(57)【要約】【課題】有機化合物の蒸気を含む有機蒸気混合物を蒸気透過法により分離させるガス分離膜として好適な、特に水蒸気透過性、水蒸気と有機蒸気との分離度、水蒸気と有機蒸気とに対する高温耐久性などが改良されたガス分離膜を提供すること。【解決手段】芳香族テトラカルボン酸成分と、（１）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（２）３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、（３）単数または複数の芳香環を有するジアミン、を特定の割合で含有する芳香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜。
【化１】
2010029850.tif 000019
式中、Ａは、芳香族環を含む４価の基であり、
式中、Ｂは、その９０〜１０モル％が、下記化学式（Ｂ１）で示される１，４−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン構造に基づく２価の基Ｂ１であり、
その５〜４５モル％が、下記化学式（Ｂ２）で示される３，４’−ジフェニルエーテル構造に基づく２価の基Ｂ２であり、
その５〜６０モル％が、Ｂ１，Ｂ２以外の単数もしくは複数の芳香環を有する２価の基Ｂ３である。
【化２】
2010029850.tif 000020
【化３】
2010029850.tif 000021
【請求項２】
前記一般式（１）中の芳香環を含む４価の基Ａが、下記化学式（Ａ１）で示されるビフェニル構造に基づく４価の基を含むことを特徴とする請求項１記載のガス分離膜。
【化４】
2010029850.tif 000022
【請求項３】
前記一般式（１）中の２価の基Ｂ３が、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンから、アミノ基を除いた２価の残基であることを特徴とする請求項１または２のいずれか記載のガス分離膜。
【請求項４】
緻密層と多孔質層とを有する非対称性構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項５】
形状が中空糸膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項６】
水蒸気の透過速度Ｐ’H20 が、２．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〜１０．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、かつ水蒸気の透過速度（Ｐ’H2O）とエタノール蒸気の透過速度（Ｐ’EtOH）との比（Ｐ’H2O／Ｐ’EtOH）が１００以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項７】
有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、ガス分離膜の供給側に接触させた状態で、高透過成分を選択的に透過させ、ガス分離膜の透過側から高透過成分に富んだ透過蒸気を得、ガス分離膜の供給側から高透過成分が実質的に除去された非透過蒸気を得るガス分離方法において、請求項１〜６のいずれかに記載のガス分離膜を用いることを特徴とするガス分離方法。
【請求項８】
前記有機化合物が、沸点が０℃以上２００℃以下である、請求項７記載のガス分離方法。
【請求項９】
前記有機化合物が炭素数１〜７の低級脂肪族アルコール、もしくは炭素数３〜７の脂肪族ケトンであることを特徴とする請求項７または８記載のガス分離方法。
【請求項１０】
前記高透過成分が水蒸気であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の反復単位からなる芳香族ポリイミドから形成された、水蒸気透過速度、水蒸気透過速度と有機蒸気透過速度との比、有機蒸気混合物に対する高温耐久性などが優れているガス分離膜に関する。さらに、そのガス分離膜に、有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を接触させて、少なくとも１種の有機蒸気を分離・回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー源として、バイオマスを発酵させて製造したエタノール水溶液を脱水・精製して得られるバイオエタノールが注目を集めている。ところが、エタノールと水とは、共沸混合物を形成するため、通常の蒸留では９６重量％以上に脱水・精製することは困難である。よって、９９重量％以上といった高純度エタノールを得るためには、シクロヘキサンなどのエントレーナーを加えた共沸蒸留法などが行われている。一方、分離膜は、共沸混合物を形成している水とエタノールとの有機蒸気混合物であっても、各成分の透過性の違いを利用し容易に分離することができる。このため、共沸蒸留法よりも省エネルギーシステムを構築することを可能とする手法として、分離膜によりエタノール蒸気と水蒸気とを分離することでエタノール水溶液を脱水して高純度のエタノールを得る方法が、期待されている。
【０００３】
一般に、ガス分離膜モジュールを用いた有機蒸気分離は、以下のように行われる。有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、混合ガス導入口からガス分離膜モジュールに供給する。有機蒸気混合物が分離膜に接して流通する間に、分離膜を透過した透過蒸気と、分離膜を透過しなかった非透過蒸気とに分離し、透過蒸気を透過ガス排出口から、非透過蒸気を非透過ガス排出口から回収する。透過蒸気は分離膜の透過速度が速い成分（以下、高透過成分と記載することもある）に富み、非透過蒸気は高透過成分が少なくなる。この結果、有機蒸気混合物は、高透過成分に富んだ透過蒸気と、高透過成分が少ない非透過蒸気とに分離される。
【０００４】
特許文献１には、耐熱性、耐水性、ガス分離性（水蒸気透過性、水−有機物の選択透過性）などが高いレベルにあると共に、特に、水と有機物との混合液に対する高温耐久性に優れているガス分離膜として、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸成分と、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）類、および、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）類を主成分とするジアミン成分とを共重合して得られた芳香族ポリイミド、ならびに、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸成分と、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）類、および、１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）類を主成分とするジアミン成分とを共重合して得られた芳香族ポリイミドを主成分とするガス分離膜が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０２−２２２７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、エタノールなどの有機化合物水溶液の脱水を行う場合には、水蒸気の透過速度が十分でないと、より広面積の分離膜が必要になり、脱水に要する時間が長くなるという問題がある。また、水蒸気とエタノール蒸気などの有機蒸気との分離度が十分でないと、エタノールなどの有機化合物の透過損失が大きくなるという問題がある。すなわち、水蒸気の透過速度と、水蒸気と有機蒸気との分離度は、双方ともに優れていることが求められている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１で示された芳香族ポリイミドからなるポリイミド中空糸膜は、ガス分離性能（水蒸気透過性、水−有機物の選択透過性）が必ずしも十分ではなく、更なる改良が求められていた。なお、実施例に記載されている通り、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸から誘導されるテトラカルボン酸骨格、および１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン  ５０モル％および３，４’−ジアミノジフェニルエーテル  ５０モル％から誘導されるジアミン骨格を含む芳香族ポリイミドからなるポリイミド中空糸膜は、耐熱水性は満足できる性能にあるものの、水蒸気透過性および選択透過性が十分でなく、特に水蒸気とエタノール蒸気との選択透過性が、実施例の中においても、比較的低い値を示した。
【０００８】
また、有機蒸気混合物を分離膜に供給する際、効率的に分離を行うために、通常、前記有機蒸気混合物の供給圧力を上昇させる。つまり、ガス分離膜は、恒常的に高温かつ高圧の有機蒸気と接しており、水分を含む液体を分離する場合には、水蒸気とも接することとなる。したがって、高温かつ高圧の有機蒸気や水蒸気に接した状態でも、ガス分離膜が変化しないこと、即ち水蒸気と有機蒸気とに対する高温耐久性が必要である。
【０００９】
すなわち、本発明は、エタノールなどの有機化合物の蒸気を含む有機蒸気混合物を蒸気透過法により分離させるガス分離膜として好適な、特に水蒸気透過性、水蒸気と有機蒸気との分離度、水蒸気と有機蒸気とに対する高温耐久性などが改良されたガス分離膜、および、そのガス分離膜に、有機蒸気混合物を接触させて、有機蒸気を分離・回収するガス分離方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分を含む芳香族ポリイミドから形成されたガス分離膜において、芳香族ジアミン成分として、（Ｉ）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（II）３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および（III）単数または複数の芳香環を有するジアミン、を特定の割合で含有する芳香族ポリイミドから形成されたガス分離膜を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１１】
また、本発明は、有機蒸気混合物から有機蒸気を分離・回収する方法として、有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、前記の本発明のガス分離膜に接触させて、高透過成分を選択的に透過させ、透過蒸気または非透過蒸気として高純度化した有機蒸気を得ることを特徴とするガス分離方法を提供するものである。
【００１２】
すなわち、
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されたガス分離膜に関する。
【００１３】
【化１】
2010029850.tif 000002
式中、Ａは、芳香族環を含む４価の基であり、
式中、Ｂは、その９０〜１０モル％が、下記化学式（Ｂ１）で示される１，４−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン構造に基づく２価の基Ｂ１であり、
その５〜４５モル％が、下記化学式（Ｂ２）で示される３，４’−ジフェニルエーテル構造に基づく２価の基Ｂ２であり、
その５〜６０モル％が、Ｂ１，Ｂ２以外の単数もしくは複数の芳香環を有する２価の基Ｂ３である。
【００１４】
【化２】
2010029850.tif 000003
【００１５】
【化３】
2010029850.tif 000004
【００１６】
また本発明は、Ａが下記化学式（Ａ１）で示されるビフェニル構造に基づく４価の基を含むことを特徴とする前記ガス分離膜に関する。
【００１７】
【化４】
2010029850.tif 000005
【００１８】
また本発明は、前記一般式（１）中の２価の基Ｂ３が、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンから、アミノ基を除いた２価の残基であることを特徴とする前記ガス分離膜に関する。
【００１９】
また本発明は、緻密層と多孔質層とを有する非対称性構造であることを特徴とする前記ガス分離膜に関する。
【００２０】
また本発明は、形状が中空糸膜であることを特徴とする前記ガス分離膜に関する。
【００２１】
また本発明は、水蒸気の透過速度Ｐ’H20 が、２．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〜１０．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、かつ水蒸気の透過速度（Ｐ’H2O）とエタノール蒸気の透過速度（Ｐ’EtOH）との比（Ｐ’H2O／Ｐ’EtOH）が１００以上であることを特徴とする前記ガス分離膜に関する。
【００２２】
さらに本発明は、有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物を、ガス分離膜の供給側に接触させた状態で、高透過成分を選択的に透過させ、ガス分離膜の透過側から高透過成分に富んだ透過蒸気を得、ガス分離膜の供給側から高透過成分が実質的に除去された非透過蒸気を得るガス分離方法において、前記ガス分離膜を用いることを特徴とするガス分離方法に関する。
【００２３】
また本発明は、前記有機化合物が、２５℃で液体の有機化合物であり、沸点が２００℃以下であることを特徴とする前記ガス分離方法に関する。好ましくは、前記有機化合物が炭素数１〜７の低級脂肪族アルコール、もしくは炭素数３〜７の脂肪族ケトンであることを特徴とする前記のガス分離方法に関する。
【００２４】
また本発明は、前記高透過成分が水蒸気であることを特徴とする前記のガス分離方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のガス分離膜は、特定の反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されることにより、特に水蒸気透過速度、水蒸気と有機蒸気との分離度、水蒸気と有機蒸気とに対する高温耐久性などが改良されたガス分離膜である。
【００２６】
また、本発明のガス分離方法は、前記の優れたガス分離膜を使用しているので、有機蒸気分離を、容易に、効率的に長期間行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドである。
【００２８】
【化５】
2010029850.tif 000006
式中、Ａは、芳香族環を含む４価の基であり、
式中、Ｂは、その９０〜１０モル％が、下記化学式（Ｂ１）で示される１，４−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン構造に基づく２価の基Ｂ１であり、
その５〜４５モル％が、下記化学式（Ｂ２）で示される３，４’−ジフェニルエーテル構造に基づく２価の基Ｂ２であり、
その５〜６０モル％が、Ｂ１，Ｂ２以外の単数もしくは複数の芳香環を有する２価の基Ｂ３である。
【００２９】
【化６】
2010029850.tif 000007
【００３０】
【化７】
2010029850.tif 000008
【００３１】
好ましくは、本発明のガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）で示される反復単位を有する芳香族ポリイミドであり、全反復単位中で、下記一般式（２）で示される反復単位（２）が９０〜１０モル％であり、下記一般式（３）で示される反復単位（３）が５〜４５モル％であり、下記一般式（４）で示される反復単位（４）が５〜６０モル％である芳香族ポリイミドである。
【００３２】
【化８】
2010029850.tif 000009
【００３３】
【化９】
2010029850.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2010029850.tif 000011
（式中、Ｂ３は、１，４−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン構造に基づく２価の基および３，４’−ジフェニルエーテル構造に基づく２価の基以外の単数もしくは複数の芳香環を有する２価の基である。）
【００３５】
さらに好ましくは、本発明のガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）で示される反復単位を有する芳香族ポリイミドであり、全反復単位中で、前記一般式（２）で示される反復単位（２）が９０〜１０モル％であり、前記一般式（３）で示される反復単位（３）が５〜４５モル％であり、下記一般式（５）で示される反復単位（５）が５〜６０モル％である芳香族ポリイミドである。
【００３６】
【化１１】
2010029850.tif 000012
【００３７】
本発明のガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、
（ａ）芳香族テトラカルボン酸類、好ましくはビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする（好ましくはビフェニルテトラカルボン酸類を８０モル％以上、特に好ましくはビフェニルテトラカルボン酸類を９０〜１００モル％含有する）芳香族テトラカルボン酸成分と、
（ｂ）『１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）』を全ジアミン中の５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下含有し、
『３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＡＤＥ）』を全ジアミン中の５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上、４５モル％以下、好ましくは４０モル％以下含有し、
ＴＰＥＱおよび３４ＤＡＤＥ以外の単数または複数の芳香環を有する芳香族ジアミンを５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上、６０モル％以下、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以下含有する芳香族ジアミン成分とを、
フェノール系化合物などの有機溶媒中、重合、イミド化して製造することができる。
【００３８】
前記の芳香族テトラカルボン酸成分とは、前記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミドに、芳香族環を含む４価の基Ａを導入することができる成分のことである。具体的には、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００３９】
芳香族テトラカルボン酸成分としては、下記化学式（Ａ１）で示されるビフェニル構造に基づく４価の残基（Ａ１）を導入するビフェニルテトラカルボン酸類が好ましい。
【００４０】
【化１２】
2010029850.tif 000013
【００４１】
前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、および、それらの酸二無水物、または、酸エステル化物などを挙げることができる。そのなかでも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類が好ましい。特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４２】
さらに芳香族テトラカルボン酸成分としては、下記化学式（Ａ２）で示されるビスフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価の残基（Ａ２）を導入する２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類が好ましい。
【００４３】
【化１３】
2010029850.tif 000014
【００４４】
前記の２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、あるいは、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および、それらの酸二無水物、または、酸エステル化物などを挙げることができる。そのなかでも、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類が好ましい。特に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が好ましい。
【００４５】
芳香族テトラカルボン酸成分として、前記のビフェニルテトラカルボン酸類、および、２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類のほかに、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，２−ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、あるいは、それらの酸二無水物、酸エステル化物などを、単独、または混合物として使用することができる。
【００４６】
前記の芳香族ジアミン成分とは、前記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミドに、下記化学式（Ｂ１）で示される１，４−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン構造に基づく２価の基（Ｂ１）、下記化学式（Ｂ２）で示される３，４’−ジフェニルエーテル構造に基づく２価の基（Ｂ２）、および、前記Ｂ１およびＢ２以外の単数もしくは複数の芳香環を有する２価の基Ｂ３を導入することができる成分のことである。具体的には、ジアミン、ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
【化１４】
2010029850.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2010029850.tif 000016
【００４９】
前記芳香族ジアミン成分としては、以下のものが挙げられる。
Ｂ１を導入するための芳香族ジアミン成分としては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）が挙げられる。
Ｂ２を導入するための芳香族ジアミン成分としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＡＤＥ）が挙げられる。
Ｂ３を導入するための芳香族ジアミン成分として、単数または複数の芳香環を有するジアミンが挙げられる。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＭ）類、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）類、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）類、１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）類、ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノベンゾフェノン類、ビス（アミノフェニル）プロパン類、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−アミノフェニル）プロパン、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）類、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、などを使用することができる。その中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、特に、下記化学式（Ｂ４）で示される２価の基Ｂ４を導入するための、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００５０】
【化１６】
2010029850.tif 000017
【００５１】
前記芳香族ジアミン成分は、好ましくはＢ２とＢ３とを、それらのモル比（Ｂ２／Ｂ３）が１／９以上、好ましくは１／８以上、より好ましくは１／６以上、更に好ましくは１／５以上、特に好ましくは１／４以上、４／１以下、好ましくは３／１以下、より好ましくは２／１以下となるように含有する。
【００５２】
本発明のガス分離膜は、水蒸気の透過速度Ｐ’Ｈ２Ｏが、１．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〜１０．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであることが好ましく、１．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることがより好ましく、２．０×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることがさらに好ましい。通常は、６．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。有機物水溶液から連続的に水蒸気を除去するには、水蒸気の透過速度が大きいことが望ましい。水蒸気の透過速度が前記の値を下回る場合には、水蒸気除去に要する時間が長くなる、もしくは水蒸気除去に用いる膜面積が大きくなるために、工業的な実施に著しく不利となる。
【００５３】
また、本発明のガス分離膜は、水蒸気透過速度（Ｐ’H2O）とエタノール蒸気透過速度（Ｐ’ＥｔＯＨ）との比（水蒸気とエタノール蒸気との分離度）（Ｐ’Ｈ２Ｏ／Ｐ’ＥｔＯＨ）が１００〜５０００であることが好ましく、該分離度が１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましく、２５０以上であることが特に好ましい。分離度が前記の値を下回る場合には、有機物蒸気の透過損失が大きくなり、工業的に不利である。
【００５４】
また、本発明のガス分離膜は、例えば、厚さ０．０１〜５μｍの緻密層と、厚さ１０〜２００μｍの多孔質層とを有する非対称性構造をもつ分離膜であることが好ましい。その中でも緻密層と多孔質層とを連続的に有することが好ましい。また、分離膜の形状には特に制限はないが、有効表面積が広く、耐圧性が高いという利点を持つため、中空糸膜が好ましい。
【００５５】
本発明のガス分離膜は、前記の芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分を含む芳香族ポリイミドから形成されること以外は、従来の芳香族ポリイミド製のガス分離膜の製造方法に準じて製造することができる。例えば、中空糸膜のガス分離膜は以下のようにして製造することができる。
【００５６】
（芳香族ポリイミド溶液の調製）
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、有機溶媒中で重合・イミド化反応させて、ポリイミド溶液として得ることができる。
【００５７】
重合・イミド化反応は、有機溶媒中に芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し、次いで１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度に加熱して加熱イミド化する、又はピリジンや無水酢酸などを加えて化学イミド化する２段法、または、有機溶媒中に芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合・イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機溶媒に対する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。
【００５８】
重合・イミド化反応で得られたポリイミド溶液は、そのまま用いることもできる。また、例えば得られたポリイミド溶液をポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入してポリイミドを析出させて単離後、改めて有機溶媒に所定濃度になるように溶解させてポリイミド溶液を調製し、それを用いることもできる。
【００５９】
ポリイミドを溶解する有機溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。
【００６０】
（ポリイミド溶液の中空糸化）
本発明の非対称膜は、ポリイミドを有機溶媒に溶解したポリイミド溶液を用いて、相転換法によって得ることができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法である。本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に採用される。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層を形成し、次いで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる相転換法であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。
【００６１】
本発明の非対称膜は、乾湿式紡糸法を採用することによって、中空糸膜として好適に得ることができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー混合液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、更に必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。紡糸ノズルは、ポリイミド溶液を中空糸状体として押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際のポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。
【００６２】
本発明においては、ノズルから吐出させるポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、１００℃での溶液粘度（回転粘度）が３００〜２００００ｐｏｉｓｅ、好ましくは５００〜１５０００ｐｏｉｓｅ、特に１０００〜１００００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状などの膜の形状が保持できる程度に凝固した後、案内ロールに巻き取られ、次いで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固液は、特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。凝固した膜の乾燥は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と置換した後乾燥する方法が効率的である。加熱処理は用いられている多成分のポリイミドの各成分ポリマーの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施されることが好ましい。
【００６３】
本発明のガス分離方法においては、本発明のガス分離膜の一方の側に、有機化合物を含む液体混合物を加熱蒸発させて生成した有機蒸気混合物（原料ガス）を、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１６０℃の温度で接触させて、高透過成分を選択的に透過させ、ガス分離膜の透過側から『高透過成分に富んだ有機蒸気』を得、一方ガス分離膜の非透過側（原料ガスの供給側）から『高透過成分が実質的に除去された有機蒸気』を得て、前記有機蒸気混合物のガス分離を行うのである。
【００６４】
本発明において、ガス分離膜の供給側と透過側との高透過成分の分圧差を確保するために、例えば、ガス分離膜の透過側を減圧に保持することが好ましい。より好ましくは、透過側の圧力を１〜５００ｍｍＨｇの減圧下に制御する。ガス分離膜の透過側を減圧に保持することによって、高透過成分を選択的にできるだけ速く透過させ、ガス分離膜の供給側に供給された原料ガスの有機蒸気混合物から、高透過成分を選択的に除去することが容易になる。その場合には、前記の減圧の程度が高いほど蒸気の透過速度が大きい。
【００６５】
ガス分離膜の供給側と透過側との高透過成分の分圧差を確保するために、前記透過側を減圧に保持する手段のほかに、供給側の圧力を高圧に保持する、乾燥状態の気体をキャリアガスとして透過側に流通させるなどの手段が挙げられる。該手段は特に限定されるものではなく、２つ以上の手段を同時に用いても構わない。
【００６６】
本発明のガス分離方法においては、ガス分離膜へ供給する有機蒸気混合物の圧力を、常圧または加圧下で行うことができる。特に好ましくは有機蒸気混合物の圧力を０．１〜２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．１５〜１ＭＰａＧの加圧下で行う。また、ガス分離膜の透過側の圧力は、加圧、常圧または減圧下で行うことができるが、特に減圧下で行われることが好ましい。
【００６７】
また、本発明のガス分離方法においては、ガス分離膜の透過側に乾燥状態の気体をキャリアガスとして流通させながら、ガス分離を行うことが、水蒸気を選択的に透過除去することが容易になるので好適である。前記キャリアガスは、高透過成分を含まないか、少なくとも高透過成分の分圧が非透過ガスより小さい濃度であるガスであれば特に制限はなく、例えば、窒素、空気などが使用できる。窒素はガス分離膜の透過側空間から供給側空間への逆浸透が起こりにくく、不活性であるために、防災上も好ましいキャリアガスである。そのほか、高透過成分を分離した非透過ガスの一部をキャリアガス導入口に循環し、キャリアガスとして使用することも好適である。
【００６８】
原料ガスの有機蒸気混合物は、どのような方法で製造されたものであってもよいが、一般的には、有機化合物の水溶液を、該有機化合物の沸点または共沸温度より高い温度に加熱して、蒸発させることによって得ることができる。有機蒸気混合物は、前記の有機化合物の水溶液などの「有機化合物を含む液体混合物」を蒸発（蒸留）装置などによって加熱蒸発させて、常圧状態乃至０．１〜２ＭＰａＧ程度の加圧状態の有機蒸気混合物として、本発明のガス分離膜を用いた有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給される。加圧状態の有機蒸気混合物は、加圧蒸発器で直接加圧状態の有機蒸気混合物を得ても良いし、常圧蒸留器で得られた常圧状態の有機蒸気混合物をベーパーコンプレッサーによって加圧することで得ても構わない。
【００６９】
また、有機蒸気混合物は、有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給され中空糸内部を流通して非透過ガス排出口から排出されるまでの間で凝縮しない程度以上に十分高温に加熱された有機蒸気混合物として供給されることが好ましい。
【００７０】
本発明のガス分離膜を用いた有機蒸気分離用ガス分離膜モジュールへ供給される有機蒸気混合物は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上の温度のものである。
【００７１】
前記の有機蒸気混合物は、その有機蒸気の濃度が特に限定されるものではないが、本発明では、有機蒸気の濃度が５０重量％以上、特に７０〜９９．８重量％程度であることが好ましい。
【００７２】
前記の有機蒸気となる有機化合物としては、沸点０℃以上２００℃以下、好ましくは沸点０℃以上１５０℃以下のものであり、特に好ましくは常温（２５℃）で液体の有機化合物であればよい。該有機化合物の沸点が０℃以上２００℃以下であるのは、中空糸膜の使用温度範囲、有機蒸気混合物を過熱蒸気化するための設備、精製分離成分を凝集し回収するための設備や取扱いの容易さを考慮したときに実用的だからである。
【００７３】
このような有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールなどの炭素数が１〜７の脂肪族アルコール類、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの炭素数が４〜７の脂環式アルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの炭素数が１〜７の有機カルボン酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの炭素数が２〜７の脂肪族エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ピナコリンなどの炭素数が３〜７の脂肪族ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、および、ジブチルアミン、アニリンなどの有機アミン類を挙げることができる。
【００７４】
本発明のガス分離方法は、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数が１〜６の低級脂肪族アルコール水溶液を蒸発して得られた『水蒸気とアルコール蒸気とからなる有機蒸気混合物』を脱水して高純度のアルコール蒸気を得る場合に好適に採用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
以下の各例で用いた化学物質の略号は次のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＴＰＥＱ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
３４ＤＡＤＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４４ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
【００７７】
（芳香族ポリイミド溶液の調製）
所定量の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、パラクロロフェノール（ＰＣＰ）とともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で４０時間重合することにより、所定の濃度の芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を調製した。
【００７８】
（芳香族ポリイミド製の中空糸膜の紡糸）
前記芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を４００メッシュのステンレス製金網でろ過して、紡糸用ドープとした。このドープを中空糸紡糸ノズルを備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸ノズルから窒素雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成形物を７５重量％エタノール水溶液からなる一次凝固浴に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固浴（凝固液：７５重量％エタノール水溶液）中の案内ロール間を往復させて凝固を完了させ、湿潤状態の非対称構造をもつ中空糸膜をボビンに巻き取った。この非対称中空糸膜をエタノール中で十分洗浄し、次いでイソオクタンでエタノールを置換した後、１００℃でイソオクタンを蒸発乾燥し、芳香族ポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を得た。
【００７９】
（ガス分離膜モジュールの製造）
前述のようにして製造した中空糸膜６本を束ね裁断して中空糸膜の糸束を形成し、その糸束の一方の端を中空糸端部が開口するようにエポキシ樹脂で固着し、他方の端を中空糸端部が閉塞されるようにエポキシ樹脂で固着して中空糸膜エレメントを製造した。次いで、『原料の混合ガス供給口、透過ガス排出口、および非透過ガス排出口を有する容器』に前記糸束エレメントを内設して、『中空糸膜の有効長さ：８．０ｃｍ、および、有効面積７．５４ｃｍ2 である糸束エレメント』を内蔵するガス分離膜モジュールを製造した。
【００８０】
（蒸気透過性能の測定方法）
６０重量％濃度のエタノール水溶液を大気圧下において蒸発器で気化させて『エタノール蒸気と水蒸気とを含む有機蒸気混合物』を製造し、さらに、ヒーターで加熱することにより１００℃とした前記有機蒸気混合物を、前記のガス分離膜モジュールに供給し、前記糸束エレメントを構成している中空糸膜の外側の表面（中空糸膜の供給側）に接触させ、中空糸膜の内側（中空糸膜の透過側）を３ｍｍＨｇの減圧に維持して、有機蒸気分離を行った。
【００８１】
前述の有機蒸気分離において、透過ガス排出口から得られた『水蒸気の濃度の高い透過ガス』を、−５０℃の冷却トラップで凝縮して、凝縮物を捕集し、一方、中空糸膜の非透過ガス排出口（供給側）から得られた未透過ガス（水蒸気の除去された乾燥ガス）は、前記蒸発器に戻し、循環して使用しながら、有機蒸気混合物のガス分離を行った。尚、有機蒸気混合物の組成が測定値に影響を与えるほど変化しないように、サンプルの中空糸膜を透過する有機蒸気量に比べて大過剰量のエタノール水溶液を用いた。
【００８２】
前記のトラップで捕集した凝縮物の重量を測定すると共に、水およびエタノールの濃度をガスクロマトグラフィー分析法により分析することにより透過した水蒸気およびエタノール蒸気の量を求めた。
【００８３】
前述のようにして得た各成分蒸気の透過量から、水蒸気の透過速度Ｐ’H2O と、エタノール蒸気に対する水蒸気の分離度（α：Ｐ’H2O／Ｐ’EtOH）とを算出し、気体分離性能を評価した。透過速度（Ｐ’）の単位はｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【００８４】
（実施例１）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１００モル％からなる芳香族テトラカルボン酸成分２５．９８ｇと、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＡＤＥ）３０モル％、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）４０モル％および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４４ＤＡＤＥ）３０モル％からなる芳香族ジアミン成分２１．３４ｇとを、パラクロロフェノール（ＰＣＰ）２００ｇとともに加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で１０時間重合することにより、ＰＣＰ中のポリイミドの固形分濃度が１７重量％である芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を調製した。この溶液の１００℃での粘度は２１００ｐｏｉｓｅであった。
【００８５】
前記芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を紡糸することにより、外径が約５００μｍであって、内径が約３００μｍである連続した長尺の中空糸を作成した。前記中空糸によりガス分離膜モジュールを作成し、水蒸気の透過速度（Ｐ’H2O）および、エタノール蒸気に対する水蒸気の分離度（α：Ｐ’H2O／Ｐ’EtOH）とを測定した。
【００８６】
水蒸気の透過速度（Ｐ’H2O）は、２．３４×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、分離度（α）は、２７８であった。
【００８７】
（実施例２〜８および比較例１〜３）
表１に示した種類と組成とを有する芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分を使用したほかは参考例１と同様にして、それぞれの芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を調製した。そして、それらの各芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液から中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
【００８８】
さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実施例１と同様にして、有機蒸気混合物のガス分離を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例４）
ｓ−ＢＰＤＡ  １００モル％からなる芳香族テトラカルボン酸成分２８．９５ｇと、ＴＰＥＱ１００モル％からなる芳香族ジアミン成分２９．２３ｇとを、ＰＣＰ  ２１０ｇとともに加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で１０時間重合したが、固形分が析出し、均一な芳香族ポリイミド溶液を得ることができなかったため、中空糸を紡糸することができなかった。
【００９０】
（比較例５）
ｓ−ＢＰＤＡ  １００モル％からなる芳香族テトラカルボン酸成分２８．９５ｇと、３４ＤＡＤＥ１００モル％からなる芳香族ジアミン成分２０．０２ｇとをＰＣＰ  ２１０ｇとともに加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で１０時間重合したが、重合が十分に進行せず、芳香族ポリイミド溶液の粘度が十分に上がらなかったため、中空糸を紡糸することができなかった。
【００９１】
（比較例６）
ｓ−ＢＰＤＡ  １００モル％からなる芳香族テトラカルボン酸成分２８．９５ｇと、４４ＤＡＤＥ１００モル％からなる芳香族ジアミン成分２０．０２ｇとを、ＰＣＰ  ２１０ｇとともに加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管および排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、１９０℃の温度で１０時間重合することにより、ＰＣＰ中のポリイミドの固形分濃度が１７重量％である芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を調製した。前記芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を紡糸したが、乾燥処理時に中空糸が著しく収縮した。
水蒸気の透過速度の測定を行ったところ、水蒸気は殆ど透過しなかった。
【００９２】
【表１】
2010029850.tif 000018
【００９３】
芳香族テトラカルボン酸成分：全テトラカルボン酸成分中のモル分率
芳香族ジアミン成分：全ジアミン成分中のモル分率
溶液粘度：回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ−1）を用いて温度１００℃で測定した値