(57)【要約】      （修正有）【解決手段】半導体発光素子（ＬＥＤチップ）が第一の透光性樹脂部５で被覆され、その第一の透光性樹脂部がさらに第二の透光性樹脂部６で被覆されている発光装置であって、第一の透光性樹脂部がエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂であり、第二の透光性樹脂部が含フッ素樹脂とする。【効果】ＬＥＤチップをエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂で被覆し、さらにそれを該樹脂よりも屈折率が小さい含フッ素樹脂で被覆し、最外層の樹脂と空気との屈折率の差を小さくすることによって、ＬＥＤチップから出る光が最外層の樹脂と空気との界面において反射する割合を抑えられるため、従来よりも光取り出し効率を向上した発光装置とすることができる。【選択図】図１
2010123769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体発光素子と、前記半導体発光素子を覆うように設けられたシリコーン樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる第一の透光性樹脂部と、さらにその上に形成された含フッ素樹脂組成物の硬化物からなる第二の透光性樹脂部とを備えたことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記第一の透光性樹脂部の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．４０以上であり、かつ前記第二の透光性樹脂部の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．４０未満であることを特徴とする請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
前記第一の透光性樹脂部の６ｍｍ厚における全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光装置。
【請求項４】
前記第二の透光性樹脂部の６ｍｍ厚における全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の発光装置。
【請求項５】
前記第二の透光性樹脂を形成する含フッ素樹脂組成物が、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の発光装置。
【請求項６】
前記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物が、更に（Ｄ）成分として、１分子中にエポキシ基及び／又はケイ素原子に直結したアルコキシ基を１個以上有する有機ケイ素化合物：（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜１０．０質量部
を含有することを特徴とする請求項５記載の発光装置。
【請求項７】
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物が、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基、又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項６記載の発光装置。
【請求項８】
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物が、１分子中に１個以上のケイ素原子に直結した水素原子を有するものであることを特徴とする請求項６又は７記載の発光装置。
【請求項９】
前記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物が、更に（Ｅ）成分として、１分子中に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を１個以上有するオルガノシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜１０．０質量部
を含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の発光装置。
【請求項１０】
（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものであることを特徴とする請求項９記載の発光装置。
【請求項１１】
（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、１分子中に１個以上のケイ素原子に直結した水素原子を有するものであることを特徴とする請求項９又は１０記載の発光装置。
【請求項１２】
（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項記載の発光装置。
【請求項１３】
（Ａ）成分が、下記一般式（１）
【化１】
2010123769.tif 000033
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ2−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
【化２】
2010123769.tif 000034
（Ｒ1はアルケニル基、Ｒ3は置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基、ａは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基）で表される基、Ｒ2は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
【化３】
2010123769.tif 000035
（Ｒ1及びＲ3は上記と同じ基である。ｂは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記と同じ基である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ１〜９０の整数であり、かつｍとｎの和は２〜１８０である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項５〜１２のいずれか１項記載の発光装置。
【請求項１４】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基、又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項記載の発光装置。
【請求項１５】
前記第一の透光性樹脂部で半導体発光素子を被覆し、さらにこの第一の透光性樹脂部を前記第二の透光性樹脂部で被覆することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子（ＬＥＤチップ）を封止して形成される発光装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）は、低消費電力、小型、軽量、長寿命等の特長を有する発光素子である。近年、ＧａＮ系の青色ＬＥＤが開発されて以来、さまざまな技術開発が行われ、特に青色ＬＥＤとＹＡＧ蛍光体とを組合せた白色ＬＥＤが実現されてからは、次世代の省エネ光源として、その用途は著しく拡がっている。
【０００３】
ＬＥＤチップを光源とした発光装置（以下、「発光装置」と表記する）には、砲弾型や表面実装型等があるが、何れの場合にも、ＬＥＤチップは外力や塵芥、熱、湿気等から保護するため透光性樹脂により封止される。
【０００４】
該透光性樹脂は、スネルの法則により、ＬＥＤチップとの屈折率の差が小さいほど、該透光性樹脂とＬＥＤチップとの界面においてＬＥＤチップから発せられた光の反射する割合が小さくなり、該光を外部に取り出せる効率（以下、「光取り出し効率」と表記する）を高くすることができると考えられている。ＬＥＤチップの屈折率は、その半導体材料により異なるが、例えばＺｎＯの場合２．０、ＧａＮでは２．７、ＧａＡｓでは約３．５である。このため該封止樹脂としては、できるだけ高い屈折率を有するものが望ましい。
【０００５】
そこで、該透光性樹脂としては、従来エポキシ樹脂が用いられており、また最近では耐熱性及び耐光性に優れる樹脂としてシリコーン樹脂も使用されている（特許文献１：特開平１０−２２８２４９号公報、特許文献２：特許第２９２７２７９号公報及び特許文献３：特許第４１１２４４３号公報参照）。
【０００６】
これらの樹脂の屈折率は通常約１．４０〜１．６５程度であるが、さらに屈折率を上げるために、該樹脂中に金属酸化物を分散させる方法等が提案されている（特許文献４：特開２００７−５３１７０号公報参照）。
【０００７】
しかし、このように透光性樹脂の屈折率が高くなると、最外層である透光性樹脂と空気（屈折率：１．００）との屈折率の差が大きくなるため、ＬＥＤチップから発せられた光が該透光性樹脂と空気との界面において反射する割合が高くなり、光取り出し効率が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献３】特許第４１１２４４３号公報
【特許文献４】特開２００７−５３１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＬＥＤチップから発せられた光が透光性樹脂と空気との界面で反射するのを抑制することにより、光取り出し効率を向上させることができる発光装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＬＥＤチップをまず透光性を有するエポキシ樹脂組成物又はシリコーン樹脂組成物の硬化物で被覆し、さらにそれを透光性を有する含フッ素樹脂組成物で被覆することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記発光装置及びその製造方法を提供する。
請求項１：
半導体発光素子と、前記半導体発光素子を覆うように設けられたシリコーン樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる第一の透光性樹脂部と、さらにその上に形成された含フッ素樹脂組成物の硬化物からなる第二の透光性樹脂部とを備えたことを特徴とする発光装置。
請求項２：
前記第一の透光性樹脂部の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．４０以上であり、かつ前記第二の透光性樹脂部の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．４０未満であることを特徴とする請求項１記載の発光装置。
請求項３：
前記第一の透光性樹脂部の６ｍｍ厚における全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
請求項４：
前記第二の透光性樹脂部の６ｍｍ厚における全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光装置。
請求項５：
前記第二の透光性樹脂を形成する含フッ素樹脂組成物が、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光装置。
請求項６：
前記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物が、さらに（Ｄ）成分として、１分子中にエポキシ基及び／又はケイ素原子に直結したアルコキシ基を１個以上有する有機ケイ素化合物：（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜１０．０質量部
を含有することを特徴とする請求項５に記載の発光装置。
請求項７：
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物が、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基、又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項６記載の発光装置。
請求項８：
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物が、１分子中に１個以上のケイ素原子に直結した水素原子を有するものであることを特徴とする請求項６又は７記載の発光装置。
請求項９：
前記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物が、さらに（Ｅ）成分として、１分子中に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を１個以上有するオルガノシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜１０．０質量部
を含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の発光装置。
請求項１０：
（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものであることを特徴とする請求項９記載の発光装置。
請求項１１：
（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、１分子中に１個以上のケイ素原子に直結した水素原子を有するものであることを特徴とする請求項９又は１０記載の発光装置。
請求項１２：
（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の発光装置。
請求項１３：
（Ａ）成分が、下記一般式（１）
【化１】
2010123769.tif 000003
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ2−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
【化２】
2010123769.tif 000004
（Ｒ1はアルケニル基、Ｒ3は置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基、ａは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基）で表される基、Ｒ2は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
【化３】
2010123769.tif 000005
（Ｒ1及びＲ3は上記と同じ基である。ｂは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記と同じ基である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ１〜９０の整数であり、かつｍとｎの和は２〜１８０である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項５〜１２のいずれか１項に記載の発光装置。
請求項１４：
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基、又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項に記載の発光装置。
請求項１５：
前記第一の透光性樹脂部で半導体発光素子を被覆し、さらにこの第一の透光性樹脂部を前記第二の透光性樹脂部で被覆することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の発光装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体発光素子（ＬＥＤチップ）をエポキシ樹脂組成物又はシリコーン樹脂組成物の硬化物で被覆し、さらにこれらよりも屈折率が小さい含フッ素樹脂組成物の硬化物で被覆し、最外層の樹脂部と空気との屈折率の差を小さくすることによって、ＬＥＤチップから出る光が最外層の樹脂部と空気との界面において反射する割合を抑えられることができるため、光取り出し効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、下記の記載によって本発明が何等の制約を受けるものではない。
【００１４】
本発明の発光装置の代表的な断面構造を図１及び図２に示す。
【００１５】
図１の発光装置では、第一のリードフレーム２の先端部２ａに、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部２’を設け、該凹部２’の底面上にＬＥＤチップ１を銀ペースト等を介してダイボンドにより接続固定し、これによって、第一のリードフレーム２とＬＥＤチップ１底面の一方の電極（図示せず）とを電気的に接続している。また、第二のリードフレーム３の先端部３ａと、該ＬＥＤチップ１上面の他方の電極（図示せず）とをボンディングワイヤ４を介して電気的に接続して成る。
【００１６】
さらに、前記凹部２’において、ＬＥＤチップ１は第一の透光性樹脂部５により被覆され、さらに第一の透光性樹脂部５は第二の透光性樹脂部６により被覆されている。
【００１７】
また、ＬＥＤチップ１、第一のリードフレーム２の先端部２ａ及び端子部２ｂの上端、第二のリードフレーム３の先端部３ａ及び端子部３ｂの上端は、先端に凸レンズ部７を有する透光性樹脂部８によって被覆・封止されている。また、第一のリードフレーム２の端子部２ｂの下端及び第二のリードフレーム３の端子部３ｂの下端は、透光性樹脂部８の下端部を貫通して外部へ突出されている。
【００１８】
図２の発光装置では、パッケージ基板９の上部に、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部９’を設け、該凹部９’の底面上にＬＥＤチップ１をダイボンド材により接着固定し、またＬＥＤチップ１の電極は、ボンディングワイヤ４により、パッケージ基板９に設けられた電極１０，１０と電気的に接続されている。
【００１９】
さらに、凹部９’において、ＬＥＤチップ１は第一の透光性樹脂部５により被覆され、さらに第二の透光性樹脂部６により被覆されている。
【００２０】
ここで、上記ＬＥＤチップ１には、特に限定なく、従来公知のＬＥＤチップに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【００２１】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（ＩｎxＧａyＡｌzＮ）が好ましい。このような材料には付活剤等が含まれていてもよい。
【００２２】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【００２３】
発光素子にはパッシベーション層を設けてもよいし、設けなくてもよい。
【００２４】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【００２５】
用いる発光素子は１種類で単色発光させてもよいし、複数用いて単色あるいは多色発光させてもよい。
【００２６】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【００２７】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、図１及び図２に記載したような、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤ４が挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。
【００２８】
なお、上記第一のリードフレーム２及び第二のリードフレーム３は、銅、銅亜鉛合金、鉄ニッケル合金等により構成される。
【００２９】
さらに、上記透光性樹脂部８を形成する材料としては、透光性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、主にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。
【００３０】
また、上記パッケージ基板９は種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。さらに、上記パッケージ基板９には、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料などを混合して、光の反射率を向上させることが好ましい。
【００３１】
次に、ＬＥＤチップ１を被覆する第一の透光性樹脂部５としては、透明性が高く、接着性等の実用特性に優れるという点からエポキシ樹脂組成物の硬化物が好ましい。このようなエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を使用でき、これをヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらの内、透明性など、ＬＥＤチップを被覆する上での特性がより良好であるという観点から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート等をメチルヘキサヒドロ無水フタル酸で硬化させるものが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレートをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸で硬化させるものがより好ましい。なお、このようなエポキシ樹脂組成物としては、公知のものが用いられる。
【００３２】
また、第一の透光性樹脂部５として、透明性が高く耐熱性及び耐光性に優れるという点からシリコーン樹脂組成物の硬化物も好ましい。この場合、これに用いるシリコーン樹脂は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びエポキシ基等の有機基や水素原子、水酸基が直結したケイ素原子が酸素原子と交互に結合したシロキサン結合を骨格として有する樹脂である。
【００３３】
このようなシリコーン樹脂組成物としては、例えば特開２００４−１８６１６８号公報や特許第４０７１６３９号公報、特開２００４−２９２８０７号公報及び特開２００５−１７１０２１号公報等記載の硬化性組成物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３４】
なお、本発明においては、上記シロキサン結合とエポキシ樹脂や付加反応性炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とが連結して骨格を成す樹脂も「シリコーン樹脂」に含むものとする。
【００３５】
このようなシリコーン樹脂組成物としては、特開２００２−３３８８３３号公報、特開２００５−３１４５９１号公報及び特許第４１１２４４３号公報等記載の硬化性組成物が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３６】
上記エポキシ樹脂組成物及びシリコーン樹脂組成物の硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率は、ＬＥＤチップから発せられた光がＬＥＤチップと該樹脂部界面で反射する割合を小さくさせるために、ＬＥＤチップの屈折率との差が小さい方が好ましく、具体的には１．４０以上であることが好ましい。
【００３７】
上記エポキシ樹脂組成物及びシリコーン樹脂組成物の硬化物の、６ｍｍ厚における全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。該全光線透過率が８０％未満の場合、光取り出し効率が不十分になることがある。なお、該全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて測定される。
【００３８】
上記エポキシ樹脂組成物及びシリコーン樹脂組成物には必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体、ペリレン系誘導体、銅で付活されたセレン化亜鉛等や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等が挙げられる。
【００３９】
上記エポキシ樹脂組成物及びシリコーン樹脂組成物を硬化させる際には、作業性の点から加熱してもよい。
【００４０】
加熱温度としては種々設定できるが、例えば２０〜２００℃の温度が適用でき、５０〜１８０℃がより好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと本発明の発光装置を構成する各種部材を劣化させる可能性がある。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００４１】
硬化時間は十分硬化反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜１０時間程度の時間で硬化させることが好ましく、３０分〜８時間程度がより好ましい。
【００４２】
次に、第二の透光性樹脂部６としては、透明性が高く、かつ第一の透光性樹脂部５よりも屈折率が低いという点から含フッ素樹脂組成物の硬化物が好ましい。このような含フッ素樹脂組成物のベース樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニリデン）等の含フッ素モノマーの単独重合体又は共重合体の他、該含フッ素モノマーと、アクリル酸エステル等のビニル化合物、プロピレン等のオレフィン化合物或いはジエン化合物、塩素、臭素又はヨウ素を含有する含ハロゲン化ビニル化合物などを組み合わせて成る共重合体が例示され、その具体例としては、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ−プロピレン−ＶｄＦ三元共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶｄＦ三元共重合体、ＨＦＰ−エチレン−ＶｄＦ共重合体、フルオロ（アルキルビニルエーテル）−オレフィン共重合体（例えば、ＶｄＦ−ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体）、ＴＨＦ−プロピレン共重合体等が挙げられる。その他、市販されているものとして、旭硝子社製「サイトップ」等を使用することができる。
【００４３】
特に、第二の透光性樹脂部６としては、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物を硬化させて得られる硬化物を用いることもできる。以下に、これら配合成分の詳細を説明する。
【００４４】
［（Ａ）成分］
上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００４５】
【化４】
2010123769.tif 000006
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ2−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
【化５】
2010123769.tif 000007
（Ｒ1はアルケニル基、Ｒ3は置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基、ａは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基）で表される基、Ｒ2は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
【化６】
2010123769.tif 000008
（Ｒ1及びＲ3は上記と同じ基である。ｂは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記と同じ基である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ１〜９０の整数であり、かつｍとｎの和は２〜１８０である。］
【００４６】
ここで、Ｒ1のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
【００４７】
また、Ｒ2は水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるが、置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基等が挙げられる。
【００４８】
さらに、Ｒ3の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基等が挙げられる。中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５０】
【化７】
2010123769.tif 000009
【００５１】
【化８】
2010123769.tif 000010
【００５２】
【化９】
2010123769.tif 000011
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１〜９０の整数であり、かつｍとｎの和は２〜１８０である。）
【００５３】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．００８〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量が０．００２ｍｏｌ／１００ｇ未満の場合には、架橋度合いが不十分になって硬化不具合が生じる可能性があり、アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇを超える場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる可能性がある。
【００５５】
［（Ｂ）成分］
上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物の（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。該（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また上記（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００５６】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等が挙げられる。
ＣgＦ2g+1−
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００５７】
【化１０】
2010123769.tif 000012
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）
【００５８】
【化１１】
2010123769.tif 000013
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2Ｏ）r−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−ＣＦ2−
（式中、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００５９】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。
【００６０】
また、（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状又はそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜２００、好ましくは３〜１５０、より好ましくは３〜１００である。
【００６２】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００６３】
【化１２】
2010123769.tif 000014
【００６４】
【化１３】
2010123769.tif 000015
【００６５】
【化１４】
2010123769.tif 000016
【００６６】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基が０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００６７】
［（Ｃ）成分］
上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００６８】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等が挙げられる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００６９】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００７０】
（Ｃ）成分の配合量はヒドロシリル化反応触媒として有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合する。
【００７１】
［（Ｄ）成分］
上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。特に、上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物に自己接着性を与える目的で、（Ｄ）成分として、１分子中にエポキシ基及び／又はケイ素原子に直結したアルコキシ基を１個以上有する有機ケイ素化合物を添加することが好ましい。
【００７２】
上記（Ｄ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から、上記（Ｂ）成分において説明した一価及び二価のフッ素含有基と同様の１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基、又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものがより好ましい。
【００７３】
また、上記（Ｄ）成分は、上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物に自己接着性を付与する点において、１分子中に１個以上のケイ素原子に直結した水素原子を有するものも有用である。
【００７４】
上記（Ｄ）成分の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【化１５】
2010123769.tif 000017
【００７５】
上記（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部が好ましく、０．１〜５．０質量部がより好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着性が得られず、１０．０質量部を超えると上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物の流動性が悪くなり、また該組成物から得られる硬化物の物理的強度が低下するおそれがある。
【００７６】
［（Ｅ）成分］
また、上記（Ｄ）成分と同様の目的で、該（Ｄ）成分とともに又はそれ以外に、（Ｅ）成分として、１分子中に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を１個以上有するオルガノシロキサンを添加することも好ましい。
【００７７】
上記（Ｅ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から、１分子中に、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものがより好ましい。
【００７８】
また、上記（Ｅ）成分は、上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物に自己接着性を付与する点において、１分子中に１個以上のケイ素原子に直結した水素原子を有するものも有用である。
【００７９】
上記（Ｅ）成分のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状等のいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。上記（Ｅ）成分のオルガノシロキサンとしては、下記一般式で表されるものを用いることができる。
【００８０】
【化１６】
2010123769.tif 000018
（上記一般式中、Ｒ4はハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｌ、Ｍは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦５０、より好ましくは０≦ｗ≦２０の整数であり、ｘは１≦ｘ≦５０、より好ましくは１≦ｘ≦２０の整数であり、ｙは１≦ｙ≦５０、より好ましくは１≦ｙ≦２０の整数であり、ｚは０≦ｚ≦５０、より好ましくは０≦ｚ≦２０の整数である。またｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量２，０００〜２０，０００を満たすような整数である。）
【００８１】
Ｒ4のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基等が挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００８２】
Ｌは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【００８３】
【化１７】
2010123769.tif 000019
（式中、Ｒ5は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の二価炭化水素基で、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基等を示す。）
−Ｒ6−Ｓｉ（ＯＲ7）3
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０、特に１〜４の二価炭化水素基、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基等を示し、Ｒ7は炭素数１〜８、特に１〜４の一価炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基を示す。）
【００８４】
【化１８】
2010123769.tif 000020
（式中、Ｒ8は炭素数１〜８、特に１〜４の一価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ9は水素原子又はメチル基、ｋは２〜１０の整数を示す。）
【００８５】
Ｍの構造としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
−Ｚ−Ｒｆ                                                  （４）          
［式（４）中、Ｚは−（ＣＨ2）t−Ｘ”−で表されるものが好ましく、Ｘ”は−ＯＣＨ2−、又は−Ｙ”−ＮＲ10−ＣＯ−（Ｙ”は−ＣＨ2−又は下記構造式（５）
【００８６】
【化１９】
2010123769.tif 000021
（式中、Ｒ11及びＲ12は水素原子、置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基、又は置換もしくは非置換の一価の不飽和炭化水素基）で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ10は水素原子、置換もしくは非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基である。）で表される基であり、ｔは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。］
【００８７】
また、Ｒｆは一価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。一価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、（Ｂ）成分の一価のフッ素含有基として挙げたものと同様の基が例示され、具体的には、下記一般式で表されるもの等が挙げられる。
ＣgＦ2g+1−
【００８８】
【化２０】
2010123769.tif 000022
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。またｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）
【００８９】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、さらに必要により該脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、ＳｉＨ基の数より少ない必要がある。
【００９０】
本発明における（Ｅ）成分のオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００９１】
（Ｅ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００９２】
【化２１】
2010123769.tif 000023
【００９３】
【化２２】
2010123769.tif 000024
【００９４】
【化２３】
2010123769.tif 000025
【００９５】
（Ｅ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部が好ましく、０．１〜５．０質量部がより好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着性が得られず、１０．０質量部を超えると上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物の流動性が悪くなり、また該組成物から得られる硬化物の物理的強度が低下するおそれがある。
【００９６】
［その他の成分］
上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物には、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、ＬＥＤの特性を損なわない範囲及び該組成物から得られる硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００９７】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（７）、（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ3−（Ｘ’）pＣＨ＝ＣＨ2                                  （６）
［式中、Ｘ’、ｐは上記式（１）で説明したものと同じ、Ｒｆ3は、下記一般式（９）で表される基である。
【化２４】
2010123769.tif 000026
（式中、ｆは１以上の整数、ｈは２又は３であり、かつ前記一般式（１）におけるｍ＋ｎ（平均）及びｒの和よりも小さい。）］
【００９８】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c−Ｄ                            （７）
（式中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記一般式（１）におけるｍ＋ｎ（平均）及びｒの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−Ｄ                    （８）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記一般式（１）におけるｍ＋ｎ（平均）及びｒの和以下である。）
【００９９】
上記一般式（６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記、ｍ２は、一般式（９）のｆに対応するものである）。
【０１００】
【化２５】
2010123769.tif 000027
【０１０１】
上記一般式（７）、（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ３、及びｎ３とｍ３の和は、上記一般式（７）、（８）のｃ、及びｄ＋ｅの和と各々対応するものである。）。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n3−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）n3（ＯＣＦ2）m3］−Ｏ−ＣＦ3
（ｍ３＋ｎ３＝２〜２０１、ｍ３＝１〜２００、ｎ３＝１〜２００）
【０１０２】
無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、シリカアエロゲル等が例示される。なお、該充填剤の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してもよい。
【０１０３】
また、接着促進剤として、カルボン酸無水物やチタン酸エステル等の接着促進剤を添加することができる。
【０１０４】
他に、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の一価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等を添加することができる。
【０１０５】
上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の任意成分を、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して混合することにより製造することができる。また、必要に応じて熱処理を施すこともできる。
【０１０６】
上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
【０１０７】
上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物を硬化させる際には、作業性の点から加熱することが好ましい。
【０１０８】
加熱温度としては種々設定できるが、例えば２０〜２００℃の温度が適用でき、５０〜１８０℃がより好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと本発明の発光装置を構成する各種部材を劣化させる可能性がある。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１０９】
硬化時間は十分硬化反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜１０時間程度の時間で硬化させることが好ましく、３０分〜８時間程度がより好ましい。
【０１１０】
上記第二の透過性樹脂部６である含フッ素樹脂組成物の硬化物の、２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率は、本発明の目的上、上記第一の透光性樹脂部５の屈折率よりも小さい必要があり、具体的には１．４０未満である必要がある。
【０１１１】
また、上記含フッ素樹脂組成物の硬化物の、６ｍｍ厚における全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。該全光線透過率が８０％未満の場合、光取り出し効率が不十分になることがある。なお、該全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて測定される。
【０１１２】
さらに上記含フッ素樹脂組成物には、上記エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物について説明した種々の添加剤を添加することができる。
【０１１３】
［本発明の発光装置の製造方法］
本発明の発光装置は、半導体発光素子（ＬＥＤチップ）をまず上記第一の透光性樹脂部で被覆し、さらにそれを上記第二の透光性樹脂部で被覆することによって製造することができる。
【０１１４】
被覆の方法としては、上記のように半導体発光素子が第一の透光性樹脂部で被覆され、さらにそれが第二の透光性樹脂部で被覆される限り特に限定されないが、例として、まず半導体発光素子を上記第一の透光性樹脂部を与える硬化性組成物で被覆し、上記硬化条件にて硬化させる。次に、上記第二の透光性樹脂部で該第一の透光性樹脂部を被覆する際、該第二の透光性樹脂部に上記共重合体を使用する場合には、作業性の点から、該共重合体を適当な溶剤に所望の濃度で溶解させ溶液状にして該第一の透光性樹脂部を被覆するのが望ましい。その後、本発明の発光装置を構成する各種部材を劣化させない範囲の温度で加熱して溶剤を除去すればよい。もしくは、上記共重合体を加熱により流動性を有するまで軟化させて該第一の透光性樹脂部を被覆してもよい。上記第二の透光性樹脂部にサイトップを使用する場合も、該第一の透光性樹脂部を被覆後同様に加熱してサイトップ中の溶剤を除去すればよい。一方、上記第二の透光性樹脂部として上記硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物を用いる場合は、該組成物は流動性を有しているので、そのまま該第一の透光性樹脂部を被覆することができ、次いで上記硬化条件にて硬化させればよい。
【０１１５】
他の被覆の方法として、上記第一の透光性樹脂部の密度が上記第二の透光性樹脂部の密度よりも大きい場合には、半導体発光素子を該第一の透光性樹脂部を与える硬化性組成物で被覆後、該第二の透光性樹脂部を与える組成物で上記の様に該第一の透光性樹脂部を与える組成物を被覆し、両樹脂組成物の硬化条件を満たす条件にて同時に硬化させてもよい。
【０１１６】
本発明の発光装置を製造する際、半導体発光素子及びパッケージ基板と上記第一の透光性樹脂部、あるいは上記第一の透光性樹脂部及びパッケージ基板と上記第二の透光性樹脂部との接着性等を良好にするために、各種プライマーを使用することができる。
【０１１７】
本発明の発光装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、一般照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、車両内装照明、ヘッドランプやストップランプ等の車両外装ランプ等が挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１１９】
［調製例１］
下記式（１０）で示されるポリマー（ビニル基量：０．０３１モル／１００ｇ、動粘度：２，２００ｍｍ2／ｓ）１００部に、下記式（１１）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．９部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．３部、下記式（１２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン９．７部、下記式（１３）で示される有機ケイ素化合物２．０部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより、組成物１を調製した。
【０１２０】
【化２６】
2010123769.tif 000028
【０１２１】
【化２７】
2010123769.tif 000029
【０１２２】
［調製例２］
調製例１の上記式（１３）で示される有機ケイ素化合物の代わりに、下記式（１４）で示されるオルガノシロキサン２．０部を使用した以外は、調製例１と同様にして組成物２を調製した。
【０１２３】
【化２８】
2010123769.tif 000030
【０１２４】
［実施例１］
実施例１は図２の実施の形態と同様の構成を持った発光装置の例である。即ち、図２において、第一の透光性樹脂部５を形成するため二液硬化型エポキシ樹脂ＥＬ４３８（サンユレック社製）を、青色（４５０ｎｍ）発光可能なＬＥＤチップ１が浸漬するように、凹部９’に注入し、１２０℃にて４時間加熱することにより、該ＬＥＤチップ１を該第一の透光性樹脂部５で封止した。次に該第一の透光性樹脂部５の上に、第二の透光性樹脂部６を形成するため上記組成物１を、凹部９’を満たすように注入して、９０℃にて２時間、さらに１５０℃にて５時間加熱することにより、図２に示す発光装置を作製した。
【０１２５】
［実施例２］
実施例１において、第一の透光性樹脂部５として上記エポキシ樹脂の代わりに２液硬化型シリコーン樹脂ＫＥＲ−２５００Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を用いて、１００℃にて１時間、さらに１５０℃にて３時間加熱した以外は実施例１と同様の方法で発光装置を作製した。
【０１２６】
［実施例３］
実施例１において、上記組成物１の代わりに上記組成物２を使用した以外は実施例１と同様の方法で発光装置を作製した。
【０１２７】
［実施例４］
実施例１において、上記組成物１の代わりにフッ素樹脂サイトップＣＴＬ１０７Ｍ（旭硝子社製）を溶剤サイトップＣＴ−Ｓｏｌｖ１００に溶解した溶液を用いて、９０℃にて４時間、さらに１２０℃にて４時間加熱した以外は実施例１と同様の方法で発光装置を作製した。
【０１２８】
［比較例１］
図３において、第一の透光性樹脂部５として上記エポキシ樹脂を、凹部９’を満たすように注入し、１２０℃にて４時間加熱することにより、図３に示す発光装置を作製した。
【０１２９】
［比較例２］
図３において、第一の透光性樹脂部５として上記シリコーン樹脂を、凹部９’を満たすように注入し、１２０℃にて４時間加熱することにより、図３に示す発光装置を作製した。
【０１３０】
上記実施例１〜４において第一の透光性樹脂部５又は第二の透光性樹脂部６に使用した各樹脂について、８５ｍｍ×１０５ｍｍ×厚さ３ｍｍの型に流し込み、それぞれ上記実施例１〜４に記載の硬化条件にて硬化させることにより、厚さ３ｍｍの硬化サンプルを得た。そして該硬化サンプルを用いて多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２／１５５０（株式会社アタゴ製）により２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３１】
上記実施例１〜４において第一の透光性樹脂部５又は第二の透光性樹脂部６に使用した各樹脂について、５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ６ｍｍの型に流し込み、それぞれ上記実施例１〜４に記載の硬化条件にて硬化させることにより、厚さ６ｍｍの硬化サンプルを得た。そして該硬化サンプルを用いてヘーズメーターＨＧＭ−２（スガ試験機株式会社製）により全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
上記実施例１〜４及び比較例１〜２の発光装置を定格で点灯させ、光度を測定した。結果を実施例１の光度を１．００とした相対値で表２に示す。
【０１３３】
【表１】
2010123769.tif 000031
【０１３４】
【表２】
2010123769.tif 000032
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明に係る実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る比較例の形態の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１  ＬＥＤチップ
２  第一のリードフレーム
２ａ  第一のリードフレームの先端部
２ｂ  第一のリードフレームの端子部
２’  凹部
３  第二のリードフレーム
３ａ  第二のリードフレームの先端部
３ｂ  第二のリードフレームの端子部
４  ボンディングワイヤ
５  第一の透光性樹脂部
６  第二の透光性樹脂部
７  凸レンズ部
８  透光性樹脂部
９  パッケージ基板
９’  凹部
１０  電極
【図１】
2010123769.tif 000036
【図２】
2010123769.tif 000037
【図３】
2010123769.tif 000038