(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁保護被膜、ソルダーレジスト等への使用が可能な電気絶縁性に優れた絶縁保護膜用の硬化物及びその硬化物を得るために必要な硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも下記式（１）2010106067.tif 000015で示されるモノマーユニットとオレフィンよりなるモノマーユニットを含む共重合体ポリオールからなる成分（Ａ）、及びイソシアナト基及び／またはブロックイソシアナト基を有し、かつ１分子中のイソシアナト基及びブロックイソシアナト基の総数が２以上である化合物からなる成分（Ｂ）を必須成分とする硬化性組成物、その組成物を硬化して得られる硬化物及び電気絶縁性被膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーユニットとして、少なくとも下記式（１）
【化１】
2010106067.tif 000013
及び下記式（２）
【化２】
2010106067.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体ポリオールからなる成分（Ａ）、及びイソシアナト基及び／またはブロックイソシアナト基を有し、かつ１分子中のイソシアナト基及びブロックイソシアナト基の総数が２以上である化合物からなる成分（Ｂ）を必須成分とする硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が少なくともブロックイソシアナト基を有している化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が式（１）及び式（２）で示される構造のみをモノマーユニットとする共重合体ポリオールである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）中のモノマーユニットである式（２）中のＲで表わされる炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基が、炭素数２〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）の水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、脂環、芳香環及び複素環の群より選ばれる少なくとも１種以上の環構造を分子内に有し、かつ、イソシアナト基及び／またはブロックイソシアナト基を有しかつ１分子中のイソシアナト基及びブロックイソシアナト基の総数が２以上である化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）中の水酸基と、成分（Ｂ）中のイソシアナト基とブロックイソシアナト基の総数のモル比が、５：１〜１：５の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、硬化触媒を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、無機化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる電気絶縁性被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の共重合体ポリオールと１分子中にイソシアナト基（isocyanato-，−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）及び／またはブロックイソシアナト基を２個以上有する化合物を必須成分とする新規な硬化性組成物に関するものである。さらに、本発明は、前記組成物を硬化して得られる硬化物及びその硬化物を用いた電気絶縁性材料に関するものでもある。
本発明の硬化性組成物及びその組成物を硬化して得られる硬化物は、絶縁保護被膜、ソルダーレジスト等への使用に有用である。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高性能化にともない、プリント基板上の隣り合う配線間の距離が狭くなってきている。
例えば、ＣＯＦ（chip on film）実装方式に使用される回路パターン形成方法に目を向けると、現在、ＣＯＦ実装方式で広く一般的に使用されている配線はサブトラクティブ法で生産されたものである。これらのサブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としては、例えば、特開２００７−０３９６７３号公報（特許文献１）や特開２００７−３０８７１０号公報（特許文献２）等を挙げることができる。
【０００３】
しかし、セミアディティブ法の発展に伴い、さらに狭ピッチ（例えば、２０μｍピッチ以下）になることが予想されている。このさらなる狭ピッチ化に伴い、電気絶縁性能がより良好な絶縁被膜用樹脂の開発が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０３９６７３号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では上記のような要求に応えるために、従来品よりも電気絶縁性能の優れた絶縁保護膜用の硬化物及びその硬化物を得るために必要な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の共重合体ポリオールと１分子中に２個以上のイソシアナト基及び／またはブロックイソシアナト基を有する化合物を必須成分とする硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が優れた電気絶縁性能を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］モノマーユニットとして、少なくとも下記式（１）
【化１】
2010106067.tif 000002
及び下記式（２）
【化２】
2010106067.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体ポリオールからなる成分（Ａ）、及びイソシアナト基及び／またはブロックイソシアナト基を有し、かつ１分子中のイソシアナト基及びブロックイソシアナト基の総数が２以上である化合物からなる成分（Ｂ）を必須成分とする硬化性組成物。
［２］成分（Ｂ）が少なくともブロックイソシアナト基を有している化合物である前記１に記載の硬化性組成物。
［３］成分（Ａ）が式（１）及び式（２）で示される構造のみをモノマーユニットとする共重合体ポリオールである前記１または２に記載の硬化性組成物。
［４］成分（Ａ）中のモノマーユニットである式（２）中のＲで表わされる炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基が、炭素数２〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基である前記１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［５］成分（Ａ）の水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［６］成分（Ｂ）が、脂環、芳香環及び複素環の群より選ばれる少なくとも１種以上の環構造を分子内に有し、かつ、イソシアナト基及び／またはブロックイソシアナト基を有しかつ１分子中のイソシアナト基及びブロックイソシアナト基の総数が２以上である化合物である前記１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［７］成分（Ａ）中の水酸基と、成分（Ｂ）中のイソシアナト基とブロックイソシアナト基の総数のモル比が、５：１〜１：５の範囲である前記１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［８］さらに、硬化触媒を含有する前記１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［９］さらに、無機化合物を含有する前記１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［１０］前記１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
［１１］前記１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる電気絶縁性被膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電気絶縁性の良好な硬化物を得ることができる硬化性組成物を提供できる。本発明の硬化性組成物はプリント基板の絶縁保護被膜、ソルダーレジスト等への使用に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、モノマーユニットとして、少なくとも下記式（１）
【化３】
2010106067.tif 000004
及び下記式（２）
【化４】
2010106067.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体ポリオールからなる成分（Ａ）、及びイソシアナト基及び／またはブロックイソシアナト基を有し、かつ１分子中のイソシアナト基及びブロックイソシアナト基の総数が２以上である化合物からなる成分（Ｂ）を必須成分とする硬化性組成物である。
さらに、本発明の絶縁性被膜は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。
【００１０】
［成分（Ａ）］
本発明の硬化性組成物の必須成分である成分（Ａ）は、モノマーユニットとして、少なくとも前記式（１）及び前記式（２）で示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体ポリオールである。
【００１１】
式（２）におけるＲは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わす。この脂肪族炭化水素基は直鎖状でも、分岐していても、あるいは環状構造を含んでいてもよい
【００１２】
直鎖状の脂肪族炭化水素基の例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００１３】
分岐を有する脂肪族炭化水素基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。
【００１４】
環状構造を含む脂環式炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、デカヒドロナフタレニル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でもＲとしては、炭素数２〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基が電気絶縁特性と各種樹脂への相溶性向上の面で好ましい。特に好ましいものとしては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数６〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基である。
【００１６】
成分（Ａ）の共重合体ポリオールは式（１）で示される構造と式（２）で示される構造を含む共重合体であれば他に制限はない。式（１）で示されるモノマーユニットはアリルアルコールをモノマーとして得られたものでもよいし、他のモノマーを重合した後、変性して得られたものでもよい。後者としては酢酸アリルを共重合し、加水分解したものが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で不飽和基含有カルボン酸エステル等の第三のモノマーが共重合されていてもよい。第三のモノマーは２種以上を併用してもよい。
第三のモノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、酢酸アリル、プロパン酸アリル等が挙げられる。
【００１８】
本発明の必須成分である成分（Ａ）の共重合体ポリオールにおいて、式（１）で示されるモノマーユニットと式（２）で示されるモノマーユニット及び不飽和基含有カルボン酸エステル等の第三のモノマーユニットの共重合様式は重合条件により、ランダム、ブロック、交互のいずれをもとり得るが、各樹脂への相溶性向上の観点からは、ランダムであることが望ましい。
【００１９】
成分（Ａ）の共重合体ポリオールにおける、式（１）及び式（２）で示されるモノマーユニットの組成及び第三のモノマーユニット（例えば、不飽和基含有カルボン酸エステルユニット）の組成は共重合体ポリオール重合時の式（１）で示されるモノマーユニットに相当するアリルアルコールと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物及び第三のモノマー（例えば、不飽和基含有カルボン酸エステル）の仕込み比により制御できる。硬化反応性と電気絶縁性を両立させる観点から式（２）で示されるモノマーユニットは５０〜９７ｍｏｌ％であることが好ましく、式（１）で示されるモノマーユニットは３〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。式（２）で示されるモノマーユニットが５０ｍｏｌ％未満であると、後述の本発明の硬化物の電気絶縁性能が低くなり好ましくない。式（２）で示されるモノマーユニットが９７ｍｏｌ％を超えると、式（１）で示されるモノマーユニットが３ｍｏｌ％未満となり、硬化反応に関与する水酸基の量が著しく少なくなり好ましくない。
【００２０】
成分（Ａ）の共重合体ポリオールの水酸基価は、成分（Ｂ）のイソシアナト基及び／またはブロックイソシアナト基を有する化合物との反応性と硬化物の電気絶縁性を両立させる観点から１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体ポリオールの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のときには硬化反応に関与する水酸基の量が著しく少なくなり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると後述の硬化物の電気絶縁性能が低くなり好ましくない。なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に準じて測定した値である。
【００２１】
成分（Ａ）の共重合体ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に特に制限はないが、他成分との相溶性を考慮するとＭｎ＝５００〜８０００であることが好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満の場合、成分（Ｂ）として、ジイソシアネート化合物やイソシアナト基が保護されたブロックジイソシアネート化合物を使用した場合には、後述の硬化物の耐溶剤性が悪化する場合があり、８０００を超えると液体状樹脂との相溶性が悪くなる場合がある。
【００２２】
［成分（Ａ）の共重合体ポリオールの製造方法］
次に、成分（Ａ）の共重合体ポリオールの製造方法について説明する。本発明の必須成分である成分（Ａ）の共重合体ポリオールは以下に示す方法で製造することができる。
【００２３】
成分（Ａ）の共重合体ポリオールは、式（１）で示されるモノマーユニットに相当するアリルアルコールと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物、及び必要に応じて第三のモノマー（例えば、不飽和基含有カルボン酸エステル）をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより製造される。
【００２４】
成分（Ａ）の共重合体ポリオールの製造方法において用いられる式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物は、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、共重合体ポリオールの詳細な説明部分で記述した構造をオレフィン化合物の形で表現すると、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−トリコセン等の直鎖状末端オレフィン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ノネン、３−メチル−１−ウンデセン等の分岐を有する末端オレフィン、シクロヘキシルエチレン、３−シクロヘキシル−１−プロペン、４−シクロヘキシル−１−ブテン、デカヒドロナフタレニルエチレン等の環状構造を含む末端オレフィン等が挙げられる。
これらの中でも、硬化物の電気絶縁特性の観点からは、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン及び１−ヘキサデセンが特に好ましい。
【００２５】
この共重合反応において、アリルアルコール及びオレフィン化合物の使用量は、通常はオレフィン化合物１モルに対してアリルアルコールを０．０５〜２．０モル用いるのが好ましく、０．１０〜１．０モルが特に好ましい。アリルアルコールが０．０５モル未満の場合は得られる共重合体ポリオールの水酸基価が低くなり、後述の硬化物の架橋密度が低下する。また、２．０モルを超えると共重合体ポリオールの分子量が低下する。
【００２６】
第三のモノマーを用いる場合、例えば不飽和基含有カルボン酸エステルを用いる場合の使用量は、通常はオレフィン化合物１モルに対して０．２モル以下で用いるのが好ましく、０．１モル以下が特に好ましい。第三のモノマーとしての不飽和基含有カルボン酸エステルが０．２モルを超えると、組み合わせる成分（Ｂ）の種類によっては、共重合体ポリオールの耐加水分解性が劣る場合があるので好ましくない。
【００２７】
この共重合反応は無溶媒で行ってもよいし、基質と反応しない溶媒を使用してもよい。溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独もしくは２種類以上を併用することもできる。
【００２８】
この共重合反応はラジカル重合開始剤を用いて実施することができる。熱、紫外線、電子線、放射線等によってラジカルを生成するものであれば、いずれのラジカル重合開始剤も使用できる。
【００２９】
熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート等のパーオキシカーボネート類；過酸化水素等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記の熱ラジカル重合開始剤の中で好ましいものとしては、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
【００３１】
紫外線、電子線、及び放射線によるラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体；メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの紫外線、電子線、及び放射線ラジカル重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００３２】
これらの重合開始剤の使用量は、反応温度やアリルアルコールと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物の組成比によって異なるため一概に限定することはできないが、アリルアルコールと共重合させる式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物との総量１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．１質量部未満の場合は重合反応が進行しにくく、１５質量部を超えて添加することは経済上好ましくない。
【００３３】
反応温度（重合温度）は重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、段階的に温度を変えて反応（重合）させてもよい。紫外線等による重合であれば、室温でも可能である。熱重合の場合は重合開始剤の分解温度に対応して適宜決めることが望ましく、一般的には５０〜１８０℃の範囲が好ましく、７０〜１７０℃が特に好ましい。５０℃未満では極端に反応が遅くなり、１８０℃を超えると、ラジカル開始剤の分解が速くなりすぎ、かつ連鎖移動も速くなるので共重合体ポリオールの分子量が低下する。
【００３４】
反応終了後、生成物である共重合体ポリオールは、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿等）により後処理して単離される。
【００３５】
なお、アリルアルコールの代わりに酢酸アリルを用いて、ラジカル共重合した後、加水分解することにより共重合体ポリオールとしてもよい。加水分解は、共重合後のポリマーを酸あるいはアルカリ水溶液で処理することで可能である。
【００３６】
［成分（Ｂ）］
本発明の必須成分である成分（Ｂ）は、イソシアナト基及び／またはブロックイソシアナト基を有しかつ１分子中のイソシアナト基及びブロックイソシアナト基の総数が２以上である化合物である。
【００３７】
本明細書に記載の「イソシアナト基及び／またはブロックイソシアナト基を有し」とは、イソシアナト基のみを有していても、ブロックイソシアナト基をのみを有していても、あるいはイソシアナト基とブロックイソシアナト基を両方有していてもよいことを意味する。また、「１分子中のイソシアナト基及びブロックイソシアナト基の総数が２以上である」とは、イソシアナト基とブロックイソシアナト基とをあわせて１分子中に２個以上有することを意味するものであり、イソシアナト基のみを１分子中に２個以上有していても、ブロックイソシアナト基のみを１分子中に２個以上有していても、あるいはイソシアナト基を１個以上有し、かつブロックイソシアナト基を１個以上有していてもよいことを意味する。
【００３８】
１分子中に２個のイソシアナト基を有する化合物としては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
また、１分子中に３個のイソシアネートを有する化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４０】
また、１分子中に３個以上のイソシアネートを有する化合物としては、リシントリイソシアネート、下記式（３）で示される脂肪族系イソシアヌレート型ポリイソシアネート及び下記式（４）で示される環状脂肪族系イソシアヌレート型ポリイソシアネートを挙げることができる。
【化５】
2010106067.tif 000006
（ｍは１〜３０の整数である。）
【化６】
2010106067.tif 000007
（ｎは１〜３０の整数である。）
これら１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物の中で好ましいものは、脂環、芳香環及び複素環の群より選ばれる少なくとも１種以上の環構造を分子内に有する２個以上のイソシアナト基を有する化合物であり、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、前記式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物を挙げることができる。上記の１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物の中で特に好ましいものとしては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物を挙げることができる。
【００４２】
また、１分子中に２個以上のブロックイソシアナト基を有する化合物としては、前記の１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物に熱解離性ブロック剤を付加した化合物が挙げられ、これらの化合物を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
また、１分子中に１個以上のイソシアナト基と１個以上のブロックイソシアナト基とを有する化合物としては、前記１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物の一部のイソシアナト基に熱解離性ブロック剤を付加した化合物が挙げられ、これらの化合物を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
熱解離性ブロック剤を付加される１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物の中で好ましいものとしては、前記の脂環、芳香環及び複素環の群より選ばれる少なくとも１種以上の環構造を分子内に有する２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられる。
【００４５】
熱解離性ブロック剤は、活性水素化合物である。その例としては、例えば、ケトオキシム誘導体、ラクタム誘導体等を挙げることができ、その他にフェノール、活性メチレン、アルコール、メルカプタン、酸アミド、イミド、イミダゾール、尿素、カルバミン酸塩等の化合物の誘導体を挙げることができる。それらの具体例としては、例えば次のものが挙げられる。
【００４６】
ケトオキシム誘導体：メチルエチルケトンオキシム、ブタノンオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルアミルケトンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルヘキサノンオキシム等。
【００４７】
ラクタム誘導体：ε−カプロラクタム、δ−カプロラクタム、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等。
【００４８】
フェノール誘導体：フェノール、ブチルフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チモール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ナフトール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等。
【００４９】
活性メチレン誘導体：アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等。
アルコール誘導体：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等。
メルカプタン誘導体：ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール等。
【００５０】
酸アミド誘導体：アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、アクリルアミド、ベンズアミド等。
イミド誘導体：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
イミダゾール誘導体：２−フェニルイミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール等。
尿素誘導体：尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素等。
カルバミン酸塩誘導体：Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等。
【００５１】
これらの中で好ましいものは、ノニルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、オキシム系と活性メチレン系、２種の活性メチレン系化合物の使用等２種以上混合してもよい。
【００５２】
イソシアナト基を有する化合物と熱解離性ブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアナト基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
反応温度は、熱解離性ブロック剤の種類によって異なるが、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を越える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、−２０℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。
【００５３】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて加えてもよいその他の成分を公知の方法で混合することにより得ることができる。その他の成分としては、硬化触媒、成分（Ａ）以外のポリオール化合物、耐熱性や難燃性を付与する無機化合物、組成物の粘度を調整するための有機溶媒、消泡剤及びその他の一般的な添加剤が挙げられる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物において、成分（Ａ）中の水酸基の数と、成分（Ｂ）中のイソシアナト基とブロックイソシアナト基の総数の比は、必要とする硬化物の物性により決定されるが、通常、５：１〜１：５である。好ましくは２：１〜１：２であり、さらに好ましくは、１．５：１〜０．７：１である。当該比が５：１〜１：５の範囲外であると硬化膜の強度や電気絶縁性能が低下する場合がある。
【００５５】
［硬化触媒］
本発明の硬化性組成物においては、必要に応じて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の硬化反応を促進する硬化触媒を使用することができる。
硬化触媒としては、錫、亜鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及び４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５６】
錫の有機金属塩の具体例としては、モノブチル錫トリオクチル酸塩、モノオクチル錫トリ酢酸塩、モノオクチル錫トリオクチル酸塩、モノオクチル錫トリラウリン酸塩、インルプピオ、モノオクチル錫トリ安息香酸塩、モノラウリル錫トリオクチル酸塩、モノフェニル錫トリオクチル酸塩、モノブチル錫ジオクチル酸塩・モノハイドロオキシド、キシド、モノオクチル錫ジ酢酸塩・モノハイドロオキシド、モノラウリル錫ビスメトキシ安息香酸塩・モノハイドロオキシド、モノオクチル錫モノ酢酸塩・ジクロライド、モノフェニル錫ジ安息香酸塩・モノクロライド、モノフェニル錫ジ安息香酸塩・オキシド（＋）、ジブチル錫ジ酢酸塩、ジブチル錫ジカプロン酸塩、ジブチル錫ジラウリン酸塩、ジオクチル錫ジ酢酸塩、ジオクチル錫ジオクチル酸塩、ジオクチル錫ジラウリン酸塩、オクチル錫ジ安息香酸塩、ジオクチル錫ビスメトキシ安息香酸塩、ジラウリル錫ジラウリン酸塩、ジラウリル錫ジオクチル酸塩、ビス（ジブチル錫モノ酢酸塩）オキシド、ビス（ジオクチル錫モノ酢酸塩）オキシド、ビス（ジメチル錫モノアセト酢酸塩）サルファイド、ビス（ジブチル錫モノラウリン酸塩）サルファイド、ビス（ジブチル錫モノ酢酸塩）アジピン酸塩、ビス（ジオクチル錫モノ酢酸塩）マレイン酸塩、ビス（ジブチル錫モノアセト酢酸塩）フタル酸塩、ビス（ジラウリル錫モノ安息香酸塩）フタル酸塩、（ジオクチル錫モノ酢酸塩）チオジプロピオン酸塩等が挙げられる。
【００５７】
亜鉛の有機金属塩の具体例としては、亜鉛ジ酢酸塩、亜鉛ジオクチル酸塩、亜鉛ジラウリン酸塩、亜鉛ジミリスチン酸塩、亜鉛ビスアセト酢酸塩、亜鉛ジ安息香酸塩、ビス（亜鉛モノ酢酸塩）オキシド、ビス（亜鉛モノオクチル酸塩）オキシド、ビス（亜鉛モノラウリン酸塩）オキシド、亜鉛ジアセチルベンゾイルメタン、亜鉛ラウロイル・ベンゾイルメタン等が挙げられる。
【００５８】
３級アミン系化合物の具体例としては、ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノトルイジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。
【００５９】
４級アンモニウム化合物の具体例として、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート等が挙げられる
【００６０】
硬化触媒の中で好ましいものとしては、ジブチル錫ジ酢酸塩、ジブチル錫ジカプロン酸塩、ジブチル錫ジラウリン酸塩、ジオクチル錫ジ酢酸塩、ジオクチル錫ジオクチル酸塩、ジオクチル錫ジラウリン酸塩、オクチル錫ジ安息香酸塩、ジオクチル錫ビスメトキシ安息香酸塩、ジラウリル錫ジラウリン酸塩、ジラウリル錫ジオクチル酸塩、ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノトルイジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５を挙げることができる。
【００６１】
硬化触媒の含有量は、本発明の硬化性組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及びその他のポリオール化合物の総量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５質量部〜３質量部の範囲である。硬化触媒の含有量が０．０１質量部未満であると触媒効果がみられない。また、硬化触媒の含有量が１０質量部より多い場合には、硬化性組成物中の硬化触媒の存在割合が多くなり、その結果、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６２】
［成分（Ａ）以外のポリオール化合物］
本発明の硬化性組成物は成分（Ａ）以外のポリオール化合物を含んでいてもよい。その際に使用できるポリオール化合物はイソシアナト基及び／またはブロックイソシアナト基を有し、かつ１分子中のイソシアナト基及びブロックイソシアナト基の総数が２以上である化合物と反応できるものであれば特に制限はない。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式構造の繰り返し単位を持つジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、ポリエチレンアジペート、ポリトリメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリカプロラクタム等のポリエステルポリオール、さらに、本発明の共重合体ポリオールと多価カルボン酸の反応で得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等のジオールが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
［無機化合物］
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、無機化合物を含んでいてもよい。無機化合物には、粉末状の無機化合物に有機化合物で物理的に被覆或いは有機化合物で化学的に表面処理した有機・無機の複合物も含まれる。
【００６４】
本発明の硬化性組成物に使用される無機化合物としては、例えば、粉末、球状、ウイスカー状、鱗片状等の各種形状の無機物、あるいはそれら無機物に、有機化合物で物理的に被覆あるいは有機化合物で化学的に表面処理した有機・無機の複合物が挙げられる。
【００６５】
無機化合物の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナあるいはそれらの表面改質品等の公知のものが使用される。これらの無機化合物を２種類以上組み合わせて使用することもできる。
これらの中で、好ましいものとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ及びそれらの表面改質品であり、さらに好ましくは、硫酸バリウム、シリカ及びそれらの表面改質品である。
【００６６】
これら無機化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全質量から有機溶媒の質量を除いた質量を１００質量部とした場合に、０．１質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１質量部〜２０質量部の範囲である。これら無機化合物の含有量が０．１質量部未満であると添加した効果があまり見られない。また、３０質量部より多い場合には、本発明の硬化物が脆くなることがある。
【００６７】
［有機溶媒］
本発明の硬化性組成物においては、必要に応じて、有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は本発明の硬化性組成物をプリント基板表面に塗工する際に粘度を下げて塗工性を改良するために使用する。塗工後、有機溶媒は乾燥除去される。
【００６８】
有機溶媒としては、本発明の硬化性組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を溶解するものであり、成分（Ａ）や成分（Ｂ）と反応しない溶媒であれば、特に限定されるものではない。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、γ―ブチルラクトン等の環状エステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等を挙げることができる。また、これらの溶媒は、単独で使用しても、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００６９】
［消泡剤］
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、消泡剤を使用してもよい。消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ（株）製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・シリコーン（株）製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ（株）製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ（株）製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ（株）製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日清化学工業（株）製）、サーフィノールＤＦ−３７（日清化学工業（株）製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
これらの中で好ましい消泡剤は、シリコーン系消泡剤やフッ素含有シリコーン系消泡剤であり、さらに好ましくは、シルコーン系消泡剤である。
【００７０】
［その他の添加剤成分］
さらに、硬化性組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤や、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系等の各種安定剤を加えてもよい。
【００７１】
［硬化物］
次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化して得ることができる。本発明の硬化物を得る方法は、本発明の硬化性組成物を硬化できる方法であれば、特に制限はない。ただし、成分（Ｂ）として、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物あるいは１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のブロックイソシアネート基とを有する化合物を使用し、さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の硬化反応を促進する硬化触媒を使用する場合には、成分（Ｂ）のイソシアナト基と成分（Ａ）の水酸基の反応が室温でも進行し、可使時間が短くなるので、その可使時間内で使用することが必要である。
【００７２】
また、成分（Ｂ）として、イソシアナト基を有さず、１分子中に２個以上のブロックイソシアナト基を有する化合物を使用する場合には、本発明の硬化性組成物を硬化する条件は、ブロックイソシアナト基から熱解離性ブロック剤が解離して、イソシアナト基が生成できる温度以上の温度条件で硬化を行うことが望ましい。
【００７３】
例えば、従来のメチルエチルケトオキシム等でブロックされたブロックイソシアネート類を用いた場合には、成分（Ｂ）の化合物中のブロックイソシアナト基の数によっても異なるが、通常１１０〜２００℃の硬化温度が好ましく、さらに好ましくは、１４０〜１６０℃がさらに好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに制限されるものではない。
実施例及び比較例で合成した物質の物性は、以下の通りに測定した。
１．ＦＴ−ＩＲ
使用機種：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸ（パーキンエルマー社製）、
測定方法：ＫＢｒ板を用いて、液膜法で測定した。
２．1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ  ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ，日本電子（株）製）、
測定方法：重水素化クロロホルムまたは重水素化メタノールに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
３．ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
使用機種
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ＋Ｋ−８０２＋Ｋ−８０２．５＋Ｋ−８０１（昭和電工（株）製）、
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＥ−６１（昭和電工（株）製）  ＲＩ検出器。
測定条件
溶媒：クロロホルム、テトラヒドロフラン、
測定温度：４０℃、
流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１．０μｌ、
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ、
解析プログラム：ＳＩＣ  ４８０II  （システム  インスツルメンツ（株）製）。
４．水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の中和滴定法に準じて測定した。
５．酸価
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の中和滴定法に準じて測定した。
【００７５】
［成分（Ａ）の合成］
合成例１−１：アリルアルコールと１−デセンの共重合体（Ａ−１）
温度計、撹拌子、及び冷却管を備えた三つ口フラスコを予め窒素置換しておき、それにアリルアルコール２０．０ｇ（昭和電工（株）製  ０．３４４ｍｏｌ）と１−デセン１６０．１５ｇ（和光純薬工業（株）製  １．１５ｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９．０８ｇ（和光純薬工業（株）製  ０．０５５ｍｏｌ）を加えた。このフラスコをオイルバスに浸し、９０℃まで昇温した後、３時間撹拌した。フラスコを７０℃まで冷却し、減圧下、７０℃で未反応のアリルアルコールと１−デセンを留去した。その後、フラスコを室温まで冷却し、内容物をメタノール２００ｍｌに溶解し、それを２０００ｍｌの水に加え、室温で３０分撹拌した。撹拌を止め、１０分静置した後、ろ過して触媒残渣を除き、ろ液より減圧下に８０℃で水、メタノール及び低沸点物を除去して高粘性油状物（以下、「Ａ−１」と記す。）２５．６ｇを得た。
Ａ−１の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体ポリオールであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定の結果をそれぞれ図１〜３に示す。また、この共重合体ポリオールの数平均分子量はＭｎ＝１３２０、水酸基価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出したアリルアルコールモノマーユニットの含有量は２６．４ｍｏｌ％であった。
【００７６】
合成例１−２：アリルアルコールと１−デセンの共重合体（Ａ−２）
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）にアリルアルコール２．００ｇ（０．０３４４ｍｏｌ）と１−デセン４８．３ｇ（０．３４４ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）２．５２ｇ（和光純薬工業（株）製，０．００９９ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１３０℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却後、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応のアリルアルコール、１−デセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物（以下、「Ａ−２」と記す。）１０．４４ｇを得た。
Ａ−２の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体ポリオールであることを確認した。また、この共重合体ポリオールの数平均分子量はＭｎ＝８１０、水酸基価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、
アリルアルコールモノマーユニットは１２．５ｍｏｌ％であった。
【００７７】
合成例１−３：アリルアルコールと１−デセンの共重合（Ａ−３）
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）にアリルアルコール４．００ｇ（０．０６８８ｍｏｌ）と１−デセン４８．３ｇ（０．３４４ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）２．６２ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１３０℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却後、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応のアリルアルコール、１−デセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物（以下、「Ａ−３」と記す。）９．０２ｇを得た。
Ａ−３の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体ポリオールであることを確認した。また、この共重合体ポリオールの数平均分子量はＭｎ＝７８０、水酸基価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは１９．６ｍｏｌ％であった。
【００７８】
合成例１−４：アリルアルコールと１−オクテンの共重合（Ａ−４）
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）にアリルアルコール６．００ｇ（０．１０３２ｍｏｌ）と１−オクテン４６．３５ｇ（和光純薬工業（株）製  ０．４１０ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）２．６２ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１３０℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却後、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応のアリルアルコール、１−オクテン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物（以下、「Ａ−４」と記す。）６．９８ｇを得た。
Ａ−４の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体ポリオールであることを確認した。また、この共重合体ポリオールの数平均分子量はＭｎ＝６７０、水酸基価は１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは２７．４ｍｏｌ％であった。
【００７９】
比較合成例１−１：Ｃ−１
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（（株）クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）７１．３ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成（株）製）１２．１ｇ、溶媒としてエチレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２６．４ｇを仕込み、反応液の温度を７０℃で滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン（株）製）４３．０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で３時間反応を行い、ＦＴ−ＩＲによりＮＣＯ基に起因する２２５０ｃｍ-1付近の赤外吸収ピークがほぼ消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業（株）製）１．２１ｇを滴下し、さらに１０５℃にて１時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ウレタン（以下、「Ｃ−１」と記す。）の数平均分子量は７４６０、固形分酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
比較合成例１−２：Ｃ−２
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ−２２０（ダイセル化学工業（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温し、１４０℃で５時間反応させ、化合物のジイソシアネートを得た。
さらに、この反応液に３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、樹脂（以下、「Ｃ−２」と記す。）を得た。Ｃ−２の数平均分子量は１７，０００であった。
【００８１】
［ブロックイソシアナト基を有する化合物の合成］
合成例２−１：ブロックイソシアネートの合成（１）（Ｂ−１）
温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた四ッ口フラスコを予め窒素置換しておき、その中に、バーノックＤＮ−９０１Ｓ（ＤＩＣ（株）製：脂肪族系イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：２３．０質量％）２７．５ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇを加えた後、撹拌しつつ、温度を４０℃に保ち、メチルエチルケトオキシム１３，２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、温度を４０℃に保ち、撹拌を継続し、ＩＲ測定を行いながら反応を追跡した。ＩＲ測定で、ＮＣＯ基に起因する２２５０ｃｍ-1付近の吸収ピークが無くなったことを確認し、イソシアナト基をブロックして目的のブロックイソシアナト基を含有する化合物（以下、「Ｂ−１」と記す。）を得た。
【００８２】
合成例２−２：ブロックイソシアネートの合成（２）（Ｂ−２）
温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた四ッ口フラスコを予め窒素置換しておき、その中に、デスモジュール Ｚ ４４７０ ＭＰＡ／Ｘ（住化バイエルウレタン（株）製：脂環族系イソシアヌレート型ポリイソシアネート、固形分濃度７０質量％、ＮＣＯ含有量：１１．８質量％）３５．０ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇを加えた後、撹拌しつつ、温度を４０℃に保ち、メチルエチルケトオキシム８．６０ｇ（０．０９８７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、温度を４０℃に保ち、撹拌を継続し、ＩＲ測定を行いながら反応を追跡した。ＩＲ測定で、ＮＣＯ基に起因する２２５０ｃｍ-1付近の吸収ピークが無くなったことを確認し、イソシアナト基をブロックして目的のブロックイソシアナト基を含有する化合物（以下、「Ｂ−２」と記す。）を得た。
【００８３】
［成分（Ａ）を含む配合物の調整］
配合物：Ａ１
共重合体ポリオール（Ａ−１）２０．０質量部に、アエロジルＲ−９７４（日本アエロジル（株）製，シリカ微粒子）１．００質量部を混合し、脱泡機能付き混練機（「あわとり練太郎」，（株）シンキー製，型式；ＡＲ−１００）を用いて、撹拌３０分、脱泡５分で混合した。その後、この混合物に、消泡剤として、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ（株）製）０．４０質量部を加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、配合物Ａ１を調整した。
【００８４】
配合物：Ａ２〜Ａ４
共重合体ポリオール（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）各５．０質量部に、それぞれアエロジルＲ−９７４（日本アエロジル（株）製，シリカ微粒子）０．２５質量部を混合し、まず、粗混練し、次いで、脱泡機能付き混練機（あわとり練太郎，（株）シンキー製，型式；ＡＲ−１００）を用いて、撹拌３０分、脱泡５分で混合した。その後、この混合物に、消泡剤として、ＳＮデフォーマー４７０、０．１質量部をそれぞれに加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、それぞれ、配合物Ａ２、配合物Ａ３及び配合物Ａ４を調整した。
【００８５】
比較配合物：Ｃ１
カルボキシル基含有ウレタン（Ｃ−１）１００．０質量部に、アエロジルＲ−９７４、５．０質量部及びメラミン１．０質量部を加え、まず粗混練し、次いで、三本ロールミル（（株）小平製作所製，型式  ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより混合した。その後、この混合物に、消泡剤として、ＳＮデフォーマー４７０、２．０質量部をそれぞれに加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、配合物Ｃ１を調整した。
【００８６】
比較配合物：Ｃ２
樹脂（Ｃ−２）１００．０質量部に、アエロジルＲ−９７４、５．０質量部を加え、まず粗混練し、次いで、三本ロールミルに３回通して混練りすることにより混合した。その後この混合物に、消泡剤として、ＳＮデフォーマー４７０、２．０質量部を加え、スパチュラを用いて均一に混合することによって、配合物Ｃ２を調整した。
【００８７】
配合部Ａ１〜Ａ４、比較配合物Ｃ１及びＣ２の組成（単位：質量部）を表１にまとめて記す。
【表１】
2010106067.tif 000008
【００８８】
実施例１：
配合物（Ａ１）５．３５質量部とジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製  商品名：デスモジュールＷ）１．４６質量部及び硬化触媒であるジブチル錫ジラウリン酸塩（和光純薬工業（株）製）をスパチュラを用いて混合し、各成分が均一に混合されるまで撹拌して硬化性組成物を得た。この組成物をすぐに後述の長期電気絶縁信頼性試験の評価用サンプルの製造に使用した。
【００８９】
実施例２〜実施例５、比較例１及び比較例２：
表２に示す配合量（単位：質量部）に従い、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を得、長期電気絶縁信頼性試験の評価用サンプルの製造に使用した。また、配合物中の水酸基とイソシアナト基のモル比を表３に示す。
【表２】
2010106067.tif 000009
【表３】
2010106067.tif 000010
【００９０】
［長期電気絶縁信頼性試験］
実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例２で製造された硬化性組成物をガラス棒を用いて、約１６μｍの厚さ（乾燥・硬化後）になるように、フレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をエッチングして製造した櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）に塗布し（配線接続部は除く）、８０℃で１時間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次に、１５０℃で３時間加熱することにより、前記櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）上に硬化被膜を形成させることにより、試験片（図５参照）を作製した。
この試験片の両配線接続部に、バイアス電圧１００Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度９５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ（株）製）を用いて行った。上記温湿度定常試験をスタートしてから０時間、５０時間後、１００時間後、１５０時間後、２００時間後、２５０時間後及び３００時間後の抵抗値を表４及び図４に示す。
【表４】
2010106067.tif 000011
また、上記試験片を用いて、バイアス電圧１００Ｖを印加し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ（株）製）を用いて行った。上記温湿度定常試験をスタートしてから５００時間後及び１０００時間後の抵抗値を表５に示す。
【表５】
2010106067.tif 000012
【００９１】
表４及び表５の結果より、本発明の硬化性組成物の硬化物は、高いレベルでの長期絶縁信頼性を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】合成例１−１で得られたＡ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１−１で得られたＡ−１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例１−１で得られたＡ−１のＩＲスペクトルである。
【図４】表４の結果をグラフ化したものである。
【図５】実施例で用いた試験片の概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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