(57)【要約】【課題】本発明は、高感度で、解像度に優れたパターンを形成しうるフォトマスクブランクス、及び前記本発明のフォトマスクブランクスを用いてなり、細線等の微細パターンを有するものであっても、遮光膜の膜強度とマスク洗浄の溶剤に対する溶剤耐性に優れたフォトマスクを提供する【解決手段】基板上に、（Ａ）下記一般式（ａ）で表される化合物と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクスである。2010237274.tif 000021  前記一般式（ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、（Ａ）下記一般式（ａ）で表される化合物と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【化１】
2010237274.tif 000020
〔前記一般式（ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。〕
【請求項２】
前記感光性組成物層上に、さらに、２５℃における酸素透過性が１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断性層を備える請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項３】
前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラスである請求項１又は請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項４】
前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
【請求項６】
前記露光が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる請求項５に記載のフォトマスク。
【請求項７】
前記遮光層の膜厚が１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、波長３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上である請求項５又は請求項６に記載のフォトマスク。
【請求項８】
前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が２０μｍ以下０．１μｍ以上である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクブランクス及びフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性組成物層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性組成物層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００５】
フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性を良くし、感光性組成物層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることが望ましい。
平版印刷版の分野においては、感度、耐刷性、及び網点再現性を向上する目的で、光重合性を有する特定の化合物と、吸収極大波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍである増感色素化合物とを含有する光重合性感光性層が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、フォトマスクの作製に遮光材料を感光性組成物層に含有するフォトマスクブランクスを用いる場合、通常光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により感度低下するため、感光性組成物層の上に酸素遮断性の層を設ける手段が取られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−８６１７８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、酸素遮断性を高くしすぎると、感光性組成物を保存時に暗重合反応によるカブリが発生しやすくなり長期保存適性が劣化するという問題もあった。高濃度に遮光材料を含有した系においては露光光が感光性層の深部に至るまで十分に到達しないため、感光性層表面近傍では十分に硬化が進むものの、それより深い領域は硬化反応が十分に進行しないという事態が生じ、その場合には、現像時に感光性組成物層の基板近傍部分が側面からえぐり取られて断面が逆台形のようになったり、カケが生じたりして、形成された画像の解像度、画像エッジ部の直線性が劣化するという問題があった。
また、高感度で、解像度に優れた感光性組成物を用いて得られるフォトマスクブランクスは未だ提供されておらず、従来にはない新たな技術が求められているのが現状である。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、高感度で、解像度に優れたパターンを形成しうるフォトマスクブランクスを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記本発明のフォトマスクブランクスを用いてなり、細線等の微細パターンを有するものであっても、遮光膜の膜強度とマスク洗浄の溶剤に対する溶剤耐性に優れたフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する為の本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞  基板上に、（Ａ）下記一般式（ａ）で表される化合物と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクスである。
【００１２】
【化１】
2010237274.tif 000002
【００１３】
前記一般式（ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。
【００１４】
＜２＞  前記感光性組成物層上に、さらに、２５℃における酸素透過性が１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断性層を備える前記＜１＞に記載のフォトマスクブランクスである。
【００１５】
＜３＞  前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラスである前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のフォトマスクブランクスである。
【００１６】
＜４＞  前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のフォトマスクブランクスである。
【００１７】
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスクである。
【００１８】
＜６＞  前記露光が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる前記＜５＞に記載のフォトマスクである。
【００１９】
＜７＞  前記遮光層の膜厚が１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、波長３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上である前記＜５＞又は前記＜６＞に記載のフォトマスクである。
【００２０】
＜８＞  前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が２０μｍ以下０．１μｍ以上である前記＜５＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のフォトマスクである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高感度で、解像度に優れたパターンを形成しうるフォトマスクブランクスを提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明のフォトマスクブランクスを用いてなり、細線等の微細パターンを有するものであっても、遮光膜の膜強度とマスク洗浄の溶剤に対する溶剤耐性に優れたフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のフォトマスクブランクス、及びそれにより作製されたフォトマスクについて詳細に説明する。
【００２３】
［フォトマスクブランクス］
本発明のフォトマスクブランクスは、（Ａ）前記一般式（ａ）で表される化合物と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーと、（Ｅ）遮光材料と、を含む感光性組成物層を備える。また、目的に応じて、該感光性組成物層上には、更に、酸素遮断性層等の他の層を有することもできる。
【００２４】
＜感光性組成物層＞
本発明のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、少なくとも遮光材料を含有し且つ紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光による画像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、画像形成が可能な層である。
感光性組成物層は、環境問題上アルカリ現像型が好ましく、本発明においては、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化するネガ型の層を用いている。
以下、感光性組成物層を、単に「感光性層」とも称する。
【００２５】
ネガ型の感光性組成物層は、露光により硬化して、遮光層を形成する層であり、少なくとも、（Ａ）前記一般式（ａ）で表される化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、および、（Ｅ）遮光材料、を含む感光性組成物により形成される層である。
【００２６】
〔（Ａ）一般式（ａ）で表される化合物〕
感光性層は、（Ａ）下記一般式（ａ）で表される化合物を含有する。
【００２７】
【化２】
2010237274.tif 000003
【００２８】
前記一般式（ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。
【００２９】
（Ａ）一般式（ａ）で表される化合物は、増感色素として機能し得る化合物である。増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素をいう。以下、（Ａ）一般式（ａ）で表される化合物を、特定増感色素とも称する。
本発明における感光性組成物が特定増感色素を含有することで、遮光材料を含む感光性組成物を低露光量で硬化することができ、露光感度を高くすることができる。
【００３０】
前記一般式（ａ）で表される化合物について説明する。
一般式（ａ）において、Ｒ１〜Ｒ６で表される１価の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリール基、芳香族複素環基、複素環基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる
【００３２】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００３３】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等が挙げられる。
【００３４】
複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。
【００３５】
アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
シクロアルコキシル基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００３８】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
スルファモイル基としては、例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
アミド基としては、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
カルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
ウレイド基としては、例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等が挙げられる。
【００４３】
スルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４４】
アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等が挙げられる。
アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等が挙げられる。
【００４５】
アミノ基としては、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００４７】
前記１価の置換基は、上記の１価の置換基によってさらに置換されていてもよいし、これらの置換基は、例えば、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６のように、隣接する複数の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、アルキル基が置換基を有する場合、アルキル基にアミノ基やヒドロキシ基が置換しているものに加え、アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されているハロアルキル基も包含される。例えば、後述する具体例ａ−８のように、Ｒ２が、アルキル基（メチル基）の全ての水素原子がハロゲン原子（フッ素原子）で置換されたハロアルキル基であってもよい。
【００４８】
中でも、一般式（ａ）におけるＲ１〜Ｒ６は、水素原子、カルボニルアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、又は、アルキルアリールアミノ基であることが好ましい。
【００４９】
ここで、アルコキシカルボニル基の炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
カルボニルアルコキシ基の炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
アルキル基およびハロアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜８であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００５０】
アルキルアミノ基の炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
アリールアミノ基の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
ジアルキルアミノ基の炭素数は２〜１６であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
ジアリールアミノ基の炭素数は１２〜２０であることが好ましく、１２〜１４であることがより好ましい。
アルキルアリールアミノ基の炭素数は７〜１２であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。
【００５１】
特定増感色素として、好ましいのは、一般式（ａ）のＲ５にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、又は、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ４の置換基、またはＲ６の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ６の好ましい組み合わせは、Ｒ１が、水素原子、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８ハロアルキル基、又は炭素数１〜３のハロアルキニル基であり、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜８のカルボニルアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ３が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ４が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ５が、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、又は、炭素数７〜１２のアルキルアリールアミノ基であり、Ｒ６が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子である組み合わせである。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ６のより好ましい組み合わせは、Ｒ１が、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１〜３のハロアルキニル基であり、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜４のカルボニルアルコキシ基、又は炭素数１〜３のハロアルキル基であり、Ｒ３が、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４が、水素原子であり、Ｒ５が、炭素数２〜６のジアルキルアミノ基であり、Ｒ６が、水素原子である組み合わせである。
【００５４】
更に、本発明では、Ｒ１、およびＲ２の少なくとも一方が、上記Ｒ１〜Ｒ６で表される１価の置換基であることが好ましい。
【００５５】
以下、一般式（ａ）で表される化合物の具体例ａ−１〜ａ−２４を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化３】
2010237274.tif 000004
【００５７】
【化４】
2010237274.tif 000005
【００５８】
上記具体例の中でも、溶剤溶解性の観点から、ａ−２、ａ−８、およびａ−１０が好ましい。
【００５９】
特定増感色素は、前記一般式（ａ）で表される化合物であれば、特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択されるが、本発明では、特に、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物が好ましく用いられる。
【００６０】
特定増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明においては、特定増感色素のほかに、公知の増感色素を用いてもよく、例えば、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１〜Ｂ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１〜Ｄ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１〜２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１〜４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１〜３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１〜５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００６２】
感光性組成物層の感光性、得られるフォトマスクの解像度や、露光膜の物性は、光源波長での吸光度に大きな影響を受ける。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば、５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。従って、これらを考慮して特定増感色素の添加量を適宜選択することが望ましい。
【００６３】
例えば、感光性組成物層を比較的薄い膜厚とする場合には、特定増感色素の感光性組成物層中の含有量は、感光性組成物層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は、特定増感色素の含有量と感光性組成物層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光性組成物層の吸光度は、常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量がフォトマスクブランクスとして必要な範囲において適宜決定された厚みの感光性組成物層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光性組成物層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００６４】
感光性組成物層の吸光度が上記の範囲となる、特定増感色素の感光性組成物層中における質量比率は、一般的には、感光性組成物層の全固形分質量に対して、０．５質量％〜１０質量％であることが多い。
感光性組成物層の全固形分質量に対する特定増感色素の含有量は、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２質量％であることがより好ましい。
【００６５】
一般式（ａ）で表される化合物の吸収極大は、ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ  ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３３００を用いることにより測定される。測定スピードは６００ｎｍ／分に調整し、化合物はメタノールに溶解し、吸光度が０．４以上３．０以下になるよう濃度を調整する。メタノールに溶解しづらく吸光度が０．４未満の化合物については、適宜、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の溶剤を加えて測定する。
【００６６】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明における（Ｂ）重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては、単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
【００６７】
本発明における重合開始剤には特に制限はなく、露光波長に応じて適宜選択され、例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の公知の光重合開始剤から広く選択して使用される。
【００６８】
（Ｂ）重合開始剤としては、（Ａ）特定増感色素との共存下で光照射されたときに、特定増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤である、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が好ましく挙げられ、さらに、露光感度、基板に対する感光性組成物層の密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。これらの重合開始剤については特開２００４−３１７６５２号公報、特開２００５−４７９４７号公報、特開２００５−９１６１８号公報、特開２００５−１３４８９３号公報、特開２００５−２５０１５８号公報、特開２００５−３００６５０号公報、特開２００６−２６７２８９号公報、特開２００７−４７７４２号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２４８８６３号公報、特開２００７−２４９０３６号公報、特開２００８−２４２０９３号公報、特開２００８−２７６１６７号公報、特開２００７−９９８３６号公報に記載の重合開始剤が使用できる。
【００６９】
本発明における好ましい光重合開始剤であるヘキサアリールビイミダゾール化合物について説明する。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【００７０】
光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、後述する（Ｃ）重合性化合物の総量１００質量部に対し、０．０５質量部〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２質量部〜３０質量部である。ヘキサアリールビイミダゾール化合物とともに、他の光重合開始剤を併用してもよい。
【００７１】
光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより更に光開始能力が高められることが知られている。
特に、光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、メルカプト基含有化合物が挙げられる。
メルカプト基含有ヘテロ環化合物を併用する場合のメルカプト基含有ヘテロ環化合物の含有量は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等の光重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ〜１０．０ｍｏｌの比率で使用するのが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ〜６．０ｍｏｌの比率、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌの比率である。
【００７２】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物（重合性化合物）＞
感光性組成物層は、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物（重合性化合物）を含有する。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも一つ有する化合物であり、感光性組成物層が活性光線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
【００７３】
重合性化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００７４】
重合性化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられ、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落００１２〜００１３、特開２００３−１０７６９７号公報の段落００２０〜００２６、特開２００３−１８６１７６号公報の段落００２９〜００３９、特開２００６−２５９５５８号公報の段落０１２６〜０１４２、特開２００７−４７７４２号公報の段落０１７３〜０１８８、特開２００７−８６１６５号公報の段落０１４０〜０１５０に記載の化合物が使用される。
【００７５】
本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する重合性化合物であり、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されている。
【００７６】
（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、本発明の効果を向上する観点、特に感度の観点から、下記一般式（ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ｃ１）で表される化合物は、具体的には、光重合性を有する化合物である。以下、一般式（ｃ１）で表される化合物を「特定重合性化合物」とも称し、更に詳細に説明する。
【００７７】
【化５】
2010237274.tif 000006
【００７８】
一般式（ｃ１）中、Ｑ１は、下記式（ｃ２−１）〜（ｃ２−４）のいずれか１つを表す。
【００７９】
【化６】
2010237274.tif 000007
【００８０】
式（ｃ２−２）中、Ｅは、２〜１２個の炭素原子を有する２価の基、窒素原子と酸素原子と硫黄原子とからなる群から選ばれる１種または２種の原子を含む５員〜７員の複素環を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、または、５員環または６員環を有する芳香族複素環基を表す。
式（ｃ２−３）中、Ｄ１及びＤ２は、各々独立に、１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表す。
【００８１】
一般式（ｃ１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基または、アルコキシアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基または、アリール基を表す。Ｘ１は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表す。Ｘ２は２価の基〜４価の基または、下記式（ｃ３）を表す。
【００８２】
【化７】
2010237274.tif 000008
【００８３】
式（ｃ３）中、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、複素環基を表す。ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。
【００８４】
一般式（ｃ１）中、ａは０または１〜４の整数を表し、ｂは０または１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ１の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表す。
【００８５】
一般式（ｃ１）において、Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコサデシル基等が挙げられる。
【００８６】
一般式（ｃ１）において、Ｒ４で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。
【００８７】
一般式（ｃ１）において、Ｒ４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８８】
一般式（ｃ１）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、前記Ｒ４で表されるアルキル基と同義である。
【００８９】
一般式（ｃ１）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
【００９０】
一般式（ｃ１）において、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば、２価の飽和炭化水素基を有する基、２価の不飽和炭化水素基を有する基、２価の芳香族基を有する基、２価の複素環基を有する基等が挙げられるが、中でも好ましいのは、２価の不飽和炭化水素基を有する基、２価の芳香族基を有する基、２価の複素環基を有する基である。
【００９１】
一般式（ｃ１）において、２価の飽和炭化水素基を有する基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
【００９２】
一般式（ｃ１）において、２価の不飽和炭化水素基を有する基としては、上記の２価の飽和炭化水素基を有する基を構成する少なくとも二つの炭素原子を結びつける結合の一つが、２重結合、３重結合等の不飽和結合で置き換えられることにより形成される基を表す。例えば、プロペニレン基、ビニレン基（エチニレン基ともいう）、４−プロピル−２−ペンテニレン基等が挙げられる。
【００９３】
一般式（ｃ１）において、Ｘ１で表される２価の芳香族基を有する基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジンジイル基、ピロールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基等が挙げられる。
【００９４】
一般式（ｃ１）において、Ｘ１で表される２価の複素環基を有する基としては、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられる。
【００９５】
一般式（ｃ１）において、Ｘ２で表される２価の基は、前記Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げられる、２価の飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、２価の芳香族基、２価の複素環基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中で、５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものも用いることが出来る。
【００９６】
一般式（ｃ１）において、Ｘ２で表される３価の基は、上記のＸ１で表される２価の基に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（ｃ１）において、Ｘ２で表される４価の基は、上記のＸ２で表される３価の基に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
【００９８】
式（ｃ３）において、Ｚで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００９９】
式（ｃ３）において、Ｚで表されるアルケニル基としては、例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられる。
【０１００】
式（ｃ３）において、Ｚで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０１】
式（ｃ３）において、Ｚで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【０１０２】
式（ｃ３）において、Ｚで表されるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０３】
式（ｃ３）において、Ｚで表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピロリル基、２−メチルピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、フリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【０１０４】
式（ｃ２−３）において、Ｄ１及びＤ２で表される、１〜５個の炭素原子を有する２価の基としては、メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【０１０５】
式（ｃ２−２）において、Ｅで表される、２〜１２個の炭素原子を有する２価の基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【０１０６】
式（ｃ２−２）において、Ｅで表される、窒素原子と酸素原子と硫黄原子とからなる群から選ばれる１種または２種以上の原子を含む５員〜７員の複素環を置換基として有する脂肪族基を構成する複素環としては、例えば、ピリジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラン環、チオフェン環、イソオキサゾール環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環等が挙げられる。
【０１０７】
前記の脂肪族基としては、上記記載の複素環を有する炭素数２〜１２の２価の基が挙げられ、前記２価の基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【０１０８】
式（ｃ２−２）において、Ｅで表される、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１０９】
式（ｃ２−２）において、Ｅで表される５員環または６員環を有する芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙げられる。
【０１１０】
前記一般式（ｃ１）で表される各々の置換基は、更に置換基を有していてもよい。
前記一般式（ｃ１）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、ａ〜ｃ、ｍ及びｎの好ましい組み合わせは、Ｒ１が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４が水素原子またはアルキル基であり、Ｘ１が２価の不飽和炭化水素基、芳香族基、または複素環基であり、Ｘ２が置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｑ１が前記式（ｃ２−１）で表される基であり、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが１であり、ｍが２、３または４であり、ｎが２〜４である組み合わせである。
【０１１１】
前記一般式（ｃ１）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、ａ〜ｃ、ｍ及びｎのより好ましい組み合わせは、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子あるいはメチル基であり、Ｒ４がアルキル基であり、Ｘ１が置換基としてアルキル基を有してもよい２価の芳香族基であり、Ｘ２が置換基を有していてもよいメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、またはプロピレンであり、Ｑ１が前記式（ｃ２−１）で表される基であり、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが１であり、ｍが３であり、ｎが２または３である組み合わせである。
【０１１２】
特定重合性化合物の具体例は、特開２００４−８６１７８号公報〔００４９〕〜〔００５５〕に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
また、一般式（ｃ１）で表される化合物は、例えば、特許第２５０９２８８号明細書や特開昭６０−１５８４３９号公報等に記載の方法を参照して合成できる。
【０１１３】
（Ｃ）重合性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
特に、（Ｃ）重合性化合物が特定重合性化合物であるときは、特定重合性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し３０質量％〜７０質量％が好ましく、４０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【０１１４】
＜（Ｄ）バインダーポリマー＞
感光性組成物層は、バインダーポリマーを含有する。
本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されることはないが、アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から、酸基を有する有機重合体が好ましく、カルボキシル基を有する有機重合体がさらに好ましい。
【０１１５】
バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落００１１、特開２００３−１０７６９７号公報の段落００１７〜００１９、特開２００３−１８６１７６号公報の段落００２２〜００２８、特開２００６−２５９５５８号公報の段落０１４３〜０１４７、特開２００７−８６１６５号公報の段落０１５２〜０１５４に記載のバインダーポリマーが好ましく用いられる。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１１６】
上記の中でも、感光性組成物層が含有するバインダーポリマーとしては、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂、又は、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【０１１７】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（iii）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（iv）カルボキシル基を有さないジオール化合物、を重付加反応させることにより得ることができる。これらの具体例は、特開２００７−５７５９７号公報の〔００５０〕〜〔０１３２〕に挙げられ、好ましく用いられる。
【０１１８】
バインダーポリマーとしては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
本発明では、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００１−１０９１３９号、特開２００１−１１７２１７号、特開２００１−３１２０６２号、特開２００３−１３１３９７号の各公報に記載のポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な材料の具体例としては、下記（ａ）カルボン酸（その塩を含む。）を含有するモノマー単位を有する重合体、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する重合体、または（ａ）カルボン酸を含有するモノマー単位と（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位とを有する共重合体が挙げられる。
以下、（ａ）カルボン酸を含有するモノマー単位をモノマー単位（ａ）または繰り返し単位（ａ）とも称し、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位をモノマー単位（ｂ）または繰り返し単位（ｂ）とも称する。
【０１２０】
（ａ）カルボン酸を含有するモノマー単位としては特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、および下記式（ｄ１）で表される構造が好ましく用いられる。
【０１２１】
【化８】
2010237274.tif 000009
【０１２２】
式（ｄ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【０１２３】
式（ｄ１）においてＲ２で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は、２〜８２であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。Ｒ２で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ２で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。
【０１２４】
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、式（ｄ１）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【０１２５】
式（ｄ１）においてＲ２で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、あるいはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ２で表される連結基に導入可能な１価の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
式（ｄ１）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【０１２６】
共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
【０１２７】
（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位はとしては特に限定されないが、ラジカル架橋性基としてエチレン性不飽和基が好ましく用いられる。
【０１２８】
ラジカル架橋性基は、具体的には、置換基を有してもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基など）、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アルキニル基（エチニル基、プロパギル基など）、プロピオロイル基などが挙げられる。
【０１２９】
共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
【０１３０】
また、本発明におけるバインダーポリマーは、下記一般式（ｄ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｄ２）とも云う）を有してもよい。
【０１３１】
【化９】
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【０１３２】
一般式（ｄ２）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基
又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
【０１３３】
繰り返し単位（ｄ２）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【０１３４】
一般式（ｄ２）の他にも、モノマー単位として側鎖にエステル基、アミド基を有するアクリル樹脂、メタクリル樹脂およびウレタン樹脂が好ましく用いられている。
【０１３５】
これらのモノマー単位の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【０１３６】
感光性組成物層の現像性を維持する観点からは、（Ｄ）バインダーポリマー分子量としては、重量平均分子量で、５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２０，０００〜１５０，０００である。
【０１３７】
（Ｄ）バインダーポリマーは、感光性組成物層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性組成物層の全固形分中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１３８】
＜（Ｅ）遮光材料＞
本発明のフォトマスクブランクスにおける感光性組成物層は（Ｅ）遮光材料を含有する。本発明における遮光材料とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収し、好ましくは塗膜形成時の波長３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上になる光吸収剤を指す。
本発明における（Ｅ）遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時の波長３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．５以上であるものを指す。
本発明でオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）とは、波長３６５ｎｍにおいて、伊原電子工業株式会社製、Ｉｈａｃ−ＴＣ５で測定して得られる値である。
【０１３９】
本発明に用いる（Ｅ）遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料としては、特に限定されないが、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１５〕〜〔００１６〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００２７〕、〔００３５〕〜〔００３６〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００４１〕〜〔００４３〕、特開２００４−３０２０１２号の段落〔００３８〕〜〔００４０〕に記載の着色剤に記載の金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
【０１４０】
顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。
【０１４１】
本発明に用いうる（Ｅ）遮光材料としては、青色顔料や黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４２】
本発明における（Ｅ）遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性組成物層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性組成物層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性組成物層の色濃度を高濃度にする点で好ましい。
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。
【０１４３】
感光性組成物層固形分中の（Ｅ）遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、膜厚、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【０１４４】
＜その他の成分＞
本発明における感光性組成物層には、前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の必須成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができ、例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載のＵＶ吸収剤や特開２００４−３０２０１２号公報の段落００４７に記載の熱重合禁止剤を添加することができる。さらに、本発明で使用する感光性組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【０１４５】
＜感光性組成物層の形成＞
感光性組成物層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（感光性組成物層形成用塗布液）を、適切な基板上にスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
感光性組成物層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、０．５μｍ〜３μｍである。
【０１４６】
（基板）
前記感光性組成物層を適切な基板上に形成することにより、本発明のフォトマスクブランクスとなる。基板は目的に応じて適宜選択されるが、基板ごとフォトマスクを形成し、そのまま繰り返し使用するという観点からは、フォトマスクが用いられる露光光源の波長に対して吸収のないもの、例えば、可視光に用いる場合には、透明な基板を用いることが好ましい。ここで、透明な基板とは、３５０〜７５０ｎｍの波長領域に極大吸収を有さない基板を意味する。
本発明のフォトマスクブランクスにおける透明基板としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）のごとき透明基板を適用することができる。透明基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【０１４７】
（酸素遮断性層）
本発明のフォトマスクブランクスは、感光性組成物層上に酸素の透過性を適切に制御するための酸素遮断性層を有することが好ましい。
酸素遮断性層は、２５℃、１気圧下における酸素透過性が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〜２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることが好ましい。更には、２．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〜１５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることが好ましく、５．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〜１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることが特に好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〜８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることが特に好ましい。
酸素遮断性層が有する酸素透過性が、上記範囲内であることで、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１４８】
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
【０１４９】
＜水溶性高分子化合物＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
水溶性高分子としては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１５０】
酸素遮断性層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、酸変性ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアルコール誘導体を用いてもよい。
また、同様に、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体であってもよく、そのような共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールの具体例としては、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１７９〕に記載の化合物が好適に用いられる。
好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１５１】
＜酸素遮断性層の形成＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を前記感光性組成物層上に塗布することにより形成することができる。酸素遮断性層の塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。
【０１５２】
酸素遮断性層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
このようにして、基板上に、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を含む感光性組成物層を形成し、好ましくは、その表面に酸素遮断性層を形成して、本発明のフォトマスクブランクスを得る。
【０１５３】
（密着性下塗り層）
フォトマスクブランクスにおいては、透明ガラス基材上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。密着性下塗り層が設けられるときは、感光性組成物層は密着性下塗り層の上に設けられる。密着性下塗り層は、フォトマスクを作製する際に、露光部においては透明ガラス基材と感光性組成物層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光性組成物層の透明ガラス基材からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
【０１５４】
密着性下塗り層は、透明基材との密着性を向上させるために、シリル基を有する化合物を含むことが好ましい。
また、密着性下塗り層としては、感光層との密着性を上げるために、重合性基を有する化合物を有していることが好ましい。重合性基を有する化合物としては、特にエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、具体的には前記「エチレン性不飽和結合を有する化合物（重合性化合物）」に記載の化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリルエーテル基が好ましく用いられる。
本発明では特に、前記エチレン性不飽和化合物とシリル基を有する化合物が好ましく用いられる。
【０１５５】
密着性下塗り層に含まれる化合物としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを好適な化合物として挙げることができる。
【０１５６】
密着性下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【０１５７】
［フォトマスク及びフォトマスクの製造方法］
本発明のフォトマスクは、既述した本発明のフォトマスクブランクスを用い、フォトマスクブランクスが有する感光性組成物を、画像様に露光した後、現像することで形成した遮光層（遮光膜ともいう）を有する。
具体的には、既述のフォトマスクブランクスを、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性組成物層の未露光部を除去する（現像工程）により、画像様の遮光層（露光部）を有するフォトマスクを得ることができる。
【０１５８】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて作製されるフォトマスク（本発明のフォトマスク）としては、該フォトマスクブランクスを、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下を放射するレーザー）を用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたものが好適な態様である。
【０１５９】
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０１６０】
露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられ、固体レーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられ、半導体レーザー系では、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられ、その他のレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
【０１６１】
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０１６２】
〔現像工程〕
現像液としては、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、最も好ましくは１〜１２重量％になるように添加される。
【０１６３】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１６４】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６号公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
また、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液におけるｐＨとしては、８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
【０１６５】
現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
【０１６６】
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
【０１６７】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１６８】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０１６９】
〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。
【０１７０】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
【０１７１】
また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
以上のようにして、本発明のフォトマスクブランクスを用いてフォトマスク（本発明のフォトマスク）が得られる。
【０１７２】
本発明のフォトマスクにおける遮光層の膜厚は、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、１．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【０１７３】
また、本発明のフォトマスクブランクスは高解像度の画像形成が可能であるために、微細な線幅の画像をエッジ直線性が良好な状態で形成することができる。このようなフォトマスクブランクスを用いて形成されるフォトマスクの好適な態様の一つは、遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である態様である。形成されるＬ／Ｓは、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上６μｍ以下のものであり、前記本発明のフォトマスクブランクスにより、このような微細な線幅のＬ／Ｓを有する遮光層の形成が可能となった。
【０１７４】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、特に断わりがない限り質量基準である。
【０１７６】
＜フォトマスクブランクスの作製＞
（下塗り層の塗布）
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み２．３ｍｍ）上に、下記組成物を乾燥後の塗布層の質量が０．００５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、下塗り層を形成した。
【０１７７】
（下塗り層組成物）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学（株）製〕    ３．６０ｇ
メチルエチルケトン                                                ３２．４０ｇ
【０１７８】
（（ｅ−１）遮光材料分散液）
−（ｅ−１）遮光材料分散液組成−
・カーボンブラック                                                      １２ｇ
〔Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０
（ＤＢＰ＝４５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積＝６５ｍ２／ｇ）〕
・分散剤〔Ｂｙｋｃｈｅｍｉｅ社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２〕              ６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）        ４２ｇ
上記（ｅ−１）遮光材料分散液組成中、ＤＢＰとは、カーボンブラック１００ｇが吸収するジブチルフタレート（ＤＢＰ）量を表す。
【０１７９】
上記（ｅ−１）遮光材料分散液組成の成分を、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散して、（ｅ−１）遮光材料分散液を得た。この遮光材料分散液を１０００倍に希釈し、レーザードップラー法により測定した粒子径分布は０．０１〜０．５μｍの範囲内であった。
【０１８０】
〔実施例１〕
（感光性組成物層１の形成）
下記組成の感光性組成物１を調製し、下塗り層を形成したガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ２となるように感光性組成物１を塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性組成物層１を形成した。
【０１８１】
（感光性組成物１の組成）
・（Ａ）特定増感色素：前記ａ−２                                    ０．２１部
・（Ｂ）重合開始剤：ｂ−１（下記構造）                              ０．８１部
・（Ｃ）重合性化合物：ｃ−１（下記構造）                              ３．６部
・（Ｄ）バインダーポリマー：ｄ−１〔下記構造；分子量Ｍｗ２５７６０〕  ４．２部
・（Ｅ）遮光材料：〔（ｅ−１）遮光材料分散液を使用〕                    １６部
・界面活性剤：Ｓ−１
〔大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−７８０Ｆ〕    ０．０５部
・溶剤：Ｆ１〔メチルエチルケトン〕                                      ５８部
・溶剤：Ｆ２〔プロピレングリコールモノメチルエーテル〕                  ５３部
【０１８２】
【化１０】
2010237274.tif 000011
【０１８３】
【化１１】
2010237274.tif 000012
【０１８４】
【化１２】
2010237274.tif 000013
【０１８５】
（酸素遮断性層の形成）
下記組成の酸素遮断性層塗布液を調製し、酸素遮断性層塗布液を感光性組成物層１上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性層を形成し、実施例１のフォトマスクブランクスを得た。酸素遮断性層の膜厚を、「ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、東京精密（株）製」にて直接膜厚測定したところ０．２μｍであった。また、前記の方法によりこの酸素遮断性層の酸素透過性を測定したところ、１７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１８６】
−酸素遮断性層塗布液組成−
・水                                                            ８７ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製  ＰＶＡ−４０５）          ６ｇ
・ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製  ＰＶＰ−Ｋ３０）            ６ｇ
・界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、ＥＭＡＬＥＸ７１０）      １ｇ
【０１８７】
（Ｅ）遮光材料として（ｅ−１）遮光材分散液を用いた実施例１のフォトマスクブランクスの波長３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）は４であった。
【０１８８】
＜評価＞
（１）感度評価
以上のようにして得られた実施例１のフォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後のフォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、遮光層（厚み：１．５μｍ）を有するフォトマスクを得た。露光感度は、露光量を１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で変更し、フォトマスクのライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を最適露光量と定めて評価した。
【０１８９】
−アルカリ現像液−
下記組成からなるｐＨ９．８の水溶液
・炭酸ソーダ１水塩                            １３．１  ｇ
・重炭酸ソーダ                                  ７．２  ｇ
・下記化合物１０１                            ５２．６５ｇ
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩          １．６８ｇ
・水                                        ９３６．２１ｇ
【０１９０】
【化１３】
2010237274.tif 000014
【０１９１】
（２）解像度測定、画像エッジ部直線性評価
上記の最適露光量の評価に併せて最適露光量の同じ条件で４、６、８、１５、２０、２５、３０μｍのライン／スペースを描画し、再現できているうちで最も細い線を解像度とした。
さらに、１０μｍのラインパターンの長手方向のエッジ部を（株）キーエンス社製、マイクロスコープにて撮影し、エッジのあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、エッジ部の直線性のバラツキを標準偏差σで表した。σ値が小さいほど直線性に優れていることを表す。評価結果を表２に示す。
【０１９２】
（３）膜強度評価方法
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（２００６年度版）の鉛筆引っかき値の試験機法に基づいて評価を行った。３Ｈ以上の硬度が好ましい。
【０１９３】
（４）溶剤耐性評価
メチルエチルケトンをウエスに染み込ませ、酸素遮断性層上を擦り、擦った後の膜がはがれた時の回数をカウントした。擦り回数５０回以上が好ましい。
【０１９４】
感度評価、解像度測定、画像エッジ部直線性評価、膜強度評価方法、及び溶剤耐性評価により得られた評価結果を、感光性組成物層の組成物名と共に表２に示す。
【０１９５】
〔実施例２〜６、および比較例１〕
実施例１の感光性組成物１の調製において、（Ａ）特定増感色素、（Ｃ）重合性化合物、及び（Ｄ）バインダーポリマーを、下記表１に示す種類・量に代えた他は、同様にして、各感光性組成物（組成物２〜６、比較物１）を調製した。
なお、下記表１における「量」の単位は「質量部」である。
【０１９６】
【表１】
2010237274.tif 000015
【０１９７】
上記表１に示す種類のうち、ａ−８およびａ−１０は（Ａ）特定増感色素の前記具体例ａ−８およびａ−１０である。モノマーｃ−３は、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）である。また、増感色素ｚ−１、重合性化合物ｃ−２、及びバインダーポリマーｄ−２の構造は、次のとおりである。
【０１９８】
【化１４】
2010237274.tif 000016
【０１９９】
【化１５】
2010237274.tif 000017
【０２００】
【化１６】
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【０２０１】
なお、バインダーｄ−２の分子量Ｍｗは８９７００である。
【０２０２】
次いで、実施例１の感光性組成物層１の形成において、感光性組成物１を実施例２〜６の感光性組成物（組成物２〜６）又は比較例１の感光性組成物（比較物１）に代えた他は、同様にして、実施例２〜６、および比較例１の各感光性組成物層を作製した。
さらに、実施例１と同様にして、各感光性組成物層上に酸素遮断性層を形成し、実施例２〜６、および比較例１の各フォトマスクブランクスを得た。
得られた、各フォトマスクブランクスについて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０２０３】
【表２】
2010237274.tif 000019
【０２０４】
表２からわかるように、実施例は、解像度に優れ、膜強度も高く、溶剤耐性が良好であった。特に、増感色素と重合性化合物との組み合わせが、一般的な増感色素（ｚ−１）と特定重合性化合物（ｃ−１）との組み合わせである比較例１よりも、特定増感色素（ａ−２、ａ−８、またはａ−１０）と特定重合性化合物（ｃ−１またはｃ−２）との組み合わせである実施例１〜５の方が、最適露光量が小さく、感度が高かった。