(57)【要約】【課題】繰り返し使用した後もシリコンウェハー上に金属不純物分が残留し難く、エッチング後のシリコンウェハーの高い電気絶縁特性を維持することができるシリコンウェハーエッチング液を提供する。【解決手段】ニッケルイオン濃度が０．２ｐｐｂ以下であるアルカリ水溶液に、亜二チオン酸塩を０．００１モル／Ｌ以上添加してなるシリコンウェハーエッチング液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルイオン濃度が０．２ｐｐｂ以下であるアルカリ水溶液に、亜二チオン酸塩を０．００１モル／Ｌ以上添加してなるシリコンウェハーエッチング液。
【請求項２】
前記アルカリ水溶液は、アルカリ濃度が１０〜５５重量％のアルカリ水溶液である請求項１に記載のシリコンウェハーエッチング液。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを含有する請求項１又は２に記載のシリコンウェハーエッチング液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンウェハーエッチング液によりシリコンウェハーをエッチングする工程を有するエッチング方法。
【請求項５】
前記工程において、前記シリコンウェハーエッチング液の温度が５０〜１００℃である請求項４に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度アルカリからなるシリコンウェハーエッチング液及びそれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェハーの製造方法は、一般に、単結晶のインゴットをスライスする「スライシング工程」、ウェハーの外周部を面取りする「面取り工程」、ウェハーを平面化する「ラッピング工程」、残留加工歪を除去する「エッチング工程」、ドープされた酸化ドナーを消滅させる「熱処理工程」、表面を研磨する「ポリッシング工程」、及び洗浄する「洗浄工程」を有する。
【０００３】
上述の各工程の中でエッチング工程は、ラッピング処理したウェハーの表面層に残留する加工歪層を化学エッチングにより除去すると共に、ウェハー表面に付着した研磨剤、金属不純物などを除去する工程である。
【０００４】
化学エッチングとしては、フッ酸と硝酸と酢酸とを混合した混酸による酸エッチング、及びアルカリ水溶液にウェハーを浸漬して行うアルカリエッチングがある。これらのうち、酸エッチングは、エッチング速度が速いためにシリコンウェハーの表面を均一に平坦化するのが困難である。そこで近年では、酸エッチングから、エッチング速度が比較的遅く、そのためシリコンウェハーの表面の平坦性に優れるアルカリエッチングに移行しつつある。
【０００５】
しかしながら、一般に、アルカリ水溶液は食塩などの塩類の電気分解によって製造されるため、通常、ニッケル分、銅分などの金属不純物分を含有する。これらの金属不純物分は、シリコンウェハーをエッチングするときにシリコンウェハー内へ浸透して残存し、シリコンウェハーの電気絶縁特性を変化させる。このため、これら金属不純物分を含む水酸化ナトリウム水溶液は、そのままではエッチング液として用いることは困難である。
【０００６】
このように、アルカリ水溶液をシリコンウェハーエッチングに用いるためには、そこに含有される金属不純物分、特に多く含有されるニッケル分、銅分の濃度を低減する必要がある。それらの金属不純物分の濃度を低減するには高度で複雑な精製技術が必要になる。
【０００７】
更に、アルカリ水溶液の中でも特に水酸化ナトリウム水溶液は、シリコンウェハーの表面特性の改善に有効であり、ウェハーの平坦性を高くすることができる。その結果、水酸化ナトリウム水溶液をシリコンウェハーのエッチングに用いることで、シリコンウェハーの生産性を大幅に向上させることができる。
【０００８】
水酸化ナトリウム水溶液に含まれる金属不純物を除去し精製する方法として、特許文献１には、陽イオン交換膜を用いた水酸化ナトリウム水溶液の電気分解による精製方法が開示されている。また、水酸化ナトリウム水溶液に含まれる金属不純物によるシリコンウェハーの汚染を防止するために、特許文献２では、高純度のアルカリを用いる代わりに、汎用の水酸化ナトリウム水溶液に還元剤を添加して、金属不純物のイオン成分を不活性な金属に還元してエッチングに用いるという方法が開示されている。さらに、特許文献３では水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液にアミノポリカルボン酸系キレート剤を添加して、半導体基板の金属不純物の汚染を抑制するエッチング液及びエッチング方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献４に記載のように、繊維状活性炭を用いて金属分、特にＮｉを１ｐｐｂ以下にまで低減した金属含有量が少ない水酸化ナトリウム水溶液のエッチング液を作る技術が開示されており、更にそのエッチング液で金属汚染を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３１７２８５号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０８８３号公報
【特許文献３】特開２００６−３２４４５２号公報
【特許文献４】特許第４１２５３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１、４ではいずれもエッチング液の中にある微量金属成分の量を最小化することにより、エッチング時にシリコンウェハーに残留する金属を低減する技術の開示である。特許文献２、３ではエッチング液の中に添加剤を入れることにより、エッチング液中に存在する微量金属もしくは外部からの汚染微量金属の混入時に、微量金属を還元もしくはキレート環形成することにより非イオン化してウェハーに拡散しにくくするようにしている。
特許文献１に記載されている方法によれば、水酸化ナトリウム水溶液中の金属不純物濃度は１０ｐｐｂ以下にできるとされている。しかしながら、この方法は食塩を電気分解して得た水酸化ナトリウム水溶液を再び電気分解して、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高めながら金属不純物を除去する方法であるため、精製効率が良好ではないという欠点がある。
【００１２】
また、特許文献２に記載の方法では、エッチングに用いる前に水酸化ナトリウム水溶液中のイオン性の金属不純物分を全て金属の不活性な状態に還元し、この状態をエッチングに用いるまで維持しなければならない。その結果、この方法は、水酸化ナトリウム水溶液中への酸素の混入を防ぐために、窒素雰囲気下で貯蔵し搬送することを必要とし、さらに過剰の還元剤の添加が必要になるなどの欠点を有する。また還元剤添加後のアルカリ溶液中のＮｉ濃度は１０ｐｐｂ程度であり、高精細化する先進の半導体基板のために今後予想される厳しい要求には十分なレベルとは言えず、更に液中の金属を低減する必要があった。
【００１３】
さらに、特許文献３に記載の方法のように、単に水酸化ナトリウム水溶液にキレート剤を添加するだけでは、キレートで水溶液中の金属を完全にキレート架橋することは不可能であり、高精細化する先進の半導体基板での金属不純物分の汚染を抑制しつつエッチングするには十分とはいえない。
また、近年の技術の高度化に伴い、更に高いレベルで金属汚染を抑制する技術が要求されている。しかしながら、特許文献４に記載のように、活性炭吸着などによる分離によって、これ以上水酸化ナトリウム水溶液中の鉄分、ニッケル分、銅分を始めとする金属不純物分を低減させることは、精製技術的に困難な段階にきている。
【００１４】
ところで特許文献２のようにアルカリ水溶液に還元剤を入れる方法では、例えば亜二チオン酸ナトリウムなどが用いられているが、アルカリ水溶液に溶解すると同時に亜二チオン酸ナトリウムの分解が始まり還元剤としての能力の維持が難しかった。従って、エッチング液としての寿命が充分ではなかった。
【００１５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、繰り返し使用した後もシリコンウェハー上に金属不純物分が残留し難く、エッチング後のシリコンウェハーの高い電気絶縁特性を維持することができるシリコンウェハーエッチング液及びそれを用いたエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明は、下記のとおりである。
［１］ニッケルイオン濃度が０．２ｐｐｂ以下であるアルカリ水溶液に、亜二チオン酸塩を０．００１モル／Ｌ以上添加してなるシリコンウェハーエッチング液（シリコンウェハーエッチング剤）。
［２］前記アルカリ水溶液は、アルカリ濃度が１０〜５５重量％のアルカリ水溶液である［１］に記載のシリコンウェハーエッチング液。
［３］前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを含有する請求項［１］又は［２］に記載のシリコンウェハーエッチング液。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコンウェハーエッチング液によりシリコンウェハーをエッチングする工程を有するエッチング方法。
［５］前記工程において、前記シリコンウェハーエッチング液の温度が５０〜１００℃である［４］に記載のエッチング方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、エッチング後のシリコンウェハーの残留金属を低減し、更にエッチング液の液寿命を長くして、繰り返し使用してもシリコンウェハー上に金属が残留しにくい効果を得ることにより、エッチング後も高い電気絶縁特性を維持したシリコンウェハーを安定して得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態のシリコンウェハーエッチング液（以下、単に「エッチング液」という。）は、ニッケルイオン濃度が０．２ｐｐｂ以下であるアルカリ水溶液に、亜二チオン酸塩を０．００１モル／Ｌ以上添加してなるシリコンウェハーエッチング液である。
【００１９】
本実施形態に係るアルカリ水溶液に含有されるアルカリは、特に制限されず、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる水酸化物を含むと好ましい。それらの中でもアルカリ金属水酸化物がより好ましく、その具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。本実施形態に係るアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを含むと更に好ましく、水酸化ナトリウムを含むと特に好ましい。水酸化ナトリウム水溶液は、シリコンウェハーの表面特性の改善に有効であり、ウェハーの平坦性を高くすることができる。その結果、水酸化ナトリウム水溶液をシリコンウェハーのエッチングに用いることで、シリコンウェハーの生産性を大幅に向上させることができる。
【００２０】
水酸化ナトリウム水溶液は、例えば食塩水（塩化ナトリウム水溶液）の電気分解により得られ、水酸化カリウム水溶液は、例えば塩化カリウム水溶液の電気分解により得られる。電気分解により得られるアルカリ水溶液のアルカリ濃度が１０重量％未満である場合、水分を蒸発させる又は固形フレーク状のアルカリを添加することにより、１０重量％以上のアルカリ濃度を実現できる。
【００２１】
アルカリ水溶液中におけるニッケルイオン濃度は０．２ｐｐｂ以下である必要があるが、ニッケルイオン濃度は０．１５ｐｐｂ以下が好ましく、０．１ｐｐｂ以下がより好ましく、０．００５ｐｐｂ以下がさらに好ましい。また、添加する亜二チオン酸塩は０．００１モル／Ｌ以上、すなわち、アルカリ水溶液１Ｌに対して、亜二チオン酸塩を０．００１モル以上添加する。添加する亜二チオン酸塩は０．００１〜１．０モル／Ｌが好ましく、０．０１〜１．０モル／Ｌがより好ましく、０．０２〜１．０モル／Ｌがさらに好ましい。
【００２２】
エッチング液のアルカリ濃度は、アルカリ濃度が１０〜５５重量％が好ましく、１５〜５５重量％がより好ましい。アルカリ濃度の下限は３０重量％であることがさらに好ましい。なお、エッチング液のアルカリ濃度が１０重量％未満では、アルカリ有効成分が少なくエッチング液の液寿命が短くなるため、液更新を頻繁に行う必要があり生産性が低下する。アルカリ濃度が５５重量％を越えると、濃度の増加に伴うエッチング能力の向上が鈍化するだけでなく、液粘度や比重が高くなって取り扱いが困難になる。
【００２３】
また、本発明による目的の達成を阻害しない範囲において、本実施形態のアルカリ水溶液として、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を含有するアルカリ水溶液を用いてもよい。
【００２４】
アルカリ水溶液は、一般に数ｐｐｍからｐｐｂオーダーまでの微少量の鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、銅イオン、マンガンイオンなどの金属不純物分を含有する。一般にエッチング用途に用いるアルカリ水溶液中の金属塩や金属イオンなどの濃度はウェハーの汚染源にならないように低い方が望ましい。本発明に係るアルカリ水溶液はアルカリ水溶液のニッケルイオンが少ない領域で、亜二チオン酸塩を加えてエッチング液にしたときに、液寿命が長くなるという新たな効果を付加する。この時のニッケルイオンは０．２ｐｐｂ以下である必要があり、望ましくは０．１ｐｐｂ以下である。但しここで言う液寿命とはエッチング後にシリコンウェハーの残留金属を低減する能力を維持できる期間（エッチング回数）の事である。
【００２５】
なお、アルカリ水溶液中の金属不純物分はＩＣＰ−ＭＡＳＳ（発光プラズマ質量分析計）で定量することができる。
【００２６】
本実施形態のエッチング液は、上記アルカリ水溶液にキレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）を含有させてもよいが、アルカリ水溶液の中のニッケルイオンが０．２ｐｐｂ以下であるアルカリ水溶液に、添加剤として亜二チオン酸塩を０．００１モル／Ｌ以上加えることにより、アルカリ水溶液の中の金属イオンを低減する能力を維持でき、その結果、シリコンウェハーの残留金属を低減する能力を維持できる液寿命の長いエッチング液を提供できることを本発明者は見出した。
【００２７】
添加剤として機能する亜二チオン酸塩の純度は、キレート剤から不純物が持ち込まれる場合があることから、高純度ほど好ましく、それにより金属汚染の抑制能力が向上し、更にその効果が向上する。したがって、本実施形態に係る添加剤中の金属はできるだけ少なく、高純度の方が好ましい。
【００２８】
本実施形態のエッチング液における亜二チオン酸塩の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して０．００１モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌであると好ましい。添加剤の含有量が０．００１モル／Ｌ未満では、汚染を抑制する効果が低くなる傾向にある。添加剤の含有量が１．０モル／Ｌよりも大きくなると、アルカリ水溶液の物性に添加剤が影響を及ぼして、エッチング性能を変化させ金属汚染を抑制する効果が低くなる又は添加剤自体がエッチング後のシリコンウェハー上に残留する傾向にあるので好ましくない。また添加剤によっては溶解が充分でなくアルカリ溶液中に析出する。
【００２９】
なお、エッチング液中のアルカリの濃度、例えば、アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である場合の水酸化ナトリウム濃度は、ＪＩＳ規格Ｋ  １２００−２に準拠して測定できる。ＪＩＳ規格Ｋ  １２００−２には、水酸化ナトリウムの含有量の求め方として、付属書１に中和滴定法、付属書２に電位差滴定法が記載されているが、どちらの方法で測定しても水酸化ナトリウムの濃度（重量％）の値を同様の精度で求めることができる。
【００３０】
以下に本実施形態のエッチング液を用いて、シリコンウェハーをエッチングする方法を詳述する。
【００３１】
本実施形態のエッチング方法は、上述のエッチング液を用いる他は公知のエッチング方法に準じて実施すればよい。すなわち、本実施形態のエッチング方法は、上記エッチング液を用いてシリコンウェハーをエッチングする工程を有するエッチング方法である。
エッチングする工程におけるエッチング方式としては、液状であるエッチング液を満たした容器内でエッチング液にシリコンウェハーを浸漬するディップ式、シリコンウェハーにスプレー式にエッチング液を吹き付けるスプレー式、スピナーと呼ばれる回転台にシリコンウェハーを取り付けて、エッチング液をシリコンウェハーに滴下するスピン式が挙げられる。また、本実施形態において、シリコンウェハーの供給方式は特に限定されず、バッチ式でもよく、枚葉式でもよい。
【００３２】
エッチングする工程におけるエッチング液の温度は、５０℃〜１００℃であると好ましく、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。この温度が５０℃を下回ると、十分なエッチング速度が得られ難い傾向にある。この温度が１００℃を上回ると、エッチング速度が高くなる傾向にあり、シリコンウェハーの表面を均一に平坦化するのが困難になる。
【００３３】
本実施形態によるアルカリ水溶液を含有するシリコンウェハーのエッチング液は、液寿命が長く、該エッチング液を繰り返し使用した場合にも、金属不純物分によるシリコンウェハーの汚染を抑制し、エッチング後も高い電気絶縁性を維持したシリコンウェハーを安定して得ることができる。
【００３４】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００３５】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
ニッケルイオンを０．１ｐｐｂ含む４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌに、亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を７０ｇ添加した（０．０４０モル／Ｌ相当）。水酸化ナトリウム濃度は、ＪＩＳ規格Ｋ  １２００−２付属書１に従って測定されたものである。以下の実施例及び比較例においても、同様に測定した。水酸化ナトリウムの中のニッケルイオンの濃度の測定方法は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）装置による。超微量分析の場合は検出感度を上げるために固相抽出法による濃縮操作を行う。すなわち、被測定溶液をｐＨ調整した後、固相抽出媒体（キレートディスク）に通液し目的金属のみ吸着・抽出し、その後酸を固相抽出媒体に通液することにより、目的金属を脱着して、濃縮された液を分析する。（以下同様に分析を行う）
これをエッチング液として、その内２００ｍＬをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに入れて、そのビーカーをウォーターバスにより３０分以上加熱し、ビーカー内のエッチング液が８０℃になるように調整した。次に、洗浄済みのシリコンウェハー（ＣＺ、Ｐ型、結晶軸＜１００＞、抵抗率５．３〜５．５Ωｃｍ  ５０ｍｍウェハー）を上記ビーカー内のエッチング液中に１５分間浸漬した後、ビーカーから取り出した。
【００３７】
その後、取り出したシリコンウェハーを純水に浸漬することによる洗浄を２回行った。次いで、その洗浄後のシリコンウェハー表面にフッ化水素酸と過酸化水素水との混合液を滴下し、滴下した後の溶解液を全て回収した。これを定容液として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）装置により、ニッケルの定量を行い、シリコンウェハーに残留するそれら金属不純物分の濃度を算出した。なお、金属不純物分の濃度は、シリコンウェハーの単位表面積当たりの金属原子の数として評価した（以下同様）。
【００３８】
エッチング液を更新することなく同一のエッチング液を用いて、以上のようなエッチング操作を繰り返し行った。エッチング２０回後に同様なシリコンウェハー残留ニッケルの測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
ニッケルイオンを０．０５ｐｐｂ含む４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌに、亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を６０ｇ添加した。（０．０３４モル／Ｌ相当）これをエッチング液としてその内２００ｍＬをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに入れて、そのビーカーをウォーターバスにより３０分以上加熱し、ビーカー内のエッチング液が８０℃になるように調整した。次に、洗浄済みのシリコンウェハー（ＣＺ、Ｐ型、結晶軸＜１００＞、抵抗率５．３〜５．５Ωｃｍ  ５０ｍｍウェハー）を上記ビーカー内のエッチング液中に１５分間浸漬した後、ビーカーから取り出した。
【００４０】
その後、取り出したシリコンウェハーを純水に浸漬することによる洗浄を２回行った。次いで、その洗浄後のシリコンウェハー表面にフッ化水素酸と過酸化水素水との混合液を滴下し、滴下した後の溶解液を全て回収した。これを定容液として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）装置により、ニッケルの定量を行い、シリコンウェハーに残留するそれら金属不純物分の濃度を算出した。なお、金属不純物分の濃度は、シリコンウェハーの単位表面積当たりの金属原子の数として評価した。
【００４１】
エッチング液を更新することなく同一のエッチング液を用いて、以上のようなエッチング操作を繰り返し行った。エッチング２０回後に同様なシリコンウェハー残留ニッケルの測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
ニッケルイオンを０．０５ｐｐｂ含む５５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌに、亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を４０ｇ添加した。（０．０２３モル／Ｌ相当）これをエッチング液としてその内２００ｍＬをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに入れて、そのビーカーをウォーターバスにより３０分以上加熱し、ビーカー内のエッチング液が８０℃になるように調整した。次に、洗浄済みのシリコンウェハー（ＣＺ、Ｐ型、結晶軸＜１００＞、抵抗率５．３〜５．５Ωｃｍ  ５０ｍｍウェハー）を上記ビーカー内のエッチング液中に１５分間浸漬した後、ビーカーから取り出した。
【００４３】
その後、取り出したシリコンウェハーを純水に浸漬することによる洗浄を２回行った。次いで、その洗浄後のシリコンウェハー表面にフッ化水素酸と過酸化水素水との混合液を滴下し、滴下した後の溶解液を全て回収した。これを定容液として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）装置により、ニッケルの定量を行い、シリコンウェハーに残留するそれら金属不純物分の濃度を算出した。なお、金属不純物分の濃度は、シリコンウェハーの単位表面積当たりの金属原子の数として評価した。
【００４４】
エッチング液を更新することなく同一のエッチング液を用いて、以上のようなエッチング操作を繰り返し行った。エッチング２０回後に同様なシリコンウェハー残留ニッケルの測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例４］
ニッケルイオンを０．０５ｐｐｂ含む１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌに、亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を５０ｇ添加した。（０．０２９モル／Ｌ相当）これをエッチング液としてその内２００ｍＬをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに入れて、そのビーカーをウォーターバスにより３０分以上加熱し、ビーカー内のエッチング液が８０℃になるように調整した。次に、洗浄済みのシリコンウェハー（ＣＺ、Ｐ型、結晶軸＜１００＞、抵抗率５．３〜５．５Ωｃｍ  ５０ｍｍウェハー）を上記ビーカー内のエッチング液中に１５分間浸漬した後、ビーカーから取り出した。
【００４６】
その後、取り出したシリコンウェハーを純水に浸漬することによる洗浄を２回行った。次いで、その洗浄後のシリコンウェハー表面にフッ化水素酸と過酸化水素水との混合液を滴下し、滴下した後の溶解液を全て回収した。これを定容液として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）装置により、ニッケルの定量を行い、シリコンウェハーに残留するそれら金属不純物分の濃度を算出した。なお、金属不純物分の濃度は、シリコンウェハーの単位表面積当たりの金属原子の数として評価した。
【００４７】
エッチング液を更新することなく同一のエッチング液を用いて、以上のようなエッチング操作を繰り返し行った。エッチング２０回後に同様なシリコンウェハー残留ニッケルの測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
ニッケルイオンを０．０５ｐｐｂ含む５５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌをエッチング液としてその内２００ｍＬをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに入れて、そのビーカーをウォーターバスにより３０分以上加熱し、ビーカー内のエッチング液が８０℃になるように調整した。次に、洗浄済みのシリコンウェハー（ＣＺ、Ｐ型、結晶軸＜１００＞、抵抗率５．３〜５．５Ωｃｍ  ５０ｍｍウェハー）を上記ビーカー内のエッチング液中に１５分間浸漬した後、ビーカーから取り出した。
【００４９】
その後、取り出したシリコンウェハーを純水に浸漬することによる洗浄を２回行った。次いで、その洗浄後のシリコンウェハー表面にフッ化水素酸と過酸化水素水との混合液を滴下し、滴下した後の溶解液を全て回収した。これを定容液として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）装置により、ニッケルの定量を行い、シリコンウェハーに残留するそれら金属不純物分の濃度を算出した。なお、金属不純物分の濃度は、シリコンウェハーの単位表面積当たりの金属原子の数として評価した。
【００５０】
エッチング液を更新することなく同一のエッチング液を用いて、以上のようなエッチング操作を繰り返し行った。エッチング２０回後に同様なシリコンウェハー残留ニッケルの測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
ニッケルイオンを０．０５ｐｐｂ含む４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌに、亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を１ｇ添加した。（０．０００６モル／Ｌ相当）これをエッチング液としてその内２００ｍＬをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに入れて、そのビーカーをウォーターバスにより３０分以上加熱し、ビーカー内のエッチング液が８０℃になるように調整した。次に、洗浄済みのシリコンウェハー（ＣＺ、Ｐ型、結晶軸＜１００＞、抵抗率５．３〜５．５Ωｃｍ  ５０ｍｍウェハー）を上記ビーカー内のエッチング液中に１５分間浸漬した後、ビーカーから取り出した。
【００５２】
その後、取り出したシリコンウェハーを純水に浸漬することによる洗浄を２回行った。次いで、その洗浄後のシリコンウェハー表面にフッ化水素酸と過酸化水素水との混合液を滴下し、滴下した後の溶解液を全て回収した。これを定容液として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）装置により、ニッケルの定量を行い、シリコンウェハーに残留するそれら金属不純物分の濃度を算出した。なお、金属不純物分の濃度は、シリコンウェハーの単位表面積当たりの金属原子の数として評価した。
【００５３】
エッチング液を更新することなく同一のエッチング液を用いて、以上のようなエッチング操作を繰り返し行った。エッチング２０回後に同様なシリコンウェハー残留ニッケルの測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
ニッケルイオンを９ｐｐｂ含む４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌに、亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を７０ｇ添加した。（０．０４モル／Ｌ相当）これをエッチング液としてその内２００ｍＬをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに入れて、そのビーカーをウォーターバスにより３０分以上加熱し、ビーカー内のエッチング液が８０℃になるように調整した。次に、洗浄済みのシリコンウェハー（ＣＺ、Ｐ型、結晶軸＜１００＞、抵抗率５．３〜５．５Ωｃｍ  ５０ｍｍウェハー）を上記ビーカー内のエッチング液中に１５分間浸漬した後、ビーカーから取り出した。
【００５５】
その後、取り出したシリコンウェハーを純水に浸漬することによる洗浄を２回行った。次いで、その洗浄後のシリコンウェハー表面にフッ化水素酸と過酸化水素水との混合液を滴下し、滴下した後の溶解液を全て回収した。これを定容液として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）装置により、ニッケルの定量を行い、シリコンウェハーに残留するそれら金属不純物分の濃度を算出した。なお、金属不純物分の濃度は、シリコンウェハーの単位表面積当たりの金属原子の数として評価した。
【００５６】
エッチング液を更新することなく同一のエッチング液を用いて、以上のようなエッチング操作を繰り返し行った。エッチング２０回後に同様なシリコンウェハー残留ニッケルの測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例４］
ニッケルイオンを４９ｐｐｂ含む１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌに、亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を５０ｇ添加した。（０．０２９モル／Ｌ相当）これをエッチング液としてその内２００ｍＬをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに入れて、そのビーカーをウォーターバスにより３０分以上加熱し、ビーカー内のエッチング液が８０℃になるように調整した。次に、洗浄済みのシリコンウェハー（ＣＺ、Ｐ型、結晶軸＜１００＞、抵抗率５．３〜５．５Ωｃｍ  ５０ｍｍウェハー）を上記ビーカー内のエッチング液中に１５分間浸漬した後、ビーカーから取り出した。
【００５８】
その後、取り出したシリコンウェハーを純水に浸漬することによる洗浄を２回行った。次いで、その洗浄後のシリコンウェハー表面にフッ化水素酸と過酸化水素水との混合液を滴下し、滴下した後の溶解液を全て回収した。これを定容液として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）装置により、ニッケルの定量を行い、シリコンウェハーに残留するそれら金属不純物分の濃度を算出した。なお、金属不純物分の濃度は、シリコンウェハーの単位表面積当たりの金属原子の数として評価した。
【００５９】
エッチング液を更新することなく同一のエッチング液を用いて、以上のようなエッチング操作を繰り返し行った。エッチング２０回後に同様なシリコンウェハー残留ニッケルの測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例５］
ニッケルイオンを１ｐｐｂ含む３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌに、亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を３０ｇ添加した。（０．０１７モル／Ｌ相当）これをエッチング液としてその内２００ｍＬをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに入れて、そのビーカーをウォーターバスにより３０分以上加熱し、ビーカー内のエッチング液が８０℃になるように調整した。次に、洗浄済みのシリコンウェハー（ＣＺ、Ｐ型、結晶軸＜１００＞、抵抗率５．３〜５．５Ωｃｍ  ５０ｍｍウェハー）を上記ビーカー内のエッチング液中に１５分間浸漬した後、ビーカーから取り出した。
【００６１】
その後、取り出したシリコンウェハーを純水に浸漬することによる洗浄を２回行った。次いで、その洗浄後のシリコンウェハー表面にフッ化水素酸と過酸化水素水との混合液を滴下し、滴下した後の溶解液を全て回収した。これを定容液として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）装置により、ニッケルの定量を行い、シリコンウェハーに残留するそれら金属不純物分の濃度を算出した。なお、金属不純物分の濃度は、シリコンウェハーの単位表面積当たりの金属原子の数として評価した。
【００６２】
エッチング液を更新することなく同一のエッチング液を用いて、以上のようなエッチング操作を繰り返し行った。エッチング２０回後に同様なシリコンウェハー残留ニッケルの測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
上述の各実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2010272590.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によるシリコンウェハーエッチング液及びそれを用いたエッチング方法は、エッチング後にシリコンウェハーの残留金属を低減し、更にエッチング液の液寿命が長く、シリコンウェハー上に金属が残留しにくい効果を維持し、電気絶縁性の高いシリコンウェハーを安定して得ることができるので、そのような要求のある用途に利用することができる。