(57)【要約】【課題】有機半導体の特性低下を招くことなく、ポリシルセスキオキサン薄膜に有機半導体膜を均一に製膜する方法を提供する。【解決手段】フェニル基修飾コロイダルシリカを含有する有機半導体溶液をポリシルセスキオキサン薄膜上に塗布し、塗膜を乾燥させることを特徴とする、ポリシルセスキオキサン薄膜への有機半導体膜の製膜方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル基修飾コロイダルシリカを含有する有機半導体溶液をポリシルセスキオキサン薄膜上に塗布し、塗膜を乾燥させることを特徴とする、ポリシルセスキオキサン薄膜への有機半導体膜の製膜方法。
【請求項２】
前記有機半導体は、６，１３−トリイソプロピルシリルエチニルペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製膜方法。
【請求項３】
前記有機半導体溶液は、トルエン溶液である、請求項１又は２に記載の製膜方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製膜方法により製膜された有機半導体膜を具備する、有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシルセスキオキサン薄膜への有機半導体膜の製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料から構成される薄膜トランジスタ（有機薄膜トランジスタ：有機ＴＦＴ）は、軽量で且つ柔軟性、耐衝撃性を有するため、形状フレキシビリティを持つ電子材料としてフレキシブルディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス分野、情報タグ、携帯電子機器等への応用が注目されている。
【０００３】
有機ＴＦＴのゲート絶縁膜としては、例えば、ポリシルセスキオキサン薄膜が知られている。ポリシルセスキオキサン薄膜は、シリコン熱酸化膜よりも高い電界効果移動度μが得られるゲート絶縁膜とされている。そしてこのゲート絶縁膜上に、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、６，１３−トリイソプロピルシリルエチニルペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）、フラーレン等の有機半導体膜が形成される。
【０００４】
しかしながら、ポリシルセスキオキサン薄膜に有機半導体膜を製膜するのは容易でない。例えば、ＴＩＰＳ−ペンタセンやフラーレンはポリシルセスキオキサン薄膜上での濡れ性が低いために均一に製膜できない（dewettingが生じる）という問題がある。これは、ポリシルセスキオキサン薄膜が極めて撥水性であると共にＴＩＰＳ−ペンタセン等が低分子で結晶性に富んだ構造であることに起因している。なお、非特許文献１には、ＴＩＰＳ−ペンタセンをポリマーと混合して塗布することによりシリコン熱酸化膜への塗布性を改善したことが報告されているが、ポリマーの含有量が増加すると、有機半導体の特性低下にもつながるため得策ではない 。
【０００５】
以上より、有機半導体の特性低下を招くことなく、ポリシルセスキオキサン薄膜に有機半導体膜を均一に製膜する技術の開発が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Organic thin film transistors using 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene embedded into polymer binders, Kwon et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 94, 013506 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機半導体の特性低下を招くことなく、ポリシルセスキオキサン薄膜に有機半導体膜を均一に製膜する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリシルセスキオキサン薄膜に有機半導体膜を製膜する際に特定の表面修飾コロイダルシリカを併用する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の有機半導体膜の製膜方法に関する。
１．フェニル基修飾コロイダルシリカを含有する有機半導体溶液をポリシルセスキオキサン薄膜上に塗布し、塗膜を乾燥させることを特徴とする、ポリシルセスキオキサン薄膜への有機半導体膜の製膜方法。
２．前記有機半導体は、６，１３−トリイソプロピルシリルエチニルペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の製膜方法。
３．前記有機半導体溶液は、トルエン溶液である、上記項１又は２に記載の製膜方法。
４．上記項１〜３のいずれかに記載の製膜方法により製膜された有機半導体膜を具備する、有機薄膜トランジスタ。
【００１０】
以下、本発明の有機半導体膜の製膜方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の有機半導体膜の製膜方法は、ポリシルセスキオキサン薄膜への有機半導体膜の製膜方法であって、フェニル基修飾コロイダルシリカを含有する有機半導体溶液をポリシルセスキオキサン薄膜上に塗布し、塗膜を乾燥させることを特徴とする。
【００１２】
上記特徴を有する本発明の有機半導体膜の製膜方法は、特に塗液である有機半導体溶液にフェニル基修飾コロイダルシリカを含有することにより、通常では濡れ性が低くて均一塗工が困難な有機半導体であっても、有機半導体の特性を低下させることなくポリシルセスキオキサン薄膜に均一な塗膜を形成することができる。そして、この塗膜を乾燥させることにより均一な有機半導体膜を製膜することができる。かかる本願発明の製膜方法は、これまで製膜が困難とされていたＴＩＰＳ−ペンタセンやフラーレン等の有機半導体膜を均一に製膜できる点で有用性が高い。
【００１３】
本発明の有機半導体膜の製膜方法で用いるポリシルセスキオキサン薄膜としては、有機ＴＦＴの分野でゲート絶縁膜として知られているものがそのまま使用できる。例えば、ポリシルセスキオキサン薄膜としてはポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）を好適に用いることができる。その他、ＰＭＳＱの表面をＰｈＴＭＳで表面改質したポリメチルフェニルシルセスキオキサン（ＰＭＰＳＱ）も用いることができる。
【００１４】
有機半導体としては限定されず、ポリシルセスキオキサン薄膜に製膜困難と考えられてきたものが適用できるが、特にＴＩＰＳ−ペンタセン（６，１３−トリイソプロピルシリルエチニルペンタセン）、フラーレン等が本発明に好適に適用できる。これらの有機半導体は、そのままではポリシルセスキオキサン薄膜との濡れ性が低く、いわゆるdewetting（表面弾き）が生じて均一な製膜は困難であるが、本発明の製膜方法によれば、高撥水性のポリシルセスキオキサン薄膜に対して均一に製膜することができる。
【００１５】
本発明の製膜方法では、特に塗液である有機半導体溶液にフェニル基修飾コロイダルシリカを含有することにより有利な効果が得られる。なお、フェニル基修飾コロイダルシリカは、例えば、アルコキシシランを原料として得られる公知のシリカゾルをフェニル基含有シランカップリング剤で表面改質することにより調製することができる（特開2005-314197号公報等参照）。
【００１６】
上記フェニル基含有シランカップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。また、コロイダルシリカの分散媒としては疎水性有機溶媒が好ましく、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びそれらのハロゲン化物、エーテル類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類等などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素類；ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の不飽和脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化物；ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ナフサ、白灯油等の石油留分類などを例示することができる。これらの疎水性有機溶媒のうち、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、メシチレンを用いることが好ましく、特にトルエンが好ましい。
【００１７】
上記フェニル基修飾コロイダルシリカのシリカ濃度は２０重量％以上が好ましく、４０〜５０重量％がより好ましい。
【００１８】
本発明では、フェニル基修飾コロイダルシリカとしては、分散質のシリカの表面がフェニル基により表面修飾（表面改質）されているものであればよく、例えば、「品番PL-1-TOL、シリカ濃度40重量%、トルエン分散液、扶桑化学工業（株）製」等の市販品を用いることができる。シリカの平均粒子径としては、１０〜５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１５ｎｍ程度がより好ましい。
【００１９】
本発明の製膜方法では、塗液を調製する際、例えば、有機半導体溶液と上記フェニル基修飾コロイダルシリカ（例えばトルエン分散液）とを混合することにより調製できる。有機半導体溶液としては有機半導体のトルエン溶液が挙げられる。
【００２０】
塗液中の有機半導体とフェニル基含有コロイダルシリカの含有量は限定されないが、有機半導体：フェニル基含有コロイダルシリカ（固形分重量比）は、１：３程度が好ましく、１：２程度がより好ましく、１：１程度が最も好ましい。即ち、１：３〜１の範囲から適宜設定することが好ましい。
【００２１】
塗液の塗布方法は限定されず、スピンコート法、キャスト法、バーコート法などの有機ＴＦＴの分野で公知の塗工方法をはじめインクジェット法による塗工方法も利用できる。塗工後の塗膜は、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれかで乾燥させればよい。加熱乾燥の場合には、温度は５０〜１５０℃程度が好ましく、１００〜１２０℃程度がより好ましい。乾燥時間は温度に応じて適宜調整できるが、０．２〜３時間程度が好ましく、０．５〜１時間程度がより好ましい。これによりポリシルセスキオキサン薄膜に有機半導体膜が均一に製膜される。
【００２２】
本発明は、上記製膜方法により得られる有機半導体膜を具備する有機ＴＦＴも包含する。つまり、ゲート絶縁膜としてポリシルセスキオキサン薄膜を用いてその上に上記製膜方法により有機半導体膜を製膜した構造を有する有機ＴＦＴを包含する。本発明では、ゲート絶縁膜の種類及び有機半導体膜の製膜方法が上記の通りである以外は公知の有機ＴＦＴの構成が使用できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の有機半導体膜の製膜方法は、特に塗液である有機半導体溶液にフェニル基修飾コロイダルシリカを含有することにより、通常では濡れ性が低くて均一塗工が困難な有機半導体であっても、有機半導体の特性を低下させることなくポリシルセスキオキサン薄膜に均一な塗膜を形成することができる。そして、この塗膜を乾燥させることにより均一な有機半導体膜を製膜することができる。かかる本願発明の製膜方法は、これまで製膜が困難とされていたＴＩＰＳ−ペンタセンやフラーレン等の有機半導体膜を均一に製膜できる点で有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（ａ）は比較例１で得たＴＩＰＳ−ペンタセン膜の光学顕微鏡観察像であり、（ｂ）は実施例１で得たＴＩＰＳ−ペンタセン膜の光学顕微鏡観察像である。
【図２】実施例２で得たＴＩＰＳ−ペンタセン膜の光学顕微鏡観察像である。
【図３】試験例１で作製した有機ＴＦＴの概略図である。
【図４】実施例１で得たＴＩＰＳ−ペンタセン膜を具備する有機ＴＦＴ（試験例１）のトランジスタ特性（（Ａ）は出力特性、（Ｂ）は伝達特性）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
（ＰＭＳＱの合成）
磁気撹拌子を備えた100ml二口フラスコに、主原料となるメチルトリメトキシシラン（10g, 0.073mol）、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）10 gを加えた。この溶液に、水（3.96g, 0.22mol）及びギ酸（1.01g, 0.022mol）をゆっくり加え、その後、室温で30分攪拌して加水分解を行った。その後、70 ℃で1時間攪拌することで縮合反応を行い、更に70℃、200Torrで2時間撹拌させながら副生するメタノールを留去した。反応溶液を室温に戻してからＰＧＭＥＡで希釈して30重量％に調製した。反応式は次の通りである。
【００２６】
【化１】
2010272816.tif 000002
【００２７】
これにより、ＰＭＳＱを合成した。
（ＰＭＳＱ薄膜の作製）
30重量%のＰＭＳＱ溶液を用いて、ガラス基板上に500rpmで10sec、3000 rpmで20 secの条件でスピンコートした。この薄膜を100℃で1時間、150℃で1時間加熱することで硬化したＰＭＳＱ薄膜を得た。
【００２８】
実施例１
ＴＩＰＳ−ペンタセンのトルエン溶液（濃度1重量%）とフェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（品番「PL-1-TOL」、シリカ濃度40重量%、扶桑化学工業（株）製）とを、ＴＩＰＳ−ペンタセンとフェニル基修飾コロイダルシリカの重量比が1:1となるように混合した塗液を用い、ＰＭＳＱ薄膜上に500rpmで10sec、1000rpmで10 secの条件でスピンコートした。次に塗膜を乾燥させることによりＴＩＰＳ−ペンタセン膜を製膜した。
【００２９】
ＴＩＰＳ−ペンタセン膜の光学顕微鏡写真を図１（ｂ）に示す。光学顕微鏡写真で結晶性の高い膜が確認できたのでＸ線回折による結晶の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルの6°、17°付近で1000、750程度のピークが確認され、ＴＩＰＳ−ペンタセンの結晶ができていることが分かった。
【００３０】
比較例１
ＴＩＰＳ−ペンタセンのトルエン溶液（濃度1重量%）のみを塗液とした以外は、実施例１と同様にしてＰＭＳＱ薄膜上にＴＩＰＳ−ペンタセン膜を製膜した。
【００３１】
ＴＩＰＳ−ペンタセン膜の光学顕微鏡写真を図１（ａ）に示す。図１（ａ）から明らかなようにＴＩＰＳ−ペンタセン膜は殆ど製膜されておらず、一部でいわゆるコーヒーステインと称されるリング状の塗布斑の発生も認められた。
【００３２】
実施例２
スピンコート法をキャスト法（基板に溶液を垂らして室温で3〜6時間程度で乾燥）に変えた以外は、実施例１と同様にしてＰＭＳＱ薄膜上にＴＩＰＳ−ペンタセン膜を製膜した。
【００３３】
ＴＩＰＳ−ペンタセン膜の光学顕微鏡写真を図２に示す。図２から明らかなように針状で均一な結晶性の高い膜が確認できた。
【００３４】
実施例３
フラーレンのトルエン溶液（濃度1重量%）とフェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（品番「PL-1-TOL」、シリカ濃度40重量%、扶桑化学工業（株）製）とを、フラーレンとフェニル基修飾コロイダルシリカの重量比が1:1となるように混合した塗液を用い、ＰＭＳＱ薄膜上に500rpmで10sec、1000rpmで10 secの条件でスピンコートした。次に塗膜を乾燥させることにより均一なフラーレン膜を製膜した。
【００３５】
試験例１（有機ＴＦＴの作製と評価）
ＩＴＯガラス基板を17mm角にカットし、アセトン及びＩＰＡで5分間超音波洗浄し、導電性ペーストを塗り、ペーストをよく乾燥させてから上記ＰＭＳＱ溶液を滴下し、500rpmで10sec、3000 rpmで20 secの条件でスピンコートした。この薄膜を100℃で1時間、150℃で1時間加熱することで硬化したＰＭＳＱ薄膜を得た。
【００３６】
ＰＭＳＱ薄膜上に実施例１の条件でＴＩＰＳ−ペンタセン膜を製膜後、ソース電極及びドレイン電極となるＡｕをＴＩＰＳ−ペンタセン膜表面にマスクを用いて真空蒸着（条件5×10-5Torr以下）した。
【００３７】
これにより有機ＴＦＴ（図３に概念図を示す）を得た。
【００３８】
有機ＴＦＴの特性解析は解析装置（Keithley 2400 source meter）を用いて行った。具体的にはＴＦＴの伝達特性と出力特性を測定して得られた2つのグラフから、移動度、閾値電圧、On/Off比を算出することにより評価した。
【００３９】
作製した有機ＴＦＴの伝達特性と出力特性のグラフを図４の（Ａ）、（Ｂ）に示す。
【００４０】
図４（Ａ）の伝達特性から、ＶＤ（Ｖ）を変化させたときＩＤ（Ａ）が変化して飽和領域に達しており、図４（Ｂ）の出力特性からＶＧ＝−８０Ｖのとき、On/Off比は1.3×103となっていることから 有機ＴＦＴは正常に駆動していることが分かった。
【００４１】
なお、試験例１の移動度、閾値電圧、On/Off比を下記表１に示す（参考のために条件を変えた結果も併せて示す）。
【００４２】
【表１】
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【図１】
2010272816.tif 000004
【図２】
2010272816.tif 000005
【図３】
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【図４】
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