(57)【要約】【課題】本発明は、高速充放電することが可能で、且つ発火等の危険性が低減された、安全性の高い電極セル及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】空隙を有する炭素材料薄膜の表面が電解質によって被覆され、その空隙内に正極活物質が充填された電極セル及び該電極セルを用いたリチウムイオン二次電池。空隙を有する炭素材料薄膜は、炭素繊維を積層して得られる不織布であることが好ましい。本発明により、負極材と正極材の近接した電極表面積の大きな電極セルが得られ、高速充放電が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙を有する炭素材料薄膜の表面が電解質によって被覆され、その空隙内に正極活物質が充填された電極セル。
【請求項２】
空隙を有する炭素材料薄膜が、炭素繊維を積層して得られる不織布である、請求項１記載の電極セル。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電極セルを用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極セル及び電極セルを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電量貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。
リチウムイオン二次電池の負極材としては、一般に、リチウムイオンのドーピング・脱ドーピングが可能な天然黒鉛粒子、コークスやピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子等の炭素材料が用いられている。
【０００３】
電解質に対する化学的安定性、ドーピングに伴う体積膨張に対する構造安定性、繰り返し充放電特性等に優れることから、炭素繊維又は炭素繊維構造体等の炭素材料も提案されている（特許文献１〜３）。
しかしながら、特許文献１〜３に提案された炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、電解質としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒を用いるため発火等の危険性があり、更なる改善が求められている。
【０００４】
発火等の危険性を低減するため、電解質に固体電解質を用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献４）。
固体電解質を用いるリチウムイオン二次電池は、有機溶媒を用いないことから発火等の危険性は低減するが、電解質のイオン伝導度が充分ではないため、充放電等の電池特性を向上する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−３６３１５号公報
【特許文献２】特開平７−６７５４号公報
【特許文献３】特開平８−１０２３１５号公報
【特許文献４】特開平２−２３０６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高速充放電することが可能で、且つ発火等の危険性が低減された、安全性の高い電極セル及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、空隙を有する炭素材料薄膜の表面が電解質によって被覆され、その空隙内に正極活物質が充填された電極セルを要旨とする。空隙を有する炭素材料薄膜が、炭素繊維を積層して得られる不織布であることが好ましい。
また、本発明は、上記の電極セルを用いたリチウムイオン二次電池を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、負極材と正極材の近接した電極表面積の大きな電極セルが得られる。この電極セルを用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電の効果があり、安全性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電極セルの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電極セルは、空隙を有する炭素材料薄膜の表面が電解質によって被覆され、その空隙内に正極活物質が充填されている。
【００１１】
空隙を有する炭素材料薄膜は、多孔質なプラスチックフィルムを焼成して炭素化する方法、炭素繊維を積層化して不織布とする方法等により得ることができるが、得られる炭素材料薄膜の機械強度や空隙の径の制御が良好であることから、炭素繊維を積層して得られる不織布（以下、「炭素繊維不織布」という。）が好ましい。
【００１２】
炭素繊維不織布に用いる炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル又はアクリロニトリル共重合体から得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維；セルロースから得られるセルロース系炭素繊維；低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維；ポリビニルアルコール、ポリイミド、リグニン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂等を焼成炭化して得られる炭素繊維が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの中では、機械強度が高いことから、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましい。
【００１３】
炭素繊維の平均直径は、表面平滑性及び導電性の観点から３〜３０μｍが好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍが更に好ましい。また、異なる平均直径の炭素繊維を２種類以上用いることも、表面平滑性及び導電性の観点から好ましい。
炭素繊維の長さは、得られる炭素繊維不織布の機械強度が向上することから、１〜１２ｍｍが好ましく、２〜９ｍｍがより好ましい。
【００１４】
炭素繊維は、硫酸、燐酸、塩酸等を用いた酸処理により、表面に水酸基やカルボキシル基等の官能基を導入したものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いたアルカリ処理により、表面賦活化等の処理を行なったものであってもよい。
【００１５】
炭素繊維不織布は、積層した炭素繊維をバインダー樹脂で結着し、６００〜３０００℃で焼成することにより得られる。
バインダー樹脂は、焼成後に炭素化する樹脂であればよく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの中では、焼成による炭素化の際の炭化率が高いことから、フェノール樹脂が好ましい。
【００１６】
炭素材料薄膜が有する空隙の径は、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜２０μｍが更に好ましい。
炭素材料薄膜が有する空隙の径が１００ｎｍ以上であれば、空隙内への正極活物質の充填が容易となり、１００μｍ以下であれば、炭素材料薄膜の機械強度が低下しない。
【００１７】
本発明で用いる電解質は、イオン伝導性を有するものであり、例えば、無機系高分子、有機系高分子、ゲル高分子等の高分子にリチウム塩を配合したものが挙げられる。
【００１８】
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用の電解質成分として公知なものを使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＩ、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３）が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
リチウム塩を配合する高分子としては、リチウム塩と均一に配合できることから、有機系高分子が好ましい。
有機系高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイドを側鎖に有する単量体とスチレンを重合して得られるブロック共重合体（特開平２−２３０６６７号公報に開示）、ポリアルキレンオキサイドを側鎖に有する単量体を重合して得られる共重合体（特開２００２−２１６８４５号公報に開示）、ヒドロキシル基、ニトリル基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有する単量体を重合して得られるブロック共重合体（特開平１１−２４０９９８号公報に開示）、及びこれらの組成物が挙げられる。
【００２０】
リチウム塩と有機系高分子を均一に配合する方法としては、例えば、リチウム塩と有機系高分子を溶媒に溶解させて均一混合する方法、有機系高分子にリチウム塩を添加して常温又は加熱下に機械的に混練する方法、リチウム塩を溶解した溶液を有機系高分子に含浸させる方法が挙げられる。
空隙を有する炭素材料薄膜として炭素繊維不織布を用いる場合、表面が充分に被覆されることから、リチウム塩と有機系高分子を溶媒に溶解させて均一混合する方法が好ましい。
【００２１】
リチウム塩と有機系高分子を配合する場合、有機系高分子に対するリチウム塩の比率は、有機系高分子を構成するポリエチレンオキサイドやポリアルキレンオキサイド等のリチウム配位ユニットに対して、０．００１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、０．００５〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、０．０１〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
リチウム塩の比率が０．００１〜１００ｍｏｌ％の範囲であれば、リチウムイオンの解離、拡散が充分に行なわれ、電池として用いた場合に充分な性能が得られる。
【００２２】
本発明の空隙を有する炭素材料薄膜の表面は、電解質によって被覆されている。ここで、炭素材料薄膜の表面とは、空隙の側面部を含むものである。
空隙を有する炭素材料薄膜が、炭素繊維不織布である場合には、炭素繊維及びバインダー樹脂の炭化物の表面が、電解質によって被覆されていることをいう。
【００２３】
空隙を有する炭素材料薄膜の表面を電解質で被覆する方法としては、例えば、電解質を溶解した溶液中に空隙を有する炭素材料薄膜を浸漬させた後に乾燥させる方法が挙げられる。
【００２４】
電解質を溶解させる溶媒は、電解質が均一に溶解できるものであればよく、電解質として使用するリチウム塩及び有機系高分子に応じて、種々の溶媒を選択して使用することができる。
溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメトシキメタン、ジメトキシエタン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリルが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２５】
電解質を溶媒に溶解させる濃度は、溶媒を乾燥除去後に得られる電解質膜の厚みに応じて調整することができ、５〜３０質量％が好ましい。
溶媒の乾燥は、使用する溶媒に応じて、熱風乾燥機等を用いて乾燥することができる。尚、空隙を有する炭素材料薄膜の電解質を溶解した溶液への浸漬、乾燥の工程は、好ましい電解質膜の厚みが得られるよう、繰り返し行なうことができる。
【００２６】
電解質膜の厚みは、５００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。
電解質膜の厚みが５００ｎｍ以上であれば、電解質膜自体の強度が低下せず、電池充放電時に短絡が生じることがない。電解質膜の厚みが１００μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下することがない。
【００２７】
本発明で用いる正極活物質は、炭素材料薄膜の空隙内に充填するものであり、例えば、バナジウム酸化物、バナジウム硫化物、モリブテン酸化物、モリブデン硫化物、マンガン酸化物、マンガン硫化物、クロム酸化物、チタン酸化物、チタン硫化物、これらの複合酸化物、複合硫化物等の金属カルコゲン化合物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物等の複合酸化物、これらに他の金属元素（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｓｉ等）を添加した複合酸化物、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマーが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの中では、電池に用いた場合に電圧を高くとれることから、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物等の複合酸化物が好ましい。
【００２８】
本発明では、粒子状の正極活物質を用いる。
空隙を有する炭素材料薄膜として炭素繊維不織布を用いる場合、正極活物質の粒子径は、炭素繊維不織布の空隙の径よりも小さい必要があり、炭素繊維不織布の空隙の径に対して、１／１００〜１／１０の大きさであることが好ましい。
具体的には、正極活物質の粒子径は０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
【００２９】
電解質によって被覆された炭素材料薄膜の空隙内に正極活物質を充填する方法としては、例えば、電解質によって被覆された炭素材料薄膜と、正極活物質を水媒体中でそれぞれ負、正に帯電させ、正極活物質を炭素材料薄膜の空隙内及び表面に泳導させる方法、正極活物質を分散させた溶液を、加圧条件下で炭素材料薄膜の空隙内に充填する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明の電極セルは、空隙を有する炭素材料薄膜と正極活物質の体積比が、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましく、６５／３５〜７５／２５が更に好ましい。
【００３１】
図１及び図２を参照しながら本発明の電極セル及び電極セルを用いたリチウムイオン二次電池の形態について詳細に説明する。
【００３２】
図１は、本発明の電極セルの一例を示す模式断面図である。空隙を有する炭素材料薄膜１の表面が電解質２によって被覆され、その空隙内に正極活物質３が充填された構造を有している。尚、図１では、空隙を有する炭素材料薄膜１として、炭素繊維不織布を用いた場合を示している。
【００３３】
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す模式断面図である。本発明のリチウムイオン二次電池は、空隙を有する炭素材料薄膜の一部に、図１で示す電極セル４を形成させる。電極セル４を形成していない空隙を有する炭素材料薄膜は、負極の集電部位５として使用する。集電部位は、炭素材料薄膜で形成されているので、そのまま集電することもできるが、必要に応じて銅等の金属箔で挟み込み、金属箔を介して集電してもよい。
【００３４】
電極セル４の表面には、アルミニウム等の集電金属箔６を積層させ、正極の集電部位として使用する。電極セル４の表面と、集電金属箔６の密着性を向上させるために、カーボンペースト等の導電助剤を有した接着材等を使用することもできる。
【符号の説明】
【００３５】
（１）：空隙を有する炭素材料薄膜
（２）：電解質
（３）：正極活物質
（４）：電極セル
（５）：集電部位
（６）：集電金属箔
【図１】
2010244911.tif 000003
【図２】
2010244911.tif 000004