(57)【要約】【課題】  種々材質の筆記面に形成された筆跡にはじきがみられず、良好な筆記を形成できると共に、筆記後の密着性に優れた筆記具用油性インキ組成物を提供する。【解決手段】  着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、下記一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンをモノマーとする重合体及び／又は前記モノマーとラジカル重合性モノマーとの共重合体を少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ組成物。    【化１】2010106136.tif 000006  （式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、下記一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンをモノマーとする重合体及び／又は前記モノマーとラジカル重合性モノマーとの共重合体を少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ組成物。
【化１】
2010106136.tif 000005
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンをモノマーとする重合体及び／又は前記モノマーとラジカル重合性モノマーとの共重合体をインキ組成物全量中０．１〜１０質量％含有してなる請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項３】
前記共重合体を構成するラジカル重合性モノマーがアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーである請求項１又は２記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項４】
主溶剤として２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤を用いてなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤が炭素数４以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類である請求項４記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項６】
前記炭素数４以下のグリコールエーテル類がプロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項５記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項７】
沸点が１６０℃乃至２５０℃の有機溶剤を含んでなる請求項４乃至６のいずれか一項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。更に詳細には、濡れ性に乏しい筆記面に対して、はじきが無く、密着性の優れた筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マーキングペンに使用される油性インキは、着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、必要により界面活性剤を含んでなり、種々材質の筆記面に形成された筆跡の密着性が要求されるが、濡れ性の悪い材質、例えば、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属等に筆記すると密着性が不十分であり、良好な筆跡を形成することができなかった。
前記問題を解消するために、着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、ポリエーテル変性シリコーンを含み、金属、プラスチック等の非吸収面に筆記した際の塗膜の定着性に優れた油性マーキングペン用インキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この油性インキでは、クラフトテープのような紙基材の上にポリエチレンフィルムをコートし、更にシリコーン被膜で覆われた材料に筆記すると、はじきがみられ、良好な筆記が形成できないと共に、筆記して得られた筆跡が乾燥した後の密着性に乏しく、軽く擦っただけで筆跡が剥離する。
【特許文献１】特開平１１−２１４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、この種のインキ組成物の不具合を解消しようとするものであって、即ち、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属の他、荷造り用クラフトテープのように、濡れ性の悪い材料の表面に筆記しても、はじきが無く、密着性に優れた筆跡を形成することが可能な筆記具用油性インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、下記一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンをモノマーとする重合体及び／又は前記モノマーとラジカル重合性モノマーとの共重合体を少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ組成物を要件とする。
【化１】
2010106136.tif 000002
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）
更には、前記一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンをモノマーとする重合体及び／又は前記モノマーとラジカル重合性モノマーとの共重合体をインキ組成物全量中０．１〜１０質量％含有してなること、前記共重合体を構成するラジカル重合性モノマーがアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーであること、主溶剤として２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤を用いてなること、前記有機溶剤が炭素数４以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類であること、前記炭素数４以下のグリコールエーテル類がプロピレングリコールモノメチルエーテルであること、沸点が１６０℃乃至２５０℃の有機溶剤を含んでなること等を要件とする。
更には、前記筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、種々材質の筆記面に形成された筆跡にはじきがみられず、良好な筆記が形成できると共に、筆跡の密着性に優れた実用性に富む筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンをモノマーとする重合体及び／又は前記一般式（１）で示されるモノマーとラジカル重合性モノマーとの共重合体は、濡れ性の悪い材料に筆記した際、にじみのない明瞭な筆跡を形成するために用いる。
前記一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンをモノマーと、ラジカル重合性モノマーとの共重合体として具体的には、ラジカル重合性モノマーがアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーである東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＦＡ  ４００１  ＣＭ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ（シクロペンタシロキサン溶液、固形分３０％）、商品名：ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＦＡ  ４００２  ＩＤ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ（イソドデカン溶液、固形分４０％）を例示できる。
前記一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンをモノマーとする重合体、又は、前記一般式（１）で示されるモノマーとラジカル重合性モノマーとの共重合体は、インキ組成物全量中０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で用いられる。
０．１質量％未満では良好な筆跡を形成でき難く、１０質量％を超えると筆記先端部を外気に晒した状態で長時間放置した際に筆跡がかすれたり、筆記できなくなるといった不具合を生じ易くなる。
なお、一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンは、トリメチルシリル基が球状に高密度で存在し、規則的な枝分かれをもつ分子構造（デンドリマー）である。
【０００７】
前記着色剤として用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、
バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、
バリファーストブラック３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、
スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、
スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、
ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、
スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、
ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、
スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、
バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、
スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、
スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、
オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。
なお、染料として塩基性染料と酸性成分の混合染料又は造塩染料を用いる場合、前記染料は耐光性に乏しいため、耐光性付与剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体を併用することによって染料の退色を好適に防止でき、耐光性に優れた種々の所望する色調の筆跡を形成できる。
【０００８】
顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３乃至４０質量％の範囲で用いられる。
【０００９】
前記インキに用いられる有機溶剤としては、汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中４０乃至８０質量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
前記２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤は溶剤中５０質量％以上添加される。
また、２種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤のうち、好ましくは炭素数４以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類、より好ましくはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられ、筆跡の速乾性に優れると共に、併用する種々の樹脂や各種添加剤の溶解性に優れるため好適である。
更に、主溶剤として炭素数４以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類を用いる系においては、沸点が１６０℃〜２５０℃の有機溶剤を併用して筆跡乾燥速度を調整することが好ましい。
沸点範囲が１６０℃未満の有機溶剤では、一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンをモノマーとする重合体及び／又は前記モノマーとラジカル重合性モノマーとの共重合体が均質な筆跡を形成する前に乾燥するため明瞭な筆跡が得られ難くなり、しかも、多湿下では筆跡の白化現象を生じ易くなる。沸点が２５０℃を超える有機溶剤では乾燥速度が遅くなり、速乾性を損ない易くなる。
前記沸点が１６０℃〜２５０℃の有機溶剤としてはベンジルアルコールが好適である。
【００１０】
前記樹脂としては、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、デキストリン等を例示することができ、被筆記体への固着性や粘性付与のために用いられる。
【００１１】
更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物等を例示できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできる。
【００１２】
本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００１３】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。
【００１４】
前記軸筒やインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、金属が用いられる。
【実施例】
【００１５】
実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。なお、表中の組成の数値は質量部を示す。
【表１】
2010106136.tif 000003
【００１６】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ニグロシンベースＥＸ
（２）クラリアントジャパン（株）製、商品名：ＲＥＮＯＬ  ＣＡＲＭＩＮＥ  ＦＢＢ−ＨＷ３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とポリビニルブチラール樹脂の１：１混合物
（３）オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルブルー６１３
（４）荒川化学工業（株）製、商品名：ケトンレジンＫ９０
（５）荒川化学工業（株）製、商品名：マルキードＮｏ．８
（６）東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＡ−６００、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、
（７）東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＦＡ  ４００２  ＩＤ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ（イソドデカン溶液、固形分４０％）
（８）東芝シリコーン（株）製、商品名：ＴＳＦ４４６０
【００１７】
マーキングペンの作製
実施例及び比較例のインキ組成物を、軸筒内にインキ吸蔵体し、先端部にインキ吸蔵体と連通するアクリル繊維束を樹脂で結着したチップを設けたマーキングペンの前記インキ吸蔵体に含浸させてマーキングペンを得た。
【００１８】
前記のようにして得た各マーキングペンを用いて以下の試験を行った。
筆記試験
クラフトテープ［ニチバン（株）製、品番：ＫＦ−３７］の表面に筆記し、筆跡のはじき具合を目視により観察した。
擦過試験
筆跡を乾燥させた後、筆記面を指でこすって筆跡の密着性を観察した。
【００１９】
以下の表に筆記試験、擦過試験の結果を示す。
【表２】
2010106136.tif 000004
【００２０】
なお、表中の評価の記号は以下の通りである。
筆記試験
○：筆跡のはじきは見られない。
×：筆跡にはじきが見られる。
擦過試験
○：筆記面へのインキ密着性に優れ、指にインキが転移しない。
×：筆記面へのインキ密着性に乏しく、指にインキが転移する。