(57)【要約】【課題】水相中にハロゲンイオンが存在する場合に、このハロゲンイオンを水相から効果的に除去し得る新規な方法を提供する。【解決手段】ハロゲンイオン（例えばヨウ素イオン）を含有する被処理水に酸を添加して成る酸性の水相を、吸着材（好ましくは活性炭）に接触させて、該ハロゲンイオンの含有量が被処理水より低下した処理水を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンイオンを含有する被処理水に酸を添加して成る酸性の水相を、吸着材に接触させて、接触前の水相に比べて該ハロゲンイオンの含有量が低下した処理水を得る方法。
【請求項２】
吸着材が活性炭である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
予めカウンターイオンが添着された吸着材を用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲンがヨウ素、臭素および塩素からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ハロゲンがヨウ素である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性の水相は吸着材との接触前にてｐＨ５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法に使用した吸着材を、中性またはアルカリ性の別の水相と接触させることによって、吸着材から該別の水相中にハロゲンイオンを回収する方法。
【請求項８】
別の水相がｐＨ７以上である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
別の水相が還元剤を含む、請求項７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲンイオンの除去方法に関し、より詳細には吸着材を用いたハロゲンイオンの除去方法および回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場などの廃水にはハロゲンイオン、特にヨウ素イオンが含まれることがある。ヨウ素イオンそれ自体に関する廃水規制は目下存在しない。しかし、ヨウ素イオン（Ｉ−）が、例えば空気や光などにより酸化してヨウ素（Ｉ２）を生じると呈色するため、着色レベルに関する廃水規制を十分満足するように、廃水中のヨウ素イオン濃度はなるべく小さいことが望ましい。
【０００３】
従来、廃水中のヨウ素イオンの存在が懸念される場合、ヨウ素イオン濃度を測定および管理し、ヨウ素イオン濃度が所定値を超えると、典型的には希釈により処理して廃水を排出している。
【０００４】
【非特許文献１】日本工業規格（ＪＩＳ規格）Ｋ１４７４  活性炭試験方法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ヨウ素（Ｉ２）は活性炭により吸着可能であることは、活性炭の液相における吸着能力を評価するために日本工業規格（ＪＩＳ規格）で利用されている程に周知である（例えば非特許文献１を参照のこと）。
【０００６】
よって、廃水中のヨウ素イオンの存在が懸念される場合、ヨウ素イオンを酸化剤により積極的に酸化させてヨウ素（Ｉ２）とし、生じたヨウ素を活性炭に吸着させて除去することが考えられる。
【０００７】
しかし、ヨウ素イオンを酸化するのに用いられ得る酸化剤（例えば塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）など）は取扱いに注意を要するので、日常的に利用することは避けるほうが好ましい。また、酸化反応を起こさせる手間がかかること、および反応が進行し過ぎてヨウ素酸にまで酸化されることがあるなどの難点がある。
【０００８】
本発明は、水相中にヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが存在する場合に、このハロゲンイオンを水相から効果的に除去し得る新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の要旨によれば、ハロゲンイオンを含有する被処理水に酸を添加して成る酸性の水相を、吸着材に接触させて、接触前の水相に比べて該ハロゲンイオンの含有量が低下した処理水を得る方法が提供される。
【００１０】
ハロゲンイオンを除去するにあたり、吸着材を用いることは従来検討されていない。
【００１１】
しかし、上記本発明においては、ハロゲンイオンを含有する被処理水に酸を添加し、得られた酸性の水相を吸着材に接触させており、これにより、接触後の処理水におけるハロゲンイオンの含有量が、接触前の水相におけるハロゲンイオンの含有量より低下する。本発明はいかなる理論にも拘束されないが、この理由は次のように考えられる。ハロゲンイオンは被処理水中で水素イオンと共に、ハロゲンイオンに対応するハロゲン化水素と以下の平衡状態
【００１２】
【化１】
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（式中、Ｘ−はハロゲンイオン、Ｈ＋は水素イオン、ＨＸはハロゲン化水素である。）
にあると考えられる。これに酸を添加すると、上記平衡がハロゲン化水素生成方向（上記式（Ｉ）の右方向）にシフトして、ハロゲンイオン（Ｘ−）はハロゲン化水素（ＨＸ）として存在し易くなる。生じたハロゲン化水素（ＨＸ）は分子状態であるので、ハロゲンイオン（Ｘ−）に比べて吸着材に物理吸着され易く、この結果、水相中のハロゲンイオンが減少するものと考えられる。
【００１３】
本発明の上記方法によれば、水相中にハロゲンイオンが存在する場合に、このハロゲンイオンを水相から効果的に除去することができる。
【００１４】
尚、「処理」とはハロゲンイオンの除去を目的とした処理を言い、本発明においては吸着材との接触を意味する。また、「被処理水」とは処理対象の水相（水をベースとする液相）を意味し、処理後（本発明においては吸着材との接触後）の水相を「処理水」と言う。また、「酸」とはアレニウス酸、即ち水溶液中でプロトン（Ｈ＋）を生じる物質を意味する。
【００１５】
吸着材は多孔質吸着材、とりわけ活性炭であることが好ましい。しかし本発明はこれに限定されず、酸性の水相中にて使用可能な吸着材、例えば活性白土、カオリン、タルク、ゼオライトなどを用いてもよい。
【００１６】
吸着材には予めカウンターイオンが添着されたものを用いてもよい。本発明において「カウンターイオン」とは、除去対象であるハロゲンイオンと反対の極性、即ちプラスの極性を有するイオンを意味する。予めカウンターイオンが添着された吸着材を用いれば、上述のような物理吸着に加えて、ハロゲンイオンそのものを化学吸着し得るものと考えられ、物理吸着と化学吸着との相乗効果が期待できる。本発明において添着されるカウンターイオンとしては、例えばマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）などの第２族金属（例えば、アルカリ土類金属）のイオンや、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）およびＫ（Ｋ＋）などのアルカリ金属のイオンが挙げられる。
【００１７】
ハロゲンは、物理吸着（主としてファンデルワールス力に起因する）をさせるためにはある程度大きな質量で、かつ吸着材に存在し得る孔の寸法によく適合することが好ましい。また、容易に入手可能な酸を用いて、上記平衡をハロゲン化水素生成方向（上記式（Ｉ）の右方向）にシフトさせ得るためには、ハロゲン化水素の酸としての強さは強すぎないほうがよい。このような観点から、ハロゲンは、好ましくはヨウ素、臭素および塩素からなる群より選択され得、より好ましくはヨウ素である。しかし、本発明はこれに限定されず、ハロゲンはフッ素でもよい。
【００１８】
被処理水に酸を添加することによって、水相のｐＨを５以下（但し、吸着材との接触前）とし得る。このようなｐＨ範囲によれば、平衡状態をハロゲン化水素（ＨＸ）生成方向に効果的にシフトさせることができ、よって、ハロゲンイオンが効果的に除去された処理水を得ることができる。このような水相を吸着材と接触させると、用いる吸着材にもよるが、水相のｐＨが変化し得る。例えば吸着材として活性炭を用いる場合、吸着材との接触後の水相のｐＨは０〜７となり得る。
【００１９】
本発明の第２の要旨によれば、上記第１の要旨の方法に使用した吸着材を、中性またはアルカリ性の別の水相と接触させることによって、吸着材から該別の水相中にハロゲンイオンを回収する方法もまた提供される。
【００２０】
上記本発明においては、使用済の吸着材を中性またはアルカリ性（ｐＨ７以上）の別の水相と接触させており、これにより、この水相中にハロゲンイオンが回収される。本発明はいかなる理論にも拘束されないが、この理由は次のように考えられる。使用済の吸着材を中性またはアルカリ性の水相と接触させると、上記の平衡が、酸の影響下にあったとき（ハロゲンイオンの吸着時）とは逆に、ハロゲンイオン生成方向（上記式（Ｉ）の左方向）にシフトして、吸着材に分子状態で吸着していたハロゲン化水素（ＨＸ）がハロゲンイオン（Ｘ−）となり易く、物理吸着の力が弱まって、この結果、ハロゲンイオンが水相中に脱離（または脱着）するものと考えられる。
【００２１】
本発明の上記方法によれば、被処理水に含まれていたハロゲンイオンを、吸着材から別の水相に回収することができる。
【００２２】
このような本発明の第２の要旨による方法は、吸着材からハロゲンイオンを脱離させ、吸着材のハロゲンイオンに対する見掛けの吸着能力を少なくとも部分的に回復させることができる。よって、本発明の第２の要旨による方法は、吸着材の再生方法としても理解され得る。
【００２３】
尚、吸着材の「ハロゲンイオンに対する見掛けの吸着能力」は、吸着材にハロゲンがいかなる形態（分子状態のハロゲン化水素の形態であると考えられるが、これに限定されない）で吸着されているかを問わず、見掛け上、水相中のハロゲンイオンを吸着し得る能力を言うものである。
【００２４】
上記別の水相は、中性であってもよいが、ｐＨ１０以上のアルカリ性であることが好ましい。これにより、上記の平衡を、ハロゲンイオン生成方向（上記式（Ｉ）の左方向）により大きくシフトさせることができるものと考えられ、ハロゲンイオンの回収および吸着材の再生をより効果的に実施できる。
【００２５】
上記別の水相は、還元剤を含んでいてよい。これにより、ハロゲン化水素を還元剤でハロゲンイオンに還元できるものと考えられ得、ハロゲンイオンの回収をより効果的に実施できる。この別の水相は、アルカリ性であり、かつ還元剤を含むものであってよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、水相中にハロゲンイオン（特にヨウ素イオン）が存在する場合に、このハロゲンイオンを水相から効果的に除去し得る新規な方法が提供される。また、本発明によれば、使用済の吸着材からハロゲンイオンを回収する方法および／または使用済の吸着材を再生する方法もまた提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の実施形態について以下に詳述する。
【００２８】
まず、ハロゲンイオン（Ｘ−）を含有する被処理水に酸を添加する。
【００２９】
ハロゲンイオン（Ｘ−）は、例えばヨウ素、臭素または塩素などのイオンであってよく、好ましくはヨウ素イオンである。
【００３０】
酸は、添加する量にもよるが、上記平衡をハロゲン化水素（ＨＸ）生成方向にシフトさせ得るものであればよい。そのような酸としては、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）などの無機酸、特に、強酸が挙げられる。
【００３１】
被処理水のｐＨは、HX量に依存するが、一般に、８以下、例えば５以下、特に３以下である。被処理水のｐＨは、HX量を多量に含む場合には、１以下であることがある。被処理水は、ほぼ中性、例えばｐＨ６〜８であることがある。
被処理水に酸を添加することによって、得られる水相のｐＨを５以下、好ましくは１以下（但し、吸着材との接触前）とし得る。具体的には、添加する酸の種類、濃度および量などを適宜選択することによって、水相のｐＨを調整することができる。
【００３２】
被処理水に酸を添加して得られる水相におけるハロゲンイオンの含有量は、添加する酸の量にもよるが、例えば約５００〜１００，０００ｐｐｍ（重量基準）である。
【００３３】
そして、このようにして得られた水相を吸着材に接触させる。
【００３４】
吸着材は、酸性条件下で水相中のハロゲンイオンを見掛け上（厳密には、これに由来する物質であればイオン形態に限定されない）吸着し得るものであればよい。そのような吸着材は、多孔質吸着材であってよく、例えば８００〜２５００ｍ２／ｇの比表面積（Ｎ２、ＢＥＴ法）を有し得る。
【００３５】
吸着材は好ましくは活性炭である。活性炭には任意の形状（ペレット状、粉末状、粒状、または繊維状など）を有し得、任意の原料（石炭、ヤシ殻、木炭など）および賦活方法などによるものを使用してよい。
【００３６】
吸着材には、活性炭のほか、活性白土、カオリン、タルク、ゼオライトなどを使用してもよい。これらも任意の形状（ペレット状、粉末状、または粒状など）を有し得る。
吸着材は、０．０１μｍ〜３０ｍｍの平均粒子径を有する粒子であってよい。活性炭は、０．０５ｍｍ〜５ｍｍ、例えば０．０７ｍｍ〜２ｍｍの平均粒子径を有していてよい。カオリンやタルクは、０．１μｍ〜１００μｍの平均粒子径を有していてよい。ゼオライトは、０．０１μｍ〜３０ｍｍの平均粒子径を有していてよい。
【００３７】
接触時の温度および圧力は適宜設定してよいが、簡便には常温（例えば１０〜３０℃）および常圧（例えば約０．１ＭＰａ）下とし得る。
接触時間は好ましくは５分〜２０時間、例えば１５分〜５時間であってよい。被処理水の供給方式は、バッチ式または連続式のいずれでもよい。
【００３８】
接触後に得られる処理水は、ハロゲンイオンの含有量が、接触前の水相におけるハロゲンイオンの含有量より小さくなっており、例えば約０〜２０ｐｐｍ（重量基準）である。接触後に得られる処理水のｐＨは、用いる吸着材により、接触前の水相のｐＨと異なり得る。例えば吸着材として活性炭を用いる場合、吸着材との接触前の水相のｐＨ０〜５に対し、接触後の水相のｐＨは７以上となり得る。
【００３９】
以上より、ハロゲンイオンが吸着材により見掛け吸着されて、効果的に除去された処理水を得ることができる。
【００４０】
吸着材は使用するにつれて、ハロゲンイオンに対する見掛けの吸着能力が低下し得る。吸着能力が低下した使用済の吸着材は、中性またはアルカリ性の別の水相と接触させることによって、吸着材から別の水相中にハロゲンイオンを回収すると共に、吸着材の吸着能力を少なくとも部分的に回復させて再生することができる。
【００４１】
ハロゲンイオンの回収および吸着材の再生に用いる別の水相は中性またはアルカリ性（例えばｐＨ７〜１４）であり得るが、好ましくはｐＨ１０以上のアルカリ性である。アルカリ性とする場合、別の水相には、例えば一般式Ｍ（ＯＨ）ｎ（式中、ＭはＮａおよびＫなどのアルカリ金属、ＣａおよびＭｇなどの第２属元素またはアルカリ土類金属、Ａｌなどの他の金属からなる群より選択される元素であり、ｎはＭに応じた１以上の整数）の水溶液を用い得る。
【００４２】
またこの別の水相は還元剤を含んでいてよい。還元剤には、例えば亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素塩などを用い得る。
【００４３】
これにより再生した吸着材は再びハロゲンイオンの除去に利用でき、回収したハロゲンイオンは他の用途に使用してよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実験を通じて更に説明する。以下の実験において、％は、特記しない限り、重量％を意味する。
実験１〜３および実験５〜７では、吸着材として活性炭を使用し、かつ、ヨウ素イオンを含む被処理水に酸を添加して成る水相を調製して、ヨウ素イオンの吸着が起こるか否かを調べた。実験４では、実験１で使用した吸着材からヨウ素イオンの脱着が起こるか否かを調べた。
尚、いずれの実験においても、水相中のヨウ素イオン含有量（濃度）はイオンクロマトグラフ（島津製作所製、ＡＴ２０型）を用いて分析測定した。
【００４５】
（実験１：連続（流通）式ヨウ素イオン除去）
長さ４００ｍｍおよび内径２０ｍｍの樹脂製カラムに活性炭（三菱カルゴン社製、高賦活活性炭、比表面積2017ｍ２／ｇ（Ｎ２、ＢＥＴ法））を充填した。
【００４６】
ヨウ素イオンを含む被処理水に酸を添加して成る水相として、硫酸２０重量％およびヨウ化水素３．２重量％の水溶液を調製した。この水溶液のヨウ素イオン含有量は３２２６８ｐｐｍ（重量基準）であった。
【００４７】
図１を参照して、この水相をタンク１から、ポンプ２によって、上記カラム３に下方入口４から、線速度０．２０ｍ／ｈｒとなるように、流量１．０５ｃｃ／ｍｉｎで流通させた。カラム３の上方出口５より処理水を得た。
【００４８】
得られた処理水中のヨウ素イオン含有量を測定し、接触前の上記水相中のヨウ素イオン含有量を基準として吸着破過曲線を描き、活性炭のハロゲンイオンに対する見掛けの吸着能力を確認した。この結果、活性炭の完全破過まで（換言すれば、処理水中のヨウ素イオン含有量が、接触前の上記水相中のヨウ素イオン含有量に実質的に等しくなり、活性炭がヨウ素イオンを実質的に吸着しなくなるときまで、以下も同様）に、活性炭１ｇ当り０．１２ｇのヨウ素イオンが吸着したことがわかった。
【００４９】
（実験２：連続（流通）式ヨウ素イオン除去）
長さ６０ｍｍ、内径２０ｍｍの樹脂製カラムに、実験１と同様の活性炭を充填した。
【００５０】
ヨウ素イオンを含む被処理水に酸を添加して成る水相として、硫酸１０重量％およびヨウ化水素４．５重量％の水溶液を調製した。この水溶液のヨウ素イオン含有量は４４６４８ｐｐｍ（重量基準）であった。
【００５１】
この水相を上記カラムに下方入口から、線速度０．１ｍ／ｈｒとなるように、流量０．５２ｃｃ／ｍｉｎで流通させた。カラムの上方出口より処理水を得た。
【００５２】
実験１と同様に吸着能力を確認した結果、活性炭の完全破過までに、活性炭１ｇ当り０．２０ｇのヨウ素イオンが吸着したことがわかった。
【００５３】
（実験３：連続（流通）式ヨウ素イオン除去）
ヨウ素イオンを含む被処理水に酸を添加して成る水相として、硫酸３５重量％およびヨウ化水素４．５重量％の水溶液を調製した（この水溶液のヨウ素イオン含有量は４４６４８ｐｐｍ（重量基準）であった）こと以外は、実験２と同様とした。
【００５４】
本実験では、活性炭の完全破過までに、活性炭１ｇ当り０．２２ｇのヨウ素イオンが吸着したことがわかった。
【００５５】
（実験４：連続（流通）式活性炭再生およびヨウ素イオン回収）
実験１で使用した後の上記樹脂製カラムに充填された活性炭をそのまま用いた。
【００５６】
別の水相として、水酸化ナトリウム１重量％水溶液を調製した。この水溶液はヨウ素イオンを含んでいなかった。
【００５７】
この別の水相を上記カラムに下方入口から、線速度０．０５ｍ／ｈｒとなるように、流量０．２６ｃｃ／ｍｉｎで流通させた。カラムの上方出口より、接触後の水相として回収水を得た。
【００５８】
得られた回収水中のヨウ素イオン含有量を測定し、活性炭のハロゲンイオンに対する見掛けの脱着能力を確認した。上記別の水相（アルカリ水溶液）を７４８ｇ流通させた結果、活性炭１ｇ当り０．００１５ｇのヨウ素イオンが脱着したことがわかった。これは、実験１で吸着したヨウ素イオンの９８．８重量％を回収できたことを示している。
【００５９】
以上の実験１〜４より、見掛け上、活性炭にヨウ素イオンを吸着させ得ること、そして活性炭に吸着したヨウ素イオンをそこから脱着させ得ることが確認された。
【００６０】
実験５〜７において、50ccのガラス瓶に活性炭０．３gとヨウ素イオンが４．５％含有した水溶液を30cc入れて振とう機により活性炭が破過するまで振とうさせ、破過吸着量を算出する。平衡吸着量は原水と処理水中のヨウ素イオン濃度を比較し、活性炭へのヨウ素イオン吸着量を確認した。
【００６１】
（実験５：バッチ式ヨウ素イオン除去（硫酸10重量%））
原水のヨウ素イオン濃度は44842ppmから、活性炭処理後は42201ppmになっており、活性炭1gあたりヨウ素吸着量は264mg/gであった。活性炭への吸着率に換算すると26.4%となる。
【００６２】
（実験６：バッチ式ヨウ素イオン除去（pH=1））
原水のヨウ素イオン濃度は44842ppmから、活性炭処理後は44661ppmになっており、活性炭1gあたりヨウ素吸着量は18mg/gであった。活性炭への吸着率に換算すると1.8%となる。
【００６３】
（実験７：バッチ式ヨウ素イオン除去（pH=7））
原水のヨウ素イオン濃度は44842ppmから、活性炭処理後は44842ppmになっており、活性炭への吸着はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、例えば工場などの廃水処理に利用して、廃水を外部に排出する前にハロゲンイオン、特にヨウ素イオンを除去することができ、よって、この廃水処理を経て排出される廃水は、着色レベルに関する廃水規制を十分満足するものとなる。
また、本発明に用いた吸着材は再生可能であり、上記廃水処理に繰り返し利用できる。
更に、再生の際に併せてハロゲンイオンを回収でき、回収したハロゲンイオンは他の用途に再利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の効果を確認する実験において用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  タンク
２  ポンプ
３  カラム（吸着材充填）
４  入口
５  出口
【図１】
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