(57)【要約】      （修正有）【課題】より低温の温度域で、良好なカーボン除去特性を示すカーボン除去装置を提供する。【解決手段】アノード電極１２０と、カソード電極１３０と、前記両電極の間に設置されたプロトン導電性を有するプロトン導電膜１１０とを有し、アノード電極１２０にカーボンを付着させ、アノード電極１２０が水蒸気を含む環境に曝された状態で両電極に電流または電圧を印加し、水蒸気から解離した酸素によりアノード電極１２０に付着したカーボンを酸化してカーボンを除去する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極と、
カソード電極と、
前記両電極の間に設置されたプロトン導電性を有するプロトン導電膜と、
を有するカーボン除去装置。
【請求項２】
さらに、前記アノード電極が曝される環境と、前記カソード電極が曝される環境とを分離することが可能な分離部材を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボン除去装置。
【請求項３】
前記プロトン導電膜は、ペロブスカイト型材料または金属リン酸塩を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボン除去装置。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型材料は、ＢａＣｅ１−ｘＹｘＯ３−α、ＳｒＣｅ１−ｘＹｂｘＯ３−α、ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−α、およびＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−αからなる群から選定された、少なくとも一つの材料を有することを特徴とする請求項３に記載のカーボン除去装置（ただし、Ｘおよびαは、それぞれ、０≦Ｘ≦１、０≦α≦１の範囲である）。
【請求項５】
前記金属リン酸塩は、Ｉｎ３＋またはＡｌ３＋がドープされた、ＳｎＰ２Ｏ７、ＳｉＰ２Ｏ７、ＴｉＰ２Ｏ７およびＺｒＰ２Ｏ７からなる群から選定された、少なくとも一つの材料を有することを特徴とする請求項３に記載のカーボン除去装置。
【請求項６】
前記アノード電極は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、カーボンおよびこれらの合金からなる群から選定された、少なくとも一つの材料を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のカーボン除去装置。
【請求項７】
前記アノード電極は、当該カーボン除去装置の使用中に前記アノード電極上に付着されるカーボンで構成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のカーボン除去装置。
【請求項８】
前記カソード電極は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、カーボンおよびこれらの合金からなる群から選定された、少なくとも一つの材料を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のカーボン除去装置。
【請求項９】
前記プロトン導電膜は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のカーボン除去装置。
【請求項１０】
カーボンを除去する方法であって、
（ａ）アノード電極、カソード電極、および前記両電極の間に設置されたプロトン導電性を有するプロトン導電膜、を有するカーボン除去装置を準備するステップと、
（ｂ）前記カーボン除去装置のアノード電極に、カーボンを付着させるステップと、
（ｃ）前記アノード電極が水蒸気を含む環境に曝された状態で、前記両電極を介して、前記カーボン除去装置に電流または電圧を印加するステップと、
（ｄ）前記水蒸気により、前記アノード電極に付着したカーボンが酸化されるステップと、
を有するカーボンを除去する方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｃ）、（ｄ）は、室温〜５００℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のカーボンを除去する方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｃ）の水蒸気を含む環境は、０．０１ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％の水蒸気分圧を有することを特徴とする請求項１０または１１に記載のカーボンを除去する方法。
【請求項１３】
前記カーボン除去装置は、さらに、前記アノード電極が曝される環境と、前記カソード電極の曝される環境とを分離することが可能な分離部材を有することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載のカーボンを除去する方法。
【請求項１４】
前記カーボン除去装置の前記アノード電極は、前記ステップ（ｂ）により形成されることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一つに記載のカーボンを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンを除去する装置に関する。特に本発明は、電気化学的手法を用いてカーボンを酸化除去する装置、およびそのような方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、車両等のディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、粒子状物質と呼ばれるカーボンを主体とした有害物質が含まれる。そこで、このような粒子状物質が、外界へ放出されることを抑制するため、排気ガスの排出流路には、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）のようなフィルタ等が設置される。その後、このＤＰＦに捕集された粒子状物質は、高温処理等、各種方法で除去される。
【０００３】
最近、このようなＤＰＦのようなフィルタを用いた技術とは別に、電気化学的な方法を用いて、カーボンのような粒子状物質を除去する方法が検討されている。例えば、２つの電極に挟まれた酸素イオン導電体を使用し、この酸素イオン導電体を通る酸素イオンを利用して、カーボンを酸化除去させることが提案されている（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開２００８−１１０２７７号公報
【特許文献２】特開２００８−１１９６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のようなカーボンを酸化除去させる技術では、カーボンの酸化反応を発生させるためには、酸素イオン導電体を介して、カソード電極からアノード電極まで、酸素イオンを流通させる必要がある。一般に、酸素イオン導電体が酸素イオン導電性を示すには、５００〜６００℃以上の高温が必要となる。しかしながら、例えばディーゼルエンジンからの排気ガスの温度は、通常約４００℃以下である。このため、従来の技術をそのままディーゼルエンジンの排気ガスの環境に適用しても、カーボンの酸化反応を適正に生じさせることは、極めて難しい。従って、従来の技術の場合、カーボンの酸化反応を適正に生じさせるためには、外部からエネルギーを投与して、反応装置を加熱する必要が生じる。このように、従来の対応策では、エネルギー消費が増大するとともに、追加の加熱装置が必要となり、装置が複雑化、高コスト化してしまうという問題がある。
【０００５】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、より低温の温度域で、良好なカーボン除去特性を示すカーボン除去装置を提供することを目的とする。また、そのようなカーボン除去の方法を提供する方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、
アノード電極と、
カソード電極と、
前記両電極の間に設置されたプロトン導電性を有するプロトン導電膜と、
を有するカーボン除去装置が提供される。
【０００７】
ここで、本発明によるカーボン除去装置は、さらに、前記アノード電極が曝される環境と、前記カソード電極が曝される環境とを分離することが可能な分離部材を有しても良い。
【０００８】
また、本発明によるカーボン除去装置において、前記プロトン導電膜は、ペロブスカイト型材料または金属リン酸塩を含んでいても良い。
【０００９】
特に、前記ペロブスカイト型材料は、ＢａＣｅ１−ｘＹｘＯ３−α、ＳｒＣｅ１−ｘＹｂｘＯ３−α、ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−α、およびＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−αからなる群から選定された、少なくとも一つの材料を有していても良い（ただし、Ｘおよびαは、それぞれ、０≦Ｘ≦１、０≦α≦１の範囲である）。
【００１０】
あるいは前記金属リン酸塩は、Ｉｎ３＋またはＡｌ３＋がドープされた、ＳｎＰ２Ｏ７、ＳｉＰ２Ｏ７、ＴｉＰ２Ｏ７およびＺｒＰ２Ｏ７からなる群から選定された、少なくとも一つの材料を有していても良い。
【００１１】
また、本発明によるカーボン除去装置において、前記アノード電極は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、カーボンおよびこれらの合金からなる群から選定された、少なくとも一つの材料を有していても良い。
【００１２】
あるいは前記アノード電極は、当該カーボン除去装置の使用中に前記アノード電極上に付着されるカーボンで構成されても良い。
【００１３】
また、本発明によるカーボン除去装置において、前記カソード電極は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、カーボンおよびこれらの合金からなる群から選定された、少なくとも一つの材料を有していても良い。
【００１４】
また、本発明によるカーボン除去装置において、前記プロトン導電膜は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さを有しても良い。
【００１５】
さらに本発明では、カーボンを除去する方法であって、
（ａ）アノード電極、カソード電極、および前記両電極の間に設置されたプロトン導電性を有するプロトン導電膜、を有するカーボン除去装置を準備するステップと、
（ｂ）前記カーボン除去装置のアノード電極に、カーボンを付着させるステップと、
（ｃ）前記アノード電極が水蒸気を含む環境に曝された状態で、前記両電極を介して、前記カーボン除去装置に電流または電圧を印加するステップと、
（ｄ）前記水蒸気により、前記アノード電極に付着したカーボンが酸化されるステップと、
を有するカーボンを除去する方法が提供される。
【００１６】
ここで、本発明による方法において、前記ステップ（ｃ）、（ｄ）は、室温〜５００℃の温度範囲で実施されても良い。
【００１７】
また、本発明による方法において、前記ステップ（ｃ）の水蒸気を含む環境は、０．０１ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％の水蒸気分圧を有しても良い。
【００１８】
また、本発明による方法において、前記カーボン除去装置は、さらに、前記アノード電極が曝される環境と、前記カソード電極の曝される環境とを分離することが可能な分離部材を有しても良い。
【００１９】
また、本発明による方法において、前記カーボン除去装置の前記アノード電極は、前記ステップ（ｂ）により形成されても良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、より低温の温度域で、良好なカーボン除去特性を示すカーボン除去装置を提供することが可能となる。また、そのようなカーボン除去の方法を提供する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明によるカーボン除去装置および方法について説明する前に、本発明の特徴および効果をより良く理解するため、従来のカーボン除去装置についてまず説明する。
【００２２】
図１には、従来のカーボン除去装置の作動原理の概略図を示す。従来のカーボン除去装置１は、アノード電極２０と、酸素イオン導電性を有する固体電解質膜１０と、カソード電極３０とを、この順に積層することにより構成される。
【００２３】
従来のカーボン除去装置１を電源Ｖ１に接続した場合、カソード電極３０では、
１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｏ２−      式（１）
の反応が生じる。カソード電極３０で生じたＯ２−イオンは、固体電解質膜１０を通り、アノード電極２０に到達する。アノード電極２０では、
Ｏ２−＋Ｃ  →  ＣＯ２＋２ｅ−    式（２）
の反応が生じる。従って、アノード電極上で、該アノード電極上に付着したカーボンを酸化除去することができる。
【００２４】
しかしながら、一般に、固体電解質膜１０が酸素イオン導電性を示すのは、例えば約５００℃以上のような極めて高温の温度域である。これに対して、一般のディーゼルエンジンの排気ガス温度は、約４００℃以下である。このため、従来のカーボン除去装置１をそのままそのような環境に設置しても、付着したカーボンを適正に除去することは、極めて難しい。従って、このような方法では、カーボンの酸化反応を適正に生じさせるため、外部からエネルギーを投与して、装置を加熱する必要が生じる。このような対処では、エネルギー消費が増大するとともに、追加の加熱装置が必要となり、装置が複雑化、高コスト化してしまうという問題がある。
【００２５】
以上の問題に鑑み、本願発明者は、より低温で効率よくカーボンを酸化除去することが可能なカーボン除去装置を開発することを目的として、鋭意研究を積み重ねた。その結果、本願発明者は、プロトン導電体を使用することにより、低温域においてもカーボンを適正に酸化させることが可能であることを見出し、本願発明に至ったものである。
【００２６】
以下、図面を用いて、本発明によるカーボン除去装置について説明する。
【００２７】
図２には、本発明によるカーボン除去装置の一例の概略的な断面図を示す。また図３には、本発明によるカーボン除去装置の作動原理を示す。なお、両図において、各部材の寸法は、正確ではなく、各部材およびその相対寸法は、誇張して示されていることに留意する必要がある。
【００２８】
図２に示すように、本発明によるカーボン除去装置１００は、プロトン導電性を有するプロトン導電膜１１０と、このプロトン導電膜１１０の両表面に設置された、アノード電極１２０およびカソード電極１３０とを有する。カーボン除去装置１００は、アノード電極１２０、プロトン導電膜１１０およびカソード電極１３０がこの順に積層されて構成される。アノード電極１２０は、該アノード電極に付着したカーボンを酸化除去させる役割を有する。カソード電極１３０は、プロトン導電膜１１０を通ってカソード電極に到達するＨ＋イオンを還元する役割を有する。なお、後述のように、アノード電極１２０は、装置製作直後の段階では、プロトン導電膜１１０上に形成されていなくても良い。
【００２９】
次に、図３を用いて、本発明によるカーボン除去装置１００の作動原理について説明する。本発明によるカーボン除去装置１００を、図３のように電源Ｖに接続させると、アノード電極１２０は、アノード分極され、カソード電極１３０は、カソード分極される。
【００３０】
アノード電極１２０では、周囲に水蒸気がある場合、以下の式（３）で示すように、水蒸気が水素イオンと酸素に分解する酸化反応が生じる：
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ＊＋４ｅ−      式（３）
ここで、Ｏ＊の添え字の「＊」は、生成する酸素が活性な状態にあることを表すために付記されている。
【００３１】
式（３）の反応により生じた水素イオンは、プロトン導電膜１１０を通り、カソード１３０まで移動する。カソード電極１３０上では、水素イオンは、環境中の酸素と反応して、水蒸気になる：
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ      式（４）
ここで、アノード電極１２０上に、カーボンが付着している場合、このカーボンは、式（３）で生じた活性な酸素により酸化されて、二酸化炭素（ＣＯ２）となり、電極上から放出される：
Ｃ＋２Ｏ*  →  ＣＯ２        式（５）
従って、本発明によるカーボン除去装置１００により、カーボンを酸化除去することができる。
【００３２】
このような本発明によるカーボン除去装置１００は、従来の装置に比べて、以下の特徴および利点を有する：
（１）本発明では、カーボン除去装置内にプロトン導電膜が設置される。プロトン導電膜のプロトン導電性は、固体電解質膜の酸素イオン導電性に比べて、より低い温度で得ることができる。従って、本発明によるカーボン除去装置１００は、従来の酸素イオン導電性を有する固体電解質膜に比べて、より低温で使用することができる。
（２）本発明では、カーボンを酸化させる酸化源として、活性な酸素が使用される。従来の酸素イオン導電性を有する固体電解質膜を使用する装置では、カーボンを酸化させる酸素源は、固体電解質膜内を移動してアノードに到達する酸素イオンである（図１参照）。この酸素イオンの反応性は、比較的弱いため、カーボンの酸化反応速度もそれ程大きくはない。これに対して、本発明では、カーボンの酸化反応に、極めて反応性の高い活性な酸素が使用されるため、カーボンの酸化速度が大きく、比較的速やかにカーボンを酸化させることができる。
（３）カーボンの酸化源となる酸素（活性な酸素）は、水蒸気の分解により提供される。これは、本発明によるカーボン除去装置のカーボン除去特性は、使用環境の酸素分圧には、ほとんど依存しないことを意味する。一般に、ディーゼルエンジンの排気ガス中の酸素分圧は、運転モードにより大きく変動し、例えばリッチ燃焼運転モードのような還元性雰囲気では、排気ガス中の酸素分圧は、著しく小さくなる。従って、酸素イオン導電性を有する固体電解質膜を用いた従来のカーボン除去装置では、カーボン除去の特性が酸素分圧に依存し、常に良好なカーボン除去特性を発揮することは難しい。一方、水蒸気は、いかなる運転モードでも、ディーゼルエンジンの排気ガス環境中には、常にある程度の分圧で含まれている。従って、カーボンの酸化源となる酸素が水蒸気の分解により供給される本発明では、環境条件に影響されることなく、常に良好なカーボン除去特性を発揮することができる。
【００３３】
以下、本発明のカーボン除去装置１００を構成する各部材について、より詳しく説明する。
【００３４】
（プロトン導電膜１１０）
本発明のカーボン除去装置１００において、プロトン導電膜１１０は、プロトン導電性を有するものであれば、いかなる膜も使用できる。プロトン導電膜１１０は、例えば、ＢａＣｅ１−ｘＹｘＯ３−α、ＳｒＣｅ１−ｘＹｂｘＯ３−α、ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−α、ＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−α、のようなペロブスカイト型材料で構成されても良い。ここで、Ｘおよびαは、それぞれ、０≦Ｘ≦１、０≦α≦１の範囲であり、例えば、Ｘ＝０．１であっても良い。一般に、ペロブスカイト型材料で構成されたプロトン導電膜１１０において、極めて良好なプロトン導電性が得られる温度範囲は、３００℃〜８００℃程度である。勿論、これ以外の温度域で使用しても良いことは、当業者には明らかである。
【００３５】
あるいはプロトン導電膜１１０は、例えば、金属リン酸塩であっても良い。金属リン酸塩としては、Ｉｎ３＋もしくはＡｌ３＋をドープしたＳｎＰ２Ｏ７、ＳｉＰ２Ｏ７、ＴｉＰ２Ｏ７またはＺｒＰ２Ｏ７であっても良く、例えば、Ｉｎ３＋またはＡｌ３＋をドープしたＳｎＰ２Ｏ７である。なお、Ｉｎ３＋およびＡｌ３＋のドープ量は、特に限られないが、おおよそ５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲であっても良く、例えば１０ｍｏｌ％である。なお、ドープ量が２０ｍｏｌ％を超えると、相分離が生じて２相になる場合がある。一般に、金属リン酸塩材料で構成されたプロトン導電膜１１０において、極めて良好なプロトン導電性が得られる温度範囲は、１００℃〜４００℃程度である。勿論、これ以外の温度域で使用しても良いことは、当業者には明らかである。
【００３６】
プロトン導電膜１１０は、ガス透過性の少ない緻密な膜であっても、ガス透過性が大きな多孔質膜であっても良い。なお、プロトン導電膜１１０の厚さは、特に限られないが、例えば、０．１ｍｍから１０ｍｍの範囲であっても良く、例えば１ｍｍである。
【００３７】
（アノード電極１２０）
本発明のカーボン除去装置１００において、アノード電極１２０は、導電性のある部材であれば、いかなる材料、形態および寸法であっても良い。アノード電極１２０の材質は、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）のような金属またはこれらの合金である。さらに、カーボンを電極材料として使用しても良い。
【００３８】
また、別の態様では、アノード電極１２０は、装置製作直後の段階では、「積極的に」設置されていなくても良い。すなわち、本発明によるカーボン除去装置では、使用中にアノード電極上に付着する、酸化除去の対象となるカーボン自身をアノード電極として使用することもできる。この場合、カーボンは、装置の使用中にアノード電極に付着されるので、装置の使用前の段階では、「積極的に」設置しておく必要はない。
【００３９】
なお、プロトン導電膜１１０上に、アノード電極１２０を「積極的に」設置しておく場合、アノード電極１２０の厚さは、特に限られない。アノード電極１２０の厚さは、例えば、０．０１ｍｍから１ｍｍの範囲であっても良く、例えば５０μｍである。
【００４０】
（カソード電極１３０）
本発明のカーボン除去装置１００において、カソード電極１３０には、基本的にアノード電極１２０と同様の材質、形態、寸法のものを使用することができる。ただし、カソード電極１３０にカーボンを使用する場合は、アノード電極のカーボンとは異なり、そのようなカーボン電極を予め設置しておく必要がある。
【００４１】
なお、図２には示していないが、本発明によるカーボン除去装置は、プロトン導電膜１１０、アノード電極１２０およびカソード電極１３０の他、追加の部材を有しても良い。例えば、アノード電極１２０および／またはカソード電極１３０の上に、さらに金属メッシュのような集電部材を設置しても良い。これにより、それぞれの電極で電気化学反応により生じた電子または電流を、より確実に回収することができる。また、両電極またはそれぞれの電極上の金属メッシュから、リード線を外部に導出しておき、これらのリード線を利用して、外部電源と本発明によるカーボン除去装置とを接続することにより、各電極での電気化学反応を生じさせても良い。
【００４２】
（第２のカーボン除去装置）
次に、本発明による別のカーボン除去装置について説明する。図４には、本発明による第２のカーボン除去装置２００の一例の概略的な断面図を示す。第２のカーボン除去装置２００は、前述の図２に示したカーボン除去装置１００と同様の構成部材を有する。従って、図４において、図２と同じ部材には、同じ参照符号が付されている。
【００４３】
第２のカーボン除去装置２００は、プロトン導電膜１１０と、この両表面に設置されたアノード電極１２０およびカソード電極１３０を有する。なお、前述のように、装置の使用前の段階では、アノード電極１２０は、設置されていなくても良い。
【００４４】
第２のカーボン除去装置２００は、さらに、カソード電極１３０の上部に設置された管状部材２５０を有する。管状部材２５０は、開放された一端が、カソード電極１３０と接するように配置されており、他端は、ゴム栓のような封止部材２５５で封止されている。封止部材２５５には、２つの貫通孔が設けられており、その一つには、入口管２６０が挿入され、別の一つには、出口管２７０が挿入されている。入口管２６０は、一方の先端が、出口管２７０に比べて、カソード電極１３０の表面に、より近接するように設置されることが好ましい。これにより、反応に必要なガス（例えば空気）をより確実にカソード電極表面に供給することが可能となる。なお、入口管２６０および出口管２７０の材質は、特に限られない。これに対して、管状部材２５０は、カソード電極１３０と直接接触するため、絶縁性材料で構成される。これらの管状部材２５０、入口管２６０および出口管２７０は、例えばアルミナ等のセラミック部材で構成されても良い。また、管状部材２５０とカソード電極１３０の固定方法は、特に限られない。両者は、図の状態とは異なるが、例えば、管状部材２５０の内径に沿って、カソード電極１３０を管状部材２５０の先端に挿嵌することにより固定されても良い。
【００４５】
このように構成された第２のカーボン除去装置２００では、アノード電極１２０が曝される環境と、カソード電極１３０が曝される環境を分離することができる。従って、例えば、アノード電極１２０の側を、カーボンの酸化除去が必要な環境に曝されるようにした状態のまま、カソード電極１３０の側に、別個の制御されたガスを供給することが可能となる。
【００４６】
なお、図４の例では、アノード電極１２０が曝される環境と、カソード電極１３０が曝される環境を分離するため、管状部材２５０を設置したが、この管状部材は、一例に過ぎない。すなわち、本発明による第２のカーボン除去装置は、図４に示すような構成に限られるものではなく、両電極を分離する別の分離部材を使用しても良いことは、当業者には明らかである。
【００４７】
（カーボンを酸化除去する方法）
次に、カーボンを酸化除去する方法について、より詳しく説明する。図５には、カーボンを酸化除去する方法のフローチャートを示す。
【００４８】
本発明によるカーボンを酸化除去する方法は、アノード電極、カソード電極および両電極に挟まれたプロトン導電膜からなるカーボン除去装置を準備するステップ（ステップＳ１１０）と、アノード電極にカーボンを付着させるステップ（ステップＳ１２０）と、アノード電極が水蒸気を含む環境に曝された状態で、カーボン除去装置の両電極に、電流または電圧を印加するステップ（ステップＳ１３０）と、前記水蒸気により、アノード電極に付着したカーボンを酸化するステップ（ステップＳ１４０）とにより実施される。
【００４９】
まず、ステップＳ１１０では、前述の図２または図４に示したような、アノード電極、カソード電極およびプロトン導電膜を有するカーボン除去装置が準備される。
【００５０】
次に、ステップＳ１２０では、例えば、カーボン除去装置がカーボン除去の必要な環境に設置され、アノード電極上に、カーボンが付着される。
【００５１】
なお、当然のことながら、アノード電極が設置される環境は、通常のディーゼルエンジンの排気ガスの環境であっても良い。
【００５２】
次に、ステップＳ１３０では、アノード電極が水蒸気を含む環境に曝された状態で、カーボン除去装置の両電極に、電流または電圧が印加される。なお、このステップは、前述のステップＳ１２０と逆の順番にしても良い。
【００５３】
アノード電極が曝される環境に含まれるＨ２Ｏ分圧は、特に限られないが、例えば０．０１ｖｏｌ％〜９０％の範囲であっても良い。Ｈ２Ｏ分圧は、例えば１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％である。なお、当然のことながら、この環境は、通常のディーゼルエンジンの排気ガスの環境であっても良い。
【００５４】
次のステップＳ１４０では、ステップＳ１３０によって印加された電流または電圧により、アノード電極上では、前述の式（３）および（５）の反応が生じ、カソード電極上では、前述の式（４）の反応が生じる。これにより、アノード電極上に付着しているカーボンが酸化され、カーボンがＣＯ２となって除去される。
【００５５】
前述のように、本発明では、カーボンの酸化源となる酸素（活性）は、水蒸気の分解により提供されるため、使用環境中に存在する酸素は、反応にはほとんど関与しない。通常、水蒸気は、ディーゼルエンジンの排気ガス環境中には、常にある程度の分圧で含まれている。従って、カーボンの酸化源となる酸素が水蒸気の分解により供給される本発明では、ディーゼルエンジンの排気ガス環境中においても、エンジンの作動条件に影響されることなく、常に良好なカーボン除去特性を発揮することができる。
【００５６】
また前述のように、従来の酸素イオン導電性を有する固体電解質膜を使用する方法では、カーボンを酸化させる酸素源は、酸素イオンである。従って、カーボンの酸化反応速度は、それ程大きくはない。これに対して、本発明では、カーボンの酸化反応に、極めて反応性の高い活性な酸素が使用されるため、カーボンの酸化速度が大きく、比較的速やかにカーボンの酸化反応を生じさせることができる。
【００５７】
さらに本発明では、両電極の間には、酸素イオン導電性を有する固体電解質の代わりに、プロトン導電膜が設置される。このため、本発明の方法では、カーボンの除去は、室温〜８００℃の広い温度範囲で実施することができる。処理温度は、例えば、室温〜５００℃の範囲であっても良く、これは、従来のカーボン除去の使用温度に比べて有意に低い温度域である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（プロトン導電膜の調製）
ＳｎＯ２粉末（純度９８％、和光純薬工業製）１３．６ｇ、Ｉｎ２Ｏ３粉末（純度９９．９％、和光純薬工業製）１．３９ｇ、およびＨ３ＰＯ４（純度８５％、和光純薬工業製）３１．１ｇを混合し、この混合粉末を蒸留水８０ｍｌに加え、３００℃で撹拌した。得られたスラリー状混合物をアルミナ坩堝に移し、大気焼成炉内に６５０℃で２．５時間保持し、スラリー状混合物を焼成した。次に、得られた仮焼体を乳鉢を用いて粉砕し、これを型（直径１４ｍｍ）に入れてペレットを作製した。その後、このペレットをビニールで真空包装し、静水圧プレスを用いて１０００ｋｇｆｃｍ−２の圧力で加圧し、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７プロトン導電膜を得た。このプロトン導電膜の寸法は、直径１３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであった。
【００６０】
（カーボン除去装置サンプルの作製）
次に、前述の方法で調製したＳｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７プロトン導電膜を用いて、カーボン除去装置のサンプルを作製した。まず、プロトン導電膜の一方の表面に、アノード電極を設置した。アノード電極には、白金黒とカーボンの混合粉末を使用した（カーボンは、本装置の除去対象ともなるものである）。まず、２ｍｇの白金黒粉末（和光純薬工業製）と、５ｍｇのカーボン粉末（ブラックパール）を、十分に混合し、混合粉末を調製した。
【００６１】
次に、この混合粉末をプロトン導電膜上に、実質的に均一に分散させた。次に、これらの混合粉末の上から、手で押圧を加え、混合粉末とプロトン導電膜を圧着させた。これにより、プロトン導電膜上にアノード電極が設置された。またカソード電極には、前述の白金黒粉末（和光純薬工業製）を使用した。この粉末を、前述のアノード電極の場合と同様の方法により、プロトン導電膜の他方の表面上に圧着させることにより、カソード電極を形成した。各電極面積は、０．５ｃｍ２とした。
【００６２】
次に、それぞれの電極上に、集電体として金メッシュ（メッシュ＃１００）を配置し、それぞれの金メッシュに接続された金線（直径０．２ｍｍφ）を、通電用のリード線として使用した。このような方法で、カーボン除去装置サンプルを作製した。
【００６３】
（カーボン除去特性測定用の測定装置の構成）
前述の方法により作製したサンプルを用いて、サンプルのカーボン除去特性の評価を行うための測定装置を構成した。図６には、測定装置の概略的な構成を示す。
【００６４】
図６に示すように、測定装置６００は、前述の方法で作製したサンプル６０５と、該サンプル６０５のアノード電極６０５Ａ側に設置された外側および内側アルミナ管６１０Ａおよび６１５Ａと、サンプル６０５のカソード電極６０５Ｃ側に設置された外側および内側アルミナ管６１０Ｃおよび６１５Ｃと、を有する。外側アルミナ管６１０Ａおよび６１０Ｃは、それぞれ、内側アルミナ管６１５Ａおよび６１５Ｃを取り囲むようにして設置される。なお、外側アルミナ管６１０Ａは、サンプル６０５に接触するように設置されるのに対して、内側アルミナ管６１５Ａは、サンプル６０５に接触しないように設置される。同様に、外側アルミナ管６１０Ｃは、サンプル６０５に接触するように設置され、内側アルミナ管６１５Ｃは、サンプル６０５に接触しないように設置される。これらのアルミナ管の設置により、外側アルミナ管６１０Ａと内側アルミナ管６１５Ａの間には、アノード供給ガス流路６３０Ａが形成され、内側アルミナ管６１５Ａの内側には、アノード排出ガス流路６３５Ａが形成される。同様に、外側アルミナ管６１０Ｃと内側アルミナ管６１５Ｃの間には、カソード供給ガス流路６３０Ｃが形成され、内側アルミナ管６１５Ｃの内側には、カソード排出ガス流路６３５Ｃが形成される。
【００６５】
このような測定装置６００において、アノード供給ガス流路６３０Ａに、外部から混合ガス（本実施例では、３ｖｏｌ％の水蒸気を含むアルゴンガス）が供給されると、この混合ガスは、サンプル６０５のアノード電極６０５Ａ上に供給された後、反応により二酸化炭素ガス（ＣＯ２）が生じた場合は、このＣＯ２ガスとともに、アノード排出ガス流路６３５Ａを介して排出される。一方、カソード供給ガス流路６３０Ｃに、外部から混合ガス（本実施例では、空気）が供給されると、この混合ガスは、サンプル６０５のカソード電極６０５Ｃ上に供給された後、反応により水（または水蒸気）が生じた場合は、この水（または水蒸気）とともに、カソード排出ガス流路６３５Ｃを介して排出される。従って、アノード排出ガス流路６３５Ａを介して排出される混合ガスを、ガスクロマトグラフィ装置（ＣＰ２００２；Ｖａｒｉａｎ社製）に導入することにより、サンプル６０５から排出されるＣＯ２量を測定することができる。
【００６６】
（サンプルのカーボン除去特性の測定：実験１）
このような測定装置６００を用いて、以下の方法で、アノード排出ガス流路６３５Ａから排出される混合ガス中のＣＯ２濃度を測定した。なおサンプル６０５は、２５℃に設定した。アノードおよびカソード供給ガス流路６３０Ａ、６３０Ｃに供給するそれぞれの混合ガス流速は、３０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００６７】
まず、サンプルから導出されている２本のリード線を、ガルバノスタット（ＨＡ５０１；北斗電工社製）に接続する。サンプル６０５のアノード電極６０５Ａがアノード側に分極されるように、ガルバノスタットからサンプル６０５に電流を供給する。最初に印加する電流密度は、３ｍＡ／ｃｍ２程度である。電流印加後、アノード排出ガス流路６３５Ａから排出される混合ガス中のＣＯ２濃度が安定するまで、その状態を維持する。安定になった際のＣＯ２濃度の値を求める。次に、電流密度を上昇させ、同様の測定を実施する。このような測定を電流密度が最大１０ｍＡ／ｃｍ２となるまで継続した。
【００６８】
測定の結果、印加電流密度の上昇とともに、排出されるＣＯ２濃度は、直線的に増加することがわかった。
【００６９】
次に、得られた結果から、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）により、それぞれの電流でのカーボン除去の電流効率ηｅｆｆを求めた。
【００７０】
（ｉ）サンプルのアノード電極で生じる正味のアノード反応は、前述の式（３）と式（５）の和により表され、
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−      式（６）
となる。
【００７１】
この反応による理論上のＣＯ２生成量ｎ（ｍｏｌ）は、
ｎ（ｍｏｌ）＝Ｉ（Ａ）×ｔ（ｓｅｃ）
／｛ｚ×Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ）｝    式（７）
で表される。ここで、Ｉ（Ａ）は電流であり、ｔ（ｓｅｃ）は時間、Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ）は、ファラデー定数である。ｚは、電気化学反応（すなわち式（６））の電子数であり、４である。
【００７２】
（ｉｉ）一例として、電流Iを１０ｍＡとすると、ガス流速は、３０ｍｌ／ｍｉｎであるので、１分当たりの理論上のＣＯ２生成量ｎは、式（７）より、ｎ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）＝１．５５４μｍｏｌと見積もられる。
【００７３】
この値をガス濃度Ｃ（ｖｏｌ％）に変換すると、単位面積当たりでは、
Ｃ（ｖｏｌ％）＝ｎ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）×２．２４×１０４（ｍＬ／ｍｏｌ）／３０（ｍｌ／ｍｉｎ）×１００＝０．１１６（ｖｏｌ％）      式（８）
となる。
【００７４】
（ｉｉｉ）そこで、測定によって得られたＣＯ２濃度の測定結果Ｐ（ｖｏｌ％）により、以下の式（９）から、電流効率ηｅｆｆが求められる。
ηｅｆｆ（％）＝（測定結果Ｐ（ｖｏｌ％）／Ｃ（ｖｏｌ％））×１００  式（９）
この式（９）を用いて算出された電流効率ηｅｆｆは、４２％であった。（なお、算出された電流効率ηｅｆｆは、いずれの電流における測定結果を用いても同様であった。）このことから、本発明によるカーボン除去装置では、室温レベルにおいても、良好なカーボン除去特性が得られることがわかった。
【００７５】
（サンプルのカーボン除去特性の測定：実験２〜７）
次に、サンプルの温度を５０℃〜３００℃の範囲で変化させて、実験１と同様の実験２〜７を行った。実験２では、サンプル温度を５０℃とし、実験３では、サンプル温度を１００℃とし、実験４では、サンプル温度を１５０℃とし、実験５では、サンプル温度を２００℃とし、実験６では、サンプル温度を２５０℃とし、実験７では、サンプル温度を３００℃とした。なお、実験３では、測定の最大電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２程度とし、実験４では、測定の最大電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ２程度とし、実験５〜７では、最大電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ２程度とした。
【００７６】
実験の結果、いずれのサンプル温度でも、印加電流と発生ＣＯ２濃度は、比例関係にあることが確認された。
【００７７】
表１には、実験１〜７におけるサンプル温度と、カーボン除去の電流効率ηｅｆｆの測定結果をまとめて示す。また、図７には、サンプルの温度とカーボン除去の電流効率ηｅｆｆの関係を示す。
【００７８】
【表１】
2010029796.tif 000003
表１および図７から明らかなように、サンプル温度の上昇とともに、カーボン除去の電流効率ηｅｆｆは、上昇した。特に、サンプル温度が２００℃を超えると、カーボン除去の電流効率ηｅｆｆは、１００％となり（実験５〜７）、投与したエネルギーがカーボン除去に有効に利用されていることがわかった。
【００７９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７プロトン導電膜を有するカーボン除去装置のサンプルを作製した。ただし、この実施例２では、サンプルのアノード電極に含まれるカーボンとして、ブラックパール粉末に代えて、アセチレンブラック粉末（ＤＥＮＫＡ社製）を設置した。アセチレンブラックの設置量は、５ｍｇとした。
【００８０】
このサンプルを用いて、実施例１と同様の方法により、カーボン除去特性の評価を行った（実験８とする）。なお、サンプルの測定温度は、２００℃とした。
【００８１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７プロトン導電膜を有するカーボン除去装置のサンプルを作製した。ただし、この実施例３では、サンプルのアノード電極に含まれるカーボンとして、ブラックパール粉末に代えて、カーボンブラック粉末（シグマアルドリッチジャパン社製）を設置した。カーボンブラックの設置量は、５ｍｇとした。
【００８２】
このサンプルを用いて、実施例１と同様の方法により、カーボン除去特性の評価を行った（実験９とする）。なお、サンプルの測定温度は、２００℃とした。
【００８３】
実験８および９の結果を、前述の図７および表１にまとめて示す。これらの結果から、アノード電極に設置されるカーボンの種類を、アセチレンブラック（実施例２）またはカーボンブラック（実施例３）に変更しても、カーボン除去の電流効率ηｅｆｆに変化は生じず、２００℃では、いずれも１００％の高い電流効率ηｅｆｆが得られることがわかった。
【００８４】
（実施例４）
実施例１と同様の方法により、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７プロトン導電膜を有するカーボン除去装置のサンプルを作製した。ただし、この実施例４では、サンプルのアノード電極として、ブラックパール粉末のみを使用し、白金黒は使用しなかった。従ってこの実施例では、アノード電極の構成材料自身が被除去対象となる。ブラックパール粉末の設置量は、５ｍｇとした。
【００８５】
このサンプルを用いて、サンプル温度を２５℃〜３００℃の範囲で変化させて、実施例１と同様の方法により、カーボン除去特性の評価を行った（それぞれ、実験１０〜１６とする）。
【００８６】
（実施例５）
実施例４と同様の方法により、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７プロトン導電膜を有するカーボン除去装置のサンプルを作製した。ただし、この実施例５では、サンプルのアノード電極として、ブラックパール粉末の代わりに、アセチレンブラック粉末（ＤＥＮＫＡ社製）を使用した。アセチレンブラックの設置量は、５ｍｇである。
【００８７】
このサンプルを用いて、実施例１と同様の方法により、カーボン除去特性の評価を行った（実験１７とする）。なお、サンプルの測定温度は、２００℃とした。
【００８８】
（実施例６）
実施例４と同様の方法により、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７プロトン導電膜を有するカーボン除去装置のサンプルを作製した。ただし、この実施例６では、アノード電極として、ブラックパール粉末の代わりに、カーボンブラック粉末（シグマアルドリッチジャパン社製）を使用した。カーボンブラックの設置量は、５ｍｇである。
【００８９】
このサンプルを用いて、実施例１と同様の方法により、カーボン除去特性の評価を行った（実験１８とする）。なお、サンプルの測定温度は、２００℃とした。
【００９０】
実験１０〜１８の結果を、表２にまとめて示す。また、図８には、実施例４〜６に係るサンプルの温度とカーボン除去効率ηｅｆｆの関係を示す。
【００９１】
【表２】
2010029796.tif 000004
表２の実験１０の結果から、前述の実施例１の実験１の場合と同様、アノード電極としてカーボンのみを使用したサンプルにおいても、２５℃の低温域において、３９％の高い電流効率ηｅｆｆが得られることがわかった。
【００９２】
また、表２の実験１０〜１６および図８の結果から、サンプル温度の上昇とともに電流効率は増大し、２００℃以上では、電流効率が１００％となり、良好なカーボン除去特性が得られることがわかった。さらに、実験１７（実施例５）および１８（実施例６）の結果から、除去対象となるカーボンの種類を、アセチレンブラックまたはカーボンブラックに変えても、２００℃における電流効率は、１００％を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、例えば、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれる粒子状物質が外界へ放出されることを抑制する、排気ガス浄化装置等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】従来のカーボン除去装置の作動原理を示した図である。
【図２】本発明によるカーボン除去装置の一例の概略的な断面図である。
【図３】本発明によるカーボン除去装置の作動原理を示した図である。
【図４】本発明による別のカーボン除去装置の一例の概略的な断面図である。
【図５】本発明によるカーボン除去方法のフローチャートである。
【図６】カーボン除去特性を評価するための測定装置を概略的に示した図である。
【図７】実施例１〜３に係るサンプルの温度とカーボン除去の電流効率の関係を示したグラフである。
【図８】実施例４〜６に係るサンプルの温度とカーボン除去の電流効率の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
Ｖ１、Ｖ  電源
１  従来のカーボン除去装置
１０  固体電解質膜
２０  アノード電極
３０  カソード電極
１００  本発明によるカーボン除去装置
１１０  プロトン導電膜
１２０  アノード電極
１３０  カソード電極
２００  本発明による別のカーボン除去装置
２５０  管状部材
２５５  封止部材
２６０  入口管
２７０  出口管
６００  測定装置
６０５  サンプル
６０５Ａ  アノード電極
６０５Ｃ  カソード電極
６１０Ａ  外側アルミナ管
６１５Ａ  内側アルミナ管
６１０Ｃ  外側アルミナ管
６１５Ｃ  内側アルミナ管
６３０Ａ  アノード供給ガス流路
６３５Ａ  アノード排出ガス流路
６３０Ｃ  カソード供給ガス流路
６３５Ｃ  カソード排出ガス流路。
【図１】
2010029796.tif 000005
【図２】
2010029796.tif 000006
【図３】
2010029796.tif 000007
【図４】
2010029796.tif 000008
【図５】
2010029796.tif 000009
【図６】
2010029796.tif 000010
【図７】
2010029796.tif 000011
【図８】
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