(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填層を形成する場合に、高屈折率無機粒子を含有しても低い曇度で、透過率に優れるとともに、充填性及び粘着性に優れた充填層を形成可能な充填層用粘着性樹脂組成物を提供する。【解決手段】結合剤と、高屈折率無機粒子とを含有し、前記結合剤と前記高屈折率無機粒子との合計量に対して、前記結合剤の含有量が１５〜５５質量％、前記高屈折率無機粒子の含有量が４５〜８５質量％であり、前記結合剤は、２，０００以下の分子量を有し、且つ分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー及び／または多官能オリゴマーを結合剤成分として少なくとも含有し、前記結合剤成分の合計量に対して、前記多官能モノマー及び多官能オリゴマーの合計含有量が５０質量％以上である充填層用粘着性樹脂組成物を用いる。【選択図】図１
2010123271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填され、１．５〜２．０の屈折率を有する充填層を形成するための充填層用粘着性樹脂組成物であって、
結合剤と、高屈折率無機粒子とを含有し、
前記結合剤と前記高屈折率無機粒子との合計量に対して、前記結合剤の含有量が１５〜５５質量％、前記高屈折率無機粒子の含有量が４５〜８５質量％であり、
前記結合剤は、２，０００以下の分子量を有し、且つ分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー及び／または多官能オリゴマーを結合剤成分として少なくとも含有し、
前記結合剤成分の合計量に対して、前記多官能モノマー及び多官能オリゴマーの合計含有量が５０質量％以上である充填層用粘着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能モノマー及び多官能オリゴマーは、０℃以下のガラス転移温度を有する請求項１に記載の充填層用粘着性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、シラン系カップリング剤、及びリン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の分散剤を含有する請求項１または２に記載の充填層用粘着性樹脂組成物。
【請求項４】
離型層と、前記離型層上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の充填層用粘着性樹脂組成物を硬化させた粘着層とを有する充填層用粘着テープ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の充填層用粘着性樹脂組成物を用いて形成された充填層を有する有機ＥＬ表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ表示素子の有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填される充填層を形成するための充填層用粘着性樹脂組成物、及びそれを用いた充填層用粘着テープ、並びに有機ＥＬ表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
平板表示素子の一つとして、有機発光層を備えた有機ＥＬ表示素子が知られている。この種の有機ＥＬ表示素子は、陽極と陰極との間に有機ＥＬ層が挟持された有機ＥＬ素子構造を有するものが一般的であるが、有機ＥＬ層などの構成層が大気中の水分などと反応して劣化しやすい。そのため、透明な素子基板の表面上に有機発光層が形成された有機ＥＬ素子基板を封止基板により封止することが行われている。
【０００３】
上記の封止基板としては、ガラス基板の他、ポリカーボネート（ＰＣ）基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板などが使用されており、これらの材料の屈折率は一般に１．５〜１．６程度であるが、有機ＥＬ素子基板の最上層に形成される窒化珪素などからなる保護層の屈折率は２．０程度であることから、封止基板、有機ＥＬ素子基板、及びこれらの基板間の内部空間は屈折率がそれぞれ異なっている。そのため、有機ＥＬ素子基板から放射された光が内部空間に入射する際、及び内部空間から封止基板に入射する際に内面反射が生じ、透過率が低下するという問題がある。
【０００４】
上記内面反射の問題を解決するため、内部空間に充填層を充填することが検討されており、例えば、有機ＥＬ素子基板の保護層の屈折率と封止基板の屈折率との間の屈折率（１．５〜２．０）を有し、１０３〜１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有する充填層を設けた有機ＥＬ表示素子が提案されている（特許文献１）。上記のような充填層を形成するにあたっては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などの透明な樹脂粘着剤を含有する樹脂組成物が用いられているが、一般にこれらの透明樹脂の屈折率は１．５程度と低い。そのため、上記のような透明樹脂中に、酸化チタンなどの高屈折率無機粒子を添加した樹脂組成物とし、これを封止基板上にスピンコートした後、加熱硬化させることにより、上記範囲の屈折率を有する充填層を形成している。
【特許文献１】特開２００６−１７２８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような屈折率を有する充填層を形成することにより、内部空間での内面反射による透過率の低減は抑制できるものの、高屈折率無機粒子によって充填層に入射した光が充填層内部で散乱しやすく、そのため曇度が高くなり、期待された程透過率が向上しないという問題がある。低屈折率のアクリル系樹脂などを含有する充填層を高屈折率化するためには、高屈折率無機粒子の含有量を増加させる必要があることから、高屈折率無機粒子の含有量が多くなるほど、曇度が高くなる。
【０００６】
また、上記のような樹脂組成物からなる充填層を形成する場合、内面反射を低減するため有機ＥＬ素子基板や封止基板と充填層との間に間隙がなくなるよう、充填層がこれらの基板の表面を密に被覆すること、及び有機ＥＬ素子基板と封止基板とを充填層で貼り合わせた後では、両者が充填層によって固定されることが必要であり、そのため充填性と粘着性とに優れた充填層であることが要求される。特許文献１で使用されているようなアクリル系樹脂粘着剤は通常単官能モノマーの重合物を主成分とするものであり、そのため重合体の凝集力が小さく、硬化後でも変形可能な一定の粘度を有する充填層を形成できる反面、粘着性が低いという問題がある。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためのものであり、本発明の目的は、有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填層を形成する場合に、高屈折率無機粒子を含有しても低い曇度で、透過率に優れるとともに、充填性及び粘着性に優れた充填層を形成可能な充填層用粘着性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填され、１．５〜２．０の屈折率を有する充填層を形成するための充填層用粘着性樹脂組成物であって、
結合剤と、高屈折率無機粒子とを含有し、
前記結合剤と前記高屈折率無機粒子との合計量に対して、前記結合剤の含有量が１５〜５５質量％、前記高屈折率無機粒子の含有量が４５〜８５質量％であり、
前記結合剤は、２，０００以下の分子量を有し、且つ分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー及び／または多官能オリゴマー（以下、これらを総称して多官能モノマー等という）を結合剤成分として少なくとも含有し、
前記結合剤成分の合計量に対して、前記多官能モノマー等の合計含有量が５０質量％以上であることを特徴とする。
【０００９】
上記多官能モノマー等は、０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
また、上記充填層用粘着性樹脂組成物は、シラン系カップリング剤、及びリン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の分散剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填層を形成する場合に、高屈折率無機粒子を含有しても低い曇度で、透過率に優れるとともに、充填性及び粘着性に優れた充填層を形成可能な充填層用粘着性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物は、２，０００以下の分子量を有し、且つ分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等を結合剤成分として含有する。高屈折率無機粒子を含有する樹脂組成物からなる充填層の曇度が高くなる原因は、これらの無機粒子が高分子量の樹脂中で均一に分散されておらず、粒子径の大きな凝集物を形成するためと考えられる。本発明者等の検討によれば、アクリル系樹脂などの高分子樹脂でなく、低分子量の多官能モノマー等を用いることにより、高屈折率無機粒子の凝集が抑えられ、高屈折率無機粒子が良好に分散された樹脂組成物を調製でき、それによって低い曇度の充填層を形成できることを見出した。多官能モノマー等の分子量が２，０００より大きいと、高屈折率無機粒子の分散性が低下し、充填層に曇りが発生しやすくなる。一方、多官能モノマー等の分子量は低いほど高屈折率無機粒子の分散性に優れるため、その下限は特に限定されるものではないが、通常、３００以上であり、より好ましくは３４０〜１，７００である。なお、分子量は、多官能モノマー等をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算により求めた数平均分子量を意味する（溶媒：テトラヒドロフラン）。
【００１２】
また、上記多官能モノマー等は、分子内にアルキレングリコール鎖を含有する。既述したように、充填層には有機ＥＬ素子基板や封止基板の表面を密に被覆する充填性と、充填後にはこれらの基板を固定するための粘着性が要求されるが、一般にエネルギー線硬化性樹脂である多官能モノマー等の重合物は硬化性を目的とするため、硬化後に高硬度となり、変形しにくく、また粘着性に劣る。本発明者等は上記の低い曇度を維持しつつ、充填性及び粘着性を満足できる多官能モノマー等について検討した結果、分子内にアルキレングリコール鎖を含有する多官能モノマー等であれば、硬化後でも変形が可能であり、粘着性に優れた充填層を形成できることを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、分子内のアルキレングリコール鎖が硬化後でもミクロブラウン運動可能であり、そのため硬化後でも変形が可能なためと考えられる。また、分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等は脂肪族系の多官能モノマーなどに比べて低ガラス転移温度の重合物が得られるためと考えられる。このようなアルキレングリコール鎖としては、エチレングリコール鎖、及びプロピレングリコール鎖からなる群から選ばれる１種が好ましく、エチレングリコール鎖がより好ましい。
【００１３】
また、上記多官能モノマー等は、側鎖及び／または末端に紫外線などのエネルギー線により重合反応させるための官能基として、アクリル性二重結合を２個以上有する。単官能モノマーや単官能オリゴマーのみでは、硬化によりネットワーク構造が形成されないため、凝集力が不足し、得られる重合物の粘着性が低下する。官能基数は多いほど粘着性が向上するため好ましいが、樹脂組成物が高粘度となり取り扱い性が低下するため、６個以下が好ましい。なお、熱硬化性樹脂は硬化時の硬化収縮が大きく、そのため有機ＥＬ素子基板や封止基板との間に隙間が形成されやすいが、本実施の形態では多官能モノマー等のエネルギー線硬化性樹脂が用いられるため、封止基板または有機ＥＬ素子基板に充填層用粘着性樹脂組成物を直接付着させ、硬化させても優れた充填性を有する充填層を形成することができる。
【００１４】
上記多官能モノマー等は、０℃以下のガラス転移温度を有することを好ましく、−４５〜０℃のガラス転移温度を有することがより好ましく、−４２〜−８℃のガラス転移温度を有することがさらに好ましい。低ガラス転移温度の多官能モノマー等を用いることによりさらに充填性及び粘着性を向上することができる。なお、上記多官能モノマー等のガラス転移温度は、多官能モノマー等と、開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンとを混合した混合物（多官能モノマー等／開始剤の質量比：１００／５）に積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射して多官能モノマー等単体の重合物を形成し、この重合物を示差熱量測定装置により測定したときのガラス転移温度を意味する。
【００１５】
上記のような多官能モノマー等としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などであってもよい。また、シクロヘキサンジメタノールあるいはネオペンチルグリコールにエチレングリコールを付加した（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物なども挙げられる。この場合、一分子中に含まれるエチレングリコールの当量は６以上が好ましい。さらに、以下の化学式で示される多官能（メタ）アクリレートモノマーも好ましく用いることができる。これらは単独でも複数混合して使用してもよい。
【００１６】
【化１】
2010123271.tif 000003
（ただし、式中、ａ＋ｂ＋ｃは３または５．５である）
【００１７】
【化２】
2010123271.tif 000004
（ただし、式中、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは４である）
【００１８】
【化３】
2010123271.tif 000005
（ただし、式中、ｈ＋ｉは１である）
【００１９】
【化４】
2010123271.tif 000006
（ただし、式中、ｊ+ｋは１０または３０である）
【００２０】
【化５】
2010123271.tif 000007
（ただし、式中ｌ＋ｍ＋ｎは３，６，９，または１５である）
【００２１】
【化６】
2010123271.tif 000008
（ただし、式中ｘ＋ｙ＋ｚは３である）
【００２２】
上記の多官能モノマー等の含有量は、結合剤成分の合計量に対して、５０質量％以上が好ましい。多官能モノマー等の含有量が５０質量％未満では、重合物の架橋が進まなくなるため、粘着性が低下したり、あるいは高屈折率無機粒子の分散性が低下し、充填層の曇度が高くなりやすい。
【００２３】
結合剤は、上記多官能モノマー等を一定量含有していれば、他の結合剤成分をさらに含有してもよい。このような結合剤成分としては、具体的には、例えば、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレン（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独でも複数混合して使用してもよい。ただし、これらの他の結合剤成分の含有量が多すぎると、曇度、充填性及び粘着性などが低下するため、結合剤成分全体に対して、５０質量％未満が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００２４】
結合剤の含有量は、結合剤と高屈折率無機粒子との合計に対して、１５〜５５質量％である。結合剤の含有量が１５質量％未満では、結合剤成分の不足により充填性及び粘着性が低下したり、高屈折率無機粒子の分散性が低下し、曇度が高くなる場合がある。一方、結合剤の含有量が５５質量％より多いと、高屈折率無機粒子による塗膜の補強効果が低下するため、充填層の凝集力が低下し、粘着性が低下する。また、高屈折率無機粒子の含有量が低下するため、屈折率が低下しやすい。
【００２５】
本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物は、高屈折率無機粒子を含有する。一般に上記のような多官能モノマー等の屈折率は硬化後１．５程度であるため、結合剤成分のみでは１．５〜２．０の屈折率を有する充填層が得られ難い。このため、高屈折率無機粒子を添加することにより、高屈折率の充填層を形成することができ、内面反射を低減することができる。また、高屈折率無機粒子を含有させることにより充填層の曇度が高くなりやすいが、上記多官能モノマー等は高屈折率無機粒子の分散性に優れるため、低い曇度の充填層を形成することができる。このため、充填層内部での散乱も抑えられ、内部透過率を向上させることができる。
【００２６】
高屈折率無機粒子としては、具体的には、例えば、五酸化二ニオブ粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、ＩＴＯ粒子、ＡＴＯ粒子などの１．７以上の屈折率を有するものが好ましい。これらは単独でも複数混合して使用してもよい。これらの中でも、分散性に優れる、酸化チタン粒子、及び酸化ジルコニア粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。樹脂組成物中の高屈折率無機粒子の粒子径は充填層の曇度を低減するために、小さいほど好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。本実施の形態では、高屈折率無機粒子の分散性に優れる多官能モノマー等を結合剤成分として含有するため、このような粒子径の小さい状態で高屈折率無機粒子が分散した樹脂組成物を調製することができる。なお、粒子径は、光学式粒度分布計で計測した平均粒子径（Ｄ５０）から求めることができる。
【００２７】
高屈折率無機粒子の含有量は、結合剤と高屈折率無機粒子との合計に対して、４５〜８５質量％である。高屈折率無機粒子の含有量が４５質量％未満では、高屈折率無機粒子による塗膜の補強効果が低下するため、充填層の凝集力が低下し、粘着性が低下する。また、高屈折率無機粒子の含有量が低下するため屈折率が低下しやすい。一方、高屈折率無機粒子の含有量が８５質量％より多いと、充填層の屈折率は高くなるが、充填性が低下する。特に、本実施の形態では、結合剤成分として高屈折率無機粒子の分散性に優れる多官能モノマー等を含有するため、高屈折率無機粒子を６０質量％以上と多量に含有しても、曇度の低い充填層を形成することができる。
【００２８】
本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物は、上記の多官能モノマー等と高屈折率無機粒子とを含有してれば、さらに光重合開始剤、分散剤などを含有してもよい。
【００２９】
光重合開始剤としては、具体的には、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンなどが挙げられる。これらは、単独でも複数混合して使用してもよい。光重合開始剤の含有量は、多官能モノマー等の種類及び含有量にもよるが、結合剤に対し、１〜２０質量％が好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％以上であれば、樹脂組成物を短時間で硬化させることができる。一方、光重合開始剤の含有量が２０質量％以下であれば、充填性及び粘着性の低下を抑えることができる。
【００３０】
分散剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、リン酸エステル系化合物、チタン系カップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、シラン系カップリング剤、及びリン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる１種が好ましい。シラン系カップリング剤としては、具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。チタン系カップリング剤としては、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトナトアセテート）、トリノルマルブトキシチタンモノステアレートなどが挙げられる。リン酸エステル系化合物としては、具体的には、ポリアルキレングリコールリン酸エステル系化合物などが挙げられる。市場で入手可能なシラン系カップリング剤としては、信越化学工業社製のＫＢＥ５０３、ＫＢＭ５０２、ＫＢＭ５１０３などが挙げられる。また市場で入手可能なリン酸エステル系化合物としては、東邦化学工業社製のフォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０、楠本化成社製のＨＩＰＬＬＡＤ  ＥＤ１５１などが挙げられる。分散剤の含有量は、高屈折率無機粒子の含有量にもよるが、高屈折率無機粒子に対し、３〜２０質量％が好ましい。分散剤の含有量が上記範囲であれば、高屈折率無機粒子の分散性を向上することができ、曇度の増加を抑えることができるとともに、充填性及び粘着性の低下を抑えることができる。
【００３１】
本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物の調製にあたっては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、結合剤と、高屈折率無機粒子と、必要により光重合開始剤、分散剤などの添加剤を混合機で混合することにより樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。混合機としては、具体的には、例えば、ボールミル、サンドミル、アジテータなどが挙げられる。このとき、結合剤や光重合開始剤は分散処理初期に高屈折率無機粒子とともに混合してもよいし、高屈折率無機粒子を分散した分散液に混合してもよい。また、結合剤や光重合開始剤は１度に全量混合してもよいし、分散処理初期に一部を混合し、分散処理途中または分散処理後に残部を混合してもよい。さらに、調製にあたっては、有機溶剤などの分散溶剤を添加してもよい。多官能モノマー等の種類によっては樹脂組成物が高粘度となるため、有機溶剤を添加することにより樹脂組成物を低粘度化することができ、取り扱い性を向上させることができる。このような有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系有機溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤；ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、γブチロラクトンなどのエステル系有機溶剤などが挙げられる。これらは単独でも複数混合して用いてもよい。有機溶剤を用いる場合、固形分濃度は特に限定されるものではないが、１〜５０質量％が好ましい。
【００３２】
次に、本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填層を形成する方法を説明する。
【００３３】
本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物を用いて充填層を形成する方法としては、例えば、該樹脂組成物を硬化させた粘着層を有する充填層用粘着テープを作製し、これを有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に貼着させる方法が挙げられる。
【００３４】
図１は、本実施の形態の充填層用粘着テープを示す断面概略図である。この充填層用粘着テープ１の作製にあたっては、まず離型層２上に上記のようにして調製した充填層用粘着性樹脂組成物をスピンコータなどにより塗布して所定厚みの樹脂組成物からなる樹脂塗膜層を作製する。有機溶剤を使用する場合には、さらに樹脂塗膜層を加熱乾燥してもよい。次に、樹脂塗膜層にエネルギー線を照射して、樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる粘着層３（有機ＥＬ素子基板と封止基板との間で充填層となる層）を形成する。エネルギー線としては、照射強度１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を用いることができる。硬化物のガラス転移温度は、使用する多官能モノマー等の種類や含有量、及び高屈折率無機粒子の含有量にもよるが、高い粘着性を得るために０℃以下が好ましく、−５３〜−９℃がより好ましい。ついで、粘着層３の表面にさらに離型層４を貼り付けることにより、充填層用粘着テープ１を作製することができる。なお、硬化後、直ちに封止基板に粘着層を貼り付ける場合には、離型層４は必ずしも必要でない。
【００３５】
図２は、上記のようにして作製した充填層用粘着テープ１を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する製造工程を示す部分断面概略図である。まず上記の充填層用粘着テープ１を所定サイズに切り出した後、図２（Ａ）に示すように、離型層２を剥離し、粘着層３を封止基板２０の有機ＥＬ素子基板１０と対向する面に貼着させ、さらに離型層４を剥離して、充填層５を形成する。封止基板２０としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、ガラス基板、ＰＣ基板、ＰＥＴ基板、ＰＭＭＡ基板などが挙げられる。これらの材料の屈折率は、一般に１．５〜１．６程度である。本実施の形態の充填層５は、分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等を硬化させた硬化物を含有するため、硬化後でも充填性及び粘着性に優れており、封止基板２０の有機ＥＬ素子基板と対向する面を均一に隙間なく覆うことができる。
【００３６】
次に、図２（Ｂ）に示すように、上記のようにして充填層５を形成した封止基板２０と、有機ＥＬ素子基板１０とを充填層５を介して貼り合わせる。この有機ＥＬ素子基板１０は、素子基板１１上にＴＦＴ１２、有機平坦化膜１３などが積層形成されている。また、その上部には画素（素子）単位の陽極１４であるＣｒ電極が形成されており、その各画素の周囲がポリイミド製の素子分離膜１５で覆われている。さらに、陽極１４及び素子分離膜１５上には、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を有する有機ＥＬ層１６が形成されている。そして、その上部には陰極１７であるＩＴＯ電極が形成されて積層構造体とされ、該積層構造体の上部を完全に覆うように、保護層である窒化珪素（屈折率約２．０）からなるパッシベーション層１８が形成されている。
【００３７】
上記のようにして充填層５が形成された封止基板２０と有機ＥＬ素子基板１０とを貼り合わせた後、外界からの水分のバリア性を向上するため、封止基板２０の周辺がシール材１９で封止される。シール材としては、従来公知の紫外線硬化性接着剤を使用することができる。
【００３８】
上記のようにして製造される本実施の形態の有機ＥＬ表示素子は、充填層５が高屈折率無機粒子を一定量含有しており、１．５〜２．０の有機ＥＬ素子基板１０と封止基板２０の間の屈折率を有するため、内面反射を抑えることができる。充填層の屈折率としては、上記のように１．５〜２．０が好ましく、１．６〜２．０がより好ましい。また、本実施の形態の充填層５は、高屈折率無機粒子の分散性に優れる２，０００以下の分子量を有する多官能モノマー等を用いて形成されているため、高屈折率無機粒子を多量に含有していても低い曇度を有している。このため、充填層内部での散乱が抑えられ、光取り出し効率に優れた有機ＥＬ表示素子を得ることができる。さらに、図に示すように、有機ＥＬ素子基板１０の表面は電極等により凹凸が形成されているが、本実施の形態の充填層５は、分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等を硬化させることにより形成されているため、硬化後でも変形可能であり、有機ＥＬ素子基板１０及び封止基板２０の表面を密に被覆することができる。これにより光取り出し効率が向上する。そして、分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等を硬化させた充填層５は、低いガラス転移温度を有するため、粘着性に優れており、そのため有機ＥＬ素子基板１０及び封止基板２０とを高い接着強度で接着することができる。
【００３９】
（その他の実施の形態）
（１）上記実施の形態では、充填層用粘着テープを封止基板に貼着した後、有機ＥＬ素子基板と封止基板とを貼り合わせたが、有機ＥＬ素子基板に粘着層を貼着させてもよい。
（２）上記実施の形態では、充填層用粘着テープを用いて充填層を形成する製造方法について説明したが、充填層を封止基板に直接形成してもよい。この場合、まず充填層用粘着性樹脂組成物を有機ＥＬ素子基板と対向させる封止基板の一面上に精密ディスペンサなどにより塗布し、所定厚みの樹脂組成物からなる樹脂塗膜層を形成する。次に、上記と同様にして、樹脂塗膜層に紫外線などのエネルギー線を照射して、樹脂組成物を硬化させ、充填層を形成する。そして、充填層を形成した封止基板を、上記と同様にして有機ＥＬ素子基板の表面に貼着させ、封止基板の周辺部をシール材で封止することにより有機ＥＬ表示素子を製造することができる。
（３）上記実施の形態では、周辺部において有機ＥＬ素子基板と対向する面から垂下する垂下壁を有する封止基材を用いたが、垂下壁を有さない封止基板を用いてもよい。この場合、有機ＥＬ素子基板と封止基板との間をシール材で封止することが好ましい。
（４）上記実施の形態では、トップエミッション式の有機ＥＬ表示素子を製造する場合について説明したが、ボトムエミッション式の有機ＥＬ表示素子にも本実施の形態の充填層を適用することができる。
【００４０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で「部」とあるのは、「質量部」を、「％」とあるのは、「質量％」を意味する。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
下記の表１に示す樹脂組成物成分（ａ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表２に示す樹脂組成物成分（ｂ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００４２】
【表１】
2010123271.tif 000009
【００４３】
【表２】
2010123271.tif 000010
【００４４】
（実施例２）
下記の表３に示す樹脂組成物成分（ｃ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表４に示す樹脂組成物成分（ｄ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００４５】
【表３】
2010123271.tif 000011
【００４６】
【表４】
2010123271.tif 000012
【００４７】
（実施例３）
下記の表５に示す樹脂組成物成分（ｅ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表６に示す樹脂組成物成分（ｆ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００４８】
【表５】
2010123271.tif 000013
【００４９】
【表６】
2010123271.tif 000014
【００５０】
（実施例４）
下記の表７に示す樹脂組成物成分（ｇ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表８に示す樹脂組成物成分（ｈ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００５１】
【表７】
2010123271.tif 000015
【００５２】
【表８】
2010123271.tif 000016
【００５３】
（実施例５）
上記実施例２と同様の樹脂組成物成分（ｃ）を分散して得られた分散液に、下記の表９に示す樹脂組成物成分（ｉ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００５４】
【表９】
2010123271.tif 000017
【００５５】
（実施例６）
上記実施例１と同様の樹脂組成物成分（ａ）を分散して得られた分散液に、下記の表１０に示す樹脂組成物成分（ｊ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００５６】
【表１０】
2010123271.tif 000018
【００５７】
（実施例７）
下記の表１１に示す樹脂組成物成分（ｋ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表１２に示す樹脂組成物成分（ｌ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００５８】
【表１１】
2010123271.tif 000019
【００５９】
【表１２】
2010123271.tif 000020
【００６０】
（比較例１）
上記実施例１と同様の樹脂組成物成分（ａ）を分散して得られた分散液に、下記の表１３に示す樹脂組成物成分（ｍ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００６１】
【表１３】
2010123271.tif 000021
【００６２】
（比較例２）
上記実施例２と同様の樹脂組成物成分（ｃ）を分散して得られた分散液に、下記の表１４に示す樹脂組成物成分（ｎ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００６３】
【表１４】
2010123271.tif 000022
【００６４】
（比較例３）
下記の表１５に示す樹脂組成物成分（ｏ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表１６に示す樹脂組成物成分（ｐ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００６５】
【表１５】
2010123271.tif 000023
【００６６】
【表１６】
2010123271.tif 000024
【００６７】
（比較例４）
下記の表１７に示す樹脂組成物成分（ｑ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表１８に示す樹脂組成物成分（ｒ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００６８】
【表１７】
2010123271.tif 000025
【００６９】
【表１８】
2010123271.tif 000026
【００７０】
（比較例５）
上記実施例２と同様の樹脂組成物成分（ｃ）を分散して得られた分散液に、下記の表１９に示す樹脂組成物成分（ｓ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００７１】
【表１９】
2010123271.tif 000027
【００７２】
（比較例６）
上記実施例１と同様の樹脂組成物成分（ａ）を分散して得られた分散液に、下記の表２０に示す樹脂組成物成分（ｔ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
【００７３】
【表２０】
2010123271.tif 000028
【００７４】
（比較例７）
下記の表２１に示す樹脂組成物成分（ｕ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理し、樹脂組成物を調製した。
【００７５】
【表２１】
2010123271.tif 000029
【００７６】
上記実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物について以下の評価を行った。
【００７７】
［評価］
〔粒子径〕
実施例１〜７及び比較例１〜７の各樹脂組成物中の高屈折率無機粒子の粒子径を光学式粒度分布計（大塚電子社製，ＦＰＡＲ−１０００）で計測し、平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
【００７８】
〔屈折率〕
実施例１〜７及び比較例１〜６の各樹脂組成物を離型フィルム（東レ社製，セラピール）上にキャスト、乾燥し、樹脂塗膜層に紫外線（５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させ、粘着層を有する評価用試料を作製した。また、比較例７の樹脂組成物については、上記と同様にして樹脂塗膜層を形成した後、８０℃で３０分間熱処理を行い硬化させて粘着層を有する評価用試料を作製した。評価用試料から粘着層を剥離し、これをアッベ屈折計（アタゴ社製，ＮＡＲ−２ＴＨ［屈折率：１．７以上］またはＮＡＲ−２Ｔ［屈折率：１．７未満］）の主プリズムに貼り付け、屈折率を測定した。なお、粘着層が主プリズムに貼りつかない場合、イオウヨウ化メチレン溶液を中間液として用いた。
【００７９】
〔ガラス転移温度〕
実施例１〜７及び比較例１〜６の各樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，ルミラー，厚さ：１００μｍ）上に硬化後の厚さが２μｍになるようにバーコータで塗布し、乾燥した後、樹脂塗膜層に紫外線（５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させ、粘着層を有する評価用試料を作製した。また、比較例７の樹脂組成物については、上記と同様にして樹脂塗膜層を形成した後、８０℃で３０分間熱処理を行い、評価用試料を作製した。評価用試料から粘着層を剥離し、これを試料皿に充填した測定試料を用いて示差熱量測定装置（マックサイエンス社製，ＤＳＣ３１００）によりガラス転移温度を測定した。測定条件は、窒素雰囲気（流量：２００ｍＬ／分）下、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲−１００〜１８０℃で行った。
【００８０】
〔曇度、及び透過率〕
ガラス転移温度の測定と同様にして作製した評価用試料から粘着層を剥離し、その曇度（ヘイズ）及び透過率を分光光度計（日本分光社製，Ｖ−５７０，積分球：ＩＬＮ−４７２，ヘイズ値計算モード）により測定した。測定条件は、レスポンスをＦａｓｔ、バンド幅を２．０ｎｍ、近赤外を８．０ｎｍ、走査速度を４００ｎｍ／ｍｉｎとし、波長範囲３８０〜７８０ｎｍのスペクトルを測定した。また、曇度、及び全光線透過率の計算は、Ｃ光源、視野２度の条件で行った。なお、ヘイズ値が４％より高くなると、目視で粘着層が乳白色となることが確認された。
【００８１】
〔充填性、及び粘着性〕
ガラス転移温度の測定と同様にして作製した評価用試料を５ｃｍ角に切り出し、粘着層に離型フィルム（東レ社製，セラピール，中剥離グレード，厚み：２５μｍ）の剥離処理面を貼り合わせた後、離型フィルムの上からプラスチック製のへらを用いて貼り合わせ面の空気を追い出し、粘着層の広がりを観察して以下の基準で充填性を評価した。
○：粘着した面積が９０％以上
△：粘着した面積が１０〜９０％
×：粘着した面積が１０％以下
また、上記で充填性が○、及び△のものについて離型フィルムを剥離し、剥離後の粘着層の状態を観察して、以下の基準で粘着性を評価した。
○：剥離後、粘着層の状態に変化なし
×：剥離後、粘着層に損傷あり
【００８２】
表２２及び２３に実施例及び比較例の各樹脂組成物の組成及び評価結果を併せて示す。
【００８３】
【表２２】
2010123271.tif 000030
【００８４】
【表２３】
2010123271.tif 000031
【００８５】
上記表に示すように、多官能モノマー等と高屈折率無機粒子とを含有する樹脂組成物を硬化させることにより、屈折率が１．５〜２．０の範囲にある粘着層を形成できることが分かる。また、実施例の粘着層は、高屈折率無機粒子を多量に含有するにも拘らず、曇度が低いことが分かる。このため、高い透過率を有している。これは、樹脂組成物中の高屈折率無機粒子の粒子径が小さいことから、２，０００以下の分子量を有する多官能モノマー等を結合剤成分として使用することにより、高屈折率無機粒子が良好に分散されるためと考えられる。さらに、分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等を結合剤成分として含有する実施例の樹脂組成物を用いて形成した粘着層は充填性に優れるとともに、−５３〜−９℃の低ガラス転移温度を有しており、粘着性に優れていることが分かる。
【００８６】
これに対して、分子量が２，０００より大きな多官能モノマーを用いた場合、曇度が高いことが分かる。これは、樹脂組成物中の高屈折率無機粒子の粒子径が大きいことから、このような高分子量の多官能モノマー中では高屈折率無機粒子が凝集しやすいためと考えられる。また、低分子量の多官能モノマーを結合剤成分として含有しても、分子内にアルキレングリコール鎖を有さない場合、ガラス転移温度が高くなり、充填性が低下することが分かる。さらに、結合剤及び高屈折率無機粒子の含有量、結合剤中の多官能モノマー等の合計含有量が多すぎるあるいは少なすぎる場合、充填性、及び粘着性のいずれかが劣ることが分かる。そして、結合剤成分として単官能モノマーのみを用いた場合、粘着性が低下することが分かる。なお、高分子樹脂であるアクリル系樹脂粘着剤を用いた場合、高屈折率無機粒子の分散性が不十分となり、曇度が極めて高くなり、透過率が低下するとともに、充填性及び粘着性も劣ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施の形態に係る充填層用粘着テープの一例を示す断面概略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ表示素子を製造する製造工程を示す部分概略図であり、（Ａ）は封止基板と有機ＥＬ素子基板とを貼り合わせる前の状態を、（Ｂ）は貼り合わせ後の状態を示す。
【符号の説明】
【００８８】
１    充填層用粘着テープ
２，４    離型層
３    粘着層
５    充填層
１０  有機ＥＬ素子基板
２０  封止基板
【図１】
2010123271.tif 000032
【図２】
2010123271.tif 000033