(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で毒性の低い材料を使用し、有機化合物の高収率で選択性の高い合成が可能である電解還元合成用電極を提供する。【解決手段】電解還元合成用電極は、マイエナイト型化合物のフリー酸素イオンの一部ないし全部が電子に置換された導電性マイエナイト型化合物（例えば、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−））を、少なくとも電極表面に含有しており、有機化合物の電解還元合成の陰極３として使用される電極である。有機化合物の電解還元合成としては、ベンズアルデヒドの電解還元によるヒドロキシベンゾインの合成反応や、Ｒ−１１３の電解還元によるクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の合成反応を例示することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物の電解還元合成に用いられる陰極であって、少なくともその表面に、マイエナイト型化合物のフリー酸素イオンの一部または全部が電子に置換された導電性マイエナイト型化合物を含有することを特徴とする電解還元合成用電極。
【請求項２】
前記導電性マイエナイト型化合物の電子密度は１×１０１８／ｃｍ３以上である請求項１に記載の電解還元合成用電極。
【請求項３】
電極全体が前記導電性マイエナイト型化合物により構成されている請求項１または２に記載の電解還元合成用電極。
【請求項４】
給電用基体の表面に、前記導電性マイエナイト型化合物の層が設けられている請求項１または２に記載の電解還元合成用電極。
【請求項５】
請求項１に記載の電解還元合成用電極を陰極として使用し、電解還元反応により有機化合物を合成することを特徴とする有機化合物の電解還元合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解還元合成に用いられる電極、およびその電極を使用する有機化合物の電解還元合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解合成法は、クリーンな電気エネルギーを利用し、反応試薬を用いずに合成を行うことができる化学合成手段のひとつであり、電流密度により反応速度を制御することができ、また電位を規制することで生成物を選択できる特徴を有している。また、合成反応が電極表面での不均一相反応であるため、大量生産には不向きであるが、選択的な合成が可能であるため、各種の有機化合物の電解による酸化・還元合成が提案されている。
【０００３】
有機化合物の電解合成において、電極として使用される材料は、生成物の収率と選択性の点で十分に満足できる合成を可能にするとともに、長寿命を達成しかつ処理表面の汚染を防止するために耐食性を有するものであることが望ましい。従来から、陽極材料としては、白金、炭素（グラファイト、ガラス状炭素）、酸化鉛、酸化ニッケルなどが使用され、陰極材料としては、白金、銀、炭素（グラファイト、ガラス状炭素）、チタン、亜鉛、銅、鉛、水銀などが使用されている（特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかし、これらの電極材料の中で白金、銀などの貴金属は高価であるため、大量に生産し使用するには経済性の点で難点があった。また、鉛や水銀などの金属は毒性が強いため、作業者の安全上の問題があるばかりでなく、合成された有機化合物へのこれらの金属の混入を回避する対策が必要である、という問題があった。
【０００５】
したがって、有機化合物の電解合成において、生成物の収率および選択性の点で十分に満足できる合成を可能とし、かつ安価で毒性の低い電極材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１８０２８８号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、安価で毒性の低い材料を使用し、有機化合物の高収率で選択性の高い合成が可能である電解還元合成用電極と、この電極を使用する有機化合物の電解還元合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解還元合成用電極は、有機化合物の電解還元合成に用いられる陰極であって、少なくともその表面に、マイエナイト型化合物のフリー酸素イオンの一部または全部が電子に置換された導電性マイエナイト型化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の有機化合物の電解還元合成方法は、前記した本発明の電解還元合成用電極を陰極として使用し、電解還元反応により有機化合物を合成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解還元合成用電極によれば、高価な金属材料あるいは毒性が高い金属材料が使用されていないので、安全かつ安価で大量に電極を製造し使用することができる。また、この電解還元合成用電極を使用して電解還元反応を行わせることにより、白金などの高価な貴金属の電極を使用した場合と同等の収率ならびに選択率で、有機化合物を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電解還元合成用電極を備えた無隔膜型電解還元装置の構成を概略的に示す図である。
【図２】本発明の電解還元合成用電極を備えた隔膜型電解還元装置の構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係る電解還元合成用電極は、後述するマイエナイト型化合物のフリー酸素イオンの一部ないし全部が電子に置換された導電性マイエナイト型化合物を、少なくとも電極表面に含有しており、有機化合物の電解還元合成の陰極として使用される電極である。
【００１３】
本発明の実施形態において、マイエナイト型化合物とは、化学式：１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される化合物（以下、Ｃ１２Ａ７と記す。）、およびこの化合物と同等の結晶構造を有する化合物をいう。なお、Ｃ１２Ａ７は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３またはＣａ２４Ａｌ２８Ｏ６６と表記されることがある。
【００１４】
このマイエナイト型化合物は、直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）が三次元的に連結された特徴的な結晶構造を有する。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージが形成されている。結晶の電気的中性を満たすために、ケージの全数の１／６は、酸素イオンによって占められているが、この酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、特にフリー酸素イオンと呼ばれる。このことから、Ｃ１２Ａ７の結晶は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・２Ｏ２−と表記することができる。
【００１５】
実施形態において、マイエナイト型化合物としては、Ｃ１２Ａ７の結晶格子の骨格とこの骨格により形成される前記ケージ構造が保持される範囲で、Ｃ１２Ａ７結晶骨格のＣａ原子やＡｌ原子の一部ないし全部が他の原子に置換された化合物であってもよい。また、ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部ないし全部が他の陰イオンにより置換された同型化合物であってもよい。
【００１６】
Ｃ１２Ａ７以外のマイエナイト型化合物としては、具体的には、以下に記載する（１）〜（４）の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
（１）Ｃ１２Ａ７の結晶のＣａ原子の一部ないし全部が、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａなどの金属原子に置換されたマイエナイト型化合物：例えば、Ｃａ原子の一部ないし全部がＳｒに置換された化合物として、ストロンチウムアルミネート（Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３）や、ＣａとＳｒの混合比が任意に調整された混晶であるカルシウムストロンチウムアルミネート（Ｃａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３）（ｘは１〜１１の整数であり、平均値は０を超え１２未満の数である。）などがある。
【００１８】
（２）Ｃ１２Ａ７の結晶のＡｌ原子の一部ないし全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂなどの原子に置換されたマイエナイト型化合物：例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５などがある。
【００１９】
（３）Ｃ１２Ａ７の結晶、または上記（１）、（２）の化合物における金属原子や非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属原子や、典型金属原子（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属原子）などに置換されたマイエナイト型化合物。なお、遷移金属原子には、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの希土類原子も含まれる。
【００２０】
（４）上記（１）〜（３）のマイエナイト型化合物において、ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部ないし全部が他の陰イオンにより置換されている化合物：他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｓ２−などがある。
【００２１】
本発明の実施形態における導電性マイエナイト型化合物は、前記マイエナイト型化合物のフリー酸素イオン（他の陰イオンを有する場合は、その陰イオンを含む。）の一部ないし全部が電子によって置換された化合物をいう。置換された電子はケージに包接されている。導電性マイエナイト型化合物においては、ケージに包接されている電子はケージに緩く束縛され、結晶中を自由に動くことができるので、導電性を示す。フリー酸素イオンの全てが電子で置き換えられたＣ１２Ａ７は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と表記することができる。
【００２２】
実施形態における導電性マイエナイト型化合物の電子密度は、１×１０１８／ｃｍ３以上であることが好ましく、１×１０２０／ｃｍ３〜２．３×１０２１／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。導電性マイエナイト型化合物の電気伝導率としては、単結晶では最大１０００Ｓ／ｃｍ程度が可能である。電子密度が１×１０１８／ｃｍ３のときの電気伝導率は０．１Ｓ／ｃｍであるので、導電性マイエナイト型化合物の電気伝導率については、０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２３】
このような導電性マイエナイト型化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法を採ることにより、内包される電子数が多く、導電率の高い導電性マイエナイト型化合物を得ることができる。まず、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、１１．８：７．２〜１２．２：６．８のモル比となるように調合し混合した原料を、空気中で１２００〜１３５０℃の温度に加熱して固相反応させることにより、Ｃ１２Ａ７を製造する。上記ＣａＯの一部ないし全部をＳｒＯに置換した原料を使用し、同様の条件で製造することにより、前記したストロンチウムアルミネートやカルシウムストロンチウムアルミネートを製造することができる。次いで、こうして得られたマイエナイト型化合物を、一旦粉砕し粉砕後の粉を加圧してペレット状にし、再び１２００〜１４００℃に加熱して保持し焼き固める。このペレットを、炭素、金属チタン、金属カルシウム、金属アルミニウムのいずれか１種類以上の粉末や破片とともに蓋付き容器に入れ、容器内を低酸素分圧に保った状態で１２００℃以上の高温で熱処理することにより、導電性マイエナイト型化合物を得ることができる。
【００２４】
本発明の実施形態の電解還元合成用電極においては、少なくとも電極表面に導電性マイエナイト型化合物が含有されていればよい。すなわち、電極全体を前記した導電性マイエナイト型化合物により形成してもよいが、白金、銀、金、チタン、亜鉛、銅、鉛などの金属や炭素（グラファイト、ガラス状炭素）から成る給電体（電極基体）の表面に前記導電性マイエナイト型化合物の被覆層を設け、電極としてもよい。導電性マイエナイト型化合物の被覆層を形成するには、導電性マイエナイト型化合物を含む分散液（スラリー）を、電極基体の表面にスピンコート、スプレイコート、ダイコート、スクリーン印刷、グラビア印刷などの方法で塗布した後、加熱・焼成する方法を採ることができる。
【００２５】
次に、実施形態の電解還元合成用電極を陰極として使用し、電解還元反応により有機化合物を合成する方法について説明する。まず、電解還元合成装置について説明する。
【００２６】
図１は、有機化合物の電解還元合成方法に用いる無隔膜型（一室型）電解還元合成装置の構成を概略的に示す図である。この図において、符号１は、例えば円筒状の電解槽を示し、この電解槽１内に、白金から成る陽極２と、導電性マイエナイト型化合物［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）（以下、Ｃ１２Ａ７；ｅ−と示す。）から成る陰極３が、互いに離間して配置されている。これらの陽極２および陰極３の上端部は、いずれも給電用の導線４を介して直流電源５に接続されている。そして、このような電解槽１内には、少なくとも陽極２および陰極３の全体が浸漬するように電解液６が満たされている。また、電解槽１内の底部には、例えば磁力により回転する撹拌子７が配置されている。
【００２７】
このように構成される電解還元合成装置により有機化合物の還元合成を行うには、原料である有機化合物（基質）を電解槽１内の電解液６に加え、撹拌子７により電解液６を撹拌しながら、直流電源５により陽極２と陰極３の間に一定の電流を流す。こうして両電極間に通電すると、電解槽１内の反応原料である基質が導電性マイエナイト型化合物から成る陰極３の表面で還元され、この還元反応により所望の有機化合物が合成される。
【００２８】
図２は、電解還元合成装置の別の例である隔膜型電解還元合成装置の構成を概略的に示す図である。この電解還元合成装置は、図２に示すように、例えば円筒状の２本の電解筒を有し、各電解筒は陽極室８と陰極室９を構成している。陽極室８と陰極室９とは連結筒１０により連結されている。連結筒１０内には、イオン交換膜のような隔膜１１が配置されており、この隔膜１１により陽極室８と陰極室９は分隔されている。また、陰極室９において反応生成物としてガスが発生する場合には、発生するガス成分を捕集するために、冷却トラップ２０とプラスチックバック２１を接続することが好ましい。
【００２９】
陽極室８内には白金から成る陽極１２が配置されるとともに、少なくとも陽極１２の全体が浸漬する深さまで陽極液１３が満たされている。また、陰極室９内には導電性マイエナイト型化合物（Ｃ１２Ａ７；ｅ−）から成る陰極１４が配置されるとともに、少なくとも陰極１４の全体が浸漬する深さまで陰極液１５が満たされている。そして、陽極１２と陰極１４は給電用の導線１６を介して直流電源１７に接続されている。さらに、陽極室８内で陽極１２の下方には、陽極液１３を撹拌するための撹拌子１８が配置されており、陰極室９内で陰極１４の下方には、陰極液１５を撹拌するための撹拌子１９が配置されている。
【００３０】
このように構成される隔膜型電解還元合成装置により有機化合物の還元合成を行うには、原料である有機化合物（基質）を陰極室９内の陰極液１５に加え、撹拌子１８，１９によりそれぞれ陽極液１３および陰極液１５を撹拌しながら、直流電源１７により陽極１２と陰極１４の間に一定の電流を流す。こうして両電極間に通電すると、陰極室９内の反応原料である基質が導電性マイエナイト型化合物から成る陰極１４の表面で還元され、この還元反応により所望の有機化合物が合成される。
【００３１】
本発明において、電解還元合成の原料である反応基質には、還元されうる基を有する全ての有機化合物が含まれる。また、電解還元合成反応の種類としては、“Electroorganic Reduction Synthesis” (S. Torii, Wiley-VHC, 2006)に記載されている反応が挙げられる。例えば、アルデヒド類やケトン類のアルコールへの還元反応やカップリング反応、あるいは含ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応などが挙げられるが、これに限定されない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
図１に示す無隔膜型の電解還元合成装置を使用し、以下に示す、ベンズアルデヒドの電解還元によるヒドロベンゾインの合成を行った。
【化１】
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【００３４】
すなわち、図１の電解還元合成装置において、陽極２を１３ｍｍ×１２ｍｍの白金板（厚さ０．１ｍｍ）とし、陰極３を１５ｍｍ×１０ｍｍのＣ１２Ａ７；ｅ−から成る板状体（厚さ１．０ｍｍ）とした。そして、電解液６として、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（１５ｍｌ）を使用し、電解槽１内に基質であるベンズアルデヒド１．５ｍｍｏｌを仕込んだ。電解槽１内の液を撹拌子７により撹拌しながら、１５ｍＡの電流を総通電量が１．５ｍＦになるまで通電した。得られた溶液に水を加えた後、反応生成物を塩化メチレンにより抽出した。次いで、抽出物を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、ロータリーエバポレーターにより濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、ヒドロベンゾインを得た。得られたヒドロベンゾインの収率を算出したところ、６８％であった。
【００３５】
（比較例１）
図１に示す電解還元合成装置において、陰極３として、Ｃ１２Ａ７；ｅ−から成る板状体の代わりに、１３ｍｍ×１２ｍｍの白金板を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして電解還元合成を行なったところ、得られたヒドロベンゾインの収率は３１％であった。
【００３６】
（実施例２，比較例２〜４）
図２に示す隔膜型の電解還元合成装置を使用し、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）の電解還元によるクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の合成を行った。
【化２】
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【００３７】
図２の電解還元合成装置において、１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ０．１ｍｍ）の白金板を陽極１２とするとともにし、陰極１４として、表１に示す材料から成る板状体をそれぞれ使用した。すなわち、実施例２では１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ１．０ｍｍ）のＣ１２Ａ７；ｅ−から成る板状体を、比較例２では１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ０．１ｍｍ）の白金板を、比較例３では１７ｍｍ×１７ｍｍ（厚さ３ｍｍ）のグラッシーカーボン（ガラス状炭素）の板を、比較例４では１３ｍｍ×１２ｍｍ（厚さ０．１ｍｍ）の銅板をそれぞれ使用した。また、陽極液１３としては、塩化アンモニウムの飽和水溶液（１５ｍｌ）を、陰極液１５としては、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）−メタノール溶液（１５ｍｌ）をそれぞれ使用し、隔膜１１としてはナフィオンＮ−３２４（デュポン社の商品名）を用いた。
【００３８】
そして、１６ｍｍｏｌのＲ−１１３を陰極室９に仕込んだ後、陰極室９および陽極室８内の液を撹拌子１９，１８によりそれぞれ撹拌しながら、電圧が３０Ｖを超えないように電流値を調整しながら、総通電量が３２ｍＦになるまで通電した。通電中は−７８℃に冷却した冷却トラップ２０により気化したガス成分を捕集・回収した。
【００３９】
反応終了後、冷却トラップ２０を常温に戻し、気化したガス成分をプラスチックバック２１に捕集した。なお、プラスチックバック２１としては、テドラー（デュポン社のポリフッ化ビニル系樹脂の商品名）製のバックを使用した。次いで、反応後の陰極液１４と、冷却トラップ２０内の液およびテドラー製のバックに回収されたガス成分を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。この分析によって、ＣＴＦＥとともに、式：
【化３】
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で示されるトリフルオロエチレン（以下、Ｒ−１１２３と示す。）、および式：
【化４】
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で示される１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３ａ）が生成していることがわかった。
【００４０】
そして、陰極液１５に関しては、内部標準法を用いたガスクロマトグラフィー分析により、各成分（反応の基質であるＲ−１１３と生成されたＣＴＦＥ、および副生成物であるＲ−１１２３およびＲ−１２３ａ）の含有量（モル量）を算出した。また、冷却トラップ２０内の液およびテドラーバック捕集物に関しては、ガスクロマトグラフィーの面積比をファクター補正して重量比を算出し、重量比に回収総重量（ｇ）を掛けることで、各成分の重量およびモル量を算出した。そして、生成されたＣＴＦＥ、Ｒ−１１２３およびＲ−１２３ａの選択率、ＣＴＦＥの収率を、以下の式によりそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
・選択率（％）＝（各生成物のモル量）／（各生成物のモル量の総和）×１００
・ＣＴＦＥの収率（％）
＝（ＣＴＦＥのモル量）／（原料であるＲ−１１３の仕込み量（モル））×１００
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１の結果から、実施例２と比較例２〜４とでは、反応生成物の選択率とＣＴＦＥの収率に大きな差異はなく、陰極材料として導電性マイエナイト型化合物を使用した場合に、白金、ガラス状炭素、銅の各材料から成る陰極を用いた場合と同等の結果が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の電解還元合成用陰極においては、高価な金属材料あるいは毒性が高い金属材料が使用されていないので、安全かつ安価に電極を製造し使用することができ、各種の有機化合物の電解還元合成反応の電極（陰極）として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１…電解槽、２，１２…陽極、３，１４…陰極、４，１６…給電用導線、５，１７…直流電源、６…電解液、７，１８，１９…撹拌子、８…陽極室、９…陰極室、１１…隔膜、１３…陽極液、１５…陰極液、２０…冷却トラップ、２１…プラスチックバック。
【図１】
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【図２】
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