(57)【要約】【課題】酸化防止剤のような補助剤を添加しなくとも、十分に高いラジカル耐性を有する高分子電解質膜を提供すること。【解決手段】本発明の高分子電解質膜は、イオン交換基を有する高分子電解質を含み、５ｍｍｏｌ／Ｌ塩化鉄（ＩＩ）四水和物水溶液に２５℃で１時間浸漬した後、２５℃、１０ｈＰａ以下で１２時間乾燥する第１の浸漬処理を行った後の高分子電解質膜の１３Ｃ−固体ＮＭＲを測定して得られるスペクトルのピークの面積の合計をＳｐとし、第１の浸漬処理前の高分子電解質膜を水に２５℃で１時間浸漬した後、２５℃、１０ｈＰａ以下で１２時間乾燥する第２の浸漬処理を行った後の高分子電解質膜の１３Ｃ−固体ＮＭＲを測定して得られるスペクトルのピークの面積の合計をＳｎｐとしたとき、ＳｐとＳｎｐとが下記式（Ｉ）で表される関係を満足する。  Ｓｐ／Ｓｎｐ≦０．４２  （Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する高分子電解質を含む高分子電解質膜であって、
前記高分子電解質膜を５ｍｍｏｌ／Ｌ塩化鉄（ＩＩ）四水和物水溶液に２５℃で１時間浸漬した後、２５℃、１０ｈＰａ以下で１２時間乾燥する第１の浸漬処理を行った後の前記高分子電解質膜の１３Ｃ−固体核磁気共鳴スペクトルを測定して得られるスペクトルのピークの面積の合計をＳｐとし、
前記第１の浸漬処理前の前記高分子電解質膜を水に２５℃で１時間浸漬した後、２５℃、１０ｈＰａ以下で１２時間乾燥する第２の浸漬処理を行った後の前記高分子電解質膜の１３Ｃ−固体核磁気共鳴スペクトルを測定して得られるスペクトルのピークの面積の合計をＳｎｐとしたとき、
前記Ｓｐと前記Ｓｎｐとが、下記式（Ｉ）で表される関係を満足する、高分子電解質膜。
Ｓｐ／Ｓｎｐ≦０．４２      （Ｉ）
【請求項２】
前記高分子電解質が、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを備える共重合体を含有する、請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記高分子電解質が、芳香族系高分子電解質である、請求項１又は２記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接結合で連結してなるポリアリーレン構造であり、  該主鎖を構成している芳香環の一部又は全部に直接結合してなるスルホン酸基を有し、  さらに該主鎖を構成している芳香環の一部又は全部に、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有し、
且つイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇを越える、ポリマー。
【請求項５】
構造単位の合計を１００モル％としたとき、スルホン酸基が直接結合している芳香環を主鎖に有する構造単位が２０モル％以上である、請求項４記載のポリマー。
【請求項６】
下記式（Ａ−１）で表される構造単位を有する、請求項４又は５記載のポリマー。
【化１】
2010272363.tif 000078
［式（Ａ−１）中、Ａｒ１は、２価の芳香族基を表し、該芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ａｒ１における主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのスルホン酸基が直接結合している。］
【請求項７】
前記式（Ａ−１）で表される構造単位として、下記式（Ａ−２）で表される構造単位を含む、請求項６記載のポリマー。
【化２】
2010272363.tif 000079
［式（Ａ−２）中、Ｒ１は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。ｐは１以上３以下の整数であり、ｑは０以上３以下の整数であり、ｐ＋ｑは４以下の整数である。なお、ｑが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項８】
前記ポリアリーレン構造は、芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造である、請求項４〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
下記式（Ａ−３）で表される第１の芳香族モノマー及び下記式（Ａ−４）で表される第２の芳香族モノマーを含む原料モノマーを重合して得られる、ポリマー。
Ｑ−Ａｒ１０−Ｑ      （Ａ−３）
［式（Ａ−３）中、Ａｒ１０は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい２価の芳香族基であり、Ｑは脱離基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていてもよい。そして、２つのＱのうち、いずれかのＱが結合している芳香環にスルホン酸基及び／又はスルホン酸前駆基が結合している。］
Ｑ−Ａｒ０−Ｑ      （Ａ−４）
［式（Ａ−４）中、Ａｒ０は、２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。Ｑは脱離基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１０】
前記第２の芳香族モノマーが、置換基を有していてもよいアシル基を置換基として有する、請求項９記載のポリマー。
【請求項１１】
前記原料モノマーをゼロ価遷移金属錯体の共存下で重合して得られる、請求項９又は１０記載のポリマー。
【請求項１２】
イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜２５０００のポリマーから得られるイオン交換基を実質的に有しないブロックと、を含むブロック共重合体であって、
前記イオン交換基を有するブロックが、下記式（Ｂ−１）で表される構造単位を含み、且つ、前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（Ｂ−２）で表される構造単位を含む、ポリアリーレン系ブロック共重合体。
【化３】
2010272363.tif 000080
［式（Ｂ−１）中、Ａｒ１はアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ａｒ１において主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。式（Ｂ−２）中、Ａｒ２は２価の芳香族基を表し、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ｘ１は酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。］
【請求項１３】
前記イオン交換基がスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基及びスルホンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸基である、請求項１２記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項１４】
前記式（Ｂ−１）で表される構造単位が、下記式（Ｂ−３）で表される構造単位である、請求項１２又は１３記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【化４】
2010272363.tif 000081
［式（Ｂ−３）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜３の整数を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｋ＋ｐは４以下の整数を表す。ｋが２以上である場合、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項１５】
前記イオン交換基を実質的に有しないポリマーが、下記式（Ｂ−４）で表されるポリマーである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【化５】
2010272363.tif 000082
［式（Ｂ−４）中、Ａｒ２１は、２価の芳香族基を表し、複数あるＡｒ２１は、それぞれ同一でも異なってもよい。該芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ｘ１１は酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表し、複数存在するＸ１１は、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙは脱離基を表し、２つのＹは同一でも異なっていてもよい。ｑは４以上の整数を表す。］
【請求項１６】
前記式（Ｂ−４）で表されるポリマーの疎水性パラメータが１．７〜６．０である、請求項１５記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項１７】
前記式（Ｂ−４）で表されるポリマーの疎水性パラメータが２．５〜４．０である、請求項１５記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項１８】
イオン交換容量が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇである、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項１９】
イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとをそれぞれ有し、
前記イオン交換基を有するブロックの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、
さらにイオン交換基の一部又は全部が、主鎖を構成する芳香環に直接結合している構造であり、
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（Ｃ−１）で表される構造を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。
【化６】
2010272363.tif 000083
［式（Ｃ−１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに独立にアリーレン基を表す。該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ｘはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）を表し、Ｙは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。ｎは３〜４５の整数を表す。複数存在するＡｒ１、Ａｒ２、Ｘ及びＹは、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【請求項２０】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが下記式（Ｃ−２）で表される構造を有する、請求項１９記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【化７】
2010272363.tif 000084
（式中、ｎは３〜４５の整数を表す。）
【請求項２１】
前記イオン交換基を有するブロックが、下記式（Ｃ−３）で表される構造を有する、請求項１９又は２０記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【化８】
2010272363.tif 000085
［式（Ｃ−３）中、ｍは３以上の整数を表し、Ａｒ３はアリーレン基を表す。ここで該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ａｒ３は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。複数存在するＡｒ３は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項２２】
前記イオン交換基がスルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸基である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項２３】
前記イオン交換基を有するブロックが、下記式（Ｃ−４）で表される構造を有する、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【化９】
2010272363.tif 000086
［式（Ｃ−４）中、ｍは３以上の整数を表す。Ｒ１は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を表す。ｐは０〜３の整数である。Ｒ１が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【請求項２４】
イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜５．０ｍｅｑ／ｇである、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項２５】
請求項４〜１１のいずれか一項に記載のポリマーを含む、高分子電解質。
【請求項２６】
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体を含む、高分子電解質。
【請求項２７】
請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体を含む、高分子電解質。
【請求項２８】
請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の高分子電解質を含有する高分子電解質膜。
【請求項２９】
孔中に高分子電解質を有する多孔質基材からなる高分子電解質複合膜であって、
前記高分子電解質が、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の高分子電解質である、高分子電解質複合膜。
【請求項３０】
請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の高分子電解質と、触媒成分とを含む、触媒組成物。
【請求項３１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、を備える膜−電極接合体。
【請求項３２】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、を備える膜−電極接合体であって、
前記高分子電解質膜が、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の高分子電解質を含有する膜−電極接合体。
【請求項３３】
請求項２８記載の高分子電解質膜又は請求項２９記載の高分子電解質複合膜を有する、膜−電極接合体。
【請求項３４】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、を備える膜−電極接合体であって、
前記触媒層が、請求項３０記載の触媒組成物から形成される膜−電極接合体。
【請求項３５】
一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された一対のガス拡散層と、該一対のガス拡散層間に配置された膜−電極接合体と、を備える燃料電池であって、
前記膜−電極接合体が、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の膜−電極接合体である燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子電解質として有用なポリマー及びポリアリーレン系ブロック共重合体、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質膜並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜を構成する材料として、プロトン伝導性を有する高分子を含む高分子電解質が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとする、側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸残基を有し、主鎖がパーフルオロアルカン鎖である高分子を有効成分とするフッ素系高分子電解質が、燃料電池用プロトン伝導膜（以下、場合により「プロトン伝導膜」という）として用いた場合に発電特性が優れることから、従来、主に使用されている。しかしながら、このフッ素系高分子電解質は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、廃棄コストが高いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないこと等の問題が指摘されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素との化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。燃料電池に使用される高分子電解質膜材料として、従来のフッ素系高分子電解質に代わって、安価で、耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が近年注目されてきている。
【０００４】
ところで、炭化水素系高分子電解質からなる膜（炭化水素系高分子電解質膜）は、フッ素系高分子電解質からなる膜（フッ素系高分子電解質膜）と比較して、燃料電池の長期の運転安定性（以下、「長期安定性」と呼ぶ）が低いことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因としては、様々の原因が推定されているが、その１つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）又は該過酸化物から発生するラジカルによる膜の劣化が知られている。それゆえ、高分子電解質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶ）を向上させることが、固体高分子形燃料電池の長期安定性に繋がる１つの対策とされている。
【０００５】
かかるラジカル耐性を向上させた炭化水素系高分子電解質膜として、特許文献１では、炭化水素系高分子電解質のラジカル耐性を改良するためヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤を含有するポリアリーレン系重合体組成物から形成された炭化水素系高分子電解質膜が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、フェノキシベンゾイル基のような可とう性のある基を側鎖として有するポリアリーレン系高分子をスルホン化することで、側鎖フェノキシベンゾイル基の芳香環をスルホン化せしめたポリアリーレン系高分子電解質が提案され、かかるポリアリーレン系高分子電解質が１００℃以上の高温領域でも高いプロトン伝導性を有するとことが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、炭化水素系高分子電解質として、主鎖を構成する芳香族環以外の芳香環にイオン交換基が直接結合した特定の構造を有する構造単位と、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２８２００のイオン交換基を実質的に有しない構造単位とを有するポリアリーレン系共重合体を用いてなる高分子電解質膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１８３５２６号公報
【特許文献２】米国特許５４０３６７５号（第９〜１１カラム，図４）
【特許文献３】特開２００３−２１２９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の酸化防止剤の添加は、高分子電解質膜のラジカル耐性を向上する傾向にあるものの、燃料電池用として求められるプロトン伝導性等の特性が低下してしまうおそれがある。このように、従来の炭化水素系高分子電解質膜では、酸化防止剤の添加に頼ることなく、ラジカル耐性を向上することは極めて困難であり、仮に酸化防止剤を添加したとしても、ラジカル耐性以外の特性が低下する傾向がある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、酸化防止剤のような補助剤を添加しなくとも、十分に高いラジカル耐性を有する高分子電解質膜並びにこれを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）及び燃料電池を提供することにある。また、本発明は、ラジカル耐性に優れ、高分子電解質膜を構成する高分子電解質として有用なポリマー及びポリアリーレン系ブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、高分子電解質膜内に含まれる水の分布がラジカル耐性へ関与することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、イオン交換基を有する高分子電解質を含む高分子電解質膜であって、高分子電解質膜を５ｍｍｏｌ／Ｌ塩化鉄（ＩＩ）四水和物水溶液に２５℃で１時間浸漬した後、２５℃、１０ｈＰａ以下で１２時間乾燥する第１の浸漬処理を行った後の高分子電解質膜の１３Ｃ−固体核磁気共鳴スペクトルを測定して得られるスペクトルのピークの面積の合計をＳｐとし、第１の浸漬処理前の高分子電解質膜を水に２５℃で１時間浸漬した後、２５℃、１０ｈＰａ以下で１２時間乾燥する第２の浸漬処理を行った後の高分子電解質膜の１３Ｃ−固体核磁気共鳴スペクトルを測定して得られるスペクトルのピークの面積の合計をＳｎｐとしたとき、ＳｐとＳｎｐとが、下記式（Ｉ）で表される関係を満足する高分子電解質膜を提供する。
Ｓｐ／Ｓｎｐ≦０．４２      （Ｉ）
【００１３】
上記式（Ｉ）で表される関係を満足する高分子電解質膜が十分に高いラジカル耐性を有する高分子電解質膜になる理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、本発明者は以下のように推定している。水に富んだ環境下でのラジカルの寿命は、水に乏しい環境下よりも短いことが知られている（手老省三，真嶋哲朗著，「フリーラジカル」，米田出版，ｐ１２，ｐ２４）。よって、高分子電解質膜中、水が分布している部分はラジカルの影響を受け難いと推測され、水が均一に分布している膜ほど高いラジカル耐性を有すると考えられる。ここで、上述のようにして高分子電解質膜を浸漬処理した場合、鉄イオンと水とは一緒に移動することから、膜中の水が存在している部分に鉄イオンが分布すると考えられる。通常、鉄イオンが近傍に存在する１３Ｃ−固体核磁気共鳴（以下、「１３Ｃ−固体ＮＭＲ」と表記する）スペクトルは観察され難い。そのため、上記浸漬処理によって、鉄イオンが偏りなく分布されると、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルのピークが多く消失するため、第２の浸漬処理した膜により得られたＳｎｐの値に対して、第１の浸漬処理した膜により得られたＳｐの値が小さくなり、Ｓｐ／Ｓｎｐの値が０に近づくことになる。したがって、Ｓｐ／Ｓｎｐの値が小さいほど、高分子電解質膜に水が均一に分布しているといえる。そして、本発明者らの検討によると、係るＳｐ／Ｓｎｐの値が上記式（Ｉ）で表される関係を満足する高分子電解質膜であれば、水が十分に均一に分布しており、優れたラジカル耐性を有する高分子電解質膜となることが見出された。
【００１４】
本発明の高分子電解質膜においては、高分子電解質が、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを備える共重合体を含有することが好ましい。このような高分子電解質膜は、ラジカル耐性に優れると共に、燃料電池に使用するうえで十分に優れたプロトン伝導性と機械的強度とを発揮し得る高分子電解質膜となる。
【００１５】
高分子電解質膜のラジカル耐性をより一層向上する観点から、上記高分子電解質は、芳香族系高分子電解質であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接結合で連結してなるポリアリーレン構造であり、該主鎖を構成している芳香環の一部又は全部に直接結合してなるスルホン酸基を有し、さらに該主鎖を構成している芳香環の一部又は全部に、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有し、且つイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇを越えるポリマーを提供する。
【００１７】
上記特許文献２に開示されているようなポリアリーレン系高分子電解質は、プロトン伝導性の向上を求めてスルホン酸基当量を増加しようとすると、耐水性の著しい低下をもたらす傾向があり、燃料電池用プロトン伝導膜として実用的に乏しいものであった。また、具体的に特許文献２に開示されている製造手段では、プロトン伝導性を担うスルホン酸基当量を一定以上に増加させること自体困難なものであった。
【００１８】
これに対し本発明のポリマーは、燃料電池用高分子電解質、特にプロトン伝導膜として用いたとき、ラジカル耐性に優れることに加えて、高度の耐水性を有しつつ、優れたプロトン伝導性を有する膜を形成することができる。
【００１９】
上記ポリマーにおいて、構造単位の合計を１００モル％としたとき、スルホン酸基が直接結合している芳香環を主鎖に有する構造単位が２０モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
上記ポリマーは、下記式（Ａ−１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化１】
2010272363.tif 000002
［式（Ａ−１）中、Ａｒ１は、２価の芳香族基を表し、該芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ａｒ１における主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのスルホン酸基が直接結合している。］
【００２１】
上記ポリマーにおいて、式（Ａ−１）で表される構造単位として、下記式（Ａ−２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化２】
2010272363.tif 000003
［式（Ａ−２）中、Ｒ１は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。ｐは１以上３以下の整数であり、ｑは０以上３以下の整数であり、ｐ＋ｑは４以下の整数である。なお、ｑが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２２】
上記ポリアリーレン構造は、芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であることが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、下記式（Ａ−３）で表される第１の芳香族モノマー及び下記式（Ａ−４）で表される第２の芳香族モノマーを含む原料モノマーを重合して得られるポリマーを提供する。
【００２４】
Ｑ−Ａｒ１０−Ｑ      （Ａ−３）
［式（Ａ−３）中、Ａｒ１０は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい２価の芳香族基であり、Ｑは脱離基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていてもよい。そして、２つのＱのうち、いずれかのＱが結合している芳香環にスルホン酸基及び／又はスルホン酸前駆基が結合している。］
【００２５】
Ｑ−Ａｒ０−Ｑ      （Ａ−４）
［式（Ａ−４）中、Ａｒ０は、２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。Ｑは脱離基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていてもよい。］
【００２６】
上記第２の芳香族モノマーは、置換基を有していてもよいアシル基を置換基として有することが好ましい。
【００２７】
上記ポリマーは、原料モノマーをゼロ価遷移金属錯体の共存下で重合して得ることができる。
【００２８】
また、従来の高分子電解質膜は、実用的なプロトン伝導性と耐水性とを有するものの、高性能な燃料電池開発のため、さらに高いプロトン伝導性と優れた耐水性とを有する高分子電解質膜の開発が求められている。
【００２９】
本発明者等は、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含むポリアリーレン系ブロック共重合体において、該イオン交換基を有するブロックのイオン交換基の結合形態と、そのシーケンスとを特定し、且つ、該イオン交換基を有しないブロックのシーケンスと、重量平均分子量とを特定することにより、ラジカル耐性に十分に優れると共に、高いプロトン伝導性を有し、且つ、優れた耐水性を有する高分子電解質膜が得られることを見出した。
【００３０】
本発明は、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜２５０００のポリマーから得られるイオン交換基を実質的に有しないブロックとを含むブロック共重合体であって、イオン交換基を有するブロックが、下記式（Ｂ−１）で表される構造単位を含み、且つ、イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（Ｂ−２）で表される構造単位を含む、ポリアリーレン系ブロック共重合体を提供する。
【００３１】
【化３】
2010272363.tif 000004
［式（Ｂ−１）中、Ａｒ１はアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ａｒ１において主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。式（Ｂ−２）中、Ａｒ２は２価の芳香族基を表し、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ｘ１は酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。］
【００３２】
本発明のポリアリーレン系共重合体によれば、高分子電解質膜として用いたときに、ラジカル耐性に十分に優れることに加えて、高いプロトン伝導性を有し、且つ、優れた耐水性を有する膜を得ることができる。
【００３３】
本発明のポリアリーレン系共重合体において、イオン交換基がスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基及びスルホンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１種以上の酸基であることが好ましい。
【００３４】
また、上記式（Ｂ−１）で表される構造単位が、下記式（Ｂ−３）で表される構造単位であることが好ましい。
【００３５】
【化４】
2010272363.tif 000005
［式（Ｂ−３）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ｋは０〜３の整数を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｋ＋ｐは４以下の整数を表す。ｋが２以上である場合、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【００３６】
本発明のポリアリーレン系共重合体において、イオン交換基を実質的に有しないポリマーが、下記式（Ｂ−４）で表されるポリマーであることが好ましい。
【００３７】
【化５】
2010272363.tif 000006
［式（Ｂ−４）中、Ａｒ２１は、２価の芳香族基を表し、複数あるＡｒ２１は、それぞれ同一でも異なってもよい。該芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ｘ１１は酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表し、複数存在するＸ１１は、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙは脱離基を表し、２つのＹは同一でも異なっていてもよい。ｑは４以上の整数を表す。］
【００３８】
上記式（Ｂ−４）で表されるポリマーの疎水性パラメータは、１．７〜６．０であることが好ましく、２．５〜４．０であることがより好ましい。
【００３９】
上記ポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換容量が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００４０】
さらに、特許文献３で開示されているような従来のポリアリーレン系高分子電解質を高分子電解質形燃料電池用プロトン伝導膜に用いた場合、高温低加湿条件下での発電特性が低いという問題がある。
【００４１】
本発明者等は、燃料電池のプロトン伝導膜あるいは触媒層に好適な高分子電解質として、より優れた性能を示す高分子を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとからなるブロック共重合体であり、該イオン交換基を有するブロックのイオン交換基の結合形態と、該イオン交換基を実質的に有しないブロックの構造及び繰り返し数とを特定することで、ラジカル耐性に優れるだけでなく、高分子電解質形燃料電池を作製した際に高温低加湿条件下での発電特性が向上することを見出した。
【００４２】
本発明は、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとをそれぞれ有し、イオン交換基を有するブロックの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基の一部又は全部が、主鎖を構成する芳香環に直接結合している構造であり、イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（Ｃ−１）で表される構造を有するポリアリーレン系ブロック共重合体を提供する。
【００４３】
【化６】
2010272363.tif 000007
［式（Ｃ−１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに独立にアリーレン基を表す。該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ｘはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）を表し、Ｙは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）を表す。ｎは３〜４５の整数を表す。複数存在するＡｒ１、Ａｒ２、Ｘ及びＹは、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【００４４】
上記ポリアリーレン系ブロック共重合体によれば、高分子電解質として用いたときに、ラジカル耐性に優れることに加えて、高温低加湿条件下でも良好な発電特性を示す高分子電解質形燃料電池を作製することができる。
【００４５】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体において、イオン交換基を実質的に有しないブロックが下記式（Ｃ−２）で表される構造を有することが好ましい。
【化７】
2010272363.tif 000008
［式（Ｃ−２）中、ｎは３〜４５の整数を表す。］
【００４６】
また、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体において、イオン交換基を有するブロックが、下記式（Ｃ−３）で表される構造を有することが好ましい。
【化８】
2010272363.tif 000009
［式（Ｃ−３）中、ｍは３以上の整数を表し、Ａｒ３はアリーレン基を表す。ここで該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ａｒ３は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。複数存在するＡｒ３は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。］
【００４７】
上記ポリアリーレン系ブロック共重合体において、イオン交換基がスルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸基であることが好ましい。
【００４８】
上記イオン交換基を有するブロックが、下記式（Ｃ−４）で表される構造を有することが好ましい。
【化９】
2010272363.tif 000010
［式（Ｃ−４）中、ｍは３以上の整数を表す。Ｒ１は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を表す。ｐは０〜３の整数である。Ｒ１が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【００４９】
上記ポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜５．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００５０】
本発明は、上記ポリマー又は上記ポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質、及び、当該高分子電解質を含有する高分子電解質膜を提供する。
【００５１】
本発明はまた、孔中に高分子電解質を有する多孔質基材からなる高分子電解質複合膜であって、高分子電解質が、上記本発明の高分子電解質である高分子電解質複合膜を提供する。本発明はさらに、上述の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物を提供する。
【００５２】
本発明は、上述した本発明の高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、を備える膜−電極接合体を提供する。また、本発明は、上記高分子電解質膜又は高分子電解質複合膜を有する膜−電極接合体を提供する。さらに、本発明は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に形成された触媒層とを備える膜−電極接合体であって、触媒層が、上記触媒組成物から形成される膜−電極接合体を提供することができる。
【００５３】
本発明は、一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された一対のガス拡散層と、該一対のガス拡散層間に配置された膜−電極接合体と、を備える燃料電池であって、膜−電極接合体が、上述の膜−電極接合体である燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、酸化防止剤のような補助剤を添加しなくとも、十分に高いラジカル耐性を有する高分子電解質膜、並びにこれを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）及び燃料電池を提供することができる。
【００５５】
本発明は、燃料電池用部材（燃料電池用高分子電解質）、中でもプロトン伝導膜として用いた場合、ラジカル耐性に優れると共に、高度の耐水性を有しつつ、優れたプロトン伝導性を発現できるポリマーを提供することができる。このような高プロトン伝導性及び耐水性の両性能は、本発明のポリマーを燃料電池の触媒層に適用した場合にも有用であることが期待される。本発明のポリマーを用いてなる燃料電池用部材を備えた燃料電池は高い発電効率を示すことから工業的に極めて有用である。
【００５６】
また、本発明は、高分子電解質形燃料電池用部材、中でも高分子電解質膜として用いると、ラジカル耐性に優れると共に、高いプロトン伝導性及び優れた耐水性を発現するポリアリーレン系ブロック共重合体を提供する。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質形燃料電池の触媒層として用いても好適である。特に、上記高分子電解質膜として燃料電池に用いた場合、高い発電効率を示すものが得られる。
【００５７】
さらに、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質形燃料電池の高分子電解質膜（プロトン伝導膜）として用いるときに、ラジカル耐性に優れると共に、高温低加湿条件下で、良好な発電特性を示す燃料電池を与える。高分子電解質形燃料電池における高温低加湿条件下での運転は、発電効率の向上や、冷却装置や、加湿装置等の簡略化が図られる。このように、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、特に燃料電池の用途において、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本実施形態の燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００６０】
本発明の高分子電解質膜は、イオン交換基を有する高分子電解質を含み、高分子電解質膜を５ｍｍｏｌ／Ｌ塩化鉄（ＩＩ）四水和物水溶液に２５℃で１時間浸漬した後、２５℃、１０ｈＰａ以下で１２時間乾燥する第１の浸漬処理を行った後の高分子電解質膜の１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルを測定して得られるスペクトルのピークの面積の合計をＳｐとし、第１の浸漬処理前の高分子電解質膜を水に２５℃で１時間浸漬した後、２５℃、１０ｈＰａ以下で１２時間乾燥する第２の浸漬処理を行った後の高分子電解質膜の１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルを測定して得られるスペクトルのピークの面積の合計をＳｎｐとしたとき、ＳｐとＳｎｐとが、下記式（Ｉ）で表される関係を満足するものである。
Ｓｐ／Ｓｎｐ≦０．４２      （Ｉ）
【００６１】
このような高分子電解質膜は、膜中の水の分布の偏りが小さく、水が均一に分散されており、十分に高いラジカル耐性を有する。上記Ｓｐ／Ｓｎｐは、０．４２以下であり、０．３５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。ここで、本明細書においては、「Ｓｐ／Ｓｎｐ」を、膜中の水の不均一性を表す「不均一性因子（Ｈ）」とする。なお、スペクトルのピークの面積の合計は、スペクトル処理を行うことのできるソフトであるブルカー・バイオスピン社製、商品名「ＴＯＰＳＰＩＮ」を用いて算出したものである。
【００６２】
まず、高分子電解質膜を構成する高分子電解質の好適な実施形態について説明する。高分子電解質膜を構成する高分子電解質としては、プロトン伝導性を示すイオン交換基を有し、高分子電解質膜を作製した際に、上記不均一性因子であるＨが上記式（Ｉ）で表される関係を満足するものであれば特に限定されず、フッ素系高分子電解質及び／又は炭化水素系高分子電解質を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、炭化水素系高分子電解質膜を構成する炭化水素系高分子電解質の方が、本発明の効果を一層享受することができる。
【００６３】
本実施形態において、高分子電解質膜のラジカル耐性は、上述のようにして高分子電解質膜を浸漬処理して、その前後で、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルを測定して「不均一性因子（Ｈ）」を算出する評価方法を用いて評価することができる。
【００６４】
本発明に係る高分子電解質は、酸性のイオン交換基（カチオン交換基）又は塩基性のイオン交換基（アニオン交換基）を有している。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましく、カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ヒドロキシホスホリル基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホン酸基又はホスホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。
【００６５】
高分子電解質中のイオン交換基の含有量は、高分子電解質膜のイオン伝導性に大きく影響するが、その好適な含有量は、高分子電解質の構造に依存する。例えば、本実施形態においては、高分子電解質のイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表した場合、０．５〜６．０ｍｅｑ／ｇであると好ましく、１．５〜５．０ｍｅｑ／ｇであるとより好ましい。高分子電解質のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることにより、含水性が高く十分なイオン（プロトン）伝導性が得られるようになる。また、イオン交換容量が６．０ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、高分子電解質膜とした場合の耐水性が良好となる傾向にある。
【００６６】
また、高分子電解質は、その分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で表した場合に、５０００〜１００００００であると好ましく、１５０００〜６０００００であるとより好ましい。こうすれば、高分子電解質膜とした場合の強度が良好となる傾向がある。該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００６７】
高分子電解質としては上述のとおり、主鎖構造にフッ素を含むナフィオンのようなフッ素系高分子電解質や、主鎖構造にフッ素を含まない炭化水素系高分子電解質の両方を適用できるが、炭化水素系高分子電解質が好ましい。なお、高分子電解質は、フッ素系のものと炭化水素系のものを組み合わせて含有してもよいが、この場合、炭化水素系のものを主成分として含むことが好ましい。
【００６８】
炭化水素系高分子電解質としては、主鎖に芳香環を有する芳香族系高分子電解質が好ましく、例えば、ポリイミド系、ポリアリーレン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレン系の高分子電解質が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。さらに、イオン交換基が芳香族高分子電解質の主鎖を構成している芳香環に直接結合していることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る高分子電解質は、プロトン伝導性と機械的強度とに優れることから、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを備える重合体を含有することが好ましい。さらに、イオン交換基を有する構造単位の少なくとも１つが芳香族基を有し、且つ、イオン交換基を有しない構造単位の少なくとも１つが芳香族基を有する重合体が好ましい。このような重合体として、ポリアリーレン系重合体がより好適である。
【００７０】
ここで、ポリアリーレン系重合体とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合している形態を有するものである。ポリマー主鎖を構成している芳香環同士の結合の総数に対する直接結合の割合が多いほど、よりラジカル耐性の向上が図れる傾向があるため好ましく、具体的にいうと該芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上であると好ましく、９０％以上であるとより好ましく、９５％以上であるとさらに好ましい。なお、直接結合以外の結合とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。
【００７１】
また、イオン交換基はポリアリーレンの主鎖を構成する芳香環に直接結合している方が、高いプロトン伝導性と、実用的に十分な耐水性とを両立し得る高分子電解質膜を得ることができる。したがって、ポリアリーレン系重合体におけるイオン交換基を有する構造単位中、イオン交換基が主鎖を構成している芳香環に直接結合している構造単位の割合が多いほうが、イオン交換容量を増加させたとしても、耐水性に優れたプロトン伝導膜が得られる傾向がある。イオン交換基の量は、ポリアリーレン系重合体を構成する構造単位の合計を１００モル％としたとき、イオン交換基が直接結合している芳香環を主鎖に有するような構造単位の割合が２０モル％以上であると好ましく、３０モル％以上であるとさらに好ましく、５０モル％以上であるとより好ましい。
【００７２】
また、上記ポリアリーレン系重合体は、主鎖を構成している芳香環の一部又は全部に、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（以下場合により、「芳香環置換基」という。）を有する。
【００７３】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
【００７４】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
【００７５】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
【００７６】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
【００７７】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。
【００７８】
これら芳香環置換基のなかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
【００７９】
上記ポリアリーレン系重合体は、このような芳香環置換基を有する構造単位と、イオン交換基を有する構造単位とを有するものであるが、同一の構造単位に芳香環置換基とイオン交換基とを合わせて有し、且つイオン交換基が主鎖を構成する芳香環に直接結合しているような構造単位を有するポリアリーレン構造であってもよく、このような構造単位からなるポリマーであってもよい。
【００８０】
また、イオン交換基が主鎖を構成している芳香環に直接結合している構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを別々に有し、これらの構造単位が共重合している形態であってもよい。この場合、共重合様式は特に限定されるものではないが、ポリマー製造上の容易さ及び高分子電解質膜中の水の均一分散性を勘案すると、ランダム共重合であることが好ましい。
【００８１】
イオン交換基が主鎖を構成している芳香環に直接結合している構造単位としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位が挙げられる。
【化１０】
2010272363.tif 000011
【００８２】
式（１）中、Ａｒ１は２価の芳香族基を示し、この２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。なお、Ａｒ１は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合している芳香族基である。Ａｒ１が有していてもよい任意の基、すなわち、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基の例示は、上記芳香環置換基として例示したものと同じものが例示される。
【００８３】
Ａｒ１としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基が挙げられる。これらの中でもＡｒ１としては、単環性芳香族基が好ましい。
【００８４】
好適な単環性芳香族基を有する上記一般式（１）で表される構造単位として、下記一般式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化１１】
2010272363.tif 000012
【００８５】
式（２）中、Ｒ１は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を示し、上記芳香環置換基として例示したものと同じものが例示される、また、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示し、ｐ＋ｑは４以下の整数であり、ｑが２又は３である場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。さらに、スルホン酸基の結合数を表すｐは１又は２であると、より好ましい。
【００８６】
ここで、上記一般式（２）で表される構造単位を含むポリアリーレン系重合体の好適な製造方法について説明する。
【００８７】
ここで、スルホン酸基の導入方法は、予めスルホン酸基を有するモノマーを重合する方法であっても、スルホン酸基を導入可能な部位を有するモノマーからプレポリマーを製造した後に、スルホン酸基を導入する方法であってもよい。中でも、前者の方法であると、スルホン酸基の導入量や、置換位置を的確に制御することができるので、より好ましい。なお、予めスルホン酸基を有するモノマーを用いる場合、かかるモノマーにあるスルホン酸基の一部又は全部を、適切な保護基により保護し、保護スルホン酸基にしておくこともできる。そして、保護スルホン酸基を有するモノマーを重合してから、得られた重合体にある保護スルホン酸基を脱保護することで、スルホン酸基を有するものを得ることもできる。
【００８８】
スルホン酸基を有するモノマーを用いて、ポリアリーレン系重合体を製造する方法としては、例えば、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下記一般式（３）で表されるモノマーを重縮合する方法が挙げられる。
Ｑ−Ａｒ１０−Ｑ        （３）
【００８９】
式（３）中、Ａｒ１０は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、主鎖を構成している芳香環にスルホン酸基及び／又はスルホン酸基になり得る基（スルホン酸前駆基）が１つ又は複数結合している。Ｑは、縮合反応時に脱離する基を示し、２つのＱは同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
また、上記一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーとを共重合することで、スルホン酸基を有する構造単位と、非スルホン酸構造単位とを、有する共重合体を得ることができる。
Ｑ−Ａｒ０−Ｑ        （４）
【００９１】
式（４）中、Ａｒ０は、２価の芳香族基を示し、この２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。ここで、Ａｒ０が有していてもよい任意の基、すなわち、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基の例示は、上記芳香環置換基として例示したものと同じでものが例示される。Ｑは、縮合反応時に脱離する基を示し、２つのＱは同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
このように、一般式（３）で表されるモノマーと一般式（４）で表されるモノマーとを共重合し、必要に応じてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に転換すれば、式（３ａ）で表される構造単位と式（４ａ）で表される構造単位とを有し、Ａｒ１０とＡｒ０とが直接結合で連結されたポリアリーレン構造を有するポリマーを得ることができる。
【化１２】
2010272363.tif 000013
式（３ａ）中、Ａｒ１０は上記と同義である。
【化１３】
2010272363.tif 000014
式（４ａ）中、Ａｒ０は上記と同義である。
【００９３】
式（３）及び（４）中、Ｑは、それぞれ独立に、縮合反応時に脱離する基を示し、その具体例として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、下記一般式（４ｂ）で表されるホウ素原子を含む基が挙げられる。
【化１４】
2010272363.tif 000015
式（４ｂ）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ＲａとＲｂとが結合して環を形成していてもよい。
【００９４】
一般式（３）で表されるモノマーとしては、例えば、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、３，３’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、５，５’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸が挙げられる。また、これらのモノマーの塩素原子が、前述の縮合反応時に脱離する基と置き換わったものも使用可能である。さらに、これらのモノマーのスルホン酸基が塩を形成していてもよく、スルホン酸基の替わりにスルホン酸前駆基を有するものも使用可能である。スルホン酸基が塩を形成している場合、その対イオンはアルカリ金属イオンが好ましく、特に、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。スルホン酸前駆基としては、加水分解処理や酸化処理等の簡便な操作でスルホン酸基になり得るものが好ましい。特に、本実施形態に係るポリアリーレン系共重合体を製造するには、スルホン酸基が塩の形態のモノマー、又はスルホン酸前駆基を有するモノマーを用いることが、重合反応性の観点から好ましい。
【００９５】
スルホン酸前駆基としては、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒｃ；ここでＲｃは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）又はスルホンアミド基（−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）；ここでＲｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の芳香族基を表す。）のように、スルホン酸基がエステル又はアミドを形成して保護されているような形態のものが好ましい。スルホン酸エステルとしては、例えば、スルホン酸メチルエステル、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸ｎ−プロピルルエステル、スルホン酸イソプロピルエステル、スルホン酸ｎ−ブチルエステル基、スルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、スルホン酸ｎ−ペンチルエステル、スルホン酸ネオペンチルエステル、スルホン酸ｎ−ヘキシルエステル、スルホン酸シクロヘキシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘプチルエステル、スルホン酸ｎ−オクチルエステル、スルホン酸ｎ−ノニルエステル、スルホン酸ｎ−デシルエステル、スルホン酸ｎ−ドデシルエステル、スルホン酸ｎ−ウンデシルエステル、スルホン酸ｎ−トリデシルエステル、スルホン酸ｎ−テトラデシルエステル、スルホン酸ｎ−ペンタデシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘキサデシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘプタデシルエステル、スルホン酸ｎ−オクタデシルエステル、スルホン酸ｎ−ノナデシルエステル、スルホン酸ｎ−エイコシルエステルが挙げられ、好ましくはスルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル、スルホン酸ネオペンチルエステル又はスルホン酸シクロヘキシルエステルである。これらのスルホン酸エステルには、重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【００９６】
また、スルホンアミド基としては、例えば、スルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド基、Ｎ−エチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、ジ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、Ｎ−イソプロピルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ペンチルスルホンアミド基、Ｎ−ネオペンチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘキシルスルホンアミド基、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘプチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−オクチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ノニルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−デシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ウンデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−トリデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−テトラデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ペンタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘプタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−オクタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ノナデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−エイコシルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルスルホンアミド基、ピロリルスルホンアミド基、ピロリジニルスルホンアミド基、ピペリジニルスルホンアミド基、カルバゾリルスルホンアミド基、ジヒドロインドリルスルホンアミド基、ジヒドロイソインドリルスルホンアミド基が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド基、ピロリジニルスルホンアミド基、ピペリジニルスルホンアミド基である。これらのスルホンアミド基は、いずれも重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【００９７】
また、スルホン酸前駆基としてはメルカプト基も使用可能である。メルカプト基は適当な酸化剤を使用して、酸化させることによりスルホン酸基に転換可能である。さらにスルホン酸前駆基としては、前述のスルホン酸エステル基、アミド基、メルカプト基等を組み合わせて使用することも可能である。
【００９８】
次に、予めスルホン酸基を導入可能な部位を有するプレポリマーを製造し、該プレポリマーにスルホン酸基を導入して、本実施形態に係るポリアリーレン系共重合体を製造する方法に関し説明する。この場合、下記一般式（５）で表されるモノマーと、必要に応じてスルホン酸基を有しないモノマーとを縮合反応により共重合し、その後、公知の方法に準じてスルホン酸基を導入することにより製造し得る。
Ｑ−Ａｒ２−Ｑ        （５）
式（５）中、Ａｒ２はスルホン酸基を導入することで、上記一般式（１）中のＡｒ１となり得る２価の芳香族基を示し、Ｑは上記と同義であり、２つのＱは同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
また、一般式（５）で表されるモノマーと一般式（４）で表されるモノマーとを共重合し、下記一般式（５ａ）で表される構造単位と、上記一般式（４ａ）で表される構造単位とを有するプレポリマーを合成し、一般式（５ａ）で表される構造単位における主鎖を構成する芳香環にスルホン酸基を導入するといった一連の操作によっても、上記ポリアリーレン系共重合体を製造することができる。
【化１５】
2010272363.tif 000016
式（５ａ）中、Ａｒ２は上記と同義である。
【０１００】
ここで、式（５ａ）中、Ａｒ２は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香環置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ａｒ２は少なくとも一つのスルホン酸基を導入可能な構造を有する２価の芳香族基である。該２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基が挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基の例示は、上記の芳香環置換基の例示と同じである。
【０１０１】
Ａｒ２におけるスルホン酸基を導入可能な構造としては、芳香環に直接結合している水素原子等、スルホン酸基を導入可能な官能基を有していることを示す。後述する求電子置換反応によってスルホン酸基を芳香環に導入する場合は、芳香環に結合している水素原子はスルホン酸基を導入可能な官能基と見なすことができる。
【０１０２】
上記一般式（５）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、２，７−ジクロロナフタレンが挙げられる。また、これらのモノマーにおけるクロロ基が上記で例示した縮合反応時に脱離する基に置換わったモノマーも使用することができる。
【０１０３】
一般式（５ａ）で表される構造単位にスルホン酸基を導入する方法としては、得られたプレポリマーを濃硫酸に溶解又は分散することにより、あるいは有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄等を反応させることにより、水素原子をスルホン酸基に変換する方法を挙げることができる。
【０１０４】
ここで、ポリアリーレン系共重合体を構成する構造単位の具体例を示す。イオン交換基を有する構造単位は、イオン交換基としてスルホン酸基を有する形で例示すると、下記化学式（６−１）〜（６−１２）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
【０１０５】
（スルホン酸基を有する構造単位の具体例）
【化１６】
2010272363.tif 000017
【０１０６】
また、芳香環置換基を有する構造単位の具体例としては、下記化学式（６−１３）〜（６−３２）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
【０１０７】
【化１７】
2010272363.tif 000018
なお、これらの構造単位の例示において、「−Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１０８】
本発明の高分子電解質膜は、上述のようなポリアリーレン系共重合体を高分子電解質として用いることで、より一層ラジカル耐性に優れるものとなる。
【０１０９】
これらの芳香環置換基により、本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導膜等の燃料電池用部材として用いたとき、当該部材の耐水性が高度に発現される。これら芳香環置換基のなかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基であると、高分子電解質膜の耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
【０１１０】
また、本発明者らは、かかる芳香環置換基の中でも芳香環を有するアシル基が特に有用であることを見出している。このようなアシル基を芳香環置換基として有する重合体を含む高分子電解質は、一層良好なプロトン伝導性を発現する傾向がある。この原因は定かではないが、アシル基の電子求引性により、重合体中にあるスルホン酸基のイオン解離性が高くなることが推定される。また、このようなアシル基を芳香環置換基として有する場合、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転位反応を生じたり、する場合がある。また、このように芳香環置換基同士が結合したり、結合後に転位反応を生じたりするような反応が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【０１１１】
本発明に係る高分子電解質は、あるいは、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとをそれぞれ有し、該イオン交換基を有するブロックの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造であるポリアリーレン系ブロック共重合体であってもよい。さらに、イオン交換基が主鎖を構成している芳香環に直接結合していることが好ましく、そのような構造単位の具体例としては前述のものが挙げられる。ここで「イオン交換基を実質的に有しない」とは、該ブロックの繰り返し単位当りのイオン交換基の数が概ね０．１以下であることを意味する。また、「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、具体的には、該芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であるとさらに好ましい。なお、直接結合以外の結合とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。
【０１１２】
該イオン交換基を実質的に含まないブロックとして、下記一般式（７）で示される構造を含むブロックが好ましく、下記一般式（７）で示される構造のみであることがさらに好ましい。
【化１８】
2010272363.tif 000019
ここで、一般式（７）におけるｎは３以上、４５以下の整数を表し、４０以下であると好ましく、３５以下であるとより好ましく、２０以下であるとさらに好ましい。また、ｎは６以上であると好ましく、１１以上であるとより好ましく、１５以上であるとさらに好ましい。
【０１１３】
上記一般式（７）におけるＡｒ３、Ａｒ４は互いに独立にアリーレン基を表す。該アリーレン基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【０１１４】
また、Ａｒ３、Ａｒ４は上述の芳香環置換基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有していても良い。
【０１１５】
上記一般式（７）におけるＸはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）の何れかを表す。また、Ｙは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）の何れかを表す。
【０１１６】
本発明に係るポリアリーレン系ブロック共重合体としては、イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記一般式（８）からなることが好ましい。
【化１９】
2010272363.tif 000020
式（８）中、ｎは上記と同義である。
【０１１７】
ここで、イオン交換基を有するポリアリーレン系重合体と、上記一般式（７）で示される構造を含む重合体とが、共有結合によって連結され長い連鎖になったブロック共重合体の好適な製造方法としては、上記ポリアリーレン系重合体の好適な製造方法において、一般式（４）で表されるモノマーに代えて、下記一般式（７ａ）で示されるイオン交換基を実質的に有しないブロックの前駆体を用いる方法があげられる。
【化２０】
2010272363.tif 000021
式（７ａ）中、Ａｒ３、Ａｒ４、ｎ、Ｘ及びＹは上記と同義である。
【０１１８】
また、上記一般式（７ａ）で示される前駆体の好適な代表例としては、下記一般式（８ａ）で示されるモノマーがあげられる。式（８ａ）中、ｎ及びＱは上記と同義である。
【化２１】
2010272363.tif 000022
【０１１９】
次に、上記高分子電解質を含む高分子電解質膜を作製する方法について説明する。高分子電解質膜は、上記高分子電解質を含む溶液を所定の基材上に塗布する塗布工程と、この塗布された溶液の膜（塗工膜）から溶媒を除去する溶媒除去工程により製造することができる。
【０１２０】
塗布工程における高分子電解質を含む溶液の基材上への塗布は、例えば、キャスト法、ディップ法、グレードコート法、スピンコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、インクジェット法等により行うことができる。なお、上記塗布工程で得られる塗工膜の大きさや厚みは、溶媒除去工程に用いる装置の能力、形状、大きさなどにより、適宜最適化することが重要である。その目安としては、該溶媒除去工程において、塗工膜から溶媒の除去が比較的均一であって、塗工膜の面内における溶媒残存量の分布が、より均一な状態を保持するように、上記塗布工程における塗布条件を最適化する。キャスト法は、高分子電解質膜製造として当分野で、これまで広範に使用されている方法であり、工業的に特に有用である。
【０１２１】
キャスト法による高分子電解質膜の製造において、具体的には、まず、上述の高分子電解質を、溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する。この際、必要に応じて、その他の高分子、添加剤等の他の成分を添加してもよい。
【０１２２】
溶液を塗布する基材の材質としては、化学的に安定であり、また用いる溶媒に対して不溶であるものが好ましい。さらに、基材としては、高分子電解質膜が形成された後に、得られた膜を容易に洗浄でき、しかもこの膜の剥離が容易であるようなものがより好ましい。このような基材としては、例えば、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）からなる板やフィルム等が挙げられる。
【０１２３】
また、基材としては、その面方向に継ぎ目のない長尺のものを用いることが好ましい。継ぎ目のある基材を用いると、均一な膜厚の塗工膜が得られ難く、結果として蒸発工程における溶媒の蒸発が面内で比較的不均一となる不都合が生じることがある。また、長尺の基材を用いると、長尺の高分子電解質膜を容易に形成することができるようになることから生産性が良好であり、工業的に有利である。また、したがって、上記基材としては継ぎ目を有しないものが好適である。このような基材としては、例えば、少なくとも一方向の長さが１ｍ以上のものが好ましく、５ｍ以上のものがより好ましく、１０ｍ以上のものが更に好ましい。こうすれば、高分子電解質膜の生産性を一層良好にすることができる。
【０１２４】
上記溶媒は、高分子電解質が溶解可能であり、その後に除去し得るものであれば、特に制限されない。溶媒として、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はこれらから選ばれる２種以上からなる混合溶媒は、高分子電解質の溶解性が高いので、好ましく使用される。
【０１２５】
高分子電解質膜の厚み（膜厚）は、特に制限されないが、燃料電池用プロトン伝導膜（隔膜）としての実用的な範囲で１〜３００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましい。膜厚が１μｍ以上の膜では実用的な強度が優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗自体が小さくなる傾向があるので好ましい。膜厚は、高分子電解質溶液の濃度及び支持基材上の上記高分子電解質膜前駆体の塗布厚により制御できる。
【０１２６】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を添加して、高分子電解質溶液を調製してもよい。さらに、燃料電池用途においては水管理を容易にするために、無機又は有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、このようにして得られた高分子電解質膜に関し、その機械的強度向上等を目的として、電子線・放射線等を照射するといった処理を施してもよい。
【０１２７】
高分子電解質膜の種類にもよるが、高分子電解質膜の吸水率が高いと、電池燃料駆動時に膜の吸水膨張による燃料電池の破損の可能性もあるため、３４０％以下であることが好ましく、３００％以下であることがより好ましく、２５０％以下であるとさらに好ましく、２００％以下であると極めて好ましい。
【０１２８】
本発明のポリマーは、主鎖が実質的に複数の芳香環が直接結合で連結してなるポリアリーレン構造であり、該主鎖を構成している芳香環の一部又は全部に直接結合しているスルホン酸基を有し、そのスルホン酸基の量が、該ポリマーの単位重量当たりにあるスルホン酸基当量数、すなわちイオン交換容量で表して、３．０ｍｅｑ／ｇを越えることを特徴とする。なお、このイオン交換容量とは下記に示すイオン交換容量測定で測定されたものである。また、本発明でいうスルホン酸基とは遊離酸の形で表した場合、−ＳＯ３Ｈで表される基を意味する。
【０１２９】
［イオン交換容量測定］
測定に供するポリマーを溶液キャスト法により成膜してポリマー膜とし、形成されたポリマー膜を適当な重量になるように裁断し、裁断したポリマー膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定する。次いで、この膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置する。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行って中和点を求め、使用したポリマー膜（裁断したポリマー膜）の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出する。
【０１３０】
また、本発明のポリマーは、その主鎖を構成している芳香環の一部又は全部に、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することを特徴とする。以下、このような、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる基を「芳香環置換基」という。
【０１３１】
ここで、上記ポリアリーレン構造について説明する。本発明のポリマーは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、ポリマー主鎖を構成している芳香環同士の結合の総数に対する直接結合の割合が多いほど、より耐水性の向上が図れる傾向があるため好ましい。具体的にいうと該芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上であると好ましく、９０％以上であるとより好ましく、９５％以上であるとさらに好ましい。なお、直接結合以外の結合とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。
【０１３２】
また、本発明者はポリマーにあるスルホン酸基は、該ポリマーの主鎖を構成する芳香環に直接結合している方が、該ポリマーの主鎖を構成する芳香環に適当な連結基により結合している場合よりも、高度のプロトン伝導性と優れた耐水性とを両立させる点で有利であることを見出した。したがって、該ポリマーにおけるスルホン酸基を有する構造単位中、スルホン酸基が主鎖を構成している芳香環に直接結合している構造単位の割合が多いほうが、スルホン酸基当量、すなわちイオン交換容量を増加させたとしても、耐水性に優れたプロトン伝導膜が得られる傾向がある。スルホン酸基の量は、ポリマーのイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇを越えるようにして決定される。ポリマーを構成する構造単位の合計を１００モル％としたとき、スルホン酸基が直接結合している芳香環を主鎖に有するような構造単位の割合が２０モル％以上であると好ましく、３０モル％以上であるとさらに好ましく、５０モル％以上であるとより好ましい。なお、これらのスルホン酸基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形であることが好ましい。
【０１３３】
また、本発明のポリマーは、上述のとおり、主鎖を構成している芳香環の一部又は全部に、芳香環置換基を有する。芳香環置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
【０１３４】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
【０１３５】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
【０１３６】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
【０１３７】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。
【０１３８】
これらの芳香環置換基により、本発明のポリマーはプロトン伝導膜等の燃料電池用部材として用いたとき、当該部材の耐水性が高度に発現される。これら芳香環置換基のなかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
【０１３９】
また、本発明者らは、かかる芳香環置換基の中でも芳香環を有するアシル基が特に有用であることを見出している。このようなアシル基を芳香環置換基として有する本発明のポリマーは、一層良好なプロトン伝導性を発現する傾向がある。この原因は定かではないが、アシル基の電子求引性により、ポリマー中にあるスルホン酸基のイオン解離性が高くなることが推定される。また、このようなアシル基を芳香環置換基として有する場合、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転位反応を生じたりする場合がある。このような芳香環置換基同士が連結した場合であっても、結合後（転位反応後）の芳香環置換基が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基のいずれかに相当する場合は、本発明のポリマーに包含される。また、このように芳香環置換基同士が結合したり、結合後に転位反応を生じたり、するような反応が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【０１４０】
本発明のポリマーは、このような芳香環置換基を有する構造単位と、スルホン酸基を有する構造単位と、を含むポリアリーレン構造を有するポリマーであるが、同一の構造単位に芳香環置換基とスルホン酸基とを合わせて有し、且つスルホン酸基が主鎖を構成する芳香環に直接結合しているような構造単位を有するポリアリーレン構造を有していてもよい。
【０１４１】
また、スルホン酸基が主鎖を構成している芳香環に直接結合している構造単位と、スルホン酸基を有しない構造単位（以下、「非スルホン酸構造単位」といい、この非スルホン酸構造単位には芳香環置換基を有していてもよい。）とを有し、これらの構造単位が共重合している形態であってもよい。イオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇを越えるようにし易い点と、ポリマー製造上の容易さを合わせて考慮すると、スルホン酸基を有する構造単位と非スルホン酸構造単位とを合わせて有する共重合体が、本発明のポリマーとして特に好ましい。また、本発明のポリマーが、このような共重合体である場合、その共重合様式は特に限定されないが、本発明のポリマーがより容易に製造できる点では、該共重合様式はランダム共重合であることが好ましい。
【０１４２】
スルホン酸基が主鎖を構成している芳香環に直接結合している構造単位としては、例えば、下記式（Ａ−１）が挙げられる。
【化２２】
2010272363.tif 000023
【０１４３】
式（Ａ−１）中、Ａｒ１は２価の芳香族基を表す。この２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。なお、Ａｒ１は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのスルホン酸基が直接結合している芳香族基である。
【０１４４】
式（Ａ−１）における有していてもよい任意の基（芳香環置換基）の例示は、上記芳香環置換基として例示したものと同じである。
【０１４５】
上記式（Ａ−１）におけるＡｒ１としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の単環性芳香族基の芳香環にスルホン酸基が直接結合しているような芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の縮合環芳香族基の芳香環にスルホン酸基が直接結合しているような芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の芳香族複素環基の芳香環にスルホン酸基が直接結合しているような芳香族基、又は、ここに例示した芳香族基に、さらに、芳香環置換基を有する芳香族基が挙げられる。これらの中でもＡｒ１としては、該単環性芳香族基又は該単環性芳香族基の芳香環にスルホン酸基が直接結合しているような芳香族基、又は該単環性芳香族基又は該単環性芳香族基の芳香環にスルホン酸基が直接結合し、さらに芳香環置換基を有しているような芳香族基が好ましい。さらに、製造上の容易さも考慮すると、Ａｒ１としては、該単環性芳香族基の芳香環にスルホン酸基が直接結合しているような芳香族基、又は該単環性芳香族基にスルホン酸基が直接結合し、さらに芳香環置換基を有しているような芳香族基が好ましい。
【０１４６】
好適な単環性芳香族基を有する式（Ａ−１）で示される構造単位として、下記式（Ａ−２）で表される構造単位を含むと好ましい。このような構造単位は、後述する本発明のポリマーの製造において、市場から容易に入手できる原料を用いることができたり、該ポリマーの製造に使用する原料の製造自体が容易だったりするという利点がある。また、式（Ａ−２）で表される構造単位はモル重量が小さいことから、スルホン酸基１個当たりのモル重量も小さくなるので、本発明のポリマーのイオン交換容量を３．０ｍｅｑ／ｇを越えるようにし易い点でも、式（Ａ−２）で表される構造単位は有利である。
【化２３】
2010272363.tif 000024
【０１４７】
式（Ａ−２）中、Ｒ１は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。ｐは１以上３以下の整数であり、ｑは０以上３以下の整数であり、ｐ＋ｑは４以下の整数である。なお、ｑが２以上である場合、複数あるＲ１は同一でも異なっていてもよい。なお、スルホン酸基の結合数を表すｐは、１又は２であるとより好ましい。
【０１４８】
なお、式（Ａ−２）におけるＲ１で表される基、すなわち、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアシル基の例示は上記芳香環置換基として例示したものと同じであり、このようなＲ１は、後述のポリマーの製造（重合反応）において、その重合反応を阻害しないようなものを選択すると好ましい。
【０１４９】
本発明のポリマーは、そのスルホン酸基の量をイオン交換容量で表して３．０ｍｅｑ／ｇを越えるものであるが、該イオン交換容量は３．１ｍｅｑ／ｇ以上であると好ましく、３．２ｍｅｑ／ｇ以上であるとさらに好ましい。一方、該イオン交換容量の上限は、本発明のポリマーを構成する構造単位の種類によって決定されるものであるが、６．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、さらに好ましい。該イオン交換容量の上限がこの範囲であると、ポリマーの製造自体も容易であり、より耐水性の向上を図ることができる。なお、該イオン交換容量の測定方法は既述のとおりである。
【０１５０】
また、本発明のポリマーは、その分子量がポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、１５０００〜６０００００であることが特に好ましい。
【０１５１】
次に、本発明のポリマーを得る上で、好適な製造方法について説明する。
ここで、スルホン酸基の導入方法は、予めスルホン酸基（又はスルホン酸前駆基）を有するモノマーを重合する方法であっても、スルホン酸基を導入可能な部位を有するモノマーからプレポリマーを製造した後に、該プレポリマーにある、該導入可能な部位にスルホン酸基を導入する方法であってもよい。中でも、前者の方法であると、スルホン酸基の導入量や、置換位置を的確に制御することができるので、より好ましい。また、前者の方法を用いる場合、スルホン酸基は遊離酸の形であっても、塩を形成しているような形であってもよい。また、加水分解処理等によって容易にスルホン酸基に転換し得るスルホン酸前駆基であってもよい。ここでいうスルホン酸前駆基の詳細に関しては後述することにする。
【０１５２】
スルホン酸基を有するモノマーを用いて、本発明のポリマーを製造する方法に関し説明する。本発明のポリマーは、例えば、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下記式（Ａ−３）で示されるモノマーを縮合反応により重合することにより製造し得る。
Ｑ−Ａｒ１０−Ｑ        （Ａ−３）
【０１５３】
ここでＡｒ１０は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい２価の芳香族基であり、主鎖を構成している芳香環にスルホン酸基及び／又はスルホン酸前駆基が結合している。Ｑは脱離基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていてもよい。
【０１５４】
上記式（Ａ−３）で表されるモノマーのうち、少なくとも１種のモノマーが芳香環置換基を有するようなものを用いた場合、得られるポリマーは、スルホン酸基と芳香環置換基を合わせて有するものとなる。ただし、イオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇを越えるようにして、本発明のポリマーを製造するためには、以下に示すようにスルホン酸基を有する構造単位を誘導する第１のモノマーと、非スルホン酸構造単位を誘導する第２のモノマーを別々に準備し、これらを共重合させる方法が簡便であることから好ましい。
【０１５５】
この方法に関し説明すると、上記式（Ａ−３）で表されるモノマーを上記第１のモノマーとし、下記式（Ａ−４）で表される上記第２のモノマーとを共重合させれば、スルホン酸基を有する構造単位と、非スルホン酸構造単位とを、有する共重合体を得ることができる。
Ｑ−Ａｒ０−Ｑ        （Ａ−４）
【０１５６】
式（Ａ−４）中、Ａｒ０は、２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（芳香環置換基）を有する。ここで、これらの芳香環置換基の例示も前述したものと同じである。なお、Ｑの定義は上記式（Ａ−３）と同じであり、式（Ａ−４）においても２つのＱは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１５７】
このように、式（Ａ−３）で表されるモノマーと式（Ａ−４）で表されるモノマーとを共重合し、必要に応じてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に転換すれば、得られるポリマーは、式（Ａ−３ａ）で表される構造単位と式（Ａ−４ａ）で表される構造単位とを有し、Ａｒ１０とＡｒ０とが直接結合で連結されたポリアリーレン構造を有するポリマーが得られる。
【化２４】
2010272363.tif 000025
［式（Ａ−３ａ）中、Ａｒ１０は上記と同義である。］
【化２５】
2010272363.tif 000026
［式（Ａ−４ａ）中、Ａｒ０は上記と同義である。］
【０１５８】
式（Ａ−３）及び式（Ａ−４）におけるＱは、脱離基を表すが、その具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、下記に示すようなホウ素原子を含む基等が挙げられる。
【化２６】
2010272363.tif 000027
Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に水素原子又は有機基を表し、ＲａとＲｂとが結合して環を形成していてもよい。
【０１５９】
式（Ａ−３）で表されるモノマーとしては、例えば、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、３，３’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、５，５’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸が挙げられる。また、これらのモノマーの塩素原子が、上記に例示した脱離基のうち、塩素原子以外の基と置き換わったものも使用可能である。また、これらのモノマーのスルホン酸基が塩を形成していてもよく、スルホン酸基の替わりにスルホン酸前駆基を有するものも使用可能である。スルホン酸基が塩を形成している場合、その対イオンはアルカリ金属イオンが好ましく、特に、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。スルホン酸前駆基としては、加水分解処理や酸化処理等の簡便な操作でスルホン酸基になり得るものが好ましい。特に、本発明のポリマーを製造するには、スルホン酸基が塩の形態のモノマーか、又はスルホン酸前駆基を有するモノマーを用いることが、重合反応性の点から好ましい。
【０１６０】
スルホン酸前駆基としては、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒｃ；ここでＲｃは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）又はスルホンアミド基（−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）；ここでＲｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の芳香族基を表す。）のように、スルホン酸基がエステル又はアミドを形成して保護されているような基が好ましい。スルホン酸エステル基としては、例えば、スルホン酸メチルエステル基、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸ｎ−プロピルルエステル基、スルホン酸イソプロピルエステル基、スルホン酸ｎ−ブチルエステル基、スルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、スルホン酸ｎ−ペンチルエステル基、スルホン酸ネオペンチルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘキシルエステル基、スルホン酸シクロヘキシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘプチルエステル基、スルホン酸ｎ−オクチルエステル基、スルホン酸ｎ−ノニルエステル基、スルホン酸ｎ−デシルエステル基、スルホン酸ｎ−ドデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ウンデシルエステル基、スルホン酸ｎ−トリデシルエステル基、スルホン酸ｎ−テトラデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ペンタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘキサデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘプタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−オクタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ノナデシルエステル基、スルホン酸ｎ−エイコシルエステル基などのスルホン酸エステル基が挙げられ、好ましくはスルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ネオペンチルエステル基又はスルホン酸シクロヘキシルエステル基である。これらのスルホン酸エステルには、重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【０１６１】
また、スルホンアミド基としては、例えば、スルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド基、Ｎ−エチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、ジ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、Ｎ−イソプロピルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ペンチルスルホンアミド基、Ｎ−ネオペンチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘキシルスルホンアミド基、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘプチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−オクチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ノニルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−デシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ウンデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−トリデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−テトラデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ペンタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ヘプタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−オクタデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ノナデシルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−エイコシルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルスルホンアミド基、ピロリルスルホンアミド基、ピロリジニルスルホンアミド基、ピペリジニルスルホンアミド基、カルバゾリルスルホンアミド基、ジヒドロインドリルスルホンアミド基、ジヒドロイソインドリルスルホンアミド基が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド基、ピロリジニルスルホンアミド基、ピペリジニルスルホンアミド基が例示される。これらのスルホンアミドは基、いずれも重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【０１６２】
また、スルホン酸前駆基としてはメルカプト基も使用可能である。メルカプト基は適当な酸化剤を使用して、酸化させることによりスルホン酸基に容易に転換可能である。
【０１６３】
次に、本発明のポリマーを製造する別の方法に関し説明する。
この方法は、予めスルホン酸基を導入可能な部位を有するプレポリマーを製造し、該プレポリマーの上記導入可能な部位にスルホン酸基を導入して、本発明のポリマーを製造する方法である。この場合、下記式（Ａ−５）で表されるモノマーと、必要に応じてスルホン酸基を有しないモノマーを縮合反応により共重合し、その後、公知の方法に準じてスルホン酸基を導入することにより製造し得る。
Ｑ−Ａｒ２−Ｑ        （Ａ−５）
［式（Ａ−５）中、Ａｒ２はスルホン酸基を導入することで、上記式（Ａ−１）のＡｒ１となり得る２価の芳香族基を表し、Ｑは上記と同義であり、２つのＱは同一でも異なっていてもよい。］
【０１６４】
また、式（Ａ−５）で表されるモノマーと式（Ａ−４）で表されるモノマーとを共重合せしめ、下記式（Ａ−５ａ）で表される構造単位と、上記式（Ａ−４ａ）で表される構造単位とをともに有するプレポリマーを得、当該プレポリマーの式（Ａ−５ａ）で表される構造単位における主鎖を構成する芳香環にスルホン酸基を導入するといった一連の操作によっても、本発明のポリマーを製造することができる。
【化２７】
2010272363.tif 000028
［式（Ａ−５ａ）中、Ａｒ２は上記と同義である。］
【０１６５】
ここで、Ａｒ２は、上記芳香環置換基を有する芳香族基であってもよい。そして、Ａｒ２は少なくとも一つのスルホン酸基を導入可能な構造を有する２価の芳香族基である。該２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の縮合環芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。
【０１６６】
Ａｒ２におけるスルホン酸基を導入可能な構造としては、芳香環に直接結合している水素原子等、スルホン酸基を導入可能な官能基を有していることを示す。後述する求電子置換反応によってスルホン酸基を芳香環に導入する場合は、芳香環に結合している水素原子はスルホン酸基を導入可能な官能基（部位）と見なすことができる。なお、式（Ａ−５）で表されるモノマーの具体例としては、例えば１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン等が挙げられ、これらのモノマーにある塩素原子が、上記に例示した脱離基のうち、塩素原子以外の基に置換わった基に置換わったモノマーも使用することができる。
【０１６７】
式（Ａ−５ａ）で表される構造単位にスルホン酸基を導入する方法としては、得られたプレポリマーを濃硫酸に溶解あるいは分散することにより、あるいは有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄などを作用させることにより、水素原子をスルホン酸基に変換する方法を挙げることができる。
【０１６８】
次に、本発明のポリマー（例えば、上記式（Ａ−３ａ）で表される構造単位と上記式（Ａ−４ａ）で表される構造単位とを有するポリマー）又は本発明のポリマーを製造できるプレポリマー（例えば、上記式（Ａ−５ａ）で表される構造単位と上記式（Ａ−４ａ）で表される構造単位とを有するプレポリマー）を製造するための重合（縮合反応）について説明する。なお、以下の製造方法の説明において、本発明のポリマー及び本発明のポリマーを製造可能なプレポリマーをあわせて「ポリマー等」ということがある。
【０１６９】
ポリアリーレン構造を形成する重合は、ゼロ価遷移金属錯体の共存下に実施される縮合重合である。該ゼロ価遷移金属錯体の共存下で重合を行うと、ポリアリーレン構造を比較的容易に形成できるという利点がある。上記ゼロ価遷移金属錯体は遷移金属にハロゲンや後述の配位子が配位したものであり、後述の配位子を少なくとも一つ有するものが好ましい。該ゼロ価遷移金属錯体は、市場から入手できるような市販品であっても、合成したものであってもよい。該ゼロ価遷移金属錯体の合成は、例えば遷移金属塩や遷移金属酸化物と、配位子と、を反応させる方法等の公知の方法によればよい。合成したゼロ価遷移金属錯体は適当な方法で精製してから使用してもよいし、精製することなく、ｉｎ  ｓｉｔｕで使用してもよい。
【０１７０】
配位子としては、例えば、アセテート、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンが挙げられる。
【０１７１】
ゼロ価遷移金属錯体としては、例えば、ゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体、ゼロ価白金錯体、ゼロ価銅錯体が挙げられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましく用いられる。
【０１７２】
ゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルが挙げられ、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化という点では好ましく使用される。ゼロ価パラジウム錯体としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。
【０１７３】
これらゼロ価遷移金属錯体は、上記のようにして合成して用いてもよいし、市販品として入手できるものを用いてもよい。ゼロ価遷移金属錯体の合成方法では、１価又は多価の遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤の作用により、金属の原子価をゼロ価として製造することもできる。
【０１７４】
還元剤の作用により、ゼロ価遷移金属錯体を発生させる際に使用される遷移金属化合物は、２価の遷移金属化合物を用いることが好ましい。中でも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）が挙げられ、２価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムアセテートが挙げられる。
【０１７５】
還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドが挙げられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムを併用することもできる。
【０１７６】
上記遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、得られるポリマー等の収率向上の観点から、用いたゼロ価遷移金属錯体の配位子となり得る化合物を添加することが好ましい。添加する化合物は使用したゼロ価遷移金属錯体の配位子と同じであっても異なっていてもよい。
【０１７７】
配位子となりうる化合物の例としては、前述の、配位子として例示した化合物が挙げられ、汎用性、経済性、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルを用いると、ポリマー等の収率向上や高分子量化の点で特に有利である。配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体にある遷移金属原子基準で、通常０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１〜５モル倍程度使用される。
【０１７８】
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、ポリマー等の製造に使用する、式（Ａ−３）で示されるモノマー、式（Ａ−４）で示されるモノマー及び式（Ａ−５）で示されるモノマーの総モル量（以下、「全モノマーの総モル量」という。）に対して、０．１モル倍以上である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１．８モル倍以上、より一層好ましくは２．１モル倍以上用いる。一方、使用量の上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になることもあるので、５．０モル倍以下であることが好ましい。
【０１７９】
なお、還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場合、生成するゼロ価遷移金属錯体が上記範囲となるように、遷移金属化合物及び還元剤の使用量等を設定すればよく、例えば、遷移金属化合物の量を、全モノマーの総モル量に対して、０．０１モル倍以上、好ましくは０．０３モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５．０モル倍以下であることが好ましい。また、還元剤の使用量は、全モノマーの総モル量に対して、例えば、０．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定されないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になることもあるので、１０モル倍以下であることが好ましい。
【０１８０】
また、反応温度は、通常２０℃〜２００℃程度であり、２０℃〜１００℃程度であることが好ましい。反応時間は、通常０．５〜２４時間程度である。
【０１８１】
ゼロ価遷移金属錯体と、ポリマー等の製造に使用する、式（Ａ−３）で示されるモノマー、式（Ａ−４）で示されるモノマー及び式（Ａ−５）で示されるモノマーから選ばれるモノマーとを混合する方法は、一方を他方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であってもよい。加えるに当っては、一挙に加えてもよいが、発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし、溶媒の共存下に加えることも好ましく、この場合の好適な溶媒は後述する。
【０１８２】
縮合反応は、既述のように発熱が著しくなることを良好に防止する点で、溶媒存在下に実施することが好ましい。この場合の溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒が例示される。なお、括弧内の表記は溶媒の略号を示すものであり、後述する表記において、この略号を用いることもある。
【０１８３】
生成するポリマー等の分子量をより高くするためには、ポリマー等が十分に溶解し得る溶媒を用いることが望ましいので、生成するポリマー等に対して良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエンの使用が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。中でもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒、又はこれらから選ばれる２種以上の溶媒の混合物が好ましく用いられる。
【０１８４】
溶媒量は、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成したポリマー等を回収しにくくなることもあり、また、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、溶媒と、ポリマー等の製造に使用するモノマー（式（Ａ−３）で示されるモノマー、式（Ａ−４）で示されるモノマー及び式（Ａ−５）で示されるモノマーから選ばれるモノマー）との総重量を基準として、溶媒の重量割合が、好ましくは９９．９５〜５０重量％、より好ましくは９９．９〜７５重量％となるようにして、溶媒の使用量を決定する。
【０１８５】
かくして本発明のポリマー又は本発明のポリマーになり得るプレポリマーが得られるが、生成したポリマー等の反応混合物からの取り出しは常法が適用できる。例えば、貧溶媒を加えることでポリマー等を析出させ、濾別などにより目的物を取り出すことができる。また、必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿など、通常の精製方法により精製することもできる。
【０１８６】
生成したポリマーのスルホン酸基が塩の形態である場合、燃料電池用部材として使用するために、スルホン酸基を遊離酸の形態にすることが好ましく、遊離酸の形への変換は、通常酸性溶液での洗浄により実施することができる。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、好ましくは希塩酸、希硫酸である。
【０１８７】
また、スルホン酸基が保護されているようなポリマーを得た場合も、燃料電池用部材として使用するためには、保護されたスルホン酸基を、遊離酸の形のスルホン酸基にすることが必要である。このようなスルホン酸基への変換は、酸・塩基による加水分解、ハロゲン化物による脱保護反応を用いることができる。なお、塩基を使用した場合は、上述したような酸性溶液の洗浄を行えば、遊離酸の形のスルホン酸基にすることが可能である。使用される酸・塩基としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。使用されるハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、沃化ナトリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムが挙げられ、好ましくは臭化リチウムと臭化テトラブチルアンモニウムである。スルホン酸基への変換率は、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトルにより、スルホン酸エステル基又はスルホンアミド基に特徴的なピークの存在がどの程度であるかを定量することができる。
【０１８８】
上述したように本発明のポリマーは、スルホン酸基を有する構造単位と、芳香環置換基を有する非スルホン酸構造単位とを各々有する共重合体であると、イオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇを越えるようにしてポリマーを製造することがより容易であるために好ましい。ここで、上記式（Ａ−３ａ）で表される構造単位及び式（Ａ−４ａ）で表される構造単位に関し、好適なものを以下に例示する。
【０１８９】
＜式（Ａ−３ａ）で表される構造単位の具体例＞
【化２８】
2010272363.tif 000029
【０１９０】
＜式（Ａ−４ａ）で表される構造単位の具体例＞
【化２９】
2010272363.tif 000030
なお、これらの構造単位の例示において、「−Ｐｈ」はフェニル基を表す。また、「Ｒ２」は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【０１９１】
本発明のポリマーは、いずれも燃料電池用部材として好適に用いることができる。本発明のポリマーは、燃料電池等の電気化学デバイスのプロトン伝導膜（高分子電解質膜）として、特に好ましく使用される。なお、以下の説明においては、プロトン伝導膜の場合を主として説明する。
【０１９２】
この場合は、本発明のポリマー又は本発明のポリマーを含む高分子電解質を膜の形態へ転化する。この方法（成膜法）には特に制限はないが、溶液状態より成膜する方法（溶液キャスト法）を用いて成膜することが好ましい。溶液キャスト法は、高分子電解質膜製造として当分野で、通常使用されている方法であり、工業的に特に有用である。
【０１９３】
この溶液キャスト法とは、本発明のポリマー又は本発明のポリマーを含む高分子電解質を適当な溶媒に溶かして高分子電解質溶液を調製し、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持基材上に流延塗布（キャスト成膜）して塗膜を形成せしめ、該塗膜からキャスト溶媒等の揮発成分を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製膜する方法である。そして、支持基材を剥離等によって除去することで、高分子電解質膜を得ることができる。
【０１９４】
溶液キャスト法に使用する溶媒（キャスト溶媒）は、本発明のポリマーを十分溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰが、本発明のポリマーの溶解性が高いので好ましい。
【０１９５】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚みは、燃料電池用のプロトン伝導膜（隔膜）としての使用に対する実用的な範囲である５〜３００μｍが好ましい。膜厚が５μｍ以上の膜では実用的な強度が優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗自体が小さくなる傾向があるので好ましい。膜厚は、上記溶液の重量濃度及び支持基材上の塗膜の塗布厚により制御できる。
【０１９６】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明のポリマーに添加して、高分子電解質を調製してもよい。また、同一溶剤に混合共キャストする等の方法により、他のポリマーを本発明のポリマーと複合アロイ化して高分子電解質を調整することも可能である。このように、本発明のポリマーと、添加剤及び／又は他のポリマーとを組み合わせて高分子電解質を調製する場合には、該高分子電解質を燃料電池用部材に適用したときに、所望の特性が得られるようにして、添加剤及び／又は他のポリマーの種類や使用量を決定する。
【０１９７】
さらに燃料電池用途においては水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、このようにして得られた高分子電解質膜に関し、その機械的強度向上等を目的として、電子線・放射線等を照射するといった処理を施してもよい。
【０１９８】
また、本発明のポリマーを用いたプロトン伝導膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明のポリマーを有効成分とする高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、高分子電解質複合膜（以下、「複合膜」という。）とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
【０１９９】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、又は含フッ素高分子が好ましい。
【０２００】
本発明のポリマーを用いた複合膜を、プロトン伝導膜として使用する場合、使用する多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。該多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍである。該多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
【０２０１】
該多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、この膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が燃料電池用プロトン伝導膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明のポリマーの充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、高分子電解質膜としての抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
【０２０２】
また、本発明のポリマーを用いてなる複合膜と、本発明のポリマーを用いてなる高分子電解質膜とを積層してプロトン伝導膜として用いることもできる。
【０２０３】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換基を実質的に有さず、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜２５０００のポリマーと、イオン交換基を有するポリマーとを重合させて得られ、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含むブロック共重合体であって、該イオン交換基を有するブロックが、下記式（Ｂ−１）で表される構造単位を含み、且つ、該イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（Ｂ−２）で表される構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体であることを特徴とする。
【化３０】
2010272363.tif 000031
【０２０４】
式（Ｂ−１）において、Ａｒ１はアリーレン基を表し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ａｒ１は及びそれらに置換する基はフッ素原子を有しない。Ａｒ１において主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。複数あるＡｒ１は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。式（Ｂ−２）において、Ａｒ２は２価の芳香族基を表し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ａｒ２は及びそれらに置換する基はフッ素原子を有しない。Ｘ１は−Ｏ−で示される基又は−Ｓ−で示される基を表す。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、フッ素原子含有率は５．０重量％以下であり、２．０重量％以下であることが好ましい。
【０２０５】
まず、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を有するブロックについて説明する。
イオン交換基を有するブロックは、上記式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位のみからなることが好ましく、その繰返し単位当たりで計算してイオン交換基が平均０．５個以上であるものであり、繰返し単位当たりのイオン交換基が平均１．０個以上であるとより好ましい。
【０２０６】
上記「イオン交換基」とは、イオン伝導、特にプロトン伝導に係る基である。イオン交換基としては通常酸基が使用される。該酸基としては、弱酸、強酸、超強酸等の酸基があげられるが、強酸基、超強酸基が好ましい。酸基の例としては、例えば、ホスホン酸基、カルボン酸基等の弱酸基；スルホン酸基、スルホンイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の置換基を表す。）等の強酸基があげられ、中でも、強酸基であるスルホン酸基、スルホンイミド基が好ましく使用される。また、電子吸引性基で該芳香環及び／又はスルホンイミド基の置換基（−Ｒ）上の水素原子を置換することにより、電子吸引性基の効果で上記の強酸基を超強酸基として機能させることも好ましい。これらのイオン交換基は、部分的にあるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用高分子電解質膜などとして使用する際には、実質的に全てが遊離酸の状態であることが好ましい。
【０２０７】
上記式（Ｂ−１）におけるＡｒ１は、アリーレン基を表す。該アリーレン基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【０２０８】
また、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。
【０２０９】
ここで、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等が挙げられる。
【０２１０】
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等が挙げられる。
【０２１１】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基等が挙げられる。
【０２１２】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基等が挙げられる。
【０２１３】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。
【０２１４】
Ａｒ１は、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。ここで、「主鎖」とは、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。
【０２１５】
イオン交換基を有するブロックは、上記式（Ｂ−１）で表される構造単位を含み、好ましくは、上記式（Ｂ−１）で表される構造単位として、下記式（１−ａ）で表される構造を含む。式（１−ａ）中、Ａｒ１は上記と同じ意味を表す。ｍは２以上の整数を表し、３以上であることが好ましい。さらに、５〜２００の範囲がより好ましく、さらに好ましくは１０〜１００である。ｍの値が２以上であると、燃料電池用の高分子電解質として、プロトン伝導度が十分であるので好ましい。ｍの値が２００以下であれば、製造がより容易であるので好ましい。
【化３１】
2010272363.tif 000032
【０２１６】
また、上記式（Ｂ−１）で示される構造単位の好ましい例としては、下記式（Ｂ−３）で表される構造単位があげられる。このような、構造単位を有するブロックは、後述する本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、又は、製造が容易である原料を用いることができるため好ましい。
【化３２】
2010272363.tif 000033
【０２１７】
式（Ｂ−３）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。Ｒはフッ素原子を有しない。ｋは０〜３の整数を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｋ＋ｐは４以下の整数である。複数あるＲは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
ここで、Ｒは上記Ａｒ１の置換基として例示した、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基から選ばれ、後述の重合反応において、その反応を阻害しない基である。その置換基の数ｋは、０又は１であると好ましく、特に好ましくはｋが０、すなわち置換基を有しない繰返し単位である。
【０２１８】
また、式（１−ａ）で表される構造は、下記式（３−ａ）で表される構造であることが好ましい。式中、ｍ、Ｒ、ｐ及びｋは上記と同じ意味を表す。
【化３３】
2010272363.tif 000034
【０２１９】
次に、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を実質的に有しないブロックについて説明する。
【０２２０】
該イオン交換基を実質的に有しないブロックは、上記式（Ｂ−２）で表される構造単位（但し、ブロックの末端においては、Ｘ１が欠損していてもよい）のみからなることが好ましく、その繰返し単位当たりで計算してイオン交換基が０．１個以下であるものであり、繰返し単位当たりのイオン交換基が０、すなわちイオン交換基が実質的に皆無であると特に好ましい。
【０２２１】
式（Ｂ−２）におけるＡｒ２は主鎖に−Ｏ−で示される基及び／又はＳ−で示される基を有しない２価の芳香族基を表す。すなわち、２価の芳香族基１つと主鎖に存在する−Ｏ−で示される基又はＳ−で示される基１つとの組合せで、１つの構造単位とみる。該主鎖に−Ｏ−で示される基及び／又はＳ−で示される基を有しない２価の芳香族基としては、炭素数が４〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、６〜２５であることがさらに好ましい。このような構造単位は、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、又は、製造が容易である原料を用いることができるため好ましい。また、該主鎖に−Ｏ−で示される基及び／又はＳ−で示される基を有しない２価の芳香族基としては例えば下記式（ａ）〜（ｚ）のような芳香族基が挙げられる（式中、＊はそれぞれ結合手を示し、他の置換基との結合手は省略した。）。
【０２２２】
【化３４】
2010272363.tif 000035
【０２２３】
また、Ａｒ２は、Ａｒ１と同等の基で置換されていてもよく、中でも、Ａｒ２としては置換基を有してもよい上記（ｃ）、（ｇ）、（ｌ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｓ）、（ｖ）、（ｗ）、（ｘ）で表される基が好ましい。このような、構造単位を有するブロックは、工業的に容易に入手できる原料を用いることができるため、好ましい。
【０２２４】
式（Ｂ−２）で示される構造単位の好ましい例としては、下記式で表される構造単位があげられる。このような、構造単位を有するブロックは製造が容易であり、また、工業的に容易に入手できる原料を用いて製造できるため好ましい。下記式においてａはモル組成比を表し、ａは０．５１〜０．９０が好ましく、０．５５〜０．９０がより好ましく、０．６０〜０．８５がさらに好ましい。
【０２２５】
【化３５】
2010272363.tif 000036
【０２２６】
次に、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の好適な製造方法について説明する。該ポリアリーレン系ブロック共重合体における、イオン交換基を有するブロックは、上記式（Ｂ−１）に表される構造単位を含む。Ａｒ１における主鎖を構成する芳香環に結合するイオン交換基の導入方法は、予めイオン交換基を有するモノマーを重合する方法であっても、予めイオン交換基を有しないモノマーからポリアリーレン系ブロック共重合体前駆体を製造した後に、イオン交換基を導入する方法であってもよい。中でも、前者の方法であると、イオン交換基の導入量や、置換位置を的確に制御することができるので、より好ましい。
【０２２７】
イオン交換基を有するモノマーを用いて、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造を行う方法としては、例えば、遷移金属錯体の共存下、下記式（１−ｈ）で示されるモノマーと、後述する式（Ｂ−４）で示されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーとを縮合反応により重合することにより製造し得る。
Ｑ−Ａｒ１０−Ｑ              （１−ｈ）
【０２２８】
ここでＡｒ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい２価のアリーレン基であり、主鎖を構成している芳香環にイオン交換基及び／又はイオン交換前駆基が結合している。Ｑは、脱離基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていてもよい。
【０２２９】
式（１−ｈ）におけるＡｒ１０としては、Ａｒ１の具体例と同一の基を挙げることができる。また、Ａｒ１０はＡｒ１の置換基の具体例と同一の基で置換されていてもよい。上記脱離基は、縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０２３０】
上記式（１−ｈ）で示されるモノマーとしては、好ましいイオン交換基であるスルホン酸基の場合で例示すると、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸、３，３’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、５，５’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸が挙げられる。
【０２３１】
また、他のイオン交換基の場合は、上記に例示したモノマーのスルホン酸基を、カルボン酸基、ホスホン酸基等のイオン交換基に置き換えて、選択することができる。これら他のイオン交換基を有するモノマーも工業的に容易に入手できるか、公知の製造方法を用いて、製造することが可能である。
【０２３２】
さらに上記に例示するモノマーのイオン交換基が塩の形でもよく、特に、イオン交換基が塩の形であるモノマーを用いることが、重合反応性の観点から好ましい。塩の形としては、アルカリ金属塩が好ましく、特に、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩の形が好ましい。
【０２３３】
イオン交換前駆基としては、スルホン酸前駆基、ホスホン酸前駆基、カルボン酸前駆基等が挙げられる。イオン交換前駆基とは、ポリアリーレン系ブロック共重合体前駆体のイオン交換前駆基以外の構造を変化させることなくイオン交換基となる基のことである。好ましくは３段階以内、より好ましくは２段階以内、さらに好ましくは１段階の反応を経てイオン交換基となる。
【０２３４】
イオン交換前駆基としては、エステル又はアミドを形成してイオン交換基が保護されているような形態のものが好ましい。好ましいイオン交換前駆基である、スルホン酸前駆基で例示すると、スルホン酸エステル（−ＳＯ３Ｒｃ；ここでＲｃは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）又はスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）；ここでＲｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の芳香族基を表す。）等が挙げられる。
【０２３５】
スルホン酸エステルとしては、例えば、スルホン酸メチルエステル、スルホン酸エチルエステル、スルホン酸ｎ−プロピルルエステル、スルホン酸イソプロピルエステル、スルホン酸ｎ−ブチルエステル、スルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、スルホン酸ｎ−ペンチルエステル、スルホン酸ネオペンチルエステル、スルホン酸ｎ−ヘキシルエステル、スルホン酸シクロヘキシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘプチルエステル、スルホン酸ｎ−オクチルエステル、スルホン酸ｎ−ノニルエステル、スルホン酸ｎ−デシルエステル、スルホン酸ｎ−ドデシルエステル、スルホン酸ｎ−ウンデシルエステル、スルホン酸ｎ−トリデシルエステル、スルホン酸ｎ−テトラデシルエステル、スルホン酸ｎ−ペンタデシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘキサデシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘプタデシルエステル、スルホン酸ｎ−オクタデシルエステル、スルホン酸ｎ−ノナデシルエステル、スルホン酸ｎ−エイコシルエステルなどのスルホン酸エステルが例示され、好ましくはスルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル、スルホン酸ネオペンチルエステル又はスルホン酸シクロヘキシルエステルである。これらのスルホン酸エステルには、重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【０２３６】
また、スルホンアミドとしては、例えば、スルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−エチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−プロピルスルホンアミド、ジ−ｎ−プロピルスルホンアミド、Ｎ−イソプロピルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルホンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルスルホンアミド、Ｎ−ネオペンチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ノニルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−デシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ウンデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−トリデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−テトラデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ペンタデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘプタデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ノナデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−エイコシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルスルホンアミド、ピロリルスルホンアミド、ピロリジニルスルホンアミド、ピペリジニルスルホンアミド、カルバゾリルスルホンアミド、ジヒドロインドリルスルホンアミド、ジヒドロイソインドリルスルホンアミドが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド、ピロリジニルスルホンアミド、ピペリジニルスルホンアミドである。これらのスルホンアミドは、いずれも重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【０２３７】
また、スルホン酸前駆基としてはメルカプト基も使用可能である。メルカプト基は適当な酸化剤を使用して、酸化させることによりスルホン酸基に転換可能である。
【０２３８】
次に、予めイオン交換基を有しないモノマーからポリアリーレン系ブロック共重合体前駆体を製造した後に、イオン交換基を導入する方法に関し説明する。この場合、例えば、遷移金属錯体の共存下、下記一般式（１−ｉ）で示されるモノマーと、後述する一般式（Ｂ−４）で示されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーとを縮合反応により重合することにより製造し得る。
Ｑ−Ａｒ１１−Ｑ        （１−ｉ）
式（１−ｉ）中、Ａｒ１１は、イオン交換基を導入することで、上記式（１−ｈ）のＡｒ１０となり得る２価のアリーレン基を表し、Ｑは上記と同義であり、２つのＱは同一でも異なっていてもよい。
【０２３９】
式（１−ｉ）で表されるモノマーと、式（Ｂ−４）で示されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーとを縮合反応によりを共重合せしめ、下記式（１−ｊ）で表される構造単位と、上記式（Ｂ−２）で表される構造単位とをともに有するポリアリーレン系ブロック共重合体前駆体を得、当該ポリアリーレン系ブロック共重合体前駆体の式（１−ｊ）で表される構造単位における主鎖を構成する芳香環にイオン交換基を導入するといった一連の操作によって、本発明のポリマーを製造することができる。
【化３６】
2010272363.tif 000037
式（１−ｊ）中、Ａｒ１２はイオン交換基を導入することで、上記式（Ｂ−１）のＡｒ１となり得る２価のアリーレン基を表す。
【０２４０】
Ａｒ１１及びＡｒ１２は少なくとも一つのイオン交換基を導入可能な構造を有する。Ａｒ１１及びＡｒ１２におけるイオン交換基を導入可能な構造としては、芳香環に直接結合している水素原子等、イオン交換基を導入可能な官能基を有していることを示す。求電子置換反応によってスルホン酸基を芳香環に導入する場合は、芳香環に結合している水素原子はスルホン酸基を導入可能な官能基と見なすことができる。なお、式（１−ｉ）で表されるモノマーの具体例としては、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、２，７−ジクロロナフタレンが挙げられる。また、これらのモノマー中の塩素原子の代わりに臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が置換されたモノマーも使用することができる。
【０２４１】
式（１−ｊ）で表される構造単位に好ましいイオン交換基であるスルホン酸基を導入する方法としては、得られたポリアリーレン系ブロック共重合体前駆体を濃硫酸に溶解あるいは分散することにより、あるいは有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄などを作用させることにより、水素原子をスルホン酸基に変換する方法を挙げることができる。
【０２４２】
次に、上記イオン交換基を実質的に有しないポリマーとしては、下記式（Ｂ−４）で表されるポリマーであることが好ましい。
【化３７】
2010272363.tif 000038
【０２４３】
式（Ｂ−４）中、Ａｒ２１は、主鎖に−Ｏ−で示される基及び／又はＳ−で示される基を有しない２価の芳香族基を表す。すなわち、２価の芳香族基１つと主鎖に存在する−Ｏ−で示される基又はＳ−で示される基１つとの組合せで、１つの構造単位とみる。なお、複数あるＡｒ２１は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。該芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。該芳香族基及びそれに置換する基はフッ素原子を有しない。Ｘ１１は−Ｏ−で示される基又はＳ−で示される基を表す。複数あるＸ１１は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。Ｙは脱離基を表す。但し、２つのＹは同一でも異なってもよい。ｑは４以上の整数を表す。ここで、Ａｒ２１で表される２価の芳香族基の好ましい例としては、上記Ａｒ２と同等の基を挙げることができる。また、Ａｒ２１は、Ａｒ２と同等の基で置換されていてもよい。
【０２４４】
式（Ｂ−４）におけるｑとしては、４以上の整数である。ｑは、高分子電解質膜とした際の形状安定性を向上させるために、好ましくは、７以上であり、より好ましくは１０以上である。また、プロトン伝導性を高めるために、３５以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。
【０２４５】
式（Ｂ−４）におけるＹは脱離基、すなわち縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０２４６】
次に、式（Ｂ−４）で表されるポリマーの疎水性パラメータの計算方法について説明する。上記式（Ｂ−４）で表されるイオン交換基を実質的に有しないポリマーの疎水性パラメータは、各構造単位のＬｏｇＰから、以下の方法により求められる。
【０２４７】
まず、該ポリマーの各構造単位のモル組成比を求める。該ポリマーのモル組成比は、モノマー仕込み比から決定できる。モノマー仕込み比が不明な場合、該ポリマーのＮＭＲ測定結果から求めることができる。上記式（Ｂ−４）で表されるポリマーの構造単位である下記式（Ｂ−４−ａ）で示される構造単位のＬｏｇＰは、構造単位の２本の結合手を結合し下記式（Ｂ−５）で表される化合物として、ＣｈｅｍＤｒａｗ  ｖｅｒ．１１（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社）を用いて計算する。また、構造単位のＬｏｇＰ計算の際、末端基Ｙは無視し、両末端にあるＡｒ２１の内Ｘ１１を有しない方のＡｒ２１についても、Ｘ１１を持つものとして計算する。上記式（Ｂ−４）で表されるポリマーが１種の構造単位のみからなる場合は、その構造単位のＬｏｇＰが、そのままポリマーの疎水性パラメータとなる。上記式（Ｂ−４）で表されるポリマーが、複数種の構造単位からなる場合は、各構造単位のＬｏｇＰを計算し、モル組成比で加重平均することで、疎水性パラメータが求められる。例えば、上記式（Ｂ−４）で表されるポリマーが、複数種類のＡｒ２１を有する場合（ｘ種類のＡｒ２１が存在する場合、それぞれＡｒ２１−１、Ａｒ２１−２、・・・Ａｒ２１−ｘとする。但し、ｘは２以上ｑ＋１以下である。）、−（Ａｒ２１−１−Ｘ１１）−、−（Ａｒ２１−２−Ｘ１１）−、・・・−（Ａｒ２１−ｘ−Ｘ１１）−で表される構造単位それぞれのＬｏｇＰを計算し、Ａｒ２１−１、Ａｒ２１−２、・・・Ａｒ２１−ｘのモル組成比で加重平均することで、疎水性パラメータが求められる。上記式（Ｂ−４）で表されるポリマーが、−Ｏ−で示される基及びＳ−で示される基を有する場合、各Ａｒ２１に関して、−（Ａｒ２１−Ｏ）−で表される構造単位、及び、−（Ａｒ２１−Ｓ）−で表される構造単位のＬｏｇＰを計算し、−Ｏ−で示される基と−Ｓ−で示される基とのモル組成比により加重平均することで、疎水性パラメータが求められる。
【０２４８】
また、該ポリマーは１種のポリマーからなることが好ましいが、異なった構造を有する複数種類のポリマーの混合物である場合、各ポリマーについて疎水性パラメータを算出したのち、混合重量比により加重平均することで、該ブロックの疎水性パラメータを算出することができる。
【化３８】
2010272363.tif 000039
【０２４９】
例えば、上記式（Ｂ−５）で表される化合物として挙げられる、下記式（ｃａ）〜（ｃｆ）について、ＬｏｇＰの計算値は次図の通りである。
【化３９】
2010272363.tif 000040
【０２５０】
式（Ｂ−４）で表される好ましいポリマーとしては、例えば、下記式（ｂａ）〜（ｂｐ）のようなポリマーが挙げられる。このような、ポリマーは、工業的に容易に入手できる原料を用いて合成できるため、好ましい。下記式においてｂはモル組成比を表し、ｂは０．５０〜０．９０が好ましく、０．５５〜０．９０がより好ましく、０．６０〜０．８５がさらに好ましい。また、ｑは上記と同義である。
【０２５１】
【化４０】
2010272363.tif 000041
【０２５２】
本発明における、上記式（Ｂ−４）で表されるポリマーの疎水性パラメータとしては、耐水性を高めるために、１．７以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、２．７以上が更に好ましい。また、プロトン伝導性を高めるために、６．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．４以下が更に好ましい。
【０２５３】
本発明における、イオン交換基を実質的に有しないポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量としては、４０００〜２５０００であり、６０００〜２２０００が好ましく、８０００〜２００００がより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００より低いと、高分子電解質膜として用いた際の形体安定性が低下する傾向があり、また、２５０００より高いとプロトン伝導性が低下する傾向がある。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０２５４】
次に、本発明の重合反応（縮合反応）について説明する。なお、以下の製造方法の説明において、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体及び本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を製造可能なポリアリーレン系ブロック共重合体前駆体をあわせて「ポリマー等」ということがある。
【０２５５】
縮合反応による重合は、ゼロ価遷移金属錯体の共存下に実施される。上記ゼロ価遷移金属錯体は遷移金属にハロゲンや後述の配位子が配位したものであり、後述の配位子を少なくとも一種類有するものが好ましい。ゼロ価遷移金属錯体は市販品でも別途合成したものでもいずれも使用できる。
【０２５６】
ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は、例えば遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子とを反応させる方法等の公知の方法があげられる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなく、ｉｎ  ｓｉｔｕで使用してもよい。
【０２５７】
配位子としては、例えば、アセテート、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンが挙げられる。
【０２５８】
ゼロ価遷移金属錯体としては、例えば、ゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体、ゼロ価白金錯体、ゼロ価銅錯体が挙げられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましく用いられる。
【０２５９】
ゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルが挙げられる。中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化という観点から好ましく使用される。ゼロ価パラジウム錯体としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。
【０２６０】
これらゼロ価遷移金属錯体は、上記のように合成して用いてもよいし、市販品として入手できるものを用いてもよい。ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は例えば、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法などの公知の方法が挙げられる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなくｉｎ  ｓｉｔｕで使用してもよい。
【０２６１】
還元剤により、遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合、使用される遷移金属化合物としては、ゼロ価の遷移金属化合物が用いることもできるが、通常２価のものを用いることが好ましい。中でも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）が挙げられる。２価パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムアセテートが挙げられる。
【０２６２】
還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドが挙げられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
【０２６３】
上記遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、得られるポリマー等の収率向上の観点から、用いたゼロ価遷移金属錯体の配位子となり得る化合物を添加することが好ましい。添加する化合物は使用したゼロ価遷移金属錯体の配位子と同じであっても異なっていてもよい。配位子となりうる化合物の例としては、前述の、配位子として例示した化合物が挙げられ、汎用性、経済性、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルを用いると、ポリマー等の収率向上や高分子量化の点で特に有利である。配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体にある遷移金属原子基準で、通常０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１〜５モル倍程度使用される。
【０２６４】
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、ポリマー等の製造に使用する、式（１−ｈ）で示されるモノマー、式（１−ｉ）で示されるモノマー及び式（Ｂ−４）で示されるポリマーの総モル量（以下、「全モノマーの総モル量」という。）に対して、０．１モル倍以上である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１．８モル倍以上、より一層好ましくは２．１モル倍以上用いる。一方、使用量の上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になることもあるので、５．０モル倍以下であることが好ましい。
【０２６５】
なお、還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場合、生成するゼロ価遷移金属錯体が上記範囲となるように、遷移金属化合物及び還元剤の使用量等を設定すればよく、例えば、遷移金属化合物の量を、全モノマーの総モル量に対して、０．０１モル倍以上、好ましくは０．０３モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５．０モル倍以下であることが好ましい。また、還元剤の使用量は、全モノマーの総モル量に対して、例えば、０．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定されないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが好ましい。
【０２６６】
また、反応温度は、通常０℃〜２００℃程度であり、好ましくは１０℃〜１００℃程度である。反応時間は、通常０．５〜４８時間程度である。
【０２６７】
ゼロ価遷移金属錯体と、ポリマー等の製造に使用する、式（１−ｈ）で示されるモノマー及び／又は式（１−ｉ）で示されるモノマーと、式（Ｂ−４）で示されるポリマーとを混合する方法は、一方を他方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であってもよい。加えるに当っては、一挙に加えてもよいが、発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし、溶媒の共存下に加えることも好ましく、この場合の好適な溶媒は後述する。
【０２６８】
縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒が例示される。なお、括弧内の表記は溶媒の略号を示すものであり、後述する表記において、この略号を用いることもある。
【０２６９】
生成するポリマー等の分子量をより高くするためには、ポリマー等が十分に溶解し得る溶媒を用いることが望ましいので、生成するポリマー等に対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエンの使用が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒、又はこれらから選ばれる２種以上の溶媒の混合物が好ましく用いられる。
【０２７０】
溶媒量は、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成したポリマー等を回収しにくくなることもあり、また、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、溶媒と、ポリマー等の製造に使用するモノマー類（式（１−ｈ）で示されるモノマー、式（１−ｉ）で示されるモノマー及び式（Ｂ−４）で示されるポリマーから選ばれるモノマー類）に対して１重量倍〜９９９重量倍、より好ましくは、３重量倍〜１９９重量倍となるようにして、溶媒の使用量を決定する。
【０２７１】
かくしてポリマー等が得られるが、生成したポリマー等は、常法により反応混合物から取り出すことができる。例えば、貧溶媒を加えることでポリマー等を析出させ、濾別などにより目的物を取り出すことができる。また、必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿など、通常の精製方法により精製することもできる。
【０２７２】
生成したポリマーのイオン交換基が塩の形態である場合、燃料電池に係る部材として使用するために、イオン交換基を遊離酸の形態にすることが好ましく、遊離酸への変換は、通常酸性溶液での洗浄により実施することができる。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸が挙げられ、好ましくは希塩酸、希硫酸である。
【０２７３】
また、イオン交換基が保護されているようなプレポリマーを得た場合も、燃料電池に係る部材として使用するために、保護されたイオン交換基を、遊離酸の形態のイオン交換基にすることが必要である。遊離酸の形態のイオン交換基への変換は、酸・塩基による加水分解、ハロゲン化物による脱保護反応により可能である。なお、塩基を使用した場合は、上述したような酸性溶液の洗浄を行えば、遊離酸の形態のイオン交換基にすることが可能である。使用される酸・塩基としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。使用されるハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムが挙げられ、好ましくは臭化リチウムと臭化テトラブチルアンモニウムである。イオン交換基への変換率は、例えば、スルホン酸基の場合、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトルにより、スルホン酸エステル又はスルホンアミドに特徴的なピークの存在がどの程度であるかを定量することができる。
【０２７４】
ポリアリーレン系ブロック共重合体全体のイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、１．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。また、７．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、６．０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が７．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性がより良好となるので好ましい。該イオン交換容量は、酸塩基滴定により測定される。
【０２７５】
また、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、分子量が、ポリスチレン換算の重量平均分子量で表して、５００００〜２００００００であることが好ましく、中でも１０００００〜１５０００００であることが特に好ましい。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０２７６】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。なお、以下の説明においては、上記高分子電解質膜の場合を主として説明する。
【０２７７】
この場合は、本発明の高分子電解質を膜の形態へ転化する。この方法（製膜法）には特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）を用いて製膜することが好ましい。溶液キャスト法は、高分子電解質膜製造として当業分野で、これまで広範に使用されている方法であり、工業的に特に有用である。
【０２７８】
具体的には、本発明の高分子電解質を適当な溶媒に溶かして高分子電解質溶液を調製し、該高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。かかる支持基材としては、例えば、ガラス板や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【０２７９】
溶液キャスト法に使用する溶媒（キャスト溶媒）は、本発明の高分子電解質を十分溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩは、本発明の高分子電解質の溶解性が高く、また、耐水性の高い高分子電解質膜が得られるため好ましく、ＮＭＰを用いることがより好ましい。
【０２８０】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、燃料電池用高分子電解質膜（隔膜）としての実用的な範囲で５〜３００μｍが好ましい。膜厚が５μｍ以上の膜では実用的な強度が優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗自体が小さくなる傾向があるので好ましい。膜厚は、上記溶液の重量濃度及び支持基材上の塗膜の塗布厚により制御できる。
【０２８１】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体に添加して、高分子電解質を調製してもよい。また、同一溶剤に混合共キャストする等の方法により、他のポリマーを本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体と複合アロイ化して高分子電解質を調製することも可能である。このように、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体と、添加剤及び／又は他のポリマーとを組み合わせて高分子電解質を調製する場合には、該高分子電解質を燃料電池用部材に適用したときに、所望の特性が得られるようにして、添加剤及び／又は他のポリマーの種類や使用量を決定する。
【０２８２】
さらに燃料電池用途においては水管理を容易にするために、無機又は有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、このようにして得られた高分子電解質膜に関し、その機械的強度向上等を目的として、電子線・放射線等を照射するといった処理を施してもよい。
【０２８３】
また、本発明の高分子電解質を用いた高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、高分子電解質複合膜（以下、「複合膜」という。）とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
【０２８４】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等があげられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子が好ましい。
【０２８５】
本発明の高分子電解質を用いた複合膜を、高分子電解質膜として使用する場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍである。多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
【０２８６】
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が燃料電池用高分子電解質膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明のポリマーの充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、高分子電解質膜としての抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
【０２８７】
また、本発明の高分子電解質を用いてなる複合膜と、本発明の高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜とを積層してプロトン伝導膜として用いることもできる。
【０２８８】
本発明において、「ブロック共重合体」とは、化学的に性質の異なる２種以上のポリマーが、共有結合でつながり、長い連鎖になった分子構造のものをいう。本発明では、上記ポリマーを「ブロック」という。ブロックとは、骨格が同一の繰り返し単位が３個以上連結したものである。但し、該繰り返し単位が主鎖に２価の基を有する場合、ブロックの末端の２価の基は欠損していてもよい。末端の２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）などが挙げられる。ブロックとして、好ましくは、１種の繰り返し単位が３個以上連結したものである。ここで、該骨格とは、ポリマーを構成する主鎖であって置換基を含まないものをいう。また、上記「化学的に性質の異なる」ポリマーとは、本発明においては、イオン交換基を有するポリマーと、イオン交換基を実質的に有しないポリマーとである。ここで、「イオン交換基」とは、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を膜として用いたとき、イオン伝導、特にプロトン伝導に係る基であり、「イオン交換基を有する」とは繰り返し単位当たり有しているイオン交換基が、概ね平均０．５個以上であることを意味し、「イオン交換基を実質的に有しない」とは繰り返し単位あたり有しているイオン交換基が概ね平均０．１個以下であることを意味する。
【０２８９】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を実質的に有しないブロックについて説明する。
【０２９０】
該イオン交換基を実質的に有しないブロックは、上記のように、その繰り返し単位当たりで計算してイオン交換基が０．１個以下であるものであり、繰り返し単位当たりのイオン交換基が０、すなわちイオン交換基が実質的に皆無であると特に好ましい。
【０２９１】
該イオン交換基を実質的に有しないブロックとして、下記式（Ｃ−１）で表される構造を含むブロックが好ましく、下記式（Ｃ−１）で示される構造のみからなることが好ましい。
【化４１】
2010272363.tif 000042
【０２９２】
ここで、式（Ｃ−１）におけるｎは３〜４５の整数を表し、６以上であると好ましく、１１以上であるとより好ましい。また、４０以下であると好ましく、３５以下であるとより好ましい。ｎを該範囲に調整することにより、上記のような効果が発現される理由は必ずしも定かではないが、本発明者は次のように推定している。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜は、疎水性領域と親水性領域とからなるミクロ相分離構造を有する高次構造を形成していると推測される。本発明の高分子電解質膜のミクロ相分離構造は、公知の膜に比べ、その周期長が小さく、毛細管現象により、膜からプロトン伝導に必要な水分が蒸散しにくいと推測される。そのため、高温低加湿条件下でもプロトン伝導性を確保しやすく、良好な発電特性を示すことができると考えられる。なお、ｎは１Ｈ−ＮＭＲによって、求めることができる。ポリマー中のｎに分布がある場合、各イオン交換基を実質的に有しないブロックのｎの平均値を取ることによって、求められる。
【０２９３】
上記式（Ｃ−１）におけるＡｒ１及びＡｒ２は、互いに独立にアリーレン基を表す。該アリーレン基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【０２９４】
また、Ａｒ１及びＡｒ２は、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【０２９５】
ここで、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
【０２９６】
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
【０２９７】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
【０２９８】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
【０２９９】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。
【０３００】
上記炭素数１〜２０のアルキル基、上記炭素数１〜２０のアルコキシ基、上記炭素数６〜２０のアリール基、上記炭素数６〜２０のアリールオキシ基、上記炭素数２〜２０のアシル基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。
【０３０１】
上記式（Ｃ−１）におけるＸはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）の何れかを表す。また、Ｙは、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）の何れかを表す。
【０３０２】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体としては、実質的にイオン交換基を有しないブロックが、下記式（Ｃ−２）からなることが好ましい。
【化４２】
2010272363.tif 000043
式（Ｃ−２）中、ｎは上記式（Ｃ−１）と同義である。
【０３０３】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体に係る、イオン交換基を有するブロックは、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基の一部又は全部が、主鎖を構成する芳香環に直接結合している構造である。ここで、上記ポリアリーレン構造について説明する。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の、イオン交換基を有するブロックは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、ブロックの主鎖を構成している芳香環同士の結合の総数に対する直接結合の割合が多いほど、よりプロトン伝導性の向上が図れる傾向があるため好ましい。具体的にいうと、上記ポリアリーレン構造が、該芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であるとさらに好ましい。なお、直接結合以外の結合とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。２価の原子としては、例えば、−Ｏ−又は−Ｓ−で示される基が挙げられる。２価の原子団としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基が挙げられる。
【０３０４】
また、イオン交換基を有するブロックのイオン交換基は該ブロックの主鎖を構成する芳香環に直接結合している方が、高度のプロトン伝導性達成する上で有利であることを見出した。したがって、該ブロックにおけるイオン交換基を有する芳香環のうち、イオン交換基が、主鎖を構成する芳香環に直接結合している割合が多いほうが、プロトン伝導性に優れた高分子電質膜が得られる傾向がある。直接結合で連結した芳香環の合計を１００モル％としたとき、イオン交換基が直接結合している芳香環の割合が２０モル％以上であると好ましく、３０モル％以上であるとさらに好ましく、５０モル％以上であるとより好ましい。なお、燃料電池用部材として使用する際には、実質的にイオン交換基の全てが遊離酸の形態であることが好ましい。ここで、「ブロックの主鎖」又は「主鎖」とは、本発明においては、ブロックを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子等により中断されていてもよい。また、「ブロックの主鎖を構成する芳香環」又は「ブロックの主鎖を構成している芳香環」とは、芳香族環の有する結合手のうち、２本がブロックの主鎖の一部を構成している芳香環のことをいう。
【０３０５】
上記イオン交換基としては、酸基が通常使用される。該酸基としては、弱酸、強酸、超強酸等の酸基が挙げられるが、強酸基、超強酸基が好ましい。酸基の例としては、例えば、ホスホン酸基、カルボン酸基等の弱酸基；スルホン酸基、スルホンイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の置換基を表す。）等の強酸基があげられ、中でも、強酸基であるスルホン酸基、スルホンイミド基が好ましく使用される。また、フッ素原子等の電子吸引性基で該芳香環及び／又はスルホンイミド基の置換基（−Ｒ）上の水素原子を置換することにより、フッ素原子等の電子吸引性基の効果で上記の強酸基を超強酸基として機能させることも好ましい。これらのイオン交換基は、部分的にあるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオンなどで交換されて塩を形成していてもよい。
【０３０６】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体に係る、イオン交換基を有するブロックとしては、下記式（Ｃ−３）で表されるブロックが好適である。
【化４３】
2010272363.tif 000044
【０３０７】
式（Ｃ−３）中、ｍは３以上の整数を表し、Ａｒ３はアリーレン基を表す。ここで該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ａｒ３は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。複数あるＡｒ３は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
【０３０８】
さらに、上記式（Ｃ−３）で表されるブロックと他の繰り返し構造との共重合ブロックであって、繰り返し単位当たりのイオン交換基数で計算して、平均０．５個以上有するものでもよい。他の繰り返し構造との共重合ブロックの場合、式（Ｃ−３）で表されるブロックの含有率は、５０モル％〜１００モル％が好ましく、７０モル％〜１００モル％であると燃料電池用の高分子電解質として、プロトン伝導度が十分であるので特に好ましい。
【０３０９】
ここで、式（Ｃ−３）におけるｍは３以上の整数を表し、５〜１００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００である。ｍの値が３以上であると、燃料電池用の高分子電解質として、プロトン伝導度が十分であるので好ましい。ｍの値が１００以下であれば、製造がより容易であるので好ましい。また、イオン交換基を有するブロックが他の繰り返し構造との共重合ブロックの場合、該共重合ブロックの中に、上記式（Ｃ−３）で表されるブロックを含むものである。
【０３１０】
上記式（Ｃ−３）におけるＡｒ３は、アリーレン基を表す。該アリーレン基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【０３１１】
また、Ａｒ３は、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよく、これらの具体例としては、上記のものが挙げられる。
【０３１２】
上記式（Ｃ−３）で示される構造の好ましい例としては、下記式（Ｃ−４）で表される構造が挙げられる。このような、構造を有するブロックは、後述する該ブロックの製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができるため、好ましい。
【化４４】
2010272363.tif 000045
【０３１３】
式（Ｃ−４）中、ｍは上記式（Ｃ−３）と同義である。Ｒ１は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を表す。ｐは０〜３の整数である。Ｒ１が複数存在する場合、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
ここで、Ｒ１の具体例としては、上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基の具体例が挙げられる。その置換基の数ｐは、０又は１であると好ましく、特に好ましくはｐが０、すなわち置換基を有しない繰り返し単位である。
【０３１４】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換基を有するブロックのイオン交換基導入量は、イオン交換容量で表して、２．５ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ〜９．０ｍｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇである。該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、イオン交換基同士が密接に隣接することとなり、ポリアリーレン系ブロック共重合体としたときのプロトン伝導性がより高くなるので好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が１０．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、製造がより容易であるので好ましい。
【０３１５】
また、ポリアリーレン系ブロック共重合体全体のイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜５．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜４．５ｍｅｑ／ｇである。該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性がより良好となるので好ましい。
【０３１６】
また、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０３１７】
次に、本発明の、好適なポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法について説明する。該ポリアリーレン系ブロック共重合体における、好適なイオン交換基を有するブロックは、上記式（Ｃ−１）に表されるブロックであり、Ａｒ１における主鎖を構成する芳香環に結合するイオン交換基の導入方法は、予めイオン交換基を有するモノマーを重合する方法であっても、予めイオン交換基を有しないモノマーからブロックを製造した後に、該ブロックにイオン交換基を導入する方法であってもよい。中でも、前者の方法であると、イオン交換基の導入量や、置換位置を的確に制御することができるので、より好ましい。
【０３１８】
イオン交換基を有するモノマーを用いて、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造を行う方法としては、例えば、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下記式（Ｃ−６）で示されるモノマーと、下記式（Ｃ−７）で示されるイオン交換基を実質的に有しないブロックの前駆体とを縮合反応により重合することにより製造し得る。
【化４５】
2010272363.tif 000046
【０３１９】
式（Ｃ−６）中、Ａｒ４は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよいアリール基であり、主鎖を構成している芳香環にイオン交換基及び／又はイオン交換基になり得る基（イオン交換基前駆基）が結合している。Ｑは、縮合反応時に脱離する基を表し、複数あるＱは、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。Ａｒ１、Ａｒ２、ｎ、Ｘ及びＹは上記と同義である。
【０３２０】
上記式（Ｃ−６）で示されるモノマーは、好ましいイオン交換基であるスルホン酸基で例示すると、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、３，３’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、５，５’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸が挙げられる。これらのモノマーの塩素原子が、前述の縮合反応時に脱離する基と置き換わったものも使用可能である。また、これらのモノマーのスルホン酸基が塩を形成していてもよく、スルホン酸基の替わりにスルホン酸前駆基を有するものも使用可能である。スルホン酸基が塩を形成している場合、その対イオンはアルカリ金属イオンが好ましく、特に、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。スルホン酸前駆基としては、加水分解処理や酸化処理等の簡便な操作でスルホン酸基になり得るものが好ましい。特に、本発明のポリマーを製造するには、スルホン酸基が塩の形態のモノマーか、もしくはスルホン酸前駆基を有するモノマーを用いることが、重合反応性の観点から好ましい。
【０３２１】
スルホン酸前駆基としては、スルホン酸エステル（−ＳＯ３Ｒｃ；ここでＲｃは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）又はスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）；ここでＲｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の芳香族基を表す。）のように、スルホン酸基がエステル又はアミドを形成して保護されているような形態のものが好ましい。スルホン酸エステルとしては、例えば、スルホン酸メチルエステル、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸ｎ−プロピルルエステル、スルホン酸イソプロピルエステル、スルホン酸ｎ−ブチルエステル基、スルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、スルホン酸ｎ−ペンチルエステル、スルホン酸ネオペンチルエステル、スルホン酸ｎ−ヘキシルエステル、スルホン酸シクロヘキシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘプチルエステル、スルホン酸ｎ−オクチルエステル、スルホン酸ｎ−ノニルエステル、スルホン酸ｎ−デシルエステル、スルホン酸ｎ−ドデシルエステル、スルホン酸ｎ−ウンデシルエステル、スルホン酸ｎ−トリデシルエステル、スルホン酸ｎ−テトラデシルエステル、スルホン酸ｎ−ペンタデシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘキサデシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘプタデシルエステル、スルホン酸ｎ−オクタデシルエステル、スルホン酸ｎ−ノナデシルエステル、スルホン酸ｎ−エイコシルエステルなどのスルホン酸エステルが挙げられ、好ましくはスルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル、スルホン酸ネオペンチルエステル又はスルホン酸シクロヘキシルエステルである。これらのスルホン酸エステルは、重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【０３２２】
また、スルホンアミドとしては、例えば、スルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−エチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−プロピルスルホンアミド、ジ−ｎ−プロピルスルホンアミド、Ｎ−イソプロピルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルホンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルスルホンアミド、Ｎ−ネオペンチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ノニルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−デシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ウンデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−トリデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−テトラデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ペンタデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘプタデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ノナデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−エイコシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルスルホンアミド、ピロリルスルホンアミド、ピロリジニルスルホンアミド、ピペリジニルスルホンアミド、カルバゾリルスルホンアミド、ジヒドロインドリルスルホンアミド、ジヒドロイソインドリルスルホンアミドが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド、ピロリジニルスルホンアミド、ピペリジニルスルホンアミドである。これらのスルホンアミドは、いずれも重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【０３２３】
また、スルホン酸前駆基としてはメルカプト基も使用可能である。メルカプト基は適当な酸化剤を使用して、酸化させることによりスルホン酸基に転換可能である。
【０３２４】
また、他のイオン交換基の場合は、上記に例示したモノマーのスルホン酸基を、カルボン酸基、ホスホン酸基等のイオン交換基に置き換えて、選択することができる。これら他のイオン交換基を有するモノマーも市場から容易に入手できるか、公知の製造方法を用いて、製造することが可能である。
【０３２５】
上記式（Ｃ−６）及び（Ｃ−７）に示すＱは、縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、下記に示すようなホウ素原子を含む基が挙げられる。
【化４６】
2010272363.tif 000047
Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に水素原子又は有機基を表し、ＲａとＲｂとが結合して環を形成していてもよい。
【０３２６】
また、イオン交換基の導入を重合後に行い、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造を行う方法として、例えば、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下記式（Ｃ−８）で示される化合物と、上記式（Ｃ−６）で示されるイオン交換基を実質的に有しないブロックの前駆体を縮合反応により重合し、その後、公知の方法に準じてイオン交換性基を導入することにより製造し得る。
【化４７】
2010272363.tif 000048
式（Ｃ−８）中、Ａｒ５はイオン交換基を導入することで、上記式（Ｃ−３）のＡｒ３となりえるアリール基を表し、Ｑは上記式（Ｃ−６）と同義である
【０３２７】
ここで、Ａｒ５は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよいが、Ａｒ５は少なくともひとつのイオン交換基を導入可能な構造を有する、アリール基である。該アリール基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の複素環基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、上記のＡｒ３における置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０３２８】
Ａｒ５におけるイオン交換基を導入可能な構造としては、芳香環に直接結合している水素原子を有しているか、イオン交換基に変換可能な置換基を有していることを示す。イオン交換基に変換可能な置換基としては、重合反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えば、メルカプト基、メチル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、ブロモ基が挙げられる。
【０３２９】
イオン交換基の導入方法としてスルホン酸基の導入方法を例としてあげると、重合して得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を濃硫酸に溶解あるいは分散することにより、あるいは有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄などを作用させることにより、水素原子をスルホン酸基に変換する方法をあげることができる。これらのモノマーの代表例としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニルが挙げられる。
【０３３０】
また、上記式（Ｃ−８）で示されるモノマーがメルカプト基を有すると、重合反応終了時にメルカプト基を有するブロックを得ることができ、該メルカプト基を、酸化反応によりスルホン酸基に変換することができる。このようなモノマーの代表例としては、２，４−ジクロロベンゼンチオール、２，５−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、２，４−ジブロモベンゼンチオール、２，５−ジブロモベンゼンチオール、３，５−ジブロモベンゼンチオール、２，４−ジヨードロベンゼンチオール、２，５−ジヨードベンゼンチオール、３，５−ジヨードベンゼンチオール、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジチオール、３，５−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、４，６−ジクロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジチオール、３，５−ジブロモ−１，２−ベンゼンジチオール、３，６−ジブロモ−１，２−ベンゼンジチオール、４，６−ジブロモ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジヨード−１，４−ベンゼンジチオール、３，５−ジヨード−１，２−ベンゼンジチオール、３，６−ジヨード−１，２−ベンゼンジチオール、４，６−ジヨード−１，３−ベンゼンジチオールが挙げられ、さらに上記に例示するモノマーのメルカプト基が保護されたモノマーが挙げられる。
【０３３１】
次に、カルボン酸基の導入方法を例としてあげると、酸化反応により、メチル基、ホルミル基をカルボン酸基に変換する方法や、ブロモ基をＭｇの作用により−ＭｇＢｒとした後、二酸化炭素を作用させカルボン酸基に変換する等の公知の方法が挙げられる。ここで、メチル基を有する代表的なモノマーとしては、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエンが挙げられる。
【０３３２】
ホスホン酸基の導入方法を例としてあげると、ブロモ基を、塩化ニッケルなどのニッケル化合物の共存下、亜リン酸トリアルキルを作用させてホスホン酸ジエステル基とした後、これを加水分解してホスホン酸基に変換する方法や、ルイス酸触媒の共存下、三塩化リンや五塩化リンなどを用いてＣ−Ｐ結合を形成させ、続いて必要に応じ酸化及び加水分解してホスホン酸基に変換する方法とする方法、高温でリン酸無水物を作用させ、水素原子をホスホン酸基に変換する方法等の公知の方法が挙げられる。
【０３３３】
スルホンイミド基の導入方法を例としてあげると、縮合反応、置換反応等により、前述のスルホン酸基をスルホンイミド基に変換する方法等の公知の方法が挙げられる。
【０３３４】
ここで、Ｑは、縮合反応時に脱離する基であり、上記式（Ｃ−６）及び（Ｃ−７）で例示したものと同等である。
【０３３５】
また、上記式（Ｃ−７）で表される前駆体の好適な代表例としては、下記に例示するモノマーが挙げられる。この例示の中で、ｎ及びＱは上記と同義である。
【化４８】
2010272363.tif 000049
【０３３６】
縮合反応による重合は、ゼロ価遷移金属錯体の共存下に実施される。上記ゼロ価遷移金属錯体は遷移金属にハロゲンや後述の配位子が配位したものであり、後述の配位子を少なくとも一つ有するものが好ましい。ゼロ価遷移金属錯体は市販品でも別途合成したものいずれを用いてもよい。ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は、例えば遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子とを反応させる方法等の公知の方法があげられる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなく、ｉｎ  ｓｉｔｕで使用してもよい。
【０３３７】
配位子としては、例えば、アセテート、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンが挙げられる。
【０３３８】
ゼロ価遷移金属錯体としては、例えば、ゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体、ゼロ価白金錯体、ゼロ価銅錯体が挙げられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましく用いられる。
【０３３９】
ゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルが挙げられる。中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化という観点から好ましく使用される。ゼロ価パラジウム錯体としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。
【０３４０】
これらゼロ価遷移金属錯体は、上記のように合成して用いてもよいし、市販品として入手できるものを用いてもよい。ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は例えば、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法などの公知の方法が挙げられる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなくｉｎ  ｓｉｔｕ  で使用してもよい。
【０３４１】
還元剤により、遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合、使用される遷移金属化合物としては、ゼロ価の遷移金属化合物が用いることもできるが、通常２価のものを用いることが好ましい。中でも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）が挙げられる。２価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムアセテートが挙げられる。
【０３４２】
還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドが挙げられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどを併用することもできる。
【０３４３】
上記遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、得られるポリマー等の収率向上の観点から、用いたゼロ価遷移金属錯体の配位子となり得る化合物を添加することが好ましい。添加する化合物は使用したゼロ価遷移金属錯体の配位子と同じであっても異なっていてもよい。
【０３４４】
配位子となりうる化合物の例としては、前述の、配位子として例示した化合物が挙げられ、汎用性、経済性、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルを用いると、ポリマー等の収率向上や高分子量化の点で特に有利である。配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体にある遷移金属原子基準で、通常０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１〜５モル倍程度使用される。
【０３４５】
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、ポリマー等の製造に使用する、式（Ｃ−６）で示されるモノマー、式（Ｃ−７）で示される前駆体及び式（Ｃ−８）で示されるモノマーの総モル量（以下、「全モノマーの総モル量」という。）に対して、０．１モル倍以上である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１．８モル倍以上、より一層好ましくは２．１モル倍以上用いる。一方、使用量の上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になることもあるので、５．０モル倍以下であることが好ましい。
【０３４６】
なお、還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場合、生成するゼロ価遷移金属錯体が上記範囲となるように、遷移金属化合物及び還元剤の使用量等を設定すればよく、例えば、遷移金属化合物の量を、全モノマーの総モル量に対して、０．０１モル倍以上、好ましくは０．０３モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５．０モル倍以下であることが好ましい。また、還元剤の使用量は、全モノマーの総モル量に対して、例えば、０．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定されないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが好ましい。
【０３４７】
また、反応温度は、通常２０℃〜２００℃程度であり、好ましくは２０℃〜１００℃程度である。反応時間は、通常０．５〜２４時間程度である。
【０３４８】
ゼロ価遷移金属錯体と、ポリマー等の製造に使用する、式（Ｃ−６）で示されるモノマー、式（Ｃ−７）で示される前駆体及び式（Ｃ−８）で示されるモノマーから選ばれるモノマーとを混合する方法は、一方を他方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であってもよい。加えるに当っては、一挙に加えてもよいが、発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし、溶媒の共存下に加えることも好ましく、この場合の好適な溶媒は後述する。
【０３４９】
縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒が例示される。なお、括弧内の表記は溶媒の略号を示すものであり、後述する表記において、この略号を用いることもある。
【０３５０】
生成するポリマー等の分子量をより高くするためには、ポリマー等が十分に溶解する溶媒、すなわちポリマー等に対する良溶媒を用いることが望ましい。生成するポリマー等に対する良溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエンが好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒、又はこれらから選ばれる２種以上の溶媒の混合物が好ましく用いられる。
【０３５１】
溶媒量は、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成したポリマー等を回収しにくくなることもあり、また、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、ポリマー等の製造に使用するモノマー（式（Ｃ−６）で示されるモノマー、式（Ｃ−７）で示される前駆体及び式（Ｃ−８）で示されるモノマーから選ばれるモノマー）に対して１重量倍〜９９９重量倍、より好ましくは、３重量倍〜１９９重量倍となるようにして、溶媒の使用量を決定することが好ましい。
【０３５２】
かくして本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体又は本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体になり得るプレポリマーが得られるが、生成したポリアリーレン系ブロック共重合体等は、常法により反応混合物から取り出すことができる。例えば、貧溶媒を加えることでポリアリーレン系ブロック共重合体等を析出させ、濾別などにより目的物を取り出すことができる。また、必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿など、通常の精製方法により精製することもできる。
【０３５３】
生成したポリマーのスルホン酸基が塩の形態である場合、燃料電池に係る部材として使用するために、スルホン酸基を遊離酸の形態にすることが好ましく、遊離酸への変換は、通常酸性溶液での洗浄により実施することができる。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などがあげられ、好ましくは希塩酸、希硫酸である。
【０３５４】
また、スルホン酸基が保護されているようなプレポリマーを得た場合も、燃料電池に係る部材として使用するために、保護されたスルホン酸基を、遊離酸の形態のスルホン酸基にすることが必要である。遊離酸の形態のスルホン酸基への変換は、例えば、酸又は塩基による加水分解、ハロゲン化物による脱保護反応により可能である。なお、塩基を使用した場合は、上述したような酸性溶液の洗浄を行えば、遊離酸の形態のスルホン酸基にすることが可能である。使用される酸・塩基としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。使用されるハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムが挙げられ、好ましくは臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムである。スルホン酸基への変換率は、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトルにより、スルホン酸エステル又はスルホンアミドに特徴的なピークの存在がどの程度であるかを定量することにより算出することができる。
【０３５５】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の代表例を上記式（Ｃ−４）で示した好適なイオン交換基を有するブロックで例示すると、以下の構造が挙げられる。
【化４９】
2010272363.tif 000050
（式中、ｎ、ｍは上記と同義である。）
【０３５６】
上記に示す、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用される。
【０３５７】
本発明の高分子電解質は、通常、膜の形態で使用されるが、膜へ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。具体的には、本発明の高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、その溶液を支持基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。かかる支持基材としては、例えば、ガラス板や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等のプラスチックフィルムが挙げられる。製膜に用いる溶媒は、該高分子電解質が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
【０３５８】
膜の厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。膜厚が１０μｍ以上の膜では実用的な強度がより優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗が小さくなり、電気化学デバイスの特性がより向上する傾向にあるので好ましい。膜厚は、溶液の濃度及び基板上への塗布厚により制御できる。
【０３５９】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体に添加してもよい。また、同一溶剤に混合共キャストする等の方法により、他のポリマーを本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体と複合アロイ化することも可能である。このように、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体と、添加剤及び／又は他のポリマーとを組み合わせて高分子電解質を調製する場合には、該高分子電解質を燃料電池用部材に適用したときに、所望の特性が得られるようにして、添加剤及び／又は他のポリマーの種類や使用量を決定する。
【０３６０】
さらに、燃料電池用途においては水管理を容易にするために、無機又は有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、このようにして得られた高分子電解質膜に関し、その機械的強度向上等を目的として、電子線・放射線等を照射するといった処理を施してもよい。
【０３６１】
また、本発明の高分子電解質を用いた高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
【０３６２】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等があげられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系、芳香族系高分子、又は含フッ素高分子が好ましい。
【０３６３】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を用いた高分子電解質複合膜を高分子電解質形燃料電池の高分子電解質膜として使用する場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍである。多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
【０３６４】
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が高分子電解質形燃料電池の高分子電解質膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、ポリアリーレン系ブロック共重合体への補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、高分子電解質膜としての抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
【０３６５】
また、該高分子電解質複合膜と、上記高分子電解質膜とを積層して燃料電池の高分子電解質膜として用いることもできる。
【０３６６】
［燃料電池］
次に本発明の燃料電池について説明する。
燃料電池の基本的な単位となる、本発明の膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ということがある。）は、本発明の高分子電解質膜、本発明の高分子電解質複合膜、及び、本発明の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を用いて製造することができる。ＭＥＡは、本発明のポリマー又はポリアリーレン系ブロックポリマー共重合体を用いた高分子電解質膜又は複合膜をＭＥＡのプロトン伝導膜として使用し、該プロトン伝導膜の両面に、触媒成分及び集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
【０３６７】
ここで触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
【０３６８】
カーボンに担持された白金又は白金系合金（カーボン担持触媒）を、本発明の高分子電解質の溶液及び／又は高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜及び／又は高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。このようにして、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させることで、ＭＥＡが得られる。なお、該ＭＥＡの製造において、ガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した場合は、得られるＭＥＡは高分子電解質膜の両面にガス拡散層と触媒層とをともに備えた膜−電極−ガス拡散層接合体の形態で得られる。また、ペースト化した触媒組成物を高分子電解質膜に塗布して高分子電解質膜上に触媒層を形成させた場合は、得られた触媒層上にさらにガス拡散層を形成させることで、膜−電極−ガス拡散層接合体が得られる。
【０３６９】
ここで、触媒層の製造用に使用される触媒インクに関し、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂に替えて、本発明のポリマーを使用することもできる。ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０３７０】
このようにして製造されたＭＥＡを有する燃料電池は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。本発明の高分子電解質形燃料電池は、発電性能に優れ、長寿命の燃料電池として提供できる。
【０３７１】
次に、好適な実施形態の燃料電池について説明する。この燃料電池は、上述した実施形態の高分子電解質膜を備えるものである。このような燃料電池は、耐久性に十分に優れるものであり、長時間稼動することが可能となる。
【０３７２】
図１は、本実施形態の燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、燃料電池１０は、上述した好適な実施形態の高分子電解質膜１２（プロトン伝導膜）の両側に、これを挟むように触媒層１４ａ，１４ｂ、ガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂが順に形成されている。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略す）２０が構成されている。
【０３７３】
高分子電解質膜１２に隣接する触媒層１４ａ，１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層１４ａ，１４ｂは、触媒を含む触媒組成物から構成されるものであり、上述した高分子電解質を含むものであると更に好適である。
【０３７４】
触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、例えば、貴金属、貴金属合金、金属錯体、金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物等が挙げられる。なかでも、触媒としては、白金の微粒子が好ましく、触媒層１４ａ，１４ｂは、活性炭や黒鉛等の粒子状又は繊維状のカーボンに白金の微粒子が担持されてなるものであってもよい。
【０３７５】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。
【０３７６】
これらの高分子電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂから膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）が構成されている。このようなＭＥＧＡは、例えば、以下に示す方法により製造することができる。すなわち、まず、高分子電解質を含む溶液と触媒とを混合して触媒組成物のスラリーを形成する。これを、ガス拡散層１６ａ，１６ｂを形成するためのカーボン不織布やカーボンペーパー等の上にスプレーやスクリーン印刷方法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層上に触媒層が形成された積層体を得る。そして、得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層同士が対向するように配置し、これらの間に高分子電解質膜１２を配置して、これらを圧着する。こうして、上述した構造のＭＥＧＡが得られる。なお、ガス拡散層上への触媒層の形成は、例えば、所定の基材（ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等）の上に触媒組成物を塗布・乾燥して触媒層を形成した後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
【０３７７】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。かかるセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝が形成されていると好ましい。
【０３７８】
そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することによって得ることができる。
【０３７９】
なお、本発明の燃料電池は、必ずしも上述した構成を有するものに限られず、その要旨を逸脱しない範囲で適宜異なる構成を有していてもよい。例えば、上記燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。さらに、上記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。そして、このような構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる。
【０３８０】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０３８１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３８２】
＜分子量の測定＞
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（ＧＰＣ条件）
測定装置  ：島津製作所社製  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステム
カラム    ：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３含有）
溶媒流量  ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【０３８３】
［高分子電解質の作製］
（合成例１）
まず、アルゴン雰囲気下、フラスコに、無水臭化ニッケル１９．７ｇ（９０．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２７０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを６０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１５．５ｇ（９９．１ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３０分間撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
【０３８４】
次いで、アルゴン雰囲気下、フラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１８．０ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン７．４ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を加え、ＮＭＰ２００ｇに溶解させて５０℃に調製した溶液に、亜鉛粉末１１．８ｇ（１８０．１ｍｍｏｌ）を加え、これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、６５℃に昇温して５時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
【０３８５】
得られた重合溶液を、室温下で８Ｎ硝酸水溶液９００ｇに投入し、３０分攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、さらに濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、その後、大量のメタノールを用いて、さらに洗浄することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有する高分子１８．７ｇを得た。
【０３８６】
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有する高分子１８．０ｇをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水２．２ｇ、無水臭化リチウム１０．５ｇ（１２１．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３４０ｇを加え、スルホン酸前駆基を有する高分子を十分溶解させてから、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間スルホン酸基への変換反応を行い、高分子溶液を得た。
【０３８７】
上記高分子溶液を６Ｎ塩酸９００ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗高分子を濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより高分子電解質Ａ１３．１ｇを得た。得られた高分子電解質Ａの分子量は、Ｍｎ＝１５００００及びＭｗ＝３３００００であった。
【０３８８】
＜合成例２：高分子電解質Ｂの合成＞
特開２００５−２０６８０７号公報の実施例２（段落００５８、段落００５９）記載の方法を参考に、高分子電解質Ｂを得た。
【０３８９】
得られた高分子電解質Ｂの高分解能ＮＭＲ解析の結果、下記化学式（９）で表される構造を有することを確認した（ブロック共重合体の各繰返し単位の添え字、０．７４、０．２６はｍｏｌ組成比を表す）。高分子電解質Ｂの分子量は、Ｍｎ＝２２００００及びＭｗ＝５１００００であった。
【化５０】
2010272363.tif 000051
【０３９０】
＜合成例３−１：イオン交換基を有しないブロック前駆体ＤＡの合成＞
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．００ｇ（１７４．１ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン４１．４５ｇ（１６５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．０４ｇ（１７３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０７ｍＬ、トルエン８０ｍＬを加えた。バス温１５０℃で加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、バス温を１８０℃まで昇温し、１３時間保温撹拌した。放冷後、反応液を３７重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に注加し、析出した沈殿を濾過で集め、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物８６．４０ｇをＮＭＰに溶解し、３７重％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に注加し、析出した沈殿を濾過で集め、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。目的物７４．２５ｇを得た。得られたイオン交換基を有しないブロック前駆体ＤＡの分子量は、Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ＝３２０００、重合度ｎは４３であった。
【０３９１】
＜合成例３−２：高分子電解質Ｄの合成＞
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２２．１９ｇ（１７１．２ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２２１ｇとを加え、７０℃に昇温し、溶解した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル２９．４２ｇ（１８８．４ｍｍｏｌ）を加え、同温度で保温することで、ニッケル含有溶液を調製した。
【０３９２】
次いで、アルゴン雰囲気下、フラスコに合成例３−１で得られた前駆体ＤＡ１１．９２ｇ、ＤＭＳＯ３００ｇを加え５０℃に昇温し、溶解した。得られた溶液に、メタンスルホン酸０．０３９ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末１６．７９ｇ（２５６．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分保温撹拌した。次いで、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．００ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。これに、上記ニッケル含有溶液を注加し、次いで７０℃に昇温して２時間保温撹拌し、黒色の重合溶液を得た。
【０３９３】
得られた重合溶液を、７０℃の熱水１２００ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。沈殿物に、沈殿物と水との合計が６９６ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇを加えた。このスラリー溶液に、６５重量％硝酸１７２ｇを３０分かけて滴下し、滴下後、室温で１時間撹拌した。スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが１を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９８ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが７．８になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、１時間還流させた。粗ポリマーを濾過して集め、水２００ｇ、次いで、メタノール２８０ｇを用いて浸漬洗浄し、８０℃の乾燥機で乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２５．２３ｇを得た。
【０３９４】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２５．１５ｇをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ６３０ｇを加えて、８０℃で加熱撹拌し、溶解させた。これに活性アルミナ３３ｇを加えて１時間３０分保温撹拌した。その後、これに６３０ｇのＮＭＰを加え、濾過により活性アルミナを除いた。得られた溶液からＮＭＰを減圧留去することで濃縮し、３０５ｇのＮＭＰ溶液とした。この溶液に水２．２ｇ、無水臭化リチウム１０．８２ｇ（１２４．６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間保温撹拌した。得られた反応溶液を６Ｎ塩酸１２６０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過で集め、１２６０ｇの３５重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）で３回浸漬洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行なった。ついで、粗ポリマーを１６４０ｇの熱水（９５℃）で４回浸漬洗浄し、乾燥することにより目的物である高分子電解質Ｄ１７．７１ｇを得た。得られた高分子電解質Ｄの分子量は、Ｍｎ＝１３９０００、Ｍｗ＝３１４０００であった。
【化５１】
2010272363.tif 000052
【０３９５】
＜合成例４−１：イオン交換基を有しないブロック前駆体ＥＡの合成＞
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．００ｇ（１７４．１ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３９．４３ｇ（１５７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２２．８６ｇ（１６５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０３ｍＬ、トルエン８０ｍＬを加えた。バス温１５０℃で加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、バス温を１８０℃まで昇温し、２１時間保温撹拌した。放冷後、反応液を３７重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に注加し、析出した沈殿を濾過で集め、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物７７．３１ｇをＮＭＰに溶解し、３７重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に注加し、析出した沈殿を濾過で集め、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。目的物７３．３４ｇを得た。得られたイオン交換基を有しないブロック前駆体ＥＡの分子量は、Ｍｎ＝９７００、Ｍｗ＝１６０００、重合度ｎは２２であった。
【０３９６】
＜合成例４−２：高分子電解質Ｅの合成＞
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２２．６４ｇ（１７４．７ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２２１ｇとを加え、７０℃に昇温し、溶解した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル３０．０１ｇ（１９２．１ｍｍｏｌ）を加え、同温度で保温することで、ニッケル含有溶液を調製した。
【０３９７】
次いで、アルゴン雰囲気下、フラスコに合成例４−１で得られた前駆体ＥＡ１１．９２ｇ、ＤＭＳＯ３００ｇを加え５０℃に昇温し、溶解した。得られた溶液に、メタンスルホン酸０．０３９ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末１７．１３ｇ（２６２．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分保温撹拌した。次いで、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．００ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。これに、上記ニッケル含有溶液を注加し、次いで７０℃に昇温して２時間保温撹拌し、黒色の重合溶液を得た。
【０３９８】
得られた重合溶液を、７０℃の熱水１２００ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。沈殿物に、沈殿物と水との合計が６９６ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇを加えた。このスラリー溶液に、６５重量％硝酸１７２ｇを３０分かけて滴下し、滴下後、室温で１時間撹拌した。スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが１を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９８ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが８．２になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、１時間還流させた。粗ポリマーを濾過して集め、水２００ｇ、次いで、メタノール２８０ｇを用いて浸漬洗浄し、８０℃の乾燥機で乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２５．３７ｇを得た。
【０３９９】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２５．３１ｇをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ６３０ｇを加えて、８０℃で加熱撹拌し、溶解させた。これに活性アルミナ３３ｇを加えて１時間３０分保温撹拌した。その後、これに６３０ｇのＮＭＰを加え、濾過により活性アルミナを除いた。得られた溶液からＮＭＰを減圧留去することで濃縮し、３０２ｇのＮＭＰ溶液とした。この溶液に水２．３ｇ、無水臭化リチウム１０．８９ｇ（１２５．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間保温撹拌した。得られた反応溶液を６Ｎ塩酸１２７０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過で集め、１２７０ｇの３５重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）で３回浸漬洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行った。ついで、粗ポリマーを１６５０ｇの熱水（９５℃）で４回浸漬洗浄し、乾燥することにより高分子電解質Ｅ１８．５０ｇを得た。得られた高分子電解質Ｅの分子量は、Ｍｎ＝１３７０００、Ｍｗ＝３６８０００であった。
【化５２】
2010272363.tif 000053
【０４００】
［高分子電解質膜の作製］
（実施例１：高分子電解質膜ＡＭの作製）
得られた高分子電解質Ａを５重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材として巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、常圧下、７０℃で１時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１５μｍの高分子電解質膜ＡＭを作製した。
【０４０１】
（実施例２：高分子電解質膜ＤＭの作製）
得られた高分子電解質Ｄを９重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材として巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、常圧下、７０℃で１時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜ＤＭを作製した。
【０４０２】
（実施例３：高分子電解質膜ＥＭの作製）
得られた高分子電解質Ｅを８重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材として巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、常圧下、７０℃で１時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜ＥＭを作製した。
【０４０３】
（比較例１：高分子電解質膜ＢＭの作製）
合成例２で得られた高分子電解質Ｂを１０重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調製した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚約３０μｍの高分子電解質膜ＢＭを得た。
【０４０４】
［高分子電解質膜の評価］
実施例及び比較例で作製した高分子電解質膜の評価を以下に示す条件で行った。結果を表１に示す。
【０４０５】
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定＞
高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断し、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計（メトラー・トレド社製ハロゲン水分計ＨＲ７３）を用いて乾燥重量を求めた。次いで、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０４０６】
＜吸水率の測定＞
８０℃のイオン交換水に２時間浸漬した後の高分子電解質膜の重量をＷｗｅｔとし、乾燥時の重量をＷｄｒｙとしたとき、下記式（ＩＩ）で表されるωを吸水率とした。
ω（％）＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ×１００    （ＩＩ）
乾燥時の膜重量は高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断し、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計（メトラー・トレド社製ハロゲン水分計ＨＲ７３）を用いて求めた。
【０４０７】
【表１】
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【０４０８】
次に、実施例及び比較例で作製した高分子電解質膜の水均一性評価、ラジカル耐性評価及び長期安定性評価を以下の条件で行った。結果を表２に示す。
【０４０９】
＜水均一性評価＞
（浸漬膜の作製）
高分子電解質膜に対し、次の２つの処理を別々に行った浸漬膜を作製した。
（第１の浸漬処理）
３×５ｃｍに切り出した高分子電解質膜を、５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩ）四水和物水溶液５ｍＬに２５℃で１時間浸漬させた後、取り出して２５℃、減圧度１０ｈＰａ以下で１２時間乾燥させた。乾燥した高分子電解質膜を１ｍｍ角に裁断し、１３Ｃ−固体ＮＭＲの測定試料とした。
（第２の浸漬処理）
３×５ｃｍに切り出した高分子電解質膜を、イオン交換水５ｍＬに２５℃で１時間浸漬させた後、取り出して２５℃、減圧度１０ｈＰａ以下で１２時間乾燥させた。乾燥した高分子電解質膜を１ｍｍ角に裁断し、１３Ｃ−固体ＮＭＲの測定試料とした。
【０４１０】
（固体ＮＭＲ測定）
１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの測定は、ブルカー・バイオスピン社製、商品名「Ａｖａｎｃｅ３００」を用い、室温において行った。試料を外径４ｍｍの測定用試料管につめ、装置に挿入し、１Ｈ−１３Ｃ交差分極マジック角回転法（以下ＣＰＭＡＳ法と記載することがある）により、１０ｋＨｚの回転速度で回転させながら測定を行った。なお、化学シフトの標準にはアダマンタンを用い、アダマンタンのＣＨの信号を２９．５ｐｐｍとして補正した。ここで繰り返し待ち時間は４秒、１Ｈ核の励起パルス長は４．８マイクロ秒、これは９０°パルスに相当する。信号の取り込みは２２マイクロ秒間隔で１３６０点記録した。取り込みの範囲は補正された化学シフトを用いて１００ｐｐｍを中心にプラスマイナス１５０ｐｐｍとした。
【０４１１】
＜不均一性因子Ｈの算出＞
上述の第１の浸漬処理を行った高分子電解質膜及び第２の浸漬処理を行った高分子電解質膜の各々に対し、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルを測定して得られるスペクトルのピークの面積の合計を求めた。そして、第１の浸漬処理を行った高分子電解質膜のピーク合計をＳｐとし、第２の浸漬処理を行った高分子電解質膜のピーク合計をＳｎｐとしたとき、不均一性因子Ｈ（Ｓｐ／Ｓｎｐ）を算出した。ここで、第２の浸漬処理後にピークが実質的に消失し、Ｈが０に近づくほど、水分布均一性に優れていることを意味する。
【０４１２】
＜ラジカル耐性評価（フェントン試験）＞
５×５ｃｍに切り出した高分子電解質膜を、３％過酸化水素と鉄イオンの濃度として１６ｐｐｍの塩化第一鉄を含む６０℃の水溶液４００ｍＬ中に２時間浸漬した。膜重量は以下の方法で測定した。メトラー・トレド社製ハロゲン水分計ＨＲ７３を用い、１１０℃の状態で５０秒間測定値が変化しなくなるまで保持し、その測定値を乾燥重量とした。重量維持率（％）はフェントン試験後の膜の乾燥重量をフェントン試験前の膜の乾燥重量で除した値の１００倍（％）で定義した。
【０４１３】
＜長期安定性評価（負荷変動試験）＞
（触媒インクの製造）
市販の５重量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）１１．４ｍＬに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０重量％）を１．００ｇ投入し、さらにエタノールを５０．２０ｇ、水を７．０４ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０４１４】
（膜−電極接合体の製造）
次に、得られた高分子電解質膜の片面の中央部における５．２ｃｍ角に、スプレー法により上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍとし、ステージ温度は７５℃に設定した。同様の方法で８回の重ね塗りを行った後、塗布物をステージ上に１５分間放置し、これにより溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。得られたアノード触媒層は、その組成と塗布重量から算出して０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金を含有する。続いて、高分子電解質膜のアノード触媒層と反対側の面にも同様に触媒インクを塗布して、０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金を含むカソード触媒層を形成した。これにより、膜−電極接合体を得た。
【０４１５】
（燃料電池セルの製造）
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、上記の膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとをこの順で配置し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０４１６】
（負荷変動試験の実施）
得られた燃料電池セルを８０℃に保ちながら、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と低加湿状態の空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。
【０４１７】
（長期安定性評価）
負荷変動試験終了後、膜−電極接合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜の分子量及び付加変動試験を行っていない該高分子電解質膜を上記分子量測定の方法により測定した。長期安定性評価の指標として、重量平均分子量の維持率、すなわち、負荷変動試験を実施した該高分子電解質膜の重量平均分子量を、負荷変動試験を実施していない該高分子電解質膜の重量平均分子量で除して１００を掛けた数を用いた。すなわち、重量平均分子量の維持率が高いほど、該高分子電解質膜の長期安定性が高いと判断できる。
【０４１８】
【表２】
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【０４１９】
実施例１〜３の高分子電解質膜によれば、ラジカル耐性に優れることが確認された。一方、比較例１の高分子電解質膜では、ラジカル耐性が低く、さらに、長期安定性評価をしたところ、重量平均分子量の維持率は４０％であり、長期安定性に劣るものであった（ただし、分子量測定において、上記分子量測定方法から移動相をジメチルアセトアミドに変更）。
【０４２０】
＜吸水率の測定Ａ＞
耐水性を表す指標として、高分子電解質膜の吸水率を測定した。なお、この吸水率は低いほど、耐水性が良好であることを指すものである。乾燥した膜を秤量し、８０℃の脱イオン水に２時間浸漬した後の膜重量増加量から吸水量を算出し、乾燥膜に対する比率を求めた。
【０４２１】
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定Ａ＞
測定に供するポリマーを溶液キャスト法により成膜しポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な重量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０４２２】
＜プロトン伝導度の測定Ａ＞
高分子電解質膜を、幅１．０ｃｍの短冊状膜試料に裁断し、この短冊状膜試料の表面に白金板（幅：５．０ｍｍ）を間隔が１．０ｃｍになるように押しあてた。このようにして白金板を押し当てた短冊状膜試料を、８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に保持し、白金板間の１０６〜１０−１Ｈｚにおける交流インピーダンスを測定した。そして、得られた値を、下記式に代入して、各高分子電解質膜のプロトン伝導度（σ）（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／（Ｒ×ｄ）
［式中、コール・コールプロット上において、複素インピーダンスの虚数成分が０の時の、複素インピーダンスの実数成分をＲ（Ω）とする。ｄは短冊状膜試料の膜厚（ｃｍ）を表す。］
【０４２３】
実施例Ａ１
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ１２０ｍｌ、トルエン６０ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン３．６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル１３．４ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）２３．７ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸に注ぐことにより粗ポリマーを析出させた後濾過した。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、得られたポリマーを乾燥した。このようにして得られたポリマーをポリマーＡとする。なお、ポリマーＡの収量は５．３ｇであった。ポリマーＡのＭｎ、Ｍｗ及びＩＥＣを以下に示す。
Ｍｎ＝８．９×１０４
Ｍｗ＝２．１×１０５
ＩＥＣ            ３．２  ｍｅｑ／ｇ
【０４２４】
得られたポリマーＡを１０重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約４０μｍの高分子電解質膜を作製した。
得られた高分子電解質膜の吸水率及びプロトン伝導度は下記のとおりであった。
吸水率            ７０％
プロトン伝導度    １．４×１０−１  Ｓ／ｃｍ（８０℃、相対湿度９０％）
【０４２５】
実施例Ａ２
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２０．１ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２２０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを６０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１５．８ｇ（１０１．２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３０分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン６．２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加え、ＮＭＰ１５０ｇに溶解させて５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１２．０ｇ（１８３．９ｍｍｏｌ）を加え、これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで６５℃に昇温して５時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、室温下で８Ｎ硝酸水溶液９００ｇに投入し、３０分攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、さらに濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、その後、大量のメタノールを用いて、さらに洗浄することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー１９．１ｇを得た。
【０４２６】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー１８．５ｇをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水２．４ｇ、無水臭化リチウム１１．７ｇ（１３４．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３５０ｇを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液を６Ｎ塩酸９００ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥した。このようにして得られたポリマーをポリマーＢとする。なお、ポリマーＢの収量は１３．０ｇであった。ポリマーＢのＭｎ、Ｍｗ及びＩＥＣを以下に示す。
Ｍｎ＝１．６×１０５
Ｍｗ＝４．０×１０５
ＩＥＣ            ４．２  ｍｅｑ／ｇ
【０４２７】
得られたポリマーＢを６重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１５μｍの高分子電解質膜を作製した。
得られた高分子電解質膜の吸水率及びプロトン伝導度は下記のとおりであった。
吸水率            １００％
プロトン伝導度    ４．６×１０−１  Ｓ／ｃｍ（８０℃、相対湿度９０％）
【０４２８】
実施例Ａ３
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル１４．６ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１８０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを６０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１１．５ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら４０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン７．２ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）を加え、ＮＭＰ３８０ｇに溶解させて５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末８．７ｇ（１３３．７ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら４０℃に冷却した。これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、４０℃のまま５時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、室温下で６Ｎ塩酸水溶液２０００ｇに投入し、３０分攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、さらに濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、その後、大量のメタノールを用いて、さらに洗浄することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２２．５ｇを得た。
【０４２９】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２１．０ｇをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水５４．６ｇ、無水臭化リチウム１３．３ｇ（１３４．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ５００ｇを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液を６Ｎ塩酸２１００ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥した。このようにして得られたポリマーをポリマーＣとする。なお、ポリマーＣの収量は１６．３ｇであった。ポリマーＣのＭｎ、Ｍｗ及びＩＥＣを以下に示す。
Ｍｎ＝３．２×１０５
Ｍｗ＝７．７×１０５
ＩＥＣ            ４．３  ｍｅｑ／ｇ
【０４３０】
得られたポリマーＣを４重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１５μｍの高分子電解質膜を作製した。
得られた高分子電解質膜の吸水率及びプロトン伝導度は下記のとおりであった。
吸水率            １１０％
プロトン伝導度    ３．８×１０−１  Ｓ／ｃｍ（８０℃、相対湿度９０％）
【０４３１】
また、得られたポリマーＣを４重量％の濃度でＮＭＰに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１０μｍの高分子電解質膜を作製した。
得られた高分子電解質膜の吸水率及びプロトン伝導度は下記のとおりであった。
吸水率            ９０％
プロトン伝導度    ３．９×１０−１  Ｓ／ｃｍ（８０℃、相対湿度９０％）
【０４３２】
実施例Ａ４
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル１２．５ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１５０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを６０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら５０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１０．０ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼン６．３ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）を加え、ＮＭＰ３２０ｇに溶解させて５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末７．５ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）を加え、これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで６５℃に昇温し、その温度で３時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液から、実施例Ａ３と同様の操作で、スルホン酸前駆基を有するポリマーを得、次いで、実施例Ａ３と同様の操作で、スルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換することで、ポリマーＤを得た。ポリマーＤのＭｎ、Ｍｗ及びＩＥＣを以下に示す。
Ｍｎ＝３．４×１０５
Ｍｗ＝７．８×１０５
ＩＥＣ            ３．９  ｍｅｑ／ｇ
【０４３３】
得られたポリマーＤを４重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１５μｍの高分子電解質膜を作製した。
得られた高分子電解質膜の吸水率及びプロトン伝導度は下記のとおりであった。
吸水率            ２８０％
プロトン伝導度    ３．５×１０−１  Ｓ／ｃｍ（８０℃、相対湿度９０％）
【０４３４】
また、得られたポリマーＤを３重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液を、アプリケーターを用いて、支持器材として巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、常圧下、７０℃で１時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜Ａ４を作製した。
得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は下記のとおりであった。
プロトン伝導度    ３．６×１０−１  Ｓ／ｃｍ（８０℃、相対湿度９０％）
【０４３５】
得られた高分子電解質膜Ａ４に、上述の第１の浸漬処理及び第２の浸漬処理を行い、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ここで１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルのピークを１７０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で積分し、面積を求めた。磁化移動時間は３ミリ秒とし、積算回数は２０４８回とした。得られた不均一性因子Ｈは０．１３であった。
【０４３６】
実施例Ａ５
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル１０．４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１３０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを６０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル７．８ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら３０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−［（４−フェノキシ）フェノキシ］ベンゾフェノン４．２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を加え、ＮＭＰ２７０ｇに溶解させて５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末６．３ｇ（９５．５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら３０℃に冷却した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、３０℃のまま５時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液から、実施例Ａ３と同様の操作で、スルホン酸前駆基を有するポリマーを得、次いで、実施例Ａ３と同様の操作で、スルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換することで、ポリマーＥを得た。なお、ポリマーＥの収量は１４．６ｇであった。ポリマーＥのＭｎ、Ｍｗ及びＩＥＣを以下に示す。
Ｍｎ＝３．９×１０５
Ｍｗ＝９．２×１０５
ＩＥＣ            ４．６  ｍｅｑ／ｇ
【０４３７】
得られたポリマーＥを４重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１５μｍの高分子電解質膜Ａ５を作製した。
得られた高分子電解質膜の吸水率及びプロトン伝導度は下記のとおりであった。
吸水率            １５０％
プロトン伝導度    ４．３×１０−１  Ｓ／ｃｍ（８０℃、相対湿度９０％）
【０４３８】
得られた高分子電解質膜Ａ５に、上述の第１の浸漬処理及び第２の浸漬処理を行い、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ここで、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルのピークを１７０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で積分し、面積を求めた。磁化移動時間は３ミリ秒とし、積算回数は２０４８回とした。得られた不均一性因子Ｈは０．０４であった。
【０４３９】
得られたポリマーＥを４重量％の濃度でＮＭＰに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１０μｍの高分子電解質膜を作製した。
得られた高分子電解質膜の吸水率及びプロトン伝導度は下記のとおりであった。
吸水率            ９０％
プロトン伝導度    ４．６×１０−１  Ｓ／ｃｍ（８０℃、相対湿度９０％）
【０４４０】
実施例Ａ６
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル１３．５ｇ（６１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１６０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを６０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１０．６ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら３０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン５．９ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジクロロベンゼン１．６ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を加え、ＮＭＰ３５０ｇに溶解させて５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末８．１ｇ（１２３．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら３０℃に冷却した。これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、３０℃のまま５時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液から、実施例Ａ３と同様の操作で、スルホン酸前駆基を有するポリマーを得、次いで、実施例Ａ３と同様の操作で、スルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換することで、ポリマーＦを得た。なお、ポリマーＦの収量は１６．４ｇであった。ポリマーＦのＭｎ、Ｍｗ及びＩＥＣを以下に示す。
Ｍｎ＝３．６×１０５
Ｍｗ＝９．０×１０５
ＩＥＣ            ４．４  ｍｅｑ／ｇ
【０４４１】
得られたポリマーＦを５重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約１０μｍの高分子電解質膜を作製した。
得られた高分子電解質膜の吸水率及びプロトン伝導度は下記のとおりであった。
吸水率            ２００％
プロトン伝導度    ４．０×１０−１  Ｓ／ｃｍ（８０℃、相対湿度９０％）
【０４４２】
得られたポリマーＦを５重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液を、アプリケーターを用いて、支持器材として巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、常圧下、７０℃で１時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜Ａ６を作製した。
【０４４３】
得られた高分子電解質膜Ａ６に、上述の第１の浸漬処理及び第２の浸漬処理を行い、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ここで、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルのピークを１７０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で積分し、面積を求めた。磁化移動時間は３ミリ秒とし、積算回数は２０４８回とした。得られた不均一性因子Ｈは０．０３であった。
【０４４４】
実施例Ａ７
窒素雰囲気下、亜鉛粉末５．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７２ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸０．１６ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。３０℃に冷却後、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１８．０ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン５．８５ｇ（１０．６７ｍｍｏｌ）、トルエン８９ｇ加えた（これを溶液Ａとする）。
窒素雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２．７５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル２．９５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４８ｇとを混合し、内温６５℃に昇温し１時間攪拌した。これを３０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した（これを溶液Ｂとする）。
溶液Ｂを、溶液Ａに注ぎ込み、３０℃で２時間撹拌し、黒色の重合溶液を得た。得られた重合溶液から、実施例Ａ３と同様の操作で、スルホン酸前駆基を有するポリマーを得、次いで、実施例Ａ３と同様の操作で、スルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換することで、ポリマーＧを得た。なお、ポリマーＧの収量は１３．３ｇであった。ポリマーＧのＭｎ、Ｍｗ及びＩＥＣを以下に示す。
Ｍｎ＝１．３×１０５
Ｍｗ＝３．７×１０５
ＩＥＣ            ４．５  ｍｅｑ／ｇ
【０４４５】
得られたポリマーＧを５重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜Ａ７を作製した。
得られた高分子電解質膜の吸水率及びプロトン伝導度は下記のとおりであった。
吸水率            ２５０％
プロトン伝導度    ３．９×１０−１  Ｓ／ｃｍ（８０℃、相対湿度９０％）
【０４４６】
得られた高分子電解質膜Ａ７に、上述の第１の浸漬処理及び第２の浸漬処理を行い、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ここで、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルのピークを１７０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で積分し、面積を求めた。磁化移動時間は３ミリ秒とし、積算回数は２０４８回とした。得られた不均一性因子Ｈは０．０６であった。
【０４４７】
本発明のポリマーは、高分子電解質膜、特に燃料電池用プロトン伝導膜として用いた場合、高度のイオン伝導度と優れた耐水性とを両立できるため、特に燃料電池の用途において、好適に用いることができる。
【０４４８】
＜モル組成比及び重合度の測定Ｂ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）を測定し、積分比からモル組成比を算出した。重合度についても同様の測定を行い、末端プロトンとその他のプロトンとの積分比から重合度を算出した。
【０４４９】
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定Ｂ＞
測定に供するポリマーを溶液キャスト法により成膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な重量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥重量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０４５０】
＜プロトン伝導度の測定Ｂ＞
交流法で測定した。１ｃｍ２の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼った測定用セルを２つ準備し、これらをカーボン電極同士が対向するように配置し、上記２つのセルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。
次いで、この２つの測定用セルの間に、上記方法で得られたイオン交換基をプロトン型に変換した高分子電解質膜をセットして、測定温度２３℃で、２つの測定用セル間の抵抗値を測定した。
その後、高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定した。そして、高分子電解質膜を有する状態と有しない状態とで得られた２つの抵抗値の差に基づいて、高分子電解質膜の膜厚方向の膜抵抗を算出した。得られた膜抵抗の値と膜厚から、高分子電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度を算出した。なお、高分子電解質膜の両側に接触させる溶液としては、１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を用いた。
【０４５１】
＜吸水率の測定Ｂ＞
耐水性を表す指標として、高分子電解質膜の吸水率を測定した。なお、この吸水率は低いほど、耐水性が良好であることを指すものである。乾燥した膜を秤量し、８０℃の脱イオン水に２時間浸漬した後の膜重量増加量から吸水量を算出し、乾燥膜に対する比率を求めた。
【０４５２】
［実施例Ｂ１］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．００ｇ（１７４．１ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール３９．４３ｇ（１５７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２２．８６ｇ（１６５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２０３ｍＬ、トルエン８０ｍＬを加えた。バス温１５０℃で１２時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、バス温を１８０℃まで昇温し、２１時間保温撹拌した。放冷後、反応液を１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物７７．３１ｇをＮ−メチルピロリドンに溶解し、１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（Ｅ−１）で表されるポリマー７３．３４ｇを得た。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ＝１６０００
重合度（ｎ）：  ２１
疎水性パラメータ：  ２．４３
【化５３】
2010272363.tif 000056
【０４５３】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２２．６４ｇ（１７４．７ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド２２１ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル３０．０１ｇ（１９２．１ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３０分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ−１）で表されるポリマー１１．９２ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１７．１３ｇ（２６２．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（６７．２９ｍｍｏｌ）を加え、これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して３時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、水に投入し、生じた沈殿を濾過した。得られた沈殿物に水、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇ、６９％硝酸１６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。粗ポリマー溶液を濾過し、さらに濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９６ｇになるまで水を加え、さらに５％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマー水溶液のｐＨが７〜９になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、水とメタノールを用いてさらに洗浄し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２５．２３ｇを得た。
【０４５４】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２５．１８ｇをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水２．２５ｇ、無水臭化リチウム１０．８３ｇ（１２４．７ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン３１５ｇを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、バス温を１２６℃に昇温して、同温度で１２時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液を６Ｎ塩酸１２６０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより下記式（Ｅ−２）で表されるポリマー１８．４１ｇを得た。
【０４５５】
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を９重量％の濃度でＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝１２７０００、Ｍｗ＝３５６０００
ＩＥＣ：  ２．８１ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度：  ０．０８１Ｓ／ｃｍ
吸水率：  １１８％
【化５４】
2010272363.tif 000057
【０４５６】
［実施例Ｂ２］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ビフェノール１７．６０ｇ（９４．５２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．００ｇ（１７４．１ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール１５．７７ｇ（６３．０１ｍｍｏｌ）炭酸カリウム２２．８６ｇ（１６５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１９５ｍＬ、トルエン６０ｍＬを加えた。バス温１５０℃で６時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、バス温を１８０℃まで昇温し、１３時間保温撹拌した。放冷後、反応液を１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた祖生成物７９．２３ｇをＮ−メチルピロリドン３１７ｇに溶解し、１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（Ｅ−３）で表されるポリマー７３．６６ｇを得た。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ＝１８０００
モル組成比：  ４，４’−ジクロロジフェニルスルホン由来の芳香族残基＋４，４’−スルホニルジフェノール由来の芳香族残基／４，４’−ビフェノール由来の芳香族残基＝７２／２８
重合度（ｎ）：  ２５
疎水性パラメータ：  ２．５１
疎水性パラメータは以下の計算式により２．５１と計算された。
（２．４３×７２）＋（２．７０×２８）／１００＝２．５１
【化５５】
2010272363.tif 000058
【０４５７】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２２．４５ｇ（１７３．２ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド２２０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル２９．７６ｇ（１９０．５ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３０分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ−３）で表されるポリマー１１．９２ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１６．９９ｇ（２５９．８ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（６７．２９ｍｍｏｌ）を加え、これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して３時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、水に投入し、生じた沈殿を濾過した。得られた沈殿物に水、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇ、６９％硝酸１６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。粗ポリマー溶液を濾過し、さらに濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９６ｇになるまで水を加え、さらに５％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマー水溶液のｐＨが７〜９になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、水とメタノールを用いてさらに洗浄し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２６．５５ｇを得た。
【０４５８】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２６．５５ｇをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水２．４４ｇ、無水臭化リチウム１１．７７ｇ（１３５．５ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン３１３ｇを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、バス温を１２６℃に昇温して、同温度で１２時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液を６Ｎ塩酸１２５０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより下記式（Ｅ−４）で表されるポリマー１９．８４ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を７重量％の濃度でＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝２２６０００、Ｍｗ＝４８６０００
ＩＥＣ：  ２．７８ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度：  ０．０８８Ｓ／ｃｍ
吸水率：  １０１％
【化５６】
2010272363.tif 000059
【０４５９】
上記高分子電解質膜に、上述の第１の浸漬処理及び第２の浸漬処理を行い、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ここで、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルのピークを１７０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で積分し、面積を求めた。磁化移動時間は３ミリ秒とし、積算回数は２０４８回とした。得られた不均一性因子Ｈは０．３０であった。
【０４６０】
［実施例Ｂ３］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．５８ｇ（９４．５２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．００ｇ（１７４．１ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール１５．７７ｇ（６３．０１ｍｍｏｌ）炭酸カリウム２２．８６ｇ（１６５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１９８ｍＬ、トルエン６０ｍＬを加えた。バス温１５０℃で７時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、バス温を１８０℃まで昇温し、１２時間保温撹拌した。放冷後、反応液を１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた祖生成物８０．５４ｇをＮ−メチルピロリドン３２１ｇに溶解し、１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（Ｅ−５）で表されるポリマー７２．８９ｇを得た。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ＝１４０００
モル組成比：  ４，４’−ジクロロジフェニルスルホン由来の芳香族残基＋４，４’−スルホニルジフェノール由来の芳香族残基／２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の芳香族残基＝７１／２９
重合度（ｎ）：  ２１
疎水性パラメータ：  ３．０１
疎水性パラメータは以下の計算式により３．０１と計算された。
（２．４３×７１）＋（４．４３×２９）／１００＝３．０１
【化５７】
2010272363.tif 000060
【０４６１】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２２．５８ｇ（１７４．２ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド２２１ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル２９．９３ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３０分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ−５）で表されるポリマー１１．９２ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１７．０９ｇ（２６１．３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（６７．２９ｍｍｏｌ）を加え、これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して３時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、水に投入し、生じた沈殿を濾過した。得られた沈殿物に水、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇ、６９％硝酸１６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。粗ポリマー溶液を濾過し、さらに濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９６ｇになるまで水を加え、さらに５％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマー水溶液のｐＨが７〜９になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、水とメタノールを用いてさらに洗浄し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２７．１８ｇを得た。
【０４６２】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２７．１８ｇをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水２．４３ｇ、無水臭化リチウム１１．７１ｇ（１３４．８ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン３３５ｇを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、バス温を１２６℃に昇温して、同温度で１２時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液を６Ｎ塩酸１３３９ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより下記式（Ｅ−６）表されるポリマー１９．６８ｇを得た。
【０４６３】
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を９重量％の濃度でＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝１８３０００、Ｍｗ＝３８３０００
ＩＥＣ：  ２．７８ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度：  ０．０９０Ｓ／ｃｍ
吸水率：  ８９％
【化５８】
2010272363.tif 000061
【０４６４】
上記高分子電解質膜に、上述の第１の浸漬処理及び第２の浸漬処理を行い、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ここで、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルのピークを１７０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で積分し、面積を求めた。磁化移動時間は３ミリ秒とし、積算回数は２０４８回とした。得られた不均一性因子Ｈは０．２５であった。
【０４６５】
［実施例Ｂ４］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５．９６ｇ（１５７．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．００ｇ（１７４．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２２．８６ｇ（１６５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１９５ｍＬ、トルエン６０ｍＬを加えた。バス温１５０℃で６時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、バス温を１８０℃まで昇温し、１１時間保温撹拌した。放冷後、反応液を１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた祖生成物７４．１６ｇをＮ−メチルピロリドン３００ｇに溶解し、１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（Ｅ−７）で表されるポリマー７０．９５ｇを得た。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝１００００
モル組成比：  ４，４’−ジクロロジフェニルスルホン由来の芳香族残基＋４，４’−スルホニルジフェノール由来の芳香族残基／２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の芳香族残基＝５３／４７
重合度（ｎ）：  １９
疎水性パラメータ：  ３．３７
疎水性パラメータは以下の計算式により３．３７と計算された。
（２．４３×５３）＋（４．４３×４７）／１００＝３．３７
【化５９】
2010272363.tif 000062
【０４６６】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２２．５８ｇ（１７４．２ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド２２１ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル２９．９３ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３０分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ−７）で表されるポリマー１１．９２ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１７．０９ｇ（２６１．３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（６７．２９ｍｍｏｌ）を加え、これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して３時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、水に投入し、生じた沈殿を濾過した。得られた沈殿物に水、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇ、６９％硝酸１６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。粗ポリマー溶液を濾過し、さらに濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９６ｇになるまで水を加え、さらに５％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマー水溶液のｐＨが７〜９になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、水とメタノールを用いてさらに洗浄し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２６．０４ｇを得た。
【０４６７】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２６．０４ｇをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水２．３３ｇ、無水臭化リチウム１１．２１ｇ（１２９．１ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン３２６ｇを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、バス温を１２６℃に昇温して、同温度で１２時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液を６Ｎ塩酸１３０２ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより下記式（Ｅ−８）で表されるポリマー１５．４７ｇを得た。
【０４６８】
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を９重量％の濃度でＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝７８０００、Ｍｗ＝２７９０００
ＩＥＣ：  ２．７３ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度：  ０．０７５Ｓ／ｃｍ
吸水率：  ６９％
【化６０】
2010272363.tif 000063
【０４６９】
上記ポリアリーレン系ブロック共重合体を９重量％の濃度でＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜に、上述の第１の浸漬処理及び第２の浸漬処理を行い、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ここで、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルのピークを１７０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で積分し、面積を求めた。磁化移動時間は３ミリ秒とし、積算回数は２０４８回とした。得られた不均一性因子Ｈは０．２１であった。
【０４７０】
［実施例Ｂ５］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．００ｇ（１７４．１ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール４１．４５ｇ（１６５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．０４ｇ（１７３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２０７ｍＬ、トルエン８０ｍＬを加えた。バス温１５０℃でトルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、バス温を１８０℃まで昇温し、１３時間保温撹拌した。放冷後、反応液を１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた祖生成物８６．４０ｇをＮ−メチルピロリドンに溶解し、１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（Ｅ−９）で表されるポリマー７４．２５ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を１０重量％の濃度でＮＭＰに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ＝３２０００
重合度（ｎ）：  ４２
疎水性パラメータ：  ２．４３
【化６１】
2010272363.tif 000064
【０４７１】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２２．１９ｇ（１７１．２ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド２２１ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル２９．４２ｇ（１８８．４ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３０分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ−９）で表されるポリマー１１．９２ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１６．７９ｇ（２５６．８ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（６７．２９ｍｍｏｌ）を加え、これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して３時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、水に投入し、生じた沈殿を濾過した。得られた沈殿物に水、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇ、６９％硝酸１６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。粗ポリマー溶液を濾過し、さらに濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９６ｇになるまで水を加え、さらに５％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマー水溶液のｐＨが７〜９になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、水とメタノールを用いてさらに洗浄し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２５．８８ｇを得た。
【０４７２】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２５．８０ｇをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水２．３０ｇ、無水臭化リチウム１１．１０ｇ（１２７．８ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン３２３ｇを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、バス温を１２６℃に昇温して、同温度で１２時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液を６Ｎ塩酸１２９０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより下記式（Ｅ−１０）で表されるポリマー１８．１０ｇを得た。
【０４７３】
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を９重量％の濃度でＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝１４７０００、Ｍｗ＝３４１０００
ＩＥＣ：  ２．６１ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度：  ０．０６２Ｓ／ｃｍ
吸水率：  ９５％
【化６２】
2010272363.tif 000065
【０４７４】
［実施例Ｂ６］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ビフェノール１８．６９ｇ（１００．３７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．００ｇ（１７４．１ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール１６．７５ｇ（６６．９２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．２８ｇ（１７５．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１９９ｍＬ、トルエン８０ｍＬを加えた。バス温１５０℃で６時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、バス温を１８０℃まで昇温し、１５時間保温撹拌した。放冷後、反応液を１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた祖生成物をＮ−メチルピロリドンに溶解し、１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（Ｅ−１１）で表されるポリマー６９．７８ｇを得た。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ＝３８０００
モル組成比：  ４，４’−ジクロロジフェニルスルホン由来の芳香族残基＋４，４’−スルホニルジフェノール由来の芳香族残基／４，４’−ビフェノール由来の芳香族残基＝７１／２９
重合度（ｎ）：  ４５
疎水性パラメータ：  ２．５１
疎水性パラメータは以下の計算式により２．５１と計算された。
（２．４３×７１）＋（２．７０×２９）／１００＝２．５１
【化６３】
2010272363.tif 000066
【０４７５】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２２．１１ｇ（１７０．６ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド２２１ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル２９．３０ｇ（１８７．６ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３０分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ−１１）で表されるポリマー１１．２０ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１６．７３ｇ（２５５．９ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（６７．２９ｍｍｏｌ）を加え、これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して３時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、水に投入し、生じた沈殿を濾過した。得られた沈殿物に水、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇ、６９％硝酸１６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。粗ポリマー溶液を濾過し、さらに濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９６ｇになるまで水を加え、さらに５％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマー水溶液のｐＨが７〜９になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、水とメタノールを用いてさらに洗浄し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２４．５０ｇを得た。
【０４７６】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２４．５０ｇをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水２．２４ｇ、無水臭化リチウム１０．８４ｇ（１２４．８ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン３０６ｇを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、バス温を１２６℃に昇温して、同温度で１２時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液を６Ｎ塩酸１２２５ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより下記式（Ｅ−１２）で表されるポリマー１４．８７ｇを得た。
【０４７７】
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を９重量％の濃度でＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝１３５０００、Ｍｗ＝２６９０００
ＩＥＣ：  ２．６５ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度：  ０．０２５Ｓ／ｃｍ
吸水率：  ７８％
【化６４】
2010272363.tif 000067
【０４７８】
上記ポリアリーレン系ブロック共重合体を９重量％の濃度でＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜に、上述の第１の浸漬処理及び第２の浸漬処理を行い、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ここで、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルのピークを１７０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で積分し、面積を求めた。磁化移動時間は３ミリ秒とし、積算回数は２０４８回とした。得られた不均一性因子Ｈは０．２５であった。
【０４７９】
［実施例Ｂ７］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．６９ｇ（９９．３８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．００ｇ（１７４．１ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール１６．５８ｇ（６６．２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．０４ｇ（１７３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２０２ｍＬ、トルエン６０ｍＬを加えた。バス温１５０℃で７時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、バス温を１８０℃まで昇温し、１４時間保温撹拌した。放冷後、反応液を１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた祖生成物７６．７７ｇをＮ−メチルピロリドン３０４ｇに溶解し、１２Ｎ塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（Ｅ−１３）で表されるポリマー７５．５９ｇを得た。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ＝２６０００
モル組成比：  ４，４’−ジクロロジフェニルスルホン由来の芳香族残基＋４，４’−スルホニルジフェノール由来の芳香族残基／２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の芳香族残基＝７０／３０
重合度（ｎ）：  ３９
疎水性パラメータ：  ３．０３
疎水性パラメータは以下の計算式により３．０３と計算された。
（２．４３×７０）＋（４．４３×３０）／１００＝３．０３
【化６５】
2010272363.tif 000068
【０４８０】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２２．２３ｇ（１７１．６ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド２２１ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル２９．４７ｇ（１８８．７ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３０分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ−１３）で表されるポリマー１１．９２ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１６．８３ｇ（２５７．３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（６７．２９ｍｍｏｌ）を加え、これに、上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７０℃に昇温して３時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、水に投入し、生じた沈殿を濾過した。得られた沈殿物に水、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇ、６９％硝酸１６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。粗ポリマー溶液を濾過し、さらに濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９６ｇになるまで水を加え、さらに５％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマー水溶液のｐＨが７〜９になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、水とメタノールを用いてさらに洗浄し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２６．２９ｇを得た。
【０４８１】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２６．２９ｇをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水２．３３ｇ、無水臭化リチウム１１．３２ｇ（１３０．４ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン３２９ｇを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、バス温を１２６℃に昇温して、同温度で１２時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液を６Ｎ塩酸１３１５ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより下記式（Ｅ−１４）で表されるポリマー１８．１５ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を９重量％の濃度でＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。
ＧＰＣ分子量：  Ｍｎ＝１３５０００、Ｍｗ＝３２５０００
ＩＥＣ：  ２．７０ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度：  ０．０４７Ｓ／ｃｍ
吸水率：  ８０％
【化６６】
2010272363.tif 000069
【０４８２】
上記ポリアリーレン系ブロック共重合体を９重量％の濃度でＮ―メチルピロリドンに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜に、上述の第１の浸漬処理及び第２の浸漬処理を行い、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ここで、１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルのピークを１７０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で積分し、面積を求めた。磁化移動時間は３ミリ秒とし、積算回数は２０４８回とした。得られた不均一性因子Ｈは０．２９であった。
【０４８３】
上記実施例の評価結果を表３にまとめた。
【０４８４】
【表３】
2010272363.tif 000070
【０４８５】
以上の結果から、イオン交換基を有するポリマーと、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜２５０００のイオン交換基を実質的に有しないポリマーとを重合させて得られる、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含むブロック共重合体であって、該イオン交換基を有するブロックが、上記式（Ｂ−１）で表される構造単位を含み、且つ、該イオン交換基を実質的に有しないブロックが、上記式（Ｂ−２）で表される構造単位を含むポリアリーレン系ブロック共重合体は、高いプロトン伝導性を有しつつ、優れた耐水性を有する膜を提供できることが明らかとなった。本発明の高分子電解質は、発電効率に優れた燃料電池を提供できるため、工業的に極めて有用である。
【０４８６】
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定Ｃ＞
イオン交換基を遊離酸型（プロトン型）に変換した膜をハロゲン水分率計で１０５℃でさらに乾燥させ、絶乾重量を求めた。この膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定し、中和点を求めた。絶乾重量と中和点に要する０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量から、イオン交換容量を求めた。
【０４８７】
＜重合度ｎの測定Ｃ＞
イオン交換基を有しないブロックの前駆体の１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）を測定し、末端プロトンとその他のプロトンとの積分比から重合度ｎを算出した。
【０４８８】
合成例Ｃ１（イオン交換基を有しないブロック前駆体Ａ）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．００ｇ（１７４．１ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン４１．４５ｇ（１６５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．０４ｇ（１７３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０７ｍＬ、トルエン８０ｍＬを加えた。バス温１５０℃で加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、バス温を１８０℃まで昇温し、１３時間保温撹拌した。放冷後、反応液を３７重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に注加し、析出した沈殿を濾過で集め、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物８６．４０ｇをＮＭＰに溶解し、３７重％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に注加し、析出した沈殿を濾過で集め、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。目的物７４．２５ｇを得た。得られたイオン交換基を有しないブロック前駆体Ａの分子量は、Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ＝３２０００、重合度ｎは４３であった。
【化６７】
2010272363.tif 000071
【０４８９】
合成例Ｃ２（イオン交換基を有しないブロック前駆体Ｂ）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０．００ｇ（１７４．１ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３９．４３ｇ（１５７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２２．８６ｇ（１６５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０３ｍＬ、トルエン８０ｍＬを加えた。バス温１５０℃で加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、バス温を１８０℃まで昇温し、２１時間保温撹拌した。放冷後、反応液を３７重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に注加し、析出した沈殿を濾過で集め、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物７７．３１ｇをＮＭＰに溶解し、３７重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）に注加し、析出した沈殿を濾過で集め、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。目的物７３．３４ｇを得た。得られたイオン交換基を有しないブロック前駆体Ｂの分子量は、Ｍｎ＝９７００、Ｍｗ＝１６０００、重合度ｎは２２であった。
【化６８】
2010272363.tif 000072
【０４９０】
合成例Ｃ３（イオン交換基を有しないブロック前駆体Ｃ）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン８．００ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．３０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７１ｍＬ、トルエン３６ｍＬを加えた。次いで、１４０℃で加熱還流することで系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した後、６０℃まで冷却した。これに、４−クロロ−４’−フルオロジフェニルスルホン２０．７７ｇ（７６．７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃まで昇温し、１３時間保温撹拌した。放冷後、反応液を濾過して、無機塩を除き、ろ液をメタノールに注加し、析出した沈殿を濾過で集め、乾燥させた。得られた粗生成物をクロロホルム−酢酸エチルで再結晶精製を行い、目的物７．７３ｇを得た。得られたイオン交換基を有しないブロック前駆体Ｃの重合度ｎは３であった。
【化６９】
2010272363.tif 000073
【０４９１】
合成例Ｃ４
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２２．１９ｇ（１７１．２ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２２１ｇとを加え、７０℃に昇温し、溶解した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル２９．４２ｇ（１８８．４ｍｍｏｌ）を加え、同温度で保温することで、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに合成例Ｃ１で得られた前駆体Ａ１１．９２ｇ、ＤＭＳＯ３００ｇを加え５０℃に昇温し、溶解した。得られた溶液に、メタンスルホン酸０．０３９ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末１６．７９ｇ（２５６．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分保温撹拌した。次いで、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．００ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。これに、上記ニッケル含有溶液を注加し、次いで７０℃に昇温して２時間保温撹拌し、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、７０℃の熱水１２００ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。沈殿物に、沈殿物と水との合計が６９６ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇを加えた。このスラリー溶液に、６５重量％硝酸１７２ｇを３０分かけて滴下し、滴下後、室温で１時間撹拌した。スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが１を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９８ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが７．８になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、１時間還流させた。粗ポリマーを濾過して集め、水２００ｇ、次いで、メタノール２８０ｇを用いて浸漬洗浄し、８０℃の乾燥機で乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２５．２３ｇを得た。
【０４９２】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２５．１５ｇをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ６３０ｇを加えて、８０℃で加熱撹拌し、溶解させた。これに活性アルミナ３３ｇを加えて１時間３０分保温撹拌した。その後、これに６３０ｇのＮＭＰを加え、濾過により活性アルミナを除いた。得られた溶液からＮＭＰを減圧留去することで濃縮し、３０５ｇのＮＭＰ溶液とした。この溶液に水２．２ｇ、無水臭化リチウム１０．８２ｇ（１２４．６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間保温撹拌した。得られた反応溶液を６Ｎ塩酸１２６０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過で集め、１２６０ｇの３５重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）で３回浸漬洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行なった。ついで、粗ポリマーを１６４０ｇの熱水（９５℃）で４回浸漬洗浄し、乾燥することにより下記構造で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体１７．７１ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、Ｍｎ＝１３９０００、Ｍｗ＝３１４０００であった。
【化７０】
2010272363.tif 000074
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を９．０重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴ上に流延塗布し、常圧下、１００℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、２Ｎ硫酸で浸漬処理し、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２２μｍの高分子電解質膜Ｃ１を作製した。得られた高分子電解質膜Ｃ１のＩＥＣは２．４９ｍｅｑ／ｇであった。
【０４９３】
合成例Ｃ５
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２２．６４ｇ（１７４．７ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２２１ｇとを加え、７０℃に昇温し、溶解した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル３０．０１ｇ（１９２．１ｍｍｏｌ）を加え、同温度で保温することで、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに合成例Ｃ２で得られた前駆体Ｂ１１．９２ｇ、ＤＭＳＯ３００ｇを加え５０℃に昇温し、溶解した。得られた溶液に、メタンスルホン酸０．０３９ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末１７．１３ｇ（２６２．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分保温撹拌した。次いで、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．００ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。これに、上記ニッケル含有溶液を注加し、次いで７０℃に昇温して２時間保温撹拌し、黒色の重合溶液を得た。    得られた重合溶液を、７０℃の熱水１２００ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。沈殿物に、沈殿物と水との合計が６９６ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇを加えた。このスラリー溶液に、６５重量％硝酸１７２ｇを３０分かけて滴下し、滴下後、室温で１時間撹拌した。スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが１を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９８ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが８．２になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、１時間還流させた。粗ポリマーを濾過して集め、水２００ｇ、次いで、メタノール２８０ｇを用いて浸漬洗浄し、８０℃の乾燥機で乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２５．３７ｇを得た。
【０４９４】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２５．３１ｇをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ６３０ｇを加えて、８０℃で加熱撹拌し、溶解させた。これに活性アルミナ３３ｇを加えて１時間３０分保温撹拌した。その後、これに６３０ｇのＮＭＰを加え、濾過により活性アルミナを除いた。得られた溶液からＮＭＰを減圧留去することで濃縮し、３０２ｇのＮＭＰ溶液とした。この溶液に水２．３ｇ、無水臭化リチウム１０．８９ｇ（１２５．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間保温撹拌した。得られた反応溶液を６Ｎ塩酸１２７０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過で集め、１２７０ｇの３５重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）で３回浸漬洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行った。ついで、粗ポリマーを１６５０ｇの熱水（９５℃）で４回浸漬洗浄し、乾燥することにより下記構造で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体１８．５０ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、Ｍｎ＝１１６０００、Ｍｗ＝３１５０００であった。
【化７１】
2010272363.tif 000075
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を９．０重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴ上に流延塗布し、常圧下、１１５℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、２Ｎ硫酸で浸漬処理し、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２０μｍの高分子電解質膜Ｃ２を作製した。得られた高分子電解質膜Ｃ２のＩＥＣは２．７０ｍｅｑ／ｇであった。
【０４９５】
合成例Ｃ６
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル１３．８５ｇ（１０６．９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１０ｇとを加え、７０℃に昇温し、溶解した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１８．３６ｇ（１１７．６ｍｍｏｌ）を加え、同温度で保温することで、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに合成例Ｃ３で得られた前駆体Ｃ６．３５ｇ、ＤＭＳＯ１５０ｇを加え５０℃に昇温し、溶解した。得られた溶液に、メタンスルホン酸０．０１９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末１０．４８ｇ（１６０．３ｍｍｏｌ）を加え、３０分保温撹拌した。次いで、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０．００ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。これに、上記ニッケル含有溶液を注加し、次いで７０℃に昇温して２時間保温撹拌し、黒色の重合溶液を得た。得られた重合溶液を、７０℃の熱水６００ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。沈殿物に、沈殿物と水との合計が３４８ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液４．６ｇを加えた。このスラリー溶液に、７０重量％硝酸８０ｇを１２分かけて滴下し、滴下後、室温で１時間撹拌した。スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが１を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が３５２ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが８．４になるまで加え、さらにメタノール３３３ｇを加え、１時間還流させた。  粗ポリマーを濾過して集め、水１５０ｇ、次いで、メタノール１５０ｇを用いて浸漬洗浄し、８０℃の乾燥機で乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー１２．３０ｇを得た。
【０４９６】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー１２．２５ｇをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ１１０ｇ、水１．１ｇ、無水臭化リチウム５．１３ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して、同温度で１３時間保温撹拌した。得られた反応溶液を６Ｎ塩酸６１０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過で集め、６００ｇの３５重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）で３回浸漬洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行った。ついで、粗ポリマーを８００ｇの熱水（９５℃）で３回浸漬洗浄し、乾燥することにより下記構造で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体８．８９ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、Ｍｎ＝５４０００、Ｍｗ＝３０１０００であった。
【化７２】
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得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を１２．０重量％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴ上に流延塗布し、常圧下、１００℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、２Ｎ硫酸で浸漬処理し、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約２７μｍの高分子電解質膜Ｃ３を作製した。得られた高分子電解質膜Ｃ３のＩＥＣは２．８２ｍｅｑ／ｇであった。
【０４９７】
燃料電池セルの作製と評価
（触媒インク調製）
市販の５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ，５重量％  ｓｏｌｎ  ｉｎ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ／Ｈ２Ｏ  ｍｉｘ、溶媒：水と低級アルコールの混合物）３．１５ｇに、５０重量％の白金が担持された白金担持カーボン（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらに水を３．２３ｇ、エタノール２１．８３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して触媒インクを得た。
【０４９８】
実施例Ｃ１
（ＭＥＡ１の作製）
上記で作製した高分子電解質膜Ｃ１の片面の中央部における１ｃｍ×１．３ｃｍの領域に、スプレー法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。続いて、もう一方の面に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させて、ＭＥＡ１を得た。カソード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０４９９】
実施例Ｃ２
（ＭＥＡ２作製）
実施例Ｃ１の高分子電解質膜Ｃ１の代わりに高分子電解質膜Ｃ２を用いたこと以外は実施例Ｃ１と同様にしてＭＥＡ２を得た。アノード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）カソード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０５００】
実施例Ｃ３
（ＭＥＡ３作製）
実施例Ｃ１の高分子電解質膜Ｃ１の代わりに高分子電解質膜Ｃ３を用いたこと以外は実施例Ｃ１と同様にしてＭＥＡ３を得た。アノード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）カソード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０５０１】
（燃料電池セル組み立て）
上記で得られたＭＥＡの両外側に、ガス拡散層としてカーボンペーパーと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積１．３ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０５０２】
（発電特性評価）
得られた燃料電池セル８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、加湿度は、バブラー水温で調整を行った。水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。
【０５０３】
実施例Ｃ１〜Ｃ３で得られたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、下記加湿条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２の時の電圧値を測定した。結果を、表４に示す。この値が大きいほど、発電特性が良好であることを示す。
［加湿条件１］
アノードバブラー水温８０℃
カソードバブラー水温８０℃
アノードガス相対湿度１００％ＲＨ
カソードガス相対湿度１００％ＲＨ
［加湿条件２］
アノードバブラー水温４５℃
カソードバブラー水温５５℃
アノードガス相対湿度２０％ＲＨ
カソードガス相対湿度３３％ＲＨ
【０５０４】
【表４】
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【０５０５】
以上の結果から、電解質膜として用いたときに、高温低加湿条件下で、良好な発電特性を示すポリアリーレン系ブロック共重合体、該ブロック共重合体を含む高分子電解質、該高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜、該高分子電解質を用いてなる触媒組成物及びこれらを用いてなる高分子電解質形燃料電池を提供できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０５０６】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４ａ，１４ｂ…触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
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