(57)【要約】【目的】  ＺｎＯ単結晶基板上に、平坦性及び配向性に優れ、優れたバッファ機能を有するバッファ層と、当該バッファ層上に、平坦性・配向性に優れるとともに、欠陥・転位密度の低い完全性の高い熱安定状態のＺｎＯ単結晶を形成する成長方法を提供する。また、高性能かつ高信頼性の半導体素子、特に、発光効率及び素子寿命に優れた高性能な半導体発光素子を提供する。【解決手段】  ＭＯＣＶＤ法により、酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、基板上に２５０℃ないし４５０℃の範囲内の成長温度でＺｎＯ系単結晶のバッファ層を成長する低温成長工程と、バッファ層の熱処理を行ってバッファ層を熱安定状態の単結晶層に遷移させる工程と、酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、上記熱安定状態の単結晶層上に６００℃ないし９００℃の範囲内の成長温度でＺｎＯ系単結晶を成長する高温成長工程と、を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層を成長する方法であって、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、前記基板上に２５０℃ないし４５０℃の範囲内の成長温度でＺｎＯ系単結晶のバッファ層を成長する低温成長工程と、
前記バッファ層の熱処理を行って前記バッファ層を熱安定状態の単結晶層に遷移させる工程と、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、前記熱安定状態の単結晶層上に６００℃ないし９００℃の範囲内の成長温度でＺｎＯ系単結晶を成長する高温成長工程と、を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記高温成長工程の成長温度は、前記ＺｎＯ系単結晶の成長上限温度よりも２０℃ないし２００℃低い温度であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バッファ層の熱処理の温度は、７００℃ないし１０００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記低温成長工程の成長圧力は、１ｋＰａないし３０ｋＰａの範囲内であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の方法。
【請求項５】
前記バッファ層の成長速度は、０．４nm／minないし９．０nm／minの範囲内であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の方法。
【請求項６】
前記極性酸素材料は、水蒸気及び低級アルコール類のアルコールのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１に記載の方法。
【請求項７】
前記基板の前記バッファ層の成長面をエッチングする工程をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１に記載の方法。
【請求項８】
前記バッファ層は、５ｎｍないし６０ｎｍの範囲内の層厚を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＺｎＯ系単結晶の成長速度は、０．１nm／minないし７０nm／minの範囲内であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板はｃ面ＺｎＯ単結晶基板であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ＺｎＯ系単結晶は、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ≦０．６８）層であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１に記載の方法。
【請求項１２】
前記バッファ層は前記基板に含有された不純物を固溶し、かつ前記バッファ層における前記不純物の濃度は前記基板における前記不純物の濃度よりも高いことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＺｎＯ系単結晶層上に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層を成長する工程、を有することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＺｎＯ系半導体層は、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（ｘ≦０．６８）層であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記デバイス層はｐ型ＺｎＯ系半導体層を含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記デバイス層はｎ型ＺｎＯ系単結晶層、発光層及びｐ型ＺｎＯ系単結晶層を含むＬＥＤ（発光ダイオード）デバイス層であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１７】
ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系半導体層を積層して形成された半導体素子であって、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用いて前記基板上に２５０℃ないし４５０℃の範囲内の成長温度で成長された後、熱処理によって熱安定状態の単結晶層に遷移されたバッファ層と、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、前記バッファ層上に６００℃ないし９００℃の範囲内の成長温度で成長されたＺｎＯ系半導体層と、
前記ＺｎＯ系半導体層上に成長された、ｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層と、を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項１８】
前記ＺｎＯ系半導体層は成長上限温度よりも２０℃ないし２００℃低い温度で成長されたことを特徴とする請求項１７に記載の半導体素子。
【請求項１９】
前記バッファ層は、７００℃ないし１０００℃の範囲内で熱処理されたことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の半導体素子。
【請求項２０】
前記バッファ層は、５ｎｍないし６０ｎｍの範囲内の層厚を有することを特徴とする請求項１７ないし１９のいずれか１に記載の半導体素子。
【請求項２１】
前記半導体素子は半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、前記デバイス層はｎ型ＺｎＯ系単結晶層、発光層及びｐ型ＺｎＯ系単結晶層を含むことを特徴とする請求項０１７ないし２０のいずれか１に記載の半導体素子。
【請求項２２】
不純物としてＡｌ，Ｌｉ，Ｓｉの少なくとも一つを所定の濃度で含むＺｎＯ系単結晶基板と、
前記基板上に成長された熱安定状態のＺｎＯ系単結晶バッファ層と、
前記ＺｎＯ系単結晶バッファ層上に成長されたＺｎＯ系単結晶層と、を含み、
ＳＩＭＳ分析（二次イオン質量分析）で測定した場合に、前記ＺｎＯ系単結晶バッファ層に前記不純物が固溶し、かつ、
ＳＩＭＳ分析で測定した場合に、前記ＺｎＯ系単結晶層中の不純物の濃度が前記所定の濃度よりも低いこと、を特徴とするＺｎＯ系単結晶層付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体素子の製造方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ法により、ＺｎＯ基板上に酸化亜鉛系半導体層を成長する方法及び酸化亜鉛系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
一般に、酸化亜鉛系化合物半導体の結晶成長方法として、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法や、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法、ＰＬＤ法（Pulsed Laser Deposition）法などが利用されている。ＭＢＥ法は、超高真空下での結晶成長法であり、装置が高価で生産性が低いなどの問題がある。これに対し、ＭＯＣＶＤ法は、装置が比較的安価であるとともに、大面積成長や多数枚同時成長が可能で、スループットが高く、量産性やコスト面においても優れているという利点を有している。
【０００４】
ところで、従来のIII−Ｖ族系化合物半導体の単結晶成長技術においては、成長する結晶と同種の単結晶基板上に簡便に単結晶成長が可能であった。ところが、ＭＯＣＶＤ法を用い、ＺｎＯ単結晶基板上に酸化亜鉛系単結晶（以下、ＺｎＯ系単結晶ともいう。）を直接成長することは困難であった。
【０００５】
より具体的には、ＺｎＯ単結晶基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、例えば、５００℃程度以上の高温でＺｎＯ系結晶層の成長を実施しても、粒状、針状（ウィスカー）、柱状（ロッド）、板状（ディスク）、またはそれらの密集した結晶層になり易い。また、単結晶化しても膜中の結晶軸が僅かにずれた領域が多数存在する結晶層になる。このように、ＺｎＯ基板上に高温で優れた平坦性、配向性を有する高品質なＺｎＯ系単結晶層を成長できないという問題があった。
【０００６】
一方、結晶成長に用いられるＺｎＯ基板の製造上の問題が指摘されている。例えば、水熱合成法により製造したインゴット（バルク単結晶）に含まれる不純物が、基板表面に存在し、エピタキシャル成長層に欠陥や転位を発生させる、また、基板の切出し（スライス）工程における加工歪みが基板表面に残り、エピタキシャル成長層に欠陥や転位を発生させるというものである（特許文献１）。
【０００７】
このような問題を回避するために、緩衝層（バッファ層）を用いて結晶成長を行う方法が実施されている（例えば、特許文献１、２）。より詳細には、ＭＯＣＶＤ法において、一般的にＺｎＯ単結晶を成長するための結晶成長の温度よりも低い成長温度、例えば、５００℃未満の低温でＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ結晶を成長し、平坦で緻密なアモルファス状、微粒子状の多結晶を形成し、５００℃程度以上の高温で熱処理することで結晶性を回復させる、いわゆるバッファ層技術が用いられる。
【０００８】
また、ＺｎＯ系結晶を用いた半導体素子の高性能化、高信頼度化を図るには、結晶欠陥の少ないかつ平坦性と配向性に優れた理想結晶に近い結晶成長方法の開発が極めて重要である。特に、ＺｎＯ系結晶を用いた半導体発光素子を製造するには、電子を発光層に効率良く注入するｎ型ＺｎＯ系結晶層、発光効率の高い発光層、正孔を発光層に注入するｐ型ＺｎＯ系結晶層が必要である。これら半導体発光素子の各層を得るには、平坦性と配向性が優れ、欠陥（Ｚｎ欠損、酸素欠損、複合欠陥）や転位（螺旋転位、刃状転位）の密度が低いＺｎＯ系結晶が得られる結晶成長技術の確立が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０４４９９号公報
【特許文献２】特開２００６−７３７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来のバッファ層技術においては、バッファ層の上に高温でＺｎＯ系結晶の成長を行っても、十分な平坦性、配向性を有する結晶層を成長できないという問題を解決せんとしてなされたものである。すなわち、バッファ層を形成した段階でアモルファス状、多結晶状、また平坦性の悪い単結晶状では、熱処理を行ってもバッファ層の十分な結晶性の回復を行えず、バッファ層上に平坦性及び配向性に優れ、高品質のＺｎＯ系結晶を成長できないという知見を得て、かかる特有の問題を解決せんとしてなされたものである。
【００１１】
本発明の目的は、ＺｎＯ単結晶基板上に平坦性と配向性に優れ、優れたバッファ機能を有するバッファ層を形成し、当該バッファ層上に、平坦性・配向性に優れるとともに、欠陥・転位密度の低い完全性の高い熱安定状態のＺｎＯ単結晶を形成する成長方法を提供することにある。また、高性能かつ高信頼性の半導体素子、特に、発光効率及び素子寿命に優れた高性能な半導体発光素子を提供することにある。さらに、製造歩留まりが高く、量産性に優れた半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層を成長する方法であって、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、基板上に２５０℃ないし４５０℃の範囲内の成長温度でＺｎＯ系単結晶のバッファ層を成長する低温成長工程と、
バッファ層の熱処理を行ってバッファ層を熱安定状態の単結晶層に遷移させる工程と、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、上記熱安定状態の単結晶層上に６００℃ないし９００℃の範囲内の成長温度でＺｎＯ系単結晶を成長する高温成長工程と、を有することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明は、上記ＺｎＯ系半導体層上に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層を成長する工程と、を有することを特徴としている。
【００１４】
本発明において、上記高温成長工程の成長温度は、ＺｎＯ系単結晶の成長上限温度よりも２０℃ないし２００℃低い温度であることを１つの特徴としている。
【００１５】
また、バッファ層の熱処理の温度は、７００℃ないし１０００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００１６】
また、上記低温成長工程の成長圧力は、１ｋＰａないし３０ｋＰａの範囲内であることがより好ましい。
【００１７】
また、上記バッファ層の成長速度は、０．４nm／minないし９．０nm／minの範囲内であることがより好ましい。
【００１８】
また、上記極性酸素材料は、水蒸気及び低級アルコール類のアルコールのうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００１９】
さらに、本発明は、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系半導体層を積層して形成された半導体素子であって、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用いて基板上に２５０℃ないし４５０℃の範囲内の成長温度で成長された後、熱処理によって熱安定状態の単結晶層に遷移されたバッファ層と、
酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用い、バッファ層上に６００℃ないし９００℃の範囲内の成長温度で成長されたＺｎＯ系半導体層と、
上記ＺｎＯ系半導体層上に成長された、ｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層と、を有することを特徴としている。
【００２０】
本発明において、上記デバイス層はｐ型ＺｎＯ系半導体層を含んでいてもよく、あるいは、上記半導体素子は半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）であって、デバイス層はｎ型ＺｎＯ系単結晶層、発光層及びｐ型ＺｎＯ系単結晶層を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例１の結晶成長シーケンスを示す図である。
【図３】基板上にバッファ層及びＺｎＯ単結晶層を成長した実施例１の成長層の構成を示す断面図である。
【図４】基板上にバッファ層及びＺｎＯ単結晶層を成長した実施例２の成長層の構成を示す断面図である。
【図５】比較例の結晶成長シーケンスを示す図である。
【図６】比較例の成長層の構成を示す断面図である。
【図７】実施例１〜３及び比較例の各結晶成長層の成長工程、及び評価結果の一覧である。
【図８】実施例１のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ１）表面のＳＥＭ像である。
【図９】実施例１のＺｎＯ成長層表面のＡＦＭ像である。
【図１０】実施例１のＺｎＯ成長層のＸＲＤ（００２）２θ測定結果を示す図である。
【図１１】実施例１のＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブを示す図である。
【図１２】実施例２のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ２）表面のＳＥＭ像である。
【図１３】実施例２のＺｎＯ成長層表面のＡＦＭ像である。
【図１４】実施例２のＺｎＯ成長層のＸＲＤ（００２）２θ測定結果を示す図である。
【図１５】実施例２のＺｎＯ成長層のＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブを示す図である。
【図１６】比較例のＺｎＯ成長層表面のＳＥＭ像である。
【図１７】比較例のＺｎＯ成長層のＸＲＤ（００２）２θ測定結果を示す図である。
【図１８】比較例のＺｎＯ成長層のＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブを示す図である。
【図１９】ＺｎＯ基板の表面のＡＦＭ像である。
【図２０】実施例２の方法により成長したバッファ層表面のＡＦＭ像である。
【図２１】図２０に示すバッファ層のアニール（９００℃、１０min）後の表面のＡＦＭ像である。
【図２２】バッファ層（成長温度５００℃）上にＺｎＯ結晶層を成長した場合の成長層表面（アニール前）のＡＦＭ像である。
【図２３】バッファ層（成長温度６００℃）上にＺｎＯ結晶層を成長した場合の成長層表面（アニール前）のＡＦＭ像である。
【図２４】実施例２の成長層の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果である。
【図２５】実施例３の成長層の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果である。
【図２６】実施例２の成長層のＰＬ測定結果を示す図である。
【図２７】ＺｎＯ系半導体発光素子（ＬＥＤ）の製造に用いられるデバイス層付き基板の積層構造を示す断面図である。
【図２８】半導体発光素子（ＬＥＤ）の上面図及び断面図である。
【図２９】ＺｎＯ系半導体発光素子を用いたＬＥＤランプの構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下においては、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶基板上に単結晶性及び平坦性に優れた酸化亜鉛系結晶（以下、ＺｎＯ系結晶又はＺｎ酸化物結晶という。）を成長する方法について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る実施例の成長方法及び成長層の特徴、構成及び効果を説明するための比較例についても詳述する。また、本発明の成長方法により形成された半導体素子として、半導体発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を例に説明する。
【実施例１】
【００２３】
図１は、結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置５の構成を模式的に示している。ＭＯＣＶＤ装置５の装置構成の詳細について以下に説明する。また、結晶成長材料については後に詳述する。
【００２４】
［装置構成］
ＭＯＣＶＤ装置５は、ガス供給部５Ａ、反応容器部５Ｂ及び排気部５Ｃから構成されている。ガス供給部５Ａは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。      
【００２５】
常温で液体（または固体）である有機金属化合物材料は、気化し蒸気として供給する。本実施例においては、亜鉛（Ｚｎ）源としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、マグネシウム（Ｍｇ）源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ガリウム（Ｇａ）源としてＴＥＧａ（トリエチルガリウム）をそれぞれ用いた。
【００２６】
まず、ＤＭＺｎの供給について説明する。図１に示すように、窒素ガスを流量調整装置（マスフローコントローラ）２１Ｓ にて所定の流量とし、ガス供給弁２１Ｍを通してＤＭＺｎ格納容器２１Ｃに送り、ＤＭＺｎ蒸気を窒素ガス中に飽和させる。そして、ＤＭＺｎ飽和窒素ガスを取出し弁２１Ｅ、圧力調整装置２１Ｐを通して、成長待機時には第１ベント配管（以下、第１ＶＥＮＴライン（VENT1）という。）２８Ｖに、成長時には第１ラン配管（以下、第１ＲＵＮライン（RUN1）という。）２８Ｒに供給する。なお、この際、圧力調整装置２１Ｐによって格納容器内圧を一定に調整する。またＤＭＺｎ格納容器は恒温槽２１Ｔで一定温度に保たれる。
【００２７】
また、その他の有機金属化合物材料Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａについても同様である。すなわち、これらの材料をそれぞれ格納する格納容器２２Ｃ（Ｃｐ２Ｍｇ），２３Ｃ（ＴＥＧａ）に流量調整装置２２Ｓ、２３Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２２Ｅ、２３Ｅ及び圧力調整装置２２Ｐ、２３Ｐを通して、成長待機時には第１ＶＥＮＴライン（VENT1）２８Ｖに、成長時には第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒにこれらのガスが供給される。
【００２８】
また、酸素源としての液体材料であるＨ２Ｏ（水蒸気）は格納容器２４Ｃに流量調整装置２４Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２４Ｅ、圧力調整装置２４Ｐを通して、成長待機時には第２ベント配管（以下、第２ＶＥＮＴライン（VENT2）という。）２９Ｖに、成長時には第２ラン配管（以下、第２ＲＵＮライン（RUN2）という。）２９Ｒに供給される。
【００２９】
ｐ型不純物源としては、気体材料であるＮＨ３（アンモニア）ガスを用いた。ＮＨ３ガスは、流量調整装置２５Ｓにより所定の流量が供給される。待機時には第２ＶＥＮＴライン（VENT2）２９Ｖ、成長時には第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒに供給される。なお、当該ガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。
【００３０】
上記した液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）は、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ、第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒを通して反応容器部５Ｂのシャワーヘッド３０に供給される。なお、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒのそれぞれにも流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂが設けられており、材料ガスはキャリアガス（窒素ガス）によって反応容器（チャンバ）３９の上部に取付けられたシャワーヘッド３０に送り込まれる。
【００３１】
なお、シャワーヘッド３０は、基板１０の主面（成長面）に対向する噴出面を有し、当該噴出面内に亘って材料ガスの噴出孔が列及び行方向に多数（例えば、数１０〜１００）形成されている。また、当該噴出面の有効噴出直径はφ７５ｍｍである。
【００３２】
当該噴出孔は、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒから供給される有機金属化合物材料ガス（II族ガス）が噴出される第１の噴出孔と、第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒから供給されるＨ２Ｏ（水蒸気）（VI族ガス）が噴出される第２の噴出孔と、からなっている。そして、第１ＲＵＮライン２８Ｒからのガスと第２ＲＵＮライン２９Ｒからのガスは混合されずにそれぞれ第１の噴出孔及び第２の噴出孔から噴出されるように構成されている。第１の噴出孔及び第２の噴出孔はほぼ同数で互いに数ｍｍの間隔で設けられ、有機金属化合物材料ガス及びＨ２Ｏが均一に混合するように、各列及び各行において交互に配置されている。
【００３３】
反応容器３９内には材料ガスを基板１０に吹付けるシャワーヘッド３０、基板１０、基板１０を保持するサセプタ１９、サセプタ１９を加熱するヒーター４９が設置されている。そして、ヒーター４９によって基板を室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。
【００３４】
なお、本実施例における基板温度とは、基板を載置するサセプタ１９の表面の温度を指している。すなわち、ＭＯＣＶＤ法の場合、サセプタ１９から基板１０への熱伝達は直接接触、およびサセプタ１９と基板１０間に存在するガスにより行なわれる。本実施例で用いた成長圧力１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（Ｐａ：パスカル）の間では、基板１０の表面温度はサセプタ１９の表面温度より０℃〜１０℃低い程度である。
【００３５】
また、反応容器３９にはサセプタ１９を回転させる回転機構が設けられている。より詳細には、サセプタ１９はサセプタ支持筒４８に支持され、サセプタ支持筒４８はステージ４１上に回転自在に支持されている。そして、回転モータ４３がサセプタ支持筒４８を回転させることによりサセプタ１９（すなわち、基板１０）を回転させる。なお、上記したヒーター４９は、サセプタ支持筒４８内に設置されている。
【００３６】
排気部５Ｃは、容器内圧力調整装置５１と排気ポンプ５２で構成されており、容器内圧力調整装置５１にて反応容器３９内の圧力を０．０１ｋＰａないし１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。
【００３７】
［結晶成長材料］
本実施例においては、有機金属化合物材料（または有機金属材料）として、構成分子内に酸素を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気（酸素材料又は酸素源）との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属（ＭＯ）の流量比（ＦＨ２Ｏ／ＦＭＯ比）又はVI／II比が低い領域においてもＺｎＯ系結晶の成長を可能とする。
【００３８】
下記実施例及び比較例においては、ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａ（半導体材料用高純度品）を用いたが、II族材料として、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、ＭｅＣｐ２Ｍｇ（ビスメチルペンタジエニルマグネシウム）、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルペンタジエニルマグネシウム）等を用いることができる。また、III族材料として、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）などを利用することができる。
【００３９】
酸素材料（以下、酸素源という。）としては、極性酸素材料（極性酸素源）が適している。特に、Ｈ２Ｏ（水蒸気）は、分子内に水素原子が結合した側と孤立電子対側でδ＋、δ−に大きく分極しており、酸化物結晶表面への吸着能力が優れている。
【００４０】
また、Ｈ２Ｏ分子は、水素原子結合手と孤立電子対で４面体構造をとり、ｓｐ３型混成軌道の閃亜鉛鉱構造（Zincblende／Cubic）、ウルツ鉱構造（Wurtzeite／Hexagonal）の酸化物結晶の成長では、優先的に酸素サイトに配向吸着する優れた酸素源である。他の酸素源として、同様に、双極子モーメントが大きくＯ原子がｓｐ３型混成軌道を取る低級アルコール類でも良い。すなわち、具体的には、酸素源として、Ｈ２Ｏ（水蒸気）以外に、低級アルコール類、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールの炭素数が１〜５の低級アルコール類が利用できる。
【００４１】
ｐ型不純物材料としては、結晶成長過程において閃亜鉛鉱構造、ウルツ鉱構造のＯ（酸素）サイトに置換し易い化合物が適している。特に、ＮＨ３は、上記Ｈ２Ｏと同様な作用があり適している。具体的には、ｐ型不純物材料として、ＮＨ３（アンモニア）、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２（ジメチルヒドラジン）、（ＣＨ３）ＮＨＮＨ２（モノメチルヒドラジン）などのヒドラジン類、ＰＨ３（フォスフィン）、Ｒ１ＰＨ２、Ｒ２ＰＨ、Ｒ３Ｐなどのアルキル燐化合物、ＡｓＨ３（アルシン）、Ｒ１ＰＨ２、Ｒ２ＰＨ、Ｒ３Ｐなどのアルキル砒素化合物などを利用できる。
【００４２】
キャリアガス（雰囲気ガス）としては、上記した結晶成長材料と反応しない不活性ガスが適している。また、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、ＮＨ３など結晶成長材料の基板表面への吸着を妨げないガスが良い。具体的には、キャリアガス及び雰囲気ガスとして、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）またはＮ２（窒素）などの不活性ガスを利用できる。下記実施例及び比較例においては、残留Ｏ２濃度が５ｐｐｍ未満のＪＩＳ１級グレードのＮ２（窒素）ガスをキャリアガスとして用いた。
【００４３】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）基板は、ウルツ鉱（ウルツァイト）構造の結晶で、代表的な基板切り出し面には、｛０００１｝面であるｃ面、｛１１−２０｝面であるａ面、｛１０−１０｝面であるｍ面、｛１０−１２｝面であるｒ面がある。また、ｃ面には、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）とＯ極性面（−ｃ面）がある。
【００４４】
以下に説明する実施例及び比較例においては、水熱合成法（hydrothermal method）で製造されたインゴットより切出されたＺｎＯ単結晶基板を用いた。なお、高温熱処理（１０００℃以上）等の処理により残留Ｌｉ濃度を低減した基板を用いた。
【００４５】
また、ＺｎＯ単結晶基板１０として、基板主面（結晶成長面）がＺｎ極性面（＋ｃ面）である基板（以下、ｃ面ＺｎＯ単結晶基板ともいう。）が好ましい。下記実施例及び比較例においては、結晶成長面がＺｎ極性面である基板を用いた。また、基板主面（結晶成長面）がａ軸およびｍ軸の何れかに傾いた基板であることが好ましい。下記実施例及び比較例においては、具体的には、（０００１）面が [１０−１０］方向に０．５°傾いた、いわゆる０．５°オフ基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。
【００４６】
［ＺｎＯ単結晶の成長方法］
上記したＭＯＣＶＤ装置を用い、ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ結晶の成長を行った。なお、本実施例においては、基板表面に存在するリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）を除去するため、成長前に超純水による煮沸洗浄（有機洗浄を含む）を行った。図２に示す結晶成長シーケンスを参照して本実施例の成長方法について以下に詳細に説明する。
【００４７】
まず、ＺｎＯ単結晶基板（以下、ＺｎＯ基板又は単に基板ともいう。）１０を反応容器３９内のサセプタ１９にセットし、真空に排気後、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ１１）。また、回転機構によりＺｎＯ基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。
【００４８】
次に、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからそれぞれ窒素（Ｎ２）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド３０に送気し、ＺｎＯ基板１０に吹付けた。
【００４９】
なお、第１ＲＵＮライン２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン２９Ｒからシャワーヘッド３０に供給するガス流量は、常に一定流量に保った。すなわち、成長待機時及び成長時などにおいて有機金属材料ガス及び気体材料を供給する際には、有機金属材料ガス及び気体材料の流量分だけ第１ＲＵＮライン２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン２９Ｒに設けた流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂの流量を調整し、シャワーヘッド３０に供給するガス流量を一定に保った。
【００５０】
次に、基板温度を室温（ＲＴ）から基板熱処理温度（８００℃）への昇温を開始するのと同時にＨ２Ｏ（水蒸気）の流量を６４０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン２９ＲからＺｎＯ基板１０に吹付けた（Ｔ＝Ｔ１２）。基板温度が８００℃に到達してから１０分間この状態を保ち、基板の熱処理を行った（Ｔ＝Ｔ１３〜Ｔ１４）。
【００５１】
基板温度を８００℃から降温し、所定の低成長温度（本実施例においては、Ｔｂ＝４００℃）になってから１分間待機した。待機後、ＤＭＺｎの流量を１μmol／minに調整し、シャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付けて低温バッファ層１１Ａ（以下、第１の成長層ともいう。）の成長を開始した（Ｔ＝Ｔ１５）。図３に示すように、１５分間の成長時間（図２，ＢＧ）によりバッファ層１１Ａとして層厚が約２５ｎｍの低温ＺｎＯ単結晶層（LT-ZnO）を成長した（Ｔ＝Ｔ１５〜Ｔ１６）。なお、低温バッファ層１１Ａの成長速度は、１．６７nm／min（＝１００nm／hr）であった。
【００５２】
次に、バッファ層１１Ａの結晶性と平坦性の回復のため、基板を９００℃まで昇温し、１０分間保持してバッファ層１１Ａの熱処理（アニール）を行った（Ｔ＝Ｔ１７〜Ｔ１８）。
【００５３】
圧力を１０ｋＰａから８０ｋＰａに昇圧すると同時に基板を所定の高成長温度Ｔｇ（本実施例においては、Ｔｇ＝８００℃）まで降温した（Ｔ＝Ｔ１８〜Ｔ１９）。圧力が８０ｋＰａ、基板温度が８００℃になってから１分間待機し、ＤＭＺｎの流量を１０μmol／minに調整し、シャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付け結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ２０）。６０分間の成長（図２，ＨＧ、Ｔ＝Ｔ２０〜Ｔ２１）により、図３に示すように、厚さが約１μｍのＺｎＯ単結晶層１２Ａ（以下、第２の成長層ともいう。）をバッファ層１１Ａ（第１の成長層）上に形成した（成長速度は、１μm／hr）。
【００５４】
なお、ここで、所定の低成長温度（バッファ層の成長温度）とは、準熱安定状態（準熱平衡状態）の成長が行われる温度（低温）を意味し、所定の高成長温度（バッファ層上へのＺｎＯ結晶の成長温度）とは、熱安定状態（熱平衡状態）の成長が行われる温度（高温）を意味する。なお、「熱安定状態（熱平衡状態）」及び「準熱安定状態（準熱平衡状態）」の定義については、後に詳述する。
【００５５】
成長終了後、圧力を８０ｋＰａに保ったまま、基板温度が２００℃に低下するまで水蒸気（Ｈ２Ｏ）を流しながら冷却した（Ｔ＝Ｔ２２〜Ｔ２３）。その後、圧力をポンプ真空（〜１０−１Ｐａ程度）まで減圧し、同時にＨ２Ｏの供給を停止した。基板温度が室温になるまで待ち成長を終了した。なお、冷却中の圧力減圧とＨ２Ｏ供給停止は、室温（ＲＴ）まで待ってから切換えても良い。
【００５６】
上記したように、実施例１においては、
（１）ＺｎＯ単結晶基板（エッチング処理なし）を用い、
（２）基板熱処理（Ｔａｎｌ＝８００℃）を行い、
（３）水蒸気（Ｈ２Ｏ）と、酸素を含まない有機金属化合物を用い、
（４）低温成長（Ｔｂｕｆ＝４００℃）によりバッファ層（低温成長バッファ層：LT-Baffer）を形成し、かつアニール（Ｔｃｒｙ＝９００℃）によりバッファ層の結晶性回復を行い、
（５）高温成長（Ｔｇ＝８００℃）によりバッファ層上にＺｎＯ結晶（高温成長ＺｎＯ層：HT-ZnO）の成長を行った。
【実施例２】
【００５７】
本実施例においては、ＺｎＯ単結晶基板のエッチングを行い、付着物を除去した。  基板のエッチング処理を行った点を除いて、成長材料、成長シーケンス（図２）及び成長条件などの成長方法は実施例１の場合と同様である。
【００５８】
なお、エッチング液として、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）０．２mol／Ｌ溶液とＥＤＡ（エチレンジアミン）の９９％溶液を２０：１の比で混ぜた混合溶液を用いた。このエッチング液（ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝２０：１）のエッチングレートは０．７μｍ／ｈ（である。なお、当該エッチング液は、特開２００７−１７８７に開示されている。また、エッチング液の混合比は５：１〜３０：１程度で良好にエッチングを行うことができる。
【００５９】
上記エッチング液に、室温で、１０min（分）間浸し表面層をエッチングした。その後、水洗にてエッチング液を除去し、有機溶剤洗浄（アセトンまたはアルコール）にて脱水した。最後に、有機溶剤を加熱し、蒸気雰囲気中にて乾燥した。なお、温度および時間等のエッチング条件は、基板表面処理、保管状態により異なる。
【００６０】
すなわち、本実施例２においては、水蒸気（Ｈ２Ｏ）と、酸素を含まない有機金属化合物を用い、基板のエッチング及び熱処理（Ｔａｎｌ＝８００℃）を行ったＺｎＯ単結晶基板１０上に低成長温度（LT）でバッファ層１１Ｂ（第１の成長層）を形成し、当該バッファ層１１Ｂ上に高成長温度（HT）でＺｎＯ結晶１２Ｂ（第２の成長層）の成長を行った。
【００６１】
より詳細には、図４の断面図に示すように、低温成長（Ｔｂｕｆ＝４００℃）によりバッファ層１１Ｂ（層厚は２５ｎｍ）を形成し（成長速度は、１．６７nm／min（＝１００nm／hr））、かつアニール（Ｔｃｒｙ＝９００℃）によりバッファ層１１Ｂの結晶性回復を行った。また、バッファ層１１Ｂ上に高温成長（Ｔｇ＝８００℃）によりＺｎＯ結晶１２Ｂ（層厚は１μｍ、成長速度は１μm／hr）の成長を行った。なお、上記したように、成長条件、熱処理条件等の成長方法は実施例１の場合と同一である。
【実施例３】
【００６２】
本実施例においては、バッファ層の成長温度を３００℃（Ｔｂｕｆ＝３００℃）とした以外は、実施例２の場合と同様である。すなわち、水蒸気（Ｈ２Ｏ）と、酸素を含まない有機金属化合物を用い、基板のエッチング及び熱処理（Ｔａｎｌ＝８００℃）を行ったＺｎＯ単結晶基板１０上にバッファ層１１Ｃ及びＺｎＯ結晶１２Ｃの成長を行った。なお、これらの成長層が形成された基板は実施例２と同様な構成を有しており、実施例２の構成を示す断面図（図４）において括弧内に、本実施例３のバッファ層１１Ｃ及びＺｎＯ結晶１２Ｃの構成を示している。
【００６３】
より詳細には、低温成長（Ｔｂｕｆ＝３００℃）によりバッファ層１１Ｃ（層厚は２５ｎｍ）を形成し、かつアニール（Ｔｃｒｙ＝９００℃）によりバッファ層１１Ｃの結晶性回復を行った。そして、バッファ層１１Ｃ（第１の成長層）上に高温成長（Ｔｇ＝８００℃）により層厚が１μｍのＺｎＯ結晶１２Ｃ（第２の成長層）の成長を行った。なお、上記したように、成長条件、熱処理条件等の成長方法は実施例２の場合と同一である。
【００６４】
上記した実施例１〜３により、平坦性と配向性に優れたＺｎＯ単結晶層を得た。
【００６５】
［比較例］
上記した実施例１〜３により成長したＺｎＯ系単結晶層の評価のため、比較例として以下の成長方法、成長条件で結晶成長を行った。
【００６６】
上記したＭＯＣＶＤ装置５を用い、ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ単結晶の成長を行った。なお、本比較例においては、実施例１の場合と同様に、基板のエッチング処理は行わなかった。また、本比較例における結晶成長シーケンスを図５に示す。図５に示すように、本比較例においては、低温バッファ層を形成せず、高温でＺｎＯ単結晶をＺｎＯ単結晶基板１０上に直接成長した。
【００６７】
まず、ＺｎＯ単結晶基板１０を反応容器３９内のサセプタ１９にセットし、真空に排気後、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ２１）。また、回転機構によりＺｎＯ基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。
【００６８】
次に、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからそれぞれ窒素（Ｎ２）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド３０に送気し、ＺｎＯ基板１０に吹付けた。
【００６９】
次に、基板温度を室温（ＲＴ）から基板熱処理温度（９００℃）への昇温を開始するのと同時にＨ２Ｏ（水蒸気）の流量を６４０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン２９ＲからＺｎＯ基板１０に吹付けた（Ｔ＝Ｔ２２）。基板温度が９００℃に到達してから１０分間この状態を保ち、基板の熱処理を行った（Ｔ＝Ｔ２３〜Ｔ２４）。
【００７０】
圧力を１０ｋＰａから８０ｋＰａに昇圧すると同時に基板を所定の高成長温度Ｔｇ（本比較例においては、Ｔｇ＝８００℃）まで降温した（Ｔ＝Ｔ２４〜Ｔ２５）。圧力が８０ｋＰａ、基板温度が８００℃になってから１分間待機し、ＤＭＺｎの流量を１０μmol／minに調整し、シャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付けて結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ２６）。６０分間の成長（図５，ＧＣ、Ｔ＝Ｔ２６〜Ｔ２７）により、図６に示すように、厚さが約１μｍのＺｎＯ単結晶層１６を形成した。
【００７１】
成長が終了した後の冷却、真空までの減圧、水蒸気の供給停止等の一連の工程は上記実施例と同様である。
【００７２】
［結晶成長層の詳細な評価結果及び物性］
以下に、上記した実施例１〜３及び比較例における結晶成長層の評価結果及び物性等について図を参照して詳細に説明する。なお、図７は、上記実施例及び比較例の各結晶成長層の成長条件、評価結果及び物性の一覧を示している。また、図７に示すように、以下においては、説明及び理解の容易さのため、実施例１，２，３の成長層をそれぞれＥＭＢ１，ＥＭＢ２，ＥＭＢ３（バッファ層及びＺｎＯ成長層からなる成長層の総称）と称し、比較例の結晶成長層をＣＭＰと称して説明する。上記した結晶成長層について、以下の方法により評価・分析を行った。
【００７３】
表面モフォロジは、微分偏光顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により評価を行った。結晶配向性及び平坦性は、ＲＨＥＥＤ（reflection high-energy electron diffraction）により評価を行った。また、結晶配向性及び欠陥・転位密度については、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）で評価した。結晶中の不純物濃度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。
【００７４】
なお、ＸＲＤ分析において、上記実施例および比較例ではｃ面ＺｎＯ単結晶基板１０上にＺｎＯ系結晶層を成長したので、ＸＲＤの２θ測定およびω（ロッキングカーブ）測定を行い、ｃ軸長については（００２）２θで、配向性（チルティング、ツイスティングの程度）については（００２）ω、（１００）ω の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）で評価した。もっとも、１μｍ程度以下の薄膜の場合、（００２）ω測定値は基板のＸ線回折強度が強く、また成長層のＸ線回折強度が弱いため、正確に評価できない。一方で、（１００）ω測定は、ｃ軸を基準に８９°で入射・回折させることで薄膜（３０ｎｍ程度）でも感度良く配向性を評価できる。以上より、ＺｎＯ系結晶層のＸＲＤ評価は、（１００）ωのＦＷＨＭ値を指標とした。
【００７５】
なお、本発明に用いた、水熱合成法によって製造されたＺｎＯ単結晶基板の結晶性は良好であり、表面をエッチング処理した基板の（００２）ωと（１００）ω の半値幅は、それぞれ２７arcsec、２９arcsec程度であった。経験的には、それぞれの半値幅が３５arcsec、３５arcsec未満ならば、本発明の半導体発光素子用基板として好ましく用いることができる。
【００７６】
＜１．実施例１の成長層：ＥＭＢ１＞
実施例１は、低温バッファ層１１Ａ（第１の成長層）を形成し、当該バッファ層上にＺｎＯ単結晶層１２Ａ（第２の成長層）を成長した場合である。すなわち、低温成長によりバッファ層を形成し、アニールによりバッファ層の結晶性の回復を行った。そして、バッファ層上に高温成長によりＺｎＯ単結晶層を成長した（ＥＭＢ１、図３参照）。
（平坦性及び配向性）
実施例１のＺｎＯ単結晶層１２Ａ（第２の成長層）の表面状態を微分偏向顕微鏡、ＳＥＭ、ＡＦＭにより詳細に観察した。図８は、成長層表面のＳＥＭ像であり、平坦かつ鏡面の表面モフォロジを有していることが確認された。なお、フォーカス焦合点においてＳＥＭ像を得ていることを示すために視野内にピットが入るようにＳＥＭ撮像を行った。以下の実施例においても同様である。また、図９は、成長層表面のＡＦＭ像を示し、平坦性は、ＡＦＭの観察エリア１μｍ２において表面粗さＲＭＳ（またはＲｑ、二乗平均粗さ）＝０．８４ｎｍと優れていた。これらの観察結果から広域領域から微小領域に至るまで（巨視的及び微視的にも）高い平坦性を有していることが確認された。
【００７７】
基板に対する配向性については、図１０に示すように、ＸＲＤの（００２）２θ測定において、基板ピーク（ＺｎＯ sub(002)）に対してＺｎＯ単結晶層１２Ａ（ＺｎＯ epi(002)）のピークは高角側に０．０１６８°シフトしていることが観察された。また、図１１に示すように、（１００）ωロッキングカーブの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、１８０arcsecと広く、比較例（後述する）より配向性が劣っているＺｎＯ層であることがわかった。
【００７８】
これらの結果において、特に注目すべきことは、本実施例のＺｎＯ単結晶層１２Ａ（第２の成長層）が格子定数ずれを有し、配向性が悪いにも関わらず、表面平坦性は優れていることにある。すなわち、本実施例の単結晶バッファ層１１Ａは、平坦性の優れたＺｎＯ系結晶層を当該バッファ層上に形成する上で優れた作用（機能）があることがわかった。
【００７９】
＜２．実施例２，３の成長層：ＥＭＢ２，ＥＭＢ３＞
実施例２においては、ＺｎＯ単結晶基板のエッチング処理を行った後、実施例１と同様な方法によりバッファ層（第１の成長層）及びＺｎＯ単結晶層（第２の成長層）を成長した。
【００８０】
実施例２のＺｎＯ単結晶層１２Ｂ（ＥＭＢ２）（第２の成長層）の表面状態を微分偏向顕微鏡、ＳＥＭ、ＡＦＭにより詳細に観察した。図１２は、成長層表面のＳＥＭ像であり、平坦かつ鏡面の表面モフォロジを有していることが確認された。なお、前述のように、フォーカス焦合点においてＳＥＭ像を得ていることを示すために視野内にピットが入るようにＳＥＭ撮像を行った。また、図１３は、成長層表面のＡＦＭ像を示し、平坦性は、ＡＦＭの観察エリア１μｍ２において表面粗さＲＭＳ（またはＲｑ、二乗平均粗さ）＝０．２９ｎｍと優れていた。これらの観察結果から広域領域から微小領域に至るまで（巨視的及び微視的にも）高い平坦性を有していることが確認された。
【００８１】
また、図１４に示すように、ＸＲＤの（００２）２θ測定において、基板ピーク（ＺｎＯ sub(002)）とＺｎＯ単結晶層１２Ｂ（ＺｎＯ epi(002)）のピークとは一致していた。さらに、図１５に示すように、（１００）ωロッキングカーブの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、２６arcsecと狭く、配向性に優れ、欠陥・転位（螺旋転位、刃状転位）密度の低いＺｎＯ単結晶層であることが確認された。
【００８２】
また、実施例３のＺｎＯ単結晶層１２Ｃ（ＥＭＢ３）（第２の成長層）についても同様な評価を行った（図７）。なお、前述のように、実施例３は、バッファ層の成長温度（３００℃）が実施例２の場合（４００℃）と異なる。評価の結果、実施例２と同様に、ＺｎＯ単結晶層１２Ｃ（ＥＭＢ３）は、高い平坦性を有し、配向性に優れ、欠陥・転位密度の低いＺｎＯ単結晶層であることが確認された。
【００８３】
＜３．比較例の成長層：ＣＭＰ＞
比較例の成長層は、低温バッファ層を形成せず、ＺｎＯ基板上に高温（８００℃）で直接成長したＺｎＯ結晶層１６（ＣＭＰ）である。成長したＺｎＯ結晶層１６の表面は、ＳＥＭ観察において褶曲状の凹凸を呈した。
【００８４】
図１６は、成長層表面のＳＥＭ像であり、褶曲状の凹凸を呈した。また、図１７及び図１８は、ＸＲＤの（００２）２θ測定及び（１００）ωロッキングカーブ測定結果を示す。図１８に示すように、（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭは１２０arcsecと広く、ＺｎＯ結晶層１６（ＣＭＰ）は、配向性が悪く欠陥・転位密度の高いＺｎＯ結晶層であることが確認された。
【００８５】
［高品質単結晶層成長の要因］
上記実施例及び比較例において説明したように、実施例１では、平坦性に優れたＺｎＯ結晶層をバッファ層上に成長することができ、実施例２では、平坦性及び配向性に優れ、かつ欠陥・転位密度の低いＺｎＯ結晶層をバッファ層上に成長することができた。このような高品質のＺｎＯ単結晶層の成長が可能になった要因、及び成長条件について詳細に検討した。
【００８６】
本発明の成長方法における第１の特徴は、単結晶バッファ層として準熱安定状態（後に詳述する）のＺｎＯ単結晶の形成が可能な点にある。すなわち、通常は、低温（３００℃〜５００℃程度）でＺｎＯ結晶を成長した場合にはアモルファス状、多結晶状の結晶になる。しかし、本発明においては、Ｈ２Ｏ（水蒸気）と、酸素を含まない有機金属材料を用い、低圧（減圧）、低成長速度条件で成長することによって、バッファ層として優れた機能を有する準熱安定状態のＺｎＯ単結晶の成長が可能となった。そして、アニールにより結晶性の回復（熱安定状態への遷移）を行ったバッファ層は、ＺｎＯ系単結晶を成長するための下地結晶として優れた特性・物性を有していた。
【００８７】
また、本発明の成長方法の第２の特徴は、高温成長条件において、バッファ層上に平坦性・配向性に優れ、欠陥・転位密度の低い完全性の高い熱安定状態のＺｎＯ単結晶の形成が可能な点にある。
【００８８】
ここで、本明細書でいう「熱安定状態」の結晶とは、化学結合状態が安定した結晶を指す。より詳細には、フランク・ファンデアメルベ（Frank-van der Merwe）成長様式で成長し、結晶工学的に“単結晶”の結晶であり、熱力学的には“熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。
【００８９】
例えば、本実施例１〜３による高温（８００℃）で成長したＺｎＯ結晶（HT-ZnO）の化学結合状態は熱安定状態であり、熱化学的に安定した結合をとっている（基底状態）。そのため、熱処理によって容易に結晶の状態が変移することはない。
【００９０】
一方、「準熱安定状態」の結晶とは、化学結合状態が不安定な結晶を指す。より詳細には、ストランスキ・クラスタノフ（Stranski-Krastanow）成長様式又はそれに近似した様式で成長し、結晶工学的に“単結晶”であり、熱力学的には“準熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。なお、正確には非熱平衡状態であるが、最安定状態でない薄膜単結晶層の状態を、多結晶薄膜の状態と区別するために準熱平衡状態と定義する。一例を挙げれば、低温（例えば、４００℃）で成長したＺｎＯバッファ層（LT-ZnO）は準熱平衡状態であり、その化学結合状態は熱化学的に安定な状態（熱安定状態）まで遷移していない。従って、高温（例えば、９００℃）での熱処理により結晶の状態は著しく変移し、表面エネルギが最低となるステップとテラス状になる。すなわち、熱安定状態に変移する。
【００９１】
なお、付言すれば、「非熱安定状態」の結晶とは、結晶工学的に“アモルファス”や“多結晶”であり、熱力学的には“非熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。一例を挙げれば、低温（例えば、４００℃）で成長したＺｎＯアモルファスまたは多結晶バッファ層は「非熱平衡状態」である。従って、高温（例えば、９００℃）での熱処理により結晶結合状態及び表面状態は著しく変移する。しかし、始発状態がアモルファスまたは多結晶状態なので、完全性の高い単結晶、また表面状態もステップとテラスで構成された状態まで変移できない。すなわち、「熱安定状態」への遷移はできない。
【００９２】
（１）バッファ層（第１の成長層）としての機能
上記した実施例１〜３においては、準熱安定状態のＺｎＯ単結晶を形成し、アニールにより熱安定状態に遷移させることによって優れた機能を有するバッファ層が得られた。
【００９３】
前述のように、例えば５００℃未満の低温でＺｎＯ結晶を成長し、平坦で緻密なアモルファス状、微粒子状の多結晶を形成し、高温で熱処理することで結晶性を回復させる、いわゆるバッファ層技術が知られている。しかし、従来のバッファ層技術を用い、バッファ層上に高温でＺｎＯ系結晶の成長を行っても、十分な平坦性、配向性を有するＺｎＯ系単結晶を成長することは困難であった。
【００９４】
準熱安定状態の単結晶バッファ層を成長するためには、第１に、基板表面において結晶化材料が十分にマイグレーションできる環境を与えること、そして第２に、結晶成長速度を遅くすることにある。本実施例においては、低圧で成長を行い、表面化学種（Ｈ２Ｏ、有機金属材料、及び中間体等）の密度を下げることでマイグレーションを促進する環境とした。後者については、有機金属材料の供給量を低減し、低成長速度としたことで実現した。
【００９５】
さらに、このような成長条件では結晶成長が困難になる。そこで、双極子モーメントが大きくＺｎＯ単結晶基板への吸着能力が優れたＨ２Ｏ（水蒸気）を用いること、そして低温でも水蒸気との反応性が高い、酸素を含まない有機金属材料（ＤＭＺｎ）を用いたことで解決を図った。
【００９６】
図１９，図２０，図２１は、それぞれＺｎＯ基板の表面、実施例２の方法により成長した低温成長ＺｎＯ単結晶バッファ層の表面、アニール（９００℃、１０min）後のバッファ層の表面のＡＦＭ像である。ＺｎＯ基板の表面には、ｃ面０．５°オフ基板（ｍ軸方向に０．５°）に対応したステップのテラスが見られる。成長後（アニール前）バッファ層の表面（図２０）は、１００〜２００ｎｍサイズのドメインを有する層である。また、ＲＨＥＥＤ像はストリーク状で優れた平坦性と単結晶性を有していた。アニール後のバッファ層は熱安定状態の結晶に遷移し、基板表面（図１９）よりも良好なバイレイヤー・ステップ、並びに基板オフ角に相当した幅のテラスが観察された。また、アニールによってＲＨＥＥＤ像も線幅の狭いストリーク状に変化したことから平坦性及び単結晶性が向上したことが確認された。
【００９７】
また、図２２及び図２３は、バッファ層の成長温度をそれぞれ５００℃及び６００℃とし、当該バッファ層上にＺｎＯ結晶層を成長した場合の成長層表面（アニール前）のＡＦＭ像である。なお、バッファ層の成長温度を除いて、実施例２と同様な方法により成長を行った。ＡＦＭ像に示される表面状態からわかるように、成長温度が５００℃以上であると、ＺｎＯ結晶（バッファ層）の熱安定化が進行しバッファ層機能が低下する。特に、６００℃では熱安定状態のＺｎＯ結晶が成長していることがわかる。
【００９８】
以上説明したように、低温（低成長温度）、低圧（低成長圧力）、低成長速度条件の成長により、優れたバッファ層機能を有する準熱安定状態のＺｎＯ単結晶の形成が可能となった。
【００９９】
（２）熱安定状態の結晶層の成長
通常、高温（例えば、５００℃以上）でＺｎＯ系結晶層を成長すると、上記比較例に示したように、柱状、板状、またはドメインを有する凹凸面となる。上記実施例においては、低温成長バッファ層を形成した後、高温成長条件において、平坦性に優れた熱安定状態のＺｎＯ単結晶を成長することができた。
【０１００】
熱安定状態の、平坦性に優れた単結晶を成長するには、第１に結晶成長面の清浄度が高く化学種（水蒸気、有機金属化合物、それらの分解中間体等）のマイグレーションを妨害しない状態の成長開始面が用意されること、第２に、成長に関わる化学種が基板表面で反応すること、第３に、成長に関わる化学種が結晶表面でマイグレーションし、結晶安定サイトに収まって結晶化する過程（２次元結晶成長過程）で成長すること、が必要である。
【０１０１】
本発明においては、上記第１の要素については、前述の準熱安定状態の単結晶バッファ層によって解決した。また、第２及び第３の要素については、水蒸気と分子内に酸素を含まない有機金属化合物とを結晶成長材料に用いることで解決を図った。
【０１０２】
より具体的には、低温成長により形成した準熱安定状態のバッファ層をアニールによって結晶性の回復を行って平坦性と単結晶性に優れた清浄な表面（成長開始面）が得られる。そして、水蒸気が酸化物結晶表面に吸着し、有機金属化合物は結晶表面に吸着した水蒸気を攻撃・反応する。その過程で化学種がマイグレーションし、結晶安定サイトに収まる。その結果、平坦性と配向性の優れた結晶成長が可能となる。
【０１０３】
（３）実施例のバッファ層（第１の成長層）及びＺｎＯ単結晶層（第２の成長層）
（３．１）実施例１のバッファ層及びＺｎＯ単結晶層
単結晶バッファ層の優れた機能を示す例として上記した実施例１が挙げられる。実施例１のＺｎＯ結晶層（第２の成長層）は、図１０のＸＲＤの（００２）２θ測定結果に示されるように、ａ軸が伸び、ｃ軸が縮んだ状態の層である。また（１００）ωのＦＷＨＭは１８０arcsecであり、比較例のＦＷＨＭ（１２０arcsec）より広く、配向性が悪く欠陥・転位密度の比較的高い結晶であるが、平坦性は非常に優れている。
【０１０４】
Ｚｎ酸化物結晶の成長は、成長開始表面の状態に大きく依存する。すなわち、熱安定状態の平坦性に優れたＺｎＯ系結晶層を成長するには、清浄で化学種のマイグレーションを妨害しない表面が形成されていることが重要である。換言すれば、実施例１のＺｎＯ単結晶バッファ層は平坦性と単結晶性に優れた清浄な表面（成長開始面）を提供する。
【０１０５】
ところで、実施例１のＺｎＯ層（第２の成長層）の格子ズレが生じたのは、単結晶バッファ層と基板表面付着物によって変性結晶が形成されたことによる。例えば、ＺｎＯ基板に含有されていたＬｉやＳｉ成分が付着していたとすればＺｎＬｉＯ、ＺｎＳｉＯ等の結晶が生成する。すなわち、単結晶バッファ層は表面に付着しているＬｉやＳｉ等の不純物を固溶する機能に優れており、平坦性の高いＺｎＯ系結晶層を成長させる機能を有している。
【０１０６】
なお、サファイア基板上のＧａＮ系結晶のバッファ層が熱処理によって殆どが蒸発し単結晶核を残し、その核にラテラルグロースをする過程をとるのと対照的に、サファイア基板上及びＺｎＯ基板上のＺｎＯバッファ層は熱処理しても全く蒸発しない。従って、ＺｎＯ系結晶の成長に特有な事象として、バッファ層自体が良好な単結晶でなければ、バッファ層上に高温で平坦性の高いＺｎＯ系単結晶層を成長することはできない。
【０１０７】
（３．２）実施例２，３のバッファ層（第１の成長層）及びＺｎＯ単結晶層（第２の成長層）
実施例２，３のバッファ層上に形成したＺｎＯ層（第２の成長層）は、実施例１の場合と異なり、格子ずれも無く、ＸＲＤ（１００）ωのＦＷＨＭも２６arcsecと非常に良好な基板配向性を示した（図１５）。すなわち、基板のエッチングにより基板表面の付着物等が除去され、単結晶バッファ層が結晶変性を受けなかった結果である。従って、ＺｎＯ単結晶基板の表面付着物等はエッチングにより容易に除去することができ、単結晶バッファ層の結晶変性を防止することができる。その結果、平坦性と配向性に優れたＺｎＯ系結晶層の成長が可能となる。
【０１０８】
図２４及び図２５は、それぞれ実施例２，３の成長層の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、ＺｎＯ基板含有の不純物であるＬｉ（リチウム）及びＳｉ（シリコン）の濃度の深さ方向プロファイルを示している。ＺｎＯ基板とＺｎＯ単結晶層の界面にＬｉ、Ｓｉが高濃度に蓄積（パイルアップ）していることがわかる。これに対して、ＺｎＯ成長層の不純物の濃度は、基板と同程度であった。このＳＩＭＳの結果より、単結晶バッファ層が基板のエッチング処理にもかかわらず残存した不純物を効果的に固溶していること、そして、Ｚｎ酸化物層の不純物濃度が基板と同程度であることから、ＺｎＯ成長層は基板と同じ結晶品質を有しているといえる。
【０１０９】
また、実施例２の成長層のＰＬ（Photo-luminescence）の測定結果を図２６に示す。エッチング処理によりＺｎＯ成長層の配向性が向上したため、欠陥・転位密度が減少し、その結果、グリーンバンドと呼ばれる酸素欠損に起因するディープレベル発光（波長４７５〜５７５ｎｍ付近）が抑制されたものと解される。また、ＰＬスペクトルのバンド端発光（３８０．５ｎｍ）に対するディープレベルの発光強度比（Ｄ／Ｐ比：Deep/Peak比）は０．０２まで低減した。なお、本実施例の方法で製造したＺｎＯ層のＤ／Ｐ比は、０．０５未満と良好な値であった。従って、ディープレベルの無い、又は抑制された高品質の結晶によって、発光層の発光効率を向上することができる。さらに、ｐ型導電型制御、すなわち、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の形成を容易にする等の効果もある。
【０１１０】
［結晶成長条件］
１．バッファ層（第１の成長層）の形成条件
１．１  成長温度
成長温度は、２５０℃〜４５０℃の間が適切である。好ましくは３００℃〜４００℃が良い。２５０℃以下では多結晶状になり易く、また、４５０℃以上になると熱安定状態化が進みバッファ作用が消失するため好ましくない。
１．２  成長圧力
成長圧力は１ｋＰａ〜３０ｋＰａが良く、５ｋＰａ〜２０ｋＰａであることがより好ましい。圧力が１ｋＰａ以下になると著しく成長速度が遅くなり実用的ではない。また、３０ｋＰａ以上では結晶表面の凹凸が大きくなる（ＲＭＳ値が大きくなる）。
１．３  成長速度
成長速度は０．４〜９．０nm／minが良い。好適には０．４〜４nm／minである。０．４nm／min未満では成長時間が1時間以上となり製造効率が悪化する。また、９．０nm／min以上では表面の凹凸が大きくなり、熱処理工程で平坦化に必要な時間が長くなる、また十分な平坦性が得られない場合がある。
１．４  VI／II比またはＦＨ２Ｏ／ＦＤＭＺｎ比
水蒸気流量と有機金属（ＤＭＺｎ）流量比であるVI／II比は、２程度以上ならば良く、上限は第２ＲＵＮラインまたはシャワーヘッド内で水蒸気が凝集を起こさない飽和水蒸気量の７０％程度までが良い。実用的には２０００程度あれば十分である。
１．５  成長層厚
成長層厚は５〜６０ｎｍ程度が良く、好ましくは１０〜４０ｎｍが良い、好適には１５〜３０ｎｍである。５ｎｍ未満では緩衝層が基板を十分に覆うことができない場合がある。また、６０ｎｍ以上では、アニール工程で熱安定状態へ移行し難くなる。
１．５  表面粗さ（ＲＭＳ）
形成した単結晶バッファ層の表面粗さＲＭＳ（二乗平均粗さ）は、１μｍ２領域で２ｎｍ以下が良く、好ましく１ｎｍ以下が良い。バッファ層形成の段階において平坦性が良好であれば、アニール後の平坦性も向上するからである。
１．６  バッファ層の結晶性回復
バッファ層のアニール温度は７００℃以上、１０００℃以下が良い。好適には８００℃〜９００℃である。低過ぎると十分に結晶性が回復せず、また、高すぎると結晶性が低下する。また、アニール時間は１０分程度以下で十分であった。
【０１１１】
熱処理後の表面粗さＲＭＳは、１μｍ２領域で１ｎｍ以下が良い。なお、ｃ面ＺｎＯ結晶の最小ステップは、バイレイヤー単位なのでｃ軸長に等しい０．５２０７ｎｍになる。
２．ＺｎＯ系結晶層（第２の成長層）の形成条件
２．１  成長温度
成長温度は、成長面が平坦化する６００℃以上が良く。上限はＨ２Ｏ（水蒸気）を用いたときの成長上限温度の９００℃である。好ましくは、成長上限温度の−２０℃から−２００℃の温度範囲が良い。この温度範囲では、成長表面の平坦性が良く、また、成長速度の低下も生じない。
２．２  成長圧力
ＺｎＯ系結晶層を得るには、成長雰囲気圧力２０ｋＰａ以上が良く、好ましくは４０ｋＰａ以上が良い。成長雰囲気圧力を低くすると成長速度は低下する、特に、高温成長であり、２０ｋＰａ以下にすると成長速度は極端に低下する。上限は、装置の高圧密閉性能の限界である１２０ｋＰａ程度まで実施したが、問題なく成長した。
２．３  成長速度
成長速度は０．１nm／min〜７０nm／minの範囲が適当である。ｎ型ＺｎＯ系結晶層、発光層、ｐ型ＺｎＯ系結晶層を成長する場合において、各層の機能（ＱＷ層、電流拡散層、・・・）、不純物濃度制御、残留キャリア密度制御等の目的にあわせた成長速度を選択すれば良い。
【０１１２】
例えば、ＺｎＯ基板への成長初期は、配向性向上を目的に１nm／min〜１０nm／minとし、ｎ型Ｚｎ酸化物層は５０nm／min程度とし、発光層は残留キャリア密度を低く抑える目的で０．１nm／min〜１nm／minとするなど選択すればよい。
２．４  VI／II比またはＦＨ２Ｏ／ＦＤＭＺｎ比
水蒸気流量と有機金属（ＤＭＺｎ）流量比であるVI／II比は、２程度以上ならば良い。但し、水蒸気流量の上限は第２ＲＵＮライン２９Ｒまたはシャワーヘッド３０内で水蒸気が凝集を起こさない飽和水蒸気量の７０％程度までが良い。VI／II比は、実用的には２０００程度あれば十分である。
２．５  結晶組成及び不純物添加
上記したＺｎＯ系結晶としては、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ （０≦ｘ≦０．６８）結晶を用いることができる。なお、ＭｇＺｎＯ結晶を成長するには、Ｃｐ２Ｍｇ等の有機金属材料を用いればよい。また、ｎ型化するにはドーパントとしてＴＥＧａ等の有機金属を用いればよく、ｐ型化するにはＮＨ３等を用いれば良い。なお、単結晶バッファ層上への成長開始１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度は、成長を安定化させるためにＺｎＯ結晶層とすることが好ましい。
【０１１３】
また、ＺｎＯ系結晶はＭｇＺｎＯ以外に、ＺｎＯベースの他の化合物結晶であってもよい。例えば、Ｚｎ（亜鉛）の一部がカルシウム（Ｃａ）で置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。あるいは、Ｏ（酸素）の一部がセレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）やテルル（Ｔｅ）などで置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。
【０１１４】
［半導体素子］
本発明を半導体素子に適用した例として、ＺｎＯ系半導体発光素子（ＬＥＤ：発光ダイオード）の製造に用いられるデバイス層付き基板７０の積層構造を図２７に示す。なお、ここで、デバイス層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指す。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体及びｐ型半導体のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。また、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体構造層を、特に、発光デバイス層という。
【０１１５】
図２７に示すように、ＬＥＤデバイス層付き基板７８は、ＺｎＯ単結晶基板７０上に形成されたバッファ層７１と、バッファ層７１上に形成されたデバイス層７５からなっている。デバイス層７５は、ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２、発光層７３、ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４から構成されている。また、ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２は、成長開始時の結晶性を向上するための第１ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２Ａ、電流拡散層である第２ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２Ｂ、正孔のバリアとして機能する第３ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２Ｃから構成されている。同様に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４は、電子のバリアとして機能する第１ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４Ａ、電極との接触抵抗を低くする第２ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４Ｂから構成されている。なお、バッファ層７１及びバッファ層７１上の結晶層であるＺｎＯ系半導体層７２Ａは、例えば、上記した実施例２と同様な方法により形成されている。
【０１１６】
デバイス層７５の半導体積層構造は、上記した実施例の成長方法に基づいて、あるいは適宜改変して形成すればよい。例えば、上記実施例の成長方法の成長シーケンス及び成長条件と同様にして、材料ガス、ドーパントガス等を切り換えて、各半導体層を順次成長することができる。また、各半導体層の組成（バンドギャップ）、層厚、導電型及びドープ濃度（キャリア濃度）などは、半導体発光素子の所要特性等に応じて適宜改変又は選択することができる。例えば、第１ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２Ａの代わりにアンドープのＺｎＯ層を採用し、第２ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２ＢはＧａドープのＺｎＯ層であり、第３ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２ＣはＧａドープのＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層であり、発光層７３はＺｎＯ層及びＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層からなる量子井戸（ＱＷ）発光層であり、第１ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４Ａは窒素（Ｎ）ドープのＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層であり、第２ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４Ｂは窒素（Ｎ）ドープのＺｎＯ層であるように形成することができる。
【０１１７】
なお、例えば、本発明の方法でｎ型ＺｎＯ系半導体層７２を形成する場合、ｎ型不純物としてＡｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）の何れか１以上の不純物を添加する。本発明によればＺｎＯ系半導体層中の欠陥・転位密度が非常に低いので、他の層に添加不純物が拡散することが無い。そのため、添加した不純物は補償されないのでキャリアの活性化率が高くなる。よって、必要以上に不純物を添加する必要もなく、ｎ型ＺｎＯ系半導体層の結晶性を低下させることもない。
【０１１８】
また、特に、量子井戸（ＱＷ）活性層の場合では、結晶層（ウエル層、バリア層）の層厚の揺らぎが量子準位エネルギ、量子準位密度等を変化させ、発光波長、内部量子効率等に大きく影響するので、平坦性及び単結晶性に優れたＺｎＯ系半導体層を用いる効果はさらに顕著である。
【０１１９】
上記ＬＥＤデバイス層付き基板７０にｎ側電極及びｐ側電極を形成し、スクライブ及びブレーキングにより個片化することによって半導体発光素子（ＬＥＤ）を形成することができる。
【０１２０】
本発明による半導体層は平坦性に優れているので、半導体プロセスにおいても高い精度が得られるとともに、劈開やブレーキング等における製造歩留まりも高い。
【０１２１】
また、本発明の適用例として、ＺｎＯ系半導体発光素子（ＬＥＤ）８８の構造を図２８（ａ）、（ｂ）に示す。図２８（ａ）は、半導体発光素子８８の上面図であり、図２８（ｂ）は、図２８（ａ）の線Ａ−Ａにおける断面図である。
【０１２２】
ＺｎＯ系半導体発光素子８８は、ＺｎＯ基板８０、ＺｎＯ基板８０上に形成されたバッファ層８１、デバイス層８２を構成するｎ型ＺｎＯ系半導体層８２Ａ、発光層８２Ｂ、ｐ型ＺｎＯ系半導体層８２Ｃとを有している。また、ｎ型ＺｎＯ系半導体層８２Ａにはｎ側接続電極８３としてＴｉ／Ａｕが形成され、ｐ型ＺｎＯ系半導体層８２Ｃ上にはｐ側透光性電極８４としてＮｉ−Ｏ／Ａｕ、及びｐ側接続電極８５としてＮｉ／Ｐｔ／Ａｕが形成されている。なお、ここで、「Ｘ／Ｙ」との表記は、ＸがＺｎＯ系半導体層側に形成され、Ｙがその上に積層された構造を意味する。
【０１２３】
ＭｇＺｎＯ系半導体層は、酸化物透光性導電膜と接合性が良好であるため、ｎ側接続電極８３にＩＴＯ等、ｐ側透光性電極８４にＣｕＡｌＯ２等、さらにｐ側接続電極８５にＮｉ２Ｏ等を使用することができる。このような構成にすれば、透明半導体発光素子を形成できる。なお、図中、矢印は投光方向を示している。
【０１２４】
また、本発明の適用例として、ＺｎＯ系半導体発光素子を用いたＬＥＤランプ９０の構造を図２９に示す。ＺｎＯ系半導体発光素子９３は、例えば、上記したＺｎＯ系半導体発光素子８０と同様の構成を有している。ＺｎＯ系半導体発光素子９３は、フレーム９１上に銀ペースト９２によって固着及び電気的に接続されている。また、ＺｎＯ系半導体発光素子９３は、蛍光体層９４で封入されている。ＺｎＯ系半導体発光素子９３の上部電極は、金ワイヤ９５で電極端子９７に接続されている。これらの構成要素は樹脂モールド９６で封止され、ＬＥＤランプ９０が構成されている。
【０１２５】
ＺｎＯ系半導体発光素子９３の屈折率はｎＬＥＤ＝２．０であり、樹脂モールド９６の樹脂の屈折率はｎＭＯＬＤ＝１．５で、空気ｎＡＩＲ＝１．０の関係にあり、ＺｎＯ系半導体発光素子９３及び樹脂モールド９６の屈折率差は０．５であり、また、樹脂モールド９６及び空気の屈折率差は０．５である。従って、ＺｎＯ系半導体発光素子９３からの光取出し効率は非常に高く、発光出力の大きい紫外〜有色ＬＥＤの製造が可能である。
【０１２６】
上記した実施例においては、ＺｎＯ系結晶として、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏを例に説明したが、ＺｎＯベースの他の化合物結晶であってもよい。例えば、Ｚｎ（亜鉛）の一部がカルシウム（Ｃａ）で置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。あるいは、Ｏ（酸素）の一部がセレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）やテルル（Ｔｅ）などで置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。
【０１２７】
また、上記した実施例においては、半導体発光素子（ＬＥＤ）を例に説明したが、本発明はこれに限らず、一般の半導体素子、電子デバイスに適用することができる。例えば、表面弾性波デバイス、ＭＯＳＦＥＴ等の電子デバイス、半導体レーザー（ＬＤ）、半導体受光素子等の光半導体素子など、広範な素子に適用することができる。
【０１２８】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、ＺｎＯ単結晶基板上に、平坦性及び単結晶性に優れた準熱安定状態のＺｎＯ単結晶の成長が可能である。また、アニールにより結晶性の回復（熱安定状態への遷移）を行ったバッファ層は、さらに平坦性及び単結晶性に優れ、バッファ層として優れた機能を有する。当該バッファ層により、高温成長条件において、平坦性・配向性に優れるとともに、欠陥・転位密度の低い完全性の高い熱安定状態のＺｎＯ単結晶の形成が可能である、など優れた効果を有する。
【０１２９】
従って、半導体素子等への適用においては、優れた不純物濃度制御及び不純物濃度プロファイル制御、急峻な界面制御が可能となり、高品質の結晶積層構造を形成できるため、優れた特性の半導体素子を提供することができる。さらに、電気的特性及び発光効率に優れたＺｎＯ系結晶系半導体発光素子の製造が可能となる。
【０１３０】
また、ＺｎＯ系半導体素子を実現するうえで重要なｐ型導電性制御の問題を克服することができる。すなわち、欠陥や転位に起因してｐ型不純物による正電荷のキャリア（正孔）が補償される問題を解決し、良好な導電性のｐ型結晶を得ることができる。
【０１３１】
従って、本発明によれば、平坦性及び配向性に優れ、欠陥・転位密度が低い完全性の高いＺｎＯ系結晶の成長が可能であり、優れた電気的特性、光学的特性等を有する高性能で、歩留まりの高い半導体発光素子等の半導体素子の製造が可能となる。
【符号の説明】
【０１３２】
５  ＭＯＣＶＤ装置
１０，７０，８０  基板
１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ  バッファ層
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ  ＺｎＯ単結晶層
ＥＭＢ１，２，３  実施例１，２，３の結晶成長層
ＣＭＰ  比較例の結晶成長層
７１，８１  バッファ層
７２  ｎ型ＺｎＯ系半導体層
７３  発光層
７４  ｐ型ＺｎＯ系半導体層
７５，８２  デバイス層  ８８  ＺｎＯ系半導体発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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