(57)【要約】【課題】低ダメージで低コストなレジストの除去方法及び除去装置を提供する。【解決手段】基板上の有機物を除去するための有機物の除去方法であって、触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガス又はＨ２Ｏ２ガスを導入し、Ｈ２ガスとＯ２ガス又はＨ２Ｏ２ガスを触媒と接触させることにより生成したＨ２Ｏガスを触媒反応部から噴出させ、噴出したＨ２Ｏガスにより基板上の有機物を除去することを特徴とする有機物の除去方法を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の有機物を除去するための有機物の除去方法であって、
触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガス又はＨ２Ｏ２ガスを導入し、前記Ｈ２ガスと前記Ｏ２ガス又は前記Ｈ２Ｏ２ガスを触媒と接触させることにより生成したＨ２Ｏガスを触媒反応部から噴出させ、
噴出した前記Ｈ２Ｏガスにより前記基板上の前記有機物を除去することを特徴とする有機物の除去方法。
【請求項２】
前記触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入する有機物の除去方法であって、
前記Ｈ２ガス及び前記Ｏ２ガスを導入する導入工程と、
前記導入されたＨ２ガス及びＯ２ガスの導入を停止する停止工程と、
を含み、
前記導入工程、前記停止工程を繰り返すことにより有機物の除去を行なうことを特徴とする請求項１に記載の有機物の除去方法。
【請求項３】
前記触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入する有機物の除去方法であって、
前記Ｈ２ガス及び前記Ｏ２ガスの流量を増やす工程と、
前記流量の増えたＨ２ガス及びＯ２ガスの流量を低下させる工程と、
を含み、
前記流量を増やす工程、前記流量を低下させる工程を繰り返すことにより有機物の除去を行なうことを特徴とする請求項１に記載の有機物の除去方法。
【請求項４】
前記触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入する有機物の除去方法であって、
前記Ｏ２ガスを導入する導入工程と、
前記Ｏ２ガスの導入を停止する停止工程と、
を含み、前記導入工程、前記停止工程を繰り返すことにより有機物の除去を行なうことを特徴とする請求項１に記載の有機物の除去方法。
【請求項５】
前記触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入する有機物の除去方法であって、
前記Ｏ２ガスの流量を増やす工程と、
前記Ｏ２ガスの流量を減らす工程と、
を含み、
前記流量を増やす工程、前記流量を低下させる工程を繰り返すことにより有機物の除去を行なうことを特徴とする請求項１に記載の有機物の除去方法。
【請求項６】
前記触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入する有機物の除去方法であって、
前記触媒反応部内における前記Ｏ２ガスの分圧を高くする工程と、
前記触媒反応部内における前記Ｏ２ガスの分圧を低くする工程と、
を含み、
前記Ｏ２ガスの分圧を高くする工程、前記Ｏ２ガスの分圧を低くする工程を繰り返すことにより有機物の除去を行なうことを特徴とする請求項１に記載の有機物の除去方法。
【請求項７】
前記Ｈ２ガス及び前記Ｏ２ガスを導入する導入工程は、
前記触媒反応部にＨ２ガスの導入を開始する水素導入工程と、
前記水素導入工程の後に、前記触媒反応部にＯ２ガスの導入を開始する酸素導入工程と、
からなることを特徴とする請求項２に記載の有機物の除去方法。
【請求項８】
前記導入されたＨ２ガス及びＯ２ガスの導入を停止する停止工程は、
前記触媒反応部にＯ２ガスの導入を停止する酸素停止工程と、
前記酸素停止工程の後に、前記触媒反応部にＨ２ガスの導入を停止する水素停止工程と、
からなることを特徴とする請求項２または７に記載の有機物の除去方法。
【請求項９】
前記繰り返しは、１Ｈｚ〜１ｋＨｚであることを特徴とする請求項２から８のいずれかに記載の有機物の除去方法。
【請求項１０】
前記有機物は、フォトレジストであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の有機物の除去方法。
【請求項１１】
前記有機物は、ドライエッチング工程後又は、イオン注入工程後のフォトレジストであることを特徴とする請求項１０に記載の有機物の除去方法。
【請求項１２】
前記触媒反応部は複数設けられており、前記基板に対向して二次元的に配列されているものであることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載された有機物の除去方法。
【請求項１３】
前記触媒は、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの微粒子成分を担持させたものであることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の有機物の除去方法。
【請求項１４】
前記触媒は、酸化物セラミックスからなる粒子状の担体に、白金、ルテニウム、イリジウム又は銅のうち、少なくとも一つの金属の微粒子成分を担持させたものであることを特徴とする請求項１３に記載の有機物の除去方法。
【請求項１５】
反応室と、
前記反応室内に設けられた基板を支持するための基板支持部と、
Ｈ２ガスとＯ２ガス又はＨ２Ｏ２ガスを導入し、前記Ｈ２ガスと前記Ｏ２ガス又は前記Ｈ２Ｏ２ガスを触媒と接触させることにより生成したＨ２Ｏガスを前記反応室内に噴出させる触媒反応部と、
を有し、前記基板に付着している有機物に対し、前記Ｈ２Ｏガスを噴出することにより、前記有機物の除去を行なうことを特徴とする有機物の除去装置。
【請求項１６】
反応室と、
前記反応室内に設けられた基板を支持するための基板支持部と、
Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入し、前記Ｈ２ガスと前記Ｏ２ガスとを触媒と接触させることにより生成したＨ２Ｏガスを前記反応室内に噴出させる触媒反応部と、
前記Ｈ２ガス及び前記Ｏ２ガスの導入を制御するため各々に設けられた制御バルブと、
前記制御バルブを制御する制御手段と、
を有し、前記基板に付着している有機物に対し、前記Ｈ２Ｏガスを噴出することにより、前記有機物の除去を行なうことを特徴とする有機物の除去装置。
【請求項１７】
前記触媒反応部は、反応ガスを噴出するための先端部が漏斗状に開口した噴出口を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の有機物の除去装置。
【請求項１８】
前記噴出口のから噴出した反応ガスのうちエネルギーの高い反応ガスを選択するため先端部が開口した円錐状又は長円の錐状の選択壁が設けられていることを特徴とする請求項１７に記載の有機物の除去装置。
【請求項１９】
前記噴出口と選択壁の間の領域を排気するための真空ポンプが設けられていることを特徴とする請求項１９に記載の有機物の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物の除去方法に関するものであり、特に、半導体製造プロセスにおける半導体基板の表面に付着したフォトレジスト等の有機物の除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスにおいては、通常フォトリソグラフィ工程を行なうことによりパターン等の形成が行なわれる。このフォトリソグラフィ工程は、半導体基板の表面に高分子材料により構成される感光性樹脂からなるフォトレジストを塗布し、プリベークを行なった後、露光装置により露光、現像を行ない、レジストパターンを形成する。このように形成されたレジストパターンは、エッチングやイオン注入等におけるマスクとして用いられる。
【０００３】
エッチングやイオン注入等を行なった後においては、レジストパターンは除去する必要があり、一般には、酸素プラズマを用いたアッシングにより、レジストパターンが除去される。
このアッシングは、酸素プラズマ中の酸素ラジカル（酸素原子）によりレジスト等の有機物を酸化して除去するものである。
【０００４】
しかしながら、通常のアッシングを行なうだけでは、レジストパターンを十分に除去することができず、特許文献１〜４、非特許文献１においては、レジスト残りを減少させたアッシング方法、プラズマダメージの少ないアッシング方法等が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１１９５３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１４２４１８号公報
【特許文献３】特開２００６−５１８１号公報
【特許文献４】特開２０００−１００８００号公報
【非特許文献１】原子状水素を用いたレジスト除去，第５回Ｃａｔ−ＣＶＤ研究会講演予稿集，ｐｐ４５−５０，２００８（発行年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、各種プロセスを経た後のレジストパターン、特に、イオン注入等を行なった後のレジストパターンは、アッシングによって完全に除去することは困難であり、また、プラズマを用いるアッシングはプラズマを発生させるための機器や大量のエネルギーを必要とするため、高コストになりやすい。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みたものであり、プラズマを用いることなく、レジストパターン等の有機物を効率よく除去するための有機物の除去方法及び有機物の除去装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基板上の有機物を除去するための有機物の除去方法であって、触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガス又はＨ２Ｏ２ガスを導入し、前記Ｈ２ガスと前記Ｏ２ガス又は前記Ｈ２Ｏ２ガスを触媒と接触させることにより生成したＨ２Ｏガスを触媒反応部から噴出させ、噴出した前記Ｈ２Ｏガスにより前記基板上の前記有機物を除去することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、前記触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入する有機物の除去方法であって、前記Ｈ２ガス及び前記Ｏ２ガスを導入する導入工程と、前記導入されたＨ２ガス及びＯ２ガスの導入を停止する停止工程と、を含み、前記導入工程、前記停止工程を繰り返すことにより有機物の除去を行なうことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、前記触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入する有機物の除去方法であって、前記Ｈ２ガス及び前記Ｏ２ガスの流量を増やす工程と、前記流量の増えたＨ２ガス及びＯ２ガスの流量を低下させる工程と、を含み、前記流量を増やす工程、前記流量を低下させる工程を繰り返すことにより有機物の除去を行なうことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、前記触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入する有機物の除去方法であって、前記Ｏ２ガスを導入する導入工程と、前記Ｏ２ガスの導入を停止する停止工程と、を含み、前記導入工程、前記停止工程を繰り返すことにより有機物の除去を行なうことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、前記触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入する有機物の除去方法であって、前記Ｏ２ガスの流量を増やす工程と、前記Ｏ２ガスの流量を減らす工程と、を含み、前記流量を増やす工程、前記流量を低下させる工程を繰り返すことにより有機物の除去を行なうことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、前記触媒反応部内に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入する有機物の除去方法であって、前記触媒反応部内における前記Ｏ２ガスの分圧を高くする工程と、前記触媒反応部内における前記Ｏ２ガスの分圧を低くする工程と、を含み、前記Ｏ２ガスの分圧を高くする工程、前記Ｏ２ガスの分圧を低くする工程を繰り返すことにより有機物の除去を行なうことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記Ｈ２ガス及び前記Ｏ２ガスを導入する導入工程は、前記触媒反応部にＨ２ガスの導入を開始する水素導入工程と、前記水素導入工程の後に、前記触媒反応部にＯ２ガスの導入を開始する酸素導入工程と、からなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、前記導入されたＨ２ガス及びＯ２ガスの導入を停止する停止工程は、前記触媒反応部にＯ２ガスの導入を停止する酸素停止工程と、前記酸素停止工程の後に、前記触媒反応部にＨ２ガスの導入を停止する水素停止工程と、からなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記繰り返しは、１Ｈｚ〜１ｋＨｚであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、前記有機物は、フォトレジストであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、前記有機物は、ドライエッチング工程後又は、イオン注入工程後のフォトレジストであることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、前記触媒反応部は複数設けられており、前記基板に対向して二次元的に配列されているものであることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、前記触媒は、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの微粒子成分を担持させたものであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、前記触媒は、酸化物セラミックスからなる粒子状の担体に、白金、ルテニウム、イリジウム又は銅のうち、少なくとも一つの金属の微粒子成分を担持させたものであることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、反応室と、前記反応室内に設けられた基板を支持するための基板支持部と、Ｈ２ガスとＯ２ガス又はＨ２Ｏ２ガスを導入し、前記Ｈ２ガスと前記Ｏ２ガス又は前記Ｈ２Ｏ２ガスを触媒と接触させることにより生成したＨ２Ｏガスを前記反応室内に噴出させる触媒反応部と、を有し、前記基板に付着している有機物に対し、前記Ｈ２Ｏガスを噴出することにより、前記有機物の除去を行なうことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、反応室と、前記反応室内に設けられた基板を支持するための基板支持部と、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを独立して導入し、前記Ｈ２ガスと前記Ｏ２ガスとを触媒と接触させることにより生成したＨ２Ｏガスを前記反応室内に噴出させる触媒反応部と、前記Ｈ２ガス及び前記Ｏ２ガスの導入を制御するため各々に設けられた制御バルブと、前記制御バルブを制御する制御手段と、を有し、前記基板に付着している有機物に対し、前記Ｈ２Ｏガスを噴出することにより、前記有機物の除去を行なうことを特徴とする。
【００２３】
また、本発明は、前記触媒反応部は、反応ガスを噴出するための先端部が漏斗状に開口した噴出口を有することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明は、前記噴出口のから噴出した反応ガスのうちエネルギーの高い反応ガスを選択するため先端部が開口した円錐状又は長円の錐状の選択壁が設けられていることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、前記噴出口と選択壁の間の領域を排気するための真空ポンプが設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、プラズマを用いることなく、レジストパターン等の有機物を効率よく除去するための有機物の除去方法及び有機物の除去装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明を実施するための最良の形態について、以下に説明する。尚、本願における有機物の除去方法は、基板処理方法の一種に含まれるものである。
【００２８】
〔第１の実施の形態〕
第１の実施の形態は、本発明に係る有機物の除去方法及び装置に関するものである。本実施の形態について、発明に至った経緯等を含め説明する。
【００２９】
レジストパターン等の有機物を除去するためにアッシング技術は、長年に広く利用されている技術である。しかしながら、アッシングを行なった後であっても、図１（ａ）に示されるように、パターン３０１上の中央部にライン状に残るレジストの残渣３０２、図１（ｂ）に示されるようにパターン３０１上にランダムに残るレジストの残渣３０３、図１（ｃ）に示されるように曲がったパターン３０１のエッジ部分の上に残るレジストの残渣３０４が生じてしまう。
【００３０】
これらレジストの残渣３０２〜３０４は、特に、ドライエッチングや高ドーズ量のイオン注入の後において発生しやすい傾向にあり、溶剤等を用いた洗浄工程を追加して行なうことにより、これらレジストの残渣３０２〜３０４を除去している。
【００３１】
このような、レジストの残渣３０２〜３０４は、洗浄工程を追加することにより除去することは可能であるが、このような追加工程はコストアップにつながり、低価格化が求められる半導体素子の製造方法としては好ましくはない。即ち、フォトリソグラフィ工程を行なう度に、このような洗浄工程を追加した場合、例えば、半導体素子の製造にフォトリソグラフィ工程を３０回以上行なう場合では、洗浄工程の追加も３０回以上必要となり、この分の費用と時間が半導体素子の製造コストとして加算されてしまう。よって、半導体素子の製造コストの観点から、このような追加した洗浄工程を行なう必要のない製造プロセスが望ましい。
【００３２】
次に、このようなレジストの残渣３０２〜３０４が生じるメカニズムについて説明する。レジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして、イオン注入やドライエッチングを行なうと、レジストパターンもダメージを受け、レジストパターンを構成する材料が変質してしまい、通常のアッシング等では完全には除去することができず、レジストの残渣３０２〜３０４として残ってしまう。また、ドライエッチング工程においては、エッチングされた基板等を構成する材料がレジストパターンの側面等に再付着してしまい、これら再付着した材料はアッシングでは容易に除去することができないため、特に図１（ｃ）に示すようなレジストの残渣３０４として残ってしまう。
【００３３】
このようなレジストの残渣３０２〜３０４を除去するためには、フッ素や水素を用いる方法もあるが、腐食性の問題やコンタミネーションの問題から、半導体素子の製造プロセスとしては十分満足のいくものではない。
【００３４】
このような観点から、半導体素子の製造プロセスにおいては、完全にレジストの残渣が除去されること、金属配線等を腐食する腐食性の強いガスを使わないこと、装置のコストや製造コストが低コストであることが必要となる。
【００３５】
本実施の形態は、発明者による上記検討の結果見出したものである。即ち、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを触媒表面で反応させることにより、高温のＨ２Ｏガスを発生させ、この高温のＨ２Ｏガスを噴出させることにより、基板上のレジストパターンを高速に酸化させて、完全に除去することが可能であることを見出したのである。
【００３６】
次に、図２及び図３に基づき本実施の形態における有機物の除去方法に用いる装置について説明する。図２は、有機物の除去装置の全体構成図であり、図３は、この装置の触媒反応部の構成図である。
【００３７】
この装置は、減圧可能なチャンバー３２０内に、Ｈ２Ｏガス原料供給部３１７に接続されたＨ２Ｏガス原料となるガス導入口３１３及び反応ガス（Ｈ２Ｏガス）噴出口３１４を有する触媒反応部３１０及び基板３２２を支持する基板ホルダー３２１を配置したものである。チャンバー３２０は、排気管３２３を介してターボ分子ポンプ３２４及びロータリーポンプ３２５に接続されている。
【００３８】
触媒反応部３１０は、例えばステンレス鋼などの金属により構成された円筒状の触媒容器ジャケット３１１内に、セラミックス又は金属等の材料により構成された触媒反応容器３１５を収納し、噴出口３１４を設けた構成のものである。
【００３９】
触媒反応部３１０内には、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させた触媒３１２が配置される。触媒反応部３１０は、Ｈ２Ｏガス原料を導入するためのガス導入口３１３を介してＨ２Ｏガス原料供給部３１７に接続されており、また、噴出口３１４の前段には、触媒３１２を押さえるために金属メッシュ３１６が配置されている。
【００４０】
本実施の形態において、触媒３１２としては、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持したものや、平均粒径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の、白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の金属粉末等を使用することができる。担体としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子、即ち、酸化物セラミックスの微粒子を使用することができる。好ましい触媒としては、例えば酸化アルミニウム担体上に白金ナノ粒子を担持させたもの、特に多孔質γ−アルミナを５００〜１２００℃で加熱処理してその表面構造を維持したままα−アルミナ結晶相に変換した担体に１〜２０重量％程度の白金を担持させたもの（例えば、１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒）、等が挙げられる。具体的には、触媒として微粒子状のアルミナに白金超微粒子を担持させたものを使用することが好ましい。
【００４１】
本実施の形態では、上記のように、触媒反応部３１０内の触媒３１２に金属酸化物薄膜の酸素源となるＨ２ガスとＯ２ガスの混合ガス又はＨ２Ｏ２ガスを各々のガス導入口３１３より導入し、微粒子状の触媒３１２と接触させて得られた高エネルギーのＨ２Ｏガス３２７を触媒反応部３１０の先端に設けられた反応ガス（Ｈ２Ｏガス）噴出口３１４から噴出させることによって、大量の電気エネルギーを必要とすることなく、各種の基板上に低コストで効率良く、高温のＨ２Ｏガスを供給することができる。このような、大量の発熱を伴う化学反応は、酸素源として特定のガスを選択し、触媒を使用することによって実現することができる。尚、担体の形状は、スポンジ状等の多くの孔を有する形状や、ハニカム状等の貫通孔を有する形状等のバルク形状であってもよい。また、担体に担持される白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の触媒物質の形状は、微粒子状に限られず、例えば、膜状であっても良い。具体的には、触媒物質の表面積を大きくしたものであれば、本実施の形態における効果が得られるため、例えば、上述の担体の表面に触媒物質の膜を形成したものであれば、触媒物質の表面積を大きくすることができ、微粒子状の場合と同様の効果を得ることができるからである。
【００４２】
この触媒反応部３１０内に、Ｈ２Ｏガス原料供給部３１７に接続されたＨ２Ｏガス原料のガス導入口３１３から、Ｈ２ガスとＯ２ガスの混合ガス又はＨ２Ｏ２ガスからなるＨ２Ｏガス原料を導入すると、微粒子状の触媒３１２によりＨ２ガスとＯ２ガスとの化合反応、又はＨ２Ｏ２ガスの分解反応が行われる。これらの反応は大量の発熱を伴うものであり、この反応熱により加熱された高温のＨ２Ｏガス３２７が、反応ガス噴出口３１４から基板ホルダー３２１に保持された基板３２２に向かって勢いよく噴出する。この噴出した高温のＨ２Ｏガス３２７は、基板３２２上に形成されているレジストパターンを酸化して除去する。尚、本実施の形態においては、触媒反応部３１０の噴出口３１４と基板３２２との距離は数ｃｍである。
【００４３】
本実施の形態における有機物の除去方法は、レジストパターンの除去以外にも、基板等に付着した各種有機物の除去に適用可能である。
【００４４】
本実施の形態について、より具体的に説明する。
【００４５】
平均粒径０．３ｍｍのγ−Ａｌ２Ｏ３担体に１．０ｇの塩化白金酸六水和物０．２７ｇを含浸担持した後、大気中４５０℃において４時間焼成することにより、触媒３１２となる１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。この触媒３１２を触媒反応部３１０内に、約０．０２ｇ充填し、金属メッシュ３１６により覆った後、チャンバー３２０内に設置する。
【００４６】
有機物の除去を行なう試料は、例えば図４に示すようにＳｉ基板３３１上に露光光となるＫｒＦの波長に対応したポジ型レジストを塗布することによりポジ型レジスト膜３３２を形成したものに、Ａｓを６０ｋｅＶ、ドーズ量が５×１０１５ｃｍ−２でイオン注入したものである。
【００４７】
この後、試料をチャンバー３２０内の基板３２２の位置に設置し、減圧した後室温で、触媒反応部３１０のＨ２Ｏガス原料導入口３１３にＨ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを導入した。このときのガス流量比は、Ｈ２：Ｏ２＝２：１であり、チャンバー３２０内の圧力が１０Ｔｏｒｒとなるように調整する。
【００４８】
Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスの全流量が１００ｓｃｃｍにおいて、上記Ｓｉ基板３３１上におけるポジ型レジスト膜３２の除去を行う。
【００４９】
また、図５に示すような試料を作製し、上記と同様に有機物の除去を行なう。具体的には、Ｓｉ基板３３３上に、膜厚６ｎｍのＳｉＯ２からなるゲート酸化膜３３４、ＳｉＯ２からなる素子分離領域３３５を形成した後、基板温度６００℃に設定し、ＳｉＨ４ガスを用いた減圧ＣＶＤ法により、多結晶シリコン膜３３６を１００ｎｍ成膜する。この多結晶シリコン膜３３６上にフォトレジストを塗布し、プリベーク、露光装置による露光、現像を行ない、レジストパターン３３７を形成し、この後、Ｃｌ２とＨＢｒガスを用いてドライエッチングによりレジストパターン３３７の形成されていない領域の多結晶シリコン膜３３６を除去することにより試料を作製する。
【００５０】
この試料をチャンバー３２０内の基板３２２の位置に設置し、上記と同様の方法によりレジストパターンの除去を行う。
【００５１】
本実施の形態における有機物の除去方法は、腐食性のガス等を用いることなく、製造コストや装置コストを低く抑えることができ、更には、基板等にプラズマダメージを与えることがない。
【００５２】
〔第２の実施の形態〕
第２の実施の形態は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを分離して供給する触媒反応部を有する装置を用いた基板処理方法である。
【００５３】
本実施の形態の基板処理方法に用いる装置を図６に示す。この装置における触媒反応部４１０は、例えばステンレス鋼などの金属により構成された円筒状の触媒容器ジャケット４１１内に、セラミックス又は金属等の材料により構成された触媒反応容器４１５を収納し、噴出口４１４を設けた構成のものである。触媒反応部４１０内に、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させた触媒４１２が配置されている。触媒反応部４１０に接続されているＨ２ガス導入口４０３とＯ２ガス導入口４１３は、制御バルブ４３３、４４３を介し、不図示のＨ２ガス供給部及びＯ２ガス供給部に接続されており、また、触媒４１２を押さえるために金属メッシュ４１６が配置されている。また、制御バルブ４３３及び４４３の開閉及び流量は制御手段４６８により制御される。
【００５４】
この触媒反応部４１０内に、Ｈ２ガス導入口４０３と、Ｏ２ガス導入口４１３より、Ｈ２ガスとＯ２ガスを導入する。これにより、微粒子状の触媒４１２によりＨ２ガスとＯ２ガスとの化合反応が行われる。これらの反応は大量の発熱を伴うものであり、この反応熱により加熱された高温のＨ２Ｏガス４２７が、反応ガス噴出口４１４から不図示の基板ホルダーに保持された基板４２２に向かって勢いよく噴出する。この噴出したＨ２Ｏガスにより、第１の実施の形態における有機物の除去に用いることができる。
【００５５】
〔第３の実施の形態〕
第３の実施の形態は、複数の触媒反応部を有する装置を用いた基板処理方法である。図７に基づき本実施の形態に用いられる装置の構造について説明する。
【００５６】
本実施の形態に用いられる装置は、大面積の基板等の基板処理に対応すべく、触媒反応部となる触媒反応容器５１１が複数設けられている。各々の触媒反応容器５１１内には、触媒５１２が設置されており、ガス導入口５１３より、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス等が供給される。ガス導入口５１３より導入されたＨ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスにより、触媒反応容器５１１内の触媒５１２において大量の発熱を伴った化学反応が行なわれ、高温のＨ２Ｏガスが生成される。また、触媒反応容器５１１の触媒５１２を介したガス導入口５１３と反対側には、噴出口５１４が設けられており、触媒５１２により生成された高温のＨ２Ｏガスがチャンバー５２０内に勢いよく噴出する。噴出口５１４は、先端部が漏斗状、即ち、先端になるに従い口径が広がるような形状で形成されている。尚、チャンバー５２０内には、ステージ５２１上に基板５２２が設置されており、この基板５２２に向けてＨ２Ｏガスが噴出される。尚、チャンバー５２０内は、排気口５２３より不図示の真空ポンプにより矢印ａに示す方向に排気されている。
【００５７】
本実施の形態の基板処理方法に用いる装置は、噴出口５１４から噴出される高温のＨ２Ｏガスのうち高エネルギーの高温のＨ２Ｏガスがチャンバー５２０内に供給されるように、先端部が開口した円錐状（漏斗状）の選択壁５１７が設けられており、選択壁５１７の開口部５１８より、高エネルギーの高温のＨ２Ｏガスが選択されて供給される。
【００５８】
選択壁５１７により除去された高温のＨ２Ｏガスは低エネルギーであるものと考えられるため、触媒反応容器５１１の側面に設けられた排気口５２４より、不図示の真空ポンプにより矢印ｂに示す方向に排気される。
【００５９】
本実施の形態における基板処理方法に用いられる装置は、第１の実施の形態に対応して用いることができ、大面積な基板においても均一な処理が可能である。
【００６０】
〔第４の実施の形態〕
次に、第４の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第３の実施の形態に用いられる装置において、選択壁が設けられていない構成の装置を用いた基板処理方法である。
【００６１】
図８に基づき本実施の形態に用いられる装置について説明する。この装置は、大面積の基板等に対応した装置であり、触媒反応部となる触媒反応容器６１１内に、複数の触媒６１２が設置されており、ガス導入口６１３より、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス等が供給される。ガス導入口６１３より導入されたＨ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスにより、触媒６１２において大量の発熱を伴った化学反応が行なわれ、高温のＨ２Ｏガスが生成される。また、触媒６１２を介したガス導入口６１３と反対側には、噴出口６１４が設けられており、触媒６１２により生成された高温のＨ２Ｏガスがチャンバー６２０内に勢いよく噴出する。噴出口６１４は、先端部が漏斗状に形成されている。即ち、従い口径が広がるような形状で形成されている。チャンバー６２０内では、ステージ６２１上に基板６２２が設置されており、この基板６２２に向けてＨ２Ｏガスが噴出される。尚、チャンバー６２０内は、排気口６２３より不図示の真空ポンプにより矢印ａに示す方向に排気されている。
【００６２】
次に、本実施の形態に用いられる別の構成の装置について説明する。
【００６３】
図９に示す装置は、各々の触媒６１２からチャンバー６２０内に噴出されるＨ２Ｏガスの噴出口６１４が複数設けられている構成の装置である。このように、複数の噴出口６１４を設けることにより、より均一な処理が可能となる。
【００６４】
また、図１０に示す装置は、各々の触媒６１２からチャンバー６２０内に噴出されるＨ２Ｏガスの噴出口６１４を複数設けると共に、さらに、噴出口６１４の形状を大きくした構成の装置である。
【００６５】
ここで、図１１及び図１２に基づき、噴出口の形状と効能について説明する。図１１は、第１の実施の形態において説明した装置における噴出口３１４であり、図１２は、本実施の形態において説明した装置における噴出口６１４である。
【００６６】
図１１に示す噴出口３１４は、高い熱エネルギーのＨ２Ｏガスが低速で飛び出す構造のものであり、図１２に示す噴出口６１４は、低い熱エネルギーのＨ２Ｏガスが高速で飛び出す構造のものである。よって、図１２に示す噴出口６１４の形状とすることにより、噴出するＨ２Ｏガスの熱エネルギーを並進エネルギーに変換することができ、噴出するＨ２Ｏガスの速度を上げることができる。
【００６７】
これにより、基板表面のプリカーサー衝突エネルギーを上げることができる。また、基板表面のプリカーサー分圧を相対的に上げることができる。また、熱エネルギーの高い分子が基板に衝突すると脱離しやすいため、熱エネルギーを低くすることにより、表面への付着しやすくすることができる。また、並進エネルギーを高くすることにより、クラスター状のプリカーサーを基板に衝突させることが可能となる。よって、基板処理のプロセスにあわせて最適な噴出口の形状を選択することにより、最適な基板処理を行なうことができる。更に、選択壁を設けた構成を含め、これらの中から選択することにより、より一層最適な基板処理をおこなうことができる。
【００６８】
本実施の形態における基板処理方法に用いられる装置は、第１の実施の形態に対応して用いることができ、大面積な基板においても均一な処理が可能である。
【００６９】
〔第５の実施の形態〕
第５の実施の形態は、特にＨ２ガスとＯ２ガスを分離して供給する場合において、間欠的に供給する基板処理方法である。
【００７０】
図１３に基づき本実施の形態における基板処理方法の原理について説明する。
【００７１】
最初に、図１３（ａ）に示すように、最初にＨ２ガスを導入する。これにより、本実施の形態において用いられる触媒であるＰｔ触媒２１２の表面に吸着している物質を還元しクリーニングを行なうと共に、Ｐｔ触媒２１２表面にＨ原子を化学結合させる。
【００７２】
ここで、図１３（ｂ）に示すように、Ｈ２ガスの圧力が低下するとＰｔ触媒２１２表面に付着したＨ原子の一部は脱離してしまうが、残りの一部はＰｔ触媒２１２表面に留まる。
【００７３】
次に、図１３（ｃ）に示すように、Ｏ２ガスを導入する。
【００７４】
Ｏ２ガスを導入することにより、図１３（ｄ）に示すように、Ｏ原子がＰｔ触媒２１２に化学吸着し、Ｏ原子、Ｈ原子はともにＰｔ触媒表面でマイグレーションする。
【００７５】
この後、図１３（ｅ）に示すように、Ｏ原子とＨ原子とが化学反応し、Ｈ２ＯとなりＰｔ触媒２１２表面から脱離する。この化学反応は発熱反応であり、この反応により、Ｐｔ触媒２１２が１７００℃程度まで温度上昇し、この熱エネルギーにより後述する成膜ガスとの気相反応がなされる。
【００７６】
尚、Ｐｔ触媒２１２の表面からＨ２Ｏが脱離した後は、Ｐｔ触媒２１２の表面の脱離した領域に、再びＯ原子とＨ原子が吸着しＨ２Ｏを生成する触媒反応が繰り返される。
【００７７】
即ち、ＰｔとＯとの結合エネルギーは、ＰｔとＨとの結合エネルギーよりも強く、Ｐｔ表面をＯが完全に覆ってしまうと、触媒反応は進まなくなってしまう。このような現象は、Ｏ２ガスをＨ２ガスよりも早く導入することにより生じるものであることから、Ｈ２ガスをＯ２ガスよりも早く導入するか、少なくとも同時に導入することにより解消することが可能である。本実施の形態は、上記の知見に基づいたものである。
【００７８】
次に、本実施の形態における基板処理方法について説明する。本実施の形態における成膜方法は、図６に示す成膜装置を用いて、図１４に示すタイミングでＯ２ガス、Ｈ２ガスを導入する。
【００７９】
図１４に示すように、最初に、Ｈ２ガスを導入し、その後、Ｏ２ガスを導入する。これにより、触媒反応部４１０内で高温のＨ２Ｏガスが生成される。
【００８０】
この後、Ｈ２ガス及びＯ２ガスの供給を停止する。
【００８１】
この工程を繰返し行なうことにより、生成された高温のＨ２Ｏガス４２７が基板４２２に向けて噴射される。
【００８２】
このプロセスでは、Ｏ２ガスの供給を停止することにより触媒反応部４１０内において、触媒４１２の表面に付着しているＯ原子が減少し、触媒４１２の表面にＨ原子が付着しやすくなることにより、高温のＨ２Ｏガス４２７が効率よく生成される。
【００８３】
更に理想的には、図１５に示すように、最初に、Ｈ２ガスを導入し、次に、Ｏ２ガスを導入し、この後、Ｏ２ガスの供給を停止し、次に、Ｈ２ガスの供給を停止する。このように、最後にＨ２ガスの供給を停止することにより、触媒Ｐｔの表面へのＯ原子の付着をより防ぐことが可能となり、より効率よく高温のＨ２Ｏガス４２７を生成することができる。
【００８４】
上記のガスの間欠供給は、１Ｈｚから１ｋＨｚの範囲で行なうことが好ましい。１Ｈｚ以下では、生産効率上問題があり、１ｋＨｚ以上では、高温のＨ２Ｏガスを生成するための制御が困難となるからである。
【００８５】
また、本実施の形態における基板処理方法では、Ｈ２ガスは流したままの状態で、Ｏ２ガスの制御を行なうことによっても同様の効果を得ることができ、更に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの分圧比を変化させることによっても同様の効果を得ることができる。
【００８６】
また、本実施の形態における基板処理方法は、Ｈ２ガスよりも先にＯ２ガスが供給されると、触媒反応が進まなくなることを防止するものであることから、図１６に示されるように、Ｈ２ガスとＯ２ガスとがほぼ同時に供給される場合であっても、本実施の形態における基板処理方法による効果と同様の効果を得ることが可能である。また、Ｈ２ガスとＯ２ガスとが一定の分圧比で全圧を変動させた場合も同様の効果を得ることができる。
【００８７】
尚、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを全圧が一定で、一定の分圧比で継続して供給した場合であっても、高温のＨ２Ｏガスを生成することは可能であるが、高温のＨ２Ｏガスの生成効率の観点から、Ｏ２ガスや成膜ガスを間欠的に供給することが好ましい。
【００８８】
本実施の形態においては、Ｈ２ガス及びＯ２ガスの間欠的に供給とは、Ｈ２ガス又はＯ２ガスが供給されていない状態であってあっても、微量のＨ２ガス又はＯ２ガスが供給されている状態を含む概念である。
【００８９】
本実施の形態における基板処理方法は、第１の実施の形態における有機物除去方法に適用可能である。
【００９０】
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】レジストの残渣の状況図
【図２】第１の実施の形態に用いられる基板処理装置の構成図
【図３】第１の実施の形態に用いられる触媒反応部の構成図
【図４】第１の実施の形態において処理される試料の構成図（１）
【図５】第１の実施の形態において処理される試料の構成図（２）
【図６】第２の実施の形態に用いられる基板処理装置の断面図
【図７】第３の実施の形態に用いられる基板処理装置の断面図
【図８】第４の実施の形態に用いられる基板処理装置の断面図
【図９】第４の実施の形態に用いられる別の基板処理装置の断面図（１）
【図１０】第４の実施の形態に用いられる別の基板処理装置の断面図（２）
【図１１】第１の実施の形態における噴出口部分の概要図
【図１２】第４の実施の形態における噴出口部分の概要図
【図１３】第５の実施の形態における処理プロセス説明図
【図１４】第５の実施の形態における処理プロセスのタイミングチャート
【図１５】第５の実施の形態における別の処理プロセスのタイミングチャート（１）
【図１６】第５の実施の形態における別の成膜プロセスのタイミングチャート（２）
【符号の説明】
【００９２】
３１０    触媒反応部
３１１    触媒容器ジャケット
３１２    触媒
３１３    ガス導入口
３１４    噴出口
３１７    Ｈ２Ｏガス原料供給部
３２０    チャンバー
３２１    ステージ
３２２    基板
３２３    排気管
３２４    ターボ分子ポンプ
３２５    ロータリーポンプ
３２７    高温のＨ２Ｏガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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