(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンのように低温領域から中温領域に亘って運転が行われる場合であっても、硫黄成分によるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制し、ＮＯｘを効率良く浄化できるＮＯｘ浄化触媒を提供する。【解決手段】リーン及びリッチ制御が行われる内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘの浄化に用いられるＮＯｘ浄化触媒であって、担体上に担持され、且つ、主成分としての白金と副成分としてのロジウムを少なくとも含む貴金属、セリウム系材料、及びランタン系材料を含有する第１触媒層を有し、リーン状態としたときに、排ガス中のＮＯｘが前記第１触媒層に酸化吸着され、リッチ状態としたときに、リーン状態で前記第１触媒層に酸化吸着されたＮＯｘが、前記第１触媒層の近傍に存在する還元成分により、窒素、及び水に変換されることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン及びリッチ制御が行われる内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘの浄化に用いられるＮＯｘ浄化触媒であって、
担体上に担持され、且つ、主成分としての白金と副成分としてのロジウムを少なくとも含む貴金属、セリウム系材料、及びランタン系材料を含有する第１触媒層を有し、
リーン状態としたときに、排ガス中のＮＯｘが前記第１触媒層に酸化吸着され、
リッチ状態としたときに、リーン状態で前記第１触媒層に酸化吸着されたＮＯｘが、前記第１触媒層の近傍に存在する還元成分により、窒素、及び水に変換されることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【請求項２】
前記第１触媒層に含まれるランタン系材料の含有量が、単位体積あたり１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項３】
前記貴金属の総含有量が、単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項４】
前記第１触媒層に積層又は混合され、金属をイオン交換及び／又は混合したアンモニア吸着能を有する固体酸を含む第２触媒層をさらに有し、
リーン状態としたときに、排ガス中のＮＯｘが前記第１触媒層に酸化吸着され、
リッチ状態としたときに、リーン状態で前記第１触媒層に酸化吸着されたＮＯｘが、前記第１触媒層の近傍に存在する還元成分により、窒素、水、及びアンモニアに変換されて前記第２触媒層にアンモニアが吸着され、
再びリーン状態としたときに、リッチ状態で前記第２触媒層に吸着されたアンモニアが、排ガス中のＮＯｘと反応して窒素及び水に変換されることを特徴とする請求項１から３いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項５】
前記第２触媒層中の固体酸が、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、及びＭＦＩ型ゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項６】
前記第２触媒層中の金属が、鉄、銅、セリウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項７】
前記還元成分が、一酸化炭素、炭化水素、及び水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項８】
前記第１触媒層が、耐熱性無機酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１から７いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項９】
前記耐熱性無機酸化物が、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、及びシリカ系材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１０】
前記酸化ジルコニウム系材料が、酸化ジルコニウム、ジルコニウム系複合酸化物、及びジルコニウムと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１１】
前記ランタン系材料が、ランタン金属、酸化ランタン、ランタン系複合酸化物、及びランタンと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から１０いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１２】
前記セリウム系材料が、セリウム金属、酸化セリウム、セリウム系複合酸化物、及びセリウムと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から１１いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１３】
前記第１触媒層が、表面側から前記担体側に向かって、徐々に又は段階的に前記貴金属の含有量が減少するように構成されていることを特徴とする請求項１から１２いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘを効率良く浄化できるＮＯｘ浄化触媒に関し、より詳しくは、ディーゼルエンジンのように低温領域から中温領域に亘って運転が行われる場合であっても、ＮＯｘを効率良く浄化できるＮＯｘ浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害排出物抑制の観点から、発電機や自動車等の内燃機関から大気中へ排出される排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）が問題視されている。ＮＯｘは、酸性雨や光化学スモッグの原因となり、世界的にその排出量を規制する動きがある。ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジン等の内燃機関は希薄燃焼を行うため、その排ガス中には酸素が多く存在する。内燃機関の排ガス中に存在する有害成分のうち、ＮＯｘは還元反応により浄化が行われる。このため、酸素分圧の高い排ガス中では、ＮＯｘを還元することが困難であることから、これを解決すべく様々な検討が進められている。例えば、ディーゼル車においては、通常、ディーゼルエンジンの排気通路に、ＨＣ−ＳＣＲ触媒とディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）が配置されている。しかしながら、今後、さらなるＮＯｘ排出量の低減が求められる場合には、従来のＨＣ−ＳＣＲ／ＤＰＦの組合せのみでは不十分である。
【０００３】
ＮＯｘ排出量をさらに低減させる方法として、排ガスの空燃比がリーン状態のときにＮＯｘを吸収し、排ガス中の酸素濃度を低下させてリッチ状態としたときに、リーン状態のときに吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤を用いた技術が知られている。この技術によれば、ＮＯｘの還元が困難なリーン状態のときにＮＯｘをＮＯｘ吸収剤で吸収し、還元雰囲気のリッチ状態のときにＮＯｘを放出して還元することにより、ＮＯｘを効率良く浄化することができる。
【０００４】
上記技術の第１の方法として、カリウム等のアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属等と、白金等を組み合わせてなるＮＯｘ吸収・浄化触媒を用いた方法が検討されている（例えば、非特許文献１、特許文献１及び２参照）。この技術では、先ず、リーン状態のときに酸素を利用し、ＮＯｘ吸収・浄化触媒上でＮＯｘをＮＯ３−の形で酸化・吸収する。次いで、内燃機関をリッチ状態に制御することにより、排気中に酸素が少なく、且つ一酸化炭素及び炭化水素が多く存在する状態を周期的に形成する。そして、リッチ状態（還元雰囲気下）において、リーン状態のときに吸収されたＮＯｘを、一酸化炭素及び炭化水素を用いて効率良く接触還元・浄化する。
【０００５】
上記技術の第２の方法として、セリア、白金、及び固体酸等を組み合わせてなる吸着・浄化触媒を用いた方法が検討されている（例えば、非特許文献２、及び特許文献３参照）。この技術では、先ず、リーン状態のときに酸素を利用し、ＮＯｘ吸着・浄化触媒上でＮＯｘをＮＯ２の形で酸化・吸着する。（下記式（１）〜（３）参照）。次いで、内燃機関をリッチ状態に制御することにより、排ガス中に酸素が少ない状態とした後、排ガス中に含まれる一酸化炭素と水とを反応させて水素を生成させる（下記式（４）参照）。さらに、生成した水素とＮＯｘとを反応させ、吸着していたＮＯｘを浄化すると同時にアンモニアを生成させ、ＮＯｘ吸着・浄化触媒上に貯蔵する（下記式（５）参照）。そして、リーン状態に再び晒された際に、貯蔵していたアンモニアを排ガス中のＮＯｘと反応させることにより、排ガス中のＮＯｘを効率良く還元・浄化する（下記式（６）〜（８）参照）。
【化１】
2010029826.tif 000002
【特許文献１】特許第２５８６７３８号公報
【特許文献２】特許第２６００４９２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０４４４２６号公報
【非特許文献１】「ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒システムの開発」自動車技術会論文集ＶｏＬ２６，Ｎｏ．４，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ｌ９９５
【非特許文献２】“Ａ  ＮＯｘ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｔｏｒａｇｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｒｉｃｈ  ａｎｄ  Ｌｅａｎ  Ｐｏｅｒａｔｉｏｎｓ”，  １５．Ａａｃｈｅｎｅｒ  Ｋｏｌｌｏｑｕｉｕｍ  Ｆａｈｒｚｅｕｇ−ｕｎｄ  Ｍｏｔｏｒｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６  Ｐ．２５９−２７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記第１の方法では、ＮＯｘ吸収剤としてアルカリ金属やアルカリ土類金属等を用いており、このようなＮＯｘ吸収剤は塩基性が強いため、貴金属の活性が低下し易い。特に、低温領域におけるＮＯｘ浄化性能が低下するという問題があった。また、強塩基性のＮＯｘ吸収剤は、ＮＯｘよりも酸性度の強いＳＯｘとの結び付きが強い。このため、硫黄被毒した後の再生に高温が必要となり、低温での触媒再生が困難であるという問題もあった。従って、上記第１の方法は、ガソリンエンジンのように高温領域の運転が主である場合には所定の効果が得られるものの、ディーゼルエンジンのように、例えば４００℃以下で運転が行われる場合には、ＮＯｘの低減効果が十分に発揮されない。
【０００７】
一方、上記第２の方法では、セリア系のＮＯｘ吸収剤を用いているため、低温領域において優れたＮＯｘ浄化性能を有する。また、ＳＯｘによる硫黄被毒後も、低温で再生可能であるが、塩基性が弱いため、加速運転時等の３５０℃〜４５０℃の中温領域では、ＮＯｘ吸着量が低下するという問題があった。
【０００８】
特に、上記第１の方法及び第２の方法いずれにおいても、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の硫黄成分によるＮＯｘ浄化性能の低下が問題となっている。即ち、上記第１の方法によれば、触媒中に含まれるカリウム等のアルカリ金属やバリウム等のアルカリ土類金属に硫黄成分が化学的に結合し、リーン状態のときのＮＯｘ吸収能が低下する結果、ＮＯｘ浄化率が低下する。触媒に吸着した硫黄成分は、排ガスをリッチ状態とし、７００℃以上に加熱することで徐々に触媒から除去できるものの、触媒が高温雰囲気下に晒されるため、熱による劣化を引き起こし、結果としてＮＯｘ浄化率が低下してしまう。
【０００９】
また、上記第２の方法によれば、触媒中の白金に硫黄成分が吸着するため、リーン状態のときにセリア等に吸着したＮＯｘをリッチ状態のときに還元できず、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。この白金に吸着した硫黄成分は、排ガスをリッチ状態とし、少なくとも７５０℃以上に加熱しても脱離しないことが分かっており、ＮＯｘ浄化性能を回復させることができない。
【００１０】
従って、ディーゼルエンジンのように低温領域から中温領域に亘って運転が行われる場合であっても、硫黄成分によるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制し、優れたＮＯｘ浄化性能を維持できるＮＯｘ浄化触媒を開発することは有益である。
【００１１】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ディーゼルエンジンのように低温領域から中温領域に亘って運転が行われる場合であっても、硫黄成分によるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制し、ＮＯｘを効率良く浄化できるＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、希土類元素の中でもランタンに着目し、金属状態、酸化物状態、及び複合酸化物状態の少なくともいずれかの状態にあるランタン系材料を添加したＮＯｘ浄化触媒によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
請求項１記載の発明は、リーン及びリッチ制御が行われる内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘの浄化に用いられるＮＯｘ浄化触媒であって、担体上に担持され、且つ、主成分としての白金と副成分としてのロジウムを少なくとも含む貴金属、セリウム系材料、及びランタン系材料を含有する第１触媒層を有し、リーン状態としたときに、排ガス中のＮＯｘが前記第１触媒層に酸化吸着され、リッチ状態としたときに、リーン状態で前記第１触媒層に酸化吸着されたＮＯｘが、前記第１触媒層の近傍に存在する還元成分により、窒素、及び水に変換されることを特徴とする。
【００１４】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記第１触媒層に含まれるランタン系材料の含有量が、単位体積あたり１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記貴金属の総含有量が、単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の発明は、請求項１から３いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記第１触媒層に積層又は混合され、金属をイオン交換及び／又は混合したアンモニア吸着能を有する固体酸を含む第２触媒層をさらに有し、リーン状態としたときに、排ガス中のＮＯｘが前記第１触媒層に酸化吸着され、リッチ状態としたときに、リーン状態で前記第１触媒層に酸化吸着されたＮＯｘが、前記第１触媒層の近傍に存在する還元成分により、窒素、水、及びアンモニアに変換されて前記第２触媒層にアンモニアが吸着され、再びリーン状態としたときに、リッチ状態で前記第２触媒層に吸着されたアンモニアが、排ガス中のＮＯｘと反応して窒素及び水に変換されることを特徴とする。
【００１７】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記第２触媒層中の固体酸が、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、及びＭＦＩ型ゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。本発明によれば、リッチ時に第１触媒層から発生したアンモニアを効率的に吸着することができる。
【００１８】
請求項６記載の発明は、請求項４記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記第２触媒層中の金属が、鉄、銅、セリウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。本発明によれば、これらの金属をイオン交換及び／又は混合することにより、リッチ時にアンモニア吸着能を有する固体酸に吸着したアンモニアを、再びリーンにした際に、排ガス中に含まれるＮＯｘとアンモニアとを効率的に反応させ、窒素及び水に変換することができる。
【００１９】
請求項７記載の発明は、請求項１から６いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記還元成分が、一酸化炭素、炭化水素、及び水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２０】
請求項８記載の発明は、請求項１から７いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記第１触媒層が、耐熱性無機酸化物をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項９記載の発明は、請求項８記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記耐熱性無機酸化物が、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、及びシリカ系材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記酸化ジルコニウム系材料が、酸化ジルコニウム、ジルコニウム系複合酸化物、及びジルコニウムと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１１記載の発明は、請求項１から１０いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記ランタン系材料が、ランタン金属、酸化ランタン、ランタン系複合酸化物、及びランタンと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１２記載の発明は、請求項１から１１いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記セリウム系材料が、セリウム金属、酸化セリウム、セリウム系複合酸化物、及びセリウムと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１３記載の発明は、請求項１から１２いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記第１触媒層が、表面側から前記担体側に向かって、徐々に又は段階的に前記貴金属の含有量が減少するように構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１に係る発明によれば、排ガスの空燃比をリーン状態としたときに、先ず、排ガス中のＮＯｘは、第１触媒層に含まれる白金等の貴金属によって、酸化されながら第１触媒層に一旦吸着される。ここで、白金等の貴金属は、ＮＯｘを酸化（例えば、ＮＯからＮＯ２に酸化）する触媒活性種として作用する。次いで、排ガスの空燃比をリッチ状態とすると、第１触媒層に吸着されていたＮＯｘは、第１触媒層の近傍に存在する還元成分と反応し、窒素、及び水に変換される。
【００２７】
ここで、本明細書では、リーン状態とは、空気燃料比（空燃比）が大きい状態（即ち、燃料濃度が希薄な状態）を意味し、リッチ状態とは、空気燃料比（空燃比）が小さい状態（即ち、燃料濃度が濃い状態）を意昧する。また、低温とは３５０℃未満を意味し、中温とは３５０℃〜４５０℃を意味し、高温とは４５０℃を超えたときを意味する。
【００２８】
本発明では、第１触媒層中に白金を主成分とする貴金属を含むことから、排ガス中のＮＯｘの浄化が促進される。これは、白金により排ガス中の大部分を占めるＮＯがＮＯ２に酸化され、このＮＯ２がセリウム及びランタンに吸着されることで、還元成分との反応が促進されるのが一因と考えられる。また、貴金属の副成分としてロジウムを使用することによっても、排ガス中のＮＯｘの浄化が促進される。これは、ロジウムにより、排ガスの空燃比をリッチ状態にしたときに、ＮＯｘと、一酸化炭素、炭化水素、及び水素等の還元成分との反応が促進され、ＮＯｘが窒素と水に変換され易くなることが一因と考えられる。また、排ガスの空燃比をリッチ状態にしたときの水性ガスシフト反応が促進され、水素を生成し易くなる結果、ＮＯｘの浄化性能が向上することも一因と考えられる。さらには、ロジウムは硫黄被毒してもＮＯｘ還元性能に優れており、ロジウムが含まれない場合に比して、硫黄被毒後のＮＯｘ還元性能が向上する。
【００２９】
ところで、白金の硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性能の低下においては、性能低下の極限値が存在する。この点、本発明のようにランタン系材料を含む場合には、ランタン系材料を含まない場合に比して、白金の硫黄被毒によるＮＯｘ浄化性能低下の極限値までの時間を長く（長期化）することができ、硫黄成分によるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制できる。このため、再生頻度を低減することができる。
【００３０】
本発明では、第１触媒層中にランタン系材料を含むことにより、従来のセリウム系材料を含むＮＯｘ浄化触媒に比して塩基性が強いため、より高温領域でＮＯｘを吸着できる。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属のように、ＮＯｘを「吸収」して内部に取り込むのではなく、ＮＯｘを「吸着」することから、低温領域においても貴金属の触媒活性が低下することがない。さらには、従来のセリウム系材料が得意とする３５０℃未満の低温領域でのＮＯｘ吸着に加え、その特性を抑制することなく、３５０℃〜４５０℃び中温領域でのＮＯｘ吸着を可能とし、排ガス温度がディーゼルエンジンとしては高温となる加速時等であっても、ＮＯｘを浄化できる。
【００３１】
請求項２に係る発明によれば、第１触媒層中に、ランタン系材料を単位体積あたり１ｇ／Ｌ以上含むことで、従来のセリウム系材料を含むＮＯｘ浄化触媒に比して、より高温でＮＯｘを浄化できる。また、ランタン系材料を１００ｇ／Ｌを超えて含んでいたとしても、それ以上の効果は望めず、コストや触媒量の観点から好ましくない。
【００３２】
請求項３に係る発明によれば、第１触媒層中に含まれる貴金属の総含有量が０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることにより、ＮＯｘ浄化性能を効果的に発揮できる。即ち、リーン状態のときに、貴金属の作用によりＮＯｘは効率良く酸化吸着される。
【００３３】
請求項４に係る発明によれば、第１触媒層に積層又は混合され、金属元素を含む固体酸を含む第２触媒層を有することにより、排ガスの空燃比をリーン状態としたときに、排ガス中のＮＯｘは、先ず、固体酸触媒である上層の第２触媒層を容易に通過し、下層の第１触媒層に到達する。次いで、ＮＯｘは、第１触媒層に含まれる白金等の貴金属によって酸化されながら、第１触媒層に一旦吸着される（仮貯蔵）。ここで、白金等の貴金属は、ＮＯｘを酸化（例えば、ＮＯからＮＯ２に酸化）する触媒活性種として作用する。
【００３４】
次いで、排ガスの空燃比をリッチ状態にすると、第１触媒層に吸着されていたＮＯｘは、水性ガスシフト反応により生成する水素によってアンモニアに変換され、このアンモニアが第２触媒層に移動して吸着される（再貯蔵）。この再貯蔵は、第１触媒層と第２触媒層が積層又は混合されていることで容易に行われる。このとき、排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素等の還元剤によって、ＮＯｘが窒素と水とに変換される反応も同時に起こる。このような水素によるアンモニアへの変換と、一酸化炭素、炭化水素によるＮＯｘの還元反応が協奏的に起こることで、ＮＯｘ浄化率が向上する。
【００３５】
再度、排ガスの空燃比をリーン状態に戻すと、排ガス中に含まれるＮＯｘは、第２触媒層に再貯蔵されたアンモニアとのアンモニア選択接触還元反応により、窒素と水とに変換され、窒素が第２触媒層の表面から放出される。なお、このとき、上記仮貯蔵も協奏的に進行する。
【００３６】
即ち、本発明によれば、第２触媒層を積層又は混合することにより、ＮＯｘの仮貯蔵、アンモニアへの変換、アンモニアの再貯蔵、窒素への還元と放出、という一連のサイクルが効率良く行われ、ＮＯｘを効率良く低減できる。具体的には、リーン状態では、ＮＯｘが第１触媒層に仮貯蔵されるとともに、第２触媒層中に再貯蔵されているアンモニアが窒素と水に変換されて放出される一方、リッチ状態では、仮貯蔵されているＮＯｘがアンモニアに変換されて第２触媒層に再貯蔵される。従って、排ガスのリーン及びリッチ制御を所定の周期で繰り返し行うことにより、連続的に効率良くＮＯｘを浄化できる。
【００３７】
請求項５に係る発明によれば、アンモニア吸着能を有する固体酸としてβ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、ＭＦＩ型ゼオライトを用いることにより、上記ゼオライト内の固体酸により、低温域から中温域においてアンモニアを吸着することができる。
【００３８】
請求項６に係る発明によれば、固体酸に鉄、銅、セリウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種をイオン交換又は混合することにより、固体酸に吸着したアンモニアを低温域から中温域において、排ガス中のＮＯｘと反応させ、窒素と水に変換することができる。
【００３９】
さらに本発明においては、第１触媒層中にランタン系材料が含まれ、第２触媒層中にもランタンが含まれるため、従来のセリウム元素を含むβゼオライトやセリウム系材科に比して、塩基性がより強いことから、さらに高温でＮＯｘを吸着できる。アルカリ金属やアルカリ土類金属のように、ＮＯｘを「吸収」して内部に取り込むのではなく、ＮＯｘを「吸着」することから、低温領域においても貴金属の触媒活性が低下することがない。さらには、従来のセリウム系材料が得意とする３５０℃以下でのＮＯｘ吸着に加え、その特性を抑制することなく、３５０℃〜４５０℃でのＮＯｘ吸着を可能とし、排ガス温度がディーゼルエンジンとしては高温となる加速時等であっても、ＮＯｘを浄化できる。
【００４０】
請求項７に係る発明によれば、ＮＯｘの還元に用いられる還元成分として、一酸化炭素、炭化水素、及び水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の還元成分が利用されることから、第１触媒層に吸着されたＮＯｘを、リッチ状態で効率良く窒素、水、アンモニアに変換できる。ここで、一酸化炭素、炭化水素、及び水素は、排ガス中に含まれるものでもよく、第１触媒層上に吸着したものでもよい。
【００４１】
請求項８に係る発明によれば、第１触媒層が耐熱性無機酸化物をさらに含むことにより、３００℃以上での水性ガスシフト反応による水素生成効率が向上する。このため、リッチ状態におけるＮＯｘからアンモニアへの変換を、より効率的に行うことができる。
【００４２】
請求項９に係る発明によれば、第１触媒層に含まれる耐熱性無機酸化物として、セリウム系材料やランタン系材料の他に、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、シリ力系材料が用いられるため、優れた耐熱性を有するＮＯｘ浄化触媒が得られる。なお、触媒活性種である貴金属は、耐熱性無機酸化物に担持されて使用されるが、耐熱性無機酸化物への担持については、第１触媒層を構成する耐熱性無機酸化物全体に担持させることができ、特定の無機酸化物に担持させることもできる。
【００４３】
請求項１０に係る発明によれば、第１触媒層に含まれる酸化ジルコニウム系材料として、酸化ジルコニウム、ジルコニウム系複合酸化物、及びジルコニウムと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、水性ガスシフト反応を促進する触媒として作用し、水素生成を促す結果、第１触媒層におけるアンモニア生成が促進される。なお、希土類元素としては、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、及びネオジム（Ｎｄ）よりなる群からから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。
【００４４】
請求項１１に係る発明によれば、第１触媒層に含まれるランタン系材料として、ランタン金属、酸化ランタン、ランタン系複合酸化物、及びランタンと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、上述したようなランタン特有の効果である、低温領域から高温領域に亘る優れたＮＯｘ浄化性能が付与される。なお、希土類元素としては、上記と同様のものが好ましく用いられる。
【００４５】
請求項１２に係る発明によれば、第１触媒層に含まれるセリウム系材料として、セリウム金属、酸化セリウム、セリウム系複合酸化物、及びセリウムと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、第１触媒層へのＮＯｘの吸着が促進される。なお、希土類元素としては、上記と同様のものが好ましく用いられる。
【００４６】
請求項１３に係る発明によれば、第１触媒層が、表面側から担体側に向かって、徐々に又は段階的に貴金属の含有量が減少するように構成されている。態様としては、貴金属の含有量が層の厚さ方向に連続的に減少する構成であってもよく、第１触媒層を２層以上の多層によって形成し、各層の貴金属含有量が段階的に減少するような構成であってもよい。また、第１触媒層の担体側領域に貴金属を実質的に含有していない態様であってもよい。このような構成を採用した本発明においては、第１触媒層の表面側領域（第２触媒層を有する場合には第２触媒層に接する側）では、貴金属が多く存在し、リーン状態でのＮＯｘ酸化や、水性ガスシフト反応によるアンモニアの生成が支配的になる。一方、第１触媒層の担体側領域は、貴金属が少ない又は存在しない領域であるため、ＮＯｘの仮貯蔵が支配的になる。従って、本発明のように、第１触媒層における貴金属濃度に勾配を設けることにより、ＮＯｘ浄化率をさらに向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、第２実施形態の記載において、第１実施形態と共通する構成についてはその説明を省略する。
【００４８】
＜第１実施形態＞
［ＮＯｘ浄化触媒の全体構成］
本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒は、担体上に担持され、且つ、主成分としての白金と副成分としてのロジウムを少なくとも含む貴金属、セリウム系材料、及びランタン系材料を含む第１触媒層のみから構成される。
【００４９】
［第１触媒層］
（構成成分）
第１触媒層には、白金等の貴金属、セリウム系材料、及びランタン系材料が添加されている。このため、白金等の貴金属と、セリウム系材料及びランタン系材料との相乗効果により、優れたＮＯｘ浄化性能を有する。このように、ＮＯｘ浄化性能が向上する理由としては、還元成分による白金の被毒の防止や、ＮＯｘの吸着作用が一因と考えられる。
【００５０】
本実施形態で使用されるセリウム系材料としては、セリウム金属、酸化セリウム、セリウム系複合酸化物が挙げられ、これら酸化物に種々の副原料が添加されたものを用いることもできる。セリウム系複合酸化物としては、セリウム−ジルコニウム複合酸化物が挙げられ、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を用いる場合には、複合酸化物中に酸化物換算で１０質量％以上の酸化セリウムが含まれていることが好ましく、３０質量％以上含まれていることがより好ましく、５０質量％以上含まれていることが最も好ましい。
【００５１】
セリウム系複合酸化物の中でも、セリウムに、添加剤としてプラセオジム、ネオジム、サマリウム等の希土類元素を添加することにより調製されるセリウムと希土類元素との複合酸化物が好ましく用いられる。このような添加剤は、セリウム系材料の結晶構造中に取り込まれ、金属又は酸化物の状態で安定に存在することが好ましい。このように存在することで、セリウム系材料の耐熱性及び耐久性を向上させることができる。
【００５２】
なお、本実施形態で使用されるセリウム系材料は、市販のセリウム系材料を用いてもよく、従来公知の製造方法により得ることもできる。
【００５３】
本実施形態で使用されるランタン系材料としては、ランタン元素、酸化ランタン、ランタン系複合酸化物が挙げられ、これら酸化物に種々の副原料が添加されたものを用いることもできる。ランタン系複合酸化物としては、ランタン−セリウム複合酸化物が挙げられ、ランタン−セリウム複合酸化物を用いる場合には、複合酸化物中に酸化物換算で１０質量％以上の酸化ランタンが含まれていることが好ましく、３０質量％以上含まれていることがより好ましく、５０質量％以上含まれていることが最も好ましい。
【００５４】
ランタン系複合酸化物の中でも、ランタンに、添加剤としてセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム等の希土類元素を添加することにより調製されるランタンと希土類元素との複合酸化物が好ましく用いられる。このような添加剤は、ランタン系材料の結晶構造中に取り込まれ、金属又は酸化物の状態で安定に存在することが好ましい。このように存在することで、ランタン系材料の耐熱性及び耐久性を向上させることができる。
【００５５】
なお、本実施形態で使用されるランタン系材料は、市販のランタン系材料を用いてもよく、従来公知の製造方法により得ることもできる。
【００５６】
第１触媒層には、セリウム系材料やランタン系材料以外の耐酸性無機酸化物が添加されていることが好ましい。耐酸性無機酸化物としては、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、シリカ系材料が挙げられる。酸化ジルコニウム系材料としては、酸化ジルコニウム、ジルコニウム系複合酸化物が挙げられる、中でも、ジルコニウムと希土類との複合酸化物が好ましく用いられ、より好ましくは、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｏｘのような複合酸化物である。
【００５７】
第１触媒層は、触媒活性種としての貴金属、セリウム系材料、及びランタン系材料が含まれるが、好ましくは、貴金属を担持したセリウム系材料、及び貴金属を担持したランタン系材料が含まれ、さらに貴金属を担持したジルコニウム系材料が含まれることがより好ましい。貴金属としては、活性の高さの観点から、白金を主成分とし、副成分として少なくともロジウムを含むものが用いられる。また、ロジウム以外の副成分として、金、パラジウム等を含むものも用いられる。
【００５８】
白金を使用することにより、排ガス中のＮＯｘの浄化が促進される理由としては、排ガス中の大部分を占めるＮＯが白金の作用によりＮＯ２に酸化され、このＮＯ２が第１触媒層中に含まれるセリウム及びランタン成分に吸着することにより、還元成分との反応が促進されるためであると考えられる。
【００５９】
また、ロジウムを副成分として用いることにより、排ガスの空燃比をリッチ状態にしたときに、ＮＯｘと、一酸化炭素、炭化水素、水素等の還元成分との反応が促進され易くなり、ＮＯｘ浄化性能が向上する。これは、排ガスの空燃比をリッチ状態にしたときの水性ガスシフト反応が促進されて水素が生成され易くなる結果、アンモニアの生成量が向上するためであると考えられる。
【００６０】
これら貴金属の担持については、第１触媒層を構成するセリウム系材料やランタン系材料の他に、耐熱性無機酸化物全体に担持させることもできるが、特定の無機酸化物に担持させてもよい。特定の無磯酸化物としては、高比表面積値を有し、耐熱性に優れるものが好ましく、例えばγ−アルミナが好ましく用いられる。
【００６１】
（各構成成分の含有量）
第１触媒層に含まれる触媒活性種である貴金属の総含有量は、第１触媒層全体の単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。貴金属の総含有量が０．１ｇ／Ｌ以上であれば、ＮＯｘ浄化能力を発揮することができ、２０ｇ／Ｌを超えても更なる効果の向上は望めなくなる。
【００６２】
ここで、触媒活性種として白金以外の貴金属を併用する場合、白金量は貴金属総量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００６３】
本実施形態では、第１触媒層が、表面側から担体側に向かって、徐々に又は段階的に貴金属の含有量が減少するように構成されていることが好ましい。態様としては、貴金属の含有量が層の厚さ方向に連続的に減少する構成であってもよく、第１触媒層を２層以上の多層によって形成し、各層の貴金属含有量が段階的に減少するような構成であってもよい。また、第１触媒層の担体側領域に貴金属を実質的に含有していない態様であってもよい。
【００６４】
第１触媒層に含まれるセリウム系材料、ランタン系材料、及び耐熱性無磯酸化物の総量については、第１触媒層全体の単位体積あたり１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。総量が１０ｇ／Ｌ以上であれば、ＮＯｘ浄化能力を発揮し得る量の貴金属を担持でき、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排ガスの通気性を十分に保つことができる。
【００６５】
セリウム系材料の含有量は、第１触媒層全体の単位体積あたり１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましい。セリウム系材料の含有量が１ｇ／Ｌ以上であれば、ＮＯｘ浄化性能を十分発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排ガスの通気性を十分に保つことができる。なお、酸化セリウムとセリウム系複合酸化物とを併用する場合、その割合は、酸化セリウム１００〜５０質量部に対してセリウム系複合酸化物が０〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００６６】
ランタン系材料の含有量は、第１触媒層全体の単位体積あたり１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌであることがより好ましい。ランタン系材料の含有量が１ｇ／Ｌ以上であれば、ＮＯｘ浄化性能を十分発揮することができ、１００ｇ／Ｌ以下であれば、排ガスの通気性を十分に保つことができる。なお、酸化ランタンとランタン系複合酸化物とを併用する場合、その割合は、酸化ランタン１００〜５０質量部に対してランタン系複合酸化物が０〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００６７】
酸化ジルコニウム系材料の含有量は、第１触媒層全体の単位体積あたり１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましい。酸化ジルコニウム系材料の含有量が１ｇ／Ｌ以上であれば、ＮＯｘ浄化性能を十分発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排ガスの通気性を十分に保つことができる。なお、酸化ジルコニウムとジルコニウム系複合酸化物とを併用する場合、その割合は、酸化ジルコニウム１００〜５０質量部に対してジルコニウム系複合酸化物が０〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
（その他の成分）
本発明の効果を損なわない範囲において、第１触媒層中には、その他の成分として、例えばアルミナ、シリカのような耐熱性向上成分や強度向上成分、バインダー等の密着性向上成分等が配合されていてもよい。バインダーとしては、ジルコニア系化合物、アルミナ系化合物、シリカ系化合物等が好ましく例示できる。
【００６９】
なお、担体としては特に限定されず、従来公知の担体が用いられる。例えば、コーディエライト製のハニカム構造体が好適に用いられる。また、本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法により調製される。具体的には、ＮＯｘ触媒を構成する材料を含むスラリーを調製し、ウォッシュコート法により、所望の担持量になるようにスラリーを担体に被覆した後、乾燥・焼成することにより調製される。
【００７０】
＜第２実施形態＞
［ＮＯｘ浄化触媒の全体構成］
本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒は、担体上に担持され、且つ貴金属、セリウム系材料、及びランタン系材料を含む第１触媒層と、この第１触媒層上に積層され、且つ鉄、セリウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むβゼオライトを含む第２触媒層と、から構成される。なお、第１触媒層、担体については、第１実施形態と同様のものが用いられる。また、触媒の調製方法も第１実施形態と同様の手法が採用される。
【００７１】
［第２触媒層］
（構成成分）
本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒では、第２触媒層が、排ガスと直接接する最表面層として使用されることが好ましい。また、第２触媒層は、実質的に白金成分を含まないことが好ましく、貴金属成分を含まないことがより好ましい。
【００７２】
第２触媒層は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒として、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、ＭＦＩ型ゼオライトを含む。また、本実施形態で用いられる固体酸は、鉄、銅、セリウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む。
【００７３】
固体酸に鉄、銅、セリウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加することにより、排ガスの浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能が向上する。鉄元素、銅元素については、ＮＯｘや還元成分の吸着が促進されるためと考えられる。また、セリウム元素やランタン元素については、これら元素の酸素吸蔵放出能カによりＮＯｘの吸着が促進されるうえ、酸素吸蔵放出能力により還元成分による触媒被毒が抑制されるためと考えられる。このように、これら４元素を含む固体酸を用いることにより、相乗効果により、ＮＯｘ浄化触媒としてより優れた効果が発揮される。
【００７４】
本実施形態で用いられる固体酸としては、市販の鉄元素、銅元素、セリウム元素、ランタン元素添加済みの固体酸を使用してもよい。また、鉄、銅、セリウム、ランタンの塩溶液を、固体酸に添加することにより調製することもできる。このようにして調製することにより、鉄元素、銅元素、セリウム元素、ランタン元素が、固体酸のカチオンサイトにイオン交換された状態とすることができ、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。これは、イオン交換により、固体酸の骨格構造が安定化することが一因と考えられる。
【００７５】
（各構成成分の含有量）
第２触媒層に含まれる固体酸の含有量は、適宜設定可能であり、特に限定されないが、第２触媒層全体の単位体積あたり５ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、３０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。固体酸の含有量が５ｇ／Ｌ以下であれば、排ガス浄化能力を十分発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排ガスの通気性を十分に保つことができる。
【００７６】
固体酸中に添加される鉄元素の含有量は、固体酸に対し酸化物換算で０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。含有量が１０質量％を超えると、活性な固体酸点数が確保できなくなり、活性が低下したり、耐熱性が低下したりすることがある。含有量が０．１質量％以上であれば、十分なＮＯｘ浄化性能が得られる。
【００７７】
加えてセリウム元素が添加される場合は、固体酸中に添加されるセリウム元素の含有量は、固体酸に対し酸化物換算で０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。含有量が０．０５質量％以上であれば、排ガス中の還元成分による触媒被毒を防止できる。含有量が５質量％を超えると、活性な固体酸点数が確保できなくなり、活性が低下したり、耐熱性が低下したりすることがある。
【００７８】
加えてランタン元素が添加される場合は、固体酸中に添加されるランタン元素の含有量は、固体酸に対し酸化物換算で０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。０．０５質量％以上であれば、排ガス中の還元成分による触媒被毒を防止できる。含有量が５質量％を超えると、活性な固体酸点数が確保できなくなり、活性が低下したり、耐熱性が低下したりすることがある。
【００７９】
＜ＮＯｘ浄化触媒の作用＞
次に、上記各実施形態のＮＯｘ浄化触媒によるＮＯｘ低減化作用について説明する。第１実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒の一例を表１に示し、第２実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒の一例を表２に示す。表１のＮＯｘ浄化触媒は、後述する実施例１に用いられる１層構成のＮＯｘ浄化触媒であり、表２のＮＯｘ浄化触媒は、後述する実施例２に用いられる２層構成のＮＯｘ浄化触媒である。なお、表２の上層が第２触媒層に相当し、下層が第１触媒層に相当する。
【００８０】
【表１】
2010029826.tif 000003
【００８１】
【表２】
2010029826.tif 000004
【００８２】
［低温領域（３５０℃未満）における作用］
（第１実施形態のＮＯｘ浄化触媒）
先ず、排ガスの空燃比をリーン状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）にすると、第１触媒層中に含まれるＰｔの作用により、ＮＯｘは第１触媒層に酸化（例えば、ＮＯからＮＯ２に酸化）吸着され、仮貯蔵される。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、ＣｅＯ２やＬａ２Ｏ３、Ｃｅ−Ｐｒ−Ｌａ−ＯｘはＮＯｘ吸着材として機能する。
【００８３】
次に、排ガスの空燃比をリッチ状態とすると、リーン状態で第１触媒層に吸着されたＮＯｘが、リッチ状態の排ガス中に含まれる還元性ガスにより還元される（下記式（９）〜（１１）参照）。以上のリーン状態と、リッチ状態とを繰り返すことにより、ＮＯｘが浄化される。
【化２】
2010029826.tif 000005
【００８４】
（第２実施形態のＮＯｘ浄化触媒）
先ず、排ガスの空燃比をリーン状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）にすると、排ガス中のＮＯｘが上層（第２触媒層）を通過して、下層（第１触媒層）に到達する。次いで、下層（第１触媒層）に到達したＮＯｘは、Ｐｔの作用により酸化（例えば、ＮＯからＮＯ２に酸化）され、下層（第１触媒層）に一旦吸着されて仮貯蔵される。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、ＣｅＯ２やＬａ２Ｏ３、Ｃｅ−Ｐｒ−Ｌａ−ＯｘはＮＯｘ吸着材として機能する。
【００８５】
次いで、排ガスの空燃比をリッチ状態とすると、リーン状態で下層（第１触媒層）に吸着されたＮＯｘが、水性ガスシフト反応（下記式（１２）参照）により生成する水素の作用により、アンモニアに変換されるとともに（下記式（１３）参照）、このアンモニアが上層（第２触媒層）に移動して吸着され再貯蔵される。このとき、Ｐｔ／Ｚｒ−Ｎｄ−Ｏｘ、Ｐｔ／ＣｅＯ２は、水性ガスシフト触媒として機能し、Ｐｔはアンモニア生成触媒として機能し、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａイオン交換βゼオライトはアンモニア吸着材として機能する。また、表１のＮＯｘ浄化触媒（第１実施形態）と同様に、リッチ状態の排ガス中に含まれる還元性ガスによって、ＮＯｘの還元も同時に行われる（上記式（９）〜（１１）参照）。
【化３】
2010029826.tif 000006
【００８６】
排ガスの空燃比を再度リーン状態としたときには、上層（第２触媒層）に再貯蔵されたアンモニアと、排ガス中に含まれるＮＯｘとが、アンモニア選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲ）により反応して窒素に変換され（下記式（１４）参照）、窒素を上層（第２触媒層）の表面から放出させることができる。このとき、Ｆｅ、Ｃｇ、Ｌａイオン交換βゼオライトはＮＨ３−ＳＣＲ触媒として機能する。以上のリーン状態と、リッチ状態とを繰り返すことにより、ＮＯｘが浄化される。
【化４】
2010029826.tif 000007
【００８７】
［中温領域（３５０℃〜４５０℃）における作用］
（第１実施形態のＮＯｘ浄化触媒）
先ず、排ガスの空燃比をリーン状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）にすると、第１触媒層中に含まれるＰｔの作用により、ＮＯｘは第１触媒層に酸化（例えば、ＮＯからＮＯ２に酸化）吸着され、仮貯蔵される。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ−Ｐｒ−Ｌａ−ＯｘはＮＯｘ吸着材として機能する。なお、低温領域とは異なり、ＣｅＯ２はＮＯｘ吸着材として機能しない。
【００８８】
次に、排ガスの空燃比をリッチ状態とすると、リーン状態で第１触媒層に吸着されたＮＯｘが、リッチ状態の排ガス中に含まれる還元性ガスにより還元される（上記式（９）〜（１１）参照）。以上のリーン状態と、リッチ状態とを繰り返すことにより、ＮＯｘが浄化される。
【００８９】
（第２実施形態のＮＯｘ浄化触媒）
先ず、排ガスの空燃比をリーン状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）にすると、排ガス中のＮＯｘが上層（第２触媒層）を通過して、下層（第１触媒層）に到達する。次いで、下層（第１触媒層）に到達したＮＯｘは、Ｐｔの作用により酸化（例えば、ＮＯからＮＯ２に酸化）され、下層（第１触媒層）に一旦吸着されて仮貯蔵される。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ−Ｐｒ−Ｌａ−ＯｘはＮＯｘ吸着材として機能する。なお、低温領域とは異なり、ＣｅＯ２はＮＯｘ吸着材としての機能が低下する。
【００９０】
次いで、排ガスの空燃比をリッチ状態とすると、リーン状態で下層（第１触媒層）に吸着されたＮＯｘが、水性ガスシフト反応（上記式（１２）参照）により生成する水素の作用により、アンモニアに変換されるとともに（上記式（１３）参照）、このアンモニアが上層（第２触媒層）に移動して吸着され再貯蔵される。このとき、Ｐｔ／Ｚｒ−Ｎｄ−Ｏｘ、Ｐｔ／Ｌａ２Ｏ３は、水性ガスシフト触媒として機能し、Ｐｔはアンモニア生成触媒として機能し、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａイオン交換βゼオライトはアンモニア吸着材として機能する。また、表１のＮＯｘ浄化触媒（第１実施形態）と同様に、リッチ状態の排ガス中に含まれる還元性ガスによって、ＮＯｘの還元も同時に行われる（上記式（９）〜（１１）参照）。
【００９１】
排ガスの空燃比を再度リーン状態としたときには、上層（第２触媒層）に再貯蔵されたアンモニアと、排ガス中に含まれるＮＯｘとが、アンモニア選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲ）により反応して窒素に変換され（上記式（１４）参照）、窒素を上層（第２触媒層）の表面から放出させることができる。このとき、Ｆｅ、Ｃｇ、Ｌａイオン交換βゼオライトはＮＨ３−ＳＣＲ触媒として機能する。以上のリーン状態と、リッチ状態とを繰り返すことにより、ＮＯｘが浄化される。
【００９２】
なお、上記実施形態では、本発明をディーゼル内燃機関に適用した例を示したが、本発明は、ガソリン内燃機関にも適用できる。さらに本発明は、クランク軸を鉛直方向とした船外機等のような船舶推進機用エンジン等にも適用できる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００９４】
＜実施例１＞
［ＮＯｘ浄化触媒の調製］
上記表１に示される１層構成のＮＯｘ浄化触媒を、従来公知のスラリー法で調製した。具体的には、第１触媒層を構成する材料を、水系媒体とともにボールミルを用いて混合し、スラリーを調製した。スラリーの調製においては、各材料とともにジニトロジアンミン白金水溶液を混合した。調製したスラリーを、各組成が表１に示す割合となるように、下記に示す担体にウォッシュコート法で被覆した。次いで、下記に示す乾燥・焼成条件で乾燥・焼成することにより、ＮＯｘ浄化触媒を調製した。
【００９５】
（担体）
サイズ：１０５．７ｍｍφ×１１４．３ｍｍ（１０００ｃｃ）
壁厚：４．３ｍｉｌ
材質：コーディエライト製
形状：フロースルー型ハニカム構造体
【００９６】
（乾燥・焼成条件）
乾燥条件：１２０℃（大気中）
乾燥時間：１時間
焼成装置：電気炉
焼成温度：４５０℃
焼成時間：２時間
【００９７】
以上の方法を用いて触媒を調製し、下記［評価］の項で記載したような評価方法を用いてＮＯｘ浄化率測定を行った結果を図３に示す。なお、ＮＯｘ浄化率は、下記式（１）のように定義される。
【数１】
2010029826.tif 000008
【００９８】
［評価］
各実施例及び比較例で調製したＮＯｘ浄化触媒について、下記の試験条件によりＮＯｘ浄化性能を評価した。
【００９９】
（測定条件）
触媒温度：１７０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃の計８点
リーン／リッチの割合：５５秒／５秒
（ガス条件）
リーン状態：Ｏ２＝６％、ＣＯ２＝６％、Ｃ３Ｈ６＝５００ｐｐｍ、ＣＯ＝９００ｐｐｍ、ＮＯ＝１１０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＝７％、バランス＝Ｎ２
リッチ状態：Ｏ２＝０％、ＣＯ２＝６％、Ｃ３Ｈ６＝５００ｐｐｍ、ＣＯ＝２％、ＮＯ＝２％、Ｈ２Ｏ＝７％、バランス＝Ｎ２
【０１００】
＜実施例２＞
［ＮＯｘ浄化触媒の調製］
上記表２に示される２層構成のＮＯｘ浄化触媒を、従来公知のスラリー法で調製した。具体的には、下層（第１触媒層）と上層（第２触媒層）の触媒層毎に、構成材料を水系媒体とともにボールミルを用いて混合し、各スラリーを調製した。なお、下層（第１触媒層）のスラリーの調製においては、各材料とともにジニトロジアンミン白金水溶液を混合した。次いで、各組成が表２に示す割合となるように、下層（第１触媒層）スラリー、上層（第２触媒層）スラリーの順に、実施例１で用いた担体と同様の担体にウォッシュコート法で被覆した。その後、下記に示す乾燥・焼成条件で乾燥・焼成することにより、ＮＯｘ浄化触媒を調製した。以上の方法を用いて触媒を調製し、上記［評価］の項で記載したような評価方法を用いてＮＯｘ浄化率測定を行った結果を図３に示す。
【０１０１】
＜実施例３＞
表３に示される１層構成のＮＯｘ浄化触媒を、実施例１と同様の操作により調製した。このＮＯｘ浄化触媒を下記の実機エージング条件にてエージングを行った後、上記［評価］の項で示す条件でＮＯｘ浄化性能を評価した。２００℃、３００℃、及び４００℃におけるＮＯｘ浄化率の平均値を図４に示す。なお、今後、特に明記しない限り、実機エージングは下記のような方法で行った。
【０１０２】
【表３】
2010029826.tif 000009
【０１０３】
［実機エージング条件］
実機エージングに用いたエンジン１の模式図を図１に示す。用いたエンジン１は、通常のリーン燃焼とポスト噴射を用いたリッチ燃焼を繰り返し行う形になっている。スロットル１９としては、全開時には抵抗の少ないバタフライ式のスロットル１９を用いている。インジェクタ２は、圧縮工程で燃料を噴いた後、さらに膨張行程及び排気工程においても燃料を噴射できる多段噴射式のインジェクタ２を用いた。λセンサ１５は、ＮＯｘ浄化触媒１３の前段に取り付けられており、これはＮＯｘ浄化触媒１３の前段における空燃比に応じて電圧特性が変化するものである。出力された電圧値をλ値に変換し、ＥＣＵ１０に取り込まれる。温度センサ１４は、ＮＯｘ浄化触媒１３の中心の温度を測定するために取り付けられている。ＴＷＣ１１及びＤＰＦ１２は、通常のもの（市販品〉を取り付けている。
【０１０４】
以下、リーン及びリッチ時の切り替え制御について説明する。リーン時においては特にスロットル１９を閉じない通常の運転をする。リーン／リッチの時間比を３／１としてリッチ運転を行う。ここで、リッチ運転を行うとエンジン１が判断した場合は、先ずスロットル１９を絞ることで新気量を制限する。その後、ＮＯｘ浄化触媒１３の前段にあるλセンサ１５の値が０．９６５になるように排気工程での燃料噴射量を制御する。λ値が０．９６５を下回った（よりリッチになった）時はポスト量が減り、上回ったとき（よりリーンになった）時はポスト量が増えることとなる。リッチの状態が経過した後は、スロットル１９を開き、通常のリーン運転に戻す。
【０１０５】
リーンとリッチの繰り返しの模式図を図２に示す。エージング中はこのようなリーンとリッチが常に繰り返されている。また、リーンの状態においてはＮＯｘ浄化触媒１３の温度を維持するため、通常の燃焼後に排気工程において燃料噴射を行う。この燃料はＴＷＣ１１で燃焼時に残存した酸素と反応してＴＷＣ１１で発熱させることでＮＯｘ浄化触媒１３の温度低下を防止する。従って、ＮＯｘ浄化触媒１３の温度が低下したときは上記噴射量が増え、ＮＯｘ浄化触媒１３の温度が上昇しすぎたときは上記噴射量が減ることとなる。なお、リッチでのλを一定にするためのポスト量制御及びリーンでのＮＯｘ浄化触媒１３の温度維持のためのポスト量制御は、通常のＰＩＤ制御を用いている。この制御により、ＮＯｘ浄化触媒１３の温度は、６０５±１０℃に保たれることとなる。本エージングにおいて、軽油燃料は硫黄分０．０００８質量％を用いた。
【０１０６】
＜実施例４＞
表４に示される１層構成のＮＯｘ浄化触媒を、実施例１と同様の操作により調製した。
このＮＯｘ浄化触媒を上記の実機エージング条件にてエージングを行った後、上記［評価］の項で示す条件でＮＯｘ浄化性能を評価した。２００℃、３００℃、及び４００℃におけるＮＯｘ浄化率の平均値を図４に示す。
【０１０７】
【表４】
2010029826.tif 000010
【０１０８】
＜実施例５＞
表５に示される１層構成のＮＯｘ浄化触媒を、実施例１と同様の操作により調製した。
このＮＯｘ浄化触媒を上記の実機エージング条件にてエージングを行った後、上記［評価］の項で示す条件でＮＯｘ浄化性能を評価した。２００℃、３００℃、及び４００℃におけるＮＯｘ浄化率の平均値を図４に示す。
【０１０９】
【表５】
2010029826.tif 000011
【０１１０】
＜比較例１＞
表６に示される１層構成のＮＯｘ浄化触媒を、実施例１と同様の操作により調製した。
以上の方法を用いて触媒を調製し、上記［評価］の項で記載したような評価方法を用いてＮＯｘ浄化率測定を行った結果を図３に示す。
【０１１１】
【表６】
2010029826.tif 000012
【０１１２】
＜比較例２＞
表７に示される２層構成のＮＯｘ浄化触媒を、実施例２と同様の操作により調製した。
以上の方法を用いて触媒を調製し、上記［評価］の項で記載したような評価方法を用いてＮＯｘ浄化率測定を行った結果を図３に示す。
【０１１３】
【表７】
2010029826.tif 000013
【０１１４】
＜比較例３＞
ａ）アルミナ粉末とアルミナバインダー（日産化学工業株式会社製）を混合し、スラリーを得た。このスラリーにハニカム支持体を浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアブローにより除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成した。こうして１５０ｇ／Ｌのアルミナをコーティングした。
【０１１５】
ｂ）続いて硝酸セリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、チタニアゾルを、セリウム：ナトリウム：カリウム：チタン＝６：３：３：４（質量比）となる様に混合してイオン交換水を加えた混合溶液に、ａ）で調製したアルミナ担持ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出して、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で６００℃×１時間焼成した。
【０１１６】
ｃ）続いてジニトロジアミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液とを混合してイオン交換水を加え、混合溶液を得た。この溶液に、ｂ）で調製したハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体を混合溶液から取り出して、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で４５０℃×１時間焼成した。
【０１１７】
ｄ）最後に、硝酸マグネシウムにイオン交換水を加えてスラリーを得た。このスラリーに、ｃ）で調製したハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体を混合溶液から取り出して、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で４５０℃×１時間焼成した。その結果、２．７Ｍｇ−（３．８Ｐｔ・０．２Ｒｈ）−（１０Ｃｅ・５Ｎａ・５Ｋ・６．７Ｔｉ）／Ａｌ２Ｏ３を得た。ここで、元素記号前の数値は、ハニカム見掛け容積１Ｌあたりに担持した表示金属成分の重量（ｇ）である。表示順序は担持順序を示しており、Ａｌ２Ｏ３に近く表記される成分から離れて表記される成分の順で担持し、（  ）で括られた成分は同時に担持した。以上の方法を用いて触媒を調製し、上記［評価］の項で記載した評価方法を用いてＮＯｘ浄化率測定を行った結果を図３に示す。
【０１１８】
＜比較例４＞
比較例１のＮＯｘ浄化触媒について、上記の実機エージング条件にてエージングを行った後、上記［評価］の項で示す条件でＮＯｘ浄化性能を評価した。２００℃、３００℃、及び４００℃におけるＮＯｘ浄化率の平均値を図４に示す。
【０１１９】
温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図３において、横軸は触媒温度であり、縦軸はＮＯｘ浄化率（体積％）である。図３に示される通り、リーン及びリッチ制御により、１７０℃〜４００℃の低温〜中温領域において、ＮＯｘ浄化率８０％以上を確保できたのは、実施例１及び実施例２のＮＯｘ浄化触媒のみであった。これにより、本実施例のＮＯｘ浄化触媒は、低温〜中温領域に亘って運転が行われる場合であっても、ＮＯｘを効率良く浄化できることが証明された。
【０１２０】
また、実機エージングの平均ＮＯｘ浄化率を示す図４の通り、実機エージングを施した後であっても、実施例３〜５のＮＯｘ浄化率は、比較例４に比して優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】実機エージングに用いたエンジンの模式図である。
【図２】リーン及びリッチ制御を説明するための図である。
【図３】温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【図４】実機エージング後のＮＯｘ浄化率の平均値を示す図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１    エンジン
２    インジェクタ
３    ピストン
１０  ＥＣＵ
１１  ＴＷＣ
１２  ＤＰＦ
１３  ＮＯｘ浄化触媒
１４  温度センサ
１５  λセンサ
１６  リーンリッチ繰り返しタイマー
１７  ＥＧＲバルブ
１８  アクチュエータ
１９  スロットル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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