(57)【要約】【課題】べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体を与えるプロピレン系重合体提供すること。【解決手段】下記（１）及び（２）を満たすプロピレン系重合体。（１）２５℃のヘキサンへの溶出成分量が０〜８０質量％及び（２）ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍと融解吸熱量ΔＨがΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）の関係を満たす【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（４）を満たすプロピレン系共重合体。
（１）２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０質量％である、
（２）ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす、
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
（３）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である、
（４）13Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％である
【請求項２】
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である請求項１に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項３】
テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．５〜１５．０デシリットル／ｇである請求項１又は２に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項４】
ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。
【請求項５】
ＤＳＣ測定によるＴｍが１００℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。
【請求項６】
沸騰ジエチルエーテル抽出量が５質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。
【請求項７】
引張弾性率が１００ＭＰａ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。
【請求項８】
プロピレン系共重合体がランダム共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。
【請求項９】
プロピレンから得られる構造単位が９０モル％以上である請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。
【請求項１０】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより得られる請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。
【化１】
2010265473.tif 000016
〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはα結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載のプロピレン系共重合体と造核剤を含有する樹脂組成物。
【請求項１２】
造核剤の含有量が１０ｐｐｍ以上である請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物がさらに酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチロッキング剤、防曇剤、帯電防止剤から選ばれる添加剤を含有する樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載のプロピレン系共重合体又は請求項１１〜１３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載のプロピレン系共重合体からなるプロピレン系樹脂改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体及び樹脂改質剤に関し、さらに詳しくは、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体を与えるプロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体及び樹脂改質剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過程において有害な物質を発生させることが知られており、代替品の開発が強く望まれている。軟質塩化ビニル樹脂の代替品としてプロピレン系重合体がある。プロピレン系重合体は各種触媒の存在下に製造されるが、従来の触媒系を用いて製造されたプロピレン系重合体は、軟質（すなわち弾性率の低いもの）にしようとすると、べたつき成分が多くなってしまうという欠点があった。べたつき成分の原因であるＡＰＰ成分が増加し、得られる成形体の表面特性が悪化する。また、シートやフィルム等の形態の成形体を食品、医療用途等へ展開する場合、様々な問題が生じる恐れがある。そこで、弾性率の低さとべたつき成分の量とのバランスが改善されたプロピレン系重合体が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体を与えるプロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体及び樹脂改質剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（１）２５℃のヘキサンに溶出する成分量が特定の範囲にあり、かつ（２）ＤＳＣ測定において、融点を示さないか、或いは融点を示す場合は融点と融解吸熱量が特定の関係を満たすプロピレン系重合体が、べたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスに優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下のプロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体及び樹脂改質剤を提供するものでる。
【０００５】
１．下記の（１）〜（４）を満たすプロピレン系共重合体。
（１）２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０質量％である、
（２）ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす、
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
（３）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である、
（４）13Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％である
２．ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である上記１に記載のプロピレン系共重合体、
３．テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．５〜１５．０デシリットル／ｇである上記１又は２に記載のプロピレン系共重合体、
４．ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以下である上記１〜３のいずれかに記載のプロピレン系共重合体、
５．ＤＳＣ測定によるＴｍが１００℃以下である上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系共重合体、
６．沸騰ジエチルエーテル抽出量が５質量％以上である上記１〜５のいずれかに記載のプロピレン系共重合体、
７．引張弾性率が１００ＭＰａ以下である上記１〜６のいずれかに記載のプロピレン系共重合体、
８．プロピレン系共重合体がランダム共重合体である上記１〜７のいずれかに記載のプロピレン系共重合体、
９．プロピレンから得られる構造単位が９０モル％以上である上記１〜８のいずれかに記載のプロピレン系共重合体、
１０．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより得られる上記１〜９のいずれかに記載のプロピレン系共重合体。
【化１】
2010265473.tif 000002
〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはα結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕、
１１．上記１〜１０に記載のプロピレン系共重合体と造核剤を含有する樹脂組成物、
１２．造核剤の含有量が１０ｐｐｍ以上である上記１１に記載の樹脂組成物、
１３．上記１１又は１２に記載の樹脂組成物がさらに酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチロッキング剤、防曇剤、帯電防止剤から選ばれる添加剤を含有する樹脂組成物、
１４．上記１〜１０のいずれかに記載のプロピレン系共重合体又は上記１１〜１３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形体、
１５．上記１〜１０のいずれかに記載のプロピレン系共重合体からなるプロピレン系樹脂改質剤
【発明の効果】
【０００６】
本発明のプロピレン系重合体及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体は、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れ、フィルム、シート、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等として好適である。フィルムとしては、食品包装用フィルムや農業用フィルム、容器としては、透明ケース、透明ボックス、化粧箱等が挙げられる。また、軟質塩化ビニル樹脂代替樹脂として好適に使用できる。本発明の樹脂改質剤は、軟質性があり、べとつきが少なくポリレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明のプロピレン系重合体［１］、その製造方法［２］、プロピレン系樹脂組成物［３］並びに成形体［４］及びプロピレン系樹脂改質剤［５］について詳しく説明する。
［１］プロピレン系重合体
本発明のプロピレン系重合体は、下記の（１）及び（２）を要件とする重合体である。
（１）２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０質量％である
（２）ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
本発明のプロピレン系重合体は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０質量％である。好ましくは、０〜５０質量％、特に好ましくは、０〜２５質量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０質量％を超えると、べたつき成分の量が多く、耐ブロッキング性の低下や透明性の低下が起こり、食品用途や医療品用途に使えない。
【０００８】
なお、Ｈ２５とは、プロピレン系重合体の質量（Ｗ0）と該重合体を２００ｍＬのヘキサン中に、２５℃、３日間以上静置後、乾燥した後の質量（Ｗ1）を測定し、次式により計算して求めた質量減少率である。Ｈ２５＝〔（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0〕×１００（％）
さらに、本発明のプロピレン系重合体は、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨが下記の関係を満たす。
【０００９】
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
さらに好ましくは、
ΔＨ≧３×（Ｔｍ−１２０）
特に好ましくは、
ΔＨ≧２×（Ｔｍ−１００）
を満たす。
【００１０】
なお、Ｔｍ及びΔＨは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨである。
【００１１】
本発明のプロピレン系重合体は、上記の関係を満たすことにより、得られる成形体等のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
【００１２】
本発明のプロピレン系重合体としては、上記の要件の他に昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出するプロピレン系重合体の成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、３０〜１００質量％、特に好ましくは、５０〜１００質量％である。Ｗ２５は、プロピレン系重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の高い成分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなり好ましくないことがある。なお、Ｗ２５とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
（ｂ）装置構成
ＴＲＥＦカラム  ：ＧＬサイエンス社製  シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル      ：ＧＬサイエンス社製  光路長１ｍｍ  ＫＢｒセル
送液ポンプ      ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン  ：ＧＬサイエンス社製  ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器    ：理学工業社製  ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器          ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器
ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ
１０方バルブ    ：バルコ社製  電動バルブ
ループ          ：バルコ社製  ５００マイクロリットルループ
（ｃ）測定条件
溶媒            ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度        ：７．５ｇ／リットル
注入量          ：５００マイクロリットル
ポンプ流量      ：２．０ミリリットル／分
検出波数        ：３．４１μｍ
カラム充填剤    ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布  ：±０．２℃以内
本発明のプロピレン系重合体としては、前記の要件を満たすものであれば特に制限はなく、プロピレン単独重合体やプロピレン系共重合体が挙げられる。なかでも、前記した本発明のプロピレン系重合体は、より具体的には、下記の［ａ］プロピレン単独重合体又は［ａ'］プロピレン共重合体により好適に実現される。
【００１３】
［ａ］プロピレン単独重合体
本発明のプロピレン単独重合体は、下記の（１）〜（３）を要件とする重合体である。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜６０モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たし、かつ、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（３）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
本発明のプロピレン単独重合体が、上記の関係を満たすと、得られる成形体等のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
【００１４】
本発明で用いられるメソペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。本発明のプロピレン単独重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０モル％未満では、べたつきの原因となる。６０モル％を超えると弾性率が高くなり好ましくない。同じくラセミペンダッド分率（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン単独重合体の規則性分布の均一さをあらわす指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高規則性ＰＰとＡＰＰの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。本発明のプロピレン単独重合体の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因となる。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【００１５】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
次に、本発明におけるプロピレン単独重合体に関するＷ２５の意味及び測定方法については、前記のプロピレン系重合体［１］におけるものと同じである。本発明におけるプロピレン単独重合体のＷ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなる。
【００１６】
本発明のプロピレン単独重合体が、前記の要件の中で下記の（４）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が３０〜５０％であり、（５）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たし、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８
かつ、（６）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が３０〜１００質量％であることを満たすとさらに好ましく、（７）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たし、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６かつ、（８）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が５０〜１００質量％であることを満たすと特に好ましい。（９）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たし、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５
かつ、（１０）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が６０〜１００質量％であることを満たすと最も好ましい。
【００１７】
また、本発明のプロピレン単独重合体としては、ペンタッド分率（ｒｍｒｍ）が２．５モル％を超えるものが好ましい。ペンタッド分率（ｒｍｒｍ）が２．５モル％を超えるとランダム性が増し透明性がさらに向上する。さらに、メソトリアッド分率（ｍｍ）、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、トリアッド分率（ｍｒ）が下記の関係を満たすものが好ましい。
（ｍｍ）×（ｒｒ）／（ｍｒ）2≦２．０
【００１８】
この関係は、重合体のランダム性の指標を表し、１に近いほどランダム性が高くなり、透明で、柔軟性と弾性回復率のバランスに優れる。本発明のプロピレン単独重合体としては、上式の左辺の値が通常２以下、好ましくは１．８〜０．５、さらに好ましくは１．５〜０．５の範囲である。なお、トリアッド分率は前記のペンタッド分率と同様な方法で求める。
【００１９】
本発明のプロピレン単独重合体は、上記の要件の他にゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下及び／又はテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．５〜１５．０デシリットル／ｇが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下及び／又は［η］が１．０〜５．０デシリットル／ｇがさらに好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３以下及び／又は［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇが特に好ましい。なかでもより好ましくは［η］が１．５〜３．０デシリットル／ｇ、特に好ましくは２．０〜２．５デシリットル／ｇである。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したり、極限粘度［η］が０．５デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生することがある。また１５．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
【００２０】
なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム        ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ミリリットル／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
さらに、本発明のプロピレン単独重合体は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、ΔＨは前記の方法により求める。
【００２１】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体は、融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｍ及びＴｃは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップが結晶化温度：Ｔｃである。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍである。
【００２２】
ところで、一般にプロピレンの重合時においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入すること（異常挿入とも言う）がある。本発明の単独重合体は、この２，１挿入又は１，３挿入が少ないと好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式（１）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦５．０（％）・・・（１）
［式中、（ｍ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、（１，３）は13Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率（％）を示す。〕
を満足するものが好ましく、さらに関係式（２）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦１．０（％）・・・（２）
を満足するものがより好ましい。特に関係式（３）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦０．１（％）・・・（３）
を満足するものが最も好ましい。この関係式（１）を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつきの原因となる場合がある。
【００２３】
なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，２１，ｐ．６１７（１９８８））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，２７，ｐ．７５３８（１９９４））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα、γthreoに帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ−２，１挿入含有率（％）である。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα、γthreoに帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ、γ＋に帰属するピークの積分強度の比から算出される１，３挿入含有率（％）である。
【００２４】
さらに、本発明のプロピレン単独重合体は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定において、２，１挿入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチル基）に帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この２，１挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報告（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏ１ｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３３，ｐ１３０５（１９９５））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタクチックポリプロピレンでは、１８．９ｐｐｍ付近に現れるピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する13Ｃ−ＮＭＲの測定は、前記の装置及び条件で行えばよい。
【００２５】
また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が５質量％以上であることが好ましい。なお、沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定は、ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。
【００２６】
抽出試料：１〜２ｇ
試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
抽出溶媒：ジエチルエーテル抽出
時間：１０時間
抽出回数：１８０回以上
抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー質量（ｇ）〕×１００
また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記に加えてさらに、引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
【００２７】
［ａ'］プロピレン系共重合体
本発明のプロピレン系共重合体は、下記の（１）〜（２）を要件とするプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体である。
（１）13Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％であり、かつ（２）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
本発明のプロピレン系共重合体が、前記の関係を満たすと、得られる成形体のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという特徴がある。本発明における立体規則性指標（Ｐ）は、前記の日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを前記の条件と同様に測定し、プロピレン連鎖のメソトリアッド（ｍｍ）分率を測定して求めた値である。この値が大きいほど、立体規則性が高いことを意味する。本発明のプロピレン系共重合体としては、立体規則性指標（Ｐ）が６５〜８０モル％であるとさらに好ましい。立体規則性指標（Ｐ）が５５モル％未満では、弾性率が低下しすぎるため成形性が不良となる。また９０モル％を超えると硬質となり軟質でなくなる。また、Ｗ２５が３０〜１００質量％であるとさらに好ましく、５０〜１００質量％であると特に好ましい。Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなる。なお、Ｗ２５の意味及び測定方法は、前記と同じである。
【００２８】
さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、上記の要件の他にゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下及び／又はテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．５〜１５．０デシリットル／ｇが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下及び／又は［η］が１．０〜５．０デシリットル／ｇがさらに好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３以下及び／又は［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇが特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると、べたつきが発生することがある。極限粘度［η］が０．５デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生したり、また１５．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎの測定方法は前記と同様である。
【００２９】
さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。さらに、融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃの測定方法は前記と同じである。
【００３０】
本発明のプロピレン系共重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が５質量％以上であることが好ましい。なお、沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定は、前記と同じである。
【００３１】
また、引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
【００３２】
本発明におけるプロピレン系共重合体に関し、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００３３】
さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であるものが好ましい。また、プロピレンから得られる構造単位は９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。
【００３４】
［プロピレン単独重合体（ａ）及びプロピレン系共重合体（ａ'）の製造方法］
本発明におけるプロピレン単独重合体（ａ）及びプロピレン系共重合体（ａ'）の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いてプロピレンを単独重合する方法又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合する方法が挙げられる。メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを単独重合する方法又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合する方法がさらに好ましい。
【００３６】
具体的に例示すれば、（Ａ）一般式（Ｉ）
【化２】
2010265473.tif 000003
【００３７】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基，置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはα結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合させる方法、またはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００３９】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００４０】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
このような架橋基としては、例えば、一般式
【化３】
2010265473.tif 000004
【００４２】
（Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００４３】
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ1及びＥ2が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ1及びＡ2の架橋基の結合は、（１，２'）（２，１'）二重架橋型が好ましい。
【００４４】
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【化４】
2010265473.tif 000005
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
【００４５】
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００４６】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２'）（２，１'）二重架橋型が好ましい。一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチル��リレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメ���ルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００４７】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・(III)
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b        ・・・(IV)
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ３は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
【００４８】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００４９】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11、Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン、フタロシアニン、アリル、メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎなどを挙げることができる。
【００５０】
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００５１】
また、非配位性のアニオン、すなわち、ｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００５２】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち、（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、
一般式（Ｖ)
【化５】
2010265473.tif 000006
【００５４】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び
【００５５】
一般式（VI)
【化６】
2010265473.tif 000007
【００５６】
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００５７】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16vＡｌＪ3-v・・・（VII)
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００６０】
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００６１】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と伴に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００６２】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００６３】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００６４】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００６５】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2などで代表される一般式ＭｇＲ17xＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００６６】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００６８】
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
【００６９】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
【００７０】
さらに、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００７１】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００７２】
なお、上記、及びの反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００７３】
このようにして得られた触媒は、いったん、溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００７４】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００７５】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００７６】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。本発明で用いるプロピレン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、またはプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより製造される。
【００７７】
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
【００７８】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００７９】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００８０】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００８１】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００８２】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００８３】
［３］プロピレン系樹脂組成物
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン系重合体［１］、前記プロピレン単独重合体［ａ］又は前記プロピレン系共重合体［ａ'］に造核剤を添加してなる樹脂組成物である。一般に、プロピレン系重合体の結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程の２過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度との温度差や分子鎖の配向等の状態がその結晶核生成速度に影響を与えると言われている。特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が存在すると結晶核生成速度は著しく増大することが知られている。本発明における造核剤としては、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。
【００８４】
本発明における造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
【００８６】
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８７】
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。
【００８８】
ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。
【００８９】
無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。
【００９０】
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物としては、造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましい。このプロピレン系樹脂組成物は食品向けの用途に好適である。
【００９２】
【化７】
2010265473.tif 000008
【００９３】
（式中、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍがアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社（製））が挙げられる。
【００９４】
さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物としては、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れので好ましい。
【００９５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体［１］、前記プロピレン単独重合体［ａ］又は前記プロピレン系共重合体［ａ'］と造核剤、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものであってもよい。または、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものであってもよい。或いは、造核剤として高融点ポリマーを用いる場合は、プロピレン系重合体製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的に添加して製造したものであってもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
【００９６】
本発明における造核剤の添加量は通常、プロピレン系重合体［１］、前記プロピレン単独重合体［ａ］又は前記プロピレン系共重合体［ａ'］に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では成形性の改善がみられず、一方、１００００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないことがある。
【００９７】
［４］成形体
本発明の成形体は、前記のプロピレン系重合体［１］、前記プロピレン単独重合体［ａ］、前記プロピレン系共重合体［ａ'］又は前記プロピレン系樹脂組成物［３］を成形して得られる成形体である。本発明の成形体は、軟質性（柔軟性とも言う）があり、弾性回復率（引っ張っても元に戻る性質）が高く、軟質性がある即ち弾性率が低いわりにはべたつきが少なくかつ透明性に優れているという特徴がある。
【００９８】
本発明の成形体としては、フィルム、シート、容器、自動車内装材、架電製品のハウジング材等が挙げられる。フィルムとしては、食品包装用フィルムや農業用フィルム（ビニールハウスの例）等が挙げられる。容器としては、透明性に優れているので、透明ケース、透明ボックス、化粧箱等が挙げられる。
【００９９】
成形体の成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等が挙げられる。成形条件については、樹脂が溶融流動する温度条件であれば特に制限はなく、通常、樹脂温度５０℃〜３００℃、金型温度６０℃以下で行うことができる。本発明の成形体として、フィルムを製膜する場合は、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等により行うことができる。また、フィルムは延伸してもよくしなくともよい。延伸する場合は、２軸延伸が好ましい。２軸延伸の条件としては、下記のような条件が挙げられる。シート成形時の成形条件樹脂温度５０〜２００℃、チルロール温度５０℃以下 縦延伸条件延伸倍率３〜７倍、延伸温度５０〜１００℃ 横延伸条件延伸倍率６〜１２倍、延伸温度５０〜１００℃また、フィルムは必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
【０１００】
フィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。更に、タルク等の無機微粒子を含むフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
【０１０１】
造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含むプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。
【０１０２】
造核剤として前記のアミド化合物を含むプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。
【０１０３】
［５］プロピレン系樹脂
改質剤本発明のプロピレン系樹脂改質剤は、前記のプロピレン系重合体［１］、前記プロピレン単独重合体［ａ］又は前記プロピレン系共重合体［ａ'］からなる樹脂改質剤である。本発明のプロピレン系樹脂改質剤は、軟質性があり、べとつきが少なくポリレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与えることができるという特徴がある。すなわち、本発明のプロピレン系樹脂改質剤は、前記したようにプロピレン単独重合体、プロピレン系重合体が特定のものであり、特にポリプロピレン連鎖部分に結晶性の部分が若干存在するので、従来の改質剤である軟質ポリオレフィン樹脂に比較してべとつきが少ない。さらに、本発明のプロピレン系樹脂改質剤はポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れる。その結果、従来の改質剤であるエチレン系ゴム等を用いる場合に比べ、表面特性（べとつき等）の低下が少なく、透明性が高い。以上のような特徴があり、本発明のプロピレン系樹脂改質剤は、柔軟性、透明性の物性改良剤として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１０５】
まず、本発明の重合体の樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
（１）〔η〕の測定
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率、トリアッド分率および異常挿入分率の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、メソペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）、トリアッド分率及びラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのメチル基のシグナルを測定し、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率及びラセミ分率並びにトリアッド分率（ｍｍ，ｒｒ，ｍｒ）を求めた。（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，２１，ｐ．６１７（１９８８））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，２７，ｐ．７５３８（１９９４））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出した。（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreoに帰属するピークの積分強度の比をメソ−２，１挿入含有率（％）として算出した。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreoに帰属するピークの積分強度の比をラセミ−２，１挿入含有率（％）として算出した。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ＋に帰属するピークの積分強度の比を１，３挿入含有率（％）として算出した。なお、メソ−２，１挿入、ラセミ−２，１挿入又は１，３挿入に帰属されるべきピ―クがノイズ内に隠れる等で識別できないことがある場合は、各異種結合含有率（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）又は（１，３）は０とみなした。
【０１０６】
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【０１０７】
（３）共重合体中のコモノマー単位の含有量（モル％）日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度  ：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒  ３ｍｌ
ＮＭＲ溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（９０／１０ｖｏｌ％）
測定温度  ：１３０℃
パルス幅  ：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数  ：４０００回
【０１０８】
（ａ）エチレン単位プロピレンとエチレンのランダム共重合体について13Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルの各シグナルの化学シフトと帰属を第１表に示す。
【０１０９】
【表１】
2010265473.tif 000009
【０１１０】
共重合体中のエチレン単位の含有量（α（モル％））は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルにより下記（１）式により求めた。
α＝Ｅ／Ｓ×１００・・・（１）
ここで、Ｓ及びＥはそれぞれ、Ｓ＝ＩEPE＋ＩPPE＋ＩEEE＋ＩPPP＋ＩPEE＋ＩPEPＥ＝ＩEEE＋２／３（ＩPEE＋ＩEPE）＋１／３（ＩPPE＋ＩPEP）であり、また
ＩEPE＝Ｉ（１２)
ＩPPE＝Ｉ（１５)＋Ｉ（１１)＋（Ｉ（１４)−Ｉ（１１））／２＋Ｉ（１０)
ＩEEE＝Ｉ（１８）／２＋Ｉ(１７)／４
ＩPPP＝Ｉ（１９)＋（Ｉ（６）＋Ｉ（７））／２＋Ｉ（３）＋Ｉ（１３）＋Ｉ（１１）＋（Ｉ（１４）−Ｉ（１１））／２
ＩPEE＝Ｉ（２０）
ＩPEP＝（Ｉ（８）＋Ｉ（９）−２×Ｉ（１１））／４＋Ｉ（２１）
である。
【０１１１】
また、下記（２）式により共重合体の立体規則性指標（Ｐ（モル％））として、ＰＰＰ連鎖のアイソタクチックトライアッド分率を求めた。
Ｐ＝Ｉｍ／Ｉ×１００・・・（２）
ここで、Ｉｍ及びＩはそれぞれ、Ｉｍ＝Ｉ（２２）
Ｉ＝Ｉ（２２）＋Ｉ（２３）＋Ｉ（２４）−｛（Ｉ（８）＋Ｉ（９））／２＋Ｉ（１０）＋３／２×Ｉ（１１）＋Ｉ（１２）＋Ｉ（１３）＋Ｉ（１５）｝
である。
ここで、Ｉ（１）、Ｉ（２）・・・等は第１表のシグナル１、２・・・等の強度を示す。
【０１１２】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム  ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器  ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ミリリットル／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
【０１１３】
（５）ＤＳＣ測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍとした。さらに、２３０℃にて３分間ホールドした後、１０℃／分で０℃まで降温する。このときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度：Ｔｃとした。
【０１１４】
（６）昇温分別クロマトグラフ
以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
（ｂ）装置構成
ＴＲＥＦカラム  ：ＧＬサイエンス社製  シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル      ：ＧＬサイエンス社製  光路長１ｍｍ  ＫＢｒセル
送液ポンプ      ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン  ：ＧＬサイエンス社製  ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器    ：理学工業社製  ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器          ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ
１０方バルブ    ：バルコ社製  電動バルブ
ループ          ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ
（ｃ）測定条件
溶媒            ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度        ：７．５ｇ／リットル
注入量          ：５００マイクロリットル
ポンプ流量      ：２．０ミリリットル／分
検出波数        ：３．４１μｍ
カラム充填剤    ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布  ：±０．２℃以内
【０１１５】
（７）引張弾性率
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した。
・試験片（２号ダンベル）  厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００ｋｇ
【０１１６】
（８）内部ヘイズ
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した試験により測定した。この値が小さいほど透明性が優れる。
・試験片：１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍ（試験片厚み＝１ｍｍ）
【０１１７】
（９）弾性回復率
特開平５−１３２５９０に記載の方法と同様に行なった。すなわち、プロピレン系重合体をプレス成形し、試験片としてＪＩＳ−２号ダンベルを作成した。
ダンベルの定幅部に２５ｍｍ間隔の印をつけ、これをＬ0とした。この試験片を引張試験機にてチャック間距離８０ｍｍから１６０ｍｍまで引き速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて延伸した後、−５０ｍｍ／ｍｉｎにてチャック間を初期の距離まで戻し、１分後にダンベルにつけた印の間隔を測定し、これをＬ1とした。以下の式にて弾性回復率を算出した。この値が０以下の場合は、「回復なし」とした。
・〔（２Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0〕×１００
・Ｌ0：ダンベルにつけた印の初期の長さ
・Ｌ1：ダンベルにつけた印の延伸後の長さ
【０１１８】
（１０）アンチブロッキング性
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、下記の条件で接着させた後、引張試験機にて剥離強度を測定した。
・試験片：１５ｍｍ×６２．５ｍｍ×２ｍｍ
・接着条件：接着温度４０℃、接着面積１５ｍｍ×３１ｍｍ、圧着荷重０．７ｋｇ、３時間
・せん断剥離条件：クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１１９】
（１１）アイゾット衝撃強度
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠し，試験片厚み＝３ｍｍ、雰囲気温度−５℃にて測定した。
【０１２０】
（１２）ヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）
Ｈ２５は、下記の測定条件にて測定して求めた。
試料    ：０．１〜５ｇ
試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
溶媒    ：ヘキサン
溶出条件：２５℃、３日間以上静置
溶出量の算出方法：以下の式により算出する。
Ｈ２５＝〔（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0〕×１００（％）
【０１２１】
（１３）沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定
ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。
試料    ：１〜２ｇ
試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
抽出溶媒：ジエチルエーテル
抽出時間：１０時間
抽出回数：１８０回以上
抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー質量（ｇ）〕×１００
【０１２２】
〔実施例１〕プロピレン単独重合体
（１）触媒の調製
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を０．８３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を３．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）得る。このリチウム塩をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。臭化ｎ−ブチル０．５７ｍＬ（５．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しヘキサン５０ｍＬで抽出したあと溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）得た。（収率７４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を２．７ｍＬ（４．１５ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として０．２８ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）得た。
【０１２３】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．３３ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去する。ジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）得た。（収率２２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、
：δ０．８８，０．９９（１２Ｈ，ジメチルシリレン），０．７−１．０，１．１−１．５（１８Ｈ，ｎ−Ｂｕ），７．０−７．６（８Ｈ，ベンゼン環プロトン）であった。
【０１２４】
（２）プロピレンの重合
内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン６リットル、トリイソブチルアルミニウム６ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）５ミリモルと、前記で得た（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド５マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで、水素０．０５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）を導入した後、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度５０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を得た。得られたポリマーについて前記の樹脂特性の評価を行い、結果を第２表に示した。
【０１２５】
（３）配合及び混練
上記で得られたポリプロピレン単独重合体に以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレットを得た。
（添加剤処方）
・フェノール系酸化防止剤：チバスペシャルテイケミカルズ社製  イルガノックス１０１０  １０００ｐｐｍ
・リン系酸化防止剤：Ｐ−ＥＰＱ  ５００ｐｐｍ
・中和剤：ステアリン酸カルシウム；５００ｐｐｍ
・中和剤：ＤＨＴ−４Ａ；５００ｐｐｍ
【０１２６】
（４）物性の評価
前記した評価方法により評価した。得られた結果を第３表に示す。
【０１２７】
〔実施例２〕
プロピレン単独重合体水素添加しないでプロピレン単独重合体を製造した以外は実施例１と同様に行なった。得られた結果を第２表及び第３表に示す。
【０１２８】
〔実施例３〕
（１）（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に前記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を４，４ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を１６．１ｍＬ（２５．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩を定量的に得る。このリチウム塩をＴＨＦ１００ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。沃化メチル７．４ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しヘキサン５０ｍＬで抽出したあと溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデン）を４．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を得た。（収率９４％）
次に、窒素気流下シュレンク瓶に前記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデン）を２．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を１３．５ｍＬ（２１．６ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩を１．１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を得た。窒素気流下で、前記で得られたリチウム塩をトルエン１００ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後室温で６時間攪拌する。その後ろ過し、沈殿をジクロロメタンより抽出した。ジクロロメタン／ヘキサンより再結晶化することにより（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を得た。（収率３２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、
：δ０．９５，１．０５（１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５０（６Ｈ，ＣＨ3），７．２−７．７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【０１２９】
（２）プロピレンの単独重合
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン４００ｍＬ，トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）０．５ミリモルと、前記で得た（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．５マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで、水素０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）を導入した後、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度７０℃で、１時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を得た。得られたポリマーについて前記の樹脂特性の評価を行い、結果を第２表に示した。
【０１３０】
（３）配合及び混練
上記で得られたプロピレン単独重合体に下記の添加剤処方にて配合を行った以外は実施例１と同様に行った。
（添加剤処方）
・フェノール系酸化防止剤：チバスペシャルテイケミカルズ社製  イルガノックス１０１０  １０００ｐｐｍ
・リン系酸化防止剤：チバスペシャルテイケミカルズ社製  イルガフォス１６８  １０００ｐｐｍ
【０１３１】
（４）物性の評価
実施例１（４）と同様に行った。得られた結果を第３表に示す。
【０１３２】
〔実施例４〕プロピレン系共重合体
（１）触媒の調製
（ａ）（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）の製造窒素気流下、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデン）１．１２ｇ（３．９４ミリモル）を脱水エーテル５０ミリリットルに溶かした。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液５．０１ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：７．８７ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで温度を上げ８時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．１２ｇ（３．０２ミリモル）を得た。このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶かし、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル０．４２ミリリットル（６．７４ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液１０ミリリットルを２０分で滴下した後、室温まで上昇させたのち、８時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ別し、ろ液を減圧乾固することにより、目的物である（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）を０．８７ｇ（２．７８ミリモル）を收率７０．５％で得た。
このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。
【０１３３】
（ｂ）（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）のジリチウム塩の製造窒素気流下、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）０．８７ｇ（２．７８ミリモル）をエーテル３５ミリモルに溶かし−７８℃に冷却した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液３．７ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５．８１ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．０３ｇ（２．５８ミリモル）を收率９２．８％で得た。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）
（δ，ｐｐｍ）:２．２０（６Ｈ，ｓ），３．２５（８Ｈ，ｓ），６．０〜７．４（８Ｈ，ｍ）
【０１３４】
（ｃ）（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）ジリチウム塩のエーテル付加体１．０３ｇ（２．５８ミリモル）をトルエン２５ミリリットルに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム０．６０ｇ（２．５８ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を、２０分かけて加え、室温まで昇温し８時間攪拌した後、トルエン上澄みをろ別した。残査をジクロルメタン５０ミリリットルで２回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．２１ｇを收率１７．３％で得た。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）:２.4８（６Ｈ，ｓ），３．３３〜３．８５（８Ｈ，ｍ），６．９〜７．６（８Ｈ，ｍ）
【０１３５】
（２）プロピレン／エチレンの共重合
内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにトルエン１．２リットル、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモル、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）１０（Al）ミリモル、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２０マイクロモルを投入し、３０℃に昇温し、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン／プロピレンモル比＝１／１００）を導入した。全圧で０．７ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように余剰ガスを排出し、系内のガス組成比を均一に保ちながら６０分重合後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン系共重合体を得た。
配合及び混練並びに樹脂特性及び物性の評価は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表及び第３表に示す。
【０１３６】
〔比較例１〕プロピレン単独重合体
（１）マグネシウム化合物の調製内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン1220mlを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。
【０１３７】
（３）プロピレンの気相重合
内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．０１２モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間で供給し、７０℃、２．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）で重合を行なった。
（４）配合及び混練
得られたポリプロピレンパウダーに、２, ５−ジメチル−２, ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに実施例１と同じ添加剤処方を行い、４０ｍｍΦ押出機で押し出して、ペレットを得た。
（５）樹脂特性及び物性の評価
実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表及び第３表に示す。
【０１３８】
〔参考例〕アフィニティＰＬ１８８０
ダウ・ケミカル日本（株）製のアフィニティＰＬ１８８０（商品名）のペレットについて実施例１（４）と同様に物性の評価を行った。得られた結果を第３表に示す。
【０１３９】
〔比較例２〕プロピレンの単独重合体
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン４００ｍＬ，トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、さらに、ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート２マイクロモルと、特開平３−１６３０８８号公報の実施例１と同様にして製造した（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド１マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで、水素０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）を導入した後、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度７０℃で、１時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を得た。配合及び混練、樹脂特性及び物性の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表及び第３表に示す。
【０１４０】
〔実施例５〕造核剤添加
1Ｈ実施例１にて得られたプロピレン単独重合体に以下の添加剤処方を行ったこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を第４表に示す。
（添加剤処方）
・フェノール系酸化防止剤：チバスペシャルテイケミカルズ社製  イルガノックス１０１０  １０００ｐｐｍ
・リン系酸化防止剤：Ｐ−ＥＰＱ  ５００ｐｐｍ
・中和剤：ステアリン酸カルシウム；５００ｐｐｍ
・中和剤：ＤＨＴ−４Ａ；５００ｐｐｍ
・造核剤：新日本理化学社製：ゲルオールＭＤ；１０００ｐｐｍ
【０１４１】
〔実施例６〕造核剤添加
造核剤の新日本理化学社製：ゲルオールＭＤの添加量を２０００ｐｐｍにしたこと以外は、実施例５と同様に行った。得られた結果を第４表に示す。
〔実施例７〕造核剤添加
実施例１にて得られたプロピレン単独重合体に以下の添加剤処方を行ったこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を第４表に示す。
・フェノール系酸化防止剤：チバスペシャルテイケミカルズ社製  イルガノックス１０１０  １０００ｐｐｍ
・リン系酸化防止剤：チバスペシャルテイケミカルズ社製  イルガフォス１６８  １０００ｐｐｍ
・造核剤：新日本理化学社製：ゲルオールＭＤ；５０００ｐｐｍ
〔実施例８〕造核剤添加
造核剤の新日本理化学社製：ゲルオールＭＤの添加量を１００００ｐｐｍにしたこと以外は、実施例７と同様に行った。得られた結果を第４表に示す。
〔実施例９〕造核剤添加
実施例７の造核剤：新日本理化学社製：ゲルオールＭＤ：５０００ｐｐｍを旭電化社製：ＮＡ−１１：２０００ｐｐｍ変えたこと以外は、実施例７と同様に行った。得られた結果を第４表に示す。
【０１４２】
〔実施例１０〕改質剤効果
出光石油化学社製ポリプロピレンＥ１０５ＧＭに実施例１にて得られたペレットを７０質量％配合し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレットを得た。物性の評価を実施例１（４）と同様に行った。得られた結果を第５表に示す。
〔実施例１１〕改質剤効果
実施例１にて得られたペレットの配合割合を６０質量％に変えた以外は実施例１０と同様に行った。得られた結果を第５表に示す。
〔実施例１２〕改質剤効果
実施例１にて得られたペレットの配合割合を３０質量％に変えた以外は実施例１０と同様に行った。得られた結果を第５表に示す。
〔比較例３〕
出光石油化学社製ポリプロピレンＥ１０５ＧＭについて、物性の評価を実施例１（４）と同様に行った。得られた結果を第５表に示す。
〔比較例４〕
出光石油化学社製ポリプロピレンＥ１０５ＧＭに比較例２にて得られた重合体を５０質量％配合した以外は実施例１０と同様に行った。得られた結果を第５表に示す。
【０１４３】
〔実施例１３〕プロピレン単独重合体
攪拌装置付き１Ｌステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を０．５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）投入し、３５０ｒｐｍでしばらく攪拌した。一方、十分に窒素置換された５０ｍＬシュレンク管に窒素気流下でシクロヘキサン（１０ｍＬ）およびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，０．５ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのシクロヘキサン溶液（４Ｍ，１．０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）および実施例１で得た（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド４マイクロモルを加え、室温で６０分間攪拌した。そして、触媒スラリーをオートクレーブに素早く投入した。そして、水素を０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）まで投入した。その後、４００ｒｐｍで攪拌を開始し、プロピレンを全圧０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）にゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を５０℃まで昇温した。３０分間重合を実施した。
反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを得た。実施例１と同様に行い得られた結果を第６表及び第７表に示す。
【０１４４】
〔実施例１４〕プロピレン単独重合体
攪拌装置付き１Ｌステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を１．０ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（２．０μｍｏｌ，０．８ｍＬ，１．６μｍｏｌ）を投入し、３５０ｒｐｍ、室温で５分間攪拌した。その後、および前記で得た（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド４マイクロモルを加えた後、水素を圧力が０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるまで、投入した。その後、４００ｒｐｍで攪拌を開始し、プロピレンを全圧０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）にゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を５０℃まで昇温した。３０分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを得た。実施例１と同様に行い得られた結果を第６表及び第７表に示す。
【０１４５】
〔実施例１５〕
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、
：δ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【０１４６】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、
：δ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【０１４７】
（２）単独重合
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの変わりに（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例１の（２）と同様に重合を行った。実施例１と同様に行い得られた結果を第６表及び第７表に示す。
【０１４８】
〔実施例１６〕
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の４．１ｇ（９．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。クロロメチルエチルエーテル１．９ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）を得た。（収率７８％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５７Ｍ）を９．４ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン５０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．０７ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）得た。（収率２６％）
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．４６ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をヘキサン４０ｍＬで抽出することにより（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２４ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を得た。（収率２０％）
【０１４９】
（２）単独重合
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの変わりに（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例１の（２）と同様に重合を行った。実施例１と同様に行い得られた結果を第６表及び第７表に示す。
【０１５０】
【表２】
2010265473.tif 000010
【０１５１】
【表３】
2010265473.tif 000011
【０１５２】
【表４】
2010265473.tif 000012
【０１５３】
【表５】
2010265473.tif 000013
【０１５４】
【表６】
2010265473.tif 000014
【０１５５】
【表７】
2010265473.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のプロピレン系重合体及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体は、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れ、フィルム、シート、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等として好適である。フィルムとしては、食品包装用フィルムや農業用フィルム、容器としては、透明ケース、透明ボックス、化粧箱等が挙げられる。また、軟質塩化ビニル樹脂代替樹脂として好適に使用できる。本発明の樹脂改質剤は、軟質性があり、べとつきが少なくポリレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与える。