(57)【要約】【課題】周期的な微細構造を損なうことなく、所望のサイズに調整することができ、光の回折現象に基づく優れた意匠性を発揮する発色構造体と、その製造方法、さらにはこのような発色構造体を含む塗料や、これによる塗膜、塗装物を提供する。【解決手段】可溶性材料から成り、周期的に配置された複数の微細凹凸３を備えた基材Ｂの微細凹凸表面上に、真空プロセスにより柱状体２を形成した後、基材Ｂを溶解して除去することにより、両端面の一方に凹凸形状２ｒを備えた複数の柱状体２を周期的に配して成る発色構造体１を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに同一形状をなす複数個の柱状体を周期的に並設して成る発色構造体であって、
柱状体の高さ方向両端面の少なくとも一方に所定の凹凸形状を備えたことを特徴とする発色構造体。
【請求項２】
上記凹凸形状が錐形状又は錐台形状であることを特徴とする請求項１に記載の発色構造体。
【請求項３】
上記凹凸形状を構成する凹部の開口幅をＤｂ、隣接する柱状体の凹部とのピッチをＰとするとき、０．２≦Ｄｂ／Ｐ≦１であることを特徴とする請求項２に記載の発色構造体。
【請求項４】
上記凹凸形状を構成する凹部の開口幅をＤｂ、底面幅をＤｔするとき、０≦Ｄｔ／Ｄｂ≦０．５であることを特徴とする請求項２又は３に記載の発色構造体。
【請求項５】
上記凹凸形状の縦断面が矩形形状をなしていることを特徴とする請求項１に記載の発色構造体。
【請求項６】
上記凹凸形状を構成する凹部の開口幅をＤｂ、隣接する柱状体の凹部とのピッチをＰとするとき、０．２≦Ｄｂ／Ｐ≦０．８であることを特徴とする請求項５に記載の発色構造体。
【請求項７】
上記凹凸形状の縦断面が正弦波形状をなしていることを特徴とする請求項１に記載の発色構造体。
【請求項８】
上記柱状体を構成する材料の屈折率ｎと、隣接する柱状体の凹部とのピッチＰの関係が３８０ｎｍ≦ｎＰ≦７８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の発色構造体。
【請求項９】
上記柱状体のピッチＰと凹部の深さＨとの関係が０．２≦Ｈ／Ｐ≦３であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の発色構造体。
【請求項１０】
上記柱状体の高さｈが５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の発色構造体。
【請求項１１】
粒径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の発色構造体。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の柱状体を複数種の材料毎に１組以上、共通する周期にて設け、これら複数組の柱状体をその高さ方向に積層してなることを特徴とする発色構造体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の発色構造体を製造するに際して、可溶性材料から成り、周期的に配置された複数の微細突起を備えた基材の表面上に真空プロセスにより柱状体を形成したのち、上記基材を溶解して除去することを特徴とする発色構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の発色構造体を含有していることを特徴とする構造発色塗料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の構造発色塗料を塗布して成ることを特徴とする塗装物。
【請求項１６】
自動車の部品であることを特徴とする請求項１５に記載の塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の回折現象によって、特定の色を発色する発色構造体と、当該発色構造体の製造方法、さらにはこのような構造発色体を含有することによって、意匠性に優れた塗膜や塗装物を得ることができる構造発色塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、回折格子は特定の波長の光を設計した角度に反射することができるため、これを粉砕して塗料などに構造発色体として混ぜることにより、従来の顔料や染料などによる発色とは異なる意匠性を備えた塗膜や塗装構造を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１７２７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような回折格子をそのまま粉砕した場合には、回折格子が微細に砕かれる過程で、回折格子の周期的な微細構造が破壊されてしまうため、光の回折による特有の発色性を失ってしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は、粉砕した回折格子を発色構造体として用いた従来の塗料における上記課題を解決すべくなされたものである。そして、その目的とするところは、周期的な微細構造を損なうことなく、所望のサイズに調整することができ、光の回折現象に基づく優れた意匠性を発揮する発色構造体と、その製造方法、さらにはこのような発色構造体を含む塗料や、これによる塗膜、塗装物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、両端面の一方又は両方に凹凸を有する同一形状をなす複数の微細柱状体から成る周期的な集合体を発色構造体として用いることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の発色構造体は、互いに同一形状をなす複数個の柱状体を周期的に並設して成り、柱状体の高さ方向両端面の少なくとも一方に所定の凹凸形状を備えたことを特徴とする。
また、本発明の発色構造体の製造方法においては、周期的に配置された複数の微細凹凸を備え、可溶性材料から成る基材を用い、当該基材の微細凹凸表面上に、柱状体を真空プロセスにより形成した後、基材を溶解して除去するようにすることを特徴としている。
【０００８】
そして、本発明の構造発色塗料は、上記発色構造体を含有していることを特徴とし、本発明の塗装物は、本発明の上記構造発色塗料を塗布して成るものであることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、互いに同一形状をなす複数個の柱状体を周期的に並設して成り、柱状体の高さ方向両端面の少なくとも一方に所定の凹凸形状を備えたものを発色構造体としたから、これによって、粉砕により周期的な微細構造が損なわれるようなことなく、光の回折による優れた意匠性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の発色構造体の形状例を示す概略図である。
【図２】本発明の発色構造体の製造方法について示す説明図である。
【図３】本発明の発色構造体の発色原理を示す説明図である。
【図４】本発明の発色構造体における凹凸形状の形状例として断面矩形状（ａ）及び断面正弦波状（ｂ）の凹部を示す断面図である。
【図５】本発明の発色構造体における凹凸形状の他の形状例として錐台形状（ａ）及び錐形状（ｂ）の凹部を示す断面図である。
【図６】本発明の発色構造体による回折光の反射強度に及ぼすＤｂ（凹部の開口幅）／Ｐ〈ピッチ）比の影響を示すグラフである。
【図７】本発明の発色構造体による回折光の反射強度に及ぼすＤｔ（凹部の底面幅）／Ｄｂ（凹部の開口幅）比の影響を示すグラフである。
【図８】本発明の発色構造体による回折光の反射強度に及ぼすＨ（凹部の深さ）／Ｐ〈ピッチ）比の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の発色構造体について、その好適形態や製造方法等と共に、さらに詳細にに説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り、質量百分率を意味するものとする。
【００１２】
図１は、本発明の発色構造体の一形状例を示すものであって、図１（ａ）はその上面図、図１（ｂ）はその縦断面である。
図に示す発色構造体１は、上記したように、柱状（この例では、六角柱）をなし、六角形をなす両端面の一方又は両方（この例では、一方側のみ）に凹凸形状２ｒ（この例では、円錐状凹部）を有する複数の柱状体２から成るものであり、これら複数の柱状体２がピッチＰで周期的に配置された構造を有している。
【００１３】
このような発色構造体１は、回折現象を発現する周期的微細構造を有する基板の上に、真空プロセスによって無機化合物を成膜することによって製造することができる。
【００１４】
すなわち、図２に示すように、まず水や有機溶媒などに可溶な材料により形成され、表面に微細突起３がピッチＰの周期で配置的配置された基材Ｂを用意し、この凹凸表面上に、金属や金属酸化物のような無機物から成る層を成膜することによって、基材Ｂ上に、柱状体２を形成する。
このとき、上記無機物材料は、微細突起３の先端から蒸着して成長を開始することから、隣接する突起３から成長した柱状体との間に境界が形成され、互いに密着した微細突起３に等しい数の柱状体２が形成される。
【００１５】
そして、この後、上記基材を水や有機溶媒などを用いて溶解することによって、成膜層が柱状体２の境目から適度に分離し、一端面に微細突起３の形状に応じた周期的微細構造を備えた微粒の発色構造体１が得られる。
このとき、基材Ｂを効率的に溶解させるために、超音波などを照射するが、その照射エネルギや照射時間を調整することによって、柱状体２の境目からの分離の頻度を変えることができ、もって柱状体２の集合体である発色構造体１のサイズ（粒径）を調整することができる。
【００１６】
上記柱状体２の形成方法、すなわち無機材料を基材Ｂ上に成膜するための真空プロセスとしては、基材Ｂの表面に形成した微細突起３の先端から蒸着が開始され、柱状体に成長するような方法であれば、特に問題はなく、例えば、真空蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤなどの手法を用いることが好ましい。
【００１７】
一方、微細突起３を表面に備えた基材Ｂの材料としては、溶媒に可溶な材料で形成されていることが必要であるが、環境負荷を考慮すると水溶性の材料であることが好ましい。  このような水溶性材料としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、ポリアクリル酸などの完全ケン化物や部分ケン化物を用いることが好ましい。水溶性材料以外でも、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンなどの有機溶剤に可溶な材料を用いることもできる。
【００１８】
このような微細突起３から成る微細凹凸表面を備えた基材Ｂの作製方法については、特に限定されない。例えば、回折格子形状が作製できる方法、すなわち電子線描画、２光束干渉露光、機械切削などの方法により、上記のような微細凹凸表面を備えた金型を作製し、この金型を用いて、上記のような基材材料に微細凹凸を転写するようになすことができる。
【００１９】
また、柱状体２を構成する材料としては、上記した真空プロセスに使用できる材料であれば、特に限定されることはなく、例えば、酸化ケイ素、ケイ素、アルミニウム、酸化アルミニウム、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、酸化チタン、ジルコニア、亜鉛、酸化亜鉛、金、銀、プラチナなどを挙げることができる。
特に、塗料に混合した場合に、強い反射光を得たい場合は屈折率が高い酸化チタンや酸化ニオブ、ジルコニアなどを用いることが好ましい。
【００２０】
なお、上記柱状体を２種以上の異なる材料毎に１組以上、共通する周期にて成膜し、得られた複数組の柱状体をその高さ方向に積層することによって、屈折率の異なる柱状体を含む多層の発色構造体とすることができる。
そして、このようにして形成された多層の発色構造体を用いることによって、回折光のみならず、干渉光による発色をも利用することができる。
【００２１】
このような構造を備えた発色構造体においては、図３に示すように、隣接する柱状体２の間のピッチをＰ、柱状体２を構成する材料の屈折率をｎ、入射光（電磁波）の角度をα、回折光の角度をβ、回折光の波長をλ、回折次数をｍとするとき、次式（１）の関係を有する。
ｎＰ（ｓｉｎα＋ｓｉｎβ）＝ｍλ  ・・・  （１）
【００２２】
すなわち、０°入射の可視光線領域の回折光を発生させたい場合は、ｎＰが回折波長に一致することとなる。
【００２３】
本発明の発色構造体を構成する柱状体２の端部に形成される凹凸形状としては、回折格子として公知な形状を用いることができる。
例えば、凹凸形状例としては、錐形状、錐台形状、球状、円柱あるいは角柱形状（断面矩形状）、正弦波断面形状などが挙げられ、少なくとも柱状体１本につきこれらの凹凸形状が１つ含まれていればよい。
【００２４】
例示した各凹凸形状のうち、その形状が断面矩形状（円柱、角柱状）の凹部である場合、図４（ａ）に示すように、そのピッチをＰ、凹部の開口幅をＤｂとしたとき、０．２≦Ｄｂ／Ｐ≦０．８の関係であることが好ましい。
すなわち、図６は、屈折率ｎ＝２．０のアルミニウムから成り、図４（ａ）に示すように、深さＨ＝３００ｎｍ、開口径（幅）Ｄｂの円筒状凹部を一端面に備えた柱状体をピッチＰで配列した発色構造体における回折特性として、その再帰反射強度をＤｂ／Ｐで整理した結果を示すものである。この図から明らかなように、Ｄｂ／Ｐの値が０．２に満たない場合、０．８より大きい場合には、回折光の強度が目視できる限界である０．５％の値を割り込み、回折光を視認し難い水準となる傾向がある。
【００２５】
また、回折現象を効果的に発現させ、可視光の光を効率よく反射させるためには、柱状体を構成する材料の屈折率をｎ、凹部のピッチをＰとしたとき、これらの積ｎＰについて、３８０ｎｍ≦ｎＰ≦７８０ｎｍとなる範囲であることが望ましい。
すなわち、ｎＰの値が３８０ｎｍ未満の場合、又は７８０ｎｍを超えた場合には、可視光線が反射し難くなることがあるため、意匠性向上のための塗料添加物として好ましくない。ただし、紫外線や赤外線などの光を反射させることを目的とする場合は、上記のｎＰの範囲以外での制御が必要となる。具体的には、紫外線であれば２００ｎｍ≦ｎＰ＜３８０ｎｍ、赤外線であれば７８０ｎｍ＜ｎＰ≦１０μｍ等とすれば良い。
【００２６】
上記凹凸形状が、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、錐形状又は錐台形状の凹部である場合、ｎＰの数値範囲に関しては、上記した断面矩形状の場合と同じであるが、Ｄｂ／Ｐについては、０．２≦Ｄｂ／Ｐ≦１が好ましい。
【００２７】
また、錐形状又は錐台形状の凹部の底面幅Ｄｔと、凹部の開口幅Ｄｂの関係としては、０≦Ｄｔ／Ｄｂ≦０．５であることが好ましい。
すなわち、図７は、上記同様の材料（ｎ＝２．０）から成り、図５に示すように、深さＨを３００ｎｍと一定とした円錐又は円錐台状凹部を一端面に備えた柱状体をＰ＝２５０ｎｍのピッチで配列した発色構造体におけるＤｔ／Ｄｂ値と再帰反射強度の関係を図示したものである。
【００２８】
この図から明かなように、Ｄｔ／Ｄｂ比が０．５より大きくなると反射光が視認し難くなる傾向があることが判る。
なお、このＤｔ／Ｄｂ値が「０」とは、凹部に底面がないこと、すなわち錐台形状ではなく、底部が尖った錐形状であることを示すことは言うまでもない。
【００２９】
なお、凹凸形状を構成する凹部が錐形状や錐台形状、断面矩形状の場合、凹部の開口形状としては、必ずしも円形である必要はなく、三角形や四角形、六角形などの多角形であってもよい。
ただし、凹部の開口部の形状が円形である場合の開口幅Ｄｂがその直径であることは言うまでもないが、多角形である場合の開口幅Ｄｂや底面幅Ｄｔの値としては、多角形の外接円の直径を意味する。
【００３０】
柱状体２の端部に形成される凹凸の縦断面が、図４（ｂ）に示すように、正弦波形状の場合、上記ｎＰの値は、上記同様に３８０ｎｍ≦ｎＰ≦７８０ｎｍとなる範囲であることが望ましい。
【００３１】
また、凹部間のピッチＰと凹部の深さＨの比Ｈ／Ｐによっても反射光の強度が変化する。
すなわち、図８は、上記同様の材料（ｎ＝２．０）から成り、図５（ｂ）に示すような円錐状凹部を一端面に備えた柱状体を配列した発色構造体におけるＨ／Ｐ値と再帰反射強度の関係を図示したものである。
【００３２】
この図から明らかなように、Ｈ／Ｐ比は、０．２〜３の範囲内にあることが望ましく、この比が０．２より小さい場合、３より大きい場合には、反射光強度が著しく小さくなり、視認し難くなるので好ましくない。
【００３３】
本発明の発色構造体を構成する柱状体の高さｈについては、５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらには１００〜８００ｎｍであることがより好ましい。
柱状体の高さｈが５０ｎｍに満たないときは、柱状体に形成される凹凸形状が不完全となることがあって好ましくない。また、高さｈが２０００ｎｍを超えると、真空プロセスによって基材表面から成長した多数の柱状体が、その境界から分離し難くなり、微粒の発色構造体を得ることが難くなる傾向がある。
【００３４】
本発明の発色構造体は、上述のように、端面に凹凸形状を有する複数の柱状体を周期的に配して成るものであるが、このような柱状体の集合体である発色構造体のサイズ、すなわち発色構造体の粒子径としては、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
すなわち、本発明の発色構造体の粒子径が１μｍに満たない場合には、反射強度が小さくなることがあるため好ましくない。一方、１００μｍより大きい場合には、樹脂溶液などの液体中における沈降が激しく、塗料化し難いなどの問題が生じるため好ましくない。
【００３５】
本発明の発色構造体は、塗料ベースに光輝顔料として添加することによって、構造発色塗料とすることができる。
そして、この場合の発色構造体の添加量としては、塗料の残体重量に対して、０．１〜１０％が好ましい。すなわち、発色構造体の添加量が０．１％より少ない場合には、明確な発色が確認できないことがあり、１０％より大きい場合には、塗料中での分散が困難になる傾向があるので好ましくない。
【００３６】
本発明の上記発色構造体は、例えば、塗料に混ぜることによって構造発色塗料となし、これによって、新しい意匠性を発現する塗装を行うことができる。
塗装の対象物としては、特に限定されることはないが、例えば携帯電話やモバイルパソコンなどの携帯機器、自動車やバイク、船舶、航空機、電車などの輸送機器、家具、建材、外壁、道路標識など、多岐にわたって新しい意匠性を発現することができる。
【００３７】
特に、柱状体の高さｈが２０００ｎｍ以下の発色構造体を使用し、これをクリヤ塗料に混ぜ、５０００ｎｍ以下の膜厚となるように塗布することによって、塗膜柱における発色構造体の配向を制御することができ、より鮮明な反射光を得ることができ、優れた意匠性の実現が可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
〔基材の作製〕
錐形状、錐台形状及び断面矩形状の凹部を形成するための基材については、電子線描画とエッチングによって、上記凹部形状を反転させた種々の大きさ、ピッチの微細突起を備えたシリコン金型を各種作製し、この形状を水溶性のポリビニルアルコールに転写し、柱状体成膜用基材とした。
一方、正弦破形状断面の凹部形成用の基材については、２光束干渉露光を用いて、種々の大きさ、ピッチの正弦破形状凹凸を備えた金型を各種作製し、この形状を水溶性のポリビニルアルコールに同様に転写して柱状体成膜用の基材とした。
【００４０】
〔発色構造体の製造〕
上記にて作成した種々の微細凹凸を備えた基材の表面に、各種の材料、すなわち酸化アルミニウム（屈折率ｎ＝１．６５）、アルミニウム（屈折率ｎ＝２）、酸化ニオブ（屈折率ｎ＝２．１５）及び酸化チタン（屈折率ｎ＝２．５）をスパッタリングによってそれぞれ成膜し、各種材料から成り、各種形状、サイズを有する無数の柱状体を形成した。
なお、実施例２９においては、屈折率ｎ＝２．３の酸化ニオブと、屈折率ｎ＝１．４５の酸化ケイ素との２層構造とし、実施例３０においては、上記酸化ニオブと酸化ケイ素とを交互積層した８層構造とした。
【００４１】
次に、凹凸面上に柱状体を形成した状態の上記基材を水中に浸漬し、ポリビニルアルコールから成る当該基材を種々の条件で撹拌しながら溶解させ、互いに密着した柱状体を水中で分離させたのち、この水を濾過し、残渣を採取することによって粒径の異なる種々の発色構造体を得た。ここで、粒子径及び粒子径分布の測定は以下により行った。
粒子径については、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製ＶＨＸ−９００）付属の画像処理装置を用い、柱状体の集合体であるチップの細頂部長さを計測し、サンプリング数１０００〜２０００個の算術平均値（個数平均値）をもって粒子径とした。また、サンプリングした個々の粒子径は、正規分布に従うことが判った。その変動係数Ｃｖは、一般に１０〜６０％であり、好ましくは２０〜４０％である。
【００４２】
〔構造発色塗料の調整及び塗膜の形成〕
上記により得られた発色構造体をクリヤ塗料中にそれぞれの量で添加し、構造発色塗料を得た。
そして、この塗料を黒色の板に乾燥状態の塗膜厚さが５μｍとなるように、スプレー塗装し、下記の方法によって反射率を測定した。
【００４３】
〈反射率測定方法〉
村上色彩技術研究所製の三次元変角分光測定システムＧＣＭＳ−１１を用いて、光の入射角度に近い角度で光が反射する場所の反射率を測定した。その結果を各発色構造体の諸元と共に、表１及び表２に示す。
なお、実施例１と同様に作製した柱状体をポリビニルアルコール製基材を溶解することなく、むりやり基材から削り取ることによって得た粒子径１０μｍの粉体を顔料として１％添加した塗料を用いた結果を比較例とし、本願発明の実施例と比較した。
【００４４】
【表１】
2010196008.tif 000003
【００４５】
【表２】
2010196008.tif 000004
【００４６】
これらの表から明らかなように、基材を溶解することなく、基材から強制的に削り取った粉体を用いた比較例においては、柱状体の端面に凹凸形状が形成されておらず、周期構造画得られていないことから、光の回折による再起反射光が全く得られず、光の回折が生じていないことが判った。これに対して、一端面に錐形状や矩形断面などの凹部から成る凹凸形状を備えた複数の状柱体から成る周期構造を備えた本発明の発色構造体を含む構造発色塗料から成る塗膜においては、光の回折による少なくとも１％以上の反射光が確認された。特に、各パラメータを所定の範囲内に調整することによって、より高い反射率が得られる傾向が認められた。
【符号の説明】
【００４７】
１  発色構造体
２  柱状体
２ｒ  凹凸形状（凹部）
３  微細突起
Ｂ  基材
【図１】
2010196008.tif 000005
【図２】
2010196008.tif 000006
【図３】
2010196008.tif 000007
【図４】
2010196008.tif 000008
【図５】
2010196008.tif 000009
【図６】
2010196008.tif 000010
【図７】
2010196008.tif 000011
【図８】
2010196008.tif 000012