(57)【要約】  【課題】速硬化性、貯蔵安定性、せん断強度に優れる接着剤組成物の提供。  【解決手段】反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、数平均分子量が８００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有した接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、数平均分子量が５００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有した接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルの主鎖がポリオキシプロピレン重合体である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体がウレタン結合およびウレア結合を含まない請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、アミノ基置換アルコキシシラン化合物または／およびその誘導体０．２〜２０質量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、下記式（１）で示されるＮ−シリルアミド化合物を０．２〜３０質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
（Ｒ1−ＣＯＮＨ）4-n−Ｓｉ−Ｒ2n  ・・・（１）
（式中、Ｒ1はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基であり、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｎが２または３のとき、複数のＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは０、１、２または３である。）
【請求項６】
さらに、ヒュームドシリカを含有し、前記ヒュームドシリカの量が前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
さらに、表面処理炭酸カルシウムを含有し、前記表面処理炭酸カルシウムの量が前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
さらに、水を含有し、前記水の量が、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量である請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加水分解性シリル基を有する変性ポリオキシアルキレン重合体を含有する室温湿気硬化型組成物は接着剤やシーリング剤のメインポリマーとして使用されており、硬化物の可撓性と粘度のバランスに優れるジメトキシシリル基を末端に有するポリマーが広く使用されてきた。
一方、近年接着剤に対してタクトタイムを短縮するという目的から硬化時間を短くするニーズが高まっている。加水分解性シリル基としてメチルジメトキシシリル基を有する変性ポリオキシアルキレン重合体を含有する組成物を使用した場合には末端の反応性が低い為に組成検討しても硬化時間を短縮するには限界があった。
例えば、加水分解性シリル基としてメチルジメトキシシリル基を有する変性ポリオキシアルキレン重合体を含有する組成物を使用してタックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．）を３０分以内とする場合、組成物にアミン触媒と多量の錫触媒とを混入する必要があり、その結果耐熱接着性に懸念がある上、物性の調整幅が少なくなる（具体的には、触媒の量が増えることによって組成物が硬くなり接着性が悪くなる。）という問題があり、しかもＴ．Ｆ．Ｔ．は１０分程が限界であった。
上記、硬化時間短縮を目的にポリオキシアルキレンの末端反応基がトリメトキシシリル基あるいはトリエトキシシリル基のポリオキシアルキレンを使用する試み（特許文献１、特許文献２）や、イソシアネート変性したポリオキシアルキレンポリオールと２級のアミノシラン化合物とを反応させて得るトリメトキシシリル基あるいはトリエトキシシリル基を末端にもつシリル化ウレタンを用いる手法が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。これらのうち、シリル化ウレタンは分子内に通常２つ以上のウレタン結合を持つ為にヒドロシリル化で得る加水分解性シリル基変性ポリオキシアルキレンに比べて高粘度になることが課題であった。
また、加水分解性シリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を含有する接着剤・シーリング材等の組成物には粘度・チクソ性を制御する為にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）などのフタル酸エステル系の可塑剤、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）等のアジペート類、リン酸エステル等、いずれもエステル系の可塑剤が広く使用されている（特許文献１）。組成物の粘度を下げる為にこれらエステル系可塑剤をトリメトキシシリル基あるいはトリエトキシシリル基のポリオキシアルキレンに添加すると、添加直後はＴ．Ｆ．Ｔ．が５分をきる程の速硬化が実現できる組成物が、製造から時間が経つにつれてＴ．Ｆ．Ｔ．が１０分を超える程に硬化遅延してしまう現象を本発明者は見出した。
さらにこれらエステル系可塑剤は接着剤組成物が硬化した後に、硬化物表面にブリードアウトする為、硬化後の残留タック・塗装性に課題がある上に、特にフタル酸エステル類はいわゆる環境ホルモンとしてリストアップされるなど環境上問題視されている為、環境面からもこれに代わる可塑剤が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４１３４５３号明細書
【特許文献２】特許第３２８６７４９号明細書
【特許文献３】特許第３０３００２０号明細書
【特許文献４】特許第３３１７３５３号明細書
【特許文献５】特許第３３５００１１号明細書
【特許文献６】特許第３４７１６６７号明細書
【特許文献７】特許第３９３００２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、速硬化性、貯蔵安定性（増粘しにくく、作業性および硬化速度が経時で変化しないことをいう。以下同様。）に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、数平均分子量が５００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルが硬化触媒、加水分解性シリル基に対して不活性であることを見出した。
硬化触媒としての金属触媒［例えば、Ｓｎ4+（Ｌｉｇａｎｄ）］は配位子によって、触媒活性が大きく変わる。これは硬化反応時の触媒サイクル中に触媒自体が加水分解して配位子を放出する過程がある為である。したがって、配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）が安定な結合を作ってしまうと、加水分解しにくく触媒活性は下がる傾向にある。例えば、チオールや長鎖カルボン酸などは配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）と安定な結合を作るため、系内に混入すると硬化速度が著しく低下する。
また、加水分解性シリル基（メトキシシリル基、エトキシシリル基等）の硬化触媒は性質上、エステル交換触媒や逆エステル化反応としても作用する。従ってＤＯＰやＤＩＮＰなどのエステル系の可塑剤は配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）に対して安定ではなく、熱をかけると逆エステル化反応、エステル交換反応により長鎖アルコール、フタル酸などを生じる。生じたフタル酸は配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）と結合して活性を落とす。
一方で、ポリエーテルは配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）に対して化学的に安定なので触媒を不活性化しない。ただし、ポリエーテルが末端にヒドロキシ基を有する場合にはトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体（例えば、メトキシシリル基末端ポリマー）と触媒存在下においてアルコール交換反応するので増粘・若干の硬化遅延の原因になる。
本願発明者は上記を硬化遅延のメカニズムと推察する。
つまり、ポリエーテルが有する末端ヒドロキシ基を封鎖すれば硬化触媒に対してもトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体に対しても安定であると本願発明者らは考える。
なお、仮に硬化遅延に関するメカニズムが上記と異なるものであっても本願発明の範囲内である。
【０００６】
さらに、本発明者は、反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、数平均分子量が５００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有する組成物が速硬化性、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記１〜８を提供する。
１．
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、数平均分子量が５００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有した接着剤組成物。
２．
前記ポリエーテルの主鎖がポリオキシプロピレン重合体である上記１に記載の接着剤組成物。
３．
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体がウレタン結合およびウレア結合を含まない上記１または２に記載の接着剤組成物。
４．
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、アミノ基置換アルコキシシラン化合物または／およびその誘導体０．２〜２０質量部を含有する上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５．
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、下記式（１）で示されるＮ−シリルアミド化合物を０．２〜３０質量部含有する上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
（Ｒ1−ＣＯＮＨ）4-n−Ｓｉ−Ｒ2n  ・・・（１）
（式中、Ｒ1はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基であり、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｎが２または３のとき、複数のＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは０、１、２または３である。）
６．
さらに、ヒュームドシリカを含有し、前記ヒュームドシリカの量が前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１０質量部である上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７．
さらに、表面処理炭酸カルシウムを含有し、前記表面処理炭酸カルシウムの量が前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部である上記１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
８．
さらに、水を含有し、前記水の量が、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量である上記１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤組成物は、速硬化性、貯蔵安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、数平均分子量が５００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有した接着剤組成物である。
【００１０】
＜トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体＞
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有されるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンである重合体である。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を含有することによって、発泡させずに室温における硬化時間を短縮する（速硬化性。タックフリータイム：３０分以下が可能。）ことができる。
【００１１】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の主鎖は、実質的にポリオキシアルキレンである。ポリオキシアルキレンは特に制限されない。例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが挙げられ、接着性・親水性などを考慮して選択される。なお本発明において主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるとは、主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むことをいう。ポリオキシアルキレンが含むことができる、オキシアルキレン基以外の繰り返し単位は特に制限されない。トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体において主鎖はホモポリマーまたは共重合体であってもよい。
また、主鎖は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。主鎖が直鎖状の場合硬化物の伸びに優れる。主鎖が分岐状の場合はより強靭な硬化物を得ることができる。
【００１２】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有する。反応性基の数は、速硬化性により優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１分子あたり１〜４個であるのが好ましい。
反応性基は主鎖の末端におよび／または側鎖として結合することができる。硬化物の破断強度、破断伸度に優れるという観点から、反応性基は主鎖の少なくとも２個以上の末端に結合するのが好ましい。
【００１３】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、速硬化性、貯蔵安定性、により優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン重合体、末端にトリエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン重合体が好ましく、２つ以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体、２つ以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体がより好ましく、両末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリエトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリメトキシシリル基を有し側鎖の末端にトリメトキシシリル基を有する３官能の分岐状ポリオキシプロピレン重合体、両末端にトリエトキシシリル基を有し側鎖の末端にトリエトキシシリル基を有する３官能の分岐状ポリオキシプロピレン重合体がさらに好ましい。
【００１４】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2010261010.tif 000002
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ3はメチル基またはエチル基であり、ｎは９〜９００の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ａは原料として使用される、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤の残基である。また、式中、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、同様に、複数のＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を製造する際、原料としてポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを使用することができるが、そのポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、増粘を抑制することができ組成物の粘度を適正なものとすることができるという観点から、式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、組成物を低粘度にすることを目的として、２つ以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または２つ以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個以上有するポリオキシプロピレン重合体に対して、片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または片末端にトリエトキシシリル基を1個有するポリオキシプロピレン重合体を混合することができる。片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体または片末端にトリエトキシシリル基を1個有するポリオキシプロピレン重合体は、別の末端にトリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基を有さずヒドロキシ基を有してもよい。
片末端にトリメトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または片末端にトリエトキシシリル基を１個有するポリオキシプロピレン重合体の量は、２つ以上の末端にトリメトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体および／または２つ以上の末端にトリエトキシシリル基をそれぞれ１個有するポリオキシプロピレン重合体に対して、１０質量％以下であるのが硬化物の物性（強度と伸び）が極端に低下させないという点から好ましい。
【００１６】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量は、速硬化性、貯蔵安定性により優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという観点から、３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。
【００１７】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、速硬化性、貯蔵安定性により優れ、本発明の接着剤組成物の粘度を適正なものとすることができるという観点から、ウレタン結合、ウレア結合を含まないのが好ましい。
【００１８】
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体はその製造について特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレンモノオールおよび／またはポリオキシアルキレンポリオール（例えば、Ａ−［（ＯＲ1）n−ＯＨ］mで表される化合物が挙げられる。Ｒ1、ｎ、ｍおよびＡは上記式（Ｉ）と同義である。）と、ハロゲン化不飽和炭化水素基（例えば、Ｒ2−Ｘで表される化合物が挙げられる。Ｒ2は炭素原子数１〜１０の、不飽和結合を有する炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子である。）とを反応させ、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物（例えば、Ａ−［（ＯＲ1）n−Ｏ−Ｒ2］mで表される化合物。）を得ることができる。
【００１９】
次に、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物を白金ビニルシロキサン錯体のような白金触媒の存在下においてヒドロトリアルコキシシラン（例えば、ＨＳｉ（ＯＲ3）3で表される化合物。Ｒ3は上記式（Ｉ）と同義である。）と反応させることによってトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を製造することができる。
白金触媒は、ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素基との反応に使用できるものであれば特に制限されない。
トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
＜ポリエーテル＞
ポリエーテルについて以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有されるポリエーテルは、数平均分子量が５００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されている化合物である。
本発明の接着剤組成物に含有されるポリエーテルは、本発明の接着剤組成物に含有される、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して不活性であり、硬化触媒を失活させることがない。
本願発明者らは、数平均分子量が５００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルがトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して安定性を有することを見出した。
本発明の接着剤組成物は、可塑剤として数平均分子量が５００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルを含有することによって、エステル系可塑剤を含有する場合に比べて、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して安定であり、速硬化性、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体に対する貯蔵安定性に優れる。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルムを溶媒として用いるのが好ましい。
【００２１】
ポリエーテルの主鎖はオキシアルキレン基を繰り返し単位として有する重合体であれば特に制限されない。例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、それらの共重合体が挙げられる。
ポリエーテルの主鎖は、耐湿熱性に優れるという観点から、ポリオキシプロピレン重合体であるのが好ましい。
【００２２】
本発明においてポリエーテルの末端に結合するヒドロキシ基は封鎖されている。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は特に制限されない。例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルシリル基が挙げられる。
なかでも、アルキル基、アルキルシリル基で封鎖した場合には、添加量によって硬化速度、硬化後の物性が変化しない観点から扱いやすい。
アルキル基は、炭素原子数１〜３のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。なお、アルキル基でヒドロキシ基を封鎖することにより、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）が生成する。
アルキルシリル基としてはアルキル基部分の炭素原子数１〜３のものが挙げられる。アルキルシリル基のケイ素原子に酸素原子が結合することができる。例えば以下のトリアルキルシリル基が挙げられる。なお、下記式中、水素原子は、トリアルキルシリル基により封鎖したヒドロキシ基由来の酸素原子である。
【００２３】
【化２】
2010261010.tif 000003
【００２４】
ポリエーテルとしては、例えば、下記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｂ−Ｒ4−（ＯＲ4）n−Ｂ      （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ4は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、ｎは１〜１２０の整数であり、複数のＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｂは末端ヒドロキシ基を封鎖する基である。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は上記と同義である。なお式（ＩＩ）中、原料としてのポリオキシアルキレンジオールを製造する際に使用される重合開始剤は省略する。
Ｄ−（ＯＲ4）n−Ｂ      （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、ｎは１〜１２０の整数であり、ｎが２〜１２０の場合の複数のＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｂは末端ヒドロキシ基を封鎖する基であり、Ｄは重合開始剤として使用したモノオール残基である。末端ヒドロキシ基を封鎖する基は上記と同義である。
【００２５】
本発明において、ポリエーテルの数平均分子量は５００〜５，０００である。ポリエーテルの数平均分子量がこのような範囲の場合、ポリエーテルが揮発しにくく本発明の接着剤組成物を無溶媒とすることができ、硬化触媒に対して安定である。
組成物から揮発成分がなく低粘度化でき、硬化触媒に対して安定であるという観点から、ポリエーテルの数平均分子量は、７００〜４，５００であるのがより好ましく、１，０００より大きく３，０００以下であるのが更に好ましい。
ポリエーテルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ポリエーテルを製造する際に使用される原料としての、ヒドロキシ基を有するポリエーテルは、ヒドロキシ基を１個以上有するポリエーテル（例えば、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。）であれば特に制限されない。
【００２６】
本発明において、ポリエーテルの量は、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、５〜５０質量部である。
ポリエーテルの量は、せん断強度を維持したまま低粘度化できるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのが好ましい。
【００２７】
＜硬化触媒＞
硬化触媒について以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有される硬化触媒は、シラノール縮合触媒として使用されるものであれば特に制限されない。例えば、チタン系エステル類、錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、アミン化合物が挙げられる。
なかでも、速硬化性、硬化物の変色が比較的おきにくいという観点から、錫化合物が好ましく、４価の錫化合物がより好ましい。
４価の錫化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズのようなカルボン酸塩；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート；ジブチルスズジメトキシドのようなジアルキルスズアルコラート；（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナートのようなキレートが挙げられる。
【００２８】
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2010261010.tif 000004
式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１〜１０の炭化水素基でありＲ5，Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。また、式中、複数のＲ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、同様に、複数のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数である。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基（Ｒ5）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基（Ｒ6）としては、例えば、ブチル基が挙げられる。
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物としては、例えば、ジブチル錫塩（例えば、ジブチル錫アセテートが挙げられる。）と正珪酸エチルとの反応生成物が挙げられる。
【００２９】
なかでも、速硬化性、貯蔵安定性により優れ、ポリエーテルに対して安定であるという観点から、ジアルキルスズアルコラート、キレート、（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物が好ましく、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物がより好ましい。
硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化触媒の製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３０】
硬化触媒の量は、速硬化性、貯蔵安定性に優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
＜ヒュームドシリカ＞
本発明の接着剤組成物は、さらにヒュームドシリカを含有することができる。
本発明の接着剤組成物がさらにヒュームドシリカを含有する場合、樹脂が補強されより高いせん断強度を得ることができる。
ヒュームドシリカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ヒュームドシリカは、親水性ヒュームドシリカより貯蔵安定性に優れるという観点から、疎水性ヒュームドシリカであるのが好ましい。
ヒュームドシリカの平均粒径は、０．００５〜０．５μｍであると補強の効果が大きくが好ましい。
貯蔵安定性を向上させる為に、ヒュームドシリカとして表面のシラノール基をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物等で処理されたものを使用することができる。
ヒュームドシリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒュームドシリカはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３２】
ヒュームドシリカの量は、貯蔵安定性、せん断強度と組成物の粘度とのバランスという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００３３】
＜アミノ基置換アルコキシシラン化合物等＞
本発明の接着剤組成物は速硬化性、接着性を高める為にさらにアミノ基置換アルコキシシラン化合物または／およびその誘導体を含有することができる。
本発明に用いるアミノ基置換アルコキシシラン化合物またはその誘導体は、
例えば、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，
【００３４】
【化４】
2010261010.tif 000005
等のアミノ基置換アルコキシシラン、および、上記アミノ基置換アルコキシシランと
【００３５】
【化５】
2010261010.tif 000006
の様なエポキシシラン化合物との反応物または、
【化６】
2010261010.tif 000007
の様なメタクリルオキシシラン化合物との反応物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、単独のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその誘導体であっても、アミノ基置換アルコキシシラン化合物およびその誘導体の内の２種以上の混合物の形態でもよい。このようなアミノ基置換アルコキシシラン化合物は、公知の方法によって製造することができるが、日本ユニカー（株）製、信越化学工業（株）製等の市販品を使用することもできる。
【００３６】
さらに、アミノ基置換アルコキシシラン化合物に対して、メタクリルオキシシラン化合物を反応させた誘導体は、さらに好ましい接着性および貯蔵中の安定性を得ることができる。メタクリルシラン化合物とアミノ基置換アルコキシシランを１６０℃程度までの温度で能動的に反応させたもの、あるいは、メタクリルシラン化合物の単純な添加であってもよい。
【００３７】
本発明に好ましく用いることができるアミノ基置換アルコキシシラン化合物としては、信越化学工業社製のジアミノシラン  ＫＢＭ６０３単独、ＫＢＭ６０３と信越化学工業社製のメタクリルシラン  ＫＢＭ５０３との反応生成物、ＫＢＭ６０３と信越化学工業社製のエポキシシラン  ＫＢＭ４０３との反応生成物などが挙げられる。
【００３８】
上記のアミノ基置換アルコキシシラン化合物もしくはその誘導体、またはアミノ基置換アルコキシシラン化合物およびその誘導体の合計の量は、接着性に優れ、貯蔵安定性により優れるという観点から、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して０．２〜２０質量部であるのが好ましく、特に０．４〜１０質量部であるのが好ましい。０．２未満では、接着性が期待できず、２０質量部超では、ゲル化など貯蔵中の安定性に問題がある。
【００３９】
＜Ｎ−シリルアミド化合物＞
本発明の接着剤組成物は貯蔵安定性をより高める為にさらにＮ−シリルアミド化合物を含有することができる。
本発明の接着剤組成物に用いることができるＮ―シリルアミド化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
（Ｒ1−ＣＯＮＨ）4-n−Ｓｉ−Ｒ2n      （１）
（式中、Ｒ1はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基であり、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｎが２または３のとき、複数のＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは０、１、２または３である。）
本発明に用いることができるＮ−シリルアミド化合物は、より具体的には上記式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物を含む。これらのＮ−シリルアミド化合物は、容易に加水分解し、アミド化合物（Ｒ1−ＣＯＮＨ2基含有化合物）とシラノール化合物（ＨＯ−Ｓｉ≡基含有化合物）を生成するため、湿気硬化性樹脂組成物の水分を容易に除去することができる。そのため貯蔵安定性の向上に寄与する。また、生成したアミド化合物は揺変性を向上させる役割をする。
【００４０】
Ｒ1としては、具体的にフェニル基、ベンジル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などのアルキル基、オレイン酸残基、リノール酸残基、リノレイン酸残基などの酸残基などが挙げられ、なかでもフェニル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基およびオレイン酸残基が好適である。
Ｒ2としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であり、なかでもメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００４１】
Ｎ−シリルアミド化合物の合成方法は、特に限定しないが、一例を挙げれば、Ｒ1基を含むカルボン酸アミドと、式Ｒ2n−Ｓi−Ｘ4-n（Ｒ2およびｎは式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるハロゲン化シラン化合物とから合成することができる。
カルボン酸アミドとしては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸などから選ばれるカルボン酸のアミド誘導体など、またはこれらの２種以上の組合わせが挙げられる。貯蔵安定性に優れるという観点から、特にパルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸のアミド化合物が好ましい。
【００４２】
ハロゲン化シラン化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、メチルビニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルナン、２−（４−シクロヘキシルニルエチル）トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンなどのクロロシラン化合物、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロシロキサンまたはこれらの２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
Ｎ−シリルアミド化合物は、前記のカルボン酸アミドと、ハロゲン化シラン化合物とを、活性水素を持たないヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルムなどを溶媒とし、トリエチルアミン、ピリジンなどの第三級アミンを脱塩化水素剤として、室温から１００℃までの温度で反応させて合成することができる。
またＮ−シリルアミド化合物は、前記のカルボン酸アミドと、クロロシラン化合物とを、脱塩化水素剤を使用せずに１２０〜１８０℃に加熱し、生成する塩化水素ガスを除去しながら合成することもできる。触媒として、トリエチルアミン、ピリジンなどを用いることができる。
【００４４】
またＮ−シリルアミド化合物の中の、例えばトリメチルシリル基が結合したアミド化合物は、ヘキサメチルジシラザンとアミド化合物とを、サッカリンの存在下に８０〜１５０℃で、生成するアンモニアを溜去させながら反応させることによっても合成することができる。
【００４５】
Ｎ−シリルアミド化合物の量は、速硬化性、貯蔵安定性により優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して０．２〜３０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４６】
＜表面処理炭酸カルシウム＞
本発明の接着剤組成物は、さらに、表面処理炭酸カルシウムを含有することができる。本発明の接着剤組成物がさらに表面処理炭酸カルシウム、特にコロイダル炭酸カルシウムを含有する場合、補強性に効果があり、結果せん断強度に優れる。
表面処理炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
表面処理剤は特に制限されない。例えば、脂肪酸、各種シランカップリング剤、ウレタン樹脂・パラフィン等のワックスが挙げられる。なかでも、樹脂への分散がよく、補強効果の大きい脂肪酸あるいはウレタン樹脂で処理することが好ましい。
表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、樹脂への分散性、貯蔵安定性、せん断強度に優れるという観点から、０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。
表面処理炭酸カルシウムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
表面処理炭酸カルシウムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００４７】
表面処理炭酸カルシウムの量はせん断強度と組成物の粘度のバランスから、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのが好ましい。
【００４８】
＜水＞
本発明の接着剤組成物は、さらに、水を含有することができる。
本発明の接着剤組成物が水を含有する場合、本発明の接着剤組成物を初期強度に優れるものとすることができる。特に、被着体が金属同士である場合のように湿気が入りにくい条件下において使用することができる。
水の量は、初期強度が発現し、かつ不要な残留水分が無視できる領域という点でトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量であるのが好ましい。さらに、接着剤組成物との混合を容易にする為に水は適当なフィラー、あるいは樹脂と混合してペースト状にしておくことが好ましい。
【００４９】
＜添加剤＞
本発明の接着剤組成物は、上記成分のほかに必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、溶融シリカ、珪砂、珪酸カルシウム等、マイカ、タルク、アルミナ、モンモリロナイトの充填剤、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素などの熱伝導性フィラー、ガラスバルーン、各種樹脂バルーン等の中空フィラー、ポリメタクリル酸等を微細化した各種樹脂フィラー、ハロゲン系化合物、酸化アンチモン、赤リン、リン酸エステル、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム水和物、硫酸マグネシウム水和物等の難燃剤、本発明の接着剤組成物に含有されるポリエーテル以外の可塑剤、ビニルシラン、シリケート化合物のような脱水剤、エポキシシラン、アミノシラン、メタクリルシランのようなシランカップリング剤、脂肪酸ポリアマイド系ワックスのようなチクソトロピー付与剤、酸化チタン等の顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、硬化剤が挙げられる。
【００５０】
本発明の接着剤組成物はその製造について特に制限されない。例えば、上述の各成分を減圧し窒素雰囲気下において混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて製造する方法が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、１液型または２液型として製造することができる。
本発明の接着剤組成物がさらに水を含有する場合は貯蔵安定性により優れるという観点から、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体、末端封鎖ポリエーテルおよび硬化触媒を含有する主剤と、水を少なくとも含有する硬化剤とを有する２液型とするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。ヒュームドシリカ、表面処理炭酸カルシウム、添加剤は、それぞれ主剤および／または硬化剤に加えることができる。
【００５１】
本発明の接着剤組成物は室温（５〜３５℃）で硬化することができるが、硬化速度をさらに速めるためにより高温での硬化も可能である。また、本発明の接着剤組成物は例えば大気中の湿気、組成物に含有することができる充填剤のような成分中に含まれる水分、被着体に付着させた水分等によっても硬化することができる。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は、２０℃、５５％ＲＨの条件下におけるタックフリータイムが３０分以下であるのが好ましく、１５分以下であるのがより好ましく、１０分以下であるのがさらに好ましい。
本発明において、タックフリータイムは、接着剤組成物を２０℃、５５％ＲＨの条件下に置き、接着剤組成物の表面にポリエチレンフィルムを押しあてて接着剤組成物がフィルムに付着しなくなるまでの時間とする。
【００５３】
本発明の接着剤組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミックに対して優れた接着性を有する。本発明の接着剤組成物を被着体に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５４】
本発明の接着剤組成物の用途としては、例えば、接着剤、シーリング材、コーティング材、プライマー、塗料、ポッティング材が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、各種電気・電子分野用、建築物用、自動車用、土木用等に使用可能である。
本発明の接着剤組成物は、エアコン、ファンヒーター、送風機、除湿機、加湿器に使用することができる。
また、本発明の接着剤組成物は難燃性製品の部品接着に使用することができる。難燃性製品としては、例えばスピーカー、ビデオカセットプレイヤー、テレビ、ラジオ、自動販売機、冷蔵庫、パーソナルコンピューター、カード型電池、ビデオカメラ、カメラ、自動車部品、精密機器等が挙げられる。
また、本発明の接着剤組成物を高圧部品、高圧となりうる回路やその周辺で使用される部品の接着、長時間連続運転される電器製品内の接着に適用することができる。これらの部品の具体例としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、電線ケーブル、フライバックトランス、偏向ヨークが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体の製造＞
（１）トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１
脱水したポリオキシプロピレンジオール（直鎖状、数平均分子量約３，０００、１分子あたりのヒドロキシ基数：２）を開始剤とし、プロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２０，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、末端がアリル基である数平均分子量約２０，０００の２官能のアリルポリプロピレンオキシドを得た。
得られた２官能のアリルポリプロピレンオキシド１００質量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、下記化学式：ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
と９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基を有する重合体（末端シリル直鎖ポリエーテル樹脂）を得た。
得られた重合体について、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を１分子あたり平均２個有するトリアルコキシシリル基変性ポリオキシプロピレン重合体であることを確認した。
得られたトリアルコキシシリル基変性ポリオキシプロピレン重合体をトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルコキレン重合体１とする。
【００５６】
（２）トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体２
脱水したポリオキシプロピレントリオール（分岐状、数平均分子量約３，０００、１分子あたりのヒドロキシ基数：３）を開始剤とし、プロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２０，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、末端がアリル基である数平均分子量約２０，０００の２官能のアリルポリプロピレンオキシドを得た。
得られた２官能のアリルポリプロピレンオキシド１００質量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、下記化学式：ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
と９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基を有する重合体（末端シリル分岐ポリエーテル樹脂）を得た。
得られた重合体について、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を１分子あたり平均３個有するトリアルコキシシリル基変性ポリオキシプロピレン重合体であることを確認した。
得られたトリアルコキシシリル基変性ポリオキシプロピレン重合体をトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルコキレン重合体２とする。
【００５７】
＜末端封鎖ポリエーテルの製造＞
（１）末端封鎖ポリエーテル１
乾燥したポリオキシプロピレンモノオール（旭硝子：ＸＳ−１００３Ｐ）の水酸基末端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化し、次いで塩化メチルを反応させることにより、末端ヒドロキシ基をメチル基で封鎖し、メチルエーテル（メトキシ基）を形成させた。水酸基が完全に消滅していることはＩＲスペクトルにより確認した。得られたポリエーテルを末端封鎖ポリエーテル１（数平均分子量：８００）とする。
【００５８】
（２）末端封鎖ポリエーテル２
乾燥したポリオキシプロピレンジオール（商品名：エクセノール５１０、旭硝子社製）の水酸基末端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化し、次いで塩化メチルを反応させることにより、末端ヒドロキシ基をメチル基で封鎖し、メチルエーテル（メトキシ基）を形成させた。水酸基が完全に消滅していることはＩＲスペクトルにより確認した。得られたポリエーテルを末端封鎖ポリエーテル２（数平均分子量：４０００）とする。
【００５９】
（３）末端封鎖ポリエーテル３
乾燥したポリオキシプロピレンモノオール（商品名：ニューポールＬＢ−２８５、三洋化成工業社製）に、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（商品名：Ａ−１６６、日本ユニカー社製）および、触媒としてサッカリンを加えた組成物を１００℃で６時間反応させ、水酸基がトリメチルシリル基で封鎖された化合物（末端封鎖ポリエーテル３）を得た。ＩＲスペクトルにより、水酸基が完全に消滅していることを確認した。得られたポリエーテルを末端封鎖ポリエーテル３（数平均分子量：１３００）とする。
【００６０】
（４）末端封鎖ポリエーテル４
乾燥したポリプロピレングリコールジオール（商品名：エクセノール５１０、旭硝子社製）に、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（商品名：Ａ−１６６、日本ユニカー社製）および、触媒としてサッカリンを加えた組成物を１００℃で６時間反応させ、水酸基がトリメチルシリル基で封鎖された化合物（末端封鎖ポリエーテル４）を得た。ＩＲスペクトルにより、水酸基が完全に消滅していることを確認した。得られたポリエーテルを末端封鎖ポリエーテル４（数平均分子量：４１００）とする。
【００６１】
＜シリルアミド１（Ｎ−トリメチルシリルオレイン酸アミド）の製造＞
オレイン酸アミド８００ｇに、トルエン４００ｇおよびサッカリン０．５ｇを加え、１００℃に加熱溶解した。これにヘキサメチルジシラザン２６０ｇを滴下し、滴下終了後、１３０℃で４時間加熱した。その後未反応のヘキサメチルジシラザンおよびトルエンを減圧留去し、Ｎ−トリメチルシリルオレイン酸アミド１００３ｇを得た。Ｎ−トリメチルシリルオレイン酸アミドが合成されていることは、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトルにより確認した。得られた化合物をシリルアミド１とする。
【００６２】
＜シリルアミド２（Ｎ−トリメチルシリルオレイン酸アミド）の製造＞
オレイン酸アミド８００ｇの代わりに、ステアリン酸アミド８００ｇを用いた以外は、上記と同様の方法でＮ−トリメチルシリルステアリン酸アミド１００２ｇを合成した。Ｎ−トリメチルシリルステアリン酸アミドが合成されていることは、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトルにより確認した。得られた化合物をシリルアミド２とする。
【００６３】
＜評価＞
下記のようにして得た接着剤組成物について、以下に示す方法で、粘度、増粘率、タックフリータイム、せん断強度を評価した。結果を第１表、第２表に示す。
（１）増粘率（貯蔵安定性）
・初期粘度：ＴＶ２０型粘度計（ローター＃７、１０ｒｐｍ）を使用し、２０℃の条件下で下記のようにして得られた接着剤組成物の初期粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。
・貯蔵促進後の粘度：下記のようにして得られた接着剤組成物を７０℃の条件下に２４時間置き、接着剤組成物の貯蔵促進後の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を初期粘度と同様にして測定した。
増粘率は上記のようにして得られた初期粘度および貯蔵促進後の粘度の値を以下の式に当てはめて求めた。
増粘率（％）＝貯蔵促進後の粘度／初期粘度×１００
【００６４】
（２）タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．、速硬化性、貯蔵安定性）
・初期：下記のようにして得られた接着剤組成物を２０℃、５５％ＲＨの条件下に置き、接着剤組成物の表面にポリエチレンフィルムを押しあてて接着剤組成物がフィルムに付着しなくなるまでの時間を測定した。
・貯蔵促進後：下記のようにして得られた接着剤組成物を７０℃の条件下に２４時間置き、接着剤組成物の貯蔵促進後のタックフリータイムを初期のタックフリータイムと同様の２０℃、５５％ＲＨの条件下で測定した。
・変化率：［変化率］（％）＝（［貯蔵促進後］−［初期］）／［初期］×１００
【００６５】
（３）せん断強度
長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの鋼板２枚を用い、接着面積が１０ｍｍ×２５ｍｍで、接着層厚さ０．３ｍｍとなるように接着剤組成物を１枚の鋼板の片面に塗布し、直ちに２枚を重ね合わせて密着させ、２０℃、５５％ＲＨの条件下で７日間養生させ、試験体を得た。
養生後、引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件で試験体の初期のせん断強度（常態、２０℃）を測定した。
【００６６】
また、第２表に示す実施例では、鋼板を重ね合わせて密着させてから２０℃、５５％ＲＨの条件下で１時間養生させたのち、得られた試験体について上記と同様に初期のせん断強度を測定した。さらに鋼板を重ね合わせて密着させてから２０℃、５５％ＲＨの条件下で１４日養生させたのち、得られた試験体について上記と同様に１４日後のせん断強度を測定した。
【００６７】
＜接着剤組成物の製造（実施例Ｉ）＞
第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用しそれらをプラネタリーミキサーを用いて混合して接着剤組成物を得た。
【表１】
2010261010.tif 000008
【００６８】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１、２：上述のとおり製造したもの
・ＭＳポリマー  Ｓ−３０３：ジアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体、商品名ＭＳポリマー  Ｓ−３０３、（株）カネカ社製
・表面処理炭酸カルシウム：ネオライトＳＰ（脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム）、竹原化学社製
・フュームドシリカ：疎水性フュームドシリカ、Ｒ−９７２、日本アエロジル社製、粒径０．０１６μｍ
・末端封鎖ポリエーテル１：上述のように製造したもの
・末端封鎖ポリエーテル２：上述のように製造したもの
・末端封鎖ポリエーテル３：上述のように製造したもの
・末端封鎖ポリエーテル４：上述のように製造したもの
・ポリエーテルポリオール：ポリオキシプロピレンジオール、商品名エクセノール５１０、旭硝子株式会社
・ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート、株式会社ジェイ・プラス
・ＤＯＰ：ジオクチルフタレート、株式会社ジェイ・プラス
・ビニルシラン：ＫＢＭ  １００３、信越化学工業株式会社
・アミノシラン：ＫＢＭ  ６０３、信越化学工業株式会社
・シリルアミド１：上述のように製造したもの
・シリルアミド２：上述のように製造したもの
・錫触媒１：４価スズ化合物（ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、構造式：(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ[ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3]2）
・錫触媒２：４価錫化合物、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2
・錫触媒３：４価錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート
【００６９】
第１表に示す結果から明らかなように、末端封鎖ポリエーテルの代わりに、末端を封鎖しないポリエーテルポリオールを含有する比較例１は貯蔵安定性、貯蔵後の速硬化性に劣った。末端封鎖ポリエーテルの代わりにエステル系可塑剤を含有する比較例２〜４は、貯蔵後の速硬化性に劣った。特に比較例２および３はＴ．Ｆ．Ｔ．変化率が著しく大きく硬化性の経時変化が大きいことを示している。トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を含有しない比較例４は、速硬化性に劣った。
これに対して、実施例Ｉ−１〜１４は、増粘率が低く貯蔵安定性に優れ、速硬化性、貯蔵後の速硬化性に優れ、せん断強度が高かった。ヒュームドシリカを含有する実施例Ｉ−１〜６、８、９および１１〜１４は、実施例Ｉ−５よりもせん断強度が高かった。アミノ基置換アルコキシシラン化合物（アミノシラン）を含有する実施例Ｉ−１〜７および９〜１４は、実施例Ｉ−８よりも速硬化性に優れていた。Ｎ−シリルアミド化合物（シリルアミド）を含有する実施例Ｉ−１〜８および１０〜１４は、実施例Ｉ−９より増粘率が低く貯蔵安定性により優れる。
【００７０】
＜接着剤組成物の製造（実施例ＩＩ）＞
第２表に示す成分を同表に示す量（質量部）で使用しそれらをプラネタリーミキサーを用いて混合して主剤成分を得た。実施例ＩＩ−１においては硬化剤である蒸留水を主剤に添加した後にヘラで２分間十分に混合して２液型の接着剤組成物を得た。
【表２】
2010261010.tif 000009
【００７１】
第２表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体：第１表のトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１と同様
・コロイダル炭酸カルシウム（０．０７μ）：カルファイン２００、丸尾カルシウム株式会社、粒径０．０７μｍ
・フュームドシリカ：疎水性ヒュームドシリカ、Ｒ−９７２、日本アエロジル社製、粒径０．０１６μｍ
・末端封鎖ポリエーテル：第１表の末端封鎖ポリエーテル１と同様。
・ビニルシラン：ＫＢＭ  １００３、信越化学工業株式会社
・アミノシシラン：ＫＢＭ  ６０３、信越化学工業株式会社
・シリルアミド：第１表のシリルアミドと同様。
・錫触媒：４価スズ化合物（ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、構造式：(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ[ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3]2）
なお、第２表において、水の量は、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して１．１当量である。
【００７２】
第２表に示す結果から明らかなように、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、数平均分子量が５００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有し、水を含有する硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物（実施例ＩＩ−１）は、１液型の接着剤組成物（実施例ＩＩ−２、硬化剤を有さない１液型。）よりも金属等の湿気を透過しにくい部材間の接着における初期せん断強度により優れる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月18日(2010.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、数平均分子量が８００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有した接着剤組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、数平均分子量が８００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルが硬化触媒、加水分解性シリル基に対して不活性であることを見出した。
硬化触媒としての金属触媒［例えば、Ｓｎ4+（Ｌｉｇａｎｄ）］は配位子によって、触媒活性が大きく変わる。これは硬化反応時の触媒サイクル中に触媒自体が加水分解して配位子を放出する過程がある為である。したがって、配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）が安定な結合を作ってしまうと、加水分解しにくく触媒活性は下がる傾向にある。例えば、チオールや長鎖カルボン酸などは配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）と安定な結合を作るため、系内に混入すると硬化速度が著しく低下する。
また、加水分解性シリル基（メトキシシリル基、エトキシシリル基等）の硬化触媒は性質上、エステル交換触媒や逆エステル化反応としても作用する。従ってＤＯＰやＤＩＮＰなどのエステル系の可塑剤は配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）に対して安定ではなく、熱をかけると逆エステル化反応、エステル交換反応により長鎖アルコール、フタル酸などを生じる。生じたフタル酸は配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）と結合して活性を落とす。
一方で、ポリエーテルは配位子としての金属（例えば、Ｓｎ）に対して化学的に安定なので触媒を不活性化しない。ただし、ポリエーテルが末端にヒドロキシ基を有する場合にはトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体（例えば、メトキシシリル基末端ポリマー）と触媒存在下においてアルコール交換反応するので増粘・若干の硬化遅延の原因になる。
本願発明者は上記を硬化遅延のメカニズムと推察する。
つまり、ポリエーテルが有する末端ヒドロキシ基を封鎖すれば硬化触媒に対してもトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体に対しても安定であると本願発明者らは考える。
なお、仮に硬化遅延に関するメカニズムが上記と異なるものであっても本願発明の範囲内である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
さらに、本発明者は、反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、数平均分子量が８００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有する組成物が速硬化性、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記１〜８を提供する。
１．
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、数平均分子量が８００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有した接着剤組成物。
２．
前記ポリエーテルの主鎖がポリオキシプロピレン重合体である上記１に記載の接着剤組成物。
３．
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体がウレタン結合およびウレア結合を含まない上記１または２に記載の接着剤組成物。
４．
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、アミノ基置換アルコキシシラン化合物または／およびその誘導体０．２〜２０質量部を含有する上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５．
前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、下記式（１）で示されるＮ−シリルアミド化合物を０．２〜３０質量部含有する上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
（Ｒ1−ＣＯＮＨ）4-n−Ｓｉ−Ｒ2n  ・・・（１）
（式中、Ｒ1はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基であり、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｎが２または３のとき、複数のＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは０、１、２または３である。）
６．
さらに、ヒュームドシリカを含有し、前記ヒュームドシリカの量が前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１０質量部である上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７．
さらに、表面処理炭酸カルシウムを含有し、前記表面処理炭酸カルシウムの量が前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部である上記１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
８．
さらに、水を含有し、前記水の量が、前記トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体が有するアルコキシ基に対して０．５〜５当量である上記１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、
反応性基としてトリメトキシシリル基および／またはトリエトキシシリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、数平均分子量が８００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有した接着剤組成物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
＜ポリエーテル＞
ポリエーテルについて以下に説明する。
本発明の接着剤組成物に含有されるポリエーテルは、数平均分子量が８００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されている化合物である。
本発明の接着剤組成物に含有されるポリエーテルは、本発明の接着剤組成物に含有される、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して不活性であり、硬化触媒を失活させることがない。
本願発明者らは、数平均分子量が８００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルがトリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して安定性を有することを見出した。
本発明の接着剤組成物は、可塑剤として数平均分子量が８００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテルを含有することによって、エステル系可塑剤を含有する場合に比べて、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体および硬化触媒に対して安定であり、速硬化性、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体に対する貯蔵安定性に優れる。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルムを溶媒として用いるのが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明において、ポリエーテルの数平均分子量は８００〜５，０００である。ポリエーテルの数平均分子量がこのような範囲の場合、ポリエーテルが揮発しにくく本発明の接着剤組成物を無溶媒とすることができ、硬化触媒に対して安定である。
組成物から揮発成分がなく低粘度化でき、硬化触媒に対して安定であるという観点から、ポリエーテルの数平均分子量は、８００〜４，５００であるのがより好ましく、１，０００より大きく３，０００以下であるのが更に好ましい。
ポリエーテルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ポリエーテルを製造する際に使用される原料としての、ヒドロキシ基を有するポリエーテルは、ヒドロキシ基を１個以上有するポリエーテル（例えば、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。）であれば特に制限されない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
第２表に示す結果から明らかなように、トリアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体１００質量部と、数平均分子量が８００〜５，０００であり末端ヒドロキシ基が封鎖されているポリエーテル５〜５０質量部と、硬化触媒とを含有し、水を含有する硬化剤とを有する２液型の接着剤組成物（実施例ＩＩ−１）は、１液型の接着剤組成物（実施例ＩＩ−２、硬化剤を有さない１液型。）よりも金属等の湿気を透過しにくい部材間の接着における初期せん断強度により優れる。