(57)【要約】【課題】本発明は、メタノール改質型燃料電池などの集電体やセパレータを構成する金属材料として、電池環境において耐食性を有し、かつ金属イオンの溶出により電池性能を低下させることがない安価なステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明はその目的を達成するために、質量％において、Ｃｒ：１６．０〜３２．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなるステンレス鋼において、その表層に４ｎｍ以下の不動態皮膜を有し、その不動態皮膜において原子％でＣｒ／（Ｃｒ＋Ｆｅ）＞０．２であり、かつＣｒＯＯＨ＞Ｃｒ２０３である不動態皮膜を有することを特徴とする電池構成部材用ステンレス鋼、および前記ステンレス鋼を得るための、有機酸、硝酸を含む溶液への浸漬処理、あるいは硫酸を含む溶液で７００〜９００ｍＶ，ＳＣＥの電位を印加した電解処理を用いた製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％において、Ｃｒ：１６．０〜３２．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなるステンレス鋼において、その表層に４ｎｍ以下の不動態皮膜を有し、該不動態皮膜において原子％でＣｒ／（Ｃｒ＋Ｆｅ）＞０．２であり、かつＣｒＯＯＨ＞Ｃｒ２０３である不動態皮膜を有することを特徴とする電池構成部材用ステンレス鋼。
【請求項２】
さらに、Ｎｉ：２．０％以下、Ｃｕ：２．０％以下の１種又は２種を含有することを特徴とする、請求項１に記載の電池構成部材用ステンレス鋼。
【請求項３】
さらに、Ｎｂ：０．１０〜０．８０％、Ｔｉ：０．０５〜０．４０％、Ａｌ：０．０１〜０．５０％，またはＢ：０．３％以下から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電池構成部材用ステンレス鋼。
【請求項４】
前記電池が、ダイレクトメタノール型燃料電池である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池構成部材用ステンレス鋼。
【請求項５】
質量％において、Ｃｒ：１６．０〜３２．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下を含有し、任意にＮｉ：２．０％以下、Ｃｕ：２．０％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．８０％、Ｔｉ：０．０５〜０．４０％、Ａｌ：０．０１〜０．５０％，若しくはＢ：０．３％以下から選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなるステンレス鋼を、有機酸を含む溶液への浸漬処理により不動態皮膜中にＣｒが濃化させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池構成部材用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項６】
質量％において、Ｃｒ：１６．０〜３２．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下を含有し、任意にＮｉ：２．０％以下、Ｃｕ：２．０％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．８０％、Ｔｉ：０．０５〜０．４０％、Ａｌ：０．０１〜０．５０％，若しくはＢ：０．３％以下から選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなるステンレス鋼を、硝酸を含む溶液への浸漬処理により不動態皮膜中にＣｒが濃化させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池構成部材用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項７】
質量％において、Ｃｒ：１６．０〜３２．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下を含有し、任意にＮｉ：２．０％以下、Ｃｕ：２．０％以下、Ｎｂ：０．１０〜０．８０％、Ｔｉ：０．０５〜０．４０％、Ａｌ：０．０１〜０．５０％，若しくはＢ：０．３％以下から選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなるステンレス鋼を、硫酸を含む溶液で７００〜９００ｍＶ，ＳＣＥの電位を印加した電解処理により不動態皮膜中にＣｒが濃化している請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池構成部材用ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池構成部材用ステンレス鋼に関し、さらに具体的には燃料電池用の集電体やセパレータを構成するステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、外部より燃料と酸素または空気を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出すもので、その作動温度、使用燃料の種類、用途などで分類される。主に使用される電解質の種類によって、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、高分子電解質型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池の５種類に分類させるのが一般的である。
【０００３】
これらの燃料電池は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものであるが、最近では、燃料としてメタノール水溶液を用いるダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称す）が知られている。このＤＦＭＣでは、水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池と同様に、電解質として固体高分子電解質膜を用いたものがある。このようなＤＭＦＣでは、固体高分子電解質膜の両側に、空気極（酸素極）、燃料極（水素極）を配置した単位セルを複数個積層し、目的に応じて起電力を大きくしたスタック構造のものが一般的である．ＤＭＦＣの燃料極では、下記の式（１）のような反応が生じ、空気極では、下記の式（２）のような反応が生じる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−（１）
３／２Ｏ２＋６ｅ−＋６Ｈ＋→３Ｈ２Ｏ（２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このＤＭＦＣでは、アノードにおいて、メタノールの酸化に伴って一酸化炭素をはじめ、ホルムアルデヒド、ギ酸等が副生し、酸性環境になる。さらにＤＭＦＣの場合には白金又は白金合金からなる触媒粒子をプロトン伝導性ポリマーを結着剤として用いて電極触媒層として導電性多孔質基材に結着させている。結着剤や触媒層にＳが存在する場合には硫酸を生成するため、集電体に金属を使用する場合には耐酸性が優れることが要求される。また、これらの電極部材には電位がかかることから高電位、酸性環境における耐食性が望まれる。金属材料から金属イオンの溶出は電池性能に対して大きな障害となる。
【０００５】
これらの金属材料に耐酸性を有する貴金属、例えばＴｉなどを用いるとコスト的に不利になり、また使用状況によってはＴｉでも耐酸性を有しない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこれらの電池用部材として耐食性、特に耐酸性を有するステンレス鋼の適用性を検討した。基材の材質が特定されＣｒの水酸化物リッチな不働態皮膜が基材表面に形成されているステンレス鋼を使用することにより、それらの問題が解決可能となった。
【０００７】
本発明はその目的を達成するために、質量％においてＣｒ：１６．０〜３２．０％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなるステンレス鋼、あるいはさらにＮｉ：２．０％以下、Ｃｕ：２．０％以下の１種又は２種以上を含有し、あるいはさらにＮｂ：０．１〜０．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．４％、Ａｌ：０．０１〜０．５％、Ｂ：０．３％以下の１種又は２種以上を含有するステンレス鋼において、その表層に４ｎｍ以下の不動態皮膜が存在し、その不動態皮膜では、原子％でＣｒ／（Ｃｒ＋Ｆｅ）＞０．２、およびＣｒＯＯＨ＞Ｃｒ２０３の関係式が成り立つ不動態皮膜を有する電池構成部材、特にダイレクトメタノール型燃料電池に有用な電池構成部材を提供する。
【０００８】
さらにそれらの不動態皮膜を得るために、有機酸、硝酸を含む溶液への浸漬処理あるいは硫酸を含む溶液で７００〜９００ｍＶ，ＳＣＥの電位を印加した電解処理を行うことが有効であることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安価で、耐食性の劣化により電池性能を損なうことのない電池部材用ステンレス鋼及びその製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ステンレス鋼は表面の不動態皮膜によって優れた耐食性が維持できる。しかし、酸環境に晒されるとステンレス鋼表面の不動態皮膜は不動態化できずに活性溶解を生じる。それらの不動態化能は構成成分の影響を受けるとともに、表面の不動態皮膜の組成、その比率および厚みにより異なる。本発明の組成および不動態皮膜を有するものは電池構成部材として適切な耐食性を有することができる。
【００１１】
酸環境において耐溶出性を得るためには、ステンレス鋼の表層に厚さ４ｎｍ以下、組成が原子％でＣｒ／（Ｃｒ＋Ｆｅ）＞０．２、かつＣｒＯＯＨ＞Ｃｒ２０３の関係が成り立つ不動態皮膜を生成させることが必要である。
ステンレス鋼表面の不動態皮膜は非晶質のＣｒの酸化物および水和物よりなる。Ｃｒの組成比が高いほどＦｅの溶出にともなう腐食が起こりにくく耐食性には有利であることから、電池環境における耐食性を維持するための組成としてＣｒ／（Ｃｒ＋Ｆｅ）＞０．２とした。また、不動態皮膜中のＣｒは酸化物あるいは水和物の形で存在するが、ＣｒＯＯＨの方がＣｒと酸素、水との結合力が強くＣｒＯＯＨの組成比が高いほど耐溶出性に優れることからＣｒＯＯＨ＞Ｃｒ２Ｏ３とした。さらに、不動態皮膜の耐食性は薄くて緻密なものほど優れることから、その不動態皮膜の厚みを４ｎｍ以下とした。
【００１２】
不動態皮膜は通常の腐食環境においてもステンレス鋼の表面に自然に生成するものであるが、空気中の酸素をとりこむと厚く、ポーラスな皮膜が形成されやすい。したがって、あらかじめ不動態皮膜中のＦｅを選択溶解できるような酸あるいはステンレス鋼が不動態状態に維持できる酸化環境での酸洗処理によって、Ｃｒ組成比が高く、緻密な皮膜が得られる。光輝焼鈍などの還元雰囲気下での焼鈍では、Ｃｒ組成比は高くなるものの粗で欠陥の多い皮膜となり、電池内部のような酸環境では十分な耐食性は得られない。また、酸洗に使用する酸が塩酸など非酸化性で再不動態化性のない酸である場合には、Ｃｒの低い皮膜となるため耐食性は劣る。
【００１３】
以下に詳細に本発明の作用を述べる。
Ｃｒは電池環境におけるステンレス鋼としての耐食性を維持するために最も重要な元素である。耐食性を備えるためには１６．０％の含有が必要であるが、Ｃｒ量が高くなると、靭性や加工性の低下を招くためＣｒ含有量の上限を３２．０％とする。
【００１４】
Ｃは炭化物を形成し、それが最終焼鈍での再結晶フエライトのランダム化の再結晶核として働く。しかしＣは冷延焼鈍後の強度を上昇させる元素であり、あまり高いと延性の低下を招くため、０．０１５％以下とした。
【００１５】
Ｓｉは通常脱酸の目的のために使用するが、固溶強化能が高く、あまりその含有量が多いと材質が硬化し延性の低下を招くので、０．５％以下とした。
【００１６】
Ｍｎはオーステナイト形成元素であり、固溶強化能が小さく材質への悪影響が少ない。しかし、含有量が多いと溶製時にＭｎヒュームが生成する等、製造性が低下するので、成分範囲を２．０％以下とした。
【００１７】
Ｍｏは耐食性を改善するのに有効な元素である。特に耐酸性の向上には有効で、０．５％以上でその作用は認められる。しかし、過度の添加は高温での固溶強化や動的再結晶の遅滞により、熱間加工性の低下をもたらすとともにコストの上昇を招くので０．５〜２．０％とした。
【００１８】
Ｎｉはオ一ステナイト形成元素であり、酸環境での耐食性を改善するのに有効な元素であるが、２．０％を越える添加は硬質化やコスト上昇を招くため、２．０％を上限とした。
【００１９】
Ｃｕはステンレス鋼の耐食性を向上させるのに有効であり、電池材として表面接触抵抗を低下させるのにも有効な元素である。しかし、過度の添加は熱間加工性や耐食性を低下させるので２．０％以下とした。
【００２０】
ＮｂはＣ，Ｎを固定し、耐衝撃特性や二次加工性を向上させる元素であり、電池ケースなどの加工に対しては加工性を向上させる効果がある。しかし、添加しすぎると材料が硬化し逆に加工性に悪影響をもたらす。また、再結晶温度を上げることから、０．１０〜０．８０％とした。
【００２１】
ＴｉはＣ，Ｎを固定し、加工性および耐食性を向上させる元素である．しかし、添加しすぎると絞り加工における割れの原因となるＴｉ系介在物などの表面欠陥が存在することから、添加する場合は０．０５〜０．４０％とする。
【００２２】
Ａｌは脱酸や耐酸化性のために有効な元素であるが、過剰な添加は表面欠陥の原因となるため、添加する場合は０．０１〜０．５０％とした。
【００２３】
Ｂは、Ｎを固定し、耐食性や加工性を改善する作用をもつ合金成分であり、必要に応じて添加される。上記作用を発揮させるためには０．０００５％以上添加することが望ましい。しかし、過剰に添加すると熟間加工性の低下や溶接性の低下を招くため、０．３％以下とした。
【００２４】
以下の元素は請求項の中では記載していないが、不可避的に含まれるＰ，Ｓ以外に下記の元素を含有してもさしつかえない。
【００２５】
Ｖ、Ｚｒ：固溶Ｃを炭化物として析出させる効果による加工性向上、Ｚｒは鋼中の酸素を酸化物として捕えることによる加工性や靭性向上の面から有用な元素である。しかしながら、多量に添加すると製造性が低下するので、Ｖ、Ｚｒの適正含有量は０．０１〜０．３０％である。
これら以外にもＣａ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＲＥＭなどは、溶製中に原料であるスクラップ中より含まれることもあるが、とりたてて多量に含まれる場合を除き、耐食性や加工性には影響ない。
【００２６】
ステンレス鋼の表面に生成する不動態皮膜は主としてＦｅ，Ｃｒの酸化物、水酸化物からなり、皮膜の最表面から深さ１０Å程度の表層域ではＦｅの酸化物、水酸化物が多く、それより深い基材側ではＣｒの酸化物、水酸化物が多くなっている。通常条件下で生成する不動態皮膜は、表層域でＦｅの酸化物、水酸化物が占める割合が非常に多く、Ｆｅ濃度が７０原子％を超える。Ｆｅ濃度が高いと、溶出したＦｅの痕跡が皮膜欠陥となる．その結果、基材ステンレス鋼から溶解能の高い金属や硫化物系介在物の溶出が進行する。Ｆｅの溶出や腐食欠陥の発生を防止するため、本発明では不動態皮膜の組成比をＣｒ／（Ｃｒ＋Ｆｅ）＞０．２でかつ不動態皮膜中のＣｒＯＯＨ＞Ｃｒ２Ｏ３である厚さ４ｎｍ以下とした。その皮膜生成には以下の手法が有効である。
【００２７】
有機酸含有溶液を用いた酸洗処理浸漬処理：有機酸は、不動態皮膜に含まれているＦｅの酸化物、水酸化物を優先的に溶解し、不動態皮膜の組成比が、Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｆｅ）＞０．２かつＣｒＯＯＨ＞Ｃｒ２Ｏ３Ｆｅである不動態皮膜に改質できる。使用可能な有機酸はクエン酸，マレイン酸．酒石酸，乳酸，リンゴ酸，コハク酸等があり、１種又は２種以上の有機酸を総濃度１００ｐｐｍ以上で添加した溶液にステンレス鋼を３０分以上浸漬することにより目標の不動態皮膜が得られる。処理温度としては反応が促進する６０℃以上が望ましい。
【００２８】
硝酸浸漬、硫酸電解：Ｃｒを酸化する能力に優れた硝酸を含む溶液中でステンレス鋼を酸洗するとステンレス鋼が不動態領域に保持され、不動態皮膜のＣｒ濃度が上昇すると共に、鋼中のＣａＳ，ＭｎＳ等の介在物及び不動態皮膜からのＦｅの溶解が促進される。硝酸の濃度は１０％以上が好ましく、反応速度を上げるために６０℃以上の浸漬処理が望ましい。反応時間は３０秒以上必要であり、より安定した皮膜を得るためには１０分以上の加熱が望ましい。
【００２９】
硫酸電解では、ステンレス鋼が不動態域に保持できるように電位を７００〜９００ｍＶ、ＳＣＥかける必要がある。それ以下の電位ではＣｒの組成比を上げることはできず、またそれ以上の電位ではＣｒが活性溶解を生じてしまい、目的とする組成、厚みの不動態皮膜が得られない。硫酸溶液に硝酸などの酸を混合してもよい。硫酸溶液に浸漬したステンレス鋼を２秒以上電解することが好ましい。
硫酸溶液の濃度、温度は硝酸浸漬と同様である。
【実施例】
【００３０】
表１の成分組成をもつステンレス鋼板を実験室的に真空溶解し、圧延、焼鈍により１．０ｍｍｔの冷延焼鈍板を作製した。表１中の鋼Ｎｏ．Ａ〜Ｉは化学成分値が本発明の範囲内にある本発明鋼である。
それらのステンレス鋼に有機酸酸洗、硝酸酸洗および硫酸電解酸洗を施し不動態皮膜を制御した。
有機酸酸洗には２００ｐｐｍクエン酸を用いて６０℃で１時間の浸漬処理を行った。硝酸酸洗には５０％硝酸を用いて６０℃で１時間の浸漬処理を行った。また、硫酸酸洗においては１０％硫酸を用いて６０℃で８００ｍＶ，ＳＣＥ下での１分間の電解処理を施した。比較として塩酸による酸洗処理、０ｍＶ，ＳＣＥにおける硫酸電解処理および大気中で４００℃の焼鈍を施した処理材を作製した。
【００３１】
【表１】
2010106305.tif 000002
【００３２】
不動態皮膜の組成解析はＥＳＣＡにより行った。最表層の金属濃度よりＣｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）およびＡＥＳ−ＥＥＬＳ解析によりをＣｒＯＯＨ＞Ｃｒ２Ｏ３の比率を算出した。不動態皮膜の厚みはＥＳＣＡによる。ピークの半価値より算出した。
【００３３】
これらの供試材を１％の硫酸を添加したメタノール中に６０℃で１ヶ月間、浸漬実験を行い、試験後のメタノール中の溶出イオンとしてＦｅ、Ｃｒの濃度をＩＣＰ法により測定した。さらに、実際に供試材を２枚用いＤＭＦＣ用の触媒を塗布した簡易的なＤＭＦＣ電池スタックを作製し、６０℃環境で３日間電池を形成させた場合の初期電流値から３日後の電流値を効率（割合）として算出し、電池性能を評価した。
評価結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2010106305.tif 000003
【００３５】
本発明例である鋼Ｎｏ．Ａ〜Ｉに有機酸浸漬、硝酸浸漬および８００ｍＶ，ＳＣＥで硫酸電解処理を施した供試材では、表層に４ｎｍ以下の、原子％でＣｒ／（Ｃｒ＋Ｆｅ）＞０．２で、ＣｒＯＯＨ＞Ｃｒ２Ｏ３の関係が成り立つ不動態皮膜が形成されており、メタノール浸漬試験ではＦｅ、Ｃｒともに溶出が認められなかった。
【００３６】
また簡易電池試験後の電流値も９０％を有しており、電池性能が得られていた。しかし、本発明のＣｒ成分を外れる鋼Ｎｏ．Ｊは硝酸浸漬処理を施しても目的とする皮膜が得られておらず、その結果としてメタノール浸漬試験後のＦｅ、Ｃｒの溶出があり、電池効率も３０％しか得られなかった。また、本発明のＭｏ成分を外れる鋼Ｎｏ．Ｈは目的とする不動態皮膜が得られたものの、メタノール浸漬試験後のＦｅ、Ｃｒの溶出があり、電池効率も４０％であった。これは本環境ではＭｏによる耐溶出性改善効果が示唆される。さらに本発明鋼成分である鋼Ｎｏ．Ｈに塩酸による酸洗処理、０ｍＶ，ＳＣＥにおける硫酸電解処理および大気中で４００℃の焼鈍処理を施した場合は目的とする不動態皮膜が形成されておらず、その結果としてメタノール浸漬試験後のＦｅ、Ｃｒの溶出があり、電池効率も５０％以下しか得られなかった。本発明の処理が本環境における耐食性維持に有効であることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のステンレス鋼をＤＭＦＣなどの燃料電池用集電材やセパレータに用いることにより、安価で耐食性の劣化により電池性能を損なうことのない燃料電池を提供することが可能である。