(57)【要約】【課題】本発明は、ニオブ酸リチウムからなり、かつ、Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、ニオブ酸リチウムからなる固体電解質材料であって、２θ＝２３．７°±２．０°、３２．７°±２．０°、３４．８°±２．０°、３８．９°±２．０°、４０．１°±２．０°、４２．５°±２．０°の第一のＸ線回折ピーク群と、２θ＝２５．５°±０．５°、２７．８°±１．０°、３１．０°±０．８°、３２．０°±０．８°の第二のＸ線回折ピーク群とを有し、上記２θ＝２３．７°±２．０°のＸ線回折ピークの強度をＩＡとし、上記２θ＝２５．５°±０．５°のＸ線回折ピークの強度をＩＢとした場合に、ＩＡ／ＩＢ≦１２．０の関係を満たすことを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸リチウムからなる固体電解質材料であって、
２θ＝２３．７°±２．０°、３２．７°±２．０°、３４．８°±２．０°、３８．９°±２．０°、４０．１°±２．０°、４２．５°±２．０°の第一のＸ線回折ピーク群と、２θ＝２５．５°±０．５°、２７．８°±１．０°、３１．０°±０．８°、３２．０°±０．８°の第二のＸ線回折ピーク群とを有し、
前記２θ＝２３．７°±２．０°のＸ線回折ピークの強度をＩＡとし、前記２θ＝２５．５°±０．５°のＸ線回折ピークの強度をＩＢとした場合に、ＩＡ／ＩＢ≦１２．０の関係を満たすことを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
酸化物正極活物質と、前記酸化物正極活物質の表面上に形成されたコート部とを有する正極活物質材料であって、
前記コート部が、請求項１に記載の固体電解質材料からなることを特徴とする正極活物質材料。
【請求項３】
請求項１に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
ＬｉアルコキシドおよびＮｂアルコキシドを含有する原料溶液を加水分解し、ニオブ酸リチウムの前駆体溶液を調製する調製工程と、
前記前駆体溶液を用いてニオブ酸リチウムの前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、
前記前駆体膜を、３４５℃〜３５５℃の範囲内の温度、および４時間〜６時間の範囲内の時間で熱処理する熱処理工程と、
を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸リチウムからなり、かつ、Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
【０００３】
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体電池に用いられる固体電解質材料として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）が知られている。例えば、特許文献１には、ニオブ酸リチウムを主体とするリチウムイオン導電性のガラス状固体電解質を用いた固体電解質電池であって、上記ガラス状固体電解質に６価金属の酸化物が添加されているものが開示されている。この技術は、ニオブ酸リチウムを主体とするガラス状固体電解質に、６価金属の酸化物を添加することで、リチウムイオン導電性の向上を図ったものである。また、特許文献２には、スパッタリング法により製造された非晶質のリチウムタンタレート・リチウムニオベイト薄膜が開示されている。この技術は、リチウムタンタレート・リチウムニオベイト薄膜の組成を特定の範囲とすることで、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ったものである。また、特許文献３には、ニオブ酸リチウムを含む硫化物系のガラス状リチウムイオン伝導性固体電解質が開示されている。この技術は、ガラス転移温度が高い固体電解質材料を得ることを目的としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平３−５１０６３号公報
【特許文献２】特公平３−４３２１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１５２６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているように、ニオブ酸リチウムは結晶状態ではほとんどＬｉイオン伝導性を示さない。そのため、ニオブ酸リチウムを固体電解質材料として利用する場合は、アモルファス状（非晶質状）とし、さらに、その他の酸化物等を添加する必要があった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ニオブ酸リチウムからなり、かつ、Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、ニオブ酸リチウムからなる固体電解質材料であって、２θ＝２３．７°±２．０°、３２．７°±２．０°、３４．８°±２．０°、３８．９°±２．０°、４０．１°±２．０°、４２．５°±２．０°の第一のＸ線回折ピーク群と、２θ＝２５．５°±０．５°、２７．８°±１．０°、３１．０°±０．８°、３２．０°±０．８°の第二のＸ線回折ピーク群とを有し、上記２θ＝２３．７°±２．０°のＸ線回折ピークの強度をＩＡとし、上記２θ＝２５．５°±０．５°のＸ線回折ピークの強度をＩＢとした場合に、ＩＡ／ＩＢ≦１２．０の関係を満たすことを特徴とする固体電解質材料を提供する。
【０００８】
本発明によれば、第一のＸ線回折ピーク群と、第二のＸ線回折ピーク群とを有し、さらに、ＩＡおよびＩＢが特定の関係にあることにより、Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料とすることができる。
【０００９】
また、本発明においては、酸化物正極活物質と、上記酸化物正極活物質の表面上に形成されたコート部とを有する正極活物質材料であって、上記コート部が、上述した固体電解質材料からなることを特徴とする正極活物質材料を提供する。
【００１０】
本発明によれば、コート部を設けることで、酸化物正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応で生じる高抵抗層の発生を抑制でき、さらに、コート部のＬｉイオン伝導性が高いため、酸化物正極活物質と硫化物固体電解質材料との間の界面抵抗を低減することができる。
【００１１】
また、本発明においては、上述した固体電解質材料の製造方法であって、ＬｉアルコキシドおよびＮｂアルコキシドを含有する原料溶液を加水分解し、ニオブ酸リチウムの前駆体溶液を調製する調製工程と、上記前駆体溶液を用いてニオブ酸リチウムの前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、上記前駆体膜を、３４５℃〜３５５℃の範囲内の温度、および４時間〜６時間の範囲内の時間で熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記の条件で熱処理を行うことにより、Ｌｉイオン伝導性が極めて高い固体電解質材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の固体電解質材料について説明する概略断面図である。
【図２】本発明の正極活物質材料の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１、比較例１−１〜１−４で得られた固体電解質材料のＸＲＤ測定の結果である。
【図５】実施例１、比較例１−１〜１−４で得られた固体電解質材料のインピーダンス測定の結果である。
【図６】実施例１、比較例１−１〜１−４で得られた固体電解質材料のインピーダンス測定の結果である。
【図７】実施例１、比較例１−１〜１−４で得られた固体電解質材料のインピーダンス測定の結果である。
【図８】単結晶構造・アモルファス構造の一部の多面体構造を示すシミュレーション結果である。
【図９】実施例１の実測値データを含むＸＲＤスペクトルシミュレーション結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の固体電解質材料、正極活物質材料および固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
Ａ．固体電解質材料
まず、本発明の固体電解質材料について説明する。本発明の固体電解質材料は、ニオブ酸リチウムからなる固体電解質材料であって、２θ＝２３．７°±２．０°、３２．７°±２．０°、３４．８°±２．０°、３８．９°±２．０°、４０．１°±２．０°、４２．５°±２．０°の第一のＸ線回折ピーク群と、２θ＝２５．５°±０．５°、２７．８°±１．０°、３１．０°±０．８°、３２．０°±０．８°の第二のＸ線回折ピーク群とを有し、上記２θ＝２３．７°±２．０°のＸ線回折ピークの強度をＩＡとし、上記２θ＝２５．５°±０．５°のＸ線回折ピークの強度をＩＢとした場合に、ＩＡ／ＩＢ≦１２．０の関係を満たすことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明によれば、第一のＸ線回折ピーク群と、第二のＸ線回折ピーク群とを有し、さらに、ＩＡおよびＩＢが特定の関係にあることにより、Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料とすることができる。上述したように、ニオブ酸リチウムは結晶状態ではほとんどＬｉイオン伝導性を示さないため、ニオブ酸リチウムを固体電解質材料として利用する場合は、アモルファス状とし、さらに、その他の酸化物等を添加する必要があった。これに対して、本発明によれば、上記のＸ線回折ピーク群を有することにより、例えばニオブ酸リチウムのみであっても、高いＬｉイオン伝導性を発揮することができる。
【００１７】
また、本発明におけるニオブ酸リチウムは、ＬｉＮｂＯ３のみを意味するものではなく、その近傍組成をも含むものである。ここで、ニオブ酸リチウムをＬｉｘＮｂｙＯｚで表した場合、ｘは通常０．９≦ｘ≦１．１であり、０．９５≦ｘ≦１．０５であることが好ましい。ｙは通常０．９≦ｙ≦１．１であり、０．９５≦ｙ≦１．０５であることが好ましい。ｚは通常２．８≦ｚ≦３．２であり、２．９≦ｚ≦３．１であることが好ましい。
【００１８】
１．Ｘ線回折ピーク
本発明の固体電解質材料は、第一のＸ線回折ピーク群と、第二のＸ線回折ピーク群とを有することを大きな特徴とする。まず、これらのＸ線ピーク群について説明する。本発明における第一のＸ線回折ピーク群は、固体電解質材料の結晶相に起因するピーク群である。具体的には、ＬｉＮｂＯ３単結晶に特徴的なピーク群である。Ｘ線回折（ＸＲＤ）データベースによると、２θ＝２３．７°（２３．６８１°）のピークは（０１２）面のピークであり、２θ＝３２．７°（３２．６６７°）のピークは（１０４）面のピークであり、２θ＝３４．８°（３４．７９８°）のピークは（１１０）面のピークであり、２θ＝３８．９°（３８．９４０°）のピークは（００６）面のピークであり、２θ＝４０．１°（４０．０５８°）のピークは（１１３）面のピークであり、２θ＝４２．５°（４２．５２７°）のピークは（２０２）面のピークである。
【００１９】
一方、本発明における第二のＸ線回折ピーク群は、ＬｉＮｂＯ３単結晶のピークには存在しないものであり、ＮｂＯ３四面体に起因するピーク群であると考えられる。後述するように、分子動力学法を用いたシミュレーションでは、ＮｂＯ３四面体が規則性を持って配置されていることが示唆され、Ｌｉイオン伝導パスが形成されることでＬｉイオン伝導性が高くなっていると考えられる。また、本発明の固体電解質材料は、上述した２種類のＸ線回折ピーク群を有していることから、結晶相およびアモルファス相が混在した構造であると考えられる。すなわち、アモルファスの性質を有しつつ、結晶の微構造を保持した構造であるため、高いＬｉイオン伝導性を発揮することができると考えられる。
【００２０】
また、本発明においては、２θ＝２３．７°±２．０°のＸ線回折ピークの強度をＩＡとし、２θ＝２５．５°±０．５°のＸ線回折ピークの強度をＩＢとした場合に、通常、ＩＡ／ＩＢ≦１２の関係を満たす。さらに、ＩＡ／ＩＢは、ＩＡ／ＩＢ≦１０の関係を満たすことが好ましく、ＩＡ／ＩＢ≦８の関係を満たすことがより好ましい。よりＬｉイオン伝導性が高い固体電解質材料とすることができるからである。
【００２１】
２．固体電解質材料
本発明の固体電解質材料のインピーダンスとしては、例えば１００，０００Ω以下、中でも２０，０００Ω以下であることが好ましい。なお、本発明におけるインピーダンスの値は、後述する交流インピーダンス法により算出されるものである。
【００２２】
本発明の固体電解質材料の形状としては、例えば薄膜状および粒子状等を挙げることができる。以下、薄膜状の固体電解質材料を有する部材および粒子状の固体電解質材料を有する部材について例示する。薄膜状の固体電解質材料を有する部材の一例としては、図１（ａ）に示すように、酸化物正極活物質２と、酸化物正極活物質２の表面上に形成された薄膜状の固体電解質材料１とを有するものを挙げることができる。この場合、固体電解質材料１は、酸化物正極活物質２と硫化物固体電解質材料（図示せず）との反応で生じる高抵抗層の発生を抑制するコート部として機能する。なお、高抵抗層等については、後述する「Ｂ．正極活物質材料」で説明する。
【００２３】
薄膜状の固体電解質材料を有する部材の他の例としては、図１（ｂ）に示すように、硫化物固体電解質材料３と、硫化物固体電解質材料３の表面上に形成された薄膜状の固体電解質材料１とを有するものを挙げることができる。この場合も上記と同様に、固体電解質材料１は、硫化物固体電解質材料３と酸化物正極活物質（図示せず）との反応で生じる高抵抗層の発生を抑制するコート部として機能する。薄膜状の固体電解質材料を有する部材の他の例としては、図１（ｃ）に示すように、酸化物正極活物質を含有する正極活物質層４、薄膜状の固体電解質材料１、硫化物固体電解質材料を含有する硫化物固体電解質層５および負極活物質層６がこの順に配置された発電要素を挙げることができる。この場合も上記と同様に、固体電解質材料１は、正極活物質層４および硫化物固体電解質層５の間で生じる高抵抗層の発生を抑制するコート部として機能する。
【００２４】
一方、粒子状の固体電解質材料を有する部材の一例としては、図１（ｄ）に示すように、酸化物正極活物質を含有する正極活物質層４、圧縮成形された粒子状の固体電解質材料１および負極活物質層６がこの順に配置された発電要素を挙げることができる。この場合、固体電解質材料１は、固体電解質層として機能する。また、粒子状の固体電解質材料は、正極活物質層や負極活物質層に添加しても良い。本発明においては、図１（ａ）〜（ｄ）に示すような部材を提供することもできる。また、コート部の厚さについては、後述する「Ｂ．正極活物質材料」に記載する厚さと同様である。
【００２５】
Ｂ．正極活物質材料
次に、本発明の正極活物質材料について説明する。本発明の正極活物質材料は、酸化物正極活物質と、上記酸化物正極活物質の表面上に形成されたコート部とを有する正極活物質材料であって、上記コート部が、上述した固体電解質材料からなることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明によれば、コート部を設けることで、酸化物正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応で生じる高抵抗層の発生を抑制でき、さらに、コート部のＬｉイオン伝導性が高いため、酸化物正極活物質と硫化物固体電解質材料との間の界面抵抗を低減することができる。酸化物正極活物質と硫化物固体電解質材料とが接触すると、両者が反応し、その反応生成物が高抵抗層として働くと考えられる。これに対して、上述した固体電解質材料からなるコート部を設けることで、高抵抗層の発生を抑制でき、界面抵抗の低減を図ることができるのである。
【００２７】
図２は、本発明の正極活物質材料の一例を示す概略断面図である。図２に示される正極活物質材料１０は、酸化物正極活物質２と、酸化物正極活物質２の表面上に形成され、上述した固体電解質材料からなるコート部１ａとを有するものである。
【００２８】
１．コート部
本発明におけるコート部は、上述した固体電解質材料からなるものである。固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。コート部の平均厚さは、例えば０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。平均厚さが小さすぎると、高抵抗層の生成を効果的に抑制できない可能性があり、平均厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。また、酸化物正極活物質の表面におけるコート部の被覆率は、例えば、５０％以上であり、７５％〜９５％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、高抵抗層の生成をさらに効果的に抑制できるからである。
【００２９】
２．酸化物正極活物質
次に、本発明における酸化物正極活物質について説明する。本発明においては、酸化物正極活物質を用いることにより、例えば、エネルギー密度の高い全固体電池を得ることができる。酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
【００３０】
酸化物正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、酸化物正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
３．その他
本発明の正極活物質材料は、コート部を有するため、酸化物正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応で生じる高抵抗層の発生を抑制できる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｓおよび第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ２Ｓ以外の硫化物ＭＳとを用いた化合物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。さらに、Ｌｉ２Ｓおよび硫化物ＭＳとのモル比を、ｘＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ）ＭＳとした場合、ｘは、５０≦ｘ≦９５の関係を満たすことが好ましく、６０≦ｘ≦８５の関係を満たすことがより好ましい。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いた硫化物固体電解質材料を意味する。その他の化合物についても同様である。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いて、メカニカルミリング法または溶融急冷法を行うことで、非晶質のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物を得ることができる。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。結晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、非晶質の硫化物固体電解質材料を焼成することで得ることができる。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が高いからである。また、架橋硫黄を有する場合、高抵抗層が発生しやすい。特に本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。
【００３２】
また、本発明の正極活物質材料は、リチウム電池に用いることができる。すなわち、本発明においては、上述した正極活物質材料を含有する正極活物質層を有することを特徴とするリチウム電池を提供することができる。また、上記リチウム電池は、電解液を有するリチウム電池であっても良く、全固体リチウム電池であっても良い。さらに、上記リチウム電池は、正極活物質層または固体電解質層に、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。
【００３３】
Ｃ．固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、上述した固体電解質材料の製造方法であって、ＬｉアルコキシドおよびＮｂアルコキシドを含有する原料溶液を加水分解し、ニオブ酸リチウムの前駆体溶液を調製する調製工程と、上記前駆体溶液を用いてニオブ酸リチウムの前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、上記前駆体膜を、３４５℃〜３５５℃の範囲内の温度、および４時間〜６時間の範囲内の時間で熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００３４】
本発明によれば、上記の条件で熱処理を行うことにより、Ｌｉイオン伝導性が極めて高い固体電解質材料を得ることができる。なお、本発明により固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した内容と同様である。
【００３５】
図３は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。より具体的には、ゾルゲル法により、酸化物正極活物質の表面上に形成された固体電解質材料の製造方法を示すものである。図３においては、リチウムエトキシド、ペンタエトキシニオブおよびエタノールを含有する原料溶液に、エタノールで希釈した水を添加し撹拌することで加水分解を行い、ニオブ酸リチウムの前駆体溶液を予め調製しておく。次に、酸化物正極活物質２を用意し（図３（ａ））、酸化物正極活物質２の表面に前駆体溶液を塗布し、乾燥することで、前駆体膜１ｂを形成する（図３（ｂ））。その後、前駆体膜１ｂを有する酸化物正極活物質２に対して、所定の条件で熱処理を行い、酸化物正極活物質２の表面上に、薄膜状の固体電解質材料１を形成する。なお、図３に示す固体電解質材料の製造方法は、上述した正極活物質材料１０の製造方法とみなすこともできる。
以下、本発明の固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００３６】
１．調製工程
本発明における調製工程は、ＬｉアルコキシドおよびＮｂアルコキシドを含有する原料溶液を加水分解し、ニオブ酸リチウムの前駆体溶液を調製する工程である。上記原料溶液は、ＬｉアルコキシドおよびＮｂアルコキシドを少なくとも含有し、さらに通常は、溶媒を含有するものである。Ｌｉアルコキシドとしては、例えばリチウムメトキシド、リチウムエトキシド等を挙げることができる。一方、Ｎｂアルコキシドとしては、例えばペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタプロポキシニオブ、ペンタブトキシニオブ等を挙げることができる。また、原料溶液に含まれるＬｉアルコキシドおよびＮｂアルコキシドの割合は、目的とするニオブ酸リチウムの組成に応じて適宜選択することが好ましい。通常、Ｌｉアルコキシドに含まれるＬｉと、Ｎｂアルコキシドに含まれるＮｂとのモル比に着目して、ＬｉアルコキシドおよびＮｂアルコキシドの割合を決定する。さらに、ＬｉおよびＮｂのモル比は、上述したＬｉおよびＮｂの数値範囲と同様の範囲内にあることが好ましい。
【００３７】
また、本発明における原料溶液は、通常、溶媒を含有する。溶媒は、ＬｉアルコキシドおよびＮｂアルコキシドを溶解・分散させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等を挙げることができる。さらに、本発明においては、ＬｉアルコキシドおよびＮｂアルコキシドを溶媒に溶解させた後に、撹拌・還流することが好ましい。これにより、ＬｉアルコキシドおよびＮｂアルコキシドの複合アルコキシドを得ることができる。
【００３８】
本発明においては、原料溶液を加水分解し、ニオブ酸リチウムの前駆体溶液を得る。原料溶液を加水分解する方法としては、例えば、水を含む含水溶液を用意し、この含水溶液を原料溶液に添加し混合する方法等を挙げることができる。含水溶液の溶媒は、原料溶液の溶媒と同一にすることが好ましい。また、用いられる水は、炭酸を除去した脱炭酸水であることが好ましい。さらに、本発明においては、加水分解反応のために、撹拌・還流を行っても良い。また、前駆体溶液に含まれるＬｉの割合は、例えば０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内、中でも０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．６ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。なお、前駆体溶液に含まれるＮｂの割合についても同様である。
【００３９】
２．前駆体膜形成工程
本発明における前駆体膜形成工程は、上記前駆体溶液を用いてニオブ酸リチウムの前駆体膜を形成する工程である。ニオブ酸リチウムの前駆体膜を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前駆体溶液を塗布して乾燥させる方法を挙げることができる。前駆体溶液を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、引き上げ法、スピンコーティング法等を挙げることができる。なお、ここでいう引き上げ法とは、前駆体溶液に被塗布体を浸漬させ、被塗布体を引き上げることで、被塗布体の表面上に前駆体溶液を塗布する方法である。また、前駆体溶液の被塗布体としては、特に限定されるものではなく、例えば、上述した図１（ａ）、（ｂ）に示すように、酸化物正極活物質２および硫化物固体電解質材料３等を挙げることができる。この場合、転動流動層を有するコート装置を用いて、酸化物正極活物質２の表面上に前駆体溶液を塗布しても良い。また、前駆体溶液の塗布量は、目的とする固体電解質材料の厚さに応じて、適宜選択することが好ましい。さらに、本発明においては、前駆体溶液を塗布した後に、前駆体溶液の乾燥を行うことが好ましい。
【００４０】
３．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、上記前駆体膜を、３４５℃〜３５５℃の範囲内の温度、および４時間〜６時間の範囲内の時間で熱処理する工程である。さらに、熱処理の温度は、３４８℃〜３５２℃の範囲内であることが好ましい。また、熱処理の時間は、４．９時間〜５．１時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、まず室温から昇温を行い、次に上述した温度および時間の範囲内で熱処理を行い、最後に室温まで降温させる。すなわち、本発明における熱処理の時間は、通常、昇温時間および降温時間を含まない保持時間である。また、本発明においては、通常、酸素を含む雰囲気下で熱処理を行い、中でも大気雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。
【００４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４３】
［実施例１］
（ＬｉＮｂＯ３の前駆体溶液の作製）
まず、不活性ガス雰囲気中で、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ２Ｈ５）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）とを、Ｌｉ：Ｎｂのｍｏｌ数の比が１：１となるように混合した。次に、不活性ガス雰囲気中で、得られた混合物を脱水・精製したエタノール中に溶解させた。次に、不活性ガス雰囲気中で、２４時間撹拌・還流を行い、複合アルコキシドを得た。その後、得られた複合アルコキシドに、適量のエタノールで希釈した脱炭酸水を滴下して、加水分解を行った。次に、さらに撹拌・還流を続け、加水分解反応を完了させた。その後、エタノールを蒸発させ、ＬｉＮｂＯ３の前駆体溶液の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌにした。これにより、ＬｉＮｂＯ３の前駆体溶液を得た。
【００４４】
（評価用薄膜の作製）
まず、ガラス／絶縁膜／金で構成された既製のくし型電極を用意した。次に、上記で得られたＬｉＮｂＯ３の前駆体溶液に、くし型電極を浸漬させた。その後、くし型電極を一定速度で引き上げる引き上げ法を用いて、くし型電極上に、前駆体薄膜を形成した。次に、前駆体薄膜が形成されたくし型電極を大気雰囲気中・室温下で１日放置し、乾燥させた。次に、乾燥させたくし型電極を、３５０℃、５時間の条件で熱処理を行った。なお、熱処理は以下の手順で行った。すなわち、まず大気雰囲気中・室温下にあるくし型電極を、３５０℃に設定された大気雰囲気の熱処理室に移動し、５時間放置した。次に、熱処理したくし型電極を、大気雰囲気中・室温下に戻し、くし型電極の温度が室温と同程度になるまで放置した。これにより、厚さ約１００ｎｍの薄膜状のニオブ酸リチウム（固体電解質材料）を得た。
【００４５】
［比較例１−１〜１−４］
熱処理の条件を、それぞれ２００℃、１０時間の条件、３００℃、２時間の条件、３５０℃、２時間の条件、４００℃、２時間の条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ニオブ酸リチウム（固体電解質材料）を得た。
【００４６】
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１、比較例１−１〜１−４で得られた固体電解質材料に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例１および比較例１−４では、２θ＝２３．７°±２．０°、３２．７°±２．０°、３４．８°±２．０°、３８．９°±２．０°、４０．１°±２．０°、４２．５°±２．０°の第一のＸ線回折ピーク群と、２θ＝２５．５°±０．５°、２７．８°±１．０°、３１．０°±０．８°、３２．０°±０．８°の第二のＸ線回折ピーク群とが確認された。一方、比較例１−１〜１−３では上記の全てのピークは検出されなかった。なお、上記結果より、得られた固体電解質材料は、ＬｉＮｂＯ３単相であることが確認された。また、高温で加熱するほど、平坦な部分が減り、各結晶面に対応するピークが大きく、かつ狭くなることから、熱処理により結晶化が進行することがわかった。
【００４７】
また、上記のように、実施例１および比較例１−４には、第二のＸ線回折ピーク群が確認された。そこで、２θ＝２３．７°±２．０°のＸ線回折ピークの強度をＩＡとし、２θ＝２５．５°±０．５°のＸ線回折ピークの強度をＩＢとして、ＩＡ／ＩＢの値を求めた。その結果、実施例１ではＩＡ／ＩＢ＝８．０であり、比較例１−４では、ＩＡ／ＩＢ＝１４．５であった。
【００４８】
（Ｌｉイオン伝導性）
実施例１、比較例１−１〜１−４で得られた固体電解質材料に対して、定常直流分極状態での交流インピーダンス法により、Ｌｉイオン伝導性を評価した。その結果を図５〜図７に示す。図５〜図７において、零点に一番近い半円又は円弧の直径の逆数が、Ｌｉイオン伝導度に比例する。それらの直径を示したものを表１に示す。
【００４９】
【表１】
2010244847.tif 000003
【００５０】
表１に示されるように、実施例１においては、インピーダンスの値が顕著に低く、Ｌｉイオン伝導性が極めて高いことが確認された。
【００５１】
［実施例２］
まず、強誘電相ＬｉＮｂＯ３のＸ線回折結果に対して、リードベルト解析を行い、結晶構造の既存の同定結果を元に、結晶構造データを作成した。次に、その結晶構造データを元にして、平面波基底の密度汎関数法を用いて、最安定構造データの作製を行った。得られた最安定結晶構造データに対して、既存のＬｉ−Ｎｂ−Ｏ系のポテンシャル関数を用いて、分子動力学計算で条件を変更しながらmelt-quench法を適用して、ＬｉＮｂＯ３のアモルファス構造データを作製した。アモルファス性の評価は、得られたアモルファス結晶構造データを用いて、（１）結晶化率、（２）ＸＲＤスペクトル、（３）結晶構造のＮｂ−Ｏ結合の多面体表示による定性評価により行った。作製した単結晶構造・アモルファス構造の一部の多面体構造を図８に示す。
【００５２】
また、実施例１の実測値データを含むＸＲＤスペクトルシミュレーション結果を図９に示す。図７、図８および図９より、ＬｉＮｂＯ３単結晶のＸＲＤスペクトルのピークは、ＮｂＯ３四面体の微小構造に起因することが判明した。結晶化率が約８５％の場合、ＸＲＤシミュレーションスペクトルは、非常にピークの多いものとなった。なお、実測では分解能の都合上ブロードなものとして観測されることになると考えられ、この場合でもＮｂＯ３四面体構造が保持されていることがわかった。この場合、多面体構造の観察結果からＬｉイオン伝導パスは非常に少ないことがわかり、実測でもＬｉイオン伝導度は小さいことが確認された。一方、結晶化率が約９５％の場合、ＸＲＤスペクトルの実測およびシミュレーションが相似のものとなり、かつ、単結晶の特徴的なピークも有していた。この場合の多面体構造を観察すると、ＮｂＯ３四面体が規則性を持って超イオン伝導体ＡｇＩに類似した構造となり、Ｌｉイオン伝導パスが生成し、実測でもＬｉイオン伝導度は高いことが確認された。
【符号の説明】
【００５３】
１  …  固体電解質材料
１ａ  …  コート部
１ｂ  …  前駆体膜
２  …  酸化物正極活物質
３  …  硫化物固体電解質材料
４  …  正極活物質層
５  …  硫化物固体電解質層
６  …  負極活物質層
１０  …  正極活物質材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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