(57)【要約】【課題】明確なｐ型伝導を示す酸化物半導体を提供する。【解決手段】アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属、及び窒素から選択される一種以上の元素、又はこれら元素を一種以上含有する化合物を固溶置換させた酸化インジウムを、１００℃〜２５０℃の範囲を０．０００１℃／秒以上、０．１℃／秒以下の昇温速度で加熱し結晶化させることを特徴とする酸化物半導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属、及び窒素から選択される一種以上の元素、又は前記元素を一種以上含有する化合物を固溶置換させた酸化インジウムを、１００℃〜２５０℃の範囲を０．０００１℃／秒以上、０．１℃／秒以下の昇温速度で加熱し結晶化させることを特徴とする酸化物半導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする酸化物半導体。
【請求項３】
２５℃における電気伝導度の活性化エネルギーが５０ｍｅＶ以上、５００ｍｅＶ以下であり、
前記酸化インジウムがビックスバイト構造を有することを特徴とする、請求項２に記載の酸化物半導体。
【請求項４】
前記酸化インジウム中に固溶置換させる元素の総含有量が０．１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の酸化物半導体。
【請求項５】
酸化インジウム中に固溶置換させる元素が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＮから選択される１種以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の酸化物半導体。
【請求項６】
表面に遮断層を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の酸化物半導体。
【請求項７】
半導体層が請求項２〜６のいずれかに記載の酸化物半導体であることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【請求項８】
ｐ層が請求項２〜６のいずれかに記載の酸化物半導体であることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項９】
ｐ層が請求項２〜６のいずれかに記載の酸化物半導体であることを特徴とする熱電素子。
【請求項１０】
ｐ層が請求項２〜６のいずれかに記載の酸化物半導体であることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体、その製造方法及び酸化物半導体を使用したトランジスタ等の素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
バンドギャップの大きな酸化物半導体は、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＳｎＯ２のように透明電極として広く使用されている。なかでもＺｎＯは価電子帯と伝導帯との間の光遷移が直接型であるため、紫外線領域での発光、受光素子材料として注目されてきた。しかしながら、ＺｎＯでは通常ｎ型半導体しか得られないため、その応用は限定されていた。
ＴｉＯ２は光触媒として広範囲に利用されている。しかしながら、弱い光強度では光触媒反応の量子効率は高いものの、比較的強い光強度では量子効率が著しく低い。これはＴｉＯ２がｐ型半導体を生成しないため、ｐｎ接合を形成出来ないためである。
【０００３】
そこで、ｐ型の酸化物半導体を作製するために多くの努力がなされてきた。なかでもＺｎＯは精力的に検討されてきた。
例えば、ＺｎＯにＩ（ａ）族元素であるＬｉを添加する方法が検討された。この方法では、Ｌｉ添加量が０．５％までは電気抵抗は増大したものの、ｐ型半導体にはならなかった。Ｌｉ添加量をさらに増大させた場合、ｎ型で抵抗が減少するという結果が得られた。これは、次のように解釈されている。ＺｎＯにＬｉを添加すると、Ｚｎ２＋サイトに格子置換したＬｉ＋イオン近傍では負の電荷が過剰になり、格子酸素との静電的吸引力が減少する。その結果として、格子酸素が欠損した酸素欠陥ＶｏをＬｉ近傍に生成しやすくなる。このＶｏはＶｏ２−のように２個の電子を捕獲しており、Ｌｉ−Ｖｏ対は最終的にはドナーとして働くようになる。従って、ＺｎＯにＬｉをドープすることは、ｐ型半導体を得るには効果的ではなかった。
【０００４】
次に精力的に検討された酸化物としてＩｎ２Ｏ３系がある。特に、Ｉｎ２Ｏ３にＺｎをドープした系は、価電子帯の４ｍｅＶ離れた位置にアクセプタレベルを作り、ｐ型伝導を示すことが理論的に解明されている（非特許文献１参照）。デバイスへの応用としては、ｐ型半導体層に積層して正孔注入層とした例がある（特許文献１参照。）。
しかしながら、ホール効果等において、明確にｐ型伝導が示された報告はない。これは、価電子帯がＯ２ｐ軌道で形成されるため、生成したホールが束縛を受け、移動度が小さいためである。また、酸化物自体が容易に酸素欠損を作りやすく、正孔が存在してもそれがｐ型として観測されないことも原因である。
【特許文献１】特開２００８−１４７４５９号公報
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ４６．（２００７）２６０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、明確なｐ型伝導を示す酸化物半導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の酸化物半導体の製造方法等が提供できる。
１．アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属、及び窒素から選択される一種以上の元素、又は前記元素を一種以上含有する化合物を固溶置換させた酸化インジウムを、１００℃〜２５０℃の範囲を０．０００１℃／秒以上、０．１℃／秒以下の昇温速度で加熱し結晶化させることを特徴とする酸化物半導体の製造方法。
２．上記１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする酸化物半導体。
３．２５℃における電気伝導度の活性化エネルギーが５０ｍｅＶ以上、５００ｍｅＶ以下であり、前記酸化インジウムがビックスバイト構造を有することを特徴とする、２に記載の酸化物半導体。
４．前記酸化インジウム中に固溶置換させる元素の総含有量が０．１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする２又は３に記載の酸化物半導体。
５．酸化インジウム中に固溶置換させる元素が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＮから選択される１種以上であることを特徴とする２〜４のいずれかに記載の酸化物半導体。
６．表面に遮断層を有することを特徴とする２〜５のいずれかに記載の酸化物半導体。
７．半導体層が２〜６のいずれかに記載の酸化物半導体であることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
８．ｐ層が２〜６のいずれかに記載の酸化物半導体であることを特徴とする発光ダイオード。
９．ｐ層が２〜６のいずれかに記載の酸化物半導体であることを特徴とする熱電素子。
１０．ｐ層が２〜６のいずれかに記載の酸化物半導体であることを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸化物半導体であってｐ型の半導体が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の酸化物半導体の製造方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属、及び窒素から選択される一種以上の元素、又はこれら元素を一種以上含有する化合物を固溶置換させた酸化インジウムを、以下に示す２通りの方法のいずれかにて結晶化させることを特徴とする。
方法（１）：固溶置換させた酸化インジウムを、加熱し結晶化させる際に、２５℃から１００℃までの昇温速度を０．０００１℃／秒以上０．１℃／秒以下とする。
方法（２）：固溶置換させた酸化インジウムを、レーザーアニールにより結晶化させる。
【０００９】
上記の方法により結晶化することにより、バルク内に格子のミスマッチや不純物の極めて少ない高純度の結晶を得ることができる。従って、効果的にｐ型半導体を得ることができる。
【００１０】
本発明の酸化物半導体の製造方法では、固溶置換させた酸化インジウムを原料とする。固溶置換する元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属、及び窒素から選択される一種以上の元素又はこれら元素を一種以上含有する化合物が挙げられる。
上記元素の具体的としては、Ｃｕ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＮが好ましく、特に、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＮから選択される１種以上であることが好ましい。Ｎｉ、Ｚｎ又はＣｄは、ｄ電子の空の軌道と酸素のｐ軌道が混成軌道を作りやすく、その結果、正孔が発生する。
また、上記元素を一種以上含有する化合物としては、各金属元素の酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物及び炭酸化合物等が挙げられる。
具体的には、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、ＩＮｉＯ、ＩＣｕＯ、ＩＣｓＯ、ＩＡｇＯ、ＩＢａＯ、ＩＳｒＯ、ＩＣａＯ、ＩＭｇＯ、ＩＮＯ、ＩＬｉＯ、ＩＫＯ、ＩＢｅＯ等が挙げられる。尚、これらの「Ｉ」はインジウム元素を意味する。
【００１１】
固溶置換させた酸化インジウムは、公知の方法により製造できる。具体的には、酸化インジウムと、置換固溶する元素を含む化合物を混合し、焼結することにより得ることができる。
また、共沈法やゾル−ゲル法等のように、液相で混合した状態のものを焼成して、置換固溶させた酸化物を原料として用いることもできる。
【００１２】
尚、膜状の酸化インジウムは、固溶置換する元素を含有させた酸化インジウムからなるスパッタリングターゲットを使用して成膜する方法や、酸化インジウムの成膜後にイオン注入等で固溶置換する元素を添加する方法が挙げられる。窒素の場合は、スパッタリング時のスパッタ雰囲気ガスに導入してもよい。
スパッタリングの場合、高周波、直流のいずれの形式でもよく、また、酸素や窒素を積極的に導入してもよい。酸素を導入すれば、ｎ型伝導の担い手となる酸素欠損を効率的に潰すことができる。窒素を導入すれば、ｐ型伝導の担い手となる正孔ができやすくなる。
【００１３】
置換固溶させた酸化インジウムであることは、Ｘ線回折によるピークのシフト、即ち、格子定数の変化及び置換元素の吸収端を用いたＸＡＦＳ法により分析することにより確認できる。
【００１４】
固溶置換させた酸化インジウムに占める置換固溶した元素の総含有量は０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。０．１ｗｔ％未満では、正孔濃度が小さくなる。２０ｗｔ％を超えると、酸化物が構成する電気伝導のネットワークが寸断されるおそれがある。総含有量は１〜５ｗｔ％であることがさらに好ましく、特に、２〜３ｗｔ％であることが好ましい。
置換固溶した元素の総含有量は、格子間隔が固溶量により直線的に変化するというベガード則に基づいて測定した値である。
【００１５】
固溶置換させた酸化インジウムを上記（１）又は（２）の方法で結晶化させる。尚、結晶化したことは、Ｘ線回折により結晶ピークが出現することで確認できる。
方法（１）の場合、固溶置換させた酸化インジウムを、加熱し結晶化させる際に、１００℃から２５０℃までの昇温速度を０．０００１℃／秒以上０．１℃／秒以下とする。昇温速度が０．１℃／秒を超えると、バルク内に格子のミスマッチ、不純物が多くなるおそれがあり、これらが電子ドナーとなり、ｐ型の半導体を効果的に得られないおそれがある。また、昇温速度を０．０００１℃／秒以下とすると時間がかかりすぎ好ましくない。
また、室温から１００℃までの昇温速度を０．０００１℃／秒以上、０．１℃／秒以下とするとより効果的である。
加熱方法は、上記の温度管理ができれば特に限定されない。例えば、オーブン等を使用することができる。
【００１６】
方法（２）の場合、レーザーアニールにより結晶化させる。レーザーアニールには、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の各種レーザーが使用可能である。
【００１７】
続いて、本発明の酸化物半導体について説明する。
本発明の酸化物半導体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属、及び窒素から選択される一種以上の元素、又は前記元素を一種以上含有する化合物を固溶置換させた酸化インジウムからなり、２５℃における電気伝導度の活性化エネルギーが５０ｍｅＶ以上、５００ｍｅＶ以下であることを特徴とする。
電気伝導度の活性化エネルギーが５０ｍｅＶ未満であれば、導電帯近傍に酸素欠損準位が多数存在し、室温程度の熱励起により容易に導電体に電子が励起され、ｐ型としての伝導を発現しなくなることがある。５００ｍｅＶより大きい場合、絶縁体に近いため、ｐ型伝導を示しにくくなる。活性化エネルギーのより好ましい範囲は１００ｍｅＶ以上、３００ｍｅＶ以下である。
尚、固溶置換させた酸化インジウムは上述した本発明の製造方法と同様である。
【００１８】
電気伝導度の活性化エネルギーは、ガラス等の絶縁体上にスパッタリング法等で酸化物を成膜したものを試料とし、Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法で測定する。具体的に、試料を−１００℃から＋１００℃まで冷却・加熱し、少なくとも１０点程度の比抵抗を測定する。次に、測定結果を温度の逆数に対してアレニウスプロットし、室温近傍の直線の傾きを電気伝導度の活性化エネルギーとする。
【００１９】
また、本発明の酸化物半導体は、上記酸化インジウムがビックスバイト構造を有することを特徴とする。ビックバイト構造を有することで、電気伝導のネットワークがより緻密に秩序よく形成され、効果的に電気伝導を発現することが可能となる。
尚、ビックスバイト型結晶構造はＸ線回折により確認することができる。
【００２０】
本発明の酸化物半導体は、例えば、上述した本発明の方法により製造することができる。尚、他の製造方法であってもよい。
【００２１】
本発明の酸化物半導体は、表面に遮断層を有していてもよい。遮断層とは、空気や水分を遮断するための絶縁膜のことをいう。遮断層を設けることにより、酸化物半導体の表面準位が減少し、ｎ型伝導の電子を減らすことができる。
遮断層としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリフォスファゼン等の有機物、チタン系やシリカ系のハードコート剤、ＭｇＦ２やＣａＦ２等の無機フッ化物、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物、ＴｉＮ、ＳｉＮｘ、ＡｌＮｘ等の窒化物、及びこれらの混合物や積層体が挙げられる。
【００２２】
遮断層は、その材質によってスパッタリング、真空蒸着、スピンコート、バーコート等各種成膜方法の中から最適な方法が適宜選択される。成膜後に空気中でアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理を行うことによって、半導体と遮断層の界面に存在する電子を捕捉することができ、より効果的に電子伝導を防止することが可能となる。
【００２３】
本発明の酸化物半導体は、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の半導体層、発光ダイオードのｐ層、熱電素子のｐ層、太陽電池のｐ層等として好適に使用できる。
尚、本発明の電界効果型トランジスタ、発光ダイオード、熱電素子及び太陽電池では、上記の部材に本発明の酸化物半導体が使用されていればよく、その他の構成部材は、各技術分野で公知のものを使用できる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
絶縁基板としてコーニング社製のＥＡＧＬＥ２０００を用い、スパッタリングターゲットとして、Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９５：５ｗｔ％の焼結体を使用した。下記の条件でスパッタ成膜して厚さ５０ｎｍの酸化物薄膜を得た。尚、ターゲットの製法は、例えば、特許第２６９５６０５号を参照できる。
【００２５】
・スパッタリング条件
スパッタリング装置：ＨＳＭ−５５２（（株）島津製作所製）
ターゲットサイズ：直径４インチ，厚さ５ｍｍ
放電形式：直流マグネトロン
放電電流：０．２Ａ    放電電圧：４００Ｖ
バックグラウンド圧力：５．０×１０−４Ｐａ
導入ガス（雰囲気ガス）：９７ｖｏｌ％Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｏ２混合ガス
プレスパッタ圧力：１．４×１０−４Ｐａ
プレスパッタ時間：５分
スパッタ圧力：１．４×１０−１Ｐａ
スパッタ時間：４分
基板回転速度：６ｒｐｍ
基板温度：室温
【００２６】
次に、この薄膜をオーブンにセットし、室温から１００℃までは毎秒０．５℃の速度で昇温し、１００℃から３００℃までは毎秒０．００５℃の速度で昇温した。その後、冷却して酸化物半導体を作製した。
この酸化物半導体のＸＲＤチャートを図１に示す。その結果、３０°強に２２２面が、３５°強に４００面が観測されたことから、半導体膜は結晶化しており、ビックスバイト型結晶構造であることが確認できた。
【００２７】
得られた酸化物半導体に遮断層を形成した。遮断層は、上記素子の四隅１ｍｍ程度をカプトンテープで覆い、チャンバーにセット後、ＳｉＯ２を１００ｎｍスパッタ成膜して形成した。尚、ホール効果を測定するときには、カプトンテープを剥離することで、電極を取り出すことができる。
【００２８】
次に、酸化物半導体から１ｃｍ角の試料を切り出し、東陽テクニカ製ＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００にセットして電気伝導度の温度依存性を評価した。図２は、電気伝導度の温度依存性を示す図（アレニウスプロット）である。
図２において、「ＸＥ−Ｙ」はＸ×１０−Ｙを意味する。例えば、１．０Ｅ−０４は１．０×１０−４である。横軸に温度の逆数、縦軸に電気伝導度の対数[σ＝σ０ｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）]をプロットし、直線部分の傾きを求めた。その結果、活性化エネルギーは３００ｍｅＶであった。また、酸化物半導体のホール測定を上記ＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００で行ったところ、室温以上でｐ判定を示した。
添加する元素、その添加量、結晶化条件及び酸化物半導体の評価結果を表１に示す。尚、昇温速度は、１００℃から到達温度までの温度領域の値である。
【００２９】
【表１】
2010106291.tif 000002
【００３０】
実施例２−４
昇温速度及び遮断層の有無を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして、酸化物半導体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例５−８
スパッタリングターゲットのＺｎＯの配合量及び昇温速度を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして、酸化物半導体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例９−１８、２３、２４
表１に示す添加元素を含有したスパッタリングターゲットを使用し、昇温速度を変更した他は、実施例１と同様にして酸化物半導体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１９−２２
酸化インジウム膜に、表１に示す添加元素を２０ＫｅＶの加速電圧で１０１６ｃｍ−２の濃度となるようにイオン注入した。注入後、表１に示す昇温速度、到達温度で、注入元素を固溶置換、及び結晶化させて酸化物半導体を作製した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１、２
スパッタリングターゲットのＺｎＯの配合量及び昇温速度を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして、酸化物半導体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３、４
表１に示す添加元素を、イオン注入法により酸化インジウムに置換させた他は実施例１９と同様にして酸化物半導体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法により、ｐ型半導体である酸化物半導体が製造できる。本発明の酸化物半導体は、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の半導体層、発光ダイオードのｐ層、熱電素子のｐ層、太陽電池のｐ層等として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で作製した酸化物半導体のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１で作製した酸化物半導体の電気伝導度の温度依存性を示す図ある。
【図１】
2010106291.tif 000003
【図２】
2010106291.tif 000004