(57)【要約】【課題】  電気伝導度が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れ、シートへの塗工性のよい正極活物質を得る。【解決手段】  ポリアニオン系化合物と、該ポリアニオン系化合物に対し０．０１〜３０重量％の熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを用いて複合体とした後、該複合体を還元性雰囲気下、４００℃以上の温度範囲で熱処理して前記樹脂を炭化させた炭素とからなる正極活物質であって、粒子中の全炭素量が２．０〜１５重量％であり、前記ポリアニオン系化合物の結晶子サイズが１〜１０００ｎｍであり、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１．０〜３０μｍであることを特徴とする二次電池の正極活物質である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質であって、正極活物質中の全炭素量が２．０〜１５重量％であり、前記ポリアニオン系化合物の結晶子サイズが１〜１０００ｎｍであり、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１．０〜３０μｍであることを特徴とする二次電池の正極活物質。
【請求項２】
タップ密度が１．５〜３．６ｇ／ｃｃである請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
ポリアニオン系化合物と、該ポリアニオン系化合物に対し０．０１〜３０重量％の熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを用いて複合体とした後、該複合体を還元性雰囲気下、４００℃以上の温度範囲で熱処理して前記樹脂を炭化させることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の正極活物質の製造方法において、ポリアニオン系化合物と熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とからなる複合体が球状乃至楕円状である正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜２のいずれかに記載の正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電気伝導性が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れたポリアニオン系正極活物質を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
最近、３．５Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、ポリアニオン系化合物が高い充放電容量を有する材料として注目されてきている。しかし、この材料は、電気抵抗が本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。
【０００４】
例えば、ポリアニオン系化合物であるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４は強固なりん酸４面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素８面体とリチウムイオンから構成される。この結晶構造ため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、サイクル特性は劣化しない特長がある。しかしリチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないという欠点が存在する。
【０００５】
またポリアニオン系化合物は、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高レートでの充放電特性がよい特徴があるので、優れた特性のポリアニオン系正極活物質を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子で、かつ炭素のような低電気抵抗物質でネットワークを形成するように集合状態を制御する必要がある。しかし、炭素等と複合化された正極はかさ高く、単位体積当たりに充填できる実質的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点がある。そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、小さな結晶子サイズの一次粒子が電気抵抗の小さな導電性補助剤を介して高い密度を持った二次集合体を形成することが必要とされている。
【０００６】
従来、正極活物質の電気伝導性を高めるために、種々の改良が行われている。例えば、活物質に炭素混合物を混在または被覆させる技術として、原料と炭素源を混合した溶液/懸濁液を噴霧熱分解させる技術（特許文献１）、活物質、導電助剤、結着剤を混合しスラリー化、造粒後に焼結、粉砕して塊状多孔質体を形成させる技術（特許文献２）等が知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００７−１０９６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水電解質二次電池用の正極活物質として電気伝導性が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れている正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だこれら諸特性を満足する正極活物質は得られていない。
【０００９】
即ち、特許文献１に記載の技術は、正極活物質が噴霧熱分解によって得られるため、正極活物質の二次粒子中に空隙が存在して粒子内密度が低いという問題があり、充填性及び高容量化に不十分であるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献２に記載の技術は、正極活物質が塊状多孔質体であって、球状粒子に比べて充填性が低く、集電体上に塗布したときに塗工性が悪く、電極シート表面が滑らかでないという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、電気伝導度が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れ、シートへの塗工性のよい正極活物質を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質であって、炭素量が２．０〜１５重量％であり、前記ポリアニオン系化合物の結晶子サイズが１〜１０００ｎｍであり、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１．０〜３０μｍであることを特徴とする二次電池の正極活物質である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、タップ密度が１．５〜３．６ｇ／ｃｃである本発明１に記載の正極活物質である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、ポリアニオン系化合物と、該ポリアニオン系化合物に対し０．０１〜３０重量％の熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを用いて複合体とした後、該複合体を還元性雰囲気下、４００℃以上の温度範囲で熱処理して前記樹脂を炭化させることを特徴とする本発明１〜２のいずれかに記載の正極活物質の製造方法である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、本発明３記載の正極活物質の製造方法において、ポリアニオン系化合物と熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とからなる複合体が球状乃至楕円状である正極活物質の製造方法である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１〜２のいずれかに記載の正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明５）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物を樹脂で造粒、複合化ししたものであることに起因して炭素がしっかりとポリアニオン系化合物に固定されているため電気伝導度が優れており、正極を調製する際のストレスによっても炭素が容易に脱離せず正極活物質の電気伝導度を維持できるとともに、電極シートを作成する際に樹脂への充填性及び分散性が優れているので塗工性に優れた電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２０】
まず、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質について述べる。
【００２１】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる。
【００２２】
本発明におけるポリアニオン系化合物とは、リン酸イオンやケイ酸イオン等のポリアニオンを有する化合物であって、一般式ＬｉａＭｂＸＯｃ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐ等の１種以上の元素）で表されるリチウム化合物である。また、酸素の一部をＦ等の他元素で置換したものであってもよい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。また、前記Ｍ元素はＭｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ等の他の元素で置換されていてもよい。
【００２３】
例えば、本発明におけるポリアニオン系化合物の一種であるＬｉＦｅＰＯ４は下記式で表されるものが好適に用いられる。
ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（０．９０＜ｘ＜１．３０、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物を得ることができない。より好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
ｙが前記範囲外の場合には、初期充放電容量の低下が著しくなる。置換元素Ｍは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏがより好ましい。より好ましくは０．００１＜ｘ≦０．２５であり、更により好ましくは０．００５≦ｘ≦０．２０である。
【００２４】
本発明に係る正極活物質の粒子形態は、球状乃至楕円状の粒子が好ましく、集電体に塗工する際のペーストの粘度を下げることができる。
【００２５】
本発明に係る正極活物質の粒子形態は、球形度（平均粒径／体積換算平均粒径）が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。
【００２６】
本発明に係る正極活物質におけるポリアニオン系化合物の結晶子サイズは、１〜１０００ｎｍである。結晶子サイズが１０００ｎｍを超える場合には、高充放電レートにおける充放電容量が小さくなる。好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００２７】
本発明に係る正極活物質の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、１〜３０μｍである。平均粒径が１μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。また、平均粒径が３０μｍを超えると電極化する上で樹脂への分散性が悪化するため好ましくない。好ましくは１〜２０μｍである。
【００２８】
本発明に係る正極活物質の粒子中の全炭素量は２〜１５重量％である。２重量％未満の場合には、得られる正極活物質の電気伝導度を高める効果が不十分となる。１５重量％を超える場合には、得られる正極活物質の樹脂への充填性及び分散性が不十分となる。好ましくは２〜１０重量％である。
【００２９】
本発明に係る正極活物質の粒子中の炭素は、正極活物質の表面を被覆しているものであってもよく、粒子内部に内包されたものであってもよい。
【００３０】
本発明に係る正極活物質のタップ密度は１．５ｇ／ｃｃ〜３.６ｇ／ｃｃであることが好ましい。１．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、シート化する際の樹脂への充填量を高くすることが困難となる。より好ましくは１．７ｇ／ｃｃ〜３．５ｇ／ｃｃである。
【００３１】
本発明に係る正極活物質は、体積固有抵抗値が１０００Ωｃｍ以下であることが好ましい。１０００Ωｃｍを超える場合には、電気伝導度を高める効果が不十分であるため、二次電池としての充放電容量を高めることが困難となる。体積固有抵抗値の下限値は１Ωｃｍである。より好ましくは１〜１００Ωｃｍである。
【００３２】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１〜２００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が１ｍ２／ｇ未満の場合には、充放電レートが低下する。２００ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。
【００３３】
次に、本発明に係る正極活物質の製造方法について述べる。
【００３４】
本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物と熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを用いて、造粒して複合体とした後、還元性雰囲気中で熱処理することにより製造することができる。
【００３５】
本発明におけるポリアニオン系化合物は、常法に従って製造できるものであればよく、例えばＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム化合物、鉄化合物及びリン化合物とを混合して焼成する方法、鉄化合物とリン酸リチウム化合物と還元性化合物とを混合して焼成する方法など、いずれの方法で製造したものでも良い。
【００３６】
本発明におけるポリアニオン系化合物は、炭素等の低電気抵抗物質を含んだものでも良い。
【００３７】
本発明に用いるポリアニオン系化合物は、あらかじめ粒子表面を親油化処理しておくことが望ましい。親油化処理することによって、より容易に球形を呈した正極活物質を得ることが可能となる。
【００３８】
親油化処理は、ポリアニオン系化合物をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、アルミカップリング剤等のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中にポリアニオン系化合物を分散させて、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法が好適である。
【００３９】
先ず、熱硬化性フェノール樹脂を用いる場合について述べる。
【００４０】
シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものが挙げられ、疎水性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキノプラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキソシラン等がある。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ−グリシドオキシプロビルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
【００４１】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を用いればよい。
【００４２】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、ポリアニオン系化合物や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。
【００４３】
前記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤による処理が好ましい。
【００４４】
前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量はポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００４５】
本発明においてポリアニオン系化合物と熱硬化性フェノール樹脂とからなる複合体の製造方法は以下のとおりである。
【００４６】
本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００４８】
アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０〜４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２〜３．０である。
【００４９】
本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂の製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５〜１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。
【００５０】
本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。
【００５１】
塩基性触媒を添加した反応溶液は６０〜９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０〜３００分間、好ましくは６０〜２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。
【００５２】
このとき、球形度の高い複合体を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。
【００５３】
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。
【００５４】
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中にポリアニオン系化合物が分散し、且つ、粒子表面にポリアニオン系化合物が露出した複合体の水分散液が得られる。
【００５５】
前記複合体を含む水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って、固・液を分離した後、洗浄・乾燥して複合体を得る。
【００５６】
次に、熱硬化性エポキシ樹脂を用いる場合について述べる。
【００５７】
親油化処理剤としては、親油基を有するチタネート系、シラン系等のカップリング剤、シリル化剤、並びにシリコーンオイル等を使用することができ、殊に、エポキシ樹脂と反応しうる官能基（−ＮＨ2 等）を持つものは、複合体自体の強度を高める等の効果を有する為好ましいものである。
【００５８】
親油基を有するチタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が、親油基を有するシラン系カップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以上は、エポキシ樹脂と反応しうる官能基を有するシラン系カップリング剤である。）、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルコキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５９】
前記親油化処理剤の処理量はポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００６０】
本発明においてポリアニオン系化合物と熱硬化性エポキシ樹脂とからなる複合体の製造方法は以下のとおりである。
【００６１】
ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン等フェノール性水素基を２個以上有する化合物を使用することができる。経済性の面からビスフェノールＡが好ましい。
【００６２】
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等を使用することができ、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００６３】
ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの使用割合は、モル比で０．５〜１．０：１．０である。０．５未満の場合には、余剰のエピハロヒドリンに起因する反応副生物等の影響により粒状化が困難となる。１．０を越える場合には、硬化速度が速くなり、複合体が得られ難く、得られたとしても粒度分布の拡がりが大きくなる。
【００６４】
アルカリ性水性媒体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを水に添加することによって得られる。
【００６５】
反応は、ポリアニオン系化合物とビスフェノール類及びエピハロヒドリンとを含むアルカリ性水性媒体を硬化剤の存在下で攪拌しながら６０〜９０℃の範囲の温度まで昇温し、約１〜５時間重合反応を進行させるか、又は、ポリアニオン系化合物と未硬化エポキシ樹脂とを含む水性媒体中で硬化剤の存在下で攪拌しながら、６０〜９０℃の範囲の温度まで昇温し、約１〜８時間硬化反応を進行させることによって行なわれる。
【００６６】
本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。
【００６７】
硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として広く知られている酸無水物、アミン類等を使用することができる。
【００６８】
未硬化エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡの両末端グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの両末端グリシジルエーテル等の分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物が使用できる。
【００６９】
このとき、球形度の高い複合体を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。
【００７０】
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。
【００７１】
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中にポリアニオン系化合物が分散し、且つ、粒子表面にポリアニオン系化合物が露出した複合体の水分散液が得られる。
【００７２】
アルカリ性水性媒体中又は水性媒体中に生成した複合体は、濾過、遠心分離等の通常の方法によって固液分離し、次いで、水洗後加熱乾燥すればよい。
【００７３】
複合体におけるポリアニオン系化合物粉末の全含有量は、複合体に対して８０〜９９重量％が好ましく、８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８５〜９９重量％である。
【００７４】
次に、前記複合体の熱処理について述べる。
【００７５】
前記複合体を熱処理することにより熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂の炭化を行う。熱処理は還元性雰囲気下で行う。還元性雰囲気としては、窒素、水素などの雰囲気とすればよい。
【００７６】
不活性雰囲気下で熱処理を行うと、正極材粒子が有しているＬｉ+が還元されることによって、正極材粒子の組成自体が変化してしまい、電池特性に悪影響を与えるので、本発明においては還元性雰囲気中で加熱することが肝要である。
【００７７】
熱処理温度としては、４００℃以上であり、好ましくは４００〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは４００〜８００℃の範囲である。４００℃未満である場合には、樹脂が十分に炭化されず、正極材粒子の電気伝導度を高めることができない。一方、１０００℃を越える場合には、正極材粒子の組成自体が変化してしまい、電池特性に悪影響を与えることがある。
【００７８】
使用する熱処理機としては、固定式のものや、回転式のもの等いずれでもよいが、粒子同士の凝集を防ぐためには、回転式のものが好ましい。
【００７９】
熱処理を行う時間は、０.５〜１０時間の処理で十分である。
【００８０】
次に、本発明に係る正極活物質を用いた正極について述べる。
【００８１】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００８２】
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００８３】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００８４】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００８５】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００８６】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、ポリアニオン系化合物を熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂によって造粒した複合体を還元性雰囲気中で熱処理した場合には、炭素がポリアニオン系化合物にしっかりと固定されている正極活物質を得ることができ、該炭素が容易に脱離しないため、電気伝導性を高めることができるという事実である。
【００８７】
ポリアニオン系化合物から炭素が脱離しにくい理由について、本発明者は、ポリアニオン系化合物を熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂で造粒した後に、還元性雰囲気中で熱処理して樹脂を炭化したものであることに起因して、炭素がしっかりとポリアニオン系化合物に固定されているものと考えている。
【００８８】
そして、本発明に係る二次電池の正極活物質は球形度が高く、正極活物質の樹脂への充填量を高めることが可能である。
【００８９】
発明者らは、正極活物質の電気抵抗を下げ、尚且つ微細化による電極への活物質の充填性を改善するという両者を同時に満たす正極活物質を作り出すには、熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂による被覆造粒を行い、その被覆した樹脂を炭化させることで、挙動粒子である二次粒子の粒子サイズを大きくでき、充填率が向上することを確認し、しかも、炭素を存在させることによって電気抵抗が低下することを見出した。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【００９１】
結晶子サイズは、株式会社リガク製  ＲＡＤ−ＩＩＡを用いて測定した。結晶子サイズの計算は、Ｘ線回折パターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を用いた。Ｘ線回折パターンは最高ピーク強度のｃｏｕｎｔ数が５０００〜８０００になるよう、０．０２°のステップで、２．５°／ｍｉｎで２θが１５〜１２０°の範囲で測定した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析プログラムにＲＩＥＴＡＮ２０００を用いた。その際、結晶子の異方的な広がりが無いと仮定し、プロファイル関数としてＴＣＨ擬ヴォイド関数を用い、その関数の非対称化にＦｉｎｇｅｒ等の手法を用い、信頼度因子Ｓ値が１．５を切るように解析した。
このプログラムは、オリビン構造以外の不純物結晶相の同定、オリビン構造以外の不純物結晶相Ｌｉ３ＰＯ４の定量化、及びＬｉＦｅＰＯ４粒子の８０ｎｍ以上の場合の結晶子サイズ定量化に適用した。８０ｎｍ未満のＬｉＦｅＰＯ４粒子の結晶子サイズ定量化に、（１０１）面のＸ線回折パターンの半値幅から算出した。
【００９２】
正極活物質の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ−９３２０型  粒度分布計を用いて測定した。
【００９３】
球形度の測定は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ−９３２０型  粒度分布計により正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）及び体積換算平均粒径（ＭＶ）を求め、下記式によって算出した。
球形度＝Ｄ５０／ＭＶ
Ｄ５０：平均粒径（μｍ)
ＭＶ：体積換算平均粒径(μｍ)
【００９４】
炭素量は、炭素・硫黄測定装置  ＥＭＩＡ−５２０ＦＡ  [（株）堀場製作所製]を用いて測定した。
【００９５】
タップ密度は、（株）セイシン企業製  タップデンサーＫＹＴ−３０００を用いて測定した。
【００９６】
体積固有抵抗値は、ホィーストンブリッジ２７６８［横河電機(株)製］を用いて測定した。
【００９７】
比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。
【００９８】
実施例１
１リットルの円筒型ポリボトル瓶にα―ＦｅＯＯＨ８８ｇ、水酸化リチウム一水和物４０ｇ、リン酸１１０ｇ、ポリビニルアルコール５ｇ入れ、５ｍｍのＺｒボールを用いて混合・解砕を行った。上記で得られたスラリーの乾燥を行い、その乾燥物を平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下になるまで粉砕を行い、還元性雰囲気中（Ｎ２）で６５０℃、２時間焼成を行ってＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。
【００９９】
ミックスマーラー内に塊状岩塩型ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末（平均粒径（Ｄ５０）１．４μｍ、体積固有抵抗７．０×１０５Ωｃｍ、炭素量１．８ｗｔ％）１.５ｋｇを、エポキシ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ-４０３(信越化学工業株式会社)１質量％を用いて親油化処理を行った。
【０１００】
１リットルフラスコ内にフェノール１２０ｇ、ホルマリン１５０．９ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシランカップリング剤で処理されている上記粉末３００ｇ、アンモニア水５４ｇ及び水６ｇを仕込み、撹拌しながら３０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末とフェノール樹脂とからなる複合体の生成を行った。
【０１０１】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、８０℃に設定した乾燥機中で12時間乾燥させ、平均粒径（Ｄ５０）が８．３μｍであるＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末とフェノール樹脂とからなる球状の複合体の粒子を得た。
【０１０２】
上記で得られた乾燥物を還元性雰囲気中（Ｎ２）、６５０℃で８時間熱処理を行って、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末と炭素とからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質は全炭素量が９．６重量％であり、体積固有抵抗値が３．２Ωｃｍであった。また、平均粒径（Ｄ５０）が８．２μｍであり、球形度（平均粒径/体積換算平均粒径）が１．１０であり、タップ密度が２．２５ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ比表面積が５６．７ｍ２／ｇであった。
得られた正極活物質の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示すとおり、粒子形状は球状であった。
【０１０３】
＜電極シート化試験条件＞
本発明における実施例で得られた正極活物質を用い、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９：１：１（ｗｔ％）になるよう調整して、ギャップ１５０μｍのドクターブレードで電極スラリーをＡｌ箔集電体上に塗布した。シート乾燥後、３ｔ／ｃｍ２に加圧しシート表面を目視で観察し、下記３段階で評価した。
良：粗大粒子（粒径４０μｍ以上の粒子）が見られない
可：粗大粒子がシートの１０００μｍ四方に１〜３個見られる
不可：粗大粒子がシートの１０００μｍ四方に４個以上見られる
【０１０４】
比較例１
実施例１で用いた塊状岩塩型ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末（平均粒径（Ｄ５０）１．４μｍ、体積固有抵抗７．０×１０５Ωｃｍ、炭素量１．８ｗｔ％）を、樹脂との複合化を行わず、還元性雰囲気中（Ｎ２）、６５０℃で８時間熱処理を行って、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末からなる正極活物質を得た。
【０１０５】
実施例２〜４、比較例２〜３
複合化する樹脂の種類及び量、熱処理条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして正極活物質を製造した。このときの主要製造条件を表１に、及び正極活物質の諸特性を表２に示す。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
実施例１で得られた正極活物質を用いて作成したシートの表面の電子顕微鏡写真を図２に、シート断面の電子顕微鏡写真を図３に示す。また、比較例１で得られた正極活物質を用いて作成したシートの表面の電子顕微鏡写真を図４に、シート断面の電子顕微鏡写真を図５に示す。図に示すとおり、実施例１の正極活物質を用いて作成した電極シートは、粗大粒子がなく、充填性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物を樹脂で造粒、複合化ししたものであることに起因して炭素がしっかりとポリアニオン系化合物に固定されているため電気伝導度が優れており、正極を調整する際のストレスによっても炭素が容易に脱離せず正極活物質の電気伝導度を維持できるとともに、樹脂への充填性及び分散性が優れているので塗工性に優れた電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。
【０１１０】
そして、上記正極活物質を用いた場合には、二次電池の充放電容量を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例１で得られた本発明の正極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの断面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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