(57)【要約】【課題】優れた解像度及びラインエッジラフネスを有し、かつパターン倒れが発生しないパターンを形成することができる化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】酸発生剤（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物であって、前記樹脂（Ｂ）が、少なくとも（ｂ１）酸の作用によりカルボキシル基を生じてアルカリ現像液に可溶となる構造単位、（ｂ２）−ＯＸａ基（Ｘａは、酸の作用により脱離し得る基を表す。）を少なくとも２つ有するアダマンチル基を含有する構造単位、及び（ｂ３）ラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位を含んでなる化学増幅型フォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸発生剤（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物であって、  前記樹脂（Ｂ）が、少なくとも
（ｂ１）酸の作用によりカルボキシル基を生じてアルカリ現像液に可溶となる構造単位、
（ｂ２）−ＯＸａ基（Ｘａは、酸の作用により脱離し得る基を表す。）を少なくとも２つ有するアダマンチル基を含有する構造単位、及び
（ｂ３）ラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位を含んでなることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
構造単位（ｂ２）におけるＸａが、エステル結合を有する、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数４〜１２の第三級脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
構造単位（ｂ２）におけるＸａが、エステル結合を有する、分岐状の炭素数４〜７の第三級脂肪族炭化水素基である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
構造単位（ｂ２）が、式（III）で表される構造単位を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
2010237656.tif 000140
［式（III）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基、水酸基又は−ＯＸａ基を表し、ただし、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方は−ＯＸａ基を表す。
Ｒ８は、メチル基を表す。
Ｘａは、酸の作用により脱離し得る基を表す。
Ｚ”は、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ’−を表し、−［ＣＨ２］ｋ’−に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｋ’は、１〜１７の整数を表す。
ｎ’は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項５】
式（III）で表される構造単位を導くモノマーが、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート又は１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシ
カルボニル）メチル（メタ）アクリレートにおいて、その水酸基の水素原子を、エステル結合を有する、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数４〜１２の第三級脂肪族炭化水素基で置換したモノマーである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
構造単位（ｂ１）が、式（Ｖａ）又は式（Ｖｃ）で表される構造単位である請求項１に記載の組成物。
2010237656.tif 000141
［式（Ｖａ）及び式（Ｖｃ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。ｎ’は、０〜３の整数を表す。
Ｚ”は、互いに独立に、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ’−を表し、−［ＣＨ２］ｋ’−に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｋ’は、１〜１７の整数を表す。］
【請求項７】
式（Ｖａ）で表される構造単位を導くモノマーが、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記式（Ｖｃ）で表される構造単位を導くモノマーが、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートである請求項６記載の組成物。
【請求項９】
構造単位（ｂ３）が、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表されるモノマーから導かれる構造単位である請求項１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
2010237656.tif 000142
［式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）及び式（ＩＶｃ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’及びｌ”は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｌ’及びｌ”が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ’−を表し、−［ＣＨ２］ｋ’−に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｋ’は、１〜１７の整数を表す。］
【請求項１０】
酸発生剤が、式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）を含有する請求項１〜９のいずれか記載の組成物。
2010237656.tif 000143
（式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。）
【請求項１１】
前記式（Ｉ）におけるＹ１が、式（Ｙ１)で表される基である請求項１０に記載の組成物。
2010237656.tif 000144
［式（Ｙ１）中、環Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。］
【請求項１２】
環Ｗが、アダマンチル基、オキソ−アダマンチル基及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造である請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸発生剤（Ａ）において、Ｚ＋がアリールスルホニウムカチオンである酸発生剤を含有する請求項１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１４】
前記酸発生剤（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜１３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１５】
さらに窒素含有塩基性化合物を含む請求項１〜１４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１６】
前記窒素含有塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
（１）請求項１〜１６のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工においては、より高い解像度でパターンを形成することが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、より高い解像度と良好なラインエッジラフネスとパターン倒れのないものが求められている。
【０００３】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム・１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が記載されている（特許文献１：特開２００６−２５７０７８号公報参照）。
【０００４】
また、特許文献２には、下記モノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂（構造単位のモル％；４０：２５：８：２７）とトリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホナート及び１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム・パーフルオロブタンスルホナートからなる酸発生剤と、トリフェニルイミダゾールと溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が、記載されている（特許文献２：特開２００２−３４１５４０号公報参照）。
2010237656.tif 000002
【０００５】
また、特許文献３には、下記モノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂（構造単位のモル％；３０：５０：２０）とトリフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホナートからなる酸発生剤と、トリエタノールアミンと溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が記載されている（特許文献３：特開２００７−１１４６１３号公報参照）。
2010237656.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３４１５４０号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の化学増幅型フォトレジスト組成物では、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが必ずしも満足できるものではない場合や、パターン倒れが発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  酸発生剤（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物であって、  前記樹脂（Ｂ）が、少なくとも
（ｂ１）酸の作用によりカルボキシル基を生じてアルカリ現像液に可溶となる構造単位、
（ｂ２）−ＯＸａ基（Ｘａは、酸の作用により脱離し得る基を表す。）を少なくとも２つ有するアダマンチル基を含有する構造単位、及び
（ｂ３）ラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位を含んでなることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００９】
〔２〕  構造単位（ｂ２）におけるＸａが、エステル結合を有する、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数４〜１２の第三級脂肪族炭化水素基である〔１〕に記載の組成物。
【００１０】
〔３〕  構造単位（ｂ２）におけるＸａが、エステル結合を有する、分岐状の炭素数４〜７の第三級脂肪族炭化水素基である〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【００１１】
〔４〕  構造単位（ｂ２）が、式（III）で表される構造単位を含む〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の組成物。
2010237656.tif 000004
［式（III）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基、水酸基又は−ＯＸａ基を表し、ただし、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方は−ＯＸａ基を表す。
Ｒ８は、メチル基を表す。
Ｘａは、酸の作用により脱離し得る基を表す。
Ｚ”は、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ’−を表し、−［ＣＨ２］ｋ’−に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｋ’は、１〜１７の整数を表す。
ｎ’は、０〜１０の整数を表す。］
【００１２】
〔５〕  式（III）で表される構造単位を導くモノマーが、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート又は１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル（メタ）アクリレートにおいて、その水酸基の水素原子を、エステル結合を有する、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数４〜１２の第三級脂肪族炭化水素基で置換したモノマーである〔４〕に記載の組成物。
【００１３】
〔６〕  構造単位（ｂ１）が、式（Ｖａ）又は式（Ｖｃ）で表される構造単位である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の組成物。
2010237656.tif 000005
［式（Ｖａ）及び式（Ｖｃ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。ｎ’は、０〜３の整数を表す。
Ｚ”は、互いに独立に、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ’−を表し、−［ＣＨ２］ｋ’−に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｋ’は、１〜１７の整数を表す。］
【００１４】
〔７〕  式（Ｖａ）で表される構造単位を導くモノマーが、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である〔６〕に記載の組成物。
【００１５】
〔８〕  前記式（Ｖｃ）で表される構造単位を導くモノマーが、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートである〔６〕に記載の組成物。
【００１６】
〔９〕  構造単位（ｂ３）が、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表されるモノマーから導かれる構造単位である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の組成物。
2010237656.tif 000006
［式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）及び式（ＩＶｃ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’及びｌ”は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｌ’及びｌ”が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ’−を表し、−［ＣＨ２］ｋ’−に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｋ’は、１〜１７の整数を表す。］
【００１７】
〔１０〕  酸発生剤が、式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）である〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の組成物。
2010237656.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。）
【００１８】
〔１１〕  前記式（Ｉ）におけるＹ１が、式（Ｙ１)で表される基である〔１０〕に記載の組成物。
2010237656.tif 000008
［式（Ｙ１）中、環Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。］
【００１９】
〔１２〕  環Ｗが、アダマンタン環、オキソ−アダマンタン環及びシクロヘキサン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの環である〔１１〕記載の組成物。
【００２０】
〔１３〕  前記酸発生剤（Ａ）において、Ｚ＋がアリールスルホニウムカチオンである酸発生剤を含有する〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の組成物。
【００２１】
〔１４〕  前記酸発生剤（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の組成物。
【００２２】
〔１５〕  さらに窒素含有塩基性化合物を含む〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の組成物。
【００２３】
〔１６〕  前記窒素含有塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンであ〔１５〕に記載の組成物。
【００２４】
〔１７〕（１）〔１〕〜〔１６〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有し、かつパターン倒れが発生しないパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という場合がある）は、主として、酸発生剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを含む。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。また、直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。特に、「脂肪族炭化水素基」は、１価の飽和炭化水素基を示し、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基ならびに単環、縮合環又は環集合を含む環状構造を有する脂肪族炭化水素基を包含する。
また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表すものとする。
【００２７】
樹脂（Ｂ）は、少なくとも
（ｂ１）酸の作用によりカルボキシル基を生じてアルカリ現像液に可溶となる構造単位（以下、単に「構造単位（ｂ１）」と記すことがある）、
（ｂ２）−ＯＸａ基（Ｘａは、酸の作用により脱離し得る基を表す。）を少なくとも２つ有するアダマンチル基を含有する構造単位（以下、単に「構造単位（ｂ２）」と記すことがある）及び
（ｂ３）ラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位（以下、単に「構造単位（ｂ３）」と記すことがある）を含む。
これらの構造単位（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）は、いずれも単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
また、樹脂（Ｂ）は１種類であってもよいし、これらの構造単位（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）等の量又は種類等が異なる２種類以上を組合せ用いてもよい。
【００２８】
（ｂ１）酸の作用によりカルボキシル基を生じてアルカリ現像液に可溶となる構造単位は、例えば、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（Ｖｃ）又は式（Ｖｄ）で表される構造単位が挙げられ、好ましくは式（Ｖａ）及び式（Ｖｃ）で表される構造単位が挙げられる。
2010237656.tif 000009
（式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（Ｖｃ）及び式（Ｖｄ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表すか、あるいはＲ４とＲ５とが連結して炭素数３〜８の環を形成していてもよい。また、Ｒ４とＲ５とは、Ｒ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子との間で二重結合を形成してもよい。
ｎは、０〜１４の整数を表す。ｎ’は、０〜３の整数を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚ”は、互いに独立に、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ’−を表し、−［ＣＨ２］ｋ’−に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｋ’は、１〜１７の整数を表す。］
【００２９】
ここで、脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等の基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、
2010237656.tif 000010
などが挙げられる。
ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、複素環基が挙げられ、例えば、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、フリル基、チエニル基、プロリルピリジニル基、インドリル基、ベンゾジオキソリル基等が挙げられる。
Ｒ４とＲ５とが形成する環としては、上述した脂環式炭化水素、複素環等が挙げられる。
【００３０】
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基が置換された基としては、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基、つまり、酸素原子が１つ、酸素原子が２つ、カルボニル基が１つ、カルボニル基が２つ、酸素原子が１つとカルボニル基が２つ、酸素原子が１つとカルボニル基が３つ、酸素原子が２つとカルボニル基が１つ、酸素原子が２つとカルボニル基が２つ等、種々のものが包含される。例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（（Ｖａ）から（Ｖｄ）のアダマンチル基等の環基：以下「Ａｄ」と記す）、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１−（Ａｄ）、−Ｏ−Ｘ１１−（Ａｄ）、−Ｘ１１−Ｏ−（Ａｄ）、−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ａｄ）、−Ｘ１１−Ｏ−ＣＯ−（Ａｄ）、−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１２−（Ａｄ）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ａｄ）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−Ｏ−（Ａｄ）などが挙げられる。中でも、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ａｄ）、−Ｘ１１−Ｏ−（Ａｄ）及び−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ａｄ）であり、より好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ａｄ）及び−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ａｄ）、さらに好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ａｄ）である。
ここで、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基（アルカンジイル基とも言う）を表す。ただし、このアルキレン基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋ’と同じ、１〜１７である。
【００３１】
式（Ｖａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３２】
2010237656.tif 000011
【００３３】
2010237656.tif 000012
【００３４】
2010237656.tif 000013
【００３５】
2010237656.tif 000014
【００３６】
2010237656.tif 000015
【００３７】
2010237656.tif 000016
【００３８】
2010237656.tif 000017
【００３９】
2010237656.tif 000018
【００４０】
2010237656.tif 000019
【００４１】
中でも、得られるレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから、式（Ｖａ）で表される構造単位を導くモノマーは、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート、１−（メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルアクリレート及び１−（メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
式（Ｖｂ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010237656.tif 000020
【００４３】
2010237656.tif 000021
【００４４】
2010237656.tif 000022
【００４５】
式（Ｖｃ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010237656.tif 000023
【００４６】
中でも、得られるレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから、式（Ｖｃ）で表される構造単位を導くモノマーは、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートであることが好ましい。
【００４７】
式（Ｖｄ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４８】
2010237656.tif 000024
【００４９】
構造単位（ｂ１）としては、特に、式（Ｖａ）又は式（Ｖｃ）で表される構造単位が特に好ましい。
【００５０】
（ｂ２）−ＯＸａ基（Ｘａは、酸の作用により脱離し得る基を表す。）を少なくとも２つ有するアダマンチル基を含有する構造単位としては、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が、２つの水酸基で置換された構造等が挙げられる。
【００５１】
ここで、（ｂ２）におけるＸａとは、樹脂（Ｂ）と酸発生剤（Ａ）とを含む化学増幅型フォトレジスト組成物からなる層への露光により、該酸発生剤（Ａ）から発生した酸の作用により脱離する、式（III）で表される構造単位に含まれる基をいい、同時に式（III）で表される構造単位に含まれるＸａの脱離により水酸基を生じる。
そのため、このような構造単位（ｂ２）を含む樹脂を含有する本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物を利用したパターンの形成において、基板上に塗布されたこのレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ現像液への溶解性が増大し、高い解像度で現像することができる。
【００５２】
構造単位（ｂ２）に含まれるＸａとしては、水酸基と反応して結合する基であり、かつ酸によって脱離する基であればよく、例えば、第三級脂肪族炭化水素基又はこれを含有する基（以下、「第三級脂肪族炭化水素基含有基」と記載することがある）、アルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００５３】
ここで、「第三級脂肪族炭化水素基」とは、第三級炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示す。「第三級脂肪族炭化水素基含有基」とは、その構造中に第三級脂肪族炭化水素基を含む基を示す。第三級脂肪族炭化水素基含有基は、第三級脂肪族炭化水素基と、第三級脂肪族炭化水素基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。また、ここでの「他の原子または基」としては、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アルキレン基又はこれらの組合せ等が挙げられる。
【００５４】
第三級脂肪族炭化水素基又はこれを含有する基は、環状構造を有さないもの、環状構造を有するもののいずれであってもよい。
環状構造を有さない第三級脂肪族炭化水素基含有基は、その構造内に分岐状の第三級脂肪族炭化水素基を含有し、かつ環状構造を有さない基である。
【００５５】
分岐状の第三級脂肪族炭化水素基としては、例えば、式（IIIａ）で表される基が挙げられる。
2010237656.tif 000025
［式（IIIａ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００５６】
脂肪族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられるが、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
また、式（IIIａ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることがさらに好ましい。
式（IIIａ）で表される基の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００５７】
環状構造を有さない第三級脂肪族炭化水素基含有基としては、上述した分岐状の第三級脂肪族炭化水素基；上述した分岐状の第三級脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐状のアルキレン基に結合してなる第三級脂肪族炭化水素基含有の鎖状脂肪族炭化水素基；第三級脂肪族炭化水素基として上述した分岐状の第三級脂肪族炭化水素基を有する第三級アルキルオキシカルボニル基；第三級アルキル基として上述した分岐状の第三級アルキル基を有する第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
ここで、第三級脂肪族炭化水素基含有基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
【００５８】
第三級アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、式（IIIｂ）で表される基が挙げられる。
2010237656.tif 000026
［式（IIIｂ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、式（IIIａ）におけるものと同じものを表す。］
【００５９】
第三級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基が好ましい。
【００６０】
第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、例えば、式（IIIｃ）で表される基が挙げられる。
2010237656.tif 000027
［式（IIIｃ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、式（IIIａ）におけるものと同じものを表す。ｆは１〜３の整数を表す。］
中でも、ｆは、１または２が好ましい。
【００６１】
第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
中でも、環状構造を有さない第三級脂肪族炭化水素基含有基として、第三級アルキルオキシカルボニル基または第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第三級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００６２】
環状構造を有する第三級脂肪族炭化水素基含有基は、その構造内に、第三級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第三級脂肪族炭化水素基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
環状構造としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン及びアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００６３】
環状構造を有する第三級脂肪族炭化水素基含有基としては、例えば、第三級脂肪族炭化水素基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基が結合し、該炭素原子が第三級炭素原子となる基、
（２）脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子に、第三級炭素原子を有するアルキレン基（分岐状のアルキレン基）が結合している基。
【００６４】
前記（１）の基における直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
（１）の基の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
【００６５】
前記（２）において、分岐状のアルキレン基が結合している脂環式炭化水素基は、その水素原子がフッ素原子又はフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。また、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を表す。
【００６６】
（２）の基の具体例としては、例えば、式（IIIｄ）で表される基が挙げられる。
2010237656.tif 000028
［式（IIIｄ）中、Ｒ２４は、置換されていてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基の水素原子は、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基を表す。
Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基としては、前記式（IIIａ）におけるＲ２１〜Ｒ２３における脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。]
ここで、フッ素化アルキル基及びフッ素化脂肪族炭化水素基としては、１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又は脂肪族炭化水素基が例示され、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基等が挙げられる。
【００６７】
アルコキシアルキル基としては、例えば、式（IIIｅ）及び式（IIIｆ）で表される基等が挙げられ、特に、（IIIｆ）で表される基が好ましい。
2010237656.tif 000029
［式（IIIｅ）中、Ｒ４１は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、オキソ基が置換されていてもよい。
Ｒ４２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
【００６８】
Ｒ４１が直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基である場合、その炭素数は１〜５であることが好ましい。具体的には、上述した脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基が挙げられ、より好ましくはエチル基が挙げられる。
Ｒ４１が環状の場合、その炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがより好ましく、炭素数５〜１０がさらに好ましい。例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン及びテトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、それらの基において、その水素原子がフッ素原子や炭素数１〜５のフッ素化脂肪族炭化水素基で置換された基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００６９】
Ｒ４２におけるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、より好ましく１〜２である。
【００７０】
2010237656.tif 000030
［式（IIIｆ）中、Ｒ４１は、式（IIIｅ）におけるもの同じものを表す。Ｒ４３及びＲ４４は、互いに独立に、水素原子あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。]
【００７１】
Ｒ４３及びＲ４４において、脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、該脂肪族炭化水素基としてはエチル基及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。中でも、Ｒ４３及びＲ４４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることがさらに好ましい。
【００７２】
Ｘａの具体例としては、例えば、以下の式（III−１）〜式（III−２８）が挙げられ、好ましくは式（III−３）〜式（III−８）で表される基が挙げられる。これら式（III−３）〜式（III−８）で表される基は、エステル結合を有する、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数４〜１２の第三級脂肪族炭化水素基であり、好ましくはエステル結合を有する、分岐状の炭素数４〜７の第三級脂肪族炭化水素基である。
2010237656.tif 000031
中でも、第三級脂肪族炭化水素基含有基が好ましく、式（IIIｂ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基がより好ましい。
【００７３】
構造単位（ｂ２）としては、例えば、式（III）で表される構造単位等を挙げることができる。
2010237656.tif 000032
［式（III）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基、水酸基又は−ＯＸａ基を表し、ただし、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方は−ＯＸａ基を表す。
Ｒ８は、メチル基を表す。
Ｘａは、酸の作用により脱離し得る基を表す。
Ｚ”は、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ’−を表し、−［ＣＨ２］ｋ’−に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｋ’は、１〜１７の整数を表す。
ｎ’は、０〜１０の整数を表す。］
【００７４】
ここで、Ｘａとしては、例えば、前記の式（III−１）〜式（III−２８）で表される基が挙げられる。
式（III）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010237656.tif 000033
【００７５】
2010237656.tif 000034
【００７６】
式（III）で表される構造単位におけるＸａの具体例としては、上記式（III−１）〜式（III−２８）が挙げられる。
【００７７】
中でも、式（III）で表される構造単位としては、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、１−（
３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルアクリレート及び１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルメタクリレートのいずれかにおいて、−ＯＸａ基（Ｘａは、酸の作用により脱離し得る基を表す。）を有するモノマー、つまり、その水酸基の水素原子が、エステル結合を有する、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数４〜１２の第三級脂肪族炭化水素基で置換されたモノマーから導かれる構造単位であるものが好ましい。中でも、これらの構造単位において、Ｘａが、上記式（III−１)、式（III−３）又は式（III−５)であるものがより好ましい。このような構造単位を含む樹脂を用いた
化学増幅型フォトレジスト組成物においては、高い解像性能を発揮させることができる。
【００７８】
このような−ＯＸａ基（Ｘａは、酸の作用により脱離し得る基を表す。）を少なくとも２つ有するアダマンチル基を含有する構造単位（ｂ２）は、当該分野で公知の方法により製造することができる。つまり、式（IIIａ')で表される水酸基を少なくとも２つ有するアダマンチル基を含有する構造単位を導くモノマーに、Ｘａを反応させる（保護する）か、モノマーを合成する原料として、水酸基にＸａを結合させた化合物を用いる方法等が挙げられる。あるいは、特開２００７−１１４６１３号公報に記載された式（ａ０）の構造単位を導くモノマーの製造方法に準じて製造することができる。
2010237656.tif 000035
［式（IIIａ'）中、Ｒ１、Ｒ８、Ｚ”及びｎ’は、式（III)におけるものと同じである。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表し、ただし、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれか一方は水酸基である。］
式（IIIａ'）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下の式（III’）で表される構造単位を導くモノマーのうち、アダマンチル基において２つ以上の水酸基を有する
化合物が例示される。
【００７９】
（ｂ３）ラクトン環を有するモノマーから導かれる構造単位としては、ラクトン構造を側鎖に有するモノマーから導かれる構造単位（ただし、式（Ｉ）で表される構造単位とは異なる）である。具体的には、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物等から導かれる構造単位があげられる。
【００８０】
構造単位（ｂ３）としては、例えば、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
2010237656.tif 000036
［式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）及び式（ＩＶｃ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’及びｌ”は、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｌ’及びｌ”が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ”は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ’−を表し、−［ＣＨ２］ｋ’−に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ｋ’は、１〜１７の整数を表す。］
【００８１】
式（IVａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010237656.tif 000037
【００８２】
式（IVｂ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010237656.tif 000038
【００８３】
式（IVｃ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010237656.tif 000039
【００８４】
2010237656.tif 000040
【００８５】
中でも、（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル等が好ましい。これらの構造単位を含む樹脂を用いたレジスト組成物は、基板への接着性を向上させることができる。
【００８６】
さらに、樹脂（Ｂ）は、（ｂ４）水酸基（ただし、カルボキシル基に含まれるＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位を１種又は２種以上含んでもよい。
【００８７】
（ｂ４）水酸基（ただし、カルボキシル基に含まれるＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位としては、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基に置換された構造が挙げられる。
【００８８】
このような構造単位（ｂ４）としては、例えば、式（III’）で表される構造単位等を挙げることができる。
2010237656.tif 000041
［式（III’）中、Ｒ１、Ｒ８、Ｚ”及びｎ’は、式（III）におけるものと同義である。
Ｒ６’及びＲ７’は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。］
【００８９】
式（III’）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010237656.tif 000042
【００９０】
2010237656.tif 000043
【００９１】
2010237656.tif 000044
【００９２】
2010237656.tif 000045
【００９３】
2010237656.tif 000046
【００９４】
また、前記の各モノマーにおいて、１つのヒドロキシ基の水素原子が、構造単位（ｂ２）における−ＯＸａ基（Ｘａは、酸の作用により脱離し得る基を表す。）で置換されたモノマーであってもよい。
【００９５】
中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルアクリレート、１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルメタクリレート、１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルアクリレート、１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルメタクリレート等が好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。これらの構造単位を含む樹脂を用いることにより、高い解像性能を示すレジスト組成物を与えることができる。
【００９６】
さらに、樹脂（Ｂ）は、（ｂ５）式（VI）で表される構造単位をさらに含有してもよい。
2010237656.tif 000047
〔式（VI）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、単結合又は炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒｂは、２価の炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
炭素数１〜３６の炭化水素基に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、結合する水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であるか又は１個以上の水素原子がフッ素原子に置換され、アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数３〜３０の単環又は多環式炭化水素基を表す。
ａは０〜５の整数を表す。〕
【００９７】
ここで、炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの組合せを含む。つまり、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基及びこれらの組合せを含む。
【００９８】
式（VI）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
2010237656.tif 000048
【００９９】
中でも、Ａｒが１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された、単環又は多環式炭化水素基であるものが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルから導かれる構造単位を有する樹脂は、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【０１００】
さらに、樹脂（Ｂ）を構成する各樹脂には、構造単位（ｂ１）〜（ｂ５）以外の構造単位（ｂ６）を１種又は２種以上有してもよい。
このような構造単位（ｂ６）としては、例えば、２−ノルボルネンから導かれる構造単位等が挙げられる。２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができる。また、２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【０１０１】
2010237656.tif 000049
ここで、式（ｄ）中のＲ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ２５及びＲ２６が、互いに結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を形成する。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、２−オキソオキソラン−３−イル基又は２−オキソオキソラン−４−イル基などを挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素基の置換基として、水酸基や炭素数４〜３６の脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合した脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１０２】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、  ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１０３】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１０４】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは２，５００以上３０，０００以下である。
なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ法によって測定した値であり、具体的には実施例において記載した測定条件により測定されたものなどが挙げられる。
【０１０５】
酸発生剤（Ａ）としては、例えば、式（Ｉ）で表される酸発生剤が挙げられる。
2010237656.tif 000050
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１０６】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【０１０７】
−［ＣＨ２］ｋ−としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【０１０８】
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換された基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１０９】
脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。なお、脂環式炭化水素基は、その中に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【０１１０】
置換基を有してもよい脂環式炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
【０１１１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基としては、上述した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【０１１２】
Ｙ１としては、好ましくは式（Ｙ１）で表される基が挙げられる。
2010237656.tif 000051
［式（Ｙ１）中、環Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。］
【０１１３】
前記の環Ｗとしては、例えば、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）で表される基が挙げられる。
2010237656.tif 000052
【０１１４】
中でも、式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ２０）等が好ましい。
言い換えると、Ｙ１として、アダマンチル基、オキソ−アダマンチル基又はシクロヘキシル基を有するものが好ましい。また、式（Ｗ４）のシクロヘキシル基を有するものが好ましい。
【０１１５】
Ｙ１としては、さらに、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗに含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換された基などが挙げられる。
【０１１６】
環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は脂肪族炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。なお、結合手は以下に示した位置以外の任意の位置とすることができる（以下同じ）
2010237656.tif 000053
環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０１１７】
2010237656.tif 000054
【０１１８】
環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2010237656.tif 000055
【０１１９】
環Ｗに含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2010237656.tif 000056
【０１２０】
環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2010237656.tif 000057
【０１２１】
環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2010237656.tif 000058
【０１２２】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）のアニオン部としては、例えば、以下の式（ＩＡ）〜式（ＩＤ）で表されるアニオン等が挙げられる。
2010237656.tif 000059
［式（ＩＡ）〜（ＩＤ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。
Ｘ１０は、単結合あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などのアルカンジエン基が挙げられる。
中でも、Ｘ１０としては、好ましくは単結合である。
【０１２３】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２４】
2010237656.tif 000060
【０１２５】
2010237656.tif 000061
【０１２６】
2010237656.tif 000062
【０１２７】
2010237656.tif 000063
【０１２８】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２９】
2010237656.tif 000064
2010237656.tif 000065
【０１３０】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３１】
2010237656.tif 000066
【０１３２】
2010237656.tif 000067
【０１３３】
2010237656.tif 000068
【０１３４】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３５】
2010237656.tif 000069
【０１３６】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３７】
2010237656.tif 000070
【０１３８】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３９】
2010237656.tif 000071
【０１４０】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４１】
2010237656.tif 000072
【０１４２】
2010237656.tif 000073
【０１４３】
2010237656.tif 000074
【０１４４】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４５】
2010237656.tif 000075
【０１４６】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４７】
2010237656.tif 000076
【０１４８】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４９】
2010237656.tif 000077
【０１５０】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５１】
2010237656.tif 000078
【０１５２】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５３】
2010237656.tif 000079
【０１５４】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５５】
2010237656.tif 000080
【０１５６】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５７】
2010237656.tif 000081
【０１５８】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５９】
2010237656.tif 000082
【０１６０】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１６１】
2010237656.tif 000083
【０１６２】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１６３】
2010237656.tif 000084
【０１６４】
これらのアニオンのうち、好ましくは下記のアニオンが挙げられる。
2010237656.tif 000085
【０１６５】
式（Ｉ）におけるＺ＋としては、例えば、式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【０１６６】
2010237656.tif 000086
【０１６７】
［式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基あるいは炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表す。Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基である場合には、水酸基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが連結して、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが連結して、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０１６８】
アルコキシ基としては、メチトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、上述した脂環式炭化水素基と同様のものが例示される。
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１６９】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン等が好ましく挙げられる。
2010237656.tif 000087
【０１７０】
［式（ＩＸａａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【０１７１】
ここで、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が上げられる。
中でも、脂環式炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが好ましい。
【０１７２】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2010237656.tif 000088
【０１７３】
2010237656.tif 000089
【０１７４】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸaaa）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０１７５】
2010237656.tif 000090
【０１７６】
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１７７】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７８】
2010237656.tif 000091
【０１７９】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１８０】
2010237656.tif 000092
【０１８１】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１８２】
2010237656.tif 000093
【０１８３】
2010237656.tif 000094
【０１８４】
2010237656.tif 000095
【０１８５】
2010237656.tif 000096
上記カチオンのうち、アリールスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１８６】
前記のアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、優れた解像性能及びパターン形状を示すレジスト組成物を与える酸を発生するため好ましい。
2010237656.tif 000097
【０１８７】
2010237656.tif 000098
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが連結してＳ＋を含む炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ３０は、水素原子を表し、Ｐ３１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが連結して炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。］
【０１８８】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１８９】
上記の組合せのうち、以下の酸発生剤が好ましい。
2010237656.tif 000099
【０１９０】
中でも、カチオンとして式（ＩＸｅ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＢ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１９１】
式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）は、例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で攪拌して反応させて、酸発生剤（Ａ）を塩として得る方法などにより製造することができる。
【０１９２】
2010237656.tif 000100
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１及びＺ＋は、式（Ｉ）におけるものと同義であり、
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【０１９３】
式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０１９４】
式（１）で表される塩は、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（６）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。
【０１９５】
2010237656.tif 000101
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１及びＭ＋は上記と同義である。］
【０１９６】
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量は、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、通常、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０１９７】
また、式（１）で表される塩は、例えば、式（４）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解するなどによっても製造することができる。
2010237656.tif 000102
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１及びＹ１は上記と同義である。ＭＯＨにおけるＭは、Ｍ＋のＭと同じ元素を表す。］
【０１９８】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施してもよい。
る。
【０１９９】
さらに、式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（８）で表されるカルボン酸と、式（９）で表されるアルコールとをエステル化反応させて得ることができる。
【０２００】
2010237656.tif 000103
［式（８）および式（９）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１及びＭ＋は上記と同義である。］  前記の反応は、式（ＩＢ）で表されるアニオンを有する塩の製造においても、同様に適用できる。
【０２０１】
前記（ＩＣ）で表されるアニオンを有する酸発生剤の製造方法としては、例えば、以下記載の式（ＩＩ’）で表される塩の製造方法が挙げられる。
2010237656.tif 000104
［式（ＩＩ’）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｙ１及びＺ＋は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ１１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【０２０２】
式（ＩＩ’）で表される塩の製造方法としては、例えば、式（ＩＩａ’）で表される塩と式（ＩＩｂ’）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、あるいはそれらの混合溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させる方法などが挙げられる。
【０２０３】
2010237656.tif 000105
［式（ＩＩａ’）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１及びＹ１は、式（ＩＩ’）におけるものと同じ意味を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表す。
式（ＩＩｂ’）中、Ｚ＋は、式（ＩＩ’）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表す。］
ここで、Ｑ１及びＱ２としては、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
【０２０４】
式（ＩＩｂ’）で表されるオニウム塩の使用量としては、通常、式（ＩＩａ’）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。
式（ＩＩ’）で表される塩は再結晶によって取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０２０５】
式（ＩＩａ’）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（ＩＩａ’−１）で表される塩と式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させる方法などが挙げられる。
2010237656.tif 000106
［式（ＩＩａ’−１）中、Ｍ＋、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、式（ＩＩａ’）におけるものと同じ意味を表す。
式（ＩＩａ’−２）中、Ｙ１は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
【０２０６】
式（ＩＩａ’）で表される塩の製造方法の別法としては、式（ＩＩａ’−３）で表されるアルコールと式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させた後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で加水分解して式（ＩＩａ’）で表される塩を製造する方法もある。ここで、該アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属は、式（ＩＩａ’−１）においてＭ＋で表されるアルカリ金属カチオンのアルカリ金属と同一である。
【０２０７】
2010237656.tif 000107
［式（ＩＩａ’−３）中、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、式（ＩＩａ’）におけるものと同じ意味を表す。
式（ＩＩａ’−２）中、Ｙ１は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
【０２０８】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
ここで、Ｑ１及びＱ２としては、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
【０２０９】
式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸と式（ＩＩａ’−１）で表される塩とのエステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、通常、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応においては、通常、酸触媒が添加される。前記の酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や硫酸等の無機酸などが用いられる。
【０２１０】
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。該脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０２１１】
エステル化反応における式（ＩＩａ’−１）で表される塩の使用量としては、式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸１モルに対して、通常、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
エステル化反応における酸触媒は式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
エステル化反応における脱水剤は式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸１モルに対して、通常、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２１２】
式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸と式（ＩＩａ’−１）で表される塩とのエステル化反応は、式（ＩＩａ’−２）で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（ＩＩａ’−１）で表される塩と反応させることにより行うこともでき、その反応により式（ＩＩａ’）で表される化合物を得ることもできる。
酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。
酸ハライド化反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が挙げられる。
反応は、通常、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行えばよい。
【０２１３】
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加することも可能である。
得られた酸ハライドは、式（ＩＩａ’−１）で表される塩と不活性溶媒（例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。）中で反応させることにより、式（ＩＩａ’）で表される塩を得ることができる。
反応は、通常、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度範囲で行い、好ましくは脱酸剤を用いる方がよい。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる塩基の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２１４】
前記式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する酸発生剤の製造方法としては、例えば、以下記載の式（ＩＩ”）で表される塩の製造方法が挙げられる。
2010237656.tif 000108
［式（ＩＩ”）中、Ｑ１、Ｑ２Ｙ１及びＺ＋は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ１１は、互いに独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【０２１５】
式（ＩＩ”）で表される塩の製造方法としては、例えば、式（ＩＩａ”）で表される塩と式（ＩＩｂ”）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、あるいはそれらの混合溶媒中にて、通常、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させる方法などが挙げられる。
【０２１６】
2010237656.tif 000109
［式（ＩＩａ”）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１及びＹ１は、式（ＩＩ”）におけるものと同じ意味を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表す。
式（ＩＩｂ”）中、Ｚ＋は、式（ＩＩ”）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ−は、Ｂｒ−又はＩ−を表す。］
【０２１７】
式（ＩＩｂ”）で表されるオニウム塩の使用量としては、通常、式（ＩＩａ”）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。
得られた式（ＩＩ”）で表される塩は再結晶によって取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
ここで、Ｑ１及びＱ２としては、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
【０２１８】
式（ＩＩａ”）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（ＩＩａ”−１）で表される塩と式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールとをエステル化反応させる方法などが挙げられる。
【０２１９】
2010237656.tif 000110
［式（ＩＩａ”−１）中、Ｍ＋、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、式（ＩＩａ”）におけるものと同じ意味を表す。
式（ＩＩａ”−２）中、Ｙ１は、式（ＩＩａ”）におけるものと同じ意味を表す。］
【０２２０】
式（ＩＩａ”）で表される塩の製造方法の別法としては、式（ＩＩａ”−３）で表されるアルコールと式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールとを反応させた後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で脱水縮合して式（ＩＩａ”）で表される塩を得る方法もある。
【０２２１】
2010237656.tif 000111
［式（ＩＩａ”−３）中、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、式（ＩＩａ”）におけるものと同じ意味を表す。
式（ＩＩａ”−２）中、Ｙ１は、式（ＩＩａ”）におけるものと同じ意味を表す。
ＭＯＨにおけるＭは、上記と同じ意味を表す。］
ここで、Ｑ１及びＱ２としては、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
【０２２２】
式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールと式（ＩＩａ”−１）で表されるアルコールとのエーテル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、通常、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
前記エーテル化反応においては、通常は、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や硫酸等の無機酸を添加する。
さらに、前記のエーテル化反応においては、脱水剤を添加してもよく、該脱水剤として、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。
酸触媒を用いたエーテル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０２２３】
前記エーテル化反応における式（ＩＩａ”−１）で表されるアルコールの使用量としては、式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコール１モルに対して、通常、０.５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
エーテル化反応における酸触媒は、式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
エーテル化反応における脱水剤は式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコール１モルに対して、通常、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２４】
式（ＩＩａ”−２）で表される化合物と式（ＩＩａ”−１）で表されるアルコールとのエーテル化反応は、式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールを式（ＩＩａ”−４）で表される化合物に変換して、得られた式（ＩＩａ”−４）で表される化合物と式（ＩＩａ”−１）で表されるアルコールとを反応させるなどの方法であってもよく、これにより、式（ＩＩａ”）で表される化合物を得ることもできる。
【０２２５】
2010237656.tif 000112
［式（ＩＩａ”−１）中、Ｍ＋、Ｘ１１、Ｑ１及びＱ２は、式（ＩＩａ”）におけるものと同じ意味を表す。
式（ＩＩａ”−２）及び式（ＩＩａ”−４）中、Ｙ１は、式（ＩＩ”）におけるものと同じ意味を表す。
Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。］
【０２２６】
式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールを式（ＩＩａ”−４）で表される化合物に変換させるに、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等を式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコールに反応させる。前記の反応は、不活性溶媒、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で行うことが適している。また、前記の反応は、通常、−７０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは−５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行われ、脱酸剤を用いることが好ましい。
【０２２７】
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる塩基の量は、式（ＩＩａ”−２）で表されるアルコール１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２８】
得られた式（ＩＩａ”−４）で表される化合物は、式（ＩＩａ”−１）で表される塩と不活性溶媒、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で反応させることにより、式（ＩＩａ”）で表される塩を得ることができる。
反応は、通常、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度範囲で行われる。
前記の反応において、好ましくは脱酸剤が用いられる。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式（ＩＩａ”−４）で表される化合物１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２９】
本発明の本発明レジスト組成物は、酸発生剤（Ａ）の含有量が、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０２３０】
また、本発明レジスト組成物は、酸発生剤（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させることができる。塩基性化合物を、例えば、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。
クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０２３１】
2010237656.tif 000113
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２３２】
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２３３】
Ｔ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該脂環式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２３４】
Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０２３５】
このような化合物として、例えば、ジイソプロピルアニリン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０２３６】
さらに、特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとして用いてもよい。
【０２３７】
中でも、ジイソプロピルアニリン及び上記式で例示した４級アンモニウム塩が適している。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０２３８】
本発明レジスト組成物が、クエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜３質量部である。
【０２３９】
本発明レジスト組成物は、通常、溶剤に前記の各成分を溶解した状態で提供される。
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【０２４０】
また、本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知の添加剤の全てを利用することができる。
【０２４１】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２４２】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２４３】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、例えば、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２４４】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。また、液浸露光機を用いてもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２４５】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、ポジ型として用いることが好ましい。
【実施例】
【０２４６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【０２４７】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０２４８】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２４９】
（酸発生剤Ａ１の合成）
2010237656.tif 000114
式（Ａ１−ａ）で表される化合物１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ａ１−ｂ）で表される化合物１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られた式（Ａ１−ｂ）で表される化合物１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、式（Ａ１−ｃ）で表される化合物１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成した式（Ａ１−ｄ）で表される化合物を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
2010237656.tif 000115
得られた式（Ａ１−ｄ）で表される化合物を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び式（Ａ１−ｅ）で表される化合物水溶液（１４．８％）２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体として式（Ａ１）で表される化合物０．２部を得た。
【０２５０】
2010237656.tif 000116
【０２５１】
（酸発生剤Ａ２の合成）
2010237656.tif 000117
式（Ａ１−ａ）で表される化合物１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ａ１−ｂ）で表される化合物１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られた式（Ａ１−ｂ）で表される化合物５．０部（純度６２．６％）、式（Ａ２−ｃ）で表される化合物２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、式（Ａ２−ｄ）で表される化合物５．５部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０２５２】
2010237656.tif 000118
得られた式（Ａ２−ｄ）で表される化合物５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ１−ｅ）で表される化合物１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより、白色固体として式（Ａ２）で表される化合物１．７部を得た。
【０２５３】
2010237656.tif 000119
【０２５４】
（酸発生剤Ａ３の合成）
2010237656.tif 000120
式（Ａ１−ａ）で表される化合物２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ａ１−ｂ）で表される化合物３２８．１９部（無機塩を除去していないため、含有量６３．５％）を得た。得られた式（Ａ１−ｂ）で表される化合物３９．４部（含有量６３．５％）、式（Ａ３−ｃ）で表される化合物２１．０部及びジクロロエタン２００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、これを７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加し、リパルプ後、濾過した。回収された濾過残渣にアセトニトリル２５０部を添加し、撹拌した後、濾過し、得られた濾液を濃縮することにより、式（Ａ３−ｄ）で表される化合物３２．８部を得た。
2010237656.tif 000121
得られた式（Ａ３−ｄ）で表される化合物３２．８部を、イオン交換水１００部に溶解させた溶液に、式（Ａ１−ｅ）で表される化合物２８．３部及びメタノール１４０部溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム２００部で２回抽出した。２回の抽出により得られた回収された有機層を合せて、該有機層が中性になるまで、イオン交換水を用いた洗浄操作を繰り返し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部を添加し、撹拌した後、濾過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶として式（Ａ３）で表される化合物３９．７部得た。
【０２５５】
2010237656.tif 000122
【０２５６】
（酸発生剤Ａ４の合成）
2010237656.tif 000123
式（Ａ１−ａ）で表される化合物２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ａ１−ｂ）で表される化合物３２８．１９部（無機塩を除去していないため、含有量６２．８％）を得た。得られた式（Ａ１−ｂ）で表される化合物１２３．３部（純度６２．８％）、式（Ａ３−ｃ）で表される化合物６５．７部及びジクロロエタン６００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）７５．１部を加え、これを１２時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部を添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル４００部を添加し、撹拌後、ろ過を２回繰返し、濃縮することにより、式（Ａ３−ｄ）で表される化合物９９．５部を得た。
【０２５７】
2010237656.tif 000124
次いで、式（Ａ４−ｅ）で表される化合物１５０部をアセトン３７５部に溶解し、これに式（Ａ４−ｆ）で表される化合物６６．５部を滴下した。得られた混合物を室温で２４時間攪拌した後、生成した白色析出物をろ過して回収し、これをアセトンで洗浄し、次いで乾燥することにより白色結晶として式（Ａ４−ｇ）で表される化合物２０７．９部を得た。
【０２５８】
2010237656.tif 000125
先に得られた式（Ａ３−ｄ）で表される化合物９９．５部を、アセトニトリル２９８部に溶解させた。得られた溶液に、上記で得られた式（Ａ４−ｇ）で表される化合物７９．５部及びイオン交換水１５９部溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム５００部で２回抽出した。２回の抽出により回収された有機層を合せて、これをイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部を添加し、撹拌した後、ろ過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶として式（Ａ４）で表される化合物１１６．９部を得た。
【０２５９】
2010237656.tif 000126
【０２６０】
（酸発生剤Ａ５の合成）
2010237656.tif 000127
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ５−ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌し、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ５−ｂ）で表される化合物８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
また、式（Ａ５−ｃ）で表される化合物４．５部、無水ＴＨＦ９０部を添加し、室温で３０分間攪拌して溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、（Ａ５−ｂ）７．８７部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５４℃〜６０℃にて３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ５−ｄ）で表される化合物４．９７部を得た。
【０２６１】
2010237656.tif 000128
次いで、式（Ａ５−ｄ）で表される化合物１．０部、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、更に式（Ａ１−ｅ）で表される化合物（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌し、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を５回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ａ５）で表される化合物１．３６部を得た。
【０２６２】
2010237656.tif 000129
【０２６３】
（酸発生剤Ａ６の合成）
2010237656.tif 000130
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ５−ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌し、分液を行った。有機層を濃縮し、カラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ５−ｂ）で表される化合物を８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
式（Ａ６−ｃ）で表される化合物３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ａ５−ｂ）で表される化合物６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ６−ｄ）で表される化合物２．９９部を得た。
2010237656.tif 000131
式（Ａ６−ｄ）で表される化合物１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ１−ｅ）で表される化合物（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で１２時間攪拌し、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過し、ろ液を濃縮して、式（Ａ６）で表される化合物１．６部を得た。
2010237656.tif 000132
【０２６４】
〔モノマーＥの合成〕
メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（モノマーＨ）３０．００部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００．００部、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）：４３．５８部をそれぞれ仕込み、室温で攪拌下溶解させた。その混合液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート６７．４７部を滴下し、４０℃で５時間攪拌した。更に、濃塩酸１２．０６部を添加した。３０分攪拌後、酢酸エチル４００．００部を添加攪拌し、分液を行った。有機層にイオン交換水１００．００部を添加し分液水洗を行い、更に、有機層に、濃塩酸１２．０６部、イオン交換水１００．００部の混合液を添加し洗浄を行った。更に、有機層をイオン交換水１００．００部で分液水洗し、有機層の濃縮を行った。濃縮マスをカラム（関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、モノマーＥ１８．３６部（収率３４．１２％）を得た。
ＭＡＳＳ：４５２．２
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣＬ３、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４３（ｓ，１８Ｈ）、１．８８（ｓ，３Ｈ）、１．９８−２．０１（ｍ，２Ｈ）、２．０８−２．１１（ｍ，４Ｈ）、２．３９−２．４２（ｍ，１Ｈ）、２．４５−２．４７（ｍ，１Ｈ）、２．５２−２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．５８−２．６２（ｍ，３Ｈ）、５．５１（ｍ，１Ｈ）、６．０２（ｓ，１Ｈ）
【０２６５】
〔樹脂（Ｂ１）の合成〕
以下に示すモノマーＡ、モノマーＥ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比４０：１０：２０：３０で仕込み、次いで、全モノマーの合計量に対して、１．５重量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７２℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９，６００である共重合体を収率６２％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｂ１）とした。
【０２６６】
2010237656.tif 000133
【０２６７】
〔樹脂（Ｂ２）の合成〕
以下に示すモノマーＧ、モノマーＤ及びモノマーＦを、モル比３０：５０：２０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計量に対して、１．５重量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％とを添加し、６８℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９，８００である共重合体を収率５８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｂ２）とした。
【０２６８】
2010237656.tif 000134
【０２６９】
〔樹脂（Ｂ３）の合成〕
特許文献１の樹脂合成例１に準じて、樹脂を合成した。
以下のモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、全モノマーの合計量に対して、１．５重量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％とを添加し、６８℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１００００である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式のモノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｂ３）とした。
【０２７０】
2010237656.tif 000135
【０２７１】
〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＤ、モノマーＨ及びモノマーＪを、モル比４０：２５：８：２７の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計量に対して、１．２重量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％とを添加し、７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１０，０００である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｂ４）とした。
【０２７２】
2010237656.tif 000136
〔樹脂Ｂ５の合成〕
モノマーＧ、モノマーＩ、モノマーＢ、モノマーＥ、モノマーＤ及びモノマーＣを、モル比３０：１２：４：４：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．６×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ５とする。
2010237656.tif 000137
【０２７３】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【表１】
2010237656.tif 000138
【０２７４】
＜酸発生剤＞
Ｃ１：トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホナート
Ｃ２：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  パーフルオロブタンスルホナート
Ｃ３：トリフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホナート
【０２７５】
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｑ２：トリフェニルイミダゾール
Ｑ３：トリエタノールアミン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２７６】
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成させた。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載の温度で６０秒間プリベークした。
【０２７７】
このようにしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」欄に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
【０２７８】
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２７９】
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、これよりも解像しているものを○、変化のないものを△、悪化しているものを×として判断した。
【０２８０】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、これよりも滑らかになっているものを○、変化のないものを△、滑らかでなくなっているものを×として判断した。
【０２８１】
パターン倒れ評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、これよりもパターンが保持しているものを○、変化のないものを△、パターン倒れが多く観察されるものを×として判断した。
【０２８２】
【表２】
2010237656.tif 000139
【産業上の利用可能性】
【０２８３】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有し、かつパターン倒れが発生しないパターンを形成することができる。