(57)【要約】【課題】  ワックスのトナー中での分散性を向上させ、耐オフセット性、及び高温環境下での保管性（耐熱保管性）に優れた静電荷現像用トナーの提供。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離形剤からなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はポリエステル樹脂、及びポリオレフィン骨格部を有するブロック共重合体を含む静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離形剤からなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はポリエステル樹脂、及びポリオレフィン骨格部を有するブロック共重合体を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ブロック共重合体の含有量は、前記離形剤の含有量に対して２０〜１２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記ブロック共重合体は、ポリエステル骨格部とポリオレフィン骨格部を有し、前記ポリエステル骨格部と前記ポリオレフィン骨格部の重量平均分子量の比率が、９５：５〜５５：４５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記離形剤は、パラフィンワックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂の酸価が、１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が、３５〜６５℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
ガラス転移点が、４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
体積平均粒径（Ｄｖ）が、３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．２５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
有機溶媒中に、少なくとも着色剤と、離型剤と、ポリエステル樹脂、並びにポリオレフィン骨格部を有するブロック共重合体を含む結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、を溶解又は分散させて得られる油相を、水系媒体中に乳化又は分散させた後、前記有機溶媒を除去して製造することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含むことを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式の画像形成装置において、トナーの定着方式として、熱ローラ定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ローラ定着方式に使用される定着装置は、図１に示すように、加熱ローラ１１と加圧ローラ１２とを備えており、未定着画像（未定着のトナー像）２０を担持した記録シート２１を、加熱ローラ１１と加圧ローラ１２との圧接部（ニップ部）を通過させることにより、未定着のトナー像を溶融させて記録シート２１に定着させる構造になっている。
【０００３】
このように熱ローラ定着方式に代表される接触加熱定着方式では、記録シート２１上の未定着のトナー像に加熱部材（例えば、加熱ローラ１１）の表面を接触させて定着を行うため、加熱ローラ１１に未定着のトナーの一部が付着し、加熱ローラ１１が一回転して次に記録シート２１に接触する際に、記録シート２１上に付着したトナーが転移して記録シート２１を汚してしまうオフセット現象が起こることがある。さらに、トナーの加熱ローラ１１や加圧ローラ１２への付着性が激しいと、加熱ローラ１１や加圧ローラ１２からの記録シート２１の分離性が悪化し、記録シート２１が加熱ローラ１１や加圧ローラ１２に巻き込まれることもある。
【０００４】
オフセット現象や記録シートのローラへの付着を防止するために、加熱ローラ１１や加圧ローラ１２にシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させ、加熱ローラ１１や加圧ローラ１２の表面をトナーに対し非親和性にする技術が知られている。また、モノクロの画像形成装置においては、定着装置の小型化や低コスト化の観点から、定着オイル付与機構を省略したオイルレス定着装置や定着オイルの塗布量を低減させたタイプの定着装置が知られている。さらに、このような定着装置には、トナー中にオフセット防止用の離型剤としてのワックスを添加することが知られている。
【０００５】
さらに、両面複写時のこすれによる画像の汚れやにじみ（スミア）の防止、低温定着性の向上等のトナーの高機能化を達成するため、通常のオフセット防止用のワックス以外に、異なる種類のワックスを添加する技術も知られている。 このように、耐オフセット性やその他の機能をより向上させるためには、トナー粒子中のワックスの種類や含有量を最適化することが有効であるとされている。
【０００６】
複数色のトナーを用いてフルカラー画像を形成する画像形成装置においては、従来から加熱ローラや加圧ローラにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させて、オフセット現象を防止したり、加熱ローラや加圧ローラからの記録シートの分離性を確保したりしていた。また、このようなフルカラー画像形成装置に用いるフルカラートナーについてもオイルレス定着化が検討されている。通常のモノクロ画像再現用トナーの場合は、結着樹脂として高粘弾性を有する樹脂が使用可能であるため、トナー溶融時（定着時）の分子間凝集力が高く、ワックス含有量が少量であっても定着ローラからの分離性や耐オフセット性を確保できていた。しかし、フルカラートナーの場合、高粘弾性を有する結着樹脂を使用すると、透光性、光沢性、色再現性が十分確保できない。このため、フルカラー用トナーでは耐オフセット性や分離性をワックスによって確保する割合が高く、ワックスの含有量をより多くする必要がある。
【０００７】
一方で、ワックスの含有量を多くすると、ワックスの粒子径が大きくなり、画像ノイズの原因となることがある。そこで、ワックスの含有量と共に重要になってくるのが、トナー中におけるワックスの分散粒径分布である。特許文献１に記載のトナーは、ワックスの粒度分布を比較的小径側にシフトさせて耐オフセット性や分離性を確保することを開示している。特許文献２に記載のトナーは、ワックスの粒度分布を比較的大径側にシフトさせて耐オフセット性や分離性を確保することを開示している。特許文献３には、変性ポリエステルをトナーバインダーとして含有する乾式トナーにおいて、該トナーがワックスを含有し、トナー内部のワックス分散径が０．１〜３μｍである粒子が７０個数％以上を占めることを特徴とする乾式トナーが開示されている。
【０００８】
一般に、剥離剤として用いるワックスは、結着樹脂と非相溶性であり、ワックスの含有量を多くしようとすると、トナー中におけるワックスの分散粒径は著しく大きくなる。更に粉砕トナーの場合、ワックスを多くしても、トナー製造時におけるトナー前駆体混練物を粉砕する工程で、トナー粒子から遊離するワックスの量が増え、実際にトナー粒子内部に含有されるワックスの量は原料配合時より減ってしまい、トナー粒子内部にワックスを有効に含有させることができなかった。 このため、ワックスの添加によるトナー特性（耐オフセット性、定着部材（加熱部材および／または加圧部材）と記録シートとの分離性）の向上効果を十分に発揮できないのが現状であった。また、遊離ワックスが増えるとトナーの耐保管性が低下したり、画像上にフィルミングが発生したりするという問題が生じることがあった。
【０００９】
そこで、遊離ワックスの発生を防止することを目的として、ワックスのトナー粒子内部から表面への露出を抑えるために、ワックスをトナー粒子中に比較的小粒径で分散させる方法が検討されている。例えば、このような観点から、特許文献４には、ポリオレフィン系の樹脂を結着樹脂の一部に添加して、ワックスの分散性を向上させたトナーが提案されている。
【特許文献１】特開平１０‐１６１３３５号公報
【特許文献２】特開２００４‐１２６２６８号公報
【特許文献３】特開２００３‐１３１４３０号公報
【特許文献４】特開２００３‐３３０２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、定着装置における耐オフセット性や記録シートの分離性を離型剤であるワックスによって改善する方法が知られている。しかし、静電潜像現像用トナー（単にトナーともいう。）、特に加熱部材や加圧部材等の定着部材が定着オイルを必要としない、オイルレス定着装置に適したオイルレス定着用のトナーにおいては、ワックスの粒子径を調整するだけでは、上述のように限界があった。例えば、特許文献１に記載のトナーにおいては、ワックスの粒度分布が比較的小径側にシフトしており、比較的中径から大径にかけてのワックス成分が少ないため、オイルレス定着における定着分離性の改善には十分と言えなかった。特許文献２に記載のトナーにおいても、完全なオイルレス定着システムにおいて定着分離性能と画像ノイズを両立するには問題があった。
【００１１】
また、特許文献４に記載のトナーにおいては、結着樹脂の一部を改良してワックスとの親和性を向上させているが、これでも極性の低いパラフィンワックスを用いる場合には、ワックスの分散性が不十分となり、上述のトナーと同じようにワックスの分散性に起因すると考えられるトナー特性、例えば、耐オフセット性、定着部材と記録シートとの分離性、高温環境下での保管性、耐フィルミング性等の向上が十分とは言えなかった。
【００１２】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ワックスのトナー中での分散性を向上させ、耐オフセット性、及び高温環境下での保管性（耐熱保管性）に優れた静電荷現像用トナー、並びにこの静電荷現像用トナーを用いた２成分系現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離形剤からなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はポリエステル樹脂、及びポリオレフィン骨格部を有するブロック共重合体を含む。
【００１４】
この静電荷像現像用トナーは、優れたオイルレス定着用の静電荷現像用トナーであり、離形剤の分散性を向上させ、耐オフセット性、定着部材（加熱部材および／または加圧部材）と記録シートとの分離性、耐フィルミング性に関して、十分な性能が達成される。本発明における、ポリオレフィン骨格部を有するブロック共重合体が、このような効果をもたらす理由は、通常のランダム共重合体などと違い、ポリマー中のワックスに親和性を持つ部位であるポリオレフィン骨格部が、ワックス分子と接触する確率が高いからであると推測される。
【００１５】
好ましい本発明の静電荷現像用トナーは、前記静電荷現像用トナーにおいて、前記ブロック共重合体の含有量が、前記離形剤の含有量に対して２０〜１２０質量％である。
【００１６】
この静電荷像現像用トナーは、ブロック共重合体の離形剤に対する質量比が２０％以上であるため、離形剤との親和性が低下することがなく分散性が向上し、１２０％以下であるため、親和性が向上し過ぎることによる離形剤に対する凝集作用が働くこともない。なお、ブロック共重合体の離形剤に対する質量比は、より好ましくは２５〜１１０％の範囲である。
【００１７】
好ましい本発明の静電荷現像用トナーは、前記静電荷現像用トナーにおいて、前記ブロック共重合体が、ポリエステル骨格部とポリオレフィン骨格部を有し、前記ポリエステル骨格部と前記ポリオレフィン骨格部の重量平均分子量の比率が、９５：５〜５５：４５である
この静電荷像現像用トナーは、ブロック共重合体のポリエステル骨格部とポリオレフィン骨格部の重量平均分子量の比率が、９５：５よりポリオレフィン骨格部の比率を多くしているので、ブロック共重合体と離形剤との親和性が低下することなく、離形剤の分散効果が十分に発揮でき、５５：４５よりポリオレフィン骨格部が多くなることがなく、ブロック共重合体と離形剤との親和性が過度になることがなく、離形剤に対して凝集作用を及ぼすことがない。なお、ブロック共重合体のポリエステル骨格部とポリオレフィン骨格部の重量平均分子量の比率は、上記とどう用の理由で、より好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲である。
【００１８】
好ましい本発明の静電荷現像用トナーは、前記静電荷現像用トナーにおいて、前記離形剤は、パラフィンワックスである。
【００１９】
パラフィンワックスは、耐オフセット性、定着部材（加熱部材および／または加圧部材）と記録シートとの分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性に関して、特に優れた効果を発揮する。
【００２０】
好ましい本発明の静電荷現像用トナーは、前記静電荷現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量が、１，０００〜３０，０００である。
【００２１】
好ましい本発明の静電荷現像用トナーは、前記静電荷現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の酸価が、１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
【００２２】
好ましい本発明の静電荷現像用トナーは、前記静電荷現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が、３５〜６５℃である。
【００２３】
好ましい本発明の静電荷現像用トナーは、前記静電荷現像用トナーにおいて、ガラス転移点が、４０〜７０℃である。
【００２４】
好ましい本発明の静電荷現像用トナーは、前記静電荷現像用トナーにおいて、体積平均粒径（Ｄｖ）が、３〜８μｍである。
【００２５】
好ましい本発明の静電荷現像用トナーは、前記静電荷現像用トナーにおいて、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．２５の範囲にある。
【００２６】
好ましい本発明の静電荷現像用トナーは、前記静電荷現像用トナーにおいて、平均円形度が０．９２〜１．００である。
【００２７】
好ましい本発明の静電荷現像用トナーは、有機溶媒中に、少なくとも着色剤と、離型剤と、ポリエステル樹脂、並びにポリオレフィン骨格部を有するブロック共重合体を含む結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、を溶解又は分散させて得られる油相を、水系媒体中に乳化又は分散させた後、前記有機溶媒を除去して製造した前記静電荷現像用トナーである。
【００２８】
このようにして製造した本発明の静電荷現像用トナーは、すでに説明した上述の特性を有する上に、容易に製造することができる。
【００２９】
本発明の二成分系現像剤は、上記の静電荷像現像用トナーとキャリアを含む。
【００３０】
この二成分系現像剤は、画像形成装置に使用されることにより、優れた耐オフセット性、及び高温環境下での保管性（耐熱保管性）を発揮する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ワックスのトナー中での分散性を向上させ、耐オフセット性、及び高温環境下での保管性（耐熱保管性）に優れた静電荷現像用トナー、並びにこの静電荷現像用トナーを用いた２成分系現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
［静電荷現像用トナーの各成分］
まず、本発明の静電荷現像用トナーの各成分について説明する。  
（結着樹脂）
＜ポリエステル樹脂＞
本発明の静電荷現像用トナー（トナーと略称する。）の結着樹脂には、ポリエステル樹脂を含んでいる。ポリエステル樹脂としては、従来のトナーに結着樹脂として用いられているポリエステル樹脂を用いればよく、例えば、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合により得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３３】
多価アルコール（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）及び３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチローラエタン、トリメチローラプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３４】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３５】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３６】
＜ポリエステル樹脂の重量平均分子量＞
トナーの高温環境下での保存性（耐熱保存性という。）を維持し、低温定着性を効果的に発揮し、且つ、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、結着樹脂であるポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。これは、重量平均分子量が１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、重量平均分子量が３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり、耐オフセット性が悪化するためである。
【００３７】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）測定装置によって測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラム（東ソー社製のＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍカラムを３連にして使用した）を安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６重量％に調製した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０乃至２００μｌ注入することにより測定すればよい。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製、又は東洋ソーダ工業社製の分子量が、６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６である標準ポリスチレン試料を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料から作成した分子量校正曲線を使用して、トナーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００３８】
＜ポリエステル樹脂の酸価＞
ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価を１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントローラ、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及び帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、後述する変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られる。また、酸化が、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じる。
【００３９】
なお、ポリエステル樹脂の酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。試料であるポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解する。さらに、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン及びテトラヒドロフランなどの溶媒を用いる。得られた測定試料は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）に、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を装着した測定系により、測定温度は２３℃で酸度を測定する。また、上述の装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。測定データの解析には、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０を使用する。酸度は、上述の測定装置及び解析ソフトにより算出することができるが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ／アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から、下式１により酸価を算出する。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量  ・・・式１
但し、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクターとする。
【００４０】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移点＞
結着樹脂の主成分であるポリエステル樹脂の耐熱保存性は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃以上６５℃以下にすることが好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５℃未満では耐熱保存性が不足し、ポリエステル樹脂のガラス転移点が６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼすことがある。
【００４１】
ガラス転移点の測定は、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００４２】
＜ポリオレフィン骨格部を有するブロック共重合体＞
本発明においては、結着樹脂の一部として、ポリオレフィン骨格部を有するブロック共重合体（ブロック共重合体と略称する。）を含む。ブロック共重合体は、ポリオレフィン骨格部が離型剤、特にワックスとの親和性が強いので、離型剤のトナー中での分散を助ける効果を有する。一方で、ブロック共重合体は、結着樹脂との親和性、相溶性を有し、トナー中での分散性がよい。特に、ポリエステル骨格部とポリオレフィン骨格部を有するブロック共重合体は、離型剤との親和性と結着樹脂としてのポリエステル樹脂との親和性を有し、本発明における好適なブロック共重合体である。
【００４３】
トナー中のブロック共重合体の含有量は、トナーに添加する離形剤に対して、質量比で好ましくは２０〜１２０％、さらに好ましくは２５〜１１０％とする。ブロック共重合体含有量が離形剤に対して２０質量％未満であると、離形剤がトナー中に十分に分散できないことがある。また、ブロック共重合体含有量が離形剤に対して１２０質量％を超えると、離形剤の結着樹脂に対する相対量が不足して、トナーの耐オフセット性などを十分に発揮できないことがある。
【００４４】
ポリエステル樹脂と、ポリオレフィン系樹脂とを骨格樹脂成分として有するブロック共重合体の場合、ポリエステル骨格部とポリオレフィン系骨格部との比率を、ポリエステル骨格部の重量平均分子量とポリオレフィン骨格部の重量平均分子量の比率として、好ましくは９５：５〜５５：４５、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４０とすればよい。ポリエステル骨格部の比率が９５％を超えると、離型剤との親和力が弱まり、離型剤の分散性を十分に発揮できなくなることがある。ポリエステル骨格部の比率が６０％未満になると、結着樹脂としてのポリエステル樹脂との親和力が弱まり、結着剤全体としての相溶性が不十分になることがある。
【００４５】
ブロック共重合体を構成するポリオレフィン骨格部の合成に用いることのできるオレフィンとしては、従来から公知の一般的なオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。また、ブロック共重合体の原料として、比較的低分子量のポリオレフィン、例えば、ポリブテンなどを使用することができる。
【００４６】
ブロック共重合体を構成するポリエステル骨格部の合成に用いることのできるポリエステル原料としては、上記の結着樹脂としてのポリエステル樹脂製造におけるポリエステル原料を用いればよい。
【００４７】
＜プレポリマー＞
本発明においては、結着樹脂の前駆体として、上述のポリエステル樹脂やブロック共重合体を架橋させるプレポリマーを用いることが好ましい。プレポリマーとしては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体であり、反応性変性ポリエステル系樹脂などを用いることができる。反応性変性ポリエステル系樹脂としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
ポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。
【００４９】
活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基がある。
【００５０】
反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネートなど）が用いられる。アミン類は、活性水素基と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
【００５１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーにアミン類を反応させて得られるウレア変性ポリエステルなどの変性ポリエステルは、その高分子成分の分子量を調整しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特に、ポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは、未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００５２】
好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸性基や水酸基などの活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入した構造である。このプレポリマーからウレア変性ポリエステルなどの変性ポリエステルを誘導することができるが、結着樹脂として用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーに対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ポリオール及びポリカルボン酸の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる。上述のポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５３】
ポリオールとしては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、又はジオール及び少量のポリオールの混合物が好ましい。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ タンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール、並びに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのアルキレンエーテルグリコール、並びに、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール、並びに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳなどのビスフェノール類、並びに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどの上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどの上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましい化合物は、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましい化合物は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びアルキレンオキサイド付加物と炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３価以上８価以下又はそれ以上のグリセリン、トリメチローラエタン、トリメチローラプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールなどの多価脂肪族アルコール、並びに、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラックなどの３価以上のフェノール類、並びに、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５４】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、持カルボン酸単独、並びにジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、及びセバシン酸などのアルキレンジカルボン酸、並びに、マレイン酸及びフマール酸などのアルケニレンジカルボン酸、並びに、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４以上２０以下のアルケニレンジカルボン酸、及び炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９以上２０以下のトリメリット酸及びピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述の化合物の酸無水物、並びに、メチルエステル、エチルエステル、及びイソプロピルエステルなど低級アルキルエステルを用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオールとポリカルボン酸との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１以上１／１以下、好ましくは、１．５／１以上１／１以下、さらに好ましくは、１．３／１以上１．０２／１以下である。
【００５５】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ポリイソシアネート、並びに、イソホロンジイソシアネート及びシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、並びに、トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、並びに、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、並びに、イソシアヌレート類、上述のポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、及びカプロラクタムなどでブロックしたもの、並びに、これら２種以上の併用が挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基とを有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１以上１／１以下、好ましくは、４／１以上１．２／１以下、さらに好ましくは、２．５／１以上１．５／１以下である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５重量％以上４０重量％ 以下、好ましくは、１重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは、２重量％以上２０重量％以下である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５７】
イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５個以上３個以下、さらに好ましくは、平均１．８個以上２．５個以下である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５８】
アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、及び上述の化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及び４，４'ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、並びに、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、並びに、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン及びヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン及びアミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸及びアミノカプロン酸などが挙げられる。これらの化合物のアミノ基をブロックしたものとしては、上述のアミン類、及びケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物及びオキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン、並びに、ジアミン及び少量の３価以上のポリアミンの混合物である。
【００５９】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、及びラウリルアミンなどモノアミン、並びに、上述のモノアミンをブロックしたケチミン化合物などの化合物が挙げられる。
【００６０】
アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２以上２／１以下、好ましくは１．５／１以上１／１．５以下、さらに好ましくは１．２／１以上１／１．２以下である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい又は１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６１】
ウレア変性ポリエステルなどの変性ポリエステルの重量平均分子量は、３０００以上２００００以下が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２００００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００６２】
（離型剤）
本発明における離型剤としては、ワックス、特にパラフィンワックスが好ましい。離型剤の融点は、５０℃以上１２０℃以下の比較的低融点の離型剤が好ましい。比較的低融点のワックス、特にパラフィンワックスは、結着樹脂中への分散性がよく、離型剤として効果的に定着ローラとトナーとの界面で働くことができる。これにより定着ローラにシリコーンオイルなどの離型材を塗布することなく、耐オフセット性に対し効果を発揮することができる。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計である理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用し、最大吸熱ピークを測定することにより求めた。
【００６３】
離型剤の具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、及びライスワックスなどの植物系ワックス、並びに、ミツロウ、及びラノリンなどの動物系ワックス、並びに、オゾケライト、及びセルシンなどの鉱物系ワックス、並びに、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、及びペトロラタムなどの石油ワックスなどが挙げられる。また、これら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、及びポリエチレンワックスなどの合成炭化水素ワックス、並びに、エステル、ケトン、及びエーテルなどの合成ワックスなどが挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、及び塩素化炭化水素などの脂肪酸アミド、並びに、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、及びポリｎ−ラウリルメタクリレートなどのポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体など）などの、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子も用いることができる。
【００６４】
これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２重量％以上１５重量％以下が好適である。２重量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を超えると転写性及び耐久性が低下する。トナーの転写性及び耐久性を考慮すると、トナー中のワックスの最大分散粒径は、長軸径で０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。ワックスの最大分散粒径が、長軸径で０．５μｍ未満となると、トナーの定着時にワックスがしみ出し難くなり、オフセット防止効果が不十分となる。なお、ワックスの最大分散粒径は、樹脂は溶解するがワックスは溶解しない溶剤にトナーを入れ、樹脂を溶解させた後に光学顕微鏡で１０００倍に拡大及び観察することにより最大分散粒径を測定すればよい。
【００６５】
（着色剤）
本発明における着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクローラオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及び上述の着色剤の混合物が使用できる。着色剤の含有量は、トナーに対 して通常１重量％以上１５重量％以下、好ましくは３重量％以上１０重量％以下とすればよい。
【００６６】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチ又はマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、上述の変性及び未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、及びポリビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン置換体の重合体、並びに、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クローラメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、及びスチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、並びに、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、及びパラフィンワックスなどが挙げられ、単独又は混合物して使用することができる。
【００６７】
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂及び着色剤を、３本ローラミルなどのせん断分散装置によって混合及び混練することにより得ることができる。この際、着色剤及び樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法は、着色剤を含んだ水性ペーストを樹脂及び有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法である。このフラッシング法では、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する工程が必要なく、本実施形態において好ましく用いられる。
【００６８】
（帯電制御剤）
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミ ン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体、リンの化合物、タングステンの単体、タングステンの化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩などである。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、及び、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩などの官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６９】
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下の範囲で用いられ、さらに好ましくは、０．２質量部以上５重量部以下の範囲がよい。１０重量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎるために主帯電制御剤の効果が減退し、現像ローラとの静電的吸引力が増大する。この結果として、現像剤の流動性低下及び画像濃度の低下を招くことになる。
【００７０】
（外添剤）
トナー粒子には、流動性、現像性、及び帯電性を補助するために外添剤が用いることが好ましい。外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、特に０．０１重量％以上２．０重量％以下であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に、両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力及びファンデルワールス力は格段に向上する。これにより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得ることができるようになる。さらに、転写残トナーの低減が図ることができる。
【００７１】
外添剤として添加される酸化チタン微粒子は、環境安定性及び画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向を示すという負の面も持っている。酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、上述の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が、０．３重量％以上１．５重量％以下の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られる。すなわち、トナーによる印刷を繰り返し行っても、安定した画像品質が得ることができる。
【００７２】
［トナーの性状］
（トナーのガラス転移点）
本発明のトナーのガラス転移点は、４０℃以上７０℃以下が好ましい。トナーのガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなる。また、トナーのガラス転移点が７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。すなわち、トナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であれば、低温定着性、耐熱保存性、及び高耐久性の良好なトナーを得ることができる。なお、ガラス転移点は、ポリエステル樹脂と同様の方法により測定すればよい。
【００７３】
（トナーの粒径、粒径特性）
本発明のトナーの体積平均粒径は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。一般的にトナーの粒子径は、小さいほど高解像で高画質の画像を得るのに有利であると言われている。一方、転写性やクリーニング性に対しては、トナーの粒子径が大きいことが好ましい。トナーの体積平均粒径が、３．０μｍより小さい場合は、このトナー２を成分現像剤として使用した場合、現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させる。また、１成分現像剤として用いた場合には、現像ローラ等へのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレードなどの部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、現象装置においては、微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの体積平均粒径が２μｍ以下の粒子が２０％を超えて存在するような場合は、キャリアへの付着が生じ易くなったり、高いレベルで帯電の安定性を図る場合に支障が生じたりする。トナーの体積平均粒径が８．０μｍよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなるとともに、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
【００７４】
トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００以上１．２５以下が好ましい。トナーの（Ｄｖ／Ｄｎ）の値が上述の範囲であると、高解像度及び高画質の画像を得ることが容易である。さらに、２成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能にできる。（Ｄｖ／Ｄｎ）の値が１．２５を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生する。そのため、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎの値は、１．００以上１．２０以下の範囲であり、上述の範囲のトナーを用いることにより、特に良好な画像が得ることができる。
【００７５】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、カーコールターカウンター法によって測定する。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。本実施形態においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）を介してＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、トナーの平均粒径及び粒度分布の測定を行う。
【００７６】
トナーの平均粒径及び粒度分布の測定方法について、具体的に説明する。まず、電解液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１乃至５ｍｌ加える。上述の電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次に、測定試料を２乃至２０ｍｇ加え、懸濁する。試料が懸濁された電解液は、超音波分散器で１乃至３分間分散処理を行なう。この試料である分散液を、測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
【００７７】
チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満、及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。この測定で得られた体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）、同じく得られた個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比であるＤｖ／Ｄｎの値を求めた。
【００７８】
（トナーの平均円形度）
本発明のトナーの平均円形度は、０．９２〜１．００が好ましい。トナーの平均円形度が０．９２未満では、異形化し過ぎているため、転写の際のトナーの移動がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。
【００７９】
トナーの円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００８０】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーは、以下の方法で製造することができるが、この製造方法は、湿式製造法の一例であり、本発明のトナーの製造方法は、これに限定されることはなく、他の湿式製造法や、粉砕法などの乾式製造方法によっても製造することができる。
【００８１】
まず、有機溶媒相中にトナー組成物である着色剤、離型剤、帯電制御剤、ポリエステルプレポリマー、アミン類、及び第３級アミン化合物などを加え、結着樹脂であるポリエステル樹脂、及びポリオレフィン骨格部を有するブロック共重合体とともに、水系媒体中に分散又は乳化させる。これにより、水系媒体中にトナー母体粒子が形成される。
【００８２】
このトナー母体粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤、ポリエステルプレポリマー、アミン類、及び第３級アミン化合物等を含む有機溶媒相を、上述の水系媒体相中に分散させて、水系媒体中でポリマーの伸長及び/又は架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成される。水系媒体相でポリエステルプレポリマーからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体相に有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマーからなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマーと他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、離型剤、及び帯電制御剤などは、水系媒体相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解又は分散させた後、水系媒体相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤などのトナー原料は、必ずしも、水系媒体相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８３】
トナー原料を含む有機溶媒の分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、及び超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ以上２０μｍ以下にするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ以上３０，０００ｒｐｍ以下、好ましくは５，０００ｒｐｍ以上２０，０００ｒｐｍ以下である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、通常、０℃以上１５０℃以下(加圧下)、好ましくは４０℃以上９８℃以下である。高温のほうが、ポリエステルプレポリマーからなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８４】
ポリエステルプレポリマーの有機溶媒相に含まれる固形成分１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０質量部以上２，０００重量部以下、好ましくは、１００質量部以上１，０００重量部以下である。５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００重量部を超えると処理水量が多く、経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８５】
ポリエステルプレポリマーなどを含む有機溶媒相を、乳化及び分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、及びリン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、並びに、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、及びイミダゾリンなどのアミン塩型、並びに、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、及び塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、並びに、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、並びに、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、及びＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８６】
フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、炭素数２以上１０以下のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３又はＣ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６乃至Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１乃至Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７乃至Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４乃至Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、並びにモノパーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ 以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、及びＦ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８７】
陽イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、フルオロアルキル基を有する脂肪族二級、フルオロアルキル基を有する脂肪族二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩などが挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、及びフタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８８】
水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、及びヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００８９】
高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチローラアクリルアミド、及びＮ−メチローラメタクリルアミドなどであり、並びに、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルプロピルエーテルなどであり、並びに、ビニルアルコール及びカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニルなどであり、並びに、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチローラ化合物、並びに、アクリル酸クロライド、及びメタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、並びに、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、及びエチレンイミンなどの窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、並びに、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９０】
ポリエステルプレポリマーの伸長及び／又は架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造及びアミン類の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分以上４０時間以内、好ましくは２時間以上２４時間以下である。反応温度は、通常０℃以上１５０℃以下、好ましくは４０℃以上９８℃以下である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート及びジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。このとき、系内を層流の攪拌状態とし、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子を作製することができる。また、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができる。また、表面のモルフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００９２】
分散安定剤として、リン酸カルシウム塩などの酸及びアルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸などの酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。酵素による分解などの操作によっても、同様にリン酸カルシウムを除去することができる。
【００９３】
得られたトナー母体粒子は、必要に応じて分級操作を行い、所望の粒度分布に整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、及び遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子及び粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。そのとき、微粒子及び粗粒子は、湿潤状態でも構わない。
【００９４】
用いた分散剤は、得られた乳化分散体からできるだけ取り除くことが好ましい。特に、この分散剤の除去作業は、上述の分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００９５】
トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助するための外添剤については、上述の通りである。
【００９６】
得られた乾燥後のトナーの粉体、離型剤の微粒子、帯電制御剤の微粒子、及び着色剤の微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって、トナー表面に上述の異種粒子を固定化又は融合化させる。このように固定化又は融合化を行うことによって、トナーを核とした複合体粒子の表面から、異種粒子の脱離を防止することができる。
【００９７】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）及びＩ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、及び自動乳鉢などが挙げられる。
【００９８】
［現像剤］
本発明のトナーは、２成分系現像剤として好適に用いることができる。この場合には、本発明のトナーに磁性キャリアを混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１質量部以上１０質量部以下が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０μｍ以上２００μｍ以下程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、及び磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂などが挙げられる。また、ポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、及びスチレンアクリル共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂が挙げられる。他には、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデン及びアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデン及び非フッ化単量体のターポリマーなどのフルオロターポリマー、並びにシリコーン樹脂などが使用できる。また必要に応じて、導電粉などを被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９９】
〔実施例１〕
（ポリエステル（１）の製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を６９０部、テレフタル酸を３３５部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル（１）の重量平均分子量は６，０００であり、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。
【０１００】
（プレポリマー（１）の製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を７９５部、イソフタル酸を２００部、テレフタル酸を６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下、２１０℃で８時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。得られたプレポリマー（１）の重量平均分子量は５，０００であった。
【０１０１】
（ブロック共重合体（１）の合成）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、水酸基末端ポリブタジエン（製品名：Poly bd R-15HT出光興産製  数平均分子量：１，２００、水酸基価：１０２．７ｍｇKOH/ｇ）を６８７部、テレフタル酸を３１３部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２００℃で１０時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリオレフィン骨格樹脂（１）を得た。得られたポリオレフィン骨格樹脂（１）の重量平均分子量は３，５００であった。
【０１０２】
次いで、冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を６７０部、テレフタル酸を３３０部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル（２）の重量平均分子量は８，０４０であった。
【０１０３】
ポリオレフィン骨格樹脂（１）５００部と、ポリエステル（２）５００部、及びジブチルチンオキサイド２部を冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中にそれぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２３０℃で１１時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ブロック共重合体（１）を得た。得られたブロック共重合体（１）の重量平均分子量は１１５００であった。
【０１０４】
（トナー（１）の製造）
プレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（１）５１部、ブロック共重合体（１）４．３部を、酢酸エチル７８．６部に投入し、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるパラフィンＷＡＸ４.３部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト２部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで５分攪拌した後、ビーズミルで３０分間２０℃で分散した。これをトナー材料溶液（１）とする。
【０１０５】
次に、イオン交換水３０６部に、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を均一に溶解した。ついでＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）及びケチミン化合物２．７部を加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら、粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４，０００ｒｐｍに上げ、さらに５分攪拌する。小さい場合は、再度上記水溶液にトナー材料溶液（１）及びケチミン化合物を加え、攪拌を１０，０００ｒｐｍに変更して、上記ウレア反応させ直す。ついで、この混合液を３０℃で２時間３００ｒｐｍ攪拌し、異形化トナー母体粒子を得た。その後減圧下１．０時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥し、トナー母体粒子（１）を得た。
【０１０６】
得られたトナー母粒子（１）１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナー（１）を得た。
【０１０７】
〔実施例２〕
（ブロック共重合体（２）の製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、水酸基末端ポリブタジエン（製品名：Poly bd R-15HT出光興産製  数平均分子量：１，２００、水酸基価：１０２．７ｍｇKOH/ｇ）を６２２部、テレフタル酸を３７８部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２００℃で９時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリオレフィン骨格樹脂（２）を得た。得られたポリオレフィン骨格樹脂（２）の重量平均分子量は１，８３０であった。
【０１０８】
次いで、冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を６６０部、テレフタル酸を３４０部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２４０℃で１２時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら７時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル（３）の重量平均分子量は２０１００であった。
【０１０９】
ポリオレフィン骨格樹脂（２）５００部、ポリエステル（３）５００部、及びジブチルチンオキサイド２部を冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中にそれぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２３０℃で１１時間撹拌して縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ブロック共重合体（２）を得た。得られたブロック共重合体（２）の重量平均分子量は２１，８００であった。
【０１１０】
（トナー（２）の製造）
実施例１で製造したプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（１）５４部、及びブロック共重合体（２）１．１部を、酢酸エチル７８．６部に投入し、攪拌溶解した。次いで、離型剤であるパラフィンＷＡＸ４.３部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト２部を入れる他は、実施例１と同様の操作を行い、トナー（２）を得た。
【０１１１】
〔実施例３〕
（トナー（３）の製造）
実施例１で製造したプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（１）５４部、及び実施例２で製造したブロック共重合体（２）１．１部を、酢酸エチル７８．６部に投入し、攪拌溶解した。次いで、離型剤であるパラフィンＷＡＸ６.０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト２部を入れる他は、実施例１と同様の操作を行い、トナー（３）を得た。
【０１１２】
〔実施例４〕
（ブロック共重合体（３）の製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、水酸基末端ポリブタジエン（製品名：Poly bd R-15HT出光興産製  数平均分子量：１，２００、水酸基価：１０２．７ｍｇKOH/ｇ）を６８７部、テレフタル酸を３１３部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２００℃で１０時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリオレフィン骨格樹脂（１）を得た。
【０１１３】
得られたポリオレフィン骨格樹脂（１）の樹脂の重量平均分子量は３５００であった。次いで、冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を６７７部、テレフタル酸を３２３部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリエステル（４）を得た。得られたポリエステル（４）の樹脂の重量平均分子量は５，１４０であった。
【０１１４】
上記で得られたポリオレフィン骨格樹脂（１）５００部と、ポリエステル（４）５００部、及びジブチルチンオキサイド２部を冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中にそれぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２３０℃で１１時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ブロック共重合体（３）を得た。得られたブロック共重合体（３）の重量平均分子量は８，６５０であった。
【０１１５】
（トナー（４）の製造）
実施例１で製造したプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（１）５１部、ブロック共重合体（３）４．３部、次いで、離型剤であるパラフィンＷＡＸ４.３部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト２部を加え、上記材料をミキサーで混合後２本ローラミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行い、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理しトナー（４）を得た。
【０１１６】
［実施例５］
（トナー（５）の製造）
実施例１で製造したプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（１）５１部、及び実施例２で製造したブロック共重合体（２）２．０部、次いで、離型剤であるパラフィンＷＡＸ４.３部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト２部を加える他は、実施例４と同様の操作を行い、トナー（５）を得た。
【０１１７】
〔比較例１〕
（トナー（６）の製造）
実施例１で製造したプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（１）５５部を、酢酸エチル７８．６部に投入し、攪拌溶解した。次いで、離型剤であるパラフィンＷＡＸ４.３部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト２部を入れる他は、実施例１と同様の操作を行い、トナー（６）を得た。
【０１１８】
〔比較例２〕
（ランダム共重合体（１）の製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、水酸基末端ポリブタジエン（製品名：Poly bd R-15HT出光興産製  数平均分子量：１，２００、水酸基価：１０２．７ｍｇKOH/ｇ）を３１０部、テレフタル酸を３３６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を３６０部、及びジブチルチンオキサイド２部を冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中にそれぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２３０℃で１３時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ランダム共重合体（１）を得た。得られたランダム共重合体（１）の重量平均分子量は２，６００であった。
【０１１９】
（トナー（７）の製造）
実施例１で製造したプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（１）５１部、及びランダム共重合体（１）４．３部、酢酸エチル７８．６部を混合し溶解した。次いで、離型剤であるパラフィンＷＡＸ４.３部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト２部を入れる他は、実施例１と同様の操作を行い、トナー（７）を得た。
【０１２０】
〔比較例３〕
（トナー（８）の製造）
実施例１で製造したプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（１）５５部、次いで、離型剤であるパラフィンＷＡＸ４.３部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト２部を加える他は、実施例４と同様の操作を行い、トナー（８）を得た。
【０１２１】
［トナーの特性及び性能］
（トナー中のブロック共重合体の対ワックス比等）
トナー（１）〜（５）について、それぞれトナー中のブロック共重合体のポリエステル骨格部（ポリエステル部）とポリオレフィン骨格部（ポリオレフィン部）の重量平均分子量の比率、及びトナー中のブロック共重合体のワックスに対する重量比率（対ワックス比）を表１に示す。なお、トナー（６）〜（８）はブロック共重合体を含有していないトナーである。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
（トナーの評価）
トナー（１）〜（５）について、耐オフセット性（剥離性を含む）、耐フィルミング性、及び耐熱保管性について評価した。  
＜耐オフセット性の評価＞
外添処理を行ったトナー７部を、ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００（（株）リコー製複写機商品名）用キャリア９３部と混合し現像剤を作製した。この現像剤をＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００に装填して、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量９ｇ／ｍ２）を印刷した未定着画像を作製した。この未定着画像を図１に示すような定着装置を用いて、１３０〜１９０℃の範囲で、それぞれ１０℃刻みの定着温度で定着させ、記録紙が定着ローラからなめらかに分離し、且つオフセット現象の発生しない定着温度領域を求めた。
【０１２４】
定着装置は、図１に示すようなフッ素系表層材を有するソフトローラタイプの構造である。具体的には、図１において加熱ローラ１１は外径４０ｍｍで、アルミ芯金１３上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１４、及びＰＦＡ（四フッ化エチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１５を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１６を備えている。加圧ローラ１２は外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８、及びＰＦＡ表層１９を有している。なお、未定着画像２０（未定着トナー像）が形成された記録紙２１は、図中の矢印の方向に通紙される。使用記録紙及び通紙方向は、分離性が不良になりやすい４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で、定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１２５】
耐オフセット性の評価基準を下記に示す。
○：記録紙の分離が容易で且つオフセットを起こさない温度範囲が５０℃以上のトナー
△：記録紙の分離が容易で且つオフセットを起こさない温度範囲が３０℃以上５０℃未満のトナー
×：記録紙の分離が容易で且つオフセットを起こさない温度範囲が３０℃未満のトナー
＜耐フィルミング性の評価＞
外添処理を行ったトナー７部を、ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００（（株）リコー製複写機商品名）用キャリア９３部と混合し現像剤を作製した。この現像剤をＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００に装填して、Ａ４縦通紙で、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて１，０００枚の連続プリントを行った。その後、さらに１０万枚の連続プリントを行った。使用開始前、１，０００枚プリント後、１０万枚連続プリント終了時に、それぞれ複写画像、感光体、及び中間転写体ベルト上を目視で観察し、耐フィルミング性を評価した。
【０１２６】
耐フィルミング性の評価基準を下記に示す。
○：感光体上及び中間転写体上にはフィルミングの発生全く見られない。
△：感光体上又は中間転写体上のどちらかでフィルミングの発生が見られたが、複写画像上には見えず、実用上問題ない。
×：感光体上及び／又は中間転写体上にフィルミングの発生があり、複写画像上でも確認され、実用上問題があった。
【０１２７】
＜耐熱保管性の評価＞
トナーを５０℃の環境下で８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保管性の指標とした。耐熱保管性は以下の３段階で評価した。
○：残存率１０％未満で、使用上全く問題ないレベル。
△：残存率３０〜２０％で、若干保存性が悪いが、使用上問題ないレベル。
×：残存率３０％であり、実用上問題のあるレベル。
【０１２８】
＜評価結果＞
トナー（１）〜（８）について、上記の耐オフセット性、耐フィルミング性、及び耐熱保管性の評価結果をまとめ、トナーの製造法による種類、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径／数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）、円形度、及びガラス転移転（Ｔｇ）とともに表２に示した。
【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
表２に示す評価結果から明らかなように、本発明のトナーである実施例１〜５のトナーは実用上問題のない性能を示した。実施例３（トナー（３））を除くすべてのトナーにおいて、耐オフセット性、分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性が十分に優れている。また、トナー（３）に関しても定着分離性がやや劣るが、実用上は問題ないレベルである。これに対して、比較例１〜３のトナーは、少なくとも耐オフセット性、耐熱保管性、耐フィルミング性どれかに実用上問題のある結果となっている。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】定着装置による画像の定着の模式図
【符号の説明】
【０１３２】
１０  ：定着装置
１１  ：加熱ローラ
１２  ：加圧ローラ
１３  ：アルミ芯金
１４  ：弾性体層
１５  ：ＰＦＡ表層
１６  ：ヒーター
１７  ：アルミ芯金
１８  ：弾性体層
１９  ：ＰＦＡ表層
２０  ：未定着画像
２１  ：記録紙
【図１】
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