(57)【要約】【課題】銅製錬工程で生じる塩酸硫酸酸性溶液などからビスマスを効率良く分離し、精製して高純度の硫酸ビスマスを回収することができるビスマスの精製回収方法を提供する。【解決手段】ビスマスイオンを含有する酸性溶液を還元処理してビスマスを含む還元滓を生成させ（還元工程）、該還元滓に熱濃硫酸を加えてビスマスを浸出し（浸出工程）、固液分離した濾液を冷却して硫酸ビスマスを析出させ（冷却析出工程）、これを固液分離して硫酸ビスマスを回収する（回収工程）ことを特徴とするビスマスの回収方法であって、好ましくは、ビスマス浸出工程において、還元滓に後工程で分離した熱濃硫酸を加えてビスマスを浸出し、硫酸ビスマス回収工程の後に、その濾液（濃硫酸）を加熱してビスマス浸出工程に返送してビスマスの溶解に使用する返送工程を有するビスマスの回収方法。【選択図】図１
2010196140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスイオンを含有する酸性溶液を還元処理してビスマスを含む還元滓を生成させ（還元工程）、該還元滓に熱濃硫酸を加えてビスマスを浸出し（浸出工程）、固液分離した濾液を冷却して硫酸ビスマスを析出させ（冷却析出工程）、これを固液分離して硫酸ビスマスを回収する（回収工程）ことを特徴とするビスマスの回収方法。
【請求項２】
硫酸ビスマス回収工程の後に、その濾液（濃硫酸）の少なくとも一部を加熱してビスマス浸出工程に返送する工程を有し、返送した濾液をビスマス浸出の熱濃硫酸として再利用する請求項１に記載するビスマスの回収方法。
【請求項３】
ビスマスイオンを含有する酸性溶液が、銅製錬工程の塩酸酸性溶液、硫酸酸性溶液、または塩酸硫酸酸性溶液である請求項１または請求項２に記載するビスマスの回収方法。
【請求項４】
ビスマス浸出工程の熱濃硫酸が硫酸濃度８モル以上であって液温４０℃以上である請求項１〜請求項３の何れかに記載するビスマスの回収方法。
【請求項５】
還元滓の浸出スラリーを固液分離して浸出残渣を除去し、濾液を攪拌しながら冷却して硫酸ビスマスを析出させる請求項１〜請求項４の何れかに記載するビスマスの回収方法。
【請求項６】
銅製錬工程の酸性溶液を還元して、共存金属の一部を液中に残したまま、ビスマスを含む還元滓を生成させ、固液分離して回収した還元滓を熱濃硫酸で浸出し、この浸出スラリーを固液分離して浸出残渣を除去し、一方、ビスマスを含む濾液を冷却して、一部溶解した共存金属イオンを液中に残したまま、硫酸ビスマスを結晶化することによって、共存金属を分離してビスマスを精製する請求項１〜請求項５の何れかに記載するビスマスの回収方法。
【請求項７】
請求項６の精製回収方法において、ビスマスと共に、ヒ素、銅、アンチモン、鉛、スズ、ニッケルを含有する硫酸塩酸酸性溶液を鉄還元処理して、ビスマスと共にヒ素、銅、アンチモンの少なくとも１種を含む還元滓を生成させ、一方、液中に鉛、スズ、ニッケルの金属イオンを残し、次いで、固液分離した還元滓を熱濃硫酸で浸出し、浸出残渣を固液分離し、浸出液を攪拌しながら冷却して硫酸ビスマスを析出させ、一方、ヒ素、銅、アンチモンの少なくとも１種の共存金属イオンを液中に残し、固液分離して硫酸ビスマスを回収するビスマスの精製回収方法。
【請求項８】
ビスマスの浸出工程、冷却析出工程、回収工程、返送工程を繰り返すことによって、浸出スラリーを固液分離した濾液中の金属イオン濃度を安定化する請求項２〜請求項７の何れかに記載するビスマスの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス共存金属からビスマスを効率良く分離精製して回収する方法に関する。より詳しくは、銅製錬工程で生じる塩酸硫酸酸性溶液などからビスマスを効率良く分離し、精製して高純度の硫酸ビスマスを回収するビスマスの精製回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスマスは、銅、鉛などの鉱石中に含まれ、これらの非鉄金属の製錬副産物として産出されている。例えば、銅鉱石に随伴するビスマスの一部は、銅の乾式製錬工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモン等と共にコットレル等に捕集され、これらは更に鉛製錬工程に送られて分離回収される。
【０００３】
一方、粗銅中に残留したビスマスは、銅の電解精製工程において他の不純物と共に電解液または電解スライム中に分配される。銅電解液中のビスマスなどの不純物は、これを一定濃度以下に保つため、電解液の一部を系外除去し、様々の方法で浄液が行われる。一方、電解スライム中に貴金属、セレン、テルル、鉛などと共に濃縮されたビスマスについては、乾式処理によってスラグとして分離され、鉛製錬工程に送られる。また、最近は、銅電解スライム中の貴金属を湿式処理によって回収する方法も確立されている。この方法では、ビスマスは貴金属回収工程の排水中に濃縮し、銅製錬の排水処理工程へ送られる。このため大量の排水スラッジにビスマスが含まれており、これは銅製錬工程へ戻され、繰返し処理される。
【０００４】
銅製錬で生じる酸性溶液中のビスマスを回収する様々な方法が従来から知られている。例えば、(イ)特許第３３５０９１７号公報には、電解液中のアンチモン、ビスマスをキレート樹脂に吸着させ、これらを選択的に溶離して回収する方法が記載されている。(ロ)特許第３７０４２６６号公報には、塩酸酸性溶液を中和してビスマスを選択的に沈殿させ、固液分離して回収した固形分を再溶解した後に、液中のビスマスを卑な金属で還元し、粗ビスマスを回収する方法が記載されている。(ハ)特開２００３−２１３３５０号公報には、水溶液中のビスマスを配位結合する樹脂（MRT樹脂）に吸着させた後、樹脂中のビスマスを熱硫酸溶液で溶離し、溶離液を冷却・ろ過し、硫酸ビスマスを回収する方法が記載されている（図４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３５０９１７号公報
【特許文献２】特許第３７０４２６６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記(イ)の方法は、処理工程が複雑であり、また溶離液は塩酸性のため、塩素イオンの一部が電解液中に混入する可能性が高い。上記(ロ)の方法は、溶液中の酸濃度が高いと中和剤の消費量が多く、ｐＨ調整(維持)が難しい。またＰｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅが共存している場合、これらが共沈し、ビスマスを選択的に沈殿させることが難しい。上記(ハ)の方法は、塩酸性溶液中のビスマスイオンはＢｉＣｌ6-3の形で存在し、ＭＲＴ樹脂にこの塩化物イオンの形態で吸着されるので、硫酸で溶離したときにビスマスと共に塩素イオンが溶離液中に移行し、ビスマス回収のため溶離液を冷却する際に硫酸ビスマスが効率良く沈殿し難いと云う問題がある。
【０００７】
本発明の回収方法は、従来の回収方法における上記問題を解決したものであり、樹脂によるビスマスの吸着分離に代えて、ビスマス含有溶液の鉄還元を行い、その還元滓を硫酸浸出して塩素イオンを含まない浸出液にし、これを冷却して硫酸ビスマスを効率良く選択的に沈殿させる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決したビスマスの回収方法が提供される。
〔１〕ビスマスイオンを含有する酸性溶液を還元処理してビスマスを含む還元滓を生成させ（還元工程）、該還元滓に熱濃硫酸を加えてビスマスを浸出し（浸出工程）、固液分離した濾液を冷却して硫酸ビスマスを析出させ（冷却析出工程）、これを固液分離して硫酸ビスマスを回収する（回収工程）ことを特徴とするビスマスの回収方法。
〔２〕硫酸ビスマス回収工程の後に、その濾液（濃硫酸）の少なくとも一部を加熱してビスマス浸出工程に返送する工程を有し、返送した濾液をビスマス浸出の熱濃硫酸として再利用する上記[１]に記載するビスマスの回収方法。
〔３〕  ビスマスイオンを含有する酸性溶液が、銅製錬工程の塩酸酸性溶液、硫酸酸性溶液、または塩酸硫酸酸性溶液である上記[１]または上記[２]に記載するビスマスの回収方法。
〔４〕ビスマス浸出工程の熱濃硫酸が硫酸濃度８モル以上であって液温４０℃以上である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するビスマスの回収方法。
〔５〕還元滓の浸出スラリーを固液分離して浸出残渣を除去し、濾液を攪拌しながら冷却して硫酸ビスマスを析出させる上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するビスマスの回収方法。
〔６〕銅製錬工程の酸性溶液を還元して、共存金属の一部を液中に残したまま、ビスマスを含む還元滓を生成させ、固液分離して回収した還元滓を熱濃硫酸で浸出し、この浸出スラリーを固液分離して浸出残渣を除去し、一方、ビスマスを含む濾液を冷却して、一部溶解した共存金属イオンを液中に残したまま、硫酸ビスマスを結晶化することによって、共存金属を分離してビスマスを精製する上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するビスマスの回収方法。
〔７〕上記[６]の精製回収方法において、ビスマスと共に、ヒ素、銅、アンチモン、鉛、スズ、ニッケルを含有する硫酸塩酸酸性溶液を鉄還元処理して、ビスマスと共にヒ素、銅、アンチモンの少なくとも１種を含む還元滓を生成させ、一方、液中に鉛、スズ、ニッケルの金属イオンを残し、次いで、固液分離した還元滓を熱濃硫酸で浸出し、浸出残渣を固液分離し、浸出液を攪拌しながら冷却して硫酸ビスマスを析出させ、一方、ヒ素、銅、アンチモンの少なくとも１種の共存金属イオンを液中に残し、固液分離して硫酸ビスマスを回収するビスマスの精製回収方法。
〔８〕ビスマスの浸出工程、冷却析出工程、回収工程、返送工程を繰り返すことによって、浸出スラリーを固液分離した濾液中の金属イオン濃度を安定化する上記[２]〜上記[７]の何れかに記載するビスマスの回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の回収方法は、ビスマス含有溶液の鉄還元を行い、その還元滓を硫酸浸出し、この浸出液を冷却して硫酸ビスマスを沈殿させる方法であり、浸出液が塩素イオンを含まないため硫酸ビスマスが選択的に効率良く析出し、純度９９wt%以上の硫酸ビスマスを回収することができる。
【００１０】
本発明の回収方法は、樹脂によるビスマスの吸着分離を行わないので、低コストでビスマスを回収することができる。具体的には、例えば、ビスマス含有溶液の鉄還元を安価な鉄スクラップを用いて行うことができ、また還元滓の浸出に用いる硫酸も安価であり、硫酸ビスマスの析出も浸出液の液温の調整によって行い、これら各工程は何れも低コストで実施することができるので、本発明の回収方法は経済性に優れている。
【００１１】
本発明の回収方法は、ビスマスと他の共存金属を含む溶液からビスマスを選択的に分離し回収することができるので、銅製錬工程の排液などについて、ビスマスと共に、ヒ素、銅、アンチモン、鉛、スズ、ニッケルなどを含有する硫酸塩酸酸性溶液からビスマスを選択的に分離し精製回収する方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の処理工程の概略を示す工程図。
【図２】本発明の鉄還元工程に用いる装置の概略図。
【図３】実施例のＢｉ還元の処理効果を示すグラフ。
【図４】従来の処理工程の概略を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の回収方法は、ビスマスイオンを含有する酸性溶液を還元処理してビスマスを含む還元滓を生成させ（還元工程）、該還元滓に後工程で分離した熱濃硫酸を加えてビスマスを浸出し（浸出工程）、固液分離した濾液を冷却して硫酸ビスマスを析出させ（冷却析出工程）、これを固液分離して硫酸ビスマスを回収し（回収工程）、この濾液（濃硫酸）を加熱して上記浸出工程に戻してビスマスの溶解に使用する（返送工程）ことを特徴とするビスマスの回収方法である。
【００１４】
本発明の処理工程の概略を図１に示す。図１の処理工程は、ビスマス含有溶液を鉄還元する工程、この還元滓に後工程で分離した熱濃硫酸を加えてビスマスを浸出する工程、この浸出スラリーを固液分離し、浸出残渣を系外に送り、濾液（ビスマス浸出液）を冷却して硫酸ビスマスを析出させる工程、これを固液分離して硫酸ビスマスを回収する工程、この濾液（濃硫酸）を加熱して上記浸出工程に戻してビスマスの溶解に使用し、一部の濾液を排水する返送工程を有している。
【００１５】
ビスマス含有液（処理液と云う場合がある）は、銅製錬において生じる酸性溶液を用いることができる。銅製錬の排出液（塩酸酸性、硫酸酸性、または塩酸硫酸酸性の溶液）にビスマス、ヒ素、銅、アンチモン、鉛、スズ、ニッケルなどが含まれている。この金属イオン含有酸性溶液から本発明の処理方法によってビスマスを回収することができる。
【００１６】
〔Ｂｉ還元工程〕
ビスマスより卑な金属、例えば、鉄を還元剤として用い、ビスマス含有液に鉄を投入してビスマスを還元させれば良い。例えば、鉄粉を使用した場合には、還元反応は早いが、鉄粉の添加速度や終点のコントロールが難しいため、未反応の鉄粉が処理液槽の底部に溜まり、ガス発生の原因にもなり、また、鉄粉が還元滓に混入することもよくあるので、鉄粉より鉄板や鉄スクラップが好ましい。また鉄粉のコストに比べて鉄板や鉄スクラップの使用は経済的である。
【００１７】
鉄板や鉄スクラップを還元剤として使用した場合、例えば、図２に示す装置のように、接触還元域を液面上方に設置することによって、ビスマス含有液を上方から流して鉄と接触させ、流下させるようにして還元を行うと、液量や液温を容易に制御することができ、また、鉄の表面がビスマス含有液によって洗われる状態になり、析出する金属粒子を引き剥がす力が増し、還元反応が促進される。
【００１８】
図２の装置は、処理液槽１０、処理液槽１０の液面上方に設置された還元剤収納部１１、処理液槽１０から処理液を抜き出して還元剤収納部１１に送液する循環路１２と循環ポンプ１３が設けられている。処理液槽１０の槽底中央部には堆積したスラリー状の析出金属を抜き出す排出路１５が接続しており、排出路１５にはバルブ１６が設けられている。排出路１５の下方には受槽１７が設置されている。
【００１９】
還元剤収納部１１は、網材または多孔質の材料によって形成されており、鉄スクラップ１８を保持しつつ注入した処理液が下方に流下するように形成されている。循環路１２は処理液槽１０の底部から還元剤収納部１１の上方に延びており、循環路１２を通じて導入された処理液が鉄スクラップ１８に散布され、処理液に含まれるビスマス、ヒ素、銅などの金属イオンが鉄スクラップに接触して還元される。
【００２０】
この還元処理によって生じたスラリー状の析出金属は処理液と共に槽内に流下して槽底に溜まり、排出路１５を通じて外部に抜き出される。また、析出金属が槽底に沈下することによって処理液槽内で固液分離が行われ、液面付近の処理液から析出金属が除かれて上澄み処理液になる。この上澄み処理液は仕切板１４をオーバーフローして供給管路側の区画に流入する。この部分には、処理液の供給手段２０と、水蒸気供給手段２１の管路が設けられており、その管端は槽底付近に延びており、該管路を通じて水蒸気が処理液に導入され、処理液が加熱される。加熱された処理液は循環ポンプ１３によって抜き出され、循環路１２を通じて還元剤収納部１１に送られて再び還元処理に用いられる。
【００２１】
上記鉄還元によって、処理液のビスマスは還元されて析出する。一方、処理液に含まれるスズ、ニッケル、鉛は殆ど還元されずに液中に残る。従って、ビスマスと共に銅、スズ、ニッケル、鉛を含む処理液は、鉄還元によって、銅およびビスマスのように還元されて還元滓に含まれるグループと、スズおよびニッケル、鉛のように液中に残存するグループとに分離することができる。
【００２２】
ビスマスの還元は処理液の液温が高いほど促進される。例えば、液温３０℃では、９０％程度のビスマスの回収率を得るために還元処理には１時間が必要なのに対し、液温９５℃の場合には還元処理時間を２０分以内までに短縮することができる（図3）。
【００２３】
〔還元滓の浸出工程〕
還元滓に、液温４０℃以上および硫酸濃度８モル以上の熱濃硫酸を加えてビスマスを浸出する。この熱濃硫酸は後工程で固液分離した濾液を加熱して再利用するのが好ましい。液温は４０℃〜８０℃が適当である。液温が４０℃より低いとビスマスの浸出が遅い。また、硫酸濃度が８モル未満ではビスマスの浸出が遅い。硫酸濃度は８モル〜１２モルが好ましい。浸出条件は、例えば、還元滓：硫酸性浸出液の固液比１：４０、液温８０℃、濃度９モルの熱濃硫酸を用い、３時間浸出を行えば良い。
【００２４】
還元滓にビスマスと共にヒ素、銅、アンチモンなどが含まれている場合、浸出処理によってビスマスが選択的に液中に溶出し、一方、ヒ素、銅、アンチモンはおのおの一部が液中に溶出するが、大部分は浸出残渣に残る。この浸出スラリーを固液分離して浸出残渣を回収し、これを製錬工程に送り、上記残留金属を回収することができる。
【００２５】
〔冷却析出・回収工程〕
浸出スラリーを固液分離して得た浸出液を冷却して硫酸ビスマスを析出させる。浸出液を攪拌しながら室温まで冷却すると、無色な浸出液中に白色の硫酸ビスマス結晶が析出する。これを固液分離して硫酸ビスマスを回収する。硫酸ビスマス結晶の純度および粒径制御のため、熱交換コイルなど冷却機能を備えている設備を用い、さらに回収した硫酸ビスマスの一部を種晶として添加すれば良い。
【００２６】
〔濾液返送工程〕
硫酸ビスマスを固液分離した濾液は１リッター当り数グラムのビスマスイオンを含む高濃度の硫酸性溶液であるので、この大部分を４０℃以上に加熱して還元滓の浸出工程に返送し、ビスマスの浸出に再利用する。浸出液中の不純物濃度に応じて濾液の一部を排水する。たとえば、濾液の約９０％を返送し、残り約１０％を排水すれば良い。また、浸出工程に返送する液量または硫酸濃度調節のため、水および濃硫酸を補給すれば良い。
【００２７】
ビスマス（還元滓）の浸出工程、冷却析出工程、回収工程、濾液の返送工程を繰り返すことによって、浸出スラリーを固液分離した濾液に含まれる金属イオン濃度が安定化し、該濾液を冷却して純度９９％以上の硫酸ビスマスを析出させて回収することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の回収方法について、還元処理工程、浸出処理工程ごとに実施例を示す。
〔還元処理〕
銅製錬の塩酸硫酸酸性溶液（塩酸濃度４５ｇ/L、硫酸濃度１００ｇ/L）を元液とし、該元液６５０ccをビーカーに入れ、攪拌しながら５０℃まで加温した後、鉄板を還元剤として液中に浸漬し、１時間還元反応を行った。反応終了後、スラリーを濾過し、濾液と還元滓８.６ｇを得た。元液、濾液、還元滓の組成を表１に示す。また、鉄還元におけるビスマス濃度の経時変化と還元温度（液温）の関係を図３に示した。
【００２９】
表1に示すように、鉄還元によって、元液に含まれるＢｉ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｓｂは９０％〜９９％が還元滓に移行し、一方、Ｐｂは僅かに還元滓に混入するが、大部分は液中に残り、Ｓｎ、Ｎｉは実質的に還元されず液中に残る。従って、ビスマスのグループと鉛のグループを選択的に分離することができる。
また、図３に示すように、元液の液温が３０℃と低い場合でも、約１時間の還元処理によって、ビスマスの回収率は約９０％になる。
【００３０】
【表１】
2010196140.tif 000003
【００３１】
〔浸出〜冷却析出〜回収工程〕
８０℃に加熱した９M濃度の硫酸溶液３４５mlが入った容器に、表１に示す組成の還元滓８.６ｇ（乾燥重量）を加え、攪拌しながら３時間、ビスマスを浸出させた。反応終了後スラリーを素早く濾過し、ビスマス浸出液と浸出残渣を分離した。次に、ビスマス浸出液を別の容器に移し、攪拌しながら、自然冷却を行った。冷却時間約１時間の間に、無色透明な浸出液中に白色の硫酸ビスマスの結晶が析出し、これを吸引濾過して分離し回収した。この濾液の約９０%をビスマス含有還元滓の浸出工程に返送し再利用し、残り１０％の濾液を排水として処理した。
濾液の返送を７回繰り返して還元滓を浸出し、液中の金属イオン濃度が安定化した。還元滓、冷却前の熱ビスマス浸出液、冷却後の濾液（返送分３００ml）、排水分（３０ml）の濾液の組成を表２に示す。
【００３２】
表２に示すように、熱ビスマス浸出液に含まれる金属濃度と冷却後の濾液に含まれる金属濃度を比較すると、冷却によってビスマスの液中濃度は大幅に低下し、硫酸ビスマスが析出している。一方、ヒ素、銅、アンチモンの液中濃度は殆ど変化せず、冷却しても析出せずに濾液中に残るので、ビスマスと選択性良く分離されることが分かる。また、還元滓に僅かに含まれている鉛、スズ、ニッケルの液中濃度は実質的に変化せず、硫酸ビスマスに混入する量も極微量（約０.１３６wt％）であり、純度約９９.８％の硫酸ビスマスを回収することができる。
【００３３】
【表２】
2010196140.tif 000004
【符号の説明】
【００３４】
１０−処理液槽、１１−還元剤（鉄スクラップ・鉄板）収納部、１２−循環路、１３−循環ポンプ、１４−仕切板、１５−排出路、１６−バルブ、１７−受槽、１８−鉄スクラップ・鉄板、１９−排液ポンプ、２０−処理液（ビスマス含有液）供給手段、２１−水蒸気供給手段。
【図１】
2010196140.tif 000005
【図２】
2010196140.tif 000006
【図３】
2010196140.tif 000007
【図４】
2010196140.tif 000008