(57)【要約】【課題】本発明は、過充電時における良好な安全性を確保し得るポリオレフィン微多孔膜を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含むポリオレフィン微多孔膜であって、  水銀圧入法により測定されるモード径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、１μｍ以上の累計細孔容積率が０．１容量％以上２０容量％以下である、ポリオレフィン微多孔膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含むポリオレフィン微多孔膜であって、
水銀圧入法により測定されるモード径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、１μｍ以上の累計細孔容積率が０．１容量％以上２０容量％以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
水銀圧入法により測定されるモード径が０．１０μｍ以上１．０μｍ未満である請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
水銀圧入法により測定される１μｍ以上の累計細孔容積率が０．１容量％以上１０容量％以下である請求項１又は２記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
前記無機粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
前記無機粒子の含有率が２０質量％以上６０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
請求項６記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを備える蓄電デバイスであって、
前記セパレータは前記正極と前記負極の間に介在した、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ、非水系リチウム蓄電素子等と呼ばれるものも含む）の開発が活発に行われている。蓄電デバイスには、通常、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有する。
また、セパレータは、蓄電デバイスの安全素子としての機能を有する。例えば非水電解液二次電池においてセパレータは、過大電流での過充電や外部短絡等で電池内温度が著しく上昇した際に、セパレータが実質的に無孔化することで電流を遮断し、温度上昇を低減させるシャットダウン機能を有する。
更に、近年、蓄電デバイスの新たな用途として急速に拡大しつつあるＨＥＶ、ＥＶ用途においては、長期寿命性能と高出力性能が求められている。長期寿命性能を達成する観点から、セパレータには電解液との親和性が良好であること、高出力を達成する観点から、電気抵抗が小さいことが求められる。
【０００３】
このような事情のもと、例えば特許文献１には、長期寿命性能を改善したセパレータとして希土類酸化物を空隙部に含有したポリオレフィン微多孔膜が提案されている。特許文献２には、安全性と透過性を改善したセパレータとして微細な無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜が提案されている。特許文献３及び４には、低抵抗化され、強度バランスが改善されたセパレータとして、無機粒子を含有した高気孔率を有するポリオレフィン微多孔膜が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８８２８４号公報
【特許文献２】国際公開２００８／０３５６７４号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−９５４４０号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載されたセパレータ等はいずれも、大電流で過充電された時の安全性確保には、改良の余地を有するものである。
上記事情に鑑み、本発明は、過充電時における良好な安全性を確保し得る、ポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、蓄電デバイスにおける過充電安全性を向上させる手段として、従来より多々検討されている手段（セパレータのシャットダウン挙動を最適化する手段）ではなく、内部短絡電流を制御することで過充電安全性を改善し得る手段に着目した。
即ち、蓄電デバイスの高出力化には、セパレータの低抵抗化が有力な手段であることが知られており、高気孔率化による低抵抗化が検討されている。また、長期寿命特性改善には、セパレータと電解液の親和性を良好にすることで、液枯れと言われる現象を低減することで改善がなされている。これらの特性改善において、従来のポリオレフィン等の樹脂のみからなる微多孔膜でなく、無機粒子を含有した微多孔膜が検討され始めている。
ここで、無機粒子を多量に含有した微多孔膜は、ポリオレフィン等の樹脂のみからなるセパレータが有するシャットダウン挙動と異なる挙動をする場合がある。
そして本発明者らは、無機粒子を含有したポリオレフィン微多孔膜において、特定のモード径及び孔径分布を設定することにより、過充電の比較的早い段階で適度な大きさの内部短絡電流を発生させることにより、電池が過大な電流で過充電された時の実質的な過充電電流を減少させることができ、電池の過充電安全性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含むポリオレフィン微多孔膜であって、
水銀圧入法により測定されるモード径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、１μｍ以上の累計細孔容積率が０．１容量％以上２０容量％以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
［２］
水銀圧入法により測定されるモード径が０．１０μｍ以上１．０μｍ未満である上記［１］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
水銀圧入法により測定される１μｍ以上の累計細孔容積率が０．１容量％以上１０容量％以下である上記［１］又は［２］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
前記無機粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］
前記無機粒子の含有率が２０質量％以上６０質量％以下である上記［１］〜［４］のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
上記［１］〜［５］のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
上記［６］記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを備える蓄電デバイスであって、
前記セパレータは前記正極と前記負極の間に介在した、蓄電デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、過充電時における良好な安全性を確保し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含み、水銀圧入法により測定されるモード径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、１μｍ以上の累計細孔容積率が０．１容量％以上２０容量％以下である。
【００１１】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含むポリオレフィン樹脂組成物から形成される。本実施の形態において使用するポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１２】
また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０〜０．９４２ｇ／ｃｍ3未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ3以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3未満）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１３】
ここで、ポリオレフィン微多孔膜の融解熱（吸熱反応）の増大の観点、又は突刺し強度を向上させる観点から、前記ポリオレフィン樹脂は高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、上限として好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００１４】
また、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させ、過充電評価等での安全性をより向上させる観点から、前記ポリオレフィン樹脂はポリプロピレンを含むことが好ましい。ポリプロピレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、上限として好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。当該割合を５質量％以上とすることは、ポリオレフィン微多孔膜の過充電における安全性向上の観点から好ましい。また、当該割合を２０質量％以上とすることは、延伸性が良好であり、透気度の優れる微多孔膜を実現する観点から好ましい。一方、当該割合を５０質量％以下とすることは、延伸性が良好であり、高突刺強度な微多孔膜を実現する観点から好ましい。
【００１５】
前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（後述する実施例における測定法に準じて測定される。なお、複数種のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。）としては、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上であり、上限としては、好ましくは１０００万以下、より好ましくは３００万以下、更に好ましくは１００万以下である。当該粘度平均分子量を５万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを付与し微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を１０００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み安定性を向上させる観点から好ましい。粘度平均分子量を１００万以下とすることは、より厚み成形性を向上させる観点から好ましい。
【００１６】
なお、過充電特性向上と成形性向上の観点から、粘度平均分子量の異なる数種のポリオレフィンを混合して用いることが好ましい。具体的には、前記ポリオレフィン樹脂の一部として、粘度平均分子量が９５万以上３００万以下の超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、上限として好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。当該割合を１０質量％以上とすることは、高温においても孔径分布の変化が少なく、過充電安全性の制御の観点から好ましい。一方、当該割合を７０質量％以下とすることは、より厚み成形性を向上させる観点から好ましい。
【００１７】
前記無機粒子としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。前記の中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニウム、マグネシアがより好ましい。
【００１８】
前記無機粒子の平均一次粒径としては、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限として好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００１９】
無機粒子の平均一次粒径を１００ｎｍ以下とすることは、延伸等を施した場合でもポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じにくくなる傾向にあり、マクロボイドの発生を低減し、孔径分布を良好に制御する観点から好ましい。ここで、ポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じにくいことは、微多孔膜を構成するフィブリル自身の高硬度化の観点から好ましく、また、蓄電デバイス用セパレータの非水電解液との親和性を向上させ、出力保持性能、サイクル保持性能等に優れたセパレータを実現する観点から好ましい。更に、平均一次粒径を１００ｎｍ以下とすることは、過充電安全性の観点からも好ましい。過充電安全性が向上することの詳細な理由は不明であるが、過充電時に導電性物質が形成される際に、無機粒子がその導電性物質の核として機能し、多孔膜内において均一に内部短絡電流を流すことが可能になるためと推定される。
【００２０】
一方、無機粒子の平均一次粒径を１ｎｍ以上とすることは、無機粒子の分散性を確保し、微多孔膜を構成するフィブリル自身の高硬度化の観点から好ましい。
【００２１】
更に、ポリオレフィン樹脂組成物がポリエチレンとポリプロピレンとを含む場合、当該組成物中に平均一次粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機粒子を配合することは、無機粒子がポリプロピレンの結晶核として機能してポリプロピレンの結晶化温度がポリエチレンの結晶化温度に近づくことで、ポリエチレンとポリプロピレンとの相溶性を向上させて両者の相分離を抑制し、良好な延伸性を確保する観点から好ましい。
【００２２】
なお、無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡にて計測できる。即ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて拡大した１０μｍ×１０μｍの視野画像を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、これから計算される各粒子の円換算径（面積を同じくする円の直径）の数平均値を、無機粒子の平均一次粒径とすることができる。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には、写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行うことができる。
【００２３】
前記無機粒子の後述する可塑剤の吸油量としては、好ましくは８０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、上限として好ましくは１０００ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは５００ｍＬ／１００ｇ以下である。当該吸油量を８０ｍＬ／１００ｇ以上とすることは、ポリオレフィン樹脂、無機粒子、可塑剤を含む混練物中に凝集物が生じることを抑制し、良好な成形性を確保する観点から好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとして使用した場合の、非水電解液の含浸性、保液性に優れ、蓄電デバイス生産性や長期使用における性能維持を確保する観点から好ましい。また、過充電時における電池安全性をより向上させる観点から好ましい。一方、当該吸油量を１０００ｍＬ／１００ｇ以下とすることは、ポリオレフィン微多孔膜を生産する際の、無機粒子の取り扱い性の観点から好ましい。
【００２４】
前記無機粒子が、前記ポリオレフィン微多孔膜中に占める割合としては、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限として通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。当該割合を２０質量％以上とすることは、高温においても孔径分布の変化が少なく、過充電安全性の制御の観点から好ましい。一方、当該割合を７０質量％以下とすることは、高延伸倍率での成膜性を向上させ、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から好ましい。
【００２５】
なお、前記ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の各種添加剤を混合してもよい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂と無機粒子を含む、セパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜の製法は複数開示されているが、大きくは、その原料から下記の（Ａ）及び（Ｂ）の２種に大別される。
（Ａ）：ポリオレフィンと無機粒子を原料とした溶融製膜。
（Ｂ）：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質（後工程で抽出除去）を原料とした溶融製膜。
前記（Ａ）及び（Ｂ）に、更に延伸を組み合わせることで下記のように細分化される。
（Ａ）−ａ：ポリオレフィンと無機粒子を溶融混錬した後、シート化。延伸により多孔化。
（Ｂ）−ａ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。
（Ｂ）−ｂ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。続いて延伸により孔構造制御。
（Ｂ）−ｃ：ポリオレフィンと無機粒子と第３物質を溶融混錬した後、シート化。延伸によりポリオレフィンと無機粒子及び第３物質の形態を制御。第３物質を抽出（全て又は一部残留）することで多孔化。
【００２７】
なお、本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の製法は、前記いずれであっても構わないが、中でも（Ｂ）−ｃによる製法が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の水銀圧入法により測定されるモード径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満である小孔径領域、かつ、１μｍ以上の累計細孔容積率が０．１容量％以上２０容量％以下である大孔径領域の広い孔径領域、の両者を制御する観点から、（Ｂ）−ｃ、又は（Ｂ）−ｃの後に更に延伸を実施する製法が好ましい。なお、以下「小粒径領域を制御」とは、モード径を０．０５μｍ以上１．０μｍ未満に制御することを意味し、「大粒径領域を制御」とは、１μｍ以下の累計細孔容積率を０．１容量％以上２０容量％以下に制御することを意味する。
【００２８】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜のより具体的な製造方法として、より具体的には、例えば、下記（１）〜（５）の各工程を含む製造方法を用いることができる。
（１）ポリオレフィン樹脂及び無機粒子を含むポリオレフィン樹脂組成物と、可塑剤とを混練して混練物を形成する混練工程、
（２）前記混練工程の後、前記混練物をシート状成形体に加工する成形工程、
（３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を複数の温度領域で面倍率が２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
（４）可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、
（５）前記多孔体形成工程の後、前記多孔体に対し、前記ポリオレフィン樹脂の融点−５℃以上、融点＋２０℃以下の温度条件で熱処理を行う熱処理工程。
【００２９】
前記（１）の工程で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温において液体であることが好ましい。
【００３０】
前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類等が挙げられる。
【００３１】
また、可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と固液相分離する可塑剤が好ましい。ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる可塑剤には、固液相分離を誘発するものと液液相分離（熱誘導相分離：ＴＩＰＳ）を誘発するものがある。固液相分離とは、ポリオレフィン樹脂の融点以上の均一溶媒を冷却した場合に、ポリオレフィンの結晶化温度より高温において相分離を誘発せず、結晶化温度より低温に冷却することで、ポリオレフィン（固体）と可塑剤（液体）に相分離する系を言う。固液相分離の系では後工程で延伸した際に、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面剥離を抑制し、均一な延伸を実施が施され、均一な孔径制御が可能な観点、又は高突刺強度を実現する観点から好ましい。具体的には、ポリオレフィン樹脂にポリエチレンが含まれる場合、固液相分離を誘発する可塑剤として流動パラフィンが好適である。
【００３２】
前記可塑剤が、前記混練物中に占める割合としては、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、上限として好ましくは８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。当該割合を８０質量％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、当該割合を４０質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び結晶化度の向上に寄与し得る。
【００３３】
ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤とを混練する方法としては、例えば、以下の（ａ）及び（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融混練させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
（ｂ）予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
【００３４】
前記（ｂ）の方法における事前混練に際しては、無機粒子の分散性を向上させ、高倍率の延伸を破膜することなく実施する観点から、ポリオレフィン樹脂と無機粒子に対し、下式（１）の範囲で設定される量の可塑剤を配合して事前混練することが好ましい。
０．６≦可塑剤重量／（可塑剤吸油量×無機粒子重量×可塑剤密度）×１００≦１．２  （１）
【００３５】
前記（２）の工程は、例えば、前記混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。また、冷却固化をロール間で挟み込むことにより行なうことは、シート状成形体の膜強度を増加させる観点や、シート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。
【００３６】
前記（３）の工程における延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法が挙げられる。中でも、同時二軸延伸方法を採用することは、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度増加や膜厚均一化の観点から好ましい。
【００３７】
また、前記（３）の工程における面倍率としては、好ましくは２０倍以上、好ましくは２５倍以上であり、上限として好ましくは２００倍以下、より好ましくは１００倍以下、更に好ましくは５０倍以下である。当該面倍率を２０倍以上とすることは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子との界面を密着させ、ポリオレフィン微多孔膜の局所的かつ微小領域での耐圧縮性能を向上させる観点から好ましい。
【００３８】
前記（３）の工程における延伸温度としては、複数の温度領域で実施することが、小孔径領域と大孔径領域の両者を制御する観点から好ましい。より具体的には、延伸前のシート（ポリオレフィン樹脂、無機粒子、可塑剤を含む）の融点温度を基準温度として、基準温度未満での延伸温度と、基準温度以上の延伸温度を併用することが好ましく、延伸温度の設定順序に制限はない。小孔径領域が制御出来るの観点から、基準温度未満で延伸を行った後に、基準温度以上で延伸を行うのが好ましい。基準温度未満の設定温度としては、好ましくは基準温度−４０℃以上、より好ましくは基準温度−３０℃以上、上限として好ましくは基準温度−５℃以下、より好ましくは基準温度−１０℃以下である。延伸温度を基準温度−４０℃以上とすることは、小孔径領域が制御可能な観点から好ましい。基準温度以上の設定温度としては、好ましくは基準温度＋２℃以上、上限温度としてはポリオレフィン樹脂の融点以下、より好ましくはポリオレフィンの融点−３℃以下である。この範囲に設定することは、大孔径領域の制御、及び高強度付与の観点から好ましい。更には、両設定温度差が２０℃以上あることが、小孔径領域と大孔径領域の両者を独立して制御する観点から好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレン（融点１３７℃）を用い、可塑剤として流動パラフィンを用いた場合、基準温度としては組成比率にもよるが１２０℃から１３０℃程度である。複数のポリオレフィンを混合して用いた場合は、その融解熱量が大きい方の融点を基準とすることができる。
【００３９】
前記（４）の工程は、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から、前記（３）の工程の後に行うことが好ましい。抽出方法としては、前記可塑剤の溶剤に対して前記延伸物を浸漬する方法が挙げられる。なお、抽出後の微多孔膜中の可塑剤の残存量としては１質量％未満にすることが好ましい。また、当該工程により無機粒子が抽出される量としては、好ましくは配合量の１質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％である。
【００４０】
前記（５）の熱処理工程は、熱延伸、熱固定及び／又は熱緩和を行う工程であることが好ましい。熱延伸は大孔径領域の制御の観点で好ましい。ここで、（５）の工程における延伸倍率としては、面倍率として好ましくは４倍未満、より好ましくは３倍未満である。面倍率を４倍未満とすることは、マクロボイドの発生や突刺強度低下を抑制する観点から好ましい。
【００４１】
また、熱処理温度としては、ポリオレフィン樹脂の融点温度を基準として、好ましくは融点温度＋２０℃以下、より好ましくは融点温度＋１５℃以下であり、下限として好ましくは融点温度−５℃以上である。熱処理温度を融点温度−５℃以上とすることは、大孔径領域の制御の観点から好適である。一方、融点温度＋２０℃以下とすることは、強度を維持する観点から好適である。
【００４２】
なお、前記（５）の工程の後、得られたポリオレフィン微多孔膜に対して後処理を施してもよい。このような後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理や、電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。
【００４３】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、水銀圧入法により測定されるモード径（後述する実施例における測定法に準じて測定される。）は０．０５μｍ以上１．０μｍ未満である。モード径の下限としては好ましくは０．１μｍ以上であり、上限として好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下である。モード径を当該範囲とすることは、過充電時の良好な安全性を確保する観点に加え、モード径を０．０５μｍ以上とすることは、ポリオレフィン微多孔膜の電気抵抗の低減による蓄電デバイスの高出力化の観点から好ましく、１．０μｍ未満とすることは、ポリオレフィン微多孔膜の耐電圧向上による蓄電デバイスの自己放電抑制の観点から好ましい。
【００４４】
なお、上記モード径は、ポリオレフィンの種類、ポリオレフィンの分子量、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合や、前記（３）の工程における複数温度での延伸、低温側の延伸温度、延伸倍率にて調整する方法等により調整することが可能である。
水銀圧入法により測定されるモード径を小さくする方法としては、例えば、前記（１）〜（５）の製造方法を用い、ポリオレフィンの分子量を上げる、超高分子量ポリエチレンを含有する、前記（１）の工程における固形分濃度（＝（ポリオレフィン重量＋無機粒子重量）／（ポリオレフィン重量＋無機粒子重量＋可塑剤重量）×１００）を上げる、前記（３）の工程における延伸温度を低くする方法等が挙げられる。一方、モード径を大きくする方法としては、例えば、前記（１）〜（５）の製造方法を用い、ポリオレフィンの分子量を下げる、前記（１）の工程における固形分濃度を下げる、前記（３）の工程における延伸温度を高くする方法等が挙げられる。
【００４５】
また、前記微多孔膜の水銀圧入法により測定される１μｍ以上の累計細孔容積率（後述する実施例における測定法に準じて測定される。）は、０．１容量％以上２０容量％以下である。１μｍ以上の累計細孔容積率の下限としては０．５容量％以上が好ましく、１．０容量％以上が更に好ましい。上限としては１６容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。１μｍ以上の累計細孔容積率を０．１容量％以上とすることは、過充電の比較的早い段階で適度な大きさの内部短絡電流を発生させることにより、電池が過大な電流で過充電された時の実質的な過充電電流を減少させ、過充電時の過度の昇温を抑制することで安全性を確保できる観点から好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜の電気抵抗の低減による蓄電デバイスの高出力化の観点から好ましい。１μｍ以上の累計細孔容積率を２０容量％以下とすることは、過大な内部短絡電流による発熱を低減し、上記と同様の理由により安全性を確保できる観点から好ましい。このようにポリオレフィン微多孔膜中に特定の大孔径領域を特定の割合で有することは、過充電による安全性に加え、高出力を達成できる観点から好ましい。通常、過充電おいては、大孔径を有する微多孔膜であると内部短絡電流が大きくなり発熱が大きくなりやすい傾向にあるが、特定のモード径及び特定の累積細孔容積率を有する本実施の形態の微多孔膜中に分散した無機粒子が過充電時に導電性物質が発生する際に核として機能し、導電性物質が微多孔膜中に均一に分散性して成長することで内部短絡電流を低減でき、過充電安全性と低抵抗の両立が可能になるものと推察される。
【００４６】
なお、上記１μｍ以上の累計細孔容積率は、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（３）の工程における複数温度での延伸、高温側の延伸温度、延伸倍率を調整、及び、前記（５）の工程における熱処理温度、延伸倍率、緩和率を調整する方法等により調節可能である。水銀圧入法により測定される１μｍ以上の累計細孔容積率を小さくする方法としては、例えば、前記（１）〜（５）の製造方法を用い、無機粒子の含有量を少なくする、無機粒子の平均一次粒径を小さくする、前記（５）の工程における熱処理温度を低くする、前記（５）の工程における延伸倍率を小さくするまたは熱緩和率を大きくする方法等が挙げられる。一方、１μｍ以上の累積細孔容積率を大きくする方法としては、例えば、前記（１）〜（５）の製造方法を用い、無機粒子の含有量を多くする、無機粒子の平均一次粒径を大きくする、前記（５）の工程における熱処理温度を高くする、前記（５）の工程における延伸倍率を大きくする方法等が挙げられる。
【００４７】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の最終的な膜厚（後述する実施例における測定法に準じて測定される。）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限として好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは６０μｍ未満、更に好ましくは４０μｍ未満である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点及び耐電圧を向上させる観点から好適である。一方、１００μｍ未満とすることは、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にあるので好ましい。
【００４８】
なお、膜厚は、前記（２）の工程におけるシート厚さ、前記（３）の工程における延伸倍率、延伸温度、及び、前記（５）の工程における熱処理温度、延伸倍率、緩和率を調整する方法等により調節可能である。
【００４９】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の気孔率（後述する実施例における測定法に準じて測定される。）は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上であり、上限として好ましくは８０％未満、好ましくは７５％以下である。気孔率を４５％以上とすることは、出力を確保する観点から好適である。一方、８０％未満とすることは、突刺し強さを確保する観点及び耐電圧を確保する観点から好ましい。
【００５０】
なお、上記気孔率は、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する、及び／又は、前記（５）の熱処理の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。
【００５１】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の透気度（後述する実施例における測定法に準じて測定される。）は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは４０秒以上であり、上限としては、好ましくは５００秒以下、より好ましくは３００秒以下、更に好ましくは２００秒以下である。透気度を１０秒以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好適である。一方、５００秒以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。
【００５２】
なお、上記透気度は、前記（１）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する、及び／又は、前記（５）の熱処理の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。
【００５３】
また、本実施の形態の蓄電デバイスは、上述したポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用い、正極と、負極と、電解液とを備えるものである。ここで、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、正極と負極の間に介在している。
【００５４】
蓄電デバイスは、例えば、前記ポリオレフィン微多孔膜を、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順で重ね、円又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより製造することができる。また、蓄電デバイスは、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順に平板状に積層し、袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程を経て製造することもできる。
【００５５】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、特に、非水電解液を用いるような蓄電デバイス用セパレータとして有用である。また、本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた蓄電デバイスは、安全性、高出力に優れるので、電気自動車やハイブリッド自動車用として、特に有用である。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００５７】
（１）吸油量
ＦＲＯＮＴＥＸ  Ｓ４１０（ＦＲＯＮＴＥＸ製）吸油量測定器を用いて測定を行った。無機粒子５ｇを投入し、混練しながら可塑剤を滴下した。混練時のトルクが上昇し、最大トルクの７０％に減少するときの可塑剤添加量（ｍｌ）を求め、それと無機粒子重量（ｇ）より、次式を用いて計算した。
可塑剤吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝可塑剤添加量／無機粒子重量×１００
【００５８】
（２）水銀圧入法
水銀圧入法によりポリオレフィン微多孔膜の孔径分布を測定し、モード径、１μｍ以上の累計細孔容積率を算出した。
水銀圧入法は、島津オートポア９５２０型を用いて測定した。試料は０．１４０ｇから０．１６０ｇの範囲の重量相当量をセルに挿入した。試料は約２５ｍｍ幅のスリット状に裁断し、これを折り畳み高さが約２５ｍｍとなるようにしてセルに挿入した。初期圧力は２０ｋＰａとした。図１は、実施例１の細孔容積／孔径分布曲線、及び、累計細孔容積率のグラフである。また図２は、１μｍ付近の累計細孔容積率の拡大図を示す。
モード径（μｍ）：得られた細孔容積（ｍＬ／ｇ）／孔径分布（μｍ）曲線のピークトップを示す孔径（直径）をモード径と言う（最も大きい細孔容積を有する孔径）。
１μｍ以上の累計細孔容積率（％）：全細孔容積を１００％とし、全細孔容積に対する１μｍより大孔径側の累計細孔容積の割合を示す。
【００５９】
（３）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。
【００６０】
（４）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。
【００６１】
（５）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。
【００６２】
（６）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（Ｎ）を得た。
【００６３】
（７）融点
島津製作所社製ＤＳＣ６０を用いて測定した。試料を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたのを測定サンプルとして用いた。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃までを測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線のピークトップ温度を融点（℃）とした。ピークが複数観察される場合は、最も低い温度のピークトップをその試料の融点とした。
【００６４】
（８）粘度平均分子量（Ｍｖ）
デカヒドロナフタリンへ試料の劣化防止のため２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１質量％の濃度となるように溶解させ、これ（以下ＤＨＮと略す）を試料溶媒として用いた。
試料をＤＨＮへ０．１質量％の濃度となるように１５０℃で溶解させ試料溶液を作製した。作製した試料溶液を１０ｍＬ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間通過秒数（ｔ）を計測した。ポリオレフィン微多孔膜に無機粒子が含有している場合は、微多孔膜をＤＨＮに溶解させた溶液をろ過し、無機粒子を除去した後に試料を採取した。なお、無機粒子が溶解除去可能な場合は、予め無機粒子を溶解除去した微多孔膜を用いてもよい。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍＬ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過する秒数（ｔB）を計測した。得られた通過秒数ｔ、ｔBを用いて次の換算式により極限粘度［η］を算出した。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔB−０．６５１）0.5−１）／０．０８３４
求められた［η］より、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
【００６５】
（９）耐電圧（ｋＶ）
耐電圧／絶縁抵抗試験器「ＴＯＳ９２０１」（商標、菊水電子工業製）を用いて測定した。測定はセパレータを平滑な金属板で挟みこみ、１ｋＶ／ｓｅｃ．の速度で電圧を付与し短絡が見られる電圧値を測定した（交流６０Ｈｚ）。４５箇所の電圧値を測定し、その平均値を微多孔膜の耐電圧とした。
【００６６】
（１０）交流電気抵抗（Ω・ｃｍ2）
安藤電気製ＬＣＲメーターＡＧ−４３と図１に示したセルを用いて１ｋＨｚの交流にて測定し、次式で算出した。
電気抵抗（Ω・ｃｍ2）＝（膜が存在するときの抵抗値−膜が存在しないときの抵抗値）×０．７８５
なお、電解液は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液（５０／５０容量％）中に過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／リットルを溶解した。電極は白金黒電極を使用し、極板面積は０．７８５ｃｍ2、極間距離は３ｍｍの条件で測定した。
【００６７】
（１１）過充電評価（最高到達温度）
ａ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
ｂ．正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ3になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にした。
ｃ．負極の作製
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ3になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にした。
ｄ．電池作製
上記のセパレータ、帯状正極及び帯状負極を、帯状負極，セパレータ，帯状正極，セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで円筒型積層体を作製した。この円筒型積層体をステンレス金属製容器に収納し、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器底に接続し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器蓋端子部に接続した。更に、この容器内に前記した非水電解液を注入し、封口した。封口板には、通常の円筒型電池であれば安全弁やＰＴＣ素子等の安全素子が組み込まれているが、セパレータの差異を明瞭にするために封口板には安全機構は含まれていなかった。こうして作製されるリチウムイオン電池は、直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍの大きさ（１８６５０サイズ円筒型電池）で、公称放電容量が１５００ｍＡｈとなるよう設計した。
ｅ．過充電評価
この電池を用いて、２３℃に制御下、０．５Ｃ（０．７５Ａ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に１．０Ｃ（１．５Ａ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を３回繰り返した。
再充電後、１Ｃ、１２Ｖの条件で過充電評価を実施した。セル表面に温度計測用の端子を取り付け、セル表面の最高到達温度を比較した。最高到達温度が低いほど、過充電における安全性が高いと判断される。
【００６８】
［実施例１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を８．９質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を１３．３質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカを１４．８質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル  Ｐ−３５０Ｐ」（（株）松村石油研究所製）を１８．５質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６３質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度４０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１８００μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。このシート状のポリオレフィン樹脂組成物（高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、シリカ、及び、流動パラフィンの組成物）の融点は１２５℃である。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に２段階の延伸温度で同時二軸延伸を行った。この時の設定温度は１００℃、及び１２７℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に１．７倍延伸（最大倍率）したのち最終出口は１．３倍（最終倍率）となるように緩和し（緩和率＝（１．７−１．３）／１．７×１００＝２４％）、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１３７℃、緩和部の設定温度は１４３℃である。製膜条件及び膜特性を表１に示す。また水銀圧入法の結果を図１及び図２に示す。なお、得られた多孔膜を６００℃で３０分間焼成し、残重量からシリカ量を算出したところ、３９．８質量％であり、配合されたシリカはほぼ抽出されず、残存していた。他の実施例、比較例も同様であった。
【００６９】
［実施例２］
実施例１の横延伸の最大倍率を１．８倍、最終倍率を１．７倍（緩和率６％）、横延伸部の設定温度は１４４℃、緩和部の設定温度は１４９℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表１に示す。また水銀圧入法の結果を図３及び図４に示す。
【００７０】
［実施例３］
実施例１のテンターによる横延伸を行わずにロール延伸機を用い縦延伸を行った。縦延伸の最大倍率を２．５倍、最終倍率を２．２５倍（緩和率１０％）、縦延伸部の設定温度は１４５℃、緩和部の設定温度は１４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表１に示す。また水銀圧入法の結果を図５及び図６に示す。
【００７１】
［実施例４］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を１６．３質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を１０．９質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカを６．８質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル  Ｐ−３５０Ｐ」（（株）松村石油研究所製）を８．５質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６６質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度４０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１５００μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。このシート状のポリオレフィン樹脂組成物（高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、シリカ、及び、流動パラフィンの組成物）の融点は１２６℃である。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に２段階の延伸温度で同時二軸延伸を行った。この時の設定温度は１１０℃、及び１２８℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に１．４倍延伸（最大倍率）したのち最終出口は１．１５倍（最終倍率）となるように緩和し（緩和率１８％）、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１２８℃、緩和部の設定温度は１３４℃である。製膜条件及び膜特性を表１に示す。また水銀圧入法の結果を図７及び図８に示す。
【００７２】
［実施例５］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を１０．７質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を７．０質量部、Ｍｖ４０万のホモポリプロピレン「Ｈ−１００Ｍ」（プライムポリマー製）を４．５質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカを１４．８質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル  Ｐ−３５０Ｐ」（（株）松村石油研究所製）を１８．５質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６３質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度４０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１９００μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。このシート状のポリオレフィン樹脂組成物（高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、シリカ、及び、流動パラフィンの組成物）の融点は１２５℃である。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に２段階の延伸温度で同時二軸延伸を行った。この時の設定温度は１００℃、及び１２７℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に１．８倍延伸（最大倍率）したのち最終出口は１．４倍（最終倍率）となるように緩和し（緩和率２２％）、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１４２℃、緩和部の設定温度は１４７℃である。製膜条件及び膜特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例６］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を８．１質量部、Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を１２．１質量部、平均一次粒径が１３ｎｍであるアルミナを２４．８質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル  Ｐ−３５０Ｐ」（（株）松村石油研究所製）を２４．８質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５５質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。以降の工程は実施例４と同様にして行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表１に示す。
【００７４】
［実施例７］
実施例６の平均一次粒径が１３ｎｍであるアルミナを平均一次粒径が２００ｎｍであるアルミナに変更したこと以外は、実施例６と同様にして行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表１に示す。
【００７５】
［実施例８］
実施例６の平均一次粒径が１３ｎｍであるアルミナを平均一次粒径が８０ｎｍであるアルミナに変更したこと以外は、実施例６と同様にして行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜のモード径は０．３５μｍであり、１μｍ以上の累積細孔容積率は１３．５％であった。また、最高到達温度は１０９℃であった。
【００７６】
［比較例１］
実施例１の同時二軸延伸の設定温度を１２３℃として、一段階の温度による延伸としたこと以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表２に示す。また水銀圧入法の結果を図９及び図１０に示す。
【００７７】
［比較例２］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を２９．７質量部、平均一次粒径が６０ｎｍである酸化セリウムを２０質量部、可塑剤としてＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）を４０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて撹拌し原料を調製した。得られた原料をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占めるＤＯＰ量比が５０質量部となるように、ＤＯＰを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度２５℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１５００μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。このシート状のポリオレフィン樹脂組成物（高密度ポリエチレン、酸化セリウム、及び、ＤＯＰの組成物）の融点は１２８℃である。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時の設定温度は１２０℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬してＤＯＰを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に１．５倍延伸（最大倍率）したのち最終出口は１．４倍（最終倍率）となるように緩和し（緩和率７％）、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１２５℃、緩和部の設定温度は１３０℃である。製膜条件及び膜特性を表２に示す。また水銀圧入法の結果を図１１及び図１２に示す。
【００７８】
［比較例３］
平均一次粒径が１５０ｎｍである炭酸カルシウムを３０容量％とポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学製、融点１３６℃）７０質量％とポリエチレンワックス（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学製、融点１１０℃）３０質量％の混合ポリエチレン樹脂７０容量％とを強混錬出来るようにセグメント設計した２軸混錬機を使用して混錬して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をロール圧延（ロール温度１５０℃）することにより、約７０μｍの膜厚の原反フィルムを作製した。得られた原反フィルムをテンター延伸機により延伸温度１１０℃で約５倍に延伸してポリオレフィン微多孔膜を得た。製膜条件及び膜特性を表２に示す。
【００７９】
［比較例４］
粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体「ＵＨ８５０」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）７０部と、粘度平均分子量２７万の高密度ポリエチレン樹脂粉体「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）３０部と、比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ粉体（平均一次粒径１２ｎｍ）２００部と、流動パラフィン「スモイル  Ｐ−３５０Ｐ」（（株）松村石油研究所製）４００部とをヘンシェルミキサにて混合して原料混合体（混合体を形成した原料組成物）を得た。次に、前記原料混合体を二軸押出機にて加熱溶融・混練しながら、シート状に押し出し、１３８℃のプレスロールと１３０℃のキャストロール間で圧延して、厚さ１５０μｍのシートを得た。次に、前記シートを抽出溶剤（ｎ−デカン）中に浸漬して前記シート中の流動パラフィンの全量を抽出除去した後、加熱乾燥した。次に、前記シートを１２０℃の延伸ロールで５倍に一軸延伸して、ポリエチレン樹脂３３質量％とシリカ粉体６７質量％で構成される厚さ８０μｍのポリオレフィン微多孔質フィルムを得た。製膜条件及び膜特性を表２に示す。
【００８０】
［比較例５］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を１２．８質量部、Ｍｖ１００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ６５０」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を１９．２質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカを２０質量部、可塑剤としてＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）を４８質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部添加したものをスーパーミキサーにて混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度１３５℃に制御されたロールにてロール圧延し、約２００μｍの厚みのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬してＤＯＰを抽出除去した。次にロール延伸機へ導き、縦方向に４倍延伸し、続いてテンターへ導き横方向１．８倍延伸（最大倍率）したのち最終出口は１．６倍（最終倍率）となるように緩和し（緩和率１１％）、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。ロール延伸のロール設定温度は１２２℃、横延伸部の設定温度は１２２℃、緩和部の設定温度は１３６℃である。製膜条件及び膜特性を表２に示す。また水銀圧入法の結果を図１３及び図１４に示す。
【００８１】
［比較例６］
実施例３の微多孔膜をテンターへ導き横方向１．５倍延伸（最大倍率）したのち最終出口は１．３倍（最終倍率）となるように緩和し（緩和率１３％）、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部及び緩和部の設定温度は１４５℃である。製膜条件及び膜特性を表２に示す。
【００８２】
［比較例７］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成ケミカルズ（株）製、融点１３７℃）を４９．８質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．２質量部添加したものをフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給し溶融混錬した。押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５０質量部となるように、流動パラフィン「スモイル  Ｐ−３５０Ｐ」（（株）松村石油研究所製）を二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度４０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み２０００μｍのシート状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。このシート状のポリオレフィン樹脂組成物（高密度ポリエチレン、及び、流動パラフィンの組成物）の融点は１２５℃である。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時の設定温度は１２４℃である。次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。更に横テンターに導き横方向に１．７倍延伸（最大倍率）したのち最終出口は１．４倍（最終倍率）となるように緩和し（緩和率１８％）、得られたポリオレフィン微多孔膜の巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１２７℃、緩和部の設定温度は１３０℃である。製膜条件及び膜特性を表２に示す。
【００８３】
実施例１〜７の製膜条件及び膜特性  
【表１】
2010106071.tif 000003
【００８４】
比較例１〜７の製膜条件及び膜特性  
【表２】
2010106071.tif 000004
【００８５】
実施例１〜７は、表１に示す通り、最高到達温度が８０〜１１４℃と低かった。一方、比較例１〜７は、表２に示す通り、最高到達温度が１２６℃〜３００℃以上と高い結果を示した。本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合には、過充電において最高到達温度が低く、良好な安全性を示すことが確認できる。
また、図１５に示す通り、実施例１〜７は比較例１〜７と比べて低い電気抵抗と高い耐電圧を両立することが可能であった。従って、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合には、高い出力性能と高い信頼性能が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、特に蓄電デバイス用セパレータとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１の孔径分布及び累計細孔容積率のグラフ
【図２】実施例１の累計細孔容積率のグラフ（１ｕｍ近傍）
【図３】実施例２の孔径分布及び累計細孔容積率のグラフ
【図４】実施例２の累計細孔容積率のグラフ（１ｕｍ近傍）
【図５】実施例３の孔径分布及び累計細孔容積率のグラフ
【図６】実施例３の累計細孔容積率のグラフ（１ｕｍ近傍）
【図７】実施例４の孔径分布及び累計細孔容積率のグラフ
【図８】実施例４の累計細孔容積率のグラフ（１ｕｍ近傍）
【図９】比較例１の孔径分布及び累計細孔容積率のグラフ
【図１０】比較例１の累計細孔容積率のグラフ（１ｕｍ近傍）
【図１１】比較例２の孔径分布及び累計細孔容積率のグラフ
【図１２】比較例２の累計細孔容積率のグラフ（１ｕｍ近傍）
【図１３】比較例５の孔径分布及び累計細孔容積率のグラフ
【図１４】比較例５の累計細孔容積率のグラフ（１ｕｍ近傍）
【図１５】耐電圧（２０μｍ厚み換算値）と交流電気抵抗の関係
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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