(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット印刷工程を用いてＬＣＤを製造する方法中に、ＬＣＤピクセルのためのバリアリブを形成するのに好適な超疎水性を有する感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）側鎖に３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基または（メタ）アクリル基でエンドキャップされた（メタ）アクリラート単位、およびフルオロ置換されたＣ４−Ｃ３０のアルキル、アルケニル、アリール、アルアルキル、またはアルキルアリール基を有する単位を重合単位として含む第１ポリマー１００重量部；（Ｂ）多官能性（メタ）アクリラートモノマー５０−１２０重量部；並びに（Ｃ）光開始剤１−２０重量部；を含む感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2010102328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部の感光性樹脂組成物、および５０−１，０００重量部の溶媒を含む感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ１）Ｃ４−Ｃ３０アルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、Ｃ４−Ｃ３０アリール、Ｃ４−Ｃ３０アルアルキルまたはＣ４−Ｃ３０アルキルアリール基を有するラジカル反応性モノマー１０−７０重量％、（ａ２）（メタ）アクリル酸、ビニルアルコールおよびビニルチオールから選択される少なくとも１種のモノマー３−４０重量％、（ａ３）３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基または（メタ）アクリル基でエンドキャップされた（メタ）アクリラート５−４０重量％、および（ａ４）フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルキル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アリール、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルアルキル、またはフルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルキルアリール基を有するラジカル反応性モノマー５−３０重量％；を重合単位として含む第１ポリマー１００重量部；
（Ｂ）多官能性（メタ）アクリラートモノマー５０−１２０重量部；並びに
（Ｃ）光開始剤１−２０重量部；
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
１００重量部の感光性樹脂組成物と、場合によっては５０−１，０００重量部の溶媒とを含む感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）（Ａ１）第１ポリマーと（Ａ２）第２ポリマーとのブレンドされたポリマー１００重量部、ここで第１ポリマー：第２ポリマーの重量比が１：０．０１−１２であり、第１ポリマー（Ａ１）は重合単位として（ａ１１）Ｃ４−Ｃ３０アルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、Ｃ４−Ｃ３０アリール、Ｃ４−Ｃ３０アルアルキルまたはＣ４−Ｃ３０アルキルアリール基を有するラジカル反応性モノマー１０−７０重量％、（ａ１２）（メタ）アクリル酸、ビニルアルコールおよびビニルチオールから選択されるモノマー３−４０重量％、（ａ１３）３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基または（メタ）アクリル基でエンドキャップされた（メタ）アクリラート５−４０重量％、および（ａ１４）フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルキル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アリール、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルアルキル、またはフルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルキルアリール基を有するラジカル反応性モノマー５−３０重量％を含み；並びに、第２ポリマー（Ａ２）は重合単位として（ａ２１）Ｃ４−Ｃ３０Ｃ４−Ｃ３０アルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、Ｃ４−Ｃ３０アリール、Ｃ４−Ｃ３０アルアルキルまたはＣ４−Ｃ３０アルキルアリール基を有するラジカル反応性モノマー１０−７０重量％、（ａ２２）（メタ）アクリル酸５−３０重量％、および（ａ２３）３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基または（メタ）アクリル基でエンドキャップされた（メタ）アクリラート５−４０重量％を含み；
（Ｂ）多官能性（メタ）アクリラートモノマー５０−１２０重量部；並びに
（Ｃ）光開始剤１−２０重量部；
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
感光性樹脂組成物が膜の形になる場合に、蒸留水に対して９０°を超える接触角値およびエチルセロソルブ溶媒に対して３５°を超える接触角値を有する、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
第１ポリマーおよび第２ポリマーが下記式１および式２でそれぞれ表される、請求項３に記載の感光性樹脂組成物：
【化１】
2010102328.tif 000008
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または共有結合を表し；
それぞれのＲ１は、Ｃ４−Ｃ３０アルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、Ｃ４−Ｃ３０アルアルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルキルアリールおよびＣ４−Ｃ３０アリールから選択され；
それぞれのＲ２は、フルオロ置換アルキル、フルオロ置換アルアルキル、フルオロ置換アルキルアリールおよびフルオロ置換アリールから選択され；
それぞれのＲ３は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび−ＳＨから選択され；
Ｒ４は、熱または光の下で反応する部分であり；並びに
ａ、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは、０ではないモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１である）；
【化２】
2010102328.tif 000009
（式中、Ａ５、Ａ６およびＡ７は、それぞれ、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および共有結合から選択され；
それぞれのＲ５は、Ｃ４−Ｃ３０アルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルアルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルキルアリールおよびＣ４−Ｃ３０アリールから選択され；
それぞれのＲ６は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび−ＳＨから選択され；
それぞれのＲ７は、熱または光の下で反応する部分であり；並びに
ｌ、ｍおよびｎのそれぞれは、０ではないモル分率であり、ｌ＋ｍ＋ｎが１である）。
【請求項５】
１００重量部の成分（Ａ）を基準にして０．０１−５重量部の接着促進剤をさらに含む請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
１００重量部の成分（Ａ）を基準にして０．１−２０重量部の消光剤をさらに含む請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット印刷工程を含むＬＣＤを製造する方法に関する。特に、本発明はインクジェット印刷工程を用いるＬＣＤ製造中にＬＣＤピクセルを画定するためのバリアリブ（ｂａｒｒｉｅｒ  ｒｉｂ）を形成するのに好適な感光性樹脂組成物に関する。
より詳細には、本発明は、ＬＣＤピクセルのための超疎水性バリアリブを製造するのに使用され、ＬＣＤピクセルのためのバリアリブの形成後に、ＲＧＢ（赤色、緑色および青色）を用いることによりインクジェット印刷工程が行われる場合に（すなわち、現像されたセル内に、インクジェット印刷の手段によってＲＧＢインクが噴霧または滴下される場合に）インクの充分な接着性および高い拡散性を実現する超疎水性感光性樹脂組成物を提供する。さらに、その組成物から形成されたバリアリブ（すなわち、ピクセルを形成するためのパターン）は、過剰な滴下量にもかからわず、インクが別のセルにオーバーフローすることなしに、インクの液滴を、あるセル内に維持するような極度の疎水性を確実にする。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を製造する方法においては、インクジェット印刷工程は２つの光画像形性工程およびＲＧＢのそれぞれの色のフォトレジスト（ＰＲ）をパターン形成する工程の省略を可能にし、それにより全体的なプロセスを単純化できるので、インクジェット印刷工程は、ＬＣＤデバイスの薄型化を可能にし、かつその生産性を向上させる高度な技術工程として近年注目されてきた。
【０００３】
しかし、インクジェット印刷工程を成功裏に行うために、現像されたセル（ピクセル）内にＲＧＢインクが噴霧または滴下される場合に、ＲＧＢインクは充分な接着性および高いぬれ性（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）を有するべきである。さらに、バリアリブ（すなわち、ピクセル形成のためのパターン）は、インクが過剰な滴下量にもかかわらず、別のセルにオーバーフローせずに、あるセル内でインクの液滴を維持するような極度の疎水性を確実にしなければならない。
【０００４】
両方の特徴を満足させる現在の方法においては、まず、有機絶縁体のための一般的な不動態化物質（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を用いてパターン形成工程が行われ、続いて灰化およびプラズマ処理のような後処理工程が行われることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような後処理工程は、設備投資のコストが著しく増大し、かつ生産性が顕著に低下するという問題を生じさせる。さらに、このような後処理工程は、ＬＣＤパネルが大きくなるにつれて不均一なプラズマ濃度を生じさせる場合があるので、このような後処理工程は実際的に適用可能ではないことが近年見いだされた。
本発明は先行技術に関連する上記課題を解決する努力の下になされた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、インクジェット印刷のための透明ネガ型感光性超疎水性物質を提供することであり、この物質は超疎水性を有し、露光前および後で現像剤中に充分に溶解し、かつ１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のサイズの微細パターンを実現できる。本明細書において使用される場合、用語「超疎水性（ｓｕｐｅｒ−ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）」とは、蒸留水に対して９０°を超える接触角値で、かつエチルセロソルブ溶媒に対して３５°を超える接触角値で特徴づけられる組成物をいう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ポリマー鎖再構築および光硬化工程を示す概略図である。
【図２】図２は、熱硬化可能な官能基の存在下での光硬化および熱硬化工程を示す概略図である。
【図３】図３は、露光、現像およびハードベーキング後にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影された実施例１−５に従って製造されたバリアリブの写真図である。
【図４】図４は、露光、現像およびハードベーキング後にＳＥＭで撮影された実施例６−１０に従って製造されたバリアリブの写真図である。
【図５】図５は、露光、現像およびハードベーキング後にＳＥＭで撮影された比較例１−３に従って製造されたバリアリブの写真図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の発明者らは、ＬＣＤのピクセルのためのバリアリブを形成するための上記超疎水性物質を提供するために多くの検討を行い、かつ超疎水性を有するだけでなく充分な露光後溶解性も有し、それにより１０μｍ以下のサイズの微細パターンを形成するバリアリブのための透明物質を開発した。
【０００９】
ここで、本発明の上記および他の特徴が、添付の図面に示されるその特定の例の実施形態を参照して詳細に説明されるが、この図面は説明だけのために以下に示され、本発明を限定するものではない。
【００１０】
添付の図面は、必ずしもスケール化されておらず、本発明の基本的な原理の例示となる様々な好ましいフィーチャーの幾分単純化された代表例を示すことが理解されるべきである。ここで開示される場合、例えば、特定の寸法、向き、位置および形状をはじめとする本発明の具体的なデザインフィーチャーは、特定の意図される用途および使用環境によってある程度は決定されるであろう。
【００１１】
図においては、参照番号は、図面の図を通じて、同じまたは同等の本発明の部分をいう。
【００１２】
以降、ここで、本発明の様々な実施形態について、言及が詳細になされるであろうし、その例は添付の図面で示されかつ以下で説明される。本発明は例示的な実施形態と共に記載されるが、本記載は本発明をこれら例示的な実施形態に限定することを意図するものではないことが理解されるであろう。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は直鎖、分岐および環式アルキル基を含む。同様に、用語「アルケニル」および「アルキニル」は直鎖、分岐および環式アルケニルおよびアルキニル基をそれぞれ含む。用語、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方を含む。同様に用語「（メタ）アクリラート」および「（メタ）アクリロイル」はアクリラートおよびメタクリラートの双方、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方をそれぞれ含む。
【００１４】
ある態様においては、本発明は、１００重量部の感光性樹脂組成物、および５０−１，０００重量部の溶媒を含む感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）（ａ１）Ｃ４−Ｃ３０アルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、Ｃ４−Ｃ３０アリール、Ｃ４−Ｃ３０アルアルキルまたはＣ４−Ｃ３０アルキルアリール基を有するラジカル反応性モノマー１０−７０重量％、（ａ２）（メタ）アクリル酸、ビニルアルコールおよびビニルチオールから選択されるモノマー３−４０重量％、（ａ３）３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基または（メタ）アクリル基でエンドキャップされた（メタ）アクリラート５−４０重量％、および（ａ４）フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルキル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アリール、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルアルキル、またはフルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルキルアリール基を有するラジカル反応性モノマー５−３０重量％；を重合単位として含む第１ポリマー１００重量部；
（Ｂ）多官能性（メタ）アクリラートモノマー５０−１２０重量部；並びに
（Ｃ）光開始剤１−２０重量部；
を含む感光性樹脂組成物を提供する。
上記感光性樹脂は超疎水性であり、ＬＣＤピクセルのためのバリアリブを形成するのに好適である。
【００１５】
本発明は、上記感光性樹脂組成物をＬＣＤ基体上に塗布して、続いて当該感光性樹脂組成物をパターン形成し、現像することを含む、ＬＣＤピクセルのためのバリアリブを形成する方法をさらに提供する。
【００１６】
上記第１ポリマー（Ａ）の特定の例は下記式１で表されるポリマーを含む：
【化１】
2010102328.tif 000003
【００１７】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のそれぞれは、独立して、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および共有結合から選択され；それぞれのＲ１は、独立して、Ｃ４−Ｃ３０アルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、Ｃ４−Ｃ３０アルケニニル、Ｃ４−Ｃ３０アルアルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルキルアリールおよびＣ４−Ｃ３０アリールから選択され；それぞれのＲ２は、独立して、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルキル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルキニル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルアルキル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルキルアリール、およびフルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アリールから選択され；それぞれのＲ３は、独立して、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび−ＳＨから選択され；それぞれのＲ４は、熱または光の下で反応する部分であり；ａ、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは、０ではないモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１である）。
Ｒ４には、特に、エポキシ、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルおよび３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルから選択される少なくとも１種の基が挙げられる。
【００１８】
第１ポリマーを形成するそれぞれのモノマー単位は好ましくは上記重量比で使用される。第１ポリマーを形成するモノマー単位の量が上記範囲外である場合には、ポリマーは概して充分な疎水性を実現できないかまたは現像後に得られたパターン上に再吸収されうる。特に、成分（ａ３）が上記範囲より少ない量で使用される場合には、得られるポリマーは過度に低い架橋密度を示し、結果的に、重大な膜厚損失に関連する問題を生じさせる。一方で、成分（ａ３）が上記範囲より多い量で使用される場合には、貯蔵安定性またはスカム発生などの他の問題を生じさせうる。第１ポリマーにおいて１種より多い種類のそれぞれのモノマーが使用されうることが当業者には明らかであろう。第１ポリマーの分子量には特に制限はないが、第１ポリマーは好ましくは５００−１００，０００、より好ましくは１，０００−５０，０００の数平均分子量を有する。
【００１９】
別の態様においては、本発明は、１００重量部の感光性樹脂組成物を５０−１，０００重量部の溶媒で希釈することによる感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）（Ａ１）第１ポリマーと（Ａ２）第２ポリマーとのブレンドされたポリマー１００重量部、ここで第１ポリマー（Ａ１）は重合単位として（ａ１１）Ｃ４−Ｃ３０アルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、Ｃ４−Ｃ３０アリール、Ｃ４−Ｃ３０アルアルキルまたはＣ４−Ｃ３０アルキルアリール基を有するラジカル反応性モノマー１０−７０重量％、（ａ１２）（メタ）アクリル酸、ビニルアルコールおよびビニルチオールから選択されるモノマー３−４０重量％、（ａ１３）３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基または（メタ）アクリル基でエンドキャップされた（メタ）アクリラート５−４０重量％、および（ａ１４）フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルキル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アリール、フルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルアルキル、またはフルオロ置換Ｃ４−Ｃ３０アルキルアリール基を有するラジカル反応性モノマー５−３０重量％を含み；並びに、第２ポリマー（Ａ２）は重合単位として（ａ２１）Ｃ４−Ｃ３０アルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、Ｃ４−Ｃ３０アリール、Ｃ４−Ｃ３０アルアルキルまたはＣ４−Ｃ３０アルキルアリール基を有するラジカル反応性モノマー１０−７０重量％、（ａ２２）（メタ）アクリル酸５−３０重量％、および（ａ２３）３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基または（メタ）アクリル基でエンドキャップされた（メタ）アクリラート５−４０重量％を含み；
（Ｂ）多官能性（メタ）アクリラートモノマー５０−１２０重量部；並びに
（Ｃ）光開始剤１−２０重量部；を含む感光性樹脂組成物を提供する。
上記感光性樹脂は超疎水性であり、ＬＣＤピクセルのためのバリアリブの形成に好適である。
【００２０】
好ましくは、第１ポリマーおよび第２ポリマーは、所望の超疎水性およびバリアリブに必要とされる基本的な物理的特性を実現するように、１：０．０１から１：１２（第１ポリマー：第２ポリマー）の重量比で使用される。
【００２１】
成分（Ａ２）の特定の例は下記式２で表されるポリマーを含む：
【化２】
2010102328.tif 000004
【００２２】
（式中、それぞれのＡ５、Ａ６およびＡ７は、独立して、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および共有結合から選択され；それぞれのＲ５は、独立して、Ｃ４−Ｃ３０アルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルケニル、Ｃ４−Ｃ３０アルキニル、Ｃ４−Ｃ３０アルアルキル、Ｃ４−Ｃ３０アルキルアリールおよびアリールから選択され；それぞれのＲ６は、独立して、−ＣＯＯＨ、−ＯＨおよび−ＳＨから選択され；それぞれのＲ７は、熱または光の下で反応する部分であり；ｌ、ｍおよびｎのそれぞれは、０ではないモル分率であり、ｌ＋ｍ＋ｎが１である）。
Ｒ７には、特に、エポキシ、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基および３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルから選択される少なくとも１種の基が挙げられる。
【００２３】
第１ポリマー（Ａ１）を形成するそれぞれの単位は好ましくは上記重量比で使用される。第１ポリマー（Ａ１）を形成するそれぞれのモノマー単位の量が上記範囲外の量で使用される場合には、その物質は充分な疎水性を実現できないか、または現像後に得られたパターン上に再吸収されうる。特に、成分（ａ３）が上記範囲より少ない量で使用される場合には、得られるポリマーは過度に低下した架橋密度を示し、結果として重大な膜厚損失に関連する問題を生じさせる。一方で、成分（ａ３）が上記範囲より多い量で使用される場合には、それは貯蔵安定性またはスカム発生などの他の問題を生じさせうる。
【００２４】
本発明に従って、ブレンドされたポリマーが高いアルカリ溶解率（ＡＤＲ）を有することが好ましい。しかし、２種のポリマーは溶解率における適切な相違を有することができる。あるいは、ブレンドされたポリマーは高い酸価（ＡＶ）を有しうる。ブレンドされたポリマーが２０−１，０００、より好ましくは、３０−５００のＡＶを有することが重要である。第１ポリマーおよび第２ポリマーの分子量には特に制限はないが、それぞれのポリマーは好ましくは５００−１００，０００、より好ましくは、１，０００−５０，０００の数平均分子量を有する。
【００２５】
さらなる別の態様において、本感光性樹脂組成物は場合によっては接着促進剤を含む。典型的には、たとえブレンドされたポリマーが使用されるとしても、接着促進剤は第１ポリマー１００重量部を基準にして、０．０１−５重量部の量で存在する。接着促進剤がアルコキシシランベースの物質である限りは、接着促進剤に特に制限はない。そのような物質の特定の例には、限定されないが、３−ビニルトリメトキシシラン、３−ビニルトリエトキシシランおよびメタクリル酸トリメトキシシリルブチルのようなアルコキシシラン化合物が挙げられる。下記式３で表されるエポキシまたはグリシジルオキシ構造が好ましい：
【００２６】
【化３】
2010102328.tif 000005
【００２７】
（式中、Ａ１０はエポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基であり；Ｒ１０−Ｒ１２のそれぞれは独立して、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択され；Ｒ１３は飽和または不飽和ヒドロカルビル基である）。このようなグリシジルオキシ基含有アルコキシシランの使用が、ガラス基体に対する組成物およびそれから得られるバリアリブの向上した接着性を実現するので、式３の化合物が好ましい。
【００２８】
さらに別の態様においては、本発明のｉ感光性樹脂組成物は場合によってはＵＶ消光剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）を含む。このようなＵＶ消光剤の存在は光硬化の際のゆっくりとした硬化速度をもたらし、それによりガラス基体上での硬化したパターンの均一性を向上させる。
【００２９】
ＵＶ消光剤が光重合で使用されるものである限りは、ＵＶ消光剤には特に制限はなく、その特定の例には、キノン化合物、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、アントラキノン、パラ−ベンゾキノンもしくはｔ−ブチルヒドロキノン、またはＴＥＭＰＯ（テトラメチルピペリジン−オキシル）化合物、例えば、テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−テトラメチルピペリジン−１−オキシルもしくは４−オキソ−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが挙げられる。反応速度の過度の低下を防ぐため、かつ重度の光硬化を抑制することによって表面均一性を向上させるために、消光剤は、第１ポリマー（第１ポリマーだけが使用される場合）もしくはブレンドされたポリマー（第１ポリマーと第２ポリマーとの双方が使用される場合）の１００重量部を基準にして、０．１−２０部の量で使用される。
【００３０】
光開始剤（Ｃ）として、ｇｈｉ−線露光のための光開始剤が特に制限なく使用されうる。本発明において使用されうる光開始剤の特定の例には、アルファ−ヒドロケトン、アルファ−ヒドロアセトフェノン、アルファ−アミノケトン、アルファ−アミノアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ホスフィンオキシド、トリクロロトリアジンおよびオキシムエステルが挙げられる。感度（光反応性）、反応速度および本発明に従った組成物において使用される溶媒中での溶解性の観点からオキシムエステルが好ましい。
【００３１】
本感光性樹脂組成物は溶媒を含む。溶媒が成分を溶解でき組成物を形成できる限りは、使用される溶媒には特に制限はない。しかし、溶解性の観点からエステル溶媒が好ましい。本発明において使用されうる溶媒の特定の例には、メチルメトキシプロピオナート（ＭＭＰ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨＯＮ）、エチルセロソルブ溶媒（ＥＣ）、ブチルセロソルブ溶媒（ＢＣ）、プロピルセロソルブ（ＰｒＣ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）などが挙げられる。
【００３２】
本組成物において使用されうる多官能性（メタ）アクリラートモノマー（Ｂ）には、少なくとも２つの（メタ）アクリラート基を有するモノマーが挙げられる。多官能性（メタ）アクリラートモノマーは、本発明に従った組成物から製造されるバリアリブの所望の強度または物理的特性を考慮して選択されうる。多官能性（メタ）アクリラートモノマーの特定の例には、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール（ＤＰＨＡ）、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＡ）、トリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）、トリアクリル酸エトキシ化トリメチロールプロパン（ＴＭＰＥＯＴＡ）、ジアクリル酸ヘキサンジオール（ＨＤＤＡ）、ジアクリル酸エトキシ化ヘキサンジオール（ＨＤＥＯＤＡ）、ジアクリル酸２−ヒドロキシプロピル（２−ＨＰＡ）、ジアクリル酸イソボルニル、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（ＰＥＧＤＡ）、およびポリマー系多官能性（メタ）アクリラート、例えば、ポリウレタンジアクリラート、ポリウレタントリアクリラート、ポリウレタンテトラアクリラート、２００−１０，０００の分子量を有するポリエーテルジアクリラートまたはポリエステルジアクリラートが挙げられる。このようなモノマーは単独でまたは組み合わせて使用されうる。
【００３３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は場合によっては、消泡剤、粘度調整剤、難燃剤などの従来の添加剤を必要に応じてさらに含む。このような添加剤の量は、その添加剤の存在が本発明の組成物の超疎水性または現像可能性に悪影響を及ぼさないように決定される。
【００３４】
以降、本発明に従ったＬＣＤピクセルのためのバリアリブを形成する方法が説明される。
本発明に従った感光性樹脂組成物を使用することによりＬＣＤにおけるバリアリブを形成する方法は、超疎水性を実現するために本発明のそれぞれの態様について選択される感光性樹脂のＵＶ硬化および熱硬化をベースとする。
【００３５】
理論に拘束されるのを望むものではないが、本発明に従った感光性樹脂を形成するポリマー鎖は表面再構築（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）して、周囲条件に応じてその表面エネルギーを最小化すると考えられる。言い換えれば、相対的により高い疎水性を有するポリマーの部分、例えば、疎水性基を含む側鎖は、表面が空気と接触している場合には、表面に向かって動く傾向があり、一方で、相対的により高い親水性を有するポリマーの部分はバインダー内に隠れる傾向がある。本発明の基本的なコンセプトは、このような基本的な表面再構築現象を固定化しかつ最大化することにある。
【００３６】
本発明に従って、側鎖が容易に移動でき（工程１、図１）、それにより疎水性部分の表面再構築を最大化するように、疎水性基を含む好適な側鎖は、側鎖が少なくとも４つの炭素原子を有する長鎖アルキル基またはフルオロ置換長鎖アルキル基で例示される。次いで、その充分な長さにより骨格からあらかじめ突出している疎水性側鎖は、パターン形成に本質的に必要なその後の現像工程中にその側鎖の逆戻りを妨げるために、ＵＶ硬化にかけられて、表面上に固定される。
【００３７】
ここで、硬化度は反応性部位の数に比例する。よって、最大密度への硬化を達成するこのような硬化のために、多官能性モノマーが使用される（工程２、図１）。最終的に、先行する工程において逆にされてきた部分的な表面構造を回復させ、かつ硬化を強化するように、ポリマー鎖に置換している官能基の種類に応じて、ポリマーは、現像工程後のハードベーク工程中にさらに硬化にかけられる（工程３、図２）。上記のものに認められうるように、本発明はインクジェット印刷のための透明ネガ型感光性物質を提供し、この物質は蒸留水に対して９０°を超える接触角値およびエチルセロソルブ溶媒に対して３５°を超える接触角値で特徴づけられる超疎水性を有し、露光前および後に現像剤中に充分に溶解し、かつ１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のサイズの微細パターンを実現することができる。本発明に従った超疎水性感光性樹脂組成物を使用することにより得られるＬＣＤピクセルのためのバリアリブは、ＬＣＤピクセルのためのバリアリブの形成後にインクジェット印刷工程がＲＧＢ（赤色、緑色および青色）インクを用いて行われる場合に（すなわち、現像されたセル内に、ＲＧＢインクがインクジェット印刷の方法で噴霧または滴下される場合に）、インクの充分な接着性および高いぬれ性を実現する。さらに、その組成物から形成されるバリアリブ（すなわち、ピクセルを形成するためのパターン）は、過度の滴下量にもかかわらず別のセルにオーバーフローすることなく、あるセル内にインクがその液滴を維持するような極度の疎水性を確実にする。結果的に、本発明は、製造中の欠陥を最小化しつつ、ＬＣＤを製造する全体的な方法を単純化できる。
【実施例】
【００３８】
実施例１
次の成分が混合された：
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸、メタクリル酸ペルフルオロヘキシルおよびメタクリル酸３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル単位を１：０．５：０．５：０．５のモル比で含む第１ポリマー（重量平均分子量１５，０００）７３．２０ｇ（固形分量１５．８重量％）；
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸およびメタクリル酸３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル単位を１：０．５：０．５のモル比で含む第２ポリマー（重量平均分子量２２，０００）３．１４ｇ（固形分量３６．９重量％）；
ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール１０．９８ｇ；
３０００の数平均分子量を有するポリウレタンジアクリラート（日本化薬株式会社から入手可能なＫａｙａｒａｄ  ＵＸＥ３０２４）１．７３ｇ；
オキシムエステル開始剤（チバガイギー社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ３６９）４．０ｇ；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ；
コーティング改良剤（チバガイギー社から入手可能なＥＦＫＡ２０３５）０．５ｇ；および
プロピレングリコールメチルエーテルアセタート４８ｇ。
【００３９】
得られる混合物が３時間の間激しく撹拌されて、超疎水性感光性樹脂溶液を生じさせ、これは続いて、ＳＵＳＳ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ  ＧＡＭＭＡ装置を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズでガラス基体上に塗布された。感光性樹脂溶液はガラス基体上に、ガラス基体の単位面積あたり４ｃｃの量で塗布される。次いで、レジスト層が３８０００±５００Åのコーティング厚でスピンコートされ、１０５℃で９０秒間ソフトベーク工程が行われ、続いて冷却されてガラス基体を提供した。
【００４０】
ガラス基体は、パターンマスクを用いてフォトレジスト層で覆われ、ＳＵＳＳ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ  ＭＡ−６  ｇｈｉ−線露光システムに入れられ、２２．０ｍＷ（３６５ｎｍ、Ｉ−線波長）の用量、５０μｍの近接ギャップで露光工程を行った。次いで、ガラス基体を、０．４重量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像剤中に２５±０．５℃で１５０秒間浸漬させつつ５０ｒｐｍで揺らし、蒸留水ですすぎ、エアガンを用いて脱水した。ついで、ガラス基体を対流オーブン中、２２０℃で６０分間さらに熱硬化にかけた。得られたパターンのプロファイルがモニターされ、エチルセロソルブおよび水（Ｈ２Ｏ）に対するそれぞれの接触角値が決定された。結果は図３および表１に示される。
【００４１】
実施例２
第１ポリマー：第２ポリマー（重量平均分子量１５，０００）の重量比が固形分含有量基準で１：１であったことを除いて、実施例１が繰り返された。結果は図３および表１に示される。
【００４２】
実施例３
第１ポリマー：第２ポリマー（重量平均分子量１０，０００）の重量比が固形分含有量基準で１：２であり、ＦＺ１２２５（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  Ｃｏ．）がコーティング改良剤として使用されたことを除いて、実施例１が繰り返された。結果は図３および表１に示される。
【００４３】
実施例４
第１ポリマー（重量平均分子量２５，０００）：第２ポリマー（重量平均分子量１０，０００）の重量比が重量基準で１：９であり、１．０ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（東京化成工業株式会社）がＵＶ消光剤としてさらに添加されたことを除いて、実施例１が繰り返された。結果は図３および表１に示される。
【００４４】
実施例５
ポリウレタンジアクリラートが使用されず、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトールが第１ポリマーおよび第２ポリマーの固形分含有量と同じ量で使用され、オキシムエステル開始剤が４．０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ３６９から１．０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０２（チバガイギー社）に変更され低減されたことを除いて、実施例３が繰り返された。結果は図３および表１に示される。
【００４５】
実施例６
オキシムエステル開始剤が４．０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ３６９から２．０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１（チバガイギー社）に変更され低減されたことを除いて、実施例１が繰り返された。
【００４６】
実施例７
ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトールがオリジナルの量の８０％に対応する量で使用され、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトールの１００重量部を基準として２重量部のポリウレタンジアクリラートが使用され、０．３ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（東京化成工業株式会社）がＵＶ消光剤としてさらに添加されたことを除いて、実施例５が繰り返された。結果は図４および表１に示される。
【００４７】
実施例８
ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンジアクリラートが１：１の重量比で、同じ合計重量で使用されたことを除いて、実施例２が繰り返された。結果は図４および表１に示される。
【００４８】
実施例９
ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトールがオリジナルの量の５０％に対応する量で使用され、残りの量のテトラアクリル酸ペンタエリスリトール（ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  ＣＢＸ−１Ｎ、Ｓｈｉｎｎａｋａｍｕｒａ  ＣＯ．）が使用されたことを除いて、実施例５が繰り返された。結果は図４および表１に示される。
【００４９】
実施例１０
プロピレングリコールメチルエーテルアセタートのかわりにプロピオン酸メトキシメチルが溶媒として使用されたことを除いて、実施例８が繰り返された。結果は図４および表１に示される。
【００５０】
【表１】
2010102328.tif 000006
【００５１】
それぞれの実施例によるフォトレジストパターンの品質は、リソグラフィー試験を行い、接触角値を測定することによって評価された。リソグラフィー試験においては、露光のために使用されたマスクのパターンサイズがより小さくなると、より高い解像度をもたらす。また、リソグラフィー試験は、そのような小さなパターンサイズが何らの変化もすることなくガラス基体上に実際に転写されるかどうかを決定する。表１における結果から認められうるように、１５μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）マスクパターンの場合には、現在のＬＣＤ製造プロセスにおいて概して許容されうる１６−１８μｍの範囲でパターンは正常に形成される。また、相対的に小さなサイズのパターン、すなわち、１０．０μｍコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンは全ての場合において開口するが、完全ではない。パターンにおいてホールが開口しない場合には、電気信号を伝達するための金属相互接続がＴＦＴから製造できない。よって、このようなパターンは、実際の半導体またはＬＣＤ製造プロセスにおけるパターン形成物質として使用され得ない。上記２つのリソグラフィー試験結果は、高感度の現像可能なネガ型フォトレジストが形成されるかどうかを決定する。さらに、接触角値の測定は、そのフォトレジストが充分な疎水性および親水性を確保するかどうかを決定する。上記試験においては、実施例１−１０の感光性樹脂組成物のそれぞれは、ピクセルの外壁を形成するパターン上に、エチルセロソルブ溶媒で測定される場合に少なくとも４５°（蒸留水で測定される場合に少なくとも９０°）の接触角値を示した。これは、それぞれの感光性樹脂組成物が超疎水性を有することを意味する。一方、現像されたピクセルの内側部分においては、それぞれの感光性樹脂組成物は、蒸留水で測定される場合に約５９°〜６６°（エチルセロソルブ溶媒で測定される場合に１０°未満）の接触角値で特徴づけられる高い親水性を示した。ＬＣＤピクセル内にＲＧＢインクを噴霧または滴下することによりインクジェット印刷工程が行われる場合に、本発明の感光性樹脂組成物が、そのような高い親水性のために、ＬＣＤピクセルの内側部分におけるＲＧＢインクの優れたぬれ性を実現し、一方で、その組成物から形成された超疎水性バリアリブがそのピクセルを完全に分離し、インク負荷量が増加する場合でさえ、インクがオーバーフローするのを妨げることが、上記の結果から認められうる。
【００５２】
比較例１
第１ポリマーが使用されず、第１ポリマーが同じ量の第２ポリマーに換えられて樹脂溶液を提供したことを除き、実施例１が繰り返された。結果は図５および表２に示される。
【００５３】
比較例２
第１ポリマー（重量平均分子量２５，０００）：第２ポリマー（重量平均分子量１０，０００）の重量比が１：１５であり、１．０ｇのＴＥＭＰＯ（東京化成工業株式会社）がＵＶ消光剤としてさらに添加されたことを除いて、実施例１が繰り返された。結果は図５および表２に示される。
【００５４】
比較例３
フッ素含有基を有する第１ポリマーが使用されず、そのフッ素含有基の代わりに同じ割合のＣ１８直鎖アルキル基を有する別の第１ポリマー（重量平均分子量１５，０００）が使用されたことを除いて、比較例２が繰り返された。結果は図５および表２に示される。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表２の結果から認められうるように、１５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）マスクパターンの場合には、比較例１および２は許容範囲内にあるか、またはわずかに大きな値を示す。さらに、１０．０μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンは双方の比較例において開口する。このことは、比較例１および２は、低減した量の第１ポリマーの使用またはさらには第１ポリマーの不存在にもかかわらず、リソグラフィー試験の点では、本発明の実施例と有意な相違がないことを示唆する。しかし、比較例１および２は最も重要な特性、すなわち、超疎水性を確保することができず、よってそれらが高解像フォトレジストを提供する場合でさえインクジェット印刷工程に適用され得ない。さらに、単に長い線状アルキル鎖を有する組成物を使用する比較例３の場合には、比較例３の組成物がフォトレジスト層として使用される場合に、現像前および後で、現像可能性の有意な相違が認められ得ない。よって、所望のパターンを形成できず、所望の超疎水性を実現できない。そのかわりに、親水性を必要とするブランク領域は依然として高い疎水性を示す。このことは、改変された組成を有する感光性樹脂組成物がフォトレジストとしてパターンを形成するために使用されるが、それは原則としてインクジェット印刷工程に適用され得ないことを示唆する。上記結果から認められうるように、単に良好な解像度を確保するフォトレジストは所望の超疎水性を実現できず、ここで定義される第１ポリマーを含まない感光性樹脂組成物はインクジェット印刷工程に適用され得ない。
【００５７】
上記から認められうるように、本発明は、ＬＣＤにおけるバリアリブを形成するための超疎水性感光性樹脂組成物を提供し、この組成物は超疎水性と親水性の双方を有する。よって、本発明は単純なＬＣＤ製造方法を実現でき、かつ組成物から形成されるバリアリブの超疎水性のために、増大したインク負荷量でＲＧＢインクが同時に噴霧（または滴下）される場合でさえＲＧＢインクの混合を妨げることにより着色用インクの消費を最小限にすることができる。さらに、本発明は、着色工程におけるフォトマスクの必要性を回避することによって、ＬＣＤを製造する全体的な方法を単純化することができる。さらに、超疎水性感光性樹脂組成物は水からの保護を必要とする部分に適用されることができる。
【００５８】
本発明は、その好ましい実施形態を参照しつつ詳細に説明された。しかし、本発明の原理および本質から逸脱することなく、これらの実施形態において変更がなされることができ、本発明の範囲は特許請求の範囲およびその同等物に特定されることを当業者は理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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