(57)【要約】【課題】光電変換部材において、光電変換に寄与しない波長の光による加熱を防止することである。【解決手段】位相差フィルムとコレステリック液晶フィルムを含む反射シートを備え、光電変換に寄与する波長を透過し、当該反射シートにより特定波長の入射光を反射するように構成された光電変換部材が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射光のエネルギを光電変換素子で電気エネルギに変換する光電変換部材において、前記入射光の入射側に、前記入射光を選択的に反射する透明シートを備え、当該透明シートは７００〜１９００ｎｍの波長領域に入射光の４０％以上を反射する帯域を有することを特徴とする光電変換部材。
【請求項２】
請求項１において、前記光電変換素子は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１および第２の電極層の間に設けられた１つまたは複数の発電積層体とを含み、
前記発電積層体は、p型半導体層と、当該p型半導体層に接触して形成されたｉ型半導体層と、前記ｉ型半導体層に接触して形成されたn型半導体層とを含み、
前記１つの発電積層体または前記複数の発電積層体のうちの前記第１の電極側の発電積層体の前記n型半導体層は前記第１の電極層に接触し、前記１つの発電積層体または前記複数の発電積層体のうちの前記第２の電極側の発電積層体の前記p型半導体層は前記第２の電極層に接触し、
前記第１の電極層を搭載する第１のガラス板を含み、
前記透明シートは前記第１のガラス板の少なくとも一方の面側に設けられていることを特徴とする光電変換部材。
【請求項３】
請求項２において、前記透明シートは、前記第１のガラス板の前記第１の電極層とは反対側の面に接触するように設けられていることを特徴とする光電変換部材。
【請求項４】
請求項２において、前記透明シートは、前記第１のガラス板と前記第１の電極層との間に設けられていることを特徴とする光電変換部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、前記第1の電極層は透明電極であることを特徴とする光電変換部材。
【請求項６】
請求項２において、前記発電積層体の少なくとも一つにおける前記ｉ型半導体層は、結晶シリコン、微結晶非晶質シリコン、及び、非晶質シリコンのいずれかによって形成されていることを特徴とする光電変換部材。
【請求項７】
請求項２において、前記第１の電極層は、ｎ型のＺｎＯであり、前記第１の電極層に接触する前記n型半導体層は非晶質シリコンによって形成されていることを特徴とする光電変換部材。
【請求項８】
請求項２において、前記１つの発電積層体または前記複数の発電積層体のうちの前記第１の電極側の発電積層体は、非晶質シリコンによって形成されていることを特徴とする光電変換部材。
【請求項９】
請求項２において、前記第２の電極層に接触する前記p型半導体層は非晶質シリコンによって形成されており、前記第２の電極層のうち少なくとも前記p型半導体層が接触する部分は、Ｓｅ又はＰｔで形成されていることを特徴とする光電変換部材。
【請求項１０】
請求項２において、前記第２の電極層に接触する前記p型半導体層は微結晶シリコンによって形成されており、前記第２の電極層のうち少なくとも前記p型半導体層が接触する部分は、Ｎｉを含んで形成されていることを特徴とする光電変換部材。
【請求項１１】
請求項１において、前記光電変換素子は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１および第２の電極層の間に設けられた１つまたは複数の発電積層体と、前記第１の電極層の前記発電積層体とは反対側に設けられた透明基板を含み、
前記第１の電極層は透明電極層によって構成され、更に、前記第１の電極層と前記透明基板との間に、前記透明シートを備えていることを特徴とする光電変換部材。
【請求項１２】
請求項１において、前記光電変換素子は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１および第２の電極層の間に設けられた１つまたは複数の発電積層体と、前記第１の電極層の前記発電積層体とは反対側に設けられた透明基板を含み、
前記第１の電極層は透明電極層によって構成され、更に、前記透明基板の前記第１の電極層とは反対側に、前記透明シートを備えていることを特徴とする光電変換部材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項において、更に、前記入射光の入射側の表面に、透明保護板を有していることを特徴とする光電変換部材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項において、前記透明シートはコレステリック液晶層を含んでいることを特徴とする光電変換部材。
【請求項１５】
請求項１４において、前記透明シートは、更に、配向膜層を含んでいることを特徴とする光電変換部材。
【請求項１６】
請求項１４〜１５のいずれか１項において、前記透明シートは、複数のコレステリック液晶層を含むことを特徴とする光電変換部材。
【請求項１７】
請求項１６において、前記透明シートは、更に、１／２波長の位相差を有する位相差層を含むことを特徴とする光電変換部材。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか１項において、前記透明シートは、前記コレステリック液晶層が透明樹脂基材上に形成された構成を有することを特徴とする光電変換部材。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項において、前記コレステリック液晶層が、化１式で表される化合物を含有するコレステリック液晶組成物から形成されたものであることを特徴とする光電変換部材。
【化１】
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【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項において、前記透明シートは、７００〜１９００ｎｍの波長領域に入射光の４０％以上を反射する帯域を２００ｎｍ以上有することを特徴とする光電変換部材。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項において、前記透明シートは、４２０〜７００ｎｍの波長領域における入射光の平均透過率が５０％以上であることを特徴とする光電変換部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び当該光電変換素子を含む太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、火力或いは水力の代替エネルギとして太陽光エネルギを用いることが提唱されている。このため、太陽光エネルギを電気エネルギに変換する光電変換素子によって構成された太陽電池に対する期待は、非常に大きくなっている。
【０００３】
このような状況の下に、シリコン系、化合物系、及び有機物系のもの等、種々の太陽電池或いは光電変換素子が提案されている。
【０００４】
更に、この種の太陽電池のうちでも、シリコン系の太陽電池は、地球上の資源として大量に存在しているシリコンを原料としているため、他の化合物系及び有機物系太陽電池に比較して、資源の枯渇等の問題は生じないものと考えられる。
【０００５】
また、シリコン系太陽電池のうち、非晶質型シリコン太陽電池は、非晶質シリコン膜の膜厚を他の単結晶型及び多結晶型シリコン太陽電池に比較して１／１００以下にすることができるため、大電力及び大面積の太陽電池を現実的に低コストで製造するのに適している。
【０００６】
しかしながら、非晶質型シリコン太陽電池のエネルギ変換効率が６％程度と、２０％程度のエネルギ変換効率を有する単結晶型及び多結晶型シリコン太陽電池に比較して著しく低く、更に、非晶質型シリコン太陽電池のエネルギ変換効率は、大面積になるほど低下すると云う欠点が指摘されている。
【０００７】
本発明者等は、先に、特許文献１において、６％を超えるエネルギ変換効率を有する非晶質型シリコン太陽電池或いは光電変換素子を提案した。提案された非晶質型シリコン太陽電池或いは光電変換素子は、透明電極によって形成された第１の電極層、第２の電極層、第１の電極層と第２の電極層との間に設けられた１つ又は複数の発電積層体を含み、発電積層体は、第１の電極層に接触して形成されたｎ型非晶質半導体層（特に、ｎ型非晶質シリコン層）、第２の電極層に接触して形成されたｐ型非晶質半導体層（特に、ｐ型非晶質シリコン層）、及び、ｎ型非晶質半導体層とｐ型半導体層との間に設けられたｉ型半導体層（ｉ型シリコン層）を備えた所謂ｎｉｐ構造を有している。
【０００８】
変換効率を上げるために、シリコン消費量の比較的少ない微結晶シリコンによるｎｉｐ構造の発光積層体を非晶質シリコンの発光積層体に積層して用いることも提案されている。
【０００９】
更に、上記した非晶質型太陽電池或いは光電変換素子は、ｎ型非晶質半導体層であるｎ型非晶質シリコン層と接触する第１の電極層として、エネルギ障壁の低いｎ＋型ＺｎＯを使用した透明電極を採用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特願２００８−３１５８８８号公報
【特許文献２】特開２００７−１０３８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に示された非晶質型太陽電池或いは光電変換素子は、量産性に富むと共に、１０％以上のエネルギ変換効率を達成することができる。更に、資源的に枯渇等の問題のないシリコン及び亜鉛材料によって構成しているため、今後、太陽電池を大規模にかつ大量に生産することも可能であると期待されている。以下では、説明の簡略化のために、太陽電池及び／又は光電変換素子を集合的に光電変換部材と総称するものとする。
【００１２】
ここで、光電変換部材は、一般に温度が高くなるほど発電効率が低くなると云う特性を有している。また、特許文献１に示された非晶質光電変換部材は、入射する太陽光のうち、７００ｎｍ以上の波長を有する光を透過できず、このため、７００ｎｍ以上の波長を有する入射光によって加熱されることが判明した。一方、７００ｎｍ以上の波長の光を吸収してエネルギ変換を行なう材料は非常に限定され、かつ、その材料の資源を長期に亘って安定的に確保することは困難な状況にある。
【００１３】
上記したように、非晶質シリコンを用いた光電変換部材は、７００ｎｍ以上の波長の光を吸収できないため、７００ｎｍ以上の波長の光によって加熱される可能性がある。
【００１４】
また、微結晶シリコンｎｉｐ積層体を非晶質シリコンｎｉｐ積層体に積層した構造では、１，１００ｎｍ以上の波長の光を吸収できないため、１，１００ｎｍ以上の波長の光によって加熱される可能性がある。
【００１５】
一方、特許文献２には、熱可塑性樹脂に、赤外線反射特性を有する無機顔料を添加することによって形成された低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物からなる太陽電池バックシートが開示されている。ここで、特許文献２に記載された太陽電池バックシートは、赤外線領域に感度特性を有する太陽電池素子を前提としている。このため、特許文献２は、波長１０００〜１２００ｎｍの範囲の赤外線に対して反射効率の良い太陽電池バックシートを太陽光の受光面とは反対の面に設置し、反射した赤外線を太陽電池に再入射させている。
【００１６】
本発明は、太陽電池の受光面に赤外線反射シートを設置し、太陽電池に有害な赤外線を発電積層体に入射させないようにした構成を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様によれば、入射光のエネルギを光電変換素子で電気エネルギに変換する光電変換部材において、前記入射光の入射側に、前記入射光を選択的に反射する透明シートを備え、当該透明シートは７００〜１９００ｎｍの波長領域に入射光の４０％以上を反射する帯域を有することを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００１８】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様において、前記光電変換素子は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１および第２の電極層の間に設けられた１つまたは複数の発電積層体とを含み、前記発電積層体は、p型半導体層と、当該p型半導体層に接触して形成されたｉ型半導体層と、前記ｉ型半導体層に接触して形成されたn型半導体層とを含み、前記１つの発電積層体または前記複数の発電積層体のうちの前記第１の電極側の発電積層体の前記n型半導体層は前記第１の電極層に接触し、前記１つの発電積層体または前記複数の発電積層体のうちの前記第２の電極側の発電積層体の前記p型半導体層は前記第２の電極層に接触し、前記第１の電極層を搭載する第１のガラス板を含み、前記透明シートは前記第１のガラス板の少なくとも一方の面側に設けられていることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００１９】
本発明の第３の態様によれば、第２の態様において、前記透明シートは、前記第１のガラス板の前記第１の電極層とは反対側の面に接触するように設けられていることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００２０】
本発明の第４の態様によれば、第２の態様において、前記透明シートは、前記第１のガラス板と前記第１の電極層との間に設けられていることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００２１】
本発明の第５の態様によれば、第１〜４の態様のいずれかにおいて、前記第1の電極層は透明電極であることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００２２】
本発明の第６の態様によれば、第２の態様において、前記発電積層体の少なくとも一つにおける前記ｉ型半導体層は、結晶シリコン、微結晶非晶質シリコン、及び、非晶質シリコンのいずれかによって形成されていることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００２３】
本発明の第７の態様によれば、第２の態様において、前記第１の電極層は、ｎ型のＺｎＯであり、前記第１の電極層に接触する前記n型半導体層は非晶質シリコンによって形成されていることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００２４】
本発明の第８の態様によれば、第２の態様において、前記１つの発電積層体または前記複数の発電積層体のうちの前記第１の電極側の発電積層体は、非晶質シリコンによって形成されていることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００２５】
本発明の第９の態様によれば、第２の態様において、前記第２の電極層に接触する前記p型半導体層は非晶質シリコンによって形成されており、前記第２の電極層のうち少なくとも前記p型半導体層が接触する部分は、Ｓｅ又はＰｔで形成されていることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００２６】
本発明の第１０の態様によれば、第２の態様において、前記第２の電極層に接触する前記p型半導体層は微結晶シリコンによって形成されており、前記第２の電極層のうち少なくとも前記p型半導体層が接触する部分は、Ｎｉを含んで形成されていることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００２７】
本発明の第１１の態様によれば、第１の態様において、前記光電変換素子は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１および第２の電極層の間に設けられた１つまたは複数の発電積層体と、前記第１の電極層の前記発電積層体とは反対側に設けられた透明基板を含み、前記第１の電極層は透明電極層によって構成され、更に、前記第１の電極層と前記透明基板との間に、前記透明シートを備えていることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００２８】
本発明の第１２の態様によれば、第１の態様において、前記光電変換素子は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１および第２の電極層の間に設けられた１つまたは複数の発電積層体と、前記第１の電極層の前記発電積層体とは反対側に設けられた透明基板を含み、前記第１の電極層は透明電極層によって構成され、更に、前記透明基板の前記第１の電極層とは反対側に、前記透明シートを備えていることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００２９】
本発明の第１３の態様によれば、第１〜１２の態様のいずれかにおいて、更に、前記入射光の入射側の表面に、透明保護板を有していることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００３０】
本発明の第１４の態様によれば、第１〜１３の態様のいずれかにおいて、前記透明シートはコレステリック液晶層を含んでいることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００３１】
本発明の第１５の態様によれば、第１４の態様において、前記透明シートは、更に、配向膜層を含んでいることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００３２】
本発明の第１６の態様によれば、第１４〜１５の態様のいずれかにおいて、前記透明シートは、複数のコレステリック液晶層を含むことを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００３３】
本発明の第１７の態様によれば、第１６の態様において、前記透明シートは、更に、１／２波長の位相差を有する位相差層を含むことを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００３４】
本発明の第１８の態様によれば、第１４〜１７の態様のいずれかにおいて、前記透明シートは、前記コレステリック液晶層が透明樹脂基材上に形成された構成を有することを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００３５】
本発明の第１９の態様によれば、第１４〜１８の態様のいずれかにおいて、前記コレステリック液晶層が、化１式で表される化合物を含有するコレステリック液晶組成物から形成されたものであることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００３６】
【化１】
2010272646.tif 000003
【００３７】
本発明の第２０の態様によれば、第１〜１９の態様のいずれかにおいて、前記透明シートは、７００〜１９００ｎｍの波長領域に入射光の４０％以上を反射する帯域を２００ｎｍ以上有することを特徴とする光電変換部材が得られる。
【００３８】
本発明の第２１の態様によれば、第１〜２０の態様のいずれかにおいて、前記透明シートは、４２０〜７００ｎｍの波長領域における入射光の平均透過率が５０％以上であることを特徴とする光電変換部材が得られる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、エネルギ変換に寄与しない入射光を選択的に反射することによって、温度の上昇を低減し、この結果、高いエネルギ変換効率を長期間に亘って維持できる太陽電池或いは光電変換部材が得られる。本発明では、赤外光の波長領域の少なくとも一部の波長の入射光を選択的に反射でき、かつ、可視光に対して透明なシートが得られる。非晶質シリコンを主体とする材料によって発電積層体を形成した光電変換部材に透明なシートを使用することにより、光電変換部材の加熱による温度上昇を軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る光電変換部材を説明する断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る光電変換部材を説明する断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る光電変換部材を説明する断面図である。
【図４】本発明の第１の実施例に係る透明シートを示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施例に係る透明シートの他の例を示す断面図である。
【図６】図５に示された透明シートの配置の一例を示す図である。
【図７】図５に示された透明シートの配置の他の例を示す図である。
【図８】（Ａ）は図４に示された透明シートの特性を示す図であり、（Ｂ）は図５に示された透明シートの特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
図１を参照して、本発明の第１の実施形態に係る光電変換部材を説明する。図示された光電変換部材は、光電変換素子１０を含み、これら光電変換素子１０を接続することによって太陽電池を構成している。図示された光電変換素子１０は、透明保護板として機能するガードガラス１２及び当該カードガラス１２上に設置されるガラス基板１４を含む基体を備えている。図示された光電変換素子１０は、ガードガラス１２とガラス基板１４との間に、後述する本発明に係る透明シート５０が設けられていることを特徴としている。尚、透明シート５０は、可視光に対して透明なシートであることを意味している。
【００４２】
この例では、ガラス基板１４はＮａを含む安価なソーダガラスによって形成されており、このソーダガラスからＮａが拡散して素子を汚染するのを防止する目的で、ガラス基板１４上には、ナトリウムバリア層１６が形成されている。ナトリウムバリア層１６は、例えば、表面平坦化塗布液を塗布し乾燥・焼結することで形成される。また、図からも明らかな通り、単位セルとなる光電変換素子１０は、基体上において、隣接する他の光電変換素子（セル）と電気的に直列に接続され、太陽電池を構成している。
【００４３】
具体的に説明すると、本発明の一実施形態に係る光電変換素子１０は第１の電極層２０、ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）によって形成されたｎｉｐ構造を備えた単一の発電積層体２２、及び、当該発電積層体２２上に、セレン層２４を介して成膜されたＡｌの第２の電極層２６を有している。
【００４４】
光電変換素子１０を構成する第１の電極２０は、透明導電体電極（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ（ＴＣＯ）層）であり、ここでは、１μｍの膜厚を有するＺｎＯ層によって形成されている。このＺｎＯ層２０はＧａがドープされたｎ＋型ＺｎＯ層である。また、第１の電極２０を構成するｎ＋型ＺｎＯ層には、所定の間隔毎に絶縁膜２０１（ここでは、ＳｉＣＮ）が設けられ、セル単位に区画、区分されている。
【００４５】
当該第１の電極２０上には、発電積層体２２の一部を構成するｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１が設けられ、ｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１は第１の電極２０を構成する透明電極と接触している。図示されたｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１は１０ｎｍの膜厚を有している。ｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１上には、発電積層体２２を形成するｉ型ａ−Ｓｉ２２２及びｐ型ａ−Ｓｉ層２２３が順次形成されている。図示されたｉ型ａ−Ｓｉ２２２及びｐ型ａ−Ｓｉ層２２３の膜厚はそれぞれ４８０ｎｍ及び１０ｎｍの膜厚を有している。
【００４６】
この例では、発電積層体２２を構成するｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１、ｉ型ａ−Ｓｉ層２２２、及びｐ＋型ａ−Ｓｉ層２２３には、第１の電極２０の絶縁層２０１の位置とは異なる位置に、ビアホール２２４が設けられており、当該ビアホールの内壁にはＳｉＯ２層が形成されている。
【００４７】
ｎｉｐ構造の発電積層体２２は全体で５００ｎｍの厚さを有しており、単結晶または多結晶シリコンによって形成された光電変換素子に比較して、１００分の１以下の厚さを有している。
【００４８】
次に、ｐ型ａ−Ｓｉ層２２３上には、セレン（Ｓｅ）層２４を介して第２の電極層２６が形成され、当該第２の電極層２６を形成するＡｌは発電積層体２２のビアホール２２４（内壁はＳｉＯ２で絶縁されている）内にも形成されている。ビアホール２２４内のＡｌは、隣接する光電変換素子の第１の電極２０と電気的に接続されている。尚、第２の電極のｐ型ａ−Ｓｉ層との接触部を構成するセレン（Ｓｅ）層２４は、Ｓｅの仕事関数（−６．０ｅＶ）がｐ型ａ−Ｓｉ層の仕事関数に近いために使用するもので、同様に仕事関数の近いＰｔ（−５．７ｅＶ）に置き換えても良い。
【００４９】
更に、第２の電極２６上にはＳｉＣＮによるパッシベーション膜２８が形成される。パッシベーション膜２８を形成する絶縁材料（ここでは、ＳｉＣＮ）は、第２の電極２６、セレン層２４、ｐ型ａ−Ｓｉ層２２３、を経てｉ型ａ−Ｓｉ層２２２に達する穴２２５内にも埋設されている。パッシベーション膜２８上には、熱伝導性の良い材料によって形成された接着剤層２９を介してヒートシンク３０（たとえばＡｌによって形成）が取り付けられている。
【００５０】
尚、第１の電極層２０を形成するｎ＋ＺｎＯ層は、Ｇａの代わりにＡｌ、Ｉｎ等をドープすることによっても形成することができる。
【００５１】
図１に示された光電変換素子１０は、当該光電変換素子１０のセル単体で約２０％のエネルギ変換効率が得られた。また、これら光電変換素子１０を接続して１．１５ｍ×１．４０ｍの太陽電池モジュールを構成した場合、３０７Ｗの電力が得られ、モジュールにおけるエネルギ変換効率は１８．９％であった。
【００５２】
図２を参照すると、本発明の第２の実施形態に係る光電変換部材を示し、ここでは、光電変換素子１０ａと、当該光電変換素子１０ａを接続することによって構成された太陽電池が示されている。
【００５３】
図示された光電変換素子１０ａは、ガラス基板１４上に形成されたナトリウムバリア層１６と、透明導電体電極によって構成された第１の電極２０との間に、本発明に係る透明シート５０ａが設けられている点で、図１に示された光電変換素子１０とは異なっていること以外、図１に示された光電変換素子１０と同様な構成を備えている。
【００５４】
図３を参照すると、本発明の第３の実施形態に係る光電変換部材が示されており、ここでは、光電変換素子１０ｂと、当該光電変換素子１０ｂを接続することによって構成された太陽電池が示されている。図３に示された光電変換素子１０ｂは、本発明に係る透明シート５０ｂがガードガラス１２とガラス基板１４との間に設けられているが、当該透明シート５０ｂは、図２と同様に、第１の電極２０とナトリウムバリア層１６との間に配置されても良い。
【００５５】
図３に示された光電変換素子１０ｂはＮａを含む安価なソーダガラスによって形成されたガラス基板１４上にナトリウムバリア層１６および１μｍの膜厚を有するｎ＋型ＺｎＯ層２０を介して、ａ−Ｓｉによって形成されたｎｉｐ構造を備えた第１の発電積層体２２を有している。
【００５６】
図３では、発電積層体２２の上に、微結晶シリコン（μＣ−Ｓｉ）によって形成されたｐｉｎ構造を備えた第２の発電積層体４２を設け、当該第２の発電積層体４２上に、ニッケル層４４を介して成膜されたＡｌの第２の電極層２６を有している。
【００５７】
具体的には、第１の発電積層体２２の上に、第２の発電積層体４２の一部を構成するｎ＋型μＣ−Ｓｉ層４２１が設けられ、ｐ＋型ａ−Ｓｉ層２２３と接触している。図示されたｎ＋型μＣ−Ｓｉ層４２１は２０ｎｍの膜厚を有している。ｎ＋型μＣ−Ｓｉ層４２１上には、第２の発電積層体４２を形成するｉ型μＣ−Ｓｉ４２２及びｐ型μＣ−Ｓｉ層４２３が順次形成されている。それぞれの膜厚は、ｉ型μＣ−Ｓｉ４２２は１．８６μｍ、ｐ型μＣ−Ｓｉ層４２３は２０ｎｍである。発電積層体２２を構成するｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１、ｉ型ａ−Ｓｉ層２２２、ｐ＋型ａ−Ｓｉ層２２３、および第２の発電積層体４２を構成するｎ＋型μＣ−Ｓｉ層４２１、ｉ型μＣ−Ｓｉ４２２及びｐ型μＣ−Ｓｉ層４２３、ならびにＮｉ層４４を貫いて、Ａｌ層２６から第１の電極２０に達するビアホール２４４が設けられており、当該ビアホールの内壁はＳｉＯ２層で覆われており、その中にＡｌ層が設けられて、一つの光変換素子を隣接する他の光電変換素子に直列接続している。
【００５８】
微結晶シリコンによる第２の発電積層体４２は全体で２．２６μｍの厚さを有しており、非結晶シリコンによる発電積層体２２では吸収できなかった波長の太陽光を吸収し、全体の発電効率を高めている。この構造では発電効率は３０％に達した。
【００５９】
尚、第２の電極のｐ型μＣ−Ｓｉ層４２３との接触部を構成するニッケル（Ｎｉ）層４４は、仕事関数がｐ型μＣ−Ｓｉ層の仕事関数に近いために採用されたものである。また、ＳｉＣＮによる絶縁穴２４５は、第２の電極２６・４４、ｐ＋型μＣ−Ｓｉ層４２３、ｉ型μＣ−Ｓｉ４２２、ｎ型μＣ−Ｓｉ層４２１、ｐ型ａ−Ｓｉ層２２３、を経てｉ型ａ−Ｓｉ層２２２に達するようにしているが、μＣ−Ｓｉは高抵抗なので、ｉ型μＣ−Ｓｉ４２２に達したところで止めた構造でも良い。
【００６０】
図４を参照して、図１〜３に示された透明シート５０、５０ａ、及び５０ｂとして使用可能な本発明の第１の実施例に係る透明シート５５ａを説明する。図示された透明シート55ａは、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）によって形成された透明樹脂基材５６、該透明樹脂基材５６上に形成された配向膜層５７およびコレステリック液晶層（Ｃｈ−ＬＣ）５８によって構成されている。ここで、コレステリック液晶層５８は特定波長領域の左回りまたは右回りの何れかの円偏光を反射するように配向されている。
【００６１】
この構成の透明シート５５ａは、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有する入射光を８５％程度透過し、７００ｎｍ〜１９００ｎｍの波長領域において入射光を３３６ｎｍの帯域にわたり選択的に４０％以上反射することができた。即ち、透明シート５５ａは、７００ｎｍより短い波長の可視光に対して透明であり、７００ｎｍ以上の波長を有する光を反射する特性を有している。
【００６２】
図５を参照して、本発明の第２の実施例に係る透明シート５５ｂを説明する。図５に示された透明シート５５ｂは、図４に示された透明樹脂基材５６、配向膜層５７及びコレステリック液晶層５８を含むと共に、更に、当該コレステリック液晶層５８上に、透明粘着層６０、レターデーション５５０ｎｍの位相差フィルムによって形成された位相差層６２、透明粘着層６４、コレステリック液晶層６６、配向膜層６７及び透明樹脂基材６８を順次積層した構成を備えている。ここで、位相差層６２は入射光を１８０°偏光させるためのものである。かかる構成により、入射光の特定波長領域の何れか（例えば、左回り）の円偏光はコレステリック液晶層５８で反射される。コレステリック液晶層５８を透過した他方（例えば、右回り）の円偏光は位相差層６２で１８０°偏光されて回転方向が逆（例えば、左回り）の円偏光となり、コレステリック液晶層６６で反射される。
【００６３】
このように、位相差層６２を挟んで、２枚のコレステリック液晶層５８及び６６と、２枚の透明樹脂基材５６及び６８を備えた透明シート５５ｂは、７００ｎｍ〜１９００ｎｍの波長領域において入射光を４１２ｎｍの帯域にわたり４０％以上反射することができた。
【００６４】
次に、図６を参照すると、図１及び図３と同様に、図５に示された透明シート５５ｂが、透明シート５０又は５０ｂとして、ガードガラス１２とガラス基板１４との間に、配置された例が示されている。ここでは、図５に示された透明シート５５ｂが、ガードガラス１２及びガラス基板１４に対して、透明粘着層７０及び７２によってそれぞれ接着されている。
【００６５】
図６に示された透明シート５５ｂは、１．５３の屈折率を有する厚さ１００μｍの透明樹脂基材５６、厚さ０．１μｍの配向膜層５７、屈折率が１で厚さ１０μｍのコレステリック液晶層５８、屈折率が１．４７で厚さ２０μｍの透明粘着層６０、屈折率が１．５３で厚さ４０μｍの位相差層６２、屈折率が１．４７で厚さ２０μｍの透明粘着層６４、屈折率が１で厚さ１０μｍのコレステリック液晶フィルム６６、厚さ０．１μｍの配向膜層６７、及び屈折率が１．５３で厚さ１００μｍの透明樹脂基材６８を順次積層した構成を有している。
【００６６】
また、図示された透明シート５５ｂをガードガラス１２及びガラス基板１４に接着する透明粘着層７０及び７２は、１．４７の屈折率、２０μｍの厚さを有している。
【００６７】
図６からも明らかなように、透明シート５５ｂは、ガラス基板１４の外側に配置されているから、ここでは、この構成を透明シート外側型光電変換部材と呼ぶものとする。
【００６８】
図７を参照すると、図５に示された透明シート５５ｂが、図２に示された透明シート５０ａと同様に、ガラス基板１４と透明電極によって形成される第１の電極２０との間に、透明粘着層７０及び７２によって接着されている。図示された第１の電極２０は２．１２の屈折率、１μｍの厚さを有している。透明シート５５ｂを構成するフィルム等の膜厚、屈折率は図６と同様である。
【００６９】
この構成は、ガラス基板１４の内側に透明シート５５ｂが設けられているから、ここではこの構成を透明シート内側型光電変換部材と呼ぶものとする。
【００７０】
図８（Ａ）及び（Ｂ）を参照すると、図４及び図５に示された透明シートの透過率と波長（ｎｍ）との関係が、それぞれ示されている。図８（Ａ）から明らかな通り、コレステリック液晶層を１層有する図４に示された透明シート５５ａは、７００ｎｍ以下の波長の入射光に対して、８５％以上の透過率を持ち、７００〜１９００ｎｍの波長の入射光に対して４０％以上の反射率を示す帯域を有している。また図８（Ｂ）から明らかな通り、コレステリック液晶層を２層有する図５に示された透明シート５５ｂは、７００ｎｍ以下の波長の入射光に対して、６５％以上の透過率を持ち、７００〜１９００ｎｍの波長の入射光に対してより広い帯域で４０％以上の反射率を示す。
【００７１】
本発明は、透明シートによって入射光の波長を選択することができ、これによって、光電変換に寄与しない入射光をカットすることが可能である。したがって、本発明は、ｎｉｐ構造の光電変換素子或いは太陽電池に限定されることなく、他の形式の光電変換素子或いは太陽電池にも適用できる。
【００７２】
次に、本発明において使用される透明シートの製造方法についてより具体的に説明する。
【００７３】
まず、本発明に使用される透明シートは、７００ｎｍ〜１９００ｎｍの波長領域において、入射光の４０％以上を反射する帯域を有する。７００ｎｍ〜１９００ｎｍの波長領域において入射光の４０％以上を反射する帯域は、２００ｎｍ以上の帯域幅を有することが好ましい。
【００７４】
このような透明シートは、コレステリック液晶層を用いることによって実現できる。即ち、コレステリック液晶層のコレステリック規則性を調整することで、入射光の４０％以上を反射する波長及び反射する帯域を調整することができる。
【００７５】
更に、当該透明シートは、より高い発電効率を得るために、可視光線の領域である４２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における入射光の平均透過率が、高いことが望ましい。具体的には、透明シートの可視光領域における平均透過率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００７６】
尚、「コレステリック規則性」とは、一平面上では分子軸が一定の方向に並んでいるが、次の平面では分子軸の方向が少し角度をなしてずれ、さらに次の平面ではさらに角度がずれるという具合に、該平面の法線方向に分子軸の角度が次々にずれて（ねじれて）いく構造である。このように分子軸の方向がねじれてゆく構造はカイラルな構造と呼ばれる。該平面の法線（カイラル軸）はコレステリック液晶層の厚さ方向に略平行になっていることが好ましい。
【００７７】
コレステリック規則性を持つコレステリック液晶層に光が入射すると、特定波長領域の左回りまたは右回りの何れかの円偏光のみが反射される。反射された円偏光以外の光は透過する。この円偏光が反射される特定波長領域が選択反射帯域である。
【００７８】
カイラル構造において分子軸が捩れる時の回転軸を表す螺旋軸と、コレステリック液晶層の法線とが平行である場合、カイラル構造のピッチ長Ｐと反射される円偏光の波長λｃとは次式（Ａ）および式（Ｂ）の関係を有する。
【００７９】
λｃ＝ｎ×Ｐ×ｃｏｓθ                          （Ａ）
ｎｏ×Ｐ×ｃｏｓθ≦λｃ≦ｎｅ×Ｐ×ｃｏｓθ      （Ｂ）
式中、ｎｏは棒状液晶化合物の短軸方向の屈折率を表し、ｎｅは棒状液晶化合物の長軸方向の屈折率を表し、ｎは（ｎｅ＋ｎｏ）／２であり、Ｐはカイラル構造のピッチ長を表し、θは光の入射角（面の法線からの角度）を表す。
【００８０】
すなわち、選択反射帯域の中心波長λｃは、コレステリック樹脂層におけるカイラル構造のピッチ長Ｐに依存する。このカイラル構造のピッチ長を変えることによって、選択波長帯域を変えることができる。
【００８１】
本発明に係るコレステリック液晶層は、液晶ポリマー溶液、又は重合性液晶組成物を、基材上に塗布・乾燥することにより形成することができる。
【００８２】
より具体的には、例えば、（ａ）液晶ポリマー、必要に応じてカイラル剤、界面活性剤、配向調整剤等を溶剤に溶解させた液晶ポリマー溶液（塗布液）を基材上に膜状に塗布し、乾燥させ、得られた塗膜について、７００ｎｍ〜１９００ｎｍの波長領域において、入射光の４０％以上を反射する帯域を有するようにコレステリック規則性を調整する方法、或いは、（ｂ）重合性液晶化合物、重合開始剤およびカイラル剤、さらに必要に応じて界面活性剤、配向調整剤等を溶剤に溶解させた重合性液晶組成物（塗布液）を得、これを基材上に膜状に塗布し、乾燥させ、得られた塗膜を重合した後、７００ｎｍ〜１９００ｎｍの波長領域において、入射光の４０％以上を反射する帯域を有するようにコレステリック規則性を調整する方法によって形成することができる。
【００８３】
（ａ）、（ｂ）いずれの方法においても、得られるコレステリック液晶層の厚みは、１μｍ〜２０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
【００８４】
ここで、（ａ）の方法で用いられる液晶ポリマーとしては、低分子カイラル剤含有のネマチック液晶ポリマー；カイラル成分導入の液晶ポリマー；ネマチック液晶ポリマーとコレステリック液晶ポリマーの混合物；等が挙げられる。
【００８５】
カイラル成分導入の液晶ポリマーとは、それ自体がカイラル剤の機能を果たす液晶ポリマーである。一方、ネマチック液晶ポリマーとコレステリック液晶ポリマーの混合物は、それらの混合比率を変えることによって、ネマチック液晶ポリマーのカイラル構造のピッチを調整することができるものである。
【００８６】
また、アゾメチン形、アゾ形、アゾキシ形、エステル形、ビフェニル形、フェニルシクロヘキサン形、およびビシクロヘキサン形のようなパラ置換芳香族単位やパラ置換シクロヘキシル単位等からなるネマチック配向性を付与するパラ置換環状化合物を有するものに、不斉炭素を有する化合物等からなる適宜なカイラル成分や低分子カイラル剤等を導入する方法等により、コレステリック規則性を付与したもの（特開昭５５−２１４７９号公報、米国特許第５３３２５２２号公報等を参照）も用いることができる。なお、パラ置換環状化合物におけるパラ位の末端置換基としては、シアノ基やアルキル基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００８７】
本発明に適用できる液晶ポリマーはその製法によって制限されない。液晶ポリマーは、例えば、メソゲン構造を有するモノマーをラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合することによって得られる。メソゲン構造を有するモノマーは、例えばアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルのようなビニル系モノマーに、直接にまたはスペーサー部を介してメソゲン基を公知の方法で導入することによって得ることができる。また、液晶ポリマーは、ポリオキシメチルシリレンのＳｉ−Ｈ結合を介し白金系触媒の存在下にビニル置換メソゲンモノマーを付加反応させることによって；主鎖ポリマーに付与した官能基を介して相間移動触媒を用いたエステル化反応によりメソゲン基を導入することによって；マロン酸の一部に必要に応じスペーサー部を介してメソゲン基を導入したモノマーとジオールとを重縮合反応させることによって得ることができる。
【００８８】
次に、上記した液晶ポリマーに導入又は含有させるカイラル剤について説明する。このような液晶ポリマーに導入または含有させるカイラル剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、特開平６−２８１８１４号公報に記載されたカイラルモノマー、特開平８−２０９１２７号公報に記載されたカイラル剤、特開２００３−１３１１８７号公報に記載の光反応型カイラル化合物等が挙げられる。
【００８９】
また、カイラル剤としては、カイラル剤の添加によって意図しない相転移温度の変化が生じることを避けるために、カイラル剤自身が液晶性を示すものが好ましい。さらに、経済性の観点からは、液晶ポリマーを捩じる効率を表す指標であるＨＴＰ（＝１／Ｐ・ｃ）の大きなものが好ましい。ここで、Ｐはカイラル構造のピッチ長を表し、ｃはカイラル剤の濃度を表す。カイラル構造のピッチ長とは、カイラル構造において分子軸の方向が平面を進むに従って少しずつ角度がずれていき、そして再びもとの分子軸方向に戻るまでのカイラル軸方向の距離のことである。
【００９０】
基材としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができるが、透明樹脂基材が好ましい。透明樹脂基材の材質としては、例えば、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００９１】
また、用いる基材は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
【００９２】
本発明に係るコレステリック液晶層は、（ａ）及び（ｂ）の方法と同様にして他の基材に形成したものを転写して用いることもできる。この場合、他の基材としては、前述した基材と同様のものが使用できるが、透明基材が好ましく、透明樹脂基材がより好ましい。
【００９３】
本発明に係るコレステリック液晶層を形成するために、配向膜を用いることが好ましい。配向膜は、コレステリック規則性を持つコレステリック液晶層を面内で一方向に配向規制するために透明基材の表面に形成することによって得られる。
【００９４】
配向膜は、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリマーを含有するものである。配向膜は、このようなポリマーを含有する溶液（配向膜用組成物）を基材上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
【００９５】
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００９６】
また、本発明ではコレステリック液晶層を形成する際に、配向膜あるいは基材にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えば、ナイロンなどの合成繊維、木綿などの天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末（異物）を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。
【００９７】
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、配向膜にコレステリック規則性を持つコレステリック液晶層を面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
【００９８】
上記した（ａ）の方法において、液晶ポリマーを基材上に膜状に積層するには、前記液晶ポリマーの有機溶媒溶液を、基材上に公知の塗工方法により塗工し、乾燥すればよい。（ａ）の方法において、基材上に膜状に形成した液晶ポリマー層を、７００ｎｍ〜１９００ｎｍの波長領域において、入射光の４０％以上を反射する帯域を有するようにコレステリック規則性を調整するには、液晶ポリマーに含有させるカイラル剤の種類、添加量を適宜設定することにより、あるいは、導入するカイラル成分として適宜なものを選定することにより、行うことができる。また、ネマチック液晶ポリマーとコレステリック液晶ポリマーの混合物は、それらの混合比率を変えることによって、ネマチック液晶ポリマーのカイラル構造のピッチを調整することができる。
【００９９】
他方、上記した（ｂ）の方法に用いる重合性液晶化合物としては、特に制約はなく、例えば、特開平１１−１３０７２９号公報、特開平８−１０４８７０号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特開２００５−２６３７８９号公報、特表２００１−５１９３１７号公報、特表２００２−５３３７４２号公報、特開２００２−３０８８３２号公報、特開２００２−２６５４２１号公報、特開昭６２−０７０４０６号公報、特開平１１−１００５７５号公報、特開２００８-２９１２１８号公報、特開２００８−２４２３４９号公報、ＷＯ２００９／１３３２９０号パンフレット、特願２００８−１７０８３５号等に記載のものを用いることができる。
【０１００】
これらの中でも、本発明においては、化２式で表される化合物が好ましく、化３式で表される化合物がより好ましい。
【０１０１】
【化２】
2010272646.tif 000004
【化３】
2010272646.tif 000005
【０１０２】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；−ＯＲ３；−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３；を表す。
【０１０３】
ここで、Ｒ３は、水素原子；又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子；炭素数１〜６のアルコキシル基；等が挙げられる。
【０１０４】
また、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４−、−ＮＲ４−、または−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
【０１０５】
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０１０６】
また、ｎは２〜１２の整数を表し、６であることが好ましい。
【０１０７】
なかでも、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２で表される基であるのが好ましい。ここで、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。Ｒ２としては、メチル基が好ましい。
【０１０８】
前記式（１）で表される化合物は、有機合成化学における公知の方法を組み合わせることによって、例えば、特開２００８−２９１２１８号公報に記載の方法により製造することができる。
【０１０９】
（ｂ）の方法による場合、重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子としては、重合性液晶化合物の単独重合体、重合性液晶化合物の２種以上からなる共重合体、又は、重合性液晶化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
【０１１０】
前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。
【０１１１】
他の共重合可能な単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、全単量体の５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。かかる範囲にあると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度を有する液晶性高分子を得ることができる。
【０１１２】
（ｂ）の方法に用いる重合性液晶組成物に含有させる重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれでもよいが、より容易且つ効率よくコレステリック規則が調整されたコレステリック液晶層を形成できることから、光重合開始剤が好ましい。
【０１１３】
光重合開始剤としては、多核キノン化合物、オキサジアゾール化合物、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジンおよびフェナジン化合物などが挙げられる。
【０１１４】
重合開始剤の配合量は、全重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがさらに好ましい。
【０１１５】
また、光重合開始剤を用いたときには、照射光として紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギは、０．１ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１１６】
紫外線の照射方法は、特に制限されない。また、紫外線照射エネルギは、重合性液晶化合物の種類によって適宜選択される。
【０１１７】
次に、重合性液晶組成物に含有させるカイラル剤としては、特開２００３−６６２１４号公報、特開２００３−３１３１８７号公報、米国特許第６４６８４４４号公報、ＷＯ第９８／００４２８号公報等に掲載されるものを適宜使用することが出来るが、液晶化合物を捩じる効率を表す指標であるＨＴＰの大きなものが経済性の観点から好ましい。ＨＴＰは、式：ＨＴＰ＝１／（Ｐ・ｃ）で表される。ここで、Ｐはカイラル構造のピッチ長を表し、ｃはカイラル剤の濃度を表す。また、カイラル剤の添加による意図しない相転移温度の変化を避けるために、カイラル剤自身が液晶性を示すものを用いることが好ましい。
【０１１８】
更に、重合性液晶組成物に含有させるその他の配合剤としては、他の配合剤としては、界面活性剤、配向調整剤などが挙げられる。
【０１１９】
界面活性剤は、重合性液晶組成物の塗膜の表面張力を調整するために用いられる。界面活性剤としては、ノニオン系の界面活性剤が好ましく、分子量が数千程度のオリゴマーであることが好ましい。
【０１２０】
配向調整剤は、基材上に形成されたコレステリック液晶層の空気側表面の配向状態を制御するためのものである。配向調整剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、あるいはこれらの変性物が挙げられる。
【０１２１】
このように、重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物、重合開始剤およびカイラル剤、さらに必要に応じて界面活性剤、配向調整剤等を溶媒に溶解させることにより調製することができる。
【０１２２】
用いる溶媒としては、ケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、およびエーテル類などの有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が好ましい。また、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１２３】
重合性液晶組成物を膜状に積層するには、基材上に、重合性液晶組成物を公知の塗工法により塗工し、得られた塗膜を乾燥させればよい。乾燥温度は、４０〜１５０℃の範囲である。
【０１２４】
上述のように、（ｂ）の方法において、７００ｎｍ〜１９００ｎｍの波長領域において、入射光の４０％以上を反射する帯域を有するように、コレステリック規則性を調整する工程は、ＷＯ２００８／００７７８２号に開示されている方法と同様に行うことが好ましい。
【０１２５】
すなわち、重合性液晶化合物、光重合開始剤およびカイラル剤、さらに必要に応じて界面活性剤、配向調整剤等を溶剤に溶解させた重合性液晶組成物を基材上に膜状に塗布し、乾燥させることで光重合性塗膜を形成する工程（塗膜形成工程（Ｉ））、得られた塗膜に、２０〜４０℃の温度下で、０．１ｍＷ／ｃｍ２以上１０ｍＷ／ｃｍ２未満の照度の選択紫外線を、０．１〜６秒間、照射し、重合性液晶組成物を重合する工程（選択紫外線照射工程（ＩＩ））、前記塗膜のコレステリック規則性の周期を変化させる工程（コレステリック規則性調整工程（ＩＩＩ））、及び、前記塗膜を硬化させる工程（塗膜硬化工程（ＩＶ））により、７００ｎｍ〜１９００ｎｍの波長領域において、入射光の４０％以上を反射する帯域を有するように、コレステリック規則性が調整されたコレステリック液晶層を好適に形成することができる。
【０１２６】
また、前記選択紫外線照射工程（ＩＩ）及び前記コレステリック規則性調整工程（ＩＩＩ）を複数回繰り返すことが好ましい。
【０１２７】
選択紫外線照射工程（ＩＩ）として、前記光重合性塗膜に、２０〜４０℃の温度下で、０．１ｍＷ／ｃｍ２以上１０ｍＷ／ｃｍ２未満の照度の選択紫外線を、０．１〜６秒間照射する。照度は、基材面において、選択紫外線の波長にピーク感度を持つ（具体的には、例えば３６０ｎｍにピーク感度を持つ）照度計を使用して測定する。
【０１２８】
ここで、選択紫外線（広帯域化用紫外線ともいう）とは、先に説明した光重合性塗膜の中の液晶の架橋度を膜の厚さ方向に異ならせることが可能な波長範囲もしくは照度を選択的に制御した紫外線を意味する。なお、この選択紫外線の照射によって、光重合性塗膜が完全に硬化（１００％重合）することはない。
【０１２９】
選択紫外線の照射により、塗膜の中の液晶の架橋度を膜の厚さ方向に異ならせることが可能となり、入射光の４０％以上を反射する帯域を２００ｎｍ以上有するように、コレステリック規則性を調整することが容易となる。
【０１３０】
前記選択紫外線照射工程に用いる選択紫外線としては、波長範囲の幅を１００ｎｍ以内とした紫外線を用いることが好ましい。具体的には、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長のみを有する紫外線を用いることが好ましい。
【０１３１】
光源としては、水銀ランプ光源、メタルハライドランプ光源等を用いることができる。
【０１３２】
このように、紫外線を、照度０．１ｍＷ／ｃｍ２以上１０ｍＷ／ｃｍ２未満、照射時間０．１〜６秒間の照射条件にて、バンドパスフィルターを用いる等により波長範囲の幅を１００ｎｍ以内とし、選択紫外線照射工程（ＩＩ）において用いることが好ましい。また、条件によっては波長範囲の幅を制御せずに用いることも可能である。なお、前記波長範囲の幅は、半値幅（透過率のピーク値の半分の値の幅）とする。
【０１３３】
なお、前記波長範囲の制御は、具体的には、例えば中心波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを用いる方法、塗膜に含まれる重合開始剤が最大の吸収を示す波長を中心とした、波長範囲の幅を１００ｎｍ以内とする方法等が挙げられる。
【０１３４】
また、選択紫外線は、塗膜側から照射しても、基材側から照射しても、あるいは塗膜側、基材側の両側から照射して良いが、酸素による重合阻害を小さくする点で、基材側から照射することが好ましい。
【０１３５】
塗膜側から照射する湯合は、照度・照射時間安定度をよりシビアに制御する必要がある（具体的には±３％以下）ので、生産性の面からも、基材側から照射するのが好ましい。
【０１３６】
更に基材側から照射する場合、前記選択紫外線照射工程の前に、基材上の光重合性塗膜を冷却して塗膜の温度を２０℃〜４０℃とする工程を有することが好ましい。２０℃〜４０℃に維持された光重合性塗膜に上述の選択紫外線を照射することにより、塗膜の厚さ方向に光の強度分布が生じ、その結果、膜の厚さ方向に架橋度が異なるコレステリック液晶層を形成することができる。塗膜を冷却する方法としては、冷風給気による冷却、冷却ロールによる冷却等を挙げることができる。
【０１３７】
次に、前記塗膜のコレステリック規則性のピッチを変化させる（コレステリック規則性調整工程（ＩＩＩ））。
【０１３８】
「塗膜のコレステリック規則性の周期を変化させる」とは、コレステリック規則性を有するコレステリック液晶層のピッチを厚さ方向に変化させるということである。
【０１３９】
コレステリック規則性の周期を変化させる方法としては、（ｉ）塗膜を液晶相を示す温度以上で加熱処理を行う方法、（ｉｉ）前記塗膜にさらに液晶化合物を塗布する方法、（ｉｉｉ）前記塗膜に、さらに非液晶化合物を塗布する方法などが挙げられる。これらの方法は１種類であってもよいし、それぞれを繰り返してもよいし、あるいは２種以上の方法を組み合わせてもよい。
【０１４０】
これらの中で、操作が簡単で、かつ効果の点から、前記（ｉ）の方法が好ましい。
【０１４１】
加熱処理条件としては、広帯域化の効果と共に生産性を考慮すると、通常５０〜１１５℃の温度で０．００１〜２０分間程度、好ましくは６５〜１１５℃の温度で０．００１〜１０分間、より好ましくは６５〜１１５℃の温度で０．０１〜５分間である。ただし、光重合性塗膜を形成する液晶性化合物の種類により、液晶相を発現する温度領域が変わるので、それに伴い処理温度・処理時間も異なる。
【０１４２】
また、上記選択紫外線照射工程（ＩＩ）及びコレステリック規則性調整工程（ＩＩＩ）を複数回繰り返すのが好ましい。これらの工程を複数回繰り返すことにより、コレステリック規則性を有する樹脂層のピッチをより大きく変化させることが可能である。選択紫外線照射、コレステリック規則性調整の条件は、反射帯域を調整するために、回数毎にそれぞれ適宜調整される。繰り返しの回数に制限はないが、生産性、設備上の観点から２回以上であることが好ましい。なお、２回以上に分けて行うと、照射時間を短くすることができるので、重合度が大きくなり難く、従って分子が動き易くなるため、コレステリック規則性を有するコレステリック液晶層のピッチを制御し易くなる。
【０１４３】
ここで、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を「繰り返す」とは、工程（ＩＩ）の実施とそれに続く工程（ＩＩＩ）の実施を含むシーケンスを繰り返すことをいう。即ち、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を２回繰り返すと、工程（ＩＩ）−（ＩＩＩ）−（ＩＩ）−（ＩＩＩ）の順で行われることになる。これらの工程の間には、前記冷却等の他の工程を行ってもよい。
【０１４４】
次いで、前記塗膜を硬化させる（塗膜硬化工程（ＩＶ））。
【０１４５】
硬化方法としては、前記塗膜が硬化してコレステリック規則性を有するような方法であれば特に制限されないが、本硬化紫外線を積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２以上となるように照射する方法であることが好ましい。ここで、本硬化紫外線とは、塗膜を完全に硬化させることのできる波長範囲もしくは照度に設定した紫外線を意味する。なお、本硬化紫外線では、塗膜の中の液晶の架橋度を膜の厚さ方向に異ならせることは難しい。
【０１４６】
本紫外線の積算光量は、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で選定される。積算光量は基材面において、紫外線光量計を使用して測定、または照度計を使用して照度を測定し、積算光量＝照度×時間で算出することにより選定する。
【０１４７】
本硬化紫外線の照射方向は、塗膜側と基材側のどちらからでも良いが、紫外線の照射効率が良い点から、塗膜側から照射することが好ましい。
【０１４８】
また、上記本硬化紫外線照射を窒素ガス雰囲気下などの酸素ガスの存在量の少ない雰囲気下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で行うことにより、酸素による重合阻害の影響を低減することが可能である。本硬化紫外線照射時の酸素ガス濃度は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１４９】
さらに、前記塗膜硬化工程（ＩＶ）の前に、基材上の光重合性塗膜を２０℃〜４０℃に冷却する工程を有することが好ましい。２０℃〜４０℃に維持された光重合性塗膜に上述の本紫外線を照射することにより、コレステリック規則性調整工程後のコレステリック規則性を有するコレステリック液晶層のピッチの状態を維持することができる。
【０１５０】
この塗膜硬化工程（ＩＶ）により、コレステリック規則性を有するコレステリック液晶層の機械的特性を、その広帯域化を維持しつつ、向上させることができる。
【０１５１】
コレステリック規則性を有するコレステリック液晶層の厚みは、配向の乱れや透過率低下の防止、選択反射の波長範囲（反射波長域）の広さなどの観点から、通常、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。また、基材を含めた合計厚み、すなわち円偏光分離シートの厚みは、通常２０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１５２】
７００ｎｍ〜１９００ｎｍの波長領域において、入射光の４０％以上を反射する帯域を有するようにコレステリック規則性が調整されたコレステリック液晶層（以下、「調整コレステリック液晶層」ということがある。）の形成に好適な塗膜形成装置としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、前記透明基材を連続的に送り出す繰り出し装置と、この繰り出し装置から送り出された基材上に光重合性組成物を塗布し塗膜を形成する塗工ヘッドとを備えるとともに、前記塗膜が形成された基材を冷却する手段、波長範囲および／または照度が選択された選択紫外線を前記塗膜に照射する選択紫外線照射装置、および前記基材を加熱する手段を、２系統以上備えている塗膜形成装置が挙げられる。
【０１５３】
前記の塗膜形成装置において、前記繰り出し装置や塗工ヘッドとしては、特に制限されず、公知のもの等を用いることができる。
【０１５４】
また、前記の塗膜形成装置に用いられる塗膜が形成された基材を冷却する手段としては、冷却ゾーン装置、冷却ロール等により構成することができ、冷却ゾーン装置から構成することが好ましい。当該冷却手段は、基材の搬送経路の一部分を囲み、その中の温度を、光重合性組成物の硬化に適した一定の温度に保つ装置とすることができる。
【０１５５】
また、本発明においては、前記冷却手段すべてを、後述する選択紫外線照射装置および本硬化紫外線照射装置それぞれよりも前に備えることが好ましく、選択紫外線照射装置および本硬化紫外線照射装置それぞれの直前に備えるのがより好ましい。
【０１５６】
一方、１／２波長の位相差を有する位相差層は従来公知の１／２波長板を用いて形成することができる。１／２波長板は、例えば、透明樹脂からなるフィルムを延伸して得られるものであって、幅方向に対して１５°±７°、又は−１５°±７°の方向に遅相軸を有するものである。
【０１５７】
１／２波長板を構成する透明樹脂としては、１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上のものであれば特に制限されず、トリアセチルセルロースの如きアセテート系樹脂、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、鎖状ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート系樹脂又は脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましい。
【０１５８】
使用する透明樹脂からなる未延伸フィルムは、透明な樹脂からなるが、前記樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤や熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。これらの添加剤の添加量は、透明樹脂１００重量部に対して、通常０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部である。
【０１５９】
１／２波長板は、透明樹脂からなる未延伸フィルムを延伸して、その延伸の倍率を調整することにより得られる。透明な樹脂からなる未延伸フィルムを得る方法としては特に制約されず、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法などの加熱溶融成形法；溶液流延法などの公知の成形法を採用することができる。
【０１６０】
各々の成形条件は、使用する透明な樹脂のガラス転移温度や溶剤などに応じて適宜調整すればよい。
【０１６１】
１／２波長板の厚みは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍである。
【０１６２】
更に、上記した形態で使用される粘着剤層の形成に用いる粘着剤又は接着剤としては、透明なものであれば特に制限されない。例えば、熱可塑性樹脂系のものや熱硬化性樹脂系のものが挙げられる。熱可塑性樹脂系の粘着剤又は接着剤としては、酢酸ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、塩化ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリエチレン系、セルロース系などが挙げられる。中でも、アクリル系粘着剤又は接着剤が好ましい。アクリル系粘着剤又は接着剤における主成分としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等と、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等との共重合体が、好適である。
【０１６３】
熱硬化性樹脂系の粘着剤又は接着剤としては、メラミン系、フェノール系、レゾルシノール系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリアロマティック系のものが挙げられる。中でも、ポリウレタン系粘着剤若しくは接着剤、又はエポキシ系粘着剤若しくは接着剤が好ましい。ポリウレタン系粘着剤若しくは接着剤は、イソシアネートとアルコールとをアルコール過剰で反応させたポリマーを主成分とし、ホットメルトとして又は溶剤溶解型として好適に使用される。ポリウレタン系粘着剤若しくは接着剤は、アミン硬化剤等の硬化剤を用いて常温下で、又は加熱により容易に硬化する。これら粘着剤または接着剤は、その使用形態としてフィルム、水溶液、エマルジョン等であってもよい。
【０１６４】
粘着剤層の厚みは、適宜調節すればよいが、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【０１６５】
以下、本発明に係る透明シートの製造例を実施例として説明する。
【０１６６】
製造例１
（１−１）配向膜を有する透明樹脂基材の調製
厚み１００μｍのポリシクロオレフィンからなるフィルム（日本ゼオン社製、商品名「ゼオノアフィルムＺＦ１４-１００」）の両面をコロナ放電処理した。ポリビニルアルコールの５％水溶液を当該フィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布して塗膜を形成し、乾燥後の膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いで該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を調製した。
【０１６７】
（１−２）コレステリック液晶層の形成
下記表１に示す配合割合で各成分を混合し、固形分４０重量％（溶媒であるシクロペンタノンを除いた割合）のコレステリック液晶組成物を調製した。なお、化合物（１）は特開２００８−２９１２１８号公報に記載された方法により合成した。
【０１６８】
調製したコレステリック液晶組成物を♯２０のワイヤーバーを使用して、上記（１−１）で調製した配向膜を有する透明樹脂基材の、配向膜を有する面に塗布し、１００℃で５分間配向処理し、膜厚１０μｍのコレステリック液晶層を形成した。
【０１６９】
【表１】
2010272646.tif 000006
【０１７０】
なお、表１中、化合物（１）は、下記化４式
【化４】
2010272646.tif 000007
で表される化合物を示し、化合物（２）は、下記化５式
【化５】
2010272646.tif 000008
で表される化合物を示す。
【０１７１】
また、カイラル剤：ＬＣ７５６は、下記化６式の化合物である。
【０１７２】
【化６】
2010272646.tif 000009
【０１７３】
（１−３）コレステリック規則性の調整による透明シートの作製
（１−２）で得られた透明樹脂基材に形成したコレステリック液晶層に、透明樹脂基材側から１５ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１００℃で１分間加温した。このものを３０℃まで冷却後、再度コレステリック液晶層の透明樹脂基材側から１５ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１００℃で１分間加温した。さらに、コレステリック液晶層側から２０００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射して、コレステリック液晶ピッチが傾斜を有するようにコレステリック規則性を調整された透明シート５５ａを作製した。透明シート５５ａは、シクロオレフィンポリマーのフィルムからなる樹脂基材−配向膜層−コレステリック規則性を調整されたコレステリック液晶層の３層構造を有する。
【０１７４】
（１−４）透明シートの光線透過率の測定
（１−３）で作製した透明シート５５ａにつき、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０型（日本分光社製）を使用して４２０ｎｍ〜１９００ｎｍの透過スペクトルを測定し、可視光線である４２０ｎｍ〜７００ｎｍの平均透過率と、反射率が４０％以上となる選択反射帯域の中心波長及び帯域の幅を調べた。
【０１７５】
また、透明シート５５ａを偏光顕微鏡（ニコン社製、偏光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００−ＰＯＬ）で観察したところ、配向欠陥は皆無であり、ヘイズのない透明なシートであった。
【０１７６】
製造例２
（１−３）で得られた透明シート５５ａの２枚を、コレステリック液晶層を内側にして、レターデーション５５０ｎｍの位相差フィルムの両面に、透明粘着剤（綜研化学社製、ＳＫ−２０５７）を用いて貼り合わせ、透明シート５５ｂを作製した。製造例１と同様にして透明シート５５ｂの光線透過率の測定を行った。
【０１７７】
【表２】
2010272646.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明に係る光電変換部材は、太陽電池を構成するのに好適である。
【符号の説明】
【０１７９】
１０                      光電変換素子
１２                      ガードガラス
１４                      ソーダガラス基板
１６                      ナトリウムバリア膜
２０                      第１の電極（ｎ＋型ＺｎＯ層）
２２                      発電積層体（第１の発電積層体）
２４                      セレン層
２６                      第２の電極（Ａｌ層）
２８                      絶縁層（ＳｉＣＮ層）
３０                      ヒートシンク
４２                      第２の発電積層体
４４                      ニッケル層
５０、５０ａ、５０ｂ      透明シート
５６、６８                透明樹脂基材
５７、６７                配向膜層
５８、６６                コレステリック液晶フィルム
６０、６４、７０、７２    透明粘着層
６２                      位相差層
２０１                    絶縁層（ＳｉＣＮ層）
２２１                    ｎ＋型ａ−Ｓｉ層
２２２                    ｉ型ａ−Ｓｉ層
２２３                    ｐ＋型ａ−Ｓｉ層
２２４                    ＳｉＯ２層
４２１                    ｎ＋型μＣ−Ｓｉ層
４２２                    ｉ型μＣ−Ｓｉ
４２３                    ｐ型μＣ−Ｓｉ層
【図１】
2010272646.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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