(57)【要約】【課題】良好な加工性を有し、Ｎｂ3Ｓｎ相の生成を促進し、超伝導特性に優れたＮｂ3Ｓｎ超伝導線材及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＳｎとＢとＣｕを含む第１の基材と、前記第１の基材に隣接して配置されたＮｂを含む第２の基材と、ＮｂとＳｎとの拡散反応により前記第１の基材と前記第２の基材との間に生成されたＮｂ3Ｓｎ化合物層とを有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎとＢとＣｕを含む第１の基材と、
前記第１の基材に隣接して配置されたＮｂを含む第２の基材と、
ＮｂとＳｎとの拡散反応により前記第１の基材と前記第２の基材との間に生成されたＮｂ3Ｓｎ化合物層と、
を有することを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超伝導線材。
【請求項２】
前記第１の基材がＢを１原子％以上３０原子％以下含む合金からなることを特徴とする請求項１記載の超伝導線材。
【請求項３】
前記第１の基材がＣｕを０．５原子％以上１０原子％以下含む合金からなることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の超伝導線材。
【請求項４】
前記第１の基材がＴｉを０．５原子％以上１０原子％以下含む合金からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の超伝導線材。
【請求項５】
前記第１の基材がＴａを１０原子％以上２５原子％以下含む合金からなることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか１項記載の超伝導線材。
【請求項６】
前記第２の基材がＴｉ及びＴａのうち少なくとも一方を０．５原子％以上１０原子％以下含むことを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれか１項記載の超伝導線材。
【請求項７】
ＳｎとＢとＣｕを含む粉末を原材料として焼成された合金または金属間化合物を有する第１の基材と、
前記第１の基材に隣接して配置されたＮｂを含む第２の基材と、
ＮｂとＳｎとの拡散反応により前記第１の基材と前記第２の基材との間に生成されたＮｂ3Ｓｎ化合物層と、
を有することを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超伝導線材。
【請求項８】
前記第１の基材がＣｕを４０原子％以上８０原子％以下含むことを特徴とする請求項７記載の超伝導線材。
【請求項９】
２０原子％以上５５原子％以下のＮｂとＳｎとＢとＣｕを含む粉末を原材料として焼成された合金または金属間化合物を有する第１の基材と、
前記第１の基材に隣接して配置されたＮｂを含む第２の基材と、
ＮｂとＳｎとの拡散反応により前記第１の基材と前記第２の基材との間に生成されたＮｂ3Ｓｎ化合物層と、
を有することを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超伝導線材。
【請求項１０】
前記第１の基材がＣｕを５原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする請求項９記載の超伝導線材。
【請求項１１】
前記第１の基材がＢを１原子％以上３０原子％以下含むことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載の超伝導線材。
【請求項１２】
前記第１の基材がＴｉを０．５原子％以上１０原子％以下さらに含むことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項記載の超伝導線材。
【請求項１３】
前記第１の基材がＴａを４０原子％以上６０原子％以下さらに含むことを特徴とする請求項７乃至１２のうちのいずれか１項記載の超伝導線材。
【請求項１４】
前記第２の基材がＴｉ及びＴａのうち少なくとも一方を０．５原子％以上１０原子％以下さらに含むことを特徴とする請求項７乃至１３のうちのいずれか１項記載の超伝導線材。
【請求項１５】
（ａ）ＳｎとＢとＣｕの混合体を５００℃以上８００℃以下の温度域で反応させることにより１原子％以上３０原子％以下のＢを含む可塑性を有する合金からなる第１の基材を得る工程と、
（ｂ）前記第１の基材とＮｂまたはＮｂ系合金からなる第２の基材とを隣接配置して複合体を作製する工程と、
（ｃ）前記複合体を線材に加工する工程と、
（ｄ）前記線材を熱処理することによりＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成する工程と、
を有することを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ａ）では溶製した前記合金を圧延してシート状の第１の基材を作製し、前記工程（ｂ）では前記シート状の第１の基材とシート状の第２の基材とを交互に積層して複合化し、該複合体を捲回する加工を行い、前記工程（ｃ）では前記捲回体を線材に引抜加工することを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記工程（ａ）では溶製した前記合金をプレスして棒状の第１の基材を作製し、前記工程（ｂ）では前記棒状の第１の基材を筒状の第２の基材のなかに挿入して複合化し、該複合体を複数束ねて一体化する加工を行い、前記工程（ｃ）では前記一体加工体を線材に引抜加工することを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
（i）Ｂ含有率が１原子％以上３０原子％以下となるようにＳｎとＢとＣｕを混合した混合粉末からなる第１の基材を得る工程と、
（ii）前記第１の基材をＮｂまたはＮｂ系合金からなる筒状の第２の基材のなかに充填して複合体を作製する工程と、
（iii）前記複合体を線材に加工する工程と、
（iv）前記線材を熱処理することによりＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成する工程と、
を有することを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
【請求項１９】
（i）Ｂ含有率が１原子％以上３０原子％以下で、かつＮｂ含有率が２０原子％以上５５原子％以下となるようにＳｎとＮｂとＢとＣｕを混合した混合粉末からなる第１の基材を得る工程と、
（ii）前記第１の基材をＮｂまたはＮｂ系合金からなる筒状の第２の基材のなかに充填して複合体を作製する工程と、
（iii）前記複合体を線材に加工する工程と、
（iv）前記線材を熱処理することによりＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成する工程と、
を有することを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＲ分析装置、核融合炉、高密度エネルギー貯蔵等の種々の新技術開発を可能にする高磁界発生用のＮｂ3Ｓｎ超伝導線材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い臨界磁界Ｂc2と臨界電流密度Ｊcを持つ超伝導線材は、エネルギ分野では核融合炉のコンパクト化、バイオ分野では核磁気共鳴装置の高分解能化等に必要不可欠であり、現時点では本発明者が先に発明した非特許文献１のブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ線材が広く用いられている。
【０００３】
また、本発明者は、特許文献１の方法（溶融拡散法）を先に発明しているが、この方法で作製されたＳｎ基合金を用いて製造されたＮｂ3Ｓｎ線材では最高レベルの２６．９テスラという記録的な臨界磁界Ｂc2を得ることができた。また、この製造方法では中間焼鈍も全く必要としないため線材の作製が容易であり、現在その実用化が進められている。
【０００４】
さらにブロンズ法において、本発明者はＣｕ−Ｓｎ合金マトリックスに少量のＴｉを添加することにより上部臨界磁界Ｂc2が改善されることを見出し、非特許文献２に発表した。その後この製法は工業化された。この線材を用いて４．２Ｋで１８．８テスラ、１．５Ｋで２１．９テスラの磁界が発生され、2005年にたんぱく質の構造解析等に有用な世界最高の９３０ＭＨｚＮＭＲ分析装置が完成された。しかし、ブロンズ法線材の特性は限界に達しており、次世代の高磁界超伝導線材の開発が待望されている。
【０００５】
本発明者は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ及びＴａの群から選ばれた１種または２種以上の金属とＳｎの合金または金属間化合物をコア材とし、ＮｂまたはＮｂ合金をシース材として前記コア材を充填して得た複合体を線材に加工後、熱処理することにより高磁界特性に優れたＮｂ3Ｓｎ線材を作製する方法（粉末コア法）を特許文献２において提案している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.Tachikawa, Filamentary A15 Superconductors, Plenum Press(1980)p1
【非特許文献２】関根久，飯嶋安男，伊藤喜久男，太刀川恭治：日本金属学会誌，第４９巻，１０号（1985）９１３頁
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１９３１９４号公報
【特許文献２】特許第３９４５６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来のブロンズ法による線材では線材加工する際に材料の加工硬化が著しく、その加工硬化を緩和するために中間熱処理を繰り返し行う必要があり、多くの時間とコストが掛かる。さらに、ブロンズ法線材では残留ブロンズにより線材のＪｃが低下するため、その特性は限界近くに達している。このため、次世代の新しい高性能Ｎｂ3Ｓｎ超伝導線材の開発が待望されている。
【０００９】
Ｓｎ基合金基材を線材作製に用いることは上記の課題を解決する有力な手段である。Ｓｎ基合金基材に対して要求される特性として次の４つが挙げられる。
【００１０】
１）加工性（圧延加工性、プレス成形性、引抜加工性など）が良好であること
２）Ｎｂ3Ｓｎ相の生成を促進すること
３）作製した線材の超伝導特性が優れていること
４）Ｓｎと溶融反応後、凝固したときに１つのまとまりのある塊りを形成する凝固性（結合性）を有すること
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、良好な加工性を有し、Ｎｂ3Ｓｎ相の生成を促進し、超伝導特性に優れたＮｂ3Ｓｎ超伝導線材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
現在広く用いられている超伝導線材として、Nb-Ti合金線材やブロンズ法により作製されたNb3Sn化合物線材があり、Ti添加ブロンズ法(Nb,Ti)3Sn線材を用いて１．５Ｋ運転で世界最高性能の930MHz級NMR分析装置が開発されている。しかし、ブロンズ法線材の性能は限界に達しており、超伝導線材の更なる高磁界特性の向上が期待されている。本発明者はそのような期待に応えるべく鋭意研究した結果、最近次世代超伝導線材としてSn-B-CuコアとNb(Nb-Ti,Nb-Ta)シースを用いた本発明のNb3Sn超伝導線材を開発した。
【００１２】
本発明の線材では熱処理によりシースのNbがコアヘと移動し、それによりコアに含まれるSnのシースヘの拡散を促進させるため、従来法（ブロンズ法）の線材よりも厚く均一なNb3Sn層が形成される。これはBとNbが互いに固溶し易く、シースのNbがコア材に拡散して固溶するため空孔を生じ、コアからシースへのSnの拡散を促進するNbとSnの相互拡散という本発明者が見出した新たな知見に基づくものである。本発明では、新たに加工性に富むSn-B-Cuシートまたはマルチロッド複合体を作製し、Nb3Sn超伝導線材におけるBの添加効果を検討することを目的とした。
【００１３】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を備えている。
【００１４】
（１）本発明に係るＮｂ3Ｓｎ超伝導線材は、ＳｎとＢとＣｕを含む第１の基材と、前記第１の基材に隣接して配置されたＮｂを含む第２の基材と、ＮｂとＳｎとの拡散反応により前記第１の基材と前記第２の基材との間に生成されたＮｂ3Ｓｎ化合物層と、を有する。溶融拡散法により生成されたＳｎ基合金を用いて製造される線材であり、Ｂの添加により成形性（加工性）が大幅に改善され、工業生産性に優れたものとなる。
【００１５】
（２）第１の基材は１原子％以上３０原子％以下のＢを含む合金とすることができる。Ｂは、第１の基材の強度を向上させ、線材化におけるＮｂとの複合加工性を改善する効果がある。第１の基材にＢを添加すると、合金の可塑性が増して成形性が飛躍的に向上し、ボタン状、円板状、シート状、棒状などの様々な形状に容易に加工することができる。また、Ｂは微粒子が得られ易いため、第２の基材と複合化した複合体を引抜加工する際に従来よりもさらに細径の線材を得ることができて実用上のメリットが大きい。Ｂ含有量が１原子％未満になると、成形性の改善効果が得られなくなるからである。一方、Ｂ含有量が３０原子％を超えると、所望レベルの超伝導特性が得られなくなるからである。
【００１６】
なお、第１の基材ばかりでなく、第２の基材のほうにもＢを添加するようにしてもよい。第１及び第２の基材の両者にＢを添加すると、線材の特性をさらに改善することが期待される。
【００１７】
（３）第１の基材は、Ｃｕを０．５原子％以上１０原子％以下含む合金からなることが好ましい。Ｃｕは線材の熱処理温度を低下させる効果がある。Ｃｕ添加量が０．５原子％を下回ると、熱処理温度を低下させる効果が得られなくなるからである。一方、添加量が１０原子％を超えると超伝導特性の低下を生じるからである。
【００１８】
なお、Ｃｕの添加により線材の熱処理温度を９００℃から７００℃程度まで低下させることができる。また、Ｃｕの添加により、ＳｎとＢとＣｕの混合粉末をＳｎの融点以上の温度、好ましくは５００℃以上８００℃以下の温度域で溶製することにより合金を作製することができる。
【００１９】
第１の基材にさらに第３の元素を添加して第２の基材との複合加工性を改善することができる。第１の基材に含まれるＳｎは第２の基材を構成するＮｂに比べて軟らかいので、第３の元素を添加して硬さを調整する。これにより第１の基材と第２の基材との伸びが揃い、伸びが一様な伸線加工を行うことができる。
【００２０】
（４）このような第３の添加元素として０．５原子％以上１０原子％以下のＴｉを第１の基材に含ませることができる。上記範囲の適正量のＴｉ添加は線材の引抜加工性を改善する。Ｔｉの添加量は０．５〜１０原子％とすることが望ましい。０．５原子％未満の添加量ではＳｎ基合金の加工性改善が不十分であり、１０原子％を超える添加量ではＳｎ基合金が硬くなりすぎるからである。
【００２１】
（５）また、第３の添加元素として１０原子％以上２５原子％以下のＴａを第１の基材に含ませることができる。これは、本発明者の先願特許第4193194号（特許文献１）のものにさらにＢを添加した線材に相当するが、Ｂを含有することによりさらに成形性が改善されて細径の線材を容易に作製することができるようになる。
【００２２】
（６）第２の基材がＴｉ及びＴａのうち少なくとも一方を０．５原子％以上１０原子％以下含むことが好ましい。ＴｉまたはＴａの単体添加であっても、ＴｉとＴａの複合添加のいずれの場合であっても所望の効果が得られる。添加量が０．５原子％未満であると、所望の超伝導特性の向上効果が得られない。一方、添加量が１０原子％を超えると、第２の基材が硬くなりすぎて複合線材の加工性を劣化させる。
【００２３】
（７）本発明に係るＮｂ3Ｓｎ超伝導線材は、ＳｎとＢとＣｕを含む粉末を原材料として焼成された合金または金属間化合物を有する第１の基材と、前記第１の基材に隣接して配置されたＮｂを含む第２の基材と、ＮｂとＳｎとの拡散反応により前記第１の基材と前記第２の基材との間に生成されたＮｂ3Ｓｎ化合物層と、を有する。第１の基材としてSn-B-Cuの三元系混合粉末を用いて製造される粉末コア法線材であり、Ｂの添加により超伝導特性が改善され、実用性に優れたものとなる。
【００２４】
（８）上記（７）の発明において、第１の基材はＣｕを４０原子％以上８０原子％以下含むことが好ましい。Ｃｕは線材の熱処理温度を低下させる効果がある。Ｃｕ添加量が４０原子％を下回ると、熱処理温度を低下させる効果が得られなくなる。一方、Ｃｕ添加量が８０原子％を超えると超伝導特性の低下を生じる。
【００２５】
（９）本発明に係るＮｂ3Ｓｎ超伝導線材は、２０原子％以上５５原子％以下のＮｂとＳｎとＢとＣｕを含む粉末を原材料として焼成された合金または金属間化合物を有する第１の基材と、前記第１の基材に隣接して配置されたＮｂを含む第２の基材と、ＮｂとＳｎとの拡散反応により前記第１の基材と前記第２の基材との間に生成されたＮｂ3Ｓｎ化合物層と、を有する。
【００２６】
第１の基材として２０原子％以上５５原子％以下のＮｂを含有するSn-Nb-B-Cuの四元系混合粉末を用いて製造される粉末コア法線材であり、Ｂの添加により超伝導特性が改善されるばかりでなく、さらにＮｂの添加によりＣｕの添加量を低く抑えて超伝導特性のを改善をさらに図ったものであり、実用性に優れたものとなる。Ｎｂ量が上記の範囲内にある場合は、Ｃｕの添加量を少なくでき、Ｎｂ3Ｓｎ化合物の生成が促進される。一方、Ｎｂ量が上記の範囲から外れる場合は、超伝導特性の改善効果が得られにくくなるばかりでなく、混合粉末の作製が困難となる。
【００２７】
（１０）上記（９）の発明において、第１の基材はＣｕを５原子％以上２０原子％以下含むことが好ましい。第１の基材としてＮｂを含有するSn-Nb-B-Cuの四元系混合粉末を用いて製造される粉末コア法線材では、少量のＣｕ含有量であってもＮｂとＢの複合添加により優れた超伝導特性の得られる粉末が作製され、実用性に優れたものとなるからである。Ｃｕ添加量が５原子％を下回ると、熱処理温度を低下させる効果が得られなくなる。一方、Ｃｕ添加量が２０原子％を超えると超伝導特性の低下を生じる。
【００２８】
（１１）上記（７）〜（１０）の発明において、第１の基材は、Ｂを１原子％以上３０原子％以下含むものとすることができる。Ｂ含有量が１原子％未満になると、成形性の改善効果が得られなくなるからである。一方、Ｂ含有量が３０原子％を超えると、所望レベルの超伝導特性が得られなくなるからである。
【００２９】
Ｂ粉末は微粒子の入手が容易であるため、工業生産性に適合するという利点がある。なお、第１の基材ばかりでなく、第２の基材のほうにもＢを添加するようにしてもよい。第１及び第２の基材の両者にＢを添加すると、超伝導特性をさらに改善することが期待される。
【００３０】
（１２）上記（７）〜（１１）の発明において、さらに第３の添加元素として０．５原子％以上１０原子％以下のＴｉを第１の基材に含ませることができる。上記範囲の適正量のＴｉ添加は線材の超伝導特性を改善する。Ｔｉの添加量は０．５〜１０原子％とすることが望ましい。０．５原子％未満の添加量では特性改善が不十分であり、１０原子％を超える添加量では却って特性を低下させるからである。
【００３１】
（１３）上記（７）〜（１２）の発明において、さらに、第３の添加元素として４０原子％以上６０原子％以下のＴａを第１の基材に含ませることができる。４０原子％未満のＴａ添加量および６０原子％を超えるＴａ添加量では、ともに粉末化し難いからである。適量のＴａの添加により第１の基材の脆さ（粉砕しやすさ）を調整する。
【００３２】
（１４）上記（７）〜（１３）の発明において、第２の基材は、Ｔｉ及びＴａのうち少なくとも一方を０．５原子％以上１０原子％以下含むＮｂ系合金からなることが好ましい。ＴｉまたはＴａの単体添加であっても、ＴｉとＴａの複合添加のいずれの場合であっても所望の効果が得られる。添加量が０．５原子％未満であると、所望の超伝導特性の向上効果が得られない。一方、添加量が１０原子％を超えると、第２の基材が硬くなりすぎて複合線材の加工性を劣化させる。
【００３３】
（１５）本発明に係るＮｂ3Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、（ａ）ＳｎとＢとＣｕの混合体を５００℃以上８００℃以下の温度域で反応させることにより１原子％以上３０原子％以下のＢを含む可塑性を有する合金からなる第１の基材を得る工程と、（ｂ）前記第１の基材とＮｂまたはＮｂ系合金からなる第２の基材とを隣接配置して複合体を作製する工程と、（ｃ）前記複合体を線材に加工する工程と、（ｄ）前記線材を熱処理することによりＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成する工程と、を有する。溶融拡散法に対応する製造方法である。溶融拡散法を用いて作製されるＢを含有する第１の基板は、加工性に優れているため様々な形状に成形することができる。Ｂ含有量が１原子％未満になると、成形性の改善効果が得られなくなる。一方、Ｂ含有量が３０原子％を超えると、所望レベルの超伝導特性が得られなくなる。
【００３４】
（１６）上記（１５）の発明において、工程（ａ）では溶製した前記合金を圧延してシート状の第１の基材を作製し、前記工程（ｂ）では前記シート状の第１の基材とシート状の第２の基材とを交互に積層して複合化し、該複合体を捲回する加工を行い、前記工程（ｃ）では前記捲回体を線材に引抜加工することが好ましい。ジェリーロール法（ＪＲ法）に対応する製造方法である（図１）。
【００３５】
（１７）上記（１５）の発明において、工程（ａ）では溶製した前記合金をプレスして棒状の第１の基材を作製し、前記工程（ｂ）では前記棒状の第１の基材を筒状の第２の基材のなかに挿入して複合化し、該複合体を複数束ねて一体化する加工を行い、前記工程（ｃ）では前記一体加工体を線材に引抜加工することが好ましい。マルチロッド法（ＭＲ法）に対応する製造方法である（図７）。
【００３６】
（１８）本発明に係るＮｂ3Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、（i）Ｂ含有率が１原子％以上３０原子％以下となるようにＳｎとＢとＣｕを混合した混合粉末からなる第１の基材を得る工程と、（ii）前記第１の基材をＮｂまたはＮｂ系合金からなる筒状の第２の基材のなかに充填して複合体を作製する工程と、（iii）前記複合体を線材に加工する工程と、（iv）前記線材を熱処理することによりＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成する工程と、を有する。
【００３７】
粉末コア法に対応する線材の製造方法である。第１の基材として１原子％以上３０原子％以下のＢを含有するSn-B-Cuの三元系混合粉末を用いる線材では、以下に述べるように４０原子％以上８０原子％以下のＣｕを添加することが望ましい。
【００３８】
工程（i）ではＣｕとＳｎとの混合粉末を３００℃以上５００℃以下の温度域に加熱してＣｕＳｎ化合物を生成し、該ＣｕＳｎ化合物を粉砕してＣｕＳｎ化合物微粉末を作製し、該ＣｕＳｎ化合物微粉末にさらにＢ粉末を混合することにより前記第１の基材を作製することができる。加熱下でＣｕとＳｎを反応させて得られるＣｕ6Ｓｎ5化合物は非常に粉砕しやすく、微粉末を容易に得ることができる。さらに、この混合粉末に合計して４０原子％以上８０原子％以下になるようにＣｕ粉末を添加すると第１の基材の融点が上昇し、線材の熱処理時にＳｎが端部からしみ出しにくくなる効果がある。Ｃｕ6Ｓｎ5化合物微粉末とＢ微粉末とを混合することにより高性能の第１の基材を得ることができ、線材の諸特性を向上させることができる。
【００３９】
（１９）本発明に係るＮｂ3Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、（i）Ｂ含有率が１原子％以上３０原子％以下で、かつＮｂ含有率が２０原子％以上５５原子％以下となるようにＳｎとＮｂとＢとＣｕを混合した混合粉末からなる第１の基材を得る工程と、（ii）前記第１の基材をＮｂまたはＮｂ系合金からなる筒状の第２の基材のなかに充填して複合体を作製する工程と、（iii）前記複合体を線材に加工する工程と、（iv）前記線材を熱処理することによりＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成する工程と、を有する。
【００４０】
粉末コア法に対応する線材の製造方法である。第１の基材として１原子％以上３０原子％以下のＢおよび２０原子％以上５５原子％以下のＮｂを含有するSn-Nb-B-Cuの四元系混合粉末を用いる線材では、以下に述べるように５原子％以上２０原子％以下のＣｕを添加することが望ましい。
【００４１】
工程（i）では、先ずＳｎとＮｂとＢの混合粉末を作製し、この混合粉末を真空中または不活性ガス雰囲気中で所定の熱処理を施して反応させ、得られた反応体を粉砕して微粉末とし、この微粉末にさらに５原子％以上２０原子％以下のＣｕ粉末を添加すると、線材の熱処理温度を低下させる効果がある。Ｃｕ含有量が少なくてよいのは、Ｎｂ添加による第１の基材の融点上昇効果による。Ｃｕ添加量が５原子％を下回ると、熱処理温度を低下させる効果が得られなくなる。一方、Ｃｕ添加量が２０原子％を超えると超伝導特性の低下を生じる。第１の基材の好ましい組成範囲は、Ｂが１原子％以上３０原子％以下、Ｎｂが２０原子％以上５５原子％以下、Ｃｕが５原子％以上２０原子％以下である。このように第１の基材としてＮｂを含有するSn-Nb-B-Cuの四元系混合粉末を用いて製造される粉末コア法線材では、少量のＣｕ含有量であってもＮｂとＢの複合添加により優れた超伝導特性の得られる粉末が作製され、実用性に優れたものとなる。
【００４２】
なお、複合体を線材に加工する工程中に、複合体をＳｎの融点以上６５０℃以下の温度域で中間焼鈍するようにしてもよい。この中間焼鈍効果によって組織が均質化し、超伝導特性を向上させる上で有利にはたらく。
【発明の効果】
【００４３】
本発明方法で製造された線材は、従来のブロンズ法で作製された線材と比較して格段に高いＪc磁界特性が得られ、蛋白質の構造解析などに必要なNMR分析装置、クリーンなエネルギー源として期待される核融合、冷凍機直冷型超伝導マグネットなどの幅広い分野に応用することができる。
【００４４】
本発明方法のうち溶融拡散法によれば、ＳｎとＢとＣｕの合金あるいは金属間化合物を作製し、さらにこれをシース材に充填するため粉末に粉砕する工程を省略することができるので、線材作製コストが大幅に削減されるとともに、望ましい組成のコア材を容易に作製することができる。
【００４５】
また、本発明の方法は、従来のブロンズ法において必要とされていた多くの中間熱処理を省略することができるので、製造コストを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施形態に係るＮｂ3Ｓｎ超伝導線材の製造方法（ジェリーロール法）を示すブロック工程図。
【図２】溶融拡散法で作製した凝固後のサンプルの外観写真。
【図３】プレス成形後の板状サンプルの外観写真。
【図４】圧延加工後のシート状サンプルの外観写真。
【図５】本発明のＮｂ3Ｓｎ超伝導線材サンプルの横断面組織を示す顕微鏡写真。
【図６】（ａ）は図５のサンプルのＮｂ分布を示すEPMA分析写真、（ｂ）は同サンプルのＳｎ分布を示すEPMA分析写真、（ｃ）は同サンプルのＢ分布を示すEPMA分析写真。
【図７】本発明の実施形態に係るＮｂ3Ｓｎ超伝導線材の製造方法（マルチロッド法）を示すブロック工程図。
【図８】るつぼ内のＢを含まない比較例サンプルの外観写真。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００４８】
先ず溶融拡散法により本発明の線材を作製する場合を説明するが、そのうちのＮｂシートを用いるＪＲ法について図１〜図５を参照して説明する。Ｎｂメッシュシートを用いる改良型ＪＲ法（ＭＪＲ法）も同様な方法で行うことができる。
【００４９】
ＪＲ法またはＭＪＲ法では、Ｓｎ粉末とＣｕ粉末とＢ粉末を混合し、真空中または不活性ガス中５００〜８００℃の温度範囲で５〜２０時間反応させる「溶融拡散法」によりSn-B-Cu合金を作製する。Sn-B-Cu合金の最適組成はＳｎが７５〜９０原子％の範囲、Ｃｕが０．５〜１０原子％の範囲、Ｂが１〜３０原子％（より好ましくは１０〜２５原子％）の範囲である。Ｓｎ含有量が７５原子％未満であると生成されるＮｂ3Ｓｎ層の厚さが薄くなる一方、９０原子％を超えるとＳｎ基合金の強度が低下する。
【００５０】
さらに０．５原子％以上１０原子％以下のＴｉを第１の基材に添加すると、Ｓｎ基合金の機械的性質が改善されて、線材の引抜加工性が改善される。
【００５１】
上記の混合粉末を石英るつぼに容れて加熱溶融し、凝固させると図２に示すボタン状のSn-B-Cu合金サンプルが得られる。このボタン状のサンプルをプレスして図３に示す円板状に拡張する。円板状サンプルをさらに圧延して図４に示す大面積のシートを得る。このSn-B-Cu合金シートは第１の基材として用いられる。図１に示すようにシート状の第１の基材２を市販のＮｂシート（第２の基材）３とコア材４の周りに重ね巻きしてジェリーロール複合体５を作製する（工程Ｓ１）。このジェリーロール複合体５をＮｂシース６のなかに挿入し（工程Ｓ２）、溝ロール加工または平ロール加工し（工程Ｓ３）、さらに引抜加工して所望の線径の線材に加工する（工程Ｓ４）。この線材加工工程Ｓ３〜Ｓ４では中間焼鈍をまったく必要としないため線材の作製時間の短縮とコストの低減が達成される。これらの線材を真空中６７５℃〜７５０℃の温度範囲で１００時間前後熱処理して、図５に示すようにＮｂ3Ｓｎ超伝導層を生成させる。この熱処理工程Ｓ５ではＳｎとＮｂとの相互拡散という本発明者が見出した新しい反応機構により化学量論比組成をもち、臨界磁界Ｂc2等の本質的超伝導特性に優れたＮｂ3Ｓｎ層が効率よく生成される。また、残留ブロンズが少ないため線材の臨界電流密度Ｊcを高めることができる。
【００５２】
ＪＲ法線材ははじめ溝ロール加工を行うと、内部組織に四角いあとが残るが、良好な組織が得られることが判明した。ＭＪＲ法線材においては、Ｎｂメッシュシートを用いることで容易に多芯形式線材の作製が可能であることが判明した。
【００５３】
溶融拡散法は上記のジェリーロール法（ＪＲ法）ばかりでなく、マルチロッド法（ＭＲ法）にも適用することができる。図７を参照してＭＲ法の概要について説明する。ＭＲ法では上記組成のSn-B-Cu混合粉末を舟型（ボート型）るつぼに容れて加熱溶融し、凝固させ、棒状のSn-B-Cu合金サンプルを作製し、この棒状サンプルを切削して丸棒の形状のロッド１１に加工し、このロッド１１をＮｂ管（第２の基材）１２のなかに挿入して複合体とし、この複合体を六角ダイスに通して横断面形状がほぼ正六角形状の一次複合体１０を作製する（工程Ｋ１）。
【００５４】
複数本の一次複合体１０をＮｂバリヤ１３が内張りされたＣｕジャケット管１４のなかに装入し、二次複合体１５を作製する（工程Ｋ２）。二次複合体１５を所定条件下で静水圧押出加工し、複数の一次複合体１０とＣｕジャケット管１４のＮｂバリヤ１３とを密着させて一体化する（工程Ｋ３）。この工程Ｋ３は静水圧押出加工に限られるものではなく、部材１０，１３，１４間を相互に密着させて一体化する加工手段であれば他の手段、例えば温間引抜加工でもよい。一体化した二次複合体１５を引抜加工して所望の線径の線材に加工する（工程Ｋ４）。この線材加工工程Ｋ３〜Ｋ４では中間焼鈍をまったく必要としないため線材の作製時間の短縮とコストの低減が達成される。これらの線材を所定条件下で熱処理して、第１の基材と第２の基材との境界エリアに所望の厚さのＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成させる（工程Ｋ５）。
【００５５】
次に、粉末コア法により本発明の線材を作製する場合について説明する。
【００５６】
粉末コア法は、従来のブロンズ法よりもコア材中のＳｎ含有量を多くできるとともに、ＳｎのＮｂシース材に対する結合力がコア材中の他の成分元素よりも強い。このため、Ｓｎがコア材（第１の基材）からＮｂシース材（第２の基材）に容易に拡散し、所望のＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成することが可能になる。
【００５７】
粉末コア法では、金属粉末、合金粉末または金属間化合物粉末を所望の比率で混合してＳｎとＢとＣｕを所望の割合で含む混合粉末を作製するか、あるいはＳｎとＮｂとＢとＣｕを所望の割合で含む混合粉末を作製する。はじめに作製する化合物粉末の最適組成は、Ｎｂを含まない前者では（Ｓｎ／Ｓｎ＋Ｃｕ）比でＳｎが０．４０〜０．５０の範囲（より好ましくは０．４５）、Ｃｕが０．４０〜０．５５の範囲（より好ましくは０．５５）、Ｎｂを含有する後者では（Ｓｎ／Ｓｎ＋Ｎｂ＋Ｃｕ）比でＮｂが０．３３〜０．５５の範囲、Ｓｎが０．４５〜０．６７の範囲である。このうちＳｎＣｕ系混合粉末を真空中または不活性ガス中で３５０〜４５０℃×１５〜２５時間加熱することにより拡散反応させ、所望の反応体を生成する。また、ＳｎＮｂ系混合粉末を真空中または不活性ガス中で７００〜７５０℃×１５〜２５時間加熱することにより拡散反応させ、所望の反応体を生成する。これらのＣｕＳｎ化合物粉末またはＳｎＮｂ化合物粉末にＢ粉末を１〜３０原子％の割合でさらに添加混合する（実施例３）。
【００５８】
生成した反応体は容易に粉砕でき、第１の基材（コア材）となるべき所望の微粉末とすることができる。この粉砕した微粉末か、またはこれに８０原子％までのＣｕ微粉末をさらに添加混合した粉末を、Ｎｂ又はＮｂ合金管（第２の基材）のなかに充填し、溝ロール加工などを用いて所望の形状に成形加工した後、カセットローラダイスなどを用いる引抜加工により線材を作製する。この線材を真空中６７５〜７５０℃で８０〜１２０時間の熱処理を行い、所望のＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成させる。なお、この熱処理に先立って、追加添加したＣｕ粉末と先に作製した化合物反応体粉末とを反応させて均質化する予備的な熱処理を２００〜７００℃の温度範囲で行うとさらに有効である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の好ましい実施例についてそれぞれ説明する。
【００６０】
（実施例１-１）
実施例１-１として溶融拡散法を利用するＪＲ法を用いて線材を作製した。Ｓｎ粉末にＳｎ/Ｂ原子比で、4/1,6/1,8/1のＢ粉末を混合した。そのＳｎのうち４原子％をＴｉで置換した。この混合粉末に５原子％のＣｕ粉末をさらに添加した。Ｔｉの添加は合金の凝固性と加工性をともに高める。また、Ｃｕの添加は線材の熱処理温度を低下させる上で有効である。使用した各粉末の粒度は−325メッシュであった。この混合粉末を石英るつぼに入れて真空中で750℃×10時間加熱した。この反応により図２に示すようなタイトに凝固したＳｎ基合金がえられた。その寸法は直径約30ｍｍ、厚さ約6ｍｍであった。これをプレスにより図３に示すプレート形状に加工した。プレートの寸法は直径約45ｍｍ、厚さ約2.5ｍｍであった。このプレートを平ロール圧延により図４に示すシート形状に加工した。シートの厚さは80μm、幅は70ｍｍ、長さは250ｍｍであった。このシートを市販の厚さ100μmのＮｂシートと重ねて、Ｎｂの芯棒の周りに巻きつけてＳｎ基合金/Ｎｂの複合体を作製した。この複合体を外径/内径10.0/7.3ｍｍのＮｂ管に挿入し、2.7ｍｍ角まで溝ロールにより一次加工を行った。この加工は線引き加工に必要な試料長を得るためである。次いで直径1.4ｍｍまでカセットローラダイスによる引抜加工を行い丸線材を作製した。なお、一次加工は押出加工によるほうが試料断面が円形のまま加工されてさらに良好な断面形状がえられると思われる。この線材から短尺の試料を切り出し、真空中で750℃×100時間の熱処理を行った。図５に熱処理後の試料断面の写真を示した。この線材に用いられたＳｎ基合金シートのＳｎ/Ｂ原子比は6/1であった。この熱処理によりＳｎ基合金/Ｎｂの間の拡散反応によりNb3Sn超伝導層が生成される。Nb3Sn層の厚さは線材各部で若干異なるが、Ｎｂシースの内側には65μmの厚さのNb3Sn層が生成されている。なお、Ｓｎ/Ｂ原子比が4/1及び8/1のＳｎ基合金シートを用いても生成されるNb3Sn層の厚さはほぼ同じであった。さらにこの線材の超伝導臨界電流を４．２Ｋで１８Ｔの垂直磁界下で測定したところ、350Aであり、高磁界下で大きい超伝導電流を流せることが確認された。また、Ｓｎ/Ｂ原子比4/1及び8/1のシートを用いた線材でも同じ条件で同等の臨界電流値が得られた。
【００６１】
図６にＮｂシース上に生成されたNb3Sn層のEPMA組成マッピングを示した。図中の（ａ）はＮｂの分布、（ｂ）はＳｎの分布、（ｃ）はＢの分布をそれぞれ示し、原図はカラーマッピングであるが、この組織から微量のＢを含む均質で厚いNb3Sn層（平均厚み65μｍ）が生成されていることが確認された。
【００６２】
（実施例１-２）
実施例１-２として溶融拡散法を利用するＭＲ法を用いて線材を作製した。Ｓｎ粉末にＳｎ/Ｂ原子比で４/１，６/１，８/１の割合でＢ粉末を混合した。それらの混合粉末の調合において、Ｓｎ粉末のうち４原子％をＴｉ粉末で置換した。この粉末に５原子％のＣｕをさらに添加した。調合したＳｎ/Ｂ混合粉末を舟型るつぼに装入し、７７５℃の温度で反応溶融拡散させ、棒状のロッド合金を作製した。作製したロッドを機械切削により丸棒に加工し、この丸棒ロッドを外径/内径が10.0/7.3ｍｍのＮｂシースに挿入した一次複合体を六角ダイスに通して図７に示す六角断面ロッド１０を作製した（工程Ｋ１）。この六角断面ロッド１０を１９本束ねたものにバリヤ層１３となるべきＮｂシートを巻き付け、これを更にジャケット１４となるべきＣｕ管のなかに充填し、二次複合体１５を作製した（工程Ｋ２）。二次複合体１５を所定条件下で静水圧押出加工し（工程Ｋ３）、さらに引抜加工して所望の線材を得た（工程Ｋ４）。得られた線材を真空中で750℃×100時間の熱処理を行った（工程Ｋ５）。いずれの線材においても熱処理後ＮｂシースとＳｎ−Ｂ系ロッドの反応により平均厚さ40μｍのNb3Sn層が均一に生成されるのが認められた。
【００６３】
（実施例２）
実施例２として粉末コア法を用いて線材を作製した。(Cu6Sn5）0.9 B0.1（Ｓｎ；４０原子％以下、Ｃｕ；５０原子％以下、Ｂ；１０原子％以下）の割合でＣｕ粉末とＳｎ粉末とＢ粉末を混合した。各粉末の粒度は−３２５メッシュである。この混合粉末をアルミナるつぼに入れて密封し、真空中で４００℃で２０時間加熱した。得られた反応体はボールミル等を用いて容易に機械粉砕でき、微粉化することができた。これによりＢを添加すると粉砕・微粉化が容易になることを確認できた。なお、本実施例ではＣｕ粉末およびＳｎ粉末を別々にＢ粉末に混合したが、本発明はこれのみに限定されるものではなく、ＣｕＳｎ化合物粉末をＢ粉末と混合するようにしてもよい。また、Ｃｕ量として合計して８０原子％までのＣｕ粉末をさらに添加混合してもよい。
【００６４】
粉砕した(Cu6Sn5）0.9 B0.1粉末を外径8.0ｍｍ／内径5.6ｍｍのＮｂ-２原子％Ｔｉ管内に充填し、これを溝ロール加工して2.7ｍｍ角棒とした。この2.7ｍｍ角棒をカセットローラーダイスを用いる引抜加工により直径1.2ｍｍの線材とした。得られた直径1.3ｍｍの線材を真空中で725℃×100時間の熱処理を行ったところ、Ｎｂ-２Ｔｉ管（シース）の内側に厚さ約40μｍのNb3Sn層が均一に生成された。線材の臨界電流密度Ｊｃは１８Ｔで140A/ｍｍ2であった。また、上記の(Cu6Sn5）0.9 B0.1粉末に２０原子％のＣｕ粉末を追加添加して、300℃×10時間の予備的熱処理を行ったのち725℃×100時間の熱処理を行うと同条件下で150 A/ｍｍ2のＪｃが得られた。
【００６５】
（実施例３）
実施例３として別の粉末コア法を用いて線材を作製した。(NbSn2)0.9 B0.1（Ｓｎ；６２原子％、Ｎｂ；２８原子％、Ｂ；１０原子％）の割合でＮｂ粉末、Ｓｎ粉末、Ｂ粉末を乳鉢に入れ、アルゴン雰囲気中で混合した。各粉末の粒度は−325メッシュである。この混合粉末をアルミナるつぼに入れて真空中で725℃×20時間の熱処理を行った。得られた反応体はるつぼから取り出して機械粉砕機を用いて容易に微粉末に粉砕することができた。この粉末に１０原子％の割合で−３２５メッシュのＣｕ粉末を添加して混合した。この混合粉末を外径8.0ｍｍ／内径5.6ｍｍのＮｂ-２原子％Ｔｉ管内に充填し、これを溝ロール加工して2.7ｍｍ角棒とした。この2.7ｍｍ角棒をカセットローラーダイスを用いる引抜加工により直径1.2ｍｍの線材とした。得られた直径1.3ｍｍの線材を真空中で725℃×100時間の熱処理を行ったところ、Ｎｂ-２Ｔｉ管（シース）の内側に平均厚さ30μｍのNb3Sn層が生成された。なお、Nb3Sn層の内側に厚さ約１０μｍのNb6Sn5層も生成された。なお、750℃で熱処理を行うとNb6Sn5層はNb3Sn層に変わるものと考えられる。この線材の臨界電流密度Ｊｃは１８Ｔで110A/ｍｍ2であった。
【００６６】
（比較例１）
比較例１としてブロンズ法を用いて線材を作製した。Ｃｕに８原子％のＳｎと０．６原子％のＴｉとを含むブロンズ合金を溶製して10ｍｍφの丸棒に加工した。この棒に5.1ｍｍφの孔をあけて管を作製し、このなかに5.0ｍｍφのＮｂ棒を挿入した。この複合体を溝ロールと引抜加工とにより1.4ｍｍφの線材に加工した。次いで線材を真空中で750℃×100時間の熱処理を行ったところ、Ｎｂ芯の周囲に平均厚さ20μｍのNb3Sn層が生成された。この比較例１の線材は、４．２Ｋで１８Ｔの垂直磁界下で単位断面積当りの臨界電流密度Ｊｃ７５Ａ/ｍｍ2を示した。
【００６７】
本比較例１の線材の加工ではブロンズの加工硬化が著しいため、真空中で500℃×２時間の中間熱処理を１８回行った。一方、上記実施例１〜３の線材では中間熱処理をまったく必要としなかった。そのため、本比較例１の線材加工には６日間を要したのに対して、実施例１〜３の線材加工は僅か３時間で完了した。このように本発明方法を用いる線材加工時間は比較例１のそれに比べて大幅に短縮された。その結果、従来法に比べて本発明法では製造コストを大幅に削減することができた。
【００６８】
（比較例２）
比較例２として溶融拡散法を用いてＢを含まない第１の基材を有する線材を作製した。Ｓｎに４原子％Ｔｉ及び４原子％Ｃｕを加えた組成の粉末にＳｎ，Ｔｉ及びＣｕの粉末を混合した。各粉末の粒度は−325メッシュであった。この混合粉末を石英るつぼに入れて700℃，725℃，750℃の各温度でそれぞれ１０時間加熱した。いずれの温度で反応させた合金もＢを含まない組成では図８に示すように形が崩れて１つの塊りとして凝固せず、るつぼから試料を取り出すことができなかった。
【００６９】
（評価）
次にＪＲ法線材とＭＲ法線材（19芯）のNb3Sn層について表１を参照して説明する。Nb3Sn層の厚さがＪＲ法線材では約65μｍとなったのに対して、ＭＲ法線材では約30μｍとなり、前者は後者のおよそ２倍の層厚さとなった。この原因としては、ＪＲ法線材とＭＲ法線材の拡散機構の差に起因するもの、あるいは線材設計におけるＳｎ含有量の違いに起因するものなどが考えられる。
【００７０】
しかし、無Ｃｕ領域においてNb3Sn層の面積比は、ＪＲ法線材とＭＲ法線材との間に有意な差が認められなかった。この原因としては、ＪＲ法線材では熱処理後、未反応のＮｂシースの面積比が多く残っているためと考えられる。
【００７１】
なお、表１中に参考例として併記したブロンズ法線材は、S.Endoh et al.,“Critical current properties of the bronze-processed Nb3Sn wires at high magnetic field”, NIMS TML Annual Report 2006, pp.57-58, 2007に記載されたデータを引用したものである。実施例のＭＲ法線材の特性を参考例のブロンズ法線材の特性と比べてみると、４．２Ｋ，２２Ｔでの無Ｃｕ臨界電流密度ＪｃがＭＲ法線材では120A/ｍｍ2、ブロンズ法線材では50A/ｍｍ2を示した。すなわち、ＭＲ法線材（実施例）はブロンズ法線材（参考例）の２倍以上の無Ｃｕ臨界電流密度Ｊｃを示すことが認められた。表１の結果からＭＲ法線材でもＪＲ法線材に近い高磁界特性が得られることが分かった。
【表１】
2010262786.tif 000002
【符号の説明】
【００７２】
２…第１の基材（Sn-B シート）、３…第２の基材（Nbシート）、４…コア材（Nb棒）、
５…複合体（Sn-M／Nb捲回体）  ６…外筒（Nb-Taチューブ）、
１０…六角断面ロッド、１１…Sn-Bロッド、１２…Nbシース、
１３…Nbバリア層、１４…Cuジャケット、１５…超伝導線材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010262786.tif 000009
【図８】
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