(57)【要約】【課題】反射防止構造体による感度の低下を抑え、逆に高感度化を可能にし、シェーディングを抑制して、フレアやゴースト等のノイズの発生を抑える。【解決手段】半導体基板１１に入射光を光電変換して信号電荷を得る光電変換部１２と、光電変換部１２上に形成された複数層の光透過性膜を備え、半導体基板１１表面もしくは複数層の光透過性膜のうちの少なくとも１層のパッシベーション膜２２表面に反射防止構造体３１が形成されていて、反射防止構造体３１は、パッシベーション膜２２表面に配列された光透過性を有し正弦曲面を有する紡錘形状の突起体３２からなり、突起体３２は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。【選択図】図１
2010272612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体領域に入射光を光電変換して信号電荷を得る光電変換部と、
前記光電変換部上に形成された複数層の光透過性膜を備え、
前記半導体領域表面もしくは前記複数層の光透過性膜のうちの少なくとも１層の第１光透過性膜表面に反射防止構造体が形成されていて、
前記反射防止構造体は、
前記第１光透過性膜表面もしくは前記半導体領域表面に配列された光透過性を有し正弦曲面を有する紡錘形状の突起体からなり、
前記突起体は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である
固体撮像装置。
【請求項２】
前記突起体の底部から頂部に向かって、前記突起体は高さ方向の体積変化が線形に小さくなっている
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記第１光透過性膜は、前記光電変換部に入射光を集光するマイクロレンズである
請求項１または２記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記第１光透過性膜は、前記光電変換部上方に形成されるパッシベーション膜である
請求項１または２記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記第１光透過性膜は、前記光電変換部上に形成された無機反射防止膜である
請求項１または２記載の固体撮像装置。
【請求項６】
前記第１光透過性膜は、前記入射光が入射される最外部に形成されたカバーガラス、もしくは赤外線カットフィルタである
請求項１または２記載の固体撮像装置。
【請求項７】
半導体領域に入射光を光電変換して信号電荷を得る光電変換部上に複数層の光透過性膜を形成する際に、
前記複数層の光透過性膜のうちの少なくとも１層の第１光透過性膜表面に反射防止構造体を形成する工程を備え、
前記反射防止構造体の形成工程は、
前記第１光透過性膜表面に紫外線硬化膜を形成する工程と、
前記紫外線硬化膜に、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部を全面に配列した紫外線透過性のナノインプリント用モールドを押し当てて、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部の形状を前記紫外線硬化膜の表面に転写する工程と、
前記ナノインプリント用モールドを押し当てた状態で前記紫外線硬化膜に紫外線を照射して硬化させる工程と、
前記紫外線硬化膜から前記ナノインプリント用モールドを外す工程と、
前記紫外線硬化膜と前記第１光透過性膜の上部をエッチバックして、前記紫外線硬化膜に形成された正弦曲面を有する紡錘形状の突起体の形状を前記第１光透過性膜表面に転写させる工程を備え、
前記突起体は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に形成され、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下に形成され、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に形成される
固体撮像装置の製造方法。
【請求項８】
前記突起体の底部から頂部に向かって、前記突起体は高さ方向の体積変化が線形に小さくなっている
請求項７記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項９】
半導体領域に入射光を光電変換して信号電荷を得る光電変換部上に複数層の光透過性膜を形成する際に、
前記複数層の光透過性膜のうちの少なくとも１層の第１光透過性膜表面に反射防止構造体を形成する工程を備え、
前記反射防止構造体の形成工程は、
前記第１光透過性膜を紫外線硬化型もしくは熱硬化型の塗布膜で形成する工程と、
前記第１光透過性膜に、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部を全面に配列した紫外線透過性のナノインプリント用モールドを押し当てて、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部の形状を前記第１光透過性膜の表面に転写する工程と、
前記ナノインプリント用モールドを押し当てた状態で前記第１光透過性膜に紫外線を照射して硬化させる工程と、
前記第１光透過性膜から前記ナノインプリント用モールドを外す工程を備え、
前記突起体は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に形成され、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下に形成され、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に形成される
固体撮像装置の製造方法。
【請求項１０】
前記突起体の底部から頂部に向かって、前記突起体は高さ方向の体積変化が線形に小さくなっている
請求項９記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１１】
入射光を集光する集光光学部と、
前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置を有する撮像部と、
光電変換された信号を処理する信号処理部を有し、
前記固体撮像装置は、
半導体領域に入射光を光電変換して信号電荷を得る光電変換部と、
前記光電変換部上に形成された複数層の光透過性膜を備え、
前記半導体領域表面もしくは前記複数層の光透過性膜のうちの少なくとも１層の第１光透過性膜表面に反射防止構造体が形成されていて、
前記反射防止構造体は、
前記第１光透過性膜表面もしくは前記半導体領域表面に配列された光透過性を有し正弦曲面を有する紡錘形状の突起体からなり、
前記紡錘形状の突起体は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である
撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置とその製造方法および撮像装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子には、光を効率的に集めるための集光積層構造が形成されている。この場合、異なる材料を積層させるため、屈折率変動の大きい界面が存在するため、その界面反射による光の損失が発生し、そのままでは感度低下につながる。また界面反射した光は、フレアやゴーストなどのノイズの原因にもなる。
これに対し、屈折率差の大きい界面に反射防止膜を形成し、界面反射を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
また、さらに高性能な反射防止構造として、微細な凹凸構造をオンチップレンズ上などに形成することで界面反射を低減する方法も提案されている（例えば、特許文献３，４，５参照。）。
【０００３】
屈折率差の大きい界面に反射防止膜を形成し、界面反射を低減する方法（例えば、特許文献１，２）の場合、単層膜での反射防止構造のため、光の位相が反転する膜厚を形成することで反射防止性能が高くなる。
しかしながら、実際に固体撮像素子の製造においては、受光素子部と周辺回路との段差などが存在するため、受光素子に均一な単層膜を形成することは困難である。そのため、受光素子の場所ごとの干渉状態が異なる。また一般的に反射防止膜の最適膜厚は可視光の波長によっても異なるため色ムラの原因となる。
これらの理由から、固体撮像素子において単層膜での反射防止では製造上も原理上も欠点がある。
【０００４】
さらに詳細な説明として、シリコンと空気との界面（シリコン側の界面）に対して、反射防止膜として窒化シリコン膜を形成した場合の反射による干渉縞の様子を図１７に示す。
この反射防止膜の厚さは可視光における５６０ｎｍの波長に最適化されている。そのため波長５６０ｎｍの光での干渉縞はほとんど消失し反射防止膜として機能していることがわかる。一方、波長４４０ｎｍの光では干渉縞があまり低減されていない。このように反射防止膜による干渉低減効果は、入射光の波長により反射防止膜の最適な膜厚が変わる。このため、反射防止膜の膜厚変動に対する入射光の感度変動がまちまちとなるので、それが色ムラの原因となる。
【０００５】
特許文献３に開示さされた固体撮像素子は、パシベーション膜表面に微細凹凸構造が形成された反射防止構造を有するものであり、微細凹凸構造の特徴として０．０５μｍ〜１μｍの周期で、１以上のアスペクト比を有するとしている。本願発明者による検討では、あるアスペクト比を超えた微細凹凸構造を形成すると、逆に感度が低下してしまうことが確認された。これは微細凹凸構造のアスペクト比が大きくなることで集光上の光路長が増大することが原因と考えられる。
また特許文献３に開示された形成方法は、１辺が１００ｎｍのパターンを隣接パターンとのスペースが１００ｎｍとなるように電子ビームリソグラフィでパターニングをする。その後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行い、微細突起のパターンを形成するという方法である。この形成方法では、例えば２．０μｍピッチの受光素子に上記微細突起のパターンを配列すると受光素子あたり４００個の微細突起のパターンが必要となる。
近年の固体撮像素子は受光素子数がチップあたり１００万個を超えるものが主流であり、この場合チップあたり４億個の微細突起のパターンが必要となる。これを電子ビームリソグラフィで形成しようとする場合、微細突起のパターン１個あたりの描画時間を１００ｎｓｅｃとした場合、３００ｍｍウエハ１枚あたり、１１時間以上かかることとなり、実用的ではない。
【０００６】
また、特許文献４に開示された凹凸構造体は、高さが１００Å〜５０００Åの凹凸構造を入射光が回折しない程度のピッチでリソグラフィを利用して製造されるとしている。しかしながら、リソグラフィを利用する製造方法について、具体的な開示はなされていない。
【０００７】
また、特許文献５では、凹凸構造単位の特徴として、０．１λ＜ピッチ＜０．８λ、０．５λ＜高さ＜５λ（λは入射光の波長）としている。
しかしながら、例えばピッチ＝０．１１λ、高さ＝４．４λとした場合、アスペクト比は４０となり、上記説明したように、感度の低下を来たすことになる。また、シェーディング(斜入射となる受光領域の端部側に配置された画素の集光特性が光軸中心に配置された画素に対して悪化する現象)防止の面でも実用的ではない。
また、ナノインプリント法を用いて製造できることが開示されているが、アスペクト比が大きい（すなわち、構造高さが高い）凹凸構造単位を製造する場合、金型から凸部が離れにくくなり、金型の剥離性に問題を生じるので現実的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２４２６９７号公報
【特許文献２】特開平０６−２９２２０６号公報
【特許文献３】特開２００４-４７６８２号公報
【特許文献４】特開２００６-１４７９９１号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００５／１０９０４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
解決しようとする問題点は、あるアスペクト比を超えた微細凹凸構造を形成すると、感度が低下する点である。また、アスペクト比が大きすぎると、ナノインプリント法による微細突起パターンの形成が金型の剥離性の点で困難になる点である。
【００１０】
本発明は、反射防止構造体を形成することによる感度の低下を抑え、逆に感度を高めることを可能にし、シェーディングを抑制することを可能にして、反射を防止することができる。またナノインプリント法による反射防止構造体の製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体撮像装置は、半導体領域に入射光を光電変換して信号電荷を得る光電変換部と、前記光電変換部上に形成された複数層の光透過性膜を備え、前記複数層の光透過性膜のうちの少なくとも１層の第１光透過性膜表面もしくは前記半導体領域表面に反射防止構造体が形成されていて、前記反射防止構造体は、前記第１光透過性膜表面もしくは前記半導体領域表面に配列された光透過性を有し正弦曲面を有する紡錘形状の突起体からなり、前記突起体は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
【００１２】
本発明の固体撮像装置では、反射防止構造体が、全面に配列された光透過性を有し正弦曲面を有する紡錘形状の突起体からなるので、反射防止構造体の界面の両側の物質の体積変化が線形に変化する。このため、突起体の横方向の大きさが光の波長より小さい場合、界面の一方の物質の空間占有率が徐々に変化して、もう一方の物質に入れ替わることで有効屈折率も連続的に変化する。空間占有率の変化とは、界面の両側の物質の体積変化と同じ意味なので、反射防止構造体における屈折率変化が線形になり、光の反射が低減される。また、突起体は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。このような制限により、突起体のアスペクト比が大きくならず、感度の低下が抑制される。
【００１３】
本発明の固体撮像装置の製造方法（第１製造方法）は、半導体領域に入射光を光電変換して信号電荷を得る光電変換部上に複数層の光透過性膜を形成する際に、前記複数層の光透過性膜のうちの少なくとも１層の第１光透過性膜表面に反射防止構造体を形成する工程を備え、前記反射防止構造体の形成工程は、前記第１光透過性膜表面に紫外線硬化膜を形成する工程と、前記紫外線硬化膜に、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部を全面に配列した紫外線透過性のナノインプリント用モールドを押し当てて、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部の形状を前記紫外線硬化膜の表面に転写する工程と、前記ナノインプリント用モールドを押し当てた状態で前記紫外線硬化膜に紫外線を照射して硬化させる工程と、前記紫外線硬化膜から前記ナノインプリント用モールドを外す工程と、前記紫外線硬化膜と前記第１光透過性膜の上部をエッチバックして、前記紫外線硬化膜に形成された正弦曲面を有する紡錘形状の突起体の形状を前記第１光透過性膜表面に転写させる工程を備え、前記突起体は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に形成され、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下に形成され、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に形成される。
【００１４】
本発明の第１製造方法では、反射防止構造体の突起体が正弦曲面を有する紡錘形状に形成されるので、反射防止構造体の界面の両側の物質の体積変化が線形に変化するようになる。このため、突起体の横方向の大きさが光の波長より小さい場合、界面の一方の物質の空間占有率が徐々に変化して、もう一方の物質に入れ替わることで有効屈折率も連続的に変化することになる。よって、反射防止構造体における屈折率変化が線形になり、光の反射が低減される。また、突起体は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。このような制限により、突起体のアスペクト比が大きくならず、最大でも４であるので、感度の低下が抑制されるとともに、ナノインプリント法を採用することが可能になる。
【００１５】
本発明の固体撮像装置の製造方法（第２製造方法）は、半導体領域に入射光を光電変換して信号電荷を得る光電変換部上に複数層の光透過性膜を形成する際に、前記複数層の光透過性膜のうちの少なくとも１層の第１光透過性膜表面に反射防止構造体を形成する工程を備え、前記反射防止構造体の形成工程は、前記第１光透過性膜を紫外線硬化型もしくは熱硬化型の塗布膜で形成する工程と、前記第１光透過性膜に、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部を全面に配列した紫外線透過性のナノインプリント用モールドを押し当てて、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部の形状を前記第１光透過性膜の表面に転写する工程と、前記ナノインプリント用モールドを押し当てた状態で前記第１光透過性膜に紫外線を照射して硬化させる工程と、前記第１光透過性膜から前記ナノインプリント用モールドを外す工程を備え、前記突起体は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に形成され、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下に形成され、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に形成される。
【００１６】
本発明の第２製造方法では、反射防止構造体の突起体が正弦曲面を有する紡錘形状に形成されるので、反射防止構造体の界面の両側の物質の体積変化が線形に変化するようになる。このため、突起体の横方向の大きさが光の波長より小さい場合、界面の一方の物質の空間占有率が徐々に変化して、もう一方の物質に入れ替わることで有効屈折率も連続的に変化することになる。よって、反射防止構造体における屈折率変化が線形になり、光の反射が低減される。また、突起体は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。このような制限により、突起体のアスペクト比が大きくならず、最大でも４であるので、感度の低下が抑制されるとともに、ナノインプリント法を採用することが可能になる。
【００１７】
本発明の撮像装置は、入射光を集光する集光光学部と、前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置を有する撮像部と、光電変換された信号を処理する信号処理部を有し、前記固体撮像装置は、半導体領域に入射光を光電変換して信号電荷を得る光電変換部と、前記光電変換部上に形成された複数層の光透過性膜を備え、前記複数層の光透過性膜のうちの少なくとも１層の第１光透過性膜表面もしくは前記半導体領域表面に反射防止構造体が形成されていて、前記反射防止構造体は、前記第１光透過性膜表面もしくは前記半導体領域表面に配列された光透過性を有し正弦曲面を有する紡錘形状の突起体からなり、前記紡錘形状の突起体は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
【００１８】
本発明の撮像装置では、撮像部の固体撮像装置に本発明の固体撮像装置が用いられることから、感度の低下が抑制される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の固体撮像装置は、画素全体の感度の低下を防ぐことが可能となり、シェーディングを防止することが可能となり、かつ反射を防止することができる。よって、フレアやゴーストなどのノイズを低減することができるので、高感度で高画質な画像を得ることができるという利点がある。
【００２０】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、ナノインプリント法を採用することができるので、低コストで、フレアやゴーストなどのノイズを低減した高感度で高画質な画像を得ることが可能な固体撮像装置を製造できるという利点がある。
【００２１】
本発明の撮像装置は、本発明の高感度で高画質な画像を得ることが可能な固体撮像装置が用いられることから、高感度で、高品質な画像が得られるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施の形態に係る固体撮像装置の構成の一例を示した概略構成断面図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】突起体の配列ピッチ４０ｎｍでの突起体の高さに対する感度比および感度ばらつき比の関係図である。
【図４】突起体の配列ピッチ１００ｎｍでの突起体の高さに対する感度比および感度ばらつき比の関係図である。
【図５】突起体の配列ピッチ２００ｎｍでの突起体の高さに対する感度比および感度ばらつき比の関係図である。
【図６】突起体の配列ピッチ４００ｎｍでの突起体の高さに対する感度比および感度ばらつき比の関係図である。
【図７】突起体のアスペクト比が１のときの感度ばらつき比と突起体の配列ピッチの関係図である。
【図８】本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第１例を示した概略構成断面図である。
【図９】本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第１例を示した概略構成断面図である。
【図１０】本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第１例を示した概略構成断面図である。
【図１１】本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第１例を示した概略構成断面図である。
【図１２】本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第１例を示した概略構成断面図である。
【図１３】本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第２例を示した概略構成断面図である。
【図１４】本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第２例を示した概略構成断面図である。
【図１５】本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第２例を示した概略構成断面図である。
【図１６】本発明の第３実施の形態に係る撮像装置の構成の一例を示したブロック図である。
【図１７】シリコンと空気との界面に反射防止膜の窒化シリコン膜を形成した場合の反射による干渉縞を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、発明を実施するための形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
【００２４】
＜１．第１の実施の形態＞
［固体撮像装置の構成の一例］
本発明の第１実施の形態に係る固体撮像装置の構成の一例を、図１の概略構成断面図、図２の部分拡大図によって説明する。
【００２５】
図１に示すように、半導体基板（半導体領域）１１に入射光を信号電荷に変換する光電変換部１２が形成されている。上記半導体基板１１には、例えばシリコン基板が用いられている。また上記半導体基板１１には、上記光電変換部１２から信号電荷を読み出して転送する垂直電荷転送部１３が形成されている。上記半導体基板１１の上記垂直電荷転送部１３上にはゲート絶縁膜１４を介して転送ゲート１５が形成されている。さらに、上記転送ゲート１５は、絶縁膜１６を介して遮光膜１７で被覆されている。この絶縁膜１６は、例えば光透過性を有する無機材料からなる反射防止膜の機能を有していてもよい。
上記遮光膜１７の上記光電変換部１２上には開口部１８が設けられている。
さらに、上記光電変換部１２上、上記遮光膜１７上等を被覆するように、上記半導体基板１１上には、複数層の光透過性膜が形成されている。例えば、層間絶縁膜２１が形成されている。この層間絶縁膜２１は、例えば酸化シリコン系の絶縁膜で形成され、例えばホウ素リンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）膜で形成されている。もちろん、他の酸化シリコン系の絶縁膜で形成されていてもよい。
さらに、パッシベーション膜２２が形成されている。例えば、上記パッシベーション膜２２は、例えばプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜で形成される。そしてこのパッシベーション膜２２の表面は、例えば化学的機械研磨法によって平坦化されている。
上記パッシベーション膜２２の表面には、平坦化膜２３が形成されている。この平坦化膜２３は、例えば光透過性を有する有機膜もしくは無機膜で形成されている。
【００２６】
上記複数層の光透過性膜のうちの１層である上記パッシベーション膜２２表面には反射防止構造体３１が形成されている。
上記反射防止構造体３１は、上記パッシベーション膜２２表面に、縦横に配列された光透過性を有し正弦曲面を有する紡錘形状の突起体３２からなる。
図２に示すように、上記パッシベーション膜２２上の全面に形成される上記突起体３２は、配列のピッチｐが４０ｎｍの場合、高さｈ0が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となっている。また配列のピッチｐが１００ｎｍの場合、高さｈ0が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下となっている。さらに配列のピッチｐが２００ｎｍの場合、高さｈ0が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となっている。
【００２７】
また、上記突起体３２は、以下の理由で、正弦曲面を有する紡錘形状を有するものとしている。
すなわち、光の反射は急激な屈折率の変化によりもたらされるので、異なる物質の界面で連続的に屈折率が分布するような構造を上記突起体３２のような微細突起パターンによって形成することで、光の反射を低減することが可能となる。上記突起体３２の横方向の大きさが光の波長よりも小さい場合、界面の一方の物質(例えば、平坦化膜２３)の空間占有率が徐々に変化して、もう一方の物質(例えば、パッシベーション膜２２)に入れ替わることで有効屈折率も連続的に変化する。上記空間占有率の変化とは、界面の両側の物質の体積変化と同じ意味なので、体積変化が滑らかな正弦曲面を持つ紡錘形状の反射防止構造体が好適となる。言い換えれば、上記突起体３２は、突起体３２の底部から頂部に向かって、突起体３２の高さ方向の体積変化が線形に小さくなっているものである。
【００２８】
さらに、図１に示すように、上記平坦化膜２３上には、カラーフィルター層４１が形成され、さらに光電変換部１２に入射光を導くマイクロレンズ４２が形成されている。上記カラーフィルター層４１は、例えば、各光電変換部１２に対応して、赤色カラーフィルター層Ｒ、緑色カラーフィルター層Ｇ、青色カラーフィルター層Ｂからなる。もちろん、上記以外の色のカラーフィルター層、例えば補色のカラーフィルター層であってもよい。また、例えばモノクロの映像を得る固体撮像装置であれば、必ずしもカラーフィルター層を形成しなくともよい。
【００２９】
上記のように固体撮像装置１が構成されている。
【００３０】
ここで、上記突起体３２のピッチと高さについて説明する。
図３に示すように、上記突起体３２は、配列のピッチｐが４０ｎｍの場合、感度比が１００％以上となる高さｈ0は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、感度ばらつき比が６０％以下となる高さｈ0は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがわかった。よって、配列のピッチｐが４０ｎｍの場合、高さｈ0は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下としている。なお、本実施例では感度ばらつき比を６０％未満としたが、この値はそれぞれの製品やプロセスによって適宜決めればよい。
【００３１】
ここで感度比は、パッシベーション膜２２の生産ばらつき実力の範囲での平均をとり、凹凸構造がない状態を１００％とした際の比をプロットした。感度ばらつき比も同様に、パッシベーション膜２２の生産ばらつきでの感度のレンジをその水準における感度で除算し、凹凸構造がない状態を１００％とし、そこからの改善率をプロットした。感度ばらつき比は凹凸構造の適用により界面反射が低減することで、膜厚のばらつきに対する感度の変動幅を意味するため凹凸構造の性能を示す。また評価に使用した波長は４４０ｎｍを用いた。これは、凹凸構造に必要とされるピッチは波長以下が基準になるといわれているため、可視光のうち短波長側の４４０ｎｍを用いることで、そこで最適化された凹凸構造は長波長側にも効果があることは自明であるためである。
以下、感度比、感度ばらつき比は、上記定義に基づいている。
【００３２】
図４に示すように、上記突起体３２は、配列のピッチｐが１００ｎｍの場合、感度比が１００％以上となる高さｈ0は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、感度ばらつき比が６０％以下となる高さｈ0は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがわかった。よって、配列のピッチｐが１００ｎｍの場合、高さｈ0は２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下としている。
【００３３】
図５に示すように、上記突起体３２は、配列のピッチｐが２００ｎｍの場合、感度比が１００％以上となる高さｈ0は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、感度ばらつき比が６０％以下となる高さｈ0は、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがわかった。よって、配列のピッチｐが１００ｎｍの場合、高さｈ0は５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下としている。
【００３４】
さらに、図６に示すように、上記突起体３２は、配列のピッチｐが４００ｎｍの場合、感度比が１００％以上となる高さｈ0はなく、感度ばらつき比が６０％以下となる高さｈ0もないことがわかった。よって、配列のピッチｐが４００ｎｍの場合、反射防止構造体３１としては不適格であることがわかった。
よって、上記突起体３２は、配列のピッチｐが４０ｎｍの場合、高さｈ0が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下としている。また配列のピッチｐが１００ｎｍの場合、高さｈ0が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下としている。さらに配列のピッチｐが２００ｎｍの場合、高さｈ0が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下としている。
また、上記ピッチの中間のピッチの場合、上記前後のピッチに対応する高さに応じて高さｈ0が想定される。
【００３５】
そして、上記各ピッチにおいてある高さを超えると、感度が低下していることがわかる。これは集光構造において、光路長が増大することによる集光効率低下によるものと考えられ、固体撮像装置１に適用するためには、突起体３２に限界の高さがあることがわかる。その限界の高さは、ピッチｐによって変化している。
【００３６】
上記高さｈ0の範囲を考慮すると、上記突起体３２のアスペクト比は、ピッチが１００ｎｍでは、４以下にすることが好ましい。またピッチが２００ｎｍでは、２以下にすることが好ましい。またピッチが４０ｎｍでは、２．５以下にすることが好ましい。したがって、突起体３２のアスペクト比は、２以下にすることがより好ましいといえる。
一般には、微細凹凸構造の反射防止膜としての機能は、アスペクト比が高いほど、性能が高いといわれているが、上記説明したように、固体撮像装置１においては、際限なく高い構造を形成することは、感度という点で望ましくないことが見出された。
【００３７】
また、上記突起体３２のアスペクト比を１とした場合、図７に示すような感度ばらつき比とピッチの関係が得られた。図７に示すように、上記突起体３２のアスペクト比が１の場合、突起体３２のピッチは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍとすることが最も好ましい。
【００３８】
上記固体撮像装置１では、反射防止構造体３１が、パッシベーション膜２２の表面全域に配列された光透過性を有し正弦曲面を有する紡錘形状の突起体３２からなるので、反射防止構造体３１の界面の両側の物質の体積変化が線形に変化する。このため、突起体３２の横方向の大きさが光の波長より小さい場合、界面の一方の物質（平坦化膜２３）の空間占有率が徐々に変化して、もう一方の物質（パッシベーション膜２２）に入れ替わることで有効屈折率も連続的に変化する。空間占有率の変化とは、界面の両側の物質の体積変化と同じ意味なので、反射防止構造体３１における屈折率変化が線形になり、光の反射が低減される。また、突起体３２は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。このような制限により、突起体３２のアスペクト比が大きくならず、例えば２以下となり、突起体３２の部分での光の光路長が短くなり、感度の低下が抑制される。
したがって、画素全体の感度の低下を防ぐことが可能となり、シェーディングを防止することが可能となり、かつ反射を防止することができる。よって、フレアやゴーストなどのノイズを低減することができるので、高感度で高画質な画像を得ることができるという利点がある。
【００３９】
上記説明では、反射防止構造体３１が形成される膜である第１光透過性膜としてパッシベーション膜２２を説明したが、反射防止構造体３１が形成される位置は、上記パッシベーション膜２２表面に限定されない。例えば、屈折率差が０．１以上ある膜間や空気との界面に形成することが有効である。例えば上記マイクロレンズ４２表面、上記無機反射防止膜である絶縁膜１６表面であってもよい。また、図示はしていないが、入射光が入射される最外部に形成されたカバーガラス、もしくは赤外線カットフィルタの表面に形成されていてもよい。
また、上記反射防止構造体３１は、例えば、上記パッシベーション膜２２表面と上記マイクロレンズ４２表面というように、２層、もしくはそれ以上に層に形成されていてもよい。
【００４０】
特に、本願発明の反射構造体は、屈折率差が０．１以上ある膜間に形成することが有効である。
例えばマイクロレンズ４２上(空気との界面)、パッシベーション膜２２上（平坦化膜２３との界面）、シリコン直上の無機反射防止膜（絶縁膜１６）上（層間絶縁膜２１との界面）、光電変換部１２上（絶縁膜１６との界面）等は屈折率差が大きいので適している。
また、固体撮像装置上のカバーガラス、赤外線（ＩＲ）カットフィルターもそれぞれ空気との界面があるため屈折率が大きく適している。
【００４１】
＜２．第２の実施の形態＞
［固体撮像装置の製造方法の第１例］
次に、本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第１例を、図８〜図１２の概略構成断面図によって説明する。
【００４２】
図８（１）に示すように、半導体基板１１に入射光を信号電荷に変換する光電変換部１２を形成する。この半導体基板１１には、例えばシリコン基板が用いられる。また上記半導体基板１１に、上記光電変換部１２から信号電荷を読み出して転送する垂直電荷転送部１３を形成する。このとき、同時に、上記垂直電荷転送部１３から送られてきた信号電荷を水平芳香に転送して出力する水平電荷転送部（図示せず）も形成される。上記半導体基板１１の上記垂直電荷転送部１３（水平電荷転送部も同様）上にはゲート絶縁膜１４を介して転送ゲート１５が形成されている。さらに、上記転送ゲート１５は、絶縁膜１６を介して遮光膜１７に被覆されている。この遮光膜１７の上記光電変換部１２上に開口部１８が設けられている。
さらに、上記光電変換部１２上、上記遮光膜１７上等を被覆するように、上記半導体基板１１上には、複数層の光透過性膜が形成されている。例えば、層間絶縁膜２１が形成されている。この層間絶縁膜２１は、例えば酸化シリコン系の絶縁膜で形成され、例えばホウ素リンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）膜で形成されている。もちろん、他の酸化シリコン系の絶縁膜で形成されていてもよい。
さらに、パッシベーション膜２２が形成されている。例えば、上記パッシベーション膜２２は、例えばプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜で形成される。そしてこのパッシベーション膜２２の表面は、例えば化学的機械研磨法によって平坦化されている。
【００４３】
上記複数層の光透過性膜のうちの第１光透過性膜である上記パッシベーション膜２２の表面に、紫外線硬化膜５１を形成する。この紫外線硬化膜５１は、例えば、紫外線硬化樹脂を塗布することで形成される。この塗布方法は、スピンコーティング、スリットコーティング、ノズルコーティングなどがあげられる。上記紫外線硬化膜５１の膜厚は、形成されるモスアイ構造によって最適化し、収縮の影響を考慮して、残膜を設定する必要がある。
すなわち、図９（１）に示すように、例えば突起体パターン５２（突起体３２）の高さｈ0が２００ｎｍの反射防止構造体３１（モスアイ構造）を形成したい場合は、残膜部の厚さｈ2が１００ｎｍ程度になるように紫外線硬化膜５１の膜厚ｈ0＋ｈ2は３００ｎｍ以上とする。
【００４４】
次に、図８（２）に示すように、形成すべきモスアイ構造の３次元反転構造のナノインプリント用モールド６１を半導体基板１１上方にロードする。すなわち、このナノインプリント用モールド６１には、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部６２が全面に配列、形成されている。
上記ナノインプリント用モールド６１は、被加工基板（半導体基板１１）に合わせたサイズとし、３００ｍｍウエハ（半導体基板１１）への転写の場合は、３００ｍｍ径のナノインプリント用モールド６１を用意する。このナノインプリント用モールド６１の材質は紫外線（ＵＶ）光を透過することが必要であり、例えば石英、ガラス、プラスチックなどの紫外線を透過する材料があげられる。
【００４５】
次に、図１０（３）に示すように、上記紫外線硬化膜５１に、紫外線透過性のナノインプリント用モールド６１を押し当てて、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部６２の形状を上記紫外線硬化膜５１の表面に転写する。すなわち、ナノインプリント用モールド６１の凹部に上記紫外線硬化膜５１を充填させる。この際、ナノインプリント用モールド６１および半導体基板１１をチルトさせるなどすることで充填時間の短縮を図ることができる。また押圧は、ナノインプリント用モールド６１の自重によってもよいが、充填時間の短縮のために、ナノインプリント用モールド６１上部を密閉した構造とし、空気圧などで均一に押すことも考えられる。ナノインプリント用モールド６１の凹部に紫外線硬化膜５１が充填されたら、紫外線（ＵＶ）を十分な時間照射し、紫外線硬化膜５１を硬化させる。
【００４６】
次に、図１０（４）に示すように、上記紫外線硬化膜５１の表面からナノインプリント用モールド６１を離型させる。この結果、上記紫外線硬化膜５１の表面に正弦曲面を有する紡錘形状の突起体パターン５２が形成される。
【００４７】
次に、図１１（５）に示すように、上記紫外線硬化膜５１と上記パッシベーション膜２２の上部をエッチバックする。そして、上記紫外線硬化膜５１に形成された正弦曲面を有する紡錘形状の突起体パターン５２（前記図１０（４）参照）の形状をそのまま上記パッシベーション膜２２表面に転写させて、正弦曲面を有する紡錘形状の突起体３２を形成する。すなわち、上記突起体３２は、突起体３２の底部から頂部に向かって、突起体３２の高さ方向の体積変化が線形に小さくなっている。
また、上記突起体３２は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に形成される。また配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下に形成される。さらに配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に形成される。
上記エッチバックによる転写は、ナノインプリント用モールド６１（前記図１０参照）に凹部６２（前記図１０参照）に所望の構造が形成されているため、それを転写した紫外線硬化膜５１（前記図１０参照）の突起体パターン５２（前記図１０参照）の形状を忠実にパッシベーション膜２２に転写することが望ましい。例えばドライエッチング加工などで、紫外線硬化膜５１とパッシベーション膜２２との選択比が同一になるような条件で加工することが望ましい。
例えば、紫外線硬化膜５１に帝人精機製ＴＳＲ−８２０を用い、パッシベーション膜２２にプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜を用いた場合、エッチングガスに六フッ化イオウ（ＳＦ6）と酸素（Ｏ2）との混合ガス、四フッ化炭素（ＣＦ4）と酸素（Ｏ2）との混合ガス、もしくはトリフロロメタン（ＣＨＦ3）と酸素（Ｏ2）との混合ガスのいずれかの組み合わせを用いた異方性ドライエッチングによると、選択比が同一となるエッチングができる。
【００４８】
次に図１１（６）に示すように、上記突起体３２からなるモスアイ構造の反射防止構造体３１上に平坦化膜２３を形成する。この平坦化膜２３は、例えば有機膜を塗布して形成する。この工程は、次工程のカラーフィルターアレイの形成のために平坦化されることが必要である。
一般的に塗布の平坦化膜２３は、下地（この場合は反射防止構造体３１）の凹凸の高さに対して十分厚く塗布することで平坦性は向上する。
しかしながら固体撮像装置においては、平坦化膜２３の厚膜化は光路長の増大、すなわち集光効率の損失につながる。
そこで図９（２）に示すように、平坦化膜２３の塗布特性に合わせて平坦化膜２３の膜厚ｈ1を決定する。本実施例で用いる平坦化膜２３では１００ｎｍのｈ1が必要であることが判明したのでｈ1≧ｈ0＋１００ｎｍとなる。ｈ0は反射防止構造体３１の突起体３２の高さである。
しかしながら、集光効率の観点からｈ1が薄いほうが好適であるので、ｈ1＝ｈ0＋１００ｎｍ程度となるように設定することが望ましい。
３００ｍｍウエハを一括形成のナノインプリントする場合、コストの面で優位性があるが、離型性能も考慮する必要がある。離型に適したアスペクトは１以下とされる。
一方で前述したようにある高さまではアスペクトが大きくなったほうがより反射防止性能は優位である。
本発明では、感度、反射防止性能、製法上の課題も考慮した最適値を見出した。前記図７にアスペクトを１の場合のピッチと感度ばらつき比をプロットした。この場合、突起体３２の最適値は、ピッチ２００ｎｍ、高さ２００ｎｍとなる。
【００４９】
次に、図１２（７）に示すように、上記平坦化膜２３上に、カラーフィルター層４１を形成する。このカラーフィルター層４１は、通常の製造方法によって、例えば塗布法およびリソグラフィ技術によって、緑色カラーフィルター層Ｇ、赤色カラーフィルター層Ｒ、青色カラーフィルター層Ｂが順次形成される。その形成順は任意である。
このように、平坦化膜２３を介してカラーフィルター層４１を形成することで、カラーフィルター層４１を形成する際のパターニングの際のダメージが突起体３２に加えられないので、突起体３２の形状が保持される。
【００５０】
さらに上記カラーフィルター層４１上に通常のレンズ形成技術によって、上記光電変換部１２に入射光を導くようにマイクロレンズ４２を形成する。
【００５１】
このようにして、固体撮像装置１が製造される。
【００５２】
上記製造方法により突起体３２が配列された反射防止構造体３１をパッシベーション膜２２上に形成した場合、界面反射が低減され、固体撮像装置１の光電変換部１２への集光効率の改善により感度が向上する。例えばピッチ１００ｎｍ、高さ４００ｎｍの突起体３２をパッシベーション膜２２表面に形成した場合、６％の感度向上が達成できた。
パッシベーション膜２２は、固体撮像装置１の構造上、光電変換部１２を含む受光画素部と周辺回路部との間に段差を生ずるため、受光画素部に均一に形成することが非常に困難である。そのため受光画素部の膜不均一性は、可視光の干渉状態の変動を意味し、そのため感度がばらつき、色むらの原因となる。本発明の反射防止構造体３１をパッシベーション膜２２上に形成することで、膜が不均一であっても、色むらを低減する効果がある。例えばピッチ１００ｎｍ、高さ４００ｎｍの突起体３２を有する反射防止構造体３１を窒化シリコン膜のパッシベーション膜２２上に形成した場合、何も形成しない場合に比べ、膜厚変動に対する感度のばらつきを１／３に低減することができた。
また、上記反射防止構造体３１を固体撮像装置１のある膜面に形成する場合、３００ｍｍウエハを一括形成できるナノインプリント法を用いることで、他の形成方法と比較して低コスト化が可能となる。
【００５３】
上記説明したように、上記第１製造方法では、反射防止構造体３１の突起体３２が正弦曲面を有する紡錘形状に形成されるので、反射防止構造体３１の界面の両側の物質の体積変化が線形に変化するようになる。このため、突起体３２の横方向の大きさが光の波長より小さい場合、界面の一方の物質（平坦化膜２３）の空間占有率が徐々に変化して、もう一方の物質（パッシベーション膜２２）に入れ替わることで有効屈折率も連続的に変化することになる。よって、反射防止構造体３１における屈折率変化が線形になり、光の反射が低減される。また、突起体３２は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。このような制限により、突起体のアスペクト比が大きくならず、最大でも４であるので、感度の低下が抑制される。また、好ましくは、突起体３２のアスペクト比を２以下とすることで、より好ましくはアスペクト比を１以下とすることで、ナノインプリント法を容易に採用することが可能になる。
したがって、画素全体の感度の低下を防ぐことが可能となり、シェーディングを防止することが可能となり、かつ反射を防止することができる。これらは、突起体３２の低アスペクト比化による感度の向上、ナノインプリント用モールド６１の離型性能の向上、平坦化性能の向上、光路長を低減できることによる。また、突起体３２の形状が正弦曲面を有する紡錘形状に形成していることから、反射防止性能が向上される。
よって、フレアやゴーストなどのノイズを低減することができるので、高感度で高画質な画像を得ることができるという利点がある。
【００５４】
［固体撮像装置の製造方法の第２例］
本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第２例を、図１３〜図１５の製造工程断面図によって説明する。
【００５５】
図１３（１）に示すように、半導体基板１１に入射光を信号電荷に変換する光電変換部１２を形成する。この半導体基板１１には、例えばシリコン基板が用いられる。また上記半導体基板１１に、上記光電変換部１２から信号電荷を読み出して転送する垂直電荷転送部１３を形成する。このとき、同時に、上記垂直電荷転送部１３から送られてきた信号電荷を水平芳香に転送して出力する水平電荷転送部（図示せず）も形成される。上記半導体基板１１の上記垂直電荷転送部１３（水平電荷転送部も同様）上にはゲート絶縁膜１４を介して転送ゲート１５が形成されている。さらに、上記転送ゲート１５は、絶縁膜１６を介して遮光膜１７に被覆されている。この遮光膜１７の上記光電変換部１２上に開口部１８が設けられている。
さらに、上記光電変換部１２上、上記遮光膜１７上等を被覆するように、上記半導体基板１１上には、複数層の光透過性膜が形成されている。例えば、層間絶縁膜２１が形成されている。この層間絶縁膜２１は、例えば酸化シリコン系の絶縁膜で形成され、例えばホウ素リンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）膜で形成されている。もちろん、他の酸化シリコン系の絶縁膜で形成されていてもよい。
さらに、パッシベーション膜２２が形成されている。例えば、上記パッシベーション膜２２は、例えばプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜で形成される。
そしてこのパッシベーション膜２２の表面は、例えば化学的機械研磨法によって平坦化されている。
上記複数層の光透過性膜のうちの第１光透過性膜である上記平坦化加工されたパッシベーション膜２２上に紫外線（ＵＶ）硬化型もしくは熱硬化型の塗布膜５３を形成する。この塗布膜５３の屈折率はなるべくパッシベーション膜２２の屈折率に近いものを使うことが望ましい。例えばパッシベーション膜２２が窒化シリコンの場合、屈折率は２程度であるため、塗布膜５３は酸化チタン（チタニア）粒子含有のシロキサンなどが望ましい。他には、ポリイミド樹脂などもあげられる。この塗布膜５３は、例えば塗布により形成され、この塗布方法としては、スピンコーティング、スリットコーティング、ノズルコーティングなどがあげられる。上記塗布膜５３の膜厚は、形成されるモスアイ構造によって最適化し、収縮の影響を考慮して、残膜を設定する必要がある。
すなわち、前記紫外線硬化膜５１と同様に設定される。すなわち、前記図９（１）に示すように、例えば突起体３２の高さｈ0が２００ｎｍの反射防止構造体３１（モスアイ構造）を形成したい場合は、残膜部の厚さｈ2が１００ｎｍ程度になるように塗布膜５３の膜厚ｈ0＋ｈ2は３００ｎｍ以上とする。
【００５６】
次に、図１３（２）に示すように、形成すべきモスアイ構造の３次元反転構造のナノインプリント用モールド６１を半導体基板１１上方にロードする。すなわち、このナノインプリント用モールド６１には、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部６２が全面に配列、形成されている。
上記ナノインプリント用モールド６１は、被加工基板（半導体基板１１）に合わせたサイズとし、３００ｍｍウエハ（半導体基板１１）への転写の場合は、３００ｍｍ径のナノインプリント用モールド６１を用意する。このナノインプリント用モールド６１の材質は紫外線（ＵＶ）光を透過することが必要であり、例えば石英、ガラス、プラスチックなどの紫外線を透過する材料があげられる。
【００５７】
次に、図１４（３）に示すように、上記塗布膜５３が紫外線硬化樹脂からなる場合、上記塗布膜５３に、紫外線透過性のナノインプリント用モールド６１を押し当てて、正弦曲面を有する紡錘形状の凹部６２の形状を上記塗布膜５３の表面に転写する。すなわち、ナノインプリント用モールド６１の凹部に上記塗布膜５３を充填させる。この際、ナノインプリント用モールド６１および半導体基板１１をチルトさせるなどすることで充填時間の短縮を図ることができる。また押圧は、ナノインプリント用モールド６１の自重によってもよいが、充填時間の短縮のために、ナノインプリント用モールド６１上部を密閉した構造とし、空気圧などで均一に押すことも考えられる。ナノインプリント用モールド６１の凹部に塗布膜５３が充填されたら、紫外線（ＵＶ）を十分な時間照射し、塗布膜５３を硬化させる。
または、上記塗布膜５３が熱硬化樹脂からなる場合、上記塗布膜５３の硬化温度まで昇温し、硬化後降温させる。例えば上記塗布膜５３がシロキサンの場合、３００℃に昇温後、５分保持することで硬化させる。
【００５８】
次に、図１４（４）に示すように、上記塗布膜５３の表面からナノインプリント用モールド６１を離型させる。この結果、上記塗布膜５３の表面に正弦曲面を有する紡錘形状の突起体３２が形成される。
【００５９】
次に、図１５（５）に示すように、上記突起体３２からなるモスアイ構造の反射防止構造体３１上に平坦化膜２３を形成する。この平坦化膜２３は、例えば有機膜を塗布して形成する。この工程は、次工程のカラーフィルターアレイの形成のために平坦化されることが必要である。
一般的に塗布の平坦化膜２３は、下地（この場合は反射防止構造体３１）の凹凸の高さに対して十分厚く塗布することで平坦性は向上する。
しかしながら固体撮像装置においては、平坦化膜２３の厚膜化は光路長の増大、すなわち集光効率の損失につながる。
そこで前記図９（２）に示すように、平坦化膜２３の塗布特性に合わせて平坦化膜２３の膜厚ｈ1を決定する。本実施例で用いる平坦化膜２３では１００ｎｍのｈ1が必要であることが判明したのでｈ1＞ｈ0＋１００ｎｍとなる。ｈ0は反射防止構造体３１の突起体３２の高さである。
しかしながら、集光効率の観点からｈ1が薄いほうが好適であるので、ｈ1がｈ0＋１００ｎｍ程度となるように設定することが望ましい。
３００ｍｍウエハを一括形成のナノインプリントする場合、コストの面で優位性があるが、離型性能も考慮する必要がある。離型に最も適したアスペクトは１以下とされる。
一方で前述したようにある高さまではアスペクトが大きくなったほうがより反射防止性能は優位である。
本発明では、感度、反射防止性能、製法上の課題も考慮した最適値を見出した。前記図７にアスペクトを１の場合のピッチと感度ばらつき比をプロットした。この場合、突起体３２の最適値は、ピッチ２００ｎｍ、高さ２００ｎｍとなる。
【００６０】
次に、図１５（６）に示すように、上記平坦化膜２３上に、カラーフィルター層４１を形成する。このカラーフィルター層４１は、通常の製造方法によって、例えば塗布法およびリソグラフィ技術によって、緑色カラーフィルター層Ｇ、赤色カラーフィルター層Ｒ、青色カラーフィルター層Ｂが順次形成される。その形成順は任意である。
このように、平坦化膜２３を介してカラーフィルター層４１を形成することで、カラーフィルター層４１を形成する際のパターニングの際のダメージが突起体３２に加えられないので、突起体３２の形状が保持される。
【００６１】
さらに上記カラーフィルター層４１上に通常のレンズ形成技術によって、上記光電変換部１２に入射光を導くようにマイクロレンズ４２を形成する。
【００６２】
このようにして、固体撮像装置１が製造される。
【００６３】
上記製造方法により突起体３２が配列された反射防止構造体３１をパッシベーション膜２２上に形成した場合、界面反射が低減され、固体撮像装置１の光電変換部１２への集光効率の改善により感度が向上する。例えばピッチ１００ｎｍ、高さ４００ｎｍの突起体３２をパッシベーション膜２２表面に形成した場合、６％の感度向上が達成できた。
パッシベーション膜２２は、固体撮像装置１の構造上、光電変換部１２を含む受光画素部と周辺回路部との間に段差を生ずるため、受光画素部に均一に形成することが非常に困難である。そのため受光画素部の膜不均一性は、可視光の干渉状態の変動を意味し、そのため感度がばらつき、色むらの原因となる。本発明の反射防止構造体３１をパッシベーション膜２２上に形成することで、膜が不均一であっても、色むらを低減する効果がある。例えばピッチ１００ｎｍ、高さ４００ｎｍの突起体３２を有する反射防止構造体３１を窒化シリコン膜のパッシベーション膜２２上に形成した場合、何も形成しない場合に比べ、膜厚変動に対する感度のばらつきを１／３に低減することができた。
また、上記反射防止構造体３１を固体撮像装置１のある膜面に形成する場合、３００ｍｍウエハを一括形成できるナノインプリント法を用いることで、他の形成方法と比較して低コスト化が可能となる。
【００６４】
上記説明したように、上記第１製造方法では、反射防止構造体３１の突起体３２が正弦曲面を有する紡錘形状に形成されるので、反射防止構造体３１の界面の両側の物質の体積変化が線形に変化するようになる。このため、突起体３２の横方向の大きさが光の波長より小さい場合、界面の一方の物質（平坦化膜２３）の空間占有率が徐々に変化して、もう一方の物質（パッシベーション膜２２）に入れ替わることで有効屈折率も連続的に変化することになる。よって、反射防止構造体３１における屈折率変化が線形になり、光の反射が低減される。また、突起体３２は、配列のピッチが４０ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、配列のピッチが１００ｎｍの場合、高さが２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、配列のピッチが２００ｎｍの場合、高さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。このような制限により、突起体のアスペクト比が大きくならず、最大でも４であるので、感度の低下が抑制される。また、好ましくは、突起体３２のアスペクト比を２以下とすることで、より好ましくはアスペクト比を１以下とすることで、ナノインプリント法を容易に採用することが可能になる。
したがって、画素全体の感度の低下を防ぐことが可能となり、シェーディングを防止することが可能となり、かつ反射を防止することができる。これらは、突起体３２の低アスペクト比化による感度の向上、ナノインプリント用モールド６１の離型性能の向上、平坦化性能の向上、光路長を低減できることによる。また、突起体３２の形状が正弦曲面を有する紡錘形状に形成していることから、反射防止性能が向上される。
よって、フレアやゴーストなどのノイズを低減することができるので、高感度で高画質な画像を得ることができるという利点がある。
【００６５】
上記第１、第２製造方法では、パッシベーション膜２２表面に反射防止構造体３１を形成する製造方法を説明したが、上記製造方法のどちらかによって、例えば上記マイクロレンズ４２表面、上記無機反射防止膜である絶縁膜１６表面に形成してもよい。また、図示はしていないが、入射光が入射される最外部に形成されたカバーガラス、もしくは赤外線カットフィルタの表面に形成していてもよい。
また、第１製造方法によれば、光電変換部１２表面（シリコン基板表面）にも形成することができる。
さらに、上記反射防止構造体３１は、例えば、上記パッシベーション膜２２表面と上記マイクロレンズ４２表面というように、２層、もしくはそれ以上に層に形成してもよい。
【００６６】
＜３．第３の実施の形態＞
［撮像装置の構成の一例］
次に、本発明の第３実施の形態に係る撮像装置の構成の一例を、図１６のブロック図によって説明する。この撮像装置は、本発明の固体撮像装置を用いたものである。
【００６７】
図１６に示すように、撮像装置２００は、撮像部２０１に固体撮像装置２１０を備えている。この撮像部２０１の集光側には像を結像させる集光光学部２０２が備えられ、また、撮像部２０１には、それを駆動する駆動回路、固体撮像装置２１０で光電変換された信号を画像に処理する信号処理回路等を有する信号処理部２０３が接続されている。また上記信号処理部２０３によって処理された画像信号は画像記憶部（図示せず）によって記憶させることができる。このような撮像装置２００において、上記固体撮像装置２１０には、前記実施の形態で説明した固体撮像装置１を用いることができる。
【００６８】
本発明の撮像装置２００では、本願発明の高感度で高画質な画像を得ることが可能な固体撮像装置１が用いられることから、高感度で、高品質な画像が得られるという利点がある。
【００６９】
また、上記撮像装置２００は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と、信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。ここでいう撮像装置２００は、例えば、カメラや撮像機能を有する携帯機器のことをいう。また「撮像」は、通常のカメラ撮影時における像の撮りこみだけではなく、広義の意味として、指紋検出なども含むものである。
【符号の説明】
【００７０】
１…固体撮像装置、１１…半導体基板（半導体領域）、１２…光電変換部、２２…パッシベーション膜（第１光透過性膜）、３１…反射防止構造体、３２…突起体、５１…紫外線硬化膜、５３…塗布膜、６１…ナノインプリント用モールド、６２…凹部、２００…撮像装置、２０１…撮像部、２０２…集光光学部、２０３…信号処理部、２１０…固体撮像装置（固体撮像装置１）
【図１】
2010272612.tif 000003
【図２】
2010272612.tif 000004
【図３】
2010272612.tif 000005
【図４】
2010272612.tif 000006
【図５】
2010272612.tif 000007
【図６】
2010272612.tif 000008
【図７】
2010272612.tif 000009
【図８】
2010272612.tif 000010
【図９】
2010272612.tif 000011
【図１０】
2010272612.tif 000012
【図１１】
2010272612.tif 000013
【図１２】
2010272612.tif 000014
【図１３】
2010272612.tif 000015
【図１４】
2010272612.tif 000016
【図１５】
2010272612.tif 000017
【図１６】
2010272612.tif 000018
【図１７】
2010272612.tif 000019