(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストであり、低温での大電流放電時における活物質利用率が高く、放電容量（Ａｈ）の高いクラッド式正極板の製造方法を提供する。【解決手段】ボールミル法で製造した一酸化鉛を主成分とする粉末と、鉛丹の粉末とを混合して混合粉末とし、この混合粉末をファン型の粉砕機で粉砕した鉛粉を製造する。この鉛粉をクラッドチューブに充填してクラッド式正極板を製造して用いる。ここで、鉛粉の見掛け密度を、１．５ｇ／ｃｃ〜１．７ｇ／ｃｃの範囲にするように粉砕する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラッドチューブに鉛粉を充填して製造するクラッド式正極板の製造方法において、
前記鉛粉は、ボールミル法で製造した一酸化鉛を主成分とする粉末と鉛丹の粉末とを混合して混合粉末とし、
該混合粉末をファン型粉砕機で粉砕して製造したものであることを特徴とするクラッド式正極板の製造方法。
【請求項２】
前記鉛粉の見掛け密度は、
１．５ｇ／ｃｃ〜１．７ｇ／ｃｃの範囲であることを特徴とする請求項１記載のクラッド式正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラッド式鉛蓄電池に用いるためのクラッド式正極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電動式フォークリフトなどの電動用車両には、一般的に、長寿命で深い放電にも耐えることが可能なクラッド式正極板を用いるクラッド式鉛蓄電池が使用されている。従来、クラッド式正極板の製造に用いる鉛粉として、ボールミル法等で製造した一酸化鉛を主成分とする粉末と、鉛丹の粉末とを単に混合しただけの鉛粉を用いていた。
【０００３】
なお、鉛蓄電池に用いるペースト式正極板は、一酸化鉛を主成分とする粉末に鉛丹粉末を添加して混合した鉛粉を使用して製造すると、化成時の充電効率を高くできることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、一酸化鉛を主成分とする粉末と鉛丹の粉末を混合した混合粉末に希硫酸を加えて反応させて顆粒状に造粒し、それを粉砕した粉末を用いてクラッド式正極板を製造することによって、化成時の充電効率や放電容量をさらに高くする検討がされている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３５１１１号公報
【特許文献２】特開平１−１８９８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したような特許文献１に記載されているように、一酸化鉛を主成分とする粉末と鉛丹の粉末とを単に混合しただけの鉛粉を用いてクラッド式正極板を製造すると、ペースト式正極板に使用した場合とは異なって、放電時の活物質利用率を高くできないという問題点があった。特に、低温での大電流放電特性が充分ではないという問題点があった。
【０００７】
一方、上述したような特許文献２に記載されているような方法では、一酸化鉛を主成分とする粉末と鉛丹の粉末とを混合した混合粉末に、希硫酸を加えて反応させて顆粒状に造粒し、それを粉砕した粉末を使用してクラッド式正極板を製造している。したがって、新たな製造設備が必要になるとともに製造工程が複雑となり、その結果、製品コストが高くなるという問題点があった。
【０００８】
本発明の目的は、低コストで製造することができるとともに、低温での大電流放電時における活物質利用率が高いクラッド式正極板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本発明に係わるクラッド式正極板の製造方法では、一酸化鉛を主成分とする粉末と鉛丹粉末とを混合した混合粉末を、ファン型粉砕機で粉砕し、粉砕によって得られた鉛粉を活物質として用いてクラッド式正極板を製造することを特徴としている。
【００１０】
すなわち、請求項１の発明は、クラッドチューブに鉛粉を充填して製造するクラッド式正極板の製造方法において、
前記鉛粉は、ボールミル法で製造した一酸化鉛を主成分とする粉末と鉛丹の粉末とを混合して混合粉末とし、該混合粉末をファン型粉砕機で粉砕して製造したものであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記鉛粉の見掛け密度は、１．５ｇ／ｃｃ〜１．７ｇ／ｃｃの範囲であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明をクラッド式正極板に用いると、低コストで製造することができるとともに、低温での大電流放電時における活物質利用率が高く、放電容量（Ａｈ）の高いクラッド式鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明の実施をするための最良の形態について、図１〜図４を用いて詳細に説明する。
【００１４】
１．本発明に係わるクラッド式正極板の製造方法
本発明に係わるクラッド式正極板の製造方法を図１、図３及び図４を用いて説明する。鉛塊からボールミル法で、一酸化鉛を主成分とする粉末を製造する（図１において、単に一酸化鉛と記載した。）。この一酸化鉛を主成分とする粉末と鉛丹の粉末とを混合して混合粉末とし、この混合粉末をファン型粉砕機（ＡＰ−２ＤＨ型、ホソカワミクロン社製）で粉砕して鉛粉を製造する（図１）。
【００１５】
ファン型粉砕機の概略図を図４に示す。すなわち、上方から一酸化鉛を主成分とする粉末と鉛丹の粉末とを混合した混合粉末24を、下方の粉砕機21に自然落下させる。ここで、粉砕機21には、高速で回転（今回の実験では、回転数として、５００〜３０００回転／分が可能なように調整した。）する多数枚の粉砕羽根22が設置されている。また、粉砕機1の下側には、ステンレス板に多数の開孔部を有するメッシュ23が設置されている。
【００１６】
そして、自然落下した混合粉末24は、粉砕機21の粉砕羽根22に接触すると、弾き飛ばされて、粉砕機21内部の壁面等と衝突し、その衝撃で粉砕された鉛粉7になる。その後、鉛粉7は、メッシュ23の穴を通過して落下して収集される。
【００１７】
ここで、このファン型粉砕機の回転数を５段階とし（５００〜３０００回転／分。）、それぞれの回転数で混合粉末24を粉砕し、粉砕条件の異なる５種類の鉛粉（後述する表１のＡ〜Ｅ。）を製造した。
【００１８】
後述する見掛け密度（ｇ／ｃｃ）、及び、固さカサ密度（ｇ／ｃｃ）は、パウダテスタ（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。
【００１９】
見掛け密度（ｇ／ｃｃ）は、１００ｃｃの容器を用い、振幅が約１ｍｍ、３０秒間それぞれの鉛粉を充填し、その後の粉末の体積及び質量から算出した。固さカサ密度（ｇ／ｃｃ）は、見掛け密度（ｇ／ｃｃ）の測定後、タッピング（容器を上方に移動させた後、１８ｍｍの高さから自由落下させる。）を計１８０回行い、その後の粉末の体積及び質量から算出した。
【００２０】
なお、後述する表１に示すように、ファン型粉砕機の回転数が高いほど、見掛け密度（ｇ／ｃｃ）、及び、固さカサ密度（ｇ／ｃｃ）が低くなる傾向を示した。この理由は、粉砕機21を通すことによって、混合粉末3の粒子間の凝集が解かれて、それぞれの粒子がバラバラの状態になっているためと考えられる。なお、回転数を３０００回転／分としたＡ（表１）は、見掛け密度（ｇ／ｃｃ）を低くできるものの、再現性が低いことや、バラツキが大きいために好ましくないことがわかった。
【００２１】
その後、図３に示すように、従来の手法で、５種類の粉砕した鉛粉７（Ａ〜Ｅ）をクラッドチューブ1に充填してクラッド式正極板15を製造した。まず、パレット2に複数個のクラッドチューブ1を整列させる（図３（ａ））。整列したクラッドチューブ1に、凸部11を有し、その中央部分に穴19があけられている熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン樹脂製の上部連座4を押し込んで嵌合させる。
【００２２】
そして、クラッドチューブ1と上部連座4との嵌合部分を加熱、例えば図示されていない熱板を嵌合部分に外側から押し当てて熱溶着をし、上部連座4の穴19の部分に集電体としての役割をする芯金6を挿入する（図３（ｂ））。
【００２３】
次に、これを逆さまにした状態で、正極活物質としての役割をはたす粉砕した鉛粉７（Ａ〜Ｅ）を上方から自然落下させて、クラッドチューブ1の内側に充填する。最後に、クラッドチューブ1に、凸部11の中央部分に穴を有しない下部連座5を、上方からハンマーなどで叩いて挿入し（図３（ｃ））、充填されている鉛粉1の仕様（Ａ〜Ｅ）が異なる５種類のクラッド式正極板15を製造した。
【００２４】
２．従来品のクラッド式正極板の製造方法
図２を用いて、従来のクラッド式正極板の製造方法を説明する。上述した本発明に係わるクラッド式正極板に使用したものと同一の一酸化鉛を主成分とする粉末及び鉛丹の粉末を混合した混合粉末24を鉛粉7として用いた（図２）。なお、見掛け密度（ｇ／ｃｃ）や、固さカサ密度（ｇ／ｃｃ）は、上述した手法で測定した。
【００２５】
この一酸化鉛を主成分とする粉末と鉛丹の粉末とを混合した混合粉末24を鉛粉7として使用し、上述した図３と同様の手法でクラッド式正極板を製造した。すなわち、従来品として、粉砕をしていない一酸化鉛を主成分とする粉末と鉛丹の粉末とを混合して混合粉末24を鉛粉７として使用してクラッド式正極板15を製造した。
【００２６】
３．クラッド式鉛蓄電池の製造・放電容量試験
上述した６種類のクラッド式正極板（本発明品Ａ〜Ｅ、従来品）と、従来から使用している未化成のペースト式負極板と組み合わせて、２Ｖ−４００Ａｈ（ただし、３０℃、５時間率放電容量）のクラッド式鉛蓄電池を製造した。製造したクラッド式鉛蓄電池を電槽化成した後に、ＪＩＳ規格の試験方法(ＪＩＳ  Ｄ  ５３０３−１）で、３０℃−０．２ＣＡ放電電流（８０Ａ）、及び、０℃−０．８ＣＡ放電電流（３２０Ａ）で放電容量（Ａｈ）を測定し、原材料として用いた鉛粉７仕様の影響を比較した。
【００２７】
上述した鉛粉７の仕様及びそれを用いたクラッド式鉛蓄電池の放電容量（Ａｈ）を測定した結果を表１に示す。本発明品Ａ〜Ｅを用いたクラッド式鉛蓄電池は、従来品に比べて放電容量（Ａｈ）が高く、優れた放電特性を示した。特に、本発明品Ａ〜Ｅを用いると、低温での大電流放電特性（０℃−０．８ＣＡ放電容量（Ａｈ））が向上していることがわかる。
【００２８】
さらに好ましくは、本発明品Ｂ〜Ｄのように、粉砕した鉛粉７の見掛け密度を１．５ｇ／ｃｃ〜１．７ｇ／ｃｃ、固さカサ密度を３．２〜３．５ｇ／ｃｃの範囲になるように粉砕することよって、放電容量（Ａｈ）をさらに高くすることができ、良好な結果が得られた。
【００２９】
本発明を用いると従来品に比べて粉砕した鉛粉７の見掛け密度（ｇ／ｃｃ）や固さカサ密度（ｇ／ｃｃ）を低くすることができる。したがって、本発明に係わる粉砕した鉛粉７をクラッドチューブに充填した後においても、粉末間の空間が多くなり、多孔性化することができ、その結果、放電反応に影響する硫酸イオンの拡散性が良好になっているためと考えられる。
【００３０】
表１
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【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、電動式フォークリフトなどに使用されているクラッド式正極板の製造方法に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係わるクラッド式正極板の製造工程の概略図である。
【図２】従来のクラッド式正極板の製造工程の概略図である。
【図３】クラッド式正極板の組み立て工程の概略図である。
【図４】ファン型粉砕機の概略図である。
【符号の説明】
【００３３】
１：クラッドチューブ、２：パレット、３：溝部、４：上部連座、５：下部連座、
６：芯金、７：鉛粉、１５：クラッド式正極板、１９：穴、２１：粉砕機、
２２：粉砕羽根、２３：メッシュ、２４：混合粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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