(57)【要約】【課題】メタノール濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のメタノール水溶液を燃料として用いる直接メタノール型燃料電池において、直接メタノール型燃料電池の長期寿命特性を向上させる。【解決手段】本発明の直接メタノール型燃料電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを含む膜電極接合体を備える少なくとも１つのセルを有する。カソードは、高分子電解質膜に接するカソード触媒層、およびカソード触媒層に接するカソード拡散層を含み、カソード触媒層は、カソード触媒と、カソード触媒を担持する触媒担体と、高分子電解質を含む。触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比は、０．２〜０．５５である。さらに、カソード触媒層の乾燥状態の空隙率は、５０％〜８５％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のメタノール水溶液またはメタノールを燃料として用いる直接メタノール型燃料電池であって、
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを含む膜電極接合体を備える少なくとも１つのセルを有し、
前記カソードは、前記高分子電解質膜に接するカソード触媒層、およびカソード触媒層に接するカソード拡散層を含み、
前記カソード触媒層は、カソード触媒と、前記カソード触媒を担持する触媒担体と、高分子電解質を含んでおり、
前記触媒担体の重量に対する前記高分子電解質の重量の比が、０．２〜０．５５であり、前記カソード触媒層の乾燥状態の空隙率が５０％〜８５％である、直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記触媒担体の重量に対する前記高分子電解質の重量の比が、０．３〜０．５である、請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記カソード触媒層の乾燥状態の空隙率が、６０％〜８０％である、請求項１または２記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項４】
前記触媒担体が、炭素材料である、請求項１〜３のいずれかに記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項５】
前記燃料を前記アノードに供給するための燃料供給用ポンプ、および酸化剤を前記カソードに供給するための酸化剤供給用ポンプをさらに備える、請求項１〜４のいずれかに記載の直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池に関し、特に、カソード触媒層を好適な構成とした直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用電源、電気自動車用電源、ならびに携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどのモバイル機器用電源として、高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池の早期実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（以下単に「燃料電池」とする）は、たとえば、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とする）と、一対のセパレータとを含むセルを少なくとも１つ有する。ＭＥＡは、高分子電解質膜、アノードおよびカソードを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ、触媒層と拡散層とを含む。アノードは、高分子電解質膜の厚み方向における一方の面に接合され、カソードは、高分子電解質膜の他方の面に接合される。一対のセパレータは、ＭＥＡの厚み方向の２つの面を挟持するように設けられる。燃料電池では、アノードに水素などの燃料を供給し、カソードに空気などの酸化剤を供給することにより、発電が行われる。中でも、燃料としてメタノールを直接アノードへ供給する直接メタノール型燃料電池は、小型軽量化に適しており、モバイル機器用電源として開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、燃料電池の実用化にはいくつかの課題が存在している。
その１つは、長期寿命特性である。燃料電池は、発電時間を重ねるに従って徐々に出力が低下していく。家庭用電源としては延べ４００００時間以上、モバイル機器用電源としてでも延べ５０００時間以上の出力維持が求められるが、現状ではそこまでの寿命特性を達成できてはいない。
【０００５】
出力低下の原因には、いくつかの要因が挙げられている。その１つは、カソードにおける酸化剤の拡散性の低下である。カソードでは、発電に伴って電極反応により水が生成する。加えて、アノードに供給されたメタノール水溶液が、高分子電解質膜を透過してカソードに移動する、メタノールクロスオーバー（以下「ＭＣＯ」とする）も生じる。カソードへの水の移動は、カソードにおける水の増加に直接つながり、また、カソードにメタノールが移動し、燃焼することにより、二酸化炭素と水を生成する。こうした現象のために、カソードは発電中に水分が蓄積しやすい状況にある。発電中にカソードに蓄積した水分が、十分に除去されないままであれば、カソードにおける酸化剤の拡散性を低下させる要因となる。
【０００６】
カソードでの酸化剤拡散性の低下による出力低下は、アノードに供給するメタノール水溶液の濃度が高いほど顕著であることが分かっている。これは、メタノール水溶液の濃度が高いほどＭＣＯ量が多くなり、より多くの水分がカソードに蓄積するためであると考えられる。
【０００７】
上記のような理由などのために、直接メタノール型燃料電池では、アノードに供給するメタノール水溶液の濃度を、１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが多い。この程度の濃度であれば、ＭＣＯ量はそれほど多くならず、長期運転での出力低下も比較的抑制しやすい。
【０００８】
しかし、アノードに供給するメタノール水溶液の濃度が高いほど、燃料電池システムとしての小型軽量化および高効率化が可能になる。具体的には、メタノールを希釈するための水が少なくてすむため、燃料カートリッジまたは燃料電池システム内の燃料タンクの容積を小さくすることができる。さらには、燃料供給用ポンプを用いて燃料をアノードに供給する場合には、ポンプによる燃料の流量を下げることができる。このため、ポンプでの消費電力を下げることができ、その結果、燃料電池システムが発生することができる出力を増加させることができる。よって、燃料電池をモバイル機器用の電源として用いる場合には、燃料であるメタノール水溶液の濃度は高い方が遥かに有利である。そこで、高濃度のメタノール水溶液を使用する場合には、ＭＣＯを抑制するための様々な技術が提案されてきている。
【０００９】
例えば、メタノール透過性の低い高分子電解質膜を用いたり、アノード拡散層の空隙率を小さくして、アノード拡散層のメタノール透過性を低くしたりすることが提案されている。
【００１０】
さらに、特許文献１には、直接メタノール型燃料電池の触媒層において、電解質膜の主面と平行な方向および／または前記主面に対して垂直な方向に、高分子電解質の濃度勾配を設けることが開示されている。特許文献１には、電子伝導性を犠牲にすることなく、メタノールの拡散性を向上させるとともに、触媒の十分な充填量を達成するための１つの手段として、触媒層において、各種成分の濃度勾配を設けることが記載されている。
【００１１】
なお、直接メタノール型燃料電池ではなく、水素を燃料に用いる燃料電池では、発電性能を向上させるために、カソード触媒層における触媒担体と高分子電解質との重量比率を限定する技術がいくつか見られる（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２０６６１６号明細書
【特許文献２】特開平９−２１３３５０号公報
【特許文献３】特開２００２−０７５４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来技術では、直接メタノール型燃料電池に要求される長期寿命特性を満足することは困難であった。その要因の詳細は不明であるが、ＭＣＯの抑制がまだ不十分であるためと考えられる。そこで、本発明者らは、高濃度メタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール型燃料電池について、ＭＣＯによってカソードで起こる現象について検討を行った。
【００１４】
カソードに空気が供給されている発電時とは異なり、起動停止の前後や休止中では、カソードまで移動してきたメタノールが、燃焼反応を起こさずにそのまま残存する可能性が考えられる。カソードに残存したメタノールは、カソード触媒層の高分子電解質を膨潤させると考えられる。メタノール水溶液の濃度が高いほど、ＭＣＯ量が多くなるうえ、高分子電解質の膨張率が格段に大きくなることが知られている。つまり、高濃度メタノール水溶液を燃料として使用する場合には、ＭＣＯを完全に抑制することができないため、カソード触媒層の高分子電解質が大きく膨潤する可能性が考えられる。この場合、カソード触媒層の空隙が減少することとなり、水の排出性と酸化剤の拡散性の両方が低下する可能性がある。
【００１５】
ただし、発電のためにカソードに空気が供給されれば、メタノールが燃焼反応によって水に分解されるため、ＭＣＯによって大きく膨潤したカソード触媒層の高分子電解質の膨張率は小さくなると考えられる。しかし、実際には、燃料に用いるメタノール水溶液の濃度が高いほど、長期運転での出力劣化が大きくなることが分かっている。つまり、ＭＣＯが影響していると考えられる。
【００１６】
詳細については、現在も鋭意研究中であるが、上記のような現象の検討から、高濃度メタノール水溶液を燃料として使用する場合には、通常の１ｍｏｌ／Ｌ程度のメタノール水溶液を燃料として用いる場合とは異なった要因によって、カソード触媒層の高分子電解質が大きく膨張し、このため、酸化剤の拡散性の低下が生じたと考えられる。
【００１７】
上記のような課題に鑑み、本発明は、高濃度メタノール水溶液を燃料として使用する場合でも、優れた長期寿命特性を有する直接メタノール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、直接メタノール型燃料電池のカソード触媒層の構成について鋭意研究を行った。その結果、触媒を担持する担体と高分子電解質との重量比率およびカソード触媒層の空隙率を特定の範囲とすることで、プロトン伝導性と、酸化剤の拡散性と、水の排出性とのバランスが優れたカソード触媒層を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の直接メタノール型燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを含む膜電極接合体を備える少なくとも１つのセルを有する。前記カソードは、前記高分子電解質膜に接するカソード触媒層、およびカソード触媒層に接するカソード拡散層を含み、前記カソード触媒層は、カソード触媒と、前記カソード触媒を担持する触媒担体と、高分子電解質を含む。前記触媒担体の重量に対する前記高分子電解質の重量の比が、０．２〜０．５５である。前記カソード触媒層の乾燥状態の空隙率は、５０％〜８５％である。前記触媒担体の重量に対する前記高分子電解質の重量の比は、０．３〜０．５であることが好ましい。前記カソード触媒層の乾燥状態の空隙率は、６０％〜８０％であることが好ましい。本発明の直接メタノール型燃料電池において、メタノール濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のメタノール水溶液またはメタノールが燃料として用いられる。
【００２０】
また、前記触媒担体は、炭素材料であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の直接メタノール型燃料電池は、前記燃料を前記アノードに供給するための燃料供給用ポンプ、および酸化剤を前記カソードに供給するための酸化剤供給用ポンプを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
１ｍｏｌ／Ｌ程度のメタノール水溶液を燃料として用いる直接メタノール型燃料電池および水素を燃料として用いる燃料電池では、カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．８〜１．２程度とすることが一般的である。これに対して、本発明の直接メタノール型燃料電池では、触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．２〜０．５５としており、この量は、従来と比較して大幅に少ない。さらに、カソード触媒層の乾燥状態の空隙率を５０％〜８５％としている。このため、本発明の直接メタノール型燃料電池によれば、３ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度メタノール水溶液を燃料として用いる場合において、ＭＣＯによってカソード触媒層の高分子電解質が大きく膨潤しても、カソード触媒層内の空隙を十分に確保することができる。その結果、プロトン伝導性と、酸化剤の拡散性と、水の排出性とのバランスが優れたカソード触媒層を得ることができる。よって、本発明により、直接メタノール型燃料電池の長期寿命特性を大幅に向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の直接メタノール型燃料電池は、優れた長期寿命特性を有し、耐用期間全般にわたって、安定した電力の供給が可能になる。そのため、本発明の直接メタノール型燃料電池は、たとえば、モバイル機器用電源、ポータブル式汎用電源などとして極めて有用である。
【００２４】
なお、特許文献２および３など、カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比が、本発明の直接メタノール型燃料電池と同様の範囲である例も見られる。しかしながら、前記特許文献は、いずれも水素を燃料として用いる燃料電池に関する技術であり、前記特許文献の燃料電池における電池特性の改善は、本発明で課題としているような、高濃度メタノールを燃料として用いた場合のＭＣＯの影響によるカソード触媒層の高分子電解質の大きな膨潤という現象に全く関係していない。つまり、前記特許文献は、本発明の課題に対する解決策について、何ら知見を与えるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を模式的に示すブロック図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を模式的に示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の直接メタノール型燃料電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを含む膜電極接合体を備える少なくとも１つのセルを有する。カソードは、高分子電解質膜に接するカソード触媒層、およびカソード触媒層に接するカソード拡散層を含む。カソード触媒層は、カソード触媒と、カソード触媒を担持する触媒担体と、高分子電解質を含んでいる。触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比は、０．２〜０．５５である。さらに、カソード触媒層の乾燥状態の空隙率は、５０％〜８５％である。本発明の直接メタノール型燃料電池においては、メタノール濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のメタノール水溶液またはメタノールが燃料として用いられる。
なお、本発明の直接メタノール型燃料電池において、カソード触媒層に特徴があるため、カソード触媒層以外は、従来から知られている直接メタノール型燃料電池と同じ構成を採ることができる。
【００２７】
図１に、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を模式的に示すブロック図を示し、図２に、本発明の別の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を模式的に示すブロック図を示す。
【００２８】
図１の燃料電池１０は、少なくとも１つのセル１２を含む燃料電池スタック１1、酸化剤供給用ポンプ２６、燃料供給用ポンプ２７、および燃料タンク２８を含む。燃料タンク２８には、メタノール濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のメタノール水溶液またはメタノールが収容される。
【００２９】
セル１２は、カソード１３、アノード１６、およびそれらの間に配置された高分子電解質膜１９を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を備える。図１に示されるように、セル１２は、カソードセパレータ２０がカソード１３に接し、アノードセパレータ２２がアノード１６に接するように、カソードセパレータ２０およびアノードセパレータ２２により挟まれていてもよい。カソードセパレータ２０は、カソード１３の高分子電解質膜１９に接する面とは反対側の面に接するように設けられる。カソードセパレータ２０のカソード１３に接する面には、酸化剤流路２１が形成されている。アノードセパレータ２２は、アノード１６の高分子電解質膜１９に接する面とは反対側の面に接するように設けられる。アノードセパレータ２２のアノード１６に接する面には、燃料流路２３が形成されている。
【００３０】
なお、図１において、１つのセル１２のみを示している。燃料電池スタック１１が複数のセル１２を含む場合、各セル１２は、カソード１３、高分子電解質膜１９およびアノード１６の積層方向に平行な方向（矢印Ａに平行な方向）に沿って配置される。さらに、各セル１２は、直列に接続される。
【００３１】
カソード１３は、高分子電解質膜１９の厚み方向の一方の面に接するカソード触媒層１４と、カソードセパレータ２０に接するカソード拡散層１５とを有する。アノード１６は、高分子電解質膜１９の他方の面に接するアノード触媒層１７と、アノードセパレータ２２に接するアノード拡散層１８とを有する。カソード１３およびアノード１６の周囲には、それぞれ、ガスケット２４および２５が、配置されている。
【００３２】
高分子電解質膜１９としては、燃料電池の分野で常用される材料を用いることができる。前記材料としては、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子膜、炭化水素系高分子膜などが挙げられる。また、市販の燃料電池用高分子電解質膜を用いても良い。市販品としては、たとえば、ナフィオン（登録商標、デュポン（株）製）やフレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
カソード触媒層１４は、カソード触媒と、カソード触媒を担持する触媒担体と、高分子電解質を含む。カソード触媒には、酸素を還元する機能を有する材料を使用することができる。カソード触媒としては、たとえば、Ｐｔなどの貴金属を使用できる。Ｐｔは、たとえばＣｏやＡｕなどとの合金であってもよい。
触媒担体には、電子伝導性の材料を使用することができ、たとえば、炭素材料、導電性セラミックなどを使用できる。これらの中でも、導電率の高さおよび安定性などから、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、カーボンブラック、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
高分子電解質には、プロトン伝導性を有する材料を使用することができ、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子（例えば、ナフィオン（商品名）、フレミオン（商品名）等）、炭化水素系高分子などを使用できる。カソード触媒層１４に含まれる高分子電解質は、高分子電解質膜１９を構成する材料と同じであってもよい。
【００３４】
カソード拡散層１５は、燃料電池の分野で常用される材料を用いることができる。カソード拡散層１５としては、たとえば、カーボン不織布、カーボンペーパー、カーボンクロスなどを用いることができる。これらには、水の排出性を向上させるため、撥水性の材料を含んでいてもよい。撥水性の材料には、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂などを使用できる。
さらに、カソード拡散層１５のカソード触媒層１４と接する面に、撥水性の微多孔質層を設けてもよい。撥水性の微多孔質層は、たとえば、炭素材料とフッ素樹脂を含むことができる。
【００３５】
アノード触媒層１７およびアノード拡散層１８の構成は、アノード触媒層１７がアノード触媒を含むこと以外、それぞれ、カソード触媒層１４およびカソード拡散層１５の構成と同様とすることができる。アノード触媒層１７に含まれるアノード触媒としては、メタノールを酸化する機能を有する材料を使用することができる。このような材料としては、たとえば、ＰｔＲｕ合金などが挙げられる。
【００３６】
カソードセパレータ２０およびアノードセパレータ２２としては、電子伝導性と強度を有する材料を使用することができる。中でも、安定性などから、カソードセパレータ２０およびアノードセパレータ２２の構成材料としては、炭素材料が好ましい。
【００３７】
図１の燃料電池１０においては、カソード１３に、酸化剤供給用ポンプ２６により、空気のような酸化剤が供給され、アノード１６に、燃料供給用ポンプ２７により、燃料タンク２８に収容された３ｍｏｌ／Ｌ以上のメタノール水溶液またはメタノールが供給されることにより、発電が行われる。
なお、複数のセル１２が含まれる場合、燃料電池スタック１１は、一対のセパレータ２０および２２で挟まれたセル１２を複数個積層したスタック構成を有することが好ましい。
【００３８】
本発明では、カソード触媒層１４における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を、０．２〜０．５５の範囲とする。前記比を０．２〜０．５５とすることにより、３ｍｏｌ／Ｌ以上のメタノール水溶液またはメタノールを燃料として用いる場合において、直接メタノール型燃料電池の長期寿命特性を大幅に向上することができる。
【００３９】
前記比が０．２よりも小さい場合には、高分子電解質の量が不足し、カソード触媒層１４におけるプロトン伝導パスが充分に確保できない。このため、出力が低下する。前記比が０．５５よりも大きい場合には、カソード触媒層１４に含まれる高分子電解質の量が過剰となる。このため、ＭＣＯによる高分子電解質が大きく膨張し、カソード触媒層１４内の空隙を充分に確保できない。その結果、酸化剤の拡散性が低下し、長期寿命特性が低下する。前記比は、０．３〜０．５とすることがさらに好ましい。
【００４０】
さらに、カソード触媒層１４の乾燥状態における空隙率は、５０％〜８５％である。カソード触媒層１４の乾燥状態における空隙率は、６０〜８０％であることが好ましく、６５％〜８０％であることがさらに好ましい。
ここで、空隙率とは、見かけの体積において空隙の占める割合のことであり、例えば、カソード触媒層の見かけの厚みと、カソード触媒層の単位面積あたりの重量と、材料の真密度とから算出することができる。また、カソード触媒層の空隙率は、例えば、水銀圧入法により測定することもできる。乾燥状態とは、温度５０℃、湿度１０％で１２時間乾燥させた状態のことである。
【００４１】
カソード触媒層１４の空隙率が５０％よりも低い場合には、前記触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．２〜０．５５の範囲としても、カソード触媒層１４内の空隙を充分に確保できない。
カソード触媒層１４の空隙率が８５％よりも大きい場合には、前記触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．２〜０．５５の範囲とした場合に、カソード触媒層１４内におけるプロトン伝導性を充分に確保できない。
【００４２】
以上のように、カソード触媒層１４における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を、０．２〜０．５５の範囲とし、かつカソード触媒層１４の乾燥状態における空隙率を、５０％〜８５％とすることにより、プロトン伝導性と、酸化剤の拡散性と、水の排出性とのバランスが優れたカソード触媒層１４を得ることができる。
【００４３】
カソード触媒層１４の空隙率は、たとえば、形成されたカソード触媒層１４を、ホットプレス等により圧縮することにより、適宜調節することができる。さらには、カソード触媒層１４を作製する際の条件を変更することによっても、カソード触媒層１４の空隙率を適宜調節することができる。たとえば、カソード触媒インクの粘度、前記インクを乾燥するときの温度などを調節することにより、空隙率を制御することができる。
【００４４】
カソード触媒層１４の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。カソード触媒層１４の厚さが１０μｍよりも小さい場合には、カソードの全面にわたって均一に触媒層を形成することが困難となることがある。カソード触媒層１４の厚さが１００μｍよりも大きい場合には、カソード触媒層１４内における酸化剤の移動距離が長くなる。このため、カソード触媒層１４における酸化剤の拡散性が低下することがある。
【００４５】
カソード触媒層１４に含まれる高分子電解質の量は、０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
ここで、前記高分子電解質の量とは、所定の領域に含まれる高分子電解質の量を、前記所定の領域の主面の法線方向から見たときの輪郭の形状を用いて計算される面積（投影面積）で除した値のことをいう。
【００４６】
図２の燃料電池３０は、主として燃料および酸化剤の供給方法が異なること以外、図1の燃料電池１０と同じである。図２において、図１と同じ構成要素には、同じ番号を付している。
【００４７】
図２の燃料電池３０は、少なくとも１つのセル１２を含む燃料電池スタック３１、および燃料タンク３６を備える。燃料電池３０において、セル１２は、一対のセパレータの代わりに、一対の集電板３２および３４により挟まれている。カソード集電板３２は、カソード１３のカソード拡散層１５に接しており、アノード集電板３４は、アノード１６のアノード拡散層１８に接している。
【００４８】
カソード集電板３２のカソード拡散層１４に接している部分には、その部分全体にわたって、カソード集電板３２を厚さ方向に貫通する酸化剤用スリット（貫通孔）３３が設けられている。例えば空気のような酸化剤は、自然拡散により、酸化剤用スリット３３を通して、カソード１３に供給される。
燃料電池スタック３１のアノード集電板３４側の端面には、燃料タンク３６が設けられている。アノード集電板３４のアノード拡散層１８に接している部分には、その部分全体にわたって燃料用スリット（貫通孔）３５が設けられている。燃料は、自然拡散により、燃料用スリット３５を通して、アノード１６に供給される。つまり、図２の燃料電池３０では、ポンプを用いることなく、自然拡散により、酸化剤をカソード１３に供給し、燃料をアノード１６に供給している。
【００４９】
また、図２の燃料電池３０において、複数のセル１２が含まれる場合、複数のセル１２は、セル１２の高さ方向（矢印Ｂに平行な方向）に沿って配置される。この場合にも、各セル１２は、スリットが設けられたカソード集電板３２およびアノード集電板３４により挟まれる。なお、図２の燃料電池３０においても、複数のセル１２は、直列に接続される。
【００５０】
図２の燃料電池３０においても、燃料としては、３ｍｏｌ／Ｌ以上のメタノール水溶液またはメタノールが用いられる。カソード触媒層１４において、触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比は、０．２〜０．５５である。前記比は、０．３〜０．５であることが好ましい。また、カソード触媒層１４の乾燥状態における空隙率は、５０％〜８５％である。前記空隙率は、６０〜８０％であることが好ましく、６５％〜８０％であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、カソード触媒層１４に含まれる触媒担体は、上記のように、カーボンブラック、カーボンナノファイバーなどのような炭素材料であることが好ましい。
【００５２】
本発明の直接メタノール型燃料電池は、図１に示されるように、燃料をアノード１６に供給するための燃料供給用ポンプ２７、および酸化剤をカソード１３に供給するための酸化剤供給用ポンプ２６を備えることが好ましい。これらの供給用ポンプ２６および２７を用いない場合、たとえば、アノード１６への燃料の供給量およびカソード１３への酸化剤の供給量を制御することが困難となる。このため、カソード触媒層１４におけるＭＣＯによる酸化剤の拡散性の低下を充分に抑制できないことがある。なお、本発明の直接メタノール型燃料電池が供給用ポンプ２６および２７を備えていない場合でも、従来の直接メタノール型燃料電池と比較すると、本発明により、長期寿命特性を十分に向上させることができる。
【００５３】
なお、図１の燃料電池スタック１１において、最外部のセパレータ２０および２２の外側には、集電板、絶縁板、端板およびヒーターなどが積層されていてもよい。同様に、図２の燃料電池スタック３１においても、集電板３２および３４の外側には、絶縁板、端板およびヒーターなどが積層されていてもよい。この場合、集電板３２および３４の外側にそれぞれ積層される絶縁板、端板およびヒーターなどには、スリット３３および３５にそれぞれ連通するスリット（貫通孔）または流路などが設けられていることが好ましい。
【００５４】
カソード触媒層１４は、たとえば、以下のようにして作製することができる。触媒担体に担持させたカソード触媒と、所定の高分子電解質とを、所定の分散媒に分散させて、カソード触媒インクを調製する。得られたカソード触媒インクにおいて、触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比は、０．２〜０．５５とする。次に、得られたカソード触媒インクを、所定の基材上に塗布し、乾燥して、カソード触媒層１４を得ることができる。この場合、カソード触媒層１４の高分子電解質膜１９への転写は、たとえば、ホットプレスを用いて行うことができる。
あるいは、上記カソード触媒インクを、高分子電解質膜１９上に塗布し、乾燥して、カソード触媒層１４を形成することもできる。この方法では、高分子電解質膜１９上に、カソード触媒層１４を直接形成することができる。
【００５５】
カソード触媒層１４に含まれる高分子電解質の量は、例えば、以下のようにして測定することができる。高分子電解質膜１９上に形成された、所定の高分子電解質（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）、カソード触媒および前記カソード触媒を担持する触媒担体を含むカソード触媒層１４を、所定の範囲、削り取る。次いで、削り取った試料の重量をマイクロ天秤にて測定する。次に、前記試料を、自動燃焼装置（例えば、三菱化学（株）製のＡＱＦ−１００）を用いて燃焼させる。発生したガスを、吸収液に吸収させる。この吸収液に含まれるＦイオンの量を、イオンクロマトグラフ（例えば、Ｄｉｏｎｅｘ製のＩＣＳ−１５００）を用いて測定する。Ｆイオンの量から、カソード触媒層１４の所定の部分に含まれる高分子電解質の量を求めることができる。得られた値を用いて、カソード触媒層１４の所定の範囲１ｃｍ2あたりに含まれる高分子電解質の量を得ることができる。
【００５６】
カソード触媒層１４に含まれるカソード触媒の量は、例えば、以下のようにして測定することができる。上記と同様に、高分子電解質膜１９上に形成された、所定の高分子電解質（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）、カソード触媒および前記カソード触媒を担持する触媒担体を含むカソード触媒層１４を、所定の範囲、削り取る。次いで、削り取った試料の重量をマイクロ天秤にて測定する。次いで、得られた試料を王水に溶解させ、不溶物を濾過する。得られた濾液に水を加えて、所定の量（例えば、１００ｍｌ）にする。得られた定量溶液に含まれるカソード触媒の量を、誘導プラズマ原子発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ；例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のｉＣＡＰ  ６３００）により測定する。得られた値を用いて、カソード触媒層１４の所定の範囲１ｃｍ2あたりに含まれるカソード触媒の量を得ることができる。
【００５７】
カソード触媒層１４の所定の範囲１ｃｍ2あたりに含まれる導電性炭素粒子の量は、例えば、カソード触媒層１４の所定の範囲１ｃｍ2あたりの重量から、前記１ｃｍ2あたりの高分子電解質量およびカソード触媒量を差し引くことにより求めることができる。
【００５８】
なお、触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比は、上記のようにして求めた、触媒担体の量と、高分子電解質の量とを用いて求めることができる。
【実施例】
【００５９】
本発明を、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［触媒層の作製］
カソード触媒として、Ｐｔ触媒を用いた。Ｐｔ触媒は、触媒担体であるカーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣＰ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）に担持させておいた。Ｐｔ触媒とカーボンブラックとの合計重量に占めるＰｔ触媒の重量の割合は、５０重量％とした。
【００６０】
触媒担体に担持させたＰｔ触媒をイソプロパノール水溶液に分散させた分散液（６ｍｌ）と、高分子電解質の分散液（商品名：ナフィオン（登録商標）、５重量％溶液、アルドリッチジャパン（株）製）（５ｍｌ）とを混合して、カソード触媒インクを調製した。得られたカソード触媒インクにおいて、触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比は０．２とした。
このカソード触媒インクを、ドクターブレードを用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布し、８０℃で乾燥して、カソード触媒層を作製した。
【００６１】
アノード触媒として、ＰｔＲｕ触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１（原子比））を用い、アノード触媒を担持させる触媒担体として、ケッチェンブラック（ＥＣＰ）を用いたこと以外、前記カソード触媒層の作製方法と同様にして、アノード触媒層を作製した。ＰｔＲｕ触媒とケッチェンブラックとの合計重量に占めるＰｔＲｕ触媒の重量の比は５０重量％とした。
【００６２】
［拡散層の作製］
アセチレンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業（株）製）とＰＴＦＥ分散液（試薬、固形分６０重量％、アルドリッチジャパン（株）製）をイオン交換水に分散して、撥水層形成用インクを調製した。得られたインクを、カーボンペーパー（商品名：ＡｖＣａｒｂ（登録商標）１０７１ＨＣＢ、バラードマテリアルプロダクツ社製）の片面に塗布し、乾燥して、撥水層を形成した。こうして、カソード拡散層を作製した。
【００６３】
カーボンペーパーを、東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０９０（商品名）に変更したこと以外は、カソード拡散層と同様にして、アノード拡散層を作製した。
【００６４】
［ＭＥＡおよびセルの作製］
高分子電解質膜（商品名：ナフィオン（登録商標）１１２、デュポン（株）製）の一方の面に、カソード触媒層を積層し、他方の面にアノード触媒層を積層した。このとき、カソード触媒層のＰＴＦＥシートと接している面とは反対側の面、およびアノード触媒層のＰＴＦＥシートと接している面とは反対側の面を、高分子電解質膜に接触させた。
得られた積層体をホットプレスし、次いで、カソード触媒層およびアノード触媒層からＰＴＦＥシートを引き剥がして、カソード触媒層およびアノード触媒層を高分子電解質膜へ転写した。
【００６５】
次に、カソード触媒層の上にカソード拡散層を積層し、アノード触媒層の上にアノード拡散層を積層した。このとき、拡散層に設けられた撥水層が触媒層に接するように、触媒層と拡散層とを積層した。触媒層と拡散層とをホットプレスにより接合して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、７５％であった。
なお、空隙率は、カソード触媒層の見かけの厚みと、カソード触媒層の単位面積あたりの重量と、材料の真密度とから算出した。
【００６６】
図１に示されるような直接メタノール型燃料電池を作製した。
まず、ＭＥＡにガスケットを装着した。具体的には、高分子電解質膜の両面の電極（触媒層＋拡散層）が接合されていない部分に、それぞれゴム製ガスケットを装着した。次いで、ガスケットが装着されたＭＥＡを、それぞれ一対の黒鉛製セパレータ、集電板、ラバーヒーター、絶縁板および端板でこの順番に挟み込むようにして積層した。この後、セパレータ部分に熱電対を装着した。こうして、セルを作製した。
【００６７】
得られたセルに、配管を介して空気ポンプを接続した。さらに、別の配管を介して燃料ポンプおよび燃料タンクを接続した。こうして、図１に示されるような直接メタノール型燃料電池を作製した。得られた直接メタノール型燃料電池を、燃料電池１とした。なお、得られた燃料電池には、セルで発電した電力を消費する外部負荷を接続した。前記外部負荷としては、電子負荷装置を用いた。
【００６８】
［評価］
上記のようにして得られた直接メタノール型燃料電池１を、以下のような長期寿命特性の評価試験に供した。以下の評価では、燃料として４ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を用い、酸化剤としては、空気を用いた。
【００６９】
まず、１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で６０分間の連続発電を行った。このとき、セル温度は６０℃に維持した。さらに、空気（酸化剤）の利用率が５０％となり、燃料の利用率が７０％となるように、燃料および空気の供給量を調節した。この後、６０分間、発電を休止した。発電休止時には、空気および燃料の供給ならびにヒーターによる加熱を停止した。このようなサイクルを５００回繰り返した。１サイクル目の平均電圧に対する５００サイクル目の平均電圧の比率を求めた。得られた値を、電圧維持率とした。得られた結果を表１に示す。表１において、電圧維持率は、百分率値で表している。
【００７０】
（実施例２）
カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．３としたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池２を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、７２％であった。燃料電池２を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．４としたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池３を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、６９％であった。燃料電池３を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例４）
カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．５としたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池４を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、６６％であった。燃料電池４を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例５）
カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．５５としたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池５を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、６４％であった。燃料電池５を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例６）
カソード触媒を担持する触媒担体をカーボンナノファイバー（商品名：ＣＮＦ−Ｐ、（株）ジェムコ製）としたこと以外は、実施例３と同様にして、燃料電池６を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、７１％であった。燃料電池６を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例７）
実施例１と同様にして、カソード触媒層を作製した。得られたカソード触媒層を、ホットプレスにより圧縮した。このカソード触媒層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池７を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、５０％であった。燃料電池７を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例８）
実施例１と同様にして、カソード触媒インクをＰＴＦＥシート上に塗布した。前記インクを４０℃で乾燥して、カソード触媒層を作製した。このカソード触媒層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池８を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、８５％であった。燃料電池８を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例９）
図２に示されるような直接メタノール型燃料電池を作製した。
まず、実施例３と同様にしてＭＥＡを作製した。次いで、高分子電解質膜の両面の電極（触媒層＋拡散層）が接合されていない部分に、ゴム製ガスケットを装着した。次に、ガスケットを装着したＭＥＡを、一対のスリット入り集電板およびスリット入り端板でこの順番に挟み込んで、セルを作製した。得られたセルのアノード側に、燃料ハウジングを装着して、図２に示されるような直接メタノール型燃料電池を作製した。得られた直接メタノール型燃料電池を、燃料電池９とした。燃料電池９には、セルで発電した電力を消費する外部負荷を接続しておいた。外部負荷としては、電子負荷装置を用いた。
【００７８】
［評価］
本実施例９で得られた直接メタノール型燃料電池を、以下のような長期寿命特性の評価試験に供した。以下の評価では、燃料として４ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を用い、酸化剤としては、空気を用いた。
【００７９】
まず、１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で６０分間の連続発電を行った。この後、６０分間、発電を休止した。このようなサイクルを５００回繰り返した。１サイクル目の平均電圧に対する５００サイクル目の平均電圧の比率を求めた。得られた値を、電圧維持率とした。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例１）
カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．１５としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池１を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、７７％であった。比較燃料電池１を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例２）
カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を０．６としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池２を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、６２％であった。比較燃料電池２を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例３）
カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比を１．０としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池３を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、５４％であった。比較燃料電池３を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例４）
実施例５と同様にして、カソード触媒層を作製した。得られたカソード触媒層を、ホットプレスにより圧縮した。このカソード触媒層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池４を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、４８％であった。比較燃料電池４を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例５）
実施例１と同様にして、カソード触媒インクをＰＴＦＥシート上に塗布した。前記インクを２５℃で乾燥して、カソード触媒層を作製した。このカソード触媒層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池５を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、８７％であった。比較燃料電池５を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例６）
実施例１と同様にして、カソード触媒層を作製した。得られたカソード触媒層を、ホットプレスにより圧縮した。このカソード触媒層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較燃料電池６を作製した。得られたＭＥＡに含まれるカソード触媒層の空隙率は、４８％であった。比較燃料電池６を、実施例１と同様の評価試験に供して、電圧維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８６】
なお、表１には、カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比（高分子電解質の重量比）、カソード触媒層の空隙率（空隙率）、供給用ポンプの有無、カソードにおける触媒担体（触媒担体）、および１サイクル目での平均電圧（初期電圧）も示す。なお、表１において、カーボンブラックはＣＢと略記し、カーボンナノファイバーはＣＮＦと略記した。
【００８７】
【表１】
2010244791.tif 000003
【００８８】
カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比（高分子電解質の重量比）を０．２〜０．５５とし、カソード触媒層の空隙率を５０％〜８５％とした燃料電池１〜９は、いずれも良好な初期電圧および電圧維持率（長期寿命特性）を示している。
【００８９】
特に、カソード触媒層の空隙率を５０％とした燃料電池７と比較して、燃料電池１〜６および燃料電池８〜９は、電圧維持率が高くなっている。なお、燃料電池７の電圧維持率が他の実施例の燃料電池と比較して多少低いのは、燃料電池７に用いられるカソード触媒層の空隙率が低いために、高分子電解質の重量比を低くしても、ＭＣＯによる高分子電解質の膨潤の影響が大きく、その結果、酸化剤の拡散性が多少低下したからであると考えられる。
また、カソード触媒層の空隙率を８５％とした燃料電池８と比較して、燃料電池１〜７および燃料電池９は、初期電圧が高くなっている。なお、燃料電池８の初期電圧が他の実施例の燃料電池と比較して多少低いのは、カソード触媒層に含まれる高分子電解質の量が少なく、カソード触媒層におけるプロトン伝導性が多少低くなったからであると考えられる。
なお、燃料電池７および８も、比較燃料電池と比較すれば、十分に良好な電池特性を有する。
【００９０】
中でも、高分子電解質の重量比を０．３〜０．５とした燃料電池２〜４は、特に良好な特性を示している。
【００９１】
以上の結果から、高分子電解質の重量の比およびカソード触媒層の空隙率が、長期寿命特性に大きく影響していることが分かる。
【００９２】
空気および燃料の供給に供給用ポンプを用いていない燃料電池９の電圧維持率は、比較燃料電池１〜５と比較すると、大きく向上していることがわかる。なお、燃料電池９の初期電圧は、燃料電池１〜７と比べると多少低い。これは、アノードへの高濃度メタノールの供給量およびカソードへの酸化剤の供給量を十分に適切に制御できておらず、よって、ＭＣＯによるカソードの酸化剤の拡散性の低下を充分に抑制できていないからであると考えられる。
【００９３】
一方、カソード触媒層における触媒担体の重量に対する高分子電解質の重量の比が０．２〜０．５５の範囲から外れている比較燃料電池１〜３およびカソード触媒層の空隙率が５０％〜８５％の範囲から外れている比較燃料電池４〜６では、電池特性が大幅に低下していた。つまり、比較燃料電池１〜３の結果から、空隙率が５０〜８５％の範囲内であっても、高分子電解質の重量比が０．２〜０．５５の範囲にない場合、電池特性が大幅に低下することがわかる。さらに、比較燃料電池４〜６の結果から、高分子電解質の重量比が０．２〜０．５５の範囲内にあったとしても、空隙率が５０〜８５％の範囲から外れる場合にも、電池特性が大幅に低下することがわかる。
【００９４】
具体的には、比較燃料電池１および比較燃料電池５では、特に、初期電圧が大きく低下していた。比較燃料電池１では、カソード触媒層に含まれる高分子電解質の量が少なく、比較燃料電池５では、カソード触媒層の空隙率が大きすぎるため、カソード触媒層におけるプロトン伝導パスを充分に確保することができない。このため、比較燃料電池１および比較燃料電池５の初期電圧が大きく低下したものと考えられる。
【００９５】
比較燃料電池２〜４および比較燃料電池６では、特に、長期寿命特性（電圧維持率）が大きく低下していた。比較燃料電池２〜３では、カソード触媒層に含まれる高分子電解質の量が多いため、比較燃料電池４および比較燃料電池６では、カソード触媒層の空隙率が小さすぎるため、高分子電解質がＭＣＯにより大きく膨潤し、カソード触媒層における空隙率が、燃料電池１〜９の場合と比較して、大きく低下する。このため、比較燃料電池２〜４および比較燃料電池６においては、カソード触媒層における酸化剤の拡散性が大きく低下し、その結果、長期寿命特性が大きく低下したものと考えられる。
【００９６】
以上の結果から、本発明により、良好な長期寿命特性を有する直接メタノール型燃料電池が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の直接メタノール型燃料電池は、優れた長期寿命特性を有する。よって、本発明の直接メタノール型燃料電池は、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどのモバイル機器用の電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９８】
１０、３０  燃料電池
１１、３１  燃料電池スタック
１２  セル
１３  カソード
１４  カソード触媒層
１５  カソード拡散層
１６  アノード
１７  アノード触媒層
１８  アノード拡散層
１９  高分子電解質膜
２０  カソードセパレータ
２１  酸化剤流路
２２  アノードセパレータ
２３  燃料流路
２４、２５  ガスケット
２６  空気供給用ポンプ
２７  燃料供給用ポンプ
２８、３６  燃料タンク
３２  カソード集電板
３３  燃料用スリット
３４  アノード集電板
３５  酸化剤用スリット
【図１】
2010244791.tif 000004
【図２】
2010244791.tif 000005