(57)【要約】【課題】貴金属を金属酸化物に置換しても、高温条件下で十分な特性を有するセンサー電極を提供することの可能な電極形成用ペーストを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、貴金属粉末と金属酸化物粉末とを、樹脂と溶剤とからなる樹脂溶解物に分散させてなる電極形成用ペーストにおいて、  前記金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化タンタル、酸化ニオブの少なくともいずれかを、前記貴金属粉末に対して体積比率で４０％以下含有することを特徴とする電極形成用ペーストに関する。係るペーストにより、課題を解決し得る。 【選択図】  図１
2010272493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粉末と金属酸化物粉末とを、樹脂と溶剤とからなる樹脂溶解物に分散させてなる電極形成用ペーストにおいて、
前記金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化タンタル、酸化ニオブの少なくともいずれかを、前記貴金属粉末に対して体積比率で４０％以下含有することを特徴とする電極形成用ペースト。
【請求項２】
前記金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化ニオブの少なくともいずれかを、前記貴金属粉末に対して体積比率で４０％以下含有する請求項１記載の電極形成用ペースト。
【請求項３】
前記金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化ニオブの少なくともいずれかを、前記貴金属粉末に対して体積比率で１７〜４０％含有する請求項１または請求項２に記載の電極形成用ペースト。
【請求項４】
前記金属酸化物として、酸化タンタル、酸化タンタルと酸化ニッケル、酸化タンタルと酸化ニオブ、酸化タンタルと酸化ニオブと酸化ニッケルの少なくともいずれかを、前記貴金属粉末に対して体積比率で１７〜４０％含有する請求項１記載の電極形成用ペースト。
【請求項５】
前記金属酸化物として、酸化タンタル、酸化タンタルと酸化ニッケル、酸化タンタルと酸化ニオブ、酸化タンタルと酸化ニオブと酸化ニッケルの少なくともいずれかを、前記貴金属粉末に対して体積比率で２７〜４０％含有する請求項１または請求項４に記載の電極形成用ペースト。
【請求項６】
貴金属粉末と金属酸化物粉末の合計混合量は、ペースト全体に対して体積比率で２２％〜３５％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト。
【請求項７】
貴金属粉末は、白金粉末又は白金とパラジウムとの合金粉末又は混合粉末である請求項１〜６のいずれか１項に記載のペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー電極の電極形成用ペーストに関する。詳しくは、車載用の酸素センサーやＮＯｘセンサー等、高温条件下で使用されるセンサー電極の電極形成用ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサー等の電極は、電極材料としての貴金属粉末を含むペースト（以下、電極形成用ペーストとする）をスクリーン印刷等の方法で塗布して焼成されたものが適用される。
【０００３】
上記の電極形成用ペーストは、溶剤に適宜に樹脂を添加した樹脂溶解物に貴金属粉末を混練したものであり、樹脂溶解物１０〜５５重量％に対して貴金属粉末４５〜９０重量％含有する組成のものが知られている（例えば特許文献１）。
【０００４】
ここで、電極形成用ペーストと、グリーンシート等のペーストの塗布対象物は、焼成工程により収縮してしまうところ、塗布対象物と導電性ペーストとの間で収縮率に差があることにより、基板の反りや変形が生じることがある。このような反りや変形の問題を解消するため、電極形成用ペーストには、アルミナや酸化チタン等の金属酸化物が貴金属粉末に対して０．０２重量％〜１重量％程度添加される場合がある（例えば特許文献１）。
【０００５】
ところで、電極材料としての貴金属粉末には、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム等を用いるが、これら貴金属を多量に含むと電極形成用ペーストのコストアップになってしまうため、好ましくない。
【０００６】
そこで、電極形成用ペースト中の貴金属粉末を、より安価な金属酸化物に置換する傾向にあるが、金属酸化物の添加量が増えると共にセンサー電極の抵抗値が大幅に上昇してしまう。この抵抗値の上昇は、１０００℃前後の高温条件下において顕著であるため、特にエンジン周りで使用される車載用のセンサー等では、金属酸化物への置換は、著しい性能低下につながることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３５３９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来の問題点に着目してなされたものであり、貴金属を金属酸化物に置換しても、高温条件下で十分な特性を有するセンサー電極を提供することの可能な電極形成用ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題について種々検討を行った。その結果、金属酸化物の含有量を貴金属粉末に対して所定量とすれば、貴金属粉末と金属酸化物粉末の分散性が良好になり、且つ、焼成時に貴金属と金属酸化物との濡れ性が良好となることがわかった。そして、これら分散性と濡れ性が良好となることに伴い、センサー電極の抵抗値の上昇が緩和されることもわかった。更に、金属酸化物がニッケルやタンタル、ニオブの酸化物であれば、これら以外の金属酸化物に比べて、分散性及び貴金属との濡れ性がより良好な電極形成用ペーストとすることが可能であり、結果として高温条件下においてもセンサー電極抵抗値の上昇を著しく緩和出来ることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、貴金属粉末と金属酸化物粉末とを、樹脂と溶剤とからなる樹脂溶解物に分散させてなる電極形成用ペーストにおいて、前記金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化タンタル、酸化ニオブの少なくともいずれかを、前記貴金属粉末に対して体積比率で４０％以下含有することを特徴とする電極形成用ペーストである。
【００１１】
以下、本発明に係る電極形成用ペーストについて詳細に説明する。まず、本発明は、車載用のセンサー等、高温条件下で使用されるセンサー電極の電極形成用ペースト（以下、ペーストとする場合がある）である。このペーストは、樹脂と溶剤とからなる樹脂溶解物に貴金属粉末と金属酸化物粉末とを分散させてなる。
【００１２】
次に、貴金属粉末としては、白金やパラジウムの粉末が適用可能である。高温条件下で使用されるセンサー電極の場合には、白金粉末、又は白金とパラジウムとの合金粉末又は混合粉末を用いることが好ましい。ここで、合金粉末とは、体積比率で白金粉末３５％〜１００％と残部パラジウム粉末を混合して合金化した粉末であり、混合粉末とは、体積比率で白金粉末３５％〜１００％と残部パラジウム粉末を混合した粉末である。
【００１３】
上記構成に加え、本発明に係る電極形成用ペーストは金属酸化物として酸化ニッケル、酸化タンタル、酸化ニオブの少なくともいずれかを、前記貴金属粉末に対して体積比率で４０％以下含有することを特徴とする。これらの金属酸化物を適量含有する電極形成用ペーストであれば、分散性及び貴金属との濡れ性がより良好となるからである。
【００１４】
ここで、酸化ニッケル、酸化タンタル、酸化ニオブはそれぞれ単独でペーストに含有しても良く、これら金属酸化物が混合して含有しても良い。また、これら以外の他の金属酸化物と混合して含有してもよい。
【００１５】
本発明にかかる電極形成用ペーストとしては、前記金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化ニオブの少なくともいずれかを、前記貴金属粉末に対して体積比率で４０％以下含有することが好ましく、１７〜４０％の範囲内で含有することがより好ましい。
【００１６】
金属酸化物として酸化タンタルを添加する場合は、前記金属酸化物として、酸化タンタル、酸化タンタルと酸化ニッケル、酸化タンタルと酸化ニオブ、酸化タンタルと酸化ニオブと酸化ニッケルの少なくともいずれかを、前記貴金属粉末に対して体積比率で１７〜４０％含有することが好ましく、２７〜４０％の範囲内で含有することがより好ましい。
【００１７】
そして、本発明に係る電極形成用ペーストは、貴金属粉末と金属酸化物粉末の合計混合量が、ペースト全体に対して体積比率で２２〜３５％であることが好ましい。２２％より少ないと、電極としたときに一定の膜の厚みが得られず、また３５％より多いと、有機溶剤が少なくペースト化しないからである。
【００１８】
その他、ペーストに適用可能な樹脂としては、天然樹脂、アミノ系樹脂、アルキド樹脂等が一般的である。特には、エチルセルロースのようなものが好適である。
【００１９】
また、ペーストに適用可能な溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、トルエン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、メチルエチルケトン、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオール等が一般的である。特には、α―テルピネオールのようなものが好適である。
【００２０】
尚、本発明において、貴金属粉末と金属酸化物粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は共に０．１〜１．０μｍであることが好ましい。かかる粒子径のものを用いれば、分散性や濡れ性の良好なペーストとなるからである。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明の電極形成用ペーストによれば、高温条件下で十分な特性を有するセンサー電極を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電極形成用ペーストへの各金属酸化物の添加量と電極の抵抗値との関係を示す図
【図２】酸化物添加率と抵抗比率の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。第一実施形態では、１種類の金属酸化物粉末と白金粉末とを分散させた電極形成用ペーストを用いて電極を作製した。第二実施形態では、２種以上の金属酸化物粉末と、白金粉末、白金とパラジウムとの合金粉末、白金とパラジウムの混合粉末のいずれかとを分散させた電極形成用ペーストを用いて電極を作製した。そして、これらの電極の抵抗を評価することで、本発明の効果を明確にした。
【００２４】
第一実施形態
電極形成用ペーストの作製：表１に示す貴金属粉末と金属酸化物粉末とを、体積比率でエチルセルロース１０％をターピネオールに溶かした樹脂溶解物に投入し、３本ロールミルで分散させペースト化した。尚、表１において、金属酸化物粉末の含有量とは、貴金属粉末に対する体積比率である。また、合計混合量とは、貴金属粉末と金属酸化物粉末の合計混合量であり、ペースト全体に対する体積比率として示している。
【００２５】
【表１】
2010272493.tif 000003
【００２６】
電極の作製：９６％アルミナ基板上にスクリーン印刷にて塗布形成した。その後１２０℃で１０分乾燥し、１０５０℃で１時間熱処理した。
【００２７】
電極の抵抗低減効果の評価：抵抗値を４端子法にて測定し、金属酸化物粉末としてアルミナを添加した従来例と対比することにより、抵抗低減効果を評価した。尚、電極パターンサイズは４０□とした。
【００２８】
抵抗低減効果の評価方法は、金属酸化物粉末の含有量を同量添加した場合に、アルミナを添加した従来例と比べて抵抗値が何％減少したか算出する方法を採用した。例えば、金属酸化物粉末の含有量が２０％の場合、金属酸化物粉末がアルミナ（従来例３）の抵抗値は７５ｍΩ／□／１０μｍであり、金属酸化物粉末が酸化タンタル（実施例７）の抵抗値は５５ｍΩ／□／１０μｍである（図１）。この場合、実施例７の抵抗値は従来例３の７３％に減少しており（５５÷７５×１００）、抵抗値が２７％減少したこととなる（１００％−７３％）。また、金属酸化物粉末の含有量が３０％の場合は、金属酸化物粉末がアルミナ（従来例５）の抵抗値は１７５ｍΩ／□／１０μｍであり、金属酸化物粉末が酸化タンタル（実施例９）の抵抗値は９５ｍΩ／□／１０μｍである（図１）。この場合、実施例９の抵抗値は従来例５の５４％に減少しており（９５÷１７５×１００）、抵抗値が４６％減少したこととなる（１００％−５４％）。結果を表２に示す。上記のような評価方法により、抵抗値が４０％以上減少したものを◎、２０％以上４０％未満の範囲内で減少したものを○、１０％以上２０％未満の範囲内で減少したものを△として明記した。尚、電極パターンサイズは４０□とした。
【００２９】
【表２】
2010272493.tif 000004
【００３０】
表２から、金属酸化物粉末の含有量が少ないと、十分な抵抗低減効果が認められなかった。金属酸化物粉末が４５％含有する場合は、アルミナを４５％含有した従来例７の抵抗値が測定上無限大となってしまい、抵抗削減効果の測定をすることが出来なかった。
【００３１】
図１は、電極形成用ペーストへの各金属酸化物の添加量と電極の抵抗値との関係をグラフ化したものである。この図から明らかなように、電極形成用ペーストに酸化ニッケル、酸化タンタル、酸化ニオブのいずれかを含有させれば、アルミナを添加した場合よりも抵抗値を低減させることができる。
【００３２】
また、図２は、電極形成用ペーストへの各金属酸化物の添加率と抵抗比率との関係をグラフ化したものである。この図において、抵抗比率が０．８の場合、抵抗値がアルミナを同量添加した場合に比べて２０％減少したこととなり、抵抗比率が０．６の場合、抵抗値がアルミナを同量添加した場合に比べて同様に４０％現状したこととなる。例えば酸化タンタルにおいて、抵抗比率が０．８を示すのは、酸化タンタルを貴金属粉末に対して体積比率で１７％添加した場合である。この図２の結果と表２の結果から、酸化タンタルを添加する場合は、貴金属粉末に対して体積比率で１７〜４０％程度添加すれば、良好な抵抗低減効果が得られることがわかる。
【００３３】
以上の結果から、金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化タンタル、酸化ニオブの少なくともいずれかを、白金粉末に対して適量含有する電極形成用ペーストを用いれば、センサーとして好適な電極を作製することができることは明らかである。
【００３４】
第二実施形態
第一実施形態と同様に電極形成用ペースト及び電極を作成し、抵抗低減効果の評価を行った。使用した貴金属粉末と金属酸化物粉末を表３〜６に、抵抗低減効果の評価結果を表７〜１０に示す。ここで、表中の貴金属粉末の種類において、「Ｐｔ、Ｐｄ」とあるのは、体積比率で白金粉末６０％とパラジウム粉末４０％を混合した粉末であり、「Ｐｔ、Ｐｄ合金」とあるのは、体積比率で白金粉末６０％とパラジウム粉末４０％を混合して合金化した合金粉末である。  
【００３５】
【表３】
2010272493.tif 000005
【００３６】
【表４】
2010272493.tif 000006
【００３７】
【表５】
2010272493.tif 000007
【００３８】
【表６】
2010272493.tif 000008
【００３９】
【表７】
2010272493.tif 000009
【００４０】
【表８】
2010272493.tif 000010
【００４１】
【表９】
2010272493.tif 000011
【００４２】
【表１０】
2010272493.tif 000012
【００４３】
表７〜１０の結果から、第一実施形態の場合と同様に、第２実施形態の場合も、金属酸化物粉末の含有量が少ないと、十分な抵抗低減効果が認められなかった。金属酸化物粉末が４５％含有する場合は、アルミナを４５％含有した従来例７の抵抗値が測定上無限大となってしまい、抵抗削減効果の測定をすることが出来なかった。
【００４４】
以上の結果から、金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化タンタル、酸化ニオブの少なくとも２種以上を、白金粉末、白金とパラジウムとの合金粉末、白金とパラジウムの混合粉末のいずれかに対して適量含有する電極形成用ペーストを用いれば、センサーとして好適な電極を作製することができることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、高温条件下で十分な特性を有する酸素センサーやＮＯｘセンサー等のセンサー電極を提供することの可能な電極形成用ペーストを安価に提供することができる。
【図１】
2010272493.tif 000013
【図２】
2010272493.tif 000014