(57)【要約】【課題】化学的安定性、物理的耐久性、柔軟性に優れ、さらに積層間の接着性に優れた低コストの積層構造の管状体を提供すること。【解決手段】本発明の積層構造の管状体１は、熱可塑性フッ素樹脂で成る内層１１、該内層の外周に被覆された接着性官能基を有するフッ素樹脂で成る中間層１２、該中間層の外周に被覆されたシリコーン系のゴムで成る外層１３を有する。これによれば、内層のフッ素樹脂により化学的安定性が担保され、外層のシリコーン系のゴムにより物理的耐久性、柔軟性が担保される。そして、内層と外層との間に接着性官能基を有するフッ素樹脂で成る中間層を介在させることにより内層と外層とのピール強度を高めることができるので、製造工程が簡易となって工数を低減させ管状体のコスト増を抑えることができる。さらに、管状体を摺動用途に使用しても内層と外層との間に掛かる摺動抵抗による剥離を防止することができる。【選択図】図１
2010106882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層構造の管状体において、
熱可塑性のフッ素樹脂で成る内層と、
該内層の外周に被覆された接着性官能基を有するフッ素樹脂で成る中間層と、
該中間層の外周に被覆されたシリコーン系のゴムで成る外層とを有することを特徴とする管状体。
【請求項２】
前記接着性官能基を有するフッ素樹脂は、ヒドロキシル基あるいは酸無水物基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の管状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造の管状体に関し、例えば医薬品製造設備、半導体製造設備、食品製造設備等の配管に用いられる管状体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品製造設備等の配管に用いられる管状体は、耐薬品性、耐熱性、溶出性等の化学的安定性や柔軟性（可撓性、屈曲性）、耐圧性等の物理的耐久性を有することが求められる。これらを満足する管状体として、特許文献１にはフッ素樹脂製の内側層と付加重合系シリコーンゴム製の外側層とを有する２層構造の管状体が開示されている。この管状体によれば、フッ素樹脂により耐薬品性、耐熱性、溶出性等の化学的安定性が担保され、付加重合系シリコーンゴムにより柔軟性、耐圧性等の物理的耐久性が担保される。しかし、一般的に、フッ素樹脂とシリコーンゴムとの接着性は低いため、２層構造の管状体の使用が長期にわたるとフッ素樹脂製の内側層と付加重合系シリコーンゴム製の外側層との間が剥離するおそれがある。
【０００３】
そこで、この管状体は、フッ素樹脂製の内側層の外側に化学処理及びシリコーンゴム系プライマで処理したプライマ処理部を設けて、フッ素樹脂製の内側層と付加重合系シリコーンゴム製の外側層とを架橋接着により一体化している。これにより、フッ素樹脂製の内側層と付加重合系シリコーンゴム製の外側層との間のピール強度を高めることができ、２層構造の管状体を長期間にわたって使用することが可能なようにしている。
【特許文献１】特表２００１−１２６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した２層構造の管状体では、フッ素樹脂製の内側層の外側を化学処理及びシリコーンゴム系プライマで表面処理する必要があるため、製造工程が煩雑となって工数が増加する。このため、２層構造の管状体がコスト高となる場合がある。また、２層構造の管状体を例えばチューブポンプ等の摺動用途に使用する場合は、フッ素樹脂製の内側層と付加重合系シリコーンゴム製の外側層との間に大きな摺動抵抗が掛かるが、この摺動抵抗はプライマ処理により得られるピール強度よりも大きくなる場合がある。このため、フッ素樹脂製の内側層と付加重合系シリコーンゴム製の外側層との間が剥離するおそれがある。
【０００５】
本発明は、上述した事情からなされたものであり、本発明の目的は、化学的安定性及び物理的耐久性、柔軟性に優れ、さらに積層間の接着性に優れた低コストの積層構造の管状体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的達成のため、本発明の積層構造の管状体は、熱可塑性のフッ素樹脂で成る内層と、該内層の外周に被覆された接着性官能基を有するフッ素樹脂で成る中間層と、該中間層の外周に被覆されたシリコーン系のゴムで成る外層とを有することを特徴としている。この管状体によれば、内層がフッ素樹脂により形成されているため化学的安定性が担保され、外層がシリコーン系のゴムにより形成されているため物理的耐久性が担保される。そして、従来の化学処理もしくはプラズマ処理のような物理処理の後にプライマ処理を内層の外側に施さなくても、内層と外層との間に接着性官能基を有するフッ素樹脂で成る中間層を介在させることにより内層と外層とのピール強度を高めることができるので、製造工程が簡易となって工数を低減させ管状体のコスト増を抑えることができる。さらに、中間層が介在することにより得られる上記ピール強度は、従来の表面処理により得られるピール強度よりも大きくなることが後述する実験により明らかとなったので、本発明の管状体を摺動用途に使用しても内層と外層との間に掛かる摺動抵抗による剥離を防止することができ、かかる管状体を長期間にわたって使用することができる。
【０００７】
前記接着性官能基を有するフッ素樹脂は、ヒドロキシル基あるいは酸無水物基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（変性ＰＦＡ）であることを特徴としている。このような特定の接着性官能基を有する材料により中間層を形成しているので、大きな接着強度が得られると共に、これまでの煩雑な製造工程を必要とすることなく、容易に製造でき、管状体のコスト増を抑えることができる。なお、上記したヒドロキシル基を有する変性ＰＦＡを構成するポリマの例について以下に述べる。
【０００８】
ヒドロキシル基を含む熱可塑性フッ素ポリマは、ヒドロキシル基を含む単量体（モノマ）とヒドロキシル基を含まない単量体（モノマ）との共重合で得ることができる。ヒドロキシル基を含む単量体の例を以下に示すが、ヒドロキシル基を含む単量体はこれらに制限されることはなく、適用可能なその他のヒドロキシル基を含む単量体であっても良い。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒ−ＣＨ2−ＯＨ，
ＣＨ3＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ2−ＯＨ，
ＣＦ2＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ2−ＯＨ，
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ−ＣＨ2−ＯＨ，
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−ＣＨ2−ＯＨ，
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒ−ＣＨ2−ＯＨ，
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒ−ＣＨ2−ＯＨ，
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒ−ＣＨ2−ＯＨ，
なお、Ｒは、
ａ：−（ＣＸ2）l−，
ｂ：−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m−，
ｃ：−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−，
ｄ：−（ＯＣＦ（ＣＦ3））n−，
ｅ：−（ＯＣＦ2ＣＦ2）n−，
の中から選択された何れか１つ又は２つ以上の組み合わせである。
【０００９】
また、ＸはＨ（水素）又はＦ（フッ素）であり、
ｌ：０〜４０、ｍ：０〜１０、ｎ：０〜１０である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。尚、以下に説明する実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１１】
図１（Ａ）、（Ｂ）は、本発明の管状体の実施形態の積層構造を示す斜視図及びＡ−Ａ線断面図である。この管状体１は、積層のチューブもしくはホースであり、内層１１と、該内層１１の外周に被覆された中間層１２と、該中間層１２の外周に被覆された外層１３とを有する３重構造に形成されている。内層１１は、耐薬品性、耐熱性、溶出性等の化学的安定性に優れた熱可塑性のフッ素樹脂で形成され、中間層１２は、接着性官能基を有するフッ素樹脂で形成され、外層１３は、柔軟性、耐圧性等の物理的耐久性に優れたシリコーン系のゴムで形成されている。
【００１２】
内層１１の熱可塑性のフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコ共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の中から単独もしくはこれらの組み合わせが選択して使用される。特に、耐薬品性や耐ストレスクラック性に優れ、溶融押出しによる加工が容易なＰＦＡが好ましい。
【００１３】
中間層１２の接着性官能基を有するフッ素樹脂としては、ヒドロキシル基あるいは酸無水物基を有するＰＦＡ（変性ＰＦＡ）が使用される。
【００１４】
外層１３のシリコーン系のゴムとしては、加熱硬化型ミラブルゴム、加熱硬化型液状ゴム等が使用される。そして、これらのゴムの架橋機構として、有機過酸化物架橋、付加反応架橋がある。特に、柔軟性に優れた加熱硬化型ミラブルゴムを有機過酸化物架橋したものが好ましい。
【００１５】
このような構成の管状体１は以下の手順により形成される。先ず、熱可塑性のフッ素樹脂を内層１１とし接着性官能基を有するフッ素樹脂を中間層１２とした２層構造の成形体を２軸の押出機により共押出して形成する。次に、２層構造の成形体の外周、即ち中間層１２の外周にシリコーン系のゴムを外層１３とした３層構造の成形体を単軸の押出機により押出して形成する。そして、３層構造の成形体を恒温槽内で、熱加硫処理して外層１３を固化する。以上の手順により管状体１が完成する。なお、２層構造の成形体の共押出し成形、３層構造の成形体の押出し成形、及び３層構造の成形体の熱加硫の各処理は、バッチ処理もしくは連続処理により可能である。
【００１６】
以上のような構成の管状体１によれば、化学的安定性は内層１１がフッ素樹脂により形成されているため担保され、物理的耐久性、柔軟性は外層１３がシリコーン系のゴムにより形成されているため担保されることになる。そして、従来のプライマ処理やプラズマ処理等の表面処理を内層１１の外側に施さなくても、内層１１と外層１３との間に接着性官能基を有するフッ素樹脂で成る中間層１２を内層１１と共に共押出しにより介在させているので、内層１１と外層１３とのピール強度を高めることができる。よって、製造工程が簡易となって工数を低減させることができ、さらには変性ＰＦＡという特定の接着性官能基を有する材料により中間層１２を形成しているので、大きな接着強度が得られると共に、これまでの煩雑な製造工程を必要とすることなく、容易に製造でき、管状体１のコスト増を抑えることができる。
【００１７】
さらに、中間層１２が介在することにより得られる上記ピール強度は、従来の表面処理により得られるピール強度よりも大きくなることが後述する発明者らの実験によって確認されている。よって、管状体１を摺動用途に使用しても内層１１と外層１３との間に掛かる摺動抵抗による剥離を防止することができ、かかる管状体１を長期間にわたって使用することができる。
【００１８】
次に、以下のように実施例１及び比較例１，２の各管状体を作製し、それぞれのピール強度等について検討した。
[実施例１]
先ず、内層にＰＦＡ（ダイキン工業製、Ｐ６２ＸＰ）、中間層１２に変性ＰＦＡ（ダイキン工業製、ＲＡＰ１ＲＣ）を選択し、両者を共押出し成形して内径４．１ｍｍ、外径４．４ｍｍ、内層の厚さと中間層の厚さの比が１０：１となる２層構造の成形体を作成した。
【００１９】
次に、外層に加熱硬化型ミラブルシリコーンゴム（信越化学工業製、ＫＥ５５１−Ｕ）と加硫剤（信越化学工業製、Ｃ−２３）を選択し、両者を１００：１の質量比で混練して２層構造の成形体と共に押出し成形して外径６．８ｍｍとなる３層構造の成形体を作成した。
【００２０】
そして、３層構造の成形体を、１次加硫温度１４０°Ｃで１時間加熱し、さらに２次加硫温度２００°Ｃで４時間加熱することにより加熱硬化型ミラブルシリコーンゴムを硬化させ、３層構造の管状体を作製した。
[比較例１]
先ず、ＰＦＡ（ダイキン工業製、Ｐ６２ＸＰ）を押出し成形して内径４．１ｍｍ、外径４．４ｍｍとなる１層構造の成形体を作成した。
【００２１】
次に、化学的処理として、フッ素ポリマー表面処理剤（潤工社製、テトラエッチ（登録商標）、ナトリウム・ナフタレン錯体を溶剤に溶かした液体）を使って１層構造の成形体の外周面のみを表面処理した後、メタノール、水、アセトンの順で洗浄し乾燥し、その後に１層構造の成形体の外周面をシリコーンゴム系プライマによりプライマ処理した。
【００２２】
そして、加熱硬化型ミラブルシリコーンゴム（信越化学工業製、ＫＥ５５１−Ｕ）と加硫剤（信越化学工業製、Ｃ−２３）を選択し、両者を１００：１の質量比で混練してプライマ処理した１層構造の成形体と共に押出し成形して外径６．８ｍｍとなる２層構造の成形体を作成した。
【００２３】
そして、２層構造の成形体を、１次加硫温度１４０°Ｃで１時間加熱し、さらに２次加硫温度２００°Ｃで４時間加熱することにより加熱硬化型ミラブルシリコーンゴムを硬化させ、２層構造の管状体を作製した。
[比較例２]
先ず、ＰＦＡ（ダイキン工業製、Ｐ６２ＸＰ）を押出し成形して内径４．１ｍｍ、外径４．４ｍｍとなる１層構造の成形体を作成した。
【００２４】
次に、１層構造の成形体の外周面をシリコーンゴム系プライマによりプライマ処理した。
【００２５】
そして、加熱硬化型ミラブルシリコーンゴム（信越化学工業製、ＫＥ５５１−Ｕ）と加硫剤（信越化学工業製、Ｃ−２３）を選択し、両者を１００：１の質量比で混練してプライマ処理した１層構造の成形体と共に押出し成形して外径６．８ｍｍとなる２層構造の成形体を作成した。
【００２６】
そして、２層構造の成形体を、１次加硫温度１４０°Ｃで１時間加熱し、さらに２次加硫温度２００°Ｃで４時間加熱することにより加熱硬化型ミラブルシリコーンゴムを硬化させ、２層構造の管状体を作製した。
＜ピール強度の評価方法＞
管状体を長さ５ｃｍ×幅１ｃｍの短冊状に切断し、それを引張試験機（島津製作所製、Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧＳ−Ｊ）に装着し、長さ方向に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、強度が安定した値の平均値（Ｎ＝５）を求めた。
【００２７】
図２は、実施例１及び比較例１．２の各管状体のピール強度、標準偏差、破壊断面の結果を示す図である。破壊断面は、実施例１及び比較例１，２共に界面であり、これによりピール強度が測定されたことになる。実施例１は内層と外層の間に変性ＰＦＡの中間層を用いた場合であるが、ピール強度は１１．６Ｎと高い値を示している。一方、比較例１は内層に化学的表面処理とプライマ処理を施した場合であるが、ピール強度は６．７６Ｎと実施例１に比べて著しく低下しており、さらに比較例２は内層にプライマ処理のみを施した場合であるが、ピール強度は０．００Ｎとなり、内層と外層は全く接着しておらず実用に適さなかった。このことから、熱可塑性のフッ素樹脂製の内層とシリコーン系のゴム製の外層の間には変性ＰＦＡ製の中間層を介在させて接着することが積層間の接着性に優れており好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に係る管状体は、医薬品製造設備、半導体製造設備、食品製造設備等の配管として特に有効であるが、例えば電子機器等に内蔵された配管としても適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（Ａ）及び（Ｂ）は本発明の実施形態に係る管状体の積層構造を示す斜視図及びＡ−Ａ線断面図である。
【図２】実施例１、比較例１，２の各管状体のピール強度等の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  管状体、１１  内層、１２  中間層、１３  外層
【図１】
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【図２】
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