(57)【要約】【課題】ハイレート放電に起因する塩濃度ムラが発生したリチウムイオン二次電池に対し，塩濃度ムラを解消することのできる二次電池の充電方法およびその充電システム，車両，充電設備を提供すること。【解決手段】本発明の二次電池の充電方法は，自動車に搭載されている二次電池を停車中に充電する方法であって，充電前における二次電池の残留充電量が予め決めた第１充電量未満であった場合には，少なくとも充電初期に，充電ハイレート電流の供給と休止とを繰り返すハイレートパルス充電を行い，充電前における二次電池の残留充電量が第１充電量以上であった場合には，充電初期から充電終了まで，ハイレート電流の電流値より小さい電流値の電流を連続して供給するローレート連続充電を行うものである。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車に搭載されている二次電池を停車中に充電する二次電池の充電方法において，
充電前における前記二次電池の残留充電量が予め決めた第１充電量未満であった場合には，少なくとも充電初期に，充電ハイレート電流の供給と休止とを繰り返すハイレートパルス充電を行い，
充電前における前記二次電池の残留充電量が前記第１充電量以上であった場合には，充電初期から充電終了まで，前記ハイレート電流の電流値より小さい電流値の電流を連続して供給するローレート連続充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の充電方法において，
前記ハイレートパルス充電を，休止期間の長さの供給期間の長さに対する比率を１以上として行うことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二次電池の充電方法において，
前記ハイレートパルス充電の休止期間の終期での充電量が，予め決めた第２充電量以上となったら，前記ハイレートパルス充電を中止して，その後充電終了までローレート連続充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１つに記載の二次電池の充電方法において，
前記ハイレートパルス充電の供給期間中における二次電池の充電量が，予め決めた上限充電量を超えたら，前記ハイレートパルス充電を中止し，中止後における二次電池の充電量が，
目標充電量に到達していれば充電を終了し，
目標充電量に達していなければ，その後充電終了までローレート連続充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載の二次電池の充電方法において，
前記ハイレートパルス充電の充電ハイレート電流の電流値が５Ｃ以上であり，
前記ローレート連続充電の電流値が２Ｃ未満であることを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項６】
自動車に搭載されている二次電池を停車中に充電する二次電池の充電システムにおいて，
前記二次電池の充電量を取得する充電量取得部と，
前記二次電池に充電電流を供給する電流供給部と，
前記電流供給部によって供給される充電電流値を制御する制御部とを有し，
前記制御部は，
充電開始前に，前記充電量取得部によって二次電池の充電量を取得し，
取得された二次電池の前記充電量に応じて，前記電流供給部に，
前記充電量が予め決めた第１充電量未満であった場合には，少なくとも充電初期に，充電ハイレート電流の供給と休止とを繰り返すハイレートパルス充電を行わせ，
前記充電量が前記第１充電量以上であった場合には，充電初期から充電終了まで，前記ハイレート電流の電流値より小さい電流値の電流を連続して供給するローレート連続充電を行わせることを特徴とする二次電池の充電システム。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池の充電システムにおいて，
前記制御部は，前記電流供給部に，前記ハイレートパルス充電を，休止期間の長さの供給期間の長さに対する比率を１以上として行わせることを特徴とする二次電池の充電システム。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の二次電池の充電システムにおいて，
前記制御部は，
前記充電量取得部によって，前記ハイレートパルス充電の休止期間の終期での二次電池の充電量を取得し，
取得された前記充電量が予め決めた第２充電量以上である場合には，前記電流供給部に，前記ハイレートパルス充電を中止させて，その後充電終了までローレート連続充電を行わせ，
取得された前記充電量が予め決めた第２充電量未満である場合には，前記電流供給部に，前記ハイレートパルス充電を継続させることを特徴とする二次電池の充電システム。
【請求項９】
請求項６から請求項８までのいずれか１つに記載の二次電池の充電システムにおいて，
前記制御部は，
前記充電量取得部によって，前記ハイレートパルス充電の供給期間中における二次電池の充電量を取得し，
取得された前記充電量が予め決めた上限充電量を超えていたら，前記電流供給部に，前記ハイレートパルス充電を中止させ，
中止後に，前記充電量取得部によって，二次電池の充電量を再度取得し，
再度取得された前記充電量が目標充電量に到達していれば，充電を終了し，
再度取得された前記充電量が目標充電量に達していなければ，その後充電終了まで前記電流供給部に，ローレート連続充電を行わせることを特徴とする二次電池の充電システム。
【請求項１０】
請求項６から請求項９までのいずれか１つに記載の二次電池の充電システムにおいて，
前記制御部は，前記電流供給部に，
前記ハイレートパルス充電の充電ハイレート電流としては，電流値が５Ｃ以上の電流を供給させ，
前記ローレート連続充電としては，電流値が２Ｃ未満の電流を供給させることを特徴とする二次電池の充電システム。
【請求項１１】
請求項６から請求項１０までのいずれか１つに記載の二次電池の充電システムを搭載することを特徴とする車両。
【請求項１２】
請求項６から請求項１０までのいずれか１つに記載の二次電池の充電システムを搭載することを特徴とする充電設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，例えば車両に搭載されるリチウムイオン二次電池などの二次電池の充電方法およびその充電システムさらにはその充電システムを搭載した車両，充電設備に関する。さらに詳細には，プラグインハイブリッド自動車等においてＥＶ走行モードによるハイレート放電が行われた後の二次電池の充電をおこなうための二次電池の充電方法およびその充電システム，車両，充電設備に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車等には，例えば，リチウムイオン二次電池等の二次電池が搭載されている。通常，二次電池では，充放電を繰り返し行うことや電池を長期間放置すること等により，その性能が低下することが知られている。そのため，従来より，二次電池の劣化の程度を判断する手段や，劣化の状態に応じて講じられる種々の回復手段等が数多く提案されている。例えば，特許文献１には，ハイブリッド自動車に搭載された二次電池の劣化状態を評価するシステムが開示されている。
【０００３】
一方，電気自動車では，二次電池によって駆動されるモータの動力のみによって走行する時間が，比較的長期に連続する。その期間中は，時間当たりの放電量が大きく，また，制動時等にいくらか充電はなされるものの，かなり放電過多の状態となっている。ハイブリッド自動車でも，ＥＶ走行モードを持つ車両ではそのような状態となることがある。特に，プラグインハイブリッド車では，ＥＶ走行モードが比較的多用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８３０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，プラグインハイブリッド車のＥＶ走行モードや電気自動車のように，放電過多の状態で多く使用される二次電池では，通常のハイブリッド自動車のものとはやや異なる劣化状態となる。すなわち，充放電を繰り返し行った場合に，二次電池内部に収容されている電解液に塩濃度ムラが発生するのである。この塩濃度ムラの発生は，通常のハイブリッド自動車のように比較的小電流で時間を掛けて行う充電方法を採用した場合には，特に顕著に表れることが分かってきた。
【０００６】
本発明は，前記した従来の充電方法が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，ハイレート放電に起因する塩濃度ムラが発生したリチウムイオン二次電池に対し，塩濃度ムラを解消することのできる二次電池の充電方法およびその充電システム，車両，充電設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた二次電池の充電方法は，自動車に搭載されている二次電池を停車中に充電する二次電池の充電方法であって，充電前における二次電池の残留充電量が予め決めた第１充電量未満であった場合には，少なくとも充電初期に，充電ハイレート電流の供給と休止とを繰り返すハイレートパルス充電を行い，充電前における二次電池の残留充電量が第１充電量以上であった場合には，充電初期から充電終了まで，ハイレート電流の電流値より小さい電流値の電流を連続して供給するローレート連続充電を行うものである。
【０００８】
本発明の二次電池の充電方法によれば，ハイレート放電によって残留充電量が低下した二次電池では，内部で塩濃度ムラが発生しているおそれがある。このような二次電池に対してハイレートパルス充電を行うと，内部の塩濃度ムラが解消される。あまり充電量が低下していない二次電池に対しては，ローレート連続充電で構わない。
【０００９】
さらに本発明では，ハイレートパルス充電を，休止期間の長さの供給期間の長さに対する比率を１以上として行うことが望ましい。
十分に休止時間をとることにより，塩濃度ムラが適切に解消される。
【００１０】
さらに本発明では，ハイレートパルス充電の休止期間の終期での充電量が，予め決めた第２充電量以上となったら，ハイレートパルス充電を中止して，その後充電終了までローレート連続充電を行うことが望ましい。
このようにすれば，ハイレートパルス充電を行う期間を，最低限必要なだけにすることができる。
【００１１】
さらに本発明では，ハイレートパルス充電の供給期間中における二次電池の充電量が，予め決めた上限充電量を超えたら，ハイレートパルス充電を中止し，中止後における二次電池の充電量が，目標充電量に到達していれば充電を終了し，目標充電量に達していなければ，その後充電終了までローレート連続充電を行うことが望ましい。
このようにすれば，上限充電量を超えている状態をできるだけ短時間とすることができる。
【００１２】
さらに本発明では，ハイレートパルス充電の充電ハイレート電流の電流値が５Ｃ以上であり，ローレート連続充電の電流値が２Ｃ未満であることが望ましい。
このようにすれば，より適切に塩濃度ムラが解消される。
【００１３】
また本発明は，自動車に搭載されている二次電池を停車中に充電する二次電池の充電システムであって，二次電池の充電量を取得する充電量取得部と，二次電池に充電電流を供給する電流供給部と，電流供給部によって供給される充電電流値を制御する制御部とを有し，制御部が，充電開始前に，充電量取得部によって二次電池の充電量を取得し，取得された二次電池の充電量に応じて，電流供給部に，充電量が予め決めた第１充電量未満であった場合には，少なくとも充電初期に，充電ハイレート電流の供給と休止とを繰り返すハイレートパルス充電を行わせ，充電量が第１充電量以上であった場合には，充電初期から充電終了まで，ハイレート電流の電流値より小さい電流値の電流を連続して供給するローレート連続充電を行わせる二次電池の充電システムにも及ぶ。
【００１４】
さらに本発明の充電システムでは，制御部は，電流供給部による充電方法を以下のように制御することが望ましい。ハイレートパルス充電を，休止期間の長さの供給期間の長さに対する比率を１以上として行わせることが望ましい。また，ハイレートパルス充電の休止期間の終期での充電量が，予め決めた第２充電量以上となったら，ハイレートパルス充電を中止して，その後充電終了までローレート連続充電を行わせることが望ましい。また，ハイレートパルス充電の供給期間中における二次電池の充電量が，予め決めた上限充電量を超えたら，ハイレートパルス充電を中止させ，中止後における二次電池の充電量が，目標充電量に到達していれば充電を終了し，目標充電量に達していなければ，その後充電終了までローレート連続充電を行わせることが望ましい。また，ハイレートパルス充電の充電ハイレート電流の電流値を５Ｃ以上とし，ローレート連続充電の電流値を２Ｃ未満とすることが望ましい。
【００１５】
さらに本発明は，上記の二次電池の充電システムを搭載する車両および充電設備にも及ぶ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の二次電池の充電方法およびその充電システム，車両，充電設備によれば，ハイレート放電に起因する塩濃度ムラが発生したリチウムイオン二次電池に対し，塩濃度ムラを解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】プラグインハイブリッド車における１日の二次電池の使用状況の例を示す説明図である。
【図２】プラグインハイブリッド車の例を示す説明図である。
【図３】充電システムの例を示す説明図である。
【図４】充電設備の例を示す説明図である。
【図５】実施例の充電サイクルと二次電池の電圧の変化を示すグラフ図である。
【図６】実施例の充電サイクルと二次電池の電圧の変化を示すグラフ図である。
【図７】実施例の充電サイクルと二次電池の電圧の変化を示すグラフ図である。
【図８】実施例の充電サイクルと二次電池の電圧の変化を示すグラフ図である。
【図９】比較例における充電サイクルと二次電池の電圧の変化を示すグラフ図である。
【図１０】比較例における充電サイクルと二次電池の電圧の変化を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，プラグインハイブリッド車に搭載されているリチウムイオン二次電池に充電する充電方法を行う充電システムに本発明を適用したものである。
【００１９】
プラグインハイブリッド車は，エンジンを使用しないモータ走行を，通常のハイブリッド車よりかなり長時間連続して行うことができる。本形態の充電システムは，このようなプラグインハイブリッド車に搭載されている二次電池を充電する際に好適なものである。まず，プラグインハイブリッド車に搭載されている二次電池の充電量の変化パターンの例を図１に示す。
【００２０】
このプラグインハイブリッド車は，図１に示すように，充電量が限界電圧Ｖ２以上である間は，モータのみで走行するモード（ＥＶ走行モード）となる。この限界電圧Ｖ２は，車両内に保持する走行制御システムに予め決めて記憶されている。この図の例では，始動から時刻Ｔ１まではＥＶ走行モードで走行している期間である。なお，以下では，二次電池の充電量の指標として，電圧値を使用して説明しているが，充電状態値（ＳＯＣ）を指標としてもほぼ同様の制御が可能である。
【００２１】
ＥＶ走行モードの期間には，二次電池は，時間当たり比較的大電流を放電して使用され，二次電池の充電量は全体として大きく低下する。この放電状態をハイレート放電という。例えば，図１中では，ＥＶ走行モード期間において，二次電池の充電量は電圧Ｖ１から電圧Ｖ２へと変化した。なお，この期間中に時折ある小幅の電圧上昇は，制動時の回生充電によるものである。
【００２２】
充電量が限界電圧Ｖ２を下回ると，このプラグインハイブリッド車は，図１の時刻Ｔ１〜Ｔ２に示すように，通常のハイブリッド走行へと移行する。通常のハイブリッド走行の期間では，エンジンも併用して走行し，エンジンの回転の余力によって，二次電池を充電する。そして，二次電池の放電と充電とを同程度に行い，二次電池の充電量が予め決めた範囲内に収まり，全体としてはあまり大きく変化しないように走行制御されている。
【００２３】
図１の例では，時刻Ｔ２において例えば１日の走行が終了し，プラグインハイブリッド車が電源コンセント等に接続された。すなわち，この図では，始動から時刻Ｔ２までは走行期間であり，時刻Ｔ２〜Ｔ３は停車して充電のみを受けている充電期間である。本形態の充電システムは，この充電期間中の充電方法を制御するための制御部を有する。そして，充電期間が開始されたときの二次電池に残留している充電量（図中の電圧値Ｖ３）に応じて，充電の初期に供給する電流値を異なるものとする。
【００２４】
この制御を行うための充電システムは，例えば，図２に示すように，プラグインハイブリッド車の車両２００内に搭載して使用されるものでもよい。この車両２００は，エンジン２４０，フロントモータ２２０及びリアモータ２３０を併用して駆動するプラグインハイブリッド車である。この車両２００は，車体２９０，エンジン２４０，これに取り付けられたフロントモータ２２０，リアモータ２３０，ケーブル２５０，コントローラ２６０及び複数の二次電池を自身の内部に有する組電池２１０を有している。
【００２５】
コントローラ２６０は，インバータを含み，組電池２１０内の二次電池の充電量の検出や充電制御等をも行うものである。そのために，コントローラ２６０には，後述する図３に示す充電システム３００のコントローラ３２０に相当するものが内蔵されている。さらに，コントローラ２６０には，外部の電源コンセントに差し込むためのプラグ２７０が設けられている。
【００２６】
なお，車両としては，その動力源の全部あるいは一部に電池による電気エネルギを使用している車両であって，外部電源から充電可能なものであれば良い。例えば，電気自動車，プラグインハイブリッド自動車，ハイブリッド鉄道車両，フォークリフト，電気車椅子，電動アシスト自転車，電動スクータ等が挙げられる。
【００２７】
本形態の充電システムはまた，図３に示すように，電源コンセントとプラグインハイブリッド車との間に配置される充電システム３００としてもよい。この充電システム３００は，コネクタ３１０とコントローラ３２０とプラグ３３０とを有している。これは，コネクタ３１０をプラグインハイブリッド車の受電ポートに，プラグ３３０を電源コンセントにそれぞれ差し込んで，プラグインハイブリッド車内に搭載されている二次電池の充電を行うためのものである。コントローラ３２０は，例えば電圧計３２１，電流コントローラ３２２，昇圧トランス３２３を有しており，本形態の充電方法を使用して，二次電池を充電する。
【００２８】
あるいは，図４に示すように，充電用の電源設備（例えば，充電ステーション４００等）に設けても良い。充電ステーション４００には，図３中のコントローラ３２０に相当するものが内蔵されている。また，プラグインハイブリッド車に接続するための接続ライン４１０を有している。さらに，電力会社から電力の供給を受けるようになっている。プラグインハイブリッド車をこの接続ライン４１０によって充電ステーション４００に接続し，本形態の充電方法を使用して充電することができる。
【００２９】
本形態の充電システムでは，車両２００が電源コンセントに接続されて，充電開始が指示されるとまず，その二次電池に残留している充電量（ここでは電圧値）を測定する。その測定結果が予め決めた境界充電量以上であるか否かに応じて，充電の初期の充電方法を異なるものとする。本形態では，充電方法として，ハイレートパルス充電またはローレート連続充電を使用する。また，境界充電量として，充電開始前における二次電池の電圧値またはＳＯＣを用いることができる。充電開始前に電圧値が例えば目標電圧の９５％程度以上また例えば３．７Ｖ以上であるか否かを判断の基準とすることができる。あるいは，ＳＯＣ５０％を境界充電量としてもよい。
【００３０】
ハイレートパルス充電とは，充電ハイレート電流を供給する期間と供給しない休止期間とを，交互にパルス状に繰り返す充電方法である。充電ハイレート電流としては，例えば５Ｃ（シー）以上とすることが好ましい。さらに，その連続供給期間は１０秒以下の短時間とする。そして，各供給期間の間に挟まれる休止期間は，供給期間と同じかそれ以上の時間とする。なお，このハイレートパルス充電における充電ハイレート電流の供給時間は，１０秒以下とすることが望ましい。１０秒を超える長時間連続した充電を行うと，連続充電との差が小さく，塩濃度ムラを解消する効果が小さいものとなるからである。
【００３１】
一方，ローレート連続充電とは，充電ハイレート電流より小さい充電電流によって，連続的に充電する充電方法である。ローレート連続充電では，充電電流は２Ｃ未満であることが好ましい。例えば，１Ｃ程度とする。この場合には，休止期間は設けない。なお，この「Ｃ」は，電池容量に応じた充電電流値の単位である。電池容量が１Ａｈの電池では，１Ｃは１Ａである。電池容量が１０Ａｈの電池では，１Ｃは１０Ａである。
【００３２】
そして，本形態では，充電開始時の二次電池の残留充電量が予め決めた境界充電量未満であれば，充電初期にハイレートパルス充電を行う。ある程度充電してからは，ローレート連続充電としてもよい。あるいは，ハイレートパルス充電だけで充電を完了させてもよい。また，充電開始時の二次電池の残留充電量が境界充電量以上であれば，充電初期から充電終了までの全期間を通してローレート連続充電を行う。
【００３３】
図１に示したのは，充電開始時の電圧値Ｖ３が境界充電量以上であった場合の例である。従って，充電初期からローレート連続充電を行った。すなわち，例えば１Ｃによって，連続的に充電電流を供給した。これにより，図中の時刻Ｔ２〜Ｔ３に示すように，二次電池の電圧値は，一定の割合で徐々に上昇している。そして，予め定めた目標電圧Ｖ１となったら（時刻Ｔ３），充電を終了する。なお，この図では，１日の始動時の電圧をこの目標電圧Ｖ１と等しいものとしている。
【００３４】
これに対して，充電開始時の二次電池の電圧値が，境界充電量未満であった場合には，例えば図５に示すように，充電開始後まずハイレートパルス充電を行う。この図中で下方に破線で示すのが充電電流値であり，右端の縦軸に対応している。このときの二次電池の電圧値の変化は，図中で上方に実線で示すようになる。この電圧値は，左端の縦軸に対応している。この図の例では，ハイレートパルス充電として，１０Ｃで１０秒の充電と２０秒の休止とを繰り返すものを採用した。
【００３５】
このハイレートパルス充電の期間には，図５に示すように，二次電池の電圧値もパルス状に変化する。例えば，時刻ＴＡにおいて充電電流を供給開始すると直ちに急激に電圧値が上昇する（ＶＡ→ＶＢ）。ハイレート電流を供給する供給期間中（ＴＡ〜ＴＣ間）にはさらに少し上昇する（ＶＢ→ＶＣ）。そして，時刻ＴＣにおいて休止期間に入り，電流供給を停止する。すると直ちに，急激に電圧値が下降する（ＶＣ→ＶＤ）。そして，休止期間中（ＴＣ〜ＴＥ間）にもさらにやや下降する（ＶＤ→ＶＥ）。休止期間終了時（時刻ＴＥ）は，次回の供給期間の直前であり，その電圧値ＶＥは，前回の休止期間終了時（時刻ＴＡ）の電圧値ＶＡよりやや大きい。このようにして二次電池が徐々に充電され，その電圧値が上昇していく。
【００３６】
さらに，二次電池の電圧値が予め決めた条件を満たしたら，ハイレートパルス充電を終了し，その後は，ローレート連続充電を行う。図５では，休止期間終了時の二次電池の電圧が目標電圧Ｖ１よりやや小さい移行電圧（ここでは，３．８Ｖ）以上となったとき，ハイレートパルス充電を終了している。そのため，充電開始後２００秒程度でローレート連続充電へと移行している。ローレート連続充電は，図１の時刻Ｔ２〜Ｔ３と同じ方法でよい。ここでは，１Ｃの充電電流を連続供給している。そして，目標電圧Ｖ１（ここでは３．９Ｖ）となったら，充電を終了する。
【００３７】
ハイレートパルス充電を終了する条件は，１種類とは限らない。本形態では，ハイレートパルス充電を終了する条件の例として，図５〜図８に示す計４種類のものを挙げている。これらのうちから適切なものを選択して搭載すればよい。これらの図の例ではいずれも，ハイレートパルス充電の波形として，１０Ｃで１０秒の充電と２０秒の休止とを繰り返すものを採用している。いずれの例でも，ハイレートパルス充電の期間中の二次電池の電圧値の波形はほぼ同様である。ハイレートパルス充電を終了して電流の供給を停止した後においても目標電圧Ｖ１が得られている場合は，その後にローレート連続充電を行う必要はない。得られていない場合には，ローレート連続充電へ移行する。
【００３８】
図５の例については，既に説明した。図６の例では，休止期間終了時の電圧が目標電圧Ｖ１（３．９Ｖ）以上となるまで，ハイレートパルス充電を繰り返して充電を終了した。図７の例では，充電途中の電圧を監視し，上限電圧Ｖｍａｘ（例えば４．２Ｖ）に達した時点でハイレートパルス充電を終了した。電流の供給を停止して，電圧が目標電圧Ｖ１を下回るようであれば，さらにローレート連続充電を行って，電圧が目標電圧Ｖ１となるまで充電する。
【００３９】
また，図８の例では，図６の例と同様に，休止期間終了時の電圧が目標電圧Ｖ１以上となったとき，充電を終了した。ただし，図６の例では，充電途中においても上限電圧を超えていないが，図８の例では，充電途中で上限電圧Ｖｍａｘを超えた。なお，本形態に係る二次電池では，特に低温環境下において，この上限電圧Ｖｍａｘを超える電圧までの充電を行うと，内部で塩の析出が発生するおそれがある。そのため，Ｖｍａｘを超える充電を行うことは本来はあまり好ましくない。
【００４０】
発明者は，実験によって，これらの４通りの充電方法（実施例１〜４）と，他に２通りの方法（比較例１〜２）とを比較した。実験の方法は以下の通りである。まず，複数個の同じタイプの二次電池を用意した。この二次電池の抵抗値を測定したところ，いずれも２．９ｍΩであった。また，この実験では，上限電圧Ｖｍａｘが４．２Ｖの電池を使用した。なお，実施例１，２，比較例１，２は，２５℃充電，実施例３，４は，０℃充電を行った。
【００４１】
各二次電池に対し，１回の放電プロセスと１回の充電プロセスとの組であるサイクルを１０００回繰り返した。１回の放電プロセスとは，１０Ｃの放電を１０秒間行い，その後２Ｃの充電を１０秒行うことを，電圧が３．５５Ｖとなるまで繰り返すものである。この二次電池の電圧値は，境界充電量以下である。放電プロセス中には休止期間は設けていない。また，この放電プロセスは，ＥＶ走行モードを模したものとなっている。そのため，この放電プロセスを行うことにより，二次電池の内部には電解液の塩濃度ムラが発生する場合がある。各実施例と各比較例とのいずれにも，各回同じ放電プロセスによって放電を行った。
【００４２】
そして，この電圧値が３．５５Ｖとなった二次電池に対し，各充電方法に相当する充電プロセスによって，１回の充電を行い，目標電圧Ｖ１まで充電する。そして，この電圧Ｖ１の二次電池に対して，上記と同じ１回の放電プロセスを行って，３．５５Ｖとなるまで再び放電する。これらの放電プロセスと充電プロセスとの組であるサイクルを１０００回繰り返し，その後，各二次電池の抵抗値を測定した。なお，本実験では目標電圧Ｖ１を，３．９Ｖに設定した。
【００４３】
各実施例における１回の充電プロセスは，以下の通りである。ただし，ハイレートパルス充電の波形は，いずれも１０Ｃで１０秒充電，２０秒休止の繰り返しとした。
実施例１（図５）：まずハイレートパルス充電，その休止期間終了時の電圧が３．８Ｖ以上となったらローレート連続充電，３．９Ｖで充電終了
実施例２（図６）：まずハイレートパルス充電，その休止期間終了時の電圧が３．９Ｖ以上となったら充電終了（充電途中の電圧は４．２Ｖ未満）
実施例３（図７）：まずハイレートパルス充電，充電途中の電圧が４．２Ｖ以上となったら休止，休止期間中に電圧が３．９Ｖ未満となったらローレート連続充電，３．９Ｖで充電終了
実施例４（図８）：まずハイレートパルス充電，その休止期間終了時の電圧が３．９Ｖ以上となったら充電終了（充電途中の電圧は４．２Ｖ以上）
【００４４】
比較例における１回の充電プロセスは，以下の通りである。
比較例１：電圧が３．９Ｖ以上となるまでローレート連続充電（１Ｃでの連続充電）
比較例２：まず，１０Ｃで１０秒充電，５秒休止を繰り返し，休止期間終了時の電圧が３．９Ｖ以上となったら充電終了
これらの比較例の充電プロセスの波形の例を図９（比較例１），図１０（比較例２）に示す。比較例２は，実施例のハイレートパルス充電とは異なり，供給期間が休止期間より長いものである。
【００４５】
上記のように充電プロセスと放電プロセスとの組を１０００回繰り返した後，各二次電池の抵抗値を測定した。結果は以下の通りであった。
実施例１：３．１ｍΩ
実施例２：３．１ｍΩ
実施例３：３．２ｍΩ
実施例４：３．６ｍΩ
比較例１：５．３ｍΩ
比較例２：５．０ｍΩ
この結果に示すように，実施例１〜４は，いずれも，初期（２．９ｍΩ）からの抵抗値の上昇幅は小さかったが，比較例１，２は，かなり抵抗値が上昇した。
【００４６】
このようになった理由は，以下のようなものであると考えられる。いずれの二次電池においても，各放電プロセスにおいて塩濃度ムラが発生する場合があると予想される。しかし，実施例１〜４ではいずれも，充電プロセスにより塩濃度ムラは適切に解消された。そのため，抵抗値の上昇幅は小さく抑えられた。しかし，比較例１，２では，充電プロセスによっても，塩濃度ムラが適切に解消されなかったため，抵抗値がかなり大きくなった。
【００４７】
なお，実施例３は，塩濃度ムラは適切に解消されているが，充電プロセス中に電圧が４．２Ｖ以上となる瞬間があった。この電圧は，内部で塩の析出が発生しないギリギリの電圧（上限電圧Ｖｍａｘ）であり，その影響によって，実施例１，２に比較して僅かに抵抗値が上昇したものであろうと推察される。また，実施例４は，充電プロセス中に電圧が４．２Ｖを超えているため，内部でいくらか塩の析出が発生したと考えられる。そのため，実施例１〜３に比較してさらにやや抵抗値が高いものとなった。しかし，比較例１，２に比較すればかなり小さい抵抗値であり，この程度は許容範囲内である。
【００４８】
この実験により，このようにＥＶ走行モードで使用され，限界充電量以下の残留充電量まで使用された二次電池では，充電開始初期にハイレートパルス充電を行うことが好ましいことが確認できた。特に，各パルスごとに充電電流の供給時間以上の長さの休止時間を設けることが望ましい。また，より好ましくは，ハイレートパルス充電の途中であっても，最大許容される上限電圧Ｖｍａｘを超えないこととする。このようにすれば，塩濃度ムラは適切に解消されるとともに，二次電池内部での塩の析出は抑制して，適切に充電を行うことができる。そして，二次電池の抵抗値の上昇を抑制できる。
【００４９】
以上詳細に説明したように，本形態の二次電池の充電方法によれば，例えばＥＶ走行モード等の使用によってハイレート放電が行われる二次電池において，充電開始時の残留充電量が境界充電量以下であれば，充電開始後まずハイレートパルス充電を行う。そして，目標電圧Ｖ１，あるいはそれ以下の移行電圧まで到達したら充電を終了する。または，充電途中の電圧が上限電圧Ｖｍａｘまで到達したら，ハイレートパルス充電を終了する。その後，ローレート連続充電によって目標電圧Ｖ１まで充電する。このようにすることにより，塩濃度ムラは適切に解消され，内部での塩の析出は抑制されているので，二次電池の長寿命化を図ることができる。
【００５０】
なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
例えば，各電圧値や電流値等の数値はいずれも例示であり，これに限らない。
【符号の説明】
【００５１】
２６０  コントローラ
３００  充電システム
４００  充電ステーション
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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