(57)【要約】【課題】コントラスト視野角が良好で、製造安定性に優れた光学補償フィルムを提供すること。【解決手段】本発明の光学補償フィルムは、光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を含有する透明支持体上に、少なくとも、光重合開始剤と重合性液晶化合物とを含有する液晶性組成物を光重合により硬化させて形成される光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、前記光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長と、前記添加剤における光の吸収が最大となる波長とが１５ｎｍ以上離れていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を含有する透明支持体上に、少なくとも、光重合開始剤と重合性液晶化合物とを含有する液晶性組成物を光重合により硬化させて形成される光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、
前記光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長と、前記化合物における光の吸収が最大となる波長とが１５ｎｍ以上離れていることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項２】
光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を含有する透明支持体上に、少なくとも、光重合開始剤と増感剤と重合性液晶化合物とを含有する液晶性組成物を光重合により硬化させて形成される光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、
前記化合物における光の吸収が最大となる波長と、前記増感剤における光の吸収が極大となる波長のうち前記化合物における光の吸収が最大となる波長に一番近い波長とが１５ｎｍ以上離れていることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項３】
透明支持体が、下記の式（ａ）及び式（ｂ）の関係を満たす請求項１から２のいずれかに記載の光学補償フィルム。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −３ｎｍ        （ａ）
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＞  ３ｎｍ      （ｂ）
（ただし、上記式（ａ）において、Ｒｅ（４５０）は、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表す。また、上記式（ｂ）において、Ｒｔｈ（４５０）は、波長４５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表し、Ｒｔｈ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す。）
【請求項４】
透明支持体上に、配向膜と光学異方性層とをこの順で有する請求項１から３のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の光学補償フィルムと、偏向膜とを有することを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項５に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を含有する透明支持体上に、少なくとも、光重合開始剤と重合性液晶化合物とを含有する液晶性組成物を光重合により硬化させて形成される光学異方性層を有する光学補償フィルムの製造方法であって、
前記光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長と、前記化合物における光の吸収が最大となる波長とが１５ｎｍ以上離れており、前記光重合において前記液晶性組成物に対して光が照射されることによる光学異方性層の膜面温度の上昇が３０℃以内であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項８】
光重合において、透明支持体及び液晶性組成物に対して照射される光のうち、化合物における光の吸収が最大となる波長を中心として少なくとも上下１５ｎｍ未満の波長の光を遮光し、前記光重合開始剤を励起させ光学異方性層を形成する請求項７に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項９】
光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を含有する透明支持体上に、少なくとも、光重合開始剤と増感剤と重合性液晶化合物とを含有する液晶性組成物を光重合により硬化させて形成される光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、
前記化合物における光の吸収が最大となる波長と、前記増感剤における光の吸収が極大となる波長のうち前記化合物における光の吸収が最大となる波長に一番近い波長とが１５ｎｍ以上離れており、前記光重合において前記液晶性化合物に対して光が照射されることによる光学異方性層の膜面温度の上昇が３０℃以内であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１０】
光重合において、透明支持体及び液晶性組成物に対して照射される光のうち、化合物における光の吸収が最大となる波長を中心として少なくとも上下１５ｎｍ未満の波長の光を遮光し、前記増感剤を励起させ光学異方性層を形成することを特徴とする請求項９に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コントラスト視野角が良好で、製造安定性に優れた光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、前記光学補償フィルムを有する偏光板、及び該偏光板を有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、その用途展開が急速に進んでおり、携帯電話、パソコン用モニタ、テレビ、液晶プロジェクタなどに使われている。
一般に、液晶表示装置は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードなどの表示モードで液晶を動作させて、該液晶を通過する光を電気的に制御して明暗の違いを画面上に表すことで、文字や画像を表現する表示装置である。
【０００３】
これらの表示モードで動作する液晶表示装置は、斜め方向から表示画面を見た場合に、コントラストの低下や階調表示で明るさが逆転する階調反転現象等によって表示特性の悪化が生じるという視野角依存性の問題があり、このコントラスト視野角の低下の問題を解消するものとして、透明支持体上に、液晶性組成物を光重合により硬化させて形成される光学異方性層を有する光学補償フィルムが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの光学補償フィルムの透明支持体が、波長分散制御のために含有する添加剤は、紫外領域に光の吸収波長を有し、透明支持体上に塗工した液晶性組成物を光重合する際に照射される紫外光を吸収し、透明支持体が発熱するため、透明支持体上に塗工された液晶性組成物の重合温度が安定しないという問題がある。
液晶組成物に含まれる液晶化合物の配向された状態が示す光学特性は、液晶化合物の重合温度に依存するため、重合温度が不安定であると光学特性が不安定となり、コントラスト視野角および製造安定性が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２１５９５号公報
【特許文献２】特開２００７−２３３１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、コントラスト視野角が良好で、製造安定性に優れた光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、透明支持体に含有される波長分散制御のための添加剤において、光の吸収が少ない波長の光を用いて光重合開始剤および／または増感剤を励起させ、液晶性組成物を光重合させると、前記透明支持体の発熱を抑えられ、液晶性組成物の重合温度を安定化させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を含有する透明支持体上に、少なくとも、光重合開始剤と重合性液晶化合物とを含有する液晶性組成物を光重合により硬化させて形成される光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、
前記光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長と、前記化合物における光の吸収が最大となる波長とが１５ｎｍ以上離れていることを特徴とする光学補償フィルムである。
＜２＞  光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を含有する透明支持体上に、少なくとも、光重合開始剤と増感剤と重合性液晶化合物とを含有する液晶性組成物を光重合により硬化させて形成される光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、前記化合物における光の吸収が最大となる波長と、前記増感剤における光の吸収が極大となる波長のうち前記化合物における光の吸収が最大となる波長に一番近い波長とが１５ｎｍ以上離れていることを特徴とする光学補償フィルムである。
＜３＞  透明支持体が、下記の式（ａ）及び式（ｂ）の関係を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光学補償フィルムである。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −３ｎｍ        （ａ）
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＞  ３ｎｍ      （ｂ）
（ただし、上記式（ａ）において、Ｒｅ（４５０）は、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表す。また、上記式（ｂ）において、Ｒｔｈ（４５０）は、波長４５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表し、Ｒｔｈ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す。）
＜４＞  透明支持体上に、配向膜と光学異方性層とをこの順で有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光学補償フィルムである。
＜５＞
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光学補償フィルムと、偏向膜とを有することを特徴とする偏光板である。
＜６＞  ＜５＞に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置である。
＜７＞  光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を含有する透明支持体上に、少なくとも、光重合開始剤と重合性液晶化合物とを含有する液晶性組成物を光重合により硬化させて形成される光学異方性層を有する光学補償フィルムの製造方法であって、前記光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長と、前記化合物における光の吸収が最大となる波長とが１５ｎｍ以上離れており、前記光重合において前記液晶性組成物に対して光が照射されることによる光学異方性層の膜面温度の上昇が３０℃以内であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法である。
＜８＞  光重合において、透明支持体及び液晶性組成物に対して照射される光のうち、化合物における光の吸収が最大となる波長を中心として少なくとも上下１５ｎｍ未満の波長の光を遮光し、前記光重合開始剤を励起させ光学異方性層を形成する前記＜７＞に記載の光学補償フィルムの製造方法である。
＜９＞  光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を含有する透明支持体上に、少なくとも、光重合開始剤と増感剤と重合性液晶化合物とを含有する液晶性組成物を光重合により硬化させて形成される光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、前記化合物における光の吸収が最大となる波長と、前記増感剤における光の吸収が極大となる波長のうち前記化合物における光の吸収が最大となる波長に一番近い波長とが１５ｎｍ以上離れており、前記光重合において前記液晶性化合物に対して光が照射されることによる光学異方性層の膜面温度の上昇が３０℃以内であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法である。
＜１０＞  光重合において、透明支持体及び液晶性組成物に対して照射される光のうち、化合物における光の吸収が最大となる波長を中心として少なくとも上下１５ｎｍ未満の波長の光を遮光し、前記増感剤を励起させ光学異方性層を形成することを特徴とする前記＜９＞に記載の光学補償フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、本発明は、本発明は、コントラスト視野角が良好で、製造安定性に優れた光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の光学補償フィルムの一構成例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の偏光板の一態様の断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の液晶表示装置の一実施形態であるＴＮモード液晶表示装置の断面模式図である。
【図４】図４は、液晶表示装置の中間調表示時の斜め横方向の黄色味付きを測定する方法を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（光学補償フィルム）
本発明の光学補償フィルムは、透明支持体上に、少なくとも、光学異方性層を有してなり、必要に応じて、その他の構成を含んでなる。
【００１２】
−透明支持体−
−−透明支持体の特徴−−
本発明の光学補償フィルムを構成する透明支持体は、以下の２つの式を満足することが好ましい。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −３ｎｍ      （ａ）
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＞  ３ｎｍ    （ｂ）
更に、前記透明支持体は、以下の２つの式をすべて満足することがより好ましい。
２０ｎｍ  ≦  Ｒｅ（５５０）  ≦  １５０ｎｍ      （ｃ）
４０ｎｍ  ≦  Ｒｔｈ（５５０）  ≦  １１０ｎｍ    （ｄ）
【００１３】
透明支持体のＲｅ（５５０）が２０ｎｍ未満やＲｅ（５５０）が１５０ｎｍ超であると、セルの液晶が補償できなくなるためコントラスト視野角や色味が悪化して好ましくない。また、透明支持体のＲｔｈ（５５０）が４０ｎｍ未満であったり、Ｒｔｈ（５５０）が１５０ｎｍ超であると、偏光板の斜め方向の補償が十分でなくなるためコントラスト視野角や色味が悪化して好ましくない。さらに、透明支持体のＲｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）が−３ｎｍ以上であるか、Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）が３ｎｍ以下であると、コントラスト視野角が悪化するため好ましくない。
【００１４】
本発明の光学補償フィルムを構成する透明支持体の特性は、更により好ましくは、
４０ｎｍ  ≦  Ｒｅ（５５０）  ≦  １２０ｎｍ
４０ｎｍ  ≦  Ｒｔｈ（５５０）  ≦  ９０ｎｍ
−４０ｎｍ  ＜  Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −５ｎｍ
５ｎｍ  ＜  Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＜  ３０ｎｍ
であり、特に好ましくは、
５０ｎｍ  ≦  Ｒｅ（５５０）  ≦  １００ｎｍ
５０ｎｍ  ≦  Ｒｔｈ（５５０）  ≦  ８０ｎｍ
−３５ｎｍ  ＜  Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −１０ｎｍ
１０ｎｍ  ＜  Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＜  ２５ｎｍ
である。
【００１５】
本発明で用いる透明支持体用のフィルムは、光透過性のポリマーフィルムであるのが好ましい。具体的には、可視光域の光に対する透過率が８０％以上であるポリマーフィルムが好ましく、９０％以上であるポリマーフィルムがより好ましく、９５％以上であるポリマーフィルムがさらに好ましい。透明支持体がポリマーフィルムであると、本発明の光学補償フィルムを偏光膜とを容易に貼り合わせることができる。また、単独の部材（例えば光学補償フィルム）として液晶表示装置に組み込むことができる。前記ポリマーフィルムの材料としては、光学性能、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性などに優れるポリマーが好ましいが、透明支持体に要求される上述の光学特性を満たすフィルムを作製可能な材料であれば、いずれも用いてもよい。例えば、側鎖にアセチル基を有するセルロース系ポリマー（以下、セルロースアシレートという）等を溶液製膜法または溶融製膜法でフィルムとし、所望により延伸処理を施し、透明支持体に要求される光学特性を満足させることができる。また、ポリマーフィルム中に、Ｒｅおよび／またはＲｔｈを発現し得る添加剤を添加して、上記光学特性を満足するポリマーフィルムを作製してもよい。透明支持体用のフィルムの作製方法については、後で詳述する。
【００１６】
透明支持体用のセルロースアシレートフィルムの材料として用いられるセルロースアシレートのアシル置換基は、例えばアセチル基単独からなるセルロースアシレートであっても、複数のアシル置換基を有するセルロースアシレートを含む組成物を用いてもよい。セルロースアシレートは、負の固有複屈折性を付与するために全置換度が２．７〜３．０であるものが好ましい。ここでいう負の固有複屈折とは、ポリマーフィルムを延伸した際に、延伸方向と直交方向に屈折率の最大値を持つ方向を持つ性質をいう。本発明では上記アシル置換度のポリマーを用い、かつ下記で説明する延伸または熱処理工程を経ることにより必要な負の固有複屈折性を有する透明支持体を得ることが好ましい。
【００１７】
透明支持体の厚さについては特に制限されないが、３０〜２００μｍであるのが好ましく、３０〜１００μｍであるのがより好ましく、４０〜９０μｍであるのがさらに好ましい。
【００１８】
−−透明支持体用のフィルムに用いられる材料−−
−−−ポリマー−−−
まず、透明支持体用のフィルムに使用することができるポリマーについて説明する。
透明支持体用のフィルムに使用するポリマーとしては、セルロースエステル（例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネート、セルロースジアセテート）が好ましく、セルローストリアセテートがより好ましい。
【００１９】
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００２０】
前記セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、および、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられ、その中でもセルロースアシレートが特に好ましい。
なお、本発明で用いるポリマーフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００２１】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸が最も好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００２２】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、製造されるセルロースエステルフィルムのＲｅの発現性、レタデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。なお、レタデーションの湿度依存性とは、湿度によるレタデーションの変化である。
本発明で用いるセルロースエステルは、ＳＡ＋ＳＢで表される全置換度（全アシル化度）が好ましくは２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８９≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９であり、さらにより好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８であり、特に好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９７である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより、熱処理後に得られるＲｅを大きくし、レタデーションの湿度依存性も改善することができる。なお、セルロースアシレートのセルロースの水酸基のすべてがアシル基に置換されている場合、ＳＡ＋ＳＢで表される全置換度は３．００である。
また、ＳＢを調整することにより、セルロースエステルフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０＜ＳＢ≦３．０、より好ましくは０＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．１≦ＳＢ≦０．７である。
【００２３】
セルロースエステルは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２４】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００２５】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２６】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２７】
−−光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物（添加剤）−−
本発明の波長分散の条件を満たす透明支持体用のフィルムを製造するためには、光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を用いる。本明細書では、前記光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を、添加剤と称することがある。本発明で用いる添加剤は、３３０〜３７０ｎｍに吸収極大を持つ化合物であることがより好ましい。このような添加剤を特に負の複屈折性を示すポリマーに添加して製膜したフィルムを延伸することにより、本発明の波長分散の条件を満たす透明支持体用のフィルムを容易に製造することができる。
【００２８】
本発明で用いる添加剤は、光学補償フィルムや液晶表示装置を製造するための全プロセスにおいて揮散が実質的に無い化合物であることが好ましい。添加剤は、１種のみを単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。添加量は、フィルムに持たせる光学的性質等によって異なるが、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは４〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。添加剤は、フィルムの製膜前にあらかじめ製膜用メルトや溶液に添加・混合しておくことが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる添加剤は、下記一般式（Ｉ）〜（VI）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。一般式（Ｉ）〜（VI）の中では、一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物がより好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物がさらに好ましい。
【００３０】
【化１】
2010262098.tif 000002
【００３１】
【化２】
2010262098.tif 000003
【００３２】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17；上記一般式（II）におけるＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、およびＲ29；上記一般式（III）におけるＲ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47；上記一般式（IV）におけるＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、およびＲ57；上記一般式（Ｖ）におけるＲ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、およびＲ68；上記一般式（VI）におけるＲ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75およびＲ76はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
上記一般式（Ｉ）〜（VI）において、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
【００３３】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００３４】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００３５】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、
【００３６】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、ア
ルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００３７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００３８】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３９】
上記の置換基の中でより好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アリールスルホニル基であり、さらに好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニルスルホニル基である。
また、１分子の中に置換基が二つ以上ある場合は、それらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環（一般式中に記載されている環との縮合環を含む）を形成してもよい。
【００４０】
本発明で用いる添加剤の分子量は、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは１５０〜３，０００であり、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００４１】
前記波長分散制御のための添加剤（光の吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物）としては、該添加剤における光の吸収が最大となる波長と、前記光学異方性層を形成する液晶性組成物に含有される光重合開始剤および／または増感剤における光の吸収が最大となる波長とが、１５ｎｍ以上離れている材料が選択される。
【００４２】
前記波長の差としては、１５ｎｍ以上であれば、特に制限はないが、２５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。
前記波長の差が、１５ｎｍ未満であると、透明支持体上に塗工した液晶組成物を光重合する際に照射する紫外線の吸収による発熱が大きく、液晶化合物の重合温度が不安定となり、１００ｎｍを超えると、光学異方性層の着色がなく、かつ、本発明の波長分散の条件を満たす透明支持体を有する光学補償フィルムを得られない。
【００４３】
前記波長分散制御のための添加剤における光の吸収が最大となる波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００ｎｍ〜３８０ｎｍが好ましく、３３０ｎｍ〜３７０ｎｍがより好ましい。
前記波長が、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲にあると、波長分散制御のための添加剤を特に負の複屈折性を示すポリマーに添加して製膜したフィルムを延伸することにより、本発明の波長分散の条件を満たす透明支持体を容易に製造できる。
【００４４】
前記その他の添加成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記添加成分の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、平均粒子サイズが５〜３，０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。前記添加成分は、フィルム調製工程において液体または固体の状態で添加することができる。
【００４５】
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、分子量３，０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レタデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レタデーションの湿度変化を低減させることができる。本発明で用いるポリマーフィルムに用いられる添加成分は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００４６】
このような添加成分としては、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加成分のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記添加成分は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加成分を組み合わせて使用しても良い。
Ｒｔｈを上昇させる効果のある添加成分としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報の３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報の３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
【００４７】
−−透明支持体用のフィルムの作製方法−−
透明支持体用のフィルムは、例えば、上記ポリマーや各種添加成分を含有するポリマー溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。また、本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムは、上記のポリマー溶液を用いずに溶融流延製膜方法により製造することもできる。溶融流延製膜方法は、ポリマーを加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する方法である。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
本発明では、透明支持体用のフィルムの作製方法として溶液流延製膜方法を採用することが好ましい。以下において、溶液流延製膜方法の手順を具体的に説明する。
【００４８】
−−−ポリマー溶液の調製−−−
上記ポリマーや各種添加成分を含有するポリマー溶液は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
【００４９】
調製するポリマー溶液中のポリマー濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。ポリマー濃度は、ポリマーを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、ポリマーの濃度を低下させることもできる。
【００５０】
ポリマー溶液（好ましくはセルロースエステル溶液）を作製する際に用いる主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００５１】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられるポリマー溶液（好ましくはセルロースエステル溶液）の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００５２】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００５３】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００５４】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００５５】
本発明で用いるポリマーフィルムを構成するポリマーが水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含む場合、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。水素結合性の官能基を含むポリマーには、セルロースアシレートが含まれる。
アルコール含有量を調整することによって、ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有することが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール＝８５／１５
（２６）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（２９）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００５７】
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、本発明において使用し適用することができる。
【００５８】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いて、ポリマーと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００５９】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６０】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００６１】
−−−ポリマーフィルムの製膜−−−
本発明で用いるポリマーフィルムは、上記のポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（ポリマー溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００６２】
本発明においては、熱処理前のポリマーフィルムの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。
【００６３】
ポリマーフィルムのレタデーションを制御するためには、熱処理前のポリマーフィルムにかかる力学的な履歴、すなわち製膜過程においてポリマーウェブに与えられる外力を制御しておくことが好ましい。具体的には、製造されるポリマーフィルムが、大きなＲｅを示し且つ負のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは０．１％以上１５％未満、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％延伸する。延伸方向は製膜過程での搬送方向でも、搬送方向に直交する方向（ウェブの幅方向）でもよいが、熱処理前のポリマーフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるもので５〜１，０００％とする。残留溶媒量は、１０〜２００％であることが好ましく、３０〜１５０％であることがより好ましく、４０〜１００％であることがさらに好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のポリマーフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のポリマーフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
また、大きなＲｅを示し且つ正のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは１５〜３００％、より好ましくは１８〜２００％、さらに好ましくは２０〜１００％延伸する。なお、熱処理前のポリマーフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、上記式に基づいて算出されるもので５〜１，０００％とする。残留溶媒量は、３０〜５００％であることが好ましく、５０〜３００％であることがより好ましく、８０〜２５０％であることがさらに好ましい。
前記延伸の際のポリマーウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
【００６４】
残留溶媒量が５％以上の状態で延伸すればヘイズが大きくなりにくく、残留溶媒量が１，０００％以下の状態で延伸すればポリマー鎖に加えられる外力が伝わりやすく、前記溶媒を含有した状態で実施されるポリマーウェブ延伸によるレタデーション発現性調整の効果が大きくなる傾向がある。なお、ポリマーウェブの残留溶媒量は、前記ポリマー溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００６５】
さらに、前記ポリマーウェブを伸ばす工程においては、ポリマーウェブの膜面温度はポリマーに外力を伝える観点から低いほうが好ましく、ポリマーウェブの温度を（Ｔｓ−１００）〜（Ｔｓ−０．１）℃とすることが好ましく、（Ｔｓ−５０）〜（Ｔｓ−１）℃とすることがより好ましく、（Ｔｓ−２０）〜（Ｔｓ−３）℃とすることがさらに好ましい。ここで、Ｔｓは流延支持体の表面温度を表し、流延支持体の温度が部分的に異なる温度に設定されている場合には、支持体中央部における表面温度のことを表す。
このようにして伸ばされる工程を経たポリマーウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
【００６６】
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。このフィルムは、そのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のポリマーフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３０，０００ｍであり、より好ましくは５００〜１０，０００ｍであり、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。
【００６７】
製膜したポリマーフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１，５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１，０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の透湿度を有するポリマーフィルムを調製するには、ポリマーの親疎水性を適切に制御するか、フィルムの密度を低下させることが好ましい。前者の方法として、例えば、ポリマー主鎖の親疎水性を適切に制御し、さらに疎水的もしくは親水的な側鎖を導入する方法などが挙げられ、後者の方法として、例えば、ポリマー主鎖に側鎖を導入する、製膜時に用いる溶媒の種類を選択する、製膜時の乾燥速度を制御する、などの方法が挙げられる。
【００６８】
−−−予備延伸−−−
溶媒を乾燥させ、上記式に基づいて算出される残留溶媒量が５％未満となった熱処理前の製膜したポリマーフィルムは、Ｔｇ0≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで熱処理を行う前に延伸を行うことが好ましい（以下、当該延伸を「予備延伸」とも称する）。該予備延伸を行うことにより、熱処理工程におけるＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができる。具体的には、後述の範囲内で、延伸温度を低下させたり、延伸倍率を上昇させることにより、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。なお、Ｔｇ0は熱処理前のポリマーフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位：℃）を表す。
【００６９】
予備延伸は、（Ｔｇ0−２０）〜（Ｔｇ0＋５０）℃で行うことが好ましい。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ0−１０）〜（Ｔｇ0＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ0〜（Ｔｇ0＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ0＋５）〜（Ｔｇ0＋３５）℃である。
【００７０】
前記予備延伸の方向は特に制限されるものではなく、熱処理前のポリマーフィルムが搬送されている場合には、搬送方向に延伸する縦延伸であっても、それに直交する方向に延伸する横延伸であってもよいが、縦延伸であることが好ましい。縦延伸や横延伸の方法や好ましい態様については後述する熱処理の欄を参照することができる。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
【数１】
2010262098.tif 000004
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１，００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００７１】
−−−熱処理−−−
本発明で用いるポリマーフィルムを製造する際には、下記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施すことが好ましい。熱処理は、前記予備延伸工程において延伸された前記ポリマーウェブに施すことが好ましい。熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（１）：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のポリマーフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【００７２】
前記熱処理工程を行うことによって、ポリマーの負の複屈折性が増大し、所望のＲｅ，Ｒｔｈが得られやすくなる。熱処理温度ＴがＴｇ0より高ければ、十分なレタデーションが発現しやすくなる傾向がある。また、前記熱処理温度ＴがＴｍo未満であれば、ハンドリングが容易で製造しやすくなる傾向がある。
【００７３】
前記式（１）において、熱処理前のポリマーフィルムのガラス転移温度を表し、単位は℃である。ここで、「ガラス転移温度」とは、ポリマーフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度であり、後述する測定法により測定することができる。
【００７４】
前記熱処理温度Ｔは、さらに下記式（２）を満足することが好ましい。
【００７５】
式（２）：  Ｔｃ0≦Ｔ＜Ｔｍ0
【００７６】
式（２）において、Ｔｃ0は熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、ポリマーフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が急速に成長する。
【００７７】
前記熱処理温度ＴをＴｃ0よりも高くすると、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させ、レタデーションを調整できると推定されるが、加熱処理の前に延伸工程を実施することによってポリマーを延伸方向にある程度配列させることができる。このため、熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、延伸工程における延伸温度を、熱処理温度よりも低くすることによって、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくポリマーを配向させることができる。このため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、延伸工程における延伸方向と、熱処理時における搬送方向とが一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。
【００７８】
前記式（１）、（２）の条件を満たす温度Ｔでポリマーフィルムを熱処理することによって、ポリマーフィルムのレタデーションの発現性を調整することができる。特に、Ｒｅを高めることができる。式（２）の条件を満たす温度Ｔで熱処理することによって、熱処理前よりもＲｅが通常は１５ｎｍ以上上昇するが、２５ｎｍ以上上昇することが好ましく、５０ｎｍ以上上昇することがより好ましい。また、１００ｎｍ以上上昇することがさらに好ましく、１５０ｎｍ以上上昇することがさらにより好ましく、２００ｎｍ以上上昇することが特に好ましい。Ｒｅの上昇幅は、前述の予備延伸の条件（温度や倍率）や熱処理の条件（特に温度）等により制御することができる。
【００７９】
熱処理工程における熱処理は、ポリマーフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。ポリマーフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。製造効率的に好ましくは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりポリマーフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
【００８０】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、前記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、前記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００８１】
熱処理工程における熱処理の方法として、例えば、ポリマーフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているポリマーフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているポリマーフィルムに熱線を照射する方法、ポリマーフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
【００８２】
好ましくは、ポリマーフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を、熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、ポリマーフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のポリマーフィルムの搬送長は、製造しようとするポリマーフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するポリマーフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００８３】
ポリマーフィルムは熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のポリマーフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
【００８４】
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてポリマーフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にポリマーフィルムを好ましく延伸することができる。また、ポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。ポリマーフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レタデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、ポリマーフィルムを熱処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、熱処理後のポリマーフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。また、前記延伸における延伸速度は２０〜１０，０００％／分が好ましく、より好ましくは４０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは５０〜５００％／分である。
【００８５】
また、本発明における熱処理工程では、加熱処理の際に、ポリマーフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にポリマーフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、前記延伸工程の搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求めることができる。
【数２】
2010262098.tif 000005
【００８６】
熱処理工程は１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をガラス転移Ｔｇ0以下に下げ、その後、再び温度をＴｇ0を越えＴｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で前記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【００８７】
−−−熱処理後の冷却−−−
熱処理を終えたポリマーフィルムは、Ｔｃ未満の温度に冷却する。冷却温度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／分、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／分、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／分でフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
このように冷却速度を調整することによって、得られるポリマーフィルム（特にセルロースアシレートフィルム）のレタデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レタデーションの発現性を向上させることができる。また、ポリマーフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を上記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。
【００８８】
前記冷却速度は、加熱ゾーンの後に、加熱ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンにポリマーフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。
【００８９】
−−−熱処理後の延伸−−−
ポリマーフィルムの熱処理に続けて延伸を行ってもよい。熱処理に続けて行われる延伸は、熱処理後にポリマーフィルムがＴｃ未満の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理温度を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。一旦ポリマーフィルムが冷却される場合、冷却は自然放冷してＴｃ未満の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却してＴｃ未満の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度Ｔｃ未満に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記熱処理温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、１００〜３００℃低いことがより好ましく、１５０〜２５０℃低いことがさらに好ましい。熱処理温度よりも冷却温度を５０℃以上低くすることによって熱処理後のフィルムのＲｔｈ／Ｒｅ値を容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Ｔｃ未満の温度に加熱してから延伸することが好ましい。前記熱処理温度と延伸温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。具体的には、熱処理温度と延伸温度との差を大きくすればＲｔｈ／Ｒｅ値が上昇する傾向があり、差を小さくすればＲｔｈ／Ｒｅ値の変化が小さくなる傾向がある。
【００９０】
延伸の方法としては、上記の熱処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、上記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法とポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましいのは、熱処理の際に延伸を行わないか、あるいは、ニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸しておき、熱処理後にポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する態様である。
【００９１】
延伸倍率はポリマーフィルムに要求するレタデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。延伸速度は１０〜１０，０００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００９２】
熱処理後に延伸を行うことにより、得られるフィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、熱処理後の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、熱処理後の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、熱処理後の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
【００９３】
−−−表面処理−−−
透明支持体として用いられるポリマーフィルムには、光学異方性層または偏光膜との密着性を良化するために、表面処理を施すのが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、下塗り層を設けることも好ましい。
【００９４】
＜光学異方性層＞
本発明の光学異方性層は、光重合開始剤と、重合性液晶化合物とを少なくとも含有する液晶性組成物を、光重合により硬化させて形成される層としてなる。
【００９５】
−光学異方性層−
−−光学異方性層の特徴−−
本発明の光学補償フィルムを構成する光学異方性層は、Ｒｅ（５５０）が２０〜１００ｎｍであり、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという特性を有する。かかる特性の光学異方性層の一例として、液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層が挙げられる。特に、透明支持体上に配向膜を形成し、配向処理後、円盤状の液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層であることが好ましい。光学異方性層のＲｅ（５５０）は、２０〜４０ｎｍであることがより好ましい。
【００９６】
光学異方性層のＲｅ（５５０）が２０ｎｍ未満であると、従来同様の構成の光学補償フィルムで達成していた光学補償能が損なわれる。また、１００ｎｍ超であったり、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在する場合、Ｒｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が層の法線方向か面内に存在する場合には、ハイブリッド配向しているセルの液晶を補償することができなくなるために、コンロラスト視野角および色味が悪化して好ましくない。
【００９７】
前記光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、ネマチック相およびスメクチック相を形成し得る液晶組成物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状および円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明ではいずれの形状の液晶化合物を用いてもよい。
【００９８】
−−光学異方性層に用いられる材料−−
−−−円盤状液晶化合物−−−
光学異方性層の作製に用いられる円盤状液晶化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００１２］以降に詳しく記載されている一般式（Ｄ１）で表される化合物が好ましい。具体的な化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物が適している。これらは、高い複屈折性を示すので好ましい。一般式（ＤＩ）表される化合物の中でも、ディスコティック液晶性を示す化合物が好ましく、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。
【００９９】
また、前記円盤状液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
前記円盤状液晶化合物は、１種または２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【０１００】
−−−棒状液晶化合物−−−
光学異方性層には、棒状液晶化合物を用いることもできる。
棒状液晶化合物を用いる場合は、前記光学異方性層に要求される特性を満足するために、２種以上の棒状液晶化合物を用いるのが好ましい。好ましい組み合わせとしては、下記式（Ｉ）で表される棒状液晶の少なくとも一種と、下記式（II）で表される棒状液晶の少なくとも一種との組み合わせが挙げられる。
【０１０１】
【化３】
2010262098.tif 000006
【０１０２】
式中、ＡおよびＢはそれぞれ、芳香族もしくは脂肪族炭化水素環、またはヘテロ環の基を表し；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ、置換もしくは無置換の、Ｃ１〜１２（好ましくはＣ３〜７）のアルキレン基、またはＣ１〜１２（好ましくはＣ３〜７）のアルキレン鎖を含むアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシカルボニルオキシ基を表し；Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ置換基を表し；ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１〜４の整数を表す。
【０１０３】
前記式中、Ｒ1〜Ｒ4に含まれるアルキル鎖は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。直鎖状であるのがより好ましい。また、組成物を硬化させるために、Ｒ1〜Ｒ4は末端に重合性基を有しているのが好ましく、該重合性基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびエポキシ基等が含まれる。
【０１０４】
前記式（Ｉ）中、ｘおよびｚは０で、且つｙが１であるのが好ましく、１個のＲbは、オキシカルボニル基またはアシルオキシ基に対してメタ位もしくはオルト位の置換基であるのが好ましい。ＲbはＣ１〜１２のアルキル基（例えばメチル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）等が好ましい。
【０１０５】
前記式（II）中、ＡおよびＢはそれぞれ、フェニレン基またはシクロへキシレン基であるのが好ましく、ＡおよびＢの双方がフェニレン基でありか、または一方がシクロへキシレン基で且つ他方がフェニレン基であるのが好ましい。
【０１０６】
−−−光学異方性層の形成方法−−−
前記光学異方性層は、重合性液晶化合物を少なくとも一種含有する液晶性組成物を、透明支持体として用いられるポリマーフィルムの表面（例えば、配向膜表面）に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという、光学異方性層に要求される特性を満足するためには、前記重合性液晶化合物の分子（棒状および円盤状分子の双方を含む）をハイブリッド配向状態に固定するのが好ましい。ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。棒状分子の場合は、ダイレクタは長軸方向、円盤状分子の場合はダイレクタは円盤面の法線方向となる。
【０１０７】
前記重合性液晶化合物の分子を所望の配向状態とするため、および液晶性組成物の塗布性もしくは硬化性の良化のために、前記液晶性組成物は一種以上の添加成分を含んでいてもよい。
前記重合性液晶化合物（特に棒状液晶化合物）の分子をハイブリッド配向させるために、層の空気界面側の配向を制御し得る添加成分（以下、「空気界面配向制御剤」という）を添加してもよい。該添加成分として、フッ化アルキル基およびスルホニル基等の親水性基を有する低分子量もしくは高分子量の化合物が挙げられる。使用可能な空気界面配向制御剤の具体例には、特開２００６−２６７１７１号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１０８】
また、前記液晶性組成物を塗布液として調製し、塗布により前記光学異方性層を形成する場合は、塗布性の良化のために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系化合物が好ましく、具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。また市販の「メガファックＦ７８０」（大日本インキ製）などを用いてもよい。
【０１０９】
また、前記液晶性組成物は、光重合開始剤を含有する。
また、本発明の光学補償フィルムの他の実施形態では、前記液晶性組成物において、前記光重合開始剤と、増感剤とを含有する構成とする。
前記光重合開始剤としては、前記添加剤について説明したように、該光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長と、前記添加剤における光の吸収が最大となる波長とが１５ｎｍ以上離れている材料が選択される。
【０１１０】
前記波長の差としては、１５ｎｍ以上であれば、特に制限はないが、２５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。
前記波長の差が、１５ｎｍ未満であると、透明支持体上に塗工した液晶組成物を光重合する際に照射する紫外線の吸収による発熱が大きく、液晶化合物の重合温度が不安定となり、１００ｎｍを超えると、光学異方性層の着色がなく、かつ、本発明の波長分散の条件を満たす透明支持体を有する光学補償フィルムを得られない。
【０１１１】
前記光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長としては、前記添加剤における光の吸収が最大となる波長に応じて適宜選択することができる。例えば、前記支持体中の波長分散を制御するための添加剤の光の吸収が最大となる波長が３７０ｎｍであれば、前記光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長が３８５ｎｍ以上、又は、３５５ｎｍ以下の波長の光を極大吸収波長とする光重合開始剤を選択することができる。
【０１１２】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカル発生剤が好ましい。
前記ラジカル発生剤としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物およびベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種または２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
これらの中でも、２-メチル−１[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア−９０７）や特開２００７−２５６６５１において化合物１として記載されている化合物などが好ましい。光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよい。
前記光重合開始剤の液晶性組成物における含有量として、前記液晶性組成物の固形分含有量に対して、１．０質量％〜１０．０質量％が好ましく、２．０質量％〜７．０質量％がより好ましく、３．０質量％〜５．０質量％が特に好ましい。
前記添加量が、１．０質量％未満であると、前記重合性液晶化合物のラジカル重合反応が十分でなく、耐久性を向上できないことがあり、１０．０質量％を超えると、深層部での光透過率が低下するため重合性液晶化合物の深層部の硬度が高くならず好適な液晶性組成物が得られないことがある。また、高濃度の開始剤が液晶製化合物の配向を阻害することがある。
【０１１３】
また、本発明の光学補償フィルムの他の実施形態では、感度を高める目的で、前記液晶性組成物において、前記光重合開始剤と、増感剤とを含有する構成とする。
この場合、前記増感剤における光の吸収が極大となる波長のうち前記化合物（添加剤）における光の吸収が最大となる波長に一番近い波長の光を照射して光重合させることとし、必ずしも、光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長と、添加剤における光の吸収が最大となる波長とが１５ｎｍ以上離れている必要はない。
即ち、前記増感剤としては、前記添加剤について説明したように、前記添加剤における光の吸収が最大となる波長と、前記添加剤における光の吸収が極大となる波長のうち前記化合物における光の吸収が最大となる波長に一番近い波長とが１５ｎｍ以上離れている材料が選択され、光重合反応に供される。
前記波長の差としては、１５ｎｍ以上であれば、特に制限はないが、２５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。
前記波長の差が、１５ｎｍ未満であると、透明支持体上に塗工した液晶組成物を光重合する際に照射する紫外線の吸収による発熱が大きく、前記重合性液晶化合物の重合温度が不安定となり、１００ｎｍを超えると、光学異方性層の着色がなく、かつ、本発明の波長分散の条件を満たす透明支持体を有する光学補償フィルムを得られない。
前記増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、カヤキュア  ＤＥＴＸ  日本化薬（株）製や特開２００２−３７２６２５号公報の実施例１に記載の生成物などが好ましい。
前記増感剤の液晶性組成物における含有量としては、前記増感剤および前記重合開始剤の合計が、前記液晶性組成物の固形分含有量に対して、１．０質量％〜１０．０質量％が好ましく、３．０質量％〜７．０質量％がより好ましく、３．０質量％〜５．０質量％が特に好ましい。
前記添加量が、１．０質量％未満であると、前記重合性液晶化合物のラジカル重合反応が十分でなく、耐久性を向上できないことがあり、１０．０質量％を超えると、深層部での光透過率が低下するため重合性液晶化合物の深層部の硬度が高くならず好適な液晶性組成物が得られないことがある。また、高濃度の開始剤が液晶製化合物の配向を阻害することがある。
前記重合性液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【０１１４】
前記液晶性組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が２以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。
前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、前記重合性液晶化合物に対して１５質量％を超えることはなく、０〜１０質量％程度であるのが好ましい。
【０１１５】
光学異方性層は、前記組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、例えば、支持体となる透明支持体の上に形成された配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、液晶化合物の分子を配向させ、その後、重合により硬化させて、形成することができる。利用可能な配向膜の例としては、ポリビニルアルコール膜やポリイミド膜等が挙げられる。
塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
塗膜を乾燥する際には、加熱してもよい。塗膜を乾燥して溶媒を除去すると同時に、塗膜中の液晶化合物の分子を配向させて、所望の配向状態を得る。
【０１１６】
次に、紫外線照射等によって重合を進行させて、配向状態を固定化し、光学異方性層を形成する。
【０１１７】
前記液晶性組成物に対して前記光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長および／または前記増感剤における光の吸収が極大となる波長前記化合物（添加剤）における光の吸収が最大となる波長に一番近い波長の光を照射する手段としては、特に制限はなく、光照射器から照射される光をシャープカットフィルター、バンドパスフィルターなどの光遮光フィルターを通過させて前記液晶性組成物に照射させる手段が挙げられる。
前記光遮光フィルターを用いると、光照射器から前記液晶性組成物に向けて照射される光のうち、前記添加剤における光の吸収が最大となる波長を中心として少なくとも上下１５ｎｍ未満の波長領域の光を遮光して、遮光されなかった波長領域の光を前記液晶性組成物に照射することができる。
更に、前記照射させる光としては、前記光重合開始剤を用いる構成、前記光重合開始剤と前記増感剤とを併用する他の構成において、光重合反応を開始させる波長の光であれば、前記添加剤における光の吸収が最大となる波長を中心として少なくとも上下１５ｎｍ未満の波長領域の光を除き、用いることができ、必ずしも、前記光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長および／または前記増感剤における光の吸収が極大となる波長前記化合物（添加剤）における光の吸収が最大となる波長に一番近い波長の光である必要はない。
このような波長の光としては、前記光重合において前記液晶性組成物に対して光が照射されることによる光学異方性層の膜面温度の上昇が３０℃以内である光が用いられ、前記液晶性組成物における重合温度の安定性の観点からは、２２℃以内が好ましく、１８℃以内が特に好ましい。
【０１１８】
前記光照射器から照射される光としては、電子線、紫外線、可視光線を必要に応じて用いることができるが、紫外線が好ましい。紫外線の光照射機としては前記遮光フィルターにより遮光されなかった波長いき前記開始剤および／または前記増感剤の吸収波長を含む光を照射するものであればよい。例えば、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、およびショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）を挙げられる。
重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施するのが好ましい。
【０１１９】
重合温度としては、特に制限はないが、６０℃〜１３０℃が好ましく、７０℃〜１２０℃がより好ましい。
重合温度が６０℃に満たないと、前記重合性液晶化合物の配向状態が保たれず、１３０℃を超えると、前記重合性液晶化合物の配向状態が保たれない。
【０１２０】
光学異方性層の厚さについては特に制限されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。
【０１２１】
このようにして構成される本発明の光学補償フィルムは、前記添加剤における光の吸収が最大となる波長と、前記光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長および／または前記添加剤における光の吸収が最大となる波長と、それよりも大きな波長であって、前記増感剤における光の吸収が最大となる波長とが１５ｎｍ以上離れているため、前記光学異方性層の形成時に、前記透明支持体および前記液晶性組成物に対して照射される光のうち、前記光重合開始剤における光の吸収が最大となる波長を中心として少なくとも上下１５ｎｍ未満の波長の光を遮光することで、前記液晶性組成物が安定性よく光重合反応が進行される。即ち、前記添加剤に吸収される光を遮光することで、前記透明支持体の光吸収に基づく発熱を低く抑えることができ、重合温度を前記光重合反応に適した温度に安定させることができる。
【０１２２】
前記光学補償フィルムの構成例を図１を用いて説明する。
光学補償フィルム１０は、透明支持体１と、配向膜２と、光学異方性層３とを有し、透明支持体１上に、配向膜２と光学異方性層３とがこの順で積層されている。
【０１２３】
（偏光板）
−偏光板の特徴−
本発明は、本発明の光学補償フィルムと、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込む際は、本発明の光学補償フィルムを液晶セル側にして配置するのが好ましい。また、前記透明支持体の表面と偏光膜の表面とを貼り合わせるのが好ましく、該透明支持体の面内遅相軸と、偏光膜の透過軸との交差角は、略０度として貼り合せるのが好ましい。厳密に０度である必要はなく、製造上許容される±５度程度の誤差は、本発明の効果に影響するものではなく、許容される。また、偏光膜の他方の面にも、セルロースアシレートフィルム等の保護フィルムが貼り合せられているのが好ましい。
【０１２４】
図２に本発明の偏光板の一態様の断面模式図を示す。図２に示す偏光板１５は、偏光膜１３と、その表面に、偏光膜１３を保護する、本発明の光学補償フィルム１０と保護フィルム１４とを有する。光学補償フィルム１０の透明支持体１２はポリマーフィルムからなり、その裏面、即ち、光学異方性層１１が形成されていない側の表面と、偏光膜１３の表面とが貼り合わされている。偏光板１５を液晶表示装置に組み込む際は、光学補償フィルム１０を液晶セル側にして配置する。なお、図中示さないが、図２の偏光板１５は、他の機能層を有していてもよく、例えば、保護フィルム１４の外側に、拡散層、防眩層等を配置してもよい。なお、図中１７は、配向膜を示す。
【０１２５】
以下、本発明の偏光板を構成する光学補償フィルム以外の部材について、それらの作製に使用可能な種々の材料とともに説明する。
【０１２６】
−偏光板を構成するその他の部材−
−−偏光膜−−
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１２７】
−−保護フィルム−−
偏光膜の他方の表面に貼合される保護フィルムには、透明なポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、およびポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１２８】
−−光拡散フィルム−−
本発明の偏光板は、偏光膜の片側表面上に光拡散フィルムを有していてもよい。光拡散不フィルムは一層のフィルムであっても、また積層フィルムであってもよい。積層フィルムの態様の例としては、光透過性ポリマーフィルムの上に、光散乱層を有する光拡散フィルムが挙げられる。光拡散フィルムは、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良に寄与するものであり、表示面側の偏光膜の外側に反射防止層を配置した態様において、特に高い効果を奏する。光拡散フィルム（またはその光散乱層）は微粒子をバインダー中に分散させた組成物から形成することができる。微粒子は無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。バインダーと微粒子とは、屈折率差が０．０２〜０．２０程度あるのが好ましい。また、前記光拡散フィルム（またはその光散乱層）は、ハードコート機能を兼ね備えていてもよい。本発明に利用可能な光拡散フィルムについては、例えば、光散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１２９】
−偏光板の作製方法−
本発明の偏光板は、長尺状の偏光板として製造することができる。例えば、透明支持体としてポリマーフィルムを用い、その表面に、所望により配向膜形成用塗布液を塗布して配向膜を形成し、引き続き、光学異方性層形成用塗布液を連続的に塗布して、乾燥により所望の配向状態とした後、光照射して配向状態を固定して光学異方性層を形成して、長尺状の本発明の光学フィルムを作製し、ロール状に巻き上げることができる。別途、長尺状の偏光膜、および保護フィルム用の長尺状のポリマーフィルムをロール状に巻き上げたものと、ロール・トゥー・ロールで貼り合せ、長尺状の偏光板として作製することができる。長尺状の偏光板は、例えば、ロール状に巻き上げられた状態で搬送および保管等され、液晶表示装置に組み込まれる際に、所定の大きさに裁断される。なお、本発明の偏光板は長尺状でなくても良く、ここに記載した作製方法は一例に過ぎない。
透明支持体用のフィルムを作製する際に、フィルムの搬送方向へ延伸すれば、偏光板作成時にロールツーロールの加工が可能となり、工程の簡略化、偏光膜の軸との貼り合わせ精度の向上等が達成できるため好ましい。
【０１３０】
（液晶表示装置）
本発明の光学補償フィルムおよび偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。また、透過型、反射型、および半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。中でも、少なくとも一方に電極を有する対向配置された一対の基板と、該一対の基板間に挟持され、ネマチック液晶材料を含み、黒表示時に該ネマチック液晶材料の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して略垂直に配向する液晶表示装置、特に、ツイストネマチック（ＴＮ）モードの液晶表示装置に有効である。特に、本発明は、透過型ツイストネマチックモードモードの液晶表示装置の態様において特に有効である。
ＴＮモードの液晶表示に用いる場合は、本発明の光学補償フィルムを２枚、液晶セルを中心に対称的な位置に配置するのが好ましく、また本発明の偏光板を、上下（視認側とバックライト側）の偏光板として液晶セルを中心として対称的な関係で配置するのが好ましい。ＴＮモードの液晶セルの液晶層は、通常、厚さｄ（ミクロン）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄが０．１〜１．５μｍ程度である。
【０１３１】
図３に、本発明の液晶表示装置の一実施形態であるＴＮモード液晶表示装置の断面模式図を示す。図３に示す液晶表示装置は、ＴＮモード液晶セル１６と、それを挟んで上下に、互いに対称的に配置された２枚の本発明の偏光板１５とを有する。液晶セル１６はネマチック液晶材料からなる液晶層を有し、液晶層は駆動電圧無印加時にはねじれ配向状態に、および駆動電圧印加時には基板面に対して垂直配向状態になるように構成されている。上下の偏光板１５はその偏光膜１３の透過軸を互いに直交にして配置されているので、駆動電圧無印加時に、下偏光板１５の背後に配置されたバックライト（不図示）から液晶セル１６に入射した直線偏光は、液晶層のねじれ配向に沿って９０°回転し、上偏光板１５の透過軸を通過して、白表示となる。一方、駆動電圧印加時には、液晶セル１６に入射した直線偏光は、偏光状態を維持したまま通過するので、上偏光板１５によって遮光され、黒表示となる。液晶セル１６の上下に配置された、本発明の光学補償フィルム１０は、黒表示時に斜め方向に生じる複屈折性を補償するとともに、中間調表示時における斜め横方向に生じる黄色味の軽減にも寄与する。
【０１３２】
本発明の光学補償フィルムを有するＴＮモードの液晶表示装置は、広視野角であるとともに、中間調表示時の斜め横方向の黄色味付きが低いという特徴を有する。具体的には、本発明のＴＮモード液晶表示装置は、コントラスト１０以上を実現する視野角（画面上下左右方向の視野角の合計）が３２０°以上を達成することが可能である。および図４に示す通り、画面表示面（ｘｙ面）の法線方向（ｚ軸）を極角０°とし、ｙ＝０を軸として極角０°から６０°まで表示面側に傾けた際の黄色味の変化（Δｖ’）が、０．０３以下を達成することが可能である。
【０１３３】
＜測定法＞
以下において、本発明における物性や光学的性質等を測定する方法を記載する。
（１）ＲｅとＲｔｈ
本明細書において、Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（単位：ｎｍ）および厚さ方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
【０１３４】
測定するフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出する。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）フィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１３５】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の数式（１）および数式（２）によりＲｔｈを算出することもできる。
【０１３６】
【数３】
2010262098.tif 000007
【０１３７】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【０１３８】
測定するフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出する。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１３９】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を例示すると、セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲがｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。算出したｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）をさらに算出することができる。
【０１４０】
また、本明細書において、測定波長を特に付記しない場合は、波長５５０ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈであるとする。また、本明細書において、光学特性等を示す数値や数値範囲については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値または数値範囲であると解釈されるものとする。
【０１４１】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンにフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度とした。
【０１４２】
（３）融点
ＤＳＣの測定パンにフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度を融点とした。融点は前述のガラス転移温度よりも高温側に現れる。
【０１４３】
（４）結晶化温度
ＤＳＣの測定パンにフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度を結晶化温度とした。通常、ガラス転移温度よりも高温側に現れる。
【０１４４】
（５）透湿度
塩化カルシウムを入れたカップをフィルムを用いて蓋をし、且つ密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じて測定することができる。例えば、膜厚が８０μｍであれば、実測値を８０で割った値を膜厚８０μｍ換算の透湿度とすることができる。
【０１４５】
（６）置換度
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４７】
（実施例１）
（１）透明支持体用のセルロースアシレートフィルムの作製
（１−１）原反フィルムの作製
吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物を有する添加剤として、吸収極大を３７０ｎｍにもつ添加剤（化合物ＡＢ−１）を含む下記の組成のセルロースアシレート溶液Ａを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶媒量約６０％でフィルムをバンドから剥離してテンターによって搬送し、１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの原反フィルムを得た。このフィルムのＴｇは１４０℃であった。
【０１４８】
2010262098.tif 000008
【０１４９】
【化４】
2010262098.tif 000009
【０１５０】
（１−２）延伸工程
ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。延伸条件を下記に示す。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸倍率は、下流側のニップロールの周速と上流側のニップロールの周速との比を調整することで制御した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。延伸倍率は２１％、温度は１５０℃設定とした。
【０１５１】
フィルムの延伸倍率（％）は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式（１）から求めた。後述する実施例および比較例でも同じ方法によりフィルムの延伸倍率を求めた。
2010262098.tif 000010
【０１５２】
（１−３）熱処理工程
フィルム幅方向の両端をテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら幅方向の寸法変化が起こらないようにセルロースアシレートフィルムを熱処理した。
加熱ゾーンは２００℃とし、１０分間でフィルムを通過させセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１５３】
上記で得られたセルロースアシレートフィルムの厚さは、７５μｍ、Ｒｅ（５５０）は、８０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は、６０ｎｍであり、波長分散は、以下の通りであった。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）＝−１７ｎｍ
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）＝３４ｎｍ
【０１５４】
（２）配向膜の形成
（２−１）セルロースアシレートフィルムの鹸化処理
上記で得られたセルロースアシレートフィルムを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液をバーコーターを用いて１４ｍＬ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター（（株）ノリタケカンパニー製）の下に１０秒滞留させた後に、同じくバーコーターを用いて純水を３ｍＬ／ｍ２塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに２秒滞留させて乾燥した。
【０１５５】
2010262098.tif 000011
【０１５６】
（２−２）配向膜形成
鹸化したセルロースアシレートフィルムの鹸化処理面に、下記の組成の配向膜形成用塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ２塗布し、１００℃の温風で１２０秒乾燥した。配向膜の厚さは０．８μｍであった。次に、フィルムの長手方向（搬送方向）を０°とし、０°方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０１５７】
2010262098.tif 000012
【０１５８】
【化５】
2010262098.tif 000013
【０１５９】
（３）光学異方性層の形成
上記配向膜のラビング処理面に、下記に示す組成の光学異方性層形成用塗布液１をワイヤーバーで塗布した。その後、１３０℃の恒温槽中で１２０秒間加熱し、円盤状液晶化合物を配向させた。次に、８０℃にフィルム温度を保った状態で、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプとフィルムの間に光を透過させる波長領域の中心が３４５ｎｍで半値幅が１０ｎｍのバンドパスフィルターを設け、前記フィルターを透過した放射線を４０秒照射し重合反応を進行させて、配向状態を固定し、光学異方性層を形成し、室温まで放冷した。光重合開始剤として用いた特開２００７−２５６６５１号公報において化合物１として記載されている化合物における光の吸収が最大となる波長は３４５ｎｍである。
このようにして、実施例１における、透明支持体上に、配向膜と光学異方性層とを有する光学補償フィルムを作製した。得られた光学補償フィルムの光学異方性層のみをガラス板に転写してＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにて測定波長５５０ｎｍでの光学特性を測定した。光学補償フィルムは１０枚作製し、フィルムの法線方向から測定したレターデーション値Ｒｅの平均と標準偏差σを表２に示す。
【０１６０】
2010262098.tif 000014
【０１６１】
〔特開２００７−２５６６５１号公報において化合物１として記載されている化合物〕
【化６】
2010262098.tif 000015
ただし、Ｙ３は、Ｃｌ３を示す。
【０１６２】
〔フルオロ脂肪族基含有ポリマー１  ［ａ／ｂ／ｃ＝２５／２５／５０（質量比）］〕
【化７】
2010262098.tif 000016
【０１６３】
〔フルオロ脂肪族基含有ポリマー２  ［ａ／ｂ＝９８／２（質量比）］〕
【化８】
2010262098.tif 000017
【０１６４】
膜厚は、Ｒｅの中心値が２８ｎｍとなるように調整した。このときの光学異方性層の厚みは１．０μｍであった。
【０１６５】
【化９】
2010262098.tif 000018
【０１６６】
（４）偏光板の作製
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
作製した光学補償フィルムのセルロースアシレートフィルム側の露出面（光学異方性層が形成されていない側の表面）を１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、最後に１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行った光学補償フィルムを、同じく鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムと組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理面を偏光板を得た。ここで市販のセルロースアセテートフィルムとしてはフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を用いた。
【０１６７】
（５）ＴＮモード液晶表示装置の作製
ＴＮモード液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＬ２２１６Ｗ、日本エイサー（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記（４）で作製した偏光板を、光学異方性層が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の吸収軸と、バックライト側の偏光板の吸収軸とが直交するように配置した。この様にして、ＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０１６８】
（実施例２）
実施例１における光学異方性層の形成において、メタルハライドランプとフィルムの間に設けたフィルターをバンドパスフィルターから３８５ｎｍ未満の光を遮光するシャープカットフィルター変えたこと、光重合開始剤として特開２００７−２５６６５１において化合物１として記載されている化合物をイルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製に変えたこと、および増感剤としてカヤキュアＤＥＴＸ、日本化薬（株）製を０．４５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２における光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。光重合開始剤として用いたイルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製における光の吸収が最大となる波長は３０６ｎｍであり、増感剤として用いたカヤキュアＤＥＴＸ、日本化薬（株）製における光の吸収が最大となる波長は３８５ｎｍである。
【０１６９】
（実施例３）
実施例１における光学異方性層の形成工程を以下の様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３における光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。
即ち、実施例１の配向膜のラビング処理面に、下記組成の光学異方性層形成用塗布液２を塗布して、１１０℃で９０秒間加熱し円盤状化合物を配向させた。その後、８０℃にフィルム温度を保った状態で１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプとフィルムの間に光を透過させる波長領域の中心が３４５ｎｍで半値幅が１０ｎｍのバンドパスフィルターを設け、前記フィルターを透過した放射線を４０秒照射し重合反応を進行させて、配向状態を固定し、光学異方性層を形成し、室温まで放冷した。得られた光学補償フィルムの光学異方性層のみをガラス板に転写してＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにて測定波長５５０ｎｍでの光学特性を測定した。光学補償フィルムは１０枚作製し、フィルムの法線方向から測定したレターデーション値Ｒｅの平均と標準偏差σを表２に示す。
なお、第１液晶性化合物と第２液晶性化合物は、前記化合物（１）〜（４）の組み合わせを示す下表１のＮｏ．１のように組み合わせて光学異方性層を作製した。膜厚は、Ｒｅの中心値が２８ｎｍとなるように調整した。このとき光学異方性層の厚みは０．８μｍであった。
その後、実施例１と同じ方法によって、実施例３における偏光板とＴＮモード液晶表示装置とを作製した。
2010262098.tif 000019
【０１７０】
〔空気界面配向制御剤１［ａ／ｂ＝３２．５／６７．５（質量比）］〕
【化１０】
2010262098.tif 000020
【０１７１】
〔空気界面配向制御剤２［ａ／ｂ／ｃ＝３２．５／１７．０／５０．５（質量比）］〕
【化１１】
2010262098.tif 000021
【表１】
2010262098.tif 000022
【０１７２】
（実施例４）
実施例３における光学異方性層の形成において、メタルハライドランプとフィルムの間に設けたフィルターをバンドパスフィルターから３８５ｎｍ未満の光を遮光するシャープカットフィルター変えたこと、光重合開始剤として特開２００７−２５６６５１において化合物１として記載されている化合物をイルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製に変えたこと、および増感剤としてカヤキュアＤＥＴＸ、日本化薬（株）製を１．００質量部添加したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４における光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０１７３】
（実施例５〜８）
実施例４において、第１の液晶性化合物と第２の液晶化合物との組み合わせを、上記表１に示すＮｏ．１からＮｏ．２〜５に変えて光学異方性層を作製したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５〜８における光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。なお、光学異方性層の厚みは、実施例５において、０．８μｍ、実施例６において、０．８μｍ、実施例７において、０．７μｍ、実施例８において、０．７μｍであった。
【０１７４】
（実施例９）
実施例４における光学異方性層の形成において、メタルハライドランプとフィルムの間に設けたフィルターをシャープカットフィルターから光を透過させる波長領域の中心が３４５ｎｍで半値幅が１０ｎｍのバンドパスフィルターに変えたこと、増感剤として、カヤキュアＤＥＴＸ、日本化薬（株）製を特開２００２−３７２６２５において増感剤Ｂとして記載されている化合物に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例９における光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。増感剤として用いた特開２００７−２１９１９３号公報において増感剤Ｂとして記載されている化合物における光の吸収が最大となる波長は３４８ｎｍである。
【０１７５】
〔特開２００７−２１９１９３号公報において増感剤Ｂとして記載されている化合物〕
【化１２】
2010262098.tif 000023
【０１７６】
（実施例１０）
実施例２における光学異方性層の形成において、シャープカットフィルターが遮光する光の波長を３８５ｎｍ未満から４００ｎｍ未満に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１０における光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０１７７】
（実施例１１）
実施例４における光学異方性層の形成において、メタルハライドランプとフィルムの間に設けたフィルターを、シャープカットフィルターから光を透過させる波長領域の中心が４００ｎｍで半値幅が１０ｎｍのバンドパスフィルターに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例１１における光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０１７８】
（実施例１２）
実施例２における光学異方性層の形成において、光重合開始剤として、イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製を特開２００７−２１９１９３号公報においてＡ−１０として記載されている化合物に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１２における光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。光重合開始剤として用いた特開２００７−２１９１９３号公報においてＡ−１０として記載されている化合物における光の吸収が最大となる波長は３６０ｎｍである。
なお、光学異方性層の膜厚は、面内レターデーション値Ｒｅが２８ｎｍとなるように調製した。このときの層の厚みは１．４μｍであった。
【０１７９】
〔特開２００７−２１９１９３号公報においてＡ−１０として記載されている化合物〕
【化１３】
2010262098.tif 000024
【０１８０】
（実施例１３）
実施例３における透明支持体の形成において、吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物として、化合物ＡＢ−１（吸収最大波長３７０ｎｍ）７．５質量部を、吸収極大（吸収最大波長）を３７５ｎｍに有する化合物ＡＤ−１、３．０質量部に変更してセルロースアシレートフィルムを作製したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１３における光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。
なお、セルロースアシレートフィルムの厚さは、７５μｍ、Ｒｅ（５５０）は、８０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は、６０ｎｍであり、波長分散は、以下の通りであった。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）＝−４２ｎｍ
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）＝４５ｎｍ
また、光学異方性層の膜厚は、面内レターデーション値Ｒｅが２８ｎｍとなるように調整した。このときの層の厚みは０．８μｍであった。
【０１８１】
（実施例１４）
実施例１において、吸収が最大となる波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである化合物として、化合物ＡＢ−１（吸収最大波長３７０ｎｍ）７．５質量部を、吸収極大（吸収最大波長）を３７５ｎｍに有する化合物ＡＤ−１、３．０質量部に変更してセルロースアシレートフィルムを作製したこと、並びに、光重合開始剤として特開２００７−２５６６５１号公報において化合物１として記載されている化合物に代えて、特開２００７−２１９１９３号公報においてＡ−１０として記載されている化合物（吸収最大波長３６０ｎｍ）を用いて光学異方性層を形成したこと、及び、メタルハライドランプとフィルムの間に設けたフィルターを光を透過させる波長領域の中心が３６０ｎｍで半値幅が１０ｎｍのバンドパスフィルターに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４における光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。
なお、セルロースアシレートフィルムの厚さは、７５μｍ、Ｒｅ（５５０）は、８０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は、６０ｎｍであり、波長分散は、以下の通りであった。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）＝−４２ｎｍ
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）＝４５ｎｍ
【０１８２】
（比較例１）
実施例１における光学異方性層の形成において、メタルハライドランプとフィルムの間に設けたフィルターを光を透過させる波長領域の中心が３６０ｎｍで半値幅が１０ｎｍのバンドパスフィルターに変えたこと、及び光重合開始剤として特開２００７−２５６６５１において化合物１として記載されている化合物を特開２００７−２１９１９３においてＡ−１０として記載されている化合物に変えたこと、以外は、実施例１と同様にして、比較例１の光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。光重合開始剤として用いた特開２００７−２１９１９３においてＡ−１０として記載されている化合物における光の吸収が最大となる波長は３６０ｎｍである。
なお、光学異方性層の膜厚は、面内レターデーション値Ｒｅが２８ｎｍとなるように調整した。このときの層の厚みは１．４μｍであった。
【０１８３】
（比較例２）
実施例２における光学異方性層の形成において、メタルハライドランプとフィルムの間に設けたフィルターを３８０ｎｍ未満の光を遮光するシャープカットフィルター変えたこと、及び増感剤としてカヤキュアＤＥＴＸ、日本化薬（株）製をカヤチュアＩＴＸ、日本化薬（株）製に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２における光学補償フィルム、偏光板、及びＴＮモード液晶表示装置を作製した。増感剤として用いたカヤチュアＩＴＸ、日本化薬（株）製における光の吸収が極大となる波長のうち３７０ｎｍに最も近い波長は３８０ｎｍである。
なお、光学異方性層の膜厚は、面内レターデーション値Ｒｅが２８ｎｍとなるように調整した。このときの層の厚みは１．４μｍであった。
【０１８４】
（評価）
実施例１〜１４及び比較例１〜２で作製した光学補償フィルム、液晶表示装置について、以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１８５】
（１）視野角コントラストのバラツキ評価
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）〜白表示（Ｌ８）までで視野角を測定した。表示面の法線方向を０°とし６０°の角度を保ちながら、上下左右および斜め４５°、１３５°、２２５°、３１５°方向で、コントラスト比（白透過率／黒透過率）の平均値の標準偏差を求めた。以下の基準で評価した。
◎：  ５未満
○：  ５以上、１０未満
△：  １０以上、１５未満
×：  １５以上
【０１８６】
（２）膜面温度の上昇の測定
光学補償フィルムに関し、光学異方性層を形成する際に、光学異方性層形成用塗布膜に光（紫外光）を照射する前と照射した後の膜面温度の上昇を、非接触型温度測定装置（ＩＲ−ＢＡＴ１Ａ  チノー社製）を用いて測定した。結果を下記表２に示す。
【０１８７】
【表２】
2010262098.tif 000025
【０１８８】
表２の結果から明らかなように、本発明の条件を満たす実施例１〜１４の光学補償フィルムはＲｅのバラツキが小さく、これらを用いて作製したＴＮモード液晶表示装置は、コントラスト視野角のバラツキが小さい。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の光学補償フィルム、該光学補償フィルムを有する偏光板、及び該偏光板を有する液晶表示装置は、携帯電話、パソコン用モニタ、テレビ、液晶プロジェクタなどに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１９０】
１０      光学補償フィルム
１１      光学異方性層
１２      透明支持体
１３      偏光膜
１４      保護フィルム
１５      偏光板
１６      液晶セル
１７      配向膜
【図１】
2010262098.tif 000026
【図２】
2010262098.tif 000027
【図３】
2010262098.tif 000028
【図４】
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