(57)【要約】 【課題】本発明は、充電時にデンドライトの生成がなく、充放電時に電極の損傷も起こらない二次電池用負極およびこれを用いた二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】芯となる固体状の金属体としてのＬｉリボン２ｂとこのＬｉリボン２ｂを覆う不織布２ａに含浸された液体状の金属体とを有した二次電池用負極２と、正極３と、この二次電池用負極２と正極３との間に配置された電解液４とを備えた二次電池である。【選択図】図１
2010102861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯となる固体状の金属体と、この固体状の金属体を覆う液体状の金属体とを有したことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記固体状の金属体は、リチウムからなる請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記液体状の金属体は、ガリウム系組成物からなる請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用負極と、正極と、前記二次電池用負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えた二次電池。
【請求項５】
前記イオン伝導性電解液は、化学式がＬｉＰＦ６で表される電解質を化学式がＣ３Ｈ４Ｏ３で表される炭酸エステルに溶解した構成である請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記イオン伝導性電解液と、前記二次電池用負極の固体状の金属体とは、接触しないように構成されている請求項４又は５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極およびこれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池として、リチウム二次電池が脚光を浴びている。しかし、リチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、負極にリチウムのデンドライトが成長し、セパレータの破損やショートを引き起こしたり、容量の低下を招いたりする問題があった。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決すべく、さまざまな提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カソードと、結晶度＞０．８の炭素材料を含有するアノードと、高誘電定数を有する第１の溶媒及び低粘度を有する第２の溶媒を含む少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むリチウム二次電池であって、前記電解液が、少なくとも１個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成するためにリチウムよりも１Ｖ高い電位で前記アノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少なくとも１種と同一種の可溶性化合物を更に含有することを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、充電過程でのデンドライトの成長を抑制し、充放電特性を改善
し、かつ、テープ状の成形体への量産性を向上させることを目的に、Ｌｉ−Ｘ合金（Ｘは
Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、亜鉛（Ｚｎ）の群から選ばれた少なくとも一種を表わす。）の
Ｘの重量比が０．１〜３０重量％になるように成分調整した後、鋳造し、押し出し、最後
に打ち抜き加工してなるリチウム二次電池用負極活物質が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、サイクル寿命特性を向上させることを目的に、Ｓｎ粒子同士の間に常温で液体となる微量の金属（ＧａまたはＧａ−Ｉｎ合金）が固定されている固溶体合金（全体として固形化されている）からなる負極活物質と、これを含んだ負極と、この負極を用いたリチウム二次電池が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３１３６６号公報
【特許文献２】特開平４−２５３１５９号公報
【特許文献３】特開２００７−２１４１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された技術には以下のような問題点が存在す
る。
【０００８】
すなわち、特許文献１に記載されたような負極であれば、Ｌｉのデンドライトの生成は防止できるものの、いずれも負極に層状からなる炭素電極が使用されるため、充放電の繰り返しにより炭素電極に体積変化が起こる。この炭素電極に起こる体積変化は、充電−放電プロセス中に、層状からなる炭素電極で起こるＬｉイオンの挿入と脱離に起因するものである。また、この炭素電極に起こる体積変化により、炭素電極の剥離が発生する。また、このＬｉイオンの挿入と脱離により、炭素電極に著しい膨張と収縮が生じるため、負極としての機械的団結性も緩む。これにより、負極のインピーダンスも増大し、リチウム二次電池の容量の漸進的低下を引き起こす。現状のリチウム二次電池では、１００％の放電深度で約５００回の充放電を行い、容量保存率は８０％程度である。
【０００９】
また、特許文献２に記載のリチウム二次電池用負極活物質は、従来の純粋リチウムを使
用する場合に比べて充電時のデンドライトの生成は多少抑制されるものの、充放電を繰り
返すと固体である前記負極活物質の粒界部が優先的に腐食して負極活物質が欠落し、性能
が劣化する。
【００１０】
また、特許文献３に記載のリチウム二次電池用負極活物質は、全体として固形化された固溶体合金であるため、固体内へのＬｉ原子の拡散速度より固体表面での金属リチウムの電着速度の方が速く、充電時のＬｉのデンドライトの生成の抑制効果が十分でない。
【００１１】
以上のような問題点を克服できる二次電池用負極およびそれを用いた二次電池が、これまでに存在しなかった。
【００１２】
本発明の目的は、充電時にデンドライトの生成がなく、充放電時に電極の損傷も起こら
ない二次電池用負極およびこれを用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、芯となる固体状の金属体と、この固体状の金属体を覆う液体状の金属体とを有したことを特徴とする二次電池用負極である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記固体状の金属体は、リチウムからなる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記液体状の金属体は、ガリウム系組成物からなる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用負極と、正極と、前記二次電池用負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えた二次電池である。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、前記イオン伝導性電解液は、化学式がＬｉＰＦ６で表される電解質を化学式がＣ３Ｈ４Ｏ３で表される炭酸エステルに溶解した構成である。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載の発明において、前記イオン伝導性電解液と、前記二次電池用負極の固体状の金属体とは、接触しないように構成されている。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明に係る二次電池用負極は、芯となる固体状の金属体と、この固体状の金属体を覆う液体状の金属体とを有したことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る二次電池は、前記二次電池用負極と、正極と、前記二次電池用負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えた構成であることを特徴とする。
【００２１】
以上のような構成であるため、本発明は、以下のような作用効果を奏する。
１）二次電池用負極は、内部に芯となる固体状の金属体を備え、この固体状の金属体を覆うように液体状の金属体を有しているため、充電時にデンドライトが発生しない。すなわち、負極としての固体状の金属体が剥き出しで存在している場合は、充電時にその表面の局部的な酸化膜の欠陥を核に正負電極間を移動する正イオンが金属として電析し、そのまま金属のデンドライトとして成長していく。しかし、液体状の金属体で覆われている場合には、この液体状の金属体表面で前記正イオンが金属として電析すると同時に、この金属は前記液体状の金属体内へ原子として素早く拡散するとともに、前記固体状の金属体表面に広がって堆積し、デンドライトを形成しない。また、放電時には、前記固体状の金属体が正負電極間を移動する正イオンの供給源ともなるため、放電エネルギー量を増大させることも可能となる。                                                            
２）また、前記二次電池用負極は、表面が液体状の金属体で覆われているため、層状をなす炭素電極のように充放電の繰り返しによるイオンの挿入と脱離に起因した膨張と収縮で電極が損傷したりすることもない。また、固体の金属体だけのように充放電の繰り返しによる粒界部の優先的な腐食で負極活物質が欠落し、性能が劣化したりするようなこともない。このように、充放電時の負極の損傷がないため、二次電池の容量の漸進的低下を引き起こすこともない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００２３】
（本発明に係る二次電池用負極およびこれを用いた二次電池の構成）
本発明に係る二次電池用負極は、芯となる固体状の金属体と、この固体状の金属体を覆う液体状の金属体とを有したことを特徴とする。
【００２４】
また、本発明に係る二次電池は、前記二次電池用負極と、正極と、前記二次電池用負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えた構成であることを特徴とし、前記イオン伝導性電解液と、前記二次電池用負極の固体状の金属体とは、接触しないように構成されていることが好ましい。
【００２５】
以上のような構成であるため、本発明は、以下のような作用効果を奏する。
１）二次電池用負極は、内部に芯となる固体状の金属体を備え、この固体状の金属体を覆うように液体状の金属体を有しているため、充電時にデンドライトが発生しない。すなわち、負極としての固体状の金属体が剥き出しで存在している場合は、充電時にその表面の局部的な酸化膜の欠陥を核に正負電極間を移動する正イオンが金属として電析し、そのまま金属のデンドライトとして成長していく。しかし、液体状の金属体で覆われている場合には、この液体状の金属体表面で前記正イオンが金属として電析すると同時に、この金属は前記液体状の金属体内へ原子として素早く拡散するとともに、前記固体状の金属体表面に広がって堆積し、デンドライトを形成しない。また、放電時には、前記固体状の金属体が正負電極間を移動する正イオンの供給源ともなるため、放電エネルギー量を増大させることも可能となる。                                                            
２）また、前記二次電池用負極は、表面が液体状の金属体で覆われているため、層状をなす炭素電極のように充放電の繰り返しによるイオンの挿入と脱離に起因した膨張と収縮で電極が損傷したりすることもない。また、固体の金属体だけのように充放電の繰り返しによる粒界部の優先的な腐食で負極活物質が欠落し、性能が劣化したりするようなこともない。このように、充放電時の負極の損傷がないため、二次電池の容量の漸進的低下を引き起こすこともない。
【００２６】
以下に、本発明の実施形態について、さらに詳細に説明する。
【００２７】
例えば、二次電池用負極は、リチウム（Ｌｉ）からなる芯となる固体状の金属体と、この固体状の金属体を覆うガリウム（Ｇａ）系組成物からなる液体状の金属体とを有した構成である。また、このガリウム（Ｇａ）系組成物は、Ｇａと、Ｌｉと、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、を含有している。また、上記液体状の金属体は、Ｌｉからなる芯を覆うことで、上記芯から上記液体状の金属体内にＬｉ原子が拡散するため、必ずしも作成時からＧａ系組成物（液体状の金属体）内にＬｉを含有する必要はない。作成時の上記Ｇａ系組成物は、７０％（質量％の意味、以下同じ）未満のＬｉを含有し、Ｇａを１５％以上含有した液体状の金属体であればよい。
【００２８】
例えば、上記固体状の金属体（Ｌｉからなる芯）とこの芯を覆う液体状の金属体（Ｇａ−Ｚｎ−Ｌｉ）中のリチウムは、充放電に際して可逆的に負極と電解液の間を往復可能である。すなわち、放電時にはＬｉイオン（正イオン）として電解液内にスムーズに拡散し、充電時には前記イオンが液体状の金属体（Ｇａ−Ｚｎ−Ｌｉ）表面で前記イオンが金属として電析すると同時に、この金属は前記液体状の金属体内へ原子として素早く拡散するとともに、前記固体状の金属体（Ｌｉからなる芯）表面に広がって堆積し、デンドライトを形成しない。また、放電時には、前記Ｌｉからなる芯が正負電極間を移動する正イオンの供給源ともなるため、放電エネルギー量を増大させることも可能となる。          
【００２９】
次に、例えば、上記固体状の金属体（Ｌｉからなる芯）とこの芯を覆う液体状の金属体（Ｇａ−Ｚｎ−Ｌｉ）とを有した二次電池用負極を二次電池に用いた場合の負極側での放電・充電反応をそれぞれ下記式（１）〜（２）に示す。
放電反応    
Ｇａ−Ｚｎ−Ｌｉ  →  （Ｇａ−Ｚｎ）＋Ｌｉ＋＋ｅ−  ・・・（１）
充電反応    
（Ｇａ−Ｚｎ）＋Ｌｉ＋＋ｅ−  →  Ｇａ−Ｚｎ−Ｌｉ    ・・・（２）
【００３０】
（１）式に示すように、放電時には液体状の金属体（Ｇａ−Ｚｎ−Ｌｉ）内のＬｉが酸
化され、Ｌｉイオンとして電解液内に溶出し、拡散する。また、（２）式に示すように、充電時には電解液内のＬｉイオンが液体状の金属体表面側に移動し、その表面で還元され金属として電析すると同時に、この金属は液体状の金属体内へ原子として素早く拡散し、再びＧａ−Ｚｎ−Ｌｉとなるととともに、前記固体状の金属体（Ｌｉからなる芯）表面に広がって堆積する。したがって、Ｌｉによるデンドライトを形成するようなこともない。
【００３１】
また、正極側での放電・充電反応をそれぞれ下記式（３）〜（４）に示す。
放電反応    
２Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−  →  ２ＬｉＣｏＯ２  ・・・（３）
充電反応    
２ＬｉＣｏＯ２  →  ２Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−  ・・・（４）
【００３２】
上記二次電池用負極を構成する液体状の金属体は、Ｇａ、ＺｎとＬｉを約３０℃〜約１００℃で攪拌混合することで容易に製造できる。
【００３３】
以上、二次電池用負極として、芯となる固体状の金属体（Ｌｉ）と、この固体状の金属体を覆うＧａ系組成物からなる液体状の金属体｛Ｇａと、Ｌｉと、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、を含有した組成物｝とを有した構成である例について説明してきたが、これらはほんの一例であり、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、芯となる固体状の金属体として、Ｌｉの代わりにＺｎ等を用い、この固体状の金属体（Ｚｎ等）を覆う液体状の金属体として、Ｇａ−Ｓｎ−ＺｎやＧａ−Ａｇ−Ｚｎ等さまざまなものを用いてもよい。また、上述した例同様に、必ずしも作成時から液体状の金属体内にＺｎを含有する必要はない。また、例えば、芯となる固体状の金属体としては、Ｌｉを用い、この固体状の金属体（Ｌｉ）を覆う液体状の金属体として、Ｇａ−Ｓｎ−ＺｎやＧａ−Ａｇ−Ｚｎ等を用いてもよい。上記液体状の金属体としては、１０℃〜１００℃程度の温度範囲において液体を呈するＧａ系組成物が好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち、本発明に係る二次電池用負極としては、芯となる固体状の金属体と、この固体状の金属体を覆う液体状の金属体とを有し、二次電池において充放電の際に電流の供給源に関与するイオンが負極と電解液の間を可逆的に往復可能でありさえすればよい。
【００３４】
上記二次電池用負極を構成する液体状の金属体は、不織布等の保持体に含浸させた上で芯となる固体状の金属体を覆うのがより好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、芯となる固体状の金属体の形態もリボン状、線状等、さまざまな形態が考えられる。さらに、固体状の金属体がＬｉである場合、Ｌｉの表面を軽く擦る等によりＬｉ表面の酸化膜を除去することができ、Ｌｉに対する液体状の金属の濡れ性が向上するため固体状の金属体（Ｌｉ）の表面を液体状の金属体で直接覆うこともできる。
【００３５】
次に、本発明の二次電池に用いる正極について、以下に説明する。
【００３６】
例えば、化学式ＬｉＣｏＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＮｉＯのような正極用活物質を白金（Ｐｔ）板に塗布したものを正極として用いることが可能である。また、Ｐｔ板に代えてＡｌ箔を用いるようなことも可能である。また、ＮｉＯＯＨのような正極用活物質をニッケル（Ｎｉ）板からなる集電体に塗布したものを正極として用いることも可能である。上記正極の構成も、ほんの一例であり、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３７】
次に、本発明の二次電池に用いるイオン伝導性電解液について、以下に説明する。
【００３８】
イオン伝導性電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものを用いることが可能である。有機溶媒としては炭酸エチレン（化学式Ｃ３Ｈ４Ｏ３）、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等、さまざまなものを用いることができる。また、前記有機溶媒と組み合わせる電解質としては、例えば、化学式ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２のようなものを用いることができる。ただし、上記イオン伝導性電解液は、ほんの一例であり、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３９】
また、上記イオン伝導性電解液を、不織布に含浸させたり、ポリマー（例えば、ポリエ
チレンオキシド、アクリル共重合体等）に吸収させたりして、通称セパレータと呼ばれる
ものが構成され、このセパレータが負極と正極の間に配置される。また、例えば、有機溶
媒にＬｉＰＦ６を溶解させたイオン伝導性電解液を不織布に含浸させたものをセパレータ
として用いる場合は、さらに上記二次電池用負極を構成する液体状の金属体と接する側に、Ｌｉ＋、ＰＦ６−は通過可能であるが液体状の金属体は通過しない膜を設けるのが好ましい。また、上述したように二次電池用負極を構成する液体状の金属体を不織布等の保持体に含浸させ、上記イオン伝導性電解液自体は不織布等に含浸させず、そのまま使用する等、さまざまな形態が考えられる。
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限す
るものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の
技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の作用効果を確証するため、以下のラボ試験を実施した。
【００４２】
（実施例）
図１は本発明の一実施例の二次電池の実験構成を説明するための模式図である。図１において、１は容器、２は負極、２ａは負極２を構成する液体状の金属体（図示せず）が含浸された不織布、２ｂは不織布２ａに覆われた負極２を構成する芯となる固体状の金属体としてのＬｉリボン、３は負極２に対向して配置された正極としてのＬｉＣｏＯ２が塗布されたＰｔ板、４は容器１に注がれたイオン伝導性電解液である。イオン伝導性電解液４と、Ｌｉリボン２ｂとは、接触しないように構成されている。
【００４３】
負極２を構成する液体状の金属体は、下記表１の試験Ｎｏ．１、２、３（発明例）に示す組成からなり、約３０℃〜約１００℃で攪拌混合して作成した。また、負極２としてＬｉリボン（固体状の金属体）のみから構成されたものを試験Ｎｏ．４（比較例）とし、合わせて下記表１に掲載した。また、イオン伝導性電解液は、化学式がＬｉＰＦ６で表される電解質と化学式がＣ３Ｈ４Ｏ３で表される炭酸エステルから構成される。また、電解質は有機溶媒に対してそれぞれ１ｇ／Ｌ（Ｌはリットルの意味）になるように５０℃で溶解した。
【表１】
2010102861.tif 000003
【００４４】
上記のように構成された試験Ｎｏ．１、２、３（発明例）と試験Ｎｏ．４（比較例）の二次電池において、それぞれ４Ｖで５時間充電した後、発生電圧、電流を測定した。その結果、試験Ｎｏ．１、２、３（発明例）に関しては、３．０Ｖ〜３．２Ｖの電圧が発生し、いずれも０．５（ｍＡ／ｃｍ２）の電流が流れた（上記表１参照）。また、試験Ｎｏ．４（比較例）に関しては、３．９Ｖの電圧が発生し、０．５（ｍＡ／ｃｍ２）の電流が流れた（上記表１参照）。
【００４５】
また、試験Ｎｏ．１、２、３（発明例）と試験Ｎｏ．４（比較例）の二次電池において、充電後の試験Ｎｏ．１〜４の負極へのデンドライトの生成の有無および充放電時の電極の損傷の有無を温度２０℃の条件下で確認した。その結果、比較例（試験Ｎｏ．４）においては、デンドライトの生成が認められた（上記表１参照）が、発明例（試験Ｎｏ．１〜３）においては、認められなかった（上記表１参照）。また、比較例（試験Ｎｏ．４）においては、充放電時の電極の損傷が認められたが、発明例（試験Ｎｏ．１〜３）においては、認められなかった。これらの観点から試験Ｎｏ．４は、二次電池として不適当であることが再確認された。
【００４６】
このように本願発明の構成によると、充電時にデンドライトの生成がなく、かつ、充放
電時に電極の損傷も起こらない二次電池用負極およびこれを用いた二次電池を実現できる。
【００４７】
なお、本実施例においては、二次電池用負極を構成する芯となる固体状の金属体として、Ｌｉリボンを用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、上述のようにさまざまな材質と形態のものを使用することが可能である。例えば、用いる電解液や正極の種類によっては、負極を構成する固体状の金属体として、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いることもできる。
【００４８】
また、本実施例においては、二次電池用負極を構成する液体状の金属体として、Ｇａ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｇａ−Ｓｎ−Ｌｉ、Ｇａ−Ｍｇ−Ｌｉを用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、上述のようにさまざまな組成物を使用することが可能である。すなわち、本発明に係る二次電池用負極としては、芯となる固体状の金属体と、この固体状の金属体を覆う液体状の金属体とを有し、二次電池において充放電の際に電流の供給源に関与するイオンが負極と電解液の間を可逆的に往復可能でありさえすればよい。
【００４９】
また、本実施例においては、ラボ試験としての簡便性から二次電池用負極を構成する液体状の金属体を不織布に含浸させた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５０】
また、本実施例においては、イオン伝導性電解液として、機能性、および、より安全性
を高める観点から、溶媒に炭酸エステルであるＣ３Ｈ４Ｏ３、電解質にＬｉＰＦ６を用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、上述のようにさまざまなもの使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施例の二次電池の実験構成を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  容器
２  負極
２ａ  不織布
２ｂ  Ｌｉリボン
３  正極
４  電解液
【図１】
2010102861.tif 000004