(57)【要約】【課題】耐全面腐食性および耐局部腐食性に優れるだけでなく、鋼材表面にＺｎが存在する状態で使用された場合においても優れた耐食性を有する原油タンク用鋼材提供する。【解決手段】ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．００１〜０．１６％、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：０．１〜２．５％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｎ：０．００１〜０．００８％、Ｃｕ：０．００８〜０．３５％、Ｃｒ：０．１％超０．５％以下、Ｓｎ：０．００５〜０．３％を含有し、Ｍｏ：０．０１％以下であり、下記式で定義するＡ１の値が０以下である原油タンク用耐食鋼材。          記Ａ１＝２８×［Ｃ］＋２０００×［Ｐ］２＋２７０００×［Ｓ］２＋０．００８３×（１／［Ｃｕ］）＋０．０２７×（１／［Ｃｒ］）＋９５×［Ｍｏ］＋０．０００９８×（１／［Ｓｎ］）−６【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．００１〜０．１６ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．１〜２．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００８〜０．３５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％超０．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％を含有し、Ｍｏ：０．０１ｍａｓｓ％以下であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式で定義するＡ１の値が０以下であることを特徴とする原油タンク用耐食鋼材。
記
Ａ１＝２８×［Ｃ］＋２０００×［Ｐ］２＋２７０００×［Ｓ］２＋０．００８３×（１／［Ｃｕ］）＋０．０２７×（１／［Ｃｒ］）＋９５×［Ｍｏ］＋０．０００９８×（１／［Ｓｎ］）−６  ・・・（１）
ここで、上記式中の［Ｃ］、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｃｕ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］および［Ｓｎ］は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）
【請求項２】
上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：０．００５〜０．４ｍａｓｓ％を含有し、下記（２）式に定義するＡ２の値が０以下であることを特徴とする請求項１に記載の原油タンク用耐食鋼材。
記
Ａ２＝２８×［Ｃ］＋２０００×［Ｐ］２＋２７０００×［Ｓ］２＋０．００８３×（１／［Ｃｕ］）＋２×［Ｎｉ］＋０．０２７×（１／［Ｃｒ］）＋９５×［Ｍｏ］＋０．０００９８×（１／［Ｓｎ］）−６  ・・・（２）
ここで、上記式中の［Ｃ］、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｃｕ］、［Ｎｉ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］および［Ｓｎ］は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）
【請求項３】
上記成分組成に加えてさらに、Ｗ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％およびＳｂ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種を含有し、下記（３）式に定義するＡ３の値が０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の原油タンク用耐食鋼材。
記
Ａ３＝２８×［Ｃ］＋２０００×［Ｐ］２＋２７０００×［Ｓ］２＋０．００８３×（１／［Ｃｕ］）＋２×［Ｎｉ］＋０．０２７×（１／［Ｃｒ］）＋９５×［Ｍｏ］＋０．０００９８×（１／［Ｓｎ］）＋０．００１９×（１／（［Ｓｂ］＋［Ｗ］））−６．５
・・・（３）
ここで、上記式中の［Ｃ］、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｃｕ］、［Ｎｉ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｓｎ］、［Ｓｂ］および［Ｗ］は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）
【請求項４】
上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．００２〜０．１ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００２〜０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％およびＢ：０．０１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の原油タンク用耐食鋼材。
【請求項５】
上記成分組成に加えてさらに、Ｃａ：０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％およびＲＥＭ：０．０００５〜０．０１５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の原油タンク用耐食鋼材。
【請求項６】
鋼材の板厚１／４の位置におけるミクロ組織が、面積率で２〜２０％のパーライトを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の原油タンク用耐食鋼材。
【請求項７】
鋼材の表面に、金属ＺｎあるいはＺｎ化合物を含む塗膜が形成されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の原油タンク用耐食鋼材。
【請求項８】
塗膜中におけるＺｎの含有量が１．０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項７に記載の原油タンク用耐食鋼材。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の成分組成を有する鋼素材を１０００〜１３５０℃に加熱後、圧延仕上温度を７５０℃以上として熱間圧延し、２℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で６５０℃以下、４５０℃以上の冷却停止温度まで冷却する原油タンク用耐食鋼材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の鋼材を用いたことを特徴とする原油タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油タンカーの油槽や原油を輸送あるいは貯蔵するためのタンク（以下、まとめて「原油タンク」と総称する）に用いて好適な鋼材に関し、具体的には、原油タンクの天井部や側壁部、底部の鋼材表面に発生する全面腐食および原油タンクの底板に発生する局部腐食を軽減することができる鋼材に関するものである。なお、本発明の原油タンク用鋼材は、厚鋼板、薄鋼板および形鋼を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
タンカーの原油タンクの内面、特に上甲板裏面および側壁部上部に用いられている鋼材には、全面腐食が生じることが知られている。全面腐食が起こる原因としては、
（１）昼夜の温度差による鋼板面への結露と乾湿の繰り返し、
（２）原油タンク内に防爆用に封入されるイナートガス（Ｏ２約５ｖｏｌ％、ＣＯ２約１３ｖｏｌ％、ＳＯ２約０．０１ｖｏｌ％、残部Ｎ２を代表組成とするボイラあるいはエンジンの排ガス）中のＯ２、ＣＯ２、ＳＯ２の結露水への溶け込み、
（３）原油から揮発するＨ２Ｓ等の腐食性ガスの結露水への溶け込み、
（４）原油タンクの洗浄に使用される海水の残留、
などが挙げられる。これらは、実際のドック検査時における調査で、強酸性の結露水と、硫酸イオンおよび塩化物イオンが検出されていることからも窺い知ることができる。
【０００３】
更に、腐食によって生成した鉄錆を触媒としてＨ２Ｓが酸化されて、固体Ｓが鉄錆中に層状に生成し、これらの腐食生成物は、容易に剥離して脱落するため、原油タンクの底部に堆積する。そのため、２．５年毎のドック検査では、多大な費用をかけて、タンク上部の補修やタンク底部の堆積物の回収が行われているのが現状である。
【０００４】
一方、タンカーの原油タンクの底板においては、原油そのものの腐食抑制作用や原油タンク内面に形成される原油由来の保護性コート（以下、「オイルコート」と称す）の腐食抑制作用によって、使用される鋼材には腐食が生じないと考えられていた。しかし、最近の研究で、タンク底板の鋼材には、お椀型の局部腐食（孔食）が発生することが明らかになった。局部腐食の原因としては、
（１）塩化ナトリウムを代表とする塩類が高濃度に溶解した凝集水の存在、
（２）過剰な洗浄によるオイルコートの離脱、
（３）原油中の硫化物の高濃度化、
（４）原油タンク内に防爆用に封入されたイナートガス中のＯ２、ＣＯ２、ＳＯ２の高濃度化、
（５）微生物等の関与、
などの項目が挙げられているが、いずれも推定の域を出ず、明確な原因は未だ判明していない。なお、実際のドック検査時における原油タンク内の滞留水の分析では、高濃度の塩化物イオンと硫酸イオンが検出されている。
【０００５】
ところで、上記全面腐食や局部腐食を抑制する最も有効な方法は、鋼材表面に重塗装を施し、鋼材を腐食環境から遮断する方法である。しかし、原油タンクの塗装作業は、その塗布面積が膨大である。また、塗膜の劣化により、約１０年に１度は塗り替えが必要となるため、検査および塗装に多大な費用が発生する。さらに、重塗装した塗膜の損傷部分においては、原油タンク環境では、却って腐食が助長されることが指摘されている。
【０００６】
上記のような腐食の問題に対しては、鋼材自体の耐食性を改善し、原油油槽環境においても耐食性を有する耐食鋼が幾つか提案されている。例えば、特許文献１には、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％を含有する鋼に、適正量のＳｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓと、Ｎｉ：０．０５〜３％を添加し、さらに選択的にＭｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｗ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂを添加した全面腐食や局部腐食に対する抵抗性を改善したカーゴオイルタンク用の耐食鋼が開示されている。また、Ｈ２Ｓを含む乾湿繰り返しを受ける腐食環境においては、Ｃｒの含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると耐全面腐食性と耐孔食性が著しく低下するので、Ｃｒの含有量は０．０５ｍａｓｓ％以下とすることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．２％を含有する鋼に、適正量のＳｉ，Ｍｎ，Ｐ，ＳとＣｕ：０．０１〜１．５％、Ａｌ：０．００１〜０．３％、Ｎ：０．００１〜０．０１％を添加し、さらにＭｏ：０．０１〜０．２％またはＷ：０．０１〜０．５％の少なくとも一方を添加することにより、耐全面腐食性および耐局部腐食性に優れ、しかも固体Ｓを含む腐食生成物の生成を抑制した原油油槽用の耐食鋼が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％を含有する鋼に、適正量のＳｉ，Ｍｎ，Ｐと、Ｎｉ：０．０１〜２％、Ｃｕ：０．０５〜２％、Ｗ：０．０１〜１％を添加し、選択的にＣｒ，Ａｌ，Ｎ，Ｏを添加した上で、さらにＣｕ，Ｎｉ，Ｗの添加量をパラメータ式で規定することにより全面腐食や局部腐食を向上させたカーゴオイルタンク用の耐食鋼が開示されている。
【０００９】
また、特許文献４には、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％を含有する鋼に、適正量のＳｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｃｒ，Ａｌと、Ｎｉ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．０５〜２％、Ｓｎ：０．０１〜０．２％を添加し、さらに選択的にＭｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂを添加することにより全面腐食や局部腐食に対する抵抗性を向上したカーゴオイルタンク用の耐食鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−０８２４３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４３４４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５４３９号公報
【特許文献４】特開２００７−２７０１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１〜４に開示された耐食鋼を原油タンクに適用した場合、原油タンクの上部に使用された場合における全面腐食に対する抵抗性（以下、「耐全面腐食性」と称す。）や、原油タンク底板に使用された場合の局部腐食に対する抵抗性（以下、「耐局部腐食性」と称す。）が必ずしも十分とは言い難いものがあった。
【００１２】
これは、原油タンクの上部甲板裏の全面腐食や、底板の局部腐食のそれぞれに対する耐食鋼を開発するためには、それぞれの腐食環境を模擬した単なる耐食性試験を行うだけでは、不十分であることを示している。というのは、実験室における腐食試験は、少なからず促進試験の要素を含むため、一部の腐食因子が省略されたり、実環境を正確に再現していない場合が生じたりするためであり、特に、原油タンク用の耐食鋼の開発においては、試験環境中に、塩化物イオンおよび硫酸イオンを添加することが必須である。
【００１３】
また、特許文献３および４に記載の発明は、原油非積載時には、カーゴオイルタンクの外側にあるバラストタンク内に海水が積載されることを考慮し、原油腐食環境および海水腐食環境における耐食性の両立を目指した技術である。しかし、これらの技術は、海水腐食環境に対しては、カーゴオイルタンク外面の防食塗膜劣化後の耐食性として、鋼材自体が有する耐食性に着目しているが、鋼材が含有する耐食性元素とジンクプライマー中のＺｎとの相乗効果に起因した鋼材表面に塗膜が存在する状態における耐食性、いわゆる塗装後耐食性の向上については、何ら考慮していない。
【００１４】
しかし、特許文献３および４では考慮されていない塗装後耐食性を向上させることは、原油タンカー用耐食鋼材の長寿命化を図る上で、極めて重要かつ有効であるが、現在のところ、これを実現する技術は存在していないのが実情である。
【００１５】
そこで、本発明は、上記課題を解決するために開発されたものであり、その目的は、原油タンク内面、特に上甲板および側板に使用した場合に優れた耐全面腐食性を有するとともに、原油タンク底板に使用した場合にも優れた耐局部腐食性を有し、さらに、鋼材表面にＺｎが存在する状態で使用された場合においては、著しく優れた耐全面腐食性および耐局部腐食性を発揮する原油タンク用鋼材とその製造方法、および、その鋼材を用いた原油タンクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者等は、上記課題を達成するために、まず、原油タンク内の全面腐食に関与する因子を抽出し、それらの因子を組み合わせた腐食試験を行った。その結果、原油タンク内で生じる全面腐食の再現に成功し、全面腐食の支配因子および腐食機構について、以下の知見を得た。
原油タンク内に防爆のために封入されるイナートガスには水蒸気が含まれる。そのため、航海中の昼夜の温度差でタンク内壁の鋼材表面に結露を生じる。この結露水には、イナートガス成分であるＣＯ２（二酸化炭素）やＯ２（酸素），ＳＯ２（二酸化硫黄）および原油からの揮発成分であるＨ２Ｓ（硫化水素）等が溶け込み、硫酸イオンを含む腐食性の酸性溶液を生成する。また、原油タンクの海水洗浄によって持ち込まれる塩化物イオンも考慮する必要がある。これらの成分が溶け込んだ腐食性の酸性溶液は、鋼板温度が上昇する過程で濃化し、鋼板表面に全面腐食を生じさせる。さらに、鋼板表面に形成した鉄さびを触媒として、Ｈ２ＳからＳ（硫黄）が析出し、鉄さびと硫黄が層状となったさび層を形成するため、鋼板表面のさび層は脆く保護性のないものとなり、腐食が継続的に進行する。
【００１７】
そこで、発明者等は、硫酸イオンおよび塩化物イオンを含有した結露水が存在する環境下での鋼板表面の全面腐食に及ぼす各種合金元素の影響について調査した。その結果、Ｃｕ，ＣｒおよびＳｎの添加は、原油タンク用鋼材として使用される環境において形成される鋼板表面の錆層を緻密化し、耐全面腐食性を向上させること、また、ＷおよびＳｂの添加は、緻密な錆層の生成を促進し、耐全面腐食性を向上させることを確認した。すなわち、主にＣｕ，ＣｒおよびＳｎに加えてさらにＷおよびＳｂを適正量添加することにより、耐全面腐食性に優れた原油タンク用鋼材が得られることを見出した。
【００１８】
次いで、発明者らは、原油タンク底板の局部腐食に関与する因子を抽出し、それらの因子を組み合わせた腐食試験を行った。その結果、全面腐食と同様、原油タンク底板で生じる局部腐食の再現にも成功し、局部腐食の支配因子および腐食機構について、以下の知見を得た。
実際の原油タンク底板で発生するお椀型の局部腐食では、底板上に滞留する溶液中に含まれるＯ２およびＨ２Ｓが主な支配因子として働き、具体的には、Ｏ２とＨ２Ｓが共存し、かつ、Ｏ２濃度とＨ２Ｓ濃度の両方がある範囲の環境下（Ｏ２濃度：２〜８ｖｏｌ％、Ｈ２Ｓ濃度：０．１〜５ｖｏｌ％のガスを飽和させた水溶液中）で局部腐食が生じる。つまり、低Ｏ２濃度かつ低Ｈ２Ｓ濃度の環境下では、Ｈ２Ｓが酸化されて固体Ｓが析出する。この析出した固体Ｓは、原油タンク底板との間で局部電池を形成し、鋼材表面に局部腐食を引き起こす。この局部腐食は、塩化物イオンおよび硫酸イオンの存在する酸性環境下ではさらに促進されて成長する。
【００１９】
そこで、発明者等は、上記低Ｏ２濃度および低Ｈ２Ｓ濃度の環境下での局部腐食の発生に及ぼす各種合金元素の影響について調査した。その結果、Ｗの添加は、原油タンク用鋼材として使用される環境において形成される鋼板表面の錆層を緻密化し、耐局部腐食性を向上させること、また、ＳｎおよびＳｂの添加は、Ｗを含む緻密な錆層の生成を助けて、耐局部腐食性を向上させることを確認した。また、塩化物イオンおよび硫酸イオンの双方が同時に存在する酸性腐食環境においては、Ｍｏの添加は、却って耐食性を劣化させることを確認した。すなわち、Ｗの添加に加えて、ＳｎおよびＳｂを適正量添加し、かつ、Ｍｏ含有量を制限することにより、耐局部腐食性に優れた原油タンク用鋼材が得られる。
【００２０】
以上の知見の結果から、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｓｎ，ＷおよびＳｂ含有量を適正化することにより、原油タンク内面に使用した場合において優れた耐全面腐食性を有するとともに、原油タンク底板に使用した場合にも優れた耐局部腐食性を有する、すなわち、原油タンク内のいずれの部位に用いても耐食性に優れる原油タンク用鋼材が得られることがわかった。
【００２１】
また、発明者らは、上記Ｃｕ，Ｃｒ，Ｓｎ，ＷおよびＳｂ含有量を適正化した鋼材は、無塗装の状態でも優れた耐食性を有するが、表面に金属ＺｎあるいはＺｎ化合物を含有する塗装を施して使用した場合には、その塗装寿命を大きく延長できるとともに、耐全面腐食性および耐局部腐食性が著しく向上することを見出した。また、本発明の鋼材において、鋼のミクロ組織が耐食性に及ぼす影響を調べたところ、面積率にして２％以上のパーライトを生成させることで、耐食性を向上することができることも見出した。
本発明は、上記知見に基づき、さらに検討を加えてなされたものである。
【００２２】
すなわち、本発明は、Ｃ：０．００１〜０．１６ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．１〜２．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００８〜０．３５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％超０．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％を含有し、Ｍｏ：０．０１ｍａｓｓ％以下であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式；
Ａ１＝２８×［Ｃ］＋２０００×［Ｐ］２＋２７０００×［Ｓ］２＋０．００８３×（１／［Ｃｕ］）＋０．０２７×（１／［Ｃｒ］）＋９５×［Ｍｏ］＋０．０００９８×（１／［Ｓｎ］）−６  ・・・（１）
ここで、上記式中の［Ｃ］、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｃｕ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］および［Ｓｎ］は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）
で定義するＡ１の値が０以下であることを特徴とする原油タンク用耐食鋼材である。
【００２３】
本発明の原油タンク用耐食鋼材は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：０．００５〜０．４ｍａｓｓ％を含有し、下記（２）式；
Ａ２＝２８×［Ｃ］＋２０００×［Ｐ］２＋２７０００×［Ｓ］２＋０．００８３×（１／［Ｃｕ］）＋２×［Ｎｉ］＋０．０２７×（１／［Ｃｒ］）＋９５×［Ｍｏ］＋０．０００９８×（１／［Ｓｎ］）−６  ・・・（２）
ここで、上記式中の［Ｃ］、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｃｕ］、［Ｎｉ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］および［Ｓｎ］は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）
に定義するＡ２の値が０以下であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の原油タンク用耐食鋼材は、上記成分組成に加えてさらに、Ｗ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％およびＳｂ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種を含有し、下記（３）式；
Ａ３＝２８×［Ｃ］＋２０００×［Ｐ］２＋２７０００×［Ｓ］２＋０．００８３×（１／［Ｃｕ］）＋２×［Ｎｉ］＋０．０２７×（１／［Ｃｒ］）＋９５×［Ｍｏ］＋０．０００９８×（１／［Ｓｎ］）＋０．００１９×（１／（［Ｓｂ］＋［Ｗ］））−６．５
・・・（３）
ここで、上記式中の［Ｃ］、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｃｕ］、［Ｎｉ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｓｎ］、［Ｓｂ］および［Ｗ］は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）
に定義するＡ３の値が０以下であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の原油タンク用耐食鋼材は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．００２〜０．１ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００２〜０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％およびＢ：０．０１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の原油タンク用耐食鋼材は、上記成分組成に加えてさらに、Ｃａ：０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％およびＲＥＭ：０．０００５〜０．０１５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の原油タンク用耐食鋼材は、鋼材の板厚１／４の位置におけるミクロ組織が、面積率で２〜２０％のパーライトを含むことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の原油タンク用耐食鋼材は、鋼材の表面に、金属ＺｎあるいはＺｎ化合物を含む塗膜が形成されてなることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明の原油タンク用耐食鋼材は、塗膜中におけるＺｎの含有量が１．０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明は、上記の成分組成を有する鋼素材を１０００〜１３５０℃に加熱後、圧延仕上温度を７５０℃以上として熱間圧延し、２℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で６５０℃以下、４５０℃以上の冷却停止温度まで冷却する原油タンク用耐食鋼材の製造方法を提案する。
【００３１】
また本発明は、上記鋼材を用いたことを特徴とする原油タンクである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、原油タンカーの油槽や原油を輸送あるいは貯蔵するためのタンク等の原油タンクのいずれの部位に用いても、全面腐食や局部腐食を起こすことがない鋼材を安価に提供することができるので、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】局部腐食試験装置を説明する図である。
【図２】全面腐食試験装置を説明する図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の原油タンク用鋼材の成分組成を上記範囲に限定する理由について説明する。
Ｃ：０．００１〜０．１６ｍａｓｓ％
Ｃは、鋼材の強度を高める元素であり、本発明では所望の強度を得るために、０．００１ｍａｓｓ％以上の含有を必要とする。一方、Ｃは、含有量の増加とともに耐食性が劣化するだけでなく、０．１６ｍａｓｓ％を超える添加は、溶接性および溶接熱影響部の靭性を劣化させる。よって、Ｃは０．００１〜０．１６ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、強度、靭性をより向上する観点からは、０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲が好ましく、０．０５〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲がより好ましい。
【００３５】
Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％以下
Ｓｉは、脱酸剤として作用するとともに、強度を増加させる元素であるが、１．５ｍａｓｓ％を超える添加は、鋼の靭性を低下させる。そのため、本発明では、Ｓｉは１．５ｍａｓｓ％以下の範囲に限定する。なお、Ｓｉは、酸性環境において、防食皮膜を形成して耐食性の向上に寄与するので、酸性環境での耐食性を改善する観点からは、０．２〜１．５ｍａｓｓ％の範囲が好ましく、０．３〜１．５ｍａｓｓ％の範囲がより好ましい。
【００３６】
Ｍｎ：０．１〜２．５ｍａｓｓ％
Ｍｎは、鋼材の強度を高める元素であり、本発明では所望の強度を得るために、０．１ｍａｓｓ％以上の含有を必要とする。一方、２．５ｍａｓｓ％を超える添加は、鋼の靭性および溶接性を低下させるとともに、偏析を助長して鋼板組成の不均一化を招く。よって、Ｍｎは０．１〜２．５ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、高強度を維持し、かつ、耐食性を劣化させる介在物の形成を抑制する観点からは、０．５〜１．６ｍａｓｓ％の範囲が好ましく、０．８〜１．４ｍａｓｓ％の範囲がより好ましい。
【００３７】
Ｐ：０．０２５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、粒界に偏析して鋼の靭性を低下させるとともに、耐食性をも低下させる有害な元素であり、できる限り低減するのが望ましい。特に、０．０２５ｍａｓｓ％を超えて含有すると、中央偏析を助長して鋼板組成の不均一化を招くとともに、靭性が顕著に低下するようになるため、Ｐは０．０２５ｍａｓｓ％以下とする。なお、Ｐを０．００３ｍａｓｓ％未満に低減することは、製造コストの増大を招くので、Ｐの下限は０．００３ｍａｓｓ％程度が好ましく、また、酸性環境における耐全面腐食性を向上させる観点からは、０．０１０ｍａｓｓ％以下が好ましく、０．００９ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
【００３８】
Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｓは、非金属介在物であるＭｎＳを形成して腐食の起点になり、耐局部腐食性および耐全面腐食性を低下させる有害な元素であり、できる限り低減するのが望ましい。特に、０．０１ｍａｓｓ％を超える含有は、耐局部腐食性および耐全面腐食性の顕著な低下を招くので、本発明では、Ｓの上限は０．０１ｍａｓｓ％とする。なお、より耐食性を向上する観点からは、０．００２０ｍａｓｓ％以下が望ましいが、極度のＳの低減は製造コストの増大を招くので、現実的には０．０００２〜０．００２０ｍａｓｓ％の範囲が好ましく、０．０００９ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
【００３９】
Ａｌ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％
Ａｌは、脱酸剤として作用する元素であり、本発明では０．００５ｍａｓｓ％以上含有させる必要である。一方、０．１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、鋼の靭性が低下する。よって、Ａｌは０．００５〜０．１ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０２〜０．０４ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４０】
Ｎ：０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％
Ｎは、鋼の靭性向上および溶接継手部の機械的特性向上のために、０．００１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、０．００８ｍａｓｓ％を超える添加は、固溶Ｎの増加をもたらし、溶接条件によっては、継手部の靭性を著しく低下させる。よって、Ｎは０．００１〜０．００８ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．００２〜０．００５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００２〜０．００４ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４１】
Ｃｕ：０．００８〜０．３５ｍａｓｓ％
Ｃｕは、防食皮膜を形成して全面腐食を抑制する作用があり、本発明では、添加が必須の元素である。しかし、０．００８ｍａｓｓ％よりも少ないと上記効果が得られない。一方、Ｃｕは、Ｓｎと複合添加することで、耐全面腐食性を著しく向上するが、０．３５ｍａｓｓ％を超えて添加すると、熱間加工性が低下し、製造性を害するようになる。よって、Ｃｕは０．００８〜０．３５ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、Ｃｕ添加の効果は、添加量の増加にともない飽和していくため、費用対効果の点からは、０．００８〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲が好ましく、０．０１〜０．１４ｍａｓｓ％の範囲がより好ましい。
【００４２】
Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％超０．５ｍａｓｓ％以下
Ｃｒは、Ｃｕとともに鋼材表面に保護皮膜を形成し、酸性環境における耐全面腐食性を向上させるほか、鋼材強度を高める作用があり、本発明では添加が必須の元素である。特に、硫酸イオンおよび塩化物イオンを含む酸性環境において、Ｃｒは酸化皮膜を形成して鋼材表面を覆い、全面腐食速度を低下する効果がある。また、Ｃｒは、Ｃｕとともに錆層を緻密化するため、ジンクプライマー塗布された状態でもＺｎ化合物を錆層中に長く留めるので、塗装後耐食性も含めて、耐食性の向上に大きく寄与する。さらに、Ｃｒ添加による耐食性向上効果により、Ｃｕの添加量を抑制できるので、Ｃｕ，Ｓｎ共存下で生じる熱間加工性の低下を軽減する効果がある。しかし、Ｃｒの０．１ｍａｓｓ％以下の添加では、上記の添加効果は得られず、一方、０．５ｍａｓｓ％を超える添加は、上記効果が飽和するとともに、コストの上昇および溶接性の劣化を招く。よって、Ｃｒは、０．１ｍａｓｓ％超０．５ｍａｓｓ％以下の範囲で添加する。好ましくは０．１１〜０．３ｍａｓｓ％、より好ましくは０．１２〜０．２ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４３】
Ｓｎ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％
Ｓｎは、Ｃｕとの複合効果により、あるいは後述のようにＷを添加する場合にはＣｕおよびＷとの複合効果により、緻密な錆層を形成して酸性環境下における全面腐食を抑制するとともに、局部腐食をも抑制する作用があり、本発明では添加が必須の元素である。しかし、０．００５ｍａｓｓ％未満では、上記の添加効果がなく、一方、０．３ｍａｓｓ％を超える添加は、熱間加工性および靭性の劣化を招く。よって、Ｓｎは、０．００５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０２〜０．１ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０３〜０．０９ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４４】
Ｍｏ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｍｏは、一般的にＷと同様の作用を有し、耐食性を向上させる元素と考えられている。しかし、発明者らは、Ｗは酸性塩水環境下で不溶性の塩を形成するのに対して、Ｍｏは酸性塩水環境下では溶解性のある塩を形成し、バリア効果を発揮せず、特に、Ｍｏ含有量が０．０１ｍａｓｓ％を超えて多くなると、却って酸性塩水環境における耐食性が劣化することを新規に見出した。そこで、本発明では、Ｍｏの含有量を０．０１ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．００８ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下である。
【００４５】
以上の元素が本発明の鋼材の基本成分である。しかし、本発明の鋼材が優れた耐全面腐食性および耐局部腐食性を兼備するためには、上記成分が上記組成範囲にあるだけではなく、さらに、下記（１）式で定義されるＡ１の値が０以下となるよう含有していることが必要である。なお、Ａ１の値は、好ましくは−１以下である。
記
Ａ１＝２８×［Ｃ］＋２０００×［Ｐ］２＋２７０００×［Ｓ］２＋０．００８３×（１／［Ｃｕ］）＋０．０２７×（１／［Ｃｒ］）＋９５×［Ｍｏ］＋０．０００９８×（１／［Ｓｎ］）−６    ・・・（１）
ここで、上記式中の［Ｃ］、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｃｕ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］および［Ｓｎ］は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）
上記（１）式は、本発明において行った腐食試験において得られた、耐全面腐食性および耐局部腐食性に及ぼす各元素の影響を纏めた耐食性の指標を表す経験式であり、上記Ａ１の値が０を超えると、耐全面腐食性および耐局部腐食性のいずれか一方または両方を確保することができなくなることがわかっている。なお、上記（１）式では、各元素の耐食性に及ぼす影響について、１次および２次の項の元素は、その元素を添加するほど耐全面腐食性および耐局部腐食性が低下することを、一方、逆数となっている項の元素は、添加するほど耐全面腐食性および耐局部腐食性が向上することを示している。つまり、ＣおよびＭｏは耐食性低下元素、ＰおよびＳは含有量の２乗で影響する耐食性低下元素、Ｃｕ，ＣｒおよびＳｎは耐食性向上元素である。
【００４６】
本発明の鋼材は、上記基本成分に加えてさらに、Ｎｉを下記の範囲で添加することができる。
Ｎｉ：０．００５〜０．４ｍａｓｓ％
Ｎｉは、Ｃｕと複合して添加することにより、熱間加工性の劣化を抑制する働きがある。しかし、０．００５ｍａｓｓ％未満の添加では上記効果が得られず、一方、０．４ｍａｓｓ％を超える添加は、コストの上昇を招く。よって、Ｎｉは０．００５〜０．４ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましい。なお、費用対効果の観点からは、０．００５〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲がより好ましく、０．００５〜０．１ｍａｓｓ％の範囲がさらに好ましい。さらに、０．０３〜０．１ｍａｓｓ％の範囲であればより一層好ましい。
【００４７】
なお、Ｎｉを添加する場合は、上記Ａ１の値に代えて、下記（２）式で定義されるＡ２の値を０以下となるよう各成分を含有させる必要がある。なお、Ａ２の値は、好ましくは−１以下である。ここで、（２）式からわかるように、Ｎｉは、耐食性を低下する元素である。
記
Ａ２＝２８×［Ｃ］＋２０００×［Ｐ］２＋２７０００×［Ｓ］２＋０．００８３×（１／［Ｃｕ］）＋２×［Ｎｉ］＋０．０２７×（１／［Ｃｒ］）＋９５×［Ｍｏ］＋０．０００９８×（１／［Ｓｎ］）−６    ・・・（２）
ここで、上記式中の［Ｃ］、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｃｕ］、［Ｎｉ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］および［Ｓｎ］は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。
【００４８】
また、本発明の鋼材は、上記成分に加えてさらに、ＳｂおよびＷのうちから選ばれる１種または２種を下記の範囲で添加することができる。
Ｓｂ：０．００５〜０．３ｍａｓｓ％
Ｓｂは、Ｓｎと同様に、Ｃｕとの複合効果により、あるいは後述のようにＷを添加する場合にはＣｕおよびＷとの複合効果により、緻密な錆層を形成して酸性環境における腐食を抑制する作用があり、本特性をより向上させたい場合に添加することができる。しかし、０．００５ｍａｓｓ％未満の添加では効果がなく、一方、０．３ｍａｓｓ％を超える添加では、効果が飽和するととともに、加工性が低下するようになる。よって、Ｓｂを添加する場合は、０．００５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。さらに、０．０２〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲がより好ましく、０．０３〜０．０９ｍａｓｓ％の範囲がより一層好ましい。
【００４９】
Ｗ：０．００１〜０．５ｍａｓｓ％
Ｗは、腐食環境で形成されるＷＯ４２−イオンが、塩化物イオン等の陰イオンに対するバリア効果を発揮するとともに、不溶性のＦｅＷＯ４を形成して腐食の進行を抑制する。さらに、鋼板表面に形成される錆層を緻密化する効果もある。そして、Ｗは、これらの化学的、物理的な効果によって、Ｈ２ＳおよびＣｌ−が存在する腐食環境における局部腐食および全面腐食の進行を抑制する効果がある。しかし、０．００１ｍａｓｓ％よりも少ないと十分な添加効果が得られず、一方、０．５ｍａｓｓ％を超える添加は、その効果が飽和するだけでなく、コストの上昇を招く。よって、Ｗを添加する場合には、０．００１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。さらに、０．０２〜０．１ｍａｓｓ％の範囲がより好ましく、０．０３〜０．０９ｍａｓｓ％の範囲がより一層好ましい。
【００５０】
なお、上記Ｎｉのほか、Ｓｂおよび／またはＷを添加する場合には、上記Ａ１あるいはＡ２の値に代えて、下記（３）式で定義されるＡ３の値を０以下にするよう、各元素を含有させる必要がある。なお、Ａ３の値は、好ましくは−１以下である。ここで、（３）式からわかるように、ＳｂおよびＷは、耐食性を向上する元素である。
記
Ａ３＝２８×［Ｃ］＋２０００×［Ｐ］２＋２７０００×［Ｓ］２＋０．００８３×（１／［Ｃｕ］）＋２×［Ｎｉ］＋０．０２７×（１／［Ｃｒ］）＋９５×［Ｍｏ］＋０．０００９８×（１／［Ｓｎ］）＋０．００１９（１／（［Ｓｂ］＋［Ｗ］））−６．５    ・・・（３）
ここで、上記式中の［Ｃ］、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｃｕ］、［Ｎｉ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ｓｎ］、［Ｓｂ］および［Ｗ］は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。
【００５１】
さらに、本発明の鋼材は、強度および靭性を向上させるため、上記成分に加えてさらに、Ｎｂ，Ｖ，ＴｉおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上を下記に範囲で添加することができる。
Ｎｂ：０．００２〜０．１ｍａｓｓ％
Ｎｂは、鋼の強度および靭性向上を目的に添加する元素である。しかし、０．００２ｍａｓｓ％未満ではその効果がなく、一方、０．１ｍａｓｓ％を超えると、効果が飽和してしまう。よって、Ｎｂを添加する場合は、０．００２〜０．１ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは０．００４〜０．０５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．００５〜０．０１ｍａｓｓ％の範囲である。
【００５２】
Ｖ：０．００２〜０．１ｍａｓｓ％
Ｖは、鋼の強度向上を目的に添加する元素である。しかし、０．００２ｍａｓｓ％未満では強度向上効果がなく、一方、０．１ｍａｓｓ％を超える添加は、靭性の低下を招く。よって、添加する場合は、０．００２〜０．１ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは０．００３〜０．０５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．００４〜０．０１ｍａｓｓ％の範囲である。
【００５３】
Ｔｉ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％
Ｔｉは、鋼の強度および靭性向上を目的に添加する元素である。しかし、０．００１ｍａｓｓ％未満ではその効果がなく、一方、０．１ｍａｓｓ％を超えると効果が飽和してしまう。よって、添加する場合は、０．００１〜０．１ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．００６〜０．０２ｍａｓｓ％の範囲である。
【００５４】
Ｂ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｂは、鋼の強度向上を目的に添加する元素であり、その効果は、０．０００３ｍａｓｓ％以上の添加によって得られる。しかし、０．０１ｍａｓｓ％を超える添加は、靭性を低下させるため、添加する場合は、０．０１ｍａｓｓ％以下にするのが好ましい。より好ましくは０．０００３〜０．００２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０００３〜０．００１５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００５５】
さらに、本発明の鋼材は、延性および靭性の向上を図るため、上記成分に加えてさらに、ＣａおよびＲＥＭのうちから選ばれる１種または２種を下記に範囲で添加することができる。
Ｃａ：０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％
Ｃａは、介在物の形態制御によって延性および靭性を向上させる効果があるとともに、塗装状態における耐食性を向上する効果があるので、これらの特性向上を目的として添加することができる。しかし、０．０００２ｍａｓｓ％未満では、その効果がなく、一方、０．００５ｍａｓｓ％を超える添加は、靭性の低下を招く。よって、添加する場合には、０．０００２〜０．００５ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。なお、耐食性向上の観点からは、０．００１〜０．００５ｍａｓｓ％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００３ｍａｓｓ％の範囲である。
【００５６】
ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１５ｍａｓｓ％
ＲＥＭ（Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌ）は、原子番号が５７〜７１までの希土類元素を意味し、一般にはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄなどを含む混合物であるミッシュメタルを用いて添加することができる。このＲＥＭは、介在物の形態を制御し、延性および靭性を向上させる作用を有する。しかし、０．０００５ｍａｓｓ％未満では、その効果がなく、一方、０．０１５ｍａｓｓ％を超える添加は、靭性が低下させる。よって、添加する場合は、０．０００５〜０．０１５ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。なお、耐食性を向上させる観点からは、０．００５〜０．０１５ｍａｓｓ％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０１ｍａｓｓ％の範囲である。
【００５７】
なお、本発明の鋼材は、上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなるものである。ただし、本発明の鋼材は、上記本発明の作用効果を害さない範囲であれば、他の元素の含有を拒むものではなく、例えば、Ｏであれば０．００８％以下であれば、含有することができる。
【００５８】
次に、本発明の原油タンク用鋼材のミクロ組織について説明する。
本発明の鋼材は、板厚ｔの１／４の位置におけるミクロ組織が、フェライト、パーライトおよびベイナイトからなる複合組織からなり、かつ、面積率で２〜２０％のパーライトを含むものであることが好ましい。
一般に、同じ成分組成を有する鋼の強度を制御する方法として、各種の組織制御方法が用いられているが、中でも熱間圧延後の水冷は、最も用いられている方法の一つである。本発明の成分組成を有する鋼材は、熱間圧延後、徐冷すると、フェライトとパーライトからなるミクロ組織を形成するが、水冷に代表される急冷処理を行うと、上記パーライトが、より強度の高いベイナイト組織に変化する。特に、冷却速度が大きくなるほど、また、冷却停止温度が低くなるほど、ベイナイト組織の比率は高まり、最終的にはフェライトとベイナイトの２相組織となる。
【００５９】
しかし、ベイナイト組織は、セメンタイトの微小分散組織であるため、酸性環境における腐食を加速するという性質がある。そこで、パーライト組織を一定量残存させ、セメンタイトの微細分散を抑制することで、耐食性を向上させることができる。パーライトを残存させることによる耐食性向上効果が明確に現れるのは、パーライトの面積率が２％以上である。一方、パーライト組織の面積率が２０％を超えると、靭性が低下するため好ましくない。よって、本発明の鋼材において、より優れた耐食性を得るためには、ミクロ組織中のパーライトの面積率を２〜２０％の範囲に制御するのが好ましい。ここで、上記ミクロ組織の測定位置を、鋼材の板厚の１／４の位置とした理由は、造船用のように板厚の厚い鋼材においては、板厚の１／４の位置で全板厚を代表することができ、また、鋼材の加工面が腐食環境にさらされても、鋼材の表層から板厚中心部まで、全面的に耐全面腐食性を満足できるからである。なお、ミクロ組織を有する本発明の原油タンク用耐食鋼材は、概ね、降伏応力が３１５ＭＰａ以上、引張強さが４４０ＭＰａ以上の強度を有する。なお、所定の強度が得られれば、ベイナイト組織は存在しなくても構わない。
【００６０】
次に、本発明の原油タンク用鋼材の製造方法について説明する。
本発明の鋼材は、成分組成を上記本発明の範囲に制御した鋼素材を用いることにより、従来の鋼材と同様の方法で製造することができる。例えば、転炉や電気炉、真空脱ガス処理炉等の２次精錬炉等で、主要５元素であるＣ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓの他に、Ｃｕ，Ｃｒ，ＳｎおよびＭｏの含有量を本発明の範囲に調節するとともに、必要に応じてその他の合金元素を添加し、本発明に適合する鋼を溶製する。その後、上記溶鋼を、連続鋳造法あるいは造塊−分塊圧延法等で、鋼スラブ（鋼片）とし、その鋼片を、そのままあるいは冷却後、再加熱して熱間圧延を行う。
【００６１】
上記熱間圧延の条件は、耐食性および機械的特性を確保する観点から、適切な圧延温度および圧下比を選択し、ミクロ組織を制御する必要があり、具体的には、上記適正範囲に調製された成分組成を有する鋼素材を１０００〜１３５０℃に加熱後、圧延仕上温度を７５０℃以上として熱間圧延し、２℃／ｓｅｃ以上で６５０℃以下、４５０℃以上の冷却停止温度まで冷却することが必要である。
【００６２】
スラブ加熱温度：１０００〜１３５０℃
加熱温度が１０００℃未満では変形抵抗が大きく、熱間圧延が難しくなる。一方、１３５０℃を超える加熱は、表面痕の発生原因となったり、スケールロスや燃料原単位が増加したりする。好ましくは、１１００〜１３００℃の範囲である。
【００６３】
熱間圧延仕上温度：７５０℃以上
熱間圧延の仕上温度は、７５０℃以上とする必要がある。７５０℃未満では、鋼材が所定の圧延温度に達するまでの待ち時間が発生するため圧延能率が低下したり、変形抵抗の増大により圧延荷重が増加して圧延することが困難となったりするからである。
【００６４】
熱延後の冷却速度：２℃／ｓｅｃ以上、冷却停止温度：６５０℃以下、４５０℃以上
熱間圧延後の冷却速度は、２℃／ｓｅｃ以上で冷却する必要がある。２℃／ｓｅｃ未満では、フェライトが粗大化し、降伏応力が低下するためである。一方、冷却速度の上限は、特に制限はないが、通常の水冷で得られる８０℃／ｓｅｃ程度以下であればよい。
また、冷却停止温度は、６５０℃以下、４５０℃以上とする必要がある。６５０℃を超えると、フェライトが粗大化し、降伏応力が低下するからであり、一方、４５０℃未満ではパーライトの分率が２％未満となってしまうからである。
【００６５】
一般に、タンカーの原油タンク等に用いられる鋼材は、金属ＺｎあるいはＺｎ化合物を含むプライマー等の塗料（以下、「ジンクプライマー」と総称する。）を塗布することにより、耐局部腐食性および耐全面腐食性を向上させて使用されている。これらの鋼材は、表面にショットブラスト処理を施した後、ジンクプライマー塗装されるため、鋼板の粗度等の表面状態によっては、下地を完全に覆い得ない場合があり、表面全体を完全に覆うためには、一定量以上（例えば、１５μｍ以上）の塗膜厚さが必要であるとされている。
この点、上記の成分組成を有する鋼素材を用いて上記の方法で製造された本発明の原油タンク用鋼材は、無塗装の状態においても耐食性（耐全面腐食性、耐局部腐食性）に優れているのみならず、塗装後の耐食性にも優れているところに特徴がある。特に、本発明の原油タンク用鋼材は、金属ＺｎあるいはＺｎ化合物を含むプライマーの塗布量を、Ｚｎ含有量に換算して１．０ｇ／ｍ２以上とすることにより、耐局部腐食性および耐全面腐食性を格段に向上することができる。さらに、２．５ｇ／ｍ２以上とすれば、より優れた耐局部腐食性および耐全面腐食性を得ることができる。なお、耐局部腐食性および耐全面腐食性の観点からは、ジンクプライマー塗布量の上限は設けないが、ジンクプライマーの塗膜が厚くなると、切断性や溶接性が低下するので、上限の厚さは１００μｍとするのが好ましい。
【００６６】
ジンクプライマーの塗膜厚と鋼材表面のＺｎ含有量との関係は、ジンクプライマー中のＺｎ含有率に依存するが、一般的には平均塗装厚にして１５μｍ以上であれば、鋼材表面全体を覆うことができ、ジンクプライマーの種類によらず、Ｚｎ含有量に換算して１．０ｇ／ｍ２以上の塗布量を確保することができる。
なお、鋼板表面のＺｎ含有量は、例えば、鋼材から３０ｍｍ角の小片を複数個（例えば、１０個）切り出し、その表面の塗膜あるいはさび層をすべて溶解回収し、その中に含まれるＺｎ量を分析することにより求めることができる。
【実施例１】
【００６７】
表１に示す成分組成を有する鋼を、転炉等を用いて溶製し、連続鋳造法で厚さ２００ｍｍのスラブとし、これらのスラブを、１２００℃に加熱後、仕上圧延終了温度を８００℃とする熱間圧延を施して板厚２５ｍｍに圧延し、その後、３０℃／ｓｅｃの冷却速度で５８０℃まで冷却し、Ｎｏ．１〜３５の鋼板を製造した。
なお、これらの鋼板については、板厚１／４の位置におけるミクロ組織を観察してパーライトの面積率を測定し、これらの鋼板の全てが、ミクロ組織中におけるパーライトの面積率が２％以上であることを確認した。
また、表１のＮｏ．１および８の鋼については、熱間圧延後の冷却速度および冷却停止温度を変化させることによって、ミクロ組織中のパーライトの面積率が異なる鋼板を製造した。
【００６８】
【表１−１】
2010196166.tif 000002
【００６９】
【表１−２】
2010196166.tif 000003
【００７０】
次いで、上記のようにして得た各鋼板の板厚１／４の位置を被試験面とする長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの試験片を採取し、その表面に、ショットブラストを施した後、ショットブラストままの無塗装状態の試験片と、ジンクプライマーの厚さを５〜１０μｍ、１５〜２５μｍおよび５０〜７０μｍに塗り分けた３種類の試験片、合計４種類の表面状態を有する腐食試験片を作製した。その後、その試験片の５０ｍｍ×５０ｍｍの被試験面に、局部腐食の起点となる中央５ｍｍφの部分を残して、実タンカーから採取した原油成分を含むスラッジを均一に塗布した。なお、Ｚｎの単位面積あたりの含有量（塗布量）は、塗布状態が均一であれば、ジンクプライマーの厚さに比例し、ジンクプライマーの厚さが１５μｍであれば、一般にはジンクプライマーの種類によらず、Ｚｎ塗布量に換算すると１．０ｇ／ｍ２以上を確保できる。
【００７１】
次いで、上記試験片を、図１に示した構造の試験装置の試験液中に１ヶ月間浸漬する局部腐食試験に供した。この試験装置は、腐食試験槽２と恒温槽３の二重構造からなるもので、腐食試験槽２中には実際の原油タンク底板で生じる局部腐食と同様の局部腐食を発生させることができる試験液６が注入されている。この試験液６は、５０００ｍａｓｓｐｐｍの硫酸イオンを含む１０％ＮａＣｌ水溶液を母液とし、この母液にＣＯ２：１３ｖｏｌ％＋Ｏ２：５ｖｏｌ％Ｏ２＋ＳＯ２：０．０１ｖｏｌ％＋Ｈ２Ｓ：０．３ｖｏｌ％の濃度比に調整した混合ガス４を導入して溶け込ませた溶液を使用した。なお、上記混合ガス４の残部である調整ガスは、不活性のＮ２ガスとした。上記試験装置では、混合ガス４が連続して供給されるため、試験液６は常に撹拌されている。また、試験液６の温度は、恒温槽３に入れた水７の温度を調整することにより、４０℃に保持した。
【００７２】
上記腐食試験終了後、試験片の表面に生成した錆を除去し、腐食形態を目視で観察するとともに、発生した局部腐食の深さをデプスメーターで測定し、以下の基準で耐局部腐食性を評価した。
＜耐局部腐食性の評価＞
◎：局部腐食の発生なし
○：局部腐食の深さが０．５ｍｍ未満
△：局部腐食の深さ０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満
×：局部腐食の深さ１ｍｍ以上
【００７３】
上記局部腐食試験の結果を、表２および表３に示した。表２から、本発明に適合するＮｏ．１〜２１の発明例の鋼板は、ジンクプライマーの塗布の有無に拘わらず、耐局部腐食性の評価がすべて◎または○を示しており、無塗装状態で局部腐食が発生する場合であっても、その最大深さは０．５ｍｍ未満に抑えられ、良好な耐局部腐食性を有している。特に、ジンクプライマーを１５μｍ以上塗布したもの、すなわち、ジンクプライマーの塗布状態が均一で、Ｚｎ含有量が１．０ｇ／ｍ２以上のものは、Ｎｏ．３〜２１のすべてが◎であり、ジンクプライマーの塗布により、耐局部腐食性が格段に向上していることが確認された。
一方、本発明の条件を満たさない比較例のＮｏ．２２〜３５の鋼板、すなわち、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｓｎの含有量の少なくとも一つが本発明範囲を下回るもの、Ｐ，Ｓ，Ｍｏの含有量が本発明範囲を超えるもの、または耐食性の指標Ａ１〜Ａ３の値のいずれかが０を超える鋼板は、ジンクプライマーを塗布していない場合のみならず、塗布している場合においても、耐局部腐食性の評価は×または△である。すなわち、比較例の鋼板は、無塗装の状態で、耐局部腐食性が劣るだけでなく、ジンクプライマーを塗布した場合でも、その向上はわずかである。
また、表３は、ミクロ組織中のパーライトの面積率を変化させた鋼板を用いて、上記と同様にして、無塗装状態における耐局部腐食性を評価した結果を示したものである。表３から、パーライトを含まないベイナイトのみからなるミクロ組織の鋼板に比べ、パーライトを面積率で２％以上含むミクロ組織の鋼板では、耐局部腐食性が向上する傾向にあることが確認された。
【００７４】
【表２】
2010196166.tif 000004
【００７５】
【表３】
2010196166.tif 000005
【実施例２】
【００７６】
実施例１で得られたＮｏ．１〜３５の鋼板の板厚１／４の位置から、長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ４ｍｍの矩形の試験片を採取し、その表面にショットブラストを施した後、実施例１と同様、ショットブラストままの無塗装状態の試験材と、ジンクプライマーの厚さ（Ｚｎの単位面積あたりの含有量に比例）を５〜１０μｍ、１５〜２５μｍおよび５０〜７０μｍの３水準に塗り分けた試験片の合計４種類の表面状態を有する腐食試験片を作製した。なお、ジンクプライマーを塗布した試験片には、腐食を加速するため、鋼材表面に達するＸ字型のカッティングを被試験面に施し、これを模擬損傷箇所とした。なお、このときの塗膜の損傷は、面積率で１．０％であった。
【００７７】
次いで、上記試験片を、原油タンク内の腐食環境を模擬することができる図２に示した試験装置を用いた全面腐食試験に供した。この腐食試験装置は、腐食試験槽１２と、温度制御プレート１３から構成されており、腐食試験槽１２には、飽和蒸気圧に保つために水１６が注入され、温度が３０℃に保持されている。また、腐食試験槽の内部には、原油タンク内の腐食環境を模擬するため、ＣＯ２：１３ｖｏｌ％、Ｏ２：５ｖｏｌ％、ＳＯ２：０．０１ｖｏｌ％、Ｈ２Ｓ：０．０１ｖｏｌ％、残部がＮ２の混合ガスを、飽和水蒸気圧（露点：３０℃）の下に充満させている。試験片は、上記腐食試験槽の上部に設置された温度制御プレートの下方に取り付け、ヒーターと冷却装置によって２５℃×１時間／５０℃×５時間、昇温、降温時間：各１時間を１サイクル（８時間）とし、これを２８日間付与することにより、結露水による全面腐食を模擬できるようにした。なお、試験片の表面（被試験面）には、硫酸イオンおよび塩化物イオンを与えるため、硫酸イオン１０００ｍａｓｓｐｐｍおよび塩化物イオン１００００ｍａｓｓｐｐｍに相当する硫酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムを混合した水溶液を５００μＬ塗布・乾燥後、試験に供した。また、試験開始後は、硫酸イオンおよび塩化物イオンを一週間ごとに供給した。
【００７８】
上記腐食試験終了後、無塗装状態の試験片については、試験片表面に生成した錆を除去後、試験前後の質量変化から、腐食による板厚減量を求め、これを１年当たりの腐食板厚に換算して、以下の基準で耐全面腐食性を評価した。
＜無塗装材の耐全面腐食性の評価＞
○：腐食速度０．２ｍｍ／年未満
△：腐食速度０．２ｍｍ／年以上０．８ｍｍ／年未満
×：腐食速度０．８ｍｍ／年以上
また、プライマー塗布材については、各試験片の表面および塗膜下に進行した錆の面積率を測定し、以下の基準で耐全面腐食性を評価した。
＜プライマー塗布材の耐全面腐食性の評価＞
○：錆面積率２５％未満
△：錆面積率２５％以上５０％未満
×：錆面積率５０％％以上
【００７９】
上記全面腐食試験の結果を、表４および表５に示した。表４から、本発明に適合するＮｏ．１〜２１の発明例の鋼板は、無塗装材の耐全面腐食性の評価が全て○で、良好であるとともに、ジンクプライマーを塗布した耐全面腐食性も全て○であること、すなわち、発明例の鋼板は、無塗装状態で良好な耐全面腐食性を有するとともに、ジンクプライマー塗布により、さらに良好な耐全面腐食性を有することが確認された。
一方、比較例の鋼板Ｎｏ．２２〜３５は、ジンクプライマーを塗布していない場合のみならず、塗布している場合においても、耐全面腐食性の評価が×または△であり、いずれの場合も耐全面腐食性が劣っていることがわかる。
また、表５は、実施例１において得た、ミクロ組織中のパーライトの面積率を変化させた鋼板を用いて、無塗装状態における全面腐食試験を行い、上記と同様の基準で耐全面腐食性を評価した結果を示したものである。表５から、パーライトの面積率が２％以上の鋼板では、耐局部腐食性と同様、耐全面腐食性も向上する傾向があることがわかった。
【００８０】
【表４】
2010196166.tif 000006
【００８１】
【表５】
2010196166.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の技術は、原油タンカーの油槽や原油を輸送あるいは貯蔵するためのタンク等の原油タンク用鋼材に限定されるものではなく、類似の腐食環境で使用される他の分野の鋼材に対しても、プライマー塗装あるいは通常塗装を併用する場合も含めて、好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１、１１：試験片
２、１２：腐食試験槽
３：恒温槽
４、１４：導入ガス
５、１５：排出ガス
６、１６：試験液
７：水
１３：温度制御プレート
【図１】
2010196166.tif 000008
【図２】
2010196166.tif 000009