(57)【要約】【課題】  両末端にアルケニル基を備えることにより、ハイドロシリレーション（付加反応）の特徴を生かした硬化物を与えることができる、イソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。【解決手段】  下記式（１）で表わされる、アリルイソシアヌル環構造を両末端に有するオルガノポリシロキサン。  【化１】2010265372.tif 000012（Ｘは互いに独立に、不飽和結合を含まない一価の有機基、Ｒは互いに独立にメチル基またはフェニル基、nは１〜５０の整数、およびPは１〜１０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表わされるアリルイソシアヌル環構造を両末端に有するオルガノポリシロキサン。
【化１】
2010265372.tif 000011
（Ｘは互いに独立に、不飽和結合を含まない一価の有機基、Ｒは互いに独立にメチル基またはフェニル基、nは１〜５０の整数、およびPは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）におけるＸが炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端にモノメチルアリルイソシアヌル環を備え、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性などの電気特性、耐水蒸気透過性などの気体透過性、透明性などの光学特性、耐薬品性、耐水性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、付加硬化反応を応用した硬化性シリコーンゴム組成物が広く用いられている。このような硬化性シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性、電気絶縁性に優れており、電気電子部品のガスケット材、ポッティング材、コーティング材、ロール材、型取り材等の成形材料、電線被覆用材料、及び自動車用部品材料として広く使用されている。また、その光学特性を生かして光半導体の封止材や接着剤として活用されている。
【０００３】
しかし、このような硬化性シリコーンゴム組成物は、シリコーン特有のシロキサン結合を有するため、そのイオン結合性によって、高温加湿下での使用等の極めて厳しい使用環境下においては、耐薬品性、耐水性、気体透過性といったシリコーンの優れた特性を発揮することが出来ないことがある。また、硬化物の表面にタックがあり、粉塵などが付着しやすいといった欠点もある。特に、シロキサン結合を含有するポリマーは気体透過性に優れており、酸素富化膜として活用されているが、半導体の封止材料としては、その水蒸気透過性が問題となっている。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明者は鋭意検討した結果、イソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンが上記特性に優れた硬化物を与えることを見出した。
【０００５】
イソシアヌル環を含有する重合体、ポリマー、封止剤としては様々なものが知られている。Ｓｉ-Ｈ含有ポリシロキサンにジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを付加反応させたイソシアヌル基含有ポリシロキサンをエポキシ基の開環反応で硬化させたもの（特許文献１）、イソシアヌル環含有ポリシロキサンとＳｉ-Ｈ含有ポリシロキサンとを付加反応させて硬化したもの(特許文献２)、トリアリルイソシアヌレートとＳｉ-Ｈ含有ポリシロキサンとを付加反応させて硬化したもの（特許文献３）、イソシアヌル環およびＳｉ-Ｈを含有するポリシロキサンと、アルケニル基含有化合物とを付加反応させて硬化したもの（特許文献４〜６）が知られている。
【０００６】
しかし、特許文献１及び２のイソシアヌル環含有重合体は、主剤にシロキサン結合を含むため、柔軟性はあるが架橋剤との相溶性が悪い。
また、特許文献１及び２のイソシアヌル環含有重合体は、アルケニル基の存在位置が不確定であるため、付加反応による硬化が困難であり、ハイドロシリレーション（付加反応）の特徴（速やかな硬化反応）が生かされない。特許文献３〜６のイソシアヌル酸含有重合体は、架橋密度が高く、剛直で柔軟性に欠ける。
【０００７】
イソシアヌル環含有ポリシロキサンとＳｉ-Ｈ含有ポリシロキサンとの付加反応による硬化物であって、柔軟性、硬化特性、相溶性に優れ、光学特性、耐水蒸気透過性に優れる硬化物はない。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１４３９５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０５０６号公報
【特許文献３】特開平９−２９１２１４号公報
【特許文献４】特許第４０７３２２３号公報
【特許文献５】特開２００６−２９１０４４号公報
【特許文献６】特開２００７−９０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、両末端にアルケニル基を備えることにより、ハイドロシリレーション（付加反応）の特徴を生かした硬化物を与えることができる、イソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、下記式（１）で表わされる、アリルイソシアヌル環構造を両末端に有するオルガノポリシロキサンである。
【化１】
2010265372.tif 000002
（Ｘは互いに独立に、不飽和結合を含まない一価の有機基、Ｒは互いに独立にメチル基またはフェニル基、nは１〜５０の整数、およびPは１〜１０の整数である。）
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で調製した化合物ＩのＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例で調製した化合物ＩのＧＰＣスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のオルガノポリシロキサンは、上記式（１）で表わされるイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンであり、該重合体の両末端にジアリルイソシアヌル環を有することを特徴とする。
【００１３】
式（１）において、Ｒは、夫々、独立にメチル基又はフェニル基であり、組成物の硬化特性、柔軟性、及び合成の容易さよりメチル基であることが好ましく、全Ｒの５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
Ｘは夫々、独立に不飽和結合を含まない一価の有機基である。Ｘは、例えば、アルキル基、アリール基であり、中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００１５】
ｎは、１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３０の整数である。
【００１６】
Ｐは、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００１７】
該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は５００〜１００００であり、好ましくは６００〜５０００である。
【００１８】
該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は０．５〜１０００Ｐａ・Ｓ、好ましくは１〜１００Ｐａ・Ｓである。
【００１９】
本発明のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンは、下記式(２)で表されるジアリルイソシアヌレートと、下記式（３）で表わされる末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンを付加反応させることにより製造することができる。反応温度は室温〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１８０℃である。また、反応時間は０．１〜１２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【化２】
2010265372.tif 000003
【化３】
2010265372.tif 000004
ここで、Ｒ、Ｘ、ｎは上述の通りである。
【００２０】
式（３）のオルガノポリシロキサンは、アリル基１当量に対して、Ｓｉ−Ｈ基が０．１〜０．９当量、好ましくは０．４〜０．７当量（アリル基過剰系）となる量で式（２）の化合物と反応させる。これにより両末端にジアリルイソシアヌル環を有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００２１】
反応には、触媒として、例えば白金、ロジウムまたはパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は、式（２）の化合物に対し、含まれる金属量が０．０１〜１０，０００ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
【００２２】
また、本発明のポリオルガノシロキサンの製造において、必要に応じて溶剤を反応混合物に加えることができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどを使用することができる。
【００２３】
本発明のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンは、ＳｉＨ基を持つ化合物と反応させ、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性、光学特性に優れた硬化物を与えることができる。該硬化物は、透明性を必要とするＬＥＤ用レンズやＬＥＤ用封止材料などの光学材料や、特に半導体の封止材に最適な材料である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例と比較例を参照して本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
モノメチルジリアリルイソシアヌレート４００ｇ（１．７９モル）、トルエン４００ｇ、及び塩化白金酸トルエン溶液０．３２ｇ（白金として０．５ｗｔ％含有）を２Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、１００℃に加熱した後、下記式（４）の１,１，３，３ テトラメチルジシロキサン１２０ｇ（０．８９モル）を滴下し、１００℃で８時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体を得た。
【化４】
2010265372.tif 000005
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、Ｓｉ−Ｈプロトンに基づくピーク（４．６ｐｐｍ付近）が消失し、ビニルプロトンに基づくピーク（５．０〜５．４、５．７〜６．０ｐｐｍ付近）が残存していることより、モノメチルジリアリルイソシアヌレートのアリル基の一部が上記式（４）の１,１，３，３ テトラメチルジシロキサンと反応していることが確認された。ＧＰＣによる測定の結果、重量換算分子量は１２００であった。（Ｐ：平均２．６、ビニル価：２．４８ｍｍｏｌ/ｇ、粘度（２５℃）：３．０Ｐａ・ｓ）
【００２７】
生成物は未反応原料（モノメチルジリアリルイソシアヌレート）と反応生成物で重合度が異なるものの混合物であるが、ＧＰＣ及びＮＭＲの測定結果より、下記式（５）を主成分として含有している（「化合物Ｉ」とする）ことが確認された。ＧＰＣによる測定の結果、未反応物（モノメチルジリアリルイソシアヌレート）が１８．５ｗｔ％、式（5）のＰ＝１が２７．３ｗｔ％、Ｐ＝２が２２．３ｗｔ％、Ｐ＝３が１４．８ｗｔ％、Ｐ＝４が８．１ｗｔ％、Ｐ＝５以上が９．０ｗｔ％であり、未反応物を除いた化合物Ｉの重量換算分子量は１４６８（Ｐ：平均３．３）であった。
【化５】
2010265372.tif 000006
【００２８】
化合物ＩのＮＭＲ、ＧＰＣを図１、２に示す。
ＮＭＲ：ＡＶＡＮＣＥ3４００型（ブルカー・バイオスピン社製）、1Ｈ−ＮＭＲ    
ＧＰＣ：ＳＣ−８０２０（東ソー社製）
【００２９】
各化合物の粘度は、ＢＭ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【実施例２】
【００３０】
モノメチルジリアリルイソシアヌレート５００ｇ（２．２４モル）、トルエン５００ｇ、及び塩化白金酸トルエン溶液０．７９ｇ（白金として０．５ｗｔ％含有）を３Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、１００℃に加熱した後、下記式（６）の末端ハイドロジェンシロキサン８２０ｇ（１．１２モル）を滴下し、１００℃で８時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して無色透明の液体を得た。
【化６】
2010265372.tif 000007
【００３１】
1Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、Ｓｉ−Ｈプロトンに基づくピーク（４．６ｐｐｍ付近）が消失し、ビニルプロトンに基づくピーク（５．０〜５．４、５．７〜６．０ｐｐｍ付近）が残存していることより、モノメチルジリアリルイソシアヌレートのアリル基の一部が上記末端ハイドロジェンシロキサンと反応していることが確認された。ＧＰＣによる測定の結果、重量換算分子量は１８３０であった。（Ｐの平均：１．７、ビニル価：１．６７ｍｍｏｌ/ｇ、粘度（２５℃）：０．２Ｐａ・ｓ）
【００３２】
生成物は未反応原料と反応生成物で重合度が異なるものの混合物であるが、ＧＰＣ及びＮＭＲの測定結果より、下記のものを主成分として含有している（「化合物ＩＩ」とする）ことが確認された。未反応物を除いた化合物ＩＩの重量換算分子量は２６５０（Ｐ：平均２．６）であった。
【化７】
2010265372.tif 000008
【実施例３】
【００３３】
モノメチルジリアリルイソシアヌレート０．５ｋｇ（２．２４モル）、トルエン１．０ｋｇ、及び塩化白金酸トルエン溶液１．１７ｇ（白金として０．５ｗｔ％含有）を５Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、１００℃に加熱した後、下記式（８）の末端ハイドロジェンシロキサン１．６３ｋｇ（１．１２モル）を滴下し、１００℃で８時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して無色透明の液体を得た。
【化８】
2010265372.tif 000009
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、Ｓｉ−Ｈプロトンに基づくピーク（４．６ｐｐｍ付近）が消失し、ビニルプロトンに基づくピーク（５．０〜５．４、５．７〜６．０ｐｐｍ付近）が残存していることより、モノメチルジリアリルイソシアヌレートのアリル基の一部が上記式（８）の末端ハイドロジェンシロキサンと反応していることが確認された。ＧＰＣによる測定の結果、重量換算分子量は４２００であった。（Ｐの平均：２．３、ビニル価：１．０５ｍｍｏｌ/ｇ、粘度（２５℃）：０．１Ｐａ・ｓ）
【００３５】
生成物は未反応原料と反応生成物で重合度が異なるものの混合物（であるが、ＧＰＣ及びＮＭＲの測定結果より、下記式（９）を主成分として含有している（「化合物ＩＩＩ」とする）ことが確認された。未反応物を除いた化合物ＩＩＩの重量換算分子量は５５３０（Ｐ：平均３．２）であった。
【化９】
2010265372.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンは、両末端にアルケニル基を有することから、ＳｉＨ基を持つ化合物と反応させ、有機シリコーン骨格が機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性、光学特性に優れた硬化物を与えることができる。該硬化物は、透明性を必要とするＬＥＤ用レンズやＬＥＤ用封止材料などの光学材料や、特に半導体の封止材に最適な材料である。
【図１】
2010265372.tif 000013
【図２】
2010265372.tif 000014