(57)【要約】【課題】本発明は、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れた樹脂組成物、並びに電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を得ることを目的とする。【解決手段】本発明は、メソゲン基を含む液晶ユニットと、この液晶ユニットの両端に結合した柔軟ユニットと、末端の重合性基とを有する化合物を含有する樹脂組成物であって、前記柔軟性ユニットが、以下の式：    【化１】2010196015.tif 000015（式中、ｎは４以上の整数である）からなる群より選択される一種以上の基であることを特徴とする樹脂組成物である。また、本発明は、上記の樹脂組成物を重合させて得られることを特徴とする樹脂硬化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン基を含む液晶ユニットと、この液晶ユニットの両端に結合した柔軟ユニットと、末端の重合性基とを有する化合物を含有する樹脂組成物であって、前記柔軟性ユニットが、以下の式：
【化１】
2010196015.tif 000014
（式中、ｎは４以上の整数である）からなる群より選択される一種以上の基であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記液晶ユニットは、ビフェニルエステル構造、ビフェニルエーテル構造、ビフェニルケトン構造又はビフェニルアミド構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物は分岐構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合性基は、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、水酸基、アクリロイル基、シクロヘキセン基、メタクリロイル基、シンナモイル基、イソシアナート基及びジカルボン酸無水物基からなる群より選択される１種以上の基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物は、単独重合可能な基を前記重合性基として有する単量体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物は、エポキシ基を前記重合性基として有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物は、エポキシ基と反応可能な基を前記重合性基として有するエポキシ樹脂用硬化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
無機充填材をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を重合させて得られることを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項１０】
絶縁シートとして使用されることを特徴とする請求項９に記載の樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂硬化物に関し、特に、電気絶縁性及び熱伝導性に優れた絶縁シートの製造において使用される樹脂組成物及び樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化・小型化・軽量化に伴い、電子部品の高密度化が進んでいる。これにより電子部品内での発熱量が著しく増大しており、部品の信頼性・寿命低下の一因となっている。このように、電子機器における熱問題は極めて重要な課題であり、その対策に使用される放熱材料には熱伝導性の更なる向上が求められている。放熱材料の中でも、特に電気絶縁性が求められる分野では樹脂が放熱材料として使用されているが、この樹脂の熱伝導性向上策としては、熱伝導性の高い無機セラミックス等の無機充填材を添加する手法が一般的である。しかしながら、この方法では、添加量の制限から十分な熱伝導性を得ることが難しいため、樹脂自体の熱伝導性を向上させることが望まれている。
【０００３】
以上のような理由から、樹脂自体において高い熱伝導率を達成するという課題は極めて重要なことであり、熱伝導率を向上させた樹脂硬化物を与えるものとして、メソゲン基を有するエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。この樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、メソゲン骨格が規則的に配列するため、無機充填剤を添加しなくても０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率が得られることが特徴である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１１８６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているメソゲン基を有するエポキシ樹脂は融点が高く、エポキシ樹脂用硬化剤と均一に混合するためには高温で融解させる必要がある。そして、このエポキシ樹脂を高温下でエポキシ樹脂用硬化剤と混合した場合、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進み、ゲル化時間が短くなるため、これらの均一混合が難しく、均質な樹脂硬化物が得られないという問題がある。さらに、シート状の樹脂硬化物（すなわち、絶縁シート）を製造する場合、溶剤を添加した樹脂組成物が一般的に使用されるところ、特許文献１に記載のエポキシ樹脂は、溶剤に対する溶解性が低いため、このエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物ではシート状に成形することが難しいという問題もある。
従って、本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、メソゲン基を含む液晶ユニットを有する化合物において、液晶ユニットの両端に所定の柔軟ユニットを導入することにより、融点を低下させると共に、樹脂組成物に一般的に使用される溶剤に対する溶解性を向上させ得ることを見出した。
すなわち、本発明は、メソゲン基を含む液晶ユニットと、この液晶ユニットの両端に結合した柔軟ユニットと、末端の重合性基とを有する化合物を含有する樹脂組成物であって、前記柔軟性ユニットが、以下の式：
【０００７】
【化１】
2010196015.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは４以上の整数である）からなる群より選択される一種以上の基であることを特徴とする樹脂組成物である。
また、本発明は、上記の樹脂組成物を重合させて得られることを特徴とする樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れた樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施の形態１．
本発明の樹脂組成物は、メソゲン基を含む液晶ユニットと、この液晶ユニットの両端に結合した柔軟ユニットと、末端の重合性基とを有する化合物を含有する。
メソゲン基は、液晶性を示す官能基であり、例えば、安息香酸フェニル、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、熱伝導性の観点から、安息香酸フェニル、ビフェニル、スチルベン、ジアゾベンゼン、ベンジリデンアニリン及びこれらの誘導体が好ましい。特に、液晶ユニットとして、下記の式で表されるビフェニルエステル構造（１）、ビフェニルエーテル構造（２）、ビフェニルケトン構造（３）及びビフェニルアミド構造（４）を有するものがより好ましい。
【００１１】
【化２】
2010196015.tif 000003
【００１２】
柔軟ユニットは、化合物の融点を低下させると共に、溶剤に対する化合物の溶解性を向上させる効果を与えるユニットである。この柔軟ユニットは、液晶ユニットの両端に結合しており、且つ下記の式で表される基である。
【００１３】
【化３】
2010196015.tif 000004
【００１４】
上記式中、ｎは４以上の整数である。ｎが４未満であると、化合物の融点を低下させる効果や、溶剤に対する化合物の溶解性が十分でない。なお、上記式中、炭素部分が液晶ユニットに結合する。
ここで、柔軟ユニットは、液晶ユニットと直接結合することができるが、酸素等の所定の原子を介して結合していてもよい。合成の容易性の観点からは、柔軟性ユニットは酸素を介して液晶ユニットに結合していることが好ましい。
【００１５】
化合物は、有機溶剤への溶解性の向上及び低融点化を図る観点から、分岐構造を有することができる。分岐構造としては、特に限定されることはなく、液晶ユニットが分岐していても、液晶ユニットの両端に柔軟ユニットが２つ以上ずつ結合することによって分岐していてもよい。
【００１６】
化合物は、様々な樹脂原料として使用するために、使用目的に合わせて、少なくとも１つの重合性基を末端に有する。重合性基としては、特に限定されることはなく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、水酸基、アクリロイル基、シクロヘキセン基、メタクリロイル基、シンナモイル基、イソシアナート基、ジカルボン酸無水物基等が挙げられる。特に、これらの例示した重合性基は、架橋反応性に優れているので好ましい。
【００１７】
上記のような構造を有する化合物は、一般的に公知の合成手法により調製することができる。例えば、液晶ユニットや柔軟ユニットとなる原料化合物を反応させて結合した後、末端に重合性基を導入すればよい。この反応の具体的な条件については、使用する原料化合物や反応方法等によって異なるため、一義的に定義することができない。そのため、使用する原料化合物や反応方法等に応じて適宜設定する必要がある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物において、液晶ユニット、柔軟ユニット及び重合性基を有する化合物は、融点が低く、且つ溶剤に対する溶解性が高いため、様々な樹脂原料（例えば、単独重合体を調製するための単量体、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤など）として使用することができる。
末端の重合性基が単独重合可能な基（例えば、ビニル基など）である場合、化合物は単独重合体を調製するための単量体として使用される。この単量体を含む樹脂組成物は、単量体同士の反応によって架橋した樹脂硬化物を与えることができる。また、この樹脂組成物は、重合開始剤をさらに含むことができる。
この樹脂組成物に使用可能な重合開始剤としては、特に限定されることはなく、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤及び過硫酸酸塩開始剤等を用いることができる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２'−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）等が挙げられる。
【００２０】
過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
この樹脂組成物における重合開始剤の配合量は、使用する各成分に応じて適宜設定すればよく、一般的に１００質量部の単量体に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
【００２１】
末端の重合性基がエポキシ基である場合、化合物はエポキシ樹脂として使用される。このエポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤をさらに配合することにより、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との反応によって架橋した樹脂硬化物を与えることができる。
この樹脂組成物に使用可能なエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に限定されることはなく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水ハイミック酸等の脂環式酸無水物；ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物；無水フタル酸、及び無水トリメリット酸等の芳香族酸無水物；ジシアンジアミド、及びアジピン酸ジヒドラジド等の有機ジヒドラジド；並びにトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
上記エポキシ樹脂用硬化剤の中でも、樹脂組成物を重合して得られる樹脂硬化物（重合体）の液晶構造の配列性を向上させる観点から、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、及びジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；並びにカテコール、メチルカテコール、ジメチルカテコール、ブチルカテコール、フェニルカテコール、メトキシカテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、テトラヒドロキシベンゼン、ブロモカテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、メチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、メチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、及びブロモ-１，８-ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノール化合物が好ましい。
この樹脂組成物におけるエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、使用する各成分に応じて適宜設定すればよく、一般的に１００質量部のエポキシ樹脂に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
【００２３】
末端の重合性基がエポキシ樹脂と反応可能な基（例えば、水酸基、アミノ基など）である場合、化合物はエポキシ樹脂用硬化剤として使用される。このエポキシ樹脂用硬化剤を含む樹脂組成物は、エポキシ樹脂をさらに配合することにより、エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂との反応によって架橋した樹脂硬化物を与えることができる。
この樹脂組成物に使用可能なエポキシ樹脂としては、特に限定されることはなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環脂肪族エポキシ樹脂、及びグリシジル−アミノフェノール系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
上記エポキシ樹脂の中でも、樹脂組成物を重合して得られる樹脂硬化物（重合体）の液晶構造の配列性を向上させる観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。
この樹脂組成物におけるエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、使用する各成分に応じて適宜設定すればよく、一般的に１００質量部のエポキシ樹脂に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
【００２５】
上記の各樹脂組成物は、メソゲン基を含む液晶ユニットを有する化合物を含有しているので、特定の温度範囲において、メソゲン構造が規則的に配列して液晶状態となる性質を有している。液晶状態の種類としては、ネマティック相、スメクティック相、コレステリック相等が挙げられる。また、この樹脂組成物を重合して得られる樹脂硬化物（重合体）でも、液晶状態の場合と同じように、メソゲン構造が規則的に配列した構造を与えることができる。この配列構造は、メソゲン構造が一定方向に配向したスメクティック相及びネマティック相であることが好ましい。ここで、スメクティック相とは、重合体の長軸方向が一定の方向に向かって並んでおり、さらに重合体が層状に配置されている状態のものを意味する。また、ネマティック相とは、重合体の重心位置に秩序は無いが、その長軸方向が一定の方向に向かって並んでいる状態のものを意味する。このような配列構造の規則性が高いほど熱伝導性が高くなる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂硬化物の熱伝導性を向上させる観点から、無機充填材をさらに含むことができる。
本発明の樹脂組成物に使用可能な無機充填材としては、特に限定されることはなく、例えば、ニッケル、すず、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウム及びこれらの合金等の金属粒子；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム及び酸化チタン等の金属酸化物粒子；窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウム等の金属窒化物粒子；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶質カーボン、カーボンブラック及び炭素繊維等の炭素化合物粒子；石英及び石英ガラス等のシリカ化合物粉類等が挙げられる。これらの無機充填材は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記無機充填材の中でも、樹脂硬化物の絶縁性の観点から、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ダイヤモンド、石英、石英ガラス等が好ましい。
【００２７】
無機充填材の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１２０μｍ以下である。無機充填材の平均粒径が０．１μｍ未満であると、二次凝集のために無機充填材の分散が困難になることがある。一方、無機充填材の平均粒径が１５０μｍを超えると、シート状に成形した場合に、樹脂硬化物の表面荒れが発生し易くなることがある。
本発明の樹脂組成物における無機充填材の配合割合は、無機充填材が樹脂硬化物中で好ましくは２０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上７０体積％以下となるような割合であることが望ましい。この範囲の割合であれば、樹脂組成物をシート状に成形する場合に作業性が優れると共に、樹脂硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。樹脂硬化物における無機充填材の割合が２０体積％未満であると、所望の熱伝導性を有する樹脂硬化物が得られないことがある。一方、樹脂硬化物における無機充填材の割合が８０体積％を超えると、シート状の樹脂硬化物を製造する際に、樹脂硬化物中に無機充填材を均一に分散させることが困難となり、作業性や成形性に支障を生じることがある。
【００２８】
また、無機充填材の濡れ性の改善や、樹脂成分と無機充填材との界面の補強、無機充填材の分散性の向上を目的として、無機充填材にカップリング処理を施すこともできる。この処理に使用可能なカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
カップリング剤の使用量は、樹脂成分やカップリング剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、一般的に、１００質量部の樹脂成分に対して０．０１質量部以上１質量部以下である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、所望の形状に成形した後、加熱して重合させることにより、所望の形状を有する樹脂硬化物を得ることができる。特に、シート状の樹脂硬化物を製造する場合には、本発明の樹脂組成物を配向基材に塗工して乾燥させた後、加熱して重合させればよい。
配向基材上への塗工方法としては、特に限定されることはなく、溶融法及び溶液法のいずれを採用してもよいが、作業性の観点から溶液法が好適である。また、溶液法にて塗工する場合、バーコーター、マルチコーター、スピナー、ロールコーター等の適切な塗工機を用いることができる。また、樹脂硬化物の表面品質の点でキャスト法を用いることが適切である。
【００３０】
溶液法を用いる場合、本発明の樹脂組成物に溶剤を配合することができる。溶剤としては、特に限定されることはなく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、及びパラクロロフェノール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、及び１，２−ジメトキベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン；酢酸エチル；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール；グリセリン；エチレングリコール；トリエチレングリコール；エチレンブリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル；エチルセルソルブ；ブチルセルソルブ；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ピリジン；トリエチルアミン；テトラヒドロフラン；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；ブチロニトリル；二硫化炭素；メチルエチルケトン；シクロヘキサノン；シクロペンタノン等が挙げられる。
樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されることはなく、一般的に５０質量％以上７０質量％以下である。
【００３１】
配向基材に塗工した樹脂組成物の乾燥は、室温で行うことができるが、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱し、溶剤の揮発を促進させてもよい。
樹脂組成物を重合させるための加熱温度は、各成分にあわせて適宜設定する必要があるが、一般的に６０℃以上２８０℃以下である。また、重合時間も同様に各成分や樹脂組成物の量等に応じて適宜設定する必要がある。
【００３２】
本発明の樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、熱伝導性及び絶縁性が高いので、電子機器の放熱材料として一般的に使用されている絶縁シートとして用いることができる。
樹脂硬化物を絶縁シートとして用いる場合、絶縁シートの厚みは、好ましくは２０μｍ以上８００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。絶縁シートの厚みが２０μｍ未満であると、部材間に挟着されたとき、挟着面の凹凸に対する追従性が不十分で、界面熱抵抗が上昇することがある。一方、絶縁シートの厚みが８００μｍを超えると、熱の伝達距離が長くなるため、熱抵抗が上昇することがある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
２１．２ｇの４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２５ｇの６−ブロモ−１−ヘキセン、５７．８ｇの炭酸カリウム、及び２００ｍＬのジメチルホルムアミドをナス型フラスコに入れ、窒素置換を行った後、８０℃にて２４時間加熱攪拌して反応させた。反応終了後、反応物を１Ｌの水に投入し、これに３００ｍＬのジクロロメタンを入れて抽出操作を行った。このジクロロメタン溶液を２００ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エパポレーターによってジクロロメタンを除去した。得られた粗生成物をジクロロメタン及びヘキサンの混合溶媒（容積比：ジクロロメタン／ヘキサン＝１０／１）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製し、黄色液状の４−（５−ヘキセニロシロキシ）安息香酸メチルエステルを３５ｇ得た。
【００３４】
次に、３０ｇの４−（５−ヘキセニロキシ）安息香酸メチルエステルを３Ｎの水酸化カリウム水溶液に加え、８０℃で２４時間攪拌した。この溶液をろ過した後、室温まで冷却し、６Ｎの塩酸水溶液をゆっくり投入することで酸析を行った。その後、塩化カルシウムを乾燥剤として用いて減圧乾燥を行うことによって白色結晶の４−（５−ヘキセニロキシ）安息香酸を２５．８ｇ得た。
次に、１０ｇの４−（５−ヘキセニロキシ）安息香酸をフラスコに入れた後、１００ｍＬの塩化チオニルをゆっくり投入し、４０℃で２時間攪拌した。その後、減圧蒸留により過剰な塩化チオニルを除去することによって４−（５−ヘキセニロキシ）安息香酸クロリドを２３ｇ得た。
次に、１００ｍＬのテトラヒドロフランに、４．７ｇのビフェニル−４，４'−ジオール、及び７．７ｇのトリエチルアミンを室温にて溶解させた後、この溶液を氷浴バスで冷却した。この冷却溶液に、１５．８ｇの４−（５−ヘキセニロキシ）安息香酸クロリドを溶解した１００ｍＬのテトラヒドロフランをゆっくりと滴下し、滴下終了後に室温で４時間攪拌した。次に、得られた溶液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した後、エバポレーターによって溶媒を除去した。その後、得られた生成物をメタノールで洗浄することによって、白色結晶の下記式（５）で表されるビニル化合物を１３．９ｇ得た。
【００３５】
【化４】
2010196015.tif 000005
【００３６】
合成したビニル化合物の構造は、赤外分光分析、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。また、ビニル化合物の融点について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。なお、以下の実施例において、化合物の構造の確認及び融点の測定は、本方法と同様にして行った。
このビニル化合物１０ｇをアルミ製のシャーレに入れ、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０２８ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を１８０℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体の配向が確認された。
【００３７】
（実施例２）
上記式（５）で表されるビニル化合物１３．９ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解した後、６．９ｇの３−クロロ過安息香酸をゆっくり投入し、室温で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れて洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、さらにエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた固体を５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、これを３００ｍＬのヘキサンに投入することによって再沈殿させ、下記式（６）で表されるエポキシ樹脂を１３ｇ得た。
【００３８】
【化５】
2010196015.tif 000006
【００３９】
このエポキシ樹脂１０ｇを、１８０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、予め１５０℃のオーブンで溶解させたジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤１.５９ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を１８０℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体の配向が確認された。
【００４０】
（実施例３）
５０ｍＬのテトラヒドロフランに、２ｇのビフェニル−４，４'−ジオール、及び１０ｍｌのトリエチルアミンを室温にて溶解させた後、この溶液を氷浴バスで冷却した。この冷却溶液に、７ｇの３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロリドを溶解した２０ｍＬのテトラヒドロフランをゆっくりと滴下し、滴下終了後に室温で４時間攪拌した。次に、得られた溶液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した後、エバポレーターによって溶媒を除去した。その後、得られた生成物をメタノールで洗浄することによって、ビフェニル−４，４'−ジイルビス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）を３．９ｇ得た。
次に、３ｇのビフェニル−４，４'−ジイルビス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた後、氷浴バスで冷却し、この冷却溶液に３０ｇの三臭化ホウ素をゆっくりと滴下した。析出した固体をろ過した後、真空乾燥器で乾燥させることによって、ビフェニル−４，４'−ジイルビス（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）を２．５ｇ得た。
【００４１】
次に、２．０ｇのビフェニル−４，４'−ジイルビス（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、８．０ｇの６−ブロモ−１−ヘキサン酸、６．９ｇの炭酸カリウム、及び１５０ｍＬのジメチルホルムアミドをナス型フラスコに入れて窒素置換を行った後、８０℃にて２４時間加熱攪拌して反応を行った。反応終了後、反応物を１Ｌの水に投入した後、沈殿物をろ別し、メタノールで洗浄することによって、６，６’，６”−（５−（（４'−（４−（４−カルボキシブトキシ）−３，５−ビス（５−カルボキシペンチロキシ）ベンゾイロキシ）ビフェニル−４−イルオキシ）カルボニル）ベンゼン−１，２，３−トリイル）トリス（オキシ）トリヘキサン酸を５ｇ得た。
次に、この化合物４ｇ、及び４−アリルオキシ安息香酸４−ヒドロキシフェニルエステル９．３ｇを１０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、縮合剤であるジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾイル）フォスフォナート（ＤＢＯＰ９．３ｇを添加し、室温にて２４時間攪拌して反応させた。その後、反応溶液を１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬに投入した。生じた沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥を行って、下記式（７）で表されるビニル化合物を１３ｇ得た。
【００４２】
【化６】
2010196015.tif 000007
【００４３】
このビニル化合物１０ｇをアルミ製のシャーレに入れ、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.００６ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を１８０℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体の配向が確認された。
【００４４】
（実施例４）
上記式（７）で表されるビニル化合物５ｇを２００ｍＬのクロロホルムに溶解した後、３０ｇの３−クロロ過安息香酸をゆっくり投入し、室温で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れて洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、さらにエバポレーターによって溶媒を除去した。得られた固体を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、これを５００ｍＬのヘキサンに投入することによって再沈殿させ、下記式（８）で表されるエポキシ樹脂を４．５ｇ得た。
【００４５】
【化７】
2010196015.tif 000008
【００４６】
このエポキシ樹脂１０ｇを、１８０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、予め１５０℃のオーブンで溶解させたジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤１.０７ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を１８０℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体の配向が確認された。
【００４７】
（実施例５）
１０ｇのビフェニル、５３ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）、２００ｍＬのジクロロメタンを５００ｍＬ三口フラスコに入れた後、５５ｇの４−メトキシベンゾイルクロリドを溶解した１００ｍＬのジクロロメタン溶液を氷浴バスで冷却しながらゆっくりと滴下した。滴下後、氷浴バス中にて８時間攪拌し、さらに室温にて４時間攪拌して反応させた。反応終了後、この反応溶液を氷に加え、塩酸をゆっくりと加えて６時間攪拌した。固体をろ過した後、２００ｍＬのクロロホルムに溶解させた。この溶液を分液ロートに移し、１００ｍＬの水で３回洗浄した後、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬでさらに３回洗浄し、そして最後に１００ｍＬの水で洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによって溶媒を除去し、残った固体をメタノールで洗浄することによってビフェニル−４，４'−ジイルビス（４−メトキシフェニル）メタノンを９ｇ得た。
次に、８ｇのビフェニル−４，４'−ジイルビス（４−メトキシフェニル）メタノンを２００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた後、氷浴バスで冷却し、これに１９ｇの三臭化ホウ素をゆっくりと滴下した。析出した固体をろ過し、真空乾燥器で乾燥させることによって、ビフェニル−４，４'−ジイルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンを７．５ｇ得た。
【００４８】
次に、７ｇのビフェニル−４，４'−ジイルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、８．７ｇの６−ブロモ−１−ヘキセン、８ｇの炭酸カリウム、２００ｍｌのジメチルホルムアミドをフラスコに入れて窒素置換を行った後、８０℃にて２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応物を１Ｌの水に投入した後、３００ｍＬのジクロロメタンを加えて抽出操作を行った。得られたジクロロメタン溶液を２００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによってジクロロメタンを除去した。得られた粗生成物をジクロロメタン及びヘキサンの混合溶媒（容積比：ジクロロメタン／ヘキサン＝１０／１）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体のビフェニル−４，４'−ジイルビス（４−（５−ヘキセニルオキシ）シフェニル）メタノンを８ｇ得た。
次に、５ｇのビフェニル−４，４'−ジイルビス（４−（５−ヘキセニルオキシ）シフェニル）メタノンを１００ｍＬのクロロホルムに溶解した後、７．７ｇの３−クロロ過安息香酸をゆっくり投入し、室温で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れて洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、さらにエバポレーターによって溶媒を除去した。得られた固体を５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、これを３００ｍＬのヘキサンに投入することによって再沈殿させ、下記式（９）で表されるエポキシ樹脂を４ｇ得た。
【００４９】
【化８】
2010196015.tif 000009
【００５０】
このエポキシ樹脂１０ｇを、１８０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、予め１５０℃のオーブンで溶解させたジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤１.６８ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を１８０℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体の配向が確認された。
【００５１】
（実施例６）
２．７ｇのビフェニル−４，４'−ジオール、３６ｇの１，６−ジブロモヘキサン、２０ｇの炭酸カリウム、及び１００ｍＬのアセトンをナス型フラスコに入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら加熱還流を２４時間行い、反応させた。反応終了後、エバポレーターによってアセトンを除去し、１０ｍＬのテトラヒドロフランを加えて希釈した後、これを２００ｍＬの水に投入した。生じた沈殿物をろ別した後、ヘキサンで洗浄し、４，４'−ビス（６−ブロモヘキシシロキシ）ビフェニルを５．３ｇ得た。
次に、５ｇの４，４'−ビス（６−ブロモヘキシシロキシ）ビフェニル、１０．７ｇのヒドロキノン、１３．５ｇの炭酸カリウム、１００ｍＬのジメチルホルムアミドをフラスコに入れ、８０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を５００ｍＬの水に投入した。生じた沈殿物をろ別した後、ジメチルスルホキシドを用いて再結晶することにより、４，４'−（６，６'−（ビフェニル−４，４'−ジイルビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）ビス（オキシ）ジフェノールを２．３ｇ得た。
【００５２】
次に、２．３ｇの４，４'−（６，６'−（ビフェニル−４，４'−ジイルビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）ビス（オキシ）ジフェノール、２．９ｇのアリルブロマイド、３．３ｇの炭酸カリウム、及び３０ｍＬのアセトンをフラスコに入れ、窒素置換を行った後、攪拌しながら加熱還流を６時間行い、反応させた。反応終了後、エバポレーターによってアセトンを除去し、３ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した後、これを１００ｍＬの水に投入した。生じた沈殿物をろ別した後、ヘキサンで洗浄し、４，４'−ビス（６−（４−アリルオキシ）ヘキシロキシ）ビフェニルを２ｇ得た。
次に、１．５ｇの４，４'−ビス（６−（４−アリルオキシ）ヘキシロキシ）ビフェニルを５０ｍＬのクロロホルムに溶解させた後、これに５ｇの３−クロロ過安息香酸をゆっくり投入し、室温で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れて洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、さらにエバポレーターによって溶媒を除去した。得られた固体を５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、これを２００ｍＬのヘキサンに投入することによって再沈殿させ、下記式（１０）で表されるエポキシ樹脂を１．２ｇ得た。
【００５３】
【化９】
2010196015.tif 000010
【００５４】
このエポキシ樹脂１０ｇを、１６０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、予め１５０℃のオーブンで溶解させたジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤１.４５ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を１８０℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体の配向が確認された。
【００５５】
（実施例７）
実施例６と同様の方法により、下記式（１１）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤である４，４'−ビス（６−（４−アリルオキシ）ヘキシロキシ）ビフェニルを合成した。
このエポキシ樹脂用硬化剤５ｇを、１６０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製のシャーレに入れ、予め１５０℃のオーブンで加熱したフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５４、ジャパンエポキシレジン株式会社製）３．１２ｇを加えて攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を１８０℃のオーブンで４時間加熱して重合させ均質な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体の配向が確認された。
【００５６】
【化１０】
2010196015.tif 000011
【００５７】
（実施例８）
上記式（６）のエポキシ樹脂３０ｇと、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤４．７８ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０４．３４ｇとを攪拌混合した後、樹脂硬化物中の窒化ホウ素粒子（無機充填材、昭和電工株式会社製）が５０体積％となるように窒化ホウ素粒子６５．７９ｇを添加して十分に攪拌混合することによって均一な樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をマルチコーターにてＰＥＴフィルム上に塗工して乾燥させた後、１８０℃で４時間加熱して重合させることによって、厚みが１００μｍの均質な樹脂硬化物のシートを得た。なお、樹脂組成物は、塗工性やシートへの成形性も良好であった。
【００５８】
（比較例１）
下記式（１２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂を公知の方法によって合成した。
このビフェニル型エポキシ樹脂１０ｇを２００℃に加熱し、ジアミノジフェニルメタン硬化剤（ＤＤＭ）３.１ｇを加えて攪拌混合することによって樹脂組成物を調製した。しかし、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進み、均一混合が難しく、均一な樹脂組成物を得ることができなかった。この樹脂組成物を２００℃のオーブンで４時間加熱して重合させることによって樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、重合体の配向が確認された。また、この樹脂硬化物は不均質であった。
【００５９】
【化１１】
2010196015.tif 000012
【００６０】
（比較例２）
上記式（１２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂３０ｇと、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤９．３ｇとを均一に攪拌混合した後、樹脂硬化物中の窒化ホウ素粒子（無機充填材、昭和電工株式会社製）が５０体積％となるように窒化ホウ素粒子７４．３４ｇを添加し、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１７．９ｇを添加して十分に攪拌混合することによって樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をマルチコーターにてＰＥＴフィルム上に塗工して乾燥させたところ、乾燥中に樹脂成分が剥がれ落ち、評価に値するような樹脂硬化物のシートを得ることができなかった。この結果は、使用したビフェニル型エポキシ樹脂が、高い結晶性を有しているために溶剤への溶解性が低く、また融点が高いことに起因しているものと考えられる。
【００６１】
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた樹脂硬化物及びそのシートについて、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（株式会社理学電機製ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ）によって、各樹脂硬化物及びシートの厚み方向における熱拡散率及び比熱を測定し、さらに水中置換法により各樹脂硬化物及びシートの密度を測定した。この得られた測定値を用いて、各樹脂硬化物及びシートにおける熱伝導率を算出した（熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度）。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2010196015.tif 000013
【００６３】
表１において、実施例１〜７と比較例１とを比較するとわかるように、所定の柔軟ユニットを有する化合物は、所定の柔軟ユニットを有さない化合物に比べて融点が低かった。また所定の柔軟ユニットを有する化合物を含む樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は熱伝導率が高かったのに対し、所定の柔軟ユニットを有さない化合物を含む樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は熱伝導率が低かった。さらに、実施例８と比較例２とを比較するとわかるように、所定の柔軟ユニットを有する化合物を含む樹脂組成物は、溶剤に対する溶解性が高く、樹脂組成物中で均一に混合することができるため、成形性も良好であったのに対し、所定の柔軟ユニットを有さない化合物を含む樹脂組成物は、溶剤に対する溶解性が低く、樹脂組成物中に均一に混合することができないため、十分な成形性が得られなかった。
【００６４】
以上の結果からもわかるように、本発明によれば、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れた樹脂組成物、並びに電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質な樹脂硬化物を提供することができる。