(57)【要約】【課題】断熱性及び防火性に優れた防火断熱構造体を提供する。【解決手段】本発明の防火断熱構造体は、ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．５以上１．５未満となるように混合して得られるウレタンフォーム層（１）、ＮＣＯ／ＯＨ比率が１．５以上５．０以下となるように混合して得られるウレタンフォーム層（２）、防火層（３）、が順に積層されたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、触媒、難燃剤、発泡剤として水を含有するポリオール組成物（１）と、ポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．５以上１．５未満となるように混合して得られるウレタンフォーム層（１）、
ポリオール化合物、触媒、難燃剤、発泡剤として水を含有するポリオール組成物（２）と、ポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯ／ＯＨ比率が１．５以上５．０以下となるように混合して得られるウレタンフォーム層（２）、
防火層（３）、
が順に積層されたことを特徴とする防火断熱構造体。
【請求項２】
基材の上に、ポリオール化合物、触媒、難燃剤、発泡剤として水を含有するポリオール組成物（１）と、ポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．５以上１．５未満となるように混合して得られるウレタンフォーム層（１）を形成する工程、
該ウレタンフォーム層（１）の上に、ポリオール化合物、触媒、難燃剤、発泡剤として水を含有するポリオール組成物（２）と、ポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯ／ＯＨ比率が１．５以上５．０以下となるように混合して得られるウレタンフォーム層（２）を形成する工程、
該ウレタンフォーム層（２）の上に、防火層（３）を形成する工程、
を含むことを特徴とする防火断熱構造体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性及び防火性に優れた防火断熱構造体、およびその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物を構成する外壁、屋根等の建築材料においては、その断熱性能を高めるため、屋内側に断熱材等が施工されている。このような断熱材としては、例えば、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、セルロースファイバー等の有機断熱材が用いられており、この中でも、ウレタンフォームは、断熱性に優れていること、比較的低コストで施工することができること等の特徴を有することから頻繁に用いられている。
しかし、ウレタンフォーム等の有機断熱材は無機断熱材に比べ熱に弱く、そのため、外壁、屋根等の建築材料など、断熱性に加え防火性を必要とする部位に対しては、有機断熱材に防火材等を積層し防火性能を付与している。（例えば、特許文献１〜３等）
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３７６９１号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１８１４号公報
【特許文献３】特開２００７−３２００５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、火災等が発生すると、有機断熱材に防火材等を積層していたとしても、やがて有機断熱材に熱が伝わり、その熱によって有機断熱材が収縮してしまう場合がある。
このような問題に対し、通常、有機断熱材の厚さを厚くしたり、防火材の厚さを厚くすることによって十分な防火性能を得ることはできる。しかし、居住空間を圧迫するなど、必ずしも最良の方法とはいえず、居住空間を圧迫しない薄型の防火・断熱材が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、このような問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．５以上１．５未満であるウレタンフォーム層、ＮＣＯ／ＯＨ比率が１．５以上５．０以下であるウレタンフォーム層、防火層を順に積層した防火断熱構造体が、ウレタンフォーム層のトータルの厚さが薄くても、断熱性、防火性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の防火断熱構造体は、ウレタンフォームの厚さが薄くても、断熱性、防火性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の防火断熱構造体は、ポリオール化合物、触媒、難燃剤、発泡剤として水を含有するポリオール組成物（１）と、ポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．５以上１．５未満となるように混合して得られるウレタンフォーム層（１）、
ポリオール化合物、触媒、難燃剤、発泡剤として水を含有するポリオール組成物（２）と、ポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯ／ＯＨ比率が１．５以上５．０以下となるように混合して得られるウレタンフォーム層（２）、
防火層（３）、
が順に積層されたことを特徴とするものである。
【０００９】
ウレタンフォーム層（１）は、ポリオール化合物、触媒、難燃剤、発泡剤として水を含有するポリオール組成物（１）と、ポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．５以上１．５未満（好ましくは０．８以上１．４以下、さらに好ましくは１．０１以上１．３以下）となるように混合して得られるものである。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．５以上１．５未満であることによって、優れた断熱性と後述する基材との優れた密着性を付与することができる。
【００１０】
ウレタンフォーム層（２）は、ポリオール化合物、触媒、難燃剤、発泡剤として水を含有するポリオール組成物（２）と、ポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯ／ＯＨ比率が１．５以上５．０以下（好ましくは１．８以上４．０以下、さらに好ましくは２．０以上３．０以下）となるように混合して得られるものである。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が１．５以上５．０以下であることによって、優れた防火性を付与することができる。また、ウレタンフォーム層（１）との密着性に優れる。
【００１１】
本発明は、このようなウレタンフォーム層（１）、ウレタンフォーム層（２）を用いることによって、優れた断熱性と、優れた防火性の両立が可能であり、ウレタンフォーム全体の厚さが薄くても、断熱性、防火性に優れた防火断熱構造体を得ることができる。
ウレタンフォーム層がウレタンフォーム層（１）のみの場合は、断熱性に優れるが、防火性に劣る傾向がある。
また、ウレタンフォーム層がウレタンフォーム層（２）のみの場合は、防火性に優れるが、基材との密着性および断熱性に劣る傾向がある。
【００１２】
ポリオール組成物（１）、（２）におけるポリオール化合物としては、特に限定されないが、ポリエーテルポリオール及び／または芳香族エステルポリオールを含むものが好ましい。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１４】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオールや、芳香族アミン、すなわち、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが挙げられる。
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、特に、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、とりわけ、フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物にアルキレンオキサイドを付加することで得られるマンニッヒ変性ポリエーテルポリオールが好ましい。このような芳香族ポリエーテルポリオールとしては、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、フォームの難燃性、寸法安定性等の面で好適である。この範囲を逸脱する場合には得られるフォームの難燃性、寸法安定性が低下するおそれがある。
【００１５】
グリセリン系ポリエーテルポリオールは、グリセリンを開始剤としエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させることで得られるポリエーテルポリオールであることが好ましい。
グリセリン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、ポリオール組成物の貯蔵安定性、基材やウレタンフォーム層、さらに防火層との密着性等の面で好適である。この範囲を逸脱する場合には、ポリオール組成物の貯蔵安定性の低下、密着性の低下のおそれがある。
【００１６】
第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンジアミン、アルカノールアミン等の低分子量アミン、すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンを開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたもの等が挙げられる。
【００１７】
また、ポリエーテルポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類や、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等を開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたポリエーテルポリオール等を使用してもよい。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、特に、芳香族ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。芳香族ポリエーテルポリオールを使用することにより、特に、ポリオール組成物の貯蔵安定性や、発泡性、硬化性、フォームの難燃性、寸法安定性、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
芳香族ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール中に５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％用いることが、ポリオール組成物の貯蔵安定性、発泡性、フォームの難燃性、寸法安定性等の面で好適である。５０重量％より少ない場合は、発泡性、得られたフォームの難燃性等が低下する恐れがある。
【００１９】
このようなポリエーテルポリオールはポリオール化合物全量中に２０〜１００重量％、さらには２５〜９５重量％用いることが、フォームの発泡性や、基材やウレタンフォーム層、さらに防火層との密着性等の面で好適である。２０重量％より少なければ、フォームの発泡性や密着性が低下する恐れがある。
【００２０】
芳香族エステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等から選択される少なくとも１種のグリコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールであり、例えば、フタル酸骨格を有するジカルボン酸とグリコール化合物が脱水縮合して得られたエステル骨格を主成分とするもの等が挙げられる。
【００２１】
このような芳香族エステルポリオールはポリオール化合物全量中に０〜８０重量％、さらには５〜７５重量％用いることが、難燃性、寸法安定性等の面で好適である。８０重量％より多ければ、フォームの発泡性が低下する恐れがある。このような芳香族エステルポリオールの水酸基価は１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２２】
本発明では、特に、ポリオール組成物（１）中には、芳香族エステルポリオールを５０〜８０重量％、ポリエーテルポリオールを２０〜５０重量％、また、ポリオール組成物（２）中には、芳香族エステルポリオールを０〜６０重量％、ポリエーテルポリオールを４０〜１００重量％含むことが好ましい。
【００２３】
触媒としては、第３級アミン触媒、イミダゾール系触媒、脂肪酸アルカリ金属塩触媒等の公知の触媒を限定なく使用することができる。
【００２４】
第３級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ビス（β−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミン触媒を例示できる。
【００２５】
イミダゾール系触媒としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等を例示でき、脂肪酸アルカリ金属塩触媒としてはオクチル酸カリウム、酢酸カリウム等を例示することができる。
また、これらの触媒の他に、アミン触媒や有機金属触媒等を併用してもよい。
【００２６】
触媒の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００２７】
難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等の有機リン系化合物；塩素化ポリフェニル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、塩化トリフェニル、五塩化脂肪酸エステル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン、テトラクロル無水フタル酸等の塩素化合物；三酸化アンチモン、五塩化アンチモン等のアンチモン化合物；三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン化合物；その他ホウ酸亜鉛、ホウ酸ソーダ等の無機質化合物等の公知の難燃剤を限定なく使用することができる。
本発明では難燃性及び減粘剤としての効果も発揮することから、有機リン系化合物が好ましく、さらには、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２８】
難燃剤の添加量は、特に、ポリオール組成物（１）の場合は、ポリオール組成物に対して５〜２０重量％含むことが好ましい。また、ポリオール組成物（２）の場合は、ポリオール組成物に対して２０〜６０重量％含むことが好ましい。
【００２９】
発泡剤である水は、ポリオール組成物１００重量部に対して１〜６重量部、さらに好ましくは１．５〜４重量部とする。１重量部より少ない場合、得られるフォームが高密度化する恐れがあり、６重量部より多い場合、フォームの脆性が見られ躯体面との密着性が低下する恐れがある。
特に、ポリオール組成物（１）の場合は、ポリオール組成物１００重量部に対して２．５〜４重量部含むことが好ましい。
また、ポリオール組成物（２）の場合は、ポリオール組成物１００重量部に対して１．５〜３重量部含むことが好ましい。
【００３０】
さらに本発明のポリオール組成物（１）、（２）には、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物、また、その他、当業者に周知の整泡剤、相溶化剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤等を含むことができる。特に、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物のうち１種以上を含むことが好ましい。
【００３１】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、化学式１（化１）にて表される化学構造を有する化合物である。
【００３２】
（化１）
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
│
ＣＨ
／  ＼
Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＯ─ＣＨ    ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
│      │
ＣＨ２   ＣＨＣＨ２ＯＣＯＲ
＼  ／
Ｏ
【００３３】
Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基であり、Ｒとしては、具体的にはオクチル基、ステアリル基、ラウリル基、オレイル基、パルミチル基などの炭素数が８以上のアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基が例示される。ｍ＋ｎ＋ｐは１５以上、さらには２０以上（但し、ｍ＋ｎは１以上）であり、ＨＬＢは１０以上、さらには１３以上、さらには１５以上であることが好ましい。
なおＨＬＢとは、親水親油バランスのことであり、本発明ではグリフィン法によって算出された値である。
【００３４】
このようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのうち、本発明では特に、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートが好適に使用できる。
ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートは所定の水酸基価を有しているため、ポリオール及び水との相溶性に優れ、かつ発泡時にポリオール骨格中に取り込まれることでフォームの寸法安定性向上に寄与する効果がある。ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートの中でも、エチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量（ｍ＋ｎ＋ｐ）が１５以上、さらには２０以上であり、ＨＬＢが１０以上、さらには１３以上、さらには１５以上のもの、とりわけポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートが好ましい。
【００３５】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの添加量は、ポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。このような範囲である場合、ポリオール組成物の十分な貯蔵安定性が確保でき、発泡安定性、フォームの寸法安定性、断熱性に優れたウレタンフォームを得ることができる。この範囲を逸脱する場合には、ポリオール組成物の十分な貯蔵安定性が得られない場合があり、また、フォームの寸法安定性、断熱性が低下する恐れがある。
【００３６】
３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物としては、例えば、化学式２（化２）で示されるアルコキシシラン化合物を公知の手法で混合・縮合させて得ることができる。
【００３７】
（化２）
（Ｒ）ｍ（ＲＯ）３−ｍ−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｘ
Ｒは炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲンを示し、Ｒは同じでも異なっていてもよい。
Ｘは、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素、−Ｓｉ（Ｒ）３を示す。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。
ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
ｍは０〜３の整数。なお、本発明で用いるアルコキシシラン化合物の５重量％以上は、ｍが０〜１である化合物である。
【００３８】
アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキシジエトキシシラン、ジヒドロキシジ−ｎ−プロピルオキシシラン、トリヒドロキシメトキシシラン、トリヒドロキシエトキシシラン、トリヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシシラン、ジフェノキシジエトキシシラン
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、４−シアノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−ニトロフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシトリメトキシシラン、ヒドロキシトリエトキシシラン、ヒドロキシトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、メチルヒドロキシジメトキシシラン、フェニルヒドロキシジメトキシシラン、メチル（フェノキシ）ジエトキシシラン、フェニル（フェノキシ）ジエトキシシラン、トリフェノキシエトキシシラン、メチル（ジフェノキシ）エトキシシラン、フェニル（ジフェノキシ）エトキシシラン
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチル（フェノキシ）エトキシシラン、ジフェニル（フェノキシ）エトキシシラン、メチル（フェニル）（フェノキシ）エトキシシラン
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジメチル（エチル）エトキシシラン、ジメチル（シクロヘキシル）エトキシシラン、ジメチル（フェニル）エトキシシラン、メチル（ジフェニル）エトキシシラン等、または、これらの縮合物等が挙げられる。
【００３９】
このようなアルコキシシラン縮合物は、詳細は不明であるが、ポリオール化合物に非相溶でありながら、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの作用により、ポリオール組成物中に効率よく分散されるため、発泡安定性の向上に優れているものと思われる。さらにアルコキシシラン縮合物はポリウレタン骨格中に効率よく取り込まれ、該取り込まれたアルコキシシラン縮合物の作用により、長期的な寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるものと思われる。
【００４０】
また、アルコキシシラン縮合物を得る際には、公知の触媒を用いることができる。
【００４１】
アルコキシシラン縮合物の添加量は、ポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％が好適である。０．０１重量％より少ない場合、長期的なフォームの寸法安定性が得られない場合があり、１０重量％より多い場合、発泡安定性に劣る場合がある。
【００４２】
整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用シリコーン整泡剤、即ちポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−プロピレングリコールのグラフト共重合体（ポリエーテル変性シリコーン化合物）を限定なく使用することができる。係る整泡剤としては、ＳＨ−１９３、Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６９８、ＳＺ−１７０４、ＳＺ−１９２３、ＳＺ−１９３２（東レダウコーニング）、Ｆ−５０２、Ｆ−５０６（信越化学工業）等を例示することができる。
本発明では、上記アルコキシシラン縮合物及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと、シリコーン整泡剤を併用することによって、特に、ポリオール組成物の貯蔵安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４３】
ポリオール組成物（１）、（２）と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分としては、特に限定されず、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート成分は限定なく使用可能である。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ））、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられ、本発明では、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、通常、液状ＭＤＩ、例えばクルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）を使用することが好ましい。
【００４４】
また、硬質ポリウレタンフォーム（１）、（２）の形成時の温度は、前記ポリオール組成物（１）、（２）と前記ポリイソシアネート成分の温度がそれぞれ３０〜８０℃程度となるように調整しておくことが好ましい。
またポリオール組成物（１）、（２）の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。
このような硬質ポリウレタンフォームの形成においては、前記ポリオール組成物（１）、（２）と前記ポリイソシアート成分を均一に混合することができれば、特に限定されず、公知の装置が使用可能である。例えば、小型ミキサーや、通常のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧、高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧、高圧発泡機、連続ライン用の低圧、高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
また、硬質ポリウレタンフォーム（１）、硬質ポリウレタンフォーム（２）のフォーム密度は、特に限定されず、２５ｋｇ／ｍ３以上７０ｋｇ／ｍ３以下程度であればよい。具体的には、硬質ポリウレタンフォーム（１）のフォーム密度が、２５ｋｇ／ｍ３以上６０ｋｇ／ｍ３以下（さらには３０ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３未満）程度であることが好ましい。また、硬質ポリウレタンフォーム（２）のフォーム密度は、硬質ポリウレタンフォーム（１）のフォーム密度よりも大きい値であることが好ましく、具体的には、３０ｋｇ／ｍ３以上７０ｋｇ／ｍ３以下（さらには４０ｋｇ／ｍ３以上６０ｋｇ／ｍ３以下）であることが好ましい。
【００４５】
防火層（３）としては、乾式材料、湿式材料等特に限定されず、使用することができる。
【００４６】
乾式材料としては、カラー鋼板、ガルバニウム鋼板、塩ビ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クラッド鋼板、サンドイッチ鋼板、けい酸カルシウム板、石膏ボード、軽量コンクリート板等の不燃性ボード、ロックウールマット、セラミックウールマット等の繊維マット、防火シート、発泡防火シート等が挙げられる。
【００４７】
湿式材料としては、防火被覆材、発泡防火材等の防火材組成物が挙げられる。
【００４８】
防火被覆材としては、例えば、バインダー、無機骨材等を含むものが挙げられる。
バインダーとしては、セメント、石膏、シリコン樹脂等の無機バインダー、アクリル樹脂、ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、プロピオン酸ビニル樹脂、バーサチック酸ビニル樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂等の有機バインダー等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を併用して用いることができる。特に、防火性の観点から無機バインダーを含むバインダーを使用することが好ましい。
無機骨材としては、例えば、硅酸塩、炭酸塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、金属水和物、粘土、クレー、シラス、マイカ、二酸化チタン、また、パーライト、膨張頁岩、膨張バーミキュライト、軽石、シラスバルーン、中空ガラスバルーン、ＡＬＣ粉砕物、アルミノシリケート発泡体等の無機質軽量骨材等が挙げられる。本発明では、無機質軽量骨材を含むことによって、防火性に優れるとともに、軽量性にも優れる防火層が形成できる。
また、防火被覆材としては、上記成分のほかに、有機樹脂粉粒体、吸熱材、補強材、難燃剤、充填材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の成分を含んでいてもよい。
【００４９】
発泡防火材としては、バインダー、発泡剤等を含むものが挙げられる。
バインダーとしては、セメント、石膏、シリコン樹脂等の無機バインダー、アクリル樹脂、ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、プロピオン酸ビニル樹脂、バーサチック酸ビニル樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン及びアルブミン並びにこれらの誘導体、セルロース及びセルロース誘導体等の有機バインダー等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を併用して用いることができる。特に、発泡性の観点から有機バインダー、とりわけ、熱可塑性の有機バインダーを含むバインダーを使用することが好ましい。
発泡剤としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム等のリン化合物、メラミン等の含窒素化合物、熱膨張性黒鉛等が挙げられる。
また発泡防火材としては、上記成分のほかに、難燃剤、炭化剤、充填材、補強材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の成分を含んでいてもよい。
【００５０】
このようなウレタンフォーム層（１）、ウレタンフォーム層（２）、防火層（３）を積層し防火断熱構造体を形成する方法としては、湿式工法、乾式工法等特に限定されず、例えば、基材の上に、ポリオール化合物、触媒、発泡剤として水を含有するポリオール組成物（１）と、ポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯ／ＯＨ比率が０．５以上１．５未満となるように混合して得られるウレタンフォーム層（１）を形成する工程、
該ウレタンフォーム層（１）の上に、ポリオール化合物、触媒、発泡剤として水を含有するポリオール組成物（２）と、ポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯ／ＯＨ比率が１．５以上５．０以下となるように混合して得られるウレタンフォーム層（２）を形成する工程、
該ウレタンフォーム層（２）の上に、防火層（３）を形成する工程、
を含む工程による形成される。
【００５１】
本発明で用いる基材としては、特に限定されず、例えば、コンクリート、モルタル、軽量モルタル、軽量コンクリート、けい酸カルシウム板、ＡＬＣ板、石膏ボード、スレート板、押出し成形板、窯業系サイディング材、金属系サイディング材、プラスチック系サイディング材、各種合板等が挙げられる。また、粘土瓦、スレート瓦、プレスセメント瓦、コンクリート瓦、金属系屋根材等も挙げられる。これらの材料を２種以上組み合わせてなる複合型の基材として用いることもできる。
【００５２】
基材の上に、ウレタンフォーム層（１）を形成する工程としては、特に限定されず、予め製造しておいたウレタンフォーム層（１）を、接着剤等を用いて貼着する方法、また、注入発泡用の低圧、高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧、高圧発泡機、連続ライン用の低圧、高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用して、基材にポリオール組成物（１）とポリイソシアネート成分との混合物を塗装することによって形成する方法等が挙げられる。
本発明では、種々の発泡機等を使用して、基材に塗装することによって形成する方法が好ましい。このような方法では、ウレタンフォーム層（１）成形時の温度は、前記ポリオール組成物（１）と前記ポリイソシアネート化合物の温度がそれぞれ３０〜８０℃程度となるように調整しておくことが好ましい。
【００５３】
さらにウレタンフォーム層（２）を形成させる方法も、ウレタンフォーム層（１）と同様の方法で形成させればよい。
本発明では、ポリオール組成物（１）とポリイソシアネート成分との混合物を１回または２回以上塗付した後、ポリオール組成物（２）とポリイソシアネート成分との混合物を塗付することによってウレタンフォーム層を形成することができる。
【００５４】
ポリオール組成物（１）またはポリオール組成物（１）とポリイソシアネート成分との混合物、ポリオール組成物（２）またはポリオール組成物（２）とポリイソシアネート成分との混合物の粘度としては、硬質ポリウレタンフォームが形成できる程度であれば特に限定されないが、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。また、下限としては特に限定されないが、８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、さらには１５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上であることが好ましい。
【００５５】
ウレタンフォーム層（２）の上に、防火層（３）を形成する方法としては、特に限定されないが、乾式材料の場合は、公知の接着材等を使用して、貼着すればよい。また、湿式材料の場合は、ウレタンフォーム層（２）の上に直接塗装することもできるし、なんらかのシーラー、プライマー等の下塗材を塗付してから積層してもよい。また、予め防火材組成物をシート状、ボード状にしておき、接着材等で貼着することもできる。
【００５６】
湿式材料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、ローラー、刷毛、コテ、スプレー、圧送機、吹付機等の塗装器具を使用して、一回ないし数回塗り重ねて塗装すれば良い。
【００５７】
ウレタンフォーム層（１）、ウレタンフォーム層（２）、防火層（３）の厚さは、特に限定されないが、厚さが厚い場合はもちろんのこと、厚さが薄い場合でも優れた断熱性、防火性を得ることができ、幅広い用途に適宜設定が可能である。
具体的に、ウレタンフォーム層（１）の厚さは通常１ｍｍ〜４０ｍｍ程度（好ましくは１ｍｍ〜３０ｍｍ程度）、また、ウレタンフォーム層（２）の厚さは通常１ｍｍ〜４０ｍｍ程度（好ましくは１ｍｍ〜３０ｍｍ程度）である。また、ウレタンフォーム層（１）、ウレタンフォーム層（２）のトータルの厚さは、２ｍｍ〜６０ｍｍ（好ましくは３ｍｍ〜５０ｍｍ程度）とすればよい。ウレタンフォーム層（１）は特に優れた断熱性を有し、ウレタンフォーム層（２）は、優れた断熱性と優れた防火性を有し、２種のウレタンフォーム層を積層することにより、ウレタンフォーム層のトータルの厚さが薄くても、優れた断熱性、防火性を得ることができる。
また、防火層（３）の厚さも、用途によって適宜設定すればよいが、非発泡タイプの防火層においては通常１ｍｍ〜２０ｍｍ程度（好ましくは１ｍｍ〜１５ｍｍ程度）、発泡タイプの防火層（３）においては通常０．５ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。
【実施例】
【００５８】
（ポリオール組成物の製造）
表１に示す原料を用いて、表２に示す配合にてポリオール組成物を調製した。
【００５９】
【表１】
2010106489.tif 000002
【００６０】
【表２】
2010106489.tif 000003
【００６１】
得られたポリオール組成物について、次の試験を行った。
（フォーム密度）
市販の二液混合型のスプレー発泡機を使用し、各種ポリオール組成物とイソシアネート成分を液温４０℃にて、同容積比で混合したウレタン組成物をスレート板（９００ｍｍ×９００ｍｍ×６ｍｍ）上に平均厚さ２５ｍｍでウレタンフォーム層をそれぞれ形成させた。
得られたウレタンフォーム層から１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、２５℃にて３日間放置した後、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。結果は表２に示す。
【００６２】
（試験例１）
市販の二液混合型のスプレー発泡機を使用し、ポリオール組成物（１）とイソシアネート成分を液温４０℃にて、同容積比で混合したウレタン組成物をスレート板（９００ｍｍ×９００ｍｍ×６ｍｍ）上に平均厚さ２５ｍｍでウレタンフォーム層（１）を形成させた。
次に、ポリオール組成物（６）とイソシアネート成分を液温４０℃にて、同容積比で混合したウレタン組成物をウレタンフォーム層（１）上に平均厚さ１５ｍｍでウレタンフォーム層（２）を形成させた。
次に、ウレタンフォーム層（２）の上に、ケイ酸カルシウム板（９００ｍｍ×９００ｍｍ×６ｍｍ）を、ウレタン系接着剤を用い貼り付け、試験体を得た。
得られた試験体について以下に記載の試験を行った。
【００６３】
（防火性試験）
ＩＳＯ５６６０規定のコーンカロリーメーターにより総発熱量を測定した。コーンカロリーメーターとしては商標名「ＣＯＮＥ２Ａ」（アトラス製）を用いた。なお、加熱強度５０ｋＷ／ｍ２、加熱時間２０分とした。評価基準は、以下の通りである。
◎：総発熱量が７ＭＪ／ｍ２未満
○：総発熱量が７ＭＪ／ｍ２以上８ＭＪ／ｍ２未満
×：総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以上
（外観評価）
防火性試験後の試験片に対し、ウレタンフォーム層の非燃焼部（正常部）の存在の有無を目視にて観察した。
○：正常部が存在する
×：正常部が存在しない
【００６４】
（試験例２）
ポリオール組成物（１）をポリオール組成物（２）に、ポリオール組成物（６）をポリオール組成物（７）に替えた以外は、試験例１と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体について、試験例１と同様の試験を行った。
【００６５】
（試験例３）
ポリオール組成物（１）をポリオール組成物（３）に、ポリオール組成物（６）をポリオール組成物（８）に替えた以外は、試験例１と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体について、試験例１と同様の試験を行った。
【００６６】
（試験例４）
ポリオール組成物（１）をポリオール組成物（４）に、ポリオール組成物（６）をポリオール組成物（８）に替えた以外は、試験例１と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体について、試験例１と同様の試験を行った。
【００６７】
（試験例５）
ポリオール組成物（１）をポリオール組成物（５）に、ポリオール組成物（６）をポリオール組成物（９）に替えた以外は、試験例１と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体について、試験例１と同様の試験を行った。
【００６８】
（試験例６）
市販の二液混合型のスプレー発泡機を使用し、ポリオール組成物（１）とイソシアネート成分を液温４０℃にて、同容積比で混合したウレタン組成物をスレート板（９００ｍｍ×９００ｍｍ×６ｍｍ）上に平均厚さ２５ｍｍでウレタンフォーム層（１）を形成させた。
次に、ポリオール組成物（６）とイソシアネート成分を液温４０℃にて、同容積比で混合したウレタン組成物をウレタンフォーム層（１）上に平均厚さ１５ｍｍでウレタンフォーム層（２）を形成させた。
次に、ウレタンフォーム層（２）の上に、ポルトランドセメント１００重量部、バーミキュライト１００重量部、水酸化アルミニウム２００重量部からなる防火被覆材を乾燥膜厚が１０ｍｍとなるように、塗布乾燥させ、試験体を得た。
得られた試験体について、試験例１と同様の試験を行った。
【００６９】
（試験例７）
ポリオール組成物（１）をポリオール組成物（２）に、ポリオール組成物（６）をポリオール組成物（７）に替えた以外は、試験例６と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体について、試験例１と同様の試験を行った。
【００７０】
（試験例８）
ポリオール組成物（１）をポリオール組成物（３）に、ポリオール組成物（６）をポリオール組成物（８）に替えた以外は、試験例６と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体について、試験例１と同様の試験を行った。
【００７１】
（試験例９）
ポリオール組成物（１）をポリオール組成物（４）に、ポリオール組成物（６）をポリオール組成物（８）に替えた以外は、試験例６と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体について、試験例１と同様の試験を行った。
【００７２】
（試験例１０）
ポリオール組成物（１）をポリオール組成物（５）に、ポリオール組成物（６）をポリオール組成物（９）に替えた以外は、試験例６と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体について、試験例１と同様の試験を行った。
【００７３】
（試験例１１）
市販の二液混合型のスプレー発泡機を使用し、ポリオール組成物（１）とイソシアネート成分を液温４０℃にて、同容積比で混合したウレタン組成物をスレート板（９００ｍｍ×９００ｍｍ×６ｍｍ）上に平均厚さ４０ｍｍでウレタンフォーム層を形成させた。
次に、ウレタンフォーム層の上に、ケイ酸カルシウム板（９００ｍｍ×９００ｍｍ×６ｍｍ）を、ウレタン系接着剤を用い貼り付け、試験体を得た。
得られた試験体について、試験例１と同様の試験を行った。