(57)【要約】【課題】均一性の高い電極触媒層を有するガス拡散電極の製造方法を提供すること。【解決手段】ガス拡散電極製造工程の吸引濾過工程で一対の表面を有する電極基材１１上に触媒粒子１４及びフッ素樹脂粒子１５のスラリーを一方の表面に展開する際に、電極基材１１の他方の表面側を加圧する。電極基材１１の他方の表面側を加圧した状態でスラリーを電極基材１１の一方の表面に面内均一に展開した後に、電極基材１１の他方の表面側を減圧して吸引濾過することにより、電極基材１１の一方の表面上に電極触媒層１２を均一に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を含有するスラリーを一対の表面を有する電極基材の一方の表面上に展開してから、前記電極基材の他方の表面側から吸引濾過して触媒層を形成する濾過工程を具備するガス拡散電極の製造方法であって、
前記濾過工程は、少なくとも前記スラリーの展開から吸引濾過の開始までの間、前記電極基材の他方の表面側を加圧することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項２】
前記電極基材の他方の表面側を加圧する圧力は、１０ｍｍＡｑ（９８Ｐａ）〜３００ｍｍＡｑ（２９４０Ｐａ）であることを特徴とする請求項１記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項３】
アニオン系界面活性剤を、純水に対して０．５重量％〜１重量％添加することを特徴とする請求項１または請求項２記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項４】
前記触媒は、カーボン粒子に白金を担持した白金担持触媒とし、前記白金担持触媒を純水に対して０．１重量％以上の濃度で混合・分散したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法により作製されたガス拡散電極を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスから電気化学反応によって直流電気を発生させる燃料電池に関し、特に燃料電池用のガス拡散電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料ガス及び酸化剤ガスから電気化学反応によって発電する燃料電池が注目を集めいている。燃料電池は、水素ガスなどの燃料ガスを供給する燃料極と、酸素などの酸化剤ガスを供給する酸化剤極と、燃料極と酸化剤極との間に充填される電解質層と、を備えて構成される。このような燃料電池の一例として、燃料極及び酸化剤極にガス拡散経路を備えたガス拡散電極を用いた燃料電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図４にリン酸型燃料電池の電極の積層構造を示す。リン酸型燃料電池は、単位セル４１が複数積層された構造をとっている。各単位セル４１は、２枚のセパレート板４２によってそれぞれ遮蔽されている。２枚のセパレート板４２の間には、リン酸溶液などの電解液を保持する電解質層４３が配置される。この電解質層４３の一方の面側には燃料極４４が配置され、他方の面側には酸化剤極４５が配置される。燃料極４４及び酸化剤極４５は、多孔質の電極基材と、この電極基材の電解質層４３側の表面に形成される電極触媒層とからなる。
【０００４】
燃料極４４と一方のセパレート板４２との間には、燃料極４４に燃料ガスを供給するガス流路（溝）を設けた基材４６が配置される。また、酸化剤極４５と他方のセパレート板４２との間には、酸化剤極４５に酸化性ガスを供給するガス流路（溝）を設けた基材４７が配置される。燃料ガス及び酸化剤ガスは、燃料極４４内及び酸化剤極４５内のそれぞれの細孔を透過し、細孔内で拡散されて電解質層４３側に供給される。
【０００５】
このようにして、燃料ガス及び酸化剤ガスは、燃料極４４及び酸化剤極４５を介してそれぞれの電極触媒層に供給される。電極触媒層では、燃料ガス及び酸化剤ガス（気相）、電解液（液相）、触媒（固相）の３相の電気化学反応が進行し、直流電流が発電される。また、各単位セル４１の間には、発電に伴う単位セル４１毎の発熱の熱交換のため、冷却水を流す冷却板４８が一定の間隔で設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７３１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、燃料電池は発電性能を安定に保つため、一定して電気化学反応が進行することが望ましい。このため、燃料極及び酸化剤極の電極触媒層は、電極面内で面積あたりの質量や厚さ、電極触媒層の細孔率などが可能な限り均一に形成されることが必要とされる。仮に、電極面内で電極触媒層の厚さが不均一な場合、燃料電池の単セルを積層して燃料電池構造体とした際、電極間の接触圧に差が生じる。電極触媒層の厚い部分では、接触圧の上昇により電極触媒層中の気孔や電極基材の気孔が閉塞し、ガスの拡散性を低下させ発電量が低下する。このため、電極触媒層は、面積あたりの質量や厚さ、気孔率などが均一できていることが発電性能の安定のために必要となる。
【０００８】
一方、電極触媒層は、界面活性剤を含む水に超音波などを用いて触媒微粒子、フッ素樹脂粒子、凝集剤などを混合・分散・凝集（以下、混合・分散・凝集体を含めてスラリーという）させた後、電極基材の表面にスラリーを展開し、吸引濾過して電極基材上に形成されている。
【０００９】
しかしながら、従来のガス拡散電極の製造方法では、スラリーを電極基材の表面に展開する際、電極基材の細孔による毛細管力や重力の作用により、吸引濾過を開始する前にスラリー中の分散媒の一部が電極基材中へ浸透してしまう。このため、スラリーを電極基材の表面に展開した後、吸引濾過の開始までの間にスラリーの堆積量が電極面内で差が生じ、ガス拡散電極面内で電極触媒層の面積あたりの質量及び厚さに差が生じる問題があった。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、均一性の高い電極触媒層を有するガス拡散電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のガス拡散電極の製造方法は、触媒を含有するスラリーを一対の表面を有する電極基材の一方の表面上に展開してから、前記電極基材の他方の表面側から吸引濾過して触媒層を形成する濾過工程を具備するガス拡散電極の製造方法であって、前記濾過工程は、少なくとも前記スラリーの展開から吸引濾過の開始までの間、前記電極基材の他方の表面側を加圧することを特徴とする。
【００１２】
この方法によれば、濾過工程で電極基材のスラリーを展開する表面の反対側の表面の加圧により、スラリー中の分散媒の電極基材への浸透を抑制することができるので、電極触媒層を均一に形成することができる。このため、電気化学反応を一定して行うことができ、燃料電池の発電効率及び電池寿命を向上させることができる。
【００１３】
本発明は、上記ガス拡散電極の製造方法において、前記電極基材の他方の表面側を加圧する圧力は、１０ｍｍＡｑ（９８Ｐａ）〜３００ｍｍＡｑ（２９４０Ｐａ）であることを特徴とする。
【００１４】
この方法によれば、電極基材の細孔による毛細管力や重力の作用による分散媒の浸透を抑制することができるので、ガス拡散電極に電極触媒層の物性を均一にすることができる。
【００１５】
また、本発明は、上記ガス拡散電極の製造方法において、アニオン系界面活性剤を、純水に対して０．５重量％〜１重量％添加することを特徴とする。
【００１６】
この方法によれば、分散媒中での触媒とフッ素樹脂粒子の分散状態が向上するので、電極特性に優れた電極が得られると共に濾過工程を大幅に短縮できる。
【００１７】
また、本発明は、上記ガス拡散電極の製造方法において、前記触媒は、カーボン粒子に白金を担持した白金担持触媒とし、前記白金担持触媒を純水に対して０．１重量％より高い濃度で混合・分散して用いることができる。
【００１８】
本発明の燃料電池は、上記ガス拡散電極の製造方法によって作製されたガス拡散電極を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、均一性の高い電極触媒層を有するガス拡散電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係るガス拡散電極の模式図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るガス拡散電極の製造工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るガス拡散電極の製造装置を示す模式図である。
【図４】燃料電池の電極の積層構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施の形態に係るガス拡散電極の製造方法によって作製されるガス拡散電極の模式図である。同図に示すように、本実施の形態によって作製されるガス拡散電極は、一対の主面を有する電極基材１１と、この電極基材１１の一方の表面上に形成される電極触媒層１２とを備えて構成される。電極触媒層１２は、電解質層１３と電極基材１１との間の界面に形成されている。
【００２２】
電極基材１１は、複数の細孔を有する多孔質の基材として形成されている。また、電極基材１１は、電極基材１１の表面が一様の厚みになるように形成されている。電極触媒層１２は、触媒粒子１４と撥水剤としてのフッ素樹脂粒子１５とを含んで形成される。触媒粒子１４は、白金微粒子１６及びこの白金微粒子１６を担持する触媒担体１７により構成される。また、触媒粒子１４は、フッ素樹脂粒子１５により触媒粒子１４同士が結着されている。電解質層１３は、リン酸溶液などからなる電解液１８とこの電解液１８を含浸して電解質層１３に保持するシリコンカーバイド微粒子１９とを含んで形成されている。
【００２３】
発電する際には、電極基材１１の他方の主面側（電極触媒層１２と反対面側）から電解質層１３側に向けて燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される。この燃料ガス及び酸化剤ガスは、電極基材１１の細孔を介して、電極基材１１の細孔内で拡散されて電極触媒層１２に供給される。電極触媒層１２では、燃料ガス及び酸化剤ガス（気相）、電解液１８（液相）及び触媒粒子１４（固相）の３相において電気化学反応が進行する。このように、燃料電池は、互いに相の異なる電気化学反応によって発電する。このため、発電性能を向上させるためには、電極触媒層１２での３相の接触面積を増やし、かつ電極触媒層１２が均一に形成されていることが必要となる。
【００２４】
本実施の形態においては、電極触媒層１２に触媒粒子１４と共にフッ素樹脂粒子１５を用いる。電極触媒層１２は、電解液１８と親和性の高い触媒粒子１４の作用により、電解液１８により浸潤した状態となっている。この電解液１８に対して撥水性のあるフッ素樹脂粒子１５を用いることにより、３相の界面を増やすことができる。これにより、燃料ガス及び酸化剤ガスと電解液１８及び触媒粒子１４との接触面積が増大し、発電効率を向上させることができる。なお、電極触媒層１２に用いる触媒粒子１４及びフッ素樹脂粒子１５は、３相の接触界面を増やす観点から、微粒子を用いることが望ましい。
【００２５】
また、燃料電池では、電気化学反応により燃料ガス及び酸化剤ガスが消費される。このため、燃料極及び酸化剤極の電極面内で反応が円滑に進行する部位と、反応が進行しにくい部位とが混在した場合、燃料ガス及び酸化剤ガスの消費にバラつきが生じる。この場合、反応が円滑に進行する部位では、燃料ガス及び酸化剤ガスが円滑に消費され、反応が進行しにくい部分では、燃料ガス及び酸化剤ガスが相対的に消費されにくい状態となる。このように、電極面内で反応にバラつきが生じると、例えば、電気化学反応で生成する水などの影響により、ガス拡散電極付近の電解液１８の組成がバラついて発電効率が低下する。
【００２６】
このような観点から、燃料極及び酸化剤極は、電極面内の全面に亘って均一に電気化学反応が進行するように形成されることが望ましい。このため、本実施の形態においては、触媒微粒子１４を均一かつ微細に形成することに加え、電極触媒層１２を電極面内で均一に形成することにより、発電効率を改善する。
【００２７】
次に、図２及び図３を参照して、ガス拡散電極製造工程の概略について説明する。尚、図２は、本実施の形態に係るガス拡散電極製造工程のフロー図であり、図３は、本実施の形態に係るガス拡散電極製造装置の模式図である。
【００２８】
図２に示すように、本実施の形態に係るガス拡散電極の製造工程は、純水にアニオン系界面活性剤を添加した分散媒に、触媒及びフッ素樹脂を分散・凝集させるスラリー化工程と、このスラリーを吸引濾過して電極基材１１に触媒粒子１４及びフッ素樹脂粒子１５を展開する濾過工程と、濾過後の電極を乾燥、焼成する工程などからなる。
【００２９】
本実施の形態において、濾過工程では、触媒粒子１４及びフッ素樹脂粒子１５を凝集・沈降させたスラリーを図３に示すガス拡散電極製造装置を用いて吸引濾過する。このガス拡散電極製造装置は、スラリーを流し込む枠体３１と、枠体３１上のスラリーを吸引濾過する吸引チャンバー３２と、吸引チャンバー３２内を減圧する吸引機３３とを備える。吸引チャンバー３２は、図示されないコンプレッサーなどによる加圧空気により、加圧できるように構成されている。また、吸引チャンバー３２内への加圧は、減圧弁にて設定圧力に制御された圧縮空気、窒素、アルゴンなどを供給することにより行うことができる。さらに、吸引チャンバー３２は、電極基材１１の電極表面に対して均一な吸引圧で吸引濾過できるように、吸引チャンバー３２の一箇所または、複数箇所から減圧できるように構成されることが好ましい。吸引機３３は、例えば、アスピレータ、真空ポンプなど、通常の減圧装置を用いることができる。
【００３０】
スラリーを濾過する際には、まず、吸引チャンバー３２の上に電極基材１１となるカーボンペーパー３４を配置し、その上に枠体３１を設置する。次いで、吸引チャンバー３２内を加圧し、この状態でスラリーを枠体３１内に展開する。この時、電極基材１１は、吸引チャンバー３２内から枠体３１外部へ向かって圧力が印加されると共に、電極基材１１の細孔内にも外界側に向かって圧力が印加された状態となっている。このため、スラリー展開時の電極基材１１の細孔による毛細管力や重力の作用によるスラリー中の分散媒の一部の電極基材１１への浸透を抑制することができ、スラリーを面内均一に展開することができる。次に、スラリーが均一に展開された後、吸引チャンバー３２を吸引機３３で減圧し、吸引濾過する。
【００３１】
本実施の形態において、吸引チャンバー３２内を加圧する圧力は、１０ｍｍＡｑ（９８Ｐａ）〜３００ｍｍＡｑ（２９４０Ｐａ）である。電極基材１１裏面側に加圧する圧力が１０ｍｍＡｑ以上であれば、電極基材１１への分散媒の浸透を抑制することができる。また、電極基材１１裏面側に加圧する圧力が３００ｍｍＡｑ以下であれば電極基材１１裏面側から気泡を発生させることなく、スラリーを均一に展開することができる。
【００３２】
また、吸引濾過は、電極の表面を平滑にするため、スラリーを数回に分けて展開し、分割して濾過することが望ましい。吸引濾過時の圧力は特に制限されず、通常３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）〜８０ｍｍＨｇ（１０．７ｋＰａ）の減圧度で行うことができる。
【００３３】
このように、本実施の形態においては、吸引チャンバー３２内を加圧した状態でスラリーを展開することにより、電極基材１１の細孔による毛細管力及び重力の作用によるスラリー中の分散媒の一部が電極基材１１に浸透することを抑制することができる。このため、電極基材１１上にスラリーを均一な濃度と均一な液厚さに展開することができる。そして、スラリーを均一な濃度と均一な液厚にした状態で吸引濾過することにより、ガス拡散電極の電極面内での電極触媒層１２の物性を均一に形成することができる。また、吸引濾過時の加圧は、既存の吸引濾過装置に圧縮空気などを吹き込むことにより行うことができるので、特殊な設備を必要とせずに行うことができる。
【００３４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例）
まず、純水にアニオン系の界面活性剤を添加した分散媒に、カーボン粒子に白金微粒子を担持した白金担持触媒を混合した。アニオン系の界面活性剤としては、スルホン酸系、ポリカルボン酸系、リン酸系、アミノ酸系等があるが、中でもアミノ酸系およびポリカルボン酸系が好適である。また、アニオン系界面活性剤は、通常、純水に対して、０．５重量％〜１．０重量％添加する。また、白金担持触媒は、通常分散媒に対して０．１重量％〜１重量％の濃度で添加する。
【００３６】
次に、超音波発振器を用いて超音波を印加して攪拌・ホモジナイザー分散を行った。このときの白金担持触媒の平均粒子径は、１μｍ以下であった。次いで、この分散液にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の分散液（米国Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、３０−Ｊ等）を添加した。ＰＴＦＥの添加量は触媒重量に対して４０重量％〜１００重量％相当が望ましい。次に、超音波を印可して攪拌・ホモジナイザー分散して、触媒とＰＴＦＥをさらに分散してスラリーとした。このように、界面活性剤を含む水に超音波などを用いて触媒粒子１４を分散させ、界面活性剤を使用したフッ素樹脂粒子１５のディスパージョンを加えて触媒粒子１４とフッ素樹脂粒子１５の均一な混合・分散状態を得る。
【００３７】
次に、得られたスラリーに強酸を滴下し、ｐＨを３以下にして凝集した。このとき用いる酸としてはリン酸、硫酸、硝酸、塩酸等があるが、リン酸および硝酸が好適である。アニオン系の界面活性剤は、低ｐＨ領域で界面活性剤としての能力を急速に失い、低ｐＨ領域では触媒およびＰＴＦＥの電荷が小さくなる。このため触媒粒子１４及びフッ素樹脂粒子１５がそれぞれに分離することなく、凝集・沈降する。
【００３８】
次に、図３に示す装置を用い、カーボンペーパー下の吸引チャンバー３２内に減圧弁にて設定圧力に制御された圧縮空気を供給し、吸引チャンバー３２内（多孔質の電極基材１１であるカーボンペーパー裏面側）を１００ｍｍＡｑ（０．９８ｋＰａ）に加圧した。次いで、枠体３１内にスラリーを投入し、カーボンペーパー表面上に投入されたスラリーがカーボンペーパー全面に行き渡り、かつ液面が安定した後、加圧を終了し吸引機３３で吸引濾過した。次に、純水を枠体３１内に注いで濾過後に得られた触媒層を吸引濾過して洗浄し、酸を除去した。この時、必要に応じて複数回純水を注いで吸引濾過する。次いで、電極を乾燥させて水分を除去した。
【００３９】
次に、電極を２４０℃〜２８０℃程度の窒素雰囲気下で焼成して界面活性剤を除去し、次いで、３２０℃〜３６０℃程度において焼成した。このように、電極を焼成することにより、電極触媒層としての形態が安定となり、フッ素樹脂の融点付近での温度で熱処理を施されることにより、フッ素樹脂による撥水性が有効に再現される。以上のようにしてガス拡散電極を製造した。
【００４０】
上記実施例で得られたガス拡散電極は、面内５０点での厚さ測定、及び２５か所に分割した際の各面内での触媒質量のバラつきはいずれも３％以内にすることができた。
【００４１】
（比較例）
吸引濾過工程のスラリー展開時に吸引チャンバー内を加圧しなかった以外は、実施例と同様の手順でガス拡散電極を製造した。このガス拡散電極の面内５０点での厚さ及び２５か所に分割した際の各面内での触媒質量のバラつきは、それぞれおよそ１０％であった。
【００４２】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ガス拡散電極製造時、吸引濾過工程で電極基材１１の表面に触媒粒子１４とフッ素樹脂粒子１５とのスラリーを展開する際、電極基材１１の細孔による毛細間力や重力に対抗するだけ電極基材１１の裏面側を加圧する。この加圧により、電極基材１１の細孔による毛細管力及び重力の作用によるスラリー中の分散媒の一部が電極基材１１に浸透することを抑制することができるので、スラリーを均一な濃度と均一な液厚さに展開することができる。このため、ガス拡散電極の電極面内での電極触媒層１２の物性を均一に形成することができる。
【００４３】
本発明は上記実施の形態に限定されず種々変更して実施することが可能である。また、上記実施の形態で説明した数値、寸法、材質については特に制限はない。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、例えば、燃料電池発電装置に適用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１１  電極基材
１２  電極触媒層
１３  電解質層
１４  触媒粒子
１５  フッ素樹脂粒子
１６  白金微粒子
１７  触媒担体
１８  電解液
１９  シリコンカーバイド微粒子
３１  枠体
３２  吸引チャンバー
３３  吸引機
３４  カーボンペーパー
４１  単位セル
４２  セパレート板
４３  電解質層
４４  燃料極
４５  酸化剤極
４６、４７  基材
４８  冷却板
【図１】
2010244951.tif 000003
【図２】
2010244951.tif 000004
【図３】
2010244951.tif 000005
【図４】
2010244951.tif 000006