(57)【要約】【課題】ドーピング時間を短縮して蓄電デバイスの生産性を向上させる。【解決手段】電極積層ユニット１２は正極１３および負極１４によって構成される。また、電極積層ユニット１２に重なるようにリチウム極１５が設けられ、このリチウム極１５には金属リチウム箔２５が設けられる。リチウム極１５はモリブデンを含有したステンレス鋼製のリチウム極集電体２４を有している。このように、モリブデンを含有したステンレス鋼によってリチウム極集電体２４を形成したので、電位が３．５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上に達しても溶解することのないリチウム極集電体２４が得られる。これにより、リチウム極集電体２４を正極集電体２０に対して接続することができ、金属リチウム箔２５から正極合材層２１にリチウムイオンをドーピングすることが可能となる。これにより、プレドープ速度を高めることができ、プレドープ時間を短縮することが可能となる。【選択図】図２
2010272341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備える蓄電デバイスであって、
モリブデンを含有させたステンレス鋼によって形成される支持体と、前記支持体に設けられるイオン供給源とを有し、
前記支持体は前記正極に接続され、前記イオン供給源から前記正極にイオンがドーピングされることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
正極活物質はリチウムイオンを脱挿入可能な金属酸化物であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
満充電時の正極電位は３．５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記支持体は前記正極の正極集電体に接続されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記支持体の一方面には前記イオン供給源が設けられ、前記支持体の他方面には前記正極の正極合材層が設けられることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン供給源を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等がある。これら蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、イオン供給源としての金属リチウムを組み込むようにした蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献１参照)。この蓄電デバイスにおいては、金属リチウムが負極に対して電気化学的に接続され、金属リチウムから負極にリチウムイオンがドーピングされる。これにより、蓄電デバイスの容量やエネルギー密度を高めることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、負極に対してリチウムイオンをドーピングする際には、ドーピングの進行に伴って負極電位が低下することになる。すなわち、負極とこれに接続される金属リチウムとの電位差が縮小されるため、ドーピングの終盤においてドーピング速度が著しく低下してしまうという問題がある。このようにドーピング速度が低下することは、蓄電デバイスの生産性を低下させるとともに、蓄電デバイスの製造コストを増大させる要因となっていた。
【０００５】
本発明の目的は、ドーピング時間を短縮することにより、蓄電デバイスの生産性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電デバイスは、正極と負極とを備える蓄電デバイスであって、モリブデンを含有させたステンレス鋼によって形成される支持体と、前記支持体に設けられるイオン供給源とを有し、前記支持体は前記正極に接続され、前記イオン供給源から前記正極にイオンがドーピングされることを特徴とする。
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、正極活物質はリチウムイオンを脱挿入可能な金属酸化物であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、満充電時の正極電位は３．５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、前記支持体は前記正極の正極集電体に接続されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスは、前記支持体の一方面には前記イオン供給源が設けられ、前記支持体の他方面には前記正極の正極合材層が設けられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、モリブデンを含有させたステンレス鋼によって支持体を形成したので、イオン供給源を備える支持体を正極に対して接続することが可能となる。これにより、イオンのドーピング速度を高めてドーピング時間を短縮することができ、蓄電デバイスの生産性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図３】蓄電デバイスの充放電時における正極電位と負極電位との挙動を概略的に示す線図である。
【図４】(Ａ)は実験用の二極セルの内部構造を示す概略図である。また、(Ｂ)は正極または負極に対するプレドープ量と、プレドープにかかる時間との関係を示すプロット図である。
【図５】プレドープ工程における正極電位と負極電位との挙動を概略的に示す線図である。
【図６】本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、ラミネートフィルムを用いて構成される外装容器１１には電極積層ユニット１２が収容されている。この電極積層ユニット１２は、交互に積層される正極１３と負極１４とによって構成されている。また、電極積層ユニット１２の最外部に対向するようにリチウム極１５が配置されている。さらに、正極１３、負極１４、リチウム極１５の間にはセパレータ１６が挟み込まれている。なお、外装容器１１にはリチウム塩を含む非プロトン性極性溶媒からなる電解液が注入されている。
【００１４】
図２に示すように、正極１３は、多数の貫通孔２０ａを備えたアルミニウム製の正極集電体２０を有している。この正極集電体２０の一方面には正極合材層２１が設けられている。また、負極１４は、多数の貫通孔２２ａを備えた銅製の負極集電体２２を有している。この負極集電体２２の両面には負極合材層２３が設けられている。さらに、リチウム極１５は、モリブデンを含有したステンレス鋼製のリチウム極集電体２４を有している。この支持体としてのリチウム極集電体２４にはイオン供給源としての金属リチウム箔２５が貼り付けられている。また、正極集電体２０には正極端子２６が接続されており、負極集電体２２には負極端子２７が接続されている。さらに、正極集電体２０にはリチウム極集電体２４が接続されており、正極１３とリチウム極１５とは電気的に接続された状態となっている。
【００１５】
また、正極合材層２１には正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)が含まれている。この五酸化バナジウムにはリチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極合材層２３には負極活物質として炭素系材料が含まれている。この炭素系材料にはリチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、蓄電デバイス１０は、リチウムイオン二次電池として機能するようになっている。なお、本発明の蓄電デバイス１０としては、リチウムイオン二次電池に限られることはなく、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、他の形式の二次電池であっても良い。なお、リチウムイオンキャパシタとは、正極活物質として例えば活性炭を採用し、負極活物質として例えばポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)を採用した蓄電デバイスである。また、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してアニオンやリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からアニオンやリチウムイオン等が出る状態を意味している。
【００１６】
ここで、図３は蓄電デバイス１０の充放電時における正極電位と負極電位との挙動を概略的に示す線図である。図３に示すように、本発明の蓄電デバイス１０においては、負極活物質として炭素系材料を採用しているにも拘わらず、予め負極１４に対してリチウム極１５からのリチウムイオンがドープ(以下、プレドープという)されることから、負極電位の作動範囲は０Ｖ近傍まで引き下げられるようになっている。このように、負極１４に対してリチウムイオンをプレドープすることにより、蓄電デバイス１０の負極電位を引き下げることができ、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、図３に示すように、正極活物質として五酸化バナジウムを採用することから、満充電時には正極電位が３．５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)を上回るようになっている。
【００１７】
以下、負極１４に対してプレドープを行うための構成およびその手順について説明する。前述したように、金属リチウム箔２５を支持するリチウム極集電体２４は、モリブデンを含有したステンレス鋼を用いて構成される。このモリブデンを含有したステンレス鋼としては、モリブデンを０．１重量％以上〜５重量％以下の範囲で含有するステンレス鋼が好ましい。リチウム極集電体２４の材料として、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等のステンレス鋼を用いることが可能である。このようなステンレス鋼を用いてリチウム極集電体２４を形成することにより、リチウム極集電体２４を０Ｖ以上〜４．２Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下の幅広い電位範囲に対応させることができる。すなわち、単に金属リチウム箔２５に対する耐性を有するだけでなく、電位が３．５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上に達しても溶解することのないリチウム極集電体２４を得ることが可能となる。
【００１８】
このように、リチウム極集電体２４を幅広い電位に対応させることができるため、充電時に３．５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上に達する正極集電体２０に対して、プレドープ後にも残存するリチウム極集電体２４を接合することが可能となる。これにより、リチウム極１５から正極１３に対してリチウムイオンをプレドープすることが可能となり、プレドープ速度を高めてプレドープ時間を短縮することが可能となる。すなわち、リチウム極１５を負極１４に接続した場合よりも、リチウム極１５を正極１３に接続した場合の方が、リチウム極１５との電位差を大きく確保することができ、プレドープ速度を高めることができるのである。特に、リチウム極１５から負極１４に対してプレドープを行った場合には、プレドープの進行に伴って負極電位が０Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)付近まで低下することになるため、リチウム極１５と負極１４との電位差が縮小してプレドープ速度が著しく低下することになるが、このようなプレドープ速度の低下を回避することが可能となる。なお、プレドープ実施前においては、炭素系材料を含む負極１４の電位は約３．０Ｖであり、五酸化バナジウムを含む正極１３の電位は約３．５Ｖである。
【００１９】
なお、満充電時に正極電位が３．５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)未満となる蓄電デバイスであれば、正極集電体に接続されるリチウム極集電体の材料として、モリブデンを含有しないステンレス鋼(以下、通常材料という)を用いることも可能である。しかしながら、満充電時に正極電位が３．５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上に達する蓄電デバイスにおいては、充電時に正極電位が４．０Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)に近づくことや、劣化に伴って正極電位が上昇することなども考えられる。このような環境下でのリチウム極集電体の溶解を防止するため、正極電位が３．５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上に達する蓄電デバイスにおいては、リチウム極集電体の材料として前述したモリブデンを含有するステンレス鋼(以下、本願材料という)を用いることが好ましい。特に、満充電時に正極電位が４．０Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上に達する蓄電デバイスにおいて、リチウム極集電体に通常材料を用いた場合には、リチウム極集電体を溶解させてしまう可能性が高い。このため、正極電位が４．０Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上に達する蓄電デバイスにおいては、４．０Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上に達しても溶解しない本願材料を用いてリチウム極集電体を作製することが非常に好ましい。
【００２０】
続いて、リチウム極１５から正極１３に対するリチウムイオンのプレドープ速度と、リチウム極１５から負極１４に対するリチウムイオンのプレドープ速度とについて検証した結果について説明する。ここで、図４(Ａ)は実験用の二極セル３０，３１の内部構造を示す概略図である。また、図４(Ｂ)は正極３２または負極３３に対するプレドープ量と、プレドープにかかる時間との関係を示すプロット図である。なお、○は正極３２に対する単位活物質量当たりのリチウムイオンのプレドープ量を示し、●は負極３３に対する単位活物質量当たりのリチウムイオンのプレドープ量を示している。図４(Ａ)に示すように、リチウム極３４から正極３２に対するリチウムイオンのプレドープ速度を検証するため、リチウム極３４とこれに対向する正極３２とを備えた二極セル３０を作製した。また、プレドープ時には、充放電試験器３５を用いて正極３２とリチウム極３４との間の通電電流を５ｍＡに設定した。なお、二極セル３０が備える正極３２の正極合材層には、五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)、ケッチェンブラック(ＫＢ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)が、Ｖ２Ｏ５：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝９３：２：５の組成比で含まれている。同様に、リチウム極３４から負極３３に対するリチウムイオンのプレドープ速度を検証するため、リチウム極３４とこれに対向する負極３３とを備えた二極セル３１を作製した。また、プレドープ時には、充放電試験器３５を用いて負極３３とリチウム極３４との間の通電電流を５ｍＡに設定した。なお、二極セル３１が備える負極３３の負極合材層には、グラファイト(Ｇｒ)、アセチレンブラック(ＡＢ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)が、Ｇｒ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：２：５の組成比で含まれている。
【００２１】
図４(Ｂ)に示すように、正極３２に対してプレドープを行った場合には、負極３３に対してプレドープを行った場合に比べて、プレドープ速度が高くなることが確認された。特に、リチウム極３４との電位差が縮小されるプレドープの終盤においては、負極３３に対するプレドープ速度に比べて正極３２に対するプレドープ速度が大幅に高くなっていた。前述したように、リチウム極３４と負極３３とを短絡させた場合には、負極電位が０Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)付近まで低下することから、プレドープの終盤においてリチウム極３４と負極３３との電位差が極めて小さくなったためと考えられる。これに対し、リチウム極３４と正極３２とを短絡させた場合には、プレドープの終盤においてもリチウム極３４と正極３２との電位差が確保されることから、プレドープ速度の著しい低下を回避することが可能となるのである。
【００２２】
次いで、リチウム極１５から正極１３に対してプレドープを行った後に、正極１３から負極１４に対してリチウムイオンを移動させる手順について説明する。ここで、図５はプレドープ工程における正極電位と負極電位との挙動を概略的に示す線図である。図５に示すように、電解液の注入に伴ってリチウム極１５から正極１３に対するプレドープが開始されると、正極合材層２１に対するリチウムイオンのドープに伴って正極電位が低下する。また、正極１３に対してプレドープを実施することから、プレドープ終盤においても正極電位が０Ｖ付近まで低下することが無く、プレドープ速度の著しい低下を回避することが可能となる。なお、図２に示すように、正極集電体２０や負極集電体２２には貫通孔２０ａ，２２ａが形成されている。このため、金属リチウム箔２５から放出されるリチウムイオンは、集電体２０，２２の貫通孔２０ａ，２２ａを通過して積層方向に移動することになる。これにより、全ての正極１３に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。
【００２３】
そして、所定期間が経過して正極１３に対するプレドープが完了すると、続いて正極１３から負極１４にリチウムイオンを移動させるため、正極端子２６および負極端子２７に図示しない充放電試験器が接続される。そして、充放電試験器を作動させて蓄電デバイス１０を充電することにより、正極１３にプレドープされていたリチウムイオンを負極１４に移動させることが可能となる。なお、正極１３から負極１４にリチウムイオンを移動させるため、蓄電デバイス１０を充電する充電工程を設けているが、この充電工程を他の工程と合わせるようにしても良い。すなわち、蓄電デバイス１０を製造する際には充電を伴うエージング工程が実施されるが、このエージング工程によって正極１３から負極１４にリチウムイオンを移動させても良い。また、蓄電デバイス１０に対してフロート試験や充放電サイクル試験を実施する場合には、これらの試験によって正極１３から負極１４にリチウムイオンを移動させても良い。
【００２４】
これまで説明したように、モリブデンを含有するステンレス鋼によってリチウム極集電体２４を形成したので、リチウム極集電体２４を幅広い電位に対応させることが可能となる。したがって、金属リチウム箔２５を支持するリチウム極集電体２４を正極集電体２０に対して接続することができ、リチウム極１５から正極１３に対してリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。これにより、プレドープ時間を短縮することができるため、蓄電デバイス１０の生産性を向上させることができ、蓄電デバイス１０の製造コストを引き下げることが可能となる。
【００２５】
また、図２に示す場合には、正極１３とは別個に設けられたリチウム極１５を用いるようにしているが、これに限られることはなく、正極１３とリチウム極１５とを一体に設けるようにしても良い。ここで、図６は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス４０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図６において図２に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００２６】
図６に示すように、外装容器１１に収容される電極積層ユニット４１の最外部には、正極とリチウム極との機能を兼ね備えた電極複合材４２が設けられている。この電極複合材４２は、貫通孔４３ａが形成された支持体としての電極集電体４３を有している。この電極集電体４３は、モリブデンを含有したステンレス鋼によって形成されている。電極集電体４３の一方面には金属リチウム箔２５が設けられ、電極集電体４３の他方面には正極合材層２１が設けられている。このように、正極とリチウム極との機能を兼ね備えた電極複合材４２を設けた場合であっても、モリブデンを含有するステンレス鋼によって電極集電体４３を形成することにより、電極集電体４３を幅広い電位に対応させることができ、前述した蓄電デバイス１０と同様の効果を得ることが可能となる。
【００２７】
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。
【００２８】
［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに塗工される正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池として機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能(脱挿入可能)な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して３．５Ｖ以上の電位を有するリチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。また、安全性を求める場合には、高温環境下でもその構造中から酸素を放出し難い材料を用いることが好ましい。例えば、燐酸鉄リチウム、珪酸鉄リチウム、バナジウム酸化物等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。
【００２９】
また、蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオンやアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能(脱挿入可能)な物質を採用することが可能である。例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油系ピッチ、石油系コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物塩等が好ましい。中でも、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、炭化物と活性化剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、洗浄によって残留灰分の除去およびｐＨ調整を施した後に、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０％が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径は１．５ｎｍ以上が好適である。比表面積は６００〜３０００ｍ２／ｇが好適である。中でも、１５００ｍ２／ｇ以上、特に１８００〜２６００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００３０】
前述した正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質とバインダーとを溶媒に分散させることで電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコールを用いることができる。溶媒としては、例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンブラック、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３１】
［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに塗工される負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、錫、ケイ素等の合金系材料やケイ素化合物、錫酸化物、チタン酸リチウム、バナジウム酸化物等の酸化物や、グラファイト(黒鉛)、易黒鉛化性炭素やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)等の種々の炭素系材料、ポリアセン系物質を用いることが可能である。チタン酸リチウムは優れたサイクル特性を有するために負極活物質として好ましい。錫、錫酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、グラファイト等は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。
【００３２】
前述した負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質とバインダーとを溶媒に分散させることで電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、スチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(ＥＰＤＭ)等のバインダーを用いることができる。これらの中でも少量の添加で高い接着性を発現できるためにＳＢＲゴムバインダーを用いることが好ましい。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３３】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般に電池や電気二重層キャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、銅、ステンレス鋼、ニッケル等を用いることができる。また、正極集電体や負極集電体に貫通孔を形成する場合において、貫通孔の開口率としては通常４０〜６０％である。なお、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさ、個数、形状等について特に限定されることはない。
【００３４】
［Ｄ］リチウム極
リチウム極は、リチウム極集電体とこれに貼り付けられる金属リチウム箔とによって構成されているが、金属リチウム箔に代えてリチウム−アルミニウム合金や他のリチウム合金等を用いても良い。また、金属リチウムを圧延した金属リチウム箔を用いるだけでなく、蒸着処理を施してリチウム極集電体上に金属リチウム層を形成しても良い。なお、蓄電デバイスの高容量化を図る観点から、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウムの量を設定することが好ましい。また、リチウム極を蓄電デバイスの最外部に配置する場合には、貫通孔を持たないリチウム極集電体を用いることが可能であるが、リチウム極集電体に貫通孔を形成しても良いことはいうまでもない。
【００３５】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、大きなイオン透過度(透気度)、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ絶縁性を有する多孔質体等を用いることができる。例えば、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる布、不織布あるいは多孔質体が用いられる。
【００３６】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。充放電特性に寄与する比誘電率、蓄電デバイスの作動温度範囲に寄与する凝固点および沸点、そして安全性に寄与する引火点の観点からはプロピレンカーボネートを用いることが好ましい。
【００３７】
また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。また、リチウム塩は単独あるいは混合して使用しても良い。なお、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート(ＶＣ)、エチレンサルファイト(ＥＳ)、フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)およびこれらの誘導体を電解液に添加しても構わない。添加量としては０．０１〜１０体積％の範囲内にすることが好ましい。さらに蓄電デバイスの難燃化のための添加剤として、ホスファゼン化合物やその誘導体、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステル等の物質を電解液に添加しても構わない。難燃化のための添加剤としては、例えば、ホスライト(日本化学工業株式会社製)や(ＣＦ３ＣＨ２Ｏ)３ＰＯ、(ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ)２ＣＯ等が挙げられる。
【００３８】
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００３９】
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
【００４０】
以上、本発明を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、蓄電デバイス１０は、２つの正極１３と１つの負極１４とからなる電極積層ユニット１２を有しているが、この電極積層ユニットを更に多くの正極や負極によって構成しても良い。また、図２に示す場合には、蓄電デバイス１０に１つのリチウム極１５を組み込んでいるが、２つ以上のリチウム極１５を組み込むようにしても良い。さらに、図２に示す場合には、片面に正極合材層２１を備える正極１３が用いられているが、これに限られることはなく、両面に正極合材層２１を備える正極を用いるようにしても良い。なお、図示する蓄電デバイス１０，４０は、積層型の蓄電デバイスであるが、捲回型の蓄電デバイスであっても良いことはいうまでもない。
【符号の説明】
【００４１】
１０    蓄電デバイス
１３    正極
１４    負極
１５    リチウム極
２０    正極集電体
２１    正極合材層
２４    リチウム極集電体(支持体)
２５    金属リチウム箔(イオン供給源)
４０    蓄電デバイス
４２    電極複合材
４３    電極集電体(支持体)
【図１】
2010272341.tif 000003
【図２】
2010272341.tif 000004
【図３】
2010272341.tif 000005
【図４】
2010272341.tif 000006
【図５】
2010272341.tif 000007
【図６】
2010272341.tif 000008