(57)【要約】【課題】短時間で満遍なく電解液を含浸させることのできる二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の二次電池の製造方法は，電池ケースと，電池ケースの内部に収納された正負の電極体群とを有し，電極体群に電解液が含浸されている二次電池の製造方法であって，電解液を構成する溶媒の一部が電極体群を収納した電池ケースの内部に気化状態で収容された状態とする気体収容工程と，気体収容工程後の電池ケースの内部に収容されている気化状態の溶媒を液化する液化工程と，液化工程後の電池ケースの内部に，電解液のうち気体収容工程で収容されなかった残部の液体を注入する液体注入工程とを有するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースと，前記電池ケースの内部に収納された正負の電極体群とを有し，前記電極体群に電解液が含浸されている二次電池の製造方法において，
前記電解液を構成する溶媒の一部が前記電極体群を収納した前記電池ケースの内部に気化状態で収容された状態とする気体収容工程と，
前記気体収容工程後の前記電池ケースの内部に収容されている気化状態の溶媒を液化する液化工程と，
前記液化工程後の前記電池ケースの内部に，前記電解液のうち前記気体収容工程で収容されなかった残部の液体を注入する液体注入工程とを有することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の製造方法において，
前記電解液のうち前記液体注入工程で収容される残部の液体には，前記気体収容工程で収容される溶媒より，高沸点の溶媒が含まれることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二次電池の製造方法において，
前記気体収容工程は，前記電池ケースの内部を加温することによるものであり，
前記液化工程は，前記電池ケースの内部を冷却することによるものであることを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解液を注入する工程を含む二次電池の製造方法に関する。さらに詳細には，正極板と負極板とをセパレータを介して捲回あるいは積層された電極体に非水電解液を含浸させる二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば，正極板と負極板とをセパレータを介して捲回したものをケースに挿入し，電解液を注入して封口することにより製造される二次電池がある。このような二次電池の製造工程において，電解液を注入し含浸させる工程では，一般に，含浸を進行させるための待ち時間が必要である。そのため従来より，この注液に係る工程をできるだけ短時間とするための工夫が多くなされてきた。特に，セパレータ等の細孔に電解液を侵入させるために，電池ケース内を減圧する方法が多く提案されている。
【０００３】
例えば本出願人は以前に，薄い電解液または溶媒のみをまず注入し，真空引き後，濃い電解液を注入する方法を提案した（特許文献１参照。）。このようにすることにより，真空引きによる電解質の飛び散りを防止し，周辺の汚損を防止できるとした。また，特許文献２には，電池ケースの電解液を加温した状態で，常圧状態と減圧状態とのサイクルを繰り返し，電解液を分割注液する方法が提案されている。加温により電解液の粘性を低下するとともに，比較的弱い減圧を繰り返すことにより，短時間での含浸が可能とされている。
【０００４】
また，特許文献３には，チャンバ内を減圧した後，非水電解液に溶解し得る気体に置換した後に非水電解液を注液し，その後残存する上記気体を除去するために減圧する製造方法が提案されている。上記の気体と非水電解液との置換が促進されるので，注液時間の短縮が図れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０３１２０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４１２２２号公報
【特許文献３】特開２００７−３３５１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら，近年，二次電池の大容量化に伴い，極板群のさらなる高密度化や電解液の高濃度化が進み，ますます含浸に時間が掛かるようになっている。そのため，この注液工程の所要時間を短縮することが望まれている。
【０００７】
本発明は，前記した従来の二次電池の製造方法が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，短時間で満遍なく電解液を含浸させることのできる二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の二次電池の製造方法は，電池ケースと，電池ケースの内部に収納された正負の電極体群とを有し，電極体群に電解液が含浸されている二次電池の製造方法であって，電解液を構成する溶媒の一部が電極体群を収納した電池ケースの内部に気化状態で収容された状態とする気体収容工程と，気体収容工程後の電池ケースの内部に収容されている気化状態の溶媒を液化する液化工程と，液化工程後の電池ケースの内部に，電解液のうち気体収容工程で収容されなかった残部の液体を注入する液体注入工程とを有するものである。
【０００９】
本発明の二次電池の製造方法によれば，溶媒の一部が気体で収容された後，液化される。気体は，空間中に拡散する速度が速く，短時間で電池ケース内の全体に拡散する。しかる後に液化されることから，電池ケース内の各所において，溶媒の一部が液体となって付着する。このようになっている電池ケース内に電解液の残部を注入するので，その含浸する速度は速い。先に注入されて付着している溶媒の一部の存在によって導かれるので，電池ケース内の隅々まで行き渡る。従って，短時間で満遍なく電解液を含浸させることができる方法となっている。
【００１０】
さらに本発明では，電解液のうち液体注入工程で収容される残部の液体には，気体収容工程で収容される溶媒より，高沸点の溶媒が含まれることが望ましい。
このようなものであれば，気体収容工程で収容される溶媒は，温度を上昇させることによって気化されやすい。
【００１１】
さらに本発明では，気体収容工程は，電池ケースの内部を加温することによるものであり，液化工程は，電池ケースの内部を冷却することによるものであることが望ましい。
このようなものであれば，気体収容工程では，収容される溶媒を適量注入してから容易に気化状態とすることができる。さらに，容易に液化することができる。このようにできるように，気化状態となる環境が，例えば１気圧で１００℃未満の範囲内である溶媒を選択するとよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池の製造方法によれば，短時間で満遍なく電解液を含浸させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本形態の二次電池の製造に係る注液工程の手順を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，扁平捲回型のリチウムイオン二次電池の製造方法であり，非水電解液を注液することによる電池の製造方法に本発明を適用したものである。
【００１５】
本形態の二次電池の製造方法では，まず，電解液を注液する前の電池セルを製造し，その後，非水電解液を注液して封口する。電池セルは，電池ケース内に電極板群を封入したものである。そこで，電池セルの製造について簡単に説明する。まず，電池ケースや電極板群をそれぞれ製造する。電極板群は，正負の電極板にセパレータを挟み，扁平形状に捲回したものである。あるいは，円筒形状のものや，平積みのものでもよい。
【００１６】
正負の電極板は，金属箔に活物質ペーストを塗布し，乾燥・圧延等によって製造される。また，セパレータは，絶縁性樹脂製のシートである。これらの電極板を，その間にセパレータを挟んで捲回し，電池ケースに入れる。そして，電池ケースの開口に封口板を取り付ける。この段階では，封口板には，注液口が開口されている。ここまでの工程は，従来と同様の製造方法を採用すればよい。
【００１７】
なお，正極板は，アルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を塗布したものである。正極活物質としては，例えば，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム複合酸化物が用いられる。また，負極板は，銅箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を塗布したものである。負極活物質としては，例えば，非晶質炭素，難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛等の炭素系物質が用いられる。
【００１８】
次に，この状態の電池ケース内に，図１に示すような手順で，電解液を注液する。本形態では，電解液の溶媒として使用可能であるとともに，ある程度の加温によって気化させることのできる物質（以下，第１の電解液という）をまず少量注液し，電池ケース内で気化させる。そして，その気体を電池ケース内に充満させた後，冷却して液化させる。これによって，第１の電解液が電池ケース内の各所において結露する。その状態で，残りの電解液（以下，第２の電解液という）を注液することにより，迅速に含浸させることが出来る。
【００１９】
第１の電解液としては，非水電解液の溶媒として用いられる物質のうち，室温（２０〜３０℃程度）では液体であるとともに，電極板群に影響を与えない程度の加温（例えば，４０〜８０℃程度）によって気化するものから選択する。例えば，酢酸メチル（沸点５６．９℃），酢酸エチル（沸点７７℃）等が好ましい。また，第２の電解液は，有機溶媒に電解質を溶解させたものである。従来より非水電解液として広く使用されている物質を使用すればよい。これは，室温で液体のものである。一般的には，沸点で比較して，第１の電解液として第２の電解液より低沸点の物質を選べばよい。
【００２０】
第２の電解液の，有機溶媒として例えば，プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のエステル系溶媒や，エステル系溶媒にγ−ブチラクトン（γ−ＢＬ），ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒等を配合した有機溶媒が挙げられる。また，電解質である塩としては，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウム塩を用いることができる。
【００２１】
本形態の注液工程では，電極体を内部に収納した電池ケースに対し，その内部の温度や圧力の制御を行いながら，注液を行う。まず，電池ケース内を１００℃程度まで加温し（工程１），真空引きを行う（工程２）。これにより，電池ケース内の水分や空気，不純物等を除去する。
【００２２】
次に，電池ケース内の環境が，第１の電解液が気化される程度の温度となるように調整する（工程３）。この温度は，第１の電解液として選択した溶媒の種類に応じて，決定すればよい。そして，第１の電解液を電池ケース内に注液する（工程４）。この工程４の後，注液された第１の電解液は電池ケース内において，まもなく気体となる。本形態では，第１の電解液として酢酸メチルを使用するとともに，工程３において約６０℃に調整している。
【００２３】
従って，気体となった第１の電解液は，電池ケース内で容易に拡散し，その全体に広がる。特に，あらかじめ真空引きされているので，電池ケース内に空気はほとんど残っていない。そして，気化状態の第１の電解液は，電極板群の隙間やセパレータの細孔等の細かな箇所にも容易に入り込むことができる。この工程３と工程４とが，気体収容工程に相当する。
【００２４】
さらに，第１の電解液の気体が十分に拡散する程度の時間をおいてから，電池ケースの内部が室温程度（例えば２５℃）となるまで温度を下げる（工程５）。これにより，電池ケース内において，第１の電解液が液化する。第１の電解液は，この前の段階で電池ケース内に気化状態で拡散しているので，電極板やセパレータの表面などにおいて結露することになる。すなわち，電極体の各部に満遍なく付着した状態となる。従って，この工程５が，液化工程に相当する。
【００２５】
工程４では，この工程５で電極板やセパレータの表面を十分濡らすことのできる程度の第１の電解液を注液しておく。なお，工程４の注液をしてから，工程３の加温を行うようにしてもよい。この手順によっても，電池ケース内を，気体となった第１の電解液によって満ちた状態とすることができる。なお，注液の前にあらかじめ，第１の電解液を，気化しない程度まで予熱しておいてもよい。さらには，あらかじめ気化させておいて，気体として注入してもよい。なお，工程３〜５においては，温度の調整による気化や液化に代えて，圧力の調整によってもよい。また，温度と圧力とを併用してもよい。
【００２６】
次に，電池ケースの内部を室温程度に保ったままで，続いて，電解液の残部，すなわち第２の電解液を注液する（工程６）。第２の電解液は，室温で液体であるので，この工程６は，液体状態の電解液を注液する工程である。この工程６が，液体注入工程に相当する。この工程における注液方法は，基本的に従来の手順と同じである。すなわち，適量の電解液を注液してから電池ケース内を減圧し，電解液が含浸されるのを待つ。通常は，所要時間の短縮のために，予め決めた全量の電解液を一度に注液するのでなく，分割して注液する。そして，注液と減圧を何度か繰り返すことにより，全量が比較的短時間で含浸される。
【００２７】
この工程６により，既に注入されている第１の電解液と第２の電解液とが混合される。そして，第１の電解液も電解液の一部となる。第２の電解液を予め決めた量だけ含浸させ終わったら，電池ケースの注液口を封止する（工程７）。これで，本形態の注液工程は終了である。
【００２８】
本形態では，あらかじめ第１の電解液を気体状態で電池ケース内に充満させるとともに，電池ケース内で結露させている。すなわち，一旦，電極板群を第１の電解液で濡れた状態としている。そのため，第２の電解液は，第１の電解液に導かれて，電極板の隙間やセパレータの細孔等に容易に含浸される。すなわち，含浸の速度が速いので，第２の電解液の注液に掛かる所要時間は従来のものよりかなり短縮される。従って，第１の電解液の結露のために掛かる時間を加味しても，従来の所要時間より短時間での注液工程とすることができた。
【００２９】
本発明者らは，実験によって本形態の実施例と比較例１，２による注液を行い，その所要時間を比較した。この実験では，正極の活物質としてＬｉＣｏＯ2，負極の活物質としてカーボンを用いたリチウムイオン二次電池の製造工程における注液工程を実施した。なお，この実験で用いた二次電池は，電極体の体積が約１２０ｃｍ3であり，電池ケースの容積が約３００ｃｍ3のものである。これは，例えばハイブリッド自動車用として，一般的に用いられているサイズのものである。
【００３０】
また，この実験では，第１の電解液として，酢酸メチル０．８ｇを用いた。また，第２の電解液としては，エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。第２の電解液は，１００ｇ注液した。また，図１に示した各工程のうち，工程１，工程２，工程７は，実施例や比較例１，２のいずれでも同様に行った。
【００３１】
実施例は，本形態の注液工程に沿って注液を行ったものである。すなわち，まず第１の電解液を注液して気化させ，電池ケース内に充満させた上で，結露させた（工程３〜工程５）。その後，第２の電解液を注液した（工程６）。それに対し，比較例１，２は，本形態の工程３〜工程５を使用しないで，以下のような注液工程を行った。
比較例１では，あらかじめ第１の電解液と第２の電解液とを混合した電解液１００．８ｇを用意し，室温にて注液した。
比較例２では，いずれも室温にて，まず，第１の電解液０．８ｇを注液し，続いて，第２の電解液１００ｇを注液した。すなわち，第１の電解液は気化させず，注液後も液状のままとした。
【００３２】
発明者はさらに，実施例および比較例１，２における第２の電解液の注液手順として，全量を一度に注液してから減圧する場合と，複数回に分割注液する場合とを試行錯誤し，最も短時間での注液工程となるものを模索した。その結果，最も短時間での注液工程は，それぞれ以下の通りであった。なお，比較例１，２のいずれにおいても，第１の電解液を含まない第２の電解液のみを注液することとしても，所要時間はほとんど変わらなかった。
【００３３】
本実施例では，第２の電解液を，以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）の計３回の注液および減圧によって注液した。この手順によって全１００ｇの第２の電解液を含浸させるまでに掛かった全所要時間は，約１７分であった。
（Ａ−１）第２の電解液  約５０ｇ注入  →  −５０ｋＰａで６０秒減圧
（Ａ−２）第２の電解液  約３０ｇ注入  →  −２０ｋＰａで６０秒減圧
（Ａ−３）第２の電解液  全残量注入    →  −１０ｋＰａで１２０秒減圧
【００３４】
比較例１では，以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の手順によって５回に分けて注液した。その全所要時間は，約２４分であった。
（Ｂ−１）混合電解液  約５０ｇ注入  →  −５０ｋＰａで６０秒減圧
（Ｂ−２）混合電解液  約２０ｇ注入  →  −３０ｋＰａで６０秒減圧
（Ｂ−３）混合電解液  約１０ｇ注入  →  −２０ｋＰａで６０秒減圧
（Ｂ−４）混合電解液  約１０ｇ注入  →  −１０ｋＰａで６０秒減圧
（Ｂ−５）混合電解液  全残量注入    →  −１０ｋＰａで１２０秒減圧
【００３５】
比較例２では，以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の手順によって５回に分けて注液した。その全所要時間は，約２３分であった。
（Ｃ−１）第１の電解液  ０．８ｇ  と  第２の電解液  約５０ｇを続けて注入
→  −５０ｋＰａで６０秒減圧
（Ｃ−２）第２の電解液  約２０ｇ注入  →  −３０ｋＰａで６０秒減圧
（Ｃ−３）第２の電解液  約１０ｇ注入  →  −２０ｋＰａで６０秒減圧
（Ｃ−４）第２の電解液  約１０ｇ注入  →  −１０ｋＰａで６０秒減圧
（Ｃ−５）第２の電解液  全残量注入    →  −１０ｋＰａで１２０秒減圧
【００３６】
従って，本形態の実施例によれば，比較例１，２に比較して，かなり短時間で注液工程を完了できることが確認できた。実施例では，１回の減圧によって含浸が大きく進行するので，その後に注液できる電解液の量を多くすることができた。そのため，注液・減圧の分割回数を少なくしても，十分短時間で注液工程を完了することができた。これに対して，比較例１，２では，含浸の進行が遅く，注液・減圧の分割回数をやや多くする必要があった。その結果，全体としては，実施例に比較して，注液工程にかなり長時間を要するものであった。
【００３７】
以上詳細に説明したように  本形態の注液工程によれば，まず，第１の電解液のみを注液して，電池ケース内で気化させ，内部に充満させる。従って，電池ケース内の細部にまで，第１の電解液が行き渡る。その状態で電池ケースの温度を下げて，第１の電解液を液化させる。これにより，電池ケース内が，第１の電解液で湿った状態となる。そうしておいて，第２の電解液を注液すると，この第１の電解液を呼び水として，迅速に含浸させることができる。従って，電極板群の細部等まで短時間で満遍なく電解液を含浸させることができる。
【００３８】
なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
例えば，上記の分割注液の手順は，一例であり，各回の注液量や減圧時間，減圧圧力等はいずれも，二次電池の構成や各種条件に合わせて，適切に選択すればよい。また，第１，第２の電解液の材質やそれらの注液量も，それぞれの二次電池の用途や大きさ等に合わせて適切に選択すればよい。
【図１】
2010262821.tif 000003