(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチックパッケージングの保存寿命を延ばすための、炭酸飲料容器内二酸化炭素ガス補充方法。閉止部材（蓋）、プラスチック容器および二酸化炭素調節剤を含む、炭酸飲料の一定圧力を維持するパッケージングシステム。【解決手段】容器から二酸化炭素が抜ける速度にほぼ等しい速度で、二酸化炭素調節剤が二酸化炭素を放出する。二酸化炭素調節剤は、高分子カーボネート；有機カーボネート；又は二酸化炭素を吸収し続いて放出する材料を含む。二酸化炭素調節剤用アセンブリの周りにプレフォームをオーバーモールドするか又は炭酸飲料用容器本体を形成するために使用するプラスチック材料に二酸化炭素調節剤をブレンドするパッケージングシステム。【選択図】図１
2010265043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸飲料容器に二酸化炭素ガスを補充するための方法であって、
ｉ．  前記容器内または前記容器の閉止部材内に二酸化炭素調節剤を挿入し；
ｉｉ．  前記二酸化炭素調節剤から化学反応により二酸化炭素を放出し；
ｉｉｉ．  前記容器から二酸化炭素が抜ける速度にほぼ等しい速度に前記二酸化炭素調節剤からの二酸化炭素の放出を調節する；
各工程を含む方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素調節剤が、高分子カーボネートおよび有機カーボネートを、個々に、または、組み合わせにて含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機カーボネートが、二酸化炭素密度約０．２５〜約０．９グラム／ｃｍ３を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｉｉ）の前記二酸化炭素調節剤から放出される二酸化炭素が、水蒸気によって調節される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素調節剤が、アルキルカーボネート類、ジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ビニルカーボネート、グリセリンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルピロカーボネート、メチルピロカーボネート、ジアルキルジカーボネートおよび環式カーボネートアクリレート類を含む有機カーボネートである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉｉ）の前記二酸化炭素調節剤から放出される二酸化炭素が、ライナー、塗膜またはフィルムにより、個々にまたは組み合わせにて調節される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素調節剤が、厚さ約０．０１インチ（０．０２５ｃｍ）〜約０．３インチ（０．７６２ｃｍ）を有するインサート内に収容されている、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）の前記化学反応が酸化反応を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ）の前記化学反応が加水分解反応を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
炭酸飲料容器に二酸化炭素ガスを補充するための方法であって、
ｉ．  前記容器内または前記容器の閉止部材内に二酸化炭素調節剤を挿入し；
ｉｉ．  前記容器から二酸化炭素が抜ける速度にほぼ等しい速度に前記二酸化炭素調節剤からの二酸化炭素の放出を調節する；
各工程を含む方法。
【請求項１１】
前記二酸化炭素調節剤が、二酸化炭素ガスを吸収し、続いて、放出する収着剤である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
場合によっては、前記二酸化炭素調節剤を前記容器に挿入する前に、前記二酸化炭素調節剤に二酸化炭素を予め装填していてもよい、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
場合によっては、前記二酸化炭素調節剤のインサートを前記容器の閉止部材又は口部に置き、続いて、前記容器を過圧することによって、前記二酸化炭素調節剤に適当量の二酸化炭素を装填してもよい、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記二酸化炭素調節剤が、二酸化炭素を吸収し、続いて、放出する材料を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記二酸化炭素調節剤がモレキュラーシーブを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記二酸化炭素調節剤が、シリカゲル、モレキュラーシーブ、粘土、活性アルミナ、ゼオライト、配位ポリマー、金属有機骨格、イソレクチキュラー金属有機骨格を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記二酸化炭素調節剤が前記炭酸飲料と接触しないようにして工程（ｉ）の挿入を行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記二酸化炭素調節剤が、前記容器または前記閉止部材内の材料と直接ブレンドされてもよい、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
炭酸飲料の一定の圧力を維持するためのパッケージングシステムであって、閉止部材、プラスチック容器および二酸化炭素調節剤を含むパッケージングシステム。
【請求項２０】
前記閉止部材が、前記閉止部材およびその中のライナーのプラスチックアセンブリなどの前記プラスチック容器を密封するために使用される任意の材料をも含む、請求項１９に記載のパッケージングシステム。
【請求項２１】
前記二酸化炭素調節剤は、前記プラスチック容器、前記閉止部材または前記ライナー材料を製造するために使用される任意の材料にブレンドされ得る、請求項１９に記載のパッケージングシステム。
【請求項２２】
前記二酸化炭素調節剤は、前記プラスチック容器に適した形態で前記プラスチック容器または前記閉止部材に挿入することができる、請求項１９に記載のパッケージングシステム。
【請求項２３】
前記二酸化炭素調節剤が、ＰＥＴを使用して前記調節剤アセンブリの周りにプレフォームをオーバーモールドすることによる調節剤アセンブリの一部であってもよい、請求項１９に記載のパッケージングシステム。
【請求項２４】
前記プレフォームが、プラスチック容器に成形加工される、請求項２３に記載のパッケージングシステム。
【請求項２５】
前記二酸化炭素調節剤が、前記プラスチック容器内の層として添加されてもよい、請求項１９に記載のパッケージングシステム。
【請求項２６】
前記二酸化炭素調節剤が、前記閉止部材の層として添加されてもよい、請求項１９に記載のパッケージングシステム。
【請求項２７】
炭酸飲料の一定の圧力を維持するためのパッケージングシステムを製造するための方法であって、二酸化炭素調節剤用アセンブリの周りにプレフォームをオーバーモールドする工程を含む方法。
【請求項２８】
前記オーバーモールドは、慣用的な射出成形用金型のコアピン上に前記アセンブリを置き、続いて、前記アセンブリの周りに前記プレフォームを成形することによって行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記プレフォームが、プラスチック容器に成形加工される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
炭酸飲料の一定の圧力を維持するためのパッケージングシステムを製造するための方法であって、使用される熱可塑性材料に二酸化炭素調節剤をブレンドして、前記炭酸飲料用容器本体を形成する方法。
【請求項３１】
炭酸飲料容器に二酸化炭素を補充するための二酸化炭素調節剤組成物であって、高分子カーボネート類および有機カーボネート類を、個々に、または、それらを組み合わせて含む組成物。
【請求項３２】
前記高分子カーボネート類が、環式カーボネートポリマーおよび直鎖脂肪族カーボネートポリマーを含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記有機カーボネート類が、アルキルカーボネート類、ジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ビニルカーボネート、グリセリンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルピロカーボネート、メチルピロカーボネート、ジアルキルジカーボネートおよび環式カーボネートアクリレート類を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３４】
炭酸飲料容器内の二酸化炭素を補充するための二酸化炭素調節剤組成物であって、二酸化炭素を吸収し、続いて、放出する材料を含む組成物。
【請求項３５】
二酸化炭素を吸収し、続いて、放出する前記材料が、モレキュラーシーブを含む、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
二酸化炭素を吸収し、続いて、放出する前記材料が、シリカゲル、モレキュラーシーブ、粘土、活性アルミナ、ゼオライト、配位ポリマー、金属有機骨格、イソレクチキュラー金属有機骨格を含む、請求項３４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
取扱やすさ、軽量および非破壊性が要求されるボトル詰め飲料において、プラスチックおよび金属容器がガラスにとって代わりつつある。プラスチックパッケージング、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルは、炭酸製品、例えば、ビール、ソフトドリンク、静水および幾つかの日用品のパッケージングに広く使用されている。これらの製品の各々については、その最適品質を維持するためにパッケージ内にある最適量の炭酸化すなわち二酸化炭素（場合によっては、本明細書で、“ＣＯ２”と称す）圧のある最適量が存在する。慣用的なプラスチックパッケージングにおいて、ＣＯ２圧を長時間この最適レベルに維持することは難しい。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックパッケージングは、ＣＯ２透過性であり、ボトル内の圧力は経時的に減少する。最終的に、所定量の炭酸が抜けると、製品はもはや使用に適さなくなる。これは、通常、風味または味の顕著かつ許容不能な変化によって決定される。これが生ずる時点が、概して、パッケージの保存寿命を規定する。ＣＯ２が抜ける速度は、パッケージの重量および寸法に大きく依存し、かつ、貯蔵される温度に依存する。より軽くてより薄いボトルほど、より迅速に炭酸が抜け、高い内部圧力に耐えかねず、保存寿命が短くなる。プラスチックボトルが小さくなるほど、炭酸が抜ける相対速度は、より迅速となる。高温ほど、透過は速くなり、保存寿命が短くなり、高温気候にてプラスチック容器内に炭酸飲料を貯蔵して、なお、適当な保存寿命を維持することは困難となる。より長い保存寿命、より軽量、より安価なプラスチックボトルおよび冷却することなくより長くボトルを貯蔵する能力は数多くの経済的利点を有する。
【０００３】
上記した問題には、種々のアプローチが試みられてきた。炭酸飲料の保存寿命を延ばすための簡単な方法は、充填時に、さらなる二酸化炭素を加えることである。これは、現在、炭酸ソフトドリンク用およびビール用に使用されているが、その有効性は、過炭酸化が製品の品質に及ぼす影響およびこれがボトルの物理的性能に引き起こすネガティブな効果により妨げられる。パッケージ内の内部圧力の小さな差が、飲料の発泡性に顕著な差を引き起こす。溶解したＣＯ２は、また、味にも影響を及ぼす。これらの厳密な要件は、製品によって変化する。
【０００４】
過炭酸化は、また、パッケージの圧力限界によっても妨げられる。ボトルをより耐圧性にすることも可能であるが、ボトル構築におけるさらなる材料の使用またはよりエキゾチックなより高性能のプラスチックの使用を必要とする。
【０００５】
炭酸化は、ＣＯ２透過速度を低下させることによって維持することができる。典型的には、ＰＥＴボトルへの二次バリヤーコーティングの塗膜、ＰＥＴよりもさらに高価で透過性の乏しいポリマーの使用、多層ボトル構造の成形加工、または、これら方法の組み合わせが挙げられる。これらの製造アプローチは、典型的なポリエステルボトル製造において生じるよりも常に著しくより高価であり、これらは、特にリサイクルで新たな問題を生ずることが多い。
【０００６】
二酸化炭素発生材料が、炭酸飲料の保存寿命を延ばすために当分野で使用されてきた。二酸化炭素で処理されたモレキュラーシーブは、水と結合した二酸化炭素の反応によって炭酸飲料に使用されてきた。
【０００７】
Ｈｅｋａｌに対して発行されたＵ．Ｓ．特許Ｎｏ．６，８５２，７８３およびＦｒｅｅｄｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．に対するＵ．Ｓ．特許出願２００４／０２４２７４６  Ａ１には、炭酸飲料用のパッケージングに組み込まれ得るかまたは挿入され得るＣＯ２放出組成物が記載されている。これらの参考文献における組成物は、熱可塑性樹脂にブレンドされる二酸化炭素の供給源として２５重量％を上回る無機炭酸塩を記載している。炭酸水素ナトリウム２５％を負荷した３２ｇのＰＥＴボトルは、４５グラムの二酸化炭素を放出する潜在能力を有する。これは、ビール用ＰＥＴボトルに塗膜するために必要とされるよりもほぼ１０倍も高く、パッケージの安全でない加圧を生じやすいであろう。これらの構造物は、また、特に、それらが水分に対するはるかに低い透過速度を有するポリエチレンとは対照的に、ポリエチレンテレフタレートで製造される場合、長期間にわたって圧力を調節するためにはそれらの二酸化炭素を放出するのが早すぎる。我々は、このような高い負荷レベルがパッケージにはるかに多量の二酸化炭素を放出する潜在能力を有するので、このような高い負荷レベルは我々の用途には不適切であることを見出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭酸飲料容器中の二酸化炭素ガスを補充するための方法に係る。この方法は、飲料容器内またはその容器の閉止部材内に二酸化炭素調節剤を挿入し；前記二酸化炭素調節剤から化学反応により二酸化炭素を放出する工程を含む。二酸化炭素の放出は、前記容器から二酸化炭素が抜ける速度にほぼ等しい速度に調節される。
【０００９】
本発明は、また、炭酸飲料容器に二酸化炭素ガスを補充するための方法に係る。この方法は、容器または容器の閉止部材に二酸化炭素調節剤を挿入し；続いて、前記容器から二酸化炭素が抜ける速度にほぼ等しい速度に二酸化炭素調節剤からの二酸化炭素の放出を調節する工程を含む。
【００１０】
本発明は、また、炭酸飲料の一定の圧力を維持するためのパッケージングシステムであって、閉止部材（蓋）、プラスチック容器および二酸化炭素調節剤を含むパッケージングシステムに係る。
【００１１】
本発明は、また、炭酸飲料の一定の圧力を維持するためのパッケージングを製造するための方法であって、二酸化炭素調節剤用アセンブリの周りにオーバーモールド（外側被覆）する工程を含む方法に係る。
【００１２】
本発明は、また、炭酸飲料の一定の圧力を維持するためのパッケージングシステムを製造するための方法であって、炭酸飲料用容器本体を形成するために使用されるプラスチック材料内に二酸化炭素調節剤をブレンドする工程を含む方法に係る。
【００１３】
本発明は、また、炭酸飲料容器に二酸化炭素を補充するための二酸化炭素調節剤組成物であって、高分子カーボネートおよび有機カーボネートを、個々に、または、組み合わせて含む組成物に係る。
【００１４】
本発明は、また、炭酸飲料容器内に二酸化炭素ガスを補充するための二酸化炭素調節剤組成物であって、二酸化炭素を吸収し、続いて、放出する材料を含む組成物に係る。
本明細書で使用する場合、“炭酸飲料”とは、二酸化炭素ガスが約２〜約５ｖｏｌ  ＣＯ２／ｖｏｌ  Ｈ２Ｏの範囲で溶解している水溶液であり、好ましくは、炭酸ソフトドリンクについて約３．３〜約４．２ｖｏｌ  ＣＯ２／ｖｏｌ  Ｈ２Ｏの範囲であり、ビールについて約２．７〜約３．３ｖｏｌ．  ＣＯ２／ｖｏｌ  Ｈ２Ｏの範囲である。
【００１５】
本明細書で使用する場合、“二酸化炭素調節剤”は、調節された化学反応プロセスを通してＣＯ２を緩やかに放出することによるか；または、この放出速度がパッケージからＣＯ２が抜ける速度とほぼ等価である物理的プロセスを通してＣＯ２を吸収および脱着することにより、ある時間、パッケージ内でより一定な二酸化炭素圧力を維持する働きをする組成物である。
【００１６】
適したＣＯ２調節剤としては、高分子カーボネート類、環式有機カーボネート類、有機カーボネート類、例えば、アルキルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ビニルカーボネート、グリセリンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルピロカーボネート、メチルピロカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはそれらの混合物；無機炭酸塩、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸第１鉄、炭酸カルシウム、炭酸リチウムおよびそれらの混合物；モレキュラーシーブ、ゼオライト、活性炭、シリカゲルおよび配位ポリマー、金属有機骨格（ＭＯＦ’ｓ）およびイソレクチキュラー金属有機骨格（ＩＲＭＯＦ’ｓ）が挙げられる。使用されるＣＯ２調節剤の量は、容器の保存寿命にわたって容器から抜ける二酸化炭素の量に依存する所望の二酸化炭素の放出量に依存する。
【００１７】
ＣＯ２調節剤が置かれるボトルの領域としては、ボトルの閉止部材（ｂｏｔｔｌｅ  ｃｌｏｓｕｒｅ）、ボトルの口部（ｂｏｔｔｌｅ  ｆｉｎｉｓｈ）／首部、ボトルの底部が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、あるいは、ボトルを構成するプラスチック樹脂内にブレンドされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、二酸化炭素調節剤のＰＥＴビールボトルの性能に及ぼす効果を示すグラフである。
【図２】図２は、二酸化炭素調節剤の炭酸ソフトドリンクボトルの性能に及ぼす効果を示すグラフである。
【図３】図３は、ディスクインサートとライナーとを有する二酸化炭素調節剤閉止部材（蓋）を示す写真である。
【図４】図４は、ディスクとライナーとを有する二酸化炭素調節剤アセンブリを示す写真である。
【図５】図５は、インサートプラグアセンブリを有する二酸化炭素調節剤閉止部材（蓋）を示す写真である。
【図６】図６は、二酸化炭素調節剤口部インサートアセンブリを示す写真である。
【図７】図７は、水蒸気によって活性化された有機カーボネートについての二酸化炭素収率を示すグラフである。
【図８】図８は、二酸化炭素放出速度に及ぼす小袋材料の効果を示すグラフである。
【図９】図９は、ボトル内部圧力に関する二酸化炭素損失を示すグラフである。
【図１０】図１０は、２０オンスボトル内の二酸化炭素のプレサチュレーション（ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
二酸化炭素調節剤として使うことのできる多種多様な組成物が存在する。これら組成物は、２つのカテゴリーに入る。第１のカテゴリーは、調節された化学反応により二酸化炭素を発生または放出する組成物である。このような組成物としては、ａ）ポリマー、例えば、加水分解の際に、特に、酸の存在下で二酸化炭素を放出する有機および無機カーボネート基または酸素とのポリマーの反応の分解副生物として二酸化炭素を発生する脂肪族ポリケトンが挙げられる。触媒、結合剤およびその他の添加剤をこれらの物質と組み合わせると、二酸化炭素放出プロセスを調節する補助となり得る。また、このような組成物としては、ｂ）有機カーボネート類、例えば、アルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ビニルカーボネート、グリセリンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルピロカーボネート、メチルピロカーボネート、環式カーボネートアクリレート類、例として、トリメチロールプロパンカーボネートアクリレート；および、酸、例えば、クエン酸またはリン酸との反応によって高めることのできる加水分解の際に二酸化炭素を発生するジアルキルジカーボネート類が挙げられる。
【００２０】
第２のカテゴリーは、二酸化炭素を貯蔵し、ついで、二酸化炭素がパッケージから抜けると、容器内に二酸化炭素を放出する収着組成物である。これらとしては、吸着剤、例えば、シリカゲル；モレキュラーシーブ、ゼオライト、粘土、活性アルミナ、活性炭；および、ゼオライトに類似した金属酸化物および有機酸の結晶質材料である配位ポリマー、金属有機骨格、すなわち“ＭＯＦ’ｓ”；および、イソレクチキュラー金属有機骨格、すなわち“ＩＲＭＯＦ’ｓ”が挙げられる。これらの材料は、種々のポアサイズ（孔径）および二酸化炭素貯蔵能を有するように設計することができる。
【００２１】
上記した種々の二酸化炭素発生剤は、容器または閉止部材を構成するポリマーにブレンドすることができる。これらは、また、多層閉止部材、ライナーまたはボトル設計にて層として存在することもできる。あるいは、これらは、ボトルの閉止部材の頂部に置くことのできるインサートまたはディスクに、または、容器の口部に置くことのできるインサートに成形することができる。幾つかのデザインを図３〜図６に示す。
【００２２】
水分を使用してＣＯ２の放出速度を調節するシステムにて、二酸化炭素調節剤は、水分およびＣＯ２に対するその透過性について選択される適当なポリマーで封入するかまたは前記適当なポリマーとブレンドすることができる。封入またはバリヤーポリマーを適切に選択することによって、ＣＯ２放出速度を調節してパッケージからＣＯ２が抜ける速度と符合させるために水分透過速度が使用され、それによって、ある期間、ほぼ一定の内部ＣＯ２圧力を維持するパッケージを実現することができる。この期間は、調節期間と称される。
【００２３】
酸素を使用してＣＯ２の放出速度を調節するシステムにて、二酸化炭素調節剤は、酸素およびＣＯ２に対するその透過性について選択される適当なポリマーで封入するかまたは前記適当なポリマーとブレンドすることができる。さらにまた、適切な選択によって、ＣＯ２発生速度を調節して、パッケージからＣＯ２が抜ける速度に符合させ、ある期間、ほぼ一定の内部ＣＯ２圧力を維持することができる。
【００２４】
二酸化炭素調節剤をＣＯ２吸収材料から製造する時、保存寿命を延ばすために必要とされるさらなるＣＯ２は、充填時点で、過炭酸化により組み込まれる。パッケージは、保存寿命の所望される増加、調節期間およびパッケージのＣＯ２透過性に基づき、必要とされる厳密な量のＣＯ２で過炭酸化され得る。ＣＯ２調節材料は、パッケージが過剰のＣＯ２により変形してしまう前に、この過剰のＣＯ２を迅速に吸収する必要がある。この吸収は、約６時間以内に、好ましくは、約１時間で生ずる必要がある。ＣＯ２調節剤は、ついで、パッケージそれ自体から二酸化炭素が抜ける速度未満か、または、好ましくは、ほぼ等しい速度で、吸収した二酸化炭素を放出する必要がある。これにより、均一かつ安定な内部ＣＯ２圧力が確実に維持されるであろう。個々の調節剤組成物の性能は、当業者周知の適切な乾燥、含浸および成形加工条件によって最適化することができる。パッケージの空間を効率的に使用できるように、二酸化炭素調節剤の体積を最小化することが好ましい。
【００２５】
あるいは、容器の通常の使用中に容器から抜けるＣＯ２を代替するのに十分なＣＯ２ガスを二酸化炭素調節剤が吸収しかつ保持するように、二酸化炭素調節剤をＣＯ２ガス環境に供することによってＣＯ２を予め装填するのがよい。
【００２６】
二酸化炭素調節剤は、幾つかの方法によりパッケージに組み込むことができる。これらとしては、小さなカップ中かまたは成形加工したディスクとしてのいずれかで閉止部材（蓋）内に置くことができるが、これらに限定されるものではない。これらは、図３〜図５に示す。
【００２７】
これらのデザインは、幾つかの部材；閉止部材（蓋）本体；二酸化炭素調節材料；および、二酸化炭素調節剤を支持し、パッケージ内容物からそれを分離することのできるライナーまたはカップ材料を有する。ライナー材料は、ＣＯ２透過速度を直接調節することによって作用するかまたは活性剤が二酸化炭素調節剤に到達しうる速度を調節することによるかのいずれかで、二酸化炭素調節剤材料のＣＯ２損失速度を調節するのを補助するように設計することができる。水および水蒸気は、多くのシステムにて活性剤として作用することができる。二酸化炭素調節剤の量は、パッケージの要件に応じて変化させることができる。保存寿命をより短期間だけ増加させるためには、薄いインサートを閉止部材（蓋）の内側に置くのがよい。より大きな効果のためには、より多くの二酸化炭素調節剤が要求され、閉止部材をカップまたはプラグ様に設計することで大量の二酸化炭素調節剤を使用することができる。
【００２８】
二酸化炭素調節剤は、形成されたピースをボトル内の適当な位置に置くことによってそれを成形加工した後に、ボトル内に置くこともできる。これは、図６に示す。１つのアプローチは、吹込み成形間または後のいずれかに、ボトルの口部に成形されたスロット内に置かれた短い管状片であろう。もう１つのアプローチは、慣用的な射出成形金型のコアピン上に二酸化炭素調節剤アセンブリを置き、ついで、ポリマー、例えば、ＰＥＴを使用して、このアセンブリの周りにプレフォームをオーバーモールドすることによって、二酸化炭素調節剤アセンブリの周りにボトルプレフォームをオーバーモールド（外側被覆）することであろう。二酸化炭素調節剤アセンブリを含むプレフォームは、ついで、慣用的な装置を使用して、ボトルにブロー成形されるであろう。もう１つの概念は、調節剤アセンブリを吹込み成形の間ボトル内に位置決めするためにストレッチロッド（伸縮棒）を使用することであろう。
【００２９】
二酸化炭素調節剤は、また、パッケージの本体または閉止部材（蓋）を形成するために使用するプラスチック内にブレンドしてもよい。二酸化炭素調節剤アセンブリを含むプレフォームは、ついで、慣用的な装置を使用し、ボトル内に吹き込まれる。このようなシステムについては、パッケージが充填されるまで二酸化炭素調節剤が活性とならないであろう場合に有益であろう。
【００３０】
二酸化炭素調節剤は、また、ボトル内の１つの層、閉止部材（蓋）内の１つの層またはライナー内の１つの層のいずれかとして多層成形加工における１つの層として加えることもできる。この層は、慣用的な多層押出および業界にて一般的な多層実装成形加工、多層フィルム押出、塗膜および積層を含む成形加工を実施することによって製造することができる。最終パッケージ形の層の数は、２〜１０層、好ましくは、３〜５層であるのがよい。
【００３１】
二酸化炭素調節剤からの炭酸の放出速度は、フィルムを積層することによるか、二酸化炭素調節剤アセンブリを塗膜するか、または、二酸化炭素調節剤をもう１つの材料、特に、プラスチックにブレンドするかのいずれかによってさらに調節することができる。これはまた、二酸化炭素調節剤のこの用途に適した形への成形加工を促進することができる。１つのアプローチは、二酸化炭素調節剤材料を閉止部材（蓋）ライナーを形成するために使用されるポリマーにブレンドするか、または、二酸化炭素調節剤材料を閉止部材（蓋）自体を製造するために使用される材料にブレンドする工程を含むであろう。
【００３２】
モレキュラーシーブは、本発明にとって好ましい二酸化炭素調節剤である。ニートで非圧縮のモレキュラーシーブは、高レベルのＣＯ２を吸収する能力を有する。１３Ｘモレキュラーシーブは、ボトル圧でＣＯ２のそれら重量の約１８％を吸収する。かくして、４．０ｖｏｌ．に炭酸化された１２ｏｚの炭酸ソフトドリンクボトルについては、パッケージから抜けたＣＯ２を置換しかつ保存寿命を２倍にするために、約０．５２５ｇのＣＯ２ガスを必要とする。二酸化炭素調節剤として作用するのに適当なモレキュラーシーブとしては、１３Ｘ、３Ａ、４Ａおよび５Ａシーブ、ファジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）ならびにボロシリケートシーブとして一般に公知のアルミノシリケートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの材料は、それらの物理的特性を改質するためのイオン交換法によって改質することができ、また、充填剤、結合剤およびその他の加工助剤と組み合わせることもできる。
【００３３】
もう１組の二酸化炭素調節剤は、配位ポリマー、金属有機骨格（ＭＯＦ’ｓ）およびイソレクチキュラー金属有機骨格（ＩＲＭＯＦ’ｓ）である。これらは、連続気泡構造をもたらすというよりもむしろ金属および有機金属試薬の有機スペーサー分子との反応によって形成される高分子構造である。このような反応を通して製造されかつ二酸化炭素を吸収および放出しうる種々の関連する高多孔度格子系のいずれもが包含されるはずである。
【００３４】
もう１組の二酸化炭素調節剤としては、有機および無機カーボネート類が挙げられる。これらの物質は、水と反応して、特に、酸触媒の存在下で、二酸化炭素を形成する。これらの物質をＰＥＴにブレンドし、酸性飲料をパッケージに充填することによってそれらを活性化することは、我々の発明の好ましい実施態様である。適した無機炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸第１鉄が挙げられるであろう。適した高分子カーボネートとしては、環式カーボネートコポリマー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）環式カーボネートおよび多環式カーボネートアクリレートまたは直鎖脂肪族カーボネートポリマーが挙げられるであろう。ポリ（ビニルアルコール）環式カーボネートは、ポリビニルアルコールのジエチルカーボネートとの触媒反応によって形成される。多環式カーボネートアクリレートは、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（トリメチルプロパン）とジエチルカーボネートとの間の触媒反応によって生成するモノマー、すなわちトリメチロールプロパンカーボネートアクリレートを重合させることによって製造することができる。
【００３５】
もう１組の二酸化炭素調節剤は、酸化されて二酸化炭素を形成するポリマーである。これらの１つの例は、脂肪族ポリケトン類であろうし、例としては、エチレンおよび／またはプロピレンの一酸化炭素との反応によって製造されるポリマーが挙げられるであろう。
【００３６】
本発明を最適化するために重要なパラメータの１つは、ＣＯ２源にてＣＯ２の密度を最大化することである。単位体積当りのＣＯ２のモルに関して、源の密度が高ければ高いほど、より多くのＣＯ２をパッケージに組み込むことができ、保存寿命を延ばし、それと同時に、源の占める体積を最小化することができる。種々の材料およびそれらのＣＯ２密度を以下の表１にて示す。
【００３７】
【表１】
2010265043.tif 000003
【００３８】
もう１つのチャレンジは、概して、パッケージからＣＯ２が抜ける速度に相当するように源からのＣＯ２の放出を調節することである。ＣＯ２放出は、源それ自体の選択、ＣＯ２放出反応の活性化の調節を通して、または、飲料からＣＯ２源を分離する膜、コーティングまたはフィルムの適切な選択により、最適化することができる。種々の方法は以降の実施例部分にて説明する。
【００３９】
本発明を最適化するための重要なもう１つのパラメータは、十分な量のＣＯ２を生成するために必要とされる二酸化炭素調節剤の体積または厚さである。種々の反応体物質についての二酸化炭素調節剤インサートすなわち厚さを計算するために、カーボネート反応体のＣＯ２への１００％転化を仮定して、一連の計算を行った。二官能基または三官能基有機酸の場合には、１つ以上の酸基が反応するかもしれないが、以降のチャートにおける計算のためには、１個の酸基のみが反応すると仮定する。より密な（体積当りのＣＯ２のより高い収率の）反応体対の効果を立証するためには、ＣａＣＯ３とフマル酸との組み合わせが挙げられる。最後に、カーボネートの有機源の１つの例として、エチレンカーボネートを示すが、これは、水との反応の際に分解し、酸性化する必要がない。以下の表２は、反応体のインサート厚さに及ぼす効果を示す。
【００４０】
【表２】
2010265043.tif 000004
【００４１】
幾つかの二酸化炭素調節剤は、容器の通常の使用の間に容器から抜けるＣＯ２を置換するために十分なＣＯ２ガスを吸収および保持するように、二酸化炭素調節剤をＣＯ２ガスの環境に供することによって、ＣＯ２を予め装填するのがよい。好ましくは、ＣＯ２は、容器からのＣＯ２透過損失速度にほぼ等しい速度で、二酸化炭素調節剤から放出される。
【００４２】
二酸化炭素調節剤にＣＯ２を装填する１つの方法は、炭酸飲料ボトルの閉止部材（蓋）又は口部（ｃｌｏｓｕｒｅ  ｏｒ  ｆｉｎｉｓｈ）に二酸化炭素調節剤組成物のディスクまたはインサートを置き、ついで、容器の保存寿命を所望される目標まで延ばすのに必要とされる量のＣＯ２ガスでボトルを過圧する方法である。ついで、ボトルに過度の応力がかからないように、過剰のＣＯ２を二酸化炭素調節剤によって迅速に吸収させる。収着させたＣＯ２は、ついで、生成したＣＯ２がパッケージより抜ける時、ＣＯ２の蒸気圧が減少するにつれて炭酸飲料のヘッドスペースに放出される。もう１つの方法は、ＣＯ２で二酸化炭素調節剤のディスクまたはインサートを予め装填し、ボトリングおよび／またはキャッピングプロセスの間に閉止部材（蓋）又は口部（ｃｌｏｓｕｒｅ  ｏｒ  ｆｉｎｉｓｈ）内にディスクを予め装填する方法である。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
種々の二酸化炭素調節剤、特に、有機カーボネートを、それらが水蒸気単独により且つ有機酸を存在させることなく活性化させることができるか否かを決定するための試験をした。図７に示す結果は、水蒸気が加水分解によって有機カーボネートからのＣＯ２生成を活性化し、有機酸が必要でないことを示す。
【００４４】
［実施例２］
種々のライナー材料を試験して、ライナー材料の透過性のＣＯ２生成速度に及ぼす効果を決定した。密封ボトル内の水２５ｍＬ上に懸濁させたパウチ内に、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との混合物を密封した。パウチは、水分に対して異なる透過性を有する３つの異なる材料：紙のティバッグ、ポリ乳酸およびポリエチレンから成形加工した。図８の結果は、非常に低い水分バリヤーがＣＯ２発生の最も速い速度を可能とし、ポリエチレンによって生ずる水分バリヤーがより高いほど、最も遅い速度を生ずることを示す。かくして、二酸化炭素調節剤組成物と炭酸飲料との間の水分バリヤー物質を使用して、ＣＯ２生成速度を調節することができる。
【００４５】
［実施例３−収着剤ＣＯ２飽和および放出］
種々の二酸化炭素発生剤、特に、収着材料を試験して、高圧下でＣＯ２を貯蔵および放出し、それによって、炭酸飲料の保存寿命を延ばす能力を決定した。選択された収着材料を最初に高圧ＣＯ２環境下で飽和させた。収着剤材料を、ついで、２０ｏｚボトル内に置き、そのボトルをドライアイスで急速に炭酸化させてキャップした。モレキュラーシーブは、市販供給元から入手し、受け取ったまま使用するかまたは減圧下で乾燥させて使用した。以降で考察する１３Ｘモレキュラーシーブは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、受け取ったまま使用するかまたは使用前に減圧下で乾燥させた。ボトルからのＣＯ２が抜ける速度を経時的に記録した。結果は、以下の表３に示す：
【００４６】
【表３】
2010265043.tif 000005
【００４７】
結果は、ボトルの内側にＣＯ２で飽和された物品を置くことによって、炭酸飲料の保存寿命を延ばすことができ、モレキュラーシーブが特に効果的な調節剤であることを立証する。
【００４８】
［実施例４−ＣＯ２を含むモレキュラーシーブを有するボトルの過圧］
ボトルを過圧し、過剰のＣＯ２をモレキュラーシーブに貯蔵し、吸収されたＣＯ２をボトルヘッドスペースに戻すという概念を試験するために、実験を行った。各々が１５ｃｃの水を含有し、ドライアイスで炭酸化させた４組の１２ｏｚボトルを試験した。第１組は対照であり、４．０ｖｏｌ．のＣＯ２のみを装填した。第２組は、４．７５ｖｏｌ．のＣＯ２と、減圧下で乾燥させ試験管に入れた微細粉末の１３Ｘモレキュラーシーブ約３グラムとをボトル内に入れた。第３組は、４．７５ｖｏｌ．のＣＯ２と、試験管に入れた未乾燥の微細粉末の１３Ｘモレキュラーシーブ約３グラムをボトル内に入れた。
【００４９】
図９に示す結果は、対照ボトルが通常の速度でＣＯ２が抜けたたことを示す。しかし、モレキュラーシーブを入れた第２組は、ＣＯ２圧力の初期急速な降下を示し、ＣＯ２がモレキュラーシーブによって吸収されたことを示す。ボトルのヘッドスペースのＣＯ２レベルは、ついで、モレキュラーシーブがＣＯ２をボトル内に放出し戻すので増加した。これら２組は、対照と比較した時に、保存寿命における１１週の理論的増加を示した。
【００５０】
以下の実施例について、ＰＥＴボトルは、慣用的な射出ブロー成形法を使用することによって製造した。これらは、慣用的なＰＥＴボトル樹脂から製造した。炭酸ソフトドリンク（ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ  ｓｏｆｔ  ｄｒｉｎｋ）（ＣＳＤ）ボトルは、重量２６．５グラムであり、容積１２ｏｚ（オンス）を有していた。以下の実施例にて使用したビールボトルは、重量３７グラム、容積５００ｍＬ、シャンパンベース、１７１６口部（これは、ボトルの首部および口部である）を有しており、慣用的なＣＳＤ閉止部材（蓋）を使用した。
【００５１】
ＰＥＴボトルの内部圧力に及ぼす二酸化炭素調節剤の効果は、秤量した調節剤試料を試験管に入れ、それをＰＥＴボトル内に置くことによって実施した。水蒸気のみが吸収剤と接触する態様で、ボトルに１０ｍＬの水を加えた。ついで、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．５，４７３，１６１に教示されている方法に従い、ボトルを炭酸化させた。試験ボトルは、全て、３回評価した。
【００５２】
ボトル中の二酸化炭素の量は、Ｔｈｅ  Ｃｏｃａ−Ｃｏｌａ  Ｃｏｍｐａｎｙからのライセンスの下にＵＳ特許５，４７３，１６１に記載された方法に従い、ＦＴ−ＩＲにより測定した。これは、ボトル中の内部ＣＯ２圧力に対応して正比例する。パッケージ内に残るＣＯ２の量を周期的に追跡して測定を行った。信号に対する変換因子を使用して、ＦＴ−ＩＲの結果をＣＯ２の体積（ｖｏｌ．）に変換した。これは、炭酸飲料中の炭酸化量を表す時、パッケージング業界で一般的に使用されている用語である。１ｖｏｌ．のＣＯ２は、２０℃でパッケージに１大気圧を与えるために必要とされる量である。変換定数は、既知量のＣＯ２をボトル内に入れ、密封して１時間以内にＣＯ２レベルを測定することによって決定した。変換定数は、数気圧で決定され、我々の試験の精度内で一定であることが知見された。
【００５３】
保存寿命は、パッケージ内のＣＯ２圧力が最小許容可能な値になるまでの時間によって決定される。要求は、パッケージングされる製品によって変わる。炭酸ソフトドリンクについては、炭酸化の初期レベル約４．０ｖｏｌ．が使用され、最小許容可能レベルは約３．３〜３．４ｖｏｌ．である。これは、１５〜１７．５％の目減りである（二酸化炭素が抜けた）。ビールについては、最小炭酸化レベルは、典型的には、２．７ｖｏｌ．であり、初期レベルは３．０ｖｏｌ．である。各試験についての初期炭酸化レベルは、密封後短時間でのパッケージ内のＣＯ２レベルを測定することによって決定した。我々の実験が終了した時、保存寿命に達しない場合には、その値は、図１および図２に示すように、外挿することによって決定した。大部分のパッケージは、最終的な保存寿命に到達する前に十分に使用される。
【００５４】
大半のパッケージを使用する際に非常に一定の炭酸化レベルを維持することは、製品の品質にとって重要である。内部ＣＯ２圧力が比較的一定のままである期間は、調節期間と定義される。これは、図１および図２に示される。
【００５５】
［比較実施例５］
１７１６口部とＣＳＤ閉止部材（蓋）とを有するＰＥＴビールボトルを炭酸化させて、３．３ｖｏｌ．ＣＯ２レベルとした。これは、業界の典型的なレベルよりも幾分高い初期炭酸化レベルである。ビールの場合、炭酸化レベルが２．７ｖｏｌ．に到達する時に保存寿命に到達する。保存寿命およびＣＯ２が抜ける速度の結果を表４および図２に示す。
【００５６】
［比較実施例６］
ＣＳＤ閉止部材（蓋）を有する１２ｏｚのＣＳＤボトルを炭酸化させて４．０ｖｏｌ．レベルのＣＯ２とした。ソフトドリンクについては、３．３〜３．４ｖｏｌ．ＣＯ２で保存寿命に到達する。結果は、表４に示す。
【００５７】
［実施例５：１３ＸシーブのＰＥＴビールボトル寿命に及ぼす効果］
比較実施例５にて使用したのと同一のＰＥＴボトル−閉止部材（蓋）組み合わせの内側の試験管内に、１グラムの乾燥させた１３Ｘモレキュラーシーブ粉末を置いた。炭酸化レベル３．６ｖｏｌ．ＣＯ２が吸収剤の存在なしで生ずるように、ＣＯ２を加えた。結果を図１と表４とに示す。ビールについての最小要求２．７ｖｏｌ．ＣＯ２に達するまで、炭酸化をモニターした。パッケージの内側に吸収剤を入れると、ボトル内で測定されるＣＯ２の瞬時の減少を生じ、パッケージの保存寿命は、比較実施例５よりも３６日延びた。
【００５８】
［実施例６：１３Ｘモレキュラーシーブの１２オンスＣＳＤボトル保存寿命に及ぼす効果］
１２オンスＣＳＤボトルとＣＳＤ閉止部材（蓋）とを使用した以外は、実施例５のように、本実験を実施した。同様のＰＥＴボトルの内側の試験管内に１グラムの乾燥させたモレキュラーシーブ粉末を入れた。吸収剤の存在なしで炭酸化レベル４．３５ｖｏｌ．を生ずるように、ＣＯ２を加えた。炭酸化レベルを経時的にモニターした。結果を図２と表４とに示す。パッケージの内側に吸収剤を入れると、遊離のＣＯ２の瞬時の減少を生じ、パッケージの保存寿命は、比較例６と比較する時、４２日だけ伸びた。
【００５９】
【表４】
2010265043.tif 000006
【００６０】
種々のモレキュラーシーブの比較
モレキュラーシーブ１ｇを使用し、上記した手順に従い、種々の市販のモレキュラーシーブ（以下の表に個々の文字で示す）を試験した。これらの材料は、種々の製造元（以下の表にて“Ｍｆｒ”として示す）から入手し、入手したまま使用した。加えた二酸化炭素体積４．５ｖｏｌ．でＰＣＯ（ｐｌａｓｔｉｃ  ｃｌｏｓｕｒｅ  ｏｎｌｙ：プラスチック蓋のみ）口部（ｆｉｎｉｓｈ）を有する１２オンスのＣＳＤボトル内で、１グラムの各材料を試験した。初期二酸化炭素圧力は、充填後、１時間測定した。これらのモレキュラーシーブに基づくデータを表５に示す。
【００６１】
【表５】
2010265043.tif 000007
【００６２】
乾燥温度の二酸化炭素保持性能に及ぼす効果もまた測定した。モレキュラーシーブを乾燥させると、それらの吸収能を増加させることが多い。シーブを１２０℃で１５．５時間乾燥させ、上記のように試験した。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
2010265043.tif 000008
【００６４】
シーブを２４０℃で乾燥させ、上記のように試験した。結果を表７に示す。
【００６５】
【表７】
2010265043.tif 000009
【００６６】
表面積の性能に及ぼす効果
Ｓｐｅｘ  Ｍｉｌｌ粉砕機を使用し、１３Ｘシーブの粉末試料を粉砕して、その粒子寸法を小さくし、その表面積を大きくした。粉砕する前および後のＡｌｄｒｉｃｈ  １３Ｘシーブの表面積および粒子寸法を表８に示す。
【００６７】
【表８】
2010265043.tif 000010
【００６８】
これら材料の性能は、ＰＣＯ口部（ｆｉｎｉｓｈ）を有する１２オンスのＣＳＤボトルと１グラムのシーブを使用し、上記のように試験した。結果を表９に示す。
【００６９】
【表９】
2010265043.tif 000011
【００７０】
錠剤形のモレキュラーシーブの効果
モレキュラーシーブを押圧して、錠剤とし、その錠剤をボトルの蒸気空間に暴露させるかまたはその錠剤を容器内側の水に浸漬するかのいずれかによって、試験した。結果を表１０に示す。
【００７１】
【表１０】
2010265043.tif 000012
【００７２】
シーブ錠剤の性能を改質するためのコーティングの効果
モレキュラーシーブ錠剤を圧縮によって製造し、１２５℃で乾燥させた。１０部のエラストマーと１部の硬化剤とを混合することによって、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｉｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＲＴＶ６１５Ａ  ０１Ｐの２％ヘプタン溶液で、これらを塗膜した。錠剤をコーティングに浸し、室温で風乾させた。塗膜および未塗膜錠剤を１２オンスＣＳＤボトルのヘッドスペースに置き、上記のように試験し、その結果を表１１に示す。
【００７３】
【表１１】
2010265043.tif 000013
【００７４】
閉止部材（蓋）挿入におけるモレキュラーシーブの効果
閉止部材（蓋）の内側に嵌合しライナーシール機構としても作用するカップを射出成形することによって小さなインサートを製造した。このカップは、１ｇのモレキュラーシーブ物質が入り、１２オンスＣＳＤボトルの口部（ｆｉｎｉｓｈ）の内側に嵌合するように設計した。これらのカップは、ポリエチレンおよびポリプロピレンから射出成形され、これらのカップ内に置いたモレキュラーシーブの炭酸化保持性能を上記のように試験した。データを表１２に示す。
【００７５】
【表１２】
2010265043.tif 000014
【００７６】
モレキュラーシーブのアスカライト（Ａｓｃａｌｉｔｅ）との比較
１３Ｘモレキュラーシーブとアスカライト（二酸化炭素吸収鉱物）の性能は、各材料１ｇを使用し、上記のように比較する。結果を表１３に示す。
【００７７】
【表１３】
2010265043.tif 000015
【００７８】
酸活性化された調節剤系
ＣＯ２放出を調節する便利な方法は、パッケージと飲料との接触による方法であろう。多くの炭酸ソフトドリンクはかなり酸性であり、酸性度はＰＥＴボトルまたは閉止部材（蓋）内に組み込まれた二酸化炭素調節剤からのＣＯ２放出のための便利な開始剤となる。飲料に見られる一般的な酸としては、リン酸およびクエン酸が挙げられる。
【００７９】
この概念に適した二酸化炭素調節剤としては、無機炭酸塩類、例えば、炭酸カルシウム；有機カーボネートオリゴマーおよび表１４に示すようなポリマー；および、それらの組み合わせが挙げられるであろう。無機炭酸塩類および有機カーボネートオリゴマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。環式カーボネートポリマーは、Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇのＰｒｏｆ．Ｍｏｒｔｏｎ  Ｈ．Ｌｉｔｔから入手した。
【００８０】
ＰＥＴは、種々の二酸化炭素源を乾燥ブレンドして、ＡＰＶ  ラボスケールの二軸スクリュー押出機で配合して、水冷ストランドを形成した。ほぼ３グラムの材料を１５５ｍｌヘッドスペースのバイアル内のリン酸のｐＨ２溶液中に入れ、クリンプトップシリコーンガスケットで密封した。二酸化炭素の発生は、ＧＣによりモニターした。１日当り調節剤材料１グラム当りで発生する二酸化炭素のｍｌを表１４に示す。慣用的な１２オンス炭酸ソフトドリンク容器について、ＣＯ２放出速度を合致させるために必要とされる調節剤のおおよその量もまた示す。
【００８１】
【表１４】
2010265043.tif 000016
【００８２】
プレサチュレーション（ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）の効果
結合剤としてＰＥＴを有する４Ａ押出したペレットの錠剤を製造し、飽和させた。４Ａシーブ１１．３グラムを４．８グラムのＰＥＴとともに使用した。２つの材料を一緒にブレンドし、１００００ｐｓｉｇの圧力プレス内でほぼ１００〜１２０℃の温度で円筒状の圧縮体に形成した。錠剤を室温、３００ｐｓｉｇで３６時間かけてＣＯ２で飽和させた。錠剤は、平均で、１．４７グラムのＣＯ２を吸収した。錠剤を半分に切り、それらをボトルに入れた。ボトル（６）を閉じ、モニターした。図１０は、保存寿命が４Ａプレサチュレーション（ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）の材料で延びることを示す。ボトル中のＣＯ２レベルの最大は、４Ａ材料から発生するＣＯ２の遅いプロセスを現す試験を通して部分的に生じた。
【００８３】
１３Ｘの錠剤は、同様の方法によって製造した。３．２ｇの粉末化させた１３Ｘ（４Ａに関してはＡｌｄｒｉｃｈ）と４．８グラムのＰＥＴを錠剤に形成し、半分に切り、室温、３００ｐｓｉｇの圧力で３６時間かけてＣＯ２で飽和させた。飽和したペレットをＰＥＴボトル内に入れ、ＣＯ２レベルをモニターした。保存寿命は、さらなるＣＯ２によって延びた。錠剤は、平均で、０．５２グラムのＣＯ２を吸収した。
【００８４】
５．２５インチ平方、１０ミル厚さ、未延伸のＰＥＴフィルムを室温、３００ｐｓｉｇの圧力で３６時間かけて飽和させた。各ボトルに対して、２９グラムのフィルムを配分した。ＰＥＴフィルムを室温、３００ｐｓｉｇの圧力で３６時間ＣＯ２飽和させた。フィルムは、平均で、０．９９グラムのＣＯ２を吸収した。フィルムをＰＥＴボトル（６）に入れ、ＣＯ２の内部レベルをモニターした。ＰＥＴフィルムから発生するＣＯ２は、図１０に示すように、保存寿命を延ばした。
【００８５】
実施例５および６のさらなる考察
ＰＥＴ炭酸飲料ボトルの内側に適当な吸収剤を入れると、ボトルの内部圧力の増加を生ずることなく、追加のＣＯ２を加えることができる。これは、実施例５および６について容易に分かる。実施例５については、ＣＯ２を加えると、炭酸化レベル３．６ｖｏｌ．を生ずるが、密封後、３．３８ｖｏｌだけが測定された。実施例６にて、４．３５ｖｏｌ．を加えると、密封後１時間以内に、３．８９ｖｏｌ．だけが測定された。各場合において、ＣＯ２は、過炭酸化がボトルに影響を及ぼさないように急速に吸収された。
【００８６】
吸収されたＣＯ２は、ついで、経時的に緩やかにボトル内に放出され、パッケージ内側のＣＯ２圧力がもっと一定になる。調節期間は、実施例５および６についてそれぞれ３０日および３４日であった。これは、ほとんどの高体積の炭酸飲料がパッケージされて販売されるに十分な期間である。
【００８７】
実施例５および６についての最終的な保存寿命は、比較実施例において見られるよりも著しく長い。保存寿命は、各場合にて、３０日を上回るほど延長された。種々の異なるモレキュラーシーブを二酸化炭素調節剤についての基準として評価した。表５に示されるように、我々は多種多様な材料が有効であると評価した。
【００８８】
我々は、二酸化炭素調節剤の性能に及ぼす乾燥温度の影響を検討した。我々は、優れた性能を達成するために、モレキュラーシーブ系調節剤を乾燥する必要がなく、これら材料を乾燥させるために慣用的に使用されるよりも低い温度すなわち１２０℃でモレキュラーシーブ系調節剤を乾燥させることにより性能が幾分か改良されることを知見した。より高い温度すなわち２４０℃で乾燥させると、調節期間が有意に減少した。使用前にシーブを乾燥させる必要性を回避することは、多数の二酸化炭素調節剤の設計に非常に有益であろう。
【００８９】
吸収剤の粒子寸法および表面積を増加させると、表５に示すように、二酸化炭素調節剤が吸収しうるＣＯ２量を有意に増加させた。個々の二酸化炭素調節剤についての粒子寸法および表面積を最適化することは、日常的な実験事項であろう。
【００９０】
最適な二酸化炭素調節剤のデザインを開発するには、調節剤の物理的な形態が重要であろう。我々は、錠剤の形態に押圧されたモレキュラーシーブがモレキュラーシーブ粉末とちょうど同程度に有効な調節剤でありうることを知見した。調節剤の形態および形状の最適化もまた日常的な実験事項である。
【００９１】
モレキュラーシーブ錠剤をコーティングすることは、調節剤を製造する特に有効な方法であることが期待される。このコーティングの重要な特徴は、ボトル充填の間のＣＯ２の急速な吸収を可能として、追加の二酸化炭素を導入するための方法として超加圧を促進するであろう。我々は、表１１に示すように、シリコーンコーティングが効果的であることを見出した。
【００９２】
インサートカップアセンブリは、二酸化炭素調節剤系を製造するための１つの実際的な方法を表す。我々は、表１２に示すように、ポリエチレン系インサートカップが効果的であることを見出した。このようなアセンブリに適したその他のポリオレフィン類としては、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー；エチレンコポリマー、例えば、直鎖低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレン；エチレン−プロピレンコポリマー；プロピレンコポリマー；および、スチレン熱可塑性エラストマーが挙げられるであろう。パッケージの表面と緊密なシールを形成しうるより軟質のポリオレフィン類が好ましいであろう。インサートカップまたはその他の調節剤形態について最適な寸法および材料を決定することは、日常的な実験事項である。
【００９３】
二酸化炭素を吸収する多くの材料は、表１３に示すように、調節剤系を容易に形成しない。アスカライト（Ａｓｃａｒｉｔｅ）は、大量の二酸化炭素を容易に吸収する鉱物であるが、その純粋な形にては、ＣＯ２がパッケージからＣＯ２が抜ける速度と同様の速度で放出されないので、適した二酸化炭素調節剤を形成しない。
【００９４】
当業者が本発明をさらに高めるであろうと認める多数の因子が存在する。吸収剤が可能な限り高い二酸化炭素吸収能を有することは有益である。吸収能は、吸収剤の重量当り吸収される二酸化炭素の重量である。所望の保存寿命の改善を生じさせるためにパッケージに加えられる量が少ないので、より高いＣＯ２吸収能を有する吸収剤が好ましいであろう。
【００９５】
これらが取り扱われる条件もまた重要であるかもしれない。モレキュラーシーブを加熱すると、トラップされている種が除去され、より大きな吸収能を生じ得ることは周知である。驚くべきことに、乾燥し過ぎると、これら材料のＣＯ２調節剤としての性能を損なう。
【００９６】
モレキュラーシーブは、この用途に適した部品への成形加工を促進するために、結合剤材料と組み合わせる必要があるかもしれない。必要とされる結合剤のタイプは、シーブの特性および最終的に成形加工されたピースに必要とされる最終特性に依存するであろう。これらとしては、モレキュラーシーブの機械的特性を改善するために通常使用される無機結合剤、吸収剤がブレンドされる有機ポリマー、および吸収剤を分散しうる低分子量樹脂およびオリゴマーが挙げられるであろう。これらは、性質が熱硬化性または熱可塑性であってもよく、例えば、シリコーンゴム、ポリオレフィン類、エポキシ類、未飽和ポリエステル類およびポリエステルオリゴマー類を挙げることができる。
【００９７】
吸収されたＣＯ２が吸収剤から放出される速度を調節すること；液体の水が吸収されたＣＯ２を突然放出するのを防止すること；飲料の感覚成分の除去を防止すること；または、パッケージの成分を制御された態様で調節剤と接触させることが重要である。これは、水に対する低い透過性を有するポリマーに吸収剤を入れるかまたは飲料と吸収剤材料との間にこのようなポリマーの薄いフィルムを置くことのいずれかによってなすことができる。この材料は、ＣＯ２をして過剰の炭酸を容易に吸収させる必要があり、かつ、半透過性膜、透過性膜または高ＣＯ２透過性を有する材料；および、それらの組み合わせからなるものでよい。適した材料としては、ポリオレフィン類、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン；エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマーおよびシリコーンゴムが挙げられる。適した膜材料としては、液体不透過性／蒸気透過性材料、例えば、Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘまたは同様の構造体が挙げられる。我々の発明の特に好ましい実施態様では、吸収剤を適当なポリマーにブレンドし、これを使用して、ボトルの閉止部材（蓋）それ自体を成形加工し、吸収剤の成形加工したディスクを閉止部材（蓋）ライナーの背部の閉止部材（蓋）に挿入し、管状のインサートをＣＯ２透過性のポリマーの薄いフィルムまたは塗膜で保護するか、又は吸収剤とＣＯ２透過性ポリマーとの組み合わせから管状のインサートを成形する。吸収剤をボトルに入れ、その性能を最適化する好ましい方法は、さらなる実験事項である。
【００９８】
二酸化炭素調節剤は、また、表１４に示すように、ＣＯ２放出材料をＰＥＴにブレンドすることによって形成することができる。このような二酸化炭素調節剤については、二酸化炭素調節剤の性能がボトル貯蔵中に失われないように、ＣＯ２放出がパッケージの充填前に生じないことが重要である。種々の無機および有機カーボネートは、２０重量％より低い濃度、好ましくは１０重量％より低い濃度でＰＥＴにブレンドすることができ、慣用的なＰＥＴパッケージからＣＯ２が抜ける速度と等価なＣＯ２放出速度を達成することができる。これらは、多くの炭酸ソフトドリンクと同等のｐＨ範囲で水に暴露することによって活性化される。
【００９９】
本発明の１つの側面は、より高価な塗膜または冷貯蔵条件の必要なくして、高温の場所に炭酸飲料を長期間保存可能とすることである。高温の場所にて、ボトルの二酸化炭素に対する透過性が温度に比例し、ＣＯ２が抜ける速度が速いので、貯蔵温度は極めて高くなる。また、これらの温度により、ボトル内側の内部圧力は、危険なレベルに達しかねない。かくして、安定でかつ一定の内部圧力を維持することのできるシステムおよび保存寿命の増加が、特に有益である。
【０１００】
本発明のもう１つの側面は、現行の炭酸飲料ボトルの軽量化を可能とし、それらの現保存寿命を維持することである。パッケージの透過速度は、パッケージ壁の厚さに逆比例する。パッケージを可能な限り軽量化して、結果的に壁厚を薄くすることは、経済的に有益である。慣用的なパッケージングの保存寿命を延ばすシステムは、より肉薄の壁面のパッケージングに慣用的なパッケージングの保存寿命と等価な保存寿命を与えることを可能とするであろう。この技術が指向する用途におけるボトルの多くは、保存寿命をさらに短縮するか又はより高価なボトル製造技術の使用なくしてはさらに軽量化することができないパッケージボトルである。
【０１０１】
本発明のもう１つの側面は、より最適かつ安定な炭酸化レベルを長時間維持することを許容し、かくして、より一定の味および品質の製品を生じさせる。飲料に溶解する二酸化炭素の量は、容器内の二酸化炭素の圧力に比例する。溶解した二酸化炭素の濃度は、飲料のｐＨおよびその他の特性に影響を及ぼす。溶解した二酸化炭素の量が安定であることは、飲料製品がより一定の味であることと等価とみなせるであろう。
【０１０２】
本発明のもう１つの側面は、二酸化炭素の放出速度の調節であり、この放出速度は、パッケージの透過速度を実質的に上回らない。炭酸飲料ボトルの過圧は大きな問題であり、パッケージの破壊や経済性及び安全性の問題をもたらしかねない。炭酸飲料ボトル用の効果的ないかなるＣＯ２調節システムもパッケージからＣＯ２が抜ける速度より著しく速い速度で二酸化炭素を放出してはならない。理想的には、放出速度は、パッケージからの透過速度に等しいかまたは幾分少ない必要があり、かつ、パッケージの透過速度の１２５％の速度を上回らない必要がある。理想的には、３ヶ月までの期間、少なくとも２週間の長期間にわたって一定のＣＯ２を放出することができる必要がある。
【０１０３】
本発明のもう１つの側面は、温かい環境においては、炭酸の目減りが速い場合、調節剤がその目減りを補充する二酸化炭素をより多くの量で自然に放出するように、パッケージの熱環境に関して自己調節的であることである。
【０１０４】
本発明のもう１つの側面は、パッケージの内側の圧力を増加させることなく、過炭酸化を可能とし、かつ、より軽量なボトルで炭酸飲料を保持可能とするパッケージングシステムを提供することである。充填の時点で過剰に炭酸化させることは、炭酸飲料の保存寿命を延ばす非常に経済的な方法であり、今日、ソフトドリンクおよびビールのパッケージングに使用されている。この高い初期圧力レベルを維持することは、パッケージの能力によって限界がある。二酸化炭素を吸収しかつ再放出するシステムは、充填中に行われ得る過炭酸化の量を拡張し、より低い耐圧性を有する容器の使用を促進するであろう。
【０１０５】
二酸化炭素の調節は、また、低モジュラス性の容器の使用を促進するであろう。多くのプラスチックは、炭酸ソフトドリンクによる生じる高内部圧力を抑えることができないので、炭酸飲料をパッケージングするのに適していない。１例としては、ポリオレフィン類、例えば、ポリプロピレンである。ポリプロピレンなどの低モジュラスプラスチックと一緒に炭酸化調節剤を使用することで、低モジュラスプラスチックを炭酸飲料のパッケージング用としてより一般的に有用なものとすることができる。
【０１０６】
本発明を例示する目的のためにある種の実施態様に関して本発明を説明した。しかし、当業者であれば、示した実施態様に対する種々の変更、付加、改良および変形をなすことができ、これらは、全て、本発明の範囲と精神とに入ることを理解するべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年7月16日(2010.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸飲料を内包する炭酸飲料容器に二酸化炭素ガスを補充するための方法であって、
i  前記容器内または前記容器の閉止部材内に、二酸化炭素ガスを吸収かつ放出可能なモレキュラーシーブであって、前記炭酸飲料において水１体積に対して２〜５体積の二酸化炭素ガス量を維持できるモレキュラーシーブからなる二酸化炭素調節剤を、前記炭酸飲料と接触しないように挿入する工程、および
ii  前記二酸化炭素調節剤からの二酸化炭素ガスの放出と吸収とを調節して、前記二酸化炭素量を前記範囲における一定値に少なくとも２週間にわたって維持する工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記iiの工程において、３ヶ月間にわたって前記二酸化炭素調節剤から二酸化炭素ガスを放出する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
開口部を有する容器本体、および当該開口部を閉止する閉止部材を含む炭酸飲料容器であって、
前記閉止部材における前記本体の開口部に面する内面に、モレキュラーシーブからなる二酸化炭素調節剤を炭酸飲料から分離して保持するためのカップまたはライナーを備える、
炭酸飲料容器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
［参考例１］
種々の二酸化炭素調節剤、特に、有機カーボネートを、それらが水蒸気単独により且つ有機酸を存在させることなく活性化させることができるか否かを決定するための試験をした。図７に示す結果は、水蒸気が加水分解によって有機カーボネートからのＣＯ２生成を活性化し、有機酸が必要でないことを示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［参考例２］
種々のライナー材料を試験して、ライナー材料の透過性のＣＯ２生成速度に及ぼす効果を決定した。密封ボトル内の水２５ｍＬ上に懸濁させたパウチ内に、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との混合物を密封した。パウチは、水分に対して異なる透過性を有する３つの異なる材料：紙のティバッグ、ポリ乳酸およびポリエチレンから成形加工した。図８の結果は、非常に低い水分バリヤーがＣＯ２発生の最も速い速度を可能とし、ポリエチレンによって生ずる水分バリヤーがより高いほど、最も遅い速度を生ずることを示す。かくして、二酸化炭素調節剤組成物と炭酸飲料との間の水分バリヤー物質を使用して、ＣＯ２生成速度を調節することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
１７１６口部とＣＳＤ閉止部材（蓋）とを有するＰＥＴビールボトルを炭酸化させて、３．３ｖｏｌ．ＣＯ２レベルとした。これは、業界の典型的なレベルよりも幾分高い初期炭酸化レベルである。ビールの場合、炭酸化レベルが２．７ｖｏｌ．に到達する時に保存寿命に到達する。保存寿命およびＣＯ２が抜ける速度の結果を表４および図１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【外国語明細書】
2010265043000001.pdf