(57)【要約】【課題】結着樹脂として生分解性樹脂であるポリ乳酸系樹脂を用いても、かぶりがなく、良好な濃度安定性、粉砕性及び定着性が得られる電子写真トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂として数平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリ乳酸系樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料を溶融・混練・粉砕・分級して得られる電子写真トナーであって、上記ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を１０％以下、より好ましくは５％以下としたことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として数平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリ乳酸系樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料を溶融・混練・粉砕・分級して得られる電子写真トナーであって、
前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が１０％以下であることを特徴とする電子写真トナー。
【請求項２】
前記結晶化度が５％以下である請求項１記載の電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真トナーに係り、特に、生分解性樹脂を結着樹脂に用いる電子写真トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、静電荷像をトナーにより現像して可視化し、得られたトナー像を用紙に転写した後、熱と圧力により定着させることにより行う。このような画像形成に用いるトナーとしては、結着樹脂に着色剤や帯電制御剤などを配合した混合物を混練し、粉砕して所定の粒度分布に調整したものが使用される。
【０００３】
従来、トナーに用いる結着樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂などの石油由来の樹脂が使用されている。しかし、近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷の少ない生分解性樹脂をトナー用結着樹脂として用いる方法が提案されている。
【０００４】
生分解性樹脂として現在最も有望な樹脂の一つがポリ乳酸である。しかしながら、汎用のポリ乳酸は融点が１７０℃程度、ガラス転移点が６０℃程度、分子量が１０〜１５万程度の結晶性ポリエステルであり、汎用のポリ乳酸をそのままトナー用樹脂として使用する場合、硬く、粉砕性が悪いことと、軟化温度が高く、低温定着に向かないという問題があった。
【０００５】
そのような問題を解決するために、ポリ乳酸に植物系のワックスを多量に添加する提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案では、ワックスを多量に添加することでトナーの軟化温度を下げることは可能となるが、ワックス成分によりトナーが凝集し易くなるため、分級効率の低下による生産性が悪化し、また、トナーの流動性が悪化することで、現像機内でのトナー搬送性が劣るなどの問題が発生する。
【０００６】
また、ポリ乳酸系生分解性樹脂にテルペンフェノール共重合体と特定のワックスとを配合する提案がある（例えば、特許文献２参照）。この提案では、ポリ乳酸の強靭さと、樹脂強度は低いが低温定着性には有効であるテルペンフェノール共重合体をブレンドすることで、耐久性を損なうことなく、良好な低温定着性と粉砕性を両立させることができる。
【０００７】
しかしながら、ポリ乳酸系生分解性樹脂の配合量は３０重量％程度が限界であり、これ以上配合量を増やすと、粉砕性が悪化し、トナーを作成することが困難となってしまう。また、溶融粘度も高くなり、低温定着性が悪化してしまう。
【０００８】
また、低温定着性、定着安定性のため、生分解性樹脂に軟化点の異なる２種類の樹脂を配合する提案もある（例えば、特許文献３参照）。この提案では、低軟化点樹脂が高軟化点樹脂と生分解性樹脂のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂が均一に分散される。しかしながら、生分解性樹脂の結着樹脂中の配合率は１３質量％程度、多くても３３質量％が限界である。明確な記載はないが、その原因のひとつとして、生分解性樹脂の配合割合をこれ以上増やすと、生分解性樹脂の分散不良が起こり、耐久性、粉砕性が悪化するためと考えられる。
【０００９】
以上のように、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主成分とするには課題が多く、その一部を置き換えた場合でも、配合量が限られており、良好な特性を維持しつつ、より多くの生分解性樹脂をトナーの結着樹脂として配合できることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２５９７４５２号公報
【特許文献２】特許第３７７９２２１号公報
【特許文献３】特開２００６−９１２７８号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情の下に為されたものであり、結着樹脂として生分解性樹脂を含み、良好な粉砕性及び定着性が得られる電子写真トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、結着樹脂として数平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリ乳酸系樹脂と、着色剤とを少なくとも含む電子写真トナーとして、上記ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を特定の範囲に制御することで、かぶりがなく濃度安定性に優れ、粉砕性及び定着性の良好なトナーを得ることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の一態様は、結着樹脂として数平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリ乳酸系樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料を溶融・混練・粉砕・分級して得られる電子写真トナーであって、上記ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が１０％以下であることを特徴とする電子写真トナーを提供する。
【００１４】
そして、より好ましくは上記ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を５％以下とすることが出来る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、結着樹脂として生分解性樹脂を含むにもかかわらず、かぶりがなく、良好な濃度安定性、粉砕性及び定着性が得られる電子写真トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る電子写真トナーは、結着樹脂として数平均分子量が５，０００〜５０，０００のポリ乳酸系樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料を溶融・混練・粉砕・分級して得られる電子写真トナーであって、上記ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が１０％以下であることを特徴とする。なお、結晶化度とは、Ｘ線回折法を用いて算出されたものを言う。
【００１７】
本発明で使用されるポリ乳酸樹脂は、下記の構造式を有する樹脂である。
2010271583.tif 000002
【００１８】
所謂ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００１９】
本発明で使用されるポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や、乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。
【００２０】
本発明で使用される特定の低分子量のポリ乳酸は、重合時の反応条件を可変することで、任意に調整することができる。また、ポリ乳酸の加水分解特性を利用し、例えば高温高湿化にポリ乳酸を放置することによって、分子量を低減させることもできる。
【００２１】
ここで、汎用樹脂として使用されるポリ乳酸は、数平均分子量として、１００，０００程度の高い分子量が必要とされるが、本発明で使用されるポリ乳酸は、５，０００〜５０，０００程度の比較的低分子のポリ乳酸であることが必要である。
【００２２】
このように分子量を低減することで従来粉砕が困難であったポリ乳酸が、比較的容易に粉砕可能となり、ポリ乳酸を高濃度で添加することが可能となる。
【００２３】
ところで、ポリ乳酸は結晶性樹脂であるが一般に結晶化速度が遅い。通常、トナー材料を混合し、溶融混練したあと粉砕分級してトナーを得る粉砕法のトナー製造においては、溶融状態から急冷されるため、結晶状態は非晶質状態であると考えられる。
【００２４】
しかしながら、トナー用材料のうち顔料などはポリ乳酸の結晶核剤として効果を発揮するものがある。例えば一般的にシアントナーに使われる銅フタロシアニン顔料は、結晶核剤としての機能に優れている。
【００２５】
我々は種々検討を重ねる中で、同一条件でトナーを作製しても、顔料の違いにより結晶化度が異なる、すなわち、材料の配合条件により、結晶化速度が異なるという知見を得ている。
【００２６】
ここで、結晶化速度が速いものは、結果として結晶化度が高く、結晶化速度が遅いものは、結晶化度が低くなる。さらに、追求すると、結晶化度が高すぎると、トナーの定着性が悪化することが判明した。これは、結晶化度が高いと、樹脂の軟化開始温度が高くなり、特に低温側定着性が悪化するものと考えられる。
【００２７】
通常、フルカラー用トナーにおいては、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のトナーを用いるが、色毎に定着性が異なるのでは安定した画像の出力が行えない。従って、各トナーにおいて結晶化度を適正に制御する必要がある。
【００２８】
結晶化度を制御する方法としては、混練工程での冷却スピードの調整が挙げられる。すなわち、結晶化速度が速いものは急冷し、結晶化速度が遅いものは徐冷することで、トナーとしての結晶化度を合わせることができる。
【００２９】
ここで、本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂の結晶化度は、非晶状態の０％から結晶化の程度が１０％までが好ましく、より好ましくは０〜５％である。
【００３０】
なお、混練工程の冷却スピードを調整する具体的方法として、圧延ロールの循環水温度や、ベルトコンベアの速度、冷却ファン風量などで容易に調整が可能である。
【００３１】
ただし、オープンロール型混練機やバッチ式ニーダーなどの混練機の場合、比較的低温で混練され、ポリ乳酸を使用したトナーの場合、融点以下の温度で混練されることになるため、材料によっては、混練時に結晶化が進んでしまい、結晶化度の調整が困難な場合も生じる。そのため、混練機としては、融点を越える温度で混練することが好ましく、特に２軸押出機が好ましい。いずれにしろ、このように結晶化度を調整された混練物は、従来の製造方法と同様に粉砕分級されてトナーが製造される。
【００３２】
以上説明した電子写真用トナーは、従来公知の方法により製造することができる。
例えば、結着樹脂、着色剤、必要に応じてその他添加剤を含む原料を混合した後、２軸混練機や加圧ニーダー、オープンロールなどの混練機で混練し、混練物を得る。この混練物を冷却した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機等で分級することで、トナーを得ることができる。
【００３３】
ここで、トナーの粒径は特に限定されないが、通常５〜１０μｍとなるように調整される。このようにして得られたトナーに対し、流動性向上、帯電性調整、耐久性向上のため、外添剤を添加することができる。
【００３４】
外添剤としては、無機微粒子が一般的であり、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられ、そのうち疎水化処理されたシリカ（日本アエロジル（株）、ＣＡＢＯＴ（株）より市販）が好ましい。無機微粒子の粒径は、１次粒子径として、７〜４０ｎｍのものが良く、機能向上のため、２種類以上を混ぜ合わせても良い。
【００３５】
本実施形態の電子写真用トナーで使用される着色剤としては、従来公知のものを使用できる。例えば、黒の着色剤としては、カーボンブラック、青系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３、赤系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ５７：１、１２２、２６９、黄色系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７４、１８０、１８５等が挙げられる。本発明の目的の一つである環境への影響を考慮すると、着色剤単体で安全性が高いものが好ましい。
【００３６】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。また、着色剤は、予め樹脂と着色剤を高濃度に分散したマスターバッチの形として用いても良い。
【００３７】
本実施形態に係るトナーには、必要に応じて、従来公知の離型剤を添加することができる。そのような離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のオレフィン系ワックスや、カルナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。
【００３８】
低温定着性や高速印字性能を向上させるには、６０〜１００℃程度と比較的低い融点を有する離型剤が好ましく、具体的には、カルナウバワックスや、合成エステルワックスが好ましい。環境への影響を考慮すると、天然物系のカルナウバワックスがより好ましい。
【００３９】
離型剤の配合量は、トナー全体に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
本実施形態に係るトナーには、必要に応じて、従来公知の正帯電又は負帯電の帯電制御剤を添加することができる。正帯電制御剤としては、例えば、4級アンモニウム塩、アミノ基を含有する樹脂等が挙げられ、負帯電制御剤としては、サルチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、カルボキシル基を含有する樹脂などが挙げられる。
【００４０】
帯電制御剤の配合量は、トナー全体に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
本実施形態に係るトナーには、ポリ乳酸以外に、必要に応じて、従来公知のトナー用樹脂を添加することができる。そのような樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂があるが、顔料分散性、低温定着性の観点から、トナー用に開発されたポリエステル樹脂が好ましい。樹脂は単独であっても、２種類以上を混合しても構わない。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
１．実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法
（トナー粒径の測定）
装置：マルチサイザーII（コールター（株）製）
試料：ビーカーに試料少量と精製水、界面活性剤を入れ、超音波洗浄器にて分散した。
測定：アパーチャーは１００μｍで行い、カウントは５０，０００個で行い、体積平均粒径を得た。
【００４２】
（ガラス転移点(Ｔｇ)の測定）
装置：示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−６０）
試料：８ｍｇ
昇温条件：１０℃/分で１６０℃まで昇温し、降温速度１０℃/分で３５℃まで冷却した後、再度１０℃/分で１６０℃まで昇温する。
２回目の昇温時において、転移により得られる曲線部分の２つの接線の交点をガラス転移点とした。
【００４３】
（分子量の測定）
装置：ＧＰＣ（島津製作所（株）製）、検出器ＲＩ
分子量Ｍｎは、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量である。
【００４４】
（結晶化度の測定）
Ｘ線回折測定装置（理学電機製、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流１２０ｍＡ）を使用し、ポリ乳酸に関する非晶及び結晶のピーク面積を解析して次式にて結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝（結晶ピーク面積）／（結晶ピーク面積＋非晶ピーク面積）×１００
【００４５】
２．実施例及び比較例で用いたポリ乳酸の作製
（低分子量ポリ乳酸の作製処理）
ポリ乳酸（海正生物化学（株）製：ＲＥＶＯＤＥ１０１Ｂ、分子量（Ｍｎ＝１２０，０００）を温度８０℃、湿度８０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に入れ加水分解させた。その後、純水ですすぎ、熱風乾燥機（６０℃設定）にて１時間乾燥させた。
【００４６】
上記各加水分解の処理時間を下記表１に示すように可変し、分子量の異なるポリ乳酸を作製した。
【００４７】
【表１】
2010271583.tif 000003
【００４８】
（実施例１）
次に、下記の配合量の各成分をヘンシェルミキサー（標準羽装着、三井鉱山（株）製）に投入し、混合した。
【００４９】
結着樹脂：低分子量ポリ乳酸（分子量１４，０００）              ９０質量部
着色剤：カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ（株）製ＭＯＧＵＬ  Ｌ）    ４質量部
離型剤：カルナウバワックス１号粉末（日本ワックス（株）製）      ６質量部
得られた混合粉体を２軸押出機（スクリュウ径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）で溶融混練した後、この溶融混練物を圧延ロールの循環水を１０℃に設定して延伸し冷却し、下記表２に示す結晶化度の混練物を得た。続いて、この冷却後の混練物をロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製、２ｍｍスクリーン）で粗砕した。その後、衝突式粉砕機（日本ニューマチック工業ＩＤＳ−２）・風力分級機（日本ニューマチック工業ＤＳＸ−２）にて、トナー平均粒径が９．０μｍになるように粉砕及び分級を行い、微粒子を得た。
【００５０】
得られた微粒子１００質量部に外添剤として、「ＲＹ２００」（日本アエロジル（株）製：疎水性シリカ、１次粒子径１２ｎｍ）を２質量部添加し、ヘンシェルミキサー（撹拌強化羽装着、三井鉱山（株）製）で３分間撹拌混合し、トナーを得た。
【００５１】
（実施例２〜８、比較例１〜７）
ポリ乳酸の分子量、着色剤の種類、溶融混練物の冷却速度（圧延ロールの循環水の温度）に基づく結晶化度の各々を下記表２に示す種々の値に設定したことを除いて、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００５２】
（実施例９）
次に、下記の配合量の各成分をヘンシェルミキサー（標準羽装着、三井鉱山（株）製）に投入し、混合した。
【００５３】
結着樹脂：低分子量ポリ乳酸（分子量１４，０００）              ９０質量部
着色剤：カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ（株）製ＭＯＧＵＬ  Ｌ）    ４質量部
離型剤：カルナウバワックス１号粉末（日本ワックス（株）製）      ６質量部
得られた混合粉体をオープンロール型混練機（三井鉱山社製、ニーデックス）で溶融混練した後、この溶融混練物（紐状に切り出された溶融混練物）を冷却ファンを用いて冷却し、下記表２に示す結晶化度の混練物を得た。続いて、この冷却後の混練物を上記実施例１と同様にして粗砕・粉砕・分級を行って微粒子を得、得られた微粒子に外添剤を加えてトナーを得た。
【００５４】
（実施例１０〜１３、比較例８）
ポリ乳酸の分子量、着色剤の種類、溶融混練物の冷却速度（冷却ファン）に基づく結晶化度の各々を下記表２に示す種々の値に設定したことを除いて、実施例９と同様にしてトナーを得た。
以上のようにして得られた実施例１〜１３、比較例１〜8のトナーのかぶり、濃度安定性、粉砕性、及び定着性について、下記の試験方法により試験し、評価した。
【００５５】
（試験１−かぶり）
非磁性一成分現像装置「カシオページプレストＮ−５」（カシオ計算機（株）製：カラープリンタ毎分２９枚（Ａ４横）機、プロセススピード１２９ｍｍ／ｓｅｃ）にトナーを実装し、通常環境（２５℃、５０％ＲＨ）において、普通紙（ＸＥＲＯＸ−Ｐ紙Ａ４サイズ）を用いて５％印字画像を１０，０００枚連続印字した後、白紙印字を行い、印字している途中でフロント扉を開けることにより、印字を強制終了させ、その時のＯＰＣドラム上のかぶりトナーをメンディングテープに写しとり、白紙に貼り付けて、かぶりトナーを採取していないテープと比較した。測定は日本電色（株）製の分光式色差計「ＳＥ−２０００」を用いて得られるＸＹＺ値より、かぶり前後の差の最大値をカブリ値として求め、下記の基準で評価した。
【００５６】
◎：かぶり値が２未満で良好。
○：かぶり値が２以上５未満で良好。
△：かぶり値が５以上１０未満である。実用上問題ないレベル。
×：かぶり値が１０以上で悪い。
【００５７】
（試験２−濃度安定性）
試験１と同様の装置を用い、通常環境（２５℃、５０％ＲＨ）において、５％印字画像を１４，０００枚連続印字した。途中、２，０００枚おきにＡ４ベタ画像を印字し、四隅と中央の５点について画像濃度を測定し、平均濃度を求める。（その際、白スジ等による画像欠陥部分は測定しない）各サンプリングポイントで求めた平均濃度の内、最大値、最小値から次式により濃度安定性を求め、下記の基準で評価した。
【００５８】
濃度安定性（％）＝平均濃度の最小値／平均濃度の最大値×１００
◎：濃度安定性が９５％以上で良好。
○：濃度安定性が８５％以上で良好。
△：濃度安定性が７５％以上で実用上問題ないレベル。
×：濃度安定性が７５％未満で悪い。
【００５９】
（試験３−粉砕性）
粉砕・分級工程にて混練粗砕物を粉砕分級する際、トナーの母体となる粒子の収率（質量％）より判断する。実状として、収率が７０％以上であれば問題ない。また、この時トナーの体積平均粒径は９μｍ、微粉として３μｍ以下の個数割合が５％以下、粗粉として、１６μｍ以上の体積割合が３％以下となるように粉砕条件を調整する。
【００６０】
○：収率６５％以上。
×：収率６５％未満。
【００６１】
（試験４−定着性）
試験１と同様の装置の定着部分の温度を可変できるように改造し、定着試験器とする。この装置で未定着画像を得た後、上ロールの定着温度を１００〜２００℃の範囲で１０℃毎に可変し、未定着画像を定着器に通した。その際、下ロールは上ロールの設定温度に対し１０℃低い温度に設定した。画像サンプルのコールドオフセット、ホットオフセット、剥離爪跡を目視で評価し、非オフセット領域を求め、評価した。プロセス速度は１２９．３ｍｍ／ｓｅｃ、用紙はＸＥＲＯＸ  Ｐ紙Ａ４サイズ（重量６４ｇ／ｍ２）で行った。また、定着器のオイル供給ロールは外して行った。
【００６２】
◎：非オフセット領域が３０℃以上ある。
○：非オフセット領域が２０℃以上である。
△：非オフセット領域が２０℃以下である。
×：非オフセット領域が１０℃以下である。
以上の試験１〜４の結果を下記表２に示す。
【００６３】
【表２】
2010271583.tif 000004
【００６４】
上記表２より、以下のことが明らかである。
まず、市販のポリ乳酸及び加水分解により分子量を５０，０００を超える値にしか調整しなかった比較例１及び２では、粉砕性が悪く使用に耐えないものであった。一方、加水分解により分子量を５，０００未満に調整した比較例３では、ポリ乳酸の分子量が低過ぎ、トナー粉砕時に粉砕機内で融着が発生し、継続して粉砕を行うことができなかった。
【００６５】
これに対し、加水分解により分子量を５，０００〜５０，０００の範囲に調整したポリ乳酸を用い、溶融混練物を冷却して結晶化度を０〜１０％に調整した本発明実施例１〜１３に係るトナーは、いずれも、かぶり、濃度安定性、粉砕性、及び定着性のすべての特性において優れた結果を示した。
【００６６】
しかしながら、分子量を５，０００〜５０，０００の範囲に調整したポリ乳酸であっても、溶融混練物の冷却速度が遅く結晶化度が１０％を超えた比較例４〜７では、かぶり、濃度安定性、粉砕性では一応の評価が得られたものの、定着性が悪い結果となった。
【００６７】
また、オープンロール型混練機を用い着色剤としてPigmentBlue-15:3を配合した比較例８では混練時に結晶化が進んでしまい結晶化度が１０％を超え、定着性の点で満足の得られない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、生分解性樹脂としてポリ乳酸系樹脂を結着樹脂として含む電子写真トナーに利用することができる。