(57)【要約】【課題】防錆処理層として従来の６価クロメート処理に代わり、無公害、無害型の皮膜を形成したプリント配線板用銅箔を提供する。【解決手段】片面又は両面に粗化処理面を有するプリント配線板用銅箔１において、粗化処理面上には、少なくともマンガン化合物皮膜からなる防錆処理層６が形成されているものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面又は両面に粗化処理面を有するプリント配線板用銅箔において、
前記粗化処理面上には、少なくともマンガン化合物皮膜からなる防錆処理層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記粗化処理面上には、粗化処理層、ニッケル又はニッケル合金めっき皮膜、亜鉛又は亜鉛合金めっき皮膜、前記防錆処理層、シランカップリング処理層が順に形成されている請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
粗化処理を施した銅箔の粗化処理面上に、マンガン酸塩とケイ酸塩とを含む混合浴で浸漬処理することにより防錆処理層としてのマンガン化合物皮膜を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項４】
前記浸漬処理は、ｐＨ１．５以上４．０以下、温度２０以上４０℃以下の条件にて行われる請求項３に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔及びその製造方法に係り、特に、防錆処理層として無公害型の皮膜を形成したプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用銅箔は、一般に、樹脂基材とアンカー効果による強固な接着強度が得られるように粗化処理されており（例えば、特許文献１参照）、さらにプリント配線板用銅箔としての所要の特性を満足させるために表面処理皮膜が施されている。
【０００３】
表面処理皮膜としては、例えば、粗化処理された銅箔表面上に、銅の拡散防止を主目的としたニッケル（又はニッケル合金）めっき皮膜や耐熱性向上のための亜鉛（又は亜鉛合金）めっき皮膜が施され、次いで耐薬品性と防錆のための防錆処理層としてクロメート皮膜が施され、さらにはシランカップリング処理層が施される（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
ここで防錆処理層として施されるクロメート皮膜は、一般に電解クロメートにより形成されるが、処理液としてクロム酸、重クロム酸塩を含んだ処理液等で電解されるため、処理液中には６価のクロムが含有される。
【０００５】
また、形成されるクロメート皮膜の化学構造は詳細には解明されてはいないが、３価クロムと６価クロムの複合化合物であり、３価クロム化合物の緻密性と６価クロム化合物の自己修復作用により耐食性が向上するものと考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５６３８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、周知の通り、６価クロムの毒性は極めて強く、環境や人体への悪影響を完全に払拭することはできない。また、近年では、製造工程及び製品において６価クロムの使用の制限が設けられてきており、これに代わる代替処理法が求められている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、防錆処理層として従来の６価クロメート処理に代わり、無公害、無害型の皮膜を形成したプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、片面又は両面に粗化処理面を有するプリント配線板用銅箔において、前記粗化処理面上には、少なくともマンガン化合物皮膜からなる防錆処理層が形成されているプリント配線板用銅箔である。
【００１０】
請求項２の発明は、前記粗化処理面上には、粗化処理層、ニッケル又はニッケル合金めっき皮膜、亜鉛又は亜鉛合金めっき皮膜、前記防錆処理層、シランカップリング処理層が順に形成されている請求項１に記載のプリント配線板用銅箔である。
【００１１】
請求項３の発明は、粗化処理を施した銅箔の粗化処理面上に、マンガン酸塩とケイ酸塩とを含む混合浴で浸漬処理することにより防錆処理層としてのマンガン化合物皮膜を形成するプリント配線板用銅箔の製造方法である。
【００１２】
請求項４の発明は、前記浸漬処理は、ｐＨ１．５以上４．０以下、温度２０以上４０℃以下の条件にて行われる請求項３に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、防錆処理層としてマンガン化合物皮膜を形成しているため、無公害、無害型でかつ高性能なプリント配線板用銅箔を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１６】
図１は、本発明の好適な実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の構造を示す断面模式図である。
【００１７】
図１に示すように、プリント配線板用銅箔１は、図示しないプリント配線板と接着を行おうとする銅箔２の片面又は両面に対し粗化処理層３が形成され、その粗化処理層３上に、ニッケルめっき皮膜からなる拡散防止処理層４、亜鉛めっき皮膜からなる耐熱処理層５、防錆処理層６、シランカップリング処理層７が順次積層された積層構造となっている。銅箔２には、純銅のほか銅合金を材料とした銅箔も含まれる。
【００１８】
粗化処理層３は、アンカー効果によるプリント配線板との強固な接着強度が得られるように粗化処理された層であり、後述する下地銅めっき層３ａ、コブ状銅電着層３ｂからなる。
【００１９】
拡散防止処理層４は、下層の粗化処理層３から銅が拡散するのを防止してプリント配線板用銅箔１の特性を維持するための層である。また、耐熱処理層５は、プリント配線板用銅箔１の耐熱性を向上させるための層であり、シランカップリング処理層７は化成処理のための層である。
【００２０】
防錆処理層６は銅箔２の錆を防止するのための層であり、本実施の形態では防錆処理層６をマンガン化合物皮膜で形成した。
【００２１】
従来、防錆処理層６としてクロメート皮膜が一般に用いられていたが、クロメート皮膜には、毒性が極めて強く、環境や人体への悪影響を与える虞のある６価クロムが含有される。
【００２２】
そこで、本発明では、防錆処理層６として、クロメート皮膜と同等の特性を有し、防錆性に優れるマンガン化合物皮膜を用いることとした。このマンガン化合物皮膜は、無公害、無害型の皮膜であり、環境や人体への悪影響はない。
【００２３】
つまり、本発明のプリント配線板用銅箔１によれば、防錆処理層６として毒性の強い６価クロムを含む従来のクロメート皮膜に代えて、無公害、無害型のマンガン化合物皮膜を形成しているため、無公害、無害型でかつ高性能なプリント配線板用銅箔を提供できる。
【００２４】
このプリント配線板用銅箔１の製造方法を説明する。
【００２５】
図２は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔１の製造方法を示すフローチャートである。図２に示されるように、プリント配線板用銅箔１の製造方法は、工程ａ〜工程ｇを含んで構成されている。
【００２６】
（銅箔２の用意）
先ず、銅箔材として電解銅箔又は圧延銅箔を用意する。これらの銅箔２の厚さ、表面の粗さや形態については特に限定されず、必要に応じて所望のものを用いることができる。
【００２７】
（前処理：工程ａ）
その後、用意した銅箔２の表面を清浄化するために、あらかじめ電解脱脂、酸洗処理を施す（工程ａ）。この清浄化処理（前処理）は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液により陰極電解脱脂した後、硫酸等により酸洗処理を施すことで行われる。
【００２８】
（粗化処理：工程ｂ〜ｄ）
前処理後、硫酸銅や硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴で、銅箔２を陰極として浴の限界電流密度未満の電流値で電解処理を行い、平滑な下地銅めっき層３ａを形成する（工程ｂ）。
【００２９】
下地銅めっき層３ａを形成した後、表面粗化処理として、硫酸銅や硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴で、銅箔２を陰極として浴の限界電流密度を超える電流値で電解処理して粒状銅電着層を形成する（工程ｃ）。
【００３０】
さらに、同じく表面粗化処理として、浴の限界電流密度未満の電流により前記粒状銅電着層に平滑な銅電着層（被せめっき）を形成して前記粒状銅をいわゆるコブ状銅に変化させてコブ状銅電着層３ｂとし、粗化処理層３を形成する（工程ｄ）。
【００３１】
工程ｂの下地銅めっき層３ａ、工程ｃの粒状銅電着層、工程ｄのコブ状銅電着層３ｂを設けるための硫酸銅、硫酸浴の液組成、液温、電解条件は広い範囲で選択可能であり、特に限定されるものではないが、下記の範囲から選択されることが好ましい。また、粒状銅電着層を形成する際には、例えば、特許文献１に記載されているような銅以外の金属元素（モリブデン、鉄、コバルト等）を添加することが好ましい。
硫酸銅５水和物：２０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：１０〜２００ｇ／Ｌ
液温：室温〜５０℃
下地銅めっき層３ａ形成の電流密度：限界電流密度未満、１〜２０Ａ／ｄｍ2
下地銅めっき層３ａ形成の処理時間：１０〜６０秒
粒状銅電着層形成の電流密度：限界電流密度以上、３０〜１００Ａ／ｄｍ2
粒状銅電着層形成の処理時間：１〜１０秒
コブ状銅電着層３ｂ形成の電流密度：限界電流密度未満、１〜２０Ａ／ｄｍ2
コブ状銅電着層３ｂ形成の処理時間：１０〜６０秒
【００３２】
以上の工程ｂ〜ｄにより粗化処理層３を形成することができる。
【００３３】
（表面処理：工程ｅ〜ｈ）
本実施の形態に係るプリント配線板用銅箔１の製造方法においては、粗化処理層３を設けた後に、さらに所要の特性を得るために後処理めっき膜が施される。まず、コブ状銅電着層３ｂからの銅の拡散防止のためにニッケルめっき皮膜からなる拡散防止処理層４を形成し（工程ｅ）、次いで、耐熱性向上のために亜鉛めっき皮膜からなる耐熱処理層５を形成する（工程ｆ）。さらに、防錆処理層６としてマンガン化合物皮膜を形成し（工程ｇ）、次いで化成処理皮膜としてシランカップリング処理層７を形成する（工程ｈ）。
【００３４】
工程ｇのマンガン化合物皮膜の形成は、例えば、マンガン酸塩である硫酸マンガン１２０〜１５０ｇ／Ｌ、及びケイ酸ナトリウム５〜５０ｇ／Ｌの処理液を用いて、ｐＨ１．５〜４．０に調整し、温度は２０〜４０℃として浸漬により処理することにより行う。
【００３５】
処理液を硫酸マンガン１２０〜１５０ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム５〜５０ｇ／Ｌとする理由は、硫酸マンガン、及びケイ酸ナトリウムの濃度が下限値より低いと濃度が低すぎてマンガン化合物皮膜が成膜しない可能性があるためである。また、硫酸マンガンの濃度が上限値を超えるとｐＨ上昇の際にマンガンが沈殿する虞があり、ケイ酸ナトリウムの濃度が上限値を超えるとナトリウムが不純物となりマンガン化合物皮膜が成膜しない可能性が生じるためである。
【００３６】
ｐＨ１．５〜４．０に調整する理由は、ｐＨが下限値より低いとめっき皮膜が溶解し、マンガン化合物皮膜が成膜しない虞があり、ｐＨが上限値を超えるとマンガンが沈殿するためである。
【００３７】
このマンガン化合物皮膜は、処理時間を変えることによって所望の厚さに調整することができる。
【００３８】
そして、マンガン化合物皮膜を形成した銅箔２を水洗後、乾燥させると、本発明のプリント配線板用銅箔１が得られる。
【００３９】
本発明のプリント配線板用銅箔１の製造方法によれば、毒性の強い６価クロムを含む処理液を用いないので、無公害、無害型でかつ高性能なプリント配線板用銅箔１を製造できる。
【００４０】
上記実施の形態においては、マンガン化合物皮膜を形成する際に硫酸マンガンを用いたが、他にも過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩や、マンガン酸アンモニウム、マンガン酸ナトリウム等のマンガン酸塩を使用してもよい。
【００４１】
また、ケイ酸ナトリウム以外にも、二酸化ケイ素やケイ酸カリウム等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩や、ケイフッ化ナトリウム等のケイフッ化物を使用してもよい。
【００４２】
また、上記実施の形態においては、銅箔２の粗化処理層３上にのみ防錆処理層６としてマンガン化合物皮膜を形成しているが、防錆処理層６はそれ以外の銅箔２の表面にも施した方がよい。
【００４３】
上記実施の形態においては、コブ状銅電着層３ｂの拡散防止のためにニッケルめっき皮膜からなる拡散防止処理層４を形成したが、コバルト、リン、モリブデン、タングステン等の金属とニッケルとのニッケル合金めっき皮膜からなる拡散防止処理層を形成してもよい。
【００４４】
さらに、上記実施の形態においては、耐熱性向上のために亜鉛めっき皮膜からなる耐熱処理層５を形成したが、ニッケル、コバルト、リン、スズ、インジウム等の金属と亜鉛との亜鉛合金めっき皮膜からなる耐熱処理層５を形成してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例）
銅箔２として厚さ１８μｍの圧延銅箔を用い、この圧延銅箔表面を清浄化するために水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度４０℃のアルカリ溶液で電流密度５Ａ／ｄｍ2、処理時間６０秒にて陰極電解脱脂した後、硫酸１００ｇ／Ｌ、室温の溶液で３０秒酸処理による前処理を施した。
【００４７】
その後、この銅箔２を水洗し、硫酸銅５水和物１５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、温度４０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ2（限界電流密度未満）で４秒間電解処理し、下地銅めっき層３ａを形成した。
【００４８】
この下地銅めっき層３ａを形成した銅箔２を水洗し、硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸鉄７水和物２０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度４０Ａ／ｄｍ2（限界電流密度以上）で４秒間電解処理し、粒状銅電着層を形成した。
【００４９】
次いで、この粒状銅電着層を形成した銅箔２を水洗し、硫酸銅５水和物１５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、温度４０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ2（限界電流密度以下）で４秒間電解処理し、コブ状銅電着層３ｂを形成した。以上により銅箔２の表面に粗化処理層３が形成された。
【００５０】
その後、この粗化処理層３が形成された銅箔２に硫酸ニッケル６水和物２００ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２水和物２０ｇ／Ｌ、温度４０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理し、ニッケルめっき皮膜からなる拡散防止処理層４を３μｇ／ｃｍ2施した。
【００５１】
さらに、この拡散防止処理層４を形成した銅箔２を水洗し、硫酸亜鉛９０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度２０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2で４秒間電解処理し、亜鉛めっき皮膜からなる耐熱処理層５を１μｇ／ｃｍ2施した。
【００５２】
次いで、この耐熱処理層５を形成した銅箔２を水洗し、硫酸マンガン５水和物１４０ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、温度３０℃、ｐＨ２．０に調整した液を用いて、６０秒間浸漬し、マンガン化合物皮膜からなる防錆処理層６を形成した。マンガン化合物皮膜は、マンガン原子換算で１．２μｇ／ｃｍ2であった。
【００５３】
そして、この防錆処理層６を形成した銅箔２を水洗し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０％のシランカップリング液に室温で１０秒間浸漬して直ちに１００℃の温度で乾燥させ、シランカップリング処理層７を形成した。
【００５４】
以上により、実施例のプリント配線板用銅箔１を得た。
【００５５】
（比較例）
実施例における防錆処理層６として施されたマンガン化合物皮膜に代えて、従来のクロメート皮膜を施したことを除き、実施例と同様にしてプリント配線板用銅箔を作製した。電解クロメート条件としては、無水クロム酸１０ｇ／Ｌ、硫酸１ｇ／Ｌ、硝酸１ｇ／Ｌに調整した溶液を用いて、浸漬処理し成膜した。形成されたクロメート皮膜は、クロム原子換算で１．１μｇ／ｃｍ2であった。
【００５６】
実施例及び比較例で得られたプリント配線板用銅箔の特性を下記の項目（１）〜（３）についてそれぞれ評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（１）常態ピール強度
ＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、４０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力、１７０℃、６０分間の条件でプレスし成型した試料を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１「プリント配線板用銅貼積層板試験方法」の５．７にしたがって、常態ピール強度を測定した。測定した銅箔幅は１ｍｍとした。
【００５８】
（２）耐塩酸劣化率
ＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、４０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力、１７０℃、６０分間の条件でプレスし成型した試料を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１「プリント配線板用銅貼積層板試験方法」の５．７にしたがって、常態ピール強度と、３５％塩酸：水を１：１に調整した塩酸溶液中に２５℃で１時間浸漬による劣化処理後のピール強度とを測定し、下記の式にしたがって計算で求めた。測定した銅箔幅は１ｍｍとした。
耐塩酸劣化率（％）＝（１−（劣化後ピール強度／常態ピール強度））×１００
【００５９】
（３）大気加熱試験
作製したプリント配線板用銅箔について、大気中で２５０℃、５分間加熱し、変色試験を行った。
【００６０】
【表１】
2010272726.tif 000003
【００６１】
表１から明らかなように、防錆処理層６としてマンガン化合物皮膜が形成された実施例のプリント配線板用銅箔１は、クロメート皮膜が形成された比較例のプリント配線板用銅箔と比較して、常態ピール強度において同等の値を示し、耐薬品性試験としての耐塩酸劣化率において劣化が認められず、また、大気加熱試験においても変色の発生はなく、マンガン化合物皮膜はクロメート皮膜と同等の特性を有し、代替処理としての有効性が確認された。したがって、本発明のプリント配線板用銅箔１によれば、無公害、無害でしかも耐食性に優れた高性能なプリント配線板用銅箔を提供することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１  プリント配線板用銅箔
６  防錆処理層
【図１】
2010272726.tif 000004
【図２】
2010272726.tif 000005