(57)【要約】【課題】高温保存特性に優れ、自己放電が抑制されたニッケル水素電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素電池の負極活物質としての水素吸蔵合金粉末として、組成が一般式（１）：ＭｍＮｉxＡｌyＭｎzＣｏβＦｅγ（Ｍｍは軽希土類元素の混合物、２．５≦ｘ≦４．５、０．０５≦（ｙ＋ｚ）≦２、０≦β≦０．６、０≦γ≦０．６、５．６≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ）≦６）で表され、水酸化リチウムを含むアルカリ水溶液中での攪拌による表面処理が施されたものを使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が一般式（１）：ＭｍＮｉxＡｌyＭｎzＣｏβＦｅγ（Ｍｍは軽希土類元素の混合物、２．５≦ｘ≦４．５、０．０５≦（ｙ＋ｚ）≦２、０≦β≦０．６、０≦γ≦０．６、５．６≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ）≦６）で表される水素吸蔵合金粉末を、少なくとも水酸化リチウムを含むアルカリ水溶液中で攪拌する、水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金粉末の組成が、一般式（２）：Ｌａ1-αＣｅαＮｉxＡｌyＭｎzＣｏβＦｅγ（０≦α≦０．５）で表される、請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液が、さらに、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの少なくともいずれかを含む、請求項１または２に記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液における水酸化リチウムの濃度が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液における水酸化カリウムの濃度が５〜１３ｍｏｌ／Ｌである、請求項３または４に記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項６】
前記アルカリ水溶液における水酸化ナトリウムの濃度が１０〜１５ｍｏｌ／Ｌである、請求項３または４に記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項７】
前記アルカリ水溶液の温度を７０〜１２０℃に加熱して攪拌する、請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理方法による表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を含む、ニッケル水素電池用負極活物質。
【請求項９】
負極芯材と、前記負極芯材の表面に形成された負極合剤層と、を備え、前記負極合剤層が、請求項８に記載の負極活物質を含んでいる、ニッケル水素電池用負極。
【請求項１０】
請求項９に記載のニッケル水素電池用負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、電解液と、を備える、ニッケル水素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素電池に関し、特に、その負極活物質である水素吸蔵合金粉末の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として水素吸蔵合金粉末を用いるニッケル水素電池は、出力特性が優れており、さらに、耐久性に優れ、長寿命で、保存特性が良好であることから、電気自動車などの動力源として注目されている。近年、このような動力源として、リチウムイオン二次電池も注目されているため、ニッケル水素電池の利点を際立たせる観点から、その出力特性や耐久性をより一層向上させることが望まれている。
【０００３】
水素吸蔵合金粉末は、主として、ＭｍＮｉ5などのＣａＣｕ5型（ＡＢ5型）結晶構造を有するものが用いられている。また、ＣａＣｕ5型の水素吸蔵合金粉末は、その容量を高め、かつ、ニッケル水素電池の負極として使用したときの放電特性の経時的劣化を抑制する観点から、Ｂサイトの元素の一部がコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などで置換されている。
【０００４】
さらに、特許文献１に記載の発明では、ＣａＣｕ5型の水素吸蔵合金粉末を負極に用いたニッケル水素電池について、その耐久性を高め、かつ、より一層高容量化するという観点から、上記水素吸蔵合金のＡサイトの元素の一部をマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などの周期表（ＩＵＰＡＣ、１９８９年）第２族元素で置換している。また、特許文献２に記載の発明では、ＣａＣｕ5型の水素吸蔵合金粉末について、Ｂサイトの元素のＡサイトの元素に対する原子比（Ｂ／Ａ、以下「ＡＢ比」という）が５．６〜６．０の範囲に設定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０４２８０２号公報
【特許文献２】特開２００８−０５３２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のニッケル水素電池は、高容量であり、放電特性の経時的劣化が抑制されているが、高温での保存特性が良好ではない。一方、特許文献２に記載の水素吸蔵合金粉末を負極に用いたニッケル水素電池は、高温保存特性が向上しているが、自己放電特性については、より一層の改良が望まれている。
【０００７】
そこで、本発明は、高温保存特性に優れ、自己放電が抑制されたニッケル水素電池を製造するための水素吸蔵合金粉末の表面処理方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高温保存特性に優れ、自己放電が抑制されたニッケル水素電池、ならびに、かかるニッケル水素電池を得るための負極活物質および負極を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法は、組成が一般式（１）：ＭｍＮｉxＡｌyＭｎzＣｏβＦｅγ（Ｍｍは軽希土類元素の混合物、２．５≦ｘ≦４．５、０．０５≦（ｙ＋ｚ）≦２、０≦β≦０．６、０≦γ≦０．６、５．６≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ）≦６）で表される水素吸蔵合金粉末を、少なくとも水酸化リチウムを含むアルカリ水溶液中で攪拌することを特徴とする。
【０００９】
上記組成の水素吸蔵合金粉末を、少なくとも水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含むアルカリ水溶液中で攪拌したときには、水素吸蔵合金粉末が洗浄され、これにより、水素吸蔵合金粉末の表面や、水素吸蔵合金粉末を形成する微細な結晶粒子間の界面に偏析したＭｎ、Ｃｏおよび鉄（Ｆｅ）が効率よく除去される。偏析したＭｎ、ＣｏおよびＦｅは、水素吸蔵合金を用いた負極の自己放電を促進させ、電池の寿命を低下させる原因となる。一方、偏析したＭｎ、ＣｏおよびＦｅが取り除かれた水素吸蔵合金粉末の表面および粒界は、高い耐食性を示し、しかも、水素吸蔵反応を阻害することがない。それゆえ、上記表面処理方法による表面処理が施され、表面に偏析したＭｎ、ＣｏおよびＦｅが除去された水素吸蔵合金粉末を、ニッケル水素電池の負極活物質として用いることによって、ニッケル水素電池の自己放電を抑制することができる。しかも、上記組成の水素吸蔵合金粉末は、ＡＢ比が上記範囲に設定されていることから、これを負極活物質として用いることによって、ニッケル水素電池の高温保存特性を良好なものとすることができる。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法において、水素吸蔵合金粉末の組成は、一般式（２）：Ｌａ1-αＣｅαＮｉxＡｌyＭｎzＣｏβＦｅγ（０≦α≦０．５）で表されることが好適である。すなわち、本発明において、Ｍｍは、ランタン（Ｌａ）単独であるか、または、Ｌａとセリウム（Ｃｅ）との混合物であって、Ｃｅの原子比が、ＬａとＣｅとの合計量を１としたときに、０．５以下であることが好ましい。本発明の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法によって得られる作用効果は、水素吸蔵合金の組成が上記一般式（２）で表される場合において、より一層顕著に現れる。
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法において、上記アルカリ水溶液は、さらに、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。アルカリ水溶液がＬｉＯＨを含むことによって、水素吸蔵合金粉末の表面に偏析しているＭｎ、ＣｏおよびＦｅを極めて効率よく除去することができる。そして、アルカリ水溶液が、さらにＫＯＨおよびＮａＯＨの少なくともいずれかを含むことによって、水素吸蔵合金粉末の表面に偏析している上記元素の除去効率を、より一層向上させることができる。
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法に用いられるアルカリ水溶液において、（ｉ）ＬｉＯＨの濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、上記アルカリ水溶液が、さらにＫＯＨおよびＮａＯＨの少なくともいずれかを含む場合においては、さらに、（ii）ＫＯＨの濃度が５〜１３ｍｏｌ／Ｌであること、または、（iii）ＮａＯＨの濃度が１０〜１５ｍｏｌ／Ｌであること、が好ましい。上記アルカリ水溶液におけるＬｉＯＨ、ＫＯＨ、およびＮａＯＨの濃度を上記（ｉ）〜（iii）に示す範囲に設定することによって、水素吸蔵合金粉末の表面に偏析しているＭｎ、ＣｏおよびＦｅを効率よく除去することができる。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法においては、上記アルカリ水溶液の温度を７０〜１２０℃に加熱して攪拌することが好適である。アルカリ水溶液の温度を上記範囲に設定することで、水素吸蔵合金粉末の表面に偏析しているＭｎ、ＣｏおよびＦｅの除去効率を、より一層向上させることができる。
【００１４】
本発明のニッケル水素電池用負極活物質は、上記組成の水素吸蔵合金粉末であり、かつ、本発明の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法による表面処理が施されたものを含むことを特徴とする。このニッケル水素電池用負極活物質は、上記組成の水素吸蔵合金粉末を、少なくともＬｉＯＨを含むアルカリ水溶液中で攪拌し、洗浄したものであって、その表面に偏析したＭｎ、ＣｏおよびＦｅが除去されている。しかも、上記組成の水素吸蔵合金粉末は、ＡＢ比が上記範囲に設定されている。それゆえ、本発明のニッケル水素電池用負極活物質を用いることによって、自己放電が抑制され、かつ高温保存特性が良好なニッケル水素電池を得ることができる。
【００１５】
本発明のニッケル水素電池用負極は、負極芯材と、この負極芯材の表面に形成された負極合剤層と、を備え、上記負極合剤層が、本発明のニッケル水素電池用負極活物質を含んでいることを特徴とする。本発明のニッケル水素電池用負極を用いることによって、自己放電が抑制され、かつ高温保存特性が良好なニッケル水素電池を得ることができる。
【００１６】
本発明のニッケル水素電池は、本発明のニッケル水素電池用負極と、正極と、上記ニッケル水素電池用負極と上記正極との間に介在されるセパレータと、電解液と、を備えることを特徴とする。本発明のニッケル水素電池は、自己放電が抑制されており、かつ、高温保存特性が良好である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記一般式（１）および（２）の組成の水素吸蔵合金粉末について、その表面や結晶粒子間の界面に偏析したＭｎ、ＣｏおよびＦｅを効率よく除去することができる。それゆえ、高温保存特性に優れ、自己放電が抑制されたニッケル水素電池を得るのに好適な負極活物質を得ることができる。また、本発明によれば、高温保存特性に優れ、自己放電が抑制されたニッケル水素電池およびニッケル水素電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のニッケル水素電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法は、組成が一般式（１）：ＭｍＮｉxＡｌyＭｎzＣｏβＦｅγで表されるか、好ましくは、一般式（２）：Ｌａ1-αＣｅαＮｉxＡｌyＭｎzＣｏβＦｅγで表される水素吸蔵合金粉末を、少なくともＬｉＯＨを含むアルカリ水溶液中で攪拌することを特徴とする。
【００２０】
一般式（１）の水素吸蔵合金粉末において、Ａサイトの元素に相当するＭｍは、複数種の軽希土類元素の混合物を示している。軽希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）およびユーロピウム（Ｅｕ）が挙げられ、なかでも好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＰｒおよびＳｍが挙げられる。また、Ｍｍは、上記例示の軽希土類元素のなかでも特に、ＬａおよびＣｅが好ましい。一般に、Ｍｍの主成分はＬａである。
【００２１】
一般式（２）の水素吸蔵合金粉末においては、Ａサイトの元素がＬａ単独であるか、または、ＬａとＣｅとの混合物を含んでいる。Ａサイトの元素がＬａとＣｅとの混合物である場合において、Ｃｅの原子割合αは、ＬａとＣｅとの合計量を１としたときに、０．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５以上０．５以下である。αは０であってもよく、すなわち、Ａサイトの元素が全てＬａであってもよいが、Ｃｅを上記割合で含有することで、水素吸蔵合金粉末の高容量化を図ることができる。逆に、αが上記範囲を上回ると、充放電の繰り返しによる水素吸蔵合金の膨張収縮が促進され、電池性能として寿命劣化が早まるといった不具合を生じる場合がある。
【００２２】
一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末において、ｘはＮｉの原子割合を示し、２．５以上４．５以下、好ましくは、３．５以上４．５以下である。ｘが上記範囲を外れると、水素吸蔵合金粉末の容量低下が顕著になる。
【００２３】
一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末において、（ｙ＋ｚ）は、水素吸蔵合金粉末におけるＡｌおよびＭｎの原子割合の和を示し、０．０５以上２．０以下、好ましくは、０．８以上１．５以下である。（ｙ＋ｚ）が上記範囲を下回ると、水素吸蔵合金粉末のＢサイトに含まれるＡｌおよびＭｎの割合が少なくなって、容量の低下や放電特性の経時的劣化を招く。逆に、（ｙ＋ｚ）が上記範囲を上回ると、例えば、ＢサイトにおけるＮｉの含有割合が低下するため、水素吸蔵合金粉末の容量が低下する。さらにこの場合、ニッケル水素電池の電解液中に溶出するＭｎおよびＡｌの量が多くなるため、ニッケル水素電池の高温保存特性が低下する。
【００２４】
一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末において、ｙはＡｌの原子割合を示し、好ましくは、２以下、さらに好ましくは、０．０５以上１．０以下である。また、一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末において、ｚはＭｎの原子割合を示し、好ましくは、２以下、さらに好ましくは、０．５以上１．４以下である。一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末において、ＡｌおよびＭｎは、少なくともいずれか一方が上記原子割合で含有されていればよい。
【００２５】
一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末において、βはＣｏの原子割合を示し、０．６以下、好ましくは、０．３以下である。また、一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末において、γはＦｅの原子割合を示し、０．６以下、好ましくは、０．０５以上０．３以下である。
【００２６】
一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末において、（ｚ＋β＋γ）は、水素吸蔵合金粉末におけるＭｎ、ＣｏおよびＦｅの原子割合の和を示し、０を上回り３．２以下、好ましくは、１．０以上２．０以下である。（ｚ＋β＋γ）が０であるときは、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅが水素吸蔵合金粉末を形成する微細な結晶粒子間の界面に偏析するという不具合が生じない。しかしながら、これらの元素をＢサイトに置換することに伴う作用効果、すなわち、水素吸蔵合金粉末をニッケル水素電池の負極として使用したときの放電特性の経時的劣化を抑制するという効果が得られなくなる。逆に、（ｚ＋β＋γ）が上記範囲を上回ると、水素吸蔵合金粉末のＢサイトにおけるＮｉおよびＡｌの含有割合が低下するため、水素吸蔵合金粉末の容量の低下や、放電特性の経時的劣化を招く。
【００２７】
また、一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末において、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ）は、水素吸蔵合金粉末におけるＢサイトの元素の原子割合を示す。一般式（１）におけるＭｍの原子割合や、一般式（２）におけるＬａとＣｅとの原子割合の和は、いずれも１であることから、一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末において、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ）は、ＡＢ比と同義である。（ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ）は、５．６以上６以下、好ましくは、５．６以上５．８以下である。（ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ）が上記範囲を下回ると、水素吸蔵合金粉末の容量の低下や、ニッケル水素電池の負極として使用したときの放電特性の経時的劣化を招く。逆に、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ）が上記範囲を上回ると、Ｂサイトの元素が水素吸蔵合金粉末の表面や粒界において過剰に偏在し、充放電を繰返したときにニッケル水素電池の電解液中に過剰に溶出する。そして、このことにより、ニッケル水素電池の高温保存特性が低下する。
【００２８】
水素吸蔵合金粉末の具体例としては、上記一般式（２）の範囲に含まれるものとして、例えば、下記表に示すものが挙げられる。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末を作製する方法は、特に限定されず、各種の作製方法を採用することができる。具体的には、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、急冷凝固法などが挙げられる。なかでも、メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法は、水素吸蔵合金粉末の大きさと結晶型とを容易に制御できることから、特に好適である。水素吸蔵合金の形成原料は、水素吸蔵合金を構成する元素の単体を、目的とする構成元素の含有比率に応じて混合したものが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末に対する表面処理に用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、ＬｉＯＨ水溶液、ＬｉＯＨとＫＯＨとの混合水溶液、ＬｉＯＨとＮａＯＨとの混合水溶液、および、ＬｉＯＨとＫＯＨとＮａＯＨとの混合水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液は、上記例示のなかでも特に、ＬｉＯＨとＫＯＨとの混合水溶液、およびＬｉＯＨとＮａＯＨとの混合水溶液が好ましい。
【００３２】
アルカリ水溶液中のＬｉＯＨの濃度は、好ましくは、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。ＬｉＯＨの濃度が上記範囲を下回ると、水素吸蔵合金粉末を形成する微細な結晶粒子間の界面に偏析したＭｎ、ＣｏおよびＦｅの元素を選択的に効率よく除去するという本発明の作用効果が十分に発揮されなくなる。逆に、ＬｉＯＨの濃度が上記範囲を上回ると、アルカリ水溶液中でＬｉＯＨの結晶が析出するおそれがあり、表面処理の生産性の低下や表面処理による作用効果の再現性の低下を招くおそれがある。
【００３３】
アルカリ水溶液がＬｉＯＨとＫＯＨとを含む場合において、アルカリ水溶液中のＫＯＨの濃度は、好ましくは、５〜１３ｍｏｌ／Ｌである。ＫＯＨの濃度が上記範囲を下回るときは、アルカリ水溶液にＫＯＨを併存させる効果が乏しくなる。逆に、ＫＯＨの濃度が上記範囲を上回ると、アルカリ水溶液中でＫＯＨの結晶が析出するおそれがあり、表面処理の生産性の低下や表面処理による作用効果の再現性の低下を招くおそれがある。
【００３４】
アルカリ水溶液がＬｉＯＨとＮａＯＨとを含む場合において、アルカリ水溶液中のＮａＯＨの濃度は、好ましくは、１０〜１５ｍｏｌ／Ｌである。ＮａＯＨの濃度が上記範囲を下回るときは、アルカリ水溶液にＮａＯＨを併存させる効果が乏しくなる。逆に、ＮａＯＨの濃度が上記範囲を上回ると、アルカリ水溶液中でＮａＯＨの結晶が析出するおそれがあり、表面処理の生産性の低下や表面処理による作用効果の再現性の低下を招くおそれがある。
【００３５】
アルカリ水溶液がＬｉＯＨとＫＯＨとを含むか、またはＬｉＯＨとＮａＯＨとを含み、さらに、アルカリ水溶液中のＫＯＨおよびＮａＯＨの濃度がそれぞれ上記範囲に設定される場合において、アルカリ水溶液中のＬｉＯＨの濃度は、好ましくは、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。ＬｉＯＨの濃度が上記範囲を上回ると、アルカリ水溶液中でＬｉＯＨや、ＫＯＨまたはＮａＯＨの結晶が析出しやすくなり、表面処理の生産性の低下や表面処理による作用効果の再現性の低下を招くおそれがある。
【００３６】
上記一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末に対する表面処理においては、アルカリ水溶液の温度を７０〜１２０℃に加熱して攪拌することが好ましい。アルカリ水溶液の温度が上記範囲を下回ると、水素吸蔵合金粉末に対する所望の反応が生じにくくなるおそれがある。一方、アルカリ水溶液の温度が上記範囲を上回ると、ＬｉＯＨ、ＫＯＨおよびＮａＯＨの濃度にかかわらず、突沸などの不具合が生じやすくなるおそれがある。
【００３７】
上記一般式（１）および（２）の水素吸蔵合金粉末を、少なくともＬｉＯＨを含むアルカリ水溶液中での攪拌操作は、例えば、容器壁を熱媒で加熱可能な攪拌装置を用いればよい。また、上記アルカリ水溶液中での攪拌後には、例えば、加圧ろ過などによって水素吸蔵合金粉末を取り出し、これを乾燥させればよい。
【００３８】
上記表面処理が施された水素吸蔵合金粉末の粒子径は、特に限定されない。しかしながら、本発明によって表面処理が施された水素吸蔵合金がニッケル水素電池用の負極活物質として用いられることに鑑みれば、水素吸蔵合金粉末の体積平均粒子径は、好ましくは、２０〜４０μｍであり、さらに好ましくは、２５〜３５μｍである。
【００３９】
本発明に係る水素吸蔵合金粉末の表面処理方法によって表面処理が施された水素吸蔵合金粉末は、例えば、ニッケル水素電池における負極活物質として好適である。上記表面処理が施された水素吸蔵合金粉末をニッケル水素電池における負極活物質として用いることによって、高温保存特性に優れ、自己放電が抑制されたニッケル水素電池を製造することができる。
【００４０】
本発明のニッケル水素電池用負極は、負極芯材と、負極芯材の表面に形成された負極合剤層と、を備えており、この負極合剤層は、上記表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を必須成分として含んでいる。このニッケル水素電池用負極は、上記表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を含む負極合剤を所定形状に成形し、成形された負極合剤を負極芯材に支持させることによって作製されるか、あるいは、上記表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を含む負極合剤ペーストを調製し、これを負極芯材に塗布し、乾燥することによって作製される。負極合剤の成形方法、負極合剤ペーストの塗布方法、およびその他のニッケル水素電池用負極の製造方法は、特に限定されず、本発明の分野における各種の製造方法を採用することができる。
【００４１】
負極芯材としては、ニッケル水素電池の負極用芯材として用いられる各種材料が挙げられる。具体的には、これに限定されないが、例えば、鉄製のパンチングメタルなどが挙げられる。
【００４２】
負極合剤層は、負極活物質を含んでおり、さらに必要に応じて、導電剤、増粘剤、結着剤などの添加剤を含んでいる。
負極活物質には、本発明に係る水素吸蔵合金粉末の表面処理方法によって表面処理が施された水素吸蔵合金粉末が用いられる。
【００４３】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であること以外は特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。具体的には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、例えば、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、例えば、銅粉などの金属粉末類、例えば、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維が好ましい。上記例示の電子伝導性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記例示の電子伝導性材料は、水素吸蔵合金粉末の表面に被覆させて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部がさらに好ましい。
【００４４】
負極を、負極合剤ペーストを用いて作製する場合において、増粘剤は、負極合剤ペーストに対して粘性を付与する。例えば、負極合剤ペーストの分散媒として水を用いる場合には、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどを用いることができる。
【００４５】
結着剤は、水素吸蔵合金粉末や導電剤を集電体に結着させる役割を果たす。結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤の具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系ポリマー、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、およびこれらエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のＮａ+イオン架橋体、などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明のニッケル水素電池用負極を用いることによって、高温保存特性に優れ、自己放電が抑制されたニッケル水素電池を提供することができる。
【００４７】
図１は、本発明のニッケル水素電池の一実施形態を示す概略断面図である。図１を参照して、本発明のニッケル水素電池は、負極１２と、正極１１と、負極１２と正極１１との間に介在されるセパレータ１３と、図示しない電解液と、を備えている。
【００４８】
本発明のニッケル水素電池において、負極１２には、本発明のニッケル水素電池用負極が用いられる。負極１２は、上述のとおり、負極芯材１２ｂと、負極芯材１２ｂの表面に形成された負極合剤層１２ａと、を備えている。この負極合剤層１２ａには、本発明の表面処理方法による表面処理が施された水素吸蔵合金粉末が必須成分として含まれている。また、負極１２は、その長手方向の一端に、負極合剤層１２ａが形成されずに負極芯材１２ｂが露出している露出部を備えている。
【００４９】
正極１１は、正極芯材１１ｂと、正極芯材１１ｂの表面に形成された正極合剤層１１ａと、を備えている。この正極合剤層１１ａには、正極活物質が必須成分として含まれている。正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケルなどの、本発明の分野における各種の正極活物質を用いることができる。正極１１の具体例は、これに限定されないが、例えば、焼結式ニッケル正極などが挙げられる。この正極１１は、その長手方向の一端に、正極合剤層１１ａが形成されずに正極芯材１１ｂが露出している露出部を備えている。
【００５０】
セパレータ１３は、負極１２と正極１１との間に介在され、負極１２と正極１１とを隔離している。このセパレータ１３には、本発明の分野における各種のセパレータを用いることができ、具体的には、ポリプロピレン製の不織布などが挙げられる。
【００５１】
正極１１と負極１２とは、セパレータ１３を介して捲回されており、円柱状の極板群２０を形成している。この極板群２０において、正極１１のうち正極芯材１１ｂが露出している露出部と、負極１２のうち負極芯材１２ｂが露出している露出部とは、極板群２０の捲回軸方向で互いに反対側の端面に露出されるように配置されている。そして、正極芯材１１ｂが露出する側の極板群２０の端面２１に、正極集電板１８が溶接され、負極芯材１２ｂが露出する側の極板群２０の端面２２に、負極集電板１９が溶接されている。
【００５２】
さらに、極板群２０は、その負極集電板１９側から、有底円筒形の電池ケース１５に収容されている。この電池ケース１５は、負極端子と兼用される部材である。電池ケース１５は、その底部において、負極リード１９ａを介して、負極集電板１９と電気的に接続されている。また、電池ケース１５内には、電解液が注液されており、周縁にガスケット１７を備える封口板６によって、電池ケース１５の開口部が封口されている。この封口板６は、正極端子と兼用される部材である。封口板６は、その電池ケース１５内部側表面において、正極リード１８ａを介して、正極集電板１８と電気的に接続されている。
【００５３】
電解液には、本発明の分野における各種のアルカリ電解液を用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＯＨやＮａＯＨを含有するＫＯＨ水溶液などが挙げられる。
以上の構成要素を常法により組み合わせることによって、本発明のニッケル水素電池を得ることができる。本発明のニッケル水素電池は、高温保存特性に優れ、自己放電が抑制されている。それゆえ、各種機器の駆動用電源として好適であり、特に、高温環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などの分野に好適である。
【実施例】
【００５４】
実施例１
（ｉ）水素吸蔵合金粉末の作製
金属状態のＬａ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅを所定の割合で混合し、高周波溶解炉を用いて１４８０℃で溶解させた。次いで、溶融物をロール急冷法によって急冷し、凝固させた。こうして、式：Ｌａ0.95Ｃｅ0.05Ｎｉ3.6Ａｌ0.5Ｍｎ1.0Ｃｏ0.2Ｆｅ0.3で表される水素吸蔵合金のインゴットを得た。この水素吸蔵合金は、上記一般式（２）の範囲に含まれるものであった（α＝０．０５、ｘ＝３．６、ｙ＝０．５、ｚ＝１．０、β＝０．２、およびγ＝０．３）。
【００５５】
次に、上記水素吸蔵合金のインゴットを８００℃のアルゴン雰囲気下で５時間加熱し、ジェットミル粉砕機に投入して粉砕した。こうして、体積平均粒径が３０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
【００５６】
（ii）水素吸蔵合金粉末の表面処理
攪拌槽に上記粉砕後の水素吸蔵合金粉末１００ｋｇと、アルカリ水溶液４５ｋｇとを投入した。アルカリ水溶液には、ＬｉＯＨとＫＯＨとの混合水溶液を用い、ＬｉＯＨの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、KＯＨの濃度は１０ｍｏｌ／Ｌとした。そして、攪拌槽の攪拌翼を回転させて、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液との混合物を１０分間攪拌した。このとき、攪拌槽内の温度は、アルカリ水溶液の温度が９０℃で一定となるように調整した。
【００５７】
攪拌後、水素吸蔵合金とアルカリ水溶液との混合物を加圧濾過槽に導入して、２ｋｇｆ／ｃｍ2（約０．２ＭＰａ）で加圧しながら濾過することにより、アルカリ水溶液を除去した。次いで、残渣を多量の水で洗浄することにより、表面処理後の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００５８】
（iii）溶出試験
表面処理後の水素吸蔵合金粉末１ｇを、４８重量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍＬに浸漬させ、８０℃の恒温室内で８時間保持することにより、上記ＮａＯＨ水溶液中に上記水素吸蔵合金粉末の構成元素を溶出させた。８時間経過後、上記ＮａＯＨ水溶液から水素吸蔵合金粉末を取り出し、ＮａＯＨ水溶液中に溶出している元素を、誘起結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析によって分析し、検出された元素ごとの濃度を記録した。この溶出試験の結果に基づいて、表面処理が施された水素吸蔵合金粉末について、ニッケル水素電池の負極活物質として使用したときの耐久性を評価した。
【００５９】
（iv）負極の作製
表面処理後の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、ＣＭＣ（エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５重量部と、アセチレンブラック０．３重量部と、ＳＢＲ０．７重量部とを加え、さらに水を加えて混合することにより、負極合剤のペーストを得た。このペーストを、ニッケルメッキが施された鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる負極芯材１２ｂの両面に塗布し、乾燥させることにより、負極合剤層１２ａを形成した。負極合剤層１２ａは、乾燥後に、負極芯材１２ｂとともにローラでプレスし、切断した。こうして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極１２を得た（図１参照）。この負極１２の長手方向の一端には、負極芯材１２ｂが負極合剤層１２ａで覆われていない露出部を設けた。
【００６０】
（ｖ）ニッケル水素電池の作製
正極１１として、長手方向の一端に正極芯材１１ｂの露出部を有する、幅３５ｍｍ、容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用いた。セパレータ１３には、スルホン化処理されたポリプロピレン不織布（厚み１００μｍ）を用いた。電解液には、比重１．３のＫＯＨ水溶液に、４０ｇ／Ｌの濃度でＬｉＯＨを溶解させたものを用いた。
【００６１】
そして、上述の正極１１、負極１２、セパレータ１３、および電解液を用いて、図１に示すニッケル水素電池を作製した。このニッケル水素電池は、４／５Ａサイズ（直径約１７ｍｍ、長さ約４３ｍｍ）であって、公称容量は１５００ｍＡｈであった。
【００６２】
（vi）容量維持率
ニッケル水素電池を、４０℃の環境下において、２時間率（７５０ｍＡ）で２時間充電し、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルをさらに１回繰り返して、充放電サイクルを通算２サイクル経た後の放電容量を測定し、これを初期放電量（ｍＡｈ）とした。さらに、上記放電サイクルを繰返し行い、充放電サイクルを通算１００サイクル経た後の放電容量を測定し、これを繰返し後の放電量（ｍＡｈ）とした。そして、下記式（３）により、容量維持率（％）を算出し、ニッケル水素電池の高温保存特性を評価した。
容量維持率（％）＝［（繰返し後の放電量／ｍＡｈ）／（初期放電量／ｍＡｈ）］×１００    …（３）
【００６３】
容量維持率（％）は、下記の基準で評価した。
Ａ＋（極めて良好）：９０％≦（容量維持率）
Ａ（良好）：８５％≦（容量維持率）＜９０％
Ｂ（実用上許容）：７５％≦（容量維持率）＜８５％
Ｃ（実用上不適当）：（容量維持率）＜７５％
【００６４】
（ｖ）自己放電率
ニッケル水素電池を、２０℃の環境下において、２時間率（７５０ｍＡ）で２時間充電し、２０℃の環境下で２週間保存した。そして、保存後のニッケル水素電池を、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を残存放電量（ｍＡｈ）とし、この残存放電量と、容量維持率の評価に用いた初期放電量とを用い、下記式（４）により、自己放電率（％）を算出した。
自己放電率（％）＝［（初期放電量／ｍＡｈ）−（残存放電量／ｍＡｈ）］／（初期放電量／ｍＡｈ）×１００    …（４）
【００６５】
自己放電率（％）は、下記の基準で評価した。
Ａ＋（極めて良好）：（自己放電率）≦２５％
Ａ（良好）：２５％＜（自己放電率）≦２７％
Ｂ（実用上許容）：２７％＜（自己放電率）≦３５％
Ｃ（実用上不適当）：３５％＜（自己放電率）
【００６６】
実施例２〜７
水素吸蔵合金粉末の表面処理に用いるアルカリ水溶液のＬｉＯＨの濃度を、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（実施例２）、０．１ｍｏｌ／Ｌ（実施例３）、０．５ｍｏｌ／Ｌ（実施例４）、３ｍｏｌ／Ｌ（実施例５）、５ｍｏｌ／Ｌ（実施例６）、または７ｍｏｌ／Ｌ（実施例７）に設定したこと以外は、実施例１と同様にして調製されたものを使用した。そして、アルカリ水溶液の組成が異なること以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金粉末に表面処理を施した。さらに、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素電池を作製し、容量維持率および自己放電率の評価を行った。
【００６７】
比較例１
水素吸蔵合金粉末の表面処理に用いるアルカリ水溶液として、ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨの濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金粉末に表面処理を施した。そして、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素電池を作製し、容量維持率および自己放電率の評価を行った。
【００６８】
実施例８
攪拌槽に、実施例１と同様にして作製され、かつ粉砕された水素吸蔵合金粉末（Ｌａ0.95Ｃｅ0.05Ｎｉ3.6Ａｌ0.5Ｍｎ1.0Ｃｏ0.2Ｆｅ0.3）１００ｋｇと、アルカリ水溶液４５ｋｇとを投入した。アルカリ水溶液には、ＬｉＯＨとＮａＯＨとの混合水溶液を用い、ＬｉＯＨの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、ＮａＯＨの濃度は１３ｍｏｌ／Ｌとした。そして、攪拌槽の攪拌翼を回転させて、水素吸蔵合金粉末とアルカリ水溶液との混合物を１０分間攪拌した。このとき、攪拌槽内の温度は、アルカリ水溶液の温度が９０℃で一定となるように調整した。攪拌後、実施例１と同様にして、ろ過および水洗することにより、表面処理後の水素吸蔵合金粉末を得た。さらに、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素電池を作製し、容量維持率および自己放電率の評価を行った。
【００６９】
実施例９〜１４
水素吸蔵合金粉末の表面処理に用いるアルカリ水溶液のＬｉＯＨの濃度を、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（実施例９）、０．１ｍｏｌ／Ｌ（実施例１０）、０．５ｍｏｌ／Ｌ（実施例１１）、３ｍｏｌ／Ｌ（実施例１２）、５ｍｏｌ／Ｌ（実施例１３）、または７ｍｏｌ／Ｌ（実施例１４）に設定したこと以外は、実施例８と同様にして調製されたものを使用した。そして、アルカリ水溶液の組成が異なること以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金粉末に表面処理を施した。さらに、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素電池を作製し、容量維持率および自己放電率の評価を行った。
【００７０】
比較例２
水素吸蔵合金粉末の表面処理に用いるアルカリ水溶液として、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨの濃度１３ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金粉末に表面処理を施した。そして、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素電池を作製し、容量維持率および自己放電率の評価を行った。
【００７１】
実施例１５〜１９
水素吸蔵合金粉末の表面処理に用いるアルカリ水溶液として、ＫＯＨの濃度を３ｍｏｌ／Ｌ（実施例１５）、５ｍｏｌ／Ｌ（実施例１６）、８ｍｏｌ／Ｌ（実施例１７）、１３ｍｏｌ／Ｌ（実施例１８）、または１５ｍｏｌ／Ｌ（実施例１９）に設定したこと以外は、実施例１と同様にして調製されたものを使用した。そして、アルカリ水溶液の組成が異なること以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金粉末に表面処理を施した。さらに、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素電池を作製し、容量維持率および自己放電率の評価を行った。
【００７２】
実施例２０〜２３
水素吸蔵合金粉末の表面処理に用いるアルカリ水溶液として、ＮａＯＨの濃度を８ｍｏｌ／Ｌ（実施例２０）、１０ｍｏｌ／Ｌ（実施例２１）、１５ｍｏｌ／Ｌ（実施例２２）、または１７ｍｏｌ／Ｌ（実施例２３）に設定したこと以外は、実施例８と同様にして調製されたものを使用した。そして、アルカリ水溶液が異なること以外は実施例１と同様にして、水素吸蔵合金粉末に表面処理を施した。さらに、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素電池を作製し、容量維持率および自己放電率の評価を行った。
【００７３】
実施例１〜２３および比較例１〜２で用いた水素吸蔵合金粉末の組成と、評価結果とを、表２〜３に示す。
【００７４】
【表２】
2010262763.tif 000004
【００７５】
【表３】
2010262763.tif 000005
【００７６】
実施例１〜２３のニッケル水素電池は、いずれも、負極活物質としての水素吸蔵合金粉末に、少なくともＬｉＯＨを含むアルカリ水溶液による表面処理が施されている。一方、比較例１および２のニッケル水素電池では、水素吸蔵合金粉末への表面処理に用いたアルカリ水溶液がＬｉＯＨを含んでいない。
そして、表２および表３より明らかなように、実施例１〜２３のニッケル水素電池は、比較例１および２のニッケル水素電池と比べて、いずれも自己放電率が低く抑えられており、しかも、容量維持率が高く、高温での保存特性が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法は、例えば、ニッケル水素電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金粉末の表面処理方法として有用である。また、本発明のニッケル水素電池用負極活物質、それを用いた負極およびニッケル水素電池は、ニッケル水素電池の高温保存特性が大幅に改善され、しかも、自己放電率が抑制されていることから、各種機器の駆動用電源として利用可能である。特に、高温環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などの分野における利用に好適である。
【符号の説明】
【００７８】
６  封口板、  １１  正極、  １１ａ  正極合剤層、  １１ｂ  正極芯材、  １２  負極、  １２ａ  負極合剤層、  １２ｂ  負極芯材、  １３  セパレータ、  １５  電池ケース、  １７  ガスケット、  １８  正極集電板、  １８ａ  正極リード、  １９  負極集電板、  １９ａ  負極リード、  ２０  極板群、  ２１、２２  極板群の端面。
【図１】
2010262763.tif 000006