(57)【要約】      （修正有）【課題】塗装性能を満足し得る皮膜を形成し、かつスラッジ発生量を低減させることが可能なリン酸亜鉛化成処理液の提供。【解決手段】金属材料に対してリン酸亜鉛皮膜を化成処理で析出させる処理液として、リン酸イオン５００〜４０００ｐｐｍおよび亜鉛イオン３００〜１２００ｐｐｍを含有するｐＨ３．６〜４．４の水溶液であり、リン酸イオン濃度：Ｐ［ｐｐｍ］、亜鉛イオン濃度：Ｚ［ｐｐｍ］およびｐＨ：Ｘから計算される係数Ｋ（Ｋ＝１０Ｘ×Ｐ２×Ｚ３／１０１８）が１〜５０の範囲であることを特徴とする、金属材料用化成処理液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料に対してリン酸亜鉛皮膜を化成処理で析出させる処理液として、リン酸イオン５００〜４０００ｐｐｍおよび亜鉛イオン３００〜１２００ｐｐｍを含有するｐＨ３．６〜４．４の水溶液であり、リン酸イオン濃度：Ｐ［ｐｐｍ］、亜鉛イオン濃度：Ｚ［ｐｐｍ］およびｐＨ：Ｘから計算される係数Ｋが１〜５０の範囲であることを特徴とする、金属材料用化成処理液。
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【請求項２】
硝酸イオン、フッ化物イオンおよび皮膜化成促進剤として亜硝酸イオンまたはヒドロキシルアミンを含有し、フッ化物イオン濃度が２０〜２４０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の金属材料用化成処理液。
【請求項３】
リン酸亜鉛微粒子を１００〜２０００ｐｐｍ含有するｐＨ７．０〜１１．０の表面調整液に金属材料を接触させ、直ちに３０〜６０℃に保持された請求項１または２に記載の化成処理液に接触させ、金属材料表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させることを特徴とする、金属材料用化成処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料に対する塗装下地皮膜として、優れた性能を発揮する、薄膜のリン酸亜鉛皮膜を析出させるための化成処理液、およびこれを用いた化成処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種金属材料に対して優れた塗装後耐食性および塗膜密着性を付与する塗装下地用化成処理方法として、リン酸亜鉛系化成処理が広く使用されてきた。
【０００３】
リン酸亜鉛化成処理は、古くから鉄鋼材料の塗装下地用化成処理として、広く用いられてきた。また、この処理は鉄鋼材料のみならず、亜鉛系めっき材やアルミニウム合金材と言った種々の金属材料に対しても有効である。しかし、処理に際して相当量のスラッジが発生し、発生したスラッジは再利用が困難なため、産業廃棄物として埋め立て処理される場合がほとんどである。しかし、近年では産業廃棄物処理コスト、つまりこの場合のスラッジ廃棄コストの高騰により、リン酸亜鉛化成処理コスト全体が押し上げられる形となり、環境上の理由のみならず、改善が強く望まれるようになってきた。
【０００４】
リン酸亜鉛化成処理における技術開発は枚挙に遑が無いが、例えば次に示す特許文献が挙げられる。
【０００５】
特許文献１（特開昭６０−４３４９１）には、燐酸塩を含む燐酸塩化成処理浴に鉄鋼材料を接触させ、該鉄鋼材料表面に燐酸塩化成被膜を形成する方法において、処理浴の温度が０℃以上４０℃以下であり、処理浴の水素イオン濃度がＰＨ２．２〜ＰＨ３．５の範囲にあり、かつ、酸化還元電位が０ｍＶ〜７００ｍＶ（水素標準電極電位）の範囲にあることを特徴とする鉄鋼表面に燐酸塩化成被膜を形成する方法が記載されている。また、この文献において、燐酸イオン濃度の記載は無いが、実施例は燐酸イオン濃度１５０００ｐｐｍの処理浴が用いられている。更に、得られる効果としては、処理浴を常温等の低温で使用しても緻密な燐酸塩化成被膜がえられる点を挙げている。
【０００６】
特許文献２（特開昭６３−２７０４７８）には、リン酸イオンと、それ以外の活性な他種陰イオンとを含む混合陰イオンと、化成被膜形成金属イオンと、酸化剤とを含むリン酸塩化成処理液に鉄鋼材料を接触させて該鉄鋼材料表面にリン酸塩化成被膜を形成する方法であって、前期化成処理液中の前記リン酸イオン（Ｐ）の前記混合陰イオン全量（Ａｎ）に対する重量比率を１／２以下とし、かつ前記化成処理液の温度を、外部加熱を施すことなく４０℃以下に管理することを特徴とする、リン酸塩化成処理方法が記載されている。なお、同文献の請求項５には、処理液のｐＨ０．５〜４．５と記載されており、請求項１３には処理液中のリン酸イオン４．５〜９．０ｇ／ｌと記載されている。更に、得られる効果としては、４０℃以下の常温域で被膜形成可能な点を挙げている。
【０００７】
特許文献３（特開平５−２８７５４９）には、鉄系表面、亜鉛系表面およびアルミニウム系表面を同時に有する金属表面を酸性リン酸亜鉛処理液に接触させて同金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる、カチオン電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛処理方法であって、前記酸性リン酸亜鉛処理液がニッケルイオンを含有せず、コバルトイオン０．１〜４ｇ／ｌ、マンガンイオン０．１〜３ｇ／ｌ、皮膜化成促進剤（ａ）、単純フッ化物をＨＦ濃度に換算して２００〜５００ｍｇ／ｌ、および、錯フッ化物を単純フッ化物に対して０．０１〜０．５のモル比で含むことを特徴とする、カチオン型電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛処理方法が記載されている。また、この文献において、好ましいリン酸イオン濃度は５〜４０ｇ／ｌとされており、処理液のｐＨについての記載は無いが、実施例は全て遊離酸度０．７ポイントに調整されている。更に、得られる効果としては、処理液中にニッケルを含有しなくても、塗膜密着性、耐食性に優れたリン酸亜鉛皮膜を形成できる点を挙げている。
【０００８】
特許文献４（特開平５−３３１６５８）には、亜鉛イオン０．１〜２ｇ／ｌ、リン酸イオン５〜４０ｇ／ｌ、ランタン化合物をランタン金属として０．００１〜３ｇ／ｌおよび皮膜化成促進剤（ａ）を主成分として含む酸性リン酸亜鉛処理液に金属表面を接触させて、その金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる金属表面のリン酸亜鉛処理方法が記載されている。また、この文献において、処理液のｐＨについての記載は無いが、実施例は全て遊離酸度０．７ポイントに調整されている。更に、得られる効果としては、優れた塗膜密着性および耐食性を挙げている。
【０００９】
特許文献５（特開平８−１３４６６１）には、金属表面を酸性リン酸亜鉛皮膜処理液に接触させて、その金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる方法であって、前記酸性リン酸亜鉛処理液が、主成分として、コバルトイオン０．１〜４ｇ／ｌ、マンガンイオン０．１〜３ｇ／ｌ、皮膜化成促進剤（ａ）、単純フッ化物をＨＦ濃度に換算して２００〜５００ｍｇ／ｌ、および、錯フッ化物を単純フッ化物に対して０．０１〜０．５のモル比で含むことを特徴とする、カチオン型電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛処理方法が記載されている。また、この文献において、好ましいリン酸イオン濃度は５〜４０ｇ／ｌとされており、処理液のｐＨについての記載は無いが、実施例は全て遊離酸度０．７ポイントに調整されている。更に、得られる効果としては、処理液中にニッケルを含有しなくても、塗膜密着性、耐食性に優れたリン酸亜鉛皮膜を形成できる点を挙げている。
【００１０】
特許文献６（特開平８−１５８０６１）には、亜鉛イオンおよびりん酸イオンを主成分として含有し、ｐＨが２〜４でありさらに５〜５０ｐｐｍの３価鉄イオンと、前記３価鉄イオンの含有量の５倍以下の２価鉄イオンと、５０〜５００ｐｐｍのフッ化物イオンとを含有することを特徴とする金属材料用りん酸亜鉛系化成処理液が記載されている。また、この文献において、りん酸イオン濃度の記載は無いが、実施例によるとその範囲は１３〜１７ｇ／リットルであり、同じく実施例における処理液ｐＨ範囲は２．５〜３．３であった。更に、得られる効果としては、均一かつ緻密なりん酸亜鉛系化成皮膜が得られ、かつ消費量の低減および化成処理液管理の簡便化が可能の点を挙げている。
【００１１】
特許文献７（特開平８−２４６１６１）には、アルミニウム合金製部材の表面を、リン酸亜鉛化成処理液で表面処理するリン酸塩処理方法において、前記リン酸亜鉛化成処理液の、フッ素イオン濃度を１００〜２００ｐｐｍ、ケイフッ化水素酸濃度を７５０〜１０００ｐｐｍ、遊離酸度を０．５〜０．８ポイントとして処理することを特徴とする金属表面のリン酸塩処理方法が記載されている。また、この文献の実施例において、リン酸イオン濃度５〜３０ｇ／ｌの範囲が示されている。更に、得られる効果としては、アルミニウム合金部材と鋼部材との組合せ部材に、耐蝕性に優れる高品質のリン酸亜鉛被膜を生成できる点を挙げている。
【００１２】
特許文献８（特開平８−３０２４７７）には、主成分として亜鉛イオンおよびりん酸イオンを含む水溶液に、さらに５０〜１５００ｐｐｍの、少なくとも１種の有機過酸化物からなる化成促進剤を含むことを特徴とする金属材料用りん酸亜鉛系化成処理液が記載されている。また、この文献の請求項９には処理液ｐＨは２．０〜４．０と記載されており、本文中に好ましいりん酸イオン濃度は５．０〜３０．０ｇ／リットルと記載されている。更に、得られる効果としては、金属材料上に、極めて微細な化成結晶を含む緻密なりん酸亜鉛系化成皮膜を均一に形成させることができ、もって塗膜密着性を向上できる点を挙げている。
【００１３】
特許文献９（特開２００１−３２３３８４）には、酸性リン酸亜鉛水溶液を用いて浸漬処理で化成処理する方法において、促進剤として亜硝酸亜鉛を５重量％〜４０重量％含み、重量基準で、ナトリウムイオンを０〜１００ｐｐｍ、硫酸イオンを０〜５０ｐｐｍ含む亜硝酸亜鉛水溶液を用いることを特徴とする金属表面処理方法が記載されている。また、この文献の請求項２にはリン酸イオン濃度５．０〜３０．０ｇ／リットルと記載されており、処理液ｐＨに関する記載は無いものの、本文中に好ましい遊離酸度として０．５〜２．０ポイントと記載されている。更に、得られる効果としては、カチオン電着塗装に好適なリン酸亜鉛皮膜を形成させ、かつクローズドシステムにも好適である点を挙げている。
【００１４】
特許文献１０（特開２００３−６４４８１）には、アルミニウム系表面を有するリン酸亜鉛処理剤であって、亜鉛イオン０．１〜２ｇ／ｌ、ニッケルイオン０．１〜４ｇ／ｌ、マンガンイオン０．１〜３ｇ／ｌ、リン酸イオン５〜４０ｇ／ｌ、硝酸イオン０．１〜１５ｇ／ｌ、亜硝酸イオン０．２〜０．４ｇ／ｌ、並びに、フッ化物として、錯フッ化物をＦ換算で０．１〜２ｇ／ｌ、単純フッ化物をＦ換算で０．３〜０．５ｇ／ｌ含むことを特徴とするリン酸亜鉛処理剤が記載されている。また、この文献において、処理剤のｐＨは約２〜５と記載されている。更に、得られる効果としては、アルミニウム系表面に対して、化成ムラが生じることがなく、耐糸錆性等の耐食性に優れた均一で緻密なリン酸亜鉛皮膜を形成させることができる点を挙げている。
【００１５】
特許文献１１（特公平３−３１７９０）には、金属表面に接触させて該金属表面を化成処理するための、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含み、且つ水溶性クロレートアニオンと芳香族ニトロアニオンとの重量比が２：１以下ないし１：１０であることを特徴とするりん酸亜鉛化成処理水溶液が記載されている。
（Ａ）０．０５％ないし２．５％の亜鉛イオン；
（Ｂ）０．１５％ないし７．５％のりん酸塩イオン；
（Ｃ）０．０５％ないし５％の芳香族ニトロアニオン；
（Ｄ）０．０５％ないし５％のクロレートアニオン。
また、請求項９には該処理液は２ないし３．５のｐＨとされている。更に、得られる効果としては、経済性およびりん酸亜鉛化成皮膜の改善を挙げている。
【００１６】
特許文献１２（特公平６−９６７７３）には、金属表面をリン酸亜鉛水溶液で処理してリン酸亜鉛皮膜を形成するにあたり、前記リン酸亜鉛水溶液が、亜鉛イオンを２ｇ／ｌを越え２０ｇ／ｌ以下、リン酸イオンを５ｇ／ｌを越え４０ｇ／ｌ以下、ケイタングステン酸および／またはケイタングステン酸塩をタングステン換算で０．００５ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下それぞれ含んでいることを特徴とする金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法が記載されている。また、この文献において、処理液のｐＨについての記載は無いが、実施例は遊離酸度０．２〜１．５ポイントに調整されている。更に、得られる効果としては、膜質の劣化を抑えつつ、十分な膜重量のリン酸亜鉛皮膜を形成できる点を挙げている。
【００１７】
特許文献１３（特公平７−３０４５５）には、ニッケルイオンを含有する金属のりん酸亜鉛系化成処理液に、蟻酸又はその塩が添加されていることを特徴とするりん酸塩化成処理液が記載されている。また、この文献における請求項３には、りん酸イオン濃度が１０〜２５ｇ／ｌとされており、処理液のｐＨについての記載は無いが、実施例は遊離酸度０．１〜１．１ポイントに調整されている。更に、得られる効果としては、浸漬法で約４５℃以下の温度にて特に効果的な点を挙げている。
【００１８】
特許文献１４（特公平８−１９５３１）には、金属表面を等電点３以下で、分散粒子径が０．００１〜０．１μのコロイド性粒子を０．０１〜１０ｇ／Ｌ含む酸性リン酸亜鉛処理方法が記載されている。また、この文献における請求項２には、リン酸イオン濃度５〜４０ｇ／ｌとされており、処理液のｐＨについての記載は無いが、実施例は遊離酸度０．２〜０．９ポイントに調整されている。更に、得られる効果としては、塗膜密着性、耐食性、特に耐温塩水性、耐スキャブ性に優れたリン酸亜鉛皮膜が得られる点を挙げている。
【００１９】
特許文献１５（特公平８−１９５３２）には、金属表面を可溶性タングステン化合物をタングステンとして０．０１〜２０ｇ／ｌ含む酸性リン酸亜鉛処理水溶液で処理することを特徴とする、金属表面のリン酸亜鉛処理方法が記載されている。また、この文献における請求項２には、リン酸イオン濃度５〜４０ｇ／ｌとされており、処理液のｐＨについての記載は無いが、実施例は遊離酸度０．２〜０．９ポイントに調整されている。更に、得られる効果としては、塗膜密着性、耐食性、特に耐温塩水性、耐スキャブ性に優れたリン酸亜鉛皮膜が得られる点を挙げている。
【００２０】
特許文献１６（特許第２７８３４６６号公報）には、フッ素含有リン酸亜鉛系化成処理液のｐＨを解離したフッ素イオン（Ｆ-）濃度の変動に応じて制御することを特徴とするリン酸亜鉛系化成処理液を使用する金属材料の化成処理方法が記載されている。また、請求項５にてリン酸イオンは１０〜２５ｇ／ｌとされており、具体的なｐＨの記載は無いが、実施例における処理液ｐＨ範囲は３．０〜４．２であった。更に、得られる効果としては、塗装後の耐食性ならびに塗膜密着性の優れたリン酸亜鉛系化成皮膜を形成できる点を挙げている。
【００２１】
特許文献１７（特許第３０８８６２３号公報）には、金属表面を酸性リン酸亜鉛皮膜処理液に接触させて、その金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる方法であって、前記酸性リン酸亜鉛皮膜処理液が、主成分として、亜鉛イオン０．１〜２ｇ／リットル、ニッケルイオン及びまたはコバルトイオン０．１〜４ｇ／リットル、マンガンイオン０．１〜３ｇ／リットル、銅イオン０．００５〜０．２ｇ／リットル、３価の鉄イオン０．０１〜０．５ｇ／リットル、リン酸イオン５〜４０ｇ／リットル、硝酸イオン０．１〜１５ｇ／リットル、フッ素化合物０．０５〜３ｇ／リットル（Ｆ換算）及び皮膜化成促進剤を含むことを特徴とする金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法が記載されている。また、この文献において、処理液のｐＨについての記載は無いが、実施例は全て遊離酸度０．８ポイントに調整されている。更に、得られる効果としては、少ない皮膜量で高い防錆効果を有し、かつ処理の際に副生するリン酸亜鉛スラッジ量の少ない点を挙げている。
【００２２】
【特許文献１】特開昭６０−４３４９１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７０４７８号公報
【特許文献３】特開平５−２８７５４９号公報
【特許文献４】特開平５−３３１６５８号公報
【特許文献５】特開平８−１３４６６１号公報
【特許文献６】特開平８−１５８０６１号公報
【特許文献７】特開平８−２４６１６１号公報
【特許文献８】特開平８−３０２４７７号公報
【特許文献９】特開２００１−３２３３８４号公報
【特許文献１０】特開２００３−６４４８１号公報
【特許文献１１】特公平３−３１７９０号公報
【特許文献１２】特公平６−９６７７３号公報
【特許文献１３】特公平７−３０４５５号公報
【特許文献１４】特公平８−１９５３１号公報
【特許文献１５】特公平８−１９５３２号公報
【特許文献１６】特許第２７８３４６６号公報
【特許文献１７】特許第３０８８６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
上記従来技術は、従来のリン酸亜鉛化成処理の種々の欠点を克服するためのものであるが、その中でも、得られる効果としてスラッジ消費量低減が記載されているのは特許文献１７のみである。
【００２４】
特許文献１７にはスラッジ発生量の指標として、冷延鋼板からの鉄溶出量を実施例に記載している。具体的な鉄溶出量としては、実施例１〜４では０．５〜０．７ｇ／ｍ２、実施例５では０．１ｇ／ｍ２とされている。鉄溶出量とスラッジ発生量は、完全に比例関係にあるわけではないので、鉄溶出量のみからスラッジ発生量を正確に算出することはできない。しかし、推定されるスラッジ量としては、実施例１〜４では不充分であり、実施例５は充分ではあるものの、冷延鋼板とアルミニウムを組み合わせた被処理材を用いているゆえの結果であり、処理液組成による効果とは言いがたい。
【００２５】
鉄とアルミニウムを接触させたまま酸性水溶液に浸漬させた場合、両金属の標準電極電位の違いから両金属間に起電力が生まれ、鉄の溶出が抑制される。特許文献１７の実施例５において、鉄溶出量が低減したのはその作用によるところが大きい。つまり、冷延鋼板単独で処理を行った場合は、実施例１〜４と同等の鉄溶出量となることが容易に予想される。なお、冷延鋼板とアルミニウム合金板を接触させた場合、上記の電気化学的作用により、鉄の溶出量こそ抑制されるものの、アルミニウム合金板から溶出するアルミニウム溶出量は反って増加してしまい、これがいずれはスラッジ化してしまうので、この処理方法自体もスラッジ発生量低減効果はない。
【００２６】
更に、特許文献１〜１６について検討してみても、やはりスラッジ発生量を低減させる効果を見出すことはできなかった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者は上記課題の解決手法、つまりスラッジ発生量を低減させる方法について鋭意検討した結果、処理液ｐＨを高く保持することが最も重要であるとの結論に至った。
【００２８】
そこで、従来技術における処理液ｐＨを調査した結果、特許文献２，６，１０，１６を除いては、ｐＨ３．６未満であることが判明した。ｐＨの記述がない文献においても、通常遊離酸度については記載されている。遊離酸度とは処理液１０ｍＬを採取し、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを滴定液として中和滴定を行った時の滴定液のｍＬ数をポイントとして表示する、リン酸亜鉛化成処理の処理液管理項目の一種であり、終点はブロムフェノールブルーを指示薬とした変色点、またはｐＨメーターの指示によりｐＨ３．６に達した点とされている。ただし、ブロムフェノールブルーの変色点はｐＨ３．６であるため、いずれの方法を用いても測定結果が異なることはない。つまり、遊離酸度としてプラスの値が表示されている場合、少なくとも処理液のｐＨは３．６未満と解釈されるのである。なお、この管理項目および測定方法は、当業者にとっては極一般的なものである。
【００２９】
次に、本発明者はｐＨ３．６以上の記述のある上記４件の特許文献について、その詳細を検討した。特許文献２は同文献の請求項５に、処理液のｐＨ０．５〜４．５と記載されており、請求項１３には処理液中のリン酸イオン４．５〜９．０ｇ／ｌと記載されている。更に、得られる効果としては、４０℃以下の常温域で被膜形成可能な点を挙げている。しかし、実際の実施例を見ると、処理液のｐＨが３．６を越えているのは実施例４のみであり、リン酸イオン濃度：３ｇ／ｌ、ｐＨ：３．９となっており、リン酸イオン濃度は好ましい範囲を下回っている。更に、この処理液が安定化していられるのは、２０〜２５℃と言う低温であるためであるが、この様な低温処理液から析出する皮膜は、高度な塗装性能を満足することはできず、処理液温度を高くすると、今度は処理液安定性が損なわれ、多量のリン酸亜鉛スラッジを生じることとなる。
【００３０】
特許文献６における処理液のｐＨは２〜４とされているが、実施例を見るとｐＨ２．５〜３．３（遊離酸度０．８〜５．０ポイント）の範囲であり、ｐＨ３．６以上の例はない。特許文献１０についても、その本文中に処理剤のｐＨは約２〜５と記載されているが、実施例に用いられている処理液は遊離酸度０．５ポイントに調整されており、ｐＨ３．６以上の例はない。
【００３１】
特許文献１６は、解離したフッ素イオン濃度に応じて管理されるべきｐＨが変動していくため、解離フッ素イオン濃度が高い領域、特に３００ｐｐｍを超える領域では、処理液ｐＨが３．６を上回る。これは、解離フッ素イオンの亜鉛イオンに対する錯体形成作用により、処理液が安定化したためである。しかし、この場合、過剰な解離フッ素イオン濃度により、鉄系材料に対してはエッチング過多となり、皮膜析出量が不充分になると共に、スラッジ発生量は反って増加する。
【００３２】
つまり、処理液ｐＨが３．６を越える例は極めて稀であり、２５℃以下に低温化するか、もしくは過剰な解離フッ素を加えるかしか、処理液安定性を維持することは困難であった。また、この様にして安定化させた処理液を用いても、塗装性能を満足し得る皮膜を形成し、かつスラッジ発生量を低減させることは、実質不可能であった。
【００３３】
そこで、本発明者らは、処理液ｐＨを３．６以上に保持し得る手法について、更に鋭意検討を重ねた結果、リン酸亜鉛化成処理液の必須成分であるリン酸イオンの濃度を低下することで達成されることを見出した。その適性濃度は５００〜４０００ｐｐｍであり、従来技術（特許文献１〜１７）に多く見られる常識的なリン酸イオン濃度、約５０００〜３００００ｐｐｍに比べると約１／１０の濃度である。
【００３４】
しかし、従来技術におけるリン酸イオン濃度が決して過剰であったわけではないので、低濃度化することによって生じるデメリットもある。微量な亜鉛イオン濃度の変化によって、化成処理性が損なわれやすい点である。そして、本発明者らは最終的に、ｐＨとリン酸イオン濃度に応じた適正な亜鉛イオン濃度を特定し、その範囲を数式によって限定することに成功した。
【００３５】
この数式とはリン酸イオン濃度の２乗、亜鉛イオン濃度の３乗およびｐＨ値を１０の累乗値として用いた値の乗数に比例する係数Ｋを導き出すものである。一般的にリン酸亜鉛の析出反応を化学式で表すと、第２式のようになるが、この式の平衡定数に相当するものであり、論理性のある限定方法と言える。
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【００３６】
また、更に充分な化成処理性を確保するためには、リン酸亜鉛微粒子を主成分とする表面調整剤を用いることが有利であることを見出した。これによって、ついに塗装性能を満足し得る皮膜を形成し、かつスラッジ発生量を飛躍的に低減させることができたのである。
すなわち、本発明は次に示す（１）〜（３）である。
【００３７】
（１）  金属材料に対してリン酸亜鉛皮膜を化成処理で析出させる処理液として、リン酸イオン５００〜４０００ｐｐｍ、亜鉛イオン３００〜１２００ｐｐｍ、および好適には皮膜化成促進剤を含有するｐＨ３．６〜４．４の水溶液であり、リン酸イオン濃度：Ｐ［ｐｐｍ］、亜鉛イオン濃度：Ｚ［ｐｐｍ］およびｐＨ：Ｘから計算される係数Ｋが１〜５０の範囲であることを特徴とする、金属材料用化成処理液。
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（２）  硝酸イオン、フッ化物イオンおよび皮膜化成促進剤として亜硝酸イオンまたはヒドロキシルアミンを含有し、フッ化物イオン濃度が２０〜２４０ｐｐｍであることを特徴とする、前記発明（１）の金属材料用化成処理液。
（３）  リン酸亜鉛微粒子を１００〜２０００ｐｐｍ含有するｐＨ７．０〜１１．０の表面調整液に金属材料を接触させ、直ちに３０〜６０℃に保持された前記発明（１）または（２）の化成処理液に接触させ、金属材料表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させることを特徴とする、金属材料用化成処理方法。
【００３８】
ここで、特許請求の範囲および明細書における各用語の定義について説明する。「リン酸亜鉛皮膜」とは、リン酸亜鉛を含有する皮膜であれば特に限定されず他の成分が含まれていてもよく、例えば、その主成分がホパイト（Hopeite）やフォスフォフィライト（Phosphophyllite）であるものを挙げることができる。「ｐｐｍ」は「ｍｇ／ｌ」を意味する。
亜鉛イオンは原子吸光分光分析やICPによって測定可能である。また、本発明におけるリン酸イオンは、PO43-のみを指すのではなく、リン酸イオン（PO43-）、リン酸水素イオン（HPO42-）、リン酸二水素イオン（H2PO4-）および遊離リン酸（H3PO4）の総称であり、その濃度はイオンクロマトグラフによって測定可能である。なお、リン酸イオンの上記４形態はｐＨによって可逆的に変化するが、本発明で規定したｐＨ（３．６〜４．４）においては、ほぼリン酸二水素イオン（H2PO4-）の形態を取り、その他の形態はごく僅かである。更に、フッ化物イオンとはフッ素イオン電極で検出されるものであり、F-の様態を取り、AlF3やSiF62-と言った錯フッ化物イオンおよびHFの様態は除外される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の処理液で処理される金属材料は、特に限定されるものではないが、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼管等の鉄鋼材料、それらの鉄鋼材料の上に亜鉛系めっき処理および／またはアルミニウム系めっきが施された材料、アルミニウム合金板、アルミニウム系鋳物材、マグネシウム合金版、マグネシウム系鋳物材等が挙げられ、これらの金属材料の表面に好適なリン酸亜鉛皮膜を得ることができる。
【００４０】
なお、金属材料の中でもオーステナイト系ステンレス鋼やニッケル合金、チタン合金、その他標準電極電位が０Ｖ以上の貴金属に対しては、処理液中でのエッチング反応が不充分となり、充分な皮膜析出が困難となるが、これらの材料を処理することによって処理液性状が損なわれるものではない。また、あらかじめ塗装された金属材料や樹脂材料についても同様である。
【００４１】
本発明の処理液は、清浄化された金属材料の表面を、化成処理にてリン酸亜鉛皮膜を析出させるための処理液であって、リン酸イオンおよび亜鉛イオンを必須成分として含有し皮膜化成促進剤を好適に含有している。
【００４２】
リン酸イオンは皮膜成分であり、処理液中の濃度は５００〜４０００ｐｐｍであり、より好ましくは７５０〜３５００ｐｐｍであり、最も好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍである。５００ｐｐｍを下回ると化成皮膜の析出量が不充分となり、４０００ｐｐｍを上回ると３．６以上のｐＨを維持することが困難になり、もってスラッジ発生量を抑制できなくなる。また、アルカリを用いて強制的にｐＨを上昇させると、中和により多量のスラッジを発生させてしまう。
リン酸イオンの供給はその形態が限定されるものではないが、例えばリン酸水溶液またはリン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩の形で供給されるのが一般的である。
【００４３】
亜鉛イオンも同様に皮膜成分であり、処理液中の濃度は３００〜１２００ｐｐｍであり、より好ましくは４００〜１１００ｐｐｍであり、最も好ましくは５００〜１０００ｐｐｍである。３００ｐｐｍを下回ると化成皮膜の析出量が不充分となり、１２００ｐｐｍを上回ると処理液の安定性が損なわれ、多量のリン酸亜鉛スラッジを生成してしまう。また、得られる皮膜の皮膜品質も低下していく。亜鉛イオンの供給はその形態が限定されるものではないが、例えば金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛またはリン酸亜鉛、硝酸亜鉛、フッ化亜鉛等の亜鉛塩の形で供給されるのが一般的である。
なお、上記亜鉛イオンの濃度範囲は絶対値に関わるものであり、仮にこの範囲であってもリン酸イオン濃度やｐＨとの関係において不具合を生じる濃度領域が存在する。すなわち更に次に示す限定用件を満たす必要がある。
【００４４】
その限定用件とは、処理液中のリン酸イオン濃度Ｐ［ｐｐｍ］、亜鉛イオン濃度Ｚ［ｐｐｍ］およびｐＨ：Ｘから計算される係数Ｋの範囲である。この係数Ｋは第１式によって計算され、その範囲は１〜５０であり、より好ましくは２〜４０であり、最も好ましくは３〜３０である。
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【００４５】
リン酸イオン濃度、亜鉛イオン濃度のそれぞれが、所定の濃度範囲にあったとしても、係数Ｋの範囲が１を下回ると化成皮膜の析出量が不充分となり、５０を上回ると過剰な亜鉛イオン濃度の場合と同様、処理液の安定性が損なわれ、多量のリン酸亜鉛スラッジを生成してしまう。また、得られる皮膜の皮膜品質も低下していく。つまり、リン酸イオンおよび亜鉛イオンの濃度は、それぞれの濃度範囲による限定および係数Ｋによる限定の双方を同時に満足する必要があるのである。
【００４６】
本液を構成する液体媒体は、水のみであっても或いは水を８０重量％以上含む水性媒体であってもよい。尚、水以外の媒体としては各種有機溶剤を用いることができるが、有機溶剤の含有量は低く抑えるのが良く、好ましくは水性媒体の１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００４７】
ここで、好適な処理液は、リン酸イオン５００〜４０００ｐｐｍ、亜鉛イオン３００〜１２００ｐｐｍを含有し、係数Ｋが１〜５０の範囲であるものである。更に好適な処理液は、リン酸イオン７５０〜３５００ｐｐｍ、亜鉛イオン４００〜１１００ｐｐｍを含有し、係数Ｋが２〜４０の範囲であるものである。最も好適な処理液は、リン酸イオン１０００〜３０００ｐｐｍ、亜鉛イオン５００〜１０００ｐｐｍ、係数Ｋが３〜３０の範囲であるものである。
【００４８】
本発明の処理液は、更に皮膜化成促進剤を含有している。皮膜化成促進剤としては、亜硝酸イオン、ヒドロキシルアミン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、有機過酸化物、過酸化水素等の中の一種又は二種以上が選択されるが、亜硝酸イオンまたはヒドロキシルアミンであることが好ましい。亜硝酸イオンはナトリウム塩や亜鉛塩と言った金属塩、またはそれらの水溶液として供給される。ヒドロキシルアミンはヒドロキシルアミン水溶液、または硫酸塩、リン酸塩と言った塩またはそれらの水溶液として供給される。
【００４９】
本発明の処理液の温度は３０〜６０℃であり、より好ましくは３３〜５０℃であり、最も好ましくは３５〜４５℃である。３０℃を下回ると所望の塗装性能を満足する皮膜品質が得られなくなり、６０℃を上回ると経済的に不利であるばかりか、リン酸亜鉛スラッジの発生につながり、好ましくない。なお、これらの温度は処理における反応性の観点で規定されるものであり、処理液の保存時については何ら影響を受けるものではない。
【００５０】
本発明の処理液のｐＨは３．６〜４．４であり、より好ましくは３．７〜４．３であり、最も好ましくは３．８〜４．２である。処理液のｐＨが３．６を下回ると化成皮膜の析出量が不充分となり、４．４を上回ると処理液の安定性が損なわれ、多量のリン酸亜鉛スラッジを生成してしまう。
【００５１】
処理液のｐＨを調整する必要がある場合、用いられる薬剤は、特に限定されないが、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリが挙げられる。なお、本発明の処理液のｐＨは、市販のｐＨ電極を用いたｐＨメーターにて問題なく測定できる。
【００５２】
更に本発明の処理液は硝酸イオンおよびフッ化物イオンを含有していることが望ましい。硝酸イオンは、硝酸としての添加の他に、硝酸亜鉛、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムと言った硝酸塩としての添加が可能である。
【００５３】
硝酸イオンは処理液中で酸化剤として作用する。金属材料が処理液中でエッチングした場合、硝酸イオンが無い場合は水素イオンが還元されて水素ガスを生じ、ガス発生の物理的作用により皮膜結晶が粗大化するが、硝酸イオンが存在する場合は水素イオンの代わりに硝酸イオンが還元し、ガス発生を伴わず効率的に金属表面のｐＨを上昇させることができるため、皮膜析出反応が促進されると共に皮膜結晶が微細化する。
硝酸イオンは広い濃度領域で上記作用を発揮するため、特に濃度は限定されないが、通常１０００〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００５４】
フッ化物イオンは、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素アンモニウム等のような単純フッ化物、または珪フッ化水素酸、珪フッ化ナトリウム、珪フッ化アンモニウムのような錯フッ化物の形での添加が可能である。なお、錯フッ化物は処理液中でフッ素錯体を形成するが、解離によってその一部は必ず単純フッ素に遊離するので、供給源として問題はない。
【００５５】
フッ化物イオンの濃度は２０〜２４０ｐｐｍであることが好ましい。フッ化物イオンは金属材料表面の酸化膜を効率良く除去する作用を有し、濃度が２０ｐｐｍを下回るとその効果が充分発揮されず、皮膜の析出速度が遅れ、２４０ｐｐｍを上回るとエッチング力の増大により、スラッジ発生量が増加してしまう。
【００５６】
本発明にて処理される金属材料は、脱脂処理により予め清浄化されているのが好ましい。脱脂処理の方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。清浄化された金属材料は、化成処理に先立ち表面調整することが好ましく、その表面調整処理液として、リン酸亜鉛微粒子（例えば粒径が５μｍ以下）を１００〜２０００ｐｐｍ含有するｐＨ７．０〜１１．０の水溶液を用いることが好ましい。尚、当該表面調整処理液としては、例えば、特許第３４５１３３４及び特許３４５１３３７に記載されたものを挙げることができる。
【００５７】
リン酸亜鉛化成処理に対する表面調整処理液としては、チタンコロイド系とリン酸亜鉛系とが公知であるが、本発明の化成処理液に対しては、リン酸亜鉛系表面調整を組み合わせることにより、よりその効果が発揮される。
【００５８】
リン酸亜鉛微粒子の濃度が１００ｐｐｍを下回ると、リン酸亜鉛微粒子による表面調整効果が不充分となり、充分な化成処理性が得られず、２０００ｐｐｍを上回ると、その効果が飽和し、経済的に不利であるばかりか、リン酸亜鉛化成処理におけるスラッジを、若干ではあるが増加させてしまうため好ましくない。また、ｐＨ７．０を下回ると表面調整剤の主成分であるリン酸亜鉛微粒子の安定性が損なわれ、表面調整剤の持つ皮膜結晶微細化効果が早期に減退してしまい、ｐＨ１１．０を上回ると、リン酸亜鉛化成処理へのアルカリの持込により、リン酸亜鉛スラッジ発生量が増加してしまう。
【００５９】
なお、表面調整処理液に任意の界面活性剤を添加することで、脱脂と表面調整を同時に行うことも可能である。界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性、いずれのタイプも使用可能であるが、ノニオン系が最も好ましい。素材に付着している油分タイプ、油分量に応じて好適な界面活性剤が選択でき、濃度は１００〜２０００ｐｐｍ程度が一般的である。
【００６０】
更に、本発明の処理液は、直接処理液中に界面活性剤を含有せしめることも可能であり、脱脂処理および表面調整処理を省略することもできる。界面活性剤の種類、濃度は前述と同様任意である。その場合、酸性領域で不安定な表面調整剤を同時に添加することができないため、皮膜品質の若干の低下を招くが、大幅な工程短縮が可能になるため、要求される皮膜品質によっては大きなメリットを奏する。
【００６１】
本発明の処理液には、主として塗装性能の向上を目的に、亜鉛イオン以外の多価金属イオンを添加することも可能である。ニッケルイオン、マンガンイオン、マグネシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン等から選ばれる一種または二種以上が選択され、それぞれ硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物等の形で添加できる。上記金属の添加濃度は、特に制約を受けないが、合計濃度として２０〜１０００ｐｐｍ程度である。
【００６２】
本発明の処理液は、金属材料に対してリン酸亜鉛皮膜を化成処理で析出させるための処理液であり、化成処理を前提としているため、処理方法としてはスプレー処理および／または浸漬処理にて処理することができる。また、化成処理とは無電解を基本としているが、部分的に電解処理、特に金属材料をカソードとするカソード電解を施しても、本発明の効果を損なうものではない。
【００６３】
化成処理時間は特に限定されないが、３０〜３００秒であることが好ましい。この範囲の処理時間にて好ましい範囲の皮膜量が得られやすい。
【００６４】
化成処理を施した後は、水洗することが好ましい。水洗の方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法などの方法を適用することができる。本発明の処理液は種々の塩を含んでおり、それらの塩が残存したまま塗装されると、塗膜密着性不良の原因となる。水洗工程は多段にして、水洗効率を向上させることもできる。次に施される塗装に種類によって、求められる水洗水の水質が変わるため、特に水洗水の水質が限定されることは無いが、化成処理液の１％濃度であることが好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。
【００６５】
本発明の化成処理液にて化成処理を施し、更に水洗された鉄鋼材料は、続いて塗装が施される。
塗装の種類は特に限定されないが、従来公知の溶剤塗装、水系塗装、電着塗装、粉体塗装等が用いられる。塗装時に素材表面の水分が弊害となる溶剤塗装や粉体塗装の場合は、塗装前に水切り乾燥させることが望ましいが、そうでない場合、特に乾燥工程は必須では無い。
【００６６】
＜発明の効果＞
リン酸亜鉛化成処理の最大の欠点は、処理によって生じるスラッジであるが、本発明はそのスラッジ発生量を、従来のリン酸亜鉛化成処理に比べて大幅に低減することを可能とした。また、スラッジ発生量の低減は、スラッジに含まれるリン酸の消費量を低減させることにつながり、かつ処理液中リン酸イオンの低濃度化によって、次工程の水洗に持ち出すリン酸イオンの低減も可能となった。
すなわち本発明は、各種金属材料に対し、従来のリン酸亜鉛化成処理と同様の塗装性能を有し、かつスラッジ発生量および薬剤消費量を大幅に低減することが可能な処理液および処理方法を提供するものである。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。
【００６８】
まず、第１試験として、リン酸亜鉛化成処理液中のリン酸イオン濃度と亜鉛イオン濃度の適性範囲を明確化することを目的に、両イオンの種々濃度における処理液安定性を調査し、安定性の得られた水準について、実際の金属材料を処理し、皮膜品質およびスラッジ発生量を調査した。
【００６９】
リン酸亜鉛化成処理液は、７５％リン酸および硝酸亜鉛を用いて、リン酸イオンおよび亜鉛イオンを所定の濃度添加し、硝酸ナトリウム２０００ｐｐｍ、４０％珪フッ化水素酸１５００ｐｐｍ、硝酸第二鉄九水和物１５ｐｐｍ、亜硝酸イオン１４０ｐｐｍ分の亜硝酸ナトリウムを加え、水酸化ナトリウムにてｐＨを３．６、４．０および４．４の３段階に調整し、４０℃に加温した。なお、本処理液のフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーターで測定したところ、リン酸イオン濃度、亜鉛イオン濃度に関わらずｐＨ３．６のとき６８ｐｐｍ、ｐＨ４．０のとき７７ｐｐｍ、ｐＨ４．４のとき８３ｐｐｍであった。
【００７０】
調整したリン酸亜鉛化成処理液の処理液安定性を、処理液外観にて判定した。判定基準は下記の通り。
◎：スラッジなし、
○：極僅かにスラッジあり、
△：若干スラッジあり、
×：明らかにスラッジが発生し白濁
×判定の処理液についてはそこで評価を終了し、◎、○、△の判定結果が得られた処理液については、引き続き金属材料を処理した。
【００７１】
金属材料として、冷延鋼板：ＳＰＣＣ（ＪＩＳ３１４１）７０×１５０×０．８ｍｍ（以下、ＳＰＣと略す）を用い、あらかじめその表面を日本パーカライジング社製強アルカリ脱脂剤「ＦＣ−Ｅ２００１」を使用して、１２０秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は３０秒間スプレー水洗し、３０秒間浸漬処理にて表面調整処理を行い、直ちに９０秒間浸漬処理にてリン酸亜鉛化成処理を施した。その後、３０秒間スプレー処理にて水洗し、９０℃の電気オーブンで１８０秒間付着水を乾燥した。
【００７２】
表面調整処理に関しては、日本パーカライジング社製表面調整剤「プレパレンＸＧ（略号：ＰＬ−ＸＧ）」およびアルカリ添加剤「添加剤４９７７（略号：ＡＤ−４９７７）」を用いて、リン酸亜鉛微粒子濃度３００ｐｐｍ、ｐＨ９．０になるように調整した。加温せず、常温にて処理した。
【００７３】
析出した皮膜について量的判定と質的判定を行った。まず、量的判定としてリン酸亜鉛皮膜の付着量を蛍光Ｘ線分光分析によるＺｎ付着量の定量値より換算した。判定基準は下記の通り。
◎：１．５ｇ／ｍ２以上、
○：１．５ｇ／ｍ２未満、１．０ｇ／ｍ２以上、
△：１．０ｇ／ｍ２未満、０．７ｇ／ｍ２以上、
×：０．７ｇ／ｍ２未満
【００７４】
×判定の処理液についてはそこで評価を終了し、◎、○、△の判定結果が得られた皮膜については、引き続き質的判定を行った。質的判定は皮膜中のリン酸亜鉛鉄含有率を測定した。鋼材上に形成されるリン酸亜鉛皮膜結晶は、リン酸亜鉛（ホパイト）とリン酸亜鉛鉄（フォスフォフィライト）が共存しており、過去の知見により、リン酸亜鉛鉄含有率の高い皮膜ほど良好な塗装性能が得られることが知られている。そして、その詳細は公知文献１（T.Miyawaki, H.Okita, S.Umehara and M.Okabe: Proceedings of Interfinish '80 30, 3 (1980)）に記載されている。
【００７５】
公知文献１に記載の方法と同様、Ｘ線回折により、皮膜中のリン酸亜鉛鉄含有率を測定した。判定基準は下記の通り。
◎：９０％以上、
○：９０％未満、８０％以上、
△：８０％未満、７０％以上、
×：７０％未満
【００７６】
処理液５．０Ｌに対してＳＰＣを１０枚処理し、処理後の処理液をポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターにて全量吸引ろ過し、処理によって発生したスラッジを捕集した。少量の純水でスラッジを水洗後、フィルターごと電気オーブンに入れ、９０℃にて２時間乾燥した。乾燥後のスラッジ付きフィルターの重量を測定し、試験前のフィルター重量を差し引いてスラッジ発生量を測定した。発生量は下記評価基準によって評価した。
◎：０．２ｇ未満、
○：０．３ｇ未満、０．２ｇ以上、
△：０．４ｇ未満、０．３ｇ以上、
×：０．４ｇ以上
【００７７】
処理液中のリン酸イオン濃度、亜鉛イオン濃度、係数Ｋ、処理液安定性、スラッジ発生量および析出皮膜の量的、質的判定結果を、第１表から第３表に示した。なお、同表には三つの評価項目の総合評価結果を併記した。総合評価は三項目中の最低評価結果とした。ただし、△が複数存在した場合のみ総合評価を×にランクダウンした。
【００７８】
更に、第１図から第３図にリン酸イオン濃度と亜鉛イオン濃度をＸＹ軸としたグラフを示し、総合評価結果をそれぞれの位置に記述した。また、リン酸イオン濃度と亜鉛イオン濃度のそれぞれ上下限を、係数Ｋを考慮に入れて同図に図示した。なお、第１表および第１図はｐＨ３．６のときのものであり、第２表および第２図はｐＨ４．０のときのものであり、第３表および第３図はｐＨ４．４のときのものである。
【００７９】
第１表から第３表および第１図から第３図によって明らかなように、本発明の処理液は充分な処理液安定性を有しており、かつ本発明の処理液および処理方法によってリン酸亜鉛化成処理された金属材料は、充分な皮膜量と膜質を有していることがわかる。
【００８０】
続いて、第２試験としてリン酸イオン、亜鉛イオン以外のパラメータについても検証した。第２試験の各実施例および比較例における、処理液中のリン酸イオン濃度、亜鉛イオン濃度、係数Ｋ、処理液ｐＨ、温度、皮膜化成促進剤、添加金属を第２表に掲載した。処理液の作製方法は次の通り。
【００８１】
７５％リン酸および硝酸亜鉛を用いて、リン酸イオンおよび亜鉛イオンを所定の濃度添加し、４０％珪フッ化水素酸５００ｐｐｍ、５５％フッ化水素酸、硝酸第二鉄九水和物１５ｐｐｍ、亜鉛以外の添加金属を添加する場合は所定量の添加金属を硝酸塩として添加し、皮膜化成促進剤として亜硝酸イオン（ＮＯ２）を用いる場合は、所定量の亜硝酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン（ＨＡ）を用いる場合は所定量の硫酸ヒドロキシルアミンを加え、水酸化ナトリウムにてｐＨを調整し、所定の温度に加温した。なお、フッ素イオン濃度は５５％フッ化水素酸の添加量によって調整した。
【００８２】
ただし、比較例５および比較例６については、フッ素成分を添加せず、硫酸第一鉄の添加によりＯＲＰを２００ｍＶに調整した。比較例７については硝酸第二鉄九水和物の添加量を第二鉄イオンとして１００ｐｐｍとなる分とした。また、フッ素成分はＳｉＦ６として８００ｐｐｍとなるように４０％珪フッ化水素酸を添加し、処理液ｐＨの代わりに遊離酸度を０．８ポイントに調整した。比較例８についてはフッ素成分をフッ化水素ナトリウムとして添加し、遊離フッ素濃度を５８０ｐｐｍとした。
【００８３】
なお、基本的に比較例５は特許文献２における実施例４の処理液、比較例６は比較例５の処理液温度を４０℃に昇温した処理液、比較例７は特許文献１７における実施例１の処理液、比較例８は特許文献１６における実施例５の処理液をトレースしたものである。
【００８４】
調整したリン酸亜鉛化成処理液の処理液安定性を、まず処理液外観にて判定した。判定基準は下記の通り。
◎：スラッジなし、
○：極僅かにスラッジあり、
△：若干スラッジあり、
×：明らかにスラッジが発生し白濁
×判定の処理液についてはそこで評価を終了し、◎、○、△の判定結果が得られた処理液については、引き続き金属材料を処理した。
【００８５】
第２試験における金属材料としては、ＳＰＣおよび合金化溶融亜鉛めっき鋼板：ＳＧＣＣ Ｆ０６ ＭＯ（ＪＩＳＧ３３０２）７０×１５０×０．８ｍｍ（以下、ＧＡと略す）を用い、あらかじめそれらの表面を日本パーカライジング社製強アルカリ脱脂剤「ＦＣ−Ｅ２００１」を使用して、１２０秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は３０秒間スプレー水洗し、３０秒間浸漬処理にて表面調整処理を行い、直ちに９０秒間浸漬処理にてリン酸亜鉛化成処理を施した。その後、３０秒間スプレー処理にて水洗し、９０℃の電気オーブンで１８０秒間付着水を乾燥した。
【００８６】
表面調整処理に関しては、日本パーカライジング社製のリン酸亜鉛系表面調整剤「プレパレンＸＧ（略号：ＰＬ−ＸＧ）」またはリン酸チタン系表面調整剤「プレパレンＺＮ（略号：ＰＬ−ＺＮ）」を用いた。なお、ＰＬ−ＸＧに対しては、ＡＤ−４９７７を併用してｐＨを９．０に調整した。ＰＬ−ＸＧの濃度は第２表に示すリン酸亜鉛微粒子濃度になるように調整した。ＰＬ−ＺＮの濃度は１０００ｐｐｍとした。加温せず、常温にて処理した。
なお、実施例９については、脱脂処理および表面調整処理を行わず、実施例８で使用した化成処理液に、三洋化成製ノニオン界面活性剤「ニューポールＰＥ−６８」を５００ｐｐｍ添加した処理液用いて、直接ＳＰＣおよびＧＡを９０秒間浸漬処理し、その後、３０秒間スプレー処理にて水洗し、９０℃の電気オーブンで１８０秒間付着水を乾燥した。
【００８７】
各金属材料に析出した皮膜について、皮膜付着量の評価を行った。ＳＰＣ上の皮膜付着量は蛍光Ｘ線分光分析によるＺｎ付着量の定量値より、ＧＡ上の皮膜付着量は同じく蛍光Ｘ線分光分析によるＰ付着量の定量値より換算した。算出された皮膜付着量を次に示す評価基準に従って評価した。
【００８８】
ＳＰＣ上皮膜
◎：１．５ｇ／ｍ２以上、
○：１．５ｇ／ｍ２未満、１．０ｇ／ｍ２以上、
△：１．０ｇ／ｍ２未満、０．７ｇ／ｍ２以上、
×：０．７ｇ／ｍ２未満
ＧＡ上皮膜
◎：２．５ｇ／ｍ２以上、
○：２．５ｇ／ｍ２未満、２．０ｇ／ｍ２以上、
△：２．０ｇ／ｍ２未満、１．５ｇ／ｍ２以上、
×：１．５ｇ／ｍ２未満
【００８９】
処理液５．０Ｌに対してＳＰＣを１０枚処理し、処理後の処理液をポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターにて全量吸引ろ過し、処理によって発生したスラッジを捕集した。少量の純水でスラッジを水洗後、フィルターごと電気オーブンに入れ、９０℃にて２時間乾燥した。乾燥後のスラッジ付きフィルターの重量を測定し、試験前のフィルター重量を差し引いてスラッジ発生量を測定した。発生量は下記評価基準によって評価した。
◎：０．２ｇ未満、
○：０．３ｇ未満、０．２ｇ以上、
△：０．４ｇ未満、０．３ｇ以上、
×：０．４ｇ以上
【００９０】
皮膜品質の実際的な評価として、化成処理後の金属材料を電着塗装および溶剤塗装し、塗装後の耐食性を評価した。塗装方法および耐食性評価方法は下記の通り。
【００９１】
＜電着塗装＞
電着塗料として関西ペイント社製「ＧＴ−１０ＨＴ」を用いた。ステンレス板（ＳＵＳ３０４）を陽極として、１８０秒間冷延鋼板を定電圧陰極電解して塗膜を金属板の全表面に析出させた後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けすることにより塗膜を形成した。電圧の制御により塗膜厚を２０μｍに調整した。
＜溶剤塗装＞
溶剤塗料として関西ペイント社製「マジクロン１０００」を用いた。乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した後、１６０℃で２０分間焼き付けた。
【００９２】
＜耐食性評価方法＞
塗装板にカッターナイフでクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を測定し、測定結果を次に示す評価基準に従って評価した。
◎：２．５ｍｍ未満、
○：３．５ｍｍ未満、２．５ｍｍ以上、
△：４．５ｍｍ未満、６．０ｍｍ以上、
×：６．０ｍｍ以上
【００９３】
第２試験における実施例および比較例の表面調整条件、化成処理液性状、処理液安定性、スラッジ発生量、皮膜量、塗装性能を全て第２表に併記した。
第２表にて明らかなように、本発明の処理液を用いた実施例１〜８は、優れた塗装性能を発揮するリン酸亜鉛化成処理皮膜が得られることはもちろん、課題であった発生スラッジ量を著しく低減させることが可能な、画期的な技術であることがわかる。
【００９４】
これに対し、処理液ｐＨが高過ぎる比較例１、処理液温度が高過ぎる比較例３は、処理液を調整する段階で大量のスラッジを発生してしまい、処理液ｐＨが低過ぎる比較例２、処理液温度が低過ぎる比較例４は、処理液安定性こそ確保されるものの、処理によって発生するスラッジを抑制しきれず、かつ、塗装性能を発揮するに充分な皮膜量が得られていない。
【００９５】
また、従来技術である比較例５〜８についても、やはり処理液安定性、スラッジ発生量低減効果および塗装性能全てを満足する技術でないことがわかる。比較例１は、処理液ｐＨは高いものの、処理温度が低過ぎるために充分な化成処理性と塗装性能を得ることができず、比較例１に温度をかけていくと比較例２に示す如く処理液安定性が損なわれる。比較例７は処理液ｐＨが低過ぎるため、比較例８は、ｐＨは高いものの、エッチング剤である遊離フッ素が多量に混入しているため、やはりスラッジ発生量は低減しない。
【表１】
2010106334.tif 000006
【表２】
2010106334.tif 000007
【表３】
2010106334.tif 000008
【表４】
2010106334.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、リン酸イオン濃度と亜鉛イオン濃度をＸＹ軸としたグラフであり、総合評価結果をそれぞれの位置に記述した図である（ｐＨ３．６）。
【図２】図２は、リン酸イオン濃度と亜鉛イオン濃度をＸＹ軸としたグラフであり、総合評価結果をそれぞれの位置に記述した図である（ｐＨ４．０）。
【図３】図３は、リン酸イオン濃度と亜鉛イオン濃度をＸＹ軸としたグラフであり、総合評価結果をそれぞれの位置に記述した図である（ｐＨ４．４）。
【図１】
2010106334.tif 000011
【図２】
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【図３】
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