(57)【要約】【課題】  広い電流密度範囲での均一性等の向上と、良好な皮膜外観やハンダ付け性を達成し、バレルメッキに際して、導電性媒体や被メッキ物同士の凝集を防止する。【解決手段】  (Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、ニッケル、鉛からなる群より選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、(Ｂ)酸又はその塩と、(Ｃ)ジベンゾチアゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウムなどを具体例とするジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物とを含有するスズ又はスズ合金メッキ浴である。化合物(Ｃ)を含有するため、広い電流密度範囲で皮膜の均一性や平滑性を向上でき、皮膜外観やハンダ付け性に優れ、当該浴をバレルメッキに適用すると、導電性媒体同士の凝集を防止できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、ニッケル、鉛からなる群より選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、
(Ｂ)酸又はその塩と、
(Ｃ)下記の一般式(1)で表されるジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物とを
【化２】
2010265491.tif 000003
（式(1)中、ＸはＳ、Ｎ、Ｏである。；ｍ及びｎは０〜２の整数である。但し、ｍとｎが共に０になることはない。；Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、ハロゲン、アミノ、ニトロ、カルボキシルである。；ａ及びｂは０〜２の整数である。；ＡはＨ、Ｎａ、Ｋである。）
含有することを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ浴である。
【請求項２】
さらに、錯化剤、安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、導電性塩、ｐＨ調整剤、緩衝剤より選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載のズ又はスズ合金メッキ浴。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて被メッキ物にバレルメッキを施すことを特徴とするバレルメッキ方法。
【請求項４】
被メッキ物が、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線、プリント基板、半導体集積回路、モジュールより選ばれた電子部品であることを特徴とする請求項３に記載のバレルメッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスズ又はスズ合金メッキ浴、並びに当該メッキ浴を用いたバレルメッキ方法に関して、広い電流密度範囲でのメッキ皮膜の均一性や平滑性を向上し、良好な皮膜外観やハンダ濡れ性を付与できるとともに、特に、バレルメッキに際して導電性媒体同士の凝集などを円滑に防止できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
スズメッキ、或は、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−鉛合金などのスズ合金メッキは、耐食性やハンダ濡れ性が良好であるため、弱電部品やリードフレーム等に代表される電子工業用部品等の工業用メッキとして広く利用されている。但し、最近では、環境保全の高まりから、スズ、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金などの鉛フリーメッキへの要望が増している。
しかしながら、スズメッキやスズ合金メッキでは、皮膜外観が良好でも適用可能な電流密度の範囲が狭かったり、皮膜外観が良好で適用可能な電流密度範囲が広くてもハンダ濡れ性が劣ったり、或は各メッキ作業で電着皮膜の膜厚を均一にできないなど種々の問題があるのが実情である。
【０００３】
そこで、皮膜外観やハンダ濡れ性（又はハンダ付け性）の改善を主目的としたスズ又はスズ合金メッキ浴を挙げると、次の通りである。但し、特許文献１〜３は本出願人が開示したものである。
(1)特許文献１
スズ、スズ−鉛合金メッキ浴に２−メルカプトベンゾチアゾール（実施例１０）などのベンゾチアゾール化合物を添加することで、広い電流密度範囲において良好なメッキ皮膜を均一な膜厚で得られることが記載される（第２頁左上欄、同頁右下欄）。
【０００４】
(2)特許文献２
モノスルフィド結合の一方がベンゾアゾール環、他方がアルキレンスルホン酸(塩)基であるベンゾアゾール系スルホン酸化合物（２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−メタンスルホン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸塩など；段落１７）をスズ又はスズ合金メッキ浴に添加することで、広い電流密度範囲にて優れた皮膜外観やハンダ付け性を付与できることが記載される（段落１、５、４４）。
【０００５】
(3)特許文献３
モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接して特定のアルキレンオキシド基などが単数又は繰り返し分子内に存在する直鎖状脂肪族炭化水素化合物と、特定のベンゾアゾール化合物（２−メルカプトベンゾチアゾールなど）とを、スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴に併用添加することで、酸性からアルカリ性までの広いｐＨ域で、皮膜外観やハンダ濡れ性を向上することが記載される。
【０００６】
上記特許文献１では、皮膜外観やハンダ濡れ性（又はハンダ付け性）の改善を電流密度にそれほど拘束されずに実現できるが、同文献１の化合物は水に溶解しにくかったり、メルカプト基が酸化を受け易く、難溶性の化合物になって効果を発揮しなくなる恐れがあり、上記特許文献３も同様である。
また、特許文献２の化合物は分子内にスルホン酸基を導入することで、いわば同文献１の化合物が有する水に対する溶解性の難点を克服しようとするものである。
【０００７】
一般に、スズ又はスズ合金浴を用いた電気メッキにはラックメッキ、バレルメッキ、連続高速メッキなどの各種方法があるが、なかでも、バレルメッキは、チップ抵抗器、チップコンデンサ、水晶振動子のキャップなどの小物部品をラック掛けせずにバレルに入れてメッキする点で、メンテナンスが簡単で生産性が高いという利点がある。
【０００８】
通常、バレルメッキに際しては、被メッキ物を直径０.２〜１ｍｍ程度のスチール、銅、黄銅製などの球形の導電性媒体(通称：ダミー)に混ぜて、通電を改善しながら被メッキ物同士が円滑に混合する状態で電気メッキを行っているが、メッキ時に導電性媒体同士が凝集し、ひいては、これらが重畳的に集まってさらに大きな塊状物にまで成長することが多い。
導電性媒体が凝集して塊状物になると、小物部品の被メッキ物はこの中に取り込まれて給電不足からメッキ不良を起こしたり、或は、被メッキ物と導電性媒体をふるい分ける際に、塊状物がふるいを通過せず、被メッキ物を導電性媒体から選別する工程に時間を要するという問題が発生する。
また、導電性媒体を使用せずに被メッキ物だけでバレルメッキを行う場合にも、被メッキ物同士が凝集する恐れが少なくなく、やはりメッキ不良や生産性の低下を来す恐れがある。
【０００９】
本出願人は、先に、特許文献４において、スズメッキ浴にビスマス、インジウム、亜鉛などの特定金属イオンを所定の微量濃度で添加することで、バレルメッキに際して、導電性媒体や被メッキ物同士の凝集を円滑に防止する技術を開示した。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２８８９３号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５９５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５４１９４号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献４では、ダミーや被メッキ物同士の凝集を防止する見地から、ビスマス、インジウム等の異種金属をメッキ浴に添加するため、その金属が皮膜に共析して皮膜の機械特性が変わってしまう恐れがある。
また、前記特許文献１の化合物は広い電流密度範囲で良好なメッキ皮膜を均一な膜厚で得ることができるが、バレルメッキに際してダミーや被メッキ物同士の凝集を防止する機能には乏しく、特許文献２の化合物も、良好な水溶性の具備に加えて、広い電流密度範囲で良好な皮膜外観やハンダ付け性を付与できる反面、やはりバレルメッキに際してダミー同士などの凝集を防止する機能は不充分である。
【００１２】
本発明は、広い電流密度範囲でのメッキ皮膜の均一性、平滑性などの向上と、皮膜外観やハンダ濡れ性の改善を図るとともに、スズ又はスズ合金メッキ浴をバレルメッキに適用した場合に、ダミー同士の凝集などを防止して、バレルメッキを円滑に実施することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記特許文献１〜２の化合物を参考にして、ベンゾアゾール環を有する化合物をスズ又はスズ合金メッキ浴に添加した場合において、得られるメッキ皮膜の均一性、皮膜外観或はハンダ濡れ性などに及ぼす影響、また、当該メッキ浴をバレルメッキに適用した場合に、ダミーや被メッキ物同士の凝集抑制の可否などを鋭意研究した。
その結果、ジスルフィド結合の両側に、スルホン酸基が結合したベンゾアゾール環を夫々有する、ジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物は、水溶性が高くて酸化による変性もないため、スズ又はスズ合金メッキ浴に添加すると、広い電流密度範囲でメッキ皮膜の均一性、平滑性を向上でき、皮膜外観やハンダ濡れ性を良好にできること、特にこのメッキ浴をバレルメッキに適用すると、ダミー同士などの凝集を円滑に防止できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明１は、(Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、ニッケル、鉛からなる群より選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、
(Ｂ)酸又はその塩と、
(Ｃ)下記の一般式(1)で表されるジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物とを
【化１】
2010265491.tif 000002
（式(1)中、ＸはＳ、Ｎ、Ｏである。；ｍ及びｎは０〜２の整数である。但し、ｍとｎが共に０になることはない。；Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、ハロゲン、アミノ、ニトロ、カルボキシルである。；ａ及びｂは０〜２の整数である。；ＡはＨ、Ｎａ、Ｋである。）
含有することを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ浴である。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、さらに、錯化剤、安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、導電性塩、ｐＨ調整剤、緩衝剤より選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ浴である。
【００１６】
本発明３は、上記本発明１又は２のスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて被メッキ物にバレルメッキを施すことを特徴とするバレルメッキ方法である。
【００１７】
本発明４は、上記本発明３において、被メッキ物が、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線、プリント基板、半導体集積回路、モジュールより選ばれた電子部品であることを特徴とするバレルメッキ方法である。
【発明の効果】
【００１８】
(1)本発明のメッキ浴を電気メッキに適用する場合、広い電気密度範囲でメッキ皮膜の均一性や平滑性を向上できる。
また、電気、無電解のメッキ方式を問わず、得られたメッキ皮膜は外観やハンダ濡れ性に優れる。
前記特許文献１の化合物では、水に溶解しにくかったり、メルカプト基が酸化を受け易く、難溶性の化合物になって効果を発揮しなくなる恐れがあるが、本発明の化合物ではスルホン酸(塩)基とジスルフィド結合を有するため、このような問題はない。
【００１９】
(2)本発明のメッキ浴をバレルメッキに適用すると、ダミーや被メッキ物同士の凝集を円滑に防止し、バレルメッキの生産性を向上できる。
前記特許文献４では、ダミーや被メッキ物同士の凝集防止のためにビスマス、インジウムなどの異種金属をメッキ浴に添加（ドープ）するため、その金属が皮膜に共析して皮膜の機械特性が変わってしまう恐れがあるが、本発明の化合物はベンゾアゾール環を有するジスルフィドジスルホン酸化合物であり、上記文献４のような異種金属の共析はないため、メッキ皮膜の機械的特性に悪影響を及ぼすこともない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、第一に、ジスルフィド結合の両側にベンゾアゾール環を夫々有し、この両側のベンゾアゾール環の少なくともいずれかにスルホン酸基が１個以上結合したジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物を含有するスズメッキ浴、又はスズ−銀合金やスズ−ビスマス合金などの所定のスズ合金メッキ浴であり、第二に、これらのメッキ浴をバレルメッキに適用するメッキ方法である。
但し、第一のメッキ浴は電気メッキ浴、無電解メッキ浴を問わない。
【００２１】
上述の通り、本発明のジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物は一般式(1)で表されるが、ベンゾアゾール環の３位に配置する原子Ｘはイオウ、窒素又は酸素であり、この中ではイオウが好ましい。即ち、Ｘがイオウ原子の場合にはベンゾアゾール環はベンゾチアゾール環になり、同じく、窒素ではベンズイミダゾール環、酸素ではベンゾオキサゾール環となり、ベンゾチアゾール環が好ましい。
このベンゾアゾール環に結合するスルホン酸(塩)基の個数ｍ、ｎは夫々０〜２個であるが、ｍとｎが共に０になることはない。つまり、水溶性などの観点から、左右両側のベンゾアゾール環には１個以上のスルホン酸(塩)基の結合が必要であり、一般にスルホン酸(塩)基が多いほど水溶性は増す。スルホン酸(塩)基（＝ＳＯ3Ａ）の原子Ａは水素、ナトリウム又はカリウムであり、スルホン酸（遊離酸）の形態、或はスルホン酸のナトリウム塩やカリウム塩の形態のいずれかである。
また、ジスルフィド結合を間にして左右の各ベンゾアゾール環に結合する置換基Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、ハロゲン、アミノ、ニトロ、カルボキシルよりなる群から選択でき、特に、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシルが好ましい。当該置換基Ｒは左右のベンゾアゾール環で同種になっても良いし、異種になっても良い。
この置換基Ｒの個数ａ及びｂは０〜２個であり、無置換（ａ＝ｂ＝０）でも良いし、各ベンゾアゾール環で１〜２個の置換基を有しても差し支えない。
【００２２】
本発明のジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物としては、ジベンゾチアゾリルジスルフィドジスルホン酸、ジベンゾチアゾリルジスルフィドトリスルホン酸、ジベンゾチアゾリルジスルフィドモノスルホン酸、ジベンゾオキサゾリルジスルフィドジスルホン酸、ジベンズイミダゾリルジスルフィドジスルホン酸、又はこれらの塩、或はベンゾアゾール環に置換基を有するこれらの酸又はその塩などが挙げられる。
当該化合物のより具体的な例としては、ジベンゾチアゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム、ジベンゾチアゾリルジスルフィドトリスルホン酸三ナトリウム、ジベンゾチアゾリルジスルフィドモノスルホン酸カリウム、ジ（４−メチルベンゾチアゾリル）ジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム、ジ（６−クロロベンゾチアゾリル）ジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム、ジ（６−メトキシベンゾチアゾリル）ジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム、ジ（６−ニトロベンゾチアゾリル）ジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム、ジ（６−メチルベンゾチアゾリル）ジスルフィドトリスルホン酸、ジベンゾオキサゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム、ジ（６−メチルベンゾオキサゾリル）ジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム、ジベンズイミダゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム、ジ（６−メトキシベンズイミダゾリル）ジスルフィドジスルホン酸二ナトリウムなどが好ましい。
【００２３】
本発明のジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物は単用又は併用でき、その含有量はメッキ浴全体に対して０.０１〜１０ｇ／Ｌの少量が適しており、０.１〜３ｇ／Ｌが好ましい。
含有量が０.０１ｇ／Ｌより少ないと、メッキ皮膜の平滑性や均一性、皮膜外観、ハンダ付け性の向上効果が発揮されず、また、バレルメッキに際して凝集防止効果が低下する。一方、含有量が１０ｇ／Ｌより多いと、電気メッキでは低電流密度部が無光沢メッキになる恐れがある。
【００２４】
また、本発明のジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物は、ジベンゾアゾールジスルフィド化合物を濃硫酸又は発煙硫酸の存在下、７０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃にて５時間〜６０時間反応させる方式を初めとして、常法により製造することができる。
ちなみに、上記ジベンゾアゾールジスルフィド化合物（例えば、ジベンゾチアゾールジスルフィド化合物）は市販されている。
【００２５】
本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴において、可溶性第一スズ塩は、基本的に水中でＳｎ2+を発生させる有機酸又は無機酸のスズ塩であり、具体的には、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、ピロリン酸第一スズ、塩化第一スズ、グルコン酸第一スズ、酒石酸第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、メタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の所定のスズ合金メッキ浴において、スズ合金を形成するスズの相手方の金属の可溶性塩について述べれば、例えば、銀の可溶性塩としては、酢酸銀、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、シアン化銀、シアン化銀カリウム、メタンスルホン酸銀、２−ヒドロキシエタンスルホン酸銀、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銀などが挙げられる。
銅の可溶性塩には、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、塩化銅、シアン化銅、ホウフッ化銅、スルファミン酸銅、メタンスルホン酸銅、２−ヒドロキシエタンスルホン酸銅、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銅などがある。
ビスマスの可溶性塩には、硫酸ビスマス、グルコン酸ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどがある。
インジウムの可溶性塩には、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどがある。
亜鉛の可溶性塩には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸亜鉛などがある。
アンチモンの可溶性塩には、ホウフッ化アンチモン、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモン、メタンスルホン酸アンチモン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸アンチモンなどがある。
ニッケルの可溶性塩には、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ニッケルなどがある。
鉛の可溶性塩には、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、ホウフッ化鉛、スルファミン酸鉛、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸鉛、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛などがある。
【００２７】
上記金属の可溶性塩の浴中の総濃度は、一般に金属塩換算で１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌである。
また、スズとその他の金属の混合割合は、所望するスズ合金メッキ皮膜の組成比に応じて適宜調整すれば良い。
【００２８】
本発明のスズ合金はスズと、銀、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、ニッケル、鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属との合金であり、具体的には、スズ−銀、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−亜鉛、スズ−アンチモン、スズ−ニッケル、スズ−鉛の２成分系の合金を初め、スズ−銀−銅、スズ−ビスマス−銅、スズ−亜鉛−ニッケルなどの３成分系以上の合金を包含する。
浴管理の観点からは既述の２成分系のスズ合金が好ましい。
【００２９】
本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴において、浴ベースは有機酸、無機酸、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。
上記有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。この中では、硫酸浴を初め、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸又はその塩の浴が好ましい。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０.５〜５モル／Ｌである。
【００３０】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３１】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００３２】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
【００３３】
本発明は酸性、中性(弱酸性を含む)などの任意のｐＨ領域のスズ又はスズ合金メッキ浴に適用できる。
基本的に、第一スズイオンは酸性では安定であるが、中性付近では白色沈澱が生じ易い。このため、本発明を中性付近のスズメッキ浴に適用する場合には、スズイオンを安定化させる目的で、錯化剤を含有するのが好ましい。
上記錯化剤は、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。
また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸、或はこれらの塩などのポリアミンやアミノカルボン酸類も錯化剤として有効である。
【００３４】
また、本発明のスズ合金メッキ浴では、スズと合金を形成する相手方の銀、銅、ビスマスなどに電極電位が錫より貴な金属が多いため、これらの各種イオンを浴中で安定にしてスズと共析化させる見地から、安定剤を適宜添加するのが良い。
当該安定剤としては、チオ尿素、或はジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体などのチオアミド類、チオグリコール（ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、チオグリコール酸（ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ）、メルカプトプロピオン酸（ＣＨ3ＣＨ（ＳＨ）ＣＯＯＨ）、メルカプトコハク酸などのメルカプタン類、チオジグリコール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、チオビス（ドデカエチレングリコール）（Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯＨ）、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィド、３,６−ジチオ−１,８−オクタンジオール、４,７−ジチオ−１,１０−デカンジオールなどのスルフィド類、或は、亜硫酸塩等が挙げられる。
さらに、前記錯化剤として列挙したオキシカルボン酸、ポリカルボン酸又はこれらの塩、或はポリアミンやアミノカルボン酸類なども有効である。
【００３５】
また、本発明のスズメッキ浴には、上記錯化剤や安定剤の外にも、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、消泡剤などの各種添加剤を含有できる。
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。例えば、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
上記界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善を目的とし、通常のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、或は両性などの各種界面活性剤が使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３６】
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ-(３-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスルファニル酸、２,４-ジアミノ-６-(２'-メチルイミダゾリル(１'))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２'-エチル-４-メチルイミダゾリル(１'))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２'-ウンデシルイミダゾリル(１'))エチル-１,３,５-トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００３７】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３８】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００３９】
前述したように、本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴は電気メッキ、無電解メッキを問わずに適用することができる。
電気メッキでは、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどの各種メッキ方式が採用できる。
電気メッキの条件としては、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度であり、陰極電流密度は０.００１〜３０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.０１〜１０Ａ／ｄｍ2である。
無電解メッキでの浴温は、上記電気メッキと同様に０〜５０℃程度が一般的である。
【００４０】
本発明３は、上記ジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物を含有させたスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、被メッキ物にバレルメッキを施す方法である。
当該バレルメッキでは、バレルに被メッキ物と導電性媒体を収容し、上記スズメッキ浴にバレルを浸漬して、被メッキ物に電気メッキを行うことを基本とするが、導電性媒体を使用せず、被メッキ物だけをバレルに収容してメッキを行う方法であっても良い。
本発明のメッキ浴を電気メッキのうちの、特にバレルメッキに適用すると、導電性媒体同士の凝集を防止できる利点があり、小物の被メッキ物同士の凝集を防止する点でも有効である。
また、当該バレルメッキにおいては、水平型又は傾斜型回転バレル式、揺動バレル式、或は振動バレル式などの任意のバレルメッキ装置が使用できることはいうまでもない。
バレルメッキでの浴温や陰極電流密度の条件は、上記電気メッキでの一般条件と同程度で良い。
本発明４は、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード線、フープ材、プリント基板、半導体集積回路(ＴＡＢのフィルムキャリア、ＢＧＡ基板などを含む)、モジュール等の電子部品などを被メッキ物とするバレルメッキ方法であり、特に、被メッキ物としては、チップ抵抗器、チップコンデンサー、水晶振動子のキャップなどの小物部品が好適である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明のジベンゾアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物の合成例、当該化合物を含有する本発明のスズ及びスズ合金メッキ浴の実施例、実施例で得られた各メッキ浴を用いて様々な電流密度でラックメッキを施した場合の電着皮膜の均一性、平滑性の評価試験例、前記実施例で得られた各メッキ浴を用いたハンダ濡れ性の評価試験例、本発明のスズ浴を用いた無電解メッキによるスズ皮膜の外観評価試験例、本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴を用いてバレルメッキを施した場合の凝集抑制評価試験例を順次述べる。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４２】
先ず、本発明のジベンゾアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物の代表例として、ジベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸塩の合成例を述べる。
《ジベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸塩の合成例》
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた５００mlの４つ口フラスコに30％発煙硫酸９４mlを仕込んだ。その後、氷水で冷却し、撹拌下２０℃でジベンゾチアゾリルジスルフィド１００ｇを加えた。
次いで、急速に１１５℃に加熱して２４時間反応させた。反応後、８０℃に冷却し、水２００mlを加えた後、３０℃で水酸化ナトリウム１４５ｇを水３００mlに溶解した水溶液を滴下した。さらに、48％水酸化ナトリウム水を加えてｐＨ９.５にした。そして、一夜放置後、吸引濾過して析出した硫酸ナトリウムを濾別し、ジベンゾチアゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウムの水溶液１５５０mlを得た。
【００４３】
《スズ及びスズ合金メッキ浴の実施例》
実施例１、１０、１２はスズメッキ浴の例、実施例２、１１、１３はスズ−銀合金メッキ浴の例、実施例３はスズ−銅合金メッキ浴の例、実施例４はスズ−ビスマス合金メッキ浴の例、実施例５はスズ−インジウム合金メッキ浴の例、実施例６はスズ−亜鉛合金メッキ浴の例、実施例７はスズ−アンチモン合金メッキ浴の例、実施例８はスズ−鉛合金メッキ浴の例、実施例９はスズ−ニッケル合金メッキ浴の例である。
実施例１〜９は本発明のジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物がベンゾチアゾールジスルフィドスルホン酸化合物である例、同様に実施例１０〜１１はベンゾオキサゾールジスルフィドスルホン酸化合物の例、実施例１２〜１３はベンズイミダゾールジスルフィドスルホン酸化合物の例である。
【００４４】
(1)実施例１
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
イセチオン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ２０ｇ／Ｌ
硫酸(比重1.84)                                          １００ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート(EO20)                    １０ｇ／Ｌ
カテコール                                               ０.５ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム      １ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
［メッキ温度］
浴温：３０℃
【００４５】
(2)実施例２
下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ３０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                          ０.８ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸（遊離酸として）                        １００ｇ／Ｌ
トリメチルチオ尿素                                        １６ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20)            １０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                              １ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドトリスルホン酸三ナトリウム ０.４ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドモノスルホン酸カリウム     ０.８ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００４６】
(3)実施例３
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ｃｕ2+として)                            ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                        １３０ｇ／Ｌ
１−ナフトールポリエトキシレート(EO10)                    １０ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン                                         ０.２ｇ／Ｌ
ジ(４−メチルベンゾチアゾリル)ジスルフィド
−ジスルホン酸二ナトリウム   ０.８ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００４７】
(4)実施例４
下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ５５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                      ７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                        １３０ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO23)          １０ｇ／Ｌ
ジ(６−クロロベンゾチアゾリル)ジスルフィド
−ジスルホン酸二ナトリウム   ０.８ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００４８】
(5)実施例５
下記の組成でスズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    １０ｇ／Ｌ
スルファミン酸インジウム(Ｉｎ3+として)                    １０ｇ／Ｌ
スルファミン酸                                          １３０ｇ／Ｌ
アミノカプロン酸                                          ６０ｇ／Ｌ
グリシン                                                  ５０ｇ／Ｌ
ジメチルアルキルベタイン                                    ５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                           ０.２ｇ／Ｌ
ジ(６−メトキシベンゾチアゾリル)ジスルフィド
−ジスルホン酸二ナトリウム   １.２ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
ｐＨ（アンモニアで調整）                                       ２.０
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００４９】
(6)実施例６
下記の組成でスズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
スルホコハク酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                   ５６.４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛(Ｚｎ2+として)                       ３.６ｇ／Ｌ
スルホコハク酸                                          １００ｇ／Ｌ
アスコルビン酸                                              ２ｇ／Ｌ
ビスフェノールＦポリエトキシレート(EO12)                    ３ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO15)                      １ｇ／Ｌ
ジ(６−ニトロベンゾチアゾリル)ジスルフィド
−ジスルホン酸二ナトリウム   ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００５０】
(7)実施例７
下記の組成でスズ−アンチモン合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                ２５ｇ／Ｌ
塩化アンチモン(Ｓｂ3+として)                           ０.８７ｇ／Ｌ
硫酸                                                    １００ｇ／Ｌ
フッ化アンチモン                                            ５ｇ／Ｌ
ゼラチン                                                 ０.５ｇ／Ｌ
フェノール                                                  ５ｇ／Ｌ
ジ(６−メチルベンゾチアゾリル)ジスルフィドトリスルホン酸 ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
［メッキ温度］
浴温：４５℃
【００５１】
(8)実施例８
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)                         ４.２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸(遊離酸として)                          １１０ｇ／Ｌ
１−ナフトールポリエトキシレート(EO10)                      ７ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム   ０.５ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドトリスルホン酸三ナトリウム ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００５２】
(9)実施例９
下記の組成でスズ−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                ３０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル(Ｎｉ2+として)                             ０.７５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                    ２２０ｇ／Ｌ
チオビス（ドデカエチレングリコール）                      ２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                                            ５０ｇ／Ｌ
ジ(６−クロロベンゾチアゾリル)ジスルフィド
−ジスルホン酸二ナトリウム   ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整）                                 ４.０
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００５３】
(10)実施例１０
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
イセチオン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ２０ｇ／Ｌ
硫酸(比重1.84)                                          １００ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート(EO20)                    １０ｇ／Ｌ
カテコール                                               ０.５ｇ／Ｌ
ジベンゾオキサゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム    １ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
［メッキ温度］
浴温：３０℃
【００５４】
(11)実施例１１
下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ３０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                          ０.８ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸（遊離酸として）                        １００ｇ／Ｌ
トリメチルチオ尿素                                        １６ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20)            １０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                              １ｇ／Ｌ
ジ(６−メチルベンゾオキサゾリル)ジスルフィド
−ジスルホン酸二ナトリウム   ０.８ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００５５】
(12)実施例１２
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
イセチオン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ２０ｇ／Ｌ
硫酸(比重1.84)                                          １００ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート(EO20)                    １０ｇ／Ｌ
カテコール                                               ０.５ｇ／Ｌ
ジベンズイミダゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム    １ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
［メッキ温度］
浴温：３０℃
【００５６】
(13)実施例１３
下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ３０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                          ０.８ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸（遊離酸として）                        １００ｇ／Ｌ
トリメチルチオ尿素                                        １６ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20)            １０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                              １ｇ／Ｌ
ジ(６−メトキシベンズイミダゾリル)ジスルフィド
−ジスルホン酸二ナトリウム   ０.８ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００５７】
(14)比較例１
前記実施例１のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例１と同様に建浴して、比較例１のスズメッキ浴とした。尚、浴温条件も実施例１と同じである（後述の比較例２〜１３でも、浴温条件は相当する実施例と同じである）。
【００５８】
(15)比較例２
前記実施例２のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例２と同様に建浴して、比較例２のスズ−銀合金メッキ浴とした。
【００５９】
(16)比較例３
前記実施例３のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例３と同様に建浴して、比較例３のスズ−銅合金メッキ浴とした。
【００６０】
(17)比較例４
前記実施例４のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例４と同様に建浴して、比較例４のスズ−ビスマス合金メッキ浴とした。
【００６１】
(18)比較例５
前記実施例５のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例５と同様に建浴して、比較例５のスズ−インジウム合金メッキ浴とした。
【００６２】
(19)比較例６
前記実施例６のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例６と同様に建浴して、比較例６のスズ−亜鉛合金メッキ浴とした。
【００６３】
(20)比較例７
前記実施例７のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例７と同様に建浴して、比較例７のスズ−アンチモン合金メッキ浴とした。
【００６４】
(21)比較例８
前記実施例８のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例８と同様に建浴して、比較例８のスズ−鉛合金メッキ浴とした。
【００６５】
(22)比較例９
前記実施例９のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例９と同様に建浴して、比較例９のスズ−ニッケル合金メッキ浴とした。
【００６６】
(23)比較例１０
前記実施例１０のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾオキサゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例１０と同様に建浴して、比較例１０のスズメッキ浴とした。
【００６７】
(24)比較例１１
前記実施例１１のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾオキサゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例１１と同様に建浴して、比較例１１のスズ−銀合金メッキ浴とした。
【００６８】
(25)比較例１２
前記実施例１２のメッキ浴を基本として、本発明のベンズイミダゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例１２と同様に建浴して、比較例１２のスズメッキ浴とした。
【００６９】
(26)比較例１３
前記実施例１３のメッキ浴を基本として、本発明のベンズイミダゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例１３と同様に建浴して、比較例１３のスズ−銀合金メッキ浴とした。
【００７０】
そこで、実施例１〜１３及び比較例１〜１３で得られた各スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、下記の電流密度範囲並びに条件でラックメッキを行い、各電流密度での電着皮膜の均一性及び平滑性の優劣を評価した。
《メッキ皮膜の均一性及び平滑性の評価試験例１》
即ち、上記各メッキ浴をスターラー撹拌しながら、白金被覆チタンを陽極とし、銅板を陰極として、実施例又は比較例で示した所定の浴温にて、電流密度、メッキ時間を種々に変化させながら、ラック方式により電気メッキを施して、各電流密度におけるメッキ皮膜の状態を目視観察した。評価基準は次の通りである。
◎：非常に平滑で均一な外観を示した。
○：皮膜外観に異常がなく、実用レベルの外観を示した。
△：皮膜粒子が粗く、均一性及び平滑性が実用レベルからやや劣る外観を示した。
×：平滑性に劣り、ムラがあり、均一性に欠ける外観を示した。
【００７１】
下表はその試験結果である。
Ｎｏ.    ハルセルテストの電流密度範囲      実施例      比較例
１        ０.５〜５Ａ／ｄｍ2               ◎          △
２          １〜５Ａ／ｄｍ2                ◎          △
３          １〜５Ａ／ｄｍ2                ◎          ×
４          １〜５Ａ／ｄｍ2                ◎          ×
５        ５〜１５Ａ／ｄｍ2                ◎          ×
６        ２〜１０Ａ／ｄｍ2                ◎          ×
７          １〜５Ａ／ｄｍ2                ○          ×
８        １〜２０Ａ／ｄｍ2                ◎          △
９        ０.１〜３Ａ／ｄｍ2               ○          ×
１０        ０.５〜５Ａ／ｄｍ2               ◎          △
１１          １〜５Ａ／ｄｍ2                ◎          △
１２        ０.５〜５Ａ／ｄｍ2               ◎          △
１３          １〜５Ａ／ｄｍ2                ◎          △
【００７２】
次いで、実施例１〜１３及び比較例１〜１３で得られた各スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、所定の銅板にメッキ皮膜を形成し、ハンダ濡れ性の優劣を評価した。
《メッキ皮膜のハンダ濡れ性の評価試験例２》
25mm×25mmの圧延銅板の試験片に実施例及び比較例の各メッキ浴を用いて、各例に示した所定の浴温並びに下表に示す電流密度でスズ又はスズ合金メッキを施した後、フラックス（ロジン25％含有イソプロパノール溶液）中に５秒間浸漬し、次いで２５０℃に保持した溶融はんだ槽に５秒間浸漬し、イソプロパノールで洗浄した後、その表面のハンダ濡れ性の具合を目視観察した。ハンダ濡れ性の評価基準は次の通りである。
◎：９５％以上濡れていた。
○：９０％以上濡れていた。
×：濡れが９０％未満であった。
【００７３】
下表はその試験結果である。
Ｎｏ.      陰極電流密度         実施例      比較例
１       ２Ａ／ｄｍ2            ◎          ×
２       ３Ａ／ｄｍ2            ◎          ×
３       ３Ａ／ｄｍ2            ◎          ×
４       ３Ａ／ｄｍ2            ◎          ×
５      ７.５Ａ／ｄｍ2          ◎          ×
６       ５Ａ／ｄｍ2            ○          ×
７       ３Ａ／ｄｍ2            ○          ×
８     １０Ａ／ｄｍ2            ◎          ×
９     ０.２５Ａ／ｄｍ2         ○          ×
１０    ０.５〜５Ａ／ｄｍ2        ◎          ×
１１       １〜５Ａ／ｄｍ2        ○          ×
１２    ０.５〜５Ａ／ｄｍ2        ◎          ×
１３       １〜５Ａ／ｄｍ2        ○          ×
【００７４】
次いで、下記の通り、実施例１４〜１５及び比較例１４〜１５の各無電解スズメッキ浴を建浴して、ＴＡＢのフィルムキャリアのインナリード上にスズメッキ皮膜を形成し、皮膜外観の析出状態の優劣を評価した。
《スズメッキ皮膜の外観評価試験例３》
先ず、無電解スズメッキ浴を次の通りに建浴した。
［メッキ浴の実施例］
(1)実施例１４
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
３−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)   ０.２５モル／Ｌ
エタンスルホン酸                                     ０.５０モル／Ｌ
クエン酸                                             ０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                             ２.００モル／Ｌ
次亜リン酸                                           ０.５０モル／Ｌ
１−ナフトールポリエトキシレート(EO10)                   ５.０ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム   ０.４ｇ／Ｌ
【００７５】
(2)実施例１５
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
３−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)   ０.３５モル／Ｌ
３−ヒドロキシプロパン−１−プロパンスルホン酸       １.００モル／Ｌ
リンゴ酸                                             １.００モル／Ｌ
チオ尿素                                             １.５０モル／Ｌ
次亜リン酸                                           ０.１０モル／Ｌ
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド         ６.０ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドトリスルホン酸三ナトリウム ０.６ｇ／Ｌ
【００７６】
(3)比較例１４
前記実施例１４のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例１４と同様に建浴して、比較例１４の無電解スズメッキ浴とした。
【００７７】
(4)比較例１５
前記実施例１５のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例１５と同様に建浴して、比較例１５の無電解スズメッキ浴とした。
【００７８】
［評価試験例］
次いで、ＳＬＰ（電解銅箔の一種）でパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリアを被メッキ物として、このフィルムキャリアのインナリード上に、上記実施例１４〜１５及び比較例１４〜１５の各スズメッキ浴を用いて、浴温６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを施して、得られたスズ皮膜の析出状態を微視観察し、皮膜外観を評価した。
当該評価基準は次の通りである。
○：異常粒子が認められなかった。
×：異常粒子が発生した。
【００７９】
下表はその試験結果である。
スズメッキ皮膜の外観
実施例１４              ○
実施例１５              ○
比較例１４              ×
比較例１５              ×
【００８０】
次いで、下記の通り、本発明の化合物を含有した実施例１６〜１８及び比較例１６〜１８の各スズ又はスズ合金メッキ浴を建浴し、当該各電気メッキ浴を用いてバレルメッキを施して、導電性媒体（ダミーボール）の凝集抑制度合の優劣を評価した。
《バレルメッキにおける凝集抑制評価試験例４》
先ず、スズ又はスズ合金メッキ浴を次の通りに建浴した。
［メッキ浴の実施例］
(1)実施例１６
下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    ３０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ+として)                ０.１ｇ／Ｌ
イセチオン酸（遊離酸として）                            ２００ｇ／Ｌ
チオ尿素                                                    ３ｇ／Ｌ
２−ナフトールポリエトキシレート(EO10)                    １０ｇ／Ｌ
プルロニックTR−720                                         １ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム   ０.３ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドトリスルホン酸三ナトリウム ０.２ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドモノスルホン酸カリウム     ０.１ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
尚、上記プルロニックTR−720は旭電化工業(株)製の市販品である。
【００８１】
(2)実施例１７
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    １５ｇ／Ｌ
イセチオン酸（遊離酸として）                              ３５ｇ／Ｌ
グルコン酸カリウム                                      １２０ｇ／Ｌ
コハク酸                                                  １０ｇ／Ｌ
オレイルアミンポリエトキシレート(EO15)                      ２ｇ／Ｌ
ラウリルイソキノリニウムメタンスルホネート               ０.５ｇ／Ｌ
ヒドロキノン                                             ０.３ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドトリスルホン酸三ナトリウム ０.７ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
【００８２】
(3)実施例１８
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    １０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                          ３０ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート(EO12)                    ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルアンモニウム(EO15)                ３ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                    １００ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                                        ５０ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸ナトリウム       ０.２ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドジスルホン酸二ナトリウム   ０.４ｇ／Ｌ
ジベンゾチアゾリルジスルフィドモノスルホン酸カリウム     ０.１ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                    残部
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整）                                 ５.０
【００８３】
(4)比較例１６
前記実施例１６のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例１６と同様に建浴して、比較例１６のスズ−銀合金メッキ浴とした。
【００８４】
(5)比較例１７
前記実施例１７のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例１７と同様に建浴して、比較例１７のスズメッキ浴とした。
【００８５】
(6)比較例１８
前記実施例１８のメッキ浴を基本として、本発明のベンゾチアゾールジスルフィドジスルホン酸化合物を添加せず、その他の組成は実施例１８と同様に建浴して、比較例１８のスズメッキ浴とした。
［評価試験例］
浸漬型水平回転バレルメッキ装置(コンドウ社製； 商品名ミニバレル)を用いて、サイズ５００μｍのスチールボールを被メッキ物とし、直径約１０ｍｍの鋼球を凝集粉砕用ダミーボール及び導電性媒体として、投入容量１００ｍｌの被メッキ物と投入量１０個の導電性媒体を共にバレルに収容し、当該バレルを実施例１６〜１８及び比較例１６〜１８の各スズ又はスズ合金メッキ浴に浸漬して、下記の条件でバレルメッキ処理をした。
浴温：２５℃
陰極電流密度：０.４Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：６０分
次いで、メッキ終了後、被メッキ物から凝集粉砕用ダミーボールを取り除き、被メッキ物をメッシュ(０.８５ｍｍ)の篩(ふるい)を用いて篩い分け操作して、下式で表される被メッキ物の残留率(％)により、各スズ又はスズ合金メッキ浴の凝集防止効果の優劣を評価した。
被メッキ物の残留率(％)＝
篩に残った被メッキ物の数(重量)／バレルに収容した被メッキ物の総数(総重量)
【００８６】
下表はその試験結果である。
被メッキ物の残留率(％)
実施例１６                ０.１
実施例１７                ０.３
実施例１８                ０.４
比較例１６              １８.５
比較例１７              ２２.３
比較例１８              ２０.７
【００８７】
《各種試験の総合評価》
本発明の化合物を添加しないブランク例である比較例１〜１３のメッキ浴を用いて、陰極電流密度範囲を変化させてラックメッキを行った試験例１では、得られた電着皮膜の均一性や平滑性は劣り、或は実用レベルを下廻るのに対して、本発明の化合物を添加した実施例１〜１３では、広い電流密度範囲において多くが平滑性や均一性に優れ、それ以外の実施例でも実用レベルを充分に具備していた。
また、ハンダ濡れ性の試験例２においても、比較例１〜１３ではいずれの評価も×であったが、実施例１〜１３では半分以上の例で◎の評価であり、それ以外の実施例も○の評価であった。
このように、上記実施例１〜１３で得られたスズ又はスズ合金の電着皮膜では、平滑性や均一性、ハンダ濡れ性に優れることから、本発明の化合物を添加したメッキ浴を用いて無電解メッキを行ったところ、得られたスズ皮膜の外観は試験例３に見るように、異常粒子は認められず、皮膜外観についても優れていた。尚、本発明の化合物を添加しないブランク例である比較例１４〜１５では、得られたスズ皮膜に異常粒子が発生した。
従って、メッキ皮膜の広い電流密度範囲における平滑性や均一性、或は、皮膜外観やハンダ濡れ性については、本発明の化合物を添加したスズ又はスズ合金メッキ浴は、添加しないメッキ浴に対して顕著な優位性があり、しかも、電気メッキ又は無電解メッキを問わず、この優位性は確認された。
【００８８】
本発明の化合物を添加したスズ又はスズ合金メッキ浴をバレルメッキに適用すると、試験例４に見るように、添加しないブランク例（比較例１６〜１８）では、いずれも被メッキ物の残留率が高くて、篩い分け作業が容易でないのに対して、添加した実施例１６〜１８では、いずれも残留率がきわめて低く、バレルメッキを円滑に実施できることが確認された。