(57)【要約】【課題】高品質な窒化物単結晶を生産することが可能な窒化物単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、異種基板１を準備する工程と、上記異種基板１上に窒化物単結晶膜３を形成する工程とを備える。上記異種基板１が前記窒化物単結晶膜３の成膜温度範囲内で昇華する材料からなり、上記窒化物単結晶膜３を形成する工程では、上記異種基板１の昇華温度以下の温度から成膜を開始し、その後、上記異種基板１の昇華温度以上の温度に成膜温度を上げる。窒化物単結晶膜３はＡｌｘＧａ１−ｘＮであり、異種基板１はＳｉＣであることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種基板を準備する工程と、
前記異種基板上に窒化物単結晶膜を形成する工程とを備え、
前記異種基板が前記窒化物単結晶膜の成膜温度範囲内で昇華する材料からなり、
前記窒化物単結晶膜を形成する工程では、前記異種基板の昇華温度以下の温度から成膜を開始し、その後、前記異種基板の昇華温度以上の温度に成膜温度を上げる、窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物単結晶膜がＡｌｘＧａ１−ｘＮである、請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物単結晶膜がＡｌＮであり、前記異種基板がＳｉＣである、請求項１または２に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶の製造方法に関するものであり、より特定的には、高品質な窒化物単結晶を生産することが可能な窒化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、化合物半導体単結晶を利用して種々の電子デバイスが作製されている。化合物半導体単結晶のなかでも窒化物単結晶、たとえば六方晶系のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）の単結晶は、種種の電子デバイスの作製に用いられる半導体材料である。
【０００３】
上述した窒化物単結晶を形成する方法として、たとえば昇華法やＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）（パルス・レーザー堆積）法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）（ハイドライド気相成長）法などがよく用いられる。これらの方法を用いて窒化物単結晶を形成する場合においては、当該窒化物単結晶を成長するための基板が必要となる。たとえば六方晶系の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を形成する場合に、基板としてＧａＮからなる基板を用いることが好ましい。しかしＧａＮ結晶は高価で入手が困難である。このため、たとえば炭化珪素（ＳｉＣ）からなる基板、ケイ素（Ｓｉ）からなる基板、サファイア基板などＧａＮと化学組成の異なる異種基板上にＧａＮ結晶を形成する。なお、ここで異種基板とは、当該基板上に形成しようとする薄膜などを構成する材質と異なる材質からなる基板のことをいう。
【０００４】
しかし、異種基板上にＧａＮ結晶などの窒化物単結晶を形成した場合には、最終的に当該異種基板と形成した窒化物単結晶とを分離する必要が生じる。このように基板と、当該基板上に形成した結晶（薄膜）とを分離する方法として、たとえば特開２００５−１５９３３３号公報（特許文献１）に示す方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５９３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１に開示される半導体装置の作製方法としては、たとえばガラス基板上にスパッタ法でタングステン薄膜などの金属膜を形成し、当該金属膜上に酸化シリコン膜を形成する。これらの膜は最終的に剥離することになるが、剥離処理を容易に行なうために、剥離しようとする領域の周縁に沿って外部から局所的に圧力を加える。たとえばスクライバ装置やレーザ光を用いて、金属膜と酸化物膜との界面領域に対して部分的に圧力を加えて損傷を与える。そして当該損傷を起点として、当該損傷に沿って、ガスの風圧、超音波などの物理的手段により、金属膜と酸化物膜とを分離する。このようにして剥離処理が行なわれる。
【０００７】
しかしながら上述した方法においては、スクライバ装置やレーザ光を用いて形成した損傷を起点とした分離（剥離）を容易にするため、分離に先立って基板の一部を（基板の主表面に沿った方向に、部分的に）除去する処理が行なわれる。なお、ここで主表面とは、基板の表面のうち最も面積の大きい主要な面をいう。このように基板の一部を除去する処理を行なう必要があるため、上述した方法による剥離処理を行なうと、工程が煩雑になる。
【０００８】
また、特に異種基板上に窒化物単結晶（窒化物単結晶膜）を形成すると、形成した窒化物単結晶膜にクラックが形成されることがある。また、形成した窒化物単結晶膜の主表面に湾曲（反り）が発生することがある。これは基板と形成される結晶との熱膨張係数の差や、両者を構成する結晶構造の格子定数の差が大きいためである。たとえばＳｉＣ（炭化珪素）基板上に窒化物単結晶としてＡｌＮ（窒化アルミニウム）の薄膜を形成すれば、ＳｉＣとＡｌＮとの熱膨張係数の差が大きい。このため当該基板と、形成される当該薄膜との界面近傍において、大きな熱応力が発生する。この熱応力により、当該基板と当該薄膜との間に大きな歪みが発生し、当該薄膜にクラックや反りが形成されることになる。クラックなどの不具合が形成された窒化物単結晶は品質が低下しているため、製品として利用することができない。このため当該薄膜にクラックや反りが形成されることにより、窒化物単結晶の歩留まりが低下する。
【０００９】
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、高品質な窒化物単結晶を高い歩留まりで形成することが可能な、窒化物単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、異種基板を準備する工程と、異種基板上に窒化物単結晶膜を形成する工程とを備える。上記異種基板が上記窒化物単結晶膜の成膜温度範囲内で昇華する材料からなり、上記窒化物単結晶膜を形成する工程では、上記異種基板の昇華温度以下の温度から成膜を開始し、その後、異種基板の昇華温度以上の温度に成膜温度を上げる、窒化物単結晶の製造方法である。
【００１１】
このようにすれば、窒化物単結晶膜を形成する過程において、窒化物単結晶膜を成長させながら、同時に下地基板として用いる異種基板を昇華により除去することができる。ここで、成膜温度を上昇する温度を調整すれば、当該異種基板を除去する速度を制御することができる。窒化物単結晶膜が形成される初期の段階においては、異種基板を下地基板（種基板）として窒化物単結晶膜が形成される。しかしある厚みや体積を有する窒化物単結晶膜が形成されたところで、昇華により下地基板が除去（消滅）された状態となるように成膜温度を調整する。このようにすれば、下地基板が消滅した時点以降においては、下地基板（異種基板）の材質に影響されず、既に形成された窒化物単結晶膜を下地として窒化物単結晶膜がさらに厚くなるよう（所望の厚みや体積となるように）成長される。したがって、最終的に形成される窒化物単結晶膜は、異種基板の影響を受けずに単独で成長したものとなる。つまり、形成される窒化物単結晶膜は、他の材質との熱応力を受けることが少なくなる。このため、形成される窒化物単結晶膜においては、クラックや反りなどの不具合の発生が抑制される。すなわち、上記製造方法を用いれば、高品質な窒化物単結晶膜を高い歩留まりで形成することができる。
【００１２】
また上述した方法を用いれば、窒化物単結晶膜を形成しながら同時に異種基板を除去することができる。このため、窒化物単結晶膜を形成し終えた後に異種基板を窒化物単結晶膜から分離する処理を行なう必要がなくなる。したがって、上述した方法を用いることにより、窒化物単結晶を形成するために必要な工程を削減することができる。すなわち上述した方法を用いることにより、工程のタクトタイムを大幅に短縮し、コストを削減することができる。
【００１３】
上述した窒化物単結晶の製造方法において、窒化物単結晶膜はＡｌｘＧａ１−ｘＮであることが好ましい。ここでｘの値は０．５以上１以下であることが好ましい。なかでも、窒化物単結晶膜は上述したｘの値が１であるＡｌＮであり、また、上述した異種基板はＳｉＣであることが好ましい。
【００１４】
ＳｉＣは２０００℃以上に加熱されることにより昇華を始める。このため、形成しようとする窒化物単結晶との熱膨張係数の差が比較的小さく（すなわち窒化物単結晶を形成することが可能であり）、かつ当該窒化物単結晶を形成する成膜温度範囲内の温度で容易に昇華させることが可能な材質を下地基板（異種基板）として用いることが好ましい。また、当該異種基板としては比較的安価なものを用いることがさらに好ましい。以上の要件を備えるＳｉＣからなる基板を異種基板として用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高品質な窒化物単結晶を高い歩留まりで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法を構成する工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法を用いて、異種基板の一方の主表面上に窒化物単結晶を形成した態様を示す概略断面図である。
【図３】図１の工程（Ｓ２０）の手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法を用いて窒化物単結晶を形成する炉の断面を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法は、異種基板を準備する工程（Ｓ１０）と、窒化物単結晶膜を形成する工程（Ｓ２０）とを備えている。これらの工程を踏むことにより、図２に示すように、異種基板１の一方の主表面（図２における上側の主表面）上に、窒化物単結晶膜３が配置された基板を形成することができる。窒化物単結晶膜３は、窒化物単結晶として、たとえば主表面に沿った方向に一定の厚みを持つように切り出すことにより、窒化物単結晶基板を形成することができる。以下、図１に示す各工程について説明する。
【００１８】
異種基板を準備する工程（Ｓ１０）は、窒化物単結晶膜を成長させる下地として用いる基板を準備する工程である。当該基板としては、形成しようとする窒化物単結晶とは異なる材質である異種基板１を用いる。これは、形成しようとする窒化物単結晶からなる基板は一般に高価であるためである。すなわち、当該異種基板１を用いることにより、窒化物単結晶の製造工程のコストを削減することができる。
【００１９】
ただし、形成しようとする窒化物単結晶との性質が大きく異ならない材質からなる基板を当該異種基板１として用いることが好ましい。つまり、六方晶系の窒化物単結晶を形成するために用いる下地基板としては六方晶系の結晶を用いることが好ましい。
【００２０】
また後述するように、本実施の形態では当該異種基板１は窒化物単結晶膜３を形成する過程において昇華により消滅させる。このため加熱により昇華する性質を有する材質を当該異種基板１として用いることが好ましい。ここで異種基板１は、当該窒化物単結晶膜を成膜することが可能な温度範囲内で昇華することが可能な材質であることが好ましい。これらの要件を満たす材質として、当該異種基板１はたとえばＳｉＣの結晶からなる下地基板を用いることが好ましい。
【００２１】
本実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法において、下地基板は自立結晶基板であっても、他の基板上に形成された結晶層であってもよい。自立結晶基板は、他の基板上に形成された結晶層に比べて、結晶性がよくまた反りが少ない。このため自立結晶基板を用いれば、結晶性の良好な窒化物単結晶膜３を成長することができる。ただし一般に自立結晶基板は高価である。しかしたとえばＳｉＣ基板は比較的廉価であり、大口径の基板の入手が比較的容易である。
【００２２】
異種基板１が準備できたところで、窒化物単結晶膜を形成する工程（Ｓ２０）を行なう。ここで異種基板１であるたとえばＳｉＣ基板の一方の主表面上に窒化物単結晶（窒化物単結晶膜３）を結晶成長させる。
【００２３】
上述した工程（Ｓ２０）において形成する窒化物単結晶膜３は、昇華法を用いて形成することが好ましい。窒化物単結晶膜３は一般的にＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）の化学式で表わされる材質から形成されることが好ましい。すなわち、たとえばｘが０．５であるＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎや、ｘが１であるＡｌＮを形成することが好ましい。なお、上記化学式中のｘが０．５≦ｘ≦１であることが好ましいのは、たとえばｘが０であるＧａＮは、昇華法を用いて成膜することができる温度と、ＳｉＣが昇華する温度との温度差が非常に大きく、ＧａＮを成膜する過程でＳｉＣからなる異種基板１を昇華することが困難であるという理由による。また、ｘ＝１であるＡｌＮは、異種基板１を構成するＳｉＣ上に形成することが比較的容易である。したがって、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）のなかでもｘ＝１であるＡｌＮを窒化物単結晶膜３として形成することが特に好ましい。
【００２４】
本実施の形態における窒化物単結晶膜３の成膜は、図３のフローチャートに示す手順により行なう。まず成膜開始前の昇温（Ｓ２１）により、異種基板１と窒化物単結晶膜を形成する原料（窒化物単結晶原料）とを昇温する。工程（Ｓ２１）においては、当該窒化物単結晶原料が昇華を始める温度に達するまで昇温する。
【００２５】
当該窒化物単結晶原料が昇華を始める温度に達したところで、昇温しながら成膜開始（Ｓ２２）を行なう。窒化物単結晶原料が昇華を始めれば、気化した窒化物単結晶原料が異種基板１の主表面上において冷却により再び固化することにより、異種基板１の主表面上に窒化物単結晶膜３をすることができる。工程（Ｓ２２）はこのようにして成膜を開始する工程である。ただし工程（Ｓ２２）においては、成膜中の温度を一定にするのではなく、異種基板１をさらに加熱するため、温度をさらに上昇させる。これが成膜開始後の昇温（Ｓ２３）である。成膜開始後も昇温を続けることにより、異種基板１を昇華させ、異種基板１を徐々に除去する。このようにすれば、形成される窒化物単結晶膜３の結晶構造などが、異種基板１の結晶構造などの影響を受けることを抑制することができる。そして異種基板１が除去できたところで、成膜のみ（Ｓ２４）の工程において、窒化物単結晶原料の残留分を昇華させ、既に形成された窒化物単結晶膜３の一方の主表面上に形成させる。
【００２６】
以上の工程（窒化物単結晶膜を形成する工程（Ｓ２０）を構成する、図３の工程（Ｓ２１）から工程（Ｓ２４））は、図４に示す昇華炉２０を用いて、昇華法により形成することが好ましい。本実施形態における昇華法とは、図４を参照して、形成しようとする窒化物単結晶であるＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料（窒化物単結晶原料５）を昇華させた後、再度固化させて窒化物単結晶膜３であるＡｌＮ結晶を得る方法をいう。昇華法による結晶成長においては、たとえば、図４に示すような高周波加熱方式の縦型の昇華炉２０を用いる。この縦型の昇華炉２０における反応容器２１の中央部には、排気口２３ｃを有する窒化ケイ素（ＢＮ）製の坩堝２３が設けられ、坩堝２３の周りに坩堝２３の内部から外部への通気を確保するように加熱体２５が設けられている。また、反応容器２１の外側中央部には、加熱体２５を加熱するための高周波加熱コイル２７が設けられている。さらに、反応容器２１の端部には、反応容器２１の坩堝２３の外部にＮ2ガスを流すためのＮ2ガス導入口２１ａおよびＮ2ガス導入口２１ｃと、坩堝２３の下面および上面の温度を測定するための放射温度計２９が設けられている。
【００２７】
図４を参照して、上記縦型の昇華炉２０を用いて、たとえば、以下のようにして本実施形態で用いられる窒化物単結晶膜３を形成することができる。窒化物単結晶膜３がＡｌＮ結晶である場合、坩堝２３の上部にＡｌＮ粉末などの窒化物単結晶原料５をセットし、反応容器２１内にＮ2ガスを流しながら、高周波加熱コイル２７を用いて加熱体２５を加熱する。このようにして坩堝２３内の温度を上昇させて、坩堝２３のＡｌＮ原料側の温度を、それ以外の部分の温度よりも高く保持することによって、ＡｌＮを昇華させる。このようにすれば、坩堝２３の下部でＡｌＮが冷却することにより再度固化するため、ＡｌＮ結晶を窒化物単結晶膜３として形成することができる。ここで、坩堝２３の下部にＡｌＮ結晶を形成するための異種基板１（たとえば、ＳｉＣ基板）を配置する。異種基板１の上側の主表面上に、昇華により気化したＡｌＮが冷却することにより固化したＡｌＮ結晶がＡｌＮ結晶（窒化物単結晶膜３）として形成される。このようにして、異種基板１上にＡｌＮ結晶を形成することができる。このように本製造方法においては、異種基板１の上側の主表面上に窒化物単結晶膜３を形成する、いわゆるフェイスアップ方式を用いることが好ましい。
【００２８】
ここで、ＡｌＮ結晶の成長中は、坩堝２３の窒化物単結晶原料５側（ＡｌＮ原料側）の温度は１８００℃〜２２００℃程度とし、坩堝２３の下部の異種基板１の温度をＡｌＮ原料側の温度より１℃〜１００℃程度低くする。このようにすれば、形成しようとする窒化物単結晶膜３と異種基板１であるＳｉＣ基板上の成長であっても、他の成長方法では得られない結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られる。
【００２９】
さらに具体的には、上述した図３の成膜開始前の昇温（Ｓ２１）において、昇温しながら成膜開始（Ｓ２２）することが可能な、たとえば１８００℃〜２０００℃程度にまで昇温する。そして、窒化物単結晶原料５の昇華が始まり成膜が始まったところで（Ｓ２２）、成膜開始後の昇温（Ｓ２３）において異種基板１を昇華するためにさらに２３００℃〜２５００℃程度にまで昇温する。異種基板１が昇華により除去できたところで、当該温度を維持し成膜のみ（Ｓ２４）を行なうことが好ましい。
【００３０】
なお、窒化物単結晶膜３の成膜を行なう速度は、坩堝２３の内部の加熱温度により異なる。加熱温度を高くしたり、昇温速度を速くすれば、窒化物単結晶膜３の成膜速度は速くなり、異種基板１が昇華される速度も速くなる。また、加熱温度を高くしたり、昇温速度を速くすれば、窒化物単結晶膜３が形成された後に、異種基板１が昇華されずに残存する領域（面積）をより少なくすることもできる。
【００３１】
また、結晶成長中も反応容器２１内の坩堝２３の外側にＮ2ガスを、ガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように流し続けることにより、ＡｌＮ結晶への不純物の混入を低減することができる。
【００３２】
なお、坩堝２３内部の昇温中は、坩堝２３のＡｌＮ原料側の温度よりもそれ以外の部分の温度を高くすることが好ましい。このようにすれば、坩堝２３内部の不純物を排気口２３ｃを通じて除去することができ、ＡｌＮ結晶への不純物の混入を低減することができる。
【００３３】
上記昇華法によって、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下である結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られる。なお、昇華法の条件を最適化することによって、ＡｌＮ結晶の転位密度を１×１０3ｃｍ-2〜１×１０5ｃｍ-2程度まで低減することが可能である。
【００３４】
以上の方法によって形成される、図２に示す窒化物単結晶膜３は、成膜が始まる段階においては異種基板１を種基板として形成され始めるが、成膜が進む過程において異種基板１が昇華により徐々に除去され、やがて消滅する。異種基板１が消滅した後においては、窒化物単結晶膜３は既に形成された窒化物単結晶膜３を種基板として、つまり異種基板１の影響を受けずに成長する。したがって、当該方法において形成される窒化物単結晶膜３は、終始異種基板１の一方の主表面上に成長した窒化物単結晶膜に比べて、異種基板１を構成する結晶との格子定数や熱膨張係数の差による影響を受けずに成長する。このため、当該方法において形成される窒化物単結晶膜３は、たとえば異種基板１を構成する結晶との格子定数の差が大きいことに起因する結晶構造の格子不整合が抑制される。また、当該方法において形成される窒化物単結晶膜３は、たとえば異種基板１を構成する結晶との熱膨張係数の差が大きいことにより大きな熱応力が印加される可能性を低減することができる。したがって形成される窒化物単結晶膜３に、熱応力に起因するクラックや反りが発生する可能性を低減することができる。クラックなどの不具合が発生しないため、上記の製造方法を用いて形成した窒化物単結晶膜３の品質や歩留まりを向上することができる。
【００３５】
また、図２に示す形成した窒化物単結晶膜３は、最終的な製品として供給する際には異種基板１から分離することが好ましい。しかし上記の製造方法においては、窒化物単結晶膜３を形成しながら同時に異種基板１を昇華させることにより除去する。このため窒化物単結晶膜３を形成した後に、別の工程において異種基板１を除去する処理を行なう必要がない。したがって、上記の製造方法を用いれば、工程のタクトタイムを大幅に削減することができる。このため、当該窒化物単結晶膜３の製造コストを削減することができる。
【実施例１】
【００３６】
上述した本実施の形態に係る製造方法（昇華法）により、窒化物単結晶膜３を形成した。実施例１において具体的には、図１の異種基板を準備する工程（Ｓ１０）において、（０００１）面からのオフ角が５°以下である面を主表面に有する４Ｈ−ＳｉＣ基板を異種基板１として合計１２枚準備した。なお、上記異種基板１の主表面は、直径が２インチの円形をなす。図１の窒化物単結晶膜を形成する工程（Ｓ２０）においては、図４に示す昇華炉２０を用いて、窒化物単結晶膜３としてＡｌＮ結晶を形成した。ここで、工程（Ｓ１０）において合計１２枚準備した異種基板１を、従来から行なわれている温度条件にて加熱することにより窒化物単結晶膜３を形成するサンプルと、本実施の形態に係る、図３のフローチャートに示す手順で昇温することにより加熱するサンプルとに分けて処理を行なった。
【００３７】
具体的には、異種基板１を以下に述べる４種類の加熱条件により成膜されるサンプルに分けて成膜を行なった。まず、窒化物単結晶膜３を形成する間は成膜温度を２０００℃に固定し、１０時間加熱したサンプル１である。なお、ここでいう成膜温度（２０００℃）とは、ＡｌＮの窒化物単結晶原料５を加熱する温度であり、成膜がなされる異種基板１上の温度は当該成膜温度よりも１〜１００℃低い。
【００３８】
その他準備したサンプルは以下のとおりである。窒化物単結晶膜３を形成する際、最初は２０００℃まで昇温し、ＡｌＮの窒化物単結晶原料５が昇華を始めた後、１時間降温することにより成膜温度を１９００℃に下げ、その後１９００℃で２０時間加熱することにより成膜したサンプル２である。また、窒化物単結晶膜３を形成する際、１時間当たり１００℃ずつ昇温することにより成膜温度を２１００℃にまで上げ、その後２１００℃で５時間加熱することにより成膜したサンプル３である。さらに窒化物単結晶膜３を形成する際、１時間当たり１００℃ずつ昇温することにより成膜温度を２３００℃にまで上げ、その後２３００℃で３時間加熱することにより成膜したサンプル４である。
【００３９】
すなわち上述したサンプル３およびサンプル４については、本実施の形態の製造方法に従った加熱方法により成膜を行なった。具体的には、まず成膜開始前の昇温（Ｓ２１）として、ＡｌＮの窒化物単結晶原料５が昇華を始める温度（２０００℃前後）にまで昇温する。そして窒化物単結晶原料５の昇華が始まった時点を昇温しながら成膜開始（Ｓ２２）としてそのまま昇温を続ける。すなわち成膜開始後の昇温（Ｓ２３）により、サンプル３は２３００℃まで、サンプル４は２１００℃までそれぞれ昇温する。この成膜開始後の昇温（Ｓ２３）を行なう過程において、異種基板１が昇華する温度に達し、昇華により徐々に除去される。異種基板１がすべて昇華により除去された時点で、ＡｌＮの昇華が完了しておらず、成膜が完了していなければ、成膜のみ（Ｓ２４）において成膜が完了するまで処理が続く。したがって異種基板１がすべて昇華により除去される前に、ＡｌＮの昇華が完了すれば、異種基板１はその一部（または全部）が残存することになる。
【００４０】
以上の手順により、サンプル１〜サンプル４をそれぞれ３枚ずつ形成する処理を行なった。その結果、サンプル１〜サンプル４のいずれについても、異種基板１の主表面上に、厚み５ｍｍのＡｌＮ単結晶が窒化物単結晶膜３として形成された。
【００４１】
このようにして形成された各サンプルの窒化物単結晶膜３の最上面（異種基板１と対向する主表面と反対側の主表面）上を、光学顕微鏡を用いて観察した。そして、当該窒化物単結晶膜３にクラックや反りが発生しているか否かを調査した。ここで、１００μｍ以上の長さのクラックが、主表面１ｃｍ２あたり平均して３個以上形成されていれば、当該窒化物単結晶膜３にクラックが発生していると判断した。また、窒化物単結晶膜３の主表面に直交する方向に関する変位の最大値が５μｍ以上である場合に、当該窒化物単結晶膜３の主表面に反りが発生していると判断した。以下の表１に、サンプル１〜４のそれぞれの窒化物単結晶膜３の成長後のＳｉＣ基板残存面積（％）、クラックが発生した割合、および反りが発生した割合を示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１において「成長温度」とは、上述した窒化物単結晶原料５（ＡｌＮ）を加熱する温度（上述した成膜温度）を示す。この欄において「２０００℃」とは２０００℃において成膜を行なったサンプル１を示す。以下同様に、「２０００℃→１９００℃」は、２０００℃に昇温した後１９００℃まで降温したサンプル２を示す。「２０００℃→２１００℃」は、２０００℃に昇温した後２１００℃まで昇温したサンプル３を示す。「２０００℃→２３００℃」は、２０００℃に昇温した後２３００℃まで昇温したサンプル４を示す。また「成長後のＳｉＣ基板残存面積（％）」とは、窒化物単結晶膜３の形成が完了した時点で異種基板１（ＳｉＣ基板）が異種基板１の当初の主表面の面積の何％分残存しているかを示す。「クラックが発生した割合」は、各条件により形成されたサンプルに対する、上述した判断基準により窒化物単結晶膜３にクラックが発生していると判断されたサンプルの枚数の割合を示す。なお、サンプル１における当該割合を１として、他のサンプルにおける割合を相対的に表記している。同様に「反りが発生した割合」は、各条件により形成されたサンプルに対する、上述した判断基準により窒化物単結晶膜３に反りが発生していると判断されたサンプルの枚数の割合を示す。「反りが発生した割合」についても、「クラックが発生した割合」と同様に、サンプル１における当該割合を１として、他のサンプルにおける割合を相対的に表記している。
【００４４】
表１より、ＡｌＮの窒化物単結晶原料５を加熱する温度が終始一定であるサンプル１や、ＡｌＮの窒化物単結晶原料５をいったん成膜温度に昇温した後、当該成膜温度以下まで降温したサンプル２については、いずれも成長後のＳｉＣ基板残存面積は１００％である。すなわちＡｌＮの窒化物単結晶膜３の形成が完了するまで、異種基板１の昇華は起こっていない。この場合における「クラックが発生した割合」や「反りが発生した割合」を１とする。これに対して、サンプル３のように、ＡｌＮの成膜温度以上である２１００℃にまで昇温したサンプルにおいては、異種基板１が一部昇華により除去され、成膜完了時に７０％の異種基板１が残存していた。この場合、「クラックが発生した割合」や「反りが発生した割合」は、サンプル１やサンプル２の０．７０倍になった。このことから、異種基板１の一部が昇華により除去された場合は、異種基板１が全く除去されない場合に比べて、形成される窒化物単結晶膜３にクラックや反りが発生する割合が減少することがわかる。さらにサンプル４のように、サンプル３よりさらに高い２３００℃にまで昇温したサンプルにおいては、異種基板１がすべて昇華により除去され、成長後のＳｉＣ基板残存面積は０％であった。この場合、クラックや反りが発生したサンプルは確認されなかった。
【００４５】
以上より、窒化物単結晶膜３の成膜温度範囲内（２０００℃前後）の温度で昇華する異種基板１上に、上記成膜温度以上の温度に昇温しながら成膜を行ない、異種基板１の一部または全部を除去すれば、形成される窒化物単結晶膜３にクラックや反りが発生する可能性を低減することができるといえる。すなわち、当該方法により形成される窒化物単結晶膜３は、その品質や歩留まりを向上することができるといえる。
【実施例２】
【００４６】
実施例１と同様のサンプルを、異種基板１としてのＳｉＣ基板（（０００１）面からのオフ角が５°以下の主表面）上に、窒化物単結晶膜３としてＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘが０．９である、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎを形成することにより作製した。実施例１と同様の昇華炉２０を用いて、４種類の加熱条件を用いて、実施例１と同数のサンプルを準備した。各サンプル１〜４への窒化物単結晶膜３の形成時の加熱温度は実施例１と同様である。しかし形成する窒化物単結晶膜３の材質が実施例１と異なる。このため実施例２においては、成膜される窒化物単結晶膜３の厚みを実施例１と同様に５ｍｍとするため、加熱温度を保持する時間を調整した。
【００４７】
具体的には、窒化物単結晶膜３を形成する間は成膜温度を２０００℃に固定し、１０時間加熱したものがサンプル１である。なお、ここでいう成膜温度（２０００℃）とは、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎの窒化物単結晶原料５を加熱する温度であり、成膜がなされる異種基板１上の温度は当該成膜温度よりも１〜１００℃低い。
【００４８】
その他準備したサンプルは以下のとおりである。窒化物単結晶膜３を形成する際、最初は２０００℃まで昇温し、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎの窒化物単結晶原料５が昇華を始めた後、１時間降温することにより成膜温度を１９００℃に下げ、その後１９００℃で２０時間加熱することにより成膜したサンプル２である。また、窒化物単結晶膜３を形成する際、１時間当たり１００℃ずつ昇温することにより成膜温度を２１００℃にまで上げ、その後２１００℃で５時間加熱することにより成膜したサンプル３である。さらに窒化物単結晶膜３を形成する際、１時間当たり１００℃ずつ昇温することにより成膜温度を２３００℃にまで上げ、その後２３００℃で３時間加熱することにより成膜したサンプル４である。
【００４９】
以上の加熱条件についてのみ、実施例２は実施例１と異なる。他の手順や条件などはすべて実施例１に順ずるものとして同様に各サンプルを作製し、調査を行なった。その結果を以下の表２に示す。
【００５０】
【表２】
2010265132.tif 000004
【００５１】
表２より、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎの窒化物単結晶原料５を加熱する温度が終始一定であるサンプル１や、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎの窒化物単結晶原料５をいったん成膜温度に昇温した後、当該成膜温度以下まで降温したサンプル２については、いずれも成長後のＳｉＣ基板残存面積は１００％である。すなわちＡｌ０．９Ｇａ０．１Ｎの窒化物単結晶膜３の形成が完了するまで、異種基板１の昇華は起こっていない。この場合における「クラックが発生した割合」や「反りが発生した割合」を１とする。これに対して、サンプル３のように、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎの成膜温度以上である２１００℃にまで昇温したサンプルにおいては、異種基板１が一部昇華により除去され、成膜完了時に７０％の異種基板１が残存していた。この場合、「クラックが発生した割合」や「反りが発生した割合」は、サンプル１やサンプル２の０．７５倍になった。このことから、実施例２についても実施例１と同様に、異種基板１の一部が昇華により除去された場合は、異種基板１が全く除去されない場合に比べて、形成される窒化物単結晶膜３にクラックや反りが発生する割合が減少することがわかる。さらにサンプル４のように、サンプル３よりさらに高い２３００℃にまで昇温したサンプルにおいては、異種基板１がすべて昇華により除去され、成長後のＳｉＣ基板残存面積は０％であった。この場合、クラックや反りが発生したサンプルは確認されなかった。
【実施例３】
【００５２】
実施例１、２と同様のサンプルを、異種基板１としてのＳｉＣ基板（（０００１）面からのオフ角が５°以下の主表面）上に、窒化物単結晶膜３としてＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘが０．５である、Ａｌ０．５Ｇａ０．５Ｎを形成することにより作製した。ここでも実施例２と同様に、加熱温度を保持する時間を実施例１、２に対して変更した。このようにして形成される窒化物単結晶膜３の厚みが５ｍｍとなるように調整した。
【００５３】
具体的には、窒化物単結晶膜３を形成する間は成膜温度を２０００℃に固定し、１０時間加熱したものがサンプル１である。なお、ここでいう成膜温度（２０００℃）とは、Ａｌ０．５Ｇａ０．５Ｎの窒化物単結晶原料５を加熱する温度であり、成膜がなされる異種基板１上の温度は当該成膜温度よりも１〜１００℃低い。
【００５４】
その他準備したサンプルは以下のとおりである。窒化物単結晶膜３を形成する際、最初は２０００℃まで昇温し、Ａｌ０．５Ｇａ０．５Ｎの窒化物単結晶原料５が昇華を始めた後、１時間降温することにより成膜温度を１９００℃に下げ、その後１９００℃で２０時間加熱することにより成膜したサンプル２である。また、窒化物単結晶膜３を形成する際、１時間当たり１００℃ずつ昇温することにより成膜温度を２１００℃にまで上げ、その後２１００℃で５時間加熱することにより成膜したサンプル３である。さらに窒化物単結晶膜３を形成する際、１時間当たり１００℃ずつ昇温することにより成膜温度を２３００℃にまで上げ、その後２３００℃で３時間加熱することにより成膜したサンプル４である。
【００５５】
以上の加熱条件についてのみ、実施例３は実施例１、２と異なる。他の手順や条件などはすべて実施例１、２に順ずるものとして同様に各サンプルを作製し、調査を行なった。その結果を以下の表３に示す。
【００５６】
【表３】
2010265132.tif 000005
【００５７】
表３より、Ａｌ０．５Ｇａ０．５Ｎの窒化物単結晶原料５を加熱する温度が終始一定であるサンプル１や、Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎの窒化物単結晶原料５をいったん成膜温度に昇温した後、当該成膜温度以下まで降温したサンプル２については、いずれも成長後のＳｉＣ基板残存面積は１００％である。すなわちＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎの窒化物単結晶膜３の形成が完了するまで、異種基板１の昇華は起こっていない。この場合における「クラックが発生した割合」や「反りが発生した割合」を１とする。これに対して、サンプル３のように、Ａｌ０．５Ｇａ０．５Ｎの成膜温度以上である２１００℃にまで昇温したサンプルにおいては、異種基板１が一部昇華により除去され、成膜完了時に７０％の異種基板１が残存していた。この場合、「クラックが発生した割合」や「反りが発生した割合」は、サンプル１やサンプル２の０．８５倍になった。このことから、実施例３についても実施例１、２と同様に、異種基板１の一部が昇華により除去された場合は、異種基板１が全く除去されない場合に比べて、形成される窒化物単結晶膜３にクラックや反りが発生する割合が減少することがわかる。さらにサンプル４のように、サンプル３よりさらに高い２３００℃にまで昇温したサンプルにおいては、異種基板１がすべて昇華により除去され、成長後のＳｉＣ基板残存面積は０％であった。この場合、クラックや反りが発生したサンプルは確認されなかった。
【００５８】
なお、上述した表１、表２、および表３のそれぞれにおける「クラックが発生した割合」および「反りが発生した割合」を比較すると、窒化物単結晶膜３がＡｌＮである表１が最も当該割合が低い。窒化物単結晶膜３がＡｌ０．９Ｇａ０．１Ｎである表２がこれに次ぎ、窒化物単結晶膜がＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎである表３が最も当該割合が高い。したがって、異種基板１がＳｉＣからなる基板である場合には、窒化物単結晶膜３の材質は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘの値が大きい方が好ましく、ｘ＝１であるＡｌＮが最も好ましいといえる。
【００５９】
今回開示された実施の形態および各実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、高品質な窒化物単結晶を生産することが可能な窒化物単結晶を形成する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【００６１】
１  異種基板、３  窒化物単結晶膜、５  窒化物単結晶原料、２０  昇華炉、２１  反応容器、２１ａ，２１ｃ  Ｎ2ガス導入口、２３  坩堝、２３ｃ  排気口、２５  加熱体、２７  高周波加熱コイル、２９  放射温度計。
【図１】
2010265132.tif 000006
【図２】
2010265132.tif 000007
【図３】
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【図４】
2010265132.tif 000009