(57)【要約】【課題】  本発明は、従来の問題点を解決し、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）膜よりなる透明導電膜のウエットエッチング装置内に析出したしゅう酸インジウムを化学的に溶解除去するしゅう酸インジウム溶解剤を提供することである。【解決手段】  本発明は、エッチング装置系内に析出するしゅう酸インジウムを溶解除去するために用いる溶解剤組成物であって、アルカリ成分と、アミノポリカルボン酸およびその塩から選択される１種または２種以上とを含有する水溶液であることを特徴とする、前記溶解剤組成物、該溶解剤組成物を用いたエッチング装置系内の洗浄方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング装置系内に析出するしゅう酸インジウムを溶解除去するために用いる溶解剤組成物であって、アルカリ成分と、アミノポリカルボン酸およびその塩から選択される１種または２種以上とを含有する水溶液であることを特徴とする、前記溶解剤組成物。
【請求項２】
ｐＨが９〜１１の範囲である、請求項１に記載の溶解剤組成物。
【請求項３】
アミノポリカルボン酸およびその塩から選択される１種または２種以上の化合物の濃度が、合計で１〜４０重量％である、請求項１または２に記載の溶解剤組成物。
【請求項４】
少なくともアミノポリカルボン酸から選択される化合物を１種または２種以上含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の溶解剤組成物。
【請求項５】
アミノポリカルボン酸から選択される化合物およびアミノポリカルボン酸アミン塩から選択される化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の溶解剤組成物。
【請求項６】
アミノポリカルボン酸から選択される化合物の濃度が１〜２０重量％、アミノポリカルボン酸アミン塩からなる群から選択される化合物の濃度が１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の溶解剤組成物。
【請求項７】
アミノポリカルボン酸が、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか記載の溶解剤組成物。
【請求項８】
アミノポリカルボン酸の塩が、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸のアミン塩であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の溶解剤組成物。
【請求項９】
アルカリ成分が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の溶解剤組成物。
【請求項１０】
エッチング装置系内の洗浄方法であって、
（１）系内からエッチング液を排出した後、ｐＨが中性になるまで水で洗浄する工程、
（２）請求項１〜９のいずれかに記載の溶解剤組成物を用いて、装置内に析出したしゅう酸インジウムを化学的に溶解除去する工程、
（３）溶解剤を除去した後、ｐＨが中性になるまで水で洗浄する工程
を含む、前記洗浄方法。
【請求項１１】
溶解除去に利用した後の、請求項１〜９のいずれかに記載の溶解剤組成物を回収する工程をさらに含む、請求項１０に記載の洗浄方法。
【請求項１２】
エッチング装置が、ＩＴＯ膜またはＩＺＯ膜よりなる透明導電膜のウェットエッチングの装置である、請求項１０または１１に記載の洗浄方法。
【請求項１３】
配管、バルブ、フィルター、ポンプ、スプレーノズル、基板搬送ローラー、ウエットエッチング室内壁、バッファータンク内から選択される１または２以上の箇所に析出したしゅう酸インジウムを溶解除去する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）などのエッチング装置内に析出した、しゅう酸インジウムを溶解除去することが可能な溶解剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）などのＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）表示装置において、画素の表示電極などに透明導電膜が使用されている。これら透明導電膜の材料として、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）などが広く使用されている。通常、ＩＴＯ、ＩＺＯを用いた表示電極の加工は、しゅう酸を主成分としたエッチング液が用いられ（例えば特許文献１）、フォトリソグラフィによりパターンニングされたレジストをマスクとしてＩＴＯ、ＩＺＯをウエットエッチングすることにより、目的のＩＴＯ、ＩＺＯ表示電極パターンが形成される。
【０００３】
しゅう酸を主成分としたエッチング液によるＩＴＯ膜またはＩＺＯ膜のウエットエッチングは、しゅう酸のキレート効果により、ＩＴＯ、ＩＺＯの主成分であるインジウムを錯体化することにより、しゅう酸インジウムとして溶解することでエッチングが進行している。これらしゅう酸を主成分としたエッチング液は、長期間に渡る連続使用により、しゅう酸インジウムがエッチング液中に溶解しきれずウェットエッチング装置内に析出する問題がある（例えば特許文献２）。
【０００４】
これらしゅう酸インジウムは、配管、バルブ、フィルター、ポンプ、スプレーノズル、基板搬送ローラー、ウエットエッチング室内壁、バッファータンク内など、ウエットエッチング装置系内に析出し、以下の問題を引き起こしている。
例えば、配管内径の減少、バルブ開閉やポンプ動作の不良、フィルターやスプレーノズルの目詰まりなどの異常が発生する。これらの異常がエッチング処理工程中に発生した場合、面内均一性の低下やエッチング形状不良などのエッチング特性への影響が極めて大きく、製品の歩留まりを低下させる致命的な問題となる。
【０００５】
従来、上記問題点に対して、定期的にウエットエッチング装置系内に析出したしゅう酸インジウムを物理的に回収する方法が対策として行われている。すなわち、水または温水を高い流速で循環洗浄を行うことで、装置内に析出したしゅう酸インジウムを剥離除去している。また、循環洗浄により除去しきれなかったしゅう酸インジウムについては、ウエットエッチング装置系内から完全にエッチング液を排出し、人の手作業によりしゅう酸インジウムを掻き出し除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２４４０８３号公報
【特許文献２】特開２００６−７７２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）膜よりなる透明導電膜のウエットエッチング装置内に析出したしゅう酸インジウムを化学的に溶解除去するしゅう酸インジウム溶解剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アミノポリカルボン酸を含有するアルカリ水溶液が、しゅう酸インジウムを効率的に溶解除去可能であることを見出した。さらに研究を進めた結果、さらにアミノポリカルボン酸アミン塩からなる化合物を含有させることによりしゅう酸インジウムの最大溶解量を高めることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、エッチング装置系内に析出するしゅう酸インジウムを溶解除去するために用いる溶解剤組成物であって、アルカリ成分と、アミノポリカルボン酸およびその塩から選択される１種または２種以上とを含有する水溶液であることを特徴とする、前記溶解剤組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、ｐＨが９〜１１の範囲である、上記の溶解剤組成物に関する。
さらに本発明は、アミノポリカルボン酸およびその塩から選択される１種または２種以上の化合物の濃度が、合計で１〜４０重量％である、上記の溶解剤組成物に関する。
さらにまた本発明は、少なくともアミノポリカルボン酸から選択される化合物を１種または２種以上含有する、上記の溶解剤組成物に関する。
【００１１】
本発明は、また、アミノポリカルボン酸から選択される化合物およびアミノポリカルボン酸アミン塩から選択される化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する、上記の溶解剤組成物に関する。
本発明は、さらに、アミノポリカルボン酸から選択される化合物の濃度が１〜２０重量％、アミノポリカルボン酸アミン塩からなる群から選択される化合物の濃度が１〜２０重量％である、上記の溶解剤組成物に関する。
【００１２】
本発明は、さらにまた、アミノポリカルボン酸が、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸から選択されることを特徴とする、上記の溶解剤組成物に関する。
また本発明は、アミノポリカルボン酸の塩が、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸のアミン塩であることを特徴とする、上記の溶解剤組成物に関する。
【００１３】
さらに本発明は、アルカリ成分が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムのいずれかであることを特徴とする、上記の溶解剤組成物に関する。
さらにまた本発明は、エッチング装置系内の洗浄方法であって、
（１）系内からエッチング液を排出した後、ｐＨが中性になるまで水で洗浄する工程、
（２）上記の溶解剤を用いて、装置内に析出したしゅう酸インジウムを化学的に溶解除去する工程、
（３）溶解剤を除去した後、ｐＨが中性になるまで水で洗浄する工程
を含む、前記洗浄方法に関する。
【００１４】
本発明は、また、溶解除去に利用した後の上記の溶解剤組成物を回収する工程をさらに含む、上記の洗浄方法に関する。
本発明は、さらに、エッチング装置が、ＩＴＯ膜またはＩＺＯ膜よりなる透明導電膜のウェットエッチングの装置である、上記の洗浄方法に関する。
本発明は、さらにまた、配管、バルブ、フィルター、ポンプ、スプレーノズル、基板搬送ローラー、ウエットエッチング室内壁、バッファータンク内から選択される１または２以上の箇所に析出したしゅう酸インジウムを溶解除去する、上記の洗浄方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、アミノポリカルボン酸がそのキレート効果により、しゅう酸インジウムを水溶液中に効率的に溶解する作用があることが分かった。また、アミノポリカルボン酸とアミノポリカルボン酸アミン塩との組み合わせにより、水溶液中へのしゅう酸インジウムの最大溶解量を増加させることも可能であることが分かった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態について詳述する。
本発明のしゅう酸インジウム溶解剤は、アミノポリカルボン酸およびその塩から選択される１種または２種以上のキレート剤とアルカリ成分を含む組成物である。キレート剤とは、金属イオンに配位結合する能力を持った電子供与体（配位子）を複数有する化合物であり、２座配位子以上を有する化合物を総称して多座配位子（キレート剤）と呼ぶ。キレート剤は、溶液中の金属イオンを自らの配位子によって包み込むような形で水溶性の金属キレート化合物を生成する特徴がある。
【００１７】
本発明のしゅう酸インジウム溶解剤に使用されるアミノポリカルボン酸としては、例えばエチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸などが挙げられる。入手コストやキレート能力の観点から、好ましくは、エチレンジアミン四酢酸である。
【００１８】
本発明のしゅう酸インジウム溶解剤に適宜使用されるアミノポリカルボン酸塩としては、例えばアンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。電子工業用として使用する場合には、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を含有する物はデバイスの電気的特性の劣化因子になり得るため、好ましくは、アンモニウム塩、アミン塩である。
【００１９】
本発明のしゅう酸インジウム溶解剤に使用されるアルカリ成分としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。電子工業用として使用する場合には、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を含有する物はデバイスの電気的特性の劣化因子になる得るため、好ましくは、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムであり、入手コストなどの観点から、もっとも好ましくはアンモニアである。
【００２０】
本発明のアミノポリカルボン酸およびその塩の濃度は、好ましくは合計で１〜４０重量％であり、さらに好ましくは１〜２０重量％、もっとも好ましくは１〜１０重量％である。１重量％未満では、充分なキレート効果が得られずしゅう酸インジウム溶解量は極僅かである。また、４０重量％を超える添加量では、添加量に見合う効果が得られない上、経済的ではない。
【００２１】
本発明のしゅう酸インジウム溶解剤は、キレート能力の観点から、好ましくは、少なくともアミノポリカルボン酸からなる群から選択される化合物を含む。
さらに好ましくは、追加のキレート剤として、アミノポリカルボン酸アミン塩をさらに含む。本発明者らは、アミノポリカルボン酸およびその塩からなる群から選択されるキレート剤にアミノポリカルボン酸アミン塩からなる群から選択される追加のキレート剤を添加することで、キレート剤単独で使用するよりも高いキレート効果を発揮できることを見出した。
【００２２】
アミノポリカルボン酸アミン塩としては、例えばエチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、それらのアミン塩が挙げられる。その中でも、入手コストやキレート能力の面からエチレンジアミン四酢酸アミン塩が好ましいものである。
【００２３】
これらアミノポリカルボン酸アミン塩に用いられているアミン類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等に代表されるアルカノールアミン類や、モノメチルアミン、モノエチルアミン、イソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン等に代表されるアルキルアミン類がある。特にアルカノールアミン類は、配位子を複数有し、金属キレートを生成する能力を有しており、インジウムと安定したキレート化合物を生成しやすいと考えられる。
【００２４】
アミノポリカルボン酸アミン塩とともに使用されるアミノポリカルボン酸の濃度は、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。アミノポリカルボン酸の濃度が、１重量％未満では、充分なキレート効果が得られずしゅう酸インジウム溶解量は極僅かである。また、２０重量％を超える添加量では、添加量に見合う効果が得られない上、経済的ではない。
【００２５】
追加のキレート剤として使用されるアミノポリカルボン酸アミン塩の濃度は、１〜２０重量％、好ましい濃度は１〜１０重量％である。アミノポリカルボン酸アミン塩の濃度が、１重量％未満では、充分なキレート効果が得られずしゅう酸インジウム溶解量の向上は僅かである。また、２０重量％を超える添加量では、添加量に見合う効果が得られない上、経済的ではない。
【００２６】
本発明のしゅう酸インジウム溶解剤に使用されるアルカリ水溶液の濃度は、アミノポリカルボン酸のキレート剤が最も効果的に働くｐＨ領域に調整する必要がある。アミノポリカルボン酸アミン塩を含ませた本発明のしゅう酸インジウム溶解剤においても、キレート剤が最も効果的に働くｐＨ領域に調整する必要がある。アルカリ水溶液は、ｐＨが９〜１１の範囲内に収まる添加量が好ましく、更に好ましくは、ｐＨが１０〜１１の範囲内である。ｐＨが９未満の場合、充分なキレート効果が得られずしゅう酸インジウム溶解量は極僅かである。更にｐＨが１に近づくにつれ、キレート剤自身の溶解量が低下し溶液中に析出する。ｐＨが１１を超える添加量では、充分なキレート効果が得られずしゅう酸インジウム溶解量は極僅かな上、経済的ではない。
【００２７】
本発明に係わるしゅう酸インジウム溶解剤の好ましい使用方法については、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）膜よりなる透明導電膜のウエットエッチング装置系内を洗浄する方法がある。まず酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）膜よりなる透明導電膜のウエットエッチング装置系内より完全にＩＴＯエッチング液を排出し、ｐＨが中性になるまで、水または温水による循環洗浄を繰返し行い排出する。次に、本発明のしゅう酸インジウム溶解剤をエッチング装置系内に投入し、循環洗浄を４時間以上行う。洗浄完了後は、しゅう酸インジウム溶解剤を排出し、最終的に水または温水による循環洗浄を行う。
【００２８】
洗浄する温度は、しゅう酸インジウムが溶解する温度であれば何℃でも構わないが、溶解度の観点から、好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは約４０℃である。
【００２９】
本発明の洗浄方法により、配管、バルブ、フィルター、ポンプ、スプレーノズル、基板搬送ローラー、ウエットエッチング室内壁、バッファータンク内から選択される１または２以上の箇所に析出したしゅう酸インジウムを溶解除去することが可能である。
【００３０】
本発明の溶解剤は、十分に高いしゅう酸インジウムの溶解度を有するため、本発明の使用済み洗浄液から、レアメタルであるインジウムを容易に回収することが可能である。
【００３１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
アルカリ成分濃度としゅう酸インジウム溶解量の関係
表１にエチレンジアミン四酢酸とアンモニアによるｐＨ及びしゅう酸インジウム溶解量との関係を示す。しゅう酸インジウム溶解剤については、表１の割合になるよう原料及び水を加えキレート剤が完全に溶解するまで撹拌し調製する。しゅう酸インジウム溶解量については、調製したしゅう酸インジウム溶解剤を４０℃に加温し、その溶解剤中にしゅう酸インジウムを投入後４時間撹拌を行い、その溶解性について検討した。
【表１】
2010261070.tif 000002
【００３３】
表１より、アンモニア濃度増加に伴いｐＨも上昇傾向となることが分かる。一方、しゅう酸インジウム溶解量については、ｐＨが１０．０〜１１．０付近となるアンモニア濃度が５．０〜１０．０重量％領域にて最大値を示した。
【００３４】
比較例１
表１、比較例１よりアンモニアを含有せしめない組成として、エチレンジアミン四酢酸５．０重量％となるよう原料及び水を加え調製を試みたが、キレート剤自体の水に対する溶解性が低く溶解させることが出来なかった。
比較例１より、エチレンジアンミン四酢酸を溶解するには、アンモニア水等のアルカリ溶液が必要であることが分かる。
【００３５】
キレート剤濃度としゅう酸インジウム溶解量の関係
表２は、アンモニア添加濃度を、表１の実施例２においてしゅう酸インジウム溶解量が最大値を示した５．０重量％に固定して、エチレンジアミン四酢酸添加量を増減した場合の、ｐＨおよびしゅう酸インジウム溶解量の変化を示す。
【表２】
2010261070.tif 000003
【００３６】
表２より、キレート剤であるエチレンジアミン四酢酸添加量が増加する程、しゅう酸インジウム溶解量が増大する傾向となった。
【００３７】
エチレンジアミン四酢酸塩のキレート剤
表３は、アンモニアを５．０重量％に固定して、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩添加量を増減した場合の、ｐＨおよびしゅう酸インジウム溶解量の変化を示す。しゅう酸インジウム溶解剤については、表３の割合になるよう原料及び水を加えキレート剤が完全に溶解するまで撹拌し調製する。しゅう酸インジウム溶解量については、調製したしゅう酸インジウム溶解剤を４０℃に加温し、その溶解剤中にしゅう酸インジウムを投入後４時間撹拌を行い、その溶解性について検討した。
【表３】
2010261070.tif 000004
表３より、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩を使用した場合においてもしゅう酸インジウム溶解効果がある事が分かる。また、キレート剤であるエチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩添加量が増加する程、しゅう酸インジウム溶解量が増大する傾向となった。
【００３８】
表４にエチレンジアミン四酢酸アミン塩とアンモニアによるｐＨ及びしゅう酸インジウム溶解量との関係を示す。エチレンジアミン四酢酸アミン塩は、キレート剤メーカーにて数多く市販されている。例えば、キレスト株式会社よりキレストＭ、キレストＭ−５０、キレストＯＨ等の商品名で市販されている。その中でもキレストＭ−５０はキレート効果が大きく、かつ溶液状であることから容易に溶解剤を調製することが出来、特に好ましいものである。
【００３９】
しゅう酸インジウム溶解剤については、表４の割合になるよう原料及び水を加えキレート剤が完全に溶解するまで撹拌し調製する。しゅう酸インジウム溶解量については、調製したしゅう酸インジウム溶解剤を４０℃に加温し、その溶解剤中にしゅう酸インジウムを投入後４時間撹拌を行い、その溶解性について検討した。
【表４】
2010261070.tif 000005
表４より、エチレンジアミン四酢酸アミン塩を使用した場合においてもしゅう酸インジウム溶解効果がある事が分かる。また、キレート剤であるキレストＭ−５０添加量が増加する程、しゅう酸インジウム溶解量が増大する傾向となった。
【００４０】
エチレンジアミン四酢酸系以外のキレート剤
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸５．０重量％、アンモニア７．０重量％を水に溶解し、溶解剤を調製した。溶液のｐＨは１０．１となる。
【００４１】
調製した溶解剤を４０℃に加温し、その溶解剤中にしゅう酸インジウムを投入後４時間攪拌し、その溶解性について調査した。その結果、しゅう酸インジウムは最大２．９重量％溶解させることが可能であった。
この結果、エチレンジアミン四酢酸以外のキレート剤を使用した場合においてもしゅう酸インジウム溶解効果がある事が分かる。
【００４２】
追加のキレート剤としてのアミン塩の効果
キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸を用いた組成に、追加のキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸アミン塩であるキレストＭ−５０を加えた。エチレンジアミン四酢酸が５．０重量％、キレストＭ−５０が５．０重量％、アンモニアが５．０重量％、となるように水に溶解した。溶液のｐＨは１０．２となる。
【００４３】
調製した溶解剤を４０℃に加温し、その溶解剤中にしゅう酸インジウムを投入後４時間攪拌し、その溶解性について調査した。その結果、しゅう酸インジウムは最大６．５重量％溶解させることが可能であった。
エチレンジアミン四酢酸とエチレンジアミン四酢酸アミン塩との併用により、しゅう酸インジウムの最大溶解量が増加する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上のように、従来は水または温水の強い流れによる物理的な力を利用した循環洗浄によりしゅう酸インジウムを剥離除去していたが、本発明に係る溶解剤組成物は、しゅう酸インジウムを化学的に溶解除去が可能な優れた洗浄効果を示す。