(57)【要約】【課題】サイクル特性が著しく良好であるばかりではなく、リチウム二次電池用電極として実用化可能なほど大きな容量を有するリチウム二次電池用負極を製造する方法を提供する。【解決手段】固体高速衝突法を使用して集電体上に活物質粒子を密着させることによるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記活物質粒子が、シリコン、シリコン合金、スズ及びスズ合金より成る群から選ばれる一種以上の第１の物質と、スズ、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム及び炭素より成る群から選ばれる一種以上の第２の物質とを一体化させた複合体であることを特徴とする製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高速衝突法を使用して集電体上に活物質粒子を密着させることによるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記活物質粒子が、シリコン、シリコン合金、スズ及びスズ合金より成る群から選ばれる一種以上の第１の物質と、スズ、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム及び炭素より成る群から選ばれる一種以上の第２の物質とを一体化させた複合体であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記第１の物質と前記第２の物質との質量比が、５：９５〜９５：５である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の物質がシリコン又はシリコン合金であり、前記第２の物質が銅である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記複合体が、粉末二次加工法により製造されたものである請求項１〜３のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、ノートパソコン等の蓄電デバイスとして用いられるリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年携帯電話等のモバイル用途及び自動車用蓄電用途等で使用される蓄電デバイスとして、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行うリチウム二次電池が多く利用されている。最近においては携帯電話等の高性能化に伴い、リチウム二次電池の高容量化がますます要求されてきている。しかし現在負極活物質の主流である黒鉛材料はすでにほぼ理論容量に達しており、より高容量の活物質への移行が強く望まれている。この要求に応えるべく電極材料として、高容量の金属活物質であるシリコンが注目されている。高容量活物質であるシリコンは、充放電におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出時に、大きく膨張・収縮を繰り返してシリコン自体が微粉化し集電体から剥離するため、サイクル特性が悪いという問題が指摘されていた。例えば、通常、リチウム二次電池用電極の製造に使用されているスラリー合剤を用いた塗工法により、シリコン粒子を集電体に塗布したのでは、シリコン粒子と集電体との密着性を十分に高めることができない。従って、集電体からのシリコンの剥離を十分に抑制することができず、サイクル特性を高めることはできなかった。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池用電極におけるシリコン粒子と集電体との密着性を高めるべく、種々の試みがなされている。例えば、特許文献１及び２には、シリコン粒子を溶融又は蒸発させずに気流中に分散させ、この気流を集電体に吹き付けてシリコン粒子を高速で集電体に衝突させ、この衝撃力でシリコン粒子を集電体表面に密着させる固体高速衝突法の一つであるコールドスプレー法を使用して、集電体上にシリコン粒子を堆積させる方法が開示されている。該方法によれば、シリコン粒子が、集電体表面に衝突した衝撃で形成された凹部にその底面部が埋め込まれた状態で集電体表面と直接的に密着しているリチウム二次電池用電極を製造することができる。該リチウム二次電池用電極はシリコン粒子と集電体との密着性が高く、従来のスラリー塗工法により製造された電極に比べて、著しく良好なサイクル特性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１０５０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３２７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１及び２のようにシリコン粒子と集電体との密着性を強めてサイクル特性を高めたとしても、リチウム二次電池用電極として使用するためには、現在一般的に用いられているコバルト酸リチウム正極と対向させようとすると、単位面積当たりの容量が３ｍＡｈ／ｃｍ２以上必要と予想される。集電体上にシリコンを１層堆積させたのみでは、その容量は１ｍＡｈ／ｃｍ２にも達しない。従って、実用化には、少なくとも４層相当のシリコン層を堆積させる必要がある。しかし、固体高速衝突法によっても、集電体上に堆積されたシリコン上に直接シリコンを堆積させることはできない。そこで、特許文献２では、シリコン粒子と他の粒子、例えば、スズ、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム又はインジウム粒子との混合物を、コールドスプレー法により集電体上に堆積させることが提案されている。しかし、例えば、シリコン粉末と銅粉末との混合物では、両者の比重差や粒径、形状の差により衝突時の衝撃力等に差異が生じ、銅粉末のみが一部に選択的に堆積して銅のみの均一な膜を形成してしまうといった弊害が生じる。銅はリチウムに不活性なため、銅の均一な膜が形成されるとリチウムの移動が阻害され、該銅の膜より下に形成されたシリコン層はリチウムと反応することができず、結局、容量の増加を図ることができない。
【０００６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、サイクル特性が著しく良好であるばかりではなく、リチウム二次電池用電極として実用化可能なほど大きな容量を有するリチウム二次電池用負極を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、まず、特許文献２に記載されているようにシリコン粒子と他の粒子、例えば、スズ、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム又はインジウム粒子との混合物を、例えばコールドスプレー法により集電体上に偏りなく堆積させることを試みた。しかし、シリコン粒子と銅粒子との混合物で顕著なように、夫々の物質の堆積性に依存して各物質毎に堆積の偏りを生じ、理想とするランダムに堆積した状態を達成することができず、結局、電池容量を高めることは容易ではなかった。そこで、本発明者らは、シリコン粒子と他の粒子とを予めランダムな状態に複合化しておけば、堆積時に生ずる偏りを防止し得て電池容量を高めることができるのではないかとの考えに至った。しかし、これらの粒子をランダムな状態で複合化することも容易ではなかった。本発明者らは、これを達成すべく種々検討したところ、これら粒子を適切な粉末二次加工法を用いて処理すれば、例えば、アトライタ又はボールミルのようなせん断力を与えることのできる装置を使用して処理すれば、ランダムな状態で複合化し得ることを見出したのである。そして、該複合体を集電体上に固体高速衝突法、例えばコールドスプレーにより密着せしめれば、同時に複合体を集電体上に強固に密着させることができて、サイクル特性をも高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）固体高速衝突法を使用して集電体上に活物質粒子を密着させることによるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記活物質粒子が、シリコン、シリコン合金、スズ及びスズ合金より成る群から選ばれる一種以上の第１の物質と、スズ、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム及び炭素より成る群から選ばれる一種以上の第２の物質とを一体化させた複合体であることを特徴とする製造方法である。
【０００９】
好ましい態様として、
（２）前記第１の物質と前記第２の物質との質量比が、５：９５〜９５：５である上記（１）記載の製造方法、
（３）前記第１の物質と前記第２の物質との質量比が、７：９３〜７５：２５である上記（１）記載の製造方法、
（４）前記第１の物質と前記第２の物質との質量比が、１０：９０〜５０：５０である上記（１）記載の製造方法、
（５）前記複合体の粒度分布において、粒径５０μｍ以下の粒子が９５体積％以上である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の製造方法、
（６）前記複合体の粒度分布において、粒径１〜５０μｍの粒子が９５体積％以上である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の製造方法、
（７）前記複合体の粒度分布において、粒径５〜２５μｍの粒子が９５体積％以上である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の製造方法、
（８）前記第１の物質がシリコン又はシリコン合金であり、前記第２の物質が銅である上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の製造方法、
（９）前記集電体表面が銅、銅合金、鉄、ニッケル、亜鉛又はステンレス鋼から成る上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の製造方法、
（１０）前記集電体表面が銅又は銅合金から成る上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の製造方法、
（１１）前記複合体が、粉末二次加工法により製造されたものである上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の製造方法、
（１２）粉末二次加工法が、アトライタ又はボールミルにより実行される上記（１１）記載の製造方法
を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法においては、予め、シリコン、シリコン合金、スズ及びスズ合金より成る群から選ばれる一種以上の第１の物質と、スズ、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム及び炭素より成る群から選ばれる一種以上の第２の物質との複合体を製造し、これを集電体上に固体高速衝突法により堆積するので、上記の粒子を偏りなく集電体上に密着させることができ、それによりリチウム二次電池用負極として実用化し得るほど大きな容量を付与することができる。加えて、固体高速衝突法により複合体粒子を施与するので、粒子と集電体との間の密着性が高く著しく良好なサイクル特性をも備える。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、複合体の概略的な構造を示した説明図である。
【図２】図２は、シリコンと銅とから成る複合体の電子顕微鏡写真（反射電子像）である。（実施例１）
【図３】図３は、シリコンと銅とから成る複合体の電子顕微鏡写真（反射電子像）である。（実施例２）
【図４】図４は、実施例及び比較例で使用した固体高速衝突法のために用いた装置の構成を示す説明図である。
【図５】図５は、シリコンと銅とから成る複合体を固体高速衝突法により堆積した電極断面の電子顕微鏡写真である。（実施例１）
【図６】図６は、シリコンと銅とから成る複合体固体高速衝突法により堆積した電極断面の電子顕微鏡写真である。（実施例２）
【図７】図７は、シリコン粒子のみを固体高速衝突法により堆積した電極断面の電子顕微鏡写真である。（比較例１）
【図８】図８は、シリコン粒子と銅粒子との単なる混合物を固体高速衝突法により堆積した電極断面の電子顕微鏡写真である。（比較例２）
【図９】図９は、シリコン粒子と鉄粒子との単なる混合物を固体高速衝突法により堆積した電極断面の電子顕微鏡写真である。（比較例３）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法において使用する活物質粒子は、シリコン、シリコン合金、スズ及びスズ合金より成る群から選ばれる一種以上の第１の物質と、スズ、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム及び炭素より成る群から選ばれる一種以上の第２の物質とを一体化させた複合体である。ここで、複合体とは、上記第１の物質の粒子と上記第２の物質の粒子とを、物理的及び／又は化学的作用により一体化せしめた粒子状のものを言う。該複合体は、上記第１の物質の粒子と上記第２の物質の粒子とを配合し、粉末二次加工法による処理をすることにより製造することができる。粉末二次加工法による処理後、更に、非酸化性雰囲気下で熱処理することもできる。該複合体を説明するために、複合体の概略的な構造を図１に示した。図１に示したように、本発明の複合体は、例えばシリコン粒子（Ｓｉ）と他の物質の粒子、例えば、銅粒子（Ｃｕ）とが互いにランダムに存在して一体化された構造を有している。図１中、色の濃い部分がシリコン粒子（Ｓｉ）を示し、色の薄い部分が銅粒子（Ｃｕ）を示す。
【００１３】
粉末二次加工法による処理自体は公知である。例えば、上記第１の物質の粒子と上記第２の物質の粒子との配合物を、機械的接合力により混合及び付着を繰り返しつつ複合化させて（一部合金化してもよい）実施することができる。使用する装置としては、通常、粉体の分野で使用されている混合機、分散機、粉砕機等を使用することができる。例えば、アトライタ、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が挙げられる。特に、得られた複合体中に各粒子をランダムに存在させ、特定の物質の粒子の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なりあったり、凝集したりした粒子を一粒子毎に効率よく分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる装置を使用することが好ましい。例えば、乾式アトライタ、遊星ボールミル等が好ましく使用される。これら装置の操作条件は、複合化が可能であれば、特に限定されるものではない。
【００１４】
任意的に熱処理をする際の条件は、非酸化性雰囲気下であれば、特に限定されるものではない。該熱処理により第１の物質の粒子と第２の物質の粒子との合金化を必要に応じて促進することができる。例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において２５０℃以下の温度で熱処理することができる。熱処理時間は熱処理温度に依存して適宜定めることができる。
【００１５】
上記の第１の物質と複合体を形成する物質としては、上記第２の物質のうち、リチウムと合金化し難い物質である銅、鉄、コバルト及びニッケルが好ましい。より好ましくはシリコンと銅との複合体が使用される。
【００１６】
上記の第１の物質と、上記の第２の物質との質量比は、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは７：９３〜７５：２５、更に好ましくは１０：９０〜５０：５０である。第１の物質が多過ぎると、サイクル特性が低下する傾向にあり、一方、第２の物質が多過ぎると、電池容量が著しく低下する。
【００１７】
複合体の粒子径は、その粒度分布において、好ましくは、粒径５０μｍ以下の粒子が９５体積％以上であり、より好ましくは、粒径１〜５０μｍの粒子が９５体積％以上、更に好ましくは、粒径５〜２５μｍの粒子が９５体積％以上である。粒子径が上記上限を超えると、固体高速衝突法により集電体に粒子を施与するに際して、装置中の粉末供給経路で目詰まりを起こしたり、堆積した膜の不均一性の原因となったりする。上記下限未満では、固体高速衝突法における高速気流が集電体に衝突する際、その表面で生じる衝撃波により複合体が吹き飛ばされ、十分に集電体に衝突することができないことがあり、堆積効率が低下することがある。ここで、複合体の粒度分布は、レーザー回折・散乱法により測定したものである。該複合体の粒子径は、原料として使用するシリコン、シリコン合金、スズ及びスズ合金より成る群から選ばれる一種以上の第１の物質、並びに、スズ、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム及び炭素より成る群から選ばれる一種以上の第２の物質の粒子径及びその他の特性、並びに、粉末二次加工法の種類及び条件、例えば処理時間等に依存するため、これらを適宜変更することにより調節することができる。
【００１８】
固体高速衝突法を使用して集電体上に活物質粒子を密着させることは公知である。ここで、本発明で言う固体高速衝突法とは、粒子を溶融又は蒸発させずに高速気流中に分散させ、この高速気流を集電体に吹き付けて粒子を高速で集電体に衝突させ、この衝撃力で粒子を集電体表面に密着させる方法のことである。例えば、特許文献１及び２に記載されたコールドスプレー法を使用して実施することができる。コールドスプレー法は、金属又はセラミックス粒子等を高速気流中に分散させ、この高速気流を集電体として使用される基材に高速で衝突させて、粒子を該基材上に密着させる方法である。例えば、１００〜１，０００℃に加熱した窒素、ヘリウム、空気等のガスを超音速ノズルに導入して超音速流程度までの速度に調整し、その流れの中に粒子を投入して加速させ、固体状態のままで基材に衝突させる。その他、固体高速衝突法として、例えば、ショットピーニング法、積層時に基材側を減圧にする方法、例えば、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法等を挙げることができる。また、粒子の衝突速度は、１００ｍ／秒以上とすることができる。なお、本発明において密着とは、集電体と複合体とが点又は面で接している状態のことを言う。
【００１９】
本発明の集電体は、好ましくは、その表面が衝撃力で塑性変形し得る延性及び／又は展性を有する材料から形成されている。該材料としては、例えば、銅、銅合金、鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、ステンレス鋼等が挙げられる。これらのうち、銅又は銅合金がより好ましい。また、集電体表面は粗面化されていることが好ましく、これにより集電体表面の面積を大きくすることができて、複合体粒子の付着量を高めることができる。
【００２０】
本発明の製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極を有するリチウム二次電池は、該負極と、正極、電解液及びセパレータ等を公知の方法に従って組み立てることにより製造することができる。
【００２１】
リチウム二次電池の正極としては、公知のものを使用することができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられる。これら以外にも、リチウム二次電池の正極として用いることができるものであれば特に制限はない。
【００２２】
電解液の溶媒も、公知のものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、並びに、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解質の溶媒中に環状カーボネートが存在する際には、活物質粒子の表面において、リチウムイオン導電性に優れた良質の被膜が特に形成されやすいため、環状カーボネートが好ましく使用される。とりわけ、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることもできる。このような混合溶媒としては、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含んでいることが特に好ましい。
【００２３】
また、電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12及びそれらの混合物が挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ又はＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎは、夫々独立して、１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒは、夫々独立して、１〜４の整数である）等の溶質が好ましい。これらの中でも、ＬｉＰＦ6が特に好ましく用いられる。更に、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、及びＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ等の無機固体電解質を挙げることができる。リチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解、保持する溶媒が、電池の充電時及び放電時又は保存時の電圧で分解しない限り、制約なく使用することができる。
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１〜５
（複合体の製造）
原料として、平均粒径ｄ５０＝１８μｍのシリコン粒子と平均粒径ｄ５０＝５μｍの銅粒子とを使用した。これを表１に示した各質量比で混合し乾式アトライタ（三井鉱山株式会社製ＭＡ１Ｄ型）を使用して複合体を製造した。使用したアトライタの仕様及び操作条件は下記の通りである。また、原料及び複合体の粒子径及び粒度分布は、いずれもレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製ＭＴ−３３００ＥＸ）を使用して測定したものである。
【００２６】
＜アトライタの仕様及び操作条件＞
ポット材質：ＳＵＳ３０４
ポット容量：１．８リットル
ボール寸法：３／８インチ
ボール材質：ＳＵＪ２
ボール重量：１７．５ｋｇ
回転数：３００ｒｐｍ
処理時間：１０分間
雰囲気ガス：アルゴン
原料仕込み量：１リットル
【００２７】
得られた複合体の電子顕微鏡写真（反射電子像、倍率１，０００倍）を図２（実施例１）及び図３（実施例２）に示す。各図から明らかなように、種々の粒子径の複合体が観察され、銅粒子（写真中Ｃｕ矢印で示した白色に見える部分）とシリコン粒子（写真中Ｓｉ矢印で示した灰色に見える部分）とがランダムに点在して一つの複合体粒子を形成していることが分かる。
【００２８】
（電極の製造）
電極の製造に使用したコールドスプレー装置（Ｉｎｏｖａｔｉ社製ＫＭ−ＣＤＳ３．０）を図４に示す。まず、上記で製造した複合体（１）を試料供給部（Ａ）内のホッパー（２）中に仕込んだ。次いで、該複合体（１）をフィーダー（３）で切り出しつつ、ヘリウムガス供給管（４）からのヘリウムガスにより粉末混合部（Ｂ）へと搬送した。別途、ガス加熱部（Ｃ）内のガス加熱装置（５）により加熱されたヘリウムガス供給管（６）からのヘリウムガスを粉末混合部（Ｂ）へと供給して、複合体（１）を粉末加熱部（７）において、加熱したヘリウムガスにより加熱し、次いで、複合体（１）の流れと一緒にすると共に混合して加速した。加速された複合体（１）をノズル（９）内で加速させ、ノズル（９）の先端より噴射して集電体として使用する銅箔（１１）上に堆積せしめて、電極を製造した。銅箔（１１）の寸法は、縦９０ｍｍ、横１２０ｍｍ及び厚さ１８μｍであった。該銅箔（１１）へ複合体（１）を堆積させる操作は、ノズル（９）を銅箔（１１）の横（長手）方向に１ｍｍ間隔で掃引することにより、銅箔（１１）全面に複合体（１）が均一に堆積するように実施した。コールドスプレー装置の操作条件は下記の通りである。
【００２９】
＜コールドスプレー装置の操作条件＞
ノズル先端から銅箔までの距離：１０ｍｍ
ノズル掃引速度：４００ｍｍ／秒
複合体噴射圧力：３４５ｋＰａ
複合体加熱温度：１１６℃
複合体噴射量：１．６グラム／分
【００３０】
得られた電極断面の電子顕微鏡写真（二次電子像、倍率３，０００倍）を図５（実施例１）及び図６（実施例２）に示した。各図から明らかなように銅粒子とシリコン粒子とがランダムに点在した複合体粒子が密着して基材である銅箔上に堆積していることが分かる。
【００３１】
（充放電サイクル試験）
試験極として、上記のようにして製造した電極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜いたものを用意した。一方、対極として、直径１２ｍｍ、厚さ５００μｍのリチウム箔を用意した。別途、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製した。次いで、正極と負極をセパレータ（ポリオレフィン系樹脂製微多孔膜）とガラスフィルタを挟んで対向させて設置し、電解液を含浸させて２０３２型コインセルを作製した。このコインセルを使用して、０．２Ｃレート（０．２Ｃレートとは、５時間で電池容量を充電ないし放電することを示す）で充放電させてサイクル試験を実施した。結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
シリコンと銅との複合体に代えて、実施例１で使用した平均粒径ｄ５０＝１８μｍのシリコン粒子のみを複合体化せずそのまま使用したこと以外は、実施例１と同一にして電極を製造し、充放電サイクル試験を実施した。
【００３３】
得られた電極断面の電子顕微鏡写真（二次電子像、倍率３，０００倍）を図７に示した。図７から明らかなようにシリコン粒子が基材である銅箔上に堆積していることが分かる。サイクル試験の結果を表１に示した。
【００３４】
比較例２
シリコンと銅とを複合体化せず、単なる混合物として使用したこと以外は、実施例１と同一にして電極を製造し、充放電サイクル試験を実施した。得られた電極断面の電子顕微鏡写真（二次電子像、倍率３，０００倍）を図８に示した。図８から明らかなようにシリコン粒子と銅粒子がランダムに堆積せず、銅粒子が部分的に均一な膜を形成して基材である銅箔上に堆積していることが分かる。サイクル試験の結果を表１に示した。
【００３５】
比較例３
銅に代えて、平均粒径ｄ５０＝５μｍの鉄を使用したこと以外は、比較例２と同一にして電極を製造し、充放電サイクル試験を実施した。得られた電極断面の電子顕微鏡写真（二次電子像、倍率３，０００倍）を図９に示した。図９の二次電子像では鉄粒子を確認することはできないが、シリコン粒子が基材上に偏って堆積していることが認められ、シリコン粒子と鉄粒子とが基材である銅箔上にランダムに堆積せずに偏って堆積していると推定される。サイクル試験の結果を表１に示した。
【００３６】
比較例４
実施例１で使用した平均粒径ｄ５０＝１８μｍのシリコン粒子のみを複合体化せずそのまま使用し、スラリー塗工法により電極を製造したこと以外は、実施例１と同一にして充放電サイクル試験を実施した。
【００３７】
比較例５
コールドスプレー法に代えて、スラリー塗工法により電極を製造したこと以外は、実施例１と同一にして充放電サイクル試験を実施した。
【００３８】
比較例４及び５におけるスラリー合剤を用いた塗工法による電極の製造は下記のようにして実施した。ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して、ＰＶＤＦ１２質量％のペーストを製造した。次いで、該ペースト１０質量％、比較例４においてはシリコン粒子８５質量％又は比較例５においては実施例１で製造した複合体８５質量％、及び導電助剤としてのアセチレンブラック（平均粒径ｄ５０＝３６ｎｍ）５質量％を混合してスラリー合剤を調製した。実施例１で使用したものと同一の寸法を有する銅箔に、上記スラリーを塗布しドクターブレードを使用して表面を平滑にしてシート状とした。該シートを３０分間、８０℃で乾燥させてＮＭＰを除去した後、ロールプレスを使用して密着接合させて、上記充放電サイクル試験用の電極を製造した。サイクル試験の結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
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表１中、各放電容量維持率（％）は、初期放電容量値、５０サイクル後の放電容量値及び１００サイクル後の放電容量値を初期放電容量値で除したものである。また、実施例１〜５において得られた各複合体は、いずれもその粒子の全量が粒径５０μｍ以下のものであった。
【００４０】
実施例１〜５は、シリコンと銅から成る複合体をコールドスプレー法により銅箔に付着せしめたものをリチウム二次電池用負極として使用したものであり、該複合体において、シリコンと銅の配合比を変化させたものである。いずれも高い初期放電容量値を示した。また、初期放電容量値が高いことから、５０サイクル、１００サイクル後においても、十分に高い放電容量値を示し、実用に耐え得るリチウム二次電池用負極が得られることが分かった。とりわけ、実施例２及び３において、著しく高い放電容量値を示した。また、放電容量維持率（サイクル経過後の放電容量を初期放電容量で規格化したもの）は、複合体中のシリコン配合量が少なくなるほど良好であった。実施例１〜５から、複合体中のシリコン量比が大きくなり銅量比が小さくなっても、放電容量は比較的良好なまま保持され、かつ放電容量維持率も良好なまま保持された。一方、複合体中のシリコン量比が小さくなり銅量比が大きくなると、更に放電容量維持率が良好になることが分かった。
【００４１】
一方、比較例１はシリコン粒子のみをコールドスプレー法により銅箔に付着せしめたものをリチウム二次電池用負極として使用したものである。放電容量維持率は高いものの、初期放電容量が極めて小さく実用に耐え得るものではなかった。比較例２及び３は、夫々、シリコンと銅粒子の混合物及びシリコンと鉄粒子の混合物を複合化せずにそのまま、コールドスプレー法により銅箔に付着せしめたものをリチウム二次電池用負極として使用したものである。やはり、放電容量維持率は高いものの、初期放電容量が極めて小さく実用に耐え得るものではなかった。比較例４は、シリコン粒子のみをスラリー塗布法により銅箔に付着せしめたものをリチウム二次電池用負極として使用したものである。初期放電容量を高くすることは塗布するスラリーの厚みを変えることにより可能であるが、銅箔への密着性が悪く、放電容量維持率が極めて低く実用に耐え得るものではなかった。また、比較例５の結果から、シリコンと銅から成る複合体をスラリー塗布法により銅箔に付着せしめても、同様に放電容量維持率が極めて悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法により製造される、シリコン、シリコン合金、スズ及びスズ合金より成る群から選ばれる一種以上の第１の物質と、スズ、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム及び炭素より成る群から選ばれる一種以上の第２の物質とを一体化させた複合体を施与したリチウム二次電池用負極は、大きな容量及び著しく良好なサイクル特性を有する。従って、現在使用されている黒鉛等の炭素材料系のリチウム二次電池用負極の代替として極めて有用である。
【符号の説明】
【００４３】
１  複合体
２  ホッパー
３  フィーダー
４  ヘリウムガス供給管
５  ガス加熱装置
６  ヘリウムガス供給管
７  粉末加熱部
８  流速絞り部
９  ノズル
１０  粉末ガス混合部
１１  銅箔
Ａ  試料供給部
Ｂ  粉末混合部
Ｃ  ガス加熱部
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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