(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布性に優れており、十分な定在波防止効果を備え、且つウエハー外周部における縞状欠陥の発生が十分に抑制された反射防止膜を形成できる上層反射防止膜形成用組成物及び上層反射防止膜を提供する。【解決手段】本上層反射防止膜形成用組成物は、側鎖にＯＨ基を有する３級炭素含有基を有する（メタ）アクリレート単位（１）及び側鎖にスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート単位（２）を含む重合体（Ａ）と、側鎖にスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート単位（２）及び側鎖にパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート単位（３）を含む重合体（Ｂ）と、水（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ｂ）の含有量が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００〜３００質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む重合体と、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位を含み、且つ下記一般式（１）で表される構造単位を含まない重合体と、
（Ｃ）水と、を含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜３００質量部であることを特徴とする上層反射防止膜形成用組成物。
【化１】
2010102128.tif 000039
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜８の３価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【化２】
2010102128.tif 000040
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は、直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−Ａ−、又は−ＣＯＮＨ−Ａ−を示し、Ａは炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。〕
【化３】
2010102128.tif 000041
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基を示す。〕
【請求項２】
更に、（Ｄ）アセチレン基を有する界面活性剤を含有する請求項１に記載の上層反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造単位が、下記一般式（１−１）で表される構造単位、又は下記一般式（１−２）で表される構造単位である請求項１又は２に記載の上層反射防止膜形成用組成物。
【化４】
2010102128.tif 000042
〔一般式（１−１）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ９は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【化５】
2010102128.tif 000043
〔一般式（１−２）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の上層反射防止膜形成用組成物。
【化６】
2010102128.tif 000044
〔一般式（４）において、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜２５の整数であり、（ｍ＋ｎ）＝０〜４０を満たす。〕
【請求項５】
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の上層反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の上層反射防止膜形成用組成物を用いて得られることを特徴とする上層反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上層反射防止膜形成用組成物及び上層反射防止膜に関する。更に詳しくは、本発明は、各種の放射線に感応するレジスト、例えば、化学増幅型レジストを使用するリソグラフィプロセスによる微細加工に有用な上層反射防止膜形成用組成物、及びその上層反射防止膜形成用組成物から形成される上層反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィプロセスにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行うことができるリソグラフィプロセスの開発が強く進められている。
しかし、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィプロセスが提案されている。
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィプロセスとしては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、このような短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、いわゆる「化学増幅型レジスト」が注目され、現在、この化学増幅型レジストの改良・開発は、リソグラフィプロセスの分野における重要な技術テーマとなっている。
【０００３】
化学増幅型レジストは、それに含有される放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する化合物（酸発生剤）に露光することにより酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
このような化学増幅型レジストについては、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂と酸発生剤との組合せ；アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂と酸発生剤との組合せ；アセタール基含有樹脂と酸発生剤との組合せのほか、アルカリ可溶性樹脂、溶解制御剤及び酸発生剤の組合せ；ノボラック樹脂、架橋剤及び酸発生剤の組合せ等数多くの提案がなされている。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジストは、リソグラフィプロセスにおける雰囲気中に存在する水分や酸素、塩基性物質等の影響を受けやすく、プロセス安定性の点で問題がある。例えば、非特許文献１には、雰囲気中に含まれる微量のジメチルアニリンが、露光によってレジスト被膜中に生成した酸のうち、被膜の表面付近の酸を失活させて被膜表面に難溶化層が形成され、この難溶化層が現像後にレジストパターンの表面に庇状に残ることが報告されている。このような難溶化層は、レジストの感度及び解像力を低下させるのみならず、レジストパターンに生じた庇が、その後のエッチング精度に悪影響を及ぼすものである。しかも、この庇の大きさは、露光−露光後ベーク−現像という一連の各プロセス間に介在する放置時間の増加に伴って増大する傾向があるが、この現象は、ポストエクスポージャー・タイム・ディレイ（以下、「ＰＥＤ」という。）と呼ばれており、リソグラフィプロセスにおける時間上の許容性を著しく低下させる要因となっている。
【０００５】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１４６６，"Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ"，ｐ．２（１９９１）
【０００６】
このようなＰＥＤに関する問題を解決する方法として、化学増幅型レジスト被膜上に、被膜表面を雰囲気から遮断する保護膜を積層することが提案されており、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸等の保護膜を、化学増幅型レジスト被膜上に積層することにより、レジスト被膜中への塩基性物質の浸入を抑制し、レジストの感度や解像力の低下を防止することが記載されている。
しかしながら、このような保護膜のうち、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール及びポリビニルアルコールは、バリヤー作用を有する反面、前述したような難溶化層の形成を必ずしも効果的に防止できるとはいえず、またポリスチレンスルホン酸は酸性度が強すぎ、化学増幅型レジスト中における酸の触媒作用による化学反応を、露光の有無に係わらず開始させてしまうのが欠点である。更に、これらの保護膜は、一般に水溶液としてレジスト被膜上に塗布されるが、その水溶液のレジスト被膜との濡れ性が十分とはいえず、塗布むらを生じやすいという欠点もある。
【０００７】
一方、リソグラフィプロセスに通常用いられる放射線は、単一波長であるため、入射放射線とレジスト被膜の上下界面で反射した放射線とがレジスト被膜内で互いに干渉し、その結果、「定在波効果」あるいは「多重干渉効果」と呼ばれる現象、即ち露光量が一定であっても、レジスト被膜の厚さが変動すると、膜内における放射線相互の干渉によってレジスト被膜に対する実効的な露光量が変動してしまう現象が生じて、レジストパターンの形成に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、レジストの組成や粘度、レジストの塗布条件等のわずかな違いにより塗布膜厚が変化したり、あるいは基板に段差があるため塗布膜厚の差が生じたりする（凹部の方が凸部より厚くなる）と、それらの膜厚の差によって、レジスト被膜に対する実効的な露光量が変化し、パターン寸法が変動したり、レジストパターンの寸法精度が低下したりする。
このような定在波効果に関する問題を解決するため、レジスト被膜上に反射防止膜を形成してレジスト被膜表面での反射を抑え、膜内での多重干渉を低減する方法が提案されている。例えば、非特許文献２には、レジスト被膜上に、反射防止膜としてポリシロキサン、ポリエチルビニルエーテル、ポリビニルアルコール等を積層して、定在波効果を低減させることが記載されている。この場合、レジスト被膜表面における反射抑制効果は、主に反射防止膜の屈折率と膜厚とに依存し、理想的な反射防止膜の屈折率は√ｎ（ｎはレジストの屈折率）であり、理想的な反射防止膜の膜厚は、λ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは反射防止膜の屈折率）の奇数倍であるとされている。
【０００８】
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，Ｎｏ．１２，ｐ．３９００（１９９０）
【０００９】
しかしながら、ポリシロキサン、ポリエチルビニルエーテル或いはポリビニルアルコールからなる反射防止膜には、レジストとの屈折率の差が小さいため、定在波効果を十分抑制できないという基本的な問題がある。また、ポリシロキサンのように水或いは現像液に不溶な反射防止膜では、現像前に別途、反射防止膜除去剤により除去する工程が必要となり、更に、ポリエチルビニルエーテルやポリビニルアルコールの場合でも、水又は現像液に対する溶解性が必ずしも十分とはいえず、レジスト被膜上に残渣が残ったり、解像度や現像性、パターン形状等のレジスト性能が悪化する場合がある等の欠点がある。また、ポリエチルビニルエーテルやポリビニルアルコールのように、水溶液としてレジスト被膜上に塗布される場合、水溶液のレジスト被膜との濡れ性が十分ではなく、塗布むらを生じやすいという欠点もある。
【００１０】
また、レジストの透明性（特に、１９３ｎｍ波長での透明性）を高めるために、レジスト樹脂中にフッ素原子を含有したレジストが主流となってきている。このため、レジスト表面はますます水をはじきやすくなってきており、水を主成分とする上層反射防止膜形成用組成物を塗布することが困難となってきている。更に、ウエハーの大口径化（例えば、直径３００ｍｍウエハー等）に伴い、スピンコート法で可能な回転数が低下してきている。このため、３００ｍｍウエハーの外周部まで上層反射防止膜形成用組成物を均一に塗布することが困難となってきており、例えば、特許文献１の反射防止膜ではウエハー外周部に縞状欠陥が発生するという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２５９３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、塗布性に優れており、十分な定在波防止効果（反射防止能）を備え、且つウエハー外周部における縞状欠陥の発生が十分に抑制された反射防止膜を形成可能な上層反射防止膜形成用組成物及び上層反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む重合体と、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位を含み、且つ下記一般式（１）で表される構造単位を含まない重合体と、
（Ｃ）水と、を含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜３００質量部であることを特徴とする上層反射防止膜形成用組成物。
【化１】
2010102128.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜８の３価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【化２】
2010102128.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は、直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−Ａ−、又は−ＣＯＮＨ−Ａ−を示し、Ａは炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。〕
【化３】
2010102128.tif 000004
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基を示す。〕
［２］更に、（Ｄ）アセチレン基を有する界面活性剤を含有する前記［１］に記載の上層反射防止膜形成用組成物。
［３］前記一般式（１）で表される構造単位が、下記一般式（１−１）で表される構造単位、又は下記一般式（１−２）で表される構造単位である前記［１］又は［２］に記載の上層反射防止膜形成用組成物。
【化４】
2010102128.tif 000005
〔一般式（１−１）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ９は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【化５】
2010102128.tif 000006
〔一般式（１−２）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕
［４］前記（Ｄ）成分が、下記一般式（４）で表される化合物である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の上層反射防止膜形成用組成物。
【化６】
2010102128.tif 000007
〔一般式（４）において、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜２５の整数であり、（ｍ＋ｎ）＝０〜４０を満たす。〕
［５］前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の上層反射防止膜形成用組成物。
［６］前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の上層反射防止膜形成用組成物を用いて得られることを特徴とする上層反射防止膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上層反射防止膜形成用組成物は、塗布性に優れており、十分な定在波防止効果（反射防止能）を備え、且つウエハー外周部における縞状欠陥の発生が十分に抑制された反射防止膜を形成することができる。そのため、大口径のウエハー（例えば、直径３００ｍｍ等のウエハー）にも問題なく上層反射防止膜を形成することができ、化学増幅型レジストを使用するリソグラフィプロセスによる微細加工において、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。また、本明細書における「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。
【００１６】
［１］上層反射防止膜形成用組成物
<（Ａ）重合体>
本発明の上層反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう。）、及び下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう。）を含む重合体（以下、単に「重合体（Ａ）」という。）を含有する。
【００１７】
【化７】
2010102128.tif 000008
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜８の３価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【化８】
2010102128.tif 000009
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は、直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−Ａ−、又は−ＣＯＮＨ−Ａ−を示し、Ａは炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。〕
【００１８】
前記一般式（１）におけるＲ２の炭素数１〜８の３価の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、２−エチルプロパン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等に由来する基や、これらの基の置換誘導体を挙げることができる。
【００１９】
前記一般式（１）におけるＲ３の炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数４〜８のものが好ましい。
【００２０】
また、前記構造単位（１）としては、下記一般式（１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１−１）」ともいう。）、下記一般式（１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（１−２）」ともいう。）等が好ましい。
【００２１】
【化９】
2010102128.tif 000010
〔一般式（１−１）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ９は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００２２】
【化１０】
2010102128.tif 000011
〔一般式（１−２）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００２３】
前記一般式（１−１）及び（１−２）における、Ｒ９及びＲ１１の炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基については、それぞれ、前記一般式（１）におけるＲ３の説明をそのまま適用することができる。
【００２４】
前記構造単位（１−１）を与える重合性不飽和化合物としては、例えば、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
尚、これらの構造単位（１−１）を与える重合性不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、前記構造単位（１−２）を与える重合性不飽和化合物としては、例えば、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
尚、これらの構造単位（１−２）を与える重合性不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記一般式（２）のＡにおける炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン基、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらのなかでも、メチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が好ましい。
【００２７】
尚、前記一般式（２）におけるＲ５が、−ＣＯＯ−Ａ−、又は−ＣＯＮＨ−Ａ−で示される場合、カルボニル基が重合体主鎖の炭素原子に結合する。
【００２８】
前記構造単位（２）を与える重合性不飽和化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらのなかでも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
尚、これらの構造単位（２）を与える重合性不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、本発明の重合体（Ａ）は、前記構造単位（１）及び（２）以外にも、「他の重合性不飽和化合物」に由来する構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を含んでいてもよい。
前記「他の重合性不飽和化合物」としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物や、クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル等の不飽和モノカルボン酸エステル系化合物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸やその無水物系化合物；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ−又はジ−メチルエステル、モノ−又はジ−エチルエステル、モノ−又はジ−ｎ−プロピルエステル等のモノ−又はジ−エステル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の不飽和アルコールのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−（クロロメチル）アクリロニトリル、α−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、メチルペンタジエン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジメチルビニルスチリルシラン等のジエン系化合物；
【００３０】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル等の不飽和エーテル系化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、ｐ−（クロロメチル）スチレン等の前記以外のハロゲン含有不飽和化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−プロペニルアルコール、２−メチル−２−プロペニルアルコール等の水酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等のアミド基含有不飽和化合物；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕や、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「アクリルアミド誘導体（５）」という。）等の前記以外のカルボキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【００３１】
【化１１】
2010102128.tif 000012
〔一般式（５）において、Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ１４は、２価の有機基を示す。〕
【００３２】
前記一般式（５）のＲ１３における１価の有機基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。具体的には、炭素数１〜１２の基が好ましく、その具体例としては、カルボキシル基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシブチル基、３−カルボキシブチル基、４−カルボキシブチル基等の炭素数２〜１２のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１２のアシルオキシ基；
【００３３】
フェニル基、クメニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、α−メチルベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブチトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基や、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
これらのなかでも、水素原子、フッ素原子、メチル基等が好ましい。
【００３４】
また、一般式（５）のＲ１４における２価の有機基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。具体的には、炭素数１〜１２の基が好ましく、その例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン基、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
これらの２価の有機基のうち、１，１−ジメチルエチレン基が好ましい。
【００３５】
前記アクリルアミド誘導体（５）の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−カルボキシアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸、２−〔α−（カルボキシメチル）アクリルアミド〕−２−メチルプロパンカルボン酸、２−〔α−（メトキシカルボニル）アクリルアミド〕−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−シクロヘキシルアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−フェニルアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−ベンジルアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−メトキシアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸、２−〔α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド〕−２−メチルプロパンカルボン酸、２−〔α−（アセチルオキシ）アクリルアミド〕−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−シアノアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
【００３６】
これらの他の重合性不飽和化合物のなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物、アクリルアミド誘導体（５）等が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートや、アクリルアミド誘導体（５）として２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸が特に好ましい。
尚、これらの他の構造単位を与える重合性不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
前記重合体（Ａ）における、前記構造単位（１）の含有割合は、特に限定されないが、重合体（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは６０〜７０モル％である。この含有量が５０モル％以上である場合、十分な定在波防止効果（反射防止能）を備えることができるため好ましい。
また、前記構造単位（２）の含有割合は、特に限定されないが、重合体（Ａ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０モル％、更に好ましくは３０〜４０モル％である。この含有量が３０モル％以上である場合、前記重合体（Ａ）の水に対する溶解性を上げることが可能であるため好ましい。
【００３８】
本発明における重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜１００，０００である。この重合体（Ａ）のＭｗが１，０００未満である場合、反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜性等が低下する傾向がある。一方、１，０００，０００を超える場合、水やアルカリ現像液に対する溶解性、塗布性等が低下する傾向がある。
【００３９】
また、前記重合体（Ａ）を製造する際の重合方法は特に限定されず、例えば、各構造単位に対応する重合性不飽和単量体を用いて、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の適宜の方法により、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等の種々の重合形態で実施することができる。
【００４０】
尚、本発明の組成物には、重合体（Ａ）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４１】
<（Ｂ）重合体>
また、本発明の上層反射防止膜形成用組成物は、前記重合体（Ａ）以外にも、（Ｂ）前記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２’）」ともいう。）、及び下記一般式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」ともいう。）を含み、且つ前記一般式（１）で表される構造単位を含まない重合体（以下、単に「重合体（Ｂ）」という。）を含有する。
尚、重合体（Ｂ）が含有する構造単位（２’）と、前記樹脂（Ａ）が含有する構造単位（２）は、全く同一であってもよいし、前記一般式（２）で表されるものであれば側鎖等の構造が異なるものであってもよい。
【００４２】
【化１２】
2010102128.tif 000013
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基を示す。〕
【００４３】
前記一般式（３）における、Ｒ７の炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ウンデシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基等を挙げることができる。
また、炭素数１〜１２の部分フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基における水素原子の一部が、フッ素原子に置換されたものが挙げられる。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基が挙げられる。
【００４４】
前記構造単位（３）を与える重合性不飽和化合物としては、例えば、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−３−メチルブチル基（メタ）アクリレート、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基（メタ）アクリレート、パーフルオロ−７−メチルオクチル基（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、これらの構造単位（３）を与える重合性不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
また、本発明の重合体（Ｂ）は、前記構造単位（２’）及び（３）以外にも、「その他の重合性不飽和化合物」に由来する構造単位（以下、「その他の構造単位」という。）を含んでいてもよい。
前記「その他の重合性不飽和化合物」としては、前述の「他の重合性不飽和化合物」の説明をそのまま適用することができる。
【００４６】
前記重合体（Ｂ）における、前記構造単位（２’）の含有割合は、特に限定されないが、重合体（Ｂ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５モル％、更に好ましくは２０〜２５モル％である。この含有量が１０モル％以上である場合、前記重合体（Ｂ）の水に対する溶解性を上げることが可能であるため好ましい。
また、前記構造単位（３）の含有割合は、特に限定されないが、重合体（Ｂ）に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは８０〜９０モル％である。この含有量が６０モル％以上である場合、十分な定在波防止効果（反射防止能）を備えることができるため好ましい。
【００４７】
本発明における重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜１００，０００である。この重合体（Ｂ）のＭｗが１，０００未満である場合、反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜性等が低下する傾向がある。一方、１，０００，０００を超える場合、水やアルカリ現像液に対する溶解性、塗布性等が低下する傾向がある。
【００４８】
また、前記重合体（Ｂ）を製造する際の重合方法は特に限定されず、例えば、各構造単位に対応する重合性不飽和単量体を用いて、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の適宜の方法により、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等の種々の重合形態で実施することができる。
【００４９】
尚、本発明の組成物には、重合体（Ｂ）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
また、前記重合体（Ｂ）の含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは１００〜１５０質量部である。この重合体（Ｂ）の含有量が、１００質量部未満の場合、レジスト被膜上で縞状欠陥を発生するおそれがある。一方、この含有量が３００質量部を超える場合、レジスト被膜上での反射防止膜組成物のぬれ広がりやすさが悪化するおそれがある。
【００５０】
<（Ｃ）水>
また、本発明の上層反射防止膜形成用組成物は、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外に、水を含有する。
前記水は特に限定されず、例えば、イオン交換水、水道水、蒸留水等を用いることができる。
【００５１】
<（Ｄ）界面活性剤>
また、本発明の上層反射防止膜形成用組成物は、レジスト被膜上での反射防止膜組成物のぬれ広がりやすさを良くする観点から、アセチレン基を有する界面活性剤（以下、「界面活性剤（Ｄ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
【００５２】
前記界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化１３】
2010102128.tif 000014
〔一般式（４）において、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜２５の整数であり、（ｍ＋ｎ）＝０〜４０を満たす。〕
【００５４】
前記一般式（４）において、Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、一般式（４）におけるｍ及びｎは、それぞれ、０〜２５の整数であり、且つ（ｍ＋ｎ）＝０〜４０を満たすものであり、特に、ｍ及びｎは、それぞれ、０〜２０の整数であり、且つ（ｍ＋ｎ）＝０〜１０を満たすものであることが好ましい。
【００５５】
一般式（４）において、（ｍ＋ｎ）＝０である場合の、界面活性剤（Ｄ）の具体例としては、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、８−ヘキサデシン−７，１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が挙げられる。
【００５６】
また、一般式（４）において、（ｍ＋ｎ）＝１〜４０である場合の、界面活性剤（Ｄ）の具体例としては、前記（ｍ＋ｎ）＝０である場合の界面活性剤（Ｄ）で例示したジオール化合物のエチレンオキサイド付加誘導体を挙げることができる。
【００５７】
更に、界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同４２０、同４４０、同４６５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同６１、同８２、同５０４、同２５０２、同ＤＦ５８、同ＤＦ１１０Ｄ、同ＤＦ１１０Ｌ、同ＤＦ３７、同ＤＦ７５、同ＤＦ２１０、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＧＡ、同ＴＧ、同ＴＧＥ、同Ｅ１０４、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ４００１、同ＥＸＰ４０５１、ダイノール６０４、オルフィンＢ、同Ｐ、同Ｙ、同Ａ、同ＳＴＧ、同ＳＰＣ、同Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＡＫ−０２（以上、エアプロダクツ社製）等の商品名で市販されているものを使用することもできる。
【００５８】
尚、これらの界面活性剤（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記界面活性剤（Ｄ）を含有する場合、この含有量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。この含有量が０．１〜２０質量部である場合、反射防止膜組成物の塗布量をより低減することが可能であるため好ましい。
【００６０】
<他の添加剤>
本発明の上層反射防止膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、各種添加剤を配合することができる。
前記添加剤としては、例えば、他の水溶性重合体やアルカリ可溶性重合体、酸発生剤、他の界面活性剤等を挙げることができる。
【００６１】
前記他の水溶性重合体やアルカリ可溶性重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体又はその加水分解物、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。
これらの他の水溶性重合体或いはアルカリ可溶性重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また、前記他の水溶性重合体及び／又はアルカリ可溶性重合体の配合量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
【００６３】
前記酸発生剤は、レジストのパターン形状、解像度、現像性等を改善する作用を有する成分である。
このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
【００６４】
前記オニウム塩としては、例えば、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、及び下記式（８）で表される化合物等を挙げることができる。
【００６５】
【化１４】
2010102128.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2010102128.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2010102128.tif 000017
【００６８】
前記式（６）〜（８）において、Ｒ１５〜Ｒ２２は、相互に独立に、水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基又はアルコキシル基を示す。
また、前記Ｘ１〜Ｘ３は、相互に独立に、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＦ３ＳＯ３、又は、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかの構造を示す。
【００６９】
【化１７】
2010102128.tif 000018
〔式（Ｘ−１）において、Ｒ２３は、水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、又はアルコキシル基を示す。〕
【００７０】
【化１８】
2010102128.tif 000019
〔式（Ｘ−２）において、Ｒ２４及びＲ２５は、相互に独立に、アルコキシル基を示す。〕
【００７１】
【化１９】
2010102128.tif 000020
〔式（Ｘ−３）において、Ｒ２６は、水素原子、アミノ基、アニリノ基、アルキル基、又はアルコキシル基を示す。〕
【００７２】
【化２０】
2010102128.tif 000021
【００７３】
前記ハロアルキル基含有化合物としては、例えば、下記式（９）で表される化合物、及び下記式（１０）で表される化合物等を挙げることができる。
【００７４】
【化２１】
2010102128.tif 000022
〔式（９）において、Ｒ２７は、トリクロロメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、又は４−メトキシ−１−ナフチル基を示す。〕
【００７５】
【化２２】
2010102128.tif 000023
〔式（１０）において、Ｒ２８〜Ｒ３０は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、又はヒドロキシル基を示す。〕
【００７６】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物、及び下記式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００７７】
【化２３】
2010102128.tif 000024
〔式（１１）において、Ｒ３１は、フェニル基、又は下記式（Ｙ−１）の構造を示す。〕
【００７８】
【化２４】
2010102128.tif 000025
〔式（Ｙ−１）において、Ｄ１及びＤ２は、相互に独立に、水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を示す。ｊ及びｋは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｊ＋ｋ≧１を満たす。尚、Ｄ１が複数存在する場合、各Ｄ１は同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｄ２が複数存在する場合、各Ｄ２は同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００７９】
【化２５】
2010102128.tif 000026
〔式（１２）において、Ｒ３２は、フェニル基、又は下記式（Ｙ−２）の構造を示す。〕
【００８０】
【化２６】
2010102128.tif 000027
〔式（Ｙ−２）において、Ｄ３は、水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を示す。〕
【００８１】
前記ニトロベンジル化合物としては、例えば、下記式（１３）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８２】
【化２７】
2010102128.tif 000028
〔式（１３）において、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ３３はアルキル基を示し、Ｒ３４は、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３５は下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）のいずれかの構造を示す。〕
【００８３】
【化２８】
2010102128.tif 000029
〔式（Ｚ−１）において、Ｒ３６は、水素原子又はアルキル基を示す。〕
【００８４】
【化２９】
2010102128.tif 000030
〔式（Ｚ−２）において、Ｒ３７及びＲ３８は、相互に独立にアルコキシル基を示す。〕
【００８５】
【化３０】
2010102128.tif 000031
【００８６】
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物、下記式（１６）で表される化合物、及び下記式（１７）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８７】
【化３１】
2010102128.tif 000032
〔式（１４）において、Ｒ３９及びＲ４２は、相互に独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４０及びＲ４１は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。〕
【００８８】
【化３２】
2010102128.tif 000033
〔式（１５）において、Ｒ４３は、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４４及びＲ４５は、相互に独立に、アルキル基若しくはアリール基を示すか、又は、Ｒ４４とＲ４５とが相互に結合して形成した環の構成単位を示す。〕
【００８９】
【化３３】
2010102128.tif 000034
〔式（１６）において、Ｒ４６〜Ｒ４８は、相互に独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、フェニル基、トリル基、シアノフェニル基、トリクロロフェニル基、又は（トリフルオロメチル）フェニル基を示す。〕
【００９０】
【化３４】
2010102128.tif 000035
〔式（１７）において、Ｚ１〜Ｚ３は、相互に独立に、フッ素原子、塩素原子、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。尚、各々３個ずつ存在するＺ１〜Ｚ３は、それぞれ、同一であってよいし、異なっていてもよい。〕
【００９１】
前記スルホン化合物としては、例えば、下記式（１８）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９２】
【化３５】
2010102128.tif 000036
〔式（１８）において、Ｑは、−ＣＯ−、又は、−ＳＯ２−を示し、Ｒ４９〜Ｒ５２は、相互に独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。ｋは０〜３の整数である。尚、Ｒ５２が複数存在する場合、各Ｒ５２は同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００９３】
これらの酸発生剤のなかでも、特にオニウム塩が好ましい。
前記酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
前記酸発生剤の配合量は、組成物中の重合体成分［重合体（Ａ）及び（Ｂ）］の合計１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。この酸発生剤の配合量が２０質量部を超える場合、現像性が低下する傾向がある。
【００９５】
前記他の界面活性剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上である界面活性剤を挙げることができる。このような他の界面活性剤としては、溶解度が前記条件を満たす限り、特に限定されるものではなく、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤或いは両性界面活性剤のいずれでもよい。
具体的には、例えば、商品名で、サーフロンＳ−１１１、同Ｓ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１２１、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１３２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８１、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０、同ＳＡ−１００（以上、セイミケミカル（株）製）；フタージェント１００、同１００Ｃ、同１１０、同１４０Ａ、同１５０、同１５０ＣＨ、同２２２Ｆ、同２５０、同２５１、同３００、同３１０、同４００ＳＷ、同５０１、同Ａ−Ｋ、同ＦＴＸ−２１８（以上、（株）ネオス製）；エフトップＥＦ−１０１、同ＥＦ−１０２、同ＥＦ−１０３、同ＥＦ−１０４、同ＥＦ−１０５、同ＥＦ−１１２、同ＥＦ−１２１、同ＥＦ−１２２Ａ、同ＥＦ−１２２Ｂ、同ＥＦ−１２２Ｃ、同ＥＦ−１２３Ａ、同ＥＦ−１２３Ｂ、同ＥＦ−１２５Ｍ、同ＥＦ−１３２、同ＥＦ−１３５Ｍ、同ＥＦ−２０１、同ＥＦ−２０４、同ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−６０１、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２（以上、（株）ジェムコ製）、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））等を挙げることができる。
【００９６】
これらの他の界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、他の界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜３０質量部である。
【００９７】
また、前記以外の添加剤として、吸光剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤、防腐剤、染
顔料等を挙げることができる。
【００９８】
［２］上層反射防止膜形成用組成物の調製方法
本発明の上層反射防止膜形成用組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｂ）と、前記水（Ｃ）と、必要に応じて前記界面活性剤（Ｄ）や前記他の添加剤と、を混合することにより得ることができる。
また、本発明の上層反射防止膜形成用組成物において、樹脂分［重合体（Ａ）及び（Ｂ）］の固形分濃度は特に限定されないが、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００９９】
尚、前記上層反射防止膜形成用組成物の調製においては、前記水（Ｃ）以外の溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を使用することができる。
これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
前記溶媒の使用量は、前記水（Ｃ）１００質量％に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０１】
［３］上層反射防止膜
本発明の上層反射防止膜は、前述の上層反射防止膜形成用組成物を用いて得られる。具体には、例えば、レジスト被膜等の表面に塗布することにより、上層反射防止膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理（通常１０〜３００℃）することにより、硬化させ、上層反射防止膜を形成することができる。
上層反射防止膜形成用組成物を塗布する方法としては、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法等を利用することができる。
また、上層反射防止膜の厚さは、λ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは上層反射防止膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層反射防止膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、この実施例の記載における「部」及び「％」の記載は、特記しない限り質量基準である。
【０１０３】
［１］重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合成
以下、重合体（Ａ）〔重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）〕、並びに重合体（Ｂ）〔重合体（Ｂ−１）〕の合成例について説明する。尚、各合成例で得られた各重合体の物性評価は、次の要領で行った。
【０１０４】
（１）Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。
（２）共重合割合
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトルの各単量体の側鎖基に由来するピークの面積比により、各単量体の共重合割合を決定した。
【０１０５】
合成例１〔重合体（Ａ−１）の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール３００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングした後、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ダイキンファインケミカル研究所製、商品名「Ｒ−１４３３」）８０部、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕ハイドレート０．５部を添加して、内温を４５℃に昇温した。１時間後、内温を６０℃に昇温して、更に８時間反応させた後、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが４．５×１０３であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合割合（モル％）が、２０／８０であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０１０６】
合成例２〔重合体（Ａ−２）の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール３００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングした後、アリルスルホン酸２０部、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ダイキンファインケミカル研究所製、商品名「Ｒ−１４３３」）８０部、２，２’−アゾビス〔Ｎ―（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕ハイドレート０．５部を添加して、内温を４５℃に昇温した。１時間後、内温を６０℃に昇温して、更に８時間反応させた後、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが３．５×１０３であり、アリルスルホン酸／３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合割合（モル％）が、２０／８０であった。この共重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【０１０７】
合成例３〔重合体（Ｂ−１）の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ｔ−ブタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングした後、２−アクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート７０部、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート２０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温して、更に５時間反応させた後、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが９．０×１０４であり、２−アクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重合割合（モル％）が、１０／７０／２０（％）であった。この共重合体を重合体（Ｂ−１）とする。
【０１０８】
［２］上層反射防止膜形成用組成物の調製
<実施例１〜８及び比較例１〜４>
表１に示すように、重合体（Ａ）［前記重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）］、重合体（Ｂ）［前記重合体（Ｂ−１）］、及び界面活性剤（Ｄ）［界面活性剤（Ｄ−１）］）を配合し、固形分濃度が１．７質量％となるように水（Ｃ）で希釈して、実施例１〜８及び比較例１〜４の各上層反射防止膜形成用組成物を調製した。
【０１０９】
【表１】
2010102128.tif 000037
【０１１０】
尚、表１における界面活性剤（Ｄ−１）としては、アセチレン基を有する界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」、エアプロダクツ社製）を用いた。
【０１１１】
［３］性能評価
下記に示す方法にて、実施例１〜８及び比較例１〜４の各上層反射防止膜形成用組成物の性能を評価した。その結果を表２に示す。
（１）反射防止能（定在波防止効果）
直径２００ｍｍのシリコンウエハー上に、レジスト（商品名「ＡＲ１５８８Ｊ」、ＪＳＲ社製）を回転塗布した後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚が１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で１０ｎｍずつ異なるようにレジスト被膜を形成した。次いで、レジスト被膜上に、実施例及び比較例の各上層反射防止膜形成用組成物を用いて、膜厚が３２ｎｍとなるように反射防止膜を形成した。その後、縮小投影露光機（型名「Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を用いて、露光量を変えて露光を行った後、９０℃のホットプレート上で９０秒間露光後ベークを行い、更に２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像を行い、レジストパターンを形成した。
その後、得られたレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、１００ｎｍ幅のスペース部に膜残りが発生しなくなる最小露光量を求め、その値をそれぞれの膜厚における感度とした。そして、求めた感度の最大値をＥｍａｘ、最小値をＥｍｉｎとし、下式のＳ値（膜厚変化に伴う感度の変動、即ち寸法変動）を定在波効果の指標とし、Ｓが１０より小さい場合を「○」とし、Ｓが１０以上の場合を「×」とした。
Ｓ＝（Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎ）×１００／Ｅｍａｘ
【０１１２】
（２）塗布性
直径３００ｍｍのシリコンウエハー上に、レジスト（商品名「ＡＲ１５８８Ｊ」、ＪＳＲ社製）を回転塗布した後、９０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、厚さ４５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、レジスト被膜上に、実施例及び比較例の各上層反射防止膜形成用組成物を、５ｃｃ塗布し、１５００ｒｐｍの回転数でスピンコートを行った。そして、ウエハー全面に上層反射防止膜が形成された場合を「○」とし、形成されなかった場合を「×」として、塗布性を評価した。
【０１１３】
（３）３００ｍｍウエハー外周部の縞状欠陥の有無
前記塗布性試験で用いたシリコンウエハーの外周部について、干渉縞検査ランプ（型式「ＦＮＡ−５５型」、フナテック株式会社製）を用いて、縞状欠陥（図１参照）の有無について評価した。尚、縞状欠陥が無い場合を「○」とし、縞状欠陥がある場合を「×」とした。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
［４］実施例の効果
表２によれば、本実施例１〜８の各上層反射防止膜形成用組成物は、塗布性に優れており、十分な定在波防止効果を備え、且つウエハー外周部における縞状欠陥の発生が十分に抑制された反射防止膜を形成できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】縞状欠陥の説明図である。
【図１】
2010102128.tif 000045