(57)【要約】【課題】焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れるとともに、現像欠陥にも優れた化学増幅型レジストである感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の二種の繰り返し単位を含有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）特定のアンモニウム構造を有する化合物を含有する、感放射線性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１−１）で表される繰り返し単位および下記式（１−２）で表される繰り返し単位を含有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）下記式（２）で表される化合物を含有する、感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010237313.tif 000014
（式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ０は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｙは酸の作用により脱離可能な保護基を表し、Ｚはラクトン骨格または環状エステル構造を有する基を表す。）
【化２】
2010237313.tif 000015
（式（２）において、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａは炭素数３〜２０のａ価の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ2 はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシル基を表し、ａは１〜２０の整数である。）
【請求項２】
（Ｃ）酸拡散制御剤が、下記式（２−１）で表される化合物および下記式（２−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の感放射性樹脂組成物。
【化３】
2010237313.tif 000016
（式（２−１）および（２−２）において、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシル基を表し、ｍは０〜１５の整数であり、ｎは０〜５の整数である。）
【請求項３】
式（１−１）においてＹで表される基が、下記式（ｉ）で表される基である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2010237313.tif 000017
（式（ｉ）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物およびそれに用いられる酸拡散制御剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このような放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、感度および解像度を向上させるために、酸解離性官能基を有する成分および酸発生剤に、さらに光活性化合物を加えた感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【０００３】
半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はよりリソグラフィー性能のバランス、特に密集パターン・孤立パターンの焦点深度、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）のバランスに優れたレジストが必要とされるようになってきた。また、同時に、より微細化が進むにつれて、現像欠陥数を減らす要求もますます強まってきた。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れ、欠陥が少ない感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
これまでの技術では焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦの性能を、複数の酸解離性基の異なる成分で構成された樹脂を使用することによりバランスを取っていた。
しかしながら、複数の酸解離性基の異なる成分で構成された樹脂を使用すると各々の酸解離性基の活性化エネルギーや現像液に対する溶解性の違いから、溶解速度にムラが生じてしまい、現像工程後に現像欠陥が多く出てしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に対処するためになされたもので、化学増幅型レジスト、特にＡｒＦエキシマレーザー照射用レジスト（以下、「ＡｒＦレジスト」ともいう）として好適に用いられ、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れるとともに、現像欠陥の少ない化学増幅型レジストである感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）下記式（１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−１）」ともいう）および下記式（１−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−２）」ともいう）を含有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）  および
（Ｃ）下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）
を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2010237313.tif 000002
【０００８】
（式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ０は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｙは酸の作用により脱離可能な保護基を表し、Ｚはラクトン骨格または環状エステル構造を有する基を表す。）
【０００９】
【化２】
2010237313.tif 000003
【００１０】
（式（２）において、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａは炭素数３〜２０のａ価の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ2 はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシル基を表し、ａは１〜２０の整数である。）
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｃ）が、下記式（２−１）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）」ともいう）および下記式（２−２）で表される化合物（以下、「化合物（２−２）」ともいう）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
【化３】
2010237313.tif 000004
【００１３】
（式（２−１）および（２−２）において、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシル基を表し、ｍは０〜１５の整数であり、ｎは０〜５の整数である。）
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記式（１−１）においてＹで表される基が、下記式（ｉ）で表される基であることが好ましい。
【００１５】
【化４】
2010237313.tif 000005
【００１６】
（式（ｉ）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を塩交換により制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する特定の酸拡散制御剤を用いることを特徴とする。そのため、レジストの解像度が向上し、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦの性能が優れた微細パターンを形成することができる。さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥が極めて少ないという効果も有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１９】
重合体（Ａ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する重合体（Ａ）は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性を示す重合体であるが、酸の作用により脱離可能な保護基（酸解離性基）を有し、酸の作用により該保護基が脱離してアルカリ可溶性を示す重合体であり、繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２）を有する。
【００２０】
上記式（１−１）において、Ｒ０は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｙは酸の作用により脱離可能な保護基を示す。該保護基としては、上記式（ｉ）で表される基が好ましい。
上記式（ｉ）中Ｒ、Ｒ’およびＲ”における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ’およびＲ”における炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基などの有橋脂環骨格を有する基などを挙げることができる。さらに、Ｒ’およびＲ”が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、上述した１価の脂環式炭化水素基から水素原子を１つ除いた基を挙げることができる。
【００２１】
繰り返し単位（１−１）として、好ましい例を下記式（１−１−１）〜式（１−１−９）に挙げる。
【００２２】
【化５】
2010237313.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ０は上記式（１−２）と同じ定義である。）
【００２４】
繰り返し単位（１−２）は、ラクトン骨格または環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位である。例えば、下記式（３−１）〜（３−９）で表されるラクトン骨格含有繰り返し単位；下記式（４−１）〜（４−９）で表される環状炭酸エステル構造を含む繰返し単位を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００２５】
【化６】
2010237313.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ０は上記式（１−２）と同じ定義であり、Ｒ５〜Ｒ７は相互に独立に水素原子、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基または置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ａ１は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−Ｒ８−Ｏ−または−Ｒ８−ＣＯＯ−を示し（ただし、Ｒ8は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表す）、Ｘはメチレン基、エチレン基または−Ｏ−を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは相互に独立に１または２の整数である。）
【００２７】
【化７】
2010237313.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ０は上記式（１−２）と同じ定義であり、Ｒ9およびＲ10は相互に独立に水素原子、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基または置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ａ１は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−Ｒ11−Ｏ−または−Ｒ11−ＣＯＯ−を示し（ただし、Ｒ11は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表す）、Ｘはメチレン基、エチレン基または−Ｏ−を表し、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは相互に独立に０または１の整数である。）
【００２９】
これらの式において、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０で表される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、水酸基、アミノ基などが好ましい。
【００３０】
重合体（Ａ）は、さらに他の繰り返し単位を有してもよい。他の繰り返し単位を構成し得る単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルアクリレート、３−（２−ヒドロキシ）エチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることがαできる。
【００３１】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（１−１）と繰り返し単位（１−２）の含有比（モル比）は、（１−１）：（１−２）＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがさらに好ましい。このような範囲にすることにより、現像時に対する適切な溶解コントラストが得られ、良好な解像度、ＬＷＲ、パターンプロファイルなどを得ることが可能となる。そして、繰り返し単位（１−１）の含有比が多すぎると、すなわち繰り返し単位（１−２）の含有比が少なすぎると、適切な溶解コントラストが得られず、解像度が低下する可能性があり、繰り返し単位（１−１）の含有比が少なすぎると、すなわち繰り返し単位（１−２）の含有比が多すぎると、現像時に対する溶解コントラストの低下により、適切なパターンプロファイルが形成されない可能性がある。
【００３２】
本発明において、重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、
この重合体（Ａ）はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用により繰り返し単位（１−１）の保護基が脱離して、アルカリ易溶性となる。
【００３３】
重合体（Ａ）の製造方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。ただしラジカル重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）であることが好ましい。
【００３４】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。
【００３５】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で重合できる。例えば、上記繰り返し単位（１−１）、（１−２）およびその他の繰り返し単位のそれぞれを形成する単量体について、必要な種類および量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより重合体（Ａ）が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３６】
重合温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体（Ａ）の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。
重合体（Ａ）は、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有してもよく、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さなくてもよく、また、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する状態であってもよい。
重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３７】
重合体（Ａ）の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体（Ａ）溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体（Ａ）溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体（Ａ）溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体（Ａ）を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体（Ａ）の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。
【００３８】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１２，０００である。重合体（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、重合体（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜１．６である。
【００３９】
酸発生剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤（Ｂ）の具体的な好ましい例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４０】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４１】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４２】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００４３】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００４４】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４５】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４６】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等を挙げることができる。
【００４８】
酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生剤の配合量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００４９】
化合物（Ｃ）：
化合物（Ｃ）は有機塩化合物であるので、感放射線性樹脂組成物に配合することで、照射により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を塩交換により制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分、すなわち酸拡散制御剤である。
【００５０】
上記式（２）において、Ｒ1 における炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基などの基が挙げられる。また、Ａにおける芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントリル基などから（ａ−１）個の水素原子を除いた基が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基などの有橋脂環骨格を有する基などから（ａ−１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
これらのうち、上述した化合物（２−１）および化合物（２−２）が特に好ましく用いられる。上記式（２−１）および（２−２）におけるＲ1 としては、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基が特に好ましい。
【００５１】
化合物（Ｃ）は、例えば、下記のような反応式により合成することができる。
【００５２】
【化８】
2010237313.tif 000009
【００５３】
上記反応式において、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4、ｍおよびｎは上記の定義通りであり、Ｘはハロゲン原子、メタンスルホネート、あるいはｐ−トルエンスルホネートを表し、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子を示し、ｋは１あるいは２を示す。
【００５４】
化合物（ｍ−１）に対する化合物（ｍ−２）のモル比は、通常、０．１〜１００であり、０．５〜２とすることが好ましい。化合物（ｍ−１’）に対する化合物（ｍ−２’）のモル比は、通常、０．１〜１００であり、０．５〜２とすることが好ましい。
【００５５】
上記反応は、通常、水と有機溶媒との混合溶媒中で行なう。用いる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン等が挙げられる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の極性溶媒中でも行うことができる。中でも、水・テトラヒドロフラン混合溶媒、水・塩化メチレン混合溶媒、メタノール、エタノール中で反応を行うことが好ましい。有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部であり、１０〜１００質量部とすることが好ましく、２０〜９０質量部とすることがさらに好ましい。
【００５６】
反応温度は、通常、−４０〜１００℃であり、−２０〜８０℃とすることが好ましい。また、反応時間は、通常、０．１〜７２時間であり、０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【００５７】
化合物（Ｃ）は、その他に、例えば公開特許２００５−１０４９５６に記載のイオン交換樹脂等を用いた方法でも合成することができる。
化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。化合物（Ｃ）の配合量は、レジストとしてのＬＷＲの低減、および欠陥数の抑制という観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。この場合、化合物（Ｃ）の配合量が０．０５質量部未満では、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦの性能が不十分になることがあり、２０質量部をこえると、樹脂成分の割合が減少し、良好なパターンプロファイルが得られない可能性がある。
【００５８】
その他添加物：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加物を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００５９】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
【００６０】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００６１】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６２】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６３】
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等が挙げられる。
【００６４】
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【００６５】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下することがある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６６】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
脂環族添加剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０質量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００６７】
また、添加物としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し感放射線性樹脂組成物溶液として調製される。上記感放射線性樹脂組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
合成例１：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアダマンタンカルボキシレートの合成
反応フラスコ内に、アダマンタンカルボン酸ナトリウム４．０４ｇ、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド５．５６ｇを入れた後、イオン交換水３０ｍｌ、ジクロロメタン３０ｍｌを入れ１時間攪拌した後、静止させ、有機層をイオン交換水で２回洗浄した。次いで、ジクロロメタンを減圧除去し、濃縮乾固することによりテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアダマンタンカルボキシレートを得た。この化合物を（Ｃ−１）とする。
【００７２】
合成例２：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチレートの合成
反応フラスコ内に、サリチル酸ナトリウム３．２０ｇ、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド５．５６ｇを入れた後、イオン交換水３０ｍｌ、ジクロロメタン３０ｍｌを入れ１時間攪拌した後、静止させ、有機層をイオン交換水で２回洗浄した。次いで、ジクロロメタンを減圧除去し、濃縮乾固することによりテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチレートを得た。この化合物を（Ｃ−２）とする。
【００７３】
実施例１〜実施例１６、および比較例１〜比較例８上記酸拡散制御剤（Ｃ）を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製した。配合を表１に示す。なお、実施例、比較例中の「部」は、特記しない限り質量基準である。
各実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
（Ｍｗ）
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００７４】
（感度）
ウエハー表面に膜厚７８０オングストロームのＡＲＣ２９（ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２〜５に示す条件で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．１０μｍ
のレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２〜５に示す条件で６０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．０９０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【００７５】
（密集ライン焦点深度）
９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンにおいて解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。
（孤立ライン焦点深度）
１４０ｎｍ１Ｌ／１４００ｎｍＰのマスクパターンにおいて解像される９０ｎｍ１Ｌ／１４００ｎｍＰパターン寸法が、８１〜９９ｎｍ１Ｌ／１４００ｎｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。
（ＬＷＲ）
最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。
【００７６】
（ＭＥＥＦ）
９０ｎｍの線幅のマスクを用いて９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの線幅が９０ｎｍとなるように、最適露光量感度を測定し、次いで、その感度で８５．０ｎｍ、８７．５ｎｍ、９０.０ｎｍ、９２．５ｎｍ、９５．０ｎｍの５点でのマスクサイズにおいて解像されるパターン寸法を測定した。その結果を横軸にマスクサイズ、縦軸に線幅を取り、最小二乗法により求めた傾きをＭＥＥＦとした。
【００７７】
（欠陥数）
現像欠陥：
現像欠陥は、ケー・エル・エー・テンコール（株）製の欠陥検査装置（ＫＬＡ２３５１）を用いる下記方法により評価した。
欠陥検査用ウエハーは、次のように作成した。ＡＲＣ２９(Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製)７８０Ａをウエハー基板に作成した基板上に、評価用レジストを０．１０μｍの膜厚で塗布後１３０℃/９０ｓｅｃの条件でＰＢし、Ｎｉｋｏｎ社製フルフィールド露光装置（Ｓ３０６Ｃ）により５ｍｍ×５ｍｍのブランク露光をウエハー全面に露光した。
露光後、１３０℃/９０ｓｅｃの条件でＰＥＢをおこなった後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、欠陥検査用ウエハーを作成した。上記の塗布、焼成および現像は東京エレクトロン社製のＡＣＴ８を使用し、すべてインラインで実施した。
【００７８】
上述の方法により作成した欠陥検査用ウエハーを、ケー・エル・エー・テンコール（株
）製の欠陥検査装置（ＫＬＡ２３５１）を使用することにより露光部の現像欠陥の欠陥総数を検査した。欠陥総数の検査は、アレイモードで観察して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターの欠陥総数を検出することにより行われた。欠陥総数の検出は、０．１５μｍ以上の欠陥を検出できるように、この装置の感度を設定して行った。評価に当たり、上記欠陥検査装置を用いる方法におけるウエハー１枚当たりの欠陥総数の１２％を測定した。
【００７９】
合成例３：重合体（Ａ）の合成
化合物（Ｓ−１）２１．５４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ−７）２８．４６ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．１０ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（重合体（Ａ））を得た（３３．５ｇ、収率６７％）。この共重合体はＭｗが６２５３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−７）で表される繰り返し単位各繰り返し単位の含有率が４６：５４（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００８０】
【化９】
2010237313.tif 000010
【００８１】
各単量体のモル比を、下記「共重合体（重合体（Ａ））」に示す各モル比として樹脂（Ａ−２）〜樹脂（Ａ−１０）を作製した。
共重合体（重合体（Ａ））；
Ａ−２：（Ｓ−１）６０／（Ｓ−７）４０＝５６／４４（モル比）、Ｍｗ＝５２１３，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５
Ａ−３：（Ｓ−２）２５／（Ｓ−３）２５／（Ｓ−７）５０＝２９／２７／４４（モル比）、Ｍｗ＝６２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２
Ａ−４：（Ｓ−２）１５／（Ｓ−３）３５／（Ｓ−６）２０／（Ｓ−７）３０＝１６／３２／１９／３３（モル比）、Ｍｗ＝６８１２，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０
Ａ−５：（Ｓ−１）３５／（Ｓ−４）１５／（Ｓ−７）５０＝３４／１６／５０（モル比）、Ｍｗ＝５７６８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０
Ａ−６：（Ｓ−１）３０／（Ｓ−４）１０／（Ｓ−６）１０／（Ｓ−７）５０＝３１／８／１０／５１（モル比）、Ｍｗ＝６２８４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９
Ａ−７：（Ｓ−１）３０／（Ｓ−４）１０／（Ｓ−５）１０／（Ｓ−７）５０＝３１／９／９／５１（モル比）、Ｍｗ＝５８１７，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
【００８２】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）；
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−４：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−５：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−６：４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−７：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−ヘキサン−１−スルホネート
【００８３】
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のそれぞれに対応する化学式は、以下に示す式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−６）である。
【００８４】
酸拡散制御剤（Ｃ）；    
（Ｃ−１）：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアダマンタンカルボキシレート
（Ｃ−２）：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチレート
（Ｃ−ｉ）：ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
【００８５】
上記酸拡散制御剤（Ｃ）に対応する化学式は以下の通りである。
【００８６】
【化１０】
2010237313.tif 000011
【００８７】
溶媒（Ｄ）；
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
【００８８】
【表１】
2010237313.tif 000012
【００８９】
【表２】
2010237313.tif 000013
【００９０】
表２に示すように、各実施例は焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れ、欠陥数の少ないパターンが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の酸拡散制御剤、および感放射線性樹脂組成物は、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れ、欠陥数に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。