(57)【要約】【課題】単層ナノチューブを含むフィラメント状構造体を製造するための方法及び装置を提供すること。【解決手段】この方法は、すす無し火炎を確立するように炭化水素燃料及び酸素を燃焼させること、並びに火炎のポスト火炎領域中でフィラメント状構造体を合成するための非担持触媒を提供することを含む。滞留時間は、フィラメント状構造体の成長に有利となるように選択される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素燃料と酸素とを含む予備混合された混合物を非担持触媒の存在下で燃焼させて、すす無し火炎を確立し且つ該すす無し火炎を維持しつつ該すす無し火炎のポスト火炎領域中で燃焼した炭化水素燃料及び非担持触媒からフィラメント状構造体を製造することを含む、フィラメント状構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ポスト火炎領域中における前記構造体の滞留時間が２００ミリ秒までの長さである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
希釈剤をさらに含ませる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フィラメント状構造体を急冷することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
急冷が顕エネルギー、潜在的エネルギー又は化学反応によって急冷するために不活性流体を注入することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フィラメント状構造体が単層ナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フィラメント状構造体が多層ナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フィラメント状構造体がフラーレン系構造体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フィラメント状構造体がカーボンナノファイバーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィラメント状構造体が金属粒子で装飾され又は金属粒子と密接に関連したカーボン構造体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が金属触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が異なる金属の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が鉄を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属触媒の前駆体が鉄五カルボニルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素燃料がアセチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記希釈剤がアルゴンである、請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
フィラメント状構造体の形態を制御するための選択された滞留時間に相当する地点においてポスト火炎ガスを取り出す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記フィラメント状構造体が０．４ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有するナノチューブである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記フィラメント状構造体が実質的に金属のカイラリティーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記フィラメント状構造体が実質的に半導体のカイラリティーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
変性剤を同時注入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記変性剤がアンモニア、チオフェン、水素及び一酸化炭素より成る群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
炭素及び／又は金属コンタミを優先的に酸化するためにポスト火炎領域において二次酸化剤を注入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
フィラメント状構造体を優先的にオープンにし、変化させ且つ／又は機能化するためにポスト火炎領域において二次試薬を注入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
滞留時間プロフィル及び／又は粒子軌道及び／又は粒子の成長速度を変化させてフィラメント状の構造又は形態を変えるために、火炎又は火炎のポスト火炎領域に電場を印加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
滞留時間プロフィル及び／又は粒子軌道及び／又は粒子の成長速度を変化させてフィラメント状の構造又は形態を変えるために、火炎又は火炎のポスト火炎領域に磁場を印加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
滞留時間プロフィル及び／又は粒子軌道及び／又は粒子の成長速度を変化させてフィラメント状の構造又は形態を変えるために、火炎又は火炎のポスト火炎領域に電場及び磁場を印加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
火炎ガスからのナノチューブ又は粒子の分離を引き起こすために流れの場に対して垂直な力線で電場及び／又は磁場を印加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
金属又は半導体のカイラリティーを有する構造体の優先的な成長を引き起こすために選択された強度を有し且つ火炎ガス流に対して実質的に平行な力線を有する電場を前記火炎に印加することを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
すす無し火炎を確立するように当量比、触媒タイプ及び触媒濃度を選択する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省によって与えられた認可番号DE-FG02-84ER13282の政府支援により成されたものである。合衆国政府は本発明において所定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、非担持触媒を用いてすす無し（non-sooting）予混合又は非予混合火炎のポスト火炎領域中においてナノチューブを含むフィラメント状構造体を合成するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
１９９１年の発見（１）以来、カーボンナノチューブに対する関心が急激に高まってスパークしている（２〜５）。括弧内の数字は本明細書に含ませた参考文献のリスト中の番号を示す。これらすべての参考文献の教示は、参照により本明細書に組み込まれる。ナノチューブの多くの独特の特性は、以下のような分野における広範な潜在的用途の魅力がある：機械アクチュエータ（作動装置）（６、７）、センサー（８〜１０）、ポリマー複合体（１１）、エレクトロニクス（１２〜１６）、バイオセンサー及び生体適合性（１７、１８）、ガス貯蔵（１９〜２２）、吸着（２３〜２５）並びに触媒反応（２６〜２８）。カーボンナノチューブを合成するために示されている技術には、レーザーアブレーション（ablation）（レーザー蒸発）（２９、３０）、プラズマアーク（３１）、化学蒸着（化学的気相成長法）（ＣＶＤ）（３２〜３４）、流動床反応器（３５、３６）及び燃焼システム（３７〜５１）が包含される。
【０００４】
火炎は、連続式で経済的に好ましいプロセスで大量のカーボンナノチューブを生産する手段としての可能性を提供する。ナノチューブの合成には、ほとんどの合成技術に共通する次の３つの鍵となる要件がある：（１）カーボン源、（２）熱源、及び（３）金属触媒粒子の存在。燃料リッチの火炎は、高温でカーボンリッチの環境であり、これは、ある種の金属が系中に導入されるとナノチューブ形成にとって好適であることができる。
【０００５】
燃焼の文献には、火炎系内のナノチューブ及びフィラメント状カーボン構造体の観察報告が数多くある。たぶん火炎中での興味をそそるチューブ様構造体の最も早期の観察は、１９５０年代のSingerによる報告（５２）であり、最近１０年以内にナノチューブ構造体が時々報告されている（３８、４９、５０、５３〜５７）。これらの観察は典型的には珍しい存在として報告されており、偶然発見されたという部分が大きいものである。近年、Dienerら（５１）、Saitoら（４９、５０）、及びVander Walら（３７〜４５）はそれぞれ、火炎中でのナノチューブ形成のより一層詳細な研究を成している。
【０００６】
Dienerら（５１）はすす発生（sooting）火炎中での単層カーボンナノチューブの合成を報告している。半予混合火炎構成が採用され、つまり、焼結金属プレート中に分布された数多くの小口径管を通って燃料ガス（アセチレン、エチレン又はベンゼン）が流出し、前記金属プレートには酸素が流され、燃料管の先に送られる。鉄及びニッケルビス（シクロペンタジエン）化合物が気化して金属触媒前駆体として火炎供給物に送られる。アセチレン及びエチレン火炎中では（１．７〜３．８の当量比範囲内で）単層カーボンナノチューブが観察されるのに対して、ベンゼン火炎中では（１．７〜３．４の当量比範囲内で）多層ナノチューブが観察される。当量比φｅは、実際の燃料／酸素比を化学量論的燃料／酸素比（全炭素のＣＯ2への転化及び全水素のＨ2Ｏへの転化に相当）で割った商と定義される。Dienerらは、アルゴンによる希釈レベルや、火炎に添加した金属種の濃度、供給ガス混合物についての入口速度を報告していない（これらはすべて、火炎中におけるナノチューブ形成に影響を及ぼすパラメーターである）。報告されている単層カーボンナノチューブ全体収率は非常に低く、「確実に炭素すす生成物の１％未満」とされており、この単層カーボンナノチューブの小さい割合は、この論文中の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の顕微鏡写真を調べることによって確認される。Dienerらによって分析されたすす材料を有するナノチューブはバーナーから離れた下流のフィルターシステムから捕集されており、時間や温度、材料の濃度のヒストリーに関する情報はなく、火炎中でナノチューブが実際にどの程度形成されるのか、そして火炎エキゾーストに長時間曝してから付随する下流システムにおいて捕集した場合にどれぐらいの成長が起こるのかを判断するのを難しくしている。分析に先立ち、材料は、サンプルを分散させるためのメタノール中におけるすすの超音波処理を利用した分離技術を用いて調製される。この分離技術が材料の組成をどのように変化させることがあるのか、及びこの材料が火炎中に存在する固体材料自体を表わすのかは、不明瞭である。Dienerらは、彼らの材料の合成のためにはすす発生火炎を使用することを重要視しており、これは実際、Howardら（４６〜４８）、Richterら（５５）及びDuanら（５４）によって報告されているアプローチに類似している。報告されている当量比の範囲は１．７〜３．８と記載されており、これはすす発生条件を利用することに非常に大きく焦点を絞ったものである。さらに、凝縮材料において観察されるナノチューブの量は非常に少ない（１％未満）。
【０００７】
Saitoら（４９、５０）は、様々な炭化水素を燃料とした拡散火炎中に金属基盤を入れ、この基盤上に形成された多層カーボンナノチューブを観察した。燃焼の文献に精通している者には、拡散火炎は非予混合火炎の１つのタイプであると理解されるであろう。Vander Wal及び共著者は、炭化水素（アセチレン又はエチレン）／空気の拡散火炎中で、窒素希釈剤及びメタロセン触媒前駆体化合物を燃料流に添加して、単層ナノチューブを観察した（３８）。
【０００８】
Vander Wal及び共同研究者は環状バーナー構成を広く利用しており、これは、直径５０ｍｍの焼結金属プレートと、このバーナープレートの表面と同一面になるように設けられた直径１１ｍｍの中央管とから成る。図１を参照されたい。ほとんどの実験において、Vander Walらは、興味深い金属触媒種を含む反応成分ガス混合物を中央管１２を通して供給しながら、バーナープレート１０の外側環状部分上に支持された燃料リッチの予混合火炎を確立した。この構成においては、中央のガス流中には酸素が欠乏しているのでこのガス流は燃焼を起こさず、周囲の環状火炎の加熱の影響によってガス流中で反応（及びナノチューブの形成）が進行するので、この構成は論文中では「熱分解火炎」と称されている。この中央ガス流は実際、反応性流管であり、火炎ではない。火炎ガス中に入れられた安定化用チムニー１４（７．５×２．５ｃｍ直径）が安定化効果を提供し、ナノチューブ（単層、多層ナノチューブ及びナノファイバー）サンプルがチムニーの出口において捕集される。この構成に関しては、留意すべき重要な相違点がいくつかある。何よりもまず、外側（環状）火炎は主として熱源であり、中央ガス混合物流は主要炭素及び金属触媒源である。燃焼は中央ガス流においてはサポートされない。従って、加熱プロセスと材料合成プロセスとは実質的に分離した機能である。
【０００９】
火炎システムは、システムに金属触媒種を導入するための広範な方法との組合せとして広く用いられている。Vander Wal及びTicichは、「熱分解火炎」及び管反応器機構の両方においてナノチューブを合成する比較実験を実施した（３９、４０）。外側環における予混合火炎には、１．４〜１．６２の範囲の当量比のアセチレン／空気混合物を用いた。この場合に用いた反応成分ガス混合物は、一酸化炭素／水素混合物又はアセチレン／水素混合物のいずれかであり、鉄又はニッケルナノ粒子が中央供給ガス中に一緒に運ばれた。同様の研究において、Vander Wal及びTicichは一酸化炭素／水素反応成分供給混合物を用い、触媒粒子源として鉄コロイド（強磁性流体）の噴霧溶液及びスプレー乾燥技術を用いた。この場合も、ナノチューブサンプルがチムニー部分の出口において捕集された（３９）。Vander Wal及びHallは、同様の火炎機構において、制御された昇華技術を用いて中央反応性供給ガスにメタロセン（フェロセン及びニッケロセン）蒸気を導入して、単層ナノチューブを観察した（４５）。Vander Walは、同じ火炎装置において、触媒粒子前駆体として硝酸鉄塩溶液を火炎に導入するために噴霧器システムを用いて、単層ナノチューブを観察した（３７）。Vander Walはまた、同じ火炎構成において硝酸ニッケル溶液を火炎中に噴霧して、ナノファイバー（層壁が不規則で非グラファイト状の傾向があることを除いて多層ナノチューブと同様）の形成を報告した（４４）。
【００１０】
このバーナー構成についての触媒供給技術の別態様がVander Walによって報告されており、この別態様では、金属粒子において被覆された紙片を燃焼させることによって触媒粒子が発生せしめられ、得られたエーロゾルが一酸化炭素、水素及び空気の燃料リッチの混合物中で一緒に運ばれる。得られたガス混合物は環状の燃料リッチのアセチレン−空気火炎の中央部分に供給され、中央の流管を取り囲む筒状チムニーの出口において単層ナノチューブが捕集される。この場合には、（以前の実験における熱分解反応の流管とは反対に）中央のガス流は実際に予混合火炎をもたらさず、ここで、予混合火炎の組成は一酸化炭素、水素及び空気であり、鉄ナノ粒子が一緒に運ばれる。この場合も、安定化用チムニーの排気口において単層ナノチューブが捕集された（４３）。この構成においては、予混合ガス供給物は炭化水素を含有しないものだった（この場合には一酸化炭素及び水素が用いられた）。さらに、このシステムではナノチューブ材料は非常に遅れて、もっぱら物理的チムニー差込み部材の排気口において捕集される。
【００１１】
Vander Wal、Hall及びBergerは、様々な炭化水素燃料及び当量比の予混合火炎中に入れた金属基盤上に支持されたコバルトナノ粒子上で、多層ナノチューブ及びナノファイバーを合成した（４１、４２）。この構成は本当に予混合火炎であり、ナノチューブ合成のために必要な３つの機能（熱源、炭素源及び金属触媒）の全部が同じ火炎環境中に存在する。しかしながら、この場合、触媒粒子は火炎ガス中に入れられた外部から加えられた基盤上に担持される。
【００１２】
火炎中でのフラーレン及びフラーレン系ナノ構造体の形成に関しては、最近１０年間で膨大な量の研究が報告されている（４６〜４８、５６、５８、５９）。特に、火炎から捕集された凝縮材料中にカーボンナノチューブが観察されたというHowardらによる２つの研究がある（４７、４８）。Howardらは予混合火炎構成を採用し、低圧（２０〜９７トル）及び２５〜５０ｃｍ／秒の範囲のバーナーガス速度において操作した。様々な燃料及び燃料／酸素組成物（Ｃ／Ｏ比）が研究され、これらにはアセチレン（Ｃ／Ｏ１．０６、φ＝２．６５）、ベンゼン（Ｃ／Ｏ０．８６〜１．００、φ＝２．１５〜２．６５）及びエチレン（Ｃ／Ｏ１．０７、φ＝３．２１）が含まれる。また、０〜４４モル％の範囲の希釈剤濃度も研究された。これらの火炎は、火炎ガス中に懸濁したすす凝集物の形で凝縮炭素を自然に発生させるので、すべて「すす発生」火炎であると考えられる。同様に、Duanら（５４）及びRichterら（５５）のような火炎中でのナノチューブを報告したその他の研究は、それぞれすす発生条件下のものである。凝縮材料のサンプルが、水冷ガス抽出プローブ（バーナー上２〜７ｃｍの範囲）を用いて火炎から直接、及びバーナーチャンバーの水冷表面からも、得られている。捕集されたすす材料から、トルエン中に分散させたすす材料の超音波処理により、ナノ構造体が抽出されている。抽出された材料の高解像度電子顕微鏡検査は、フラーレン系ナノ構造体の目視的分析を可能にした。球状、楕円状、管状及び三角形を含めて広範なナノ構造体であって、典型的には多数のグラファイトカーボン平面から成るものが観察されている。これらの材料中にはナノチューブが観察され、典型的には５層より多い多層ナノチューブである傾向がある。一般的に、このナノチューブ材料は、チャンバー表面から捕集された材料中に主として観察される。米国特許第５９８５２３２号の明細書に記載された「フラーレン系ナノ構造体の製造」は、上記の論文（４６）において報告された方法及び観察を大いに利用している。この特許明細書には、不飽和炭化水素を燃焼させる火炎をベースとし、大気圧より低い圧力（３００トルまで）で操作され、火炎供給ガス中に希釈剤を存在させる方法が開示されており、単層ナノ構造体の形成を促進するために金属種（例えば鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム及びストロンチウム）を添加することも見込んでいる。追加の開示は、すす材料に対してナノ構造体を選択的に精製し、可能性としてナノチューブ材料の末端キャップを開くために、火炎ガスに酸化剤種を添加する可能性に関する。
【００１３】
本特許出願に記載されたシステムのいくつかの構成要素を採用した燃焼の研究は数多くあるが、カーボンナノチューブ材料の形成はまだ観察されていない。Rummingerら（６０、６１）は、メタン／空気及び一酸化炭素／水素／空気の予混合火炎中に鉄五カルボニルの蒸気を導入した。これらの研究の焦点は、この化合物によって火炎を抑制することに向けられている。この研究からはナノチューブ材料は報告されていない。考えられる理由は、これらの研究において採用された当量比が低いことである。Feitelberg及び共同研究者らもまた、燃料リッチ火炎中におけるすすの形成に対する影響を調べるために予混合火炎中に金属化合物を注入している。これらの研究からはナノチューブ様材料は報告されていない。その理由はおそらく採用した当量比が高すぎることであろう。Janzen及びRoth（６２）は、鉄五カルボニルを注入された予混合水素／酸素／アルゴン火炎中での鉄酸化物粒子の形成を検査したが、ナノチューブの形成は何ら観察されなかった。その理由は非常に単純で、この火炎システム中には充分な炭素が存在しなかったということである。これらの火炎の研究はそれぞれ、予混合火炎中でのナノチューブの形成に有利であることがわかった構成要素の内のいくつかを利用しているが、全部を利用しているわけではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】S Iijima: Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354 (1991) 56-58.
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【非特許文献３】MS Dresselhaus: Down the straight and narrow. Nature 358 (1992) 195-96.
【非特許文献４】H Dai: Carbon nanotubes: opportunities and challenges. Surface Science 500 (2002) 218-41.
【非特許文献５】J Bernholc, C Roland, BI Yakobson: Nanotubes. Current opinion in solid state & materials science 2 (1997) 706-15.
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【非特許文献７】RH Baughman, CX Cui, AA Zakhidov, Z Iqbal, JN Barisci, GM Spinks, GG Wallace, A Mazzoldi, D De Rossi, AG Rinzler, O Jaschinski, S Roth, M Kertesz: Carbon nanotube actuators. Science 284 (1999) 1340-44.
【非特許文献８】OK Varghese, PD Kichambre, D Gong, KG Ong, EC Dickey, CA Grimes: Gas sensing characteristics of multi-wall carbon nanotubes. Sensors and Actuators B 81 (2001) 32-41.
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【発明の概要】
【００１５】
発明の概要
１つの局面において、本発明は、すす無し予混合又は非予混合火炎を確立するように炭化水素燃料及び酸素を燃焼させること並びに火炎のポスト火炎領域中でフィラメント状構造体を合成するための非担持触媒を提供することを含む、ナノチューブのようなフィラメント状構造体の製造方法にある。すす無し火炎を確立するために、当量比、触媒タイプ及び触媒濃度を選択することができる。好ましい具体例において、火炎のポスト火炎領域中の構造体の滞留時間は約２００ミリ秒までの長さである。炭化水素燃料及び酸素と共にアルゴンのような希釈剤を供給するのが好ましい。また、前記触媒は、鉄五カルボニルのような前駆体化合物の化学反応及び反応生成物の凝固によって又は予調製触媒粒子の物理的分散及び混合によって火炎中で製造されたエーロゾルの形の金属であるのが好ましい。
【００１６】
好ましい具体例において、フィラメント状構造体は、それぞれ小さい直径を有し、金属又は半導体のカイラリティーを備えたナノチューブである。本発明はさらに、アンモニア、チオフェン、水素及び一酸化炭素のような変性剤を添加することも意図する。また、炭素若しくは金属コンタミ（汚染物質）を優先的に酸化するため又はフィラメント構造体をオープンにするために、二次酸化剤をポスト火炎領域中に注入してもよい。
【００１７】
さらに別の具体例においては、滞留時間プロフィル及び／又は粒子軌道を変化させてフィラメント状の構造又は形態を変えるために、火炎又は火炎のポスト火炎領域に電場及び／又は磁場を印加してもよい。１つの具体例においては、金属又は半導体のカイラリティーを有する構造体の優先的な成長をもたらすために、選択された強度を有し且つ力線が火炎ガス流に対して実質的に平行である電場を火炎に印加する。
【００１８】
さらに別の具体例においては、滞留時間プロフィル及び／又は粒子軌道を変化させて分離作用を引き起こすために、電場及び／又は磁場を火炎又は火炎のポスト火炎領域に印加してもよい。１つの具体例においては、火炎ガスからの構造体の優先的な分離をもたらすために、選択された強度を有し且つ力線が火炎ガス流に対して実質的に垂直な電場を火炎に印加する。
【００１９】
さらに別の局面において、本発明は、フィラメント状構造体を合成するための装置であって、バーナーシステム、並びにすす無し予混合又は非予混合火炎を確立するために前記バーナーシステムに送られる炭化水素燃料及び酸素の供給源を有する前記装置を包含する。前記バーナーシステム中に非担持触媒を送るために、非担持触媒源が設けられる。好ましい具体例において、前記バーナーシステムは、該バーナーシステム中のポスト火炎領域中における選択された滞留時間を提供するように設計される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来技術の実験用環状バーナー構成の概略図である。
【図２】本発明の装置の概略図である。
【図３】バーナー上高さを増大させる（滞留時間を長くすることに相当）につれてのナノチューブ形態の推移を示す一連の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）映像である。
【図４】様々な当量比について捕集されたサンプルのＴＥＭ映像である。
【図５】単層ナノチューブのバンドルを示すＴＥＭ映像である。
【図６】本発明のバーナーの水冷式チャンバー壁から捕集されたＴＥＭ映像である。
【図７】火炎発生ナノチューブ材料のラマンスペクトルのグラフである。
【図８】火炎発生材料についてのスペクトルとプラズマアーク法から誘導された材料についてのスペクトルとを比較したグラフである。
【図９】単層カーボンナノチューブのバンドルと関連した粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）映像である。
【図１０】すす発生限界より低い当量比についての改善されたナノチューブ品質及び収率を示すグラフと差込みＴＥＭ映像である。
【図１１】すす無し範囲がナノチューブ収率をどのように強化するかを示すグラフと差込みＴＥＭ映像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい具体例の説明
定義
用語「触媒」とは、フィラメント状構造体の成長を開始させるため及び形成された構造体の性状を調節するために火炎ガス中に導入される粒子のことを言うものとする。
【００２２】
用語「非担持触媒」とは、ポスト火炎領域のある地点又は外側表面に設けられる任意の物理的支持体とは独立して火炎環境に導入される触媒粒子（又は合体しその結果として触媒粒子を形成する成分を分解によって形成する前駆体試薬）を言うものとする。
【００２３】
用語「フィラメント状構造体」とは、材料の構造にフィラメント様又はフィラメント状外観を与える主要な線状寸法が存在する材料を言うものとする。下記のアスペクト比の定義も参照されたい。
【００２４】
用語「フィラメント状ナノ構造体」とは、ナノメートル規模の寸法を１つ以上有するフィラメント状構造体を言うものとする。フィラメント状ナノ構造体には、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノコーン、ピーポッド及びナノファイバーが包含される。
【００２５】
用語「フラーレン系」とは、特に特定的には、六員環のネットワーク内に五員及び時には七員環をそれぞれが含む１つ以上の層又はシェルを含む三次元湾曲構造を示す炭素の同素体形を言うものとする。
【００２６】
用語「ナノチューブ」とは、ナノ規模寸法のチューブ状構造体を意味する。ナノチューブは、フラーレン系の性状（つまり構造体の表面を閉じる末端キャップを持つことを意味する）であってもよく、また、湾曲した末端キャップ以外の（金属粒子のような）特徴を備えた末端領域をまだ有するチューブ状であってもよく、また、ナノチューブは構造体の１つ又は複数の末端が開いていてもよい。もっと正式には、ナノチューブの構造を規定する本質的に４つのカテゴリーがある。
【００２７】
１．単層又は多層：ナノチューブはグラファイト平面が丸まって筒を形成したものと考えることができる。カーボンナノチューブには２つの主な類がある。単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）はチューブの形の単一グラファイト層である。多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）は共通の軸について同心円状に配置された多数の層から成る。二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）（６３）は場合によっては別個の類と言われるが、しかしながらこれらはＭＷＮＴの最も小さいカテゴリーと考えることができる。
【００２８】
２．直径：単層ナノチューブは１ｎｍオーダーの直径を有する。典型的な直径範囲は、０．７ｎｍ（Ｃ60の直径）〜１０ｎｍの範囲である。観察された最も小さいナノチューブ直径は０．４ｎｍ（４Å）である（６４、６５）。多層ナノチューブの直径は、１ｎｍ付近から１００ｎｍまでの範囲である。
【００２９】
３．アスペクト比：ナノチューブの最も著しい特性の１つは、寸法間の格差である。ナノチューブの長さはミクロンのオーダー及びそれ以上に及ぶことができ、１０００対１のアスペクト比（長さ対直径）を与える。これまでに報告されている最も長いナノチューブ（６６）は２０ｃｍであり、２００００００００ ：１のアスペクト比を与える。ここで用いた場合、フィラメント状構造体は少なくとも１０：１のアスペクト比を有する。
【００３０】
４．カイラリティー：ナノチューブのカイラリティーとは、チューブの壁（層）を作るグラファイト層における「ねじれ」を言う。あるカイラリティーでは金属の導電性が得られ、別のカイラリティーでは半導体のものになる。ナノチューブのカイラリティーは、２つの指数（ｍ，ｎ）によって一意的に表わすことができる。グラフェン平面中の（ｍ，ｎ）格子ベクトルの最初と最後が一緒になるようにグラフェンシートを筒状に折りたたむことによって、（ｍ，ｎ）ナノチューブが得られる（４）。（ｍ，ｍ）ナノチューブは「アームチェア」であると言われ、（ｍ，０）及び（０，ｍ）ナノチューブは「ジグザグ」であり、（ｍ，ｎ）ナノチューブはカイラルである。すべてのアームチェアナノチューブは金属的であるが、ジグザグ及びカイラルのナノチューブは三分の一だけが金属的で、残りの三分の二は半導体的である（６７）。
【００３１】
用語「ナノワイヤー」とは、直線的に連続した非中空の長さの金属をベースするナノメートル規模の直径の材料を意味する。ナノワイヤーは、カーボンナノチューブの内側空隙を金属及びその他の元素で満たすことによって形成させることができる。
【００３２】
用語「ナノコーン」とは、主要直線寸法と構造体の長手方向に沿って増大又は減少する非一定の直径とを有する類の材料を言う。
【００３３】
用語「ピーポッド」とは、ナノチューブの内側空隙を占める１つ以上のカーボンフラーレンを有するカーボンナノチューブを言う。
【００３４】
用語「ナノファイバー」とは、壁（層）部分中に複数の構造層を有するので多層ナノチューブと構造が類似したフィラメント状構造体を言う。ナノファイバーはナノチューブと比較してはるかに無秩序且つ不規則であり、壁は非グラファイト系である。カーボンナノファイバーはまた、カーボンフィブリル、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、フィラメント状カーボン、フィラメント状コークス又は単純にフィラメントと言うこともできる。
【００３５】
用語「グラファイト系」とは、特に特定的には、平たい二次元平面構造を示す炭素の同素体形を言う。本明細書においてグラファイト系という用語は、平たい幾何学構造及び平面構造に関連する高い秩序度を言い、必ずしも炭素の元素組成物を意味するわけではない。従って、グラファイト系平面を筒状に巻いたものは、単層ナノチューブの構造を表わすことができる。
【００３６】
用語「ポスト火炎領域／帯域」とは、火炎の酸化領域／帯域の下流に位置する火炎の部分又はそれよりもバーナーからさらに遠く離れた場所に位置する火炎の部分である。ポスト火炎領域の始まりは、分子状酸素の消費がほぼ終了すること、並びに元の燃料の中間体及び生成物（一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン、その他の炭素含有種、水素及び水を含む）への転化がほぼ終了することによって、示される。ポスト火炎領域は、火炎の尾を含み、火炎と排気ガスとの間の変わり目までに及び、そして熱くしかし通常は冷えつつあるガスから成り、これは、バーナーから所定の距離において流れの方向に対して直角にとった所定断面内でほぼ充分に混合されたものである。充分な混合条件は、燃料及び酸素をバーナーに供給する前に互いに混合することによって（予混合燃焼）、又は燃料及び酸素を別個の流れとして供給してこれらの流れをバーナーから離れた下流にかけての（ポスト火炎領域の直径よりはるかに小さい直径又は同等の直径の）燃焼室内で素早く混合することによって（非予混合燃焼）、達成される。ポスト火炎領域中の滞留時間は、予混合火炎の酸化領域中の滞留時間や非予混合火炎の混合及び酸化領域中の滞留時間よりはるかに長い。
【００３７】
用語「すす発生火炎」とは、炭素すすが目に見えるほど有意の量で発生するような態様で燃焼をこうむる燃料及び酸素を含む火炎システムを言う。炭化水素燃料のほとんどすべての非予混合火炎は、すすの形成を示す。予混合火炎についてのすす発生限界とは、火炎ガス中にすすが観察される最低当量比（炭素対酸素比）と定義される。すす発生火炎は、すす粒子からの放射によって引き起こされる独特で目に見えるほど光り輝く（luminous）グローを有する。すす無し火炎は、すす発生限界より低い燃料当量比（炭素対酸素比）によって確立される。
【００３８】
火炎に金属含有化合物を添加すると、目に見えるほどの光輝（luminosity）がもたらされることがあるが、この場合にはすす発生限界はベース火炎（燃料、酸素のみ）について定義されるので、火炎はまだすす無しである。すす無し火炎については、すす粒子よりもむしろ金属粒子からの放射によって発光（radiance）が引き起こされる。
【００３９】
ナノチューブ形成触媒を含有させた火炎中では、すす形成についての臨界当量比は、当量比だけではなくて存在させる触媒のタイプ及び濃度にも依存する。もしも火炎がすす発生限界に近い当量比にあって且つ添加した触媒のタイプ及び濃度が充分なものであれば、金属触媒がすす形成を増大させて、すす無し条件が触媒添加後直ちにすす発生条件になることがある。
【実施例】
【００４０】
バーナーシステム
予混合アセチレン／酸素／アルゴン火炎は、本明細書に開示された実験の基礎を形成した。実験全体を通じて、１５モル％のアルゴン希釈、３０ｃｍ／秒のコールドガス供給速度及び５０トルのバーナー圧力を採用した。１．４〜２．２の範囲の様々な燃料当量比を検討した。ナノチューブ合成に必要な金属触媒源としては、鉄五カルボニル（Ｆｅ(ＣＯ)5）を用いた。
【００４１】
図２を参照すると、鉄五カルボニル蒸気の制御された流れが、温度制御された（４℃）単一段階バブルサチュレーター２０ユニットから、キャリヤーガスとしてアルゴンを用いて供給された。アルゴンガス流をサチュレーター２０と側管との間で正確に配分することによって、触媒供給量の制御を可能にした。典型的な鉄五カルボニル供給濃度は６０００ｐｐｍ（モル基準）だった。
【００４２】
バーナー２２は、面を貫通する直径１ミリの穴１５００個が均等間隔で設けられた直径１００ｍｍの銅板２４から成る。このバーナーの内側７０ｍｍ直径の部分だけをこの研究のために用い、外側環状部分は火炎スタートアップの際に用いられた。前記バーナー板２４はバーナーキャビティに取り付けた。このキャビティには、キャビティ底部から入ってくる予混合ガス２５の均一流れ分布を促進するために、ステンレス鋼ウールを充填した。好適な予混合ガスは、アセチレン、酸素及びアルゴンを含むものである。また、凝縮した材料の構造又は形態を変化させるための変性剤を同時注入することも考えられる。さらに、炭素コンタミを酸化するためにポスト火炎領域に二次酸化剤を注入してもよい。また、顕エネルギー（sensible energy）、潜在的エネルギー又は化学反応によって急冷作用をもたらす不活性流体を注入することによってフィラメント状構造体を急冷することも構想される。バーナー本体の外側に巻かれた銅管２６に冷却水の流れが通される。バーナー板温度は典型的には７０〜８０℃だった。このバーナーを、様々なバーナー上高さ（ＨＡＢ）において測定を行うことを可能にする縦型並進ステージ（ステッパー電動機）２８に取り付けた。バーナー２２及び並進ステージ２８は、ステンレス鋼製加圧チャンバー３０中に収納される。チャンバーの上板は水冷され、上方フランジ中の２つの口３２から排気ガスが取り出される。チャンバー側壁の様々な口がサンプリング及び診断用器具へのアクセスを提供する。大きい（１５ｃｍ）窓３４は火炎の目視観察のために設けられる（６８）。排気ガス抜き出しシステムに連結された電子式プロポーショニング弁３６及びＰＩＤ制御装置が、チャンバー圧力の正確な制御を可能にする。
【００４３】
表１は、良品質ナノチューブを得るための操作設定及びパラメーターを示す。
【表１】
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【００４４】
依然として図２を参照して、好ましい具体例においては、火炎ガス流と並んで矢印によって表わされた所定の場強さを有する電場を含ませる。電場２７を、製造されるフィラメント状構造体の特徴を変化させるために磁場又は電場と磁場との組合せにすることもできるということは、当業者ならば認識するであろう。例えば、電場及び／又は磁場を用いて滞留時間プロフィル及び／又は粒子軌道を変化させることによって、製造される構造体の構造又は形態を変えることができる。火炎ガス流と並んだ電場２７は、金属又は半導体のカイラリティーを備えた構造体の優先的な成長をもたらす。
【００４５】
サンプリングシステム
様々なＨＡＢにおいて火炎ガス中の凝縮材料を捕集するためには、熱泳動サンプリング技術（６９）を用い、次いで透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてサンプルを分析した。熱泳動サンプリングシステム３８は、空気圧ピストンと、火炎内に入れている間中ずっと正確な制御を提供するための調時機構との組合せを含む。実験全体を通じて、２５０ミリ秒の挿入時間を用いた。空気圧プランジャーを貫通する圧力シール及び直径６ｍｍの棒材を介して取り付けられた薄い金属ステージに、ＴＥＭグリッド４０（Ladd Research Industries、３ｍｍのLacyフィルム）が取り付けられた。火炎ガス中に挿入した後に、それぞれのＴＥＭグリッドを移動させ、次いで分析のために顕微鏡に取り入れた。被検サンプルの迅速なスクリーニング及びターンアラウンドを可能にするために大部分の顕微鏡検査作業についてJOEL 200CXを用いた。もっと詳しい顕微鏡検査は、2010及び2000FXを用いて高解像度映像について実施した。
【００４６】
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）
凝縮材料の元素組成は、火炎中で行われるナノチューブ形成プロセスにおいて特に興味深い。ＳＴＥＭを電子分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）と組み合わせることにより、高解像度透過型電子顕微鏡法の映像を元素マップと相関させ、ＴＥＭを用いて映像にされた材料構造に対して特定元素（例えばＣ、Ｆｅ、Ｏ）の分布への洞察を与えることが可能になる。この研究において実施したＳＴＥＭ分析については、VG HB603システムを用いた。
【００４７】
ラマン分光法
ラマン分光法を用いて、単層カーボンナノチューブの直径及びカイラリティーに関する情報を得ることができる（７０、７１）。単層ナノチューブに５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を照射した場合、得られるラマンスペクトル中に少なくとも２つの別個の共振モードが観察される。周波数範囲１００〜３００ｃｍ-1付近のモードは、ナノチューブの「ラジアルブリージングモード（radial breathing mode）」（ＲＢＭ）に相当し、筒状ナノチューブが同心膨張収縮で振動する。ＲＢＭの振動数はチューブの直径に反比例し、従ってこのスペクトルを用いてチューブ直径の情報を得ることができる。このスペクトルにおける第２の主な特徴は、１５９０ｃｍ-1付近の「Ｇ−バンド」であり、これはナノチューブ壁の平面に沿った横の振動に相当する。Ｇ−バンドピークの形状のシフトは、ナノチューブカイラリティーの性状（半導体のものか金属のものか）を示すことができる。バーナーチャンバー壁から捕集された凝縮サンプルに対するラマン分光分析を、ラマンマイクロプローブ付属品を有するKaiser Hololab 5000Rラマン分光計を用いて、実施した。この分光計は、ストークス形態で０．８５ｍＷの電力で５１４．５ｎｍにおいて操作した。
【００４８】
合成動力学キャラクタリゼーション
バーナー２２上方の規則的高さ間隔において熱泳動サンプルを採取し、透過電子顕微鏡を用いて映像を得た。各サンプリング高さはバーナーから離れた滞留時間に対応するので、この技術は火炎中で行われるナノチューブ成長プロセスの動力学のキャラクタリゼーションを可能にする。火炎キャラクタリゼーションサンプリングは、１．４〜２．２の範囲の当量比（φ）の火炎に対して実施した。各火炎について、バーナーの上１０〜７５ｍｍの範囲のポスト火炎領域で軸線に沿ってサンプルを得た。１．６の当量比の火炎中で観察されたナノチューブ形態の典型的な推移を図３に示す。
【００４９】
図３に示した初期のポスト火炎領域（４０ｍｍまで）では、離散粒子の存在が優位を占める。粒子の形成及び成長は、バーナー上の高さが増すにつれてより大きい粒子寸法をもたらす。鉄五カルボニルは火炎に曝されると直ちに分解し、粒子寸法の成長はたぶんこの分解の結果として生じた鉄の凝固により起こる（６２）。この粒子の組成はたぶんより高い当量比の火炎中で観察されるような金属鉄である（７２）。
【００５０】
ナノチューブ成長は一般的に分解−拡散−沈殿メカニズムを通して起こると認められており、それにより炭素含有種（主としてＣＯ）が金属粒子の表面上で接触分解（触媒作用による分解）し、次いで元素状炭素が金属格子中に溶け込み、粒子の隣サイドに拡散し、そこで炭素が湾曲したチューブ状グラファイト構造で沈殿する（７３〜７５）。このメカニズムに基づけば、たぶんこの初期ポスト火炎領域中で粒子の成長と同時に炭素の接触分解及び粒子中への炭素の「装填（loading）」も起こっているだろう。
【００５１】
約３０ミリ秒の開始時間の後にカーボンナノチューブが観察される。２５ミリ秒という早い時期に約１００ｎｍの長さの個別ナノチューブセグメントが少し観察され、その後の１０ミリ秒でもっと長い、長さ１μｍまでのチューブが形成するのが観察される。２５ミリ秒後には金属粒子の割合が臨界的レベルに到達し、この時点の後の１０〜２５ミリ秒間でナノチューブ成長が迅速に進行する。臨界的な条件は、充分に大きい粒子寸法、炭素含有率、表面特性、内側格子構造変転（４１）、又は火炎ガス内のＣＯ及びＨ2についての相対濃度点であることができる。
【００５２】
４０ミリ秒後の時間については、優勢的なメカニズムは、火炎ガス中の凝縮材料の合体であるように思われる。ナノチューブバンドルの無秩序なネットワークは、金属及びすす様粒子で装飾されたもつれた網を形成する。この網の複雑さ及び寸法は、４５〜７０ミリ秒の間に系の上方領域で有意に増す。
【００５３】
ポスト火炎ガス中で観察された構造から、ひとたび開始されるとナノチューブの成長が非常に迅速に起こることが明らかである。ナノチューブ成長速度についての概算見積もりは、映像及び（２５ミリ秒から３５ミリ秒の間の）１０ミリ秒間に１００ｎｍ〜１μｍの長さの増大が観察されたことに基づけば、１００μｍ／秒である。
【００５４】
ナノチューブ形成ウィンドウ
また、ナノチューブ形成に対する様々な当量比の効果も研究した。サンプルは、１．４〜２．０の範囲の当量比についてバーナーの７０ｍｍ上（約６７ミリ秒）から抽出した。この当量比範囲での代表的なＴＥＭ映像を図４に示す。１．５〜１．９の当量比範囲でナノチューブが形成するのが観察される。この当量比範囲を、火炎内の条件がナノチューブ合成にとって好適な「形成ウィンドウ（領域）」と考えることができる。特に好ましい当量比範囲は、１．５≦φ≦１．７である。低い当量比（１．４及び１．５）については、火炎中の凝縮材料は個別粒子が優位を占めるが、本システムにおいて報告されているものより高いＨＡＢにおいてはナノチューブが形成することもある（図１１を参照されたい）。従って、ナノチューブの成長を支援することが可能な当量比範囲は、潜在的には１．７から１．０までに及ぶことができる。１．９及びそれより高い当量比では、すす様構造体が優位を占め、このマトリックス内にところどころにあるナノチューブと共に（金属又は炭素封入金属中心の）一次粒子の一塊になったネットワークを示す。形成ウィンドウ範囲内で、低い当量比では比較的「クリーンな」ナノチューブが形成するのに対して、当量比が高くなるにつれてナノチューブ上に無秩序炭素の蓄積量の増大が観察されるということは、非常に興味深いことである。
【００５５】
低い当量比におけるクリーンなナノチューブから当量比が高くなるにつれてすす様材料が割合が増すまでにわたる一連の形態が明らかである。ある経路はフィラメント状又はチューブ状構造体をもたらし、別の経路は無秩序炭素塊をもたらすという炭素沈殿経路同士の競合がありそうに思われる。この観察は、ナノチューブ形成メカニズムと一致し、これが火炎環境とどのように関連するのかということと一致する。燃料当量比が１から増えるにつれて、火炎ガス中で利用可能な過剰炭素の量が増加し、カーボンナノチューブが形成する可能性の増大が期待される。この傾向は、すす発生当量比限界に達して炭素の利用可能性がナノチューブ形成経路の能力を超えて無秩序炭素が形成するようになると、弱まる。従って、形成限界の下限は不充分な炭素利用可能性に対応し、上限はすす発生限界に近いすす形成経路が優位なためである。
【００５６】
当量比を変化させるにつれて観察された形態の変化を定量的に図１０に報告する。ナノチューブ品質の測定基準は、フィラメント長さとＴＥＭ映像中のフィラメントのカウント数との積を凝縮材料によって覆われた映像面積で割ったものと定義される。この測定基準による高品質材料は、最小非構造化凝縮材料のマトリックス内に有意の長さの多くのフィラメントを有するであろう。この測定基準を当量比に対してプロットしたものは、当量比が高い方（２．０＋）から低い方の当量比に変化するにつれてナノチューブ品質が劇的に改善されるということをはっきりと示す。この傾向は、火炎中におけるフィラメント状構造の成長を強化するためにすす無し火炎を用いることの重要性を強めるものである。さらに、ＴＥＭ差込み図及び図のプロットは、その他の火炎パラメーターに関するこの現象のコンテクストを与える。
【００５７】
材料キャラクタリゼーション
高倍率ＴＥＭ分析は、凝縮フィラメント状材料が主として単層ナノチューブのバンドルであることを示す（図５）。図５に示された構造体は、７０ｍｍのＨＡＢについて１．６の当量比から得られたものである。差込み図は、暗いコントラストにおいて示された外側壁を持つナノチューブバンドルの詳細を示す。火炎合成プロセスは、多層ナノチューブよりも単層ナノチューブを優先的に形成させる。この観察は、他の火炎研究（４３）と一致し、火炎システムにおいて起こる競合プロセス全体にも拘らず材料合成における高度の選択性を示す。水冷式チャンバー壁から捕集された材料（ラマン測定にもまた用いた）についてのＴＥＭ映像を図６に示す。内部金属粒子を有する炭素の凝集物が表面に散らばったナノチューブバンドルの優勢的な特徴に注目されたい。
【００５８】
ラマン分光法技術は、火炎発生ナノチューブ材料（火炎法で発生させたナノチューブ材料材料）について数多くの観察をもたらした。火炎発生材料についての典型的なラマンスペクトルを図７に示す。火炎発生材料についてのスペクトル（太線）とプラズマアーク法から得られた材料のスペクトル（薄灰色）とを、図８で比較する。図７において、２００ｃｍ-1付近に中心があるフィーチャーは、ある範囲の単層ナノチューブ直径（約０．９〜１．３ｎｍ）に相当するラジアルブリージングモードである。１５９０ｃｍ-1における大きいピークの形状は、カイラリティー効果に関連する。火炎発生材料についてのラマンスペクトルは、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）に相当するピークの広い分布を示す。このスペクトルを生じるチューブ直径の対応範囲は、約０．９〜１．３ｎｍの範囲である。プラズマアーク技術により生じた材料のスペクトルから得られたＲＢＭモードと比較すると、直径分布の違いは明白である。火炎発生材料はより広い直径分布を有し、直径はより小さい寸法まで及ぶ。その他の違いは、Ｇ−バンドの形状に基づいて明らかである。火炎発生材料は、Ｇ−バンドの横に約１３３０ｃｍ-1にピークを持つ有意の「こぶ」プロフィルを有し且つＧ−バンド上の肩としての見かけピークを有し、これがナノチューブのカイラリティー（半導体のものか金属のものか）を示す。プラズマアーク発生材料と比較すると、火炎発生材料はより一層金属的な性状にあるように思われる。
【００５９】
走査型透過電子顕微鏡検査（ＳＴＥＭ）は、前記のＴＥＭ測定についてと同様に火炎から直接サンプリングした材料に対して実施した。カーボンナノチューブに関連する粒子の組成は特に興味深く、電子分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）を走査態様で用いて元素強度の空間マップを得て、これをＳＴＥＭ映像と比較することによって、組成と位置との相関関係を調べることができた。火炎発生材料に対するこの測定についての映像を図９に示す。ＳＴＥＭ明視野映像は、単層カーボンナノチューブのバンドルを褐色の粒子の凝集塊が覆っているのを示している（バンドルの一部の代わりに横に並んでいるように見える）。鉄についての元素マップは、鉄と粒子位置との間の密接な相関関係を示しており、粒子の大部分が鉄から成ることを示している。酸素のマップも相関関係を示すが、しかし強度ははるかに低い。粒子はおそらく鉄が優位を占めるが、しかし酸化物を少ない含有率で有することもある。炭素のマップは炭素基材上に位置するバンドルのせいでかなり貧弱なコントラストを示しているが、ナノチューブバンドルとの相関関係で粒子の周囲で炭素の強度の増大が観察される。ナノチューブバンドルに付随した粒子は、図５及び図６に示されたＴＥＭ映像においても観察することができるように、非構造化炭素によって取り囲まれた鉄から成るようだ。
【００６０】
ナノチューブ収率及び純度
火炎からのナノチューブ材料の収率は、プローブサンプリング技術及び重量分析によって評価した。水冷式ジャケットで取り囲まれた石英管（外径１１ｍｍ、内径９ｍｍ）をポスト火炎領域中に、プローブの開口部がバーナー面の７０ｍｍ上に位置するように、挿入した。この石英管を焼結金属フィルターアセンブリ（Swagelok）｛カスタムメイドの濾布ディスク（Balston、グレードＣＱ）を前記金属フィルターディスクの前に直列で入れることによって改良したもの｝に直接取り付けた。プローブ及びフィルターユニットを通した火炎ガス及び火炎から生じた凝縮材料の抽出を可能にするために、フィルターに真空ポンプを取り付けた。火炎中の容量濃度の測定を可能にするために、サンプリングされたガスをサンプルポンプ排気口から水カラム（ガス捕集ベル（鐘））に直接送った。測った時間の間火炎をサンプリングした後に、フィルターディスクをフィルターユニットから取り出し、捕集された材料の質量を測定するために計量した。
【００６１】
サンプリング時間（９０秒）の間にフィルター上に捕集された凝縮材料の量をバーナー面の断面積に合わせて調節したものは、バーナー供給物成分に対する凝縮材料収率についての以下の評価を与えた（供給Ｃにつき：１．１％；供給Ｆｅにつき２４．８％；供給Ｆｅ(ＣＯ)5につき９．８％）。火炎サンプリング材料についての代表的なＴＥＭ顕微鏡検査に基づけば、凝縮材料によって覆われた映像面積のおおよそ５０％がナノチューブ（典型的にはバンドルの形にあるもの）に関連すると見積もられ、これは１０％ほどの質量百分率とほぼ等しい。従って、バーナーに供給される成分に対するナノチューブの収率は、（供給Ｃにつき０．１％；供給Ｆｅにつき２．５％；供給Ｆｅ(ＣＯ)5につき１．０％）と評価される。これらの評価収率は、本研究において報告される火炎中で有意の量のナノチューブが発生し、凝集材料の１％より多い量になるということを示す。
【００６２】
すす無し火炎を用いる効果が図１０に示されている。当量比がすす発生限界から離れていくにつれてナノチューブの品質及び凝縮材料の百分率としての収率が明らかに改善される。フィラメント状材料の収率は、約１．６の当量比においてピークに達する。しかしながら、図１１に示したように、それより低い当量比及び高いＨＡＢ（又は長い滞留時間）においても高い収率を得ることができるようである。
【００６３】
かくして、ナノチューブ成長に必要な金属触媒源として鉄五カルボニル蒸気を用いて５０トルで操作される予混合アセチレン／酸素／アルゴン火炎中で、単層ナノチューブが観察された。熱泳動サンプリング法及び透過電子顕微鏡法を用いて様々なバーナー上高さ（ＨＡＢ）において存在する固体材料の特徴付けをして、火炎システム内における形成動力学の解明を与えた。直後のポスト火炎領域（ＨＡＢ１０〜４０ｍｍ）中で触媒粒子形性及び成長が観察され、凝固が約５〜１０ｎｍの典型的な粒子寸法をもたらした。４０ｍｍ（〜３４ミリ秒）の後にナノチューブが存在するのが観察され、ナノチューブの始まりは３０ｍｍＨＡＢ（〜２５ミリ秒）ほど早期に起こった。４０〜７０ｍｍのＨＡＢの間（約３０ミリ秒の期間）に、ナノチューブが形成し、合体して塊になるのが観察される。この範囲におけるナノチューブの迅速な発現に基づけば、ひとたび始動すると、ナノチューブの成長が１００μｍ／秒の桁で非常に迅速に起こることがわかる。１．５の下限と１．９の上限との間の燃料当量比に限られた形成について、ナノチューブ形成「ウィンドウ」が明らかであるが、この範囲はポスト火炎領域中のもっと高い場所において（又はもっと多くの時間の後に）取り出されたサンプルにおいてはもっと低い当量比に及ぶことができる。下限と上限との間で、比較的クリーンなナノチューブの塊から無秩序材料までにわたる一連の形態が観察される。すす発生限界より低い組成においては、凝縮材料中のナノチューブの収率が増大する。
【００６４】
当業者ならば本明細書に開示された発明の改良及び変更が思い浮かぶであろうが、かかる改良及び変更はすべて添付された特許請求の範囲内に包含されるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１０・・・バーナープレート
１２・・・中央管
１４・・・安定化用チムニー
２０・・・バブルサチュレーター（気化器）
２２・・・バーナー
２４・・・銅板
２５・・・予混合ガス
２６・・・銅管
２７・・・電場
２８・・・縦型並進ステージ（ステッパー電動機）
３０・・・ステンレス鋼製加圧チャンバー
３６・・・電子式配分弁
３８・・・熱泳動サンプリングシステム
４０・・・ＴＥＭグリッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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