(57)【要約】【課題】高いキャリア移動度を示す有機薄膜トランジスタ素子及びその製造方法を提供することにあり、更には、非真空系の連続生産、例えば、所謂ロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）工程により製造するのに適しており、低コストの大量生産が可能になる有機薄膜トランジスタ素子及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】放電ガスを励起させて励起放電ガスを発生させる手段と、反応ガスと前記励起放電ガスとを接触させて前記反応ガスをプラズマ化させる手段と、を有し、前記プラズマ化した反応ガスを基材の表面に接触させて前記基材の表面処理を行う、大気圧プラズマ処理装置において、前記反応ガスが前記励起放電ガスに挟みこまれるようにして接触することを特徴とする気圧プラズマ処理装置。【選択図】図９
2010265548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電ガスを励起させて励起放電ガスを発生させる手段と、反応ガスと前記励起放電ガスとを接触させて前記反応ガスをプラズマ化させる手段と、を有し、前記プラズマ化した反応ガスを基材の表面に接触させて前記基材の表面処理を行う、大気圧プラズマ処理装置において、前記反応ガスが前記励起放電ガスに挟みこまれるようにして接触することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【請求項２】
プラズマ化した反応ガスを基材の表面に接触させて前記基材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理装置において、放電ガスを前記基材表面に供給する放電ガス供給手段と、前記放電ガス供給手段内部の放電ガスを励起させて励起放電ガスを発生させる手段と、反応ガスを前記基材表面に供給する反応ガス供給手段と、を有し、前記反応ガスを前記励起放電ガスに挟み込むことにより、前記反応ガスをプラズマ化することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【請求項３】
前記放電ガス供給手段は、励起放電ガス放出口を有し、前記反応ガス供給手段は、反応ガス放出口を有しており、前記反応ガス放出口を前記励起放電ガス放出口で挟み込むように配置したことを特徴とする請求項２に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項４】
前記放電ガス供給手段は、第１の対向する平板電極対及び第２の対向する平板電極対により構成され、前記第１の対向する平板電極対の電極の対向する面と前記第２の対向する平板電極対の電極の対向する面に誘電体を被覆したことを特徴とする請求項２又は３に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項５】
前記反応ガス供給手段は、前記第１の対向する平板電極対及び前記第２の対向する平板電極対の間に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項６】
第１の対向する平板電極対と、第２の対向する平板電極対と、を有し、前記第１の対向する平板電極対の電極の対向する面と前記第２の対向する平板電極対の電極の対向する面に誘電体を被覆し、さらに第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極とを対向するように配置した大気圧プラズマ処理装置であって、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、放電ガスを導入するための放電ガス導入口と、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、前記放電ガスを大気圧又は大気圧近傍の圧力下で存在させ、電圧を印加して励起放電ガスを発生させる手段と、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、前記電極間で発生した励起放電ガスを外に放出するための励起放電ガス放出口と、対向する第１の平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極との間に反応ガスを導入するための反応ガス導入口と、対向する第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極との間から前記反応ガスを外に放出するための反応ガス放出口と、を有し、前記反応ガス放出口を前記励起放電ガス放出口とで挟むように配置し、前記反応ガス放出口から放出される前記反応ガスと前記励起放電ガス放出口から放出される前記励起放電ガスが接触して発生するプラズマ化した反応ガスと接触する位置に基材を配置することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【請求項７】
前記誘電体がセラミックス溶射後無機質材料で封孔処理したものであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項８】
前記セラミックス溶射膜がアルミナであることを特徴とする請求項７に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項９】
前記無機質材料が、ケイ酸塩系ガラスであることを特徴とする請求項７又は８に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１０】
放電ガスを励起させて励起放電ガスを発生させ、反応ガスと前記励起放電ガスとを接触させて反応ガスをプラズマ化させ、該プラズマ化させた反応ガスを基材に接触させて前記基材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理方法において、前記反応ガスに前記励起放電ガスを挟み込むように接触させることを特徴とする大気圧プラズマ処理方法。
【請求項１１】
プラズマ化した反応ガスを基材の表面に接触させて前記基材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理方法において、放電ガスを前記基材表面に供給する放電ガス供給手段と、反応ガスを前記基材表面に供給する反応ガス供給手段と、を有し、前記放電ガス供給手段内部で前記放電ガスを励起させて励起放電ガスを発生させ、その後前記反応ガスを前記励起放電ガスで挟み込むことにより、前記反応ガスをプラズマ化することを特徴とする大気圧プラズマ処理方法。
【請求項１２】
前記放電ガス供給手段は励起放電ガス放出口を有し、前記反応ガス供給手段は反応ガス放出口を有しており、前記反応ガス放出口を前記励起放電ガスで挟み込むことにより、前記反応ガスをプラズマ化することを特徴とする請求項１１に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【請求項１３】
第１の対向する平板電極対と、第２の対向する平板電極対と、を有し、前記第１の対向する平板電極対の電極の対向する面と前記第２の対向する平板電極対の電極の対向する面に誘電体を被覆し、さらに第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極とを対向するように配置した大気圧プラズマ処理装置を用いた大気圧プラズマ処理方法であって、前記大気圧プラズマ処理装置は、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、放電ガスを導入するための放電ガス導入口と、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、前記放電ガスを大気圧又は大気圧近傍の圧力下で存在させ、電圧を印加して励起放電ガスを発生させる手段と、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、前記励起放電ガスを外に放出するための励起放電ガス放出口と、対向する前記第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極との間に反応ガスを導入するための反応ガス導入口と、対向する前記第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極との間から反応ガスを外に放出するための反応ガス放出口と、を有し、前記反応ガス放出口を前記励起放電ガス放出口とで挟むように配置して、前記反応ガス放出口から放出される前記反応ガスを前記励起放電ガス放出口から放出される前記励起放電ガスで挟み込むように接触させて前記反応ガスをプラズマ化し、該プラズマ化した反応ガスを基材に接触させて前記基材の表面処理を行うことを特徴とする大気圧プラズマ処理方法。
【請求項１４】
前記誘電体がセラミックス溶射後、無機質材料で封孔処理したものであることを特徴とする請求項１３に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【請求項１５】
前記セラミックス溶射膜がアルミナであることを特徴とする請求項１４に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【請求項１６】
前記無機質材料が、ケイ酸塩系ガラスであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【請求項１７】
第１の対向する平板電極対と、第２の対向する平板電極対と、を有し、前記第１の対向する平板電極対の電極の対向する面と前記第２の対向する平板電極対の電極の対向する面に誘電体を被覆した大気圧プラズマ処理装置用の電極システムであって、前記第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極とを対向するように配置し、前記第１の対向する平板電極対の電極間と、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに電圧を印加することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置用の電極システム。
【請求項１８】
前記誘電体がセラミックス溶射後、無機質材料で封孔処理したものであることを特徴とする請求項１７に記載の大気圧プラズマ処理装置用の電極システム。
【請求項１９】
前記セラミックス溶射膜がアルミナであることを特徴とする請求項１８に記載の大気圧プラズマ処理装置用の電極システム。
【請求項２０】
前記無機質材料が、ケイ酸塩系ガラスであることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の大気圧プラズマ処理装置用の電極システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧プラズマ処理装置、大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ処理装置用の電極システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。又、さらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。又、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流になっている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子は、通常、ガラス基板上に、主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体薄膜や、ソース、ドレイン、ゲート電極などの金属薄膜を基板上に順次形成していくことで製造される。このＴＦＴを用いるフラットパネルディスプレイの製造には通常、ＣＶＤ、スパッタリングなどの真空系設備や高温処理工程を要する薄膜形成工程に加え、精度の高いフォトリソグラフ工程が必要とされ、設備コスト、ランニングコストの負荷が非常に大きい。さらに、近年のディスプレイの大画面化のニーズに伴い、それらのコストは非常に膨大なものとなっている。
【０００５】
近年、従来のＴＦＴ素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴ素子の研究開発が盛んに進められている（特許文献１参照）。
【０００６】
又、キャリア移動度を向上させるために様々な研究がなされている。例えば、ゲート絶縁膜に酸化ケイ素皮膜を用い、その表面をシランカップリング剤で処理することにより、素子のキャリア移動度を向上させる技術が開示されている（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌 ２００２年 第２号 ９９頁（レビュー）参照）。あるいは、ゲート絶縁膜上にフッ素系ポリマーから成る薄膜を形成することにより素子のキャリア移動度を向上させる技術が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献２】特開２００１−９４１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のキャリア移動度向上技術は溶液への浸漬処理を用いるため、その処理工程に多くの時間が必要となり、また、その後に引き続く洗浄にやはり多大な時間を要するという問題があり、特にシランカップリング剤を用いると、シランカップリング剤の酸化ケイ素皮膜への結合により、酸やアルコールなどの成分が発生するため、洗浄に手間がかかる問題がある。
【０００９】
又、何れの技術もキャリア移動度向上の効果も充分でないという問題がある。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、高いキャリア移動度を示す有機薄膜トランジスタ素子及びその製造方法を提供することにあり、更には、非真空系の連続生産、例えば、所謂ロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ ＲＯＬＬ）工程により製造するのに適しており、低コストの大量生産が可能になる有機薄膜トランジスタ素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
次の（１）から（２０）までのいずれかに記載の技術手段により、非真空系の連続生産工程により、高いキャリア移動度を示す有機薄膜トランジスタ素子を製造することが達成される。
【００１２】
（１）  放電ガスを励起させて励起放電ガスを発生させる手段と、反応ガスと前記励起放電ガスとを接触させて前記反応ガスをプラズマ化させる手段と、を有し、前記プラズマ化した反応ガスを基材の表面に接触させて前記基材の表面処理を行う、大気圧プラズマ処理装置において、前記反応ガスが前記励起放電ガスに挟みこまれるようにして接触することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００１３】
（２）  プラズマ化した反応ガスを基材の表面に接触させて前記基材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理装置において、放電ガスを前記基材表面に供給する放電ガス供給手段と、前記放電ガス供給手段内部の放電ガスを励起させて励起放電ガスを発生させる手段と、反応ガスを前記基材表面に供給する反応ガス供給手段と、を有し、前記反応ガスを前記励起放電ガスに挟み込むことにより、前記反応ガスをプラズマ化することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００１４】
（３）  前記放電ガス供給手段は、励起放電ガス放出口を有し、前記反応ガス供給手段は、反応ガス放出口を有しており、前記反応ガス放出口を前記励起放電ガス放出口で挟み込むように配置したことを特徴とする（２）に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１５】
（４）  前記放電ガス供給手段は、第１の対向する平板電極対及び第２の対向する平板電極対により構成され、前記第１の対向する平板電極対の電極の対向する面と前記第２の対向する平板電極対の電極の対向する面に誘電体を被覆したことを特徴とする（２）又は（３）に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１６】
（５）  前記反応ガス供給手段は、前記第１の対向する平板電極対及び前記第２の対向する平板電極対の間に形成されていることを特徴とする（４）に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１７】
（６）  第１の対向する平板電極対と、第２の対向する平板電極対と、を有し、前記第１の対向する平板電極対の電極の対向する面と前記第２の対向する平板電極対の電極の対向する面に誘電体を被覆し、さらに第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極とを対向するように配置した大気圧プラズマ処理装置であって、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、放電ガスを導入するための放電ガス導入口と、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、前記放電ガスを大気圧又は大気圧近傍の圧力下で存在させ、電圧を印加して励起放電ガスを発生させる手段と、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、前記電極間で発生した励起放電ガスを外に放出するための励起放電ガス放出口と、対向する第１の平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極との間に反応ガスを導入するための反応ガス導入口と、対向する第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極との間から前記反応ガスを外に放出するための反応ガス放出口と、を有し、前記反応ガス放出口を前記励起放電ガス放出口とで挟むように配置し、前記反応ガス放出口から放出される前記反応ガスと前記励起放電ガス放出口から放出される前記励起放電ガスが接触して発生するプラズマ化した反応ガスと接触する位置に基材を配置することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００１８】
（７）  前記誘電体がセラミックス溶射後無機質材料で封孔処理したものであることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１９】
（８）  前記セラミックス溶射膜がアルミナであることを特徴とする（７）に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２０】
（９）  前記無機質材料が、ケイ酸塩系ガラスであることを特徴とする（７）又は（８）に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２１】
（１０）  放電ガスを励起させて励起放電ガスを発生させ、反応ガスと前記励起放電ガスとを接触させて反応ガスをプラズマ化させ、該プラズマ化させた反応ガスを基材に接触させて前記基材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理方法において、前記反応ガスに前記励起放電ガスを挟み込むように接触させることを特徴とする大気圧プラズマ処理方法。
【００２２】
（１１）  プラズマ化した反応ガスを基材の表面に接触させて前記基材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理方法において、放電ガスを前記基材表面に供給する放電ガス供給手段と、反応ガスを前記基材表面に供給する反応ガス供給手段と、を有し、前記放電ガス供給手段内部で前記放電ガスを励起させて励起放電ガスを発生させ、その後前記反応ガスを前記励起放電ガスで挟み込むことにより、前記反応ガスをプラズマ化することを特徴とする大気圧プラズマ処理方法。
【００２３】
（１２）  前記放電ガス供給手段は励起放電ガス放出口を有し、前記反応ガス供給手段は反応ガス放出口を有しており、前記反応ガス放出口を前記励起放電ガスで挟み込むことにより、前記反応ガスをプラズマ化することを特徴とする（１１）に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００２４】
（１３）  第１の対向する平板電極対と、第２の対向する平板電極対と、を有し、前記第１の対向する平板電極対の電極の対向する面と前記第２の対向する平板電極対の電極の対向する面に誘電体を被覆し、さらに第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極とを対向するように配置した大気圧プラズマ処理装置を用いた大気圧プラズマ処理方法であって、前記大気圧プラズマ処理装置は、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、放電ガスを導入するための放電ガス導入口と、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、前記放電ガスを大気圧又は大気圧近傍の圧力下で存在させ、電圧を印加して励起放電ガスを発生させる手段と、前記第１の対向する平板電極対の電極間、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに、前記励起放電ガスを外に放出するための励起放電ガス放出口と、対向する前記第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極との間に反応ガスを導入するための反応ガス導入口と、対向する前記第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極との間から反応ガスを外に放出するための反応ガス放出口と、を有し、前記反応ガス放出口を前記励起放電ガス放出口とで挟むように配置して、前記反応ガス放出口から放出される前記反応ガスを前記励起放電ガス放出口から放出される前記励起放電ガスで挟み込むように接触させて前記反応ガスをプラズマ化し、該プラズマ化した反応ガスを基材に接触させて前記基材の表面処理を行うことを特徴とする大気圧プラズマ処理方法。
【００２５】
（１４）  前記誘電体がセラミックス溶射後、無機質材料で封孔処理したものであることを特徴とする（１３）に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００２６】
（１５）  前記セラミックス溶射膜がアルミナであることを特徴とする（１４）に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００２７】
（１６）  前記無機質材料が、ケイ酸塩系ガラスであることを特徴とする（１４）又は（１５）に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００２８】
（１７）  第１の対向する平板電極対と、第２の対向する平板電極対と、を有し、前記第１の対向する平板電極対の電極の対向する面と前記第２の対向する平板電極対の電極の対向する面に誘電体を被覆した大気圧プラズマ処理装置用の電極システムであって、前記第１の対向する平板電極対の一方の電極と前記第２の対向する平板電極対の一方の電極とを対向するように配置し、前記第１の対向する平板電極対の電極間と、前記第２の対向する平板電極対の電極間それぞれに電圧を印加することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置用の電極システム。
【００２９】
（１８）  前記誘電体がセラミックス溶射後、無機質材料で封孔処理したものであることを特徴とする（１７）に記載の大気圧プラズマ処理装置用の電極システム。
【００３０】
（１９）  前記セラミックス溶射膜がアルミナであることを特徴とする（１８）に記載の大気圧プラズマ処理装置用の電極システム。
【００３１】
（２０）  前記無機質材料が、ケイ酸塩系ガラスであることを特徴とする（１８）又は（１９）に記載の大気圧プラズマ処理装置用の電極システム。
【００３２】
即ち本発明者は、有機半導体層に接する層の接触角を高めるとキャリア移動度が向上するとの知見のもと、反応ガスを用いたＣＶＤ法により、表面の純水に対する接触角が５０度以上である薄膜を形成し、その薄膜に接して有機半導体層を形成すれば、キャリア移動度に加えてＯＮ／ＯＦＦ比を向上でき、連続生産工程での有機薄膜トランジスタ素子の製造を実現できることを見出して本発明に至った。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、高いキャリア移動度を示す有機薄膜トランジスタ素子及びその製造方法を提供することができる。又、非真空系のロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）工程により製造するのに適した低コストの大量生産が可能になる有機薄膜トランジスタ素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】プラズマ放電処理容器の一例を示す概念図である。
【図２】プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図である。
【図３】円筒型のロール電極の一例を示す概略斜視図である。
【図４】円筒型の固定電極の一例を示す概略斜視図である。
【図５】角柱型の固定電極の一例を示す概略斜視図である。
【図６】プラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【図７】プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図である。
【図８】大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図９】本発明のプラズマ放電処理装置の例を示した概略図である。
【図１０】有機薄膜トランジスタ素子シートの一例の概略の等価回路図である。
【図１１】有機薄膜トランジスタ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１２】有機薄膜トランジスタ素子の構成の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の大きな特徴の一つは、反応ガスを用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成され、かつ、表面の純水に対する接触角が５０度以上である薄膜を形成することにある。
【００３６】
本発明においては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法として好ましくはプラズマＣＶＤ法、より好ましくは大気圧プラズマ法である。これらの方法に用いる装置としては、従来のＣＶＤ法に用いられる装置を適用することができる。
【００３７】
以下に本発明に好ましく適用できる大気圧プラズマ法について説明する。
【００３８】
〔プラズマ放電処理装置〕
第１図は、プラズマ放電処理装置Ｐに用いられるプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概念図であり、やや別の実施の形態においては、第２図に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
【００３９】
第１図において、長尺フィルム状の基板Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された基板Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。又、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、基板Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【００４０】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
【００４１】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（放電ガスと反応ガス）は、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
【００４２】
第２図は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、第１図のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、第２図に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型の固定電極２９を用いている。
【００４３】
第１図に示した円柱型の固定電極２２に比べて、第２図に示した角柱型の固定電極２９は本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００４４】
第３図（ａ）、（ｂ）は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略斜視図、第４図（ａ）、（ｂ）は、円筒型の固定電極２２の一例を示す概略斜視図、第５図（ａ）、（ｂ）は、角柱型の固定電極２９の一例を示す概略斜視図である。
【００４５】
第３図（ａ）において、アース電極であるロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体２１ｂを片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００ｍｍとなるように製作し、アースに接地してある。
【００４６】
又、第３図（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２１Ａへライニングにより無機材料を設けたセラミック被覆処理誘電体２１Ｂを被覆した組み合わせでロール電極２１を構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２１ａ、２１Ａとしては、チタン、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスもしくはチタンが好ましい。又、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００４７】
尚、本実施の形態においては、ロール電極の導電性母材２１ａ、２１Ａは、液体による恒温手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００４８】
第４図（ａ）、（ｂ）および第５図（ａ）、（ｂ）は、印加電極である固定電極２２、固定電極２９があり、上記記載のロール電極２１と同様な組み合わせで構成されている。
【００４９】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を好ましく使用出来る。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【００５０】
第６図は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置Ｐの一例を示す概念図である。
【００５１】
第６図において、プラズマ放電処理容器２０の部分は第２図の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極恒温ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極恒温ユニット７０の恒温剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００５２】
第６図に記載の電極は、第３図、第５図に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００５３】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最短距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００５４】
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御し、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基板６０より基板Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送される。そして、基板Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され、表面に混合ガス中の反応性ガス由来の無機物を含有した薄膜が形成された後、ガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、基板Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
【００５５】
電源５０より固定電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い。
【００５６】
又、放電出力については、装置の形状によって左右されるが、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２以上５０／ｃｍ２以下の放電密度がよい。
【００５７】
次に２周波数の高周波電圧を印加する大気圧プラズマ放電方法および装置について説明する。本発明における２周波数の高周波電圧による放電条件は、対向する電極（ここでは第１電極と第２電極と言う）で形成される放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【００５８】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【００５９】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００６０】
本発明において、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを放電開始電圧と言う。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００６１】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。
【００６２】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。又、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００６３】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００６４】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００６５】
又、電極、第１電源又はそれらの間の何れかには第１フィルターを、又、電極、第２電源又はそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、又、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００６６】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００６７】
又、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
又は  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００６８】
高周波および放電開始電圧の定義、又、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００６９】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００７０】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００７１】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００７２】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００７３】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００７４】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。又、この電界波形としては、サイン波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００７５】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００７６】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、又、第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【００７７】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、又、前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、且つ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。
【００７８】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイル又はコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【００７９】
また、第１電源と第２電源は、必ずしも同時に用いる必要はなく、それぞれを単独で用いてもよい。その場合は、単周波の高周波電源を印加した場合と同様な効果が得られる。
【００８０】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガス（反応ガス）をプラズマ状態とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基板を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基板の上に薄膜を形成させるものである（例えば第１図〜第７図参照）。又、他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起し、又はプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起又はプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基板（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基板の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある（後記第８図参照）。
【００８１】
その他の方式として、後述する第９図に示す様に、２対の対向電極２１１−２２１、２１２−２２２によって形成された放電空間にそれぞれ放電ガスＧを導入して励起し、この励起された放電ガスＧ’と、薄膜の原料を含有する薄膜形成ガス（反応ガス）Ｍとを、放電空間外で、接触または混合させることにより、基板Ｆ上に薄膜を形成させることもできる。なお２１３は絶縁層である。
【００８２】
プラズマ放電処理容器２０はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等の絶縁性材料が好ましく用いられるが、電極との絶縁が出来れば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又は、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００８３】
又、放電プラズマ処理時の基板への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基板の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜２００℃に調整することである。ただし、これらの条件は基板の物性、特にガラス転移温度に依存して温度の上限が決定されるため、この範囲の限りではない。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基板は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００８４】
本発明の実施の形態においては、上記のプラズマ処理が大気圧又は大気圧近傍で行われるが、真空や高圧下においてプラズマ処理を行ってもよい。なお、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００８５】
又、大気圧プラズマ処理に使用する放電用の電極においては、電極の少なくとも基板Ｆと接する側の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されていることが好ましく、更に、表面粗さの最大値が８μｍ以下であるのが好ましい。
【００８６】
なお、上述した第１図および第２図に示すプラズマ放電処理装置Ｐは、基板Ｆがフィルムである場合に使用される装置であったが、例えば、フィルムよりも厚みのある基板、例えば、レンズ等であれば第７図に示すようなプラズマ放電処理装置Ｐを使用する。第７図は、プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図である。
【００８７】
このプラズマ放電処理装置Ｐは、高周波電源１０１に接続される電極については、平板型の電極１０３を用い、該電極１０３上に基板（例えば、レンズＬ）を載置する。
【００８８】
一方、低周波電源１０２に接続される電極として、電極１０３上に対向するように、角型棒状の電極１０４ｂを設けている。角型棒状の電極１０４ａは、アースとして接地してある。この場合、混合ガスを電極１０４ａ，１０４ｂの上方より供給し、電極１０４ａ，１０４ｂの間から電極１０３にわたる範囲でプラズマ状態とする。
【００８９】
第８図は本発明に有用な大気圧プラズマ放電装置の別の一例を示した概略図である。
【００９０】
プラズマ放電処理装置Ｐは、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、又、第２電極１１２からは第２電源１２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有しており、又、第１電源１２１の第１の周波数ω１は第２電源１２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できるものである。
【００９１】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１電源１２１からの電流が第１電極１１１に向かって流れるように第１フィルター１２３が設置されており、第１電源１２１からの電流を通過しにくくし、第２電源１２２からの電流が通過し易くするように設計されている。
【００９２】
又、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２電源１２２からの電流が第２電極１１２に向かって流れるように第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２からの電流を通過しにくくし、第１電源１２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００９３】
第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基板Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、基板Ｆの上に、処理位置１１４付近で薄膜を形成させる。
【００９４】
第９図は本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の更に別の一例を示した概略図である。
【００９５】
図の大気圧プラズマ放電処理装置は、主には、第１電極２１１と第２電極２２１、第１電極２１２と第２電極２２２とがそれぞれ対向する様に配置されている対向電極、電圧印加手段である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源５０の他に、図示していないが、放電ガスＧを放電空間に、反応（薄膜形成）ガスＭを放電空間外に導入するガス供給手段、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等から構成されている。
【００９６】
第１電極２１１と第２電極２２１、あるいは第１電極２１２と第２電極２２２とで挟まれ、かつ第１電極上の斜線で示した誘電体２１３を有する領域が放電空間である。この放電空間に、放電ガスＧを導入して励起させる。また、第２電極２２１と２２とで挟まれた領域では放電は起こらず、ここに薄膜形成ガスＭを導入する。次いで、対向電極が存在しない放電空間外の領域で、励起した放電ガスＧ′と、薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、基材Ｆ表面に晒して薄膜を形成する。
【００９７】
ここでは、単周波の高周波電圧を印加するように図示されているが、前述のような方法を用いて２周波数の高周波電界を印加しても良い。
【００９８】
〔膜の形成〕
使用するガスは、基板上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、放電ガス（不活性ガス）と、薄膜を形成するための反応ガスの混合ガスである。反応ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。０．１〜１０体積％であることがより好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００９９】
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。
【０１００】
又、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応を制御し、良質な薄膜を形成することができる。
【０１０１】
又、反応ガスの原料を放電空間である電極間に導入するには、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。
【０１０２】
本発明の薄膜形成用の反応ガスに使用する化合物について説明する。
【０１０３】
本発明の薄膜形成のためには、特に膜の最表面にアルキル基を存在させることが有効である。アルキル基としては、フルオロアルキル基もしくは炭素と水素のみで構成されたアルキル基いずれでもよい。又、アルキル基については、炭素数が１〜４０、好ましくは１〜２０である。より好ましくは、加水分解性基とアルキル基を共に有する有機珪素化合物を用いることである。
【０１０４】
ここに加水分解性基とは、水と水素を添加することによって重合を行うことのできる官能基のことをいい、本発明においては特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基、アセチル基が挙げられる。より好ましくはアルコキシ基であり、さらにはエトキシ基を有することが、反応性や原料の物性において好ましい。
【０１０５】
前記の有機珪素化合物の他に、金属元素がＴｉ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＳｎである有機金属化合物、及びフッ素を有する化合物も好ましく、特に好ましいのは有機珪素化合物、Ｔｉを有する化合物及びフッ素を有する化合物である。
【０１０６】
具体的には下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化１】
2010265548.tif 000003
【０１０８】
前記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基又はアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【０１０９】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【０１１０】
Ｒ１〜Ｒ６で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子又は１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【０１１１】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０１１２】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
【０１１３】
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【０１１４】
また、前記フッ素原子を有する有機基、又はそれ以外のこれらＲ１〜Ｒ６で表される基は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基又はＲ１〜Ｒ６として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【０１１５】
前記Ｒ１〜Ｒ６において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、又、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、又、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
【０１１７】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【０１１８】
【化２】
2010265548.tif 000004
【０１１９】
等の基を表す。
【０１２０】
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【０１２１】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−（Ｒ０は水素原子又は置換若しくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【０１２２】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
【０１２３】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｑ−Ｍ（Ｒ１０）ｒ（ＯＲ１１）ｔ
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ１０は連結して環を形成してもよい。
【０１２４】
一般式（２）のうち、更に好ましいものは下記一般式（３）で表される化合物である。
【０１２５】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｍ（ＯＲ１２）３
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。又、Ｒ１２も、前記一般式（２）におけるＲ１１と同義である。又、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【０１２６】
本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例としは、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化３】
2010265548.tif 000005
【０１２８】
ここに、Ｍ及びＲ１〜Ｒ６は、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同義である。ここにおいても、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ７は水素原子、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【０１２９】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【０１３０】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｙ］ｍ−Ｍ（Ｒ８）ｎ（ＯＲ９）ｐ
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ９はアルキル基又はアルケニル基を、またＲ８はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【０１３１】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【０１３２】
一般式（６）
Ｒｆ１（ＯＣ３Ｆ６）ｍ１−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−（ＣＨ２）ｐ１−Ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３
一般式（６）において、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【０１３３】
Ｒｆ１に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒｆ１としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７等が好ましい。
【０１３４】
Ｒ２に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＣＯ（Ｒ１１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１２）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ１１）２、−ＯＮ＝ＣＲ１３、−Ｎ（Ｒ１２）２、−Ｒ１２ＮＯＣＲ１１などが好ましい。Ｒ１１はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、又はフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１２は水素原子又はアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ１３はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣＯＣＨ３及び−ＮＨ２が好ましい。
【０１３５】
ｍ１は１〜３０であることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１又は２であることがより好ましく、ｐ１は１又は２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【０１３６】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【０１３７】
【化４】
2010265548.tif 000006
【０１３８】
一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子又は水素原子、Ｙは水素原子又は低級アルキル基、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｒ２１は加水分解可能な基、Ｒ２２は水素原子又は不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０又は１、ｍ及びｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【０１３９】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【０１４０】
Ｒ２１の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ２３Ｏ基、Ｒ２３ＣＯＯ基、（Ｒ２４）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２３）ＣＯ基、（Ｒ２３）２Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ２５Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ２４）２Ｎ基、及びＲ２３ＣＯＮＲ２４基が好ましい。ここで、Ｒ２３はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ２４は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ２５はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ３Ｏ基、Ｃ２Ｈ５Ｏ基、Ｃ３Ｈ７Ｏ基である。
【０１４１】
Ｒ２２は水素原子又は不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍ及びｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１又は２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。又、数平均分子量は５×１０２〜１×１０５であり、好ましくは１×１０３〜１×１０４である。
【０１４２】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ３Ｆ７基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【０１４３】
本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１４４】
１：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）４Ｓｉ
２：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＨ３）２Ｓｉ
３：（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４：ＣＨ２＝ＣＨ２Ｓｉ（ＣＦ３）３
５：（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ３）３
６：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）
７：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃｌ）３
８：（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
９：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１０：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１１：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１２：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１３：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１４：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１５：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１６：ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
１７：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
１８：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
１９：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３
２０：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
２１：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
２２：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
２３：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
２４：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
２５：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７
２６：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
２７：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
２８：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２
２９：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３０：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
３１：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
３２：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３３：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
３４：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
３５：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
３６：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
３７：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２
３８：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
３９：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
４０：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
４１：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
４２：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
４３：ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
４４：Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４５：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４６：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４７：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４８：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４９：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５０：ＣＦ３ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５１：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ
５２：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
５３：ＣＦ３ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
５４：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
５５：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５６：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）３
５７：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
５８：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２
５９：ＣＦ３（ＯＣ３Ｆ６）２４−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６０：ＣＦ３０（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ３Ｆ７−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｑ−Ｏ−（ＣＦ２）２−［ＣＨ２ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３｝］９−Ｈ  （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１５ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
６４：Ｆ（ＣＦ２）４［ＣＨ２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）］２．０２ＯＣＨ３
６５：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣＯ−［ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）１０（ＯＣＦ２）６ＯＣＦ２］−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
６６：Ｃ３Ｆ７（ＯＣ３Ｆ６）２４Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６７：ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６８：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
６９：ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
７０：ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７１：ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
７２：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
７３：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７４：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
７５：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７６：Ｃ３Ｆ７０（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７７：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））６ＯＣＦ３
７８：Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣ３Ｆ７
７９：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
８０：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
８１：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
８２：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ２−ＮＨ２）
１０１：（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２
【０１４５】
【化５】
2010265548.tif 000007
【０１４６】
更に、
【０１４７】
【化６】
2010265548.tif 000008
【０１４８】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１０７：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１０８：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｔｉ（ＯＣＨ３）３
１０９：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１１０：Ｔｉ（ＯＣ３Ｆ７）４
１１１：（ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３ＴｉＣｌ３
１１２：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ３）３
等のフッ素を有する有機チタン化合物、又、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【０１４９】
１１３：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｇｅ（ＯＣＨ３）３
１１５：（Ｃ３Ｆ７Ｏ）２Ｇｅ（ＯＣＨ３）２
１１６：［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］４Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］４Ｚｒ
１１８：（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２
１１９：（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）３
１２０：Ｓｎ（ＯＣ３Ｆ７）４
１２１：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉｎ（ＯＣＨ３）２
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）３
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）３
１２４：Ａｌ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２５：Ｓｂ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２６：Ｆｅ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）２
１２８：Ｃ３Ｆ７（ＯＣ３Ｆ６）２４Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１５０】
【化７】
2010265548.tif 000009
【０１５１】
これら具体例で挙げられた各化合物等は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、ソルベイ ソレクシス（株）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【０１５２】
その他好ましく用いられる有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリジドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキ���シクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することもできる。
【０１５３】
上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどが好ましい。
【０１５４】
また、他の有機ケイ素化合物として、下記一般式（８）で表される化合物が用いられるが、ここにおいて、ｎは０〜２０００である。また、Ｒ８１〜Ｒ８８は、水素原子又は各々飽和、不飽和のいずれでもよい直鎖、分岐又は環状炭化水素基であり、各々は同一のものであっても異なっていてもよい。
【０１５５】
【化８】
2010265548.tif 000010
【０１５６】
具体的には、信越化学社製のケイ素化合物試薬、又は米国のＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ，Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｐｏｌｙｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、チッソ社製ＳＩＬＩＣＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ等の化合物カタログに記載されているものの中から、一般式（１）に適合するものを選定し使用することが出来、下記に使用し得る化合物を例示するが、無論これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化９】
2010265548.tif 000011
【０１５８】
その他の原料としては、フッ素化合物を用いることができ、有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していても良い。
【０１５９】
本発明に係る薄膜は、後述するゲート絶縁膜上に形成し、さらにその上に、有機半導体層を形成するのが好ましい。該薄膜の厚さは、単分子層から１００ｎｍ以下が好ましく、単分子層から１０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１６０】
また、本発明の効果を得るには、本発明に係る薄膜の表面の純水に対する接触角を、５０度以上とする必要があり、好ましくは７０〜１７０度、より好ましくは９０〜１３０度である。接触角が低いと、トランジスタ素子のキャリア移動度やｏｎ／ｏｆｆ比を著しく低下させ、高すぎると半導体材料の溶液の塗布性を低下させる。
【０１６１】
さらに、薄膜表面の表面粗さＲａは、薄膜トランジスタが後述のボトムゲート型では、その基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜の表面性にも大きく影響を受けるが、概して０．０１ｎｍ〜１０ｎｍとすることが、トランジスタ素子のキャリア移動度の観点から好ましい。
【０１６２】
薄膜の形成方法としては、前述した大気圧プラズマ法以外に、原料を含む反応ガスを５０℃〜５００℃の範囲で加熱された基板上に供給し、熱的反応により薄膜を形成する熱ＣＶＤ法や、前述の装置と放電ガス、反応ガスを用いて、０．０１〜１００Ｐａの減圧下で行う一般的なプラズマＣＶＤ法を用いた場合にも、本発明の効果を得ることができるが、移動度の向上、薄膜の均一性、薄膜の形成速度、非真空系での効率的生産という観点から、大気圧プラズマ法が最も好ましい。
【０１６３】
また、本発明においては、本発明に係る薄膜を形成する基材を、放電空間、または励起放電ガスに晒して前処理（洗浄）を行った後、薄膜形成を行うことが好ましい。このときの混合ガスとしては、前述した不活性ガスを９０〜９９．９体積％の濃度で、酸素、オゾン、過酸化水素、水素から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１０体積％の濃度で使用する。好ましくは、窒素、アルゴンのいずれかと、酸素を用いる。これにより、トランジスタ素子の特性に悪影響を及ぼす不純物を除去する効果を得ることができる。さらに、このときの基材の表面が、酸化ケイ素などの金属酸化物である場合には、本発明に係る薄膜を形成する反応ガスとの反応性を高める効果があり、当該薄膜の均一性、緻密性を高め、トランジスタ素子のキャリア移動度を高める効果が得られる。
【０１６４】
基材の表面が、酸化ケイ素などの金属酸化物である場合、前処理（洗浄）によって、基材の表面の純水に対する接触角を１〜３０度、好ましくは３〜２０度とするのが望ましい。
【０１６５】
次に、本発明に係る有機薄膜トランジスタ素子及びその製造方法が関係する一般的なことについて述べる。
【０１６６】
有機薄膜トランジスタ素子は、第１２図に示す如く、基板Ｆの表面に、有機半導体層５で連結されたソース電極６とドレイン電極７を有し、その上にゲート絶縁層３を介してゲート電極２を有するトップゲート型（第１２図の（ａ）、（ｂ））と、基板Ｆの表面に、まずゲート電極２を有し、ゲート絶縁層３を介して有機半導体層５で連結されたソース電極６とドレイン電極７を有するボトムゲート型（第１２図（ｃ））に大別される。本発明においては、いずれのタイプも好ましく適用できるが、ボトムゲート型が特に好ましい。
【０１６７】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引層及びポリマーを含む下引層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１６８】
下引層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。又、無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１６９】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【０１７０】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【０１７１】
ポリマーを含む下引層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【０１７２】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子に用いる有機半導体層の材料としては、π共役系材料が用いられ、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０に記載された多環縮合体などを用いることができる。
【０１７３】
又、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。
【０１７４】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【０１７５】
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体又はこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０１７６】
又、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１７７】
本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【０１７８】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）又は電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【０１７９】
これら有機半導体層の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、ズピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。ここで、半導体材料の溶液に用いられる有機溶媒としては、主に、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができる。
【０１８０】
なおＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌 １９９９年 第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。
【０１８１】
これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【０１８２】
本発明おいて、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０１８３】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。又、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１８４】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１８５】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１８６】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【０１８７】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。前述した装置と成膜の方法により、大気圧近傍でのゲート絶縁膜の形成が可能となる。
【０１８８】
例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを放電ガスに用い、反応ガスとして、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどと、酸素を混合して用いることで、酸化ケイ素皮膜が得られる。また、これらのシラン化合物を、テトラエトキシチタンや、テトライソプロポキシチタンなどのチタン化合物に替えることで、酸化チタン皮膜を得ることができる。さらに、本発明の別の方法と組み合わせて、ゲート絶縁膜の形成、前述したゲート絶縁膜の表面洗浄、表面処理薄膜と、連続的に生産性高く製造することができる。
【０１８９】
又、有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【０１９０】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。これら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１９１】
基板としては、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１９２】
第１０図は、本発明の有機薄膜トランジスタ素子が複数配置される有機薄膜トランジスタ素子シート１０の１例の概略の等価回路図である。
【０１９３】
有機薄膜トランジスタシート１はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ素子１４を有する。１１は各有機薄膜トランジスタ素子１４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２は各有機薄膜トランジスタ素子１４のソース電極のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ素子１４のドレイン電極には、出力素子１６が接続され、この出力素子１６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１５は蓄積コンデンサ、１７は垂直駆動回路、１８は水平駆動回路である。
【０１９４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１９５】
実施例１
厚さ１００μｍのＰＥＳフィルム基板Ｆの表面に５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１９６】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分      ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                              ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                          １ｇ
メチルエチルケトン                                            ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                    ７５ｇ
さらに、その層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設けた。以上のようにして、基板Ｆ上に２層構成の下引層１を設けた。
【０１９７】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム                ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス                  １．５０体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気  ０．２５体積％
（ヘリウムガスにてバブリング）
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
ここでは、パール工業製高周波電源を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで放電させた。
【０１９８】
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１９９】
下引層１の上に、スパッタ法により、厚さ２００ｎｍのアルミニウム皮膜を成膜しゲート電極２を設けた（第１１図−ａ）。さらに、フィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法により、ゲート絶縁層３として厚さ２００ｎｍの酸化ケイ素層を設けた（第１１図−ｂ）。
【０２００】
次に、ゲート絶縁層３の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ法による表面処理を５秒行い、本発明に係るシラン化合物を含む薄膜４を形成した（第１１図−ｃ）。
【０２０１】
不活性ガス：ヘリウム                    ９８．９体積％
反応性ガス：水素ガス                      １．０体積％
反応性ガス：メチルトリエトキシシラン蒸気  ０．１体積％
（ヘリウムガスにてバブリング）
（放電条件）
放電出力：３．０Ｗ／ｃｍ２
ここでは、パール工業製高周波電源を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで放電させた。
【０２０２】
次に、その上に、下記構造のペンタセン前駆体のクロロホルム溶液を、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し、窒素ガス中で、２００℃で１０分の熱処理を行ったところ、厚さ５０ｎｍのペンタセン薄膜である有機半導体層５を形成した（第１１図−ｄ）。
【０２０３】
【化１０】
2010265548.tif 000012
【０２０４】
次いで、ピエゾ方式のインクジェットを用い、ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）の水分散液（バイエル製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）をソース及びドレイン電極状に吐出し、パターニングし、自然乾燥させた後、窒素ガス雰囲気中、７０℃にて１０分間の熱処理を行い、ソース電極６及びドレイン電極７を形成した（第１１図−ｅ）。以上の方法で、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ（本発明試料Ｎｏ．１）を作製した。
【０２０５】
本発明試料Ｎｏ．１においてメチルトリエトキシシランに代えてヘキシルトリエトキシシランを適用した以外は、本発明試料Ｎｏ．１と同様にして本発明試料Ｎｏ．２を作製した。又、以下同様にして、メチルトリエトキシシランに代えてトリフルオロメチルエチルトリエトキシシランを適用した以外は、本発明試料Ｎｏ．１と同様にして本発明試料Ｎｏ．３を、メチルトリエトキシシランに代えてメチルトリイソプロポキシチタンを適用した以外は、本発明試料Ｎｏ．１と同様にして本発明の試料Ｎｏ．４を、それぞれ作製した。
【０２０６】
さらに、大気圧プラズマによる表面処理を行なわない有機薄膜トランジスタ（比較試料Ｎｏ．１）も作製した。
【０２０７】
試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．４の本発明に係る薄膜と大気圧プラズマによる表面処理を行なわない場合の、純水に対する接触角測定結果を示す。純水を滴下してから４０秒後の値を示す。
【０２０８】
試料Ｎｏ．１    ７８°
２    ８５°
３    ９５°
４    ７６°
比較試料  １    ４３°
本発明に係る有機薄膜トランジスタである本発明試料Ｎｏ．１〜本発明試料Ｎｏ．４はいずれも、ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴ（ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の良好な動作特性を示した。又、各試料について、ドレインバイアスを−６０Ｖとして、ゲートバイアスを−２０Ｖから＋７０Ｖまで掃引して、ドレイン電流を測定し、飽和領域におけるキャリア移動度を測定した。測定結果を表に示す。
【０２０９】
【表１】
2010265548.tif 000013
【０２１０】
表から、本発明試料は比較試料に比べて高いキャリア移動度を示していることがわかる。
【０２１１】
実施例２
実施例１における本発明試料Ｎｏ．１〜本発明試料Ｎｏ．４及び比較試料Ｎｏ．１における有機半導体材料を下記のものに代えた以外は、本発明試料Ｎｏ．１〜本発明試料Ｎｏ．４及び比較試料Ｎｏ．１と同様にして、それぞれ、本発明試料Ｎｏ．５〜本発明試料Ｎｏ．８及び比較試料Ｎｏ．２を作製した。
【０２１２】
有機半導体材料；
ＺｎおよびＮｉの含有量が１０ｐｐｍ以下になるよう良く精製した、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ体（アルドリッチ社製）のクロロホルム溶液を調製した。この溶液を、ピエゾ型のインクジェットを用いて、吐出しパターニングし、室温で乾燥させた後、Ｎ２ガス置換雰囲気中で、５０℃、３０分間の熱処理を施した。このとき、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の膜厚は３０ｎｍであった。
【０２１３】
本発明に係る有機薄膜トランジスタである本発明試料Ｎｏ．５〜本発明試料Ｎｏ．８はいずれも、ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴ（ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の良好な動作特性を示した。又、各試料の飽和領域におけるキャリア移動度を測定した。測定結果を表に示す。
【０２１４】
【表２】
2010265548.tif 000014
【０２１５】
実施例３
半導体層形成前の基板を以下のように作製した。
【０２１６】
（基板１）
実施例１と同様に大気圧プラズマ法により、ゲート絶縁層（膜厚２００ｎｍの酸化ケイ素層）を設けた後、薄膜４を形成する前に、第８図に記載の大気圧プラズマ放電処理装置に、放電ガスとして窒素：酸素＝９９：１（体積比）を流し、基材をその励起放電ガスに３秒間晒し前処理を行った。尚、高周波電源として、ハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）を用い、放電出力は１０Ｗ／ｃｍ２に設定して行った。
【０２１７】
次いで、実施例１と同様に、薄膜４を形成した。
【０２１８】
（基板２〜４）
大気圧プラズマ法に用いる反応ガスの材料を表３のように変更した以外は、基板１と同様にして基板を作製した。
【０２１９】
（基板５（比較））
薄膜４を形成しなかったこと以外は、基板１と同様にして基板を作製した。
【０２２０】
（基板６（比較））
以下のように薄膜４を形成した以外は、基板１と同様にして基板を作製した。
【０２２１】
４０℃に保温した、オクタデシルトリクロロシランの１ｍＭトルエン溶液に基板を６０分浸漬した後、トルエン中に３分間浸漬して超音波洗浄を行い、室温空気中で乾燥させた。
【０２２２】
以上のように作製した基板の上に、昇華精製したペンタセン（アルドリッチ製）を３×１０−４Ｐａの真空下で加熱蒸着し、厚さ５０ｎｍの有機半導体層を形成した。更に、実施例１と同様にして、ソース電極、ドレイン電極を形成して試料を作成した。
【０２２３】
各試料について、ドレインバイアスを−６０Ｖとして、ゲートバイアスを＋２０Ｖから−７０Ｖまで掃引して、ドレイン電流を測定し、飽和領域におけるキャリア移動度、および測定したドレイン電流の最大値と最小値の比率（ｏｎ／ｏｆｆ比）を測定した。測定結果を下表中欄に示す。
【０２２４】
実施例４
実施例３と同じ条件で作製した各基板の上に、実施例２と同様にして、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ体から成る有機半導体層を形成し、実施例３と同様に評価した。測定結果を下表右欄に示す。
【０２２５】
【表３】
2010265548.tif 000015
【０２２６】
実施例５
薄膜４を変更した以外は実施例４と同様にして試料を作成した。
【０２２７】
薄膜４の形成には第９図の装置を用い、さらに大気圧プラズマ法に使用した材料、ガス、出力は表に示す。なおガス導入部Ｍにガス種Ａを、ガス導入部Ｇにガス種Ｂを、それぞれ導入した。ここで、基板７の薄膜４の形成の際、放電には、パール工業製高周波電源を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで放電させた。又、基板８〜１２の薄膜４の形成の際、放電には、神鋼電機製高周波電源を用い、周波数５０ｋＨｚで放電させた。放電時間は何れも５秒とした。
【０２２８】
作製した試料について、実施例４と同様に測定した結果を表に示す。
【０２２９】
【表４】
2010265548.tif 000016
【０２３０】
【表５】
2010265548.tif 000017
【符号の説明】
【０２３１】
２０  プラズマ放電処理容器
Ｆ  長尺フィルム状の基板
２１  ロール電極
２２  固定電極
２３  ニップローラ
２４  ガイドローラ
２５  ガイドローラ
２７  給気口
２８  排気口
２９  角柱型の固定電極
４０  ガス発生装置
５０  電源
１１１  第１電極
１１２  第２電極
１２１  第１電源
１２２  第２電源
１２３  第１フィルター
１２４  第２フィルター
【図１】
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【図２】
2010265548.tif 000019
【図３】
2010265548.tif 000020
【図４】
2010265548.tif 000021
【図５】
2010265548.tif 000022
【図６】
2010265548.tif 000023
【図７】
2010265548.tif 000024
【図８】
2010265548.tif 000025
【図９】
2010265548.tif 000026
【図１０】
2010265548.tif 000027
【図１１】
2010265548.tif 000028
【図１２】
2010265548.tif 000029