(57)【要約】【課題】成形加工性に優れ、透明性に優れ、ベタツキを抑制した射出成形用プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた射出成形体の提供。【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）が１４００００〜３８００００であるメタロセン触媒を用いて重合された高分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）５０〜９９重量％及び重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００〜１２００００であるメタロセン触媒を用いて重合された超低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなり、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜２００ｇ／１０分であり、エチレン含量が０．５〜６．０重量％の範囲にあるプロピレン系樹脂混合物を用いることを特徴とする射出成形用プロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件を満たす高分子量プロピレン系重合体（Ａ）５０〜９９重量％と下記条件を満たす超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなる、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜２００ｇ／１０分であり、エチレン含量が０．５〜６．０重量％の範囲にあるプロピレン系樹脂混合物を用いることを特徴とする射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
高分子量プロピレン系重合体（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１４００００〜３８００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００〜１２００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
【請求項２】
プロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して造核剤（Ｃ）０．０５〜０．７重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン系樹脂混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
プロピレン系樹脂混合物が、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）とを逐次重合により製造したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の射出成形用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の射出成形用プロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒を用いて重合した分子量の異なるエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いた射出成形用プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた射出成形体に関し、詳しくは、溶融時の樹脂流動性がよく成形性に優れ、透明性が高く、ベタツキが少ない射出成形用プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、成形加工性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性にも優れていることから、各種の方法で成形加工され、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、包装用フィルム、文具向けシート、衣装ケース、日用品、自動車部品、電気部品等の各種用途に幅広く使用されている。これらの用途では、プロピレン系重合体もしくはその組成物に対して、より優れた成形加工性が強く求められる。
プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではエチレン、ブテン等とプロピレンとのランダム共重合体が、耐熱性、耐衝撃性ではエチレン、ブテン等とプロピレンとのブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。
【０００３】
しかし、ブロック共重合体は、透明性の点において十分な性能を発揮させることが困難であり、プロピレン単独重合体は、ブロック共重合体ほどではないにしろ、透明性に劣り、耐衝撃性の点で十分な性能を発揮させることが困難であり、ランダム共重合体は、透明性には優れているものの、結晶性の低下に伴うベタツキが現れやすくなる傾向がある。特に、ベタツキは、得られる製品の感触を悪くするだけではなく、製造時においても、型から剥がれ難くなったり、型を汚す原因となるため射出成形性を著しく悪化させる原因ともなる。
【０００４】
近年、メタロセン系触媒により重合された低融点のプロピレン系ランダム共重合体が登場したことから、これを用い、透明性が高く、ベタツキを抑制したフィルムや射出成形品が得られるようになった（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
しかし、メタロセン触媒より得られるプロピレン系樹脂は、分子量分布が狭いことに起因して成形性に劣るという問題点を有しており、射出成形においては溶融時の樹脂流動性が悪いという問題点がある。
メタロセン触媒により得られたプロピレン系（共）重合体が有する成形性の悪さを改善する技術として、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的低いプロピレン単独重合体に対し、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的高いプロピレン単独重合体を配合したポリプロピレン系樹脂組成物に関する発明（例えば、特許文献３参照。）が挙げられる。しかし、プロピレン単独重合体では耐衝撃性が不足する、透明性が悪いという問題がある。
メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の異なる２種以上のプロピレン共重合体を使用するという考え方もあるが、射出成形においては、単に極限粘度［η］の低いプロピレン共重合体をブレンドし、溶融流動性を向上させても、得られる射出成形品の外観性を悪化させるだけであった。
【特許文献１】特開２００１−２９３８２８号公報
【特許文献２】特開２００１−５１４３１０号公報
【特許文献３】特開平１１−６０８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、成形加工性に優れ、透明性に優れ、ベタツキを抑制した射出成形用プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた射出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレン系樹脂として、特定の分子量を有するメタロセン触媒により得られる高分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体と超低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体を特定量で組み合わせた樹脂組成物が、流動性が良好であり、透明性が高く、成形加工性が改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）５０〜９９重量％、及び超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなる、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜２００ｇ／１０分であり、エチレン含量が０．５〜６．０重量％の範囲にあるプロピレン系樹脂混合物を用いることを特徴とする射出成形用プロピレン系樹脂組成物が提供される。
高分子量プロピレン系重合体（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１４００００〜３８００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００〜１２００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して造核剤（Ｃ）０．０５〜０．７重量部を含有することを特徴とする射出成形用プロピレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン系樹脂混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２０の範囲であることを特徴とする射出成形用プロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、プロピレン系樹脂混合物が、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）とを逐次重合により製造したものであることを特徴とする射出成形用プロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする射出成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた射出成形体は、成形加工性に優れ、透明性が高く、ベタツキが抑制できるため、射出成形において、極めて精度の良い成形品を短い成形サイクルで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、特定の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）５０〜９９重量％と特定の超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）１〜５０重量％とを含有するプロピレン系樹脂混合物を用いる射出成形用プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた射出成形体について詳細に説明する。
【００１４】
１．射出成形用プロピレン系樹脂組成物の構成成分
（１）高分子量プロピレン系重合体（Ａ）
本発明に用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４００００〜３８００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体である。本発明において高分子量プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン系樹脂混合物の対衝撃強度を高めるのに効果的である。
【００１５】
（１−１）重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明で用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４００００〜３８００００であり、好ましくは１４５０００〜２６５０００のものである。さらに好ましくは１４５０００〜２３００００のものである。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１４００００未満では、耐衝撃性が低下し、成形品として使用した際に破損が懸念される。逆に、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８００００を超えると、溶融時の樹脂流動性が低下することにより、射出成形性が著しく損なわれる。
【００１６】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られる値であり、具体的には次のようにして求める。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を用い、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００１７】
後述する、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）とを逐次重合により製造したプロピレン系樹脂混合物では、較正曲線には高分子量側と低分子量側に２つのピークが検出される。この場合、高分子量側に検出されるものを高分子量プロピレン系重合体（Ａ）として、その重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。同様に、低分子量側に検出されるものを超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）として、その重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。また、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の含有率が低く、ピークが検出されない場合は、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を製造する際の条件でもって、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）のみを重合し、その重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。
【００１８】
（１−２）エチレン含量
本発明に用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含量は、剛性、耐衝撃性、透明性の制御するため０．５〜６．０重量％の範囲がよく、好ましくは０．５〜５．０重量％であり、より好ましくは０．８〜４．５重量％である。エチレン含量が０．５重量％未満の場合、プロピレン系重合体の結晶性が高くなるため、耐衝撃性、透明性が悪化する恐れがある。また、エチレン含量が６．０重量％を超えると、結晶性が減少するために剛性が低下、ベタツキ感の増加を招くため好ましくない。
【００１９】
ここで、エチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める値である。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７，１９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、表１の通りである。表１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００２０】
【表１】
2010106172.tif 000002
【００２１】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）  …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）  …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）  …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）  …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  …（６）
ここで［  ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１  …  （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２の微小なピークを生じる。
【００２２】
【表２】
2010106172.tif 000003
【００２３】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本願の発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく式（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００  
ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
【００２４】
（１−３）メタロセン触媒による重合
本発明で用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたものである。従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたものよりも、分子量分布が狭く、低結晶性成分の生成量が小さく、結晶性分布が狭いために、透明性が高く、ベタツキ感が抑制されたエチレン−プロピレンランダム共重合体を製造することができる。
【００２５】
メタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【００２６】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００２７】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【００２８】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００３０】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００３１】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節して、分子量および分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
具体的な製造方法としては、メタロセン触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃、プロピレンおよびエチレンの各分圧０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件である。また、水素の供給量は、重合温度やプロピレンおよびエチレンの各分圧によって、所望の分子量が得られるように調節するが、０．０１〜１０００ｍｏｌｐｐｍ、好ましくは、０．０５〜８００ｍｏｌｐｐｍ、さらに好ましくは、０．１〜５００ｍｏｌｐｐｍの条件である。
【００３２】
かかる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製「ウィンテック」等を挙げることができる。
【００３３】
（２）超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）
本発明に用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００〜１２００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体である。
本発明において超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）は、ポリプロピレン系樹脂組成物の樹脂流動性を向上させ、スパイラルフロー長を大きくするのに効果的である。
【００３４】
（２−１）重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明で用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９０００〜１２０００００であり、好ましくは３５０００〜１１００００のものである。さらに好ましくは４２０００〜１０００００のものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が２９００００未満では、成形品の耐衝撃性が低下し、成形品として使用した際に破損が懸念される。逆に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００を超えると、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）との間の流動性の格差が小さくなり、溶融時の流動性の改良効果が発揮されない。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述の方法によって測定する値である。
【００３５】
（２−２）エチレン含量
本発明に用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）のエチレン含量は、剛性、耐衝撃性、透明性の制御するため０．５〜６．０重量％の範囲がよく、好ましくは０．５〜５．０重量％であり、より好ましくは０．８〜４．５重量％である。エチレン含量が０．５重量％未満の場合、プロピレン系重合体の結晶性が高くなるため、耐衝撃性、透明性が悪化する恐れがある。また、エチレン含量が６．０重量％を超えると、結晶性が減少するために剛性が低下、ベタツキ感の増加を招くため好ましくない。
ここで、エチレン含量は、上述の方法によって測定する値である。
【００３６】
（２−３）メタロセン触媒による重合
本発明で用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたものである。従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたものよりも、分子量分布が狭く、低結晶性成分の生成量が小さく、結晶性分布が狭いために、透明性が高く、ベタツキ感が抑制されたエチレン−プロピレンランダム共重合体を製造することができる。
このようなメタロセン触媒には、前記高分子量プロピレン系重合体（Ａ）を得る際に用いたものと同様のものを使用することができる。
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節して、分子量および分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
具体的な製造方法としては、メタロセン触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃、プロピレンおよびエチレンの各分圧０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件である。また、水素の供給量は、重合温度やプロピレンおよびエチレンの各分圧によって、所望の分子量が得られるように調節するが、０．０１〜１０００ｍｏｌｐｐｍ、好ましくは、０．０５〜８００ｍｏｌｐｐｍ、さらに好ましくは、０．１〜５００ｍｏｌｐｐｍの条件である。
【００３７】
（３）プロピレン系樹脂混合物
本発明で用いる射出成形用プロピレン系樹脂組成物は、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）とから成る。
高分子量プロピレン系重合体（Ａ）に対し、配合する超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の分子量を小さいものにすればする程、また、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の配合割合を増やせば増やすほど、溶融流動性は小さく（ＭＦＲが大きく）なり、射出成形による流れ性（スパイラルフロー長）は向上する。しかし、単純に、ＭＦＲを大きくし、スパイラルフロー長を向上させても、得られる射出成形品のソリ、ヒケおよびフローマークの発生は抑えられない。これは、図１に示されるＭＦＲとスパイラルフロー長との相関図からも明らかであり、同程度のＭＦＲに対して、スパイラルフロー長を向上させる条件でなければ、ソリ、ヒケおよびフローマークの発生のない射出成形性の優れた射出成形用プロピレン系樹脂組成物を得ることができない。本発明においては、同程度のＭＦＲに対して、スパイラルフロー長をどれだけ向上させることができる条件にするかがポイントとなる。
【００３８】
（３−１）高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）との組成割合
本発明で用いるプロピレン系樹脂混合物は、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）５０〜９９重量％と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）１〜５０重量％からなる。高分子量プロピレン系重合体（Ａ）６０〜９５重量％と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）５〜４０重量％が好ましく、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）６５〜９０重量％と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）１０〜３５重量％がより好ましい。
高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の配合量が９９重量％を超える（超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の配合量が１重量％未満である）と、溶融時の樹脂流動性が悪化し、射出成形性が悪くなる。逆に、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の配合量が５０重量％未満である（超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の配合量が５０重量％を超える）と、耐衝撃性が低下し、成形品として使用した際に破損が懸念される。
【００３９】
（３−２）エチレン含量
本発明に用いるプロピレン系樹脂混合物のエチレン含量は、剛性、耐衝撃性、透明性の制御するため０．５〜６．０重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜５．０重量％であり、より好ましくは０．８〜４．５重量％である。エチレン含量が０．５重量％未満の場合、プロピレン系樹脂混合物の結晶性が高くなるため、耐衝撃性、透明性が悪化する恐れがある。また、エチレン含量が６．０重量％を超えると、結晶性が減少するために剛性が低下、ベタツキ感の増加を招くため好ましくない。
ここで、エチレン含量は、上述の方法によって測定する値である。
【００４０】
（３−３）逐次重合によるプロピレン系樹脂混合物
本発明で用いるプロピレン系樹脂混合物は、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）とを逐次重合により製造したものであっても良い。つまり、メタロセン触媒存在下に、プロピレンとエチレンとの混合モノマーの共重合を通じて重合条件を段階的に変化させる方法によって得たものであっても良い。
この方法によって得たプロピレン系樹脂混合物は、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）とが、均一に分散されているので、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）とを単純ブレンドしたものに比べ、不均一分散による破壊の起点を減少させることができるため、耐衝撃性が良好となる点で効果的である。
【００４１】
具体的には、混合モノマーと水素のモル比を段階的に変化させる、重合温度を段階的に変化させる、重合圧力を段階的に変化させる、すなわち、モノマーの供給速度を段階的に変化させる、および、それらの組み合わせを包含する。また、これらの重合は単独の重合反応器で段階的に変化させてもよく、直列に配列した複数の重合反応器ごとに段階的に変化させても良い。
【００４２】
具体的な製造方法としては、第一段階で、メタロセン触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃、プロピレンおよびエチレンの各分圧０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａ、また、水素の供給量は０．０１〜１０００ｍｏｌｐｐｍ、好ましくは、０．０５〜８００ｍｏｌｐｐｍ、さらに好ましくは、０．１〜５００ｍｏｌｐｐｍの条件で、エチレン０．５〜６．０重量％であり、重合平均分子量が（Ｍｗ）が１４００００〜３８００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体を製造する。引き続いて、第二段階でプロピレンとエチレンを供給して、前期の重合触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃、プロピレンおよびエチレンの各分圧０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａ、水素の供給量は０．０１〜１０００ｍｏｌｐｐｍ、好ましくは、０．０５〜８００ｍｏｌｐｐｍ、さらに好ましくは、０．１〜５００ｍｏｌｐｐｍの条件で、エチレン含量が０．５〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００〜１２００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体を製造することができる。この際、各段階における分子量、ＭＦＲは連鎖移動剤、特に好ましくは水素を共存させ、その量によって制御することができる。第一段階の重合は、気相中又は液相中、特には不活性溶媒を用いないプロピレンバルク液相中、あるいは気相中で実施することが好ましく、また、第二段階の重合は気相中で実施するのか好ましい。各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間である。
本発明の効果を阻害しない範囲で、プロピレン系樹脂混合物を得るための製造条件として、その重合段数や重合順序に限定はない。
【００４３】
（３−４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で用いるプロピレン系樹脂混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４〜２０が好ましい。さらに好ましくは４〜１５のものである。分子量分布が４未満では射出成形時の溶融流動性が低下し、射出成形性が悪化してフローマーク発生するという問題が起こる恐れがある。分子量分布が２０を超えると低分子量成分が多くなることによりベタツキが発生する懸念がある。
【００４４】
（４）造核剤（Ｃ）
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物には、透明性を付与するため、造核剤（Ｃ）が配合されていることが望ましい。
造核剤（Ｃ）としては、一般な各種の公知の造核剤が使用可能であり、具体的には、有機燐酸エステル金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等を挙げることができる。
【００４５】
上記有機燐酸エステル金属塩としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、等が例示される。
【００４６】
上記有機モノカルボン酸金属塩としては、例えば、安息香酸、アリル置換酢酸、等の金属の塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、アジピン酸およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩、等が例示される。
上記有機ジカルボン酸金属塩としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。
【００４７】
上記ポリマー核剤としては、例えば、ポリビニルシクロヘキサン、ポリー３−メチルーブテンー１、等が例示される。上記ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体としては、例えば、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールもしくは１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、等が例示される。
【００４８】
上記ジテルペン酸類の金属塩は、ジテルペン酸類とマグネシウム化合物、アルミニウム化合物等の所定の金属化合物との反応生成物である。ジテルペン酸は、一般に、松科植物から得られる天然樹脂として知られているロジン、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；および前記天然ロジンや変性ロジンの精製物などを原料として得られる。ジテルペン酸類としては、例えば、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
【００４９】
これらのうち，好ましい造核剤は、有機燐酸エステル金属塩、有機ジカルボン酸金属塩であり、更に好ましくは、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、のような架橋した置換芳香族基を有する燐酸エステル金属塩、あるいは、２−シクロヘキサンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸マグネシウムのような脂環式炭化水素ジカルボン酸金属塩があげられる。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム塩等が例示され、より好ましくはナトリウム、カリウム等の１族金属である。
【００５０】
（４−１）造核剤（Ｃ）の配合比率
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して造核剤（Ｃ）を０．０５〜０．７重量部配合することが好ましく、０．１〜０．５重量部配合することがより好ましい。造核剤（Ｃ）の配合量が０．０５重量部未満であると剛性の改良効果が不十分となる恐れがあり、０．７重量部を超えると前記効果は飽和し、余分なコストがかかる場合がある。なお、これら造核剤は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（５）他の添加剤
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤、エラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂などを添加しても良い。
【００５２】
２．射出成形用プロピレン系樹脂組成物
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物は、上記の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
【００５３】
（１）射出成形用プロピレン系樹脂組成物の物性
本発明の射出成形用プロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが、２．０〜２００ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは５．０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは、１０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２．０ｇ／１０分未満では、成形時の流動性が劣ることにより、射出成形が困難となる恐れがある。ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下し、成形品として使用した際に破損する恐れがある。
【００５４】
３．射出成形体
本発明の射出成形体は、上記の射出成形用プロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機により成形することにより得られる。
本発明の射出成形体としては、具体的には、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等）、医薬品容器（プレフィルドシリンジ、キット製剤、目薬容器、薬液容器、薬剤容器、液体の長期保存容器、プラスチックバイアル等）、その他各種容器（インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等）などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法、使用樹脂は以下の通りである。
【００５６】
１．評価方法
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：前述の条件のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量：前述の方法で測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めた。
（４）融点（Ｔｍ）：セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（５）曲げ弾性率：射出成形により試験片を成形し、成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠して求めた。
（６）ＩＺＯＤ衝撃強度：射出成形により試験片を成形し、成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠して求めた。
（７）透明性（ヘイズ）：射出成形により厚さ２ｍｍの平板を成形し、成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６（ＩＳＯ１４７８２）ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に準拠して求めた。
（８）ベタツキ：射出成形により得られた厚さ２ｍｍの平板を重ね合わせ、４０℃雰囲気下で２４時間放置した後、重ね合わせた試験片を引き離すときの挙動により評価を行った。２枚の試験片がまったく張り付き合わない場合は○、２枚の試験片が張り付き合うが、容易に引き剥がすことが出来る場合は△、２枚の試験片が強く張り付き合う場合は×と判定した。
（９）スパイラルフロー長：成形温度２４０℃、金型冷却水温度４０℃、射出時間１０秒、射出一次圧力７５ＭＰａの条件で成形し、射出された樹脂長を測定した。
（１０）成形性（外観）：射出成形により得られた厚さ１ｍｍの平板を目視にて観察し、ソリ、ヒケおよびフローマークが発生していないものを○、ソリ、ヒケおよびフローマークが軽度に発生しているもの、もしくはいずれか１つが発生しているものを△、ソリ、ヒケおよびフローマークが全て発生しているもの、もしくはいずれか１つが重度に発生しているものを×と判定した。
【００５７】
２．使用樹脂
以下の触媒製造例で得られた触媒を用いて製造例１〜１１で得られたプロピレン系樹脂混合物を用いた。プロピレン系樹脂混合物の重合条件、重合結果を表３に示す。
【００５８】
（触媒製造例）
（ｉ）メタロセン化合物の合成
特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの合成を行った。
（ｉｉ）化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、さらに造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。
回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２５ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７０ｇの化学処理体を得た。その後、２Ｌフラスコに全量投入し、２００℃にて６ｈｒ減圧乾燥を行った。
（ｉｉｉ）固体触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２２３ｋｇとヘプタン１．４５リットルの混合物を導入し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）０．７９リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを３．１リットルに調製した。
上記スラリーにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．３９Ｍ）を３４．４ミリリットル加えて１０分間攪拌した。さらに予め（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム２．７３ｇにヘプタンを０．５５リットルを添加した混合物を導入して、室温にて１時間反応させた後、ヘプタンを追加して５．６リットルに調整した。
続いて、温度４０℃にて、プロピレンを１１１．８ｇ／時間の速度で供給し、４時間予備重合を行った。さらに１時間、後重合した。
予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒をヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液９５ｍＬ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥したメタロセン系重合触媒Ａを０．６８８ｋｇ得た。
【００５９】
（製造例１）
（１）第一工程
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液３．３ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、エチレン水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記のメタロセン系重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として１５ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持して６０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを得た後、引き続いて第二工程を行った。一部ポリマーをサンプリングして分析したところ、エチレン含量４．１重量％、融点１２４．２℃、ＭＦＲは４．２ｇ／１０分であった。
（２）第二工程
温度を４０℃に制御し、水素を１００ｍｌ導入し、さらに比例制御装置を使用し、エチレンとプロピレンとの混合ガスに対するエチレンのガス組成が１７ｍｏｌ％になるように調整して導入した。昇温し、温度が７０℃、圧力が１．８ＭＰａとなったのち、第二工程の重合を開始した。６０分間重合を継続した。その間、圧力が１．８ＭＰａを下回らないように７ｍｏｌ％のガス組成のエチレン、プロピレン混合ガスを導入した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。残存ガスをパージした。回収したポリマーは６０℃減圧乾燥機にて乾燥した。収量は４３０ｇであった。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、第一工程で製造したポリプロピレン系重合体を８０重量％と第二工程で製造したポリプロピレン系重合体を２０重量％含有する、ＭＦＲが８．７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎが５．２、エチレン含量が４．２重量％のプロピレン系樹脂混合物を得た。
【００６０】
（製造例２〜１１）
製造例１の重合条件を表３の条件に代えた以外は、製造例１に準拠し、製造例２〜１１の重合条件によって各種プロピレン系樹脂混合物を得た。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
（実施例１）
（１）射出成形用プロピレン系樹脂組成物の製造
製造例１によって得たプロピレン系樹脂混合物１００重量部に対して、酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（商品名＝イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名＝イルガフォス１６８）０．０５重量部、中和剤：ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、造核剤として有機燐酸エステル金属塩（商品名＝ＮＡ２１）０．２０重量部をスーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、パウダーは東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用いホッパーを窒素シールしながらシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈで造粒することにより、射出成形用プロピレン系樹脂組成物を得た。
（２）射出成形品の製造
上記で得られた樹脂組成物ペレット試料を東芝射出成形機ＥＣ１００に供給し、射出１次圧力５０Ｍｐａ、成形温度２００℃、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル１５秒で試験片、試験用平板を成形した。
また、同じく東芝射出成形機ＥＣ１００に供給し、成形温度２４０℃、金型冷却水温度４０℃、射出時間１０秒、射出一次圧力７５ＭＰａの条件で成形し、スパイラルフロー長を測定した。
得られた試験片、試験用平板、スパイラルフロー長の評価結果を表４に示す。得られた射出成形品は、本発明の特定物性を全て満足しており、溶融時の樹脂流動性（スパイラルフロー長）は、同程度のＭＦＲである比較例１と比べ高く、成形性に優れ、透明性が高く、ベタツキが少ないものであった。
【００６３】
（実施例２）
製造例１によって得たプロピレン系樹脂混合物の代わりに、製造例２によって得たプロピレン系樹脂混合物を用いた以外は、実施例１と同様に造粒し、射出成形品を製造した。
得られた試験片、試験用平板、スパイラルフロー長の評価結果を表４に示す。得られた射出成形品は、本発明の特定物性を全て満足しており、溶融時の樹脂流動性は、同程度のＭＦＲである比較例１、２と比べ高く、成形性に優れ、透明性が高く、ベタツキが少ないものであった。
【００６４】
（実施例３）
製造例１によって得たプロピレン系樹脂混合物の代わりに、製造例３によって得たプロピレン系樹脂混合物を用いた以外は、実施例１と同様に造粒し、射出成形品を製造した。
得られた試験片、試験用平板、スパイラルフロー長の評価結果を表４に示す。得られた射出成形品は、本発明の特定物性を全て満足しており、溶融時の樹脂流動性は、同程度のＭＦＲである比較例１、２と比べ高く、成形性に優れ、透明性が高く、ベタツキが少ないものであった。
【００６５】
（実施例４）
製造例１によって得たプロピレン系樹脂混合物の代わりに、製造例４によって得たプロピレン系樹脂混合物を用いた以外は、実施例１と同様に造粒し、射出成形品を製造した。
得られた試験片、試験用平板、スパイラルフロー長の評価結果を表４に示す。得られた射出成形品は、本発明の特定物性を全て満足しており、溶融時の樹脂流動性は、同程度のＭＦＲである比較例２と比べ高く、成形性に優れ、透明性が高く、ベタツキが少ないものであった。
【００６６】
（実施例５）
製造例１によって得たプロピレン系樹脂混合物の代わりに、製造例５によって得たプロピレン系樹脂混合物を用いた以外は、実施例１と同様に造粒し、射出成形品を製造した。
得られた試験片、試験用平板、スパイラルフロー長の評価結果を表４に示す。得られた射出成形品は、本発明の特定物性を全て満足しているため、溶融時の樹脂流動性は、同程度のＭＦＲである比較例２、３と比べ高く、成形性に優れ、透明性が高く、ベタツキが少ないものであった。
【００６７】
（実施例６）
製造例１によって得たプロピレン系樹脂混合物の代わりに、製造例６によって得たプロピレン系樹脂混合物を用いた以外は、実施例１と同様に造粒し、射出成形品を製造した。
得られた試験片、試験用平板、スパイラルフロー長の評価結果を表４に示す。得られた射出成形品は、本発明の特定物性を全て満足しているため、溶融時の樹脂流動性は、同程度のＭＦＲである比較例３、５と比べ高く、成形性に優れ、透明性が高く、ベタツキが少ないものであった。
【００６８】
（比較例１）
製造例１によって得たプロピレン系樹脂混合物の代わりに、製造例７によって得たプロピレン系樹脂混合物を用いた以外は、実施例１と同様に造粒し、射出成形品を製造した。
得られた試験片、試験用平板、スパイラルフロー長の評価結果を表５に示す。該樹脂組成物に超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を用いない結果、プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲに対するスパイラルフロー長が小さく、溶融時の樹脂流動性が不足し、ソリ、フローマークが発生した。
【００６９】
（比較例２）
製造例１によって得たプロピレン系樹脂混合物の代わりに、製造例８によって得たプロピレン系樹脂混合物を用いた以外は、実施例１と同様に造粒し、射出成形品を製造した。
得られた試験片、試験用平板、スパイラルフロー長の評価結果を表５に示す。該樹脂組成物に超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を用いない結果、プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲに対するスパイラルフロー長が小さく、溶融時の樹脂流動性が不足しフローマークが発生した。
【００７０】
（比較例３）
製造例１によって得たプロピレン系樹脂混合物の代わりに、製造例９によって得たプロピレン系樹脂混合物を用いた以外は、実施例１と同様に造粒し、射出成形品を製造した。
得られた試験片、試験用平板、スパイラルフロー長の評価結果を表５に示す。該樹脂組成物に超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を用いない結果、プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲに対するスパイラルフロー長が小さく、溶融時の樹脂流動性が不足しフローマークの発生が確認された。
【００７１】
（比較例４）
製造例１によって得たプロピレン系樹脂混合物の代わりに、製造例１０によって得たプロピレン系樹脂混合物を用いた以外は、実施例１と同様に造粒し、射出成形品を製造した。
得られた試験片、試験用平板、スパイラルフロー長の評価結果を表５に示す。高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が大きい結果、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を用いてもプロピレン系樹脂組成物のスパイラルフロー長が小さく、溶融時の樹脂流動性が不足し、フローマークの発生が確認された。
【００７２】
（比較例５）
製造例１によって得たプロピレン系樹脂混合物の代わりに、製造例１１によって得たプロピレン系樹脂混合物を用いた以外は、実施例１と同様に造粒し、射出成形品を製造した。
得られた試験片、試験用平板、スパイラルフロー長の評価結果を表５に示す。超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が大きい結果、溶融時の樹脂流動性の改質効果が得られないことからプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲに対するスパイラルフロー長が小さく、溶融時の樹脂流動性が不足し、フローマークの発生が確認された。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、成形加工性に優れ、透明性が高く、ベタツキが抑制できるため、射出成形において、極めて精度の良い成形品を短い成形サイクルで得ることができる。また、それを用いた射出成形体は、食品用、飲料用、医療用などの容器として産業上好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】ＭＦＲとスパイラルフロー長との相関図である。
【図１】
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