(57)【要約】【課題】電池組立て時における短絡の発生を防止し、また、焼結体としての高いエネルギー密度、充放電効率に加え、サイクル特性が優れた非水電解質電池用正極およびこのような正極を用いた非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極活物質焼結体を主体とする非水電解質電池用正極であって、正極活物質焼結体の表面の空隙および／または粒界に充填材が充填されている非水電解質電池用正極。前記充填材は、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃ、ＬｉＸＣｏＯ２（０≦ｘ≦１）、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２から選ばれる１種、または２種以上の混合物である。非水電解質電池用正極が、充填材が充填されている面を非水電解質に対向させて設けられている非水電解質電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質焼結体を主体とする非水電解質電池用正極であって、前記正極活物質焼結体の表面の空隙および／または粒界に充填材が充填されていることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項２】
前記充填材が、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃ、ＬｉＸＣｏＯ２（０≦ｘ≦１）、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２から選ばれる１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された非水電解質電池用正極と非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、前記充填材が充填されている面が前記非水電解質に対向していることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用正極および前記非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムやリチウム合金を負極に用い、非水電解液や固体電解質等の非水電解質を用いた非水電解質電池においては、従来より、リチウム複合酸化物等の正極活物質の粉末を結着剤、導電剤、分散剤等とともに混練し、圧縮成形した非水電解質電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）を用いるのが一般的である。
【０００３】
しかし、従来の正極は上記のように正極活物質以外に結着剤、導電剤、分散剤等が含まれた混練物を圧縮成形しているため、活物質の充填密度を充分に高くすることができず、エネルギー密度が充分に高い非水電解質電池を得ることが難しいという欠点がある。
【０００４】
この欠点を解決するために、リチウム複合酸化物の焼結体を主体とする正極を用いた非水電解質二次電池が特許文献１に開示されており、圧縮成形体に比べ、より緻密な構造の焼結体が用いられているため、正極の導電性、活物質充填密度、反応面積が増大し、エネルギー密度に加えて充放電効率が向上するとされている。
【特許文献１】特開平８−１８０９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたリチウム複合酸化物の焼結体等、正極活物質の粉末を焼結した正極活物質焼結体を正極に用いた非水電解質電池においては、電池組立て時に短絡することがあり、また、充放電サイクル特性（以下単に「サイクル特性」ともいう）が劣るという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、電池組立て時における短絡の発生を防止し、また、前記した焼結体としての高いエネルギー密度、充放電効率に加え、サイクル特性が優れた非水電解質電池用正極およびこのような正極を用いた非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究の結果、前記課題を解決する方法を見出し本発明に至った。
【０００８】
（Ａ）本発明は、
正極活物質焼結体を主体とする非水電解質電池用正極であって、前記正極活物質焼結体の表面の空隙および／または粒界に充填材が充填されていることを特徴とする。
【０００９】
この発明により、電池組立て時における短絡の発生を防止し、また、焼結体としての高いエネルギー密度、充放電効率に加え、サイクル特性が優れた非水電解質電池用正極を提供することができる。以下、詳しく説明する。
【００１０】
本発明者等は、上記した従来の焼結体における問題点の発生原因につき検討した結果、以下のことが分かった。
即ち、正極活物質を主体とする正極活物質焼結体には、空隙（ポア）や粒界が存在して、充放電を行った際に生じる正極活物質の体積膨張を逃がすための逃げ道となっているが、これらの空隙や粒界が正極活物質焼結体の表面にあると段差となり、そのため、単に焼結しただけの正極活物質焼結体では表面粗さが大きい。
【００１１】
そして、このような表面粗さが大きい正極活物質焼結体からなる正極の表面に固体電解質を形成した全固体型の非水電解質電池の場合には、次の問題が生じることが分かった。
（イ）固体電解質を形成させるに際して、段差を生じた正極の表面を充分に覆うことが難しく、正極の表面を充分に覆うことができなかった場合には、電池組立て時に正極が露出している部分に負極のリチウムが回り込むことがあり短絡が発生する。
（ロ）前記正極の表面の段差が起点となって固体電解質に欠陥が生じさせることが多く、充放電サイクルを行った際、即ち電池駆動時に負極であるリチウムのデンドライト成長を引き起し易くなり、その場合には、負極から発生して成長したリチウムのデンドライトが固体電解質を貫通して正極と負極とを短絡させることがありサイクル特性が劣る。
【００１２】
このような知見を得た本発明者等は、次に、正極活物質焼結体からなる従来の正極の問題点の解決について検討した結果、以下の手段を採用することにより上記の問題を解決できることを見出した。
【００１３】
即ち、非水電解質と対向する正極活物質焼結体の表面の空隙や粒界を、充填材で充填して、正極の表面の段差を低減することにより、正極の表面を固体電解質が充分に覆うことができ、電池組立て時における短絡の発生を防止することができる。また、段差により固体電解質に欠陥が生じることを抑制でき、リチウムのデンドライト成長を抑制することができる。
【００１４】
この結果、前記した通り、電池組立て時における短絡の発生を防止し、また、焼結体としてのエネルギー密度、充放電効率に加え、サイクル特性が優れた非水電解質電池用正極を提供することができる。
【００１５】
前記正極活物質焼結体を構成する正極活物質としては、一般式ＬｉＭＯ２やＬｉＭ２Ｏ４（但しＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌの１種または２以上を含み、Ｍに占めるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌの比率が５０ａｔ％以上）で表されるリチウム複合酸化物を好ましく用いることができる。このようなリチウム複合酸化物として、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４などが挙げられる。また、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４も用いることができる。
【００１６】
本発明に係る非水電解質電池用正極は、正極活物質焼結体を主体とするものであり、正極活物質焼結体と共に前記焼結体以外のものが含まれていてもよい。また、正極活物質焼結体には、正極活物質以外に、例えば、金属酸化物等の化合物や固体電解質の成分等の物質を一部含有していてもよい。また、本発明に係る非水電解質電池用正極は、全固体型の非水電解質電池に限らず、他の非水電解質電池にも用いることができる。
【００１７】
（Ｂ）本発明は、前記
充填材が、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃ、ＬｉＸＣｏＯ２（０≦ｘ≦１）、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２から選ばれる１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする。
【００１８】
本発明における充填材は、正極活物質焼結体の表面の空隙や粒界を埋める目的で用いられるものであるため、前記目的を達成することができる限り、種類については特に制限されない。
【００１９】
空隙や粒界を埋める方法としては、正極の表面を研磨することにより発生する研磨剤や、正極の表面から剥離させた正極活物質焼結体の粉末によって空隙や粒界を埋める方法が効率的である。即ち、研磨という簡単な方法で空隙や粒界を埋めることができる。
【００２０】
そして、研磨時の研磨剤の種類を適宜選択することにより、より好ましい物質により穴埋めすることができる。
【００２１】
また、剥離した正極活物質焼結体の粉末での穴埋めは異物でないため、非水電解質電池用正極および非水電解質電池に悪影響を及ぼすことがない。
【００２２】
上記研磨剤を利用した具体的な充填材としては、電池の正常な起動の面から、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃが好ましい。このＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３は、サンドペーパーに用いられ、Ｃはダイヤモンド製の研磨剤として用いられている。
【００２３】
また、研磨により正極活物質焼結体より剥離される具体的な物質は、ＬｉＸＣｏＯ２（０≦ｘ≦１）、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３等であり、これらによって穴埋めされてもよい。また、サンドペーパーに用いられるＳｉＣと正極活物質焼結体との反応生成物であるＳｉＯ２で穴埋めされてもよい。
【００２４】
本発明では、このような種々のものを充填材と称している。
【００２５】
（Ｃ）本発明は、
前記（Ａ）又は（Ｂ）の発明に記載された非水電解質電池用正極と非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、前記充填材が充填されている面が前記非水電解質に対向していることを特徴とする。
【００２６】
この発明においては、前記（Ａ）又は（Ｂ）の発明に記載の非水電解質電池用正極が、用いられているため、電池組立て時における短絡の発生を防止することができ、また焼結体としての高いエネルギー密度、充放電効率に加え、サイクル特性が優れた非水電解質電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電池組立て時における短絡の発生が防止され、また、焼結体としての高いエネルギー密度、充放電効率に加え、サイクル特性が優れた非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態につき説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２９】
本実施の形態は、固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池に用いられる正極の例である。
【００３０】
１．本実施の形態に係る非水電解質電池の構成
初めに本実施の形態に係る非水電解質電池の構成について説明する。図１は本実施の形態に係る全固体型の非水電解質電池の構成を模式的に示す断面図である。図１において１は、正極活物質焼結体を主体とする正極であり、２は固体電解質である。本発明の場合、正極１の正極活物質焼結体の固体電解質２と対向させた側の表面の空隙や粒界は、充填材で埋められ、表面粗さが小さくされている。３は正極１と固体電解質２の間に形成されている緩衝層であり、４は固体電解質２の表面に形成された負極である。この非水電解質電池は以下の工程に従って製造される。
【００３１】
２．本実施の形態に係る非水電解質電池の作製
（１）正極の作製
初めに正極の作製について説明する。
イ．正極活物質焼結体の作製
正極活物質焼結体はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の正極活物質を主体とする粉末を加圧成形した後、所定の雰囲気中において所定の温度で焼結した正極活物質焼結体を、例えばスライス加工によりカットし、所望の厚さとする。
【００３２】
ロ．充填材の充填
得られた正極活物質焼結体を、所定の厚さになるように少なくとも一方の面をＳｉＣやＡｌ２Ｏ３のサンドペーパー等を用いて研磨する。このとき正極活物質焼結体の表面にある空隙や粒界は、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＣｏＯ２等の混合物からなる充填材で埋められて、表面粗さが小さくされる。図２は、表面を研磨した後の正極１の表面近傍断面の電子顕微鏡写真の一例である。図２において、右の拡大写真（倍率：×１０００）に示すように、ＬｉＣｏＯ２を主体とする正極活物質焼結体からなる正極１の表面に存在する空隙５はＬｉＣｏＯ２からなる充填材６で埋められている。
【００３３】
なお、正極活物質焼結体の厚さは３００μｍ以下にすることが好ましい。即ち、正極活物質焼結体の厚さが３００μｍを超えると、組立てられた電池の正極１内においてリチウムイオンの移動距離が長くなり、正極のバルクとしての抵抗が大きくなる。また、充放電に伴う体積の膨張収縮が大きくなり正極にクラックが生じる恐れがある。
【００３４】
（２）非水電解質膜の形成
次に非水電解質膜の形成について説明する。正極活物質焼結体を主体とする正極１の空隙や粒界が充填材により埋められた研磨後の表面に、非水電解質膜として、蒸着法やスパッタ法を用いて、例えば図１に示すリチウムイオン伝導性の固体電解質２を形成する。この場合、前記の通り正極１の表面に存在する空隙や粒界は充填材６で埋められて表面粗さが小さくされているため、固体電解質２によって正極１の表面を充分に覆うことができる。また、形成した固体電解質２に欠陥が生じることを充分に抑制することができる。
【００３５】
（３）負極の形成
次に前記固体電解質２の表面にたとえば蒸着法により金属リチウムやリチウム合金層を設け、負極４とする。
【００３６】
（４）電池の組立て
次に図１に示した正極１、固体電解質（非水電解質膜）２、緩衝層３、負極４からなる積層体を、正負両極端子を有する密閉容器内に封入して全固体型の非水電解質電池を組立てる。なお、緩衝層は正極と固体電解質との反応を防止するために設けられる。
【００３７】
３．実施例
以下に実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
（イ）正極活物質焼結体の作製
初めにＬｉＣｏＯ２粉末２ｇを秤量し、直径２０ｍｍの成形金型により３００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、電気炉を用いて１１００℃で３時間焼成して正極活物質焼結体を作製した。次に、作製した正極活物質焼結体にワイヤーカットによりスライス加工を施し、厚さを３００μｍにした。
【００３８】
（ロ）研磨による充填材の充填
次に、作製した正極活物質焼結体をＳｉＣのサンドペーパー３種（＃４００、＃８００、＃１２００）を用いて３段階の研磨を行った後、更にＡｌ２Ｏ３のサンドペーパー３種（＃４０００、＃８０００、＃１５０００）を用いて３段階の研磨を行って、厚さを６０μｍとし正極とした。そして、得られた正極の表面粗さを測定した（５点測定）。測定結果を表1に示す。
【００３９】
（ハ）緩衝層および固体電解質の形成
次に作製した正極の研磨された表面に緩衝層を形成し、緩衝層の表面に固体電解質を形成した。具体的には、１ＰａのＯ２雰囲気下１０Ｈｚ、２００ｍＪの条件で、ＰＬＤ法によりＬｉＮｂＯ３からなる厚さ２０ｎｍの緩衝層を形成し、次に緩衝層の表面に真空蒸着法によりＰ２Ｓ５とＬｉ２Ｓのアモルファスな混合物からなる厚さ１０μｍの固体電解質を形成した。
【００４０】
（ニ）負極の形成
次に、前記固体電解質の表面に、真空蒸着法により厚さ１０μｍの金属リチウムからなる負極を形成した。
【００４１】
（ホ）コイン型セルの組立て
前記の方法で作製した正極、緩衝層、固体電解質、負極からなる積層体をコイン型セルの容器内に組込み、全固体型の非水電解質電池とした。
【００４２】
（へ）充放電試験
次に非水電解質電池を組立てた直後に開路電圧（ＯＣＶ）を測定した後充放電試験を行った。充放電試験は、室温、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧３Ｖ−４．２Ｖにて行った。また、１サイクル目の放電開始後６０秒間の電圧降下に基づいて電池抵抗値を算出した。さらに、放電容量／充電容量により充放電効率を求めた。試験結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例２）
スライス加工後の研磨を、ＳｉＣのサンドペーパーを用いて行い、Ａｌ２Ｏ３のサンドペ−パーによる研磨を省いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、実施例１と同様に、正極の表面粗さを測定した。測定結果を表１に示す。また作製した非水電解質電池の開路電圧を測定した後充放電試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例）
サンドペ−パーによる研磨を省いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、実施例１と同様に、正極の表面粗さを測定した。測定結果を表１に示す。また作製した非水電解質電池の開路電圧を測定した後充放電試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００４５】
（評価結果）
（イ）正極の表面粗さ測定結果
【００４６】
【表１】
2010123423.tif 000002
【００４７】
表１に示したように、比較例に比べてＳｉＣのサンドペーパーを用いて研磨した実施例２の正極の表面粗さが極めて小さくなっており、ＳｉＣのサンドペーパーとＡｌ２Ｏ３のサンドペーパーを併用して研磨した実施例１の表面粗さはさらに小さくなっていることが分かる。このように、実施例の正極の表面粗さが小さくなったのは、サンドペーパーによる研磨により、正極の表面の空隙や粒界が、サンドペーパーから剥離したＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３の粉末や正極活物質焼結体の表面から削り落とされたＬｉＣｏＯ２の粉末からなる充填材で埋められたためと考えられる。
【００４８】
（ロ）放電サイクル試験結果
【００４９】
【表２】
2010123423.tif 000003
【００５０】
表２に示した結果から、実施例においては、電池抵抗が大幅に低減され、電池性能が大きく向上していることが分かる。実施例においてこのように電気抵抗が大幅に低減されたのは、表１に示したように、正極の表面粗さが小さくされているためと考えられる。
【００５１】
また、実施例は比較例に比べて充放電効率、サイクル特性が共に大幅に向上していることが分かる。実施例においてこのように充放電効率、サイクル特性が向上したのは、正極の表面粗さが小さくされたことにより、固体電解質に欠陥が生ぜず、負極のリチウムのデンドライトの成長が抑制されたためと考えられる。一方、比較例はわずか２サイクル目で短絡したことから、組立て直後から極めて短絡し易い状況にあったと推定される。
【００５２】
以上、詳述したように、本発明によれば、電池組立て時における短絡が防止され、充放電効率、サイクル特性が共に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る全固体型の非水電解質の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る非水電解質電池用正極の表面近傍の断面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５４】
１      正極
２      固体電解質
３      緩衝層
４      負極
５      空隙
６      充填材
【図１】
2010123423.tif 000004
【図２】
2010123423.tif 000005