(57)【要約】【課題】正極活物質に酸化マンガンを用いたリチウム電池の高温域での保存特性とパルス放電特性を改善することを目的とする。【解決手段】混晶状態の酸化マンガンを含む正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム電池であって、上記酸化マンガンとして、少なくともλ型酸化マンガンとβ型酸化マンガンとを含み、β型酸化マンガンの結晶化度が５００より大きく８００以下であるものを用いる。上記非水電解液として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＲ1ＳＯ3（Ｒ1は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を示す）、およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）［Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なって、炭素数１〜４のフッ化アルキル基を示す］の群から選ばれる少なくとも１種を０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの割合で含み、添加剤としてのＬｉＢＦ4を非水電解液の総量に対して０．１〜４重量％の割合で含むものを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混晶状態の酸化マンガンを含む正極と、放電時にリチウムイオンを放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備え、
前記混晶状態の酸化マンガンが、少なくともλ型酸化マンガンとβ型酸化マンガンとを含み、
前記β型酸化マンガンの結晶化度が、５００より大きく、８００以下であり、
前記非水電解液が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＲ1ＳＯ3（Ｒ1は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を示す）、およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）［Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なって、炭素数１〜４のフッ化アルキル基を示す］の群から選ばれる少なくとも１種の溶質を０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの割合で含み、かつ、添加剤としてのＬｉＢＦ4を、非水電解液の総量に対して０．１〜４重量％の割合で含む、リチウム電池。
【請求項２】
前記非水電解液の総量に対するＬｉＢＦ4の含有割合が１〜３重量％である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
ＬｉＢＦ4の含有量が、前記非水電解液中のＬｉＣｌＯ4、ＬｉＲ1ＳＯ3、およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）の合計量１００重量部に対し、１〜９０重量部である、請求項１または２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記β型酸化マンガンの結晶化度が５５０以上、８００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記混晶状態の酸化マンガンの比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項６】
コイン型電池である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に関し、詳しくは、高温環境下でのリチウム電池の保存特性、電気特性、および信頼性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用温度範囲が人の生活環境の温度範囲に基づいて−２０℃〜６０℃程度に設定されている電子機器の電源には、従来から、リチウム電池が広く用いられている。一方、近年、電池を電源とする電子機器の応用範囲は拡大しており、それに伴って、電子機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、タイヤ内部の圧力センサなどの車載用電子機器に用いられる電池には、環境温度が１２５℃程度の高温であっても一定期間機能を保つことができ、かつ、−４０℃程度の低温であっても作動することが要求されている。
【０００３】
このような高温環境下での使用に適した電池としては、正極に二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物やフッ化黒鉛を用い、負極に金属リチウムやリチウム合金を用いたリチウム一次電池が有力な候補となっている。しかしながら、この構成では、高温環境下において電解液の溶媒が正極と反応して分解し、ガスが発生する。特に、二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物（以下、単に「マンガン酸化物」という場合がある。）は、電解液の溶媒に対して触媒作用を示すことから、これを正極に用いることで、電解液の分解反応が顕著になる。とりわけ、１００℃を超える高温領域では、電解液がさらに分解されやすくなり、発生したガスによって電池内圧が上昇するおそれがある。
【０００４】
コイン型電池では、電池内圧の上昇によって、電池内部の部品同士の接触が損なわれるおそれがあり、内部抵抗の増大によるパルス放電特性の低下を招く。しかも、電池の漏液、破損、および破裂のおそれもあり、これらによって、電子機器に損傷を与える場合がある。また、リードによる集電構造を有する円筒形電池では、電池内圧の上昇によって漏液などが生じて、電池特性が低下するおそれがある。
【０００５】
一方、特許文献１および２には、このような高温領域下でのガス発生を抑制するために、電解液に環状スルトン誘導体、酸無水物などを添加する方法が提案されている。
また、特許文献３には、酸化マンガンを改質することによって、高温環境下のガス発生を抑制する方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２１６８６７号公報
【特許文献２】特開２００４−４７４１３号公報
【特許文献３】特開２００６−１００２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によれば、特許文献１〜３に記載の発明では、１００℃以下の温度領域において従来の電池に比べてガス発生が抑制されており、電池特性の向上が見られる。しかしながら、１００℃を超える温度領域ではガス発生の抑制効果が十分ではなく、電池の膨れによる内部抵抗の増大や、それに伴うパルス放電特性の低下、さらには、漏液などの不具合が確認された。特に、車載用電子機器の電源として使用する電池は、１２５℃程度の高温領域での使用に耐える必要があるため、特許文献１〜３に記載の発明では、ガス発生の抑制効果が十分でない。なお、特許文献１〜３に記載の発明に係るリチウム電池では、通常、６０℃〜８５℃程度が使用環境温度の上限であって、その使用時間も、比較的短時間に限定されると考えられる。
【０００８】
また、さらなるガス発生抑制効果を得るために、例えば、環状スルトン誘導体、酸無水物などの添加量を増加させることが考えられるが、この場合、かえって内部抵抗が増大するため、パルス放電特性の低下がさらに顕著になる。従って、単に電解液に添加剤を加えることで高温環境下での信頼性を向上させることは困難である。
【０００９】
本発明は、パルス放電特性を低下させることなく、高温領域におけるガス発生を抑制し、特に、１００℃以上の高温領域における保存特性とパルス放電特性を改善したリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のリチウム電池は、混晶状態の酸化マンガンを含む正極と、放電時にリチウムイオンを放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備え、上記混晶状態の酸化マンガンが、少なくともλ型酸化マンガンとβ型酸化マンガンとを含み、上記β型酸化マンガンの結晶化度が、５００より大きく、８００以下であり、上記非水電解液が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＲ1ＳＯ3（Ｒ1は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を示す）、およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）［Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なって、炭素数１〜４のフッ化アルキル基を示す］の群から選ばれる少なくとも１種の溶質を０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの割合で含み、かつ、添加剤としてのＬｉＢＦ4を、非水電解液の総量に対して０．１〜４重量％の割合で含むことを特徴とする。
【００１１】
上記リチウム電池によれば、パルス放電特性を低下させることなく、非水電解液の分解と、それに伴うガス発生とを抑制することができる。そして、このような作用効果は、例えば生活温度領域（−２０〜６０℃）だけでなく、例えば、１００℃以上（特に、１２５℃程度）の高温領域においても十分に発揮されるため、上記高温領域を含む幅広い温度領域で保存特性とパルス放電特性とを改善することができる。
【００１２】
上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、上記非水電解液の総量に対するＬｉＢＦ4の含有割合が１〜３重量％であることが好ましい。
また、上記リチウム電池においては、ＬｉＢＦ4の含有量が、上記非水電解液中のＬｉＣｌＯ4、ＬｉＲ1ＳＯ3、およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）の合計量１００重量部に対し、１〜９０重量部であることが好ましい。
【００１３】
また、上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、β型酸化マンガンの結晶化度が５５０以上、８００以下であることがより好ましい。
【００１４】
また、上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００１５】
上記リチウム電池は、特に、コイン型電池への適用に好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム電池によれば、パルス放電特性を低下させることなく、１００℃以上（とりわけ、１２５℃程度）の高温環境下でガス発生を抑制することができる。このため、高温での保存特性と信頼性とを顕著に改善することができる。また、本発明によれば、ガス発生が抑制されることによって、高温領域だけでなく、例えば生活温度領域における電池の信頼性もさらに向上させることができる。このため、長期信頼性を必要とする電子機器に好適なリチウム電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るコイン型リチウム電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の一実施形態であるコイン型リチウム電池を例に挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
図１を参照して、コイン型リチウム電池１０は、正極３と、負極４と、正極３と負極４との間に介在しているセパレータ５とを備えている。そして、これらは、正極端子と兼用される電池ケース１の内部に収容され、この電池ケース１内において、図示しない非水電解液と接触している。
【００２０】
電池ケース１の開口部には、負極端子と兼用される封口板２が配置されている。封口板２には環状に射出成型されたガスケット６が備えられており、電池ケース１の開口端が内方に屈曲され、封口板２との間でガスケット６を締め付けることにより、コイン型リチウム電池が密封されている。
【００２１】
図１のコイン型リチウム電池１０において、正極３は、活物質として混晶状態の酸化マンガンを含んでいる。
混晶状態の酸化マンガンは、少なくとも、λ型酸化マンガン（λ型の結晶構造を有する酸化マンガン）と、β型酸化マンガン（β型の結晶構造を有する酸化マンガン）と、を含んでいる。この混晶状態の酸化マンガンにおいて、マンガンの酸化数は、代表的には４価である。しかし、この値には限定されず、多少の増減は許容される。
【００２２】
λ型酸化マンガンは、例えば、スピネル型リチウムマンガン酸化物を原料とし、これを硫酸溶液と接触させてリチウムを除去することにより、調製することができる。酸化マンガン中のリチウム含有量は、スピネル型リチウムマンガン酸化物と硫酸溶液との接触時間を調節することにより、任意に制御することができる。また、λ型酸化マンガンは、上記の調製方法で得られたものに限定されず、どのような調製方法であってもよい。
【００２３】
β型酸化マンガンは、スピネル型リチウムマンガン酸化物から上記調製方法によって得られたλ型酸化マンガンを用いて、調製することができる。具体的には、まず、このλ型酸化マンガンに残留している硫酸を洗浄により除去して、乾燥し、次いで、得られたλ型酸化マンガンを１００℃以上、３００℃以下で焼成する。これにより、λ型酸化マンガンの一部がβ型酸化マンガンに変換される。
【００２４】
本発明に用いられる混晶状態の酸化マンガンは、例えば、上記の調製方法により得られたλ型酸化マンガンを、１００℃以上、３００℃以下で、１〜６時間程度、酸素欠乏が生じないように大気を供給しながら焼成することにより、調製される。
【００２５】
混晶状態の酸化マンガンにおいて、β型酸化マンガンの結晶化度は、５００より大きく８００以下の範囲に設定される。β型酸化マンガンの結晶化度を上記範囲に設定することで、高温での保存特性とパルス放電特性とを両立させることができる。
結晶化度は、結晶状態を評価するパラメータである。熱処理によってλ型酸化マンガン内で部分的に生成するβ型酸化マンガンの結晶状態は、結晶化度によって評価することができる。
【００２６】
β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲に設定されるときは、酸化マンガンの格子中へのリチウムイオンの侵入性（表面反応性）、酸化マンガンの内部におけるリチウムイオンの拡散性、酸化マンガンの格子中におけるリチウムイオンの安定性などのバランスが最適化される。このため、電気特性、特に大電流放電特性や、パルス放電特性が向上する。
【００２７】
一方、β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲を上回ると、リチウムが酸化マンガンの格子中に侵入しにくくなったり、放電に利用可能な酸化マンガン量が少なくなったりする。このため、放電特性が低下する。逆に、β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲を下回ると、酸化マンガンの活性が高くなり過ぎて、非水電解液中の溶媒が酸化マンガンの触媒作用により分解されるため、ガス発生を十分に抑制できなくなったり、電池の内部抵抗が上昇したりする。
【００２８】
β型酸化マンガンの結晶化度は、上記範囲の中でも特に、５５０〜８００であることが好ましく、６００〜７００であることがさらに好ましい。
【００２９】
β型酸化マンガンの結晶化度は、混晶状態の酸化マンガンについて測定されたＸ線回折パターンから、β型酸化マンガンの（１１０）面に帰属されるピークを選択し、そのピークの高さ（強度）をその半値幅で割ることにより求められる。
【００３０】
混晶状態の酸化マンガンについて、その比表面積は、０．５〜７ｍ2／ｇであることが好ましい。混晶状態の酸化マンガンの比表面積を上記範囲に設定することで、保存特性とパルス放電特性との両方を、さらに向上させることができる。
一方、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が上記範囲を下回ると、非水電解液と酸化マンガンとが接触する放電反応場が減少し、大電流での連続放電性能や、パルス放電特性が低下するおそれがある。逆に、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が上記範囲を上回ると、酸化マンガンによる非水電解液の分解反応を抑制する効果が小さくなり、ガス発生を十分に抑制できなくなるおそれがある。
【００３１】
混晶状態の酸化マンガンの比表面積は、上記範囲の中でも特に、０．５〜６ｍ2／ｇであることが好ましく、３〜６ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００３２】
正極３は、例えば、正極活物質としての混晶状態の酸化マンガンと、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる正極合剤を、正極３の形状に応じて、ディスク状、平板状などに成形することによって、作製される。
【００３３】
導電剤としては、この分野で公知の各種の導電剤が挙げられる。具体的には、黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
結着剤としては、この分野で公知の各種の結着剤が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
正極は、例えば、正極集電体の表面に正極合剤からなる層を形成したものであってもよい。この場合において、正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。また、正極合剤層は、例えば、正極活物質としての混晶状態の酸化マンガンと、この酸化マンガンを分散させるための液状成分と、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。本発明のリチウム電池が、図１に示すコイン型電池ではなく、いわゆる円筒型や角型などの電池である場合には、上記のようにして作製された正極が好適である。
【００３６】
図１のコイン型リチウム電池において、負極４は、放電時にリチウムイオンを放出する材料で形成される。具体的には、これに限定されないが、金属リチウム、リチウム合金などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
負極４は、例えば、金属リチウムやリチウム合金のフープ材を、負極４の形状に応じて、ディスク状、平板状などに成形することによって、作製される。
【００３８】
負極は、例えば、負極集電体の表面に負極合剤からなる層を形成したものであってもよい。この場合において、負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。また、負極合剤層は、例えば、あらかじめリチウムが付与された炭素材料や、リチウムを含有する化合物などの負極活物質と、この負極活物質を分散させるための液状成分と、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。本発明のリチウム電池が、図１に示すコイン型電池ではなく、いわゆる円筒型や角型などの電池である場合には、上記のようにして作製された負極が好適である。
【００３９】
図１のコイン型リチウム電池において、セパレータ５には、本発明の分野で公知の各種の材料を用いることができる。具体的には、例えば、樹脂製の不織布や微多孔性フィルムなどが挙げられ、これらは、例えば、円形に打ち抜いて用いられる。また、セパレータ５の形成材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、エチレンとプロピレンとの共重合体などが挙げられる。
【００４０】
図１のコイン型リチウム電池において、非水電解液は、後述する特定の溶媒および溶質（リチウム塩）を含有し、リチウムイオン伝導性を有するものであって、さらに、添加剤としてＬｉＢＦ4を含有している。この非水電解液は、正極３、およびセパレータ５の内部に浸透している。
【００４１】
非水電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＣ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＣ）などの鎖状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、例えば、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記溶媒のなかでも、環状炭酸エステルは、沸点および粘度が高いため、これらを用いた場合に、低温下での電池特性が低下する。このため、非水電解液が環状炭酸エステルを含む場合には、さらに、低沸点および低粘度の環状エーテル類を含んでいることが好ましい。
【００４３】
上記コイン型リチウム電池は、正極に酸化マンガンを用いている。このため、非水電解液の溶媒としては、炭酸エステル溶媒のＰＣと、エーテル溶媒のＤＭＥとの混合溶媒が特に好適である。ＰＣとＤＭＥとの混合割合は、体積比で、好ましくは、２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは、４０：６０〜６０：４０である。
【００４４】
非水電解液の溶媒が、ＰＣとＤＭＥとを含む場合において、非水電解液の全量に対する、ＰＣとＤＭＥとの合計量の割合は、これに限定されないが、好ましくは、４０〜９８重量％であり、さらに好ましくは、７０〜９７重量％である。
【００４５】
非水電解液に含まれる溶質（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＲ1ＳＯ3（Ｒ1は上記と同じである）、およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）［Ｒ2およびＲ3は上記と同じである］で表されるリチウム塩が挙げられる。これらリチウム塩は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ＬｉＲ1ＳＯ3で表されるリチウム塩（スルホン酸塩）において、Ｒ1で示される炭素数１〜４のフッ化アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が挙げられ、さらに具体的には、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどが挙げられる。
【００４７】
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）で表されるリチウム塩（イミド塩）において、Ｒ2およびＲ3で示される炭素数１〜４のフッ化アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキルが挙げられ、さらに具体的には、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどが挙げられる。
【００４８】
本発明では、正極活物質が酸化マンガンであることから、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4が特に好適である。
【００４９】
非水電解液中でのリチウム塩の濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００５０】
上記非水電解液は、さらに、添加剤としてＬｉＢＦ4を含有する。このＬｉＢＦ4は、特に高温環境下において正極３の表面に被膜を形成し、非水電解液の分解を低減させると考えられる。それゆえ、ＬｉＢＦ4の添加量が多いほど高温環境下でのガス発生が生じにくくなって、電池の膨れは抑制される。しかしながら、一方で、電池の内部抵抗の増大や、それに伴う放電容量の低下と、パルス放電特性の低下とを招く。
このため、ＬｉＢＦ4の添加量は、非水電解液の総量に対して、０．１〜４重量％に設定され、好ましくは、１〜３重量％、特に好ましくは、２〜３重量％に設定される。このような範囲の添加量では、非水電解液中に添加されるＬｉＢＦ4の全てが被膜形成に消費されず、電池の内部抵抗の増加を防ぐことができる。
【００５１】
ＬｉＢＦ4の含有量は、非水電解液中のＬｉＣｌＯ4、ＬｉＲ1ＳＯ3、およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）の合計量１００重量部に対し、好ましくは、１〜９０重量部、さらに好ましくは、１５〜９０重量部、特に好ましくは、３５〜７０重量部である。
【００５２】
非水電解液の一般的な組成としては、例えば、非水電解液の溶媒が、ＰＣとＤＭＥとを体積比１：１で含む混合溶媒であり、溶質がＬｉＣｌＯ4であり、溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである場合が挙げられる。このような場合において、ＬｉＢＦ4の含有量は、ＬｉＣｌＯ4  １００重量部に対し、好ましくは、１〜４０重量部である。
【００５３】
本発明においては、γ型酸化マンガンとβ型酸化マンガンとを含み、かつβ型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲にある混晶状態の酸化マンガンを正極活物質として用いており、しかも、上述の溶質を上記割合で含み、かつ、ＬｉＢＦ4を添加剤として上記割合で含有する非水電解液を用いている。これにより、本発明によれば、保存特性とパルス放電特性とを両立させることができ、電池の信頼性をより一層向上させることができる。上述の正極活物質と上述の非水電解液とを用いることにより得られる上記のような相乗効果は、後述する実施例に示すように、１００℃以上（とりわけ１２５℃程度）の高温環境下において顕著に現れる。
【００５４】
以上の記載においては、本発明の実施形態を、コイン型リチウム電池を例に挙げて説明したが、本発明のリチウム電池の形状は、これに限定されるものではなく、その用途などに応じて、例えば、円筒型、角型、シート型、扁平型、積層型、ボタン型などの各種形状を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、具体的な実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００５６】
（１）混晶状態の酸化マンガンの調製
まず、所定の割合で二酸化マンガンと水酸化リチウムと炭酸リチウムとを混合し、これを８００℃で焼成することで、スピネル型リチウムマンガン酸化物を調製した。得られたスピネル型リチウムマンガン酸化物を硫酸溶液に浸漬することにより、リチウムマンガン酸化物からリチウムを除去し、その後、洗浄および乾燥する処理を施して、λ型酸化マンガンを調製した。
【００５７】
次いで、得られたλ型酸化マンガンを２００℃で２時間、空気中で熱処理した。こうして、β型酸化マンガンとλ型酸化マンガンとを含み、比表面積が４．０ｍ2／ｇで、β型酸化マンガンの結晶化度が６００である、混晶状態の酸化マンガンを得た。
【００５８】
酸化マンガンの結晶化度および比表面積は、それぞれ下記の方法によって測定し、または決定した。
【００５９】
＜結晶化度＞
結晶化度は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、「Ｘ’Ｐｅｒｔ」）を用いて混晶状態の酸化マンガンの回折パターンを測定し、β型酸化マンガンの（１１０）面に帰属されるピークの高さ（強度）を、その半値幅で割って求めた。
【００６０】
＜比表面積＞
比表面積は、ＢＥＴ比表面積分析法（多点法）により測定した。測定機器には、株式会社島津製作所（マイクロメリテックス社製）の「ＡＳＡＰ２０１０」を用い、吸着ガスに窒素を使用した。
【００６１】
（２）正極の作製
得られた混晶状態の酸化マンガン１００重量部に対し、導電剤としてのケッチェンブラック５重量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部とを添加し、十分に混合して、正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を、直径２０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのディスク状に成形した後、２００℃で乾燥し、正極を作製した。
【００６２】
（３）負極の作製
厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるフープを直径２０ｍｍのディスク状に打抜いて、これを負極とした。
【００６３】
（４）非水電解液の作製
非水電解液には、非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを使用し、これらを体積比５０：５０で混合した。そして、この混合溶媒に、溶質としてのＬｉＣｌＯ4を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、ＬｉＢＦ4を、非水電解液の総量に対し２．０重量％になるよう添加し、溶解させることにより、非水電解液を得た。
【００６４】
上記非水電解液において、ＬｉＢＦ4の含有量は、上記非水電解液の溶質（ＬｉＣｌＯ4）１００重量部に対し、約４２．０重量部であった。
【００６５】
（５）コイン型リチウム電池の作製
セパレータ５として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の不織布を用いた。ガスケット６にも、ＰＰＳを用いた。
そして、ステンレス鋼製の電池ケース（正極端子）１に、正極３、およびセパレータ５をこの順で配置した。一方、ステンレス鋼製の封口板（負極端子）２の内側表面に負極４を配置し、さらにその周縁にガスケット６を配置した。そして、電池ケース１内部に上記非水電解液を注入し、正極３およびセパレータ５と、上記非水電解液とを接触させた後、電池ケース１を封口板２で密封することにより、図１に示すコイン型リチウム電池を得た。この電池を電池Ａとした。
【００６６】
また、非水電解液中にＬｉＢＦ4を添加しなかったこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム電池を作製し、これを電池Ｂとした。
正極活物質として、混晶状態の酸化マンガンに代えて、比表面積が１５．０ｍ2／ｇ、結晶化度が１００であるβ型酸化マンガン１００重量部を用いたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム電池を作製し、これを電池Ｃとした。
さらに、非水電解液としてＬｉＢＦ4を添加しなかったものを用い、かつ、正極活物質として、混晶状態の酸化マンガンに代えて、比表面積が１５．０ｍ2／ｇ、結晶化度が１００であるβ型酸化マンガン１００重量部を用いた。その他は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム電池を作製し、これを電池Ｄとした。
【００６７】
さらに、非水電解液中でのＬｉＢＦ4の添加量を変化させたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム電池を作製した。ＬｉＢＦ4の添加量は、非水電解液の総量に対する含有割合（重量％）、および溶質であるＬｉＣｌＯ4の添加量を１００重量部としたときの重量割合（重量部）として、それぞれ下記のとおりである。
電池Ｅ：０．０５重量％、約１．０３重量部
電池Ｆ：０．１重量％、約２．１０重量部
電池Ｇ：１．０重量％、約２０．８重量部
（電池Ａ：２．０重量％、約４２．０重量部）
電池Ｈ：３．０重量％、約６３．８重量部
電池Ｉ：４．０重量％、約８５．８重量部
電池Ｊ：５．０重量％、約１０８重量部
【００６８】
（６）電池の物性評価
上記電池Ａ〜Ｊについて、以下の評価を行った。
【００６９】
＜高温保存時の電池の膨れ＞
各電池を１２５℃の環境下に２４０時間保存し、保存前と保存後とで、電池厚み（ｍｍ）の変化を測定した。そして、電池厚みの増加量（ｍｍ）を「膨れ」とした。また、保存の前後において、電池の内部抵抗（ＩＲ）の変化を交流法（測定周波数：１ｋＨｚ）で測定した。測定された内部抵抗の増加量（Ω）をＩＲ変化量とし、「ΔＩＲ」で示した。測定結果を表１および２に示す。
【００７０】
＜低温パルス電圧＞
各電池を−４０℃の環境下に３時間放置し、電池表面の温度を−４０℃に調整した。その後、電流値８ｍＡで０．５秒放電し、その後２分間放電を休止するサイクル（間欠放電）を５０時間を繰り返した。そして、間欠放電を実施した間における電池の最低電圧（パルス電圧［Ｖ］）を測定した。測定結果を表１および２に示す。
【００７１】
以下の表において、物性評価の欄には、「Ａ＋」、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」の４段階の評価を設けた。この評価は、各評価項目について、順に、「極めて良好である」、「良好である」、「実用上許容できる」および「実用上不適当である」ことを示している。
【００７２】
【表１】
2010262864.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、混晶状態の酸化マンガンを用いた電池Ｂは、β型二酸化マンガンを用いた電池Ｄと比べて、保存後の膨れ寸法（膨れ）およびＩＲ変化量（ΔＩＲ）のいずれも抑制されており、高温環境下での特性が向上した。また、非水電解液にＬｉＢＦ4を２．０重量％添加した電池Ｃは、ＬｉＢＦ4を添加しない電池Ｄと比べて、保存後の膨れ寸法およびＩＲ変化量のいずれも抑制されており、高温環境下での特性が向上した。パルス電圧の値は、いずれも場合も、実用上十分な値以上に維持された。
一方、混晶状態の酸化マンガンを用い、かつ、非水電解液にＬｉＢＦ4を２．０重量％添加した電池Ａは、非水電解液にＬｉＢＦ4を添加しない電池Ｂと比べて、保存後の膨れ寸法およびＩＲ変化量のいずれも大きく抑制されており、高温環境下での特性が著しく向上した。
【００７４】
すなわち、一般的なβ型二酸化マンガンを正極活物質として用い、かつ、非水電解液にＬｉＢＦ4を添加する場合に比べて、結晶化度が高く、比表面積の小さい混晶状態の酸化マンガンを正極活物質として用い、かつ、非水電解液にＬｉＢＦ4を添加した場合には、相乗効果により、保存後の膨れ寸法やＩＲ変化量についての高温環境下での特性が著しく向上することがわかった。
【００７５】
【表２】
2010262864.tif 000004
【００７６】
表２に示すように、非水電解液にＬｉＢＦ4を０．１〜４重量％の範囲で添加した電池Ｆ〜Ｉは、非水電解液にＬｉＢＦ4を添加しなかった電池Ｂと比べて、保存後の膨れ寸法（膨れ）およびＩＲ変化量（ΔＩＲ）のいずれも抑制された。
なお、ＬｉＢＦ4の添加量が０．１重量％を下回る電池Ｅでは、電池Ｂと比べて保存後の膨れ寸法が小さくなったものの、その効果は、電池Ｆ〜Ｊに比べて小さかった。また、ＬｉＢＦ4の添加量が５．０重量％の電池Ｊでは、保存後の膨れ寸法を十分に抑制できたが、ＩＲ変化量が増加した。
【００７７】
これらの結果より、ＬｉＢＦ4の添加量が少ないと、非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果が現れにくくなり、逆に、ＬｉＢＦ4の添加量が多いと、非水電解液の分解によるガス発生は抑制できるが、抵抗成分が増加すると考えられる。
【００７８】
次に、混晶状態の酸化マンガン中のβ型酸化マンガンについて、結晶化度の検討を行った。
β型酸化マンガンの結晶化度を表３に示す値に変化させたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、電池Ｋ〜Ｑを得た。この電池Ｋ〜Ｑでは、いずれも混晶状態の酸化マンガンにおける比表面積を４．０ｍ2／ｇとした。
【００７９】
なお、β型酸化マンガンの結晶化度は、酸化マンガンの平均粒径を一定に保ちながら、λ型酸化マンガンの熱処理温度を１００℃〜３００℃の範囲で変更することによって制御した。
【００８０】
これらの電池の物性を評価するため、電池Ａと同様にして、「高温保存時の電池の膨れ」、「高温保存時のＩＲ変化量」および「低温パルス電圧」を測定した。その結果を表３に示す。
なお、「高温保存時のＩＲ変化量」については、電池の保存環境の温度が１２５℃である場合だけでなく、１００℃とした場合も測定した。
【００８１】
【表３】
2010262864.tif 000005
【００８２】
表３に示すように、電池Ｌ〜Ｐは、電池ＫおよびＱに比べて、高温保存後の膨れと、ＩＲ変化量のいずれも抑制することができた。一方、結晶化度が５００を下回る電池Ｋでは、非水電解液の分解によるガス発生で電池がやや膨れ、ＩＲ変化量が顕著に増加した。逆に、結晶化度が９００以上の電池Ｑでは、高温保存後の膨れやＩＲ変化量を抑制することができたが、リチウムが酸化マンガンの格子中に侵入しにくくなったため、パルス電圧がやや低下した。
【００８３】
次に、混晶状態の酸化マンガンの比表面積について検討を行った。
混晶状態の酸化マンガンの比表面積を表４に示すように変化させたこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、電池Ｒ〜Ｘを得た。この電池Ｒ〜Ｘでは、いずれも酸化マンガンの結晶化度を６００とした。
【００８４】
なお、混晶状態の酸化マンガンの比表面積は、酸化マンガンに含まれるリチウムの含有量を一定に保ちながら、λ型酸化マンガンの熱処理温度を１００℃〜３００℃の範囲で変更することによって制御した。
【００８５】
これらの電池の物性を評価するため、電池Ａと同様にして、「高温保存時の電池膨れ」、「高温保存時のＩＲ変化量」および「低温パルス電圧」を測定した。その結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2010262864.tif 000006
【００８７】
表４に示すように、電池Ｒ〜Ｘは、保存後膨れ寸法、ＩＲ変化量ともに小さく、パルス電圧も良好であった。なお、比表面積が０．５ｍ2／ｇを下回る電池Ｒでは、保存後膨れ寸法とＩＲ変化量は良好であったが、パルス電圧がやや低くなった。これは酸化マンガンの比表面積が小さいため、放電反応場が小さくなったことが要因と考えられる。また、比表面積が７．０ｍ2／ｇを上回る電池Ｘでは、パルス電圧は良好であったが、保存後膨れ寸法、ＩＲ変化量がやや大きくなった。これは、酸化マンガンの比表面積が大きいため、非水電解液と接する部分が増加し、非水電解液の分解によるガス発生が増えたためと考えられる。
【００８８】
なお、以上の説明において、コイン型リチウム電池（一次電池）の実施形態を例に挙げて、本発明を説明したが、本発明はこの実施形態に限定されない。本発明は、例えば、円筒形電池、角形電池などの各種の形態に適用することができる。また、負極に、可逆性の高いリチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、リチウムを含有する化合物などを用いることにより、リチウムイオン電池（二次電池）へと適用させることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のリチウム電池は、特に、−４０℃〜１２５℃の広い温度で機器を駆動する用途に適しており、さらに、このような温度範囲での使用において、長期信頼性を必要とする機器や、優れた大電流放電特性またはパルス放電特性が必要とされる機器に好適である。本発明のリチウム電池は、とりわけ、高品質のタイヤ・プレッシャー・モニタリング（マネジメント）・システム（ＴＰＭＳ）に適用可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１  電池ケース（正極端子）
２  封口板（負極端子）
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  ガスケット
１０  コイン型リチウム電池
【図１】
2010262864.tif 000007