(57)【要約】 【課題】  微細な銅または銅合金配線とレジスト（樹脂）との密着性に優れる該銅または銅合金表面を所望の程度に粗化するための金属表面処理剤および表面処理方法を提供する。【解決手段】  過酸化水素、無機酸、ハロゲンイオン、トリアゾール類を含有する金属表面処理剤で、銅又は銅合金表面を所望の程度に粗化することにより、微細な銅配線において銅配線とレジスト（樹脂）との密着性が優れることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面を粗化するための金属表面処理剤であって、過酸化水素０．１〜１０重量％、無機酸０．５〜２０重量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００４重量％およびトリアゾール類０．１〜０．５重量％を含有することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
ハロゲンイオンが、塩素イオンおよび臭素イオンから選ばれた少なくとも１種のハロゲンイオンであることを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の重量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００５であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
過酸化水素０．１〜１０重量％、無機酸０．５〜２０重量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００４重量％およびトリアゾール類０．１〜０．５重量％を含有することを特徴とする金属表面処理剤用いて、配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面の表面粗さ（Ｒｚ値）を０．５μｍ〜１．２μｍにする配線基板の製造方法。
【請求項７】
無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする請求項６に記載の配線基板の製造方法。
【請求項８】
ハロゲンイオンが、塩素イオンおよび臭素イオンから選ばれた少なくとも１種のハロゲンイオンであることを特徴とする請求項６に記載の配線基板の製造方法。
【請求項９】
トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする請求項６に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１０】
ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の重量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００５であることを特徴とする請求項６に記載の配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気、電子機器等に使用されるプリント配線板の製造に使用される銅および銅合金配線の表面処理剤および表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、プリント配線板には銅配線の微細化が強く要求されてきている。
【０００３】
従来のプリント配線板において銅配線を形成する方法としては、一般的にサブトラクティブ法とセミアディティブ法がある。サブトラクティブ法は、銅表面にエッチングレジスト層を形成、その後に露光、現像してレジストパターンを形成。そして、不要な銅をエッチングし、レジスト剥離して配線を形成する。
【０００４】
セミアディティブ法は、絶縁材に金属層（シード層）を形成、その表面にメッキレジスト層を形成、その後に露光、現像してレジストパターンを形成。そして、電気銅メッキを施して、レジスト剥離、シード層エッチングして配線を形成する。
【０００５】
最外層の配線の場合は、配線形成後に外部接続端子等以外の配線を保護するため配線上にソルダーレジストやカバーレイを形成させる。
【０００６】
一般的に上記載のレジストには樹脂を使用しており、銅配線とレジスト（樹脂）との密着性を良好とするため、バフ研磨、スクラブ研磨等の機械処理や粗化剤等の化学研磨処理により銅表面を粗化している。
【０００７】
粗化剤として、過酸化水素、無機酸、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾールなどの腐食防止剤、ハライドイオン源を含有する水溶液（特許文献１）オキソ酸、過酸化物、アゾール及びハロゲン化物を含むエッチング液（特許文献２）、過酸化水素、無機酸、トリアゾール、テトラゾール及び／又はイミダゾール並びに界面活性剤を含む接着促進組成物（特許文献３）、過酸化水素、硫酸、フェニルテトラゾール、塩素イオン源を含有するマイクロエッチング剤（特許文献４）、過酸化水素、硫酸、アミノテトラゾール、テトラゾール化合物、ホスホン酸系キレート剤を含有する表面粗化剤（特許文献５）、無機酸及び銅の酸化剤からなる主剤とアゾール類及びエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液からなるマイクロエッチング剤（特許文献６）などが知られている。
【０００８】
しかし、近年、銅配線幅が３０μｍから１５μｍ以下へと微細化され、銅配線とレジスト（樹脂）が接触する面積が小さく、従来の粗化剤（エッチング剤）では密着性が十分ではない。具体的には、先に記した粗化剤では配線幅１５μｍ以下の銅配線基板とレジストとの密着性を満足させることができず、さらに過度な銅表面の粗さは伝送損失が大きくなると言う問題点も発生していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３４７１６１０号公報
【特許文献２】特開平１０−５６２６３号公報
【特許文献３】特許第２７４０７６８号公報
【特許文献４】特開２００２−４７５８３号公報
【特許文献５】特開２００９−１９２７０号公報
【特許文献６】特開２０００−２８２２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、微細な銅配線に対して、銅配線とレジスト（樹脂）との密着性に優れる銅又は銅合金表面を粗化するための金属表面処理剤および表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、過酸化水素、無機酸、ハロゲンイオン、トリアゾール類を含有する金属表面処理剤で、銅又は銅合金表面を粗化することにより、微細な銅配線において銅配線とレジスト（樹脂）との密着性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
１．配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面を粗化するための金属表面処理剤であって、過酸化水素０．１〜１０重量％、無機酸０．５〜２０重量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００４重量％およびトリアゾール類０．１〜０．５重量％を含有することを特徴とする金属表面処理剤。
２．無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする第１項に記載の金属表面処理剤。
３．ハロゲンイオンが、塩素イオンおよび臭素イオンから選ばれた少なくとも１種のハロゲンイオンであることを特徴とする第１項に記載の金属表面処理剤。
４．トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする第１項に記載の金属表面処理剤。
５．ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の重量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００５であることを特徴とする第１項に記載の金属表面処理剤。
６．過酸化水素０．１〜１０重量％、無機酸０．５〜２０重量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００４重量％およびトリアゾール類０．１〜０．５重量％を含有することを特徴とする金属表面処理剤用いて、配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面の表面粗さ（Ｒｚ値）を０．５μｍ〜１．２μｍにする配線基板の製造方法。
７．無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする第６項に記載の配線基板の製造方法。
８．ハロゲンイオンが、塩素イオンおよび臭素イオンから選ばれた少なくとも１種のハロゲンイオンであることを特徴とする第６項に記載の配線基板の製造方法。
９．トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする第６項に記載の配線基板の製造方法。
１０．ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の重量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００５であることを特徴とする第６項に記載の配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理剤によって、従来困難であった微細な銅配線とレジスト（樹脂）との密着性を格段に向上させる技術としたものであり、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の表面処理剤で銅表面を０．５μｍエッチングしたときの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図２】比較例３の表面処理剤で銅表面を０．５μｍエッチングしたときの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の過酸化水素の濃度は、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％であり、更に好ましくは０．５〜２重量％である。濃度が０．１重量％未満では酸化効果が不十分であり十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が１０重量％を越えるとそれ以上の酸化効果が得られず経済上好ましくない。
【００１６】
無機酸は、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸、硼酸等が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、硝酸、硫酸、リン酸である。無機酸の濃度は、０．５〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。濃度が０．５重量％未満では十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が２０重量％を越えるとそれ以上の溶解速度向上が得られず経済上好ましくない。
【００１７】
ハロゲンイオンは、銅または銅合金表面を粗化させる効果があり、銅または銅合金とレジスト（樹脂）との密着性が良好となる。フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられるが、これらのうち好ましいものは、塩素イオン、臭素イオンである。ハロゲンイオンの濃度は、０．０００１〜０．０００５重量％であり、好ましくは０．０００２〜０．０００４重量％である。
【００１８】
トリアゾール類は、ハロゲンイオンと併用されることにより、銅又は銅合金表面を微小に粗化させる効果があり、銅又は銅合金とレジスト（樹脂）との密着性を向上させる。トリアゾール類の中でも、ベンゼン環を有するものが好ましく、その中でも特に１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。トリアゾール類の濃度は、０．１〜０．５重量％であり、好ましくは０．１〜０．４重量％で、更に好ましくは０．１〜０．３重量％である。
【００１９】
ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の重量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）は、０．０００２〜０．００５であり、好ましくは０．００１〜０．００４で、更に好ましくは０．００２〜０．００３である。
【００２０】
銅及び銅合金表面の表面粗さ（Ｒｚ値）は、０．５μｍ〜１．２μｍであり、好ましくは０．６μｍ〜１．１μｍ、更に好ましくは０．６μｍ〜１．０μｍである。１．２μｍ以上または０．５μｍ以下ではレジストの密着性が満足しない。
【００２１】
銅及び銅合金表面のエッチング速度は、種々の条件下で変化するが、例えば３０℃の処理条件下で、０．１〜５μｍ／分であり、好ましくは０．２〜３μｍで、更に好ましくは０．４〜２μｍ／分である。特に好ましくは、０．５〜１．５μｍ／分である。
【００２２】
本発明の金属表面処理剤の使用温度に関しては特に制限はないが、２０〜５０℃であり、好ましくは２５〜４０℃で、更に好ましくは２５〜３５℃である。使用温度が高いほど銅の溶解速度は早くなるが、５０℃を越えると過酸化水素の分解が激しくなり好ましくない。
【００２３】
本発明の金属表面処理剤による処理方法に関しては、特に制限はないが浸漬、噴霧等の手段による。又、処理時間に関しては溶解される銅又は銅合金の厚さにより適宜選択される。
【００２４】
本発明の金属表面処理剤は、種々の用途に使用することが出来る。ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、電着レジスト、接着剤としての樹脂との密着性の向上に有用である。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
・  表面粗さ（Ｒｚ値）評価法；レーザー顕微鏡（ＯＬＳ４０００:オリンパス製）にて測定。断面曲線を基準長さだけ抜き取った部分で、最高から５番目までの高さの平均と、最深から５番目までの谷底の深さの平均値の差をＲｚ値で示した。
・  密着性評価法；基板をプレッシャークッカー（平山製作所製）にて、１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の雰囲気で１６８時間保存した後の密着性を目視で評価した。
・  表面のＳＥＭ観察；日立製作所製の電子顕微鏡Ｓ−４７００を用い、３万倍で測定した。 
・  銅エッチング量測定方法；以下の式により質量法にて算出した。
エッチング量＝（処理前質量−処理後質量）／（処理面積×８．９２）
【００２６】
実施例１
銅箔付きＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）材料（ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＸＡ：三菱ガス化学製）を基材として、セミアディティブ法にて作成されたライン／スペース：１５μｍ／１５μｍの銅配線基板を、表１に示す組成からなる表面処理剤で３０℃浸漬にて、銅配線を０．５μｍエッチングした。エッチング後の表面状態をＳＥＭ観察した結果を図１に示した。レーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲz値は０．９２μｍであった。
次に、銅配線基板上にソルダーレジスト（ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３２０：太陽インキ製造製）を塗布し、露光、現像、硬化させて、ソルダーレジスト層が形成された基板をプレッシャークッカー（平山製作所製）にて、１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の雰囲気で１６８時間保存した後の密着性を目視で評価した結果、膨れはなかった。
【００２７】
実施例２、３
実施例１より無機酸の種類、ハロゲン種類、トリアゾール類の種類を変更した以外は実施例１と同様に行なった。Ｒｚ値は、それぞれ０．８８μｍと０．９４μｍで、密着性試験での膨れは観察されなかった。
【００２８】
比較例１
比較例１はハロゲンがない組成で実施例１と同様に行なった結果、密着性評価で膨れが発生した。Ｒｚ値は１．７２μｍであった。
【００２９】
比較例２
ベンゾトリアゾールがない組成で実施例１と同様に行なった結果、密着性評価で膨れが発生した。Ｒｚ値は１．６５μｍであった。
【００３０】
比較例３
特許文献１の実施例４に記載された組成を用いた組成（ハロゲンイオンが６ｐｐｍ）で、他は実施例１と同様に行なった。
エッチング後の表面状態をＳＥＭ観察した結果を図２に示した。Ｒｚ値は１．２５μｍで、密着性評価で膨れが発生した。
すなわち、比較例３（特許文献１）のエッチング液では、銅配線表面が緻密に粗化されていないため、密着性が不十分になったと考えられる。
【００３１】
比較例４
比較例４は、特許文献３の実施例１と同様のエッチング液（ハロゲンがない組成）を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒｚ値は、１．７５で、密着性評価で膨れが発生した。
【００３２】
比較例５
比較例５は、特許文献４の実施例１と同様のエッチング液（アゾール種が違う組成）を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒｚ値は、１．５５で、密着性評価で膨れが発生した。
【００３３】
比較例６
比較例６は、特許文献５の実施例１と同様のエッチング液（アゾール種が違う組成）を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒｚ値は、１．６７で、密着性評価で膨れが発生した。
【００３４】
比較例７
比較例７は、特許文献６の実施例１と同様のエッチング液（ハロゲンがない組成）を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒｚ値は、１．５８で、密着性評価で膨れが発生した。
【００３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
表１の結果から、本発明の表面処理剤で処理した基板は、過酷雰囲気下で保存した後、基板上に膨れが見られずソルダーレジストとの密着性が良好であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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