(57)【要約】【課題】キャリア飛散及び遊離磁性粉の発生が抑制された静電荷像現像剤用キャリアを提供すること。【解決手段】磁性粒子及び樹脂を含むキャリアコア粒子、並びに、前記キャリアコア粒子を被覆し、磁性粒子及び樹脂を含むシェル層よりなるキャリア母粒子を有し、前記キャリアコア粒子のＴＥＭ観察による断面における磁性粒子の占有面積率が４５〜７０％であり、前記シェル層のＴＥＭ観察による断面における磁性粒子の占有面積率が１０〜４０％であることを特徴とする静電荷像現像剤用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子及び樹脂を含むキャリアコア粒子、並びに、前記キャリアコア粒子を被覆し、磁性粒子及び樹脂を含むシェル層よりなるキャリア母粒子を有し、
前記キャリアコア粒子のＴＥＭ観察による断面における磁性粒子の占有面積率が４５〜７０％であり、
前記シェル層のＴＥＭ観察による断面における磁性粒子の占有面積率が１０〜４０％であることを特徴とする
静電荷像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記シェル層の平均厚みが前記キャリア母粒子の体積平均粒子径の５〜２０％である、請求項１に記載の静電荷像現像剤用キャリア。
【請求項３】
形状係数ＳＦ１が１２０以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記キャリア母粒子を被覆する被覆樹脂層を有する、請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記キャリアコア粒子に含まれる樹脂と前記シェル層に含まれる樹脂とが同一である、請求項１〜４いずれか１つに記載の静電荷像現像剤用キャリア。
【請求項６】
キャリアコア粒子用の樹脂粒子と磁性粒子とを混合して分散する分散工程、
分散した樹脂粒子と磁性粒子とを凝集してキャリアコア凝集粒子の分散液を得る凝集工程、
前記分散液にシェル層用の樹脂粒子及び磁性粒子を添加し、前記キャリアコア凝集粒子の表面にシェル層用の樹脂粒子及び磁性粒子を凝集付着させてシェル層を形成するシェル層形成工程、並びに、
シェル層が形成されたキャリアコア凝集粒子を融合してキャリア母粒子を得る融合工程を含むことを特徴とする、
請求項１〜５いずれか１つに記載の静電荷像現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項７】
前記融合工程後にキャリア母粒子を被覆する被覆樹脂層を形成する工程を含む、請求項６に記載の静電荷像現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか１つに記載の静電荷像現像剤用キャリア又は請求項６もしくは７に記載の製造方法により製造された静電荷像現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする、静電荷像現像剤。
【請求項９】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含み、
前記静電荷像現像剤が請求項８に記載の静電荷像現像剤である、
画像形成方法。
【請求項１０】
潜像保持体、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、
静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、
前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体表面に転写する転写手段、及び、
前記被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段を有し、
前記静電荷像現像剤が請求項８に記載の静電荷像現像剤である、
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像剤用キャリア、静電荷像現像剤用キャリアの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像法は主にトナーのみを用いる一成分現像法とトナーとキャリアを用いる二成分現像法に大別されるが、画質維持性や高速化に対しては一般的には二成分現像法が優れているといわれている。二成分現像剤のキャリアに要求される特性は種々あるが、特に重要な特性としてはトナーへの帯電付与性、帯電の環境安定性、現像電界に対する耐電圧性、現像機内での耐衝撃性、耐トナー汚染性などが挙げられる。
【０００３】
例えば現像剤を長期使用した場合には、キャリアの表面にトナーやトナー外添剤が付着することでキャリアの帯電性能が低下し、その結果画像濃度変化や背景部のカブリなどの画質劣化が生じる。一般にキャリアとしては鉄粉やマグネタイト、フェライトのコア表面を樹脂被覆したものが用いられるが、キャリアの真比重が大きすぎると、現像機内での撹拌や層厚規制部材でのストレスにより、キャリア表面の汚染による帯電劣化やキャリア破壊によるディフェクトの発生、トナーの劣化による画質低下などが生じ易くなる。
【０００４】
そこで上記課題を解決するために比較的キャリアの比重が小さくできる磁性粒子分散型樹脂キャリアが提案されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
しかしながら、これら磁性粒子分散型キャリアは、磁性体を多量に含有せしめないと、その粒径に対して飽和磁化が小さいため、現像時に静電荷像保持体上にキャリア付着が生じやすくなる。逆に磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹脂による磁性体の結着強度が低下するために耐衝撃性が弱くなり、現像機内の撹拌や現像剤層厚規制部材によるストレスによりキャリア粒子からの磁性体の遊離やキャリア粒子自体の割れ、カケ、被服樹脂の剥がれによる抵抗変化などが生じ易く、画質に影響を及ぼすこととなる。
【０００６】
また、磁性体を多量に含有せしめた場合には、キャリア粒子と被覆樹脂の密着性が弱いため、現像機内の撹拌ストレスによる遊離磁性体やキャリア微粉の発生を抑えることは難しい。また樹脂被覆量を多くした場合は、キャリアの抵抗が高くなり低温低湿環境下でトナーのチャージアップや現像性の低下、被覆樹脂の剥がれによる現像部材や感光体、帯電部材の汚染による画質欠陥が生じ易くなる。
【０００７】
特許文献３は、結着樹脂と被覆樹脂を用いることでキャリアの真比重、磁化の強さ、比抵抗を規定した磁性粒子分散型キャリアを提案している。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−６６１３４号公報
【特許文献２】特開昭６１−９６５９号公報
【特許文献３】特開２０００−３９７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、キャリア飛散及び遊離磁性粉の発生が抑制された静電荷像現像剤用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の＜１＞〜＜１０＞に記載の手段により解決された。
＜１＞磁性粒子及び樹脂を含むキャリアコア粒子、並びに、前記キャリアコア粒子を被覆し、磁性粒子及び樹脂を含むシェル層よりなるキャリア母粒子を有し、前記キャリアコア粒子のＴＥＭ観察による断面における磁性粒子の占有面積率が４５〜７０％であり、前記シェル層のＴＥＭ観察による断面における磁性粒子の占有面積率が１０〜４０％であることを特徴とする静電荷像現像剤用キャリア、
＜２＞前記シェル層の平均厚みが前記キャリア母粒子の体積平均粒子径の５〜２０％である、前記＜１＞に記載の静電荷像現像剤用キャリア、
＜３＞形状係数ＳＦ１が１２０以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤用キャリア、
＜４＞前記キャリア母粒子を被覆する被覆樹脂層を有する、前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像剤用キャリア、
＜５＞前記キャリアコア粒子に含まれる樹脂と前記シェル層に含まれる樹脂とが同一である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像剤用キャリア、
＜６＞キャリアコア粒子用の樹脂粒子と磁性粒子とを混合して分散する分散工程、分散した樹脂粒子と磁性粒子とを凝集してキャリアコア凝集粒子の分散液を得る凝集工程、前記分散液にシェル層用の樹脂粒子及び磁性粒子を添加し、前記キャリアコア凝集粒子の表面にシェル層用の樹脂粒子及び磁性粒子を凝集付着させてシェル層を形成するシェル層形成工程、並びに、シェル層が形成されたキャリアコア凝集粒子を融合してキャリア母粒子を得る融合工程を含むことを特徴とする、前記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像剤用キャリアの製造方法、
＜７＞前記融合工程後にキャリア母粒子を被覆する被覆樹脂層を形成する工程を含む、前記＜６＞に記載の静電荷像現像剤用キャリアの製造方法、
＜８＞前記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像剤用キャリア又は前記＜６＞もしくは＜７＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有する、静電荷像現像剤、
＜９＞潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含み、前記静電荷像現像剤が前記＜８＞に記載の静電荷像現像剤である、画像形成方法、
＜１０＞潜像保持体、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体表面に転写する転写手段、及び、前記被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段を有し、前記静電荷像現像剤が前記＜８＞に記載の静電荷像現像剤である、画像形成装置。
【発明の効果】
【００１１】
前記＜１＞に記載の実施形態によれば、キャリア飛散及び遊離磁性粉の発生が抑制された静電荷像現像剤用キャリアを提供することができた。
前記＜２＞に記載の実施形態によれば、キャリア飛散及び遊離磁性粉の発生がより抑制された静電荷像現像剤用キャリアを提供することができた。
前記＜３＞に記載の実施形態によれば、キャリア母粒子の割れ、欠けの発生が抑制された静電荷像現像剤用キャリアを提供することができた。
前記＜４＞に記載の実施形態によれば、遊離磁性粉の発生がより抑制された静電荷像現像剤用キャリアを提供することができた。
前記＜５＞に記載の実施形態によれば、キャリア母粒子の割れ、欠けの発生が抑制された静電荷像現像剤用キャリアを提供することができた。
前記＜６＞に記載の実施形態によれば、磁性粒子の分散が均一であり、キャリア飛散及び遊離磁性粉の発生が抑制された静電荷像現像剤用キャリアの製造方法を提供することができた。
前記＜７＞に記載の実施形態によれば、遊離磁性粉の発生がより抑制された静電荷像現像剤用キャリアの製造方法を提供することができた。
前記＜８＞に記載の実施形態によれば、長期に渡って高画質かつ高速印刷が可能な静電荷像現像剤を提供することができた。
前記＜９＞に記載の実施形態によれば、長期に渡って高画質かつ高速印刷が可能な画像形成方法を提供することができた。
前記＜１０＞に記載の実施形態によれば、長期に渡って高画質かつ高速印刷が可能な画像形成装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
Ｉ．静電荷像現像剤用キャリア
特許文献３に記載された方法においてもキャリアの飽和磁化を高くした場合は、キャリア表面の磁性粒子の結着強度が弱くなるため、長期に渡る現像機内での撹拌や現像剤層厚規制部材との接触によるストレスが原因であるキャリア表面からの遊離磁性粉の発生を防ぐことは難しい。
【００１３】
遊離磁性粉の発生は、キャリアの抵抗や帯電の低下や帯電部材等の汚染による画質欠陥を引き起こすばかりか、トナーへも移行することでトナーの帯電劣化を引き起こす原因となっており、高画質化及び高速化を図りつつ、長期に渡る画質維持性の両立を達成するためには課題が残っている。
したがって、現像剤の性能を長期に渡り維持するためには、キャリアへの高い磁力付与と機械的強度を両立させることが必要であり、現像時に静電荷像保持体上にキャリア付着することのない十分な磁力をキャリア粒子に与えつつも、現像機内のストレスにより遊離磁性粉の発生やキャリアの破壊による抵抗、帯電変化、画質劣化が少ないキャリアの開発が待望されている。
【００１４】
本発明は、上記問題点を改善することを目的として、現像機内の長期に渡るストレス下においても、遊離磁性粉の発生を抑制し、抵抗や帯電変化が少ない静電荷像現像剤用キャリアを提供するものである。
【００１５】
本実施形態の静電荷像現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性粒子及び樹脂を含むキャリア母粒子、並びに、前記キャリア母粒子を被覆し、磁性粒子及び樹脂を含むシェル層を有し、前記キャリア母粒子のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察による断面における磁性粒子の占有面積率が４５〜７０％（「４５％以上、７０％以下」と同義であり、以下、他の数値範囲の表記においても同様とする。）であり、前記シェル層のＴＥＭ観察による断面における磁性粒子の占有面積率が１０〜４０％であるキャリア母粒子を含むことを特徴とする。
以下、本実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態において、前記キャリアコア粒子のＴＥＭ観察による断面における磁性粒子の占有面積率は４５〜７０％である。
キャリア母粒子断面におけるキャリアコア粒子のＴＥＭ観察による磁性粒子の占有面積率が４５％未満の場合には、キャリア母粒子に十分な磁力を付与することができないため、現像時に静電荷像保持体上にキャリアが付着する。
キャリアコア粒子のＴＥＭ観察による磁性粒子の占有面積率が７０％を超える場合には、樹脂量が不足するため、キャリアの機械的強度が低下し現像機内の撹拌ストレスによりキャリアが破壊され易く、割れや欠けによるキャリア粒径の変化が生じる。また、遊離磁性粉が増加し易くなる。
キャリアコア粒子のＴＥＭ観察による磁性粒子の占有面積率の好ましい範囲は５０〜７０％であり、より好ましい範囲は５０〜６０％である。上記範囲内であると、キャリア母粒子に十分な磁力を付与することができ、現像時の静電荷像保持体上へのキャリア飛散による付着が抑制される。
【００１７】
本実施形態において、キャリアコア粒子に含まれる樹脂と磁性粒子との重量比は、樹脂：磁性粒子＝５：９５〜２０：８０が好ましい。上記範囲内であると、キャリアの機械的強度を保持しかつ十分な磁力を得られるため好ましい。
【００１８】
本実施形態において、前記シェル層のＴＥＭ観察による断面における磁性粒子の占有面積率は１０〜４０％である。
シェル層のＴＥＭ観察による断面における磁性粒子の占有面積率が１０％未満の場合には、キャリア母粒子の機械的強度は向上するものの、キャリア帯電が極端に上昇し、特に低温低湿環境下でのチャージアップが起こる。またキャリア抵抗も高くなり画像濃度の低下や均一性が得られなくなるといった問題も発生する。さらに十分な磁力が付与されず、現像時に静電荷像保持体上にキャリアが付着する問題が生じる。
シェル層の磁性粒子の占有面積率が４０％を超える場合には、樹脂による磁性粒子の強度が低下するため、長期に渡る現像機内の撹拌ストレスによりキャリア母粒子表面の遊離磁性粉が増加するため、感光体や帯電部材への遊離磁性粉の付着による画質欠陥が生じる。
シェル層の磁性粒子の占有面積率の好ましい範囲は１０〜３５％であり、より好ましい範囲は２０〜３０％である。
上記範囲内であると、キャリア母粒子の機械的強度を補強しキャリア母粒子全体の機械的強度を高めると同時に、キャリア母粒子表面の遊離磁性粉発生を抑制し、また現像機内での撹拌ストレスによる磁性体の遊離やキャリアの割れ、欠けを抑制することができる。
【００１９】
本実施形態において、キャリアコア粒子に含まれる樹脂と磁性粒子との重量比は、樹脂：磁性粒子＝５０：５０〜８０：２０が好ましい。上記範囲内であると、低温低湿環境下でのチャージアップが起こらず、キャリア抵抗も高くなりすぎず、かつ長期に渡るストレスに対しても遊離磁性体が増加しないため好ましい。
【００２０】
キャリアコア粒子及びシェル層のＴＥＭ観察による断面における磁性粒子の占有面積率は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）を用いて観察し、画像解析装置にて算出することができる。
ＴＥＭ観察は、好ましくは試料を１００ｎｍ以下の薄い切片とし、コントラストをつけるために電子染色法により染色して行う。試料は、例えばキャリアを樹脂に包埋して成形し、ウルトラミクロトームに取り付けられる大きさに切り出し、表面を平滑にした後、四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）などを用いて電子染色し、切削面を小面積にトリミングし、ダイヤモンドナイフをとりつけたウルトラミクロトームで切片を切り出すことにより調製することができる。
【００２１】
本実施形態において、シェル層の平均厚みがキャリア母粒子の体積平均粒子径の５〜２０％であることが好ましい。
シェル層の平均厚みがキャリア母粒子径の５％以上であると、キャリア母粒子の機械的強度を補強する効果が得られ、キャリア母粒子を十分に被覆するため、遊離磁性体量を低減できる。
シェル層の平均厚みがキャリア母粒子径の２０％以下であると、キャリア母粒子の機械的強度が高く、十分なキャリア母粒子の磁力が得られる。キャリア母粒子断面におけるシェル層の平均厚みのより好ましい範囲はキャリア母粒子径の７〜１５％である。
本実施形態においては、シェル層の平均厚み及びキャリア母粒子の体積平均粒子径は、ＴＥＭ観察により１００個のキャリアについてシェル層の厚み及びキャリア母粒子の粒子径を測定して算出することができる。
【００２２】
本実施形態においては、キャリアコア粒子を、各層の磁性粒子の占有面積率が４５〜７０％となる範囲内で多層構造としてもよい。
また、シェル層を、各層の磁性粒子の占有面積率が１０〜４０％となる範囲内で２層以上設けて多層構造としてもよい。
【００２３】
本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアの形状係数ＳＦ１は、１２０以下であることが好ましく、１００〜１２０であることがより好ましく、１００〜１１５であることがさらに好ましい。
形状係数を上記範囲内にすることで、キャリアの割れ、欠けを抑制することができる。すなわち、上記範囲内であると、キャリア表面の凹凸が少なく、キャリアがストレスを受けにくく、キャリア粒子の割れ、欠けを抑制できる。これらの割れや欠けの発生を抑制することにより、感光体、転写部材及びクリーニング部材等の損傷や、画質の低下を抑制できる。
【００２４】
なお、本実施形態において、キャリアの形状係数は以下の式にしたがって求められる。
【００２５】
【数１】
2010102190.tif 000002
ここでＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積である。
【００２６】
これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。本実施形態において、ＳＦ１は１００個のキャリアについて（（ＭＬ）2／Ａ）×（π／４）×１００を計算し、これを平均した値である。
【００２７】
キャリア母粒子は、体積平均粒子径が１５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７５μｍであることがより好ましく、２５〜５０μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が１５μｍ以上であるとトナー・キャリア間の付着力が適当であり、良好な現像量を得ることができる。また、１００μｍ以下であると、きめ細かい画像が形成でき、細線再現性に優れた高品質の画像を得ることができる。
キャリアコア粒子の体積平均粒子径は累積体積平均粒子径を意味し、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００２８】
キャリア母粒子は、真比重が２〜６ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、３〜５ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。
真比重が２ｇ／ｃｍ3以上であると、トナーと一緒に現像されにくくなるので好ましい。また、６ｇ／ｃｍ3以下であると、トナー粒子に対するストレスが小さいので好ましい。
【００２９】
本実施形態において、キャリアコア粒子及びシェル層に含まれる樹脂としては、公知の樹脂を使用することができ限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂等を例示することができる。本実施形態においては、スチレンよりなるモノマー単位を５０モル％以上含有するポリスチレン系の樹脂が好ましく、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂等がより好ましい。
本実施形態においては、樹脂として１種を単独で使用することもできるし、複数の種類を併用することもできる。なお、「（メタ）アクリル酸」等の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、以下同様とする。
また、キャリア母粒子とシェル層との密着強度の観点から、前記キャリアコア粒子に含まれる樹脂と前記シェル層に含まれる樹脂とが同一であることがさらに好ましい。
【００３０】
キャリアコアに用いられる樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜５００，０００であることがより好ましい。上記範囲内であると、適度な弾性、粘性を示すため、キャリアが破壊されにくい。
シェル層に用いられる樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜５００，０００であることがより好ましい。上記範囲内であると、適度な弾性、粘性を示すため、キャリアから剥がれにくい。
【００３１】
キャリアコア粒子及びシェル層に含まれる磁性粒子としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物などを挙げることができる。フェライトとしては、下記式で表されるフェライトが例示できる。
（ＭＯ）X（Ｆｅ2Ｏ3）Y
式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつＸ＋Ｙ＝１００を満たす。
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。その上、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、長期維持性に対し悪影響を与えることがあるので、これらの元素を含有しないことが好ましい。
【００３２】
キャリアコア粒子及びシェル層に含まれる磁性粒子の飽和磁化は４５〜１００ｅｍｕ／ｇ（４５×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ〜１００×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）であることが好ましく、６０〜９０ｅｍｕ／ｇ（６０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ〜９０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）であることがより好ましい。上記範囲内であるとマグロールによる現像剤のコントロールがしやすいため好ましい。
本発明において、飽和磁化は３ｋＯｅ（２．３９ｋＡ／ｍ）の磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いて、ＢＨトレーサー法で測定したものである。
【００３３】
本実施形態においては、シェル層における磁性粒子をキャリアコア粒子に含まれるものよりも飽和磁化の高い磁性粒子に変更してもよい。
【００３４】
磁性粒子の体積平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。磁性粉の体積平均粒子径が上記範囲内であると分散性が良好である。
【００３５】
本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアは、前記キャリア母粒子を被覆する被覆樹脂層を有することが好ましい。
被覆樹脂層に使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリスチレン樹脂、アクリル酸樹脂が挙げられる。これらの樹脂を用いると被覆膜強度が高く、かつ、前記被覆層磁性粒子及び後述する導電材料並びに帯電制御剤の分散性に優れるので好ましい。
また、本発明において、被覆樹脂として、１種を単独で使用することもできるし、複数の種類を併用することもできる。
【００３６】
本発明において、被覆樹脂層は導電材料を含有することが好ましい。
導電材料を含有することにより、キャリアの電気抵抗を調整することができるので好ましい。
前記導電材料としては、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、中でもカーボンブラックが、樹脂中への分散性、抵抗制御の点では好適である。ただし、これらに限定されるものではない。
前記導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
含有量が０．０１重量部以上であると抵抗調整効果が得られるので好ましい。また、含有量が１０重量部以下であると導電材料が離脱することがないので好ましい。
【００３７】
また本発明のキャリアにおいて、被覆樹脂層がワックスを含有することも好ましい。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来する。この特性のために、キャリアの被覆樹脂層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する微小な粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難いので好ましい。また付着した場合でも、その付着部分のワックス分子レベルでの剥離によって表面が一新されるので、キャリア表面は付着汚染され難いという効果があるので好ましい。
【００３８】
さらに様々な機能を付与させたい時は、それに応じた微小な樹脂粒子を用いることができる。例えばトナーに負の帯電付与性、帯電維持性を与えたい時は帯電制御剤として、含窒素樹脂粒子を用いることにより、大幅に帯電特性を向上させることができる。また、樹脂粒子によりキャリアの機械的な強度を向上させるためには、比較的硬度を上げやすい熱硬化性樹脂粒子を用いることが好ましい。このように、被覆樹脂層に含有させる樹脂粒子は、所望する機能に応じて、各種の樹脂から適宜選択すればよい。
【００３９】
樹脂粒子に用いることのできる、熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
樹脂粒子に用いることのできる、熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。
樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０５〜２μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜１μｍである。樹脂粒子の体積平均粒子径が０．０５μ以上であると、分散性が良好であるので好ましい。また、樹脂粒子の体積平均粒子径が２μｍ以下であると、樹脂層からの脱落が生じ難く、本来の機能を良好に維持できるため好ましい。
【００４０】
また、本発明において、被覆樹脂層に帯電制御剤を添加することも好ましい。
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでもかまわない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。
これらの帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、樹脂界面との密着性がよいため、被覆樹脂層からの帯電制御剤の脱離が抑制できるので好ましい。また、帯電制御剤が導電材料の分散助剤として働き、被覆樹脂層中の導電材料の分散状態が均一化され、若干の被覆樹脂層の剥がれが生じても、キャリア抵抗変化を抑制できるので好ましい。
【００４１】
本発明に使用される帯電制御剤の添加量としては被覆樹脂層の固形分を１００重量部としたとき、好ましくは０．００１〜５重量部である。より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。添加量が５重量部以下であると、被覆樹脂層の強度が低下することがなく、使用時のストレスによる変質が生じにくい。また、添加量が０．００１重量部以上であると、帯電制御剤の機能を発揮することができ、導電材料の分散性を向上させることができる。
【００４２】
ＩＩ．静電荷像現像剤用キャリアの製造方法
磁性粒子分散型キャリアの一般的な製造方法としては、結着樹脂と磁性粒子、その他の添加剤をエクストルーダーなどの混練機を用いて溶融・混練した後、粉砕・分級してキャリア粒子を得る混練・粉砕法、結着樹脂を構成するモノマーと磁性粒子とを混合し、モノマーを重合してキャリア粒子を得る重合法が挙げられるが、これらの方法では本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアを得ることは困難である。
【００４３】
本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアは凝集合一法により製造することが好ましい。すなわち結着樹脂粒子の分散液と磁性粒子の分散液とを混合し、必要に応じて凝集剤を添加して凝集粒子を生成し、凝集粒子分散液を調製した後、樹脂粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して融合合一し、洗浄・乾燥してキャリア粒子を得る方法が好ましく用いられる。
【００４４】
本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアの製造方法は、キャリアコア粒子用の樹脂粒子と磁性粒子とを混合して分散する分散工程、分散した樹脂粒子と磁性粒子とを凝集してキャリアコア凝集粒子の分散液を得る凝集工程、前記分散液にシェル層用の樹脂粒子及び磁性粒子を添加し、前記キャリアコア凝集粒子の表面にシェル層用の樹脂粒子及び磁性粒子を凝集付着させてシェル層を形成するシェル層形成工程、並びに、シェル層が形成されたキャリアコア凝集粒子を融合してキャリア母粒子を得る融合工程を含むことを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【００４５】
（分散工程）
本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアの製造方法は、キャリアコア粒子用の樹脂粒子と磁性粒子とを混合して分散する分散工程を含む。
【００４６】
本実施形態において、キャリアコア粒子用の樹脂粒子及び磁性粒子は、水系媒体に樹脂粒子及び磁性粒子が分散した水分散液であることが好ましい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類、及び、前記水とアルコール類との混合物などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水又はこれらの混合物であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。本発明においては、水混和性の有機溶媒を含まない態様が好ましい。
【００４７】
樹脂粒子の製造において、水系媒体中にて重合を行う場合に、単量体の粒子エマルションを形成するためには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルーディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示できる。
【００４８】
その際、油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルションの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００４９】
なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルションの、重合開始剤の存在下での該単量体の重合である“ミニエマルション重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。
【００５０】
また、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子が得られる、所謂“マイクロエマルション重合法”は、“ミニエマルション重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本実施形態において使用することができる。“マイクロエマルション重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、あるいは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００５１】
樹脂の製造において水系媒体中にて重合を行う場合に、共界面活性剤を用いることが好ましく、単量体総量に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を用いることがより好ましい。共界面活性剤はミニエマルション重合において、オストワルド熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルション法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。
【００５２】
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加することができる。
【００５４】
本発明のトナーの製造において、例えば、前記重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液の分散安定性向上、及び、磁性粒子分散液の分散安定性向上等を目的として界面活性剤を用いることができる。
【００５５】
前記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００５６】
本発明においては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
【００５７】
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００５９】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００６０】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００６１】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、０．０１〜３重量％の範囲が好ましく、０．０５〜２重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２重量％の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、磁性粒子分散液等の各分散液の分散性が安定である。
【００６２】
また、分散安定剤として難水溶性で親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は微粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００６３】
本実施形態において、樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができ特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００６４】
磁性粒子は、機械的な衝撃等により分散してもよく、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて磁性粒子の分散液を調製することができる。また、これらの磁性粒子は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００６５】
（凝集工程）
本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアの製造方法は、分散した樹脂粒子と磁性粒子とを凝集してキャリアコア凝集粒子の分散液を得る凝集工程を含む。
【００６６】
本実施形態において、キャリア母粒子の製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、キャリアコア凝集粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
前記凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、イオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
【００６７】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合、キャリアコア粒子の全重量、又は、シェル層の全重量に対して３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
（シェル層形成工程）
本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアの製造方法は、前記分散液にシェル層用の樹脂粒子及び磁性粒子を添加し、前記キャリアコア凝集粒子の表面にシェル層用の樹脂粒子及び磁性粒子を凝集付着させてシェル層を形成するシェル層形成工程を含む。
シェル層形成工程においては、必要に応じて前記凝集剤を使用することができる。
【００６９】
シェル層において、樹脂中に磁性粒子をより均一に分散させるためには、キャリアコア凝集粒子と、シェル層となる樹脂及び磁性粒子を含む凝集粒子の２種の凝集粒子をそれぞれ別に作製した後、これら２種の凝集粒子を混合し、キャリアコア凝集粒子の表面にシェル層となる凝集粒子を付着させた後、加熱してコア粒子表面にシェル粒子を融合させる方法がより好ましい。
【００７０】
なお、上記混練・粉砕法や重合法によりキャリアコア粒子を得た後にその分散液に結着樹脂粒子分散液と磁性粒子分散液を追加混合して前記コア凝集粒子に樹脂粒子および磁性粒子を付着させてシェル層を形成する方法を用いることもできる。
【００７１】
（融合工程）
本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアの製造方法は、シェル層が形成されたキャリアコア凝集粒子を融合してキャリア母粒子を得る融合工程を含む。
前記融合工程においては、キャリアコア粒子に含まれる樹脂の融点もしくはガラス転移点以上の温度条件、及び、シェル層に含まれる樹脂の融点もしくはガラス転移点以上で加熱することにより、前記凝集粒子中の樹脂が溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集粒子を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってキャリア母粒子を形成する。
【００７２】
（被覆樹脂層形成工程）
本実施形態においては、前記融合工程後にキャリア母粒子を被覆する被覆樹脂層を形成する工程を含むことが好ましい。
被覆樹脂層を形成する場合、代表的な方法としては、（１）樹脂可溶な溶媒に樹脂と必要に応じて導電材料などを投入して被覆層形成用原料溶液とし、キャリア母粒子を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、（２）被覆層形成用溶液をキャリア母粒子の表面に噴霧するスプレー法、（３）キャリア母粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、（４）ニーダーコーター中でキャリア母粒子と被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。本実施形態においてはニーダーコーター中でキャリア母粒子と被覆層形成用溶液とを混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法において製造されることが好ましい。
【００７３】
通常ニーダーコーター法で製造する場合、キャリア母粒子と被覆層形成用溶液とを混合し、撹拌しながら加熱と減圧をして溶剤を除去する。製造中においては溶剤の残存量により被覆層樹脂溶液の粘着性に変動がみられ、撹拌ストレスによるキャリア粒子同士の摩擦により、キャリア母粒子と被覆層樹脂の付着力とのバランスにより、剥がれ、削れ、バリなどが発生してしまう。また表面に凹凸の多いキャリア母粒子は撹拌のストレスなどにより割れや欠けを発生し、これらにより製造したキャリア表面の均一性が失われてしまうなどの問題があった。
【００７４】
本実施形態においては、撹拌ストレスによる割れや欠けの少ないキャリア母粒子を使用することが特徴である。
上記磁性粒子のシェル層に使用する樹脂は、キャリアコア粒子を被覆する被覆樹脂層における被覆樹脂と同じ組成でもよいし、組成を変更してもかまわない。
【００７５】
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００７６】
前記被覆樹脂層の平均膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、０．５〜３μｍであることがより好ましい。被覆樹脂層の平均膜厚が上記範囲内であると、キャリア芯材表面に均一で平坦な被覆樹脂層を形成することができ、経時後も安定したキャリアの体積固有抵抗を発現できるため好ましい。
被覆樹脂層の被覆樹脂層平均膜厚は、キャリアを２液混合型のエポキシ液に分散し、１昼夜放置して固化させた後、ミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を作製する。その切片を銅メッシュ上にのせ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）にセットし、印加電圧２００ｋＶで３，０００倍で写真撮影し、そのネガを３倍〜１０倍にひきのばしてプリントする。プリント画面で任意に粒子個数５０個の断面の粒子を観察し、各粒子任意の１０点（合計５００点）を測定し、測定値を平均し評価することができる。
【００７７】
ＩＩＩ．静電荷像現像剤
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の静電荷像現像剤用キャリア又は本実施形態の製造方法により得られた静電荷像現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することが好ましい。
本実施形態に用いられる静電荷像現像剤は、前記キャリア及びトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。
キャリアの含有量（（キャリア重量）／（キャリア重量＋トナー重量）×１００）（重量％）としては、８５〜９９重量％の範囲が好ましく、より好ましくは８７〜９８重量％の範囲、さらに好ましくは８９〜９７重量％の範囲である。上記範囲内であるとトナーの帯電量を制御しやすいため好ましい。
【００７８】
（トナー）
本実施形態において、トナーの製造方法は特に限定されないが、高画質を得るために、湿式製法で作製されることが望ましい。湿式製法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が挙げられる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。また、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する、一般の混練粉砕法により得られたトナー粒子でもよい。
【００７９】
本実施形態で用いられるトナー（トナー粒子）は、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤、離型剤及びその他の成分を含有する。また、本実施形態で用いられるトナーには、上記構成からなるいわゆるトナー粒子の他、種々の目的で外添剤が添加されていることが望ましい。
【００８０】
本発明において、トナーの形状係数（ＳＦ１）は１００〜１３５であることが好ましく、１２０〜１３０であることがより好ましい。形状係数が上記範囲内であると良好な画像形成性が得られるので好ましい。
【００８１】
また、本発明において、トナーの累積体積平均粒子径Ｄ50Vは好ましくは３．０〜９．０μｍであり、より好ましくは３．０〜７．０μｍであり、さらに好ましくは３．０〜５．０μｍである。Ｄ50Vが上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。
さらに、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。
【００８２】
ここで、累積体積平均粒子径Ｄ50Vや体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、例えばマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００８３】
ＩＶ．画像形成方法及び画像形成装置
本実施形態の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含み、前記静電荷像現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
【００８４】
また、本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体表面に転写する転写手段、及び、前記被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段を有し、前記静電荷像現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
前記転写工程又は前記転写手段において、中間転写体を用いて２回以上転写する転写工程又は転写手段を設けてもよい。
【００８５】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００８６】
前記静電潜像形成工程は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する本実施形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、紙等の被転写体上のトナー像を定着して複写画像を形成する工程である。
【００８７】
本実施形態の画像形成工程は、さらにクリーニング工程を含むことが好ましい。前記クリーニング工程は、潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
本実施形態の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤槽に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８８】
図１は、本発明に好適に使用できる画像形成装置の一例を示す構成図を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１に示されるように、本発明の好適に使用できる画像形成装置としては、いわゆるタンデム型のフルカラー画像形成装置が例示できる。四つの色（図１ではＹ（イエロ）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック））の画像形成ユニット１０（具体的には１０Ｙ〜１０Ｋ）を横方向に配列し、その下方には各画像形成ユニット１０の配列方向に沿って循環搬送される中間転写ベルトＢを配設する一方、さらに、その下方には用紙等の記録シートＳが収容されるシート供給カセット５０を配設したものである。
【００８９】
図１において、各画像形成ユニット１０（１０Ｙ〜１０Ｋ）は、中間転写ベルトＢの循環方向上流側から順に、例えばイエロ用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用のトナー像を形成するものであり、例えば所定方向に回転する感光体ドラム１１（１１Ｙ〜１１Ｋ）を有し、この感光体ドラム１１の周囲には、感光体ドラム１１を予め帯電する帯電器１３（１３Ｙ〜１３Ｋ）と、感光体ドラム１１上に静電潜像を書き込む露光ユニット１５（１５Ｙ〜１５Ｋ）と、感光体ドラム１１上に書き込まれた静電潜像を所定のトナーにて可視像化する現像装置１７（１７Ｙ〜１７Ｋ）と、感光体ドラム１１上のトナー像を中間転写ベルトＢに一次転写する一次転写器２０（２０Ｙ〜２０Ｋ）と、感光体ドラム１１上の残留トナーを除去するクリーナ２５（２５Ｙ〜２５Ｋ）とを順次配設したものである。
無端状のベルト部材である中間転写ベルトＢは、複数のロール３１〜３５間に掛け渡されており、横長の略三角形の軌道に沿って、図中反時計方向に回転可能に形成されている。そして、中間転写ベルトＢは、ギア等を介して不図示の駆動源に接続された駆動ロール３１により駆動されて、これらのロール３１〜３５間に亘って走行する。
【００９０】
さらに、各感光体ドラム１１に対応した中間転写ベルトＢの裏面には一次転写器（本例では一次転写ロール）２０が配設され、この一次転写器２０にトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加することで、感光体ドラム１１上のトナー像を中間転写ベルトＢ側に静電的に転写するようになっている。
【００９１】
さらにまた、中間転写ベルトＢの画像形成ユニット１０Ｋの下流側の張架ロール３４に対応した部位には二次転写装置４０が配設されており、中間転写ベルトＢ上の一次転写像を記録シートＳに二次転写（一括転写）するようになっている。
【００９２】
図１では、二次転写装置４０は、中間転写ベルトＢのトナー像保持面側に圧接配置される二次転写ロール４１と、中間転写ベルトＢの裏面側に配置されて二次転写ロール４１の対向電極をなすバックアップロール４３（本例では従動ロール３４を兼用）とを備えている。そして、例えば二次転写ロール４１が接地されており、また、バックアップロール４３（従動ロール３４）にはトナーの帯電極性と同極性のバイアスが給電ロール４５を介して印加されている。さらに、二次転写ロール４１は、二次転写ロールクリーナ４７により、残留トナーが除去されるようになっている。
【００９３】
また、中間転写ベルトＢの画像形成ユニット１０Ｙの上流側にはベルトクリーナ３６が配設されており、中間転写ベルトＢ上の残留トナーを除去するようになっている。
【００９４】
また、シート供給カセット５０には記録シートＳをピックアップするフィードロール５１が設けられ、このフィードロール５１の直後には記録シートＳを搬送する適宜数の搬送ロール５３が配設されると共に、二次転写部位の直前に位置するシート搬送路には記録シートＳを所定のタイミングで二次転写部位へ供給するレジストレーションロール（レジストロール）５５が配設されている。
【００９５】
一方、二次転写部位の下流側に位置するシート搬送路にはシート搬送ベルト６０を介して定着装置７０が設けられている。
【００９６】
このように構成した画像形成装置によれば、各画像形成ユニット１０にて感光体ドラム１１上に各色トナー像が形成され、各色トナー像が順次中間転写ベルトＢ上に一次転写された後、シート供給カセット５０から所定のタイミングで供給された記録シートＳに、二次転写部位にて一括二次転写され、その後、定着装置７０の加熱ロール及び加圧ロールの間を記録シートＳが通過させられる間に、トナーが記録シートＳに定着されて、画像が記録シートＳ上に定着形成されるようになっている。
【００９７】
また、特に特公平２−２１５９１で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、離脱した球形粒子が現像剤保持体の上に蓄積することなく、長期に安定した画像形成が可能となる。
【実施例】
【００９８】
以下、本実施形態を実施例により詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。以下、特に断りのない限り「部」は「重量部」を意味する。
【００９９】
（実施例１）
＜樹脂粒子分散液１の作製＞
スチレン                                                            ５００部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                                        ５０部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）        ２部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）            １０部
上記材料を混合溶解し、これをアニオン性界面活性剤ダウファックス２Ａ１（ダウケミカル社製）９部を含有するイオン交換水６５０部に溶解し、さらにフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム７部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内を撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径３２０ｎｍ、重量平均分子量Ｍｗ３００，０００、固形分４５重量％の樹脂粒子分散液１を調製した。樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定した。
【０１００】
＜磁性粒子分散液１の作製＞
マグネタイト（ＥＰＴ−１０００  戸田工業（株）製）                  ５００部
界面活性剤（ダウファックス２Ａ１、ダウケミカル社製）                １２０部
イオン交換水                                                    ２，０００部
上記材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス７５０）を用いて６０分間分散した後、循環式超音波分散機（（株）日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて固形分２０重量％の磁性粒子分散液１を調製した。
【０１０１】
＜キャリアコア凝集粒子分散液１の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ２２部
磁性粒子分散液１                                                    ４５０部
凝集剤（ポリ塩化アルミニウム水溶液、１０重量％）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５２８部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、１７時間保持し体積平均粒径２９μｍのキャリアコア凝集粒子分散液１を作製した。
【０１０２】
＜シェル凝集粒子分散液１の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                    １１１部
磁性粒子分散液１                                                    ２５０部
凝集剤（ポリ塩化アルミニウム水溶液、１０重量％）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ６４０部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、５時間保持し体積平均粒径３．８μｍのシェル凝集粒子分散液１を作製した。
【０１０３】
＜キャリア母粒子１の作製＞
上記キャリアコア凝集粒子分散液１：７０部とシェル凝集粒子分散液１：３０部とを混合し、７０℃で３０分保持したところ、体積平均粒径３６．９μｍのキャリア凝集粒子分散液が得られた。この凝集分散液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３５．５μｍのキャリア母粒子１を得た。
【０１０４】
＜キャリア粒子１の作製＞
スチレン／メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）共重合体（重量比６０：４０、重量平均分子量８万）：２部、カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０：キャボット社製）：０．２部、トルエン：２０部をビーズミルで６０分間撹拌・混合しキャリア被覆層分散液を作製した。加圧ニーダーにこのキャリア被覆層分散液と上記キャリア母粒子１：１００部を入れて、１，０００ｒｐｍで撹拌しながら真空乾燥し、樹脂被覆したキャリア粒子１を得た。
得られたキャリア粒子１の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、キャリアコア粒子６２％、シェル層２５％、キャリア母粒子体積平均粒子径に対するシェル層平均厚みの比率は１１％であった。
【０１０５】
（実施例２）
＜キャリアコア凝集粒子分散液２の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ２２部
磁性粒子分散液１                                                    ４５０部
凝集剤（ポリ塩化アルミニウム水溶液、１０重量％）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５３０部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、１５時間保持し体積平均粒径２５．３μｍのキャリアコア凝集粒子分散液２を作製した。
【０１０６】
＜シェル凝集粒子分散液２の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                    １１１部
磁性粒子分散液１                                                    ２５０部
凝集剤（ポリ塩化アルミニウム水溶液、１０重量％）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ６４０部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、７時間保持し体積平均粒径５．５μｍのシェル凝集粒子分散液２を作製した。
【０１０７】
＜キャリア母粒子２の作製＞
上記キャリアコア凝集粒子分散液２：５３部とシェル凝集粒子分散液２：４７部を混合し、７０℃で３０分保持したところ、体積平均粒径３６．５μｍのキャリア凝集粒子分散液が得られた。この凝集分散液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３５．２μｍのキャリア母粒子２を得た。
【０１０８】
＜キャリア粒子２の作製＞
得られたキャリア母粒子２を実施例１と同様にして樹脂被覆したキャリア粒子２を作製した。得られたキャリア粒子２の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、キャリアコア粒子６０％、シェル層２５％、キャリア母粒子体積平均粒子径に対するシェル層平均厚みの比率は１５％であった
【０１０９】
（実施例３）
＜キャリアコア凝集粒子分散液３の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ３３部
磁性粒子分散液１                                                    ４２５部
凝集剤（ポリ塩化アルミニウム水溶液、１０重量％）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５４２部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、１８時間保持し体積平均粒径３２．５μｍのキャリアコア凝集粒子分散液３を作製した。
【０１１０】
＜シェル凝集粒子分散液３の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                    １１１部
磁性粒子分散液１                                                    ２５０部
凝集剤（ポリ塩化アルミニウム水溶液、１０重量％）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ６４０部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、２時間保持し体積平均粒径２．０μｍのシェル凝集粒子分散液３を作製した。
【０１１１】
＜キャリア母粒子３の作製＞
上記キャリアコア凝集粒子分散液３：８３部とシェル凝集粒子分散液３：１７部を混合し、７０℃で３０分保持したところ、体積平均粒径３６．８μｍのキャリア凝集粒子分散液が得られた。この凝集分散液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３６．０μｍのキャリア母粒子３を得た。
【０１１２】
＜キャリア粒子３の作製＞
得られたキャリア母粒子３を実施例１と同様にして樹脂被覆したキャリア粒子３を作製した。得られたキャリア粒子３の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、キャリアコア粒子５２％、シェル層２４％、キャリア母粒子体積平均粒子径に対するシェル層平均厚みの比率は６％であった
【０１１３】
（実施例４）
＜キャリアコア凝集粒子分散液４の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ４４部
磁性粒子分散液１                                                    ４００部
凝集剤（ポリ塩化アルミニウム水溶液、１０重量％）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５５６部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、１５時間保持し体積平均粒径２６．０μｍのキャリアコア凝集粒子分散液４を作製した。
【０１１４】
＜シェル凝集粒子分散液４の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ７８部
磁性粒子分散液１                                                    ３２５部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５９８部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、７時間保持し体積平均粒径５．０μｍのシェル凝集粒子分散液４を作製した。
【０１１５】
＜キャリア母粒子４の作製＞
上記キャリアコア凝集粒子分散液４：４０部とシェル凝集粒子分散液４：６０部を混合し、７０℃で３０分保持したところ、体積平均粒径３６．４μｍのキャリア凝集粒子分散液が得られた。この凝集分散液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３５．６μｍのキャリア母粒子４を得た。
【０１１６】
＜キャリア粒子４の作製＞
得られたキャリア母粒子４を実施例１と同様にして樹脂被覆したキャリア粒子４を作製した。得られたキャリア粒子４の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、キャリアコア粒子４６％、シェル層３４％、キャリア母粒子体積平均粒子径に対するシェル層平均厚みの比率は１４％であった
【０１１７】
（実施例５）
＜キャリアコア凝集粒子分散液５の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      １１部
磁性粒子分散液１                                                    ４７５部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５１４部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、１７時間保持し体積平均粒径３０．０μｍのキャリアコア凝集粒子分散液５を作製した。
【０１１８】
＜シェル凝集粒子分散液５の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                    １７８部
磁性粒子分散液１                                                    １００部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ７２２部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、５時間保持し体積平均粒径３．６μｍのシェル凝集粒子分散液５を作製した。
【０１１９】
＜キャリア母粒子５の作製＞
上記キャリアコア凝集粒子分散液５：７８部とシェル凝集粒子分散液５：２２部を混合し、７０℃で３０分保持したところ、体積平均粒径３７．２μｍのキャリア凝集粒子分散液が得られた。この凝集分散液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３６．２μｍのキャリア母粒子５を得た。
【０１２０】
＜キャリア粒子５の作製＞
得られたキャリア母粒子５を実施例１と同様にして樹脂被覆したキャリア粒子５を作製した。得られたキャリア粒子５の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、キャリアコア粒子６９％、シェル層１２％、キャリア母粒子体積平均粒子径に対するシェル層平均厚みの比率は１０％であった。
【０１２１】
（実施例６）
＜キャリアコア凝集粒子分散液６の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ２２部
磁性粒子分散液１                                                    ４５０部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５２８部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、１７時間保持し体積平均粒径２９．５μｍのキャリアコア凝集粒子分散液６を作製した。
【０１２２】
＜シェル凝集粒子分散液６の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ６７部
磁性粒子分散液１                                                    ３５０部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５８３部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、５時間保持し体積平均粒径３．４μｍのシェル凝集粒子分散液６を作製した。
【０１２３】
＜キャリア母粒子６の作製＞
上記キャリアコア凝集粒子分散液６：６１部とシェル凝集粒子分散液６：３９部を混合し、７０℃で３０分保持したところ、体積平均粒径３６．０μｍのキャリア凝集粒子分散液が得られた。この凝集分散液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３５．２μｍのキャリア母粒子６を得た。
【０１２４】
＜キャリア粒子６の作製＞
得られたキャリア母粒子６を実施例１と同様にして樹脂被覆したキャリア粒子６を作製した。得られたキャリア粒子６の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、キャリアコア粒子６０％、シェル層３８％、キャリア母粒子体積平均粒子径に対するシェル層平均厚みの比率は１２％であった。
【０１２５】
（実施例７）
＜キャリアコア凝集粒子分散液７の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      １１部
磁性粒子分散液１                                                    ４７５部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５１４部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、１４時間保持し体積平均粒径２２．０μｍのキャリアコア凝集粒子分散液７を作製した。
【０１２６】
＜シェル凝集粒子分散液７の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ６７部
磁性粒子分散液１                                                    ３５０部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５８３部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、８時間保持し体積平均粒径７．５μｍのシェル凝集粒子分散液７を作製した。
【０１２７】
＜キャリア母粒子７の作製＞
上記キャリアコア凝集粒子分散液７：３４部とシェル凝集粒子分散液７：６６部を混合し、７０℃で３０分保持したところ、体積平均粒径３７．４μｍのキャリア凝集粒子分散液が得られた。この凝集分散液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３６．３μｍのキャリア母粒子７を得た。
【０１２８】
＜キャリア粒子７の作製＞
得られたキャリア母粒子７を実施例１と同様にして樹脂被覆したキャリア粒子７を作製した。得られたキャリア粒子７の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、キャリアコア粒子６８％、シェル層３９％、キャリア母粒子体積平均粒子径に対するシェル層平均厚みの比率は２０％であった
【０１２９】
（比較例１）
＜キャリア母粒子８の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ２２部
磁性粒子分散液１                                                    ４５０部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５２８部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、２０時間保持し体積平均粒径３６．０μｍのキャリアコア凝集粒子分散液８を作製した。このキャリアコア凝集粒子分散液８に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３６．０μｍのキャリア母粒子８を得た。
【０１３０】
＜キャリア粒子８の作製＞
得られたキャリア母粒子８を実施例１と同様にして樹脂被覆したキャリア粒子８を作製した。得られたキャリア粒子８の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、６０％であった。
【０１３１】
（比較例２）
＜キャリア母粒子９の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ４４部
磁性粒子分散液１                                                    ４００部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５５６部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、２０時間保持し体積平均粒径３６．６μｍのキャリアコア凝集粒子分散液９を作製した。このキャリアコア凝集粒子分散液９に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３６．１μｍのキャリア母粒子９を得た。
【０１３２】
＜キャリア粒子９の作製＞
得られたキャリア母粒子９を実施例１と同様にして樹脂被覆したキャリア粒子９を作製した。得られたキャリア粒子９の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、４７％であった。
【０１３３】
（比較例３）
＜キャリア母粒子１０の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ６７部
磁性粒子分散液１                                                    ３５０部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５８３部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、２０時間保持し体積平均粒径３６．８μｍのキャリアコア凝集粒子分散液１０を作製した。このキャリアコア凝集粒子分散液１０に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３５．９μｍのキャリア母粒子１０を得た。
【０１３４】
＜キャリア粒子１０の作製＞
得られたキャリア母粒子１０を実施例１と同様にして樹脂被覆したキャリア粒子１０を作製した。得られたキャリア粒子１０の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、３８％であった。
【０１３５】
（比較例４）
＜キャリアコア凝集粒子分散液１１の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      ４４部
磁性粒子分散液１                                                    ４００部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５５４部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、１５時間保持し体積平均粒径２６．１μｍのキャリアコア凝集粒子分散液１１を作製した。
【０１３６】
＜シェル凝集粒子分散液１１の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                    １１１部
磁性粒子分散液１                                                    ２５０部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ６４１部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、５時間保持し体積平均粒径３．７μｍのシェル凝集粒子分散液１１を作製した。
【０１３７】
＜キャリア母粒子１１の作製＞
上記キャリアコア凝集粒子分散液１１：４０部とシェル凝集粒子分散液１１：６０部を混合し、７０℃で３０分保持したところ、体積平均粒径３６．５μｍのキャリア凝集粒子分散液が得られた。この凝集分散液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３５．５μｍのキャリア母粒子１１を得た。
【０１３８】
＜キャリア粒子１１の作製＞
得られたキャリア母粒子１１を実施例１と同様にして樹脂被覆したキャリア粒子１１を作製した。得られたキャリア粒子１１の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、キャリアコア粒子４４％、シェル層２５％、キャリア母粒子体積平均粒子径に対するシェル層平均厚みの比率は１４％であった
【０１３９】
（比較例５）
＜キャリアコア凝集粒子分散液１２の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                      １１部
磁性粒子分散液１                                                    ４７５部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ５１４部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、１４時間保持し体積平均粒径２２．１μｍのキャリアコア凝集粒子分散液１２を作製した。
【０１４０】
＜シェル凝集粒子分散液１２の作製＞
樹脂粒子分散液１                                                    １１１部
磁性粒子分散液１                                                    ２５０部
凝集剤（１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液  ）                    ０．２部
イオン交換水                                                        ６４１部
上記材料を混合し、分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、５時間保持し体積平均粒径３．６μｍのシェル凝集粒子分散液１２を作製した。
【０１４１】
＜キャリア母粒子１２の作製＞
上記キャリアコア凝集粒子分散液７：４０部とシェル凝集粒子分散液７：６０部を混合し、７０℃で３０分保持したところ、体積平均粒径３７．４μｍのキャリア凝集粒子分散液が得られた。この凝集分散液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加しｐＨを７に調整した後、１１０℃まで昇温した。０．３Ｎ硝酸溶液を加えてｐＨを４に調整し５時間保持した。冷却後、ろ過した後、乾燥させ、目開き７５μのメッシュで篩分して体積平均粒径３６．３μｍのキャリア母粒子１２を得た。
【０１４２】
＜キャリア粒子１２の作製＞
得られたキャリア母粒子１２を実施例１と同様にして樹脂被覆したキャリア粒子１２を作製した。得られたキャリア粒子７の断面をＴＥＭで観察し、画像解析装置にて磁性粒子の占有面積率を測定したところ、キャリアコア粒子７１％、シェル層２５％、キャリア母粒子体積平均粒子径に対するシェル層平均厚みの比率は１４％であった
【０１４３】
（評価）
＜キャリア飛散量＞
実施例１〜７、比較例１〜３のキャリア２００ｇを、カラー複合機  Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０（富士ゼロックス（株）製）の現像機に入れて、６０分間撹拌した。マグロール下には白紙を置き、マグロールからのキャリア飛散量を測定した。
【０１４４】
＜遊離磁性粉発生率＞
また撹拌後のキャリアサンプル約１０ｇを１／１０，０００ｇまで精密に重量を測定し、目開き１５μｍのメッシュでブローオフした後、再度１／１０，０００ｇまで精密に重量を測定し、ブローオフ前後の重量変化を計算し、変化率を遊離磁性粉発生率とした。
【０１４５】
表中の評価基準は下記の通りである。
キャリア飛散量、遊離磁性粉発生率のそれぞれの数値に応じて点数を与え、それらの合計値を持って評価とする。
（キャリア飛散量）
０．５ｇ未満            −−−３点
０．５ｇ以上１．０ｇ未満−−−２点
１．０ｇ以上２．０ｇ未満−−−１点
２．０ｇ以上            −−−０点
（遊離磁性粉発生率）
０．０５％未満              −−−３点
０．０５％以上０．２０％未満−−−２点
０．２０％以上０．５０％未満−−−１点
０．５０％以上              −−−０点
（評価）
◎：計６点
○：計５点
△：計４点
×：計０〜３点
【０１４６】
【表１】
2010102190.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明に使用できる画像形成装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１０      画像形成ユニット
１１      感光体ドラム
１３      帯電器
１５      露光ユニット
１７      現像装置
２０      一次転写器
２５      クリーナ
３１      駆動ロール
３２、３４      従動ロール
３３、３５      張架ロール
３６      ベルトクリーナ
４０      二次転写装置
４１      二次転写ロール
４３      バックアップロール
４５      給電ロール
４７      二次転写ロールクリーナ
５０      シート供給カセット
５１      フィードロール
５３      搬送ロール
５５      レジストレーションロール
６０      シート搬送ベルト
７０      定着装置
Ｂ        中間転写ベルト
Ｓ        記録シート
【図１】
2010102190.tif 000004