(57)【要約】【課題】従来に比してさらに絶対値の高い負熱膨張率をもつ低熱膨張率材料を提供する。【解決手段】本発明に係る負熱膨張率材料は、磁性および強誘電性を有するナノ粒子からなる負熱膨張率材料であって、上記ナノ粒子は、ナノ粒子の磁気転移温度以下の温度において、負熱膨張率を有するものである。上記負熱膨張率材料は、従来の負熱膨張率材料に比して非常に絶対値が大きな負熱膨張率を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性および強誘電性を有するナノ粒子からなる負熱膨張率材料であって、
上記ナノ粒子は、ナノ粒子の磁気転移温度以下の温度において、負熱膨張率を有することを特徴とする負熱膨張率材料。
【請求項２】
磁性および強誘電性を有するナノ粒子からなる負熱膨張率材料であって、
上記ナノ粒子は、ナノ粒子の磁気転移温度以下の温度において、誘電率の増大を生じることを特徴とする負熱膨張率材料。
【請求項３】
上記ナノ粒子が、ＣｕＯ、ＭｎＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＣｏＣｕ２Ｏ４、ＬｕＣｒ２Ｏ４、ＬｕＣｏ２Ｏ４、ＢｉＭｎＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＢｉＭｎ２Ｏ５、ＬａＭｎ２Ｏ５、ＢｉＦｅＯ３、ＬｕＦｅ２Ｏ４、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｚｎ，Ｍｇ）２Ｆｅ１２Ｏ２２、ＢａＭｇＦ４、ＢａＭｎＦ４、ＢａＦｅＦ４、ＢａＣｏＦ４、ＢａＮｉＦ４、ＢａＺｎＦ４、Ｎｉ３Ｖ２Ｏ８およびＣｏ３Ｖ２Ｏ８からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の負熱膨張率材料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の負熱膨張率材料を含むことを特徴とする複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負熱膨張率材料および該負熱膨張率材料を含む複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負熱膨張率、低熱膨張率または零熱膨張率を持つ材料は、他の材料と共に製品を構成することによって、温度変化による製品の膨張率の変化を抑制し、製品の品質安定性を実現することができる。このため、従来、負熱膨張率、零熱膨張率または低熱膨張率を持つ材料は、構造材料、薄膜基板、耐熱被覆剤、ガラス、セラミックス、コンクリート等の複合材料に広く利用されている。
【０００３】
一般的に多くの固体は加熱されると熱振動の振幅によって膨張する。特に、非調和格子の振動から生じる固体の熱膨張は、電子吸引力よりもパウリの斥力の方が速く増加するため、距離に応じた結合ポテンシャルの変化が非対称に現れる。
【０００４】
しかしながら、この熱膨張を打ち消すように、インバー効果が生じるため、磁気転移温度以下における磁気転移合金では熱膨張の効果は妨げられることとなる。したがって、ある種の化合物では熱膨張が負の値をとることができる。
【０００５】
高い負熱膨張率を有する物質としては、例えば、ＺｒＷ２Ｏ８がよく知られている。該物質は、磁気転移温度以下の温度域において、１０−５／℃程度の体積熱膨張率βを示すことが確認されている（非特許文献１〜３）。
【０００６】
また、ＺｒＷ２Ｏ８と同様に高い負熱膨張率を有する化合物としては、ＺｎＸＣｄ１−Ｘ（ＣＮ）２で示される構造が提案されている（非特許文献４および５）。
【０００７】
また、Ａｇ３[Ｃｏ（ＣＮ）６]に係る金属−シアン構造−金属からなる結合についての報告がなされている（非特許文献６）。上記結合によれば、可撓性、および、巨大な正または負の熱膨張率を生じさせることが可能である。このような正または負の熱膨張率が生じる効果を利用し、複合材料を設計できることが知られている（非特許文献７）。
【非特許文献１】Mary. T.A., Evans. J.S.O., Vogt. T. & Sleight. A.W. Negative Thermal Expansion from 0.3K to 1050 K in ZrW2O8, Science 272, 90-92(1996).
【非特許文献２】Ramirez, A.P. & Kowach, G.R. Low Temperature Specific Heat in the Negative Thermal Expansion Compound ZrW2O8, Phys. Rev. Lett. 80, 4903-4906 (1998).
【非特許文献３】Ernst, G., Groholm, C., Kowach, G.R. & Ramirez, A.P. Phonon density of states and negative thermal expansion in ZrW2O8,Nature 396, 147-149 (1998).
【非特許文献４】Phillips, A.E., Goodwin, A.L., Halder, G.J., Southon, P.D., Kepert, C.J. Nanoporosity and Exceptional Negative Thermal Expansion in Single-Network Cadmium Cyanide. Angew. Chem. Int. Ed 47. 1396-1399 (2008).
【非特許文献５】Good win A.L. & Kepert, C.J. Negative thermal expansion and low-frequency modes in cyanide-bridged framework materials, Phys Rev. B71, 140301 1-4 (2005).
【非特許文献６】Goodwin A.L., Calleja, M. Conterio. M.J., Dove, M.T., Evans, J.S.O., Keen, D.A., Peters, L. & Tucker, M.G. Collossal positive and negative thermal expansion in the framework material Ag3[Co(CN)6]. Science 319. 794-797 (2008).
【非特許文献７】Lakes, R.S. Solids with tunable positive or negative thermal expansion of unbonded magnitude, Appl. Phys. Lett. 90. 221905 1-3 (2007).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、さらなる材料開発のため、さらに負熱膨張率の高い材料を開発することが求められているが、適切な材料は未だ見出されていない。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、さらに高い負熱膨張率（絶対値の大きな負熱膨張率）をもつ低熱膨張率材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、発明者らが、磁性および強誘電性を有するナノ粒子を負熱膨張率材料に応用できることを見出し、完成されたものである。なお、本明細書において、ナノ粒子とは、対象となる化合物の平均粒子径がナノオーダーの粒子であることを示す。具体的には、化合物の１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満である。また、マイクロ粒子とは、対象となる化合物の平均粒子径がマイクロオーダーの粒子であることを示す。具体的には、化合物の１μｍ以上、１０００μｍ未満である。
【００１１】
ナノ粒子の熱膨張に関する研究は既になされており、大きな正の熱膨張（α＝１．２×１０−４Ｋ−１）は、磁性を有するＦｅ３Ｏ４のナノ粒子について観測されている。しかしながら、Ｆｅ３Ｏ４のナノ粒子について負の熱膨張（負熱膨張）は報告されていない（Nikolaev, V.I. & Shipilin, A.M. On the Thermal Expansion of Nanoparticles. Phys Solid State 42. 112-113 (2000). を参照）。
【００１２】
しかしながら、本発明者らは数ある化合物の中でもＣｕＯに注目し、その物性を精査した。その結果、本発明者らは、低温状況下におけるＣｕＯのナノ粒子について、負熱膨張が発現することを発見した。図１は、ＣｕＯのナノ結晶の各温度におけるＸ線回折ピークを示すグラフである。同図は加工していない生データを示すものであり、ＣｕＯのナノ結晶を冷却していくにつれ、回折ピーク角度の減少を通じて負熱膨張が直接的に観察されたことが分かる。具体的には、ＣｕＯのナノ粒子（ナノ結晶）について、磁気転移以下の２００Ｋ程度において負熱膨張が観測された。驚くべきことに、この負熱膨張率は−１０−４Ｋ−１の負熱膨張率をもつＺｒＷ２Ｏ８（負熱膨張率β＝−１０−５Ｋ−５）よりも１桁大きい。
【００１３】
図２は、２８０ＫにおけるＣｕＯのナノ粒子に対し、リートベルト精密化を行った結果を示すグラフである。上記結果からＣｕＯのナノ粒子の格子定数が算出される。
【００１４】
なお、高温において、ＣｕＯのナノ粒子はＣｕＯのマイクロ粒子と同様の熱膨張率を示す。このため、ＣｕＯのナノ粒子に係る負熱膨張は、単にその格子が軟化したことを起因とする単純な現象ではない。また、同様の事象はＭｎＦ２の磁気ナノ粒子においても観測された。
【００１５】
上述のように負熱膨張が観測されたが、負熱膨張は反強磁性を有する物質であってもＮｉＯでは生じない。図３は、ＮｉＯのナノ粒子（４ｎｍ以下）に対する格子定数ａの温度依存性を示すグラフである。同図において、縦軸はＮｉＯのナノ粒子の格子定数ａ（Å）を、横軸は測定温度（Ｋ）を示している。また、同図の上方の○でプロットされた点グラフは、ＮｉＯのナノ粒子に関するものであり、同図の下方の破線で示された点グラフは、ＮｉＯのバルク粒子に関するものである。上記バルク粒子の平均粒子径は約１０μｍである。また、後述するバルク粒子についても同様のサイズである。同図に示すように、バルクのＮｉＯと同様に、ナノ結晶のＮｉＯは正の熱膨張率を示すことが分かる。
【００１６】
本発明者らは、これらの結果等を鋭意検討した結果、以下のナノ粒子について、磁気転移温度以下における負熱膨張が示されることを見出した。さらに、発明者らはこの事実に基づき負熱膨張率材料および該負熱膨張率材料を含む複合材料を創作した。
【００１７】
本発明の低熱膨張率材料は、上記課題を解決するために、磁性および強誘電性を有するナノ粒子からなる低熱膨張率材料であって、上記ナノ粒子は、ナノ粒子の磁気転移温度以下の温度において、負熱膨張率を有することを特徴としている。
【００１８】
上記の発明によれば、上記ナノ粒子が磁性および強誘電性を有しているため、磁気転移温度以下の温度において、非常に大きな負熱膨張率を有することができる。このため、高い負熱膨張率をもつ負熱膨張率材料を提供できる。
【００１９】
また、本発明の低熱膨張率材料は、上記課題を解決するために、磁性および強誘電性を有するナノ粒子からなる負熱膨張率材料であって、上記ナノ粒子は、ナノ粒子の磁気転移温度以下の温度において、誘電率の増大を生じることを特徴としている。
【００２０】
上記の発明によれば、上記ナノ粒子が磁性および強誘電性を有しているため、磁気転移温度以下の温度において、誘電率の増大を生じることができる。上記の負熱膨張率材料は、従来よりも高い負熱膨張率を有し、誘電率が増大されているため、高誘電率材料として好ましく用いることができる。
【００２１】
また、本発明に係る負熱膨張率材料は、上記ナノ粒子が、ＣｕＯ、ＭｎＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＢｉＭｎＯ３、ＢｉＦｅＯ３、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＣｏＣｕ２Ｏ４、ＬｕＣｒ２Ｏ４、ＬｕＣｏ２Ｏ４、ＢｉＭｎＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＢｉＭｎ２Ｏ５、ＬａＭｎ２Ｏ５、ＢｉＦｅＯ３、ＬｕＦｅ２Ｏ４、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｚｎ，Ｍｇ）２Ｆｅ１２Ｏ２２、ＢａＭｇＦ４、ＢａＭｎＦ４、ＢａＦｅＦ４、ＢａＣｏＦ４、ＢａＮｉＦ４、ＢａＺｎＦ４、Ｎｉ３Ｖ２Ｏ８およびＣｏ３Ｖ２Ｏ８からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質であることが好ましい。
【００２２】
上記の物質は入手が容易であり、本発明に係る負熱膨張率の材料をより簡便に提供することが可能である。
【００２３】
また、本発明に係る複合材料は、上記負熱膨張率材料を含むものである。
【００２４】
上記複合材料は、本発明に係る負熱膨張率材料を含んでいるため、他の化合物との配合比率によって、負熱膨張率、零熱膨張率または低熱膨張率を実現することが可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の負熱膨張率材料は、以上のように、磁性および強誘電性を有するナノ粒子を含む負熱膨張率材料であって、上記ナノ粒子は、ナノ粒子の磁気転移温度以下の温度において、負熱膨張率を有するものである。
【００２６】
それゆえ、上記ナノ粒子が磁性および強誘電性を有しているため、磁気転移温度以下の温度において、非常に大きな負熱膨張率を有することができる。このため、高い負熱膨張率をもつ負熱膨張率材料を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の一実施形態について図４ないし図８に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００２８】
本発明に係る負熱膨張率材料は、磁性および強誘電性を有するナノ粒子を含むものであり、上記ナノ粒子は、ナノ粒子の磁気転移温度以下において負熱膨張率を有する。また、ナノ粒子の磁気転移温度以下の温度において、誘電率の増大を生じる。ナノ粒子の粒子サイズについては上述した通りである。
【００２９】
上記ナノ粒子の材料としては、磁性および強誘電体を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、単一金属化合物である：ＣｕＯ、ＭｎＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、スピネル構造を有する金属化合物である：ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＣｏＣｕ２Ｏ４、ＬｕＣｒ２Ｏ４、ＬｕＣｏ２Ｏ４、マンガン酸化物である：ＢｉＭｎＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＢｉＭｎ２Ｏ５、ＬａＭｎ２Ｏ５、鉄酸化物である：ＢｉＦｅＯ３、ＬｕＦｅ２Ｏ４、ヘキサフェライトである（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｚｎ，Ｍｇ）２Ｆｅ１２Ｏ２２、フッ化物である：ＢａＭｇＦ４、ＢａＭｎＦ４、ＢａＦｅＦ４、ＢａＣｏＦ４、ＢａＮｉＦ４、ＢａＺｎＦ４、バナジウム酸化物である：Ｎｉ３Ｖ２Ｏ８およびＣｏ３Ｖ２Ｏ８からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を用いることができる。上記の物質は入手が容易であり、本発明に係る負熱膨張率の材料をより簡便に提供することが可能である。
【００３０】
上記の物質の磁気転移温度Ｔは同定が困難な場合があり、以下の数値は前後する場合もあるが、具体的な数値を以下に示すと、ＣｕＯがＴ≦２３０Ｋ、ＭｎＦ２がＴ＜７０Ｋ、Ｃｒ２Ｏ３がＴ＜３２０Ｋ、スピネル構造を有する金属化合物である：ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＣｏＣｕ２Ｏ４、ＬｕＣｒ２Ｏ４およびＬｕＣｏ２Ｏ４がＴ≦３００Ｋ、マンガン酸化物である：ＢｉＭｎＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＢｉＭｎ２Ｏ５およびＬａＭｎ２Ｏ５がＴ≦９００Ｋ、鉄酸化物である：ＢｉＦｅＯ３がＴ≦１１００Ｋ、ＬｕＦｅ２Ｏ４がＴ≦３５０Ｋ、ヘキサフェライトである（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｚｎ，Ｍｇ）２Ｆｅ１２Ｏ２２がＴ≦３２０Ｋ、フッ化物である：ＢａＭｇＦ４、ＢａＭｎＦ４、ＢａＦｅＦ４、ＢａＣｏＦ４、ＢａＮｉＦ４およびＢａＺｎＦ４がＴ≦１３００Ｋ、バナジウム酸化物である：Ｎｉ３Ｖ２Ｏ８およびＣｏ３Ｖ２Ｏ８がＴ＜１０Ｋである。
【００３１】
これらの物質は２種以上を併用してもよい。この中でもより高い磁気転移温度を有する材料を用いることが好ましく、６００Ｋ以上の磁気転移温度を有するＢｉＭｎＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＢｉＭｎ２Ｏ５、ＬａＭｎ２Ｏ５およびＢｉＦｅＯ３を好ましく用いることができる。また、フッ化物である：ＢａＭｇＦ４、ＢａＭｎＦ４、ＢａＦｅＦ４、ＢａＣｏＦ４、ＢａＮｉＦ４およびＢａＺｎＦ４は非常に高い磁気転移温度Ｔを有するため、非常にこのましく用いることができる。これらの材料を用いることにより、高温において負熱膨張を発現でき、高温領域で利用可能な負熱膨張率材料を提供できる。
【００３２】
上記ナノ粒子を得る方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、ナノ粒子のサイズを超えるバルク粒子を粉砕する物理的方法を用いることができ、ボールミル、エネルギーボールミル、振動ミル、ローラーミル、ジェットミルなどを用いる公知の粉砕方法を例示することができる。
【００３３】
また、ゾルゲル法などの公知の化学的手法を用いることもできる。
【００３４】
ナノ粒子が得られたことは、例えば、図４の電子線回折パターンのデバイリングが観測されるように、高分解能の電子顕微鏡画像によって判断できる。上記画像は、ＣｕＯのバルク結晶からエネルギーボールミルによって得られたＣｕＯのナノ粒子（ナノ結晶、平均粒子径５ｎｍ以下）を撮像したものである。
【００３５】
本発明の負熱膨張率材料は上記ナノ粒子からなるため、ナノ粒子の磁気転移温度以下の温度において、負熱膨張率を発現することができる。さらに、上記負熱膨張率材料はバルク状態の粒子に比較して誘電率の増大が確認されている。具体的には、例えば、ナノ粒子としてＣｕＯを用いた場合、磁気転移温度以下の６０Ｋ〜８０Ｋの温度範囲にて、誘電率の増大が確認されている。上記温度範囲において、ＣｕＯナノ粒子からなる負熱膨張率材料は誘電率が１１．５０以上、１１．７５以下であり、高い誘電率を示すため、高誘電率材料として好ましく用いることができる。
【００３６】
また、本発明の複合材料は、上記負熱膨張率材料を含むものである。上記複合材料は負熱膨張率材料と共に、各種有機化合物または無機化合物を含む。上記有機化合物または無機化合物は特に限定されないが、有機化合物としては、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂（ＰＥＴ樹脂）およびポリ塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。また、無機化合物としては、二酸化ケイ素、グラファイト、サファイア、各種のガラス材料、コンクリート材料などを挙げることができる。
【００３７】
上記複合材料は、本発明に係る負熱膨張率材料を含んでいるため、他の化合物との配合比率によって、負熱膨張率、零熱膨張率または低熱膨張率を実現することが可能である。
【００３８】
なお、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００３９】
＜ナノ粒子の平均粒子径の計測方法＞
得られたナノ粒子の平均粒子径の測定は、透過電子顕微鏡等を用いて測定した。
【００４０】
＜粉末回折データ＞
本発明に係る負熱膨張率材料に関する、４００Ｋから１０Ｋまでの各温度における粉末回折データは、０．０１°のステップ角単位にて２θが０°〜６８°の範囲内となる条件下で取得される。上記温度設定は、サンプルである負熱膨張材料の温度偏差が１Ｋ未満となるよう、低温保持装置を流れるヘリウムガスによって制御される。
【００４１】
２結晶分光器によってモノクロ化された入射Ｘ線束は、各実施例において、約０．５Åの波長に変化した。全ての粉末回折データは、コンピュータプログラムRIETAN-2000を用いたリートベルト解析によって分析を行った（Izumi, F. & Ikeda, T. A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites. Mater. Sci. Forum 321-324, 198-204 (2000).を参照）。
【００４２】
〔実施例１〕
磁性および強誘電性を有するナノ粒子（平均粒子径約４ｎｍ）である、ＣｕＯ、ＭｎＦ２、ＣｏＣｒ２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＢｉＭｎＯ３およびＢｉＦｅＯ３のそれぞれを、バルク粒子をボールミルによって粉砕することによって得た。
【００４３】
得られたナノ粒子のそれぞれを、低温保持装置を用い、４００Ｋから１０Ｋまでの各温度における負熱膨張率および誘電率の増大を観察した。ＭｎＦ２のナノ粒子に関する負熱膨張率の測定結果を図５および図６に、ＣｕＯのナノ粒子に関する負熱膨張率の測定結果を図６および図７に示す。
【００４４】
さらに、ＣｕＯのナノ粒子をプレスして得られたサンプルを、２ＭＨｚにて誘電率の測定を行った。結果を図８に示す。
【００４５】
〔実施例２〕
磁性および強誘電性を有するナノ粒子（平均粒子径約４ｎｍ）である、ＣｕＯ、ＭｎＦ２、ＣｏＣｒ２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＢｉＭｎＯ３およびＢｉＦｅＯ３のそれぞれを、公知のゾルゲル法を用いて製造した。
【００４６】
具体的には、まず、負熱膨張率材料の原料物質に対応する水酸化物を生成した後、上記水酸化物を乾燥、焼成、さらに粉砕することによって負熱膨張率材料を得た。ＣｕＯの負熱膨張率材料を得る場合には、ＣｕＣｌ２にＮＨ４ＯＨを加え、水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）２を生成した後に、これを５００℃、１時間の条件下で焼成した。得られた焼成物をボールミルによって粉砕し、ＣｕＯのナノ粒子を得た。同様に、ＭｎＦ２、ＣｏＣｒ２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＢｉＭｎＯ３およびＢｉＦｅＯ３のそれぞれをゾルゲル法によって製造した。
【００４７】
得られたナノ粒子のそれぞれについて、実施例１と同様に、低温保持装置を用い４００Ｋから１０Ｋまでの各温度における負熱膨張率および誘電率の増大を観察したところ、実施例１と同様の結果が観測された。
【００４８】
〔比較例１〕
ＣｕＯ、ＭｎＦ２のバルク粒子をメノウ乳鉢にて粉砕し、ＣｕＯおよびＭｎＦ２のマイクロ粒子（平均粒子径約１０μｍ）を得た。さらに、ＮｉＯのナノ粒子をボールミルによって粉砕することによって得た。
【００４９】
ＣｕＯおよびＭｎＦ２のマイクロ粒子を、実施例１と同様に、低温保持装置を用い４００Ｋから１０Ｋまでの各温度における熱膨張率および誘電率の挙動を観察した。
【００５０】
ＭｎＦ２のマイクロ粒子に関する熱膨張率の測定結果を図５および図６に、ＣｕＯのマイクロ粒子に関する熱膨張率の測定結果を図６および図７に示す。さらに、ＣｕＯのマイクロ粒子をプレスおよび９００℃にて焼成して得られた焼結体サンプルを、２ＭＨｚにて誘電率の測定を行った。得られた結果を図８に示す。
【００５１】
図５において、黒丸および黒四角の符号はＭｎＦ２のナノ粒子に関するグラフであり、ａは格子定数が４．８８１Åであり、ｃは格子定数が３．２９９Åである。一方、白丸および白四角の符号はＭｎＦ２のマイクロ粒子に関するグラフであり、ａは格子定数が４．８８７Åであり、ｃは格子定数が３．３０２Åである。さらに、さらに、ＭｎＦ２のナノ粒子およびマイクロ粒子の体積Vについても比率の変化を示している。
【００５２】
同図に示されるように、熱膨張は、ＭｎＦ２の反強磁性転移温度である６７Ｋ付近から消失することが確認された。このように、ＭｎＦ２のナノ粒子は反強磁性転移温度において、磁気歪が促進されたために、負熱膨張が発現したと考えられる。なお、ＭｎＦ２のマイクロ粒子について、負熱膨張は発現しなかった。
【００５３】
また、図６に示されるように、ＣｕＯのナノ粒子は、２００Ｋ以下の付近において、体積熱膨張率βが−１０−４Ｋ−１であることが観測され、大きな負熱膨張率が示されることが分かる。一方、ＣｕＯのマイクロ粒子では、このような負熱膨張は全く観測されなかった。これは、ＭｎＦ２のナノ粒子およびマイクロ粒子についても同様であった。
【００５４】
さらに、図７には、ナノ結晶とミクロン単位でのＣｕＯの両方に係るグラフである。右上部に示されるグラフは、ＣｕＯのナノ粒子とマイクロ粒子との体積の温度依存性を示している。また、左下部に示されるグラフは、ＣｕＯのナノ粒子に関するグラフであり、ａ〜ｃ、βは格子定数（βはa軸とc軸が成す角度）を、ｖは体積変化を示している。
【００５５】
さらに、図８に示すように、実施例１にてＣｕＯのナノ粒子をプレスしたサンプルでは、ナノ粒子の磁気転移温度以下の温度である９０Ｋ付近から誘電率ε’の増大が観測され、誘電率ε’は最も高い値を示すことが観測された。一方、比較例１にてＣｕＯのマイクロ粒子から成る焼結体サンプルでは、誘電率の増加は全く観測されず、温度の低下に伴い、誘電率は緩やかに減少した結果が得られたのみであった。上記両サンプルの結果を比較すると、誘電率ε’の増大は本発明に係る負熱膨張率材料に特有の効果であることが明確に理解できる。
【００５６】
上記のデータから、ＣｕＯのナノ結晶における大きな負熱膨張が発現したメカニズムが導かれる。すなわち、ＣｕＯの格子定数の振る舞いは、磁気秩序温度以下において、熱膨張を打ち消すような磁気歪が顕著となる。同時に誘電率の増大もナノ粒子において新たに発生する。これは、磁気歪の効果がナノ結晶において大きくなるため、結果として大きな負熱膨張および誘電率の増大が発現したと考えられる。また、負熱膨張は、ナノサイズの粒子において、強い磁気・格子カップリングを有する材料にて生じることが推定される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の負熱膨張率材料は高い負熱膨張率を有し、それ自体または該負熱膨張率材料を含む複合材料は、負熱膨張率、零熱膨張率または低熱膨張率を持つ構造材料、薄膜基板、耐熱被覆剤、ガラス、セラミックス、コンクリート等として用いることができる。このため、これらを用いる各種産業分野において利用が可能である。また高誘電率材料としても有望である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のＣｕＯのナノ粒子に係る各温度におけるＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図２】ＣｕＯのナノ粒子に対しリートベルト精密化を行った結果を示すグラフである。
【図３】ＮｉＯのナノ粒子とバルクに対する格子定数ａの温度依存性を示すグラフである。
【図４】ＣｕＯのナノ粒子のサイズとデバイリングを示す電子顕微鏡画像である。
【図５】実施例１および比較例１に係るＭｎＦ２の粒子に関する測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例１に係るＣｕＯ、ＮｉＯ、およびＭｎＦ２の粒子に関する測定結果を示すまとめグラフである。
【図７】実施例１および比較例１に係るＣｕＯのナノ粒子およびマイクロ粒子に関するグラフである。
【図８】実施例１および比較例１に係るＣｕＯのナノ粒子およびマイクロ粒子をプレスおよび焼成した焼成物に対する誘電率の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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