(57)【要約】      （修正有）【課題】エマルジョン凝集トナーを製造するプロセスを提供する。【解決手段】低コストおよび可とう性のために低い堆積高さが望ましいフレキシブル包装用途における使用を含む、低融点用途のために適合するトナーを開発することができる。実施形態では、ＥＡトナーは、エマルジョンの粒径、利用する凝集剤の選択および量、ならびにエマルジョンの固形含量を最適化する工程によって調製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせた、少なくとも１つの非結晶性ポリエステル樹脂を含むエマルジョンが、所望により含んでよいワックス及び所望により含んでよい着色剤に接触し、前記エマルジョンが５０ｎｍ〜２００ｎｍの粒径を有し、固形成分量が１０重量％〜５０重量％であり、
凝集粒子を形成するために、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ臭化アルミニウム、ポリフッ化アルミニウム、ポリヨウ化アルミニウム、ポリケイ酸アルミニウム、ポリスルホケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される凝集剤を、前記エマルジョンの粒子１００質量部当たり、０．１質量部〜２質量部接触させて凝集し、
前記凝集粒子を、光開始剤を組み合わせた、少なくとも１つの不飽和ポリマー樹脂と接触させて、前記凝集粒子を被覆するシェルを形成し、
前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成し、
前記トナー粒子を回収することを含むプロセス。
【請求項２】
前記ポリマー樹脂が、非結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせた、少なくとも１つの非結晶性ポリエステル樹脂を含むエマルジョンが、所望により含んでよいワックス及び所望により含んでよい着色剤に接触し、前記エマルジョンが５０ｎｍ〜２００ｎｍの粒径を有し、固形成分量が１０重量％〜５０重量％であり、
凝集粒子を形成するために、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ臭化アルミニウム、ポリフッ化アルミニウム、ポリヨウ化アルミニウム、ポリケイ酸アルミニウム、ポリスルホケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される凝集剤の０．１質量部〜２質量部と、前記エマルジョンの粒子を接触させて凝集し、
前記凝集粒子を、光開始剤を組み合わせた、少なくとも１つの不飽和ポリマー樹脂と接触させて、前記凝集粒子を被覆するシェルを形成し、
前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成し、
前記トナー粒子を回収し、
前記トナー粒子を基材に付与し、及び
前記トナー粒子を、非接触定着により前記基材に定着させて、前記基材上に画像を形成することを含むプロセスであって、
トナーが、２０ggu〜１００gguの光沢を有し、前記基材上の前記画像が１μｍ〜６μｍのトナー堆積高さを有する前記プロセス。
【請求項４】
前記ポリマー樹脂が下記一般式（Ｉ）で表される非結晶性ポリエステル樹脂を含み、
【化１】
2010262301.tif 000012
前記非結晶性ポリエステル樹脂が、一般式（ＩＩ）で表される、結晶性ポリエステル樹脂と組み合わされる、請求項３に記載のプロセス。
【化２】
2010262301.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、トナープロセス、およびより詳細には、エマルジョン凝集および融合プロセス、ならびに当該プロセスによって形成されたトナー組成物ならびに当該トナーを使用する現像プロセスに向けられる。
【背景技術】
【０００２】
約８ミクロン（μｍ）サイズのトナーを含む従来型トナーを用いた電子写真式デジタル印刷は、例えば、約３００％〜約４００％の表面被覆率に対する約１２μｍ〜約１４μｍのように、高い表面被覆率に対して極めて高い堆積高さ（ｐｉｌｅ  ｈｅｉｇｈｔ）を生じさせる可能性がある。薄いフレキシブル包装基材上に印刷されると、この大きなトナー堆積高さは波状の巻取りロールを生じさせることがある。この波状のロールは、その後のフレキシブル包装作業には使用不能となることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，２９０，６５４号公報
【特許文献２】米国特許第５，２７８，０２０号公報
【特許文献３】米国特許第５，３０８，７３４号公報
【特許文献４】米国特許第５，３７０，９６３号公報
【特許文献５】米国特許第５，３４４，７３８号公報
【特許文献６】米国特許第５，４０３，６９３号公報
【特許文献７】米国特許第５，４１８，１０８号公報
【特許文献８】米国特許第５，３６４，７２９号公報
【特許文献９】米国特許第５，３４６，７９７号公報
【特許文献１０】米国特許第５，３４８，８３２号公報
【特許文献１１】米国特許第５，４０５，７２８号公報
【特許文献１２】米国特許第５，３６６，８４１号公報
【特許文献１３】米国特許第５，４９６，６７６号公報
【特許文献１４】米国特許第５，５２７，６５８号公報
【特許文献１５】米国特許第５，５８５，２１５号公報
【特許文献１６】米国特許第５，６５０，２５５号公報
【特許文献１７】米国特許第５，６５０，２５６号公報
【特許文献１８】米国特許第５，５０１，９３５号公報
【特許文献１９】米国特許第５，７２３，２５３号公報
【特許文献２０】米国特許第５，７４４，５２０号公報
【特許文献２１】米国特許第５，７６３，１３３号公報
【特許文献２２】米国特許第５，７６６，８１８号公報
【特許文献２３】米国特許第５，７４７，２１５号公報
【特許文献２４】米国特許第５，８２７，６３３号公報
【特許文献２５】米国特許第５，８５３，９４４号公報
【特許文献２６】米国特許第５，８０４，３４９号公報
【特許文献２７】米国特許第５，８４０，４６２号公報
【特許文献２８】米国特許第５，８６９，２１５号公報
【特許文献２９】米国特許第５，８６３，６９８号公報
【特許文献３０】米国特許第５，９０２，７１０号公報
【特許文献３１】米国特許第５，９１０，３８７号公報
【特許文献３２】米国特許第５，９１６，７２５号公報
【特許文献３３】米国特許第５，９１９，５９５号公報
【特許文献３４】米国特許第５，９２５，４８８号公報
【特許文献３５】米国特許第５，９７７，２１０号公報
【特許文献３６】米国特許第６，７３０，４５０号公報
【特許文献３７】米国特許第６，７４３，５５９号公報
【特許文献３８】米国特許第６，７５６，１７６号公報
【特許文献３９】米国特許第６，７８０，５００号公報
【特許文献４０】米国特許第６，８３０，８６０号公報
【特許文献４１】米国特許第７，０２９，８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、フレキシブル包装用途のために適合する可能性がある、約３μｍ〜約４μｍのサイズを有する小さなサイズのエマルジョン凝集（ＥＡ）トナーに対する必要が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の方法を利用すると、低コストおよび可とう性のために低い堆積高さが望ましいフレキシブル包装用途における使用を含む、低融点用途のために適合するトナーを開発することができる。実施形態では、ＥＡトナーは、エマルジョンの粒径、利用する凝集剤の選択および量、ならびにエマルジョンの固形含量を最適化する工程によって調製することができる。
【０００６】
実施形態では、本開示のプロセスは、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせた、少なくとも１つの非結晶性ポリエステル樹脂を含むエマルジョンが、所望により含んでよいワックス及び所望により含んでよい着色剤に接触し、前記エマルジョンが５０ｎｍ〜２００ｎｍの粒径を有し、固形成分量が１０重量％〜５０重量％であり、凝集粒子を形成するために、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ臭化アルミニウム、ポリフッ化アルミニウム、ポリヨウ化アルミニウム、ポリケイ酸アルミニウム、ポリスルホケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される凝集剤を、前記エマルジョンの粒子１００質量部当たり、０．１質量部〜２質量部接触させて凝集し、前記凝集粒子を、光開始剤を組み合わせた、少なくとも１つの不飽和ポリマー樹脂と接触させて、前記凝集粒子を被覆するシェルを形成し、前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成し、前記トナー粒子を回収することを含むことができる。
【０００７】
他の実施形態では、本開示のプロセスは、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせた、少なくとも１つの非結晶性ポリエステル樹脂を含むエマルジョンが、所望により含んでよいワックス及び所望により含んでよい着色剤に接触し、前記エマルジョンが５０ｎｍ〜２００ｎｍの粒径を有し、固形成分量が１０重量％〜５０重量％であり、凝集粒子を形成するために、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ臭化アルミニウム、ポリフッ化アルミニウム、ポリヨウ化アルミニウム、ポリケイ酸アルミニウム、ポリスルホケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される凝集剤の０．１質量部〜２質量部と、前記エマルジョンの粒子を接触させて凝集し、前記凝集粒子を、光開始剤を組み合わせた、少なくとも１つの不飽和ポリマー樹脂と接触させて、前記凝集粒子を被覆するシェルを形成し、前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成し、前記トナー粒子を回収し、前記トナー粒子を基材に付与し、及び前記トナー粒子を、非接触定着により前記基材に定着させて、前記基材上に画像を形成することを含むことができ、トナーが、２０ggu〜１００gguの光沢を有し、前記基材上の前記画像が１μｍ〜６μｍのトナー堆積高さを有するプロセスであってよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ａ〜Ｄは、本開示のトナーについての電荷および凝集試験データを描出するグラフである。
【図２】本開示の未硬化トナーおよび比較トナー上で実施されたドキュメントオフセット試験の結果を示すグラフである。
【図３】本開示の硬化トナーおよび比較トナー上で実施されたドキュメントオフセット試験の結果を示すグラフである。
【図４】本開示の未硬化トナーおよび比較トナー上で実施された、自動車取扱説明書のドキュメントオフセット試験の結果を示すグラフである。
【図５】本開示の硬化トナーおよび比較トナー上で実施された、自動車取扱説明書のドキュメントオフセット試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示によると、不飽和樹脂を少なくとも１つの紫外線（ＵＶ）開始剤と組み合わせて含む粒径の小さな低融点ＥＡトナーが提供される。これらのトナーは、非接触型定着用途において利用することができる。実施形態では、本開示のトナー粒子は、コア／シェル構成を有することができる。
【００１０】
実施形態では、本開示は、例えばエマルジョン凝集などの化学プロセスによって製造されるものを含む硬化性トナー組成物に関するが、このとき結果として生じるトナー組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、光開始剤、所望によりワックス、および所望により着色剤を含んでいる。
【００１１】
本開示のプロセスは、凝集ラテックス粒子を含むことができる。
【００１２】
本明細書に例示したプロセスおよびトナー組成物によって入手されるトナーには多数の利点が結び付いている。本プロセスは、分級機を使用せずに、時には約１．２〜約１．２５の狭い幾何学的標準偏差（ＧＳＤ）と言われる狭いサイズ分布を備える、直径が２．５〜４．２μ、実施形態では約３μｍ〜約４μｍ、実施形態では約３．５μｍのサイズにある粒子を調製することを可能にする。さらに、低融点または超低融点定着温度は、トナー組成物中に結晶性樹脂を使用することによって得ることができる。上記の低定着温度は、例えば約１２０℃〜約１３５℃などのより低い温度を発生させる紫外線による硬化を可能にする。本トナー組成物は、例えば約８５℃までなどの高温ドキュメントオフセット特性、ならびにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒に対する耐性などの他の利点を提供する。
【００１３】
実施形態では、本開示によって調製されたトーは、不飽和樹脂、ＵＶ開始剤およびシェルを含むＵＶ硬化性低融点ＥＡトナーであってよい。この樹脂に光開始剤を加えると、ＵＶ硬化性トナーを製造することができる。本開示のトナーは紫外線とともに使用される光開始剤を含むことができるが、相違する波長の赤外線（ＩＲ）放射体との非接触定着が発生する場合があるので、ＵＶ硬化が必要とされない可能性があることが見いだされている。
【００１４】
本開示によると、所望のトナーは、エマルジョンの粒径、適切な凝集剤の使用、およびエマルジョンの固形含量を最適化する工程によって得ることができる。
【００１５】
本開示のトナーは、トナーを形成する際に使用するために適合するいずれのラテックス樹脂を含むことができる。
【００１６】
実施形態では、樹脂を形成するために利用できるポリマーは、ポリエステル樹脂であってよい。実施形態では、本樹脂は、所望により使用する触媒の存在下でジオールを二酸またはジエステルと反応させる工程によって形成されるポリエステル樹脂であってよい。
【００１７】
トナーを形成する際には、１つ、２つ、またはそれ以上の樹脂を使用することができる。２つ以上の樹脂が使用される実施形態では、本樹脂は、例えば、約１％（第１樹脂）／９９％（第２樹脂）〜約９９％（第１樹脂）／１％（第２樹脂）、実施形態では約１０％（第１樹脂）／９０％（第２樹脂）〜約９０％（第１樹脂）／１０％（第２樹脂）などの適切な比率（例、重量比）にあってよい。
【００１８】
実施形態では、本開示の適切なトナーは、２つの非結晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含むことができる。３つの樹脂の重量比は、約２９％の第１非結晶性樹脂／６９％の第２非結晶性樹脂／２％の結晶性樹脂〜約６０％の第１非結晶性樹脂／２０％の第２非結晶性樹脂／２０％の結晶性樹脂であってよい。
【００１９】
上述したように、実施形態では、本樹脂は、エマルジョン凝集法によって形成することができる。当該方法を利用すると、本樹脂は樹脂エマルジョン中に存在してよく、これは次に本開示のトナーを形成するために他の成分および添加物と組み合わせることができる。
【００２０】
本ポリマー樹脂は、固形分基準で、トナー粒子（すなわち、外添添加物を除いたトナー粒子）の約６５〜約９５重量％、または好ましくは約７５〜約８５重量％の量で存在してよい。結晶性樹脂対非結晶性樹脂の比率は、例えば、約５：９５〜約２５：７５、一部の実施形態では約５：９５〜約１５：９５などの約１：９９〜約３０：７０の範囲内にあってよい。
【００２１】
さらにまた低酸価であるポリマーは、照射下ではより優れた架橋結合結果を生じさせることもまた見いだされている。例えば、実施形態では、ポリマーの酸価が約０〜約４０ｍｇＫＯＨ/ｇ、例えば約１〜約３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、実施形態では約１０〜約２０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが有用である。不飽和ポリマーの硬化を可能にするために、本開示のトナーはさらに光開始剤も含有することができる。
【００２２】
実施形態では、本トナー組成物は、例えば紫外線開始剤などの光開始剤を、約０．５〜約１５重量％、実施形態では約１〜約１４重量％、または約３〜約１２重量％で含有している。
【００２３】
トナー組成物を形成するためには、上述した樹脂エマルジョンの樹脂、実施形態ではポリエステル樹脂を利用することができる。当該のトナー組成物は、所望により着色剤、ワックス、およびその他の添加物を含むことができる。トナーは、エマルジョン凝集法を含むがそれには限定されない、当業者の範囲内で任意の方法を利用して形成することができる。
【００２４】
実施形態では、トナー組成物を形成するために利用される着色剤、ワックス、およびその他の添加物は、界面活性剤を含む分散剤中にあってよい。さらに、トナー粒子は、本トナーの樹脂およびその他の成分を１つ以上の界面活性剤中に加え、エマルジョンを形成し、トナー粒子を凝集し、融合し、所望により洗浄し、乾燥し、そして回収するエマルジョン凝集法によって形成することができる。
【００２５】
１つ、２つ、またはそれ以上の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択することができる。アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は、「イオン性界面活性剤」に包含される。実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物中に約０．０１〜約５重量％、例えばトナー組成物の約０．７５％〜約４重量％、実施形態では本トナー組成物の約１％〜約３重量％の量で存在するように利用することができる。
【００２６】
添加できる着色剤としては、例えば染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料および顔料の混合物などの様々な公知の適切な着色料をトナー中に含めることができる。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、またはトナーの約１〜約１５重量％、またはトナーの約３〜約１０重量％の量で含めることができる。
【００２７】
ポリマーバインダー樹脂および光開始剤に加えて、本開示のトナーは、さらに所望により、単独タイプのワックスもしくは２つまたはそれ以上の相違するワックスの混合物のいずれかであってよいワックスを含有している。単独のワックスは、例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面上のワックスの存在および量、荷電および／または定着特性、光沢、ストリッピング、オフセット特性などのトナー特性を改善するためにトナー調製物へ加えることができる。または、トナー組成物へ複数の特性を提供するためにワックスの組み合わせを加えることができる。
【００２８】
所望により、ワックスはさらに、トナー粒子を形成する際に本樹脂およびＵＶ用添加物と組み合わせることができる。ワックスは、含められる場合は、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、実施形態ではトナー粒子の約５重量％〜約２０重量％の量で存在してよい。
【００２９】
トナー粒子は、当業者の範囲内にある任意の方法によって調製することができる。トナー粒子製造に関連する実施形態をエマルジョン凝集プロセスに関して記載するが、例えば化学的プロセスを含むトナー粒子を調製する任意の適切な方法を使用できる。実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、サイズの小さな樹脂粒子が適切なトナー粒径へ凝集させられ、次に最終トナー粒子の形状および形態を達成するために融合させられる凝集および融合プロセスによって調製することができる。
【００３０】
実施形態では、トナー組成物は、例えば、所望によりワックスおよびその他の所望もしくは所要の添加物の混合物、および上述した樹脂を含むエマルジョンを、所望によっては上述した界面活性剤中で凝集させる工程と、および次に前記凝集混合物を融合させる工程とを含むプロセスなどのエマルジョン−凝集プロセスによって調製することができる。混合物は、樹脂を含有する２つ以上のエマルジョンの混合物であってよいエマルジョンへ、所望により界面活性剤を含む分散液中にあってもよい所望によりワックスもしくはその他の材料を加える工程によって調製することができる。結果として生じる混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸などの酸によって調整することができる。実施形態では、混合物のｐＨは、約２〜約４．５へ調整することができる。さらに、実施形態では、混合物は、均質化することができる。混合物が均質化される場合は、均質化は約６００〜約４，０００回転／分で混合する工程によって遂行することができる。
【００３１】
上記の混合物の調製に続いて、前記混合物へ凝集剤を加えることができる。トナーを形成するためには、任意の凝集剤を利用することができる。適切な凝集剤には、例えば、二価カチオンもしくは多価カチオン材料の水溶液が含まれる。
【００３２】
凝集剤は、例えば、約０．１ｐｐｈ（１００重量部当たりの重量部）〜約１ｐｐｈ、実施形態では約０．２５ｐｐｈ〜約０．７５ｐｐｈ、一部の実施形態では約０．５ｐｐｈの量でトナーを形成するために利用される混合物に加えることができる。これは、十分な量の凝集剤を提供する。
【００３３】
トナーの光沢は、粒子内の例えばＡｌ3+などの残留金属イオンの量によって影響を及ぼすことができる。残留金属イオンの量は、さらに、ＥＤＴＡの添加によって調節することができる。実施形態では、本開示のトナー粒子中における例えばＡｌ3+の残留架橋剤の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈ、実施形態では約０．２５ｐｐｈ〜約０．８ｐｐｈ、実施形態では約０．５ｐｐｈであってよい。
【００３４】
粒子の凝集および融合を制御するためには、実施形態では、凝集剤は経時的に混合物中に測り入れることができる。例えば、凝集剤は、約５〜約２４０分間の期間、実施形態では約３０〜約２００分間の期間にわたって混合物中に測り入れることができる。凝集剤の添加は、混合物が攪拌条件下で維持される間に、実施形態では約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、他の実施形態では約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍで、および上記で考察したように樹脂のガラス転移温度より低い温度、実施形態では約３０℃〜約９０℃、実施形態では約３５℃〜約７０℃の温度で実施することもできる。
【００３５】
本粒子は、規定の所望の粒径が入手されるまで凝集させることができる。規定の所望サイズとは、形成に先行して決定されるような入手すべき所望の粒径を意味しており、粒径は成長プロセス中にそのような粒径に達するまで監視される。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えばＣｏｕｌｔｅｒ（コールター）カウンターを用いて、平均粒径について分析することができる。凝集はそこで、凝集粒子を提供するために、攪拌を維持しながら、上昇した温度を維持することによって、または温度を例えば約４０℃から約１００℃へ緩徐に上昇させ、そしてこの温度を約０．５時間〜約６時間、実施形態では約１時間〜約５時間の時間にわたって維持することによって進行させることができる。規定の所望の粒径に達すると、成長プロセスが停止される。実施形態では、規定の所望の粒径は、上記で言及したトナー粒径範囲内にある。
【００３６】
凝集剤の添加後の粒子の成長および成形は、いずれの適切な条件下で遂行することができる。例えば、成長および成形は、凝集が融合からは別個に発生する条件下で実施することができる。個別の凝集および融合段階については、凝集プロセスは、上記で考察したように本樹脂のガラス転移温度より低くてよい例えば約４０℃〜約９０℃、実施形態では約４５℃〜約８０℃の高温の剪断条件下で実施することができる。
【００３７】
実施形態では、凝集粒子は、約３μｍ未満、実施形態では約２μｍ〜約３μｍ、実施形態では約２．５μｍ〜約２．９μｍのサイズであってよい。
【００３８】
実施形態では、形成された凝集トナー粒子には所望のシェルを適用することができる。コア樹脂に適用できるいずれの樹脂も、シェル樹脂として利用することができる。シェル樹脂は、当業者の範囲内にあるいずれの方法によって凝集粒子に適用することができる。実施形態では、シェル樹脂は、上述したいずれの界面活性剤を含むエマルジョン中にあってよい。上述した凝集粒子は、樹脂が形成された凝集体上にシェルを形成するように、前記エマルジョンと結び付けることができる。実施形態では、非結晶性ポリエステルは、コア−シェル構造を有するトナー粒子を形成するために凝集体上にシェルを形成するために利用することができる。
【００３９】
シェル樹脂は、トナー粒子の約１０重量％〜約３２重量％、実施形態ではトナー粒子の約２４重量％〜約３０重量％の量で存在してよい。実施形態では、上述した光開始剤は、シェル内に含めることができる。このように、光開始剤は、コア、シェル、または両方の中にあってもよい。光開始剤は、トナー粒子の約１重量％〜約５重量％、実施形態ではトナー粒子の約２重量％〜約４重量％の量で存在してよい。
【００４０】
これらの樹脂を含むエマルジョンは、約５固形重量％〜約２０固形重量％、実施形態では約１２固形重量％〜約１７固形重量％、実施形態では約１３固形重量％の固形重量を有していてよい。
【００４１】
トナー粒子の所望の最終サイズが達成されると、混合物のｐＨは塩基を用いて約６〜約１０の数値、および実施形態では約６．２〜約７の数値へ調整することができる。ｐＨの調整は、フリーズするため、すなわちトナーの成長を停止させるために利用することができる。トナーの成長を停止させるために利用される塩基は、いずれの適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、それらの組み合わせなどを含むことができる。実施形態では、ｐＨを上述した所望の数値へ調整するのに役立つように、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えることができる。塩基は、混合物の約２〜約２５重量％、実施形態では混合物の約４〜約１０重量％の量で加えることができる。
【００４２】
所望の粒径へ凝集した後、上述したような所望のシェルの形成に伴って、粒子は次に所望の最終形状に融合させることができ、融合は、例えば混合物を、可塑化を防止するために結晶性樹脂の融点未満であってよい約５５℃〜約１００℃、実施形態では約６５℃〜約７５℃、実施形態では約７０℃の温度へ加熱する工程によって達成される。より高い、またはより低い温度を使用できるが、この温度はバインダーに使用される樹脂の関数であると理解されている。
【００４３】
融合は、約０．１〜約９時間の期間、実施形態では約０．５〜約４時間の期間にわたって進行および遂行することができる。
【００４４】
融合後、混合物は、例えば約２０℃〜約２５℃などの室温へ冷却させることができる。冷却する工程は、必要に応じて、迅速または緩徐であってよい。適切な冷却法は、反応器の周囲のジャケットへ冷水を導入する工程を含むことができる。冷却後、トナー粒子は、所望により水で洗浄し、その後乾燥させることができる。乾燥する工程は、例えば、フリーズドライする工程を含む、乾燥のためのいずれの適切な方法によって遂行することができる。
【００４５】
本開示によると、エマルジョンの初期固形含量は、シェル添加および融合中には約５％〜約１５％、実施形態では約７．５％〜約１２．５％、一部の実施形態では約１０％であろうが、驚くべきことに、エマルジョンの固形重量を少なくとも約１３％の固形、実施形態では約１３％〜約２０％、他の実施形態では約１４％〜約１７％へ増加させることによってのみ狭いサイズ分布へ安定化および融合させられることが見いだされた。
【００４６】
実施形態では、トナー粒子は、さらに所望もしくは必要に応じて、他の所望の添加物を含有することができる。例えば、トナーは、トナーの約０．１〜約１０重量％、および実施形態では約０．５〜約７重量％の量で任意の公知の電荷添加物を含むことができる。
【００４７】
表面添加物は、本開示のトナー組成物へ洗浄または乾燥させる工程後に加えることができる。表面添加物はトナーに対して、約０．１〜約１０重量％の量で含むことができ、実施形態では約０．５〜約７重量％であってよい。
【００４８】
トナー粒子の特性は、任意の適切な技術および装置によって決定することができる。体積平均粒径Ｄ50v、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、製造業者の取扱説明書にしたがって操作されるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３などの測定器械によって測定することができる。代表的なサンプリング工程は、次のように行うことができる。約１ｇの少量のトナーサンプルを入手して２５μｍスクリーンに通して濾過し、約１０％の濃度を得るために等張溶液中に入れ、次にサンプルをＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３内で走査することができる。本開示によって製造されたトナーは、極度の相対湿度（ＲＨ）条件に曝露させたときに優れた帯電特性を有することができる。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１０℃／１５％  ＲＨであってよいが、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％  ＲＨであってよい。本開示のトナーは、約−３μＣ／ｇ〜約−３５μＣ／ｇの親トナー電荷／質量比（Ｑ／Ｍ）、および表面添加物混合後に−１０μＣ／ｇ〜約−４５μＣ／ｇの最終トナー電荷をさらに有することができる。
【００４９】
本開示の方法を利用すると、所望の光沢レベルを得ることができる。本開示のトナーの光沢レベルは、Ｇａｒｄｎｅｒ（ガードナー）光沢単位（ｇｇｕ）によって測定した場合に、約２０ｇｇｕ〜約１００ｇｇｕ、実施形態では約５０ｇｇｕ〜約９５ｇｇｕ、実施形態では約６０ｇｇｕ〜約９０ｇｇｕの光沢を有することができる。
【００５０】
実施形態では、本開示のトナーは、超低融点（ＵＬＭ）トナーとして利用できる。実施形態では、外部表面添加物を含んでいない乾燥トナー粒子は、以下の特性を有することができる。
【００５１】
（１）約２．５〜約２０μｍ、実施形態では約２．７５〜約１０μｍ、他の実施形態では約３〜約７．５μｍの体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）。
【００５２】
（２）約１．１８〜約１．３０、実施形態では約１．２１〜約１．２４の数平均幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）および／または体積平均標準偏差（ＧＳＤｖ）。
【００５３】
（３）約０．９〜約１（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析装置を用いて測定する）、実施形態では約０．９５〜約０．９８５、他の実施形態では約０．９６〜約０．９８の真円度。
【００５４】
（４）約４５℃〜約６０℃、実施形態では約４８℃〜約５５℃のガラス転移温度。
【００５５】
（５）トナー粒子は、約１．３〜約６．５ｍ2／ｇの、周知のＢＥＴ法によって測定される表面積を有することができる。例えば、シアン、イエローおよびブラックのトナー粒子については、ＢＥＴ表面積は、２ｍ2／ｇ未満、例えば約１．４〜約１．８ｍ2／ｇ、およびマゼンタトナーについては約１．４〜約６．３ｍ2／ｇであってよい。
【００５６】
実施形態では、トナー粒子がＤＳＣによって測定される別個の結晶性ポリエステルおよびワックス融点および非結晶性ポリエステルガラス転移温度を有すること、ならびに融点およびガラス転移温度は非結晶性もしくは結晶性ポリエステルの可塑化によって、または光開始剤、またはワックスによって実質的に低下させられないことが望ましい場合がある。非可塑化を達成するために、結晶性成分、光開始剤およびワックス成分の融点より低い融合温度でエマルジョン凝集を実施することが望ましい場合がある。
【００５７】
このようにして形成されたトナー粒子は、現像剤組成物に調製することができる。トナー粒子は、２成分現像剤組成物を達成するためにキャリア粒子と混合することができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１％〜約２５重量％、実施形態では現像剤の総重量の約２％〜約１５重量％であってよい。
【００５８】
選択されたキャリア粒子は、コーティングを伴って、またはコーティングを伴わずに使用できる。実施形態では、キャリア粒子は、帯電列においてそれの近位にはないポリマーの混合物から形成することができるコーティングを被覆したコアを含むことができる。
【００５９】
実施形態では、ＰＭＭＡは所望により、結果として生じるコポリマーが適切な粒径を保持する限り、いずれの所望のコモノマーと共重合することができる。キャリア粒子は、キャリアコアをコーティングされたキャリア粒子の重量に対して、約０．０５〜約１０重量％、実施形態では約０．０１〜約３重量％の量にあるポリマーと、機械的衝撃および／または静電引力によるキャリアコアへのその付着が生じるまで混合する工程によって調製することができる。
【００６０】
ポリマーをキャリアコア粒子の表面に付与するために、例えば、カスケードロール混合法、タンブリング法、ミリング法、シェーキング法、静電パウダークラウドスプレー法、流動床法、静電ディスク加工処理法、静電カーテン法、それらの組み合わせなどの様々な有効で適切な手段を使用できる。キャリアコア粒子およびポリマーの混合物は、次にポリマーを融解させてキャリアコア粒子へ定着させることを可能にするために加熱することができる。コーティングされたキャリア粒子は次に冷却し、その後で所望の粒径に分級することができる。
【００６１】
実施形態では、適切なキャリアには鋼コアが含まれ、例えば、約２５μｍ〜約１００μｍのサイズ、実施形態では約５０μｍ〜約７５μｍのサイズであってよく、米国特許第５，２３６，６２９号公報及び米国特許第５，３３０，８７４号公報に記載の方法に従って、約０．５重量％〜約１０重量％、実施形態では約０．７重量％〜約５重量％の導電性ポリマー混合物で被覆されてよく、該導電性ポリマー混合物は、例えば、メチルアクリレート及びカーボンブラックを含む。
【００６２】
キャリア粒子は、様々な適切な組み合わせでトナー粒子と混合することができる。濃度は、トナー組成物の約１重量％〜約２０重量％であってよい。しかし、所望の特性を備える現像剤組成物を達成するためには、様々なトナーおよびキャリアパーセンテージを使用できる。
【００６３】
トナーは、静電写真または電子写真プロセスのために利用でき、米国特許第４，２９５，９９０号公報に記載のプロセスが挙げられる。実施形態では、画像現像装置としていずれの公知の画像現像システムも使用することができ、例えば、磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などが挙げられる。これらの現像システム及び同様の現像システムは当業者の範囲内である。
【００６４】
撮像プロセスには、例えば、帯電コンポーネント、撮像コンポーネント、光伝導コンポーネント、現像コンポーネント、転写コンポーネント、および定着コンポーネントを含む電子写真デバイスを用いて画像を調製する工程が含まれる。実施形態では、現像コンポーネントは、キャリアを本明細書に記載したトナー組成物と混合する工程によって調製される現像剤を含むことができる。電子写真デバイスは、高速プリンター、モノクロ高速プリンター、カラープリンターなどを含むことができる。
【００６５】
画像が例えば上記の方法のうちのいずれか１つなどの適切な画像現像法によってトナー／現像剤を用いて形成されると、この画像は次に例えば紙などの受像媒体へ転写ことができる。実施形態では、トナーは、定着ロール（ｆｕｓｅｒ  ｒｏｌｌ）部材を利用して現像デバイスにおいて画像を現像する際に使用することができる。定着ロール部材は、ロールからの熱および圧力が受像媒体へトナーを定着させるために使用できる当業者の範囲内にある接触定着デバイスである。実施形態では、定着部材は、受像基材上に融解した後又は融解中に、トナーの定着温度より高い温度に加熱され、例えば、約７０℃〜約１６０℃、実施形態では、約８０℃〜約１５０℃、さらに他の実施形態では、約９０℃〜約１４０℃に加熱され得る。
【００６６】
実施形態では、トナー画像の定着は、例えば加熱した加圧ローラーの使用によるなどの加熱加圧併用定着などのいずれの従来型手段によって実施することができる。そのような定着工程は、光開始剤を活性化し、そしてトナー組成物中に含有される不飽和ポリマーの架橋結合もしくは硬化を誘発するための、紫外線照射工程などの照射工程を含むことができる。この照射工程は、例えば、従来型定着が実施される同一定着ハウジングおよび／または工程において実施することができる。または別個の照射定着機構および／または工程で実施することができる。一部の実施形態では、この照射工程は、トナーの非接触定着を提供することができるので、従来型加圧定着は必要とされなくなる可能性がある。
【００６７】
例えば、実施形態では、照射は、従来型定着が実施される同一定着ハウジングおよび／または工程において実施することができる。実施形態では、照射定着は従来型定着と実質的に同時に実施することができ、例えば、照射源を加熱加圧ロールアセンブリの直前又は直後に配置して実施できる。照射は加熱加圧ロールアセンブリの直後に配置するのが好ましく、これにより、すでに定着した画像中で架橋が生じる。
【００６８】
他の実施形態では、照射は、従来型定着の定着ハウジングおよび/または工程とは別個の定着ハウジングおよび／または工程において実施することができる。例えば、照射定着は、加熱加圧ロール定着などの従来型定着とは別個のハウジング内で実施することができる。すなわち、従来、定着した画像は他の現像装置又は同一現像装置内の別の部材に移送されて、照射定着される場合があった。このように、照射定着は任意の工程として実施することができ、例えば、高度な高温記録オフセット特性が要求される照射硬化性画像には実施され、そのような高度な高温記録オフセット特性が要求されない照射硬化性画像には実施しないことができる。従来の定着工程は湿潤性の用途に対して、許容可能な定着画像特性を提供するが、任意の照射性硬化は、より厳しい又はより高温環境化に曝される画像に対して実施することができる。
【００６９】
他の実施形態では、トナー画像は従来の加圧定着を行わずに、照射と所望によっては加熱によって定着させることができる。これは実施形態では、非接触定着であってよい。照射定着はいずれの適切な照射装置により、及び適切なパラメーター条件下で、不飽和ポリマーの所望の程度の架橋を生じるように実施することができる。適切な非接触定着方法は、当業者の範囲内であり、実施形態では、フラッシュ定着、ラジアント定着及び/又はスチーム定着が含まれる。
【００７０】
実施形態では、定着のためのエネルギー源は、紫外又は可視領域に波長を有する照射などの光線、電子線照射などの加速粒子、熱又は赤外線放射などの熱等であってよい。実施形態ではエネルギーは光線であってよい。適切な光線源には、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、タングステン電球、レーザー、太陽光等が挙げられる。  
【００７１】
他の実施形態では、非接触定着は、波長約７５０ｎｍ〜約４０００ｎｍ、実施形態では約９００ｎｍ〜約３０００ｎｍの赤外線を、約２０ミリ秒〜約４０００ミリ秒、実施形態では約５００ミリ秒〜約１５００ミリ秒の時間、トナーに照射して実施してもよい。
【００７２】
熱がさらに付与される場合は、画像は、例えば紫外線もしくは赤外線などの照射によって、例えば１００℃〜約２５０℃、例えば約１２５℃〜約２２５℃、または約１５０℃もしくは約１６０℃〜約１８０℃もしくは約１９０℃へなどの加熱環境において定着させることができる。
【００７３】
上記画像を形成するための例示的装置は、実施形態では、加熱部材を備える加熱装置、所望によっては接触定着器、例えばラジアント定着器などの非接触定着器、所望によっては基材予備加熱器、画像支持部材予備加熱器、並びにトランスフューザーを含むことができる。
【００７４】
実施形態では、本開示のトナーとともに使用するための適切な静電写真装置は、上述した光線を利用する実施形態において、内部にトナー補給品を保持するためのチャンバーを規定するハウジングと、その表面上の前記トナーを潜像に向かう第１方向に前記ハウジングの前記チャンバーから前進させるための前進部材と、基材、実施形態では可とう性基材へトナーを移送するための移送ステーションであって、印刷基材と画像保持部材との間の実質的に均一な接触を提供するための移送支援部材を含む移送ステーションと、前記潜像を現像するためのトナーを有する現像ユニットと、および前記トナーを前記可とう性基材へ、実施形態では光を用いて定着させるための定着部材と、を含むことができる。
【００７５】
照射定着が光開始剤含有トナー組成物に適用される場合は、結果として生じる定着画像には、非ドキュメントオフセット特性が付与され、すなわち、画像は約９０℃まで、例えば約８５℃まで、または約８０℃までの温度でドキュメントオフセットを示さない。結果として生じる定着画像は、従来型定着トナー画像に比較して改良された摩耗および引掻き抵抗性を示す。そのような改良された摩耗および引掻き抵抗性は、ブックカバーや封筒を製造する際、ならびに摩耗および引掻きが品目の視覚的外観を減少させるであろう他の用途において使用するために有益である。溶媒に対する改良された抵抗性もまた提供されるが、これはさらに例えば封筒などの使用のためにも有益である。これらの特性は特に、例えば典型的にはグローブ・ボックス内の高温に曝露させられる自動車取扱説明書またはヒートシール処理に抵抗できなければならない印刷包装材料などの、高温環境に抵抗できなければならない画像のために有用である。
【００７６】
実施形態では、ＵＶ照射は、定着のために個別に、または上述したように赤外線と併用して適用することができる。実施形態では紫外線下での、例えば約２０〜約７０ｍ／分などの高速コンベヤーを用いて中圧水銀ランプからの紫外線照射を使用することができるが、他方ＵＶ照射は、約１秒間未満にわたり約２００〜約５００ｎｍの波長で提供される。実施形態では、高速コンベヤーの速度は、約１０〜約５０ミリ秒（ｍｓ）にわたり約２００〜約５００ｎｍの波長のＵＶ光下で約１５〜約３５ｍ／分であってよい。ＵＶ光源の発光スペクトルは、一般にＵＶ開始剤の吸収スペクトルに重複する。所望による硬化装置には、ＵＶ光を集束もしくは拡散させるための反射体、およびＵＶ光源からの熱を取り除くための冷却システムが含まれるがそれらに限定されない。当然ながら、これらのパラメーターは、単に例示に過ぎず、実施形態はそれには限定されない。さらに、プロセスにおける変更には、光源波長、所望による予備加熱、複数の光開始剤の使用を含む代替光開始剤などの改変を含むことができる。
【００７７】
そこで、画像を基材へ定着させるために適用すべき光線は、約２００ｎｍ〜約４，０００ｎｍであってよい。
【００７８】
本開示のトナーは、ゼログラフィー用途以外の用途を含む、トナーを用いて画像を形成するための任意の適切な方法において使用できることが想定されている。
【００７９】
本開示のトナーを利用すると、画像は、約１μｍ〜約６μｍ、実施形態では約２μｍ〜約４μｍのトナー堆積高さを有する可とう性基材を含む基材上に形成することができる。
【実施例１】
【００８０】
（非結晶性樹脂−光開始剤エマルジョンの調製）
約８１６．６７ｇの酢酸エチルを以下の式（Ｉ）を有する、ガラス転移温度が約５６℃の、約１２５ｇのポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート共重合体）樹脂に加えた。
【化１】
2010262301.tif 000002
【００８１】
メカニカルスターラーおよび蒸留装置を装備した１Ｌ（リットル）入りケトルに、Ｒｅｉｃｈｏｌｄ社から入手した、酸価が、約１４．０８ｇ／ＫＯＨの、約１９２ｇの上記のポリエステル、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社から入手した約８ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１４、約１００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および約２．５ｇのイソプロパノールを装填した。この混合液を約４５℃で約３時間にわたり約３５０ｒｐｍで攪拌すると、その間に樹脂および光開始剤は有機溶媒中に完全に溶解した。次にこの混合液へ約９ｇの１０％水酸化アンモニウム水溶液を１０分間かけて加え、次に約４ｇ／分の速度で約６００ｇの水を加える（ポンプを利用して滴下する）と、ポリエステル分散液が生成された。この反応器を次に、蒸留して有機溶媒を除去するために約８５℃へ加熱した。生じた樹脂分散液は、水中に約２４．４７固形重量％で含まれ、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ  １５０粒径分析装置を用いて測定すると約１３８．８ｎｍ（ナノメートル）の体積平均径を備えていた。
【実施例２】
【００８２】
（結晶性樹脂エマルジョンの調製）
約８１６．６７ｇの酢酸エチルを以下の式（ＩＩ）を有する約１２５ｇのコポリ（エチレン−ドデカノエート）−コポリ（エチレン−フマレート）樹脂に加えた。
【化２】
2010262301.tif 000003
【００８３】
この樹脂をホットプレート上で約６５℃へ加熱し、約２００ｒｐｍで攪拌することによって溶解させた。この溶液が約６５℃に達したら、別個の４Ｌ入りガラス製反応器容器中で、（約１７の酸価に対して）約３．０５ｇの重炭酸ナトリウムを約７０８．３３ｇの脱イオン水に加えた。この水溶液を約２００ｒｐｍで攪拌しながらホットプレート上で約６５℃へ加熱した。この水溶液を含有する４Ｌ入りガラス製反応器へ溶解した樹脂および酢酸エチル混合液を約４，０００ｒｐｍで均質化しながら緩徐に注入した。ホモジナイザーの速度を約１０，０００ｒｐｍへ上昇させ、約３０分間にわたり維持した。
【００８４】
均質化した混合液は、約２００ｒｐｍで攪拌しながら、熱ジャケット付きＰＹＲＥＸ（登録商標）製蒸留装置に入れた。この温度を約１℃／分の速度で約８０℃へ上昇させた。酢酸エチルは、この混合液から約１２０分間にわたり約８０℃で蒸留した。この混合液を約４０℃未満へ冷却し、次に２０μ（ミクロン）スクリーンに通して選別した。この混合液のｐＨは、約４％のＮａＯＨ溶液を用いて約７へ調整し、遠心分離した。
【００８５】
生じた樹脂分散液は、水中に約３３．５固形重量％で含まれ、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ  １５０を用いて測定すると約２０５ｎｍの体積平均径を備えていた。
【実施例３】
【００８６】
実施例１に記載の約８２％のポリエステル−光開始剤樹脂、約１２％の結晶性ポリエステル樹脂、および約６．０％のシアン顔料であるＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を含むエマルジョン凝集トナーを調製した。このトナーは、シェル内に約２８％のポリエステル−光開始剤樹脂を有していた。
【００８７】
２Ｌ入りケトルに、実施例１に記載の約２２４ｇのポリエステルエマルジョン（約２４．４７％の固形、約１３８．８ｎｍの粒径を有する）を装填した。これにＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３としてＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる約１５％固形分の約４４．８ｇのシアン顔料分散液、約１７５ｇのミリポア水、および約２．９ｇのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１界面活性剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート）（約４７．１％水溶液））を約１００ｒｐｍで攪拌しながら加えた。この混合液に、約３３．５％の固形含量を有する実施例２に記載の約３４．９ｇの結晶性ポリエステル樹脂エマルジョンを加えた。次にこれに約４．２のｐＨが達成されるまで０．３Ｍ硝酸溶液を加え、次に約２，０００ｒｐｍで均質化した。これに硫酸アルミニウム（約０．５ｐｐｈ）を加え、ホモジナイザーの速度を硫酸アルミニウム添加終了時には約４，２００ｒｐｍへ増加させた。
【００８８】
この混合液をオーバーヘッド式スターラーを用いて約４５０ｒｐｍで攪拌し、加熱マントル内に入れた。約３０分間の時間をかけてこの温度を約３０℃へ上昇させると、その時間中に粒子は３μｍを少し下回るまでに成長した。
【００８９】
約５０ｇのミリポア水および約１．２ｇのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１界面活性剤と一緒に実施例１に記載の約１１５ｇのポリエステルエマルジョンを含むシェル溶液のｐＨは、０．３Ｍ硝酸を用いて約４．２へ調整した。このシェル溶液を次に２Ｌ入りケトルへ加えた。次に約３．５μの粒径に到達するまで、温度を２℃ずつ上昇させた。これはおよそ３８℃で発生した。粒径を固定する（それ以上の成長を防止する）ために、混合液のｐＨが約４になるまで水中に水酸化ナトリウムを含む溶液（約４重量％のＮａＯＨ）を加えた。
【００９０】
これに続いて、アルミニウムを除去するために約１．６ｇ（０．７５ｐｐｈ）のキレート剤であるＥＤＴＡを加え、４％のＮａＯＨを用いてｐＨをさらに７．２へ調整した。これらの添加中に、攪拌速度は徐々に約１６０ｒｐｍへ低下させた。この混合液を次に約６０分間かけて約６３℃へ、さらに約３０分間かけて約７０℃へ加熱した。ｐＨは、酢酸ナトリウムおよび酢酸のバッファー水溶液の添加によって、約０．２ｐＨ単位ずつ低下させた（最初のバッファーのｐＨは、所望のバッファー比を達成するために酢酸を用いて約５．９へ調整した）。これらのｐＨ低下は、約６．２の最終ｐＨに到達するまで、約４４℃、約５０℃、約５６℃、約６２℃および約６８℃で発生した。これらの混合液は、約７０℃の最終温度および約６．２のｐＨで融合するように設定した。生じたトナー粒子は球状の形態を有し、約１．２２のＧＳＤを備える約３．６８μｍの粒径を示した。
【実施例４】
【００９１】
実施例１に記載の約８３．７％のポリエステル−光開始剤樹脂、約１１．８％の結晶性ポリエステル樹脂、および約５．５％のＲｅｇａｌ  ３３０カーボンブラック顔料を含むエマルジョン凝集トナーを調製した。このトナーは、シェル内に約２８％のポリエステル−光開始剤樹脂を有していた。
【００９２】
２Ｌ入りケトルに、実施例１に記載の約２２４ｇのポリエステルエマルジョン（約２４．４７％の固形、および約１３８．８ｎｍの粒径を有する）を装填した。これにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できる約２１．４％固形分の約２７．６ｇのＲｅｇａｌ  ３３０カーボンブラック分散液、約１７５ｇのミリポア水、および約２．９ｇのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１界面活性剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート）（約４７．１％水溶液））を約１００ｒｐｍで攪拌しながら加えた。この混合液に、約３３．５％の固形含量を有する実施例２に記載の約３５．３ｇの結晶性ポリエステル樹脂エマルジョンを加えた。次にこれに約４．２のｐＨが達成されるまで０．３Ｍ硝酸溶液を加え、次に約２，０００ｒｐｍで均質化した。これに硫酸アルミニウム（約０．５ｐｐｈ）を加え、ホモジナイザーの速度を硫酸アルミニウム添加終了時には約４，２００ｒｐｍへ増加させた。
【００９３】
この混合液をオーバーヘッド式スターラーを用いて約４５０ｒｐｍで攪拌し、加熱マントル内に入れた。この温度を約３０分間の時間をかけて約３０℃へ上昇させ、その時間中に粒子は３μｍを少し下回るまでに成長した。
【００９４】
約５０ｇのミリポア水および約１．２ｇのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１界面活性剤と一緒に実施例１に記載の約１１２ｇのポリエステルエマルジョンを含むシェル溶液のｐＨは、０．３Ｍ硝酸を用いて約４．２へ調整した。このシェル溶液を次に２Ｌ入りケトルへ加えた。次に約３．５μｍの粒径に到達するまで、温度を２℃ずつ上昇させた。これはおよそ３８℃で発生した。粒径を固定する（それ以上の成長を防止する）ために、混合液のｐＨが約４になるまで水中に水酸化ナトリウムを含む溶液（約４重量％のＮａＯＨ）を加えた。
【００９５】
これに続いて、アルミニウムを除去するために約１．６ｇ（０．７５ｐｐｈ）のキレート剤であるＥＤＴＡを加え、４％のＮａＯＨを用いてｐＨをさらに７．２へ調整した。これらの添加中に、攪拌速度は徐々に約１６０ｒｐｍへ低下させた。この混合液を次に約６０分間かけて約６３℃へ、さらに約３０分間かけて約７０℃へ加熱した。ｐＨは、酢酸ナトリウムおよび酢酸のバッファー水溶液の添加によって、約０．２ｐＨ単位ずつ低下させた（最初のバッファーのｐＨは、所望のバッファー比を達成するために酢酸を用いて約５．９へ調整した）。これらのｐＨ低下は、約６．１の最終ｐＨに到達するまで、約４４℃、約５０℃、約５６℃、約６２℃および約７０℃で発生した。これらの混合液は、約７０℃の最終温度および約６．２のｐＨで融合するように設定した。生じたトナー粒子は球状の形態を有し、約１．２１のＧＳＤを備える約３．４２μｍの粒径を示した。
【実施例５】
【００９６】
実施例１に記載の約８１．４％のポリエステル−光開始剤樹脂、約１１．６％の結晶性ポリエステル樹脂、および約７％のイエロー顔料を有するエマルジョン凝集トナーを調製した。このトナーは、シェル内に約２８％のポリエステル−光開始剤樹脂を有していた。
【００９７】
２Ｌ入りケトルに、実施例１に記載の約２２０ｇのポリエステルエマルジョン（約２４．４７％の固形、および約１３８．８ｎｍの粒径を有する）を装填した。これに約１８．７％の固形の約４０．８ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４分散液、約１７５ｇのミリポア水、および約２．９ｇのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１界面活性剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート）（約４７．１％水溶液）を約１００ｒｐｍで攪拌しながら加えた。この混合液に、約３３．５％の固形含量を備える実施例２に記載の約３４．６ｇの結晶性ポリエステル樹脂エマルジョンを加えた。次にこれに、約４．２のｐＨが達成されるまで０．３Ｍ硝酸溶液を加え、次に約２，０００ｒｐｍで均質化した。これに硫酸アルミニウム（約０．５ｐｐｈ）を加え、ホモジナイザーの速度を硫酸アルミニウム添加終了時には約４，２００ｒｐｍへ増加させた。
【００９８】
この混合液をオーバーヘッド式スターラーを用いて約４５０ｒｐｍで攪拌し、加熱マントル内に入れた。この温度を約３０分間の時間をかけて約３０℃へ上昇させ、その時間中に粒子は３μｍを少し下回るまでに成長した。
【００９９】
約５０ｇのミリポア水および約１．２ｇのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１界面活性剤と一緒に実施例１に記載の約１１０ｇのポリエステルエマルジョンを含むシェル溶液のｐＨは、０．３Ｍ硝酸を用いて約４．２へ調整した。このシェル溶液を次に２Ｌ入りケトルへ加えた。次に約３．５μｍの粒径に到達するまで、温度を２℃ずつ上昇させた。これはおよそ３８℃で発生した。混合液のｐＨが約４になるまで、粒径を固定する（それ以上の成長を防止する）ために、水中に水酸化ナトリウムを含む溶液（約４重量％のＮａＯＨ）を加えた。
【０１００】
これに続いて、アルミニウムを除去するために約１．６ｇ（０．７５ｐｐｈ）のキレート剤であるＥＤＴＡを加え、４％のＮａＯＨを用いてｐＨをさらに７．２へ調整した。これらの添加中に、攪拌速度は徐々に約１６０ｒｐｍへ低下させた。この混合液を次に約６０分間かけて約６３℃へ、さらに約３０分間かけて約７０℃へ加熱した。ｐＨは、酢酸ナトリウムおよび酢酸のバッファー水溶液の添加によって、約０．２ｐＨ単位ずつ低下させた（最初のバッファーのｐＨは、所望のバッファー比を達成するために酢酸を用いて約５．９へ調整した）。これらのｐＨ低下は、約６．０の最終ｐＨに到達するまで、約４４℃、約５０℃、約５６℃、約６２℃および約７２℃で発生した。これらの混合液は、約７２℃の最終温度および約６．１のｐＨで融合するように設定した。生じたトナー粒子は球状の形態を有し、約１．２３のＧＳＤを備える約３．５３μｍの粒径を示した。
【実施例６】
【０１０１】
実施例１に記載の約７８．８％のポリエステル−光開始剤樹脂、約１１．２％の結晶性ポリエステル樹脂、および約１０％のマゼンタ顔料を有するエマルジョン凝集トナーを調製した。このトナーは、シェル内に約２８％のポリエステル−光開始剤樹脂を有していた。
【０１０２】
２Ｌ入りケトルに、実施例１に記載の約２１８ｇのポリエステルエマルジョン（約２４．４７％の固形、および約１３８．８ｎｍの粒径を有する）を装填した。これに入手できる約１７．２％の固形の約５８．１４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９／１２２  Ｍａｇｅｎｔａ分散液、約１７５ｇのミリポア水、および約２．９ｇのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１界面活性剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート）（約４７．１％水溶液））を約１００ｒｐｍで攪拌しながら加えた。この混合液に、約３３．５％の固形含量を有する実施例２に記載の約３３．４ｇの結晶性ポリエステル樹脂エマルジョンを加えた。次にこれに、約４．２のｐＨが達成されるまで０．３Ｍ硝酸溶液を加え、次に約２，０００ｒｐｍで均質化した。これに硫酸アルミニウム（約０．５ｐｐｈ）を加え、ホモジナイザーの速度を硫酸アルミニウム添加終了時には約４，２００ｒｐｍへ増加させた。
【０１０３】
この混合液をオーバーヘッド式スターラーを用いて約４５０ｒｐｍで攪拌し、加熱マントル内に入れた。この温度を約３０分間の時間をかけて約３０℃へ上昇させ、その時間中に粒子は３μｍを少し下回るまでに成長した。
【０１０４】
約５０ｇのミリポア水および約１．２ｇのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１界面活性剤と一緒に実施例１に記載の約１０９ｇのポリエステルエマルジョンを含むシェル溶液のｐＨは、０．３Ｍ硝酸を用いて約４．２へ調整した。このシェル溶液を次に２Ｌ入りケトルへ加えた。次に約３．５μｍの粒径に到達するまで、温度を２℃ずつ上昇させた。これはおよそ３８℃で発生した。粒径を固定する（それ以上の成長を防止する）ために、混合液のｐＨが約４になるまで水中に水酸化ナトリウムを含む溶液（約４重量％のＮａＯＨ）を加えた。
【０１０５】
これに続いて、アルミニウムを除去するために約１．６ｇ（０．７５ｐｐｈ）のキレート剤であるＥＤＴＡを加え、４％のＮａＯＨを用いてｐＨをさらに７．２へ調整した。これらの添加中に、攪拌速度は徐々に約１６０ｒｐｍへ低下させた。この混合液を次に約６０分間かけて約６３℃へ、さらに約３０分間かけて約７０℃へ加熱した。ｐＨは、酢酸ナトリウムおよび酢酸のバッファー水溶液の添加によって、約０．２ｐＨ単位ずつ低下させた（最初のバッファーのｐＨは、所望のバッファー比を達成するために酢酸を用いて約５．９へ調整した）。これらのｐＨ低下は、約６．１の最終ｐＨに到達するまで、約４４℃、約５０℃、約５６℃、約６２℃および約７０℃で発生した。これらの混合液は、約７１℃の最終温度および約６．０のｐＨで融合するように設定した。生じたトナー粒子は球状の形態を有し、約１．２５のＧＳＤを備える約３．５７μｍの粒径を示した。
【表１】
2010262301.tif 000004
【０１０６】
（ベンチｑ／ｄおよび凝集試験結果）
各トナーサンプルは、約１５，０００ｒｐｍで約３０秒間にわたりサンプルミル上でブレンドした。現像剤サンプルは、約０．５ｇのトナーサンプルおよび約１０ｇのキャリアを用いて調製した。重複現像剤サンプル対は、評価した各トナーについて上記のとおりに調製した。この対の１つの現像剤はＡゾーン環境室（２８℃／５８％ＲＨ）内で一晩状態調節し、もう１つの現像剤はＣゾーン環境室（１０℃／１５％ＲＨ）内で一晩状態調節した。翌日、現像剤サンプルを密封し、約２分間にわたり攪拌し、次にターブラ（Ｔｕｒｂｕｌａ）ミキサーを用いて約１時間にわたり混合した。２分間の攪拌および１時間の混合後、トナー摩擦電気電荷は１００Ｖ／ｃｍの電場を用いて電荷スペクロトグラフで測定した。トナー電荷（ｑ／ｄ）は、トナー電荷分布の中点として視覚的に測定した。電荷は、ゼロ線からの移動をｍｍで報告した。１時間の混合後、追加の０．５ｇのトナーサンプルを既に帯電した現像剤に加え、さらに１５秒間混合したが、このときｑ／ｄ移動を再び測定し、次にさらに４５秒間混合し（計１分間の混合）、そしてさらにｑ／ｄ移動を測定した。
【０１０７】
最終トナーの帯電は、より小さな粒径について比例してスケーリングされた、キャリアＴＫ７４８（３５μｍ、Ｃｏｒｅ−ＥＦＣ３５Ｂ（Ｌｉ−Ｍｎフェライト）、１．６％のＲＳＭ１５８５（メタクリレートコポリマー−ＣＨＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ＝９９／１）、０．２７％のカーボンブラック顔料、より詳細にはＣａｂｏｔ社によってＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２Ｒとして販売された導電性カーボンブラック顔料、０．２１％のＥｐｏｓｔｅｒ  Ｓ  ＣＣＡ（メラミンホルムアルデヒド））、および添加物パッケージ（０．８８％のＪＭＴ２０００（１５μｍのチタニア）、１．７１％のＲＹ５０（４０μｍのシリカ）、１．７３％のＸ２４（９３μｍ〜１３０μｍのＳｉＯ２ゾルゲル）、０．５５％のＥ１０（ＣｅＯ２）、０．９％のＵＡＤＤ（１０〜２５μｍのワックス））を用いて測定した。
【０１０８】
より小さな粒径を考察すると、全てのトナー電荷レベルおよび電荷分布幅（「エラー」バー、混合、およびＲＨ感受性によって示される）は、許容レベル範囲内にあった。２分後および６０分後の電荷レベルは、約−４から約−１１の所望範囲内に近かった。
【０１０９】
添加物電荷および凝集試験データは、図１Ａ〜１Ｄに示した。図１Ａはシアントナーについてである（実施例３）；１Ｂはブラックトナーについてである（実施例４）；１Ｃはマゼンタトナーについてである（実施例６）；および１Ｄはイエロートナーについてである（実施例５）。
【０１１０】
凝集試験結果は、スチレン／ブチルアクリレートコポリマーをベースとする樹脂を含む、市販で入手できるエマルジョン凝集トナーであるＸｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ２５０（比較トナー）と比較した。以下の表２から明らかなように、本開示のＵＶ硬化性トナーは、市販で入手できるトナーと比較して有意に低い凝集を示した。より小さなサイズのトナーは典型的には不良な凝集を有するために、これは予想外であった。
【表２】
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【０１１１】
（定着試験結果）
未定着画像を、改変したＤＣ−１２プリンターを用いて、２つの基材（Ｘｅｒｏｘ社製の非コートＣＸ＋９０ｇｓｍ紙（Ｐ／Ｎ  ３Ｒ１１５４０））と、ＤＣＥＧ  １２０ｇｓｍコート紙（３Ｒ１１４５０）へ付与した。０．５０±０．０２ｍｇ／ｃｍ2の目標ＴＭＡが達成された。画像の非接触定着は、輻射ヒーター下の単回通過、および直後に高強度ＵＶ光源の露光を行うことによって達成された。試験装置において使用されたＩＲエミッターは、２個のＨｅｒａｅｒｕｓツインカーボン（２μのピーク波長）管形電球であった。プリントサンプルは６０ｍｍ／秒でＩＲおよびＵＶ露光ステーション下で運ばれた（注意：追加の電球がある場合はより高速を使用できよう）。ＵＶ露光は、「Ｈ」中圧水銀ランプを有していた定着ＵＶ試験システムであるモデル３００（３００ワット／インチ−サンプルは照射器から５３ｍｍ、２つのＵＶ電球）を用いて実施した。Ｊ／ｃｍ2で測定したＵＶ出力は、０．１２６（Ａ波長）、０．１１９（Ｂ）、０．０１３（Ｃ）および０．０８２（Ｖ）であった。
【０１１２】
（クリース（ｃｒｅａｓｅ）試験）
基材へのトナー密着性を評価するために、標準クリース領域試験方法を使用した。試験サンプルを半分に折り畳み、クリースツール（約９６０ｍの金属シリンダ）を折った部分上に転がした。試験シートの折り畳みを広げ、こぼれているトナーを除去するために波面上を綿ボールで拭った。クリース領域の評価は、画像分析システムを用いて実施した。（標準クリース領域目標値は、（通常紙について）８５以下である）。本開示のトナーについて得られた全ての測定値はこの要件を超え、ＣＸ＋紙についての結果は、全トナーについて本質的に０であった。これらの結果は、以下の表３に要約した。
【表３】
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【０１１３】
（文書のオフセット試験）
文書のオフセット試験は、画像の堅牢性を評価するために実施した。本試験は、倉庫またはその他の保管領域で経験する可能性がある条件をシミュレーションした。非接触定着印刷セクション、トナー−トナーのセクション、およびトナー−紙のセクションは５ｃｍ×５ｃｍの試験シートから切断し、ガラス板上に配置した。次にガラススライドを試験サンプル（非コート紙サンプル）の上に載せ、その後に約８０ｇ／ｃｍ2（２，０００ｇ質量）のトナーサンプルを加え、このサンプルを約６０℃に設定した温度および約５０％の相対湿度を備えるＨｏｔｐａｃ環境室内に約２４時間にわたり配置した。
【０１１４】
文書のオフセット試験サンプルを冷却し、次にトナーシートを上に向けて一定速度で注意深く剥がした（約１８０°の剥離角度）。文書のオフセットの損傷は、標準画像基準（ＳＩＲ）文書を用いて評価した。５と示したサンプルのＳＩＲランクは損傷していなかったが、１のＳＩＲランクは有意な量の損傷を示した。図２に示した未硬化サンプルについての結果は、有意な量の文書のオフセットの損傷を示した（ＳＩＲは１．５および１であった）。トナー−トナーイエロートナーについて観察された高いランクは、イエローのトナー損傷を評価することが困難なためであった。図３に示した結果である硬化画像は、トナー−トナー接触またはトナー−紙接触についての損傷を全く示さず、シアントナー−トナーシートだけがわずかにくっついているように見えた。その他全試験サンプルは、くっつかなかった。硬化トナーについては、文書のオフセットの損傷に対する改良された画像堅牢性が見いだされた。
【０１１５】
（自動車マニュアル試験）
グローブ・ボックス内または自動車のトランク内に放置された場合に印刷文書が受ける可能性がある条件を用いて画像堅牢性を評価するためにまた別の試験を実施した。試験サンプルは基材としてコーティングされた紙を使用した。試験のためのトナー−トナーおよびトナー−紙セクションは、５ｃｍ×５ｃｍのサイズを有する印刷試験シートから切断し、ガラス板上に配置した。次にスライドガラスを試験サンプルの上に配置し、その後に約２ｇ／ｃｍ2（５０ｇの質量）のトナーを加え、サンプルをＴｅｓｔ  Ｅｑｕｉｔｙ環境室内に配置した。
【０１１６】
要約すると、本試験は、サンプルを約７０％相対湿度へ約２ｇ／ｃｍ2負荷で置く工程と、約２時間かけて、室温から７０℃の温度へ上昇させる行程と、前記サンプルを約７０℃で約４時間にわたり保持する工程と、この温度を約２時間かけて約−４０℃へ低下させる工程と、前記サンプルを約−４０℃で約４時間保持する工程と、および次に全試験サイクルを繰り返す工程とを含んでいた。
【０１１７】
サンプルを環境室から取り出した後、ページを一定速度および１８０°の剥離角度で剥離した。シートは平面を背景に配置し、１つの縁を持ち上げ、次に引き剥がした。オフセット損傷は、再びトナー−トナー接触またはトナー−紙接触を見た領域について標準画像基準（ＳＩＲ＝５−べたつきもしくは損傷なしからＳＩＲ＝１−重度損傷）を用いて再びランク付けした。図４に提供したＡｕｄｉ  Ｏｆｆｓｅｔ未硬化データに示したように、全てのコントロールサンプルは、自動車マニュアル試験後に深刻なオフセット損傷を有していた（ＳＩＲ、１．５または１）。図５から明らかなように、ＵＶ硬化トナーは損傷しておらず、大部分についてページは一緒にくっつかなかった（ＳＩＲ＝５）。ブラックのＵＶ硬化性トナーだけが、わずかに一緒にくっついたページを有していた（ＳＩＲ＝４．５）。
【０１１８】
（ヒートシール試験）
ヒートシール／ラミネーション試験は、Ｓｅｎｃｏｒｐ社製バー／プラテンシーラー、１２−ＡＳ／１モデルを用いて試験サンプルについて実施した。本試験は、包装材料のヒートシール加工中に発生する可能性がある条件をシミュレートした。トップおよびボトムプラテン温度は所望温度に設定し、プラテンに適用したライン圧は約１０ｐｓｉであり、シーリング時間は約５秒間であった。相違する基材上の試験サンプル（トナー−トナーおよびトナー−紙接触）はプラテン間に配置し、所望の時間にわたり圧力を適用した。試験サンプルをシーラーから取り外し、印刷物が室温に冷却するに任せ、その後に剥離し、損傷についてランク付けした（Ｒ＝重度損傷、Ｙ＝一部の損傷が目に見える、Ｇ＝印刷物への損傷なし）。
【０１１９】
未硬化トナーサンプルは重度に損傷した。硬化サンプルは約１５０℃までは損傷を示さなかったが、約２００℃へ加熱された印刷物についてはコーティングされた紙上では印刷物への一部の損傷が見いだされた。硬化したＵＶ硬化性トナーについては、高度に改善された画像堅牢性が見いだされた。発生した損傷の量は、基材依存性であった。得られた結果は、以下の表４〜８に要約した。
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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