(57)【要約】【課題】電子加速層の抵抗値及び弾道電子の生成量を調整することで、電子加速層を流れる電流値と電子放出量の制御が可能であり、かつ、エネルギー効率の良好な電子放出素子を提供する。【解決手段】電子放出素子１は、電子加速層４が、少なくとも絶縁体微粒子を含む微粒子層からなる。また、電子放出素子１においては、動作時における、単位面積当たりの電子放出電流値Ｉｅ[Ａ／ｃｍ２]と、電極基板２と薄膜電極３との間に印加される電圧を電極基板２と薄膜電極３との間を流れる単位面積当たりの素子内電流値で除して得られる単位面積当たりの素子抵抗値Ｒ[Ω・ｃｍ２]との関係がＩｅ＝α・Ｒ−０．６７で表され、係数αが２．０×１０−６以上の範囲にあり、電子放出電流値Ｉｅが１．０×１０−９以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、
前記電子加速層が少なくとも絶縁体微粒子を含む微粒子層からなり
動作時に放出される単位面積当たりの電子放出電流値Ｉｅ[Ａ／ｃｍ２]と、動作時に前記電極基板と前記薄膜電極との間に印加される電圧を動作時に前記電極基板と前記薄膜電極との間を流れる単位面積当たりの素子内電流値にて除して得られる単位面積当たりの素子抵抗値Ｒ[Ω・ｃｍ２]との関係が、Ｉｅ＝α・Ｒ−０．６７で表され、係数αが２．０×１０−６以上の範囲にあり、上記電子放出電流値Ｉｅが１．０×１０−９以上であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記絶縁体微粒子の平均粒径は、７〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、又は有機ポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記微粒子層に、導電微粒子或いは塩基性分散剤の少なくとも何れか一方が含まれていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子放出素子。
【請求項５】
該微粒子層には、少なくとも前記導電微粒子が含まれており、
前記導電微粒子は、抗酸化力が高い導電体であることを特徴とする請求項４に記載の電子放出素子。
【請求項６】
上記導電微粒子は、貴金属であることを特徴とする請求項５に記載の電子放出素子。
【請求項７】
上記導電微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項５又は６に記載の電子放出素子。
【請求項８】
上記導電微粒子の平均径は、３〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項５から７の何れか１項に記載の電子放出素子。
【請求項９】
上記導電微粒子の周囲に、当該導電微粒子の大きさより小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在することを特徴とする請求項５から８の何れか１項に記載の電子放出素子。
【請求項１０】
上記小絶縁体物質は、アルコラート、脂肪酸、及びアルカンチオールの少なくとも１つを含んでいること特徴とする請求項９に記載の電子放出素子。
【請求項１１】
該微粒子層には、少なくとも塩基性分散剤が含まれており、
前記塩基性分散剤は、立体反発効果により前記絶縁体微粒子を分散させる高分子体に、電子対を供与する電子対供与体が置換基として導入されてなることを特徴とする請求項４に記載の電子放出素子。
【請求項１２】
前記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載の電子放出素子。
【請求項１３】
さらに、上記電子放出電流値Ｉｅが１．０×１０−６以上であることを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載の電子放出素子。
【請求項１４】
請求項１から１２の何れか１項に記載の電子放出素子と、該電子放出素子にける前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の電子放出素子と、該電子放出素子にける前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子放出装置と発光体とを備え、前記電子放出装置から電子を放出して前記発光体を発光させることを特徴とする自発光デバイス。
【請求項１７】
請求項１６に記載の自発光デバイスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１８】
請求項１４又は１５に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して風を送ることを特徴とする送風装置。
【請求項１９】
請求項１４又は１５に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被冷却体を冷却することを特徴とする冷却装置。
【請求項２０】
請求項１４又は１５に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して感光体を帯電させることを特徴とする帯電装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の帯電装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２２】
請求項１４又は１５に記載の電子放出装置を備えることを特徴とする電子線硬化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子、及び電子放出素子を用いた、電子放出装置、自発光デバイス、画像表示装置、送風装置、冷却装置、帯電装置、画像形成装置、及び電子線硬化装に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。
【０００３】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部の表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは、強電界により電子放出素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる電子放出素子の破壊が生じるという問題がある。
【０００４】
また、大気中にある酸素は、電離エネルギーよりも解離エネルギーの方が低いため、イオンの発生よりも先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上に、強い酸化力にて様々なものを酸化することから、電子放出素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在する。このような問題に対処するためには、周辺部材に耐オゾン性の高価な材料を用いなければならない。
【０００５】
一方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは電子放出素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように、気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、２枚の電極の間に金属などの微粒子を分散させた絶縁体膜を設け、一方の電極から絶縁体膜中に電子を注入し、注入した電子を絶縁体膜中で加速させ、厚み数十Å〜１０００Åの他方の電極を通して電子を放出するＭＩＭ形電子放出素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２９８６２３公報（平成１年１２月１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に開示されているＭＩＭ型の電子放出素子のような面放出型の電子放出素子では、電子がトンネルできる程度の膜厚の絶縁体膜は抵抗値がとても低く、素子内を電流が多く流れすぎることにより絶縁破壊を起こしたり、発熱が生じたりすることによって微粒子や絶縁体膜にダメージを与え、素子が破壊されてしまうという課題がある。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、電子を加速させる層における抵抗値および弾道電子の生成量を調整することで、電子加速層を流れる電流値と電子放出量の制御が可能な電子放出素子であり、かつ、エネルギー効率の良好な電子放出素子を提案することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電子放出素子は、上記課題を解決するために、対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、前記電子加速層が少なくとも絶縁体微粒子を含む微粒子層からなり、動作時に放出される単位面積当たりの電子放出電流値Ｉｅ[Ａ／ｃｍ２]と、動作時に前記電極基板と前記薄膜電極との間に印加される電圧を動作時に前記電極基板と前記薄膜電極との間を流れる単位面積当たりの素子内電流値にて除して得られる単位面積当たりの素子抵抗値Ｒ[Ω・ｃｍ２]との関係が、Ｉｅ＝α・Ｒ−０．６７で表され、係数αが２．０×１０−６以上の範囲にあり、上記電子放出電流値Ｉｅが１．０×１０−９以上であることを特徴としている。
【００１１】
上記構成による電子放出素子の電子放出機構は、二つの導電体膜の間に絶縁体層が挿入された、所謂ＭＩＭ型の電子放出素子における動作機構と類似すると考えられる。ＭＩＭ型の電子放出素子において、絶縁体層へ電界が印加された時に、電流路が形成されるメカニズムは、一般説として、ａ）電極材料の絶縁体層中への拡散、ｂ）絶縁体物質の結晶化、ｃ）フィラメントと呼ばれる導電経路の形成、ｄ）絶縁体物質の化学量論的なズレ、ｅ）絶縁体物質の欠陥に起因する電子のトラップと、そのトラップ電子の形成する局所的な強電界領域等、様々な説が考えられているが、未だ明確にはなっていない。いずれの理由にせよ、本発明の上記構成によると、絶縁体層に相当する絶縁体微粒子を含む微粒子層よりなる電子加速層へ電界が印加された時にこの様な電流路の形成と、その電流の一部が電界により加速された結果、弾道電子となり、二つの導電体膜に相当する電極基板と薄膜電極のうちの一方である薄膜電極を通過して、電子が素子外へ放出されると考えられる。
【００１２】
そして、このような構成では、電子加速層の層厚や、薄膜電極の形状などのパラメータを変化させることで、電子加速層の抵抗値は変化し、弾道電子の生成量も変化する。
【００１３】
したがって、これらのパラメータを変化させて電子加速層の抵抗値を調整し、弾道電子の生成量を調整することで、電子加速層を流れる電流値と電子放出量の制御が可能になる。さらに、上記絶縁体微粒子は、電子加速層を流れる電流により生じるジュール熱を効率良く逃がす役割も有するため、電子放出素子が熱で破壊されるのを防ぐことができる。
【００１４】
このように、本発明の電子放出素子は、上記構成を有することで、電子加速層を流れる電流値と電子放出量の制御が可能な電子放出素子とすることができる。
【００１５】
そして、本願出願人は、このような電子放出素子における素子特性の改善に向けた実験を繰り返した結果、動作時に放出される単位面積当たりの電子放出電流値Ｉｅ[Ａ／ｃｍ２]と、動作時に前記電極基板と前記薄膜電極との間に印加される電圧を動作時に前記電極基板と前記薄膜電極との間を流れる単位面積当たりの素子内電流値にて除して得られる単位面積当たりの素子抵抗値Ｒ[Ω・ｃｍ２]との関係を規定することで、エネルギー効率に問題のない実用的な電子放出素子とすることができることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明の電子放出素子では、さらに、動作時に放出される単位面積当たりの電子放出電流値Ｉｅ[Ａ／ｃｍ２]と、動作時に前記電極基板と前記薄膜電極との間に印加される電圧を動作時に前記電極基板と前記薄膜電極との間を流れる単位面積当たりの素子内電流値にて除して得られる単位面積当たりの素子抵抗値Ｒ[Ω・ｃｍ２]との関係が、Ｉｅ＝α・Ｒ−０．６７で表され、その係数αが２．０×１０−６以上の範囲にあり、Ｉｅが１．０×１０−９以上である。
【００１７】
この構成を加えて備えることで、エネルギー効率に問題のない実用的な電子放出素子とすることができる。この範囲を逸脱した電子放出素子では、素子内で消費される電力に対し、素子外へ放出される電子量が少なく、エネルギー効率に問題があったり、また、素子内で消費される電力に対し、素子外へ放出される電子量には問題がなくても、素子外へ放出される電子量の絶対量に問題があったりし、実用的であるとは言えない。
【００１８】
また、本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、絶縁体微粒子の平均粒径が７〜１０００ｎｍである構成としてもよい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであっても良く、例えば平均径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。絶縁体微粒子の粒子径が小さすぎると、粒子間に働く力が強いために粒子が凝集しやすく、分散が困難になる。また、絶縁体微粒子の粒子径が大きすぎると分散性は良いけれども、抵抗調整のために電子加速層の層厚や、表面電導物質の配合比を調整することが困難になる。
【００１９】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、上記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいてもよい。又は有機ポリマーを含んでいてもよい。上記絶縁体微粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、或いは、有機ポリマーを含んでいると、これら物質の絶縁性が高いことにより、上記電子加速層の抵抗値を任意の範囲に調整することが可能となる。特に、絶縁体微粒子として酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の）を用い、上記表面電導物質として抗酸化力が高い導電微粒子を用いる場合には、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化をより一層発生し難くなるため、大気圧中でも安定して動作させる効果をより顕著に発現させることができる。
【００２０】
本発明の電子放出素子においては、さらに、前記微粒子層に、導電微粒子又は塩基性分散剤の少なくとも何れか一方が含まれている構成とすることもできる。
【００２１】
微粒子層に導電微粒子を含む構成の電子加速層は、絶縁体微粒子と導電微粒子とが緻密に集合した薄膜の層であり、半導電性を有する。この半導電性の電子加速層に電圧を印加すると、電子加速層内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって放出される。
【００２２】
一方、微粒子層に塩基性分散剤を含む構成の電子加速層では、電子放出のメカニズムは明確に解析できてはいないが、電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、電子加速層内に電流が流れ、その一部が印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって、薄膜電極側より放出される。ここで、電子放出素子より電子が放出されるのは、塩基性分散剤が有する電子対を供与する電子対供与体が作用しているのではないかと推察している。すなわち、塩基性分散剤は、電子対を供与する電子対供与体を有しており、電子対供与体は電子対を供与後、イオン化する。このイオン化した電子対供与体が、付着している絶縁体微粒子の表面において電荷の受け渡しを行い、絶縁体微粒子の表面における電気伝導が可能になっていると考えられる。
【００２３】
そして、このような構成では、電子加速層の抵抗値を変化させるパラメータとして、薄膜電極の形状の他、導電微粒子の材質や粒子径、及び添加量が加わり、塩基性分散剤の場合も、その種類及び添加量が加わることとなり、パラメータ数が増える。したがって、より容易に、電子加速層の抵抗値を調整し、弾道電子の生成量を調整することが可能となる。
【００２４】
また、本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、少なくとも前記導電微粒子が含まれている場合は、前記導電微粒子は、抗酸化力が高い導電体であってもよい。
【００２５】
ここで、ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。本発明ではΔＧ＞−４５０［ｋＪ／ｍｏｌ］以上に該当する金属元素が、抗酸化力の高い導電微粒子として該当する。また、該当する導電微粒子の周囲に、その導電微粒子の大きさよりも小さい絶縁体物質を付着、または被覆することで、酸化物の生成反応をより起こし難くした状態の導電微粒子も、抗酸化力が高い導電微粒子に含まれる。
【００２６】
上記構成によると、導電微粒子として抗酸化力が高い導電体を用いることから、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化を発生し難いため、電子放出素子を大気圧中でも安定して動作させることができる。よって、寿命を長くでき、大気中でも長時間連続動作をさせることができる。
【００２７】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記導電微粒子は、貴金属であってもよい。このように、上記導電微粒子が、貴金属であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を図ることができる。
【００２８】
具体的には、上記導電微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいる構成としてもよい。このように、上記導電微粒子が、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００２９】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記導電微粒子の平均径は、導電性を制御する必要から、上記絶縁体物質の大きさよりも小さくなければならず、３〜１０ｎｍであるのが好ましい。このように、上記導電微粒子の平均径を、上記絶縁体物質の微粒子径よりも小さく、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層内で、導電微粒子による導電パスが形成されず、電子加速層内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、粒子径が上記範囲内の導電微粒子を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。
【００３０】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記導電微粒子の周囲に、当該導電微粒子の大きさよりも小さい絶縁体物質が存在してもよい。このように、上記導電微粒子の周囲に、当該導電微粒子よりも小さい絶縁体物質が存在することは、素子作成時の導電微粒子の分散液中での分散性向上に貢献する他、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００３１】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記導電微粒子の周囲に存在する上記導電微粒子の大きさより小さい絶縁体物質は、アルコラート、脂肪酸、及びアルカンチオールの少なくとも１つを含んでいてもよい。このように、上記導電微粒子の周囲に存在する上記導電微粒子の大きさより小さい絶縁体物質が、アルコラート、脂肪酸、及びアルカンチオールの少なくとも１つを含んでいることで、素子作成時の導電微粒子の分散液中での分散性向上に貢献するため、導電微粒子の凝集体が元と成る電流の異常パス形成を生じ難くする他、絶縁体物質の周囲に存在する導電微粒子自身の酸化に伴う粒子の組成変化を生じないため、電子放出特性に影響を与えることがない。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００３２】
ここで、本発明の電子放出素子では、上記導電微粒子の周囲に存在する上記導電微粒子の大きさより小さい絶縁体物質は、上記導電微粒子表面に付着して付着物質として存在するものであり、当該付着物質は、上記導電微粒子の平均径より小さい形状の集合体として、上記導電微粒子表面を被膜していてもよい。このように、上記導電微粒子の周囲に存在する上記導電微粒子の大きさより小さい絶縁体物質が、上記導電微粒子表面に付着あるいは、上記導電微粒子の平均径より小さい形状の集合体として、上記導電微粒子表面を被膜していることで、素子作成時の導電微粒子の分散液中での分散性向上に貢献するため、導電微粒子の凝集体が元と成る電流の異常パス形成を生じ難くする他、絶縁体物質の周囲に存在する導電微粒子自身の酸化に伴う粒子の組成変化を生じないため、電子放出特性に影響を与えることがない。よって、電子放出素子の長寿命化をさらに効果的に図ることができる。
【００３３】
また、本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、少なくとも塩基性分散剤が含まれている場合は、塩基性分散剤は、立体反発効果により前記絶縁体微粒子を分散させる高分子体に、電子対を供与する電子対供与体が置換基として導入されてなるものであってもよい。
【００３４】
立体反発効果により前記絶縁体微粒子を分散させる高分子体を有することで、絶縁体微粒子の分散性を良好にすることができ、電子加速層として均一な微粒子層を形成することが可能となる。これにより、電子放出素子における作成バラツキを少なく抑えることができる。
【００３５】
ただし、このような塩基性分散剤の添加量には最適値があり、添加量が多すぎる場合には、塩基性分散剤の有する高分子体の部分の抵抗成分が素子内電流を流れ難くしてしまい、電子放出素子からの電子放出を低下させる虞がある。一方、添加量が少なすぎると、電子加速層を流れる電流量が十分得られず、電子放出素子からの電子放出がまったく得られなくなる。塩基性分散剤の最適な添加量は絶縁体微粒子との関連から設計事項となり、この添加量を適切に制御することで、電子放出素子からの十分な電子放出を得ることができる。
【００３６】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、上記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいてもよい。上記薄膜電極に、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つが含まれることによって、これら物質の仕事関数の低さから、電子加速層で発生させた電子を効率よくトンネルさせ、電子放出素子外に高エネルギーの電子をより多く放出させることができる。
【００３７】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加えて、さらに、Ｉｅ≧１．０×１０−６である構成としてもよい。Ｉｅ≧１．０×１０−６とすることで、面方向に均一な電子放出特性を確保できる。上記範囲外の放出量では、電子放出素子への印加電圧の大きさに関わらず、電子放出は素子表面の一部から局所的に生じているだけであり、素子面全体からの電子放出は期待できない。局所的に電子放出する電子放出素子をＦＥＤ構造の自発光表示素子に用いると、輝点ばらつきとして輝度欠陥を生じてしまう。
【００３８】
本発明の電子放出装置は、上記いずれか１つの電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。
【００３９】
既に電子放出素子において記載したとおり、本発明の電子放出素子は、絶縁体層内での絶縁破壊の問題がなく、かつ安価な装置にて製造可能な電子放出素子であるので、このような電子放出素子を用いて構成された電子放出装置は、絶縁体層内での絶縁破壊の問題がなく、かつ安価な装置にて製造可能な電子放出装置となる。
【００４０】
そして、さらに、このような本発明の電子放出装置を用いて構成された、自発光デバイス、画像表示装置、送風装置、冷却装置、帯電装置、画像形成装置、電子線硬化装置も、本発明の範疇としている。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の電子放出素子は、以上のように、電子加速層が絶縁体微粒子を含む微粒子層からなり、かつ、動作時に放出される単位面積当たりの電子放出電流値Ｉｅ[Ａ／ｃｍ２]と、動作時に前記電極基板と前記薄膜電極との間に印加される電圧を動作時に前記電極基板と前記薄膜電極との間を流れる単位面積当たりの素子内電流値にて除して得られる単位面積当たりの素子抵抗値Ｒ[Ω・ｃｍ２]との関係が、Ｉｅ＝α・Ｒ−０．６７で表され、係数αが２．０×１０−６以上の範囲にあり、電子放出電流値Ｉｅが１．０×１０−９以上である構成を有している。
【００４２】
これにより、電子を加速させる層における抵抗値および弾道電子の生成量を調整することで、電子加速層を流れる電流値と電子放出量の制御が可能な電子放出素子であり、かつ、エネルギー効率に問題がなく、実用的な電子放出素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施形態の電子放出素子を用いた電子放出装置の構成を示す模式図である。
【図２】図１の電子放出装置に備えられた電子放出素子の電子加速層付近の模式図である。
【図３】図１の電子放出装置に備えられた本発明の他の電子放出素子の電子加速層付近の模式図である。
【図４】図１の電子放出装置に備えられた本発明のさらに他の電子放出素子の電子加速層付近の模式図である。
【図５】各種素子作成条件を変化させて作成した電子放出素子における電子放出実験の結果を表すもので、電子放出電流密度Ｉｅと素子抵抗値Ｒとの関係を示す図面である。
【図６】電子放出素子に対して実施する電子放出実験の測定系を示す説明図である。
【図７】図１の電子放出装置を用いた帯電装置の一例を示す図である。
【図８】図１の電子放出装置を用いた電子線硬化装置の一例を示す図である。
【図９】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの一例を示す図である。
【図１０】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの他の一例を示す図である。
【図１１】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの更に別の一例を示す図である。
【図１２】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスを具備する画像表示装置の他の一例を示す図である。
【図１３】図１の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の一例を示す図である。
【図１４】図１の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の別の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明に係る電子放出素子、電子放出装置の実施形態及び実施例について、図１〜図１３を参照して説明する。なお、以下に記述する実施の形態及び実施例は、本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって何ら限定されるものではない。
【００４５】
〔実施の形態１〕
図１は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１０の構成を示す模式図である。図１に示すように、電子放出装置１０は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１と電源７とを有する。電子放出素子１は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極３と、その間に挟まれて存在する電子加速層４とからなる。また、電極基板２と薄膜電極３とは電源７に繋がっており、対向して配置された電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加できるようになっている。
【００４６】
電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加することで、電極基板２と薄膜電極３との間にある電子加速層４に電流を流し、その一部を印加電圧の形成する強電界により弾道電子として、薄膜電極３を通過（透過）して、或いは絶縁体微粒子間の隙間の影響から生じる薄膜電極３の孔（隙間）もしくは、絶縁体微粒子の段差等からすり抜けて外部へと放出される。
【００４７】
下部電極となる電極基板２は、電極としての機能に付加して、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有する基板であれば、特に制限なく、用いることができる。
【００４８】
具体的には、例えばＳＵＳやＴｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板を挙げることができる。また、ガラス基板やプラスティック基板等の絶縁体基板の表面（電子加速層４との界面）に、金属などの導電性物質を電極として付着させたものであってもよい。絶縁体基板の表面に付着させる上記導電性物質としては、導電性に優れ、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、特に問わないが、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよい。但し、これら材料及び数値に限定されることはない。
【００４９】
薄膜電極３は、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく、用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロスなく透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどを挙げることができる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物及び硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。
【００５０】
また、薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は１００ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子の放出が極端に減少してしまう。弾道電子の放出量減少は、薄膜電極３で弾道電子の吸収或いは反射による電子加速層４への再捕獲が生じたためと考えられる。
【００５１】
図２に、電子放出素子１の電子加速層４の模式図を示す。電子加速層４は、絶縁体微粒子５を含む微粒子層からなり、導電微粒子も塩基性分散剤も含まれていない構成である。本発明の電子放出素子１において電子加速層には、絶縁体微粒子５の他に、導電微粒子６或いは塩基性分散剤１０６、或いはその両方が含まれていてもよい。
【００５２】
図３に、他の構成の電子放出素子１ａの電子加速層４ａを示す。電子加速層４ａは、絶縁体微粒子５を含む微粒子層にさらに導電微粒子６が含まれている構成である。また、図４に、本発明のさらに他の構成の電子放出素子１ｂの電子加速層４ｂを示す。電子加速層４ｂは、絶縁体微粒子５を含む微粒子層に、さらに塩基性分散剤１０６が含まれている構成である。
【００５３】
本発明の電子放出素子１の電子放出機構は、二つの導電体膜の間に絶縁体層が挿入された、所謂ＭＩＭ型の電子放出素子における動作機構と類似すると考えられる。ＭＩＭ型の電子放出素子において、絶縁体層へ電界が印加された時に、電流路が形成されるメカニズムは、一般説として、ａ）電極材料の絶縁体層中への拡散、ｂ）絶縁体物質の結晶化、ｃ）フィラメントと呼ばれる導電経路の形成、ｄ）絶縁体物質の化学量論的なズレ、ｅ）絶縁体物質の欠陥に起因する電子のトラップと、そのトラップ電子の形成する局所的な強電界領域等、様々な説が考えられているが、明確にはなっていない。いずれの理由にせよ、上記構成によると、絶縁体層に相当する絶縁体微粒子５を含む微粒子層よりなる電子加速層４へ電界が印加された時にこの様な電流路の形成と、その電流の一部が電界により加速された結果、弾道電子となり、二つの導電体膜に相当する電極基板２と薄膜電極３のうちの一方である薄膜電極３を通過して、電子が素子外へ放出されると考えられる。
【００５４】
また、図３、図４に示した、微粒子層に、導電微粒子６又は塩基性分散剤１０６の少なくとも何れか一方が含まれている電子放出素子１ａ，１ｂの電子加速層４ａ，４ｂでは、電子加速層４ａ，４ｂへ電界が印加された時に、次のようなメカニズムで電流路が形成されるのではないかと考えられる。
【００５５】
導電微粒子６を含む電子加速層４ａは、絶縁体微粒子５と導電微粒子６とが緻密に集合した薄膜の層であり、半導電性を有する。この半導電性の電子加速層４ａに電圧を印加すると、電子加速層４ａ内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって放出される。
【００５６】
一方、塩基性分散剤１０６を含む構成の電子加速層４ｂでは、電子放出のメカニズムは明確に解析できてはいないが、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加することで、電子加速層４ｂ内に電流が流れ、その一部が印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって、薄膜電極３側より放出される。ここで、電子放出素子１ｂより電子が放出されるのは、塩基性分散剤１０６が有する電子対を供与する電子対供与体が作用しているのではないかと推察している。すなわち、塩基性分散剤は、電子対を供与する電子対供与体を有しており、電子対供与体は電子対を供与後、イオン化する。このイオン化した電子対供与体が、付着している絶縁体微粒子の表面において電荷の受け渡しを行い、絶縁体微粒子５の表面における電気伝導が可能になっていると考えられる。
【００５７】
以下、電子加速層４、４ａ，４ｂの構成について、説明する。
【００５８】
（電子加速層その１）
電子加速層４は、図２に示すように、絶縁体微粒子５を含む微粒子層から成る。
【００５９】
絶縁体微粒子５は、その材料は絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。絶縁体微粒子５の材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒子径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、溶媒中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、溶液粘度が上昇するため、電子加速層４の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体微粒子５として、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよい。有機ポリマーから成る微粒子としては、例えば、ＪＳＲ株式会社の製造販売するスチレン／ジビニルベンゼンから成る高架橋微粒子（ＳＸ８７４３）や、日本ペイント株式会社の製造販売するスチレン・アクリル微粒子のファインスフェアシリーズが利用可能である。また、絶縁体微粒子５としては、材質の異なる２種類以上の粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよい。さらに、絶縁体微粒子５としては、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。
【００６０】
また絶縁体微粒子５の平均粒径は、電子加速層４が、絶縁体微粒子５を含み、かつ、導電微粒子を含まない場合、７〜４００ｎｍであるのが好ましい。後述のように、電子加速層４の層厚は１０００ｎｍ以下であることが好ましいが、絶縁体微粒子５の平均粒径が４００ｎｍよりも大きくなると、電子加速層４の層厚を適切な厚みに制御することが困難となる。よって、絶縁体微粒子５の平均粒径は上記範囲であるのが好ましい。なお、この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであっても良く、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。
【００６１】
また、絶縁体微粒子５は、表面処理されていてもよい。この表面処理は、シラノールまたはシリル基による処理であってもよい。電子加速層４を作製する際、絶縁体微粒子５を有機溶媒に分散させて電極基板に塗布する場合に、粒子表面がシラノールおよびシリル基により表面処理されていることにより有機溶媒への分散性が向上し、絶縁体微粒子５が均一に分散した電子加速層４を容易に得ることができる。また、絶縁体微粒子５が均一に分散することより、層厚が薄く、表面平滑性が高い電子加速層を形成でき、その上の薄膜電極を薄く形成することができる。薄膜電極３は上記したように電気的導通を確保できる厚さであれば薄い程、効率よく電子を放出させることができる。
【００６２】
電子加速層４の層厚は、絶縁体微粒子５の平均粒径以上であり、１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。電子加速層４の層厚は薄いほど電流が流れやすくなるが、電子加速層４の絶縁体微粒子５が重なり合わず、電極基板２上に均一に一層敷き詰められたときが最小であることから、電子加速層４の最小層厚は構成する絶縁体微粒子５の平均粒径とする。電子加速層４の層厚が絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さい場合は、電子加速層４中に絶縁体微粒子５が存在しない部分が存在する状態ということであり、電子加速層として機能しない。よって、電子加速層４の層厚の下限値としては上記範囲が好ましい。電子加速層４の下限層厚のより好ましい値としては、絶縁体微粒子５が２から３個以上積まれた状態と考える。その理由としては、電子加速層４が構成粒子１個分の厚みであると、電子加速層４を流れる電流量は多くなるけれども、リーク電流が多くなり、電子加速層４にかかる電界が弱くなってしまうために効率良く電子を放出することができないからである。また１０００ｎｍよりも厚いと、電子加速層４の抵抗が大きくなり、充分な電流が流れず、そのため十分な電子放出量を得ることができない。
【００６３】
なお、電子加速層４の層厚は、絶縁体微粒子５の粒径や、絶縁体微粒子５が溶媒に分散された分散液の濃度（粘度）によって制御されるが、特に後者の影響を大きく受ける。
【００６４】
このような絶縁体微粒子５を含み、導電微粒子を含まない電子加速層４を有する電子放出素子１の電子放出の原理について、前述の図２を用いて説明する。電子放出素子１の電子放出メカニズムは、明確になっていないが、前述したａ）〜ｅ）の５つの導電経路形成のメカニズムから、例えばｅ）の解釈を用いると、次のように説明できる。電極基板２と薄膜電極３との間に電圧が印加されると、電極基板２から絶縁体微粒子５の表面に電子が移る。絶縁体微粒子５の内部は高抵抗であることから電子は絶縁体微粒子５の表面を伝導していく。このとき、絶縁体微粒子５の表面の不純物や絶縁体微粒子５が酸化物の場合に発生することのある酸素欠陥、あるいは絶縁体微粒子５間の接点において、電子がトラップされる。このトラップされた電子は固定化された電荷として働く。その結果、電子加速層４の薄膜電極３近傍では印加電圧とトラップされた電子の作る電界が合わさって局所的に高電界領域が形成され、その高電界によって電子が加速され、薄膜電極３から該電子が放出される。
【００６５】
次に、このような絶縁体微粒子５を含み、かつ、導電微粒子を含まない電子加速層４を有する電子放出素子１製造方法の一実施形態について説明する。まず、絶縁体微粒子５を溶媒に分散させた絶縁体微粒子分散液Ａを得る。ここで用いられる溶媒としては、絶縁体微粒子５を分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール等を用いることができる。
【００６６】
そして、上記のように作成した絶縁体微粒子分散液Ａを電極基板２上にスピンコート法を用いて塗布し、電子加速層４を形成する。スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。電子加速層４は、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法でも形成することができる。
【００６７】
電子加速層４の形成後、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。また、薄膜電極３は、例えば、インクジェット法、スピンコート法、蒸着法等を用いて成膜してもよい。
【００６８】
（電子加速層その２）
本発明に係る電子放出素子の別の実施形態として、図３に、絶縁体微粒子５と導電微粒子６とを含む電子加速層４ａの模式図を示す。
【００６９】
導電微粒子６の材料としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような導電体でも用いることができる。ただし、抗酸化力が高い導電体であると、大気圧動作させた時の酸化劣化を避けることができる。ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。本発明ではΔＧ＞−４５０［ｋＪ／ｍｏｌ］以上に該当する金属元素が、抗酸化力の高い導電微粒子として該当する。また、該当する導電微粒子の周囲に、その導電微粒子の大きさよりも小さい絶縁体物質を付着、または被覆することで、酸化物の生成反応をより起こし難くした状態の導電微粒子も、抗酸化力が高い導電微粒子に含まれる。抗酸化力が高い導電微粒子であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を図ることができる。
【００７０】
抗酸化力が高い導電微粒子としては、貴金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このような導電微粒子６は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。弾道電子の生成の原理については後段で記載する。
【００７１】
ここで、導電微粒子６の平均粒径は、３〜１０ｎｍであるのがより好ましい。このように、導電微粒子６の平均粒径を、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層４ａ内で、導電微粒子６による導電パスが形成されず、電子加速層４ａ内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子６を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。
【００７２】
また、電子加速層４ａ全体における導電微粒子６の割合は、０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％より少ない場合は導電微粒子として素子内電流を増加させる効果を発揮せず、３０重量％より多い場合は導電微粒子の凝集が発生する。中でも、１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００７３】
なお、導電微粒子６の周囲には、導電微粒子６の大きさより小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在していてもよく、この小絶縁体物質は、導電微粒子６の表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、導電微粒子６の平均粒径より小さい形状の集合体として、導電微粒子６の表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。小絶縁体物質としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような絶縁体物質でも用いることができる。ただし、導電微粒子６の大きさより小さい絶縁体物質が導電微粒子６を被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を導電微粒子６の酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルコラート、脂肪酸、アルカンチオールといった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは薄い方が有利であることが言える。
【００７４】
また、導電微粒子６は、後述の製造方法において導電微粒子６の分散液を作成する際の分散性の向上のために、表面処理を施されているのが好ましく、その表面処理が上記の絶縁被膜物質を被膜することであってもよい。
【００７５】
絶縁体微粒子５の材質等は、電子加速層その１で記載したものと同様であるが、導電微粒子６を含む構成においては、絶縁体微粒子５の平均粒径としては、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１２〜１１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７６】
また、電子加速層４ａには、電極基板２と薄膜電極３との間に印加する電圧が同じである場合、層厚が薄いほど強電界がかかる。したがって、電子加速層４ａでは、層厚は、薄くすることで、電極基板２と薄膜電極３との間に印加する電圧を低く抑えながら、強電界をかけて電子を加速させることができる。一方で、電子加速層４ａの層厚は、層厚を均一化できることや、層厚方向における加速層の抵抗調整を可能にする必要もあることから、一定以上の厚みを有することが好ましい。これらのことを鑑みて、電子加速層４ａの層厚は、１２〜６０００ｎｍが好ましく、３００〜６０００ｎｍがより好ましい。
【００７７】
なお、電子加速層４ａに導電微粒子６が含まれると、導電微粒子６による絶縁体微粒子５の表面の電気伝導が向上するため、素子の導電性制御が容易になる。
【００７８】
このような電子加速層４ａを有する電子放出素子１ａの電子放出の原理について、前述の図３を用いて説明する。
【００７９】
図３に示すように、電子加速層４ａを構成する微粒子層は、その大部分を絶縁体微粒子５で構成され、その隙間に導電微粒子６が点在している。図３における絶縁体微粒子５および導電微粒子６の比率は、絶縁体微粒子５および導電微粒子６の総重量に対する絶縁体微粒子５の重量比率が８０％に相当する状態である。
【００８０】
電子加速層４ａは、絶縁体微粒子５と少数の導電微粒子６とで構成されるため、半導電性を有する。よって電子加速層４ａへ電圧を印加すると、極弱い電流が流れる。電子加速層４ａの電圧電流特性は所謂バリスタ特性を示し、印加電圧の上昇に伴い急激に電流値を増加させる。この電流の一部は、印加電圧が形成する電子加速層４ａ内の強電界により弾道電子となり、薄膜電極３を透過或いはその隙間を通過して電子放出素子１ａの外部へ放出される。弾道電子の形成過程は、電子が電界方向に加速されつつトンネルすることによるものと考えられるが、断定できていない。
【００８１】
次に、このような導電微粒子６にて、絶縁体微粒子５の表面の電気伝導を可能にする電子放出素子１ａの製造方法の一実施形態について説明する。まず、電極基板２上に、絶縁体微粒子５と導電微粒子６とを分散させた微粒子分散液Ｂを得る。ここで、分散液に用いる溶媒としては、絶縁体微粒子５と導電微粒子６とを分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく、用いることができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。また、導電微粒子６の分散性を向上させる目的で、事前処理としてアルコラート処理を施すとよい。
【００８２】
そして、上記のように作成した微粒子分散液Ｂを電極基板２上にスピンコート法を用いて塗布し、電子加速層４ａを形成する。スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。電子加速層４ａは、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法でも形成することができる。なお、この電子加速層の製造方法は単なる一実施形態であり、例えば、絶縁体微粒子層上に導電微粒子を添加するといったような、他の方法で製造してもよい。
【００８３】
電子加速層４ａの形成後、電子加速層４ａ上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜は、上記と同様である。
【００８４】
（電子加速層その３）
本発明に係る電子加速層のさらに別の形態として、図４に、絶縁体微粒子５と塩基性分散剤１０６とを含む電子加速層４ｂの模式図を示す。
【００８５】
塩基性分散剤１０６は、溶媒中における絶縁体微粒子５の凝集を防ぎ、絶縁体微粒子５を分散させるためのものであるが、ここでは、凝集し易い絶縁体微粒子５の溶媒への分散を良好にして、電極基板２表面に極めて平滑な微粒子層の形成を実現する分散剤としての本来の機能と、絶縁体微粒子５の表面の電気伝導を可能にするといったさらなる機能とを有する。
【００８６】
塩基性分散剤１０６は、高分子と、該高分子の一部に導入された電子対供与体とを有する。高分子が、立体反発効果によって分散性を付与する。図４においては、参照符号１５にて、絶縁体微粒子５相互間に形成される立体障害となる領域を示す。電子対供与体は、絶縁体微粒子５に吸着するアンカーとしての役割を果たす。また、電子対供与体は、電子対を供与したことで、プラスイオンとなり、イオン電導を可能にする。絶縁体微粒子５の表面の電気伝導を可能にする機能は、塩基性分散剤１０６における上記イオン電導を可能にする部分が、電荷の受け渡しをしているためと考えられる。また、塩基性分散剤１０６のイオン電導部分は、電気的に互いに反発し合うため、絶縁体微粒子の分散性にも寄与する。
【００８７】
電子対供与体部分は、電子供与基から成る特定の置換基であり、上記置換基としては、例えば、π電子系であるフェニル基やビニル基、そしてアルキル基、アミノ基等である。
【００８８】
本発明に適用できる塩基性分散剤１０６の市販品を例示すると、アビシア社製の商品名：ソルスパース９０００、１３２４０、１３９４０、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２４０００ＳＣ、２６０００、２８０００、３２５５０、３４７５０、３１８４５等の各種ソルスパース分散剤、ビックケミー社製の商品名：ディスパービック１０６、１１２、１１６、１４２、１６１、１６２，１６３、１６４、１６５、１６６、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、２０００、２００１、味の素ファインテクノ社製の商品名：アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ４１１、ＰＢ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、エフカケミカルズ社製の商品名：ＥＦＫＡ−４７、４０５０等を挙げることができる。
【００８９】
電子加速層４ｂにおける塩基性分散剤１０６の含有量は、電子放出量と相関のある電子放出素子１ｂの素子内電流の流れ易さに関係するため、電子放出量を制御する上で、重要な制御因子の一つである。
【００９０】
電子加速層４ｂへの塩基性分散剤１０６の添加は、電子加速層４ｂを構成する絶縁体微粒子５を溶媒中に分散する過程で行う。つまり使用する溶媒に必要量の塩基性分散剤１０６を投入して分散した分散剤含有溶媒に絶縁体微粒子５を加え、絶縁体微粒子５の十分な分散を行うことで、絶縁体微粒子５の表面に塩基性分散剤１０６を付着させる。絶縁体微粒子５の表面における分散剤の付着量は、溶媒に対する分散剤の投入量を操作することで制御可能である。しかしながら、分散剤の投入量と、分散剤の添加後に得られる電子加速層４ｂの電流の流れ易さは一対一の関係ではなく、ある添加量に電流の流れ易さのピークを持つ特性を有する。添加量が少ない場合には、電子の担い手が少ないため、当然ながら電子加速層４ｂを流れる電流量は小さくなる。一方、添加量が多すぎる場合には、塩基性分散剤の有する高分子の成分が、素子内を流れる電流に対して抵抗成分として強く作用してしまい、電流値を小さくしてしまう。
【００９１】
このように、塩基性分散剤１０６の添加量には最適値があり、素子内に流れる電流量を鑑みて、最適に設定するものであるため、一概にはいえないが、絶縁体微粒子５が分散された分散溶液を滴下してスピンコート法で電子加速層４ｂを成膜する条件において、溶媒に対する塩基性分散剤１０６の添加量にて規定すると、添加量０．４〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１〜５ｗｔ％以下である。
【００９２】
溶媒に対する添加量が０．４ｗｔ％未満となると、電子加速層４ｂを流れる電流量が十分に得られず、電子放出素子からの電子放出をまったく得ることができない虞がある。より好ましい１ｗｔ％以上とすることで、電子放出素子からの電子放出を安定して得ることができる。一方、添加量の上限であるが、１０％を超えると、塩基性分散剤１０６の有する高分子の部分の抵抗成分が素子内電流を流れ難くしてしまい、電子放出素子からの電子放出を低下させる虞がある。添加量の下限をより好ましい５ｗｔ％以下とすることで、電子放出素子１ｂからの電子放出を低下させることなく得ることができるといった効果がある。
【００９３】
絶縁体微粒子５の材質等は、電子加速層その１で記載したものと同様であるが、塩基性分散剤１０６を含む構成においては、絶縁体微粒子５の平均粒径としては、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１２〜１１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９４】
また、電子加速層４ａには、電極基板２と薄膜電極３との間に印加する電圧が同じである場合、層厚が薄いほど強電界がかかる。したがって、電子加速層４ａでは、層厚は、薄くすることで、電極基板２と薄膜電極３との間に印加する電圧を低く抑えながら、強電界をかけて電子を加速させることができる。一方で、電子加速層４ａの層厚は、層厚を均一化できることや、層厚方向における加速層の抵抗調整を可能にする必要もあることから、一定以上の厚みを有することが好ましい。これらのことを鑑みて、電子加速層４ａの層厚は、１２〜６０００ｎｍが好ましく、３００〜６０００ｎｍがより好ましい。
【００９５】
このような塩基性分散剤１０６にて、絶縁体微粒子５の表面の電気伝導を可能にする電子放出素子１ｂにおける電子放出の原理について、前述の図４を用いて説明する。
【００９６】
図４に示すように、電子加速層４ｂは、その大部分を絶縁体微粒子５で構成され、絶縁体微粒子５の表面に塩基性分散剤１０６が付着している。これにより、絶縁体微粒子５の表面に塩基性分散剤１０６からなる立体障害領域１５が形成され、絶縁体微粒子５の溶媒への分散を良好にする。また、絶縁体微粒子５は絶縁性であるが、その表面に付着した塩基性分散剤１０６のイオン電導部分が、電荷の受け渡しを行うことで、電子加速層４ｂは半導電性を有する。したがって、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加すると、電子加速層４ｂに極めて弱い電流が流れる。電子加速層４ｂの電圧電流特性は、所謂バリスタ特性を示し、印加電圧の上昇に伴い急激に電流値を増加させる。この電流の一部は、印加電圧が形成する電子加速層４ｂ内の強電界により弾道電子となり、薄膜電極３を通過（透過）して、又は薄膜電極３に孔（隙間）がある場合は、その孔から、外部へと放出される。道電子の形成過程は、電子が電界方向に加速されつつトンネルすることによるものと考えられるが、断定できていない。
【００９７】
次に、このような塩基性分散剤１０６にて、絶縁体微粒子５の表面の電気伝導を可能にする電子放出素子１ｂにおける製造方法の一実施形態について説明する。分散溶媒に、塩基性分散剤１０６を投入し、超音波分散器にかけて塩基性分散剤１０６を分散させた後、絶縁体微粒子５を投入して、再び超音波分散器にかけて絶縁体微粒子５を分散させ、絶縁体微粒子分散液Ｃを得る。なお、分散法は、特に限定されず、超音波分散器以外の方法で分散させてもよい。
【００９８】
ここで、分散溶媒としては、塩基性分散剤１０６との相性がよく、絶縁体微粒子５を効果的に分散でき、かつ塗布後に蒸発するものであれば、特に制限なく、用いることができる。分散溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。
【００９９】
そして、上記のように作成した絶縁体微粒子分散液Ｃを、電極基板２上に塗布して、電子加速層４ｂを形成する。塗布方法として、例えば、スピンコート法を用いることができる。絶縁体微粒子分散液Ｃを電極基板２上に滴下し、スピンコート法を用いて、電子加速層４ｂとなる薄膜を形成する。電極基板２上への絶縁体微粒子分散液Ｃの滴下、スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。電子加速層４ｂの成膜には、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法も用いることができる。なお、この電子加速層の製造方法は単なる一実施形態であり、例えば、絶縁体微粒子層上に塩基性分散剤を添加するといったような、他の方法で製造してもよい。
【０１００】
そして、電子加速層４ｂの形成後、電子加速層４ｂ上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜は、上記と同様である。
【０１０１】
以上のように、上記構成を有する電子放出素子１では、電子加速層の層厚や、薄膜電極の形状などのパラメータを変更することで、電子加速層４の抵抗値は変化し、弾道電子の生成量も変化する。また、電子放出素子１ａでは、薄膜電極の形状に加えて、導電微粒子６の材質や粒子径、添加量などのパラメータを変更することで、電子加速層４ａの抵抗値は変化し、弾道電子の生成量も変化する。同様に、電子放出素子１ｂでは、薄膜電極の形状に加えて、塩基性分散剤１０６の種類、添加量どのパラメータを変更することで、電子加速層４ａの抵抗値は変化し、弾道電子の生成量も変化する。が加わることとなる。そのため、パラメータ数が増えた分、より容易に、電子加速層の抵抗値を調整し、弾道電子の生成量を調整することが可能となる。
【０１０２】
したがって、これら種々のパラメータを変化させて電子加速層４，４ａ，４ｂの抵抗値、弾道電子の生成量を調整することで、電子加速層４，４ａ，４ｂを流れる電流値と電子放出量の制御が可能になる。さらに、絶縁体微粒子５は、電子加速層４，４ａ，４ｂを流れる電流により生じるジュール熱を効率良く逃がす役割も有するため、電子放出素子１が熱で破壊されるのを防ぐことができる。
【０１０３】
このように、電子放出素子１，１ａ，１ｂは、上記構成を有することで、電子加速層４，４ａ，４ｂを流れる電流値と電子放出量の制御が可能な電子放出素子とすることができる。
【０１０４】
そして、上記電子放出素子１，１ａ，１ｂでは、さらに、動作時に放出される単位面積当たりの電子放出電流値Ｉｅ[Ａ／ｃｍ２]と、動作時に電極基板２と薄膜電極３との間に印加される電圧を動作時に電極基板２と薄膜電極３との間を流れる単位面積当たりの素子内電流値にて除して得られる単位面積当たりの素子抵抗値Ｒ[Ω・ｃｍ２]との関係が、Ｉｅ＝α・Ｒ−０．６７で表され、その係数αが２．０×１０−６以上の範囲にあり、Ｉｅ≧１．０×１０−９である構成をさらに具備している。これ以降、単位面積当たりの電子放出電流値Ｉｅを電子放出電流密度Ｉｅと称する。
【０１０５】
このような規定を設けることで、エネルギー効率に問題のない実用的な電子放出素子１とすることができる。
【０１０６】
以下、上記関係式を導き出した経緯について説明する。本願出願人は、このような電子放出素子１，１ａ，１ｂにおける素子特性の改善に向けた実験を繰り返した結果、動作時の電子放出電流密度Ｉｅ[Ａ／ｃｍ２]と、動作時に電極基板２と薄膜電極３との間に印加される電圧を動作時に電極基板２と薄膜電極３との間を流れる単位面積当たりの素子内電流値にて除して得られる単位面積当たりの素子抵抗値Ｒ[Ω・ｃｍ２]との関係を規定することで、エネルギー効率に問題のない実用的な電子放出素子とすることができることを見出した。
【０１０７】
上述したように、電子放出素子１，１ａ，１ｂでは、絶縁体微粒子５の粒径（平均粒径）や電子加速層４，４ａ，４ｂの層厚（絶縁体微粒子の積粒数）絶縁体微粒子５に添加する導電微粒子６や塩基性分散剤１０６の割合や、薄膜電極３の形状等の種々のパラメータを変化させて電子加速層４，４ａ，４ｂの抵抗値、弾道電子の生成量を調整することが可能である。このような各種素子作成条件（パラメータ）を変化させて得られた各種の電子放出素子１における電子放出電流密度Ｉｅを、横軸に素子抵抗値Ｒをとってプロットしたものを図５に示す。
【０１０８】
図５のグラフにおいて、動作時の素子内抵抗値Ｒが小さいということはつまり、素子内電流が大きいということであり、素子外へ放出されることなく、素子内で消費される電力が大きいということである。逆に、動作時の素子内抵抗値Ｒが大きいということはつまり、素子内電流が小さいということであり、素子内で消費される電力が小さく、素子外へ放出される電子が増えるということである。したがって、動作時の素子内抵抗値Ｒが大きく、かつ、電子放出電流密度Ｉｅの大きい値を示す電子放出素子が、エネルギー効率の高い素子である。
【０１０９】
図５のグラフよりわかるように、電子放出が確認された電子放出素子１における電子放出電流密度Ｉｅは、素子内抵抗値Ｒが小さい場合に大きく、素子内抵抗値Ｒが大きくなると小さくなる傾向にあることがわかる。また、素子内抵抗値Ｒが、１．０×１００〜１．０×１０５の範囲に、多くの点が集中していることがわかる。さらに、各点は、動作時の電子放出電流密度Ｉｅと単位面積当たりの素子抵抗値Ｒとの関係が、図中、破線で示すＩｅ＝α・Ｒ−０．６７で表される直線Ｌ１に沿って帯状に配置されていることがわかる。ここで、直線Ｌ１は、係数αが大きくなるに従い、右方向に移動する。
【０１１０】
本願出願人は、このような図５のグラフより、Ｉｅ＝α・Ｒ−０．６７で表され、かつ、その係数αが２．０×１０−６以上の範囲にあり、Ｉｅ≧１．０×１０−９であるものを、エネルギー効率に問題のない実用的な電子放出素子１と規定した。
【０１１１】
つまり、図５におけるラインＬ２を含み、ラインＬ２から、素子抵抗値Ｒが大きくなる範囲であり、かつ、ラインＬ３を含み、ラインＬ３から、電子放出電流密度Ｉｅが大きくなる範囲である。
【０１１２】
さらに、電子放出素子１に対して表面からの面方向に均一な電子放出特性を望むのであれば、電子放出電流密度Ｉｅ≧１．０×１０−６の条件を加えることが望ましい。つまり、図５におけるラインＬ２を含み、ラインＬ２から、素子抵抗値Ｒが大きくなる範囲であり、かつ、ラインＬ４を含み、ラインＬ４から、電子放出電流密度Ｉｅが大きくなる範囲である。
【０１１３】
電子放出電流密度Ｉｅが１．０×１０−６[Ａ／ｃｍ２]未満の場合、電子放出素子１への印加電圧の大きさに関わらず、電子放出は素子表面の一部から局所的に生じるだけであり、素子面全体からの電子放出は期待できない。局所的に電子放出する素子を、例えばＦＥＤ構造の自発光表示素子に用いると、輝点ばらつきとして輝度欠陥を生じてしまう。
【０１１４】
電子放出電流密度Ｉｅ≧１．０×１０−６の条件をさらに加えることで、問題なく自発光デバイスに用いることができる。
【０１１５】
導電微粒子６や塩基性分散剤１０６を含まない微粒子層よりなる電子加速層４を有する電子放出素子１の電流の流れ易さは、前述したように、１）電子加速層の層厚、２）薄膜電極３の形状、等が代表的な制御因子となる。また、導電微粒子６或いは塩基性分散剤１０６を含む微粒子層よりなる電子加速層４ａ，４ｂを有する電子放出素子１ａ，１ｂの電流の流れ易さは，２）薄膜電極３の形状、３）電子加速層４ａ，４ｂにおける絶縁体微粒子５に加えられる添加物である導電微粒子６の材質や粒子径、添加量、同じく塩基性分散剤１０６の種類や添加量、等が代表的な制御因子となる。それぞれの因子と素子抵抗値Ｒ[Ω・ｃｍ２]とは、次のような関係にある。
【０１１６】
１）電子加速層４の層厚について説明する。電子放出素子１は、絶縁体微粒子５の平均粒径や絶縁体微粒子５の積粒数（電子加速層４の膜厚）により電子放出特性を制御することが可能である。
【０１１７】
２）薄膜電極３の形状について説明する。一般的にＭＩＭ型に構成された電子放出素子に、絶縁体層へ電界が印加された時に、電流路が形成されるメカニズムは、ａ）電極材料の絶縁体層中への拡散、ｂ）絶縁体物質の結晶化、ｃ）フィラメントと呼ばれる導電経路の形成、ｄ）絶縁体物質の化学量論的なズレ、ｅ）絶縁体物質の欠陥に起因する電子のトラップと、そのトラップ電子の形成する局所的な強電界領域等、様々な説で説明されるが、電流路は偶発的な成長である。いずれの理由にせよ、この様な電流路の形成は電界の強い部分から優先して起こるため、微粒子層内部に偏った強電界領域を多数設けることで、偶発的ではなく、確実に電流路を形成することができる。具体的には、ベタ電極となる電極基板２に対して表面の薄膜電極３が形成する電界は、そのエッジ部で偏った強電界領域が形成される。それ故、電流路の形成はエッジ部が発端と成り易いが、何かの不都合でエッジ部に電流路が形成されなかった場合、この様な素子では絶縁破壊を生じるまで電流路は形成されない。これを避けるために、薄膜電極３を完全なベタ面で形成せず、そのベタ面内部に多数のエッジ部が得られるよう櫛歯型の形状或いは多数の孔を有した多孔型の形状とする。この結果、電流路の形成機会が増加し、電流路形成が確実なものとなり、電子放出素子を再現良く得ることができる。
【０１１８】
３）絶縁体微粒子５に加えられる添加物について説明する。絶縁体微粒子５そのものは極めて抵抗の高い物質のため、絶縁破壊に至らない電流を安定して流すことは難しい。しかしながら、絶縁体微粒子５の表面になんらかの電流を流し易い物質を付加することで、絶縁体微粒子５の表面電導が容易と成る。それらの物質は、導電微粒子６であったり、塩基性分散剤１０６であったりする。絶縁体微粒子５の粒子径に比べて小さな粒子径である導電微粒子６が微粒子層内にある割合で添加された場合、導電微粒子６によって形成された導電パスを通じて電流は容易に流れるようになる。また、塩基性分散剤１０６を、絶縁体微粒子５表面に付加することで、電子対供給基を通じた絶縁体微粒子５の表面の電気伝導が容易に成る。この様な添加物を加えることで、微粒子層内の電流路形成を容易にして電子放出を可能とする。
【０１１９】
以上の制御因子を操作し、様々な条件で作成された電子放出素子１，１ａ，１ｂの単位面積当たりの素子抵抗値Ｒと電子放出電流密度Ｉｅとの関係を表した結果が、前述の図５である。図中には、式（１）にて係数αを２．０×１０−６、２．０×１０−５および３．０×１０−２とした時の関係を実線で表記している。
【０１２０】
（実施例１）
１０ｍＬの試薬瓶に、トルエン溶媒３．０ｇを入れ、その中に、平均径５０ｎｍの球状シリカ微粒子ＥＰ−Ｃ４１３（キャボット株式会社製）を０．５０ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけて絶縁体微粒子５としてシリカ微粒子を分散させた。その後、導電微粒子６として平均粒径１０ｎｍ（うち絶縁被膜であるアルコラートが１ｎｍ厚）の銀ナノ粒子（応用ナノ粒子研究所製）を０．１２ｇさらに投入し、同様に超音波分散器にかけて、分散液を作成した。この条件では全投入粒子の重量に占める、導電微粒子６の重量割合が約２０％となる。
【０１２１】
電極基板２となる３０ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、上記で得られた分散液を滴下後、スピンコート法を用いて３０００ｒｐｍ、１０ｓの条件で電子加速層４となる微粒子層を形成した。微粒子層の厚みは８００ｎｍであった。
【０１２２】
この様に処理した基板表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜し、実施例１の素子とした。薄膜電極３の成膜材料としては金を使用し、薄膜電極３の層厚は５０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【０１２３】
このようにして作成したサンプルＮｏ．１の電子放出素子１について、図６に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【０１２４】
図６に、電子放出実験に用いた測定系を示す。図６の測定系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ９（径：１ｍｍ）を挟んで対向電極８を配置させる。そして、電子放出素子１の電極基板２と薄膜電極３との間には、電源７ＡによりＶ１の電圧が印加され、対向電極８には電源７ＢによりＶ２の電圧がかかるようになっている。薄膜電極３と電源７Ａとの間を流れる電流Ｉ１を素子内電流、対向電極８と電源７Ｂとの間に流れる電流Ｉ２を電子放出電流として測定する。このような測定系を１×１０−８ＡＴＭの真空中に配置して電子放出実験を行った。
【０１２５】
サンプルＮｏ．１の電子放出素子１では、１×１０−８ＡＴＭの真空中において、印加電圧１６．３Ｖにて、単位面積当たり１．１８×１０−３[Ａ／ｃｍ２]の継続的な電子放出電流が計測され、電子放出を確認した。この時の素子抵抗値Ｒは９．４０×１００Ω・ｃｍ２であり、図中の点Ａに位置する。
【０１２６】
また、導電微粒子６の占める割合を１０％とした以外は同じ条件で、サンプルＮｏ．２の電子放出素子１を作成し、同様の測定系を使用して、電子放出実験を行った。
【０１２７】
サンプルＮｏ．２の電子放出素子１では、１×１０−８ＡＴＭの真空中において、印加電圧１９．６Ｖにて、単位面積当たり５．５９×１０−５[Ａ／ｃｍ２]の継続的な電子放出電流が計測され、電子放出を確認した。この時の素子抵抗値Ｒは１．８３×１０２Ω・ｃｍ２であり、図中の点Ｂに位置する。
【０１２８】
（実施例２）
絶縁体微粒子５としてのシリカ微粒子を分散させた微粒子分散液は、次のように作成した。１０ｍＬの試薬瓶にトルエン溶媒を３ｍＬ入れ、塩基性分散剤(塩基性官能基含有共重合物)１０６であるアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）を０．０３ｇ投入し、超音波分散器にかけて分散させた。さらにその中に０．２５ｇのシリカ粒子を投入し、同様に試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させた。ここでシリカ微粒子は、直径５０ｎｍのフュームドシリカＣ４１３（キャボット社）であり、表面はヘキサメチルシジラザン処理されている。約１０分間分散器にかけることで、シリカ微粒子はトルエン溶媒に乳白色に分散し、微粒子分散液と成った。
【０１２９】
電極基板２としては、２５ｍｍ角のＩＴＯ薄膜が蒸着されたガラス基板を使用し、この基板表面に上記微粒子分散液を滴下した後スピンコート法を用いて電子加速層４となる微粒子層を形成した。スピンコート法による成膜条件は、５００ＲＰＭにて５秒間回転している間に分散液を基板表面へ滴下し、続いて３０００ＲＰＭにて１０秒間の回転を行うこととした。この成膜条件を３度繰り返し、基板上に３層堆積させた後、室温で自然乾燥させた。微粒子層の厚みは４００ｎｍであった。
【０１３０】
基板の表面に微粒子層を形成後、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜した。薄膜電極３の成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は５０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【０１３１】
このようにして作成したサンプルＮｏ．３の電子放出素子１について、実施例１と同様に、図６に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【０１３２】
サンプルＮｏ．３の電子放出素子１では、１×１０−８ＡＴＭの真空中において、印加電圧１６．３Ｖにて、単位面積当たり７．１×１０−４[Ａ／ｃｍ２]の継続的な電子放出電流が計測され、電子放出を確認した。この時の素子抵抗値Ｒは２．７１×１０１Ω・ｃｍ２であり、図中の点Ｃに位置する。
【０１３３】
また、塩基性分散剤１０６の添加量を０．４％とした以外は同じ条件で、サンプルＮｏ．４の電子放出素子１を作成し、同様の測定系を使用して、電子放出実験を行った。
【０１３４】
サンプルＮｏ．４の電子放出素子１では、印加電圧１７．９Ｖにて、単位面積当たり２．２×１０−８[Ａ／ｃｍ２]の継続的な電子放出電流を確認した継続的な電子放出電流が計測され、電子放出を確認した。この時の素子抵抗値Ｒは２．７３×１０４Ω・ｃｍ２であり、図中の点Ｄに位置する。
【０１３５】
また、塩基性分散剤１０６の添加量を０．０８％とした以外は同じ条件で、サンプルＮｏ．５の電子放出素子を作成し、同様の測定系を使用して、電子放出実験を行った。
【０１３６】
しかしながら、サンプルＮｏ．５の電子放出素子では、印加電圧１５．０Ｖにて素子抵抗値Ｒが１．７２×１０３Ω・ｃｍ２という値を示したものの、継続的な電子放出は得られなかった。
【０１３７】
（実施例３）
１０ｍＬの試薬瓶にエタノール溶媒２．０ｇとテトラメトキシシランＫＢＭ−０４（信越化学工業株式会社製）０．５ｇを入れ、絶縁体微粒子５として平均径１２ｎｍの球状シリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（エボニックエグサジャパン株式会社製）を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、微粒子分散液を調製した。
【０１３８】
電極基板２となる３０ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、上記の微粒子分散液を滴下後、スピンコート法を用いて３０００ｒｐｍ、１０ｓで微粒子層を形成した。微粒子層の厚みは１６００ｎｍであった。基板の表面に微粒子層を形成後、微粒子層の表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜した。成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【０１３９】
このようにして作成したサンプルＮｏ．６の電子放出素子１について、実施例１と同様に、図６に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【０１４０】
サンプルＮｏ．６の電子放出素子では、１×１０−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧２６．０Ｖにて、単位面積当たり２．９４×１０−５[Ａ／ｃｍ２]の継続的な電子放出電流が計測され、電子放出を確認した。この時の素子抵抗値Ｒは７．１４×１０３Ω・ｃｍ２であり、図中の点Ｅに位置する。
【０１４１】
また、同様の条件で調整した微粒子分散液を用いて、サンプルＮｏ．６の微粒子層よりも薄層であり且つ薄膜電極３を多孔型電極としたサンプルＮｏ．７の電子放出素子１を作成した。
【０１４２】
すなわち、微粒子層の形成条件が上記と異なり、スピンコートを８０００ｒｐｍ、１０ｓとして微粒子層を形成後、大気中１５０℃の雰囲気でアニールして微粒子層とした。微粒子層の厚みは８１０ｎｍであった。
【０１４３】
次に１０ｍＬの試薬瓶にエタノール溶媒４．０ｇと、平均粒子径８μｍの球形シリカ粒子ＳＥ−５Ｖ（株式会社トクヤマ製）を０．２ｇ入れ、超音波分散を５分間行うことでマスク粒子分散液とした。先に得られた微粒子層に、マスク粒子分散液をスピンコート法により２度散布し、室温でエタノールを乾燥させた。この様に処理した基板表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜した後、エアブローを用いて先に散布したマスク粒子を飛散させた。薄膜電極３の成膜材料としては金を使用し、薄膜電極３の層厚は５０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【０１４４】
このようにして作成したサンプルＮｏ．７の電子放出素子１について、実施例１と同様に、図６に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【０１４５】
サンプルＮｏ．７の電子放出素子では、１×１０−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極への印加電圧１７．５Ｖにて、単位面積あたり９．１０×１０−５[Ａ／ｃｍ２]の継続的な電子放出電流が計測され、電子放出を確認した。この時の素子抵抗値Ｒは５．６７×１０１Ω・ｃｍ２であり、図中の点Ｆに位置する。
【０１４６】
（実施例４）
１０ｍＬの試薬瓶にヘキサン溶媒１．５ｇを入れ、その中に絶縁体微粒子５として平均径５０ｎｍの球状シリカ微粒子ＥＰ−Ｃ４１３（キャボット株式会社製）を０．２５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけてシリカ微粒子を分散させた。その後、導電微粒子６として平均粒径１０ｎｍ（うち絶縁被膜であるアルコラートが１ｎｍ厚）の銀ナノ粒子（応用ナノ粒子研究所製）をさらに０．０６ｇ投入し、同様に超音波分散器にかけた。この条件では全投入粒子の重量に占める、導電微粒子６の重量割合は、実施例１のサンプルＮｏ．１の電子放出素子１と同様の約２０％となる。
【０１４７】
そして、さらに熱硬化性シリコーン樹脂ＳＲ−２４１１（信越化学工業株式会社製）を０．０７５ｇ投入し、スターラーを用いて撹拌して微粒子分散液とした。
【０１４８】
電極基板２となる２５ｍｍ角のＩＴＯ膜が形成されたガラス基板上に、上記で得られた微粒子分散液を滴下後、スピンコート法を用いて３０００ｒｐｍ、１０ｓの条件で微粒子層を２層形成した。この直後、１５０℃のヒートプレートにて基板を２分間加熱し、微粒子層とした。得られた微粒子層の膜厚は７５０ｎｍであった。
【０１４９】
次に１０ｍＬの試薬瓶にエタノール溶媒４．０ｇと、平均粒子径８μｍの球形シリカ粒子ＳＥ−５Ｖ（株式会社トクヤマ製）を０．２ｇ投入し、超音波分散行ってマスク粒子分散液とした。先に得られた微粒子層に、マスク粒子分散液をスピンコート法により２度散布し、室温でエタノールを乾燥させた。
【０１５０】
この様に処理した基板表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜した後、表面をエアブローすることで、多孔型の薄膜電極を形成した。薄膜電極３の成膜材料としては金を使用し、薄膜電極３の層厚は５０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【０１５１】
このようにして作成したサンプルＮｏ．８の電子放出素子１について、実施例１と同様に、図６に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【０１５２】
サンプルＮｏ．８の電子放出素子１では、１×１０−８ＡＴＭの真空中において、印加電圧１４．１Ｖにて、単位面積当たり３．５３×１０−５[Ａ／ｃｍ２]の継続的な電子放出電流を確認した。この時の素子抵抗値Ｒは、２．０１×１０１Ω・ｃｍ２であり、図中の点Ｇに位置する。
【０１５３】
スピンコート法を用いて微粒子層を１層のみ形成した以外は同様の条件でサンプルＮｏ．９の電子放出素子を作成した。サンプルＮｏ．９の電子放出素子の微粒子層の膜厚は９００ｎｍであった。
【０１５４】
このようにして作成したサンプルＮｏ．９の電子放出素子について、実施例１と同様に、図６に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【０１５５】
しかしながら、サンプルＮｏ．９の電子放出素子では、素子内電流が大きく流れ過ぎ、印加電圧が２Ｖに達した時点で測定装置の電流値限界に達し評価することができなかった。測定結果から、この素子抵抗値は２．８×１０-１Ω・ｃｍ２以下となる。
【０１５６】
そこで、微粒子層を１層のみ形成すると共に、薄膜電極３を多孔型とせず通常のベタ電極として形成した以外は同様の条件でサンプルＮｏ．１０の電子放出素子を形成した。
【０１５７】
このようにして作成したサンプルＮｏ．１０の電子放出素子について、実施例１と同様に、図６に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【０１５８】
サンプルＮｏ．１０の電子放出素子１では、１×１０−８ＡＴＭの真空中において、印加電圧１３．６Ｖにて、単位面積当たり１．２８×１０−４[Ａ／ｃｍ２]の継続的な電子放出電流が計測され、電子放出を確認した。この時の素子抵抗値Ｒは７．９８×１００Ω・ｃｍ２であり、図中の点Ｈに位置する。
【０１５９】
（実施例５）
１０ｍＬの試薬瓶にトルエン溶媒を３ｍＬ入れ、絶縁体微粒子５としてＪＳＲ株式会社製高架橋ポリマー微粒子（ＳＸ８７４３：平均径５０ｎｍ）を０．５ｇ投入し、超音波分散器にかけて、高架橋ポリマー微粒子の分散を行った。次に導電微粒子６として平均粒径１０ｎｍ（うち絶縁被膜であるアルコラートが１ｎｍ厚）の銀ナノ粒子（応用ナノ粒子研究所製）を０．０５５ｇ追加投入し、同様に超音波分散処理を行い、微粒子分散溶液とした。
【０１６０】
電極基板２となる３０ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、上記で得られた微粒子分散液を滴下後、スピンコート法を用いて３０００ｒｐｍ、１０ｓの条件で微粒子層を３層形成した。微粒子層の厚みは４００ｎｍであった。
【０１６１】
次に、この微粒子層の表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて厚さ４０ｎｍの薄膜電極３を成膜し、サンプルＮｏ．１１の電子放出素子１とした。薄膜電極３の成膜材料としては金を使用し、薄膜電極３の層厚は５０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【０１６２】
このようにして作成したサンプルＮｏ．１１の電子放出素子について、実施例１と同様に、図６に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【０１６３】
サンプルＮｏ．１１の電子放出素子１では、１×１０−８ＡＴＭの真空中において、印加電圧１９．０Ｖにて、単位面積当たり２．５１×１０−９[Ａ／ｃｍ２]の継続的な電子放出電流が計測され、電子放出を確認した。この時の素子抵抗値Ｒは、３．７１×１０４Ω・ｃｍ２であり、図中の点Ｉに位置する。
【０１６４】
（実施例６）
溶媒としてエタノールを３ｍＬ入れた試薬瓶に、絶縁体微粒子５としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理をしたシリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ、比表面積３０ｍ２／ｇ）を０．２５ｇ投入し、各試薬瓶を超音波分散器にかけて、シリカ粒子分散液を作製した。
【０１６５】
次に、電極基板２としての２５ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、上記シリカ粒子分散液を滴下し、スピンコート法を用いて電子加速層４を形成した。スピンコート法による成膜条件は、５００ｒｐｍにて５秒間回転している間に、上記シリカ粒子分散液を基板表面へ滴下し、続いて３０００ｒｐｍにて１０秒間の回転を行う、ものとした。この成膜条件を２度繰り返し、ＳＵＳ基板上に微粒子層を２層堆積させた後、室温で自然乾燥させた。
【０１６６】
電子加速層４の表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜することにより、サンプルＮｏ．１２の電子放出素子１とした。薄膜電極３の成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【０１６７】
サンプルＮｏ．１２の電子放出素子１の電子加速層の層厚はレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）を用いて測定したところ、層厚は０．３μｍであった。
このようにして作成したサンプルＮｏ．１２の電子放出素子について、実施例１と同様に、図６に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。
【０１６８】
サンプルＮｏ．１２の電子放出素子１では、１×１０−８ＡＴＭの真空中において、印加電圧２５．０Ｖにて、単位面積当たり１．０×１０−４[Ａ／ｃｍ２]の継続的な電子放出電流が計測され、電子放出を確認した。この時の素子抵抗値Ｒは、３．９×１０１Ω・ｃｍ２であり、図中の点Ｊに位置する。
【０１６９】
〔実施の形態２〕
図７に、実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１０にて帯電装置９０を構成した、本発明に係る帯電装置９０の一例を示す。帯電装置９０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０より構成されており、感光体ドラム１１の表面を帯電させるものである。本発明に係る画像形成装置は、この帯電装置９０を具備している。
【０１７０】
本発明に係る画像形成装置において、帯電装置９０における電子放出素子１は、被帯電体である感光体ドラム１１に対向して設置され、電圧を印加することにより、電子を放出させ、感光体ドラム１１の表面を帯電させる。なお、本発明に係る画像形成装置では、帯電装置９０以外の構成部材は、従来公知のものを用いればよい。ここで、帯電装置９０として用いる電子放出素子１は、感光体ドラム１１の表面から、例えば３〜５ｍｍ隔てて配置するのが好ましい。また、電子放出素子１への印加電圧は２５Ｖ程度が好ましく、電子放出素子１の電子加速層の構成は、例えば、２５Ｖの電圧印加で、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【０１７１】
さらに帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、面電子源として構成されるので、感光体ドラム１１の回転方向へも幅を持って帯電を行え、感光体ドラム１１のある箇所への帯電機会を多く稼ぐことができる。よって、帯電装置９０は、線状で帯電するワイヤ帯電器などと比べ、均一な帯電が可能である。また、帯電装置９０は、数ｋＶの電圧印加が必要なコロナ放電器と比べて、１０Ｖ程度と印加電圧が格段に低くてすむというメリットもある。
【０１７２】
〔実施の形態３〕
図８に、実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１０にて電子線硬化装置１００を構成した、本発明に係る電子線硬化装置１００の一例を示す。電子線硬化装置１００は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０に加えて、電子を加速させる加速電極２１を備えている。電子線硬化装置１００では、電子放出素子１を電子源とし、放出された電子を加速電極２１で加速してレジスト２２へと衝突させる。一般的なレジスト２２を硬化させるために必要なエネルギーは１０ｅＶ以下であるため、エネルギーだけに注目すれば加速電極２１は必要ない。しかしながら、電子線の浸透深さは電子のエネルギーの関数となるため、例えば厚さ１μｍのレジスト２２を全て硬化させるには約５ｋＶの加速電圧が必要となる。
【０１７３】
従来からある一般的な電子線硬化装置は、電子源を真空封止し、高電圧印加（５０〜１００ｋＶ）により電子を放出させ、電子窓を通して電子を取り出し、照射する。この電子放出の方法であれば、電子窓を透過させる際に大きなエネルギーロスが生じる。また、レジストに到達した電子も高エネルギーであるため、レジストの厚さを透過してしまい、エネルギー利用効率が低くなる。さらに、一度に照射できる範囲が狭く、点状で描画することになるため、スループットも低い。
【０１７４】
電子放出装置１０を用いた構成では、電子透過窓を通さないのでエネルギーのロスも無く、印加電圧を下げることができる。さらに面電子源であるためスループットが格段に高くなる。また、パターンに従って電子を放出させれば、マスクレス露光も可能となる。
【０１７５】
〔実施の形態４〕
図９〜１２に、実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１０にて自発光デバイスを構成した、本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。
【０１７６】
図９に示す自発光デバイス３１は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０に加えて、発光部３６を備えている。発光部３６は、基材となるガラス基板３４に、ＩＴＯ膜３３、蛍光体３２が積層された構造を有する。発光部３６は、電子放出素子１に対向した位置に、距離を隔てて配されている。
【０１７７】
蛍光体３２としては、赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適している。例えば、赤色ではＹ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色ではＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、青色ではＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が使用可能である。蛍光体３２は、ＩＴＯ膜３３が成膜されたガラス基板３４表面に成膜されており、厚さ１μｍ程度が好ましい。ＩＴＯ膜３３の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では１５０ｎｍとした。
【０１７８】
蛍光体３２を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。
【０１７９】
ここで、蛍光体３２の発光輝度を上げるには、電子放出素子１から放出された電子を蛍光体３２へ向けて加速する必要がある。このような加速を実現するには、図９に示すように、電子放出素子１の電極基板２と発光部３６のＩＴＯ膜３３との間に、電源３５を設け、電子を加速する電界を形成させるための電圧印加を可能にする構成が好ましい。このとき、蛍光体３２と電子放出素子１との距離は、０．３〜１ｍｍで、電源７からの印加電圧は１８Ｖ、電源３５からの印加電圧は５００〜２０００Ｖにするのが好ましい。
【０１８０】
図１０に示す自発光デバイス３１’は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０に加えて、蛍光体（発光体）３２を備えている。自発光デバイス３１’では、蛍光体３２は平面状であり、電子放出素子１の表面に配置されている。ここで、電子放出素子１表面に成膜された蛍光体３２の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子１表面に成膜する。但し、電子放出素子１そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。
【０１８１】
図１１に示す自発光デバイス３１”は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０に加えて、電子放出素子１の電子加速層４に蛍光体（発光体）３２’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体３２’の微粒子を絶縁体微粒子５と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子５に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子５に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均径１１０ｎｍ）、蛍光体微粒子としてＺｎＳ：Ｍｇ（平均径５００ｎｍ）を用いた場合、その重量混合比は３：１程度が適切となる。
【０１８２】
上記自発光デバイス３１，３１’，３１”では、電子放出素子１より放出させた電子を蛍光体３２，３２に衝突させて発光させる。電子放出素子１は電子放出量が向上しているため、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、効果的に発光を行える。なお、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、真空封止することで電子放出電流が上がり、より効率よく発光することができる。
【０１８３】
さらに、図１２に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図１２に示す画像表示装置１４０は、図１１で示した自発光デバイス３１”と、液晶パネル３３０とを供えている。画像表示装置１４０では、自発光デバイス３１”を液晶パネル３３０の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置１４０に用いる場合、自発光デバイス３１”への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス３１”と液晶パネル３３０との距離は、０．１ｍｍ程度が好ましい。
【０１８４】
また、本発明に係る画像表示装置として、図９に示す自発光デバイス３１を用いる場合、自発光デバイス３１をマトリックス状に配置して、自発光デバイス３１そのものによるＦＥＤとして画像を形成させて表示する形状とすることもできる。この場合、自発光デバイス３１への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【０１８５】
〔実施の形態５〕
図１３及び図１４に実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１０にて送風装置を構成した、本発明に係る送風装置の例をそれぞれ示す。以下では、本願発明に係る送風装置を、冷却装置として用いた場合について説明する。しかし、送風装置の利用は冷却装置に限定されることはない。
【０１８６】
図１３に示す送風装置１５０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０より構成されている。送風装置１５０において、電子放出素子１は、電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出することにより、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。冷却させる場合、電子放出素子１に印加する電圧は、１８Ｖ程度が好ましく、この電圧で、雰囲気下に、例えば、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ２の電子を放出することが好ましい。
【０１８７】
図１４に示す送風装置１６０は、図１３に示す送風装置１５０に、さらに、送風ファン４２が組み合わされている。図１４に示す送風装置１６０は、電子放出素子１が電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出し、さらに、送風ファン４２が被冷却体４１に向かって風を送ることで電子放出素子１から放出された電子を被冷却体４１に向かって送り、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。この場合、送風ファン４２による風量は、０．９〜２Ｌ／分／ｃｍ２とするのが好ましい。
【０１８８】
ここで、送風によって被冷却体４１を冷却させようとするとき、従来の送風装置或いは冷却装置のようにファン等による送風だけでは、被冷却体４１の表面の流速が０となり、最も熱を逃がしたい部分の空気は置換されず、冷却効率が悪い。しかしながら、風（空気流）として送られる空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含まれていると、被冷却体４１近傍に近づいたときに電気的な力によって被冷却体４１表面に引き寄せられるため、表面近傍の雰囲気を入れ替えることができる。ここで、本発明に係る送風装置１５０，１６０では、送風する空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含んでいるので、冷却効率が格段に上がる。
【０１８９】
本発明は上述した各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明に係る電子放出素子は、電気的導通を確保して十分な素子内電流を流し、薄膜電極から弾道電子を放出させることが可能である。よって、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置や、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより画像表示装置、又は放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより冷却装置等に、好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１９１】
１        電子放出素子
２        電極基板
３        薄膜電極
４        電子加速層
４ａ      電子加速層
４ｂ      電子加速層
５        絶縁体微粒子
６        導電微粒子
７        電源（電源部）
７Ａ      電源（電源部）
７Ｂ      電源（電源部）
８        対向電極
９        絶縁体スペーサ
１０      電子放出装置
１１      感光体ドラム
２１      加速電極
２２      レジスト
３１，３１’，３１”  自発光デバイス
３２，３２’  蛍光体（発光体）
３３      ＩＴＯ膜
３４    ガラス基板
３５      電源
３６      発光部
４１      被冷却体
４２      送風ファン
９０      帯電装置
１００    電子線硬化装置
１０６    塩基性分散剤
１４０    画像表示装置
１５０    送風装置
１６０    送風装置
３３０    液晶パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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