(57)【要約】【課題】  触媒活性に優れた多孔質光触媒皮膜を、基材の材料に依存することなく、容易に低コストで提供する。【解決手段】  光触媒活性を有する金属酸化物微粒子と皮膜形成剤とを含有する溶液を用いて皮膜を形成して得られる多孔質光触媒皮膜であって、前記皮膜形成剤が水系溶媒にシリコーンが分散したシリコーンエマルションであって、前記シリコーンが、下記化学式（１）で表される構造を含むシロキサンと、下記化学式（２）で表される構造を含むアクリル酸誘導体とを少なくとも重合させて得られるポリマーを含有していることを特徴とする多孔質光触媒皮膜。2010036135.tif 000009【選択図】図１１
2010036135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒活性を有する金属酸化物微粒子と皮膜形成剤とを含有する溶液を用いて皮膜を形成して得られる多孔質光触媒皮膜であって、
前記皮膜形成剤は水系溶媒にシリコーンが分散したシリコーンエマルションであり、前記シリコーンが、下記化学式（１）で表される構造を含むシロキサンと、下記化学式（２）で表される構造を含むアクリル酸誘導体とを少なくとも重合させて得られるポリマーを含有していることを特徴とする多孔質光触媒皮膜。
【化１】
2010036135.tif 000007
前記化学式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、ビニル基もしくはビニル基から誘導される基、または任意の置換基であり、
ｎは正の整数であり、
Ｒ１は、化学式（１）中に複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、化学式（１）中に複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていても良く、
前記化学式（２）中、
Ｒ３は、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、または任意の置換基であり、
Ｒ４は、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、または任意の置換基である。
【請求項２】
前記多孔質光触媒皮膜が、前記溶液を基材に塗布して形成された皮膜である、請求項１記載の多孔質光触媒皮膜。
【請求項３】
前記化学式（２）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるアクリル酸メチル成分、およびＲ３、Ｒ４がともにメチル基であるメタクリル酸メチル成分の少なくとも一方を含んでいる、請求項１または２記載の多孔質光触媒皮膜。
【請求項４】
前記化学式（２）において、Ｒ３が水素原子でありＲ４がエチル基であるアクリル酸メチル成分、および、Ｒ３がメチル基でありＲ４がエチル基であるメタクリル酸エチル成分の少なくとも一方を含んでいる、請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜。
【請求項５】
前記化学式（１）で表される成分がジメチルシロキサンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜。
【請求項６】
前記溶液が、前記シリコーンエマルションに、水分散した金属酸化物微粒子を添加することで調製される、請求項１から５のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子が二酸化チタン微粒子である、請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜。
【請求項８】
前記多孔質光触媒皮膜が、前記溶液を乾燥または加熱して形成された皮膜である、請求項１から７のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜。
【請求項９】
前記多孔質光触媒皮膜が、前記溶液を紫外線照射して形成された皮膜である、請求項１から７のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜。
【請求項１０】
光触媒活性を有する金属酸化物微粒子と皮膜形成剤とを含有する溶液を用いて皮膜を形成する多孔質光触媒皮膜の製造方法であって、前記皮膜形成剤として水系溶媒にシリコーンが分散したシリコーンエマルションを用いて光触媒活性を有する金属酸化物微粒子とシリコーンエマルションとを含有する溶液を調製する工程と、前記溶液の皮膜を形成する工程とを含み、前記シリコーンとして、下記化学式（１）で表される構造を含むシロキサンと、下記化学式（２）で表される構造を含むアクリル酸誘導体とを少なくとも重合させて得られるポリマーを含有しているものを用いることを特徴とする、多孔質光触媒皮膜の製造方法。
【化２】
2010036135.tif 000008
前記化学式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、ビニル基もしくはビニル基から誘導される基、または任意の置換基であり、
ｎは正の整数であり、
Ｒ１は、化学式（１）中に複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、化学式（１）中に複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていても良く、
前記化学式（２）中、
Ｒ３は、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、または任意の置換基であり、
Ｒ４は、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、または任意の置換基である。
【請求項１１】
前記溶液の皮膜を形成する工程が、前記溶液を基材に塗布する工程である、請求項１０記載の多孔質光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１２】
前記化学式（２）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるアクリル酸メチル成分、およびＲ３、Ｒ４がともにメチル基であるメタクリル酸メチル成分の少なくとも一方を含む成分を用いる、請求項１０または１１記載の多孔質光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１３】
前記化学式（２）において、Ｒ３が水素原子でありＲ４がエチル基であるアクリル酸メチル成分、および、Ｒ３がメチル基でありＲ４がエチル基であるメタクリル酸エチル成分の少なくとも一方を含む成分を用いる、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１４】
前記化学式（１）で表される成分としてジメチルシロキサンを用いる、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１５】
前記溶液を調製する工程において、前記シリコーンエマルションに、水分散した金属酸化物微粒子を添加して溶液を調製する、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物微粒子として二酸化チタン微粒子を用いる、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１７】
前記皮膜を形成する工程が、乾燥工程または加熱工程を含む、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１８】
前記皮膜を形成する工程が、紫外線照射工程を含む、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の多孔質光触媒皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質光触媒皮膜および多孔質光触媒皮膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンをはじめ金属酸化物を材料とする光触媒は、建物、家電製品、自動車、医療器具、環境浄化装置等に広く利用されている。光触媒を塗布する方法には様々な手法があるが、溶液コーティングが大面積を簡易に、かつ低コストで塗布できるので、商業的に多く利用されている。
溶液コ−ティングによる光触媒皮膜においては、光触媒活性を向上させるために、表面を凹凸状（多孔質）にして、比表面積を増加させる検討がなされている（例えば、特許文献１参照。）。多孔質膜を得る手段としては、例えば、チタニアゾルを基板にコーティングし、６００〜７００℃で加熱焼成する方法がある。しかしながら、このような方法では、光触媒皮膜を形成するための基材が、耐熱性のある材料に限られてしまう。
そこで、基材表面自体を凹凸にすることで、多孔質状に光触媒皮膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によると、基材の表面に充填材を含有するシリコーン樹脂塗料を塗布し、充填材間に空隙を残した多孔質無機塗膜を形成した後、この多孔質無機塗膜の表縁に光触媒を含有する塗料を塗布することで、多孔質光触媒皮膜を得る。しかしながら、この方法では、多孔質無機膜を形成する工程が必要であるため、工程数が増えて、生産性・コストの観点からは好ましいものではなかった。
また、溶液コーティングでは光触媒溶液にバインダーを混合して二酸化チタン微粒子を基材に固着させる必要があるが、そのバインダー中に二酸化チタン微粒子が埋もれてしまうと、触媒活性がほとんど得られないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特許第２６３６１５８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４８１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、基材の材料に依存することなく、容易に低コストで、触媒活性に優れた多孔質光触媒皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明の多孔質光触媒皮膜は、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子と皮膜形成剤とを含有する溶液を用いて皮膜を形成して得られる多孔質光触媒皮膜であって、前記皮膜形成剤は水系溶媒にシリコーンが分散したシリコーンエマルションであり、前記シリコーンが、下記化学式（１）で表される構造を含むシロキサンと、下記化学式（２）で表される構造を含むアクリル酸誘導体とを少なくとも重合させて得られるポリマーを含有していることを特徴とする。
【化１】
2010036135.tif 000003
前記化学式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、ビニル基もしくはビニル基から誘導される基、または任意の置換基であり、
ｎは正の整数であり、
Ｒ１は、化学式（１）中に複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、化学式（１）中に複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていても良く、
前記化学式（２）中、
Ｒ３は、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、または任意の置換基であり、
Ｒ４は、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、または任意の置換基である。
【０００６】
本発明の多孔質光触媒皮膜の製造方法は、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子と皮膜形成剤とを含有する溶液を用いて皮膜を形成する多孔質光触媒皮膜の製造方法であって、前記皮膜形成剤として水系溶媒にシリコーンが分散したシリコーンエマルションを用いて光触媒活性を有する金属酸化物微粒子とシリコーンエマルションとを含有する溶液を調製する工程と、前記溶液の皮膜を形成する工程とを含み、前記シリコーンとして、前記化学式（１）で表される構造を含むシロキサンと、前記化学式（２）で表される構造を含むアクリル酸誘導体とを少なくとも重合させて得られるポリマーを含有しているものを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、触媒活性に極めて優れた多孔質光触媒皮膜を、容易に低コストで提供することができる。また、基材の材料に依存することなく得ることができるので、幅広い用途に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多孔質光触媒皮膜において、前記多孔質光触媒皮膜が、前記溶液を基材に塗布して形成された皮膜であることが好ましい。
【０００９】
前記化学式（２）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるアクリル酸メチル成分、およびＲ３、Ｒ４がともにメチル基であるメタクリル酸メチル成分の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００１０】
前記化学式（２）において、Ｒ３が水素原子でありＲ４がエチル基であるアクリル酸メチル成分、および、Ｒ３がメチル基でありＲ４がエチル基であるメタクリル酸エチル成分の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００１１】
本発明の多孔質光触媒皮膜において、前記化学式（１）で表される成分がジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００１２】
本発明の多孔質光触媒皮膜において、前記溶液が、前記シリコーンエマルションに、水分散した金属酸化物微粒子を添加することで調製されることが好ましい。
【００１３】
本発明の多孔質光触媒皮膜において、前記金属酸化物微粒子が二酸化チタン微粒子であることが好ましい。
【００１４】
本発明の多孔質光触媒皮膜において、前記多孔質光触媒皮膜が、前記溶液を乾燥または加熱して形成された皮膜であることが好ましい。
【００１５】
本発明の多孔質光触媒皮膜において、前記多孔質光触媒皮膜が、前記溶液を紫外線照射して形成された皮膜であることが好ましい。
【００１６】
本発明の多孔質光触媒皮膜の製造方法において、前記溶液の皮膜を形成する工程が、前記溶液を基材に塗布する工程であることが好ましい。
【００１７】
前記化学式（２）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるアクリル酸メチル成分、およびＲ３、Ｒ４がともにメチル基であるメタクリル酸メチル成分の少なくとも一方を含む成分を用いることが好ましい。
【００１８】
前記化学式（２）において、Ｒ３が水素原子でありＲ４がエチル基であるアクリル酸メチル成分、および、Ｒ３がメチル基でありＲ４がエチル基であるメタクリル酸エチル成分の少なくとも一方を含む成分を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の多孔質光触媒皮膜の製造方法において、前記化学式（１）で表される成分としてジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の多孔質光触媒皮膜の製造方法において、前記溶液を調製する工程において、前記シリコーンエマルションに、水分散した金属酸化物微粒子を添加して溶液を調製することが好ましい。
【００２１】
本発明の多孔質光触媒皮膜の製造方法において、前記金属酸化物微粒子として二酸化チタン微粒子を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の多孔質光触媒皮膜の製造方法において、前記皮膜を形成する工程が、乾燥工程または加熱工程を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の多孔質光触媒皮膜の製造方法において、前記皮膜を形成する工程が、紫外線照射工程を含むことが好ましい。
【００２４】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００２５】
本発明の多孔質光触媒皮膜は、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子と皮膜形成剤とを含有する溶液を用いて皮膜を形成して得られる多孔質光触媒皮膜であって、前記皮膜形成剤は水系溶媒にシリコーンが分散したシリコーンエマルションであり、前記シリコーンが、下記化学式（１）で表される構造を含むシロキサンと、下記化学式（２）で表される構造を含むアクリル酸誘導体とを少なくとも重合させて得られるポリマーを含有しているものである。なお、本発明において、前記ポリマーは、下記化学式（１）および下記化学式（２）で表される成分以外の任意の成分をさらに含み、共重合させたものでもよい。また、下記化学式（１）で表される構造を含むシロキサンは１種類であっても２種類以上を含むものであってもよく、下記化学式（２）で表される構造を含むアクリル酸誘導体は１種類であっても２種類以上を含むものであってもよい。
【００２６】
また、本発明の多孔質光触媒皮膜の製造方法は、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子と皮膜形成剤とを含有する溶液を用いて皮膜を形成する多孔質光触媒皮膜の製造方法であって、前記皮膜形成剤として水系溶媒にシリコーンが分散したシリコーンエマルションを用いて光触媒活性を有する金属酸化物微粒子とシリコーンエマルションとを含有する溶液を調製する工程と、前記溶液の皮膜を形成する工程とを含む。前記シリコーンとして、前記シリコーンが、下記化学式（１）で表される構造を含むシロキサンと、下記化学式（２）で表される構造を含むアクリル酸誘導体とを少なくとも重合させて得られるポリマーを含有しているものを用いる。
【００２７】
【化２】
2010036135.tif 000004
前記化学式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、ビニル基もしくはビニル基から誘導される基、または任意の置換基であり、
ｎは正の整数であり、
Ｒ１は、化学式（１）中に複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、化学式（１）中に複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていても良く、
前記化学式（２）中、
Ｒ３は、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、または任意の置換基であり、
Ｒ４は、水素原子、直鎖もしくは分枝アルキル基、または任意の置換基である。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ４において、直鎖もしくは分枝アルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば１〜５であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。ｎは、特に制限されないが、例えば１００〜１００，０００であり、好ましくは２００〜９０，０００であり、より好ましくは５００〜８０，０００である。本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、本発明において、置換基等に異性体が存在する場合は、特に断らない限り、どの異性体でもよく、例えば、単に「ブチル基」という場合は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基のいずれでもよい。Ｒ１およびＲ２としては、水素原子、メチル基、エチル基およびビニル基が特に好ましい。
【００２９】
これらの中でも、前記化学式（２）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるアクリル酸メチル成分、およびＲ３、Ｒ４がともにメチル基であるメタクリル酸メチル成分の少なくとも一方を含んでいるアクリル酸誘導体や、前記化学式（２）において、Ｒ３が水素原子でありＲ４がエチル基であるアクリル酸メチル成分、および、Ｒ３がメチル基でありＲ４がエチル基であるメタクリル酸エチル成分の少なくとも一方を含んでいるアクリル酸誘導体であると、光触媒活性が良好な多孔質光触媒皮膜を得ることができるため好ましい。
【００３０】
前記ポリマーの重合形態は特に制限されず、例えば、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合、交互共重合、周期的共重合のいずれでもよい。
【００３１】
前記化学式（１）で表されるシロキサンは、特に制限されないが、例えば、下記化学式（３）で表される環状シロキサンでもよい。
【化３】
2010036135.tif 000005
前記化学式（３）中、ｍは正の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、前記化学式（１）と同様である。ｍは、特に制限されないが、例えば１００〜１００，０００であり、好ましくは２００〜９０，０００であり、より好ましくは５００〜８０，０００である。
【００３２】
前記化学式（１）で表される構造を含むシロキサンとしては、ジメチルシロキサン成分を含んでいることが好ましい。ジメチルシロキサン成分を含むシリコーンエマルションとしては、例えば、分散媒として水を含有し、塗布膜形成後に前記水を蒸発させることで架橋し、シリコーンゴム皮膜を形成するものが好ましい。特に、前記シロキサンと前記アクリル酸誘導体との共重合ポリマーを含有するシリコーンを分散したシリコーンエマルションを用いると、皮膜強度を高くすることができる点で好ましい。二酸化チタンの光触媒反応による有機物分解作用のための多孔質光触媒皮膜の劣化を防ぐため、シリコーン骨格を有するエマルションは、多孔質光触媒皮膜材料として好適に用いることができる。なお、本発明において、「ジメチルシロキサン」とは、ポリジメチルシロキサンを含む。
【００３３】
前記金属酸化物微粒子としては、一酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、二酸化ジルコニウム等を含む微粒子を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に、二酸化チタン微粒子は優れた光触媒活性を示すため好ましい。二酸化チタンは、貴金属をドーピングして用いてもよく、貴金属をドーピングした二酸化チタンを用いると、可視光領域においても光触媒活性を得ることができる。
【００３４】
前記二酸化チタン微粒子の二酸化チタンの結晶形は、アナターゼ（アナタース）構造、ブルカイト構造を含んでいることが好ましく、アナターゼ構造の割合が大きいことが好ましく、より好ましくはアナターゼ構造のものである。
【００３５】
前記二酸化チタン微粒子は、１次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。光触媒活性を有する二酸化チタン微粒子とシリコーンエマルションとを含有する溶液を調製する際に、二酸化チタン微粒子は、水分散した形でシリコーンエマルションに添加することが好ましい。前記水分散した液中の二酸化チタン濃度は、０．１〜３５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量％の範囲である。また、水分散した液中での二酸化チタン微粒子の平均粒子径（２〜３次粒子）は、１０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。前記水分散した二酸化チタン微粒子の分散液の液性は、中性であることが好ましい。また、二酸化チタン微粒子は、塩酸処理、硫酸処理、プラズマ処理、過酸化チタン処理、シリカ修飾、アルミナ修飾、金属担持等の表面処理を行ったものであることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記化学式（１）で表される構造を含むシロキサンと、前記化学式（２）で表される構造を含むアクリル酸誘導体とを少なくとも重合させて得られるポリマーを含有しているシリコーンが水系溶媒に分散しているシリコーンエマルションを用いる。前記シリコーンエマルションは、油滴が水に分散する水中油滴タイプ（Ｏ／Ｗ型）である。分散に際しては、界面活性剤を用いることが好ましい。前記界面活性剤としては、ｐ−アルキルベンゼンスルホン酸、ガゼイン、レシチン、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、アシルグルタミン酸、高級アルコール硫酸エステル、アルファスルホ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキル硫酸トリエタノール、アミン脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、アルキルカルボキシベタイン等から適宜選択して用いることができる。
【００３７】
前記シリコーンエマルションは、固形分が１０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。前記シリコーンの分子量は、１×１０４〜１×１０６の範囲であることが好ましい。また、前記シリコーンエマルション中に含まれるエマルション粒子の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜８００ｎｍの範囲である。
【００３８】
前記シリコーンエマルションは、その固形分の構成成分中のアクリル酸誘導体成分の含有比が１０〜９０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲であり、シロキサン成分含有比が１０〜９０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲である。
【００３９】
前記アクリル酸誘導体成分中、アクリル酸メチル成分およびメタクリル酸メチル成分の少なくとも一方の成分含有比が１０〜９０モル％の範囲であることが好ましく、２０〜８０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
前記アクリル酸誘導体成分中、アクリル酸エチル成分およびメタクリル酸エチル成分の少なくとも一方の成分含有比が１０〜９０モル％の範囲であることが好ましく、２０〜８０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の多孔質光触媒皮膜は、前記溶液を基材に塗布して形成された皮膜であることが好ましい。前記皮膜の厚みは、好ましくは、０．０５〜５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．１〜２μｍの範囲である。前記溶液を基材に塗布する方法としては、例えば、ファンテンコート法、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布法を用いることができる。
【００４２】
前記溶液には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、チクソトロピー化剤等が添加されてもよい。これらの添加剤は一種類を単独で使用してもよく、また二種類以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明の多孔質光触媒皮膜は、前記溶液を乾燥または加熱して形成された皮膜であることが好ましい。乾燥または加熱を行うことにより、シリコーンエマルションの分散媒である水系溶媒が蒸発するが、この蒸発にともない、シリコーン粒子同士の間隔が徐々に狭まり、流動性を失う。さらに乾燥すると前記粒子の間隙に残された水分が蒸発して皮膜が形成される。
【００４４】
前記溶液を乾燥または加熱する工程は、例えば、自然乾燥でもよいし、風を吹きつけての風乾であってもよいし、加熱乾燥であってもよいし、これらを組み合わせた方法であってもよい。本発明においては、室温付近で乾燥させることによっても触媒活性の良好な多孔質光触媒皮膜を得ることができるが、前記溶液を基材に塗布して皮膜を形成する場合、前記基材がガラス基板など耐熱性の良いものであれば、高温で加熱を行うことで、より触媒活性の良好な多孔質光触媒皮膜を得ることができる。乾燥温度は、１０〜７００℃の範囲で設定することができるが、前記基材の選択の幅を広げ、容易に低コストで多孔質光触媒皮膜を得るという観点からは、１０〜２００℃の範囲が好ましく、２０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【００４５】
また、本発明の多孔質光触媒皮膜は、前記溶液を紫外線照射して形成された皮膜であることも好ましい。この場合、前記溶液には紫外線重合開始剤を添加しておくことが好ましい。紫外線照射を行うことにより、重合開始剤が紫外線に反応して重合を開始し、低温かつ短時間で硬化・乾燥して皮膜が形成される。
【００４６】
前記溶液を紫外線照射する工程において、紫外線のエネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素などの線源が好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２００〜６００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が、２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、硬化がより十分となり、形成される皮膜の硬度もより十分なものとなる。また、６００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、形成される皮膜の形成時の劣化をより防止することができる。
【００４７】
本発明の多孔質光触媒皮膜においては、単に多孔質化した光触媒皮膜に比べて、より高い光触媒活性を得ることができる。本発明と、その効果との関係は、次のように推察されるが、本発明は、この推察によりなんら制限されない。すなわち、一般に、触媒活性は、表面を多孔質化して比表面積を増加させることで、比表面積の増加分に応じた触媒活性の向上が達成できる。本発明に用いたシリコーンエマルション中の粒子は、調製した溶液を基材に塗布して乾燥等をさせると、分散媒の蒸発等にともない前記エマルション中の粒子が融着等して多孔質の塗膜を形成する。そして、得られた塗膜表面の元素マッピングによると、チタンが表面に出ていることから（図１３参照）、前記多孔質状の膜の凹凸に沿って二酸化チタン微粒子が堆積したものと推察できる。前記粒子が多孔質状に配列するメカニズムの詳細は不明であるが、光触媒活性の向上は、前記アクリル酸誘導体を含有するポリマーを含有したシリコーンエマルションを用いると顕著になることから、前記アクリル酸誘導体成分の存在により、二酸化チタン微粒子が光触媒皮膜表面に突出しやすくなったことが推察できる。すなわち、シロキサン（撥水性）とアクリル酸誘導体（親水性）とが共存していることで、二酸化チタン微粒子は親水性の場所に集まりやすく、シリコーンに埋もれずに表面に突出することが考えられる。上記の元素マッピング結果からも、ケイ素成分（シロキサン）とチタン成分（二酸化チタン）が別々に存在していることがわかる。特に、水分散した二酸化チタン微粒子等の金属酸化物微粒子をシリコーンエマルションに添加した溶液を用いた場合、二酸化チタン微粒子を含む水は、疎水性のシロキサン成分とは馴染み難く、親水性のアクリル酸誘導体成分とは馴染みやすい。そのため、溶液の混合状態、あるいは乾燥させる過程において、金属酸化物微粒子はアクリル酸誘導体成分に集まりやすくなると推察できる。あるいは、シロキサン成分が金属酸化物微粒子の分散水をはじくために、金属酸化物微粒子がアクリル酸誘導体成分に近接することも考えられる。
【００４８】
本発明の多孔質光触媒皮膜は、各種の基材上に形成することができ、幅広い用途に適用できる。その用途は、例えば、外壁、ディスプレイ、タッチパネル等に使用することのできるセルフクリーニングフィルム、脱臭フィルタ、セルフクリーニング機能付きの防眩フィルムや反射防止フィルム等である。
【実施例】
【００４９】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００５０】
（表面形状観察）
原子間力顕微鏡（（株）キーエンス製、商品名「ＶＮ  ＶＩＥＷＥＲ  ＶＮ−８０００」）を用いて測定した。観察範囲は、５μｍ×５μｍ、サンプリング間隔は５１２×５１２、間引き数を１とした。
【００５１】
（ガス分解性評価）
容量５リットルの密閉容器の中に、得られた光触媒皮膜を入れ、濃度約８０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含有した空気を密閉容器内に導入した後、ＵＶ−Ａ照射強度１ｍＷ／ｃｍ２のブラックライトを照射して所定時間後のアセトアルデヒドガスの濃度および二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製、商品名「ＧＣ−２０１４」）にて確認した。初期濃度と所定時間経過後のアセトアルデヒドガス濃度から、ガス分解率を算出した。
【００５２】
［実施例１］
（混合液の調製）
二酸化チタン固形分濃度が２０重量％、残りの成分が水である水溶系光触媒溶液（テイカ（株）製、商品名「ＴＫＳ−２０３」）１０ｇを用意した。この水溶系光触媒溶液１０ｇに、メタクリル酸メチルおよびジメチルシロキサン成分を共重合して得られたポリマーを含有するシリコーンエマルション（信越化学工業（株）製、商品名「ＰＯＬＯＮ−ＭＦ４０」、固形分３８重量％）を２．６３ｇ加えた。この混合溶液に水を８７．４ｇ加え、二酸化チタン固形分濃度が２重量％となるように、光触媒混合溶液を調製した。
（塗布）
ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名「Ｔ−６０」）の表面に、調製した光触媒混合溶液をバーコーター（番手：＃７）にて均一に塗布し、塗布層を形成した。
（乾燥）
前記塗布層を形成したポリエステルフィルムを、１００℃の空気循環式恒温オーブンで１０分間乾燥させ、実施例１の光触媒皮膜を作製した。
（表面観察）
得られた光触媒皮膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。得られたＡＦＭ像を図１に示す。表面は、多孔質化していることがわかる。
【００５３】
また、得られた光触媒皮膜について、電界放射型オージェ電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製、「Ｍｏｄｅｌ６８０」）による表面元素マッピングを行った。測定倍率は２０，０００倍とした。図１３（ａ）に示す範囲につき、表面元素マッピングを行った結果が図１３（ｂ）である。図１３（ｂ）を模式図としたものが図１３（ｃ）である。図１３（ｃ）中の矢印Ａで示す灰色部分は、緑色にマッピングされた部分であり、チタン成分を示す。矢印Ｂで示す黒色部分は青色にマッピングされた部分であり炭素成分を示し、矢印Ｃで示す白色部分は赤色にマッピングされた部分でありケイ素成分を示す。チタン成分はケイ素成分に埋もれずに表面に突出していることがわかる。
【００５４】
［実施例２］
乾燥について２５℃のドラフト内で１日放置させた以外は、実施例１と同様の方法で光触媒皮膜を作製した。得られた光触媒皮膜表面のＡＦＭ像を図２に示す。表面は、多孔質化していることがわかる。
【００５５】
［実施例３］
前記水溶系光触媒溶液１０ｇに、メタクリル酸メチルを共重合させて得られるシリコーンポリマーを含有するシリコーンエマルション（昭和高分子（株）製、商品名「ポリゾール  ＡＰ−３９００」、固形分５０重量％）を２．０ｇ加えた。この混合溶液に水を８８．０ｇ加え、二酸化チタン固形分濃度が２重量％となるように、光触媒混合溶液を調製した。得られた光触媒混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光触媒皮膜を作製した。得られた光触媒皮膜表面のＡＦＭ像を図３に示す。表面は、多孔質化していることがわかる。
【００５６】
［比較例１］
前記水溶系光触媒溶液１０ｇに、アミノ基含有のシリコーンエマルション（信越化学（株）製、商品名「ＰＯＬＯＮ−ＭＦ１４Ｅ」、固形分１８重量％）を５．６ｇ加えた。この混合溶液に水を８４．４ｇ加え、二酸化チタン固形分濃度が２重量％となるように、光触媒混合溶液を調製した。得られた光触媒混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光触媒皮膜を作製した。得られた光触媒皮膜表面のＡＦＭ像を図４に示す。表面は、実施例で得られた光触媒皮膜とは異なり、多孔質の形状は見られず、粒子同士が乾燥時に凝集された皮膜表面であることがわかる。
【００５７】
［比較例２］
前記水溶系光触媒溶液１０ｇに、フェニル基含有のシリコーンエマルション（信越化学（株）製、商品名「ＫＭ−９７３９」、固形分３０重量％）を３．３ｇ加えた。この混合溶液に水を８６．７ｇ加え、二酸化チタン固形分濃度が２重量％となるように、光触媒混合溶液を調製した。得られた光触媒混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光触媒皮膜を作製した。得られた光触媒皮膜表面のＡＦＭ像を図５に示す。表面は、多孔質に近い形状は示しているが、粒子の凝集が大きく、実施例で得られた光触媒皮膜のような明瞭な細孔は見えていないことがわかる。
【００５８】
［比較例３］
前記水溶系光触媒溶液１０ｇに、アクリル酸誘導体成分（前記化学式（２））を共重合させていないシリコーンエマルション（信越化学（株）製、商品名「ＰＯＬＯＮ−ＭＦ５６」、固形分４０重量％）を２．５ｇ加えた。この混合溶液に水を８７．５ｇ加え、二酸化チタン固形分濃度が２重量％となるように、光触媒混合溶液を調製した。得られた光触媒混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光触媒皮膜を作製した。得られた光触媒皮膜表面のＡＦＭ像を図６に示す。表面は、実施例で得られた光触媒皮膜と、ほぼ同程度に多孔質化していることがわかる。
【００５９】
［比較例４］
前記水溶系光触媒溶液１０ｇに、シリコーンアルコキシド（東京化成工業（株）製、商品名「オルトけい酸テトラメチル」）を１．０ｇ加えた。この混合溶液に水を８９．０ｇ加え、二酸化チタン固形分濃度が２重量％となるように、光触媒混合溶液を調製した。得られた光触媒混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光触媒皮膜を作製した。得られた光触媒皮膜表面のＡＦＭ像を図７に示す。表面は、実施例で得られた光触媒皮膜とは異なり、多孔質の形状は見られず、粒子が基材上に均一に配列した皮膜表面であることがわかる。
【００６０】
［比較例５］
前記水溶系光触媒溶液１０ｇに、アクリル酸誘導体成分（前記化学式（２））を共重合させていないシリコーンエマルション（信越化学（株）製、商品名「Ｘ−５１−１３１８」、固形分４０重量％）を２．５ｇ加えた。この混合溶液に水を８７．５ｇ加え、二酸化チタン固形分濃度が２重量％となるように、光触媒混合溶液を調製した。得られた光触媒混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光触媒皮膜を作製した。得られた光触媒皮膜表面のＡＦＭ像を図８に示す。表面は、粒子同士の若干の凝集は見られるが、実施例で得られた光触媒皮膜と類似の多孔質形状を有していることがわかる。
【００６１】
［比較例６］
前記水溶系光触媒溶液１０ｇに、アクリル酸誘導体成分（前記化学式（２））を共重合させていないシリコーンエマルション（信越化学（株）製、商品名「ＫＭ−２００２Ｌ−１」、固形分４３重量％）を２．３ｇ加えた。この混合溶液に水を８７．７ｇ加え、二酸化チタン固形分濃度が２重量％となるように、光触媒混合溶液を調製した。得られた光触媒混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光触媒皮膜を作製した。得られた光触媒皮膜表面のＡＦＭ像を図９に示す。表面は、粒子同士の若干の凝集は見られるが、実施例で得られた光触媒皮膜と類似の多孔質形状を有していることがわかる。
【００６２】
［比較例７］
前記水溶系光触媒溶液１０ｇに、アクリル酸誘導体成分（前記化学式（２））を共重合させていないシリコーンエマルション（信越化学（株）製、商品名「ＫＭ−２００２Ｔ」、固形分４０重量％）を２．５ｇ加えた。この混合溶液に水を８７．５ｇ加え、二酸化チタン固形分濃度が２重量％となるように、光触媒混合溶液を調製した。得られた光触媒混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光触媒皮膜を作製した。得られた光触媒皮膜表面のＡＦＭ像を図１０に示す。表面は、細孔の大きさは若干小さいが、実施例で得られた光触媒皮膜と類似の多孔質形状を有していることがわかる。
【００６３】
実施例１〜３および比較例１〜７の光触媒皮膜について、ガス分解性評価を行った結果を表１、図１１および図１２に示す。
【００６４】
【表１】
2010036135.tif 000006
【００６５】
前記表１、図１１および図１２に示すとおり、実施例の多孔質光触媒皮膜は、光触媒活性が比較例の光触媒皮膜に比べ、格段に優れていた。一般には、表面積が大きいと触媒活性が高いと考えられているが、比較例３では多孔質の表面形状が観察され、吸着も起こっているにもかかわらず光触媒活性は低かった。比較例３では、多孔質構造であるが表面の二酸化チタンの割合が少なく、十分な光触媒活性が得られなかったものと考えられる。二酸化チタンの表面分布および光触媒活性には、メタクリル酸メチル（アクリル基）の影響があるものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の多孔質光触媒皮膜は、各種の基材上に形成することができ、幅広い用途に適用できる。その用途は、例えば、外壁、ディスプレイ、タッチパネル等に使用することのできるセルフクリーニングフィルム、脱臭フィルタ、セルフクリーニング機能付きの防眩フィルムや反射防止フィルム等である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、実施例１で得られた光触媒皮膜の表面のＡＦＭ像である。
【図２】図２は、実施例２で得られた光触媒皮膜の表面のＡＦＭ像である。
【図３】図３は、実施例３で得られた光触媒皮膜の表面のＡＦＭ像である。
【図４】図４は、比較例１で得られた光触媒皮膜の表面のＡＦＭ像である。
【図５】図５は、比較例２で得られた光触媒皮膜の表面のＡＦＭ像である。
【図６】図６は、比較例３で得られた光触媒皮膜の表面のＡＦＭ像である。
【図７】図７は、比較例４で得られた光触媒皮膜の表面のＡＦＭ像である。
【図８】図８は、比較例５で得られた光触媒皮膜の表面のＡＦＭ像である。
【図９】図９は、比較例６で得られた光触媒皮膜の表面のＡＦＭ像である。
【図１０】図１０は、比較例７で得られた光触媒皮膜の表面のＡＦＭ像である。
【図１１】図１１は、実施例および比較例で得られた光触媒皮膜のアセトアルデヒドガス分解試験の結果を表すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例および比較例で得られた光触媒皮膜のアセトアルデヒドガス分解試験時における二酸化炭素濃度の経時変化を表すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１で得られた光触媒皮膜の表面のチタン元素マッピングの結果を示す図である。（ａ）はマッピング範囲、（ｂ）はマッピングの結果、（ｃ）は（ｂ）を模式的に表した図である。
【図１１】
2010036135.tif 000010
【図１２】
2010036135.tif 000011
【図１】
2010036135.tif 000012
【図２】
2010036135.tif 000013
【図３】
2010036135.tif 000014
【図４】
2010036135.tif 000015
【図５】
2010036135.tif 000016
【図６】
2010036135.tif 000017
【図７】
2010036135.tif 000018
【図８】
2010036135.tif 000019
【図９】
2010036135.tif 000020
【図１０】
2010036135.tif 000021
【図１３】
2010036135.tif 000022