(57)【要約】【課題】従来の電気化学素子用電極よりも、さらに単位体積あたりの静電容量を大きく、かつ内部抵抗を小さくすることができる電気化学素子用電極を提供する。【解決手段】  ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ未満である第１の活性炭、ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下である第２の活性炭、及び、結着剤を含む電極材料を含んでなり、該電極材料中の第１の活性炭の含有割合をＡ重量％、第２の活性炭の含有割合をＢ重量％としたとき、以下の（１）式を満たす電気二重層キャパシタ用電極。８０≦Ａ＋Ｂ≦９５      （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ未満である第１の活性炭、
ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下である第２の活性炭、
及び、結着剤を含む電極材料を含んでなり、
該電極材料中の第１の活性炭の含有割合をＡ重量％、第２の活性炭の含有割合をＢ重量％としたとき、以下の（１）式を満たす電気二重層キャパシタ用電極。
８０≦Ａ＋Ｂ≦９５      （１）
【請求項２】
電極材料中の結着剤の含有割合をＣ重量％としたとき、以下の（２）〜（４）式を満たす電気二重層キャパシタ用電極。
４０≦Ａ      （２）
４０≦Ｂ      （３）
０＜Ｃ≦１５      （４）
【請求項３】
前記結着剤が、フッ素を含まない重合体である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
前記結着剤がアクリレート系重合体またはジエン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
前記電極材料が、少なくとも前記第１の活性炭、第２の活性炭、および結着剤を含有し、且つ前記第１の活性炭及び第２の活性炭が結着剤によって結着されてなる複合粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方にファラデー反応電極、もう一方に非ファラデー反応電極を使用するハイブリッドキャパシタも開発が進められている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために電気二重層キャパシタ用電極を形成する材料についても様々な改善が行われている。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、活性炭として水蒸気賦活活性炭と該水蒸気賦活活性炭より粒子径の小さいアルカリ賦活活性炭、導電粒子、バインダ樹脂を特定の割合で使用する電気二重層キャパシタ用電極が紹介されている。
【特許文献１】特開２００８−３４７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の方法により得られる電極でも、単位体積あたりの静電容量の増加、また内部抵抗の低減が不十分であり、さらに単位体積あたりの静電容量を大きく、かつ内部抵抗を小さくする必要がある。
【０００５】
したがって、本発明は、従来の電気化学素子用電極よりも、さらに単位体積あたりの静電容量を大きく、かつ内部抵抗を小さくすることができる電気二重層キャパシタ用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、そして特定の比表面積を有する活性炭２種類を特定割合で併用することにより、得られる電気二重層キャパシタの単位体積あたりの静電容量が増加し、かつ内部抵抗が小さくなることを見出した。
【０００７】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
【０００８】
（１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ未満である第１の活性炭、
ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下である第２の活性炭、
及び、結着剤を含む電極材料を含んでなり、
該電極材料中の第１の活性炭の含有割合をＡ重量％、第２の活性炭の含有割合をＢ重量％としたとき、以下の〔１〕式を満たす電気二重層キャパシタ用電極。
８０≦Ａ＋Ｂ≦９５      〔１〕
【０００９】
（２）電極材料中の結着剤の含有割合をＣ重量％としたとき、以下の〔２〕〜〔４〕式を満たす電気二重層キャパシタ用電極。
４０≦Ａ      〔２〕
４０≦Ｂ      〔３〕
０＜Ｃ≦１５    〔４〕
【００１０】
（３）前記結着剤が、フッ素を含まない重合体である電気二重層キャパシタ用電極。
【００１１】
（４）前記結着剤が（メタ）アクリレート系重合体またはジエン系重合体である電気二重層キャパシタ用電極。
【００１２】
（５）前記電極材料が、少なくとも前記第１の活性炭、第２の活性炭、および結着剤を含有し、且つ前記第１の活性炭及び第２の活性炭が結着剤によって結着されてなる複合粒子である電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、活性炭として、比表面積の異なる２種類の活性炭を特定量併用することで、電気二重層キャパシタの単位体積あたりの静電容量を増加させ、かつ内部抵抗を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極について説明する。
【００１５】
＜電気二重層キャパシタ用電極材料＞
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ未満である第１の活性炭、ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下である第２の活性炭、及び、結着剤を含む電極材料を含んでなる。
【００１６】
（第１の活性炭）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる第１の活性炭としては、ヤシガラ系、フェノール系等のハードカーボン系活性炭を挙げることができる。
【００１７】
第１の活性炭のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ未満、静電容量をより増加させることを考えると、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ未満である。
【００１８】
本発明において、電極材料中の第１の活性炭の含有割合Ａ重量％は、以下の式〔２〕を満たすことが好ましい。
４０≦Ａ      〔２〕
本発明において、上記式〔２〕を満たすことにより、造粒粒子内の活性炭の充填率を上げることができ、静電容量を増加させることができる。また、式〔２〕において電極材料中の第１の活性炭の含有割合は、より好ましくは４０重量％以上５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上４５重量％以下である。電極材料中の第１の活性炭の含有割合が上記範囲であることにより、電気二重層キャパシタの静電容量をより増加させることができる。
【００１９】
第１の活性炭の体積平均粒径は、０．５〜１００μｍ、第２の活性炭との併用を考慮すると、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１２〜２０μｍである。
【００２０】
（第２の活性炭）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる第２の活性炭としては、石油コークス系、ピッチ系等のソフトカーボン系活性炭を挙げることができる
【００２１】
第２の活性炭のＢＥＴ比表面積は、１，８００ｍ２／ｇ以上５，０００ｍ２／ｇ以下、静電容量をより増加させることを考えると、好ましくは２，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２，０００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である。
【００２２】
本発明において、電極材料中の第２の活性炭の含有割合Ｂ重量％は、以下の式〔３〕を満たすことが好ましい。
４０≦Ｂ      〔３〕
本発明において、上記式〔３〕を満たすことにより、造粒粒子内の活性炭の充填率を上げることができ、静電容量をより増加させることができる。また、式〔３〕において電極材料中の第２の活性炭の含有割合は、より好ましくは４０重量％以上５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上４５重量％以下である。電極材料中の第２の活性炭の含有割合が上記範囲であることにより、電気二重層キャパシタの内部抵抗をより低減させることができる。
【００２３】
第２の活性炭の体積平均粒径は、０．１〜５０μｍ、第１の活性炭との併用を考慮すると、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００２４】
本発明では、電極材料中の第１の活性炭の含有割合をＡ重量％、第２の活性炭の含有割合をＢ重量％としたとき、以下の式〔１〕を満たす必要がある。
８０≦Ａ＋Ｂ≦９５    〔１〕
電極材料中の第１の活性炭と第２の活性炭の含有割合が、８０重量％未満であると十分な高容量化が図れず、逆に９５重量％を超えると活性炭に対する結着剤の割合が小さくなるため電極強度が低下する。
前記式〔１〕において、電極材料中の第１の活性炭と第２の活性炭の含有割合は、好ましくは８０重量％以上９０重量％以下、より好ましくは８３重量％以上８６重量％以下である。前記式〔１〕において、電極材料中の第１の活性炭と第２の活性炭の含有割合を前記範囲とすることにより、静電容量の増加が可能となり、また電極強度の低下も防ぐことができる。
【００２５】
（結着剤）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤としては、前記第１の活性炭や第２の活性炭、後述する導電剤などを結着させることができる重合体であれば、特に制限されないが、フッ素を含まない重合体であることが好ましい。結着剤が、フッ素を含まない重合体であることにより、フッ素を含む重合体より少ない使用量で結着が可能となるため、体積あたりの活性炭量を増やすことで静電容量密度の増加、また内部抵抗の低抵抗化が可能である。
【００２６】
フッ素を含まない重合体としては、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、ジエン系重合体やアクリレート系重合体が好ましい。結着剤として、ジエン系重合体やアクリル系重合体を用いると、これらの結着剤は結着強度が大きいため、結着剤の使用量を低減することが可能で、さらなる高容量化、内部抵抗の低抵抗化が可能である。
【００２７】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。
【００２８】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート系重合体中の一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００２９】
前記アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００３０】
前記アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００３１】
結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき分散型結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００３２】
粒子状の結着剤の数平均粒径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着剤の数平均粒径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を電極層に与えることができる。ここで、数平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
【００３３】
これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。この結着剤の使用量は、活性炭１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００３４】
本発明においては、電極材料中の結着剤の含有割合をＣ重量％としたとき、前記式〔１〕〜〔３〕を満たすとともに、以下の式〔４〕を満たすことが好ましい。
０＜Ｃ≦１５      〔４〕
上記式〔４〕を満たすことにより、電極の機械的特性と電気特性のバランスを良好にすることができる。
前記式〔４〕において、電極材料中の結着剤の含有割合Ｃ重量％は、より好ましくは３重量％以上１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以上１０重量％以下である。前記式〔４〕において、電極材料中の結着剤の含有割合を前記範囲とすることにより、電極の機械的特性と内部抵抗の低抵抗化のバランスを良好にすることができる。
【００３５】
電極材料には、第１の活性炭、第２の活性炭、結着剤以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、導電剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
導電剤とは、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気二重層キャパシタの導電性を向上させるものである。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
【００３７】
導電剤の体積平均粒径は、第２の活性炭の体積平均粒径よりも小さいことが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電剤の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。
【００３８】
これらの導電剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、活性炭１００重量部（第１の活性炭及び第２の活性炭の合計量）に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にある電極を使用すると電気二重層キャパシタの静電容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００３９】
分散剤は、後述するスラリーの溶媒に溶解させて用いられ、活性炭、結着剤、導電剤等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。また複合粒子表面の表面平均空隙率を上げるためには、重量平均分子量が３０万以上のものが好ましい。
【００４０】
これら分散剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、格別な限定はないが、活性炭１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。
【００４１】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。これら添加剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
界面活性剤の量は、格別な限定はないが、活性炭１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００４３】
本発明で用いる電極材料は、特に制限されず、例えば（ｉ）少なくとも第１の活性炭、第２の活性炭及び結着剤を含有し、これらと必要に応じ添加されるその他の成分とを混合して得られるもの；（ｉｉ）少なくとも第１の活性炭、第２の活性炭及び結着剤を含有し、これらと必要に応じ添加されるその他の成分とを溶媒中で混合して得られるペースト状のもの；（ｉｉｉ）少なくとも第１の活性炭、第２の活性炭、および結着剤を含有し、第１の活性炭及び第２の活性炭が結着剤によって結着されてなる複合粒子などが挙げられるが、少なくとも第１の活性炭、第２の活性炭、および結着剤を含有し、第１の活性炭及び第２の活性炭が結着剤によって結着されてなる複合粒子であることが好ましい。電極材料が、少なくとも第１の活性炭、第２の活性炭、および結着剤を含有し、第１の活性炭及び第２の活性炭が結着剤によって結着されてなる複合粒子であることにより、得られる電気二重層キャパシタ用電極の電極強度を高くしたり、内部抵抗を低減したりすることができる。なお、ここでいう複合粒子とは、第１の活性炭、第２の活性炭、結着剤及びその他必要に応じて含まれてもよい材料等、複数の材料が一体化した粒子をさす。
【００４４】
本発明において、電極材料として好適な複合粒子は、第１の活性炭、第２の活性炭、結着剤及びその他必要に応じて含まれてもよい材料を含むスラリーを噴霧乾燥して、噴霧造粒して得ることができる。
その他必要に応じて含まれてもよい材料としては、導電剤、分散剤、界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
スラリーを得るために用いる溶媒として、通常、水が用いられるが、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、噴霧乾燥法による造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、分散型結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が溶媒の種類によって変るので、スラリーの粘度や流動性を有機溶媒の量又は種類を選択することにより調整し、噴霧乾燥の生産効率を向上させることができる。
【００４６】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。
【００４７】
第１の活性炭、第２の活性炭、及び結着剤、並びに分散剤必要に応じて導電剤や界面活性剤、その他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に第１の活性炭、第２の活性炭、導電剤、結着剤、分散剤を添加し混合する方法、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、第１の活性炭、第２の活性炭及び分散剤、添加成分を添加して混合する方法；第１の活性炭、第２の活性炭、分散剤及び導電剤を溶媒に分散させた結着剤に添加して混合する方法；などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００４８】
噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。
【００４９】
円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００５０】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。
【００５１】
本発明に好適に用いる複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００５２】
本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５３】
（電気二重層キャパシタ用電極）
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、該活性炭と結着剤を少なくとも含む電極層または該電極層を集電体上に有するものをいう。
【００５４】
集電体とは、集電機能を有する電極基体である。材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法としては、電極材料として上記複合粒子を用いる場合、（ａ）複合粒子をシート成形し、得られたシート状電極材料を、集電体に積層する方法、（ｂ）複合粒子を基材又は集電体上に供給し、これをシート成形し、必要に応じてロールプレスして得る方法などが挙げられる。中でも、（ｂ）複合粒子を基材又は集電体上に、シート成形し、必要に応じてロールプレスして得る方法が好ましい。
【００５６】
基材としては、電極層を基材上に形成することができれば無機材料、有機材料制限はなく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔、アイオノマーフィルム（ＩＯフィルム）、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフレタートフィルム（ＰＥＮフィルム）、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ポリスチレンフィルム（ＰＳフィルム）、ポリアクリロニトリルフィルム（ＰＡＮフィルム）、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡフィルム）、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨフィルム）、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム（ＥＭＡＡフィルム）、ナイロンフィルム（ＮＹフィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム）、セロファン、イミドフィルム、紙などが上げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱性の観点から熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特にＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＶＣフィルム等が好ましい。また、電極層が形成される基材表面には剥離処理を施しておいてもよい。
【００５７】
基材の厚さは、特に限定されないが５μｍ〜２００μｍが好適であり、３０μｍ〜１５０μｍがさらに好適である。また、幅も特に限定されないが約１００ｍｍ〜１０００ｍｍ、さらには約２００ｍｍ〜５００ｍｍが好適である。
【００５８】
本発明において、上記（ｂ）の方法で集電体上に電気二重層キャパシタ用電極を製造する場合において、電極材料を供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて電極材料を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
【００５９】
次いで、前記集電体と供給された電極材料とを一対のロールで加圧して、集電体上に電極層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記電極材料が、一対のロールでシート状の電極層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある電極材料を用いると、プレス用ロールの表面で電極材料の滑りがなく、電極材料が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極層を得ることができる。
【００６０】
成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。
【００６１】
上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に電極材料を供給することで、集電体とロールとの間隙に電極材料が供給され、加圧により電極層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記集電体を水平方向に搬送させ、集電体上に電極材料を供給し、電極材料層を形成する。供給された電極材料層を必要に応じブレード等で均した後、該集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極層を形成できる。この場合において、一対のロール間に供給される電極材料層の厚さは、（前記一対のロールのロール間隙）／（集電体厚さ＋電極層厚さ）で表される値で、通常０．０１〜１であり、好ましくは０．１〜０．５である。
【００６２】
成形した電極層の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する
【００６４】
（活性炭の比表面積の測定）
活性炭の比表面積は、比表面積測定装置（ジェミニ２３１０：島津製作所社製）を用いて、活性炭に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ測定法で測定する。
【００６５】
（体積平均粒子径の測定）
電気二重層キャパシタ用電極材料に含まれる複合粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）を用いて測定する。
【００６６】
（電極層の厚さの測定）
電極層の厚さは、集電体の両面に電極層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。２ｃｍ間隔で各電極層の厚さを測定し、それらの平均値を電極層の厚さとする。
【００６７】
（内部抵抗の測定）
電気二重層キャパシタについて、６００ｍＡの定電流で充電を開始し、所定の充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、５分間定電圧充電を行った時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流１５ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行う。この充放電操作を３サイクル行い、３サイクル目の放電終了後、０．１秒後の電圧値からＲ＝ΔＶ／Ｉの関係により内部抵抗を算出する。
【００６８】
（静電容量密度の測定）
電気二重層キャパシタについて、６００ｍＡの定電流で充電を開始し、所定の充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、５分間定電圧充電を行った時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流１５ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行う。この充放電操作を３サイクル行い、３サイクル目の放電エネルギーＥ＝１／２ＣＶ２の関係から静電容量Ｃを求める。この静電容量Ｃから静電容量密度を算出する。
【００６９】
＜実施例１＞
（電気二重層キャパシタ用電極材料の作製）
第１の活性炭として比表面積５００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭を４３部、第２の活性炭として比表面積１８００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭を４３部、導電剤（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）を６部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）を１７．５部、分散剤（カルボキシメチルセルロースの１％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：第一工業製薬（株）製）を１００部、及びイオン交換水２９０．５部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分濃度２０％のスラリーを得る。次いで、スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、体積平均粒径６０μｍの球状の複合粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。
【００７０】
（電極の作製）
電気二重層キャパシタ用電極材料を定量フィーダー（ニッカ株式会社製、ニッカスプレーＫ−Ｖ）を用い供給速度７０ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に供給する。プレス用ロール間に厚さ５０μｍで表面粗さＲａ＝２．５μｍのエッチドアルミ箔を挿入し、定量フィーダーから供給された複合粒子を集電体であるエッチドアルミ箔の両面に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、平均片面厚さ２８０μｍ、平均片面密度０．５０ｇ／ｃｍ３の電極層を有する電気二重層キャパシタ用電極を得た。
【００７１】
（測定用セルの作製）
上記で作製した電極を、電極層が形成されていない集電体シート部を縦２ｃｍ×横２ｃｍ残るように、かつ電極層が形成されている部分が縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜く（電極層が形成されていない集電体シート部は電極層が形成されている５ｃｍ×５ｃｍの正方形の一辺をそのまま延長するように形成される。）。このように切り抜いた正極１０組、負極１１組を用意し、それぞれ未塗工部を超音波溶接する。さらに、正極はアルミ、負極はニッケルからなる、縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのタブ材を、それぞれ積層溶接した電極層が形成されていない集電体シート部を超音波溶接して測定用電極を作製する。測定用電極は、２００℃で２４時間真空乾燥する。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極が交互になるように、また積層した電極の最外部の電極がいずれも負極となるようにすべて積層する。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めした。
【００７２】
上記積層電極を外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてプロピレンカーボネートにホウフッ化テトラエチルアンモニウムを１．４モル／Ｌの濃度に溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製した。得られるフィルム型キャパシタについて各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例２＞
実施例１において、第１の活性炭として比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭４３部、第２の活性炭として比表面積１８００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭４３部を用いた以外は、同様にしてスラリーを作製し、体積平均粒径６０μｍの球状の複合粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。また、実施例１において、電気二重層キャパシタ用電極材料として、上記で得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を用いた他は、同様にして電気二重層キャパシタ用電極（正極、負極）及びフィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例３＞
実施例１において、第１の活性炭として比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭４３部、第２の活性炭として比表面積２５００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭４３部を用いた以外は、同様にしてスラリーを作製し、体積平均粒径６０μｍの球状の複合粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。また、実施例１において、電気二重層キャパシタ用電極材料として、上記で得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を用いた他は、同様にして電気二重層キャパシタ用電極（正極、負極）及びフィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１において、第１の活性炭として比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭３８部、第２の活性炭として比表面積２５００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭３８部、導電剤（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）を９部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）を３５部、分散剤（カルボキシメチルセルロースの１％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：第一工業製薬（株）製）を１００部、及びイオン交換水２８０部を用いた以外は、同様にしてスラリーを作製し、体積平均粒径６０μｍの球状の複合粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。また、実施例１において、電気二重層キャパシタ用電極材料として、上記で得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を用いた他は、同様にして電気二重層キャパシタ用電極（正極、負極）及びフィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
＜比較例２＞
比較例１において、第１の活性炭として比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭４８部、第２の活性炭として比表面積２５００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭４８部、導電剤（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）を２部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）を２．５部、分散剤（カルボキシメチルセルロースの１％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：第一工業製薬（株）製）を１００部、及びイオン交換水２９９．５部を用いた以外は、比較例１と同様にしてスラリーを作製し、体積平均粒径６０μｍの球状の複合粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。また、実施例１において電気二重層キャパシタ用電極材料として、上記で得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を用いた他は、同様にして電気二重層キャパシタ用電極（正極、負極）及びフィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜比較例３＞
比較例１において、活性炭として比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭９０部用いた以外は、比較例１と同様にしてスラリーを作製し、体積平均粒径６０μｍの球状の複合粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。また、実施例１において電気二重層キャパシタ用電極材料として、上記で得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を用いた他は、同様にして電気二重層キャパシタ用電極（正極、負極）及びフィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜比較例４＞
比較例３において、活性炭として比表面積２５００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍの水蒸気賦活活性炭９０部用いた以外は、比較例３と同様にしてスラリーを作製し、体積平均粒径６０μｍの球状の複合粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。また、比較例１において電気二重層キャパシタ用電極材料として、上記で得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を用いた他は、同様にして電気二重層キャパシタ用電極（正極、負極）及びフィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜比較例５＞
実施例１において、活性炭として、比表面積４００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭４３部、並びに比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭４３部を用いた以外は、同様にしてスラリーを作製し、体積平均粒径６０μｍの球状の複合粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。また、実施例１において、電気二重層キャパシタ用電極材料として、上記で得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を用いた他は、同様にして電気二重層キャパシタ用電極（正極、負極）及びフィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜比較例６＞
実施例１において、活性炭として、比表面積２０００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気賦活活性炭４３部、並びに比表面積３０００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭４３部を用いた以外は、同様にしてスラリーを作製し、体積平均粒径６０μｍの球状の複合粒子からなる電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。また、実施例１において、電気二重層キャパシタ用電極材料として、上記で得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を用いた他は、同様にして電気二重層キャパシタ用電極（正極、負極）及びフィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2010123842.tif 000002
【００８２】
以上から、本発明の電気二重層キャパシタ電極用電極を用いると、得られる電気二重層キャパシタの容量を従来のものよりも高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。