(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔質層を含み、長期にわたって高水準の電池性能および安全性を維持できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極２０、負極２１、負極２１の表面に形成される多孔質層２２および正極２０と負極２１との間に介在するように配置されるセパレータ２３を含む非水電解質二次電池１において、多孔質層２２が無機酸化物および金属アルコキシドを含有し、無機酸化物の含有量が金属アルコキシドの含有量よりも多くなるように構成する。これにより、加圧成形が施されても、割れ、クラックなどが発生し難い多孔質層２２が得られる。これにより、多孔質層２２の効果が長期にわたって持続する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、多孔質層、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるセパレータおよびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、
前記正極は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含み、
前記負極は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含有する負極活物質層と、負極集電体とを含み、
前記多孔質層は、前記正極活物質層および前記負極活物質層のいずれか一方の表面または両方の表面に形成され、無機酸化物および金属アルコキシドを含有し、前記無機酸化物の含有量が前記金属アルコキシドの含有量よりも多い非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記多孔質層は、異なる無機酸化物および／または異なる金属アルコキシドを含む複数の多孔質層の積層体である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記多孔質層における前記無機酸化物の含有量が、前記多孔質層全量の９５〜９９．９９重量％であり、かつ残部が前記金属アルコキシドである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記多孔質層は、前記無機酸化物と前記金属アルコキシドとの反応物を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記金属アルコキシドが、アルミニウムアルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記金属アルコキシドが炭素数１〜４のアルコキシ基を含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
正極作製工程、負極作製工程および多孔質層形成工程を含み、
前記正極作製工程では、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成して正極を作製し、
前記負極作製工程では、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成して負極を作製し、
前記多孔質層形成工程では、前記正極活物質層および前記負極活物質層のいずれか一方の表面または両方の表面に、無機酸化物、金属アルコキシドおよび有機溶媒を含み、前記無機酸化物の含有量が前記金属アルコキシドの含有量よりも多い多孔質層形成用スラリーを塗布し、加熱して多孔質層を形成する非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質層形成工程では、前記加熱が１００〜３５０℃の温度下に行われる請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質層形成工程では、前記多孔質層形成用スラリーにおける前記無機酸化物と前記金属アルコキシドとの合計含有量が、前記多孔質層形成用スラリー全量の０．５〜５重量％である請求項８または９に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、非水電解質二次電池における電極群の構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が比較的容易なことから、たとえば、携帯用電子機器の電源として汎用されている。携帯用電子機器には、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などがある。代表的なリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質）を含有する正極、炭素材料（負極活物質）を含有する負極およびポリオレフィン製多孔質膜（セパレータ）を含む。
【０００３】
ポリオレフィン製多孔質膜からなるセパレータは、その内部に多数の空孔を有しており、それによりリチウムイオン透過性を示すとともに、絶縁性にも優れている。また、該セパレータは、内部短絡、過充電などにより電池内部で異常発熱が発生すると、空孔が閉塞してリチウムイオンの透過ひいては電池反応の進行を抑制し、発熱を最小限に止める。このため、該セパレータは、リチウムイオン二次電池で汎用されている。しかしながら、発熱が高温になると、該セパレータ全体が収縮し、正極と負極とが面接触して内部短絡が進行し、発熱温度がさらに高くなる可能性がある。
【０００４】
また、正極および／または負極表面に、無機多孔質層を設けることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。無機多孔質層は、無機酸化物と結着材とを含有する。無機酸化物には、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどがある。結着材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸系ゴム粒子などがある。実用化されている無機多孔質層は無機酸化物を９５〜９９．９重量％含有し、残部が結着材である。したがって、無機多孔質層は、電池の安全性を一層向上させる。
【０００５】
無機多孔質層は耐熱性に優れ、内部短絡の発生を防止するのに有効である。また、無機多孔質層は、電池内部が高温になっても、セパレータ全体の収縮を抑制できる。しかしながら、無機多孔質層は、結着材を含有することによる課題を有している。結着材は、非水電解質との接触により膨潤し、無機多孔質層の空隙率を減少させる。その結果、無機多孔質層における非水電解質の透過性が不十分になり、電池の充放電サイクル特性を低下させるおそれがある。このため、結着材の含有量を必要最小限に止めている。
【０００６】
また、無機多孔質層を設ける新しい方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２では、金属アルコキシドの有機溶媒溶液を正極および／または負極の表面に塗布し、加熱により金属アルコキシドを酸化物に変換して無機多孔質層を形成している。特許文献２の無機多孔質層は、無機酸化物のみからなることから、電池のサイクル特性を低下させないという長所を有する反面、脆性が高いという短所を有している。この短所は、扁平状電極を作製する際に顕著に顕れる。
【０００７】
扁平状電極群、現在広く普及する角型電池などに収容される発電要素である。扁平状電極群は、捲回型電極群を扁平状に加圧成形することにより作製される。また、扁平状電極群は、正極表面または負極表面に無機多孔質層を設けた後、正極と負極との間にセパレータを介在させた状態で、これらを板に捲き付けることでも作製される。なお、捲回型電極群は、正極または負極表面に無機多孔質層を設けた後、正極と負極との間にセパレータを介在させて円筒状に捲回することにより作製される。
【０００８】
扁平状電極群を作製するために、特許文献２の無機多孔質層を含む捲回型電極群を加圧すると、前記無機多孔質層の脆性が高いことから、前記無機多孔質層に割れ、クラックなどが発生し易い。特に、得られる扁平状電極群の幅方向の両端部において、無機多孔質層に割れ、クラックなどが多く発生する傾向がある。また、板に捲き付けて扁平状電極を作製する際にも、板の幅方向の両端に当接する部分において、無機多孔質層に割れ、クラックなどが発生し易い。
【０００９】
このような割れ、クラックなどは、無機多孔質層による内部短絡の発生防止効果およびセパレータの収縮抑制効果を低下させ、電池の安全性を低下させるおそれがある。また、割れ、クラックなどは、無機多孔質層の非水電解質の保持能力を低下させ、サイクル特性、出力特性、電池容量などの電池性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３１８８９２号公報
【特許文献２】特開２００８−２１０５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、セパレータの熱による収縮を抑制し、加圧成形しても割れ、クラックなどが発生し難い多孔質層を有する電極を含み、電池性能に優れ、安全性の高い非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定のスラリーを用いて多孔質層を形成する構成を想到するに至った。前記スラリーは、無機酸化物および金属アルコキシドを含み、無機酸化物の含有量が金属アルコキシドの含有量よりも多い。この構成により得られる多孔質層は、耐熱性および機械的強度に優れている。また、この多孔質層は、特許文献２の無機多孔質層に比べて脆性が低いため、加圧成形を施しても、割れ、クラックなどの発生が非常に少ない。さらに、この多孔質層を含む扁平状電極群を用いて電池を作製すると、電池の安全性が向上し、電池性能、特にサイクル特性の低下が非常に起こり難くなることを本発明者らは見出した。
【００１３】
すなわち本発明は、正極、負極、多孔質層、正極と負極との間に介在するように配置されるセパレータおよびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、正極はリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含有する正極活物質層と正極集電体とを含み、負極はリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含有する負極活物質層と負極集電体とを含み、多孔質層は正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方の表面または両方の表面に形成され、無機酸化物および金属アルコキシドを含有し、無機酸化物の含有量が金属アルコキシドの含有量よりも多い非水電解質二次電池に係る。
【００１４】
多孔質層は、異なる無機酸化物および／または異なる金属アルコキシドを含む複数の多孔質層の積層体であることが好ましい。
多孔質層における無機酸化物の含有量は、多孔質層全量の９５〜９９．９９重量％であり、かつ残部が金属アルコキシドであることが好ましい。
多孔質層は、無機酸化物と金属アルコキシドとの反応物を含むことが好ましい。
【００１５】
無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
金属アルコキシドは、好ましくは、アルミニウムアルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
金属アルコキシドは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基を含む。
【００１６】
また、本発明は、正極作製工程、負極作製工程および多孔質層形成工程を含み、
正極作製工程では、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成して正極を作製し、
負極作製工程では、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成して負極を作製し、
多孔質層形成工程では、正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方の表面または両方の表面に、無機酸化物、金属アルコキシドおよび有機溶媒を含み、無機酸化物の含有量が金属アルコキシドの含有量よりも多い多孔質層形成用スラリーを塗布し、加熱して多孔質層を形成する非水電解質二次電池の製造方法に係る。
【００１７】
多孔質層形成工程では、加熱は好ましくは１００〜３５０℃の温度下に行われる。
多孔質層形成工程では、多孔質層形成用スラリーにおける無機酸化物と金属アルコキシドとの合計含有量は、好ましくは、多孔質層形成用スラリー全量の０．５〜５重量％である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつサイクル特性、出力特性、電池容量などの電池性能に優れている。しかも、本発明の非水電解質二次電池は、使用初期の高水準の安全性および電池性能が長期間にわたって保持され、寿命が長い。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、本発明の非水電解質二次電池を、品質のばらつきがなく、効率良く量産できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池の構成を模式的に示す、部分切り欠き斜視図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池の要部の構成を模式的に示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方の表面または両方の表面に、特定の多孔質層（以下「本発明の多孔質層」とする）が設けられていることを特徴とする。本発明の多孔質層は、無機酸化物と金属アルコキシドとを含み、無機酸化物の含有量が金属アルコキシドの含有量よりも多いことを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池において、本発明の多孔質層以外の構成は、従来の非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。
【００２１】
本発明の多孔質層は、高い耐熱性を有している。また、電池内部で異常発熱が起こると、金属アルコキシドが吸熱しながら酸化されるものと推測される。すなわち、本発明の多孔質層は高温下において吸熱性を示すことがあるものと推測される。したがって、本発明の多孔質層は、電池内部で異常発熱が起こっても、隣接するセパレータの温度上昇およびセパレータの収縮を抑制できる。その結果、正極表面と負極表面とが直接接触するのが防止され、異常発熱のさらなる進行を抑制でき、電池の安全性を一層高めることができる。
【００２２】
本発明の多孔質層は、無機酸化物と金属アルコキシドとからなり、これらは非水電解質と接触して膨潤しないので、電池のサイクル特性を低下させるおそれがない。また、本発明の多孔質層は機械的強度に優れ、特許文献２の無機多孔質層に比べて脆性が低い。このため、本発明の多孔質層に加圧成形を施しても、割れ、クラックなどの発生が非常に少なくなる。また、本発明の多孔質層が表面に形成された電極を板に捲き付けても、多孔質層には割れ、クラックなどの発生が非常に少なくなる。
【００２３】
したがって、本発明の多孔質層を含む扁平状電極群では、本発明の多孔質層の、内部短絡の発生を防止する効果、セパレータの収縮を抑制する効果、非水電解質保持性能などがほとんど低下しない。その結果、本発明の多孔質層を含む電池は、安全性が一層向上し、電池性能が長期にわたって使用初期の高水準に保持される。
本発明の多孔質層が上記のような優れた効果を発揮する理由は十分明らかではないが、次のように推測される。
【００２４】
本発明では、無機酸化物および金属アルコキシドを含み、無機酸化物の含有量が金属アルコキシドの含有量よりも多い多孔質層形成用スラリーを正極活物質層または負極活物質層の表面に塗布して加熱する。これにより、加熱の初期段階では、多孔質層形成用スラリー中の溶媒が除去され、無機酸化物と金属アルコキシドとの混合物が生成する。この混合物は、無機酸化物からなるマトリックス中に、金属アルコキシドが分散したものである。この混合物をさらに加熱すると、金属アルコキシドの一部は無機酸化物に変換され、隣接する無機酸化物と互いに固着し、機械的強度の高い多孔質層になる。
【００２５】
一方、金属アルコキシドの一部は無機酸化物に変換される前に、周囲の無機酸化物と反応し、金属アルコキシドとしての形態を維持して残存する。この金属アルコキシドは、無機酸化物との反応物の形態で存在するものと推測される。該反応物の一例としては、無機酸化物と金属アルコキシドとが、金属アルコキシドに含まれるアルコキシ基由来の酸素原子を介して結合した反応物が挙げられる。この反応物は、本発明の多孔質層の脆性を低下させるものと推測される。
【００２６】
これにより、本発明の多孔質層は、比較的高い機械的強度と比較的低い脆性とを有するものと推測される。その結果、本発明の多孔質層に加圧成形を施しても、割れ、クラックなどが発生し難くなるものと推測される。
本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、正極、負極、多孔質層、セパレータおよび非水電解質を含む。
【００２７】
図１は、本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す斜視図である。図１では、非水電解質二次電池１の要部の構成を示すために、一部を切り欠いて示している。図２は、図１に示す非水電解質二次電池１の要部の構成を模式的に示す部分断面図である。図２は、非水電解質二次電池１の厚さ方向の断面を示している。
【００２８】
非水電解質二次電池１は、角型電池ケース１１内に扁平状電極群１０が収容された角型電池である。非水電解質二次電池１は、扁平状電極群１０、電池ケース１１、正極リード１２、負極リード１３、封口板１４、外部負極端子１５、ガスケット１６および封栓１７を含む。
【００２９】
扁平状電極群１０は、正極２０、負極２１、多孔質層２２およびセパレータ２３を含む。
正極２０は、正極集電体２４と正極活物質層２５とを含む。
正極集電体２４は、帯状集電体である。正極集電体２４には、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどからなる金属箔を使用できる。金属箔の厚みは特に制限されないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００３０】
正極活物質層２５は、本実施形態では、正極集電体２４の厚さ方向の両方の表面に形成されるが、それに限定されず、厚さ方向のいずれか一方の表面に形成されてもよい。正極活物質層２５は正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着材、導電材などを含有する。
正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用できるが、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リチウム塩などが好ましい。
【００３１】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムとともに、コバルト、ニッケルなどの遷移金属元素やそれ以外の元素を含む酸化物である。リチウム含有複合酸化物には、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4などがある。
【００３２】
前記各式において、符号Ｍで表される他の元素は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つである。なお、リチウム含有複合酸化物がコバルトおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つを含む場合、符号Ｍで示される他の元素は、前記の中からコバルトおよびニッケルを除いた元素である。ｘは、リチウム含有複合酸化物におけるリチウムのモル比を示し、０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２である。なお、ｘの値は充放電に伴って増減する。ｙはリチウム以外の元素のモル比を示し、０〜０．９、さらに好ましくは０を超え、０．９以下である。ｚは酸素のモル比を示し、２〜２．３である。
【００３３】
オリビン型リチウム塩は、リン酸イオン（ＰＯ43-）を含むリチウム塩である。オリビン型リチウム塩には、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆなどがある。前記各式中、符号Ｍで示される他の元素は、前記に同じである。
正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
結着材には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子などがある。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などがある。ゴム粒子には、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などがある。結着材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
導電材には、天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などの炭素材料などがある。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
正極活物質層２５は、たとえば、正極合剤ペーストを正極集電体２４表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、たとえば、正極活物質を、結着材、導電材などとともに有機溶媒に混合することにより調製できる。有機溶媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを使用できる。正極活物質層２５の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３７】
正極集電体２４の表面に正極活物質層２５を形成して正極２０を作製する工程が、本発明の非水電解質二次電池の製造方法における正極作製工程に相当する。
【００３８】
負極２１は、負極集電体２６と負極活物質層２７とを含む。電極群１０の最外周には、負極集電体２６の集電体露出部２６ａが配置されている。
負極集電体２６は、正極集電体２４と同様に、帯状集電体である。負極集電体２６には、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などからなる金属箔を使用できる。金属箔の厚みは特に制限されないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００３９】
負極活物質層２７は、本実施形態では負極集電体２６の厚さ方向の両方の表面に形成されるが、それに限定されず、厚さ方向の一方の表面に形成されてもよい。負極活物質層２７は負極活物質を含有し、必要に応じて結着材、導電材、増粘材などを含有する。
【００４０】
負極活物質としては、たとえば、炭素材料、合金系負極活物質、合金材料などが挙げられる。炭素材料としては、たとえば、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムイオンを吸蔵し、リチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が可能な物質である。合金系負極活物質には、たとえば、珪素を含有する合金系負極活物質、錫を含有する合金系負極活物質などがある。
【００４１】
珪素を含有する合金系負極活物質には、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物などがある。珪素酸化物には、式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素などがある。珪素窒化物には、式：ＳｉＮb（０＜ｂ＜４／３）で表される窒化珪素などがある。珪素含有合金には、珪素と珪素以外の元素とを含む合金がある。珪素以外の元素には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を使用できる。
【００４２】
珪素化合物には、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部が他の元素で置換された化合物などがある。ここでの他の元素には、たとえば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を使用できる。
【００４３】
錫を含有する合金系負極活物質には、錫、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物などがある。錫酸化物には、ＳｎＯ2、式：ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される酸化珪素などがある。錫含有合金には、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などがある。錫化合物には、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどがある。
【００４４】
負極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
結着材および導電材は、正極活物質層２５に含有されても良い結着材および導電材と同様のものを使用できる。結着材としては、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムなどが好ましい。増粘材としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００４５】
負極活物質層２７は、たとえば、負極合剤ペーストを負極集電体２６表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、たとえば、負極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘材などとともに有機溶媒または水に混合することにより調製できる。有機溶媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを使用できる。負極活物質層２７の厚さは特に制限されないが、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００４６】
また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合には、気相法により、合金系負極活物質からなる負極活物質層２７を形成してもよい。気相法には、たとえば、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などがある。
負極集電体２６表面に負極活物質層２７を形成して負極２１を作製する工程が、本発明の非水電解質二次電池の製造方法における負極作製工程に相当する。
【００４７】
多孔質層２２は、負極２１の厚さ方向の両方の表面に形成されている。負極２１の表面は、より具体的には、負極活物質層２７の表面である。本実施形態では、多孔質層２２を負極２１の表面に設けているが、それに限定されず、多孔質層２２を正極２０の表面に設けてもよい。また、多孔質層２２を正極２０の表面および負極２１の表面に設けてもよい。また本実施形態では、多孔質層２２は、負極２１の厚さ方向の両方の表面に設けているが、負極２１の片方の表面に設けてもよい。さらに、正極２０の表面に多孔質層２２を設ける場合も、正極２０の厚さ方向の一方または両方の表面に多孔質層２２を設けることができる。
多孔質層２２は、無機酸化物および金属アルコキシドを含み、無機酸化物を金属アルコキシドよりも多く含んでいる。
【００４８】
多孔質層２２は、無機酸化物をマトリックスとし、そのマトリックス中に金属アルコキシドが分散した多孔質膜である。無機酸化物は、隣接する他の無機酸化物と固着している。このため、多孔質層２２は、高い機械的強度を有している。また、多孔質層２２において、金属アルコキシドの一部は、無機酸化物と金属アルコキシドとの反応物の形態で存在し、結着材としての機能を果たしているものと推測される。無機酸化物と金属アルコキシドとの反応物が、多孔質層２２の脆性を低下させているものと推測される。これにより、多孔質層２２に加圧成形を施しても、割れ、クラックなどが発生し難くなるものと推測される。
【００４９】
無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。これらの中でもアルミナおよびシリカがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。無機酸化物の粒径は特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１０μｍである。無機酸化物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシドなどが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムアルコキシドおよびアルコキシシランが好ましい。
【００５０】
また、金属アルコキシドのアルコキシ部分は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましい。前記のようなアルコキシ部分を含む金属アルコキシドを用いることにより、後記する多孔質層形成用スラリーにおける金属アルコキシドの分散性が向上する。その結果、ほぼ均一な機械的強度および比較的低い脆性を有し、セパレータ２３全体の収縮を抑制する効果が一層長期的に持続し、耐用寿命の長い多孔質層２２が得られる。
【００５１】
また、金属アルコキシドに結合するアルコキシ基の数は、金属の価数に応じて異なるが、金属の価数と同じ数のアルコキシ基が結合してもよく、金属の価数より少ない数のアルコキシ基が結合してもよい。後者の場合、アルコキシ基とともにアルキル基が結合しているのが好ましい。すなわち、金属の価数と、アルコキシ基とアルキル基との合計数が同じになってもよい。ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００５２】
アルミニウムアルコキシドには、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシドなどがある。
【００５３】
アルコキシシランには、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類などがある。なお、アルコキシシランにおけるアルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。
【００５４】
ジルコニウムアルコキシドには、たとえば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）、ジルコニウムテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）などがある。
【００５５】
チタンアルコキシドには、たとえば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタンテトライソブトキシド、チタンメチルトリプロポキシドなどがある。
【００５６】
また、金属アルコキシドに代えて、芯材（無機粒子）と、金属アルコキシド層とを含む粒子を使用してもよい。金属アルコキシド層は金属アルコキシドからなり、芯材の表面に形成される。芯材には、前記した無機酸化物と同じものを使用できる。
【００５７】
多孔質層２２は、無機酸化物を金属アルコキシドよりも多く含んでいる。好ましくは、無機酸化物の含有量が、多孔質層２２全量の９５〜９９．９重量％、さらに好ましくは９５〜９９重量％であり、かつ残部が金属アルコキシドである。ここでの金属アルコキシドは、未反応の金属アルコキシド、および金属アルコキシドの形態を維持しつつ無機酸化物との反応物として存在するものを含む。
【００５８】
無機酸化物の含有量が９５重量％未満では、相対的に金属アルコキシドの含有量が多くなり、多孔質層２２形成時の加熱により金属アルコキシドのほぼ全量が無機酸化物に変換されるおそれがある。その結果、多孔質層２２の脆性が高くなるおそれがある。一方、無機酸化物の含有量が９９．９重量％を超えると、無機酸化物と金属アルコキシドとの反応物の生成量が少なくなり、多孔質層２２の脆性を十分に低下させることができないおそれがある。
【００５９】
多孔質層２２は、負極活物質層２７の表面に多孔質層形成用スラリーを塗布し、該スラリーを加熱して乾燥させることにより形成できる。多孔質層２２を正極活物質層２５の表面に形成する場合も、同様にして形成できる。
多孔質層形成用スラリーは、無機酸化物、金属アルコキシドおよび有機溶媒を含む。多孔質層形成用スラリーでは、重量基準で、無機酸化物の含有量が前記金属アルコキシドの含有量よりも多い。無機酸化物および金属アルコキシドには、上記で例示したものを使用できる。
【００６０】
有機溶媒には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン系極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などがある。有機溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
多孔質層形成用スラリーにおける無機酸化物および金属アルコキシドの合計含有量は、好ましくは、多孔質層形成用スラリー全量の０．５〜５重量％である。０．５重量％未満では、所望の厚さを有する多孔質層２２を得るためには、多孔質層形成用スラリーを塗布して加熱により乾燥させる工程を複数回実施する必要があり、工業的に不利である。５重量％を超えると、多孔質層形成用スラリーの粘度が上昇し、無機酸化物中での金属アルコキシドの分散が不均一になるおそれがある。その結果、多孔質層２２の機械的強度および脆性が不均一になるおそれがある。
【００６２】
多孔質層形成用スラリーの加熱は、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃の温度下に行われ、たとえば、１〜５時間で終了する。加熱温度が１００℃未満では、無機酸化物と金属アルコキシドとの反応が不十分になり、多孔質層２２の脆性を適度に低下させることができないおそれがある。また、有機溶媒の除去に時間を要し、工業的に不利である。一方、加熱温度が３５０℃を超えると、金属アルコキシドがほぼ完全に無機酸化物に変換され、多孔質層２２の脆性が高くなるおそれがある。
【００６３】
このようにして、多孔質層２２が形成される。多孔質層２２の厚さは特に制限はないが、好ましくは０．５〜１０μｍである。多孔質層２２の厚さが前記範囲であれば、加圧成形により割れ、クラックなどが殆ど発生せず、高温下におけるセパレータ２３全体の収縮を抑制する効果が十分に発揮される。多孔質層２２の厚さが０．５μｍ未満では、セパレータ２３の収縮抑制効果が不十分になるおそれがある。また、多孔質層２２の厚さが１０μｍを超えると、加圧成形により割れ、クラックなどが発生し易くなるおそれがある。
【００６４】
負極活物質層２７の表面に多孔質層２２を形成する工程が、本発明の非水電解質二次電池の製造方法における多孔質層形成工程に相当する。本実施形態では、負極活物質層２７の表面に多孔質層２２を形成しているが、それに限定されない。たとえば、正極活物質層２５の表面に多孔質層２２を形成してもよく、両方の正極活物質層２５および両方の負極活物質層２７の表面に多孔質層２２を形成してもよい。
【００６５】
セパレータ２３は、正極２０と負極２１との間に配置され、正極２０と負極２１とを絶縁する。セパレータ２３はリチウムイオン透過性を有し、リチウムイオン伝導性を示すこともある。セパレータ２３には、たとえば、内部に空孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、織布などがある。多孔質シートおよび樹脂繊維は合成樹脂から構成される。該合成樹脂には、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどがある。これらの中でも多孔質シートが好ましく、空孔径が０．０５〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが特に好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度および絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは特に制限されないが、たとえば、５〜２０μｍである。
【００６６】
扁平状電極群１０は、たとえば、捲回型電極群を加圧して扁平形状に成形することにより作製できる。捲回型電極群は、正極２０と負極２１との間にセパレータ２３を介在させ、幅方向に沿う一方の端部（長手方向の一方の端部）を捲回軸にして捲回することにより作製される。このとき、正極２０の所定の位置には、図示しない正極集電体露出部が設けられ、正極リード１２の一端が接続される。また、負極２１の所定の位置には、集電体露出部２６ａが設けられ、負極リード１３の一端が接続される。また、捲回型電極群の加圧は、たとえば、プレス加圧などにより行われる。
【００６７】
扁平状電極群１０には、非水電解質が含浸される。本実施形態では、非水電解質として液状非水電解質が用いられる。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。
【００６８】
ホウ酸塩類には、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどがある。イミド塩類には、ＮＬｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＮＬｉ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＮＬｉ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがある。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。溶質は、非水溶媒１リットルに対して０．５〜２モルの割合で添加するのが好ましい。
【００６９】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルには、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などがある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などがある。環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などがある。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７０】
添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート化合物（以下「ＶＣ化合物」とする）、ベンゼン化合物などが挙げられる。ＶＣ化合物は、たとえば、電池の充放電効率を向上させる。ＶＣ化合物には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネートなどがある。ＶＣ化合物はフッ素原子を含んでいてもよい。
【００７１】
ベンゼン化合物は、たとえば、過充電時に電池を不活性化する。ベンゼン化合物には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどがある。ベンゼン化合物は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下の割合で使用するのが好ましい。
【００７２】
また、積層型電極群を含む非水電解質二次電池を作製する場合は、液状非水電解質の他に、ゲル非水電解質、固体非水電解質なども使用できる。積層型電極群は、正極２０と負極２１との間にセパレータ２３を介在させて、これらを複数個ずつ積層したものである。
【００７３】
ゲル非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを含む。高分子材料は液状非水電解質をゲル化する。高分子材料には、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどがある。固体電解質は、溶質と固体電解質用高分子材料とを含む。溶質は上記で例示したものを使用できる。固体電解質用高分子材料には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などがある。
【００７４】
正極リード１２は、一端が正極２０の正極集電体２４に接続され、他端が封口板１４の下面に接続される。正極リード１２には、アルミニウム製リードなどを使用できる。負極リード１３は、一端が負極２１の負極集電体２６に接続され、他端が外部負極端子１５に接続される。負極リード１３には、ニッケル製リードなどを使用できる。
【００７５】
封口板１４は、角型の形状を有する電池ケース１１の開口に接続される。封口板１４には外部負極端子１５が配置され、図示しない注液孔が設けられている。本実施形態では、封口板１４が外部正極端子になる。ガスケット１６は、外部負極端子１５の周囲に配置され、封口板１４と外部負極端子１５とを絶縁する。注液孔から電池ケース１１内部に非水電解質が注液される。注液後、注液孔には封栓１７が装着され、封口される。
【００７６】
本実施形態では、角型の形状を有する非水電解質二次電池１について説明している。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池は、角型電池に限定されない。本発明の非水電解質二次電池は、捲回型電極群を含む円筒型電池、捲回型、扁平状または積層型電極を含むラミネートパック型電池、積層型電極を含むコイン型電池など、種々の形状を有する電池に形成できる。
【００７７】
［非水電解質二次電池の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極作製工程、負極作製工程および多孔質層形成工程を含む。
正極作製工程では、正極集電体の表面に正極活物質層を形成する。正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む。正極作製工程は、前記した正極２０の作製工程と同様に実施できる。
【００７８】
負極作製工程では、負極集電体の表面に負極活物質層を形成する。負極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。負極作製工程は、前記した負極２１の作製工程と同様に実施できる。
正極作製工程と負極作製工程とを実施するに際しては、いずれか一方の工程を先に実施し、他方の工程を後に実施してもよく、または両方の工程を同時に実施してもよい。
【００７９】
多孔質層形成工程では、正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方または両方の表面に、多孔質層を形成する。多孔質層は、無機酸化物および金属アルコキシドを含み、無機酸化物の含有量が金属アルコキシドの含有量よりも多い。多孔質層形成工程は、前記した多孔質層２２の作製工程と同様に実施できる。
多孔質層形成工程は、正極作製工程および負極作製工程のいずれか一方または両方が終了した後に実施される。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部と、アセチレンブラック（導電材）２重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とする）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着材）３重量部を溶解した溶液とを双腕型練合機で混合し、正極合剤ペーストを調製した。厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（正極集電体、３５ｍｍ×４００ｍｍ）の両面に、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させた後、圧延し、正極を作製した。両面の正極活物質層と正極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。その後、正極を所定の寸法に裁断して、帯状の正極板を得た。
【００８１】
（２）負極の作製
鱗片状の人造黒鉛を粉砕および分級して、体積平均粒子径を２０μｍに調整し、負極活物質とした。負極活物質１００重量部と、スチレンブタジエンゴム（結着材）１重量部と、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液１００重量部とを双腕型練合機で混合し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させた後、圧延し、負極を作製した。両面の負極活物質層と負極集電体との合計厚さは１５５μｍであった。その後、負極を所定の寸法に裁断して、帯状の負極板を得た。
【００８２】
（３）多孔質層の形成
アルミナ（体積平均粒径０．３μｍ）９６重量部と、アルミニウムトリエトキシド４重量部と、ＮＭＰの１００重量部とを双腕型練合機で混合し、多孔質層形成用スラリーを調製した。この多孔質層形成用スラリーを、上記で得られた負極板の両面にグラビアロールにより塗布し、１５０℃で３時間乾燥し、負極板の両面に厚さ５μｍの多孔質層を形成した。
【００８３】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒に対して、１重量％のビニレンカーボネートを添加して、混合溶液を得た。その後、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を混合溶液に溶解して、非水電解質を調製した。
【００８４】
（５）電池の組立
上記で得られた正極板、両面に無機多孔質層が形成された負極板および非水電解質を用い、次のようにして、図１に示す角型電池１を作製した。
アルミニウム製正極リード１２の一端を正極集電体２４に接続した。ニッケル製負極リード１３の一端を負極集電体２６に接続した。正極板２０と、多孔質層２２を有する負極板２１とを厚さ１６μｍのポリエチレン製多孔質シート（セパレータ、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）２３を介して捲回した。得られた捲回型電極群を２５℃環境下でプレスし、扁平状電極群１０を作製した。プレス圧は０．５ＭＰａとした。
【００８５】
この扁平状電極群１０を角型電池ケース１１に挿入した。電極群１０の上部には、図示しない樹脂製枠体を装着した。樹脂製枠体は、電極群１０と封口板１４とを隔離するとともに、正極リード１２または負極リード１３と電池ケース１１との接触を防止する。アルミニウム製正極リード１２の他端を封口板１４の下面に接続した。ニッケル製負極リード１３の他端を外部負極端子１５に接続した。外部負極端子１５は樹脂製ガスケット１６を介して封口板１４に配置した。封口板１４を電池ケース１１の開口に配置して溶接した。封口板１４の注液孔から、所定量の非水電解質を電池ケース１１内に注液した。その後、注液口を封栓１７により塞ぐことにより、実施例１の非水電解質二次電池１を作製した。
【００８６】
上記と同様にして作製した扁平状電極群を分解した。そして、扁平状電極群の最外周における幅方向の両端に相当する部分の負極板を取り出し、多孔質層の表面の状態を目視および顕微鏡観察により調べた。その結果、多孔質層の表面には、幅１０μｍ以下の微小なクラックが数個観察されたが、それ以外に割れ、幅３０μｍを超えるような比較的大きなクラックは観察されなかった。「割れ」とは、肉眼で確認できるクラックを意味する。
【００８７】
（実施例２）
アルミニウムトリエトキシドに代えてテトラエトキシシランを使用する以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用スラリーを調製した。この多孔質層形成用スラリーを使用する以外は、実施例１と同様にして扁平状電極群を作製し、さらに実施例２の非水電解質二次電池を作製した。
実施例２の方法で作製された扁平状電極群を分解し、実施例１と同様にして、多孔質層の表面状態を目視および顕微鏡観察により調べた。その結果、実施例１と同様に、微小クラックが数個観察されるだけであり、幅３０μｍを超えるような比較的大きなクラックは観察されなかった。
【００８８】
（比較例１）
無機多孔質層を形成しない以外は、実施例１と同様にして扁平状電極群を作製し、さらに比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
（比較例２）
アルミニウムトリエトキシドに代えてポリフッ化ビニリデンを使用する以外は、実施例１と同様にして無機多孔質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを使用する以外は、実施例１と同様にして扁平状電極群を作製し、さらに比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
比較例２の方法で作製された扁平状電極群を分解し、実施例１と同様にして、無機多孔質層の表面状態を目視および顕微鏡観察により調べた。その結果、幅３０μｍを超えるような比較的大きなクラックが観察され、クラックの底部は負極活物質層までは達していた。
【００９０】
（比較例３）
アルミニウムトリエトキシド１００重量部のみをＮＭＰ１００重量部に溶解させ、アルコキシド溶液を調製した。このアルコキシド溶液を使用する以外は、実施例１と同様にして扁平状電極群を作製し、さらに比較例３の非水電解質二次電池を作製した。なお、得られた負極の負極活物質層の表面には、アルミナのみからなる無機多孔質層が形成されていた。
【００９１】
比較例３の方法で作製された扁平状電極群を分解し、実施例１と同様にして、無機多孔質層の表面状態を目視および顕微鏡観察により調べた。その結果、幅３０μｍを超えるような比較的大きなクラックがわずかに観察された。このクラックの中には、底部が負極活物質層までは達しているものがあった。また、割れも観察された。
【００９２】
（試験例１）
実施例１〜２および比較例１〜３で得られた非水電解質二次電池を、下記の評価に供した。結果を表１に示す。
［安全性評価］
実施例１〜２および比較例１〜３の電池に内部短絡を発生させ、安全性を評価した。具体的には、以下の条件で電池を充電した後、２０℃において電池に３ｍｍφの釘を一定速度で３ｍｍの深さまで刺し込み、そのときの電池表面の最高温度を測定した。
定電流充電：充電電流値５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
【００９３】
［内部短絡評価］
実施例１〜２および比較例１〜３の各電池を１００個ずつ作製し、２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、放電容量を求めた。
定電流充電：充電電流値５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値５００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
【００９４】
その後、２０℃環境下において、この電池を１．６ｍの高さから３０回落下させ、その後、上述の条件で再度充放電を行い、放電容量を求めた。落下試験後の放電容量が、落下試験前の放電容量よりも０．５％以上低下したものを内部短絡が発生したとみなした。結果を表１に示す。
【００９５】
［サイクル寿命評価］
実施例１〜２および比較例１〜３の電池について、２０℃において、以下の条件で充放電をくり返した。サイクル寿命は、電池の放電容量が、１サイクル目の放電容量の半分になったところのサイクル数とした。
定電流充電：充電電流値５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値５００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１から、実施例１および実施例２の電池は、安全性評価における最高温度が比較的非低く、かつ、内部短絡評価における短絡発生率も低く、高い安全性を有していることが明らかである。また、実施例１および実施例２の電池は、比較例１〜３の電池に比べて、サイクル寿命評価におけるサイクル数が多く、サイクル特性に優れていることが明らかである。なお、負極表面に多孔質層のない比較例１を除いては、比較例２〜３の電池も安全性評価における短絡部周辺の温度上昇が低く抑えられていた。
【００９８】
しかし、アルミナのみからなる無機多孔質層を含む比較例２の電池では、内部短絡評価において内部短絡によるものと思われる容量低下が見られた。比較例２の電池に含まれる無機多孔質層は脆性が高い。このため、無機多孔質層には、プレス加圧によって割れた箇所と、落下により割れた箇所とが発生したものと推測される。これらの箇所がセパレータと繰り返し接触することにより、セパレータの一部が破損し、内部短絡が発生したものと考えられる。
【００９９】
また、ＰＶｄＦを含有する無機多孔質層を含む比較例３の電池では、サイクル寿命評価におけるサイクル数が少なかった。これは、無機多孔質層のアルミナ粒子間にＰＶｄＦが存在し、ＰＶｄＦが非水電解質との接触により膨潤するため、イオン伝導が阻害されるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどがある。また、本発明の非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モーター駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１０１】
１  非水電解質二次電池
１０  扁平状電極群
１１  電池ケース
１２  正極リード
１３  負極リード
１４  封口板
１５  外部負極端子
１６  ガスケット
１７  封栓
２０  正極
２１  負極
２２  多孔質層
２３  セパレータ
２４  正極集電体
２５  正極活物質層
２６  負極集電体
２６ａ  集電体露部
２７  負極活物質層
【図１】
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【図２】
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