(57)【要約】【課題】  転がり抵抗を小さく維持したまま、低燃費性、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物に用いる補強用の新規な充填剤及びその充填剤を用いたゴム組成物。【解決手段】  充填剤として貫通した細孔を持つ多孔質粒子で、ポリマー分子が入り込める十分な大きさの貫通した細孔を有し、平均細孔径１〜１０００ｎｍ、平均粒径２〜２０００ｎｍの粒子を用いる。多孔質粒子は、カーボンブラック又は下記一般式で表される無機化合物粒子である。                ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ          （Ｉ）（式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子中に１つ以上の貫通した細孔を有し、該細孔の平均径が１〜１０００ｎｍである多孔質粒子からなるゴム用充填剤。
【請求項２】
多孔質粒子の平均粒径が２〜２０００ｎｍである請求項１に記載のゴム用充填剤。
【請求項３】
多孔質粒子がカーボンブラックまたは下記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粒子である請求項１又は２に記載のゴム用充填剤。
ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ          （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数である）
【請求項４】
粒子の断面に対する貫通孔の面積比率が２０％以上の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム用充填剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム用充填剤を配合したゴム組成物。
【請求項６】
充填剤の配合量がゴム成分１００重量部対して５〜２５０重量部である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
充填剤の配合量がゴム成分１００重量部対して５〜１５０重量部である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分が、ジエン系ゴムである請求項５〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用として好適なゴム組成物及びそれに用いる新規な充填剤に関し、さらに詳しくは、補強剤用の新規な充填剤及びその新規な充填剤を使用した低燃費性で耐摩耗性に優れたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗を減らした低発熱性のタイヤが求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
これまで、かかる低発熱性のゴム組成物を得る方法として、補強用充填剤を改良すること及びゴム成分を改良することが行われている。
従来から、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボヘンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用する方法があるが、大粒径のカーボンブラックを使用すると転がり抵抗は改善されるが、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられない。また、カーボンブラックを高ストラクチャにしたり、細孔を持たせることにより、ポリマーとの相互作用を強くして耐摩耗性を向上させることが行われているが、タイヤの転がり抵抗が増大するという問題がある。
【０００４】
低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４）、シリカは、粒子同士が凝集する傾向にあり、また、ゴムとのぬれ性も劣り、ゴム中への分散は良くない。ゴム中へのシリカの分散が不十分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るという問題もある。
【０００５】
さらに、低燃費性と湿潤路面でのグリップ性及び耐摩耗性を向上させるため、微細構造を有するアロフェン及び／又はイモゴライトを含有するアルミニウム珪酸塩をカーボンブラック及び／又はシリカとともにゴム組成物中に含有させることが提案されている。アロフェンは平均直径２〜２０ｎｍの中空球状の、イモゴライトは平均外径１〜５ｎｍ、内径０．５〜２．０ｎｍ、長さ３０ｎｍ〜５μｍの中空管状の粘土鉱物であり、ゴム組成物中でナノコンポジットを形成し、湿潤性能はよくなるものの、耐摩耗性に問題がある（特許文献５）。また、特許文献６では、平均粒径０．１〜５００μｍ、平均孔径２ｎｍ未満という細孔を有する結晶性ゼオライトを配合して氷上で水分子を吸着して氷上摩擦性能を向上させているが、耐摩耗性との両立ということでは十分でない。
【０００６】
一方、ゴム成分を改良する方法として、カーボンブラックやシリカなどの充填剤と相互作用する変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。中でも、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（特許文献７、８）。しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも充分なものが得られていない。
【０００７】
また、シクロデキストリンのような環状分子をポリブタジエンやポリイソプレンのような直鎖状分子で串刺し状に包接したポリロタキサンは、力が加わると環状分子が分子内で移動することで粘弾性を有し、力が均一に分散されて破壊強度が高く、タイヤ用材料に用いることができるとことが特許文献９に記載されている。
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開２００７−１８２５２０号公報
【特許文献６】特開２０００−４４７３２号公報
【特許文献７】特開２００６−３７０４６号公報
【特許文献８】特公平６−５３７６３号公報
【特許文献９】特許３４７５２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる実情に鑑みなされたもので、補強用充填剤として新規な充填剤を用いた転がり抵抗を小さく維持したまま、低燃費性、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物及び該新規な充填剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、補強用充填剤を改良して、補強用充填剤のゴム成分との相互作用強め、転がり抵抗を小さく維持したまま、耐摩耗性を改善したゴム組成物であり、新規な充填剤として貫通した細孔を持つ多孔質粒子を用いることで、細孔にポリマー分子が入り込むアンカー効果を生じると共に、適度に柔らかく、ゴムに力が加わった時にポリマーの詰まった状態で充填剤全体が変形して力がゴム成分に局在せずに分散し、耐摩耗性を向上させるものである。
本発明の充填剤は、ポリマー分子が入り込める十分な大きさの貫通した細孔を有するもので、平均細孔径１〜１０００ｎｍ、平均粒径２〜２０００ｎｍの粒子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、転がり抵抗を小さく維持したまま、低燃費性、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と貫通した比較的大きい径の細孔を有する多孔質粒子を少なくとも含有する。
通常、充填剤として用いられているカーボンブラックやシリカ等の補強性は充填剤表面にポリマーが物理的、もしくは化学的に吸着することによる。小粒径のカーボンブラックは、比表面積が大きくポリマーとの相互作用が強くなり、耐摩耗性に優れるが、粒子が凝集しやすくなり、ゴム組成物のヒステリシスロスが増す。カーボンブラックを高ストラクチャ化すると比表面積も大きく、低ストラクチャのカーボンブラックよりも凝集は抑えられる。通常のカーボンブラック及びその凝集体には、粒子を貫通する細孔はない。
多孔質充填剤、特に貫通した細孔を有する多孔質の新規な充填剤を用いることで、高ストラクチャ化の効果に加え、細孔にポリマー分子が入り込むことによるアンカー効果も生じ、充填剤とポリマーの相互作用の強さが一層増し、転がり抵抗を小さく維持したまま、耐摩耗性が向上する。
【００１２】
本発明の新規な充填剤は、１つ以上の貫通した細孔を持つ多孔質粒子である。多孔質粒子としては、アンカー効果を最大限にするためにボリマー分子が、十分に入り込める大きさの細孔を持ち、ある程度の強度が必要である。
本発明の多孔質充填剤は、平均粒径が２〜２０００ｎｍで、その粒子に１つ以上の貫通した細孔があり、細孔の平均径は、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍである多孔質の粒子である。好ましくは、平均細孔径が平均粒径の１０％以上（平均細孔径≧０．１×平均粒径）である１つ以上の貫通した細孔を持つ多孔質粒子である。より好ましくは、ドーナツ型の粒子で、平均径が上記２〜２０００ｎｍ、孔の面積の比率が環の径方向断面の２０％以上、平均径１〜１０００ｎｍの貫通孔が開き、厚さが１〜２０００ｎｍの多孔質粒子である。
平均径が２ｎｍ未満では補強効果に乏しく、２０００ｎｍを超えると充填剤自体の強度が弱く、脆い。また、細孔径が１ｎｍ未満では、ポリマー分子が十分に入り込めず、１０００ｎｍより大きいと充填剤自体の強度が弱く、脆い。
【００１３】
このような多孔質粒子充填剤では、貫通孔の大きさが比較的大きく、孔の長さが短いので多数のポリマー分子が入り込みやすく、ポリマーが孔を貫通して充填剤に固定される。固定はゆるくポリマー分子が動くことができるので、ゴム組成物に力が加わった時にポリマー分子が動くと共に、充填剤自体も歪むことによって、力が分散されるので耐摩耗性と低転がり摩擦を現すことになる。
【００１４】
多孔質粒子は、材質としてカーボンブラック及び下記一般式（Ｉ）表される無機化合物粒子からなる。
ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ          （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数である。）
一般式（Ｉ）において、ｍが０である場合は該無機化合物はシリカを表し、ｘ、ｚが共に０である場合には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物の例としては、シリカ、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3 ］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2 ］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2 ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2 ・９Ｈ2 Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2 ）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2 ］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）、クレー（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、カオリン（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2 ＳｉＯ5 、Ａｌ4 ・３ＳｉＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2 ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3 等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2 ・ＳｉＯ4 等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＯ・２ＳｉＯ2 等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）等が挙げられる。
また、水酸化アルミニウムには、アルミナ水和物（Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ）も含まれる。
【００１６】
これらの充填剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの充填剤のうち、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸アルミニウムが好ましい。
【００１７】
貫通孔を有する多孔質粒子の細孔径は、水銀ポロシメーター及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定で決定できる。また、粒子の平均径は、ＴＥＭやＳＥＭによって測定することができる。
【００１８】
これらの多孔質充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、５〜２５０重量部であり、好ましくは、ゴム成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部である。充填剤の配合量が５重量部未満であると、十分な補強性が得られず耐摩耗性を発揮できず、２５０重量部を越えるとグリップ力、耐摩耗性向上が望めない割りに混練作業性が悪化するため好ましくない。
【００１９】
本発明に使用されるゴム成分は、スチレン−ブタジエンゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム等が挙げられ、なかでもジエン系ゴムが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。これらのゴム成分は、１種類又は２種類以上組合わせてもよい。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記の成分以外にもゴム工業で通常使用されている硫黄等の加硫剤、各種加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の添加剤を配合することができる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、通常行なわれる方法により、多孔質充填剤を単独でゴム成分に添加して他の配合成分と混練し、さらに加硫して調製することができるが、該充填剤と未加硫のゴム成分とを含むマスターバッチを予め作製しておき、該マスターバッチを、他の配合成分と混練・加硫してタイヤ用ゴム組成物を調製することが好ましい。この場合、ゴム組成物における貫通孔を有する多孔質粒子の分散性が向上するため、多孔質粒子がタイヤ用ゴム組成物中のポリマーを拘束したコンポジットを形成でき、耐摩耗性、低燃費性に優れるタイヤを得ることができる点で好ましい。
また、本発明の充填剤は貫通孔により物理的にゴム成分を拘束するので、二重結合を持たないゴム成分にも適用でき、従ってゴム成分はジエン系に限らない。
【００２２】
なお、貫通孔を有する多孔質粒子がタイヤ用ゴム組成物中に分散することによってコンポジットが形成されていることは、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた形態観察において、貫通孔を有する多孔質粒子の孔にポリマー分子が貫通していることを確認する方法等により評価できる。硫黄などにより共有結合でなされる架橋に比べ、歪を受けた際にポリマーがずれることができるため、系全体に歪が分散されることになり、系の最大歪が減少する。また、硫黄架橋を少なくすることができるため、硫黄量、加硫促進剤の量を少なくすることができ、老化性が改善される。
【００２３】
上記の多孔質粒子充填剤含有マスターバッチを調製する場合、多孔質粒子がたとえば固形分濃度が５〜５０質量％の範囲内、特に５〜３０質量％の範囲内である水分散体の状態で未加硫のゴム成分とブレンドされることが好ましい。固形分濃度が５質量％以上である場合、固形化が容易である点で好ましく、３０質量％以下である場合、多孔質粒子の良好な分散性が確保できる点で好ましい。
【００２４】
特に、多孔質粒子の水分散体と未加硫のゴム成分のエマルジョンとをウエットブレンドした後、固形化することによって多孔質粒子含有マスターバッチを調製することが多孔質粒子の分散性向上の点で好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物はタイヤ、特にトレッドに好適に使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材、特にタイヤトレッドに好適に使用できる。