(57)【要約】【課題】膜の成分組成の均一性（膜均一性）に優れたＣｕ−Ｇａスパッタリング膜を形成でき、かつ、スパッタリング中のアーキング発生を低減できると共に、強度が高くスパッタリング中の割れを抑制できるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ｇａを含むＣｕ基合金からなるスパッタリングターゲットであって、その平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、かつ気孔率が０．１％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。【選択図】図２
2010265544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａを含むＣｕ基合金からなるスパッタリングターゲットであって、その平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、かつ気孔率が０．１％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｇａ含有量が２０原子％以上、２９原子％以下であるＣｕ−Ｇａ合金であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記スパッタリングターゲットの表面を撮影した倍率５００倍の走査型電子顕微鏡観察写真において、長さ１００μｍの任意の線分に占めるＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相の比率が２０％以上、９５％以下であり、かつ上記線分を横切るＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相の個数が５個以上である請求項１または２に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｃｕ９Ｇａ４化合物相とＣｕ３Ｇａ化合物相からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
Ｇａを含むＣｕ基合金の溶湯をガスアトマイズし、微細化する第１の工程と、
前記微細化したＣｕ−Ｇａ合金をコレクターに堆積して、Ｃｕ−Ｇａ合金プリフォームを得る第２の工程と、
前記Ｃｕ−Ｇａ合金プリフォームを緻密化手段によって緻密化し、Ｃｕ−Ｇａ合金緻密体を得る第３の工程と、
を包含することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものであり、例えばＣＩＳ（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池の光吸収層の形成に用いられるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＳ（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法として、Ｃｕ−Ｇａ合金層とＩｎ層をスパッタリング法で順次形成して積層させることが行われている（例えば特許文献１を参照）。また上記Ｃｕ−Ｇａ合金層の形成に用いられるスパッタリングターゲットとして、例えばＧａ含有量が１０〜３０原子％のものが一般に用いられる。
【０００３】
上記スパッタリングターゲットの製造方法としては、例えば特許文献２に示す通り溶解・鋳造法で製造することが挙げられる。しかしこの方法で製造すると、鋳造後の冷却が比較的緩やかに進行するため、結晶組織が大きくなり、材料成分のミクロ的な不均一が生じて、スパッタリングターゲットの面内方向および板厚方向に組成変動が生じやすいといった傾向がある。この様なスパッタリングターゲットを用いて成膜すると、得られる膜も面内方向に組成変動が生じやすく、これが太陽電池の変換効率低下の一因となっているものと考えられる。また、溶解・鋳造法で製造したスパッタリングターゲットは、上記の通り板厚方向の組成変動が生じ易く、製造ロット毎のばらつきの一因になっていると考えられる。
【０００４】
また溶解・鋳造法で製造したスパッタリングターゲットには、気孔（ボイド）が生じやすい。スパッタリングターゲット中の気孔率が高いと、スパッタリング時に気孔エッジ部でアーキング（異常放電）が生じ、スパッタリングの放電安定性が悪くなったり、アーキングのショックでパーティクルが発生し、これが基板に付着するなどして膜と基板との密着性が低下し、太陽電池の性能が劣化するといった問題がある。
【０００５】
更に、溶解・鋳造法で製造したスパッタリングターゲットは低強度であるため、スパッタリング中の上記ターゲットの温度上昇により生ずる応力で、該ターゲットが割れやすいといった問題がある。
【０００６】
上記スパッタリングターゲットを形成するその他の方法として、例えば特許文献３や特許文献４に示すように粉末焼結法が挙げられる。この方法では、合金粉末と純銅粉末を焼結しているが、焼結前の粉末の微細化には限界があり、結果として結晶組織の微細化には限界がある。また、粉末どうしを均一に混合することにも限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２４９４０８号公報
【特許文献２】特開２０００−０７３１６３号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、膜の成分組成の均一性（膜均一性）に優れたＣｕ−Ｇａスパッタリング膜を形成でき、かつ、スパッタリング中のアーキング発生を低減できると共に、強度が高くスパッタリング中の割れを抑制できるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットとは、Ｇａを含むＣｕ基合金からなるスパッタリングターゲット（Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット）であって、その平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、かつ気孔率が０．１％以下であるところに特徴を有する。
【００１０】
前記Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのＧａ含有量は２０原子％以上、２９原子％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、前記スパッタリングターゲットの表面を撮影した倍率５００倍の走査型電子顕微鏡観察写真において、長さ１００μｍの任意の線分に占めるＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相の比率（線分比率）が２０％以上、９５％以下であり、かつ上記線分を横切るＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相の個数が５個以上であることが好ましい。
【００１２】
また、前記スパッタリングターゲットはＣｕ９Ｇａ４化合物相とＣｕ３Ｇａ化合物相からなることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法も規定するものであって、該方法は、
（１）Ｇａを含むＣｕ基合金の溶湯をガスアトマイズし、微細化する第１の工程と、
（２）前記微細化したＣｕ−Ｇａ合金をコレクターに堆積して、Ｃｕ−Ｇａ合金プリフォームを得る第２の工程と、
（３）前記Ｃｕ−Ｇａ合金プリフォームを緻密化手段によって緻密化し、Ｃｕ−Ｇａ合金緻密体を得る第３の工程と、
を包含するところに特徴を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、結晶粒が微細かつ気孔率が低減され、好ましくは特有の化合物相の形態を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを実現できる。その結果、このターゲットを用いてスパッタリングを行った時に、アーキング発生や割れが抑制されて安定かつ効率良く更には歩留まりよく、膜組成の均一なＣｕ−Ｇａスパッタリング膜を、例えばＣＩＳ（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池の光吸収層を構成する層として形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｃｕ−Ｇａ二元系状態図を示す図である。
【図２】図２は、本発明のスパッタリングターゲットの倍率５００倍のミクロ組織写真である。
【図３】図３は、図２を用いて化合物相の形態を評価する方法を説明する図である。
【図４】図４は、比較例のスパッタリングターゲットの倍率５００倍のミクロ組織写真である。
【図５】図５は、図４を用いて化合物相の形態を評価する方法を説明する図である。
【図６】本発明のスパッタリングターゲットをＸ線回折法によって化合物相の同定を行った説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべくその対策について鋭意検討した。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの結晶粒の微細化と気孔率の低減により材料の均質性を向上させ、好ましくは更に化合物相の形態を規定の通りとすれば、このターゲットを用いて得られるＣｕ−Ｇａスパッタリング膜の膜組成の均一性を向上させることができ、かつスパッタリング時のアーキング発生を低減できると共に、スパッタリング中のターゲット割れを抑制できることを見出した。以下、本発明のスパッタリングターゲットについて詳述する。
【００１７】
本発明のスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、かつ気孔率が０．１％以下である点に特徴を有する。平均結晶粒径を１０μｍ以下とすることで、スパッタリングによるエロージョンの進行したターゲット表面の凹凸の形成を抑制して、エロージョンの進行を安定化させることができる。その結果、形成される薄膜の膜厚分布やスパッタリング膜の堆積速度をより安定なものとすることができる。上記平均結晶粒径は、好ましくは８．０μｍ以下である。尚、製法上やコストの観点から、平均結晶粒径の下限は０．５μｍ程度である。
【００１８】
また、気孔率を０．１％以下にしてターゲット中のボイドを低減させることによって、スパッタリング時の放電安定性を確保できると共に、ボイド端でアーキングが生じることによるパーティクル発生を防止することができる。上記気孔率は、好ましくは０．０５％以下である。
【００１９】
本発明のスパッタリングターゲットのＧａ含有量は２０原子％以上、２９原子％以下であることが望ましい。Ｇａ含有量が２０原子％を下回ると、Ｃｕ相が含まれるため膜均一性が悪くなる。一方、Ｇａ含有量が２９原子％を超えると、Ｃｕ９Ｇａ４化合物相単相となり、割れやすくなる。好ましいＧａ含有量は、２４原子％以上、２６原子％以下である。
【００２０】
また本発明のスパッタリングターゲットは、酸素含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この様に酸素含有量を低減させることによって、スパッタリング時のアーキング発生をより低減させることができる。上記酸素含有量は、より好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
更には、化合物相の形態を次の通りとすることが好ましい。即ち、前記スパッタリングターゲットの表面を撮影した倍率５００倍の走査型電子顕微鏡観察写真において、図１のＣｕ−Ｇａ二元系状態図中で図示されるγ相と呼ばれるＣｕ９Ｇａ４を基とする金属間化合物相の、長さ１００μｍの任意の線分に占める比率が２０％以上９５％以下であり、かつ上記線分を横切る上記γ相の個数が５個以上であることが好ましい。
【００２２】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成する化合物相として、例えばＣｕ３Ｇａを基とするζ相やＣｕ９Ｇａ４を基とするγ相等が挙げられるが、Ｃｕ9Ｇａ4化合物相とＣｕ3Ｇａ化合物相からなることが好ましい。このうち、上記γ相の比率が２０％以上、９５％以下の範囲内にあると、上記スパッタリング中のターゲット割れを十分に抑制することができる。９５％を超えてγ相が存在するとγ単相に近づきスパッタリング中に割れやすくなる。一方、２０％に満たない場合は、Ｃｕ相が現れ、膜均一性が悪化する。
【００２３】
走査型電子顕微鏡観察写真は、視野サイズ２７０μｍ×２３０μｍ、倍率５００倍での観察写真を対象とし、後述する実施例に示す方法で測定したときに、上記γ相の比率の平均値が２０％以上、９５％以下であり、かつ上記γ相の個数の平均値が５個以上を満たすことを要件とする。尚、後述する実施例においては、観察写真において同一方向の３本の線分について測定しているが、線分の方向については特に問わない。
【００２４】
（Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法）
本発明は、上記スパッタリングターゲットの製造方法も規定するものであって、該方法は、
・Ｇａを含むＣｕ基合金（Ｃｕ−Ｇａ合金）の溶湯をガスアトマイズし、微細化する第１の工程と、
・前記微細化したＣｕ−Ｇａ合金をコレクターに堆積して、Ｃｕ−Ｇａ合金プリフォームを得る第２の工程と、
・前記Ｃｕ−Ｇａ合金プリフォームを緻密化手段によって緻密化し、Ｃｕ−Ｇａ合金緻密体を得る第３の工程と、
を包含するところに特徴を有する。上記方法（特に、上記Ｇａを含むＣｕ基合金の溶湯をガスアトマイズさせながら、コレクターに堆積させるスプレイフォーミング法を含む方法）を採用すれば、スパッタリングターゲットの成分組成や組織を均一にできるとともに、上述した化合物相の形態を実現することもできるので好ましい。
【００２５】
以下、各工程における好ましい条件等について詳述する。
【００２６】
まず、第１の工程では、Ｇａを含むＣｕ基合金（Ｃｕ−Ｇａ合金、原料）をその融点以上に加熱して溶湯とし、この溶湯をノズルから流下させ、その周囲からガスを溶湯に吹き付けて微粒化させるガスアトマイズを行う。
【００２７】
この様に、ガスアトマイズし、半溶融状態→半凝固状態→固相状態に急冷させた粒子を堆積させて、所定形状の素形材（プリフォーム、最終的な緻密体を得る前の中間体）を得る（第２の工程）。このスプレイフォーミング法によれば、溶解鋳造法や粉末焼結法などでは得ることの困難な大型のプリフォームを単一の工程で得ることもできる。
【００２８】
上記第１の工程では、おおむね１０００〜１３００℃の範囲内で溶解して得たＣｕ−Ｇａ合金の溶湯を、ガスアトマイズして微細化する。上記ガスアトマイズでは、上記溶湯をノズルから流下させ、その周囲から、例えば不活性ガス（例えばＡｒ）または窒素ガスを上記溶湯に吹き付けて微粒化させる。ガス流出量／溶湯流出量の比で表されるガス／メタル比は、例えば２．０〜８．０Ｎｍ３／ｋｇとすることができる。
【００２９】
上記ガスアトマイズにより微粒化された粒子（微粒子）の平均粒子径（得られた全微粒子の球相当直径の平均値）は２００μｍ以下であると、この微粒子は急冷されやすく、微粒子内の結晶組織がさらに微細となり、ターゲットの平均結晶粒径をより小さくすることができるので好ましい。
【００３０】
ガスアトマイズしながら、このガスアトマイズにより微細化されたＣｕ−Ｇａ合金をコレクター上に堆積させて、Ｃｕ−Ｇａ合金プリフォームを得る（第２の工程）。
【００３１】
上記堆積時には、スプレイ距離（ノズルの先端からコレクターの中心までの距離）を、例えば５００〜１０００ｍｍの範囲内に制御することが挙げられる。
【００３２】
次いで、得られたＣｕ−Ｇａ合金プリフォームを、緻密化手段により緻密化する（第３の工程）。緻密化手段として、例えば、封缶して熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により緻密化することが挙げられる。上記ＨＩＰの条件として、例えば８０ＭＰａ以上の圧力下、４００〜６００℃の温度でおおむね１〜１０時間処理することが挙げられる。
【００３３】
その後、Ｃｕ−Ｇａ合金緻密体を機械加工することによって、本発明のスパッタリングターゲットを得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記本発明例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３５】
（本発明例１〜４）
Ｇａを２５原子％含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金の溶湯を、誘導溶解炉で１２００℃に加熱して得た後、この溶湯を、誘導溶解炉の下部に設けたノズルから流出させ、流出した溶湯に窒素ガスを吹き付けることで、微細な液滴とし、ノズルから５００〜１０００ｍｍの距離（スプレイ距離）で回転している傾斜角度３５°のコレクターにガスメタル比２．０〜８．０Ｎｍ３／ｋｇで均等に降り積もらせ、Ｃｕ−Ｇａ合金プリフォーム（密度：約７５体積％）を作製した。前記スプレイフォーミング法によって作製したＣｕ−Ｇａ合金プリフォームを、封缶して５００℃〜６００℃の温度下、８０ＭＰａ以上の圧力下で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）し、Ｃｕ−Ｇａ合金緻密体を得た。
【００３６】
次に、得られた上記緻密体を機械加工し、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット（サイズ：縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を作製し、本発明例１とした。
【００３７】
また本発明例２は、４００℃〜５００℃の温度下でＨＩＰした以外は、本発明例１と同様にして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００３８】
また本発明例３は、Ｇａを２０原子％含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金の溶湯を用いた以外は、本発明例１と同様にして、スプレイフォーミング法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００３９】
また本発明例４は、Ｇａを２９原子％含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金の溶湯を用いた以外は、本発明例１と同様にして、スプレイフォーミング法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００４０】
得られた本発明例１〜４のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの酸素分析量を不活性ガス融解法で測定したところ、２５０〜３１０ｐｐｍであった。また本発明例１で作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組織を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その観察写真（反射電子像）を図２に示す。図２において、薄い灰色部分はＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相、濃い灰色部分はＣｕ３Ｇａ化合物相を基とするζ相、黒色部分は気孔（ボイド）を示す。
【００４１】
また本発明例１〜４のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径、気孔率、化合物相の同定、ならびに化合物相の形態（上記スパッタリングターゲットの表面を撮影した倍率５００倍の走査型電子顕微鏡観察写真における、長さ１００μｍの任意の線分に占めるＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相の比率等）の評価を、下記の様にして行った。
【００４２】
（平均結晶粒径の測定）
上記Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから切り出した試験片を用いて、表面研磨を行い、次いでエッチング液（塩化第二鉄＋塩酸＋水）を用いて表面をエッチングし、試料を用意した。そしてこの試料をＳＥＭで観察・撮影し、倍率５００倍のミクロ組織写真（視野サイズ：２７０μｍ×２３０μｍ、１視野）を用いて、ＪＩＳＨ ０５０１の伸銅品結晶粒度試験方法に記載の切断法により、結晶粒数と切断長さを測定して算出した平均値を平均結晶粒径とした。
【００４３】
（気孔率の測定）
上記倍率５００倍のミクロ組織写真（視野サイズ：２７０μｍ×２３０μｍ）に占める気孔（例えば本発明例１の場合は、図２における黒色部分）の面積率（％）を、気孔率（％）とした。
【００４４】
（化合物相の同定）
Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ１５００）を用いて同定を行った。
上記、Ｘ線回折の測定条件は下記の通りとした。
・走査速度：２°／ｍｉｎ
・サンプリング幅：０．０２°
・ターゲット出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・測定範囲（２θ）：２０°〜１００°
【００４５】
（化合物相の形態）
前記スパッタリングターゲットの表面を撮影した倍率５００倍の走査型電子顕微鏡観察写真（反射電子像）において、長さ１００μｍの任意の線分に占めるＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相の比率と、上記線分を横切るＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相の個数を求めた。その例として、本発明例１の場合について、前記図２に線分を引いた図３を用いて説明する。図３における任意の線分（約２７０μｍ）について、上記薄い灰色部分と濃い灰色部分の境界に線（図３においては、短い縦線）を引いた。そして、「長さ１００μｍの任意の線分に占めるＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相の比率」は、薄い灰色部分が占める線分長さを合計して、全線分に占める割合を求め、１００μｍあたりの値に換算した。また、「長さ１００μｍの任意の線分を横切るＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相の個数」は、上記縦線で区切られた区画のうち、薄い灰色部分が占める区画の個数を求め、長さ１００μｍあたりの値に換算した。そして、図３に示す通り、任意の３本の線分の相の比率・個数を、上記の通りそれぞれ求めて平均値を算出した。
【００４６】
尚、この図３において薄い灰色部分（コントラストがより白い相）の主体が、γ相と呼ばれるＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とする金属間化合物であることは、Ｘ線回折法で確認した（図６）。
【００４７】
これらの結果を表１に示す。また、上記得られたスパッタリングターゲットを用いて、下記の評価を行った。
【００４８】
（膜均一性の評価）
上記Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で、ガラス基板（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５０ｍｍ）上に、Ｃｕ−Ｇａスパッタリング膜を形成した。
【００４９】
上記スパッタリング法の条件は、下記の通りとした。
・基板温度：室温
・到達真空度：３×１０−５Ｔｏｒｒ以下（１×１０−３Ｐａ以下）
・成膜時のガス圧：１〜４ｍＴｏｒｒ
・ＤＣスパッタリングパワー密度（ターゲットの単位面積当たりのＤＣスパッタリングパワー）：１．０〜２０Ｗ／ｃｍ２
【００５０】
上記Ｃｕ−Ｇａスパッタリング膜の形成された試料を用いて、ガラス基板上の同一膜面内における任意の９箇所のシート抵抗を測定した。そして、９箇所の値が全て、９箇所平均値の±３％以下に収まっている場合を○（膜均一性が良好）とし、９箇所のうち１箇所以上が、９箇所平均値の±３％超である場合を×（膜均一性が不良）と評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
（アーキング発生の評価）
また、上記膜均一性の評価におけるＤＣマグネトロンスパッタリング時に、スパッタリング装置の電気回路に接続したアークモニターにより、アーキングの発生数をカウントした。アーキング発生数のカウントは、１０分間のプリスパッタ後の１０分間のスパッタリングで行った。そして、アーキング発生数が１０回以上の場合を×（スパッタ不良状態）とし、アーキング発生数が９回以下の場合を○（スパッタ良好状態）と評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
（割れ発生の評価）
上記Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット用いてＤＣマグネトロンスパッタリングを繰り返し行い、スパッタリングターゲット表面エロージョン最深部におけるターゲット残厚が１ｍｍになった場合を「ライフエンド」とし、このライフエンドまでに完全に割れた場合を×、割れの程度が微小であった場合を△、上記ライフエンドまで割れが生じなかった場合を○と評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
尚、表１における総合評価では、上記膜均一性、アーキング発生、割れ発生の何れもが○であるものを○、上記膜均一性、アーキング発生、割れ発生の１つ以上が×であるものを×、それ以外を△とした。
【００５４】
（比較例１）
比較例１は、ガスメタル比を１．０Ｎｍ３／ｋｇとする以外は本発明例１と同様にして、スプレイフォーミング法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径、気孔率、化合物相の同定、および化合物相の形態の測定、ならびに膜均一性の評価、アーキング発生の評価、および割れ発生の評価を、上記本発明例と同様にして行った。その結果を表１に併記する。
【００５５】
（比較例２）
比較例２は、ＨＩＰ圧力を４０ＭＰａとする以外は本発明例１と同様にして、スプレイフォーミング法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径、気孔率、化合物相の同定、および化合物相の形態の測定、ならびに膜均一性の評価、アーキング発生の評価、および割れ発生の評価を、上記本発明例と同様にして行った。その結果を表１に併記する。
【００５６】
（比較例３）
Ｇａを２５原子％含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金の溶湯を、鋳型に鋳造してインゴットを作製した。得られたインゴットを機械加工し、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した（溶解法）。
【００５７】
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組織を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その観察写真（反射電子像）を図４に示す。図４において、前記図２と同様に、薄い灰色部分はＣｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相、濃い灰色部分はＣｕ３Ｇａ化合物相を基とするζ相、黒色部分は気孔（ボイド）を示す。
【００５８】
またこのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径、気孔率、化合物相の同定、および化合物相の形態の測定、ならびに膜均一性の評価、アーキング発生の評価、および割れ発生の評価を、上記本発明例と同様にして行った。その結果を表１に併記する。尚、上記化合物相の形態は、図５を用い、本発明例１と同様にして評価を行った。
【００５９】
（比較例４）
Ｇａを２５原子％含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金の溶湯を、鋳型に鋳造してインゴットを作製した。得られたインゴットを粉砕し、焼結してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した（粉末焼結法）。
【００６０】
そして、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径、気孔率、化合物相の同定、および化合物相の形態の測定、ならびに膜均一性の評価、アーキング発生の評価、および割れ発生の評価を、上記本発明例と同様にして行った。その結果を表１に併記する。
【００６１】
（比較例５）
比較例５は、Ｇａを１５原子％含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金の溶湯を用いた以外は、本発明例１と同様にして、スプレイフォーミング法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径、気孔率、化合物相の同定および化合物相の形態の測定、ならびに膜均一性の評価、アーキング発生の評価、および割れ発生の評価を、上記本発明例と同様にして行った。その結果を表１に併記する。
【００６２】
（比較例６）
比較例６は、Ｇａを３５原子％含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金の溶湯を用いた以外は、本発明例１と同様にして、スプレイフォーミング法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径、気孔率、化合物相の同定および化合物相の形態の測定、ならびに膜均一性の評価、アーキング発生の評価、および割れ発生の評価を、上記本発明例と同様にして行った。その結果を表１に併記する。
【００６３】
【表１】
2010265544.tif 000003
【００６４】
表１に示される結果から、規定の要件を満たす本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、従来法（比較例３の溶解法、比較例４の粉末焼結法）で作製したスパッタリングターゲットと比較して、結晶粒が微細かつ均一で、気孔が少ないことがわかる。またこの様なターゲットを用いてスパッタリングを行えば、スパッタリング時のアーキング発生頻度が少なく、ライフエンドまで割れが生じずターゲット使用の歩留りも高いことがわかる。また、スパッタリングして得られる膜の膜均一性が良好であることもわかる。
【００６５】
また、本発明法で規定するスプレイフォーミング法において、ガスメタル比、ＨＩＰ圧力、ＨＩＰ温度等の条件を制御して、平均結晶粒径や気孔率といった規定の要件を満たすようにすることが望ましいことがわかる。
【００６６】
比較例１は平均結晶粒径が本発明の要件を満たさず膜均一性が不良であった。比較例２は気孔率が本発明の要件を満たさず、アーキング発生頻度が多く、スパッタ不良であった。比較例５はＧａ含有量および平均結晶粒径が本発明の要件を満たさず膜均一性が不良であった。比較例６はＧａ含有量及びγ相の比率が本発明の要件を満たさず、ライフエンドまでに割れが起こり不良であった。
【図１】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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