(57)【要約】【課題】  燃焼時の有毒ガスの発生のおそれがなく難燃剤のブリードアウトもない、無機系難燃剤を多量に配合して、熱可塑性樹脂の難燃性を充分に高めても優れた機械的樹脂性能（耐摩耗性、耐熱性、耐白化性等）を保有しながら柔軟性、伸び特性に優れ、しかも難燃性の高い熱可塑性樹脂材料及びそれを利用する難燃性成形体を提供する。【解決手段】  シングルサイト触媒で製造されたプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）５〜９５重量％とエチレン・α、β―不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）またはエチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ２）から選択されるエチレン系共重合体成分（Ｂ）４〜７０重量％と官能基含有オレフィン重合体成分（Ｃ）０〜２５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤成分（Ｄ）３〜３００重量部を配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物、およびそれを使用してなる難燃性成形体による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シングルサイト触媒で製造されたプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）５〜９５重量％とエチレン・α、β―不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）またはエチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ２）から選択されるエチレン系共重合体成分（Ｂ）４〜７０重量％と官能基含有オレフィン重合体成分（Ｃ）０〜２５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤成分（Ｄ）３〜３００重量部を配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
（ｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の温度範囲で観察されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下である
（ｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄ重量％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、以下の特性（ｉｉ−Ａ）〜（ｉｉ−Ｃ）を有する
（ｉｉ−Ａ）溶出曲線において２つのピークが観察され、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５〜９５℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にある
（ｉｉ−Ｂ）Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）両ピークの中間点の温度Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）が５〜７０重量％であり、該成分がエチレンを６〜１５重量％含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
（ｉｉ−Ｃ）Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の溶出後に溶出する成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）が９５〜３０重量％であり、該成分がエチレンを０〜６重量％含むプロピレン単独重合体又はプロピレン・エチレンランダム共重合体である
【請求項３】
プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、さらに、以下の特性（ｉｉｉ）を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
（ｉｉｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量０〜６重量％の結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を９５〜３０重量％、第２工程でエチレン含有量が６〜１５重量％の低結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５〜７０重量％、逐次重合することで得られたものである
【請求項４】
プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、さらに、以下の特性（ｉｖ）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（ｉｖ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄ重量％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、以下の特性（ｉｖ−Ａ）〜（ｉｖ−Ｄ）を有する
（ｉｖ−Ａ）溶出曲線において２つのピークが観察され、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にある
（ｉｖ−Ｂ）Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）両ピークの中間点の温度Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）が３０〜７０重量％であり、該成分がエチレンを８〜１４重量％含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
（ｉｖ−Ｃ）Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の溶出後に溶出する成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）が７０〜３０重量％であり、該成分がエチレンを１〜５重量％含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
（ｉｖ−Ｄ）９９重量％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下で、ピークＴ（Ａ１）からＴ（Ａ４）までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））が５℃以下である
【請求項５】
エチレン系共重合体成分（Ｂ）は、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
難燃剤成分（Ｄ）は、無機系難燃剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）５〜９５重量％と成分（Ｂ）４〜７０重量％と成分（Ｃ）１〜２５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｄ）２０〜３００重量部を配合することを特徴とする、請求項６に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
官能基含有オレフィン重合体成分（Ｃ）は、酸無水物基含有オレフィン系共重合体またはその金属塩、及び／又は変性ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形体が押出成形により製造されたことを特徴とする押出成形体。
【請求項１１】
電線・ケーブルであることを特徴とする請求項１０に記載の押出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関し、さらに詳しくは、熱可塑性樹脂の難燃性を充分に高めても優れた機械的樹脂性能（耐摩耗性、耐熱性、耐白化性等）を保有しながら柔軟性、伸び特性に優れ、しかも難燃性の高い難燃性樹脂組成物、及びそれを使用してなる押出成形体、電線・ケーブルのような成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用の主要資材として重用されているプラスチック材料は概して可燃性なので、プラスチック材料を原料とする成形体からなる製品では、使用における安全性などのために、難燃化の要請が以前から強くなされている。
プラスチック材料のなかでも汎用性の高い熱可塑性樹脂（及びそのエラストマー）の難燃化には、大別して樹脂自体の難燃化或いは樹脂への難燃剤の配合による手法が主に採用されており、その内でも、比較的簡易で難燃化が達成される、難燃剤の配合による方法が広く使用されている。
【０００３】
その難燃剤としては、酸化アンチモンとハロゲン化物とを組み合わせたハロゲン系難燃剤、リン系や臭素系などの有機系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム又はこれらと炭酸マグネシウムとの配合物などの無機系難燃剤等が用途や要求性能に応じて使い分けられている。近年では、ハロゲン系難燃剤の火災時におけるハロゲン系の有害ガスが発生する問題や、有機系難燃剤における成形体の表面に難燃剤がブリードアウト（滲出）しその価値を低下させる問題を避けるために、無機系難燃剤、特に、水和金属化合物を使用する難燃化材料が重要視されている。
【０００４】
いずれの難燃剤であっても、充分な難燃性を付与するためには相応の配合量が必要となり、その結果、柔軟性、耐摩耗性、耐白化性、機械的強度（特に、引張破壊伸度）などの樹脂成分固有の諸性能が低下するといった欠点を生じている。
一方、難燃性材料は屋内外や車両用等の絶縁電線などに用いられているが、耐摩耗性や耐熱性などの仕様要求が厳しくなり、従来、上記電線・ケーブル等に使用されている大量の無機難燃剤の受容性に富み、可撓性を有する材料として、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステル共重合体やエチレンとビニルエステル共重合体等のエチレン共重合体と無機難燃剤とを用いた難燃性樹脂組成物が開示されている（特許文献１）が、これらエチレン系重合体を用いた難燃性材料は、耐熱性、耐摩耗性等に改良の余地を有している。
また、これら耐摩耗性や耐熱性などの諸特性に優れる材料として、ポリプロピレン系樹脂組成物等が使用されるようになってきている。
例えば、プロピレン−エチレンブロックコポリマーとエチレン・酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物とを配合した耐摩耗性の難燃性樹脂組成物が提示されている（特許文献２）が、可撓性等において未だ十分であるとはいえない。
また、プロピレン−エチレンブロックコポリマーとポリオレフィン系エラストマーと金属水酸化物とを配合し、難燃剤の分散性をも良好にした難燃性で耐摩耗性の樹脂組成物も提示されている（特許文献３）。しかしながら、耐摩耗性は改善されているとしても、充分満足できるまでに至っていない。
【０００５】
さらに、耐熱性や耐摩耗性に優れた特定の樹脂を使用する手法として、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体５〜５０質量部と、ポリプロピレン樹脂５〜３０質量部と、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体５〜５０質量部と、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム５〜４０質量部と、エチレン−プロピレン共重合体ゴム０〜１５質量部と、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂５〜３０質量部を含むベースポリマー１００質量部に対して、シランカップリング剤で処理された金属水和物１００〜３００質量部を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物が提示されている（特許文献４）。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチルアクリレート共重合体９０〜９７重量部と、ポリプロピレン系ポリマー３〜１０重量部を含むベースポリマー１００重量部に、水酸化マグネシウム２０〜１００重量部または炭酸カルシウム４０〜１００重量部を配合してなり、その硬度がデュロメータＤ値で３０〜５０である難燃樹脂組成物が提示されている（特許文献５）。さらに、プロピレン系樹脂１００重量部とその数平均分子量が２０００〜４０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体１〜４０重量部と金属水和物３０〜２００重量部とからなる難燃性樹脂組成物が提示されている（特許文献６）。
しかしながら、これらの難燃樹脂組成物は、いずれも耐摩耗性は改善されているとしても、耐熱性や伸び特性及び柔軟性は十分とはいえなかった。
【０００６】
このように、熱可塑性樹脂の難燃化における前記の背景技術の推移と現状からして、熱可塑性樹脂の難燃性を充分に高めても優れた機械的樹脂性能（耐摩耗性、耐白化性等）を保有しながら耐熱性、柔軟性、伸び特性に優れ、しかも難燃性の高い熱可塑性樹脂材料は未だ実現されず、その開発が希求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−０１０１５１号公報
【特許文献２】特開２０００−８６８５８号公報
【特許文献３】特開２０００−２６６９６号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４５１６号公報
【特許文献５】特開２００４−７５９３６号公報
【特許文献６】特開２００６−３４８１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、熱可塑性樹脂の難燃性を充分に高めても優れた機械的樹脂性能（耐摩耗性、耐白化性等）を保有しながら耐熱性、柔軟性、伸び特性に優れ、しかも難燃性の高い熱可塑性樹脂材料、及びそれを利用する難燃性成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シングルサイト触媒で製造されたプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）とエチレン・α、β―不飽和カルボン酸エステル共重合体またはエチレン・ビニルエステル共重合体から選択されるエチレン系共重合体成分（Ｂ）と官能基含有オレフィン重合体成分（Ｃ）とを特定の割合で含有する特定の樹脂成分に、難燃剤成分（Ｄ）を特定の割合で配合したところ、機械的樹脂性能（耐摩耗性、耐白化性等）のみならず、耐熱性、柔軟性、伸び特性に優れかつ難燃性の高い熱可塑性樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、シングルサイト触媒で製造されたプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）５〜９５重量％とエチレン・α、β―不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）またはエチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ２）から選択されるエチレン系共重合体成分（Ｂ）４〜７０重量％と官能基含有オレフィン重合体成分（Ｃ）０〜２５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤成分（Ｄ）３〜３００重量部を配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉ）を有することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
（ｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の温度範囲で観察されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下である
（ｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄ重量％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、以下の特性（ｉｉ−Ａ）〜（ｉｉ−Ｃ）を有する
（ｉｉ−Ａ）溶出曲線において２つのピークが観察され、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５〜９５℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にある
（ｉｉ−Ｂ）Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）両ピークの中間点の温度Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）が５〜７０重量％であり、該成分がエチレンを６〜１５重量％含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
（ｉｉ−Ｃ）Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の溶出後に溶出する成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）が９５〜３０重量％であり、該成分がエチレンを０〜６重量％含むプロピレン単独重合体又はプロピレン・エチレンランダム共重合体である
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、さらに、以下の特性（ｉｉｉ）を有することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
（ｉｉｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量０〜６重量％の結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を９５〜３０重量％、第２工程でエチレン含有量が６〜１５重量％の低結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５〜７０重量％、逐次重合することで得られたものである
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、さらに、以下の特性（ｉｖ）を有することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
（ｉｖ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄ重量％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、以下の特性（ｉｖ−Ａ）〜（ｉｖ−Ｄ）を有する
（ｉｖ−Ａ）溶出曲線において２つのピークが観察され、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にある
（ｉｖ−Ｂ）Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）両ピークの中間点の温度Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）が３０〜７０重量％であり、該成分がエチレンを８〜１４重量％含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
（ｉｖ−Ｃ）Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の溶出後に溶出する成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）が７０〜３０重量％であり、該成分がエチレンを１〜５重量％含むプロピレン・エチレンランダム共重合体である
（ｉｖ−Ｄ）９９重量％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下で、ピークＴ（Ａ１）からＴ（Ａ４）までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））が５℃以下である
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、エチレン系共重合体成分（Ｂ）は、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、難燃剤成分（Ｄ）は、無機系難燃剤であることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、成分（Ａ）５〜９５重量％と成分（Ｂ）４〜７０重量％と成分（Ｃ）１〜２５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｄ）２０〜３００重量部を配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、官能基含有オレフィン重合体成分（Ｃ）は、酸無水物基含有オレフィン系共重合体またはその金属塩、及び／又は変性ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係る難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明に係る成形体が押出成形により製造されたことを特徴とする押出成形体が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、電線・ケーブルであることを特徴とする押出成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱可塑性樹脂の難燃性を充分に高めても優れた機械的樹脂性能（耐摩耗性、耐熱性、耐白化性等）を保有しながら柔軟性、伸び特性に優れ、しかも難燃性の高い成形体用熱可塑性樹脂材料及びそれによる難燃性成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、上記したように、シングルサイト触媒で製造されたプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と略称することもある。）５〜９５重量％とエチレン・α、β―不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）またはエチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ２）から選択されるエチレン系共重合体成分（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と略称することもある。）５〜７０重量％と官能基含有オレフィン重合体成分（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と略称することもある。）０〜２５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤成分（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」と略称することもある。）３〜３００重量部を配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形してなる成形体、または押出成形体、及び電線・ケーブルである。以下、本発明の難燃性樹脂組成物の基本的特性、構成成分、成形体、その成形法等について詳細に説明する。
【００２３】
１．難燃性について
一般にプラスチック材料、特に熱可塑性樹脂成形品は、概して易燃性なので、成形品の使用における安全性などのために難燃化が以前から強く要請されている。
従来、ポリプロピレン系樹脂においては、充分な難燃性を付与するために多量の無機系難燃剤を配合しなければならず、機械的特性、特に引張伸度の特性と難燃性特性とを満足させることは困難であった。
【００２４】
なお、本発明において、ＪＩＳ  Ｋ７２０１における酸素指数が２１付近未満の場合を可燃性といい、２１付近以上の場合を難燃性といい、難燃性が高い場合には、より好ましい態様として自己消火性（自消性）という。酸素指数（ＯＩ）は以下のものである。
１８０℃の温度で、３ｍｍのシートを圧縮（プレス）成形にて作成し、幅６．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切削して得た。得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ−７２０１の手法に則り、酸素指数を測定した。
酸素測定装置を用い、試験片の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上に燃え続けるのに必要な最低酸素流量の測定によって酸素指数を求めた。
ＯＩ（％）＝｛［Ｏ２］／（［Ｏ２］＋［Ｎ２］）｝×１００
［Ｏ２］：酸素の流量Ｌ／分
［Ｎ２］：窒素の流量Ｌ／分
【００２５】
２．本発明の樹脂組成物の構成について
（１）基本構成
本発明において採用される、良好な柔軟性及び耐熱性と剛性などを併せ備え、成形性にも優れたポリプロピレン系樹脂材料である、特定のプロピレン−エチレン系共重合体は、各樹脂成分間の相溶性が非常に優れ、かつ多量の無機系難燃剤を配合しても良好な柔軟性等が維持されるため、難燃性樹脂材料に利用すれば、歪が加わった際の応力が低下することで、樹脂成分と難燃剤の界面に応力がかかることが抑制されて機械的強度（特に、引張伸度）の低下を阻止でき、更に耐白化性も向上される。
本発明の難燃性樹脂組成物は、特定のプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）とエチレン・α、β―不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）またはエチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ２）から選択されるエチレン系共重合体成分（Ｂ）と官能基含有オレフィン重合体成分（Ｃ）とからなる樹脂成分と、難燃剤成分（Ｄ）とからなり、本発明の効能（作用効果）を阻害しない範囲内で付加的成分を加えることができる。各々の成分は諸問題の解決のために各種の要件を満たす必要がある。以下に各成分の詳細な説明を加える。
【００２６】
（２）プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）
（ｉ）基本的特徴
従来のポリプロピレン系樹脂においては、プロピレンを主体とする比較的結晶性の高い成分の引張破断伸びを改良するために、低結晶性成分としてエチレン系エラストマーをブレンドしたり、多くのエチレンを含有する低結晶性成分を逐次重合により製造する、通称されるブロックコポリマーを用いるといった手法は広く当該業者に知られるところであるが、これらの低結晶性成分は、プロピレンを主体とする成分と相溶性が低いため相分離し、各々別々の相となる相分離構造を取る。
このような構造の樹脂中に、難燃性を付与するための難燃剤を加えた場合、各相で軟化温度や難燃剤との相性が異なることにより、難燃剤の偏在が発生し、難燃剤濃度が高い部分で破壊が生じ易くなるため引張破断伸びの改良効果を充分に発揮することができない。また、外力が加わった際に、難燃剤と樹脂間だけでなく、樹脂成分の各相の界面でも剥離が生じるために、曲げ白化は極めて悪化するという問題が生じてしまう。
【００２７】
本発明における、プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、上記の従来のプロピレン系樹脂材料とは異なり、シングルサイト触媒で製造されたものである。シングルサイト触媒とは、活性点が同種（シングルサイト）の触媒を指し、具体的にはメタロセン触媒などが挙げられる。このようなメタロセン系触媒で得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体は、従来のチーグラー系触媒で得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体等に比して、柔軟性に富み、大量の無機難燃剤が配合されても可撓性を保つことができる。また融点もエチレン系共重合体に比して高く、難燃性樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
本発明のプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、エチレン含量は０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１５重量％がより好ましい。
本発明のプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、ＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分がより好ましい。
特に、本発明における、下記のプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、物性のバランスを改良するためにエチレン含有量と結晶性の異なる、以下の特性により規定されるところの、大分して２つの成分（Ａ１）及び（Ａ２）からなるものが好ましい。
【００２８】
（ｉｉ）固体粘弾性測定による特定
本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、引張伸度（引張破断伸び）を改良するための低結晶性の成分（Ａ２）を含みながらも、プロピレンを主体とする比較的結晶性の高い成分（Ａ１）と相分離構造を取らないことが必要である。
【００２９】
相分離構造を取っていないことは、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の間にｔａｎδ曲線が単一のピークを有することで特定化される。
これは、固体粘弾性測定において、通常プロピレン−エチレン系共重合体樹脂のガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線のピークとして−６０〜２０℃の間に観測されるが、単一相においてはその相のガラス転移温度だけが観測されるのに対し、相分離構造を取る場合には、各相各々のガラス転移温度が別々に観測されるために複数のピークを示すことに基づく。
【００３０】
ここで、固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚとし、測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットする。一般に０℃以下でのｔａｎδのピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。ガラス転移によるピーク温度は、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−２０〜−１０℃である。
なお、測定温度範囲全体においては、２０〜１２０℃程度に別の緩和のピークが現れる場合があるが、これは、α緩和と呼ばれる結晶緩和に基づくものであり、本発明で対象としているガラス転移とは区別される。
【００３１】
（ｉｉｉ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）
本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）に含まれる低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、成分（Ａ１）と相分離構造を取らず、かつ、充分な引張破断伸びの改良効果を有するために、エチレン含量を増加させて結晶性を充分に低下させることが必要であり、かつ、エチレン含有量が増加すると相溶性は低下していくので、特定の範囲内に抑えなくてはならない。
また、本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）に含まれる比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）は、高結晶側への結晶性分布が少ないことを特徴とし、結晶性分布が狭いことからより均一で微細な結晶構造を取ることで引張破断伸びが改良される。
【００３２】
これら各成分の結晶性と結晶性分布や比率は、昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により特定される。
プロピレン−エチレン系共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
ＴＲＥＦ測定では、結晶性が低いものほど低温で溶出し、結晶性の高いものほど高温で溶出するため、ポリプロピレン系樹脂の結晶性がどのような分布を持っているかを正確に把握することができる。
本発明におけるプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、成分（Ａ１）及び（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、両成分をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００３３】
本発明においては、ＴＲＥＦ測定とは、具体的には次の様に測定する。試料を１４０℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、昇温に沿った溶出曲線を得る。
【００３４】
（ｉｖ）溶出曲線におけるピーク温度による特定
溶出曲線は、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄ重量％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線である。
本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、２つのピークが観察されるように、大分して結晶性の異なる２つの成分からなり、その結果、十分な伸びの改良が得られる。このことから、本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、２つのピークが観察されるのが好ましい。
【００３５】
また、ＴＲＥＦ測定において、溶出温度が高い成分ほど結晶性は高く、低い成分ほど結晶性は低い。本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）中に含まれる比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）は、結晶性が低過ぎると成形性の悪化や耐熱性の顕著な低下といった問題を生じるため結晶性を低下させ過ぎてはならず、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は６５℃以上であることが必要である。一方、結晶性が高くなり過ぎると引張破断伸びは低下するためＴ（Ａ１）は９５℃以下であることが必要である。
一方、本発明に用いられるプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）中に含まれる低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、結晶性が充分に低下していないと引張破断伸びの改良効果を発揮することができないため、ピーク温度Ｔ（Ａ２）は４５℃以下であることが必要である。
【００３６】
プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）中に含まれる比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、ＴＲＥＦ溶出曲線において観察される両成分のピークの中間の温度Ｔ（Ａ３）でほぼ分離することができる。
ここで、正確に数式にて表現すると、Ｔ（Ａ３）＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２である。
このとき、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分は低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）であり、その量Ｗ（Ａ２）は５〜７０重量％である。これに従って、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分を取り除いた後（溶出後）の成分は比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）であり、その量Ｗ（Ａ１）は９５〜３０重量％である。
【００３７】
Ｗ（Ａ２）は引張破断伸びを改良するために必要な成分であり、Ｗ（Ａ２）が５重量％未満の場合には充分な改良効果を得ることができないため、Ｗ（Ａ２）は少なくとも５重量％以上であり、充分な改良効果を発揮するためには３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。すなわちＷ（Ａ１）は９５重量％以下であり、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。一方、Ｗ（Ａ２）が多過ぎる、即ち比較的結晶性の高い成分の量が少なくなり過ぎると、成形性の悪化や耐熱性の低下といった問題が発生するため、Ｗ（Ａ２）は７０重量％以下であることが必要であり、６０重量％以下であることが好ましい。すなわちＷ（Ａ１）は３０重量％以上であることが必要であり、４０重量％以上であることが好ましい。
このとき分別された成分をそれぞれ取り出し、各成分中を分析することで、各成分中のエチレン含有量を測定することができる。ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、結晶性が充分に低下していないと引張破断伸びの改良効果を発揮することができないため、ピーク温度Ｔ（Ａ２）は４５℃以下であることが必要であり、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。このときプロピレン・エチレンランダム共重合体の結晶性はエチレン含有量が多いほど低下する傾向があるため、本発明において６重量％以上、好ましくは８重量％以上、のエチレンを含有することが必要である。一方で、エチレン含有量が多くなり過ぎると相分離構造を取ることから、相分離を生じない範囲内に抑えることが肝要で多くとも１５重量％、好ましくは１４重量％、であることが必要である。
【００３８】
一方で、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分を取り除いた後（溶出後）の比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）は、成形性や耐熱性を維持するためにピークＴ（Ａ１）が６５〜９５℃の範囲にあることが必要で、好ましくは６９〜８８℃、より好ましくは７３〜８３℃である。成分（Ａ１）の結晶性が高過ぎると樹脂成分の相溶性が低下するので、このときエチレン含有量は０〜６重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％の範囲にあることが必要となる。
ここで、成分（Ａ１）の結晶性が高いと、成分（Ａ２）で相溶性を改良したとしても、難燃性を向上させるにはできるだけ多くの無機充填剤を添加することが好ましいため、このときには引張破断伸びが不足する場合がある。これをさらに改良するためには、成分（Ａ１）の結晶性も特定の範囲にあることが好ましい。
即ち、成分（Ａ１）自体の結晶性を耐熱性や成形性を維持できる範囲で下げ、また、結晶性分布が狭いものを選択することで結晶構造が微細化し、引張破断伸びは改善される。このためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量は１重量％以上が好ましく、このとき結晶性の尺度であるＴＲＥＦ溶出曲線におけるピーク温度Ｔ（Ａ１）は８８℃以下であることが好ましい。このとき、Ｔ（Ａ１）が下がったとしても、結晶性分布が広がり高結晶性成分が多く存在する場合には改良効果が低下することから、９９重量％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。そして、ピークＴ（Ａ１）からＴ（Ａ４）までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））が５℃以下であることも好ましく、４℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
（ｖ）エチレン含有量の測定法
イ．成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含有量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；２１，３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
【００４０】
ロ．分別条件
直径５０ｍｍ・高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解した試料のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御の精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、ｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００４１】
ハ．ＮＭＲによる測定
上記の分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）    溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）    濃度：１００ｍｇ／ｍＬ    温度：１３０℃    パルス角：９０°  パルス間隔：１５秒    積算回数：５，０００回以上
【００４２】
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１７，１９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記の条件により測定されたスペクトルの帰属は、次の表１の通りである。表中のＳααなどの記号は、Ｃａｒｍａｎ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００４３】
【表１】
2010265351.tif 000002
【００４４】
以下において、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１５，１１５０（１９８２）などに記されているように、これらのトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）  （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）  （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）  （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）  （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１
（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の表２に記載された微小なピークを生じる。
【００４５】
【表２】
2010265351.tif 000003
【００４６】
正確なエチレン含有量を求めるには、これらの異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は、実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく、（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
ブロック共重合体全体のエチレン含有量は、上記より測定された成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれのエチレン含有量［Ｅ］Ａ、［Ｅ］Ｂ、及び、ＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）［重量％］から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）／１００＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）／１００  （重量％）
【００４７】
（３）エチレン系共重合体成分（Ｂ）
本発明のエチレン系共重合体成分（Ｂ）は、以下に説明するエチレン・α、β―不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）またはエチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ２）から選択される。
｛エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）｝
上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体；エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元共重合体又は多元共重合体、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
すなわち、これらのコモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
また、上記金属塩の金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等が挙げられる。
【００４８】
｛エチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ２）｝
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるものであり、エチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
【００４９】
（４）官能基含有オレフィン重合体成分（Ｃ）
本発明の官能基含有オレフィン重合体（Ｃ）は、プロピレン−エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン系共重合体成分（Ｂ）と良好な相溶性を有し、かつ難燃剤（Ｄ）とのカップリング効果が著しく、難燃性樹脂組成物の機械的強度、燃焼時の炭化層（チャー）の形成を促し、難燃性を向上させる役割として用いられる。
具体的なものとして、カルボン酸基若しくは酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体またはその金属塩、あるいは変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。ただし成分（Ｂ）に属する重合体は除かれる。
【００５０】
｛カルボン酸基若しくは酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体またはその金属塩｝
本発明のカルボン酸基若しくは酸無水物基含有オレフィンランダム共重合体またはその金属塩は、エチレン、プロピレン等のオレフィンと、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマー、または無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマーとの共重合体またはその金属塩である。
カルボン酸基または酸無水物基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物等が挙げられる。その好ましい共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元又は三元共重合体が挙げられる。上記金属塩の金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等が挙げられる。
【００５１】
｛変性ポリオレフィン系樹脂｝
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂とは、ａ：不飽和カルボン酸またはその誘導体、ｂ：エポキシ基含有化合物、ｃ：ヒドロキシル基含有化合物、ｄ：アミノ基含有化合物、ｅ：有機シラン化合物、ｆ：有機チタネート化合物等の官能基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂である。
【００５２】
（官能基含有化合物）
上記ａ：不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸または無水物、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
【００５３】
上記ｂ：エポキシ基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００５４】
上記ｃ：ヒドロキシル基含有化合物としては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
上記ｄ：アミノ基を含有化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基が挙げられる。
【００５６】
上記ｅ：有機シラン化合物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００５７】
上記ｆ：有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタネート、チタンラクテートアンモニウムなどが挙げられる。
【００５８】
上記官能基含有化合物の変性ポリオレフィン系樹脂中の含有量は、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜８．０重量％、の範囲で選択される。上記含有量が０．０５重量％未満では、本発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤とのカップリング効果が発揮されない虞が生じる。
また、１０重量％を超える場合は、変性させる際に分解、架橋反応などが併発する虞を生じる。
【００５９】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と官能基含有化合物を有機過酸化物の存在下で加熱することによりポリオレフィン系樹脂を変性し、官能基含有化合物の含有量を０．０５〜１０重量％としたもの、または該変性物を未変性ポリオレフィン系樹脂に混合して官能基含有化合物の含有量を上記範囲に調整したものが用いられる。
上記変性に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン系樹脂及びこれらの混合物を用いることができる。
これらの中でも密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン、中でも密度０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲の超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン樹脂を変性したものが該ポリオレフィン系樹脂と無機難燃剤との相溶性に優れ軟質樹脂の可撓性を損なわずに耐熱性を維持し、燃焼時の炭化層の形成を促し難燃性を向上し、機械的強度の向上が望めることから最も好ましい。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体（αオレフィン例としては１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−ペンテン等が挙げられる）、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン）等、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
その中でも無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、市販品のものを用いることが出来る。例えば三菱化学社製の商品名モデックＣＭＰＰ−２（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）、日本ポリエチレン社製の商品名アドテックス（無水マレイン酸変性ポリエチレン）等が挙げられる。
【００６１】
（５）難燃剤成分（Ｄ）
本発明において使用される難燃剤（Ｄ）は、材料を難燃化させるために必要な成分であって、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤等の有機系難燃剤、および無機系難燃剤等を包含するものである。
【００６２】
［有機系難燃剤］
有機ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス・ペンタブロモベンゼン、エチレンビス・ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラブロモ・ビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモ・ビスフェノールＳ、テトラデカブロモ・ジフェノキシベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、トリアリルシアヌレート臭化物等が例示される。
【００６３】
有機リン系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン・ジホスフェート、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニルプロピオネート、ジブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジ（ブトキシ）ホスフィニル・プロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、エチレン・ビス・トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム・ブロミド、アンモニウムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等のアミンホスフェートおよびアミンホスフォネート、ポリリン酸メラミン等が例示される。
【００６４】
［無機系難燃剤］
無機系難燃剤としては、ハンタイト、ドロマイト、ハイドロマグネサイト、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、天然ブルーサイト鉱石、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、酸化スズの水和物、硼砂、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、アスベストまたはリトポン等が例示される。上記無機系難燃剤の中でも好ましい難燃剤成分は金属水和物である。
【００６５】
本発明において用いられる金属水和物としては、特に限定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、またはハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも一種の金属水和物が好ましい。水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムとハイドロタルサイトとの併用、水酸化アルミニウムとハイドロタルサイトとの併用がより好ましい。
【００６６】
上記金属水和物、特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは、分散性の観点から、平均粒径は０．１〜６μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍの範囲であることが望ましい。また、上記水酸化マグネシウムにおいては、天然および／または合成品を使用することができるが、昨今では、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱石を粉砕してなる天然品が経済的に有利であり、好適に使用することができる。
【００６７】
また、ハイドロタルサイトは、スティヒタイト、パイロオーライト、リーベサイト、タコヴァィト、オネサイト、アイオワイト等のハイドロタルサイトと同じ結晶構造を持ついわゆるハイドロタルサイト類化合物であってもよく、かつ天然品でも合成品であってもよい。ハイドロタルサイトの平均粒径は、分散性の観点から、０．２〜４μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜２μｍの範囲である。
【００６８】
水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムとハイドロタルサイトとを併用する場合には、量比（重量％、合計は１００重量％）は、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム：ハイドロタルサイト＝０〜９０：１０〜１００、好ましくは０〜８８：１２〜１００、より好ましくは１５〜８５：１５〜８５である。この範囲では難燃性と耐摩耗性とが著しく向上するので好ましい。
【００６９】
また、難燃剤成分（Ｄ）には、必要に応じて、赤燐、ポリ燐酸塩、尿素化合物、シリコーンオイル、シリコーン粉末などを配合してもよい。ポリ燐酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。尿素化合物としては、トリアジン、メラミンシアヌレート等が挙げられる。
上記有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤および無機系難燃剤等の難燃剤は単独で用いても、また複数組み合わせて用いてもよいことはいうまでもない。
【００７０】
上記無機系難燃剤（Ｄ）は、表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、またはそれらの変性物、有機シラン、有機ボランまたは有機チタネート、リン酸エステル、ひまし油またはその硬化油等が例示される。
また、上記以外にも、ビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用いて表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。また、シリコーン、オルガノポリシロキサン等で表面処理を行ってもよい。
【００７１】
金属水和物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が使用できる。
このようなシランカップリング剤の中でも、特に末端にエポキシ基および／またはビニル基、（メタ）アクロイル基、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらは１種単独でも、２種以上併用して使用しても良いし、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル等とこれらシランカップリング剤を併用しても良い。
【００７２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、成分（Ａ）が５〜９５重量％、成分（Ｂ）が４〜７０重量％、成分（Ｃ）が０〜２５重量％（ここで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量は１００重量％である。）からなる樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｄ）を５〜３００重量部含有する。樹脂成分は、好ましくは、成分（Ａ）が２７〜８４重量％、成分（Ｂ）が１５〜５３重量％、成分（Ｃ）が０〜２０重量％であり、より好ましくは成分（Ａ）が４０〜７３重量％、成分（Ｂ）が２５〜５０重量％、成分（Ｃ）が０〜１０重量％である。
【００７３】
成分（Ａ）が５重量％未満、成分（Ｂ）が７０重量％を超える場合には耐熱性が充分でなく、成分（Ａ）が９５重量％を超え、成分（Ｂ）が４重量％を未満の場合には柔軟性を損なう場合がある。すなわち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が所定範囲にあるとこが耐熱性、柔軟性と低温性のバランス上重要である。
また、成分（Ｃ）は、一般的には有機系難燃剤を使用する場合においては、使用しなくても差し支えないが、難燃剤成分が無機系難燃剤の場合には、成分（Ｃ）は必須であることが好ましく、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。
上記成分（Ｃ）が２５重量％を超える場合は、難燃性樹脂組成物の柔軟性や可撓性が損なわれる虞が生じる。
【００７４】
一般に、難燃性成形体の酸素指数（ＪＩＳ  Ｋ７２０１  ３ｍｍ厚シート）は、好ましくは２１以上、より好ましくは２３以上、更に好ましくは２５以上であり、優れた難燃性や自己消火性を有することが求められる。
そのため、難燃剤成分（Ｄ）は、成分（Ａ），成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の樹脂成分１００重量部に対し３〜３００重量部の範囲にあることが必要である。
上記難燃剤が、有機難燃剤の場合には３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で選択されることが望ましい。上記有機難燃剤が３重量部未満では難燃性が発揮されない虞が生じる。また３０重量部以上を添加しても、難燃性効果が向上せず、経済的にデメリットとなる。
一方、無機難燃剤のみを使用する場合には、一般的には２０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、より好ましくは３０〜２００重量部である。成分（Ｄ）が２０重量部未満であると、無機難燃剤単独では適切な難燃性が得らない虞が生じ、一部有機難燃剤との併用が必要となる。また配合量が３００重量部を超えると、目的の引張破断伸びや、曲げ白化性の向上が得られない。
【００７５】
３．本発明の組成物材料の製造方法
（１）組成物の製造方法
本発明における難燃性樹脂組成物は、プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）とエチレン系共重合体成分（Ｂ）と難燃剤成分（Ｄ）、あるいはそれらの成分に加え官能基含有オレフィン重合体成分（Ｃ）を必須成分とし、所望により本発明の効能（作用効果）を阻害しない範囲で付加的成分を配合し、これらを二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなどの公知の溶融混練法を用いて混合して製造することができる。
例えば、各成分を常温において混合した後、二軸の混練押出機を用いて溶融混練を行って製造してもよいし、混練押出機の途中にフィード孔を設け、そこから難燃剤をフィードし、溶融混練を同時に行うことで製造してもよい。
本発明の難燃性成形体は、上記で得られた難燃性樹脂組成物をペレットとしたものを用いるのが一般的であるが、マスターバッチ法や、ドライブレンド法では、ペレットブレンドの状態で成形する、または、重量式フィーダなどを用いて、連続計量し秤量しつつ成形することもできる。
【００７６】
（２）プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）の製造方法
本発明に用いられる好ましいプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）は、比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の、大分して２種の結晶性が異なるプロピレン・エチレンランダム共重合体からなり、本発明の要件を満たす限りどのような製造法を用いてもかまわない。
しかし、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）は結晶性が異なるため、融解温度も大きく異なり、各成分が別々に溶融混練されると、成分（Ａ２）は極めて早い段階で溶融し、その後温度が更に上昇してから成分（Ａ１）が溶融するため、先に融けた成分（Ａ２）中に無機系難燃剤が集中し、分散不良が生じ易くなる。そこで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）は逐次重合することで製造されることが最も好ましい。
【００７７】
（３）重合方法
（ｉ）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の逐次重合
本発明の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を製造実施するに際しては、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を逐次重合することが好ましい。
このとき、成分（Ａ２）はエチレン含有量が多く単独ではべたつき易い共重合体であるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分（Ａ２）を重合する方法を用いることが好ましい。
【００７８】
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効能を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効能を阻害しない限り成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００７９】
（ｉｉ）重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
ここでエチレン含有量の多い成分（Ａ２）は、炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ａ２）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ１）を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず成分（Ａ１）をバルク法又は気相法にて重合し、引き続き成分（Ａ２）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００８０】
（ｉｉｉ）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０〜２００℃、より好ましくは４０〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。その際に、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分（Ａ１）、第二工程で成分（Ａ２）の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号公報、特開平７−２５９６０号公報、特開２００３−２９３９号公報などを例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００８１】
（４）重合触媒
各成分は、結晶性分布が狭い、即ち組成分布が狭いことが必要であることから、従来広くポリプロピレン系樹脂の製造に用いられているチーグラー・ナッタ型触媒では本発明の必要要件を満たすプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造することは困難である。そこで、その製造にはメタロセン系触媒が用いられる。
メタロセン系触媒の種類は、本願発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）及び成分（ｂ）、更に必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：後述の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００８２】
（ｉ）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａ−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂ−ｂＲ２）ＭｅＸＹ    （１）
［式中、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、即ち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。］
【００８３】
詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。
Ｒ１及びＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。
ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００８４】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基或いはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００８５】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００８６】
（ｉｉ）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、更には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００８７】
成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、更に好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００８８】
（ｉｉｉ）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン若しくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００８９】
（ｉｖ）触媒の形成
成分（ａ）及び成分（ｂ）更に必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる
【００９０】
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくはアルミニウム金属の量が０．００１〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、金属のモル比で、好ましくは１０−３〜１０６、特に好ましくは１０−２〜１０５の範囲内である。
【００９１】
（ｖ）予備重合処理
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００部、更に好ましくは０．１〜５０部である。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
更に、上記各成分の接触の際、若しくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００９２】
４．付加的成分
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効能が損なわれない範囲で、他の特性を付与するために、付加的成分を配合することができる。
主な付加的成分としては、以下に述べる熱可塑性エラストマー成分、架橋剤（または架橋助剤）、その他の添加剤成分等を挙げることができる。
【００９３】
（ｉ）熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーは、一般に熱可塑性樹脂材料の改質剤であり樹脂組成物の柔軟性や耐衝撃性を高めるために配合添加されるものである。
本発明においては、熱可塑性エラストマー成分の配合添加は、柔軟性と一見相反する耐摩耗性をも向上されるのに寄与する。熱可塑性エラストマー成分としては、スチレン・ビニルイソプレンブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・オクテン共重合体などのエチレンを主成分とするエチレンとα−オレフィンとの共重合体、スチレン・エチレンブタジエン・スチレン共重合体及び水素添加物、イソプレン共重合体などを挙げることができる。これらの中でスチレン・ビニルイソプレンブロック共重合体を用いることが耐摩耗性の観点より好ましい。熱可塑性エラストマー成分のＭＦＲは０．０５〜１５ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分のものを挙げることができる。
【００９４】
熱可塑性エラストマー成分の配合割合は、上記樹脂成分を１００重量部としたときに０〜１００重量部、好ましくは０〜８０重量部、より好ましくは０〜６０重量部である。なお、１００重量部を上回る量では経済性に不利である。
【００９５】
（２）架橋剤、架橋助剤
また、本発明の効能が損なわれない範囲で、耐熱性を高めるために、架橋剤および／または架橋助剤を配合することが望ましい。
架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができる。
【００９６】
架橋助剤として混入される多官能モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ベンゾエリスリトールテトラメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が使用される。
【００９７】
（３）その他の添加剤成分
その他の添加剤成分としては、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、金属不活性剤、プロセスオイル、ひまし油またはその硬化油、石油樹脂、抗菌剤、防蟻剤、可塑剤、カーボンブラック、メヤニ防止剤などを配合することができる。
メヤニ防止剤としては１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩、塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩、カルボン酸アマイド系ワックス、フッソ系エラストマーなどが挙げられる。
【００９８】
５．本発明の用途及び成形法
本発明の難燃性成形体の用途としては、特に自消性成形体が好適であるが、それに限定
されずに、例えば、フィルム、シート、容器、パッキング、シール剤、ホース類、保護具、射出製品、電線被覆、光ファイバー被覆、鋼管被覆、鋼線被覆、ケーブル被覆、コルゲートチューブなどの被覆押出成形体の分野、建築・土木産業資材、家電製品の部品、及び自動車部品などが挙げられる。
本発明の難燃性成形体は、例えば好適には、難燃性樹脂組成物を被覆押出成形及び／又は異形押出成形により製造することができる。
被覆押出成形体としては、例えば、電線被覆、鋼管被覆、鋼線被覆、ケーブル被覆などを挙げることができる。
更に、射出成形法や圧縮成形法など各種の成形法により、多様な難燃性成形品への用途も展開される。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に制約されるものではない。なお、本実施例において用いた測定方法および材料は以下のとおりである。
【０１００】
Ｉ．測定方法、評価方法
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃（成分（Ａ））、１９０℃（成分（Ａ）以外）    公称加重：２．１６ｋｇ    ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
【０１０１】
２）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）
〔溶出曲線の作成〕
前出において記載した方法による。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ  ×  １５０ｍｍステンレスカラム    カラム充填材：１００μｍ・表面不活性処理ガラスビーズ    加熱方式：アルミヒートブロック    冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）    温度分布：±０．５℃    温調器：（株）チノー・デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）    加熱方式：空気浴式オーブン    測定時温度：１４０℃    温度分布：±１℃    バルブ：６方バルブ・４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式    注入量：ループサイズ・０．１ｍｌ    注入口加熱方式：アルミヒートブロック    測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製・ＭＩＲＡＮ  １Ａ    検出波長：３．４２μｍ    高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸・合成サファイア窓板    測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製・ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）    試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ    試料注入量：０．１ｍＬ    溶媒流速  ：１ｍＬ／分
【０１０２】
３）固体粘弾性測定
試料は下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）    成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機    成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃    金型温度：４０℃    射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）    射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２      保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２  保圧時間：４０秒      金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【０１０３】
４）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
【０１０４】
５）エチレン含有量の算出
前出において記載した方法による。
【０１０５】
６）引張破断伸びの評価
１８０℃でプレス成形した厚さ１ｍｍのシートから引張試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、２００ｍｍ／分の試験速度で引張試験を行った。標線間の破断伸びが３５０％以上を良好、３５０％未満を不良とした。
【０１０６】
７）酸素指数（ＪＩＳ  Ｋ７２０１準拠）の評価
１８０℃でプレス成形した厚さ３ｍｍのシートから、試験片の形状ＩＶの試料を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠して酸素指数を測定し、以下の基準で評価した。
難燃性合格  ：酸素指数２１以上
難燃性不合格：酸素指数２１未満
【０１０７】
８）柔軟性の評価
１８０℃でプレス成形した厚さ１ｍｍのシートから引張試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、２００ｍｍ／分の試験速度で引張試験を行い、弾性率を測定した。引張弾性率が１０００ＭＰａ未満を良好、１０００ＭＰａ以上を不良とした。
【０１０８】
９）耐熱性の評価
１８０℃でプレス成形した厚さ２ｍｍのシートから試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して、加熱変形測定を行った。９０℃で３０分間の予熱（無負荷）後、同温度で３０分間の負荷（荷重３ｋｇ）をかけ、負荷後の厚み方向の変位の測定を行い、元の厚みに対する減少率を計算した。減少率が１０％未満を良好、１０％以上を不良とした。
【０１０９】
ＩＩ．材料
１）プロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）
成分（Ａ）として、下記のＰＰ−１、ＰＰ−２を用いた。
［重合体製造例Ａ−１］
（予備重合触媒の調製）
珪酸塩の化学処理：１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【０１１０】
（珪酸塩の乾燥）
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は、以下の通りである。
回転筒：円筒状・内径５０ｍｍ・加温帯５５０ｍｍ（電気炉）  かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素・９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【０１１１】
（触媒の調製）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、上記反応後の珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【０１１２】
（予備重合）
続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、更に混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。更にこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレン系共重合体の製造を行った。
【０１１３】
（第一工程）
内容積０．４ｍ３の撹拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。更に、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．９ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７重量％であった。
【０１１４】
（第二工程）
内容積０．５ｍ３の撹拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は、温度が８０℃でプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９７ｖｏｌ％、３２．９９ｖｏｌ％、４２０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるトリイソブチルアルミニウム中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
得られたプロピレン−エチレン系共重合体を分析したところ、活性は８．７ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７重量％であった。
【０１１５】
得られたプロピレン−エチレン系共重合体（ＰＰ−１）のＭＦＲ、ＴＲＥＦ、ＮＭＲ（エチレン含量）、ＤＭＡ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、固体粘弾性の測定を行った。測定により得られた各データを表３に示す。
得られた測定結果からＰＰ−１は、−６０〜２０℃の温度範囲で観察されるガラス転移によるピークが１つであり、そのピーク温度が−１６．４℃であり、ＴＲＥＦ溶出曲線において２つのピークが観察された。以上から、ＰＰ−１は、本発明のプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）としての全ての要件を満たすといえる。
【０１１６】
［重合体製造例  Ａ−２］
（担持型固体触媒成分の調製）
窒素置換した内容積５００ｍｌの温度計及び攪拌棒付きガラス製三つ口フラスコに、７５ｍｌの精製ヘプタン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシド及び１０ｇの無水塩化マグネシウムを加え、その後、フラスコを９０℃まで昇温し２時間かけて無水塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次に、フラスコを４０℃まで降温してメチルハイドロジエンポリシロキサン１５ｍｌを添加することにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタンで洗浄して灰白色の析出固体を得た。得られた析出固体の２０ｇを含むヘプタンスラリー６５ｍｌを、窒素置換した内容積３００ｍｌの温度計及び攪拌棒付きガラス製三つ口フラスコに入れ、次いで、四塩化珪素８．７ｍｌを含むヘプタン溶液２５ｍｌを室温で３０分間かけて加え、その後、３０℃で３０分間反応させた。更に、９０℃で１時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄した。次に、塩化フタロイル１．６ｍｌを含むヘプタン溶液５０ｍｌを加えて５０℃で２時間反応させ、これを精製ヘプタンで再洗浄し、更に四塩化チタン２５ｍｌを加えて９０℃で２時間反応させ、これをまた精製ヘプタンで洗浄して担持型固体触媒成分を得た。該担持型固体触媒成分のチタン含量は３．２２重量％であった。
【０１１７】
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（（Ａ）成分）の製造）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分に置換した後、これに脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、更にトリエチルアルミニウム１５．０ｇ、上記担持型固体触媒成分３．０ｇ及び第三ブチルメチルジメトキシシラン４．３ｇを７０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。第１段目の重合は、オートクレーブを７５℃まで昇温した後、水素濃度を１３％に保ちながらプロピレンを９ｋｇ／時間の速度でフィードすることにより開始した。２２８分後、プロピレンのフィードを止め、７５℃で９０分間更に重合を継続させた。気相部プロピレンを０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるまでパージした。次に、ｎ−ブタノール４．９ｇを添加し、オートクレーブを６０℃まで降温した後、第２段目の重合をプロピレン２．５８ｋｇ／時間及びエチレン１．７２ｋｇ／時間の速度で５３分間フィードすることにより実施した。
この様にして得られたスラリーを濾過し、乾燥して粉末状のプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を得た。該共重合体の物性は表３に示す通りである。ＰＰ−２は、−６０〜２０℃の温度範囲で観察されるガラス転移によるピークが２つであり、そのピーク温度は−３６℃と４℃であり、ＴＲＥＦ溶出曲線において２つのピークが観察された。以上から、ＰＰ−２は、本発明のプロピレン−エチレン系共重合体成分（Ａ）としての要件を満たしていないといえる。
【０１１８】
２）エチレン系共重合体成分（Ｂ）
成分（Ｂ）として、下記のＢ−１〜Ｂ−３を用いた。
Ｂ−１：エチレン・アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン製、Ａ１２００）
ＭＦＲ［１９０℃］＝０．８ｇ／１０分、アクリル酸エチル含量＝２０重量％
Ｂ−２：エチレン・アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン製、Ａ１１００）
ＭＦＲ［１９０℃］＝０．４ｇ／１０分、アクリル酸エチル含量＝１０重量％
Ｂ−３：エチレン・酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン製、ＬＶ４３０）
ＭＦＲ［１９０℃］＝１．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量＝１５重量％
【０１１９】
３）変性ポリオレフィン成分（Ｃ）
成分（Ｃ）として、下記のＣ−１を用いた。
Ｃ−１：無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン
密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ［１９０℃］＝２ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に無水マレイン酸０．２５重量部、有機過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂの０．０２重量部を配合し、押出機にて溶融混練して、直鎖状低密度ポリエチレンを無水マレイン酸でグラフト変性したもの（無水マレイン酸含有量０．２重量％）
【０１２０】
４）難燃剤成分（Ｄ）
成分（Ｄ）として、下記のＤ−１〜Ｄ−３を用いた。
Ｄ−１：合成系水酸化マグネシウム（協和化学工業製  キスマ−５Ａ）平均粒子径約１μｍ、ステアリン酸表面処理品
Ｄ−２：赤燐（日本化学工業製ＴＰ−１０）平均粒径約２０μｍ
Ｄ−３：アルキル変性シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ４９１７）
【０１２１】
［実施例１］
成分（Ａ）として製造例Ａ−１で得られたプロピレン−エチレン系共重合体（ＰＰ−１
）３５重量％と、成分（Ｂ）としてＢ−１  ６０重量％と、成分（Ｃ）としてＣ−１  ５重量％との合計量１００重量部に対して、成分（Ｄ）としてＤ−１  水酸化マグネシウムを１００重量部、さらに添加剤として以下の成分を配合した。
分散剤：ステアリン酸マグネシウム（試薬１級）０．３重量部
酸化防止剤１：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャルズケミカル社製・イルガフォス１６８）０．２重量部
酸化防止剤２：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルズケミカル社製・イルガノックス１０１０）０．１重量部
酸化防止剤３：ジミリスチルチオジプロピオネート（住友化学社製・スミライザーＴＰＤ）０．２重量部
【０１２２】
これらをスーパーミキサーを用いてブレンドし、二軸押出機を用いて下記条件にて溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。配合と各種評価結果を表４に示す
。
（溶融混練）機器：ナカタニ製作所製・ＮＣＭ５０    ニーダー温度：１８０℃    ローター回転数：５００ｒｐｍ    樹脂温度：１７０℃    押出機のスクリュー回転数：６５ｒｐｍ
【０１２３】
［実施例２〜１１］
成分（Ａ），成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の種類及び配合割合を表４に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様の配合で、同様の条件にて、造粒と成形及び評価を行った。配合と各種評価結果を表４に示す。
【０１２４】
［比較例１〜８］
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の配合割合を表５に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様の配合で、同様の条件にて、造粒と成形及び評価を行った。配合と各種評価結果を表５に示す。
【０１２５】
【表３】
2010265351.tif 000004
【０１２６】
【表４】
2010265351.tif 000005
【０１２７】
【表５】
2010265351.tif 000006
【０１２８】
［実施例と比較例の結果の考察］
本発明の要件を全て満たす実施例１〜１１では、酸素指数が全て良好であり、非常に良好な難燃性を示しており、さらに、引張破断伸びが全て３５０％以上で格別に優れた引張特性を示し、柔軟性にも優れるなど、押しなべて良好な結果になっている。
一方、比較例１〜２では、成分のＡ−１が無添加のため、耐熱性が劣っており、比較例３〜４では、成分（Ａ）として、従来のプロピレンーエチレンブロック共重合体（成分Ａ−２）を使用したため（ガラス転移のピーク温度が０℃を超え）、柔軟性が劣っている。
また、比較例５〜６では、成分（Ｂ）が許容範囲以上であるため、耐熱性が劣る結果となった。さらに、比較例７では、成分Ｄ−１（水酸化マグネシウム）が多く難燃性を満足するが、柔軟性、引張伸びの点で満足いくものでなかった。
以上の各実施例のデータ、及び各実施例と各比較例の対照結果よりして、本発明の難燃性樹脂組成物が、従来の材料より、難燃性を保持しながら各性能において非常に優れており、本発明の構成の要件の合理性と有意性が実証され、従来技術への卓越性も明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、熱可塑性樹脂の難燃性を充分に高めても優れた機械的樹脂性能（耐摩耗性、耐白化性等）を保有しながら耐熱性、柔軟性、伸び特性に優れ、しかも難燃性の高い難燃性樹脂材料が得られ、これを使用した難燃性成形体は広範囲の分野に利用できるので、その産業上の有用性は非常に高い。