(57)【要約】【課題】光沢感が良好で且つ機械的強度及び寸法安定性に優れる成形体を与えることのできる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）貝殻粉砕物等の充填材と、（Ｃ）バインダー成分とを含む樹脂組成物、（Ａ’）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の熱可塑性樹脂と、（Ｂ’）貝殻粉砕物とを含み、引張弾性率が１７５０ＭＰａ〜２９５０ＭＰａである樹脂組成物、並びに（Ａ’’）熱可塑性樹脂と、（Ｂ’’）貝殻粉砕物とを含み、デュロメーターで測定した表面硬度が１２〜８５である樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）貝殻粉砕物、籾殻粉砕物及び炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種の充填材と、
（Ｃ）酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスから選択される少なくとも１種のバインダー成分と
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して２０質量％〜８０質量％配合され、且つ（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計に対して０．２質量％〜２０質量％配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分は、酢酸ビニル含有量が６５質量％以上であるエチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の少なくとも一部が再生材料であることを特徴する請求項１〜５の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸との共重合体から選択される少なくとも１種の生分解性樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
射出成形用であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載の樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分のＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする押出成形又は発泡成形用樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ’）ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン、生分解性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
（Ｂ’）貝殻粉砕物と
を含む樹脂組成物であって、
（Ｂ’）成分が、樹脂組成物に対して２質量％〜４０質量％配合され、且つ
樹脂組成物の引張弾性率が１７５０ＭＰａ〜２９５０ＭＰａであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ’）成分が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を必須成分とする熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ’’）熱可塑性エラストマー及び生分解性樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
（Ｂ’’）貝殻粉砕物と
を含む樹脂組成物であって、
（Ｂ’’）成分が、樹脂組成物に対して５質量％〜９５質量％配合され、且つ
デュロメーターで測定した樹脂組成物の表面硬度が１２〜８５であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１３】
難燃剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ａ’’’）ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂及び生分解性樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、
（Ｂ’’’）貝殻粉砕物と
を含む樹脂組成物を発泡して得られる発泡成形体であって、
（Ｂ’’’）成分が、樹脂組成物に対して２質量％〜７０質量％配合され、且つ
デュロメーターで測定した発泡成形体の表面硬度が１２〜９５であることを特徴とする発泡成形体。
【請求項１５】
難燃剤を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度及び寸法安定性に優れる成形体を与えることのできる樹脂組成物及び発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油系樹脂に無機充填剤等を配合してなる樹脂材料は、機械的特性、寸法安定性、加工性等の特性に優れるため、各種用途のカバーやケース、電化製品の筐体等に利用されている。
一方、ほたて貝やかきの水揚げ産地においては、貝殻が数千トンの単位で産業廃棄物として処理されているが、処理費用が嵩むことから不法投棄も後を絶たない。そこで、このような貝殻を有効利用する方法として、上記したような樹脂材料のための無機充填材としてほたて貝殻粉砕物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−７５９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載される樹脂材料から得られる成形体は、寸法安定性は比較的良好であるものの、機械的強度が不十分であるため、優れた機械的強度が要求される製品へは使用できないという課題があった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、機械的強度及び寸法安定性に優れる成形体を与えることのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するための第一の発明は、（Ａ）ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）貝殻粉砕物、籾殻粉砕物及び炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種の充填材と、（Ｃ）酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスから選択される少なくとも１種のバインダー成分とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【０００６】
第一の発明における熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ウレタン系、ニトリル系、フッ素系、ポリブタジエン系及びシリコーン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種が挙げられる。
第一の発明における（Ａ）成分の少なくとも一部は、再生材料であることが好ましい。第一の発明において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して２０質量％〜８０質量％配合され、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計に対して０．２質量％〜２０質量％配合されていることが好ましい。
第一の発明による樹脂組成物は、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を更に含むことが好ましい。
第一の発明における（Ｃ）成分は、酢酸ビニル含有量が６５質量％以上であるエチレン酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
第一の発明による樹脂組成物は、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸との共重合体から選択される少なくとも１種の生分解性樹脂を更に含んでもよい。
第一の発明による樹脂組成物は、射出成形に用いることができる。
第一の発明における（Ａ）成分として、ＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜２０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂を用いることで、押出成形又は発泡成形に適した樹脂組成物とすることができる。
【０００７】
上記の目的を達成するための第二の発明は、（Ａ’）ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン、生分解性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、（Ｂ’）貝殻粉砕物とを含む樹脂組成物であって、（Ｂ’）成分が、樹脂組成物に対して２質量％〜４０質量％配合され、且つ樹脂組成物の引張弾性率が１７５０ＭＰａ〜２９５０ＭＰａであることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００８】
第二の発明における（Ａ’）成分は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を必須成分とする熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【０００９】
上記の目的を達成するための第三の発明は、（Ａ’’）熱可塑性エラストマー及び生分解性樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、（Ｂ’’）貝殻粉砕物とを含む樹脂組成物であって、（Ｂ’’）成分が、樹脂組成物に対して５質量％〜９５質量％配合され、且つデュロメーターで測定した樹脂組成物の表面硬度が１２〜８５であることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１０】
第一〜第三の発明による樹脂組成物は、難燃剤を更に含んでもよい。
【００１１】
上記の目的を達成するための第四の発明は、（Ａ’’’）ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂及び生分解性樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、（Ｂ’’’）貝殻粉砕物とを含む樹脂組成物を発泡して得られる発泡成形体であって、（Ｂ’’’）成分が、樹脂組成物に対して２質量％〜７０質量％配合され、且つデュロメーターで測定した発泡成形体の表面硬度が１２〜９５であることを特徴とする発泡成形体である。
【００１２】
第四の発明による発泡成形体は、難燃剤を更に含んでもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、機械的強度及び寸法安定性に優れる成形体を与えることのできる樹脂組成物を提供することができる。本発明による樹脂組成物から得られる成形体は、高い機械的強度及び高度な寸法精度が要求される精密部品へ応用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第一の発明による樹脂組成物について説明する。
（Ａ）熱可塑性樹脂
第一の発明で使用する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。更に、これらの熱可塑性樹脂の少なくとも一部に再生材料を用いてもよい。このような熱可塑性樹脂の再生材料としては、例えば、製造工程で発生した不良品や端材、使用済みの製品を回収したもの等が挙げられる。
【００１５】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンとブタジエンとのコポリマー及びその水素添加物が挙げられ、例えば、旭化成株式会社製タフテック（登録商標）ｓｏｅ、株式会社クラレ製セプトン（登録商標）、三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）等がある。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）のマトリックスにオレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）を微分散させたものが挙げられ、例えば、三菱化学株式会社製サーモラン（登録商標）、住友化学株式会社製エスポレックス（登録商標）等がある。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのコポリマー等が挙げられ、例えば、東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）等がある。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ナイロンとポリエステル又はポリオールとのブロックコポリマーやラクタム、ジカルボン酸ポリエーテルジオールを原料としてエステル交換及び縮重合反応させたものが挙げられ、例えば、宇部興産株式会社製ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）シリーズ等がある。
ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製ＴＰＵがある。
ニトリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルとブタジエンとを乳化重合したもの等が挙げられる。
フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられ、例えば、昭和高分子株式会社製エラフトール（登録商標）、デュポン製バイトン（登録商標）シリーズ等がある。
ポリブタジエン系及びシリコーン系熱可塑性エラストマーとしては、シロキサン結合を骨格として、そのケイ素原子に有機基などが直接結合した有機ケイ素高分子結合物等が挙げられ、例えば、信越シリコーン製ＫＢＭシリーズ等がある。
【００１６】
第一の発明による樹脂組成物を押出成形又は発泡成形する場合、熱可塑性樹脂のＭＦＲは、（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）が０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）充填材
第一の発明で使用する充填材は、貝殻粉砕物、籾殻粉砕物及び炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種である。貝殻粉砕物は、ほたて貝、かき、あさり貝、はまぐり、あこや貝等の貝殻を、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル等により粉砕したものであり、その好ましい平均粒径は、１μｍ〜１００μｍである。更に好ましくは５μｍ〜５０μｍ、最も好ましくは５μｍ〜１０μｍである。籾殻粉砕物は、籾殻を公知の粉砕機により粉砕したものである。第一の発明による樹脂組成物は、充填材として籾殻粉砕物を配合した場合、成形体の光沢を向上させることができるため、高度な意匠性が要求される用途に好適である。
第一の発明による樹脂組成物において、上述した（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して２０質量％〜８０質量％配合されていることが好ましく、３０質量％〜６０質量％配合されていることが更に好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲内であれば、剛性と加工性のバランスをより向上させることができる。
【００１８】
（Ｃ）バインダー成分
第一の発明で使用するバインダー成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との密着性を向上させる役割を担うものである。このバインダー成分としては、酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと重合性カルボン酸化合物とをグラフト重合させたものや、樹脂原料モノマーと重合性カルボン酸化合物とを共重合させたものが挙げられる。重合性カルボン酸化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。特に、グラフト重合には無水マレイン酸が好ましく、共重合にはアクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。酸変性ポリオレフィンにおける重合性カルボン酸化合物のグラフト率（あるいは共重合率）は、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。また、エチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたものであり、成形物の強度の点で、好ましくは酢酸ビニル含有量が６５質量％以上のもの、より好ましくは酢酸ビニル含有量が７０質量％以上のもの、最も好ましくは酢酸ビニル含有量が８０質量％〜９９質量％のものである。このような酢酸ビニル含有量を有するエチレン酢酸ビニル共重合体は、例えば、ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンを噴霧乾燥することにより得られる粉末状のものが挙げられ、市販品としては、昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、株式会社クラレ製ＫＢＥ−６８Ａ及びＫＢＥ−６８Ｂ等が挙げられる。シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスは、充填材として主に炭酸カルシウムを配合する場合に用いる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスは、これらで表面処理された炭酸カルシウムを配合することで樹脂組成物に導入してもよい。
第一の発明による樹脂組成物において、上述した（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計に対して０．２質量％〜２０質量％配合されていることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％配合されていることが更に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲内であれば、機械的強度をより向上させることができる。
【００１９】
また、第一の発明による樹脂組成物には、成形物の強度をより向上させる目的で、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂を配合してもよい。２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂としては、イソシアネート基を一分子中に２個以上有するものであり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ぺルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ぺルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、あるいはこれらと一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させたもの、２，４−トリレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートに多価アルコールを付加させたもの、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
このような２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂の市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製アクアネート（登録商標）１００、１０５、１２０、２００、２１０、バイエル社製クレラン（登録商標）ＶＰＬＳ２２５６等が挙げられる。
第一の発明による樹脂組成物に２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計に対して０．５質量％〜３質量％であることが好ましい。
【００２０】
また、第一の発明による樹脂組成物には、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸との共重合体から選択される少なくとも１種の生分解性樹脂を配合してもよい。生分解性樹脂を配合する場合、上記で例示した２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を併用することが好ましい。
【００２１】
また、第一の発明による樹脂組成物には、成形加工性や得られる成形品の強度をより向上させる目的で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、中でも常温で固体のノニオン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤の市販品としては、花王株式会社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
第一の発明による樹脂組成物に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００２２】
第一の発明による樹脂組成物には、上述した成分以外に、公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、傷付き防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、香料等が挙げられる。第一の発明による樹脂組成物に難燃剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００２３】
第一の発明による樹脂組成物は上述した成分を押出機等の当該技術分野において公知の混合装置を用いて均一に溶融混合して得ることができる。混合温度としては樹脂の融点より１０℃〜１００℃程度高い温度が好ましい。第一の発明による樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形等により成形品としてもよいし、発泡シート成形、ボード成形等によりシート品としてもよいし、また、水冷インフレーション成形、空冷インフレーション成形、Ｔダイによる押出成形、押出ラミネーション成形等によりフィルム品としてもよい。
【００２４】
第二の発明による樹脂組成物について説明する。
（Ａ’）熱可塑性樹脂
第二の発明で使用する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン、生分解性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。中でも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を必須成分とする熱可塑性樹脂が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と熱可塑性エラストマーとを併用した熱可塑性樹脂が更に好ましい。更に、これらの熱可塑性樹脂の少なくとも一部に再生材料を用いてもよい。このような熱可塑性樹脂の再生材料としては、例えば、製造工程で発生した不良品や端材、使用済みの製品を回収したもの等が挙げられる。
【００２５】
生分解性樹脂としては、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸との共重合体等が挙げられる。生分解性樹脂を配合する場合、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を併用することが好ましい。２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ぺルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ぺルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、あるいはこれらと一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させたもの、２，４−トリレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートに多価アルコールを付加させたもの、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。このような２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂の市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製のアクアネート（登録商標）１００、１０５、１２０、２００、２１０、バイエル社製クレラン（登録商標）ＶＰＬＳ２２５６等が挙げられる。
【００２６】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンとブタジエンとのコポリマー及びその水素添加物が挙げられ、例えば、旭化成株式会社製タフテック（登録商標）ｓｏｅ、株式会社クラレ製セプトン（登録商標）、三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）等がある。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）のマトリックスにオレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）を微分散させたものが挙げられ、例えば、三菱化学株式会社製サーモラン（登録商標）、住友化学株式会社製エスポレックス（登録商標）等がある。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのコポリマー等が挙げられ、例えば、東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）等がある。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ナイロンとポリエステル又はポリオールとのブロックコポリマーやラクタム、ジカルボン酸ポリエーテルジオールを原料としてエステル交換及び縮重合反応させたものが挙げられ、例えば、宇部興産株式会社製ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）シリーズ等がある。
ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製ＴＰＵがある。
ニトリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルとブタジエンとを乳化重合したもの等が挙げられる。
フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられ、例えば、昭和高分子株式会社製エラフトール（登録商標）、デュポン製バイトン（登録商標）シリーズ等がある。
ポリブタジエン系及びシリコーン系熱可塑性エラストマーとしては、シロキサン結合を骨格として、そのケイ素原子に有機基などが直接結合した有機ケイ素高分子結合物等が挙げられ、例えば、信越シリコーン製ＫＢＭシリーズ等がある。
【００２７】
第二の発明による樹脂組成物において、上述した（Ａ’）成分は、樹脂組成物に対して６０質量％〜９８質量％配合されていることが好ましく、７０質量％〜９０質量％配合されていることが更に好ましい。（Ａ’）成分の配合量が上記範囲内であれば、寸法安定性の優れる、光沢のある、機械的物性の優れる成形体を与えることができる。
【００２８】
第二の発明による樹脂組成物を押出成形又は発泡成形する場合、熱可塑性樹脂のＭＦＲは、（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）が０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２９】
（Ｂ’）貝殻粉砕物
貝殻粉砕物としては、ほたて貝、かき、あさり貝、はまぐり、あこや貝等の貝殻を、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル等により粉砕したものであり、その好ましい平均粒径は、１μｍ〜１００μｍである。更に好ましくは５μｍ〜５０μｍ、最も好ましくは５μｍ〜１０μｍである。
第二の発明による樹脂組成物において、上述した（Ｂ’）成分は、樹脂組成物に対して２質量％〜４０質量％配合されている必要があり、３質量％〜４０質量％配合されていることが好ましい。（Ｂ’）成分の配合量が上記範囲内であれば、均一に容易に混錬することができ、天然材料を再利用することができ、寸法安定性の優れる光沢のある機械的物性の優れる成形体を与えることができる。
【００３０】
また、第二の発明による樹脂組成物には、（Ａ’）成分と（Ｂ’）成分との密着性を向上させる目的で、バインダー成分を配合してもよい。このバインダー成分としては、酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと重合性カルボン酸化合物とをグラフト重合させたものや、樹脂原料モノマーと重合性カルボン酸化合物とを共重合させたものが挙げられる。重合性カルボン酸化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。特に、グラフト重合には無水マレイン酸が好ましく、共重合にはアクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。酸変性ポリオレフィンにおける重合性カルボン酸化合物のグラフト率（あるいは共重合率）は、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。また、エチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたものであり、成形物の強度の点で、好ましくは酢酸ビニル含有量が６５質量％以上のもの、より好ましくは酢酸ビニル含有量が７０質量％以上のもの、最も好ましくは酢酸ビニル含有量が８０質量％〜９９質量％のものである。このような酢酸ビニル含有量を有するエチレン酢酸ビニル共重合体は、例えば、ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンを噴霧乾燥することにより得られる粉末状のものが挙げられ、市販品としては、昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、株式会社クラレ製ＫＢＥ−６８Ａ及びＫＢＥ−６８Ｂ等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスは、これらで表面処理された貝殻粉砕物を配合することで樹脂組成物に導入してもよい。
第二の発明による樹脂組成物にバインダー成分を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００３１】
また、第二の発明による樹脂組成物には、成形物の強度をより向上させる目的で、上記で例示した２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂を配合してもよい。第二の発明による樹脂組成物に２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％〜３質量％であることが好ましい。
【００３２】
また、第二の発明による樹脂組成物には、成形加工性や得られる成形品の強度をより向上させる目的で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、中でも常温で固体のノニオン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤の市販品としては、花王株式会社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
第二の発明による樹脂組成物に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００３３】
第二の発明による樹脂組成物には、上述した成分以外に、公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、傷付き防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、香料等が挙げられる。第二の発明による樹脂組成物に難燃剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００３４】
第二の発明による樹脂組成物は上述した成分を押出機等の当該技術分野において公知の混合装置を用いて均一に溶融混合して得ることができる。混合温度としては樹脂の融点より１０℃〜１００℃程度高い温度が好ましい。第二の発明による樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形等により成形品としてもよいし、発泡シート成形、ボード成形等によりシート品としてもよいし、また、水冷インフレーション成形、空冷インフレーション成形、Ｔダイによる押出成形、押出ラミネーション成形等によりフィルム品としてもよい。
【００３５】
第二の発明による樹脂組成物は、１７５０ＭＰａ〜２９５０ＭＰａの引張弾性率を有する。引張弾性率が１７５０ＭＰａ未満であると、柔軟すぎ、容易に混錬及び成形ができず寸法安定性に劣り、引張弾性率が２９５０ＭＰａを超えると、剛直すぎ、容易に混錬及び成形ができずに、機械的物性が劣る。好ましくは、第二の発明による樹脂組成物の引張弾性率は、１９００ＭＰａ〜２７００ＭＰａである。
【００３６】
第三の発明による樹脂組成物について説明する。
（Ａ’’）熱可塑性樹脂
第三の発明で使用する熱可塑性樹脂としては、生分解性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。更に、これらの熱可塑性樹脂の少なくとも一部に再生材料を用いてもよい。このような熱可塑性樹脂の再生材料としては、例えば、製造工程で発生した不良品や端材、使用済みの製品を回収したもの等が挙げられる。
【００３７】
生分解性樹脂としては、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸との共重合体等が挙げられる。生分解性樹脂を配合する場合、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を併用することが好ましい。２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ぺルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ぺルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、あるいはこれらと一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させたもの、２，４−トリレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートに多価アルコールを付加させたもの、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。このような２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂の市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製のアクアネート（登録商標）１００、１０５、１２０、２００、２１０、バイエル社製クレラン（登録商標）ＶＰＬＳ２２５６等が挙げられる。
【００３８】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンとブタジエンとのコポリマー及びその水素添加物が挙げられ、例えば、旭化成株式会社製タフテック（登録商標）ｓｏｅ、株式会社クラレ製セプトン（登録商標）、三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）等がある。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）のマトリックスにオレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）を微分散させたものが挙げられ、例えば、三菱化学株式会社製サーモラン（登録商標）、住友化学株式会社製エスポレックス（登録商標）等がある。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのコポリマー等が挙げられ、例えば、東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）等がある。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ナイロンとポリエステル又はポリオールとのブロックコポリマーやラクタム、ジカルボン酸ポリエーテルジオールを原料としてエステル交換及び縮重合反応させたものが挙げられ、例えば、宇部興産株式会社製ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）シリーズ等がある。
ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製ＴＰＵがある。
ニトリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルとブタジエンとを乳化重合したもの等が挙げられる。
フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられ、例えば、昭和高分子株式会社製エラフトール（登録商標）、デュポン製バイトン（登録商標）シリーズ等がある。
ポリブタジエン系及びシリコーン系熱可塑性エラストマーとしては、シロキサン結合を骨格として、そのケイ素原子に有機基などが直接結合した有機ケイ素高分子結合物等が挙げられ、例えば、信越シリコーン製ＫＢＭシリーズ等がある。
【００３９】
第三の発明による樹脂組成物において、上述した（Ａ’’）成分は、樹脂組成物に対して３０質量％〜９５質量％配合されていることが好ましく、４０質量％〜６０質量％配合されていることが更に好ましい。（Ａ’’）成分の配合量が上記範囲内であれば、寸法安定性及び機械的物性の優れる成形体を与えることができる。
【００４０】
第三の発明による樹脂組成物を押出成形又は発泡成形する場合、熱可塑性樹脂のＭＦＲは、（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）が０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００４１】
（Ｂ’’）貝殻粉砕物
貝殻粉砕物としては、ほたて貝、かき、あさり貝、はまぐり、あこや貝等の貝殻を、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル等により粉砕したものであり、その好ましい平均粒径は、１μｍ〜１００μｍである。更に好ましくは５μｍ〜５０μｍ、最も好ましくは５μｍ〜１０μｍである。
第三の発明による樹脂組成物において、上述した（Ｂ’’）成分は、樹脂組成物に対して５質量％〜９５質量％配合されている必要があり、３０質量％〜６０質量％配合されていることが好ましい。（Ｂ’’）成分の配合量が上記範囲内であれば、寸法安定性及び機械的物性の優れる成形体を与えることができる。
【００４２】
また、第三の発明による樹脂組成物には、（Ａ’’）成分と（Ｂ’’）成分との密着性を向上させる目的で、バインダー成分を配合してもよい。このバインダー成分としては、酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと重合性カルボン酸化合物とをグラフト重合させたものや、樹脂原料モノマーと重合性カルボン酸化合物とを共重合させたものが挙げられる。重合性カルボン酸化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。特に、グラフト重合には無水マレイン酸が好ましく、共重合にはアクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。酸変性ポリオレフィンにおける重合性カルボン酸化合物のグラフト率（あるいは共重合率）は、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。また、エチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたものであり、成形物の強度の点で、好ましくは酢酸ビニル含有量が６５質量％以上のもの、より好ましくは酢酸ビニル含有量が７０質量％以上のもの、最も好ましくは酢酸ビニル含有量が８０質量％〜９９質量％のものである。このような酢酸ビニル含有量を有するエチレン酢酸ビニル共重合体は、例えば、ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンを噴霧乾燥することにより得られる粉末状のものが挙げられ、市販品としては、昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、株式会社クラレ製ＫＢＥ−６８Ａ及びＫＢＥ−６８Ｂ等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスは、これらで表面処理された貝殻粉砕物を配合することで樹脂組成物に導入してもよい。
第三の発明による樹脂組成物にバインダー成分を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％〜３質量％であることが好ましい。
【００４３】
また、第三の発明による樹脂組成物には、成形物の強度をより向上させる目的で、上記で例示した２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂を配合してもよい。第三の発明による樹脂組成物に２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．０１質量％〜３質量％であることが好ましい。
【００４４】
また、第三の発明による樹脂組成物には、成形加工性や得られる成形品の強度をより向上させる目的で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、中でも常温で固体のノニオン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤の市販品としては、花王株式会社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
第三の発明による樹脂組成物に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００４５】
第三の発明による樹脂組成物には、上述した成分以外に、公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、傷付き防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、香料等が挙げられる。第三の発明による樹脂組成物に難燃剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．５質量％〜３質量％であることが好ましい。
【００４６】
第三の発明による樹脂組成物は上述した成分を押出機等の当該技術分野において公知の混合装置を用いて均一に溶融混合して得ることができる。混合温度としては樹脂の融点より１０℃〜１００℃程度高い温度が好ましい。第三の発明による樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形等により成形品としてもよいし、発泡シート成形、ボード成形等によりシート品としてもよいし、また、水冷インフレーション成形、空冷インフレーション成形、Ｔダイによる押出成形、押出ラミネーション成形等によりフィルム品としてもよい。
【００４７】
第三の発明による樹脂組成物は、デュロメーターで測定した表面硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３において規定されるタイプＡデュロメータを用いて測定される硬さ）が１２〜８５である。表面硬度が１０未満であると、表面がへこみ引掻き傷がつきやすく寸法安定性に劣り、表面硬度が８５を超えると、表面が硬すぎ、へこまず引掻き傷がつきやすく、機械的物性に劣る。好ましくは、第三の発明による樹脂組成物の表面硬度は、１２〜６５である。
【００４８】
第四の発明による発泡成形体について説明する。
（Ａ’’’）樹脂
第四の発明で使用する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂及び生分解性樹脂が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。更に、これらの樹脂の少なくとも一部に再生材料を用いてもよい。このような樹脂の再生材料としては、例えば、製造工程で発生した不良品や端材、使用済みの製品を回収したもの等が挙げられる。
【００４９】
生分解性樹脂としては、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリ乳酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸との共重合体等が挙げられる。生分解性樹脂を配合する場合、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を併用することが好ましい。２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ぺルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ぺルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、あるいはこれらと一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させたもの、２，４−トリレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートに多価アルコールを付加させたもの、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。このような２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂の市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製のアクアネート（登録商標）１００、１０５、１２０、２００、２１０、バイエル社製クレラン（登録商標）ＶＰＬＳ２２５６等が挙げられる。
【００５０】
（Ｂ’’’）貝殻粉砕物
貝殻粉砕物としては、ほたて貝、かき、あさり貝、はまぐり、あこや貝等の貝殻を、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル等により粉砕したものであり、その好ましい平均粒径は、１μｍ〜１００μｍである。更に好ましくは５μｍ〜５０μｍ、最も好ましくは５μｍ〜１０μｍである。
第四の発明による発泡成形体において、上述した（Ｂ’’’）成分は、樹脂組成物に対して２質量％〜７０質量％配合されている必要があり、３０質量％〜６０質量％配合されていることが好ましい。（Ｂ’’’）成分の配合量が上記範囲内であれば、寸法安定性及び機械的物性の優れる発泡成形体を与えることができる。
【００５１】
また、第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物には、（Ａ’’’）成分と（Ｂ’’’）成分との密着性を向上させる目的で、バインダー成分を配合してもよい。このバインダー成分としては、酸変性ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと重合性カルボン酸化合物とをグラフト重合させたものや、樹脂原料モノマーと重合性カルボン酸化合物とを共重合させたものが挙げられる。重合性カルボン酸化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。特に、グラフト重合には無水マレイン酸が好ましく、共重合にはアクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。酸変性ポリオレフィンにおける重合性カルボン酸化合物のグラフト率（あるいは共重合率）は、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。また、エチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させたものであり、成形物の強度の点で、好ましくは酢酸ビニル含有量が６５質量％以上のもの、より好ましくは酢酸ビニル含有量が７０質量％以上のもの、最も好ましくは酢酸ビニル含有量が８０質量％〜９９質量％のものである。このような酢酸ビニル含有量を有するエチレン酢酸ビニル共重合体は、例えば、ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンを噴霧乾燥することにより得られる粉末状のものが挙げられ、市販品としては、昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、株式会社クラレ製ＫＢＥ−６８Ａ及びＫＢＥ−６８Ｂ等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。シランカップリング剤、脂肪酸及びパラフィンワックスは、これらで表面処理された貝殻粉砕物を配合することで樹脂組成物に導入してもよい。
第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物にバインダー成分を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．１質量％〜３質量％であることが好ましい。
【００５２】
また、第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物には、発泡成形体の強度をより向上させる目的で、上記で例示した２官能以上のイソシアネート基を有する化合物及び樹脂を配合してもよい。第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物に２官能以上のイソシアネート基を有する化合物又は樹脂を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．０１質量％〜３質量％であることが好ましい。
【００５３】
また、第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物には、発泡成形体の強度をより向上させる目的で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、中でも常温で固体のノニオン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤の市販品としては、花王株式会社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００５４】
第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物には、上述した成分以外に、公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。このような添加剤としては、ポリオール等の気泡開放剤、製泡剤（例えば、水）、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール、２−アミノエトキシエタノール等の架橋剤、トリエチレンテトラミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレンアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、ペンタエチレンヘキサミン等の触媒、界面活性剤、酸化防止剤、傷付き防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、香料等が挙げられる。第四の発明による発泡成形体を得るための樹脂組成物に難燃剤を配合する場合、その配合量は、樹脂組成物全体に対して０．５質量％〜３質量％であることが好ましい。
【００５５】
第四の発明による発泡成形体は、上述した成分を当該技術分野において公知の混合装置を用いて均一に混合して樹脂組成物とし、これをモールド内に供給し、発泡成形を行うことにより得ることができる。
【００５６】
第四の発明による発泡成形体は、デュロメーターで測定した表面硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３において規定されるタイプＡデュロメータを用いて測定される硬さ）が１２〜９５である。表面硬度が１２未満であると、表面がへこみ引掻き傷がつきやすく寸法安定性に劣り、表面硬度が９５を超えると、表面が硬すぎ、へこまず引掻き傷がつきやすく、機械的物性に劣る。好ましくは、第四の発明による発泡成形体の表面硬度は、１２〜８０である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８７０Ａ、融点１５０℃、ＭＦＲ１７ｇ／１０分）５０質量部、充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）５０質量部及びエチレン酢酸ビニル共重合体（昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、酢酸ビニル含有量９０質量％）０．５質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
【００５８】
＜実施例２＞
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８７０Ａ、融点１５０℃、ＭＦＲ１７ｇ／１０分）５０質量部、充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）５０質量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、酢酸ビニル含有量９０質量％）０．５質量部及びアクアネート１０５（日本ポリウレタン工業株式会社製）０．５質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
【００５９】
＜実施例３＞
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８７０Ａ、融点１５０℃、ＭＦＲ１７ｇ／１０分）５０質量部、充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）５０質量部及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製ユーメックス（登録商標）１０１０）２質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
【００６０】
＜実施例４＞
熱可塑性樹脂としてのＡＢＳ（東レ株式会社製トヨラック（登録商標）７００  ３１４  Ｂ１）５０質量部、充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）３０質量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、酢酸ビニル含有量９０質量％）０．５質量部、生分解性樹脂としてのポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製ビオノーレ＃１０１０、融点１１０℃、数平均分子量６８，０００、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）２０質量部及びアクアネート１０５（日本ポリウレタン工業株式会社製）０．５質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
【００６１】
＜実施例５＞
ほたて貝殻粉砕物の代わりに粒状炭酸カルシウム（ステアリン酸で表面処理され、１００メッシュ篩を通過したもの）を用いた以外は実施例３と同様にして試験片を成形した。
【００６２】
＜実施例６＞
ほたて貝殻粉砕物の代わりに籾殻（１００メッシュ篩を通過したもの）を用いた以外は実施例３と同様にして試験片を成形した。
【００６３】
＜実施例７＞
熱可塑性樹脂としてのポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）ＳＢ７５４、融点１６０℃、２２０℃におけるＭＦＲ９８ｇ／１０分）６０質量部、生分解性樹脂としてのポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製ビオノーレ＃１３００Ｍ、融点１１０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分）１０質量部、充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）３０質量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、酢酸ビニル含有量９０質量％）０．５質量部及びアクアネート１０５（日本ポリウレタン工業株式会社製）０．７質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
【００６４】
＜比較例１＞
ポリプロピレン（サンアロマー株式会社製ＰＭ８７０Ａ、融点１５０℃、ＭＦＲ１７ｇ／１０分）５０質量部及びほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）５０質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
【００６５】
＜比較例２＞
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）ＳＢ７５４、融点１６０℃、２２０℃におけるＭＦＲ９８ｇ／１０分）５０質量部及びエチレン酢酸ビニル共重合体（昭和高分子株式会社製ローンフィックス（登録商標）Ｐ３０００、酢酸ビニル含有量９０質量％）０．５質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。
【００６６】
＜比較例３＞
ほたて貝殻粉砕物の代わりにコーンスターチ（王子コーンスターチ株式会社製生コーンスターチ）を用いた以外は実施例３と同様にして試験片を成形した。
【００６７】
＜機械的特性の評価＞
試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１６２法に従って引張試験を行い、引張強度及び引張弾性率を測定した。結果を表１〜３に示した。
【００６８】
＜寸法安定性の評価＞
１０ｃｍ間隔で印を付けた試験片を６５℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて１５０時間放置した後、試験片を恒温恒湿器から取り出し、室温に２４時間静置した。この試験片の印の間隔を測定し、伸び率を求めた。結果を表１〜３に示した。なお、伸び率は３回の測定値を算術平均した値である。
【００６９】
＜光沢の評価＞
試験片の表面の目視にて観察し、下記の基準に基づいて試験片の光沢を評価した。結果を表１〜３に示した。
◎：光沢が極めて良好
○：光沢が良好
×：光沢が殆ど感じられない
【００７０】
【表１】
2010106270.tif 000002
【００７１】
【表２】
2010106270.tif 000003
【００７２】
【表３】
2010106270.tif 000004
【００７３】
表１〜３の結果から明らかなように、実施例１〜５の樹脂組成物から得られた成形体は、比較例１（特許文献１の樹脂組成物に相当する）のものと比べて、機械的強度が著しく向上している。また、熱可塑性樹脂エラストマーを用いた実施例７と比較例２とを比べてみても、機械低強度が向上していることが分かる。また、実施例６の樹脂組成物から得られた成形体は、比較例１（特許文献１の樹脂組成物に相当する）のものと比べて、機械的強度及び寸法安定性は同程度であるが、光沢が極めて良好であった。
【００７４】
＜実施例８＞
熱可塑性樹脂としてのＡＢＳ（東レ株式会社製トヨラック（登録商標）７００  ３１４  Ｂ１）７９質量部、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製ビオノーレ＃１０１０、融点１１０℃、数平均分子量６８，０００、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）１質量部及びスチレン系熱可塑性エラストマー（三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）Ｔ３２０Ｃ）５質量部、貝殻粉砕物としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）１５質量部並びに難燃剤（大八化学株式会社製ＰＸ−２００）５質量部を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。実施例１〜７と同様の方法で、機械的特性、寸法安定性及び光沢の評価を行った。結果を表４に示した。
【００７５】
【表４】
2010106270.tif 000005
【００７６】
表４の結果から明らかなように、実施例８の樹脂組成物から得られた成形体は、比較例１（特許文献１の樹脂組成物に相当する）のものと比べて、機械的強度が著しく向上していた。
【００７７】
＜実施例９＞
熱可塑性樹脂としてのポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン株式会社製ハイトレル（登録商標）ＳＢ７５４、融点１６０℃、２２０℃におけるＭＦＲ９８ｇ／１０分）５０質量部、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製ビオノーレ＃１３００Ｍ、融点１１０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分）５質量部及び充填材としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）５０質量部を溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。実施例１〜７と同様の方法で、機械的特性、寸法安定性及び光沢の評価を行うと共に、機械的特性の一つとしてデュロメーターで表面硬度を測定した。結果を表５に示した。
【００７８】
【表５】
2010106270.tif 000006
【００７９】
表５の結果から明らかなように、実施例９の樹脂組成物から得られた成形体は、機械的強度及び寸法安定性が優れていた。
【００８０】
＜実施例１０＞
下記表６に示す割合で熱可塑性樹脂としてのスチレン系熱可塑性エラストマー（三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）Ｔ３２０Ｃ）及び貝殻粉砕物としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。実施例１〜７と同様の方法で、機械的特性、寸法安定性及び光沢の評価を行うと共に、機械的特性の一つとしてデュロメーターで表面硬度を測定した。結果を表６に示した。
【００８１】
【表６】
2010106270.tif 000007
【００８２】
表６の結果から明らかなように、実施例１０の樹脂組成物から得られた成形体は、機械的強度及び寸法安定性が優れていた。
【００８３】
＜実施例１１＞
下記表７に示す割合で熱可塑性樹脂としてのスチレン系熱可塑性エラストマー（三菱化学株式会社製ラバロン（登録商標）ＭＪ４３００）及び貝殻粉砕物としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）を溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットから射出成形機を用いて長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を成形した。実施例１〜７と同様の方法で、機械的特性、寸法安定性及び光沢の評価を行うと共に、機械的特性の一つとしてデュロメーターで表面硬度を測定した。結果を表７に示した。
【００８４】
【表７】
2010106270.tif 000008
【００８５】
表７の結果から明らかなように、実施例１１の樹脂組成物から得られた成形体は、機械的強度及び寸法安定性が優れていた。
【００８６】
＜実施例１２＞
樹脂としての粉末状のポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製ビオノーレ＃１９０３）５質量部、貝殻粉砕物としてのほたて貝殻粉砕物（１００メッシュ篩を通過したもの）２５質量部、ポリオール（三洋化成工業株式会社製サニックスＦＡ−７０３）１００質量部、水３質量部、架橋剤としての２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール（関東化学株式会社製）４質量部、整泡剤１質量部及び触媒としてのトリエチレンテトラミン３質量部を６０００ｒｐｍで５秒間攪拌し混合し、これを、樹脂としての熱硬化性ポリウレタン（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネート  Ｔ−８０）１６０質量部が入った別容器に投入し、十分に混合して液状樹脂組成物を得た。９０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内に、得られた液状樹脂組成物をフォーム全密度が約２７０ｋｇ／ｃｍ3となるように供給し、蓋をして発泡成形を行った。液状樹脂組成物を供給してから５分後に、フォームを脱型し、密度が２６８ｇ/ｃｍ3の発泡成形体を得た。実施例１〜７と同様の方法で、この発泡成形体の引張強度及び伸び率を評価したところ、それぞれ０．９ＭＰａ及び６３％であった。機械的特性の一つとしてデュロメーターで表面硬度を測定したところ、８０であった。また、ＪＩＳ  Ｋ６２５４に従って２５％圧縮荷重及び圧縮残留歪を評価したところ、それぞれ０．０９ＭＰａ及び圧縮残留歪２．２％であった。なお、この発泡成形体を室温にて２４時間放置したが、収縮は全く認められなかった。
これらの結果から分かるように、実施例１２で得られた発泡成形体は、機械的強度及び寸法安定性が優れていた。