(57)【要約】【課題】処理装置を汚染するなどの影響がなく、極めて簡便なパターン形成用基板の製造方法、及び当該製造方法により製造される、感光性組成物層との密着性に優れ、且つパターン倒れを抑制できる新規なパターン形成用基板、並びに、当該パターン形成用基板を用いた、１００ｎｍ未満の微細な感光性組成物パターンを形成し得るパターン形成方法を提供する。【解決手段】基板上に、特定の構造を有する表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である塗膜を形成するパターン形成用基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、下記化学式（２）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び下記化学式（３）で表わされる化合物からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である塗膜を形成するパターン形成用基板の製造方法。
【化１】
2010237614.tif 000016
［化学式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基、Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ２’で示される１価の基であり、Ｒ３は、シアノ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３’で示される１価の基である。Ｒ２’は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３’は炭素数１〜１２のアルキル基である。また、ｘは０〜３の整数を表す。ｌ、ｍ、及びｎは当該ｌ、ｍ及びｎの合計量を１００モル部としたときに、ｌは２０〜１００モル部、ｍは０〜８０モル部、ｎは０〜８０モル部である。また、化学式（１ａ）〜（１ｃ）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。]
【化２】
2010237614.tif 000017
［化学式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基である。ｙは０〜３の整数を表す。また、化学式（２）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【化３】
2010237614.tif 000018
［化学式（３）中、ｂは１〜４０の整数を表す。］
【請求項２】
前記溶液の固形分濃度が０．０２〜０．４重量％である、請求項１に記載のパターン形成用基板の製造方法。
【請求項３】
前記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び前記化学式（２）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量が１０００〜５００００である、請求項１又は２に記載のパターン形成用基板の製造方法。
【請求項４】
前記化学式（３）で表わされる化合物が分子量４００〜２０００の分子を含んでなる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のパターン形成用基板の製造方法。
【請求項５】
前記基板が、基板の少なくとも一面側に金属を成膜した金属薄膜を有する基板であり、当該金属薄膜側の表面に前記表面処理剤を塗布する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のパターン形成用基板の製造方法。
【請求項６】
前記金属薄膜が、クロム、酸化クロム、窒化クロム及び酸化窒化クロムから選ばれる少なくとも１種類のクロム系化合物からなる、請求項５に記載のパターン形成用基板の製造方法。
【請求項７】
基板上に、下記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、下記化学式（２）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び下記化学式（３）で表わされる化合物からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤を含み、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である塗膜を設けたパターン形成用基板。
【化４】
2010237614.tif 000019
［化学式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基、Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ２’で示される１価の基であり、Ｒ３は、シアノ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３’で示される１価の基である。Ｒ２’は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３’は炭素数１〜１２のアルキル基である。また、ｘは０〜３の整数を表す。ｌ、ｍ、及びｎは当該ｌ、ｍ及びｎの合計量を１００モル部としたときに、ｌは２０〜１００モル部、ｍは０〜８０モル部、ｎは０〜８０モル部である。また、化学式（１ａ）〜（１ｃ）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。]
【化５】
2010237614.tif 000020
［化学式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基である。ｙは０〜３の整数を表す。また、化学式（２）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【化６】
2010237614.tif 000021
［化学式（３）中、ｂは１〜４０の整数を表す。］
【請求項８】
前記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び前記化学式（２）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量が１０００〜５００００である、請求項７に記載のパターン形成用基板。
【請求項９】
前記化学式（３）で表わされる化合物が分子量４００〜２０００の分子を含んでなる、請求項７又は８に記載のパターン形成用基板。
【請求項１０】
前記基板が、基板の少なくとも一面側に金属を成膜した金属薄膜を有する基板であり、当該金属薄膜側の表面に前記表面処理剤の塗膜が設けられている、請求項７乃至９のいずれか一項に記載のパターン形成用基板。
【請求項１１】
前記金属薄膜が、クロム、酸化クロム、窒化クロム及び酸化窒化クロムから選ばれる少なくとも１種類のクロム系化合物からなる、請求項１０に記載のパターン形成用基板。
【請求項１２】
（ｉ）請求項１乃至６のいずれか一項に記載のパターン形成用基板の製造方法で製造したパターン形成用基板を準備する工程、
（ｉｉ）前記パターン形成用基板の塗膜上に、感光性組成物を塗布した後、加熱処理し、感光性組成物層を形成する工程、及び
（ｉｉｉ）前記感光性組成物層を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の高密度集積回路の微細加工に用いられるパターン形成用基板、及びその製造方法、並びに当該パターン形成用基板を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体集積回路は、感光性組成物を基板上に塗布、成膜した後に特定の波長を有する電磁波をフォトマスクを通して露光し現像液溶解速度を変化させる化学変化を露光部分に発生せしめ、後に現像することによりパターン形成される。又、一部の半導体集積回路、半導体集積回路の原版となるフォトマスクの加工は、電子線をマスクを介さずに直接感光性組成物に走査、露光させることにより行われている。
上記のリソグラフィー工程で得られる感光性組成物パターンは、近年の半導体集積回路の高性能化、高集積化に伴い、１００ｎｍ未満の非常に微細なパターンが要求される傾向にある。
【０００３】
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。また、これらの各露光光を用いたリソグラフィーにおいては、より高感度な化学増幅型の感光性組成物が用いられるようになってきている。
【０００４】
従来、半導体のリソグラフィーには、重量平均分子量が約１００００以上の高分子をベースとした感光性組成物が使用されてきた。
しかし、近年、より高い解像力を求めて、低分子量で且つ分子量分布が狭い低分子材料の開発が行われるようになってきた。このような低分子材料の代表的なものとしては、カリックスレゾルシンアレン誘導体が挙げられ、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体を用いた化学増幅型の感光性組成物が検討されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
上述したように露光光源の進歩、材料開発の進展により、パターン寸法の微細化は進行しているが、同時に現像後のパターン倒れが目立つようになってきた。特に、１００ｎｍ未満の微細なパターン形成を行う際に散見されるようになってきており、パターン寸法の微細化が更に進むにつれ益々顕著になってきている。
【０００６】
例えば、近年研究開発が著しく進行しているＥＵＶ露光では、３０ｎｍを上回る解像力を有しているにもかかわらず、パターン倒れにより解像力が制限される状況が発生していた（非特許文献１）。パターンが倒れると本来の目的であるエッチングマスクとして機能せず、高い解像力を有していても本来の性能を有効に生かすことができない。
【０００７】
さらに、これらの半導体集積回路の形成に用いられる回路原版であるフォトマスク上のパターン形成においては、縮小投影であるために実際の半導体集積回路よりも大きなパターンが形成される場合が多かった。しかし、近年、ウェハ上に焦点を合わせて形成される光学像のコントラストをより強めるために実際に形成されるパターンに含まれない微小な補助パターンを形成する場合が多くなり、半導体集積回路上のパターン寸法と同じ解像力が要求されるようになってきた。加えてフォトマスクは露光光に対する遮光性が要求されるためにクロム、ＭｏＳｉ等、半導体集積回路が形成されるＳｉとは異なる基板上でパターン形成する必要があり、Ｓｉ上で十分な解像力を有する感光性組成物でも、パターン倒れにより期待される性能を発揮できない場合が多かった。
【０００８】
パターン倒れを抑制する方法としては、基板の表面処理を行い、感光性組成物層と基板の密着性を向上させる方法が提案されている。シランカップリング剤は、基板表面と化学的な結合をして基板表面の状態を望ましい状態に変えることが知られており、従来から表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が用いられてきた。
しかしながら、ＨＭＤＳは、Ｓｉ基板と感光性組成物層の密着性を改善するのには非常に有効であるが、Ｓｉ以外の金属基板に対してはほとんど効果が見られないことが知られている。また、他のシランカップリング剤も提案されているが（例えば、特許文献２）、ＨＭＤＳ同様にＳｉ以外の金属基板に対してパターン倒れを抑制する効果を有しているかは不明である。
また、反応性の高い化合物であるシランカップリング剤は、使用時の湿度など使用環境の影響を受けやすく、保存安定性も低く、１００ｎｍ未満の微細なパターン形成が必要なリソグラフィー工程では、極めて使用し難いものであった。
【０００９】
基板表面処理の一手法として、感光性組成物層と基板との間に、熱硬化性樹脂成分からなる反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が知られている。これは本来、基板が露光光を過度に反射することを防ぐことを目的としているが、特許文献３には、パターン倒れを抑制することができるフォトレジストとの密着性が改良された反射防止膜の形成に使用される反射防止膜形成用組成物が開示されている。
【００１０】
しかしながら、上記反射防止膜形成用組成物を用いて形成された反射防止膜では元来、パターン倒れ抑制を目的として設計されたものではないために、パターン倒れを十分に抑制することができない。また、上記反射防止膜は、熱硬化性樹脂成分を含む反射防止膜形成用組成物を約２００℃で加熱し硬化させることにより形成されるため、熱により昇華物が発生し、処理装置を汚染するなどの影響が懸念される。更に、反射防止膜形成用組成物に含まれる樹脂を架橋させるための酸性成分、熱酸発生剤の影響により感光性組成物層の解像性能を低下させるといった問題があった。この問題は、反射防止膜の膜厚が厚くなる程大きくなるが、当該反射防止膜は、反射防止性能の観点から、通常０．０１〜３．０μｍ程度の膜厚で形成される（特許文献４）。
尚、上記反射防止膜を得るためには、反射防止膜形成用組成物が酸性成分を含み、熱架橋反応が必要なため、昇華物の発生、及び反射防止膜の表面に塗布される感光性組成物への影響を本質的になくすことは困難であると考えられる。
【００１１】
また、現像後のリンス液を最適化することにより、パターン倒れを防止する方法が提案されている（特許文献５）。これは、リンス液の乾燥時にパターン間に発生する毛細管力を小さくしてパターン倒れを防止するメカニズムによるものである。しかしながら、リンス液中に含まれる界面活性剤の影響により、現像後のパターンにリンス液が浸透し、パターンが変形してしまうといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２３９８４３号公報
【特許文献２】特許第３８７１０２９号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４５３５号公報
【特許文献４】特願２００２−３２３７７１号公報
【特許文献５】特許４０４５１８０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ２１，Ｎｏ．３（２００８）４４３−４４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、処理装置を汚染するなどの影響がなく、極めて簡便なパターン形成用基板の製造方法、及び当該製造方法により製造される、感光性組成物層との密着性に優れ、且つパターン倒れを抑制できる新規なパターン形成用基板、並びに、当該パターン形成用基板を用いた、１００ｎｍ未満の微細な感光性組成物パターンを形成し得るパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、基板上に、特定の構造を有する表面処理剤を含む溶液を特定の厚みで塗布し、非常に薄い塗膜を形成することにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係るパターン形成用基板の製造方法は、基板上に、下記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、下記化学式（２）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び下記化学式（３）で表わされる化合物からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である塗膜を形成する
【００１６】
【化１】
2010237614.tif 000002
【００１７】
［化学式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基、Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ２’で示される１価の基であり、Ｒ３は、シアノ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３’で示される１価の基である。Ｒ２’は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３’は炭素数１〜１２のアルキル基である。また、ｘは０〜３の整数を表す。ｌ、ｍ、及びｎは当該ｌ、ｍ及びｎの合計量を１００モル部としたときに、ｌは２０〜１００モル部、ｍは０〜８０モル部、ｎは０〜８０モル部である。また、化学式（１ａ）〜（１ｃ）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。]
【００１８】
【化２】
2010237614.tif 000003
【００１９】
［化学式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基である。ｙは０〜３の整数を表す。また、化学式（２）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００２０】
【化３】
2010237614.tif 000004
【００２１】
［化学式（３）中、ｂは１〜４０の整数を表す。］
【００２２】
本発明によれば、基板上に、上記特定の構造を有する表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満と非常に薄い塗膜を形成するため、当該塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れたパターン形成用基板を提供することができる。また、上記特定の構造を有する表面処理剤は、硬化させるための架橋剤、熱酸発生剤を含んでおらず、また高温加熱を必要としないため、本質的に加熱による昇華物の発生がなく、処理装置を汚染するといった問題がない。また、膜形成時の加熱処理を省くことが可能であるため、工程数を減らすことができ、極めて簡便にパターン形成用基板を製造することができる。
【００２３】
本発明のパターン形成用基板の製造方法においては、前記溶液の固形分濃度が０．０２〜０．４重量％であることが、塗膜の膜厚を１ｎｍ以上１０ｎｍ未満に制御しやすく、又十分な感光性組成物層との密着性が得られる点から好ましい。
【００２４】
また、本発明に係るパターン形成用基板は、基板上に、上記化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤を含み、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である塗膜を設けたことを特徴とする。
本発明によれば、基板上に設けた塗膜が、上記特定の構造を有する表面処理剤を含み、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満と非常に薄いため、当該塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れたパターン形成用基板とすることができる。
【００２５】
本発明のパターン形成用基板の製造方法、及びパターン形成用基板においては、前記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び前記化学式（２）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量が１０００〜５００００であることが、パターン倒れ抑制、基板上に形成される塗膜の膜厚均一性の点から好ましい。
また、本発明のパターン形成用基板の製造方法、及びパターン形成用基板においては、前記化学式（３）で表わされる化合物が分子量４００〜２０００の分子を含んでなることが、パターン倒れ抑制、基板上に形成される塗膜の膜厚均一性の点から好ましい。
【００２６】
本発明のパターン形成用基板の製造方法においては、前記基板が、基板の少なくとも一面側に金属を成膜した金属薄膜を有する基板であり、当該金属薄膜側の表面に前記表面処理剤を塗布することが、後に塗布してパターン形成する感光性組成物のパターン倒れ抑制の点から好ましい。また、本発明のパターン形成用基板においては、前記基板が、基板の少なくとも一面側に金属を成膜した金属薄膜を有する基板であり、当該金属薄膜側の表面に前記表面処理剤の塗膜が設けられていることが、後に塗布してパターン形成する感光性組成物のパターン倒れ抑制が大きく得られる点から好ましい。
【００２７】
本発明のパターン形成用基板の製造方法、及びパターン形成用基板においては、前記金属薄膜が、クロム、酸化クロム、窒化クロム及び酸化窒化クロムから選ばれる少なくとも１種類のクロム系化合物においても好適である。
【００２８】
また、本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）請求項１乃至６のいずれか一項に記載のパターン形成用基板の製造方法で製造したパターン形成用基板を準備する工程、
（ｉｉ）前記パターン形成用基板の塗膜上に、感光性組成物を塗布した後、加熱処理し、感光性組成物層を形成する工程、及び
（ｉｉｉ）前記感光性組成物層を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、基板上に、上記特定の構造を有する表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満と非常に薄い塗膜を形成するため、当該塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れ、パターン倒れを抑制することができ、１００ｎｍ未満の微細なパターンを良好な形状で形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、基板上に、上記特定の構造を有する表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満と非常に薄い塗膜を形成するため、当該塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れたパターン形成用基板を提供することができる。また、上記特定の構造を有する表面処理剤は、硬化させるための架橋剤、熱酸発生剤を含んでおらず、また高温加熱を必要としないため、本質的に加熱による昇華物の発生がなく、処理装置を汚染するといった問題がない。また、膜形成時の加熱処理を省くことが可能であるため、工程数を減らすことができ、極めて簡便にパターン形成用基板を製造することができる。
また、本発明によれば、パターン形成用基板の塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れるため、パターン倒れを抑制することができ、１００ｎｍ未満の微細なパターンを良好な形状で形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下において本発明を詳しく説明する。
Ｉ．パターン形成用基板の製造方法
本発明に係るパターン形成用基板の製造方法は、基板上に、下記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、下記化学式（２）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び下記化学式（３）で表わされる化合物からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である塗膜を形成することを特徴とする。
【００３１】
【化４】
2010237614.tif 000005
【００３２】
［化学式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基、Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ２’で示される１価の基であり、Ｒ３は、シアノ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３’で示される１価の基である。Ｒ２’は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３’は炭素数１〜１２のアルキル基である。また、ｘは０〜３の整数を表す。ｌ、ｍ、及びｎは当該ｌ、ｍ及びｎの合計量を１００モル部としたときに、ｌは２０〜１００モル部、ｍは０〜８０モル部、ｎは０〜８０モル部である。また、化学式（１ａ）〜（１ｃ）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。]
【００３３】
【化５】
2010237614.tif 000006
【００３４】
［化学式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基である。ｙは０〜３の整数を表す。また、化学式（２）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００３５】
【化６】
2010237614.tif 000007
【００３６】
［化学式（３）中、ｂは１〜４０の整数を表す。］
【００３７】
本発明によれば、基板上に、上記特定の構造を有する表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満と非常に薄い塗膜を形成するため、当該塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れたパターン形成用基板を提供することができる。また、上記特定の構造を有する表面処理剤は、硬化させるための架橋剤、熱酸発生剤を含んでおらず、また高温加熱を必要としないため、本質的に加熱による昇華物の発生がなく、処理装置を汚染するといった問題がない。また、膜形成時の加熱処理を省くことが可能であるため、工程数を減らすことができ、極めて簡便にパターン形成用基板を製造することができる。
【００３８】
先ず初めに、基板を用意する。
本発明で用いられる基板としては、特に限定されず、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、合成石英、ガラス、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＰ等の基板、基板の少なくとも一面側に金属を成膜した金属薄膜を有する基板等が挙げられる。金属を成膜する基板としては、特に限定されず、Ｓｉ、合成石英、ガラスの他、ＭｏＳｉ及びＭｏＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙは正の整数）等のＭｏＳｉ化合物等が挙げられる。また、金属薄膜の材料としては、例えば、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム等のクロム系化合物、アルミニウム、銅、金、白金等が挙げられる。
本発明においては、後述する特定の構造を有する表面処理剤を用いることにより、基板上に形成した当該表面処理剤の塗膜と、当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性を向上させ、パターン倒れを抑制することができるため、従来、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）では密着性改善効果が得られなかったクロム等の金属基板、中でも、基板の少なくとも一面側に、クロム、酸化クロム、窒化クロム及び酸化窒化クロムから選ばれる少なくとも１種類のクロム系化合物からなる金属薄膜を形成した基板においても密着性改善効果が得られ、パターン倒れを抑制することができる。
【００３９】
基板の少なくとも一面側に金属を成膜する方法としては、スパッタリング、熱蒸着法に代表される物理的気相成長法（ＰＶＤ）、反応性ガスを供給して化学反応により成膜する化学的気相成長法（ＣＶＤ）、酸化還元反応等を利用して金属を析出させるめっき法に代表される液中での成膜を特徴とする液相成長法、等が挙げられる。
また、基板の厚みは、通常３０μｍ〜１５００μｍ程度、好ましくは５００μｍ〜１０００μｍである。基板の少なくとも一面側に金属を成膜する場合、金属薄膜の厚みは、通常０．０１μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。
ただし、フォトマスク加工を行う場合はこの限りでは無く、基板の厚みは２ｍｍ〜１０ｍｍまでの任意の厚さの基板を用いることができる。
【００４０】
次に、上記特定の構造を有する表面処理剤を溶剤に溶解させた溶液を準備する。
本発明で用いられる表面処理剤は、上記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、上記化学式（２）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び上記化学式（３）で表わされる化合物からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも１種である。
上記表面処理剤は、芳香族炭化水素基と水酸基を有する。芳香族炭化水素基としては、フェニル基が高いパターン倒れ抑止性が得られる点から好ましい。
上記表面処理剤が、芳香族炭化水素基と水酸基を有することにより、パターン倒れを抑制することができる理由は次のように考えられる。感光性組成物と表面処理が行われていない基板の界面では、疎水的な感光性組成物面と親水的な基板面が接しており、表面自由エネルギーの差が大きいため、通常では接着仕事が小さく、パターンが倒れやすい。しかし、基板表面にあらかじめ特定の親水的な構造（水酸基）と疎水的な構造（芳香族炭化水素基）を両方有する化合物を用いて塗膜を形成し、親水的な構造を基板側に配向させ、疎水的な構造を感光性組成物側に配向させることで、基板と感光性組成物との接着の仲立ちをし、表面自由エネルギーの差を埋めることができる。これにより、パターン倒れを抑制することができると推測される。
従って、上記表面処理剤を用いることで、基板として、Ｓｉに比べて金属表面に存在する水酸基の数が少なくパターン倒れが発生しやすいクロムなどの金属を用いた場合でも、パターン倒れを抑制する効果を十分に発揮することができる。
【００４１】
上記化学式（１ａ）で表わされる繰り返し単位は、下記化学式（１−１）で表わされるモノマーから誘導され、上記化学式（１ｂ）で表わされる繰り返し単位は、下記化学式（１−２）で表わされるモノマーから誘導され、上記化学式（１ｃ）で表わされる繰り返し単位は、下記化学式（１−３）で表わされるモノマーから誘導される。
【００４２】
【化７】
2010237614.tif 000008
【００４３】
（Ｒ１は化学式（１ａ）と同じである。）
【００４４】
【化８】
2010237614.tif 000009
【００４５】
（Ｒ１およびＲ２は化学式（１ｂ）と同じである。）
【００４６】
【化９】
2010237614.tif 000010
【００４７】
（Ｒ１およびＲ３は化学式（１ｃ）と同じである。）
【００４８】
上記化学式（１−１）〜（１−３）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表す。
上記Ｒ１の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４９】
上記化学式（１−２）中、Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ２’で示される１価の基であり、Ｒ２’は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。
上記Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基は、前記のＲ１で示したとおりである。
上記Ｒ２のアルコキシ基は、特に制限はないが、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
上記Ｒ２’の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、置換基を有するシクロヘキシル基などが挙げられる。シクロヘキシル基が有する置換基としては、フェニル基などが挙げられる。
【００５０】
ｘは０〜３の整数、好ましくは０〜１の整数である。
【００５１】
上記化学式（１−３）中、Ｒ３は、シアノ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３’で示される１価の基であり、Ｒ３’は炭素数１〜１２のアルキル基である。
上記Ｒ３’の炭素数１〜１２のアルキル基は、前記のＲ２’のアルキル基で示した置換基に加え、アダマンタン基、置換基を有するアダマンタン基も挙げることができる。
【００５２】
上記化学式（１ａ）〜（１ｃ）中、ｌ、ｍ、及びｎは当該ｌ、ｍ及びｎの合計量を１００モル部としたときに、ｌは２０〜１００モル部、好ましくは４０〜７０モル部であり、ｍは０〜８０モル部、好ましくは０〜２０モル部であり、ｎは０〜８０モル部、好ましくは０〜５０モル部である。
尚、上記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、上記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計量は、高分子化合物の分子構造に含まれる繰り返し単位の全量中、９０モル％以上であることが好ましい。
【００５３】
また、上記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の分子量は、１０００〜５００００であることが好ましく、更に１０００〜２００００であることが好ましい。
尚、上記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物は市販品としては、日本曹達株式会社製、ＶＰ−２０００、ＶＰ−８０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリ（４ビニルフェエノール）、ポリ（４−ビニルフェノールーｃｏ−メチルメタクリレート）等を用いることができる。
【００５４】
上記化学式（２）で表わされる繰り返し単位は、下記化学式（２−１）〜（２−３）で表わされるモノマーに、少量のシュウ酸、塩酸等の酸触媒と共に０．５〜１．５モル等量のホルマリンに代表されるアルデヒド化合物を加え、加熱重合させることにより得られる。
【００５５】
【化１０】
2010237614.tif 000011
【００５６】
（Ｒ４およびＲ５は化学式（２）と同じである。）
【００５７】
上記化学式（２−１）において、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基である。
上記Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜５のアルキル基は、前記のＲ１で示したとおりである。
上記Ｒ５のアリール基は、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。これらのアリール基はさら置換基を有していてもよい。
【００５８】
また、上記化学式（２）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の分子量は、１０００〜５００００であることが好ましく、更に１０００〜２００００であることが好ましい。
尚、上記化学式（２）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物は市販品としては、旭有機材料工業株式会社製、ＥＰ６０５０Ｇ、ＥＰ４０２０Ｇ等を用いることができる。
【００５９】
上記化学式（３）中、ｂは１〜４０の整数である。
また、上記化学式（３）で表わされる化合物は、４００〜２０００の範囲に分子量分布を有することが好ましく、更に５００〜１８００の範囲に分子量分布を有することが好ましい。
尚、上記化学式（３）で表わされる化合物は市販品としては、花王株式会社製、エマルゲンＢ６６、エマルゲンＡ６０、エマルゲンＡ９０等を用いることができる。
【００６０】
尚、上記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び上記化学式（２）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算分子量で求めたものである。例えば装置として、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」を用い、分離カラムとして、東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結し、溶離剤としてテトラヒドロフランを用い、溶離剤流量：１．０ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、検出方法：示差屈折率（ＲＩ）として測定することができる。
また、上記化学式（３）で表わされる化合物の分子量は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＭＡＬＤＩーＴＯＦ−ＭＳ、ＲＥＦＬＥＸ  ＩＩにより質量数として測定が可能である。
【００６１】
溶剤としては、上記表面処理剤に対して、十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセトート、乳酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルメトキシプロピオネート、２-メトキシエタノール、４−メチル-２ペンタノール、２−メチルー１−プロパノール、酢酸ｎブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉｓｏ−アミル等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
上記溶液の固形分濃度は、０．０２〜０．４重量％とすることが好ましく、更に０．０５〜０．２重量％とすることが好ましい。当該濃度が０．０２重量％未満の場合、十分な密着性が得られず、パターン倒れ抑止性が劣り、０．５重量％超過の場合もパターン倒れ抑止性が劣る。
【００６３】
次に、上記基板上に、上記溶液を１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の厚みで塗布し、塗膜を形成する。尚、上記基板が、基板の少なくとも一面側に金属を成膜した金属薄膜を有する基板の場合、当該金属薄膜側の表面に上記溶液を塗布する。
塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ダイコート法等の各種方法を用いることができる。中でも、膜厚均一性の点からスピンコート法が好ましい。
また、基板上に溶液を塗布した後、必要に応じて塗膜を乾燥しても良い。特にスプレー法、ダイコート法による塗布の場合、加熱乾燥（ベーク）を行うことが好ましい。当該塗膜を乾燥させることにより、当該塗膜中に残っている溶剤を完全に揮発させることができる。乾燥方法としては、ホットプレート上に吸着させて加熱するコンタクトベーク、ホットプレート上に一定の距離を保持して加熱するプロキシ加熱等の方法が挙げられる。
上記溶液の塗布厚みは、好ましくは1ｎｍ〜１０ｎｍ未満、更に好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ未満である。塗布厚みを上記範囲内とすることにより、安定したパターン倒れ抑止効果を得ることができる。
ここで、上記溶液を１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の厚みで塗布するとは、基板上に当該溶液を均一に塗布した後の未乾燥状態における膜厚を意味する。
尚、スピンコートの場合、回転により発生する遠心力による成膜と同時に溶剤の蒸発が行われるために特段の加熱乾燥は必要としない。
また、本発明のように極めて膜厚の薄い塗膜をスピンコートにより形成する場合の乾燥後塗膜の膜厚は、スピンコート塗布時の膜厚とほぼ同じである。
【００６４】
ＩＩ．パターン形成用基板
本発明に係るパターン形成用基板は、基板上に、上記化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤を含み、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である塗膜を設けたことを特徴とする。
本発明によれば、基板上に設けた塗膜が、上記特定の構造を有する表面処理剤を含み、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満と非常に薄いため、当該塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れたパターン形成用基板とすることができる。
【００６５】
ＩＩＩ．パターン形成方法
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るパターン形成用基板の製造方法で製造したパターン形成用基板を準備する工程、
（ｉｉ）前記パターン形成用基板の塗膜上に、感光性組成物を塗布した後、加熱処理し、感光性組成物層を形成する工程、及び
（ｉｉｉ）前記感光性組成物層を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とする。
【００６６】
本発明によれば、基板上に、上記特定の構造を有する表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満と非常に薄い塗膜を形成するため、当該塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れ、パターン倒れを抑制することができ、１００ｎｍ未満の微細なパターンを良好な形状で形成することができる。
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るパターン形成用基板の製造方法で製造したパターン形成用基板を準備する工程
本工程は、上記「Ｉ．パターン形成用基板の製造方法」で説明したので、ここでの説明を省略する。
【００６７】
（ｉｉ）前記パターン形成用基板の塗膜上に、感光性組成物を塗布した後、加熱処理し、感光性組成物層を形成する工程
本工程においては、まず、前記工程において基板上に形成された塗膜上に、上記の感光性組成物を塗布する。
本発明で用いられる感光性組成物は、特に限定されないが、ナフトキノンジアジドを光分解性基として利用するポジ型感光性組成物、化学増幅型のネガ型感光性組成物、及び化学増幅型のポジ型感光性組成物等が挙げられる。
ナフトキノンジアジドを光分解性基として利用するポジ型感光性組成物としては、従来公知のフェノール性水酸基を有するバラスト化合物に単独、又は複数のナフトキノンジアジドを結合させた感光剤とメタ／パラクレゾールノボラックを組み合わせて用いられる感光性組成物を挙げることができる。
化学増幅型のネガ型レジスト組成物としては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えば、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、及び波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」ともいう）を必須成分として含む感光性組成物を挙げることができる。また、化学増幅型のポジ型感光性組成物としては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えば、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂、及び酸発生剤を必須成分として含む感光性組成物を挙げることができる。
【００６８】
上記化学増幅型のネガ型レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、又はポリヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレンと、これと共重合可能なモノマーとの共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有し、分子量３００〜３０００のポリフェノール化合物を挙げることができる。中でも、パターンの高解像力化が図れる点から、ポリフェノール化合物が好ましい。
また、上記化学増幅型のポジ型レジスト組成物において、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂としては、例えば、上記アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基などのアルカリ可溶性を付与する基の少なくとも一部が酸分解性基で保護され、アルカリ難溶性になっているものが挙げられる。尚、酸分解性基とは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
【００６９】
（ｉｉｉ）前記感光性組成物層を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程
本工程においては、まず、前記感光性組成物層を、例えば、ｇ線、ｉ線、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、水銀ランプ、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
次に、上記でＰＥＢ処理された上記基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【００７０】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該ＴＭＡＨ水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のＴＭＡＨ水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該ＴＭＡＨ水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
【００７１】
現像処理した後、リンス処理を行い、前記基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解した感光性組成物を洗い流し、乾燥させて、パターンを得る。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
（実施例１）
（１）パターン形成用基板の作成
ＰＨＳ/ＭＭＡコポリマー(Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝１００００)１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９９９ｇに加え、室温で１２時間攪拌後、０．２μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、表面処理剤を含む溶液を得た。次に、クロム膜を１５０ｎｍ厚にスパッタ形成したガラスウェハの当該クロム膜上に、当該溶液をスピンコートして塗膜を形成し、パターン形成用基板を作製した。
（２）パターン形成用基板の塗膜表面に感光性組成物層を形成した基板（感光性組成物基板）の作成
＜カリックスレゾルシンアレン誘導体（１）の製造＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、３−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながらベンズアルデヒド１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ別した固体を展開溶媒として酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、淡黄色の下記化学式（４）で表わされるカリックスレゾルシンアレン誘導体（１）を１３．８ｇ（１６．３ｍｍｏｌ、収率６５％）得た。尚、構造確認は、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＥＳＩ−ＭＳ）、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。
【００７４】
【化１１】
2010237614.tif 000012
【００７５】
次に、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（１）２０重量部、酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルホネート２重量部、架橋剤として、４，４-メチレンビス[２，６-ビスヒドリキシメチル]フェノール３重量部、トリ-ｎ-オクチルアミン０．２重量部をシクロペンタノンに溶解し、１２時間攪拌した後、０．２μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、感光性組成物を調製した。
次いで、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、当該感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して、膜厚１２０ｎｍの感光性組成物膜を形成し、感光性組成物基板を作製した。
尚、膜厚の測定は光学式膜厚計、大日本スクリーン（株）製ＶＭ−１２１０を使用して測定した。
【００７６】
（実施例２）
前記実施例１の感光性組成物の調製において、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（１）の代わりにＰＨＳ/ＭＭＡコポリマー(Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝１００００)を用いた以外は、前記実施例１と同様にして実施例２の感光性組成物基板を作製した。
【００７７】
（実施例３）
前記実施例１のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてＰＨＳ/ＭＭＡコポリマーの代わりに、メタ、パラクレゾール系ノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、ＥＰ６０１０Ｇ）用いた以外は、前記実施例１と同様にして実施例３のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例１で調製した感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して、膜厚１２０ｎｍの感光性組成物膜を形成し、実施例３の感光性組成物基板を作製した。
【００７８】
（実施例４）
前記実施例１のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてＰＨＳ/ＭＭＡコポリマーの代わりに、ノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲンＢ６６）用いた以外は、前記実施例１と同様にして実施例４のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例１で調製した感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して、膜厚１２０ｎｍの感光性組成物膜を形成し、実施例４の感光性組成物基板を作製した。
【００７９】
（実施例５）
前記実施例４のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲンＢ６６）２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９９８ｇに加えた以外は、前記実施例４と同様にして実施例５のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例１で調製した感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して、膜厚１２０ｎｍの感光性組成物膜を形成し、実施例５の感光性組成物基板を作製した。
【００８０】
（実施例６）
前記実施例４のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲンＢ６６）０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９９９．８ｇに加えた以外は、前記実施例４と同様にして実施例６のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例１で調製した感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して、膜厚１２０ｎｍの感光性組成物膜を形成し、実施例６の感光性組成物基板を作製した。
【００８１】
（実施例７）
前記実施例４のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲンＢ６６）０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９９９．９８ｇに加えた以外は、前記実施例４と同様にして実施例７のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例１で調製した感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して、膜厚１２０ｎｍの感光性組成物膜を形成し、実施例７の感光性組成物基板を作製した。
【００８２】
（実施例８）
前記実施例４のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲンＢ６６）４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９９６ｇに加えた以外は、前記実施例４と同様にして実施例８のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例１で調製した感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して、膜厚１２０ｎｍの感光性組成物膜を形成し、実施例１０の感光性組成物基板を作製した。
【００８３】
（実施例９）
前記実施例４と同様の条件で準備した表面処理剤をスピンコート後、１００℃で１分間加熱してパターン形成用基板を準備した以外は前記実施例４と同様にして実施例９の感光性組成物基板を作成した。
（比較例１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０００ｇを０．２μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、これを、クロム膜をスパッタ形成したガラスウェハの当該クロム膜上に塗布してパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板のＰＧＭＥを塗布した面上に、前記実施例１で調製した感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して、膜厚１２０ｎｍの感光性組成物膜を形成し、比較例１の感光性組成物基板を作製した。
【００８４】
（比較例２）
前記実施例１において、表面処理剤としてＰＨＳ／ＭＭＡコポリマーの代わりに、ベンズイミダゾール（東京化成工業株式会社製）用いた以外は、前記実施例１と同様にして比較例２のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例１で調製した感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して、膜厚１２０ｎｍの感光性組成物膜を形成し、比較例２の感光性組成物基板を作製した。
【００８５】
（比較例３）
前記実施例１において、表面処理剤としてＰＨＳ/ＭＭＡコポリマーの代わりに、含フッ素ノニオン界面活性剤（ＤＩＣ社製、Ｒ０８）用いた以外は、前記実施例１と同様にして比較例３のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例１で調製した感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して、膜厚１２０ｎｍの感光性組成物膜を形成し、比較例３の感光性組成物基板を作製した。
【００８６】
（比較例４）
前記実施例４のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲンＢ６６）５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９９５ｇに加えた以外は、前記実施例４と同様にして比較例４のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例１で調製した感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して、膜厚１２０ｎｍの感光性組成物膜を形成し、比較例４の感光性組成物基板を作製した。
【００８７】
（評価結果）
（１）接触角の測定
（評価１）
上記実施例１、３、４、及び比較例１、２、３で作製したパターン形成用基板について、純水を用いてそれぞれの接触角を測定した。
（評価２）
次に、各基板の処理面に対して、表面処理剤を含まないＰＧＭＥをスピンコートし、１００℃で６０秒間加熱した後、再度接触角を測定した。
結果を表１に示す。
尚、接触角の測定は、協和界面科学株式会社製、ＤＭ５００を用いて、測定基板上に純水を１．５μＬ滴下することにより測定した。
【００８８】
（２）パターンの作成
上記実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた各感光性組成物基板に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
当該感光性組成物基板は、ＣＤＳＥＭ観察によりパターンが倒れずに形成できた最小寸法を評価した。また、感度を１００ｎｍＬ／Ｓパターンが１:１に形成される最小照射量を感度としてｕＣ/ｃｍ２単位で測定した。感度が評価可能だった場合のみＣＤＳＥＭ観察によりパターンが倒れずに形成できた最小寸法を評価した。
尚、結果を表２に示す。
【００８９】
（３）表面処理剤膜厚の測定
実施例７、実施例８、及び比較例４で作成したパターン形成用基板について、表面処理剤膜厚を測定した。測定には（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ４８００を使用し、形成された表面処理剤の膜断面を５秒間の白金蒸着の後に３０万倍でＳＥＭ観察して膜厚を決定した。
尚、測定結果を表３に示す。
【００９０】
【表１】
2010237614.tif 000013
【００９１】
【表２】
2010237614.tif 000014
表２中、比較例１〜３の感度において、測定不能と表示されているのは、１００ｎｍＬ／Ｓパターンが１:１に形成されなかったために、１００ｎｍＬ／Ｓパターンが１:１となる最小露光量で表される感度が決定できなかったことを示す。
【００９２】
【表３】
2010237614.tif 000015
【００９３】
＜結果のまとめ＞
表１より、基板上に表面処理剤を含む溶剤を塗布した実施例１、３、４、及び比較例２、３の接触角は、基板上に表面処理剤を含まない溶剤を塗布した比較例１の接触角＜５°より大きいことから、いずれにおいても基板上に塗膜が形成されたことがわかった。
また、表２より、本発明の表面処理剤を用いた実施例１〜９では、高感度で、１００ｎｍ未満の微細なパターンを倒れることなく形成することができた。
一方、表面処理剤を用いない比較例１、水酸基を有さない化合物を表面処理剤とした比較例２、界面活性剤であるが疎水基としてフッ化アルキル基を有する化合物を表面処理剤として用いた比較例３、及び基板上に塗布した表面処理剤の塗布膜厚が１０ｎｍで、本発明の範囲外である比較例４では、パターンが倒れることなく形成できた最小寸法はいずれも１００ｎｍ以上であり、パターン倒れを抑止する効果が極めて低いことが判明した。
また、他の実施例と比較して僅かにパターン倒れ防止の効果が劣る実施例７及び８と、比較例４に関して別途表面処理剤の膜厚を測定した。その結果、表３より、良好なパターン倒れ防止効果を得るために最適な膜厚の範囲が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが確認された。