(57)【要約】【課題】層間の剥離を生じることを少なくすることができ、所望の機能を有する多孔質電極を提供する。【解決手段】本発明の多孔質電極は、基板上に、少なくとも第一多孔質層と、中間層と、第二多孔質層とをこの順に積層した多孔質電極であって、第一多孔質層、中間層、および第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径はそれぞれ異なり、第一多孔質層と第二多孔質層とは、同一の材料の微粒子からなり、第一多孔質層と中間層とは、異なる材料の微粒子からなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも第一多孔質層と、中間層と、第二多孔質層とをこの順に積層した多孔質電極であって、
前記第一多孔質層、前記中間層、および前記第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径はそれぞれ異なり、
前記第一多孔質層と前記第二多孔質層とは、同一の材料の微粒子からなり、
前記第一多孔質層と前記中間層とは、異なる材料の微粒子からなる、多孔質電極。
【請求項２】
前記第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径は、前記中間層を構成する微粒子の平均粒径よりも大きい、請求項１に記載の多孔質電極。
【請求項３】
前記微粒子は、金属酸化物からなる、請求項１または２に記載の多孔質電極。
【請求項４】
前記第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質電極。
【請求項５】
導電性基板と、
前記導電性基板上に、少なくとも増感色素が吸着され、かつ内部に電解質を含有する前記第一多孔質層と、
内部に電解質を含有し、かつ前記第一多孔質層と異なる材料からなる前記中間層と、
内部に電解質を含有する前記第二多孔質層と、
導電層とをこの順に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記中間層は、多孔質絶縁層であり、
前記多孔質絶縁層は、前記第一多孔質層と前記第二多孔質層との間の電荷の移動を抑止する材料からなる、請求項５に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記第一多孔質層および前記第二多孔質層はいずれも、酸化チタンからなり、
前記多孔性絶縁層は、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、および酸化アルミニウムからなる群より選択された１種以上の金属酸化物または前記金属酸化物を１種以上含む混合体からなる、請求項６に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記導電層は、金属材料または金属酸化物材料からなる、請求項５〜７のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記金属材料は、チタン、ニッケルおよびタンタルからなる群より選択される材料を１種以上含む、請求項８に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
前記金属酸化物材料は、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化インジウムからなる群より選択される材料を１種以上含む、請求項８に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載の色素増感太陽電池が、同一の導電性基板上に２以上形成され、
隣接する色素増感太陽電池のうちの一方の色素増感太陽電池の前記導電層と他方の色素増感太陽電池の前記導電性基板とを接触させることにより、隣接する色素増感太陽電池を電気的に直列接続する、色素増感太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質電極、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールに関し、各層間の剥離を抑制することができる多孔質電極、および光電変換特性の低下を抑制することができる色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギを直接電気エネルギに変換する太陽電池は、地球環境に与える負担が少ないことから、化石燃料に代わる次世代のエネルギ源として近年特に注目されている。現在実用化されている太陽電池は、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池と、薄膜シリコン太陽電池との２つの形態のものが主流である。これら２つの形態のいずれの太陽電池においても、光電変換を高効率化することにより、発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられている。
【０００３】
しかしながら、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池は、結晶系シリコン基板を作製するコストが高いために普及が困難であるという問題があり、薄膜シリコン太陽電池は、その製造過程において多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題があり、いずれの形態の太陽電池においても製造コストが高くなってしまうという問題を解決することはできていないのが現状である。
【０００４】
そこで、上記の２つの形態の太陽電池とは別のタイプの太陽電池として、特許文献１には、金属錯体の光誘起電子移動を応用した色素増感太陽電池が提案されている。当該色素増感太陽電池は、表面上に多孔質電極を形成したガラス基板と対極とを用意し、多孔質電極に光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた構造のものである。
【０００５】
この色素増感太陽電池に対して透明な電極側から光を照射すると、光電変換層に含まれる光増感色素が光を吸収して電子を発生し、発生した電子が一方の電極から外部電気回路を通って対向する電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子移動の繰り返しにより色素増感太陽電池から継続的に電気エネルギを取り出すことができる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感太陽電池の基本構造は、２枚のガラス基板の電極間に電解液を注入した構造であるため、小面積の色素増感太陽電池を試作することはできるが、１ｍ角のような大面積の色素増感太陽電池を作製することは困難である。
【０００７】
また、１つの色素増感太陽電池の面積を大きくすることにより、色素増感太陽電池から得られる電流は面積に比例して増加するが、これと同時に透明電極の面内方向の抵抗が増大し、それに伴って内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（ＦＦ：フィルファクタ）、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低くなるという問題がある。
【０００８】
そこで、上記のような問題を解決するための試みとして、複数個の色素増感太陽電池を直列接続した色素増感太陽電池モジュールも提案されている。この色素増感太陽電池モジュールは、色素増感太陽電池の電極（導電層）と隣り合う色素増感太陽電池の電極（対極）とを電気的に接続することにより、内部直列電気抵抗の増大を抑制している（たとえば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特表平１１−５１４７８７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８９７号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
微粒子からなる層を複数層積層して構成される多孔質電極は、光触媒では負極に用いられるし、燃料電池では正極および負極の両方に用いられる。このような多孔質電極は、同一の材料および粒径の微粒子で構成することにより単一の機能を得る場合、多孔質電極の構成が問題になることはない。
【００１１】
しかし、複数の機能（たとえば光吸収、光散乱、多孔質内の液体や微粒子の円滑な移動等）を得るために、異なる材料および粒径の微粒子を複数層積層させるような構造の多孔質電極の場合、異なる材料および粒径の微粒子の層間の結着力の弱さに起因して、各層間に剥離が生じ、多孔質電極としての機能を十分に得ることができないという問題がある。
【００１２】
特に、基板上に異なる機能を有する材料を２層以上積層する場合、基板側に形成される層を構成する微粒子の粒径が、その上に形成される層を構成する微粒子の粒径よりも大きい場合、これらの界面で剥離が生じやすい。
【００１３】
図４は、従来の色素増感太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。従来の色素増感太陽電池１１０は、図４に示されるように、ガラス基板１０１上に透明導電層１０２、増感色素を吸着した第一多孔質層１０６、多孔性絶縁層１０４、触媒層１０３、導電層１０５、およびカバー部材１０９をこの順に積層し（以下においてはこれらの積層物のことを単に「積層体」とも称する）、当該積層体の周囲を封止部１０８を用いて封止した上で、当該積層体の内部に電解質を充填することにより形成されるものである。
【００１４】
なお、図４に示される色素増感太陽電池１１０の表裏の面のうち、矢印１３０の方向からの光を取り込む面のことを「受光面」と呼ぶものとする。
【００１５】
従来の色素増感太陽電池１１０は、第一多孔質層１０６の受光面側から非受光面側の方向に向けて、第一多孔質層１０６を構成する微粒子の粒径を次第に大きくすることにより、色素増感太陽電池１１０内の光閉じ込め効率を向上させることを以って、外光から入射した光を効率的に利用する工夫がされていた。
【００１６】
また、第一多孔質層１０６の非受光面側に、粒径１００ｎｍ以上の粒子で構成される反射層（図示せず）を形成することにより、受光面側からの入射光を色素増感太陽電池の内部（特に第一多孔質層１０６内）に反射させる工夫もされていた。
【００１７】
このように従来の色素増感太陽電池の反射層の非受光面側には、多孔性絶縁層が積層されるが、当該多孔性絶縁層１０４の材料と反射層の材料とが異なることにより、多孔性絶縁層１０４と反射層との界面が剥離しやすかった。しかも、反射層は、粒径１００ｎｍ以上の比較的大きな粒径の微粒子により構成されることから、その内部で微粒子の脱落が生じやすく強度が弱い。このように多孔性絶縁層１０４と反射層との界面に剥離が生じたり、反射層を構成する粒子が脱落したりすることにより、色素増感太陽電池の光電変換特性が低下するという問題があった。
【００１８】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであり、微粒子から構成される多孔質電極の積層順序を代えることにより、層間の剥離を生じることを少なくすることができ、所望の機能を有する多孔質電極を作製することができる。また、色素増感太陽電池の積層順序を代えることにより、光電変換特性の低下を抑制することができる色素増感太陽電池、およびそれを備える色素増感太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の多孔質電極は、基板上に、第一多孔質層と、中間層と、第二多孔質層とをこの順に積層した色素増感太陽電池であって、第一多孔質層、中間層、および第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径はそれぞれ異なり、第一多孔質層と第二多孔質層とは、同一の材料の微粒子からなり、第一多孔質層と中間層とは、異なる材料の微粒子からなることを特徴とする。
【００２０】
また、第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径は、中間層を構成する微粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。
【００２１】
また、微粒子は、金属酸化物からなることが好ましい。
また、第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、導電性基板と、該導電性基板上に、少なくとも増感色素が吸着され、かつ内部に電解質を含有する第一多孔質層と、内部に電解質を含有し、かつ第一多孔質層と異なる材料からなる中間層と、内部に電解質を含有する第二多孔質層と、導電層とをこの順に含む色素増感太陽電池でもある。
【００２３】
また、中間層は、多孔性絶縁層であり、当該多孔性絶縁層は、第一多孔質層と第二多孔質層との間の電荷の移動を抑止する材料からなることが好ましい。
【００２４】
また、上記の第一多孔質層および第二多孔質層はいずれも、酸化チタンからなり、多孔性絶縁層は、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、および酸化アルミニウムからなる群より選択された１種以上の金属酸化物または該金属酸化物を１種以上含む混合体からなることが好ましい。
【００２５】
また、上記の導電層は、金属材料または金属酸化物材料からなることが好ましい。
また、上記の金属材料は、チタン、ニッケルおよびタンタルからなる群より選択される材料を１種以上含むことが好ましい。
【００２６】
また、上記の金属酸化物材料は、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化インジウムからなる群より選択される材料を１種以上を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明は、上記の色素増感太陽電池が同一の導電性基板上に２以上形成され、隣接する色素増感太陽電池のうちの一方の色素増感太陽電池の前記導電層と他方の色素増感太陽電池の前記導電性基板とを接触させることにより、隣接する色素増感太陽電池を電気的に直列接続する色素増感太陽電池モジュールでもある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、異なる材料であっても粒径の小さな微粒子の層を形成した後に、粒径の大きい微粒子の層を形成することにより、所望の機能を得つつ、各層間での剥離が生じにくい多孔質電極を作製することができる。
【００２９】
また、本発明によれば、多孔性絶縁層上に第二多孔質層を積層することにより、第一多孔質層と多孔性絶縁層との界面が剥離することを抑制することができ、以って光電変換特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の多孔質電極の構造の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池の構造の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の色素増感太陽電池を６個電気的に直列接続してなる色素増感太陽電池モジュールを示す模式的な断面図である。
【図４】従来の色素増感太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【図５】従来の色素増感太陽電池を６個電気的に直列接続してなる色素増感太陽電池モジュールの構造を示す模式的な断面図である。
【図６】従来の多孔質電極の構造の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態の多孔質電極の一例を示す概略断面図である。図１に示される多孔質電極の各構成要素は、必ずしも絶対的または相対的な縮尺率で示されているわけではなく模式的な図である。
【００３２】
＜多孔質電極＞
本実施の形態の多孔質電極は、図１に示されるように、基板１上に、少なくとも第一多孔質層６と、中間層４ａと、第二多孔質層１１とをこの順に積層した多孔質電極であって、第一多孔質層６、中間層４ａ、および第二多孔質層１１を構成する微粒子の平均粒径はそれぞれ異なり、第一多孔質層６と第二多孔質層１１とは、同一の材料の微粒子からなり、第一多孔質層６と中間層４ａとは、異なる材料の微粒子からなることを特徴とする。
【００３３】
ここで、上記の第二多孔質層１１を構成する微粒子の平均粒径は、中間層を構成する微粒子の平均粒径よりも大きいことがより好ましく、中間層４ａを構成する微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
（１）基板
本実施の形態の多孔質電極において、基板１は、該多孔性電極を支持するものであれば良く、導電性は有していても有さなくてもよい。膜形成時に焼成する場合には、耐熱性を有する基板を用いることが好ましい。このような耐熱性を有する基板１としては、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラス等のガラス、セラミック等からなる基板を挙げることができる。
【００３５】
また、基板１の厚みは、特に限定されるものでなく、多孔質電極を支持することができる厚みであればいかなる厚みにすることもできるが、０．５〜８ｍｍであることが好ましい。基板１の厚みが０．５ｍｍ未満であると、基板１上に多孔質電極を形成したときに基板１が歪む虞があり、８ｍｍを超えると、多孔質電極が大型化するため好ましくない。
【００３６】
（基板導電層）
基板導電層は、基板１が導電性および透光性を必要とする場合に、基板１表面を被覆するように形成されることが好ましい。このような基板導電層は、透光性および導電性を有するものであれば特に限定されることなくいかなる材料をも使用することができる。このような材料としては、たとえばインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化インジウムからなる群より選択される材料を１種以上を含むものであることが好ましく、これらの材料からなることがより好ましい。
【００３７】
また、基板導電層の厚みは、０．０２〜５μｍであることが好ましい。基板導電層の厚みが０．０２μｍ未満であると抵抗値が極度に増加するという問題があり、５μｍを超えると透過率が極度に低下するという問題がある。
【００３８】
上記のような基板導電層の形成は、従来公知の方法により行なうことができ、たとえば基板１上にスパッタ法、スプレー法等を用いて形成することができる。また、ソーダ石灰フロートガラス上からなる基板１上に、ＦＴＯからなる基板導電層が形成されているような市販品の導電性基板を用いてもよい。
【００３９】
（２）第一多孔質層
本実施の形態の多孔質電極を構成する第一多孔質層６は、微粒子により形成される多孔性のものである。このような第一多孔質層６は、多孔質電極として一般的に使用される材料であれば特に限定することなく、いかなる材料をも用いることができる。このような材料としては、たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステンなどの金属酸化物、金、銀、銅などの貴金属、白金、カーボンなどの触媒能が高い材料、およびこれらの材料の２種以上を組み合わせたものを挙げることができ、金属酸化物を用いることが好ましい。
【００４０】
第一多孔質層６は、単一層により形成されるもののみに限られず、複数層で構成されていてもよい。第一多孔質層６を複数層で構成する方法としては、微粒子の懸濁液を塗布した後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう工程を２回以上繰り返すことにより行なうことができる。また、第一多孔質層６は単一層または複数層のいずれであってもその厚みは、特に限定されるものではなく、０．１〜１００μｍが好ましい。
【００４１】
（第一多孔質層の形成方法）
本実施の形態の多孔質電極において、基板１上に第一多孔質層６を形成する方法としては、特に限定されることなくいかなる方法をも用いることができ、たとえば微粒子を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得た上で、当該懸濁液を基板１上に塗布し、乾燥および焼成のうちの少なくとも一方を行なう方法により行なうことができる。
【００４２】
上記の懸濁液を塗布する方法としては、従来公知のいかなる方法をも用いることもでき、たとえばドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
【００４３】
また、上記の懸濁液を得るために用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶剤、水等を挙げることができる。また、溶剤により分散した懸濁液の代わりに市販のペーストを用いてもよい。
【００４４】
上述の乾燥および焼成の温度、時間、雰囲気等は、基板１に用いられる材料および第一多孔質層６を形成するための微粒子の種類に応じて適宜設定すればよい。このような乾燥および焼成は、単一の温度で乾燥させてもよいし、温度を変化させて２回以上に分けて乾燥させてもよく、このような乾燥の温度はたとえば５０〜４００℃であることが好ましい。
【００４５】
また、乾燥および焼成の時間は１０秒〜１２時間であることが好ましく、乾燥および焼成の雰囲気は大気雰囲気または不活性ガス雰囲気において行なわれることが好ましい。
【００４６】
（３）第二多孔質層
本実施の形態の多孔質電極は、第一多孔質層６上に第一多孔質層６を構成する微粒子の材料とは異なる材料の微粒子からなる中間層４ａを形成した後に、当該中間層４ａ上に第二多孔質層１１を形成することを特徴とする。このように、第二多孔質層１１を積層することにより、第一多孔質層６と中間層４ａとの界面での剥離を防止することができる。
【００４７】
第二多孔質層１１を構成する微粒子の材料は、第一多孔質層６を構成する微粒子の材料と実質的に同一材料を用いることが好ましい。ここで、「同一材料」とは、同一の組成式で表すことができるものであれば、いかなるものをも含むものであり、その結晶状態、結晶構造、および形状が異なっているものであっても同一材料であるものとする。
【００４８】
このように第一多孔質層６と第二多孔質層１１とを同一材料で構成することにより、従来構造において求められる、光学的、物理的、化学的に好ましい光吸収、光反射、多孔質内の機能をそのまま有しつつ、剥離が生じにくい多孔質電極を作製することができる。
【００４９】
ここで、「実質的に同一材料」とは、一つの組成式で示される原子比のみに限られるものではなく、一つの組成式で示される原子比の化学量論比から外れた比率のものであっても本発明の範囲を逸脱するものではないことを意味する。たとえば酸化チタン（ＴｉＯ2）の場合、Ｔｉの原子比とＯの原子比とが１：２の場合のみに限られず、酸素の原子比が多少増減してもよい。
【００５０】
すなわち、第一多孔質層６に酸化チタンを用いる場合、第二多孔質層１１にも酸化チタンを用いることが好ましい。また、第一多孔質層６と第二多孔質層１１とを構成する材料の化学量論比が同じ化合物であっても結晶構造が異なる場合があるが、結晶構造が異なっていたとしても同一材料とみなすことができる。すなわちたとえば、第一多孔質層を構成する微粒子の材料にアナターゼ型の結晶構造の酸化チタンを用いる場合、第二多孔質層を構成する材料にはルチル型の結晶構造の酸化チタンを用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００５１】
また、第二多孔質層１１は、第一多孔質層６と同様に微粒子により形成される層であることが好ましく、このような微粒子の粒径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５２】
（第二多孔質層の形成方法）
中間層４ａ上に第二多孔質層１１を形成する方法としては、第一多孔質層６と同様に微粒子を溶剤に分散させた懸濁液を塗布することにより形成されることが好ましい。このような懸濁液に用いられる溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶剤、水等を挙げることができる。また、溶剤により分散した懸濁液の代わりに市販のペーストを用いてもよい。
【００５３】
また、第二多孔質層１１を形成するときの懸濁液を塗布する方法、およびその条件（温度、時間、雰囲気等）は、第一多孔質層６を形成するときと同様の条件を用いることが好ましい。第二多孔質層１１の厚みは、第一多孔質層６の厚みと同程度のものにすることができる。
【００５４】
（４）中間層
本実施の形態の多孔質電極を構成する中間層４ａは、第一多孔質層６と第二多孔質層１１との間に形成される層であり、中間層４ａを構成する微粒子の材料は、第一多孔質層６を構成する微粒子の材料と異なることを特徴とする。このように中間層４ａを構成する微粒子の材料を第一多孔質層６を構成する微粒子の材料と異ならしめることにより、電気的絶縁、光散乱、光吸収等の機能を多孔質電極に付加することができる。
【００５５】
このような中間層４ａは、微粒子を層状にすることにより形成されるものであることが好ましく、このような微粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍであるが、第二多孔質層１１を構成する微粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
【００５６】
中間層４ａを構成する微粒子の材料としては、たとえば酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化シリコン（シリカガラス、ソーダガラス）、酸化アルミニウムおよびチタン酸バリウムからなる群より選択された１種以上の金属酸化物または当該金属酸化物を１種以上含む混合体からなることが好ましい。
【００５７】
上記の中間層４ａは、上述の第一多孔質層６と同様の方法により形成することができる。すなわち、中間層４ａを形成するための微粒子を適当な溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ポリエチレングリコール）等の高分子化合物を混合してペーストを得、得られたペーストを第一多孔質層６上に塗布した上で、乾燥および焼成することにより得られる。
【００５８】
次に、以下、図面を参照しながら、本発明の色素増感太陽電池の実施の形態を説明する。なお、本発明は以下に示される実施の形態に限られるものではなく、種々の実施の形態に適宜変更してもよい。
【００５９】
（実施の形態２）
図２は、本発明の色素増感太陽電池の一例を示す概略断面図である。なお、図２に示される色素増感太陽電池の各構成要素は、必ずしも絶対的または相対的な縮尺率で示されているわけではなく模式的な図である。以下に示される図３〜図５においても同様に模式的な断面図であり、各構成要素の実際の寸法を正確に表すものではない。
【００６０】
＜色素増感太陽電池＞
本実施の形態の色素増感太陽電池１０は、図２に示されるように、基板１および基板導電層２を備える導電性基板１２と、導電性基板１２上に増感色素が吸着され、かつ内部に電解質を含有する第一多孔質層６と、内部に電解質を含有する中間層と、内部に電解質を含有する第二多孔質層１１と、導電層５とをこの順に含み、第一多孔質層６および第二多孔質層１１は、実質的に同一材料からなることを特徴とする。なお、色素増感太陽電池における中間層は「多孔性絶縁層４」としての機能を有するものである。すなわち、本実施の形態の色素増感太陽電池１０は、多孔性絶縁層４の非受光面側に第二多孔質層１１を形成することを特徴とする。
【００６１】
このように多孔性絶縁層４の非受光面側に第二多孔質層１１を形成することにより、光吸収効率を向上させることができるとともに、第一多孔質層６と多孔性絶縁層４との積層強度を向上させることができる。
【００６２】
図２では、基板１、基板導電層２、第一多孔質層６、多孔性絶縁層４、第二多孔質層１１、触媒層３、導電層５、および透光性カバー部材９をこの順に順次形成した上で、基板導電層２と透光性カバー部材９との間の外周部に封止部８が設けられてなる色素増感太陽電池１０を示しているが、このような色素増感太陽電池１０の構造のみに限られるものではなく、たとえば触媒層３と導電層５との積層順序が逆転していてもよい。
【００６３】
また、基板導電層２は封止部８の近傍の内側領域に、その一部が基板１の表面まで除去されたスクライブライン１３を有している。そして、基板導電層２は当該スクライブライン１３を挟んで、太陽電池形成領域となる幅の広い部分（図２の基板導電層２の左側部分）と幅の狭い部分（図２の基板導電層２の右側部分）とに分割されている。この幅の広い基板導電層２のうちの封止部８の外側領域に露出している部分と、幅の狭い基板導電層２のうちの封止部８の外側領域に露出している部分はいずれも外部回路と電気的に接続される。
【００６４】
また、多孔性絶縁層４は、第一多孔質層６上からスクライブライン１３の底面（すなわち基板１の表面上）にわたって形成されており、導電層５は、多孔性絶縁層４上から幅の狭い基板導電層２上にわたって形成される。導電層５と電気的に接続された幅の狭い基板導電層２は、導電層５の引出し電極となっている。
【００６５】
また、上記の第二多孔質層１１は、平均粒径が１００ｎｍ以上の微粒子より形成されることが好ましい。このような微粒子を用いて第二多孔質層１１を形成することにより、色素増感太陽電池の受光面から入射した外光を第二多孔質層１１で反射させることを以って、色素増感太陽電池１０の光吸収効率を向上させることができる。しかも、このように第二多孔質層１１を設けることにより、第一多孔質層６と多孔性絶縁層４との間に反射層を設けなくてもよくなることから、第一多孔質層６と多孔性絶縁層４との剥離を抑制することもできる。
【００６６】
なお、図２に示される色素増感太陽電池１０は、矢印３０の方向からの光を取り込むように構成されたものであり、色素増感太陽電池１０のうちの光を取り込む面のことを特に「受光面」といい、受光面とは反対側の色素増感太陽電池１０の面のことを「非受光面」と呼ぶものとする。
【００６７】
以下に、本実施の形態の色素増感太陽電池に用いられる各構成要素を説明する。
（１）導電性基板
本実施の形態の色素増感太陽電池１０を構成する導電性基板１２は、基板１の表面上に基板導電層２が形成されたものである。以下においては導電性基板１２を構成する基板１および基板導電層２を説明する。
【００６８】
（基板）
上記の導電性基板１２に含まれる基板１は、色素増感太陽電池を支持することができるものであれば特に限定されることなくいかなるものをも使用することができるが、膜形成時に焼成するときは耐熱性を有する基板１を用いることが好ましい。このような耐熱性を有する基板１としては、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラス等のガラス、セラミック等からなる基板を挙げることができる。
【００６９】
また、基板１の厚みは、色素増感太陽電池を支持することができる厚みであればいかなる厚みにすることもできるが、０．５〜８ｍｍであることが好ましい。基板１の厚みが０．５ｍｍ未満であると、基板１上に色素増感太陽電池１０を形成したときに基板１が歪む虞があり、８ｍｍを超えると、色素増感太陽電池が大型化するため好ましくない。
【００７０】
（基板導電層）
上記の導電性基板１２に含まれる基板導電層２の材料としては、透光性および導電性を有するものであれば特に限定されることなくいかなる材料をも使用することができる。このような材料としては、たとえばインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化インジウムからなる群より選択される材料を１種以上を含むものであることが好ましく、これらの材料からなることがより好ましい。
【００７１】
また、基板導電層２の厚みは、０．０２〜５μｍであることが好ましい。基板導電層２の厚みが０．０２μｍ未満であると、基板導電層２の抵抗値が極端に増加するという問題があり、５μｍを超えると、基板導電層２の透光性が極度に低下するという問題がある。
【００７２】
また、色素増感太陽電池内での電圧降下を抑制するという観点から、基板導電層２の膜抵抗は低いほど好ましく、特に４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。基板導電層２の膜抵抗が４０Ω／ｓｑを超えると、色素増感太陽電池内での電圧降下が大きくなるため好ましくない。
【００７３】
上記のような基板導電層２の形成は、従来公知の方法により行なうことができ、たとえば基板１上にスパッタ法、スプレー法等を用いて形成することができる。また、ソーダ石灰フロートガラス上からなる基板１上に、ＦＴＯからなる基板導電層２が形成されているような市販品の導電性基板１２を用いてもよい。
【００７４】
（２）第一多孔質層
本実施の形態の色素増感太陽電池１０を構成する第一多孔質層６は、微粒子により形成される多孔性のものであり、増感色素が吸着されているとともに、内部に電解質を含有するものである。
【００７５】
このような第一多孔質層６は、その単位面積あたりに増感色素を１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下の濃度で含むことが好ましく、５×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上５×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2以下の濃度で含むことがより好ましく、さらに好ましくは８×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上３×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2以下を含むことである。第一多孔質層６に含まれる増感色素の濃度が、１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2未満であると、発生する電流が小さくなるという問題があり、１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2を超えると、色素上に色素が吸着し、光を吸収しても多孔質層に電子を注入しにくいという問題がある。
【００７６】
このような第一多孔質層６は、光電変換材料の分野で一般的に使用される材料であれば特に限定することなく、いかなる材料をも用いることができる。このような材料としては、たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2等の半導体化合物、およびこれらの半導体化合物の２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。これらの材料の中でも、安定性および安全性が優れているという観点から、酸化チタンを用いることが好ましい。
【００７７】
また、第一多孔質層６を構成する材料に酸化チタンを用いる場合の酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定型酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の各種狭義の酸化チタンを含む他、水酸化チタン、含水酸化チタン等をも包含し、これらの酸化チタンの単独または２種以上の混合物を用いることができる。
【００７８】
上記の酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型およびルチル型の２種類の結晶構造のうちのいずれの結晶構造を採用してもよい。ただし、第一多孔質層６の色素増感性を高めるという観点からは、アナターゼ型の含有率の高いものを用いることがより好ましく、アナターゼ型の結晶構造が８０％以上のものを用いることがさらに好ましい。なお、酸化チタンの結晶構造は、その製法や熱履歴を適宜調整することにより、アナターゼ型およびルチル型のいずれの結晶構造にすることもできる。
【００７９】
第一多孔質層６を構成する材料の結晶状態は、単結晶および多結晶のいずれをも用いることができるが、多結晶のものを用いることが好ましい。また、このような第一多孔質層６を構成する材料の形態は、光散乱性、安定性、結晶成長の困難さ、製造コスト等を高度に両立するという観点から、微粒子を用いることが好ましく、その微粒子の粒径は数ｎｍ〜数千μｍであることがより好ましい。
【００８０】
酸化チタンの微粒子を製造する方法としては、気相法、液相法（水熱合成法、硫酸法）等のように各種文献に記載されている公知の方法により製造することができる。また、塩化物を高温で加水分解するというデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した方法により、酸化チタンの微粒子を製造してもよい。
【００８１】
また、第一多孔質層６を構成する微粒子は、同一の材料からなる半導体化合物のみに限られるものではなく、異なる材料からなる半導体化合物を混合して用いてもよい。また、第一多孔質層６を構成する微粒子は、同一の粒径のものを用いる場合のみに限られるものではなく、粒径の異なる微粒子を２種類以上混合して用いてもよい。このように粒径の異なる微粒子を用いることにより、粒径の大きな微粒子は入射光を散乱させて捕捉率を向上させる効果を得ることができ、粒径の小さな微粒子は吸着点を多くさせて色素の吸着量を向上させる効果を得ることができる。
【００８２】
このような粒径の大きな微粒子の平均粒径は１００〜５００ｎｍが好ましく、粒径の小さな微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。また、粒径の大きな微粒子の平均粒径は、粒径の小さな微粒子の平均粒径の３倍以上であることがより好ましい。
【００８３】
また、第一多孔質層６を構成する微粒子は、増感色素を効率的に吸着させるという観点から、表面積が大きなものを用いることが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇの表面積を有することが好ましい。微粒子の表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると、増感色素を十分に吸着することができなくなる虞があり、微粒子の表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、細孔が小さくなるために色素が吸着しなかったり、電解液を含有できなくなる虞がある。
【００８４】
また、第一多孔質層６を構成する微粒子の粒径が異なる上に、微粒子の材料も異なる場合、粒径の小さな微粒子に用いられる材料は、吸着作用の強い半導体化合物の微粒子（以下においては単に「半導体微粒子」とも称する）を用いることが好ましい。
【００８５】
第一多孔質層６は単一層により形成されるもののみに限られず、複数層で構成されていてもよい。第一多孔質層６を複数層で構成する方法としては、異なる粒径の微粒子の懸濁液を調製し、塗布した後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう工程を２回以上繰り返すことにより行なうことができる。このような第一多孔質層６は、単一層または複数層のいずれにより形成される場合であってもよい。また、第一多孔質層６は単一層または複数層のいずれであってもその厚みは、特に限定されるものではなく、０．１〜１００μｍが好ましい。
【００８６】
（第一多孔質層の形成方法）
本実施の形態の色素増感太陽電池において、基板導電層２上に第一多孔質層６を形成する方法としては、特に限定されることなくいかなる方法をも用いることができ、たとえば微粒子を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得た上で、当該懸濁液を基板導電層２上に塗布し、乾燥および焼成のうちの少なくとも一方を行なう方法により行なうことができる。
【００８７】
上記の懸濁液を塗布する方法としては、従来公知のいかなる方法をも用いることもでき、たとえばドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
【００８８】
また、上記の懸濁液を得るために用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶剤、水等を挙げることができる。また、溶剤により分散した懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））を用いてもよい。
【００８９】
上述の乾燥および焼成の温度、時間、雰囲気等は、基板導電層２に用いられる材料および第一多孔質層６を形成するための半導体微粒子の種類に応じて適宜設定すればよい。このような乾燥および焼成は、単一の温度で乾燥させてもよいし温度を変化させて２回以上に分けて乾燥させてもよく、このような乾燥の温度はたとえば５０〜４００℃であることが好ましい。
【００９０】
また、乾燥および焼成の時間は１０秒〜１２時間であることが好ましく、乾燥および焼成の雰囲気は大気雰囲気または不活性ガス雰囲気において行なわれることが好ましい。
【００９１】
上記のように第一多孔質層６を形成した後、微粒子同士の電気的接続を向上させること、第一多孔質層６の表面積を増加させること、および微粒子上の欠陥準位を低減させることを目的として、たとえば、第一多孔質層６が酸化チタンの微粒子からなる場合には四塩化チタン水溶液で処理することが好ましい。
【００９２】
（電解質）
本実施の形態の色素増感太陽電池において、電解質は、第一多孔質層６、多孔性絶縁層４、および第二多孔質層１１に含まれるものであり、これらの各層間の導電性を保つために設けられるものである。このような電解質は、太陽電池の分野において一般的に使用される電解質であれば特に限定されることなくいかなるものをも用いることができ、少なくとも酸化還元種を含む液状物である。なお、電解質が酸化還元種以外に溶剤と添加剤とをさらに含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００９３】
このような電解質に含まれる酸化還元種としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）等の金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）等のテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）等の金属臭化物と臭素（Ｂｒ2）との組み合わせを用いることが好ましく、より好ましく用いられるのはＬｉＩとＩ2との組み合わせである。
【００９４】
また、電解質中に含まれる酸化還元種の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、０．０１〜０．７ｍｏｌ／ｌの範囲がより好ましい。
【００９５】
また、電解質に含まれる溶剤としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、水、非プロトン極性物質等を挙げることができ、これらを１種または２種類以上を混合して用いてもよい。このような溶剤の中でもカーボネート化合物およびニトリル化合物を用いることがより好ましい。
【００９６】
上述の電解質は、上述したように添加剤を加えてもよい。電解質に加えられる添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）等の含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）等のイミダゾール塩を挙げることができる。
【００９７】
（増感色素）
第一多孔質層６に含まれる増感色素としては、光増感剤として機能する増感色素であればどのようなものを用いてもよいが、このような増感色素の中でも可視光領域および赤外光領域に吸収領域を持つ有機色素、金属錯体色素等を用いることが好ましく、これらの増感色素を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
上記の有機色素としては、たとえばアゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等を用いることが好ましい。
【００９９】
上記の金属錯体色素としては、たとえばＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈ等の金属に分子が配位結合した形態のものが挙げられる。これらの金属錯体色素の中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系金属錯体色素を用いることが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素を用いることがより好ましい。
【０１００】
特に、次式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が特に好ましく、このようなルテニウム系金属錯体色素のうちの市販されているものとして、（商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））等を用いることが好ましい。
【０１０１】
【化１】
2010262760.tif 000003
【０１０２】
【化２】
2010262760.tif 000004
【０１０３】
【化３】
2010262760.tif 000005
【０１０４】
また、第一多孔質層６を製造する際に増感色素を吸着しやすくするという観点から、増感色素の分子中にインターロック基を有する増感色素を用いることが好ましい。このようなインターロック基を有する増感色素を用いることにより、第一多孔質層６と増感色素との接触面にインターロック基が介在し、励起状態の増感色素と第一多孔質層６を構成する半導体の伝導帯との間に電気的結合が形成されることを以って、第一多孔質層６と増感色素との間の電子移動を容易にすることができる。
【０１０５】
このようなインターロック基としては、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等を挙げることができる。これらの中でもカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、ホスホニル基等を用いることがより好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基である。
【０１０６】
（色素吸着法）
第一多孔質層６を製造する際に、増感色素を吸着させるための代表的な色素吸着法としては、たとえば増感色素を溶解した溶液（以下においては単に「色素吸着用溶液」とも称する）に対し、導電性基板１２上に第一多孔質層６、多孔性絶縁層４、触媒層３および導電層５を形成した積層体を浸漬する方法を用いることできる。
【０１０７】
上記の色素吸着用溶液の増感色素を溶解させるために用いられる溶剤としては、増感色素を溶解させることができるものであればいかなるものをも用いることができるが、精製したものを用いることが好ましい。また、色素吸着用溶液に用いられる溶剤は、１種類の溶剤のみに限られるものではなく、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。このような溶剤としてはたとえばエタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、これらの１種以上の混合溶液を用いてもよい。
【０１０８】
色素吸着用溶液に含まれる増感色素の濃度は、使用する増感色素の材料、溶媒の種類、色素吸着工程等の条件により適宜設定することができ、たとえば１×１０-5ｍｏｌ／ｌ以上のものを用いることが好ましい。
【０１０９】
（３）第二多孔質層
本実施の形態の色素増感太陽電池は、多孔性絶縁層４上に第二多孔質層１１を形成することを特徴とする。当該第二多孔質層１１は、色素増感太陽電池の光受光面から入射した光を透過させることなく反射させるために設けられる層である。このように第二多孔質層１１を設けることにより、第一多孔質層６と多孔性絶縁層４との界面での剥離を防止することができる。
【０１１０】
第二多孔質層１１は、第一多孔質層６と実質的に同一材料を用いることが好ましい。ここで、「同一材料」とは、同一の組成式で表すことができるものであればいかなるものをも含むものであり、その結晶状態、結晶構造、および形状が異なっているものであっても同一材料であるものとする。このように第一多孔質層６と第二多孔質層１１とを同一材料で構成することにより、従来構造の多孔質電極で用いられる光学的、物理的、化学的に好ましい光吸収層と光反射層材料をそのまま使用することができ、かつ、剥離が生じない多孔質電極を作製することができ、これにより従来の積層構造と比べて多孔質電極の性能を大幅に向上させることができる。
【０１１１】
また、「実質的に」とは、一つの組成式で示される原子比のみに限られるものではなく、一つの組成式で示される原子比の化学量論比から外れた比率のものであっても本発明の範囲を逸脱するものではないことを意味する。たとえば酸化チタン（ＴｉＯ2）の場合、Ｔｉの原子比とＯの原子比とが１：２の場合のみに限られず、酸素の原子比が多少増減してもよい。
【０１１２】
すなわち、第一多孔質層６に酸化チタンを用いる場合、第二多孔質層１１にも酸化チタンを用いることが好ましい。また、第二多孔質層１１を構成する酸化チタンの結晶構造は、第一多孔質層と同様にアナターゼ型のものを用いることが好ましく、アナターゼ型の結晶構造が８０％以上のものを用いることがより好ましい。
【０１１３】
また、第二多孔質層１１は、第一多孔質層６と同様に微粒子により形成される層であることが好ましく、このような微粒子の粒径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。このような粒径の微粒子を用いることにより、色素増感太陽電池の光吸収効率を高めることができるとともに、第一多孔質層と多孔性絶縁層との積層強度を高めることもできる。
【０１１４】
（第二多孔質層の形成方法）
多孔性絶縁層４上に第二多孔質層１１を形成する方法としては、第一多孔質層６と同様に半導体微粒子を溶剤に分散させた懸濁液を塗布することにより形成されることが好ましい。このような懸濁液に用いられる溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶剤、水等を挙げることができる。また、溶剤により分散した懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））を用いてもよい。
【０１１５】
また、第二多孔質層１１を形成するときの懸濁液を塗布する方法、およびその条件（温度、時間、雰囲気等）は、第一多孔質層６を形成するときと同様の条件を用いることが好ましい。
【０１１６】
第二多孔質層１１の厚みは、いずれも第一多孔質層６の厚みと同程度のものにすることができる。
【０１１７】
第二多孔質層１１を形成した後、微粒子同士の電気的接続を向上させるため、および半導体微粒子上の欠陥準位の低減させるために、たとえば第一多孔質層６および第二多孔質層１１が酸化チタン膜の場合は四塩化チタン水溶液で処理してもよい。
【０１１８】
（４）多孔性絶縁層
本実施の形態の色素増感太陽電池１０を構成する多孔性絶縁層４は、第一多孔質層６の非受光面側に形成される層であり、第一多孔質層６と触媒層３（または導電層５）とを電気的に絶縁するために設けられるものである。このような多孔性絶縁層４は、第一多孔質層６上からスクライブライン１３の底面（基板１の表面）にわたって形成されるものである。
【０１１９】
このような多孔性絶縁層４は、微粒子を層状にすることにより形成されるものであることが好ましく、このような微粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【０１２０】
このような多孔性絶縁層４を構成する微粒子の材料としては、たとえば酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化シリコン（シリカガラス、ソーダガラス）、酸化アルミニウムおよびチタン酸バリウムからなる群より選択された１種以上の金属酸化物または当該金属酸化物を１種以上含む混合体からなることが好ましい。
【０１２１】
上記の多孔性絶縁層４は、上述の第一多孔質層６と同様の方法により形成することができる。すなわち、多孔性絶縁層４を形成するための微粒子を適当な溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：PolyEthyleneGlycol）等の高分子化合物を混合してペーストを得、得られたペーストを第一多孔質層６上に塗布した上で、乾燥および焼成することにより得られる。
【０１２２】
（５）触媒層
本実施の形態の色素増感太陽電池１０に用いられる触媒層３は、電解液中のホールを還元する役割を果たす層である。このような触媒層３の材料は、当該分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されることなくいかなる材料をも使用することができる。このような触媒層３の材料としては、たとえば白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等を挙げることができる。
【０１２３】
触媒層３に白金を用いる場合、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解、電着等の方法により基板導電層２上に触媒層３を形成することができる。
【０１２４】
また、触媒層３にはカーボンを用いることが好ましく、このようなカーボンとしては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等を挙げることができる。上記カーボンを溶剤に分散してペースト状にした上で、当該ペーストをスクリーン印刷法等で塗布することにより、基板導電層２上に触媒層３を形成することができる。また、触媒層３の厚みは、０．５〜１０００ｎｍが好ましい。
【０１２５】
また、触媒層３の形状は、特に限定されることなくいかなる形状のものをも使用することができ、たとえば緻密な膜状、多孔質膜状あるいはクラスター状のものを使用することができる。
【０１２６】
（６）導電層
本実施の形態の色素増感太陽電池を構成する導電層５は、外部に電流、電圧を取り出すため、色素増感太陽電池モジュールを構成する場合、隣接する色素増感太陽電池の導電性基板と直列接続するために設けられる層である。
【０１２７】
このような導電層５は、金属材料または金属酸化物材料からなることが好ましい。このような金属材料は、チタン、ニッケルおよびタンタルからなる群より選択される材料を１種以上含むものであることが好ましい。また、金属酸化物材料により導電層５を構成する場合、このような金属酸化物材料は、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化インジウムからなる群より選択される材料を１種以上を含むものであることが好ましい。特に、第二多孔質層に酸化チタンを用いる場合、導電層にチタンを用いることにより、酸化チタンとチタンとの結着性を利用することを以って、第二多孔質層１１と導電層５との接合の強度を向上させることができる。
【０１２８】
また、導電層５の厚みは、０．０２〜５μｍであることが好ましい。また、導電層５の膜抵抗は、色素増感太陽電池内での電圧降下を抑制するという観点から、導電層５の膜抵抗は低いほど好ましく、特に４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
【０１２９】
上記のような導電層５は、従来公知の方法により多孔性絶縁層４上に形成することができ、たとえばスパッタ法、スプレー法、蒸着法等により形成することができる。
【０１３０】
上記の導電層５は、緻密さが高い程（多孔度が小さくなる程）単調にフィルファクターが低下し、これにより色素増感太陽電池の性能が低下し、結果として所望の導電層５の性能を得ることができない虞がある。
【０１３１】
そこで、このように導電層５の緻密さが高い場合、導電層５と第一多孔質層６との間の電解液を移動させるための複数の小孔（電解液のパス）を導電層５に形成することが好ましい。この小孔は、物理接触やレーザ加工により形成することができる。小孔の大きさは、０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜５０μｍ程度がさらに好ましい。また、異なる小孔同士の間隔は、１μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３００μｍ程度がさらに好ましい。
【０１３２】
（透光性カバー部材）
本実施の形態の色素増感太陽電池に用いられる透光性カバー部材９は、透光性を有し、触媒層３または導電層５の非受光面側を被覆するものである。このような透光性カバー部材９としては、たとえば強化ガラス、ガラス板、透明プラスチックシート等を用いることができる。太陽電池を屋外に設置する場合、強化ガラスを用いることが好ましい。
【０１３３】
（封止部）
本実施の形態の色素増感太陽電池に用いられる封止部８は、色素増感太陽電池の内部の電解液の漏れを防止する機能、基板１に作用する応力（衝撃）や落下物の衝撃を吸収する機能、および長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみ等を吸収する機能を有するものである。
【０１３４】
このような封止部８を構成する材料は、一般的な色素増感太陽電池に使用することができるものであって、かつ上述の各機能を発揮することができる材料であれば、特に限定することなくいかなる材料をも使用することができる。このような封止部８の材料としては、紫外線硬化性樹脂および熱硬化性樹脂等を挙げることができ、具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリット等を挙げることができ、これら２種類以上の材料を混合して用いてもよい。
【０１３５】
上記の封止部８に用いられる紫外線硬化樹脂としては、たとえば（型番：３１Ｘ−１０１（株式会社スリーボンド製））、熱硬化性樹脂としては、たとえば（型番：３１Ｘ−０８８（株式会社スリーボンド製））および一般に市販されているエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１３６】
また、上記のような材料により形成される封止部８は、１層構造のものに限定されるものではなく、２層以上を積層してもよい。
【０１３７】
本実施の形態の色素増感太陽電池１０において、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリット等を用いて封止部８を形成する場合、ディスペンサーを用いて封止部８のパターンを形成することが好ましく、ホットメルト樹脂を用いて封止部８を形成する場合、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成することが好ましい。
【０１３８】
上述のような透光性カバー部材９として、強化ガラスおよびその他のガラス板を用いた場合、封止部８を設けることが好ましい。さらに、本実施の形態の色素増感太陽電池の２つ以上を直列に接続して色素増感太陽電池モジュールを作製する場合、色素増感太陽電池間の電解液の移動を防止するためのセル間絶縁層として封止部８が機能することもある。
【０１３９】
（実施の形態３）
図３は、本実施の形態の色素増感太陽電池を６つ配置した構成の色素増感太陽電池モジュールを示す模式的断面図である。
【０１４０】
（色素増感太陽電池モジュール）
本実施の形態の色素増感太陽電池モジュールは、図３に示されるように、基板１上に６つの色素増感太陽電池が形成されており、隣接する色素増感太陽電池のうちの一方の色素増感太陽電池の導電層と、他方の色素増感太陽電池の導電性基板とが接することにより、直列接続されることを特徴とする。このように色素増感太陽電池モジュール２０を構成することにより、色素増感太陽電池モジュールの内部直列電気抵抗の増大を抑制することができる。
【０１４１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特に断りのない限り、実施例および比較例における各層の厚みは、表面粗さ形状測定器（商品名：サーフコム１４００Ａ（株式会社東京精密製））を用いて測定した値を採用している。
【実施例】
【０１４２】
＜実施例１＞
以下の各工程により実施例１の多孔質電極を作製した。図１は、本実施例により作製される多孔質電極の一例を示す模式的な断面図であり、図６は、従来の製造方法により作製される多孔質電極の一例を示す模式的な断面図である。以下においては、図１に示される多孔質電極と、図６に示す従来構造の多孔質電極とを各１０個ずつ作製し、それぞれの多孔質電極の光透過率、光吸収、および電解質の輸送抵抗を測定した。
【０１４３】
（第一多孔質層の形成）
基板１を、５ｍｍ×５０ｍｍの開口部を有するスクリーン版を備えたスクリーン印刷機（型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業株式会社製））に配置し、基板１の表面上に平均粒径１３ｎｍの酸化チタンが分散された酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））を塗布した。当該酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型のものを９０％以上含むものであった。このような結晶構造は、エックス線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定することにより得られたものである。
【０１４４】
そして、上記の酸化チタンペーストを室温で１時間レベリングさせた後に８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で１時間焼成した。上述の酸化チタンペーストの塗布、レベリング、乾燥、および焼成の各工程をそれぞれ各１回ずつ行なうことにより、合計厚みが７μｍの酸化チタンからなる第一多孔質層６を形成した。
【０１４５】
（中間層の形成）
次に、平均粒径１００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる微粒子（シーアイ化成株式会社製）をテルピネオールに分散させることにより分散液を得て、当該分散液にエチルセルロースを混合することによりペーストを調製した。当該ペーストにおける、酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースとの重量比は、６５：３０：５であった。
【０１４６】
次に、幅６ｍｍ×長さ５４ｍｍの開口部を有するスクリーン版を備えるスクリーン印刷機（型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業株式会社製））を用いて、上記で得られたペーストを第一多孔質層６上に塗布した。ここで、塗布したペーストを室温で１時間レベリングさせた後に８０℃で２０分間予備乾燥させて、４５０℃で１時間焼成することにより、厚み７μｍの酸化ジルコニウムからなる中間層４ａを形成した。
【０１４７】
（第二多孔質層の形成）
次に、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの開口部を有するスクリーン版を備えるスクリーン印刷機（型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業株式会社製））を用いて、平均粒径４００ｎｍの酸化チタンが分散された酸化チタンペースト（商品名：ＰＳＴ−４００Ｃ（日揮触媒化成社製））を中間層４ａ上に塗布した。
【０１４８】
そして、室温で１時間レベリングを行なった後に８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに４５０℃で１時間焼成した。上述の酸化チタンペーストの塗布、レベリング、乾燥、および焼成の各工程を各１回ずつ行なうことにより、厚み７μｍの酸化チタンからなる第二多孔質層１１を形成し、実施例１の多孔質電極を作製した。当該多孔質電極の合計厚みは２１μｍであった。これと同様の方法により実施例１の多孔質電極を１０個作製した。
【０１４９】
実施例１の多孔質電極の光透過率は、光の波長５５０ｎｍにおいて１５％であり、インピーダンスアナライザー（Auto  lab社製）により電解液の輸送抵抗を測定した結果、電解液の輸送抵抗は２．１Ωであった。
【０１５０】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１の工程のうち、中間層の形成する前に第二多孔質層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により、図６に示される比較例１の多孔質電極を１０個作製しようとした。しかしながら、そのうちの９個は作製することができず、１個のみ多孔質電極を形成することができた。
【０１５１】
比較例１の多孔質電極は、図６に示されるように、基板２０１上に第一多孔質層２０６、第二多孔質層２１１、および中間層２０４がこの順に形成されたものであり、その光透過率は、光の波長５５０ｎｍにおいて１６％であり、インピーダンスアナライザー（Auto  lab社製）により電解液の輸送抵抗を測定した結果、電解液の輸送抵抗は２．２Ωであった。
【０１５２】
以上の結果から、本発明によれば、従来の多孔質電極の光透過率および輸送抵抗と同等の性能を有する多孔質電極を歩留まり良く作製することができることが明らかとなった。
【０１５３】
＜実施例２＞
実施例２では、図２に示される色素増感太陽電池１０を作製した。図２は、本実施例により作製される色素増感太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。
【０１５４】
（導電性基板の準備）
幅１５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み４ｍｍの外形のガラスからなる基板１上にＳｎＯ2膜からなる基板導電層２が成膜された導電性基板１２（ＳｎＯ2膜付ガラス（日本板硝子株式会社製））を用意した。
【０１５５】
（基板導電層の切断）
上記の導電性基板１２に対し、基本波長が１．０６μｍのレーザ光を発するレーザ装置（ＹＡＧレーザ（西進商事株式会社製））に導入した。そして、ストライプ状にレーザ光を照射して部分的にＳｎＯ2膜を蒸発させることにより、幅０．１ｍｍのスクライブライン１３を１本形成した。
【０１５６】
（第一多孔質層の形成）
そして、上記の導電性基板１２を、５ｍｍ×５０ｍｍの開口部を有するスクリーン版を備えたスクリーン印刷機（型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業株式会社製））に配置し、導電性基板１２の表面上に平均粒径１３ｎｍの酸化チタンが分散された酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））を塗布した。当該酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型のものを９０％以上含むものであった。このような結晶構造は、エックス線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定することにより得られたものである。
【０１５７】
そして、上記の酸化チタンペーストを室温で１時間レベリングさせた後に８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で１時間焼成した。上述の酸化チタンペーストの塗布、レベリング、乾燥、および焼成の各工程をそれぞれ各５回ずつ行なうことにより、合計厚みが３０μｍの酸化チタンからなる第一多孔質層６を形成した。
【０１５８】
（多孔性絶縁層の形成）
次に、平均粒径１００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる微粒子（シーアイ化成株式会社製）をテルピネオールに分散させることにより分散液を得て、当該分散液にエチルセルロースを混合することによりペーストを調製した。当該ペーストにおける、酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースとの重量比は、６５：３０：５であった。
【０１５９】
次に、幅６ｍｍ×長さ５４ｍｍの開口部を有するスクリーン版を備えるスクリーン印刷機（型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業株式会社製））を用いて、上記で得られたペーストを第一多孔質層６上に塗布した。ここで、塗布したペーストを室温で１時間レベリングさせた後に８０℃で２０分間予備乾燥させて、４５０℃で１時間焼成することにより、厚み５μｍの酸化ジルコニウムからなる多孔性絶縁層４を形成した。
【０１６０】
（第二多孔質層の形成）
次に、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの開口部を有するスクリーン版を備えるスクリーン印刷機（型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業株式会社製））を用いて、平均粒径４００ｎｍの酸化チタンが分散された酸化チタンペースト（商品名：ＰＳＴ−４００Ｃ（日揮触媒化成社製））を多孔性絶縁層４上に塗布した。
【０１６１】
そして、室温で１時間レベリングを行なった後に８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに４５０℃で１時間焼成した。上述の酸化チタンペーストの塗布、レベリング、乾燥、および焼成の各工程を各２回ずつ行なうことにより、合計厚み１２μｍの酸化チタンからなる第二多孔質層１１を形成した。
【０１６２】
（触媒層の形成）
次に、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの開口部を有するスクリーン版を備えるスクリーン印刷機（型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業株式会社製））を用いて、第二多孔質層１１上に触媒層形成材料（商品名：Ｐｔ−Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））を塗布し、得られた塗膜を４５０℃で１時間焼成することにより、クラスター状の触媒層３を形成した。
【０１６３】
（導電層の形成）
次に、幅６．２ｍｍ×長さ５２ｍｍの開口部を有するメタルマスクを用意し、多孔性絶縁層４上に電子ビーム蒸着器（型式：ｅｉ−５（アルバック株式会社製））を用いて蒸着速度５Å／Ｓでチタンを成膜することにより、厚み約５００ｎｍの導電層５を形成した（以下においては第一多孔質層６から導電層５までの積層物のことを単に「積層体」とも称する）。
【０１６４】
（増感色素の吸着）
アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）とを体積比１：１で混合した溶剤に対し、増感色素としてルテニウム系金属錯体色素（商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））の濃度が４×１０-4ｍｏｌ／ｌになるように、増感色素を溶解させて色素吸着用溶液を得た。
【０１６５】
上記色素吸着用溶液に対し、上記で得られた積層体を４０℃で２０時間浸漬させることにより、第一多孔質層６に増感色素を吸着させた。その後、上記の積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄した後に、約８０℃で約１０分間乾燥させた。
【０１６６】
（封止部の形成）
次に、基板導電層２上の周囲部（すなわち第一多孔質層６が形成されていない部分）と色素増感太陽電池の形成領域との間に、紫外線硬化材（型番：３１Ｘ−１０１（スリーボンド社製））を塗布し、当該紫外線硬化剤を介して幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み４．０ｍｍの透光性カバー部材９（旭硝子株式会社製）と導電性基板１２とを貼り合わせた。
【０１６７】
次いで、紫外線照射ランプ（製品名：Ｎｏｖａｃｕｒｅ（ＥＦＤ社製））を用いて、紫外線硬化剤を塗布した部分に紫外線を照射して紫外線硬化剤を硬化させた。これにより封止部８を形成するとともに、導電性基板１２と透光性カバー部材９とを固定した。
【０１６８】
（電解質の調製）
電解質に含まれる酸化還元種として、アセトニトリルの溶剤にＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素Ｉ2（東京化成工業株式会社製）の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させるとともに、電解質に含まれる添加剤として、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製））の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌとなり、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ（四国化成工業株式会社製））の濃度が０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させることにより電解質を調製した。
【０１６９】
（電解質の注入）
本実施例に用いられる基板１には、予め電解質注入用孔が設けられたものを用いており、基板１の電解質注入用孔から電解質を注入することにより、第一多孔質層６、多孔性絶縁層４、および第二多孔質層１１に電解質を含有させた。その後、樹脂を用いて基板１に設けられている電解質注入用孔を封止することにより、図２に示される色素増感太陽電池１０を完成した。
【０１７０】
以下に示す実施例３〜５においては、色素増感太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例３＞
実施例３では、実施例２と同様の方法を用いることにより、図３に示されるような６つの色素増感太陽電池が直列接続した色素増感太陽電池モジュール２０を作製した。
【０１７１】
（導電性基板の準備）
幅７０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み４ｍｍの外形のガラスからなる基板１上にＳｎＯ2膜からなる基板導電層２が成膜された導電性基板１２（ＳｎＯ2膜付ガラス（日本板硝子株式会社製））を用意した。
【０１７２】
（基板導電層の切断）
上記の導電性基板１２に対し、基本波長が１．０６μｍのレーザ光を発するレーザ装置（ＹＡＧレーザ（西進商事株式会社製））に導入した。そして、ストライプ状にレーザ光を照射して部分的にＳｎＯ2膜を蒸発させることにより、幅０．１ｍｍのスクライブライン１３を６ｍｍ間隔で６本形成した。
【０１７３】
（第一多孔質層の形成）
そして、上記の導電性基板１２を、５ｍｍ×５０ｍｍの開口部が７個並ぶスクリーン版を備えるスクリーン印刷機（型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業株式会社製））に配置し、導電性基板１２の表面上に平均粒径１３ｎｍの酸化チタンが分散された酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））を塗布した。当該酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型のものを９０％以上含むものであった。このような結晶構造は、エックス線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定することにより得られたものである。
【０１７４】
そして、上記の酸化チタンペーストを室温で１時間レベリングさせた後に８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で１時間焼成した。上述の酸化チタンペーストの塗布、レベリング、乾燥、および焼成の各工程をそれぞれ各５回ずつ行なうことにより、合計厚みが３０μｍの酸化チタンからなる第一多孔質層６を形成した。
【０１７５】
（多孔性絶縁層の形成）
次に、平均粒径１００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる微粒子（シーアイ化成株式会社製）をテルピネオールに分散させることにより分散液を得て、当該分散液にエチルセルロースを混合することによりペーストを調製した。当該ペーストにおける、酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースとの重量比は、６５：３０：５であった。
【０１７６】
次に、幅６ｍｍ×長さ５４ｍｍの開口部が７個並ぶスクリーン版を備えるスクリーン印刷機（型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業株式会社製））を用いて、上記で得られたペーストを第一多孔質層６上に塗布した。ここで、塗布したペーストを室温で１時間レベリングさせた後に８０℃で２０分間予備乾燥させて、４５０℃で１時間焼成することにより、厚み５μｍの酸化ジルコニウムからなる多孔性絶縁層４を形成した。
【０１７７】
（第二多孔質層の形成）
次に、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの開口部が７個並ぶスクリーン版を備えるスクリーン印刷機（型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業株式会社製））を用いて、平均粒径４００ｎｍの酸化チタンが分散された酸化チタンペースト（商品名：ＰＳＴ−４００Ｃ（日揮触媒化成社製））を多孔性絶縁層４上に塗布した。
【０１７８】
そして、室温で１時間レベリングを行なった後に８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに４５０℃で１時間焼成した。上述の酸化チタンペーストの塗布、レベリング、乾燥、および焼成の各工程を各２回ずつ行なうことにより、合計厚み１２μｍの酸化チタンからなる第二多孔質層１１を形成した。
【０１７９】
（触媒層の形成）
次に、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの開口部が７個並ぶスクリーン版を備えるスクリーン印刷機（型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業株式会社製））を用いて、第二多孔質層１１上に触媒層形成材料（商品名：Ｐｔ−Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））を塗布し、得られた塗膜を４５０℃で１時間焼成することにより、クラスター状の触媒層３を形成した。
【０１８０】
（導電層の形成）
次に、幅６．２ｍｍ×長さ５２ｍｍの開口部が７個並ぶメタルマスクを用意し、多孔性絶縁層４上に電子ビーム蒸着器（型式：ｅｉ−５（アルバック株式会社製））を用いて蒸着速度５Å／Ｓでチタンを成膜することにより、厚み約５００ｎｍの導電層５を形成した（以下においては第一多孔質層６から導電層５までの積層物のことを単に「積層体」とも称する）。
【０１８１】
（増感色素の吸着）
実施例２と同様の方法により得られた色素吸着用溶液を得られた色素吸着用溶液に対し、上記で得られた積層体を４０℃で２０時間浸漬させることにより、第一多孔質層６に増感色素を吸着させた。その後、上記の積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄した後に、約８０℃で約１０分間乾燥させた。
【０１８２】
（封止部の形成）
次に、基板導電層２上の周囲部（すなわち第一多孔質層６が形成されていない部分）と色素増感太陽電池の形成領域との間に、紫外線硬化材（型番：３１Ｘ−１０１（スリーボンド社製））を塗布し、当該紫外線硬化剤を介して幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み４．０ｍｍの透光性カバー部材９（旭硝子株式会社製）と導電性基板１２とを貼り合わせた。
【０１８３】
次いで、紫外線照射ランプ（製品名：Ｎｏｖａｃｕｒｅ（ＥＦＤ社製））を用いて、紫外線硬化剤を塗布した部分に紫外線を照射して紫外線硬化剤を硬化させた。これにより封止部８を形成するとともに、導電性基板１２と透光性カバー部材９とを固定した。
【０１８４】
（電解質の注入）
本実施例に用いられる基板１には、予め電解質注入用孔が設けられたものを用いており、当該電解質注入用孔から実施例２で調製した電解質を注入することにより、第一多孔質層６、多孔性絶縁層４、および第二多孔質層１１に電解質を含有させた。その後、樹脂を用いて基板１に設けられている電解質注入用孔を封止することにより、図３に示される色素増感太陽電池モジュール２０を完成した。
【０１８５】
＜実施例４＞
実施例４の色素増感太陽電池モジュールは、実施例３の色素増感太陽電池モジュールの製造方法において、触媒層３と導電層５との形成順序を逆にした以外は、実施例３と同様の工程により色素増感太陽電池モジュールを作製した。
【０１８６】
＜実施例５＞
実施例５の色素増感太陽電池モジュールは、実施例４の色素増感太陽電池モジュールの製造方法において、導電層５を形成した後に、導電層５に小孔を形成したこと以外は、実施例４と同様の工程により太陽電池モジュールを作製した。
【０１８７】
実施例５の色素増感太陽電池において、導電層５に小孔を形成する方法としては、基本波長が１．０６μｍのレーザ光を発するレーザ装置（ＹＡＧレーザ（西進商事株式会社製））を用いて、電流値と周波数とを調整しつつ、導電層５にレーザ光を照射することにより、孔径４０μｍ、間隔１μｍの小孔を形成した。
【０１８８】
＜比較例２＞
比較例２の色素増感太陽電池モジュール１２０は、第二多孔質層１１と多孔性絶縁層４との形成順序を逆にする以外は、実施例３と同様にして図５に示される色素増感太陽電池モジュールを作製した。ここで、第一多孔質層と第二多孔質層とは同一材料を用いて連続して形成されることから、図４の第一多孔質層と第二多孔質層との境界を表しておらず、実質的に第一多孔質層１０６のみが形成されたものともみなしている。
【０１８９】
また、図５の色素増感太陽電池モジュールは、図４に示される色素増感太陽電池６個を直列接続したものである。なお、図４および図５において、図２の色素増感太陽電池の構成要素に対応する構成要素は、図２の符号に１００を加えた数値を用いて表している。
【０１９０】
実施例３〜５および比較例２で得られた色素増感太陽電池モジュールに対し、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射することにより、色素増感太陽電池モジュールの各種特性、すなわち短絡電流（単位：ＪＳＣ）、開放電圧（単位：Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子ＦＦ、および変換効率（単位：％）を測定した。この測定により得られた結果を以下の表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2010262760.tif 000006
【０１９２】
実施例３〜５の色素増感太陽電池モジュールでは、第一多孔質層６と多孔性絶縁層４との間に剥離は確認されることなく、良好な光電変換特性を得ることができた。一方、比較例２の色素増感太陽電池モジュールでは、第一多孔質層１０６と多孔性絶縁層１０４との間に剥離が生じていることが確認され、実施例３〜５の色素増感太陽電池モジュールと対比して、各種性能が大幅に低下していることが明らかとなった。
【０１９３】
この結果から、色素増感太陽電池の構成において、第一多孔質層６、多孔性絶縁層４、および第二多孔質層１１をこの順に設けることにより、第一多孔質層１０６と多孔性絶縁層１０４との間の剥離を防止することを以って、色素増感太陽電池の各種性能の低下を抑制することができることが明らかとなった。
【０１９４】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１９５】
今回開示された実施の形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の色素増感太陽電池は、住宅用太陽電池システム、発電所のシステム等に用いられる。
【符号の説明】
【０１９７】
１，２０１  基板、２  基板導電層、３，１０３  触媒層、４，１０４  多孔性絶縁層、４ａ，２０４  中間層、５，１０５  導電層、６，１０６，２０６  第一多孔質層、８，１０８  封止部、９  透光性カバー部材、１０，１１０  色素増感太陽電池、１１，２１１  第二多孔質層、１２  導電性基板、１３  スクライブライン、２０，１２０  色素増感太陽電池モジュール、３０，１３０  矢印、１０１  ガラス基板、１０２  透明導電層、１０９  カバー部材。
【図１】
2010262760.tif 000007
【図２】
2010262760.tif 000008
【図３】
2010262760.tif 000009
【図４】
2010262760.tif 000010
【図５】
2010262760.tif 000011
【図６】
2010262760.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月15日(2010.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも第一多孔質層と、中間層と、第二多孔質層とをこの順に積層した多孔質電極であって、
前記第一多孔質層と前記第二多孔質層とは、同一の材料の微粒子からなり、
前記第一多孔質層と前記中間層とは、異なる材料の微粒子からなる、多孔質電極。
【請求項２】
前記第一多孔質層、および前記第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径はそれぞれ異なる、請求項１に記載の多孔質電極。
【請求項３】
前記第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径は、前記中間層を構成する微粒子の平均粒径よりも大きい、請求項１または２に記載の多孔質電極。
【請求項４】
前記第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質電極。
【請求項５】
前記微粒子は、金属酸化物からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質電極。
【請求項６】
導電性基板と、
前記導電性基板上に、少なくとも増感色素が吸着され、かつ内部に電解質を含有する第一多孔質層と、
内部に電解質を含有し、かつ前記第一多孔質層と異なる材料の微粒子からなる中間層と、
内部に電解質を含有し、かつ前記第一多孔質層と同一の材料の微粒子からなる第二多孔質層と、
導電層とをこの順に含む、色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記中間層は、前記第一多孔質層と触媒層とを電気的に絶縁するために設ける多孔性絶縁層である、請求項６に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記第一多孔質層および前記第二多孔質層はいずれも、酸化チタンからなり、
前記多孔性絶縁層は、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、および酸化アルミニウムからなる群より選択された１種以上の金属酸化物または前記金属酸化物を１種以上含む混合体からなる、請求項６または７に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記導電層は、金属材料または金属酸化物材料からなる、請求項６〜８のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
前記金属材料は、チタン、ニッケルおよびタンタルからなる群より選択される材料を１種以上含む、請求項９に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
前記金属酸化物材料は、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化インジウムからなる群より選択される材料を１種以上含む、請求項９に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の色素増感太陽電池が、同一の導電性基板上に２以上形成され、
隣接する色素増感太陽電池のうちの一方の色素増感太陽電池の前記導電層と他方の色素増感太陽電池の前記導電性基板とを接触させることにより、隣接する色素増感太陽電池を電気的に直列接続する、色素増感太陽電池モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の多孔質電極は、基板上に、第一多孔質層と、中間層と、第二多孔質層とをこの順に積層した色素増感太陽電池であって、第一多孔質層と第二多孔質層とは、同一の材料の微粒子からなり、第一多孔質層と中間層とは、異なる材料の微粒子からなることを特徴とする。第一多孔質層、および第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径はそれぞれ異なることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明は、導電性基板と、該導電性基板上に、少なくとも増感色素が吸着され、かつ内部に電解質を含有する第一多孔質層と、内部に電解質を含有し、かつ第一多孔質層と異なる材料の微粒子からなる中間層と、内部に電解質を含有し、かつ第一多孔質層と同一の材料の微粒子からなる第二多孔質層と、導電層とをこの順に含む色素増感太陽電池でもある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、中間層は、第一多孔質層と触媒層とを電気的に絶縁するために設ける多孔性絶縁層であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
＜多孔質電極＞
本実施の形態の多孔質電極は、図１に示されるように、基板１上に、少なくとも第一多孔質層６と、中間層４ａと、第二多孔質層１１とをこの順に積層した多孔質電極であって、第一多孔質層６と第二多孔質層１１とは、同一の材料の微粒子からなり、第一多孔質層６と中間層４ａとは、異なる材料の微粒子からなることを特徴とする。第一多孔質層６、および第二多孔質層１１を構成する微粒子の平均粒径はそれぞれ異なることが好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月20日(2010.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも第一多孔質層と、多孔性の中間層と、第二多孔質層とをこの順に積層した多孔質電極であって、
前記第一多孔質層と前記第二多孔質層とは、同一の材料の微粒子からなり、
前記第一多孔質層と前記中間層とは、異なる材料の微粒子からなり、
前記第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径は、前記中間層を構成する微粒子の平均粒径よりも大きい、多孔質電極。
【請求項２】
前記第一多孔質層、および前記第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径はそれぞれ異なる、請求項１に記載の多孔質電極。
【請求項３】
前記中間層を構成する微粒子の平均粒径は、前記第一多孔質層を構成する微粒子の平均粒径よりも大きい、請求項１または２に記載の多孔質電極。
【請求項４】
前記第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質電極。
【請求項５】
前記微粒子は、金属酸化物からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質電極。
【請求項６】
導電性基板と、
前記導電性基板上に、少なくとも増感色素が吸着され、かつ内部に電解質を含有する第一多孔質層と、
内部に電解質を含有し、かつ前記第一多孔質層と異なる材料の微粒子からなる多孔性の中間層と、
内部に電解質を含有し、かつ前記第一多孔質層と同一の材料の微粒子からなる第二多孔質層と、
導電層とをこの順に含み、
前記第二多孔質層を構成する微粒子の平均粒径は、前記中間層を構成する微粒子の平均粒径よりも大きい、色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記中間層は、前記第一多孔質層と触媒層とを電気的に絶縁するために設ける多孔性絶縁層である、請求項６に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記第一多孔質層および前記第二多孔質層はいずれも、酸化チタンからなり、
前記多孔性絶縁層は、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、および酸化アルミニウムからなる群より選択された１種以上の金属酸化物または前記金属酸化物を１種以上含む混合体からなる、請求項７に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記導電層は、金属材料または金属酸化物材料からなる、請求項６〜８のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
前記金属材料は、チタン、ニッケルおよびタンタルからなる群より選択される材料を１種以上含む、請求項９に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
前記金属酸化物材料は、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化インジウムからなる群より選択される材料を１種以上含む、請求項９に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の色素増感太陽電池が、同一の導電性基板上に２以上形成され、
隣接する色素増感太陽電池のうちの一方の色素増感太陽電池の前記導電層と他方の色素増感太陽電池の前記導電性基板とを接触させることにより、隣接する色素増感太陽電池を電気的に直列接続する、色素増感太陽電池モジュール。