(57)【要約】【課題】接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法を提供する。【解決手段】発泡チタン板の骨格の全表面に撥水剤を塗布して発泡チタン板の骨格全表面に撥水剤層を形成し、この撥水剤層を形成した発泡チタン板の骨格の外表面における少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を拭取ったのち残った撥水剤層を乾燥し固化させるか、または撥水剤層が乾燥し固化したのち少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層のみを削り取ることにより少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を除去して骨格の外表面における少なくとも凸部先端に露出部分を形成し、この発泡チタン板の骨格の外表面における露出した少なくとも凸部先端にＡｕ層を形成し、前記少なくとも凸部先端にＡｕ層を形成した発泡チタン板を真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中、温度：３００℃以上で加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる発泡チタン板の骨格の全表面に撥水剤を塗布して発泡チタン板の骨格全表面に撥水剤層を形成し、この撥水剤層を形成した発泡チタン板の骨格の外表面における少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を拭取ったのち残った撥水剤層を乾燥し固化させるか、または撥水剤層が乾燥し固化したのち少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層のみを削り取ることにより少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を除去して骨格の外表面における少なくとも凸部先端に露出部分を形成し、この発泡チタン板の骨格の外表面における露出した少なくとも凸部先端にＡｕ層を形成し、前記少なくとも凸部先端にＡｕ層を形成した発泡チタン板を真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中、温度：３００℃以上で加熱することにより骨格の外表面における少なくとも凸部先端にＡｕ層を拡散接合させることを特徴とする接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法。
【請求項２】
前記発泡チタン板の骨格の外表面の少なくとも凸部先端に形成されたＡｕ層は、Ａｕコロイドを用いて形成したＡｕ粒子層であることを特徴とする請求項１記載の接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発泡チタン板における骨格の外表面に形成されている少なくとも凸部先端にのみＡｕ層が形成されている接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法に関するものであり、この方法により作製した接触抵抗の小さい発泡チタン板は、例えば固体高分子形燃料電池の空気極材および燃料極材などとして使用される。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体高分子形燃料電池は、電解質の片面に触媒を伴った導電性多孔質体からなる空気極が形成され、電解質のもう一方の片面に同じく触媒を伴った導電性多孔質体からなる燃料極が形成されており、かかる構造を有する固体高分子形燃料電池を複数個重ねた構造を有している。空気極と第一セパレータが接しており、燃料極と第二セパレータがそれぞれ接しており、その接触抵抗は低いことが必要である。一般に、セパレータとしてはカーボン板や金属板が、導電性多孔質体としてはカーボンペーパーと呼ばれるカーボン繊維の不織布や多孔質金属が用いられている。また、多孔質金属としては多孔質発泡チタン板が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
前記発泡チタン板は、チタン粉末、水溶性樹脂結合剤、可塑剤、起泡剤、発泡剤および水を用意し、これらを配合し混合して発泡スラリーを作製し、得られた発泡スラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に板状に成形し、高温高湿度槽に供給し、そこで発泡させたのち温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製し、この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、不活性ガス雰囲気中で加熱して脱脂し、続いて真空焼結炉に装入し焼結することにより気孔率９０％以上を有する多孔質な発泡チタン板を作製することができることが知られている。
【０００４】
このようにして作製した発泡チタン板は、一般に、図８の断面図に示されるように、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１と骨格２とで構成されている。そして発泡チタン板は、スポンジ状グリーン成形体を真空焼結炉に装入し焼結することにより作製する関係から、図８におけるＡの部分の拡大断面図である図９に示されるように、発泡チタン板の骨格２の外表面（ここで、骨格の外表面とは発泡チタン板の骨格が発泡チタン板の表面および裏面に露出している部分の面を言う。以下同じ）には微小な凹部３および凸部４が形成されている。
【０００５】
このようにして作製した発泡チタン板はその表面に酸化チタン膜が形成されていることから一般に接触抵抗が大きい。
したがって、この発泡チタン板の骨格２の外表面の凸部４に、図６に示されるように、Ａｕ層５を形成して接触抵抗を少なくしている。このＡｕ層５はＡｕメッキ層、ＡｕＣＶＤ層、ＡｕＰＶＤ層、多数のＡｕ粒子が連続的または断続的に膜状に集合してなるＡｕ粒子層（以下、Ａｕ粒子層という）などであってもよい。
骨格２の外表面にＡｕ層５を形成して接触抵抗を低下させた発泡チタン板を用いて固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極を作製し、これを平板状のセパレータと接触させた状態が図７に示されている。この場合、図７に示されるように、平板状のセパレータ６が空気極または燃料極に接触するのは発泡チタン板の骨格２の外表面の凸部４に形成されたＡｕ層５である。そして、前記Ａｕ層５は凸部４の表面と拡散接合８していることも知られている。前記Ａｕ層５が多数のＡｕ粒子が連続的または断続的に膜状に集合してなるＡｕ粒子層であるときは、Ａｕ粒子が凸部４に拡散接合しており、この凸部４に拡散接合したＡｕ粒子はその周囲を耐摩耗性に優れた酸化チタン層により囲まれているので、Ａｕ粒子が摩耗により完全に消失することはないとされている。
このように、骨格２の凸部４にＡｕ層５を形成した発泡チタン板は、発泡チタン板の骨格２の凸部４にのみＡｕ層５が被覆されているので、この発泡チタン板に平板状のセパレータ６を接触させると、セパレータ６と接触する部分は発泡チタン板の骨格２の凸部４の先端部に形成されたＡｕ層５だけであるから、接触抵抗を低下させるために使用されるＡｕ層５は骨格２の凸部４にのみ形成すれば良く、骨格２の凸部４にのみＡｕ層５を形成することによりＡｕの使用量を少なくすることができる。
【特許文献１】特開２００７−１０７０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発泡チタン板の骨格２における凸部４の表面に通常のＡｕメッキ法、ＡｕＣＶＤ法、ＡｕＰＶＤ法、Ａｕコロイド塗布法などによりによりＡｕ層５を形成しようとすると、発泡チタン板に形成されている空孔は連続空孔１であるから、Ａｕメッキ層を通常のＡｕメッキ法により形成しようとすると、メッキ液が連続空孔１の中に入り込み、発泡チタン板の内部の骨格２の表面にもＡｕメッキ層が形成されるとともに、発泡チタン板の外表面の骨格２における凹部３の表面にもＡｕメッキ層が形成され、Ａｕの使用量が大幅に増加することになるのでコスト高になる。ＣＶＤ法およびＰＶＤ法によりＡｕＣＶＤ層およびＡｕＰＶＤ層を形成しようとしても発泡チタン板の内部の骨格２の表面にもＡｕＣＶＤ層およびＡｕＰＶＤ層が形成されるとともに発泡チタン板の外表面の骨格２における凹部３の表面にもＡｕＣＶＤ層およびＡｕＰＶＤ層が形成される。
さらに、Ａｕ粒子層を発泡チタン板の骨格２の外表面における凸部４にのみ形成しようとしてＡｕコロイドを発泡チタン板の骨格２の外表面における凸部４にのみＡｕコロイドを塗布しようとしても、凸部４にのみＡｕコロイドを塗布することは難しい操作であるから熟練が必要であり、Ａｕコロイドは連続空孔１および凹部３に入り込み、通常の塗布方法では連続空孔１および凹部３にもＡｕコロイドが付着することは避けられない。この発明は、図６に示されるようなこの発泡チタン板の骨格２の外表面の凸部４にのみＡｕ層５を形成してなる接触抵抗の小さい発泡チタン板を簡単に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、接触抵抗の小さい発泡チタン板のＡｕの使用量を一層減らし、一層低コストで接触抵抗の少ない発泡チタン板を作製すべく研究を行った。その結果、下記の研究結果が得られたのである。
一般に知られている通常の発泡チタン板を撥水剤の中に浸漬するかまたは通常の発泡チタン板に撥水剤を塗布すると、図１の断面図に示されるように、発泡チタン板の骨格２の全表面に撥水剤層９が形成される。図２は図１のＡの拡大図である。図１または図１のＡの拡大図である図２に示される発泡チタン板の骨格２の全表面に撥水剤層９が形成されたものに、図３に示されるように、和紙、油取紙、ボール紙、不織布などの紙または布など基材のチタンよりも柔らかい表面が平らな拭取りフィルム６を発泡チタン板の骨格２の外表面に当てながら発泡チタン板の平面に平行な方向（図３のＢ方向）に擦ることにより、この撥水剤層が乾燥し固化する前に少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層のみを拭き取るかまたは撥水剤層が乾燥し固化したのちは少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層のみを削り取り、それによって図４の断面図に示されるような骨格２の凸部４の先端のみを露出させた露出部分７を有する中間体１０を作製する。この時作製した中間体１０は露出部分７を除く骨格２の全表面が撥水剤層９により被覆されている。
【０００８】
かかる中間体１０の表面に一般に知られているＡｕメッキ層、ＡｕＣＶＤ層、ＡｕＰＶＤ層、Ａｕ粒子層などのＡｕ層５を形成すると、図５の断面図に示されるように、中間体１０の凸部４の先端の露出部分７にのみＡｕメッキ層、ＡｕＣＶＤ層、ＡｕＰＶＤ層、Ａｕ塗布層などからなるＡｕ層５が形成され、このＡｕ層５が形成された中間体を真空、不活性ガス雰囲気中または大気中、温度：３００℃以上で加熱することによりＡｕ層５を凸部４の先端の露出部分７に拡散接合８させて強固に接合させ、同時に撥水剤層を燃焼除去して図６に示される接触抵抗の小さい発泡チタン板６を作製することができる。
【０００９】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる発泡チタン板の骨格の全表面に撥水剤を塗布して発泡チタン板の骨格全表面に撥水剤層を形成し、この撥水剤層を形成した発泡チタン板の骨格の外表面における少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を拭取ったのち残った撥水剤層を乾燥し固化させるか、または撥水剤層が乾燥し固化したのち少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層のみを削り取ることにより少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を除去して骨格の外表面における少なくとも凸部先端に露出部分を形成し、この発泡チタン板の骨格の外表面における露出した少なくとも凸部先端にＡｕ層を形成し、前記少なくとも凸部先端にＡｕ層を形成した発泡チタン板を真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中、温度：３００℃以上で加熱することにより骨格の外表面における少なくとも凸部先端にＡｕ層を拡散接合させる接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法、に特長を有するものである。
【００１０】
この発明の接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法において使用するＡｕ層は、Ａｕコロイドを用いて形成するＡｕ粒子層であることが最も簡単であるので最も好ましい。したがって、この発明は、
（２）前記発泡チタン板の骨格の外表面の少なくとも凸部先端に形成されたＡｕ層は、Ａｕコロイドを用いて形成したＡｕ粒子層である前記（１）記載の接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法、に特長を有するものである。
【００１１】
この発明で使用する撥水剤として基材との化学的反応性が有るメチルハイドロジェンシロキサンや、物理的なコーティング機能を有するパラフィンなどを使用する。この撥水剤を発泡チタン板に塗布して撥水剤層を形成した発泡チタン板の凸部先端の露出部分を有する図４の中間体１０を形成するには、塗布して形成した撥水剤層が乾燥し固化する前に腰のある紙類または布類で拭取ることにより形成することができる。また、塗布して形成した撥水剤層が乾燥し固化した後で腰のある紙類または布類で擦ることにより形成することもできる。発泡チタン板の骨格の外表面の凸部先端に形成されたＡｕ粒子層はＡｕコロイドを塗布することにより形成するが、このＡｕコロイドはホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、水などの主溶媒にＡｕ：０．５〜５０質量％を含有させたものを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
この発明の製造方法によると、高価なＡｕを少量使用して接触抵抗の小さい発泡チタン板を低コストで作製することができるので、この発明の製造方法により作製した接触抵抗の小さい発泡チタン板はこれを固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極として使用した場合、固体高分子形燃料電池のコストを下げることができると共に性能の向上に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
実施例１
原料粉末として、平均粒径：１０μｍのチタン粉末、水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、起泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンタンを用意した。
原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、起泡剤：１質量％、発泡剤：０．６質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:０．５ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、恒温高湿度槽に供給し、そこで温度:３５℃、湿度:９０％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度:８０℃、２０分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ａｒ雰囲気中、温度:５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で雰囲気:５×１０−３Ｐａ、温度:１２００℃、１時間保持の条件で焼結することにより気孔率９０％を有し、厚さ：１ｍｍを有する発泡チタン板を作製した。得られた発泡チタン板を縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍの寸法となるように切断して発泡チタン板を作製した。
【００１４】
このようにして得られた発泡チタン板をメチルハイドロジェンシロキサンのエタノール溶液に浸漬したのち乾燥して発泡チタン板の骨格表面全面に撥水剤層を形成し、この撥水剤層を形成した発泡チタン板の表面を撥水剤層が乾燥し、固化する前に撥水剤層を平板紙で拭取ることにより発泡チタン板の骨格の外表面における凸部の先端に形成されている撥水剤層のみを拭取って凸部の先端のみを露出させ、その後２２５℃に加熱して撥水剤層を固化させることにより凸部の先端が露出した露出部分を有する中間体を作製した。この中間体は先に形成した露出部分を除く骨格の全表面が撥水剤層により被覆されている。
この中間体に平均粒径：２０ｎｍのＡｕ微粒子が懸濁している市販のＡｕコロイド溶液に浸漬したのち乾燥し、発泡チタン板の表面に面積率で１０％存在するようにＡｕ粒子層を形成した。このＡｕ粒子層は発泡チタン板の骨格の外表面の凸部先端にのみ形成され、その他の部分には形成されなかった。この骨格の外表面の凸部先端にのみＡｕ粒子層が形成され発泡チタン板を真空雰囲気中、温度：５００℃、１時間保持の条件で加熱し、続いて大気中、温度：４００℃、３０分間保持の条件で加熱することによりＡｕ粒子層を骨格の外表面の凸部先端に拡散接合させると共に撥水剤層を燃焼除去し、本発明法１を実施した。この本発明法１によると、骨格の外表面の凸部先端にのみＡｕ粒子層が形成されており、その他の骨格の表面にはＡｕ粒子層は形成されていなかった。
【００１５】
実施例２
実施例１で作製した発泡チタン板をメチルハイドロジェンシロキサンのエタノール溶液に浸漬し乾燥したのち温度：２２５℃に加熱して撥水剤層を固化して発泡チタン板の骨格表面全面に撥水剤層を形成し、この撥水剤層を形成した発泡チタン板の表面を平板紙で擦ることにより凸部の先端に形成されている撥水剤層のみを削り取ることにより除去して凸部の先端のみを露出させ、凸部の先端のみが露出した露出部分を有する中間体を作製した。この中間体は先に形成した露出部分を除く骨格の全表面が撥水剤層により被覆されている。
この中間体を電気メッキすることにより発泡チタン板の表面に面積率で１０％存在するようにＡｕメッキ層を形成した。このＡｕメッキ層は発泡チタン板の骨格の外表面の凸部先端にのみ形成され、その他の撥水剤層が形成されている部分にはＡｕメッキ層は形成されなかった。この骨格の外表面の凸部先端のみＡｕメッキ層が形成された発泡チタン板を真空雰囲気中、温度：５００℃、１時間保持の条件で加熱し、続いて大気中、温度：４００℃、３０分間保持の条件で加熱することにより本発明法２を実施した。この本発明法２によると骨格の外表面の凸部先端にのみＡｕメッキ層が形成されており、その他の骨格の表面にはＡｕメッキ層は形成されていなかった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】発泡チタン板の表面全面に撥水剤層を形成した状態を説明するための一部拡大断面説明図である。
【図２】図１のＡ部分の拡大断面説明図である。
【図３】発泡チタン板の骨格の凸部表面に形成されている撥水剤層を除去している操作状態を示す断面説明図である。
【図４】発泡チタン板の骨格の凸部表面に形成されている撥水剤層を除去した中間体の断面説明図である。
【図５】骨格の凸部表面にのみＡｕ層を形成した中間体の断面説明図である。
【図６】発泡チタン板の骨格の外表面の凸部のみに形成されたＡｕ層を説明するための断面説明図である。
【図７】平板状のセパレータが空気極または燃料極に接触するのは発泡チタン板の骨格の外表面の凸部に形成されたＡｕ層であることを説明するための断面説明図である。
【図８】発泡チタン板の一部拡大断面説明図である。
【図９】図８のＡ部分の断面説明図である。
【符号の説明】
【００１７】
１：連続空孔、２：骨格、３：凹部、４：凸部、５：Ａｕ層、６：平板状のセパレータ、７：露出部分、８：拡散接合、９：撥水剤層、１０：中間体、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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