(57)【要約】【課題】種々の炭素質膜に対応して、親水性の炭素質膜を容易に製造できるようにする。【解決手段】親水性炭素質膜の製造装置は、炭素質膜を成膜するための炭素源となるガスのプラズマ及び酸素のプラズマを発生させるプラズマ生成部１１と、炭素源となるガスのプラズマを用いて基材２１の表面に炭素質膜を成膜し、成膜した炭素質膜へ酸素を含むプラズマを照射するためのチャンバ１２と、酸素を含むプラズマの照射中に、炭素質膜の赤外吸収を測定する赤外吸収測定部１３とを備えている。【選択図】図１
2010265123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に炭素質膜本体を成膜する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）と同一の成膜方法により評価用炭素質膜を成膜する工程（ｂ）と、
前記評価用炭素質膜に対して酸素を含むプラズマを照射すると共に、前記評価用炭素質膜における水酸基に由来する赤外吸収を測定することにより、プラズマ照射時間と水酸基の導入量との相間を決定する工程（ｃ）と、
前記プラズマ照射時間と水酸基の導入量との相間に基づいて前記炭素質膜本体に酸素を含むプラズマを照射する工程（ｄ）とを備えていることを特徴とする親水性炭素質膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｄ）において、前記酸素を含むプラズマを照射する時間は、前記評価用炭素質膜への水酸基の導入量が最大となるプラズマ照射時間であることを特徴とする請求項１に記載の親水性炭素質膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）において、前記評価用炭素質膜を成膜した後、前記評価用炭素質膜を大気に曝すことなく酸素を含むプラズマを照射し、
前記工程（ｄ）において、前記炭素質膜本体を成膜した後、前記炭素質膜本体を大気に曝すことなく酸素を含むプラズマを照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性炭素質膜の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）及び工程（ｃ）は、
炭素源となるガスのプラズマ及び酸素を含むプラズマを生成するプラズマ生成部と、
前記プラズマ生成部において生成したプラズマが導入されるチャンバと、
前記チャンバ内に載置された試料の赤外吸収を測定する赤外吸収測定部とを備えた製造装置を用いて行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性炭素質膜の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とは同一の製造装置を用いて行うことを特徴とする請求項４に記載の親水性炭素質膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）及び工程（ｂ）は、ダイヤモンド様膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水性炭素質膜の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）及び工程（ｂ）は、ポリマー状炭素膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水性炭素質膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸素を含むプラズマは、酸素、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気のプラズマであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の親水性炭素質膜の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）では、前記評価用炭素質膜を半導体プリズムの上に形成し、
前記工程（ｃ）では、前記半導体プリズムに赤外光を入射させ、前記半導体プリズムから出射された赤外光を測定することにより、前記赤外吸収を測定することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の親水性炭素質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）及び工程（ｄ）において、前記酸素を含むプラズマのうちラジカル成分を照射することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の親水性炭素質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）及び工程（ｄ）において、前記酸素を含むプラズマのうちイオン成分を照射することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の親水性炭素質膜の製造方法。
【請求項１２】
炭素質膜を成膜するための炭素源となるガスのプラズマ及び酸素のプラズマを発生させるプラズマ生成部と、
前記炭素源となるガスのプラズマを用いて基材の表面に炭素質膜を成膜し、成膜した炭素質膜へ前記酸素を含むプラズマを照射するためのチャンバと、
前記酸素を含むプラズマの照射中に、前記炭素質膜の赤外吸収を測定する赤外吸収測定部とを備えていることを特徴とする親水性炭素質膜の製造装置。
【請求項１３】
前記チャンバ内において前記基材にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加部をさらに備えていることを特徴とする請求項１２に記載の親水性炭素質膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、親水性炭素質膜の製造方法及び製造装置に関し、プラズマ処理を用いた親水性炭素質膜の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド様膜（ＤＬＣ膜）に代表される炭素質膜は、幅広い分野において利用が期待されている。例えば、例えば、金型や治工具の表面をＤＬＣ膜によりコーティングすることにより、耐久性を向上させたり、離型性を向上させたりすることが知られている。また、生体との親和性も高いため、医療用器具の基材を表面処理する方法としても期待されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１を参照）。
【０００３】
また、ＤＬＣ膜にプラズマを照射することによりＤＬＣ膜を親水性とすることができる（例えば、特許文献２を参照。）。ＤＬＣ膜に酸素プラズマを照射することにより、ぬれ性が向上したＤＬＣ膜を実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４８９２３号公報
【特許文献２】特開２００８−２３０８８０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】伊藤晴夫ら、「生体材料」、１９８５年、第３巻、ｐ．４５−５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来のＤＬＣ膜の親水化方法には以下のような問題があることを本願発明者らは見出した。ＤＬＣ膜等の炭素質膜に酸素プラズマを照射すると親水性となりぬれ性が向上するが、その程度は大きくばらつく。酸素プラズマの照射条件によってはほとんどぬれ性が向上しない。また、偶然に親水性が高い炭素質膜が形成できたとしても、再現性に乏しい。
【０００７】
本願発明者らは、このようなばらつきは酸素プラズマを照射する前の炭素質膜の性質及び照射する酸素プラズマの性質が一定していないことによることを見出した。炭素質膜は、スパッタ法や化学気相堆積法等の種々の方法により成膜することができるが、成膜方法が異なると異なる性質を有する。また、同一の成膜方法であっても炭素源の種類や成膜温度等の製造条件が異なると異なる性質を有する。性質が異なる炭素質膜のそれぞれについて適した条件で酸素プラズマを照射しなければ、劇的なぬれ性の向上は期待できない。また、照射する酸素プラズマも発生条件によって酸素ラジカルとなったり、酸素イオンとなったりする。ラジカルとイオンとでは炭素質膜の表面において生じる反応が異なり、炭素質膜を親水性とする最適条件が異なる。しかし、炭素質膜の成膜と酸素プラズマの照射とを繰り返しカットアンドトライにより製造プロセスを最適化することは現実的ではない。
【０００８】
本発明は、前記の問題を解決し、種々の炭素質膜に対応して、親水性の炭素質膜を容易に製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、本発明は親水性炭素質膜の製造方法を、酸素プラズマを照射しつつ赤外吸収を測定することにより最適なプラズマ照射条件を算出する工程を備えた構成とする。
【００１０】
具体的に、本発明に係る親水性炭素質膜の製造方法は、基材の表面に炭素質膜本体を成膜する工程（ａ）と、工程（ａ）と同一の成膜方法により評価用炭素質膜を成膜する工程（ｂ）と、評価用炭素質膜に対して酸素を含むプラズマを照射すると共に、評価用炭素質膜における水酸基に由来する赤外吸収を測定することにより、プラズマ照射時間と水酸基の導入量との相間を決定する工程（ｃ）と、プラズマ照射時間と水酸基の導入量との相間に基づいて炭素質膜本体に酸素を含むプラズマを照射する工程（ｄ）とを備えていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の親水性炭素質膜の製造方法は、評価用炭素質膜を用いて求めたプラズマ照射時間と水酸基の導入量との相間に基づいてプラズマ照射時間を決定する。このため、どのような条件により成膜された炭素質膜についても容易に最適なプラズマ照射時間を決定することができる。従って、所定のぬれ性を有する親水性炭素質膜を再現性良く製造することが可能となる。
【００１２】
本発明に係る親水性炭素質膜の製造方法は、工程（ｄ）において、酸素を含むプラズマを照射する時間は、評価用炭素質膜への水酸基の導入量が最大となるプラズマ照射時間とすればよい。
【００１３】
本発明の親水性炭素質膜の製造方法は、工程（ｃ）において、評価用炭素質膜を成膜した後、評価用炭素質膜を大気に曝すことなく酸素を含むプラズマを照射し、工程（ｄ）において、炭素質膜本体を成膜した後、炭素質膜本体を大気に曝すことなく酸素を含むプラズマを照射する構成としてもよい。
【００１４】
本発明の親水性炭素質膜の製造方法において、工程（ｂ）及び工程（ｃ）は、炭素源となるガスのプラズマ及び酸素を含むプラズマを生成するプラズマ生成部と、プラズマ生成部において生成したプラズマが導入されるチャンバと、チャンバ内に載置された試料の赤外吸収を測定する赤外吸収測定部とを備えた製造装置を用いて行えばよい。
【００１５】
本発明の親水性炭素質膜の製造方法において、工程（ａ）と工程（ｂ）とは同一の製造装置を用いて行えばよい。
【００１６】
本発明の親水性炭素質膜の製造方法において、工程（ａ）及び工程（ｂ）は、ダイヤモンド様膜を形成する工程としても、ポリマー状炭素膜を形成する工程としてもよい。
【００１７】
本発明の親水性炭素質膜の製造方法において、酸素を含むプラズマは、酸素、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気のプラズマとすればよい。
【００１８】
本発明の親水性炭素質膜の製造方法において、工程（ｂ）では、評価用炭素質膜を半導体プリズムの上に形成し、工程（ｃ）では、半導体プリズムに赤外光を入射させ、半導体プリズムから出射された赤外光を測定することにより、赤外吸収を測定する構成とすればよい。
【００１９】
本発明の親水性炭素質膜の製造方法は、工程（ｃ）及び工程（ｄ）において、酸素を含むプラズマのうちラジカル成分を照射しても、酸素を含むプラズマのうちイオン成分を照射してもよい。
【００２０】
本発明に係る親水性炭素質膜の製造装置は、炭素質膜を成膜するための炭素源となるガスのプラズマ及び酸素のプラズマを発生させるプラズマ生成部と、炭素源となるガスのプラズマを用いて基材の表面に炭素質膜を成膜し、成膜した炭素質膜へ酸素を含むプラズマを照射するためのチャンバと、酸素を含むプラズマの照射中に、炭素質膜の赤外吸収を測定する赤外吸収測定部とを備えていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の親水性炭素質膜の製造装置は、酸素を含むプラズマの照射中に、炭素質膜の赤外吸収を測定する赤外吸収測定部を備えている。このため、どのような条件で成膜した炭素質膜についても、親水化に最適なプラズマ照射条件を容易に算出することができ、所定のぬれ性を有する親水性炭素質膜を再現性良く製造することができる。
【００２２】
本発明に係る親水性炭素質膜の製造装置は、チャンバ内において基材にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加部をさらに備えていてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る親水性炭素質膜の製造方法及び製造装置によれば、種々の炭素質膜に対応して、親水性の炭素質膜を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】例示の親水性炭素質膜の製造装置を示す模式図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は例示の親水性炭素質膜の製造装置を用いた酸素プラズマの照射時における赤外吸収スペクトルを示し、（ａ）はダイヤモンド様膜の場合であり、（ｂ）はポリマー状炭素膜の場合である。
【図３】酸素プラズマの照射時間と水酸基に由来するピークの強度との関係を示すグラフである。
【図４】酸素プラズマの照射時間と水酸基に由来するピークの強度との関係を示すグラフである。
【図５】酸素プラズマ照射による接触角の変化を示すグラフである。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は接触角測定時における水滴の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において炭素質膜とは、ｓｐ2炭素−炭素結合（グラファイト結合）及びｓｐ3炭素−炭素結合（ダイヤモンド結合）の少なくとも一方を含む膜である。アモルファス状態の膜だけでなく、結晶状態の膜も含まれる。通常、ｓｐ2炭素−水素結合及びｓｐ3炭素−水素結合を含んでいるが、水素は必須の構成要素ではない。また、シリコン（Ｓｉ）又はフッ素（Ｆ）等が添加されていてもよい。
【００２６】
ダイヤモンド様膜（ＤＬＣ膜）とは、アモルファス状態の炭素質膜のうち、ｓｐ3炭素−炭素結合及びｓｐ2炭素−炭素結合により強固な膜となったものであり、ポリマー状炭素膜（ＰＬＣ膜）とは、アモルファス状態の炭素質膜のうち、水素化が進み高分子状になったものである。
【００２７】
まず、親水性炭素質膜の製造に用いる製造装置について説明する。図１は、親水性炭素質膜の製造装置の一例を示している。図１に示すように、例示の製造装置は、プラズマを発生させるプラズマ生成部１１と、プラズマ生成部１１において発生させたプラズマが導入されるチャンバ１２と、チャンバ１２に載置された基材２１の赤外吸収を測定する赤外吸収測定部１３とを備えている。プラズマ生成部１１は、一般的なプラズマ発生装置であり、ガス供給部３１から供給されたガスに、ＲＦアンテナ３２を用いて高周波電力を印加することによりプラズマを発生させる。高周波電力は、ＲＦアンテナ３２に整合回路３３を介して接続された高周波電源３４により供給する。プラズマ生成部１１に供給するガスの種類、流量及び圧力は、ガス供給部３１により制御することができる。
【００２８】
チャンバ１２には、試料ホルダ２２が設けられている。試料ホルダ２２に保持された基材２１には、任意のバイアス電圧を印加することができる。また、基材２１の温度を制御することも可能である。基材２１にバイアス電圧を印加しない状態においては、主にプラズマ中のラジカルが基材２１に到達する。基材２１にバイアス電圧を印加した状態においては、主にプラズマ中のイオンが基材２１に到達する。
【００２９】
赤外吸収測定部１３は、フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）であり、干渉計を有する光源４１からの赤外光は、凹面鏡４２により収束して試料ホルダ２２に載置された基材２１に入射する。基材２１を出射した光は赤外光検出器４３へと導かれる。
【００３０】
基材２１をシリコン等からなる半導体プリズムとすれば、基材２１の表面に形成された炭素質膜の状態を減衰全反射測定（ＡＴＲ）法によりリアルタイムで測定できる。また、ＡＴＲ法だけでなく、外部反射法等により基材２１の表面を測定してもよい。
【００３１】
例示の製造装置において、メタン（ＣＨ3）又はアセチレン（Ｃ2Ｈ2）等の炭素源となるガスを供給することにより、試料ホルダ２２に保持した基材２１の表面に炭素質膜を成膜することができる。成膜後に供給するガスを酸素ガスとすれば、炭素質膜の成膜に続いて酸素プラズマの照射を行うことができる。このため、成膜した炭素質膜を大気に曝すことなく酸素プラズマの照射が可能となる。また、基材２１の表面に形成した炭素質膜に含まれる水酸基（ＯＨ）の量をリアルタイムで測定することが可能である。また、水酸基に限らず、炭素−炭素結合の状態及び炭素−水素結合の状態等に関する情報もリアルタイムで得ることが可能である。
【００３２】
図２（ａ）及び（ｂ）は、例示の製造装置を用いて、半導体プリズムの表面に炭素質膜を形成した後、酸素プラズマを照射した場合の赤外吸収スペクトルの変化を示している。図２（ａ）は炭素源としてＣ2Ｈ2を用いてＤＬＣ膜を成膜した場合を示しており、図２（ｂ）はＰＬＣ膜を成膜した場合を示している。成膜の際には原料ガスの供給量を１ｓｃｃｍ（ｃｍ3／分、但し１気圧、０℃）とし、チャンバ内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）となるようにして、１０Ｗの高周波電力を印加した。ＤＬＣ膜は試料に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して成膜し、ＰＬＣ膜は試料にバイアス電圧を印加せずに成膜した。
【００３３】
酸素プラズマの照射は、ガスの供給量を２ｓｃｃｍとし、チャンバ内の圧力が５０ｍＴｏｒｒとなるようにして、１０Ｗの高周波電力を印加してプラズマを発生させた。試料にバイアス電圧は印加せず、主に酸素ラジカルが試料に到達する条件で酸素プラズマの照射を行った。
【００３４】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、ＤＬＣ膜の場合にもＰＬＣ膜の場合にも、酸素プラズマの照射時間が長くなるに従い、水酸基に由来する３２００ｃｍ-1から３６００ｃｍ-1付近に出現する吸収ピークの高さが高くなっていることがわかる。このことから、炭素質膜を形成した後、酸素プラズマを照射することにより炭素質膜に水酸基を容易に導入できることがわかる。なお、赤外吸収には、純粋な水酸基（ＯＨ基）だけでなく、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等のＯＨ結合による寄与もあり、両者の区別は困難である。炭素質膜の表面には水酸基とカルボキシル基の両方が形成されているのではないかと考えられるが、どちらも親水性の官能基であり以下においては代表して水酸基と表記する。
【００３５】
図３は、酸素プラズマの照射時間と水酸基のピーク強度との関係を示している。図３においてＰＬＣ膜は、基板にバイアス電圧をかけない状態で成膜した炭素質膜であり、ＤＬＣ膜は、基板に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加した状態で成膜した炭素質膜である。酸素ラジカルの照射は、基板にバイアスをかけない状態で酸素プラズマを照射した状態であり、酸素イオンの照射は、基板に−１５０Ｖのバイアス電圧を印加した状態で酸素プラズマを照射した状態である。
【００３６】
水酸基の導入量は、プラズマ照射時間が長くなるに従い増大するが、数分から数十分程度で最大に達し、その後導入量が低下する。酸素プラズマの照射により、炭素質膜の炭素−炭素結合及び炭素−水素結合の一部が開裂し酸素原子が導入される。しかし、照射時間が長くなると開裂が優勢となり、一旦導入された水酸基も分解してしまうのではないかと考えられる。
【００３７】
また、水酸基の導入量が最大になるまでの時間は、炭素質膜の成膜状態及び照射する酸素プラズマの性質によって大きく変化する。例えば、ＰＬＣ膜に酸素イオンを照射した場合には、２分程度で水酸基の導入量が最大となるが、ＤＬＣ膜に酸素ラジカルを照射した場合には、１５分程度必要であった。図４は、炭素質膜を形成する際の炭素源をメタン（ＣＨ4）とした場合の結果を示している。この場合にも、ＰＬＣ膜とＤＬＣ膜との比較及び酸素イオンと酸素ラジカルとの比較において、水酸基の導入量が最大となるまでの時間が異なっていた。また、Ｃ2Ｈ2を原料として形成した炭素質膜と、ＣＨ4を原料として形成した炭素質膜との比較においても、水酸基の導入量が最大となるまでの時間が異なっていた。
【００３８】
ＰＬＣ膜とＤＬＣ膜との違いは、炭素−炭素結合の状態及び表面状態によって生じるのではないかと考えられる。ＰＬＣ膜はＤＬＣ膜と比べ、表面の凹凸が大きく酸素プラズマとの反応がＤＬＣ膜よりも進行しやすいと考えられる。このため、ＤＬＣ膜と比較すると水酸基の導入量が最大となるまでの時間が短くなると推測される。
【００３９】
ＣＨ4を原料として形成した膜と、Ｃ2Ｈ2を原料として形成した膜との違いは、炭素−水素結合の割合にあるのではないかと考えられる。ＣＨ4を原料として形成した炭素質膜は、Ｃ2Ｈ2を原料として形成した炭素質膜と比べて、炭素−水素結合が多く含まれている。炭素−炭素結合と比べて炭素−水素結合の方が安定であるため、ＣＨ4を原料として形成した炭素質膜の方がＣ2Ｈ2を原料として形成した炭素質膜よりも水酸基の導入に時間がかかると考えられる。また、水素を多く含む場合の方が炭素質膜の表面にダングリングボンドが形成されにくいと考えられる。このことも、ＣＨ4を原料として形成した場合に、Ｃ2Ｈ2を原料として形成した場合よりも水酸基の導入に時間がかかる原因となっていると考えられる。
【００４０】
また、酸素イオンを照射した場合には、酸素ラジカルを照射した場合と比べて化学的な表面反応も生じるが、物理的な表面反応の影響が大きいと考えられる。酸素ラジカルを照射した場合と、酸素イオンを照射した場合の炭素質膜のエッチングレートを比較すると、表１に示すように、どのようにして形成した膜においても、酸素イオンを照射した場合の方がエッチングレートが大きかった。このことからも、酸素イオンを照射した場合には、酸素ラジカルを照射した場合と比べて、化学的な表面反応に加えて、物理的な表面反応が生じやすいと考えられる。
【００４１】
【表１】
2010265123.tif 000003
このように、炭素質膜の形成方法及び酸素プラズマの種類に応じて、プラズマの照射時間を最適化する必要がある。例示の製造装置は、酸素プラズマを照射しつつ、水酸基の導入量の変化を測定することが可能である。このため、水酸基の導入に最適な酸素プラズマの照射条件を容易に決定することが可能となる。例えば、図３及び図４から求めた炭素質膜への水酸基の導入量が最大となる時間は、表２に示すようになる。
【００４２】
【表２】
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図５は、炭素質膜に酸素プラズマを照射した場合の、接触角の大きさを示している。酸素プラズマの照射時間は、表１に示した水酸基の導入量が最大となる時間とした。接触角の測定には、協和界面科学株式会社社製の自動接触角測定機ＤＭ３００型を用い、炭素質膜の表面上に１μＬの水滴を置き、接触角を測定した。なお、測定値は１０点の平均値とした。
【００４３】
図５に示すように、どのような方法により形成した炭素質膜においても、プラズマ照射後の接触角は、プラズマ照射前の接触角よりも遙かに小さくなり、ぬれ性が劇的に向上していた。特に、ＣＨ4を原料とするＰＬＣ膜に酸素ラジカルを照射した場合を除いて、プラズマを照射した後の接触角は０°となり、炭素質膜の表面を超親水性とすることができた。
【００４４】
酸素ラジカルを照射した場合にも、酸素イオンを照射した場合にも、接触角を著しく小さくすることができたが、酸素ラジカルを照射した場合と酸素イオンを照射した場合とでは、以下のような挙動の違いが認められた。
【００４５】
図６（ａ）〜（ｄ）は、Ｃ2Ｈ2を原料とするＤＬＣ膜の接触角を測定した場合における水滴の状態を示している。（ａ）は未処理のＤＬＣ膜であり、（ｂ）は酸素ラジカルを１２分間照射した場合のＤＬＣ膜であり、（ｃ）及び（ｄ）は酸素イオンを２分間照射した場合のＤＬＣ膜である。図６（ａ）〜（ｃ）はいずれも、水滴を滴下した直後の水滴の状態を示している。一方、図６（ｄ）は水滴を滴下して数十秒経過した後の水滴の状態を示している。酸素ラジカルを照射した場合には、水滴は一瞬にして拡がっている。しかし、酸素イオンを照射した場合には、水滴を滴下した直後は接触角が７°程度となり、次第に拡がっていく現象が認められた。同様の現象はＰＬＣ膜においても認められた。また、ＣＨ4を原料として形成したＤＬＣ膜及びＰＬＣ膜においても認められた。水滴が次第に拡がっていくという現象が認められたことから、酸素イオンを照射した場合には、炭素質膜の表面が完全に超親水性となっているのではなく、疎水性の部分が島状に残った状態となっているのではないかと考えられる。
【００４６】
以上説明したように、例示の製造装置は、基材の上に炭素質膜を成膜した後、炭素質膜の赤外吸収を測定しながら酸素プラズマを照射することができる。このため、水酸基の導入量が最大となる酸素プラズマの照射条件を容易に決定することができる。ここで言う酸素プラズマの照射条件とは、照射時間だけでなくプラズマの発生条件、基材に印加するバイアス電圧、基材に印加する温度及び炭素質膜の種類等が含まれる。
【００４７】
具体的には、まず評価用炭素質膜を用いて酸素プラズマの照射条件を決定する。次に、評価用炭素質膜と同一の条件で基材の表面に親水化する炭素質膜を形成し、あらかじめ決定した照射条件を用いて炭素質膜への酸素プラズマの照射を行う。評価用炭素質膜において最も水酸基導入量が多くなる照射時間を選択すれば、ぬれ性が非常に高い親水性炭素質膜を容易に再現性良く得ることができる。接触角が１０°以下である超親水性の炭素質膜とすることも容易である。また、照射時間を水酸基導入量が最大となる時間からずらすことによって水酸基の導入量を制御することもできるため、親水性の度合いを制御した炭素質膜を容易に再現性良く得ることも可能である。
【００４８】
評価用炭素質膜を形成する基材と、親水化する炭素質膜の基材とは必ずしも同一である必要はない。評価用炭素質膜と親水化する炭素質膜とを異なる材質の基材の表面に形成したとしても、炭素質膜の特性は大きく変化しない。このため、評価用炭素質膜により得られた、水酸基導入量とプラズマ照射時間との相間を用いることができる。例えば、評価用炭素質膜は半導体プリズムの表面に形成し、親水化する炭素質膜は金属材料の表面に形成することも可能である。
【００４９】
例示の製造装置は、炭素質膜の成膜と、炭素質膜への酸素プラズマの照射とを同一のチャンバーにおいて行うことができる。このため、形成された炭素質膜を大気に曝すことなく酸素プラズマの照射を行うことができる。成膜が終了した直後の炭素質膜の表面には多くのダングリングボンドが存在している。このため、成膜した炭素質膜を大気に曝すことなく酸素プラズマの照射を行うことにより、炭素質膜への水酸基の導入量を効率よく行うことが可能となる。但し、評価用炭素質膜と親水化する炭素質膜との製造条件を同じにすれば、成膜後に大気暴露を行っても問題ない。
【００５０】
本実施例においては、水酸基を導入するために、酸素プラズマを照射する例を示したが、酸素を含むプラズマであればよい。具体的には、酸素と他のガスとの混合ガスのプラズマであってもよく、酸素原子を含む、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）及び水蒸気（Ｈ2Ｏ）等のプラズマであってもよい。また、プラズマの生成方法もどのようなものであってもよく、例えば、リモートプラズマの手法により生成してもよい。
【００５１】
炭素質膜を形成する炭素源としてＣＨ4及びＣ2Ｈ2を示したが、ベンゼン等の他の炭化水素を用いてもよい。また、シリコン原子又はフッ素原子等を含む原料を炭素源と混合して用いてもよい。
【００５２】
評価用炭素質膜の赤外吸収を測定するために、評価用炭素質膜を半導体プリズムの上に形成する例を示した。しかし、赤外吸収の測定をＡＴＲ法ではなく外部反射法等とすれば、評価用試料を形成する基材をプリズム以外の材料とすることが可能となる。また、基材と炭素質膜との間に中間層を形成することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る親水性炭素質膜の製造方法及び製造装置は、種々の炭素質膜に対応して、親水性の炭素質膜を容易に製造でき、炭素質膜の改質方法等として有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１１      プラズマ生成部
１２      チャンバ
１３      赤外吸収測定部
２１      基材
２２      試料ホルダ
３１      ガス供給部
３２      ＲＦアンテナ
３３      整合回路
３４      高周波電源
４１      光源
４２      凹面鏡
４３      赤外光検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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