(57)【要約】【課題】液体中の溶存物質の含有量を短時間で高精度に測定でき、しかも、その液体を使用するプロセスのインラインでの測定を簡単に行える方法及び測定装置を提供すること。【解決手段】  液体３５との界面をなすプリズム３２の境界面３２ｂに光源３１からの光Ｒ１を入射させ、プリズム境界面３２ｂからの反射光Ｒ２の反射度を検出する光学部１と、該光学部１の検出信号に基づいて、液体３５の溶存物質含有量を算出するデータ処理部２とを備える。データ処理部２は受光素子３３から出力される反射光Ｒ３の反射光量に対応する信号に基づいて吸光度（反射強度）を演算する。そして、演算した吸光度と検量線式とから、試料液（液体）中の溶存物質の含有量を演算する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリズムに、その屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムを使用し、
液体との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて得られる、該プリズム境界面からの反射光の反射度に基づいて前記液体の溶存物質含有量を算出することを特徴とする、液体中の溶存物質含有量の測定方法。
【請求項２】
プリズムの屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）がＮ１＞Ｎ２の関係にある場合は、プリズムの境界面への光の入射角（θ）が全反射角より小さいことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶存物質が金属である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
液体が酸溶液であり、溶存物質が金属である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
液体が半導体装置製造プロセス用のエッチング液であり、溶存物質が金属である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
プリズムの材質が石英であり、光源からの光が波長１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外の少なくとも１つを含む２波長以上からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プリズムに、その屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムが使用され、液体との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて、該プリズム境界面からの反射光の反射度を検出する光学部と、
該光学部の検出信号に基づいて、上記液体中の溶存物質含有量を算出するデータ処理部とを備えてなることを特徴とする、液体中の溶存物質含有量測定装置。
【請求項８】
プリズムの屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）がＮ１＞Ｎ２の関係にある場合は、プリズムの境界面への光の入射角（θ）が全反射角より小さいことを特徴とする、請求項７記載の装置。
【請求項９】
溶存物質が金属である、請求項７又は８記載の装置。
【請求項１０】
液体が酸溶液であり、溶存物質が金属である、請求項７又は８記載の装置。
【請求項１１】
液体が半導体装置製造プロセス用のエッチング液であり、溶存物質が金属である、請求項７又は８記載の装置。
【請求項１２】
プリズムの材質が石英であり、光源からの光が波長１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外の少なくとも１つを含む２波長以上からなる、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中の溶存物質含有量の測定方法及び測定装置に関する。また、かかる装置を備えたエッチング液再生システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置製造分野では、シリコンウエハ等の半導体材料上に形成されるＳｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のうち、ＳｉＯ２膜を残してＳｉ３Ｎ４膜を選択的にエッチング除去し、且つその選択比率を均一に維持するといった精密なエッチング処理が要求されている。
【０００３】
Ｓｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のエッチング選択比は、エッチング液として用いられる燐酸（Ｈ３ＰＯ４）と純水（Ｈ２Ｏ）の混合溶液（以下、「燐酸水溶液」ともいう）中に生成されるケイ酸化合物の濃度に依存して変化するため、安定したエッチングを続けるためには、エッチング液中のＳｉ成分の濃度を最適な一定濃度に維持管理する必要がある。
【０００４】
かかる問題について、例えば、特許文献１には、Ｓｉ３Ｎ４膜のエッチング処理においてエッチング液中に副生成物として生成されてくる、溶存するＳｉ成分の一部をエッチング液中で析出させて固形物とすることによって回収し、エッチング液中のＳｉ成分の濃度を一定に維持できる装置が提案されている。この装置は、エッチング液の一部を処理槽から抜き出して、エッチングプロセスで生成したＳｉ成分の一部又は全部を析出除去した後、再び処理槽に戻すことによってエッチング液を再生し、エッチング液のライフを長く、しかも、Ｓｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜のエッチング選択比を一定に維持管理しながら高精度に効率的なエッチング処理を可能としている。
【０００５】
ところで、上記のようなウエットエッチングシステムでは、エッチング液中のＳｉ成分の濃度をプロセスのインラインでリアルタイムに把握して、析出除去・再生を可能な限り短時間のサイクルでフィードバック制御することが望まれる。しかしながら、エッチング液中のＳｉ成分の量（濃度）は、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ分析法）などによって測定することは可能であるが（特許文献２〜５等）、これらの方法は、測定のためにエッチング液を希釈したり燃焼したりする必要があるために、インラインでの測定には不向きであった。そこで、本出願人はプロセスのインラインでの測定が可能な、紫外線の吸光分析を用いた濃度測定方法及び測定装置を提案した（特許文献６）。しかし、この方法は、エッチング液と溶存成分の組み合わせ（例えば、燐酸水溶液とケイ素）によっては、紫外線吸光度と溶存成分濃度との間に十分な相関係数が得られず、十分に高い測定精度が得られないことがわかった。このため、本出願人は、さらに、燐酸とケイ素の組み合わせにおいてもインラインで測定が行えるように、エッチング液に溶解するＳｉ成分の濃度を定量する新たな技術を提案した（特許文献７）。この方法は、エッチング液に溶解するＳｉ成分が飽和溶解度を超えて析出したときの析出物による光散乱によってエッチング液の透過率が変化することから、エッチング液の温度を低下させながら透過率が最初に変化する温度を見つけることで、Ｓｉ成分の濃度を定量するものである。しかし、当該方法でも、測定のためにはリン酸溶液をサンプリングして冷却するという付属設備と操作が必要となり、より簡便な測定方法が望まれる。
【０００６】
一方、特許文献８には、エッチング液の劣化度合いに応じて処理時間を調整して、劣化したエッチング液でも適切なエッチング処理を行えるようにしたエッチング装置が提案されている。すなわち、この装置は、エッチング液の使用履歴からエッチング液の劣化度を推定し、あらかじめ求めておいた劣化度と処理レートの関係からエッチング液の劣化度に見合った処理時間を延長して補正処理を行うものであり、エッチング液を再生処理して使用するものではないが、エッチング液の劣化度を左右するケイ酸化合物（Ｓｉ成分）の濃度を測定出来ないため、経験則から補正処理時間が決定されている。従って、実際の処理環境の変動に対応できないため、高精度の処理を行えているとはいい難いものである。また、特許文献９には、エッチング液中の所定物質の濃度を検出し、所定物質の濃度が所定濃度に達した際に、処理槽内のエッチング液の所定量を排出し、新規エッチング液を処理槽内に補充して、エッチング液中の所定物質の濃度を調整するエッチング方法及び装置が記載されている。しかし、エッチング液中の所定物質の濃度を検出する濃度検出手段（濃度検出センサ）については具体的に説明されておらず、また、エッチング液の濃度コントロールは、新規なエッチング液（の溶質成分）の補充によって行っており、エッチング液を再生することは行っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８４２６５７号公報
【特許文献２】特開平７−２１９７３号公報
【特許文献３】特開平７−２８０７２５号公報
【特許文献４】特開平１０−２６７８３６号公報
【特許文献５】特開平１１−３２６２８０号公報
【特許文献６】特開２００４−２９４２０５号公報
【特許文献７】特開２００９−５８３０６号公報
【特許文献８】特開２００４ー２８８９６３号公報
【特許文献９】特開２００１−２３９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑み成されたものであり、その解決しようとする課題は、例えば、半導体装置製造プロセスにおけるエッチング液（燐酸水溶液等）に溶存する金属元素（ケイ素（Ｓｉ）等）の含有量等の液体中の溶存物質の含有量を短時間で高精度に測定でき、しかも、その液体を使用するプロセスのインラインでの測定を簡単に行える方法及び測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、液体とそれに接触するプリズムの屈折率が近接している場合、液体との界面をなすプリズムの境界面での光の反射率が、液体中の溶存物質の含有量の変化に伴う液体の屈折率の変化に対して高感度に変化することを知見した。すなわち、スネルの法則により、屈折率が異なる２つの媒質の一方の媒質（屈折率：ｎ１）から他方の媒質（屈折率：ｎ２）に光が入射する場合、ｎ１＞ｎ２で入射角が全反射角より小さい場合や、ｎ１＜ｎ２の場合には光は全反射せず、光が透過して反射率は極端に低下するが、光の入射角度を一定に保持して反射率の測定を行った場合、ｎ１とｎ２が近接した範囲にある場合は、ｎ１とｎ２の屈折率差が大きくなると反射率が増加し、屈折率差が小さくなると反射率が小さくなるという変化が観測される。例えば、半導体装置の製造プロセスで循環使用されるエッチング液である燐酸水溶液に石英プリズムを接触させると、燐酸水溶液の屈折率は石英の屈折率よりも僅かに上回り、反射率はゼロにはならない。そしてこの反射率は燐酸水溶液にエッチング処理に伴うＳｉ成分が溶解して燐酸水溶液の屈折率が僅かに増加するだけでも、顕著な変化として観測される。つまり全反射条件を満たさない状態では、光の反射率（透過率）は両媒質の屈折率の変化に対して敏感に変化し、燐酸水溶液中のケイ素（Ｓｉ）の含有量変化が燐酸水溶液とプリズムの境界面での光の反射率の変化として表われ、両者の相関性が非常に高いことが分かった。本発明は、このような知見から、測定対象の液体にその屈折率に近接する屈折率を有するプリズムを接触させ、該液体との界面をなすプリズムの境界面に所定の入射角度で光を入射させて得られる反射光の強度を知ることで、液体中の溶存物質の含有量（濃度）を短時間で高精度に測定し得ることを見出し、完成したものである。
【００１０】
なお、溶液の屈折率測定方法として、入射光の入射角度を全反射角度の前後で変化させることにより、対象溶液の全反射角度を測定することによって屈折率を計算する手法はアッベの屈折率計として広く知られているが、本発明は全反射条件にない入射角度における反射光の反射率変化を利用する点で根本的に発想が異なる。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
（１）プリズムに、その屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムを使用し、
液体との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて得られる、該プリズム境界面からの反射光の反射度に基づいて前記液体の溶存物質含有量を算出することを特徴とする、液体中の溶存物質含有量の測定方法。
（２）プリズムの屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）がＮ１＞Ｎ２の関係にある場合は、プリズムの境界面への光の入射角（θ）が全反射角より小さいことを特徴とする、上記（１）記載の方法。
（３）溶存物質が金属である、上記（１）又は（２）記載の方法。
（４）液体が酸溶液であり、溶存物質が金属である、上記（１）又は（２）記載の方法。
（５）液体が半導体装置製造プロセス用のエッチング液であり、溶存物質が金属である、上記（１）又は（２）記載の方法。
（６）プリズムの材質が石英であり、光源からの光が波長１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外の少なくとも１つを含む２波長以上からなる、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）プリズムに、その屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下となるプリズムが使用され、液体との界面をなすプリズムの境界面に光源からの光を入射させて、該プリズム境界面からの反射光の反射度を検出する光学部と、
該光学部の検出信号に基づいて、上記液体中の溶存物質含有量を算出するデータ処理部とを備えてなることを特徴とする、液体中の溶存物質含有量測定装置。
（８）プリズムの屈折率（Ｎ１）と液体の屈折率（Ｎ２）がＮ１＞Ｎ２の関係にある場合は、プリズムの境界面への光の入射角（θ）が全反射角より小さいことを特徴とする、上記（７）記載の装置。
（９）溶存物質が金属である、上記（７）又は（８）記載の装置。
（１０）液体が酸溶液であり、溶存物質が金属である、上記（７）又は（８）記載の装置。
（１１）液体が半導体装置製造プロセス用のエッチング液であり、溶存物質が金属である、上記（７）又は（８）記載の装置。
（１２）プリズムの材質が石英であり、光源からの光が波長１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外の少なくとも１つを含む２波長以上からなる、上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の装置。
【００１２】
本発明における「液体」としては、例えば、半導体装置製造プロセスでのウエットエッチング処理で循環使用されるエッチング液（例えば、燐酸、フッ酸、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の水溶液等の酸溶液；アンモニア水溶液；過酸化水素水溶液およびこれらの混合液）、食品や衣料品等の洗浄（殺菌）を行う洗浄機等に使用されるオゾン水、撮影済みのフィルムや印画紙などを大量に現像する写真現像機に使用される現像液（薬液）等の各種の装置やシステムにおいて繰り返し使用される所定機能を備えた液体が挙げられる。
【００１３】
また、測定対象の「溶存物質」は、液体の種類、用途（液体が適用されるプロセス等）等に応じて決まるものであり、無機物質、有機物質のいずれであってもよく、特に限定はされないが、典型的には金属（イオン）であり、例えば、「液体」が半導体装置製造プロセスのウエットエッチング処理で循環使用されるエッチング液の場合、溶存物質としては、エッチング処理に伴って液中に生成してくるアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）等である。なお、本明細書でいう「金属」とは、金属元素だけでなく、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）等の金属性を示す類金属元素も含む概念である。また、「液体」が、例えば、洗浄液として使用されるオゾン水の場合、洗浄処理や経時によって溶存量が増減するオゾンが測定対象の「溶存物質」である。
【００１４】
なお、本発明における「液体」は、測定対象の「溶存物質」のみが溶解した液体であっても、測定対象の「溶存物質」以外の物質が溶解した溶液であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液体の溶存物質濃度測定方法および装置では、液体の溶存物質の含有量（濃度）の変化を高感度に検出できることから、当該含有量を高精度に測定することができる。また、その測定に必要な手段は実質的に光源とプリズムと受光素子でよいことから、液体が使用されるプロセス（システム）中に簡単に組み込むことができ（すなわち、プロセスのインラインでの測定が可能であり）、種々のプロセスにおいてリアルタイムに液中の溶存物質含有量（濃度）を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態の溶存物質濃度測定装置のシステム構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態の溶存物質濃度測定装置の要部拡大図である。
【図３】本発明の溶存物質濃度測定装置を利用したエッチング液再生システムの概略図である。
【図４】図３中のオーバーフロー槽の溶存物質含有量測定装置が付設された底壁部の拡大図である。
【図５】図（ａ）〜図（ｄ）はエッチング液再生装置の第１〜第４例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳しく説明する。
図１は、本発明の第１実施形態による溶存物質含有量測定装置のシステム構成図である。当該測定装置３は、実質的に、光学部１と、データ処理部２とで構成される。
【００１８】
まず、光学部１の具体的な構成を説明する。光学部１は、光源３１、プリズム３２、受光素子３３、フローセル３４を備える。光源３１としては、例えば、所定波長の単一波長光を発光するＬＥＤや連続波長光を発光する重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等が使用される。なお、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の連続波長光を発光する光源を使用する場合、通常、所定波長の光を取り出すための紫外線分光器（グレーティング）あるいは干渉フィルタ等が使用される。
【００１９】
フローセル３４は下面が遮光壁３４ａとプリズム３２の一部による窓部３４ｂとで構成され、内部に試料液３５が導入されている。プリズム３２の一方側の面３２ａに配置された光源３１からプリズム３２内に入射した光線Ｒ１は試料液３５との界面をなすプリズム３２の境界面３２ｂを透過する透過光Ｒ２と境界面３２ｂで反射する反射光Ｒ３とに分かれ、該反射光Ｒ３をプリズム３２の他方側の面３２ｃに配置された受光素子３３が受光し、受光素子３３は反射光Ｒ３の強度に対応する光電流に変換して、電気信号を出力する。なお、測定の波長が２００ｎｍ以下の紫外線である場合は、空気中の酸素によって測定光が減衰するため、測定環境の空気を窒素などの不活性ガスで置換するのが好ましい。
【００２０】
プリズム３２はその屈折率（Ｎ１）が試料液３５の屈折率（Ｎ２）との間でＮ１＜Ｎ２の関係にあるもの、或いは、Ｎ１＞Ｎ２の関係にあるもののいずれも使用可能である（なお、ここでのＮ１とＮ２は、実施する測定系の温度及び光源波長（入射光Ｒ１の波長）における屈折率である。）。
【００２１】
Ｎ１＜Ｎ２の関係にある場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）に関係なく、反射光Ｒ３が得られるが、この場合、入射角（θ）が小さくなると反射率自体が低下して測定し難くなるので、反射率が１％以上となる入射角を選定するのが一般的である。一方、Ｎ１＞Ｎ２の関係にある場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）を全反射角より小さい角度にすることが必要である。この場合は、入射光Ｒ１の入射角（θ）が全反射角に達すると、反射率の変化が観測できなくなるため、全反射条件に至らない反射率が１０％以下となる入射角であることが望ましい。
【００２２】
本発明では、プリズム３２には、その屈折率（Ｎ１）と試料液３５の屈折率（Ｎ２）の差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０以下（好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．０５以下）の関係となるものを使用することが重要である。かかる屈折率差の絶対値（｜Ｎ１−Ｎ２｜）が０．３０を超える場合、試料液３５の屈折率の僅かな変化が反射光Ｒ３の強度変化として顕著に現れにくくなるためである。
【００２３】
試料液３５とプリズム３２の組み合わせの具体例としては、例えば、半導体装置製造プロセスでのエッチング液である燐酸水溶液と石英プリズムの組み合わせを挙げることができる。
【００２４】
入射光Ｒ１の波長が２５０ｎｍの場合、燐酸水溶液（燐酸濃度：８６±０．５重量％）の屈折率(２５℃）は１．４６９、石英プリズムの屈折率(２５℃）は１．５０８であり、光の全反射角は７７度である。この場合、入射光Ｒ１の入射角（θ）を７５度にすると、反射率は１０％となり、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率の変化から計算される吸光度の変化量は０．０４６となる。
【００２５】
プリズムの材質が石英である場合には、入射光Ｒ１の波長を１９０ｎｍ以下にすると、石英と燐酸水溶液との屈折率差が小さくなり、反射率の変化をより高感度に観測できる。例えば、入射光Ｒ１の波長が１８７ｎｍの場合、燐酸水溶液（燐酸濃度：８６±０．５重量％）の屈折率(２５℃）は１．５４８であり、石英プリズムの屈折率(２５℃）は１．５７１で、全反射角は８０度である。この場合、入射光Ｒ１の入射角を７５度にすると、反射率は１．６％となり、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率の変化から計算される吸光度の変化量は０．０５７となる。
【００２６】
また、入射光Ｒ１の波長が１９０ｎｍ以下になると、燐酸水溶液中に含まれる水の屈折率が大きくなり、水分率の変化や水温の変化が測定結果に合わせて反映されるようになる。従って、入射光Ｒを波長１９０ｎｍを境にして複数選択し（好ましくは、波長が１７０〜１９０ｎｍの範囲内の少なくとも１つと、当該波長域外（１９０ｎｍ超）の少なくとも１つを含む２波長以上を選択し）、これらの光において観測されるスペクトル変化を利用して、水分率の変化やサンプルの温度変化による測定誤差を補正することができる。
【００２７】
なお、プリズムの材質をサファイアとした場合には、入射光Ｒ１の波長を２５０ｎｍとした場合の全反射角は５３度となり、この場合に入射光Ｒ１の入射角（θ）を４５度にすると、上記石英プリズムを使用した実施形態と同様に反射率は１０％以下となるが、サファイアの屈折率とサンプルの屈折率の差が０．３７７と大きいので、燐酸の屈折率が０．００１変化した場合の反射率変化から計算される吸光度の変化量は０．００４と小さくなり、試料の僅かな屈折率変化が吸光度の顕著な変化として現れにくい傾向となる。
【００２８】
次に、データ処理部２の具体的な構成を詳しく説明する。
データ処理部２は、受光素子３３から出力された、反射光Ｒ３の強度に対応する光強度信号を増幅する増幅器１４を備えている。さらに、データ処理部２は、増幅器１４から出力されたアナログ信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器１５と、このＡ／Ｄ変換器１５からデジタル信号を受け入れるデータ処理装置１６とを備えている。
【００２９】
データ処理装置１６は、実質的に、マイクロプロセッサ１７と、ＲＡＭ１８と、ＲＯＭ１９と、入力装置２０と、出力装置２１とで構成されている。ここで、マイクロプロセッサ１７は、試料液の溶存物質の含有量を導出するための演算を行う。ＲＡＭ１８は、検量線式や各種データを記憶している。ＲＯＭ１９は、マイクロプロセッサ１７を動作させるためのプログラム等を格納している。入力装置２０は、データや各種の命令を入力するキーボード等を備えている。出力装置２１は、データ処理の結果を出力するプリンタやディスプレイ等を備えている。
【００３０】
以下、データ処理装置１６におけるデータ処理の具体的な内容を説明する。
光源３１が所定波長の紫外線を発光すると、受光素子３３は、フローセル３４内の試料液３５との界面をなすプリズム３２の境界面３２ｂで反射する反射光Ｒ３の強度に比例する信号を生成する。この信号は増幅器１４で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器１５でデジタル信号に変換され、データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７に入力される。
【００３１】
マイクロプロセッサ１７は、Ａ／Ｄ変換器１５から入力されたデジタル信号に対して、次の式１による演算処理を実行し、吸光度Ｓ（反射光Ｒ３の強度）を演算する。
【００３２】
［数１］
Ｓ＝−ｌｏｇ１０Ａ／Ｂ………………………式１
【００３３】
式１において、Ａは試料液から得られた反射強度値（実測値）、Ｂはフローセル３４内に導入された溶存物質を含まない基準液から得られた反射強度値である。なお、Ｂは予め測定されたデータであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。例えば、試料液が半導体装置製造プロセスでのウエットエッチング処理で循環使用された燐酸水溶液（珪素（Ｓｉ）が溶存）である場合、基準液はウエットエッチング処理に供されていない未使用の燐酸水溶液である。
【００３４】
次に、式１により得られた吸光度（反射強度）Ｓに基づいて、次の式２の演算を行い、測定対象の溶存物質の含有量（濃度）Ｃを演算する。
【００３５】
［数２］
Ｃ＝Ｆ（Ｓ）……………………式２
【００３６】
式２において、Ｆ（Ｓ）は溶存物質の検量線式であり、Ｓについての１次項及び高次項を含み、例えば次の式３で表される。
【００３７】
［数３］
Ｃ＝ΣαＳ＋ΣβＳ２＋ΣγＳ３＋……＋Ｚ０……………………式３
【００３８】
式３において、Ｓは、式１により得られたデータである。α、β及びγは、検量線式の係数である。Ｚ０は定数項である。式３に含まれる各データは、溶存物質含有量（溶存物質濃度）が既知の試料液の標準サンプルを用いて該測定装置３により予め求められたものであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。
【００３９】
データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７は、式３の演算により得られた溶存物質の含有量Ｃを、ＣＲＴやプリンタ等の出力装置２１に出力し、ＣＲＴ画面に表示したり、印字用紙にハードコピーとして出力し、あるいは外部へ送信する。また、データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７は、溶存物質の含有量（濃度）Ｃのデータに基づいて、該溶存物質濃度測定装置が組み込まれる所定のプロセス（例えば、半導体装置製造プロセス）の管理に必要なパラメータ値（例えば、半導体装置製造プロセスにおける、原液追加量、原液追加の時間、廃液量、廃液時間等）を演算し、その結果を出力装置２１に出力する。
【００４０】
つまり、かかる液体の溶存物質含有量の測定装置ないし測定方法においては、測定対象の液体（試料液）に接触させたプリズムの試料液との界面をなす境界面で反射する光の反射光量(反射強度）に基づいて溶存物質含有量が算出されるので、短時間で精度よく溶存物質含有量を測定することができ、インライン測定を行うことができる。
【００４１】
図２は本発明の第２実施形態の溶存物質含有量測定装置の要部を示した図であり、該測定装置は第１実施形態の装置３（図１）における光学部１を図２に示す光学部１’に変更したものである。図２中の図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。
【００４２】
かかる第２実施形態の溶存物質含有量測定装置では、光学部１’において、プリズム３２に入射させる光を、プリズム３２の試料液３５との界面をなす境界面３２ｂと該境界面３２ｂに対向する対向面３２ｄとの間で多重反射させる構成にしている。このような構成とすることで、試料液３５の屈折率の変化に対する反射光Ｒ３’の強度変化を大きくすることができ、測定精度を高めることができる。
【００４３】
本発明の液体の溶存物質含有量測定装置（図１、図２）は、実質的にフローセル３４、光源３１、プリズム３２及び受光素子３３という少数且つ省スペースの部材で構成されることから、上述の半導体装置の製造プロセスだけでなく、液体を使用した種々のプロセス、システムに簡単に組み込むことができる。
【００４４】
本発明の液体の溶存物質含有量測定装置を、例えば、半導体装置製造プロセスのウエットエッチング装置に組み込むことで、エッチング液再生システムを構成することもできる。
【００４５】
一例として、半導体装置製造プロセスにおいてエッチング液として燐酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ）を用いた半導体材料のエッチング処理を行うウエットエッチング装置におけるエッチング液再生システムを説明する。
【００４６】
図３はウエットエッチング装置の一具体例であり、エッチング槽４１は、エッチング液Ｍを収容し、半導体材料等の被エッチング材料（図示せず）がエッチング液Ｍ中に没入浸漬されて、エッチング処理が成される処理槽４１−１と、該処理槽４１−１からオーバーフローするエッチング液Ｍを受けるオーバーフロー槽４１−２を有する。具体的には、例えば、処理槽４１−１内が１５０〜１７５℃に加熱コントロールされているエッチング液（燐酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ））Ｍで満たされ、そこにＳｉ３Ｎ４膜及びＳｉＯ２膜が形成された半導体材料（図示せず）を没入浸漬させることで、半導体材料上からＳｉ３Ｎ４膜を選択的にエッチング除去し、ＳｉＯ２膜を残すエッチング処理が行われる。該エッチング処理によって副生成物としてＳｉＯ２（エッチング残渣）が生成されて、徐々に蓄積増大するためにエッチング液（燐酸水溶液)Ｍ中のＳｉイオン濃度が高くなる。
【００４７】
処理槽４１−１からエッチング液Ｍがオーバーフロー槽４１−２にオーバーフローし、オーバーフローしたエッチング液Ｍをポンプ４３にて循環して、オーバーフロー槽４１−２に戻すようになっており、その間に異物を取り除く濾過フィルター４４と、１５０〜１７５℃に加熱して循環経路４２を一定の温度に保つラインヒーター４５を取り付けている。また循環経路４２から、分岐配管による分岐経路４６を形成し、その経路途中に、エッチング液Ｍの一部を取り出して強制的にＳｉＯ２（エッチング残渣）を析出させて回収する再生装置４７を取り付けている。
【００４８】
オーバーフロー槽４１−２には、本発明の溶存物質含有量測定装置３が装着されており、該溶存物質含有量測定装置３にてオーバーフロー槽４１−２中のエッチング液Ｍ（燐酸水溶液)に溶存するＳｉイオンの含有量が測定される。図４は溶存物質含有量測定装置３の装置部の拡大図である。前述の図１ではフローセルを具備させた構成であるが、ここでは、図４に示されるように、オーバーフロー槽４１−２の底壁４８の一部を切除し、そこにプリズム３２を埋め込んで、オーバーフロー槽４１−２中のエッチング液Ｍ（燐酸水溶液）にプリズム３２を接触させる構成にしている。
【００４９】
かかる溶存物質含有量測定装置３では、前記で説明した動作により、常時、測定対象の試料液であるエッチング液（燐酸水溶液）Ｍ中のＳｉイオンの含有量（Ｓｉイオン濃度）を算出しており、当該測定装置３で測定されたＳｉイオンの含有量がフィードバックされ、該Ｓｉイオンの含有量（濃度）に基づいて、再生装置４７にて溶存するＳｉＯ２（エッチング残渣）を一部又は全部が強制的に析出、回収されたエッチング液（再生エッチング液）のエッチング槽４１へ戻される液量が決定される。すなわち、分岐経路４６に設けた再生装置４７の出口用接続口管には電子制御バルブ７０が取り付けられており、溶存物質含有量測定装置３で測定されたＳｉイオンの含有量（濃度）はＣＰＵ６１に送られ、ＣＰＵ６１は、当該Ｓｉイオンの含有量（濃度）と予め記憶された情報から、処理槽４１−１内のエッチング液ＭのＳｉイオンの含有量（濃度）を一定に維持するために、再生装置４７からエッチング槽４１へ戻す再生エッチング液の量を決定して、電子制御バルブ７０へ制御信号を送り、バルブの開閉命令を行う。これにより、該決定された液量の再生エッチング液が再生装置４７からオーバーフロー槽４１−２へ戻される。かかる動作が短時間で繰り返されることで、処理槽４１−１内のエッチング液ＭのＳｉイオン濃度が精密かつ一定にコントロールされて、エッチングレートが一定に維持管理され、エッチング液のライフタイムも長くなる。具体的には、Ｓｉ３Ｎ４膜及びＳｉＯ２膜に対するＳｉ３Ｎ４膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を行うことができる。
【００５０】
処理槽４１−１は、石英等の所望な材料により製作されるもので、複数枚の半導体材料を垂直並列状に収容し得る大きさの平面視略矩形状を呈する有底箱型に形成された槽である。処理槽４１−１内の底部側には整流板（図示せず）が内設されており、底部中央から圧送循環されてくるエッチング液が、垂直並列状に支持収容する全ての半導体材料に対し、Ｓｉ３Ｎ４膜を効果的にエッチングするのに最適な流速（ｍ／ｓ）にて接触しながら流れる（上昇する）ようにしている。
【００５１】
分岐経路（分岐配管）４６は、通常、循環経路４２の管径よりも細い管径からなり、オーバーフローしたエッチング液と共に循環経路４２に入り込んでくる空気を外部に排気することにより、循環経路４２におけるエッチング液の流れを円滑に尚且つその流量及び流速を一定に維持する役目を成すもので、濾過フィルター４４と処理槽４１−１との間を接続する循環経路４２の経路の一部に一端を接続し、他端側を処理槽４１−１の上部開口に臨ませた解放状態で循環経路４２から分岐配管せしめる。
【００５２】
而して、オーバーフロー槽４１−２に溢れて循環ポンプ４３で循環経路４２を通して槽外に取り出されて圧送循環されるエッチング液の一部（僅かな量）は分岐経路４６に流入し、該径路４６に流入したエッチング液Ｍは処理槽４１−１の上部開口に臨む解放吐出口から処理槽４１−１に戻される。この時、エッチング液Ｍが処理槽４１−１に吐出戻される流れにより、エッチング液に混じり込んでいる空気がエッチング液から分離される。そして、この分岐経路４６の経路途中には再生装置４７を接続装備して、この再生装置４７によりエッチング液Ｍ中の溶存するＳｉＯ２（エッチング残渣）が強制的に析出されて回収除去される。
【００５３】
図中の符号５０は、循環経路４２に対する分岐経路４６の接続側に配管接続した開閉バルブであり、再生装置４７の保守点検やその交換等の作業を行う際に該経路４６を一時的に閉じることができるようにしてある。
【００５４】
再生装置４７は、石英又はテフロン（登録商標）等の所望な材料から製作され、冷水又は空冷及び酸化により分岐経路４６を通って導入されてくるエッチング液Ｍ中のＳｉＯ２を強制的に析出させて回収除去するものである。この再生装置４７の具体的な構造形態としては特に限定されるものではない。要はエッチング液Ｍ中の溶存するＳｉＯ２（エッチング残渣）を強制的に析出させて効率的且つ確実に回収除去し得る構造で、しかも、回収したＳｉＯ２が装置４７内部に蓄積せしめて析出能力（回収能力）が低下してきた時点で該経路４６から簡単に取り外して例えばフッ酸（ＨＦ）等の薬液により洗浄して再利用若しくは新規なものと簡単に交換することができる構造であれば良い。その実施の構造形態を図５（ａ）〜（ｄ）に夫々示す。
【００５５】
図５の（ａ）は、再生装置４７の第１例を示し、適宜大きさの箱型に形成した析出容器５１の外側に冷水等の冷却媒体を循環させる冷却パイプ５２を螺旋状に巻回せしめると共に、分岐経路（分岐配管）４６に着脱自在に接続する出入り用の接続口管５３、５４を前記容器５１内に夫々挿入せしめた状態で備え、更に前記容器５１内にはエッチング液中のＳｉＯ２を積極的に且つ効率的に析出させて回収するための析出核用メッシュ５５を内在させてなる。尚、図示を省略しているが、分岐経路４６に対する両接続口管５３、５４の着脱構造としては簡単に行うことができる例えばカップリング等のジョイント手段を用いることが好ましい。
【００５６】
而して、斯かる再生装置４７によれば、分岐経路４６から入口用接続口管５３を通って析出容器５１内に導入されてくるエッチング液Ｍは冷却される。すると、エッチング液Ｍ中のＳｉＯ２は強制的に析出されて析出核用メッシュ５５に付着する。これにより、エッチング液Ｍ中からＳｉＯ２が効率的且つ確実に回収除去される。ＳｉＯ２が回収除去されたエッチング液Ｍは、出口用接続口管５４から分岐経路４６に戻され、該経路４６を通って処理槽４１−１に戻される。
【００５７】
図５（ｂ）は、再生装置４７の第２例を示し、前述した第１例詳述の析出容器５１に挿入接続した入口用接続口管５３の容器５１内吐出口に無数の小孔（図示せず）を有する略ラッパ形状の吐出口５６を取り付ける一方、容器５１の外に位置する入口用接続口管５３の管部には小型吐出ポンプ５７を配管接続することにより、吐出ポンプ５７でエッチング液Ｍを容器５１内に拡散吐出させるように構成している。即ち、吐出ポンプ５７でエッチング液Ｍを吐出口５６から容器５１内に拡散吐出させることでエッチング液Ｍを膨張冷却せしめ、該エッチング液Ｍ中のＳｉＯ２を強制的に析出させながら析出核用メッシュ５５に付着させることにより、エッチング液Ｍ中からＳｉＯ２を効率的且つ確実に回収除去し得る様に構成している。尚、前述実施例詳述と同じ構成部分においては同じ符号を用いることで重複説明は省略する。
【００５８】
図５（ｃ）は、再生装置４７の第３例を示し、前述した第１例詳述の入口用接続口管５３を挿入接続して該接続口管５３から導入されて貯溜されるエッチング液Ｍに純水等の希釈液を加える希釈容器５８に、導入管５９を介して前述した第１実施例詳述の出口用接続口管５４を挿入接続すると共に析出核用メッシュ５５を内在する析出容器６０を接続装備して、この析出容器６０内にて前述したようにエッチング液Ｍを空冷（雰囲気温度）により冷却せしめることで、該液Ｍ中のＳｉＯ２を強制的に析出させて析出核用メッシュ５５に付着させることにより回収除去するように構成してなる。図中、符号６１は、希釈容器５８に挿入接続した希釈補給管であり、６２は、同補給管６１に配管装備した補給バルブであり、この補給バルブ６２により希釈容器５８への純水等の希釈液の補給量を任意に変更・設定し得るようにしてある。
【００５９】
又、図５（ｄ）は、再生装置４７の第４例を示し、前述した第１例詳述の出入口用の両接続口管５３、５４を備えると共に析出核用メッシュ５５を内在する析出容器６３に、前記入口用接続口管５３の容器６３内吐出口に向けてクリーンなエアーを吹き出すエアー供給管６４とこの供給管６４に連通接続させた状態でエアー冷却ノズル６５を接続装備すると共に、析出容器６３の内圧等を一定の雰囲気に維持するために前記エアー供給管６４からのエアーの吹き出しに伴い該容器６３内から余分のエアーを排気するエアー排気管６６を接続せしめてなる。図中、符号６７は、エアー供給管６４に配管装備したエアーバルブであり、このバルブ６７によりエアーの吹き出し量を任意に変更・設定し得るようにしてある。６８は、エアー排気管６６内に内在した気液分離フィルターであり、このフィルター６８によりエッチング液Ｍは外部に排水させることなく、余分なエアーのみが外部に排気されるようにしてある。
【００６０】
而して、かかる構成の再生装置４７によれば、分岐経路（分岐配管）４６から入口用接続口管５３を通って析出容器６３内に吐出導入されてくるエッチング液Ｍにはクリーンなエアーが吹き付けられる。すると、エッチング液Ｍ中のＳｉＯ２は酸化により強制的に析出されて析出核用メッシュ５５に付着し、エッチング液Ｍ中から回収除去される。ＳｉＯ２が回収除去されたエッチング液Ｍは、回収容器６３内の底部近くに向けて挿入接続する出口用接続口管５４から分岐経路４６に戻され、該経路４６を通って処理槽４１−１に戻される。
【００６１】
このように当該エッチング液再生システムでは、エッチング処理に使用されたエッチング液中の溶存物質を除去又は減量して再生したエッチング液を再度エッチング処理に使用するエッチング液の循環利用において、エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液の溶存無機物質を精密かつ一定にコントロールできるため、エッチングレートが一定に維持管理され、高精度で効率的なエッチング処理を行うことができる。
【００６２】
なお、図３のウエットエッチング装置では、エッチング槽４１のオーバーフロー槽４１−２の底壁部に本発明の溶存物質含有量測定装置３を組み込んで処理槽４１−１内のエッチング液中の溶存物質の含有量（濃度）を測定するようにしたが、循環経路４２の一部に本発明の溶存物質含有量測定装置３を組み込んで、循環経路４２を流れるエッチング液の溶存物質の含有量（濃度）を測定する構成にしてもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１  光学部
２  データ処理部
３  溶存物質含有量測定装置
１４  増幅器
１６  データ処理装置
１７  マイクロプロセッサ
３１  光源
３２  プリズム
３３  受光素子
３４  フローセル
３５  試料液
４１−１  処理槽
４１−２  オーバーフロー槽
４２  循環経路
４６  分岐経路
４７  再生装置
４８  底壁
６１  ＣＰＵ
７０  電子制御バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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