(57)【要約】【課題】今後主流となるテトラフルオロプロペンを冷媒とする新たなカーエアコン用作動流体における、テトラフルオロプロペンとの相溶性、テトラフルオロプロペンの分解に係る問題を解消して冷却性能及び安定性を改善する。【解決手段】テトラフルオロプロペンを冷媒とし、前記冷媒を平均分子量が８００〜１２００で、一方の末端に水酸基、他方の末端にアルキルエーテル基を有するポリプロピレングリコールを基油とする冷凍機油に溶解してなるカーエアコン用作動流体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロプロペンを冷媒とし、前記冷媒を平均分子量が８００〜１２００で、一方の末端に水酸基、他方の末端にアルキルエーテル基を有するポリプロピレングリコールを基油とする冷凍機油に溶解してなることを特徴とするカーエアコン用作動流体。
【請求項２】
基油に対し、平均分子量が８００〜１２００で、末端にグリシジル基を有するポリプロピレングリコールを０．５〜５質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１記載のカーエアコン用作動流体。
【請求項３】
基油に対し、フェノール系ラジカル反応抑制剤を０．５〜２質量％、分子中にエステル基を持たないエポキシ系酸補足剤を０．５〜４質量％及びリン系極圧剤を０．５〜２質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１または２記載のカーエアコン用作動流体。
【請求項４】
リン系極圧剤の一部もしくは全部を、グリセリンと、分子中に１または２個の不飽和結合を有する脂肪酸とからなるモノエステルで代替してリン酸系極圧剤の含有量を０．５質量％以下にすることを特徴とする請求項３記載のカーエアコン用作動流体。
【請求項５】
サイトグラスを持たないカーエアコン用であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のカーエアコン用作動流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロプロペンを冷媒とするカーエアコン用作動流体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーエアコンには冷媒を冷凍機油に溶解させた作動流体が使用されているが、従来から、環境面を配慮してＲ−１３４ａ等のように塩素を含有せず、水素、炭素及びフッ素からなるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒が使用されており、それに伴い、ＨＦＣ冷媒と相溶性があるポリオールエステル油等のエステル系冷凍機油や、ＰＡＧ等のグリコール系冷凍機油が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、環境保全への要求はより厳しくなってきており、特に欧州では２０１１年以降に生産される自動車のカーエアコンには、新冷媒としてテトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン；ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を使用することが決定している（２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ａｉｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ−Ｔｒｏｎｏ，Ｉｔａｌｙ  Ｎｏｖ．２９，２００７及びＥｕｒｏｐｅａｎ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ａ／Ｃ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ，  Ｓｅｐ．２２−２３，  ２００８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７８７０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、テトラフルオロプロペンは、従来の冷凍機油に溶解し難く、比較的低温度で二層分離を起こすという問題がある。また、テトラフルオロプロペンは、大気中で分解することにより成層圏への到達を抑えるため、従来のＨＦＣ冷媒に比べて化学的安定性が低くなっている。そのため、分解により発生した重合物による装置配管の閉塞や、分解により発生した酸性化合物による装置の腐食を引き起こす可能性が高く、更には冷凍機油と冷媒劣化物とが反応して冷凍機油の粘度が低下するおそれもある。二層分離により冷却性能が低下して高温になると、このようなテトラフルオロプロペンの分解が顕著になる。
【０００６】
そこで本発明は、今後主流となるテトラフルオロプロペンを冷媒とする新たなカーエアコン用作動流体における、テトラフルオロプロペンとの相溶性、テトラフルオロプロペンの分解に係る問題を解消して冷却性能及び安定性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、下記のカーエアコン用作動流体を提供する。
（１）テトラフルオロプロペンを冷媒とし、前記冷媒を水酸基価より算出した平均分子量が８００〜１２００で、一方の末端に水酸基、他方の末端にアルキルエーテル基を有するポリプロピレングリコールを基油とする冷凍機油に溶解してなることを特徴とするカーエアコン用作動流体。
（２）基油に類似の構造で末端にグリシジル基を有するポリプロピレングリコールを０．５〜５質量％の割合で含有することを特徴とする上記（１）記載のカーエアコン用作動流体。
（３）基油に対し、フェノール系ラジカル反応抑制剤を０．５〜２質量％、分子中にエステル基を持たないエポキシ系酸補足剤を０．５〜４質量％及びリン系極圧剤を０．５〜２質量％の割合で含有することを特徴とする上記（１）または（２）記載のカーエアコン用作動流体。
（４）リン系極圧剤の一部もしくは全部を、グリセリンと、分子中に１または２個の不飽和結合を有する脂肪酸とからなるモノエステルで代替してリン酸系極圧剤の含有量を０．５質量％以下にすることを特徴とする上記（３）記載のカーエアコン用作動流体。
（５）サイトグラスを持たないカーエアコン用であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のカーエアコン用作動流体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明において冷凍機油の基油に用いる、特定の分子量で、かつ末端に水酸基及びアルキルエーテル基を有するプロピレングリコールは、流動性に優れ、またテトラフルオロプロペンとの相溶性が高く、テトラフルオロプロペンを分解し難くする効果も備えるため、今後主流となるテトラフルオロプロペンを冷媒とするカーエアコンの運転を長期にわたり安定に維持できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のカーエアコン用作動流体では、冷媒としてテトラフロロプロペンを使用する。テトラフルオロプロペンには異性体が存在し、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンがあり、本発明では両方が対象となる。
【００１１】
冷凍機油の基油には、上記のテトラフルオロプロペンとの相溶性を高め、更にテトラフルオロプロペンの分解を抑制して安定化を図るために、一方の末端に水酸基、他方の末端にアルキルエーテル基を有するポリプロピレングリコール（以下「特定の変性プロピレングリコール」）を用いる。この特定の変性プロピレングリコールは、一方の末端の水酸基がテトラフルオロプロパンの分解による酸の発生を抑制し、他方の末端のアルキルエーテル基がテトラフルオロプロパンとの相溶性を高めるとともに、酸の発生を抑制する。特に、アルキルエーテルのアルキル基の炭素数を１〜２にすることによりテトラフルオロプロペンとの相溶性を高める効果は高まり、アルキル基の炭素数を３〜６にすることにより酸の発生を抑制する効果がより高まる。他の官能基で変性しても、テトラフルオロプロペンとの相溶性及び分解抑制効果が十分ではなくなる。
【００１２】
また、基油として実用上必要な粘性は、１００℃での動粘度で９ｍｍ２／ｓ以上とされており、このような粘性を満足するために特定の変性プロピレングリコールの分子量を８００〜１２００、好ましくは９５０〜１１００とする。
【００１３】
上記基油には、種々の添加剤を添加できるが、平均分子量が８００〜１２００で、末端にグリシジル基を有するポリプロピレングリコールを添加することにより、テトラフルオロプロペンが分解して発生した酸を捕捉することで冷凍システム内の酸性成分を低減することができる。このような酸捕捉効果を確保するには、基油に対し０．５〜５質量％の割合が好ましい。特に、５質量％を超えて添加すると、自身の重合物が析出するようになる。
【００１４】
また、テトラフルオロプロペンの分解を抑制するためにフェノール系ラジカル反応抑制剤を添加することが好ましい。フェノール系ラジカル反応抑制剤は、テトラフルオロプロペンの不飽和結合に起因する分解・劣化を効果的に抑制することができる。ラジカル反応抑制剤として、フェノール系以外にもチオリン酸系のものも広く使用されているが、硫黄化合物が析出して好ましくない。フェノール系ラジカル反応抑制剤としては、公知のもので構わないが、２，６‐ジターシャリーブチル‐４‐メチルフェノール、４，４’−ビス（２，６‐ジターシャリーブチルフェノールなどが好適である。
【００１５】
また、エポキシ系酸捕捉剤を添加することにより、テトラフルオロプロペンが分解した場合、発生した酸成分を捕捉して冷凍システム内の腐食等を抑えることができる。酸捕捉効果が高いことから、グリリジルエーテルのような分子中にエステル基を持たないエポキシ系酸捕捉剤が好ましく、特にテトラフルオロプロパン及び基油との親和性からポリプロピレングリコールの両末端をグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤を用いることが好ましい。また、炭素数１０以下のアルコールをグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤は、テトラフルオロプロペン中での分散性が高いことから酸捕捉能力が向上して好ましい。
【００１６】
また、リン酸系極圧剤を添加することにより、摺動部分の金属面に極圧剤が作用して摩耗や焼付きを防止することができ、更には潤滑性が高まり摩擦熱が少なくなることからテトラフルオロプロペンの分解を抑えることもできる。また、リン酸系極圧剤は金属の腐食を起こし難いことから、冷凍システム内の腐食等を抑制する効果もある。極圧剤として、リン酸系以外にもチオリン酸系のものが広く使用されているが、硫黄化合物が析出して好ましくない。リン酸系極圧剤としては、公知のもので構わないが、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどが好適である。
【００１７】
上記のフェノール系ラジカル反応抑制剤、エポキシ系酸捕捉剤及びリン酸系極圧剤は、３者を併用することにより、それぞれ単独で使用する場合に比べて効果が高まる。また、それぞれの添加量は、効果が現れる限り制限はないが、基油に対してフェノール系ラジカル反応抑制剤は０．５〜２質量％、エポキシ系酸捕捉剤は０．５〜４質量％、リン酸系極圧剤は０．５〜２質量％とすることが好ましい。添加量がこれより少ないと、それぞれの効果が十分に発現できず、これより多くても効果が飽和するだけでなく、相対的に基油量が減って潤滑性が劣るようになる。
【００１８】
尚、リン酸系極圧剤は、分解した場合に酸を発生することから、その一部もしくは全部を、グリセリンと、分子中に１または２個の不飽和結合を有する脂肪酸とからなるモノエステルで代替してリン酸系極圧剤の含有量を０．５質量％以下にすることが好ましい。このモノエステルは油性向上剤として機能し、摩擦熱の発生を抑えてテトラフルオロプロペンの熱分解を抑える。また、酸を発生し難いため、酸によるテトラフルオロプロペンの分解も抑えることができる。
【００１９】
その他にも、上記以外の性能を向上させる目的で通常用いられる添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００２０】
以下に試験例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。尚、試験例２〜４は添加剤の効果を確認するものであり、何れも実施例である。
【００２１】
（試験例１：化学安定性）
表１に示す基油と、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと混合して試料を調製した。尚、実施例２及び比較例９以外の基油には、フェノール系ラジカル反応抑制剤2，6‐ジアルキル‐４‐フェノール、グリシジルエーテル系酸捕捉剤アルキルグリシジルエーテル及びリン酸系極圧剤トリアリールホスフェートを各１質量％の割合で添加した。また、実施例２では、基油に類似するポリプロピレングリコールグリシジルエーテルを０．５質量％添加し、更にグリシジルエーテル系酸捕捉剤の添加量を０．５質量％とした。また、比較例９では基油と同等の分子量のポリプロピレングリコールグリシジルエーテルを６質量％添加したが、グリシジルエーテル系酸捕捉剤は添加していない。
【００２２】
そして、試料を規定のガラス管に封入して湯浴によりゆっくり加熱し、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度を測定して冷媒溶解性を評価した。尚、基油量は１５質量％とした。結果を表１に併記する。
【００２３】
また、下記条件にてシールドチューブ試験（ＪＩＳ  Ｋ２２１１準拠）を行い、全酸価及び析出物の有無を評価した。結果を表１に併記する。
・油／冷媒  ： ２ｍL／２ｍL
・試験温度  ： １７５℃
・試験期間  ： １４日間
・油中水分量： ２０００ｐｐｍ
・管内空気量： 分圧３００ｍｍＨｇ相当
・触媒      ： 鉄線、銅線、アルミ線を各３ｃｍ
【００２４】
【表１】
2010265429.tif 000002
【００２５】
実施例１は、本発明に従う特定の変性ポリプロピレングリコールであるが、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンとの相溶性が良好で、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの分解を抑制して全酸価も低くなっている。また、実施例２のように、末端にグリシジル基を有するポリプロピレングリコールを０．５〜５質量％の範囲で添加することにより、全酸価が更に低下して安定性をより向上させることができる。但し、比較例９のように、末端にグリシジル基を有するポリプロピレングリコールを５質量％より多く添加すると、自身の重合物による析出物が発生するようになる。
【００２６】
（試験例２： 安定性）
実施例１の基油に表２に示す如く添加剤を添加し、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと混合して試料を調製した。尚、添加量は基油に対する割合である。そして、シールドチューブ試験（ＪＩＳ  Ｋ２２１１準拠）により試料の色、全酸価及び析出物の有無を評価した。試験条件は下記の通りであり、結果を表２に併記する。
・油／冷媒＝２ｇ／１ｇ
・試験温度  ：１７５℃
・試験期間  ：４日間
・油中水分量：２０００ｐｐｍ
・管内空気量：分圧３００ｍｍＨｇ相当
・触媒      ：鉄線、銅線、アルミ線を各３ｃｍ
【００２７】
【表２】
2010265429.tif 000003
【００２８】
【表３】
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【００２９】
フェノール系ラジカル反応抑制剤：ジアルキルメチルフェノール
アミン系ラジカル反応抑制剤：N，N‐ジアリールアミン
フェニルエステル系ラジカル反応抑制剤：（ジアルキルヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル
チオリン酸系ラジカル反応抑制剤：ジアルキルジチオリン酸亜鉛
グリシジルエーテル系酸捕捉剤：アルキルグリシジルエーテル
イミド系酸捕捉剤：ビス（ジアルキルフェニル）カルボジイミド
リン酸系極圧剤：トリアリールホスフェート
チオリン酸系極圧剤：トリアリールチオホスフェート
硫黄系極圧剤：硫化オレフィン
グリセリド系油性向上剤：グリセリンモノエステル
ＰＯＥ系油性向上剤：ポリオールエステル
【００３０】
表２の試行例１〜７に示すように、フェノール系ラジカル反応抑制剤、グリシジルエーテル系酸捕捉剤、リン酸系極圧剤、あるいはリン酸系極圧剤の一部もしくは全部に代えてグリセリド系油性向上剤を特定量添加することにより、特定の変性ポリプロピレングリコールの安定性を大きく向上させることができる。また、試行例８〜１６に示すように、これらの添加剤を特定量含まない（試行例８）、もしくはこれら何れかの添加剤を含まないと安定性の向上効果は少なくなる。
【００３１】
（試験３：添加剤量）
実施例１の基油に、表３に示す如く試験例２で用いたフェノール系ラジカル反応抑制剤、グリシジルエーテル系酸捕捉剤、リン酸系極圧剤及びグリセリド系油性向上剤を、それぞれの添加量を変えて添加して試料を調製した。尚、添加量は基油に対する割合である。そして、シールドチューブ試験（ＪＩＳ  Ｋ２２１１準拠）により試料の色、全酸価及び析出物の有無を評価した。試験条件は下記の通りであり、結果を表３に併記する。
・油／冷媒＝２ｇ／１ｇ
・試験温度  ：１７５℃
・試験期間  ：４日間
・油中水分量：２０００ｐｐｍ
・管内空気量：分圧３００ｍｍＨｇ相当
・触媒      ：鉄線、銅線、アルミ線を各３ｃｍ
【００３２】
【表４】
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【００３３】
表３に示すように、フェノール系ラジカル反応抑制剤、エポキシ系酸補足剤、リン系極圧剤及び油性向上剤の各添加量が確認された。
【００３４】
（試験例４：添加剤量）
実施例１の基油に、試験例２、３で用いたフェノール系ラジカル反応抑制剤を１質量％、グリシジルエーテル系酸捕捉剤を１質量％添加し、更に表４に示す如く試験例２、３で用いたリン酸系極圧及びグリセリド油性向上剤を添加し、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと混合して試料を調製した。尚、添加量は基油に対する割合である。そして、ＦＡＬＥＸ試験（Ｐｉｎ−Ｖｅｅ  Ｂｌｏｃｋ）により耐焼付性及び耐摩耗性を評価した。試験条件は下記の通りであり、結果を表４に併記する。
・耐焼付性：５０℃、慣らし２５０ｌｂｓ×５分、回転数２９０ｒｐｍ
・耐摩耗性：５０℃、３００ｌｂｓ×２時間、回転数２９０ｒｐｍ
【００３５】
【表５】
2010265429.tif 000006
【００３６】
表４の試行例２８〜３１に示すように、リン酸系極圧剤及びグリセリド系油性向上剤の少なくとも一方を適量添加することにより、全く添加しない試行例３２や、過剰に添加した試行例３３、３４に比べて化学安定性や冷媒溶解性を良好にしたまま耐焼付性や耐摩耗性をより向上させることができる。