(57)【要約】【課題】高容量で、かつサイクル特性に優れるナトリウム二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極およびセパレータを積層して、または積層、巻回して得られる電極群と、電解液とを電池ケースに収容した後に、電池ケースを封口するナトリウム二次電池の製造方法であって、電解液の注液を、２回以上に分割して行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極およびセパレータを積層して、または積層、巻回して得られる電極群と、電解液とを電池ケースに収容した後に、電池ケースを封口するナトリウム二次電池の製造方法であって、
電解液の注液を、２回以上に分割して行うことを特徴とするナトリウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
初回の注液に用いる電解液の粘度が、２回目以降の注液に用いる電解液の粘度よりも低いことを特徴とする請求項１記載のナトリウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
初回の注液に用いる電解液の電解質濃度が、２回目以降の注液に用いる電解液の電解質濃度より低いことを特徴とする請求項１記載のナトリウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
少なくとも初回の注液に用いる電解液が、充電により電極表面に被膜を形成する成分を含む請求項１記載のナトリウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の電極が、ナトリウム金属と電気的に接続されてナトリウムイオンが予備ドープされていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
初回の注液を、電極群組み立て前の電極および／またはセパレータに対して行う請求項１から５のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
電極群組み立て前の少なくとも一方の電極を電解液に浸漬することにより初回の注液を行い、
前記少なくとも一方の電極と、ナトリウム金属とを電気的に接続し、ナトリウム金属を対極として外部電圧を印加することにより、前記電極にナトリウムイオンのドープを行い、
電極群を組み立て、電池ケースに収容した後に、２回目以降の注液を行う請求項６記載のナトリウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
注液と注液の間に充電を行う請求項１から７のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
いずれかの注液後に、３０〜７０℃においてエージングを行う請求項１から８のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
充電後に少なくとも１回の放電を行う請求項８記載のナトリウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
電極群が電池ケースに収容された後、電池ケースが封口される前までに、１回以上の雰囲気ガス加圧および／または減圧を行う請求項１から１０のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法で製造されたナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナトリウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極にＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ等の遷移金属）等の酸化物を用い、負極に炭素材料やリチウムの低電位化合物等を用いたいわゆるリチウム二次電池は、携帯機器用電源として広く用いられている。一方、リチウム二次電池は、高価で希少なリチウムを多く使用することから、大型電池としての普及に難がある。
【０００３】
一方、電極活物質にナトリウムを用いるナトリウム二次電池の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。ナトリウム二次電池は、高価なリチウムに代えて安価なナトリウムを使用することから、リチウム二次電池と比較して材料コストを低減させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のナトリウム二次電池においては、リチウム二次電池のような実用に値する二次電池性能が得られておらず、未だ改良の余地がある。本発明の目的は、従来に比し、高い放電容量と、良好なサイクル特性を示すことのできるナトリウム二次電池を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するためナトリウム二次電池の電池組立工程を最適化すべく鋭意研究を重ねた結果、電解液の注液方法によって、電池の放電容量、サイクル特性が大幅に向上することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極およびセパレータを積層して、または積層、巻回して得られる電極群と、電解液とを電池ケースに収容した後に、電池ケースを封口するナトリウム二次電池の製造方法であって、電解液の注液を、２回以上に分割して行うナトリウム二次電池の製造方法。
＜２＞  初回の注液に用いる電解液の粘度が、２回目以降の注液に用いる電解液の粘度よりも低いことを特徴とする前記＜１＞記載のナトリウム二次電池の製造方法。
＜３＞  初回の注液に用いる電解液の電解質濃度が、２回目以降の注液に用いる電解液の電解質濃度より低いことを特徴とする前記＜１＞記載のナトリウム二次電池の製造方法。
＜４＞  少なくとも初回の注液に用いる電解液が、充電により電極表面に被膜を形成する成分を含む前記＜１＞記載のナトリウム二次電池の製造方法。
＜５＞  前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の電極が、ナトリウム金属と電気的に接続されてナトリウムイオンが予備ドープされていることを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
＜６＞  初回の注液を、電極群組み立て前の電極および／またはセパレータに対して行う前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
＜７＞  電極群組み立て前の少なくとも一方の電極を電解液に浸漬することにより初回の注液を行い、前記少なくとも一方の電極と、ナトリウム金属とを電気的に接続し、ナトリウム金属を対極として外部電圧を印加することにより、前記電極にナトリウムイオンのドープを行い、電極群を組み立て、電池ケースに収容した後に、２回目以降の注液を行う前記＜６＞記載のナトリウム二次電池の製造方法。
＜８＞  注液と注液の間に充電を行う前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
＜９＞  いずれかの注液後に、３０〜７０℃においてエージングを行う前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
＜１０＞  充電後に少なくとも１回の放電を行う前記＜８＞記載のナトリウム二次電池の製造方法。
＜１１＞  電極群が電池ケースに収容された後、電池ケースが封口される前までに、１回以上の雰囲気ガス加圧および／または減圧を行う前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の製造方法で製造されたナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来に比し、放電容量、サイクル特性が大幅に向上した実用に値するナトリウム二次電池を得ることができる。また、大型電池への適用も可能であり、本発明は、極めて実用性に富む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極およびセパレータを積層して、または積層、巻回して得られる電極群と、電解液とを電池ケースに収容した後に、電池ケースを封口するナトリウム二次電池の製造方法であって、電解液の注液を、２回以上に分割して行うナトリウム二次電池の製造方法に係るものである。
【００１０】
以下、本発明の電池の製造方法に係る、正極、負極、電解液、セパレータおよび電池ケースについて説明する。
【００１１】
（１）正極
正極は、正極活物質、結合剤および導電剤等を含む正極合剤が、正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状である。より、具体的には、正極活物質、結合剤および導電剤等に溶剤を添加してなる正極合剤を、正極集電体に、ドクターブレード法などで塗工または浸漬し、乾燥する方法、正極活物質、結合剤および導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを正極集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス、乾燥する方法、正極活物質、結合剤、導電剤および液状潤滑剤等からなる混合物を正極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸または多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。正極がシート状である場合、その厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００１２】
前記正極活物質としては、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極材料を用いることができる。得られるナトリウム二次電池のサイクル性の観点では、該材料としては、ナトリウム無機化合物を用いることが好ましい。ナトリウム無機化合物としては、次の化合物を挙げることができる。すなわち、ＮａＦｅＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2およびＮａＣｏＯ2等のＮａＭ1aＯ2で表される酸化物、Ｎａ0.44Ｍｎ1-aＭ1aＯ2で表される酸化物、Ｎａ0.7Ｍｎ1-aＭ1aＯ2.05で表される酸化物（Ｍ1は１種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜１）；Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30およびＮａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30等のＮａbＭ2cＳｉ12Ｏ30で表される酸化物（Ｍ2は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18およびＮａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18等のＮａdＭ3eＳｉ6Ｏ18で表される酸化物（Ｍ3は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6等のＮａfＭ4gＳｉ2Ｏ6で表される酸化物（Ｍ4は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦f≦２、１≦ｇ≦２）；ＮａＦｅＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4等のＮａＭ6aＰＯ4で表されるリン酸塩（Ｍ6は１種以上の遷移金属元素）；Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3等のリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3等のホウ酸塩；Ｎａ3ＦｅＦ6およびＮａ2ＭｎＦ6等のＮａhＭ5Ｆ6で表されるフッ化物（Ｍ5は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；等が挙げられる。
【００１３】
また、前記正極材料として、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。硫化物としてはＴｉＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＴａＳ2、ＦｅＳ2およびＮｉＳ2等のＭ6Ｓ2で表される化合物（Ｍ6は１種以上の遷移金属元素）等が挙げられる。この場合、負極としては、例えば、ナトリウム金属、ナトリウム合金などを用いればよい。
【００１４】
上記のナトリウム無機化合物の中では、Ｆｅを含有する化合物を好ましく用いることができる。Ｆｅを含有する化合物を使用することは、資源量が豊富で安価な材料により、二次電池を構成する観点でも、非常に重要なことである。
【００１５】
前記の正極に用いられる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などを挙げることができる。
【００１６】
前記の正極に用いられる結合剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート［例えばパーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレートなど］、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレートおよびフマレート、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート、フッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０程度、フッ素原子数１〜１７程度）、例えばパーフロオロヘキシルエチレン、炭素数２〜１０程度、およびフッ素原子の数１〜２０程度の二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたはヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
【００１７】
結合剤のその他の例示としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（シクロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等］；芳香環含有（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等］；アルキレングリコールもしくはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等］などの（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；スチレンおよび炭素数７〜１８のスチレン誘導体［例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびジビニルベンゼン等］などのスチレン系単量体；炭素数４〜１２のアルカジエン［例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］などのジエン系単量体；カルボン酸（炭素数２〜１２）ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびオクタン酸ビニル等］、カルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル［例えば、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリルおよびオクタン酸（メタ）アリル等］などのアルケニルエステル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；炭素数２〜１２のモノオレフィン［例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよび１−ドデセン等］のモノオレフィン類；塩素、臭素またはヨウ素原子含有単量体、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合含有単量体などが挙げられる。
【００１８】
また、付加重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体またはエチレン・プロピレン共重合体などの共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的または完全にケン化されていてもよい。結合剤はフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
【００１９】
結合剤のその他の例示としては、さらに、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類およびその誘導体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチなどが挙げられる。
【００２０】
前記の正極に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、イソプロピルアルコール、エチルアルコール若しくはメチルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００２１】
導電性接着剤とは、導電剤と結合剤との混合物であり、特に、カーボンブラックとポリビニルアルコールとの混合物が溶剤を用いる必要もなく、調製が容易であり、さらに保存性にも優れることから好適である。
【００２２】
また、正極合剤において、その構成材料の配合量としては、適宜設定すればよいが、結合剤の配合量としては、正極活物質１００重量部に対し、通常、０．５〜３０重量部程度、好ましくは２〜３０重量部程度であり、導電剤の配合量としては、正極活物質１００重量部に対し、通常、１〜５０重量部程度、好ましくは１〜３０重量部程度であり、溶剤の配合量としては、正極活物質１００重量部に対し、通常、５０〜５００重量部程度、好ましくは１００〜２００重量部程度である。
【００２３】
前記の正極に用いられる正極集電体としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金またはステンレス等の金属、例えば、炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛またはこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴムまたはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。特に、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどが好ましく、とりわけ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウムが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるものまたはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。正極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００２４】
（２）負極
次に、負極について、説明する。負極としては、負極活物質、結合剤および必要に応じて導電剤等を含む負極合剤が、負極集電体に担持されているもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金を挙げることができ、通常、シート状である。より、具体的には、負極活物質および結合剤等に溶剤を添加してなる負極合剤を、負極集電体に、ドクターブレード法などで塗工または浸漬し乾燥する方法、負極活物質および結合等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを負極集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレスおよび熱処理乾燥する方法、負極活物質、結合剤および液状潤滑剤等からなる混合物を負極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸または多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。負極がシート状である場合、その厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００２５】
前記負極活物質としては、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極材料を用いることができる。該材料としては、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、難黒鉛化炭素材料、有機材料焼成体などの炭素材料で、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる材料を用いることができる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００２６】
また、負極活物質として用いることのできる好適な炭素材料として、カーボンマイクロビーズを挙げることができ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）が挙げられる。
【００２７】
ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる有機材料焼成体としては、種々の有機材料の炭化（焼成）により得られる炭素材料のうち、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる炭素材料を用いればよい。有機材料としては、石油や石炭等の天然鉱物資源や、これら資源を原料として合成した各種合成樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など）のほか、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチなどの種々のプラント残渣油、木材等の植物由来の有機材料等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【００２８】
上記合成樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シアネート樹脂、ケトン樹脂などを挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。また、硬化剤、添加剤を含有させて用いてもよい。硬化方法は、特に限定されないが、例えばフェノール樹脂を用いた場合では、熱硬化、熱酸化、エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられる。また、エポキシ樹脂を用いた場合では、フェノール樹脂硬化、酸無水物硬化、アミン硬化等が挙げられる。
【００２９】
有機材料の中でも、芳香環を有する有機材料であることが好ましい。該有機材料を用いることにより、炭素材料を収率よく得ることができ、環境負荷が小さく、製造コストも小さくすることもでき、工業的な利用価値がより高い。
【００３０】
芳香環を有する有機材料としては、例えば、上記合成樹脂の中で、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、アニリン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。また、硬化剤、添加剤を含有していてもよい。
【００３１】
芳香環を有する有機材料としては、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる有機材料であることが好ましい。該有機材料は、芳香環を有する有機材料の中でも安価であり、工業的な生産量も多く、これを炭化して得られる炭素材料は好ましい炭素材料である。
【００３２】
フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる有機材料としては、フェノール樹脂を挙げることができる。フェノール樹脂は安価であり、工業的な生産量も多く、炭素材料の原料として好ましい。フェノール樹脂を炭化して得られる炭素材料を、ナトリウム二次電池の負極活物質として用いた場合、二次電池の充放電容量、充放電を繰り返した後の放電容量が、特に大きい。フェノール樹脂は、三次元架橋の発達した構造を特徴とし、該樹脂を炭化して得られる炭素材料も、該特徴に由来した特異な三次元架橋の発達した構造を有する炭素材料となっているものと推定され、この推定が前記放電容量の特に大きい一因になっていると考えられる。
【００３３】
フェノールまたはその誘導体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシレノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【００３４】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【００３５】
フェノール樹脂としては、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で重合させることにより得ることができるし、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で重合させることにより得ることができる。
【００３６】
自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化剤を添加してもよいし、硬化度を低下させるためにノボラック型フェノール樹脂を添加しても良い。また、それらを組合せて添加してもよい。
【００３７】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを公知の有機酸および／または無機酸を触媒に用い、常圧１００℃で数時間縮合反応し、その後脱水および未反応モノマー除去を行う方法により得られる、メチレン基結合位置がオルソ位とパラ位が同程度のランダムノボラックと呼ばれているタイプと、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除去する工程により得られるオルソ位でのメチレン基結合の多いハイオルソノボラックが知られている。
【００３８】
芳香環を分子構造中に有する有機材料としては、他にも多種多様な有機材料を利用することができる。
【００３９】
合成樹脂としては一般にモノマーを重合させ高分子となることが特徴的であるが、芳香環を有する有機材料として、数個〜数十個程度のモノマーが重合した有機材料を利用することもできる。
【００４０】
フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物との重合の際には、副生物が生成したり、未重合物が残存したりする場合もあるが、これらの副生物、未重合物を、有機材料として、利用することもでき、廃棄物を減らすという点で環境負荷を低減できるとともに安価に炭素材料を得ることができ、工業的な利用価値がより高い。
【００４１】
また、負極活物質に用いられる炭素材料として、植物由来の有機材料の炭化（焼成）により得られる炭素材料を用いることにより、環境負荷を低減することができ、工業的な利用価値がより高い。
【００４２】
植物由来の有機材料として、木材等を挙げることができ、これを炭化して得られる木炭は、負極活物質に用いる炭素材料として、好ましい実施態様である。また、木材として、廃棄材木、おが屑等の木材加工プロセスにおいて発生する廃棄木材、森林の間伐木材等を利用することもできる。木材の構成成分としては一般にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの３種が主成分として挙げられ、リグニンは、芳香環を有する有機材料でもあり、好ましい。
【００４３】
木材としては、ソテツ類、イチョウ類、針葉樹類（スギ、ヒノキ、アカマツ等）、マオウ類等の裸子植物、広葉樹類（ミズナラ、ブナ、ポプラ、ハルニレ、カシ等）、草本植物、ヤシ類、竹類等の被子植物等を挙げることができる。
【００４４】
上記の木材の中でも、スギは建築材料として広く用いられており、その加工プロセスにおいて発生するスギのおが屑は、環境負荷を低減できるとともに安価に炭素材料を得ることができ、好ましい。また、カシを炭化して得られる備長炭も、負極活物質に用いる炭素材料として好ましい実施態様である。
【００４５】
また、負極活物質に用いる炭素材料として、プラント残渣油の炭化（焼成）により得られる炭素材料を用いることにより、資源を有効活用することができ、工業的な利用価値がより高い。
【００４６】
プラント残渣油としては、エチレンなど各種石油化学製品の製造時における各種残渣油を挙げることができる。より具体的には、蒸留残渣油、流動接触分解残渣油、それらの水素化脱硫油、あるいはそれらの混合油から成る石油系重質油を挙げることができる。中でも、芳香環を有する石油化学製品の製造時における残渣油を用いることが好ましく、具体的には、レゾルシノール製造時の残渣油を挙げることができる。
【００４７】
負極活物質に用いる炭素材料は、上述の種々の有機材料を、単独または２種以上用いて、これを炭化（焼成）して得ることができる。炭化の温度は、８００℃以上２５００℃以下の温度であることが好ましく、炭化は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、有機材料をそのまま炭化してもよいし、有機材料を４００℃以下の酸化性ガスの存在下で加熱して得られる加熱物を、不活性ガス雰囲気下で炭化してもよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを挙げることができ、酸化性ガスとしては、空気、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ2などを挙げることができる。また、炭化は、減圧下で行ってもよい。これらの加熱、炭化は、例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉などの設備を用いればよい。ロータリーキリンは、汎用的である。
【００４８】
また、炭化（焼成）して得られる炭素材料については、必要に応じて粉砕を行ってもよく、粉砕には、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミルまたはジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられ、ボールミルによる粉砕が一般的である。この粉砕時には、金属粉の混入は避けたほうがよく、これら粉砕機における炭素材料の接触部分には、アルミナ、メノウなど、非金属材料の材質を用いた方がよい。
【００４９】
結合剤および導電剤は正極で用いられるものと同様のものを用いることができる。負極において、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる炭素材料は、導電剤としての役割を果たす場合もある。
【００５０】
また、正極における正極活物質が、上述のナトリウム無機化合物である場合には、この正極よりも低い電位でナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。ここで硫化物としてはＴｉＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＴａＳ2、ＦｅＳ2、ＮｉＳ2、およびＭ6Ｓ2（ただし、Ｍ6は１種以上の遷移金属元素である。）で示される化合物等が挙げられる。
【００５１】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるものまたはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。負極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００５２】
（３）電解液
次に、電解液について説明する。本発明において、電解液は、通常、電解質が有機溶媒に溶解された非水電解液として用いられる。また、電解液は、注液後に、ゲル状になることもできる。電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用されてもいてもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００５３】
非水電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（粘度２．５ｍＰａ・ｓ（２５℃））、エチレンカーボネート（粘度１．９ｍＰａ・ｓ（４０℃））、ジメチルカーボネート（粘度０．５９ｍＰａ・ｓ（２５℃））、ジエチルカーボネート（粘度０．７５ｍＰａ・ｓ（２５℃））、エチルメチルカーボネート（粘度０．６５ｍＰａ・ｓ（２５℃））、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。複数の有機溶媒を用いて、これらの混合比を変えることにより、非水電解液の粘度を制御することも可能である。
【００５４】
非水電解液における電解質の濃度は、通常、０．１モル／Ｌ〜２モル／Ｌ程度であり、好ましくは、０．３モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌ程度である。
【００５５】
（４）セパレータ
セパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００５６】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。なお、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）役割を果たすことが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが好ましい。かかるセパレータとして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムなどの耐熱材料を有する多孔質フィルム、好ましくは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを挙げることができ、このような耐熱材料を有する多孔質フィルムをセパレータとして用いることにより、二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００５７】
以下、セパレータとして好ましい耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
【００５８】
積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有することが好ましい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。また、耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよい。
【００５９】
耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂としては、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
【００６０】
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は、４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００６１】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。
【００６２】
上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００６３】
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６４】
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００６５】
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００６６】
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００６７】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
【００６８】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウンすることが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。ナトリウム二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００６９】
多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解液を用いる場合には、これに溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００７０】
また、上記積層フィルムとは異なる耐熱材料を有する多孔質フィルムとしては、耐熱樹脂および／または無機粉末からなる多孔質フィルムや、耐熱樹脂および／または無機粉末が、ポリオレフィン樹脂や熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂フィルムに分散した多孔質フィルムを挙げることもできる。ここで、耐熱樹脂、無機粉末としては、上述のものを挙げることができる。
【００７１】
（５）電池ケース
電池ケースは、従来公知のあらゆるものでよく、必要な機械的強度と重量を考慮に入れて用途に応じて決定される。例えば、有底円筒形、有底角筒形のスチール缶やアルミニウム缶などの外装缶型や、金属ラミネート樹脂フィルムで構成されたフィルムケース型などを挙げられる。
【００７２】
なお、フィルムケース型電池ケースで使用される金属ラミネート樹脂フィルムにおける金属層は、外気の透過を抑制することで該フィルムに気密性を持たせることができるものであればよく、アルミニウム、チタンやこれらを含む合金などを材料とするが、特にアルミニウムが好ましい。フィルムの樹脂層としては、適度な柔軟性と強度を有するものであればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂を好適に使用することができる。また、金属ラミネート樹脂フィルムの金属層および樹脂層は、１層でもよく複層でもよい。
【００７３】
次に本発明のナトリウム二次電池の製造方法における具体的な手順を説明する。
【００７４】
電極群の組立手順としては、上述の正極、負極、およびセパレータを、積層する方法、または積層、巻回する方法が挙げられる。電極群の形状としては、電極群の断面（積層、巻回の場合は、巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面）が、例えば、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。
【００７５】
得られた電極群を、電池ケース内に収容し、電解液が注液された後に電池ケースを封口することで、ナトリウム二次電池を製造することができる。なお、電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００７６】
本発明の製造方法における特徴の一つは、電解液の注液を、２回以上に分割して行うことにある。詳細な理由は現時点では不明だが、電解液の注液を、１回で行わずに２回以上に分割して行うことにより、放電容量、サイクル特性の向上を実現することができる。
【００７７】
なお、「電解液の注液」は、電池ケースに電極群が収容されたのちに行われるのみならず、電極群組立前に電極群の構成要素（正極、負極およびセパレータ）に対して行ってもよい。但し、電池ケースに電極群が収容されたのちに少なくとも１回の注液が行われる。
電極群組立前における、電極群の構成要素への注液の方法としては、例えば、各電極群の構成要素を電解液中に含浸する方法や、電極群の構成要素に対して、電解液をスポイトなどで滴下して行う方法などが挙げられる。
ここで、電極群組み立て前の電極および／またはセパレータに対して注液を行うことで、（１）高粘度電解質成分を含有する電解液を注液する場合であっても、適当な溶剤によって希釈して注液したあと溶剤を揮発させるという工程を採用でき、電解液における電解質濃度を高めやすい、（２）各電極における好ましい電解質をそれぞれ選択して注液できる、（３）電極に予めナトリウムイオンを予備ドープしたり、電極を予め表面処理するなど、別の工程の併用が可能となる、などの利点がある。
【００７８】
本発明の製造方法において、初回の注液に用いる電解液の粘度が、２回目以降の注液に用いる電解液の粘度よりも低いことが望ましい。
このようにすることで、電極が有する細孔内において、電解液と空気等とを置換しやすく、電解液を細孔内に十分に行き渡らせることができ、また、そのために要する時間を短縮するとともに、得られる電池において何らかの作用による充放電阻害要因の発生を予め排除できるという利点がある。
【００７９】
初回の注液に好適な電解液としては、電解液を構成する成分のなかで、比較的低粘度電解質成分を多く含むものであることが好ましく、電解質濃度がより低濃度のものが好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法において、初回の注液に用いる電解液の電解質濃度が、２回目以降の注液に用いる電解液の電解質濃度より低いことが望ましい。
このようにすることで、電解液が、電極が有する細孔に浸透しやすく、また、得られる電池において、電極全体にわたって電気化学反応の均一性が確保されやすい傾向となり、また、何らかの複合的作用により充放電阻害要因が生起する場合であっても、これを緩和する一助となる場合がある。
電解質としては、特に限定はなく、上述の電解質のいずれを使用してもよい。
電解液における電解質の濃度としては、初回の電解液の電解質濃度を１としたとき、２回目以降の電解液の電解質濃度は、１．１以上３以下程度であることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の製造方法において、電極群と電解液とを電池ケースに収容した後に、充電を行ってもよい。
なお、少なくとも初回の注液に用いる電解液が、充電により電極表面に被膜を形成する成分を含むと、電極表面に保護被膜が形成され、これにより電解液の分解を抑制し、何らかの複合的作用による充放電阻害要因の発生を抑制でき、保存、サイクル劣化特性が改善されるので、好ましい。皮膜を形成する成分としては、エチレンカーボネート、スルホニウム化合物、ビニレンカーボネート、スルトン類などが挙げられ、例えば、これら１種以上を１０重量％程度以下含有する電解液を用いることができる。
【００８２】
また、正極および負極のうち少なくとも一方の電極が、ナトリウム金属と電気的に接続されてナトリウムイオンが予備ドープされていることが好ましい。電極がナトリウム金属と電気的に接続されて、ナトリウムイオンが予備ドープされることにより不可逆容量に相当するナトリウム成分が補給され、充放電反応に寄与する有効なナトリウム成分が増加し、得られるナトリウム二次電池の容量を増やすことができるので好ましい。また、通常、ナトリウム金属から、電極にナトリウムイオンが予備ドープされるに従い、ナトリウム金属は消失していく。ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極には、ナトリウムがイオン状態または金属状態で保持されている。
【００８３】
また、電極群組み立て前の少なくとも一方の電極（好適には負極）を電解液に浸漬することにより初回の注液を行い、前記少なくとも一方の電極（好適には負極）と、ナトリウム金属とを電気的に接続し、ナトリウム金属を対極として外部電圧を印加することにより、前記電極にナトリウムイオンのドープを行い、電極群を組み立て、電池ケースに収容した後に、２回目以降の注液を行うことが望ましい。
【００８４】
また、注液と注液の間に充電が行ったり、いずれかの注液後に、３０〜７０℃においてエージングを行ったりすることにより、電解液と電極とを馴染ませ、電極と電解液との接触界面を安定化させ、何らかの複合的作用による充放電阻害要因の発生を抑制することが可能である。
【００８５】
さらに、充電後に、少なくとも１回の放電を行うことが効果的である。放電を行うことにより、何らかの複合的作用による充放電阻害要因の発生を抑制することが可能である。
【００８６】
また、電極群が電池ケースに収容された後、電池ケースが封口される前までに、１回以上の雰囲気ガス加圧および／または減圧が行うことは好適であり、この雰囲気ガス加圧および／または減圧は、充放電反応を阻害する初期生成物を除去する効果があり、このことは、特にナトリウム二次電池における電池特性低下の抑制に、極めて有効である。
また、減圧することによって、正極、負極およびセパレータが有する微細な隙間や細孔に含まれるガスを除去することができ、該隙間や細孔への電解液の浸透を促進することができる。一方、雰囲気ガス加圧することによっても、前記正極、負極およびセパレータが有する微細な隙間や細孔への電解液の浸透を促進することができる。特に雰囲気ガス加圧と減圧を交互に行うことにより、微細な隙間や細孔への電解液の浸透をより均一に行い、電池内の電解質分散性を向上させることができ、より効果的である。
雰囲気ガス加圧および／または減圧する方法として具体的には、組み立て中の電池を耐圧容器に入れ、容器内部を雰囲気ガスで置換した後に、真空ポンプで減圧する方法、高圧ボンベから減圧弁を通して雰囲気ガスを導入して加圧する方法が挙げられる。
雰囲気ガスとしては、不活性ガスである窒素、ヘリウム、アルゴンが通常使用される。
【００８７】
以上説明した本発明の製造方法によって製造されたナトリウム二次電池は、放電容量が大きく、かつサイクル特性に優れるナトリウム二次電池となる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
（１−１）正極活物質の作製
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、Ｎａ2Ｏ2（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ 製）とＦｅ3Ｏ4（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）をＮａとＦｅがＮａＦｅＯ2の化学量論比となるように秤取した後、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物をアルミナ製ルツボにいれ、あらかじめ真空ポンプで雰囲気を排気した後にアルゴンを導入して置換した電気炉に入れて、炉内の雰囲気をアルゴンにして昇温を開始した。１００℃に達する直前に電気炉内を空気中に開放し、その後は空気雰囲気で加熱を行い、６５０℃で１２時間保持し、取り出して、正極活物質であるナトリウム無機化合物（ＭＣ１）を得た。
【００９０】
（１−２）正極の作製
正極活物質としてのＭＣ１と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８５：１０：５の比率で混合したものに、更にＮ−メチルピロリドンを適量加え混合し、塗料状スラリーを得た。厚さ２０μｍのアルミ箔の一部にマスキングテープを貼り、表面にドクターブレードにて前記スラリーを塗布したのちに乾燥して塗膜を形成した。次に反対側の面にも同様に塗膜を形成後、ロールプレスを施し、幅約５０ｍｍ、長さ約３００ｍｍ、厚さ約１８０μｍの電極（正極）を作製し、正極とした。続いて、集電体用として厚さ５０μｍ、幅５ｍｍのアルミリード板を、マスキングテープを剥がした電極（正極）の一端に、超音波溶接により接続した。
【００９１】
（２−１）負極活物質の作製
フェノール樹脂（粉末状フェノール樹脂、商品名、スミライトレジン、ＰＲ−２１７）粉末をアルミナボートにのせ、環状炉内に設置し、アルゴンガス雰囲気中、１０００℃で保持して、フェノール樹脂粉末を炭化した。炉内において、アルゴンガス流量はフェノール樹脂粉末１ｇあたり０．１Ｌ／分とし、室温から１０００℃までの昇温速度を約５℃／分、１０００℃での保持時間を１時間とした。炭化後、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕して、負極活物質である炭素材料（ＭＡ１）を得た。平均粒径は５０μｍ以下であった。平均粒径は、炭素材料を中性洗剤含有水溶液で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００Ｊ（登録商標、島津製作所製）を用いて測定された体積平均粒径として測定した。
【００９２】
（２−２）負極の作製
負極活物質としてのＭＡ１と、ポリフッ化ビニリデンとを９５：５の比率で混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを適量加え混合し、塗料状スラリーを得た。厚さ１０μｍの銅箔の一部にマスキングテープを貼り、表面にドクターブレードにて前記スラリーを塗布したのちに乾燥して塗膜を形成した。次に反対側の面にも同様に塗膜を形成後、ロールプレスを施し、幅約５５ｍｍ、長さ約３３０ｍｍ、厚さ約２３０μｍの電極を作製し、負極とした。続いて、集電体用として厚さ３０μｍ、幅５ｍｍのニッケルリード板を、マスキングテープを剥がした電極（負極）の一端に、抵抗溶接により接続した。
【００９３】
（３）電池の作製
ここで、ナトリウム二次電池の基本的な電池作製手順を示す（以降、作製手順［１］〜［１０］と称す。）。
［１］ドライボックス中に、真空乾燥機にて１１０℃で乾燥を行った上記正極および上記負極を用意した。
［２］ドライボックス中に、真空乾燥機にて６０℃で乾燥を行った、幅約６０ｍｍ、厚さ約２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜セパレータを用意した。
［３］前記ドライボックス中において、前記セパレータを前記正極と負極の間でショートが発生しないように、該セパレータの幅方向の両端が電極端からほぼ均等に出るようにして、該正負電極ではさんで積層し、巻回機を用いて、巻き断面長円形状に巻いて、高さ約６０ｍｍ、幅約５５ｍｍ、厚さ約３ｍｍの電極群を得た。
［４］次に、アルミ箔の両面にポリオレフィン製フィルムが接着された９０ｍｍ角のラミネートフィルムを２枚用意し重ね、３辺について変性ポリエチレンシートを挟んで熱溶着して袋状に成形し、ラミネート容器を得て、真空乾燥機中、６０℃で乾燥を行った。
［５］乾燥後ラミネート容器を前記ドライボックスに移動し、ラミネート容器に前記電極群を挿入した。
［６］次に過塩素酸ナトリウム（電解質）を有機溶媒であるプロピレンカーボネート溶媒中に溶解し、１モル／Ｌの非水電解液を得た。
［７］該電解液の一部をラミネート容器内に注液し、電解液が電極群に吸収されたことを確認した。
［８］クリップにて開口部の仮留めを行った。
［９］仮留めを外し、ラミネート容器内に、電解液の注液を行ったあと、仮留めを行った。
［１０］仮留めを外し、減圧チャンバー内で開口部を熱溶着することによって封口を行い、電池を得た。
【００９４】
（実施例１）
作製手順［７］において、電解液５ｍｌを注液し、次いで、作製手順［８］を行い、６時間静置した後、作製手順［９］において電解液５ｍｌの注液を行って、作製手順［１０］を行い、実施例１の電池を得た。
【００９５】
（比較例１）
上記作製手順［７］において、電解液１０ｍｌを注入し、作製手順［９］を行わず、［１０］を行って比較例１の電池を得た。
【００９６】
実施例１の電池、比較例１の電池について、初充電として、充電電流５ｍＡで４．０Ｖまで充電を行った後、２０ｍＡで２．０Ｖまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃および１０℃で行った。なお、比較例１については封口後６時間静置した後、試験に供した。結果を表１−１に示す。実施例は比較例に比べ、大幅な容量増加が認められた。
次に充電電流のみを２０ｍＡに変えた以外、同様の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。１００サイクルにおける放電容量維持率を表１−２に示す。実施例は比較例に比べ、大幅なサイクル特性向上が確認できた。なお、放電容量維持率（以下、「容量維持率」と記載する場合もある。）は、以下の式で定義される。
放電容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
【００９７】
【表１−１】
2010272492.tif 000002
【００９８】
【表１−２】
2010272492.tif 000003
【００９９】
（実施例２）
作製手順［６］において、溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）から、ＰＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とからなる混合溶媒（溶媒組成ＰＣ：ＥＭＣ＝４０：６０）にかえたものを用意し、作製手順［７］において電解液５ｍｌを注液し、次いで、作製手順［８］を行い、６時間静置した後、作製手順［９］において、前記溶媒組成をＰＣ：ＥＭＣ＝４０：６０にかえてＰＣ：ＥＭＣ＝６０：４０とした電解液５ｍｌの注液を行って、作製手順［１０］を行い、実施例２の電池を得た。なお、ＰＣ：ＥＭＣ＝４０：６０の非水電解液の粘度の方が、ＰＣ：ＥＭＣ＝６０：４０の非水電解液の粘度より低くなる。
【０１００】
（比較例２）
作製手順［６］において、溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）から、ＰＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とからなる混合溶媒（溶媒組成ＰＣ：ＥＭＣ＝５０：５０）にかえたものを用意し、上記作製手順［７］において、電解液１０ｍｌを注入し、作製手順［９］を行わず、［１０］を行って比較例２の電池を得た。  
【０１０１】
実施例２の電池、比較例２の電池について、初充電として、充電電流５ｍＡで４．０Ｖまで充電を行った後、２０ｍＡ定電流で２．０Ｖまで放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃および１０℃で行った。結果を表２−１に示す。実施例は比較例に比べ、大幅な容量増加が認められた。
次に充電電流のみを２０ｍＡに変えた以外、同様の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。１００サイクルにおける放電容量維持率を表２−２に示す。
【０１０２】
【表２−１】
2010272492.tif 000004
【０１０３】
【表２−２】
2010272492.tif 000005
【０１０４】
（実施例３）
作製手順［６］において、電解質濃度のみを０．７モル／Ｌに変えた電解液を用意し、作製手順［７］において前記電解質濃度０．７モル／Ｌの電解液５ｍｌを注液し、次いで、作製手順［８］を行い、６時間静置した後、作製手順［９］において、前記電解質濃度を０．７モル／Ｌにかえて１．３モル／Ｌとした電解液５ｍｌの注液を行って、作製手順［１０］を行い、実施例３の電池を得た。
【０１０５】
実施例３の電池について、初充電として、充電電流５ｍＡで４．０Ｖまで充電を行った後、２０ｍＡ定電流で２．０Ｖまで放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃および１０℃で行った。表３−１に、実施例３の結果を、比較例１の結果と併せて示す。実施例は比較例に比べ、大幅な容量増加が認められた。
次に充電電流のみを２０ｍＡに変えた以外は同じ充放電条件で充放電サイクル試験を行った。１００サイクルにおける放電容量維持率を表３−２に示す。
【０１０６】
【表３−１】
2010272492.tif 000006
【０１０７】
【表３−２】
2010272492.tif 000007
【０１０８】
（実施例４）
作製手順［６］において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を各１％、２％、６％、１０％、１６％添加したこと以外は同様にした電解液を５種類用意し、作製手順［７］において、これら電解液のそれぞれを５ｍｌを注液し、作製手順［８］を行ったものを５個用意し、６時間静置した後、作製手順［９］において、それぞれについてビニレンカーボネートを添加していない電解液５ｍｌの注液を行い、作製手順［１０］を行い、電池を５個作製した。これらの電池について充電電流５ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った後、２０ｍＡ定電流で２．０Ｖまで放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃および１０℃で行った。結果を表４−１に比較例１の結果と併せて示す。実施例は比較例に比べ、大幅な容量増加が認められた。ＶＣ１６％の結果は１０％の結果と同等であった。
次に充電電流のみを２０ｍＡに変えた以外、同様の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。１００サイクルにおける放電容量維持率を表４−２に示す。
【０１０９】
【表４−１】
2010272492.tif 000008
【０１１０】
【表４−２】
2010272492.tif 000009
【０１１１】
（実施例５）
作製手順［１］および［２］において用意した正極、負極、セパレータを、事前に作製手順［６］による電解液を満たした蓋付密閉容器に入れ、電解液中に浸漬した。浸漬後正極、負極、セパレータを取り出し、手早く作製手順［３］以降を行った。その際、作製手順［７］は省略し、作製手順［８］は必要に応じて実施し、作製手順［９］〔この場合、電解群が電解液にひたるまで注液〕、作製手順［１０］を行うことにより、下記の電池Ａ−１、電池Ａ−２、電池Ａ−３、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄを得た。なお、電池Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ、Ｃについては封口後６時間静置した後、試験に供した。また、作製手順において、電池Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ〜Ｄは次の要領で作製している。
・電池Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３：
実施例１と同様の電解液を用い、Ａ−１は正極のみ、Ａ−２は負極のみ、Ａ−３は正極、負極、セパレータを電解液に浸漬した。作製手順［８］は行わなかった。
・電池Ｂ：
実施例２と同様の組成の電解液を用い、実施例２において最初に注液した組成の電解液を用いて、正極、負極、セパレータに浸漬を行った。作製手順［８］は行わなかった。
・電池Ｃ：
実施例３と同様の組成の電解液を用い、実施例３において最初に注液した組成の電解液を用いて、正極、負極、セパレータに浸漬を行った。作製手順［８］は行わなかった。
・電池Ｄ：
実施例４における、ＶＣ１０％の電解液を浸漬を用いて、正極、負極、セパレータに浸漬を行った。作製手順［８］を経て、作製手順［９］では実施例４と同様の電解液を使用した。
【０１１２】
これらの実施例５の電池について充電電流５ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った後、２０ｍＡで２．０Ｖまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃および１０℃で行った。結果を表５−１に比較例１の結果と併せて示す。実施例は比較例に比べ、大幅な容量増加が認められた。
次に充電電流のみを２０ｍＡに変えた以外、同様の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。１００サイクルにおける放電容量維持率を表５−２に示す。実施例は比較例に比べ、大幅なサイクル特性向上が確認できた。
【０１１３】
【表５−１】
2010272492.tif 000010
【０１１４】
【表５−２】
2010272492.tif 000011
【０１１５】
（実施例６）
作製手順［１］および［２］において用意した正極、負極、セパレータの中で、負極についてのみ事前に作製手順［６］による電解液を蓋付密閉容器に満たした中に浸漬し、ナトリウムを対極として、２０ｍＡの電流で０．３Ｖまで通電を行って、負極について、ナトリウムイオンの予備ドープを行った。なお、この通電では、電源のプラス極をナトリウム金属に、電源のマイナス極を負極に、それぞれ接続を行った。通電終了後、負極を取り出し、手早く手順［３］以降を行った。その際、作製手順［７］および［８］は省略し、作製手順［９］〔この場合、電極群が電解液にひたるまで注液〕、作製手順［１０］を行うことにより、電池を作製した。これらの電池について充電電流５ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った後２０ｍＡで２．０Ｖまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃および１０℃で行った。結果を表６−１に比較例１の結果と併せて示す。実施例は比較例に比べ、大幅な容量増加が認められた。
次に充電電流のみを２０ｍＡに変えた以外、同様の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。１００サイクルにおける放電容量維持率を表６−２に示す。
【０１１６】
【表６−１】
2010272492.tif 000012
【０１１７】
【表６−２】
2010272492.tif 000013
【０１１８】
（実施例７）
作製手順［１］において用意した負極の集電体の一端に幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ２００μｍに切り出した金属ナトリウムを圧着した以外は、作製手順に従い電池を作製した。作製手順［７］において、電解液５ｍｌを注液した後、作製手順［８］を行い、６時間静置した後、作製手順［９］において５ｍｌの注液を行い、作製手順［１０］を行うことにより、電池を作製した。この電池について、初充電として、充電電流５ｍＡで４．０Ｖまで充電を行った後、２０ｍＡで２．０Ｖまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃および１０℃で行った。結果を表７−１に比較例１の結果と併せて示す。実施例は比較例に比べ、大幅な容量増加が認められた。
次に充電電流のみを２０ｍＡに変えた以外、同様の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。１００サイクルにおける放電容量維持率を表７−２に示す。実施例は比較例に比べ、大幅なサイクル特性向上が確認できた。
【０１１９】
【表７−１】
2010272492.tif 000014
【０１２０】
【表７−２】
2010272492.tif 000015
【０１２１】
次に、負極の電極のみに上記と同じナトリウム金属の圧着を行った電極を用いた以外は、実施例２、３、４、５（実施例５については、Ａ−１の電池）と同様の工程にて電池ｂ、電池ｃ、電池ｄ、電池ｅのそれぞれを作製した。これらの電池について、上記と同様の試験を行った。結果を表７−３、７−４に、比較例１の結果と併せて示す。実施例は比較例に比べ、大幅な容量増加、大幅なサイクル特性向上が認められた。
【０１２２】
【表７−３】
2010272492.tif 000016
【０１２３】
【表７−４】
2010272492.tif 000017
【０１２４】
（実施例８）
実施例１、３、４、５（実施例５についてはＡ−３）において、作製手順［８］の後、５ｍＡで５時間充電を行い、それ以外は同様にして、電池８−Ａ、電池８−Ｃ、電池８−Ｄ、電池８−Ｅのそれぞれを得た。なお、電池８−Ｅについては、作製手順［７］において、電極群が電解液にひたるまで注液し、作製手順［８］を行っている。
また、実施例６における負極にかえて正極を事前に作製手順［６］による電解液を蓋付密閉容器に満たした中に浸漬し、ナトリウムを対極に、２０ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電を行って、予備ドープを行った。なお、ここでは、電源のプラス極をナトリウム金属に、電源のマイナス極を正極に、それぞれ接続を行った。その後は、作製手順［４］、［５］を行い、浸漬に用いたものと同様の電解液を用い、作製手順［７］〔この場合、電極群が電解液にひたるまで注液〕、作製手順［８］を行った後、５ｍＡで５時間充電をしてから作製手順［９］〔この場合、電極群が電解液にひたるまで注液〕、［１０］を行い電池８−Ｆを得た。
また、実施例７において作製手順［８］の後、６時間静置することにかえて、５ｍＡで５時間充電して、それ以外は同様にして電池８−Ｇを得た。
【０１２５】
これらの電池について、初充電として充電電流５ｍＡで４．０Ｖまで充電を行った後、２０ｍＡで２．０Ｖまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃および１０℃で行った。結果を表８−１に、比較例１の結果と併せて示す。実施例は比較例に比べ、大幅な容量増加が認められた。
次に充電電流のみを２０ｍＡに変えた以外、同様の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。１００サイクルにおける放電容量維持率を表８−２に示す。なお、比較例については封口後、６時間静置した後、試験に供した。
【０１２６】
【表８−１】
2010272492.tif 000018
【０１２７】
【表８−２】
2010272492.tif 000019
【０１２８】
（実施例９）
実施例１、２、３において、作製手順［８］の後、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃でエージングを行い、それ以外は同様にして、電池を得た。電池は、前記実施例の番号順に、９−Ａ、９−Ｂ、９−Ｃとした。これらの電池について、初充電として、充電電流５ｍＡで４．０Ｖまで充電を行った後、２０ｍＡで２．０Ｖまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃で行った。結果を表９−１に示す。
また、実施例８の電池８−Ｄ、電池８−Ｅ、電池８−Ｆ、電池８−Ｇを作製する工程において、作製手順［８］の後に行う５ｍＡで５時間充電するという操作を５０℃中で行い、それ以外は同様にして、電池を得た。これらの電池を、前記実施例８における電池番号順に、それぞれ電池９−Ｄ、電池９−Ｅ、電池９−Ｆ、電池９−Ｇとした。これらの電池について、初充電として、充電電流５ｍＡで４．０Ｖまで充電を行った後、２０ｍＡで２．０Ｖまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃および１０℃で行った。結果を表９−２に、比較例１の結果と併せて示す。
次に充電電流のみを２０ｍＡに変えた以外、同様の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。１００サイクルにおける放電容量維持率を表９−３に、比較例１の結果と併せて示す。実施例のいずれにおいても、比較例に対し、大幅な性能向上が見られた。
【０１２９】
【表９−１】
2010272492.tif 000020
【０１３０】
【表９−２】
2010272492.tif 000021
【０１３１】
【表９−３】
2010272492.tif 000022
【０１３２】
（実施例１０）
実施例８における電池８−Ａ、電池８−Ｃ、電池８−Ｄ、電池８−Ｅ、電池８−Ｆ、電池８−Ｇの作製手順において、作製手順［８］後に５ｍＡで５時間充電した後、引き続き１０時間充電を行い、さらに２０ｍＡで２Ｖまで放電を行って、電池を得た。これらの電池については、前記電池番号順に、電池１０−Ａ、電池１０−Ｃ、電池１０−Ｄ、電池１０−Ｅ、電池１０−Ｆ、電池１０−Ｇとした。
また、実施例９における電池９−Ｄ、電池９−Ｅ、電池９−Ｆ、電池９−Ｇの作製手順において、作製手順［８］の後５０℃中で５ｍＡで５時間充電を行い、引き続き５０℃にて１０時間充電を行い、さらに２０ｍＡで２．０Ｖまで放電を行い、それ以外は同様にして、電池を得た。これらの電池については、前記電池番号順に、電池１０Ｔ−Ｄ、電池１０Ｔ−Ｅ、電池１０Ｔ−Ｆ、電池１０Ｔ−Ｇとした。これらの電池について、初充電として、充電電流５ｍＡで４．０Ｖまで充電を行った後、２０ｍＡで２．０Ｖまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃および１０℃で行った。結果を表１０−１に、比較例１の結果と併せて示す。
次に充電電流のみを２０ｍＡに変えた以外、同様の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。１００サイクルにおける放電容量維持率を表１０−２に示す。実施例は比較例にくらべ、放電容量、サイクル特性ともに大幅な特性改善された。
【０１３３】
【表１０−１】
2010272492.tif 000023
【０１３４】
【表１０−２】
2010272492.tif 000024
【０１３５】
（実施例１１）
実施例１０における電池１０−Ａ、電池１０−Ｃ、電池１０−Ｄ、電池１０−Ｅ、電池１０−Ｆ、電池１０−Ｇの作製手順において、作製手順［８］の仮留めの前に、以下の条件で、「減圧」、または「雰囲気ガス加圧」または「減圧のあと雰囲気ガス加圧」の操作を行い、それ以外は同様にして、電池を得た。これらの電池については、前記電池番号順に、電池１１−Ａ、電池１１−Ｃ、電池１１−Ｄ、電池１１−Ｅ、電池１１−Ｆ、電池１１−Ｇとした。なお、雰囲気ガスとしては、アルゴンを用いた。
減圧条件：５０ｋＰａ
加圧条件：３００ｋＰａ
【０１３６】
また、上記の電池１１−Ａ、電池１１−Ｃ、電池１１−Ｄ、電池１１−Ｅ、電池１１−Ｆ、電池１１−Ｇの作製手順において実施した雰囲気ガス加圧／減圧操作に加え、封口の前にさらに上記減圧条件で減圧を行い、それ以外は同様にして、電池１１−Ａ２、１１−Ｃ２、１１−Ｄ２、１１−Ｅ２、１１−Ｆ２、１１−Ｇ２のそれぞれの電池を得た。
【０１３７】
これらの電池について、初充電として、充電電流５ｍＡで４．０Ｖまで充電を行った後、２０ｍＡで２．０Ｖまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は２５℃で行った。結果を表１１−１、表１１−２に比較例１の結果と併せて示す。
【０１３８】
【表１１−１】
2010272492.tif 000025
【０１３９】
【表１１−２】
2010272492.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、高い放電容量、サイクル特性が大幅に向上できるナトリウム二次電池を、しかも安価に得ることができることから、携帯電話やノートパソコン等の小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途等の大型電源にも適用することができ、工業的に極めて有用である。