(57)【要約】【課題】広範な温度範囲において、他部材との密着性を保持し、良好な電気的接合を実現することが可能な導電性材料を提供する。【解決手段】表面に凹部及び凸部の少なくとも一方が形成されるとともに、前記表面の、少なくとも、前記凹部及び凸部の少なくとも一方を含む領域に形成された導電層を有する複数の骨格粒子と、前記複数の骨格粒子それぞれを、前記導電層が接触するようにして連結する複数の連結粒子とを具え、前記骨格粒子の、互いに隣接する前記凹部及び凸部の少なくとも一方を含む領域に形成された前記導電層の少なくとも一部が接触するようにして、導電性材料を構成する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹部及び凸部の少なくとも一方が形成されるとともに、前記表面の、少なくとも、前記凹部及び凸部の少なくとも一方を含む領域に形成された導電層を有する複数の骨格粒子と、
前記複数の骨格粒子それぞれを、前記導電層が接触するようにして連結する複数の連結粒子とを具え、
前記骨格粒子の、互いに隣接する前記凹部及び凸部の少なくとも一方を含む領域に形成された前記導電層の少なくとも一部が接触していることを特徴とする、導電性材料。
【請求項２】
前記凸部は前記凹部に形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】
前記凹部は、前記骨格粒子中に形成された気孔からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性材料。
【請求項４】
前記凸部は、前記骨格粒子の前記表面に形成された突起状の析出物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の導電性材料。
【請求項５】
前記析出物は、第1の酸化物セラミックスを含むことを特徴とする、請求項４に記載の導電性材料。
【請求項６】
前記析出物は、前記第1の酸化物セラミックスの構成材料を含む膜体を形成した後、この膜体に加熱処理を施して形成することを特徴とする、請求項５に記載の導電性材料。
【請求項７】
前記骨格粒子は、第２の酸化物セラミックスからなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の導電性材料。
【請求項８】
前記骨格粒子は、球状の多孔質ポリマーからなるテンプレートに前記第２の酸化物セラミックスの前駆体を含浸、成形した後、加熱状態で保持して前記第２の酸化物セラミックスからなる粒子を析出させた後、この粒子を焼成して製造することを特徴とする、請求項７に記載の導電性材料。
【請求項９】
前記骨格粒子は、前記第２の酸化物セラミックスを含むスラリーを噴霧して造粒粉を得た後、焼成して製造することを特徴とする、請求項７に記載の導電性材料。
【請求項１０】
前記導電性材料を含むことを特徴とする、固体酸化物型燃料電池用集電材。
【請求項１１】
前記導電性材料を含むことを特徴とする、固体酸化物型水蒸気電解セル用集電材。
【請求項１２】
前記導電性材料を含むことを特徴とする、フィルター。
【請求項１３】
前記導電性材料を含むことを特徴とする、熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質材料が流体を自由に流通させることができることに注目して、固体酸化物型燃料電池や水蒸気電解セルなどの給電又は集電材料として用いられている。例えば、特許文献１には積層構造型の固体酸化物型燃料電池の技術が開示されており、その集電体としてＡｇ基合金やＮｉ合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板（発泡金属板）を用いた技術が開示されている。また、特許文献２には、円筒形の固体酸化物型燃料電池の技術が開示されており、その集電体として、中心部に設けた多孔質の導電性チューブが開示されている。
【０００３】
集電体は、発電セル内で進行する化学反応の結果生成した電気を外部に取り出すための重要な役割を担うものであるが、上記特許文献１にも記載されているように、一般的には金属製の多孔質材料が用いられている。一方、この集電体と接する燃料極層や空気極層はセラミックスやサーメットからなり、熱膨張率においては金属と大きく異なる。したがって、それらの接合は、一般的には両者を機械的に圧接した圧接構造とする。
【０００４】
しかしながら、繰り返しの使用（運転）による集電体と燃料極層や空気極層との熱膨張差に起因して、それら接合部における密着度合いが低下し、前記接合部における電気的な抵抗が増大してしまうという問題が生じ、電池性能の低下や信頼性が低下してしまうという問題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０３２５８号
【特許文献２】特開平０７−２６３００１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、広範な温度範囲において、他部材との密着性を保持し、良好な電気的接合を実現することが可能な導電性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明の一態様は、表面に凹部及び凸部の少なくとも一方が形成されるとともに、前記表面の、少なくとも、前記凹部及び凸部の少なくとも一方を含む領域に形成された導電層を有する複数の骨格粒子と、前記複数の骨格粒子それぞれを、前記導電層が接触するようにして連結する複数の連結粒子とを具え、前記骨格粒子の、互いに隣接する前記凹部及び凸部の少なくとも一方を含む領域に形成された前記導電層の少なくとも一部が接触していることを特徴とする、導電性材料に関する。
【０００８】
本態様の導電性材料によれば、表面に導電層が形成された複数の骨格粒子が、連結粒子によって前記導電層が互いに接触するようにして連結されている。したがって、前記導電性材料を他部材、例えば固体酸化物型燃料電池の燃料極層や空気極層に圧接して接合した場合に、前記燃料電池を繰り返し使用しても、前記導電性材料が、それらの材料間の熱膨張差を吸収してしまう。したがって、接合部における密着度合いが低下し、前記接合部における電気的な抵抗が増大してしまうという問題が生じ、電池性能の低下や信頼性が低下してしまうという問題を生じるという問題を回避することができる。
【０００９】
一方、平滑な表面を有する骨格粒子に対して、その表面に導電層を形成してなる従来構成の導電性材料の場合は、この導電性材料を特に高温、例えば９００℃程度の温度下で使用すると、導電層がその構成材料の融点以下においても溶融して凝集し、局在してしまう傾向がある。このため、骨格粒子を連結粒子で連結した場合において、互いに隣接する骨格粒子の表面に形成された導電層同士が接触しない割合が増大し、上記導電性材料の電気的導電性が劣化してしまう場合が生じてしまう。この結果、前記導電性材料を、特に固体酸化物形燃料電池用及び水蒸気電解セル用の集電材料、すなわち電極として使用できない場合があった。
【００１０】
一方、上記態様によれば、骨格粒子の表面に凹部及び凸部の少なくとも一方を形成するようにしている。したがって、導電層が溶融した場合においても、前記導電層の凝縮は前記凹部及び凸部の少なくとも一方において阻害され、前記凹部及び凸部を中心として延在するようになる。その結果、互いに隣接する凹部及び凸部においては、各凹部及び凸部を中心として延在した導電層の少なくとも一部が接触し、導電性材料の導電性が十分に確保されるようになる。
【００１１】
なお、上記凸部は、以下に説明する製造方法等に起因して上記凹部に形成することができる。すなわち、前記凸部を前記凹部で固定支持することができ、前記凸部を安定に存在させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上、本発明によれば、広範な温度範囲において、他部材との密着性を保持し、良好な電気的接合を実現することが可能な導電性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態の導電性材料の一部を拡大して示す断面図である。
【図２】図１に示す導電性材料の骨格材料の一つを拡大して示す図である。
【図３】図１に示す導電性材料の骨格材料の一つを拡大して示す図である。
【図４】図１に示す導電性材料の骨格材料の一つを拡大して示す図である。
【図５】図１に示す導電性材料の骨格材料の一つを拡大して示す図である。
【図６】第２の実施形態の導電性材料の骨格材料の一つを拡大して示す平面図である。
【図７】第２の実施形態の導電性材料の骨格材料の一つを拡大して示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、図面を参照しながら実施形態に基づいて説明する。
【００１５】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の導電性材料の一部を拡大して示す断面図であり、図２〜図５は、図１に示す導電性材料の骨格材料の一つを拡大して示す図である。図２は、導電層が溶融する温度に加熱する以前の骨格材料の断面構成図であり、図３は、導電層が溶融する温度に加熱する以前の骨格材料の平面図である。図４は、導電層が溶融する温度以上に加熱した場合の骨格材料の断面構成図であり、図５は、導電層が溶融する温度以上に加熱した場合の平面図である。
【００１６】
なお、図１においては、本実施形態の導電性材料の概略構成の理解を高めるべく、その骨格粒子の構成に関しては簡略化して描いている。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態の導電性材料１０は、表面に導電層１２が形成された複数の骨格粒子１１が、連結粒子１３を介して互いの骨格粒子１１の表面上に形成された導電層１２の少なくとも一部が接触するようにして連結してなる。なお、骨格粒子１１の大きさ、すなわち直径は例えば５μｍ〜１００μｍであり、連結粒子１３の大きさ、すなわち直径は例えば０．２μｍ〜１０μｍであるので、隣接する骨格粒子１１の間には隙間１０Ａが生じる。
【００１８】
したがって、本実施形態の導電性材料１０を、例えば固体酸化物型燃料電池用の集電材料、すなわち電極として使用した場合において、燃料である水素及び空気は、隙間１０Ａを介して固体電解質に供給するようになるので、前記固体電解質に対する燃料の供給抵抗が減少し、前記燃料を比較的多量かつ容易に供給することができるようになる。その結果、上記固体酸化物型燃料電池の発電量を向上させることができるようになる。なお、以下に説明するように、導電性材料１０は、十分な電気伝導性を有するので、前記固体酸化物型燃料電池で発電した電流は、導電性材料１０からなる電極を介して取り出すことができる。
【００１９】
また、本実施形態の導電性材料１０を、水蒸気電解セル用の集電材料、すなわち電極として使用した場合においても、燃料である水は、隙間１０Ａを介して固体電解質に供給するようになるので、前記固体電解質に対する燃料の供給抵抗が減少し、前記燃料を比較的多量かつ容易に供給することができるようになる。その結果、上記固体酸化物水蒸気電解セルでの水素及び酸素の発生量を増大させることができるようになる。
【００２０】
本実施形態において、骨格粒子１１は、例えば、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、及びＮｄからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む酸化物セラミックスから構成することができる。このような酸化物セラミックスは、耐熱性及び耐食性に優れるとともに、強度的にも優れるので骨格粒子１１を構成する材料として好適である。
【００２１】
導電層１２は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＺｒの少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの材料は導電性に優れるので、導電層１２を構成する材料として好適である。
【００２２】
連結粒子１３は、以下に説明する製造方法に起因して骨格粒子１１と同様の材料から構成できる他、導電層１２の形成に合わせて、その表面に別途導電層が形成されたような構成でもよい。さらに、連結粒子１３は、金属単体から構成することもできる。
【００２３】
また、骨格粒子１１は、図２及び図３に示すように、その表面から内部にかけて気孔１１Ａが形成されており、多孔質となっている。なお、気孔１１Ａは骨格粒子１１を貫通するような開気孔であってもよいし、非貫通の気孔であってもよい（図２に示す断面図では、総てが開気孔となっている）。但し、以下に説明する本実施形態の作用効果を効果的に達成するには、気孔率が３０体積％以上であることが好ましい。
【００２４】
なお、気孔率の上限は骨格粒子１１が十分な強度を保持した状態で、その形態を保持できる観点から決定されるものであって、骨格粒子１１を構成する材料にも依存する。一例として、５０体積％とすることができる。
【００２５】
また、気孔１１Ａの大きさは、平均径で０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲である。
導電層１２は、少なくとも骨格粒子１１の表面１１Ｂ上に形成されていることが必須の要件であるが、以下に説明する製造方法に起因して、気孔１１Ａの内表面の一部及び全部を覆うようにして形成されていてもよい。
【００２６】
図１に示す導電性材料１０を、比較的低温、すなわち導電層１２が溶融しないような温度においては、図２及び図３に示すような骨格粒子１１を連結粒子１３で連結することによって、隣接する骨格粒子１１の表面１１Ｂ上に形成された導電層１２の少なくとも一部が連結するようになる。したがって、導電性材料１０は、全体として電気的導電性を呈し、固体酸化物型燃料電池用あるいは水蒸気電解セル用の集電材料、すなわち電極として使用することができる。
【００２７】
一方、図１に示す導電性材料１０を、導電層１２が溶融するような温度下に配置すると、導電層１２は溶融して凝縮してしまい、骨格粒子１１の特定領域に極在してしまうようになる。しかしながら、本実施形態では、骨格粒子１１を多孔質としているので、図４及び図５に示すように、溶融した導電層１２は、凝縮する以前に、気孔１１Ａによって捕捉されるようになる。そして、気孔１１Ａ内に浸透するとともに、気孔１１Ａを中心として広がり延在するようになる。
【００２８】
この結果、図４及び図５に示すように、互いに隣接する気孔１１Ａを含む領域に極在するようにして導電層１４（以降、“極在導電層１４”という場合がある）が形成されるとともに、これら極在導電層１４の少なくとも一部が接触するようになるので、導電性材料１０が、上述のような高温下に配置したような場合においても、全体として電気的導電性を呈し、固体酸化物型燃料電池用あるいは水蒸気電解セル用の集電材料、すなわち電極として使用することができる。
【００２９】
なお、図２〜図４に示すいずれの態様においても、表面１１Ｂに導電層１２が形成された複数の骨格粒子１１が、連結粒子１３によって導電層１２が互いに接触するようにして連結されている。したがって、導電性材料１０を他部材に圧接して接合し、所定の装置を形成した場合に、この装置が繰り返しの温度履歴を受けた場合においても、導電性材料１０が、それらの材料間の熱膨張差を吸収してしまう。したがって、接合部における密着度合いが低下し、前記接合部における電気的な抵抗が増大してしまうという問題が生じ、前記装置の性能の低下や信頼性の低下という問題を回避することができる。
【００３０】
次に、本実施形態における導電性材料１０の製造方法について説明する。一例として、骨格粒子１１が、上述した酸化物セラミックスからなる場合について説明する。
【００３１】
最初に、ポリエステル系樹脂等の比較的高い耐熱性及び耐食性を有する材料からなる、球状の多孔質ポリマーをテンプレートとし、このテンプレート中に前記酸化物セラミックスの前駆体を含浸、成形した後、乾燥させ、５００℃以下の温度で数時間保持する。この段階で、前記前駆体中から上記酸化物セラミックスの粒子が析出するようになる。その後、例えば１０００℃〜１２００℃の温度で前記酸化物セラミックス粒子を焼成することによって、骨格粒子１１を得る。
【００３２】
前記前駆体は、例えば、酸化物セラッミクスを構成するＺｒ等を含む金属アルコキシド化合物及びゾルを、ブタノール等の溶媒中で混合させて得ることができる。また、このような前駆体を用いることによって、上記のように、５００℃以下の低温度で数時間保持した場合でも、前記前駆体中から上記酸化物セラミックスの粒子を析出させることができるものである。
【００３３】
あるいは、酸化物セラミックス及びバインダー（例えば、ＰＶＡ系のバインダー）を水あるいはエタノール等の溶媒中で混合してスラリーとし、このスラリーを噴霧乾燥器等から噴霧して球状の造粒粉を作製した後、この造粒粉を１０００℃〜１２００℃で焼成することによっても骨格粒子１１を得ることができる。
【００３４】
なお、いずれの方法においても、焼成は、酸化物セラミックスを焼き固めるだけでなく、テンプレート及びバインダー等を消失させる役割をも有している。
【００３５】
次いで、上述のようにして得た骨格粒子１１と連結粒子１３の構成成分を含むゾルとを混合し、例えば２００℃に加熱保持することによって仮焼体を得、この仮焼体を粉砕、プレス成形した後、大気中、例えば１０００℃〜１２００℃で焼成することによって、図１に示すような、隣接する骨格粒子１１を連結粒子１３で連結したような状態の多孔質焼結体を得る（但し、この段階では、導電層１２は形成されていない）。
【００３６】
次いで、導電層１２を構成するＡｌ又はＡｇ等を含む金属イオン電解液を準備し、上述のようにして得た多孔質焼結体を前記金属イオン電解液に浸漬し、メッキ法等によって膜形成を行い、上記多孔質焼結体の表面に導電層１２を形成する。
【００３７】
以上のような工程を経ることにより、図１に示すような導電性材料１０を得ることができる。
【００３８】
なお、上述した製造方法においては、骨格粒子１１を連結粒子１３で連結した後に導電層１２を形成するものであるため、上述したように、連結粒子１３の表面にも別途導電層が形成されることになる。
【００３９】
また、骨格粒子１１を形成した後に、骨格粒子１１に対して金属粒子あるいは酸化物粒子を直接焼結して付着させることによって、前記金属粒子あるいは前記酸化物粒子が連結粒子１３となる。前者の場合は、連結粒子１３が金属単体から構成され、後者の場合は、連結粒子１３が酸化物粒子から構成されて、導電性成分を含まない。
【００４０】
（第２の実施形態）
図６及び図７は、本実施形態の導電性材料の骨格材料の一つを拡大して示す平面図である。図６は、導電層を形成する以前の状態を示し、図７は、導電層を形成した後に、前記導電層が溶融する温度以上に加熱した場合の平面図である。なお、第１の実施形態及び第２の実施形態を通じて、同一あるいは類似の構成要素に関しては、同一の参照数字を用いている。
【００４１】
図６及び図７に示すように、本実施形態の導電性材料では、骨格粒子１１の表面１１Ｂ上に突起状の析出物２１が形成されている。したがって、図６に示す骨格粒子１１の表面１１Ｂ上に導電層１２を形成した場合、導電層１２が溶融しないような温度においては、第１の実施形態における図２及び図３に示すような骨格粒子１１を連結粒子１３で連結することによって、隣接する骨格粒子１１の表面１１Ｂ上に形成された導電層１２の少なくとも一部が連結するようになる。したがって、導電性材料１０は、全体として電気的導電性を呈し、固体酸化物型燃料電池用あるいは固体酸化物型水蒸気電解セル用の集電材料、すなわち電極として使用することができる。
【００４２】
しかしながら、導電層１２が溶融するような温度では、導電層１２は溶融して凝縮してしまい、骨格粒子１１の特定領域に極在してしまうようになる。しかしながら、本実施形態では、骨格粒子１１の表面１１Ｂ上に突起状の析出物２１を形成しているので、図７に示すように、溶融した導電層１２は、凝縮する以前に、析出物２１によって捕捉されるようになる。そして、析出物２１を中心として広がり延在するようになる。
【００４３】
なお、析出物２１は、導電層１２が溶融するような温度でも溶融することなく、その形態を維持した状態で安定して存在することが必要である。このような観点から、析出物２１は、骨格粒子１１を構成するような酸化物セラミックスから構成することが好ましい。
【００４４】
この結果、図７に示すように、互いに隣接する析出物２１を含む領域に極在するようにして極在導電層１４が形成されるとともに、これら極在導電層１４の少なくとも一部が接触するようになるので、導電性材料１０が、上述のような高温下に配置したような場合においても、全体として電気的導電性を呈し、固体酸化物型燃料電池用あるいは固体酸化物型水蒸気電解セル用の集電材料、すなわち電極として使用することができる。
【００４５】
本実施形態では、第１の実施形態のように、骨格粒子１１を多孔質とする必要はなく、例えば通常のセラミック粒子から構成することができる。但し、骨格粒子１１を多孔質とすることによって、突起状の析出物２１を骨格粒子１１に形成された気孔１１Ａで固定支持することができるので、析出物２１を安定的に存在させることができる。
【００４６】
なお、骨格粒子１１の構成材料等、その他の条件及び態様、並びに作用効果等については、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００４７】
次に、本実施形態における導電性材料１０の製造方法について説明する。一例として、骨格粒子１１及び析出物２１がそれぞれ酸化物セラミックスからなる場合について説明する。
【００４８】
最初に、骨格粒子１１を構成する酸化物セラミック粒子を準備し、この粒子表面に析出物２１の酸化物セラミックスの構成材料、例えばＮｉ−Ｗ等の金属材料からなる膜体をメッキ法等で形成する。次いで、前記膜体を、例えば大気中、１０００℃〜１２００℃で数時間加熱処理を行うことにより、酸化ニッケル、酸化タングステン、ニッケル・タングステン複合酸化物の混合酸化物セラミックスからなる突起状の析出物２１を形成することができる。なお、膜体に対して上述のような加熱処理を行うことによって、突起状の析出物２１が形成できる理由については未だ判明しておらず、現在検討中である。
【００４９】
なお、骨格粒子１１を多孔質とする場合は、第１の実施形態で述べたようにして骨格粒子１１を形成した後、上記酸化物セラミックスの構成材料、例えばＮｉ−Ｗ等の金属材料からなる膜体をメッキ法等で、骨格粒子１１の表面１１Ｂ上に形成する。次いで、前記膜体を、例えば大気中、１０００℃〜１２００℃で数時間加熱処理を行うことにより、酸化ニッケル、酸化タングステン、ニッケル・タングステン複合酸化物の混合酸化物セラミックスからなる突起状の析出物２１を形成することができる。
【００５０】
その後、第１の実施形態で述べたようにして、連結粒子１３及び導電層１２を形成することによって、本実施形態の導電性材料１０を得ることができる。但し、骨格粒子１１が気孔１１Ａの代わりに、あるいは気孔１１Ａに加えて突起状の析出物２１を有する点で相違する。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
テンプレートとして平均粒径８０μｍ、比表面積５００（ｍ２/ｇ）の球状ポーラスポリマー（ポリアクリレート樹脂）を用い、これにテトラ-n-ブトキシジルコニウム・ブタノール溶液とジルコニアゾルの混合体を含浸、乾燥後、大気中で５００℃に加熱３時間保持し、その後引続き１２００℃に加熱２時間保持して、ジルコニアの多孔質骨格粒子を作製した。
【００５２】
次いで、多孔質骨格粒子８０wt％にジルコニアゾルの固形成分が２０wt％となるように混合し、２００℃に加熱保持した。その後、この仮焼体を粉砕、プレス成形したものを大気中１０００℃で２時間加熱して多孔質の焼結体を得た。その後、無電解メッキのプロセスを適用し、約０．２μｍの厚さのＡｇメッキ層を多孔質体の表面（及び気孔の内表面）に形成した。
【００５３】
得られた多孔質体の開気孔率は４８vol％で、バルク材料として十分な導電性が得られた。なお、開気孔率は、水銀圧入法で測定した。また、大気中９００℃で２時間加熱保持後、室温にて導電性を測定すると、加熱処理前の導電性がほぼ保たれており、十分な耐熱性を確認できた。
【００５４】
（実施例２）
平均粒径０．５μｍのジルコニア粒子のスラリーを噴霧乾燥機で球状の造粒粉に成形し、これを焼成することで、平均粒径５０μｍの多孔質焼結体（骨格粒子）を得た。実施例１と同様に、この粗大粒子８０wt％に対しジルコニアゾルの固形成分が２０wt％となるように混合し、２００℃に加熱保持した。その後、この仮焼体を粉砕、プレス成形したものを大気中１０００℃で２時間加熱して多孔質の焼結体を得た。その後、無電解メッキのプロセスを適用し、約０．２μｍの厚さのＡｇメッキ層を多孔質層の開気孔内面に形成した。
【００５５】
得られた多孔質体の開気孔率は４４vol％で、バルク材料として十分な導電性が得られた。また、大気中９００℃で２時間加熱保持後、室温にて導電性を測定すると、加熱処理前の導電性がほぼ保たれており、十分な耐熱性を確認できた。
【００５６】
（実施例３）
平均粒径５０μｍの球形ジルコニア粒子（骨格粒子）に無電解メッキ法でニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）の皮膜を０．４μｍの厚さに形成した。これを大気中１０００℃で５時間加熱したところ、酸化ニッケル、酸化タングステン、ニッケル・タングステン複合酸化物の混在した０．５μｍ径程度の突起状析出物が骨格粒子表面に形成された。実施例１と同様に、この粗大粒子８０wt％に対しジルコニアゾルの固形成分が２０wt％となるように混合し、２００℃に加熱保持した。その後、この仮焼体を粉砕、プレス成形したものを大気中１０００℃で２時間加熱して多孔質の焼結体を得た。その後、無電解メッキのプロセスを適用し、約０．２μｍの厚さのＡｇメッキ層を多孔質層の開気孔内面に形成した。
【００５７】
得られた多孔質体の開気孔率は４０vol％で、バルク材料として十分な導電性が得られた。また、大気中９００℃で２時間加熱保持後、室温にて導電性を測定すると、加熱処理前の導電性がほぼ保たれており、十分な耐熱性を確認できた。
【００５８】
（実施例４）
本実施例では、実施例１に示す構造の多孔質体を水素極基体構造のＳＯＦＣセルの両電極上に約０．５ｍｍの厚さに積層したものである。製造は以下の方法によった。実施例１に示した方法で、内部まで多孔質構造を有するジルコニアの骨格粒子を作製し、またこの骨格粒子８０wt％にジルコニアゾルの固形成分が２０wt％となるように混合し、２００℃に加熱保持したものを粉砕して仮焼粉を準備した。その後、この仮焼粉６２wt％、テトラ-n-ブトキシジルコニウム９wt％、ブタノール２９wt％を秤量・混合し、作製したスラリーを水素極基体構造のＳＯＦＣセルの両電極上に塗布し、５０℃に加温して加水分解反応させて固化した。さらに、無電解メッキのプロセスを適用し、約０．２μｍの厚さのＡｇメッキ層を多孔質層の開気孔内面に形成した。
【００５９】
さらに、上述の操作を再度行うことによって、同様の特性を有する多孔質体を積層し、上述のように、多孔質体全体の厚さを約０．５ｍｍまで厚くした。
【００６０】
得られた積層構造多孔質材料は、層間の結合、多孔質体の構造とも堅牢で良好なものであった。また、多孔質体の部分は、実施例１で得られたものとほぼ同等の開気孔率、導電性、耐熱性を確認できた。
【００６１】
（比較例）
骨格粒子を平均粒径５０μｍの緻密な球状ジルコニア粒子とした他は、実施例１と同様とした。
【００６２】
得られた多孔質体の開気孔率は４７vol％で、バルク材料として十分な導電性が得られた。しかしながら、大気中９００℃で２時間加熱保持後、室温にて導電性を測定すると、加熱処理前の導電性が失われ、絶縁性を示した。微細構造を観察すると、導電性の皮膜が加熱凝集により途切れた様子が認められ、導電パスを形成していなかった。
【００６３】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【００６４】
例えば、上記実施形態では、骨格粒子１１の表面に形成すべき凹部を気孔から構成し、凸部を突起状の析出物から構成している。しかしながら、当然にこれら以外の方法を用いることもできる。例えば、機械加工や化学的処理によって凹部や凸部を形成することもできる。
【００６５】
また、上記実施形態では、導電層１２を有しているため、導電性材料１０は静電付着を回避できるようなフィルターの構成材料として用いることもできる。さらに、導電性１２を抵抗発熱層として利用することにより、導電性材料１０は熱交換器の構成材料として使用することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１０  導電性材料
１１  骨格粒子
１２  導電層
１３  連結粒子
２１  突起状の析出物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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