(57)【要約】【課題】接着力の強度、シリコーン樹脂と被着体の接合部の耐湿度性、耐熱水性、耐熱性に優れ、プライマーの経時変化による接着への影響、及び液晶ガラス等の光学特性への影響がなく、特別な形状を有する被着体であっても、プライマーを容易かつ短時間に塗布することができるシリコーン樹脂の接着方法を提供する。【解決手段】ビニル基を有するシラン化合物の加水分解縮合体で被着体を表面処理して、シリコーン樹脂と被着体を接着させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を有するシラン化合物の加水分解縮合体をプライマーとして被着体表面に塗布する工程と、
シリコーン樹脂と前記被着体を接着させる工程と
を有するシリコーン樹脂の接着方法。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂が、前記ビニル基と活性水素を有する付加反応型シリコーン樹脂である請求項１記載のシリコーン樹脂の接着方法。
【請求項３】
ビニル基を有するシラン化合物の加水分解縮合体からなるシリコーン樹脂接着用プライマー。
【請求項４】
前記ビニル基を有するシラン化合物は、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）３であって、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基から選ばれるアルケニル基であり、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基から選ばれるアルキル基である請求項３記載のシリコーン樹脂接着用プライマー。
【請求項５】
前記ビニル基を有するシラン化合物の加水分解縮合体に加え、さらにアミノ基を有するシラン化合物またはグリシジル基を有するシラン化合物を含有してなる請求項３または請求項４記載のシリコーン樹脂接着用プライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂の接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーン樹脂を被着体に接着させる場合、次のような方法で行われる。すなわち、まず、被着体にプライマーを塗布して、被着体の表面に、オキシラン基、ヒドロシリル基、アルコキシシリル基等の接着性官能基を形成させる。その場合、多くの被着体は、微量の水分子層で覆われ、また、表面に水酸基を有していることから、プライマーとしては、一般に、メトキシ基又はエトキシ基を有するアルコキシシランが使用されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。そして、シリコーン樹脂の活性点と上記接着性官能基とが反応して結合が生じることにより、シリコーン樹脂と被着体が接着する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−９５９５２号公報
【特許文献２】特開２００１−４９１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、プライマーとしてアルコキシシランを使用する従来のシリコーン樹脂の接着方法では、シリコーン樹脂と被着体は水素結合により接着される。この水素結合の結合エネルギーは、３〜６ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度であり、したがって、接着強度としては低いものであった。また、この水素結合は、水分子に弱いため、熱水浸漬や煮沸等することによって、シリコーン樹脂と被着体は容易に剥離する。すなわち、プライマーで処理したシリコーン樹脂と被着体とが水素結合により接着する従来のシリコーン樹脂の接着方法には、接着力の強度やシリコーン樹脂と被着体の接合部の耐湿度性、特に耐熱水性に劣るという欠点がある。すなわち、従来のシリコーン樹脂の接着方法では、プライマーの経時変化による接着への影響が大きく、そのため、プライマー及び被着体の接着管理には多くの注意が必要であった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑み、接着力の強度、シリコーン樹脂と被着体の接合部の耐湿度性、耐熱水性、耐熱性に優れ、プライマーの経時変化による接着への影響がなく、プライマーを容易かつ短時間に塗布することができるシリコーン樹脂の接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニル基を有するシラン化合物の加水分解縮合体をプライマーとして用いることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ビニル基を有するシラン化合物の加水分解縮合体で被着体を表面処理して、シリコーン樹脂と被着体を接着させることを特徴とするシリコーン樹脂の接着方法である。
【０００７】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の接着方法はビニル基を有するシラン化合物の加水分解縮合体で被着体を表面処理する工程と、シリコーン樹脂と被着体を接着させる工程とを有する、シリコーン樹脂の接着方法とした。
また、前記シリコーン樹脂が、前記ビニル基と活性水素を有する付加反応型シリコーン樹脂であるシリコーン樹脂の接着方法とした。
また、前記ビニル基を有するシラン化合物の加水分解縮合体からなるシリコーン樹脂接着用プライマーとした。
【０００８】
本発明は、前記したように、シリコーン樹脂を接着する際に用いるプライマーとして、ビニル基を有するシラン化合物の加水分解縮合体を用いることを特徴とするものである。このシラン化合物の加水分解縮合体は、被着体に安定固定化されている水分子層（３００℃以上の加熱でも除去不可能な水分子層）や被着体の活性点（−ＯＨ、−Ｏ―、―ＣＯＯＨ、金属酸化物、水和物など）と反応して、被着体の表面にビニル基を固定し、このビニル基とシリコーン樹脂の活性点とが反応して共有結合により接着する。この場合の共有結合の結合エネルギーは、１２０〜１６０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、前記した従来方法における水素結合の結合エネルギー３〜６ｋｃａｌ／ｍｏｌに比べて格段に高い値であり、水分や熱に強いことから、非常に高い接着力、耐湿度性、耐熱水性、耐熱性が得られる。また、上記シラン化合物の加水分解縮合体は、プライマーの経時変化による接着への影響が小さく、各種塗布法を適用することができるので、容易かつ短時間に塗布することができる。
【０００９】
本発明の方法において、プライマーに使用されるビニル基を有するシラン化合物は、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）３であって、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基である。Ｒ2の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基である。具体的には、本発明で使用するビニル基を有するシラン化合物として、下記のものが例示される。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
2010261014.tif 000003
【００１２】
本発明の方法が適用される被着体は、特に限定されるものではなく、液晶ガラス、光学ガラス、フロートガラスなどのガラス、ＳＵＳ、洋白、ニッケル箔等の金属、金属酸化物、プラスチック、セラミック、セッコウ、繊維、ゴム、木材等、広く適用できるが、特にガラス及び金属に対して有効である。
【００１３】
本発明の方法が適用されるシリコーン樹脂は、特に構造が限定されるわけでなく、また、樹脂状、ゴム状のいずれでもよい。具体的には、ビニル基を有するパーオキサイド加硫型シリコーン樹脂又はビニル基と活性水素を有する付加反応型シリコーン樹脂が例示される。シリコーン樹脂は、液晶ガラスのスペーサー、圧接型コネクターの固定、シール機能や静電防止防振機能の付加等、多目的に利用される。
【００１４】
上記ビニル基を有するシラン化合物の加水分解縮合体による被着体の表面処理は、刷毛、浸漬、スプレー、ロール等で被着体の表面に均一に塗布する。
【００１５】
本発明の接着方法は、シリコーン樹脂と被着体との接着力を向上させるため、これらの表面に、酸、アルカリによるエッチング処理、フロスト処理、アンカー処理等を行ってもよい。ただし、こられの処理を行う場合は、工程の増加やコスト、水洗による付着水分の増加、凹凸面の空隙率の形成、光学特性の変化などのマイナス面を十分に考慮して行う必要がある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シリコーン樹脂と被着体の接着力の強度、シリコーン樹脂と被着体の接合部の耐湿度性、耐熱水性、耐熱性に優れ、プライマーを容易かつ短時間に塗布することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に具体的に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。
（第１実施形態）
本発明の方法において、プライマーとして使用されるビニル基を有するシラン化合物の加水分解縮合体（ビニルシロキサンオリゴマー）の合成について説明する。
ビニルトリメトキシシラン３７．０６ｇに水４．０５ｇ及び０．１Ｍ塩酸１．３５ｇを氷冷下１０分かけて滴下、そのまま１時間攪拌反応させ、さらに、６０℃で３時間反応させた後、その反応生成物を減圧濃縮することにより得られ、収量２４．３１ｇ、粘度４００ｍＰａ・ｓであった。
【００１８】
【化３】
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【００１９】
本発明において、上記ビニルシロキサンオリゴマー１０ｕｌにイソプロピルアルコール１０００ｕｌ及び０．５％酢酸溶液５０ｕｌ添加し混合したものをプライマー溶液とした。
【００２０】
短冊状洋白（厚さ２５ｕｍ、幅１５ｃｍ、長さ２７ｃｍ）の片面に、ニッケルメッキ−金メッキをそれぞれ厚さ１．０ｕｍ、０．０５ｕｍとなるように施し、このメッキを施した洋白に上記プライマー溶液をビニルシロキサンオリゴマーが７ｇ／ｍ２  になるように刷毛で塗布し、６０℃のホットプレート上で１０分間加熱し、イソプロピルアルコールに浸漬、洗浄し、未反応のビニルシロキサンオリゴマーを除去した。
【００２１】
一方、シリコーン樹脂材料として、シリコーンゴム：ＫＥ−９５１（信越化学工業社製、商品名）１００重量部に対して、加硫触媒：Ｃ−１触媒及びＣ−３触媒（いずれも信越化学工業社製、商品名）をそれぞれ０．５重量部、２．５重量部添加したパーオキサイド反応型シリコーンを使用した。そして、このシリコーン樹脂材料を、２５分間混練（株式会社シンキー製、商品名；あわとり練太郎）した後、アプリケーターで厚さ１．０ｍｍのグリーンシートを作製した。次に、上記ビニルシロキサンオリゴマーで表面処理した洋白の接着面と、上記グリーンシートを貼り合わせ、圧縮プレスにより接着加工を行った。この場合、プレス圧力は、１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１９５℃、加熱時間５分であった。プレス加工後、２００℃で４時間のアフターキュアを行い、加硫を完了して、ビニルシロキサンオリゴマー処理品の複合材料を得た。一方、上記ビニルシロキサンオリゴマーの代わりに、乾燥した洋白の接着面にビニルトリメトキシシランを塗布後、同様の条件、方法により加硫を完了して、ビニルトリメトキシシラン処理品の複合材料を得た。上記ビニルシロキサンオリゴマー処理品及びビニルトリメトキシシラン処理品について、接着強度、熱水試験、高温高湿試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
ここで、接着強度は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して、１０ｍｍのサンプルを９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、剥離するのに要する力を測定した。
また、熱水試験は、１００℃の熱水中に１時間浸漬した後、上記洋白とグリーンシートを引き剥がした時の剥離の程度を観察した。
さらに、高温高湿試験は、９０％ＲＨ×８０℃の雰囲気下に７２時間放置した後の、上記洋白とグリーンシートの剥離の程度を観察した。
【００２３】
【表１】
2010261014.tif 000005
【００２４】
表１に示したように、従来のビニルトリメトキシシラン処理品は、熱水試験および高温高湿試験において、剥離する結果となったが、本発明によるビニルシロキサンオリゴマー処理を行ったものは、熱水試験および高温高湿試験においても剥離せず、優れた接着強度、耐熱水性、耐高温高湿性を示した。
【００２５】
（第２実施形態）
シリコーン樹脂材料との密着性をさらに向上させるため、上記ビニルシロキサンオリゴマー溶液にアミノプロピルトリメトキシシランまたはグリシジルプロピルトリメトキシシランをビニルシロキサンオリゴマーに対して数ｗｔ％添加したプライマーを作製し、上記実施例１と同様の評価を行った。
【００２６】
その結果、表１に示したビニルシロキサンオリゴマー処理品と全く同様の結果を得た。このことから、シリコーン樹脂材料の種類によって、本プライマーに密着性を改善する化合物を添加することも可能である。なお、添加される化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシシランに限定されず、他のアミノ基を有するシラン化合物、またはグリシジル基を有するシラン化合物についても適用できる。
【００２７】
（第３実施形態）
市販のソーダ石灰ガラス製のスライドガラス（厚さ１．０ｍｍ、幅２６．０ｍｍ、長さ７４．０ｍｍ）２枚を用意して、乾燥した布で乾拭きし、実施例１で使用したビニル化合物加水分解縮合体を均一に刷毛で塗布した。該ビニル化合物加水分解縮合体の塗布量は７ｇ／ｍ２  とした。該ビニル化合物加水分解縮合体を塗布した後、これらのガラスを室温２３℃で、４０時間放置してガラス表面の水分とビニル化合物加水分解縮合体を反応させた。その後、スライドガラスをイソプロピルアルコールで洗浄し、風乾し未反応の過剰なビニル化合物加水分解縮合体を除去した。次に、上記スライドガラスに径１．０ｍｍのスペーサーを設け、液状シリコーンを真空方式により注入し、５０℃×１時間反応させた。そして、厚さ３．０ｍｍ（ガラス１．０ｍｍ、シリコーン１．０  ｍｍ）の合わせガラスを得た。なお、液状シリコーンは、透明性の高い付加反応型シリコーン（Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１．４５、粘度３０ｃｐｓ、信越化学工業社製）と白金錯塩（信越化学工業社製）と制御剤としてアセチレンアルコールを混練したものである。一方、上記ビニル化合物加水分解縮合体の代わりに、ビニルトリメトキシシランを用いた以外は、同様の条件、方法でビニルトリメトキシシラン処理品を得た。ビニル化合物加水分解縮合体処理品及びビニルトリメトキシシラン処理品について、下記のように、耐火試験を行い、耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２８】
ここで、耐火試験としては、ＩＳＯ−８３４に準拠して、Ｔ＝３４５ｌｏｇ１０（８ｔ＋１）＋２０（Ｔ；平均炉内温度（℃）、ｔ；経過時間（分））の条件に従って加熱し、上記フロートガラスとシリコーンとの接着性を評価した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２からわかるように、ビニル化合物加水分解縮合体処理品は、１５分経過した後でもガラスの接着が保持され、ビニルトリメトキシシラン処理品に比べて優れた耐熱性を示した。
【００３１】
以上説明したように、本発明によれば、接着力の強度、シリコーン樹脂と被着体の接合部の耐湿度性、耐熱水性、耐熱性に優れ、プライマーの経時変化による接着への影響、及び液晶ガラス等の光学特性への影響がなく、特別な形状を有する被着体であっても、プライマーを容易かつ短時間に塗布することができるシリコーン樹脂の接着方法を提供することができる。