(57)【要約】      （修正有）【課題】ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用な新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物、前記高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、側鎖にノルボルニルラクトン構造を有するエステル基を有する（メタ）アクリレート単位（ａ０）、および酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）、および酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010102333.tif 000105
［式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ａ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子である。］
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ１）が、前記構成単位（ａ１）を少なくとも２種有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ１）が、前記構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2010102333.tif 000106
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ２１はアルキル基であり、Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり、Ｒ２３は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２４は、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり、Ｙ２は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項７】
下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）、および酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物。
【化３】
2010102333.tif 000107
［式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ａ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子である。］
【請求項８】
前記構成単位（ａ１）を少なくとも２種有する請求項７に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する請求項７または８に記載の高分子化合物。
【化４】
2010102333.tif 000108
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ２１はアルキル基であり、Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり、Ｒ２３は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２４は、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり、Ｙ２は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項１０】
さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項７〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１〜２参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
また、現在、化学増幅型レジスト用のベース樹脂としては、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有するものが用いられている。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、さらに、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラクトン構造を有する構成単位等を含むものが用いられている。これらのうち、ラクトン構造を有する構成単位は、一般的に、レジスト膜の基板に対する密着性向上、アルカリ現像液との親和性等を向上させ、リソグラフィー特性の向上に寄与すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００６−０１６３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも、解像性等の種々のリソグラフィー特性の向上が求められる。
そのようなリソグラフィー特性の１つとしてパターン形状がある。従来のレジスト組成物においては、レジストパターンの形成に際して使用するマスクサイズ（ホールパターンにおけるホール直径や、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅）の変化によって露光部にあたる光の量が増減する結果、形成されるレジストパターンの形状が崩れるおそれがある。かかる問題は、狭ピッチで微細なパターンを形成する際に生じやすく、たとえば約１００ｎｍ以下のホール口径のホールパターンを形成した際、ホールの真円性の低いものとなるおそれがあり、その改善が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用な新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物、前記高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）、および酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
2010102333.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ａ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子である。］
【０００８】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）、および酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物である。
【０００９】
【化２】
2010102333.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ａ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子である。］
【００１０】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。以下、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を、それぞれ、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基ということがある。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物ということがある。）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。以下、分子量が２０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
［高分子化合物（Ａ１）］
高分子化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）、および酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を含有する。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００１４】
（構成単位（ａ０））
式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒ１の低級アルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１のハロゲン化低級アルキル基は、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１としては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００１５】
式（ａ０−１）中、Ｒ２は２価の連結基である。
Ｒ２としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００１６】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１７】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１８】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等の、ヘテロ原子を含む２価の非炭化水素基が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の非炭化水素基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００１９】
Ｒ２は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Ｒ２が酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｒ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Ｒ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００２１】
Ｒ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
Ｒ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−において、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００２２】
式（ａ０−１）中、Ａ”は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子である。
Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００２３】
式（ａ０−１）中、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”である。
Ｒ’におけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ’におけるアルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒ’におけるアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
−ＣＯＯＲ”中、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、その炭素数は１〜１５であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合、該アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合、該アルキル基は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
式（ａ０−１）中、２つのＲ’は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ’としては、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子またはアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
構成単位（ａ０）の好ましい具体例を以下に示す。
【００２５】
【化３】
2010102333.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＡ”はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ２’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］
【００２６】
Ｒ２’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ａ”は、メチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、メチレン基であることが最も好ましい。
【００２７】
構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の、ＭＥＦ、形成されるレジストパターンの形状、ＣＤＵ（面内均一性）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）等に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。
【００２８】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、前記構成単位（ａ０）には該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００２９】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００３０】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【００３１】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基；等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2010102333.tif 000005
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００３３】
【化５】
2010102333.tif 000006
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００３４】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００３５】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2010102333.tif 000007
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００３７】
前記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒ１の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３８】
【化７】
2010102333.tif 000008
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００３９】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒ１の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００４０】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００４１】
【化８】
2010102333.tif 000009
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００４２】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４３】
アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式（ｐ３−１）〜（ｐ３−１２）で表される基等が挙げられる。
【００４４】
【化９】
2010102333.tif 000010
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【００４５】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００４６】
【化１０】
2010102333.tif 000011
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【００４７】
一般式（ａ１−０−１）中、Ｒは、前記式（ａ０−１）中のＲ１と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００４８】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、前記式（ａ０−１）中のＲ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、前記アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、特に、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエステル結合を含む基が特に好ましい。
中でも、前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基が好ましく、特に、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−で表される基が好ましい。
ａは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
2010102333.tif 000012
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００５１】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００５２】
【化１２】
2010102333.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2010102333.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2010102333.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2010102333.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2010102333.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2010102333.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2010102333.tif 000019
【００５９】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、特に、解像性、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性が優れる点から、構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００６０】
【化１９】
2010102333.tif 000020
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ２１はアルキル基であり、Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり、Ｒ２３は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２４は、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり、Ｙ２は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【００６１】
各式中、Ｒ、Ｙ２、Ｘ２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１−０−１１）中、Ｒ２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ２２が、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００６２】
式（ａ１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）で表される構成単位を包括する下記（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６３】
【化２０】
2010102333.tif 000021
［式中、Ｒ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜３の整数である。］
【００６４】
式（ａ１−０−１２）中、Ｒ２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）〜（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。
【００６５】
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ２が前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位；などが挙げられる。
【００６６】
【化２１】
2010102333.tif 000022
（式中、Ｒ、Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。）
【００６７】
【化２２】
2010102333.tif 000023
（式中、Ｒ、Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。）
【００６８】
【化２３】
2010102333.tif 000024
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基であり、ｎは０〜３の整数である。］
【００６９】
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
【００７０】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましい。これらの中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましく、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３０）で表される構成単位が特に好ましい。
【００７１】
【化２４】
2010102333.tif 000025
［式中、ＲおよびＲ１４はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ２０は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
【００７２】
ａは１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂは１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
【００７３】
本発明においては、特に、構成単位（ａ１）を、少なくとも２種を有することが好ましい。
この場合、該少なくとも２種のうち、少なくとも１種が、前記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、前記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および前記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この場合、該少なくとも２種の構成単位（ａ１）は、前記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、前記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および前記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択されるもののみから構成されてもよく、これらの構成単位の少なくとも１種と、これらに該当しない構成単位（ａ１）との組み合わせであってもよい。
【００７４】
前記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、前記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および前記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と組み合わせて用いることが出来る、これらに該当しない構成単位（ａ１）としては、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−２）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）を包含する下記一般式（ａ１−０−１０）で表される構成単位、前記一般式（ａ１−２）で表される構成単位、前記一般式（ａ１−４）で表される構成単位等が挙げられる。
前記一般式（ａ１−０−１０）で表される構成単位としては、特に、前記式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−２）を包括する下記一般式（ａ１−１−１０１）で表される構成単位が好ましい。
【００７５】
【化２５】
2010102333.tif 000026
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ２５およびＲ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ２４は前記と同様である。］
【００７６】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７７】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、前記構成単位（ａ０）に該当しない、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００７８】
【化２６】
2010102333.tif 000027
［式中、Ｒ、Ｒ’およびＡ”はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり、ｍは０または１の整数である。］
【００７９】
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記Ｒ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｒ２で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８０】
【化２７】
2010102333.tif 000028
【００８１】
【化２８】
2010102333.tif 000029
【００８２】
【化２９】
2010102333.tif 000030
【００８３】
【化３０】
2010102333.tif 000031
【００８４】
【化３１】
2010102333.tif 000032
【００８５】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ａ１）成分は、特に、構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）で表される構成単位および前記一般式（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００８６】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板等の支持体への密着性、現像液との親和性等に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜５０モル％以上であることが好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４５モル％がさらに好ましい。
【００８７】
また、（Ａ１）成分においては、種々のリソグラフィー特性に優れることから、前記構成単位（ａ０）および構成単位（ａ２）の合計の割合（構成単位（ａ２）を有さない場合は構成単位（ａ０）のみの割合）が、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％であることが好ましく、１〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、２０〜６５モル％が最も好ましい。上記範囲とすることにより、ＭＥＦ、ＣＤＵ、パターン形状がさらに良好なものとなる。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ０）および構成単位（ａ２）の両方を含有する場合、当該（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）および構成単位（ａ２）の割合は、構成単位（ａ０）が１〜４０モル％が好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましく、１５〜３０モル％が最も好ましく、構成単位（ａ２）は１〜４５モル％が好ましく、１０〜４５モル％がさらに好ましく、２０〜４５モル％が最も好ましい。
【００８８】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはフッ素化アルコール基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００８９】
【化３２】
2010102333.tif 000033
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００９０】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００９１】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００９２】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００９３】
【化３３】
2010102333.tif 000034
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００９４】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００９５】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
本発明においては、特に、これらの共重合体が、構成単位（ａ１）として、前記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
また、上記共重合体は、上述したように、構成単位（ａ１）を少なくとも２種有することが好ましく、該少なくとも２種のうち、少なくとも１種が、前記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位および一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される構成単位であることが好ましい。
【００９６】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００９７】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【００９８】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
たとえば構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）が挙げられる。
【００９９】
【化３４】
2010102333.tif 000035
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’およびＡ”はそれぞれ前記と同じである。］
【０１００】
かかる化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。たとえば、塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物（Ｘ−１）が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物（Ｘ−２）を添加し、反応させることにより、上記化合物（Ｉ）が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
【化３５】
2010102333.tif 000036
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’およびＡ”はそれぞれ前記と同じである。］
【０１０２】
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ４）をさらに有する樹脂が挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１０４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１０５】
【化３６】
2010102333.tif 000037
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１０６】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１０７】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１０８】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１０９】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１１０】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１３）、（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−２）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１３）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。また、トリフェニルメタン骨格を有するカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。
下記式（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−２）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０１１１】
【化３７】
2010102333.tif 000038
【０１１２】
【化３８】
2010102333.tif 000039
【０１１３】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１１４】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、置換基を有していても良いアルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
前記アルキル基としては、Ｒ４”における「置換基を有していても良いアルキル基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１５】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１１６】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１１７】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１１８】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１１９】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１２０】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１２１】
【化３９】
2010102333.tif 000040
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１２２】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１２３】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１２４】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１２５】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１２６】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１２７】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２８】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等の、置換基を有していてもよいアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１２９】
【化４０】
2010102333.tif 000041
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ７は置換基である。］
【０１３０】
【化４１】
2010102333.tif 000042
［式中、ｐ、Ｒ７、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０１３１】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１３２】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１３３】
【化４２】
2010102333.tif 000043
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１３４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１３５】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１３６】
【化４３】
2010102333.tif 000044
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１３７】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１３８】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０１３９】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１４０】
【化４４】
2010102333.tif 000045
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１４１】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１４２】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化４５】
2010102333.tif 000046
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１４４】
【化４６】
2010102333.tif 000047
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１４５】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１４６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１４７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１４８】
【化４７】
2010102333.tif 000048
【０１４９】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１５０】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１５１】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い。（Ｄ）成分としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが好ましく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０１５２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１５３】
［（Ｆ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、含フッ素高分子化合物（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有してもよい。（Ｆ）成分により、リソグラフィー特性を損なうことなく、レジスト膜表面の親疎水性を調節できる。
たとえば（Ｆ）成分を配合すると、露光時におけるレジスト膜表面の疎水性が高まり、液浸露光用として適したものとなる。
また、（Ｆ）成分として後述する塩基解離性基を有するものを配合すると、当該（Ｆ）成分が、アルカリ現像液の作用により親水性が高まる性質を有することから、形成されるレジスト膜が、現像時に、表面の親水性が高まる性質を有するものとなる。
また、（Ｆ）成分として後述する酸解離性基を有するものを配合すると、当該（Ｆ）成分が、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の作用により親水性が高まる性質を有することから、形成されるレジスト膜に対して露光、ＰＥＢを行った際に、該レジスト膜の露光部表面の親水性が高まる性質を有するものとなる。
（Ｆ）成分を配合する場合、前記（Ａ）成分は、フッ素原子を含まないものであることが好ましい。
【０１５４】
本発明において、（Ｆ）成分は、下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有することが好ましい。
【０１５５】
【化４８】
2010102333.tif 000049
［式（ｆ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ０は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ７０はフッ素原子を有する有機基である。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０１５６】
（構成単位（ｆ１））
前記一般式（ｆ１−１）中、Ｒは、前記一般式（ａ０−１）中のＲと同様のものが挙げられ、水素原子またはメチル基が好ましい。
前記一般式（ｆ１−１）中、Ｑ０は、単結合又は二価の連結基である。
Ｑ０における２価の連結基としては、たとえば、前記一般式（ａ０−１）中のＲ２と同様のものが挙げられる。中でも、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好適なものとして挙げられる。
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデシル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
Ｑ０としては、上記の中でも、単結合、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、単結合、または、ヘテロ原子を含む２価の非炭化水素基と２価の脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【０１５７】
前記一般式（ｆ１−１）中、Ｒ７０は、フッ素原子を有していてもよい有機基である。但し、Ｒ７０がフッ素原子を有さない場合は、Ｑ０はフッ素原子を有するものとする。
ここで、「フッ素原子を有する有機基」とは、有機基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
Ｒ７０のフッ素原子を有していてもよい有機基としては、たとえば、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基が好ましく挙げられる。
前記、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
Ｒ７０において、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、Ｒ７０のフッ素原子を有する有機基は、当該有機基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
Ｒ７０は、好ましくは塩基解離性基、酸解離性基、塩基解離性基および酸解離性基以外の基が挙げられる。
【０１５８】
塩基解離性基とは、アルカリ現像液の作用により分解性を示す基（−Ｏ−Ｒ７０が解離する）である。「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解（好ましくは、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の作用で分解）し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。これは、塩基（アルカリ現像液）の作用によりエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７０］が分解（加水分解）し、親水基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］が生成する（−Ｏ−Ｒ７０が解離する）ためである。
塩基解離性基としては、例えば、置換基を有していてもよく有していなくてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。なかでも、フッ素化飽和炭化水素基またはフッ素化不飽和炭化水素基が好ましく、フッ素化飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
Ｒ７０は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ７０において、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、１〜５が最も好ましい。
Ｒ７０のフッ素原子を有する有機基は、当該有機基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
【０１５９】
酸解離性基とは、酸により解離してアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる基である。酸解離性基についてはこの後詳しく説明する。該酸解離性基中に、フッ素原子を含まない場合には、Ｑ０はフッ素原子を有する。
酸解離性基および塩基解離性基以外の基としては、例えば、炭素数３〜１５の直鎖、分岐、環状のアルキル基である（但し、第３級炭素原子を有する基は除く）。この場合は、Ｑ０はフッ素原子を有する。
【０１６０】
・酸解離性基について
Ｒ７０の酸解離性基としては、酸の作用により解離し得る有機基であれば、特に限定されるものではなく、環状または鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ７０は、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ−１）で表される構成単位であることがより好ましい。
【０１６１】
【化４９】
2010102333.tif 000050
［式（ＩＶ−１）中、複数のＲ２０１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり；残りの２つのＲ２０１は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるか、あるいは、前記残りの２つのＲ２０１は相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成している。］
【０１６２】
前記一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ２０１の脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６３】
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ２０１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるものとしては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
【０１６４】
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ２０１の少なくとも１つが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの２つのＲ２０１が、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるものとしては、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、などが挙げられる。
【０１６５】
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ２０１のうち、１つのＲ２０１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、２つのＲ２０１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成しているものとしては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などの２−アルキル−２−アダマンチル基や、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基などの１−アルキル−１−シクロアルキル基が挙げられる。
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基としては、これらの中でも、複数のＲ２０１のうち、１つのＲ２０１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、２つのＲ２０１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成しているものが好ましく、特に２−メチル−２−アダマンチル基が好ましい。
【０１６６】
また、一般式（ＩＶ−１）で表される基が酸解離性基として機能し得るかぎり、各Ｒ２０１は置換基を有していてもよい。該置換基として、たとえば、フッ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【０１６７】
以下に、構成単位（ｆ１）の好適な具体例を例示する。
以下、前記一般式（ｆ１−１）におけるＲ７０が「塩基解離性基」である場合を構成単位（ｆ１１）といい、Ｒ７０が「酸解離性基」である場合を構成単位（ｆ１２）という。
【０１６８】
（構成単位（ｆ１１））
構成単位（ｆ１１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ｆ１１−１）又は式（ｆ１１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【０１６９】
【化５０】
2010102333.tif 000051
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｚは二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり；Ｒ７１は、それぞれ独立して、塩基解離性基である。ただし、Ｒ７１がフッ素原子を有さない場合、（ｆ１１−１）においてはＺが、（ｆ１１−２）においてはＡａｒｙｌ、またはＸ０１がフッ素原子を有するものとする。］
【０１７０】
前記一般式（ｆ１１−１）又は（ｆ１１−２）中、Ｒは前記と同じであり、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｒ７１の塩基解離性基は、上述した説明と同様であり、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基がより好ましく、メチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が最も好ましい。Ｒ７１がメチル基、エチル基、フッ素化炭化水素基である場合、当該式中の−Ｏ−Ｒ７１は、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基となる。
【０１７１】
前記一般式（ｆ１１−１）中、Ｚは、二価の有機基である。
Ｚとしては、上述した、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基などが好適なものとして挙げられる。
【０１７２】
前記一般式（ｆ１１−２）中、Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい芳香族環式基を表す。Ａａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
【０１７３】
前記一般式（ｆ１１−２）中、Ｘ０１は、単結合又は二価の連結基である。二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はそれらの組み合わせなどが挙げられ、−Ｏ−と炭素数１〜１２のアルキレン基との組み合わせが最も好ましい。
炭素数１〜１２のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１２の環状のアルキレン基が好ましい。
Ｘ０１は、単結合、−（Ｒ７７）ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］ｂ０−Ｒ７８−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７９−であることが好ましい。
Ｒ７７、Ｒ７８、およびＲ７９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基であり、炭素数１〜５の直鎖または分岐状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
ａ０は、０又は１〜５の整数である。
ｂ０は、０又は１の整数である。
【０１７４】
構成単位（ｆ１１）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ｆ１１−１−１）〜（ｆ１１−１−５）又は（ｆ１１−２−１）〜（ｆ１１−２−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１７５】
【化５１】
2010102333.tif 000052
【０１７６】
【化５２】
2010102333.tif 000053
【０１７７】
【化５３】
2010102333.tif 000054
【０１７８】
前記一般式（ｆ１１−１−１）〜（ｆ１１−１−５）又は（ｆ１１−２−１）〜（ｆ１１−２−４）中、Ｒ、Ｒ７１は、それぞれ前記と同じであり；Ｒ８１およびＲ８２は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を表し；ａ１が２以上の場合、複数のＲ８１およびＲ８２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい、ａ１〜ａ３、ａ５、ａ７、ａ９およびａ１１〜ａ１３は、それぞれ独立して１〜５の整数を表し；ａ４、ａ６、ａ８およびａ１０は、それぞれ独立して０又は１〜５の整数を表し；ｂ１〜ｂ５は、それぞれ独立して０又は１の整数であり；
Ｒ８０は置換基であり、ｅは０〜２の整数を表し；Ａ１は、炭素数４〜２０の環状のアルキレン基である。
【０１７９】
前記一般式（ｆ１１−１−１）中、ａ１は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
前記一般式（ｆ１１−１−２）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ１は、０又は１である。
前記一般式（ｆ１１−１−３）中、ａ４は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ５は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ８０の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ｅは、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。ｂ２は０であることが好ましい。
前記一般式（ｆ１１−１−４）中、ａ６は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ７は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ３は０であることが好ましい。Ｒ８０およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｆ１１−１−５）中、Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられる。
前記一般式（ｆ１１−２−１）中、ａ８は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ９は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ４は０であることが好ましい。Ｒ８０およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｆ１１−２−２）中、ａ１０は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ１１は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ５は０であることが好ましい。Ｒ８０およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｆ１１−２−３）中、ａ１２は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ８０およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｆ１１−２−４）中、ａ１３は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ８０およびｅは、それぞれ前記と同様である。
【０１８０】
以下に、上記一般式（ｆ１１−１−１）〜（ｆ１１−１−５）、一般式（ｆ１１−２−１）〜（ｆ１１−２−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１８１】
【化５４】
2010102333.tif 000055
【０１８２】
【化５５】
2010102333.tif 000056
【０１８３】
【化５６】
2010102333.tif 000057
【０１８４】
【化５７】
2010102333.tif 000058
【０１８５】
【化５８】
2010102333.tif 000059
【０１８６】
構成単位（ｆ１１）としては、前記一般式（ｆ１１−１−１）〜（ｆ１１−１−５）および（ｆ１１−２−１）〜（ｆ１１−２−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｆ１１−１−１）〜（ｆ１１−１−５）、（ｆ１１−２−１）および（ｆ１１−２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｆ１１−１−１）、（ｆ１１−１−５）および（ｆ１１−２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１８７】
構成単位（ｆ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分中に、構成単位（ｆ１１）を含有する場合、該構成単位（ｆ１１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜９０モル％が特に好ましく、１００モル％であってもよい。構成単位（ｆ１１）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時に疎水性となる特性がより向上する。
【０１８８】
（構成単位（ｆ１２））
構成単位（ｆ１２）の好ましい具体例としては、下記一般式（ｆ１２−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１８９】
【化５９】
2010102333.tif 000060
［式（ｆ１２−１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ０’は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ７２は酸解離性基である。］
【０１９０】
前記一般式（ｆ１２−１）中、Ｒは前記と同じであり、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｒ７２の酸解離性基は、上記Ｒ７０の酸解離性基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１９１】
前記一般式（ｆ１２−１）中、Ｑ０’が単結合である構成単位としては、たとえば、下記一般式（ｆ１２−１−１）〜（ｆ１２−１−４）で表される構成単位が好適なものとして挙げられる。
前記一般式（ｆ１２−１）中、Ｑ０’が二価の連結基である場合、かかる二価の連結基としては、前記式（ｆ１１−２）のＸ０１と同様のもの又は二価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから水素原子２個を除いた基が挙げられる。
構成単位（ｆ１２）において、Ｑ０’としては、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｄ−［Ｒｄは酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基はフッ素化されていてもよい。］であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記一般式（ｆ１２−１）中、Ｑ０’が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｄ−である構成単位としては、たとえば、下記一般式（ｆ１２−１−５）〜（ｆ１２−１−１１）で表される構成単位が好適なものとして挙げられる。
ただし、下記一般式中のＲは、いずれも前記Ｒと同じであり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１９２】
【化６０】
2010102333.tif 000061
【０１９３】
【化６１】
2010102333.tif 000062
【０１９４】
【化６２】
2010102333.tif 000063
【０１９５】
構成単位（ｆ１２）としては、前記一般式（ｆ１２−１−１）〜（ｆ１２−１−１１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ｆ１２−１−１）〜（ｆ１２−１−４）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【０１９６】
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分中に、構成単位（ｆ１２）を含有する場合、該構成単位（ｆ１２）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、５０〜９０モル％が特に好ましい。構成単位（ｆ１２）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、露光時に疎水性となる特性がより向上する。また、リソグラフィー特性がより向上する。前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。また、構成単位（ｆ１２）はホモポリマーとして用いることもできる。
【０１９７】
［その他の構成単位］
（Ｆ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ｆ１）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ｆ２）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ｆ２）の好ましいものとして、上記構成単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。より好ましくは、上記式（ａ１−０−１１）で表される構成単位である。
構成単位（ｆ２）においては、上記式（ａ１−０−１１）中、Ｒ２１のアルキル基として、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であるものが好ましい。
Ｒ２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、好ましくは８〜１１員環であり、より好ましくは８〜１０員環である。
【０１９８】
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分中に、構成単位（ｆ２）を含有する場合、該構成単位（ｆ２）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましく、２０〜４０モル％が特に好ましい。構成単位（ｆ２）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、露光時には疎水性であって、露光、ＰＥＢを行った際に親水性が高まるという特性がより顕著になる。また、ラインアンドスペースパターンにおいてはブリッジディフェクトが抑制でき、コンタクトホールパターンにおいては開口不良ディフェクトが抑制できる。また、炭化水素基の割合が向上し、浸漬露光時のスキャン追随性が向上する。上限値以下であると、構成単位（ｆ１）とのバランスが良好となる。
【０１９９】
（Ｆ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｆ１）〜（ｆ２）以外の構成単位（以下、構成単位（ｆ３）という。）を有していてもよい。
構成単位（ｆ３）としては、構成単位（ｆ１）を誘導する化合物および構成単位（ｆ２）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。かかる構成単位としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているもの（たとえば前述の構成単位（ａ２）〜（ａ４）のうち、構成単位（ｆ１）〜（ｆ２）に該当しないもの等）が挙げられる。
【０２００】
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分中に、構成単位（ｆ３）を含有する場合、該構成単位（ｆ３）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。
【０２０１】
本発明において、（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ１１）を有する重合体、構成単位（ｆ１２）を有する重合体、または構成単位（ｆ１）を有する重合体であることが好ましい。
該重合体としては、１種の構成単位（ｆ１１）のみからなる重合体、２種以上の構成単位（ｆ１１）からなる共重合体、１種の構成単位（ｆ１２）のみからなる重合体、構成単位（ｆ１１）および構成単位（ｆ２）からなる共重合体等が好適なものとして挙げられる。
【０２０２】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２０３】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましく、０．５〜１５質量部が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上とすることで当該（Ｆ）成分を配合することによる効果が充分に得られる。上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
【０２０４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２０５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２０６】
上記本発明のポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物中に配合されている（Ａ１）成分は、従来知られていない新規なものである。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、基板等の支持体上に良好な密着性でレジスト膜を形成できる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、形成されるレジストパターン形状（たとえばホールパターンを形成した際の該ホールの真円性、ＣＤＵ（面内均一性）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）、断面形状の矩形性等）が良好である。ＬＷＲは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象で、パターンが微細化するほどその改善が重要となる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、優れたマスク再現性（たとえばマスクエラーファクター（ＭＥＦ））で、レジストパターンを形成できる。ＭＥＦとは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズを変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターである。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、その要因の１つとして、構成単位（ａ０）において、比較的長い側鎖の末端に、特定のラクトン環式基が結合していることにより、レジスト膜中での（Ｂ）成分の分布が均一になり、これにより、リソグラフィー特性が向上していると考えられる。
【０２０７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２０８】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０２０９】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２１０】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）、および酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物である。
該本発明の高分子化合物についての説明は、前記本発明のポジ型レジスト組成物の（Ａ１）成分についての説明と同じである。
【０２１１】
【化６３】
2010102333.tif 000064
［式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ａ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子である。］
【実施例】
【０２１２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される単位を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
【０２１３】
［モノマー合成例１（化合物（２）の合成）］
後述するポリマー合成例で使用した化合物（２）は以下の手順で合成した。
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、アルコール（１）３０．２３ｇ（１５１．７１ｍｍｏｌ）エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３０．２３ｇ（１５７．７１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌを入れ、そこに、氷冷下（０℃）で前駆体（１）１６．６７ｇ（１１５．６６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、５０ｍｌの水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで抽出し得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水で洗浄した。さらに減圧下溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ化合物（２）を２６．０６ｇ得た。
得られた化合物（２）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．２３（ｓ，１Ｈ，Ｈａ ｏｒ ｂ），５．６７（ｓ，１Ｈ，Ｈａ ｏｒ ｂ）,４．４０−４．７１（ｍ，３Ｈ，Ｈｄ，Ｈｅ），１．３８−２．７４（ｍ，１５Ｈ，Ｈｃ，Ｈｆ，Ｈｇ，Ｈｈ，Ｈｉ，Ｈｊ，Ｈｋ，Ｈｌ）
【０２１４】
【化６４】
2010102333.tif 000065
【０２１５】
［モノマー合成例１−２（化合物（２’）の合成）］
前記アルコール（１）の代わりに下記アルコール（１’）を用いた以外は前記モノマー合成例１と同様にして、化合物（２’）を得た。
得られた化合物（２’）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．１３（ｓ，１Ｈ，Ｈａ or Ｈｂ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｈａ ｏｒ Ｈｂ），４．９６（ｓ，１Ｈ，Ｈｅ ｏｒ Ｈｆ），４．６０（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），４．０６（ｄ，１Ｈ，Ｈｅ or Ｈｆ），３．７２（ｍ，２Ｈ，Ｈｌ），３．６３（ｓ，３Ｈ，Ｈｍ），２．４７−２．８７（ｍ，４Ｈ，Ｈｇ，Ｈｉ，Ｈｊ，Ｈｋ），１．９０（ｓ，３Ｈ，Ｈｃ），１．７９（ｄ，１Ｈ，Ｈｈ），１．４９（ｄ，１Ｈ，Ｈｈ）。
【０２１６】
【化６５】
2010102333.tif 000066
【０２１７】
［モノマー合成例２（化合物（１１）の合成）］
後述するポリマー合成例で使用した化合物（１１）は以下の手順で合成した。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、グリコール酸３７．６ｇ（４９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７００ｍＬ、炭酸カリウム８６．５ｇ（６２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２８．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、クロロ酢酸  ２−メチル−２−アダマンチル１００ｇ（４１２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド３００ｍＬ溶液をゆっくりと加えた。４０℃に昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル２０００ｍＬを加えてろ過し、得られた溶液を蒸留水５００ｍＬで３回洗浄した。トルエン（３００ｍＬ）・ヘプタン（２００ｍＬ）の混合溶液を用いて晶析を行い、目的物（２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール）を無色固体として７８ｇ（収率６７％、ＧＣ純度９９％）得た。
得られた化合物の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１．６４（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．９９（ｍ，１０Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．６７（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：２２．３５，２６．５６，２７．２６，３２．９７，３４．５４，３６．２９，３８．０５，６０．５４，６１．５０，８９．８７，１６５．９７，１７２．８１。
ＧＣ−ＭＳ：２８２（Ｍ＋，０．０２％），１６５（０．０９％），１４９（４０％），１４８（１００％），１３３（２２％），１１７（２．５７％），８９（０．４０％）。
上記の結果より、得られた化合物が２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールであることが確認された。
【０２１８】
次に、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール１６５ｇ（５８４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０００ｍＬ、トリエチルアミン１０５ｍＬ（７５４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１６５ｇ（１０００ｐｐｍ）を入れ溶解させた。溶解後、氷浴下で塩化メタクリロイル６２．７ｍＬ（６４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル１０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬで５回洗浄した。抽出液を濃縮し、目的物（化合物（１１））を無色液体として１９８ｇ（収率９７％、ＧＣ純度９９％）得た。
得られた化合物（１１）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５８（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．０４，２２．１５，２６．４２，２７．１４，３２．８２，３４．３８，３６．１１，３７．９２，６０．４４，６１．２８，８９．４２，１２６．７９，１３５．１８，１６５．６１，１６６．３０，１６７．２０。
ＧＣ−ＭＳ：３５０（Ｍ＋，１．４％），２０６（０．１３％），１４９（４７％），１４８（１００％），１３３（２０％），６９（３７％）。
【０２１９】
［モノマー合成例３（化合物（１２）の合成）］
後述するポリマー合成例で使用した化合物（１２）は、国際公開第２００７／９４４７３号パンフレットの段落［００７０］に記載の方法により合成した。
【０２２０】
［ポリマー合成例１］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１１．６８ｇ（６８．６８ｍｍｏｌ）の化合物（１）、１５．００ｇ（５１．０２ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１６．４５ｇ（６２．７９ｍｍｏｌ）の化合物３、４．６２ｇ（２７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（４）、３．２４ｇ（１３．７４ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、７６．４９ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２０．１３ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ４２．４９ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１を３０．８２ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，９００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝３６．３／２５．６／１６．８／１３．４／７．９であった。
【０２２１】
【化６６】
2010102333.tif 000067
【０２２２】
［ポリマー合成例２］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１２．５２ｇ（７３．６７ｍｍｏｌ）の化合物（１）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１７．９１ｇ（６８．３６ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．７８ｇ（２８．４８ｍｍｏｌ）の化合物（４）を、７３．８５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２１．８ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ４０．９６ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物２を３４ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，７００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３８．２／２８．５／２１．０／１２．３であった。
【０２２３】
【化６７】
2010102333.tif 000068
【０２２４】
［ポリマー合成例３］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１１．００ｇ（６４．７３ｍｍｏｌ）の化合物（１）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、３７．３１ｇ（１４２．４１ｍｍｏｌ）の化合物（３）、５．０９ｇ（２１．５８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、１０１．０４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２７．６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ５６．１１ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物３を３３ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３３．１／２４．９／３２．０／１０．０であった。
【０２２５】
【化６８】
2010102333.tif 000069
【０２２６】
［ポリマー合成例４］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１１．００ｇ（６４．７３ｍｍｏｌ）の化合物（１）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１２．６９ｇ（７５．５２ｍｍｏｌ）の化合物（４）、５．０９ｇ（２１．５８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、６４．１１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２０．９ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ３５．６０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物４を３１ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３２．９／２４．８／３２．１／１０．２であった。
【０２２７】
【化６９】
2010102333.tif 000070
【０２２８】
［ポリマー合成例５］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．３７ｇ（６９．２３ｍｍｏｌ）の化合物（６）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１６．５８ｇ（６３．２９ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．６５ｇ（２７．６９ｍｍｏｌ）の化合物（４）、３．２７ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、８０．７４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２２．２ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ４４．８４ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物５を３７ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝３５．１／２６．４／１８．２／１３．４／６．９であった。
【０２２９】
【化７０】
2010102333.tif 000071
【０２３０】
［ポリマー合成例６］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．３７ｇ（６９．２３ｍｍｏｌ）の化合物（６）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１２．７５ｇ（５１．４３ｍｍｏｌ）の化合物（７）、４．６５ｇ（２７．６９ｍｍｏｌ）の化合物（４）、３．２７ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、７５．００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２０．９ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ４１．６５ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物６を３５ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝３４．３／２５．７／１９．５／１２．９／７．６であった。
【０２３１】
【化７１】
2010102333.tif 000072
【０２３２】
［ポリマー合成例７］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１６．０２ｇ（７２．１５ｍｍｏｌ）の化合物（６）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１７．９１ｇ（６８．３６ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．７８ｇ（２８．４８ｍｍｏｌ）の化合物（４）を、７９．００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２１．７ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ４３．８８ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物７を２６ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３７．５／２８．３／２１．１／１３．１であった。
【０２３３】
【化７２】
2010102333.tif 000073
【０２３４】
［ポリマー合成例８］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１４．３７ｇ（６４．７３ｍｍｏｌ）の化合物（６）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、３７．３１ｇ（１４２．４１ｍｍｏｌ）の化合物（３）、５．０９ｇ（２１．５８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、１０６．０９ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２７．６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ５８．９２ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物８を３５ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３３．２／２５．３／３１．４／１０．１であった。
【０２３５】
【化７３】
2010102333.tif 000074
【０２３６】
［ポリマー合成例９］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１４．３７ｇ（６４．７３ｍｍｏｌ）の化合物（６）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１２．６９ｇ（７５．５２ｍｍｏｌ）の化合物（４）、５．０９ｇ（２１．５８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、６９．１６ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２０．９ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ３８．４１ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物９を３２ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３３．０／２５．１／３２．１／９．８であった。
【０２３７】
【化７４】
2010102333.tif 000075
【０２３８】
［ポリマー合成例１０］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１７．７２ｇ（６３．２９ｍｍｏｌ）の化合物（８）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１６．５８ｇ（６３．２９ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．６５ｇ（２７．６９ｍｍｏｌ）の化合物（４）、３．２７ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、８４．２６ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２５．９ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ４６．８１ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１０を３９ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，９００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝３５．１／２６．２／１８．２／１３．７／６．８であった。
【０２３９】
【化７５】
2010102333.tif 000076
【０２４０】
［ポリマー合成例１１］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１７．８５ｇ（６３．２９ｍｍｏｌ）の化合物（９）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１６．５８ｇ（６３．２９ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．６５ｇ（２７．６９ｍｍｏｌ）の化合物（４）、３．２７ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、８４．４６ｇのガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２５．９ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＧＢＬ４６．９１ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１１を３９ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝３５．３／２６．６／１８．２／１３．６／６．３であった。
【０２４１】
【化７６】
2010102333.tif 000077
【０２４２】
［ポリマー合成例１２］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１４．６２ｇ（６５．２７ｍｍｏｌ）の化合物（１０）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１６．５８ｇ（６３．２９ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．６５ｇ（２７．６９ｍｍｏｌ）の化合物（４）、３．２７ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、７９．６２ｇのガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２６．１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＧＢＬ４４．２１ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１２を３７ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，７００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝３５．６／２６．２／１８．１／１３．５／６．６であった。
【０２４３】
【化７７】
2010102333.tif 000078
【０２４４】
［ポリマー合成例１３］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．３１ｇ（６８．３６ｍｍｏｌ）の化合物（１０）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１７．９１ｇ（６８．３６ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．７８ｇ（２８．４８ｍｍｏｌ）の化合物（４）を、７７．９４ｇのガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２５．５ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＧＢＬ４３．２８ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１３を３６ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３７．９／２８．３／２１．０／１２．８であった。
【０２４５】
【化７８】
2010102333.tif 000079
【０２４６】
［ポリマー合成例１４］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１４．５０ｇ（６４．７３ｍｍｏｌ）の化合物（１０）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、３７．３１ｇ（１４２．４１ｍｍｏｌ）の化合物（３）、５．０９ｇ（２１．５８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、１０６．９２のガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２７．６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＧＢＬ５９．０３ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１４を３５ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３３．１／２５．４／３１．３／１０．２であった。
【０２４７】
【化７９】
2010102333.tif 000080
【０２４８】
［ポリマー合成例１５］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１４．５０ｇ（６４．７３ｍｍｏｌ）の化合物（１０）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１２．６９ｇ（７５．５２ｍｍｏｌ）の化合物（４）、５．０９ｇ（２１．５８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、６９．３６ｇのガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２５．１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＧＢＬ３８．５１ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１５を３２ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，９００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３２．９／２４．８／３２．６／９．７であった。
【０２４９】
【化８０】
2010102333.tif 000081
【０２５０】
［ポリマー合成例１６］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１８．７４ｇ（６６．４６ｍｍｏｌ）の化合物（９）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１７．９１ｇ（６８．３６ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．７８ｇ（２８．４８ｍｍｏｌ）の化合物（４）を、８３．０８ｇのガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２１．７ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＧＢＬ４６．１４ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１６を３８ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３８．０／２７．８／２０．８／１３．４であった。
【０２５１】
【化８１】
2010102333.tif 000082
【０２５２】
［ポリマー合成例１７］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１８．２５ｇ（６４．７３ｍｍｏｌ）の化合物（９）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、３７．３１ｇ（１４２．４１ｍｍｏｌ）の化合物（３）、５．０９ｇ（２１．５８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、１１１．９１ｇのガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３３．１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＧＢＬ６２．１６ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１７を３７ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３３．５／２５．４／３１．０／１０．１であった。
【０２５３】
【化８２】
2010102333.tif 000083
【０２５４】
［ポリマー合成例１８］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１８．２５ｇ（６４．７３ｍｍｏｌ）の化合物（９）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１２．６９ｇ（７５．５２ｍｍｏｌ）の化合物（４）、５．０９ｇ（２１．５８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、７４．９８ｇのガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２５．１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＧＢＬ４１．６４ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１８を３５ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３３．３／２４．７／３３．１／８．９であった。
【０２５５】
【化８３】
2010102333.tif 000084
【０２５６】
［ポリマー合成例１９］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１８．６１ｇ（６６．４６ｍｍｏｌ）の化合物（８）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１７．９１ｇ（６８．３６ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．７８ｇ（２８．４８ｍｍｏｌ）の化合物（４）を、８２．８９ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２１．７ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ４６．０３ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１９を３８ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３８．１／２８．２／２０．１／１３．６であった。
【０２５７】
【化８４】
2010102333.tif 000085
【０２５８】
［ポリマー合成例２０］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１８．１２ｇ（６４．７３ｍｍｏｌ）の化合物（８）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、３７．３１ｇ（１４２．４１ｍｍｏｌ）の化合物（３）、５．０９ｇ（２１．５８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、１１１．７２ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３３．１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＭＥＫ６２．０５ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物２０を５２ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３３．５／２５．３／３０．９／１０．３であった。
【０２５９】
【化８５】
2010102333.tif 000086
【０２６０】
［ポリマー合成例２１］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１８．１２ｇ（６４．７３ｍｍｏｌ）の化合物（８）、１３．９５ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１２．６９ｇ（７５．５２ｍｍｏｌ）の化合物（４）、５．０９ｇ（２１．５８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、７４．７９ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２５．１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＭＥＫ４１．５３ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物２１を３５ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３３．２／２４．７／３２．８／９．３であった。
【０２６１】
【化８６】
2010102333.tif 000087
【０２６２】
［ポリマー合成例２２］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、７．８５ｇ（４６．１６ｍｍｏｌ）の化合物（１）、９．３１ｇ（３１．６５ｍｍｏｌ）の化合物（２）、８．５０ｇ（３４．２９ｍｍｏｌ）の化合物（７）、３．１０ｇ（１８．４６ｍｍｏｌ）の化合物（４）、２．１８ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、４５．８５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１４．０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ２５．４７ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物２２を２１ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，７００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝３４．７／２６．２／１９．１／１２．５／７．５であった。
【０２６３】
【化８７】
2010102333.tif 000088
【０２６４】
［ポリマー合成例２３］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１９．９７ｇ（６７．９４ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１２．３６ｇ（３５．３３ｍｍｏｌ）の化合物（１１）、２０．００ｇ（１０８．７０ｍｍｏｌ）の化合物（１２）、１１．５４ｇ（４８．９２ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、９４．６１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２６．１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱したＰＭ５２．５５ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール／水混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物２３を４４ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝２８．０／１４．２／３６．０／２１．８であった。
【０２６５】
【化８８】
2010102333.tif 000089
【０２６６】
［ポリマー合成例２４］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１２．８２ｇ（４３．６２ｍｍｏｌ）の化合物（２）、５．１０ｇ（１７．４５ｍｍｏｌ）の化合物（１３）、８０．００ｇ（３０５．３４ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．１２ｇ（１７．４５ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、１５２．２８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１５．４ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＰＭ８４．６０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール／ｎ−ヘプタン混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物２４を２３ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６，４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝２８．１／９．５／４７．６／１４．８であった。
【０２６７】
【化８９】
2010102333.tif 000090
【０２６８】
［ポリマー合成例２５］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１０．１３ｇ（３４．４６ｍｍｏｌ）の化合物（２）、４．５３ｇ（１５．５１ｍｍｏｌ）の化合物（１３）、２０．００ｇ（１０８．５４ｍｍｏｌ）の化合物（１２）、３．６６ｇ（１５．５１ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、５６．８７ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１７．４ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱したＰＭ３１．５９ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、２−プロパノール／ｎ−ヘプタン混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物２５を２７ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，７００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝２２．４／９．１／５６．８／１１．７であった。
【０２６９】
【化９０】
2010102333.tif 000091
【０２７０】
［ポリマー合成例２６］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、９．３０ｇ（３１．６５ｍｍｏｌ）の化合物（２）、９．１０ｇ（３８．８８ｍｍｏｌ）の化合物（１４）、４．０５ｇ（１７．１８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、３３．１２ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を５．８ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、６時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ１８．４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール／水混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物２６を１５ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝３９．７／４１．２／１９．１であった。
【０２７１】
【化９１】
2010102333.tif 000092
【０２７２】
［ポリマー合成例２７］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、９．３０ｇ（３１．６５ｍｍｏｌ）の化合物（２）、６．５３ｇ（３８．８８ｍｍｏｌ）の化合物（４）、４．０５ｇ（１７．１８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、２９．２７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を７．０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、６時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ１６．２５ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール／水混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物２７を１４ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝３９．５／４１．０／１９．５であった。
【０２７３】
【化９２】
2010102333.tif 000093
【０２７４】
［ポリマー合成例２８］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１２．８２ｇ（４３．６２ｍｍｏｌ）の化合物（２）、８０．００ｇ（３０５．３４ｍｍｏｌ）の化合物（３）、２．９３ｇ（１７．４５ｍｍｏｌ）の化合物（４）、４．１２ｇ（１７．４５ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、１４９．８１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１５．４ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＭＥＫ８３．２２ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール／ｎ−ヘプタン混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物２８を２５ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６，３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝２７．４／４８．６／９．７／１４．３であった。
【０２７５】
【化９３】
2010102333.tif 000094
【０２７６】
［ポリマー比較合成例１］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１０．２９ｇ（４３．６２ｍｍｏｌ）の化合物（１５）、８０．００ｇ（３０５．３４ｍｍｏｌ）の化合物（３）、２．９３ｇ（１７．４５ｍｍｏｌ）の化合物（４）、４．１２ｇ（１７．４５ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、１４６．０１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１５．４ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＭＥＫ８１．１２ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール／ｎ−ヘプタン混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物２９を２５ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６，３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝２７．４／４８．６／９．７／１４．３であった。
【０２７７】
【化９４】
2010102333.tif 000095
【０２７８】
［ポリマー比較合成例２］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、７．４７ｇ（３１．６５ｍｍｏｌ）の化合物（１５）、９．１０ｇ（３８．８８ｍｍｏｌ）の化合物（１４）、４．０５ｇ（１７．１８ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、３０．９３ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を５．８ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを窒素雰囲気下、６時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ１７．１８ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール／水混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物３０を１４ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝３９．８／４１．２／１９．０であった。
【０２７９】
【化９５】
2010102333.tif 000096
【０２８０】
［ポリマー合成例２９］
化合物（２’）と、化合物（１６）を所定のモル比で用いた他は、前記ポリマー合成例と同様にして、目的物である高分子化合物３１を得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５０／５０であった。
【０２８１】
【化９６】
2010102333.tif 000097
【０２８２】
［実施例１〜２８、比較例１〜２］
表１に示す（Ａ）成分の１００質量部と、下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物の９．８質量部と、トリ−ｎ−ペンチルアミンの０．４質量部と、γ−ブチロラクトンの１０質量部と、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤の２５００質量部とを混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
【０２８３】
（レジストパターンの形成）
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記で調製したレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表１に示すＰＡＢ温度で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０５７」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３５ｎｍのトップコートを形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、２／３輪帯照明、縮小倍率１／４倍、液浸媒体：水）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、ホール直径９０ｎｍ／ピッチ１４０ｎｍのコンタクトホールパターン（以下、ＣＨパターンという。）をターゲットとするマスクパターンを介して選択的に照射した。
その後、表１に示すＰＥＢ温度で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液ＮＭＤ−３（東京応化工業株式会社製）で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例でも、ＣＨパターンが形成された。
【０２８４】
（形状評価）
上記［レジストパターンの形成］で形成された各ＣＨパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上空より観察し、各ホールパターンの真円性を下記の基準で評価した。その結果を表１に併記した。
◎：各ホールパターンの円周部の凹凸がなく、良好な形状であった。
○：ホールパターンの円周部の一部に欠けがあった。
△：ホールパターンの円周部の一部が歪んでいた。
×：ホールパターンの円周部全体が歪んでいた。
【０２８５】
【表１】
2010102333.tif 000098
【０２８６】
【化９７】
2010102333.tif 000099
【０２８７】
上記結果に示すように、実施例１〜２８のレジスト組成物は、いずれも、形成されたレジストパターンの形状が良好であった。
【０２８８】
［実施例２９］
下記表２に示す各成分と、γ−ブチロラクトン（１０質量部）と、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤（２５００質量部）とを混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２８９】
【表２】
2010102333.tif 000100
【０２９０】
表２中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−２９：前記高分子化合物３１。
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｂ）−３：下記式（Ｂ）−３で表される化合物。
（Ｄ）−２：１，８−ナフタレンジアミン
（Ｆ）−１：下記式（Ｆ）−１で表される含フッ素高分子化合物。Ｍｗ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））：ｌ／ｍ＝８０／２０。
【０２９１】
【化９８】
2010102333.tif 000101
【０２９２】
得られたレジスト組成物を用い、以下の手順でレジストパターンを形成し、以下の評価を行った。
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６，Ａｎｎｕ．）により、マスクを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。そして、９５℃で６０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業株式会社製）で３０秒間の条件でアルカリ現像し、その後２５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅１３０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ２６０ｎｍ）に配置されたラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成された。該Ｌ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）を求めたところ、４１ｍＪ／ｃｍ２であった。また、得られたＬ／Ｓパターンの断面形状を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所製）を用いて観察したところ、矩形形状の良好なパターンであった。
【０２９３】
［含フッ素高分子化合物（Ｆ）−１の合成］
前記（Ｆ）−１は、以下の手順で合成した。
（１．モノマー（化合物（ｆ１１１））の合成）
窒素雰囲気下０℃で、メタクリル酸３０ｇ（３４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌに、トリエチルアミン６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸メチル６４ｇ（４１８ ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を減圧下溶媒留去した。得られた反応物に水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して、化合物（２１）−１を無色液体として４７ｇ得た（収率８５％）。
次に、窒素雰囲気下、０℃で、化合物（２１）−１の３０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液７００ ｍｌに、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液７００ ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、減圧下でＴＨＦ溶媒を留去した。得られた反応水溶液に０℃下１０Ｎ塩酸５０ｍｌを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物（２１）−２を無色液体として２６ｇ得た（収率９５％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）２３．４８ｇ（２３４．５ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩５１．９ｇ（２７０．６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２００ ｍｌに、前記化合物（２１）−２の２６ｇ（１８０．３９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、目的の化合物（ｆ１１１）を無色液体として２５ｇ得た。
【０２９４】
【化９９】
2010102333.tif 000102
【０２９５】
得られた化合物（ｆ１１１）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、その構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．２４（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．８０（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），４．６０−４．５１（ｍ，２Ｈ，Ｈｄ），１．９９（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）。
【０２９６】
【化１００】
2010102333.tif 000103
【０２９７】
（２．（Ｆ）−１の合成）
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（５４．３２ｍｍｏｌ）の化合物（ｆ１１１）、５．２１ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物（ｆ２１１）を１１４．５２ｇのＴＨＦを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を４．６６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて８０℃６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物（Ｆ）−１を５．６ｇ得た。
この含フッ素高分子化合物について、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定により求めた。その結果、質量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／＝８０／２０であった。
【０２９８】
【化１０１】
2010102333.tif 000104