(57)【要約】【課題】純度の高く、感光材料に好適な２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを高収率で得ることができるとともに、触媒の分離除去も容易な２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、モルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれた少なくともいずれか１種の窒素含有化合物と、炭素数３以下の低級アルコールとの混合溶媒に溶解させた状態で触媒の存在下還元するようにした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に溶解させた２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを触媒の存在下還元する工程を備える２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法において、
溶媒がモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれた少なくともいずれか１種の窒素含有化合物と、炭素数３以下の低級アルコールとの混合溶媒であることを特徴とする２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。
【請求項２】
触媒がＰｄ／Ｃである請求項１に記載の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。
【請求項３】
２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、重量比で２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１に対し、２〜２０重量部の混合溶媒で溶解する請求項１または請求項２に記載の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。
【請求項４】
混合溶媒は、重量比で窒素含有化合物１に対し、低級アルコールが１〜４含まれる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。
【請求項５】
ヒドラジンを用いて還元する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。
【請求項６】
低級アルコールがエタノールである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路材料の絶縁基材や半導体素子の表層の保護膜などとして用いられるポリイミド樹脂の原材料の１種として、下式で示される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。
【化１】
2010265238.tif 000002
この２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法としては、下式で示される２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【化２】
2010265238.tif 000003
を溶媒としてのＤＭＦに溶解し、触媒としてのＰｄ/Ｃの存在下還元剤により２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを還元する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、上記の製造方法では、得られる２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン中に着色不純物（赤色）が存在するため、褐色を呈しており、感光材料として使用すると、感光特性が悪化し、本来の性能が発揮できないおそれがある。
一方、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを溶媒に溶解しない状態で還元を行えば着色はないものの２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解性が低いため、触媒と切り離すことが難しく回収することが難しい。すなわち、封止樹脂等の電子材料として用いた場合、電気絶縁性に問題が生じるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２１８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みて、純度の高い２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを高収率で得ることができるとともに、触媒の分離除去も容易な２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明にかかる２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＡＰジアミノ体」と記す）の製造方法は、溶媒に溶解させた２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＡＰジニトロ体」と記す）を触媒の存在下還元する工程を備え、溶媒がモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれた少なくともいずれか１種の窒素含有化合物と、炭素数３以下の低級アルコールとの混合溶媒であることを特徴としている。
【０００６】
本発明において、触媒としては、特に限定されないが、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム／カーボン）、フタロシアニン鉄などが挙げられ、反応効率を考慮すると、Ｐｄ／Ｃが好ましい。
還元剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、１，２−エタンジオール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。これらの中でも水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩、１，２−エタンジオールが好ましい。これらを２種以上併用することもできる。
【０００７】
低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられ、得られる目的物の着色が少ないことからエタノールが好ましい。
混合溶媒の窒素含有化合物と、低級アルコールとの混合比は、特に限定されないが、重量比で窒素含有化合物１に対し、１〜４とすることが好ましく、１〜２とすることがより好ましい。すなわち、低級アルコールの窒素含有化合物に対する混合割合が少なすぎると、得られるＢＡＰジアミノ体の結晶が褐色を呈するおそれがあり、多すぎると目的物の収率が低下する。
【０００８】
また、ＢＡＰジニトロ体に対する混合溶媒の添加量は、重量比でＢＡＰジニトロ体１に対し、２〜２０とすることが好ましく、４〜８とすることがより好ましい。
すなわち、混合溶媒量が少なすぎると、ＢＡＰジアミノ体の結晶が褐色呈する可能性があり、多すぎると収率が低下するおそれがある。
【０００９】
原料となる２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡと有機溶媒との混合溶液中に硝酸を滴下することによって得られる。
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、トルエン、モノクロロベンゼン等が挙げられ、中でも高収率となることからアセトニトリルが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる  以上のように構成されているので、得られる２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの透明性が高く、触媒の分離除去も容易である。
すなわち、感光材料に適するとともに、封止樹脂として使用した場合に電気絶縁性が高いものとなる２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを容易かつ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたＢＡＰジアミノ体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）のチャートである。
【図２】実施例１で得られたＢＡＰジアミノ体のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施例を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１３】
（実施例１）
１００重量部のビスフェノールＡに３００重量部のアセトニトリルを加えてビスフェノールAのアセトニトリル溶液を得た。
反応容器内で得られたアセトニトリル溶液を１０℃以下に保ちながら、アセトニトリル溶液にビスフェノールＡに対して１．１倍等量の硝酸を滴下し、１０時間以上反応熟成を行った。
熟成後、７０℃まで昇温し、反応容器内の内容物を完全に溶解させたのち、反応容器内を１０℃以下までゆっくりと冷却し、結晶を晶析させた。析出した結晶を脱水し、粗２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＡＰジニトロ体」と記す）を得た。
得られた粗ＢＡＰジニトロ体にメタノールを添加し、内温５５℃付近まで昇温熟成し、副生成物を溶解させた後、内温１０℃以下までゆっくり冷却し、晶析、結晶を脱水し、精ＢＡＰジニトロ体を得た（Total 収率６８％、HPLC 純度：９９．８％）
得られた精ＢＡＰジニトロ体１０重量部に対し、エチルアルコール２０重量部、モルホリン２０重量部を添加してＢＡＰジニトロ体を溶解させるとともに、この溶液に触媒としての５％Ｐｄ／Ｃを０．２重量部添加した。
その後、内温６５〜７０℃まで昇温し、そこに８０％ヒドラジン1水和物５．１重量部を滴下した。なお、滴下は発熱を伴うため、内温を６５〜８０℃にコントロールしながら行った。
反応終了後、同温度で熱時濾過し、パラジウム炭素を除去した。濾過した液に水３０重量部を添加し、内温０〜１０℃まで冷却、一時間晶析した後にろ別乾燥し、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＡＰジアミノ体」と記す）を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、白色の結晶体で、その収率は８５〜９０％、純度は９９．０％であった。
なお、この得られたＢＡＰジアミノ体の同定は、図１に示すように赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定するとともに、図２に示すようにＨ−ＮＭＲ（測定周波数４００．１３ＭＨｚ）を測定することによって行った。
【００１４】
（実施例２）
精ＢＡＰジニトロ体１０重量部に対し、エチルアルコール２０重量部、モルホリン１０重量部を添加してＢＡＰジニトロ体を溶解させるようにした以外は、実施例１と同様にして、ＢＡＰジアミノ体を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、白色の結晶体で、その収率は７０％、純度は９９．０％であった。
【００１５】
（実施例３）
精ＢＡＰジニトロ体１０重量部に対し、エチルアルコール１０重量部、モルホリン２０重量部を添加してＢＡＰジニトロ体を溶解させるようにした以外は、実施例１と同様にして、ＢＡＰジアミノ体を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、実施例1および２と比較し、薄い褐色に呈色した結晶体で、その収率は８５〜９０％、純度は９９．０％であった。
【００１６】
（実施例４）
精ＢＡＰジニトロ体１０重量部に対し、エチルアルコール４０重量部、モルホリン４０重量部を添加してＢＡＰジニトロ体を溶解させるとともに、濾過した液に水６０重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、ＢＡＰジアミノ体を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、白色の結晶体で、その収率は８２％、純度は９９．０％であった。
【００１７】
（実施例５）
精ＢＡＰジニトロ体１０重量部に対し、イソプロピルアルコール２０重量部、モルホリン２０重量部を添加してＢＡＰジニトロ体を溶解させるようにした以外は、実施例１と同様にして、ＢＡＰジアミノ体を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、白色の結晶体で、その収率は８５％、純度は９９．０％であった。
【００１８】
（実施例６）
精ＢＡＰジニトロ体１０重量部に対し、メチルアルコール２０重量部、モルホリン２０重量部を添加してＢＡＰジニトロ体を溶解させるようにした以外は、実施例１と同様にして、ＢＡＰジアミノ体を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、僅かに灰色がかった白色の結晶体で、その収率は８７％、純度は９９．０％であった。
【００１９】
（実施例７）
精ＢＡＰジニトロ体１０重量部に対し、エチルアルコール２０重量部、ＤＭＦ２０重量部を添加してＢＡＰジニトロ体を溶解させるようにした以外は、実施例１と同様にして、ＢＡＰジアミノ体を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、僅かに灰色がかった白色の結晶体で、その収率は８０〜８５％、純度は９９．０％であった。
【００２０】
（実施例８）
精ＢＡＰジニトロ体１０重量部に対し、エチルアルコール２０重量部、ＮＭＰ２０重量部を添加してＢＡＰジニトロ体を溶解させるようにした以外は、実施例１と同様にして、ＢＡＰジアミノ体を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、僅かに褐色の結晶体で、その収率は８５％、純度は９９．０％であった。
【００２１】
（実施例９）
１００重量部のビスフェノールAに１６５０重量部のトルエンを加えてビスフェノールＡのトルエン溶液を得た。
反応容器内で得られたトルエン溶液を１０℃以下に保ちながら、トルエン溶液にビスフェノールＡに対して１．０５倍当量の硝酸を滴下し、１０時間以上反応熟成を行った。
熟成後、４０℃まで昇温し、反応容器内の内容物を完全に溶解させたのち、水を添加し、水層のｐＨが３より中性になるまで、水洗を行った。その後、１２００重量部のトルエンを減圧濃縮した。そこに、３００重量部のメタノールを添加し、反応容器内を１０℃以下までゆっくりと冷却し、結晶を晶析させた。析出した結晶を脱水し、ＢＡＰジニトロ体を得た。（収率７０〜７５％、HPLC 純度：９９．９％）
得られたＢＡＰジニトロ体を用いて実施例１と同様にしてＢＡＰジアミノ体を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、白色の結晶体で、その収率は７５〜８５％、純度は９９．０％であった。
【００２２】
（比較例１）
精ＢＡＰジニトロ体１０重量部に対し、モルホリン２０重量部を添加してＢＡＰジニトロ体を溶解させるようにした以外は、実施例１と同様にして、ＢＡＰジアミノ体を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、褐色の結晶体で、その収率は９１％、純度は９９．０％であった。
【００２３】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた精ＢＡＰジニトロ体１０重量部に対し、エチルアルコール２０重量部を添加してＢＡＰジニトロ体を溶解させるとともに、この溶液に触媒としての５％Ｐｄ／Ｃを０．２重量部添加した。
その後、内温６５〜７０℃まで昇温し、そこに８０％ヒドラジン1水和物５．１重量部を滴下した。なお、滴下は発熱を伴うため、内温を６５〜８０℃にコントロールしながら行った。
反応終了後、同温度で熱時濾過を行ったが、目的物がほとんど溶解していない状態であり、大部分の目的物がパラジウム炭素と分離することが出来なかった。濾過した液に水３０重量部を添加し、内温０〜１０℃まで冷却、一時間晶析した後にろ別乾燥し、ＢＡＰジアミノ体を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、白色の結晶体で、その収率は７％、純度は９９．０％であった。
【００２４】
（比較例３）
精ＢＡＰジニトロ体１０重量部に対し、NMP２０重量部を添加してＢＡＰジニトロ体を溶解させるようにした以外は、実施例１と同様にして、ＢＡＰジアミノ体を得た。
得られたＢＡＰジアミノ体は、褐色の結晶体で、その収率は９０％、純度は９９．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の製造方法で得られる２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、例えば、フォトレジストなどの感光材料や封止樹脂となるポリイミド樹脂の原料として用いられる。
【図１】
2010265238.tif 000004
【図２】
2010265238.tif 000005