(57)【要約】【課題】重油組成物として好適な基本性能を有すると共に、硫黄分および窒素分を低減することができる重油組成物を提供すること。【解決手段】（残油）流動接触分解（（Ｒ）ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を水素化分解した後、沸点範囲１８０℃以上の留分を分離して得られた軽油基材を含有し、（１）硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下、（２）窒素分含有量が１００質量ｐｐｍ以下、（３）曇り点が−８℃以下、（４）ＣＦＰＰが−８℃以下、（５）流動点が−１５℃以下、（６）セタン指数が４０以上、（７）密度（１５℃）が０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3、（８）オレフィン分含有量が１容量％以下、（９）芳香族分含有量が３０〜５０容量％、である重油組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を水素化分解した後、沸点範囲１８０℃以上の留分を分離して得られた軽油基材を含有し、以下の性状（１）〜（９）を有する重油組成物。
（１）硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下
（２）窒素分含有量が１００質量ｐｐｍ以下
（３）曇り点が−８℃以下
（４）ＣＦＰＰが−８℃以下
（５）流動点が−１５℃以下
（６）セタン指数が４０以上
（７）密度（１５℃）が０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3
（８）オレフィン分含有量が１容量％以下
（９）芳香族分含有量が３０〜５０容量％
【請求項２】
前記沸点範囲１８０℃以上の留分を分離して得られた軽油基材が、以下の性状（ａ）〜（ｇ）の少なくとも一つを有する、請求項１記載の重油組成物。
（ａ）硫黄分含有量が３０質量ｐｐｍ以下
（ｂ）窒素分含有量が１０質量ｐｐｍ以下
（ｃ）曇り点が−１０℃以下
（ｄ）ＣＦＰＰが−１０℃以下
（ｅ）流動点が−２０℃以下
（ｆ）密度（１５℃）が０．８６ｇ／ｃｍ3以上
（ｇ）多環芳香族分含有量が１５容量％以下
【請求項３】
前記沸点範囲１８０℃以上の留分を分離して得られた軽油基材を、２０〜６５容量％含有する、請求項１又は２に記載の重油組成物。
【請求項４】
更に、重油基材を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の重油組成物。
【請求項５】
更に、下記性状（１０）及び（１１）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の重油組成物。
（１０）飽和炭化水素分含有量が５０容量％以上
（１１）蒸留性状が、
１０容量％留出温度（Ｔ１０）が２００〜２３０℃
５０容量％留出温度（Ｔ５０）が２４０〜２９０℃
９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３００〜３７０℃
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄分の含有量が少なく、かつ芳香族分や多環芳香族分の含有量も少なくて環境性能に優れるとともに、寒冷地でも使用可能な低温流動性に優れた重油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（残油）流動接触分解（（Ｒ）ＦＣＣ）装置より生成する流動接触分解軽油（以下、「ＬＣＯ：Light Cycle Oil」と称することがある。）留分は、比較的重質（沸点１８０℃以上）であり、オレフィン分、硫黄分、芳香族分・多環芳香族分がいずれも多く、セタン価が低いことから、ガソリン基材、灯油基材、もしくは、軽油基材として活用することが難しいため、従来から重油基材として使用されていた。
しかし、近年、環境問題により重油を燃焼機関に使用した場合の排出ガスが問題となっており、その硫黄分や芳香族分・多環芳香族分の低減、セタン価の向上が求められている。このため、重油基材としてのＬＣＯ留分の低硫黄化、低芳香族・低多環芳香族化が課題となっている。
特許文献１には、減圧蒸留軽油、流動接触分解軽油（ＬＣＯ）、熱分解油および脱れき油から選ばれる１種以上を、ＣＡＴ（触媒平均温度）４００℃以下で水素化分解する工程と、その灯油留分を回収する工程を有することを特徴とする灯油の製造方法が開示され、また、特許文献２には、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成油に対し、芳香族分が４０容量％以上７０容量％以下、硫黄分が３０質量ｐｐｍ以下等の特定の性状を有するＦＣＣ装置より得られるＬＣＯ留分を組成物全量基準で１０〜３０容量％含有し、引火点が４５℃以上である燃料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０５３４９号公報
【特許文献２】特開２００７−２７００３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下、重油組成物として好適な基本性能を有するとともに、硫黄分や芳香族分・多環芳香族分を低減することができ、環境性能に優れるとともに、寒冷地でも使用可能な低温流動性に優れた重油組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を水素化分解した後、沸点範囲１８０℃以上の留分を分離して得られた軽油基材を含有し、（１）硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下、（２）窒素分含有量が１００質量ｐｐｍ以下、（３）曇り点が−８℃以下、（４）ＣＦＰＰが−８℃以下、（５）流動点が−１５℃以下、（６）セタン指数が４０以上、（７）密度（１５℃）が０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3、（８）オレフィン分含有量が１容量％以下、（９）芳香族分含有量が３０〜５０容量％、である重油組成物、
〔２〕上記沸点範囲１８０℃以上の留分を分離して得られた軽油基材が、（ａ）硫黄分含有量が３０質量ｐｐｍ以下、（ｂ）窒素分含有量が１０質量ｐｐｍ以下、（ｃ）曇り点が−１０℃以下、（ｄ）ＣＦＰＰが−１０℃以下、（ｅ）流動点が−２０℃以下、（ｆ）密度（１５℃）が０．８６ｇ／ｃｍ3以上、（ｇ）多環芳香族分含有量が１５容量％以下、である上記〔１〕記載の重油組成物、
〔３〕上記沸点範囲１８０℃以上の留分を分離して得られた軽油基材を、２０〜６５容量％含有する、上記〔１〕又は〔２〕記載の重油組成物、
〔４〕更に、重油基材を含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重油組成物、及び、
〔５〕更に、（１０）飽和炭化水素分含有量が５０容量％以上、（１１）蒸留性状が、１０容量％留出温度（Ｔ１０）：２００〜２３０℃、５０容量％留出温度（Ｔ５０）：２４０〜２９０℃、９０容量％留出温度（Ｔ９０）：３００〜３７０℃、である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重油組成物、に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、重油組成物として好適な基本性能を有するとともに、硫黄分及び芳香族分・多環芳香族分を低減でき、環境性能に優れ、かつ低温流動性にも優れた重油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の重油組成物は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を水素化分解した後、沸点範囲１８０℃以上の留分を分離して得られた軽油基材を含有し、（１）硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下、（２）窒素分含有量が１００質量ｐｐｍ以下、（３）曇り点が−８℃以下、（４）ＣＦＰＰが−８℃以下、（５）流動点が−１５℃以下、（６）セタン指数が４０以上、（７）密度（１５℃）が０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3、（８）オレフィン分含有量が１容量％以下、かつ（９）芳香族分含有量が３０〜５０容量％、である。
【０００８】
本発明の重油組成物に用いる軽油基材（以下、「本発明の基材」ということがある）は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られたＬＣＯ留分を水素化分解した後、沸点範囲１８０℃以上の留分を分離して得られるものである。ここで、流動接触分解（ＦＣＣ）装置とは、通常のＦＣＣ装置の外、残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置も包含するものとし、これらを合わせて、以下「（残油）流動接触分解（（Ｒ）ＦＣＣ）装置」という。
（Ｒ）ＦＣＣ装置から得られるＬＣＯ留分とは、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、常圧残油（ＲＣ）の単独または組み合わせからなる原料油を脱金属、脱硫、脱窒素等の水素化精製処理後、（Ｒ）ＦＣＣ装置に通油することにより接触分解して得られる軽油留分であって、本発明の基材としては、例えば、以下の性状を有するＬＣＯ留分を水素化分解した後、沸点範囲１８０℃以上の留分を分離して得られる軽油留分が好ましい。
（ｉ）エングラー蒸留の１０容量％留出温度と９０容量％留出温度が１７０℃〜３９０℃の範囲であり、好ましくは１８０〜３８０℃の範囲にあって、さらに好ましくは１９０〜３７０℃の範囲にあるＬＣＯ留分
（ii）密度（１５℃）が、０．８８〜１．００ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８９〜０．９９ｇ／ｃｍ3であって、さらに好ましくは０．９２〜０．９８ｇ／ｃｍ3であるＬＣＯ留分
沸点が上記の範囲にあり、密度が０．８８〜１．００ｇ／ｃｍ3であれば、水素化分解触媒の劣化を抑制することができる。
【０００９】
また、ＬＣＯ留分としては、
（iii）硫黄分含有量が０．０２〜４．００質量％の範囲にあるＬＣＯ留分、
（iv）窒素分含有量が２，０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１，５００質量ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下であるＬＣＯ留分、
（v）芳香族分含有量が８０容量％以下であるＬＣＯ留分、又は
（vi）多環芳香族分含有量が５０容量％以下であるＬＣＯ留分、
が好ましい。
硫黄分含有量が０．０２質量％以上であれば水素化分解触媒が還元されて活性が低下することがなく、また４．００質量％以下であれば水素化分解生成油である本発明の基材中の硫黄分含有量を低減することができる。したがって、硫黄分含有量が０．０２質量％未満のＬＣＯ留分を水素化分解する場合は、硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド等の硫黄化合物を添加して使用することが好ましい。
また、ＬＣＯ留分の窒素分含有量が２，０００質量ｐｐｍ以下であれば、水素化分解触媒の活性が低下する恐れがない。
【００１０】
本発明においては、上記ＬＣＯ留分を水素化分解処理する。
水素化分解処理は、脱硫、脱窒素等の水素化精製処理とともに行うことが好ましく、水素化精製処理（第一工程）と水素化分解処理（第二工程）を逐次行うこともできるし、水素化精製処理と水素化分解処理を同時に行うこともできる。具体的には、２段以上の反応器を使用した連続反応により行うことが好ましい。
【００１１】
第一工程である水素化精製処理は、
（ｉ）反応温度：２５０〜４２０℃（より好ましくは２８０〜４００℃）
（ii）水素分圧：５〜１５ＭＰａ（より好ましくは６〜１２ＭＰａ）
（iii）水素／油比：３００〜３，０００Ｎｍ3／ｋｌ（より好ましくは５００〜２，０００Ｎｍ3／ｋｌ）
（iv）液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．２〜３．０ｈ-1（より好ましくは０．３〜２．５ｈ-1）
の反応条件で行うことが好ましい。なお、ここでいう反応温度は、重量平均温度（ＷＡＴ）である。
【００１２】
このような反応条件で水素化精製処理を行えば、脱硫・脱窒素等の水素化精製を十分に行うことができる。すなわち、第一工程である水素化精製処理では、原料油であるＬＣＯ留分中に含まれる硫黄分や窒素分を水素化脱硫・脱窒素により除去することによって第二工程の水素化分解触媒の活性低下を防止する。また、ＬＣＯ留分中に含まれる多環芳香族分を部分的に水素化することにより、第二工程における該多環芳香族分の分解を促進する。
【００１３】
上記水素化精製処理において、反応温度が２５０〜４２０℃であれば、脱硫反応、脱窒素反応ならびに二環以上の多環芳香族分の部分水素化反応が良好に進行し、第二工程における分解反応を促進することができる。
また、水素分圧が５〜１５ＭＰａであれば、前記部分水素化反応で必要な水素量及びクエンチに必要な水素量が反応系内に確保でき、過剰な水素化が進行したり、水素化分解触媒が劣化する恐れが無い。
更に、水素／油比が３００〜３，０００Ｎｍ3／ｋｌであれば、水素化分解処理に必要な水素量、触媒の冷却に必要な水素量を適切に確保でき、また経済性も確保できる。
また、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２〜３．０ｈ-1であれば、前記良好な反応温度を保つことができる。
【００１４】
上記第一工程に用いる水素化精製触媒としては、通常、周期表の第６族、第８〜１０族金属のうちの少なくとも一種を耐火性無機酸化物担体に担持した触媒が好ましい。
耐火性無機酸化物としては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ボリア、アルミナ−ボリア、粘土鉱物及びそれらの混合物等が好適に使用される。これらの中でも、アルミナ、シリカ−アルミナが好適である。また、シリカ−アルミナとしては、シリカの含有量が５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下のものが好ましい。
【００１５】
上記耐火性無機酸化物担体の比表面積は、１００〜４００ｍ2／ｇが好ましく、１５０〜３５０ｍ2／ｇがより好ましい。また、平均細孔径は５〜３０ｎｍの範囲であり、６〜１５ｎｍの範囲が好適である。
比表面積が１００ｍ2／ｇより小さいと水素化精製活性成分を高分散に担持することができず、水素化精製活性が低いという問題がある。一方、比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合は、水素化精製触媒の細孔径が小さくなりすぎ、原料であるＬＣＯ留分が水素化精製触媒の内部まで十分に到達しなくなるため、水素化精製活性が低くなるという問題がある。
耐火性無機酸化物担体の形状としては特に限定されないが、円柱、三つ葉、四葉等の形状の成型体が好適である。
【００１６】
さらに、耐火性無機酸化物担体に水溶性チタン化合物を含浸・担持したものも好適に使用される。チタンの担持量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。チタンの担持量が１質量％未満では水素化精製活性向上の効果が小さく、１０質量％を超える担持量としても水素化精製活性の向上に寄与しない。
【００１７】
上記水素化精製触媒においては、水素化精製活性成分としては、例えば、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等を好適に用いることができる。これら水素化精製活性成分を耐火性無機酸化物担体に担持するための原料化合物は、モリブデン化合物としては三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく、タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム等が好ましい。また、コバルト化合物としては、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル等が好ましい。
さらに、水素化精製活性を向上させる成分としてリンを担持させることができる。リン化合物としては、五酸化リン、正リン酸等の各種リン酸が使用される。
担持量としては、水素化精製触媒に対し、酸化物基準で、モリブデン、タングステンが１０〜４０質量％、コバルト、ニッケルが１〜１０質量％、リンが１〜１０質量％が好適である。
中でも、活性金属成分としてモリブデン、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも一種、特にモリブデンとニッケル、もしくはモリブデンとコバルトを組合せたものが好ましい。
【００１８】
上記水素化精製活性成分は、通常含浸法により耐火性無機酸化物担体に担持される。水素化精製活性成分である周期表第６族、第８〜１０族金属ならびにリンは別々に耐火性無機酸化物担体に含浸して担持しても良いが、同時に含浸・担持するのが効率的である。
また、水素化精製活性成分は、通常、水素化精製活性成分を含む化合物を脱イオン水に溶解させた含浸液として耐火性無機酸化物担体に含浸・担持させることができる。含浸液中の水素化精製活性成分の含有量は、目標とする担持量から計算で求める。水素化精製活性成分を含む化合物を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、担持する耐火性無機酸化物担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸・担持させる。
【００１９】
上記含浸液には、水素化精製活性成分を含む化合物の溶解性や耐火性無機酸化物担体内部における分布を改善するために有機酸を添加してもよい。有機酸としては、クエン酸やリンゴ酸が好適である。
さらに、水素化精製活性成分を耐火性無機酸化物担体に高分散させるために、界面活性剤等の水溶性有機物を添加するのが好ましい。添加する水溶性有機物としては、分子量が９０〜１０，０００のポリエチレングリコールが好適である。上記ポリエチレングリコールを添加する場合、その添加量は耐火性無機酸化物担体に対して、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。添加量が少なすぎても多すぎても水素化精製活性成分を耐火性無機酸化物担体に高分散できないからである。
【００２０】
上記水素化精製活性成分を耐火性無機酸化物担体に含浸した後、水素化精製活性成分を耐火性無機酸化物担体に定着させるために通常焼成処理を行う。水素化精製活性成分を逐次的に含浸する場合には、含浸の度に焼成処理を行っても良いし、複数の含浸を行った後、最後に焼成処理を行うこともできる。
焼成処理は、空気雰囲気下、通常５５０℃以下の温度で行い、場合によっては３００℃以下の比較的低温で焼成処理を行うこともある。また、焼成処理時間は通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２１】
本発明の第二工程である水素化分解処理は、好ましくは、結晶性アルミノシリケート含有触媒を用いて、第一工程で部分的に水素化されたＬＣＯ留分中の多環芳香族化合物を軽質な炭化水素に分解して行うことができる。これによって、多環芳香族化合物は、一環の芳香族化合物と飽和炭化水素化合物に分解される。また、この第二工程の水素化分解処理では、多環芳香族化合物の水素化分解とともに、分子量の大きい直鎖の飽和炭化水素化合物の水素化分解も起こり、低温流動性に優れた、軽質な分岐飽和炭化水素化合物を生成する。
【００２２】
本発明の水素化分解処理においては、以下のような条件で水素化分解反応を行うことが好ましい。
（v）反応温度：３２０〜４４０℃（より好ましくは３３０〜４３０℃）
（vi）水素分圧：５〜１５ＭＰａ（より好ましくは６〜１２ＭＰａ）
（vii）水素／油比：１、０００〜３，０００Ｎｍ3／ｋｌ
（viii）液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．３〜３．０ｈ-1
このような条件で水素化分解処理を行えば、多環芳香族化合物と分子量の大きい直鎖の飽和炭化水素化合物をより軽質で、重油組成物として優れた性状を有する化合物に転化することができる。
【００２３】
反応温度が低いとＬＣＯ留分の分解率が低くなり、得られる軽油留分の低温流動性などの性状が原料ＬＣＯ留分よりも悪化する場合がある。また、反応温度が高いとＬＣＯ留分が過分解され、得られる軽油留分の生産量が低下するのみならず、水素化分解触媒の劣化が顕著になる。
水素分圧や水素／油比が上記範囲の場合、水素化分解反応で生成する熱をクエンチするのに必要な水素量を確保でき、触媒の劣化を防ぎつつ、水素化分解反応が進みすぎることも抑制できる。
また、液空間速度（ＬＨＳＶ）が低すぎると、水素化分解工程においても過剰な水素化が進行し、著しく発熱する恐れが有る。ＬＨＳＶが高すぎるとＬＣＯ留分の水素化分解を起こさせるために反応温度が高くなり、触媒の劣化が進行する。
【００２４】
本発明に使用される水素化分解触媒としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２０以上８０以下の結晶性アルミノシリケートを含む耐火性無機酸化物からなる担体に、水素化分解活性成分を担持した触媒が好ましい。
結晶性アルミノシリケート以外の耐火性無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ボリア、アルミナ−ボリア、粘土鉱物などが挙げられ、通常これらから選ばれる１種以上を用いる。
一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２０以上８０以下の結晶性アルミノシリケートとしては、β型ゼオライトや超安定Ｙ型ゼオライトが好ましく、特に超安定Ｙ型ゼオライトが好ましい。
【００２５】
前記超安定Ｙ型ゼオライトとしては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２５以上で、格子定数が２．４４０ｎｍ以下、及び結晶化度が５０％以上のものが特に好適である。
中でも、アンモニアＴＰＤ法により測定した酸量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のものが好ましい。
このような、超安定Ｙ型ゼオライトは、水素化分解反応において、コーク劣化を生ずることがなく、良好な水素化分解反応を行うことができる。
上記超安定Ｙ型ゼオライトの製造方法は、通常Ｙ型ゼオライトを水蒸気下にてスチーミング処理し、次いで酸処理を行う方法が好適である。この場合、スチーミング処理は５４０〜８１０℃で行い、酸処理は、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸を加えて脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄を行う方法が好ましい。この酸処理において、遷移金属の酸性塩を加えて、ゼオライトを修飾することができる。その中で、鉄の硫酸塩または硝酸塩を加えて混合攪拌することにより、鉄の担持ならびに脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄を行ってもよい。
【００２６】
耐火性無機酸化物担体中における前記ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２０以上８０以下の結晶性アルミノシリケートの含有割合は、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが特に好ましい。耐化物性担体中における結晶性アルミノシリケートの含有割合が２０質量％以上であることによって、適切な水素化分解能を得ることができ、結晶性アルミノシリケートの含有割合が８０質量％以下であれば、ＬＣＯ留分の過分解を抑制できる。
耐火性無機酸化物担体の形状としては特に限定されないが、円柱、三つ葉、四葉等の形状の成型体が好適である。
【００２７】
水素化分解触媒は、上記担体に、周期表第６族金属、第８〜１０族金属のうちの少なくとも一種の活性金属成分を担持したものが好ましい。
活性金属成分としては、特に、周期表第６族金属及び第８〜１０族金属をそれぞれ少なくとも一種担持したものが好ましい。周期表第６族金属としては、モリブデン、タングステンが好適に挙げられ、特にモリブデンが好ましい。また、周期表第８〜１０族の金属としては、コバルト又はニッケルが挙げられる。
これらの活性金属成分の担持量は、周期表第６族金属の場合は、通常金属酸化物として触媒基準で、３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％である。第８〜１０族金属の場合は、通常１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。
【００２８】
上記活性金属成分は、通常含浸法により耐火性無機酸化物担体に担持される。活性金属成分である周期表第６族金属、第８〜１０族金属は別々に耐火性無機酸化物担体に含浸して担持しても良いが、同時に含浸・担持するのが効率的である。
また、活性金属成分は、通常、活性金属成分を含む化合物を脱イオン水に溶解させた含浸液として耐火性無機酸化物担体に含浸・担持される。含浸液中の活性金属成分の含有量は、目標とする担持量から計算で求める。活性金属成分を含む化合物を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、担持する耐火性無機酸化物担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸・担持させる。
【００２９】
上記含浸液には、活性金属成分を含む化合物の溶解性や耐火性無機酸化物担体内部における分布を改善するために有機酸やリン化合物を添加してもよい。有機酸やリン化合物は別々に添加しても良いし、同時に添加しても良い。有機酸としては、クエン酸やリンゴ酸が好適である。また、リン化合物としては、正リン酸、五酸化リン等の各種リン酸が好適に使用できる。
さらに、活性金属成分を耐火性無機酸化物担体に高分散させるために、界面活性剤等の水溶性有機物を添加するのが好ましい。添加する水溶性有機物としては、分子量が９０〜１０，０００のポリエチレングリコールが好適である。上記ポリエチレングリコールを添加する場合、その添加量は耐火性無機酸化物担体に対して２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。添加量が少なすぎても多すぎても水素化分解活性成分を耐火性無機酸化物担体に高分散できないからである。
【００３０】
上記活性金属成分を耐火性無機酸化物担体に含浸した後、活性金属成分を担体に定着させるために通常焼成処理を行う。活性金属成分を逐次的に含浸する場合には、含浸の度に焼成処理を行っても良いし、複数回の含浸を行った後、最後に焼成処理を行うこともできる。
焼成処理は、空気雰囲気下、通常５５０℃以下の温度で行う。また、焼成処理時間は通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３１】
本発明においては、上記水素化分解処理の後、沸点範囲１８０℃以上の留分を分離して本発明の基材を得る。沸点範囲１８０℃以上の留分の分離は、通常の蒸留法を用いて行うことができる。
得られた本発明の基材は、その用途が重油基材であることから、以下の性状（ａ）〜（ｇ）の少なくとも一つを有することが好ましく、より好ましくは性状（ａ）〜（ｃ）のいずれかを有することが好ましく、更には、性状（ａ）〜（ｃ）のすべて、特に、性状（ａ）〜（ｇ）のすべてを有することが好ましい。
【００３２】
（ａ）硫黄分含有量が３０質量ｐｐｍ以下
（ｂ）窒素分含有量が１０質量ｐｐｍ以下
（ｃ）曇り点が−１０℃以下
（ｄ）ＣＦＰＰが−１０℃以下
（ｅ）流動点が−２０℃以下
（ｆ）密度（１５℃）が０．８６ｇ／ｃｍ3以上
（ｇ）多環芳香族分含有量が１５容量％以下
【００３３】
本発明の基材の硫黄分含有量が３０質量ｐｐｍ以下であれば、重油組成物の低硫黄化の観点から好ましい。このような観点から、その硫黄分含有量は、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明の基材は、１５℃における密度が０．８６ｇ／ｃｍ3以上であれば、燃焼性が良好に維持でき、高カロリーであるため重油基材として好ましい。上記観点から、密度は０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．８７〜０．８９ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【００３４】
重油組成物の燃焼排ガス中における総炭化水素分（ＴＨＣ）や芳香族分の点からは、本発明の基材の芳香族分含有量は５０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５容量％以下、更に好ましくは４０容量％以下である。また、同様の観点から、多環芳香族分含有量は１５容量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０容量％以下、更に好ましくは６容量％以下である。
【００３５】
上記本発明の基材は、低硫黄化、低窒素化の点から、本発明の重油組成物中に２０〜６５容量％含有されることが好ましく、３０容量％以上含有されることがより好ましく、更に好ましくは４０〜６５容量％である。
【００３６】
本発明の重油組成物は、任意の方法で得ることができる。例えば、本発明の基材と後述の重油基材を適宜選択して配合し、さらに、いわゆる残留炭素分付与剤を配合することにより調製することができる。
上記本発明の基材とともに用いることができる重油基材としては、例えば、直留軽質軽油（又は脱硫軽質軽油）、直留重質軽油（又は脱硫重質軽油）、流動接触分解軽油、水素化脱硫減圧軽油、水素化分解軽油、直脱軽油等が挙げられる。これらの基材は１種又は２種以上を配合して調整すればよい。
【００３７】
残留炭素分付与剤としては、常圧残油、減圧残油、脱硫残油、エキストラクトなどが挙げられる。これらの残留炭素分付与剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて配合する。この残留炭素分付与剤の配合量は、重油組成物の１０％残留炭素分が０．２１質量％以上、好ましくは０．２１〜１．０質量％になるように調整して配合する。
【００３８】
また、本発明の重油組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、セタン価向上剤、流動性向上剤、酸化防止剤、清浄剤、金属不活性化剤、防錆剤、腐食防止剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種又は２種以上添加することができる。その添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量として重油組成物に対して０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の重油組成物は、以下の（１）〜（９）の性状を有する。
（１）硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下
（２）窒素分含有量が１００質量ｐｐｍ以下
（３）曇り点が−８℃以下
（４）ＣＦＰＰが−８℃以下
（５）流動点が−１５℃以下
（６）セタン指数が４０以上
（７）密度（１５℃）が０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3
（８）オレフィン分含有量が１容量％以下
（９）芳香族分含有量が３０〜５０容量％
【００４０】
硫黄分含有量が５００質量ｐｐｍ以下であれば重油組成物の低硫黄化及び燃焼排出ガス中の煤濃度を抑制する点で好ましい。このような観点から、重油組成物中の硫黄分は３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、硫黄分含有量は、上記本発明の基材の場合も含め、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−２の「原油及び石油製品−硫黄分試験方法−微量電量滴定式酸化法」に従って測定した値である。
【００４１】
本発明の重油組成物においては、窒素分含有量が１００質量ｐｐｍ以下であれば、燃焼排ガス中のＮＯｘ低減の点から好ましく、８０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ここで、窒素分の含有量はＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に従って測定した値である。
【００４２】
曇り点が−８℃以下であれば、低温時においても重油組成物を燃焼機関に安定して供給することができる点で好ましい。上記観点から、上記曇り点は、−９℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。その下限値には、特に制限はない。
また、ＣＦＰＰ及び流動点については、上記曇り点と同様に低温時の安定供給性の点から、それぞれ−８℃以下、−１５℃以下であることが好ましい。その下限値についてはそれぞれ特に制限はない。なお、曇り点と流動点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６９の「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」によって測定される値であり、ＣＦＰＰはＪＩＳ  Ｋ２２８８の「石油製品−軽油−目詰まり点試験方法」で測定される値である。
【００４３】
セタン指数が４０以上であれば、燃焼性が良好であり好ましい。上記観点から、セタン指数は４１以上であることが好ましく、４２以上であることがより好ましい。なお、セタン指数は、ＪＩＳ  Ｋ２２８０の「オクタン価及びセタン価試験方法ならびにセタン指数算出方法」に準拠して次の式によって測定され算出される値である。
セタン指数（Ｃ）＝0.49083＋1.06577（Ｘ）−0.0010522（Ｘ）2
Ｘ＝97.833（logＡ）2＋2.2088ＢlogＡ＋0.01247Ｂ2−423.511 logＡ−4.7808Ｂ
＋419.59
Ａ：（9/5）[101.3kPa（760mmHg）における５０％留出温度（℃）]＋32
Ｂ：ＡＰＩ度
なお、１０１．３ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における５０％留出温度（℃）は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験法」によって測定し、ＡＰＩ度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」によって１５℃密度から換算して求める値である。
【００４４】
また、本発明の重油組成物は、更に１５℃における密度が、カロリーの点から、０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
なお、上記１５℃における密度は、上記本発明の基材の場合も含め、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９の「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に従って測定した値である。
【００４５】
また、オレフィン分含有量が、１容量％以下であれば、酸化安定性が良好である。オレフィン分含有量は、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に従って測定した値である。
【００４６】
また、芳香族分含有量が３０〜５０容量％であれば、重油組成物の燃焼排ガス中の総炭化水素分（ＴＨＣ）や芳香族分・多環芳香族分を低減できる点で好ましく、この点で、芳香族分は３０〜４０容量％であることがより好ましい。
なお、上記芳香族分含有量は、上記本発明の基材の場合も含め、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に従って測定した値である。
【００４７】
本発明の重油組成物は、更に以下の性状（１０）及び（１１）の少なくとも一つを有することが好ましく、より好ましくはその全てを有する。
（１０）飽和炭化水素分含有量が５０容量％以上
（１１）１０容量％留出温度（Ｔ１０）：２００〜２３０℃
５０容量％留出温度（Ｔ５０）：２４０〜２９０℃
９０容量％留出温度（Ｔ９０）：３００〜３７０℃
【００４８】
本発明の重油組成物は、その飽和炭化水素分、例えばパラフィン分、シクロパラフィン分等の成分が５０容量％以上であることが、燃焼性や長期貯蔵安定性の点で好ましい。この点から、飽和分は５５容量％以上であることがより好ましい。
なお、飽和炭化水素分は、上記石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に従って測定した値である。
【００４９】
本発明の重油組成物は、その蒸留性状において、１０容量％留出温度（Ｔ１０）が２００〜２３０℃、５０容量％留出温度（Ｔ５０）が２４０〜２９０℃、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３００〜３７０℃であることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、重油組成物の性状は次の方法に従って求めた。
〔重油組成物の性状と組成〕
（１）密度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠して測定した。
（２）蒸留性状
ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４により測定した。
（３）硫黄分
ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−２に準拠して測定した。
（４）窒素分
ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９に準拠して測定した。
（５）流動点
ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠して測定した。
（６）目詰まり点（ＣＦＰＰ）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８に準拠して測定した。
（７）曇り点（ＣＰ）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠して測定した。
（８）セタン指数
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０に準拠して測定した。
（９）芳香族分、多環芳香族分、オレフィン分及び飽和分
石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に準拠して測定した。
【００５１】
実施例１〜９及び比較例１〜９
表１に示した性状及び組成を有する基材を、表２及び表３に示す割合で混合して、重油組成物を調製した。その性状及び組成を表２及び表３に示す。
また、本発明の基材は以下の方法で製造した。各基材の性状は表１に示す通りである。
【００５２】
〔本発明の基材の製造〕
（水素化精製触媒の調製）
国際公開特許ＷＯ２００２／０４９９６３に基づき、チタン含有水溶液を調製した。５００℃で４時間焼成することにより求めたチタン酸化物（ＴｉＯ2）の割合が８５質量％であるチタン含水酸化物粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、３５質量％過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％のアンモニア水２６．５ｇを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間攪拌し黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第１水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することによりｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。得られたチタン含有水溶液を５８．５ｇ分取し、純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで四葉のアルミナ１００ｇに常圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、ロータリーエバポレータを用い減圧下で７０℃で１時間乾燥した後に、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、ＴｉＯ2−５質量％担持アルミナ担体を得た。
【００５３】
次に、５００℃で４時間焼成することにより求めたニッケル酸化物（ＮｉＯ）の割合が５８．４質量％である塩基性炭酸ニッケル７５．３ｇ（ＮｉＯとして４４．０ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３４．５ｇ（Ｐ2Ｏ5として２９．３ｇ）に純水を２５０ミリリットル加え攪拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後、純水にて２６４ミリリットルに定容したニッケル・モリブデン含浸液を調製した。該含浸液を６０ミリリットル採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加して該ＴｉＯ2−５質量％担持アルミナ担体１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間ロータリーエバポレータを用いて減圧下で乾燥した後、１２０℃で１６時間熱処理し、水素化精製触媒1を調整した。水素化精製触媒１の組成は、アルミナ−５７質量％、ＴｉＯ2−３質量％、ＮｉＯ−６質量％、ＭｏＯ3−３０質量％、Ｐ2Ｏ5−４質量％であった。
【００５４】
（水素化分解触媒の調製）
水素化分解触媒を、特許公報第２９０８９５９号を参照して、下記のようにニッケル・モリブデンを含む金属溶液をアルミナ担体に含浸担持して調製した。
Ｎａ2Ｏ含量が１．２質量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が５．０である粉末状のＮａＮＨ４Ｙ型ゼオライト２ｋｇをロータリーキルン内に投入し、７００℃で３時間セルフスチーミング処理を行い、スチーミングゼオライトを得た。このスチーミングゼオライト４００ｇに濃度１．０モル／リットルの硝酸第二鉄水溶液４ｋｇと、該ゼオライト１ｋｇ当たりＨＮＯ3が１０モル量となる量の硝酸（濃度１．５モル／リットル）を添加し、攪拌下で７５℃にて２時間処理した。次いで、ろ過し、得られた固体分を温水にて数回洗浄し、所定の鉄含有酸処理ゼオライトをスラリー状態で回収し、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は４０、格子定数は２．４３２、比表面積は７３６ｍ３／ｇ、Ｆｅ2Ｏ3の担持量は２．２質量％、Ｎａ2Ｏの含有量は０．１３質量％であった。酸量は０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
なお、ゼオライトの酸量は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）法で、以下のようにして測定した。
【００５５】
ゼオライトを測定セルに充填し、Ｈｅガスフローで４００℃、２時間処理して吸着水の除去を行った。１００℃で０．５％ＮＨ3／Ｈｅガスを６０分流して吸着を行った後、Ｈｅに室温の飽和水蒸気（２５Ｔｏｒｒ）を同伴させ、１００℃で４時間を流通させる。その後、Ｈｅを減圧下（１４０Ｔｏｒｒ）にて１００℃で６０分流通させた。次いで、１０〜７００℃まで２０℃／分で昇温して、脱離してくるＮＨ3の定量を質量検出計にて行った。
【００５６】
また、硫酸アルミニウムの水溶液とアンモニア水の水溶液を数回に分けて交互に添加することによって得たベーマイトゲルを約９０℃にて約１２時間熟成することによって、アルミナスラリーを調製した。次に、該改質ゼオライトスラリー（水分量７０質量％）に、該アルミナスラリー（水分量８０質量％）を、該改質ゼオライトと該アルミナの割合が乾燥物基準の質量比でほぼ６５対３５となる割合で添加し、この混合スラリーを７０〜８０℃の温度に加熱しながら２時間ニーダーによって混合（混和）した。こうして得た混合物の水分量を成型しやすい程度に調整した後、成型し、有効径１５ｍｍの円柱状の成型物とし、これを約１１０℃で４時間乾燥し、さらに５５０℃にて３時間空気気流中で焼成し、所望のゼオライト含有組成物を得た。該ゼオライト含有組成物に、モリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの水溶液を用いてモリブデン成分とニッケル成分を含浸・担持した。この後、担持物を１１０℃の温度にて４時間乾燥し、さらに５５０℃にて３時間空気気流中で焼成し、所望の水素化分解触媒１を得た。水素化分解触媒１の組成は、該改質ゼオライト（鉄を含む）５６質量％、アルミナ３０質量％、ＮｉＯ−４質量％、ＭｏＯ3−１０質量％であった。水素化分解触媒１の細孔容積は０．４５ミリリットル／ｇであった。
【００５７】
（水素化精製処理及び水素化分解処理）
高圧固定床流通式の反応器を２基直列に連結し、水素化精製処理と、引き続いて水素化分解処理を実施した。触媒は、前段反応器（水素化精製反応器）に水素化精製触媒１を５０ミリリットル、後段反応器（水素化分解反応器）に水素化分解触媒１を５０ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の上段から導入するダウンフロー形式で流通させて反応評価を行った。前処理として、ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）を添加し硫黄濃度を２．０質量％に調整した、密度０．８４４ｇ／ｃｍ3の中東系軽油をベースとする予備硫化油を水素ガスとともに流通させて温度２４０℃で４時間、２９０℃で９時間予備硫化を行なった。予備硫化後、硫黄分１．１質量％、密度０．８４６ｇ／ｃｍ3の中東系軽油に切り替え、３１０℃で２４時間原料油硫化を行なった。
次に、ＬＣＯ原料油に切り替えて、水素化精製処理及び水素化分解処理を行なった。反応圧力は水素化分解反応器出口で６．９ＭＰａ、ＬＣＯ原料油の通油量は８０ミリリットル／ｈ一定とし、水素／原料油比は水素化反応器入口で２，０００Ｎｍ3／キロリットルとした。水素化精製触媒１については、反応温度を３４９．８℃一定とし、ＬＨＳＶ（液空間速度）を１．６ｈ-1とした。水素化分解触媒１については、ＬＣＯ原料油の水素化分解率を調整するために、反応温度を３９９．６℃または４０６．２℃、あるいは触媒充填量を５０ミリリットル（ＬＨＳＶ＝１．６ｈ-1）、３０ミリリットル（ＬＨＳＶ＝２．７ｈ-1）または１５ミリリットル（ＬＨＳＶ＝５．３ｈ-1）としてベンチ試験を行なった。
【００５８】
〔生成油の分析〕
水素化分解触媒１通過後のガスについては流量を測定するとともにガスクロにて分析し、生成油については全量回収・秤量し、物質収支をとった。生成油については、１リットル〜４リットル回収し、１５段蒸留を行い、ＬＰＧ、軽質ガソリン（〜９０℃）、重質ガソリン（９０〜１９０℃）、軽油（１９０℃〜）の各留分に分留し、各々の質量を秤量した。分解率は１９０℃−留分への転化の度合いを示すもので、軽油留分との関係は、分解率＝１００−軽油留分収率として定義した。
【００５９】
〔本発明の基材Ａ〜Ｄの製造〕
表１記載のＬＣＯ留分を上記運転条件にて、水素化精製処理及び水素化分解処理を行った。水素化分解触媒１の反応温度を４０６．２℃とし、ＬＨＳＶをそれぞれ２．７ｈ-1、１．６ｈ-1とすることにより、ＬＣＯの分解率をそれぞれ４１．１質量％、７６．２質量％に調整し、基材Ｂ及びＡをそれぞれ得た。基材Ｂは原料ＬＣＯ留分と比較して流動点は同等であるが、ＣＦＰＰ、曇り点が低下し、さらに硫黄分、窒素分が著しく低く、基材として改善されたことがわかる。基材Ａは、ＬＣＯ留分の分解率をより高めたものであるが、原料ＬＣＯ留分と比較して流動点、ＣＦＰＰ、曇り点等の低温流動性がさらに改善され、硫黄分、窒素分もより改善されたことがわかる。
また、水素化分解反応温度を３９９．６℃に下げ、水素化分解触媒１を１５ミリリットル充填し、ＬＨＳＶ＝５．３ｈ-1のベンチ実験を実施した。ＬＨＳＶを５．３ｈ-1とすることにより、原料ＬＣＯ留分の分解率を１３．４質量％に調整して基材Ｄを調製した。さらに水素化分解反応の反応温度を３９９．６℃のままで水素化分解触媒１のＬＨＳＶを２．７ｈ-1とすることにより、分解率を３２．８質量％に調整した基材Ｃを調製した。原料ＬＣＯ留分の分解率を１３．４質量％に調整した基材Ｄは、原料ＬＣＯ留分より流動点が上昇しており、水素化分解処理によりかえって低温流動性が悪化したことがわかる。
【００６０】
【表１】
2010265384.tif 000002
【００６１】
【表２】
2010265384.tif 000003
【００６２】
【表３】
2010265384.tif 000004
【００６３】
＊１  ＤＫ：脱硫灯油
＊２  ＤＧＯ：脱硫軽油
＊３  ＤＳＧＯ：直脱軽油
＊４  ＤＳＲＣ：直脱残油
本発明の重油組成物である実施例１〜９の組成物は、いずれも低硫黄、低窒素で、かつ低温流動性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の重油組成物は、重油として好適な基本性能を有すると共に、低硫黄化及び低窒素化が可能であることからＡ重油として好適に使用することができる。