(57)【要約】【課題】  毒性のない透明導電膜の低抵抗率化と大面積化を可能とし、製造過程に於ける基板選択性を高め低コスト化と同時に省エネルギー化を図る。【解決手段】  透明基板１上の酸化亜鉛試料２に電位を与えておき、前面に酸素プラズマＯＰを形成し、プラズマ空間電位を直流電源９、交流電源１０又はパルス電源１１で制御する。酸素プラズマＯＰの電子温度分布を変化させ、酸化亜鉛試料２と酸素プラズマＯＰとの間のシース電圧を制御し、亜鉛蒸気ＺＶを亜鉛Ｚｎショット８を加熱して生成させ、非晶質の透明基板１付近の各種粒子の量及び運動量等を質量分析装置１４とプラズマ発光分析装置１３でモニタリングし、各量をオーブンの三次元移動、酸素ガス質量流量、プラズマ生成電源電力等で制御し、得られるＺｎＯ透明導電膜の元素成分を、亜鉛と酸素のいずれか低い存在量に対して、亜鉛、酸素及び水素を除く不純物元素の比が０．４％以下となるように制御する。【選択図】    図１
2010261084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)基板上に堆積される酸化亜鉛試料又は酸素プラズマ中に含浸した参照電極に後記(4)の（a）、(b)、（c）のいずれかの電位付与手段により所要電位が付与されるようにしておくこと、
(2)前記酸化亜鉛試料の堆積する部位の周辺のみに電気的に浮遊の酸素プラズマを形成すること、
(3)前記酸素プラズマ中の前記基板に対面する付近に亜鉛Ｚｎの蒸気を導入すること、
(4)前記酸素プラズマの空間電位（プラズマ電位）を、(a)直流的電位付与手段、（ｂ）５０Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚの周波数範囲で制御する交流的電位付与手段又は（ｃ）パルス的電位付与手段の３種の電位付与手段から選択された参照電極への電位付与手段により制御すること、
(5)前記酸素プラズマの電子速度分布を変化させることにより、前記基板上に堆積した酸化亜鉛試料と前記酸素プラズマとの間に形成されるシース電圧を制御すること、
(6)前記基板の周辺の酸素原子、酸素分子及び亜鉛原子のそれぞれの量及び運動量を質量分析装置並びにプラズマ発光分析装置によってモニタリングし、それぞれの量及び運動量を上記オーブン位置の三次元移動、酸素ガス質量流量、プラズマ生成電源の波形（電圧、電流、周波数、位相）の各々の制御、並びに前記(4)に記載の電位付与手段を用いた前記酸素プラズマの空間電位と電子温度の制御及び前記(3)による亜鉛Ｚｎの蒸気の前記酸素プラズマ空間への導入量の調整により、複合的制御を行うこと、
(7)以上の各操作又は制御動作を、前記基板上に堆積する準アンドープの酸化亜鉛ＺｎＯ透明導電膜の成分が、亜鉛と酸素とのいずれか低い方の存在量に対して、亜鉛と酸素及び水素とを除く不純物元素の成分比が０．４％以下になるように調整すること、からなる酸化亜鉛透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記(3)の酸素プラズマ中の基板に対面する付近に導入する亜鉛Ｚｎの蒸気を、石英製のバレットに充填した亜鉛Ｚｎのショットあるいは整形物（純度９９．９９〜９９．９９９９％）を該バレットが装着されたオーブンを加熱することによって生成させることとした請求項１の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記(1)の基板が絶縁性基板である場合に、前記酸化亜鉛試料の堆積に先立って該基板上に電極を形成しておき、該形成された電極をも覆う面積に亘り酸化亜鉛試料の堆積が行われるようにした請求項１又は２の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板の酸化亜鉛試料を堆積させる部位の直前にシャッタ手段を配し、これを開閉することにより、亜鉛蒸気の導入又は導入阻止を物理的に制御するようにした請求項の１、２又は３の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
(1)透明導電膜となる酸化亜鉛試料を堆積させる基板を所定位置に保持するための基板保持手段と、
(2)前記基板保持手段に近接して配置され、前記酸化亜鉛試料を堆積させる基板に対面する周辺に限って電気的に浮遊の酸素プラズマを生成させるためのプラズマ生成手段と、
(3)前記酸素プラズマ中に導入される亜鉛Ｚｎ蒸気を生成するための、充填された亜鉛Ｚｎショットを蒸発させる加熱用オーブンを備えた石英製バレットからなる亜鉛蒸発手段と、
(4)前記酸素プラズマの空間電位（プラズマ電位）を制御するために(a)直流電源、(b)周波数範囲が５０Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚの交流電源及び(c)パルス発生電源からなる、選択使用可能な３種の電源を備えた複合電位付与手段と、
(5)前記酸素プラズマの電子速度分布を変えて、前記基板上に堆積した酸化亜鉛試料と前記酸素プラズマとの間に形成されるシース電圧を制御するための制御手段と、
(6)前記基板の周辺に於ける酸素原子、酸素分子及び亜鉛原子のそれぞれの量及び運動量をモニタリングするための質量分析装置、プラズマ発光分析装置、及びそれらの量及び運動量を制御するために前記加熱用オーブンの三次元移動、酸素ガス質量流量及びプラズマ生成用電源の波形を複合的に制御するための複合制御手段とを備え、これらの(1)〜(6)の各手段が、各々の作動の結果として得られる準アンドープの酸化亜鉛透明導電膜の全成分中、亜鉛と酸素とのいずれか低い存在量に対して、亜鉛と酸素及び水素を除いた不純物元素の成分比が０．４％以下となるように複合的に制御可能に構成した酸化亜鉛透明導電膜の製造装置。
【請求項６】
前記基板の酸化亜鉛試料の堆積する部位の直前に、亜鉛蒸気の導入または導入阻止を物理的に制御することが可能なシャッタ手段を設けた請求項の５の酸化亜鉛透明導電膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、ＴＦＴディスプレイ、有機ＥＬパネル等にとって不可欠である透明導電膜の製造方法及びこれを実施するための製造装置に関し、特にドーピング処理のように多大のエネルギー消費を伴う工程を不要とする経済的な低温プロセスにより製造することができる、毒性のない準アンドープ酸化亜鉛透明導電膜のプラズマ合成方法及びこの方法を実施するための製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー分野で重要視されている太陽電池は、透明導電膜を透過して入射する太陽からの放射エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。また、情報通信分野において重要な役割を担っているＴＦＴディスプレイや有機ＥＬパネルにあっては、内部で発生する可視領域の光を高効率で透過させ、外部からの良好な視認性を確保するために透明導電膜が必要になる。また、局所暖房ビニールハウスに代わる農業向け大規模な透明発電発熱ウィンドウ（日中に透明太陽電池で蓄電したエネルギーを夜中に透明ヒーターに給電）や視認性のより高い電子レンジの電磁シールド窓への応用も期待されている。これらの用途では、可視光を主体とする電磁波の透過方向が外部から内部への導入か、内部から外部への放出かの違いはあっても、透明で耐久性に優れていて毒性のない透明導電膜がそれぞれの機能と使用環境を大きく左右する。
【０００３】
この種の透明導電膜としてＩＴＯ（インジウム-錫酸化物；Ｉｎ2Ｏ3 ９０ｗｔ％、ＳｎＯ2 １０ｗｔ％）が多用されている。また、酸化亜鉛を主体とするＺｎＯ系（ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ）透明導電膜も試みられているが、現段階においては光透過率、抵抗率、価格、材料設計等の観点からＩＴＯ薄膜が優位性を保っている。これらの各種材料の透明導電膜は、有機ＥＬを日常生活に密接する面照明用光源として用いる場合の透明電極として試作されているが、今後の大面積化と経済性とを共に可能にする大量製造プロセスが不可欠となり、製造に伴う加工エネルギーを極力抑制する必要がある。特に、インジウムをはじめ希少金属を必要とする技術については資源枯渇に対する懸念も生じてくる。
【０００４】
現段階でのＩＴＯを材料とする加工プロセスではスパッタ法が最も多く実用化されている。スパッタ法にあっては、所要電気エネルギーに対する原料粒子の放出エネルギー効率が低く、焼結体となっているターゲット材料の製造にも多くのエネルギーを必要とする。更に、抵抗率を下げるためのガリウムＧａやアルミニウムＡｌが含浸されたターゲット（ＧＺＯ、ＡＺＯ）は極めて高価である。このような事情を考慮してガラス製板時の高温を利用することにより導電性素材を被着させようとする省エネルギーを指向する製法も実用化されている。しかし、使用可能な基板材料は耐熱ガラスに代表される高耐熱性素材に限られ、例えば、ポリカーボネートのようなエンジニアリングプラスチックのシートやその他の軽量化及びフレキシブル化に必要となる高分子透明材料等への適用は不可能である。
【０００５】
特許文献１は、熱ＣＶＤ法とプラズマＣＶＤ法との特徴を併有せしめることにより、カーボンナノチューブ等に代表されるナノ構造材料を高い生産性のもとに比較的大面積の基板上に製造することができるナノ構造材料製造装置及び製造方法を開示している。そして該ナノ構造材料装置及び製造方法は高品質の酸化亜鉛ＺｎＯの薄膜やｐ型ＺｎＯの製造にも適用可能である旨付言している。しかし、この特許文献１はカーボンナノチューブのようなナノ機能材料を主たる対象とするものである。ここでは、基板に５００〜１０００℃のような高温加熱を実施することから適用基板は専ら耐熱性素材に限定され、低融点素材への適用は不可能であり、加えて省エネルギーの要請にも適うものとはいえない。
【０００６】
特許文献２も、酸化亜鉛透明導電膜を対象とするものではあるが、酸化亜鉛層に対してｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとをドーピングすることを前提としている。この際、ｎ型ドーパントをｐ型ドーパントよりも多くし、かつ該ｎ型ドーパントの不純物濃度が所定範囲となるように規定されるものであることを開示している。更にこれらのドーパントとして、ｎ型ドーパントはIIIＢ族元素中から選択されたものとし、ｐ型ドーパントはＶＢ族元素中から選択されたものとする旨限定している。
【０００７】
そしてこの特許文献２の酸化亜鉛透明導電膜は、このように処理された酸化亜鉛層により透明度が優れており抵抗率の小さいものとなる旨記載されている。しかしながら、この特許文献２による技術では処理に要するエネルギーが膨大であるドーピング法の適用が前提であり、省エネルギーの要請にも反している。また、このようなドーピング法にあっては、ドーパントの置換に伴い自由電子（キャリア）の放出が生じ、そのサイトは結晶の欠陥となるため、キャリアを放出すると同時にキャリアの散乱源ともなり、移動度を低下させることになる。また全てのドーパントが置換されるものでもなく、結晶粒内で格子間原子として存在したり、または結晶粒界や表面に偏析することがある。そのため、経時変化により色付いたりシート抵抗が変化する可能性がある等、材料機能としての寿命に関わることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−８９３５９号公報
【特許文献２】特開２００２−５０２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、低抵抗率の酸化亜鉛透明導電膜を、製造過程における堆積速度を増大させると共に省エネルギー化を図りながら、スパッタ法と熱ＣＶＤ以外の手段によって、大面積化を可能とするプラズマ合成法により製造する酸化亜鉛透明導電膜の製造方法及びこの方法を実施するための製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、
(1)基板上に堆積される酸化亜鉛試料又は酸素プラズマ中に含浸した参照電極(例えば、亜鉛Ｚｎの蒸気を生成させるべく加熱するオーブン)に後記(4)の（a）、(b)、（c）のいずれかの電位付与手段により所要電位が付与されるようにしておくこと、
(2)前記酸化亜鉛試料の堆積する部位の周辺のみに電気的に浮遊の酸素プラズマを形成すること、
(3)前記酸素プラズマ中の前記基板に対面する付近に亜鉛Ｚｎの蒸気を導入すること、
(4)前記酸素プラズマの空間電位（プラズマ電位）を、(a)直流的電位付与手段、（ｂ）５０Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚの周波数範囲で制御する交流的電位付与手段又は（ｃ）パルス的電位付与手段の３種の電位付与手段から選択された参照電極への電位付与手段により制御すること、
(5)前記酸素プラズマの電子速度分布を変化させることにより、前記基板上に堆積した酸化亜鉛試料と前記酸素プラズマとの間に形成されるシース電圧を制御すること、
(6)前記基板の周辺の酸素原子、酸素分子及び亜鉛原子のそれぞれの量及び運動量を質量分析装置並びにプラズマ発光分析装置によってモニタリングし、それぞれの量及び運動量を上記オーブン位置の三次元移動、酸素ガス質量流量、プラズマ生成電源の波形（電圧、電流、周波数、位相）の各々の制御、並びに前記(4)に記載の電位付与手段を用いた前記酸素プラズマの空間電位と電子温度の制御及び前記(3)による亜鉛Ｚｎの蒸気の前記酸素プラズマ空間への導入量の調整により、複合的制御を行うこと、
(7)以上の各操作又は制御動作を、前記基板上に堆積する準アンドープの酸化亜鉛ＺｎＯ透明導電膜の成分が、亜鉛と酸素とのいずれか低い方の存在量に対して、亜鉛と酸素及び水素とを除く不純物元素の成分比が０．４％以下になるように調整すること、からなる酸化亜鉛透明導電膜の製造方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法において、前記(3)の酸素プラズマ中の基板に対面する付近に導入する亜鉛Ｚｎの蒸気を、石英製のバレットに充填した亜鉛Ｚｎのショットあるいは整形物（純度９９．９９〜９９．９９９９％）を該バレットが装着されたオーブンを加熱することによって生成させることとしたものである。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１又は２の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法において、前記(1)の基板が絶縁性基板である場合に、前記酸化亜鉛試料の堆積に先立って該基板上に電極を形成しておき、該形成された電極をも覆う面積に亘り酸化亜鉛試料の堆積が行われるようにしたものである。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項の１、２又は３の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法において、前記基板の酸化亜鉛試料を堆積させる部位の直前にシャッタ手段を配し、これを開閉することにより、亜鉛蒸気の導入又は導入阻止を物理的に制御するようにしたものである。
【００１４】
請求項５の発明は、
(1)透明導電膜となる酸化亜鉛試料を堆積させる基板を所定位置に保持するための基板保持手段と、
(2)前記基板保持手段に近接して配置され、前記酸化亜鉛試料を堆積させる基板に対面する周辺に限って電気的に浮遊の酸素プラズマを生成させるためのプラズマ生成手段と、
(3)前記酸素プラズマ中に導入される亜鉛Ｚｎ蒸気を生成するための、充填された亜鉛Ｚｎショットを蒸発させる加熱用オーブンを備えた石英製バレットからなる亜鉛蒸発手段と、
(4)前記酸素プラズマの空間電位（プラズマ電位）を制御するために(a)直流電源、(b)周波数範囲が５０Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚの交流電源及び(c)パルス発生電源からなる、選択使用可能な３種の電源を備えた複合電位付与手段と、
(5)前記酸素プラズマの電子速度分布を変えて、前記基板上に堆積した酸化亜鉛試料と前記酸素プラズマとの間に形成されるシース電圧を制御するための制御手段と、
(6)前記基板の周辺に於ける酸素原子、酸素分子及び亜鉛原子のそれぞれの量及び運動量をモニタリングするための質量分析装置、プラズマ発光分析装置、及びそれらの量及び運動量を制御するために前記加熱用オーブンの三次元移動、酸素ガス質量流量及びプラズマ生成用電源の波形を複合的に制御するための複合制御手段とを備え、これらの(1)〜(6)の各手段が、各々の作動の結果として得られる準アンドープの酸化亜鉛透明導電膜の全成分中、亜鉛と酸素とのいずれか低い存在量に対して、亜鉛と酸素及び水素を除いた不純物元素の成分比が０．４％以下となるように複合的に制御可能に構成した酸化亜鉛透明導電膜の製造装置である。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項の５の酸化亜鉛透明導電膜の製造装置において、前記基板の酸化亜鉛試料の堆積する部位の直前に、亜鉛蒸気の導入または導入阻止を物理的に制御することが可能なシャッタ手段を設けるものである。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法によれば、透明性導電材料の製造にあたり、使用材料として毒性がなく流通量の大きい非レアメタルである亜鉛Ｚｎが使用できる利点がある。また、プロセス中にドーピング処理等の高エネルギーイオンの照射を伴わないため、耐熱性の低い素材、例えば、低融点の透明基板材料であるエンジニアリングプラスチックシートやその他の高分子透明材料を基板として使用することができる。また請求項１の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法によれば、得られる酸化亜鉛透明導電膜が、具体的には、例えば、４００ｎｍの膜厚のそれで１０-4Ωｃｍ台後半の低抵抗率が達成可能である。
【００１７】
更に、請求項１の発明によれば、堆積レートを４００nm／min程度以上に増大させることができる上、例えば、１ｍ2以上の大面積の酸化亜鉛透明導電膜を得ることもできる。このような方法によって合成された酸化亜鉛透明導電膜に関しては、使用後の原料元素の回収に高エネルギーを要しないことから、省エネルギーリサイクルが可能となる。また、請求項１の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法では、スパッタ法や熱ＣＶＤ法のような格別の高温、高熱を要する処理が含まれていない。それ故、プロセス全般にわたり省エネルギー効果が達成できる。
【００１８】
請求項２の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法によれば、流通量が多く廉価な９９．９９％純度（４Ｎ）の亜鉛Ｚｎの蒸気を良好に生成させて酸素プラズマ中に噴射導入することができる。
【００１９】
請求項３の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法によれば、その構成により、絶縁性基板の縁に形成された電極を介して酸化亜鉛試料への所要電位の印加が可能となる。該電極上も含めて酸化亜鉛試料の堆積が良好に行われることになる。
【００２０】
請求項４の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法によれば、簡明な構成で請求項１、２又は３の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造の際に、透明基板上への酸化亜鉛試料の堆積量を正確に制御することが可能となる。
【００２１】
請求項５の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造装置によれば、簡明な構成で請求項１、２、３又は４の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法を適切に実施することが可能となる。
【００２２】
請求項６の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造装置によれば、請求項５の発明の酸化亜鉛透明導電膜の製造装置において、透明基板上への堆積量をシャッタにより正確に制御し、均質の透明導電膜の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】酸化亜鉛透明導電膜の製造方法を実施する基本構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明を実施するための形態を図面を参照しつつ説明する。
図１に示すように、石英ガラス管内に閉じた空間の一端（図中左端）にこの実施形態では耐熱ガラス（非晶質ガラス：ホウケイ酸ガラス等）である透明基板１が配してあり、その一面に透明導電膜となる酸化亜鉛試料２が堆積するようになっている。同図には、該酸化亜鉛試料２が堆積した状態が示されている。この酸化亜鉛試料２に前記透明基板１の縁部に形成した電極３を介して所要の電位が付与可能であるようになっている。なお、該透明基板１は、背後から基板保持具１５で支持されており、その前面側は開閉自在なシャッタ１６により、後記酸素プラズマの生成される空間及び亜鉛蒸気ＺＶの導入方向に対して開閉自在にしてある。
【００２５】
前記閉じた空間には、これを包囲するようにＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）生成コイル（プラズマ生成手段）４が配され、酸化亜鉛試料２を堆積する透明基板１の前面と対面する空間に酸素プラズマを生成させるようになっている。透明基板１に酸素プラズマＯＰが触れる部位の面積をＳTとする。該ＩＣＰ生成コイル４には高周波電源５が接続されている。この閉じた空間には、図示しないノズルを介して該透明基板１と対面する側から酸素ガスが導入されるようになっており、図１中には、これがＩＣＰ生成コイル４の作用を受けてプラズマ化した酸素プラズマＯＰが示されている。
【００２６】
図１に示すように、閉じた空間の他端（図中右端）側には、酸化亜鉛試料２を堆積する透明基板１に対向する位置関係となる部位に、オーブン６で包囲された石英製のバレット（亜鉛蒸発手段）７が配置してある。バレット７は亜鉛ショット８を装填するようになっており、オーブン６の加熱によって亜鉛蒸気ＺＶを生成し、その蒸発口から酸素プラズマＯＰの生成領域内を経て透明基板１に向かうように噴射放出する。酸素プラズマＯＰがオーブン６の外面に触れる部位の面積をＳOとする。
【００２７】
また、プラズマ空間に於ける酸素プラズマＯＰの空間電位（プラズマ電位）を制御するために、直流電源９、出力周波数を５０Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚの範囲で制御できる交流電源１０及びパルス電源１１からなる複合電位付与手段が構成してあり、この複合電位付与手段の各々の電源９、１０、１１は、３段切替スイッチ１７を介して前記オーブン６に切り換え可能に接続している。該３段切替スイッチ１７の接点端子aと前記透明基板１の縁部に形成した電極３の接点端子ｂとは、透明基板１に酸素プラズマＯＰが触れる部位の面積ＳTとオーブンの外面の酸素プラズマＯＰが触れる部位の面積ＳOとが、ＳT≪ＳOの関係を満たしていれば、交換しても良い。すなわち、オーブン６を接地して、該電極３に対し該３段切替スイッチ１７を介して各々の電源９、１０、１１のいずれかを接続できるようにしても良い。
【００２８】
前記のように、酸素プラズマＯＰが生成した透明基板１の前面領域には前記バレット７の蒸発口から噴射される亜鉛蒸気ＺＶが導入され、透明基板１の表面に入射するようになっている。このとき、酸素プラズマＯＰ内で発生している各種粒子（高エネルギー電子や酸素原子のイオンとラジカル及び酸素分子のイオンとラジカル）、フォトン、高周波電磁場及び静電場が亜鉛Ｚｎ蒸気と相互作用して、亜鉛Ｚｎのイオンやラジカルが発生し，これらの粒子が若干の未反応の亜鉛蒸気と共に該透明基板１の表面に堆積して酸化亜鉛透明導電膜を形成することになる。
【００２９】
こうして、透明基板１の前面に近い領域には酸素−亜鉛混合プラズマＯＺＰが生成する。この酸素−亜鉛混合プラズマＯＺＰの雰囲気の状態は、プラズマ中の電子の密度や温度、及びプラズマ電位を測定できるプローブ１２によって適宜モニターされる。透明基板１の前面に近い部位の酸素−亜鉛混合プラズマＯＺＰによるプラズマ領域の状態は、プラズマ発光分析装置１３及び質量分析装置１４によって適時監視可能に構成される。
【００３０】
前記透明基板１の周辺の酸素原子、酸素分子及び亜鉛原子及びそれらのラジカルとイオンのそれぞれの量及び運動量状態は、前記プローブ１２、前記プラズマ発光分析装置１３及び前記質量分析装置１４によって検出され、その検出結果に基づいて、前記オーブン６の三次元移動、酸素ガス質量流量及びプラズマ生成電源の波形を複合制御手段によって制御し、これによって前記酸素原子、酸素分子及び亜鉛原子の量及び運動量を制御する。具体的には、該複合制御手段を構成するオーブン移動手段及び制御コンピュータによって該オーブン６の三次元移動、特に対向する透明基板１側への進退移動を制御し、前記酸素ガス噴出用のノズルに配した流量調整弁及びその流量を制御する制御コンピュータによって酸素ガス質量流量を制御し、前記高周波電源５を制御する制御コンピュータによってプラズマ生成電力の波形を制御する。
【００３１】
より詳細には、前記複合制御手段を構成する制御コンピュータによってプラズマ生成電源である前記高周波電源５の周波数、電圧及び電流を制御し、前記オーブン移動手段を制御コンピュータで制御し、これによって前記オーブン６をこれを支持する支持体と共に三次元移動させ、該オーブン６を前記透明基板１に対して、主としてこれに接近する方向又は後退する方向に移動制御し、更に制御コンピュータによって前記流量調整弁の流量を制御し、これによって前記ノズルの流量を制御し、酸素ガス質量流量を制御する。また同時に前記オーブン６の加熱温度の制御も該制御コンピュータによって行い、亜鉛蒸気のバレット７からの噴出量を制御する。
【００３２】
また前記プローブ１２、前記プラズマ発光分析装置１３及び前記質量分析装置１４の検出結果に基づいて、前記複合電位付与手段の直流電源９、周波数が５０Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚである交流電源１０及びパルス電源１１のいずれかを選択し、更にその周波数、デューティ比、電圧及び電流を制御し、前記酸素プラズマＯＰの空間電位を制御する。
【００３３】
また前記詳細なプラズマ生成電源電力の制御手段により、及び酸素流量と排気速度で決まる圧力によって、該酸素プラズマＯＰの電子速度分布を変えて、前記透明基板１上の酸化亜鉛試料２と酸素プラズマＯＰとの間に形成されるシース電圧を制御する。より具体的には、圧力を一定にしておき電力波形をバーストにすると、時間平均の電子温度がデューティ比の減少と共に減少し、それに伴いシース電圧が減少する。その結果、シース電圧で加速され透明基板１へ入射する高エネルギー正イオンの衝撃を軽減できる。一方、バースト波形のパルス周期を長くするとプラズマの発生時間と消滅時間を調整できるので、酸化亜鉛試料２へ入射する亜鉛と酸素に関するラジカルとイオンの量を制御できる。
【００３４】
これらの制御は、透明基板１上に堆積する酸化亜鉛透明導電膜の全成分中、亜鉛と酸素とのいずれか低い存在量に対して、亜鉛と酸素及び水素を除く不純物元素の成分比が０．４％以下となるように行う。このような場合であっても、得られる酸化亜鉛透明導電膜の透明性及び低抵抗率がそれぞれ確保できる。
【００３５】
この実施の形態に於いて、透明基板１の前面に堆積させ得る酸化亜鉛試料２は、１０×１０ｍｍ2で厚さが４００ｎｍの膜であり、準アンドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）透明導電膜となる。この酸化亜鉛透明導電膜は、抵抗率が１０-4Ω・ｃｍ後半であり、可視光透過率は約８５％となる。大面積の透明基板１をシャッタ１６の下流の開口部に対して上下左右に掃引することによって、透明導電膜の大面積化が原理的に可能である。特に、四角形の透明基板１の対向する縁に電極３、３を設けておけば酸化亜鉛試料２にバイアスした状態で合成できる。
【００３６】
現在、量産レベルに於いて、基板温度１００〜２００℃で製造されたＩＴＯ透明導電膜の最小の抵抗率は、１．５×１０-4Ω・ｃｍである。この発明の実施の形態に於いて、酸素−亜鉛混合プラズマＯＺＰの制御により、基板温度１００℃とした処理により現行技術レベルである１０-4Ω・ｃｍ後半の抵抗率が達成可能である。なお、従来技術のＡＺＯ（Ａｌ、２〜３ｗｔ％）とＧＺＯ（Ｇａ、〜０．５ｗｔ％）の相場は１０〜２０万円／ｋｇのように極めて高価であるのに対して、この実施の形態で使用した亜鉛Ｚｎは、純度９９．９９％であり、２９０〜４５０円／ｋｇと廉価であるため、大幅な原価低減が期待できる。したがって、このような透明導電膜が重要な構成要素となる太陽電池、ＴＦＴディスプレイ、有機ＥＬ等の改良、さらには増産を進める上で有力な決め手となる可能性がある。
【実施例】
【００３７】
以下、先に説明し、図１に示した構成を採用して実施した実施例について説明する。
（０-１）準備過程１；
図１におけるオーブン６中に配したバレット７に亜鉛ショット（又は、整形Ｚｎロッド）８を大気圧下において装填する。
（０-２）準備過程２；
シャッタ１６付きの基板保持具１５内に装填した８枚の透明基板（ホウケイ酸ガラス）１と共に真空容器内に配置する。
（１）排気過程；
不純物を極力混入させないため、閉じた空間の気圧を１０-4Ｐａ前半まで排気する。
（２）不純物放出過程；
石英製のバレット７を内装したオーブン６の温度を約２００℃に保持して約１時間の不純物放出を行う。
【００３８】
（３）亜鉛蒸発過程；
その後、石英製のバレット７を内装したオーブン６の温度を上げる。亜鉛Ｚｎの真空蒸発量は、オーブン６の温度が約２７０℃を越えると、急激に増すことになる。従ってこの温度は、亜鉛Ｚｎ層が透明基板１の前面に初期成長をし始める目安となる温度であり、かつオーブン６のバレット７内で加熱されている亜鉛Ｚｎショット８が酸化されないように、亜鉛Ｚｎ蒸気が発生してからノズルを通じて酸素の導入を開始する目安となる温度でもある。
なお、この過程において、酸素ガスを先に導入している場合は、オーブン６内のバレット７の蒸発口を閉じておき、内部の圧力が酸素ガスの蒸気圧より高くなってから開口させるものとし、その後も亜鉛Ｚｎの蒸気圧を酸素ガスの蒸気圧より高く保持する必要がある。
【００３９】
（４）６Ｎガス導入・プラズマ生成過程；
次いで前記ノズルを通じて６Ｎ酸素ガスを導入し（１０〜５０ｓｃｃｍ）、前記ＩＣＰ生成コイル４を前記高周波電源５の高周波電力（周波数３０〜３００ＭＨｚ、好ましくは１７７ＭＨｚで、正味電力５０〜５００Ｗ、好ましくは１００Ｗ）で駆動して、黄色い酸素プラズマＯＰを約２０分間にわたり生成する。
（５）再加熱過程；
更にオーブン温度を上昇させ，酸素プラズマＯＰ中の電子が十分な亜鉛Ｚｎを励起した結果，酸素-亜鉛混合プラズマＯＺＰが黄色からピンク色を呈するようになる４００度位まで昇温する。
【００４０】
前記発明を実施するための形態に示した各過程を実行することにより、前記オーブン６中に配したバレット７に装填された亜鉛ショット（又は整形Ｚｎロッド）８は、次第に蒸発して、前記透明基板１の前面に堆積して行くことになる。
ここで、質量分析装置１４でモニターできる亜鉛Ｚｎの蒸発量を所望の値（例えば、Ｚｎ[ｍ／ｑ＝６４]のピーク電流 ０．７〜０．８ ｐＡ（ピーク電流値））付近に設定した後、前記透明基板１の直前に配置されたシャッタ１６を開き、亜鉛粒子（ラジカル、イオン）、酸素原子（ラジカル、イオン）と酸素粒子（ラジカル、イオン）とを該透明基板１表面に堆積させた。該透明基板１の直上での気相空間では酸化亜鉛ＺｎＯ化合物がほとんど検出されないことから、界面で酸化亜鉛ＺｎＯとなって堆積すると推定される。なお実用的な堆積厚さが得られる標準時間は、約１２０秒間である。
【００４１】
オーブン６の温度を約１．５℃／ｍｉｎの割合で上昇させると、亜鉛蒸気ＺＶの量が８分間で約０．１ｐＡだけ上昇変動することになる。このように、オーブン６の温度ＴOVを上昇させ続けていかないと、亜鉛Ｚｎのファラデーカップ電流が減少する。逆に、酸素プラズマＯＰ生成時に亜鉛Ｚｎの蒸発量を減少させてゆくと、亜鉛Ｚｎの蒸発口より上流で酸素ラジカルと亜鉛Ｚｎが反応して結晶化する場合もあるため、亜鉛Ｚｎの蒸気圧を酸素ガスの圧力より常に高めるように制御しておく必要がある。
【００４２】
他方、オーブン６の加熱電力を下げた場合にも亜鉛Ｚｎの蒸発率が上昇してしまう、所謂、自己点火が生じ、亜鉛Ｚｎのファラデーカップ電流ＩZnの制御が困難な場合には、オーブン６の亜鉛Ｚｎ蒸発口と透明基板１の間の距離ｚs-dを変化させたり、プラズマ生成電力の周波数、電圧及び電流を調整することで、その制御を行うことができる。該距離ｚs-dを広げても、酸素のファラデーカップ電流ＩO2はほぼ一定で変化が少ないが、亜鉛Ｚｎのファラデーカップ電流ＩZnは指数関数的に減少する。こうしてオーブン６の亜鉛Ｚｎ蒸発口と透明基板１の間の距離ｚs-dを変化させることにより、亜鉛Ｚｎと酸素Ｏ2の組成比以外にその他の物理量をほとんど変更することなく、亜鉛Ｚｎのファラデーカップ電流ＩZnの制御が可能となる。
【００４３】
堆積時間が短い場合は、酸素プラズマＯＰ照射に伴う成長界面のアニール効果を無視できるが、オーブン６の亜鉛Ｚｎ蒸発口と透明基板１の間の距離ｚs-dの減少に伴い、アニール効果が利いてくる。
【００４４】
亜鉛Ｚｎのファラデーカップ電流ＩZnをモニタリングして透明基板１に入射する亜鉛Ｚｎ粒子の数を制御することにより、得られる酸化亜鉛試料（透明導電膜）２の光透過率と基礎特性（膜厚ｄs、シート抵抗Ｒs、抵抗率ρ）が異なってくる。
バレット７の亜鉛Ｚｎの蒸発口と透明基板１の距離依存性は以下の通りであり、以下のように制御できる。すなわち、バレット７の亜鉛Ｚｎの蒸発口が透明基板１に近づくと、ファラデーカップ電流ＩZnが増加し、合成される酸化亜鉛試料２の光透過率が低下する。これは、酸素原子に対して亜鉛Ｚｎの原子が過剰になり、その際に発生しているキャリアの密度がプラズモン効果の臨界密度に近づいていくことを示している。同時にシート抵抗は減少し、膜厚は増加していく。
【００４５】
前記透明基板１上に堆積する酸化亜鉛試料２の透明性は、具体的には、オーブン６の亜鉛Ｚｎ蒸発口と透明基板１の間の距離ｚs-d＝１０ｍｍと１５ｍｍとの間で、不透明から透明に急激に変化している。この間のファラデーカップ電流ＩZn差は約８ｐＡになっている。この間のファラデーカップ電流ＩZnの安定度を保ちながら０．１ｐＡ台の分解能で制御すれば（オーブン６の温度では、約１℃の分解能に相当）、更に光透過率が高く抵抗率の低い（１０-4Ω・ｃｍ前半）の酸化亜鉛試料２が得られる可能性がある。
【００４６】
前記シャッタ１６を開いた後、前記透明基板１に入射する正イオンの質量スペクトルを質量分析装置１４により調べると、亜鉛Ｚｎ同位体に対応する３つのピークの強度比は、ほぼ天然存在比を示し、酸素原子と酸素分子の正イオンに対応するピークも明瞭に表れている。これらのピークの強度比は、酸素流量とオーブン６の温度を一定に保持しても酸素プラズマＯＰ発生の高周波電源５の正味電力により変化する。励起周波数を変えると電源の正味（入射−反射）電力も変わってくる。従って、現在の実験では、酸素流量が２５ｓｃｃｍ、周波数１７７MHzで正味電力が１００Wを超えると、酸素分子に対する原子のピークの比が大きくなる。これは、透明基板１と気相空間との界面での解離が少なくて済むので、界面へのエネルギー注入が低い状態、すなわち、正味電力の増加で透明基板１の温度が低くともＺｎＯの成長が促進されるものと考えられる。
【００４７】
この実施例では、以上の過程に於いて、６Ｎ酸素による酸素プラズマＯＰのプラズマ空間の広がりが前記石英ガラス管内の閉じた空間内に限定され、不純物の少ないプラズマの密度が大きい条件（流量 ２７．５ｓｃｃｍ、プラズマ生成の正味電力 ７０Ｗ、プラズマ生成電力の周波数 １７７ＭＨｚ）を形成し、オーブン６に内装したバレット７に３５０ｍｇの６Ｎの亜鉛Ｚｎを充填して、透明基板１と前記オーブン６の亜鉛蒸気ＺＶの蒸発口先端との間隔zs-dを２０ｍｍに保ち、オーブン６温度を４４０℃（Ｚｎイオン電流１ｐＡ）にして、堆積時間１２０秒で膜の合成を行ったところ、１５ｍｍ四方で厚さ１ｍｍのホウケイ酸ガラスの透明基板１上に、１０ｍｍ四方で厚さ４００ｎｍの酸化亜鉛試料（透明導電膜）２が合成できた。得られた酸化亜鉛試料２の特性は、可視光平均の透過率８５％、シート抵抗２３．３Ω/□、抵抗率 ９．３×１０-4 Ωｃｍなる最良のそれとなった。
【符号の説明】
【００４８】
１      透明基板
２      酸化亜鉛試料（透明導電膜）
３      電極
４      ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）生成コイル
５      高周波電源
６      オーブン
７      バレット
８      亜鉛ショット
９      直流電源
１０    交流電源
１１    パルス電源
１２    プローブ
１３    プラズマ発光分析装置
１４    質量分析装置
１５    基板保持具
１６    シャッタ
１７    ３段切替スイッチ
ＯＰ    酸素プラズマ
ＺＶ    亜鉛蒸気
ＯＺＰ  酸素-亜鉛混合プラズマ
ＳT     プラズマが試料前面に触れる部分の面積
ＳO     プラズマがオーブンソース外面に触れる部分の面積
ａ      ３段切替スイッチの接点端子
ｂ      電極の接点端子
【図１】
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