(57)【要約】【課題】  層間絶縁膜として用いることのできるシリカ系被膜の形成が比較的容易であり、かつ透明性及び解像性に優れるシリカ系被膜の形成方法を提供すること。【解決手段】  （ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物を含む第１のシラン化合物を加水分解縮合して得られる第１のシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：上記（ａ）成分が溶解する溶媒と、（ｃ）成分：フェノール類又はアルコール類とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルと、を含有する感光性樹脂組成物を用いてシリカ系被膜を形成する方法であって、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜を３００℃未満の温度で加熱硬化する加熱工程を有する、シリカ系被膜の形成方法。    【化１】2010262132.tif 000016 ［式（１）中、Ｒ１は有機基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物を含む第１のシラン化合物を加水分解縮合して得られる第１のシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：前記（ａ）成分が溶解する溶媒と、
（ｃ）成分：フェノール類又はアルコール類とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルと、
を含有する感光性樹脂組成物を用いてシリカ系被膜を形成する方法であって、
前記感光性樹脂組成物からなる塗膜を３００℃未満の温度で加熱硬化する加熱工程を有する、シリカ系被膜の形成方法。
【化１】
2010262132.tif 000013
［式（１）中、Ｒ１は有機基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記加熱工程後の前記塗膜を、前記加熱工程における加熱温度よりも高い温度で加熱硬化する第２の加熱工程をさらに有する、請求項１記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、フェノール類又は１つ以上のアリール基を有するアルコール類とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルを含む、請求項１又は２記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物が、（ｄ）成分：前記一般式（１）で表される化合物を含まず、下記一般式（２）で表される化合物を含む第２のシラン化合物を加水分解縮合して得られる第２のシロキサン樹脂、をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系被膜の形成方法。
【化２】
2010262132.tif 000014
［式（２）中、Ｒ２はＨ原子又は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２以下であるとき、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２又は３であるとき、同一分子内の複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記第１のシラン化合物が、下記一般式（３）で表される化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ系被膜の形成方法。
【化３】
2010262132.tif 000015
［式（３）中、Ｒ３は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記（ｂ）成分が、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項７】
前記加熱工程の前に、
前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る塗布工程と、
前記塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、
前記塗膜の露光された前記所定部分を除去する除去工程と、
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項８】
前記加熱工程の前に、
前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る塗布工程と、
前記塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、
前記塗膜の露光された前記所定部分を除去する除去工程と、
前記所定部分が除去された塗膜を露光する第２露光工程と、
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項９】
基板と、該基板上に請求項１〜８のいずれか一項に記載の成方法により形成されたシリカ系被膜と、を備える半導体装置。
【請求項１０】
基板と、該基板上に請求項１〜８のいずれか一項に記載の形成方法により形成されたシリカ系被膜と、を備える平面表示装置。
【請求項１１】
基板と、該基板上に請求項１〜８のいずれか一項に記載の形成方法により形成されたシリカ系被膜と、を備える電子デバイス用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜の形成方法、並びに当該方法により形成されるシリカ系被膜を備える半導体装置、平面表示装置及び電子デバイス用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の平面表示装置や半導体装置の製作においては、層間絶縁膜が用いられている。一般に層間絶縁膜は、気相からの堆積又は塗布により形成した膜に対し、フォトレジストを介してエッチングすることによりパターン形成されている。そして、微細なパターンを形成する場合には、通常気相エッチングが用いられている。しかしながら、気相エッチングは装置コストが高く、かつ処理速度が遅いという問題がある。
【０００３】
そこで、コスト低減を目的として、層間絶縁膜用感光性材料の開発が行われるようになった。特に、近年の液晶表示装置においては、大型化に伴い、高精細化、高速応答性が求められ特許文献１に示すような新規なアクティブマトリクス型液晶表示装置が提案されており、画素電極とゲート／ドレイン配線との間の絶縁及びデバイス平坦化のために用いられる層間絶縁膜に、コンタクトホールを形成する必要があるため、ポジ型の感光特性を有する層間絶縁膜用感光性材料が求められている。さらに、液晶表示装置における層間絶縁膜には、透明性が求められる。また、パターン化された膜を層間絶縁膜として残留させて使用する場合には、誘電率の小さい膜であることが望まれる。
【０００４】
これらの要請に応えるために、例えば、特許文献２及び３に開示の層間絶縁膜の形成方法が提案されている。特許文献２には、ポリシラザンと光酸発生剤とを含む感光性ポリシラザン組成物の塗膜を形成する工程と、上記塗膜に光をパターン状に照射する工程と、上記塗膜の照射された部分を溶解除去する工程とを含んでなる、層間絶縁膜の形成方法が開示されている。また、特許文献３には、シロキサン樹脂と、キノンジアジド化合物とを含む組成物から形成された層間絶縁膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２５８６０号公報
【特許文献２】特開２０００−１８１０６９号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２に記載の膜を層間絶縁膜として用いる場合には、ポリシラザンを加水分解して、ポリシラザン構造をポリシロキサン構造に転化させる必要がある。この際、膜中の水分が不足すると加水分解が十分に進行しないという問題がある。さらに、ポリシラザンの加水分解においては、揮発性が高いアンモニアが発生することから、製造装置の腐食等が問題となる。
【０００７】
また、特許文献３記載のシロキサン樹脂と、キノンジアジド化合物とを含む組成物から形成された層間絶縁膜は、耐熱性が十分でないという問題がある。また、透明性を上げるためにキノンジアジド化合物の添加量が少ないことから、感光性樹脂組成物の感度が十分でないという問題がある。また、波長４００ｎｍでの硬化膜の光透過率が９５％であるとの記載があるが、硬化時の熱履歴によって硬化膜が着色しないという記載はない。
【０００８】
そこで本発明は、層間絶縁膜として用いることのできるシリカ系被膜の形成が比較的容易であり、かつ透明性及び解像性に優れるシリカ系被膜の形成方法を提供することを目的とする。ここで言う透明性に優れるシリカ系被膜とは、液晶表示装置に用いた場合、表示画面の色彩に影響を与えないような、高い透過率を有する（好ましくは、波長４００ｎｍでの透過率が９７％以上である）被膜を意味する。さらに、本発明は、当該方法により形成されたシリカ系被膜を備える半導体装置、平面表示装置及び電子デバイス用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物を含む第１のシラン化合物を加水分解縮合して得られる第１のシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：上記（ａ）成分が溶解する溶媒と、（ｃ）成分：フェノール類又はアルコール類とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルと、を含有する感光性樹脂組成物を用いてシリカ系被膜を形成する方法であって、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜を３００℃未満の温度で加熱硬化する加熱工程を有する、シリカ系被膜の形成方法を提供する。
【化１】
2010262132.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は有機基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
かかるシリカ系被膜の形成方法によれば、シロキサン樹脂を用いているため、特許文献２に記載の方法では必須のポリシラザン構造をポリシロキサン構造に転化させる工程を省略することができることから、比較的容易にシリカ系被膜を形成することができる。
【００１１】
また、かかるシリカ系被膜の形成方法によれば、上記（ｃ）成分（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル）の着色温度より低い温度である３００℃未満の温度で塗膜を硬化する加熱工程を有していることにより、優れた透明性を有するシリカ系被膜を形成することができる。また特許文献３に記載の方法よりもナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの添加量を多くすることが可能であるため、感光特性及び解像性にも優れる。
【００１２】
さらに、かかるシリカ系被膜の形成方法によれば、耐熱性及び解像性に優れるシリカ系被膜を形成することができる。このような効果を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１３】
すなわち、本発明のシリカ系被膜の形成方法においては、耐熱性に優れるシロキサン樹脂を用いているため、形成されるシリカ系被膜も耐熱性に優れると考えられる。さらに、上記一般式（１）で表される化合物は、アルカリ水溶液への溶解性が高いアシロキシ基を有していることから、それを加水分解することにより得られる第１のシロキサン樹脂もアルカリ水溶液への溶解性が高い。よって、シリカ系被膜を形成する際の露光後の現像時に、露光部をアルカリ水溶液により溶解させることが容易となるため、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が大きくなり解像性が向上すると考えられる。
【００１４】
また、本発明のシリカ系被膜の形成方法では、用いる感光性樹脂組成物が（ｃ）成分としてフェノール類又はアルコール類とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルを含有するため、良好なポジ型感光性を有する感光性樹脂組成物となり、シリカ系被膜を形成する際の露光後の現像時に、優れた現像性を得ることができる。
【００１５】
本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上記加熱工程後の上記塗膜を、上記加熱工程における加熱温度よりも高い温度で加熱硬化する第２の加熱工程をさらに有することが好ましい。これにより、第１の加熱工程において充分に硬化されなかった塗膜部分を、十分に硬化することができる。
【００１６】
本発明のシリカ系被膜の形成方法では、用いる感光性樹脂組成物が上記（ｃ）成分として、フェノール類又は１つ以上のアリール基を有するアルコール類とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルを含むことが好ましい。これにより、かかる感光性樹脂組成物からの感光特性が向上する。
【００１７】
また、本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上記感光性樹脂組成物が、（ｄ）成分：上記一般式（１）で表される化合物を含まず、下記一般式（２）で表される化合物を含む第２のシラン化合物を加水分解縮合して得られる第２のシロキサン樹脂、をさらに含有することが好ましい。
【化２】
2010262132.tif 000003
［式（２）中、Ｒ２はＨ原子又は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２以下であるとき、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２又は３であるとき、同一分子内の複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【００１８】
このように、本発明のシリカ系被膜の形成方法では、用いる感光性樹脂組成物が上記（ａ）第１のシロキサン樹脂とともに、該（ａ）第１のシロキサン樹脂とは異なる（ｄ）第２のシロキサン化合物を組み合わせて用いることが好ましく、それによって、形成されるシリカ系被膜は基板に対する優れた接着性を得ることができるとともに、硬化後のパターン形状がだれることなく、良好な形状のシリカ系被膜を形成することができる。
【００１９】
本発明のシリカ系被膜の形成方法では、用いる感光性樹脂組成物中の上記第１のシラン化合物が、下記一般式（３）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、形成されるシリカ系被膜の耐熱性がさらに向上する。
【化３】
2010262132.tif 000004
［式（３）中、Ｒ３は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【００２０】
また、本発明のシリカ系被膜の形成方法は、用いる感光性樹脂組成物中の上記（ｂ）成分が、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。これにより、上記塗布工程において塗布ムラやはじきを抑えることができる。
【００２１】
本発明はまた、上記加熱工程の前に、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る塗布工程と、上記塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、上記塗膜の露光された上記所定部分を除去する除去工程と、を有する、シリカ系被膜の形成方法を提供する。
【００２２】
本発明はまた、上記加熱工程の前に、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る塗布工程と、上記塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、上記塗膜の露光された上記所定部分を除去する除去工程と、上記所定部分が除去された塗膜を露光する第２露光工程と、を有する、シリカ系被膜の形成方法を提供する。
【００２３】
かかる形成方法によれば、上述の感光性樹脂組成物を用いているため、耐熱性及び解像性に優れるシリカ系被膜を得ることができる。さらに、可視光領域に光学吸収を有する（ｃ）成分が第２露光工程で分解され、可視光領域における光学吸収が十分に小さい化合物が生成する。よって、得られるシリカ系被膜の透明性が更に向上する。
【００２４】
本発明はさらに、基板と、該基板上に上述した本発明の形成方法により形成されたシリカ系被膜とを備える、半導体装置、平面表示装置及び電子デバイス用部材を提供する。これらの半導体装置、平面表示装置及び電子デバイス用部材は、上述した本発明の感光性樹脂組成物から形成されるシリカ系被膜を層間絶縁膜として備えているため、優れた性能を発揮する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、層間絶縁膜として用いることのできるシリカ系被膜の形成が比較的容易であり、かつ透明性及び解像性に優れるシリカ系被膜の形成方法を提供することができる。さらに、本発明は、当該方法により形成されたシリカ系被膜を備える半導体装置、平面表示装置及び電子デバイス用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の電子部品の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の平面表示装置の一実施形態におけるアクティブマトリクス基板の１画素部分の構成を示す平面図である。
【図３】図３は、図２のアクティブマトリクス基板におけるＩＩＩ−ＩＩＩ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２８】
また、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され、かつ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
【００２９】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件で、ＧＰＣを用いて測定することができる。
（条件）
試料：  １０μＬ
標準ポリスチレン：  東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：  株式会社日立製作所社製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：  株式会社日立製作所社製ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：  株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：  昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：  日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：  ２３℃
流速：  １．７５ｍＬ／分
測定時間：  ４５分
【００３０】
（感光性樹脂組成物）
本発明のシラン系被膜の形成方法で用いる感光性樹脂組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する。以下、各成分について説明する。
【００３１】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物（第１のシラン化合物）を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。
【００３２】
【化４】
2010262132.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１は有機基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。なお、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。］
【００３３】
得られる感光性樹脂組成物の保存安定性をより一層向上する観点から、上記（ａ）成分は水洗してから使用することが好ましい。すなわち、上記（ａ）成分を疎水性有機溶媒に溶解した溶液を水と攪拌混合して洗浄することが好ましい。洗浄は、水相のｐＨが５．０〜７．０になるまで行うことが好ましい。
【００３４】
式（１）中、Ｒ１で示される有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の直鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の基が挙げられる。分枝状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基等の基が挙げられる。また、環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチレン基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の基が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状の炭化水素基がより好ましく、原料入手容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
【００３５】
式（１）中、Ａで示される２価の有機基としては、例えば、２価の芳香族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。これらの中で、原料入手容易性等の観点から、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の２価の炭化水素基が好ましい。
【００３６】
炭素数１〜２０の直鎖状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の基が挙げられる。炭素数１〜２０の分枝状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基等の基が挙げられる。炭素数１〜２０の環状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、ノルボルナン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等の基が挙げられる。これらの中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基のような炭素数１〜７の直鎖状の２価の炭化水素基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような炭素数３〜７の環状の２価の炭化水素基、ノルボルナン骨格を有する環状の２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００３７】
式（１）中、Ｘで示される加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基及びヒドロキシル基が挙げられる。これらの中で、感光性樹脂組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。なお、後述する一般式（２）及び（３）でそれぞれ表される化合物についてもＸで示される加水分解性基としては、一般式（１）で表される化合物におけるＸと同様な基が具体例として挙げられる。
【００３８】
また、上記第１のシラン化合物は、下記一般式（３）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、得られるシリカ系被膜の耐熱性がさらに向上する。
【００３９】
【化５】
2010262132.tif 000006
［式（３）中、Ｒ３は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【００４０】
式（３）中、Ｒ３で示される有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の直鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の基が挙げられる。分枝状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基等の基が挙げられる。また、環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチレン基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の基が挙げられる。これらの中で、熱的安定性及び原料入手容易性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００４１】
また、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０であるものが好ましい。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の基が挙げられる。これらの中で、熱的安定性及び原料入手容易性の観点から、フェニル基及びナフチル基がより好ましい。
【００４２】
なお、上記第１のシラン化合物が上記一般式（３）で表される化合物を含む場合、その含有割合は、上記第１のシラン化合物全体に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
さらに、上記第１のシラン化合物は、上述の一般式（１）及び（３）でそれぞれ表される化合物以外のシラン化合物を含んでいてもよい。このようなシラン化合物としては、例えば後述する一般式（２）で表され、ｎが０又は２である化合物が挙げられる。なお、上記第１のシラン化合物において、上記一般式（１）及び（３）でそれぞれ表される化合物以外のシラン化合物の含有割合は、上記第１のシラン化合物全体に対して、例えば０〜５０質量％とすることができる。
【００４４】
上記第１のシラン化合物を加水分解縮合する際には、一般式（１）で表される化合物について、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。同様に、一般式（３）で表される化合物について、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。同様に、一般式（１）及び（３）でそれぞれ表される化合物以外のシラン化合物について、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上述の一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とを含むシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂（シルセスキオキサン）の構造の具体例を下記一般式（４）に示す。なお、この具体例は、１種の一般式（１）で表される化合物（Ｒ１はメチル基）と、２種の一般式（３）で表される化合物（Ｒ３はそれぞれフェニル基とメチル基）とを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂の構造である。また、添え字の”３／２”は、１個のＳｉ原子に対して３／２個の割合でＯ原子が結合していることを示す。
【００４６】
【化６】
2010262132.tif 000007
【００４７】
ここで、式（４）中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ各部位に対応する原料のモル比（モル％）を示し、ａは０．５〜９９、ｂは０．５〜９９、ｃは０．５〜９９である。ただし、ａ、ｂ及びｃの合計は１００である。また、式（４）中のＡは、２価の有機基を示す。
【００４８】
上述の第１のシラン化合物の加水分解縮合は、例えば、次のような条件で行うことができる。
【００４９】
まず、加水分解縮合の際に用いる水の量は、一般式（１）で表される化合物１モル当たり０．０１〜１０００モルであることが好ましく、０．０５〜１００モルであることがより好ましい。この水の量が０．０１モル以上であれば加水分解縮合反応が十分に進行する傾向にあり、水の量が１０００モル以下であれば加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じにくい傾向にある。
【００５０】
また、加水分解縮合の際には、触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物を用いることができる。これらの中で、一般式（１）で表される化合物におけるアシロキシ基の加水分解を防止する観点から、酸触媒が好ましい。
【００５１】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
このような触媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル以上であれば反応が進行する傾向にあり、１モル以下であれば加水分解縮合時にゲル化が抑制される傾向にある。
【００５３】
なお、加水分解縮合において上述の触媒を用いたときには、得られる感光性樹脂組成物の安定性が悪化する可能性や、触媒を含むことにより他の材料への腐食等の影響が懸念される可能性がある。これらのような悪影響は、例えば、加水分解縮合後に、触媒を感光性樹脂組成物から取り除いたり、触媒を他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させたりすることにより解消することができる。これらの操作を実施するための方法としては、従来公知の方法を用いることができる。触媒を取り除く方法としては、例えば、蒸留法やイオンクロマトカラム法等が挙げられる。また、触媒を他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させる方法としては、例えば、触媒が酸触媒の場合、塩基を添加して酸塩基反応により中和する方法が挙げられる。
【００５４】
また、かかる加水分解縮合の際にはアルコールが副生する。このアルコールは、プロトン性溶媒であり、感光性樹脂組成物の物性に悪影響を与えるおそれがあることから、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
【００５５】
このようにして得られる第１のシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性や、成形性等の観点から、重量平均分子量が、５００〜１００００００であることが好ましく、５００〜５０００００であることがより好ましく、５００〜１０００００であることが更に好ましく、５００〜５００００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が５００以上であればシリカ系被膜の成膜性が充分得られる傾向にあり、この重量平均分子量が１００００００以下であれば、溶媒と充分な相溶性を有する傾向にある。
【００５６】
上述の（ａ）成分の配合割合は、溶媒への溶解性、膜厚、成形性、溶液の安定性等の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全体を基準として、５〜５０質量％であることが好ましい。シリカ系被膜の成膜性の観点では、配合割合が多いことが好ましいため、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、溶液の安定性の観点では、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
【００５７】
本発明のシリカ被膜の形成方法では、用いる感光性樹脂組成物が、上述の（ａ）成分を含有するため、形成されるシリカ系被膜が耐熱性及び解像性に優れる。さらに、かかる感光性樹脂組成物において、上述の（ａ）成分が柔軟性に優れるため、形成されるシリカ系被膜を加熱処理する際のクラックの発生が防止されることから、クラック耐性に優れる。さらにまた、形成されるシリカ系被膜がクラック耐性に優れることから、シリカ系被膜の厚膜化が可能となる。
【００５８】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、下記一般式（２）で表される化合物を含むシラン化合物（第２のシラン化合物）を加水分解縮合して得られる第２のシロキサン樹脂である。本発明のシリカ被膜の形成方法では、用いる感光性樹脂組成物が、上述した（ａ）第１のシロキサン樹脂と、該（ａ）第１のシロキサン樹脂とは異なる（ｄ）第２のシロキサン樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい。（ａ）成分と（ｄ）成分とを組み合わせて用いることにより、形成されるシリカ系被膜の基板に対する接着性をより向上できるとともに、硬化後のパターン形状を保持させることができる。
【００５９】
【化７】
2010262132.tif 000008
［式（２）中、Ｒ２はＨ原子又は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２以下であるとき、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２又は３であるとき、同一分子内の複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
］
【００６０】
得られる感光性樹脂組成物の保存安定性をより一層向上する観点から、上記（ｄ）成分についても、水洗してから使用することが好ましい。すなわち、上記（ｄ）成分を疎水性有機溶媒に溶解した溶液を水と攪拌混合して洗浄することが好ましい。洗浄は、水相のｐＨが５．０〜７．０になるまで行うことが好ましい。
【００６１】
式（２）中、Ｒ２で示される有機基としては、例えば、アミノ基、芳香環、アミノ基又はエポキシ基を有する基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらの中で、接着性の観点から、アミノ基又はエポキシ基を有する基及びメチル基が好ましい。
【００６２】
式（２）中、Ｘで示される加水分解性基がアルコキシ基である上記一般式（２）で表される化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリイソブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリイソブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
また、Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキル基である上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、上記のものの他、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリイソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリイソプロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリイソプロポキシシリル）プロパン等のビスシリルアルカンが挙げられる。
【００６７】
Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ２が芳香環を有する基である上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、上記のものの他、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリイソプロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルベンゼンが挙げられる。
【００６８】
Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ２がアミノ基を有する基である上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−アジドスルフォニルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ２がエポキシ基を有する基である上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
これらのような一般式（２）で表される化合物の中でも、接着性の観点から、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランが特に好ましい。また、同様の観点から、ｎが０である化合物が好ましく、テトラアルコキシシランが特に好ましい。
【００７１】
上記第２のシラン化合物を加水分解縮合する際には、一般式（２）で表される化合物について、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
上述の第２のシラン化合物の加水分解縮合は、例えば、次のような条件で行うことができる。
【００７３】
まず、加水分解縮合の際に用いる水の量は、一般式（２）で表される化合物１モル当たり０．０１〜１０００モルであることが好ましく、０．０５〜１００モルであることがより好ましい。この水の量が０．０１モル以上であれば加水分解縮合反応が十分に進行する傾向にあり、水の量が１０００モル以下であれば加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じにくい傾向にある。
【００７４】
また、加水分解縮合の際には、触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物を用いることができる。
【００７５】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トリエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
アルカリ触媒としては、例えば、無機アルカリ及び有機アルカリなどが挙げられる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。有機アルカリとしては、例えば、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘブチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジエトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、モノメトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、テトラキス（アセチルアセナート）チタン、トリメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、モノメトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンを有する金属キレート化合物、上記チタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７８】
このような触媒の使用量は、一般式（２）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル以上であれば反応が進行する傾向にあり、１モル以下であれば加水分解縮合時にゲル化が抑制される傾向にある。
【００７９】
なお、加水分解縮合において上述の触媒を用いたときには、得られる感光性樹脂組成物の安定性が悪化する可能性や、触媒を含むことにより他の材料への腐食等の影響が懸念される可能性がある。これらのような悪影響は、例えば、加水分解縮合後に、触媒を感光性樹脂組成物から取り除いたり、触媒を他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させたりすることにより解消することができる。これらの操作を実施するための方法としては、従来公知の方法を用いることができる。触媒を取り除く方法としては、例えば、蒸留法やイオンクロマトカラム法等が挙げられる。また、触媒を他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させる方法としては、例えば、触媒が酸触媒の場合、塩基を添加して酸塩基反応により中和する方法が挙げられる。
【００８０】
また、かかる加水分解縮合の際にはアルコールが副生する。このアルコールは、プロトン性溶媒であり、感光性樹脂組成物の物性に悪影響を与えるおそれがあることから、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
【００８１】
このようにして得られる（ｄ）第２のシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性や、成形性等の観点から、重量平均分子量が、５００〜１００００００であることが好ましく、５００〜５０００００であることがより好ましく、５００〜１０００００であることが更に好ましく、５００〜５００００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が５００以上であればシリカ系被膜の成膜性が充分得られる傾向にあり、この重量平均分子量が１００００００以下であれば、溶媒との充分な相溶性を有する傾向にある。
【００８２】
上述の（ｄ）成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体を基準として、０．０１〜８０質量％であることが好ましく、０．０１〜７０質量％であることがより好ましく、０．０１〜５０質量％であることが更に好ましい。この配合割合が０．０１質量％以上であれば、接着性の低下、及び硬化後のパターンがだれてしまうことが抑制される傾向にあり、８０質量％以下であれば膜にクラックが入りにくくなる傾向にある。
【００８３】
上述の（ａ）第１のシロキサン樹脂、及び、それと組み合わせて用いることが可能である（ｄ）第２のシロキサン樹脂は、感光性樹脂組成物の保存安定性をより一層向上する観点から、シロキサン樹脂を疎水性有機溶媒に溶解した溶液を水で抽出したときの水相のｐＨが、５．０〜７．０となるものであることが好ましく、６．０〜７．０となるものであることがより好ましい。上記ｐＨは、これまで説明したように、（ａ）成分及び（ｄ）成分をそれぞれ抽出や洗浄することにより酸性成分を除去することで調整することができる。（ａ）成分及び（ｄ）成分における上記ｐＨが酸性や塩基性に寄り過ぎない場合、例えば、上記ｐＨが５．０〜７．０であると、シロキサン樹脂の縮合が進みにくいために、感光性樹脂組成物の保存安定性が向上する傾向がある。
【００８４】
（ａ）成分及び（ｄ）成分における上記ｐＨは、具体的には、（ａ）成分及び（ｄ）成分の各成分に同量の疎水性有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）を加えて均一にした溶液を調製し、シロキサン樹脂１００質量部に対して５０質量部のイオン交換水を加え、抽出した際に生じる水相のｐＨを計測したものである。上記水相のｐＨは、（ａ）成分又は（ｄ）成分を含む疎水性有機溶媒溶液中（有機相）のｐＨに相当するとみなす。また、本発明の感光性樹脂組成物の最終的なｐＨは、感光性樹脂組成物をｐＨ測定用試料として用いて、直接測定した値である。なお、ｐＨは、室温２４℃、相対湿度５０％の条件下で、横河電気（株）社製のＭｏｄｅｌ  ＰＨ８１（商品名）を用いて測定することができる。
【００８５】
上記疎水性有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、ジエチルエーテルなどを用いることができ、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００８６】
＜（ｅ）成分＞
本発明のシリカ系被膜の形成方法で用いる感光性樹脂組成物は、形成されるシリカ系被膜の基板に対する接着性を調整するために、必要に応じて、上記一般式（２）で表される加水分解性基を有するシラン化合物（第３のシラン化合物）を（ｅ）成分として含有していてもよい。
【００８７】
（ｅ）第３のシラン化合物としては、（ｄ）成分における第２のシラン化合物中の上記一般式（２）で表される化合物として説明したものと同様のものが挙げられ、同様のものが好ましく用いられる。また、（ｅ）第３のシラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の感光性樹脂組成物において、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の両方を用いる場合、（ｄ）成分における上記一般式（２）で表される化合物と、（ｅ）第３のシラン化合物とは、同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
上述の（ｅ）成分を配合する場合、その配合割合は、接着性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全体を基準として、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜３５質量％であることがより好ましく、０．１〜２５質量％であることが更に好ましい。この配合割合が０．０１質量％以上であれば接着性が充分得られる傾向にあり、５０質量％以下であれば感光性樹脂組成物の安定性が向上する傾向にある。
【００８９】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、（ａ）成分が溶解する溶媒である。その具体例としては、非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコー��メチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの中で、形成されるシリカ系被膜の厚膜化が可能となり、かつ感光性樹脂組成物の溶液安定性が向上する観点から、エーテル系溶媒、エーテルアセテート系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。これらの中でも塗布ムラやはじきを抑える観点から、エーテルアセテート系溶媒が最も好ましく、エーテル系溶媒が次に好ましく、ケトン系溶媒がその次に好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの中で、保管安定性の観点から、アルコール系溶媒が好ましい。さらに、塗布ムラやはじきを抑える観点からは、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテルが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
上述の（ｂ）成分の種類は、（ａ）成分及び（ｃ）成分の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、後述する（ｃ）成分がナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール類とのエステルであり、脂肪族炭化水素系溶媒への溶解性が低い場合には、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等を適宜選択することができる。
【００９３】
このような（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分及び（ｃ）成分の種類等に応じて適宜調節することができるが、例えば、感光性樹脂組成物の固形分全体１００質量部に対して、０．１〜２０００質量部用いることができる。
【００９４】
（ｂ）成分を感光性樹脂組成物中に加える方法としては、従来公知の方法を用いることができる。その具体例としては、（ａ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ａ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ａ）成分を溶媒留去等で取り出した後に（ｂ）成分を加える方法等が挙げられる。
【００９５】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであって、フェノール類又はアルコール類とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルである。この成分は、感光性樹脂組成物にポジ型感光性を付与するためのものである。ポジ型感光性は、例えば次のようにして発現する。
【００９６】
すなわち、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルに含まれるナフトキノンジアジド基は、本来アルカリ現像液に対する溶解性を示さず、さらにシロキサン樹脂のアルカリ現像液への溶解を阻害する。しかし、紫外線又は可視光を照射することにより、ナフトキノンジアジド基は、インデンカルボン酸構造へと変化してアルカリ現像液に高い溶解性を示すようになる。よって、（ｃ）成分を配合することにより、露光部がアルカリ現像液により除去されるポジ型感光性が発現する。
【００９７】
（ｃ）成分としてのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、ナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール類又はアルコール類とのエステルであり、上記（ｃ）成分との相溶性、形成されるシリカ系被膜の透明（感度）性の観点から、フェノール類又は１つ以上のアリール基を有するアルコール類とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルを含むことが好ましい。
【００９８】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００９９】
アルコール類は、１価又は多価アルコール類であり、１つ以上のアリール基を有しているものが好ましい。
【０１００】
アリール基を３つ以上有するアルコール類としては、２価以上のアルコール類であることが好ましい。これは、アリール基を３つ以上有する場合には、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル分子中のナフトキノンジアジド部位の占める割合が小さいため、感光特性が低下する可能性があるからである。
【０１０１】
フェノール類及びアリール基を有するアルコール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、メシトール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、２，３，５トリメチルフェノール、２，３，６トリメチルフェノール、２，４，６トリメチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、３−メトキシ−５−メチルフェノール、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸イソブチル、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、３，５−ジメチルベンジルアルコール、１−（２−メチルフェニル）エタノール、１−（４−メチルフェニル）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−メチルフェニル）エタノール、２−（ｐ−トリル）エタノール、１−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、３−フェニル−１−プロパノール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−アリルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、カテコール、レソシノール、ヒドロキノン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、サリシルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリス（ヒドロキシメチル）フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、（１，３）−ジヒドロキシナフタレン、（１，４）−ジヒドロキシナフタレン、（１，５）−ジヒドロキシナ��タレン、（１，６）−ジヒドロキシナフタレン、（２，３）−ジヒドロキシナフタレン、（２，６）−ジヒドロキシナフタレン、（２，７）−ジヒドロキシナフタレン、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメタノール、７−メトキシ−２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、１−（１−ナフチル）エタノール、１−（２−ナフチル）エタノール、２−（１−ナフチル）エタノール、１，４−ナフタレンジメタノール、２，３−ナフタレンジメタノール、２−（２−ナフトキシ）エタノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ビフェニルエタノール、４−ビフェニルメタノール、２−ベンジルフェノール、ベンズヒドロール、２−メチル−３−ビフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、２，２−ジフェニルエタノール、１−（４−ビフェニリル）エタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）プロパン、１，３−ジフェノキシプロパン−２−オール、ｐ−クミルフェノール、２−（４−ビフェニリル）−２−プロパノール、４−（４−ビフェニル）−２−ブタノール、（２，３）ビフェニルジオール、（２，２’）ビフェニルジオール、（４，４’）ビフェニルジオール、３−フェノキシベンジルアルコール、４−４’メチレンジフェノール、２−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、４，４’−エチリデンジフェノール、４−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、４，４’−ジメトキシベンズヒドロール、１’−ヒドロキシ−２’−アセトナフトン、１−アセトナフトール、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン、４−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシビフェニル、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシビフェニル、ジフェニルメタン−２，４−ジオール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’−（１−（ｐ−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ｐ−クレゾール、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【０１０２】
また、フェノール類としては、以下の化合物も挙げられる（いずれも本州化学工業(株)製、商品名）。
【０１０３】
【化８】
2010262132.tif 000009
【０１０４】
【化９】
2010262132.tif 000010
【０１０５】
上述のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは従来公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸塩化物とフェノール類又はアルコール類とを塩基存在下で反応させることにより得ることができる。
【０１０６】
この反応に用いる塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の第三級アルキルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
【０１０７】
また、反応溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセート等のエーテルアセテート系溶媒、アセトン、イソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１０８】
上述のフェノール類又はアルコール類とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
上述の（ｃ）成分の配合割合は、感光特性等の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全体を基準として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましい。（ｃ）成分の配合割合が１質量％以上の場合には、アルカリ現像液への溶解阻害作用が向上し、感光性が向上する傾向にある。また、（ｃ）成分の配合割合が３０質量％以下の場合には、塗膜を形成する際に（ｃ）成分が析出しにくく、塗膜が均一となる傾向にある。さらに、このような場合には、感光剤としての（ｃ）成分の濃度が高すぎず、形成される塗膜の表面近傍でのみ光の吸収が起こるということがないので、塗膜の下部まで露光時の光が到達し感光特性が向上する傾向にある。
【０１１０】
なお、上述の感光性樹脂組成物を電子部品等に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する電子部品に金属イオンが流入し易くなって、電気性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。
【０１１１】
また、上述の感光性樹脂組成物は、必要に応じて水を含んでいてもよいが、目的とする特性を損なわない範囲であることが好ましい。
【０１１２】
（シリカ系被膜の形成方法）
本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上述の感光性樹脂組成物を用いてシリカ系被膜を形成する方法であって、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜を３００℃未満の温度で加熱硬化する加熱工程（以下、場合により「第１の加熱工程」という。）を有する方法である。より具体的には、本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る塗布工程と、塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、塗膜の露光された所定部分を除去する除去工程と、所定部分が除去された塗膜を３００℃未満の温度で加熱硬化する加熱工程（第１の加熱工程）とを有する方法である。
【０１１３】
また、本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上記除去工程の後に、所定部分が除去された塗膜を露光する第２露光工程を有することが好ましい。また、本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上記第１の加熱工程後の上記塗膜を、上記第１の加熱工程における加熱温度よりも高い温度で加熱硬化する第２の加熱工程をさらに有することが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０１１４】
＜塗布工程＞
まず、感光性樹脂組成物を塗布するための基板を用意する。基板としては、表面が平坦なものであっても、電極等が形成され凹凸を有しているものであってもよい。これらの基板の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、ナイロン、ポリエーテルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース等の有機高分子等が挙げられる。また、この有機高分子等がフィルム状になっているものを基板として用いることもできる。
【０１１５】
上述の感光性樹脂組成物は、このような基板上に従来公知の方法によって塗布することが可能である。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転法、スリット塗布法等が挙げられる。これらの中で、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。
【０１１６】
スピンコート法を用いる場合には、好ましくは３００〜３０００回転／分、より好ましくは４００〜２０００回転／分で、基板上に上述の感光性樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成する。この回転数が３００回転／分以上であれば膜均一性が向上する傾向があり、３０００回転／分以下であれば成膜性が向上する傾向がある。
【０１１７】
このようにして形成される塗膜の膜厚は、例えば次のようにして調整することができる。まず、スピンコートの際に、回転数と塗布回数を調整することにより塗膜の膜厚を調整することができる。すなわち、スピンコートの回転数を下げたり塗布回数を減らしたりすることにより、塗膜の膜厚を厚くすることができる。また、スピンコートの回転数を上げたり塗布回数を減らしたりすることにより、塗膜の膜厚を薄くすることができる。
【０１１８】
さらに、上述の感光性樹脂組成物において、（ａ）成分の濃度を調整することにより、塗膜の膜厚を調整することもできる。例えば、（ａ）成分の濃度を高くすることにより、塗膜の膜厚を厚くすることができる。また、（ａ）成分の濃度を低くすることにより、塗膜の膜厚を薄くすることができる。
【０１１９】
以上のようにして塗膜の膜厚を調整することにより、最終生成物であるシリカ系被膜の膜厚を調整することができる。シリカ系被膜の好適な膜厚は使用用途により異なる。例えば、シリカ系被膜の膜厚は、ＬＳＩ等の層間絶縁膜に使用する際には０．０１〜２μｍ；パッシベーション層に使用する際には２〜４０μｍ；液晶用途に使用する際には０．１〜２０μｍ；フォトレジストに使用する際には０．１〜２μｍ；光導波路に使用する際の膜厚は１〜５０μｍ、であることが好ましい。一般的に、このシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜３μｍであることが更に好ましく、０．０５〜３μｍであることが特に好ましく、０．１〜３μｍであることが極めて好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、０．５〜３．０μｍの膜厚のシリカ系被膜に好適に用いることができ、０．５〜２．５μｍの膜厚のシリカ系被膜により好適に用いることができ、１．０〜２．５μｍの膜厚のシリカ系被膜に特に好適に用いることができる。
【０１２０】
上述のようにして基板上に塗膜を形成した後に、塗膜を乾燥して、塗膜中の有機溶媒を除去する。乾燥には従来公知の方法を用いることができ、例えばホットプレートを用いて乾燥することができる。乾燥温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１３０℃が更に好ましい。この乾燥温度が５０℃以上であれば、有機溶媒の除去が十分に行われる傾向がある。また、乾燥温度が１５０℃以下であれば膜中の感光剤が分解して透過率が低下することや、塗膜の硬化が進行することにより現像液に対する溶解性が低下することが抑制されるため、露光感度や解像度が向上する傾向にある。
【０１２１】
＜減圧乾燥工程＞
また、塗布工程により基板上に塗膜を形成した後で、ホットプレート等で膜中の溶媒を除去する前に減圧乾燥工程を行ってもよい。この減圧乾燥により、成膜したときの面内の膜厚ばらつきが小さくなる、現像後の膜厚ばらつきが小さくなる等の効果がある。また減圧乾燥により、樹脂中の残存溶媒量が低減され、その後の加熱処理における温度の影響が低減される傾向がある。このため、乾燥温度や乾燥時間の違いによってアルカリ水溶液に対する溶解性が変動することを抑制する効果もある。減圧乾燥工程の減圧度は１５０Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、５０Ｐａ以下が更に好ましく、２０Ｐａ以下が極めて好ましい。また、減圧乾燥の温度は０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましく、２０℃〜３０℃が更に好ましい。減圧度が１５０Ｐａ以下であれば溶媒を十分に除去できる傾向がある。また、温度が１００℃以下であれば面内の膜厚ばらつきが小さくなる傾向があり、０℃以上であると溶媒の除去が十分になる傾向がある。
【０１２２】
＜第１露光工程＞
次に、得られた塗膜の所定部分を露光する。塗膜の所定部分を露光する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、所定のパターンのマスクを介して塗膜に放射線を照射することにより、所定部分を露光することができる。ここで用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、ｇ線及びｉ線が好ましい。露光量としては、通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２３】
＜除去工程＞
続いて、塗膜の露光された所定部分（以下、「露光部」ともいう。）を除去して、所定のパターンを有する塗膜を得る。塗膜の露光部を除去する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、現像液を用いて現像処理して露光部を除去することにより、所定のパターンを有する塗膜を得ることができる。ここで用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩又はピロ−ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４．３．０）−５−ノナン等の環状アミン類を水に溶解したアルカリ水溶液が好ましく使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さらに本発明の感光性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液として使用することができる。
【０１２４】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等の適宜の方法を利用することができる。現像処理後に、パターニングされた膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。
【０１２５】
＜第２露光工程＞
さらに、必要な場合には、除去工程後に残った塗膜の全面を露光する。これにより、上述の可視光領域に光学吸収を有する（ｃ）成分が分解して、可視光領域における光学吸収が十分に小さい化合物が生成する。よって、最終生成物であるシリカ系被膜の透明性が向上する。露光には、第１露光工程と同様の放射線を用いることができる。露光量としては、（ｃ）成分を完全に分解する必要があるため、通常１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２６】
＜加熱工程＞
最後に、除去工程後に残った塗膜を加熱して最終硬化を行う。この加熱工程により、最終生成物であるシリカ系被膜が得られる。第１の加熱工程において、塗膜の加熱は、３００℃未満、すなわち（ｃ）成分であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの着色温度よりも低い温度で行う。加熱温度は、１００℃以上３００℃未満であることが好ましく、２００℃以上３００℃未満であることがより好ましい。これによって感光性樹脂組成物膜硬化後の透明性を向上することができる。
【０１２７】
また、第１の加熱工程の後、第１の加熱工程での加熱温度よりも高い温度で塗膜を加熱硬化する第２の加熱工程を行うことが好ましい。第２の加熱工程は、加熱温度を変えて２回以上行っても良い。このように、塗膜の加熱硬化は多段階で行うことができる。
第２の加熱工程では、加熱温度は、下限としては、十分に塗膜を硬化させる観点から、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。これは第１の加熱工程の加熱温度が２５０℃未満の場合、十分に塗膜が硬化されない傾向にあり、第２の加熱工程で十分に硬化する必要があるためである。一方、加熱温度の上限としては、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じることを抑制する観点から、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることが特に好ましい。第１の加熱工程を３００℃未満、すなわち（ｃ）成分であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの着色温度よりも低い温度で行うことで、第２の加熱工程における加熱温度が３００℃以上であっても感光性樹脂組成物膜の透明性を向上することができる。
【０１２８】
なお、第１及び第２の加熱工程は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。また、第１の加熱工程の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が２分以上であれば、十分に塗膜が硬化される傾向にあり、６０分以下であれば、入熱量の過度な増大による配線金属の劣化が生じにくくなる傾向にある。第２の加熱工程の加熱時間は２〜３０分が好ましく、２〜１０分であるとより好ましい。この加熱時間が２分以上であれば、さらに塗膜の硬化が促進される傾向にあり、３０分以下であれば、配線金属の劣化が生じにくくなる傾向にある。また、第１及び第２の加熱工程の合計の加熱時間は４〜１２０分が好ましく、５〜６０分であるとより好ましい。この加熱時間が４分以上であれば、高い透過率を保持しながら十分に塗膜の硬化を促進できる傾向にあり、６０分以下であれば、配線金属の劣化が生じにくくなる傾向にある。
【０１２９】
さらに、加熱のための装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置又はＥＢ、ＵＶを併用した加熱処理装置を用いることが好ましい。
【０１３０】
上述の工程を経て形成されたシリカ系被膜は、例えば最終温度３５０℃で加熱処理を行っても十分な高い耐熱性、高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れる。なお、従来知られているノボラック樹脂等のフェノール系樹脂及びキノンジアジド系感光剤を含有する組成物、あるいはアクリル系樹脂及びキノンジアジド系感光剤材料を含有する組成物から形成される被膜は、一般的に２３０℃程度が耐熱温度の上限であり、この温度を超えて加熱処理を行うと黄色や褐色に着色し、透明性が著しく低下する。
【０１３１】
上述の工程を経て形成されたシリカ系被膜は、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレイ等の平面表示装置の層間絶縁膜として好適に使用できる。また、かかるシリカ系被膜は、半導体素子などの層間絶縁膜としても好適に使用できる。さらに、かかるシリカ系被膜は、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（ｍｕｌｔｉ−ｃｈｉｐ  ｍｏｄｕｌｅ）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）等の電子デバイス用部材としても好適に使用することができる。
【０１３２】
上述のシリカ系被膜を備える本発明の電子部品の具体例としては、図１に示すメモリセルキャパシタが挙げられ、上述のシリカ系被膜を備える本発明の平面表示装置の具体例としては、図２及び３に示すアクティブマトリクス基板を有する平面表示装置が挙げられる。
【０１３３】
図１は、本発明の電子部品の一実施形態としてのメモリセルキャパシタを示す模式断面図である。図１に示すメモリキャパシタ１０は、その表面に拡散領域１Ａ及び１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基板）と、シリコンウェハ１上の拡散領域１Ａ及び１Ｂの間の位置に設けられたゲート絶縁膜２Ｂと、ゲート絶縁膜２Ｂ上に設けられたゲート電極３と、ゲート電極３の上方に設けられた対向電極８Ｃと、ゲート電極３と対向電極８Ｃとの間にシリコンウェハ１側から順に積層された層間絶縁膜５及び７（絶縁被膜）とを有する。
【０１３４】
拡散領域１Ａ上にはゲート絶縁膜２Ｂ及びゲート電極３の側壁と接する側壁酸化膜４Ａが形成されている。拡散領域１Ｂ上にはゲート絶縁膜２Ｂ及びゲート電極３の側壁と接する側壁酸化膜４Ｂが形成されている。拡散領域１Ｂのゲート絶縁膜２Ｂとは反対側において、素子分離のためのフィールド酸化膜２Ａがシリコンウェハ１と層間絶縁膜５の間に形成されている。
【０１３５】
層間絶縁膜５は、ゲート電極３、シリコンウェハ１及びフィールド酸化膜２Ａを覆って形成されている。層間絶縁膜５のシリコンウェハ１とは反対側の面は平坦化されている。層間絶縁膜５は拡散領域１Ａ上に位置する側壁を有しており、この側壁と拡散領域１Ａを覆うとともに、層間絶縁膜５のシリコンウェハ１とは反対側の面の一部を覆うように延在するビット線６が形成されている。層間絶縁膜５上に設けられた層間絶縁膜７はビット線６を覆うように延びて形成されている。層間絶縁膜５及び層間絶縁膜７によって、ビット線６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。
【０１３６】
層間絶縁膜７のシリコンウェハ１とは反対側の面も平坦化されている。拡散領域１Ｂ上の位置において層間絶縁膜５及び層間絶縁膜７を貫通するコンタクトホール７Ａが形成されている。コンタクトホール７Ａ内には蓄積電極７Ａが埋め込まれ、蓄積電極７Ａはさらに、層間絶縁膜７のシリコンウェハ１とは反対側の面のうちコンタクトホール７Ａ周囲の部分を覆うように延在している。対向電極８Ｃは蓄積電極８Ａ及び層間絶縁膜７を覆って形成されており、対向電極８Ｃと蓄電電極８Ａの間にはキャパシタ絶縁膜８Ｂが介在している。
【０１３７】
層間絶縁膜５及び７は、上述の感光性樹脂組成物から形成されたシリカ系被膜である。層間絶縁膜５及び７は、例えば、感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布する工程を経て形成される。層間絶縁膜５及び７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【０１３８】
図２は、本発明の平面表示装置の一実施形態におけるアクティブマトリクス基板の１画素部分の構成を示す平面図である。図２において、アクティブマトリクス基板２０には、複数の画素電極２１がマトリクス状に設けられており、これらの画素電極２１の周囲を通り、互いに直交するように、走査信号を供給するための各ゲート配線２２と表示信号を供給するためのソース配線２３が設けられている。これらのゲート配線２２とソース配線２３はその一部が画素電極２１の外周部分とオーバーラップしている。また、これらのゲート配線２２とソース配線２３の交差部分において、画素電極２１に接続されるスイッチング素子としてのＴＦＴ２４が設けられている。このＴＦＴ２４のゲート電極３２にはゲート配線２２が接続され、ゲート電極に入力される信号によってＴＦＴ２４が駆動制御される。また、ＴＦＴ２４のソース電極にはソース配線２３が接続され、ＴＦＴ２４のソース電極にデータ信号が入力される。さらに、ＴＦＴ２４のドレイン電極は、接続電極２５さらにコンタクトホール２６を介して画素電極２１と接続されるとともに、接続電極２５を介して付加容量の一方の電極である付加容量電極（図示せず）と接続されている。この付加容量の他方の電極である付加容量対向電極２７は共通配線に接続されている。
【０１３９】
図３は、図２のアクティブマトリクス基板におけるＩＩＩ−ＩＩＩ’断面図である。図３において、透明絶縁性基板３１上に、ゲート配線２２に接続されたゲート電極３２が設けられ、その上を覆ってゲート絶縁膜３３が設けられている。その上にはゲート電極３２と重畳するように半導体層３４が設けられ、その中央部上にチャネル保護層３５が設けられている。このチャネル保護層３５の両端部および半導体層３４の一部を覆い、チャネル保護層３５上で分断された状態で、ソース電極３６ａおよびドレイン電極３６ｂとなるｎ＋Ｓｉ層が設けられている。一方のｎ＋Ｓｉ層であるソース電極３６ａの端部上には、透明導電膜３７ａと金属層３８ａとが設けられて２層構造のソース配線２３となっている。
また、他方のｎ＋Ｓｉ層であるドレイン電極３６ｂの端部上には、透明導電膜３７ｂと金属層３８ｂとが設けられ、透明導電膜３７ｂは延長されて、ドレイン電極３６ｂと画素電極２１とを接続するとともに付加容量の一方の電極である付加容量電極（図示せず）に接続される接続電極２５となっている。さらに、ＴＦＴ２４、ゲート配線２２およびソース配線２３、接続電極２５の上部を覆うように層間絶縁膜３９が設けられている。この層間絶縁膜３９上には、画素電極２１となる透明導電膜が設けられ、層間絶縁膜３９を貫くコンタクトホール２６を介して、接続電極２５によりＴＦＴ２４のドレイン電極３６ｂと接続されている。
【０１４０】
本実施形態のアクティブマトリクス基板は以上のように構成され、このアクティブマトリクス基板は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１４１】
まず、ガラス基板などの透明絶縁性基板３１上に、ゲート電極３２、ゲート絶縁膜３３、半導体層３４、チャネル保護層３５、ソース電極３６ａおよびドレイン電極３６ｂとなるｎ＋Ｓｉ層を順次成膜して形成する。ここまでの作製プロセスは、従来のアクティブマトリクス基板の製造方法と同様にして行うことができる。
【０１４２】
次に、ソース配線２３および接続電極２５を構成する透明導電膜３７ａ、３７ｂおよび金属層３８ａ、３８ｂを、スパッタ法により順次成膜して所定形状にパターニングする。
【０１４３】
さらに、その上に、層間絶縁膜３９となる上述の感光性樹脂組成物をスピンコート法により例えば２μｍの膜厚で形成する。形成された塗膜に対して、マスクを介して露光し、アルカリ性の溶液によって現像処理することにより、層間絶縁膜３９が形成される。この際、露光された部分のみがアルカリ性の溶液によってエッチングされ、層間絶縁膜３９を貫通するコンタクトホール２６が形成されることになる。
【０１４４】
その後、画素電極２１となる透明導電膜をスパッタ法により形成し、パターニングする。これにより画素電極２１は、層間絶縁膜３９を貫くコンタクトホール２６を介して、ＴＦＴ２４のドレイン電極３６ｂと接続されている透明導電膜３８ｂと接続されることになる。このようにして、上述のアクティブマトリクス基板を製造することができる。
【０１４５】
したがって、このようにして得られたアクティブマトリクス基板は、ゲート配線２２、ソース配線２３およびＴＦＴ２４と、画素電極２１との間に厚い膜厚の層間絶縁膜３９が形成されているので、各配線２２、２３およびＴＦＴ２４に対して画素電極２１をオーバーラップさせることができるとともにその表面を平坦化させることができる。このため、アクティブマトリクス基板と対向基板の間に液晶を介在させた平面表示装置の構成とした時に、開口率を向上させることができると共に、各配線２２、２３に起因する電界を画素電極２１でシールドしてディスクリネーションを抑制することができる。
【０１４６】
また、層間絶縁膜３９となる、上述の感光性樹脂組成物は、比誘電率の値が３．０から３．８と無機膜（窒化シリコンの比誘電率８）の比誘電率に比べて低く、また、その透明度も高くスピン塗布法により容易に厚い膜厚にすることができる。このため、ゲート配線２２と画素電極２１との間の容量および、ソース配線２３と画素電極２１との間の容量を低くすることができて時定数が低くなり、各配線２２、２３と画素電極２１との間の容量成分が表示に与えるクロストークなどの影響をより低減することができて良好で明るい表示を得ることができる。また、露光およびアルカリ現像によってパターニングを行うことにより、コンタクトホール２６のテーパ形状を良好にすることができ、画素電極２１と接続電極３７ｂとの接続を良好にすることができる。さらに、上述の感光性樹脂組成物を用いることにより、スピンコート法を用いて薄膜が形成できるので、数μｍという膜厚の薄膜を容易に形成でき、さらに、パターニングにフォトレジスト工程も不要であるので、生産性の点で有利である。ここで、層間絶縁膜３９として用いた上述の感光性樹脂組成物は、塗布前に着色しているものであるが、パターニング後に全面露光処理を施してより透明化することができる。このように、樹脂の透明化処理は、光学的に行うことができるだけではなくて、化学的にも行うことが可能である。
【０１４７】
本実施形態で層間絶縁膜３９として用いた、上述の感光性樹脂組成物の露光には、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の輝線を含む水銀灯の光線を用いるのが一般的である。感光性樹脂組成物としては、これらの輝線のなかで最もエネルギーの高い（波長の最も短い）ｉ線に感放射線性（吸収ピーク）を有する感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。コンタクトホールの加工精度を高くするとともに、感光剤に起因する着色を最小限に抑制することができる。また、エキシマレーザーからの短波長の紫外線を用いてもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
（３−アセトキシプロピルトリメトキシシランの合成）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン５００ｇ、３−クロロプロピルトリメトキシラン２５０．０ｇ（１．２５８モル）と酢酸カリウム１２９．６ｇ（１．３２１モル）を加えて撹拌し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド５．８４ｇ（０．０１８１モル）を加えて９０〜１００℃で２時間反応させた。次に、冷却後生成した塩を吸引ろ過し黄色溶液を得た。得られた溶液中のトルエンをエバポレータで減圧留去し、さらに減圧蒸留を行い０．４ｋＰａの減圧度で留出温度８０〜８１℃の無色透明の留分を１６２．８ｇ（０．７３２モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９９．０％であり、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、３−アセトキシプロピルトリメトキシシランであった。
【０１５０】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ：
2841,2945cm-1 (-CH3)、1740cm-1(-COO-)、1086cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）：
0.644-0.686ppm (dd, 2H, -CH2-),1.703-1.779ppm(m, 2H, -CH2-),2.045ppm(s,3H, CH3CO-),3.575ppm(s, 9H, CH3O-),4.019-4.052ppm(t, 2H,-COO-CH2-).
【０１５１】
（シロキサン樹脂の作製）
（１）シロキサン樹脂Ａ（下記式（１０）で表される化合物；上記（ａ）成分に相当）の合成；
【０１５２】
【化１０】
2010262132.tif 000011
［式（１０）中、２０，５０，３０は、それぞれ各部位に対応する原料のモル比を示す。
］
【０１５３】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン５５．８ｇ及び水３５．７ｇを仕込み、３５％塩酸３．１２ｇ（０．０３モル）を加えた。次に、上記３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン１３．５ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）及びメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）をトルエン２７．９ｇに溶解させた溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析した結果、原料は残っていないことが確認された。次に、反応溶液にトルエンと水を加えて生成物を有機相に抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。その後、有機相を回収し、トルエンを除去して、粘性液体状の目的のシロキサン樹脂Ａ３４．６ｇを得た。さらに、得られたシロキサン樹脂Ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が５０質量％になるように調製されたシロキサン樹脂Ａの溶液を得た。また、ＧＰＣ法によりシロキサン樹脂Ａの重量平均分子量を測定すると１０５０であった。
【０１５４】
（２）シロキサン樹脂Ａ’（上記シロキサン樹脂Ａを精製したもの）の作製；
上記シロキサン樹脂Ａの溶液６９．２ｇ（固形分３４．６ｇ）とメチルイソブチルケトン６９．２ｇとを３００ｍＬの分液漏斗に仕込み、溶液を均一にした後に、イオン交換水３４．６ｇを加えて水洗を３回行った。水洗した後、水相のｐＨが７．０となり、有機相を回収して濃縮することで粘性液体状の目的のシロキサン樹脂Ａ’６６．３ｇを得た。さらに、得られたシロキサン樹脂Ａ’をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が５０質量％になるように調製されたシロキサン樹脂Ａ’の溶液を得た。
【０１５５】
（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの合成）
（１）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡ（上記（ｃ）成分に相当）の合成；  撹拌機、環流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ中で、乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製、トリスフェノールノボラック）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）とを１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温（２５℃）にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿物を濾過で集めた。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、固体物（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡ）４８．３６ｇを得た。
【０１５６】
（感光性樹脂組成物の調製）
シロキサン樹脂Ａ’の溶液５．０ｇ（固形分２．５ｇ）に、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡ０．１９ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５．５６ｇとをそれぞれ添加して、室温（２５℃）で３０分間攪拌溶解し、感光性樹脂組成物を調製した。 
【０１５７】
＜シリカ系被膜の製造＞
上述のようにして得られた感光性樹脂組成物をＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。これをシリコンウェハ又はガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が１．５μｍになるような回転数で３０秒間スピンコートした。ここで使用したガラス基板は、可視光領域に吸収がないものを使用した。その後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間乾燥させ、溶媒を除去した。得られた塗膜に対し、所定のパターンマスクを介してＣａｎｏｎ社製ＰＬＡ−６００Ｆ投影露光機を用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。続いて、２．３８質量％もしくは１．５０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で、９０秒間揺動浸漬法で露光部分を溶解させて現像処理を行った。これを純水で流水洗浄し、乾燥してパターンを形成した。次いで、Ｃａｎｏｎ社製ＰＬＡ−６００Ｆ投影露光機を用い、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で膜全体を全面露光した。次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉にて次に記載するような条件でパターンを最終硬化し、シリカ系被膜を得た。
【０１５８】
（実施例１）
上記パターンを、２５０℃で３０分間加熱硬化した。
【０１５９】
（実施例２）
上記パターンを、２５０℃で３０分間加熱硬化した後に３００℃で１０分間更に硬化させた。
【０１６０】
（実施例３）
上記パターンを、２５０℃で３０分間加熱硬化した後に３２０℃で１０分間更に硬化させた。
【０１６１】
（比較例１）
上記パターンを、３２０℃で３０分間加熱硬化した。
【０１６２】
（比較例２）
上記パターンを、３５０℃で３０分間加熱硬化した。
【０１６３】
＜被膜評価＞
上述の方法により形成された、実施例１〜３及び比較例１〜２のシリカ系被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
【０１６４】
［解像性の評価］
解像性の評価は、シリコンウェハ上に形成されたシリカ系被膜について、５μｍ角のスルーホールパターンが形成されているかどうかで評価した。すなわち、電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察し、５μｍ角のスルーホールパターンがきれいに形成されている場合はＡ、スルーホール内部に樹脂残りがある等のスルーホールパターンがきれいに形成されていない場合をＢと評価した。
【０１６５】
［透過率の測定］
ガラス基板上に塗布されたシリカ系被膜について、日立社製ＵＶ３３１０装置によって波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を測定し、波長４００ｎｍの値を透過率とした。
【０１６６】
＜評価結果＞
実施例１〜３及び比較例１〜２のシリカ系被膜の評価結果を下記の表１に示した。
【０１６７】
【表１】
2010262132.tif 000012
【０１６８】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３のシリカ系被膜の形成方法によれば、解像性、透過率に優れたシリカ系被膜を得ることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１６９】
１…シリコンウェハ、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…層間絶縁膜、５Ａ、７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極、１０…メモリセルキャパシタ、２１…画素電極、２２…ゲート配線、２３…ソース配線、２４…ＴＦＴ、２５…接続電極、２６…コンタクトホール、３１…透明絶縁性基板、３２…ゲート電極、３６ａ…ソース電極、３６ｂ…ドレイン電極、３７ａ，３７ｂ…透明導電膜、３８ａ、３８ｂ…金属層、３９…層間絶縁膜。
【図１】
2010262132.tif 000017
【図２】
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【図３】
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