(57)【要約】【課題】ＸＰＳ分析に供する試料が粉末の場合、従来の方法では、装置内で粉末試料が飛散する可能性が高く、装置内汚染による測定結果への影響や装置付属機器の不具合に繋がってしまうため、簡易的な方法で粉末試料の飛散を防止するＸ線光電子分光分析方法を提供する。【解決手段】粉末試料にバインダを混合及び分散し、バインダを混合及び分散した粉末試料を成形して錠剤（ペレット）化し、錠剤を試料として、バインダにはパラフィンを用いて、パラフィンの融点が４４℃以上５８℃以下であり、パラフィンの含有率が５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするＸ線光電子分光分析方法。【選択図】図１
2010271120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末試料にバインダを混合及び分散し、
前記バインダを混合及び分散した前記粉末試料を成形して錠剤（ペレット）化し、
前記錠剤を試料とすることを特徴とするＸ線光電子分光分析方法。
【請求項２】
前記バインダがパラフィンであることを特徴とする請求項１に記載のＸ線光電子分光分析方法。
【請求項３】
前記パラフィンの融点が、４４℃以上５８℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＸ線光電子分光分析方法。
【請求項４】
前記パラフィンの含有率が、５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＸ線光電子分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線光電子分光分析方法に関し、特に、簡易的な方法で粉末試料の飛散を防止するＸ線光電子分光分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体試料面の表面を分析する手法として、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法が知られている。その中でも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、帯電の影響が比較的低く中和機能も有効的であることから、金属以外に各種無機物やセラミックス、有機化合物等の絶縁材料の表層数ｎｍ領域における組成分析や化学結合状態の分析方法として広く活用されている。
【０００３】
ＸＰＳ分析に供する試料としては、固体物質として粉末状の場合がある。粉末状の場合、最も懸念されるのが、高真空下のＸＰＳ測定室での微弱な振動（試料台の移動等）や各種ビームの照射により粉末試料が飛散し、測定室を汚染する可能性があることである。
【０００４】
ＸＰＳ分析では、固体表面の組成元素を０．１％まで検出できるので、測定室内に粉末物質が滞留すると測定結果に影響を与える他に、Ｘ線源やイオン銃のフィラメントを汚染して絶縁不良を引き起こし、Ｘ線アノードの劣化によるゴーストピークの出現やフィラメント断線等の不具合に繋がる。また、測定室内の排気に使用しているターボ分子ポンプやイオンポンプの早期劣化の原因になる等、諸々な問題の要因になってしまう。
【０００５】
さらに、固体試料のＸＰＳ分析では組成元素の化学状態を解析する際、通常その元素のケミカルシフト表やデータ集を参考にしているが、データベースに無いものや１００％その化合物である事を裏付ける手段として標準試料と比較する必要がある。しかし、試薬品の多くは粉末状であるため、装置内汚染の恐れからなかなか出来ないのが実情である。
【０００６】
従来の粉末試料のＸＰＳ分析法としては、非特許文献１に記載されている粘着法、詰め込み法及びペレット法の３種類の方法がある。粘着法は、両面テープやＩｎ（インジウム）等の柔らかい金属に粉末試料を押し付けて固定化する方法であり、詰め込み法は、穴の空いた板・試料ホルダに粉末試料を詰め込む方法であり、ペレット法は、粉末試料を成形しディスク状にしたものを固定化する方法である。しかし、粘着法、詰め込み法及びペレット法では、何れも試料飛散の可能性があり装置汚染防止に対して完全に有効とは言えない。具体的には、粘着法によれば、固定化する粉末微粒子は粘着テープに接する僅かな微粒子のみなので、それ以外の多くの微粒子が飛散する可能性が高く、詰め込み法によれば、当然、粉末微粒子は穴の中に置かれているだけなので、表面上の微粒子が振動や衝撃で飛散する恐れがあり、ペレット法では、粉末微粒子に圧力を加えて錠剤化した場合、一体化（バルク化）できるものもあるが、多くのものは微粒子間で結着力が無いので、粉々になって微粒子が飛散してしまう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｘ線光電子分光法、５６頁、日本表面化学会編、丸善（１９９５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、簡易的な方法で粉末試料の飛散を防止するＸ線光電子分光分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る発明は、粉末試料にバインダを混合及び分散し、バインダを混合及び分散した粉末試料を成形して錠剤（ペレット）化し、錠剤を試料とすることを特徴とするＸ線光電子分光分析方法としたものである。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、バインダがパラフィンであることを特徴とする請求項１に記載のＸ線光電子分光分析方法としたものである。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、パラフィンの融点が、４４℃以上５８℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＸ線光電子分光分析方法としたものである。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、パラフィンの含有率が、５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＸ線光電子分光分析方法としたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡易的な方法で粉末試料の飛散を防止するＸ線光電子分光分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る錠剤試料の作製手順及びＸＰＳ分析までのフローを示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るパラフィン単体のＸＰＳワイドスペクトルを示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例１に係るパラフィン単体のＸＰＳナロースペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例１に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＸＰＳワイドスペクトルを示す図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例１に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＸＰＳナロースペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例２に係るパラフィン単体のＸＰＳワイドスペクトルを示す図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例２に係るパラフィン単体のＸＰＳナロースペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例２に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＸＰＳワイドスペクトルを示す図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例２に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＸＰＳナロースペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施例１に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の実施例２に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の実施の形態は、ＸＰＳ分析に供する試料が粉末の場合、従来の方法では、装置内で粉末試料が飛散する可能性が高く、装置内汚染による測定結果への影響や装置付属機器の不具合に繋がってしまう。そこで、粉末試料１にパラフィンをバインダ２として混合し錠剤化することで固定化し、装置内で粉末試料１の飛散を防止する。
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態に係る錠剤試料の作製手順及びＸＰＳ分析までのフローを示す図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る錠剤試料の作製手順及びＸＰＳ分析までのフローは、まず、粉末試料１にバインダ２を混合及び分散して、次に、バインダ２に混合及び分散した粉末試料１を錠剤成形３の錠剤成形器４で約３ｍｍの錠剤試料５に成形して、次に、成形した錠剤試料５をＸＰＳ分析用試料台６に配置する。
【００１８】
本発明の実施の形態に係るバインダ２にはパラフィンを用いることが好ましい。パラフィンは炭化水素化合物であり、特に直鎖状飽和脂肪族が好適である。また、ほとんどの化合物に対して反応性が低い特徴を有しており、分子量で制御された融点範囲の狭い、すなわち純度の高いパラフィンが安価で市販の試薬品として入手可能である。そのため分析分野では、組織観察用の包埋樹脂として使用されている。包埋樹脂として使用されていることからも、粉末試料１のバインダ２として粉末試料１の飛散防止に好適に用いることができる。
【００１９】
さらに、パラフィンの組成元素としてはＣ（炭素）と水素（Ｈ）のみなので、ＸＰＳ分析で得られるスペクトルではＣ１ｓスペクトルしか検出されず粉末試料の定性分析に対して殆ど妨げにならず、特に無機系化合物では全く影響がない利点を有している。そして、パラフィンはＣ−Ｃ結合しか無いのでＸＰＳスペクトルの帯電によるピーク位置補正が容易で且つ正確であり粉末試料１の化学状態解析の精度が向上し、標準試料を使った標準スペクトルの解析にも有用と考えられる。
【００２０】
粉末試料１とパラフィン２との混合には一般的な乳鉢を使用し、２成分が均一に分散する様に混合する。混合試料は、ＩＲ分析のＫＢｒ法の際に使用する様な錠剤成形機４で錠剤化すれば良く、作製した錠剤試料５は、導電性の両面粘着テープ等でＸＰＳ分析用試料台６に貼り付ければ良い。
【００２１】
また、バインダ２として使用するパラフィンは、融点が４４℃以上５８℃以下の範囲が好ましい。パラフィンの融点が４４℃未満だと、バインダ２としての結着力が低下してしまい、融点が５８℃を超えると、バインダ２が硬くて混合し難くなり均一な錠剤(ペレット)が得られなくなってしまう。
【００２２】
さらに、粉末試料１とバインダ２の混合比は出来る限りバインダ２の比率が少ない方が、粉末試料１由来のＸＰＳスペクトルを高感度で解析できるので好ましいが、バインダ２の量が少な過ぎると粉末試料１とバインダ２との結着力が低下して粉末試料１が飛散してしまう。そこで、本発明者が鋭意検討した結果、バインダ２の量が全体の５重量％以上１０重量％以下までであれば、粉末試料１の飛散の恐れの無い良好な錠剤が成形できる。
【００２３】
本発明の実施の形態によれば、ＸＰＳ測定室内で粉末試料１の飛散を防止するばかりでなく、粉末試料１に使用するバインダ２が高純度パラフィンのため、組成元素がＣ（炭素）、Ｈ（水素）のみと粉末試料１の組成元素の検出の妨げに殆ど成らない利点を有している（ＨはＸＰＳでは検出不可）。
【００２４】
また、通常、ＸＰＳスペクトルの帯電によるピーク位置補正にはコンタミ等で必ず検出されるＣ−Ｃ結合ピークの位置で行うが、本発明の実施の形態ではバインダ２として高純度のパラフィンを使用しているためＣ−Ｃ結合ピーク位置による補正が正確であり、粉末試料１の化学状態解析の精度が向上し、標準試料を使った標準スペクトルの解析にも好適に用いることができる。
【実施例１】
【００２５】
次に、本発明を具体的な実施例を挙げて以下に説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。まず、本発明の参考例について説明する。
【００２６】
酸化チタン粉末（高純度化学研究所製）と融点が４４℃−４６℃のパラフィン（関東化学社製）との混合比をバインダの含有率が５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲で適宜調整し、それらを乳鉢で良く混合及び分散させた後、ＩＲ分析用錠剤成形機で錠剤化させて成形性や粉末試料の飛散の可能性を評価した。
【実施例２】
【００２７】
実施例１のうち使用したパラフィンを融点が５６℃−５８℃に変更した以外、実施例１と同様な手順を行った。
【００２８】
［比較例１］
実施例１のうち使用したパラフィンをＫＢｒ結晶に変更した以外、実施例１と同様な手順を行った。
［比較例２］
【００２９】
酸化チタン粉末（高純度化学研究所製）に対して、従来の固定方法である粘着法、詰め込み法及びペレット法によって固定化し各粉末試料の飛散の可能性を評価した。
【００３０】
以下の表１に、実施例１、実施例２及び比較例１で作製した各錠剤試料の成形性や粉末試料の飛散の可能性について評価した結果を示し、表２に比較例２で行った従来の固定方法による粉末試料についての評価結果を示す。
【００３１】
【表１】
2010271120.tif 000003
【００３２】
【表２】
2010271120.tif 000004
【００３３】
上記の表１に示す結果から、本発明の実施例１及び実施例２に係る錠剤試料は、バインダ含有率が１０ｗｔ％まで低くしても成形性は良好であり、粉末試料の飛散の可能性も無いと評価できた。一方、比較例１のＫＢｒ結晶を使用した場合には、含有率が８０ｗｔ％で割れ易く粉が出る結果となり、表２に示す結果から比較例２の従来の各ＸＰＳ分析方法でも、粉末試料の飛散が確認された。
【００３４】
以下、実施例１及び実施例２で成形した錠剤の表面分析を行ったＸＰＳ分析装置と形態観察を行ったＳＥＭ（走査電子顕微鏡）装置は、次の条件で測定した。
【００３５】
ＸＰＳ分析装置        Ｑｕａｎｔａｍ−２０００  （アルバック・ファイ社製）
ＸＰＳ測定条件        Ｘ線源  ：モノクロ−Ａｌ
Ｘ線出力：２５Ｗ（１５ｋＶ）
測定面積：１００μｍΦ
ＳＥＭ分析装置        Ｓ−４８００（日立製作所製）
ＳＥＭ観察条件        加速電圧：１０ｋＶ
観察視野：×１.５ｋ×５ｋ
【００３６】
バインダとして使用しているパラフィンと実施例１及び実施例２で最も実用的と思われるバインダ含有率が１０ｗｔ％の各錠剤試料について、実際にＸＰＳによる表面分析を行った。
【００３７】
表面分析の結果を図２、３、６及び７に示す。図２は、本発明の実施例１に係るパラフィン単体のＸＰＳワイドスペクトルを示す図である。図３は、本発明の実施例１に係るパラフィン単体のＸＰＳナロースペクトルを示す図であり、（ａ）は図２のＣ１ｓを示し、（ｂ）は図２のＮ１ｓを示し、（ｃ）は図２のＯ１ｓを示す。図６は、本発明の実施例２に係るパラフィン単体のＸＰＳワイドスペクトルを示す図である。図７は、本発明の実施例２に係るパラフィン単体のＸＰＳナロースペクトルを示す図であり、（ａ）は図６のＣ１ｓを示し、（ｂ）は図６のＮ１ｓを示し、（ｃ）は図６のＯ１ｓを示す。
【００３８】
図２、３、６及び７より、先ずバインダとして使用した２種類のパラフィンは共にＣのみが検出され、不純物由来の元素が無いことを確認でき、Ｃ１ｓナロースペクトル上には、綺麗なガウス型のＣ−Ｃ結合ピークしか無いことが確認できた（図２、３、６及び７参照）。
【００３９】
次に、実施例１及び実施例２で最も実用的と思われるバインダ含有率が１０ｗｔ％の各錠剤試料のＸＰＳ分析の結果を図４、５、８及び９に示す。図４は、本発明の実施例１に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＸＰＳワイドスペクトルを示す図である。図５は、本発明の実施例１に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＸＰＳナロースペクトルを示す図であり、（ａ）は図４のＣ１ｓを示し、（ｂ）は図４のＯ１ｓを示し、（ｃ）は図４のＴｉ２ｐを示す。図８は、本発明の実施例２に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＸＰＳワイドスペクトルを示す図である。図９は、本発明の実施例２に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＸＰＳナロースペクトルを示す図であり、（ａ）は図８のＣ１ｓを示し、（ｂ）は図８のＯ１ｓを示し、（ｃ）は図８のＴｉ２ｐを示す。
【００４０】
図４、５、８及び９より、酸化チタンに対応した元素組成比であることと、Ｏ１ｓ、及びＴｉ２ｐナロースペクトルから酸化チタンに対応したケミカルシフトであることを確認できた（表３、図４、５、８及び９参照）。
【００４１】
また、同様の各錠剤試料面のＳＥＭ観察の結果を図１０及び１１に示す。図１０は、本発明の実施例１に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＳＥＭ写真である。図１１は、本発明の実施例２に係るパラフィン含有率１０ｗｔ％の酸化チタン錠剤試料のＳＥＭ写真である。
【００４２】
図１０及び１１より、何れの錠剤試料も均一に酸化チタン粉末が分散されていることを確認できた（図１０、１１参照）。
【００４３】
バインダ含有率が１０ｗｔ％の各錠剤試料面のＸＰＳ測定結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2010271120.tif 000005
【００４５】
以上から、本発明のＸ線光電子分光分析方法によって粉末試料の飛散を防止し、粉末試料由来のＸＰＳスペクトルを解析できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、粉末試料をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ；Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で好適に分析することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…粉末試料、２…バインダ（パラフィン）、３…錠剤成形、４…錠剤成形機、５…錠剤試料、６…ＸＰＳ分析用試料台
【図２】
2010271120.tif 000006
【図３】
2010271120.tif 000007
【図４】
2010271120.tif 000008
【図５】
2010271120.tif 000009
【図６】
2010271120.tif 000010
【図７】
2010271120.tif 000011
【図８】
2010271120.tif 000012
【図９】
2010271120.tif 000013
【図１】
2010271120.tif 000014
【図１０】
2010271120.tif 000015
【図１１】
2010271120.tif 000016