(57)【要約】【課題】優れた異方性機能を有するとともに、厚み方向の熱的性質が改善されたポリベンズアゾール複合体を提供する。【解決手段】ポリベンズアゾール複合体１は、特定の４つのポリベンズアゾール繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールからなるフィルム状基体６を備える。フィルム状基体６において、ポリベンズアゾールの分子鎖が厚さ方向に配向し、フィルム状基体６の表面６ａには複数の凹部６ｂが形成される。弾性部材７が、凹部６ｂに入り込むように設けられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）（式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基を表し、ｎは１０〜５００の整数である）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールからなり、ポリベンズアゾールの分子鎖が厚さ方向に配向し、表面に複数の凹部が形成されたフィルム状基体を備え、そのフィルム状基体の凹部に入り込む弾性部材を設けたことを特徴とするポリベンズアゾール複合体。
【化１】
2010106059.tif 000009
【請求項２】
前記弾性部材が、粘着剤からなることを特徴とする請求項１記載のポリベンズアゾール複合体。
【請求項３】
前記弾性部材は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定されるタイプＥ硬度が３０以下のゴム状弾性体であることを特徴とする請求項１記載のポリベンズアゾール複合体。
【請求項４】
前記弾性部材に熱伝導性充填材を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載のポリベンズアゾール複合体。
【請求項５】
前記弾性部材の厚さが、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のポリベンズアゾール複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子鎖が高度に配向されることにより、優れた異方性機能を有するとともに、その熱的性質が改善されたポリベンズアゾール複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリベンズアゾールにより形成されるフィルムは、高強度及び高弾性率を有し、耐熱性や難燃性に優れていることから、磁気テープ、電気電子部品用絶縁フィルム又は液晶配向膜等の新規用途に向けて多くの研究が行なわれている。例えば、特許文献１には、２軸延伸して延伸方向に配向させたフィルム形のポリベンズアゾール成形体が開示されている。特許文献２には、平滑性に優れる特定の表面粗さのフィルム形のポリベンズアゾール成形体が開示されている。特許文献３には、磁気記録媒体に好適な特定の伸度やヤング率を有するフィルム状のポリベンズアゾール成形体が開示されている。特許文献４には、分子鎖が厚み方向に沿って配向されたポリベンズアゾール成形体を製造する方法が開示されている。その方法は、ポリベンズアゾールの溶媒溶液を調製する工程と、その溶媒溶液から中間体を成形する工程と、得られた中間体に磁場等を印加することにより、ポリベンズアゾール分子鎖を一定方向に配向させる工程と、そのポリベンズアゾール分子鎖の配向状態を維持したまま、前記中間体を凝固させる工程とを有する。
【特許文献１】特表平６−５０３５２１号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１９９３号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３２１４号公報
【特許文献４】特開２００６−１８２８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１〜３に開示されている延伸などの方法を用いることにより、平滑性の良好なポリベンズアゾールフィルムを得ることができる。しかし、ポリベンズアゾールの分子鎖が剛直な棒状であるため、ポリベンズアゾールの分子鎖がフィルムの平面に沿って配向したものしか得られない。特許文献４では、厚み方向に分子鎖を配向させ、厚み方向に異方性機能を発現させたポリベンズアゾールフィルムの製造方法が開示されている。しかし、この製造方法では、分子鎖を厚み方向に沿って配向させるため、成形されたフィルムによれやしわなどによる凹凸が発生し易い。
【０００４】
こうしたよれやしわなどによる凹凸が原因で、ポリベンズアゾールフィルムに本来期待される性能、特に熱的性質を発揮できないという課題がある。
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、分子鎖が厚み方向に沿って高度に配向されることにより、優れた異方性機能を発現するとともに、厚み方向の熱的性質が改善されたポリベンズアゾール複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の従来技術における課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）〜（４）（式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基を表し、ｎは１０〜５００の整数である）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールからなり、ポリベンズアゾールの分子鎖が厚さ方向に配向し、表面に複数の凹部が形成されたフィルム状基体を備え、そのフィルム状基体の凹部に入り込む弾性部材を設けたことを特徴とするポリベンズアゾール複合体を提供する。
【０００６】
【化１】
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請求項２に記載の発明は、請求項１記載のポリベンズアゾール複合体について、前記弾性部材が粘着剤からなることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項１記載のポリベンズアゾール複合体について、前記弾性部材は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定されるタイプＥ硬度が３０以下のゴム状弾性体であることを要旨とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか１項記載のポリベンズアゾール複合体について、前記弾性部材に熱伝導性充填材を含むことを要旨とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の何れか１項記載のポリベンズアゾール複合体について、前記弾性部材の厚さが４０μｍ以下であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリベンズアゾール複合体によれば、ポリベンズアゾールの性質を備えつつその厚さ方向の熱抵抗値を低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のポリベンズアゾール複合体の実施形態について説明する。
図１に本発明のポリベンズアゾール複合体をポリベンズアゾール複合フィルム１として具体化した実施形態を示す。ポリベンズアゾール複合フィルム１は、ポリベンズアゾールからなるフィルム状基体６と、弾性部材７とからなる。フィルム状基体６は、ポリベンズアゾールの分子鎖が厚さ方向に配向し、表面６ａに複数の凹部６ｂ及び複数の凸部６ｃが形成されたものである。そして、弾性部材７はフィルム状基体６の表面６ａの凹部６ｂに入り込むように、フィルム状基体６上に設けられている。このように、ポリベンズアゾール複合フィルム１は、ポリベンズアゾールと弾性部材７とが複合化されたものである。
【００１１】
本発明においてポリベンズアゾールとは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる少なくとも一種を含む高分子を指す。このようなポリベンズアゾールとしては、ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩのいずれか一種からなるホモポリマー、ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩから選ばれる二種以上からなる混合物、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー、およびＰＢＯ、ＰＢＴ又はＰＢＩのうち少なくとも一種を含むコポリマー等が挙げられる。
【００１２】
ＰＢＯとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのオキサゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えば、ポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）などが含まれる。ＰＢＴとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのチアゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えば、ポリ（フェニレンベンゾビスチアゾール）等が含まれる。ＰＢＩとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのイミダゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えばポリ（フェニレンベンズビスイミダゾール）等が含まれる。
【００１３】
具体的には、本発明のポリベンズアゾール複合体は、上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうち少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールを含む。
上記一般式（１）〜（４）中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族炭化水素基をそれぞれ表し、ｎは１０〜５００の整数である。
【００１４】
Ａｒ１の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で示すものが挙げられる。
【００１５】
【化２】
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Ａｒ２の具体例としては、下記一般式（Ｖ）〜（VIII）で示すものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
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上記一般式（Ｉ）〜（VIII）中のＺは、それぞれ酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２又はＣ（ＣＦ３）２のいずれかを表すか、または、隣り合うベンゼン環中の炭素同士の直接結合を表す。また、上記一般式（Ｉ）〜（VIII）中のベンゼン環において、各炭素原子と結合している水素原子は低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、スルホン酸基、ホスホン酸基等に置換されていてもよい。この置換反応は、重縮合反応前に対応する上記部分を含む原材料において行なわれてもよいし、または重縮合反応後のポリベンズアゾールの対応する部分について行なわれてもよい。
【００１７】
本発明のポリベンズアゾール複合体は、最も好ましくは、上記一般式（１）および（２）の少なくともいずれかの繰り返し単位を有するポリベンズアゾールであって、前記式中、Ｘは酸素原子であり、Ａｒ１およびＡｒ２は一般式（Ｉ）〜（VIII）においてＺが酸素原子または直接結合を示すものであるポリベンズアゾールから形成される。このような構造を有することにより、ポリベンズアゾール分子鎖がより直線的となり、一定方向（厚さ方向）に配向されることによって、より高度な異方性機能が発現する。
【００１８】
また、本発明のポリベンズアゾールは、上記一般式（１）〜（４）で示す繰り返し単位の他に、その製造過程で生じる、下記式（IX）および（Ｘ）で示すような未反応の開環部分を有する繰り返し単位を含んでもよい。
【００１９】
【化４】
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上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位を有するポリベンズアゾールは、溶媒に溶解すると所定の濃度範囲において光学異方性を示し、特に限られた濃度範囲においてはリオトロピック液晶性を示す。このようにポリベンズアゾールが光学異方性を示す状態、すなわちポリベンズアゾール分子鎖が一定の規則性を有している状態において、磁場または電場の印加などの手段により、ポリベンズアゾールの分子鎖をフィルム状基体６の厚さ方向にさらに配向させることによって、ポリベンズアゾールの分子鎖がより高度に配向した複合体を得ることができる。このように、本発明のポリベンズアゾール複合体は、ポリベンズアゾールの分子鎖が厚さ方向に配向されることにより、異方性機能を発現するように構成されている。
【００２０】
ポリベンズアゾールを含む分子鎖の配向は、ポリベンズアゾール複合体が所定の光線透過性を有する場合には、２枚の偏光子や偏光顕微鏡を用いた光学的異方性（位相差、複屈折）の測定による方法又は偏光赤外線吸収スペクトルによる解析法によって確認することができる。さらに、偏光ラマンスペクトル法、Ｘ線回折分析による方法、電子線回折分析による方法、電子顕微鏡により観察する方法等によっても確認することができる。
【００２１】
本発明のポリベンズアゾール複合体において、異方性が発現される特性としては、光学的性質、磁気的性質、力学的性質、熱的性質、物理的性質及び電気的性質から選ばれる少なくとも一種が有用である。より詳細には、熱伝導性、線膨張係数、誘電率、光透過性、気体透過率、液体透過率、電気伝導率、およびイオン伝導率等の特性が挙げられる。例えば、ポリベンズアゾール複合体中で一定方向に配向されたポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖がπ電子共役系分子として働き、π電子共役系が一定の配向方向に延びることにより、該複合体は磁気的性質において異方性機能を発現することができる。また、一般に高分子材料のような絶縁体における熱伝導はフォノンの散乱により起こり、このフォノンは分子鎖の長手方向に沿って散乱し易いと考えられている。従って、複合体中においてポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖が一定方向に配向されていることにより、その方向における熱伝導率λが向上し、優れた熱伝導性を発揮することが可能となる。
【００２２】
上記実施形態では、複合体中においてポリベンズアゾール分子鎖が厚さ方向に配向されており、下記式（ｉ）によって求められる、ポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが、０．６以上１．０未満の範囲にある。
【００２３】
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０ ・・・ （ｉ）
このポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａは、ポリベンズアゾール複合体の広角Ｘ線回折測定（透過）を行うことによって求められる。
【００２４】
本発明のポリベンズアゾール複合体における配向度Ａは、好ましくは０．６以上１．０未満、さらに好ましくは０．６５以上１．０未満、最も好ましくは０．７以上１．０未満の範囲にある。この配向度Ａが０．６未満であると、前記複合体中においてポリベンズアゾール分子鎖が十分に配向されていない。従って、ポリベンズアゾール複合体の厚さ方向における熱伝導率λが低く、十分な熱伝導性が得られない。一方、１．０以上の配向度Ａは、半値幅ΔＢが常に正の値を示すため、上記式（ｉ）からはとり得ない。配向度Ａの範囲が０．６以上１．０未満であると、ポリベンズアゾール複合体中においてポリベンズアゾール分子鎖が十分に配向されており、その複合体はポリベンズアゾール分子鎖の配向方向において優れた異方性機能、例えば、優れた熱伝導性を発揮できる。
【００２５】
本発明のポリベンズアゾール複合体は、半導体用絶縁膜、配線基板材料、封止剤、ディスプレイ用配向膜、偏光フィルム用フィルム基材、磁気記録フィルム基材、コンデンサ用フィルム、太陽電池、面状発熱体、電磁波対策用フィルム、センサ、アクチュエータ、電池用材料、実装材料、ガスバリアー材、積層フィルム、フィルター、分離膜、イオン交換膜等において、異方性機能が必要とされる用途に用いることができる。
【００２６】
ポリベンズアゾール複合体をフィルム状に成形したポリベンズアゾール複合フィルム１の場合、該フィルムの厚みは１μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。フィルムの厚みが１μｍ未満であると、同複合体において破断等の欠陥が生じやすい。一方、フィルムの厚みが２ｍｍを超えると、フィルムの成形が困難となり、製造コストが嵩む傾向にある。
【００２７】
本発明に用いられるポリベンズアゾールの合成方法は、例えば上記の特許文献４に開示されており、周知であるため、その説明を省略する。
フィルム状基体６の表面６ａにおける凹部６ｂ及び凸部６ｃは、ポリベンズアゾールの分子鎖を厚さ方向に高度に配向させつつフィルム状基体６を形成する際に生じるものである。ここでいう凹部及び凸部とは、フィルム状基体６の表面６ａ上の微細な凹部及び凸部の他、よれ、しわ、うねりなどの比較的大きな凹部及び凸部をも含むものであることを意味する。フィルム状基体６の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．１μｍ〜５μｍであり、十点平均粗さＲｚが５μｍ〜３０μｍの範囲にある。
【００２８】
本発明において、弾性部材７は、フィルム状基体６の表面６ａの凹部６ｂに入り込むように設けられ、フィルム状基体６の被取付体への密着性を高める。被取付体には、例えば電子機器内の電子素子が含まれる。弾性部材７は、好適には図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、フィルム状基体６の表面６ａの凹部６ｂ及び凸部６ｃを完全に埋めるように積層され、一層として形成されている。この場合、弾性部材７によってフィルム状基体６の表面６ａを平坦化するとともに、被取付体への密着性をより高め、より低い熱抵抗を得ることができる。また、図２（ａ），（ｂ）に示すように、弾性部材７は凸部６ｃと弾性部材７とで略面一な表面を形成するように設けられても良い。さらに、図３（ａ），（ｂ）に示すように、弾性部材７は部分的にフィルム状基体６が露出するように、凹部６ｂのみに入り込んで形成されていても良い。これらの場合でも、図１（ａ）〜（ｃ）の弾性部材と同様の作用効果が得られる。
【００２９】
弾性部材７の材料には、粘着剤又はゴム状弾性体を用いることができる。このような弾性部材７は、容易にフィルム状基体６の凹部６ｂに入り込むことができる。粘着剤としては、例えば、合成ゴム系、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを用いることができる。
【００３０】
弾性部材７としてゴム状弾性体を用いる場合、日本工業規格であるＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：２００６で規定されるタイプＥ硬度が３０以下のゴム状弾性体であることが好ましい。Ｅ硬度が３０を超えると、被取付体との密着性が悪くなり、熱抵抗値を低下させ難くなるためである。このようなゴム状弾性体としては、例えば、シリコーンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム等を用いることができる。耐熱性に優れるポリベンズアゾールを考慮して、弾性部材７についても耐熱性があることが好ましいため、シリコーン系やフッ素系の粘着剤やゴム状弾性体が好適に用いられる。また、フィルム状基体６の表面６ａの凹部６ｂに入り込み易いように、液状のゴム材料を用いることが好ましい。
【００３１】
弾性部材７の厚さは、フィルム状基体６の表面６ａに凹部６ｂ及び凸部６ｃがあるため、不均一ではあるが、平均して４０μｍ以下であることが好ましい。ここで、弾性部材７の厚さとは、ポリベンズアゾール複合フィルム１全体の厚さからフィルム状基体６の厚さを引いた値である。ただし、フィルム状基体６に凹凸があることから、測定箇所によって弾性部材７及びフィルム状基体６の厚さが異なるため、次のようにして測定した。すなわち、フィルム状基体６に弾性部材７の原材料を塗布した直後、同じ塗布条件（印刷であれば同じ印刷条件）で、平滑な二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラー（登録商標）、厚さ１００μｍ）にも弾性部材７の原材料を塗布し、対照試料を形成した。その対照試料の総厚さからポリエステルフィルム単体の厚さ（１００μｍ）を引いた値を弾性部材７の厚さとした。弾性部材７の厚さが４０μｍを超えると、ポリベンズアゾール複合フィルム１全体に対する弾性部材７の性能の影響が大きくなり、ポリベンズアゾールからなるフィルム状基体６本来の性能が発揮され難くなるためである。また、弾性部材７の厚さは、フィルム状基体６の表面６ａの凹部６ｂを埋めるほどの厚さであることが好ましい。
【００３２】
弾性部材７には、さらに熱伝導性充填材の粉末を含有させることができる。熱伝導性充填材としては、例えば、酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化亜鉛粉末、炭化ケイ素粉末、石英粉末、及び水酸化アルミニウム粉末、炭素繊維粉末等が挙げられる。熱伝導性充填材の割合は、弾性部材７の原材料１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。その割合が５０重量部を超えると、弾性部材７として粘着剤を用いる場合には粘着性が低下し、Ｅ硬度が３０以下のゴム状弾性体を用いる場合には柔軟性が低下するためである。
【００３３】
また、弾性部材７には必要に応じて、粘着付与剤、希釈溶剤、充填剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させることができる。
【００３４】
次に、ポリベンズアゾール複合フィルム１の製造方法について説明する。
本発明のポリベンズアゾール複合フィルム１は、簡潔にいうと、ポリベンズアゾールからなるフィルム状基体６を製造する工程と、該フィルム状基体６の表面６ａに、該表面６ａの凹部６ｂに入り込む弾性部材７を設ける工程と、を経て製造することができる。
【００３５】
まず、ポリベンズアゾールからなるフィルム状基体６を製造する。その製造方法は、ポリベンズアゾールの溶液を調整する工程と、そのポリベンズアゾール溶液に磁場または電場を印加することにより、ポリベンズアゾール分子鎖をフィルム状基体６の厚さ方向に配向させる工程と、そのポリベンズアゾール分子鎖の配向状態を維持したまま、前記ポリベンズアゾール溶液を凝固させてポリベンズアゾールからなるフィルム状基体６を形成する工程と、を有する。
【００３６】
ポリベンズアゾールの溶液を調製する工程は、例えば上記の特許文献４に開示されているが、簡単に説明する。ポリベンズアゾール溶液を調製するための溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン極性溶媒やポリリン酸、メタンスルホン酸、クレゾール及び高濃度の硫酸等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。さらに、両者の溶解性を向上させる手段として臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を溶剤に添加しても良い。ポリベンズアゾール溶液中のポリベンズアゾールの濃度は、ポリベンズアゾール溶液中においてポリベンズアゾールが液晶性を発現するのに十分高い濃度であることが好ましい。また、ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖を容易に配向させるためには、ポリベンズアゾール溶液中のポリベンズアゾール濃度は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００３７】
ポリベンズアゾール溶液中のポリベンズアゾールの最大濃度は主に、ポリベンズアゾール及びポリベンズアゾール溶液の粘度のような物理的因子により限定される。ポリベンズアゾール溶液中のポリベンズアゾールの濃度が３０重量％を超えると、溶液の粘性が高すぎてポリベンズアゾールの分子鎖が配向され難い。また、ポリベンズアゾール溶液中のポリベンズアゾールの濃度が２重量％未満であると、ポリベンズアゾールの濃度が低いため、ポリベンズアゾール溶液が液晶性を発現できない。従って、磁場印加などによりポリベンズアゾール分子鎖の配向を促す効果が低いために、ポリベンズアゾール複合体１において十分な異方性機能が得られないことがある。
【００３８】
本発明に用いられ得るポリベンズアゾールの極限粘度は、２５°Ｃにおいて溶媒としてメタンスルホン酸を用いたオストワルド粘度計による測定（米国材料試験協会規格 ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−９５準拠）で、好ましくは０．５〜３０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１５ｄｌ／ｇである。ポリベンズアゾールの極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満である場合、一般にそのようなポリベンズアゾールは低い分子量を有するために、成形が困難である。一方、ポリベンズアゾールの極限粘度が３０ｄｌ／ｇを超えると、そのポリベンズアゾールからポリベンズアゾール溶液を調製した場合に、粘度が高すぎてポリベンズアゾール分子鎖が配向され難い。
【００３９】
ポリベンズアゾール溶液には、ガラス繊維等の補強材、各種充填剤、顔料、染料、蛍光増白剤、分散剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤等を少量添加してもよい。
【００４０】
ポリベンズアゾール溶液からフィルム状基体６を成形する方法としては、ダイ、例えばスリットダイから基材上にポリベンズアゾール溶液を流延させる方法や、キャスト法などによってポリベンズアゾール溶液を基材上に塗布する方法があるが、これらに限定されるものではない。このとき、図４に示すように、ポリベンズアゾール溶液をスリットダイから下側の基材３上に流延させ、流延されたポリベンズアゾール溶液上に別の基材３を重ねて、ポリベンズアゾール溶液を２枚の基材３の間に挟持する構成としてもよい。このようにポリベンズアゾール溶液を２枚の基材３の間に挟持することにより、ポリベンズアゾール溶液が空気に触れて劣化することを防止することができる。
【００４１】
前記基材３は特に限定されるものではないが、長尺の均一なフィルム状ポリベンズアゾール複合体を得るためには、閉ループ状のエンドレスベルト、エンドレスドラム又はエンドレスフィルム等を用いることが好ましい。また、基板としてガラス板および樹脂フィルムなどの板状物を使用することも可能である。基板は金属から形成されていてもよく、特にステンレス鋼、ハステロイ系合金、タンタル等が好ましい。
【００４２】
ポリベンズアゾール溶液がリオトロピック液晶性を有する場合、液晶性の発現は、溶液の濃度および温度の双方の条件に依存する。よって、上記配向工程の前、あるいは最中に、必要に応じて、ポリベンズアゾール溶液の液晶性を発現させるために、ポリベンズアゾール溶液を加熱してもよい。具体的には、支持面上に流延したポリベンズアゾール溶液を、該溶液が液晶性を示す温度範囲まで昇温させる。あるいは、ポリベンズアゾール溶液を該溶液が液晶性を有さない温度範囲まで昇温して、一旦、ポリベンズアゾール溶液を均一な非液晶状態に転移させた後、同溶液が液晶性を有する温度範囲まで徐々に降温してもよい。これにより、より大きく成長した液晶相を得ることができる。あるいは、上記のような昇温と降温とを逐次的に併用してもよい。前記加熱は、通常、４０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、最も好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で行われる。加熱手段は特に限定されるものではなく、高温の加湿空気を中間体に当てる方法、紫外線ランプから紫外線を照射する方法、誘電加熱による方法等が挙げられる。
【００４３】
ポリベンズアゾール分子鎖を配向させる方法としては、ポリベンズアゾール溶液に対して、配向方向に磁力線が平行になるように磁場を印加することが好ましい。磁場の磁束密度は、好ましくは１〜３０テスラ（Ｔ）、より好ましくは２〜２５Ｔ、さらに好ましくは３〜２０Ｔである。１Ｔ未満の磁場では、ポリベンズアゾール分子鎖あるいはポリベンズアゾールを含む混合分子鎖の配向が不十分となることがある。一方、磁束密度が３０Ｔを超えると、磁場の磁束密度を向上させるためのコストが増大する。
【００４４】
ポリベンズアゾール溶液の凝固は、単なる溶媒の蒸発によっても可能であるが、好ましくは、凝固液を用いることによって行われる。この凝固液はポリベンズアゾール溶液の溶媒と相溶性を有し、かつポリベンズアゾールを溶解することはない物質である。この凝固液を前記ポリベンズアゾール溶液に接触させることにより、ポリベンズアゾール溶液中の溶媒のみが凝固液に溶解し、その結果、ポリベンズアゾールが析出することにより凝固する。これによりポリベンズアゾールのフィルム状基体６が得られる。凝固液を用いる方法によれば、溶媒を蒸発させるための加熱装置や蒸発した溶媒を回収する装置などを必要とすることがなく、より容易にポリベンズアゾールの凝固を行うことができる。また、溶媒としてポリリン酸のような強酸を用いる場合には、凝固液を用いることによって、そのような強酸が薄められるので安全面においても好ましい。
【００４５】
凝固液として使用できる物質は、水、リン酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、エタノール、アセトン、およびエチレングリコール等が挙げられ、それらの物質を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、この凝固工程中、ポリベンズアゾール分子鎖の配向を維持するため、磁場を印加し続けてもよい。凝固液とポリベンズアゾール溶液の溶媒との交換が穏やかで、フィルム状基体６の表面６ａの荒れを抑制し易いことから、凝固液として、１０〜７０重量％のリン酸水溶液または低級アルコールを使用することが特に好ましい。
【００４６】
凝固液の温度は−６０〜６０℃にすることが好ましく、より好ましくは−３０〜３０℃、最も好ましくは０〜１０℃である。凝固液の温度が６０℃を超える場合はフィルム状基体６の表面６ａが著しく荒れたり、成形体の表裏で密度に差が生じることがあり、−６０℃未満では物性の低下や溶液の凝固速度が遅く、生産性が低下する。
【００４７】
ポリベンズアゾール溶液の凝固によって得られるポリベンズアゾールのフィルム状基体６は、好ましくは、硬化させる前に洗浄される。洗浄は、例えば、それらのフィルム状基体６を支持する基板を洗浄液中にて走行させたり、前記フィルム状基体６に洗浄液を噴霧することにより行われる。洗浄液として通常は水が用いられるが、必要に応じて温水を用いてもよい。まず、前記フィルム状基体６を水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄された後のフィルム状基体６における酸成分、アミノ塩基性成分及び無機塩の濃度は、それぞれ５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。洗浄後の前記酸成分、アミノ塩基性成分及び無機塩の濃度が５００ｐｐｍを超えると、フィルム状基体６が劣化（分解）する原因となり、最終的に得られるポリベンズアゾール複合フィルム１の特性が損なわれる可能性があるので好ましくない。
【００４８】
凝固したフィルム状基体６の硬化方法は特に限定されるものではないが、空気、窒素、アルゴン等の加熱気体を用いる方法、電気ヒータや赤外線ランプ等の輻射熱を利用する方法、および誘電加熱法などの加熱による乾燥が挙げられる。ポリベンズアゾールあるいはポリベンズアゾールを含む混合分子が光架橋性分子を含む場合は光照射による架橋反応が挙げられる。
【００４９】
フィルム状基体６を硬化させる際、その外縁部を拘束してフィルム状基体６の収縮を制限してもよい。フィルム状基体６を硬化させるための温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１００〜４００℃、最も好ましくは１００〜２００℃である。１００℃未満では、フィルム状基体６が硬化し難いため好ましくない。
【００５０】
本発明において、上記成形工程、並びにそれに続く加熱・磁場配向・凝固・洗浄・含浸・硬化等の工程を連続的に行ってもよいし、これらの全部又は一部の工程を断続的に、つまり回分式に行っても構わない。
【００５１】
以下、図４に従って、ポリベンズアゾール複合フィルム１の製造方法をより詳細に説明する。
まず、本発明に用いられるポリベンズアゾール溶液を調製する。前記ポリベンズアゾール溶液は、ポリベンズアゾールが液晶状態を有する濃度範囲にあることが好ましい。次に、その溶液を、スリットダイ（図示せず）から下側の基材３の上に流延し、流延された溶液上に別の基材３を重ねて、前記溶液を２枚の基材３の間に挟持することにより、前記溶液が一定の厚さを有するフィルム状に成形されたフィルム中間体２を形成する。
【００５２】
次に、図４に示すように、基材３の上方及び下方に、磁場発生装置として一対の永久磁石４を配設し、フィルム中間体２に磁場を印加する。一対の永久磁石４のＮ極及びＳ極は、磁力線５がフィルム中間体２の厚み方向に沿うように、対向して配設されている。
【００５３】
これにより、フィルム中間体２中のポリベンズアゾール分子鎖が、該フィルム中間体２の厚み方向に配向される。このとき基材３の両側には加熱装置（図示せず）が備えられ、フィルム中間体２は該溶液が液晶状態を発現する温度範囲に維持される。この配向状態を維持したまま、フィルム中間体２を凝固させることにより、ポリベンズアゾールからなるフィルム状基体６を形成する。その後、フィルム状基体６を硬化させることによって、フィルム状基体６の厚み方向にポリベンズアゾール分子鎖が配向され、その方向において優れた異方性機能を有するポリベンズアゾールからなるフィルム状基体６を得ることができる。
【００５４】
ここで、フィルム状基体６を得る際に、仮に延伸加工等の機械的手法でフィルム化を行うと、厚さ方向に配向したポリベンズアゾール分子鎖が延伸方向に沿って配向されるように作用して厚さ方向の配向性が損なわれる。そのため、上記のように、ポリベンズアゾール分子鎖の厚さ方向への配向を維持した状態で、ポリベンズアゾール溶液を凝固させてフィルム状基体６を製造する。分子鎖の厚さ方向の配向を維持した状態でフィルム化するため、平滑な表面６ａを有するフィルム状基体６を得ることが困難であり、表面６ａによれやしわなどによる凹部６ｂ及び凸部６ｃが形成される。その原因としては以下のことが考えられる。
【００５５】
ポリベンズアゾール分子鎖を厚さ方向に配向させる工程から、該分子鎖の配向状態を維持した状態でポリベンズアゾール溶液を凝固させてフィルム状基体６を形成する工程までの過程において、ポリベンズアゾール溶液状態では、厚さ方向に配向した分子鎖のまわりに溶媒が存在する。この溶媒が凝固工程において除去された時、除去された空間を補うために分子鎖が近づき、収縮が起きると考えられる。その際、分子鎖の各々は均一な長さではなく、分子鎖間に働く力（分子間力など）はそれぞれ異なると考えられる。そのため、各分子鎖が整然と収縮し難く、よれやしわなどをともなうと考えられる。
【００５６】
弾性部材７がない場合、この表面６ａの凹部６ｂ及び凸部６ｃの影響により、フィルム状基体６の表面６ａが被取付体に直接接触するため、良好な接触状態が得られず、ポリベンズアゾール本来の熱伝導性能から期待される熱抵抗値を得ることができない。本実施形態では、この凹部及び凸部を埋めて熱抵抗値の低下を図るために、弾性部材７が設けられている。
【００５７】
弾性部材７を設ける方法としては、印刷、塗装、浸漬などの手段を採用することができ、印刷方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、パッド印刷など、塗装方法としては、スプレー塗装、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーターなどが挙げられる。
【００５８】
本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）フィルム状基体６はポリベンズアゾールの分子鎖が厚み方向に配向したものであり、フィルム状基体６の表面６ａには凹部６ｂ及び凸部６ｃが形成される。該フィルム状基体６に、凹部６ｂに入り込む弾性部材７を設けたため、フィルム状基体表面６ａが平坦化されるとともに、被取付体への密着性が高まる。ここで、仮にポリベンズアゾールからなるフィルム状基体のみを被取付体に設ける場合には、フィルム状基体の凹凸によりフィルム状基体と被取付体との間に空気が介在することになる。しかし、本発明のポリベンズアゾール複合体によれば、弾性部材を設けたことにより、従来空気が介在していた箇所が弾性部材に置き換わる。これにより、ポリベンズアゾール複合体の熱抵抗を低下することができる。したがって、ポリベンズアゾールに由来する優れた耐熱性を有する熱伝導性部材として用途展開が可能となる。
【００５９】
例えば、ポリベンズアゾールにより形成されるフィルムについて、発熱体からの熱を放熱体へ伝え、発熱体を放熱（冷却）するという用途として適用することができる。しかし、上記の用途のみならず、ポリベンズアゾールの耐熱性を活かして、ヒータ等で加熱される被加熱部材において該ヒータの熱を被加熱部材へ効率よく伝えるという用途にも、本発明のポリベンズアゾール複合体を用いることができる。
【００６０】
（２）前記弾性部材７を粘着剤から形成したため、被取付体に対して容易に密着、位置決めすることができる。また、ポリベンズアゾールに由来する優れた耐熱性を有する熱伝導性粘着テープとして用途展開が可能となる。
【００６１】
（３）弾性部材７は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定されるタイプＥ硬度が３０以下のゴム状弾性体であるため、被取付体に対する密着性が高まり、ポリベンズアゾール複合フィルム１の熱抵抗を低下することができる。また、熱硬化型樹脂のゴム状弾性体を用いれば、高温下においても使用することができ、ポリベンズアゾールの優れた耐熱性の特性を活かした分野にも適用することが可能となる。
【００６２】
（４）弾性部材７に熱伝導性充填材を含むため、弾性部材７自体にも熱伝導性を向上させ、ポリベンズアゾール複合体の熱伝導性をさらに向上させることができる。
（５）弾性部材７の厚さを４０μｍ以下とすることにより、ポリベンズアゾールからなるフィルム状基体６本来の熱的性質が発揮され易くすることができる。
【００６３】
なお、上記実施形態を以下のように変更することも可能である。
・ポリベンズアゾールのフィルム状基体６に、１５０℃〜３００℃、０．３Ｎ／ｃｍ２〜１．５Ｎ／ｃｍ２程度の低荷重条件で加熱圧縮加工を行った後に、弾性部材７を設けても良い。このような低荷重の加圧圧縮加工により、フィルム状基体６の厚さ方向における分子鎖の配向状態を損なわず、かつフィルム状基体６のよれが緩和された状態で、弾性部材７を設けることができる。
【００６４】
・図５（ａ），（ｂ）に示すように、弾性部材の表面に、さらに離型シートなどの剥離可能な保護層８を積層しても良い。保護層８を設けることにより、弾性部材７の粘着性に起因するポリベンズアゾール複合体の製造、運搬、及び取付などの困難性を改善し、また、ポリベンズアゾール複合体１の変形を抑制することができる。
【００６５】
・上記の実施形態では、フィルム状基体６の一方の表面６ａ側のみに弾性部材７を設けているが、図６（ａ），（ｂ）に示すように、フィルム状基体６の両面に弾性部材７を設けても良い。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１では、ポリベンズアゾールとして、前記式（１）においてＡｒ１およびＡｒ２が共にベンゼン環であり、Ｘが酸素原子であるポリベンゾオキサゾールを合成した。まず、攪拌装置、窒素導入管、乾燥器を備えた反応容器に、ポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４当量１１５％）３００ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジクロライド４．７６ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）および所定量の塩化ベンゾイルを充填し、７０℃で１６時間撹拌した。さらに、その溶液を攪拌しながら、９０℃で５時間、１３０℃で３時間、１５０℃で１６時間、１７０℃で３時間、１８５℃で３時間、２００℃で４８時間の順に段階的に昇温し、各段階においてその温度を一定時間維持することによって、溶液を反応させ、粗製ポリベンゾオキサゾール溶液を得た。次に上記粗製ポリベンゾオキサゾール溶液をメタノール、アセトン、水で再沈殿して固有粘度約３ｄｌ／ｇのポリベンゾオキサゾールを得た。得られたポリベンゾオキサゾールに、ポリリン酸を加え、最終濃度が１０ｗｔ％のポリベンゾオキサゾール溶液を調製した。ここで、偏光顕微鏡を用いてポリベンゾオキサゾール溶液を観察し、そのポリベンゾオキサゾール溶液が液晶性を示すことを確認した。
【００６７】
図４に示すように、ポリベンゾオキサゾール溶液を２枚の基材３の間に塗布して、フィルム中間体２を成形した。次に、磁力線５がフィルム中間体２の厚み方向と平行になるように、基材３の上方及び下方に一対の磁石４を配置した。それにより、フィルム中間体２に８テスラの磁場を印加しながら、１２０℃で６０分加熱し、さらに、室温まで自然冷却させて静置した。その後、基材３に挟持された状態でフィルム中間体２を磁石４の間から取出し、メタノールと水の混合溶液中に浸漬した。前記混合溶液中にて、基材３のうちの１枚を取り外し、フィルム中間体２を凝固させて、ポリベンゾオキサゾール基体を得た。そのポリベンゾオキサゾール基体をそのまま同混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中で１時間、さらにアセトンに１時間浸漬した。その後、１２０℃で２時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾールからなるフィルム状基体６を得た。ここで、磁場の印加方向は基板上に広がるフィルム中間体２に対して図１に示すＺ軸方向に一致している。
【００６８】
次に弾性部材７として粘着剤の積層を行った。シリコーン系粘着剤としてモメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＴＳＲ１５１２粘着剤７０重量部と、ＣＲ５０硬化剤を７重量部、さらに物性調整剤として東レダウコーニングシリコーン社製シリコーンゲルＣＹ５２-２７６Ａ＆Ｂ３０重量部を撹拌混合した。得られた混合物をポリベンゾオキサゾールのフィルム状基体６にスクリーン印刷で塗布して粘着剤層を形成し、ポリベンゾオキサゾール複合フィルム１を得た。得られた複合体の粘着剤層の厚みは平均１０μｍであった。
（実施例２）
実施例２においては、粘着剤層の厚みが平均２０μｍであること以外は、実施例１と同様の方法によりポリベンゾオキサゾール複合フィルムを得た。
（実施例３）
実施例３においては、粘着剤層の厚みが平均４０μｍであること以外は、実施例１と同様の方法によりポリベンゾオキサゾール複合フィルムを得た。
（実施例４）
実施例４においては、粘着剤が合成ゴム系粘着剤（十条ケミカル社製ＫＩＷＯＰＲＩＮＴ  ＴＣ−２０００）であり、粘着剤層の厚みが平均２０μｍであること以外は、実施例１と同様の方法によりポリベンゾオキサゾール複合フィルムを得た。
（実施例５）
実施例５においては、粘着剤がアクリル系粘着剤（帝国インキ社製ＣＡＴ-１４００Ｓ粘着剤）であり、粘着剤層の厚みが平均２０μｍであること以外は、実施例１と同様の方法によりポリベンゾオキサゾール複合フィルムを得た。
（実施例６）
実施例６においては、粘着剤１００重量部に対して熱伝導性フィラー１０重量部（マイクロン社製  球状アルミナＡＨ３−２）を配合したこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリベンゾオキサゾール複合フィルムを得た。
（実施例７）
実施例７では、実施例１と同一のポリベンゾオキサゾールフィルムに弾性部材７としてゴム状弾性体の積層を行った。ゴム状弾性体として、東レダウコーニングシリコーン社製付加型シリコーンゲルＣＹ５２−２９０Ａ＆Ｂを使用し、ポリベンゾオキサゾールからなるフィルム状基体にバーコーターで塗布して、シリコーンゴム層を積層させたポリベンゾオキサゾール複合フィルムを得た。シリコーンゴム層のＥ硬度は１４、厚みは平均２０μｍであった。
（実施例８）
実施例８において、ゴム状弾性体のシリコーンゴム層のＥ硬度が２８であること以外は、実施例７と同様の方法によりポリベンゾオキサゾール複合フィルムを得た。
（実施例９）
実施例９において、ゴム状弾性体としてウレタンゴムを使用したこと以外は、実施例７と同様の方法によりポリベンゾオキサゾール複合フィルムを得た。上記ウレタンゴムは、出光興産製水添ポリイソプレンポリオール  ＥＰＯＬ  ５０重量部、米国サートマー社製水添ポリブタジエンポリオール  ＫＲＡＳＯＬＨＬＢＨ-Ｐ３０００  ５０重量部、出光興産製ポリαオレフィン  ＰＡＯ５０１０  ２００重量部、さらに住友バイエルウレタン製ポリイソシアネート  ディスモジュールＷをＮＣＯ／ＯＨモル比が１．０５になるように加え、さらに反応触媒として共同薬品製ジブチル錫ジラウレートを０．０１重量部入れ、撹拌混合した材料である。
（比較例）
比較例においては、実施例１で得られたポリベンゾオキサゾールからなるフィルム状基体６のみとした。
（評価方法）
＜熱抵抗値の測定＞
各例のシートを縦１０ｍｍ×横１０ｍｍにカットすることにより、試料を作製した。各例の試料を発熱基板（発熱量Ｑ：２５Ｗ）とヒートシンク（株式会社アルファ製「ＦＨ６０−３０」）との間に挟み、ヒートシンクに一定の荷重（４ｋｇｆ／ｃｍ２）を加えた。このヒートシンクの上部には、冷却ファン（風量０．０１ｋｇ／ｓｅｃ、風圧４９Ｐａ）が取り付けられており、ヒートシンク及び発熱基板には温度センサが接続されている。冷却ファンを作動させた状態で、発熱基板に通電する。通電の開始後、１０分経過した時点で、発熱基板の温度（Ｔ１）及びヒートシンクの温度（Ｔ２）を測定し、各温度を下記式に代入することにより熱抵抗値を算出した。
熱抵抗値（℃／Ｗ）＝（Ｔ１−Ｔ２）／発熱量Ｑ
【００６９】
【表１】
2010106059.tif 000007
【００７０】
【表２】
2010106059.tif 000008
熱抵抗測定結果を表１及び２に示す。この結果から明らかなように、各実施例の熱抵抗値は、弾性材料を積層していない比較例の熱抵抗値より低い値を示している。これは流れ性や柔軟性を有した弾性部材によって被取付体との高度な密着が可能となり、熱伝導性能が向上したためと考えられる。
【００７１】
一方、比較例では弾性材料が積層されていないため、フィルム状基体６の表面６ａの凹部６ｂ及び凸部６ｃが、フィルム状基体６と被取付体との密着性を妨げ、熱抵抗値は高い値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（ａ）は本発明のポリベンズアゾール複合体の一実施形態を示す斜視図、（ｂ）はその断面図、（ｃ）は（ｂ）の部分拡大図。
【図２】本発明のポリベンズアゾール複合体の別の実施形態を示し、図１（ｂ）及び（ｃ）に相当する断面図。
【図３】本発明のポリベンズアゾール複合体のさらに別の実施形態を示し、図１（ｂ）及び（ｃ）に相当する断面図。
【図４】ポリベンズアゾール複合体を構成する分子鎖が厚み方向に配向されたポリベンズアゾールからなるフィルム状基体の製造方法を示す概略図。
【図５】（ａ）は本発明のポリベンズアゾール複合体のさらに別の実施形態を示す斜視図、（ｂ）はその断面図。
【図６】（ａ）は本発明のポリベンズアゾール複合体のさらに別の実施形態を示す斜視図、（ｂ）はその断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１…ポリベンズアゾール複合体、２…フィルム中間体、３…基材、４…永久磁石、５…磁力線、６…フィルム状基体、６ａ…表面、６ｂ…凹部、６ｃ…凸部、７…弾性部材、８…保護層。
【図１】
2010106059.tif 000010
【図２】
2010106059.tif 000011
【図３】
2010106059.tif 000012
【図４】
2010106059.tif 000013
【図５】
2010106059.tif 000014
【図６】
2010106059.tif 000015