(57)【要約】【課題】１回の電子線スキャンにより測定可能とする、試料損傷のないＥＰＭＡ分析におけるバックグラウンド補正方法。【解決手段】マッピング領域に目的元素が存在しない部位を入れる第１のステップと、二つの同種の分光結晶のうち、一方を目的元素の特性Ｘ線波長λAに、他方を近傍のバックグラウンド波長λBに設定し、マッピング測定してＸ線カウントデータＩA,ＩBを得る第２のステップと、上記Ｘ線カウントデータＩA及びＩBから、α＝ＩA／ＩBの式から補正係数αを求める第３のステップとからなり、上記第１から第３のステップを経て、ＥＰＭＡ分析のバックグラウンド補正係数αを求め、全マッピング領域において、目的元素の特性Ｘ線波長λAについてのＸ線カウントデータＩAに対して、ＩA−ＩB×αの式を用いて得られた値を目的元素のＸ線信号とし、更に、該Ｘ線信号のデータから、別に測定した検量線を用いて目的元素の濃度のマッピングデータを得る方法。【選択図】図１
2010271144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＰＭＡ分析において、
マッピング領域に目的元素が存在しない部位を入れる第１のステップと、
二つの同種の分光結晶のうち、一方を目的元素の特性Ｘ線波長λAに、他方を近傍のバックグラウンド波長λBに設定し、マッピング測定してＸ線カウントデータＩA,ＩBを得る第２のステップと、
上記Ｘ線カウントデータＩA及びＩBから、α＝ＩA／ＩBの式から補正係数αを求める第３のステップとからなり、
上記第１から第３のステップを経て、ＥＰＭＡ分析のバックグラウンド補正係数αを求める方法。
【請求項２】
請求項１に記載された方法により求めたバックグラウンド補正係数αを用いて、
全マッピング領域において、目的元素の特性Ｘ線波長λAについてのＸ線カウントデータＩAに対して、ＩA−ＩB×αの式を用いて得られた値を目的元素のＸ線信号とするＥＰＭＡ分析のバックグラウンド補正方法。
【請求項３】
請求項２に記載された補正方法により得られた目的元素のＸ線信号のデータから、
別に測定した検量線を用いて元素濃度のマッピングデータを算出するＥＰＭＡ分析における目的元素の濃度データを得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体表面の２次元元素分布を調べるＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis）分析におけるバックグラウンド補正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＭＡ分析は、フィラメントから放出された電子プローブを細く絞って試料に照射し、入射電子によって励起されたＸ線を分光結晶で回折し、そのＸ線強度をカウンタに導いて計測することにより、そこにふくまれる元素を定性、定量する方法である。
【０００３】
ＥＰＭＡ分析においては、各測定点で構成元素が異なる場合、測定点ごとにバックグラウンド強度（ＢＧ強度）が変化するため、バックグラウンド補正（ＢＧ補正）をする必要がある。
【０００４】
ＢＧ補正について、特許文献１は、細く絞った電子ビームを試料に照射し、入射電子によって励起されたＸ線を検出して分光分析する際に、ピーク位置から分光器を適当な距離移動させてピークの両側でバックグラウンドを測定し、ピーク位置でのバックグラウンド強度（ＢＧ強度）を直線近似により求める従来の方法と、複数の標準試料により平均原子番号とバックグラウンド強度との関係を、最小二乗法を用いて求め、未知試料の測定ではピーク強度のみを測定し、補正計算に際して、該測定値から平均原子番号を求めバックグラウンドを推定する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３１３０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された従来の方法は、バックグラウンドがカーブを描いているような場合に直線近似では正確にＢＧ強度を推定できないという問題点や、バックグラウンド位置に妨害線が存在する場合にはＢＧではない他のＸ線を計測する問題点がある上、特許文献１が提案する方法においても、複数の標準試料を必要とすることに加え、構成元素が多い場合には、多くの測定データが必要となるので、測定時間が長くなり、電子線スキャン回数の増加による試料損傷が起こり、データの信頼性が低下する問題点がある。特に目的元素が微量である場合、僅かな特性Ｘ線信号を積算してＳ／Ｎ比を改善する必要があるため、試料損傷は、計測の信頼性に一層深刻な影響を与えてしまう。
【０００７】
これを、モノリス触媒中のＰｔ分布を計測する例について、以下に説明する。計測のＢＧ補正のために、担体成分であるＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ等の元素の濃度分布を測定し、各点ごとのＢＧ強度を、担体の構成元素の濃度から近似計算によりＢＧ強度分布を求める。しかし、担体中に、Ｌａ、Ｂａ、Ｎｄ等の多くの元素が含まれている場合、ＢＧ強度分布を精度よく算出するためには、これらの元素の濃度分布も測定する必要がある。
【０００８】
１回の電子線スキャンで測定することができる元素数は限られているので、上記のように多数の構成元素がある場合には、スキャンを複数回に分けることとなる。触媒試料の場合、複数回のスキャンは、コート層の割れや剥がれ、担体２次粒子の位置のズレを生じるので、複数回のスキャンにより計測した元素分布からＢＧ強度を算出すると、誤差を生じて、計測の精度を低下させるという問題点がある。
【０００９】
本発明は、従来例の上述した問題点の解決を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明に係るＥＰＭＡ分析のバックグラウンド補正係数αを求める方法は、ＥＰＭＡ分析において、マッピング領域に目的元素が存在しない部位を入れる第１のステップと、二つの同種の分光結晶のうち、一方を目的元素の特性Ｘ線波長λAに、他方を近傍のバックグラウンド波長λBに設定し、マッピング測定してＸ線カウントデータＩA,ＩBを得る第２のステップと、上記Ｘ線カウントデータＩA及びＩBから、α＝ＩA／ＩBの式から補正係数αを求める第３のステップとからなり、上記第１から第３のステップを経て、ＥＰＭＡ分析のバックグラウンド補正係数αを求めることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るＥＰＭＡ分析のバックグラウンド補正方法は、上記の方法で求めたバックグラウンド補正係数αを用いて、全マッピング領域において、目的元素の特性Ｘ線波長λAについてのＸ線カウントデータＩAに対して、ＩA−ＩB×αの式を用いて得られた値を目的元素のＸ線信号とすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るＥＰＭＡ分析における目的元素の濃度データを得る方法は、上記の補正方法で得られた目的元素のＸ線信号のデータから、別に測定した検量線を用いて元素濃度のマッピングデータを算出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１回の電子線スキャンにより、目的元素のＸ線信号とＢＧ信号を同時に計測することができるので、計測時間を短縮できると共に、試料の損傷を防ぐことができるので、試料の損傷に基づく計測データの信頼性の低下を防止し、精度のよいデータを短時間に得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る特性Ｘ線スペクトル（例、ＲｈＬα）を示す。
【図２】表１に示したK-11580の補正前の測定結果であり、（ａ）Ｐｔ−Ｌα、（ｂ）Ｐｔ−ＢＧ、（ｃ）ＳｉＫαの分光結晶を用いた際の各マッピング領域を示す。
【図３】ＢＧ補正後のＰｔ信号マッピング画像及び線分析結果を示す。
【図４】ＢＧ補正後のＰｔ信号マッピング画像（２０カウント未満を非表示）を示す。
【図５】ＢＧ補正後のＰｔ信号マッピングから求めたＰｔ濃度分布を示す。
【図６】Ｐｔ担持量の異なる試料での下層Ｐｔ平均濃度測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
目的元素を、例えばロジウム（Ｒｈ）として、マッピング領域に目的元素が存在しない部位を入れて、ＥＰＭＡ分析を適用すると、図１に示された特性Ｘ線スペクトルを得る。ここで、ピークとして現れた目的元素の特性Ｘ線波長（λA）のＸ線カウントをＩAとし、近傍のＢＧ波長（λＢ）のＸ線カウントをＩＢとする。そして、このＩA及びＩＢから、バックグラウンド補正係数を求め、これを用いてＥＰＭＡ分析のバックグラウンドを補正し、かつ、目的元素の濃度データを得るのである。以下、これを具体的な実施例により説明する。
【００１６】
（実施例）
実施例は、モノリス触媒の微量Ｐｔ分布の測定に関するものである。
［ＥＰＭＡ測定（試料条件と測定条件の設定）］
試料としては、上層にロジウム（Ｒｈ）を、下層に白金（Ｐｔ）を担持した２層コートモデル触媒を切り出し、樹脂包埋した後、研磨し、琢磨する工程を経て、ＥＰＭＡ測定を行った。Ｐｔの存在しない基材において、ＢＧ補正係数αを算出するため、マッピング元素を、Ｐｔ、Ｓｉとした。２層コートモデル触媒の仕様は、表１に示すとおりである。
【００１７】
また、測定条件については、次のとおりである。
・検出器（島津製作所製）の設定
ＬＩＦ：ＰｔＬα、ＬＩＦ：ＰｔＬαのＢＧ波長、ＡＤＰ：ＳｉＫα
・その他、分析条件
加  速  電  圧  ：  20kV
電      流      ：  500nA
サンプリング時間：  50msec/point
【００１８】
【表１】
2010271144.tif 000003
【００１９】
［測定データの解析］
図２（ａ）〜（ｃ）は、表１に示したK-11580の補正前の測定結果を示す。図２に示された各マッピング領域の左上から、基材1、Ｐｔ担持のコート層（下層）2、Ｒｈ担持のコート層（上層）3、包埋樹脂4を示している。
【００２０】
表計算ソフト等を用いて、次の手順により、ＰｔのＢＧ補正係数αを求めた。
（１）各ポイントにおけるＰｔ−Ｌαカウント（ＩPt-Lα）及び（ＩPt-BG）から、αを暫定的に１として、次の式１によりＰｔ信号のみのカウント数（ＩPt）を求めた。
ＩPt＝ＩPt-Lα−ＩPt-BG×α      （式１）
【００２１】
（２）Ｓｉ濃度が一定値（ここでは、５wt％とした。）以上の全てのポイントについて、式１の値の合計値（又は平均値）を算出した。
【００２２】
（３）手順（２）で求めた合計値（又は平均値）が０となるようなα値を算出する。この算出は、エクセルの場合、ソルバーを用いることにより容易に求められる。
【００２３】
（４）全マッピング領域について、式１に手順（３）で求めたαを代入することにより、Ｐｔ信号のみのカウント数（ＩPt）を求めた。
【００２４】
上記のK-11580の測定結果から、上記の手順（３）でα値を求めると、0.899となった。
【００２５】
図３は、手順（４）で求めたＰｔ信号のマッピング画像と線分析結果を示す。
図３のラインプロファイルにより、Ｐｔは、主に下層に分布し、基材、上層、樹脂では０カウントを中心として、ばらついた状態の分布を示している。
【００２６】
図４は、マッピング表示の際に、２０カウント未満を表示しない設定とした場合のマッピング画像を示す。
【００２７】
［濃度換算］
ＢＧ補正した上記のＰｔ信号マッピングから、別途測定したＸ線カウントと元素濃度との検量線等を用いて、元素濃度のマッピングデータを算出する。
図５は、K-11580についての結果を示す。上層と下層についてＰｔ平均濃度を算出してみると、上層が0.02wt%、下層は0.37wt%であった。
【００２８】
図６は、本手法を用いて、Ｐｔ担持量の異なる触媒試料を測定して得た下層のＰｔ平均濃度を示す。担持量と平均濃度が比例関係を示すことから、微量Ｐｔの試料において正しくＢＧ補正されていることがわかる。
【符号の説明】
【００２９】
1：基材、
2：Ｐｔ担持されたコート層（下層）、
3：Ｒｈ担持されたコート層（上層）、
4：包埋樹脂
【図１】
2010271144.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2010271144.tif 000007
【図５】
2010271144.tif 000008
【図６】
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