(57)【要約】      （修正有）【課題】特殊な装置を必要とせず、かつエネルギー効率のよい有機ハイドライドの脱水素システムの運転方法を提供する。【解決手段】有機ハイドライドを脱水素することにより、水素を取り出す方法において、脱水素触媒を用い、所定の脱水素温度で有機ハイドライドの脱水素反応を行い、水素を取り出す脱水素工程と、脱水素温度以下の温度で空気を脱水素触媒と接触させ、コークが付着して活性が低下した該脱水素触媒を活性化する活性化工程とを有する、有機ハイドライドの脱水素システムの運転方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素触媒を用い、所定の脱水素温度で有機ハイドライドの脱水素反応を行い、水素を取り出す脱水素工程と、
前記脱水素温度以下の温度で空気を前記脱水素触媒と接触させ、該脱水素触媒を活性化する活性化工程と、を有する有機ハイドライドの脱水素システムの運転方法。
【請求項２】
前記脱水素温度が３５０℃以下であり、かつ前記脱水素触媒の活性化に要する時間が１時間以下である、請求項１に記載の有機ハイドライドの脱水素システムの運転方法。
【請求項３】
前記脱水素触媒は、粒径３ｎｍ以下の白金を含有する触媒である、請求項１または２に記載の有機ハイドライドの脱水素システムの運転方法。
【請求項４】
前記有機ハイドライドの脱水素システムが有機ハイドライド型水素ステーションである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ハイドライドの脱水素システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハイドライドの脱水素システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハイドライドを脱水素することにより、水素を取り出す有機ハイドライドの脱水素システムは、燃料電池などへの水素の供給源として注目を集めている。脱水素反応においては、通常脱水素触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）が用いられるが、この触媒を連続して用いると、コークが付着して触媒の活性が低下する。このため、脱水素システムを連続して運転する場合には、触媒を活性化（再生）する必要がある。
【０００３】
触媒の活性化方法としては、例えば、触媒を高温で処理する方法（特許文献１参照）や、触媒をプラズマで処理する方法（特許文献２参照）、触媒に光を照射する方法（特許文献３参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５２２５６３号公報
【特許文献２】特開２００８−４９２８２号公報
【特許文献３】特開２００１−３３４１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、最近比較的小型の有機ハイドライド型水素ステーションが注目を集めている。この水素ステーションのような比較的小型の脱水素システムにおいては、特殊な装置を用いず、かつエネルギー効率よく触媒を活性化することが望ましいが、特許文献１〜３に記載の方法では、この要求を満たすことはできない。
【０００６】
そこで本発明は、特殊な装置を必要とせず、かつエネルギー効率のよい有機ハイドライドの脱水素システムの運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、脱水素触媒を用い、所定の脱水素温度で有機ハイドライドの脱水素反応を行い、水素を取り出す脱水素工程と、脱水素温度以下の温度で空気を脱水素触媒と接触させ、該脱水素触媒を活性化する活性化工程とを有する有機ハイドライドの脱水素システムの運転方法を提供する。かかる運転方法によれば、比較的小型の装置にも適用可能であり、かつエネルギー効率がよい。
【０００８】
上記脱水素温度は３５０℃以下であり、かつ上記脱水素触媒の活性化に要する時間は１時間以下であることが好ましい。
上記脱水素触媒は、粒径３ｎｍ以下の白金を含有する触媒であることが好ましい。
【０００９】
上記有機ハイドライドの脱水素システムは有機ハイドライド型水素ステーションであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特殊な装置を必要とせず、かつエネルギー効率のよい有機ハイドライドの脱水素システムの運転方法を提供することができる。かかる運転方法は、有機ハイドライド型ステーションのような比較的小型の装置に特に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ハイドライドの脱水素システムの概念図である。
【図２】実施例４におけるＭＣＨ転化率と時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、有機ハイドライドの脱水素システムの概念図である。図１における脱水素反応器は、その内部に脱水素触媒を備えるものである。以下、この図に基づいて、脱水素工程および活性化工程を有する本発明の有機ハイドライドの脱水素システムの運転方法の好適な実施形態について説明する。
【００１４】
上記脱水素工程においては、脱水素反応器に加熱ガスを流し脱水素触媒を加熱しながら、有機ハイドライドを脱水素触媒と接触させることにより、脱水素化反応を行う。脱水素化反応により得られる水素、および脱水素化された有機ハイドライド（脱水素化物）は、脱水素反応器の外へ放出され、この放出された水素を取り出すことができる。
【００１５】
また、上記活性化工程においては、有機ハイドライドの供給を止めた後に、空気を脱水素反応器に導入し、脱水素反応の際の脱水素反応器の温度（脱水素反応温度）以下の温度で脱水素触媒を焼成し、活性化する。
【００１６】
ここで、活性化工程においては、加熱ガスを流し脱水素反応温度以下の温度を保ってもよいが、脱水素工程における余熱を利用して、すなわち加熱を停止して焼成を行うことがエネルギー効率の観点から好ましい。
【００１７】
本実施形態の有機ハイドライドの脱水素システムの運転方法においては、上記脱水素工程と活性化工程とを交互に繰り返すことにより、脱水素システムを運転することができる。また、脱水素工程と活性化工程との間に反応器内に窒素などの不活性ガスを流通させ、反応器内の気体を置換する不活性ガス流通工程を有するとより好ましい。
【００１８】
上記脱水素工程と活性化工程とは、所望の水素量が得られるように交互に繰り返せばよいが、例えば脱水素工程の時間を１７０〜７２０時間とすることできる。
【００１９】
また、上記活性化工程は、触媒の活性を充分に高めることができる時間行えばよいが、作業効率などの観点から、例えば１時間以下とすることが好ましい。
【００２０】
有機ハイドライドとしては、脱水素が可能なものであればよいが、シクロヘキサン環を有する化合物、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンなどを好適に用いることができる。これらの有機ハイドライドが脱水素されると、水素が生成するとともに、それぞれベンゼン、トルエンおよびナフタレンが脱水素化物として生成する。
【００２１】
加熱ガスとしては、例えばトルエンなどの有機化合物を触媒燃焼させることにより得られるガスを用いることができる。
【００２２】
脱水素触媒としては、通常脱水素化反応に用いられる触媒を用いることができ、具体的には白金触媒やパラジウム触媒、ニッケル触媒等を用いることができる。これらの触媒の粒径は３ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
また、これらの触媒は、触媒活性の観点から、アルミナやシリカ、チタニア等の担体上に担持されていることが好ましい。
【００２４】
さらに、上述のように脱水素工程における余熱を活性化工程において利用する観点から、担体として熱伝導性が良好なもの（例えば、熱容量が０．５ＭＪ／ｍ３・Ｋ以上であるもの）を用いることが好ましい。このような担体としては、例えばアルミニウムの表面がアルミナ処理されたものが挙げられる。
【００２５】
また、脱水素工程における余熱を活性化工程において利用する観点から、反応器を断熱材により覆い、反応器内の温度を保持することが好ましい。また、同様の理由から、反応器は熱容量の大きいものであることが好ましい。なお、断熱材としては、例えばフェルト状無機繊維断熱材を用いることができる。
【００２６】
本実施形態において、反応器から取り出される水素の量は特に限定されないが、水素ステーションに用いることを考慮すると、５０〜５００ｍ３／ｈとすることが好ましい。また、このような量の水素を取り出すためには、例えば有機ハイドライドをの一種であるメチルシクロヘキサンを１２０〜１２００Ｌ／ｈの速度で反応器に供給すればよい。
【００２７】
脱水素反応温度は、脱水素反応を行うことができる温度であればよいが、エネルギー効率や触媒活性などの観点から、３５０℃以下であると好ましく、１５０〜３５０℃であるとより好ましい。
【００２８】
活性化工程における反応器内の温度は、脱水素反応温度以下の温度であればよいが、触媒を効率よく焼成する観点から、１５０℃以上であると好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（参考例１）
６ｃｍ角の平板型のアルミナ上に粒径３ｎｍ以下の白金を担持した平板型触媒を用いて、３００℃で約２００時間、メチルシクロヘキサン（以下、「ＭＣＨ」という。）の脱水素反応を行った（ＭＣＨ流量は６ｃｍ角の触媒に対し、５．４ｍｌ／ｈ）。
この脱水素反応により活性劣化した触媒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で白金粒子径を観察したところ、白金粒子径は３ｎｍ以下で維持されており、白金粒子径は使用前とほとんど変わっていなかった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の特性Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果から、活性劣化した触媒の炭素量を測定したところ、炭素量は１０〜２４％であった。この結果から、非常に多くのコークが生成し、触媒がコーク劣化していることが示唆される。
【００３１】
（実施例１）
参考例１の活性劣化した触媒を空気存在下、３００℃で１時間焼成し、白金粒子径と炭素量（処理前後の相対値）を測定した。
（実施例２）
参考例１の活性劣化した触媒を空気存在下、３５０℃で１時間焼成し、白金粒子径と炭素量（処理前後の相対値）を測定した。
（実施例３）
参考例１の活性劣化した触媒を空気存在下、２５０℃で１時間焼成し、白金粒子径と炭素量（処理前後の相対値）を測定した。
【００３２】
（比較例１）
参考例１の活性劣化した触媒を空気存在下、４００℃で１時間焼成し、白金粒子径と炭素量（処理前後の相対値）を測定した。
（比較例２）
参考例１の活性劣化した触媒を空気存在下、４５０℃で１時間焼成し、白金粒子径と炭素量（処理前後の相対値）を測定した。
【００３３】
さらに実施例１〜３および比較例１〜２の焼成後の触媒について、３００℃で１００時間、ＭＣＨの脱水素反応を継続し（ＭＣＨ流量は６ｃｍ角の触媒に対し、５．４ｍｌ／ｈ）、ＭＣＨ転化率の変化を測定した。その結果を表１に示す。なお、実施例１〜３および比較例１〜２の焼成後の触媒については、焼成後に水素還元などの前処理は実施していない。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から明らかであるように、焼成温度が４００℃以上の条件は、白金粒子が凝集し、触媒再生後の劣化速度が大きくなり、再生に適した条件とはいえないことが分かる。一方、焼成温度が３５０℃以下であれば、白金粒子凝集を抑制しながら、炭素分を除去することが可能となり、触媒再生に適した条件であることが分かる。
【００３６】
（実施例４）
触媒焼成による再生条件を３００℃×１時間とした場合（実施例１の場合）について、ＭＣＨ脱水素反応と焼成による再生を繰り返す実験を実施した。図２は、ＭＣＨ転化率と時間との関係を示すグラフである。なお、ＭＣＨ脱水素反応の温度は３００℃とした。
【００３７】
約８００時間の運転中、４回の触媒再生を行ったところ、触媒再生直後のＭＣＨ転化率は常に９０％程度まで回復し、その劣化傾向も初期とほとんど変わらず、この再生条件であれば繰り返し再生により、触媒を長時間使用できることが確認できた。
【００３８】
（実施例５）
平板型のアルミナ上に白金を担持した平板型触媒を組み込んだ反応器の触媒面の裏側に加熱用ガス用流路を設けた。この反応器を、トルエンを触媒燃焼させることにより得られた高温ガスにて加熱し、ＭＣＨの脱水素実験を行った。
なお、熱が外部に拡散するのを抑制するため、反応器を断熱材で覆った。断熱材は反応器の温度を保持する役割があり、この実験ではニチアス（株）製フェルト状無機繊維断熱材を使用した。またこの反応器筐体はＳＵＳ製であり、その熱容量は約４ＭＪ／ｍ３・Ｋである。
触媒部出口温度を３００℃とし、１時間、触媒１平方ｃｍ当たり０．２５ｍｌのＭＣＨを導入したところ、ＭＣＨ転化率は９０％であった。ＭＣＨ流量を１時間、触媒１平方ｃｍ当たり１．０ｍｌとし、約５時間、運転を継続し、ＭＣＨ流量を１時間、触媒１平方ｃｍ当たり０．２５ｍｌへ戻し、ＭＣＨ転化率を測定したところ、７５％へと低下した。
ここで原料のＭＣＨの供給を止め、さらに燃料のトルエンおよび高温ガスの供給を停止し、窒素を３分流通させた後、空気を３０分流通させ、再び窒素流通に切り替え、装置を停止した。次いで、燃料のトルエンおよび高温ガスの供給を開始し、ＭＣＨを供給し、脱水素反応を行い、ＭＣＨ転化率を測定したところ、９０％へと回復しており、余熱だけで触媒を再生できることが明らかとなった。
【００３９】
（実施例６）
白金を担持したアルミナ担体からなる粒状触媒（熱容量：約０．６ＭＪ／ｍ３・Ｋ）を二重管式反応器の内管に充填し、外管に加熱用ガス用流路を設けた。この二重管式反応器を、トルエンを触媒燃焼させることにより得られた高温ガスにて加熱し、ＭＣＨの脱水素実験を行った。
なお、熱が外部に拡散するのを抑制するため、反応器を断熱材で覆った。断熱材は反応器の温度を保持する役割があり、この実験ではニチアス（株）製フェルト状無機繊維断熱材を使用した。
触媒部出口温度を３３０℃とし、１時間、触媒１立方ｃｍ当たり１ｍｌのＭＣＨを導入したところ、ＭＣＨ転化率は９０％であった。ＭＣＨ流量を１時間、触媒１立方ｃｍ当たり５．０ｍｌとし、約５時間、運転を継続し、ＭＣＨ流量を１時間、触媒１立方ｃｍ当たり１ｍｌへ戻し、ＭＣＨ転化率を測定したところ、８０％へと低下した。
ここで原料のＭＣＨの供給を止め、さらに燃料のトルエンおよび高温ガスの供給を停止し、窒素を３分流通させた後、空気を６０分流通させ、再び窒素流通に切り替え、装置を停止した。次いで、燃料のトルエンおよび高温ガスの供給を開始し、ＭＣＨを供給し、脱水素反応を行い、ＭＣＨ転化率を測定したところ、９０％へと回復しており、余熱だけで触媒を再生できることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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