(57)【要約】      （修正有）【課題】塩化ビニル等の有害な副生物が発生しない、６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エステル化合物の実用的な製造方法を提供する。【解決手段】２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステル化合物と、式（２）2010106016.tif 000041（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基等を表し、Ｘは、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）で表されるアルキレンジスルホン酸エステル化合物とを、塩基存在下、有機溶媒中で反応させて式（３）2010106016.tif 000042で表される６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2010106016.tif 000030
（式中、Ｒ1は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、またはエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。）
で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステル化合物と、式（２）
【化２】
2010106016.tif 000031
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表し、
Ｘは、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
で表されるアルキレンジスルホン酸エステル化合物とを、塩基存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする、式（３）
【化３】
2010106016.tif 000032
（式中、Ｒ1およびＸは、上記と同じ意味を表す。）
で表される６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ1が、式（４）で表される請求項１記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【化４】
2010106016.tif 000033
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）
【請求項３】
前記Ｒ1が、式（５）で表される請求項１記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【化５】
2010106016.tif 000034
（式中、ｍは１〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記Ｒ1が、式（６）で表される請求項１記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【化６】
2010106016.tif 000035
（式中、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
前記Ｒ2およびＲ3が、式（７）で表される請求項１〜４のいずれか１項記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【化７】
2010106016.tif 000036
（式中、ｐは０〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ2およびＲ3が、式（８）で表される請求項１〜４のいずれか１項記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【化８】
2010106016.tif 000037
（式中、ｑは０〜５の整数を表す。）
【請求項７】
前記Ｒ2およびＲ3が、式（９）で表される請求項１〜４のいずれか１項記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【化９】
2010106016.tif 000038
（式中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項８】
前記Ｘが、式（１０）で表される請求項１〜７のいずれか１項記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【化１０】
2010106016.tif 000039
（式中、ｒは１〜６の整数を表す。）
【請求項９】
前記Ｘが、式（１１）で表される請求項１〜７のいずれか１項記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【化１１】
2010106016.tif 000040
（式中、ｓは１〜４の整数を表す。）
【請求項１０】
前記塩基が、アルカリ金属無機酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、および脂環式アミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンから選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記塩基が、炭酸カリウムである請求項１１記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、アミド化合物、ニトリル化合物、エステル化合物、およびケトン化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれか１項記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸ブチル、４−メチル−２−ペンタノン、およびシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種である請求項１３記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記有機溶媒が、シクロヘキサノンである請求項１４記載の６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸誘導体は、ポリエステルやポリイミド等の原料として幅広く利用されている。
例えば、テレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリパラフェニレンテレフタルアミドの原料として利用され、ナフタレンジカルボン酸は、ポリエチレンナフタレートの原料として利用されている。
【０００３】
ポリエチレンナフタレートは、テレフタル酸を一原料として得られるポリエチレンテレフタレートよりも、機械的および熱的に高性能であることが知られている。
例えば、６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を重合して得られるポリエステルは、従来のポリエステルよりも優れた物性を有することが報告されている（特許文献１）。
【０００４】
上記６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エステルの製造方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステルと１，２−ジハロゲン化エタンとを反応させる手法が報告されている（特許文献２および３）。
しかし、この反応では、目的物の得率が２０％程度と低く、満足できるものではないうえに、副生物として塩化ビニルの発生が懸念されるため、工業的製造法という観点から好ましくない。
【０００５】
また、類似の反応として、４−ヒドロキシ安息香酸エステルとエチレングリコールジトシレートとを反応させて、１，２−ジ（４−メトキシカルボニルフェノキシ）エタンを得る反応が報告されている（非特許文献１）が、この反応も、収率が４０％程度と低く、満足できるものではない。
さらに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルとハロゲン化アルキルおよびスルホン酸アルキルとを反応させて、６−アルコキシ−２−ナフトエ酸エステルを合成する反応が報告されている（特許文献４）が、この反応も、収率が６０％程度と低く、満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６４６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１６１２４５号公報
【特許文献４】特開平９−５２８６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ１２，２２６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、塩化ビニル等の有害な副生物が発生しない、６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エステル化合物の実用的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステル化合物とアルキレンジスルホン酸エステル化合物とを、塩基存在下、有機溶媒中で反応させることで、高収率で目的物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）
【化１】
2010106016.tif 000002
（式中、Ｒ1は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、またはエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。）
で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステル化合物と、式（２）
【化２】
2010106016.tif 000003
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表し、
Ｘは、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
で表されるアルキレンジスルホン酸エステル化合物とを、塩基存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする、式（３）
【化３】
2010106016.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＸは、前記と同じ意味を表す。）
で表される６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法、
２．  前記Ｒ1が、式（４）で表される１の製造方法、
【化４】
2010106016.tif 000005
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）
３．  前記Ｒ1が、式（５）で表される１の製造方法、
【化５】
2010106016.tif 000006
（式中、ｍは１〜６の整数を表す。）
４．  前記Ｒ1が、式（６）で表される１の製造方法、
【化６】
2010106016.tif 000007
（式中、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜４の整数を表す。）
５．  前記Ｒ2およびＲ3が、式（７）で表される１〜４のいずれかの製造方法、
【化７】
2010106016.tif 000008
（式中、ｐは０〜５の整数を表す。）
６．  前記Ｒ2およびＲ3が、式（８）で表される１〜４のいずれかの製造方法、
【化８】
2010106016.tif 000009
（式中、ｑは０〜５の整数を表す。）
７．  前記Ｒ2およびＲ3が、式（９）で表される１〜４のいずれかの製造方法、
【化９】
2010106016.tif 000010
（式中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
８．  前記Ｘが、式（１０）で表される１〜７のいずれかの製造方法、
【化１０】
2010106016.tif 000011
（式中、ｒは１〜６の整数を表す。）
９．  前記Ｘが、式（１１）で表される１〜７のいずれかの製造方法、
【化１１】
2010106016.tif 000012
（式中、ｓは１〜４の整数を表す。）
１０．  前記塩基が、アルカリ金属無機酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドおよび脂環式アミンから選ばれる少なくとも１種である１〜９のいずれかの製造方法、
１１．  前記塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンから選ばれる少なくとも１種である１０の製造方法、
１２．  前記塩基が、炭酸カリウムである１１の製造方法、
１３．  前記有機溶媒が、アミド化合物、ニトリル化合物、エステル化合物、およびケトン化合物から選ばれる少なくとも１種である１〜１２のいずれかの製造方法、
１４．  前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸ブチル、４−メチル−２−ペンタノン、およびシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種である１３の製造方法、
１５．  前記有機溶媒が、シクロヘキサノンである１４の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法を用いることで、６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エステル化合物を高収率で得ることができる。
また、本発明の製造方法は、塩化ビニル等の有害な副生物が発生しないので、工業的製造法として利用可能な実用的なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味する。
【００１３】
上記式（１）において、Ｒ1は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、またはエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。
ここで、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｃ−ヘプチル、１−メチル−ｎ−ヘキシル、５−メチル−ｎ−ヘキシル、１−エチル−ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｃ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、１−メチル−ｎ−ウンデシル、１−ｉ−ブチル−３，５−ジメチル−ｎ−ヘキシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、１−メチル−ｎ−トリデシル、１−ｉ−ブチル−４−エチル−ｎ−オクチル、１−ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−ヘキシル−ｎ−デシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、２−（１，３，３−トリメチル−ｎ−ブチル）−５，７，７−トリメチル−ｎ−オクチル、２−（３−メチル−ｎ−ヘキシル）−７−メチル−ｎ−デシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、２−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル、２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル、２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）エチル、２−（２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）エトキシ）エチル、２−（２−（２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル、２−メトキシ−ｎ−プロピル、２−エトキシ−ｎ−プロピル、２−ブトキシ−ｎ−プロピル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ペンタノイルオキシエチル、２−ベンゾイルオキシエチル、２−アセトキシ−ｎ−プロピル、２−プロピオニルオキシ−ｎ−プロピル、２−ペンタノイルオキシ−ｎ−プロピル、２−ベンゾイルオキシ−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００１４】
エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、水酸基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、１，２−ジヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、特に、Ｒ1として、下記式（４）〜（６）で示される基を用いることが好ましい。
【００１６】
【化１２】
2010106016.tif 000013
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）
【００１７】
【化１３】
2010106016.tif 000014
（式中、ｍは１〜６の整数を表す。）
【００１８】
【化１４】
2010106016.tif 000015
（式中、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜４の整数を表す。）
【００１９】
式（２）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜６のハロアルキル基としては、上記炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。具体的には、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等が挙げられる。
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、上記炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、水酸基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１，２−ジヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアリール基としては、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ブチル−１−ナフチル、３−ブチル−１−ナフチル、４−ブチル−１−ナフチル、５−ブチル−１−ナフチル、６−ブチル−１−ナフチル、７−ブチル−１−ナフチル、８−ブチル−１−ナフチル、１−ブチル−２−ナフチル、３−ブチル−２−ナフチル、４−ブチル−２−ナフチル、５−ブチル−２−ナフチル、６−ブチル−２−ナフチル、７−ブチル−２−ナフチル、８−ブチル−２−ナフチル、２−ヘキシル−１−ナフチル、３−ヘキシル−１−ナフチル、４−ヘキシル−１−ナフチル、５−ヘキシル−１−ナフチル、６−ヘキシル−１−ナフチル、７−ヘキシル−１−ナフチル、８−ヘキシル−１−ナフチル、１−ヘキシル−２−ナフチル、３−ヘキシル−２−ナフチル、４−ヘキシル−２−ナフチル、５−ヘキシル−２−ナフチル、６−ヘキシル−２−ナフチル、７−ヘキシル−２−ナフチル、８−ヘキシル−２−ナフチル等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基の具体例としては、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、特に、Ｒ2およびＲ3として、下記式（７）〜（９）で示される基を用いることが好ましい。
【００２３】
【化１５】
2010106016.tif 000016
（式中、ｐは０〜５の整数を表す。）
【００２４】
【化１６】
2010106016.tif 000017
（式中、ｑは０〜５の整数を表す。）
【００２５】
【化１７】
2010106016.tif 000018
（式中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
【００２６】
また、式（２）において、Ｘは、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
このアルキレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等、エーテル結合もしくはエステル結合を含むアルキレン基として、例えば、以下の（ａ）〜（ｋ）に示す構造等が挙げられる。
【００２７】
【化１８】
2010106016.tif 000019
【００２８】
本発明においては、特に、Ｘとして、下記式（１０）または（１１）で示される基を用いることが好ましい。
【００２９】
【化１９】
2010106016.tif 000020
（式中、ｒは１〜６の整数を表す。）
【００３０】
【化２０】
2010106016.tif 000021
（式中、ｓは１〜４の整数を表す。）
【００３１】
上記式（１）で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステル化合物と、上記式（２）で表されるアルキレンジスルホン酸エステル化合物との反応に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属無機酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂鎖式アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵという）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン等の脂環式アミン；ピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン等の芳香族アミンなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
以上の塩基の中でも、転化率を高めて目的物の収率をより向上させることを考慮すると、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、ＤＢＵが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
塩基の使用量は、特に限定されるものではなく、通常、式（１）の化合物に対して１〜１０当量程度であるが、１〜５当量が好ましく、１〜３当量がより好ましい。
【００３３】
上記反応に用いられる有機溶媒としても、特に限定されるものではなく、一般的な有機合成に用いられる各種溶媒の中から、反応に影響を及ぼさないものを適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のその他の非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
これらの溶媒の中でも、転化率を高めて目的物の収率をより向上させることを考慮すると、ＮＭＰ、ＤＭＦ、アセトニトリル、酢酸ブチル、４−メチル−２−ペンタノン、およびシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、シクロヘキサノンが好適である。
【００３５】
反応温度は、溶媒の沸点以下であれば任意であるが、短時間で収率よく目的物を得ることを考慮すると、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましく、７０〜１２０℃がより一層好ましい。
反応時間は、反応温度や、使用する塩基および有機溶媒種などによって変動するものであるため一概には規定できないが、通常は１〜４８時間程度である。
反応終了後は、反応液を冷却し、析出した粗結晶を再結晶等の公知の手法によって精製し、純粋な目的物を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、合成例、実施例および比較例で用いている試薬は、以下に示すように市販されている試薬を使用し、合成した各化合物の分析および物性測定は、以下に示す機器を使用した。
【００３７】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル：東京化成工業株式会社
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：東京化成工業株式会社
エタノール：関東化学株式会社（特級）
ｎ−ブタノール：純正化学株式会社（１級）
２−（２−メトキシエトキシ）エタノール：純正化学株式会社（特級）
１，２−ビス（トシルオキシ）エタン：東京化成工業株式会社
エチレングリコール：関東化学株式会社（１級）
１，６−ヘキサンジオール：純正化学株式会社（１級）
ジエチレングリコール：関東化学株式会社（１級）
トリエチレングリコール：東京化成工業株式会社
メタンスルホニルクロリド：関東化学株式会社
ｐ−トルエンスルホニルクロリド：純正化学株式会社（特級）
シクロヘキサノン：純正化学株式会社（特級）
ＮＭＰ：純正化学株式会社（特級）
４−メチル−２−ペンタノン：純正化学株式会社（特級）
酢酸ブチル：関東化学株式会社（１級）
キシレン：関東化学株式会社（１級）
アセトニトリル：関東化学株式会社（特級）
ＤＭＦ：関東化学株式会社（１級）
１，２−ジクロロエタン：関東化学株式会社（１級）
クロロホルム：関東化学株式会社（１級）
ヘキサン：関東化学株式会社（１級）
ヘプタン：関東化学株式会社（１級）
酢酸エチル：関東化学株式会社（１級）
トルエン：関東化学株式会社（１級）
炭酸カリウム：関東化学株式会社（１級）
水酸化カリウム：関東化学株式会社（特級）
ＤＢＵ：東京化成工業株式会社
ｔ−ブトキシカリウム：関東化学株式会社
リン酸カリウム：純正化学株式会社（１級）
トリエチルアミン：東京化成工業株式会社
トリエチルアミン塩酸塩：東京化成工業株式会社
水酸化ナトリウム：関東化学株式会社（１級）
濃硫酸：関東化学株式会社（１級）
硫酸マグネシウム：和光純薬工業株式会社（特級）
エチレングリコールジアセタート：東京化成工業株式会社
エチレングリコールジベンゾエート：東京化成工業株式会社
２，５−ジオキサヘキサン二酸ジメチル：東京化成工業株式会社
エチレンカルボナート：東京化成工業株式会社
１，３，２−ジオキサチオラン  ２−オキシド：東京化成工業株式会社
【００３８】
ＮＭＲ：ＪＮＭ−ＥＣＰ３００（日本電子株式会社製）
ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子株式会社製）
なお、特に記載のない限り、1Ｈ  ＮＭＲ測定における基準はテトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）、13Ｃ  ＮＭＲ測定における基準はそれぞれの測定溶媒（ＣＤＣｌ3＝７７．０ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ6＝３９．５ｐｐｍ、ＤＭＦ−ｄ7（（ＣＤ3）2ＮＣＤＯ）＝１６２．７ｐｐｍ）とした。
融点  ：自動融点測定装置ＦＰ−６２（メトラー・トレド株式会社製）
【００３９】
また、式（３）で表される６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の転化率は、逆相系高速液体クロマトグラフィー（アジレント社製、１１００シリーズ）で得られたチャートにおけるピークの面積百分率を用い、以下の計算式により決定した。なお、式中の中間体とは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル化合物とアルキレンジスルホン酸エステル化合物が１対１で反応した化合物のことをいう。
転化率（％）＝［｛中間体の面積百分率｝＋｛６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の面積百分率｝］÷［｛６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル化合物の面積百分率｝＋｛中間体の面積百分率｝＋｛６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の面積百分率｝］×１００
分析条件を以下に示す。
［分析条件Ａ］
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  （ＧＬ  ｓｃｉｅｎｃｅｓ製）
展開溶媒：０．４４質量％燐酸水／アセトニトリル＝２５／７５（容積比）
オーブン温度：４０℃
検出法：ＵＶ２５４ｎｍ
［分析条件Ｂ］
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  （ＧＬ  ｓｃｉｅｎｃｅｓ製）
展開溶媒：０．４４質量％燐酸水／アセトニトリル＝２０／８０（容積比）
オーブン温度：４０℃
検出法：ＵＶ２５４ｎｍ
【００４０】
［合成例１］１，２−ビス（メシルオキシ）エタンの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレングリコール１０．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００．０ｇ、およびトリエチルアミン３４．４ｇを投入して撹拌し、氷浴で０℃に冷却した。これにメタンスルホニルクロリド３９．６ｇ（３４６ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃に保ったまま１．５時間撹拌した。これを水洗し、溶媒留去した後にシリカゲル処理を行い、白色結晶の１，２−ビス（メシルオキシ）エタン２６．８ｇ（収率７６％）を得た。
【００４１】
［実施例１］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成
１０ｍｌの試験管に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた１，２−ビス（メシルオキシ）エタン０．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、塩基である炭酸カリウム０．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、および有機溶媒であるＮＭＰ３．０ｇを投入し、９０℃で２時間撹拌したところ、転化率は８０％であった。
【００４２】
［実施例２］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル１０．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン９．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、塩基である炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、および有機溶媒であるシクロヘキサノン６０．０ｇを投入し、１１５℃で５時間撹拌したところ、転化率は９９％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、１９質量倍のＮＭＰで再結晶し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチル９．６ｇ（収率８９％）を得た。
【００４３】
［実施例３〜１３］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成
実施例２と同一の原料を用い、溶媒、塩基、反応温度および反応時間を表１のように変更し、６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルを製造した。転化率を表１に併せて示す。
【００４４】
【表１】
2010106016.tif 000022
【００４５】
［合成例２］６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸  ２−ヒドロキシエチルの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０．０ｇ（５３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール７０．０ｇ（１．１３ｍｏｌ）、および濃硫酸０．２ｇを投入して９０℃で２４時間撹拌した。その後０℃に冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗、乾燥し、白色結晶の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸  ２−ヒドロキシエチル９．６ｇ（収率７７％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, DMSO-d6）：δ10.20ppm(s,1H,ArOH), 8.51(s,1H,Ar), 8.0-7.8(m,2H,Ar), 7.76(d,1H,J=8.7Hz,Ar), 7.2-7.1(m,2H,Ar), 4.30(t,2H,J=5.0Hz,-OCH2CH2OH), 3.74(t,2H,J=5.0Hz,-OCH2CH2OH), 3.5(br,1H,-OCH2CH2OH)．
13Ｃ ＮＭＲ（75MHz, DMSO-d6）：δ166.26ppm(C=O), 157.81(Ar), 137.20(Ar), 131.25(Ar), 130.68(Ar), 126.66(Ar), 126.38(Ar), 125.35(Ar), 123.99(Ar), 119.72(Ar), 108.82(Ar), 66.46(-OCH2CH2OH), 59.23(-OCH2CH2OH)．
融点：１５７℃
【００４６】
［実施例１４］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフタレンカルボン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の合成
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸  ２−ヒドロキシエチル４．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン４５．０ｇに溶解した。１２０℃で１０時間撹拌したところ、転化率は９７％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗、乾燥し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフタレンカルボン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）３．０ｇ（収率６３％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（500MHz, DMF-d7）：δ8.64ppm(s,2H,Ar), 8.10(d,2H,J=8.9Hz,Ar), 8.05(dd,2H,J=8.8Hz,1.7Hz,Ar), 7.98(d,2H,J=8.6Hz,Ar), 7.61(d,2H,J=2.5Hz,Ar), 7.36(dd,2H,J=9.1Hz,2.6Hz,Ar), 5.12(s,2H,-OCH2CH2OH), 4.68(s,4H,-OCH2CH2O-), 4.42(t,4H,J=4.9Hz,-OCH2CH2OH), 3.89(m,4H,-OCH2CH2OH)．
13Ｃ ＮＭＲ（125MHz, DMF-d7）：δ166.97ppm(C=O), 159.39(Ar), 137.92(Ar), 131.74(Ar), 131.17(Ar), 128.64(Ar), 127.77(Ar), 126.34(Ar), 126.13(Ar), 120.40(Ar), 107.68(Ar), 67.51(-OCH2CH2OH or -OCH2CH2O-), 67.44(-OCH2CH2OH or -OCH2CH2O-), 60.48(-OCH2CH2OH)．
融点：３００℃以上
【００４７】
［比較例１］
１，２−ビス（メシルオキシ）エタンをエチレングリコールジアセタートに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００４８】
［比較例２］
１，２−ビス（メシルオキシ）エタンをエチレングリコールジベンゾエートに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００４９】
［比較例３］
１，２−ビス（メシルオキシ）エタンを２，５−ジオキサヘキサン二酸ジメチルに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００５０】
［比較例４］
１，２−ビス（メシルオキシ）エタンをエチレンカルボナートに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００５１】
［比較例５］
１，２−ビス（メシルオキシ）エタンを１，３，２−ジオキサチオラン  ２−オキシドに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったが、反応は進行しなかった。
【００５２】
［合成例３］６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルの合成
３００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５０．０ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、エタノール１００．０ｇ（２．１７ｍｏｌ）、および濃硫酸２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入して９０℃で２２時間撹拌した。その後０℃に冷却、濾過後、乾燥して白色結晶の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチル３１．０ｇを得た。
また上記濾液の溶媒を留去し、クロロホルムおよびヘキサンを用いて晶析を行うことで、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルの白色結晶２５．３ｇを更に得た（合計収率９８％）。
【００５３】
［実施例１５］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エチルの合成
【化２１】
2010106016.tif 000023
（式中、Ｅｔはエチル基を、Ｔｓはトシル基を示す。以下、同様。）
【００５４】
５０ｍｌの４つ口フラスコに、合成例３で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチル３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン２．７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２７ｇを投入した。この反応液を１２０℃で８時間撹拌したところ、転化率は９８％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エチル２．５ｇ（収率７８％）を得た。
使用した分析条件：Ａ
【００５５】
［合成例４］６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ブチルの合成
５００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５０．１ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール２５０．２ｇ（３．３８ｍｏｌ）、および濃硫酸０．３８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を投入し、４０ｋＰａにて９５℃で共沸脱水しながら８時間撹拌した。反応終了後、ｎ−ブタノール１５０ｇを留去し、ヘプタン１００ｇを追加して８０℃で加熱溶解した。この反応液を冷却して再結晶を行い、濾過により白色の粗結晶を得た。
この粗結晶をヘプタンで洗浄後、乾燥し、白色結晶の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ブチル５２．１ｇ（収率８０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CDCl3）：δ8.53ppm(s,1H,Ar), 8.03(d,1H,J=1.8Hz,Ar), 8.00(d,1H,J=1.5Hz,Ar), 7.85(d,1H,J=8.4Hz,Ar), 7.26-7.16(m,2H,Ar), 6.03(s,1H,-OH), 4.39(t,2H,J=6.6Hz,-COOCH2CH2CH2CH3), 1.85-1.75(m,2H,-COOCH2CH2CH2CH3), 1.58-1.45(m,2H,-COOCH2CH2CH2CH3), 1.00(t,3H,J=7.5Hz,-COOCH2CH2CH2CH3)．
13Ｃ ＮＭＲ（75MHz, CDCl3）：δ167.4ppm(C=O), 155.8(Ar), 137.2(Ar), 131.5(Ar), 131.0(Ar), 127.8(Ar), 126.5(Ar), 125.9(Ar), 125.3(Ar), 118.8(Ar), 109.5(Ar), 65.0(-COOCH2CH2CH2CH3), 30.8(-COOCH2CH2CH2CH3), 19.3(-COOCH2CH2CH2CH3), 13.7(-COOCH2CH2CH2CH3)．
融点：１１２℃
【００５６】
［実施例１６］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ブチルの合成
【化２２】
2010106016.tif 000024
（式中、Ｂｕはブチル基を示す。）
【００５７】
５０ｍｌの４つ口フラスコに、合成例４で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ブチル３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン２．４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２７ｇを投入した。この反応液を１１０℃で１５時間撹拌したところ、転化率は１００％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ブチル２．３ｇ（収率７３％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CDCl3）：δ8.53ppm(s,2H,Ar), 8.05(dd,2H,J=8.6Hz,1.7Hz,Ar), 7.87(d,2H,J=8.7Hz,Ar), 7.76(d,2H,J=8.7Hz,Ar), 7.27-7.22(m,4H,Ar), 4.52(s,4H,-OCH2CH2O-), 4.38(t,4H,J=6.6Hz,-COOCH2CH2CH2CH3), 1.84-1.75(m,4H,-COOCH2CH2CH2CH3), 1.58-1.45(m,4H,-COOCH2CH2CH2CH3), 1.00(t,6H,J=7.4Hz,-COOCH2CH2CH2CH3)．
13Ｃ ＮＭＲ（75MHz, CDCl3）：δ166.9ppm(C=O), 158.4(Ar), 137.0(Ar), 131.0(Ar), 130.7(Ar), 128.1(Ar), 126.8(Ar), 126.1(Ar), 125.9(Ar), 119.7(Ar), 106.7(Ar), 66.4(-OCH2CH2O-), 64.8(-COOCH2CH2CH2CH3), 30.9(-COOCH2CH2CH2CH3), 19.3(-COOCH2CH2CH2CH3), 13.8(-COOCH2CH2CH2CH3)．
融点：１７９℃
使用した分析条件：Ｂ
【００５８】
［合成例５］６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合成
１００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０．０ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール４０．０ｇ（３３３ｍｍｏｌ）、および濃硫酸４．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）を投入し、１１５℃で１８時間撹拌した。冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水、および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、溶媒を減圧留去し、得られたオイルをカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、固体の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル１５．５ｇ（収率５０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CDCl3）：δ8.32ppm(s,1H,Ar), 7.70(dd,1H,J=8.7Hz,1.7Hz,Ar), 7.61(dd,1H,J=4.8Hz,4.8Hz,Ar), 7.47(d,1H,J=8.7Hz,Ar), 7.13-7.06(m,2H,Ar), 4.55(t,2H,J=4.8Hz,-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 3.93(t,2H,J=4.7Hz,-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 3.80-3.77(m,2H,-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 3.66-3.63(m,2H,-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 3.40(s,3H,-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 2.05(br,1H,-OH)．
13Ｃ ＮＭＲ（75MHz, CDCl3）：δ167.2ppm(C=O), 156.5(Ar), 137.1(Ar), 131.0(Ar), 130.9(Ar), 127.1(Ar), 126.1(Ar), 125.3(Ar), 124.0(Ar), 118.9(Ar), 109.2(Ar), 71.6(-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 70.2(-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 69.2(-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 63.9(-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 58.7(-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3)．
ＭＳ（ESI）ｍ／ｚ：289.46 (M-H)-
融点：６２．７℃
【００５９】
［実施例１７］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合成
【化２３】
2010106016.tif 000025
【００６０】
１００ｍｌの４つ口フラスコに、合成例５で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン３．３ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２０ｇを投入した。この反応液を１１０℃で８時間撹拌したところ、転化率は９７％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗、乾燥し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル２．９ｇ（収率５５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CDCl3）：δ8.56ppm(s,2H,Ar), 8.06(dd,2H,J=8.9Hz,1.7Hz,Ar), 7.87(d,2H,J=4.5Hz,Ar), 7.76(d,2H,J=4.5Hz,Ar), 7.28-7.24(m,4H,Ar), 4.56-4.53(m,4H,-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 4.54(s,4H,-OCH2CH2O-), 3.89(t,4H,J=4.8Hz,-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 3.74-3.71(m,4H,-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 3.60-3.57(m,4H,-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 3.40(s,6H,-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3)．
13Ｃ ＮＭＲ（75MHz, CDCl3）：δ166.5ppm(C=O), 158.3(Ar), 136.8(Ar), 130.8(Ar), 130.7(Ar), 127.8(Ar), 126.7(Ar), 125.9(Ar), 125.2(Ar), 119.5(Ar), 106.5(Ar), 71.7(-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 70.4(-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 69.1(-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 66.2(-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3), 63.9(-OCH2CH2O-), 58.9(-COOCH2CH2OCH2CH2OCH3)．
融点：１０８℃
使用した分析条件：Ａ
【００６１】
［実施例１８］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成
【化２４】
2010106016.tif 000026
（式中、Ｍｅはメチル基を、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。以下同様。）
【００６２】
１００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、公知の方法（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．  １１４，  ｐ．８１０（１９８１）に記載の方法）に従って合成した１，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）エタン２．９ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル２７ｇを投入した。この反応液を５０℃で７時間撹拌したところ、転化率は９３％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、１０質量倍のＮＭＰで再結晶し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチル２．７ｇ（収率８３％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, DMSO-d6）：δ8.57ppm(s,2H,Ar), 8.07(d,2H,J=9.0Hz,Ar), 7.93(m,4H,Ar), 7.52(d,2H,J=2.4Hz,Ar), 7.32(dd,2H,J=8.9Hz,2.3Hz,Ar), 4.57(s,4H,-OCH2CH2O-), 3.89(s,6H,-COOCH3)．（基準：ＤＭＳＯ＝２．４９ｐｐｍ）
融点：２４４℃
使用した分析条件：Ａ
【００６３】
［合成例６］１，６−ビス（トシルオキシ）へキサンの合成
１００ｍｌの４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール２．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．９ｇ（６８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン塩酸塩０．４０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル１３．６ｇを投入して撹拌し、氷浴で０℃に冷却した。この中へｐ−トルエンスルホニルクロリド８．８ｇ（４２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１６ｇに溶解させた溶液を滴下し、０〜５℃に保ったまま１．５時間撹拌した。その後室温（およそ２５℃）にて更に４時間撹拌し、反応溶液へ水２０ｇを加えて反応を停止した。この反応溶液の溶媒を留去後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層の溶媒を留去した後、シリカゲル処理を行い、白色結晶の１，６−ビス（トシルオキシ）ヘキサン６．７ｇ（収率９２％）を得た。
【００６４】
［実施例１９］６，６′−（ヘキシレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成
【化２５】
2010106016.tif 000027
【００６５】
１００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、合成例６で得られた１，６−ビス（トシルオキシ）ヘキサン３．３ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２７ｇを投入した。この反応液を１２０℃で８時間撹拌したところ、転化率は９９％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、白色結晶の６，６′−（ヘキシレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチル３．２ｇ（収率８７％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CDCl3）：δ8.52ppm(s,2H,Ar), 8.01(dd,2H,J=8.4Hz,1.5Hz,Ar), 7.83(d,2H,J=8.7Hz,Ar), 7.73(d,2H,J=8.7Hz,Ar), 7.16-7.22(m,2H,Ar), 7.11-7.16(m,2H,Ar), 4.13(t,4H,J=6.5Hz,-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-), 3.96(s,6H,-COOCH3), 1.92(m,4H,-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-), 1.63(m,4H,-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-)．
融点：１９１℃
使用した分析条件：Ａ
【００６６】
［合成例７］ジエチレングリコールジトシレートの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、ジエチレングリコール５．６ｇ（５２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．７ｇ（６８ｍｍｏｌ）、イオン交換水１２．０ｇ、およびトルエン１５ｇを投入した。この中へｐ−トルエンスルホニルクロリド１０．０ｇ（５３ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｇに溶解させた溶液を滴下し、２０℃で反応させた。反応終了後、水３０ｇを追加し、１時間撹拌した後に濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０（容積比））で精製し、白色結晶のジエチレングリコールジトシレート３．０ｇ（収率３１％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CDCl3）：δ7.81-7.75ppm(m,4H,Ar), 7.38-7.32(m,4H,Ar), 4.12-4.06(m,4H,-OCH2CH2OTs or -OCH2CH2OTs), 3.62-3.59(m,4H,-OCH2CH2OTs or -OCH2CH2OTs), 2.45(s,6H,ArCH3)．
融点：３０℃以下
【００６７】
［実施例２０］６，６′−（３−オキサペンチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成
【化２６】
2010106016.tif 000028
【００６８】
５０ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル０．３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、合成例７で得られたジエチレングリコールジトシレート０．３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２．７ｇを投入した。この反応液を１５０℃で８時間撹拌したところ、転化率は９５％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、白色結晶の６，６′−（３−オキサペンチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチル８６ｍｇ（収率２４％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（500MHz, DMSO-d6）：δ8.55ppm(s,2H,Ar), 8.03(d,2H,J=8.9Hz,Ar), 7.92(dd,2H,J=8.8Hz,1.7Hz,Ar), 7.86(d,2H,J=8.9Hz,Ar), 7.43(d,2H,J=1.7Hz,Ar), 7.26(dd,2H,J=8.8Hz,1.7Hz,Ar), 4.32-4.28(m,4H,-OCH2CH2OAr or -OCH2CH2OAr), 3.96-3.92(m,4H,-OCH2CH2OAr or -OCH2CH2OAr), 3.90(s,6H,ArCH3)．
13Ｃ ＮＭＲ（125MHz, DMSO-d6）：δ166.5ppm(C=O), 158.5(Ar), 137.0(Ar), 131.2(Ar), 130.5(Ar), 127.5(Ar), 127.2(Ar), 125.2(Ar), 124.5(Ar), 119.5(Ar), 106.8(Ar), 69.0(-OCH2CH2OAr or -OCH2CH2OAr), 67.5(-OCH2CH2OAr or -OCH2CH2OAr), 52.0(ArCH3)．
融点：１６７℃
使用した分析条件：Ｂ
【００６９】
［合成例８］トリエチレングリコールジトシレートの合成
１００ｍｌの４つ口フラスコに、トリエチレングリコール３．９ｇ（２６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．６ｇ（８９ｍｍｏｌ）、イオン交換水６．０ｇ、トルエン７．３ｇを投入した。この中へｐ−トルエンスルホニルクロリド５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｇに溶解させた溶液を滴下して、２５℃で反応させた。反応終了後、水１５ｇを追加し、１時間撹拌した後に濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、トリエチレングリコールジトシレート４．１ｇ（収率６９％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CDCl3）：δ7.81-7.75ppm(m,4H,Ar), 7.38-7.32(m,4H,Ar), 4.16-4.12(m,4H,-OCH2CH2OTs or -OCH2CH2OTs), 3.67-3.63(m,4H,-OCH2CH2OTs or -OCH2CH2OTs), 3.53(s,4H,-OCH2CH2O-), 2.45(s,6H,ArCH3)．
融点：３０℃以下
【００７０】
［実施例２１］６，６′−（３，６−ジオキサオクチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成
【化２７】
2010106016.tif 000029
【００７１】
５０ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、合成例８で得られたトリエチレングリコールジトシレート３．５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン１８ｇを投入した。この反応液を１１０℃で１７時間撹拌したところ、転化率は９０％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、白色結晶の６，６′−（３，６−ジオキサオクチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチル１．４ｇ（収率３６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（500MHz, DMSO-d6）：δ8.49ppm(s,2H,Ar), 7.99(dd,2H,J=8.7Hz,2.1Hz,Ar), 7.80(d,2H,J=9.3Hz,Ar), 7.69(d,2H,J=9.3Hz,Ar), 7.22-7.17(m,2H,Ar), 7.13-7.10(m,2H,Ar), 4.32-4.20(m,4H,-OCH2CH2OAr or -OCH2CH2OAr), 3.96-3.92(m,10H,ArCH3,-OCH2CH2OAr or -OCH2CH2OAr), 3.80(s,4H,-OCH2CH2O-)．
13Ｃ ＮＭＲ（125MHz, DMSO-d6）：δ167.3ppm(C=O), 158.6(Ar), 137.0(Ar), 130.8(Ar), 130.7(Ar), 127.8(Ar), 126.7(Ar), 125.8(Ar), 125.2(Ar), 119.7(Ar), 106.5(Ar), 70.9(-OCH2CH2OAr or -OCH2CH2OAr or -OCH2CH2O-), 69.6(-OCH2CH2OAr or -OCH2CH2OAr or -OCH2CH2O-),67.4(-OCH2CH2O- or -OCH2CH2OAr or -OCH2CH2OAr), 52.0(ArCH3)．
融点：１３６℃
使用した分析条件：Ｂ