(57)【要約】【課題】  金属箔等の集電体の表面に、活物質等を含む塗液を塗布した後、乾燥することにより、分極性電極を形成する電極シート、及びそれを用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタにおいて、内部抵抗等の性能が良好であり、充放電を繰返してもその良好な状態を長期間維持することが可能な電極シート及びキャパシタを提供する。【解決手段】  塗液の有機溶媒成分としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、塗液を塗布した後、乾燥により、該塗布組成物中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの重量比率が５重量％以下となるように低減させて分極性電極を形成してなる電極シートとする。また、これらの電極シートを用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタとする。【選択図】  図１
2010123766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを含む固形成分と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む有機溶媒を混合して得られる塗液を、表面にアルカリ金属のケイ酸塩及び／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を含む導電性接着層を形成したアルミ箔に塗布した後、乾燥により、該塗布組成物中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの重量比率が５重量％以下となるように低減させて分極性電極を形成してなることを特徴とする電極シート。
【請求項２】
活物質及びポリフッ化ビニリデンを含む固形成分と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む有機溶媒を混合して得られる塗液を、銅箔に塗布した後、乾燥により、該塗布組成物中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの重量比率が５重量％以下となるように低減させて分極性電極を形成してなることを特徴とする電極シート。
【請求項３】
請求項１に記載の電極シートとセパレータが積層された積層体、及び電解液が、容器に密封された構成を備えてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
請求項１に記載の電極シートと請求項２に記載の電極シートとセパレータが積層された積層体、及び電解液が、容器に密封された構成を備えてなることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極シート及びそれを用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタに関するものであり、さらに詳細には、金属箔等の集電体の表面に、活物質等を含む塗液を塗布した後、乾燥することにより、分極性電極を形成する電極シート、及びそれを用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性炭等の分極性電極と電解液の界面である電気二重層に電気を蓄積する電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが蓄電媒体として実用化され始めている。電気化学キャパシタの一般的な構成としては、金属箔等の集電体及び活性炭等の分極性電極からなる電極シートと、セパレータが交互に積層されて積層体が形成され、さらに電解液が含浸された積層体が容器に密封されて電気化学キャパシタセルとされる。
【０００３】
また、電気化学キャパシタセルの製造は、電極シートとセパレータの積層体を、角型の電気化学キャパシタにおいてはサンドイッチ状に、円筒型の電気化学キャパシタにおいてはロール状に形成し、集電体（正極体及び負極体）のリード部を各々の端子に接続し、積層体を容器に収納した後、容器の開口部から電解液を注入して積層体に電解液を含浸し、電極端子の先端を外部に露出した状態で容器を密封する方法が多く実施されている。
【０００４】
このような電気化学キャパシタにおいて、電極シートは、一般的に金属箔等の集電体の表面に、活物質を含む塗液を塗布、乾燥することにより、分極性電極を形成し製造される。従来から、塗液の構成成分としては、カーボンブラック等の導電性材料、活性炭、及び、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース等の結着剤を、有機溶媒または水性溶媒に分散してなる塗液が多く使用されている。
これらの塗液を塗布した後、構成成分の溶媒や、水分等を乾燥により低減するとともに、金属箔等の集電体とその表面に形成される分極性電極の結合を強化することで、電気化学キャパシタの静電容量や内部抵抗、及びこれらの寿命等の重要な性能が向上すると考えられている。そのため、電極シートの乾燥方法等が現在までに数多く開発され、例えば以下のような特許出願が成されてきた。
【０００５】
すなわち、特許文献１には、塗液中の溶媒を、赤外線を照射することにより蒸発させ、集電体の表面に分極性電極を形成する方法、特許文献２には、塗液中の溶媒を、温風を当てることにより蒸発させ、集電体の表面に分極性電極を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には、金属箔の表面に、予め塗液と相溶性があり、低粘度または表面張力が低い液体を塗布する方法、特許文献４には、非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸及び／またはその誘導体とを含む溶液に、活物質を添加して混練してなる塗液を用いる方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２２９９２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４５０９５号公報
【特許文献３】特開２００８−３６６０７号公報
【特許文献４】特開２００８−６００６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記のように電極シートの乾燥方法等が開発されたキャパシタであっても、充放電の繰返しにより、徐々に静電容量や内部抵抗等の性能が低下し、良好な性能を長期間維持できないという不都合があった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、金属箔等の集電体の表面に、活物質等を含む塗液を塗布した後、乾燥することにより、分極性電極を形成する電極シート、及びそれを用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタにおいて、内部抵抗等の性能が良好であり、充放電を繰返してもその良好な状態を長期間維持することが可能な電極シート及びキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、活物質等の固形成分を溶解する有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた塗液を、アルカリ金属のケイ酸塩及び／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を含む導電性接着層を介してアルミ箔に塗布、または直接銅箔に塗布し、次にこのように形成した分極性電極中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの重量比率を、乾燥により５重量％以下まで低減させることにより、前述の問題点を解消し得る電極シート、及びそれを用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを含む固形成分と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む有機溶媒を混合して得られる塗液を、表面にアルカリ金属のケイ酸塩及び／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を含む導電性接着層を形成したアルミ箔に塗布した後、乾燥により、該塗布組成物（アルミ箔に塗布された塗液が乾燥することにより固体化し形成される組成物）中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの重量比率が５重量％以下となるように低減させて分極性電極を形成してなることを特徴とする電極シート（第１の形態の電極シート）である。
【００１０】
また、本発明は、活物質及びポリフッ化ビニリデンを含む固形成分と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む有機溶媒を混合して得られる塗液を、銅箔に塗布した後、乾燥により、該塗布組成物（アルミ箔に塗布された塗液が乾燥することにより固体化し形成される組成物）中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの重量比率が５重量％以下となるように低減させて分極性電極を形成してなることを特徴とする電極シート（第２の形態の電極シート）である。
【００１１】
また、本発明は、前記第１の形態の電極シートとセパレータが積層された積層体、及び電解液が、容器に密封された構成を備えてなることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
また、本発明は、前記第１の形態の電極シートと前記第２の形態の電極シートとセパレータが積層された積層体、及び電解液が、容器に密封された構成を備えてなることを特徴とするリチウムイオンキャパシタである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極シートを用いた本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタは、静電容量が高く、内部抵抗が低く優れた性能を有するものであり、充放電を頻繁に繰返して使用しても、その性能を良好な状態で長期間維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電極シートは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッド型の電池等の蓄電媒体において、活性炭等を含む固形成分と、少なくともＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ということがある）を含む有機溶媒とを混合して調製される塗液を、金属箔等の表面に塗布した後、乾燥することにより、分極性電極を形成する電極シートに適用される。
また、本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタは、正極用の電極シート及び／または負極用の電極シートとして、前記の電極シートを用いたキャパシタに適用される。また、本発明の電極シート及びキャパシタは、角型のキャパシタ、円筒型のキャパシタのいずれにも適用することができる。
【００１４】
以下、本発明で使用される塗液について詳細に説明する。
本発明の電極シートで使用するカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のいずれでも用いることができる。
【００１５】
本発明の第１の形態の電極シートで使用する活性炭としては、水蒸気や二酸化炭素により賦活を行なった椰子殻炭、木粉炭、ピート炭等や、易黒鉛化性炭素をアルカリ金属化合物により賦活を行なったアルカリ賦活炭等が挙げられる。しかしながら、単位体積当たりの静電容量が高い電極シート、キャパシタが得られる活性炭を用いることが好ましい。
【００１６】
そのため、本発明の第１の形態の電極シートにおいては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成系ピッチ、またはこれらを出発原料としたコークス（易黒鉛化性コークス）を６００〜８００℃で熱処理することによって調製される炭素化物を、窒素含有量が１０ｗｔ％以下となるように窒化処理を施した後、賦活処理して得られる活性炭が好適に使用される。尚、賦活処理後の活性炭は、通常は窒素含有量が１ｗｔ％以下である。さらに前記のピッチとしては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素をフッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られる合成系ピッチを用いることがより好ましい。これらは他のピッチ類と異なり、化学純度が高く、性状を自由に制御可能であることから特に好適に用いられる。
【００１７】
前記の炭素化物の窒化処理は、特に限定されないが窒素含有性ガスを含有する雰囲気下で熱処理する方法（ここでいうところの窒素含有性ガスは、炭素に対して不活性である窒素ガスは含まない）、窒素プラズマによる方法、含窒素有機物との共炭化などが挙げられる。
炭素化物の窒素含有性ガス雰囲気下での熱処理温度に関しては、高すぎても低すぎても窒素の導入量が少なくなってしまい静電容量が向上しない。高すぎる熱処理温度は炭素網面が発達しすぎてしまい、賦活による細孔構造の形成が阻害されてしまう。
【００１８】
その熱処理温度は６００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは６００〜９５０℃、さらに好ましくは６００〜８５０℃である。熱処理時間は０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは０．１〜８時間、さらに好ましくは０．１〜６時間である。また、窒素含有性ガスの中でも、炭素との反応性からアンモニアが好ましい。該窒素含有性ガスは窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈してもよく、その濃度は０．１〜１００体積％が好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｖｏｌ％、さらに好ましくは１〜１００体積％である。
【００１９】
窒素含有性ガスとの熱処理の際の炭素化物の形状は限定されるものではないが、より窒素含有性ガスと接触し窒素のより多い導入を行なうためには、細かい粒子となっていることが望ましい。その粒子径は１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
このような熱処理により得られた窒素化物は、粉砕後に賦活処理を行なうが、より高い静電容量を得るためには薬品賦活が好ましく、さらに水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属化合物によるアルカリ賦活がより好ましい。
【００２０】
本発明の第２の形態の電極シートで使用する活物質としては、ピッチにカーボンブラックを配合し熱処理して得られるもの、あるいはピッチを熱処理した後カーボンブラックを配合したものである。
本発明の第２の形態の電極シートで使用するピッチとしては、前述のピッチと同様である。
【００２１】
ピッチにカーボンブラックを配合する際は、通常はピッチ１００重量部に対してカーボンブラック２〜１０重量部、好ましくはピッチ１００重量部に対してカーボンブラック３〜８重量部とされる。この範囲以外では、キャパシタを製造する際に、内部抵抗を低く維持できなくなる虞がある。
本発明においては、好ましくはピッチにカーボンブラックが配合された後、５００℃〜８００℃で熱処理が行なわれる。また、熱処理時間は、通常は０．５〜４時間、好ましくは１〜２時間である。これらの熱処理は、通常は窒素、アンモニア等の非酸化性ガス雰囲気下で行なわれる。
【００２２】
得られた熱処理物は、通常は粉砕処理される。粉砕方法として衝撃式粉砕機、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル等から適宜、最適機種が選択される。所望の粒度を得るために分級機を組合せて用いてもよい。粉砕処理の際には、平均粒子径で、通常は１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍになるように粒度調整される。
【００２３】
粉砕処理後の熱処理物（粉砕処理物）は、溶剤を用いて洗浄処理される。溶剤は特に種類を限定するものではないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラハイドロフランを挙げることができる。好ましくは沸点が５０℃以上の有機溶剤である。特にキノリン、ピリジンが好ましい。
【００２４】
前記溶剤は、粉砕処理物１重量部に対して１０〜５０重量部用いることが好ましい。粉砕処理物は上記溶剤を用いて１０〜２５０℃の温度、好ましくは６０〜２５０℃の温度、より好ましくは１２０〜２３０℃の温度で洗浄処理される。洗浄処理の時間は、１〜２４０時間、好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは４８〜７２時間である。
【００２５】
洗浄処理後の粉砕処理物（洗浄処理物）を回収するには、公知の分離方法を用いることができる。例えば、ろ過、遠心分離法が使用できる。溶剤が残存した回収物を電極シートの活物質に用いると、キャパシタの長期的な性能を劣化させるため、分離回収後に乾燥処理（脱溶剤処理）を行なう。例えば、洗浄処理に用いた溶媒よりも低沸点の溶媒を用いて、洗浄処理後の回収粉砕処理物を再度洗浄し、不活性雰囲気下で真空乾燥等を行なう。
こうして得られた乾燥処理物を活物質として用いることで、電解賦活による電極膨張が小さく、かつエネルギー密度の高いキャパシタが得られる。
【００２６】
ピッチ等を熱処理すると熱重合により炭素網面が成長する。本発明のようにピッチ等を５００℃以上８００℃以下で熱処理した熱処理物を溶剤で洗浄処理した後の比表面積は９０ｍ２／ｇ以下であるが高静電容量を発現する。これは、溶剤洗浄により、炭素網面エッジの低分子物質が除去され、炭素網面エッジが露出され、電解賦活によるイオンの炭素クラスター空隙への侵入と、さらには炭素網面の層間へのイオンの挿入が容易になることによって容量が発現すると考えられる。
【００２７】
本発明の第１の形態の電極シートに使用される塗液は、固形成分として前述のような活性炭、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを含むものであり、このような固形成分に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む有機溶媒を混合して得られる塗液である。また、本発明の第２の形態の電極シートに使用される塗液は、固形成分として前述の活物質と、ポリフッ化ビニリデンを含むものであり、このような固形成分に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む有機溶媒を混合して得られる塗液である。塗液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有率は、通常は５０重量％以上である。
【００２８】
次に、本発明の電極シートについて詳細に説明する。
本発明の第１の形態の電極シートは、アルミ箔の表面に導電性接着層としてアルカリ金属のケイ酸塩及び／またはアルカリ土類金属のケイ酸塩を含む導電性接着層が形成され、さらにその外側表面に、活性炭、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む塗液を塗布した後、乾燥して得られる電極シートである。また、本発明の第２の形態の電極シートは、銅箔の表面に、活物質、ポリフッ化ビニリデン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む塗液を塗布した後、乾燥して得られる電極シートである。尚、第１の形態の電極シートは、通常は正極用の電極シート及び負極用の電極シート、第２の形態の電極シートは、通常は負極用の電極シートとして使用される。
【００２９】
前記の第１の形態の電極シートに使用されるアルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を、アルカリ土類金属のケイ酸塩としては、ケイ酸カルシウムを例示することができる。これらは、２種類以上使用することもできる。また、導電性接着層は、これらのケイ酸塩のほか、黒鉛、カーボンブラック等の導電性成分が必要である。そのほか、活性炭、熱硬化性樹脂等が含まれていてもよいが、ケイ酸塩の導電性接着層全体に対する含有率は、通常は１〜８０重量％、好ましくは２〜５０重量％である。
【００３０】
第１の形態の電極シートにおいて、アルミ箔の表面に導電性接着層を形成する方法については、特に限定されることはないが、例えば前記のような導電性接着層の構成成分を、水、水系溶媒、または有機溶媒に溶解あるいは分散させて塗工液を調製し、これをアルミ箔の表面に塗工し乾燥させることにより、アルミ箔の表面に導電性接着層を形成させることができる。導電性接着層の厚みは、通常はアルミ箔の厚みの２〜４０％、好ましくは５〜２５％である。導電性接着層の厚みがアルミ箔の厚みの２％未満の場合は、アルミ箔との接着強度が弱くなり、４０％を超える場合は、キャパシタの内部抵抗の上昇を抑制する効果が少なくなる。
【００３１】
本発明の電極シートの基本的な形態は、図１に示すように、前述の塗液を塗布、乾燥することにより得られる分極性電極が、直接または導電性接着層を介して、リード部１となる部分を除いた金属箔２の両面（斜線部）に形成されるものである。塗液の塗布の際は、所望の膜厚を得るために、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン等の溶剤で希釈して塗液の粘度を微調整することができる。また消泡剤を適量加えても良い。塗液を金属箔等の表面へ塗布する方法については、特に制限されることはないが、例えば、片面に塗液を塗布し、乾燥した後、同様にして、他の片面への塗液の塗布、乾燥を行なうことができる。本発明における塗液は均一性が高く、一定の粘度と特性を長時間維持することができ、濡れ特性が極めて優れているので、膜厚を容易に精密にコントロールすることができる。
【００３２】
本発明における前記の乾燥は、分極性電極中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量が５重量％以下になるまで行なわれる。通常は、熱処理炉等で１００〜４００℃の温度、好ましくは２００〜３００℃の温度で乾燥（または熱処理）される。また、到達真空度が絶対圧力０．１Ｔｏｒｒ以下、好ましくは絶対圧力０．０１Ｔｏｒｒ以下の条件下にて行われる。乾燥機内の温度が低すぎるとＤＭＦが充分に揮発しないという問題があり、逆に温度が高すぎると集電体と分極性電極との接着強度が低下し、分極性電極が剥がれやすくなる虞がある。
【００３３】
前述の乾燥処理により主に溶媒が揮発されるが、同時に塗液中の活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデン等に残存する官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ等）が分解除去されるとともに、活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの結着強化が行なわれる。前記のようにして得られる本発明の電極シートの分極性電極は、密度が通常は０．５〜０．７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．５５〜０．６５ｇ／ｃｃ、厚みが通常は０．０２〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。
【００３４】
次に、本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタについて詳細に説明する。
本発明のキャパシタは、前述の電極シートとセパレータを交互に積層させた積層体を用いたものである。本発明の電気二重層キャパシタにおいては、正極用の電極シート及び負極用の電極シートとして第１の形態の電極シートが用いられる。また、本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、正極用の電極シートとして第１の形態の電極シート、負極用の電極シートとして第２の形態の電極シートが用いられる。本発明において、電極シートとセパレータを積層する際は、図２に示すように、電極シートの正極用の電極シート（正極体）のリード部４及び負極用の電極シート（負極体）のリード部５が、各々正極端子６及び負極端子７に接続できるように積層される。
【００３５】
その後、図３に示すように、積層体８は、少なくとも一辺に開口部を有するプラスチックフィルムで被覆された金属箔製の偏平状の容器９に収納されるが、電極端子が開口部側になるように収納される。尚、キャパシタの製造の際には、通常は電解液を注入する前に、積層体及び偏平状の容器の乾燥処理が行なわれるが、本発明において前述の電極シートの製造後、継続してキャパシタを製造する場合は、積層体の乾燥処理時間が短縮されるか、あるいは場合によっては乾燥処理を省略することが可能である。
【００３６】
本発明においては、次に容器に電解液が注入されキャパシタセルに電解が含浸させる。本発明の電気二重層キャパシタに使用される電解液としては特に限定されることはないが、溶媒として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等を例示することができ、電解質として、例えばテトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等を例示することができる。また、本発明のリチウムイオンキャパシタに使用される電解液としては、溶媒として前記と同様の溶媒を例示することができ、電解質として、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を例示することができる。
【００３７】
また、容器内を減圧処理して分極性電極に吸着されている水蒸気等のガスを除去する操作が行なわれる。このようにすることにより、積層体に電解液を効率よく含浸することができる。さらに、必要に応じて、電解液の注入から容器の密封までの間に、分極性電極に含まれる水分や官能基を電気分解し除去するために、電極端子に通電して電解精製を行なうこともできる。
その後、例えば加熱された２本のヒートシールバーを、プラスチックフィルムで被覆された金属箔製の偏平状容器の開口部において、挟んだ状態で押圧することにより容器の密封が行なわれ、本発明のキャパシタが得られる。尚、本発明においては、電解液の注入から容器の密封まで、減圧下または不活性ガス雰囲気下で行なわれる。
【００３８】
尚、前述のように製作した電気化学キャパシタの性能（静電容量及び内部抵抗）は充放電試験により測定される。また、充放電試験を継続し、前記の測定を繰り返すことにより、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇について調査できる。
【００３９】
また、分極性電極に残留しているＤＭＦの重量比率（以下、「ＤＭＦ残留率」という）を測定するためのサンプルは、例えば次の方法で準備できる。積層体の製作に用いられる電極シートと同じ減圧乾燥条件で、余分に電極シートを乾燥し、これをＤＭＦ残留率測定に用いる。乾燥済の電極シートの片面から、分極性電極のみを剃刀で剥ぎ取り、さらにメノウ乳鉢を用いて粉砕したものを、測定用サンプルとする。
【００４０】
塗液の有機溶媒としてＤＭＦのみを用いた場合、前記のように準備したサンプルに含まれる揮発性成分としては、分極性電極に残留しているＤＭＦの他に、乾燥後の大気中から吸収される水分が考えられる。サンプルを加熱して、揮発する水分とＤＭＦを沸点の差により分離定量できれば、サンプル中すなわち分極性電極中のＤＭＦ残留率を求めることが可能である。
【００４１】
簡便な方法として、熱分析（ＴＧＡ）を用いて、室温から１４０℃まで、１４０℃から３８０℃までの２段階に分けて、サンプル加熱による重量減少率を求めれば良い。サンプル量は５０ｍｇ程度で充分である。１段階目の加熱時には主として水分が揮発するが、１４０℃で１０分間くらい温度保持することにより、重量減少が停止する。１段階目の重量減少より、サンプル中の水分の重量濃度が求められる。その後、２段階目の加熱時には主としてＤＭＦが揮発するが、３８０℃で１０分間くらい温度保持することにより、重量減少が停止する。２段階目の重量減少より、サンプル中のＤＭＦの重量濃度が求められる。
【００４２】
ここで１段階目の重量減少については、主としてサンプル調製時に大気中から混入した水分によるものであるため、電極シート乾燥後の溶媒残留量とは直接関係がなく、しかも測定場所の環境により測定値が大きく変化する。そこで、熱分析測定に用いたサンプルの重量から１段階目の重量減少量を差し引いた重量を基準とし、このときの２段階目の重量減少の割合を、分極性電極中のＤＭＦ残留率と見なすことができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１〜４］
（活性炭の調製）
フッ化水素・三フッ化ホウ素の共存下、ナフタレンを重合させてピッチ（メトラー法による軟化点：２８３℃、炭素化物の光学異方性：１００％、黒鉛化物のＬｃ値：＞１００ｎｍ）を合成した。次に、高さ４００ｍｍ、底面４００ｍｍ×４００ｍｍのステンレス製角型容器の中に、該ピッチ１０００ｇを仕込み、縦型炉中、窒素雰囲気下７３０℃まで昇温して、この温度で１時間保持して炭素化物を得た。
【００４５】
該炭素化物を４０μｍ以下に粉砕した後、アルミナ容器に入れ、アンモニア／窒素（３０／７０体積％）混合ガス雰囲気下、７５０℃、４時間保持することによって窒化処理した。この窒素化物の窒素含有量は４．８重量％であった。
１重量部の該窒素化物の粉末と１．８重量部の９５％水酸化カリウムとを均一に混合し、窒素雰囲気下５℃／分で７５０℃まで昇温し、この温度で３時間保持した。室温まで冷却したのちメタノール−水混合液中に投入し、濾液が中性になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による酸洗浄、濾過、水洗を繰り返して窒素含有量が０．５重量％の活性炭を得た。
【００４６】
（塗液の調製）
プラネタリーミキサーに、活性炭、カーボンブラック（デンカブラック）、及びポリフッ化ビニリデンを各々８８：５：７の重量比で投入した後、前記成分の合計重量の約２．５倍のＤＭＦを注入し、混練しながら混合した。その際、混合物の発熱が確認されたが、ＤＭＦの沸点１５３℃に近づかないように混合した。得られたスラリー状の塗液は、１日静置しても活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの沈降がない分散安定性の極めて良好な塗液であった。
【００４７】
（電極シートの製作）
ミキサーに、ケイ酸カリウム２．３ｋｇ、黒鉛１ｋｇ、カーボンブラック０．２ｋｇ、及び陰イオン界面活性剤２％を含む１％アンモニア水６．５ｋｇを投入した後、これらを撹拌して、導電性接着層用の塗工液を調製した。この塗工液を、片面塗工装置を用いて、幅１５０ｍｍ、厚さ３０μｍのアルミ箔の片面の中央部に１０５ｍｍの幅で塗布した。アルミ箔の巻出し速度、巻取り速度は４ｍ／ｍｉｎであった。また、塗工装置の熱風導入口から、１２０〜１５０℃の乾燥空気を導入して乾燥させた。他の片面も同様にして塗工した。その結果、アルミ箔の両側の表面に各々厚さ約４μｍの導電性接着層が形成された。
【００４８】
次に、前述のように調製された塗液を、片面塗工装置を用いて、前記のように表面に導電性接着層が形成されたアルミ箔に塗布した。尚、電極シートのリード部となる部分にはシールを施した。塗液の塗布の際のアルミ箔の巻出し速度、巻取り速度は４ｍ／ｍｉｎであった。また、塗工装置の熱風導入口から、４０〜８０℃の乾燥空気を導入して乾燥させた。他の片面も同様にして塗工した。さらに、巻取ったものを熱処理炉で３０分間熱処理した後、シールを剥がし、図１に示すような形状に切断して、集電体の表面に厚さ約６０〜７０μｍの分極性電極が形成された電極シートを得た。
【００４９】
（電極シートの減圧乾燥）
前述のように製作された電極シートに残留しているＤＭＦを効率よく揮発させるため、２５０℃に温度設定された真空乾燥機内に電極シートを互いに重ならないように並べて減圧乾燥を行なった。
真空乾燥機の到達真空度は絶対圧力０．０１Ｔｏｒｒ、乾燥時間は３時間、６時間、１８時間、１２０時間の４通りとした。各々の乾燥時間で電極シートを５７枚ずつ乾燥した。
【００５０】
（電気二重層キャパシタの製作）
前述のように４通りの乾燥時間で乾燥された電極シートを用いて、各々電気二重層キャパシタを１個ずつ製作した（計４個）。製作方法は４個とも同じであるが、詳細を下記に示す。
乾燥された電極シートと紙製のセパレータ（厚さ５０μｍ）を、リード部が交互に正極及び負極の電極端子に接続できるように、合計５６枚積層させて、リード部を除いた一辺が１００ｍｍの正方形の積層体（厚さ１５ｍｍ）を製作した。次に、積層体の正極体のリード部及び負極体のリード部を、各々電極端子に溶接により接着した。尚、セパレータは、露点−５０℃以下の乾燥窒素雰囲気中に１日静置しておいたものを使用し、積層及び接着の作業も露点−５０℃以下の乾燥窒素雰囲気中にて行なった。
また、表面がプラスチックフィルムで被覆されたアルミ箔を基材とする一辺が１５０ｍｍの正方形の偏平状の容器を４個準備し、露点−５０℃以下の乾燥窒素雰囲気中に１日静置しておいた。
【００５１】
前述の積層体及び偏平状の容器４個ずつについて、露点−５０℃以下の乾燥窒素雰囲気中において、図３に示すように、各積層体を容器に挿入した。次に、プロピレンカーボネート溶媒にアンモニウム塩等を分散させた電解液４０ｍｌを、偏平状の容器の開口部から注入した。電解液の注入を終了した後、３０分間真空ポンプにより減圧にして、積層体の減圧処理を行なった。また、この間、電極端子に通電して電解精製を行なった。その後、容器の開口部を１５０℃でヒートシールし、偏平状の容器を密封して電気二重層キャパシタを得た。
【００５２】
（電気二重層キャパシタの性能調査）
実施例１〜４の電気二重層キャパシタについて、室温下（２５℃）で０Ｖ−２．７Ｖの充放電（充電開始１時間後、３０分かけて０Ｖまで放電）を１０回繰返した後、静電容量および内部抵抗を測定した結果、表１に示すように性能が優れていることが確認できた。（初期性能）尚、乾燥時間を長くするほど、さらに性能が向上した。
【００５３】
次に、これらの電気二重層キャパシタについて、６０℃の環境下で０Ｖ−２．５Ｖの充放電（充電開始５時間後、３０分かけて０Ｖまで放電）を１８２回（約１０００時間）繰返した後、静電容量および内部抵抗を測定した。（加速試験）その結果、表１のように静電容量低下率１５．６〜１９．６％、内部抵抗上昇率０．０６〜０．２％であり、性能が優れていることが確認できた。尚、乾燥時間を長くするほど、さらに性能が向上した。
【００５４】
（ＤＭＦ残留率の測定）
前述において乾燥時間を４通りに変えた電極シートのうち、積層体に用いなかった１枚ずつ（計４枚）について、各々５０ｍｇ程度の塗膜（分極性電極）を剃刀で削り取り、メノウ乳鉢を用いて粉砕したものを、ＤＭＦ残留率測定用サンプルとした。
ＤＭＦ残留率測定法として、熱分析（ＴＧＡ）を用いた。温度上昇プログラムは、室温から１４０℃まで、１４０℃から３８０℃までの２段階とした。
ここで１段階目の重量減少については、主としてサンプル調製時に大気中から混入した水分によるものであるため、熱分析測定に用いたサンプルの重量から１段階目の重量減少量を差し引いた重量を基準とし、このときの２段階目の重量減少の割合を、分極性電極中のＤＭＦ残留率と見なした。
【００５５】
［実施例５〜８］
（電極シートの製作）
実施例１〜４の電極シートの製作において、集電体として表面に導電性接着層を形成していない銅箔を用いたほかは、実施例１〜４と同様にして、活物質の調製、塗液の調製を行ない、各々実施例１〜４と同様にして電極シートを製作した。
【００５６】
（電極シートの減圧乾燥）
実施例１〜４の電極シートと、前述のように製作された電極シートの２種類について、残留しているＤＭＦを効率よく揮発させるため、いずれも２５０℃に温度設定された真空乾燥機内に電極シートを互いに重ならないように並べて減圧乾燥を行なった。
真空乾燥機の到達真空度は絶対圧力０．０１Ｔｏｒｒ、乾燥時間は３時間、６時間、１８時間、１２０時間の４通りとした。各々の乾燥時間で２種類の電極シートを各１１枚ずつ乾燥した。
【００５７】
（リチウムイオンキャパシタの製作）
正極用の電極シートとして実施例１〜４の電極シートを用い、負極用の電極シートとして前記の銅箔を用いた電極シートを用い、これらと紙製のセパレータ（厚さ５０μｍ）を、リード部が交互に正極及び負極の電極端子に接続できるように、合計２０枚積層させて、リード部を除いた一辺が１００ｍｍの正方形の積層体（厚さ７ｍｍ）を製作した。
次に、積層体の正極体のリード部及び負極体のリード部を、実施例１〜４と同様に各々電極端子に溶接により接着した。また、実施例１〜４と同様の偏平状の容器を４個準備し、露点−５０℃以下の乾燥窒素雰囲気中に１日静置しておいた。
【００５８】
前述の４個の積層体及び偏平状の容器４個について、露点−５０℃以下の乾燥窒素雰囲気中において、図３に示すように、各積層体を容器に挿入した。次に、エチレンカーボネート溶媒にリチウム塩等を分散させた電解液４０ｍｌを、偏平状の容器の開口部から注入した。電解液の注入を終了した後、３０分間真空ポンプにより減圧にして、積層体の減圧処理を行なった。また、この間、電極端子に通電して電解精製を行なった。その後、容器の開口部を１５０℃でヒートシールし、偏平状の容器を密封してリチウムイオンキャパシタを得た。
【００５９】
（リチウムイオンキャパシタの性能調査）
実施例５〜８のリチウムイオンキャパシタについて、室温下（２５℃）で２．３Ｖ−４．０Ｖの充放電（充電開始４時間後、３０分かけて２．３Ｖまで放電）を１０００回繰返した。（サイクル特性試験）１サイクル目終了後の静電容量および内部抵抗を測定した結果、表２に示すように性能が優れていることが確認できた。（初期性能）尚、電極シートの乾燥時間が長いほど、さらに良好な性能が得られた。
【００６０】
次に、前記のサイクル特性試験の終了後（１０００サイクル後）、静電容量および内部抵抗を測定した。その結果を初期性能と比較したところ、表２に示すように静電容量低下率１５．９〜１８．７％、内部抵抗上昇率１．３〜１．６％であり、性能が優れていることが確認できた。尚、電極シートの乾燥時間が長いほど、さらに良好な性能が得られた。
【００６１】
（ＤＭＦ残留率の測定）
前述において乾燥時間を４通りに変えた正、負極用の電極シートのうち、積層体に用いなかったもの１枚ずつ（計８枚）について、各々２５ｍｇ程度の塗膜（分極性電極）を剃刀で削り取り、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。同じ乾燥時間の正、負極からサンプリングしたものを等量混合し、各乾燥時間でのＤＭＦ残留率測定用サンプルとした。
ＤＭＦ残留率測定には熱分析（ＴＧＡ）を用い、実施例１〜４と同様の方法で分極性電極中のＤＭＦ残留率を求めた。
【００６２】
［比較例１］
実施例１〜４の電極シートを熱処理した後、図１に示すような形状に切断する段階までは実施例１〜４と同様に行なった。切断した電極シートは５７枚準備し、実施例１〜４と同様に、２５０℃に温度設定された真空乾燥機内に電極シートを互いに重ならないように並べて、到達真空度を絶対圧力０．０１Ｔｏｒｒとして減圧乾燥を行なった。但し、乾燥時間は０．５時間とした。
乾燥した電極シートのうち５６枚については実施例１〜４と同様の方法で、積層体を１個製作し、この積層体から電気二重層キャパシタを１個製作し、残りの１枚の電極シートは実施例１〜４と同様に、ＤＭＦ残留率測定に用いた。
【００６３】
比較例１の電気二重層キャパシタについて、室温下（２５℃）で０Ｖ−２．７Ｖの充放電（充電開始１時間後、３０分かけて０Ｖまで放電）を１０回繰返した後、静電容量および内部抵抗を測定した結果、表１に示すように、実施例１〜４に比べて静電容量が小さく、内部抵抗が大きいことが確認できた。（初期性能）
【００６４】
次に、これらの電気二重層キャパシタについて、６０℃の環境下で０Ｖ−２．５Ｖの充放電（充電開始５時間後、３０分かけて０Ｖまで放電）を１８２回（約１０００時間）繰返した後、静電容量および内部抵抗を測定した。（加速試験）その結果、表２のように静電容量低下率５０．３％、内部抵抗上昇率４３５．０％であり、実施例１〜４に比べて静電容量低下率および内部抵抗上昇率が大きいことが確認できた。
【００６５】
積層体の製作に用いなかった１枚の電極シートについては、熱分析（ＴＧＡ）を用い、実施例１〜４と同様の方法で分極性電極中のＤＭＦ残留率を求めた。
【００６６】
［比較例２］
実施例５〜８の２種類の電極シートを熱処理した後、図１に示すような形状に切断する段階までは実施例５〜８と同様に行なった。切断した電極シートは正、負極それぞれ１１枚ずつ準備し、実施例５〜８と同様に、２５０℃に温度設定された真空乾燥機内に電極シートを互いに重ならないように並べて、到達真空度を絶対圧力０．０１Ｔｏｒｒとして減圧乾燥を行なった。但し、乾燥時間は０．５時間とした。
乾燥した電極シートのうち正、負極それぞれ１０枚ずつについては実施例５〜８と同様の方法で、積層体を１個製作し、この積層体からリチウムイオンキャパシタを１個製作し、残りの正、負極１枚ずつの電極シートは実施例５〜８と同様にして、ＤＭＦ残留率測定に用いた。
【００６７】
（リチウムイオンキャパシタの性能調査）
比較例２のリチウムイオンキャパシタについて、室温下（２５℃）で２．３Ｖ−４．０Ｖの充放電（充電開始４時間後、３０分かけて２．３Ｖまで放電）を１０００回繰返した。（サイクル特性試験）１サイクル目終了後の静電容量および内部抵抗を測定した結果、表２に示すように、実施例５〜８に比べて静電容量が小さく、内部抵抗が大きいことが確認できた。（初期性能）
【００６８】
次に、前記のサイクル特性試験の終了後（１０００サイクル後）、静電容量および内部抵抗を測定した。その結果を初期性能と比較したところ、表２に示すように静電容量低下率４８．０％、内部抵抗上昇率１５１．７％であり、実施例５〜８に比べて静電容量低下率および内部抵抗上昇率が大きいことが確認できた。
【００６９】
【表１】
2010123766.tif 000003
【００７０】
【表２】
2010123766.tif 000004
【００７１】
以上のように、本発明の実施例の電極シートのように、乾燥によりＤＭＦ残留率を５重量％以下まで、さらに好ましくは４重量％以下まで低減させた電極シートを用いた電気化学キャパシタは、静電容量が高く、内部抵抗が低くコントロールされ、その性能を良好な状態で長期間維持できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の電極シートにおいて、塗液の塗布部分の一例を示す平面図
【図２】本発明における積層体の一例示す斜視図
【図３】本発明電気二重層キャパシタの一例を示す構成図
【符号の説明】
【００７３】
１  リード部
２  金属箔
３  電極シート
４  正極体のリード部
５  負極体のリード部
６  正極端子
７  負極端子
８  積層体
９  容器
【図１】
2010123766.tif 000005
【図２】
2010123766.tif 000006
【図３】
2010123766.tif 000007