(57)【要約】【課題】高い酸素濃度下でも高い選択性でＮＯｘを直接分解してＮＯｘを検知できるＮＯｘセンサを提供する。【解決手段】被検出ガス中の窒素酸化物を検知する窒素酸化物センサであって、以下の要素；（ａ）固体電解質、（ｂ）ＬａＳｒＭＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、前記被検出ガスに暴露される第１の電極、及び（ｃ）前記固体電解質を介して前記第１の電極と対向され前記被検出ガスと遮断可能に配置される第２の電極と、を有する電気化学セル、を備えるようにする。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検出ガス中の窒素酸化物を検知する窒素酸化物センサであって、
以下の要素；
（ａ）固体電解質、
（ｂ）ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物（Ａは、それぞれ希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される２種以上の元素であり、Ｂは、遷移金属元素から選択される１種又は２種以上を表す。）を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、前記被検出ガスに暴露される第１の電極、及び
（ｃ）前記固体電解質を介して前記第１の電極と対向され前記被検出ガスと遮断可能に配置される第２の電極と、
を有する電気化学セル、
を備える、センサ。
【請求項２】
前記第１の電極は、前記ＡはＬａを少なくとも表し、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選択される１種又は２種以上を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物相を含む、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記第１の電極は、前記Ｂは、Ｎｉ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ，Ｒｈ及びＶからなる群から選択される１種又は２種以上を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物相を含む、請求項１又は２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記第１の電極は、前記ＡがＬａ及びＳｒを表し、前記ＢがＣｏ及びＭｎを表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物相を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のセンサ。
【請求項５】
前記第１の電極は、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＭｎ1-yＯ3（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）である前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のセンサ。
【請求項６】
前記第１の電極は、窒素酸化物分解触媒相からなる、請求項１〜５のいずれかに記載のセンサ。
【請求項７】
前記第１の電極は、酸素濃度が制御されていない前記被検出ガスに暴露可能に構成されている、請求項１〜６のいずれかに記載のセンサ。
【請求項８】
さらに、前記電気化学セルの温度を前記固体電解質におけるイオン伝導性を確保可能な温度以上であって６００℃以下の所定の温度に制御する温度制御手段を備える、請求項１〜７のいずれかに記載のセンサ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の窒素酸化物センサを用いて窒素酸化物の検出方法であって、
前記電気化学セルの前記第１の電極を被検出ガスに暴露させた状態で、前記窒素酸化物センサの前記第１の電極及び第２の電極に所定の電圧を印加して発生する電流値に基づいて前記被検出ガス中の窒素酸化物を検知する検知工程、を備える、方法。
【請求項１０】
前記検知工程は、前記電気化学セルを前記固体電解質のイオン伝導性を確保可能な温度以上であって６００℃以下の所定の温度で実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記検知工程は、前記第１の電極を、酸素濃度が２１％以下の前記被検出ガスに暴露させることを含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物センサ及び窒素酸化物の検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の排気ガス等に含まれる一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物（以下、単に、ＮＯｘともいう。）を検知し測定するためのセンサとしては、セラミックスの固体電解質にカソードとアノードとを配置した電気化学セルを用いたセンサが開発されている。こうしたＮＯｘセンサとしては、ＮＯｘの分解によって生じる電流を検出する限界電流型センサと、混成電位型センサとが知られている。限界電流型センサは、酸素濃度を低濃度に制御するために多室構造とした上、ＮＯｘの分解によって生じるＯ2-イオンに基づいて電気化学セルに流れる電流を検出するものである（特許文献１）。また、混成電位型センサは、電極／固体電解質界面でのＮＯ２の還元反応と酸素の酸化反応が併発した際に発生する電位を測定することにより、被験ガス中のＮＯｘ濃度を検知するものである（特許文献２）。
【０００３】
一方、ＮＯｘセンサとして、ＮＯｘを高い選択性で分解（還元）して直接ＮＯｘを検知する直接検知型ＮＯｘセンサも検討されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２８８０８４号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２３８１号公報
【特許文献３】特開平１１−１４８９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、限界電流型は、Ｏ2濃度を制御する多室構造と酸素濃度のフィードバック制御によりＮＯｘの測定精度及び検出感度を確保するものである。また、混成電位型センサは、構造が簡易であるが、反応に必ず酸素が関わるため、安定した感度のセンサを製造するためには酸素濃度管理が可能な構造であることが重要であるとされている。
【０００６】
構造の簡易性やセルの作製精度等を考慮すると、ＮＯｘ直接検知型センサが好ましいと考えられるが、高い酸素濃度下でも選択性よくＮＯｘを検知できるわけではなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、高い酸素濃度下でも高い選択性でＮＯｘを直接分解してＮＯｘを検知できるＮＯｘセンサを提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した課題を解決するため、種々の材料につき選択的ＮＯｘ分解触媒材料につき検討したところ、ＡＢＯ3型で表されるペロブスカイト型酸化物が、高い酸素濃度下でもＮＯｘを高度に選択的に分解し検知できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。
【０００９】
本発明によれば、被検出ガス中の窒素酸化物を検知する窒素酸化物センサであって、以下の要素；
（ａ）固体電解質、（ｂ）ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物（Ａは、それぞれ希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される２種以上の元素を表し、Ｂは遷移金属元素から選択される１種又は２種以上を表す。）を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、前記被検出ガスに暴露される第１の電極、及び（ｃ）前記固体電解質を介して前記第１の電極と対向され前記被検出ガスと遮断可能に配置される第２の電極と、を有する電気化学セル、を備える、センサが提供される。
【００１０】
本発明のセンサにおいては、前記第１の電極は、前記窒素酸化物分解触媒相からなることが好ましい。また、前記第１の電極は、酸素濃度が制御されていない前記被検出ガスに暴露可能に構成されていてもよい。さらにまた、本発明のセンサは、前記電気化学セルの温度を前記固体電解質におけるイオン伝導性を確保可能な温度であって６００℃以下の所定の温度に制御する温度制御手段を備えることもできる。
【００１１】
本発明によれば、本発明のセンサを用いて窒素酸化物の検出方法であって、前記電気化学セルの前記第１の電極を被検出ガスに暴露させた状態で、前記窒素酸化物センサの前記第１の電極及び第２の電極に所定の電圧を印加して発生する電流値に基づいて前記被検出ガス中の窒素酸化物を検知する検知工程、を備える、方法が提供される。
【００１２】
本発明の検出方法においては、前記検知工程は、前記電気化学セルを前記固体電解質のイオン伝導性を確保可能な温度以上であって６００℃以下の所定の温度で実施してもよいし、前記検知工程は、前記第１の電極を、酸素濃度が２１vol％以下の前記被検出ガスに暴露させることを含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＮＯｘセンサの電気化学セルの一例を示す図である。
【図２】本発明のＮＯｘセンサである直接検知型センサの一例の概略を示す図である。
【図３】直接検知型センサによる被検出ガスの測定状態の一例を示す図である。
【図４】実施例１におけるベースガス（２１ｖｏｌ％Ｏ２）及びＮＯｘ含有ガス（５００ｐｐｍＮＯ２＋２１ｖｏｌ％Ｏ２）の分極曲線を合わせて示す図である。
【図５】各種ベースガス及びＮＯｘ含有ガスの分極曲線を合わせて示す図である。
【図６】酸素濃度が２１％のときのＮＯｘ還元に相当する電流値（[ＮＯｘ＋Ｏ2還元時の電流値]−[Ｏ2還元時の電流値]）を１００％としたときの酸素濃度５％時及び１０％時のＮＯｘ還元に相当する電流値を比較する図である。
【図７】温度とＮＯｘ選択率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ＮＯｘセンサ及びこのＮＯｘセンサを用いたＮＯｘの検出方法に関する。本発明のＮＯｘセンサによれば、高い酸素濃度下でもＮＯｘを高度に選択的に分解し検出することができるため、実用的な直接検知型ＮＯｘセンサを提供することができる。また、本発明のＮＯｘの検出方法によれば、ＮＯｘを高い酸素濃度下でも測定できるため、被検出ガスの酸素濃度の制御を必ずしも必要としないで、ＮＯｘを検知し測定できる。また、本発明のＮＯｘ検出方法によれば、ＮＯｘを６００℃以下の低温でも高い酸素濃度下で検知し測定できる。このため、被検出ガス中のＮＯｘを直接検知する形態の他、限界電流を検出する態様や混成電位を検出する態様においても低温でかつ良好な検出感度と精度でＮＯｘを検出することができる。
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。図１には、本発明のＮＯｘセンサの一例の概略を示し、図２には、直接検知型センサの一例の概略を示し、図３には、被検出ガスの測定状態の一例を示す。
【００１６】
（ＮＯｘセンサ）
本発明のＮＯｘセンサ２は、図１に示す電気化学セル１０を備えている。電気化学セル１０は、固体電解質１２と固体電解質１２を挟んで対向する少なくとも一組の第１の電極１６と第２の電極１８とを備えている。
【００１７】
本発明のＮＯｘセンサが検出対象とするＮＯｘは、一酸化窒素(ＮＯ)、二酸化窒素(ＮＯ2)、亜酸化窒素（一酸化二窒素）(Ｎ2Ｏ)、三酸化二窒素(Ｎ2Ｏ3)、四酸化二窒素 (Ｎ2Ｏ4)、五酸化二窒素(Ｎ2Ｏ5)など窒素酸化物を包含している。なかでも、本発明のＮＯｘセンサは、一酸化窒素及び二酸化窒素の少なくとも一方、好ましくは双方を検出対象とすることが好ましい。
【００１８】
本発明のＮＯｘセンサに適用される被検出ガスは、ＮＯｘを含んでいれば足り、各種の燃焼ガス等を対象とすることができる。なかでも、大気汚染物質の主たる原因の一つと考えられている自動車の排気ガスを被検出ガスとすることが好ましい。
【００１９】
（電気化学セル）
（固体電解質）
固体電解質１２は、酸素イオン伝導性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。固体電解質１２としては、例えば、ジルコニア系固体電解質（典型的にはＺｒＯ2−Ｍ2Ｏ3固溶体又はＺｒＯ2−ＭＯ固溶体：ここでＭはＹ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｃａ又はＭｇであることが好ましい）、セリア系固体電解質（典型的にはＣｅＯ2−Ｍ2Ｏ3固溶体又はＣｅＯ2−Ｍ固溶体：ここでＭはＹ又はＳｍであることが好ましい）、酸化ビスマス系固体電解質（典型的にはＢｉ2Ｏ3−ＷＯ3固溶体）、あるいはぺロブスカイト型構造のＬａＧａＯ3系化合物が挙げられる。自動車等の内燃機関（エンジン）からの排ガスを被検出ガスとした場合の安定性と酸素イオン伝導性の観点からジルコニア系固体電解質が好ましい。なかでも、全体の３〜１０mol％となる量のイットリア、マグネシア又はカルシアが固溶した安定化ジルコニアが特に好ましい。
【００２０】
（第１の電極）
第１の電極１４は、固体電解質１２に接して（密着して）備えられている。第１の電極１４は、ＮＯｘを検出するための検知極として機能する。第１の電極１４は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、ＮＯｘ分解触媒活性を有している１種又は２種以上の材料からなる窒素酸化物分解触媒相１６（以下、単に触媒相１６という。）を有している。第１の電極は、好ましくは触媒相１６からなり、被検出ガスに暴露される表層に何ら被覆層を有しない。こうした触媒相１６は、例えば、２種類以上の材料を用いて構成してもよいが、好ましくは、単一材料でこれらを充足する材料を用いて構成する。このような材料を用いることで、高選択的でかつ高い応答性でＮＯｘを検出できる。すなわち、触媒相１６は、例えば、酸素イオン導電性材料と電子伝導性材料とＮＯｘ分解触媒活性材料とから形成されていてもよいが、好ましくはペロブスカイト型酸化物を有し、より好ましくは、ペロブスカイト型酸化物を主体とし、さらに好ましくは実質的にペロブスカイト型酸化物からなる。かかるペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、ＮＯｘ分解触媒活性を有している。第１の電極１４がこうしたペロブスカイト型酸化物を含む触媒相１６を有していることで、第１の電極１４がＮＯｘを含む被検出ガスに暴露され、第１の電極１４に電気化学セル２に電圧が印加され電子が流入されるとき、以下の事象が生じる。
【００２１】
（１）外部回路から第１の電極１４に電子が流入されることで、触媒相１６に電子が拡散される。
（２）被検出ガスに暴露された触媒相１６は吸着しているＮＯｘを優先的に電子と反応させ還元させる。この還元によって生じたＯ2-は触媒相１６を拡散し、さらに、酸素イオン導電性の固体電解質１２に到達し、拡散し、第２の電極１８に到達する。
【００２２】
上記事象はペロブスカイト型酸化物に共通するものと考えられ、本発明のセンサにおける触媒相１６の材料としてペロブスカイト型酸化物を適用できる。ペロブスカイト型酸化物の触媒活性によるＮＯの分解にはペロブスカイト構造に存在する酸素空孔が寄与していると考えられている。したがって電気化学的なＮＯｘの分解においても、この酸素空孔がＮＯｘの還元反応に寄与しているものと考えられる。また、ペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、しかも、ＮＯｘ分解触媒活性を有していることから、上記事象が高い酸素濃度下でもＮＯｘに対して高い選択性で生じると考えられる。この結果、高い酸素濃度下でも十分な検出感度と応答速度とを確保できると考えられる。
【００２３】
ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ3で表され、Ａは、それぞれ希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される２種以上の元素であり、Ｂは、遷移金属元素から選択される１種又は２種以上を表す。センサ機能に寄与する酸素空孔の形成を考慮すると、前記ＡはＬａのほか、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選択される１種又は２種以上を表していることが好ましい。酸素空孔の安定性を考慮すると、前記Ａは、Ｌａ及びＳｒであることが好ましい。また、酸素空孔量を考慮すると、Ａとして価数の異なる元素を２種類含むことが好ましく、価数の大きな元素のモル％が価数の小さい元素のモル％よりも大きいことが好ましい。例えば、Ａがより価数の大きな元素Ａ１とより価数の小さい元素Ａ２で表されるペロブスカイト型酸化物Ａ１ｐＡ２ｑＢＯ3であるとき、ｐは０．６以上０．８以下であることが好ましく、ｑは０．２以上０．４以下であることが好ましい。Ａ１は好ましくは、価数３の金属元素であり、典型的にはＬａであり、Ａ２は好ましくは価数２の金属であり、典型的にはＳｒである。
【００２４】
また、前記Ｂは、Ｎｉ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ，Ｒｈ及びＶからなる群から選択される１種又は２種以上を表すことが好ましい。Ｂとして２種類以上の元素を有するペロブスカイト型酸化物においては、これらの元素の組み合わせは、酸素イオン伝導性や電子伝導性、触媒活性を考慮して決定されるが、触媒活性の観点からＣｏ及びＭｎとすることが好ましい。また、Ｂとして２種類以上の元素を含有する場合、最も多く含まれる元素のモル％（ｙ）は０．６以上１未満であることが好ましく、また、残余の元素の総モル％（１−ｙ）は、好ましくは、０超０．４以下である。
【００２５】
こうしたペロブスカイト型酸化物は、典型的には、Ｌａ−Ｓｒ−Ｎｉ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏペロブスカイト酸化物の他、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物を含むペロブスカイト型酸化物ＬａxＳｒ1-xＣｏyＭｎ1-yＯ3（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）が挙げられる。このペロブスカイト型酸化物ＬａxＳｒ1-xＣｏyＭｎ1-yＯ3において、０．６≦ｘ≦０．８であり、０．６≦ｙ≦１であることがより好ましく、さらに好ましくは０．６≦ｙ＜１である。このペロブスカイト型酸化物ＬａxＳｒ1-xＣｏyＭｎ1-yＯ3によれば、酸素濃度が５％以上２０％程度において、５０ｐｐｍレベルのＮＯｘを検出することができる。さらに、１０ｐｐｍであっても、ＮＯｘを検出することができる。
【００２６】
このようなペロブスカイト型酸化物は、常法に従って合成することができる。例えば、Ｌａ及びＳｒのそれぞれの塩（酢酸塩又は硝酸塩等）の水溶液とともに、Ｂサイトの元素の塩の水溶液を混合して均一混合した上で乾燥し、焼成する方法が挙げられる。
【００２７】
なお、第１の電極１４は、触媒相１６のみから構成されていてもよいし、少なくとも触媒相１６が連続相として含まれる限り、該触媒相１６をマトリックス（母相）又は分散相として有していてもよい。また、第１の電極１４は、触媒相１６による、選択的ＮＯｘ分解及び検出能を損なわない範囲で、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を含んでいてもよい。
【００２８】
（第２の電極）
第２の電極１８は、固体電解質１２を介して第１の電極１４と対向するように固体電解質１２に接して（密着して）備えられている。第２の電極１８は、検知極としての第１の電極１４の対極であり、基準電極又は参照電極として機能する。第２の電極１８は、電子伝導性であれば足り、その構成材料は特に限定されない。電子伝導性材料としては、白金族元素に属する貴金属（典型的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）、それ以外の貴金属（典型的にはＡｕ、Ａｇ）、高導電性の卑金属（例えばＮｉ）が挙げられる。また、それらのいずれかの金属をベースとする合金（例えばＰｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒなど）が挙げられる。さらに、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、ランタンマンガンナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等の金属酸化物も挙げられる。第２の電極１８は、こうした電子伝導性材料の１種又は２種以上を含むことができる。また、第２の電極１８は、酸素イオン伝導性材料を含んでいてもよい。酸素イオン伝導材料としては、固体電解質１２に使用するのと同様の材料を使用することができる。例えば、イットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニアや酸化ガドリニウム又は酸化サマリウムで安定化したセリア、ランタンガレイト等が挙げられる。第２の電極１８の電子伝導性や固体電解質１２との密着性とのバランス等を考慮すると、第２の電極１８の酸素イオン伝導性材料は、当該極１８の全体の質量の０質量％超１０質量％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００２９】
（電気化学セルの作製）
電気化学セル１０は、固体電解質１２、第１の電極１４及び第２の電極１８から常法に従い作製される。例えば、電気化学セル１０は、電解質支持型あるいは電極支持型等とすることができる。電解質支持型の場合、典型的には、焼成後あるいは焼成前の固体電解質１２上の一方の面に、それぞれ第１の電極１４用の組成物をスクリーン印刷等により付与した上で、焼成することで、固体電解質１２と第１の電極１４との積層体を形成することができる。同様にして、第２の電極１８等を固体電解質１２に対して形成できる。電気化学セル１０は、ＮＯｘセンサの態様に応じて、種々の態様で使用されるが、いずれの態様においても、第１の電極１４は、ＮＯｘを検出しようとする被検出ガスに暴露されるように構成される。
【００３０】
また、第１の電極１４及び第２の電極１８には、それぞれ必要に応じて金属等の導電性材料からなる集電体が付与され、外部から電圧が印加可能に構成される。本発明のＮＯｘセンサは、第１の電極１４と第２の電極１８との間に電圧を印加した状態で使用されることが好ましい。電圧印加状態で、電極間に流れる電流値を検出することで、ＮＯｘを高度選択的に検出することができる。したがって、本発明のＮＯｘセンサの好ましい使用態様は、直接検知型ＮＯｘセンサや限界電流型ＮＯｘセンサのような電流検出型ＮＯｘセンサである。電解を印加可能な構成は、特に限定されないが、例えば、図２に示すように、第１の電極１４の表面の一部にＰｔ等からなる集電体が付与されて、リード線により外部電源に接続される。同様に、第２の電極１８にもリード線が接続される。なお、第２の電極１８が金属等のみで形成される場合には、必ずしも集電体を形成する必要はない。
【００３１】
（ＮＯｘセンサの態様）
本発明のＮＯｘセンサ２は、種々の使用態様を採り得る。すなわち、公知の限界電流型ＮＯｘセンサ、混成電位型ＮＯｘセンサ及び直接検知型ＮＯｘセンサ等の態様を採り得る。なかでも、本発明のＮＯｘセンサ２は、第１の電極１４と第２の電極１８に電圧を印加したとき発生する電流を検出する電流検出型センサに用いることが好ましい。
【００３２】
本発明のＮＯｘセンサ２は、高酸素濃度下でもＮＯｘを検出できることから、直接検知型ＮＯｘセンサとして用いることが好ましい。直接検知型ＮＯｘセンサは、高い酸素濃度下でもＮＯｘを検知するため、通常、予め酸素濃度が所定範囲に制御されていない被検出ガスに暴露される構成を備えている。直接検知型のＮＯｘセンサにおける第１の電極１４が暴露される被検出ガスの酸素濃度は特に限定しないが、本発明のＮＯｘセンサ２によれば、高い酸素濃度下でも良好にＮＯｘを検知できることから、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。さらに、５％以上とすることができる。より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。また、上限も特に限定しないが、大気中の酸素濃度である２１％以下であることが好ましい。
【００３３】
直接検知型のＮＯｘセンサ２は、典型的には、第１の電極１４は、ＮＯｘを検出しようとする被検出ガスに直接暴露されるように構成され、第２の電極１８は、第１の電極１４が暴露される被検出ガスとは遮断された状態又は遮断可能な状態に構成される。電気化学セル１０の第１の電極１４等と被検出ガスとの適切な接触形態は、こうした接触形態を確保するための被検出ガスの流路を形成可能なように必要な隔壁を形成することにより得ることができる。隔壁は、ＮＯｘセンサ２の使用温度域において十分な絶縁性及び耐熱性を有する材料が使用されることが好ましい。例えば、アルミナ、マグネシア、ムライト、コーディエライト等のセラミックス材料が挙げられる。
【００３４】
直接検知型のＮＯｘセンサ２の一例を図２に示す。図２に示す態様では、固体電解質１２の第２の電極１８の側に第２の電極１８を要する空間と第１の電極１４を要する空間とを区画するための隔壁が形成されている。なお、第１の電極１４と第２の電極１８との遮断状態は、これに限定するものではなく、隔壁が第１の電極１４側に形成されていてもよい。
【００３５】
本発明のＮＯｘセンサ２は、限界電流型ＮＯｘセンサであってもよい。本発明のＮＯｘセンサ２は、ＮＯｘに対して高い選択性を有しているため、予め酸素濃度が低く制御された被検出ガスであっても良好な感度でＮＯｘを検出できる。限界電流型ＮＯｘセンサでは、第１の電極１４を予め酸素濃度が所定範囲に調節された被検出ガスに暴露されるように構成される。典型的には、限界電流型ＮＯｘセンサは、酸素ポンプ機能を備えて被検出ガスの酸素濃度を予め調節するための第１のキャビティと、酸素濃度が調節された被検出ガスが流入され、当該被検出ガス中のＮＯｘを検知するための第２のキャビティを備えている。第１の電極１４は、第２のキャビティにおいて被検出ガスに暴露される。なお、第２の電極１８は、第１の電極１４が暴露される被検出ガスからは遮断された状態に構成される。
【００３６】
本発明のＮＯｘセンサ２は、電気化学セル１０の温度を制御する温度制御手段を備えることができる。温度制御手段を備えることにより、固体電解質１２のイオン伝導性及び第１の電極１４ないし電気化学セル１０におけるＮＯｘ（例えば、ＮＯ2）のＯ2に対する選択率を適切に調節することができる。温度制御手段は、例えば、電気化学セル１０又はその近傍を加熱又は冷却するための加熱(又は冷却)手段あるいはこれらの双方と、電気化学セル１０又はその近傍の温度を検出するための温度センサと、温度センサからの信号に基づき電気化学セル１０等の温度を制御するための制御信号を出力する制御回路とを備えている。加熱手段（ヒーター）は、例えば、図３に示すように、電気化学セル１０及び電気化学セル１０に到達する被検出ガスを含んだ領域を加熱するように構成することができる。
【００３７】
温度制御手段は、ＮＯｘ選択率を考慮すると、電気化学セル１０又はその近傍の温度を７００℃以下に制御するものであることが好ましい。より好ましくは６００℃以下である。６００℃以下であると、ＮＯｘ選択率を７０％以上とすることができる。さらに、ＮＯｘ選択率を考慮するとより好ましくは５５０℃以下であり、さらに好ましくは５００℃以下であり、一層好ましくは４５０℃以下である。一方、固体電解質１２のイオン伝導性を考慮すると、４５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以上である。また、好ましい温度範囲は、４５０℃以上７００℃以下であり、さらに好ましくは、４５０℃以上６００℃以下である。
【００３８】
本発明のＮＯｘセンサ２は、第１の電極１４及び第２の電極１８の間に電圧を印加する電圧印加手段２０を備えることができる。具体的には、第１の電極１４に電子が流入するような外部回路を備えることができる。電圧印加手段２０は、既に説明したように電極１４、１８に付設されるリード線等を介して電気化学セル１０に備えられる。なお、電圧印加手段２０には、電圧を一定値に保つためのポテンショスタットなどを備えることもできる。本発明のＮＯｘセンサ２は、第１の電極１４及び第２の電極１８の間に流れる電流を計測するための電流計などの電流検出手段を備えることもできる。
【００３９】
（ＮＯｘの検出方法）
本発明のＮＯｘの検出方法は、本発明のＮＯｘセンサを用いる以下のＮＯｘ検知工程を備えることができる。すなわち、電気化学セル１０の第１の電極１４を被検出ガスに暴露させた状態で、第１の電極１４及び第２の電極１８に所定の電圧を印加したとき発生する電流値に基づいて被検出ガス中のＮＯｘを検知する検知工程、を備えることができる。
【００４０】
ＮＯｘ検知工程において、第１の電極１４は、被検出ガスに暴露される。既に説明したように、ＮＯｘセンサ２の態様によって、被検出ガスにおける酸素濃度は相違することがある。本発明のＮＯｘセンサ２を直接検知型ＮＯｘセンサの態様で用いる場合には、５％以上であってもよいし、１５％以上であってもよい。また、限界電流型ＮＯｘセンサの態様で用いる場合には、０．０１％以下であってもよい。
【００４１】
なお、第１の電極１４が暴露される被検出ガスは、酸素濃度が所定濃度範囲に制御されたものであってもよい。第１の電極１４が暴露される被検出ガスのＮＯｘ濃度、すなわち、１種又は２種類以上の各種の窒素酸化物ガスの総濃度は、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、少なくとも１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
検知工程は、電気化学セル１０を固体電解質１２のイオン伝導性を確保可能な温度以上で実施する。ＮＯｘ選択率の観点からは、既に説明したような温度にて実施することが好ましい。すなわち、好ましくは７００℃以下である。７００℃以下であると、ＮＯｘ選択率が５０％以上を確保できるからである。ＮＯｘ選択率を考慮すると、より好ましくは６００℃以下である。さらに好ましくは５５０℃以下であり、一層好ましくは５００℃以下である。最も好ましくは４５０℃以下である。
【００４３】
検知工程では、第１の電極１４及び第２の電極１８に電圧を印加する。具体的には第１の電極１４に電子を供給するように外部回路から電圧を印加する。印加電圧の大きさ（絶対値）は特に限定しないが、例えば、１Ｖ以下程度の電圧とすることができる。より好ましくは、−１００ｍＶ以上０ｍＶ以下とすることができる。
【００４４】
検知工程を実施することで、被検出ガス中のＮＯｘを検知し、電流値として計測し、そのＮＯｘ濃度を測定することができる。電気化学セル１０の構成によれば、大過剰の酸素に対して高い選択性でＮＯｘを検知することができるので、酸素濃度の影響を抑制又は回避してＮＯｘを正確に、精度よく、しかも再現性よく測定できる。また、電気化学セル１０の構成によれば、６００℃以下で高いＮＯｘ選択率でＮＯｘを検出できるため、従来に比べて低温で良好なＮＯｘ検知が可能となる。さらに、直接検知型センサの態様で検知工程を実施するときには、簡易な構成を採用することができ、複雑な酸素濃度制御を回避することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下、発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではない。
【実施例１】
【００４６】
以下の実施例では、電気化学セルを作製し直接検知型ＮＯｘセンサを作製した。作製したＮＯｘセンサを用いて各種条件下でＮＯｘ濃度を測定した。
【００４７】
（１）ＹＳＺペレットの作製
ＹＳＺ粉末（８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を固溶させたジルコニア、東ソー株式会社製）を直径１０ｍｍの錠剤成型器を用いて一軸加圧成形後、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）し、大気雰囲気下１５３０℃で２時間焼成することで直径約９ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを作製した。
【００４８】
（２）検知極と対極の作製
次いで、作製したペレットの片面にα−テルピネオールにペロブスカイト型酸化物（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．９８Ｍｎ０．０２Ｏ３）混ぜ込んだペーストを直径７ｍｍのスクリーンを用いて印刷した。また、ペレット反対面には白金ペースト（ＴＲ７０９５、田中貴金属株式会社製）を直径３ｍｍのスクリーンを用いて印刷した。この後、これを大気中１０００℃で２時間焼成し、検知極（第１の電極）及び対極（第２の電極）を形成し、電気化学セルとした。
【００４９】
（３）集電体取り付け
得られた電気化学セルの検知極表面に、図２に示す態様でＰｔ線をＰｔペースト（ＴＲ７９０５、田中貴金属株式会社製）で接合し、大気中、１０００℃で２時間焼き付け、集電体及びリード線を付設した。
【００５０】
（４）マグネシア管の取り付け
検知極と対極とを被検出ガスに対して区画するための隔壁としてマグネシア管（ＭｇＯ、外径×内径×長さ＝６ｍｍ×４ｍｍ×３５０ｍｍ）を用いた。マグネシア管を、図２に例示するような形態で、検知極と対極とが異なるガス雰囲気にさらされるように無機系接着剤を用いて電気化学セルに接合し、直接検知型ＮＯｘセンサとした。
【００５１】
（５）被検出ガスの準備
表１に示す各種の組成のガス１〜６を被検出ガスとしてそれぞれ準備した。すなわち、ガス１〜６は、純酸素（Ｏ２）、純窒素（Ｎ２）、１０００ｐｐｍ二酸化窒素（ＮＯ２、純窒素と１０００ｐｐｍ（０．１％）のＮＯ２の混合ガス）のガスボンベを用いてマスフローメーターを用い、それぞれのボンベ流量を調整することで濃度を調節して準備した。
【００５２】
【表１】
2010261855.tif 000002
【００５３】
（６）測定方法
作製したＮＯｘセンサを、図３に例示する態様で、フランジ付きのガラス管の中に入れ、表１で調節したガスをそれぞれ流通し、ポテンシオスタットを用いて検知極と対極との間に電位差を印加し、電流値を読み取った。なお、測定はヒーターを用いて６００℃に昇温し、流速はマスフローメーターを用いて１００ｃｍ３／分、印加電位差は０〜−３００ｍＶとした。
【００５４】
（１）酸素が大過剰にある雰囲気下でのＮＯｘの選択的検出能の評価
ＮＯｘの選択的検出能を評価するために、ベースガス（ガス１）及び５００ｐｐｍＮＯ２（ガス４）各雰囲気中での分極曲線を作成した。すなわち、ベースガス（２１ｖｏｌ％Ｏ２）雰囲気中において、検知極と対極間の電位が安定したことを確かめてから、検知極と対極間に電位差を与え電位と電流値の関係を、横軸を電圧、縦軸を電流値として記録、プロットした。また、同様にして、５００ｐｐｍＮＯ２雰囲気中での分極曲線測定を測定した。これらの結果を図４に示す。なお、図４においては、還元電流は負の電流値で示されている。
【００５５】
図４において、ガス１による電流値は、Ｏ２還元だけに関する電流値であり、ガス４による電流値は、Ｏ２還元とＮＯ２還元に関する電流値を示している。したがって、ガス４の電流値からガス１の電流値を差し引いた電流値がガス４中のＮＯ２還元に関連する電流値となる。図４に示すように、印加電圧を大きくすると、ガス１もガス４の電流値も増大したが、２１％（２１００００ｐｐｍ）という高い分圧下でも、５００ｐｐｍのＮＯｘを測定できることがわかった。また、図４に示す−５０ｍＶ電位印加時の電流値から、ＮＯ２選択率を計算した結果は、表２に示すように約７０％であり、
【００５６】
【表２】
2010261855.tif 000003
【００５７】
（２）酸素濃度の影響
酸素濃度がＮＯｘ検出能に与える影響を確認するために、酸素濃度が５％、１０％及び２１％であるガス１〜３の分極曲線と酸素濃度が５％、１０％及び２１％であって５００ｐｐｍＮＯ２であるガス４〜６のについての分極曲線とを合わせてグラフを作成した。結果を図５に示す。また、印加電圧が−５０ｍＶのときであって、酸素濃度が２１％のときのＮＯｘ還元に相当する電流値（[ＮＯｘ＋Ｏ2還元時の電流値]−[Ｏ2還元時の電流値]）を１００％としたときの酸素濃度５％時及び１０％時のＮＯｘ還元に相当する電流値を比較した。結果を図６に示す。
【００５８】
図５に示すように、いずれの電圧印加時においても、高い酸素濃度下でＮＯｘを検出することができた。特に、５０ｍＶより小さい電圧印加時において、酸素濃度の影響が小さいことがわかった。図６に示すように、Ｏ2２１％濃度時のＮＯｘ還元電流値を１００とすると、Ｏ2５％濃度時のＮＯｘ還元電流値は１２６％、Ｏ2１０％濃度時のＮＯｘ還元電流値は１１３％であり、大過剰であっても酸素濃度の影響が抑制されていることがわかった。
【実施例２】
【００５９】
以下の実施例では、表１に示すガス１とガス４とに関し、ヒーター設定温度を４５０℃〜７００℃とし、流速をマスフローメーターを用いて１００ｃｍ３／分とし、印加電位差を−５０ｍＶとする以外は、実施例１に準じて同様に操作して、各分極曲線を得た。得られた分極曲線からのＮＯｘ選択率を算出した。結果を図７に示す。
【００６０】
図７に示すように、７００℃以下でも良好なＮＯｘ選択率を示すとともに、温度を低下することでより一層高い選択率が得られることがわかった。６００℃で７５％、５５０℃で８５％、５００℃で９５％、４５０℃でほぼ１００％のＮＯｘ選択率が得られた。
【００６１】
以上の実施例から、本発明のＮＯｘセンサによれば、大過剰の酸素存在下でも、その影響をよく抑制してＮＯｘを検知できることがわかった。また、７００℃以下の低い温度でも、高い選択率でＮＯｘを検知できることがわかった。
【符号の説明】
【００６２】
２  ＮＯｘセンサ、１０  電気化学セル、１２  固体電解質、１４  第１の電極、１６  触媒相、１８  第２の電極、２０  温度制御手段
【図２】
2010261855.tif 000004
【図４】
2010261855.tif 000005
【図５】
2010261855.tif 000006
【図１】
2010261855.tif 000007
【図３】
2010261855.tif 000008
【図６】
2010261855.tif 000009
【図７】
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