(57)【要約】【課題】高容量が期待できるリチウム電池電極材料として重要なＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するリチウムチタン酸化物活物質及びその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム電池を提供すること。【解決手段】化学式Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３で表される複合チタン酸化物を主成分とし、結晶構造が単斜晶系のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造であることを特徴とするリチウム電池用活物質及びナトリウム化合物と酸化チタンから生成されたナトリウムチタン酸化物を出発原料として、イオン交換する工程によって合成される活物質の製造方法により解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３で表される複合チタン酸化物を主成分とするリチウム電池用活物質。
【請求項２】
結晶構造が単斜晶系のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用活物質。
【請求項３】
単斜晶系の格子定数が、残留するナトリウム量によって決定され、ａ軸長は１．５０７〜１．５４５ｎｍ、ｂ軸長が０．３７３〜０．３７６ｎｍ、ｃ軸長が０．９１１〜０．９１６ｎｍ、β角が９９．０〜９９．８°の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用活物質。
【請求項４】
ナトリウム化合物とチタン酸化物から生成されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、イオン交換する工程によって合成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
上記イオン交換する工程は、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
上記リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応における熱処理温度が３０℃から５００℃の範囲内にある請求項５に記載のリチウム電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
正極及び負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム電池において、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、カメラ用、時計用電源としてリチウム一次電池、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器用のバッテリーとしてリチウム二次電池が使用されており、リチウム電池が重要な蓄電池の一つとなっている。また、リチウム二次電池は、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
このリチウム電池は、いずれもリチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、さらに非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質を主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。
【０００５】
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、リチウム電池の特徴である。
【０００６】
特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。
【０００７】
今後、リチウム電池やキャパシタ等の化学電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物活物質の組み合わせで、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。
【０００８】
このうち、チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧であることから、様々な結晶構造を有する材料が、電極活物質としての可能性について検討されている。
【０００９】
中でも、スピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）活物質を含む電極は、リチウム基準で約１．５Ｖの電位平坦部を有し、理論容量１７５ｍＡｈ／ｇ程度の高容量が得られることから、注目され、主としてリチウム二次電池に使用されている。
【００１０】
また、アルカリチタン酸化物として、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３及びＫ２Ｔｉ６Ｏ１３について、電極材料として検討がなされ、それぞれ１５０ｍＡｈ／ｇ及び１００ｍＡｈ／ｇ程度の挿入容量が報告されている。（非特許文献１、２参照）
【００１１】
これらの化合物がとる結晶構造は、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造であり、３つのＴｉＯ６八面体が連結したユニットによって、アルカリ元素が２つ占有できるトンネル空間を有することが特徴である。その結晶構造を図１に示す。図１において八面体はＴｉＯ６八面体を表し、その中央にチタンが占有している。また、球は、カリウム、ナトリウム、リチウム、或いは水素が占有している位置を表している。
【００１２】
一方、類似した化学組成を有する層状構造ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７とそのプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、及びそのリチウムイオン交換体Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７についても活物質として検討され、それぞれ４４ｍＡｈ／ｇ、１７４ｍＡｈ／ｇ、及び１４７ｍＡｈ／ｇの挿入容量が報告されている。（特許文献１、非特許文献３参照）
【００１３】
すなわち、出発物質であるナトリウム化合物と比べて、ナトリウムよりもイオンのサイズが小さいリチウムやプロトンと交換した化合物活物質ほど、高容量が得られていることがわかる。
【００１４】
このことを、Ａ２Ｔｉ６Ｏ１３（Ａ＝Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｈ）系について当てはめて検討してみると、最近報告されているＨ２Ｔｉ６Ｏ１３について、初期の挿入容量は、２８３ｍＡｈ／ｇという高容量が得られていることから、Ａ元素のイオン半径が小さいほど、結晶構造の特徴であるトンネル空間中の空きスペースが広がることから、高容量が得られていることがわかる。（特許文献２）
【００１５】
しかしながら、プロトン交換体は、リチウム電池の中で、電解液中のリチウムと反応してしまうことが問題であり、分解によって水を発生することから、電極材料活物質としては、問題であった。
【００１６】
一方、Ａ２Ｔｉ６Ｏ１３系のうちで、Ａ＝ＬｉであるＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成を有する複合チタン酸化物については、電極活物質への適用について開示したものはなかった。
【特許文献１】特開２００７−２３４２３３号公報
【特許文献２】特願２００８−０３９８２０号
【非特許文献１】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ，Ｅ．Ｂａｕｄｒｉｎ，Ｐ．Ｕｍｅｋ，Ｄ．Ａｒｃｏｎ，Ｍ．Ｇａｂｅｒｓｃｅｋ，Ｊ．Ｊａｍｎｉｋ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，８，６７３−６７７（２００６）
【非特許文献２】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ，Ｌ．Ｄｕｐｏｎｔ，Ｍ．Ｇａｂｅｒｓｃｅｋ，Ｊ．Ｊａｍｎｉｋ，Ｅ．Ｂａｕｄｒｉｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１７４，１１７２−１１７６（２００７）
【非特許文献３】Ｋ．Ｃｈｉｂａ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｙ．Ｉｄｅｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７８，１７２５−１７３０（２００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、高容量が期待できるリチウム電池電極材料として重要なＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するリチウムチタン酸化物活物質及びその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は鋭意検討した結果、図１に示すようなＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造複合チタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質、及びその製造方法について明らかにし、その活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム電池を作製し、高い挿入容量が確認できたことで、本発明は完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、下記に示すＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造複合チタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質及びその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム電池を提供する。
（１）化学式Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３で表される複合チタン酸化物を主成分とするリチウム電池用活物質。
（２）結晶構造が単斜晶系のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造であることを特徴とする（１）に記載のリチウム電池用活物質。
（３）単斜晶系の格子定数が、残留するナトリウム量によって決定され、ａ軸長は１．５０７〜１．５４５ｎｍ、ｂ軸長が０．３７３〜０．３７６ｎｍ、ｃ軸長が０．９１１〜０．９１６ｎｍ、β角が９９．０〜９９．８°の範囲であることを特徴とする（２）に記載のリチウム電池用活物質。
（４）ナトリウム化合物とチタン酸化物から生成されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、イオン交換する工程によって合成されることを特徴とする（１）に記載のリチウム電池用活物質の製造方法。
（５）上記イオン交換する工程は、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする（４）に記載のリチウム電池用活物質の製造方法。
（６）上記リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応における熱処理温度が３０℃から５００℃の範囲内にある（５）に記載のリチウム電池用活物質の製造方法。
（７）正極及び負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム電池において、（１）ないし（３）のいずれかに記載の活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造を有する複合チタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質が製造可能であり、この活物質を電極材料として使用することによって、高い挿入容量を有するリチウム電池が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のリチウム電池用電極材料活物質は、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３なる化学組成の化合物を主成分とする材料である。
また、その結晶構造の特徴は、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造を有することを特徴とする材料である。
さらに、上記複合チタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の格子定数は、出発原料に由来して残留するナトリウム量によって決定されることになるが、それぞれａ軸長は１．５０７〜１．５４５ｎｍ、ｂ軸長が０．３７３〜０．３７６ｎｍ、ｃ軸長が０．９１１〜０．９１６ｎｍ、β角が９９．０〜９９．８°の範囲である。
【００２２】
本発明のうち、リチウム電池用電極材料活物質の製造方法は、ナトリウム化合物とチタン酸化物から生成されたナトリウムチタン酸化物を出発原料として、ナトリウムをリチウムにイオン交換する工程によって合成されることを特徴とする方法である。
また、本発明の複合チタン酸化物活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム電池は、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量が期待できる電池である。
【００２３】
本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
【００２４】
（出発原料Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造）
本発明のうち、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体は、原料として、ナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【００２５】
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ２ＣＯ３等が好ましい。
【００２６】
チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＣｌ４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ２等が好ましい。
【００２７】
はじめに、これらを含む混合物を調整する。ナトリウム原料とチタン原料の混合割合は、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、ナトリウム量は上記化学式における２よりも若干過剰な仕込み量とした方がよく、好ましくは、２．０〜２．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
【００２８】
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、６００℃〜１２００℃程度、好ましくは７００℃から１０５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００２９】
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、本発明方法では、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を２回以上繰り返して実施することが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。
【００３０】
（リチウム交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質の製造）
次いで、上記により得られたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、リチウム化合物を含む溶融塩中でリチウムイオン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のナトリウムのほぼすべてがリチウムと交換したリチウムイオン交換体活物質Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３が得られる。
【００３１】
この場合、リチウム化合物を含む溶融塩中において、粉砕されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類のうちで、いずれか１種以上を含む溶融塩を用いることができる。好ましい方法としては、あらかじめリチウム塩を溶融させ、そこにＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３粉末を投入するとよい。混合比は、通常、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の重量に対するリチウム塩全体の重量の割合として、３〜１００、好ましくは１０〜３０である。
【００３２】
イオン交換処理の温度は、３０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲である。処理時間は、通常２〜７２時間、好ましくは５〜５０時間である。
【００３３】
さらに、リチウムイオン交換処理の方法として、リチウム化合物を融解した有機溶剤又は水溶液中で処理する方法も適する。この場合、リチウム化合物を一定濃度溶解させた有機溶剤又は水中に、粉砕されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３原料を投入し、その有機溶剤又は水の沸点以下の温度で処理する。溶媒の蒸発を避けるために、溶媒を還流させながら、イオン交換することが好ましい。処理温度は通常３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃で処理する。また、処理時間は特に制限されないが、通常は５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。
【００３４】
本発明に用いられるリチウム化合物としては、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、ブチルリチウム等が好ましく、これらを単独又は必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いる。また、本発明に用いられる有機溶剤としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール類、ジエチルグルコールモノエチルエーテル等のエーテル類、もしくは沸点が１４０℃以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらを単独又は必要に応じて２種類以上組み合わせて用いる。
【００３５】
有機溶剤又は水溶液中におけるリチウム化合物の濃度は、通常３〜１０モル％、好ましくは５〜８モル％である。また、有機溶剤又は水溶液中でのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３原料の分散濃度は、特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から１〜２０重量％程度が好ましい。
【００３６】
イオン交換処理の後、得られた生成物をエタノール等で洗浄後、乾燥させることによって、目的とする化学式Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３で表されるリチウムイオン交換体活物質が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に限定されず、通常の方法が用いられる他、デシケータ内等における自然乾燥でもよい。
【００３７】
このようにして得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質は、その交換処理の条件を変化させることによって、出発原料に由来して残存するナトリウム量を、有意な量を残す化学組成から、湿式法による化学分析の検出限界以下の化学組成にまで制御することが可能である。
【００３８】
（リチウム電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を活物質として含有する電極を構成部材として用いるものである。すなわち、電極材料活物質として本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を用いる以外は、公知のリチウム電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。図２は、本発明のリチウム電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
【００３９】
本発明では、上記本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００４０】
電極合材におけるＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部をＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質となるようにすればよい。
【００４１】
本発明のリチウム電池において、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金など、負極として機能し、リチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。或いは、対極として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの、正極として機能し、かつリチウムを吸蔵している公知のものも採用することもできる。すなわち、組み合わせる電極構成材料によって、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても、負極としても機能できる。
【００４２】
また、本発明のリチウム二次電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
【００４３】
さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
（出発原料Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２．０２：６となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を得た。
【００４６】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝２．０：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）となり、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の単一相であることが明らかとなった。Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５０７２ｎｍ（誤差：０．０００５ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７３８ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１５４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
β＝９９．００°（誤差：０．０２°以内）
【００４７】
このようにして得られたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
【００４８】
（Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質の製造）
上記で合成されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、純度９９％以上の無水硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末と、重量比でＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３：ＬｉＮＯ３＝１：２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、２９０℃で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質を得た。
【００４９】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．１３：１．８７：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、有意の量の残留するナトリウムが確認された。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であることが明らかとなった。Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致しており、残留するナトリウム量は、格子定数にはほとんど差異を生じないことが明らかとなった。
ａ＝１．５３１０ｎｍ（誤差：０．０００４ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７４６ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１４２ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９９．３７°（誤差：０．０２°以内）
【００５０】
このようにして得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
【００５１】
（リチウム電池）
このようにして得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で１０：５：１となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図２に示す構造のリチウム電池（コイン型リチウム二次電池）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【００５２】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．０Ｖのカットオフ電位まで電気化学的リチウム挿入試験を行ったところ、初期の挿入反応は、電圧１．５Ｖ付近に電圧平坦部を有し、容量は２１７ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。また、その後、３．０−１．０Ｖのカットオフ電位で、リチウム脱離・挿入試験を行ったところ、２サイクル目以降は、１．８Ｖ付近の電位でなだらかな電圧変化をしながら、容量９０−１００ｍＡｈ／ｇ程度で、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図５に示す。以上から、本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質が、リチウム基準の作動電圧１．５Ｖ程度の高容量のリチウム一次電池の電極材料として有用であると共に、リチウム基準の作動電圧１．８Ｖ程度のリチウム二次電池材料としても有用であることが明らかとなった。
【００５３】
［実施例２］
（Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質の製造）
実施例１で合成されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、純度９９％以上の無水硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末と、重量比でＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３：ＬｉＮＯ３＝１：２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、３２０℃で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質を得た。
【００５４】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．１０：１．９０：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、有意の量の残留するナトリウムが確認されたが、実施例１と比較すると、イオン交換処理温度が高いことから、残留量は減少する傾向が見られた。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であることが明らかとなった。Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉末Ｘ線回折図形を図６に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５３２４ｎｍ（誤差：０．０００４ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７５０ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１４６ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９９．４１°（誤差：０．０１°以内）
【００５５】
［実施例３］
（Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質の製造）
実施例１で合成されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、純度９９％以上の無水硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末と、重量比でＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３：ＬｉＮＯ３＝１：２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、３５０℃で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質を得た。
【００５６】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．０６：１．９４：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、有意の量の残留するナトリウムが確認されたが、実施例１及び実施例２と比較すると、イオン交換処理温度が高くなるほど、残留するナトリウム量は減少する傾向が見られた。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であることが明らかとなった。Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉末Ｘ線回折図形を図７に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５３０３ｎｍ（誤差：０．０００６ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７４５ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１３４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
β＝９９．４０°（誤差：０．０３°以内）
【００５７】
このようにして得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
【００５８】
（リチウム電池）
このようにして得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を活物質とし、実施例１と同様のリチウム電池を作製し、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．０Ｖのカットオフ電位まで電気化学的リチウム挿入試験を行ったところ、初期の挿入反応は、電圧１．５Ｖ付近に電圧平坦部を有し、容量は２１５ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。また、その後、３．０−１．０Ｖのカットオフ電位で、リチウム脱離・挿入試験を行ったところ、２サイクル目以降は、１．８Ｖ付近の電位でなだらかな電圧変化をしながら、容量９０−１００ｍＡｈ／ｇ程度で、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図８に示す。以上から、本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質が、リチウム基準の作動電圧１．５Ｖ程度の高容量のリチウム一次電池の電極材料として有用であると共に、リチウム基準の作動電圧１．８Ｖ程度のリチウム二次電池材料としても有用であることが明らかとなった。また、実施例１と比較すると、残留するナトリウム量の影響は、リチウム挿入・脱離挙動に対して顕著ではないことが明らかとなった。
【００５９】
［実施例４］
（Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質の製造）
実施例１で合成されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、純度９９％以上の無水硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末と、重量比でＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３：ＬｉＮＯ３＝１：２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、３８０℃で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質を得た。
【００６０】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．０３：１．９７：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、残留するナトリウム量は、分析誤差以下であり、ほぼナトリウムが含有しない組成を有することが明らかとなった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であることが明らかとなった。Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５３３４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７５１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１４８ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９９．４４°（誤差：０．０１°以内）
【００６１】
［比較例１］
実施例１で合成された本発明の出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を活物質とし、実施例１及び３と同様のリチウム電池を作製し、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．０Ｖのカットオフ電位まで電気化学的リチウム挿入試験を行ったところ、初期の挿入反応は、電圧１．３Ｖ付近及び１．１Ｖ付近に電圧平坦部を有し、容量は７７ｍＡｈ／ｇ程度しか得られないことが判明した。（図１０参照）また、その後、３．０−１．０Ｖのカットオフ電位で、リチウム脱離・挿入試験を行ったところ、２サイクル目以降は、リチウム挿入反応時は１．３Ｖ付近、脱離反応時には約１．４Ｖ付近に電位平坦部を有するものの、容量は６０−５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、過去の報告（非特許文献３）と比べても、著しく容量が小さかった。このことは、過去の報告が、ナノ粒子であることを特徴としているため、挿入・脱離可能なリチウム量が増大できているものと考えられる。このことは、本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質についても、ナノ粒子化することによって、更に高容量が可能となる可能性を示唆しているものと理解される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、複合チタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質は、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造を有することから、リチウムを大量に吸蔵可能であり、高容量のリチウム電池電極材料として、実用的価値の高いものである。
【００６３】
また、その製造方法も、特別な装置を必要とせず、また、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。
【００６４】
さらに、本発明の複合チタン酸化物Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質を電極材料に適用したリチウム電池は、高容量が可能となる電池である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質が有するＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型トンネル構造を示す模式図である。
【図２】リチウム電池の１例を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られた本発明の出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３のＸ線粉末回折図形である。
【図４】実施例１でイオン交換処理温度２９０℃の条件で得られた本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質のＸ線粉末回折図形である。
【図５】実施例１でイオン交換処理温度２９０℃の条件で得られた本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質を電極として用いた電池のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。
【図６】実施例２でイオン交換処理温度３２０℃の条件で得られた本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質のＸ線粉末回折図形である。
【図７】実施例３でイオン交換処理温度３５０℃の条件で得られた本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質のＸ線粉末回折図形である。
【図８】実施例３でイオン交換処理温度３５０℃の条件で得られた本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質を電極として用いた電池のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。
【図９】実施例４でイオン交換処理温度３８０℃の条件で得られた本発明のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３活物質のＸ線粉末回折図形である。
【図１０】比較例１で本発明の出発原料Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を活物質として作製された電極を用いた電池のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  コイン型リチウム二次電池
２  負極端子
３  負極
４  セパレータ＋電解液
５  絶縁パッキング
６  正極
７  正極缶
【図３】
2010123424.tif 000003
【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
2010123424.tif 000009
【図５】
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【図８】
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【図１０】
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