(57)【要約】【課題】特殊な装置を用いず、透明性及び導電性に優れた導電性膜を成膜できる導電性塗料組成物を提供する。【解決手段】ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子を１００重量部、  分子量が１，０００〜１５，０００であるポリエステル樹脂を０．０５〜１０重量部、  １０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する分散剤を０．０５〜５重量部、及び  溶媒を４０〜５００重量部含む導電性酸化物微粒子分散組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子を１００重量部、
分子量が１，０００〜１５，０００であるポリエステル樹脂を０．０５〜１０重量部、
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する分散剤を０．０５〜５重量部、及び
溶媒を４０〜５００重量部含む導電性酸化物微粒子分散組成物。
【請求項２】
導電性酸化物微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜０．１μｍである、請求項１に記載の導電性酸化物微粒子分散組成物。
【請求項３】
ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子を１００重量部、
分子量が１，０００〜１５，０００である第１のポリエステル樹脂を０．０５〜１０重量部、
分子量が１，０００〜３０，０００である第２のポリエステル樹脂を０．９５〜１９．５重量部、
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する分散剤を０．０５〜５重量部、
溶媒を４０〜５００重量部、及び
多官能ブロックイソシアネートを０．１〜１０重量部含み、
前記分子量が１，０００〜１５，０００である第１のポリエステル樹脂及び前記分子量が１，０００〜３０，０００である第２のポリエステル樹脂の合計量が、前記導電性酸化物微粒子１００重量部に対して１〜２０重量部である導電性塗料組成物。
【請求項４】
ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子を１００重量部、
分子量が１，０００〜１５，０００である第１のポリエステル樹脂を０．０５〜１０重量部、
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する分散剤を０．０５〜５重量部、及び
溶媒を４０〜５００重量部を混合して導電性酸化物微粒子分散組成物を調製し、
前記導電性酸化物微粒子分散組成物に、多官能ブロックイソシアネートを０．１〜１０重量部、及び
前記分子量が１，０００〜１５，０００である第１のポリエステル樹脂との合計量が前記導電性酸化物微粒子１００重量部に対して１〜２０重量部となるように分子量が１，０００〜３０，０００である第２のポリエステル樹脂を０．９５〜１９．５重量部添加する導電性塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られる導電性塗料組成物。
【請求項６】
導電性酸化物微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜０．１μｍである、請求項３又は請求項５に記載の導電性塗料組成物。
【請求項７】
請求項３、５又は６に記載の導電性塗料組成物を塗布後、乾燥させ、さらに硬化させることにより得られる透明導電性膜。
【請求項８】
請求項７に記載の透明導電性膜を備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化物微粒子分散組成物、導電性塗料組成物、及び導電性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、表示面に発生する静電気により埃が付着して視認性が低下する他、電磁波を放射して環境に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
上記問題を解決するために、表示面に、例えば金、銀、白金等の金属微粒子を含む透明導電性膜を形成することにより、表示面の静電防止及び電磁波遮蔽を図っている。また、ＦＰＤにタッチパネルを組み合わせた装置においては、操作面に透明導電性膜を有する基材を設置している。
透明導電性膜は、その使用形態から高い透明性が求められ、且つ、性能を発揮するに十分な導電性も求められていた。
【０００４】
透明導電性膜を形成する方法として、乾式成膜法や湿式成膜法が知られている。
乾式成膜法とは、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーディング法等により透明導電性膜を成膜する方法であり、特にスパッタリング法は、工業上一般的に広く使われている。
しかし、例えばスパッタリング法により得られた透明導電性膜は、表面抵抗は良好なものの、スパッタリング法を実施する成膜装置が高価であるため、低価格化への要求に対応することが難しかった。
【０００５】
一方、湿式成膜法としては、Ｉｎの無機塩及び／又はＳｎの無機塩を含む組成物を基材上に塗布した後に熱処理する方法（特許文献１及び２）、ＩＴＯ微粒子を有機溶剤等に分散させた塗料を基材に塗布し焼成することによりＩＴＯ膜を形成する方法（特許文献３）等がある。
【０００６】
特許文献１の方法は、インジウムと錫の混合塩の分解反応を利用するので、少なくとも４００℃を超える温度で熱処理する必要があった。同様に、特許文献２の方法は、ＩＴＯ超微粒子と、シリカゾルと、Ｉｎの無機塩又はＳｎの無機塩とを含有した透明導電性膜形成用塗料を基材に塗布した後、還元性雰囲気中又は不活性雰囲気中にて熱処理するが、その熱処理温度は２００℃以上が好ましいと開示する。
上述のように、無機塩を基材上で反応させる方法では処理温度が高く、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂製基材に適用することは困難であった。
【０００７】
特許文献３の方法では、ＩＴＯ微粒子と基材との密着性を持たせるために、塗料にバインダー成分を加える必要がある。このバインダー成分は、有機物及び無機物を問わず絶縁性である場合が多く、得られる塗膜の表面抵抗は高くなり易い問題があった。
【０００８】
特許文献３の欠点を改善することを目的として、特許文献４は、非反応性有機基と反応性有機基とを粒子表面に存在する導電性微粒子の有機溶剤系分散体及び硬化性樹脂成分からなる導電性塗料を開示している。しかしながら、特許文献４の方法で得られる導電性膜の表面抵抗値は１×１０７Ω／□以上であり、導電性の改善は不十分であった。
【０００９】
特許文献５では、ハロゲン元素で表面修飾した平均粒径１〜５００ｎｍの導電性酸化物微粒子を、分散剤を含まない有機溶剤に分散させ、さらにバインダー成分を加えて透明導電性膜形成用塗布液を調製している。その塗布液を樹脂基板に塗布、乾燥及び硬化させることにより、１，０００Ω／□以下の低抵抗な透明導電性膜を成膜しているが、ヘイズ値が６％以上と高く、透明性が不十分であった。
【００１０】
このように、湿式成膜法は、高価な製造装置を用いることなく製造工程のコストダウンが可能という点から期待されながらも、未だ性能の向上が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３４９１０５号公報
【特許文献２】特開２００７−５３０４２号公報
【特許文献３】特開平０８−１３４３８２号公報
【特許文献４】特開２００４−１４６０７９号公報
【特許文献５】特開２００８−３４３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、特殊な装置を用いずに、透明性及び導電性に優れた導電性膜を成膜できる導電性塗料組成物を提供することである。
本発明の目的は、ガラス基板上のみならず、樹脂基板等の上にも導電性膜を成膜することができる導電性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下の導電性酸化物微粒子分散組成物等が提供される。
１．ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子を１００重量部、
分子量が１，０００〜１５，０００であるポリエステル樹脂を０．０５〜１０重量部、
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する分散剤を０．０５〜５重量部、及び
溶媒を４０〜５００重量部含む導電性酸化物微粒子分散組成物。
２．導電性酸化物微粒子の平均径が１０ｎｍ〜０．１μｍである、１に記載の導電性酸化物微粒子分散組成物。
３．ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子を１００重量部、
分子量が１，０００〜１５，０００である第１のポリエステル樹脂を０．０５〜１０重量部、
分子量が１，０００〜３０，０００である第２のポリエステル樹脂を０．９５〜１９．５重量部、
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する分散剤を０．０５〜５重量部、
溶媒を４０〜５００重量部、及び
多官能ブロックイソシアネートを０．１〜１０重量部含み、
前記分子量が１，０００〜１５，０００である第１のポリエステル樹脂及び前記分子量が１，０００〜３０，０００である第２のポリエステル樹脂の合計量が、前記導電性酸化物微粒子１００重量部に対して１〜２０重量部である導電性塗料組成物。
４．ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子を１００重量部、
分子量が１，０００〜１５，０００である第１のポリエステル樹脂を０．０５〜１０重量部、
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する分散剤を０．０５〜５重量部、及び
溶媒を４０〜５００重量部を混合して導電性酸化物微粒子分散組成物を調製し、
前記導電性酸化物微粒子分散組成物に、多官能ブロックイソシアネートを０．１〜１０重量部、及び
前記分子量が１，０００〜１５，０００である第１のポリエステル樹脂との合計量が前記導電性酸化物微粒子１００重量部に対して１〜２０重量部となるように分子量が１，０００〜３０，０００である第２のポリエステル樹脂を０．９５〜１９．５重量部添加する導電性塗料組成物の製造方法。
５．上記４に記載の製造方法により得られる導電性塗料組成物。
６．導電性酸化物微粒子の平均径が１０ｎｍ〜０．１μｍである、３又は５に記載の導電性塗料組成物。
７．上記３、５又は６に記載の導電性塗料組成物を塗布後、乾燥させ、さらに硬化させることにより得られる透明導電性膜。
８．上記７に記載の透明導電性膜を備える装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特殊な装置を用いずに、透明性及び導電性に優れた導電性膜を成膜できる導電性塗料組成物が提供できる。
本発明によれば、ガラス基板上のみならず、樹脂基板等の上にも導電性膜を成膜することができる導電性塗料組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物は、下記（１）〜（４）の成分を含む。
（１）ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子：１００重量部
（２）分子量が１，０００〜１５，０００であるポリエステル樹脂：０．０５〜１０重量部
（３）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する分散剤：０．０５〜５重量部
（４）溶媒：４０〜５００重量部
尚、本発明における重量部とはいわゆる質量部をいう。
【００１６】
特定のポリエステル樹脂と分散剤を配合することにより、少量の分散剤の添加で、本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物中の導電性酸化物微粒子は安定して溶媒に分散している。
【００１７】
本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物において、分散している導電性酸化物微粒子は、一次粒子及び数個〜数十個の導電性酸化物微粒子の一次粒子の集合体の二次粒子が含まれると考えられる。
この分散により、本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物から得られる導電性膜は、透明性が得られると考えられる。
【００１８】
本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物に含まれる導電性酸化物微粒子（以下、単に本発明の導電性酸化物微粒子という場合がある）は、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であり、好ましくは＋２０ｍＶ以上であり、より好ましくは＋３０ｍＶ以上であり、さらに好ましくは＋４０ｍＶ以上である。
尚、上記ゼータ電位の上限については特に制限はないが、通常、＋１００ｍＶ程度である。
【００１９】
ゼータ電位は、微粒子の分散性の指標であり、正負によらずゼータ電位の絶対値が大きな値であれば水に分散しやすいことが知れている。それに対して、導電性微粒子を有機溶剤に分散させる場合には、その詳細な機構は不明であるが、ゼータ電位がプラスの大きな値であれば導電性微粒子は凝集しにくくなり、導電性微粒子の分散性を向上させることができることを見出した。
本発明では、導電性酸化物微粒子のゼータ電位を＋１０ｍＶ以上とすることにより、導電性酸化物微粒子の分散性を良好にすることができ、この導電性酸化物微粒子分散組成物を用いて得られる膜は、優れた導電性及び透明性を得ることができる。
【００２０】
本発明の導電性酸化物微粒子を構成する導電性材料としては、例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化チタン等の導電性酸化物が挙げられる。
上記導電性材料は、単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、上記導電性材料として、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の共置換化合物（４価元素及び２価元素が３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ２（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）等の導電性材料を用いることもできる。
【００２２】
本発明の導電性酸化物微粒子は、好ましくはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素を含み、導電性酸化物微粒子を高導電性にできることから、より好ましくは臭素を含む。
例えば、導電性酸化物微粒子は、好ましくはハロゲン元素で表面修飾した導電性酸化物微粒子である、又は上記導電性酸化物材料とハロゲン元素が結合した材料からなる。
【００２３】
上記ハロゲン元素の含有量は、通常０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．０２〜１質量％である。
前記ハロゲン元素の含有量を上記範囲とすることにより、導電性酸化物微粒子のゼータ電位を調整することができる。
【００２４】
上記ハロゲン元素の含有量が０．０１質量％未満の場合、導電性酸化物微粒子の分散性を向上させる効果が十分得られないおそれがある。一方、ハロゲン元素の含有量が５質量％超の場合、導電性酸化物微粒子の分散性向上の効果は飽和する傾向にあり、さらなる分散性向上の効果が得られないおそれがある。
【００２５】
本発明の導電性酸化物微粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０７μｍ以下である。
上記導電性酸化物微粒子の平均粒径の下限は特に制限はないが、凝集の防止及び生産性の観点から、１０ｎｍ程度である。
尚、平均粒径はＢＥＴ法による比表面積の測定から求めた値である。
【００２６】
導電性酸化物微粒子の導電性は、例えば９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度が、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であれば、導電性微粒子としての機能でき、好ましくは９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度が１.０００Ｓ／ｃｍ以上である。
【００２７】
本発明の導電性酸化物微粒子は、特に好ましくはハロゲン元素を含有するＳｎ含有Ｉｎ２Ｏ３導電性微粒子、又は酸化亜鉛とハロゲン元素とを含有する導電性微粒子であって、亜鉛（Ｚｎ）とハロゲン元素（Ｘ）との合計原子数に対するハロゲン元素の原子数の比［Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）］が０．００１〜０．０５であり、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度が０．００５Ｓ／ｃｍ以上である導電性微粒子である。
【００２８】
本発明の導電性酸化物微粒子は、例えば導電性材料粉末及びハロゲン元素含有溶液を混合して混合溶液を調製し、調製した混合溶液を乾燥して得られる混合粉体を加熱処理することにより得られる。
【００２９】
導電性酸化物微粒子の調製にハロゲン元素含有溶液を用いるのは、導電性材料粉末及びこの粉砕物の表面に均一にハロゲン元素を付着させ、その後の加熱処理により、導電性微粒子のハロゲン元素による表面修飾が容易だからである。
【００３０】
ハロゲン元素含有溶液の調製に用いるハロゲン化合物は、好ましくは溶媒に溶解するハロゲン化合物であり、さらに好ましくは加熱処理により揮発する成分を含むハロゲン化合物である。
上述の観点から、上記ハロゲン化合物としては、好ましくはハロゲン化アンモニウムであり、特に好ましくは臭化アンモニウムである。
【００３１】
ハロゲン元素含有溶液の溶媒としては、水、アセトン、アルコール等の溶媒を用いることができる。
【００３２】
ハロゲン化合物の添加量及び溶媒に対するハロゲン化合物の含有割合は、加熱処理条件等を考慮してそれぞれ決定される。
例えば、ハロゲン化合物としてハロゲン化アンモニウムを用いる場合、その添加量は、導電性材料粉末１００質量部に対して、通常０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。溶媒に対するハロゲン化合物の割合は、通常０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜２５質量％である。
【００３３】
導電性材料粉末とハロゲン元素含有溶液の混合方法は、特に限定されず、通常の混合方法を採用することができる。好ましくは、混合と同時に導電性材料粉末を粉砕できる混合方法を採用する。
例えば、遊星ボールミルによる混合は、混合効果に優れ、且つ導電性材料粉末とハロゲン元素含有溶液とを混合すると同時に導電性材料粉末を粉砕することができるので、好ましい。
【００３４】
混合時の温度は、通常、常温でよい。
混合時間は、導電性材料粉末の粒径、目的とする導電性微粒子の粒径等を考慮して適宜決定することができる。原料である導電性材料粉末の粒径にもよるが、混合時間は、例えば１〜２４時間である。
【００３５】
混合粉体の加熱処理は、通常の電気炉、マイクロ波加熱炉等を用いて行うことができる。
加熱温度は、用いる原料にもよるが、例えば３００℃以上であり、好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは５００℃以上である。加熱温度の上限は、好ましくは１０００℃未満であり、より好ましくは９００℃以下である。
加熱温度が１０００℃以上の場合、加熱によりハロゲン元素の脱離が生じるおそれがある。
【００３６】
加熱時間は、例えば１〜１２０分であり、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。
加熱時間が長くなると、微粒子が成長する傾向にあるが、加熱温度の影響ほどは微粒子の成長に影響しないようである。
【００３７】
加熱雰囲気は、大気中でもよいが、より高い導電性を得るため、好ましくは還元性雰囲気、低酸素雰囲気等である。
加熱雰囲気が低酸素雰囲気である場合、酸素濃度は、好ましくは１体積％以下であり、より好ましくは０．１体積％以下である。
【００３８】
必要に応じて、加熱処理を行う前に、調製した混合粉体を乾燥してもよい。
乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されないが、例えば６０〜１２０℃で１〜１０時間である。
【００３９】
例えば、ＩＴＯ組成を有する導電性微粒子を調製する場合、原料として酸化インジウム粉末及び酸化第二錫粉末を用いることができる。
上記原料の加熱処理は雰囲気にもよるが、還元性雰囲気の場合、３００℃以上で酸化インジウムと酸化錫の反応が開始する。４００℃以上では、反応がさらに進み、得られる導電性微粒子の導電性が向上する。さらに、５００℃以上では、微粒子の成長が顕著になり、得られる導電性微粒子の導電性がさらに向上する。
【００４０】
加熱温度は、高いほど導電性微粒子の導電性を向上させることができる。しかし、加熱温度が一定以上の場合、導電性微粒子の導電性は飽和傾向になり、微粒子同士が焼結して数μｍの大粒径の粒子となり、導電性微粒子には適さなくなるおそれがある。また、エネルギーの利用効率の点からも、高い加熱温度は好ましくない。
【００４１】
以上、本発明の導電性酸化物微粒子の製造方法をＩＴＯを例に説明したが、本発明では、酸化亜鉛粉末とハロゲン化アンモニウムとを、亜鉛（Ｚｎ）とハロゲン元素（Ｘ）との合計原子数に対するハロゲン元素の原子数の比［Ｘ／（Ｚｎ＋Ｘ）］が０．００１〜０．０５となるように混合して混合粉体とし、得られた混合粉体を不活性ガス又は不活性ガス及び水素ガスの混合ガス存在下で２００〜６００℃未満にて加熱して、酸化亜鉛とハロゲン元素とを含有する導電性酸化物微粒子を調製することもできる。
【００４２】
本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物に含まれるポリエステル樹脂（以下、単に第１のポリエステル樹脂と言う場合がある）は、分子量が１，０００〜１５，０００である。
第１のポリエステル樹脂の分子量が１，０００未満の場合、膜を形成した時に十分な膜強度が得られないおそれがある。一方、第１のポリエステル樹脂の分子量が１５，０００超の場合、第１のポリエステル樹脂の分散効果が不安定となり、分散体の状態において導電性酸化物微粒子が微細であっても、塗膜を形成する段階で導電性酸化物微粒子の凝集が生じて塗膜の透明性が低下するおそれがある。
尚、本発明においてポリエステル樹脂の分子量とは数平均分子量を意味し、末端基測定法によって求めることができる。
【００４３】
第１のポリエステル樹脂の分子量の下限は、好ましくは分子量が２，０００以上であり、より好ましくは２，５００以上であり、さらに好ましくは３，０００以上である。
第１のポリエステル樹脂の分子量の上限は、好ましくは１４，０００以下であり、より好ましくは１２，０００以下であり、さらに好ましくは１１，０００以下である。
【００４４】
用いることができる第１のポリエステル樹脂としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸及、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を酸成分とし、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡ、水添ビスフエノールＡ等をジオール成分とするポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４５】
第１のポリエステル樹脂は、好ましくは末端が水酸基で終端している。
第１のポリエステル樹脂は、ゲル化しない範囲でトリメシン酸、トリメチロールプロパンのような多官能成分を含んでもよい。
また、第１のポリエステル樹脂は、乳酸、４−ヒドロキシブタン酸，リンゴ酸のようなヒドロキシカルボン酸と共重合してもよく、スルホナトリウムフタル酸、スルホカリウムフタル酸、スルホナトリウムテレフタル酸等のスルホン酸を有する成分と共重合してもよい。
【００４６】
第１のポリエステル樹脂の含有量は、導電性酸化物微粒子１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．０８〜８重量部であり、より好ましくは、１〜６重量部である。
第１のポリエステル樹脂の含有量が０．０５重量部未満の場合、十分な微粒子分散効果が得られないおそれがある。一方、第１のポリエステル樹脂の含有量が１０重量部超の場合、導電性酸化物微粒子が凝集したまま分散してしまい、微細な分散ができないおそれがある。
【００４７】
第１のポリエステル樹脂を溶液で使用する場合において、上述した好ましい添加量は、溶媒等を除いた樹脂そのものの重量である。
以下で説明する各成分の含有量についても同様である。
【００４８】
本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物に含まれる分散剤（以下、単に本発明の分散剤と言う場合がある）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する。
尚、酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量として定義される値であり、電位差滴定法等の各種測定法で測定できる。
本発明の分散剤の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
尚、本発明の分散剤の酸価の上限については特に制限はないが、通常、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００４９】
本発明の分散剤の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、十分な分散効果が得られないおそれがある。一方、本発明の分散剤の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超の場合、過剰な酸成分がポリエステル樹脂等の分解を引き起こすおそれがある。
【００５０】
用いることができる本発明の分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２（酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５（酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ（酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、アジスパーＰＡ−１１１（酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、味の素ファインテクノ社製）、ディスパロンＰＷ−３６（酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、楠本化成社製）、ディスパロン１８５０（酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、楠本化成社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明の分散剤の含有量は、導電性酸化物微粒子１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．０８〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
分散剤の含有量が０．０５重量部未満の場合、十分な分散効果が得られないおそれがある。一方、分散剤の含有量が５重量部超の場合、分散剤が導電性酸化物微粒子の表面を覆ってしまい、微粒子間の電気的な接触が損なわれて、電気抵抗が増大してしまうおそれがある。
【００５２】
本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物に含まれる溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、クメン、インデン等の芳香族系溶媒、プリピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒を用いることができる。
これら溶媒のうち、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒が好ましい。また、これら溶媒を混合して用いてもよい。
【００５３】
溶媒の含有量は、導電性酸化物微粒子１００重量部に対して、４０〜５００重量部であり、好ましくは８０〜４８０重量部であり、より好ましくは、１００〜４５０重量部である。
溶媒の含有量が４０重量部未満の場合、導電性酸化物微粒子を十分に分散できないおそれがある。一方、溶媒の含有量が５００重量部超の場合、塗料組成物を製造した時に他の成分の濃度が低くなり過ぎてしまい、塗布乾燥後に十分な厚さを有する塗膜を形成することが困難となるおそれがある。
【００５４】
本発明の導電性塗料組成物は、下記（１）〜（６）の成分を含み、（２）の分子量が１，０００〜１５，０００である第１のポリエステル樹脂及び（６）の分子量が１，０００〜３０，０００である第２のポリエステル樹脂の合計量が、（１）ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子１００重量部に対して１〜２０重量部である。
（１）ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子：１００重量部
（２）分子量が１，０００〜１５，０００である第１のポリエステル樹脂：０．０５〜１０重量部
（３）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する分散剤：０．０５〜５重量部
（４）溶媒：４０〜５００重量部
（５）多官能ブロックイソシアネート：０．１〜１０重量部
（６）分子量が１，０００〜３０，０００である第２のポリエステル樹脂：０．９５〜１９．５重量部
【００５５】
本発明の導電性塗料組成物は湿式成膜法を用いることができるため、特殊な装置を用いず、透明性及び導電性に優れた導電性膜を成膜することができる。また本発明の導電性塗料組成物は成分を調整することによって硬化温度を低下させることができるため、ガラス基板上のみならず、樹脂基板等の上にも導電性膜を成膜することができる。
【００５６】
本発明の導電性塗料組成物が含む上記（１）〜（４）の成分は、本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物で説明した通りである。
【００５７】
本発明の導電性塗料組成物に含まれる多官能ブロックイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート又は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの重合体等である多官能イソシアネートのイソシアネート基をメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム）、３、５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム等と反応させて得られる多官能ブロックイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
多官能ブロックイソシアネートの含有量は、導電性酸化物微粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜９重量部であり、より好ましくは、１〜８重量部である。
多官能ブロックイソシアネートの含有量が０．１重量部未満の場合、架橋構造が十分に形成されず、得られる導電性膜の強度が低下してしまうおそれがある。一方、多官能ブロックイソシアネートの含有量が１０重量部超の場合、多官能ブロックイソシアネートが導電性膜表面に分離析出し、導電性膜の表面に高抵抗皮膜が形成されてしまうおそれがある。
【００５９】
本発明の導電性塗料組成物は、第１のポリエステル樹脂に加えて、他のポリエステル樹脂（以下、単に第２のポリエステル樹脂と言う場合がある）を含む。
第２のポリエステル樹脂の分子量は、１，０００〜３０，０００であり、好ましくは２，０００〜２５，０００であり、より好ましくは２，５００〜２０，０００である。
【００６０】
用いることができる第２のポリエステル樹脂としては、第１のポリエステル樹脂と同様である。
高い相溶性が得られることから、第２のポリエステル樹脂は、好ましくは第１のポリエステル樹脂と同様の構造を有する。
【００６１】
第２のポリエステル樹脂の含有量は、導電性酸化物微粒子１００重量部に対して、０．９５〜１９．５重量部である。
また、第１のポリエステル樹脂及び第２のポリエステル樹脂の合計量は、導電性酸化物微粒子１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは２〜１５重量部であり、より好ましくは３〜１０重量部である。
上記合計量が１重量部未満の場合、得られる導電性膜の十分な塗膜強度が得られないおそれがある。一方、上記合計量が２０重量部超の場合、導電性酸化物微粒子間の接触が妨げられ、電気抵抗が増大してしまうおそれがある。
【００６２】
本発明の導電性塗料組成物は、例えば９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が上記成分（１）〜（６）からなる。
本発明の導電性塗料組成物は、上記成分（１）〜（６）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、レベリング剤、チクソ剤、消泡剤等の塗料添加剤を含んでもよい。
【００６３】
本発明の導電性塗料組成物は、以下の方法により調製できる。
（１）ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子を１００重量部、（２）第１のポリエステル樹脂を０．０５〜１０重量部、（３）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する分散剤を０．０５〜５重量部、及び（４）溶媒を４０〜５００重量部を混合して本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物を調製する。
調製した本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物に、（５）多官能ブロックイソシアネートを０．１〜１０重量部、及び第１のポリエステル樹脂との合計量が導電性酸化物微粒子１００重量部に対して１〜２０重量部となるように（６）第２のポリエステル樹脂を０．９５〜１９．５重量部添加することにより本発明の導電性塗料組成物が調製できる。
【００６４】
本発明の導電性酸化物微粒子分散組成物を調製する際の、成分（１）〜（４）の混合は、例えばビーズミル等の分散装置により行うことができる。
成分（１）〜（４）を混合することにより、導電性酸化物微粒子を組成物中に分散させることができる。
【００６５】
上記混合をビーズミルで行う場合、ビーズは、好ましくはジルコニア製ビーズであり、その粒径は好ましくは０．０１５〜０．５ｍｍである。ビーズは粒径の異なるビーズを混合して用いてもよい。
ビーズミルの運転条件は装置の形状によって異なるが、好ましくは周速度２〜１０ｍ／ｓであり、混合時間は０．５〜５時間である。
【００６６】
調製した導電性酸化物微粒子分散組成物に、さらに（５）多官能ブロックイソシアネート及び（６）第２のポリエステル樹脂を添加して、導電性塗料組成物を調製する。
【００６７】
本発明では、導電性酸化物微粒子分散組成物を調製する際に分子量が１，０００〜１５，０００である第１のポリエステル樹脂を添加し、調製した導電性酸化物微粒子分散組成物にさらに分子量が１，０００〜３０，０００である第２のポリエステル樹脂を添加して、導電性塗料組成物を調製する。
【００６８】
これは、分子量の高いポリエステル樹脂は導電性酸化物微粒子を分散させる能力がやや不安定なため、導電性酸化物微粒子分散組成物を調製する段階から分子量の高いポリエステル樹脂が導電性酸化物微粒子の表面に吸着していると、塗膜を形成する段階で導電性酸化物微粒子の凝集が生じて、塗膜の透明性の低下が生じやすいためである。
一方、導電性塗料組成物を調製する段階で分子量の高いポリエステル樹脂を添加できる理由は、導電性酸化物微粒子を安定に分散するのに好適な分子量の第１のポリエステル樹脂が、導電性酸化物微粒子分散組成物の調製の段階で導電性酸化物微粒子の表面に十分に吸着しており、その一部が分子量の高い第２のポリエステル樹脂に置き換わっても、透明な塗膜の形成が困難となるほどの微粒子の分散能力の低下が起きないためである。
【００６９】
本発明の導電性塗料組成物は、透明導電性膜の材料として好適である。
本発明の透明導電性膜は、本発明の導電性塗料組成物を基材に塗布し、乾燥・硬化させることにより得られる。
【００７０】
乾燥後の塗膜中には、導電性酸化物微粒子、第１のポリエステル樹脂、第２のポリエステル樹脂及びブロックイソシアネートが存在する。この塗膜をブロックイソシアネートのブロック解離温度以上に加熱することによって、イソシアネート基が再生され、ポリエステル樹脂に含まれる水酸基と反応して硬化し、塗膜は透明導電性膜となる。
【００７１】
基材としては、塗膜の乾燥・硬化温度に耐えられる基材であれば特に制限はないが、好ましくはポリエステル、ポリカーボネート、シクオレフィンポリマー、ナイロン等の樹脂、ガラス、石英、又は金属である。これら基材は、密着性向上層等の表面処理をあらかじめ施してもよい。
【００７２】
導電性塗料組成物の塗布方法としては、グラビア印刷法、スリットコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の一般的な印刷方法を適用できる。
【００７３】
塗膜の乾燥条件は、印刷法によっても異なるが、一般に室温〜１２０℃程度で数十秒〜数分で乾燥させる。
【００７４】
塗膜の硬化温度は、用いる多官能ブロックイソシアネートの種類によって異なるが、一般に９０〜１７０℃である。但し、基材の耐熱温度以下で硬化させる必要があるため、樹脂基材を用いる場合には、ブロック解離温度が低いブロックイソシアネートを選定するとよい。
【００７５】
本発明の透明導電性膜の膜厚は、特に制限されないが、好ましくは０．２μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．４μｍ〜３μｍである。
透明導電性膜の膜厚が０．２μｍ未満の場合、十分な導電性及び膜の平坦性が得られないおそれがある。一方、透明導電性膜の膜厚が１０μｍ超の場合、膜の透明性が低下するおそれがある。
【００７６】
本発明の透明導電性膜は、例えばタッチパネル、ディスプレイ装置、窓、半導体素子の搬送用ケース、照明装置等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
［導電性酸化物微粒子の合成］
合成例１
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（新興化学株式会社製）７８．６５ｇを秤量し、これをメノウ乳鉢に入れた。次いで、純度９８％の酸化第二錫粉末（日本化学工業株式会社製）２１．３５ｇを秤量して、メノウ乳鉢に入れた。
次に、臭化アンモニウム１ｇを溶解させた水溶液２０ｇをメノウ乳鉢に添加し、原料粉末を混合及び粉砕した。その後、さらなる混合及び粉砕をするため、原料粉末を遊星ボールミルで６時間混合及び粉砕し、混合粉体を得た。
【００７８】
得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後の混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した。加熱温度を６５０℃、加熱時間を５分とするために、アルミナボートを室温から５００℃まで約２０分間かけて昇温し、６５０℃で５分間保持した。その後、加熱を止め、アルミナボートを取り出して急冷し、導電性酸化物微粒子を得た。
【００７９】
得られた導電性酸化物微粒子について、ＢＥＴ法により比表面積の測定し、平均粒径を求めたところ、平均粒径は４５ｎｍであった。また、得られた導電性酸化物微粒子について、ゼータサイザー  ナノ装置（マルバーン社製）を用いてゼータ電位を測定したところ、ゼータ電位はプラス４９ｍＶであった。
【００８０】
合成例２
臭化アンモニウム水溶液のかわりに水を用いた他は合成例１と同様にして導電性酸化物微粒子を調製し、評価した。その結果、得られた導電性酸化物微粒子の平均粒径は５２ｎｍであり、ゼータ電位はマイナス４１ｍＶであった。
【００８１】
合成例３
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（新興化学株式会社製）７８．６５ｇを秤量し、これをメノウ乳鉢に入れた。次いで、純度９８％の酸化第二錫粉末（日本化学工業株式会社製）２１．３５ｇを秤量して、メノウ乳鉢に入れた。
次に、臭化アンモニウム１ｇを溶解させた水溶液２０ｇをメノウ乳鉢に添加し、原料粉末を混合及び粉砕した。その後、さらなる混合及び粉砕をするため、原料粉末を遊星ボールミルで６時間混合及び粉砕し、混合粉体を得た。
得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後の混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、２％水素含有窒素ガスを０．２リットル／分、窒素ガスを０．３リットル／分の割合で混合したガスを流した。加熱温度を５００℃、加熱時間を３０分とするために、アルミナボートを室温から５００℃まで約２０分間かけて昇温し、５００℃で３０分間保持した。その後、加熱を止め、アルミナボートを取り出して急冷し、導電性酸化物微粒子を得た。
得られた導電性酸化物微粒子の平均粒径は４３ｎｍであった。また、ゼータ電位はプラス７３ｍＶであった。
【００８２】
合成例４
導電性酸化物微粒子の焼成時に２％水素含有窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した以外は合成例３と同様の操作で導電性酸化物微粒子を得た。
平均粒径は４５ｎｍ、ゼータ電位はプラス３８ｍＶであった。
【００８３】
合成例５
原料である純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（アジア物性株式会社製）９４．６ｇを秤量し、これをメノウ乳鉢に入れ、次いで、原料である純度９８％の酸化第二錫粉末（日本化学工業株式会社製）５．４ｇを秤量し、これを前記メノウ乳鉢に入れた。さらに水２０ｇを前記メノウ乳鉢に添加して、原料粉末を混合、粉砕した後乾燥した。
フッ化アンモニウム（和光純薬工業（株）製：純度９７％）０．０８１ｇ及び特級グレードの炭酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１ｇを２ｇの蒸留水に溶解させ、先に作製した酸化インジウム、酸化錫混合微粒子１０ｇに添加し遊星ボールミルにて１時間混合し、混合粒子を得た。その後、さらになる混合、粉砕をするために、遊星ボールミルで６時間混合、粉砕し、混合粉体を得た。
次に、得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、加熱雰囲気として、水素が０．４体積％に混合した窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した。そして、加熱温度を５００℃、加熱時間を３０分とするために、室温から５００℃まで約２０分間かけて昇温し、５００℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して冷却し、灰褐色の粒子を得た。
平均粒径は４２ｎｍ、ゼータ電位はプラス４７ｍＶであった。
【００８４】
合成例６
まず、原料の酸化亜鉛粉（ハクスイテック（株）製、第一種）１００ｇ（１．２２８モル）及び炭酸アンモニウム４ｇを溶解させた水溶液２０ｇを前記メノウ乳鉢に添加して、原料粉末を混合した。
その後、遊星ボールミルで６時間混合、粉砕した後、遊星ボールミルの回転を止めて、臭化アンモニウム１．５ｇ（０．０１２３モル）を溶解させた水溶液２０ｇを追加した。その後、さらに遊星ボールミルで１時間混合を続け、混合粉体を得た。
次に、得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後の混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、処理雰囲気として、水素含有窒素ガスとするために、水素２体積％を混合した窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した。そして、加熱温度を４００℃、加熱時間を３０分とするために、室温から４００℃まで約２０分間かけて昇温し、４００℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して急冷し、白色の粉体を得た。
この粉体について、電気伝導度（σ）を測定したところ、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度は、１．９×１０−１Ｓ／ｃｍであった。また、ゼータ電位はプラス３８ｍＶであった。さらに、この粉体について、ハロゲン含有比を蛍光Ｘ線により測定したところ、Ｚｎとハロゲンの合計の原子数１に対して０．００４５であった。
【００８５】
［導電性酸化物微粒子分散組成物の調製］
実施例１
合成例１の導電性酸化物微粒子６．０ｇ、ポリエステル樹脂０．１８ｇ（日本合成化学工業社製、ポリエスターＴＰ−２１９、分子量３，０００）、分散剤０．１２ｇ（ビックケミー社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びシクロペンタノン（溶剤）２３．７ｇ（日本ゼオン社製）を混合し、ビーズミルを用いて４時間分散して、導電性酸化物微粒子分散組成物を調製した。
【００８６】
得られた導電性酸化物微粒子分散組成物について、平均分散粒径をゼータサイザー  ナノ装置（マルバーン社製）を用いて測定したところ、平均分散粒径は９９ｎｍであった。
【００８７】
実施例２
合成例１の導電性酸化物微粒子６．０ｇ、ポリエステル樹脂０．０７２ｇ（ポリエスターＴＰ−２１９、分子量３，０００）、分散剤０．０１８ｇ（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、シクロヘキサノン（溶剤）１７．９ｇ（和光純薬社製）を混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性酸化物微粒子分散組成物を調製した。
【００８８】
得られた導電性酸化物微粒子分散組成物について、平均分散粒径を実施例１と同様にして測定したところ、平均分散粒径は１０５ｎｍであった。
【００８９】
実施例３
合成例１の導電性酸化物微粒子６．０ｇ、ポリエステル樹脂０．０７２ｇ（ポリエスターＴＰ−２１９、分子量３，０００）、分散剤０．０３０ｇ（ビックケミー社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、シクロペンタノン２３．９ｇを混合し、ビーズミルを用いて４時間分散して、導電性酸化物微粒子分散組成物を調製した。
【００９０】
得られた導電性酸化物微粒子分散組成物について、平均分散粒径を実施例１と同様にして測定したところ、平均分散粒径は１１５ｎｍであった。
【００９１】
実施例４
合成例１の導電性酸化物微粒子６．０ｇ、ポリエステル樹脂０．０６０ｇ（ＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＳＫＹＢＯＮ  ＥＳ７１０、分子量１０，０００）、分散剤０．０４８ｇ（ビックケミー社製、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分５０％）、Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）２３．９ｇを混合し、ビーズミルを用いて３時間分散して、導電性酸化物微粒子分散組成物を調製した。
【００９２】
得られた導電性酸化物微粒子分散組成物について、平均分散粒径を実施例１と同様にして測定したところ、平均分散粒径は１００ｎｍであった。
【００９３】
実施例５
合成例３で得た導電性酸化物微粒子６．０ｇ、ポリエステル樹脂０．３１８ｇ（日本合成化学工業社製、ポリエスターＴＰ−２１９、分子量３，０００）、分散剤０．００９ｇ（ビックケミー社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９５、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、シクロヘキサノン（溶剤、和光純薬社製）１７．７ｇを混合し、ビーズミルを用いて４時間分散し、導電性酸化物微粒子分散組成物を得た。平均分散粒径は１７６ｎｍであった。
【００９４】
実施例６
合成例４で得た導電性酸化物微粒子６．０ｇ、ポリエステル樹脂０．１８ｇ（日本合成化学工業社製、ポリエスターＴＰ−２１９、分子量３，０００）、分散剤０．０８７ｇ（ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、シクロヘキサノン１７．７ｇ（溶剤）を混合し、ビーズミルを用いて３時間分散し、導電性酸化物微粒子分散組成物を得た。平均分散粒径は１８０ｎｍであった。
【００９５】
実施例７
合成例５で得た導電性酸化物微粒子６．０ｇ、ポリエステル樹脂０．０６０ｇ（日本合成化学工業社製、ポリエスターＴＰ−２１９、分子量３，０００）、分散剤０．０５８ｇ（ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１０、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５２％）、シクロヘキサノン１７．９ｇ（溶剤）を混合し、ビーズミルを用いて３時間分散し、導電性酸化物微粒子分散組成物を得た。平均分散粒径は１９０ｎｍであった。
【００９６】
実施例８
合成例６で得た導電性酸化物微粒子６．０ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作によって導電性酸化物微粒子分散組成物を得た。平均分散粒径は１８３ｎｍであった。
【００９７】
［導電性塗料組成物の調製及び透明導電膜の成膜］
実施例９
実施例１で調製した導電性酸化物微粒子分散組成物１．０ｇに、ポリエステル樹脂（ポリエスターＴＰ−２１９、分子量３，０００）の６０％シクロヘキサノン溶液０．０１２ｇ、及びブロックイソシアネート０．００８ｇ（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、８０％溶液）を添加・混合して導電性塗料組成物を調製した。
【００９８】
得られた導電性塗料組成物を、ワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．８）を用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、フィルム厚さ１８８μｍ）に塗布した。５０℃にて乾燥させた後、１５０℃で２０分加熱して塗膜を硬化させた。
硬化後の塗膜の厚さ、全光線透過率、ヘイズ値及び表面抵抗値を評価した。結果を表１に示す。
尚、全光線透過率及びヘイズ値は、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ５０００を用いて測定した。表１の値は、基材を含むサンプル全体の測定値から、基材のみの測定値を差し引いた値である。表面抵抗値は、三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００９９】
実施例１０
実施例２で調製した導電性酸化物微粒子分散組成物１．０ｇに、ポリエステル樹脂（ポリエスターＴＰ−２１９、分子量３，０００）の６０％シクロヘキサノン溶液０．０１５ｇ、ブロックイソシアネート０．０２１ｇ（デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、８０％溶液）を添加・混合して導電性塗料組成物を調製した。
【０１００】
得られた導電性塗料組成物を、ワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．８）を用いてＰＥＴフィルムに塗布した。５０℃にて乾燥させた後、１５０℃で２０分加熱して塗膜を硬化させた。
硬化後の塗膜の厚さ、光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を実施例９と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例１１
実施例３で調製した導電性酸化物微粒子分散組成物１．０ｇにポリエステル樹脂（日本合成化学工業社製、ポリエスターＴＰ−２３６、分子量１６，０００）の６０％溶液０．０２０ｇ（ポリエスターＴＰ−２３６／ソルベッソ１００／ソルベッソ１５０／シクロヘキサノン／イソホロンを６０／１４／１４／８／４の重量比で含む）、及びブロックイソシアネート０．０１４ｇ（デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、８０％溶液）を添加・混合して導電性塗料組成物を調製した。
【０１０２】
得られた導電性塗料組成物を、ワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．８）を用いてスライドガラスに塗布した。５０℃にて乾燥させた後、１８０℃で２０分加熱して塗膜を硬化させた。
硬化後の塗膜の厚さ、光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を実施例９と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例１２
実施例４で調製した導電性酸化物微粒子分散組成物１．０ｇに実施例１と同じポリエステル樹脂（ポリエスターＴＰ−２１９、分子量３，０００）の６０％シクロヘキサノン溶液０．０２３ｇ、及びブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、６０％溶液）０．００９２ｇを添加・混合して導電性塗料組成物を調製した。
【０１０４】
得られた導電性塗料組成物を、ワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．８）を用いてＰＥＴフィルムに塗布した。６０℃にて乾燥させた後、１２０℃で２０分加熱して塗膜を硬化させた。
硬化後の塗膜の厚さ、光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を実施例９と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例１３
実施例５で調製した導電性酸化物微粒子分散組成物１．０ｇに実施例５と同じポリエステル樹脂の３０％シクロヘキサノン溶液０．０１７ｇ、ブロックイソシアネート（６０％溶液）０．００９ｇ（旭化成ケミカルズ社製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ）を混合して導電性塗料組成物を調製した。
上記の組成物を、ワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．６）を用いてスライドガラスに塗布した。５０℃にて乾燥させた後、１１０℃で２０分加熱して塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜の厚さ、光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を表１に示す。
【０１０６】
実施例１４
実施例６で調製した導電性酸化物微粒子分散組成物２．０ｇにポリエステル樹脂（日本合成化学工業社製、ポリエスターＴＰ−２４９、分子量１６，０００）の２０％シクロヘキサノン溶液０．１４５ｇ、ブロックイソシアネート０．０１０ｇ（旭化成ケミカルズ社製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、６０％溶液）を混合して導電性塗料組成物を調製した。
上記の組成物を、ワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．６）を用いてスライドガラスに塗布した。室温にて乾燥させた後、１１０℃で２０分加熱して塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜の厚さ、光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を表１に示す。
【０１０７】
実施例１５
合成例４で得た導電性酸化物微粒子６．０ｇ、ポリエステル樹脂０．２４ｇ（日本合成化学工業社製、ポリエスターＴＰ−２１９、分子量３，０００）、分散剤０．００９ｇ（ビックケミー社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９５、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ブロックイソシアネート０．１３３ｇ（旭化成ケミカルズ社製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、６０％溶液）、シクロヘキサノン（溶剤）１７．６ｇ（和光純薬社製）を混合し、ビーズミルを用いて４時間分散し、導電性塗料組成物を直接得た。平均分散粒径は１６３ｎｍであった。
得られた導電性塗料組成物をワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．８）を用いてＰＥＴフィルム（東山フィルム社製，ＨＫ−３１ＷＦ，フィルム厚さ１８８μｍ）に塗布した。室温にて乾燥させた後、１１０℃で２０分加熱して塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜の厚さ、光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を表１に示す。
【０１０８】
実施例１６
実施例７で調製した導電性酸化物微粒子分散組成物５．０ｇにポリエステル樹脂溶液０．３０ｇ（東洋紡績社製、バイロンＵＲ−８２００、分子量２５，０００、３０％溶液）、ブロックイソシアネート０．０１３ｇ（旭化成ケミカルズ社製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、６０％溶液）を混合して導電性塗料組成物を調製した。
上記の組成物を、ワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．６）を用いてスライドガラスに塗布した。室温にて乾燥させた後、１１０℃で２０分加熱して塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜の厚さ、光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を表１に示す。
【０１０９】
実施例１７
実施例８で調製した導電性酸化物微粒子分散組成物２．０ｇにポリエステル樹脂溶液０．０６３ｇ（東洋紡績社製、バイロンＵＲ−８２００、分子量２５，０００、３０％溶液）、ブロックイソシアネート０．０１０ｇ（旭化成ケミカルズ社製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、６０％溶液）を混合して導電性塗料組成物を調製した。
上記の組成物を、ワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．８）を用いてスライドガラスに塗布した。室温にて乾燥させた後、１８０℃で２０分加熱して塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜の厚さ、光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を表１に示す。
【０１１０】
比較例１
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５の代わりに、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０（酸価なし、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分５２％、ビックケミー社製）０．０３５ｇを用いた他は実施例２と同様にして導電性酸化物微粒子分散組成物を調製した。
【０１１１】
得られた導電性酸化物微粒子分散組成物について、平均分散粒径を実施例１と同様にして測定したところ、平均分散粒径は１０３ｎｍであった。
【０１１２】
実施例２で調製した導電性酸化物微粒子分散組成物の代わりに、調製した比較例１の導電性酸化物微粒子分散組成物１．０ｇを用いた他は、実施例１０と同様にして導電性塗料組成物を調製し、塗膜を成膜した。
硬化後の塗膜の厚さ、光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を実施例９と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例２
ポリエスターＴＰ−２１９の代わりに、ポリエステル樹脂としてポリエスターＴＰ−２３６（日本合成化学工業社製、分子量１６，０００）を用いた他は実施例２と同様にして導電性酸化物微粒子分散組成物を調製した。
【０１１４】
得られた導電性酸化物微粒子分散組成物について、平均分散粒径を実施例１と同様にして測定したところ、平均分散粒径は７９ｎｍであった。
【０１１５】
実施例２で調製した導電性酸化物微粒子分散組成物の代わりに、調製した比較例２の導電性酸化物微粒子分散組成物１．０ｇを用いた他は、実施例１０と同様にして導電性塗料組成物を調製し、塗膜を成膜した。
硬化後の塗膜の厚さ、光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を実施例９と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例３
合成例１の導電性酸化物微粒子の代わりに合成例２の導電性酸化物微粒子を用いた他は、実施例１と同様にして導電性酸化物微粒子分散組成物の調製を試みたが、導電性酸化物微粒子は分散できなかった。
【０１１７】
比較例４
合成例３で得た導電性酸化物微粒子６．０ｇ、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体０．３１８ｇ（共重合比＝８８：１２、分子量５，０００）、分散剤０．００９ｇ（ビックケミー社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９５、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、シクロヘキサノン（溶剤、和光純薬社製）１７．７ｇを混合し、ビーズミルを用いて４時間分散し、導電性酸化物微粒子分散組成物を得た。
得られた組成物は分散直後には均一に分散していたが、分散後３０以内に導電性酸化物微粒子が凝集沈降してしまった。そのため平均分散粒径は測定していない。
導電性酸化物微粒子が凝集沈降する前に導電性酸化物微粒子分散組成物１ｇをとり、そこにトリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業社製）と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤、和光純薬社製）の９９：１（質量比）の８０％シクロヘキサノン溶液０．０２１ｇとメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体０．３１８ｇ（共重合比＝８８：１２、分子量１２，０００）の３０％シクロヘキサノン溶液０．０６０ｇを加えて導電性塗料組成物を調製した。
上記の組成物を、ワイヤーバーコーター（６ｍｍ径、Ｎｏ．８）を用いてスライドガラスに塗布した。５０℃にて乾燥させた後、１１０℃で２０分加熱して塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜の厚さ、光線透過率、ヘイズ値、表面抵抗値を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
尚、実施例９〜１７及び比較例１、２、４の膜厚の測定は、スライドガラス上に塗布した場合は、スライドガラス上の塗膜の一部を削り取り、膜厚に相当する段差をマイクロマップ５２００（菱化システム社製）により測定した。ＰＥＴフィルム上に塗布した場合は、基材ごと切断し、断面を走査型電子顕微鏡によって観察して測定した。
【０１２０】
上記の実施例及び比較例から、安定して微細に分散した導電性酸化物微粒子分散組成物を調製し、さらに、高透明で低抵抗な塗膜を作製できる導電性塗料組成物を調製するには、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の導電性酸化物微粒子と、分子量が１，０００〜１５，０００であるポリエステル樹脂と、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する分散剤とを組み合わせることが重要であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の導電性塗料組成物から得られる透明導電性膜は、タッチパネルやフラットパネルディスプレイの透明電極として好適に利用できる。特に、本発明の導電性塗料組成物は、硬化温度を低くすることができるので、プラスチックフィルム等の保護膜機能を兼ね備えた帯電防止膜やプラスチック上に作製されるタッチパネル用の透明電極膜として好適に利用できる。