(57)【要約】【課題】サイクル特性（充放電特性）の優れたリチウムイオン二次電池負極およびその形成方法を提供する。【解決手段】集電体となる銅基材２上に、膜厚が０．１μｍ以上の導電性を有する有機薄膜層３を形成したものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体となる銅基材上に、膜厚が０．１μｍ以上の導電性を有する有機薄膜層を形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
【請求項２】
前記有機薄膜層の膜厚が、１μｍ未満である請求項１記載のリチウムイオン二次電池負極。
【請求項３】
前記有機薄膜層が、導電性粒子を分散したポリイミド薄膜層からなる請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池負極。
【請求項４】
前記有機薄膜層上に、Ｓｎ系材料あるいはＳｉ系材料からなる活物質層を形成した請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極。
【請求項５】
集電体となる銅基材上に、アミノ基を分子構造内に有するカチオン性ポリイミド、水、および有機溶剤の混合溶媒溶液に導電性粒子を分散させたポリイミド電着液を用いて、電着により膜厚が０．１μｍ以上の導電性を有する有機薄膜層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極およびその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、通信機器の進展に伴い、機器の小型化、軽量化の点から高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。その中でもリチウムイオン二次電池は、理論エネルギー密度が他の二次電池と比較しても格段に高いため、強い関心が寄せられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、基本的には正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、および正極と負極との間でリチウムイオンの移動を可能にするための電解液で構成され、リチウムイオンが正極材料と負極材料間で出入りする（インターカレーション、デインターカレーション）ことで充放電を繰り返すことができる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、リチウム金属を用いるのが理想だが、安全性の確保が困難であるため、これに替わるものとして、集電体となる銅基材としての銅箔上にカーボン系材料（リチウム合金やリチウムイオンをインターカレートさせた炭素材料）を活物質として形成することが提案されてきた。カーボン系材料では、リチウムイオンをインターカレーションにより吸蔵、さらにデインターカレーションにより脱離させることも可能であり、活物質として作用する。
【０００５】
近年、リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化が求められており、この高容量化を実現するため、負極の活物質として、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ等の酸化物およびこれらの複合酸化物を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１１９１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来方法では、リチウムイオン二次電池の充放電容量は向上するものの、良好なサイクル特性（充放電特性）が得られない場合が多い。例えば、Ｓｎ系材料やＳｉ系材料を負極の活物質として用いた場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱着時の体積膨張、収縮が大きいため、充放電を繰り返すと銅箔から活物質が剥離、脱落してしまう問題がある。
【０００８】
具体的には、活物質としてカーボン系材料を用いた場合、リチウムイオン吸蔵時の体積膨張が１．５倍程度であるのに対して、活物質としてＳｎ系材料やＳｉ系材料を用いた場合では、リチウムイオン吸蔵時の体積膨張が３〜４倍と大きくなる。
【０００９】
この大きな体積変化のため、充放電サイクルに伴い銅箔から活物質が剥離、脱落し、電池特性が急激に低下してしまうおそれがあり、実用化にあたっての最大の障害となっている。
【００１０】
このような問題の対応策として、例えば、負極の活物質に、Ｓｉ粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆したものを用いる方法（特許文献２，３参照）などが提案されているが、これだけでは十分な対策とはいえず、Ｓｎ系材料やＳｉ系材料からなる活物質層（Ｓｎめっき膜やＳｉスパッタ膜）をそのまま供した場合の剥離を軽減できるに過ぎない。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、サイクル特性（充放電特性）の優れたリチウムイオン二次電池負極およびその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、集電体となる銅基材上に、膜厚が０．１μｍ以上の導電性を有する有機薄膜層を形成したリチウムイオン二次電池負極である。
【００１３】
前記有機薄膜層の膜厚が、１μｍ未満であってもよい。
【００１４】
前記有機薄膜層が、導電性粒子を分散したポリイミド薄膜層からなってもよい。
【００１５】
前記有機薄膜層上に、Ｓｎ系材料あるいはＳｉ系材料からなる活物質層を形成してもよい。
【００１６】
また、本発明は、集電体となる銅基材上に、アミノ基を分子構造内に有するカチオン性ポリイミド、水、および有機溶剤の混合溶媒溶液に導電性粒子を分散させたポリイミド電着液を用いて、電着により膜厚が０．１μｍ以上の導電性を有する有機薄膜層を形成するリチウムイオン二次電池負極の形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、サイクル特性（充放電特性）の優れたリチウムイオン二次電池負極およびその形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極の断面図である。
【図２】本発明の変形例に係るリチウムイオン二次電池負極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２０】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極の断面図である。
【００２１】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池負極１は、集電体となる銅基材としての銅箔２上に、膜厚が０．１μｍ以上の導電性を有する有機薄膜層３を形成し、その有機薄膜層３上にＳｎ系材料あるいはＳｉ系材料からなる活物質層４を形成したものである。
【００２２】
上述のように、銅箔２上に直接Ｓｎ系材料やＳｉ系材料からなる活物質層４を形成した場合、Ｓｎ系材料やＳｉ系材料におけるリチウムイオンの吸蔵・脱着時の体積膨張、収縮が大きいため、充放電のサイクルを繰り返すうちに、活物質層４が銅箔２から剥離、脱落してしまう。
【００２３】
この問題を解決するため本発明者らが各種の検討を重ねた結果、銅箔２上に導電性を有する有機薄膜層３を形成することにより、充放電によって活物質の体積が変化しても、銅箔２と有機薄膜層３の界面付近で体積膨張を緩和させることが可能となり、銅基材２から活物質層４が脱落しにくく、サイクル特性に優れた、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池負極１を実現できることを見出した。
【００２４】
本実施形態では、有機薄膜層３として、導電性粒子を分散したポリイミド薄膜層からなるものを用いた。
【００２５】
有機薄膜層３に用いる有機材料としては、ポリイミド以外に各種電着塗料用材料なども適用できるが、電解液（例えば、ＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液）に容易に溶解しない材料を選ぶ必要があるので、実質的にポリイミドが最適である。
【００２６】
有機薄膜層３に用いる導電性粒子としては、アセチレンブラックやカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素粉の他、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｉなどの金属微粉を単独あるいは２種以上の組み合わせで使用できる。より好ましくは、リチウムに対して不活性であり充放電で有機薄膜層３の体積変化が生じないか、あるいはリチウムと反応しても体積変化が小さい物質を用いるとよい。
【００２７】
有機薄膜層３の厚さ（膜厚）は、０．１μｍ以上とされる。これは、有機薄膜層３の膜厚が０．１μｍ未満であると、活物質層４を銅箔２に固着させる効果が十分得られないためである。
【００２８】
また、有機薄膜層３の厚さ（膜厚）は、１μｍ未満であることが好ましい。これは、１μｍ以上では密着性向上効果が飽和し、これ以上厚くしても活物質層４の占有スペースが大きく減少してしまうためである。
【００２９】
有機薄膜層３を形成する際には、アミノ基を分子構造内に有するカチオン性ポリイミド、水、および有機溶剤の混合溶媒溶液に導電性粒子を分散させたポリイミド電着液を用いて、泳動電着法により膜厚が０．１μｍ以上１μｍ未満の導電性を有する有機薄膜層３を形成するとよい。
【００３０】
泳動電着法は、分散媒中の粒子を分散・懸濁された状態にし、電極を２本差し込んで直流電流を流すと、帯電した粒子が電極方向に移動し、電極近傍で吸着・凝集することを利用して薄膜を形成する方法である。つまり、銅箔２を電極（ここでは陰極）として用い、ポリイミドと導電性粒子を分散させたポリイミド電着液を分散媒として用いることで、銅箔２の表面に、導電性粒子を分散したポリイミド薄膜層からなる有機薄膜層３を形成することができる。
【００３１】
一般に、電着薄膜の膜厚は、電圧によって制御されるが、積層される膜（ここでは有機薄膜層３）中に導電性粒子を含有させることで、電流による膜厚制御が可能となり、より精密な膜厚制御が可能となる。
【００３２】
また、有機薄膜層３を泳動電着法により形成した後、有機薄膜層３を熱処理（例えば、大気中、２００℃で５分）して、ポリイミド薄膜を安定化させることが望ましい。
【００３３】
有機薄膜層３における有機材料（ポリイミド）と導電性粒子の配合は、導電性を確保するため、重量比で、導電性粒子１０に対し有機材料１〜２０が望ましい。有機材料の割合が高いと、銅箔２と活物質層４間の電気抵抗が高くなるため電池出力の低下を招き、有機材料の割合が低いと、銅箔２と有機薄膜層３の密着性が悪くなり、充放電時に有機薄膜層３の剥離が生じてサイクル特性が低下するおそれがあるためである。有機薄膜層３は、銅箔２と活物質層４の密着性を高めるために施されるものなので、有機薄膜層３と銅箔２の密着性の確保は必須である。
【００３４】
活物質層４は、例えば、有機薄膜層３上に、真空蒸着法によりＳｎ系材料やＳｉ系材料からなるスパッタ層を形成するか、あるいは、有機薄膜層３上に、Ｓｎ系材料やＳｉ系材料を含むスラリーを塗布し、乾燥、加熱プレスすることで形成するとよい。
【００３５】
本実施形態では、活物質層４に用いる活物質としてＳｎ系材料やＳｉ系材料を用いたが、活物質層４に用いる活物質はこれに限定されない。
【００３６】
以上説明したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極１では、集電体となる銅箔２上に、膜厚が０．１μｍ以上の導電性を有する有機薄膜層３を形成している。
【００３７】
有機薄膜層３を形成することにより、充放電によって活物質層４の活物質の体積が変化しても、銅箔２と有機薄膜層３の界面付近（ＣｕとＰＩ（ポリイミド）の界面付近）で体積膨張を緩和させることが可能となり、活物質層４が脱落しにくく、サイクル特性（充放電特性）に優れた、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池負極１を実現できる。また、有機薄膜層３の膜厚を０．１μｍ以上としているため、活物質層４を銅箔２に十分に固着させることができる。
【００３８】
また、本実施形態では有機薄膜層３の膜厚を１μｍ未満としているため、活物質層４の占有スペースが大きく減少してしまうことがなくなる。
【００３９】
さらに、有機薄膜層３を、アミノ基を分子構造内に有するカチオン性ポリイミド、水、および有機溶剤の混合溶媒溶液に導電性粒子を分散させたポリイミド電着液を用いて、電着（泳動電着法）により形成することで、電流による膜厚制御が可能となり、より精密な膜厚制御が可能となる。
【００４０】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。
【００４１】
図２に示すリチウムイオン二次電池負極２１は、図１のリチウムイオン二次電池負極１において、銅箔２の表面に粗面化処理を行って粗面化処理層２２を形成した後に、有機薄膜層３を形成したものである。
【００４２】
粗面化処理層２２を形成することで、活物質層４と銅箔２間にアンカー効果が加わるので、活物質層４をより脱落しにくくすることが可能となり、よりサイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池負極２１とすることができる。
【００４３】
上記実施形態では、泳動電着法により有機薄膜層３を形成する場合を説明したが、これに限らず、有機薄膜層３は、電着法以外に、塗布法などで形成するようにしてもよい。塗布法で有機薄膜層３を形成する場合、有機材料として、ＬＩＢ（リチウムイオン二次電池）で実績のあるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを、単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４４】
また、塗布法で有機薄膜層３を形成する場合、塗工はスラリー状態で行われるが、スラリー化する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などを、単独または２種以上の組み合わせで使用できる。溶剤に水を使用すると粘度が低くなるので、セルロースなどの増粘剤を配合して作業性をよくすることも可能である。溶剤の量には特に制限はなく、作業性を考慮して粘度等を調整するようにすればよい。
【００４５】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加え得ることは勿論である。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
厚さ０．０１８ｍｍの銅箔２（日立電線（株）製  ＨＣＬ０２Ｚ）をカソードとし、表１の条件でポリイミド薄膜を電着した。銅箔２として用いたＨＣＬ０２Ｚの組成は、ＣｕとＺｒの合計で９９．９６質量％以上（０．０４％以下の不可避不純物を含む）であり、Ｚｒが０．０１５〜０．０３質量％で残部がＣｕからなる銅合金である。
【００４７】
電着液には、（株）シミズ製エレコートＰＩ液の５０％水溶液に、アセチレンブラック５０ｇ／Ｌを添加したものを用い、日本テクノ（株）製超振動攪拌機α−１型を用いて攪拌しながら電着した。その後、大気中で２００℃×５分の熱処理を施した。この熱処理でポリイミド薄膜が安定化し、銅箔２上に有機薄膜層３が形成される。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
この導電性の有機薄膜層３を付与した銅箔２の片面に、真空蒸着法で厚さ５μｍのＳｉ層（スパッタＳｉ膜）からなる活物質層４を形成した。
【００５０】
表２に示すように、有機薄膜層の形成時間を変化させることで、膜厚が０（有機薄膜層なし）〜１．２ｍの有機薄膜層を有する複数のサンプル（実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−２）を用意した。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
各サンプルを２ｃｍ2の円形に打ち抜き電極材とし、金属リチウムを対極とする試験セルを製作して、充放電特性の評価を行った。なお、測定装置は北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、セパレータにはセルガード製＃２４００、電解液には富山薬品工業製LIPASTER-EDMC/PF1（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１  ｖｏｌ．））を用いた。充放電特性は、活物質の（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対する電位が０．０１〜１Ｖの範囲で０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で行い、活物質層の初期の容量を１００％としたときの１５サイクル後の容量維持率により評価した。充放電サイクル試験の結果を表２に併せて示す。
【００５３】
表２に示すように、比較例１−１，１−２では、１５サイクル後の容量維持率が３４％、３５％と共に低く、充放電サイクル試験後に活物質層（Ｓｉスパッタ膜）が剥離して、銅箔上にほとんどＳｉ膜が残っていなかった。
【００５４】
実施例１−１〜１−３では、活物質層４にてＳｉの微粉化が確認されたが、１５サイクル後の容量維持率は５２％以上と高く、有機薄膜層３を有する銅箔２上には活物質層４（Ｓｉスパッタ膜）が残存していた。つまり、サイクル特性が大幅に改善されているといえる。
【００５５】
実施例１−４，１−５では、実施例１−１〜１−３に比べて、１５サイクル後の容量維持率が顕著に改善されることはなかった。よって、有機薄膜層３の厚さは１．０μｍ未満で十分であることが分かる。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様に、膜厚が０（有機薄膜層なし）〜１．２μｍの有機薄膜層を設けた銅箔を用意した。その後、有機薄膜層上に、ＳｉＯ系合剤からなる活物質層を以下のように作製した。
【００５７】
ＳｉＯ粉末の焼成は、特許文献３を参考にして行った。具体的には、フルフリルアルコールに対して１／１０重量の水、次いでＳｉＯの順番に加え、ＳｉＯとフルフリルアルコールを、３：５（重量比）で混合し、攪拌後水と同量の希塩酸を加えて、攪拌後重合固化させた。これを１０００℃で３ｈ、Ａｒ雰囲気下で焼成した。
【００５８】
この操作により、ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ2の反応が進行し、ＳｉＯ2マトリクス中にナノスケールのＳｉが分散した構造となる。フルフリルアルコールは、重合してＳｉＯ2粒を被覆し、導電性を与える。その後、重合固化させた固化物を粉砕して、ふるいにかけて粒径３０μｍ以下の粒子を選択してＳｉＯ粉末とした。
【００５９】
その後、溶剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて、上記ＳｉＯ粉末、アセチレンブラック、ＰＶｄＦ（ポリ弗化ビニリデン）が重量比９０：５：１０になるように配合し、乳鉢で混練して合剤スラリーとした。前記銅箔（有機薄膜層を設けた銅箔）の片面に合剤スラリーを塗布し、乾燥、加熱プレスしてリチウムイオン二次電池負極とした。この時の活物質層の厚さは１５ミクロンであった。
【００６０】
このリチウムイオン二次電池負極を、面積２ｃｍ2の円形に打ち抜き、実施例１と同様に充放電サイクル試験に供した。充放電サイクル試験の結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
比較例２−１，２−２では、１５サイクル後の容量維持率が４２％、４３％と共に低く、充放電サイクル試験後に活物質層が剥離し、銅箔上には１／２程度の面積しか残っていなかった。
【００６３】
実施例２−１〜２−３では、１５サイクル後の容量維持率が６１％以上と高く、外観では活物質層４はほぼ健全な状態で残っていて、銅箔２との剥離は認められなかった。つまり、サイクル特性が大幅に改善されているといえる。
【００６４】
実施例２−４，２−５では、実施例２−１〜２−３に比べ１５サイクル後の容量維持率が顕著に改善されることはなかった。よって、有機薄膜層３の厚さは１．０ミクロン未満で十分であることがわかる。
【００６５】
以上より、有機薄膜層３の厚さを０．１μｍ以上１μｍ未満とすることで、活物質層４がどのように形成されたかにかかわらず、サイクル特性を大幅に改善できる。
【符号の説明】
【００６６】
１  リチウムイオン二次電池負極
２  銅箔（銅基材）
３  有機薄膜層
４  活物質層
【図１】
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【図２】
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