(57)【要約】【課題】表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を使用した電気化学素子用電極において、集電体の腐食を抑制し、サイクル特性に優れた電気化学素子を提供することができる電気化学素子用電極を提供する。【解決手段】表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体と、活物質及び結着剤を含む活物質層とを備える電気化学素子用電極であって、前記活物質層中に制酸材を含有することを特徴とする電気化学素子用電極、ならびに前記電気化学素子用電極を有する電気化学素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体と、電極活物質及び結着剤を含む活物質層とを備える電気化学素子用電極であって、前記活物質層中に制酸材を含有することを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記制酸材が、金属炭酸塩、金属有機酸塩、ケイ酸塩、及びアルカリ性水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記活物質層中の制酸材の含有量が、電極活物質１００重量部に対して０．０１〜５０重量部である請求項１または２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記電気化学素子に用いる電解液が、有機系電解液である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
前記電解液が、電解質としてフッ素を含有しているものである請求項４に記載の電気化学素子用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用電極を有する電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く、かつ出力密度も高い電気化学素子に用いるのに好適な電極、および該電極を用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度と高出力密度の両立を目指し、正極及び／又は負極に予めリチウムイオンをドープさせた電気化学素子が注目されている。電極に予めリチウムイオンをドープさせる方法として、予め粉末状のリチウムを電極活物質材料の粉末に混ぜておいたり、電極活物質材料と結着剤の成形体に箔状のリチウムを電気的に接触させた状態で電解液中に浸漬することにより、リチウムをイオン化させ、電極活物質材料中に取り込ませる化学的方法；リチウム塩を電解質とする非水溶媒の電解液中の、一方に電極活物質材料と結合剤により形成された活物質層を含む電極を置き、他方にリチウム金属の電極を置いて電流を印加し、電極活物質材料中にリチウムイオンをドープさせる電気化学的方法；などが提案されている。さらに、特許文献１において、貫通孔を有する集電体を用いてセルを組み立てて、セル内でドープを行う提案がされており、その実現性が高まってきている。（特許文献１）
【０００３】
しかしながら、特許文献１では、貫通孔を有する集電体を用いるために、貫通孔のない集電体に比べて、信頼性、寿命特性が低く、さらなる向上が求められている。そこで、特許文献２では、信頼性、寿命特性の向上のために、貫通孔を有した集電体上に導電性材料による導電層を形成し、貫通孔を閉塞させた後に活物質層を形成してなる電極が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０３１１５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０９７８６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、貫通孔を有する集電体上に導電性材料による導電層を形成し、貫通孔を閉塞させた後に活物質層を形成する方法では、信頼性、寿命特性、特にサイクル特性の向上効果は不十分であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体と、活物質層からなる電極とを備えた電気化学素子において、生産性を低下させずに、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる電気化学素子用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、寿命特性の低下の要因が、電気化学素子中の不純物と電解液との反応によって発生した酸により集電体が腐食し、集電体−活物質層間の結着と導電性が低下したことにあることが分かった。とくに貫通孔を有する集電体を用いた電極では、集電体と活物質層との接触面積が小さいので、貫通孔のない集電体を用いた電極に比べて、サイクル特性に対する集電体腐食の影響が大きいことが分かった。
【０００８】
そこで、本発明者はさらに鋭意検討した結果、正極及び／又は負極中に制酸材を含有させることにより、電気化学素子中の不純物と電解液との反応によって発生した酸が制酸材により消費され、これによって、集電体の腐食が抑制され、電気化学素子のサイクル特性が向上することを見出した。とくに有機系電解液で、かつ電解質にフッ素を含んでいる場合には、電気化学素子中の残存水分と電解質の反応によりフッ酸が生成されるため、集電体の腐食が激しく、制酸材を含有させることによるサイクル特性の向上が顕著であることを見出した。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）が提供される。
（１）表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体と、活物質及び結着剤を含む活物質層からなる電極とを備える電気化学素子用電極であって、前記活物質層中に制酸材を含有することを特徴とする電気化学素子用電極。
【００１０】
（２）前記制酸材が、金属炭酸塩、金属有機酸塩、ケイ酸塩、及びアルカリ性水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）に記載の電気化学素子用電極。
【００１１】
（３）前記活物質層中の制酸材の含有量が、電極活物質１００重量部に対して０．０１〜５０重量部である前記（１）または（２）に記載の電気化学素子用電極。
【００１２】
（４）前記電気化学素子に用いる電解液が、有機系電解液であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学素子用電極
【００１３】
（５）前記電解液が、電解質としてフッ素を含有しているものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学素子用電極
【００１４】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学素子用電極を有する電気化学素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を用いた電気化学素子用電極の集電体と活物質層との界面での電気的接触を長期間維持することが可能となり、サイクル特性に優れた電気化学素子用電極を得ることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電気化学素子用電極（以下、単に「電極」ということがある）は、表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体と、電極活物質及び結着剤を含む活物質層とを備え、前記活物質層中に制酸材を含有することを特徴とする。
【００１７】
＜活物質層＞
本発明の電極の活物質層は、電極活物質および結着剤を含有する。
【００１８】
正極に用いる活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的にドープできるものであれば良い。通常、炭素の同素体が用いられる。なお、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質は、広く使用できる。とくに、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能なもの、すなわち比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素の同素体は、活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。
【００１９】
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を正極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
【００２０】
負極に用いる活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質から形成される。好ましい負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００２１】
電極活物質の形状は粉末または繊維を使用することができる。
【００２２】
電極活物質の体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３５μｍである。体積平均粒子径がこの範囲にあると、電極の成形が容易で、容量も高くできるので好ましい。上記した電極活物質は、電気化学素子用電極の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径または粒径分布が異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明の電極の活物質層は必要に応じて導電助剤を含有してもよく、その種類は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、炭素の同素体または金属からなるものが挙げられ、好適には炭素の同素体が用いられる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；などの炭素の同素体からなる粒子状導電助剤が挙げられる。また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；などの炭素の同素体からなる繊維状導電助剤も挙げられる。金属からなる導電助剤としては、例えば酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の粒子状導電助剤、金属ファイバなどの繊維状導電助剤、が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
【００２４】
導電助剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電助剤の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
導電助剤の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。この範囲の量の導電助剤を含有する電気化学素子用電極を形成することによって、キャパシタの容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。
【００２６】
結着剤とは、電極活物質や導電助剤などを結着させることができる化合物である。結着剤の例としては、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。中でも、結着剤はアクリレート系重合体が好ましく、集電体との結着性、プレスによる電極密度の向上性、得られた電極の内部抵抗と柔軟性が良い。これらの結着剤は単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、結着剤は２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する結着剤であっても良い。
【００２７】
フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが、フィブリル化して電極活物質を保持しやすいので好ましい。
【００２８】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２９】
アクリレート系重合体はアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合して得られる単量体単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するアクリレート系重合体が好ましく、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。アクリレート系重合体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸共重合体、およびアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル・アクリロニトリル・イタコン酸共重合体などが挙げられる。
【００３０】
結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下、好ましくは−１００〜０℃の範囲である。結着剤のＴｇがこの範囲であると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が高く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００３１】
結着剤の形状は、結着性の向上、電極の容量の低下、および内部抵抗の増大を最小限に抑えるために、粒子状であることが最も好ましく、例えば、ラテックスのような結着剤の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００３２】
結着剤の粒子径は特に限定されないが、通常は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍの体積平均粒子径を有するものである。結着剤の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。
【００３３】
結着剤の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着剤の粒子径の制御が容易であるので好ましい。
【００３４】
結着剤の使用量は、活物質１００重量部に対して、通常は１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲である。
【００３５】
本発明の電極の活物質層は、さらにセルロース誘導体を含んでもよく、セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。本発明で用いられるセルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらの塩も用いることができる。塩としては、アンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が特に好ましい。
【００３６】
セルロース誘導体のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、活物質、結着剤を含むスラリーの安定性が高く、固形分の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、電極製造時のスラリーの塗工性や流動性が向上する。
【００３７】
セルロース誘導体の使用量は、製造される電極の種類に応じ適宜選択されるが、活物質１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３８】
＜制酸材＞
本発明に使用される制酸材は、酸を消費するものであり、かつ集電体金属を腐食しないものであれば特に制限されないが、中でも、金属炭酸塩、金属有機酸塩、ケイ酸塩、アルカリ性水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
金属炭酸塩の具体例としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
金属有機酸塩の具体例としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等が挙げられる。
ケイ酸塩の具体例としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素等が挙げられる。
アルカリ性水酸化物の具体例としては水酸化マグネシウムである。
これらの制酸材の中でも、電極中に残留する水分量を少なくできる点で、水に対する溶解度の低い、または水和物を形成しないもしくは水和物を形成しても電極の乾燥温度以下で脱水できるものが好ましい。具体的には、水に対する溶解度の低い制酸材としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素が挙げられ、水和物を形成しないもしくは水和物を形成しても電極の乾燥温度以下で脱水できるものとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが挙げられる。
【００３９】
本発明において、活物質層中の制酸材の含有量は、特に規定されないが、集電体の腐食抑制の効果と初期の電気特性値とのバランスに優れる電極を得ることができる点で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。また制酸材の体積平均粒子径はとくに規定はされないが、集電体腐食の高い抑制効果を得られるので、１００μm以下が好ましく、より好ましくは１０μm以下である。
【００４０】
＜集電体＞
本発明に使用される表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体（以下、単に「集電体」ということがある）の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他合金等が使用される。
【００４１】
集電体の貫通孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、星形、十文字形などが挙げられる。空孔を有するシート状集電体の具体例としては、平板を菱形や亀甲形の網状に展開して得られるエキスパンドメタル、平板に穿孔して得られるパンチングメタル、などが挙げられる。
【００４２】
集電体の開口率は、特に規定はされないが、強度と成形速度を高くできるので好ましくは１０〜９０面積％、より好ましくは４０〜６０面積％である。開口径は、特に規定はされないが、成形速度を高くできるので、通常０．０１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。ここでいう開口径とは、開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。集電体の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、高い強度と低抵抗とを両立できる観点から、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。
【００４３】
集電体は、活物質層との接触抵抗を低減させるために、または、活物質層との付着性を向上させるために、必要に応じて表面化学処理、表面粗面化処理があらかじめ施されていてもよい。表面化学処理としては、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理としては、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。
【００４４】
また集電体は、その表面に導電性接着剤を塗布したものを用いてもよい。導電性接着剤は、公知のものを使用することができるが、その中でも、導電剤、結着剤、増粘剤を溶媒に溶解または分散して得た導電性接着剤が好ましい。
【００４５】
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
本発明の電気化学素子用電極は、湿式成形または乾式成形により集電体上に活物質層を形成させることにより得ることができる。
湿式成形は、具体的には、電極活物質、結着剤、及び制酸材の必須成分と、導電助剤、セルロース誘導体などの任意成分とを、水または有機溶剤に分散または溶解させてスラリーを作製し、作製したスラリーを集電体上に塗布し、乾燥して集電体上に活物質層を形成する方法である。
乾式成形は、前記の湿式成形に対する概念であり、電極活物質、結着剤、及び制酸材の必須成分と、上記任意成分とを含む混合物を得る工程と、得られた混合物をシート状の活物質層に成形する工程とを含む。具体的には、押出し成形法、ロール圧延法、粉体成形法、加圧成形法などが挙げられる。
【００４６】
前記混合物は上記成分を複合して含有する粒子状のもの（以下、複合粒子ということがある）であってもよい。複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
【００４７】
本発明の電気化学素子用電極を湿式成形により製造する場合において、用いるスラリーは、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いでバインダー組成物を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。
【００４８】
スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４９】
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００５０】
集電体上に塗布されたスラリーの乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
【００５１】
乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。
【００５２】
乾燥後にさらに熱プレスを行ってもよい。プレスを行うことにより、表面が平滑で均一な電極を得ることができる。また、加熱処理後にプレスを行うと、電極密度を容易に高めることができるので好ましい。
【００５３】
熱プレスの方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が好ましい。
【００５４】
熱プレスの温度は、５０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。
【００５５】
得られる電極の活物質層の厚さは、好ましくは１０μm〜１０００μm、より好ましくは２０〜５００μmである。また得られる電極の活物質層の密度は、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ〜１．０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．５ｇ／ｃｃ〜０．７ｇ／ｃｃである。
【００５６】
＜電気化学素子＞
本発明の電気化学素子は、上記本発明の電気化学素子用電極を有するものである。電気化学素子は、本発明の電極と、電解液と、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、電極を適切な大きさに切断し、次いでセパレータを介して電極を重ね合わせ、これを巻く、折る、積層するなどした後に容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
【００５７】
本発明に使用される電解液は、電解液溶媒は一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されないが、高い電圧での使用が可能な有機系電解液であることが好ましい。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ-ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類がとくに好ましい。
【００５８】
電解液に使用される電解質としては、高電圧でも電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在できるＬｉＩ、ＬｉＣＯｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。、中でもＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含有しているものがとくに好ましい。電解質として、フッ素を含有しているものを用いると、蓄電容量が大きく、かつ内部抵抗を小さくすることができる。電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
本発明の電気化学素子用電極は、前記有機系電解液を使用する電気化学素子に好適であり、さらに、電解液を構成する電解質としてフッ素を含有している電気化学素子により好適である。
【００５９】
本発明に使用されるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。また、セパレータに代えて固体電解質を用いることもできる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００６１】
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
（活物質層厚さの測定）
活物質層厚さは、集電体の両面に活物質層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて、２ｃｍ間隔で各活物質層の厚さを測定し、それらの平均値を活物質層の厚さとした。
【００６２】
（電気化学素子の電気特性）
得られた電気化学素子について、１．５Ａの定電流で充電を開始し、３．８Ｖの充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、２０分間定電圧充電を行った時点で充電を完了した。次いで、充電終了直後に定電流１．５Ａで２．１Ｖに達するまで放電するという操作を１サイクルとし、コンディショニングとして５サイクル充放電を行い、その後１０００サイクルの充放電を行った。コンディショニング後の最初のサイクルでのセル特性を初期特性、１０００サイクル後のセル特性を１０００サイクル後特性とした。セル特性としてはセルの容量と内部抵抗で評価を行った。
【００６３】
セルの容量は放電時の電気量から、内部抵抗は放電後０．１秒時点の電圧から電圧降下ΔＶを求め、Ｒ＝ΔＶ/Ｉの関係より算出した。
【００６４】
抵抗変化率は、（１０００サイクル後の内部抵抗値−初期の内部抵抗値）／（初期の内部抵抗値）×１００で算出した。
また、容量変化率は、（１０００サイクル後のセル容量−初期のセル容量）／（初期のセル容量）×１００で算出した。
【００６５】
＜実施例１＞
（電気化学素子用正極電極の作製）
エーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩３．３部をイオン交換水２１３．２部に溶解し、これに導電性付与剤として体積平均粒径０．０３５μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）５０部を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合分散して固形分濃度２０％の導電性付与剤分散液を得た。
【００６６】
得られた導電性付与剤分散液２６部、正極活物質として平均粒径５μｍで比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭粉末１００部、制酸材として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）３部、アクリレート系重合体の固形分濃度４０％の水分散液７．５部およびエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が９００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩１部に適当量の水を加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散し、粘度が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの間に入る電気化学素子用正極スラリーを得た。なお、アクリレート系重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、アクリロニトリル２０部およびイタコン酸４部を乳化重合して得られる、Ｔｇが−２０℃の共重合体を用いた。
【００６７】
集電体として、厚さ３５μｍ、開口率５０％、開口径１ｍｍのアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）を用いた。この集電体の両面に固形分濃度１５％のカーボン系の導電性塗料（日本黒鉛工業株式会社製、バニーハイトＴ−７０２Ａ）を塗布し、１２０℃で５分間乾燥させて片面厚さ４μｍの導電性接着剤層が形成された導電性接着剤層付き集電体を得た。
【００６８】
上記導電性接着剤層付き集電体に、ロールコーターを用いて上記電気化学素子用正極スラリーを集電体の両面に塗布し、６０℃で２０分間乾燥し、次いで１２０℃で２０分間加熱処理した後、ロール温度１００℃でロールプレスを行い、片面の活物質層厚さ１５０μｍの電気化学素子用正極電極を得た。
【００６９】
（電気化学素子用負極電極の作製）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温し、熱処理し、ポリアセンを合成した。かくして得られたポリアセン板をディスクミルで粉砕し、篩にかけて平均粒子径５μｍのポリアセン粉体を得た。このポリアセン粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。得られたポリアセン粉体１００部、制酸材として炭酸カルシウム３部、アクリレート重合体の固形分濃度４０％の水分散液７．５部およびエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が９００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩１部に適当量の水を加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散し、粘度が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの間に入る電気化学素子用負極スラリーを得た。
【００７０】
厚さ３５μｍ、開口率５０％、開口径１ｍｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に、前記正極と同様にして導電性接着剤を塗布し、導電性接着剤層付き集電体を得た。この集電体にロールコーターを用いて電気化学素子用負極スラリーを集電体の両面に塗布し、６０℃で２０分間乾燥し、次いで１２０℃で２０分間加熱処理した後、ロール温度１００℃でロールプレスを行い、片面の活物質層厚さ６０μｍの電気化学素子用正極電極を得た。
【００７１】
（測定用セルの作製）
作製した電極用シートを、導電性接着剤層と活物質層が形成されていない未塗工部を縦２ｃｍ×横２ｃｍ残し、活物質層が形成されている部分を縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜いた（未塗工部は、導電性接着剤層と活物質層が形成されている５ｃｍ×５ｃｍの正方形の一辺をそのまま延長するように形成される）。このように切り抜いた電極用シートを、正極用として１０組、負極用として１１組用意し、それぞれ未塗工部を超音波で溶接する。測定用電極は、これらを２００℃で２０時間真空乾燥した。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極用シート、負極用シートの端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極が交互になるように、また積層した電極の最外部の電極がいずれも負極となるようにすべて積層する。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めした。
【００７２】
リチウム極として、リチウム金属箔（厚み８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置した。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
【００７３】
上記リチウム箔を最上部と最下部に配置した積層体を深絞り下外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタ（電気化学素子）を作製した。得られた電気化学素子の電気特性を評価した結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例２＞
実施例１において、正極活物質層、および負極活物質層に含まれる炭酸カルシウムの配合量を０．１部にした以外は実施例１と同様にして電気化学素子用電極を作製した。得られた電気化学素子用電極の電気特性を評価した結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例３＞
実施例１において、正極活物質層、および負極活物質層に含まれる炭酸カルシウムの配合量を１．２部にした以外は実施例１と同様にして電気化学素子用電極を作製した。得られた電気化学素子用電極の電気特性を評価した結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例４＞
実施例１において、正極活物質層、および負極活物質層に含まれる炭酸カルシウムの配合量を９部にした以外は実施例１と同様にして電気化学素子用電極を作製した。得られた電気化学素子用電極の電気特性を評価した結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例５＞
実施例１において、正極活物質層、および負極活物質層に含まれる炭酸カルシウムの配合量を２０部にした以外は実施例１と同様にして電気化学素子用電極を作製した。得られた電気化学素子用電極の電気特性を評価した結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例６＞
実施例１において、正極活物質層、および負極活物質層に含まれる制酸材として、炭酸カルシウムのかわりにケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）を用いた以外は実施例１と同様にして電気化学素子用電極を作製した。得られた電気化学素子用電極の電気特性を評価した結果を表２に示す。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例１において、正極活物質層、および負極活物質層に、制酸材として炭酸カルシウムを含有しない以外は実施例１と同様に電気化学素子用電極を得た。得られた電気化学素子用電極の電気特性を評価した結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の電気化学素子用電極を用いることで、長期間のサイクル充放電使用後の容量、内部抵抗の劣化が抑制され、電気化学素子の長寿命化を実現することができる。そのため、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。