(57)【要約】【課題】金属部材と加硫接着したときに、加硫初期の引張破断強度及び伸びを高くしながら、耐熱老化性を向上するようにした加硫ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫化亜鉛を２〜２０重量部配合したゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物であり、該加硫ゴム組成物中に遊離イオウを０．２重量％以上含むと共に、前記硫化亜鉛が、Ｘ線回折により測定された２θが２８．５°±０．２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が０．５°以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫化亜鉛を２〜２０重量部配合したゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物であり、該加硫ゴム組成物中に遊離イオウを０．２重量％以上含むと共に、前記硫化亜鉛が、Ｘ線回折により測定された２θが２８．５°±０．２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が０．５°以下である加硫ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、無機化合物の水和物を配合した請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム組成物が、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、酸化亜鉛を５〜１５重量部、硫黄を２〜１０重量部配合した請求項１又は２に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項４】
金属部材と加硫接着したゴム部材に使用する請求項１，２又は３に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の加硫ゴム組成物によりスチールコードを被覆した補強ゴム層を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、金属部材と加硫接着したときに、加硫初期の引張破断強度及び伸びを高くしながら、耐熱老化性を向上するようにした加硫ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのカーカス層、ベルト層、ビードコアなどは、スチールコードを被覆ゴムで被覆した補強ゴム層により構成されている。これらの補強ゴム層は、被覆ゴムの加硫と被覆ゴムとスチールコードとの接着を、加硫成形時に同時に行う。この被覆ゴムの加硫とスチールコードとの接着は競争反応的に作用するため両者が両立するように加硫する必要がある。
【０００３】
一方、これら補強ゴム層は靭性が優れることが要求され、被覆ゴムにも引張破断強度及び伸びが高いことが求められている。しかし、加硫初期に優れた引張破断強度及び伸びが得られても、熱老化により引張破断強度や破断伸びが低下するという問題があった。熱老化を抑制するためには、老化防止剤を配合することが考えられるが、老化防止剤の配合量が多くなるとスチールコードとの接着性が悪化するため、老化防止剤による熱老化の抑制には限界があった。
【０００４】
ゴムの耐熱老化性を改良するため、特許文献１は、ジエン系ゴムに硫化亜鉛と酸化亜鉛とを共に配合したゴム組成物を使用することを提案している。しかし、このゴム組成物では、耐熱老化性を改良することができても、加硫ゴム組成物の引張破断強度及び破断伸びの初期物性を高くするには必ずしも十分な対策とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４６８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属部材と加硫接着したときに、加硫初期の引張破断強度及び伸びを高くしながら、耐熱老化性を向上するようにした加硫ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、硫化亜鉛を２〜２０重量部配合したゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物であり、該加硫ゴム組成物中に遊離イオウを０．２重量％以上含むと共に、前記硫化亜鉛が、Ｘ線回折により測定された２θが２８．５°±０．２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が０．５°以下であることを特徴とする。
【０００８】
前記ゴム組成物は、さらに、無機化合物の水和物を配合するとよい。また、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、酸化亜鉛を５〜１５重量部、硫黄を２〜１０重量部配合するとよい。
【０００９】
この加硫ゴム組成物は、金属部材と加硫接着したゴム部材を構成するのに好適である。特に、空気入りタイヤのスチールコードを被覆した被覆ゴムに用いるとよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、硫化亜鉛を２〜２０重量部配合したゴム組成物を加硫することにより、硫化亜鉛のＸ線回折により測定された２θが２８．５°±０．２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が０．５°以下であるようにしたので、この硫化亜鉛が酸素をトラップすることにより加硫ゴム組成物が酸化するのを抑制し、耐熱老化性を向上することができる。また、加硫ゴム組成物が遊離イオウを０．２重量％以上含むようにしたので、加硫ゴム組成物が過加硫になることなく引張破断強度及び伸びを高いレベルで確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、ゴム成分はジエン系ゴムとする。ジエン系ゴムとしては、特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１２】
本発明の加硫ゴム組成物は、上述したジエン系ゴムに、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫黄、必要に応じて無機化合物の水和物を配合したゴム組成物を加硫することにより得られる。硫化亜鉛としては、α型結晶又はα型結晶とβ型結晶の混合物であるものを使用することができる。好ましくは、α型結晶とβ型結晶の混合物がよい。
【００１３】
本発明の加硫ゴム組成物では、硫化亜鉛がジエン系ゴム中の酸素をトラップするため、ゴム成分が酸素と結合するのを抑制することにより、酸化劣化を抑制するので加硫ゴム組成物の耐熱老化性が向上する。加硫ゴム組成物中の硫化亜鉛は、Ｘ線回折により測定された２θが２８．５°±０．２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が０．５°以下、好ましくは０．１°〜０．３°である必要がある。Ｘ線回折の２θが２８．５°±０．２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が０．５°より大きい硫化亜鉛は、酸化亜鉛を含む未加硫ゴム組成物を過加硫状態まで加硫にするときに生成する。過加硫状態にした加硫ゴム組成物は、引張破断強度及び伸びの初期物性が低下するため、所期の目的を達成することができない。したがって、加硫ゴム組成物は、Ｘ線回折の２θが２８．５°±０．２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が０．５°より大きい硫化亜鉛を含有しないものとする。なお、本発明において、硫化亜鉛のＸ線回折は、パナリティカル社製Ｘ線回折装置を使用して、Ｘ線源：ＣｕＫα線、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、発散スリット：０．５°、反散乱スリット：０．５°、ステップ幅：０．０３°からなる測定条件で、銅をターゲット金属として測定するものとした。
【００１４】
本発明の加硫ゴム組成物は、遊離イオウを０．２重量％以上、好ましくは０．２〜１．０重量％含む。遊離イオウの含有量が０．２重量％未満であることは、加硫ゴム組成物が過加硫状態であることを意味し、引張破断強度及び破断伸びの初期物性を高くすることができない。本発明において、加硫ゴム組成物中の遊離イオウの含有量は、ＪＩＳ  Ｋ６２３４に準拠した測定方法により求めた値とした。
【００１５】
本発明の加硫ゴム組成物には、無機化合物の水和物を配合することにより、硫化硫黄が酸素をトラップする作用を増大することができる。すなわち、無機化合物の水和物から放出された水分子が加硫ゴム組成物中に存在することにより、硫化硫黄が酸素をトラップする作用が増大する。無機化合物の水和物の配合量は、特に制限されるものではなく、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜３．０重量部にするとよい。無機化合物の水和物の配合量が０．２重量部未満であると、硫化硫黄が酸素をトラップするのを増大させる効果が十分に得られない。また、無機化合物の水和物の配合量が５．０重量部を超えると、スチールコードなどの金属部材との接着性が悪くなる。
【００１６】
無機化合物の水和物としては、特に制限されるものではなく、例えば硫酸カルシウムの二水和物、硫酸マグネシウムの七水和物、リン酸マグネシウムの八水和物、硫酸鉄の一水和物から五水和物、炭酸水酸化マグネシウムの水和物等を例示することができる。なかでも硫酸カルシウムの二水和物が好ましい。
【００１７】
加硫ゴム組成部は、ゴム組成物に硫黄を配合して加硫することにより、未加硫ゴムの加硫と未加硫ゴムと金属部材との接着を同時に行う。硫黄の配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは４〜８重量部配合するとよい。硫黄の配合量が２重量部未満の場合には、金属部材とゴムとの接着性が悪くなると共に、加硫ゴムの引張破断強度等が低下する。また、硫黄の配合量が１０重量部を超えると金属部材とゴムとの接着性が悪くなる。
【００１８】
また、ゴム組成物に酸化亜鉛を配合して加硫することにより未加硫ゴムの加硫及び未加硫ゴムと金属部材との接着をそれぞれ促進する作用を行う。酸化亜鉛の配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは５〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部にするとよい。酸化亜鉛の硫黄の配合量が５重量部未満の場合には、所期の作用が得られない。また、硫黄の配合量が１０重量部を超えると引張破断強度が低下する。
【００１９】
本発明の加硫ゴム組成物には、カーボンブラック、無機充填剤や添加剤などの通常用いられる配合剤を添加することができる。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。添加剤としては、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、可塑剤などの加硫ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合剤の量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２０】
加硫ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって未加硫ゴム組成物を調製し、この未加硫ゴム組成物を過加硫状態にならないように加硫することにより製造することができる。
【００２１】
本発明の加硫ゴム組成物は、金属部材と加硫接着したゴム部材を構成するのに好適である。特に、空気入りタイヤのスチールコードを被覆した被覆ゴムに用いるとよい。これらゴム部材及び被覆ゴムは、引張破断強度及び伸びの初期物性が高いことに加え、耐熱老化性に優れるため熱劣化に伴う引張破断強度及び伸びの低下を抑制することができるため、耐久性に優れている。
【００２２】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
表１に示す配合からなる７種類のゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜３）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを８インチのオープンロールに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え４分間混合し、未加硫ゴム組成物を調製した。
【００２４】
得られた７種類の未加硫ゴム組成物のうち、実施例１〜４及び比較例１の未加硫ゴム組成物の加硫条件を１５０℃、３０分間、比較例２の加硫条件を１７０℃、２０分間、比較例３の加硫条件を１７０℃、３０分間として、それぞれ所定形状の金型中で加硫し、加硫ゴム組成物からなる試験片を作製した。
【００２５】
得られた７種類のゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜３）の試験片を用いて、下記に示す方法により、加硫ゴム組成物中の硫化亜鉛のＸ線回折ピークの半値幅、遊離イオウの含有量、ゴム成分の酸素結合量、引張破断強度、引張破断伸び及び熱老化試験後の各特性をそれぞれ測定した。
【００２６】
Ｘ線回折ピークの半値幅
加硫ゴム組成物の試験片を用いて、パナリティカル社製Ｘ線回折装置を使用して、Ｘ線源：ＣｕＫα線、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、発散スリット：０．５°、反散乱スリット：０．５°、ステップ幅：０．０３°からなる測定条件で、銅をターゲット金属として、Ｘ線回折を行った。この硫化亜鉛のＸ線回折により測定された２θが２８．５°±０．２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅を測定し、得られた結果を表１に示した。
【００２７】
遊離イオウの含有量
加硫ゴム組成物の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２３４に準拠して、加硫ゴム組成物中の遊離イオウの含有量［重量％］を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００２８】
ゴム成分の酸素結合量
加硫ゴム組成物の試験片を用いて、サーモエレクトロン社製有機元素分析装置を使用して、加硫ゴム組成物中のゴム成分に結合した酸素結合量［重量％］を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００２９】
引張破断強度及び破断伸び
加硫ゴム組成物の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、２３℃での引張破断強度［ＭＰａ］及び破断伸び［％］を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００３０】
熱老化試験及び物性評価
加硫ゴム組成物の試験片を８０℃で９６時間加熱することにより熱老化試験を行った。熱老化試験後の試験片を用いて、ゴム成分の酸素結合量、引張破断強度及び破断伸びを上述した方法により測定した。得られた結果をそれぞれ表１に示した。
【００３１】
【表１】
2010265341.tif 000002
【００３２】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト３００
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
コバルト塩：ローディア社製マノボンドＣ２２５（Ｃｏ含有率２２．５％）
硫黄：ＦＬＥＸＳＹＳ社製クリステックス  ＨＳ  ＯＴ  ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ−Ｇ
硫化亜鉛：関東化学社製硫化亜鉛、α型結晶とβ型結晶の混合物、加硫ゴム組成物におけるＸ線回折により測定した２θが２８．５°±０．２°の範囲に現れた回折ピークの半値幅が０．２°であった。
硫酸カルシウム二水和物：関東化学社製硫酸カルシウム二水和物