(57)【要約】【課題】着色剤の分散性が良好で、トナーの生産性を低下させることなく、帯電性、着色度が優れたトナー、及び該トナーを含有する現像剤の提供。【解決手段】本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含有するトナーであって、前記着色剤の含有量が、６質量％以上１５質量％以下であり、前記着色剤の平均粒子径が、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、前記着色剤の平均円形度が、０．９３以上１．００以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含有するトナーであって、
前記着色剤の含有量が、６質量％以上１５質量％以下であり、
前記着色剤の平均粒子径が、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記着色剤の平均円形度が、０．９３以上１．００以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
着色剤が、液中レーザーアブレーションにより粒子化された有機顔料である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
更に、離型剤を含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含有するトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させることにより得られる請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させる方法が、溶解懸濁法である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
少なくとも、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、及び着色剤分散剤を含有するトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させると共に、前記重合体と前記活性水素基含有化合物を反応させることにより得られる請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料の溶解乃至分散液を、噴霧乾燥させることにより得られる請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項９】
更に、キャリアを含有する請求項８に記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナー、及び該トナーを用いた現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（例えば、特許文献１及び２参照）。
近年、環境負荷低減、省資源の観点から画像を形成するトナーの付着量低減が検討されてきている。それに伴いトナーに含まれる着色剤の質量比が着色度を維持する為に増量されてきており、それが原因で、帯電性や着色度などのトナーの重要な特性への不具合が発生しやすくなるという問題がある。
【０００３】
着色剤の増量の為手段としては、着色剤分散径の微細化が挙げられる。しかし、着色剤分散径を微細化するほどトナー中への分散が困難となり、着色剤の凝集、偏在が生じやすくなるという問題がある。その結果、狙いの着色度が得られなかったり、透明性が損なわれ、プロセスカラーにおける２次色の彩度低下、ＯＨＰでの透過性の阻害が発生する。
また、顔料の偏在はトナー帯電特性の低下の原因となることもある。その課題を解決する為に着色剤表面処理、分散剤の検討が行われている（例えば、特許文献３参照）。しかし、顔料比が増え、その着色剤質量比が５％以上になると特に帯電への影響が顕著となり、十分な改善効果が得られないという問題がある。
【０００４】
また、着色剤の質量比の増加は、トナーの製造過程においても重大な問題を引き起こす。
例えば、一般的な粉砕法では混練時の弾性が大きくなり、混練分散時のエネルギーコストが増加するという問題がある。
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法により製造されるトナー、いわゆる重合型トナーが検討されている。
この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（例えば、特許文献４参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
しかし、これらのようなケミカルトナーにおいても、トナー材料の溶解・分散液の粘度が上昇し、粒度分布の制御が困難になるほか、生産性の低下、歩留まりの低下を引き起こすという問題がある。
【０００５】
また、トナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
しかし、これらのトナーの製造方法においても、塗出液中に含まれる未溶解性分散成分の粒度が大きく、該未溶解性分散成分の質量比が多くなるほどヘッド詰りが発生しやすく、生産安定性、品質安定性の確保が困難であるという問題がある。
つまり、トナー内における着色剤質量比の割合が高くなるほど生産性に影響があり、また、製造されたトナー中での分散状態の維持、トナー特性の維持が困難となる。
【０００６】
したがって、着色剤の分散性が良好で、トナーの生産性を低下させることなく、帯電性、着色度が優れたトナー、及び該トナーを含有する現像剤の開発が強く望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、着色剤の分散性が良好で、トナーの生産性を低下させることなく、帯電性、着色度が優れたトナー、及び該トナーを含有する現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含有するトナーであって、
前記着色剤の含有量が、６質量％以上１５質量％以下であり、
前記着色剤の平均粒子径が、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記着色剤の平均円形度が、０．９３以上１．００以下であることを特徴とするトナーである。
前記＜１＞のトナーは、着色剤の含有量が、６質量％以上１５質量％以下であり、前記着色剤の平均粒子径が、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、前記着色剤の平均円形度が、０．９３以上１．００以下であるので、前記製造時の問題が抑制され、更に分散性に優れ、帯電特性への影響がないトナーである。
＜２＞  着色剤が、液中レーザーアブレーションにより粒子化された有機顔料である前記＜１＞に記載のトナーである。
前記＜２＞に記載のトナーでは、着色剤が液中レーザーアブレーションにより粒子化されるため、容易に平均円形度が０．９３以上１．００以下の着色剤が得られる。
＜３＞  更に、離型剤を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
前記＜３＞に記載のトナーでは、更に、離型剤を含有するで、定着機へのオイル塗布が不要となり、定着機のコスト、不要なサプライ供給が不要となる。
＜４＞  少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含有するトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させることにより得られる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
前記＜４＞に記載のトナーでは、少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含有するトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させることで、小粒径で粒度分布のシャープなトナーが得られる。
＜５＞  トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させる方法が、溶解懸濁法である前記＜４＞に記載のトナーである。
前記＜５＞に記載のトナーでは、トナー樹脂物性として適した物性を持つポリエステル樹脂を用いたトナーが得られる。
＜６＞  少なくとも、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、及び着色剤分散剤を含有するトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させると共に、前記重合体と前記活性水素基含有化合物を反応させることにより得られる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
前記＜６＞に記載のトナーでは、前記重合体と前記活性水素基含有化合物を反応させることにより、ホットオフセット性が向上し、定着温度範囲が広いトナーが得られる。
＜７＞  少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料の溶解乃至分散液を、噴霧乾燥させることにより得られる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
前記＜７＞に記載のトナーでは、少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料の溶解乃至分散液を、噴霧乾燥させるので、更に粒度分布が均一なトナーが得られる。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
前記＜８＞に記載の現像剤では、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを含有するので、帯電性の安定した着色度の高い現像剤が得られる。
＜９＞  更に、キャリアを含有する前記＜８＞に記載の現像剤である。
前記＜９＞に記載の現像剤では、更に、キャリアを含有する二成分現像剤であるので、更に安定した帯電特性が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、着色剤の分散性が良好で、トナーの生産性を低下させることなく、帯電性、着色度が優れたトナー、及び該トナーを含有する現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、トナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図３】図３は、図２を下側から見た底面説明図である。
【図４】図４は、液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するステップ型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図５】図５は、液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するエクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図６】図６は、液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するコニカル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図７】図７は、トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図８】図８は、トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更に他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図９】図９は、トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更にまた他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図１０】図１０は、図９の液滴噴射ユニットを複数個配置した例の説明に供する説明図である。
【図１１】図１１は、トナーの製造装置の別の概略構成図である。
【図１２】図１２は、図１１のトナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図１３】図１３は、図１２を下側から見た底面説明図である。
【図１４】図１４は、図１１の液滴噴射ユニットの液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１５】図１５は、比較の構成に係る液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１６】図１６は、トナーの製造装置の具体的適用の説明に供する要部説明図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である。
【図１８】図１８は、基本振動モードの説明に供する説明図である。
【図１９】図１９は、２次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２０】図２０は、３次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２１】図２１は、薄膜の中央部に凸部を形成した場合の説明図である。
【図２２】図２２は、トナー製造装置の別の一例を示す構成概略図である。
【図２３】図２３右図は液振動方式を用いる液滴噴射ユニットの概略断面図であり、図２３左図は同右図の組立図である。
【図２４】図２４は、図２３の液滴噴射ユニットによる液滴形成のメカニズムを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含み、必要に応じて、更に離型剤などのその他の成分を含む。
【００１２】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、変性ポリエステル樹脂、未変性のポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
前記結着樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワンショット法、プレポリマー法等を用いて製造されているものを用いることができる。前記変性ポリエステル樹脂は、その高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保することができる。特に、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００１４】
−着色剤−
前記着色剤は、前記トナー中における含有量が、６質量％以上１５質量％以下であり、平均粒子径が、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、平均円形度が、０．９３以上１．００以下である。
【００１５】
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の染料及び顔料を用いることができる。前記染料及び顔料の具体例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１６】
前記着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれかを含有することが好ましい。
【００１７】
トナー中の前記着色剤の含有量としては、６質量％以上１５質量％未満であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８質量％以上１２質量％未満が特に好ましい。前記着色剤の含有量が、６質量％未満であれば、本発明の課題は発生頻度が低い。また、１５質量％以上となると発明の効果が十分でなくなる。
【００１８】
前記着色剤を得る工法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液中レーザーアブレーション、顔料合成時の処理などが挙げられる。これらの中でも、顔料合成時に特殊な処理が不要であり、顔料種を選ばないことから液中レーザーアブレーションが好ましい。
前記液中レーザーアブレーションは、分散溶媒中に混合攪拌された着色剤に赤外レーザーパルスを照射することにより行うことができる。
前記分散溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、酢酸エチル、ＭＥＫ、ＴＨＦなどが挙げられる。
前記赤外レーザーパルスの波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍ〜１，２００ｎｍがより好ましい。前記波長が、７８０ｎｍ未満であると、分子構造を破壊することがあり、２，０００ｎｍを超えると、加工効率が低下することがある。一方、前記波長が、前記より好ましい範囲内であると、処理時間、材料選択性の点で、有利である。ただし、分子構造の破壊が確認されない場合に限り、より短い波長のほうが処理能力は、向上する。
前記液中レーザーアブレーションにより、平均円形度が０．９３以上１．００以下の着色剤を容易に製造することができる。
この加工をする際、レーザーは直接分散液に照射することが好ましい。例えば分散液とレーザー照射部の間に容器等の他の物質が介在すると分散液と該物質の界面でもアブレーションが発生しコンタミ、該物質の破壊などが発生する。
【００１９】
前記着色剤の平均円形度としては、０．９３以上１．００以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９５以上１．００以下が好ましく、０．９８以上１．００以下がより好ましい。前記着色剤の平均円形度が、０．９３未満であると、トナーの帯電特性が低下し、更に用いられる顔料の組成により逆帯電トナーの発生、未帯電トナーの発生が顕著となる。フルカラートナーの場合、各色により帯電特性が異なることとなり、特には中間転写体を用いたタンデム型の電子写真においては転写不良が発生し、その結果、基材に狙いのトナー付着量にて作像することが困難となることがある。一方、前記着色剤の平均円形度が、０．９３以上１．００以下であると、ケミカルトナー、噴射像粒法におけるトナー組成液の粘度を低下させること、トナー組成液のチキソ性を低減することができ、結果的に安定した生産性が確保可能となる。
【００２０】
前記着色剤の平均円形度は、例えば、以下の手段で求めることができる。
前記トナーをＴＨＦにて固形分３質量％以下で溶解し、該溶解液を霧吹きにて観察用基板に吹き付け乾燥させる。そのようにして作成した観察用サンプルを電子顕微鏡にて観察画像を得る。その観察画像の個々の粒子形状より下記式（１）に示した円形度を算出する。
円形度＝４π×面積／（周囲長）２  ・・・  式（１）
前記円形度は、真円において１となり、形状が異形化するほど値は小さくなる。
円形度測定は、１００個以上の着色剤粒子に対し行い、その平均値を平均円形度とした。
【００２１】
また、前記着色剤の平均円形度は、トナー化前の後述するマスターバッチ中の着色剤について求めることもできる。
具体的には、前記マスターバッチを酢酸エチルにて固形分１質量％としたサンプル液を塗布乾燥させた観察用サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察画像を得る。その観察画像の個々の粒子形状より上記式（１）に示した円形度を算出する。
円形度測定は、１００個以上の着色剤粒子に対し行い、その平均値を平均円形度とした。
【００２２】
前記着色剤の平均粒子径としては、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満がより好ましい。前記着色剤の平均粒子径が、２０ｎｍ未満であると、着色度、耐候性が低下し安定した画像を得られなくなることがあり、２５０ｎｍを超えると、着色度、透明性が低下することがある。
また、着色剤の粒子径が１００ｎｍ以下になると結着樹脂との間にナノコンポジット効果が発生し、着色剤質量比が多くなるほどトナーの高温時の弾性が必要以上に上昇し低温定着性が低下する場合がある。
しかし、本発明のように、着色剤の平均円形度を０．９３以上１．００以下とすることにより前記弾性の増大が抑制され、前記トナー中における着色剤の含有量が、６質量％以上であっても優れた定着性を得る効果も確認されている。
【００２３】
前記着色剤の平均粒子径も、前記平均円形度と同様に、観察したＳＥＭ観察画像から算出することが可能である。このときの粒子径は長辺の長さとする。測定は１００個以上の着色剤粒子に対し行い、その平均値とした。
なお、トナー化前の着色剤分散体であれば、レーザードップラー式分布測定装置ＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて求めることもできる。
【００２４】
−−マスターバッチ−−
前記着色剤は、前記結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。前記マスターバッチは、結着樹脂と着色剤にせん断力を加えて混合、混練することにより得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、着色剤の水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合混練することにより、着色剤を樹脂側に移行させ、水と有機溶媒を除去するフラッシング法は、着色剤のウェットケーキを用いることができるため、マスターバッチの製造方法として、好ましく用いられる。なお、混合混練には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００２５】
−着色剤分散剤−
前記トナーは、着色剤分散剤を含んでもよい。前記着色剤分散剤の具体例としては、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４（以上、味の素ファインテクノ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−９０７７（以上、ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４００８、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０４６、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡ−４５２０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４０２０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４０６０、ＥＦＫＡ−４０８０、ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−４４０２、ＥＦＫＡ−４４０３、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０（以上、ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。
トナー中の前記着色剤分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜１０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、着色剤の分散が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
前記着色剤分散剤の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、着色剤の分散性も不十分となる。
前記着色剤分散剤のアミン価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合及び１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にも、着色剤の分散性が不十分となる。
なお、前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法を用いて測定することができ、前記アミン価は、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法を用いて測定することができる。
また、前記着色剤分散剤は、着色剤の分散性の面で、結着樹脂と相溶性を有することが好ましい。
【００２６】
−着色剤誘導体−
前記トナーは、着色剤誘導体を含んでもよい。前記着色剤誘導体は、前記着色剤と着色剤分散剤の相互作用を高め、着色剤を分散安定化させることができる。前記着色剤誘導体は、着色剤に対して高い親和性を有する。前記着色剤誘導体の具体例としては、ジメチルアミノエチルキナクリドン、ジヒドロキナクリドン、アントラキノンのカルボン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体；ソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００（アビシア社製）；ＥＦＫＡ−６７４５、ＥＦＫＡ−６７４６、ＥＫＫＡ−６７５０（ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。
前記着色剤誘導体の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記着色剤に対して、０．１質量％〜１００質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００２７】
−離型剤−
前記トナーは、離型剤をさらに含有することが好ましい。前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。カルボニル基を有ワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられ、これらの中でも複数のアルカン酸残基を有するエステルが好ましい。
【００２８】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなる。
また、前記離型剤の溶融粘度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点より２０℃高い温度において、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓであることが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が乏しくなる。
トナー中の前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、０質量％〜４０質量％であり、３質量％〜３０質量％が好ましい。
【００２９】
前記離型剤の融点は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により決定することができる。なお、ＤＳＣ曲線は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、以下に示す測定条件で測定することにより、得られる。
測定条件：
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量：５０ｍｌ／分）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／分
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて、解析することができる。測定結果を解析する際には、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを中心として±５℃の範囲を指定し、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ピーク温度を求めることができる。次に、ＤＳＣ曲線のピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲で、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めることができる。この温度が離型剤の融点に相当する。
【００３０】
−帯電制御剤−
前記トナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの他に、スルホン酸基、カルボキシル基等の官能基、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子が挙げられる。
【００３１】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法により決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％がさらに好ましい。前記含有量が、１０質量％を越えると、帯電性が大きくなりすぎて、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
なお、帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練した後に溶解又は分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解又は分散してもよく、トナー母体粒子の表面に固定してもよい。
【００３２】
−無機粒子−
前記トナーは、耐熱保存性、帯電性を向上させるために、無機粒子を含有してもよい。前記無機粒子の一次粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。
また、前記無機粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
トナー中の前記無機粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％が特に好ましい。
前記無機粒子の具体例としては、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００３３】
前記トナーのＢＥＴ法による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍ２／ｇ〜６．０ｍ２／ｇが好ましい。前記比表面積が、０．５ｍ２／ｇ未満であると、粗大粒子の存在や添加剤の内包により画質に影響が現れやすく、また、６．０ｍ２／ｇを超えると、微細粒子の存在、添加剤の浮き出し、表面の凹凸により、画質に影響が現れやすい。
前記ＢＥＴ法による比表面積は、ＮＯＶＡシリーズ（ユアサアイオニクス社製）等のＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することができる。
【００３４】
−流動化剤−
前記トナーは、流動性や現像性を向上させるために、流動化剤を含有してもよい。前記流動化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合により得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂粒子が挙げられる。
前記流動化剤は、表面処理することにより、疎水性を向上させ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。このような目的で用いられる表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３５】
−クリーニング性向上剤−
前記トナーは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去しやすくするために、クリーニング性向上剤を含有してもよい。前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合等により得られた樹脂粒子等を挙げることができる。前記樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。また、粒度分布が狭いことが好ましい。
【００３６】
前記トナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）などを有していることが好ましい。
【００３７】
−体積平均粒径（Ｄｖ）−
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜８μｍが好ましく、４μｍ〜６μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００３８】
−体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）−
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましい。前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
【００３９】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンター法により測定することができ、該コールターカウンター法によるトナー粒子の粒径、粒度分布の測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）が挙げられる。
【００４０】
−針入度−
トナーの保存性を示す指標として針入度が挙げられる。
前記針入度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）で測定した針入度が、１５ｍｍ以上が好ましく、２０ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が、１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記針入度は、例えばＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きい程、前記耐熱保存性が優れることを示している。
【００４１】
−低温定着性−
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が１４０℃未満であり、前記オフセット未発生温度が２００℃以上である。
なお、前記定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着部材温度を定着下限温度としたものである。
【００４２】
−オフセット未発生温度−
前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、評価するトナーが所定量で現像されるように調整し、定着部材の温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することによって求めることができる。
【００４３】
−ガラス転移温度（Ｔｇ）−
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、前記好ましい範囲内であることにより、より優れた耐熱保存性と低温定着性を発揮することができる。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
ここで、前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００４４】
得られたトナーには必要に応じて疎水化処理された無機微粒子（外添剤）を添加することが一般的である。該無機微粒子により粉体特性の向上、帯電制御が可能となる。
【００４５】
（トナーの製造方法）
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、溶解懸濁法などが挙げられるが、小粒径化、Ｄｖ／Ｄｎの小さいトナーを得る為に、以下の製造方法が好適に用いられる。
前記好適に用いられるトナーの製造方法としては、少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含有するトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させる方法が挙げられ、前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させる方法が、溶解懸濁法であることが好ましい。
【００４６】
更に前記トナーは、少なくとも、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、及び着色剤分散剤を含有するトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させると共に、前記重合体と前記活性水素基含有化合物を反応させることにより得られることが好ましい。
なお、前記有機溶媒は、上記以外のトナーの原料組成物（以下、トナー原料という）を含有してもよい。
また、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂（以下、ポリエステルプレポリマーという）を用いることが好ましい。
【００４７】
トナー母体粒子を得る方法としては、ポリエステルプレポリマー、着色剤及び着色剤分散剤を含有するトナーの原料組成物（以下、トナー原料という）が溶解乃至分散されている有機溶媒を用いて水系媒体中で乳化乃至分散させ、ポリエステルプレポリマーと活性水素基含有化合物を反応させた後又は反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。ここで、トナー原料は、上記以外に、離型剤、帯電制御剤、未変性のポリエステル樹脂等を含有してもよい。これらのトナー原料は、有機溶媒に溶解乃至分散させる際に混合してもよいが、トナー原料を混合した後、有機溶媒に溶解乃至分散させることが好ましい。また、トナー原料は、必ずしも、水系媒体中で乳化乃至分散する際に混合しておく必要はなく、乳化乃至分散した後に添加してもよい。なお、ポリエステルプレポリマーと活性水素基含有化合物を反応させることにより、変性ポリエステル樹脂が得られる。
【００４８】
前記水系媒体中で安定に乳化乃至分散させる方法としては、せん断力により分散する方法等が挙げられる。せん断力により分散する分散機は、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等の公知の分散機が用いることができる。これらの中でも、分散体の粒子径を２μｍ〜２０μｍにするために、高速せん断式分散機を用いることが好ましい。
高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。
分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合、通常、０．１分〜５分である。
分散時の温度は、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）であり、４０℃〜９８℃が好ましい。高温の方が、粘度が低くなり、分散が容易になることから好ましい。
【００４９】
前記水系媒体の使用量は、トナー原料１００質量部に対して、通常、５０質量部〜２０，０００質量部であり、１００質量部〜１０，０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満では、トナー原料の分散状態が悪くなり、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られない。また、使用量が２０，０００質量部を超えると、経済的でない。
【００５０】
前記有機溶媒は、トナー原料を溶解乃至分散することができれば特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましく、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等を単独又は二種以上混合して用いることができる。
トナー原料１００部に対する有機溶媒の使用量は、通常、４０部〜３００部であり、６０部〜１４０部が好ましく、８０部〜１２０部がさらに好ましい。
【００５１】
前記ポリエステルプレポリマーの活性水素基に対する反応性を有する官能基は、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、化学構造式：「−ＣＯＣｌ」で示される官能基等が挙げられる。中でも、ウレア変性ポリエステル樹脂が得られることから、イソシアネート基が好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂にポリイソシアネートを反応させることにより得られる。ポリエステル樹脂の有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記ポリオールとしては、ジオール、三価以上のアルコール等が挙げられ、ジオール単独又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。
【００５３】
前記ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール及びビスフェノール類にアルキレンオキシドを付加したものが好ましく、ビスフェノール類にアルキレンオキシドを付加したもの及びビスフェノール類にアルキレンオキシドを付加したものと炭素数が２〜１２であるアルキレングリコールの併用が特に好ましい。三価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類；フェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００５４】
前記ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸等が挙げられ、ジカルボン酸単独及びジカルボン酸と少量の三価以上のカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の二価のアルカン酸；マレイン酸、フマール酸等の二価のアルケン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が４〜２０である二価のアルケン酸及び炭素数が８〜２０である芳香族ジカルボン酸が好ましい。三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０である芳香族カルボン酸等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、酸無水物、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００５５】
前記ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００５６】
前記ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアヌレート類；これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、以下の方法等で製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキシド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、４０℃〜１４０℃で、ポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが得られる。
【００５８】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５９】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、通常、０．５質量％〜４０質量％であり、１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６０】
また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６１】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、通常、１以上であり、１．５〜３が好ましく、１．８〜２．５がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６２】
変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、通常、１万以上であり、２万〜１００万が好ましく、３万〜１００万がさらに好ましい。質量平均分子量が１万未満では、耐ホットオフセット性が低下する。変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、未変性のポリエステル樹脂と混合して用いる場合は、特に限定されない。一方、変性ポリエステル樹脂を単独で用いる場合は、変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、２０，０００以下であり、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がさらに好ましい。数平均分子量が２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いる場合の光沢性が低下する。
【００６３】
活性水素基含有化合物における活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、ウレア変性ポリエステル樹脂が得られることから、アミノ基が好ましい。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６４】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させることにより得られるが、アミン類としては、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられる。中でも、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものとしては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００６５】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、通常、１／２〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がより好ましい。この比が、１／２未満又は２を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６６】
反応時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基とアミン類の組み合わせによる反応性により適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２時間〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０℃〜１５０℃であり、４０℃〜９８℃が好ましい。また、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の公知の触媒を用いることができる。
【００６７】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂を合成する際にアミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下する。
【００６８】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂の分子量は、停止剤を用いて調整することができる。停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、未変性のポリエステル樹脂と併用することが好ましい。未変性のポリエステル樹脂を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いる場合の光沢性が向上する。未変性のポリエステル樹脂は、特に限定されないが、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの構成単位と同様のポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であることが好ましい。これにより、変性ポリエステル樹脂との相溶性が高くなるため、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点から好ましい。また、未変性のポリエステル樹脂の代わりに、ウレタン結合等のウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００７０】
未変性のポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、通常、５／９５〜７５／２５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましく、１２／８８〜２５／７５がさらに好ましく、１２／８８〜２２／７８が特に好ましい。質量比が５／９５未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７１】
未変性のポリエステル樹脂の分子量分布は、以下に示す方法を用いて測定することができる。未変性のポリエステル樹脂約１ｇを三角フラスコで精評した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０〜２０ｇを加え、５〜１０重量％の試料溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、ＴＨＦを１ｍｌ／分の流速でカラム内に流し、試料溶液２０μｌを注入する。
【００７２】
試料の分子量は、標準試料を用いて作成された検量線の対数値と保持時間の関係から算出する。標準試料としては、分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲の単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いることができる。検出器としては、屈折率検出器を使用することができる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨ（東ソー社製）を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
未変性のポリエステル樹脂のメインピークの分子量は、通常、１，０００〜３０，０００であり１，５００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がさらに好ましい。分子量が１，０００未満である成分の含有量が５質量％より多くなると、耐熱保存性が悪化し、キャリア汚染が起こるため、好ましくない。また、分子量が３０，０００以上である成分が増えると、低温定着性が低下するため、好ましくない。分子量が３０，０００以上である成分の含有量は、通常、１質量％〜１０質量％であり、トナー材料により異なるが、３質量％〜６質量％が好ましい。この含有量が１質量％未満では、耐ホットオフセット性が不十分となり、１０質量％を超えると、光沢性、透明性が低下することがある。
【００７４】
未変性のポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜１５，０００であると共に、数平均分子量に対する質量平均分子量の比は、５以下であることが好ましい。この比が５以上になると、シャープメルト性が低下し、光沢性が損なわれる。
【００７５】
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７６】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。未変性のポリエステル樹脂が酸価を有することで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００７７】
また、酸価及び水酸基価が上記の範囲から外れると、高温高湿度又は低温低湿度の環境において、環境の影響を受けやすくなり、画像が劣化しやすくなる。
【００７８】
結着樹脂として、ＴＨＦに溶解しない成分（以下、ＴＨＦ不溶分という）を１質量％〜１５質量％含有するポリエステル樹脂を使用することで、耐ホットオフセット性が向上する。ＴＨＦ不溶分は、活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂と活性水素基含有化合物の反応を未変性ポリエステルの酸価で制御することにより調整することができる。
【００７９】
ＴＨＦ不溶分の測定方法を以下に示す。結着樹脂を約１．０ｇ（Ａ）秤量する。これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置した後、遠心分離し、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。ろ液を真空乾燥し、残査量（Ｂ）を計測する。この残査がＴＨＦに溶解する成分（以下、ＴＨＦ溶解分という）である。したがって、ＴＨＦ不溶分（質量％）は、
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
となる。結着樹脂の替わりにトナーを用いる場合、結着樹脂以外のＴＨＦ不溶分（Ｗ１）とＴＨＦ溶解分（Ｗ２）は、別途、ＴＧ法による熱減量法等の公知の方法で求めることができる。したがって、ＴＨＦ不溶分（質量％）は、
（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
となる。
【００８０】
本発明において、酸価及び水酸基価は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて、２３℃で測定することができる。なお、装置を校正する際には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用することができる。ここで、具体的な測定条件を以下に示す。
【００８１】
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ：２５％
Ｔｉｍｅ：１５ｓ
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ：ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：０．１ｍｏｌ／Ｌ
Ｓｅｎｓｏｒ：ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ：ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ：ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ：１．０ｍＬ
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ：０ｓ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ：Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）：８．０ｍＶ
ｄＶｍｉｎ：０．０３ｍＬ
ｄＶｍａｘ：０．５ｍＬ
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ：Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ：０．５ｍＶ
ｄｔ：１．０ｓ
ｔｍｉｎ：２．０ｓ
ｔｍａｘ：２０．０ｓ
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：１００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ：Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ：Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ：Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ：１０．０ｍＬ
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ：Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ：Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ：Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  １：Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ２：Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ：Ｎｏ
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載されている測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して、室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させる。さらに、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。酸価は、試料溶液を用いて、以下のように求めることができる。予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液を用いて電位差滴定することにより、水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量（ＫＯＨ［ｍｌ］）が得られる。これを式
酸価＝ＫＯＨ［ｍｌ］×Ｎ×５６．１／試料質量
に代入することにより、酸価を算出することができる。ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクターである。
【００８２】
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に記載されている測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。その後、１００±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後、メスフラスコを浴中から取り出し、放冷した後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに、分解を完全にするため、再びメスフラスコを浴中で１０分間以上加熱し、放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を洗う。この液を、０．５Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液を用いて、上記と同様に電位差滴定することにより、水酸基価を求めることができる。
【００８３】
本発明において、水系媒体は、樹脂粒子を含有することが好ましい。水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用してもよい。混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【００８４】
樹脂粒子は、平均円形度、粒度分布等のトナー形状を制御するために添加されるが、ガラス転移温度が３０℃〜７０℃であり、質量平均分子量が８，０００〜４００，０００であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であったり、質量平均分子量が８，０００未満であったりすると、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングが発生することがある。ガラス転移温度が７０℃以上であったり、質量平均分子量が４００，０００以上であったりすると、樹脂粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇する。
【００８５】
樹脂粒子の材質は、水系媒体中で分散することが可能な樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよい。具体的には、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらは、二種以上併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの併用が好ましい。
【００８６】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８７】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径が５ｎｍ未満では、樹脂粒子がトナーの表面を密に覆う状態となり、離型剤が結着樹脂と定着紙との接着性を阻害することにより、定着下限温度の上昇が見られ、さらに、粒子径及び形状制御も困難になる。また、体積平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、トナーの表面で樹脂粒子が凸部として存在したり、粗状態の多重層として樹脂粒子が存在したりして、撹拌時のストレス等により、離型剤の脱離が起こる。
【００８８】
本発明において、樹脂粒子の粒子径は、レーザードップラー粒度分布測定器（日機装社製）を用いて、以下のように測定することができる。試料をイオン交換水で希釈し、樹脂粒子の固形分が０．６質量％（０．５質量％〜１．０質量％の範囲で設定）の乳化分散液を調製し、これを用いて測定する。なお、具体的な測定条件を以下に示す。
【００８９】
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：３０秒
粒子屈折率：１．８１
温度：２５℃
粒子形状：非球形
粘度：０．８７５０ｃＰ
溶媒屈折率：１．３３３
溶媒：水
このとき、測定する乳化分散液は、レーザードップラー粒度分布測定器のｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇを見ながら、１〜１００に収まるようにスポイト、注射器等を用いて加える。
【００９０】
トナー中の樹脂粒子の含有率は、０．５質量％〜５．０質量％であることが好ましい。この含有率が０．５質量％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングの発生が見られ、５．０質量％を超えると、樹脂粒子が離型剤の染み出しを阻害し、オフセットの発生が見られる。
【００９１】
樹脂粒子の含有率は、樹脂粒子以外のトナー原料に含まれず、樹脂粒子に含まれる物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、質量分析計を用いることが好ましい。
【００９２】
本発明において、水系媒体は、必要に応じて、分散剤を含有することもできる。これにより、粒度分布がシャープになると共に、トナー原料を安定に分散させることができる。
【００９３】
前記分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００９４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、添加量を減少させることができる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、炭素数７〜１３のパーフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００９５】
また、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェント３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００９６】
また、分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の水に難溶性の無機化合物も用いることができる。
【００９７】
さらに、分散剤として、高分子系保護コロイドを用いることができる。高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００９８】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００９９】
水系媒体は、必要に応じて、分散安定剤を含有することができる。分散安定剤の具体例としては、リン酸カルシウム等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散安定剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１００】
水系媒体中に分散剤を添加する場合は、分散剤がトナー母体粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、トナーの帯電性の面から、分散剤を洗浄除去することが好ましい。なお、トナー母体粒子を分級する場合は、同時に分散剤を洗浄除去することができる。
【０１０１】
本発明において、有機溶媒を除去する方法としては、水系媒体中で乳化乃至分散させることにより得られる液体を徐々に昇温し、有機溶媒を蒸発除去する方法を用いることができる。また、水系媒体中で乳化乃至分散させることにより得られる液体を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を除去してトナー母体粒子を形成する方法も用いることができる。乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体が挙げられ、特に有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等を用いることにより、短時間で処理することができる。
【０１０２】
本発明において、得られたトナー母体粒子の粒度分布が広い場合、所望の粒度分布に分級することにより、粒度分布を調整することができる。
【０１０３】
分級操作は、液体中でサイクロン、デカンター、遠心分離等を用いることにより、微粒子部分を除去することができる。また、乾燥後の粉体に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。除去されたトナー母粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、トナー母体粒子は、湿潤状態でも構わない。
【０１０４】
得られた乾燥後のトナー母体粒子は、離型剤、帯電制御剤、流動化剤等の異種粒子と混合することができる。また、混合された粒子に機械的衝撃力を加えることにより、トナー母粒子の表面に固定化、融合化させることができる。これにより、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を抑制することができる。
【０１０５】
機械的衝撃力を加える方法としては、高速で回転する羽根によって混合された粒子に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士を衝突させる方法、複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１０６】
また、前記トナーの製造方法として、少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料の溶解乃至分散液を、噴霧乾燥させる方法も好適に挙げられる。前記製造方法では、前記トナー材料の溶解乃至分散液を、噴霧し、液滴とする。
【０１０７】
−液滴形成手段−
前記液滴形成手段としては、具体的には従来、液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）、液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機が知られており、これらを用いることも可能だが、小粒径のトナーを得ることが困難であるとともに、得られたトナーの粒度分布が広く分級を必要とするため、歩留が低下し、生産性が低下してしまうという欠点を有している。
本発明者等はこの欠点を改良した、均一な粒度のトナーを得る製造方法として、複数の均一径ノズルを有する薄膜からトナー材料の溶解乃至分散液を機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化方法を知見した。
【０１０８】
即ち、前記製造方法においては、トナー材料の溶解乃至分散液の液滴は複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させることによって、該ノズルからトナー材料の溶解乃至分散液を連続的に放出することにより均一粒径の液滴を生成することができる。薄膜それ自体を振動させる（以下、単に「膜振動方式」ともいう）ための機械的振動発生手段は、ノズルを有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては次の２通りの方式が好ましく用いられる。
この製造方法においてもトナー材料としては、前記した材料が適宜用いられる。
【０１０９】
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式（以下単に「ホーン型」ともいう）であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式（以下、単に「リング型」ともいう）である。以下、各方式について説明する。
【０１１０】
これらの噴霧乾燥工法においても少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料の溶解乃至分散液の液物性により大きく生産性が変化するものである。
【０１１１】
−機械的縦振動手段を用いる膜振動方式−
まず、機械的縦振動手段を用いる膜振動方式によるトナー製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１０１は、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料の溶解乃至分散液を液滴化して放出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット１０２と、この液滴噴射ユニット１０２が上方に配置され、該液滴噴射ユニット１０２から放出される液滴化されたトナー材料の溶解乃至分散液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子化手段としての粒子形成部１０３と、該粒子形成部１０３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部１０４と、該トナー捕集部１０４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ１０５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部１０６と、トナー材料の溶解乃至分散液１１０を収容する原料収容部１０７と、この原料収容部１０７内から液滴噴射ユニット１０２に対してトナー材料の溶解乃至分散液１１０を送液する配管（送液管）１０８と、稼動時などにトナー材料の溶解乃至分散液１１０を圧送供給するためのポンプ１０９とを備えている。
また、原料収容部１０７からのトナー材料の溶解乃至分散液１１０は、液滴噴射ユニット１０２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット１０２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ１０９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー材料の溶解乃至分散液１１０としては、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有するトナー材料の溶解乃至分散液を用いている。
図１中、符号１５１は「気流路」を示し、符号１５２は「気流路形成部材」を示す。
【０１１２】
次に、液滴噴射ユニット１０２について図２及び図３に基づいて説明する。
図２は液滴噴射ユニット１０２の概略断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図である。
この液滴噴射ユニット１０２は、複数のノズル（吐出口）１１１が形成された薄膜１１２と、この薄膜１１２を振動させる振動発生手段（以下「振動手段という）１１３と、薄膜１１２と振動手段１１３との間に、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料の溶解乃至分散液１１０を供給する貯留部（液流路）１１４を形成する流路部材１１５とを備えている。
【０１１３】
前記複数のノズル１１１を有する薄膜１１２は、前記振動手段１１３の振動面１１３ａに対して平行に設置されており、薄膜１１２の一部がハンダ又はトナー材料の溶解乃至分散液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１１５に接合固定されており、振動手段１１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。前記振動手段１１３の振動発生手段１２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段１２４が設けられており、駆動信号発生源１２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【０１１４】
振動手段１１３は、振動を発生する振動発生手段１２１と、この振動発生手段１２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段１２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）１２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段１２１の電極１２１ａ、１２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段１２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段１２２で増幅され、薄膜１１２と平行に配置される振動面１１３ａが周期的に振動し、この振動面１１３ａの振動による周期的な圧力によって薄膜１１２が所要周波数で振動する。
【０１１５】
この振動手段１１３としては、薄膜１１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１１２を振動させることから、振動発生手段１２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体１２１Ａが好ましい。圧電体１２１Ａは、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１１２を振動させることが可能となる。
【０１１６】
振動発生手段１２１を構成する圧電体１２１Ａとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
振動手段１１３は、ノズル１１１を有する薄膜１１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１１３ａと薄膜１１２とは平行に配置される。
図示した例では振動発生手段１２１と振動増幅手段１２２で構成される振動手段１１３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段１２１の振幅を振動増幅手段１２２としてのホーン１２２Ａで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段１２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
【０１１７】
ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型、図５に示すようなエクスポネンシャル型、図６に示すようなコニカル型などを挙げることができる。これらのホーン型振動子は、ホーン１２２Ａの面積の大きい面に圧電体１２１Ａが配置され、圧電体１２１Ａは縦振動を利用し、ホーン１２２Ａの効率的な振動を誘起し、ホーン１２２Ａに面積の小さい面を振動面１１３ａとして、この振動面１１３ａが最大振動面となるように設計されている。圧電体１２１Ａの上方と下方にはリード線１２４が配置され、駆動回路１２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、振動面１１３ａとなるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
【０１１８】
貯留部及び前記振動発生手段、前記薄膜の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。貯留部１１４には、液供給チューブ１１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて液貯留部に液を導入する。また、必要に応じて気泡排出チューブ１１９を設けることも可能である。この流路部材１１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット１０２が粒子形成部１０３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部１０３の天面部に液滴噴射ユニット１０２を配置している例で説明しているが、粒子形成部１０３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット１０２を設置する構成とすることもできる。
【０１１９】
機械的振動を発生する振動手段１１３の大きさは、発振振動数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。
この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
【０１２０】
このような構成の液滴噴射ユニット１０２の異なる例について図７及び図８を参照して説明する。
図７に示す例は、振動手段１８０（１１３）として、振動発生部としての圧電体１８１及び振動増幅部としてのホーン１８２で構成されるホーン型振動子１８０を用いて、ホーン１８２の一部に貯留部（流路）１１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット１０２は、ホーン型振動子１８０のホーン１８２に一体形成した固定部（フランジ部）１８３によって粒子形成部１０３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
【０１２１】
図８に示す例は、振動手段１９０（１１３）として、振動発生部としての圧電体１９１Ａ、１９１Ｂ及びホーン１９２Ａ、１９２Ｂがボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子１９０を用いて、ホーン１９２Ａに貯留部（流路１１４）を形成したものである。周波数条件により、素子が大きくなる場合もあり、図示のように振動子の一部に流体導入／排出路及び貯留部を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。
【０１２２】
なお、図１では、液滴噴射ユニット１０２が１個だけ粒子形成部１０３に取付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット１０２を粒子形成部１０３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましく、その個数は１００個〜１，０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット１０２の各貯留部１１４には配管１０８を介して原料収容部（共通液溜め）１０７に通じ、トナー材料の溶解乃至分散液１１０が供給される構成とする。トナー材料の溶解乃至分散液１１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ１０９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
【０１２３】
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。なお、図９は液滴噴射ユニットの模式的断面説明図である。
この液滴噴射ユニット１０２は、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動発生手段１１３を用いて、この振動発生手段１１３の周囲を囲んでトナー材料の溶解乃至分散液１１０を供給する流路部材１１５を配置し、振動発生手段１１３のホーン１２２に薄膜１１２と対向する部分に貯留部１１４を形成している。更に、流路部材１１５の周囲に所要の間隔を置いて気流１３５を流す気流路１３７を形成する気流路形成部材１３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１１２のノズル１１１は１個で示しているが、前述したように複数個設けられている。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００個〜１，０００個の液滴噴射ユニット１０２を、粒子形成部１０３を構成する乾燥塔貯留部１０３Ａに並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
【０１２４】
−円環状振動発生手段を用いる膜振動方式−
図１１は、図１に示す装置において液滴噴射ユニットをリング式のものに代えたものである。
リング式の液滴噴射ユニット１０２について図１２〜図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット１０２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット１０２は、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料の溶解乃至分散液１１０を液滴化して放出させる液滴化手段１１６と、この液滴化手段１１６にトナー材料の溶解乃至分散液１１０を供給する貯留部（液流路）１１４を形成した流路部材１１５とを備えている。
なお、図１２中の符号１２０は、支持部材を示す。
【０１２５】
液滴化手段１１６は、複数のノズル（吐出口）１１１が形成された薄膜１１２と、この薄膜１１２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１１７とで構成されている。ここで、薄膜１１２は、最外周部（図１４の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー材料の溶解乃至分散液に溶解しない樹脂によって流路部材１１５に接合固定している。振動発生手段１１７は、この薄膜１１２の変形可能領域１１６Ａ（流路部材１１５に固定されていない領域）内の周囲に配されている。この振動発生手段１１７にはリード線１２４Ａ、１２４Ｂを通じて駆動回路（駆動信号発生源）１２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
【０１２６】
液滴化手段１１６は、貯留部１１４に臨む複数のノズル１１１を有する薄膜１１２の変形可能領域１１６Ａ内の周囲に円環状の振動発生手段１１７が配されていることによって、例えば図１５に示す比較例構成のように振動発生手段１１７Ａが薄膜１１２の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１１２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１１を配置することができ、これら複数のノズル１１１より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【０１２７】
図１１では、液滴噴射ユニット１０２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図１６に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００個〜１，０００個（図１６では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット１０２を、粒子形成部１０３の天面部１０３Ａに並べて配置し、各液滴噴射ユニット１０２には配管１０８Ａを原料収容部１０７（共通液溜め）に通じさせてトナー材料の溶解乃至分散液１１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【０１２８】
−液滴形成メカニズム−
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット１０２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット１０２は、貯留部１１４に臨む複数のノズル１１１を有する薄膜１１２に、振動発生手段である振動手段１１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１１２を周期的に振動させ、比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１１を配置し、それら複数のノズル１１１より液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【０１２９】
図１７Ａ、図１７Ｂに示すような単純円形膜１１２の周辺部１１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１８に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図１９及び図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、中心部が凸形状１１２Ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
【０１３０】
円形薄膜の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー材料の溶解乃至分散液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記数式（２）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）  ・・・  数式（２）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対称である。したがって、実質的には半径座標の関数となる。
【０１３１】
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー材料の溶解乃至分散液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー材料の溶解乃至分散液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【０１３２】
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー材料の溶解乃至分散液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【０１３３】
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、又は液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
【０１３４】
本発明においては、図１８〜図２０で説明されるように、前記振動発生手段により発生するノズル近傍における膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｍの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である部位にノズルが配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保てる。
トナー材料の溶解乃至分散液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０〜７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましい。
【０１３５】
−機械的縦振動手段を用いる液振動方式−
次に、液振動方式を用いる液滴噴射ユニットについて図２３及び図２４を参照して説明する。なお、図２３右図は液滴噴射ユニットの概略断面説明図であり、図２３左図はより詳細に説明するための組立図である。この液滴噴射ユニットは、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、振動手段１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料の溶解乃至分散液を供給する液貯留部（液流路）４を形成する流路部材とを備えている。振動手段１３と液貯留部壁との間には、振動を伝達させないための、振動分離部材６により位置を固定されている構成が好ましいが、振動手段の、振動振幅の小さい節の部分７を介して壁に直接固定する形態でも構わない。液貯留部４には、液供給、及び液循環に用いる配管８を通じてトナー材料の溶解乃至分散液が供給される。液貯留部４は、液貯留領域９に分割されている。
振動手段１３及び振動増幅手段２は、上記機械的縦振動手段を用いる液振動方式で記述したものが同様に使用できる。
液貯留部の隔壁を構成する部材は、金属やセラミックス、プラスチックなど一般的な材質のうち、噴霧液に溶解しない、かつ噴霧液の変性を起こさないようなもので構成される。また、液貯留部４は複数の隔壁によって、複数の液貯留領域９に分割される。
【０１３６】
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニットによる液滴形成のメカニズムについて図２４を参照して説明する。振動手段により振動面１３ａに発生した振動は液貯留部内の液に伝達し、液貯留部内の液は液共振現象を起こす。薄膜１２に設けられた複数のノズルにおいて、液は均質に加圧された状態において気体側に放出される。この液全体の共振の作用によって、全てのノズルから均等に液が噴出され、更には、トナー材料の溶解乃至分散液に多く含有される、分散微粒子が前記薄膜の貯留部面に沈着することなく液貯留部を浮遊するため、安定的に液を噴射しつづけることができる構成となっている。
なお、図２３、及び図２４中、符号１は「振動発生手段」を示す。
【０１３７】
−複数のノズルを有する薄膜−
前記複数のノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー材料の溶解乃至分散液を吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜１１２の材質、ノズル１１１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１１２は厚み５μｍ〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１１１の開口径が３μｍ〜３０μｍであることが、ノズル１１１からトナー材料の溶解乃至分散液１１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
このような微細なノズルよりトナー材料の溶解乃至分散液を噴射するため、トナー材料の溶解乃至分散液の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、またニュートン流体に近い液性が好ましい。
粘度が３０ｍＰａ・ｓより大きくなるとノズルからの吐出が困難となる。また、チキソ性の高い液では液滴の尾引きにより発生する微小液滴であるサテライトが発生しシャープな粒度分布が得られなくなり分級工程が必要となり歩留まりが低下する。
【０１３８】
また、均一な粒度のトナーを得る製造方法として溶解乃至分散液を貯留部へ定量的に供給し、貯留部の一部に接する振動手段により前記貯留部に振動を加えながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より該原料液体を造粒空間に放出し、原料流体を柱状から括れ状態を経て液滴化する手段等が挙げられる。
【０１３９】
前記貯留部は、少なくとも、前記トナー材料の溶解乃至分散液を加圧された状態において保持される必要があるため、ＳＵＳ、アルミニウムなどの金属等の部材からなり、１０ＭＰａ程度の耐圧性があることが好ましいが、これに限るものではない。
例えば、図２２に示すように、貯留部１１４へトナー材料の溶解乃至分散液を供給する配管１０８で接続され、貫通孔１４３を有する板を保持する機構１３９を設けた構造が好ましい。また、貯留部１１４全体を振動する振動手段１１３が、前記貯留部１１４には接している。振動手段は振動発生装置１４０と導電線１４１によって接続されており、制御される形態が好ましい。貯留部内の圧力調整を行ったり、内部の気泡を除去するための開放弁１４２を設けることが、液柱の安定形成を行う上で好ましい。
前記振動手段１１３は、一つの振動手段により、該貫通孔１４３を有する貯留部全体を励振させるのが好ましい。
前記貯留部１１４に振動を与える振動手段１１３としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、上述の観点から、例えば、前記貫通孔１４３が、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるのが好ましい。
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。
前記圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶、などが挙げられる。
【０１４０】
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、２００ｋＨｚ〜２ＭＨｚがより好ましい。
前記振動手段１１３は、貯留部と接しており、貯留部は貫通孔を有する板が保持されており、前記振動手段と貫通孔を有する板は、貫通孔から発生する液柱に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが好ましい。
前記貫通孔１４３は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各貫通孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備で乾燥させるのが好ましい。
更なる生産性の向上の観点から、前記振動手段を有する貯留部も複数設けることが、より好ましい。この際、トナー粒子の生産性は、単位時間あたりに発生する液滴の個数（周波数）と、振動手段の数と、１つの振動手段により作用する貫通孔の数の積で決定されるが、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段により作用する貫通孔の数、つまり１つの貯留部の有する貫通孔の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない。従って、前記一個の振動手段により振動させる一個の貯留部に付随する貫通孔の個数としては、生産性と制御性の観点から、１０〜１０，０００が好ましい。極めて均一な粒子径を有する微小液滴をより確実に発生させるためには、１０〜１，０００が好ましい。
【０１４１】
前記振動発生手段１１３の一部を、固定支持するための支持手段１４４は、装置に貯留部及び振動発生手段を固定するために設けられており、材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられることもできる。
液滴形成手段である前記貫通孔１４３は、先にも述べたように、前記トナー組成物流体を、液柱として吐出させる部材である。前記貫通孔１４３の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出孔が、厚み５μｍ〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１μｍ〜４０μｍであることが、前記トナー材料の溶解乃至分散液流体中に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ１００ｋＨｚ以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることを両立させる観点から好ましい。これは、前記液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、１００ｋＨｚ以上の振動周波数を想定している。なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
【０１４２】
前記共通液室へ液を供給する手段としては、例えばチューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプであることが好ましい。また、圧縮空気などによって加圧し送液するタイプのポンプであってもよい。これら液供給手段で前記共通液室は前記トナー材料の溶解乃至分散液流体で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージ又は専用の圧力センサにて測定が可能である。
以上の液滴形成手段を用いることにより均一な粒度のトナー粒子を得ることが可能となり、分級工程を必要としない高効率、低コストなトナー製造手段を得ることが可能となる。
【０１４３】
前記乾燥の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、恒率乾燥手段、減率乾燥手段を有することが好ましい。
−恒率乾燥手段−
恒率乾燥手段である前記溶媒除去設備（溶媒除去部）１０３としては、液滴の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴１３１の飛翔方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴１３１を溶媒除去設備１０３内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴１３１中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子Ｔを形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。前記乾燥気体としては、液滴１３１を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
【０１４４】
前記乾燥気体の温度は、乾燥効率の面においてはより高温である方が好ましく、また噴霧乾燥の特性上、使用する溶媒の沸点以上の乾燥気体を使用したとしても、乾燥途中の恒率乾燥領域では液滴温度が溶媒沸点以上に上昇することはなく、得られるトナーに熱的損傷を与えることはない。しかしながら、トナーの主構成材料が熱可塑性樹脂であることから、乾燥後即ち減率乾燥領域において、使用する樹脂のガラス転移温度以上の乾燥気体にさらされると、トナー同士が熱融着を発生したり、形状が球形化したりしてしまう。したがって、前記乾燥気体の温度は、乾燥後の品温が５０℃未満となるように風量、吐出液量と兼ねて最適化することが好ましい。
【０１４５】
−噴霧乾燥粒子捕集部−
前記トナー捕集部１０６は、トナー粒子を効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー製造装置の底部に設けられた部材である。
前記トナー粒子捕集部１０６の構造としては、トナー粒子を捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子Ｔを、乾燥気体を用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、トナー粒子をトナー粒子貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
前記移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体により、トナー粒子Ｔをトナー粒子貯蔵容器に圧送してもよいし、トナー粒子貯蔵容器側からトナー粒子Ｔを吸い込んでもよい。
【０１４６】
前記乾燥気体の流れとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、遠心力を発生させて確実にトナー粒子を移送できる観点から、渦流であることが好ましい。
更に、該トナー粒子の搬送をより効率的に行う観点から、トナー粒子捕集部、及びトナー粒子捕集容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
【０１４７】
−減率乾燥及び外添剤混合手段−
前記トナー製造装置は、前記減率乾燥手段を前記恒率乾燥手段と別途に設けている。前記恒率乾燥工程中の噴霧粒子温度を使用する樹脂のガラス転移温度未満とすると、恒率乾燥工程後のトナー粒子には１０，０００ｐｐｍ以上の溶媒が残留する。残留する残留溶媒を効率的に除去するのは非常に困難である。
そのような残留溶媒量のトナー粒子をトナーとして用いることは臭気、安全性等の問題が発生する。そのために残留溶媒量を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
減率乾燥手段としては伝導伝熱式攪拌乾燥機、流動層乾燥機、移動層乾燥機等が用いられる。通常トナー粒子の有機低分子化合物の融解温度点は使用する樹脂のガラス転移温度以上であるため、減率乾燥時の乾燥温度はトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度であることが好ましく、更に好ましくは１０℃以上低い温度が好ましい。また、乾燥効率を上げるために常温以上の乾燥温度であることが好ましい。更に好ましくはトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上が好ましい。
【０１４８】
本発明は、恒率乾燥工程後のトナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を混合し、減率乾燥工程を経て２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上のトナー粒子に外添剤を混合することによりトナー粒子間のスペーサーとなることで粒子同士の凝集及び結着を防ぎ、更にはトナー粒子の表面が乾燥気体に晒されることにより乾燥効率を大幅に向上させることが可能である。
このときの外添剤の一次粒子径は５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上が好ましい。前記一次粒子径が５０ｎｍ未満の粒子は混合後すぐにトナー粒子に埋没し、すぐにスペーサー効果がなくなってしまう。
また、一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤はスペーサー効果を付与し、現像性、転写性を向上させるが、一方でトナー粒子から離脱しやすく、離脱した外添剤は画像形成装置内で感光体、転写体等に固着しフィルミングの原因となる問題がある。トナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で混合することにより、トナー粒子表面が若干可塑化された状態で混合可能なためその一部が埋め込まれ離脱率が大きく減少し、更に５０ｎｍ以上と比較的大きい粒径のせいか完全にトナー粒子に埋没することなく、そのスペーサー効果は維持された状態を作り出すことが可能となる。また、１０，０００ｐｐｍ以下での混合は離脱率を抑制することが困難となる。
【０１４９】
前記外添剤混合工程と減率乾燥工程は、例えば伝導伝熱攪拌乾燥方式の減率乾燥を用いることにより同時に行うことが可能である。その装置の一例として大川原製作所のリボコーンが挙げられる。外添剤の混合と減率乾燥を同工程で行うことにより、より効率的にトナー粒子を得ることが可能となる。
【０１５０】
減率乾燥工程にはストリッピング法を行うことが効果的である。該ストリッピング法とは残留溶媒を除去する手段として水蒸気に暴露させ、樹脂と溶媒との親和性を低下させると共に溶媒と水との共沸現象を利用して乾燥を促進する手法であり、溶媒を用いた造粒法では乾燥時に一般的に用いられる手法である。ストリッピング法により残留溶媒を除去した後水分乾燥することで残留溶媒量は飛躍的に減少する。
このストリッピング法を用いる場合でも一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を混合した後行うことで溶媒除去効率を上げることが可能である。
前記ストリッピング法での水分乾燥は、例えば伝導伝熱式攪拌乾燥、流動層乾燥、移動層乾燥等が用いられる。伝導伝熱式攪拌乾燥にて真空乾燥をすることで更に効率的な乾燥が可能となる。
【０１５１】
トナーは流動性、及び帯電性の付与のため、目的に応じて一次粒子径３０ｎｍ以下の外添剤を使用する。このような外添剤はトナー粒子に埋没するとその機能が発生しにくくなることが確認されている。また、前記一次粒子径が３０ｎｍ未満と小さいためトナー粒子に埋没しやすい傾向にもある。
トナー粒子の残留溶媒量が１０，０００ｐｐｍ以上の状態で混合すると該外添剤は完全に埋没しその効果を発生しない。また、トナー粒子の残留溶媒量が２００ｐｐｍ以下にて混合すると埋没しにくくその効果を発生するトナー粒子への付着状態への混合が可能となる。
【０１５２】
本発明の前記トナーは、着色剤の分散性が良好で、生産性を低下させることなく、帯電性、着色度が優れている。
【０１５３】
（現像剤）
前記現像剤は、少なくとも本発明の前記トナーを含み、必要に応じてその他の構成を含む。
前記現像剤は、キャリアを使用しない一成分系の磁性現像剤及び非磁性現像剤として用いてもよいし、キャリアを使用する二成分現像剤として用いてもよいが、更に安定した帯電特性が得られる点で、二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。現像剤中の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリアに対して、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５４】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒子径が２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等の公知のものを用いることができる。
前記キャリアは被覆されていてもよい。
前記被覆材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレンとアクリル単量体の共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等を用いることができる。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等を用いることができる。前記導電粉の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒子径が、１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１５５】
本発明の前記現像剤は、着色剤の分散性が良好で、生産性を低下させることなく、帯電性、着色度が優れている。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。また、特に断りのない限り、「部」は質量部を示し、「％」は質量％を示す。
【０１５７】
＜着色剤マスターバッチの調製＞
−ブラックマスターバッチ（ＭＢ）Ａの調製−
水５００部、及びカーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）２００部、及び後述する未変性ポリエステル８００部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、ブラックマスターバッチＡを調製した。
【０１５８】
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、質量平均分子量が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０１５９】
−ブラックマスターバッチ（ＭＢ）Ｂの調製−
水１，０００部、及びカーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１０部を攪拌混合したカーボンブラック混合水を内径３ｍｍのガラス管経路を持つ循環器に投入し、該ガラス管経路を通過させる際に奈良機械社製レーザーアブレーション試作装置にて波長１，０６４ｎｍの赤外パルスレーザーを照射することでカーボンブラックに対して液中レーザーアブレーションを施した。
その後混合液を遠心分離することでカーボンブラックと水分を分離しウェットケーキを得た。
該ウェットケーキ１２０部（顔料固形分１００部）と、前記ブラックマスターバッチ（ＭＢ）Ａの調製における未変性ポリエステルと同様に合成した未変性ポリエステル４００部、水４００部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、ブラックマスターバッチＢを調製した。
【０１６０】
−ブラックマスターバッチ（ＭＢ）Ｃの調製−
水１，０００部、及びカーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１００部を攪拌混合したカーボンブラック混合水を内径３ｍｍのガラス管経路を持つ循環器に投入し、該ガラス管経路を通過させる際に奈良機械社製レーザーアブレーション試作装置にて波長１，０６４ｎｍの赤外パルスレーザーを照射することでカーボンブラックに対して液中レーザーアブレーションを施した。更に該混合液を再度内径３ｍｍのガラス管を通過させる際に奈良機械社製レーザーアブレーション試作装置にて波長５３２ｎｍの赤外パルスレーザーを照射することでカーボンブラックに対して液中レーザーアブレーションを施した。
その後混合液を遠心分離することでカーボンブラックと水分を分離しウェットケーキを得た。
該ウェットケーキ１２０部（顔料固形分１００部）と、前記ブラックマスターバッチ（ＭＢ）Ａの調製における未変性ポリエステルと同様に合成した未変性ポリエステル４００部、水４００部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、ブラックマスターバッチＣを調製した。
【０１６１】
−シアンマスターバッチＡ〜Ｃの調製−
前記ブラックマスターバッチＡ〜Ｃの調製において、カーボンブラックをシアン顔料Ｐ．Ｂ．１５：３（東洋インキ社製）に代えた以外は、ブラックマスターバッチＡ〜Ｃの調製の調製と同様にして、シアンマスターバッチＡ〜Ｃを調製した。
【０１６２】
−マゼンタマスターバッチＡ〜Ｃの調製−
前記ブラックマスターバッチＡ〜Ｃの調製において、カーボンブラックをマゼンタ顔料Ｐ．Ｒ．２６９（ＤＩＣ社製）に代えた以外は、ブラックマスターバッチＡ〜Ｃの調製の調製と同様にして、マゼンタマスターバッチＡ〜Ｃを調製した。
【０１６３】
−イエローマスターバッチＡ〜Ｃの調製−
前記ブラックマスターバッチＡ〜Ｃの調製において、カーボンブラックをイエロー顔料Ｐ．Ｙ．１８５（ＢＡＳＦ社製）に代えた以外は、ブラックマスターバッチＡ〜Ｃの調製の調製と同様にして、イエローマスターバッチＡ〜Ｃを調製した。
【０１６４】
＜マスターバッチ中の着色剤の平均粒子径、及び平均円形度＞
前記ブラックマスターバッチＡ〜Ｃ、シアンマスターバッチＡ〜Ｃ、マゼンタマスターバッチＡ〜Ｃ、及びイエローマスターバッチＡ〜Ｃ中の着色剤の平均粒子径、及び平均円形度を、マスターバッチを酢酸エチルにて固形分１％としたサンプル液を塗布乾燥させた観察用サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及び画像処理計算することで測定した結果を表１に示す。なお、透過型電子顕微鏡は、日立ハイテク社製のＨ−７０００を使用した。
前記平均粒子径の測定は、１００個以上の着色剤粒子に対し行い、その平均値とした。このときの粒子径は長辺の長さとした。
前記平均円形度は、観察画像の個々の粒子形状より下記式（１）に示した円形度を算出した。
円形度＝４π×面積／（周囲長）２  ・・・  式（１）
前記円形度の測定は、１００個以上の着色剤粒子に対し行い、その平均値を平均円形度とした。
【０１６５】
【表１】
2010271538.tif 000002
【０１６６】
＜ワックス分散液の調製＞
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂としての前記ブラックマスターバッチ（ＭＢ）Ａの調製における未変性ポリエステルと同様に合成した未変性ポリエステル１００質量部、パラフィンワックス（ＨＰＥ−１１）９０質量部、マレイン酸変性パラフィンワックス（Ｐ−１６６）１０質量部を、酢酸エチル４００質量部に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサー（パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製））を使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、スターミルミニツェア（アシザワ社製）を用いて８時間分散を施した。
【０１６７】
（比較例１：ブラックトナーＡの作製）
以下のようにしてトナーを製造した。
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
前記ブラックマスターバッチ（ＭＢ）Ａの調製における未変性ポリエステルと同様にして、未変性ポリエステルを合成した。
【０１６８】
−−ウレア変性ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、質量平均分子量が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、ウレア変性ポリエステル（前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体）を合成した。
得られたウレア変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、ウレア変性ポリエステルの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１６９】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【０１７０】
−−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−−
ビーカー内に、前記ウレア変性ポリエステル、前記未変性ポリエステル、前記ブラックマスターバッチＡ、ワックス分散体及び酢酸エチルを入れ、攪拌し溶解させた（処方量比は表２に示す）。ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とした。固形分が５０％未満では生産性の低下を招く。表３は各材料のトナー材料の溶解乃至分散液の処方比を示す。
【０１７１】
−樹脂微粒子エマルションの調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。
【０１７２】
−水系媒体相の調製−
イオン交換水３０６質量部、樹脂微粒子分散液６０質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
【０１７３】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。狙いの平均粒径は５．５μｍにて行った。
【０１７４】
−有機溶剤の除去−
攪拌機、及び温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１７５】
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、比較例１のトナー母体粒子を得た。
【０１７６】
（実施例１：ブラックトナーＢの作製）
比較例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにブラックマスターバッチＢを用い、各材料の処方を表２、及び表３に記載の処方に変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例１のトナー母体粒子を作製した。
【０１７７】
（実施例２：ブラックトナーＣの作製）
比較例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにブラックマスターバッチＣを用い、各材料の処方を表２、及び表３に記載の処方に変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例２のトナー母体粒子を作製した。
【０１７８】
（比較例２：シアントナーＡの作製）
比較例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにシアンマスターバッチＡを用い、各材料の処方を表２、及び表３に記載の処方に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例２のトナー母体粒子を作製した。
【０１７９】
（実施例３：シアントナーＢの作製）
比較例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにシアンマスターバッチＢを用い、各材料の処方を表２、及び表３に記載の処方に変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例３のトナー母体粒子を作製した。
【０１８０】
（実施例４：シアントナーＣの作製）
比較例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにシアンマスターバッチＣを用い、各材料の処方を表２、及び表３に記載の処方に変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例４のトナー母体粒子を作製した。
【０１８１】
（比較例３：マゼンタトナーＡの作製）
比較例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにマゼンタマスターバッチＡを用い、各材料の処方を表２、及び表３に記載の処方に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例３のトナー母体粒子を作製した。
【０１８２】
（実施例５：マゼンタトナーＢの作製）
比較例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにマゼンタマスターバッチＢを用い、各材料の処方を表２、及び表３に記載の処方に変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例５のトナー母体粒子を作製した。
【０１８３】
（実施例６：マゼンタトナーＣの作製）
比較例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにマゼンタマスターバッチＣを用い、各材料の処方を表２、及び表３に記載の処方に変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例６のトナー母体粒子を作製した。
【０１８４】
（比較例４：イエロートナーＡの作製）
比較例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにイエローマスターバッチＡを用い、各材料の処方を表２、及び表３に記載の処方に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例４のトナー母体粒子を作製した。
【０１８５】
（比較例５：イエロートナーＢの作製）
比較例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにイエローマスターバッチＢを用い、各材料の処方を表２、及び表３に記載の処方に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例５のトナー母体粒子を作製した。
【０１８６】
（実施例７：イエロートナーＣの作製）
比較例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにイエローマスターバッチＣを用い、各材料の処方を表２、及び表３に記載の処方に変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例７のトナー母体粒子を作製した。
【０１８７】
【表２】
2010271538.tif 000003
【表３】
2010271538.tif 000004
【０１８８】
−外添剤処理−
得られた実施例１〜７、及び比較例１〜５のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としてのＨ１３０３（疎水化シリカ、クラリアントジャパン社製）１．５質量部、ＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア、テイカ社製）０．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて混合（混合条件：１２００ｒ／ｍｉｎ、６０ｓｅｃ×３サイクル）し、実施例１〜７、及び比較例１〜５の各トナーを得た。前記外添剤は、流動性の付与及び帯電特性の調整のために混合した。
【０１８９】
＜体積平均粒径、Ｄｖ／Ｄｎ＞
得られた実施例１〜７、及び比較例１〜５の各トナーの粒度分布（体積平均粒径、Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径））、及び評価（判定）を表４に示す。
評価基準は、以下の通りとした。
○（良好）：Ｄｖ／Ｄｎが、１．１５以下。
△（可）  ：Ｄｖ／Ｄｎが、１．１５より大きく、１．１８未満。
×（不良）：Ｄｖ／Ｄｎが、１．１８以上。
【０１９０】
前記トナーの粒度分布は、コールターマルチサイザーを用いて測定した。即ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーＩＩｅ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機株式会社製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製した。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分の分散処理を行った。更に、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーＩＩＩによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均を測定することにより行った。得られた体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）から両者の比（Ｄｖ/Ｄｎ）を求めた。
【０１９１】
【表４】
2010271538.tif 000005
【０１９２】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（「オルガノストレートシリコーン」）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。得られたコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
【０１９３】
（比較例６：二成分現像剤１の作製）
前記比較例１で得られたブラックトナーＡと、前記キャリアとが、７：９３となるように混合し、二成分現像剤１を作製した。
なお、本発明のトナーは一成分現像剤、二成分現像剤のどちらかに限られるものではない。
【０１９４】
（実施例８：二成分現像剤２の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを実施例１で得られたブラックトナーＢに代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤２を作製した。
【０１９５】
（実施例９：二成分現像剤３の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを実施例２で得られたブラックトナーＣに代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤３を作製した。
【０１９６】
（比較例７：二成分現像剤４の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを比較例２で得られたシアントナーＡに代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤４を作製した。
【０１９７】
（実施例１０：二成分現像剤５の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを実施例３で得られたシアントナーＢに代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤５を作製した。
【０１９８】
（実施例１１：二成分現像剤６の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを実施例４で得られたシアントナーＣに代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤６を作製した。
【０１９９】
（比較例８：二成分現像剤７の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを比較例３で得られたマゼンタトナーＡに代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤７を作製した。
【０２００】
（実施例１２：二成分現像剤８の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを実施例５で得られたマゼンタトナーＢに代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤８を作製した。
【０２０１】
（実施例１３：二成分現像剤９の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを実施例６で得られたマゼンタトナーＣに代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤９を作製した。
【０２０２】
（比較例９：二成分現像剤１０の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを比較例４で得られたイエロートナーＡに代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤１０を作製した。
【０２０３】
（比較例１０：二成分現像剤１１の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを比較例５で得られたイエロートナーＢに代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤１１を作製した。
【０２０４】
（実施例１４：二成分現像剤１２の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを実施例７で得られたイエロートナーＣに代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤１２を作製した。
【０２０５】
＜帯電特性評価＞
前記実施例８〜１４、及び比較例６〜１０で得られた二成分現像剤をＳＵＳ製の内径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒密閉容器に７ｇ投入し、３，０００ガウスの磁石より２ｍｍ離した上方にて、２８０ｒｐｍの回転速度にて円筒形密閉容器を回転させることで現像剤を攪拌し、回転時間５分、３０分のときにサンプリングした現像剤の帯電量をＶブロートナー帯電測定装置（リコー創造開発社製）にて測定した。
初期帯電量が、−２５μＣ／ｇ以下の場合を良好（○）、−２５μＣ／ｇより大きい場合を不良（×）とした上で、更に、回転時間５分の帯電量と３０分の帯電量の変化量が１０未満を良好（○）、１０以上を不良（×）とした。
【０２０６】
【表５】
2010271538.tif 000006
【０２０７】
（比較例１１：ブラックトナーＡ’の作製）
−噴射用トナー組成液の調製−
前記ブラックマスターバッチＡ  ７５質量部、前記ワックス分散液  ５０質量部、ポリエステル樹脂（ＤＩＣ社製試作品ポリエステルＴｇ：５４．９℃  体積平均分子量３４，０００）１５質量部、酢酸エチル８６０質量部を混合、ホモミキサーで攪拌し、固形分１０％のブラックトナー組成液Ａ’を作製した。
【０２０８】
−噴霧乾燥粒子の作製−
前記ブラックトナー組成液Ａ’を貯留部へ定量的に供給し、貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介してブラックトナー組成液Ａ’を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より該ブラックトナー組成液Ａ’を造粒空間に放出し、ブラックトナー組成液Ａ’を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させる振動チャンバーノズルヘッド（図２２参照）を用いた噴霧手段を用いて以下の条件で噴霧乾燥した後、流動層乾燥機にて５０℃雰囲気で減率乾燥してブラックトナー母体粒子Ａ’を作製した。
−噴霧・乾燥条件−
・ノズル径：８μｍ
・乾燥空気流量：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
・乾燥入口温度：４０℃
・乾燥出口温度：３５℃
・露点温度：−２０℃
・膜振動数：１００ｋＨｚ
【０２０９】
（実施例１５：ブラックトナーＢ’の作製）
比較例１１の「噴射用トナー組成液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにブラックマスターバッチＢを用いた以外は、比較例１１と同様にして、実施例１５のブラックトナー母体粒子Ｂ’を作製した。
【０２１０】
（実施例１６：ブラックトナーＣ’の作製）
比較例１１の「噴射用トナー組成液の調製」において、ブラックマスターバッチＡの代わりにブラックマスターバッチＣを用いた以外は、比較例１１と同様にして、実施例１６のブラックトナー母体粒子Ｃ’を作製した。
【０２１１】
（比較例１２：シアントナーＡ’の作製）
−噴射用トナー組成液の調製−
前記シアンマスターバッチＡ  ２４質量部、前記ワックス分散液  ５０質量部、ポリエステル樹脂（ＤＩＣ社製試作品ポリエステルＴｇ：５４．９℃  体積平均分子量３４，０００）８９質量部、酢酸エチル８６０質量部を混合、ホモミキサーで攪拌し、固形分１０％のシアントナー組成液Ａ’を作製した。
【０２１２】
−噴霧乾燥粒子の作製−
比較例１１のブラックトナー組成液Ａ’をシアントナー組成液Ａ’に代えた以外は、比較例１１と同様にして、比較例１２のシアントナー母体粒子Ａ’を作製した。
【０２１３】
（実施例１７：シアントナーＢ’の作製）
比較例１２の「噴射用トナー組成液の調製」において、シアンマスターバッチＡの代わりにシアンマスターバッチＢを用いた以外は、比較例１２と同様にして、実施例１７のシアントナー母体粒子Ｂ’を作製した。
【０２１４】
（実施例１８：シアントナーＣ’の作製）
比較例１２の「噴射用トナー組成液の調製」において、シアンマスターバッチＡの代わりにシアンマスターバッチＣを用いた以外は、比較例１２と同様にして、実施例１８のシアントナー母体粒子Ｃ’を作製した。
【０２１５】
−外添剤処理−
得られた実施例１５〜１８、及び比較例１１〜１２のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としてのＨ１３０３（疎水化シリカ、クラリアントジャパン社製）１．５質量部、ＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア、テイカ社製）０．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて混合（混合条件：１，２００ｒ／ｍｉｎ、６０ｓｅｃ×３サイクル）し、実施例１５〜１８、及び比較例１１〜１２の各トナーを得た。前記外添剤は、流動性の付与及び帯電特性の調整のために混合した。
【０２１６】
＜体積平均粒径、Ｄｖ／Ｄｎ＞
得られた実施例１５〜１８、及び比較例１１〜１２の各トナーの粒度分布（体積平均粒径、Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径））、及び評価（判定）を表６に示す。
前記体積平均粒径、Ｄｖ／Ｄｎ、及び評価（判定）は、前記実施例１〜７、及び比較例１〜５の各トナーと同様に行った。
【０２１７】
【表６】
2010271538.tif 000007
【０２１８】
（比較例１３：二成分現像剤１３の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを比較例１１で得られたブラックトナーＡ’に代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤１３を作製した。
【０２１９】
（実施例１９：二成分現像剤１４の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを実施例１５で得られたブラックトナーＢ’に代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤１４を作製した。
【０２２０】
（実施例２０：二成分現像剤１５の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを実施例１６で得られたブラックトナーＣ’に代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤１５を作製した。
【０２２１】
（比較例１４：二成分現像剤１６の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを比較例１２で得られたシアントナーＡ’に代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤１６を作製した。
【０２２２】
（実施例２１：二成分現像剤１７の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを実施例１７で得られたシアントナーＢ’に代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤１７を作製した。
【０２２３】
（実施例２２：二成分現像剤１８の作製）
比較例６において、ブラックトナーＡを実施例１８で得られたシアントナーＣ’に代えた以外は、比較例６と同様にして、二成分現像剤１８を作製した。
【０２２４】
＜帯電特性評価＞
前記実施例１９〜２２、及び比較例１３〜１４で得られた二成分現像剤の帯電特性について評価（判定）した結果を表７に示す。
前記帯電特性評価は、前記実施例８〜１４、及び比較例６〜１０で得られた二成分現像剤と同様に行った。
【０２２５】
【表７】
2010271538.tif 000008
【０２２６】
＜着色度評価＞
前記実施例８〜１４、実施例１９〜２２、比較例６〜１０、及び比較例１３〜１４で得られた二成分現像剤の着色度を以下のように測定し、評価（判定）した。
−測定方法−
各二成分現像剤を用いてアルミ基板上にカスケード現像にてトナー付着量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように現像した後、アルミ基板から特菱アート両面紙へ静電転写し、ベルト定着機（線速２８２ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ時間４０．１ｍｓｅｃ、ニップ圧３７Ｎ／ｃｍ２）にて、定着温度１８０℃で定着した画像を作成した。
前記画像について、着色度（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｍｏｄｅｌ９３８にてＩＤ測定）を測定した。
−評価基準−
ブラックトナーの場合、ＩＤが１．８以上を良好（○）、１．８未満を不良（×）とした。
カラートナーの場合、ＩＤが１．５以上を良好（○）、１．５未満を不良（×）とした。
【０２２７】
【表８】
2010271538.tif 000009
【０２２８】
以上より、前記実施例においては、着色剤の分散性が良好で、生産性を低下させることなく、帯電性、着色度が優れたトナー及び現像剤が提供可能であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明のトナー、及び該トナーを含有する現像剤は、着色剤の分散性が良好で、生産性を低下させることなく、帯電性、着色度が優れているので、例えば、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタ、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【符号の説明】
【０２３０】
１      振動発生手段
２      振動増幅手段
４      液貯留部（液流路）
６      振動分離部材
７      節
８      配管
９      液貯留領域
１１      ノズル
１２      薄膜
１３      振動手段
１３ａ    振動面
１０１      トナー製造装置
１０２      液滴噴射ユニット
１０３      粒子形成部（溶媒除去部）
１０３Ａ    天面部
１０４      トナー捕集部
１０５      チューブ
１０６      トナー貯留部（トナー捕集部）
１０７      原料収容部
１０８      配管
１０８Ａ    配管
１０９      ポンプ
１１０      トナー材料の溶解乃至分散液
１１１      ノズル
１１２      薄膜
１１２Ａ    周辺部
１１２Ｃ    中心部
１１３      振動手段
１１３ａ    振動面
１１４      貯留部
１１５      流路部材
１１６      液滴化手段
１１６Ａ    変形可能領域
１１７      振動発生手段（電気機械変換手段）
１１７Ａ    振動発生手段
１１８      液供給チューブ
１１９      気泡排出チューブ
１２０      支持部材
１２１      振動発生手段
１２１ａ    電極
１２１ｂ    電極
１２１Ａ    圧電体
１２２      振動増幅手段
１２２Ａ    ホーン
１２３      駆動回路（駆動信号発生源）
１２４      通信手段（リード線）
１２４Ａ    リード線
１２４Ｂ    リード線
１３１      液滴
１３５      気流
１３６      気流路形成部材
１３７      気流路
１３９      貫通孔を有する板を保持する機構
１４０      振動発生装置
１４１      導電線
１４２      開放弁
１４３      貫通孔
１４４      支持手段
１５１      気流路
１５２      気流路形成部材
１８０      ホーン型振動子
１８１      圧電体
１８２      ホーン
１８３      固定部
１９０      ランジュバン型振動子
１９１Ａ    圧電体
１９１Ｂ    圧電体
１９２Ａ    ホーン
１９２Ｂ    ホーン
Ｔ      トナー粒子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３１】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献３】特開２００６−２９３３０４公報
【特許文献４】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献５】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献６】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献７】特開２００３−２６２９７７号公報
【図１】
2010271538.tif 000010
【図２】
2010271538.tif 000011
【図３】
2010271538.tif 000012
【図４】
2010271538.tif 000013
【図５】
2010271538.tif 000014
【図６】
2010271538.tif 000015
【図７】
2010271538.tif 000016
【図８】
2010271538.tif 000017
【図９】
2010271538.tif 000018
【図１０】
2010271538.tif 000019
【図１１】
2010271538.tif 000020
【図１２】
2010271538.tif 000021
【図１３】
2010271538.tif 000022
【図１４】
2010271538.tif 000023
【図１５】
2010271538.tif 000024
【図１６】
2010271538.tif 000025
【図１７Ａ】
2010271538.tif 000026
【図１７Ｂ】
2010271538.tif 000027
【図１８】
2010271538.tif 000028
【図１９】
2010271538.tif 000029
【図２０】
2010271538.tif 000030
【図２１】
2010271538.tif 000031
【図２２】
2010271538.tif 000032
【図２３】
2010271538.tif 000033
【図２４】
2010271538.tif 000034