(57)【要約】【課題】本発明は、透明性、基材との接着性、耐熱性、および耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系硬化組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）シリコーン系重合体粒子、（Ｂ）アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）アリール基を含有しないアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｅ）１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｅ−１）、１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｅ−２）から選ばれる少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、を含有することを特徴とするシリコーン系組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリコーン系重合体粒子、
（Ｂ）アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）アリール基を含有しないアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び
（Ｅ）１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｅ−１）、１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｅ−２）から選ばれる少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物。
【請求項２】
前記（ｅ−１）成分が、炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有化合物（Ｘ−１）と、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｘ−２）を、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン系組成物。
【請求項３】
前記（ｅ−２）成分が、ヒドロシリル基を有するアリール基含有化合物（Ｙ−１）と、１分子中にアルケニル基を少なくとも２つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｙ−２）を、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン系組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、シリコーン粒子（Ａ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ａ−２）、さらにその後アルコキシシラン縮合物を添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ａ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、下記（ａ）成分を必須成分とし、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合させることを特徴とする、請求項４に記載のシリコーン系硬化性組成物。
（ａ）成分：一般式（１）
【化１】
2010265362.tif 000014
（式中、Ｒ11はアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（２）
【化２】
2010265362.tif 000015
（式中、Ｒ21、Ｒ22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ23、Ｒ24は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（３）
【化３】
2010265362.tif 000016
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ34は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（４）
【化４】
2010265362.tif 000017
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項６】
（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合させることを特徴とする、請求項４または５に記載のシリコーン系硬化性組成物。
（ｂ）成分：一般式（２）
【化５】
2010265362.tif 000018
（式中、Ｒ21、Ｒ22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ23、Ｒ24は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（３）
【化６】
2010265362.tif 000019
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ34は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（４）
【化７】
2010265362.tif 000020
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項７】
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ａ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と（Ａ−３）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｘ−２）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（６）、（７）
ＨＲa2ＳｉＯ1/2（６）
Ｒa3ＳｉＯ1/2（７）
（式中、Ｒaは水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（６）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｙ−２）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（８）、（９）
ＲbＲc2ＳｉＯ1/2（８）
Ｒc3ＳｉＯ1/2（９）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒcはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（８）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１０）、（１１）
ＨＲd2ＳｉＯ1/2（１０）
Ｒd3ＳｉＯ1/2（１１）
（式中、Ｒdはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１０）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１２）、（１３）
ＲbＲe2ＳｉＯ1/2（１２）
Ｒe3ＳｉＯ1/2（１３）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒeはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１２）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項１２】
接着付与成分を含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載のシリコーン系硬化性組成物で、ＬＥＤ用素子を封止することを特徴とするＬＥＤ。
【請求項１４】
前記シリコーン系重合体粒子を、マスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、基材との接着性、さらに耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤの開発が進展し、その中でも青色から紫外光までを発光する半導体素子に蛍光体を組み合わせたものが主流と成りつつある。また、ＬＥＤの高輝度化による発熱量の増加と、半導体素子から発せられる光の短波長化が進行し、ＬＥＤの封止樹脂としては耐熱、耐ＵＶ性に優れ、さらに透明性にも優れたシリコーン系化合物が使われるようになってきた。また最近では、ＬＥＤの半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーの保護の観点から、硬度の高いシリコーンレジンが封止樹脂として用いられるようになってきた。
【０００３】
しかし、こうしたモールド分野におけるシリコーンレジンは（特許文献１）、硬度、透明性は高いものの、これらの組成物を加熱硬化させて硬化物を得る際に発泡または硬化収縮を生じたり、硬化物と基板との接着性が十分ではない場合があった。そのため硬化時に基材とシリコーン系組成物との間に剥離が起き、そこから発生するクラック、さらにワイヤーの断線等が起きる場合があった。さらに、こうしたモールド分野に求められる樹脂は、はんだリフローやヒートサイクル試験に耐えることが必要であり、この樹脂の力学特性が弱いとクラックを生じて光出力が低下することがあった。
【０００４】
このような課題に対し、基板への接着性の改善として、フェニル基含有オルガノポリシロキサンを用いた光半導体部材が提示されているが（特許文献２）、この材料は耐熱、耐光性が悪く、長時間使用すると光の取り出し効率が悪くなる等の傾向があった。
【０００５】
上記の課題に対して、コアシェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を含有したシリコーン系硬化性組成物が、高い機械的強度や耐熱、耐光性、透明性を併せ持つことが提示されているが（特許文献３）、その高い機械的強度を維持しながら、接着性をさらに向上させた材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９７５６号公報
【特許文献２】特開２００６−６３０９２号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明性、基材との接着性、耐熱性、さらに耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系硬化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび／または１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有する組成物が、基材との接着性に優れ、透明性、耐熱性および耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系効果組成物を提供するのであり、以下の構成を有する。
【０００９】
１）  （Ａ）シリコーン系重合体粒子、
（Ｂ）アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）アリール基を含有しないアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び
（Ｅ）１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｅ−１）、１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｅ−２）から選ばれる少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物。
【００１０】
２）  前記（ｅ−１）成分が、炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有化合物（Ｘ−１）と、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｘ−２）を、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、１）に記載のシリコーン系組成物。
【００１１】
３）  前記（ｅ−２）成分が、ヒドロシリル基を有するアリール基含有化合物（Ｙ−１）と、１分子中にアルケニル基を少なくとも２つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｙ−２）を、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、１）または２）に記載のシリコーン系組成物。
【００１２】
４）  （Ａ）成分が、シリコーン粒子（Ａ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ａ−２）、さらにその後アルコキシシラン縮合物を添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ａ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【００１３】
５）  （Ａ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、下記（ａ）成分を必須成分とし、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合させることを特徴とする、４）に記載のシリコーン系硬化性組成物。
（ａ）成分：一般式（１）
【００１４】
【化１】
2010265362.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ11はアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（２）
【００１６】
【化２】
2010265362.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ21、Ｒ22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ23、Ｒ24は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（３）
【００１８】
【化３】
2010265362.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ34は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（４）
【００２０】
【化４】
2010265362.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００２２】
６）  （Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合させることを特徴とする、４）または５）に記載のシリコーン系硬化性組成物。
（ｂ）成分：一般式（２）
【００２３】
【化５】
2010265362.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ21、Ｒ22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ23、Ｒ24は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（３）
【００２５】
【化６】
2010265362.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ34は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（４）
【００２７】
【化７】
2010265362.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００２９】
７）  （Ａ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ａ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と（Ａ−３）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、４）〜６）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【００３０】
８）  （Ｘ−２）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（６）、（７）
ＨＲa2ＳｉＯ1/2（６）
Ｒa3ＳｉＯ1/2（７）
（式中、Ｒaは水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（６）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする２）〜７）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【００３１】
９）  （Ｙ−２）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（８）、（９）
ＲbＲc2ＳｉＯ1/2（８）
Ｒc3ＳｉＯ1/2（９）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒcはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（８）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする３）〜８）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【００３２】
１０）  （Ｂ）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１０）、（１１）
ＨＲd2ＳｉＯ1/2（１０）
Ｒd3ＳｉＯ1/2（１１）
（式中、Ｒdはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１０）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【００３３】
１１）  （Ｃ）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１２）、（１３）
ＲbＲe2ＳｉＯ1/2（１２）
Ｒe3ＳｉＯ1/2（１３）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒeはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１２）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする１）〜１０）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【００３４】
１２）  接着付与成分を含有することを特徴とする、１）〜１１）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【００３５】
１３）  １２）記載のシリコーン系硬化性組成物で、ＬＥＤ用素子を封止することを特徴とするＬＥＤ。
【００３６】
１４）  前記シリコーン系重合体粒子を、マスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、１）〜１２）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、透明性、基材との接着性、耐熱性、さらに耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系硬化組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ）シリコーン系重合体粒子＞
（Ａ）成分は、シリコーン系の粒子であり、コアシェル構造を有することが好ましい。なお本発明におけるコアシェル構造とは、例えばコアとなる粒子の存在下、コアを形成するモノマー成分とは異なる組成や成分からなるモノマー成分を反応させることで得ることができるシェル成分をコア粒子に吸収させながらコアシェル構造を形成したり、コア部からシェル部への傾斜構造等を形成したりすることも可能であるが、コア粒子との反応性を有するシェル成分を用い、コア粒子の外側にシェル部を形成したような構造を有する粒子が好ましい構造として例示される。
【００３９】
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子と、（Ａ−２）成分である第１シェル成分と、（Ａ−３）成分である第２シェル成分のコアシェル構造を有することにより、（Ａ）成分の表面のシラノール基を減少させることができる。これにより、例えばマトリクスとの親和性や相溶性を向上させることができ、さらにマトリクスに配合した際の配合物の粘度が高くなりすぎたりすることを防ぐことができる。さらにこの配合物の経時変化、特に粘度上昇を防ぐことも可能である。
【００４０】
また（Ａ）成分を配合したシリコーン系組成物から得られる硬化物は、例えば吸湿性が低く、耐冷熱衝撃性を向上させることも可能である。
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ａ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と（Ａ−３）成分を合わせて１００重量％）であることが好ましい。
【００４１】
さらには（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子３５〜９６重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が２〜３７重量％、（Ａ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が２〜２８重量％被覆した重合体であることがより好ましい。
【００４２】
（Ａ−１）成分が少ない場合、粒子の柔軟性が損なわれるため、（Ａ）成分を配合した組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合があり、（Ａ−２）成分が少ない場合、（Ａ）成分が本来の粒子の形状を維持できずにマトリクス中に（Ａ）成分が流出し、配合組成物の強度を低下させるなど物性の低下を招くことがある。また（Ａ−３）成分が少ない場合、（Ａ）成分表面のシラノール基が十分に減少させることができず、例えばマトリクスとの相溶性が不十分になったり、配合組成物の粘度が高くなったり、経時的に増粘したり、（Ａ）成分を配合したシリコーン系組成物から得られる硬化物の吸湿性が増加して耐冷熱衝撃性が低下したりすることもある。
（Ａ−１）成分は、シリコーン粒子であれば良いが、
一般式（５）
ＲamＳｉＯ(4-m)/2（５）
（式中、Ｒaは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンから成ることが好ましい。また（Ａ−１）成分は、上記一般式（５）でｍ＝２の構造単位が、（Ａ−１）成分の７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上を占めていることが好ましい。この成分が少ないと（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ａ）成分をマトリクスに配合して得られるシリコーン系組成物の、硬化後の耐冷熱衝撃性が低下したりする場合がある。
【００４３】
（Ａ−１）成分はオルガノシロキサンの重合により得ることができるが、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
【００４４】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【００４６】
また（Ａ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ａ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。
【００４７】
（Ａ−１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の制御が可能で分布ある点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。
【００４８】
（Ａ−１）成分は、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径が狭くできる利点などからもシード重合を利用することが好ましい。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。
【００４９】
（Ａ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。
【００５０】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間は、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。
【００５１】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ａ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ａ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ａ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。
【００５２】
具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、重合温度より低い温度例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ａ−１）成分への転化率を意味する。
【００５３】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、あえて例示するなら通常原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。
【００５４】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ａ−１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
【００５５】
乳化剤の使用量は、充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ａ−１）成分と、それから得られる、前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、あえて例示するならエマルジョン中に０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。
【００５６】
（Ａ−１）成分のラテックス状態でのシリコーン粒子の体積平均粒径は、０．００５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。体積平均粒径が小さいものは安定的に得ることが難しく、大きいと硬化組成物の透明性が悪くなる場合がある。体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。
【００５７】
本発明に用いる（Ａ−１）成分の合成の際に、必要に応じて架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを添加することもできる。
【００５８】
本発明の（Ａ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。
【００５９】
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が多いと、（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ａ）成分をマトリクスに配合した際に、シリコーン系組成物の低温での耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ａ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。
【００６０】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００６１】
本発明に第１シェル成分（Ａ−２）用いることにより、（Ａ）成分の粒子としてのモルフォロジーを保持することが可能である。例えばシリコーン系組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性向上に寄与することができる。
【００６２】
本発明の（Ａ−２）成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式（２）で表される（ｂ）成分である２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（３）で表される（ｃ）成分である３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（４）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いることが可能であり、これらを加水分解・縮合させることで（Ａ−２）成分が得られる。これらアルコキシシランは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ｂ）成分：一般式（２）
【００６３】
【化８】
2010265362.tif 000009
【００６４】
（式中、Ｒ21、Ｒ22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ23、Ｒ24は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（３）
【００６５】
【化９】
2010265362.tif 000010
【００６６】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ34は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（４）
【００６７】
【化１０】
2010265362.tif 000011
【００６８】
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００６９】
上記一般式（２）〜（４）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。またアルコキシ基以外の一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等があげられる。
【００７０】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ−２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【００７１】
また（Ａ―２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【００７２】
本発明に用いるアルコキシシラン縮合物（Ａ−３）により、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の表面に多数存在するシラノール基を減らすことができる。これにより、粒子表面のシラノール基に由来する様々な問題、例えば（Ａ）成分とマトリクスとの相溶性や親和性の低下する課題や、シリコーンゴムやシリコーン樹脂に配合した際に配合物の粘度が高くなりすぎてしまう課題や、配合物が経時変化して粘度が次第に上昇する課題を解決することができる。
【００７３】
またこのようなシラノール基が多数含まれる粒子を配合した際に、例えば硬化物の吸湿の原因となり、冷熱試験の際にクラックが生じたりすることもあったが、このような点も解決できる。
【００７４】
本発明の（Ａ−３）成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式（１）で表される（ａ）成分である１官能性アルコキシシラン化合物、およびその部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を必須成分とすることが好ましい。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
【００７５】
【化１１】
2010265362.tif 000012
【００７６】
（一般式（１）において、Ｒ11はアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は同一または異なる一価の有機基を示す。）
【００７７】
さらに（Ａ−３）成分は、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分および前記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合させることが好ましい。（ａ）成分に、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の少なくとも１種を組み合わせることで、（ａ）成分が（Ａ）成分中に効率よく取り込まれることが可能となる。  またここで（ａ）〜（ｄ）のうちいずれかでアルケニル基を含む成分を用いれば、（Ａ）成分にアルケニル基を導入できる。（Ａ）成分へのアルケニル基の導入は、ヒドロシリル化反応により硬化する他の樹脂成分（マトリクス成分）に、（Ａ）成分を配合する場合、（Ａ）成分とマトリクス成分との間で結合を形成するため、本願発明のシリコーン組成物から得られる硬化物の強度を向上させることができるので好ましい。
【００７８】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ−３）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【００７９】
また（Ａ―３）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【００８０】
乳化重合によって得られた（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００８１】
ラテックスから粒子を分離する方法は、（Ａ）成分をマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な硬化物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。
【００８２】
マスターバッチ法は、水系ラテックス溶液に水に可溶あるいは部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル）等などを加えることで、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な溶剤に再分散させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法により得ることが出来る。
【００８３】
本発明の特徴を妨げない範囲で、得られた（Ａ）成分を表面処理することができる。表面処理を行うことにより、（Ａ）成分とマトリクス成分との親和性を向上させることができる。
【００８４】
この際に用いる表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル（ジ）シラザンが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
また表面処理の際に、マトリクス成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を（Ａ）成分の表面に導入することで、（Ａ）成分とマトリクス成分との間に結合が形成されてシリコーン系組成物全体の強度を向上させることができる。
このマトリクス成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
＜（Ｂ）アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明の（Ｂ）成分は、後述の（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応により硬化し、硬質シリコーン樹脂マトリクスを形成するものであり、ヒドロシリル化反応により硬化する。硬化後は硬度が高く、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
（Ｂ）成分は、アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。さらに、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【００８７】
直鎖状の（Ｂ）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
また環状の（Ｂ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００８８】
また三次元架橋構造を有する（Ｂ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１０）、（１１）
ＨＲd2ＳｉＯ1/2（１０）
Ｒd3ＳｉＯ1/2（１１）
（式中、Ｒdはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１０）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式（５）で表される４官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。その主構造の末端を、一般式（１０）、（１１）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１０）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるヒドロシリル基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利であり、また水素原子基と、Ｒdのアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【００８９】
また、後述の（Ｃ）成分が、主構造が４官能性の構造単位で末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。
またアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基が好ましい。
【００９０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ｃ）成分のアルケニル基に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が５０〜５００モル％、好ましくは１００〜２００モル％となる割合であることが望ましい。
【００９１】
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
ヒドロシリル化反応を行う際、溶媒を使用してよい。当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン溶媒を好適に用いることができる。当該溶媒としては、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００９２】
＜（Ｃ）アリール基を含有しないアルケニル基含有オルガノポリシロキサン＞
本発明における（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と共に硬質シリコーン樹脂マトリクスを形成するものであり、ヒドロシリル化反応により硬化する。硬化後は硬度が高く、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【００９３】
本発明に用いる（Ｃ）成分は、アリール基を含有しないオルガノポリシロキサンであれば特に限定はなく、広く公知のものを使用することができる。またその構造も、直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。中でも、三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。また、１分子中にアルケニル基を２つ含有するオルガノポリシロキサンであることがさらに好ましい。
【００９４】
直鎖状の（Ｃ）成分の例としては、ビニル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位の共重合体などが例示されうる。
【００９５】
環状の（Ｃ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラアリル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリアリル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジアリル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００９６】
三次元架橋構造を有する（Ｃ）成分は、特に限定されないが、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１２）、（１３）
ＲbＲe2ＳｉＯ1/2（１２）
Ｒe3ＳｉＯ1/2（１３）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒeはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１２）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式（５）で表される４官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができて有利である。その主構造の末端を一般式（１２）、（１３）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１２）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるアルケニル基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利である。またＲbのアルケニル基と、Ｒeのアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｃ）成分中のアルケニル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので優れている。
【００９７】
また、前記（Ｂ）成分が、主構造は４官能性の構造単位で末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。
【００９８】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等であり、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基が好ましい。
【００９９】
またアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基が好ましい。
【０１００】
この（Ｃ）成分は、アリール基を含有せず、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有していれば良いが、（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量は０．１〜１０モル／ｋｇ、特に０．５〜９モル／ｋｇであることが好ましい。０．１モル／ｋｇ以下では硬化組成物が十分な硬度が得られず、１０モル／ｋｇ以上では架橋密度が高すぎて耐熱衝撃性が低下する。
【０１０１】
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１０２】
＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｄ）成分としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸および塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（Ｃ）成分のアルケニル基に対し、白金原子として１.０-10〜１.０モル％の範囲とすることが望ましい。
【０１０３】
＜（ｅ−１）１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明の（ｅ−１）成分を用いることで、組成物と基板との濡れ性が高くなる。特に芳香族系の基板に対しての濡れ性が良くなり、芳香族系の基板と硬化性組成物との接着強度を向上することができる。
【０１０４】
（ｅ−１）成分は、１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定されないが、例えば、（ｅ−１）成分は、炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有化合物（Ｘ−１）と、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｘ−２）を、ヒドロシリル化反応させて得ることができる。（Ｘ−１）成分と（Ｘ−２）成分をヒドロシリル化反応することで得られる（ｅ−１）成分は、（Ｘ−１）成分と（Ｘ−２）成分を調整することで、アリール基および／またはヒドロシリル基の含有量を簡便に調整することができるため好ましい。
【０１０５】
ヒドロシリル化反応する際の（Ｘ−１）成分と（Ｘ−２）成分の混合比率は、特に限定されない。ヒドロシリル化反応によって得られた化合物は、（ｅ−１）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（ｅ−１）成分を分離することなく混合物のままで用いて、硬化物を作成してもよい。
【０１０６】
反応の際の温度、時間、圧力は、特に限定されず、必要に応じて種々設定できる。
【０１０７】
ヒドロシリル化反応を行う際、溶媒を使用してよい。当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン溶媒を好適に用いることができる。当該溶媒としては、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【０１０８】
（ｅ−１）成分の重量平均分子量は、１００〜１００万であることが好ましく、さらに好ましいのは５００〜１０万である。重量平均分子量が小さいと、望ましい物性が得られず、大きいと分子レベルでの複合化ができず、生成物が不均一になったり不透明になったり、十分な物性が得られない。
【０１０９】
（ｅ−１）成分の添加部数は、特に限定されないが、少ないと芳香族系の基板との接着性に優れず、逆に多いと硬化物が白濁したり、耐熱、耐光性の低下など各種物性を低下させる恐れがある。（ｅ−１）成分の添加部数は、シリコーン系硬化性組成物中、３〜８０重量％が好ましく、さらには５〜５０重量％がより好ましい。
以下、（Ｘ−１）成分と（Ｘ−２）成分について詳細に説明する。
【０１１０】
[（Ｘ−１）炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有化合物]
本発明における（Ｘ−１）成分は、後述の（Ｘ−２）成分とヒドロシリル化を行うことを特徴とする。（Ｘ−１）成分としては、分子中に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１個、かつ、アリール基を少なくとも１個含有すれば、特に制限はない。
【０１１１】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。
【０１１２】
このような（Ｘ−１）成分としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、アリルベンゼン、１−アリル−４−メチルベンゼン、１−アリル−３，４−ジメチルベンゼン、１−アリル−４−メトキシベンゼン、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、１−アリル−４−メトキシベンゼン（４−アリルアニソール）、３−アリルアニソール、及び２，２−ビス（４−アリロキシフェニル）プロパン、４−アリル−１，２−，ジメトキシベンゼン（４−アリルベラトロール）、アリルフェニルエーテル等のアルケニル基含有芳香族化合物などが例示されうる。
上記した化合物は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１１３】
[（Ｘ−２）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン]
本発明における（Ｘ−２）成分は、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを好適に使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもの等、広く公知のものを使用することができる。
【０１１４】
直鎖状の（Ｘ−２）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
また環状の（Ｘ−２）成分の例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【０１１５】
また三次元架橋構造を有する（Ｘ−２）成分は、特に限定されないが、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（６）、（７）
ＨＲa2ＳｉＯ1/2（６）
Ｒa3ＳｉＯ1/2（７）
（式中、Ｒaは水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（６）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式（５）で表される４官能性の構造単位を用いることで、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。また、その主構造の末端を一般式（６）、（７）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（６）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるヒドロシリル基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利であり、また水素原子基と、Ｒaの水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｘ−２）成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【０１１６】
また前記（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分が、主構造は４官能性の構造単位で末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（ｅ−１）成分と、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。
【０１１７】
また、水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基が好ましい。
【０１１８】
更に上記（Ｘ−２）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。このような（Ｘ−２）成分を使用することにより、得られる（Ｅ）成分を取り扱いが容易な液状にすることが可能となる。
【０１１９】
＜（ｅ−２）１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン＞
本発明の（ｅ−２）成分を用いることで、基板との濡れ性が高くなる。特に芳香族系の基板に対しての濡れ性が良くなり、芳香族系の基板と硬化性組成物との接着強度を向上することができる。
【０１２０】
（ｅ−２）成分は、１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであれば、特に限定されないが、例えば、（ｅ−２）成分は、ヒドロシリル基を有するアリール基含有化合物（Ｙ−１）と、１分子中にアルケニル基を少なくとも２つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｙ−２）を、ヒドロシリル化反応させて得ることができる。（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分をヒドロシリル化反応することで得られる（ｅ−２）成分は、（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分を調整することで、アリール基および／またはアルケニル基の含有量を簡便に調整できるため好ましい。
【０１２１】
ヒドロシリル化反応をさせる際の（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分の混合比率は、特に限定されない。ヒドロシリル化反応によって得られた化合物は、（ｅ−２）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（ｅ−２）成分を分離することなく混合物のままで用いて、硬化物を作成してもよい。
【０１２２】
反応の際の温度、時間、圧力は、特に限定されず、必要に応じて種々設定できる。
【０１２３】
ヒドロシリル化反応を行う際、溶媒を使用してよい。当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン溶媒を好適に用いることができる。当該溶媒としては、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【０１２４】
（ｅ−２）成分の重量平均分子量は、１００〜１００万であることが好ましく、さらに好ましいのは５００〜１０万である。重量平均分子量が小さいと、望ましい物性が得られず、大きいと分子レベルでの複合化ができず、生成物が不均一になったり不透明になったり、十分な物性が得られない。
【０１２５】
（ｅ−２）成分の添加部数は、特に限定されないが、少ないと芳香族系の基板との接着性に優れず、逆に多いと硬化物が白濁したり、耐熱、耐光性の低下など各種物性を低下させる恐れがある。（ｅ−２）成分の添加部数は、シリコーン系硬化性組成物中、３〜８０重量％が好ましく、さらには５〜５０重量％がより好ましい。
以下、（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分について詳細に説明する。
【０１２６】
[（Ｙ−１）ヒドロシリル基を有するアリール基含有化合物]
本発明における（Ｙ−１）成分は、後述の（Ｙ−２）成分とヒドロシリル化を行うことを特徴とする。（Ｙ−１）成分としては、分子中にヒドロシリル基を少なくとも１個、かつ、アリール基を少なくとも１個含有すれば、特に制限はない。
【０１２７】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。
【０１２８】
このような（Ｙ−１）成分としては、例えば、ジメチルフェニルシラン、４−メチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−エチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−フェニルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−メトキシフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−メチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−エチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−フェニルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−メトキシフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、等のヒドロシリル基含有芳香族化合物などが例示されうる。
上記した化合物は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１２９】
[（Ｙ−２）１分子中にアルケニル基を少なくとも２つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン]
本発明における（Ｙ−２）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを好適に使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもの等、広く公知のものを使用することができる。
【０１３０】
直鎖状の（Ｙ−２）成分の例としては、ビニル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位の共重合体などが例示されうる。
【０１３１】
環状の（Ｙ−２）成分の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラアリル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリアリル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジアリル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【０１３２】
三次元架橋構造を有する（Ｙ−２）成分は、特に限定されないが、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（８）、（９）
ＲbＲc2ＳｉＯ1/2（８）
Ｒc3ＳｉＯ1/2（９）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒcはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（８）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式（５）で表される４官能性の構造単位を用いることで、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。また、その主構造の末端を一般式（８）、（９）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（８）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるアルケニル基を簡便な方法で導入する事ができて有利である。またＲbのアルケニル基と、Ｒcのアルケニル基およびアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｙ−２）成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【０１３３】
また、前記（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分が、主構造は４官能性の構造単位で末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（ｅ−２）成分と、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。
【０１３４】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等であり、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基が好ましい。
【０１３５】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基が好ましい。
【０１３６】
この（Ｙ−２）成分は、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有していれば良いが、（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量は０．１〜１０モル／ｋｇ、特に０．５〜９モル／ｋｇであることが好ましい。０．１モル／ｋｇ以下では硬化組成物が十分な硬度が得られず、１０モル／ｋｇ以上では架橋密度が高すぎて耐熱衝撃性が低下する。
更に上記（Ｙ−２）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１３７】
＜接着付与成分＞
本発明のシリコーン系硬化性組成物には接着性付与剤を添加してもよい。接着性付与剤としては、例えばシランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１３８】
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１３９】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
これらの接着性付与成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
＜硬化遅延剤＞
本発明においては、シリコーン系硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは反応過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、窒素含有化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。
【０１４１】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。
【０１４２】
前記の窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示されうる。
【０１４３】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【０１４４】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜５００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４５】
＜組成物＞
本発明における（Ａ）シリコーン系重合体粒子の使用量については、シリコーン系硬化性組成物中、シリコーン系重合体粒子が８０〜０．５重量％、さらには、５０〜１重量％の割合であることが好ましい。シリコーン系重合体粒子の割合が多いと、配合時に増粘したり組成物の透明性が低下したりする場合がある。逆に小さいと耐熱衝撃性が不十分になる場合がある。
【０１４６】
本発明のシリコーン系硬化性組成物の特性を改質する目的で、各種樹脂を添加してもよい。当該樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
また、本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種フィラーを添加してもよい。フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカなどの各種シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。その他、粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどのフィラーも使用することができる。
【０１４８】
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明のシリコーン系硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。
【０１４９】
本発明のシリコーン系硬化性組成物は、ＬＥＤ用封止剤として好適に用いることができる。
【０１５０】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種蛍光体を添加してもよい。蛍光物質を含有させることで、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の光と異なる波長の光を放出することができる。これにより、発光素子から放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤを作製することが可能である。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光物質を光学的に結合させることによって単一のＬＥＤチップを用いて白色系を発光させることができる。
【０１５１】
上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。
【０１５２】
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ7Ａｌ12Ｏ25：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕなどがある。
【０１５３】
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。
【０１５４】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ3Ｍ5Ｏ12：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）3（Ａｌ１−ｙＧａｙ）5Ｏ12：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）を使用することができる。
【０１５５】
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどがある。
【０１５６】
但し、緑色、青色、黄色、赤色等に発光する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
【０１５７】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種拡散剤を添加してもよい。拡散材を含有させることによってＬＥＤチップから光の指向性を緩和させ視野角を増やすこともできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。
【０１５８】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種着色材を添加してもよい。着色材を含有させることによって、不要な波長をカットし所望の発光波長を有するＬＥＤとすることもできる。したがって、ＬＥＤの発光色（発光光の主ピークである主発光波長）に応じて染料及び／又は顔料が種々選択される。
【０１５９】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種光安定化材を添加してもよい。光安定化材を含有させることによって、外来光からの光やＬＥＤチップから照射される光に紫外域光を含む場合に、モールド部材に用いられる樹脂劣化などを防止し長期間に渡って安定した発光特性を得ることができる。光安定化材としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定化剤などが好適に用いられる。
【０１６０】
本発明で得られるシリコーン系硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１６１】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１６２】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１６３】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６４】
本発明のシリコーン系硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６５】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６６】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、その他、難燃剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、オゾン劣化防止剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１６７】
本発明のシリコーン系硬化性組成物は、所望に応じて、上記各成分を種々の割合で分散、混合等することにより得られる。
【０１６８】
また、本発明のポリシロキサン系組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１６９】
反応温度としては種々設定できるが、２５℃〜３００℃の温度範囲が好ましく、５０℃〜２８０℃がより好ましく、６０℃〜２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【０１７０】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１７１】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１７２】
本発明のシリコーン系硬化性組成物は、成形体として使用することができる。成型方法としては、既存の液状樹脂に用いられる方法であれば特に限定されない。例えば、押出成型、圧縮成型、ブロー成型、真空成型、射出成型、液状射出成型、注型成型などがある。
【０１７３】
本発明のポリシロキサン系組成物を硬化してなる硬化物を光学用途に適用する場合には、透明性を有することが好ましい。より具体的には、透明性について、可視光域で十分に光を通すという意味では、２ｍｍ厚硬化物の４００ｎｍにおける透過率が４５％以上であること好ましい。当該透過率が４５％を超えないと十分な視野が確保できない。さらに、色目が変わるという意味では、５０％以上あることが好ましく、６０％以上あることがさらに好ましい。また、光や熱に対する環境試験後の変色、着色の度合いが低い場合、試験前後での透過率の変化が小さく、長期間の使用に耐えうることを示す。具体的には、後述の耐光性試験後、２ｍｍ厚みの硬化物の４００ｎｍにおける透過率が４５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【０１７４】
硬化物の接着力は、長期間使用していくことにより、光や熱がかかり、樹脂自体が劣化して低下していく傾向にある。本発明の硬化物は、メタルハライドランプによる１平方メートルあたり５０ＭＪ照射後（耐光性試験）における硬化物（厚みが１０〜４０μｍ）の接着力が、上記照射前における硬化物の接着力（初期状態の接着力）に比べて７０％以上であることが好ましく、８０％以上あることがより好ましい。このような接着力を示すことは、紫外線を長時間当てても接着力が低下しないことを明示し、長期間にわたって良好な接着性を維持することを実現できるような、優れた接着性を有することが示される。本発明における接着力の評価は、耐久性の指標として、初期状態と一定の条件下で保存したものの接着力の差を提示する方法（米国  ＭＩＬ  ＳＴＤ−８８３）を参考にしておこなっている。ここでの接着力としては、具体的に、例えば、ダイシェア接着強度を用いる。
【０１７５】
本発明で言うコーティング材とは、各種基材の上に付着させ、各種機能発現を目的に用いる材料一般を示す。例えば、各種塗料や、保護膜、平坦化膜、封止剤、モールド剤等が挙げられる。
【０１７６】
また、本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１７７】
例えば、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴ平坦化膜、基板材料のような液晶表示装置に用いられる材料や、封止剤、ダイボンド剤等のＬＥＤ（ＬＥＤ）に用いられる材料が挙げられる。さらに、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、カラーフィルター等やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【０１７８】
また、ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド剤、ＬＥＤ封止剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。中でも、本発明のシリコーン系硬化性組成物はＬＥＤ封止剤として好適に用いられる。
【０１７９】
また、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤接着剤等も挙げられる。また、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【０１８０】
その他、光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、受光センサー部、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【０１８１】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【０１８２】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルールやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【０１８３】
その他光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【０１８４】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料も挙げられる。
【０１８５】
自動車・輸送機分野では、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパネル等の各種内外装品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、航空機の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【０１８６】
建築分野では、ガラス中間膜、ガラス代替品等も挙げられる。
【０１８７】
農業用では、ハウス被覆用フィルムも挙げられる。
【０１８８】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【実施例】
【０１８９】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１９０】
＜試験方法＞
（全光線透過率）
１０ｃｍ×１０ｃｍの板ガラス２枚を純水で洗浄し、乾燥させた。その後、フッ素系離型剤（ダイキン工業社製ダイフリー、ＧＡ６０１０）でスプレーし、不織布産業用ワイパー（クレシア社製キムワイプ）で均一に塗布した後、余剰分を除去した。コの字型に切った２ｍｍ厚のシリコーンゴムにポリテトラフルオロエチレン製シール（日東電工社製、ニトフロンＮｏ．９００ＵＬ）を巻いたスペーサーを２枚の上記板ガラスで挟んでクリップで固定し、１５０℃、１ｈ加熱乾燥してガラスセルを作成した。
【０１９１】
このガラスセルに配合物を流し込み、硬化させることで、２ｍｍ厚の硬化物を作成した。紫外可視分光光度計（日本分光社製 JASCO JSV 560）により、２ｍｍ厚の硬化物を空気中での全光線透過率を測定した。
【０１９２】
耐熱試験後の値は、２ｍｍ厚の硬化物をさらに空気中２００℃、２４時間でアニールし、紫外可視分光光度計（日本分光社製 JASCO JSV 560）により、硬化物を空気中での全光線透過率を測定した値とした。
【０１９３】
（粘度）
Ｅ型粘度計（東機産業製、品名；ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、配合物の粘度を測定した。ローターは１０バイコーンを用い、２３℃、０．５ｒｐｍでの粘度を測定した。
【０１９４】
（接触角）
接触角測定機（協和界面科学製、品名；ＣＡ−Ｚ型）を用いて、マイクロシリンジからポリフタルアミド基板に液滴を５μｌ滴下し、３０秒後の基板に対する液状試料の盛り上がり角度を測定した。接触角の測定方法としては、θ／２法を用いて求めた。
【０１９５】
（接着強度）
配合後の液状混合物を、厚さ５０μｍのアプリケーターで膜状に伸ばし、ここに２ｍｍ角のガラス製ダイを付着させて、ダイの片面に液状混合物を付着させた後、ガラスエポキシ製、ポリフタルアミド製平板にそれぞれのせて、後述の熱硬化条件で接着させた試験片を作成した。この試験片を用いて、デイジ社製万能ボンドテスター２４００を用いた。１０ｋｇｆのロードセルを用い、試験スピードは８３μｍ／ｓｅｃで実施した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた３つの平均を値とした。
【０１９６】
（冷熱試験）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ  ＬＥＤ  １−ＩＮ−１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ４個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃で３０分オーブンに入れた。このＬＥＤパッケージに組成物を注入し、所定時間熱硬化させて試料を作成した。試料を熱衝撃試験機（エスペック製  ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）によって、高温保持１００℃、３０分間、低温保持−４０℃、３０分間のサイクルを１００サイクル行った後、試料を観察した。試験後、目視で変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離が起きたりした場合は×とした
【０１９７】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、チッ素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．０２０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１９８】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部（固形分）および純水１５０重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１５分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、テトラメトキシシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を３．５時間かけて連続追加した。さらに２．５時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、シリコーンコア粒子（体積平均粒径０．１１０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１９９】
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、前記で得られたシリコーンコア粒子９０重量部（固形分）、およびドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％水溶液で０．４５重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。
【０２００】
これとは別に、純水４０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、ジメトキシジメチルシラン７．３０重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１１．１６重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、２０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま５時間攪拌した。
【０２０１】
次にこの溶液に、純水２７重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．０３重量部（固形分）、メトキシトリメチルシラン６．４２重量部（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）、ジメトキシジメチルシラン０．８１重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１．２４重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１０分間かけて滴下して加えた。
【０２０２】
この溶液を４０℃に保ったまま４．５時間攪拌した後、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１１２μｍ）を含むラテックスを得た。
【０２０３】
（合成例２）
合成例１で得られたシリコーン系重合体粒子を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３０重量部に対して酢酸エチル／メタノール＝３／７  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿を酢酸エチル／メタノール＝４／６  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。この洗浄を合計３回行った後、得られた沈殿３０重量部に酢酸エチル３００重量部を加えて、シリコーン系重合体粒子の酢酸エチル溶液を得た。
【０２０４】
（合成例３）
（Ｘ−２）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量７．６モル／ｋｇ）４５重量部を、トルエン２００重量部に加え溶解させた。
これとは別に、（Ｘ−１）成分としてアリルフェニルエーテル３０重量部を、トルエン１００重量部中に加え溶解し、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１５重量部を加えた溶液を作った。
【０２０５】
ＭＱＨ−８含有トルエン溶液に、アリルフェニルエーテル含有トルエン溶液を滴下し、１００℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。
【０２０６】
上記の反応溶液に、エチニルシクロヘキサノール０．０１３重量部を加えた後、トルエンを留去することにより、アリール基を持ったＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量４．７モル／ｋｇ）を得た。得られた化合物は、透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより、ＭＱＨ−８由来のＳｉＨ基、および、アリルフェニルエーテル由来のフェニル基が導入されていることを確認した。得られた液体に、安定剤として、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００４重量部添加した。
【０２０７】
（合成例４）
（Ｙ−１）成分としてジメチルフェニルシラン１０重量部を、トルエン５０重量部に加え溶解させた。
【０２０８】
これとは別に、（Ｙ−２）成分である三次元構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＶ−７（アルケニル基含有量３．５モル／ｋｇ）５０重量部を、トルエン１００重量部中に加え溶解し、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１５重量部を加えた溶液を作った。
【０２０９】
ジメチルフェニルシラン含有トルエン溶液に、ＭＱＶ−７含有トルエン溶液を滴下し、１００℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。
【０２１０】
上記の反応溶液に、エチニルシクロヘキサノール０．０１３重量部を加えた後、トルエンを留去することにより、アリール基を持ったＭＱＶ−７（アルケニル基含有量２．０モル／ｋｇ）を得た。得られた化合物は、透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより、ＭＱＶ−７由来のアルケニル基、および、ジメチルフェニルシラン由来のフェニル基が導入されていることを確認した。得られた液体に、安定剤として、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００４重量部添加した。
【０２１１】
（実施例１）
（Ａ）成分である合成例２で得られたシリコーン系重合体粒子を３０重量部含んだ酢酸エチル溶液に、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＨ−５（ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を６５．０重量部と、（ｅ−１）成分である合成例３で得られたアリール基を持ったＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量４．７モル／ｋｇ）を６．６５重量部とを加えて溶解させた。この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物に、エチニルシクロヘキサノールを０．０１１重量部、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００９５重量部添加し撹拌した。これに（Ｄ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１３重量部加え撹拌した後、さらに（Ｃ）成分である三次元構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＶ−７（ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）２８．０重量部を加え、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部、さらにほう酸トリメチルを１．０重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
この液状混合物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。
【０２１２】
（実施例２）
（Ａ）成分である合成例２で得られたシリコーン系重合体粒子を３５重量部含んだトルエン溶液に、（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＨ−５（ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を６３．８重量部と、ＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量７．６モル／ｋｇ）を１０．１重量部、さらに（Ｃ）成分であるアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＶ−７（アルケニル基含有量３．６モル／ｋｇ）を２０．０重量部とを加えて溶解させた。この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物に、エチニルシクロヘキサノールを０．０１１重量部、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００９５重量部添加し撹拌した。これに（Ｄ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１３重量部加え撹拌した後、さらに（ｅ−２）成分である合成例４で得られたアリール基を持ったＭＱＶ−７（ビニル基含有量２．０モル／ｋｇ）７．１重量部を加え、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部、さらにほう酸トリメチルを１．０重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
【０２１３】
この液状混合物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。
【０２１４】
（比較例１）
（Ａ）成分である合成例２で得られたシリコーン系重合体粒子を３０重量部含んだトルエン溶液に対して、（Ｂ）成分であるクラリアント社製ＭＱＨ−５（ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を６５．４重量部と、ＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量７．６モル／ｋｇ）を６．７重量部とを加えて溶解させ、この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物にエチニルシクロヘキサノールを０．０１１重量部、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００９５重量部添加し撹拌した。これに（Ｄ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１３重量部加え撹拌した後、さらに（Ｃ）成分であるアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＶ−７（ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）２８．０重量部を加え、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部、さらにほう酸トリメチルを１．０重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
【０２１５】
この液状混合物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。
【０２１６】
（比較例２）
（Ａ）成分である合成例２で得られたシリコーン系重合体粒子を３０重量部含んだトルエン溶液に対して、（Ｂ）成分であるクラリアント社製ＭＱＨ−５（ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を６５．４重量部と、ＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量７．６モル／ｋｇ）を６．７重量部とを加えて溶解させ、この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物にエチニルシクロヘキサノールを０．０１１重量部、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００９５重量部添加し撹拌した。これに（Ｄ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１３重量部加え撹拌した後、さらに（Ｃ）成分であるアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＶ−７（ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）２８．０重量部を加え、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部、フェニルグリシジルエーテル５重量部、さらにほう酸トリメチルを１．０重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
【０２１７】
この液状混合物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。
【０２１８】
【表１】
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【０２１９】
表１に示されるように実施例１、実施例２、の硬化物は、比較例１、比較例２に示す硬化物と比較したときに、耐熱性、透明性、基材との接着性、さらに耐熱衝撃性が改善されたことが確認できた。また、（Ｅ）成分を配合した実施例の配合物は、ポリフタルアミド基板に対する接触角が低く、基板との濡れ性が良く、接着強度が優れている。