(57)【要約】【課題】珪素基板の上に、バッファ層として多層構造層を制御性良く結晶成長させることにより、多層構造層の上に、クラックを生じることなく、窒化物半導体層を厚く結晶成長する。【解決手段】窒化物半導体多層構造体の製造方法は、珪素基板の上に窒化アルミニウム層を結晶成長させる工程（ａ）と、窒化アルミニウム層の上に、窒化ホウ素層と窒化ガリウム層とを交互に繰り返して結晶成長させて、窒化ホウ素層と窒化ガリウム層とを交互に積層する多層構造層を形成する工程（ｂ）と、多層構造層の上に、窒化物半導体層を成長させる工程（ｃ）と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素基板の上に窒化アルミニウム層を結晶成長させる工程（ａ）と、
前記窒化アルミニウム層の上に、窒化ホウ素層と窒化ガリウム層とを交互に繰り返して結晶成長させて、窒化ホウ素層と窒化ガリウム層とを交互に積層する多層構造層を形成する工程（ｂ）と、
前記多層構造層の上に、窒化物半導体層を成長させる工程（ｃ）と、
を備えることを特徴とする窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）の後に、前記窒化アルミニウム層の上に窒化アルミニウムガリウム層を結晶成長させる工程（ｄ）を含み、
前記窒化アルミニウムガリウム層の上に、前記工程（ｂ）により前記多層構造層を形成することを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）は、前記多層構造層の上に、前記多層構造層の格子定数より大きい格子定数の窒化物半導体層を成長させる工程であることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項４】
珪素基板と、
前記珪素基板の上に配置される窒化アルミニウム層と、
前記窒化アルミニウム層の上に配置され、窒化ホウ素層と窒化ガリウム層とが交互に積層される多層構造層と、
前記多層構造層の上に配置される窒化物半導体層と、
を有することを特徴とする窒化物半導体多層構造体。
【請求項５】
窒化アルミニウムガリウム層を有し、
前記窒化アルミニウムガリウム層が、前記窒化アルミニウム層の上に配置され、前記多層構造層が、前記窒化アルミニウムガリウム層の上に配置されることを特徴とする請求項４記載の窒化物半導体多層構造体。
【請求項６】
前記窒化物半導体層の格子定数が、前記多層構造層の格子定数より大きいことを特徴とする請求項４又は５記載の窒化物半導体多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体多層構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（以下、「ＡｌＮ」ともいう。）、窒化ガリウム（以下、「ＧａＮ」ともいう。）、窒化インジウム（以下、「ＩｎＮ」ともいう。）、それらの混晶である窒化アルミニウムガリウムインジウムＡｌｘＧａ１−ｘ−ｙＩｎｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）等の窒化物半導体は、その材料特性を用いて、受発光装置や電子走行装置へ応用できることから幅広い研究が行われている。窒化物半導体は、発光ダイオード、レーザーダイオードとして、既に実用化されているが、近年、窒化物半導体の応用分野の拡大のために、さらに研究が行われている。
【０００３】
窒化物半導体の大型バルク単結晶を結晶成長するのが困難であることから、代用基板として一般にサファイア基板が使用され、サファイア基板（０００１）の上に、窒化物半導体をヘテロエピタキシャル成長させることにより、窒化物半導体装置が形成される。サファイア基板が使用される場合は、サファイア基板と窒化物半導体との間に存在する１６％以上の格子定数差とサファイア基板の価格とが問題となる。３〜４インチ以上の大口径のサファイア基板は、依然として高価で、窒化物半導体装置の価格の低下を阻む要因となっている。
【０００４】
他方、珪素基板は、大規模集積回路に使用されていることから、製造技術が進んでいるので、４インチ基板については、サファイア基板の１／１０程度の価格で、価格の点においてサファイア基板より優れている。また、珪素の熱伝導率は、サファイアに比べて大きく、放熱性に優れた窒化物半導体装置を形成するには、優れている。このため、珪素基板上に高品質の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる技術の開発が期待されている。
【０００５】
しかしながら、珪素基板上に、窒化物半導体層を成長させると、窒化物半導体層にクラックが発生するという問題が生じる。クラックが発生することなく窒化物半導体層を成長させることができる窒化物半導体層の最大の厚さを臨界膜厚という。この臨界膜厚を大きくすることが窒化物半導体の応用範囲を拡大するために必要となる。珪素基板の上に、窒化ガリウム（ＧａＮ）を直接成長させた場合、窒化ガリウム（ＧａＮ）層をクラックが発生することなく臨界膜厚１μｍ以上に成長させるのは困難である。
【０００６】
以下、珪素基板の上に窒化物半導体層を形成する従来技術について説明する。特許文献１（特開２００３−０５９９４８号公報）は、珪素基板上に、多層構造を介して窒化物半導体層を成長する場合に、多層構造を構成する材料として、インジウム又はホウ素のいずれかから選ばれる元素をＭとしてＡｌｘＭｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ≦１）を用いることを開示する。そして、特許文献１は、窒化物半導体層に発生するクラックを抑制する効果を熱膨張係数（段落００１０）と材料の堅牢性（段落００４１）の観点から説明する。
【０００７】
特許文献２（特開２００８−０５３３９９号公報）は、珪素基板上に、多層構造を介して窒化物半導体層を成長する場合に、多層構造として、ＩｎｘＡｌ１−ｘＮ／ＢｙＡｌ１−ｙＮ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）を用いることを開示する。また、特許文献２は、三元混晶において、ホウ素の組成比を０．２以上にすると、局所的に六方晶系から立方晶系に遷移して成長が行われるので、ホウ素の組成比を０．２以下が望ましい旨（段落００４５）を開示する。
【０００８】
非特許文献１（Tomoya Sugahara）は、珪素基板上に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）／窒化ガリウム（ＧａＮ）多層構造層を介して１μｍ以上の窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体層を成長し、その窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体層を評価し、引っ張り応力と圧縮応力について検討している。
【０００９】
非特許文献２（Shunsuke Watanabe）は、高品質結晶を成長可能なホウ素のモル分率は、アルミニウム（Ａｌ）を含まない三元混晶ＢｙＧａ１−ｙＮで、ホウ素のモル分率ｙが０．０１２程度以下、ガリウム（Ｇａ）を含まない三元混晶ＡｌｘＢ１−ｘＮで、ホウ素のモル分率ｘが０．０２３程度以下であることを開示する。
【００１０】
図３は、従来の窒化物半導体多層構造体の断面を示す。図３に示される従来の窒化物半導体多層構造体は、珪素基板１０と、珪素基板１０の上に配置され、第１の層２１１と、第１の層２１１の上に配置される第２の層２１２とを交互に積層する多層構造層２１と、多層構造層２１の上に配置される窒化物半導体層２２とを有する。従来の窒化物半導体多層構造体を、非特許文献１及び特許文献１を例として説明する。
【００１１】
非特許文献１は、従来の窒化物半導体多層構造体の一例であり、珪素基板上に、第１の層２１１を窒化アルミニウム（ＡｌＮ）とし、第２の層２１２を窒化ガリウム（ＧａＮ）として交互に繰り返して結晶成長して窒化アルミニウム（ＡｌＮ）／窒化ガリウム（ＧａＮ）多層構造層２１を形成し、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）／窒化ガリウム（ＧａＮ）多層構造層２１を介して１μｍ以上の窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体層を成長している。しかし、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体層の最大臨界膜厚は１．５μｍ程度であった。
【００１２】
特許文献１は、珪素基板上に、第１の層２１１及び第２の層２１２として、インジウム又はホウ素のいずれかから選ばれる元素をＭとしてＡｌｘＭｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ≦１）の組成比を変えて交互に積層して多層構造層を形成し、その多層構造層を介して窒化物半導体層を成長している。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−０５９９４８号公報
【特許文献２】特開２００８−０５３３９９号公報
【非特許文献１】Tomoya Sugahara, Jeong-Sik Lee and KohjiOhtsuka, Journal of Applied Physics, Vol.43 (2004), p.L1595-L1597
【非特許文献２】Shunsuke Watanabe, Takayoshi Takano,Keisuke Jinen, Jun Yamamoto and Hideo Kawanishi, Phys. Stat. Sol. (c), Vol.0,No.7 (2003), p.2691-2694
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
珪素基板上に窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる場合に発生する大きな問題の１つとして、窒化物半導体の成長層にクラックが発生することを説明した。このクラックは、主として、表面に窒化物半導体層を成長させた珪素基板を、１０００℃以上の成長温度から室温まで冷却する際に、発生する。クラックを発生することなく、臨界膜厚を大きく（２μｍ以上の大きさ）して窒化物半導体層を成長させることが課題となっている。
【００１５】
珪素基板の上に、二元化合物、又は三元混晶以上の多元混晶からなる多層構造層を積層し、その上に窒化物半導体層成長させることで、窒化物半導体層にクラックが発生することを抑制し、窒化物半導体層の臨界膜厚を大きくすることが試みられている。しかしながら、反応炉の状態によって、混晶を構成する化合物のモル分率や成長レートが刻々と変化するため、特に、三元混晶以上の多元混晶を精密に制御することは難しく、所望の多層構造層を再現性良く形成することが課題となっている。
【００１６】
珪素基板の上に、多層構造層を介して、窒化物半導体層を成長する場合に窒化物半導体層の臨界膜厚を厚くするために、クラック発生のメカニズムが、熱膨張係数、材料の堅牢性、引っ張り応力、圧縮応力の等の様々な観点から検討されている。そのようななかで、ホウ素を含む混晶をバッファ層となる多層構造層として用いることにより多層構造層の上に形成される窒化物半導体層の臨界膜厚を大きくすることが検討されている。しかしながら、ホウ素を含む混晶については、ホウ素の割合を高めて良質な混晶を作ることが難しいことから実験例が少なく、いかにしてホウ素の割合を高めて、再現性良く、良質な混晶を成長させるかが課題となっている。
【００１７】
本発明は、珪素基板の上に、バッファ層として多層構造層を制御性良く結晶成長させることにより、多層構造層の上に、クラックを生じさせることなく、窒化物半導体層を厚く結晶成長させることができる多層構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明の窒化物半導体多層構造体の製造方法は、
珪素基板の上に窒化アルミニウム層を結晶成長させる工程（ａ）と、前記窒化アルミニウム層の上に、窒化ホウ素層と窒化ガリウム層とを交互に繰り返して結晶成長させて、窒化ホウ素層と窒化ガリウム層とを交互に積層する多層構造層を形成する工程（ｂ）と、前記多層構造層の上に、窒化物半導体層を成長させる工程（ｃ）と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の窒化物半導体多層構造体の製造方法は、前記工程（ａ）の後に、前記窒化アルミニウム層の上に窒化アルミニウムガリウム層を結晶成長させる工程（ｄ）を含み、前記窒化アルミニウムガリウム層の上に、前記工程（ｂ）により前記多層構造層を形成することを特徴としても良い。
【００２０】
また、本発明の窒化物半導体多層構造体の製造方法は、前記窒化物半導体層の格子定数が、前記多層構造層の格子定数より大きい前記工程（ｃ）は、前記多層構造層の上に、前記多層構造層の格子定数より大きい格子定数の窒化物半導体層を成長させる工程であることを特徴としても良い。
【００２１】
本発明の窒化物半導体多層構造体は、珪素基板と、前記珪素基板の上に配置される窒化アルミニウム層と、前記窒化アルミニウム層の上に配置され、窒化ホウ素層と窒化ガリウム層とが交互に積層される多層構造層と、前記多層構造層の上に配置される窒化物半導体層と、を有することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の窒化物半導体多層構造体は、窒化アルミニウムガリウム層を有し、前記窒化アルミニウムガリウム層が、前記窒化アルミニウム層の上に配置され、前記多層構造層が、前記窒化アルミニウムガリウム層の上に配置されることを特徴としても良い。
【００２３】
また、本発明の窒化物半導体多層構造体は、前記窒化物半導体層の格子定数が、前記多層構造層の格子定数より大きいことを特徴としても良い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、珪素基板上のバッファ層として、窒化アルミニウム層及び窒化アルミニウム層上に窒化ホウ素（ＢＮ）／窒化ガリウム（ＧａＮ）多層構造層を制御性良く結晶成長させることにより、窒化ホウ素（ＢＮ）／窒化ガリウム（ＧａＮ）多層構造層の上に、クラックを生じることなく、窒化物半導体層を厚く結晶成長することができる。
【００２５】
また、珪素基板上のバッファ層として、窒化アルミニウム層及び窒化アルミニウムガリウム層上に本発明の多層構造層を成長させても、クラックが生じることなく、窒化物半導体層を厚く、結晶成長することができる。窒化アルミニウムガリウム層を設けることで、窒化アルミニウム層の表面を平坦化することができ、好適である。
【００２６】
さらにまた、多層構造層上に成長させる窒化物半導体層として、多層構造層の格子定数より大きい格子定数の窒化物半導体層を選択することで、窒化物半導体層が多層構造体から受ける圧縮応力が成長後の冷却過程で生じる引っ張り応力を相殺することができ、好適である。
【００２７】
なお、本発明の多層構造層は、二元化合物のみで構成されるため、再現性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照符号を付して、説明を省略する。
【００２９】
図１に基づいて、本発明の実施形態に係る窒化物半導体多層構造体について説明する。本発明の実施形態に係る窒化物半導体多層構造体は、珪素基板１０と、珪素基板１０の上に、結晶成長により配置される窒化アルミニウム層１１と、窒化アルミニウム層１１の上に配置され、窒化ホウ素層１３１と窒化ガリウム層１３２とが結晶成長により交互に積層される多層構造層１３と、多層構造層１３の上に、結晶成長により配置される窒化物半導体層１４と、を有する。
【００３０】
本発明の実施形態に係る窒化物半導体多層構造体においては、珪素基板の上に、バッファ層として窒化ホウ素（ＢＮ）／窒化ガリウム（ＧａＮ）多層構造層を制御性良く形成することにより、窒化ホウ素（ＢＮ）／窒化ガリウム（ＧａＮ）多層構造層の上に、クラックを生じることなく、窒化物半導体層を厚く（２μｍ以上）形成することができる。
【００３１】
本発明の実施形態に係る窒化物半導体多層構造体は、窒化アルミニウムガリウム層１２を有し、前記窒化アルミニウムガリウム層１２が、前記窒化アルミニウム層１１の上に結晶成長により配置され、前記多層構造層１３が、前記窒化アルミニウムガリウム層の上に配置されるようにしても良い。
【００３２】
窒化アルミニウムガリウム層１２を設けるのは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層１１の表面を平坦化するためである。したがって、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層１１の表面が、多層構造層１３を形成するのに十分な程平坦であれば、窒化アルミニウムガリウム層１２を省略しても良い。
【００３３】
本発明の窒化物半導体多層構造体において、窒化物半導体層１４の格子定数が、多層構造層１３の格子定数より大きくする。これにより、多層構造層１３の上に、窒化物半導体層１４を厚く形成することができる。この理由は、窒化物半導体層１４が多層構造層１３から受ける圧縮応力が、成長終了後の冷却過程で生じる引っ張り応力を相殺するためである。窒化ホウ素は、窒化ガリウムや窒化アルミニウムより格子定数が小さいため、窒化ホウ素層を含む多層構造層の格子定数を容易に小さくすることが可能で、その上の窒化物半導体層に及ぼす圧縮応力が大きくなるためである。
【００３４】
次に、図１に基づいて、本発明の実施形態に係る窒化物半導体多層構造体の製造方法について説明する。最初に、窒化物半導体多層構造体を結晶成長させるための基板として、珪素基板１０を用意する。珪素基板１０は、面方位（１１１）基板、又はこの面方位から−２度以上で＋２度以下の範囲にある基板であることが好ましい。この珪素基板１０を硫酸系の洗浄液で洗浄した後に、フッ酸系液に浸す処理を行う。
【００３５】
次に、珪素基板上１０に、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いて窒化物半導体層を順次成長させる。有機金属気相成長法を用いるのは、本発明の一例であり、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法等を用いても良い。
【００３６】
次に、珪素基板１０を、例えば、基板温度１１００℃まで昇温し、１０分間水素雰囲気中で保持してクリーニングを行う。そして、III族原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を、Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用い、膜厚２０〜２００ｎｍの範囲で窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層１１をエピタキシャル成長させる。珪素基板１０の上に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層１１を積層させるのは、珪素基板１０の上にガリウム（Ｇａ）を含む層を直接積層させると、珪素（Ｓｉ）とガリウム（Ｇａ）とが反応して珪素基板１０がエッチング（侵食）されることを防止するためである。
【００３７】
次に、必要に応じて窒化アルミニウムガリウムＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１２を膜厚１０〜１００ｎｍの範囲で成長させる。III族原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）に加えてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を、Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。ＡｌＮのモル分率ｘがｘ＜１の好ましい値となるようにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の供給比率を制御する。窒化アルミニウムガリウムＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１２を成長させるのは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層１１の表面の凹凸形状を埋め込んで平坦化するためである。
【００３８】
したがって、後に窒化ホウ素／窒化ガリウム（ＢＮ／ＧａＮ）多層構造１３を成長させるために十分な程度に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層１１の表面が平坦になっていれば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１２のｘについて特に制約が課されることはなく、例えば、ｘを０．２５程度としても良い。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１２の成長温度は、１１００℃でも良く、１１００℃と異なる温度でも良い。窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層１１の表面が十分に平坦になっていれば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１２の成長を省略しても良い。
【００３９】
次に、第１の層１３１として窒化ホウ素層を、第２の層１３２として窒化ガリウム層とを交互に繰り返して結晶成長して、窒化ホウ素／窒化ガリウム（ＢＮ／ＧａＮ）多層構造１３を形成する。第１の層１３１として窒化ホウ素層を成長させる際に、III族原料としてトリエチルボロン（ＴＥＢ）を、Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。また、第２の層１３２として窒化ガリウム層を成長させる際に、III族原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を、Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。なお、図１において、多層構造１３の４周期のみを図示しているが、実際には、多層構造１３は、４周期ではなく、４周期以上の多数の周期を有する。
【００４０】
第１の層１３１として窒化ホウ素層は、例えば、１４００℃の高温で成長せせることにより、窒化ホウ素層の品質が向上する。実際には、本発明では、珪素基板を用いることから、珪素の融点である１４１４℃付近の温度で窒化ホウ素層を成長させると、窒化ホウ素層の品質は向上するが、珪素基板を溶融させ、性能を低下させる恐れがある。そこで、珪素基板の温度が１３５０℃程度になるように窒化ホウ素層の成長温度を設定するのが良い。
【００４１】
窒化ホウ素は、六方晶の半導体層上に積層する場合、成長条件の制御によって、六方晶の半導体層として成膜することができるが、成長条件の制御がうまくできない場合には、立方晶層が発生し、膜質が劣化してしまう。本発明では、高温プロセスを用いることにより、六方晶の成長に適した成長条件を容易に実現することができ、均一で品質の優れた窒化ホウ素層を成長させることができる。
【００４２】
以上説明したように、高品質の窒化ホウ素（ＢＮ）層を成長させるためには、例えば、ホウ素を含まないＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）を成長させる場合に比較して成長温度を高くする必要がある。ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層を成長させる場合に通常用いられている、炭化珪素で表面を被覆した黒鉛製ヒーターは、高温での耐雰囲気性に劣っている。実際には、使用中にピンホール等の欠陥を生じて黒鉛を劣化させる。炭化珪素で表面を被覆した黒鉛製ヒーターを使用して、高温でＢＮ層を成長させ、所望の特性を有するＢＮ層を成長させることは困難である。
【００４３】
そこで、例えば、炭化タンタル（ＴａＣ）で表面を被覆された黒鉛製のヒーターを使用する。炭化タンタル（ＴａＣ）で表面を被覆された黒鉛製のヒーターは、高温でのアンモニア等に対する雰囲気耐性に優れており、１４００℃程度の温度で劣化することがない。そこで、炭化タンタル（ＴａＣ）で表面を被覆された黒鉛製のヒーターを用いることにより、珪素基板の温度を１３５０℃程度にして、窒化ホウ素層を成長させることにより、良質な窒化ホウ素層を得ることができ、窒化ホウ素／窒化ガリウム（ＢＮ／ＧａＮ）多層構造１３の品質も向上できる。
【００４４】
第２の層１３２となる窒化ガリウム層は、１３５０℃で成長させると揮発性が強くなるので、通常の成長温度である１１００℃で成長させた場合と比較して、成長レートが小さくなる。したがって、窒化ホウ素層の成長温度に合わせて、窒化ガリウム層の成長温度を高温に設定する場合には、トリメチルガリウムＴＭＧの供給量を増加してガリウムの量を制御することにより、所望の窒化ガリウム層を成長させることが可能となる。
【００４５】
例えば、第１の層１３１として窒化ホウ素層の膜厚を０．１〜２．０ｎｍの範囲、第２の層１３２として窒化ガリウム層の膜厚を３．０〜５．０ｎｍの範囲とすると、周期性良く、コヒーレントに窒化ホウ素／窒化ガリウム（ＢＮ／ＧａＮ）多層構造１３を成長することができる。この条件で成長した窒化ホウ素／窒化ガリウム（ＢＮ／ＧａＮ）多層構造１３は、多層構造１３の上に後に成長される窒化物半導体層１４に効果的に圧縮応力を印加することが可能となり、窒化物半導体層１４に生じる引っ張り応力と相殺することができる。これにより、窒化物半導体層１４を厚く（２μｍ以上）形成することができる。
【００４６】
窒化ホウ素／窒化ガリウム（ＢＮ／ＧａＮ）多層構造１３は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）ともに二元化合物から構成される。多元混晶ＡｌｘＢｚＧａ１−ｘ−ｙ−ｚＩｎｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）を用いて多層構造を構成する場合と比較して、二元化合物を用いて多層構造を構成することにより、多層構造層におけるホウ素（Ｂ）のモル分率を高めて、多層構造層の周期性が格段に向上することが可能となる。
【００４７】
その後、成長温度を１１００℃程度まで下げて、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）のうちの1つ以上、アンモニアを原料として、成長時間を制御して窒化物半導体層を成長させる。成長終了後、室温まで冷却して、窒化物半導体多層構造体を取り出す。多層構造層の上に成長させる窒化物半導体層は、格子定数が多層構造層の格子定数より大きいことが必要である。このような窒化物半導体層として、例えば、ＧａＮ、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ≦１）があり、モル分率を適切に選べば、ＢｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを用いることができる。
【００４８】
次に、窒化物半導体層１４の臨界膜厚を調べるために以下の実験を行った。例えば、第１の層１３１である窒化ホウ素（ＢＮ）層の膜厚と、第２の層１３２である窒化ガリウム（ＧａＮ）層の膜厚を変えて、窒化ホウ素／窒化ガリウム（ＢＮ／ＧａＮ）多層構造層１３を成長させ、多層構造層１３までで成長を止めてサンプルを作製した。作製したサンプルについて、光学顕微鏡により、多層構造へのクラックの発生状況を観察し、かつ、Ｘ線回折法により、多層構造の周期性について評価を行った。
【００４９】
次に、サンプルとしてそれぞれの条件で成長された多層構造１３の上に、膜厚を変えながら窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる窒化物半導体層１４を成長させた。そして、それぞれのサンプルについて、光学顕微鏡を用いて観察を行い、窒化物半導体層１４にクラックが発生する窒化物半導体層１４の臨界膜厚を評価した。
【００５０】
図２は、それぞれのサンプルを実験例１〜１３と比較例１として、第１の層１３１である窒化ホウ素（ＢＮ）層の膜厚と、第２の層１３２である窒化ガリウム（ＧａＮ）層の膜厚と、窒化ホウ素／窒化ガリウム（ＢＮ／ＧａＮ）多層構造１３のクラックの発生状況及び周期性と、窒化物半導体層１４の臨界膜厚を表として示す。図２において、多層構造１３にクラックが発生していなければ〇印、クラックが発生していれば×印としている。また、クラック１３の周期性が良好であれば〇印、周期性が劣れば×印としている。
【００５１】
ＧａＮからなる第２の層の膜厚を１０ｎｍで一定とし、ＢＮからなる第１の層の膜厚を変化させた場合の実験では、実験例７において、多層構造１３でクラックが生じている。これは、多層構造１３自体が引っ張り応力を内包しているためと思われる。また、実験例１〜６では、多層膜構造についてクラックは検出されず、また、Ｘ線回折においても先鋭なサテライトピークが観察され、それらの周期性が良好であると評価される。さらに、多層構造３の上に、ＧａＮ層をクラックなしで１μｍ以上成長させているが、臨界膜厚が２μｍ以上となっているのは、実験例４〜６に示されるＢＮからなる第１の層の膜厚が０．５〜２．０ｎｍの場合である。
【００５２】
ＢＮからなる第１の層の膜厚を１ｎｍで一定とし、ＧａＮからなる第２の層の膜厚を変化させた実験では、実験例８及び９では、多層構造１３の全体を平均したときのＢＮのモル分率が大きくなるため、実験例１３では、多層構造１３の全体を平均したときのＧａＮのモル分率が大きくなるため，周期性が乱れ、これにより、Ｘ線回折パターンにおいて先鋭なサテライトピークが検出されない。多層構造３の上に、ＧａＮ層をクラックなしで１μｍ以上成長させているのは、実施例１０〜１３のＧａＮからなる第２の層の膜厚が３．０〜５．０ｎｍの場合である。ＧａＮ層の臨界膜厚が２μｍ以上となっているのは、ＧａＮからなる第２の層の膜厚が５．０ｎｍの実験例１２の場合である。図２に示される実験例全体について、臨界膜厚が２μｍ以上となっているのは、実験例４〜６、１２に示される場合である。
【００５３】
本発明により、珪素基板の上に、バッファ層として六方晶の窒化ホウ素（ＢＮ）層／窒化ガリウム（ＧａＮ）多層構造層１３を制御性良く結晶成長させることができれば、窒化ホウ素（ＢＮ）／窒化ガリウム（ＧａＮ）多層構造層１３の上に、クラックを生じることなく、窒化物半導体層１４を厚く結晶成長することができる。
【００５４】
本発明により、珪素基板の上に、窒化ホウ素層１３１と窒化ガリウム層１３２とを交互に繰り返し積層して多層構造層を成長させ、多層構造層の上に窒化物半導体層を成長させることにより、クラックの発生しない臨界膜厚２μｍ以上のＧａＮ層を成長させることが可能になっている。そのメカニズムについて以下に検討する。
【００５５】
近年、珪素基板上に、ＡｌＮ層とＧａＮ層とを交互に複数周期的に成長させてＡｌＮ／ＧａＮ多層構造を積層し、その上に臨界膜厚１μｍ以上のＧａＮ層を成長させることが可能になっている。ここでｃ軸に配向した六方晶のＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの面内格子定数ａは、それぞれ３．１１２Å、３．１８９Å、３．５４８Åである。したがって、ＡｌＮ／ＧａＮ多層構造が歪んでコヒーレントに成長した場合の格子定数ａは、ＡｌＮとＧａＮの間の値となる。この結果、ＡｌＮ／ＧａＮ多層構造の格子定数ａは、ＡｌＮ／ＧａＮ多層構造の上に成長させるＧａＮ層の格子定数ａより小さくなり、多層構造の上のＧａＮ層に圧縮応力を加えるためと考えることができる。しかし、この場合にもＧａＮ層の臨界膜厚１．５μｍ程度である。
【００５６】
半導体装置を形成する上では、ＧａＮ層の膜厚を２μｍ以上とすることが好ましく、臨界膜厚を更に増加させることが必要である。このためには、本発明では、多層構造層によりＧａＮ層に更に大きな圧縮応力を印加し、冷却過程で生じるＧａＮ層の引っ張り応力を相殺することについて検討する。
【００５７】
珪素基板上に、多層構造を介して窒化物半導体層を成長する場合に、多層構造を構成する材料として、インジウム又はホウ素のいずれかから選ばれる元素をＭとして四元混晶のＡｌｘＭｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ≦１）を用いることが試みられている。窒化物半導体層に発生するクラックを抑制する効果を熱膨張係数（と材料の堅牢性とから説明する観点に立つと、インジウムを用いることが考えられる。しかしながら、ＩｎＮの格子定数ａが３．５４８Åであるため、Ｉｎを用いた場合、ＩｎＮのモル分率ｙを大きくすることでＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮの格子定数ａは大きくなる。従って、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮを含む多層構造層の格子定数ａは、ＧａＮ層の格子定数ａに近くなり、ＧａＮ層に印加する圧縮応力を低減する。インジウムを用いることは、圧縮力の観点からクラックの発生を抑制する上では逆効果となる。
【００５８】
他方、六方晶窒化ホウ素（ＢＮ）の面内格子定数ａは、２．５０４Åであるため、Ｂを用いた場合、ＢＮのモル分率ｙを大きくすることでＡｌｘＢｙＧａ１−ｘ−ｙＮの格子定数ａは小さくなる。ゆえに、ＡｌｘＢｙＧａ１−ｘ−ｙＮを用いることができれば、ＧａＮ層の臨界膜厚を更に大きくすることが期待できる。しかしながら、ＡｌｘＢｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ≦１）は、面内格子定数ａが大きなＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｙ＝０）の場合を除いて四元混晶であり、実際にIII族元素を制御性良く成長させるのは大変困難である。
【００５９】
本発明により、珪素基板の上に、窒化ホウ素層１３１と窒化ガリウム層１３２とを積層する多層構造層を成長させ、多層構造層の上に窒化物半導体層を成長させる。二元化合物の多層構造を用いることにより、反応の制御性を向上する。また、ヒーターを改良して高温プロセスを採用することにより、六方晶から立方晶への遷移を抑制し、良質な窒化ホウ素層を含む多層構造層を形成する。条件の最適化により、臨界膜厚２μｍ以上のＧａＮ層を成長させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施形態に係る窒化物半導体多層構造体を示す断面図である。
【図２】実験例と評価結果を表として示す図である。
【図３】従来の窒化物半導体多層構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０：珪素基板、１１：ＡｌＮ層、１２：ＡｌＧａＮ層、１３：ＢＮ／ＧａＮ多層構造体、１３１：ＢＮ層、１３２：ＧａＮ層、１４：窒化物半導体層、
２１：多層構造体、２１１：第１の層、２１２：第２の層、２２：窒化物半導体層
【図１】
2010123818.tif 000003
【図２】
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【図３】
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