(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いた際に、研磨速度が迅速であり、且つ、被研磨面におけるディッシングの発生を抑制しうる金属研磨用組成物、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記（１）および（２）の各成分を少なくとも含有する金属研磨用組成物。  （１）ペルオキソ二硫酸塩  （２）下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物  一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。2010036273.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記（１）および（２）の各成分を少なくとも含有する金属研磨用組成物。
（１）ペルオキソ二硫酸塩
（２）下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物
【化１】
2010036273.tif 000012
［一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。］
【請求項２】
更に、（３）金属防食剤を含む請求項１に記載の金属研磨用組成物。
【請求項３】
更に、（４）シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、アラニンおよびサルコシンから選ばれる少なくとも１種類の有機酸と、（５）ドデシルベンゼンスルホン酸ならびにその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類の界面活性剤と、を含む請求項１または請求項２に記載の金属研磨用組成物。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３−Ｍ＋      一般式（III）
［一般式（III）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、それぞれ独立にアリール基を表し、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。］
【請求項４】
前記（３）金属防食剤が、ベンゾトリアゾールならびにその誘導体、ベンゾイミダゾールならびにその誘導体、インドール骨格を有する芳香族化合物、キノリン骨格を有する芳香族化合物、およびピリジン骨格を有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種類である請求項２または請求項３に記載の金属研磨用組成物。
【請求項５】
前記（３）金属防食剤が、インドール骨格を有する芳香族化合物である請求項４に記載の金属研磨用組成物。
【請求項６】
前記（４）有機酸が、シュウ酸、マレイン酸、およびマロン酸から選ばれる少なくとも１種類である請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【化２】
2010036273.tif 000013
［一般式（Ｉ−２）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。］
【請求項８】
前記（２）一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物が、トリプトファンである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる金属研磨用組成物、及びこれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかし更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されている。
【０００５】
しかしながら、近年はＬＳＩの更なる高密度化の要求に伴い、配線を微細化するのに、銅配線の導電性や電子特性などの向上が求められている。これに対して、高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。
【０００６】
また、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく生産性を高めることのできる高速金属研磨手段が求められている。特に、銅は軟質の金属であるため、銅や銅合金を研磨する場合には、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）や、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度な研磨技術が要求されている。
【０００７】
また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウェハが汎用され、３００ｍｍ以上のウェハの製造も開始され始めている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求され始めている。
【０００８】
一方で、銅及び銅合金に対して、機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法として、溶解作用のみによる化学研磨方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
【０００９】
また、ＬＳＩ製造における銅配線の適用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ、ＣｕＴａ合金、ＭｎＳｉｘＯｙ及びＭｎＯｘなどのバリア材料で形成され、１層又は２層以上設けられる。これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアＣＭＰと呼ばれるものである。
【００１０】
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には、銅／バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【００１１】
ＣＭＰに用いる金属研磨用組成物は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩）とが含まれる。かかる金属研磨用組成物を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１２】
ペルオキソ二硫酸塩を含む金属研磨用組成物は、高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、ディッシングやエロージョンが進行しやすいという問題がある。ディッシングを解決するひとつの手段として、金属膜の研磨を抑制する防食剤として、金属研磨用組成物にベンゾトリアゾール類が適用されている（例えば、特許文献４参照。）。この方法によれば、半導体基体の金属膜に保護膜が作られ、凸部は砥粒によって除去されながらも凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。凹部の保護膜によってディッシングの発生は抑制され、高い平坦性が得られる。しかしながら、ＣＭＰにおいて、高い平坦性が得られる防食剤を用いた金属研磨用組成物によっても、バリア膜の腐食によるエロージョンの発生を抑えられず、デバイスの製造に必要な平坦性に関して更なる改善が求められていた。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１６９８７号
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ＬＳＩに代表される半導体デバイスの生産性を高めるために、例えば、銅金属及び銅合金等を原料とする配線のより迅速な研磨を実現する金属研磨用組成物（ＣＭＰスラリー）が求められているという背景に基づいて行なわれたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いた際に、研磨速度が迅速であり、且つ、被研磨面におけるディッシングの発生を抑制しうる金属研磨用組成物、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は鋭意検討した結果、下記の金属研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１６】
＜１＞半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記（１）および（２）の各成分を少なくとも含有する金属研磨用組成物。
（１）ペルオキソ二硫酸塩
（２）下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物
【００１７】
【化１】
2010036273.tif 000002
【００１８】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。
【００１９】
＜２＞更に、（３）金属防食剤を含む前記＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
＜３＞更に、（４）シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、アラニンおよびサルコシンから選ばれる少なくとも１種類の有機酸と、（５）ドデシルベンゼンスルホン酸ならびにその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類の界面活性剤と、を含む前記＜１＞または＜２＞に記載の金属研磨用組成物。
【００２０】
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３−Ｍ＋      一般式（III）
【００２１】
一般式（III）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立に、アリール基を表し、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。
【００２２】
＜４＞前記（３）金属防食剤が、ベンゾトリアゾールならびにその誘導体、ベンゾイミダゾールならびにその誘導体、インドール骨格を有する芳香族化合物、キノリン骨格を有する芳香族化合物、およびピリジン骨格を有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種類である前記＜２＞または＜３＞に記載の金属研磨用組成物。
＜５＞前記（３）金属防食剤が、インドール骨格を有する芳香族化合物である前記＜４＞に記載の金属研磨用組成物。
【００２３】
＜６＞前記（４）有機酸が、シュウ酸、マレイン酸、およびマロン酸から選ばれる少なくとも１種類である前記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
＜７＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
【００２４】
【化２】
2010036273.tif 000003
【００２５】
一般式（Ｉ−２）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。
【００２６】
＜８＞前記（２）一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物が、トリプトファンである前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の金属研磨用組成物を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いた際に、研磨速度が迅速であり、且つ、被研磨面におけるディッシングの発生を抑制しうる金属研磨用組成物、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
【００２９】
［金属研磨用組成物］
本発明の金属研磨用組成物は、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記（１）および（２）の各成分を少なくとも含有する金属研磨用組成物である。
（１）ペルオキソ二硫酸塩
（２）下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物
【００３０】
【化３】
2010036273.tif 000004
【００３１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。
【００３２】
本発明の金属研磨用組成物は、上記（１）および（２）の各成分の他、必要に応じて、有機酸、界面活性剤その他の成分を含有してもよい。
【００３３】
本発明の金属研磨用組成物は、各成分を溶解してなる水溶液の他、砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとってもよい。
【００３４】
本発明の金属研磨用組成物が含有する各成分について以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
なお、本発明の金属研磨用組成物は、半導体デバイス製造において、被研磨体の化学的機械的研磨に用いる研磨用組成物として有用である。なお、本発明において「金属研磨用組成物」（以下、「研磨用組成物」ともいう。）とは、研磨に使用する組成（濃度）の金属研磨用組成物のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、金属研磨用組成物と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００３６】
＜（２）一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物＞
本発明の金属研磨用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とし、該化合物は本発明の金属研磨用組成物において、不動膜形成剤として機能しうる。以下では、一般式（Ｉ）で表される化合物、および、一般式（ＩＩ）で表される化合物を、適宜「特定不動膜形成剤」と総称して説明する。
【００３７】
【化４】
2010036273.tif 000005
【００３８】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。
【００３９】
Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基及びそれらを組み合わせた基等を挙げることができる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、アミド基またはこれらを組み合わせた基が好ましく、メチレン基、アミド基がより好ましく、アミド基が更に好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基が更に好ましい。
該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
またＲ１としては、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１のアルコキシ基が更に好ましい。
該アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ１の置換位置としては、３位、５位が好ましく、５位がより好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。
該アルキル基として具体的には、メチル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ２としては、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００４４】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、高い研磨速度を維持する観点からは、一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００４５】
また一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物であることが、更に好ましい。
【００４６】
【化５】
2010036273.tif 000006
【００４７】
一般式（Ｉ−２）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。
【００４８】
一般式（Ｉ−２）におけるＬおよびＲ１は、一般式（Ｉ）におけるＬおよびＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また一般式（Ｉ−２）におけるＲ２のアルキル基とは、一般式（Ｉ）におけるＲ２のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
なかでも、一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２がいずれも水素原子であり、ＬがＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−であるトリプトファンが最も好ましい。
【００５０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物（特定不動膜形成剤）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５１】
【化６】
2010036273.tif 000007
【００５２】
【化７】
2010036273.tif 000008
【００５３】
【化８】
2010036273.tif 000009
【００５４】
【化９】
2010036273.tif 000010
【００５５】
上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例の中でも、適度な研磨速度を保つ観点から、Ｉ−５、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１２、ＩＩ−４が好ましく、より好ましくは、Ｉ−８、Ｉ−９であり、更に好ましくはＩ−８である。
【００５６】
本発明の研磨用組成物における特定不動膜形成剤の含有量は、総量として、研磨に使用する際の金属研磨用組成物１Ｌ中、１×１０−８ｍｏｌ〜１×１０−１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０−７ｍｏｌ〜１×１０−1ｍｏｌの範囲、更に好ましくは１×１０−6ｍｏｌ〜１×１０−1ｍｏｌの範囲である。
【００５７】
＜ペルオキソ二硫酸塩＞
本発明の研磨用組成物は、その研磨対象である金属を酸化できる化合物（酸化剤）として、ペルオキソ二硫酸塩を含有する。ペルオキソ二硫酸塩のなかでも、ペルオキソ二硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００５８】
ペルオキソ二硫酸塩の含有量は、研磨に使用する際の研磨用組成物１Ｌ当たり、０．００２ｍｏｌ〜４ｍｏｌであることが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜３ｍｏｌあることがより好ましく、０．０２ｍｏｌ〜２ｍｏｌあることが更に好ましい。即ち、研磨用組成物における酸化剤の含有量は、金属の酸化が充分であり高いＣＭＰ速度を確保する点で、０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から４ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５９】
なお、本発明の研磨用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の酸化剤を併用することもできる。併用しうる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、銀（II）塩、および鉄（III）塩が挙げられる。
【００６０】
本発明の酸化剤の総含有量〔ペルオキソ二硫酸塩＋他の酸化剤の総量〕は、研磨に使用する際の研磨用組成物１Ｌ当たり、０．００２ｍｏｌ〜４ｍｏｌであることが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜３ｍｏｌであることがより好ましく、０．０２ｍｏｌ〜２ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００６１】
（他の成分）
本発明の研磨用組成物は、上記した成分の他、必要に応じて下記の成分を含有してもよい。以下、本発明の研磨用組成物に適用しうる任意成分について説明する。
【００６２】
＜（３）金属防食剤＞
本発明の研磨用組成物は、（３）金属防食剤を含有するのが好ましい。
金属防食剤は、導体膜をペルオキソニ硫酸アンモニウムによる腐食から保護することで、導体膜表面の腐食、それに起因する導体膜欠陥の発生やエロージョンを抑制する作用を有する。さらに金属防食剤は、導体膜表面の保護作用によって導体膜の過剰の研磨およびディッシングの発生を抑制することができる。
本発明に用いうる（３）金属防食剤としては、一般に用いられる金属防食剤を特に制限無く用いることができるが、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物である複素芳香環化合物であることが好ましい。
なお本発明に用いうる（３）金属防食剤としては、後述する（５）界面活性剤と併用することを考慮すれば、分子内に少なくとも１つの窒素原子を含む複素芳香環化合物であることがより好ましい。
【００６３】
ここで、「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、及び水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ有する環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００６４】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、更に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００６５】
まず、母核となる複素芳香環について述べる。
本発明で用いうる複素芳香環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、更に好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２又は３である。
【００６６】
これらの複素芳香環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００６７】
次に、複素芳香環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００６８】
複素芳香環化合物が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６９】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００７０】
これらの中でも、複素芳香環化合物における好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００７１】
複素芳香環化合物における更に好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００７２】
また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素芳香環、これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。
【００７３】
なかでも好ましい複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノリン環またはピリジン環を有する化合物であり、最も好ましいのはインドール環またはキノリン環を有する化合物である。
【００７４】
本発明の金属研磨用組成物は、（３）金属防食剤として、ベンゾトリアゾールならびにその誘導体、ベンゾイミダゾールならびにその誘導体、インドール骨格を有する芳香族化合物、キノリン骨格を有する芳香族化合物、およびピリジン骨格を有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種類を含有するのが好ましく、インドール骨格を有する芳香族化合物を含有するのがより好ましい。
【００７５】
本発明において（３）金属防食剤として用いる複素芳香環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌの範囲である。
【００７６】
＜（４）有機酸＞
本発明に係る金属研磨用組成物は、更に少なくとも１種の有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。有機酸の例としては、例えば下記に示す化合物が挙げられる。
【００７７】
有機酸としては、水溶性のものが望ましく、そのような有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００７８】
また、アミノ酸も本発明における有機酸として好ましく用いられる。アミノ酸としては、水溶性のものが好ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、サルコシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、上記の有機酸の中でも、特にシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、アラニン、サルコシン等を用いることが好ましく、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸を用いることが最も好ましい。
【００８０】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属研磨用組成物の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが更に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。
【００８１】
本発明の金属研磨用組成物において、有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００８２】
＜（５）界面活性剤＞
本発明の金属研磨用組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００８３】
界面活性剤は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。本発明の金属研磨用組成物に用いられる界面活性剤としては、以下に詳述するものが好適である。
【００８４】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００８５】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００８６】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
【００８７】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤であることがより好ましい。
【００８８】
本発明の研磨用組成物は、ドデシルベンゼンスルホン酸ならびにその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ならびにその塩、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類の界面活性剤を含有するのが好ましい。
【００８９】
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３−Ｍ＋      一般式（ＩＩＩ）
【００９０】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒは炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。Ａｒはそれぞれ独立に、アリール基を表す。
【００９１】
Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１０〜２０であるものが好ましく、炭素数１２〜２０であるものがより好ましい。なお、Ｒで表されるアルキル基は、直鎖、及び分岐のいずれであってもよいが、直鎖であるものが好ましい。Ｒで表されるアルキル基として、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられ、中でも、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、又はエイコシル基が好ましい。
【００９２】
Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、またはフェナントリル等が挙げられるが、中でも、フェニル基が好ましい。
【００９３】
なお、一般式（ＩＩＩ）中に存在する２つのＡｒは、同じであっても異なっていてもよく、同じものであることが好ましい。
【００９４】
Ｒで表されるアルキル基、又は、Ａｒで表されるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、若しくはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、若しくはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、若しくはヘテロ環）ジチオ基、（アルキル若しくはアリール）スルホニル基、（アルキル若しくはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、又はシリル基等が挙げられる。これらの置換基の中でもアルキル基又はスルホ基が好ましい。
【００９５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｍ＋で表されるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
また、Ｍ＋で表されるアンモニウム（ＮＨ４＋）には、アンモニウムの水素原子をアルキル基で置換したものも含まれる。例えば、アルキル基で置換したアンモニウムとしては、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム等が挙げられる。
Ｍ＋としてより好ましくは、水素イオン、又はアンモニウムであり、特に、水素イオンが好ましい。
【００９６】
一般式（ＩＩＩ）で表される界面活性剤として、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、オクタデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、ドデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、オクタデシルモノフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルモノフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸及びその塩、ドデシルジナフチルエーテルジスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルジスルホン酸、ドデシルジナフチルエーテルモノスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルモノスルホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
【００９７】
中でも、一般式（ＩＩＩ）で表される界面活性剤としては、ディッシングを低減する点から、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、これらの塩の混合物であることが好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される界面活性剤が、上記のような混合物である場合、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸が混合物中に１０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上含まれ、更に好ましくは５０モル％以上含まれる。
【００９８】
一般式（ＩＩＩ）で表される界面活性剤の合成方法は、特に限定されず、市販品を好ましく用いることができる。
【００９９】
本発明の研磨用組成物が、一般式（ＩＩＩ）で表される界面活性剤を含有する場合、他の界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを併用してもよい。
【０１００】
本発明の研磨用組成物が含有しうる、一般式（ＩＩＩ）で表される界面活性剤と併用可能な他の界面活性剤及び親水性ポリマーについて説明する。
【０１０１】
一般式（ＩＩＩ）で表される界面活性剤は、以下のような各種の界面活性剤や親水性ポリマーを併用することができる。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドが挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤も用いることもできる。
【０１０２】
また、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【０１０３】
なお、本発明の研磨組成物の適用対象である被研磨体が、半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、上記の親水性ポリマーは、酸の場合は酸のまま用いるか、もしくは、そのアンモニウム塩の状態で用いることが望ましい。親水性ポリマーとしては、上記の中でも、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【０１０４】
本発明の研磨用組成物に添加しうる界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００が特に好ましい。
【０１０５】
本発明の研磨用組成物に含有しうる界面活性剤の総添加量は、使用する際の金属研磨用組成物中、０．０００１〜1．０質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．４質量％であることが更に好ましい。
【０１０６】
界面活性剤として、一般式（ＩＩＩ）で表される界面活性剤を用いる場合には、その添加量は、使用する際の金属研磨用組成物中、０．０００１質量％〜０．1質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜０．１質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜０．１質量％であることが更に好ましい。
【０１０７】
一般式（ＩＩＩ）で表される界面活性剤と、他の界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとを併用する場合、他の界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、使用する際の金属研磨用組成物中、０．０００１質量％〜１．０質量％であることが好ましく、０．０００５質量％〜０．５質量％であることがより好ましく、０．００１質量％〜０．３質量％であることが更に好ましい。
【０１０８】
＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含有するのが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、酸化ケイ素粒子（シリカ：沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられる。これらの中も、酸化ケイ素粒子が好ましく、特にコロイダルシリカ（特に、２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満のコロイダルシリカ）が好ましい。
また、コロイダルシリカとしては、会合度が３以下であることが好ましく、特に３であることが好ましい。ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定することができる。
【０１０９】
砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカの作製法として、例えばＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する作成法が挙げられる。このようにして得られたコロイダルは粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【０１１０】
砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【０１１１】
砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いる。
【０１１２】
本発明の研磨用組成物に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。充分な研磨加工速度を達成する目的から２０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１１３】
また、本発明の研磨用組成物の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。さらに、アルミン酸イオン又はホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
【０１１４】
本発明の研磨用組成物における砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、金属研磨用組成物の全質量に対して０．００１〜２０質量％の範囲で用いることができる。本発明においては、前記（１）成分及び（２）成分添加の効果により、砥粒の添加量が１．０質量％未満でも優れた研磨特性を発揮しうるため、砥粒に起因するスクラッチなどを抑制するという観点からは、砥粒の添加量は１．０質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１５】
〔金属研磨用組成物のｐＨ〕
本発明の研磨用組成物においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した成分の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。
【０１１６】
本発明の研磨用組成物におけるｐＨは、平坦化性能の点から、３〜１２であることが好ましく、より好ましくはｐ８．０〜１２．０の範囲である。ｐＨは、緩衝剤、アルカリ剤などを適宜選択して添加することで容易に調整することができる。
【０１１７】
［化学的機械的研磨方法］
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、単に「研磨方法」と称する場合がある。）は、本発明の金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
【０１１８】
（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用できる。そのような装置としては、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
【０１１９】
（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と研磨パッドとの接触圧力が３０００Ｐａ〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００Ｐａ〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
【０１２０】
（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
【０１２１】
（金属研磨用組成物の供給方法）
本発明の研磨方法では被研磨体（対象金属）を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に金属研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【０１２２】
本発明の研磨方法においては、濃縮された金属研磨用組成物に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された金属研磨用組成物を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された金属研磨用組成物を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。
【０１２３】
また、他の希釈方法としては、金属研磨用組成物を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された金属研磨用組成物と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
【０１２４】
これらの方法以外に、金属研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と、本発明における有機酸を含有する成分と、に分割して供給することが好ましい。
【０１２５】
具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、複素環化合物（特定不動膜形成剤、等）、砥粒、及び水を１つの構成成分（Ｂ）とすることが好ましく、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水又は水溶液の配管を結合することで金属研磨用組成物を供給することも可能である。
【０１２６】
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、金属研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１２７】
（金属研磨用組成物の供給量）
本発明の研磨方法において、金属研磨用組成物の研磨定盤上への供給量は、５０ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００ｍｌ／ｍｉｎ〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【０１２８】
（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いうる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【０１２９】
本発明の研磨方法に用いうる研磨パッドは、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１３０】
次に、本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。
【０１３１】
（配線金属材料）
本発明における被研磨体は、銅又は銅合金からなる配線を持つ基板（ウエハ）であることが好ましい。配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、更には１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１３２】
（配線の太さ）
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される金属研磨用組成物は特に優れた効果を発揮する。
【０１３３】
（バリア金属材料）
本発明における被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３５】
［実施例１〜１１、比較例１〜４］
下記表１に示す研磨用組成物１０１〜１１１、２０１〜２０４を調製し、研磨試験及び評価を行った。
【０１３６】
（金属研磨用組成物の調製）
表１に従って、下記組成を純水中に混合し、研磨用組成物１０１〜１１１、２０１〜２０４を調整した。
・特定不動膜形成剤：表１に示す化合物            ・・・７ｍｍｏｌ／Ｌ
・ペルオキソ二硫酸塩または過酸化水素              ・・・２．０質量％
・砥粒：表１に示す砥粒                            ・・・０．５質量％
・有機酸：表１に示す化合物                        ・・・０．５質量％
・界面活性剤：表１に示す化合物                  ・・・０．０３質量％
ｐＨは、表１に示すｐＨ調整剤を用いて、９．５に調整した。
【０１３７】
［評価］
得られた研磨用組成物１０１〜１１１、２０１〜２０４（研磨液）を用い、以下に示す研磨方法により研磨を行い、研磨性能（Ｃｕ研磨速度、Ｃｕ／バリアメタル選択比）を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
＜研磨速度の評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
【０１３９】
・基盤：シリコン酸化膜上に、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜又はＴｉ膜（バリア膜）を形成し、続いて、スパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を配線として形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウェハを使用
・テ−ブル回転数：６５ｒｐｍ
・ヘッド回転数  ：６０ｒｐｍ
・研磨圧力      ：１０．５ｋＰａ
・研磨パッド    ：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００
（ＸＹ−Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
・スラリー供給速度：３００ｍｌ／分
【０１４０】
研磨前後の電気抵抗から銅膜の膜厚を測定し、研磨速度を計算した。具体的には、下記式を用いて計算した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
【０１４１】
＜ディッシングの評価＞
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、前記した研磨条件及び基板を用いて、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を以下のように測定した。 
段差の測定：触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのライン／スペース（Ｌ／Ｓ）での段差を測定した。
【０１４２】
【表１】
2010036273.tif 000011
【０１４３】
表１における略語について以下に示す。
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＡＰＳ：ペルオキソニ硫酸アンモニウム
ＫＰＳ：ペルオキソニ硫酸カリウム
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＬ−２Ｈ：扶桑化学社製コロイダルシリカ（１次粒子径：２５ｎｍ、２次粒子径：６０ｎｍ）
ＫＯＨ：水酸化カリウム