(57)【要約】【課題】本発明は、キャップ層の形成に要する時間の短縮化及びコストの低減を図ることにより、酸化物超電導導体を生産性よく製造することができる酸化物超電導導体用基材の製造方法、酸化物超電導導体の製造方法、各製造方法で用いられる酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法では、ＩＢＡＤ基材７上にキャップ層を形成する方法として、金属ターゲット１４ａ、１５ａを用いる反応性ＤＣスパッタ法を用いる。形成するキャップ層は、例えばＣｅＯ２層である。キャップ層を形成する際には、走行系１１に沿って複数の金属ターゲット１４ａ、１５ａを配設し、ＩＢＡＤ基材７の温度及び成膜空間に導入するガスの酸素濃度を所定の範囲に設定するのが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上にイオンビームアシスト（ＩＢＡＤ）法により蒸着した中間層と、該中間層上に形成したキャップ層とを備え、該キャップ層上に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材を製造するに際して、
前記キャップ層を、金属ターゲットを用いる反応性ＤＣスパッタ法によって形成することを特徴とする酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項２】
前記キャップ層を形成する際、前記基材を５００〜８００℃に加熱することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項３】
前記キャップ層を形成する成膜空間に導入するガスを、キャリアガスと酸素ガスよりなる混合ガスとし、前記混合ガスの酸素濃度を５〜５０％とすることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項４】
前記キャップ層をＣｅＯ２とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られたキャップ層上に酸化物超電導層を成膜することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項６】
長尺状の基材と、該基材上にイオンビームアシスト（ＩＢＡＤ）法により蒸着した中間層とを有するＩＢＡＤ基材と、該ＩＢＡＤ基材の前記中間層上に形成したキャップ層と、該キャップ層上に形成した酸化物超電導層とを備える酸化物超電導導体の前記キャップ層を形成する酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置であって、
前記ＩＢＡＤ基材が走行する走行系と、前記ＩＢＡＤ基材を送り出す基材送出手段と、前記走行系から排出される前記ＩＢＡＤ基材を巻取る基材巻取手段と、前記走行系を走行する前記ＩＢＡＤ基材の前記中間層表面と対向して配設された金属ターゲットと、
前記金属ターゲットに直流電圧を印加する電源と、前記ＩＢＡＤ基材と前記金属ターゲットとの間に、キャリアガス及び反応ガスを供給するガス供給手段とを備え、
前記ＩＢＡＤ基材の前記中間層上に、反応性ＤＣスパッタ法によって前記キャップ層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置。
【請求項７】
前記キャップ層を形成中のＩＢＡＤ基材を５００〜８００℃に加熱する加熱手段を有することを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置。
【請求項８】
前記走行系としてＩＢＡＤ基材の走行に往路と復路を形成する走行系を設け、前記金属ターゲットを少なくとも２つ備え、このうち１つのターゲットは、前記往路を走行する前記ＩＢＡＤ基材の前記中間層表面と対向して配設され、他の１つのターゲットは、前記復路を走行する前記ＩＢＡＤ基材の前記中間層表面と対向して配設したことを特徴とする請求項６または７に記載の酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置。
【請求項９】
前記走行系として対になるリールの間に往路と復路とを具備するレーストラック状の走行路を複数、相互に離間して並設した走行系を構成し、前記往路が複数並設された領域に対向して往路用のターゲットを設置し、前記復路が複数併設された領域に対向して復路用のターゲットを設置するとともに、前記往路と復路の間の領域に前記往路を走行する基材と前記復路を走行する基材を加熱可能な加熱手段を設けたことを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導導体に用いられる基材の製造方法、酸化物超電導導体の製造方法及び酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
このようなＲＥ−１２３系酸化物超電導導体に用いる導体として、図３に示すように、テープ状の金属基材１０１上に、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって成膜された中間層１０２と、その上にキャップ層１０３と、酸化物超電導層１０４とをこの順で積層形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この酸化物超電導導体において中間層１０２及びキャップ層１０３は、酸化物超電導層１０４の結晶配向性を制御するために設けられている。
すなわち、酸化物超電導体は、その結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有している。したがって、この酸化物超電導体を用いて導体を構成する場合、酸化物超電導層１０４は、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸が配向し、ｃ軸がその他の方向に配向している必要がある。
【０００４】
ここで、この種の酸化物超電導導体に用いられる中間層１０２の形成技術として、ＩＢＡＤ法が広く知られており、このＩＢＡＤ法により形成される中間層とは、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１０１と酸化物超電導層１０４との中間的な値を示す材料、例えばＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ３等によって構成されている。
このような中間層１０２は、金属基材１０１と酸化物超電導層１０４との物理的特性の差を緩和するバッファー層として機能する。また、ＩＢＡＤ法によって成膜されることにより、中間層１０２の結晶は高い面内配向度を有しており、キャップ層１０３の配向性を制御する配向制御膜として機能する。以下、ＩＢＡＤ法により形成される中間層１０２の配向メカニズムについて説明する。
【０００５】
図４に示すように、ＩＢＡＤ法による中間層形成装置は、金属基材１０１をその長手方向に走行するための走行系と、その表面が金属基材１の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット２０１と、ターゲット２０１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２０２と、金属基材１０１の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源２０３とを有しており、これら各部は真空容器（図示せず）内に配置されている。
【０００６】
この中間層形成装置によって金属基材１０１上に中間層１０２を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２０２及びイオン源２０３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２０２からターゲット２０１にイオンが照射され、ターゲット２０１の構成粒子が弾き飛ばされて金属基材１０１上に堆積する。これと同時に、イオン源２０３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンが放射され、金属基材１０１の表面に対して所定の入射角度（θ）で入射する。
このように、金属基材１０１の表面に、ターゲット２０１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、ｃ軸が金属基材の表面に対して垂直方向に配向するとともに、ａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に配向する。このため、ＩＢＡＤ法によって形成された中間層１０２は、高い面内配向度を有する。
【０００７】
一方、キャップ層１０３は、このように面内結晶軸が配向した中間層１０２表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料、例えばＣｅＯ２によって構成される。キャップ層１０３は、このように自己配向していることにより、中間層１０２よりも高い面内配向度を得ることができる。
したがって、金属基材１０１上に、このような中間層１０２及びキャップ層１０３を介して酸化物超電導層１０４を成膜すると、面内配向度の高いキャップ層１０３の結晶配向に整合するように酸化物超電導層１０４がエピタキシャル成長するため、面内配向性に優れ、臨界電流密度の大きな酸化物超電導層１０４を得ることができる。
【特許文献１】特開２００４−７１３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、このような酸化物超電導導体を製造する場合、一般的にはキャップ層１０３をＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成している。以下、ＰＬＤ法によってキャップ層１０３を形成するＰＬＤ装置の一例について説明する。
図５に示すＰＬＤ装置３０１は、ＩＢＡＤ法によって中間層１０２が設けられたテープ状の基材（ＩＢＡＤ基材１０５）を走行させつつ、このＩＢＡＤ基材１０５の表面に、キャップ層１０３を、長手方向に連続成膜する装置である。
【０００９】
このＰＬＤ装置３０１は、ＩＢＡＤ基材１０５がレーストラック状の経路で複数周走行する走行系３０２と、ＩＢＡＤ基材１０５の中間層１０２表面と対向して配設されたＣｅＯ２ターゲット（酸化物ターゲット）３０３と、このＣｅＯ２ターゲット３０３にエキシマレーザ（パルスレーザ）を照射するレーザ光源３０４とを備えている。このＰＬＤ装置３０１では、ＣｅＯ２ターゲット３０３にエキシマレーザを照射すると、ＣｅＯ２ターゲット３０３から活性種（原子、分子、イオン、クラスタ等）が放出され、ＩＢＡＤ基材１０５の中間層１０２表面に堆積する。これにより、中間層１０２上にターゲット物質の堆積層（ＣｅＯ２キャップ層１０３）が形成される。
しかしながら、このＣｅＯ２キャップ層１０３を形成するために用いられるＰＬＤ法は、以下のような欠点を有している。
【００１０】
まず、ＰＬＤ法では、レーザとして吸収係数が大きい紫外線レーザが用いられるため、ターゲットが紫外線レーザを吸収するものに制限される。このため、ＣｅＯ２キャップ層１０３を形成する場合には、単体金属ターゲットを用いることができず、その酸化物をターゲットとして用いるしかない。しかしながら、ＣｅＯ２などの酸化物ターゲットは、割れ易いため、取り扱いを慎重にする必要があり、例えば高い成膜レートを得るために、レーザの出力を上げ過ぎると、レーザにより酸化物ターゲットそのものを割ってしまう虞が高いなどの問題がある。
【００１１】
また、ＰＬＤ法では、レーザ発振器の出力が最大で３００Ｗ程度と限界があるため、成膜レートを現状のレート以上に上げることが難しい。このため、例えば０．５μｍ厚のＣｅＯ２キャップ層１０３を形成する場合、ＩＢＡＤ基材１０５の走行速度を６０ｍ／ｈ程度までしか上げることができず、これが原因となって酸化物超電導導体の生産効率をこれまで以上に高めることが困難な問題がある。
また、ＰＬＤ装置は、レーザ用ガスとして用いる希ガスが経時劣化するため、その運転時間を数十時間程度に抑える必要があり、連続成膜を長時間行うことができない。このため、キャップ層１０３の成膜長をこれまで以上に長尺化するのが難しい問題がある。
さらに、レーザ発振器は、それ自体が非常に高価であるとともに、レーザ用ガスとし用いる希ガスも極めて高価である。このため、キャップ層１０３の形成方法としてＰＬＤ法を用いると、酸化物超電導導体の製造コストの増大を招いてしまう。
【００１２】
本発明は、酸化物超電導層とキャップ層と中間層と基材を具備してなる酸化物超電導導体を製造するに際し、配向度の高いキャップ層を長尺状に形成することができるとともに、キャップ層の形成に要する時間の短縮化及びコストの低減を図ることにより、酸化物超電導導体を生産性よく製造することができる酸化物超電導導体用基材の製造方法、これを用いる酸化物超電導導体の製造方法と酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有する。
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、基材と、該基材上にイオンビームアシスト（ＩＢＡＤ）法により蒸着した中間層と、該中間層上に形成したキャップ層とを備え、該キャップ層上に酸化物超電導層が形成される酸化物超電導導体用基材を製造するに際して、前記キャップ層を、金属ターゲットを用いる反応性ＤＣスパッタ法によって形成することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、前記キャップ層を形成する際、前記基材を５００〜８００℃に加熱することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、前記キャップ層を形成する成膜空間に導入するガスを、キャリアガスと酸素ガスよりなる混合ガスとし、前記混合ガスの酸素濃度を５〜５０％とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、前記キャップ層をＣｅＯ２とすることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、前記の如く得られたキャップ層上に酸化物超電導層を成膜することを特徴とする。
【００１５】
本発明の酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置は、長尺状の基材と、該基材上にイオンビームアシスト（ＩＢＡＤ）法により蒸着した中間層とを有するＩＢＡＤ基材と、該ＩＢＡＤ基材の前記中間層上に形成したキャップ層と、該キャップ層上に形成した酸化物超電導層とを備える酸化物超電導導体の前記キャップ層を形成する酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置であって、前記ＩＢＡＤ基材が走行する走行系と、前記ＩＢＡＤ基材を送り出す基材送出手段と、前記走行系から排出される前記ＩＢＡＤ基材を巻取る基材巻取手段と、前記走行系を走行する前記ＩＢＡＤ基材の前記中間層表面と対向して配設された金属ターゲットと、前記金属ターゲットに直流電圧を印加する電源と、前記ＩＢＡＤ基材と前記金属ターゲットとの間に、キャリアガス及び反応ガスを供給するガス供給手段とを備え、前記ＩＢＡＤ基材の前記中間層上に、反応性ＤＣスパッタ法によって前記キャップ層を形成することを特徴とする。
【００１６】
本発明の酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置は、前記キャップ層を形成中のＩＢＡＤ基材を５００〜８００℃に加熱する加熱手段を有することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置は、前記走行系としてＩＢＡＤ基材の走行に往路と復路を形成する走行系を設け、前記金属ターゲットを少なくとも２つ備え、このうち１つのターゲットは、前記往路を走行する前記ＩＢＡＤ基材の前記中間層表面と対向して配設され、他の１つのターゲットは、前記復路を走行する前記ＩＢＡＤ基材の前記中間層表面と対向して配設したことを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置は、前記走行系として対になるリールの間に往路と復路とを具備するレーストラック状の走行路を複数、相互に離間して並設した走行系を構成し、前記往路が複数並設された領域に対向して往路用のターゲットを設置し、前記復路が複数併設された領域に対向して復路用のターゲットを設置するとともに、前記往路と復路の間の領域に前記往路を走行する基材と前記復路を走行する基材を加熱可能な加熱手段を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、キャップ層と中間層と基材とを具備してなる酸化物超電導導体用基材、及び、この酸化物超電導導体用基材のキャップ層上に酸化物超電導層が形成された酸化物超電導導体を製造するに際して、キャップ層を反応性ＤＣスパッタ法によって形成する。
反応性ＤＣスパッタ法では、ターゲットはイオン照射によってスパッタし得るものであればよく、金属ターゲットを用いることができる。金属ターゲットは、酸化物ターゲットに比べて割れ難いため、取り扱いを容易に行うことができ、また、破損によって無駄になる可能性が低い。このため、ＤＣスパッタ法により高い成膜レートでキャップ層を形成することにより、酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体の製造コストの低減を図る上で有利である。
【００１８】
また、反応性ＤＣスパッタ法で用いられる直流電源は、スパッタ電極に高出力（２ｋＷ〜１６ｋＷ程度）を容易に供給することができるので、ターゲットのスパッタ効率を容易に上げることができる。このため、反応性ＤＣスパッタ法では、ＰＬＤ法に比べて大きな成膜レートを得ることができ、ＩＢＡＤ基材を比較的高速で走行させつつ、キャップ層を十分な膜厚で形成することができる。その結果、酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体の生産性の向上を図ることができる。
【００１９】
また、反応性ＤＣスパッタ法では、このように成膜レートが大きいことにより、スパッタ膜が選択成長する過程で、その結晶粒を面方向に高速で粒成長できるため、より面内配向度に優れたキャップ層を形成することができる。このようなキャップ層上に酸化物超電導体を成膜すると、面内配向度の高いキャップ層の結晶配向に整合するように酸化物超電導層がエピタキシャル成長するため、面内配向性に優れ、臨界電流密度の大きな酸化物超電導層を得ることができる。
【００２０】
さらに、反応性ＤＣスパッタ法では、レーザ発振器のような高価な部品を用いず、使用するガスもＡｒや酸素ガスであるため、運転費用・メンテナンス費用が低額で済む。このため、酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体の製造コストの低減を図る上で有利である。
また、この反応性ＤＣスパッタ法は、ＰＬＤ法のようなガス劣化の問題がなく、長時間運転が可能である。このため、キャップ層を、長時間に亘って連続成膜することができ、長尺状のキャップ層を容易に形成することができる。その結果、酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体の長尺化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について、以下説明する。
＜＜酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体＞＞
まず、本発明の製造方法によって製造される酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体について説明する。
図１は、本発明の製造方法によって製造される酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体の概略縦断面構造を示す。
図１に示すように、本発明の酸化物超電導導体用基材１は、金属基材２上に成膜した中間層３を備えたＩＢＡＤ中間層３と、その上のキャップ層４とを備えた積層構造を有しており、本発明の酸化物超電導導体５は、この酸化物超電導導体用基材１のキャップ層４の上に、酸化物超電導層６を形成した基本構造とされている。なお、金属基材２の上に拡散防止層や下地層などを一端形成した上でＩＢＡＤ中間層３を形成した構造について本願発明を適用することができる。
以下、前記各層を構成する材料について詳述する。
【００２２】
＜金属基材＞
金属基材２を構成する材料としては、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に、好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ、その他のニッケル系合金である。あるいは、これらに加えてセラミック製の基材、非晶質合金の基材などを用いても良い。
【００２３】
＜中間層＞
中間層３は、ＩＢＡＤ法によって形成された蒸着膜であり、金属基材２と酸化物超電導層６との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成されるキャップ層４の配向性を制御する配向制御膜として機能する。
この中間層３を構成する材料としては、これらの物理的特性が金属基材２と酸化物超電導導体膜６との中間的な値を示すものが用いられる。このような中間層３の材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７等を挙げることができ、その他、パイロクロア構造、希土類−Ｃ構造、ペロブスカイト型構造又は蛍石型構造を有する適宜の化合物を用いることができる。これらの中でも、中間層３の材料としては、ＹＳＺ、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、あるいはＭｇＯを用いることが好ましい。特に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７やＭｇＯは、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、中間層の材料として特に適している。
【００２４】
中間層３の膜厚は、例えば、５〜２０００ｎｍの範囲、５０〜１０００ｎｍの範囲から選択することができるが、これらの範囲に制限されるものではない。
中間層３の膜厚が１０００ｎｍを超えると、中間層３の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の蒸着速度が比較的低速であることから、中間層３の成膜時間が長くなる。中間層３の膜厚が２０００ｎｍを超えると、中間層３の表面粗さが大きくなり、酸化物超電導導体５の臨界電流密度が低くなる可能性がある。
一方、中間層３の膜厚が５ｎｍ未満であると、中間層自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成されるキャップ層４の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層４の上に形成される酸化物超電導層６の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体５は臨界電流が不十分となる可能性がある。
【００２５】
＜キャップ層＞
キャップ層４は、この上に設けられる酸化物超電導層６の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層６を構成する元素の中間層３への拡散や、成膜時に使用するガスと中間層３との反応を抑制する機能などを有する。
キャップ層４としては、中間層３の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜されたものであるものが好ましい。このように選択成長しているキャップ層４は、中間層３よりも高い面内配向度が得られる。
キャップ層４を構成する材料としては、このような機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を用いるのが好ましい。
キャップ層４の構成材料としてＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層４は、全体がＣｅＯ２によって構成されている必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。
【００２６】
キャップ層４の適正な膜厚は、その構成材料によって異なり、例えばＣｅＯ２によってキャップ層４を構成する場合には、５０〜５０００ｎｍの範囲、１００〜５０００ｎｍの範囲などを例示することができる。キャップ層４の膜厚がこれらの範囲から外れると、十分な配向度が得られない場合がある。
本発明の製造方法では、このキャップ層４を金属ターゲットを用いる反応性ＤＣスパッタ法によって形成するところに特徴がある。このキャップ層４の形成方法については後に詳述する。
【００２７】
＜酸化物超電導層＞
酸化物超電導層６の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）等である。
【００２８】
＜＜酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体の製造方法＞＞
次に、本発明に係る酸化物超電導導体用基材の製造方法について説明する。
まず、長尺状の金属基材２を用意し、この金属基材２上に、ＩＢＡＤ法によって中間層３を形成する。以下では、この金属基材２上に中間層３が形成された積層体を「ＩＢＡＤ基材７」と称する。
次に、このＩＢＡＤ基材７の中間層３上に、金属ターゲットを用いる反応性ＤＣスパッタ法によってキャップ層４を形成する。以下、キャップ層４の形成に用いられるキャップ層形成装置について説明する。
【００２９】
＜キャップ層形成装置＞
図２は、本発明に係る一実施形態のキャップ層形成装置（酸化物超導電体用キャップ層の形成装置）を示す概略斜視図である。
図２に示すキャップ層形成装置１０は、ＩＢＡＤ基材７を長手方向に走行させつつ、その中間層３上に、キャップ層４を走行方向に連続成膜することができる装置である。
このキャップ層形成装置１０は、真空チャンバ（図２に符号Ａで略記する）に収容される形態で設けられる成膜装置であり、ＩＢＡＤ基材７が走行する走行系１１と、走行系１１にＩＢＡＤ基材７を送り出す送出リールなどの（基材送出手段）１２と、走行系１１から排出されるＩＢＡＤ基材７を巻き取る巻取リールなどの（基材巻取手段）１３と、ＩＢＡＤ基材７に対してキャップ層４を形成する第１の成膜系１４及び第２の成膜系１５と、ＩＢＡＤ基材７を加熱するヒータ（加熱手段）１６とを備えている。
【００３０】
この形態で用いる真空チャンバＡは、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有するものとされる。この真空チャンバには、真空チャンバ内にキャリアガス及び反応ガスを導入するガス供給手段Ｂと、真空チャンバ内のガスを排気する排気手段Ｃが接続されているが、図２ではこれらガス供給手段Ｂと排気手段Ｃを略記している。
【００３１】
ガス供給手段Ｂは、キャリアガスと反応ガスとの混合ガスを供給するガス供給源と、ガス供給源と真空チャンバとを接続する配管と、配管の途中に設けられたマスフローコントローラ等よりなり、ガス供給源が供給する混合ガスを、マスフローコントローラによって流量調整しつつ真空チャンバＡ内に導入する。
キャリアガスとしては、不活性ガスであればよく、特に限定されないが、例えばアルゴンガスが使用される。
反応ガスとしては、目的とするキャップ層の組成に応じて適宜選択され、例えばＣｅＯ２層のような酸化物層を成膜する場合には酸素ガスが使用される。
【００３２】
反応ガスとして酸素ガスを用いる場合、混合ガス中における酸素ガスの割合（容量比）は、５〜５０％であるのが好ましく、１０〜２０％であるのがより好ましい。
反応ガスの割合が５％未満である場合には、成膜されるスパッタ膜の酸化度が低くなり、所望の機能を有するキャップ層４が得られない可能性がある。また、反応ガスの割合が５０％より大きい場合には、その分、キャリアガスの割合が小さくなるため、ＤＣスパッタを行う場合に生成するべきプラズマの質が悪くなり、各ターゲット１４ａ、１５ｂのスパッタ効率が低くなり、キャップ層４を十分な厚さで形成するには、ＩＢＡＤ基材７を比較的低速で走行させることが必要となる。その結果、酸化物超電導導体用基材１の生産性が低下するおそれがある。
【００３３】
排気手段Ｃは、真空ポンプと、真空ポンプと真空チャンバとを接続する配管、バルブ等よりなり、その真空ポンプの作動により、真空チャンバ内を減圧状態にしたり、キャップ層４を形成する際及びキャップ層４を形成した後、真空チャンバ内のガスを所定に流量で排気する。
【００３４】
送出リール１２及び巻取リール１３は、互いに離間して配置されている、各リール１２、１３には、それぞれ、長尺状のＩＢＡＤ基材７の端部が取り付けられており、初期状態においては、送り出しリール１２の方にＩＢＡＤ基材７が巻回されている。また、送出リール１２と巻取リール１３の間のＩＢＡＤ基材７は、後述する走行系１１の第１のロール１７及び第２のロール１８に複数周（本実施形態では７周）掛け渡されている。
【００３５】
本実施形態の装置において走行系１１は、対向して配置された第１のロール１７及び第２のロール１８を有する。
第１のロール１７は、送出リール１２と巻取リール１３との間に設けられ、第２のロール１８は、第１のロール１７と離間して対向配置されている。この形態において第１のロール１７と第２のロール１８はそれらの回転中心軸を鉛直向きとしてそれらのロール周面を横向きにして配置され、第１のロール１７の周面と第２のロール１８の周面にはテープ状のＩＢＡＤ基材７が、これらの間を複数ターン相互に離間しながら周回するように巻き付けられ、この周回されたＩＢＡＤ基材７は、中間層３の表面を外周側にして複数周（図２の例では７周）、各周がレーストラック状になるように並設した状態で掛け渡されている。
【００３６】
この例の走行系１１では、送出リール１２から送り出されるＩＢＡＤ基材７が、第１のロール１７の周面上に供給され、第１のロール１７及び第２のロール１８にガイドされて各周においてレーストラック状に複数周走行した後、巻取リール１３に巻き取られるようになっている。この際、ＩＢＡＤ基材７には、レーストラック状に走行している間、第１の成膜系１４及び第２の成膜系１５によって、それぞれ、ターゲット物質と反応ガスとの化合物膜（スパッタ膜）が成膜される。
【００３７】
第１の成膜系１４及び第２の成膜系１５は、それぞれ、ガス供給手段によって導入される混合ガスを用いて、ＩＢＡＤ基材７の中間層３上にキャップ層４を形成する。
第１の成膜系１４は、第１のロール１７側から第２のロール１８側に向かう直線経路［順方向（図２中Ａ方向）の往路］を走行するＩＢＡＤ基材７の中間層３表面と対向するように配設された第１のターゲット（金属ターゲット）１４ａと、第１のターゲット１４に直流電圧を印加する第１の直流電源（図示せず）とを備え、第２の成膜系１５は、第２のロール１８側から第１のロール１７側に向かう直線経路［逆方向（図２中Ｂ方向）の復路］を走行するＩＢＡＤ基材７の中間層３表面と対向するように配設された第２のターゲット（金属ターゲット）１５ａと、第２のターゲット１５ａに直流電圧を印加する第２の直流電源（図示せず）が備えられている。
第１のターゲット１４ａ及び第２のターゲット１５ａは、それぞれ、矩形板状をなし、目的とするキャップ層４の金属成分に応じた金属材料によって構成されている。
【００３８】
各成膜系１４、１５では、それぞれ、各直流電源によって第１のターゲット１４ａ及び第２のターゲット１５ｂに直流電圧が印加されると、第１のターゲット１４ａとＩＢＡＤ基材７との間、及び、第２のターゲット１５ａとＩＢＡＤ基材７との間に電位差が生じる。これにより、これら空間に供給されたガスが活性化（電離、イオン化、励起等）されてプラズマが発生する。そして、このプラズマ中に生成されたキャリアガスのイオンが、各ターゲット１４ａ、１５ｂに衝突し、各ターゲット１４ａ、１５ｂからターゲット物質（スパッタ粒子）が弾き出される。弾き出されたスパッタ粒子は活性化された反応ガスと反応し、ＩＢＡＤ基材７の表面に堆積して化合物膜を形成する。ここで化合物膜が自己配向するものである場合は、その成膜面に堆積する過程で、まず、結晶粒が各結晶軸を配向させてエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に結晶粒が急速に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に粗大化して選択成長する。このため、形成されるスパッタ膜は、その下地の成膜面の結晶構造よりも高い面内配向度を示す。
【００３９】
ヒータ（加熱手段）１６は、第１のロール１７と第２のロール１８との間（走行系１１の内側）に配設されており、順方向の直線経路を走行する往路のＩＢＡＤ基材７及び逆方向の直線経路を走行する復路のＩＢＡＤ基材７をそれらの背面側から目的の温度、例えば、５００〜８００℃に直接加熱することができる。
【００４０】
次に、上述のキャップ層形成装置の動作について説明する。
まず、排気手段が備える真空ポンプの作動により、真空チャンバ内を所定の減圧状態とする。次に、ガス供給手段を用いて、真空チャンバ内に、キャリアガスと反応ガスとの混合ガスを供給する。
また、回転駆動手段の作動により、各ロール１７、１８及び各リール１２、１３を、それぞれ、回転駆動する。これにより、送出リール１２に巻回されているＩＢＡＤ基材７を、第１のロール１７の周面上に送り出す。この送り出されたＩＢＡＤ基材７は、走行系１１をレーストラック状に複数周走行した後、巻取リール１３に巻き取られる。
【００４１】
次に、ヒータ１６の作動により、走行系１１を走行するＩＢＡＤ基材７を加熱する。
ここで、ＩＢＡＤ基材７の加熱温度は、５００〜８００℃であることが好ましく、６００〜７００℃の範囲であることがより好ましい。ＩＢＡＤ基材７をこの温度範囲で加熱することにより、中間層３の表面に、ターゲット物質と反応ガスとの化合物膜を高速かつ高配向性でエピタキシャル成長させることができる。
【００４２】
次に、第１の直流電源及び第２の直流電源により、第１のターゲット１４ａ及び第２のターゲット１５ｂに電圧を印加する。これにより、第１のターゲット１４ａとＩＢＡＤ基材７との間に供給されたガス、及び、第２のターゲット１５ａとＩＢＡＤ基材７との間に供給されたガスを、それぞれ、活性化（電離、イオン化、励起等）させてプラズマを発生させる。そして、このプラズマ中に生成されたキャリアガスのイオンが、各ターゲット１４ａ、１５ｂに衝突し、各ターゲット１４ａ、１５ｂからターゲット物質（スパッタ粒子）が弾き出される。弾き出されたターゲット物質は活性化された反応ガスと反応し、ＩＢＡＤ基材７の中間層３表面に堆積する。これにより、ターゲット物質と反応ガスとの化合物膜（スパッタ膜）を成膜することができる。
【００４３】
ここで、本実施形態では、２つの成膜系１４、１５を有するため、ＩＢＡＤ基材７には、走行系１１を１周走行する度に、その中間層３上に、２層のスパッタ膜を積層形成することができる。
さらに、ＩＢＡＤ基材７は、走行系の２周目〜７周目を走行する。各周回を走行する度に、ＩＢＡＤ基材７は、第１のターゲット１４ａと対向する領域及び第２のターゲット１５ａと対向する領域を通過し、各領域を通過する度に、その表面上にターゲット物質と反応ガスとの化合物膜（第２のスパッタ膜〜第１４のスパッタ膜）が成膜される。以上の過程により、走行系１１を走行したＩＢＡＤ基材７には、最終的に、第１のスパッタ膜〜第１４のスパッタ膜の積層膜としてキャップ層４が形成される。
そして、キャップ層４が形成されたＩＢＡＤ基材７は、巻取りリール１３に巻き取られ、回収される。
以上の工程により、金属基材２上に中間層３及びキャップ層４を積層形成した酸化物超電導導体用基材１が得られる。
【００４４】
このようにして製造された酸化物超電導導体用基材１は、キャップ層４が高度な面内配向性を有している。このため、このキャップ層４上に酸化物超電導層６を成膜すると、面内配向度の高いキャップ層４の結晶配向に整合するように酸化物超電導層６がエピタキシャル成長するため、面内配向性に優れ、臨界電流密度の大きな酸化物超電導層６を得ることができる。
また、この実施形態のキャップ層形成装置１０では、反応性ＤＣスパッタ法によって中間層３上にキャップ層４を形成するので、ターゲットはイオン照射によってスパッタし得るものであればよく、金属ターゲットを用いることができる。金属ターゲットは、酸化物ターゲットに比べて割れ難いため、取り扱いを容易に行うことができ、また、破損によって無駄になる可能性が低い。このため、酸化物超電導導体用基材１の製造コストの低減を図る上で有利である。
【００４５】
また、反応性ＤＣスパッタ法で用いられる直流電源は、スパッタ電極（第１のターゲット１４ａ及び第２のターゲット１５ａ）に高出力（２ｋＷ〜１６ｋＷ程度）を供給することが容易にでき、ターゲットのスパッタ効率を容易に向上させることができる。このため、このキャップ層形成装置１０では、ＰＬＤ装置に比べて大きな成膜レートを得ることができるので、ＩＢＡＤ基材７を比較的高速で走行させつつ、キャップ層４を十分な膜厚で形成することができる。その結果、酸化物超電導導体用基材１の生産性の向上を図ることができる。
また、反応性ＤＣスパッタ法では、このように成膜レートが大きいことにより、各スパッタ膜が中間層３に対し自己配向する過程で、その結晶粒を面方向に高速で粒成長させてスパッタ膜を生成できる。このため、より面内配向度に優れたキャップ層４を形成することができる。
【００４６】
さらに、このキャップ層形成装置１０は、レーザ発振器のような高価な部品を用いていないためレーザ蒸着装置よりも安価に入手できる装置であり、使用するガスも、Ａｒや酸素ガスであるため運転費用・メンテナンス費用も低額で済む。このため、酸化物超電導導体用基材１の製造コストの低減を図る上で有利である。
また、このキャップ層形成装置１０では、ＰＬＤ装置のようなガス劣化の問題がなく、長時間運転が可能である。このため、キャップ層４を、長時間に亘って連続成膜することができ、長尺の基材２上にキャップ層４を容易に形成することができる。その結果、酸化物超電導導体用基材１の長尺化を図ることができる。
【００４７】
そして、本発明の酸化物超電導導体の製造方法では、このようにして製造された酸化物超電導導体用基材１のキャップ層４上に酸化物超伝導体膜６を形成し、酸化物超電導導体５を得る。
酸化物超電導層６は、通常の成膜法によって成膜することができるが、生産性の点からＰＬＤ方、ＣＶＤ法等を用いることが好ましい。
【００４８】
ここで、前述のように製造された酸化物超電導導体用基材１では、キャップ層４が高い面内配向度を有していることにより、面内配向度の高いキャップ層４の結晶配向に整合するように酸化物超電導体がエピタキシャル成長し、面内配向性に優れた酸化物超電導導体膜６が成膜される。その結果、臨界電流密度の大きな酸化物超電導導体５が得られる。
また、前述のように、酸化物超電導導体用基材１は低いコストで効率よく製造することができるため、酸化物超電導導体５の製造に際しても、酸化物超電導導体用基材１によって構成される部分は低いコストで効率良く製造することができる。その結果、酸化物超電導導体５を生産性良く製造することができる。
なお、前記実施の形態において、酸化物超電導導体用基材１の製造方法及び酸化物超電導導体５の製造方法の各工程、酸化物超電導導体用キャップ層４の形成層を構成する各部材は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の具体的実施例について説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜キャップ層の形成方法の評価＞
（実施例１）
まず、長尺テープ状のハステロイ金属基材上に、ＩＢＡＤ法により厚さ１μｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７膜（ＧＺＯ中間層）を形成した。このＧＺＯ中間層のＸ線回折法で測定されたΔΦは１５°であった。
次に、このＧＺＯ中間層上に、図２に示すキャップ層形成装置を用いて厚さ０．２μｍのＣｅＯ２層（キャップ層）を形成した。ＣｅＯ２層の成膜条件は以下の通りである。
ターゲット：金属セリウム、ターゲットの数：１、直流電源の出力：２ｋＷ、ＩＢＡＤ基材の走行速度：１５０ｍ／ｈ、ＩＢＡＤ基材の温度：６００℃、混合ガスに含まれる酸素ガスの濃度：１０％。以上の条件により、超電導導体用基材を製造した。
【００５０】
（実施例２〜実施例９）
ＣｅＯ２層の成膜条件を表１に示すように変えた以外は、前記実施例１と同様にして、超電導導体用基材を製造した。
【００５１】
（比較例１）
厚さ０．５μｍのＣｅＯ２層をＰＬＤ法によって形成した以外は、前記実施例１と同様にして、超電導導体用基材を製造した。ＣｅＯ２層の成膜条件は以下の通りである。
蒸着源：直径３ｃｍのＣｅＯ２ペレット、蒸着源の数：１、レーザ：ＫｒＦエキシマレーザ、レーザ出力：０．３ｋＷ、レーザ密度：３Ｊ／ｃｍ２、レーザ周波数：１７Ｈｚ、ＩＢＡＤ基材の走行速度：６０ｍ／ｈ、ＩＢＡＤ基材の温度：６５０℃、酸素ガス圧力：約４Ｐａ。
（比較例２）
ＣｅＯ２層の成膜条件を表１に示すように変えた以外は、前記比較例１と同様にして、超電導導体用基材を製造した。
【００５２】
［評価］
各実施例及び各比較例で製造した超電導導体用基材について、ＣｅＯ２層の膜厚を測定するとともに、Ｘ線回折法によりΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）を測定した。ここで、ΔΦは、試料の面内配向度の指標となるものであり、この値が小さい程、面内配向度が高いことを意味する。この測定結果を、ＣｅＯ２層の成膜条件と併せて表１に示す。
【００５３】
【表１】
2010123516.tif 000003
【００５４】
表１において、キャップ層の厚さが等しい実施例２、５、８と比較例１を対比し、実施例３、６、９と比較例２を対比し、それぞれ比較すると、各実施例で形成したキャップ層の方が、各比較例で形成したキャップ層よりも面内配向度が高いことがわかる。
このことから、キャップ層の形成方法として金属ターゲットを用いた反応性ＤＣスパッタ法を用いることにより、ＰＬＤ法を用いる場合に比べて、より面内配向度の高いキャップ層が得られることがわかった。
【００５５】
また、ＰＬＤ法では、一般市販のものにおいて現状では出力０．３ｋＷの装置が限界であり、また、レーザ発振器やこれに用いる希ガスが高価であることから、レーザ光源を増設するのが困難であり、このため、蒸着源も、その数を増やすのが難しい。
一方、反応性ＤＣスパッタ法では、直流電源の出力及びターゲットの数を上述の例より容易に増大させることができる。
ここで、表１に示すように、ターゲットの数を２個とした実施例４〜実施例６、直流電源の出力を８ｋＷとした実施例７〜実施例９では、比較例１及び比較例２よりも、ＩＢＡＤ基材を高速で走行させながら、これら各比較例と同じ膜厚で同等の結晶配向性のキャップ層を形成することができる。
【００５６】
すなわち、反応性ＤＣスパッタ法を用いると、直流電源の出力及びターゲットの数を増大させることができるため、ＰＬＤ法を用いる場合よりも、ＩＢＡＤ基材を高速で走行させながら所望の厚さの、目的の結晶配向性のキャップ層を形成することができる。このことから、キャップ層の形成方法として反応性ＤＣスパッタ法を用いることにより、超電導導体用基材の生産性の向上を図ることができることがわかった。
【００５７】
＜反応性ＤＣスパッタ法における酸素濃度の検討＞
実験例１〜実験例９
ＣｅＯ２層を形成する際、混合ガスの酸素濃度を表２に示すように変えた以外は、前記実施例１と同様にして超電導導体用基材を製造した。
［評価］
各実験例で製造した超電導導体用基材について、ＣｅＯ２層の厚さ及び面内配向度（ΔΦ）を測定した。その結果を、ＣｅＯ２層の成膜条件と併せて表２に示す。
【００５８】
【表２】
2010123516.tif 000004
【００５９】
表２に示すように、酸素濃度を３％未満とした実験例１で形成されたキャップ層は、部分的にＣｅＯ２が形成できず、キャップ層としての機能が十分に得られないものと推測される。また、酸素濃度を２０％より高くした実験例６、７では、形成されたＣｅＯ２層の厚さが薄く、適正な厚さのキャップ層を形成するにはＩＢＡＤ基材の走行速度をさらに遅くしなければならない。このことは、超電導導体用基材の生産性を現状以上に向上させる上で不利となるが、酸素濃度５０％までは膜厚として適度な厚さを確保でき、濃度６０％では膜厚が不純分となる傾向となった。Ｏ２濃度を勘案すると、Ｏ２濃度が低いとＣｅＯ２層自体が形成できなくなる傾向があり、逆にＯ２濃度が高すぎると面内配向性が低くなると推定できる。
これらのことから、キャップ層を反応性ＤＣスパッタ法によって形成する際、混合ガスの酸素濃度は５〜５０％とするのが好ましいことがわかった。この範囲の中でも１０〜２０％の範囲がより好ましいと思われる。
【００６０】
＜キャップ層を成膜する際の基材温度の検討＞
実験例１０〜実験例１６
ＣｅＯ２層を形成する際、ＩＢＡＤ基材の温度を表３に示すように変えた以外は、前記実施例１と同様にして超電導導体用基材を製造した。
［評価］
各実験例で製造した超電導導体用基材について、ＣｅＯ２層の厚さ及び面内配向度（ΔΦ）を測定した。その結果を、ＣｅＯ２層の成膜条件と併せて表３に示す。
【００６１】
【表３】
2010123516.tif 000005
【００６２】
表３に示すように、ＩＢＡＤ基材の温度を５００℃未満とした実験例１０、１１及び８００℃より高くした実験例１６で形成されたキャップ層は、面内配向度が低くなる傾向があり、キャップ層としての機能が不足になる傾向となるものと推定される。温度に関して言えば、低すぎるとＣｅＯ２が形成できなくなり、高すぎると膜表面粗さが生じてエピタキシャル成長できなくなると推定できる。
これらのことから、キャップ層を反応性ＤＣスパッタ法によって形成する際、ＩＢＡＤ基材の温度は５００〜８００℃とするのが好ましいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の製造方法によって製造される酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明の酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体の各製造方法で用いられるキャップ層形成装置を示す概略斜視図である。
【図３】酸化物超電導導体の一般的な層構成を示す模式的な斜視図である。
【図４】中間層をＩＢＡＤ法によって成膜する成膜装置を示す模式図である。
【図５】キャップ層をＰＬＤ法によって成膜する成膜装置を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６４】
１・・・酸化物超電導導体用基材、２・・・金属基材、３・・・中間層、４・・・キャップ層、５・・・酸化物超電導導体、６・・・酸化物超電導層、７・・・ＩＢＡＤ基材、１０・・・キャップ層形成装置（酸化物超電導導体用キャップ層の形成装置）１１・・・走行系、１２・・・送出リール（基材送出手段）、１３・・・巻取リール（基材巻取手段）、１４…第１の成膜系、１４ａ・・・第１のターゲット（金属ターゲット）、１５・・・第２の成膜系、１５ａ・・・第２のターゲット（金属ターゲット）、１６・・・ヒータ（加熱手段）、１７・・・第１のロール、１８・・・第２のロール。
【図１】
2010123516.tif 000006
【図２】
2010123516.tif 000007
【図３】
2010123516.tif 000008
【図４】
2010123516.tif 000009
【図５】
2010123516.tif 000010