(57)【要約】【課題】誘電率を維持しつつ、密着性を向上することができる層間絶縁膜の表面改質方法及び表面改質装置を提供する。【解決手段】熱処理装置１の反応管２内を昇温用ヒータ１２により所定の温度に加熱する。次に、層間絶縁膜が形成された半導体ウエハ１０を収容したウエハボート９を蓋体７上に載置し、ボートエレベータ８により蓋体７を上昇させ、半導体ウエハ１０を反応室内に収容する。続いて、反応管２を所定の圧力に維持し、半導体ウエハ１０に紫外線を照射する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布液を塗布して塗布膜が形成された基板を所定の温度で焼成することにより形成された層間絶縁膜の表面を改質する層間絶縁膜の表面改質方法であって、
前記層間絶縁膜が形成された基板を収容する反応室内を所定の温度に加熱するとともに、前記層間絶縁膜に紫外線を照射することにより、前記層間絶縁膜の表面を改質する表面改質工程を備える、ことを特徴とする層間絶縁膜の表面改質方法。
【請求項２】
前記層間絶縁膜は、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液から形成された低誘電率の層間絶縁膜である、ことを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜の表面改質方法。
【請求項３】
前記表面改質工程では、前記層間絶縁膜に紫外線を少なくとも１０秒照射することにより、前記層間絶縁膜の表面を改質する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の層間絶縁膜の表面改質方法。
【請求項４】
前記表面改質工程では、前記層間絶縁膜を、その表面エネルギーが少なくとも８０ｍＮ／ｍとなるように改質する、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の層間絶縁膜の表面改質方法。
【請求項５】
前記表面改質工程では、前記層間絶縁膜を、その表面における水の表面接触角が４０°よりも小さくなるように改質する、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の層間絶縁膜の表面改質方法。
【請求項６】
塗布液を塗布して塗布膜が形成された基板を所定の温度で焼成することにより形成された層間絶縁膜の表面を改質する層間絶縁膜の表面改質装置であって、
前記層間絶縁膜が形成された基板を収容する反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記層間絶縁膜に紫外線を照射する紫外線照射手段と、
前記反応室内を所定の温度に加熱するように前記加熱手段を制御するとともに、前記層間絶縁膜に紫外線を照射するように前記紫外線照射手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする層間絶縁膜の表面改質装置。
【請求項７】
前記制御手段は、前記層間絶縁膜に紫外線を少なくとも１０秒照射するように前記紫外線照射手段を制御する、ことを特徴とする請求項６に記載の層間絶縁膜の表面改質装置。
【請求項８】
前記層間絶縁膜は、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液から形成された低誘電率の層間絶縁膜である、ことを特徴とする請求項６または７に記載の層間絶縁膜の表面改質装置。
【請求項９】
前記制御手段は、前記層間絶縁膜を、その表面エネルギーが少なくとも８０ｍＮ／ｍとなるように改質する、ことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の層間絶縁膜の表面改質装置。
【請求項１０】
前記制御手段は、前記層間絶縁膜を、その表面における水の表面接触角が４０°よりも小さくなるように改質する、ことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の層間絶縁膜の表面改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜の表面改質方法及び表面改質装置に関し、特に、低誘電率の層間絶縁膜の表面改質方法及び表面改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高速化に伴い、層間絶縁膜には、その比誘電率を低くすることが求められている。低誘電率の層間絶縁膜を得るには、例えば、基板としての半導体ウエハ上に、低誘電率の材料からなる塗布液をスピンコーティングして塗布膜（ＳＯＤ（Spin On Dielectrics）膜）を形成し、形成した塗布膜を焼成する方法がある。
【０００３】
また、ＬＳＩの多層配線化・微細化に伴い、層間絶縁膜には、低誘電率の他に、例えば、ハードマスクと呼ばれる多層配線を構築する上で必要なＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）膜のような、層間絶縁膜の上部に成膜される膜との密着性を有することが求められている。これは、微細化に伴い、両者の接触面積が小さくなったり、アスペクト比が増大したりするため、層間絶縁膜の形成において、形成した塗布膜を単に焼成しただけでは、良好な密着性が得られない場合があるからである。このような場合、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）工程などで、層間絶縁膜とその上部に成膜される膜との膜剥がれが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
かかる問題を解決するため、形成された層間絶縁膜の表面に、例えば、プラズマを照射することにより層間絶縁膜の表面を改質し、層間絶縁膜と、その上部に成膜される膜との密着性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−７８５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、層間絶縁膜の表面にプラズマを照射すると、例えば、層間絶縁膜の誘電率が上昇したり、層間絶縁膜の表面が荒れてしまうように、層間絶縁膜の膜特性が劣化するおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、膜特性の劣化を防止するとともに、密着性を向上することができる層間絶縁膜の表面改質方法及び表面改質装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、誘電率を維持しつつ、密着性を向上することができる層間絶縁膜の表面改質方法及び表面改質装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、この発明の第１の観点にかかる層間絶縁膜の表面改質方法は、
塗布液を塗布して塗布膜が形成された基板を所定の温度で焼成することにより形成された層間絶縁膜の表面を改質する層間絶縁膜の表面改質方法であって、
前記層間絶縁膜が形成された基板を収容する反応室内を所定の温度に加熱するとともに、前記層間絶縁膜に紫外線を照射することにより、前記層間絶縁膜の表面を改質する表面改質工程を備える、ことを特徴とする。
【０００９】
前記層間絶縁膜は、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液から形成された低誘電率の層間絶縁膜であることが好ましい。前記表面改質工程では、前記層間絶縁膜に紫外線を少なくとも１０秒照射することにより、前記層間絶縁膜の表面を改質してもよい。
【００１０】
前記表面改質工程では、前記層間絶縁膜を、その表面エネルギーが少なくとも８０ｍＮ／ｍとなるように改質することが好ましい。前記表面改質工程では、前記層間絶縁膜を、その表面における水の表面接触角が４０°よりも小さくなるように改質することが好ましい。
【００１１】
この発明の第２の観点にかかる層間絶縁膜の表面改質装置は、
塗布液を塗布して塗布膜が形成された基板を所定の温度で焼成することにより形成された層間絶縁膜の表面を改質する層間絶縁膜の表面改質装置であって、
前記層間絶縁膜が形成された基板を収容する反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記層間絶縁膜に紫外線を照射する紫外線照射手段と、
前記反応室内を所定の温度に加熱するように前記加熱手段を制御するとともに、前記層間絶縁膜に紫外線を照射するように前記紫外線照射手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１２】
前記制御手段は、前記層間絶縁膜に紫外線を少なくとも１０秒照射するように前記紫外線照射手段を制御することが好ましい。前記層間絶縁膜は、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液から形成された低誘電率の層間絶縁膜であることが好ましい。
【００１３】
前記制御手段は、前記層間絶縁膜を、その表面エネルギーが少なくとも８０ｍＮ／ｍとなるように改質することが好ましい。前記制御手段は、前記層間絶縁膜を、その表面における水の表面接触角が４０°よりも小さくなるように改質することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、誘電率を維持しつつ、密着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態の熱処理装置を示す図である。
【図２】（ａ）は、純水による接触角と層間絶縁膜の表面エネルギーとの関係を示すグラフであり、（ｂ）は、純水による接触角と層間絶縁膜の表面エネルギー中の極性成分エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図３】（ａ）は、オゾンによる層間絶縁膜の表面改質の条件を示す図であり、（ｂ）は、層間絶縁膜の純水による接触角を示すグラフである。
【図４】（ａ）は、水蒸気による層間絶縁膜の表面改質の条件を示す図であり、（ｂ）は、表面改質した層間絶縁膜の純水による接触角を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、水素及び酸素による層間絶縁膜の表面改質の条件を示す図であり、（ｂ）は、表面改質した層間絶縁膜の純水による接触角を示すグラフである。
【図６】（ａ）は、酸素による層間絶縁膜の表面改質の条件を示す図であり、（ｂ）は、表面改質した層間絶縁膜の純水による接触角を示すグラフである。
【図７】（ａ）は、紫外線による層間絶縁膜の表面改質の条件を示す図であり、（ｂ）は、表面改質した層間絶縁膜の純水による接触角を示すグラフである。
【図８】表面改質した層間絶縁膜の誘電率を示すグラフである。
【図９】本発明の他の実施の形態の熱処理装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態にかかる層間絶縁膜の表面改質方法及び表面改質装置について、図１に示すバッチ式縦型熱処理装置を用いた場合を例に説明する。なお、本発明の層間絶縁膜の表面改質方法としては、酸化活性ガスにより層間絶縁膜の表面を改質する場合と、紫外線照射により層間絶縁膜の表面を改質する場合とがあるが、図１では、酸化活性ガスにより層間絶縁膜の表面を改質する場合に用いられる熱処理装置を示している。まず、本実施の形態の熱処理装置１について説明する。
【００１７】
図１に示すように、熱処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた略円筒状の反応管２を備えている。反応管２は、内管３と、内管３を覆うとともに内管３と一定の間隔を有するように形成された有天井の外管４とから構成された二重管構造を有する。内管３及び外管４は、耐熱材料、例えば、石英により形成されている。
【００１８】
外管４の下方には、筒状に形成されたステンレス鋼（ＳＵＳ）からなるマニホールド５が配置されている。マニホールド５は、外管４の下端と気密に接続されている。また、内管３は、マニホールド５の内壁から突出するとともに、マニホールド５と一体に形成された支持リング６に支持されている。
【００１９】
マニホールド５の下方には蓋体７が配置され、ボートエレベータ８により蓋体７は上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ８により蓋体７が上昇すると、マニホールド５の下方側が閉鎖される。
【００２０】
蓋体７には、例えば、石英からなるウエハボート９が載置されている。ウエハボート９は、層間絶縁膜、例えば、有機官能基を有するポリシロキサンからなる絶縁膜のように低誘電率の絶縁膜が形成された半導体ウエハ１０（基板）が垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚収容可能に構成されている。層間絶縁膜は、例えば、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液をスピンコーティングして半導体ウエハ１０に塗布膜を形成し、形成した塗布膜を焼成することにより半導体ウエハ１０に形成される。
【００２１】
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように断熱体１１が設けられている。断熱体１１の内壁面には、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ１２が設けられている。この昇温用ヒータ１２により反応管２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、半導体ウエハ１０が所定の温度に加熱される。
【００２２】
マニホールド５の側面には、反応管２内に酸化活性ガスを導入する酸化活性ガス導入管１３が挿通されている。なお、図１では酸化活性ガス導入管１３を一つだけ描いている。酸化活性ガス導入管１３は、内管３内を臨むように配設されている。例えば、図１に示すように、酸化活性ガス導入管１３は、支持リング６より下方（内管３の下方）のマニホールド５の側面に挿通されている。酸化活性ガス導入管１３は、図示しないマスフローコントローラ等を介して、図示しない所定の酸化活性ガス供給源に接続されている。酸化活性ガスとしては、例えば、オゾン、水蒸気、酸素、水素及び酸素がある。酸化活性ガスが水素及び酸素の場合には、酸素と水素との混合ガスを酸化活性ガス導入管１３から供給する場合の他、別々の酸化活性ガス導入管１３から酸素と水素とを供給し、反応管２内で混合する場合とがある。
【００２３】
ここで、紫外線を照射することにより層間絶縁膜の表面を改質する場合に用いられる熱処理装置１では、酸化活性ガス導入管１３を設けずに、例えば、断熱体１１の内壁面に複数の紫外線ランプからなる紫外線照射装置が設けられる。この場合、紫外線ランプからの紫外線により半導体ウエハ１０の層間絶縁膜に紫外線が照射される。
【００２４】
マニホールド５の側面には排気口１４が設けられている。排気口１４は支持リング６より上方に設けられており、反応管２内の内管３と外管４との間に形成された空間に連通する。そして、内管３で発生した排ガス等が内管３と外管４との間の空間を通って排気口１４に排気される。また、マニホールド５の側面の排気口１４の下方には、パージガスとしての窒素ガスを供給するパージガス供給管１５が挿通されている。
【００２５】
排気口１４には排気管１６が気密に接続されている。排気管１６には、その上流側から、バルブ１７と、真空ポンプ１８とが介設されている。バルブ１７は、その開度を調整して、反応管２内の圧力を所定の圧力に制御する。真空ポンプ１８は、排気管１６を介して反応管２内のガスを排気するとともに、反応管２内の圧力を調整する。
【００２６】
なお、排気管１６には、図示しないトラップ、スクラバー等が介設されており、反応管２から排気された排ガスを、無害化した後、熱処理装置１外に排気するように構成されている。
【００２７】
また、ボートエレベータ８、昇温用ヒータ１２、酸化活性ガス導入管１３、パージガス供給管１５、バルブ１７、及び、真空ポンプ１８には、制御部１９が接続されている。制御部１９は、マイクロプロセッサ、プロセスコントローラ等から構成され、熱処理装置１の各部の温度、圧力等を測定し、測定データに基づいて、上記各部に制御信号等を出力し、熱処理装置１の各部を、所定のレシピ（タイムシーケンス）に従って制御する。
【００２８】
次に、層間絶縁膜の表面改質方法について説明する。層間絶縁膜の表面改質方法は、層間絶縁膜が形成された半導体ウエハ１０を収容する反応管２内を所定の温度に加熱するとともに、反応管２内に酸化活性ガスを供給する、または、半導体ウエハ１０の層間絶縁膜に紫外線を照射することにより、層間絶縁膜の表面を改質するものである。以下、前述のように構成された熱処理装置１を用いた層間絶縁膜の表面改質方法について説明する。また、以下の説明において、熱処理装置１を構成する各部の動作は、制御部１９によりコントロールされている。
【００２９】
まず、昇温用ヒータ１２により、反応管２内を、所定の温度に加熱する。この温度は、後述するように、使用する酸化活性ガスの種類によって好ましい範囲が異なる。このため、反応管２内を、使用する酸化活性ガスの種類に応じた最適な温度に加熱する。
【００３０】
次に、層間絶縁膜が形成された半導体ウエハ１０を収容したウエハボート９を蓋体７上に載置し、ボートエレベータ８により蓋体７を上昇させ、半導体ウエハ１０を反応室内に収容する。なお、この熱処理装置１で塗布膜の焼成を行った場合（一つの熱処理装置１で塗布膜の焼成と表面改質とを連続処理する場合）には、この工程は不要である。
【００３１】
層間絶縁膜は、例えば、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液をスピンコーティングして半導体ウエハ１０に塗布膜を形成し、形成した塗布膜を焼成することにより半導体ウエハ１０に形成される。有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液としては、例えば、有機官能基を有するポリシロキサンが有機溶媒に溶解された溶液がある。また、この溶液中に、界面活性剤等の任意成分が添加されていてもよい。このように形成された層間絶縁膜としては、ポーラス−メチルシルセスキオキサン（ポーラス−ＭＳＱ：Porous-Methyl Silsesquioxane）があり、層間絶縁膜には、例えば、２０ｎｍ以下の分子もしくは原子サイズの空孔が形成されている。
【００３２】
続いて、反応管２を使用する酸化活性ガスの種類に応じた所定の圧力に維持する。そして、酸化活性ガス導入管１３から、所定の酸化活性ガスを内管３内に所定量供給する。内管３内に酸化活性ガスが供給されると、層間絶縁膜の表面エネルギー中の極性成分エネルギーが大きくなり、この結果、層間絶縁膜の表面エネルギーが大きくなる。このように、層間絶縁膜の表面エネルギー中の極性成分エネルギーが大きくなるのは、酸化活性ガスにより、層間絶縁膜を構成するポーラス−ＭＳＱの（Ｓｉ−ＣＨ３）の一部が（Ｓｉ−ＣＯ）、（Ｓｉ−ＣＯＨ）、（Ｓｉ−Ｏ）、（Ｓｉ−ＯＨ）等の極性成分に置換されたためと考えられる。層間絶縁膜の表面エネルギーが大きくなったことにより、層間絶縁膜の密着性能が向上し、その上部に形成される膜、例えば、ハードマスクとの密着性が向上する。
【００３３】
また、紫外線を照射することにより層間絶縁膜の表面を改質する場合には、熱処理装置１の内部に設けられた図示しない紫外線ランプから紫外線が半導体ウエハ１０の層間絶縁膜に照射され、層間絶縁膜の表面エネルギーが大きくなる。
【００３４】
層間絶縁膜の表面改質終了後、バルブ１７の開度を制御しつつ、真空ポンプ１８を駆動させて、反応管２内のガスを排気管１６に排出する。また、反応管２内の圧力を常圧に戻し、ボートエレベータ８により蓋体７を下降させることにより、半導体ウエハ１０をアンロードする。
【００３５】
次に、本実施の形態の効果を確認するため、ポーラス−ＭＳＱからなる層間絶縁膜が形成された半導体ウエハ１０を、所定の温度に加熱された熱処理装置１（反応管２）内に収容した後、酸化活性ガスとしてのオゾン、水蒸気、酸素、または、水素及び酸素を供給して層間絶縁膜の表面を改質した場合、及び、紫外線を照射して層間絶縁膜の表面を改質した場合について、層間絶縁膜の密着性及び表面エネルギーに関する測定を行った。
【００３６】
層間絶縁膜を改質処理した後の層間絶縁膜の表面エネルギーは、接触角法を用いて測定を行った。接触角法は、層間絶縁膜上に液体を滴下し、この液体の玉（滴）と層間絶縁膜表面との接触角を測定する方法である。図２（ａ）に純水による接触角と層間絶縁膜の表面エネルギーとの関係を示し、図２（ｂ）に純水による接触角と層間絶縁膜の表面エネルギー中の極性成分エネルギーとの関係を示す。
【００３７】
層間絶縁膜の表面エネルギーの算出には、Owens-Wendtの方法による固体表面自由エネルギー（表面エネルギー）算出方法を参考にした。この方法は、表面張力の異なる液体を用いて、各液体での接触角を測定し、Dupre-Youngの式から分散成分、極性成分、水素結合成分を算出し、さらに、拡張Fowkes式を用いて、分散成分と極性成分と水素結合成分から表面エネルギー（表面張力）を導き出している。今回は、表面張力の異なる液体として、純水とエチレングリコールとジヨードメタンを用いて実施した。
【００３８】
図２（ａ）に示すように、純水による接触角と層間絶縁膜の表面エネルギーとは相関関係があり、表面エネルギーが大きくなると純水による接触角が小さくなる。これは、図２（ｂ）に示すように、純水による接触角と層間絶縁膜の表面エネルギー中の極性成分エネルギーとに相関関係があり、極性成分エネルギーが大きくなると純水による接触角が小さくなるためである。また、層間絶縁膜上にハードマスクを成膜してＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）テストを行い、膜剥がれが発生し難くなる層間絶縁膜の表面エネルギーを求めたところ、表面エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１００ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましいことが確認できた。このため、層間絶縁膜の密着性能が向上し、その上部に形成される膜、例えば、ハードマスクとの密着性を向上させるには、純水による接触角が４０°以下となるように改質することが好ましく、２０°以下となるように改質することがさらに好ましい。
【００３９】
以下、オゾンによる層間絶縁膜の表面改質、水蒸気による層間絶縁膜の表面改質、水素及び酸素による層間絶縁膜の表面改質、酸素による層間絶縁膜の表面改質、紫外線による表面改質の順に説明する。
【００４０】
（オゾンによる層間絶縁膜の表面改質）
本例では、酸化活性ガス導入管１３からのオゾン供給時間を１分、反応管２内の圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、オゾン量を２５ｇ／Ｎｍ３として、反応管２内の温度を２００℃（比較例２）、２５０℃（実施例１）、及び、３００℃（実施例２）に設定し、オゾンによる層間絶縁膜の表面改質を行った場合の層間絶縁膜の純水による接触角を測定した。図３（ａ）にオゾンによる層間絶縁膜の表面改質の条件を示し、図３（ｂ）に表面改質した層間絶縁膜の純水による接触角を示す。また、表面改質した層間絶縁膜上にハードマスクを成膜してＣＭＰテストを行った。この結果（膜剥がれが発生せず密着性を有する場合を「○」、膜剥がれが発生し密着性を有しない場合を「×」）を図３（ａ）に示す。さらに、表面改質しない場合（比較例１）についても層間絶縁膜の純水による接触角及びＣＭＰテストを行い、この結果を図３中に示す。
【００４１】
図３に示すように、反応管２内の温度が２５０℃以上の場合（実施例１）には、層間絶縁膜の純水による接触角が４０°以下になり、ＣＭＰテストの結果も良好であった。特に、反応管２内の温度が３００℃の場合（実施例２）には、層間絶縁膜の純水による接触角が２０°以下まで小さくなり、ＣＭＰテストの結果も良好であった。このため、オゾンによる層間絶縁膜の表面改質により、層間絶縁膜の密着性能が向上し、ハードマスクとの密着性が向上することが確認できた。
【００４２】
一方、反応管２内の温度が２００℃の場合（比較例２）には、層間絶縁膜の純水による接触角が４０°以下にならず、ＣＭＰテストの結果も満足するものではなかった。これは、反応管２内の温度が低いため、反応管２内に供給されたオゾンが改質対象となる層間絶縁膜との反応において十分に活性化されず、層間絶縁膜を構成するポーラス−ＭＳＱの一部を極性成分に置換することができなかったためであると考えられる。しかしながら、反応管２の温度が２００℃の場合においても、オゾンによる改質処理条件（例えば、オゾン濃度を２５ｇ／Ｎｍ３以上にする、あるいは処理時間を１分以上にする）を変更することで表面改質をさせること（表面エネルギーを向上させること）は十分可能であると考えられる。
【００４３】
ところで、ポーラス−ＭＳＱを用いるデバイス世代では、高温熱処理は好まれないことから、反応管２内の温度は６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。このため、オゾンによる層間絶縁膜の表面改質における反応管２内の温度は、６００℃以下、さらに好ましくは２００℃〜４００℃となる。
【００４４】
オゾンによる層間絶縁膜の表面改質における反応管２内の圧力は、０．３Ｐａ（０．００３Ｔｏｒｒ）〜１０１ｋＰａ（常圧）であることが好ましく、０．３Ｐａ（０．００３Ｔｏｒｒ）〜６．６５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）であることがさらに好ましい。熱処理装置１の最小圧力が０．３Ｐａ程度であり、オゾンは高圧力側では失活してゆく傾向にあり、処理温度が高温になるほどこの傾向が顕著になるためである。また、反応管２内の温度が３００℃の場合、オゾンの酸化力を十分に発揮するには、６．６５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましいためである。
【００４５】
オゾンによる層間絶縁膜の表面改質におけるオゾン供給時間は、６０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがさらに好ましく、１０分以下であることが最も好ましい。ポーラス−ＭＳＱを用いるデバイス世代における一般的な膜の焼成処理時間は３０分〜６０分であり、実際の生産性を考慮したものである。また、オゾンによる層間絶縁膜の表面改質におけるオゾン量は、２００ｇ／Ｎｍ３以下であることが好ましく、１００ｇ／Ｎｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
（水蒸気による層間絶縁膜の表面改質）
本例では、反応管２内の圧力を常圧として、反応管２内の温度を５００℃、酸化活性ガス導入管１３からの水蒸気供給時間を３０分に設定した場合（実施例３）と、反応管２内の温度を４００℃、酸化活性ガス導入管１３からの水蒸気供給時間を１５分に設定した場合（比較例３）とについて、水蒸気による層間絶縁膜の表面改質を行い、層間絶縁膜の純水による接触角を測定した。図４（ａ）に水蒸気による層間絶縁膜の表面改質の条件を示し、図４（ｂ）に表面改質した層間絶縁膜の純水による接触角を示す。
【００４７】
図４に示すように、反応管２内の温度が５００℃、酸化活性ガス導入管１３からの水蒸気供給時間が３０分の場合（実施例３）では、層間絶縁膜の純水による接触角が十分に小さくなった。このため、水蒸気による層間絶縁膜の表面改質により、層間絶縁膜の密着性能が向上し、ハードマスクとの密着性が向上すると考えられる。
【００４８】
また、反応管２内の温度が４００℃、酸化活性ガス導入管１３からの水蒸気供給時間が１５分の場合（比較例３）には、層間絶縁膜の純水による接触角が４０°以下にならないため、ハードマスクとの密着性は向上しないと考えられる。このため、水蒸気による層間絶縁膜の表面改質では、反応管２内の温度を５００℃付近まで上昇させる必要があることが確認できた。
【００４９】
（水素及び酸素による層間絶縁膜の表面改質）
本例では、反応管２内の圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）として、反応管２内の温度、酸化活性ガス導入管１３からの水素及び酸素の供給時間、水素の割合（水素混合比）を変化させた場合（実施例４〜実施例１０）について、水素及び酸素による層間絶縁膜の表面改質を行い、層間絶縁膜の純水による接触角を測定した。なお、本例では、別々の酸化活性ガス導入管１３から酸素と水素とを供給し、反応管２内で混合した。図５（ａ）に水素及び酸素による層間絶縁膜の表面改質の条件を示し、図５（ｂ）に表面改質した層間絶縁膜の純水による接触角を示す。
【００５０】
図５に示すように、反応管２内の温度を３６０℃〜４００℃、酸化活性ガス導入管１３からの水素及び酸素の供給時間を１分〜１０分、水素混合比を５％〜６６％に変化させた場合（実施例４〜実施例１０）、層間絶縁膜の純水による接触角が十分に小さくなった。このため、水素及び酸素による層間絶縁膜の表面改質により、層間絶縁膜の密着性能が向上し、ハードマスクとの密着性が向上すると考えられる。
【００５１】
また、好ましい温度範囲を確認するため、反応管２内の温度を２５０℃とした場合について同様の表面改質を行ったところ、層間絶縁膜の純水による接触角は十分に小さくなった。このため、水素及び酸素による層間絶縁膜の表面改質における反応管２内の温度は、６００℃以下、さらに好ましくは、２５０℃〜４００℃となる。
【００５２】
水素及び酸素による層間絶縁膜の表面改質における反応管２内の圧力は、０．３Ｐａ（０．００３Ｔｏｒｒ）〜１０１ｋＰａ（常圧）であることが好ましく、０．３Ｐａ（０．００３Ｔｏｒｒ）〜０．３ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）であることがさらに好ましい。熱処理装置１の最小圧力が０．３Ｐａ程度であり、水素及び酸素処理の酸化力は０．３ｋＰａより高くすると弱くなるためである。
【００５３】
水素及び酸素による層間絶縁膜の表面改質におけるガス供給時間は、６０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがさらに好ましく、１０分以下であることが最も好ましい。ポーラス−ＭＳＱを用いるデバイス世代における一般的な膜の焼成処理時間は３０分〜６０分であり、実際の生産性を考慮したものである。また、水素の混合比は、０．００１％〜９９％であることが好ましく、５％〜６６％であることがさらに好ましい。極微量の水素の添加により処理中にラジカルが発生し、このラジカルにより表面改質処理が可能になるためである。
【００５４】
（酸素による層間絶縁膜の表面改質）
本例では、反応管２内の圧力を常圧、酸化活性ガス導入管１３からの酸素供給時間を３０分として、反応管２内の温度を３００℃（比較例４）、４００℃（比較例５）、５００℃（実施例１１）、及び、６００℃（実施例１２）に設定し、酸素による層間絶縁膜の表面改質を行った場合の層間絶縁膜の純水による接触角を測定した。図６（ａ）に酸素による層間絶縁膜の表面改質の条件を示し、図６（ｂ）に表面改質した層間絶縁膜の純水による接触角を示す。
【００５５】
図６に示すように、反応管２内の温度が５００℃以上の場合（実施例１１，１２）には、層間絶縁膜の純水による接触角が十分に小さくなった。このため、酸素による層間絶縁膜の表面改質により、層間絶縁膜の密着性能が向上し、ハードマスクとの密着性が向上すると考えられる。一方、反応管２内の温度が４００℃以下の場合（比較例４，５）には、層間絶縁膜の純水による接触角が４０°以下にならず、ハードマスクとの密着性は向上しないと考えられる。このため、酸素による層間絶縁膜の表面改質では、反応管２内の温度を５００℃付近まで上昇させる必要があることが確認できた。
【００５６】
（紫外線による層間絶縁膜の表面改質）
本例では、層間絶縁膜への紫外線照射時間を大気雰囲気中、室温（約２５℃）下で１０秒（実施例１３）、及び、３０秒（実施例１４）に設定し、紫外線による層間絶縁膜の表面改質を行った場合の層間絶縁膜の純水による接触角を測定した。図７（ａ）に紫外線による層間絶縁膜の表面改質の条件を示し、図７（ｂ）に表面改質した層間絶縁膜の純水による接触角を示す。
【００５７】
図７に示すように、紫外線照射時間を１０秒以上にすること（実施例１３，１４）により、層間絶縁膜の純水による接触角が４０°以下になった。特に、紫外線照射時間が３０秒の場合（実施例１４）には、層間絶縁膜の純水による接触角が２０°以下まで小さくなった。このため、紫外線による層間絶縁膜の表面改質により、層間絶縁膜の密着性能が向上し、ハードマスクとの密着性が向上すると考えられる。また、紫外線照射時間は、１０秒以上にすることが好ましく、３０秒以上にすることがさらに好ましい。
【００５８】
紫外線による層間絶縁膜の表面改質における処理雰囲気は大気中もしくは酸素を含んだ雰囲気であることが好ましい。酸素を含んだ雰囲気であれば、紫外線照射により酸素ラジカルあるいはオゾンが発生するためである。このため、紫外線による層間絶縁膜の表面改質における反応管２内の温度は、６００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。同様の理由により、紫外線による層間絶縁膜の表面改質における反応管２内の圧力は、０．３Ｐａ（０．００３Ｔｏｒｒ）〜１０１ｋＰａ（常圧）であることが好ましい。
【００５９】
次に、本発明の表面改質により層間絶縁膜の膜特性が劣化しているか否かを確認するため、表面改質した層間絶縁膜の誘電率を測定した。図８に、実施例１により表面改質した層間絶縁膜と、表面改質をしていない比較例１の層間絶縁膜について、その誘電率を測定した結果を示す。図８に示すように、実施例１による表面改質を行っても、層間絶縁膜の誘電率がほとんど変化していないことが分かる。このため、本発明の表面改質は、誘電率を維持しつつ、密着性を向上することができることが確認できた。また、層間絶縁膜の表面を観察したところ、層間絶縁膜の表面に、問題を生じるような荒れは発生していなかった。このため、本発明の表面改質は、膜特性の劣化を防止するとともに、密着性を向上することができることが確認できた。
【００６０】
以上説明したように、本実施の形態によれば、所定の温度に加熱された反応管２内に酸化活性ガスを供給する、または、紫外線を照射することにより、層間絶縁膜の誘電率を維持しつつ、密着性を向上することができる。また、膜特性の劣化を防止するとともに、密着性を向上することができる。
【００６１】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。
【００６２】
上記実施の形態では、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液をスピンコーティングして半導体ウエハ１０に塗布膜を形成し、形成した塗布膜を焼成することにより形成された層間絶縁膜の場合を例に本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各種の層間絶縁膜に適用することが可能である。ただし、低誘電率の層間絶縁膜の場合に、上部に形成される膜との膜剥がれが発生しやすいことから、本発明の層間絶縁膜は低誘電率の層間絶縁膜であることが好ましい。また、低誘電率の層間絶縁膜は、ポーラス−ＭＳＱに限定されるものではなく、各種の低誘電率の層間絶縁膜に適用することが可能である。
【００６３】
また、本発明は、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液をスピンコーティングして半導体ウエハ１０に塗布膜を形成し、形成した塗布膜を焼成することにより形成された層間絶縁膜に対する改質として示しているが、例えば、バッチ式縦型熱処理装置１を用いて、塗布膜の焼成を実施した後に連続して改質処理を実施することも可能である。
【００６４】
本実施の形態では、バッチ式熱処理装置について、反応管２が内管３と外管４とから構成された二重管構造のバッチ式縦型熱処理装置１の場合を例に本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、内管３を有しない単管構造のバッチ式熱処理装置に適用することも可能である。
【００６５】
また、本発明はバッチ式熱処理装置に限定されるものではなく、例えば、図９に示すような枚葉式の熱処理装置であってもよい。図９では、紫外線照射により層間絶縁膜の表面を改質する場合に用いられる熱処理装置を示している。図９に示すように、熱処理装置５１内の載置部５２上に、層間絶縁膜が形成された半導体ウエハ５３が載置される。半導体ウエハ５３は、載置部５２内に配設されたヒータ５４により所定の温度に設定される。熱処理装置５１の上部には、複数の紫外線ランプを備える紫外線照射部５５が設けられ、紫外線照射部５５から半導体ウエハ５３に紫外線が照射される。この紫外線により、半導体ウエハ５３に形成された層間絶縁膜が表面改質され、層間絶縁膜の誘電率を維持しつつ、密着性を向上することができる。
【００６６】
上記実施の形態では、酸化活性ガスに、オゾン、水蒸気、酸素、水素及び酸素を用いた場合を例に本発明を説明したが、酸化活性ガスは、層間絶縁膜の表面エネルギー中の極性成分エネルギーを大きくすることができるものであればよい。
【符号の説明】
【００６７】
１    熱処理装置
２    反応管
３    内管
４    外管
５    マニホールド
６    支持リング
７    蓋体
８    ボートエレベータ
９    ウエハボート
１０  半導体ウエハ
１１  断熱体
１２  昇温用ヒータ
１３  酸化活性ガス導入管
１４  排気口
１５  パージガス供給管
１６  排気管
１７  バルブ
１８  真空ポンプ
１９  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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