(57)【要約】      （修正有）【課題】通風条件下においても除去率の優れたアルデヒド除去材およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一種のヒドラゾン化合物を用いられるアルデヒド除去材。少なくとも一種のヒドラゾン化合物が多孔質の担体と共に用いられるアルデヒド除去材。このアルデヒド除去材は、常温固体のヒドラゾン化合物を、ヒドラゾン化合物の融点以上、分解湿度以下で多孔質体と接触させて担体に吸収させる方法により、廃溶剤を発生させずに製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のヒドラゾン化合物を用いられるアルデヒド除去材。
【請求項２】
少なくとも一種のヒドラゾン化合物が担体と共に用いられる請求項１に記載のアルデヒド除去材。
【請求項３】
担体が多孔質体である請求項２に記載のアルデヒド除去材。
【請求項４】
ヒドラゾン化合物の融点以上の雰囲気下で多孔質体と接触担持させるアルデヒド除去材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド類の除去材およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中に含まれる臭気物質は多岐にわたるが、その中でもアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の低級アルデヒド類が大きな問題となっている。低級アルデヒドはタバコ煙や自動車の排気ガス中などの燃焼ガスのみならず合成樹脂や天然材料の酸化分解など多くの発生源があり、低濃度でも臭気や刺激として知覚される。また発癌性などの非閾値的な毒性を有していることから生活環境からの除去が望まれている。一般的に空気中の汚染物質の除去には、大きな表面積と細孔容積を有する活性炭による物理吸着が広く用いられているが、沸点の低い低級アルデヒド類に対してはとりわけ効果が不十分である。
【０００３】
そこで低級アルデヒドの吸着除去性能を向上させる手段として、多孔質体にアミン類を添着して性能を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
更に優れた除去特性を得るために、アミン類に代えてヒドラジド類を用いる方法も開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
しかしながら、従来公知の技術においてはアセトアルデヒドの吸着速度と反応容量は十分とはいえず、高度にアルデヒドを除去するためには多量の吸着剤を必要とする。とりわけ、通風状態で用いられる脱臭装置ならびにフィルター等においては、設置スペースの縮小ならびに通気抵抗の低減が大きな課題である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−６９１９８号公報
【特許文献２】特開２００７−１６７４９５号公報
【特許文献３】特開２００７−１６７６３２号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アルデヒド類を高効率で除去可能な除去材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．少なくとも一種のヒドラゾン化合物を用いられるアルデヒド除去材。
２．少なくとも一種のヒドラゾン化合物が担体と共に用いられる上記１に記載のアルデヒド除去材。
３．担体が多孔質体である上記２に記載のアルデヒド除去材。
４．ヒドラゾン化合物の融点以上の雰囲気下で多孔質体と接触担持させるアルデヒド除去材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る除去材はアルデヒド類との反応速度と吸着容量に優れ、フィルター用途など高風速下でも高い除去効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においてはアルデヒド化合物と高い反応性を有する薬剤として、ヒドラゾン化合物を用いることを特徴とする。ヒドラゾン化合物とは、分子構造中にヒドラゾノ基（一般式：＝ＮＮＨ２）を有する一群の化合物を意味する。
【００１１】
ヒドラゾン化合物を用いることで、従来公知のヒドラジド化合物（例えばアジピン酸ジヒドラジド）からなる除去材と比較しても高い吸着速度を得ることができる。
反応性が高い理由は明確ではないが、二個の窒素原子が隣接していることで孤立したアミノ基よりも反応性が高く、酸素原子が隣接していないために類似構造を有するヒドラジド化合物と比しても、求核反応性が高められていると考えられる。
【００１２】
ヒドラゾン化合物としては、上記ヒドラゾノ基を有しているものであれば分子量および官能基数にかかわらず好ましく用いることができる。より具体的な化合物としてはベンゾフェノンヒドラゾンを用いることが好ましい。当該化合物は通常条件で安定な個体であり、揮発性や有害性が小さく有利な特性を有している。
【００１３】
本発明においては、ヒドラゾン化合物を単独で除去材として用いるのみならず、各種樹脂成型体、木材、繊維、シート、各種粒子、各種多孔質体の表面および内部への担持、ゲル状物や液体に溶解もしくは分散させて用いることも好ましい。
【００１４】
また、本発明においては単離されたヒドラゾン化合物を用いるのみならず、各種樹脂成型体、木材、繊維、シート、各種粒子、各種多孔質体、各種高分子など、担体もしくは分散に用いられる材料表面の官能基と直接反応させ、ヒドラゾノ基を得ることも好ましい。
【００１５】
とりわけ反応速度や反応容量を要求される用途に関しては、多孔質体や微細粒子、微細繊維と組み合わせて用いることも好ましい。すなわち、単位重量および単位体積あたり大きな表面積を有する素材を担体として用いることにより、薬剤利用率ならびに除去速度を向上させることができる。このうち、表面積ならびに通気抵抗の観点から鑑みて多孔質体を用いることがより好ましい。すなわち、通風抵抗は外表面積に依存する一方でアルデヒドの吸着除去性能は全表面積に大きく依存するため、通気抵抗の観点から有利な特性が得られる。
【００１６】
上記多孔質体は所望の特性が得られるものであれば特に制限されないが、各種有機、無機素材もしくは有機無機複合物からなるものを一種類もしくは二種類以上組み合わせて用いることができる。有機素材としては各種高分子からなる合成物吸着剤、メンブレン、樹脂発泡体、多孔質繊維などであり、無機素材としてはカーボンブラック、炭、活性炭、各種ゼオライト、各種シリカゲル、アルミナ、メソポーラスシリカ、シリコアルミノリン酸型モレキュラーシーブ、アルミノリン酸型モレキュラーシーブ、その他発泡金属、多孔性金属酸化物、金属塩、粘土鉱物などを例示することができる。有機無機複合物としては、ＭＯＦと称される金属−有機化合物骨格を有するもの、層間化合物中に有機分子を配置したものなどを好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明において用いられる多孔質体としては、７７ケルビンにおける窒素吸着ＢＥＴ法により計算される比表面積において５〜４０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜３０００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは３０〜２５００ｍ２／ｇである。５ｍ２／ｇ以下であると多孔質体としての効果が少なく、４０００ｍ２／ｇ以上であると実用上の強度に乏しくなる。
【００１８】
多孔質体の細孔分布としては、細孔直径としてサブナノメートル領域からマイクロメートル領域のものまで広く用いることができるが、より好ましくは７７ケルビンにおける窒素吸着ＢＪＨ法によるピーク直径が１ｎｍ以上であり、最も好ましくは５ｎｍ以上である。この範囲以上であると細孔内の拡散速度が高いため粒子径の増大や添着による吸着速度低下を抑制することができる。
【００１９】
多孔質体に担持されるヒドラゾン化合物の量は、多孔質体の特性である表面積、細孔分布ならびにヒドラゾン分子のサイズに応じて適当な範囲を選択して用いることができる。目安となるヒドラゾン化合物の担持量は、多孔質体１００部に対して０．５〜１００部が好ましく、より好ましくは１〜５０部であり、もっとも好ましくは３〜３０部である。０．５重量部以下であると多孔質表面に対して薬剤量が不足するため、容量ならびに速度が不十分となり、１００重量部以上であると細孔閉塞が顕著となり、除去容量と速度が得られなくなる。
【００２０】
多孔質体へのヒドラゾン化合物の担持処理法としては、所望の特性が得られる手法であれば特に制限されないが、液体を用いた湿式法であればヒドラゾン化合物を溶解させ多孔質体を含浸担持する方法、多孔質上に噴霧、塗布することにより吸収させる方法などが用いられ、必要に応じて続く工程により溶媒の乾燥除去を行う。この場合、ヒドラゾン化合物との反応性、溶解性ならびに作業性を考慮し溶媒として適当なものを選択することができる。このうち安全性ならびに作業性の観点から鑑みて水系溶媒であることがより好ましい。
【００２１】
本発明においては上記湿式法のみならず、溶媒を用いない乾式法により担持することも好ましい。すなわち、多孔質体と常温固体のヒドラゾン化合物をヒドラゾン化合物の融点以上、分解温度以下で接触させることにより吸収担持させる方法である。本発明者の検討によれば、前述の湿式法と遜色ない除去性能が得られることを確認しており、廃溶剤ならびに乾燥エネルギーの低減などの観点で有利な方法である。
【００２２】
上記乾式法は溶媒を用いずに担持する方法であれば特に制限されず、ヒドラゾン化合物を混合加熱して複合粒子を得る方法のみならず、多孔質体とヒドラゾン化合物を粉末状で混合し、場合により繊維、不織布、フィルム等の担体表面にて加熱担持しながら一体化する方法、多孔質体を含む担体表面にヒドラゾン化合物を付着させ加熱担持させる方法などを例示することができる。いずれの場合も、ヒドラゾン化合物を微粉砕しておくことで付着混合性や添着均一性が良好となる。
【００２３】
薬剤担持方法として乾式法を用いる場合には、担体として用いられる多孔質体が化学的な活性が低く、かつ耐熱性であることがより好ましい。かかる材料を用いることで、ヒドラゾン化合物の加熱分解や多孔質体自身が有する官能基との反応が低減される。より好ましくは、無機材料を用いることでありシリカゲル、メソポーラスシリカ、ゼオライト、アルミナなどを例示することができる。
【００２４】
本発明は屋内、乗り物内、壁紙、家具、内装材、樹脂成形体、電気機器、各種天然材料などのアルデヒド類を低減するために広く用いることができる。
とりわけ、多孔質体と組み合わせて用いる場合には、気体中からのアルデヒド除去に好適であり、通気性の箱、袋、網等の容器に充填し、静置もしくは通気させて用いることができる。通風性や取扱い性を向上させるため、繊維材料と組み合わせてシート形状に加工することも好ましい。
【００２５】
本発明の除去材をシート化する方法としては特に制限されず、従来公知の加工法を好ましく用いることができる。
たとえば、（１）シート構成繊維と共に除去材粒子を水中に分散させ脱水することにより得られる湿式シート化法、（２）シート構成繊維と共に除去材粒子を気中分散させることにより得られるエアレイド法、（３）二層以上の不織布もしくは織布、ネット状物、フィルム、膜の層間に、熱接着により除去材を充填する方法、（４）エマルジョン接着剤、溶剤系接着剤を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に結合担持させる方法、（５）基材、ホットメルト接着剤の熱可塑性等を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に結合担持させる方法、（６）繊維もしくは樹脂に練りこむことにより混合一体化する方法、（７）多孔質体自身を繊維などの担体内部から結晶成長させる方法など用途に応じて適当な方法を用いることができる。薬剤の担持時期としては、前述の方法に適したシート加工前粒子、シート加工中、シート化後の好ましい時期を選ぶことが可能である。
【００２６】
上記加工法としてより好ましくは、樹脂の熱可塑性を利用した乾式接着法である（２）、（３）、（５）を用いることであり、界面活性剤、水溶性高分子などを使用する必要がないため、多孔質体の細孔閉塞を低減することができる。
【００２７】
本発明のシート材料はエアフィルターとして用いることも好ましく、そのまま平面状で使用してもよいが、プリ−ツ型やハニカム型を採用することも好ましい。プリーツ型は直行流型フィルターとしての使用において、またハニカム型は平行流型フィルターとしての使用において、処理エアの接触面積を大きくして吸着効率を向上させるとともに、低圧損化を同時に図ることができる。
【００２８】
エアフィルターとして用いる場合においては、従来公知のエレクトレットシート、剛性を与えるネットやシート材料、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性などを与える機能性シートと積層して用いることもできる。
【００２９】
また、本発明においてはアルデヒドの平衡吸着濃度ならびに脱離を低減するためにヒドラゾン化合物以外にアルデヒド反応性を有する薬剤を併用して用いることもできる。所望の特性が得られる化合物であれば特に制限されないが、例えば芳香族ならびに脂肪族アミン類、アゾール類、アミノ酸類および各種金属塩などを例示することができる。
この場合、配合される薬剤としてはアルデヒドとの反応性生物が対加水分解性に優れた化合物であることが好ましく、具体的にはアルデヒドと反応することにより脂環もしくは芳香環を形成し、安定化されることがより好ましい。このような作用を有する薬剤の一例としてはたとえばｐ−アミノベンゼンスルホン酸およびｐ−アミノベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩を例示することが出来る。これら種類の異なる薬剤は、同一多孔質体に混合担持してもかまわないし、単一成分を担持した多孔質体を混合してもよい。
【実施例】
【００３０】
（１）窒素吸着等温線
予め加熱減圧処理にて揮発分を除去したサンプルに関し、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積測定装置ジェミニ（登録商標）２３７５を用い、相対圧０．０２〜０．９８まで７７ケルビンにおける吸着等温線を取得し以下の解析を実施した。
（２）ＢＥＴ比表面積
上記の窒素吸着等温線からＢＥＴ式（相対圧０．０２〜０．３）にて比表面積を算出した。
（３）細孔容積
相対圧０．９８時における窒素吸着量を７７ケルビンにおける液体窒素体積に換算し細孔容積を算出した。
（４）細孔径
多孔質体の細孔径は、上記の窒素吸着等温線（吸着側）によりＢＪＨ法により得られるピーク直径を用いた。
（５）粒子径
ＪＩＳ  Ｚ ８８０１にて定義される試験用ふるいを用い、ふるいわけ法により特定粒度をもつ粒子を選別した。
（６）臭気除去能力
アルデヒド類としてアセトアルデヒドを用い、各々の臭気除去能力を評価した。
平板状の除去シートを実験用のダクトに取り付け、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を０．２ｍ／ｓｅｃの速度で通風させ５ｐｐｍのアセトアルデヒド調整ガスを送風した。除去シートの上流側と下流側とにおいて濃度計測を行う事により（１−（下流側濃度÷上流濃度））×１００＝除去率［％］を算出するとともに、入り口と出口濃度が同一となるまで臭気負荷を実施した。
【００３１】
［実施例１］
担体として２５０−５００μｍにふるいわけされたシリカゲル（富士シリシア株式会社製キャリアクトＧ−１０：ＢＥＴ比表面積は２８８ｍ２／ｇ、ＢＪＨ細孔直径は２９．７ｎｍ）を準備し、予め１００℃にて乾燥した。ベンゾフェノンヒドラゾン（東京化成工業株式会社製）を１０重量％のトルエン溶液とし同重量をシリカゲルに吸収させ、１００℃にて３時間乾燥させることで、担体１００部に対しヒドラゾン化合物１０部を担持させた吸着材を得た。得られた吸着材を２７５ｇ／ｍ２（担体換算で２５０ｇ／ｍ２）となるように不織布間に挟みこみ、蜘蛛の巣状ホットメルト樹脂シートと共に１１０℃で熱接着を行うことにより除去シートを得た。
【００３２】
［実施例２］
実施例１と同じシリカゲルを１００部に対し、乳鉢で粉砕されたベンゾフェノンヒドラゾン（東京化成工業株式会社製）１０部を加えた。混合物を撹拌しながら１２０℃雰囲気にて１５分間加熱処理を行った。得られた吸着材を２７５ｇ／ｍ２（担体換算で２５０ｇ／ｍ２）となるように不織布間に挟みこみ、蜘蛛の巣状ホットメルト樹脂シートと共に１１０℃で熱接着を行うことにより除去シートを得た。
【００３３】
［比較例１］
溶媒として水を用い、アジピン酸ジヒドラジド（ナカライテスク株式会社製）を用いた他は実施例１と同様の方法にて除去シートを得た。
【００３４】
［比較例２］
溶媒として水を用い、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ナカライテスク株式会社製）を用いた他は実施例１と同様の方法にて除去シートを得た。
【００３５】
[比較例３]
未加工のシリカゲルを用いた他は実施例１と同様の方法にて、シリカゲル２５０ｇ／ｍ２の除去シートを得た。
【００３６】
以下図１および２によりアセトアルデヒド吸着特性について説明する。
図１より実施例１の吸着材を用いたシートは比較例１〜３に対してアセトアルデヒドの除去効率に優れる。図２より実施例２の吸着材を用いたシートは実施例１と同等の吸着特性を有していることがわかる。製造方法として乾燥時間を必要とせず、また廃溶剤の揮散が無いと言う点で優れた特徴を有する。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明による除去材は各種樹脂製品および木材など天然素材に噴霧、塗布、混合することによりアルデヒドの放散を防止する用途に用いられるほか、自動車や鉄道車両等の乗り物、屋内の内装材ならびに空気清浄に用いられる脱臭シートおよび各種フィルター、ＯＡ機器の吸気・排気フィルター、産業用クリーンルーム用フィルター等などに広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施例、比較例における臭気除去脱離特性を示す。
【図２】本発明の実施例における臭気除去脱離特性を示す。
【図１】
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【図２】
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