(57)【要約】【課題】化学的安定性に優れ、電位窓の広いガーネット型酸化物であって、伝導度が高いものを提供する。【解決手段】本発明の全固体型リチウムイオン二次電池は、固体電解質として、新規なガーネット型酸化物を採用したものである。そのガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ａ2-X）Ｏ12（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるものであるか、あるいは、組成式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のＺｒサイトをＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換したガーネット型酸化物であって、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上のものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極とリチウムイオンを放出・吸蔵しうる負極活物質を有する負極とで固体電解質層を挟んだ構造の全固体型リチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質層は、組成式Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ａ2-X）Ｏ12（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物の層である、全固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
Ｘは１．６≦Ｘ≦１．９５である、請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
Ｘは１．６５≦Ｘ≦１．９である、請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極とリチウムイオンを放出・吸蔵しうる負極活物質を有する負極とで固体電解質層を挟んだ構造の全固体型リチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質層は、組成式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のＺｒサイトがＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換され、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上のガーネット型酸化物の層である、全固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記（０２４）回折の規格化後の強度が１０．０以上である、請求項４に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記（０２４）回折の規格化後の強度が１０．２以上である、請求項４に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体型リチウムイオン二次電池は、非水電解液を用いるリチウム二次電池に比べて、固体電解質を用いるため発火の心配がない。こうした全固体型リチウムイオン二次電池としては、固体電解質にリチウムランタンチタン複合酸化物を採用したもの（特許文献１）やＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系組成物を採用したもの（特許文献２）が提案されているが、未だ実用化には至っていない。この原因の一つに固体電解質自体の問題がある。固体電解質に求められる主な特性として、リチウムイオン伝導度が高いこと、化学的安定性に優れていること、電位窓が広いこと、の３つが挙げられるが、これらの特性を十分満足する固体電解質は見いだされていない。
【０００３】
ガーネット型酸化物は、こうした特性のうち、化学的安定性に優れ、電位窓が広いという利点を持つため、固体電解質の候補の一つであるが、一般的に伝導度が低いという欠点がある。しかし、近年、ウェップナー（Ｗｅｐｐｎｅｒ）は、固相反応法で合成したガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12につき、伝導度が１．９〜２．３×１０-4Ｓｃｍ-1（２５℃）で活性化エネルギーが０．３４ｅＶであったと報告している（非特許文献１）。この伝導度の値は、従来のガーネット型酸化物に比べて二桁近く高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２６６３９号公報
【特許文献２】特開２００８−８４７９８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．），  ２００７年、４６巻、７７７８−７７８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の伝導度は従来のガーネット型酸化物に比べて高いものの、ガーネット型酸化物以外のリチウムイオン伝導性酸化物と比べると、さほど有意な差があるとはいえない。例えば、ガラスセラミックスＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（以下、ＬＡＧＰという）の伝導度は７．０×１０-4Ｓｃｍ-1程度であるため、これと同等に過ぎず、ガラスセラミックスＬｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12・ＡｌＰＯ4（以下、オハラ電解質という）の伝導度は１×１０-3Ｓｃｍ-1であるため、これに比べるとまだ一桁程度低い。このため、より高い伝導度を有するガーネット型酸化物の開発が望まれている。なお、ＬＡＧＰは０．５Ｖ以下（対リチウムイオン）で還元性を示し、オハラ電解質は１．５Ｖ以下（対リチウムイオン）で還元性を示すため、いずれも二次電池の固体電解質に要求される電位窓を満たさない。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、固体電解質として、化学的安定性に優れ、電位窓が広く、リチウムイオン伝導度の高いガーネット型酸化物を用いた全固体型リチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、ガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の組成検討を行っていたところ、Ｚｒサイトを適切な量のＮｂで置換したときにＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を上回る伝導度が得られることを見いだすと共に、このガーネット型酸化物が全固体型リチウムイオン二次電池の固体電解質として有用であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の全固体型リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極とリチウムイオンを放出・吸蔵しうる負極活物質を有する負極とで固体電解質層を挟んだ構造の全固体型リチウムイオン二次電池であって、前記固体電解質層は、組成式Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ａ2-X）Ｏ12（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物の層である。
【００１０】
本発明の第２の全固体型リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極とリチウムイオンを放出・吸蔵しうる負極活物質を有する負極とで固体電解質層を挟んだ構造の全固体型リチウムイオン二次電池であって、前記固体電解質層は、組成式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のＺｒサイトがＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換され、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上のガーネット型酸化物の層である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１及び第２の全固体型リチウムイオン二次電池は、固体電解質として新規なガーネット型酸化物を採用している。この新規なガーネット型酸化物は、従来のガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に比べて、化学的安定性や電位窓の広さは同等でありながら、リチウムイオン伝導度が高く、該伝導度の温度に対する変化の割合が小さい。このため、このガーネット型酸化物を固体電解質として採用した全固体型リチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を備えており、特に高出力が要求される自動車への適用が期待される。ここで、固体電解質として採用した新規なガーネット型酸化物では、リチウムイオン伝導度が高く、該伝導度の温度に対する変化の割合が小さいが、その理由は、以下のように推察される。すなわち、ガーネット型の結晶構造中には、４つの酸素イオンを頂点とする四面体を形成する四配位のリチウムイオンと、６つの酸素イオンを頂点とする六面体を形成する六配位のリチウムイオンが存在することが知られている。ここで、ＺｒサイトをＺｒとは異なるイオン半径を有する元素Ａ（Ａは前出のとおり）で置換すると、リチウムイオンの周りの酸素イオンの原子座標が変化する。このとき、置換する量を調整すると、リチウムイオンの周りの酸素イオンの距離が広くなり、リチウムイオンの移動が容易になる。その結果、伝導度が向上したり、活性化エネルギーが低下して温度に対する伝導度の変化の割合が小さくなったりしたと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実験例１，３，５，７のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】実験例１〜７（４を除く）の格子定数のＸ値依存性を示すグラフである。
【図３】実験例１〜７のリチウムイオン伝導度のＸ値依存性を示すグラフである。
【図４】ガーネット型酸化物の結晶構造に含まれる部分構造の説明図である。
【図５】ガーネット型酸化物の結晶構造の説明図であり、（ａ）は全体像、（ｂ）は六面体のＬｉＯ6（ＩＩ）を露出させた様子を示す。
【図６】実験例１，３，５〜７のＬｉＯ4（Ｉ）結晶構造のＸ値依存性を示すグラフであり、（ａ）は酸素イオンが形成する三角形の辺ａ，ｂのＸ値依存性を示し、（ｂ）は該三角形の面積のＸ値依存性を示す。
【図７】実験例１，３，５〜７の各回折強度を（２２０）回折強度で規格化したときの規格化後強度のＸ値依存性を示すグラフである。
【図８】実験例１，３，５〜７の（０２４）の規格化後強度のＸ値依存性を示すグラフである。
【図９】実験例１〜７のアレニウスプロットのグラフである。
【図１０】実験例１〜７の活性化エネルギーのＸ値依存性を示すグラフである。
【図１１】実験例５の室温大気中での化学的安定性を示すグラフである。
【図１２】実験例５の電位窓の測定結果を示すグラフである。
【図１３】正極活物質層１１２ａを備えたペレット１１０の説明図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は右側面図である。
【図１４】全固体型リチウムイオン二次電池１２０の側面図である。
【図１５】全固体型リチウムイオン二次電池１２０の充放電特性を表すグラフである。
【図１６】全固体型リチウムイオン二次電池１２０の各サイクルでの電池容量を表すグラフである。
【図１７】全固体型リチウムイオン二次電池２０の構造の一例を示す説明図である。
【図１８】全固体型リチウムイオン二次電池２０の構造の一例を示す説明図である。
【図１９】全固体型リチウムイオン二次電池２０の作製例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の全固体型リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極とリチウムイオンを放出・吸蔵しうる負極活物質を有する負極とで固体電解質層を挟んだ構造の全固体型リチウムイオン二次電池であって、前記固体電解質層は、組成式Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ａ2-X）Ｏ12（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物の層である。ここで用いるガーネット型酸化物は、Ｘが１．４≦Ｘ＜２を満たすため、公知のガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりＸ＝２）と比べて、リチウムイオン伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０-4Ｓｃｍ-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を固体電解質として採用した本発明の第１の全固体型リチウムイオン二次電池によれば、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電解質抵抗が低くなり、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５を満たせば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９を満たせば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、Ａとしては、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の全固体型リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極とリチウムイオンを放出・吸蔵しうる負極活物質を有する負極とで固体電解質層を挟んだ構造の全固体型リチウムイオン二次電池であって、前記固体電解質は、組成式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のＺｒサイトがＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換され、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上のガーネット型酸化物の層である。（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えると、ＬｉＯ4（Ｉ）の四面体の酸素イオンが形成する三角形が正三角形に近づき、その三角形の面積が大きくなるため、公知のガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりＸ＝２）と比べて、伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０-4Ｓｃｍ-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を全固体型リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．０以上であれば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．２以上であれば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、Ａとしては、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。
【００１５】
本発明の第１及び第２の全固体型リチウムイオン二次電池において、固体電解質層と電極（正極又は負極）との間にポリマー電解質層が介在していてもよい。こうすれば、固体電解質層と電極との密着性が向上するため、電池特性が良好になる。
【００１６】
本発明の第１及び第２の全固体型リチウムイオン二次電池において、正極に含まれる正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＣｏＯ4などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのリチウム鉄複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム鉄リン酸化合物、ＬｉＶ2Ｏ2などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。
【００１７】
本発明の第１及び第２の全固体型リチウムイオン二次電池において、負極に含まれる負極活物質としては、金属リチウムのほか、リチウムイオンを放出・吸蔵可能な炭素質材料、ＬｉＡｌやＬｉＺｎなどのリチウム含有合金、ＩｎＳｂやＣｕ−Ｉｎ−Ｓｎなどのインジウム含有合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12やＷＯ2などの酸化物、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などのランタン−ニッケル系合金、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。
【００１８】
本発明の第１及び第２の全固体型リチウムイオン二次電池において、正極や負極を作製する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、気相法や固相法を採用することができる。気相法としては、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積）やスパッタリング、蒸着、ＣＶＤ（ＭＯ−ＣＶＤなどを含む）などが挙げられる。固相法としては、焼結法やゾルゲル法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スラリーキャスト法、粉体の圧着などが挙げられる。ドクターブレード法などでスラリーを作製する場合、その溶媒としては例えばトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エタノールやプロパノールなどのアルコール系溶媒を用いることができる。また、スラリーに樹脂バインダーを添加する場合、その樹脂バインダーとしては例えばポリビニル系高分子樹脂を用いることができる。また、粉体の圧着により二次電池を作製する場合、正極活物質と負極活物質と固体電解質の３つとも粉末であってもよいし、固体電解質が固形物で正極及び負極活物質が粉末であってもよいし、固体電解質が粉末で正極及び負極活物質が固形物であってもよい。
【００１９】
本発明の第１及び第２の全固体型リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした全固体型リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。
【００２０】
本発明の第１及び第２の全固体型リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１７や図１８に示す構造が挙げられる。図１７の全固体型リチウムイオン二次電池２０は、ガーネット型酸化物からなる固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質層１０に接する正極活物質層１２ａ（正極活物質を含む層）とこの正極活物質層１２ａに接する集電体１２ｂとからなり、負極１４は、固体電解質層１０に接する負極活物質層１４ａ（負極活物質を含む層）とこの負極活物質層１４ａに接する集電体１４ｂとからなる。この全固体型リチウムイオン二次電池は、気相法により作製してもよいし、固相法により作製してもよいし、気相法と固相法とを組み合わせて作製してもよい。例えば、ブロック状の固体電解質層１０の両面に気相法か固相法かその両方の手法を適宜組み合わせて正極・負極を積層してもよいし、負極側の集電体１４ｂの上に気相法か固相法かその両方の手法を適宜組み合わせて負極活物質層１４ａ、固体電解質層１０、正極活物質層１２ａ及び正極側の集電体１２ｂをこの順に積層してもよい。あるいは、図１９に示すように、筒状の絶縁性容器３０の中に負極側の集電体１４ｂを配置し、その上に負極活物質、固体電解質、正極活物質（いずれも粉末）をこの順に積層し、その上に正極側の集電体１２ｂを配置し、両集電体１２ｂ，１４ｂが互いに接近するようにプレスしてもよい。一方、図１８の全固体型リチウムイオン二次電池２０は、ガーネット型酸化物からなる固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面にポリマー電解質層１６を介して形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面にポリマー電解質層１８を介して形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、先ほどと同様、正極活物質層１２ａと集電体１２ｂとからなり、負極１４は、先ほどと同様、負極活物質層１４ａと集電体１４ｂとからなる。この全固体型リチウムイオン二次電池２０を作製するには、例えば、片面に正極活物質層１２ａを積層した集電体１２ｂと、片面に負極活物質層１４ａを積層した集電体１４ｂとを用意し、正極活物質層１２ａ及び負極活物質層１４ａの上にゲル状のポリマー電解質を塗布したあと、固体電解質層１０を挟み込んで作製してもよい。なお、ポリマー電解質層１６，１８は両方設けてもよいが、片方のみ設けてもよい。
【実施例】
【００２１】
［ガーネット型酸化物の作製］
ガーネット型酸化物Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０〜２）は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2、およびＮｂ2Ｏ5を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例１〜７のＸの値は、それぞれＸ＝０，１．０，１．５，１．６２５，１．７５，１．８２５，２．０とした（表１参照）。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ2Ｏ3製のるつぼ中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０〜２）の組成中のＬｉ量に対して  Ｌｉ換算で１０ａｔ．％になるようにＬｉ2ＣＯ3を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼した。その後、成型したのち、１２００℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、試料（実験例１〜７）を作製した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
［ガーネット酸化物の物性の測定及び結果］
１．相対密度
電子天秤にて測定した乾燥重量をノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することにより、各試料の測定密度を算出した。また、理論密度を算出し、測定密度を理論密度で除算し１００を乗算した値を相対密度（％）とした。実験例１〜７の相対密度は、８８〜９２％であった。
【００２４】
２．相及び格子定数
各試料の相及び格子定数は、ＸＲＤの測定結果から求めた。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（ブルカー（Ｂｕｒｕｋｅｒ）製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、試料粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜１２０°，０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム：Ｒｉｅｔａｎ−２０００（Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｆｏｒｕｍ，  ｐ３２１−３２４（２０００），１９８）を用いて解析を行った。代表例として実験例１，３，５，７つまりＬｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０，１．５，１．７５，２）のＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、各試料は不純物を含まず単相であることがわかる。また、実験例１〜３，５〜７につき、ＸＲＤパターンより求めた格子定数のＸ値依存性を図２に示す。図２から、Ｚｒの割合が増えるほど格子定数が増大することがわかる。これは、Ｚｒ4+のイオン半径（ｒZr4+＝０．７９Å）がＮｂ5+のイオン半径（ｒNb5+＝０．６９Å）よりも大きいためである。格子定数が連続的に変化していることから、ＮｂはＺｒサイトに置換されていると考えられる（全率固溶が可能と考えられる）。
【００２５】
３．伝導度
伝導度は、恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い（周波数：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧：１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。実験例１〜７つまりＬｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０〜２）の２５℃での伝導度のＸ値依存性を図３に示す。図３から、伝導度は、Ｘが１．４≦Ｘ＜２のとき、公知のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりＸ＝２、実験例７）に比べて高くなり、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５のとき、実験例７に比べて一段と高くなり、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９の範囲のとき、ほぼ極大値（６×１０-4Ｓｃｍ-1以上）を取ることがわかる。上記１．で述べたとおり、各試料の相対密度は８８〜９２％であったことから、伝導度がＸ値に応じて変化するのは、密度による影響ではないと考えられる。
【００２６】
ここで、ニオブを適量添加することで、伝導度が向上した理由について考察する。ガーネット型酸化物の結晶構造には、図４に示すように、リチウムイオンが酸素イオンと４配位してなる四面体のＬｉＯ4（Ｉ）と、リチウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＬｉＯ6（II）と、ランタンイオンが酸素イオンと８配位してなる十二面体のＬａＯ8（Ｉ）と、ジルコニウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＺｒＯ6とが含まれている。この結晶構造の全体像を図５（ａ）に示す。この図５（ａ）の結晶構造では、六面体のＬｉＯ6（II）は八面体のＺｒＯ6と十二面体のＬａＯ8とによって囲まれているため見えない状態となっている。図５（ｂ）は、図５（ａ）の結晶構造からＬｉＯ8（Ｉ）を削除して六面体のＬｉＯ6（II）を露出させた様子を示す。このように、６配位しているリチウムイオンは、６個の酸素イオンと、３個のランタンイオンと、２個のジルコニウムイオンに囲まれた位置にあり、恐らく、伝導性にはほとんど寄与していないと考えられる。一方、４配位しているリチウムイオンは、酸素イオンを頂点とする四面体を形成している。リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）構造解析より求めたＬｉＯ4（Ｉ）四面体構造の変化を図６に示す。ＬｉＯ4（Ｉ）四面体を形成する酸素イオン間距離は二つの長さがある。ここでは長尺の二辺をａ、短尺の一辺をｂとする。図６（ａ）に示すように、長尺の辺ａは、Ｎｂの置換量によらずほとんど一定の値を示すのに対し、短尺の辺ｂは、Ｎｂを適量置換することで長くなっている。つまり、酸素イオンが形成する三角形はＮｂを適量置換することで、正三角形に近付きつつ面積は増大している（図６（ｂ）参照）。このことから、適量のＮｂをＺｒと置換すると、伝導するリチウムイオン周りの構造（酸素イオンが形成している四面体）が最適となり、リチウムイオンの移動を容易にする効果があると考えられる。なお、Ｚｒと置換する元素は、Ｎｂ以外の元素、たとえばＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｔａなどであっても、同様の構造変化が見込まれることから、同様の効果が得られる。
【００２７】
ここで、ＸＲＤの回折ピークの強度は、ＬｉＯ4（Ｉ）四面体構造を反映して変化する。すなわち、ＺｒサイトをＮｂで置換することによりＬｉＯ4（Ｉ）四面体をなす三角形が上述したように変化するため、当然、ＸＲＤの各回折ピークの強度比も変化するのである。実験例１〜３，５，７の各試料の（２２０）回折の強度を１に規格化したときの各回折の規格化後強度のＸ値依存性を図７に示す。代表的なピークとして（０２４）回折の規格化後強度に注目する（図８参照）。（０２４）回折に関して言えば、公知のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりＸ＝２、実験例７）に比べて伝導度が高くなる１．４≦Ｘ＜２に対応する規格化後強度は９．２以上であり、一段と伝導度が高くなる１．６≦Ｘ≦１．９５に対応する規格化後強度は１０．０以上であり、伝導度がほぼ極大値を取る１．６５≦Ｘ≦１．９に対応する規格化後強度は１０．２以上であることがわかる。
【００２８】
４．活性化エネルギー（Ｅａ）
活性化エネルギー（Ｅａ）はアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプロットの傾きより求めた。代表例として実験例１〜７のＬｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０〜２）の伝導度の温度依存性（アレニウスプロット）を図９に示す。図９には、併せてＬｉイオン伝導性酸化物の中でも特に高い伝導度を示すガラスセラミックスＬｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12・ＡｌＰＯ4（オハラ電解質、Ｘ＝０．４）とＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧＰ）の伝導度の温度依存性（いずれも文献値）を示す。実験例１〜７につき、アレニウスプロットより求めた活性化エネルギーＥａ（２５℃）のＸ値依存性を図１０に示す。図１０から、Ｘが１．４≦Ｘ＜２のとき、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりＸ＝２、実験例７）より低い活性化エネルギーＥａ（つまり０．３４ｅＶ未満）を示すことから、広い温度域で伝導度が安定した値をとるといえる。また、Ｘが１．５≦Ｘ≦１．９のときには活性化エネルギーが０．３２ｅＶ以下となり、特にＸが１．７５のときに極小値０．３ｅＶとなった。０．３ｅＶという値は既存のＬｉイオン伝導性酸化物中で最も低い値と同等の値である（オハラ電解質：０．３ｅＶ、ＬＡＧＰ：０．３１ｅＶ）。
【００２９】
５．化学的安定性
ガーネット型酸化物Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（つまりＸ＝１．７５、実験例５）の室温大気中での化学的安定性を調べた。具体的には、大気中に放置したＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12の伝導度の経時変化（０〜７日）の有無を確認することで行った。その結果を図１１に示す。バルクの抵抗成分が大気中に放置していた時間によらず一定であることから、ガーネット型酸化物は室温大気中でも安定と言える。
【００３０】
６．電位窓
ガーネット型酸化物Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（つまりＸ＝１．７５、実験例５）の電位窓を調べた。電位窓は、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12のバルクペレットの片面に金を、もう片面にＬｉメタルを貼り付け、０〜５．５Ｖ（対Ｌｉ+）および−０．５Ｖ〜９．５Ｖ（対Ｌｉ+）の範囲で電位をスイープ（１ｍＶ／ｓｅｃ．）させることで調べた。その測定結果を図１２に示す。電位を０〜５．５Ｖの範囲で走査しても、電流は全く流れなかった。このことからＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12は０〜５．５Ｖの範囲で安定と言える。走査する電位を−０．５  〜９Ｖに広げると、０Ｖを境にして、酸化・還元電流が流れた。これはリチウムの酸化・還元に起因すると思われる。また、約７Ｖ以上でわずかに酸化電流が流れ始めた。しかし、流れる酸化電流量が非常に微弱であること、目視で色に変化が無いことなどから、流れる酸化電流は電解質の分解ではなく、セラミックス中に含まれている微量の不純物や粒界の分解が原因だと考えている。
【００３１】
［全固体型リチウムイオン二次電池の作製］
ガーネット型酸化物Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（つまりＸ＝１．７５、実験例５）を固体電解質とする全固体型リチウムイオン二次電池を作製した。図１３は、正極活物質層１１２ａを備えたガーネット型酸化物製のペレット１１０の説明図、図１４は、全固体型リチウムイオン二次電池１２０の側面図である。まず、実験例５のガーネット型酸化物を直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレット１１０とし、その片面に、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）にてＬｉＣｏＯ2を堆積させ、正極活物質層１１２ａとした。ＰＬＤ法では、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（λ＝２６６ｎｍ，Ｅ＝〜１Ｊｃｍ-2ｐｌｓ-1）を用い、製膜時のチャンバー酸素圧ＰO2を１０Ｐａとし、温度を常温とした。正極活物質層１１２ａは直径６ｍｍ，厚さ５００ｎｍであった。その後、正極活物質層１１２ａを備えたペレット１１０を電気炉中にて５００℃、１時間の条件（大気雰囲気）でアニール処理したのち、正極活物質層１１２ａの上にＡｕペースト１１２ｃを塗布し、４００℃、３０分の条件で正極集電体であるＡｕ金属板１１２ｂを焼きつけた。正極活物質層１１２ａとＡｕ金属板１１２ｂとＡｕペースト１１２ｃとが正極１１２に相当する。その後、この正極１１２の付いたペレット１１０をグローブボックス（Ａｒ雰囲気）中に導入後、正極１１２の付いていない面に負極１１４としてのＬｉメタルを押し付けることで全固体型リチウムイオン二次電池１２０を完成した。このＬｉメタルは、負極であると同時に参照極の役割を持つ。
【００３２】
［全固体型リチウムイオン二次電池の充放電特性］
作製した二次電池１２０をグローブボックス（Ａｒ雰囲気）中にて密閉容器に入れ、シールしたリードを取り出すことで充放電測定を行った。二次電池１２０の開放電圧は３．０Ｖであった。この二次電池１２０を３〜４．３Ｖの走査範囲で定電圧（スイープ速度：０．２ｍＶ／ｍｉｎ）にて充放電を行った（１サイクル）。その後、電流値１ｍＡにてスイープ電位３〜４．３Ｖ（対Ｌｉ）の範囲で３サイクル充放電を行った。更にその後、電流値２ｍＡにてスイープ電位３〜４．３Ｖ（対Ｌｉ）の範囲で３サイクル充放電を行った。その後、電流値１ｍＡにてスイープ電位３〜４．４Ｖ（対Ｌｉ）の範囲で３サイクル充放電を行った（つまり、定電圧にて１サイクル、定電流にて合計９サイクル）。なお、充放電条件や各サイクル間には充放電の休止期間はとらなかった。その結果を図１５に示す。図１５は、充放電特性を表すグラフである。図１５から明らかなように、全固体型リチウムイオン二次電池１２０の充放電特性は、可逆的な充放電曲線を描いたことから、二次電池として作動することが確認できた。なお、サイクルでの電池容量を図１６にまとめた。
【００３３】
以下に従来のリチウムイオン二次電池と本実施例の全固体型リチウムイオン二次電池１２０との相違点をまとめて説明する。
（１）非水リチウムイオン二次電池との対比
非水リチウムイオン二次電池で用いる電解液は、本実施例の全固体型リチウムイオン二次電池１２０で用いたガーネット型酸化物と比べて高いリチウムイオン伝導度を有する。しかし、電解液は、高温（６０℃）において分解による劣化や発火による危険性がある。このため高温では使用できない、もしくは、温度が上がらないよう、なんらかの冷却設備が必要である。これに対して、本実施例で用いたガーネット型酸化物は高温でも安定であり、発火の心配もない。そのため、安全性が高く、冷却設備が不要というメリットがある。また、これまでに報告されている電解液のほとんどは、高電位（４．５Ｖ以上）で分解してしまうため、高電位の正極活物質を使うのは困難である。これに対して、本実施例で用いたガーネット型酸化物は、８Ｖでも安定であるため（図１２参照）、これまでに報告されているほぼ全ての正極活物質を利用することができる。
（２）硫化物系電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池との対比
硫化物系電解質（例えばＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.25Ｓ4など）の伝導度と本実施例で用いたガーネット型酸化物の伝導度との間にはほとんど差がないため、両者の間では電解質抵抗の差はほとんどない。また、硫化物系電解質の電位窓は広い（０〜１０Ｖ程度）という報告が多く、その点でも大きな差はない。しかし、硫化物系電解質は大気中の水分などと反応して硫化水素ガスを発生させるという化学的安定性の点で問題があるのに対し、本実施例で用いたガーネット型酸化物はそのような問題がない。
（３）他の酸化物を用いる全固体型リチウムイオン二次電池との対比
本実施例で用いたガーネット型酸化物は、従来のガーネット型酸化物に比べてリチウムイオン伝導度が数倍大きい。そのため電解質抵抗は数分の１程度に低減できる。また、従来より知られているオハラ電解質（ガラスセラミックス）は、リチウムイオン伝導度が本実施例で用いたガーネット型酸化物と同等であるが、オハラ電解質は１．５Ｖ付近で還元されて絶縁性が低下してしまうため、高電圧の電池を作製するのが困難である（例えば、現在の電池の主流であるカーボン系の負極活物質を用いることができない）。これに対して、本実施例で用いたガーネット型酸化物は８Ｖでも還元されることなく安定なため（図１２参照）、高電圧の電池を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、各種産業機器の電源や家庭用機器の電源に利用可能である。例えば、燃料電池自動車やハイブリッド自動車、電気自動車などの車両搭載用電源に利用することもできるし、携帯電話やノートパソコンに代表されるモバイル機器の駆動用電源などに利用することもできる。
【符号の説明】
【００３５】
１０  固体電解質層、１２  正極、１２ａ  正極活物質層、１２ｂ  集電体、１４  負極、１４ａ  負極活物質層、１４ｂ  集電体、１６，１８  ポリマー電解質層、２０  全固体型リチウムイオン二次電池、３０  絶縁性容器、１１０  ペレット、１１２  正極、１１２ａ  正極活物質層、１１２ｂ  Ａｕ金属板、１１２ｃ  Ａｕペースト、１１４  負極、１２０  全固体型リチウムイオン二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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