(57)【要約】【課題】低温で操業可能な金属鉄の製造方法を提供する。【解決手段】炭素質還元剤と酸化鉄含有物質を含む原料混合物を加熱し、還元して金属鉄を製造する方法において、前記炭素質還元剤は２０〜６０質量％の揮発分を含有し、前記炭素質還元剤由来の気体がＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスであり、前記ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスを含む雰囲気下で前記原料混合物を加熱する工程と、この固体Ｆｅ３Ｃを溶融する工程と、溶融Ｆｅ３Ｃを介して還元鉄を浸炭する工程を実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質還元剤と酸化鉄含有物質を含む原料混合物を加熱し、還元して金属鉄を製造する方法において、
前記炭素質還元剤は２０〜６０質量％の揮発分を含有し、
前記炭素質還元剤由来の気体がＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスであり、
前記ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスを含む雰囲気下で前記原料混合物を加熱することにより固体Ｆｅ３Ｃを生成する工程、この固体Ｆｅ３Ｃを溶融する工程、及び溶融Ｆｅ３Ｃを介して還元鉄を浸炭する工程を含むことを特徴とする金属鉄の製法。
【請求項２】
前記炭素質還元剤として、前記ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスのＨ２／ＣＯモル比が２〜４となるように１種または２種以上の炭素質物質を用いる請求項１に記載の金属鉄の製法。
【請求項３】
前記固体Ｆｅ３Ｃを生成する工程は、前記原料混合物を３００〜１１４７℃の温度領域で５〜６０分保持する工程を含み、前記固体Ｆｅ３Ｃを溶融する工程は、少なくとも１２５０℃までは１００Ｋ／分以上の速さで昇温する工程を含む請求項１または２に記載の金属鉄の製法。
【請求項４】
前記固体Ｆｅ３Ｃを溶融する工程の後、さらに１３００〜１５００℃の温度領域まで昇温する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の金属鉄の製法。
【請求項５】
前記固体Ｆｅ３Ｃを生成する工程の前に、前記炭素質還元剤の揮発分を気化させて前記前記ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスを生成する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の金属鉄の製法。
【請求項６】
前記還元鉄の製造過程で副成するスラグのＣａＯ／ＳｉＯ２の値が０．６〜１．２となるように原料混合物に溶剤を添加する請求項１〜５のいずれかに記載の金属鉄の製法。
【請求項７】
原料混合物の最高加熱温度を、前記還元鉄の製造過程で副成するスラグの溶融温度未満とし、原料混合物を解砕し、固体状のスラグと粒状鉄の混在物から粒状鉄を磁選により回収する請求項１〜６のいずれかに記載の金属鉄の製法。
【請求項８】
前記原料混合物を作製する前に、炭素質還元剤を乾留して炭素質還元剤に含まれる揮発分を２０〜６０質量％に調整する請求項１〜７のいずれかに記載の金属鉄の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鉱石などの酸化鉄と石炭などの炭素質還元剤の混合ペレット等を加熱して酸化鉄を還元し金属銑鉄を製造する技術、所謂直接還元製鉄法の改良に関し、詳細には、上記製造過程におけるメカニズム解析を通じて得た新規知見を基礎として、金属鉄製造プロセスに新しい制御手法を導入したものである。
【背景技術】
【０００２】
直接還元製鉄法は、高炉法と比較して圧倒的に小規模且つ省エネルギーの下で実施できる次世代製鉄法として発展しつつあり、近年はＩＴｍｋ３（アイ・ティ・マーク・スリー）と称される優れた製法が確立された。現在では実用プラントの建設及び当該装置により製造された粒状金属鉄（通称アイアン・ナゲット）の商品化（例えば電気炉製鋼用の鉄源としての利用）が進められている。この方法を簡単に説明すると、高炉法では使用し難かった石炭を炭素質還元剤として使用することができ、これに鉄鉱石などの酸化鉄を加えた混合物のペレットを原料とし、該ペレット中の炭素質還元剤に由来して生成する還元性ガスによって酸化鉄を還元することにより該ペレットに金属鉄外皮を生成且つ成長させ、ペレット中に酸化鉄が実質的に存在しなくなるまで固体状態での還元を進め、更に加熱を続けてその内部に副生しているスラグを金属鉄外皮の外側へ流出させる。
【０００３】
こうして得られる金属鉄とスラグを冷却固化し、スラグを破砕すると共に粒状に固まった金属鉄を磁選や篩によって分別し、あるいは加熱溶融して比重差により溶銑とスラグに分離すると、金属鉄として９５質量％以上、更には９８質量％以上の高純度製品を得ることができる。
【０００４】
上記方法を実施する際には、加熱還元により生成した金属鉄外皮を更に加熱溶融させることによって、内部の溶融スラグを金属鉄外皮の外へ流出させるのであるが、省エネルギーの観点から金属鉄外皮を可能な限り低い温度で溶融させるには、金属鉄外皮を構成する鉄の結晶格子内に炭素を供給・浸入させて（以下単に“浸炭”ということがある）炭素含有量の多い鉄とすることによって当該金属鉄外皮の融点を降下させることが望まれる。
【０００５】
このような製鉄法に関連し、本発明者らは、先に特許文献１、特許文献２に記載の方法を提案し、その後も直接還元製鉄法の改良研究を進めている。
【０００６】
特許文献１に記載された技術は、上記したペレット状原料混合物の加熱・還元・溶融によって金属鉄を製造するに際し、多成分系脈石成分を含む生成スラグの固液共存相中の液相率を制御することにより、金属鉄外皮中への浸炭を促進して金属鉄の融点を降下させることを骨子とする方法である。この方法以前の従来技術では、鉄鉱石などに由来する脈石成分が全量溶融するときの融点という観点から副生スラグの塩基度を調整する制御手法が提案されていたが、特許文献１の方法により、生成スラグ中に部分的に存在する液相の役割に期待し、スラグの全てを溶融させた状態を生じるのではなく、その一部が液化することによって液相率が高められたスラグが炭素質還元剤と共存する状態を形成すれば、固体である金属鉄外皮への浸炭が効率よく進行することが確認されたものである。そのメカニズムはスラグが固液共存状態になったときの液相率を高めることによって当該液相部分がキャリア的作用を発揮し、液相スラグ中の酸化鉄を炭素質還元剤により溶融還元することで得られた炭素含有溶融鉄が固体状金属鉄の表面を濡らして接触することにより浸炭が促進されるものと考えている。
【０００７】
特許文献２は上記生成スラグに着目する点で同じであるが、その基本思想は該スラグ中の昇温過程の初期段階における初期溶融スラグの生成温度を制御することを骨子とする方法である。この方法における初期溶融スラグの生成温度とは、原料混合物ペレット中に存在する鉄鉱石中の脈石成分と、炭素質還元剤中の灰分と、還元途中段階もしくは未還元成分である酸化鉄の三者からなる多成分系平衡状態図から決定される値である。つまり従来の直接還元製鉄方法では、ペレット中に酸化鉄が実質的に存在しなくなるまで固体状態での還元を進めることを指標の一つとしていたが、この方法では未還元で残存している酸化鉄を多成分系平衡状態図に組み込んで制御しようとするものである。ここでは、未還元の酸化鉄が溶融してスラグ化し、炭素によって還元されて炭素飽和鉄が生成し、この炭素飽和鉄が炭素のキャリアとなって浸炭を促進させている。
【０００８】
特許文献２の具体的な実施における制御目標としては、最終的に得られる金属鉄の目標炭素濃度を定め、上記多成分系平衡状態図に基づいて初期溶融スラグの生成温度を算定する。必要であれば更に他の脈石成分を加えて初期溶融スラグの生成温度を制御することもできる。この方法においては、結果的にスラグの初期溶融温度を低めに制御できるという成果が得られ、これによってより低い温度での操業を実施することが可能となり、その結果としてより低い温度での浸炭を進めて金属鉄の融点を速やかに降下させることができ操業全体の省エネルギーに寄与できると共に、炭素濃度が制御されることによって製品金属鉄の品質を炭素含有量によって調整できるという利点も得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−０４８１９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、本発明者らは上記における浸炭プロセスについて更に検討を深めた結果、従来はガス浸炭や溶融酸化鉄を介した浸炭が中心的役割を果たしているとの前提が基本となっていたが、直接還元工程についての動的メカニズムを更に検討していたところ、新しい視点としてＦｅ３Ｃによる浸炭というステップを重要視した制御法の確立が必要であるとの認識を深めるに到った。そこで更にＦｅ３Ｃによる浸炭を制御する手法について検討を進めたところ、使用する石炭の品位に対応した制御が可能な方法に想到し、本発明の完成に到った。
【００１１】
即ち本発明は、Ｆｅ３Ｃによる浸炭というメカニズムの発見に伴い、Ｆｅ３Ｃの生成に寄与する炭素質還元剤に着目し、具体的には炭素質還元剤に由来するＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２といったガス成分に着目して浸炭を制御することのできる具体的手法の確立を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決し得た本発明の金属鉄の製法は、
炭素質還元剤と酸化鉄含有物質を含む原料混合物を加熱し、還元して金属鉄を製造する方法において、前記炭素質還元剤は２０〜６０質量％の揮発分を含有し、前記炭素質還元剤由来の気体がＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスであり、前記ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスを含む雰囲気下で前記原料混合物を加熱することにより固体Ｆｅ３Ｃを生成する工程、この固体Ｆｅ３Ｃを溶融する工程、及び溶融Ｆｅ３Ｃを介して還元鉄を浸炭する工程を含むものである。
【００１３】
上記炭素質還元剤としては、前記ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスのＨ２／ＣＯモル比が２〜４となるように１種または２種以上の炭素質物質を用いることができる。
【００１４】
そして前記固体Ｆｅ３Ｃを生成する工程は、前記原料混合物を３００〜１１４７℃の温度領域で５〜６０分保持する工程を含み、前記Ｆｅ３Ｃを溶融する工程は、少なくとも１２５０℃までは１００Ｋ／分以上の速さで昇温する工程を含んで実施することが推奨される。
【００１５】
溶融Ｆｅ３Ｃの生成工程の後、１３００〜１５００℃の温度領域までさらに昇温する工程を含んで実施することが推奨される。
【００１６】
前記固体Ｆｅ３Ｃを生成する工程の前に、前記炭素質還元剤の揮発分を気化させて前記ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスを生成する態様とすることができる。
【００１７】
その他の好適実施態様を概括すると、前記還元鉄の製造過程で副成するスラグのＣａＯ／ＳｉＯ２の値が０．６〜１．２となるように原料混合物に溶剤を添加する方法、原料混合物の最高加熱温度を、前記還元鉄の製造過程で副成するスラグの溶融温度未満とし、原料混合物を解砕し、固体状のスラグと粒状鉄の混在物から粒状鉄を磁選により回収する方法などが推奨される。
【００１８】
また、前記原料混合物を作製する前に、炭素質還元剤を乾留して炭素質還元剤に含まれる揮発分を２０〜６０質量％に調整する態様とすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では従来の方法に比べてより多用な炭素質物質の使用が可能になると共に、従来よりも低い操業温度で還元操業が可能となり、酸化鉄を金属鉄にまで効率よく還元すると共に浸炭を進め、生成する高炭素含有金属鉄を、より低温側で、スラグから効率よく分離して炭素濃度の制御された金属鉄を高収率で製造し得る様に改善された。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】移動炉床式加熱還元炉を例示する概略工程説明図である。
【図２】ＰＨ２／ＰＣＯと原料混合物からの生成物の質量比との関係を示すものである。
【図３】Ｆｅ−Ｃ−Ｈ−Ｏ系の準安定相を示す図である。
【図４】原料混合試料の反応時間と還元鉄の溶融開始温度等の関係を示すものである。
【図５】原料混合試料の反応時間と還元鉄の溶融開始温度等の関係を示すものである。
【図６】還元鉄の溶融温度と全炭素量との関係をＦｅ−Ｃ二元系状態図で示したものである。
【図７】鉄−炭素系の安定系、準安定系の状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、鉄鉱石などの酸化鉄と石炭などの炭素質還元剤の原料混合物を加熱して酸化鉄を還元し金属鉄を製造する技術、所謂直接還元製鉄法をベースとするものであり、特に、炭素質還元剤の揮発分を調整することにより原料混合物からＦｅ３Ｃを効率よく生成させ、そのＦｅ３Ｃを介して還元鉄への浸炭速度を向上させる点に特徴を有する。
【００２２】
具体的には、（１）炭素質還元剤と酸化鉄含有物質を含む原料混合物を加熱し、還元して金属鉄を製造する方法において、（２）炭素質還元剤が２０〜６０質量％の揮発分を含有し、（３）炭素質還元剤由来の気体をＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスとし、（４）ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスを含む雰囲気下で前記原料混合物を加熱することにより固体Ｆｅ３Ｃを生成させ、このＦｅ３Ｃを溶融させることにより、溶融Ｆｅ３Ｃを介して還元鉄を浸炭するものである。以下、その詳細について（１）〜（４）の順に説明する。
【００２３】
（１）原料混合物を加熱し、還元して金属鉄を製造する方法
本発明の金属鉄の製造において、炭素質還元剤と酸化鉄含有物質を含む原料混合物は、炭素質還元剤と酸化鉄含有物質の直接混合粉体、若しくは、後述する塊成化手段で塊成化されたものである。塊成化手段としては、ブリケット化用プレス機（シリンダープレス、ロールプレス、リングローラプレスなど）を用いる等、プレス機を用いる他、押出成形機、転動型造粒機（パンペレタイザー、ドラムペレタイザーなど）などの公知の種々の機器を使用できる。
【００２４】
塊成物の形状は、特に限定されず、塊状、粒状、ブリケット状、ペレット状、棒状などの種々の形状が採用できる。
【００２５】
上記塊成物を還元溶融して粒状金属鉄を製造するが、具体的な還元溶融方法については特に限定されず、公知の還元溶融炉を用いればよい。以下では、移動炉床式加熱還元炉を用いて粒状金属鉄を製造する場合を例に挙げるが、これに限定する意図ではない。
【００２６】
図１は、移動炉床式加熱還元炉を例示する概略工程説明図で、回転炉床式のものを示している。回転炉床式加熱還元炉Ａには、上記塊成物１と、好ましくは床敷材として供給される粉粒状の炭素質物質２とが、原料投入ホッパー３を通して、回転炉床４上へ連続的に装入される。より詳細には、塊成物１の装入に先立って、原料投入ホッパー３から回転炉床４上に粉粒状の炭素質物質２を装入して敷き詰めておき、その上に塊成物１を装入する。図示例では、１つの原料投入ホッパー３を塊成物１と炭素質物質２の装入に共用する例を示しているが、これらを２以上のホッパーを用いて装入することも勿論可能である。
【００２７】
また、床敷材として装入される炭素質物質２は、還元効率を高めると共に得られる粒状金属鉄の近傍の還元性雰囲気を調整して低硫化を増進する上でも極めて有効であるが、場合によっては省略することも可能である。
【００２８】
図示した回転炉床式加熱還元炉Ａの回転炉床４は反時計方向に回転されており、操業条件によって異なるが、約１０分から２０分程度で１周し、その間に塊成物１中に含まれる酸化鉄は固体還元され、同時にＦｅ３Ｃを生成する。詳細については後述するが、昇温によりＦｅ３Ｃが溶融すると、これが残留炭素質還元剤とともに還元鉄を浸炭し融点降下して粒状に凝集すると共に、副生スラグと分離されることによって粒状金属鉄となる。即ち、該還元炉Ａにおける回転炉床４の上方側壁及び／又は天井部には燃焼バーナー５が複数個設けられており、該燃焼バーナー５の燃焼熱あるいはその輻射熱によって炉床部に熱が供給される。
【００２９】
耐火材で構成された回転炉床４上に装入された塊成物１は、該炉床４上で還元炉Ａ内を周方向へ移動する中で、燃焼バーナー５からの燃焼熱や輻射熱によって加熱され、当該還元炉Ａ内の加熱帯を通過する間に、当該塊成物１内の酸化鉄は固体還元・浸炭された後、副生する溶融スラグと分離しながら、且つ残余の炭素質還元剤による浸炭を受けて軟化しながら粒状に凝集して粒状金属鉄９となり、回転炉床炉４の下流側ゾーンで冷却固化された後、スクリューなどの排出装置６によって炉床上から排出される。図１中、７は排ガスダクト、８はホッパーを示している。
【００３０】
回転炉床上での加熱還元が進み、塊成物中の酸化鉄の還元がほぼ完了すると、純鉄に相当する鉄分純度の高い還元鉄が生成するが、加熱還元工程で生成する還元鉄粒子は、塊成物内で生成する溶融Ｆｅ３Ｃ（詳細については後述する）並びに残余の炭素質還元剤によって急速に浸炭される。そして、還元鉄中［Ｃ］量の増加に伴って融点が大幅に低下し、１１４７℃で溶融を開始し、さらなる加熱（例えば１３００〜１５００℃）では、微細粒状の還元鉄同士が相互に凝集することによって最終的には大粒の粒状金属鉄となる。この溶融−凝集過程で、塊成物内に含まれるスラグ形成成分も溶融し、相互に凝集しながら粒状金属鉄と分離する。なお、必ずしも凝集が進んで粒状金属鉄が大粒化しなくとも、金属鉄小粒のままでスラグとともに冷却固化された混合物を解砕（粉砕）して、磁選により金属鉄小粒を取り出してもよい。
【００３１】
（２）揮発分が２０〜６０質量％
固体Ｆｅ３Ｃの生成に有効に寄与するＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスを発生させるために、炭素質還元剤として揮発分を有するものを使用する。ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスのこのような効果を有効に発揮させるためには、炭素質還元剤が揮発分を２０質量％以上含有することが必要である。揮発分の下限値は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。一方、揮発分の含有量が多くなりすぎると、還元効率が落ちてしまうので、揮発分の上限値は、例えば６０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。炭素質還元剤として、前記揮発分の含有量を満足する１種類の炭素質物質を用いてもよいし、揮発分の含有率の異なる２種類以上の炭素質物質（例えば、瀝青炭、褐炭など）を混合することにより揮発分の含有割合を調整することもできる。また、揮発分の含有率が高すぎる炭素質物質を用いる場合には、原料混合物を作成するに先立って、炭素質物質の少なくとも一部を例えば乾留炉に装入して揮発分を乾留し、炭素質物質の揮発分が２０〜６０質量％となるように調整してもよい。
【００３２】
（３）ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガス
（ア）上記したように、ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスは、Ｆｅ３Ｃの生成に有効に寄与するものであり、金属鉄の製造工程における雰囲気ガスに用いる。本発明において、ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスとは、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、Ｈ２ガスを合計９５モル％以上含むガスを意味するものとする。ＣＯガス、ＣＯ２ガス、Ｈ２ガスの合計量は、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００３３】
本発明者らが、ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスだけでなく、ＣＯガス、ＣＯ−ＣＯ２系ガスを用いて種々の実験を行ったところでは、これらのガス系でもＦｅ３Ｃの生成は確認されたが、ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスを用いた場合と比較すると、Ｆｅ３Ｃの生成効率は良くなかった。
【００３４】
（イ）本発明者らの検討によれば、Ｆｅ３Ｃを一層効率的に生成させるためには、ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガス中のＨ２ガスとＣＯガスのモル比（Ｈ２／ＣＯ）を一定の範囲内に調整すれば良いことが明らかとなった。図２は、炭素質還元剤と酸化鉄含有物質を含む原料混合物が置かれる雰囲気のうち、Ｈ２ガスとＣＯガスに着目し、モル比（Ｈ２の分圧ＰＨ２／ＣＯの分圧ＰＣＯ）と前記原料混合物からの生成物（Ｆｅ，Ｆｅ３Ｃ，Ｃｓｏｏｔ（スス））の質量比との関係を調べた実験結果である。温度条件は、９００［Ｋ］（６２７［℃］）である。
【００３５】
図２から分かるように、ススの生成割合については、ＰＨ２／ＰＣＯの値が１のときに最も多くなっている。Ｃ含有量が６．７質量％と非常に高いＦｅ３Ｃの生成挙動については、一般的観点からすれば、ススの生成と同様の傾向を示すと考えられたが、意外にも、Ｆｅ３Ｃの生成割合が極大なるのは、ＰＨ２／ＰＣＯの値が１のときではなく、２ポイント高い３のときであった。以上のことから、少なくともＰＨ２／ＰＣＯの値を２〜４とすれば、高い効率でＦｅ３Ｃを生成することができる。還元雰囲気の分圧をこのように調節するため、揮発分の含有量が前記分圧の条件を満たす１種の炭素質物質、または、揮発分の含有割合の異なる２種以上の炭素質物質（例えば、瀝青炭、褐炭など）を混合して用いることができる。
【００３６】
なお、ＣＯガスとＣＯ２ガスのうち、ＣＯガスの分圧を用いて上記の範囲を規定した理由は、次の通りである。ＣＯ２ガスは、炭素質還元剤中に含まれている酸素から生成し得るが、ＣＯ２ガスが多いとＦｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４への還元を阻害する、すなわちＦｅ３Ｏ４の生成を阻害する方向に作用する。図３は、Ｆｅ−Ｃ−Ｈ−Ｏ系の準安定相（圧力１．０１３×１０５［Ｐａ］，温度８００［Ｋ］）を示す図である。図３の左側はＨ２の含有比、右側は酸素の含有比、上側は、図示はされていないが炭素の含有比を表す。図３から分かるように、ＣＯ−Ｈ２ライン（破線）付近ではＦｅ３Ｃ生成の安定領域であるが、ＣＯ２−Ｈ２ライン（同じく破線）付近では、本来マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の安定領域であり、Ｈ２濃度が高くなると速度論の観点からＦｅ３Ｃの生成が可能となる。しかし、ＣＯ２ガスはＦｅ３Ｃの生成にはほとんど寄与しないことが分かる。
【００３７】
なお、還元雰囲気中に多くのＣＯ２ガスが存在していれば、それだけＣＯガスは希釈化されるが、本発明者らの検討によれば、雰囲気温度が８００Ｋの場合でも９００Ｋの場合でも、ガス量比Ｈ２／（ＣＯ＋ＣＯ２）＝１ではＣＯガスの分圧ＰＣＯ／（ＰＣＯ＋ＰＣＯ２）  を０．４まで減少させてもＦｅ３Ｃを製造できた。水素を添加してＨ２／（ＣＯ＋ＣＯ２）＝３．９まで高めると、ＣＯやＣＯ２の割合に依存せずＦｅ３Ｃが形成されることを確認している。このことは、還元雰囲気中にＨ２が存在していると、ＣＯ２が多少存在しても、すなわち、ＣＯガスの分圧ＰＣＯ／（ＰＣＯ＋ＰＣＯ２）を下げてもＦｅ３Ｃが生成されることを意味している。
【００３８】
（４）固体Ｆｅ３Ｃの生成、Ｆｅ３Ｃの溶融・Ｆｅ３Ｃによる浸炭
（４−１）固体Ｆｅ３Ｃの生成
還元炉等にて、炭素質還元剤と酸化鉄含有物質を含む原料混合物を加熱することにより、酸化鉄含有物質から固体Ｆｅ３Ｃが生成される。Ｆｅ３Ｃの生成条件は、例えば、３００〜１１４７℃の温度領域に加熱することである。揮発分の気化完了を目安として５分以上、生産効率の面から、例えば６０分以下、前記温度領域で保持する（一定温度を保持する必要はなく、前記温度領域内で温度を維持する）ことである。温度条件の下限は、より好ましくは４００℃、さらに好ましくは５００℃であり、上限は、より好ましくは１１００℃、さらに好ましくは１０００℃、一層好ましくは９００℃である。保持時間の下限は、より好ましくは１０分、さらに好ましくは１５分、上限は、より好ましくは４０分、さらに好ましくは３０分である。
【００３９】
また、この固体Ｆｅ３Ｃの生成工程に先立って、炭素質還元剤の揮発分を脱揮する工程が別途存在してもよい。例えば、回転炉床炉において固体Ｆｅ３Ｃの生成ゾーンの前側に脱揮ゾーンを設け、炉内の温度を揮発分の気化に適した領域（固体Ｆｅ３Ｃの生成工程よりも低温）に保持してＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２系ガスを発生させておくことにより、固体Ｆｅ３Ｃの生成を効率的に行うことが可能となる。
【００４０】
（４−２）Ｆｅ３Ｃの溶融・Ｆｅ３Ｃによる浸炭
その後、Ｆｅ３Ｃを含む原料混合物を急速加熱すると、比較的低い温度（１２５０℃）でも、液状のＦｅ３Ｃ（溶融Ｆｅ３Ｃ）が生成されることが分かった。急速加熱を行う理由は、低速で加熱した場合には、Ｆｅ−Ｃ状態図に従って、レーデブライト共晶とグラファイトが析出してしまい、本発明において必要とする液体Ｆｅ３Ｃが得られないからである。
【００４１】
なお、本発明者らが原料混合物中に溶融Ｆｅ３Ｃが存在していることを確信できたのは、上記１２５０℃に急速加熱した原料混合物を液体窒素で急速冷却したところ、固体中にＦｅ３Ｃが観察されたためである。原料混合物を緩冷却したのでは、Ｆｅ−Ｃ状態図に従ってキャッシュグラファイトを析出してしまうため、１２５０℃以上における原料混合物の組成状態を推測することはできない。
【００４２】
Ｆｅ３Ｃを溶融するための加熱温度は、１２５０℃以上である。Ｆｅ３Ｃをさらに確実に溶融させるためには、好ましくは１２６０℃以上、より好ましくは１２７０℃以上とする。一方、Ｆｅ３Ｃの溶融という観点からみれば、到達温度域に特に上限はないが、１３５０℃程度まで到達すれば十分溶融する。還元雰囲気の温度が１２５０℃以上の状態にある時間は、還元反応および浸炭が十分進行する観点から、例えば、５〜３０分、好ましくは１０〜２０分とする。
【００４３】
ただし、還元鉄の溶融による凝集を促進するため、Ｆｅ３Ｃが溶融した後、さらに１３００℃以上（好ましくは１３２０℃以上、より好ましくは１３４０℃以上）に加熱する工程が付加されていてもよい。その場合であっても最終到達温度は、生産効率の観点から、１５００℃以下（好ましくは１４５０℃以下、より好ましくは１４００℃以下）である。この場合、還元鉄の製造過程で副成するスラグのＣａＯ／ＳｉＯ２の値が０．６〜１．２となるように原料混合物に溶剤（例えば、石灰石、消石灰、ドロマイトなど）を添加すれば、スラグの融点を下げることができ、還元鉄の凝集が促進されるので、効率良く大粒の金属粒を得ることができる。
【００４４】
一方、上記したように、原料混合物の加熱温度は、スラグの溶融温度未満とし、小粒金属粒のまま冷却固化して、固体状のスラグと小粒鉄の混在物から小粒鉄を磁選により回収する方法も選択し得る。
【００４５】
溶融Ｆｅ３Ｃを効率よく生成するため、加熱の速さは、例えば１００Ｋ／分以上（好ましくは２００Ｋ／分以上、より好ましくは３００Ｋ／分以上）である。上限については特に制限はないが、実用的観点からすれば、例えば、５００Ｋ／分以下とする。
【００４６】
以上のように、原料混合物を３００〜１１４７℃で一定時間保持する工程と、１２５０℃以上、さらには１３００〜１５００℃の温度域に昇温する工程を設備的に実現するためには、縦型炉、トンネル炉、回転炉床炉（ＲＨＦ）などの還元炉に、仕切り板などにより、温度の異なる多室構造を設けることや、燃焼バーナーの位置や温度制御により反応炉内に温度分布を形成させる方法がある。
【００４７】
より具体的には、還元炉として、（イ）ＲＨＦ内に仕切り板を設けて多室構造として温度分布を持たせる、（ロ）トンネル炉などの直線炉で温度分布を持たせる、（ハ）ロータリーキルンのような回転炉内の燃焼バーナー温度制御で炉の軸方向に温度分布を持たせる、（ニ）シャフト炉のような縦型炉で高さ方向に温度分布を持たせる等の設備構成をとることができる。
【００４８】
また、上記多室構造を用いるのではなく、複数の炉を直列に設け、原料混合物を３００〜１１４７℃の温度領域内で一定時間保持する炉と、１２５０℃以上、さらには１３００〜１５００℃の温度域に昇温する炉を別々に設けることもできる。
【００４９】
原料混合物中に液体のＦｅ３Ｃが生成されると、還元鉄の溶解開始温度が低くなり、低温操業による省エネルギー、生産性の向上など、様々な効果がもたらされる。還元鉄の溶解開始温度が低くなるのは、溶融Ｆｅ３Ｃにより還元鉄の浸炭が急速に進んでいるためと考えられる。
【００５０】
そこで本発明者らは、さらに検討を進め、Ｆｅ３Ｃ（ｓ）がＦｅ（ｓ）への浸炭に影響を調べた。Ｆｅ（ｓ）とＦｅ３Ｃ（ｓ）の混合試料Ａ、Ｆｅ（ｓ）とグラファイト（ｓ）の混合試料Ｂを用いて５００Ｋ／分で昇温して両試料の溶融開始温度と完全溶融温度（溶融完了温度）を測定した。なお、（ｓ）は、固体（ソリッド）の意味である。
【００５１】
（ｉ）検討１
図４および図５は、両混合試料の反応時間と、還元鉄の溶融開始温度、及び溶融完了温度の関係を示すものである。図４と図５の違いは、図４では、混合試料の全炭素量（Ｔ．Ｃ）が４．３質量％のもの、図５では、還元鉄の全炭素量が２．０質量％のものを用いている点である。図４，図５のどちらの場合においても、Ｆｅ（ｓ）とＦｅ３Ｃ（ｓ）の混合試料Ａの方が、Ｆｅ（ｓ）とグラファイト（ｓ）の混合試料Ｂより還元鉄の溶融開始温度、溶融完了温度ともに低いことがわかった。
【００５２】
（ii）検討２
図６は、混合試料Ａ，Ｂ中の全炭素量と還元鉄の溶融温度の関係を、Ｆｅ−Ｃ二元系状態図で示したものである。Ｆｅ−Ｃ二元系状態図でも、Ｆｅ（ｓ）とＦｅ３Ｃ（ｓ）の混合試料Ａの方が、Ｆｅ（ｓ）とグラファイト（ｓ）の混合試料Ｂより還元鉄の溶融開始温度、溶融完了温度ともに低いことを示している。
【００５３】
（iii）検討３
また、鉄−炭素系の安定系、準安定系の状態図（図７）における天秤の法則を考慮すれば、Ｆｅ３Ｃ（ｓ）の大部分はＦｅ−Ｃの融液となり、少量のＣが晶出することが考えられる。よって混合試料Ａ内では、Ｆｅ３Ｃ（ｓ）の分解溶融後にＦｅ（ｓ）とＦｅ−Ｃ融液間で固体一液体間浸炭反応が進むと考えられる。Ｆｅ（ｓ）−グラファイト（ｓ）間の浸炭よりＦｅ（ｓ）とＦｅ−Ｃ融液間の浸炭速度が速く、そのためＦｅ（ｓ）とＦｅ３Ｃ（ｓ）混合試料Ａの場合にはＦｅ３Ｃ（ｓ）の分解溶融によって生成されるＦｅ−Ｃ融液により浸炭速度が速くなり、結果としてＦｅ（ｓ）とグラファイト（ｓ）の混合試料Ｂに比べて、還元鉄の溶融温度が低くなったと考えられる。
【００５４】
なお、本発明において、Ｆｅ３Ｃの生成量については特に要件はないが、浸炭により高炭素濃度の金属鉄を製造すれば、電炉等において他の低炭素濃度の金属鉄と混合することにより、最終製品の炭素濃度を自由に調整することができる。
【００５５】
ところで、炭素質物質の揮発分に由来するガスは、固体Ｆｅ３Ｃの生成に寄与した後、還元炉Ａの排ガスダクト７から排出される。しかしながら、このガスが高カロリーである場合（可燃物質を多く含む場合）には、固体Ｆｅ３Ｃを溶融させる工程において二次燃焼することによって同工程で必要とされる熱量を供給することができる。この場合には、固体Ｆｅ３Ｃの生成後の段階で還元炉Ａから排出せず、固体Ｆｅ３Ｃを溶融させる工程で二次燃焼させた後、排出すればよい。
【００５６】
また、炭素質物質の揮発分に由来するガスが還元炉Ａから排出された場合、あるいは、先述のように乾留炉にて炭素質物質から揮発分を脱揮した場合には、これらの揮発分を回収して別工程にて利用することができる。例えば、回収した揮発分を、炉内ガスの水素源として還元炉Ａに供給することができる。あるいは、還元炉Ａまたは乾留炉における燃焼バーナーの燃料として利用することもできる。また、還元炉Ａ等を含む金属鉄製造設備における発電機器等の燃料として利用することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５８】
炭素質還元剤とマグネタイト鉱石を混合して原料混合物の試料を作製し、操作条件を種々変更して金属鉄を製造した例を示す。使用した炭素質還元剤は、具体的には瀝青炭であるＡＫ９（ロシア産、Ｙａｋｕｔ  Ｋ９炭）と高揮発分炭のＡ褐炭＃１（ロシア産、Ｓｕｅｋ褐炭）を使用し、それらの工業分析を表１に、元素分析結果を表２にそれぞれ示す。なお、表１において「ＶＭ」は揮発分（質量％）、「Ａｓｈ」は灰分（質量％）、「Ｓ」はイオウ（質量％）、「Ｔ．Ｃ」は、トータルカーボン（全炭素量：質量％）を示す。表２は、それぞれの元素の含有量を質量％で示したものである。
【００５９】
【表１】
2010261101.tif 000002
【００６０】
【表２】
2010261101.tif 000003
【００６１】
原料混合物は、下記表３のように鉱石、炭材、フラックス、バインダーを配合して作製した。フラックスには、石灰石＋ドロマイト＋蛍石を用い、バインダーには、有機物系のものを用いた。表３における数値も、質量％で示されるものである。
【００６２】
【表３】
2010261101.tif 000004
【００６３】
製造温度、配合物を変更して金属粒鉄を製造した結果を下記表４に示す（試験Ｎｏ．１〜４）。揮発分の多いＡ褐炭＃１を使用した場合（試験Ｎｏ．２〜４）においても、従来の瀝青炭ＡＫ９を使用した場合（試験Ｎｏ．１）と同程度の製品歩留り、製品品質（Ｃ含有量［質量％］）を得ることができた。なお、製品歩留りは、１００×回収された金属鉄のナゲット質量（ｇ）／投入鉄分量（ｇ）［％］により計算し、９０％以上を合格とした。また、試験Ｎｏ３，４では、操業温度（最高到達温度）を１４００℃、１３５０℃に下げても、良好な製品歩留りと製品品質を確保することができ、新たな低温領域での直接還元製鉄の実現性が実証された。
【００６４】
揮発分の多いＡ褐炭＃１を使用した試験Ｎｏ．２における操作条件を説明する。まず、原料混合物を回転炉床式加熱還元炉に装入し、固体Ｆｅ３Ｃの生成工程に先立って炭素質還元剤の揮発分を脱揮する工程に付した。この脱揮する工程において、炉内温度は６２０℃とし、１０分間保持した。このとき還元率は２４．５％であった。引き続いて、炉内温度が８１０℃である領域にて原料混合物を加熱することにより、固体Ｆｅ３Ｃを生成した。この固体Ｆｅ３Ｃの生成工程での保持時間は３５分とした。このとき還元率は８０．２％であった。次に、Ｆｅ３Ｃを含む原料混合物を急速加熱して１３００℃とし、５分間保持することでＦｅ３Ｃを溶融した。このとき還元率は９２．０％であった。さらに、Ｆｅ３Ｃを溶融した後、１４５０℃まで昇温し、５分間保持することで還元鉄の凝集を促進した。このときの還元率はほぼ１００％となっていた。
【００６５】
【表４】
2010261101.tif 000005
【符号の説明】
【００６６】
Ａ  回転炉床式加熱還元炉
１  塊成物（原料混合物）
２  炭素質物質
３  原料投入ポッパー
４  回転炉床
５  燃焼バーナー
６  排出装置
７  排ガスダクト
８  ホッパー
９  粒状金属鉄
【図１】
2010261101.tif 000006
【図２】
2010261101.tif 000007
【図３】
2010261101.tif 000008
【図４】
2010261101.tif 000009
【図５】
2010261101.tif 000010
【図６】
2010261101.tif 000011
【図７】
2010261101.tif 000012