(57)【要約】【課題】各種基材に対して高い接着力を有する接着剤硬化物層を与え、かつ、信頼性の高い半導体装置を安定して製造するのに有用である接着剤組成物並びに該組成物を用いる接着用シート及びダイシング・ダイアタッチフィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）重量平均分子量１０万〜１５０万のグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂、及び（Ｂ）オルガノポリシロキサン構造を含有し、重量平均分子量が５００〜２万であり、末端にアミノ基を有し、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が５０〜１００モル％であるポリイミド樹脂、を含む接着剤組成物；基材と、該基材上に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを備えた接着用シート；基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が１００，０００〜１，５００，０００であり、グリシジル基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、および
（Ｂ）オルガノポリシロキサン構造を含有し、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、末端にアミノ基を有し、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が５０〜１００モル％であるポリイミド樹脂
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のポリイミド樹脂が、下記式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物と、４，４'−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３'−ジアミノジフェニルスルホンの少なくとも一方を含むジアミン化合物とを、該ジアミン化合物過剰で反応させて得られるポリイミド樹脂を含有するものである請求項１に係る接着剤組成物。
【化１】
2010265338.tif 000018
【請求項３】
さらに、（Ｃ）エポキシ樹脂を含む請求項１または２に係る接着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が下記式：
【化２】
2010265338.tif 000019
で表される構造単位を含む請求項１〜３のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）充填剤を本接着剤組成物中５〜８０質量％含む請求項１〜４のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分がシリカ微粉末、シリコーン微粒子またはその組み合わせである請求項５に係る接着剤組成物。
【請求項７】
フィルム状に成形された請求項１〜６のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項８】
基材と、該基材上に設けられた請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを備えた接着用シート。
【請求項９】
基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップを基板に接着するのに好適な接着剤組成物に関し、詳細には、オルガノポリシロキサン構造を含有する特定のポリイミド樹脂を含むことによって、高い接着力で半導体チップを基板に接着することができる接着剤組成物ならびに該接着剤組成物を用いる接着用シート及びダイシング・ダイアタッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、例えば、（ｉ）ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウェハーをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、（ｉｉ）該チップをダイボンド材として硬化性の液状接着剤等で半導体装置基板に熱圧着して固定（マウント）し、（iii）電極間のワイヤボンディングの後、（iv）ハンドリング性の向上及び外部環境からの保護のため、封止することによって製造される。
【０００３】
上記液状接着剤は、チップ端からのはみ出しや、不均一な厚みに起因するチップの傾斜の発生によるワイヤボンディングの不具合等を起こしやすいので、近年、接着剤層をフィルム上に設けたダイボンドフィルムが使用されている。
【０００４】
半導体装置基板に転写された接着剤は、マウント工程の後、硬化され、ワイヤボンディング、樹脂封止等の工程で熱に曝される。一方、半導体パッケージは、チップと同サイズのパッケージング構造（ＣＳＰ）、チップが積層されたパッケージング構造（スタックドＣＳＰ、ＳｉＰ）等に見られるとおり、年々コンパクトになっている。よって、このような接着剤には、優れた耐熱応力とともに著しく高い接着力が要求されるようになってきている。
【０００５】
従来、ダイボンドのための上記接着剤として、具体的には、可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、及び触媒を含む接着材料が開発されている（例えば、特許文献１〜５）。また、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び芳香族ジアミン化合物を含む接着剤組成物も開示されている（例えば、特許文献６）。しかしながら、これらの接着材料および接着剤組成物は、接着性が十分ではなく、信頼性の高い半導体装置を安定して与えることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２２４２５９号公報
【特許文献２】特開平８−２７４２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１６３３９１号公報
【特許文献４】特開平１１−１２５４５号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４３６１号公報
【特許文献６】特開２００８−１６６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、各種基材に対して高い接着力を有する接着剤硬化物層を与え、かつ、信頼性の高い半導体装置を安定して製造するのに有用である接着剤組成物並びに該接着剤組成物を用いる接着用シート及びダイシング・ダイアタッチフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、オルガノポリシロキサン構造を含有する特定のポリイミド樹脂を含む接着剤組成物によって、上記目的が達成されることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、第一に、
（Ａ）重量平均分子量が１００，０００〜１，５００，０００であり、グリシジル基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、および
（Ｂ）オルガノポリシロキサン構造を含有し、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、末端にアミノ基を有し、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が５０〜１００モル％であるポリイミド樹脂
を含む接着剤組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第二に、基材と、該基材上に設けられた上記接着剤組成物からなる接着剤層とを備えた接着用シートを提供する。なお、該接着剤組成物からなる接着剤層は、基材から剥離した状態でも室温でフィルム形状を保ち、いわゆる接着フィルムに該当する。
【００１１】
本発明は第三に、基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた上記接着剤組成物からなる接着剤層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、加熱硬化により、各種基材に対して高い接着力を有する接着剤硬化物層を与える。したがって、該接着剤組成物は信頼性の高い半導体装置を安定して製造するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。
【００１４】
［（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂］
（Ａ）成分は、重量平均分子量が１００，０００〜１，５００，０００であり、グリシジル基を含有する（メタ）アクリル系樹脂である。本明細書において（メタ）アクリル系樹脂とは、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸およびメタクリル酸誘導体からなる（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を含む重合体をいう。（Ａ）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
（Ａ）成分としては、例えば、上記（メタ）アクリル系単量体の単独重合体もしくは共重合体または該（メタ）アクリル系単量体とその他の単量体との共重合体であって、重量平均分子量が１００，０００〜１，５００，０００であり、グリシジル基を含有する重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体とその他の単量体との共重合体において、その他の単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位中、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。（メタ）アクリル系単量体とその他の単量体との共重合体において、これらの単量体はおのおの、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
上記アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル等のアクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；アクリル酸ベンジルなどの芳香族炭化水素基含有アクリル酸エステル；ジメチルアクリル酸アミド等のアクリル酸アミド；イミドアクリレートＴＯ−１４９２（商品名、東亞合成工業製）等のイミド基含有アクリル酸エステル；アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル酸エステル、アクリロニトリルが挙げられる。
【００１７】
上記メタクリル酸誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；メタクリル酸ベンジルなどの芳香族炭化水素基含有メタクリル酸エステル；ジメチルメタクリル酸アミド等のメタクリル酸アミド；イミドメタクリレート等のイミド基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００１８】
上記のその他の単量体としては、例えば、スチレン、ブタジエン、アリル誘導体（アリルアルコール、酢酸アリル、アリルフェニルエーテル、アリルベンジルエーテル、アリル安息香酸等）が挙げられる。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、（Ａ）成分は、下記式：
【００２０】
【化１】
2010265338.tif 000002
で表される構造単位（即ち、アクリロニトリル由来の構造単位）を含む共重合体である。この共重合体は、単量体としてアクリロニトリルを用いることにより製造することができる。
【００２１】
（Ａ）成分中のグリシジル基は、例えば、（Ａ）成分の原料として用いる単量体の少なくとも一部として、グリシジル基を含有する単量体を用いて（Ａ）成分を合成することにより、（Ａ）成分中に導入することができる。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば、グリシジル基を含有するアクリル酸誘導体（例えば、グリシジルアクリレート）、グリシジル基を含有するメタクリル酸誘導体（例えば、グリシジルメタクリレート）が挙げられ、これらの単量体は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
（Ａ）成分中のグリシジル基の含有量は、（Ａ）成分１００ｇ当たり好ましくは０．００２〜０．１モル、より好ましくは０．００５〜０．０５モルである。該含有量がこの範囲内であると、十分な埋め込み性能を有する組成物および十分な接着力を有する接着剤硬化物層を容易に得ることができる。
【００２３】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、通常、１００，０００〜１，５００，０００であり、好ましくは５００，０００〜１，５００，０００である。上記分子量が１００，０００未満であると、得られる接着剤硬化物層の接着性および強度が低下する場合がある。上記分子量が１，５００，０００を超えると、得られる組成物は粘度が高すぎて取り扱い性に劣る場合がある。
【００２４】
また、（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂は、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定されたガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは−４０℃〜１００℃であり、より好ましくは−１０〜７０℃である。
【００２５】
［（Ｂ）ポリイミド樹脂］
（Ｂ）成分は、オルガノポリシロキサン構造を含有し、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、末端にアミノ基を有し、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が５０〜１００モル％であるポリイミド樹脂である。このアミノ基が（Ａ）成分中のグリシジル基および場合により配合される（Ｃ）成分中のエポキシ基と反応することにより、本発明の接着剤組成物は硬化する。（Ｂ）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の組成物は、（Ｂ）成分を含有することにより、各種基材に対して高い接着力を有する接着剤硬化物層を与える。なお、オルガノポリシロキサン構造は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、例えば、下記式で表される構造が挙げられる。（Ｂ）成分中に存在するオルガノポリシロキサン構造は、一種単独であっても二種以上の組み合わせであってもよい。
【００２６】
【化２】
2010265338.tif 000003
（式中、Ｒは、１価の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子等で置換されてなる１価炭化水素基（例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基）等の、非置換または置換の炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６の１価炭化水素基等が挙げられ、中でも、メチル基、フェニル基等が好ましく、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。）
【００２７】
（Ｂ）成分における全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合は、５０〜１００モル％であるが、好ましくは７０〜１００モル％である。該割合が５０モル％未満であると、得られるポリイミド樹脂は（Ａ）成分に対する相溶性および分散性が悪くなる傾向にあり、得られる接着剤組成物では成分どうしが分離しやすくなる。なお、（Ｂ）成分中の構造単位とは、下記式：
【００２８】
【化３】
2010265338.tif 000004
（式中、Ｖは四価の有機基であり、Ｗは二価の有機基である。）
で表されるものをいう。上記式で表される構造単位がオルガノポリシロキサン構造を有する場合、オルガノポリシロキサン構造はＶおよびＷのいずれか一方にのみ存在しても両方に存在してもよい。
【００２９】
特に、（Ｂ）成分のポリイミド化合物は、下記式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物と、４，４'−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３'−ジアミノジフェニルスルホンの少なくとも一方を含むジアミン化合物とを、該ジアミン化合物過剰で反応させて得られるポリイミド樹脂を含有するものであることが好ましい。
【００３０】
【化４】
2010265338.tif 000005
【００３１】
上記式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて製造される（Ｂ）成分のポリイミド樹脂は、（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂に対する相溶性および分散性がより良好となりやすい。このようなポリイミド樹脂を含む接着剤組成物は、各成分がより分離しにくく、また、フィルム接着剤として適用した場合、平滑な塗膜が得やすく、各種基材に対する接着力がより高くなりやすい。
【００３２】
（Ｂ）成分のポリイミド樹脂を製造するのに用いられる全テトラカルボン酸二無水物中、上記式（１）〜（４）で表される化合物の合計の含有量は５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。該含有量が５０〜１００モル％であると、得られる（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対する相溶性および分散性が更により良好となりやすく、得られる接着剤組成物では各成分が更により分離しにくい。
【００３３】
４，４'−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３'−ジアミノジフェニルスルホンの少なくとも一方を含むジアミン化合物を用いて製造される（Ｂ）成分のポリイミド樹脂を含む接着剤組成物は、保存安定性が更に優れたものとなる。また、このような接着剤組成物をフィルム状に成形し半導体チップの接合材として適用して製造した半導体装置は、ボイドの残存量が更に少ない接着剤硬化物層を有し、信頼性が更に優れたものとなる。特に、（Ｂ）成分のポリイミド樹脂を製造するのに用いられる全ジアミン化合物中、４，４'−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３'−ジアミノジフェニルスルホンの合計の含有量は５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分のポリイミド樹脂としては、例えば、その前駆体である下記一般式（５）で表されるポリアミック酸樹脂をイミド化（脱水閉環）してなる下記一般式（６）で表されるポリイミド樹脂を用いることができる。
【００３５】
【化５】
2010265338.tif 000006
（式中、Ｘはオルガノポリシロキサン構造、芳香族環および脂肪族環の少なくとも１種を含む四価の有機基であり、ただし、全Ｘの５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％がオルガノポリシロキサン構造を含み、Ｙは二価の有機基であり、ｐは１〜５０の整数である。）
【００３６】
【化６】
2010265338.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｙおよびｐは前記のとおりである。）
【００３７】
上記一般式（５）において、ｐは１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数であるが、このような繰り返し数を有するポリアミック酸樹脂は、例えば、下記の方法により容易に得ることができる。また、上記一般式（６）で表されるポリイミド樹脂は、例えば、上記一般式（５）で表されるポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することで得ることができる。
【００３８】
上記一般式（５）で表されるポリアミック酸樹脂は、例えば、下記構造式（７）：
【００３９】
【化７】
2010265338.tif 000008
（式中、Ｘは上記と同様の意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（８）：
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2      （８）
（式中、Ｙは上記と同様の意味を表す。）
で表されるジアミン化合物とを、常法に従って、該ジアミン化合物過剰で、有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。ジアミン化合物過剰で上記の反応を行うことによって、末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂を得ることができ、このアミノ基を（Ａ）成分のグリシジル基を含有する（メタ）アクリル系樹脂および場合により配合される（Ｃ）成分のエポキシ樹脂と反応させることにより、本発明の接着剤組成物を硬化させることができる。
【００４０】
ここで、上記一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例を示すと、下記のものが挙げられるが、上記一般式（５）中の全Ｘの５０〜１００モル％がオルガノポリシロキサン構造を含むものとなる限り、これらに限定されるものではない。上記一般式（５）中の全Ｘの５０〜１００モル％がオルガノポリシロキサン構造を含むようにするためには、特に、下記式（１）〜（４）で表される化合物が用いることができる。
【００４１】
【化８】
2010265338.tif 000009
【００４２】
【化９】
2010265338.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2010265338.tif 000011
【００４４】
なお、上記一般式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、所望により１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記一般式（７）で示される全テトラカルボン酸二無水物中、上記式（１）〜（４）で表される化合物の合計の含有量は、上記と同様に、５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００４５】
更に、上記一般式（８）で表されるジアミン化合物の具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン化合物等が挙げられ、４，４'−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３'−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。上記の具体例のうち、４，４'−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３'−ジアミノジフェニルスルホン以外で好ましいものは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００４６】
なお、上記一般式（８）で示されるジアミン化合物は、所望により１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記一般式（８）で示される全ジアミン化合物中、４，４'−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３'−ジアミノジフェニルスルホンの合計の含有量は、上記と同様に、５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、５００〜２０，０００であるが、好ましくは１０００〜１５０００である。該重量平均分子量がこの範囲外であると、少なくとも、接着剤組成物の分散性が悪くなる場合または接着力が低下する場合がある。該重量平均分子量は適宜調節することができる。例えば、上記構造式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（８）で表されるジアミン化合物とから上記の方法で製造されるポリイミド樹脂の重量平均分子量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル比を変化させることで調節することができる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン化合物の過剰量により調節することができる。該過剰量が多いと該分子量が低下し、該過剰量が少ないと該分子量が上昇する。
【００４８】
ポリアミック酸樹脂は、より具体的には、上述の出発原料を不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させることにより合成される。目的とするポリアミド樹脂は、より具体的には、得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に加熱して、該ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させることにより合成することができる。
【００４９】
上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００５１】
［（Ｃ）エポキシ樹脂］
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものが好ましい。また、本発明の接着剤組成物を接着フィルムとして用いる場合は、得られる接着フィルムをより低温及びより低圧で圧着できる点で、（Ｃ）成分は軟化温度が１００℃以下のエポキシ樹脂であることが好ましく、液状のエポキシ樹脂であってもよい。該軟化温度は、例えば、環球法（ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４）で測定することができる。（Ｃ）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
（Ｃ）成分としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はそれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；ブタジエンジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド；１，２−ジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン等のジグリシジルエーテル；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂又はハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン又はエポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、シリコーン変成エポキシ樹脂を用いてもよい。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００５３】
また、本発明の接着剤組成物の特性を損なわない程度に、エポキシ樹脂硬化剤を用いてもよい。エポキシ樹脂硬化剤は特に限定されず、従来公知の種々のものを使用することができる。エポキシ樹脂硬化剤は、一種単独で使用しても、硬化性能などに応じて二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂環式アミン；メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミンベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナタフレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ））ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン等の芳香族アミン；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂あるいはＳｕｐｅｒ  Ｂｅｃｋｃｉｔｅ１００１（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、Ｈｉｔａｎｏｌ  ４０１０（（株）日立製作所製）、Ｓｃａｄｏ  ｆｏｒｍ  Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ  Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール系樹脂；Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ  Ｐ．１３８（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、メラン（（株）日立製作所製）、Ｕ−Ｖａｎ  １０Ｒ（東洋高圧工業（株）製）などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式：ＨＳ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＳ）ＬＣ２Ｈ４ＯＣＨ��ＯＣ２Ｈ４ＳＨ（式中、Ｌ＝１〜１０の整数）で示されるポリスルフィド樹脂などの、１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）；ジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００５５】
［（Ｄ）充填剤］
得られる接着剤硬化物層の弾性率、吸水率および線膨張率を低下させるために、本発明組成物に任意成分として（Ｄ）成分の充填剤を配合してもよい。（Ｄ）成分の充填剤には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。（Ｄ）成分は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
（Ｄ）成分の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下（例えば、０．１〜１０μｍ）、より好ましくは５μｍ以下（例えば、０．５〜５μｍ）である。該平均粒径が１０μｍを超えると、本発明の接着剤組成物からなる接着フィルムは表面の平滑性が損なわれる場合がある。また、（Ｄ）成分の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー光回折法を用いた粒度分布測定装置により求めた累積分布の５０％に相当する体積基準の平均粒径をいう。また、「最大粒径」とは、上記で平均粒径を求めたときに測定された累積分布における粒径の最大値である。
【００５７】
（Ｄ）成分としては、例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性金属粒子等の無機系充填剤；シリコーン微粒子等の有機系充填剤が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粉末、シリコーン微粒子が好ましい。以下、シリカ微粉末およびシリコーン微粒子について更に詳しく説明する。
【００５８】
・シリカ微粉末
シリカ微粉末には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。シリカ微粉末は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。シリカ微粉末の平均粒径および最大粒径は（Ｄ）成分について一般的に説明したのと同様である。シリカ微粉末は、得られる組成物の流動性の点から、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン、低分子量シロキサン等の有機ケイ素化合物などで表面処理されたものが好ましい。
【００５９】
シリカ微粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ；石英等の結晶性シリカが挙げられる。具体的には、日本アエロジル社製のＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６；（株）アドマテックス社製のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５；信越化学工業社製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａなどが例示される。
【００６０】
・シリコーン微粒子
シリコーン微粒子には特に制限はなく、公知のものを使用することができ、例えば、シリコーンゴム微粒子、シリコーン樹脂微粒子等が挙げられる。シリコーン微粒子は、一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｄ）成分としてシリコーン微粒子のみを用いてもよいが、得られる硬化物層の弾性率および吸水率をより効果的に低下させることができることから、シリコーン微粒子を上記シリカ微粉末と組み合わせて用いることが好ましい。シリコーン微粒子の平均粒径および最大粒径は（Ｄ）成分について一般的に説明したのと同様である。
【００６１】
シリコーン微粒子としては、複合シリコーンゴム微粒子が好ましい。複合シリコーンゴム微粒子は、シリコーンゴム微粒子の表面の少なくとも一部に、該表面上での重合反応により生成されたポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微小体が存在する粒子である。複合シリコーンゴム微粒子は、例えば、特開平７−１９６８１５号公報に記載されている方法に従って作ることができる。即ち、平均粒径が０．１〜１０μｍの球状シリコーンゴム微粒子の水分散液に、アルカリ性物質そのものまたはそのアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランとを添加し、球状シリコーンゴム微粒子表面上で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解して重合させ、次いでこれを乾燥させて、複合シリコーンゴム微粒子を得る。ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の含有量は、球状シリコーンゴム微粒子１００質量部に対し、１〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１００質量部である。該含有量が１質量部未満であると、複合シリコーンゴム微粒子は得られる接着剤組成物中での分散性が悪くなり、得られる接着フィルムは組成が不均一になる恐れがある。一方、該含有量が５００質量部を超えると、得られる硬化物層の弾性率が高くなってしまう傾向がある。
【００６２】
複合シリコーンゴム微粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０などを使用することができる。
【００６３】
［その他の成分］
さらに、本発明の組成物には、上記（Ａ）および（Ｂ）成分、場合によっては更に（Ｃ）および（Ｄ）成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲でその他の成分として各種添加剤を配合してよい。添加剤としては、例えば、濡れ性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
【００６４】
［組成物の調製］
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分ならびに必要に応じて（Ｃ）および（Ｄ）成分及びその他の成分を常法に準じて、ミキサー等で混合することにより調製することができる。（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量は以下のとおりである。
【００６５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。該配合量が上記範囲内であると、接着力および接着剤硬化物の柔軟性による応力緩和等の点で好ましい。
【００６６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは５〜３００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。該配合量が上記範囲内であると、硬化物の接着性および柔軟性の点で好ましい。
【００６７】
（Ｄ）成分の配合量は、本発明の接着剤組成物中、５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％であることが好ましい。該配合量が５質量％未満であると、得られる接着剤硬化物層の吸水率および線膨張率の少なくとも一方は減少しにくい場合がある。該配合量が８０質量％を超えると、得られる接着剤硬化物層は弾性率が増加する場合がある。特に、（Ｄ）成分としてシリコーン微粒子を配合する場合、その配合量は、本発明の接着剤組成物中、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。該配合量が５〜３０質量％の範囲内であると、得られる接着剤硬化物層の弾性率、吸水率および線膨張率が増加しすぎるのを効果的に抑制することができる。
【００６８】
［組成物の用途］
本発明の接着剤組成物は、例えば、２つの被着体を接着するのに用いることができる。これらの被着体は特に限定されないが、一方の被着体としては、例えば、シリコンチップ、ＬＥＤチップ等が挙げられ、他方の被着体としては、例えば、ＢＴ基板等の樹脂基板が挙げられる。
【００６９】
例えば、本発明の接着剤組成物を溶媒に適当な濃度で溶解して一方の被着体上に塗布し、乾燥させた後、該接着剤組成物が塗布された該被着体表面に他方の被着体を圧着し、該接着剤組成物を加熱硬化させることで、これら２つの被着体を接着することができる。前記溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。乾燥は、室温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間行うことが好ましい。圧着は０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。加熱硬化は、１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜５時間行うことが好ましい。
【００７０】
また、本発明の接着剤組成物は、フィルム状に成形された状態で２つの被着体を接着するのに用いることもできる。例えば、基材と、該基材上に設けられた本発明の接着剤組成物からなる接着剤層とを備えた接着用シートを用いて、前記２つの被着体を接着することもできる。より具体的には、例えば、該接着用シートから該接着剤層を剥離し、その接着剤層を２つの被着体間に層状に挟んで圧着し加熱硬化させることで、該２つの被着体を接着することもできる。圧着および加熱硬化の条件は上記と同様である。
【００７１】
前記接着用シートは、本発明の接着剤組成物を溶媒に前記と同様に適当な濃度で溶解して基材上に塗布し乾燥させて、接着剤層を形成させることにより得ることができる。溶媒の例および乾燥の条件は上記と同様である。接着剤層の膜厚は、特に制限がなく、目的に応じ選択することができるが、１０〜１００μｍであることが好ましく、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。前記基材は、通常、フィルム状であり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、紙、金属箔等の基材、または表面を離型処理した前記基材を用いることができ、特に、表面を離型処理した前記基材が好ましい。前記基材の厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７２】
本発明の接着剤組成物は、本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムに用いることができる。即ち、本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムは、基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた本発明の接着剤組成物からなる接着剤層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルムである。前記基材は、通常、フィルム状であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびこれらの共重合体を用いることができる。前記基材の厚さは、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍである。前記粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。前記粘着剤層の厚さは、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。
【００７３】
本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムは、例えば、ダイシングフィルムの粘着剤層上に本発明の接着用シート中の接着剤層を積層することにより製造することができる。また、本発明の接着剤組成物を溶媒に前記と同様の適当な濃度で溶解してダイシングフィルムの粘着剤層上に塗布し乾燥させて、接着剤層を形成させることにより得ることもできる。溶媒の例、乾燥の条件、および接着剤層の膜厚は上記と同様である。ダイシングフィルムとしては、例えば、感圧タイプのダイシングフィルム、紫外線硬化タイプのダイシングフィルムを用いることができる。
【００７４】
本発明の接着剤組成物は、半導体装置などの電子部品の製造においてだけでなく、接着工程を含む種々の製品の製造、例えば、ＬＥＤ部品、センサー、液晶部品などの製造においても用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７６】
［（Ｂ）ポリイミド樹脂の合成］
［合成例１］
還流冷却器を連結した２５ｍｌのコック付き水分定量受器、温度計および攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物として４，４'−ジアミノジフェニルスルホン３９．７３質量部、テトラカルボン酸二無水物として下記式（１）で示される化合物６２．１質量部、および反応溶媒としてγ−ブチロラクトン３０５．４９質量部を仕込み（ジアミン化合物：テトラカルボン酸二無水物（モル比）＝１６：１５）、室温で１６時間攪拌し、次いで８０℃で２時間攪拌して、該ジアミン化合物と該テトラカルボン酸二無水物とを反応させ、ポリアミック酸溶液を合成した。
【００７７】
【化１１】
2010265338.tif 000012
【００７８】
その後、このポリアミック酸溶液にキシレン６０質量部を投入してから温度を上げ、約２００℃で６時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、および、水の流出が見られなくなっていることを確認して還流を停止し、ポリイミド樹脂Ａを含有する溶液を得た。ポリイミド樹脂Ａの重量平均分子量は９，５００であった。このポリイミド樹脂は、オルガノポリシロキサン構造として下記式（９）で示されるジメチルポリシロキサン構造を含み、両末端にアミノ基を有し、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が１００モル％であるものである。
【００７９】
【化１２】
2010265338.tif 000013
【００８０】
ポリイミド樹脂Ａの赤外吸光スペクトルを測定したところ、ポリアミック酸が有する未反応の官能基に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収が確認された。
【００８１】
［合成例２］
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で示される化合物６２．１質量部の代わりに上記式（１）で示される化合物３３．１２質量部および６ＦＤＡ（即ち、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、以下同じ）３１．０９質量部を用い（全テトラカルボン酸二無水物中、上記式（１）で示される化合物の割合＝５３．３３モル％、ジアミン化合物：テトラカルボン酸二無水物（モル比）＝１６：１５）、γ−ブチロラクトンの仕込み量を３０５．４９質量部から３１１．８２質量部に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリイミド樹脂Ｂを含有する溶液を得た。ポリイミド樹脂Ｂの重量平均分子量は９，７００であった。このポリイミド樹脂は、オルガノポリシロキサン構造として上記式（９）で示されるジメチルポリシロキサン構造を含み、両末端にアミノ基を有し、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が５３．３３モル％であるものである。
【００８２】
［合成例３］
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で示される化合物６２．１質量部の代わりに下記式（２）で示される化合物８１．３０質量部を用い（ジアミン化合物：テトラカルボン酸二無水物（モル比）＝１６：１５）、γ−ブチロラクトンの仕込み量を３０５．４９質量部から３６３．０９質量部に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリイミド樹脂Ｃを含有する溶液を得た。ポリイミド樹脂Ｃの重量平均分子量は１０，８００であった。このポリイミド樹脂は、オルガノポリシロキサン構造として上記式（９）で示されるジメチルポリシロキサン構造を含み、両末端にアミノ基を有し、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が１００モル％であるものである。
【００８３】
【化１３】
2010265338.tif 000014
【００８４】
［合成例４］
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で示される化合物６２．１質量部の代わりに下記式（３）で示される化合物６９．３０質量部を用い（ジアミン化合物：テトラカルボン酸二無水物（モル比）＝１６：１５）、γ−ブチロラクトンの仕込み量を３０５．４９質量部から３２７．０９質量部に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリイミド樹脂Ｄを含有する溶液を得た。ポリイミド樹脂Ｄの重量平均分子量は９，９００であった。このポリイミド樹脂は、オルガノポリシロキサン構造として上記式（９）で示されるジメチルポリシロキサン構造を含み、両末端にアミノ基を有し、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が１００モル％であるものである。
【００８５】
【化１４】
2010265338.tif 000015
【００８６】
［合成例５］
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で示される化合物６２．１質量部の代わりに下記式（４）で示される化合物７３．５０質量部を用い（ジアミン化合物：テトラカルボン酸二無水物（モル比）＝１６：１５）、γ−ブチロラクトンの仕込み量を３０５．４９質量部から３３９．６９質量部に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリイミド樹脂Ｅを含有する溶液を得た。ポリイミド樹脂Ｅの重量平均分子量は１０，１００であった。このポリイミド樹脂は、オルガノポリシロキサン構造として上記式（９）で示されるジメチルポリシロキサン構造を含み、両末端にアミノ基を有し、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が１００モル％であるものである。
【００８７】
【化１５】
2010265338.tif 000016
【００８８】
［合成例６］
合成例１において、ジアミン化合物として４，４'−ジアミノジフェニルスルホン３９．７３質量部の代わりに３，３'−ジアミノジフェニルスルホン４９．６６質量部を用い、テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で示される化合物の仕込み量を６２．１質量部から４１．４質量部に変更し（ジアミン化合物：テトラカルボン酸二無水物（モル比）＝２：１）、γ−ブチロラクトンの仕込み量を３０５．４９質量部から２７３．１８質量部に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリイミド樹脂Ｆを含有する溶液を得た。ポリイミド樹脂Ｆの重量平均分子量は８２０であった。このポリイミド樹脂は、オルガノポリシロキサン構造として上記式（９）で示されるジメチルポリシロキサン構造を含み、両末端にアミノ基を有し、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が１００モル％であるものである。
【００８９】
［合成例７］
合成例１において、ジアミン化合物として４，４'−ジアミノジフェニルスルホン３９．７３質量部の代わりに３，３'−ジアミノジフェニルスルホン４９．６６質量部を用い（ジアミン化合物：テトラカルボン酸二無水物（モル比）＝４：３）、γ−ブチロラクトンの仕込み量を３０５．４９質量部から３３５．２８質量部に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリイミド樹脂Ｇを含有する溶液を得た。ポリイミド樹脂Ｇの重量平均分子量は２，０５０であった。このポリイミド樹脂は、オルガノポリシロキサン構造として上記式（９）で示されるジメチルポリシロキサン構造を含み、両末端にアミノ基を有し、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が１００モル％であるものである。
【００９０】
［合成例８］
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で示される化合物６２．１質量部の代わりに上記式（１）で示される化合物１６．５６質量部および６ＦＤＡ  ４８．８６質量部を用い（全テトラカルボン酸二無水物中、上記式（１）で示される化合物の割合＝２６．６７モル％、ジアミン化合物：テトラカルボン酸二無水物（モル比）＝１６：１５）、γ−ブチロラクトンの仕込み量を３０５．４９質量部から３１５．４５質量部に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリイミド樹脂Ｈを含有する溶液を得た。ポリイミド樹脂Ｈの重量平均分子量は９，７００であった。このポリイミド樹脂は、オルガノポリシロキサン構造として上記式（９）で示されるジメチルポリシロキサン構造を含み、両末端にアミノ基を有するものであるが、全構造単位中、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合は２６．６７モル％である。
【００９１】
［接着剤組成物の調製］
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分およびその他の成分を表１に示す配合量（質量部）で自転・公転方式の混合機（（株）シンキー社製）に仕込み、更に、これら成分の合計の濃度が２０質量％となるようにメチルエチルケトンを加え、混合して、接着剤組成物を調製した。
【００９２】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂
（Ａ）成分として、グリシジル基を有し、更にアクリロニトリル由来の構造単位を有する下記３種の（メタ）アクリル系樹脂（いずれもナガセケムテックス社製）を用いた。（Ａ）成分は、下記の各樹脂を別々にメチルエチルケトンに溶解して得た樹脂溶液として配合した。なお、表１に示した（Ａ）成分の配合量は、樹脂溶液の配合量ではなく、樹脂そのものの配合量に換算した値である。
ＳＧ−Ｐ３：０．０２１モル／１００ｇのグリシジル基を含有、重量平均分子量＝８５万、Ｔｇ＝１２℃、樹脂溶液濃度＝１５質量％
ＳＧ−Ｐ３−４２：０．０３５モル／１００ｇのグリシジル基を含有、重量平均分子量＝７５万、Ｔｇ＝１２℃、樹脂溶液濃度＝１５質量％
【００９３】
（Ｂ）ポリイミド樹脂
上記合成例１〜７それぞれにおいて合成されたポリイミド樹脂Ａ〜Ｇ
【００９４】
（その他の成分）（Ｂ）成分以外のポリイミド樹脂（比較用）
上記合成例８において合成されたポリイミド樹脂Ｈ
【００９５】
（その他の成分）ジアミン化合物（比較用）
・３，３'−ＤＤＳ：３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製）
・４，４'−ＤＤＳ：４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製）
【００９６】
（Ｃ）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂１：ＥＯＣＮ−１０２０−５５（日本化薬社製）、軟化温度５５℃
・エポキシ樹脂２：ＨＰ−７２００（大日本インキ化学社製）、軟化温度５９−６３℃
【００９７】
（Ｄ）充填剤
・シリカ微粉末：ＳＣ−２０５０、球状シリカ、平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製
・複合シリコーンゴム微粒子：Ｘ−５２−７０３０、平均粒径０．７μｍ、信越化学工業社製
【００９８】
（その他の成分）接着助剤
・カップリング剤：Ｘ−１２−４１４（信越化学工業社製）、メルカプト系シランカップリング剤
【００９９】
［接着用シートの作製］
次いで、接着剤組成物をフッ素系シリコーン離型剤がコーティングされた厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥し、厚さ約２５μｍの接着剤層を備えた接着用シートを作製した。
【０１００】
［試験］
得られた接着剤組成物または接着用シートについて、下記試験を行なった。結果を表１示す。
【０１０１】
（１）接着剤組成物の分散安定性
調製した接着剤組成物を２４時間放置し、相分離の状態を目視で観察した。表１において、相分離が生じた場合を「×」で示し、相分離が生じなかった場合を「○」で示す。
【０１０２】
（２）初期の接着性
厚さ５００μｍのシリコンウェハー及び樹脂基板（レジストＡＵＳ３０３（（株）ユニテクノ社製）が塗布硬化されたＢＴ基板）を３ｍｍ×３ｍｍのチップにダイシングし、こうして得られたシリコンチップまたは樹脂チップの裏面に、接着剤層が接触するように接着用シートを７０℃で熱圧着した。次いで、接着用シートをチップと同様の形状に切って、接着用シートが付いたチップを取りだした。これらのチップからＰＥＴフィルムを剥離させて接着剤層付きチップを得た。次いで、１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板上、または、レジストＡＵＳ３０３が塗布硬化された１０ｍｍ×１０ｍｍのＢＴ基板上に、得られた接着剤層付きチップを、接着剤層が付着した面が接触するように載せ、１７０℃、０．１ＭＰａの条件で１秒間熱圧着して固定させた。このようにしてチップが固定された基板を１７５℃で４時間加熱して接着剤層を硬化させて試験片（接着試験片）を作製した。この接着試験片を用いて、ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、４０００ＰＸＹ）により、２６０℃において接着剤硬化物層と基板との間のせん断接着力を測定した。
【０１０３】
（３）湿熱後の接着性
上記（２）の接着試験片を８５℃／６０％ＲＨの条件下で１６８時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、上記（２）と同様に２６０℃においてせん断接着力を測定した。
【０１０４】
【表１】
2010265338.tif 000017
＊比較例１では、接着剤組成物の分散安定性が不良であったため、接着用シートを作製することができなかったことから、接着性試験は行わなかった。
【０１０５】
実施例１〜７の組成物は、（Ｂ）成分、即ち、オルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が所定の範囲内である特定のポリイミド樹脂を含有する。これに対し、比較例１の組成物は（Ｂ）成分のポリイミド樹脂の代わりにオルガノポリシロキサン構造を有する構造単位の割合が所定の範囲よりも低いポリイミド樹脂を含有し、比較例２および３の組成物は（Ｂ）成分のポリイミド樹脂の代わりに（Ｂ）成分とは異なるジアミン化合物を含有する。表１に示すとおり、本発明の組成物は、比較例１の組成物と異なり分散性が良好であり、また、本発明の組成物から得られる硬化物層は比較例２および３の組成物から得られる硬化物層に比べて接着力が顕著に高い。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の接着剤組成物は、分散安定性が良く、各種基材に対して高い接着力を有する接着剤硬化物層を与えるので、これら基材の接着剤として有用である。また、該接着剤組成物は、信頼性の高い半導体装置を安定して製造するための接着用シートおよびダイシング・ダイアタッチフィルムにおける接着剤層としても有用である。