(57)【要約】【課題】産業上の実現性が高い軽元素磁性材料を提供する。【解決手段】本発明に係る軽元素磁性材料は、端に化学修飾が施され、この端を含む対面する２つの端の間で磁気的な非対称性が与えられた磁性グラフェンからなるものである。端は、ジグザグ端であることが好ましい。化学修飾は、一方側の端の末端基がＡ群のＣＨ基、ＳｉＨ基、Ｎ基、Ｐ基、ＰＨ２基のなかのいずれかあるいはそれらの組み合わせであり、他方側の端の末端基がＢ群のＣＨ２基、ＢＨ基、ＡｌＨ基、Ｓｉ基、ＳｉＨ２基、ＮＨ基、ＰＨ基、ＰＨ３基、Ｏ基、Ｓ基のなかのいずれかあるいはそれらの組み合わせからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンの対面する第１及び第２の端の少なくとも一方に、前記第１及び第２の端の間で磁気的な非対称性を生ずる化学装飾が施された磁性グラフェンからなる軽元素磁性材料。
【請求項２】
前記第１及び第２の端は、ジグザグ端である、
請求項１記載の軽元素磁性材料。
【請求項３】
前記化学修飾は、前記端のうちどちらか一方の端の末端基をＡ群のＣＨ基、ＳｉＨ基、Ｎ基、Ｐ基、ＰＨ２基のいずれかあるいは組み合わせとし、他方の端の対応する部分の末端基をＢ群のＣＨ２基、ＢＨ基、ＡｌＨ基、ＳｉＨ２基、Ｓｉ基、ＮＨ基、ＰＨ基、ＰＨ３基、Ｏ基、Ｓ基のいずれかあるいは組み合わせとする請求項１又は２記載の軽元素磁性材料。
【請求項４】
前記磁性グラフェンは、分子量が５００〜５００００である、
請求項１〜３のいずれか１つに記載の軽元素磁性材料。
【請求項５】
グラフェンの一方の端をＡ群の末端基群とし、他方の端をＢ群の末端基群にして磁気的な非対称性を生ずる化学修飾が施された磁性グラフェンから磁性材料を製造する方法であって、前記Ａ群はＣＨ基、ＳｉＨ基、Ｎ基、Ｐ基、ＰＨ２基から選ばれたいずれかあるいは複数の組み合わせであり、前記Ｂ群はＣＨ２基、ＢＨ基、ＡｌＨ基、ＳｉＨ２基、Ｓｉ基、ＮＨ基、ＰＨ基、ＰＨ３基、Ｏ基、Ｓ基から選ばれたいずれかあるいは複数の組み合わせであり、目標分子量よりも大きい分子量の大分子量グラフェンを生成する工程と、前記大分子量グラフェンの端を前記Ｂ群の末端基群にする修飾を行う工程と、大分子量グラフェンを前記目標分子量となるように破砕する工程と、該破砕により生成されたグラフェンの新たに現れた端をＡ群の末端基群にする修飾を行う工程とを備える軽元素磁性材料の製造方法。
【請求項６】
グラフェンの一方の端をＡ群の末端基群とし、他方の端をＢ群の末端基群にして磁気的な非対称性を生ずる化学修飾が施された磁性グラフェンから磁性材料を製造する方法であって、前記Ａ群はＣＨ基、ＳｉＨ基、Ｎ基、Ｐ基、ＰＨ２基から選ばれたいずれかあるいは複数の組み合わせであり、前記Ｂ群はＣＨ２基、ＢＨ基、ＡｌＨ基、ＳｉＨ２基、Ｓｉ基、ＮＨ基、ＰＨ基、ＰＨ３基、Ｏ基、Ｓ基から選ばれたいずれかあるいは複数の組み合わせであり、目標分子量よりも大きい分子量の大分子量グラフェンを生成する工程と、前記大分子量グラフェンの端を前記Ａ群の末端基群にする修飾を行う工程と、大分子量グラフェンを前記目標分子量となるように破砕する工程と、該破砕により生成されたグラフェンの新たに現れた端をＢ群の末端基群にする修飾を行う工程とを備える軽元素磁性材料の製造方法。
【請求項７】
前記工程により生成された前記磁性グラフェンを、所定の磁石により着磁させる工程を備える請求項５又は６記載の軽元素磁性材料の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽元素からなる磁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の一般的な磁性材料は、鉄、コバルト等の磁性元素、又はネオジウム等の磁性希土類元素からなるものである。これらの元素は重元素であるため、これらから製造される磁性材料は重くならざるを得ない。また、特にコバルトやネオジウムは、地球資源的に存在量が少なく、高価なものである。
【０００３】
そこで、軽量で存在量が豊富な炭素、水素、ホウ素、アルミニウム、リン、酸素、イオウ等の軽元素から磁性材料を製造することが望まれており、その研究開発が進められている。例えば、非特許文献１において、炭素フラーレンを重合することにより、常温で自発磁化が生ずることが示されている。また、非特許文献２において、グラファイトにプロトン粒子をイオン打ち込みすることにより、常温で自発磁化が生ずることが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nature誌  413巻  716頁
【非特許文献２】Physical Review Letters誌  91巻  論文番号227201
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記先行技術に係る軽元素材料からなる磁性材料は、再現性（収率）が極めて低いという問題を有する。また、イオン打ち込み等のプロセスを必要とするため、製造コストが多大となる問題もある。これらのことから、産業上の実現性が極めて低いものである。
【０００６】
そこで、本発明は、産業上の実現性が高い軽元素磁性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題の解決を図るものであり、グラフェンの対面する第１及び第２の端の少なくとも一方に、前記第１及び第２の端の間で磁気的な非対称性を生ずる化学装飾が施された磁性グラフェンからなる軽元素磁性材料である。
【０００８】
グラフェンの一方の端に、対面する他方の端とは異なる化学修飾を施すことにより、１つの分子の中で磁気的な非対称性を有する磁性グラフェンを生成することができる。このような磁性グラフェンを複数生成し、各磁性グラフェンの磁束方向を揃えることにより、１つの磁性材料を製造することができる。このように製造された磁性グラフェン及び磁性材料は、常温で自発磁化を生じ、強磁性又はフェリ磁性を有する。また、グラフェンの生成、端への化学修飾、磁性グラフェンの磁束方向の統一等の作業は、比較的容易且つ安価な手法により実現することができ、その再現性、収率も高い。
【０００９】
また、前記端は、ジグザグ端であることが好ましい。
【００１０】
グラフェンの端は、ジグザグ端又はアームチェア端となるが、ジグザグ端では局在する非結合π電子が存在し、エッジ状態と称される強い磁性を生ずる状態となる。そのため、上記磁気的な非対称性を、アームチェア端よりも容易且つ強く生じさせることができる。
【００１１】
また、前記化学修飾は、前記端のうちどちらか一方の端の末端基をＡ群末端基すなわちＣＨ基、ＳｉＨ基、Ｎ基、ＮＨ２基、Ｐ基、ＰＨ２基のいずれかあるいはこれらの組み合わせとし、他方の端の対応する部分の末端基をＢ群末端基すなわちＣＨ２基、ＢＨ基、ＡｌＨ基、ＳｉＨ２基、Ｓｉ基、ＮＨ基、ＰＨ基、ＰＨ３基、Ｏ（酸素）基、Ｓ（イオウ）基のうちのいずれかあるいはそれらの組み合わせとすることが好ましい。
【００１２】
これにより、１つのグラフェン分子に磁気的な非対称性を生じさせることができる。
【００１３】
また、前記磁性グラフェンは、分子量が５００〜５００００であることが好ましい。
【００１４】
上記範囲の分子量であれば、生成される磁性グラフェンがナノメータサイズとなる。ナノメータサイズの磁性グラフェンにおいては、上記のような端の構造による効果が特に強く現れる。
【００１５】
また、本発明は、一方の端を前記Ａ群の末端基とし、他方の端を前記Ｂ群の末端基として磁気的な非対称性を生じたグラフェン磁性材料を製造する方法であって、目標分子量よりも大きい分子量の大分子量グラフェンを生成させる第１の工程と、前記大分子量グラフェンの端を前記Ａ群の末端基とする化学修飾を行う第２の工程と、前記第２の工程において修飾された前記大分子量グラフェンを前記目標分子量となるように破砕し、該破砕により生成されたグラフェンの新たに現れた端を前記Ｂ群の末端基群にする修飾を行う第３の工程とを備えるものである。さらに上記工程は第2の工程をＢ群末端基で化学修飾する工程とし、第３の工程をＡ群末端基で化学修飾するものでもよい。
【００１６】
上記製造方法によれば、端への化学修飾と、グラフェンの分子量調整とを効率的に行うことができる。例えば、最初に目標分子量のグラフェンを生成し、その後に各グラフェンに対して第１及び第２の末端基群の化学修飾を行う場合に比べ、作業は格段に容易となる。
【００１７】
また、上記製造方法において、前記第３の工程により生成された前記磁性グラフェンを、所定の磁石により着磁させる第４の工程を、更に備えることが好ましい。
【００１８】
これにより、磁性グラフェンを高収率で収集すると共に、その磁束方向を効率的に揃えることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、グラフェンを用いた軽元素磁性材料を提供することができる。この材料は、軽量且つ安価なものとなる。また、高い再現性、収率を備えるものであり、産業上での高い実現性と有用性とをともに有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態１としてＡ群末端基をＣＨ基、Ｂ群末端基をＢＨ基とした磁性グラフェンの分子構造を示す図である。
【図２】上記実施の磁性グラフェンのスピン密度分布を示す図である。
【図３】上記実施の磁性グラフェンの磁化ヒステリシスを示す図である。
【図４】本発明の実施形態２として、Ａ群末端基にはＣＨ基を用い、Ｂ群末端基としてはＳｉＨ２基を用いた磁性グラフェンの分子構造とスピン密度分布を重ねて示した図である。
【図５】コロネンの分子構造を示す図である。
【図６】末端基をすべてＣＨ基とし、分子量が５９５となるナノメータ大きさのグラフェン分子の分子構造を示す図である。
【図７】上記分子量５９５のグラフェン分子のスピン密度分布を示す図である。
【図８】Ｂ群末端基としてＡｌＨ基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布
【図９】Ｂ群末端基としてＳｉ基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布
【図１０】Ｂ群末端基としてＰＨ基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布
【図１１】Ｂ群末端基としてＰＨ３基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布
【図１２】Ｂ群末端基としてＯ（酸素）基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布
【図１３】Ｂ群末端基としてＳ（イオウ）基を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布
【図１４】Ａ群末端基として3個のＮ（窒素）基を用いたグラフェンのスピン密度分布
【図１５】Ａ群末端基として１個のＮ（窒素）基と多数のＣＨ基とを用いＢ群末端基として一個のＢＨ基と多数のＣＨ基とを配置した磁性グラフェンのスピン密度分布
【図１６】磁性グラフェンの着磁方法
【発明を実施するための形態】
【００２１】
実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態に係る磁性グラフェン１の分子構造を示している。この磁性グラフェン１は、本発明に係る軽元素磁性材料の代表例となる。
【００２２】
ここで、図５において、コロネンの分子構造が示されている。また、図６において、末端基をすべてＣＨ基としたグラフェン分子の分子構造が示されている。コロネンは、ベンゼン環が環状に６つ繋がった構造を有する平面分子であり、融点４３８℃、沸点５２５℃、分子量３００、常温で安定な固体である。図６に示すグラフェン分子は、コロネンを基本構成とし、（図中）横にベンゼン環を順次付加し、１６個のベンゼン環で構成されたものである。このグラフェン２０１の分子構造はＣ４８Ｈ１８（分子量５９５）であり、その融点は１０００℃を超え、常温での格子定数の温度変化は極めて小さく、安定な物質である。
【００２３】
上記グラフェンの常温での磁性は、通常の環状有機材料と同様に、反磁性である。図７は、グラフェンの分子軌道法によるスピン密度分布を示している。同図において、実線はアップスピンを示し、破線はダウンスピンを示す。これらアップスピン及びダウンスピンは、互い違いに並んでおり、合成したスピンがゼロ、即ちグラフェンの自発磁化がゼロであることを示している。
【００２４】
ここで、図１に示す磁性グラフェン１は、図中上側のジグザグ端の中心の炭素がＢＨ（水素素化硼素）基によって化学修飾されている。図２は、上記磁性グラフェン１のスピン密度分布を示している。同図から判るように、ＢＨ基で化学修飾炭素のスピン密度は、ゼロである。一方、反対側のジグザグ端においては、全ての炭素が１水素化されており、これらの炭素のπ電子が残っているため、実線で示すアップスピンと、破線で示すダウンスピンとは交互に配列された状態となる。従って、磁性グラフェン１の分子全体において、ひとつのアップスピンが相殺されずに残ることとなる。これにより、磁性グラフェン１は、対面するジグザグ端の間で磁気的な非対称性が存在するものとなる。
【００２５】
図３は、磁性グラフェン１の常温における磁化ヒステリシスを示している。同図に示す例では、飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ、保持力が１００エルステッドであり、強磁性を示している。
図８はＢ群の末端基としてＡｌＨ（水素化アルミニウム）を用いた磁性グラフェンのスピン密度分布である。図９は同様にＳｉ（シリコン）を末端基とした場合、図１０はＰＨ基（一水素化リン）、図１１はＰＨ３基、図１２はＯ（酸素）基、図１３はＳ（イオウ）基を末端基とした場合である。いずれも非対称となるスピン分布で、強磁性となった。
いっぽうＡ群の代表例として、ＣＨ端末でほとんどの周囲を修飾したのちに片方のジグザグ端のＣＨ基３個を窒素（Ｎ）３個でおきかえた。図１４にこのグラフェン分子のスピン分布を示した。図にみるようにＮ基はＣＨ基とほとんど同様のスピンのふるまいを示した。またＳｉＨ基、Ｐ基、ＰＨ２基も同様の置換効果でありＡ群として分類できた。
図１５にジグザグ端の片方（図上部）にＢ群のＢＨ基を一個配し、反対側の端部（図下部）にＡ群のＮ基を配置した。ほかの末端はすべてＣＨ基とした。この場合図にみるように硼素Ｂのところだけスピンが消滅し、全体として非対称スピン配置となって強磁性グラフェン分子が生成できた。
【００２６】
上記のように、グラフェン分子の対面するジグザグ端に、非対称な化学装飾を施すことにより、常温で自発磁化を生ずる磁性グラフェンを生成することができる。そして、図１６に示すように複数の磁性グラフェンを、磁束方向を揃えて集積・着磁することにより、任意の大きさの磁性材料を製造することができる。
【００２７】
以下に、磁性グラファイト１の製造方法例を示す。先ず、グラファイトを出発原料とし、３００〜８００℃の水蒸気雰囲気で剥離グラファイトを生成する。この剥離グラファイトに断応力をかけ、グラフェン単層又は複数からなるナノグラフェン原料を得る。このナノグラフェン原料の分子の大きさは、１０〜１００ｎｍである。その後、第１のプロセスとして濃度５％以下の水素を含むアルゴン雰囲気で３００〜８００℃、５時間の水素化処理を行う。その後、第２のプロセスとして粉砕機により粉体を数ｎｍの大きさまで破砕する。更に第３のプロセスとして２００〜４００℃、３０分の水素化処理を行う。第一のプロセスの際に他の修飾材料としてＢ群原料となるＢＨ，ＡｌＨ，Ｓｉ，ＮＨ、ＰＨ，ＰＨ３などのガスを適量添加してもよい。また第３のプロセス時にはＡ群修飾のＳｉＨ，窒素、リンなどのガスあるいは粉末を添加してもよい。
【００２８】
上記のようにして得られた試料の磁化ヒステリシスは、上記図３に示すようになる。最初の５時間の水素化処理により、端が２水素化された比較的大きなグラフェンが得られる。Ｂ群の材料もこのときに末端基として修飾される。そして、破砕後に行われる第２の水素化により、破砕により現れた端のみが１水素化される。同時にＡ群の材料も修飾される。これらの製法により磁気的に非対称なグラフェン強磁性軽元素材料が生成される。
【００２９】
また、破砕により得られたナノグラフェンを真空中で５５０℃に加熱し、試料の上方から方向性のある水素ガスを５ｃｃ／分で３０分流すことにより、グラフェンの端に２水素化を生じさせてもよい。ホウ素や酸素、イオウ、リンなども同様にガス流入で形成したり、あるいはイオン打ち込みできる。
【００３０】
実施の形態２
図４は、本実施の形態に係る磁性グラフェン３０１の分子構造を示している。この磁性グラフェン３０１は、上記実施の形態１に係る磁性グラフェン１において２水素化された３つのＣＨ２を、それぞれＳｉＨ２（シリコン）に置換したものである。このような化学装飾によっても、上記実施の形態１と同様に、スピン密度がアンバランスであり、常温で自発磁化を生ずる磁性グラフェン３０１を生成することができる。
【００３１】
以下に、本実施の形態に係る磁性グラフェンの製造方法例を示す。上記実施の形態１と同様に、剥離グラファイトを生成した後、水素ガスにＳｉＨ２ガスを混入し、ＳｉＨ２基による末端修飾を行う。その後、破砕によりナノグラフェンとし、２００℃、３０分の水素化処理を行う。これにより得られる試料の磁化ヒステリシスは、およそ２ｅｍｕ／ｇ、保持力はおよそ１２０エルステッドとなる。
【００３２】
尚、本発明は、上記実施の形態に限られるものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能なものである。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、極めて小型、軽量の磁性材料を製造することが可能となる。例えば、磁気テープ、ハードディスク等の記録媒体、リチウムイオン電池の電極、磁気偏光フィルム、常温磁性半導体デバイス等への応用が考えられる。
【符号の説明】
【００３４】
１    磁性グラフェン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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