(57)【要約】【課題】マグネシウム又はその合金に炭素物質を高含有率で、かつ良好に分散させたＭg系複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】表面に酸素化合物を有する炭素系原料を成形して多孔体を用意する第一の工程と、該多孔体の気孔部に溶融ＭgまたはＭg合金を、加圧または無加圧下で溶浸させる第二の工程とを含むことを特徴とするＭg系複合材料の製造方法により解決される。複合材料中における炭素の含有率が５０vol％を超えていることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭgまたはＭg合金と、炭素との複合材料であって、
炭素表面の少なくとも一部にＭgＯが存在しており、
炭素含有量が３５vol％を超え、引張強度が３５０ＭＰa以上
であることを特徴とするＭg系複合材料。
【請求項２】
前記炭素含有量が５０vol％を超えることを特徴とする請求項１に記載のＭg系複合材料。
【請求項３】
前記炭素の表面にＢ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のＭg系複合材料。
【請求項４】
前記Ｂ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が酸素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＭg系複合材料。
【請求項５】
前記炭素が炭素繊維またはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＭg系複合材料。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブがマルチウォール型であることを特徴とする請求項５に記載のＭg系複合材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＭg系複合材料の製造方法であって、
表面に酸素化合物を有する炭素系原料を成形して多孔体を用意する第一の工程と、
該多孔体の気孔部に溶融ＭgまたはＭg合金を、加圧または無加圧下で溶浸させる第二の工程と
を含むことを特徴とするＭg系複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記炭素系原料の表面にＢ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が形成されていることを特徴とする請求項７に記載のＭg系複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ｂ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が酸素を含むことを特徴とする請求項８に記載のＭg系複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素系原料がカーボンナノチューブまたは炭素繊維であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブとして、マルチウォール型のカーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項１０に記載のＭg系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炭素含有率の炭素／Ｍg系複合材料、特にカーボンナノチューブ／Ｍg系複合材料とその安価な製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは高強度、高熱伝導率などの優れた特性を持ち、アルミニウムやマグネシウム合金に分散させることによる高強度、高熱伝導複合材料の開発が進められている。特に、マグネシウム合金は軽量でありニーズが高い。このような複合材料はカーボンナノチューブの含有量が増大するほど熱伝導率が高くなり高放熱材料としては好ましい。Ｍg合金／カーボンナノチューブ複合材料は、例えば、溶融Ｍg中にカーボンナノチューブを分散させる鋳造法などにより生産される。炭素繊維を分散させた例として例えば特許文献１が挙げられる。
【０００３】
しかし、カーボンナノチューブは凝集性が高く、カーボンナノチューブ一本一本を完全にバラバラにして分散させることは難しいのが現状である。そのため、カーボンナノチューブを溶融Ｍgに分散させた場合、各々のカーボンナノチューブの表面を溶融Ｍgが濡らすことができないため、結果として作製した複合材料には多くの巣が発生し、強度や熱伝導率の低下を招いてしまう。
【０００４】
この現象は、とりわけカーボンナノチューブの含有率が高い場合に顕著な現象であり、そのため高カーボンナノチューブ含有量のＭg系複合材料を得る手段がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０１２９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、マグネシウム又はその合金に、炭素物質を高含有率で、かつ良好に分散させたＭg系複合材料及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、Ｍgが優れた求酸素物質であることに注目し、溶融Ｍgとカーボンナノチューブをはじめとした炭素物質との濡れ性を改善できる方法を見出し、本発明を完成させた。即ち本発明は、原料とする炭素物質の表面に酸素成分を付与することで、溶融Ｍgがこの酸素成分と反応するべく炭素の表面を濡らす原理を利用する。
【０００８】
本発明は下記の構成からなる。
（１）ＭgまたはＭg合金と、炭素との複合材料であって、炭素表面の少なくとも一部にＭgＯが存在しており、炭素含有量が３５vol％を超え、引張強度が３５０ＭＰa以上であることを特徴とするＭg系複合材料。
（２）前記炭素含有量が５０vol％を超えることを特徴とする上記（１）に記載のＭg系複合材料。
（３）前記炭素の表面にＢ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が形成されていることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＭg系複合材料。
（４）前記Ｂ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が酸素を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＭg系複合材料。
（５）前記炭素が炭素繊維またはカーボンナノチューブであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＭg系複合材料。
（６）前記カーボンナノチューブがマルチウォール型であることを特徴とする上記（５）に記載のＭg系複合材料。
【０００９】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のＭg系複合材料の製造方法であって、表面に酸素化合物を有する炭素系原料を成形して多孔体を用意する第一の工程と、該多孔体の気孔部に溶融ＭgまたはＭg合金を、加圧または無加圧下で溶浸させる第二の工程とを含むことを特徴とするＭg系複合材料の製造方法。
（８）前記炭素系原料の表面にＢ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が形成されていることを特徴とする上記（７）に記載のＭg系複合材料の製造方法。
（９）前記Ｂ-Ｃ-Ｎ系化合物が酸素を含むことを特徴とする上記（８）に記載のＭg系複合材料の製造方法。
（１０）前記炭素系原料がカーボンナノチューブまたは炭素繊維であることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
（１１）前記カーボンナノチューブとして、マルチウォール型のカーボンナノチューブを用いることを特徴とする上記（１０）に記載のＭg系複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
カーボンナノチューブの表面に酸素含有物を形成した後、成形して多孔体を作製し、この多孔体の気孔部に溶融Ｍg合金を溶浸させると、カーボンナノチューブとＭgの濡れ性が改善されているため、巣の少ないＭg合金となり強度と熱伝導率の高いＭg合金が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】カーボンナノチューブの表面をＢＮに転化させる装置の概略を表す図である。
【図２】Ｍg系複合材料の引張強度を測定する際に使用した引張強度試験片の概略を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るＭg系複合材料は、Ｍg又はＭg合金と炭素との複合材料であって、炭素表面の少なくとも一部にＭgＯが共存し、複合材料中の炭素含有量が３５vol％を超え、引張強度が３５０ＭＰa以上であることを特徴とする。かかるＭg系複合材料は、Ｍg又はＭg合金中に炭素が均一に存在しており、巣の発生が少なく、強度や熱伝導率に優れた複合材料である。
ＭgはＢＮの酸化物と反応して主相としてＭgＯを形成する。ＭgはＢと反応してＭgＢ2を形成する可能性もある。通常、常温常圧ではＭgＢ2の形成は起こりにくいが、その存在を否定するものではない。
【００１３】
本発明に係るＭg系複合材料の製造方法を、炭素としてカーボンナノチューブを用いた場合を例にして以下に説明する。
【００１４】
まず、原料であるカーボンナノチューブの表面に酸素含有物質が存在するように処理を行う。カーボンナノチューブは炭素からなるので、直接酸化させた場合はＣＯ2としてガス化してしまうだけなので、まず、一旦、カーボンナノチューブの表面のみをＢＮ、Ｂ4ＣなどのＢ-Ｃ-Ｎ系化合物に転化させる。
【００１５】
Ｂ-Ｃ-Ｎ系化合物への転化は、例えば、カーボンナノチューブを硼素と窒素を含む雰囲気と反応させることでＢＮナノチューブを得ることにより行う。硼素源としてＢ2Ｏ3を用いた場合、Ｂ2Ｏ3は高温で分解してＢ2Ｏ3ガス、Ｂ2Ｏ2ガス、ＢＯ2ガスなどのガスを発生してカーボンナノチューブに到達し、ナノチューブの炭素により還元を受けると同時に窒素と反応してＢＮを生成する。この反応により、原料のカーボンナノチューブの形態を残したまま、るつぼ内にＢＮナノチューブが得られる。
【００１６】
上記の硼素源としては、加熱によりホウ素酸化物を生成する物質であれば他の物質でもよい。例えば、ホウ酸、メラミンボレート等の有機ホウ酸化合物、ホウ酸と有機物の混合物等の物質の固体、液体、さらにはホウ素、酸素を含む気体でもよい。
窒素源は、窒素を含む中性または還元性のガスであればよく、窒素、アンモニア等が手軽で、そのまま、または混合、希釈して用いられる。安価で安全であることから窒素ガスが最も好ましい。
【００１７】
ＢＮの生成は熱力学的に１２００℃以上で生じる。反応温度は、１２００℃から２１００℃が好適であり、特に１３００℃から１８００℃が好ましい。温度が高すぎるとＢＮの結晶化が進んで板状晶を生成するためナノチューブの形態が維持できないので、上限は２１００℃、好ましくは１９００℃である。また雰囲気に酸素が多いほどＢＮの結晶化が進んで板状晶を生成する傾向が大きいので、酸素の多い環境では１８００℃以下、好ましくは１６００以下がよい。
【００１８】
次に、これらの化合物を大気中で加熱するなどして酸化させ、Ｂ-Ｃ-Ｎ-Ｏ系化合物やＢ2Ｏ3などに転化させて、カーボンナノチューブの表面に酸素含有化合物を形成する。
続いて、このような処理を行ったカーボンナノチューブを成形して多孔体とする。成形法は問わず、例えば通常の一軸プレスで構わない。この段階での多孔体の気孔率が、最終的に得られるＭg系複合材料のカーボンナノチューブ含有率を決定する。
すなわち、高カーボンナノチューブ含有率複合材料を得たい場合には、高圧で成形し、得られた多孔体の相対密度を高くしておけばよい。
【００１９】
この多孔体を溶融Ｍgに接触させると、溶融Ｍgは毛細管現象によって多孔体内部へ浸み込む力が働く。カーボンナノチューブの表面が炭素のままの場合は、溶融Ｍgと炭素の濡れ性が悪いため、溶融Ｍgの含浸が進行しにくく、あるいは含浸された場合でも多くの巣が発生してしまう。
【００２０】
これに対して本発明では、カーボンナノチューブの表面に酸素化合物が存在するので、溶融Ｍgは安定なＭgＯに転化しようと求酸素反応が進行し、カーボンナノチューブ表面に存在する酸素を求めてカーボンナノチューブの表面を濡らしていくのである。そのため、多孔体の相対密度が高く、多孔体中の気孔が小さくても、Ｍgは微細な隙間に沿って侵入していくことで、極めて巣の少ないＭg／カーボンナノチューブ複合材料が作製される。
溶融Ｍgをカーボンナノチューブ多孔体に溶浸させる工程は、溶融Ｍgを加圧しながら多孔体内部へ溶浸させる加圧溶浸法でもいいが、本発明では、表面処理したカーボンナノチューブと溶融Ｍgとの濡れ性がよいため、多孔体の一面を溶融Ｍgと接触させるだけで、自然に溶浸が進行する。
【００２１】
一連の反応において、Ｍg ＋ Ｏ → ＭgＯ、の反応で形成されたＭgＯはカーボンナノチューブと共存している。ＭgＯはカーボンナノチューブの表面を覆うように存在する場合が多いが、粒子状でカーボンナノチューブの表面近傍に存在する場合やＭg合金の中に分散されている場合もある。
【００２２】
以上のように、カーボンナノチューブの表面部を酸素含有物質とすることで、カーボンナノチューブが本来持つ高強度や高熱伝導率を大きく損なうことなく複合材料とすることができる。その点で、用いるカーボンナノチューブとしては、マルチウォール型と呼ばれる複数層からなるカーボンナノチューブを用いることが好ましい。
【００２３】
例えば、マルチウォール型カーボンナノチューブをＢ2Ｏ3ガスと窒素ガスの混合ガス中で１５００〜１８００℃程度で加熱するとカーボンナノチューブはＢＮナノチューブに転化するが、表面層のみがＢＮナノチューブに転化し、内層や中間層部分は未転化のままカーボンナノチューブとして残存する傾向がある。このように一部がＢＮに転化したカーボンナノチューブを大気中で、６００〜８００℃程度で酸化させると、表面部の全てまたは一部がＢ2Ｏ3に転化したカーボンナノチューブを得ることができるので、これを成形して多孔体にすればよいのである。
【００２４】
シングルウォール型のカーボンナノチューブを用いる場合は、全てのカーボンナノチューブをＢＮに転化させてしまうと、その後の酸化処理で全てがＢ2Ｏ3に転化してしまい、もはやカーボンナノチューブの構造自体を維持できなくなるので好ましくはない。しかし、現実にはカーボンナノチューブ自体が凝集体であるため、ＢＮへの転化は一部しか起こらず、ＢＮナノチューブとカーボンナノチューブの共存状態になる傾向がある。このような場合は、その後の酸化処理を比較的低温状態にすることで、カーボンナノチューブの近傍にＢ2Ｏ3が存在する状態となる。これを多孔体とすればよい。
【００２５】
本発明に係るＭg系複合材料ではカーボンナノチューブの含有量を３５vol％超とし、より好ましくは５０vol％超とする。カーボンナノチューブ等の炭素材料の含有量を多くすることにより、引張強度、熱伝導率、熱膨張係数等の数値を高めることができる。
この点において、溶融Ｍgにカーボンナノチューブを分散させて鋳造して作製したＭg／カーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ含有率が５０vol％を超えるとカーボンナノチューブ同士が凝集する現象が極めて深刻になりってしまう。このため、巣が発生する可能性が高くなり、強度が大きく低下し引張強度が３５０ＭＰa以上の複合材料が得難たくなる。また、このような鋳造による製造方法の場合は、炭素量が増大すると溶湯の粘性が高くなり、金型への注入が困難となる。
一方、本発明の製造方法によれば、複合材料に対するカーボンナノチューブの含有量が５０vol％を超える場合であっても、カーボンナノチューブが均一に分散した多孔体中に溶融Ｍgを含浸させるため、カーボンナノチューブが複合材料中に均一分散したＭg系複合材料となる。また、本発明ではカーボンナノチューブの濡れ性が改善されているため、巣の少なく、引張強度が３５０ＭＰa以上の複合材料となる。
【００２６】
以上、炭素としてカーボンナノチューブを用いた例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、カーボンナノチューブ以外に炭素繊維や炭素粉末でも同様の濡れ性改善効果が得られるため、炭素物質が高含有率で、かつ良好に分散したＭg系複合材料が得られる。
【００２７】
また、カーボンナノチューブ等、炭素のみからなる炭素系原料を用いる場合には、表面に酸素含有物質を存在させるために上記のようにＢ-Ｃ-Ｎ系化合物に転化後に酸化するという工程を経ることが好ましい。しかし、少なくとも表面に酸素含有物質を有する炭素系原料を用いればＭgとの濡れ性が改善される。このため、他の方法により炭素系原料の表面に酸素含有物質を形成しても良く、その場合には上記の工程を経ることなく成形し、該成形体（多孔体）にＭg（合金）を溶浸させることができる。
Ｍg合金の種類は問わない。ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１などなんでも対応できる。
【実施例】
【００２８】
以下、炭素材料としてカーボンナノチューブを使用した例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下のものに限定されるものではない。
また、以下において、表面処理されることによりＢＮ、Ｂ4ＣなどのＢ-Ｃ-Ｎ系化合物を主とする層が表面に形成されたカーボンナノチューブも、単に「カーボンナノチューブ」と記載する。また、同様に、酸化処理されることにより表面にＢ-Ｃ-Ｎ-Ｏ系化合物を主とする層が形成されたカーボンナノチューブについても、単に「カーボンナノチューブ」と記載する。
【００２９】
（１）カーボンナノチューブ
［１］カーボンナノチューブの合成
触媒としての鉄塩として、クエン酸鉄アンモニウム水溶液（３wt％）中に酸化マグネシウムを浸漬して、この酸化マグネシウムにクエン酸鉄アンモニウムを担持したものを用いた。これを１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１ｍｍのシリコン製板の表面にスピンコーターで塗布した。
これをＣＶＤ炉内に配置し、メタンガスとアルゴンガスを１：１の比率で流して、１０７０℃で反応させて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を気相成長させた。
電子顕微鏡観察により、マルチウォール型カーボンナノチューブが生成していることが分かった。
【００３０】
［２］カーボンナノチューブの表面のＢＮへの転化
図１に示すように、内径２００ｍｍの炭素炉芯管を持つ外熱式熱ＣＶＤ炉内に、内径２ｃｍ、深さ２ｃｍの黒鉛るつぼを設置し、Ｂ2Ｏ3粉末３ｇを装填した。その上に上記［１］で作製したカーボンナノチューブ試料を設置した。
ＮＨ3ガスを、２．０リットル／minで導入し、温度１５３０℃、で３０分間加熱した後、自然冷却した。
試料のＳＥＭ観察から、処理前と同様のナノチューブが確認できた。元素分析から、回収したカーボンナノチューブは炭素、硼素、窒素からなること、および表面層はＢＮであることが分かった。
【００３１】
［３］カーボンナノチューブの表面のＢ-Ｎ-Ｏへの転化
上記［２］で合成したカーボンナノチューブを大気炉に設置し、温度６００℃で、大気中で１hr加熱した。元素分析から最表面がアモルファスＢ-Ｎ-Ｏ系化合物に転化していることが分かった。
その後、基板から上記カーボンナノチューブを剥がして粉末状のカーボンナノチューブを得た。
【００３２】
［４］カーボンナノチューブ多孔体の作製
上記［１］〜［３］の工程を複数回繰り返して、粉末状のカーボンナノチューブを用意した。
作製した粉末状のカーボンナノチューブに微量のバインダーを添加し、これをプレス成形して１００×５０×５０ｍｍ形状に成形した多孔体を作製した。カーボンナノチューブの比率を変化させて相対密度の異なる多孔体を作製した。
【００３３】
（２）Ｍg／カーボンナノチューブ複合材料の作製
市販のＡＺ９１合金（約６００ｇ）を，ＳＦ6ガス雰囲気の鉄るつぼに入れて電気炉で溶解し、８２９℃に保持した。
この溶融Ｍgの表面に上記（１）で作製したカーボンナノチューブ多孔体を接触させ、２３時間保持した。この処理によりＭg／カーボンナノチューブ複合材料が得られた。
【００３４】
（３）比較材の作製
［１］市販のＡＺ９１合金（約６００ｇ）を，ＳＦ6ガス雰囲気の鉄るつぼに入れて電気炉で溶解し，７５０℃で５分間保持した。これに上記（１）で作製したカーボンナノチューブ原料を各種比率で分散させた後、試験片（７５×３０×２５ｍｍ）作製用金型に注湯し凝固させた。
［２］上記（１）［１］により作製した表面処理を行っていないカーボンナノチューブを用いて上記（１）［４］のように多孔体を作製し、上記（２）のＭg／カーボンナノチューブ複合材料を作製した。しかし、溶融Ｍgの含浸は進まず、複合材料を作製できなかった。
【００３５】
（４）評価
複合材料中央部から図２の引張試験片を切り出して、ＪＩＳ Ｚ ２２４１準拠の引張試験を行った。引張試験は、クロスヘッド速度：０．０１７ｍｍ／ｓで行った。
電子顕微鏡により破断面の顕微鏡観察を行い巣の発生状況を確認した。また、カーボンナノチューブとＭgの界面および界面近傍を観察し、ＭgＯの生成有無を調べた。
レーザーフラッシュ法により、各サンプルの熱拡散率及び比熱容量を測定し、これに基づいて熱伝導率を算出した。
差動トランス式熱膨張係数測定装置により各試料の熱膨張係数を測定した。
【００３６】
結果を表１に示す。
本発明に係るＭg系複合材料は巣の発生が少ないため、強度が高く、熱伝導率も高かった。
【００３７】
【表１】
2010261087.tif 000002
【図１】
2010261087.tif 000003
【図２】
2010261087.tif 000004