(57)【要約】【課題】  ウェハの搬送エラーを改善できる感光性接着剤組成物を提供すること。【解決手段】  ベースポリマーと、光重合性化合物と、熱硬化性成分と、を含有する感光性接着剤組成物であって、該感光性接着剤組成物からなる厚さ５０μｍの接着剤層を厚さ４００μｍの５インチシリコンウェハに貼り付け、露光及び現像した後、ホットプレートにて１５０℃で１０分間、オーブンにて１５０℃で２．５時間、ホットプレートにて１８０℃で３時間、及び、ホットプレートにて２６０℃で５分間加熱硬化した場合の反り量が１００μｍ以下である、感光性接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマーと、光重合性化合物と、熱硬化性成分と、を含有する感光性接着剤組成物であって、
該感光性接着剤組成物からなる厚さ５０μｍの接着剤層を厚さ４００μｍの５インチシリコンウェハに貼り付け、露光及び現像した後、ホットプレートにて１５０℃で１０分間、オーブンにて１５０℃で２．５時間、ホットプレートにて１８０℃で３時間、及び、ホットプレートにて２６０℃で５分間加熱硬化した場合の反り量が１００μｍ以下である、感光性接着剤組成物。
【請求項２】
ベースポリマーと、光重合性化合物と、熱硬化性成分と、を含有する感光性接着剤組成物であって、
前記光重合性化合物が、官能基当量が２５０〜１３００である光重合性化合物を含む、感光性接着剤組成物。
【請求項３】
前記官能基当量が２５０〜１３００である光重合性化合物が、下記一般式（１）、（４）又は（５）で表される化合物である、請求項２記載の感光性接着剤組成物。
【化１】
2010261026.tif 000021
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ０以上、且つ、ｎ＋ｍ＝３〜３０となる数を示す。］
【化２】
2010261026.tif 000022
［式中、ｐ及びｑはそれぞれ０以上、且つ、ｐ＋ｑ＝４〜３０となる数を示す。］
【化３】
2010261026.tif 000023
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０以上、且つ、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３〜３０となる数を示す。］
【請求項４】
前記ベースポリマーが、主鎖にイミド基を有するポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性成分が、エポキシ化合物及び硬化剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項６】
ベースポリマーと、光重合性化合物と、熱硬化性成分と、を含有する感光性接着剤組成物であって、
前記光重合性化合物が、下記一般式（１）、（４）又は（５）で表される化合物を含む、感光性接着剤組成物。
【化４】
2010261026.tif 000024
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ０以上、且つ、ｎ＋ｍ＝３〜３０となる数を示す。］
【化５】
2010261026.tif 000025
［式中、ｐ及びｑはそれぞれ０以上、且つ、ｐ＋ｑ＝４〜３０となる数を示す。］
【化６】
2010261026.tif 000026
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０以上、且つ、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３〜３０となる数を示す。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してなるフィルム状接着剤。
【請求項８】
基材と、該基材の一方の面上に設けられた請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える接着シート。
【請求項９】
請求項７記載のフィルム状接着剤とダイシングシートとを積層した構造を有する接着シート。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される、接着剤パターン。
【請求項１１】
半導体ウェハと、該半導体ウェハの一方の面上に設けられた請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物によって半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する工程を有する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージにおいて、半導体素子と半導体素子搭載用支持基材とを接着するための接着剤には、低応力性、低温接着性、耐湿信頼性、耐はんだリフロー性に加えて、半導体パッケージの機能、形態及び組立てプロセスの簡略化の手法によっては、パターン形成可能な感光性の機能を兼ね備えることが求められる場合がある。感光性とは、光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。
【０００３】
この感光性を有する感光性接着剤を用いれば、フォトマスクを介して露光し、現像液を用いてパターン形成するという工程を経て、高精細な接着剤パターンを形成することができる。
【０００４】
このようなパターン形成性を持つ感光性接着剤を構成する材料としては、これまで、耐熱性を特徴とする、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）あるいはポリイミド樹脂をベースとした材料が使用されていた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９０５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、近年、半導体素子等の小型化・薄型化が進んでいる。半導体素子等の小型化・薄型化に伴い、ウェハも薄型化が進んでいる。同時に、低コストな半導体素子を得るため、ウェハサイズの大型化が進んでいる。これらの傾向（ウェハの薄型化、ウェハサイズの大型化）のため、ウェハは変形しやすく、取り扱いが難しくなってきている。そのため、従来の感光性接着剤組成物を用いた場合、薄いウェハや大きなサイズのウェハでは、搬送エラー、組立工程での歩留まりの低下、あるいは信頼性を損なうという問題が生じる。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ウェハの搬送エラーを改善できる感光性接着剤組成物、並びに、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、ベースポリマーと、光重合性化合物と、熱硬化性成分と、を含有する感光性接着剤組成物であって、該感光性接着剤組成物からなる厚さ５０μｍの接着剤層を厚さ４００μｍの５インチシリコンウェハに貼り付け、露光及び現像した後、ホットプレートにて１５０℃で１０分間、オーブンにて１５０℃で２．５時間、ホットプレートにて１８０℃で３時間、及び、ホットプレートにて２６０℃で５分間加熱硬化した場合の反り量が１００μｍ以下である、感光性接着剤組成物を提供する。
【０００９】
本発明の感光性接着剤組成物において、上記光重合性化合物は、官能基当量が２５０〜１３００である光重合性化合物を含むことが好ましい。
【００１０】
かかる感光性接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、ウェハの搬送エラーを改善することができる。
【００１１】
さらに、本発明は、ベースポリマーと、光重合性化合物と、熱硬化性成分と、を含有する感光性接着剤組成物であって、上記光重合性化合物が、官能基当量が２５０〜１３００である光重合性化合物を含む、感光性接着剤組成物を提供する。
【００１２】
かかる感光性接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、ウェハの搬送エラーを改善することができる。
【００１３】
従来の感光性接着組成物は、上述したウェハの搬送エラーの問題のほか、熱時において接着剤や被着体からのガスの発生、硬化収縮による応力の発生、接着剤の弾性率の低下などによりはく離しやすいという問題があった。
【００１４】
これに対し、本発明の感光性接着剤組成物においては、官能基当量が上記範囲内である光重合性化合物を用いることにより、熱時の優れた接着性を達成することができる。また、本発明の感光性接着剤組成物においては、官能基当量が上記範囲内である光重合性化合物を用いることにより、上記の条件で測定される反り量を十分に低減することができ、薄いウェハや大きなサイズのウェハであっても、搬送エラー、組立工程での歩留まり、及び信頼性をより確実に改善することができる。
【００１５】
本発明の感光性接着剤組成物において、上記官能基当量が２５０〜１３００である光重合性化合物は、下記一般式（１）、（４）又は（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2010261026.tif 000002
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ０以上、且つ、ｎ＋ｍ＝３〜３０となる数を示す。］
【化２】
2010261026.tif 000003
［式中、ｐ及びｑはそれぞれ０以上、且つ、ｐ＋ｑ＝４〜３０となる数を示す。］
【化３】
2010261026.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０以上、且つ、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３〜３０となる数を示す。］
【００１６】
上記一般式（１）、（４）又は（５）で表される光重合性化合物を用いることにより、上記の条件で測定される反り量をより十分に低減することができ、薄いウェハや大きなサイズのウェハであっても、搬送エラー、組立工程での歩留まり、及び信頼性をより確実に改善することができる。また、上記一般式（１）、（４）又は（５）で表される光重合性化合物を用いることにより、熱時のより優れた接着性を達成することができる。尚、上記一般式（５）の（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の順序は任意である。
【００１７】
本発明の感光性接着剤組成物において、上記光重合性化合物は、５％質量減少温度が１５０℃以上である光重合性化合物を含むことが好ましい。５％質量減少温度が１５０℃以上である光重合性化合物を用いることにより、熱時のガスの発生を低減でき、信頼性を向上することができる。
【００１８】
さらに、本発明は、ベースポリマーと、光重合性化合物と、熱硬化性成分と、を含有する感光性接着剤組成物であって、上記光重合性化合物が、下記一般式（１）、（４）又は（５）で表される化合物を含む、感光性接着剤組成物を提供する。
【化４】
2010261026.tif 000005
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ０以上、且つ、ｎ＋ｍ＝３〜３０となる数を示す。］
【化５】
2010261026.tif 000006
［式中、ｐ及びｑはそれぞれ０以上、且つ、ｐ＋ｑ＝４〜３０となる数を示す。］
【化６】
2010261026.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０以上、且つ、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３〜３０となる数を示す。］
【００１９】
上記一般式（１）、（４）又は（５）で表される光重合性化合物を用いることにより、反り量をより十分に低減することができ、薄いウェハや大きなサイズのウェハであっても、搬送エラー、組立工程での歩留まり、及び信頼性をより確実に改善することができる。さらに、熱時のより優れた接着性を達成することができる。尚、上記一般式（５）の（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の順序は任意である。
【００２０】
本発明の感光性接着剤組成物において、上記ベースポリマーは、主鎖にイミド基を有するポリマーを含むことが好ましい。ベースポリマーとして主鎖にイミド基を有するポリマーを用いることにより、より優れた熱時接着性を得ることができる。
【００２１】
本発明の感光性接着剤組成物において、上記熱硬化性成分が、エポキシ化合物及び硬化剤を含むことが好ましい。熱硬化性成分としてエポキシ化合物及び硬化剤を用いることにより、より優れた熱時接着性を得ることができる。
【００２２】
本発明はまた、上記本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してなるフィルム状接着剤を提供する。かかるフィルム状接着剤は、上記本発明の感光性接着剤組成物からなるものであるため、ウェハの搬送エラーを改善することができる。
【００２３】
本発明はまた、基材と、該基材の一方の面上に設けられた上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える接着シートを提供する。かかる接着シートは、上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を備えるものであるため、ウェハの搬送エラーを改善することができる。
【００２４】
本発明はまた、上記本発明のフィルム状接着剤とダイシングシートとを積層した構造を有する接着シートを提供する。かかる接着シートは、上述した本発明の接着シートの効果が得られるとともに、ダイシングシートを備えることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能とを併せ持ち、半導体装置組み立てプロセスの効率化に寄与する。
【００２５】
本発明はまた、上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される、接着剤パターンを提供する。
【００２６】
本発明はまた、半導体ウェハと、該半導体ウェハの一方の面上に設けられた上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハを提供する。
【００２７】
本発明はまた、上記本発明の感光性接着剤組成物によって半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置を提供する。
【００２８】
本発明は更に、上記本発明の感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する工程を有する半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ウェハの搬送エラーを改善できる感光性接着剤組成物、並びに、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図６】図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図７】本発明の接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図８】図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図である。
【図９】本発明の接着剤パターンの他の一実施形態を示す上面図である。
【図１０】図９のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。
【図１１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図１２】反り量の測定方法を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３２】
本発明の感光性接着剤組成物は、ベースポリマーと、光重合性化合物と、熱硬化性成分と、を含有し、該感光性接着剤組成物からなる厚さ５０μｍの接着剤層を厚さ４００μｍの５インチシリコンウェハに貼り付け、露光及び現像した後、ホットプレートにて１５０℃で１０分間、オーブンにて１５０℃で２．５時間、ホットプレートにて１８０℃で３時間、及び、ホットプレートにて２６０℃で５分間加熱硬化した場合の反り量が１００μｍ以下であるものである。以下、各成分について説明する。
【００３３】
ベースポリマーは、アルカリ可溶性基を有するポリマーであることが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基などが挙げられ、中でもアルカリ性水溶液に対する高い溶解性を付与できる点で、カルボキシル基であることが好ましい。これにより、アルカリ現像液によるパターン形成性を確保できる。ベースポリマーとしては、これらのアルカリ可溶性基を末端又は側鎖に有する樹脂又は化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
上記アルカリ可溶性基を有するポリマーは、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が１５０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましい。Ｔｇは、０〜１２０℃の範囲にあることがより好ましく、４０〜１００℃の範囲にあることが特に好ましい。感光性接着剤組成物は、樹脂のＴｇ付近で良好な貼付性を有するため、Ｔｇが室温に近いほど、低温で貼付けることが可能である。一方で、Ｔｇが室温付近にあると安定性の点から好ましくない。
【００３５】
上記の通り、熱可塑性樹脂のＴｇは、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。このような熱可塑性樹脂を用いることにより、露光後に、半導体ウェハ等の被着体に、より低い温度で貼り付けることが可能なフィルム状接着剤を得ることができる。Ｔｇの下限は必ずしも限定されないが、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。Ｔｇが１５０℃を超えると、本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状にしたときに、シリコンウェハ等の被着体への貼り付け温度、及び露光後の圧着温度が高くなり、熱応力による反りの発生等、周辺部材にダメージを与えやすくなる傾向にある。また、Ｔｇが２０℃未満であると、本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状にしたときに、フィルム表面の粘着性が強くなる傾向にあり、取り扱い性が悪くなる傾向にある。なお、上記のＴｇとは、粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を用いてフィルムとして測定したときのｔａｎδのピーク温度（主分散温度）である。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂は、アルカリ可溶性基、具体的にはカルボキシル基やフェノール性水酸基等を有する樹脂であれば、特に限定されない。ベースとなる樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、又はそれらの共重合体、それらの前駆体（ポリアミド酸）の他、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、重量平均分子量が2万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、耐熱性の点からポリイミド樹脂が好ましい。上記ポリイミド樹脂は、現像性の点から、酸価が８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内であることが好ましい。更に上記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であり、上記ジアミンが下記式（２）又は（３）で表される芳香族ジアミンを含むことが、接着性の点で好ましい。
【００３７】
【化７】
2010261026.tif 000008
【００３８】
【化８】
2010261026.tif 000009
【００３９】
このようなポリイミド樹脂を用いることにより、アルカリ現像液に対する現像性に優れる感光性接着剤組成物を得ることができる。なお、ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して使用することができる。
【００４０】
感光性接着剤組成物において、ベースポリマーの含有量は、感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。ベースポリマーの含有量が１０質量％未満であると、成膜性が低下する傾向があり、９０質量％を超えると、パターン形成性、接着強度が低下する傾向がある。
【００４１】
光重合性化合物としては、反り低減の観点から、官能基当量が２５０〜１３００である光重合性化合物を用いることが好ましい。また、応力緩和性と熱時の接着性を両立させる観点から、官能基当量が２５０〜６５０である光重合性化合物を用いることが好ましく、優れた応力緩和性と熱時の優れた接着性を両立させる観点から、官能基当量が２５０〜５８０である光重合性化合物を用いることがより好ましい。官能基当量とは、官能基１個あたりの分子量（光重合性化合物の分子量を官能基数で除した値）である。官能基当量が上記範囲内である光重合性化合物は、例えば、末端に官能基を有し、かつ、分子内に長鎖の主鎖を有する化合物、または分子内に長鎖の側鎖や枝分かれした嵩高い側鎖を有する化合物などが挙げられる。上記のような光重合性化合物を用いた場合、光や熱による硬化反応によって形成された架橋構造が疎になる。末端に官能基を有し、かつ、分子内に長鎖の主鎖を有する化合物を用いた場合、官能基が末端にあるため反応点間が長くなり、これにより応力が緩和される傾向にある。また、長い側鎖、嵩高い側鎖がある化合物を用いた場合、硬化後において、長い側鎖、嵩高い側鎖が存在することで、それらの回りに空間が生じ、密な部分と疎な部分が生じる。これにより、応力が緩和される傾向にある。このため、官能基当量が２５０〜１３００である光重合性化合物を含む感光性接着剤組成物は応力緩和性に優れ、反りを低減できる。
【００４２】
一般的に、官能基当量の数値が高いほど、硬化反応によって形成される架橋構造は疎になり応力緩和性は向上するが、応力緩和性とトレードオフの関係にある熱時の優れた接着性は低下する傾向にある。また、官能基数が少ない場合も同様である。本発明において、応力緩和性と熱時の優れた接着性を両立させる観点から、上記光重合性化合物の官能基数が２以上であることが好ましい。これにより、応力緩和性に優れ、かつ、熱時の優れた接着性を有する感光性接着剤組成物を得ることができる。
【００４３】
官能基当量が２５０〜１３００である光重合性化合物は、下記一般式（１）、（４）又は（５）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物（メタクリレート）であることが特に好ましい。
【００４４】
【化９】
2010261026.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2010261026.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2010261026.tif 000012
【００４７】
式（１）中、ｎ及びｍはそれぞれ０以上の数である。また、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝３〜３０となる数であり、ｎ＋ｍ＝４〜１７となる数であることがより好ましい。ｎ＋ｍの数値が大きいほど、応力緩和性に優れ、反りを低減できる傾向にある。しかしながら、ｎ＋ｍの数値が大きいほど接着強度は低下する傾向にある。一方、ｎ＋ｍの数値が小さいほど、応力緩和性は低下し、反りが生じやすくなるが、接着強度は向上する傾向にある。ｎ＋ｍの数値が上記範囲内であることにより、反りの低減と接着強度の向上を高水準で両立させることができ、その中でも特にｎ＋ｍ＝１０の場合が、応力緩和性と、接着強度とのバランスがよく、好ましい。
【００４８】
式（４）中、ｐ及びｑはそれぞれ０以上の数である。また、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４〜３０となる数であり、ｐ＋ｑ＝４〜１７となる数であることがより好ましい。ｐ＋ｑの数値が大きいほど、応力緩和性に優れ、反りを低減できる傾向にある。しかしながら、ｐ＋ｑの数値が大きいほど接着強度は低下する傾向にある。一方、ｐ＋ｑの数値が小さいほど、応力緩和性は低下し、反りが生じやすくなるが、接着強度は向上する傾向にある。ｐ＋ｑの数値が上記範囲内であることにより、反りの低減と接着強度の向上を高水準で両立させることができ、その中でも特にｐ＋ｑ＝１０の場合が、応力緩和性と、接着強度とのバランスがよく、好ましい。
【００４９】
式（５）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。また、式（５）中、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０以上の数である。また、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３〜３０となる数であり、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝４〜１７となる数であることがより好ましい。ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの数値が大きいほど、応力緩和性に優れ、反りを低減できる傾向にある。しかしながら、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの数値の数値が大きいほど接着強度は低下する傾向にある。一方、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの数値の数値が小さいほど、応力緩和性は低下し、反りが生じやすくなるが、接着強度は向上する傾向にある。ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの数値が上記範囲内であることにより、反りの低減と接着強度の向上を高水準で両立させることができ、その中でも特にｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝９の場合が、応力緩和性と、接着強度とのバランスがよく、好ましい。尚、上記一般式（５）の（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の順序は任意である。
【００５０】
また、光重合性化合物としては、紫外線や電子ビームなどの光の照射により重合及び／又は硬化する化合物であれば特に制限は無く、上記一般式（１）、（４）又は（５）で表される化合物以外の光重合性化合物も使用可能である。
【００５１】
本発明で使用する光重合性化合物は、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましい。光重合性化合物の５％質量減少温度が１５０℃以上であることにより、熱時のガスの発生を低減でき、信頼性を向上することができる。
【００５２】
光重合性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。これらの光重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
光重合性化合物の分子量は、２０００以下であることが好ましく、１００〜１８００の範囲にあることがより好ましい。分子量が２０００を超えると、感光性接着剤組成物のアルカリ水溶液への溶解性が低下する傾向にあり、また、フィルム状接着剤のタック性が低下して、低温で半導体ウェハ等の被着体に貼付けることが困難となる傾向にある。一方で、分子量の低い光重合性化合物は、組立工程の熱によりガス化する恐れがある。
【００５４】
感光性接着剤組成物において、光重合性化合物の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。光重合性化合物の含有量が２００質量部を超えると、光重合性化合物の重合により熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着後の接着性が低下する傾向にある。一方、光重合性化合物の含有量が２０質量部未満であると、露光後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる傾向にある。
【００５５】
熱硬化性成分は、熱により架橋反応を起こし得る反応性化合物から構成される成分である。熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、作業性、生産性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これらの熱硬化性成分は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が特に好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂には、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【００５７】
上記エポキシ樹脂を使用する場合、熱硬化性成分は、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。
【００５８】
感光性接着剤組成物において、熱硬化性成分の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が５質量部未満であると、耐熱性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、フィルム形成性が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明の感光性接着剤組成物は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、光照射によって遊離ラジカルを生成する化合物である。光重合開始剤は、感度を良くする観点から、３００〜５００ｎｍに吸収帯を有するものが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
感光性接着剤組成物において、光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、ベースポリマー１００質量部に対して通常０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。上記含有量の範囲内とすることにより、光重合開始剤が多いほど、露光量が少なくても良好なパターンを形成できることと、その一方で、光重合開始剤が多いと感度が高くなり過ぎ、取り扱いが不便になることのバランスを取ることができる。
【００６１】
感光性接着剤組成物は、接着強度を向上させる等の目的で、適宜カップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が高い接着力を付与できる点で好ましい。
【００６２】
カップリング剤を用いる場合、その使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましい。使用量が５０質量部を超えると、感光性接着剤組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００６３】
感光性接着剤組成物は、適宜フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、ほう酸アルミ、セラミック等の非金属無機フィラー、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。これらの中でも特にシリカフィラーが好ましい。
【００６４】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、非金属無機フィラーは、フィルム状接着剤に低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加され、有機フィラーは、フィルム状接着剤に靭性を付与する目的で添加される。これら非金属無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。フィラーを用いた場合の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ジェットミル等の分散機を、適宜組み合わせて行うことができる。
【００６５】
フィラーを用いる場合、その使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。使用量の下限は特に制限はないが、一般に５質量部である。フィラーの使用量が１００質量部を超えると、ＵＶ透過性が悪くなる傾向があり、また、接着性が低下する傾向がある。
【００６６】
本発明の感光性接着剤組成物は、該感光性接着剤組成物からなる厚さ５０μｍの接着剤層を厚さ４００μｍの５インチシリコンウェハに貼り付け、露光及び現像した後、ホットプレートにて１５０℃で１０分間、オーブンにて１５０℃で２．５時間、ホットプレートにて１８０℃で３時間、及び、ホットプレートにて２６０℃で５分間の加熱を順次行って硬化させた場合の反り量が１００μｍ以下となるものである。ここで、反り量は以下の方法で測定されるものである。
【００６７】
図１２は、反り量の測定方法を示す模式断面図である。図１２に示すように、感光性接着剤組成物からなる接着剤層１（厚さ５０μｍ）を、シリコンウェハ８（５インチ径、厚さ４００μｍ）に貼り付けて接着剤層付半導体ウェハ２０を作製し、露光及び現像を行った後、ホットプレートにて１５０℃で１０分間、オーブンにて１５０℃で２．５時間、ホットプレートにて１８０℃で３時間、及び、ホットプレートにて２６０℃で５分間の加熱を順次行って接着剤層１を硬化させる。得られたサンプルについて、接着剤層１の両端の高さが一致するように置いた状態で、非接触膜厚計（キーエンス社製「高精度形状測定システム  ＫＳ−１１００」（商品名））を用いて接着剤層１の表面の高低差の最大値を測定し、これを反り量Ｌとする。
【００６８】
上記反り量は、上述したベースポリマー、光重合性化合物、熱硬化性成分、及び、必要に応じて光重合開始剤、フィラー等を配合し、それらの種類、及び配合比を調整することで達成することができる。
【００６９】
本発明によれば、薄いウェハ又はサイズの大きなウェハなどを用いた場合にも、搬送エラー、歩留まり低下（再接着の際の濡れ性低下）の発生を抑制でき、且つ、熱時の接着性に優れた感光性接着剤組成物を得ることができる。特に、本発明の感光性接着剤組成物によれば、（ｉ）露光後の良好な再接着性、（ｉｉ）半導体装置または電子部品を組み立てる際に、被着体のはく離を抑制できる安定した接着性、（ｉｉｉ）露光及び加熱硬化後の十分な耐熱性、及び、（ｉｖ）高い信頼性、という優れた特性を達成することができ、半導体装置または電子部品に好適に使用することができる。
【００７０】
本発明のフィルム状接着剤は、上記本発明の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してなるものである。また、本発明の接着シートは、基材と、該基材の一方の面上に設けられた上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備えるものである。
【００７１】
図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上記接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。
【００７２】
図２は、本発明の接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方の面上に設けられたフィルム状接着剤（接着剤層）１とから構成される。図３は、本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤（接着剤層）１とカバーフィルム２とから構成される。
【００７３】
フィルム状接着剤１は、上記感光性接着剤組成物を構成する各成分を有機溶媒中で混合し、必要に応じて混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００、１１０の状態で保存及び使用することもできる。
【００７４】
上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。ワニス層の乾燥は、乾燥中に熱硬化性成分が十分には反応しない温度で、且つ、溶媒が十分に揮散する条件で行う。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。乾燥前の上記ワニス層の好ましい厚みは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が損なわれる傾向にあり、１００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向にある。得られたワニス層の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が損なわれる傾向にあり、また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、あるいは部材を汚染する可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、〔（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１〕×１００＝残存揮発分（％）とした時の値である。
【００７５】
また、上記の熱硬化性成分が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。
【００７６】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。これらの中でも、残存揮発分の点、均一な溶解性、分散性の点からＮ−メチル−ピロリジノンが特に好ましい。
【００７７】
基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【００７８】
また、本発明のフィルム状接着剤１とダイシングシートとを積層し、接着シートとすることもできる。上記ダイシングシートは、基材上に粘着剤層を設けたシートであり、上記の粘着剤層は、感圧型又は光硬化型のどちらでも良い。また、上記の基材はエキスパンド可能な基材が好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシング・ダイボンド一体型接着シートが得られる。
【００７９】
上記のダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図４に示すように、基材フィルム７、粘着剤層６及び本発明のフィルム状接着剤１がこの順に形成されてなる接着シート１２０が挙げられる。
【００８０】
図５は、本発明に係る接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図６は図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図５、６に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられた上記感光性接着剤組成物からなるフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。
【００８１】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることにより得られる。フィルム状接着剤１は、上記感光性接着剤組成物からなるフィルムであるため、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。このフィルム状接着剤（接着剤層）１は、パターンを有することが可能であり、また、露光後の再接着性に優れる。
【００８２】
本発明の接着剤パターンは、上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成することができる。また、本発明の接着剤パターンは、被着体上に積層された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層を、直接描画露光技術を用いて直接パターンを描画露光し、露光後の接着剤層を現像処理することにより形成されるものでもよい。
【００８３】
上記接着剤パターンの形状は特に限定されないが、例えば、貫通穴が設けられた正方形又は円状のパターン、額縁状のパターンの他、棒状、四角、丸状の形状等が挙げられる。これにより、スペーサーとしても好適に使用できる。
【００８４】
パターン形成方法については特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。フィルム状にした感光性接着剤組成物を、シリコンウェハ等の被着体上にロールで加圧することにより積層する。積層時の温度は、好ましくは２０〜１５０℃である。その上にフォトマスクを載せ、高精度平行露光機（ミカサ株式会社製）を用いて、露光量：１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後（紫外線を照射した後）、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）１．０〜５．０質量％溶液を用いてスプレー現象する。好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を用いるのが好ましい。また、上記のパターン形成時のライン幅は０．０１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００８５】
接着剤パターンを形成する基板（被着体）は、特に限定されるものではなく、例えば、有機基板、半導体ウェハ、半導体素子、インターポーザーもしくはマザーボードと呼ばれるようなフレキシブル基板やリジッド基板、リードフレーム、有機物もしくは無機物等で構成される絶縁基板、アクリル樹脂、上述の基材３、ガラス等の透明基板等が挙げられる。
【００８６】
図７、図９は、本発明の接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図８は図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図であり、図１０は図９のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図７、８、９、１０に示す接着剤パターン１ａ及び１ｂは、被着体としての半導体ウェハ８上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。
【００８７】
接着剤パターン１ａ及び１ｂは、感光性接着剤組成物からなる接着剤層１を被着体としての半導体ウェハ８上に形成して接着剤層付半導体ウェハ２０を作製し、接着剤層１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。また、これにより、接着剤パターン１ａ，１ｂが形成された接着剤層付半導体ウェハ２０ａ，２０ｂが得られる。
【００８８】
本発明の半導体装置は、上記本発明の感光性接着剤組成物を用いて被着体に接着された半導体チップを有する。
【００８９】
ここで、半導体素子等の部品と支持部材とを接合するために、本実施形態のフィルム状接着剤を好適に使用することができる。半導体素子、基板、又はガラス等の透明基板等の部品にフィルム状接着剤を用いて、接着剤層を露光及び現像によりパターン化した後、さらに半導体素子、基板、又はガラス等の透明基板等の支持部材に再熱圧着し、フィルム状接着剤を熱硬化、又は光硬化によって接着強度を向上させ、信頼性の高い装置を得ることができる。また、上記の接着された部分は、ダイシング等によって裁断され、個片化することもできる。
【００９０】
半導体装置としては、特に限定されることはなく、例えば、半導体素子等をパッケージングした半導体パッケージ、固体撮像素子を用いたカメラモジュール又はカメラセンサー、貫通穴が設けられている半導体装置等が挙げられる。
【００９１】
図１１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１１に示す半導体装置２００において、半導体素子１２は本発明のフィルム状接着剤１を介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子（図示せず）はワイヤ１４を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。
【００９２】
図１１に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、例えば、図９に示す半導体ウェハ２０ｂを破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後のフィルム状接着剤付き半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。上記加熱圧着における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃であり、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（ポリイミドＰ１の合成）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．２、以下「ＤＡＢＡ」と略す）１．８９ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ−４００」（商品名）、分子量４５２．４）１５．２１ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学社製「ＬＰ−７１００」（商品名）、分子量２４８．５）０．３９ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下「ＮＭＰ」と略す）１１６ｇを仕込んだ。次いで、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（分子量３２６．３、以下「ＯＤＰＡ」と略す）１６．８８ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に、該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン７０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥し、ポリイミド樹脂（以下「ポリイミドＰ１」という）を得た。
【００９５】
（ポリイミドＰ２の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（以下「ＭＢＡＡ」と略す、分子量２８６．２８）２．１５ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．５９ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）、分子量３４８．４）２．２６ｇ、及び、ＮＭＰ８０ｇを仕込んだ。次いで、ＯＤＰＡ  １７ｇをＮＭＰ４０ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰ１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰ２」という。）を得た。
【００９６】
（実施例１）
ポリイミドＰ１、光重合性化合物としてのエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製「ＢＰＥ−５００」（商品名））及びウレタンアクリレート（東亜合成社製「Ｍ３１３」（商品名））、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉ−８１９」（商品名））、熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＦ−８１７０」（商品名））、上記エポキシ樹脂の硬化剤としてのα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（「ＴｒｉｓＰ−ＰＡ」（商品名）、本州化学社製）、並びに、シリカフィラー（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」（商品名））を、下記表１に示す組成（単位：質量部）となるように、ＮＭＰ中で均一に混合して、フィルム状接着剤形成用のワニス（感光性接着剤組成物）を調製した。このワニスを、離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、オーブン中にて８０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍの接着剤層が形成されてなる接着シートを得た。
【００９７】
（実施例２〜１５及び比較例１〜６）
下記表１〜４に示す材料及び組成とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１５及び比較例１〜６の接着シートを作製した。
【００９８】
なお、表１〜４に示す材料の内容は下記のものを意味する。
ＢＰＥ−８０Ｎ：新中村化学社製、一般式（１）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｎ＋ｍ＝２．３）、官能基当量＝２２６、５％質量減少温度＝３２０℃
ＢＰＥ−１００：新中村化学社製、一般式（１）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｎ＋ｍ＝２．６）、官能基当量＝２３９．５、５％質量減少温度＝３３０℃
ＢＰＥ−２００：新中村化学社製、一般式（１）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｎ＋ｍ＝４）、官能基当量＝２７０、５％質量減少温度＝３４０℃
ＢＰＥ−５００：新中村化学社製、一般式（１）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｎ＋ｍ＝１０）、官能基当量＝４０２．５、５％質量減少温度＝３５０℃以上
ＢＰＥ−９００：新中村化学社製、一般式（１）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｎ＋ｍ＝１７）、官能基当量＝５５６．７、５％質量減少温度＝３５０℃以上
ＢＰＥ−１３００Ｎ：新中村化学社製、一般式（１）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｎ＋ｍ＝３０）、官能基当量＝８４３、５％質量減少温度＝３５０℃以上
【００９９】
ＡＢＥ−３００：新中村化学社製、一般式（４）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｐ＋ｑ＝３）、官能基当量＝２３３、５％質量減少温度＝３５０℃以上
Ａ−ＢＰＥ−４：新中村化学社製、一般式（４）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｐ＋ｑ＝４）、官能基当量＝２５６、５％質量減少温度＝３５０℃以上
Ａ−ＢＰＥ−１０：新中村化学社製、一般式（４）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｐ＋ｑ＝１０）、官能基当量＝３８８、５％質量減少温度＝３５０℃以上
Ａ−ＢＰＥ−２０：新中村化学社製、一般式（４）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｐ＋ｑ＝２０）、官能基当量＝６０８、５％質量減少温度＝３５０℃
Ａ−ＢＰＥ−３０：新中村化学社製、一般式（４）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｐ＋ｑ＝３０）、官能基当量＝８２８、５％質量減少温度＝３１０℃
ＡＢ１２０６ＰＥ：新中村化学社製、一般式（５）で表されるプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｒ＋ｓ＝１２、ｔ＋ｕ＝６）、官能基当量＝２５６、５％質量減少温度＝３３０℃
【０１００】
ＭＩＳ−１１５：綜研化学社製、アクリルポリマー
Ｍ３１３：東亜合成社製、ウレタンアクリレート、官能基当量＝約１６０、５％質量減少温度＝３５０℃以上
ＹＤＦ−８１７０：東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学社製、トリスフェノール化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）
Ｒ９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）
Ｉ８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
作製した接着シートについて、以下に示す方法により、パターン形成性、接着力、反り、及び、搬送エラーを評価した。評価結果は表５〜８にまとめて示す。
【０１０６】
（１）パターン形成性
接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）に、ロールと支持体とを有する装置（株式会社ラミーコーポレーション製「ＨＯＴＤＯＧ  １２ＤＸ」（商品名））を用いて、温度：５０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、接着剤層をシリコンウェハ側にしてラミネートした。次に、接着シートのＰＥＴフィルム上にフォトマスク（３ｍｍ×３ｍｍの正方形のネガ型フォトマスク）を載せ、高精度平行露光機（ミカサ株式会社製）を用い、ＰＥＴフィルム側から露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。ＰＥＴフィルムをはく離し、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を用いて１．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でスプレー現像した。現像後、水洗し、パターン形成（ライン幅１ｍｍ）されているかを確認し、パターン形成されていた場合を「Ａ」、パターン形成されていなかった場合を「Ｂ」として評価した。
【０１０７】
（２）せん断接着力
接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）に、ロールと支持体とを有する装置（株式会社ラミーコーポレーション製「ＨＯＴＤＯＧ  １２ＤＸ」（商品名））を用いて、温度：５０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、接着剤層をシリコンウェハ側にしてラミネートした。次に、高精度平行露光機（ミカサ株式会社製）を用いて、ＰＥＴフィルム側から露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。露光直後（１分以内）、８０℃のホットプレートに１分間放置した。その後、ＰＥＴフィルムをはく離し、接着剤層上に感圧型のダイシングテープをラミネートした。その後、ダイサーを用いてシリコンウェハを接着剤層とともに３ｍｍ×３ｍｍサイズに裁断して、接着剤層が積層されたシリコンチップを得た。この接着剤層付きシリコンチップを１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラス基板上に、接着剤層がシリコンチップとガラス基板に挟まれる向きで載せ、１２０℃の熱盤上で５００ｇｆ、１０秒の条件で熱圧着した。その後、１６０℃のオーブン中で３時間加熱し、接着剤層を加熱硬化させた。得られたサンプルについて、Ｄａｇｅ社製の接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて、２６０℃の熱盤上に２０秒間放置後、測定速度：５０μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件でシリコンチップ側にせん断方向の外力を加えたときの最大応力を２６０℃におけるせん断接着力として測定した。
【０１０８】
（３）反り
接着シートを、シリコンウェハ（５インチ径、厚さ４００μｍ）に、ロールと支持体とを有する装置（株式会社ラミーコーポレーション製「ＨＯＴＤＯＧ  １２ＤＸ」（商品名））を用いて、温度：５０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、接着剤層をシリコンウェハ側にしてラミネートした。次に、高精度平行露光機（ミカサ株式会社製）を用いて、ＰＥＴフィルム側から露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。露光直後（１分以内）、８０℃のホットプレートに１分間放置した。その後、ＰＥＴフィルムをはく離し、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を用いて１．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でスプレー現像した。現像後、水でよく洗い、スピン乾燥（回転数：４０００ｒｐｍ、乾燥時間：３０秒間）を行った。その後、１５０℃で１０分間ホットプレートを用いて加熱し、次いで１５０℃で２．５時間オーブンを用いて加熱し、次いで１８０℃で３時間ホットプレートを用いて加熱し、更に２６０℃で５分間ホットプレートを用いて加熱した。得られたサンプルについて、図１２を用いて先に説明したように、反り量Ｌを非接触膜厚計（キーエンス社製「ＫＳ−１１００」（商品名））を用いて測定した。
【０１０９】
（４）搬送エラー
上記反り量の測定に用いたサンプルを、スピン現像機（ミクロ技研製「高圧スピン現像機」）の支持体で吸着し、吸着エラーの発生の有無を確認することで、搬送エラーを評価した。吸着エラーが生じなかった場合を「Ａ」、吸着エラーが生じた場合を「Ｂ」として評価した。
【０１１０】
【表５】
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【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
【表７】
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【０１１３】
【表８】
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【０１１４】
表５〜８に示した結果から明らかなように、実施例の接着シートは、反り量がいずれも少なく、搬送エラーが発生せず、作業性が優れていることが確認された。一方、比較例の接着シートは、パターン形成性は良好であるものの、反り量が１００μｍを超え、搬送エラーが発生し、作業性に劣ることが確認された。
【符号の説明】
【０１１５】
１…フィルム状接着剤（接着剤層）、１ａ，１ｂ…接着剤パターン、２…カバーフィルム、３…基材フィルム（基材）、６…粘着剤層、７…基材フィルム、８…半導体ウェハ、１２…半導体素子、１３…半導体素子搭載用支持部材、１４…ワイヤ、１５…封止材、２０，２０ａ，２０ｂ…接着剤層付半導体ウェハ、１００，１１０，１２０…接着シート、２００…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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