(57)【要約】【課題】Ｍｎ溶出を抑制し、サイクル寿命に優れ、かつエネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用正極材料が、立方晶のスピネル型構造（空間群Ｆｄ３ｍ）を有し、組成式ＬｉＭｎｘＭ２−ｘＯ４（但し、１．７５≦ｘ＜２であり、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉからなる群より選択される一種類以上の元素である）で示されるリチウム−マンガン複合酸化物の表面に、リン酸金属化合物と、立方晶の金属酸化物と、を備え、このリン酸金属化合物がリン酸リチウムを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶のスピネル型構造（空間群Ｆｄ３ｍ）を有し、組成式ＬｉＭｎｘＭ２−ｘＯ４（但し、１．７５≦ｘ＜２であり、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉからなる群より選択される一種類以上の元素である）で示されるリチウム−マンガン複合酸化物の表面に、リン酸金属化合物と、立方晶の金属酸化物と、を備え、このリン酸金属化合物がリン酸リチウムを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記リン酸金属化合物が、リン酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記立方晶の金属酸化物が、ＡＯｙ（但し、１．０≦ｙ≦２．０であり、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される一種類の元素である）であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記立方晶の金属酸化物の含有率が、０．１０〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記リン酸リチウムが、前記リチウム−マンガン複合酸化物に対して０．１０〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
５０℃の環境下、充放電レート０．５Ｃで、２．７〜４．２Ｖの範囲で１０００サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率が７０％以上であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されてきている。さらに、リチウム二次電池は、環境に配慮した電気自動車及びハイブリッド自動車用の電源や、太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギー発電と組み合わせて自然現象による出力変動を吸収するための定置用電源等へ適用が検討されている。これらの大型リチウム電池の分野では、特に、安価かつ長寿命といった点が要求される。
【０００３】
リチウム二次電池の正極材料としては、層状構造、スピネル構造等の結晶構造を有する材料が用いられる。従来、パソコンや携帯機器などのリチウム二次電池は、六方晶の層状構造を有するＬｉＣｏＯ２を基本骨格に持つ正極材料が主に用いられている。ＬｉＣｏＯ２は高導電性、高密度化が可能といった利点がある一方、原料となるコバルトの産出量が少ないため高価であり、低コスト化が困難である。また、高電圧の状態で保持すると、正極材料からコバルトが溶出して電池寿命が大幅に低下するといった課題がある。
【０００４】
これに対し、立方晶のスピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４は、ＬｉＣｏＯ２とほぼ同等の導電性を有し、原料のマンガンもコバルトと比較すると６０倍以上の埋蔵量があるため価格面で有利である。しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４も充放電に伴う膨張収縮や、高温保存時のＭｎ溶出によって、電池寿命が低下するといった課題があった。
【０００５】
ＬｉＭｎ２Ｏ４は充放電によって、下記式（１）で示される可逆的な電気化学反応が起こる。
【０００６】
ＬｉＭｎ２Ｏ４  ⇔  Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４  ＋  ｘＬｉ＋  ＋  ｘｅ−      （１）
充電（式（１）において左から右へ反応が進むとき）の場合は、Ｍｎの平均価数が３．５価から４価側に増加して電荷が蓄えられ、放電（式（１）において右から左へ反応が進むとき）の場合はその逆となる。
【０００７】
この放電の際に、Ｍｎの平均価数が部分的にも３．５価以下になると、３価のＭｎのヤーン・テラー効果（結晶構造の対称性の低下）によって体積が膨張し、寿命劣化が起こる。また、正極材料表面の３価のＭｎは、電解液中のＨＦと接触すると不均化反応を起こして２価のＭｎと４価のＭｎとを生成し、２価のＭｎが電解液中へ溶出する。
【０００８】
そこで、寿命劣化の要因となる３価のＭｎの割合を低減するため、例えば、特許文献１では、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎサイトの一部をＬｉや遷移金属で置換してサイクル特性を改善したと報告している。これにより、正極材料に含まれる３価のＭｎの割合を低減し、ヤーン・テラー効果による体積膨張を抑制することはできる。
【０００９】
しかし、元素置換だけでは、正極材料表面の３価のＭｎ溶出を抑制するには不十分である。また、Ｍｎの価数が上昇するため、容量の低下が起こる。
【００１０】
特許文献２では、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の表面にリチウム化合物を添着し、Ｍｎ溶出の抑制を図っている。リチウム化合物はリチウム伝導性を有しており、容量はほとんど低下しないと考えられる。さらに、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の表面近傍のマンガン価数が上昇し、Ｍｎ溶出の抑制に効果がある。しかし、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物とリチウム化合物との結晶構造の差異には触れておらず、リチウム化合物の効果の持続性に課題がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１８５７５８号公報
【特許文献２】特開２００６−７３４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、Ｍｎ溶出を抑制し、サイクル寿命に優れ、かつエネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、立方晶のスピネル型構造（空間群Ｆｄ３ｍ）を有し、組成式ＬｉＭｎｘＭ２−ｘＯ４（但し、１．７５≦ｘ＜２であり、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉからなる群より選択される一種類以上の元素である）で示されるリチウム−マンガン複合酸化物の表面に、リン酸金属化合物と、立方晶の金属酸化物と、を備え、このリン酸金属化合物がリン酸リチウムを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池は、特に、長寿命化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を実施するための形態の一つを以下に示す。
【００１７】
図１は、リチウム二次電池の断面概略図を示したものである。
【００１８】
リチウム二次電池は、正極１と負極２との間にセパレータ３が介在する。これらの正極１、負極２及びセパレータ３が捲回され、非水電解液とともにステンレス製又はアルミニウム製の電池缶４に封入される。正極１には正極リード７が、負極２には負極リード５が、それぞれ形成され、電流が取り出される。正極１と負極リード５との間、負極２と正極リード７との間には、それぞれ絶縁板９が形成される。また、負極リード５と接触している電池缶４と正極リード７と接触している蓋部６との間には、電解液の漏れ防止とともにプラス極とマイナス極とを分けるパッキン８が形成される。
【００１９】
正極１は、アルミニウム等を含む集電体に正極合剤を塗布して形成される。正極合剤は、リチウムの吸蔵・放出に寄与する活物質、導電性を高めるための導電材、集電体との密着性を確保するための結着剤等を含む。
【００２０】
負極２は、銅等を含む集電体に負極合剤を塗布して形成される。負極合剤は、活物質、導電材、結着剤等を含む。負極２の活物質としては、金属リチウム、炭素材料、又はリチウムの挿入若しくは化合物の形成が可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。
【００２１】
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類及び石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素がある。好ましくは、上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は一種類で用いるだけでなく、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
また、リチウムの挿入若しくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムなどの金属及びこれらの元素を含む合金、スズ、ケイ素などを含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、前述の金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
【００２３】
正極１の活物質としては、リチウム−マンガン複合酸化物（以下、「複合酸化物」と称する）を用いる。このような複合酸化物として、組成式ＬｉＭｎｘＭ２−ｘＯ４（但し、１．７５≦ｘ＜２であり、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で示されるものを用いる。スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４は充放電時の膨張収縮が大きいので、元素置換によって格子歪みを緩和する。置換に用いる元素は、Ｍｎの平均価数を増加させるため、３価以下のより価数の小さな元素が好ましい。本発明では、１価のＬｉ、２価のＭｇ、Ｎｉを置換元素として選択した。
【００２４】
ここで、Ｍｎの含有量ｘは、１．７５≦ｘ＜２であるが、ｘ＜１．７５の場合には、Ｌｉの授受に寄与するＭｎ量が少なく、電池容量の低下を招く。一方、ｘ＝２の場合、Ｍｎ溶出による寿命低下が顕著である。好ましくは、１．８≦ｘ≦１．９である。
【００２５】
また、正極材料表面からのＭｎ溶出を抑制するため、複合酸化物表面に立方晶の金属酸化物であるＡＯｙ（但し、１．０≦ｙ≦２．０であり、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される元素である）と、リン酸リチウム化合物を有することが好ましいことが分かった。スピネル構造の複合酸化物は立方晶であり、表面に存在する金属酸化物が立方晶の場合、複合酸化物と金属酸化物が周期的に強く結合する。複合酸化物は充放電により膨張収縮するため、金属酸化物によるＭｎ溶出の抑制効果を持続させるには、複合酸化物と金属酸化物が強固に結合されていることが重要である。立方晶の金属酸化物ＡＯｙとしては、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、γ−Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００２６】
また、金属酸化物の含有量は、複合酸化物に対して０．１０〜３．０重量％であることが好ましいことが分かった。複合酸化物表面に存在する金属酸化物は、複合酸化物と電解液との接触面積を低減し、電解液中に含まれるフッ化水素などの活性成分によるＭｎの不均化反応の抑制に寄与する。したがって、金属酸化物の含有量が複合酸化物に対して０．１０重量％未満では、複合酸化物と電解液との接触面積の低減を十分に果たせない。一方、金属酸化物の含有量が３．０重量％を超える場合、金属酸化物自体は絶縁体のため、大幅な容量低下を招く。
【００２７】
ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、γ−Ａｌ２Ｏ３の１ｍｏｌ当たりの重量はそれぞれ、７４．７、７４．９、２４１、７４．９、１０２ｇである。上記酸化物の重量が異なるため、より好ましい重量範囲も酸化物の種類に依存する。ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯは０．１〜１．５重量％、γ−Ａｌ２Ｏ３は０．２〜２．０重量％、Ｃｏ３Ｏ４は１．５〜３．０重量％である。
【００２８】
金属酸化物の効果を一層発揮させるには、複合酸化物の表面を全体的にかつ均一に覆うような形で存在することが望ましい。複合酸化物を金属酸化物で均一に被覆した後、熱処理を加えると、複合酸化物と金属酸化物の界面に固溶層が形成される。この固溶層は、複合酸化物中のＭｎサイトに金属酸化物中の金属元素が置換した構造を有すると考えられ、複合酸化物表面のＭｎの安定化に寄与する。
【００２９】
複合酸化物に表面に分布しているリン酸リチウム化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３等が挙げられるが、Ｌｉ３ＰＯ４が好ましい。Ｌｉ３ＰＯ４はリチウム導電性を有するため、金属酸化物による導電性の低下を補完し、エネルギー密度の低下を抑制する。しかし、Ｌｉ３ＰＯ４の結晶構造は斜方晶であり、立方晶の金属酸化物と比較して母材との結合力が弱い。そのため、複合酸化物の表面全体を覆うのではなく、結晶構造の欠陥が発生しやすい複合酸化物の粒子間に多く存在することが好ましい。Ｌｉ３ＰＯ４の含有量は、複合酸化物に対して０．１０〜３．０重量％であることが好ましいことが分かった。Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が０．１０重量％未満では導電性の低下を補うことができず、３．０重量％を超える場合、複合酸化物から剥離して異物となる粒子が多くなる。
【００３０】
複合酸化物の表面に金属酸化物やリン酸リチウム化合物を有するには、表面処理工程が必要となる。表面処理の手法に関しては、大別して固相法及び液相法が挙げられるが、液相法が好ましい。液相法の利点は、複合酸化物の表面を均一に覆うことが可能である、被覆材の粒子径のコントロールが可能である、複合酸化物表面を物理的に傷つける可能性が小さい、等である。
【００３１】
本発明では、金属酸化物及びリン酸リチウム化合物の二種類が複合酸化物表面に存在する。しかし、二種類の粒子を別々に被覆させるのは非効率的である。よって、はじめに複合酸化物表面にリン酸金属化合物を被覆し、熱処理によってリン酸金属化合物と正極材料中のリチウムを反応させることによって、金属酸化物とリン酸リチウム化合物を複合酸化物表面に生成させた。このとき、複合酸化物表面のリン酸金属化合物が全て反応するわけではなく、一部はリン酸金属化合物のまま残留する。被覆に用いるリン酸金属化合物としては、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２が好ましい。
【００３２】
立方晶のスピネル型構造（空間群Ｆｄ３ｍ）を有し、組成式ＬｉＭｎｘＭ２−ｘＯ４（但し、１．７５≦ｘ＜２であり、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で示されるリチウム−マンガン複合酸化物の表面に、立方晶の金属酸化物と、リン酸リチウム化合物と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料は、単独で用いても良いし、六方晶の層状構造を有する正極材料や斜方晶のオリビン構造を有する正極材料と混合して用いても良い。
【００３３】
本発明におけるリチウム二次電池は、５０℃の環境下で充放電レート０．５Ｃで２．７〜４．２Ｖの範囲を１０００サイクルしたときの容量維持率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上である。
【００３４】
ここで、「充放電レートが１Ｃである」とは、電池を放電し切った状態から充電する場合において、１時間で１００％の充電を完了すること、及び電池を充電し切った状態から放電する場合において、１時間で１００％の放電を完了することをいう。すなわち、充電又は放電の速さが１時間当たり１００％であることをいう。したがって、充放電レート０．５Ｃの場合、１時間当たり５０％、すなわち２時間で１００％の充電又は放電が完了する速さである。
【００３５】
つぎに、複合酸化物を正極材料とした場合の作製方法について説明する。
【００３６】
正極材料の原料としては、以下の物質を用いることができる。
【００３７】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を用いることができるが、好ましくは水酸化リチウム、炭酸リチウムである。
【００３８】
マンガン化合物としては、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン等を用いることができるが、好ましくは、炭酸マンガン又は酸化マンガンである。置換元素Ｍの化合物としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、酸化物等が挙げられる。
【００３９】
原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕して混合する。粉砕混合は、乾式又は湿式のどちらの方法を用いてもよい。粉砕された原料粉末の最大粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００４０】
そして、得られた粉末を８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃で焼成する。焼成する際の雰囲気は酸素、空気といった酸化ガス雰囲気が好ましい。
【００４１】
このようにして得られた正極材料を用い、次に表面処理を施す。
【００４２】
液相法による表面処理方法を以下に示す。
【００４３】
水や有機溶媒にＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選ばれる一種類の金属元素を含む硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩を所定量溶解させる。別途、同じ溶媒を用いてリンを含む化合物を溶解させる。リンを含む化合物としては、リン酸水素アンモニウムが好ましい。そして、これら二種の溶液を混合した後、水溶液のｐＨが８〜１０の弱アルカリ性になるようにｐＨ調整剤で調整する。このように弱アルカリ性の溶液とすることで、金属源とリン酸源の化合物の反応が促進され、リン酸金属化合物が沈殿する。ｐＨ調整剤としては、エタノールアミン、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができる。ｐＨ調整剤として水酸化リチウムを用いた場合は、リチウムが金属源の硝酸基、酢酸基、硫酸基と反応して硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムを生成するため、好ましくない。このようにして調整した溶液中に、前記正極材料を混合する。
【００４４】
次に、得られた溶液から溶媒を蒸発させ、スピネルマンガン表面にリン酸金属化合物を付着させる。溶媒の蒸発は、加熱攪拌や噴霧乾燥で行うことが好ましい。
【００４５】
そして、このようにして得られた粉末を３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃で加熱処理を行う。加熱処理を行うことで、正極材料中のＬｉと、表面に付着しているリン酸金属化合物が反応し、金属酸化物とリン酸リチウム化合物が生成する。加熱処理時間は１時間〜２０時間、好ましくは３時間〜８時間である。
【００４６】
（元素の重量比の測定法）
スピネルマンガン中のＭｎと表面処理に用いた金属元素の重量比、及び、電解液中に溶解したＭｎの重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、（株）日立製作所製Ｐ−４０００）を用いて測定した（この装置による分析をＩＣＰ分析と呼ぶ）。
【００４７】
まず、ビーカーに入れた４５ｍｌ（ミリリットル）のイオン交換水に５ｇの正極材料と２ｍｌの硝酸、又は５ｍｌの電解液を投入し、スターラーで３０分間攪拌した。５分間放置後、濾紙で濾過した炉液をアルゴンガスと共に高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して元素の重量比を算出した。
【００４８】
リチウム二次電池の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【００４９】
正極材料を炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合してスラリーを作製する。正極材料に対する導電材の混合比は３〜１０重量％が望ましい。また、正極材料に対する結着剤の混合比は２〜１０重量％が望ましい。
【００５０】
このとき、正極材料をスラリー中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
【００５１】
得られたスラリーは、例えばロール転写機などによって、厚み１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極板１の電極版を形成する。正極材料、導電材、結着剤を混合した合剤部分の厚さは２００〜２５０μｍが望ましい。
【００５２】
負極は、正極と同様に結着剤と混合して塗布プレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは２０〜７０μｍが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で９０：１０が望ましい。
【００５３】
塗布プレスした正極及び負極電極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接又は超音波溶接により形成する。タブ部は長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものである。タブ付けされた正極及び負極の間に微多孔質膜、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などで形成されたセパレータを挟んで重ね、これを円筒状に捲いて電極群とし、円筒状容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて角型容器に収納しても良い。容器の材質はステンレス又は、アルミが望ましい。電極群を電池容器に収納した後、電解液を注入し密封する。
【００５４】
電解液としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は０．７〜１．５Ｍが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
【００５５】
以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明はこうした実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
（正極材料の作製）
実施例１では、正極材料作製の原料として水酸化リチウム、二酸化マンガン、酸化マグネシウムを使用し、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇが、１．１２：１．８０：０．０８となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕混合した。得られた粉末を乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、焼結性を高めるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。次に、スピネル構造を形成するため、解砕した粉末を再度高純度アルミナ容器に入れ、９００℃で１２時間の本焼成を行い、空冷後解砕分級した。
【００５７】
このとき得られた正極材料の組成はＬｉＭｎ１．８０（Ｌｉ０．１２Ｍｇ０．０８）Ｏ４である。それぞれの原子の価数はＬｉ：１、Ｍｇ：２、Ｏ：−２であり、電荷中性条件からＭｎの価数は３．６２であることが分かった。
【００５８】
表面処理工程について説明する。
【００５９】
硝酸コバルト１．２ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌにリン酸水素二アンモニウム０．４ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌを加え、混合溶液を作製した。この混合溶液にｐＨ調整剤としてジエタノールアミンを加え、混合溶液のｐＨを９．０とした。このとき、薄紫色のリン酸コバルトが確認できた。この混合溶液に正極材料１００ｇを投入し、常温で１時間攪拌して正極材料表面にリン酸コバルトを付着させた。次に、この溶液を噴霧乾燥機で乾燥した。得られた粉末を高純度アルミナ容器に入れ、６００℃で５時間加熱した。得られた粉末をＩＣＰ分析し、Ｍｎに対するＣｏ及びＰの重量比から複合酸化物に対してＣｏ３Ｏ４が０．３３重量％、Ｌｉ３ＰＯ４が０．３２重量％であることが分かった。
【００６０】
（正極電極の作製）
得られた正極材料を用いて正極電極を作製した。正極材料、炭素系導電材料及び、あらかじめ溶媒のＮ−メチル−２−ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を質量パーセントで表してそれぞれ８５：１０．７：４．３の割合で混合し、均一に混合されたスラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布した。その後１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるよう圧縮成形した。圧縮成形後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き金具を用いて打ち抜き、正極電極を作製した。
【００６１】
（試験電池の作製）
上記正極電極を用い、金属リチウムを負極、１．０モルのＬｉＰＦ６を電解質としたエチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を電解液として試験電池を作製した。
【００６２】
Ｍｎの溶出量評価について説明する。
【００６３】
上記正極電極のＭｎの溶出量を以下の手順で評価した。試験電池を用い、充電レートを０．５Ｃとして４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、所望の電圧まで０．５Ｃの放電レートで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した後、充電レートを０．５Ｃとして４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電した。その後、試験電池を解体して正極電極を取り出し、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内でフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に充電電極とＥＣとＭＥＣを体積比で１：２となるよう混合した有機溶媒液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）溶解させた電解液５ｃｃを入れて密封した。この容器をグローブボックスから取り出し、８０℃の恒温槽に入れて１週間放置した。１週間後、恒温槽から容器を取り出し、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で電解液５ｃｃを取り出した。取り出した電解液中に溶解したＭｎを、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて定量した。
【００６４】
算出されたＭｎ溶出量は１０重量ｐｐｍであった。ここで、重量ｐｐｍはｗｔｐｐｍとも表す。
【００６５】
実施例１で作製した正極材料の特性を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
１８６５０（直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍ）型電池の作製について説明する。
【００６８】
得られた正極材料を用いて１８６５０型電池を作製した。最初に、表面処理した正極材料、炭素材料粉末の導電材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、の結着剤を、重量比で９０：４．５：５．５となるよう混合し、適量のＮＭＰを加えてスラリーを作製した。
【００６９】
作製されたスラリーをプラネタリーミキサーで３時間攪拌して、混練を行った。
【００７０】
次に、混練されたスラリーを、ロール転写機の塗布機を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が２．７０ｇ／ｃｍ３となるようプレスし、正極を得た。
【００７１】
負極活物質として黒鉛を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶＤＦを用い、重量比で９２．２：１．６：６．２となるように混合し、スラリーミキサーで３０分攪拌して混練を行った。
【００７２】
混練されたスラリーを、塗布機を用いて、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極を得た。
【００７３】
正極及び負極の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断し、電極においてスラリーの未塗布部に集電タブを超音波溶接で設置した。
【００７４】
この正極及び負極の電極の間に多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状に捲回した後に、１８６５０型電池缶に挿入した。
【００７５】
集電タブと電池缶の蓋部とを接続した後、電池缶の蓋部と電池缶とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
【００７６】
最後に、電池缶に設けた注液口から非水電解液を注入して１８６５０型電池を得た。なお、電池重量は３９ｇであった。
【００７７】
エネルギー密度の評価について説明する。
【００７８】
作製した１８６５０型電池のエネルギー密度は、以下の手順で評価した。最初に、充電レート０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した。１時間の休止を挟んだ後、同じ電流値の電流で２．５Ｖまで定電流放電した。
【００７９】
このときの電池の容量を測定し、平均電圧３．７Ｖとの積でエネルギー密度を算出した。
【００８０】
結果を表２に示す。
【００８１】
サイクル特性の評価について説明する。
【００８２】
作製した１８６５０型電池のサイクル特性は、以下の手順で行った。０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流を流して充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電し、１時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。これを１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル／１サイクル目の容量維持率を算出した。試験環境温度は５０℃とした。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2010123466.tif 000004
【実施例２】
【００８４】
本実施例では、正極材料作製の原料として酸化マグネシウムの代わりに、酸化ニッケルを使用し、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが１．０４：１．９０：０．０６となるように秤量し、実施例１と同様に正極材料を作製した。このとき、Ｍｎ価数は３．６０であった。また、硝酸コバルトの代わりに硝酸マグネシウムを用い、実施例１と同様に表面処理した。このとき、混合溶液中に白色のリン酸マグネシウムの沈殿が確認できた。正極材料をＩＣＰ分析した結果、Ｍｎに対するＭｇ及びＰの重量比から複合酸化物に対してＭｇＯが０．２３重量％、Ｌｉ３ＰＯ４が０．４４重量％であることが分かった。本実施例では、Ｍｎ溶出量は１９重量ｐｐｍであった。
【００８５】
実施例２で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【００８６】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【００８７】
実施例２で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
【実施例３】
【００８８】
本実施例では、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇが１．１２：１．７５：０．１３となるように秤量し、実施例１と同様に正極材料を作製した。このとき、Ｍｎ価数は３．８４であった。また、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを用い、実施例１と同様に表面処理した。このとき、混合溶液中に薄緑色のリン酸ニッケルの沈殿が確認できた。正極材料をＩＣＰ分析した結果、Ｍｎに対するＮｉ及びＰの重量比から複合酸化物に対してＭｇＯが０．３０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４が０．３２重量％であることが分かった。本実施例では、Ｍｎ溶出量は１７重量ｐｐｍであった。
【００８９】
実施例３で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【００９０】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【００９１】
実施例３で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
【実施例４】
【００９２】
本実施例では、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇが、１．１２：１．８５：０．０３となるように秤量し、実施例１と同様に正極材料を作製した。このとき、Ｍｎ価数は３．６９であった。また、硝酸コバルトの代わりに硝酸アルミニウムを用い、実施例１と同様に表面処理した。このとき、混合溶液中に白色のリン酸アルミニウムの沈殿が確認できた。正極材料をＩＣＰ分析した結果、Ｍｎに対するＡｌ及びＰの重量比から複合酸化物に対してγ−Ａｌ２Ｏ３が０．２１重量％、Ｌｉ３ＰＯ４が０．２４重量％であることが分かった。本実施例では、Ｍｎ溶出量は６重量ｐｐｍであった。
【００９３】
実施例４で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【００９４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【００９５】
実施例４で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
【実施例５】
【００９６】
本実施例では、正極材料作製の原料として酸化マグネシウムを除外し、原料比でＬｉ：Ｍｎが、１．１２：１．８８となるように秤量し、実施例１と同様に正極材料を作製した。このとき、Ｍｎ価数は３．６６であった。また、硝酸コバルトとリン酸二水素アンモニウムをそれぞれ７．２ｇ、２．４ｇ用いて実施例１と同様に表面処理した。正極材料をＩＣＰ分析した結果、Ｍｎに対するＣｏ及びＰの重量比から複合酸化物に対してＣｏ３Ｏ４が２．０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４が１．９重量％であることが分かった。本実施例では、Ｍｎ溶出量は２２重量ｐｐｍであった。
【００９７】
実施例５で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【００９８】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【００９９】
実施例５で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
【実施例６】
【０１００】
本実施例では、実施例５と同様に正極材料を作製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸マグネシウムを用いて実施例５と同様に表面処理した。正極材料をＩＣＰ分析した結果、Ｍｎに対するＭｇ及びＰの重量比から複合酸化物に対してＭｇＯが１．４重量％、Ｌｉ３ＰＯ４が２．６重量％であることが分かった。本実施例では、Ｍｎ溶出量は１６重量ｐｐｍであった。
【０１０１】
実施例６で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１０２】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１０３】
実施例６で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
【実施例７】
【０１０４】
本実施例では、実施例５と同様に正極材料を作製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルと、リン酸水素二アンモニウムをそれぞれ０．３６ｇ、０．１２ｇ用いて実施例５と同様に表面処理した。正極材料をＩＣＰ分析した結果、Ｍｎに対するＮｉ及びＰの重量比から複合酸化物に対してＮｉＯが０．１０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４が０．１０重量％であることが分かった。本実施例では、Ｍｎ溶出量は１２重量ｐｐｍであった。
【０１０５】
実施例７で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１０６】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１０７】
実施例７で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
【実施例８】
【０１０８】
本実施例では、実施例５と同様に正極材料を作製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸アルミニウムを用いて実施例５と同様に表面処理した。正極材料をＩＣＰ分析した結果、Ｍｎに対するＡｌ及びＰの重量比から複合酸化物に対してγ−Ａｌ２Ｏ３が１．３重量％、Ｌｉ３ＰＯ４が１．４重量％であることが分かった。本実施例では、Ｍｎ溶出量は９重量ｐｐｍであった。
【０１０９】
実施例８で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１１０】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１１１】
実施例８で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
【実施例９】
【０１１２】
本実施例では、実施例１と同様に正極材料を作製し、硝酸コバルトとリン酸二水素アンモニウムをそれぞれ１２ｇ、４ｇ用いて実施例１と同様に表面処理した。正極材料をＩＣＰ分析した結果、Ｍｎに対するＣｏ及びＰの重量比から複合酸化物に対してＣｏ３Ｏ４が３．３重量％、Ｌｉ３ＰＯ４が３．２重量％であることが分かった。本実施例では、Ｍｎ溶出量は７重量ｐｐｍであった。
【０１１３】
実施例９で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１１４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１１５】
実施例９で作製した正極電極も、高い性能を示していることが分かる。
【０１１６】
【表３】
2010123466.tif 000005
【０１１７】
【表４】
2010123466.tif 000006
【０１１８】
（比較例１）
本比較例では、実施例５と同様に正極材料を作製し、Ｌｉ３ＰＯ４を複合酸化物に対して１重量％湿式混合させて表面処理した。本比較例では、Ｍｎ溶出量は３６重量ｐｐｍであった。
【０１１９】
比較例１で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１２０】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表６に示す。
【０１２１】
表５及び表６から、実施例で作製したものと比較して、容量維持率が劣ることが分かった。
【０１２２】
【表５】
2010123466.tif 000007
【０１２３】
【表６】
2010123466.tif 000008
【０１２４】
（比較例２）
本比較例では、実施例５と同様に正極材料を作製し、ＮｉＯを複合酸化物に対して１重量％湿式混合させて表面処理した。本比較例では、Ｍｎ溶出量は５２重量ｐｐｍであった。
【０１２５】
比較例２で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１２６】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表６に示す。
【０１２７】
表５及び表６から、実施例で作製したものと比較して、容量維持率が劣ることが分かった。
【０１２８】
（比較例３）
本比較例では、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇが、１．２０：１．７０：０．１０となるように秤量し、実施例１と同様に正極材料を作製した。このとき、Ｍｎ価数は３．８８であった。また、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを用いて実施例１と同様に表面処理した。正極材料をＩＣＰ分析した結果、Ｍｎに対するＮｉ及びＰの重量比から複合酸化物に対してＮｉＯが０．３０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４が０．３２重量％であることが分かった。本比較例では、Ｍｎ溶出量は１５重量ｐｐｍであった。
【０１２９】
比較例３で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１３０】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表６に示す。
【０１３１】
表５及び表６から、実施例で作製したものと比較して、エネルギー密度が劣ることが分かった。
【０１３２】
（比較例４）
本比較例では、実施例４と同様に正極材料を作製し、正極材料表面にリン酸アルミニウムを被覆した後の熱処理工程で、マイクロ波加熱装置を用いて７５０℃で３０分加熱した。このとき、急速加熱によって正極材料表面には六方晶のα−Ａｌ２Ｏ３が付着し、正極材料をＩＣＰ分析した結果、Ｍｎに対するＡｌ及びＰの重量比から複合酸化物に対してα−Ａｌ２Ｏ３が０．２１重量％、Ｌｉ３ＰＯ４が０．２４重量％であることが分かった。本比較例では、Ｍｎ溶出量は３９重量ｐｐｍであった。
【０１３３】
比較例４で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１３４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギー密度及び容量維持率を評価し、結果を表６に示す。
【０１３５】
表５及び表６から、実施例で作製したものと比較して、エネルギー密度及び容量維持率が劣ることが分かった。
【０１３６】
本発明によれば、立方晶のスピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物の表面に、立方晶の金属酸化物とリン酸リチウム酸化物を有することでＭｎ溶出を抑制し、サイクル寿命に優れ、かつエネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供できる。
【０１３７】
また、図２は、本発明で作製したリチウム二次電池を搭載した二次電池システムの概略を示したものである。
【０１３８】
リチウム二次電池１０は、例えば、４個〜８個の複数個が直列に接続され、リチウム二次電池群を形成する。そして、こうしたリチウム二次電池群を、さらに複数個有する。
【０１３９】
セルコントローラ１１は、こうしたリチウム二次電池群に対応して形成され、リチウム二次電池１０を制御する。セルコントローラ１１は、リチウム二次電池１０の過充電や過放電のモニターやリチウム二次電池の残存容量のモニターを行う。
【０１４０】
バッテリーコントローラ１２は、外部より信号線１３を介して信号を受けることができるようになっている。また、バッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１に信号を、例えば、通信手段を使用して与えると共に、セルコントローラ１１から信号を、例えば、通信手段を使用して得る。
【０１４１】
バッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１に対する電力の入出力管理を行う。
【０１４２】
バッテリーコントローラ１２は、例えば、最初のセルコントローラ１１の入力部１１１に信号を与える。この信号が、セルコントローラ１１の出力部１１２から他のセルコントローラ１１の入力部１１１にシリーズに伝えられる。この信号は、最後のセルコントローラ１１の出力部１１２からバッテリーコントローラ１２に与えられる。
【０１４３】
上記のようにして、バッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１をモニターすることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のリチウム二次電池は、特に、大型定置用電源として有望である。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明による１８６５０型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２】本発明による二次電池システムを示す概略模式図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１：正極板、２：負極板、３：セパレータ、４：電池缶、５：負極リード片、６：密閉蓋部、７：正極リード片、８：パッキン、９：絶縁板、１０：リチウム二次電池、１１：セルコントローラ、１２：バッテリーコントローラ、１３：信号線、１１１：入力部、１１２：出力部。
【図１】
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【図２】
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