(57)【要約】【課題】低温で製造可能な電子輸送能に優れた半導体層を備え、優れた光電変換効率を実現し得る光電変換素子、及び高性能の色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】（１）光透過性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子であって、該半導体層が、板状の結晶構造を有し、かつ細孔径５０ｎｍ以下の細孔容量が０．０５〜０．７ｃｍ3／ｇであるチタン酸粒子を含有する光電変換素子、及び（２）その光電変換素子を備える色素増感太陽電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子であって、該半導体層が、板状の結晶構造を有し、かつ細孔径５０ｎｍ以下の細孔容量が０．０５〜０．７ｃｍ3／ｇであるチタン酸粒子を含有する光電変換素子。
【請求項２】
半導体層が、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上のチタン酸粒子を含有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
チタン酸粒子が、チタンアルコキシドをアミン類の存在下で加水分解して得た板状チタン酸分散液に、界面活性剤を添加して、界面活性剤を含むチタン酸複合体を生成させた後、該複合体から界面活性剤を除去することにより得られたものである、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
チタンアルコキシドが、チタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラエトキシドである、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
アミン類が、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれる有機基又は水素原子を含む第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも一種である、請求項３又は４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
界面活性剤が、下記一般式（２）で表される第四級アンモニウム型界面活性剤である、請求項３〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
[Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ]+Ｘ-       （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち１つ又は２つは、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、Ｒ6ＣＯＯ（ＣＨ2）n−、又はＲ7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）n−を示し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアルケニル基であり、ｎは２〜４の整数であって、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちの残りは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、２つ以上がベンジル基であることはない。Ｘは１価の陰イオンを示す。）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子を備える色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び該光電変換素子を備える色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境にやさしい電源として、シリコンを用いた光電変換素子を備えた太陽電池が注目を集めている。特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、大量生産しにくいため製造コストが高く、また発電コストも高いため、必ずしも省エネルギーな電源とはいえなかった。
これに代わる省エネルギーの次世代太陽電池として、色素増感太陽電池が提案されている。色素増感太陽電池は、透明電極と対向電極との間に、色素を担持させた半導体層（電子輸送層）を有し、太陽光の受光により色素で発生した電子（ｅ-）と正孔（ホール）とが、電子は透明電極に、又正孔は電解質に移動し、透明電極と対向電極の間に電位差を生じて電流が流れるように構成されている。
【０００３】
従来一般に、色素増感太陽電池の半導体層には、２００℃前後での水熱合成や４００℃以上の火炎加水分解法により製造した酸化チタン（アナターゼ）が使われている（特許文献１〜３及び非特許文献１参照）。
例えば、特許文献１には、半導体層（電子輸送層）を酸化チタンの多結晶材料で構成してなる色素増感太陽電池が提案されている。酸化チタンの多結晶材料表面には、色素が吸着しており、色素で発生した電子は、酸化チタンを介して、透明電極に移動するが、色素から透明電極に電子を移動させる電子輸送能が十分でないという問題があった。
一方、多量の色素を担持でき、太陽光を効率的に利用できるものとして、例えば、特許文献４及び５には、半導体層（電子輸送層）をチタン酸ナトリウム等の複酸化物塩の単結晶材料で構成してなる光電変換素子が提案されている。
しかしながら、通常、従来のチタン酸塩材料は７００〜１１００℃の高温で合成されるために、製造に多大なエネルギーを必要とし、また比表面積が小さいために色素吸着能が小さく、電子輸送能（電流値）が十分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号明細書
【特許文献２】特開平１１−３３９８６７号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３５２４号公報
【特許文献４】特開２００８−１７６９９７号公報
【特許文献５】特開２００８−１７６９９８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6382-6390
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温で製造可能な電子輸送能に優れた半導体層を備え、優れた光電変換効率を実現し得る光電変換素子、及び高性能の色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、湿式法により得られた、特定の細孔容量を有する板状結晶構造のチタン酸粒子を用いることにより、高い光電変換効率を実現し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）光透過性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子であって、該半導体層が、板状の結晶構造を有し、かつ細孔径５０ｎｍ以下の細孔容量が０．０５〜０．７ｃｍ3／ｇであるチタン酸粒子を含有する光電変換素子。
（２）前記（１）の光電変換素子を備える色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温で製造可能な電子輸送能に優れた半導体層を備え、優れた光電変換効率を実現し得る光電変換素子、及び高性能の色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】板状の結晶構造を有するチタン酸粒子を含む光電変換素子の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。
【図３】実施例１で得られた板状の結晶構造を有するチタン酸粒子のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光電変換素子は、光透過性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子であって、該半導体層が、板状の結晶構造を有し、かつ細孔径５０ｎｍ以下の細孔容量が０．０５〜０．７ｃｍ3／ｇであるチタン酸粒子を含有することを特徴とし、本発明の色素増感太陽電池は、前記光電変換素子を備えることを特徴とする。
【００１１】
＜板状チタン酸粒子＞
本発明で用いられる板状チタン酸粒子は、板状の結晶構造を有し、かつ細孔径５０ｎｍ以下の細孔容量が０．０５〜０．７ｃｍ3／ｇである結晶性メソポーラスチタニア粒子である。
板状の結晶構造を有するチタン酸（以下、「板状チタン酸」ともいう）は、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（例えば、０．３〜０．８ｎｍ）を持ったシート構造（例えば、長さ２〜１０ｎｍ）を有する。この板状チタン酸は、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有する板状の結晶構造を有するチタン酸を包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、アミン類等が含まれていると考えられる。
板状チタン酸は、分散液中において、板状チタン酸が１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、系によっては、板状チタン酸が積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。
このような板状チタン酸は、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４３０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域にそれぞれ特徴的なピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。
板状チタン酸の結晶構造の確認は、ラマン分光スペクトル、粉末Ｘ線回折法、電子線回折法等の公知の方法により行うことができる。
【００１２】
［板状チタン酸粒子の製造］
板状チタン酸粒子は、チタンアルコキシドをアミン類の存在下で加水分解して得た板状チタン酸分散液に、界面活性剤を添加して、界面活性剤を含むチタン酸複合体を生成させた後、該複合体から界面活性剤を除去することにより得ることが好ましい。
【００１３】
（チタンアルコキシド）
板状チタン酸粒子の製造に用いられるチタン源としては、チタンアルコキシドが好ましく、チタンテトラアルコキシドがより好ましい。チタンテトラアルコキシドとしては、特に下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ1）4        （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
一般式（１）におけるＲ1は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキル基である。
前記チタンテトラアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパラノラト）チタン、テトラ２−エチル−１−ヘキサノラートチタン等が挙げられる。
本発明では、入手の容易さ、均一な細孔を形成させる観点から、特にチタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラエトキシドが好ましい。
【００１４】
（アミン類）
アミン類としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる有機基又は水素原子を含む第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも一種以上が用いられる。なおアミン類の水素原子の数は、有機基の数すなわちアミンの等級によって設定され、当然ながら０であってもよく、一般に省略される。
第一級アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、ペンチルアミン等が挙げられる。
第二級アミンの具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジペンチルアミン等が挙げられ、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンがより好ましい。
第三級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられ、トリエチルアミン、トリプロピルアミンがより好ましい。
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。
第四級アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
これらは、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
本発明においては、イオン交換性を高めて、ＢＥＴ比表面積の大きな板状チタン酸粒子を得る観点から、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる一種以上が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基と水素原子からなる第二級アミン及び第三級アミンがより好ましく、具体的にはジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、及びトリエチルアミンから選ばれる一種以上が特に好ましい。
また、本発明のアミン類はアルカリ剤であるが、板状チタン酸を生成させる観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上（２０℃）であるアミン類が好ましい。
【００１６】
（板状チタン酸分散液の製造）
板状チタン酸分散液は、チタンアルコキシドを、アミン類の存在下で加水分解することにより得ることができる。
加水分解において加える水の量は、通常、チタンアルコキシドに対して３〜５０倍量（質量比）が好ましく、５〜１５倍量がより好ましい。
チタンアルコキシドの加水分解は、アミン類の存在下で行えばよく、その他の条件は特に限定されないが、以下に示す第１方法及び第２方法によれば、効率的に行うことができる。
【００１７】
（１）第１方法
第１方法は、チタン源であるチタンアルコキシドとアミン類の含水溶液とを混合して加水分解する方法である。アミン類の含水溶液には、アミン類の溶解を容易にするため、有機溶媒が含有されていてもよい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが好ましい。
チタンアルコキシドとアミン類の混合比率は、アミン類／Ｔｉのモル比が０．２〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましい。ここで、アミン類／Ｔｉモル比とは、それぞれ、板状チタン酸分散液中の、チタン原子当りのアミン類の分子のモル比を意味する。
チタンアルコキシドとアミン類の含水溶液との混合液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００１８】
チタンアルコキシドとアミン類の含水溶液との混合に際し、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことで無色透明〜薄黄色の溶液を得ることができる。
両者を混合する際の温度は、特に限定されない。２〜１４０℃で混合することによりアミン類を含有する板状チタン酸が生成するが、特に長鎖アミン類の安定性の観点から、加水分解の温度は１０〜１１０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。加水分解の時間は０．１〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
【００１９】
（２）第２方法
第２方法は、チタン源であるチタンアルコキシドとアミン類とを予め混合しておき、その後、水を混合して加水分解する方法である。アミン類には、第１方法と同様の有機溶媒が含有されていてもよい。
加える水の量は加水分解に必要な量であればよいが、チタンアルコキシドとアミン類との混合物に対して、２〜５０倍量（質量比）が好ましく、３〜１０倍量がより好ましい。加水分解の温度は特に限定はされないが、２〜１４０℃が好ましく、２０〜１１０℃がより好ましい。また、水を滴下して加水分解させる時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。更に、水の添加後、０．１〜４８時間の熟成を行うことが好ましい。
アミン類を含有する板状チタン酸分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００２０】
（板状チタン酸の確認）
板状チタン酸の分散液中には、アミン類を含む板状チタン酸が形成されていると推定される。これは、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒の条件下における透過法ラマンスペクトルの測定において、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４３０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域に、それぞれ板状チタン酸特有のピークが認められたためである。
なお、アミン類を含有する板状チタン酸の紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が３００〜３４０ｎｍに見られる。これに対し、アナターゼ型チタニアでは、波長３６０〜３８０ｎｍに、ルチル型チタニアでは、波長４００〜４２０ｎｍに吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が見られる。
また、板状チタン酸分散液を乾燥させて、Ｘ線回折を行うことにより、層状構造を確認することができる。層間隔はアミン類のカチオンサイズが大きくなるにしたがって増大することが確認されており、アミン類は層間に存在しているものと考えられる。このことから、アミン類を含有する板状チタン酸が、有機溶媒への分散性を良好にするものと推定される。
【００２１】
板状チタン酸分散液のｐＨは１０以上である。上記反応終了後のｐＨが１０以上であることが好ましいが、反応終了後のｐＨが１０未満である場合は、アルカリを添加してｐＨを１０以上に調整することができる。
ｐＨ調整に用いられるアルカリは、水溶性であれば特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩；リン酸三ナトリウム等のリン酸塩；炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸塩；ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；前記アミン類等が挙げられる。これらの中では、取り扱い性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、前記アミン類が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、前記アミン類が特に好ましい。
板状チタン酸分散液のｐＨは、反応促進の観点から、好ましくはｐＨが１０〜１４（２５℃）、より好ましくは１１〜１４である。なお、分散液のｐＨは板状チタン酸の添加量が増えれば低下するが、板状チタン酸添加終了後のｐＨが１０未満にならないように、水溶液中のアルカリ剤濃度を適宜調整することが好ましい。
【００２２】
（板状チタン酸分散液の処理）
本発明で用いられる板状チタン酸粒子は、上記で得られたｐＨ１０以上の板状チタン酸分散液に、界面活性剤を添加した後、酸性溶液と接触させることにより得ることができる。
界面活性剤は、反応系の均一分散とメソ細孔の形成のために用いられる。本発明においては、ミセルを鋳型としてメソ細孔を形成させるので、使用する界面活性剤は、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を有する化合物であることが好ましく、かかる界面活性剤としては、第四級アンモニウム型界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられ、第四級アンモニウム型界面活性剤がより好ましい。
【００２３】
（第四級アンモニウム型界面活性剤）
第四級アンモニウム型界面活性剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
[Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ]+Ｘ-       （２）
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち１つ又は２つは、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、Ｒ6ＣＯＯ（ＣＨ2）n−、又はＲ7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）n−を示し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアルケニル基であり、ｎは２〜４の整数であって、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちの残りは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、２つ以上がベンジル基であることはない。Ｘは１価の陰イオンを示す。）
【００２４】
一般式（２）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち１つ又は２つの基は、炭素数６〜１８のアルキル基（以下、「長鎖アルキル基」ということがある）であり、好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは炭素数１０〜１８、更に好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、特に直鎖状アルキル基が好ましい。その具体例としては、各種のオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、炭素数８〜１８のアルケニル基の具体例としては、各種のオクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちの残り基、すなわち２〜３つの基は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。また、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
一般式（２）におけるＸ-は、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン、炭素数１〜４のアルキル硫酸エステルイオン等の１価陰イオンから選ばれる一種以上である。Ｘ-は、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メチル又はエチル硫酸エステルイオンである。
【００２６】
これらの第四級アンモニウム型界面活性剤の中では、均一な細孔を形成させる観点から、炭素数６〜１８の長鎖アルキル基を１つ有し、他の３つの有機基がメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基から選ばれる有機基、特にはモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムのクロリド、ブロミド又はヒドロキシドがより好ましい。その好適例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドのクロリド、ブロミド又はヒドロキシドが挙げられ、特にドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。
なお、第四級アンモニウム型界面活性剤のアルキル基の炭素数は異なったものの混合物であってもよい。
水溶液中の第四級アンモニウム型界面活性剤の含有量は、均一なメソ細孔を形成させる観点から、好ましくは０．０００１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．００１〜２モル／Ｌ、特に好ましくは０．００５〜１．５モル／Ｌである。
一方、水溶液中のチタンアルコキシドの含有量は、好ましくは０．０００１〜３モル／Ｌ、より好ましくは０．０００５〜３モル／Ｌ、特に好ましくは０．００１〜２モル／Ｌである。
なお、ｐＨ１０以上の水溶液中では、アミン類を含有する板状チタン酸は負に帯電するため、正に帯電する第四級アンモニウム型界面活性剤との間で静電相互作用が働きやすくなるという利点があり、アミン類と第四級アンモニウム型界面活性剤の置換を容易に行うことができる。
【００２７】
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、疎水性部分として炭化水素鎖を有し、親水性部分としてポリエチレンオキサイドを有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤が好ましい。かかる界面活性剤としては、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ（以下、このような構造をＣ16ＥＯ2と略記する）、Ｃ12ＥＯ4、Ｃ16ＥＯ10、Ｃ16ＥＯ20、Ｃ18ＥＯ10、Ｃ16ＥＯ20、Ｃ18Ｈ35ＥＯ10、Ｃ12ＥＯ23、Ｃ16ＥＯ10等が挙げられる。
疎水性部分としては、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸を有する各種ソルビタン脂肪酸エステル等がある。具体的には、ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｓＯＨ（ｓは平均１０である）ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）や、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）や、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。
【００２８】
また、３つのポリアルキレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマーも使用することができ、ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマーが好ましい。
このトリブロックコポリマーは、（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘの基本構造を有し、中央にポリプロピレンオキサイド鎖、その両側にポリエチレンオキサイド鎖を有し、両端末に水酸基を有する構造となっている。
上記式において、ｘは好ましくは５〜１１０であり、より好ましくは１５〜２０である。ｙは好ましくは１５〜７０であり、より好ましくは５０〜６０の範囲である。
トリブロックコポリマーとしては、具体的としては、ＥＯ5ＰＯ70ＥＯ5、ＥＯ13ＰＯ30ＥＯ13、ＥＯ20ＰＯ30ＥＯ20、ＥＯ26ＰＯ39ＥＯ26、ＥＯ17ＰＯ56ＥＯ17、ＥＯ17ＰＯ58ＥＯ17、ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ20、ＥＯ80ＰＯ30ＥＯ80、ＥＯ106ＰＯ70ＥＯ106、ＥＯ100ＰＯ39ＥＯ100、ＥＯ19ＰＯ33ＥＯ19、ＥＯ26ＰＯ39ＥＯ26等が挙げられ、好ましくはＥＯ17ＰＯ56ＥＯ17、ＥＯ17ＰＯ58ＥＯ17等である。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から商業的に入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
さらに、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖が結合されているスターダイブロックコポリマーも使用でき、例えば、（ＥＯ113ＰＯ22）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＰＯ22ＥＯ113）2、（ＥＯ3ＰＯ18）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＰＯ18ＥＯ3）2、（ＰＯ19ＥＯ16）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＥＯ16ＰＯ19）2等が挙げられる。
なお、非イオン性界面活性剤を使用する場合、溶媒として、水、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
上記の界面活性剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（反応条件）
界面活性剤を添加して反応させる場合の温度は、反応速度の観点から、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。
反応時間は温度により異なるが、通常５〜１００℃で０．１〜４８時間、好ましくは１０〜８０℃で０．５〜２０時間撹拌する。
界面活性剤が第四級アンモニウム型界面活性剤の場合には、板状チタン酸と界面活性剤との複合体は、水中に懸濁した状態で得られる。これをろ過、遠心分離法等により分離し、水洗、乾燥、粉砕することにより、チタン酸複合体の乾燥粉末を得ることができる。界面活性剤が非イオン性界面活性剤の場合には、反応溶液を乾燥させることで、チタン酸複合体の粉末を得ることができる。なお、板状チタン酸と第四級アンモニウム型界面活性剤又は非イオン性界面活性剤との複合体を「チタン酸複合体」ともいう。
上記の反応系には、チタン酸複合体の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、他の金属を担持させたい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００３０】
得られた前記チタン酸複合体は、界面活性剤等を含む状態で得られる。その界面活性剤は、チタン酸表面に吸着した状態ないしチタン酸の細孔内等に存在した状態で凝集粒子（チタン酸複合体）を形成しているものと考えられる。そこで、得られたチタン酸複合体から界面活性剤と残留したアミン類（有機カチオン）を除去する。界面活性剤と残留したアミン類を除去する方法としては、チタン酸複合体を酸性溶液と接触させる方法、カチオン交換樹脂と接触させる方法等を挙げられる。この方法により、界面活性剤と残留したアミン類を抽出、除去し、メソ細孔が開いた板状チタン酸粒子を得ることができる。より具体的には、得られたチタン酸複合体を酸性溶液中、又はカチオン交換樹脂を含む溶液中で、１回又は複数回、混合し接触させる。
用いることのできる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた水溶液や有機溶媒溶液が挙げられる。これらの中では無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。またカチオン交換樹脂としては、強酸性又は弱酸性カチオン交換樹脂を用いることができ、例えばオルガノ株式会社製のアンバーライト１２０Ｂ（スルホン酸型）、アンバーライトＩＲＣ５０（カルボン酸型）等を挙げることができる。
抽出系が水溶液の場合は、ｐＨを好ましくは０．５〜５．０、より好ましくは１．０〜２．０に調整することが望ましい。有機溶媒溶液を使用する場合は、酸濃度を好ましくは０．００１〜１モル／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．１モル／Ｌ、更に好ましくは０．００５〜０．０５モル／Ｌに調整することが望ましい。
その他の抽出操作条件に特に制限はないが、通常、２０〜９５℃で１時間〜５日間、好ましくは５０〜８５℃で１日〜４日間行うことが望ましい。
【００３１】
上記の方法で得られた板状チタン酸粒子は、従来法により得られたメソポーラスチタニアと異なり、板状の結晶構造を有するチタン酸粒子であり、実質的には、板状チタン酸からなる結晶性メソポーラスチタニアである。
この板状チタン酸粒子は、表面積が大きく、５０ｎｍ以下の細孔容積が大きいことが特徴である。すなわち、この板状チタン酸粒子は、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１．２〜１０ｎｍにあり、細孔径５０ｎｍ以下の細孔容量は０．０５〜０．７ｃｍ3／ｇであり、好ましくは０．０６〜０．６ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．０８〜０．５ｃｍ3／ｇ、更に好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ3／ｇである。
また、板状チタン酸粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上であり、その上限は特にないが、製造上の観点から、好ましくは８００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以下である。
前記の板状チタン酸粒子は、従来法におけるような高温処理を受けていないため、上記のように大きな、細孔容量及びＢＥＴ比表面積を有する。そのため、光電変換素子の半導体層にこの板状チタン酸粒子を含有させると、色素（増感色素）を多量に吸着、保持することができ、優れた光電変換効率を実現することができる。
【００３２】
なお、上記の製造方法によると、細孔径が１〜１０ｎｍの範囲に入る板状チタン酸粒子を得ることができるが、特に前記アミン類として第一級〜第三級のアミンを用い、チタン酸を構成してから第四級アンモニウム型界面活性剤を用いることで、より細孔径分布の半値幅が、０．１〜３ｎｍである比較的細孔径の揃った板状チタン酸粒子を得ることができる。これは、水溶液のｐＨが低い方がアミン類と第四級アンモニウム型界面活性剤の置換が行われやすいためであると考えられる。
板状チタン酸粒子の構造は、用いるチタン酸の構造により異なり、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属やＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ等の非金属元素を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等を製造時又は製造後に添加することで、該金属又は非金属元素をチタン粒子に存在させることができる。
【００３３】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、光透過性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子であって、該半導体層が、板状の結晶構造を有し、かつ細孔径５０ｎｍ以下の細孔容量が０．０５〜０．７ｃｍ3／ｇであるチタン酸粒子を含有することを特徴とする。
本発明の光電変換素子を図１により説明する。図１は、板状チタン酸粒子を含む光電変換素子１０の一実施形態を示す断面模式図である。
図１において、第１基板１１の上面側には、導電膜からなる第１作用電極１２が設けられている。この第１作用電極１２は、太陽光の照射により色素（増感色素）１３ｂで発生した電子を、板状チタン酸粒子１３ａを有する半導体層（電子輸送層）１３を介して受け取り、第１作用電極１２に接続された外部回路（図１には図示せず）へ伝達する。
第１基板１１としては、光透過性を有するガラス板又は光透過性を有しかつ可撓性を有する樹脂フィルムを用いることが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリイミド等が挙げられるが、耐熱性、耐薬品性、透光性等の観点から、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がより好ましい。
【００３４】
第１作用電極１２の構成材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩｎＯ2）、酸化錫（ＳｎＯ2）等の金属酸化物材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル又はこれらを含む合金等の金属材料、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
第１作用電極１２の平均厚さは、その構成材料、太陽電池の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、第１作用電極１２を透明導電性金属酸化物材料で構成する場合、その平均厚さは、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍである。また、第１作用電極１２を金属材料や炭素材料で構成する場合、その平均厚さは、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１μｍである。
【００３５】
第１作用電極１２上には、半導体層（電子輸送層）１３が設けられている。半導体層１３は、板状チタン酸粒子１３ａと色素１３ｂで構成されており、色素（増感色素）１３ｂで発生した電子を輸送する機能を有する。半導体層１３では、板状チタン酸粒子１３ａの細孔内、又は表面に色素１３ｂが担持された状態に保持されている。半導体層１３中では、板状チタン酸粒子１３ａと色素１３ｂの物理的距離が近いため、その間で電子の受け渡しが速やかに行われ、電子輸送能を高めることができる。
【００３６】
用いることのできる色素１３ｂには特に制限はなく、有機顔料、無機顔料、染料が挙げられる。
有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、アゾメチン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、ニトロソ系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、炭素系顔料、クロム酸塩系顔料、カドミウム系顔料、酸化鉄、チタン酸化物、クロム酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物等の酸化物系顔料、水酸化物系顔料、フェロシアン化物系顔料、ケイ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料、カドミウム系顔料等が挙げられる。
【００３７】
染料としては、具体的にはSolaronix社製、酸化物半導体増感剤、製品名：ルテニウム４７０（tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium(II) dichioride、Ｃ36Ｈ24Ｏ12Ｎ6Ｃ12Ｒｕ）、ルテニウム５０５（cis-bis(cyanido) (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium(II)、Ｃ26Ｈ16Ｏ8Ｎ6Ｒｕ）、ルテニウム５２０−ＤＮ（cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)(2,2'-bipyridyl-4,4'di-nonyl)ruthenium(II)、Ｃ42Ｈ54Ｏ6Ｎ6Ｓ2Ｒｕ）、ルテニウム５３５（通称Ｎ３）
（cis-bis(isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)、Ｃ26Ｈ20Ｏ10Ｎ6Ｓ2Ｒｕ）、ルテニウム５３５ ｂｉｓ−ＴＢＡ（通称Ｎ−７１９）（cis-bis(isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)- ruthenium(II) bis-tetrabuthylanunonium、Ｃ58Ｈ86Ｏ8Ｎ8Ｓ2Ｒｕ）、ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ"通称Black Dye"（tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"-tricarboxylic acid, tris-tetrabutylammonium salt、Ｃ69Ｈ117Ｏ6Ｎ9Ｓ3Ｒｕ）の他、ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2、ＲｕＬ2Ｃｌ2（式中のＬは、2,2'-bipyridine、2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid、又はその誘導体を示す）のようなルテニウム錯体色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素、シアン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられる。
上記の色素は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（光電変換素子の製造）
光電変換素子の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により行うことができる。
例えば、第１基板１１上に、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、加水分解法等により、第１作用電極１２形成した後、その第１作用電極１２上に、半導体層１３を形成する。
半導体層１３を形成するには、まず、板状チタン酸粒子１３ａを分散媒に分散させ、この分散液を、スピンコート法、ディップコート法、スキージ印刷法、スクリーン印刷法、液滴吐出法等の方法により塗布して液状被膜を形成する。
分散媒としては、例えば、水、炭素数１〜６の一価〜三価のアルコール類、セロソルブ類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、炭素数５〜１０の脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素類、ドデシルベンゼン等の長鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族複素環類、ニトリル類、アミド類、カルボン酸エステル、カルボン酸塩等が挙げられる。
分散液の塗布操作性等を考慮し、必要に応じて、ポリエチレングリコール等の粘度調整剤を添加したり、分散媒の一部を除去したりして粘度調整を行うこともできる。
なお、分散液の調整に際して、予め板状チタン酸粒子を硝酸、塩酸、硫酸等の酸性水溶液と混合して酸性水分散液を調製した後、分散媒等を加えて、分散液を調製することもできる。
【００３９】
次に、第１作用電極１２上に塗布して形成された液状被膜中の分散媒を揮発、除去して、乾燥・固化させ、第１作用電極１２上に、半導体層１３を形成した後、色素を担持させ、光電変換素子１０を作製する。
分散媒を除去方法としては、自然乾燥法、気体（空気、窒素ガス等）吹き付け法、凍結乾燥法、比較的低温での熱処理法等が挙げられるが、比較的低温での熱処理法が好ましい。
半導体層１３に色素を担持させる方法としては、浸漬法、噴霧法等のより色素液を接触させる方法が挙げられる。これにより、半導体層１３を構成する板状チタン酸粒子１３ａの材料中に色素が入り込む。この際の色素液の温度は、色素の変質、光電変換能の低下等を防止しつつ、色素を効率的に担持させる観点から、通常、１〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃である。
上記のように製造された光電変換素子１０では、単位質量当りの吸着色素量が多いため、この光電変換素子１０を用いた色素増感太陽電池２０の短絡電流密度が高くなり、その結果として光電変換効率が高くなる。
なお、上記実施形態では、第１作用電極１２上に半導体層１３を形成した後、半導体層１３に色素を担持させるようにしたが、これとは逆に、半導体層１３を構成する板状チタン酸粒子１３ａに予め色素を担持させた後、この色素を含む分散液を第１作用電極１１上に塗布して、色素を担持してなる半導体層１３を形成してもよい。
【００４０】
＜色素増感太陽電池＞
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を備えることを特徴とする。
色素増感太陽電池を図２により説明する。図２は、本発明の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。
図２に示す色素増感太陽電池２０を製造するために、まず、第２基板（対向基板）２１を用意し、この第２基板２１上に、第２対電極２２を形成する。第２基板２１は、第１基板１１と同様のものを用いることができるが、光透過性を有しない金属板等であってもよい。また、第２対電極２２は、第１作用電極１１と同様のものを用いることができる。
次に、第２対電極２２を備えた第２基板２１を、第１作用電極１２と第２対電極２２とが対向するように配置し、両電極を所定の間隔に保つために、例えば厚さ１０〜３０μｍ程度の樹脂フィルム製スペーサ（図示せず）を両電極間に介装する。そして、第１作用電極１２と第２対電極２２との間の縁部にエポキシ系、シリコーン系等の電気絶縁性接着剤を塗布して硬化させ、封止する。これにより、第１作用電極１２、第２対電極２２及び封止部（図示せず）で画成された空間が形成される。
前記封止部には、外部に連通する貫通孔を設けておき、この貫通孔を通して、該空間内に液体状の電解質２３を充填した後、該貫通孔を封止する。充填された電解質２３の溶液は、半導体層１３中にも浸透する。
電解質２３が固体状である場合、半導体層１３上に電解質層を形成すればよい。また、電解質層２３がゲル状である場合、ゲル化剤を含む電解質溶液を該空間に充填した後、ゲル化剤により電解質２３をゲル化すればよい。
【００４１】
液体状の電解質としては、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンからなる支持電解質と、この支持電解質中に存在するＩ-／Ｉ3-系、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、Ｃｌ-／Ｃｌ3-系、Ｆ-／Ｆ3-系等のようなハロゲン系酸化還元対や、キノン／ハイドロキノン系酸化還元対等からなるレドックス電解質を、水、アルコール系（エタノール、ｔ−ブタノール）、ニトリル系（アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル）、エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、ポリエチレングリコール等の単独溶媒又は混合溶媒とを混合して調製されたもの等が挙げられる。
これらの中では、ヨウ素溶液（Ｉ-／Ｉ3-系溶液）を用いるものが好ましく、具体的には、ヨウ素及びヨウ化カリウムをエチレングリコールに溶解した溶液、ジメチルヘキシルイミダゾリウム、ヨウ素及びヨウ化リチウムを所定量の第三ブチルピリジンが添加されたアセトニトリルに溶解した溶液、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオダイド、Solaronix社製、酸化還元電解液、製品名：Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＴＧ５０、同ＡＮ５０、同ＰＮ５０等が挙げられる。
電解質成分の濃度（含有量）は特に限定されないが、通常０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００４２】
ゲル状の電解質としては、前記の電解質溶液をゲル状の基材中に保持させたもの等が挙げられる。このゲル基材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、共重合樹脂で主として構成されるもの、シロキサン結合を有する化合物等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、エポキシ樹脂、石炭酸樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
また、共重合樹脂としては、エポキシ系共重合体、ビニルエーテル系共重合体、オキセダン系共重合体、ウレタンアクリレート系共重合体、エポキシアクリレート系共重合体、エステルアクリレート系共重合体、アクリレート系共重合体等が挙げられる。
【００４３】
また、固体状の電解質としては、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂又はこれらの誘導体のような有機ポリマー、チオフェンを骨格に有するデンドリマー等の有機高分子、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニン又はこれらの誘導体等の有機低分子、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＳＣＮ等の無機材料等が挙げられる。
なお、前記有機ポリマーは、他のポリマーとの混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
電解質層の平均厚さ（半導体層１３内に入り込んだ部分を除く）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４４】
次に、第１基板１１上に設けられた第１作用電極１２と、第２基板２１上に設けられた第２対電極２２とに、外部回路２４の端部を接続すれば、色素増感太陽電池２０が製造できる。
このような色素増感太陽電池２０では、光が入射すると、色素１３ｂにおいて電子が励起され、電子（ｅ-）と正孔（ホール）とが発生する。このうち、電子は半導体層１３へ移動し、正孔は電解質層２３へ移動し、第１作用電極１２と第２対電極２２との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路２４に電流（光励起電流）が流れる。
電解質層２３は、図２に示すように、その一部が半導体層１３内に入り込んでおり、色素１３ｂは、半導体層１３中にあり、電解質層２３とも接触している。これにより、色素１３ｂと電解質層２３との接触面積を増大することができる。その結果、色素１３ｂで発生した電子を効率よく半導体層１３に受け渡すことができ、正孔をより効率よく電解質層２３へ受け渡すことができる。その結果、色素増感太陽電池２０の発電効率をより向上させることができる。
【００４５】
色素増感太陽電池２０では、第１作用電極１２が負、第２対電極２２が正となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が１００Ω／ｃｍ2以上、好ましくは１ｋΩ／ｃｍ2以上となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有する色素増感太陽電池２０では、第１作用電極１２と電解質層２３との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止又は抑制されていることを示すものであり、その発電効率（光電変換効率）をより向上させることができる。
なお、必要に応じて、第１作用電極１２と半導体層１３との間に、バリア層（図示せず）を設けてもよい。このバリア層は、電解質層２３と第１作用電極１２との接触を防止又は抑制する機能を有するものであり、漏れ電流の発生が増大するのを防止して、色素増感太陽電池２０の発電効率の低下を防止することができる。
バリア層の構成材料としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、Ｂ4Ｎ、ＢＮ等が挙げられる。バリア層は、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができる。
このように製造された色素増感太陽電池は、単位体積当りの吸着色素量及び単位面積当りの吸着色素量が多いため、短絡電流密度が高くなり、その結果として光電変換効率が高くなる。
【実施例】
【００４６】
実施例及び比較例で得られたチタン酸粒子の物性測定、及び色素増感太陽電池の発電性能評価は、以下の方法により行った。
＜平均細孔径、細孔容積、及びＢＥＴ比表面積の測定＞
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。平均細孔径の導出にはＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Halenda法）を採用し、そのピーク値の細孔径を平均細孔径とし、また半値幅を得た。前処理は１５０℃で２時間行った。
細孔容積は、ｔ−ｐｌｏｔ法によりｔの大きな領域における直線の切片から求めた。
【００４７】
＜ラマン分光測定による結晶構造の確認＞
ラマン分光スペクトル測定は、東京インスツルメンツ社製のラマン分光測定装置、商品名：nanofinder40を用いて測定した。光源には６３３ｎｍの赤色レーザーを用い、試料部でのレーザー出力１０ｍＷで、２００〜１０００ｃｍ-1のラマンシフトの範囲で、６０秒間の積算を行った。
＜電子線回折測定による結晶性の確認＞
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡装置、商品名：ＪＥＭ−２０１０ＳＰを用いて、印加電圧：２００ｋＶ、ビーム径：１００ｎｍの条件で写真撮影し、得られた回折リングから結晶性を評価した。
＜発電性能評価＞
実施例及び比較例で作製した太陽電池の短絡電流を、蛍光灯（東芝株式会社製  ネオボールＺ  ＥＦＤ２１ＥＤ（消費電力２１Ｗ））を照射し、ポテンショスタットＨＡＢ−１５１を用いて測定し、その相対値で評価した。
【００４８】
実施例１
（１）チタン酸粒子の製造
蒸留水６４ｇにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）１１．４ｇ、ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを混合し、２５℃で２４時間撹拌することにより板状チタン酸水分散液（ｐＨ１１．５）を得た。この溶液５０ｇに蒸留水１５０ｇ、第四級アンモニウム型界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社）３．８４ｇを加えて２５℃で１６時間撹拌した。熟成終了後、蒸留水で濾過洗浄した。
得られた白色生成物（板状チタン酸と第四級アンモニウム型界面活性剤との複合体）を電気乾燥機に入れ、１００℃で１６時間乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。この乾燥粉末２ｇにエタノール３００ｇ、１Ｎの塩酸水溶液を５ｇ加え、８０℃で一日間撹拌を行った。その後、濾過、水洗を行い、８０℃で１６時間乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。
得られた板状チタン酸粒子粉末の細孔径５０ｎｍ以下の細孔容量は０．２２ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は４８６ｍ2／ｇ、平均細孔径１．７ｎｍであった。
また、ラマン分光測定の結果を図１に示す。
【００４９】
図３は、ラマン分光測定によるラマンスペクトル図である。実施例１で得られた板状チタン酸粒子のラマンスペクトルには、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域に特徴的なピークが存在し、板状チタン酸に類似する構造を有することが判明した。
また、電子線回折によりシャープな回折リングが得られたことから、実施例１で得られた板状チタン酸粒子の結晶性が明らかになった。
【００５０】
（２）光電変換素子及び色素増感太陽電池の作製
次に、得られた粉末１ｇをｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）６ｇ、水３ｇに分散させ、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２４時間粉砕を行い、スラリーを得た。なお、粉砕後の板状チタン酸粒子粉末の細孔径５０ｎｍ以下の細孔容量は０．１５ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３５５ｍ2／ｇ、平均細孔径１．６ｎｍであった。
上記で得られたスラリーを、ＩＴＯ被覆ガラス基板（大きさ４ｃｍ×５ｃｍ、日本板ガラス株式会社製）上に塗布し、１２０℃で６時間乾燥させることで、板状チタン酸からなる塗布膜を被覆したガラス基板を作製した。
このガラス基板を、Solaronix社製、製品名：ルテニウム５３５（通称Ｎ３）を濃度４×１０-4ｍｏｌ％となるように脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製）に加えて溶解させた溶液１５ｇに１８時間浸漬させた後、脱水エタノール４ｇで洗浄、８０℃で１０分乾燥させ、色素を吸着させた塗布膜を得た。
次に、このガラス基板と黒鉛を添着させたステンレス基板（大きさ４ｃｍ×５ｃｍ、ペクセルテクノロジーズ株式会社製）の間に電解質液（Solaronics社製、Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＡＮ−５０）を挟み込み、太陽電池を作製した。
得られた太陽電池の発電性能を評価した結果、比較例１で得られた太陽電池の短絡電流の２．７倍であった。
【００５１】
比較例１
（１）三チタン酸ナトリウム粉末の製造
炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１０．６ｇ、酸化チタン（テイカ株式会社製、ＭＴ−５００Ｂ）２４．０ｇを混合し、１ｇを白金ルツボにいれ、電気炉にて８００℃（昇温２時間）で２０時間焼成した。乳鉢で粉砕後、更に９００℃（昇温３時間）で２０時間焼成して三チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7）を得た。得られた三チタン酸ナトリウム粉末のＢＥＴ比表面積は２ｍ2／ｇであり、細孔容量はＢＥＴ比表面積が小さく測定できなかった。
（２）光電変換素子及び色素増感太陽電池の作製
上記（１）で得られた三チタン酸ナトリウムを用いて実施例１と同様にして太陽電池を作製した。なお、ここで用いた三チタン酸ナトリウムはチタン酸粒子としては標準的なものである。
【００５２】
実施例２
色素として、Solaronix社製、製品名：ルテニウム５３５の代りに、Solaronix社製、製品名：ルテニウム５３５ ｂｉｓ−ＴＢＡ（通称Ｎ−７１９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
得られた太陽電池の発電性能を評価した結果、比較例２で得られた太陽電池の短絡電流の４．２倍であった。
【００５３】
比較例２
比較例１で得られた三チタン酸ナトリウムを用い、色素として、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、ルテニウム５３５ ｂｉｓ−ＴＢＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、板状の結晶構造を有する特定のチタン酸粒子を用いているため、半導体層の電子輸送能が優れており、優れた光電変換効率を実現することができる。しかも、製造は低温で行うことができる。
【符号の説明】
【００５５】
１０：光電変換素子
１１：第１基板              １２：第１作用電極
１３：半導体層（電子輸送層）
１３ａ：板状チタン酸粒子    １３ｂ：色素（増感色素）
２０：色素増感太陽電池
２１：第２基板（対向基板）  ２２：第２対電極
２３：電解質                ２４：外部回路
【図１】
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【図２】
2010244880.tif 000003
【図３】
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