(57)【要約】【課題】遮光材料を大量に含む場合であっても露光により高感度で硬化し、且つ、保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、該フォトマスクブランクスを用いて作製された高解像度で画像形成可能であり、耐溶剤性及び膜強度の高いフォトマスクを提供すること。【解決手段】基板上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する複素環化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクスを用いて作製されたフォトマスク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する複素環化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【請求項２】
前記（Ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する複素環化合物が、下記一般式（ｃ）で表される化合物である請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
【化１】
2010237567.tif 000016
〔一般式（ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和結合を含む置換基、水素原子、ハロゲン原子、又は水酸基を含む置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも２つはエチレン性不飽和結合を含む置換基を表す。〕
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物層上に、更に、２５℃における酸素透過性が１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断性層を備える請求項１又は請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項４】
前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラスである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項５】
前記（Ｂ）重合開始剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
【請求項７】
前記露光が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる請求項６に記載のフォトマスク。
【請求項８】
前記遮光層の膜厚が０．８μｍ以上２．０μｍ以下であり、波長３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であること請求項６又は請求項７に記載のフォトマスク。
【請求項９】
前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が２０μｍ以下０．１μｍ以上である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスクブランクス及びフォトマスクに関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクを作製しうるフォトマスクブランクス、それにより得られたフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性組成物層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性組成物層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００５】
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料を含有し、かつ、近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性組成物層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性組成物層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
【０００６】
ところで、フォトマスクの作製に遮光材料を感光性組成物層に含有するフォトマスクブランクスを用いる場合、露光により画像形成を行う際に遮光材料が露光光を吸収してしまうために、感光性組成物層の深部である基板近傍では、十分な硬化が行われにくいという問題があった。更に、通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により感度低下するため、この重合系を用いた感光性組成物層の上には酸素遮断性の層を設ける手段が取られている。しかし、酸素遮断性を高くしすぎると、保存時の暗重合反応によるカブリが発生しやすくなり長期保存適性が劣化する。また、高濃度に遮光材料を含有した系においては、露光光が感光性組成物層の表面付近までしか到達しないため、酸素遮断性が高すぎると、感光性組成物層の表面部のみ硬化が進みそれより深い領域はほとんど硬化しなくなる。そのために、現像時に感光性組成物層の基板近傍部分が側面からえぐり取られて断面が逆台形のようになり、形成された画像の解像度、画像エッジ部の直線性が劣化するという問題があることがわかった。また、露光により画像形成を行う際に遮光材料が露光光を吸収してしまうために、膜全体についても十分な硬化が行なわれにくく、熱処理などを行なっても膜強度、耐溶剤性が低いなどの問題があった。
【０００７】
一方、耐溶剤性を向上させた感光性組成物として、トリスイソシアヌル酸化合物と複素脂環式ブロックイソシアネート化合物を併用したものが提案されているが（例えば、特許文献３参照）、反応性の高いイソシアネート化合物を膜内に含むため、フォトマスクブランクスに必要な生保存性が確保できない、といった問題点がある。
【０００８】
このように、生保存性と膜強度とを同時に満たす感光性組成物を用いて得られるフォトマスクブランクスは未だ提供されておらず、従来にはない新たな技術が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【特許文献３】特開１０−２９２８５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、遮光材料を大量に含む場合であっても露光により高感度で硬化し、且つ、保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、該フォトマスクブランクスを用いて作製された高解像度で画像形成可能であり、耐溶剤性及び膜強度の高いフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  基板上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する複素環化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【００１３】
＜２＞  前記（Ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する複素環化合物が、下記一般式（ｃ）で表される化合物である前記＜１＞に記載のフォトマスクブランクス。
【００１４】
【化１】
2010237567.tif 000002
【００１５】
上記一般式（ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和結合を含む置換基、水素原子、ハロゲン原子、又は水酸基を含む置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも２つはエチレン性不飽和結合を含む置換基を表す。
【００１６】
＜３＞  前記感光性樹脂組成物層上に、更に、２５℃における酸素透過性が１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断性層を備える前記＜１＞又は＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜４＞  前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラスである前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のフォトマスクブランクス
＜５＞  前記（Ｂ）重合開始剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のフォトマスクブランクス。
【００１７】
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
＜７＞  前記露光が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる前記＜６＞に記載のフォトマスク。
＜８＞  前記遮光層の膜厚が０．８μｍ以上２．０μｍ以下であり、波長３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であること前記＜６＞又は＜７＞に記載のフォトマスク。
＜９＞  前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が２０μｍ以下０．１μｍ以上である前記＜６＞〜＜８＞のいずれか１に記載のフォトマスク。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、遮光材料を大量に含む場合であっても露光により高感度で硬化し、且つ、保存安定性に優れたフォトマスクブランクス、該フォトマスクブランクスを用いて作製された高解像度で画像形成可能であり、耐溶剤性及び膜強度の高いフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のフォトマスクブランクス、及び該フォトマスクブランクスを用いて作製されたフォトマスク（本発明のフォトマスク）について説明する。
【００２０】
＜フォトマスクブランクス＞
本発明のフォトマスクブランクスは、基板上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する複素環化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する感光性組成物層を備えることを特徴とする。
以下、本発明のフォトマスクブランクスにおける各構成要素について説明する。
【００２１】
〔感光性組成物層〕
本発明のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する複素環化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び（Ｅ）遮光材料を含有する層である。
感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光による像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、画像形成が可能な層である。
感光性組成物層は、特に、環境問題上アルカリ現像型であるが好ましく、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含み、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化して遮光層を形成する、ネガ型の層を好適に用いている。
【００２２】
−（Ａ）増感色素−
本発明における感光性組成物層は、（Ａ）増感色素を含有する。
増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素を言う。本発明に用いる増感色素は、この機能を有する増感色素であれば特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択されるが、本発明では、特に、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素が好ましい。
【００２３】
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン、メロシアニン系化合物、ケトクマリン系化合物、ローダニン環を有する色素、等が挙げられる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる増加色素としては、下記一般式（ａ）で表される増感色素（以下、適宜「特定増感色素」と称する。）が挙げられる。
【化２】
2010237567.tif 000003
【００２５】
前記一般式（ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
一般式（ａ）において、Ｒ１〜Ｒ６で表される１価の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリール基、芳香族複素環基、複素環基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００２７】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。
【００２８】
アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
シクロアルコキシル基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００３０】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
スルファモイル基としては、例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、フェニルカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
アミド基としては、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
カルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
ウレイド基としては、例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等が挙げられる。
【００３５】
スルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３６】
アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基等が挙げられる。
アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等が挙げられる。
【００３７】
アミノ基としては、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３９】
これらの１価の置換基は、上述した１価の置換基によって更に置換されていてもよいし、これらの置換基は、例えば、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６のように、隣接する複数の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４０】
中でも、一般式（ａ）におけるＲ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、カルボニルアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、又は、アルキルアリールアミノ基であることが好ましい。
【００４１】
ここで、アルコキシカルボニル基の炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
カルボニルアルコキシ基の炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
アルキル基及びハロアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜８であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００４２】
アルキルアミノ基の炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
アリールアミノ基の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
ジアルキルアミノ基の炭素数は２〜１６であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。
ジアリールアミノ基の炭素数は１２〜２０であることが好ましく、１２〜１４であることがより好ましい。
アルキルアリールアミノ基の炭素数は７〜１２であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。
【００４３】
特定増感色素として、好ましいのは、一般式（ａ）のＲ５にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、又は、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ４の置換基、又はＲ６の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。
【００４４】
一般式（ａ）で表される化合物の具体例は、特開２００４−８７１７８号公報の６−１〜６−２４に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
また、特定増感色素として、４−メチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、４−メチル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、４−メチル−７−アミノクマリン、４−メチル−７−エトキシクマリン、７−エトキシクマリン、７−メトキシ−４−メチルクマリン、７−メトキシクマリン、７−メチルクマリンなどのクマリン化合物も好ましく用いられる。
【００４５】
特定増感色素は、前記一般式（ａ）で表される化合物であれば、特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択されるが、本発明では、特に、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物が好ましく用いられる。
ここで、一般式（ａ）で表される化合物の吸収極大は、ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ  ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３３００を用いることにより測定される。測定スピードは６００ｎｍ／分に調整し、化合物はメタノールに溶解し、吸光度が０．４以上３．０以下になるよう濃度を調製する。メタノールに溶解しづらく吸光度が０．４未満の化合物については、適宜、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の溶剤を加えて測定する。
【００４６】
特定増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、特定増感色素の他に、公知の増感色素を用いてもよく、例えば、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１〜Ｂ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１〜Ｄ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１〜２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１〜４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１〜３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１〜５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００４７】
感光性組成物層の感光性、得られるフォトマスクの解像度や、露光膜の物性は、光源波長での吸光度に大きな影響を受ける。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば、５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。従って、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択することが望ましい。
【００４８】
例えば、感光性組成物層を比較的薄い膜厚とする場合には、増感色素の感光性組成物層中の含有量は、感光性組成物層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は、増感色素の含有量と感光性組成物層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光性組成物層の吸光度は、常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量がフォトマスクブランクスとして必要な範囲において適宜決定された厚みの感光性組成物層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光性組成物層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００４９】
増感色素として特定増感色素を用いた場合、感光性組成物層の吸光度が上記の範囲となる、特定増感色素の感光性組成物層中における質量比率は、一般的には、感光性組成物層の全固形分質量に対して、０．５質量％〜１０質量％であることが多い。
感光性組成物層の全固形分質量に対する特定増感色素の含有量は、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２質量％であることが特に好ましい。
なお、特定増感色素以外の増感色素である場合も、この範囲で用いることができる。
【００５０】
−（Ｂ）重合開始剤−
本発明における感光性組成物層は、（Ｂ）重合開始剤を含有する。
本発明における（Ｂ）重合開始剤としては、特許文献、その他の公報等で公知である種々の光重合開始剤、或いは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては、単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
【００５１】
本発明における重合開始剤には特に制限はなく、露光波長に応じて適宜選択され、例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の公知の光重合開始剤から広く選択して使用される。
【００５２】
なかでも、（Ｂ）重合開始剤としては、（Ａ）増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、（Ｃ）重合性複素環化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤である、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が好ましく挙げられ、更に、露光感度、基板に対する感光性組成物層の密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００５３】
本発明における好ましい光重合開始剤であるヘキサアリールビイミダゾール化合物について説明する。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【００５４】
光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、後述する（Ｃ）重合性複素環化合物の総量１００質量部に対し、０．０５質量部〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２質量部〜３０質量部である。
なお、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と共に、他の光重合開始剤を併用してもよい。
【００５５】
光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより、更に光開始能力が高められることが知られている。特に、上述のヘキサアリールビイミダゾール化合物は、これらの水素供与性化合物（連鎖移動剤）と併用することで、高い感度を得ることができる。
光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、上記に列記した化合物の中でも、メルカプト基含有化合物が挙げられる。
【００５６】
感光性組成物層中における（Ｂ）重合開始剤の含有量は、感光性組成物層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５質量部〜１５質量部、更に好ましくは１質量部〜１０質量部の範囲である。
【００５７】
−（Ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する複素環化合物−
本発明における感光性組成物層は、（Ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する複素環化合物（以下、適宜、「重合性複素環化合物」と称する。）を含有する。この重合性複素環化合物は、感光性組成物層が活性光線の照射を受けた時、（Ｂ）重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する化合物である。
【００５８】
この重合性複素環化合物は、その分子内に、２つ以上のエチレン性不飽和結合と複素環構造とを有していれば、如何なる化合物であってもよい。
具体的には、重合性複素環化合物は、エチレン性不飽和結合を有する官能基として、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、メチレンシクロアルキル基、エチレニルアルキル基等を有する化合物であることが好ましく、中でも、反応性の点から、アクリル基、メタクリル基を有する化合物であることが好ましい。
また、このエチレン性不飽和結合を有する官能基は、架橋密度向上の点から、分子内に２個〜６個含まれることが好ましく、３個〜６個含まれることがより好ましい。なお、重合性複素環化合物がエチレン性不飽和結合を有する官能基を分子内に複数有する場合、それぞれは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５９】
一方、重合性複素環化合物は、複素環構造として、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、イソインドリン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イソシアヌル環、ヒダントイン環、アクリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環等を有する化合物であることが好ましく、中でも、耐溶剤性、膜強度の点から、イソシアヌル環を有する化合物であることが好ましい。
また、この複素環構造は、耐溶剤性の点から、分子内に１個〜２個含まれることが好ましく、１個含まれることがより好ましい。なお、重合性複素環化合物がエチレン性不飽和結合を有する官能基を分子内に複数有する場合、それぞれは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６０】
本発明における重合性複素環化合物は、耐溶剤性、膜強度、塗布性の点から、下記一般式（ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化３】
2010237567.tif 000004
【００６２】
上記一般式（ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和結合を含む置換基、水素原子、ハロゲン原子、又は水酸基を含む置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも２つはエチレン性不飽和結合を含む置換基を表す。
本発明においては、耐溶剤性と膜強度の点から、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、全てエチレン性不飽和結合を含む置換基であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるエチレン性不飽和結合を含む置換基は、エチレン性不飽和結合を含んでいるものであれば特に限定はなく、末端にエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体的には、末端にエチレン性不飽和結合を有し、連結基を介する構造が好ましい。連結基としては、炭素数２〜８のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エステル基等や、これらを組み合わせたものが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基、ポリエチレンオキシ基、炭素数２〜４のアルキレン基とエステル基とを組み合わせたものがより好ましい。
このようなエチレン性不飽和結合を含む置換基としては、例えば、下記置換基（１）〜（２０）、及びこれらの置換基の少なくとも１つを含む基が挙げられる。
なお、下記置換基（１）〜（２０）中の「ｎ」は１〜４の整数を示す。
【００６４】
【化４】
2010237567.tif 000005
【００６５】
【化５】
2010237567.tif 000006
【００６６】
上記のうち、膜強度と塗布性の点から、置換基（１）〜（６）、（１２）〜（１８）、及び２官能の置換基（特に置換基（７）〜（９））が好ましく、中でも、置換基（１）、（４）、（１２）、（１４）及び２官能の置換基（すなわち、エチレン性二重結合を２つ有する置換基）、置換基（７）〜（９）〔より好ましくは置換基（７）〕が好ましい。
【００６７】
なお、エチレン性不飽和結合を含む置換基は、前記した置換基（１）〜（２０）の少なくとも１つを含む基である場合、その炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましい。
【００６８】
Ｒ１で表される水酸基を含む置換基としては、水酸基を有する置換基であれば特に限定はなく、水酸基（ＯＨ基）と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基とを含んで構成された基が好ましい。
水酸基を含む置換基としては、例えば、下記置換基（２１）〜（３０）、及びこれらの置換基の少なくとも１つ含む基が挙げられる。
なお、下記置換基（２１）〜（３０）中の「ｎ」は１〜４の整数を示す。
【００６９】
【化６】
2010237567.tif 000007
【００７０】
上記の中でも、塗布性の点から、置換基（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２７）が好ましい。
【００７１】
一般式（ｃ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化７】
2010237567.tif 000008
【００７３】
また、本発明における重合性複素環化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化８】
2010237567.tif 000009
【００７５】
本発明における重合性複素環化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対し５質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％の範囲である。
【００７６】
−（Ｃ’）その他のエチレン性不飽和結合を含む化合物−
本発明における感光性組成物層には、重合性複素環化合物の他に、該重合性複素環化合物とは異なる、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物を用いることができる。
【００７７】
エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００７８】
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられ、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１２〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００２０〕〜〔００２５〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００２９〕〜〔００３８〕、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１２６〕〜〔０１４０〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０１７３〕〜〔０１８７〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔０１４０〕〜〔０１４９〕に記載の化合物が使用される。
【００７９】
本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する重合性化合物であり、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されているものが好ましい。
【００８０】
なお、この（Ｃ’）その他のエチレン性不飽和結合を含む化合物の含有量は、前述した（Ｃ）重合性複素環化合物に対して、２００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００８１】
−（Ｄ）バインダーポリマー−
本発明における感光性組成物層は、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。
本発明に用いるバインダーポリマーは、特に限定されることはないが、アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から、酸基を有する有機重合体が好ましく、カルボキシル基を有する有機重合体が更に好ましい。
【００８２】
バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１１〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００２２〕〜〔００２７〕、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１４３〕〜〔０１４７〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔０１５２〕〜〔０１５４〕等に記載のバインダーポリマーが好ましく用いられる。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００８３】
また、本発明におけるバインダーポリマーとしては、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂が好ましいものの１つとして挙げられる。
この側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（iii）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば（iv）カルボキシル基を有さないジオール化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
これらポリウレタン樹脂を合成する際の原料である、ジイソシアネート化合物や、ジオール化合物については、特開２００７−５７５９７号公報の段落〔００５０〕〜〔０１３２〕に挙げられているものが、好ましく用いられる。
【００８４】
更に、本発明におけるバインダーポリマーとして好適な、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂の他に、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに、高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
本発明では、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００１−１０９１３９号、特開２００１−１１７２１７号、特開２００１−３１２０６２号、特開２００３−１３１３９７号の各公報に記載のポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００８５】
また、本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な別の一例としては、（ａ）カルボン酸（その塩を含む）を含有する繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（ａ）と称する。）を有する重合体、（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（ｂ）と称する。）を有する重合体、及び、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とを有する共重合体が挙げられる。
【００８６】
（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））としては特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、及び下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
【００８７】
【化９】
2010237567.tif 000010
【００８８】
一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００８９】
一般式（ｉ）においてＲ２で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は、２〜８２であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることが更に好ましい。Ｒ２で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ２で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００９０】
一般式（ｉ）においてＲ２で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、或いはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を
挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【００９１】
共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
【００９２】
（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））はとしては特に限定されないが、ラジカル架橋性基としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましく用いられる。
【００９３】
ラジカル架橋性基は、具体的には、置換基を有してもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基など）、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アルキニル基（エチニル基、プロパギル基など）、プロピオロイル基などが挙げられる。
【００９４】
共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
【００９５】
また、本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、適宜、繰り返し単位（１）と称する。）を含んでいてもよい。
【００９６】
【化１０】
2010237567.tif 000011
【００９７】
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
【００９８】
繰り返し単位（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【００９９】
一般式（１）の他にも、繰り返し単位として、側鎖に、エステル基、アミド基を有するアクリル樹脂、メタクリル樹脂、又はウレタン樹脂が好ましく用いられている。
【０１００】
これらの繰り返し単位の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【０１０１】
感光性組成物層の現像性を維持する観点からは、（Ｄ）バインダーポリマー分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。
【０１０２】
（Ｄ）バインダーポリマーは、感光性組成物層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性組成物層の全固形分中、好ましくは１０質量％〜９０質量％、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【０１０３】
−（Ｅ）遮光材料−
本発明における感光性組成物層は、（Ｅ）遮光材料を含有する。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．０以上であるものを指す。
【０１０４】
本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料として具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落〔００１５〕〜〔００１６〕、特開２００３−１０７６９７号公報の段落〔００２７〕、〔００３５〕〜〔００３８〕、特開２００３−１８６１７６号公報の段落〔００４１〕〜〔００４３〕、特開２００４−３０２０１２号の段落〔００３８〕〜〔００４０〕に記載の金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明に適用しうる遮光材料について詳細に説明する。
【０１０５】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性組成物層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性組成物層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性組成物層の色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【０１０６】
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。
なお、顔料は、感光性組成物層の形成に用いる感光性組成物中において、各種分散剤により分散されていることが好ましい。
【０１０７】
感光性組成物層固形分中の（Ｅ）遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、膜厚、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【０１０８】
−（Ｆ）その他の成分−
本発明における感光性組成物層には、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の必須成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができ、例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載のＵＶ吸収剤や特開２００４−３０２０１２号公報の段落〔００４７〕に記載の熱重合禁止剤を添加することができる。
更に、本発明で使用する感光性組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【０１０９】
−感光性組成物層の形成−
感光性組成物層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（感光性組成物層形成用塗布液）を、適切な基板上にスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、或いはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
【０１１０】
感光性組成物層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍである。
【０１１１】
〔酸素遮断性層〕
本発明のフォトマスクブランクスは、感光性組成物層上に酸素の透過性を適切に制御するための酸素遮断性層を有することが好ましい。
酸素遮断性層は、２５℃、１気圧下における酸素透過性が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
酸素遮断性層が有する酸素透過性が、上記範囲内であることで、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
このような特性を有する酸素遮断性層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１１２】
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
【０１１３】
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
【０１１４】
−水溶性高分子化合物−
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
水溶性高分子としては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
酸素遮断性層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、酸変性ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアルコール誘導体を用いてもよい。
また、同様に、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体であってもよく、そのような共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールの具体例としては、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１７９〕に記載の化合物が好適に用いられる。
好ましい態様としてはポリビニルアルコールの酸素遮断性層中の含有率が２０質量％〜９５質量％、より好ましくは、３０質量％〜９０質量％である。
【０１１５】
−酸素遮断性層の形成−
酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を前記感光性組成物層上に塗布することにより形成することができる。酸素遮断性層の塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。
【０１１６】
酸素遮断性層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【０１１７】
このようにして、基板上に、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を含む感光性組成物層を形成し、好ましくは、その表面に酸素遮断性層を形成して、本発明のフォトマスクブランクスを得る。
【０１１８】
〔基板〕
前述の感光性組成物層、及び酸素遮断性層を適切な基板上に形成することにより、本発明のフォトマスクブランクスが得られる。
基板は目的に応じて適宜選択されるが、基板ごとフォトマスクを形成し、そのまま繰り返し使用するという観点からは、フォトマスクが用いられる露光光源の波長に対して吸収のないもの、例えば、可視光に用いる場合には、透明な基板を用いることが好ましい。ここで、透明な基板とは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域に極大吸収を有さない基板を意味する。
【０１１９】
−透明基板−
本発明のフォトマスクブランクスにおける透明基板としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）のごとき透明基板を適用することができる。
透明基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【０１２０】
〔密着性下塗り層〕
本発明のフォトマスクブランクスにおいては、基板（透明基板）上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。密着性下塗り層が設けられるときは、感光性組成物層は密着性下塗り層の上に設けられる。密着性下塗り層は、フォトマスクを作製する際に、露光部においては基板と感光性組成物層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光性組成物層の基板からの剥離を生じやすくさせ、現像性を向上させることができる。
【０１２１】
密着性下塗り層は、透明基材との密着性を向上させるために、シリル基を有する化合物を含むことが好ましい。
また、密着性下塗り層としては、感光性組成物層との密着性を上げるために、重合性基を有する化合物を含むことが好ましい。重合性基としては、特にエチレン性不飽和結合を有する基が好ましく、具体的には前記「エチレン性不飽和化合物（特定重合性化合物、多官能性アクリレート化合物などのエチレン性不飽和結合を有する化合物）」に記載の化合物に含まれる重合性基が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリルエーテル基が好ましく用いられる。
特に、エチレン性不飽和結合を有する基とシリル基を有する化合物とが好ましく用いられる。
【０１２２】
密着性下塗り層に含まれる化合物としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシ−１−トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを好適な化合物として挙げることができる。
【０１２３】
密着性下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０１２４】
＜フォトマスク及びフォトマスクの製造方法＞
本発明のフォトマスクは、既述した本発明のフォトマスクブランクスを用い、フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成した遮光層を有することを特徴とする。
具体的には、既述のフォトマスクブランクスを、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性組成物層の未露光部を除去する（現像工程）により、画像様の遮光層（露光部）を有するフォトマスクを得ることができる。
【０１２５】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて作製されるフォトマスク（本発明のフォトマスク）としては、該フォトマスクブランクスを、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー）を用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたものが好適な態様である。
以下、本発明のフォトマスクを製造するための各工程について説明する。
【０１２６】
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。
本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０１２７】
露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。
ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられ、固体レーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられ、半導体レーザー系では、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられ、その他のレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
【０１２８】
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０１２９】
〔現像工程〕
現像液としては、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、最も好ましくは１質量％〜１２質量％になるように添加される。
【０１３０】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１３１】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６号公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
【０１３２】
また、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液におけるｐＨとしては、８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
【０１３３】
現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
【０１３４】
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
【０１３５】
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
【０１３６】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１３７】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０１３８】
〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性組成物層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
【０１３９】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０℃〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
【０１４０】
また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
【０１４１】
以上のようにして、本発明のフォトマスクブランクスを用いてフォトマスク（本発明のフォトマスク）が得られる。
【０１４２】
本発明のフォトマスクにおける遮光層の膜厚は、０．８μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【０１４３】
また、本発明のフォトマスクブランクスは高解像度の画像形成が可能であるために、微細な線幅の画像をエッジ直線性が良好な状態で形成することができる。このようなフォトマスクブランクスを用いて形成されるフォトマスクの好適な態様の１つは、遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である態様である。形成されるＬ／Ｓは、より好ましくは０．１μｍ以上２５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下のものであり、前記本発明のフォトマスクブランクスにより、このような微細な線幅のＬ／Ｓを有する遮光層の形成が可能となった。
【０１４４】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４６】
［実施例１〜６、及び比較例１〜３］
１．フォトマスクブランクスの作製
【０１４７】
（密着性下塗り層の塗布）
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み２．３ｍｍ）上に、下記組成物を乾燥後の塗布層の質量が０．００５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、密着性下塗り層を形成した。
【０１４８】
＜下塗り層組成物＞
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）    ３．６０ｇ
・メチルエチルケトン                                                ３２．４０ｇ
【０１４９】
（感光性組成物層の形成）
密着性下塗り層が形成されたガラス基板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性組成物層を形成した。
【０１５０】
＜光重合性組成物＞
・カーボンラック分散液（下記組成の分散液）                        １６．０質量部
・表１記載の重合性複素環化合物（Ｃ−１〜Ｃ−４）又は比較化合物      ４．２質量部
・線状有機高分子重合体（Ｂ−１）                                    ３．６質量部
・光重合開始剤（Ｄ−１）                                          ０．８１質量部
・増感色素（４−メチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン）          ０．２１質量部
・連鎖移動剤（Ｅ−１）                                              ０．３質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                      ０．０５質量部
（メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                                  ５８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）      ５３質量部
【０１５１】
上記光重合性組成物に用いられる重合性複素環化合物（Ｃ−１〜Ｃ−４）の構造は、以下の通りである。また、比較化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、Ａ−Ｇｌｙ−９Ｅ（新中村化学工業（株）製）を用いた。
【０１５２】
【化１１】
2010237567.tif 000012
【０１５３】
また、上記光重合性組成物に用いられる線状有機高分子重合体（Ｂ−１）、光重合開始剤（Ｄ−１）、及び連鎖移動剤（Ｅ−１）の構造を以下に示す。
【０１５４】
【化１２】
2010237567.tif 000013
【０１５５】
前記光重合性組成物の調製に用いたカーボンブラック分散液の組成は、以下の通りである。
【０１５６】
＜カーボンラック分散液の組成＞
・カーボンブラック                                                      １２ｇ
（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０（ＤＢＰ＝４５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積＝６５ｍ２／ｇ））
・分散剤（Ｂｙｋｃｈｅｍｉｅ社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２）              ６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）        ４２ｇ
【０１５７】
ここで、ＤＢＰとは、カーボンブラック１００ｇが吸収するジブチルフタレート（ＤＢＰ）量を表す。
上記の組成を、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇを加え、周速９ｍ／ｓで６時間分散し、カーボンブラック分散液を得た。この分散液を１０００倍に希釈し、レーザードップラー法により測定した粒子径分布は０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内であった。
【０１５８】
（酸素遮断性層の形成）
この感光性組成物層上に、下記組成の酸素遮断性層塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性層を形成した。
【０１５９】
＜酸素遮断性層塗布液＞
・水                                                                      ８７ｇ
・表１記載のＰＶＡ−１０５又はＰＶＡ−４０５（（株）クラレ製）              ６ｇ
・ＰＶＰ−Ｋ３０（ＢＡＳＦ社製）                                            ６ｇ
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤）                １ｇ
【０１６０】
形成された酸素遮断性層の膜厚を、「ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、東京精密（株）製」にて直接測定したところ、いずれも０．２μｍであった。また、後述する方法によりこの酸素遮断性層の酸素透過性を測定したところ、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍか、１７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１６１】
【表１】
2010237567.tif 000014
【０１６２】
以上のようにして、実施例１〜６、及び比較例１〜３のフォトマスクブランクスを得た。
【０１６３】
２．フォトマスクブランクスの評価
（１）酸素透過性の測定
実施例及び比較例の各フォトマスクブランクスの作製において用いた酸素遮断性層用塗布液を、酸素透過性が非常に高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）上に、各実施例及び比較例の酸素遮断性層と同様に塗設して、測定用の試料を作製した。この試料を用いて、モコン法にて、２５℃、６５％ＲＨの環境下で、酸素透過性を測定した。測定装置及び測定条件の詳細は、以下の通りである。結果は表１に併記した。
測定装置：モコン社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１型  ＭＬ／ＳＬモジュール」
測定条件：温度：２５℃、湿度：６０％ＲＨ、透過ガス：酸素、試料面積：５０ｃｍ２
【０１６４】
（２）保存安定性評価
まず、以下のようにして、上述のようにして得られた各フォトマスクブランクスの最適露光量を求めた。
即ち、実施例及び比較例の各フォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスク（実施例及び比較例のフォトマスク）を得た。露光感度は、露光量を振り、フォトマスクのライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を最適露光量とした。
なお、現像、加熱処理後の各フォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は、いずれも約４．０であった。
また、東京精密（株）社製サーフコム４８０Ａにより測定した、各フォトマスクの遮光層の膜厚は、いずれも１．５μｍであった。
【０１６５】
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ１１．９５の水溶液
・水酸化カリウム                          ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム                      ２．４ｇ
（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．９）
・下記化合物                              ５．０ｇ
【化１３】
2010237567.tif 000015
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩    ０．１ｇ
・水                                    ９１．３ｇ
【０１６６】
続いて、実施例及び比較例の各フォトマスクブランクスを、高温条件下（６０℃）で３日間保存した後に、上述の方法と同様にして、露光光量を振り、ライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を求めた。上述の方法で求められた初期の最適露光量（Ｘ０）と、３日間保存後の露光量（Ｘ３）との差（Ｘ０−Ｘ３）の値が小さく、下記式で示す露光量変化率（％）が１０％以内であれば保存安定性が良好であると評価する。結果は表１に併記した。
露光量変化率（％）＝（Ｘ０−Ｘ３）／Ｘ０×１００
【０１６７】
（３）耐溶剤性評価
実施例及び比較例の各フォトマスクブランクスを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含有させたウェスを用いて往復で擦り、目視にて部分的に無色透明になるまでの回数を評価した。結果は表１に併記した。
【０１６８】
（４）鉛筆硬度評価
実施例及び比較例で作製した各フォトマスクについて、ＩＳＯ  １５１８４の方法に従い、鉛筆硬度の評価を行った。結果は表１に併記した。
【０１６９】
前記表１に記載のように、実施例のフォトマスクブランクスは、保存安定性に優れ、このフォトマスクブランクスにより、比較例よりも、耐溶剤性が高く、更に、鉛筆硬度（膜強度）も高いフォトマスクが得られることが分かる。