(57)【要約】【課題】  負極表面に電気抵抗の低い保護被膜を形成して保護被膜による二次電池の保存特性を維持しつつ、車両用として好適な電気抵抗の低い二次電池を提供する。【解決手段】  非水系電解質二次電池は、集電体１４表面に形成され、正極活物質粒子の塗布層を含む正極活物質層１２と、集電体１４とは別の集電体１４表面に形成され、負極活物質を含む負極活物質層１３と、正極活物質層１２及び負極活物質層１３の間に設けられ、当該正極活物質層１２と当該負極活物質層１３とを分離する電解質層１１とを備えている。電解質層１１に含まれる電解質に、以下の一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物を含む非水系電解質を用いた。【化３】2010157473.tif 000007【選択図】図１
2010157473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体表面に形成され、正極活物質を含む正極活物質層と、
前記集電体とは別の集電体表面に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に設けられ、当該正極活物質層と当該負極活物質層とを分離する電解質層と
を備え、
この電解質層に含まれる電解質に、以下の一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物を含む非水系電解質を用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【化２】
2010157473.tif 000006
ここに、Ｍは金属元素、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は置換基を有することができるアルキル基である。
【請求項２】
前記エーテル結合を有する有機金属化合物の金属元素が、ケイ素、ゲルマニウム及び錫から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水系電解質が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を、電解質の溶媒に対して、0.0001[モル/L]から0.1[モル/L]含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水系電解質が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも1種を、電解質に含有される支持塩に対して、0.0001[重量％]から1[重量％]含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水系電解質中に含まれる支持塩が、少なくともLiPF6及び／又はLiBF4であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池。
【請求項６】
集電体表面に形成され、正極活物を含む正極活物質層と、
前記集電体とは別の集電体表面に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に設けられ、当該正極活物質層と当該負極活物質層とを分離する電解質層と
を備え、
この負極活物質層の表面に、金属酸化物を含む被膜が形成されていることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池を複数個接続して構成したことを特徴とする組電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池又は請求項７に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載したことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等を含む正極活物質層と、その集電体とは別の集電体表面に形成された負極活物質、例えば、金属リチウム、コークスや天然・人造黒鉛などの炭素質材料や、Sn、Si等の金属酸化物材料等を含む負極活物質層と、この正極活物質層及び負極活物質層との間に設けられ、これらの正極活物質層及び負極活物質層を分離する電解質を含む電解質層とを有している。このような非水系電解質二次電池においては、正極活物質層よりなる正極及び／又は負極活物質層よりなる負極における電極表面での電解質層の化学反応や分解により、高温における二次電池の保存特性の低下や、二次電池のサイクル特性の低下が起こっていた。
【０００３】
これらの二次電池の特性低下を防止するために、電解質層の電解液中に、保護被膜生成機能を有する化合物、例えばビニレンカーボネート（VC）等を添加することが行われている。これによって、初期充電時に負極活物質表面において電解液中に添加された化合物の分解を意図的に促し、その分解物が、新たな電解質層の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜、すなわちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）を形成する。そして、この保護被膜が形成されることにより、負極における電極表面での電解質層の化学反応や分解が適切に抑制され、よって二次電池の電池性能を維持させる効果があることが知られている。しかしながら、この保護被膜の存在は、大電流放電性能にとっては不利であり、また電池抵抗の増加をもたらすことが知られている。
【０００４】
このような保護被膜に関して、リチウム金属を含むアノードを有するリチウム電池に生ずるリチウム金属デンドライト及び／又はデッド・リチウムを抑制するために、ハロゲン化有機金属を含む非水系電解液がある（特許文献１）。このハロゲン化有機金属は水系電解液中で解離し、リチウム金属と合金を形成し、この合金が保護被膜を形成している。このような、保護被膜を負極表面に形成されることにより、負極と電解液との相互反応を抑制し、また負極の活性表面を安定化するため、高温における保存特性を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７２１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の電解液を用いた非水系電解質二次電池では、保護被膜の形成に伴う電気抵抗の増加を抑制することが出来ないので、出力特性が十分とは言えない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る非水系電解質二次電池は、集電体表面に形成され、正極活物質を含む正極活物質層と、この集電体とは別の集電体表面に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、この正極活物質層及びこの負極活物質層の間に設けられ、当該正極活物質層と当該負極活物質層とを分離する電解質層とを備える。そして、この電解質層に含まれる電解質に、エーテル結合を有する特定の有機金属化合物を含む非水系電解質を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る非水系電解質二次電池によれば、負極表面に有機金属化合物から成る被膜が形成されるので、電気抵抗の低い保護被膜を得ることができる。従って、高温における保存特性を維持しつつ、出力特性の向上した非水系電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】非水系電解質二次電池の単電池構造の模式的な断面図である。
【図２】エーテル結合を有する有機金属化合物の化学式を示す図である。
【図３】エーテル結合を有する有機金属化合物の化学式を示す図である。
【図４】双極型の非水系電解質二次電池の一例を示す断面図である。
【図５】非双極型の非水質電解質二次電池の一例を示す断面図である。
【図６】組電池の斜視図である。
【図７】組電池を搭載する自動車の概略図である。
【図８】実施例及び比較例の非水系電解質二次電池の容量保存特性を示すグラフである。
【図９】実施例及び比較例の非水系電解質二次電池の容量保存特性を示すグラフでる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１に、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池の構造の一例を模式的に断面図で示す。図１に示される単電池層１０は、電解質層１１と、正極活物質層１２と、負極活物質層１３とで構成されている。電解質層１１は、電解質、例えば電解液やポリマー電解質を含み、正極活物質層１２及び負極活物質層１３の間に設けられ、当該正極活物質層１２と当該負極活物質層１３とを分離している。この電解質層１１は、セパレータを含むことができる。正極活物質層１２は、集電体１４表面に形成され、正極活物質の粒子の塗布層を含んでいる。負極活物質層１３は、正極活物質層１２が形成された集電体１４とは別の集電体１４表面に形成され、負極活物質を含んでいる。
【００１１】
本発明に係る非水系電解質二次電池は、この電解質層１１に含まれる電解質に、一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物を含む非水系電解質を用いている。
【化１】
2010157473.tif 000003
【００１２】
非水系電解質中に、このようなエーテル結合を有する有機金属化合物を含むことにより、負極の活物質表面に、リチウムイオンの導電性が高く、かつ、高温安定性に優れたＳＥＩ被膜を形成することができる。これにより、電解液の新たな分解を抑制することで、高温下での二次電池の保存特性や二次電池のサイクル特性に優れた非水系電解質二次電池を提供することができる。また、形成されたＳＥＩ被膜は、電解質中に含まれる上記一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物が還元分解して生じた金属酸化物を含んでいる。このような金属酸化物を含むＳＥＩ被膜は、金属酸化物を含まないＳＥＩ被膜よりも電気抵抗が低いことから、二次電池の抵抗を低下させることができる。したがって、容量、出力特性に優れた電池を構成することができる。また、一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物は、有機化合物中に酸素元素を含んでいるため、還元分解反応を受け易く、ＳＥＩ被膜中に金属酸化物を容易に含ませることができる。また、一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物の還元分解反応によって負極に生成された、酸素を含む化合物は、酸素を含まない化合物と比べて、良好な機能を有するので、この酸素を含む化合物を含有するＳＥＩ被膜を備える二次電池は、優れた電池特性を有している。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物において、式中のＭは金属元素である。この金属元素は、ケイ素、ゲルマニウム及び錫から選ばれるいずれかであることが好ましい。式中のＭがケイ素、ゲルマニウム及び錫から選ばれるいずれかの金属元素であることにより、他の弊害を生じることなく本発明で所期した電池特性の向上を図ることができる。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物において、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又は置換基を有していても良いアルキル基である。このようなアルキル基は、互いに同一のものであっても良いし、異なっていても良く、また、独立した置換基であっても良く、更に、互いに結合していても環を形成していても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を水素又は置換基を有していても良いアルキル基から適切に選択することにより、負極保護被膜（ＳＥＩ被膜）の形態を変化させることが可能となり、よって非水系電解質二次電池の耐熱性及び長期信頼性が向上する。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４には、ハロゲンを含まない。ハロゲンを含まない有機金属化合物であることにより、電解質を製造するときの取り扱いが容易である。
【００１５】
上記一般式（１）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物の具体例としては、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラエトキシ錫、テトラエトキシシラン、トリアセトキシビニルオキシ錫、トリアセトキシビニルオキシシラン、環状SnO4C4H8、環状SnO6C4がある。また、図２（ａ）〜（ｊ）及び図３（ａ）〜（ｈ）で示した有機金属化合物もまた、本発明の一般式（１）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物に含まれる。もっとも、本発明における一般式（１）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１６】
本発明に係る非水系電解質二次電池は、電解質に、一般式（Ｉ）で表されるエーテル結合を有する有機金属化合物の少なくとも１種を、電解質の溶媒に対して、0.0001[モル/L]から0.1[モル/L]含有することが好ましい。負極表面の保護被膜が維持され得る量に、一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物の量を制御することにより、二次電池内の抵抗上昇を抑制しつつ、保護被膜による電池特性向上を図ることができる。その有機金属化合物の１種又は２種以上が合計で電解質の溶媒に対して0.0001[モル/L]以上であることにより、本発明に従い当該有機化合物を含有させる効果が明確に表れる。もっとも、0.1[モル/L]を超えて溶媒に溶かすことが難しい。したがって、0.0001[モル/L]から0.1[モル/L]の範囲で含有することが好ましい。
【００１７】
本発明に係る非水系電解質二次電池において、電解質に含まれる一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物の適正量は、上で述べた電解質の溶媒に対する量ばかりでなく、電解質に含有される支持塩に対する量としても表すことができる。負極表面の保護被膜が維持され得る量に、一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物の量を制御することにより、二次電池内の抵抗上昇を抑制しつつ、保護被膜による電池特性向上を図ることができる。当該有機金属化合物は、電解質に含有される支持塩に対して、0.0001[重量％]から1[重量％]含有することが好ましい。電解質に含有される支持塩に対する量が0.0001[重量％]以上であることにより、本発明に従い当該有機化合物を含有させる効果が明確に表れる。もっとも、1[重量％]を超えて電解質中に含ませることが難しい。したがって、0.0001[重量％]から1[重量％]の範囲で含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の非水系電解質二次電池の非水系電解質中に含まれる支持塩は、少なくともLiPF６及び／又はLiBF４であることが好ましい。非水系電解質の溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等を使用することができ、これらの1種又は2種類以上を混合して使用することができる。なかでも、LiPF6及び／又はLiBF4を溶解したものが、非水系二次電池の、耐熱性及び長期信頼性が向上するので好ましい。
【００１９】
また、非水系電解質には、ゲルポリマーを用いてもよく、この場合、電解質の流動性がなくなるため、電池の安全性を向上させる効果がある。ゲル電解質のホストポリマーとしては、PEO、PPO、PVdF（PVdF-HFP）、PAN、PMMAなどが挙げられる。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。
【００２０】
非水系電解質中に、一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物を含むことにより、本発明の非水系電解質二次電池は、負極活物質層の表面に、金属酸化物を含むＳＥＩ被膜が形成されているものである。この金属酸化物を含むＳＥＩ被膜は、既に述べたように、金属酸化物を含まないＳＥＩ被膜よりも電気抵抗が低いことから、二次電池の抵抗を低下させることができる。したがって、容量、出力特性に優れた電池を構成することができる。負極表面上に存在する被膜の分析は、AES（オージェ電子分光分析法）及びXPS（X線光電子分光法）によって分析することができる。これらの分析法によって、本発明の非水系電解質二次電池は、負極活物質層の表面に、金属酸化物を含むＳＥＩ被膜が形成されていることが確認される。
【００２１】
本発明に係る非水系電解質二次電池の正極活物質層は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる正極活物質を含む。正極活物質の例としては、正極活物質としては、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−鉄複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−金属リン酸化合物、リチウム−マンガンリン酸化物、リチウム−ニッケルリン酸化物、リチウム−コバルトリン酸化物、リチウム−鉄リン酸化物、及びリチウム−遷移金属硫酸化合物などが例示される。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００２２】
正極活物質層は、目的に応じて導電助剤、結着剤などを含むことができる。導電助剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、又はグラファイトなどが挙げられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」とも称する）などが挙げられる。
【００２３】
本発明に係る非水系電解質二次電池の負極活物質層は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、リチウム−遷移金属化合物、リチウム−チタン複合酸化物、金属材料、並びにリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、及びリチウムケイ素合金などのリチウム合金などが例示される。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００２４】
負極活物質層は、目的に応じて導電助剤、結着剤、又は電解質などを含むことができる。導電助剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、又はグラファイトなどが挙げられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（以下「PVdF」とも称する）などが挙げられる。
【００２５】
非水系電解質二次電池の電解質層は、一般に、その態様により電解液からなるもの、ゲル電解質からなるもの、又は真性ポリマー電解質からなるものに分類することができる。本発明に係る非水系電解質二次電池の電解質層は、これらのうち、電解液からなるもの、又はゲル電解質からなるものである。
【００２６】
電解液は液状の電解質であり、電解液としては、非水溶媒に支持塩を溶解させたものを用いることができる。前記非水溶媒は、特に限定されないが、その具体的な例としては、例えば、プロピレンカーボネート（以下、「PC」とも称する）、又はエチレンカーボネート（以下、「EC」とも称する）などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、若しくはジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラン、若しくはジエチルエーテルなどのエーテル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホラン；ジメチルスルホキシド；又は３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンなどが好ましく挙げられ、これらは単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。
【００２７】
支持塩は、先に述べたとおり、LiPF６及び／又はLiBF４が好ましく挙げられる。
【００２８】
電解液やゲル電解質を用いる場合には、正極活物質層と負極活物質層とが接触しないように、これらの間にセパレータを配置し、電解液やゲル電解質とセパレータとを併せて電解質層とすることが好ましい。セパレータとしては特に限定されないが、熱硬化性樹脂、セラミックス、又は熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００２９】
熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、尿素樹脂、又はメラミン樹脂などが挙げられる。セラミックスとしては特に限定されないが、Al2O3、ZrO2、MgO、BeO、ThO2又はUO2等の酸化物系セラミックス、又はSi3N4、SiC、又はBN等の非酸化物系セラミックスなどが挙げられる。熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリアミド、又はポリアミドイミドなどが挙げられる。熱可塑性樹脂を用いる場合、その融点は300℃以上であることが好ましく、より好ましくは500℃以上である。また、上限は特に限定されないが、好ましくは1000℃以下である。
【００３０】
ゲル電解質は、化学結合、結晶化又は分子の絡み合いなどの分子鎖間の相互作用によって三次元的な網目構造を構成したポリマー骨格に、電解液を保持させたゲル状の電解質である。電解液としては、上述した電解液を用いることができる。
【００３１】
骨格となるポリマーとしては、先に述べたPEO、PPO、PVdF（PVdF-HFP）、PAN、PMMAなどが挙げられる。
【００３２】
本発明に係る非水系電解質二次電池の集電体に関し、その材質は、特に限定されないが、具体的な例としては、例えば、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、銀、又はステンレスなどが好ましく挙げられ、これらは単層構造で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材を用いてもよい。上述の材質は、耐食性、導電性、又は加工性などに優れる。
【００３３】
本発明の非水系電解質二次電池は、正極活物質層と電解質層と負極活物質層とが積層されて構成した単電池構造の側端面に、必要に応じて絶縁部を含み得る。絶縁部の材質としては、絶縁性を有しているものであれば特に限定されないが、具体的な例としては、変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の非水系電解質二次電池は、図１に示した単電池層１０を複数個積層させた構成とすることもできる。単電池層を複数含む場合、非水系電解質二次電池は正極活物質層及び負極活物質層の配置形態により、双極型と非双極型との２種類の構造をとり得る。双極型の非水系電解質二次電池の一例を図４に断面図で示し、非双極型の非水質系電解質二次電池の一例を図５に断面図で示す。
【００３５】
図４に示される双極型の非水系電解質二次電池２０において、単電池層３０は、電解質層３１と、正極活物質層３２と、負極活物質層３３とで構成される。符号３４は集電体を示す。これらの電解質層３１、正極活物質層３２、負極活物質層３３及び集電体３４の構成は、図１に示した単電池層１０の電解質層１１、正極活物質層１２及び負極活物質層１３と、集電体１４の構成と同じである。双極型の非水系電解質二次電池２０では、一つの集電体３４の一方の面に正極活物質層３２が形成され、他方の面に負極活物質層３３が形成されてなる。これらの電解質層３１、正極活物質層３２、負極活物質層３３及び集電体３４が複数個積層されて発電要素を構成している。この発電要素の最外層には、正極側及び負極側の最外層集電体３５が形成されている。また、各単電池層の外周には絶縁層３６が設けられている。この発電要素は上下一対の外装部材４１に収容される。このとき上記正極側の最外層集電体３５は、外装部材４１よりも外方に延出する正極タブ４２と接続され、上記負極側の最外層集電体３５は外装部材４１よりも外方に延出する負極タブ４３と接続される。
【００３６】
図５に示される非双極型の非水系電解質二次電池５０において、単電池層６０は、電解質層６１と、正極活物質層６２と、負極活物質層６３とで構成される。符号６４は集電体を示す。これらの電解質層６１、正極活物質層６２、負極活物質層６３及び集電体６４の構成は、図１に示した単電池層１０の電解質層１１、正極活物質層１２及び負極活物質層１３と、集電体１４の構成と同じである。非双極型の非水系電解質二次電池５０では、一つの集電体６４の両面に同じ極性の活物質層が形成される。つまり、一つの集電体６４の一方の面に正極活物質層６２が形成されているときには、他方の面にも正極活物質層６２が形成されてなり、また、一つの集電体６４の一方の面に負極活物質層６３が形成されているときには、他方の面にも負極活物質層６３が形成されてなる。これらの電解質層６１、正極活物質層６２、負極活物質層６３及び集電体６４が複数個積層されて発電要素を構成している。各集電体６４にはそれぞれリード６５が接続され、各リード６５はそれらの先端部で接続される。この発電要素は上下一対の外装部材７１に収容される。このとき上記正極側及び負極側のリード６５は、それぞれ外装部材７１よりも外方に延出する正極側及び負極側のタブ７２と接続される。
【００３７】
なお、図４及び図５は単なる例示であって、各電池要素の厚み、大きさ、比率、積層数などはこれらの図に限定されない。
【００３８】
本発明の非水系電解質二次電池を製造するには、電解質中に本発明に従う、一般式（Ｉ）で表される、エーテル結合を有する有機金属化合物を含ませるようにして、それ以外は、従来公知の方法に従って製造すればよい。
【００３９】
本発明の別の実施形態においては、本発明の実施形態に係る非水系電解質二次電池を複数個、並列及び／又は直列に接続して、組電池を構成する。
【００４０】
図６は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。図６に示すように、組電池８０は、前述した双極型の非水系電解質二次電池２０又は非双極型の非水系電解質二次電池５０が複数個接続されることにより構成される。一例として双極型の非水系電解質二次電池２０を用いた場合を具体的に説明すると、各非水系電解質二次電池２０の正極タブ４２及び負極タブ４３がそれぞれ、図示しないバスバーを用いて接続されることにより、各非水系電解質二次電池２０が接続されている。このようにして各二次電池が接続して構成される組電池８０の一の側面には、組電池８０全体の電極として、電極ターミナル（８２、８３）が設けられている。
【００４１】
本実施形態の組電池８０によれば、組電池８０を構成する個々の非水系電解質二次電池が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。
【００４２】
本発明の別の実施形態においては、本発明の実施形態に係る非水系電解質二次電池又は本発明の実施形態に係る組電池をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。このような車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、及び燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する車両などが挙げられる。
【００４３】
図７に、組電池８０を搭載する自動車９０の概略図を示す。自動車９０に搭載される組電池８０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池８０を搭載する自動車９０は出力特性に優れ、長期間にわたって使用した後であっても充分な出力を提供しうる。
【実施例】
【００４４】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００４５】
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２として、成分の異なる電解液を用意した。実施例１は、1M  LiPF6／EC−PC−DEC（２：２：６vol.）に、テトラ−ｉ−プロポキシ錫を加えた電解液である。実施例２は、1M  LiPF6／EC−DEC（４：６vol.）に、テトラ−ｉ−プロポキシ錫を加えた電解液である。尚、テトラ−ｉ−プロポキシ錫は、支持塩に対して０．０６７重量％、溶媒成分に対して０．０１７ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加した。比較例１は、1M  LiPF6／EC−PC−DEC（２：２：６vol.）のみである例である。比較例２は、1M  LiPF6／EC−DEC（４：６vol.）のみである例である。
【００４６】
図８に、実施例１及び実施例２の電解液に含まれる有機金属化合物であるテトラ−ｉ−プロポキシ錫の化学式を示す。
【００４７】
［正極材料］
正極活物質として、LiMn2O4(85wt%)と、導電助剤として、アセチレンブラック(5wt%)と、バインダーとして、PVDF(10wt%)とを所定の比で混合して正極のスラリーを作製した。次に、スラリー粘度調整溶媒として、NMPを加え、これにより塗布のための粘度調整を図った。次に、アルミニウム箔（20μm）の片面に粘度調整後のスラリーを塗布し、乾燥させることで正極電極を作製した。
【００４８】
［負極材料］
負極活物質として、ハードカーボン(85wt%)と、導電助剤として、アセチレンブラック(5wt%)と、バインダーとして、PVDF(10wt%)とを所定の比で混合して負極スラリーを作製した。次に、スラリー粘度調整溶媒として、NMPを加えてこれにより塗布のための粘度調整を図った。次に、銅箔（15μm）に粘度調整後の負極スラリーを塗布し、乾燥させることで負極電極を作製した。
【００４９】
正極電極及び負極電極のそれぞれに加熱ロールプレスを加え、電極が膜を突き破らない程度に加熱プレスを行った。その後、これらを９０×９０ｍｍの正方形状に切断し、正極と負極を９５×９５ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜２０μｍ）を介して貼り合せた。
【００５０】
これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートに非水系電解液ともに密封して単電池を完成させた。
【００５１】
＜評価＞
上記のようにして作成した非水系二次電池を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、60℃に保持した恒温槽において、電池温度を60℃とした後、性能試験を行った。充電は1 CAの電流レートで4.2Vまで定電流充電(CC)し、その後定電圧(CV)で、あわせて3時間充電した。その後、10分間休止時間を設けた後、1 CAの電流レートで2.5 Vまで放電を行い、その後に10分間の休止時間を設けた。これらを1サイクルとし、充放電試験を実施した。
【００５２】
その結果を表１及び図９に示す。表１は、各サイクルの放電容量を充電容量で割った効率が0.5を下回ったサイクル数を、有機金属化合物を加えていない電解液の保持日数で除した値を示している。また、図９は、表１の結果をグラフで図示したものである。
【表１】
2010157473.tif 000004
【００５３】
表１及び図９から、本発明に従い、電解液中にテトラ−ｉ−プロポキシ錫を含む実施例１及び実施例２は、テトラ−ｉ−プロポキシ錫を含まない比較例１及び比較例２と比べて、容量保持日数が40％以上増加していた。
【００５４】
次に、負極電極表面の保護被膜の分析を行った。この分析では、充放電試験を行った後の電池を、放電状態で解体し、電極を取出し、ジメチルカーボネートにより洗浄し、常温下、真空乾燥を行った電極をXPSにより分析した。その結果を表２に示す。
【表２】
2010157473.tif 000005
【００５５】
負極表面に生成した、この保護被膜をＸＰＳにより分析した結果、試料表面から、Li、C、N、O、F、Mg、P、Ni、Snが検出された。また、詳細な構造は定かではないが、分析の結果から、Ｓｎの状態は、主に２価の酸化物が生成しており、その他に金属及び４価の酸化物の混在も示唆されることがわかった。また、Cの状態は、主に炭化水素とエーテル又はアルコール類の状態であり、カルボニル基やカルボキシル基も少量混在すると推測された。更に、LiとFの状態は、主にLiFであると推測された。
【００５６】
このＸＰＳによる分析の結果から、電解液中に含有されるSn(OCH(CH3)2)4が初期充電時に、負極表面上で、還元分解反応が起こり、これらの化合物（Sn酸化物）が生成したと考えられる。
【００５７】
以上の実施例の結果から、本発明に従い、有機金属化合物を含有する非水系電解液を使用することにより、初期充電時に負極上での還元分解が生じ、この還元分解により、負極の活物質表面にリチウムイオン透過性が高く、かつ、安定性の良い良好な保護被膜（SEI被膜）が生成し、このSEI被膜により、過度の電解液の分解が抑制されるために、活物質の劣化が抑制されることで、充放電サイクル特性を向上させることができることが明らかとなった。
【００５８】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【符号の説明】
【００５９】
１０  単電池層
１１  電解質層
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  集電体
２０  双極型の非水系電解質二次電池
８０  組電池
９０  車両
【図１】
2010157473.tif 000008
【図２】
2010157473.tif 000009
【図３】
2010157473.tif 000010
【図４】
2010157473.tif 000011
【図５】
2010157473.tif 000012
【図６】
2010157473.tif 000013
【図７】
2010157473.tif 000014
【図８】
2010157473.tif 000015
【図９】
2010157473.tif 000016