(57)【要約】【課題】従来の水蒸気改質器における諸問題点を解決し、低コスト化を図ってなる水蒸気改質装置を得る。【解決手段】同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体及び第３円筒体からなる複数の円筒体と、第１円筒体の周方向中心部にバーナを備え、第１円筒体と第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とし、下部の隙間に改質触媒層を備え、第２円筒体と第３円筒体により周方向に区画された隙間に第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成した円筒型水蒸気改質器と、円筒体内の上部にＣＯ変成触媒層を備え、下部にＣＯ除去触媒層を備え、ＣＯ変成触媒層とＣＯ除去触媒層の間に空気供給部を備え、円筒体のうち、ＣＯ除去触媒層が位置する外周に水蒸気改質器の予熱層へ供給する原料水予熱管を配置してなる円筒型改質ガス処理器を含む燃料電池用水蒸気改質装置。【選択図】図１
2010157402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒型水蒸気改質器と円筒型改質ガス処理器を別個に備えてなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
前記円筒型水蒸気改質器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体及び第３円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成してなり、
前記円筒型改質ガス処理器が、
（ａ）円筒体内の上部にＣＯ変成触媒層を備え、下部にＣＯ除去触媒層を備えるとともに、前記ＣＯ変成触媒層と前記ＣＯ除去触媒層の間に空気供給部を備え、
（ｂ）前記円筒体のうち、ＣＯ除去触媒層が位置する外周に前記水蒸気改質器の予熱層へ供給する原料水の予熱管を配置してなり、
且つ、前記円筒型水蒸気改質器の改質ガス流路と前記ＣＯ変成触媒層との間に改質ガス導管を配置してなること、を特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項２】
円筒型水蒸気改質器と円筒型改質ガス処理器を別個に備えてなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
前記円筒型水蒸気改質器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体及び第３円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成してなり、
前記円筒型改質ガス処理器が、
（ａ）第４円筒体と、第４円筒体の外周のうちの下部の外周に当該第４円筒体より径の大きい第５円筒体を同心状に間隔を置いて配置し、
（ｂ）前記第４円筒体内にＣＯ変成触媒層を配置するとともに、第４円筒体と第５円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（ｃ）前記ＣＯ変成触媒層と前記ＣＯ除去触媒層の間に空気供給部を備えるとともに、前記ＣＯ除去触媒層の外周に原料水の予熱管を配置してなり、
且つ、前記円筒型水蒸気改質器の改質ガス流路と前記ＣＯ変成触媒層との間に改質ガス導管を配置してなること、を特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項３】
円筒型水蒸気改質器と円筒型改質ガス処理器を別個に備えてなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
前記円筒型水蒸気改質器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体及び第３円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成してなり、
前記円筒型改質ガス処理器が、
（ａ）第４円筒体と、第４円筒体の外周のうちの下部の位置の外周に間隔を置いて当該第４円筒体の外周よりも径の大きい第５円筒体を配置するとともに、第５円筒体の外周に間隔を置いて当該第５円筒体の外周よりも径の大きい第６円筒体を配置し、
（ｂ）前記第４円筒体内にＣＯ変成触媒層を配置するとともに、第５円筒体と第６円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（ｃ）前記ＣＯ変成触媒層の下部からＣＯ除去触媒層に向けて、前記ＣＯ変成触媒層を経たＣＯ変成済み改質ガスの流通部を備えるとともに、当該流通部に空気供給管を配置し、（ｄ）前記第６円筒体の外周に原料水の予熱管を配置してなり、
且つ、前記円筒型水蒸気改質器の改質ガス流路と前記ＣＯ変成触媒層との間に改質ガス導管を配置してなること、を特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項４】
請求項３の燃料電池用水蒸気改質装置において、前記第４円筒体と前記第５円筒体との間のうち、前記第４円筒体の外周に電気ヒーターを配置してなることを特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用円筒型水蒸気改質装置において、前記水蒸気改質器における第１円筒体の内部に輻射筒を備えることを特徴とする燃料電池用円筒型水蒸気改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質器と、当該水蒸気改質器とは別個に当該水蒸気改質器で生成する改質ガス中のＣＯを除去するための改質ガス処理器を備える燃料電池用円筒型水蒸気改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料水素の製造法の一つとして原燃料の水蒸気改質法が知られており、水蒸気改質法では水蒸気改質器が用いられる。
【０００３】
本明細書中、改質用に水蒸気改質器に供給する燃料を“原燃料”と称している。原燃料としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、都市ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、天然ガス、ガソリン、灯油、その他の炭化水素（２種以上の炭化水素の混合物を含む）が使用される。それらにアルコール類やエーテル類が混合されていてもよい。
【０００４】
図５は、原燃料の処理からＰＥＦＣに至るまでのシステムを説明する図である。水蒸気改質器は、概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）とＮｉ系、Ｒｕ系等の改質触媒を配置した改質部により構成される。改質部では原燃料を水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスが生成される。改質部で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部からの熱が必要であり、４００〜６８０℃程度の温度が必要である。なお、定常運転は例えば６６０℃と言うように設定される。このため燃焼部での燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。
【０００５】
都市ガスやＬＰガスには漏洩保安を目的とする付臭剤として硫黄化合物が添加され、また、ガソリンや灯油などには、原油からの精製プロセスで脱硫しきれなかった微量の硫黄化合物が含まれている。改質触媒は、それらの硫黄化合物により被毒して性能劣化を来すので、原燃料はそれらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を混合して水蒸気改質器へ導入され、水蒸気改質器中での原燃料の水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【０００６】
原燃料が例えばメタンである場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2」で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、二酸化炭素（ＣＯ2）のほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量％、以下％について同じ）程度含まれている。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量ｐｐｍ、以下ｐｐｍについて同じ）程度が限度であり、これを超えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。
【０００７】
このため改質ガスは、副生ＣＯを二酸化炭素に変えて除去するためにＣＯ変成器に導入される。ＣＯ変成器では銅−亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２２０〜３００℃程度（適温２００〜２５０℃程度の触媒などもある）の温度が必要である。ＣＯ変成器中での反応は「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」で示され、この反応で必要な水蒸気としては水蒸気改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。
なお、ＣＯ変成触媒を機能させる温度はその有効作動温度のことであるが、本明細書では適宜「適温」との用語で説明している。
【０００８】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、主に水素と二酸化炭素とからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器に導入される。
【０００９】
ＣＯ除去器ではＣＯ変成器を経た改質ガスに空気等の酸化剤ガスが添加され、ＣＯの選択的酸化反応（ＣＯ＋１/２Ｏ2＝ＣＯ2）により、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ除去器の作動温度は１３０〜１７０℃程度（なお、ＣＯ除去触媒の適温１００〜１５０℃程度の触媒もある）である。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【００１０】
従来のシステムでは、そのように水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ除去器をそれぞれ別個に設置していたが、このようなシステムでは放熱ロスが大きいため、効率が低下するということが大きな課題であった。
【００１１】
そこで、多重管を用いて水蒸気改質器にＣＯ変成器、ＣＯ除去器を一体化した多重円筒型水蒸気改質器が開発されている（特許文献１〜４、等）。
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ ０２/０９８７９０ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ０３/０７８３１１ Ａ１
【特許文献３】特開２００２−１８７７０５号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２６１１号公報
【００１３】
図６は、そのように一体化した多重円筒型水蒸気改質器の例を説明する図である。図６のとおり、同心状に間隔を置いて配置された順次径（直径、以下同じ）の大きい第１円筒体１０１、第２円筒体１０２及び第３円筒体１０３からなる複数の円筒体と、第１円筒体１０１の周方向中心部に配置されたバーナ１０７と、第１円筒体１０１と第２円筒体１０２により周方向に区画された隙間に予熱層１１４と改質触媒層１１６を備えている。予熱層１１４には、その内部に棒材１１５が螺旋状に配置され、その内部に連続した螺旋状のガス通路が形成される。第２円筒体１０２と第３円筒体１０３により周方向に区画された隙間に、第２円筒体１０２の下端で反転させた改質ガスの流路１２０が形成される。
【００１４】
このような形式の多重円筒型水蒸気改質器には、第１円筒体１０１の内側に間隔を置いて輻射筒を配置した構造のものもある。図６にはその態様を示している。輻射筒１０６は、その下端が第１円筒体１０１の底板１０９に対して間隔を持つように、上蓋兼バーナ取付台１０８に取付けられる。バーナ１０７での燃焼ガスは、燃焼室Ｆ中を下降し、輻射筒１０６の下端で折り返し、燃焼ガス流路１１０を経てその上部から燃焼排ガス排出管１４２から排出される。
【００１５】
第３円筒体１０３に続く第４円筒体１０４と第２円筒体１０２との間に、改質ガスの流路１２０に続き、順次ＣＯ変成触媒層１２３及びＣＯ除去触媒層１３１を配置して一体化される。すなわち、第３円筒体１０３に続く第４円筒体１０４と第２円筒体１１２との間に、改質触媒層１１６に続き順次、ＣＯ変成触媒層１２３及びＣＯ除去触媒層１３１を配置することで構成される。
【００１６】
第３円筒体１０３の上部に当該第３円筒体１０３より径を大きくした第４円筒体１０４を配置し、第２円筒体１０２と第４円筒体１０４との間にＣＯ変成触媒層１２３を設ける。第３円筒体１０３の上端部と第４円筒体１０４の下端部との間には板体１２１を配置する。板体１２１の上に間隔を置いてガス流通用の複数の孔を有する支持板１２２を配置し、支持板１２２の上にＣＯ変成触媒層１２３を配置し、ＣＯ変成触媒層１２３の上にガス流通用の複数の孔を有する仕切板１２４を配置する。第２円筒体１０２の外周と第４円筒体１０４との間に仕切板１２４に対して間隔を置いて板体１２６を配置する。
【００１７】
板体１２１は、第３円筒体１０３の直径に相当する部分は第３円筒体１０３で占められるのでドーナツ状の板体であり、また支持板１２１と仕切板１２４と板体１２６とは、第３円筒体１０３の直径に相当する部分は第３円筒体１０３で占められるのでドーナツ状の板体である。支持板１２２、仕切板１２４は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。改質ガス流路２０を流通した改質ガスは、支持板１２２に設けられた多数の孔を経てＣＯ変成触媒層１２３に供給される。
【００１８】
ＣＯ変成触媒層１２３に続き、第４円筒体１０４に続く第５円筒体１０５と第２円筒体１０２との間にＣＯ除去触媒層１３１を配置する。なお、ＣＯ除去触媒層１３１は第２円筒体１０２と第４円筒体１０４との間に配置してもよい。この場合には第５円筒体１０５は不要であり、ＣＯ除去用空気供給管１４４は第４円筒体１０４の側部に配置される。
【００１９】
予熱層１４は、その内部に棒材１５が螺旋状に配置され、これにより予熱層１４の内部に連続した螺旋状のガス通路が形成されている。原燃料と水及び／又は水蒸気の混合流は予熱層１１４に供給され、その混合流を加熱する。水の場合には加熱されて気化し、さらに加熱される。予熱層１１４で加熱された原燃料と水蒸気の混合流は改質触媒層１１６に導入され、ここでの改質反応により改質ガスを生成する。改質ガスは、改質ガス流路２０に流入し、ＣＯ変成触媒層１２３、ＣＯ除去触媒層１３１を経て導管１４５から取り出される。
【００２０】
この形式の多重円筒型水蒸気改質器を組み立てる際には、第１円筒体１０１と底板１０９、第３円筒体１０３と底板１１９、第３円筒体１０３と板体１２１との間、板体１２１第４円筒体１０４との間、第２円筒体１０２と支持板１２２、仕切板１２４、板体１２６、板体１２８との間、第４円筒体１０４と支持板１２２、仕切板１２４、板体１２６、板体１２８との間、等数多くの箇所での溶接が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
ところで、そのような一体型多重円筒型水蒸気改質器については、これを実用化するには、例えば前述図６のように、バーナを第１円筒体の中心部に配置し、被改質ガスである原燃料の流れ方向でみて改質触媒層→ＣＯ変成触媒層→ＣＯ除去触媒層を鉛直方向ないし垂直方向に並べる必要がある。
【００２２】
それら改質触媒層、ＣＯ変成触媒層、ＣＯ除去触媒層の各触媒層の触媒について、改質器の設計寿命まで必要な性能を維持するためには、それに適切な量を充填しておくことが重要であるが、それら３種の触媒のうち、特にＣＯ変成触媒の量が多くなる傾向がある。そのＣＯ変成触媒量を多くするために、前述図６のように、その充填域を周方向、つまり上下軸方向に対して垂直方向に広げる場合には、特にＣＯ変成触媒層の管径が大きくなってしまい、その結果としてＣＯ変成触媒層を組み立てる際の溶接線の長さが長くなり、製造コストが高くなってしまっていた。
【００２３】
一方、独立した各円筒管にそれらの各触媒を充填し、各円筒管の間を配管で接続することでも水素を製造することは可能であるが、表面積が大きくなるために、放熱ロスが大きく、効率や起動性の面で問題を抱えていた。
【００２４】
本発明は、従来の水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ除去器をそれぞれ別個に設置したシステム、従来のＣＯ変成器とＣＯ除去器を一体化した多重円筒型水蒸気改質器における以上の諸問題点を解決してなる、水蒸気改質器と、当該水蒸気改質器とは別個に当該水蒸気改質器で生成する改質ガス中のＣＯを除去するための改質ガス処理器を備える燃料電池用円筒型水蒸気改質装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明（１）は、円筒型水蒸気改質器と円筒型改質ガス処理器を別個に備えてなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
前記円筒型水蒸気改質器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体及び第３円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成してなり、
前記円筒型改質ガス処理器が、
（ａ）円筒体内の上部にＣＯ変成触媒層を備え、下部にＣＯ除去触媒層を備えるとともに、前記ＣＯ変成触媒層と前記ＣＯ除去触媒層の間に空気供給部を備え、
（ｂ）前記円筒体のうち、ＣＯ除去触媒層が位置する外周に前記水蒸気改質器の予熱層へ供給する原料水の予熱管を配置してなり、
且つ、前記円筒型水蒸気改質器の改質ガス流路と前記ＣＯ変成触媒層との間に改質ガス導管を配置してなること、を特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置である。
【００２６】
本発明（２）は、円筒型水蒸気改質器と円筒型改質ガス処理器を別個に備えてなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
前記円筒型水蒸気改質器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体及び第３円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成してなり、
前記円筒型改質ガス処理器が、
（ａ）第４円筒体と、第４円筒体の外周のうちの下部の外周に当該第４円筒体より径の大きい第５円筒体を同心状に間隔を置いて配置し、
（ｂ）前記第４円筒体内にＣＯ変成触媒層を配置するとともに、第４円筒体と第５円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（ｃ）前記ＣＯ変成触媒層と前記ＣＯ除去触媒層の間に空気供給部を備えるとともに、前記ＣＯ除去触媒層の外周に原料水の予熱管を配置してなり、
且つ、前記円筒型水蒸気改質器の改質ガス流路と前記ＣＯ変成触媒層との間に改質ガス導管を配置してなること、を特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置である。
【００２７】
本発明（３）は、円筒型水蒸気改質器と円筒型改質ガス処理器を別個に備えてなる燃料電池用水蒸気改質装置であって、
前記円筒型水蒸気改質器が、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体及び第３円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成してなり、
前記円筒型改質ガス処理器が、
（ａ）第４円筒体と、第４円筒体の外周のうちの下部の位置の外周に間隔を置いて当該第４円筒体の外周よりも径の大きい第５円筒体を配置するとともに、第５円筒体の外周に間隔を置いて当該第５円筒体の外周よりも径の大きい第６円筒体を配置し、
（ｂ）前記第４円筒体内にＣＯ変成触媒層を配置するとともに、第５円筒体と第６円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、
（ｃ）前記ＣＯ変成触媒層の下部からＣＯ除去触媒層に向けて、前記ＣＯ変成触媒層を経たＣＯ変成済み改質ガスの流通部を備えるとともに、当該流通部に空気供給管を配置し、（ｄ）前記第６円筒体の外周に原料水の予熱管を配置してなり、
且つ、前記円筒型水蒸気改質器の改質ガス流路と前記ＣＯ変成触媒層との間に改質ガス導管を配置してなること、を特徴とする燃料電池用水蒸気改質装置である。
【００２８】
本発明（３）の燃料電池用水蒸気改質装置においては、前記第４円筒体と前記第５円筒体との間のうち、前記第４円筒体の外周に電気ヒーターを配置することができる。
【００２９】
本発明（１）〜（３）の燃料電池用円筒型水蒸気改質装置において、前記水蒸気改質器における第１円筒体の内部に輻射筒を備えることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の燃料電池用水蒸気改質装置によれば下記（ａ）〜（ｄ）の効果が得られる。
（ａ）従来の水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ除去器をそれぞれ別個に設置したシステムに対して放熱ロスを大幅に低減することができる。
（ｂ）従来のＣＯ変成器とＣＯ除去器を一体化した多重円筒型水蒸気改質器とほぼ同等の熱効率を達成できる。
（ｃ）前述のように、改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒層のうち、特にＣＯ変成触媒の量が多くなる傾向があるが、多重円筒型水蒸気改質器でＣＯ変成触媒量を多くするためには、ＣＯ変成触媒層の管径が大きくなってしまう。その結果として、ＣＯ変成触媒層を組み立てる際の溶接線の長さが長くなり、製造コストが高くなっていたが、本発明においては、ＣＯ変成触媒層の管径をより小さくできるため、溶接部分を少なくし、また溶接線の長さを短くできるなど、この部分での欠陥リスクを低くでき、水蒸気改質装置の作製作業を簡略化できる。
（ｄ）また、それら（ａ）〜（ｃ）の結果として、コスト低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の燃料電池用円筒型水蒸気改質装置は、原燃料を改質して水素リッチな改質ガスを製造する円筒型水蒸気改質器と、その改質ガスから副生ＣＯを除去する円筒型改質ガス処理器とを別個に備えることを基本構造とし、且つ、円筒型水蒸気改質器で発生する熱と円筒型改質ガス処理器で発生する熱を相互に有効に利用するようにした装置である。
【００３２】
以下、本発明（１）〜（３）の実施形態について順次説明するが、本発明（１）〜（３）に共通する事項については主として本発明（１）の箇所で説明している。
【００３３】
〈本発明（１）の実施形態〉
本発明（１）は、円筒型水蒸気改質器と円筒型改質ガス処理器を別個に備えてなる燃料電池用水蒸気改質装置である。そして、
前記円筒型水蒸気改質器が、（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体及び第３円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成してなり、
前記円筒型改質ガス処理器が、（ａ）円筒体内の上部にＣＯ変成触媒層を備え、下部にＣＯ除去触媒層を備えるとともに、前記ＣＯ変成触媒層と前記ＣＯ除去触媒層の間に空気供給部を備え、（ｂ）前記円筒体のうち、ＣＯ除去触媒層が位置する外周に前記水蒸気改質器の予熱層へ供給する原料水の予熱管を配置してなり、
且つ、前記円筒型水蒸気改質器の改質ガス流路と前記ＣＯ変成触媒層との間に改質ガス導管を配置してなることを特徴とする。
【００３４】
図１は、本発明（１）を説明する図である。図１のとおり、本発明（１）の燃料電池用水蒸気改質装置は、円筒型水蒸気改質器Ｒと円筒型改質ガス処理器Ａを別個に備える。
【００３５】
〈円筒型水蒸気改質器Ｒについて〉
円筒型水蒸気改質器Ｒは、第１円筒体１と第２円筒体２と第３円筒体３とを、順次径を大きくして配置する。それら複数の円筒体のうち、第１円筒体１の周方向中心部に上端からバーナ６を配置する。バーナ６は上蓋兼バーナ取付部材７に設置、固定する。第１円筒体１の下端に底板５を配置する。底板５は第１円筒体１の径に対応する径を持つ円盤である。上蓋兼バーナ取付部材７と第１円筒体１と底板５に囲まれた空間がバーナ６を含む燃焼室Ｆである。
【００３６】
第３円筒体３の下端に底板１５を配置する。底板１５は第３円筒体３の径に対応する径を持つ円盤である。第２円筒体２の下端は底板１５に対して間隔を持つように配置される。また、底板１５は底板５との間に隙間を持つようにする。底板５を底板５５に対して隙間を持つようにすることにより、作動時における第１円筒体１と第３円筒体３及び底板１５との熱膨張差に起因する第１円筒体１と第３円筒体３及び底板１５との間の歪みや破壊を防止することができる。
【００３７】
第１円筒体１と第２円筒体２により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層１０とし、下部の隙間を改質触媒層１３とする。予熱層１０にはその上部に原燃料供給管４０と水蒸気供給管３９を配置する。予熱層１０を構成する第１円筒体１と第２円筒体２との間に丸棒等の金属製棒材１１を螺旋状に配置することで螺旋状流路を構成する。
【００３８】
予熱層１０に続く改質触媒層１３は、その上部に多孔板１２を配置し、その下部に多孔支持板１４を配置し、その間に改質触媒を充填することで構成される。多孔板１２と多孔支持板１４は、その内周は第１円筒体１で占められ、その外周は第２円筒体２で占められているので円盤状の多孔板である。多孔板１２と支持板１４は金属メッシュ（＝金属製網目体）等で構成してもよい。
【００３９】
第２円筒体２と第３円筒体３により周方向に区画された隙間に改質ガス流路１６を構成する。改質ガス流路１６の上部に改質ガスの導出管１７を備える。第２円筒体２の下端が底板１５に対して間隔を置いて配置されているので、改質触媒層１３で生成した改質ガスは第２円筒体２の下端で反転して改質ガス流路１６に流入し、当該改質ガス流路１６中を上方へ流通した後、改質ガス導出管１７から導出される。改質ガス導出管１７は、円筒型改質ガス処理器との関連で改質ガス導管とも言う。
【００４０】
本円筒型水蒸気改質器Ｒの作動時において、バーナ６で発生した燃料ガスは、燃焼室Ｆ中矢印で示すように、底板５の内側で折り返して、第１円筒体１の内側を上方へ向かって流れる。その間、燃料ガスは順次、第１円筒体を介して改質触媒層１３の改質触媒、改質触媒層１３を流れる原燃料と水蒸気の混合ガスを加熱し、予熱層１０を流れる原燃料と水蒸気の混合ガスを加熱し、燃焼排ガス排出管８から排出される。
【００４１】
原燃料と水蒸気はそれぞれ原燃料供給管４０、水蒸気供給管３９を介して予熱層１０に導入され、ここで４００℃程度乃至それ以上の温度に加熱された後、予熱層１０に続く改質触媒層１３に導入される。改質触媒層１３では水蒸気による原燃料の改質反応により水素リッチの改質ガスを生成する。生成改質ガスは、第２円筒体２の下端で反転して改質ガス流路１６に流入し、その流路１６中を上方へ流れ、改質ガス導出管１７から導出される。導出改質ガスは円筒型水蒸気改質器Ｒとは別個に構成、配置した円筒型改質ガス処理器Ａへ送出される。
【００４２】
円筒型水蒸気改質器Ｒにおいては、第１円筒体１の内部に当該第１円筒体１と間隔を置いて輻射筒を備えることができる。図２中、符号４として示すとおり、輻射筒４を配置する。輻射筒４は、上蓋兼バーナ取付部材７の下面から配置され、その下端は第１円筒体１の下端に配置された底板５との間に間隔を置いて配置する。
【００４３】
輻射筒を備えた円筒型水蒸気改質器Ｒの作動時において、バーナ６で発生した燃料ガスは、輻射筒４の下端で折り返して輻射筒４と第１円筒体１との間を上方へ向かって流れる。その間、燃料ガスは順次、第１円筒体を介して改質触媒層１３の改質触媒、改質触媒層１３を流れる原燃料と水蒸気の混合ガスを加熱し、予熱層１０を流れる原燃料と水蒸気の混合ガスを加熱し、燃焼排ガス排出管８から排出される。
【００４４】
このように輻射筒４を設ける構造は、本発明（２）〜（３）の円筒型水蒸気改質器Ｒにおいても同様に適用することができる。
【００４５】
〈円筒型改質ガス処理器Ａについて〉
図１中、円筒型改質ガス処理器Ａとして示すとおり、円筒型改質ガス処理器Ａは、円筒型水蒸気改質器とは別個に構成し、円筒型水蒸気改質器と並置する。円筒型改質ガス処理器Ａは、円筒体１９を備え、当該円筒体１９内のうち、上部にＣＯ変成触媒層２３を備え、下部にＣＯ除去触媒層３２を備える。そして、ＣＯ変成触媒層２３とＣＯ除去触媒層３２の間に空気供給部５０を備える。円筒体１９の上端に上蓋１８を備え、上蓋１８には円筒型水蒸気改質器Ｒからの改質ガス導出管１７が連結され、導出管１７が開口している。
【００４６】
上蓋１８に対して間隔を置いて順次、分配板２０、多孔板２２、多孔板２４、分配板２５、２７、２９、多孔板３１、多孔板３３、分配板３４、下蓋３６を配置する。それら板体はいずれも円筒体１９の内径に相当する直径を持つ円盤状の板体である。ＣＯ変成触媒層２３は、多孔板２２と多孔板２４との間にＣＯ変成触媒を充填することで構成される。多孔板２４は、多数の孔を有し、ＣＯ変成触媒を支持するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済み改質ガスを流出させる役割をする。多孔板２２、２４、３１、３３は、金属メッシュ等で構成してもよい。
【００４７】
分配板２０は、図１中符号２１で示すように複数の連通孔を有する。図１にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２１を設けた例を示している。連通孔２１の複数個を均等に設けることにより、上蓋１８と分配板２０との間の間隙に導入された改質ガスをＣＯ変成触媒層２３に向けて均等に流入させる役割をする。触媒層温度分布を均一化するために、ガスが流れにくく、かつ、放熱により温度が低下しがちな外周側にガスが多く流れるように分配板２０に複数の連通孔２１を設け、ガスを分配すると、より好ましい。分配板２０を経た改質ガスは多孔板２２を経てＣＯ変成触媒層２３に流入し、ＣＯ変成触媒でのＣＯ変成反応により、改質ガス中のＣＯをＣＯ2へ変え、併せてＨ2を生成する。
【００４８】
ＣＯ変成触媒層２３でのＣＯ変成済みの改質ガスは多孔板２４、分配板２５を経て分配板２５と分配板２７との間の空隙に流入する。分配板２５は、図１中符号２６で示すように複数の連通孔を有する。図１にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２６を設けた例を示している。連通孔２６の複数個を均等に設けることにより、多孔板２４と分配板２５との間の間隙に流出したＣＯ変成済み改質ガスを分配板２５と分配板２７との間の空隙に向けて均等に流入させる役割をする。分配板２７にはその中心部に孔２８を設けている。
【００４９】
円筒管１９のうち、分配板２５と分配板２７とで形成した空隙が位置する部位に空気導入管４１を配置し、分配板２５と分配板２７と空気導入管４１とにより空気供給部５０を構成する。その空隙に空気導入管４１の先端が開口している。分配板２５と分配板２７とで形成した空隙にはＣＯ変成済み改質ガスが流入するが、当該流入改質ガスに空気導入管４１からの空気が混合される。
【００５０】
このように空気供給部５０は、ＣＯ変成済み改質ガスに空気を供給し且つ両ガスを混合する役割をするが、空気の混合を促進するために、図１に示す例では、分配板２５の円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２６を設け、分配板２７の中心部に孔２８を設けた例を示しているが、例えば分配板２５の全面に多数の連通孔を均等の間隔で設けるなど各種態様で行うことができる。
【００５１】
分配板２７の下部に間隔を置いて分配板２９を配置し、分配板２９の下部に間隔を置いて分配板２９を配置する。分配板２７は、図１中符号３０で示すように複数の連通孔を有する。図１にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔３０を設けた例を示している。連通孔３０の複数個を均等に設けることにより、分配板２７と分配板２９との間の間隙に導入されたＣＯ変成済み改質ガスと空気の混合流をＣＯ除去触媒層３２に向けて均等に流入させる役割をする。触媒層温度分布を均一化するために、ガスが流れにくく、かつ、放熱により温度が低下しがちな外周側にガスが多く流れるように分配板２９に複数の連通孔３０を設け、ガスを分配すると、より好ましい。
【００５２】
ＣＯ除去触媒層３２は、多孔板３１と多孔板３３との間にＣＯ除去触媒を充填することで構成される。分配板２９を経た混合流は多孔板３１を経てＣＯ除去触媒層３２に流入し、ＣＯ除去触媒でのＣＯの選択的酸化反応により、ＣＯ変成済み改質ガス中のＣＯをＣＯ2へ変えることでＣＯ濃度をさらに低減させる。ＣＯ除去触媒層３２によりＣＯをさらに低減させた改質ガスは、多孔板３３、分配板３４を経て改質ガス（ＣＯ除去済み）取出管４２から導出され、ＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【００５３】
〈原料水の予熱管について〉
円筒体１９のうち、ＣＯ除去触媒層３２が位置する外周に原料水の螺旋状予熱管３８を配置する。図中には螺旋状の予熱管を示しているが、適宜水冷ジャケットのようなものも適用できる。本発明（１）の燃料電池用水蒸気改質装置の作動時に、水供給管３７から供給する原料水は予熱管３８中を流れながら加熱され、ＣＯ除去触媒層３２での発生熱により加熱される。図中には、ＣＯ除去触媒の周囲のみ熱回収部を構成したものを示しているが、触媒層温度が適温となるように、変成触媒層の周囲にもＣＯ除去触媒層周囲の熱回収部と連通する形で、熱回収部を形成しても良い。加熱により発生した水蒸気は導管３９を介して円筒型水蒸気改質器Ｒにおける予熱層１０へ供給される。
【００５４】
そのようにＣＯ除去触媒層３２が位置する外周に原料水の予熱管３８を配置した構造を採ることにより、円筒型水蒸気改質器Ｒにおける予熱層１０へ供給する原料水を円筒型改質ガス処理器Ａで発生する余剰熱を利用して予め加熱し、円筒型水蒸気改質器Ｒと円筒型改質ガス処理器Ａからなるシステムにおいて発生する熱を有効に利用することができる。
【００５５】
本発明（１）の水蒸気改質装置においては、円筒型水蒸気改質器及び円筒型改質ガス処理器の何れか一方または両方を上下逆置きにしても使用される。本発明（２）〜（３）の水蒸気改質装置についても同様である。なお、このように上下逆置きにした場合は、例えば、上蓋兼バーナ取付台７は下蓋兼バーナ取付台７となり、底板５は上板５となり、上蓋１８は下蓋１８となり、下蓋３６は上蓋３６となる。
【００５６】
〈本発明（２）の実施形態〉
本発明（２）は、円筒型水蒸気改質器と円筒型改質ガス処理器を別個に備えてなる燃料電池用水蒸気改質装置である。そして、
前記円筒型水蒸気改質器が、（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体及び第３円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成してなり、
前記円筒型改質ガス処理器が、（ａ）第４円筒体と、当該第４円筒体の外周のうちの下部の外周に当該第４円筒体より径の大きい第５円筒体を同心状に間隔を置いて配置し、（ｂ）前記第４円筒体内にＣＯ酸化触媒層を配置するとともに、第４円筒体と第５円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、（ｃ）前記ＣＯ変成触媒層と前記ＣＯ除去触媒層の間に空気供給部を備えるとともに、前記ＣＯ除去触媒層の外周に原料水の予熱管を配置してなり、
且つ、前記円筒型水蒸気改質器の改質ガス流路と前記ＣＯ変成触媒層との間に改質ガス導管を配置してなることを特徴とする。
【００５７】
図３は、本発明（２）を説明する図である。図３には円筒型水蒸気改質器Ｒに輻射筒４を設けた構造を示しているが、輻射筒４を設けない構造についても前述本発明（１）の円筒型水蒸気改質器Ｒと同様である。
【００５８】
図３のとおり、本発明（２）の燃料電池用水蒸気改質装置は、円筒型水蒸気改質器Ｒと円筒型改質ガス処理器Ｂを別個に備える。そのうち円筒型水蒸気改質器Ｒは、本発明（１）の態様における円筒型水蒸気改質器Ｒと同様である。
【００５９】
〈円筒型改質ガス処理器Ｂについて〉
図３中、円筒型改質ガス処理器：Ｂとして示すとおり、円筒型改質ガス処理器Ｂは、円筒型水蒸気改質器Ｒとは別個に構成し、円筒型水蒸気改質器と並置する。円筒型改質ガス処理器Ｂは、第４円筒体２０１と、当該第４円筒体２０１の外周のうち、下部の外周に当該第４円筒体２０１より径の大きい第５円筒体２０３を同心状に間隔を置いて配置する。
【００６０】
第４円筒体２０１の上端に上蓋２００を備え、上蓋２００には円筒型水蒸気改質器Ｒからの改質ガス導出管１７が連結され、導出管１７が開口している。第４円筒体２０１には、その上蓋２００に対して間隔を置いて順次、分配板２０５、多孔板２０７、多孔板２０９、分配板２１０を配置する。それら板体はいずれも第４円筒体２０１の内径に相当する直径を持つ円盤状の板体である。
【００６１】
そして、第４円筒体２０１にＣＯ変成触媒層２０８を備え、第４円筒体２０１と第５円筒体２０３との間にＣＯ除去触媒層２１６を備え、ＣＯ変成触媒層２０８及びＣＯ除去触媒層２１６の下部に空気供給部を備える。空気供給部は、ＣＯ変成触媒層２０８及びＣＯ除去触媒層２１６の下部と第４円筒体２０１と第５円筒体２０３に共通の下蓋２０４との間で構成する。
【００６２】
ＣＯ変成触媒層２０８は、より詳しくは多孔板２０７と多孔板２０９との間にＣＯ変成触媒を充填することで構成される。多孔板２０９は、多数の孔を有し、ＣＯ変成触媒を支持するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済み改質ガスを流出させる役割をする。多孔板２０７、２０９は、金属メッシュ等で構成してもよい。
【００６３】
分配板２０５は、図３中符号２０６で示すように複数の連通孔を有する。図３にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２０６を設けた例を示している。連通孔２０６の複数個を均等に設けることにより、上蓋２００と分配板２０６との間の間隙に導入された改質ガスをＣＯ変成触媒層２０８に向けて均等に流入させる役割をする。触媒層温度分布を均一化するために、ガスが流れにくく、かつ、放熱により温度が低下しがちな外周側にガスが多く流れるように分配板２０５に複数の連通孔２０６を設け、ガスを分配すると、より好ましい。分配板２０５を経た改質ガスは多孔板２０７を経てＣＯ変成触媒層２０８に流入し、ＣＯ変成触媒でのＣＯ変成反応により、改質ガス中のＣＯをＣＯ2へ変え、併せてＨ2を生成する。
【００６４】
ＣＯ変成触媒層２０８でのＣＯ変成済みの改質ガスは多孔板２０９、分配板２１０を経て当該分配板２１０と下蓋２０４（第４円筒体２０１と第５円筒体２０３に共通の下蓋）との間の空隙に流入する。分配板２１０は、図３中符号２１１で示すように複数の連通孔を有する。図３にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２１１を設けた例を示している。連通孔２１１の複数個を均等に設けることにより、多孔板２０９と分配板２１０との間の間隙に流出したＣＯ変成済み改質ガスを分配板２１０と下蓋２０４との間の空隙に向けて均等に流入させる役割をする。
【００６５】
第４円筒体２０１と第５円筒体２０３との間には、その下蓋２０４に対して間隔を置いて順次、分配板２１３、多孔板２１５、多孔板２１７、分配板２１９、上蓋２２０を配置する。それら板体はいずれも第４円筒体２０１の径（外径）に相当する部分は第４円筒体２０１で占められるのでドーナツ状の板体である。そのうち、分配板２１３は、図３中符号２１４で示すように複数の連通孔を有する。
【００６６】
ＣＯ除去触媒層２１６は、より詳しくは分配板２１３の上に配置された多孔板２１５と多孔板２１７との間にＣＯ除去触媒を充填することで構成される。多孔板２１５は、多数の孔を有し、ＣＯ除去触媒を支持するとともに、ＣＯ変成触媒層での空気を混合したＣＯ変成済み改質ガスを流入させる役割をする。多孔板２０７、２０９は、金属メッシュ等で構成してもよい。
【００６７】
分配板２１３は、図３中符号２１４で示すように複数の連通孔を有する。図３にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２１４を設けた例を示している。連通孔２１４の複数個を均等に設けることにより、下蓋２０４と分配板２１３との間の間隙に導入された改質ガスをＣＯ除去触媒層２１６に向けて均等に流入させる役割をする。触媒層温度分布を均一化するために、ガスが流れにくく、かつ、放熱により温度が低下しがちな外周側にガスが多く流れるように分配板２１３に複数の連通孔２１４を設け、ガスを分配すると、より好ましい。分配板２１３を経た改質ガスは多孔板２１５を経てＣＯ除去触媒層２１６に流入し、ＣＯ除去触媒でのＣＯの選択的酸化反応により、ＣＯ変成済み改質ガス中のＣＯをＣＯ2へ変えることでＣＯ濃度をさらに低減させる。
【００６８】
ＣＯ除去触媒層２１６でのＣＯ除去済みの改質ガスは多孔板２１７、分配板２１８を経て当該分配板２１８と上蓋２２０との間の空隙に流入する。分配板２１９は、図３中符号２１９で示すように複数の連通孔を有する。図３にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２１９を設けた例を示している。連通孔２１９の複数個を等間隔に設けることにより、多孔板２１７と分配板２１８との間の間隙に流出したＣＯ除去済み改質ガスを分配板２１８と上蓋２２０との間の空隙に向けて均等に流出させる。
【００６９】
ＣＯ除去触媒層２１６により、ＣＯをさらに低減させた改質ガスは、多孔板２１７、分配板２１８を経て改質ガス（ＣＯ除去済み）取出管４２から導出され、ＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【００７０】
〈原料水の予熱管について〉
第５円筒体２０３の外周に原料水の予熱管３８を配置する。図中には螺旋状の予熱管を示しているが、適宜水冷ジャケットのようなものも適用できる。本発明（２）の燃料電池用水蒸気改質装置の作動時に、水供給管３７から供給する原料水は予熱管３８中を流れながら加熱され、ＣＯ除去触媒層２１６での発生熱により加熱される。加熱により発生した水蒸気は導管３９を介して円筒型水蒸気改質器Ｒにおける予熱層１０へ供給される。図中には、ＣＯ除去触媒の周囲のみ熱回収部を構成したものを示しているが、触媒層温度が適温となるように、変成触媒層の周囲にもＣＯ除去触媒層周囲の熱回収部と連通する形で、熱回収部を形成しても良い。
【００７１】
そのように、ＣＯ除去触媒層２１６が位置する外周に原料水の螺旋状予熱管３８を配置した構造を採ることにより、円筒型水蒸気改質器Ｒにおける予熱層１０へ供給する原料水を円筒型改質ガス処理器Ｂで発生する余剰熱を利用して予め加熱し、円筒型水蒸気改質器Ｒと円筒型改質ガス処理器Ｂからなるシステムにおいて発生する熱を有効に利用することができる。
【００７２】
〈本発明（３）の実施形態〉
本発明（３）は、円筒型水蒸気改質器と円筒型改質ガス処理器を別個に備えてなる燃料電池用水蒸気改質装置である。そして、
前記円筒型水蒸気改質器が、（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体及び第３円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナを備え、（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と原料水との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成してなり、
前記円筒型改質ガス処理器が、（ａ）第４円筒体と、第４円筒体の外周のうちの下部の位置の外周に間隔を置いて当該第４円筒体の外周よりも径の大きい第５円筒体を配置するとともに、第５円筒体の外周に間隔を置いて当該第５円筒体の外周よりも径の大きい第６円筒体を配置し、（ｂ）前記第４円筒体内にＣＯ変成触媒層を配置するとともに、第５円筒体と第６円筒体との間にＣＯ除去触媒層を備え、（ｃ）前記ＣＯ変成触媒層の下部からＣＯ除去触媒層に向けて、前記ＣＯ変成触媒層を経たＣＯ変成済み改質ガスの流通部を備えるとともに、当該流通部に空気供給管を配置し、（ｄ）第６円筒体の外周に原料水の予熱管を配置してなり、
且つ、前記円筒型水蒸気改質器の改質ガス流路と前記ＣＯ変成触媒層との間に改質ガス導管を配置してなることを特徴とする。
【００７３】
図４は、本発明（３）を説明する図である。図４には円筒型水蒸気改質器に輻射筒４を設けた構造を示しているが、輻射筒４を設けない構造についても前述本発明（１）の円筒型水蒸気改質器Ｒと同様である。
【００７４】
図４のとおり、本発明（３）の燃料電池用水蒸気改質装置は、円筒型水蒸気改質器Ｒと円筒型改質ガス処理器Ｃを別個に備える。そのうち円筒型水蒸気改質器Ｒは、本発明（１）の態様における円筒型水蒸気改質器Ｒと同様である。
【００７５】
〈円筒型改質ガス処理器：Ｃについて〉
図４中、円筒型改質ガス処理器：Ｃとして示すとおり、円筒型改質ガス処理器Ｃは、円筒型水蒸気改質器Ｒとは別個に構成し、円筒型水蒸気改質器と並置する。円筒型改質ガス処理器Ｃは、第４円筒体２０１と、当該第４円筒体２０１の外周のうちの下部の位置の外周に間隔を置いて当該第４円筒体２０１の外周よりも径の大きい第５円筒体２０２を同心状に配置するとともに、第５円筒体２０２の外周に間隔を置いて当該第５円筒体２０２の外周よりも径の大きい第６円筒体２０３を同心状に配置する。
【００７６】
第４円筒体２０１の上端に上蓋２００を備え、上蓋２００には円筒型水蒸気改質器Ｒからの改質ガス導出管１７が連結され、開口している。第４円筒体２０１内には、その上蓋２００に対して間隔を置いて順次、分配板２０５、多孔板２０７、多孔板２０９、分配板２１０を配置する。それら板体はいずれも第４円筒体２０１の内径に相当する直径を持つ円盤状の板体である。
【００７７】
そして、第４円筒体２０１内にＣＯ変成触媒層２０８を備え、第５円筒体２０２と第６円筒体２０３との間にＣＯ除去触媒層２１６を備え、ＣＯ変成触媒層２０８及びＣＯ除去触媒層２１６の下部に空気供給部を備える。空気供給部は、ＣＯ変成触媒層２０８及びＣＯ除去触媒層２１６の下部と第４円筒体２０１と第５円筒体２０３とに共通の下蓋２０４との間で構成する。
【００７８】
そのように、円筒型改質ガス処理器Ｃでは、第４円筒体２０１（その内側にＣＯ変成触媒層２０８を有する）とＣＯ除去触媒層２１６の内周を構成する第５円筒体２０２とは同心状に間隔を置いて配置されているので、２２０〜３００℃程度で作動するＣＯ変成触媒層２０８の熱によるＣＯ除去触媒層２１６（作動温度１３０〜１７０℃程度）への影響を防止することができる。
【００７９】
ＣＯ変成触媒層２０８は、より詳しくは第４円筒体２０１内の多孔板２０７と多孔板２０９との間にＣＯ変成触媒を充填することで構成される。多孔板２０９は、多数の孔を有し、ＣＯ変成触媒を支持するとともに、ＣＯ変成触媒層でのＣＯ変成済み改質ガスを流出させる役割をする。多孔板２０７、２０９は、金属メッシュ等で構成してもよい。
【００８０】
分配板２０５は、図４中符号２０６で示すように複数の連通孔を有する。図４にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２０６を設けた例を示している。連通孔２０６の複数個をそのように設けることにより、上蓋２００と分配板２０５との間の間隙に導入された改質ガスをＣＯ変成触媒層２０８に向けて均等に流入させる役割をする。触媒層温度分布を均一化するために、ガスが流れにくく、かつ、放熱により温度が低下しがちな外周側にガスが多く流れるように分配板２０５に複数の連通孔２０６を設け、ガスを分配すると、より好ましい。分配板２０５を経た改質ガスは多孔板２０７を経てＣＯ変成触媒層２０８に流入し、ＣＯ変成触媒でのＣＯ変成反応により、改質ガス中のＣＯをＣＯ2へ変え、併せてＨ2を生成する。
【００８１】
ＣＯ変成触媒層２０８でのＣＯ変成済みの改質ガスは多孔板２０９、分配板２１０を経て当該分配板２１０と下蓋２０４（第４円筒体２０１と第５円筒体２０２と第６円筒体２０３に共通の下蓋）との間の空隙に流入する。分配板２１０は、図４中符号２１１で示すように複数の連通孔を有する。図４にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２１１を設けた例を示している。連通孔２１１の複数個をそのように設けることにより、多孔板２０９と分配板２１０との間の間隙に流出したＣＯ変成済み改質ガスを分配板２１０と下蓋２０４との間の空隙に向けて均等に流入させる役割をする。
【００８２】
第５円筒体２０２と第６円筒体２０３との間に、その下蓋２０４に対して間隔を置いて順次、分配板２１３、多孔板２１５、多孔板２１７、分配板２１８、上蓋２２０を配置する。それら板体は、いずれも第５円筒体２０２と第６円筒体２０３との間に水平に設け、第５円筒体２０２の径（内径）に相当する部分は第４円筒体２０２で占められるのでドーナツ状の板体である。
【００８３】
ＣＯ除去触媒層２１６は、分配板２１３の上に配置された多孔板２１５と多孔板２１７との間にＣＯ除去触媒を充填することで構成される。多孔板２１５は、多数の孔を有し、ＣＯ除去触媒を支持するとともに、ＣＯ変成触媒層からのＣＯ変成済み改質ガスに空気を混合した混合流を流入させる役割をする。多孔板２０７、２０９は、金属メッシュ等で構成してもよい。
【００８４】
分配板２１３は、図４中符号２１４で示すように複数の連通孔を有する。図４にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２１４を設けた例を示している。連通孔２１４の複数個をそのように設けることにより、下蓋２０４と分配板２１３との間の間隙に導入されたＣＯ変成済み改質ガスをＣＯ除去触媒層２１６に向けて均等に流入させる役割をする。触媒層温度分布を均一化するために、ガスが流れにくく、かつ、放熱により温度が低下しがちな外周側にガスが多く流れるように分配板２１３に複数の連通孔２１４を設け、ガスを分配すると、より好ましい。分配板２１３を経た改質ガスは多孔板２１５を経てＣＯ除去触媒層２１６に流入し、ＣＯ除去触媒でのＣＯの選択的酸化反応により、ＣＯ変成済み改質ガス中のＣＯをＣＯ2へ変えることでＣＯ濃度をさらに低減させる。
【００８５】
ＣＯ除去触媒層２１６でのＣＯ除去済みの改質ガスは多孔板２１７、分配板２１８を経て当該分配板２１８と上蓋２２０との間の空隙に流入する。分配板２１８は、図４中符号２１９で示すように複数の連通孔を有する。図４にはその円盤状板体の中心から等間隔で且つ周方向に等間隔に複数個の連通孔２１９を設けた例を示している。連通孔２１９の複数個をそのように設けることにより、多孔板２１７と分配板２１８との間の間隙に流出したＣＯ除去済み改質ガスを分配板２１８と上蓋２２０との間の空隙に向けて均等に流出させる。
【００８６】
そのように、ＣＯ除去触媒層２１６により、ＣＯ変成済み改質ガス中のＣＯをさらに低減させ、多孔板２１７、分配板２１８を経て改質ガス（ＣＯ除去済み）取出管４２から導出され、ＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【００８７】
〈原料水の予熱管について〉
第６円筒体２０３の外周に原料水の予熱管３８を配置する。図中には螺旋状の予熱管を示しているが、適宜水冷ジャケットのようなものも適用できる。本発明（４）の燃料電池用水蒸気改質装置の作動時に、水供給管３７から供給する原料水は予熱管３８中を流れながら加熱され、ＣＯ除去触媒層２１６での発生熱により加熱される。加熱により生成した水蒸気は導管３９を介して円筒型水蒸気改質器Ｒにおける予熱層１０へ供給される。図中には、ＣＯ除去触媒の周囲のみ熱回収部を構成したものを示しているが、触媒層温度が適温となるように、変成触媒層の周囲にもＣＯ除去触媒層周囲の熱回収部と連通する形で、熱回収部を形成しても良い。
【００８８】
そのように、ＣＯ除去触媒層２１６が位置する第６円筒体２０３の外周に原料水の予熱管３８を配置した構造を採ることにより、円筒型水蒸気改質器Ｒにおける予熱層１０へ供給する原料水を円筒型改質ガス処理器Ｃで発生する余剰熱を利用して予め加熱し、円筒型水蒸気改質器Ｒと円筒型改質ガス処理器Ｃからなるシステムにおいて発生する熱を有効に利用することができる。
【００８９】
〈電気ヒーターについて〉
前記円筒型改質ガス処理器Ａや、前記円筒型改質ガス処理器Ｂにおいても、外周に電気ヒーターを配置し、水蒸気改質装置の起動時に、それをオンにしてＣＯ変成触媒層と共に、ＣＯ除去触媒層も加熱することができるが、電気ヒーターを断熱材で覆ったとしても、発熱の一部は放熱となってしまい、有効に利用できていなかった。それに対して、円筒型改質ガス処理器Ｃにおいては、第４円筒体２０１と第５円筒体２０２とは間隔を置いて配置するが、第４円筒体２０１と第５円筒体２０２との間に電気ヒーター２２１を配置してもよい。このようにすることで、電気ヒーター２２１の発熱を、放熱ロスを極力少なくし、有効に利用することができる。
【００９０】
〈ＣＯ変成触媒層に高温ＣＯ変成触媒及び低温ＣＯ変成触媒を配置する態様〉
本発明の水蒸気改質装置においては、ＣＯ変成触媒層を高温ＣＯ変成触媒層と低温ＣＯ変成触媒層の積層、もしくはそれぞれ単独で構成することができる。積層構造を図１〔本発明（１）〕で言えば、ＣＯ変成触媒層２３の上下幅のうち上部を高温ＣＯ変成触媒層とし、下部を低温ＣＯ変成触媒を配置する。高温ＣＯ変成触媒は少なくとも３５０℃以上で連続して使用でき、その例としてはＰｔ系やＦｅ／Ｃｒ系、Ｆｅ／Ａｌ系などが使用できる。
【００９１】
低温ＣＯ変成触媒には通常のＣＯ変成触媒であるＣｕ／Ｚｎ系などを使用する。高温ＣＯ変成触媒の使用量は、例えばＣＯ変成触媒全体のうち１／３程度にするなど、円筒型水蒸気改質器から改質ガス導出管１７を経て導入される改質ガスの温度、改質改質ガス処理器自体での熱バランスなどを考慮して適宜設定することができる。本発明（２）〜（３）の水蒸気改質装置についても同様である。
【実施例】
【００９２】
以下、実験例を基に本発明をさらに説明するが、本発明が実験例に限定されないことはもちろんである。
【００９３】
〈実験例１〉
実験例１は、図３に示す本発明（２）の円筒型水蒸気改質器と円筒型改質ガス処理器を別個に備えてなる燃料電池用水蒸気改質装置について、各部位における温度分布に係る実験を行った。図３の構造の水蒸気改質器を作製し、作動して、各水蒸気改質器における各部位における温度を計測し、各部位における温度分布の状態を観察した。
【００９４】
改質触媒層の改質触媒として作動温度４００〜６８０℃程度のＲｕ系触媒を使用し、ＣＯ変成触媒層のＣＯ変成触媒として作動温度２２０〜３３０℃程度の銅−亜鉛系触媒を使用し、ＣＯ除去触媒層のＣＯ除去触媒として作動温度１３０〜１７０℃程度のＲｕ系触媒を使用した。
【００９５】
温度計測は熱電対で行い、図３中、温度計測箇所である熱電対設置位置を示している。また、ＣＯ変成触媒層については、改質ガスの流れ方向でみて、ＣＯ変成触媒層入口部、ＣＯ変成触媒層中間部及びＣＯ変成触媒層出口部の三つの位置について、それぞれ中央部、外側の合計６箇所で計測した。
【００９６】
他の実験条件、実験結果は表１のとおりである。なお、表１において改質触媒層出口の中央部は半径方向でみた中央部の位置であり、ＣＯ変成触媒層は円柱状であるので中央部と外側のみであるので、内側はない。
【００９７】
【表１】
2010157402.tif 000003
【００９８】
表１のとおり、ＣＯ変成触媒層入口の温度については、中央部で２８２．４℃、外側で２７９．４℃であり、ＣＯ変成触媒層中間の温度については、中央部で３０３．５℃、外側で２９２．９℃であり、またＣＯ変成触媒層出口の温度については、中央部で２５８．９℃、外側で２４７．２℃である。このように、いずれの部位においても、ＣＯ変成触媒の適温２２０〜３３０℃の範囲内であり、また、各部位の温度について、その温度差の幅は小さく、ほぼ均等と言える。
【００９９】
また、ＣＯ除去触媒層温度については、ＣＯ除去触媒層入口で１８７．２℃、ＣＯ除去触媒層出口で１６０．３℃である。ＣＯ除去触媒層入口温度について、ＣＯ除去触媒の適温１３０〜１７０℃に対してやや高いが、ＣＯ除去触媒層入口部において、原料水予熱管と接触する面積を増加させることにより、容易に解決できる。ＣＯ除去触媒層出口温度はＣＯ除去触媒の適温の範囲内である。
【０１００】
〈実験例２〉
実験例２は、図４に示す本発明（３）の円筒型水蒸気改質器と円筒型改質ガス処理器を別個に備えてなる燃料電池用水蒸気改質装置について、各部位における温度分布に係る実験を行った。図４の構造の水蒸気改質器を作製し、作動して、各水蒸気改質器における各部位における温度を計測し、各部位における温度分布の状態を観察した。改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒は実験例１と同じである。
なお、実験例２では、電気ヒーターは起動時の触媒層内における結露防止の目的で作動させるのみで、定常時においては作動させていない。
【０１０１】
温度計測は熱電対で行い、図４中、温度計測箇所である熱電対設置位置を示している。また、ＣＯ変成触媒層については、改質ガスの流れ方向でみて、ＣＯ変成触媒層入口部、ＣＯ変成触媒層中間部及びＣＯ変成触媒層出口部の三つの位置について、それぞれ中央部、外側の合計６箇所で計測した。
【０１０２】
他の実験条件、実験結果は表２のとおりである。なお、表２において改質触媒層出口の中央部は半径方向でみた中央部の位置であり、ＣＯ変成触媒層は円柱状であるので中央部と外側のみであるので、内側はない。また、図４の構造におれるＣＯ除去触媒層は円筒状であり、その内側はＣＯ変成触媒層寄りの位置であり、その外側は原料水予熱管３８寄りの位置である。
【０１０３】
【表２】
2010157402.tif 000004
【０１０４】
表２のとおり、ＣＯ変成触媒層入口の温度については、中央部で２８６．９℃、外側で２９３．８℃であり、ＣＯ変成触媒層中間の温度については、中央部で２８０．６℃、外側で２６９．２℃であり、ＣＯ変成触媒層出口の温度については、中央部で２５３．６℃、外側で２４１．８℃である。このように、いずれの部位においても、ＣＯ変成触媒の適温２２０〜３３０℃の範囲内であり、また、各部位の温度について、その温度差の幅は小さく、ほぼ均等と言える。
【０１０５】
また、ＣＯ除去触媒層温度については、ＣＯ除去触媒層入口の内側で１５２．８℃、外側で１２６．４℃であり、ＣＯ除去触媒層出口の内側で１１９．４℃、外側で１０８．３℃である。ＣＯ除去触媒層入口の内側の温度を除き、ＣＯ除去触媒の適温１３０〜１７０℃に対してやや低いが、ＣＯ除去触媒層入口部において、原料管予熱管と接触する面積を減少させ、ＣＯ除去触媒層入口温度を上昇させることで容易に解決できる。また、電気ヒーターを作動させることで補うことも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明（１）の態様を説明する図
【図２】本発明（１）の態様を説明する図
【図３】本発明（２）の態様を説明する図
【図４】本発明（３）の態様を説明する図
【図５】原燃料の処理からＰＥＦＣに至るまでのシステムを説明する図
【図６】ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層の一体化型多重円筒型水蒸気改質器（先行技術）を示す図
【符号の説明】
【０１０７】
１〜３、１０１〜１０３  第１円筒体〜第３円筒体
４、１０４  輻射筒
５  第１円筒体１の底板
６  バーナ
７  上蓋兼バーナ取付台
８、１４１  燃焼排ガス排出管
１０  原燃料及び水蒸気の予熱層
１１、１１５  螺旋状棒材
１３、１１６  改質触媒層
１５  第３円筒体３の底板
１６、１２０  改質ガス流路
３７、１４２  原料水導入管
３８  原料水の螺旋状予熱管
３９  水蒸気供給管
４０、１４３  原燃料導入管
４１、１４４  空気供給管
４５、１４５  改質ガス導出管
２０１〜２０３  第４円筒体〜第６円筒体
２３、２０８  ＣＯ変成触媒層
３２、２１６  ＣＯ除去触媒層
２２１  電気ヒーター
【図１】
2010157402.tif 000005
【図２】
2010157402.tif 000006
【図３】
2010157402.tif 000007
【図４】
2010157402.tif 000008
【図５】
2010157402.tif 000009
【図６】
2010157402.tif 000010