(57)【要約】【課題】低温定着性を向上させるとともに、過剰な光沢を抑え、画像の鮮鋭性及び中間調濃度の再現性に優れたトナーを提供する。【解決手段】少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子からなるトナーにおいて、前記トナー粒子の円形度の平均値ｅは、０．９３５≦ｅ≦０．９８２であり、前記離型剤の最大吸熱ピーク温度が８５〜９８℃に存在し、前記樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含有し、かつ前記非晶性ポリエステルおよび／または結晶性ポリエステルのいずれかを構成する３価以上の多価カルボン酸の比率ａ及び直鎖脂肪族ジオールの比率ｃが、１２．５≦ａ≦４６、２０≦ｃ≦６５、０．２５≦ａ／ｃ≦１．５２であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂 、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子からなるトナーにおいて、
前記トナー粒子の円形度の平均値ｅは、０．９３５≦ｅ≦０．９８２であり、
前記離型剤の最大吸熱ピーク 温度が８５〜９８℃に存在し、
前記樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含有し、かつ前記非晶性ポリエステルおよび／または結晶性ポリエステルのいずれかを構成する３価以上の多価カルボン酸の比率ａ及び直鎖脂肪族ジオールの比率ｃが、
１２．５≦ａ≦４６
２０≦ｃ≦６５
０．２５≦ａ／ｃ≦１．５２ 
であるトナー。
ただし、直鎖脂肪族ジオールの比率ｃは、多価アルコール成分にエーテル結合したアルキレングリコール成分は含めない。
【請求項２】
前記３価以上の多価カルボン酸の比率ａ及び前記直鎖脂肪族ジオールの比率ｃが、
２３≦ａ≦３９
２０．８≦ｃ≦５２．０
０．３７≦ａ／ｃ≦０．８０
である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーの製造方法において、
下記（１）及び（２）の工程を含むトナーの製造方法。
（１）下記材料ｉ〜ｉｖを水系媒体中で凝集させ、コア粒子を形成するコア形成工程。
i）３価以上の多価カルボン酸を全酸モノマーに対して１７〜３０モル％ 含有する非結晶性ポリエステル樹脂粒子
ii）炭素数４〜２２の直鎖脂肪族ジオールと炭素数４〜２２の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなる結晶性ポリエステル樹脂粒子
iii）最大吸熱ピーク温度が８５〜９８℃に存在する離型剤粒子
iv）着色剤粒子
（２）非結晶性ポリエステル樹脂粒子を添加し、前記コア粒子を被覆する非結晶ポリエステル樹脂のシェル層を形成するシェル形成工程。
ただし、前記コア形成工程及び前記シェル形成工程で添加する非結晶性ポリエステル樹脂の合計と、前記結晶性ポリエステル樹脂の質量比は、９０：１０〜６０：４０ である。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用に実用化されているトナーの結着樹脂は、スチレンアクリル系と、変性ポリエステルを含めたポリエステル系に大別される。ポリエステル系は、モノマーの選択幅が比較的広く、ポリマーの主鎖の設計の自由度が高い。主鎖の設計によって、ポリマーの常温でのミクロブラウン運動を抑制し、結着樹脂の溶融特性を制御することが可能である。
【０００３】
トナーの低温定着化によって、トナー画像の形成に要する電力を低減するためには、前述のような結着樹脂の溶融特性を改良する他に、低融点の離型剤を使用することが必要となる。離型剤としてはパラフィンワックス、合成エステルワックス等が挙げられるが、これらは従来のポリエステル樹脂と極性が離れすぎている。そのため、常温でも硬度が小さいパラフィンワックス、合成エステルワックスのような低融点の離型剤を使用すると、トナー粒子から離型剤粒子が離脱し、離脱した離型剤粒子によって感光体フィルミングが生じる場合がある。このような現象を回避するため、結晶性ポリエステル樹脂粒子によって離型剤粒子を被覆し、これをトナー粒子中に分散させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
結晶性ポリエステル樹脂を用いると、トナー粒子の粒径が不安定となることから、トナーの酸価を特定の値に設計することにより、トナーの内部や形態構造の均一化が図られている（例えば、特許文献２参照）。また、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を混合して低温定着化を図り、さらにこの結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度を特定の値とすることで、耐傷性を向上させるトナーが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−４０３１９号公報
【特許文献２】特開２００８−２３３１７５号公報
【特許文献３】特開２００８−２０３７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、結晶性ポリエステル樹脂を導入すると、低温定着化を図り、離型剤を導入する上で有利であるものの、光沢が過度 となり、用紙上のトナーが光って文字等が読みにくくなるという問題があった。
さらに、着色剤の分散が不均一となる問題があった。とりわけ、電気抵抗の低いカーボンブラックは、トナー粒子中に均一に分散しないと、不安定な転写性となり、トナー画像の鮮鋭性、中間調濃度の再現性が低くなる。また、転写率の低下により、トナー消費量が増大する。
【０００７】
本発明の課題は、低温定着性を向上させるとともに、過剰な光沢を抑え、画像の鮮鋭性及び中間調濃度の再現性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、
少なくとも樹脂 、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子からなるトナーにおいて、
前記トナー粒子の円形度の平均値ｅは、０．９３５≦ｅ≦０．９８２であり、
前記離型剤の最大吸熱ピーク 温度が８５〜９８℃に存在し、
前記樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含有し、かつ前記非晶性ポリエステルおよび／または結晶性ポリエステルのいずれかを構成する３価以上の多価カルボン酸の比率ａ及び直鎖脂肪族ジオールの比率ｃが、
１２．５≦ａ≦４６
２０≦ｃ≦６５
０．２５≦ａ／ｃ≦１．５２ 
であるトナーが提供される。
ただし、直鎖脂肪族ジオールの比率ｃは、多価アルコール成分にエーテル結合したアルキレングリコール成分は含めない。
【０００９】
請求項２に記載の発明によれば、
前記３価以上の多価カルボン酸の比率ａ及び前記直鎖脂肪族ジオールの比率ｃが、
２３≦ａ≦３９
２０．８≦ｃ≦５２．０
０．３７≦ａ／ｃ≦０．８０
である請求項１に記載のトナーが提供される。
【００１０】
請求項３に記載の発明によれば、
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーの製造方法において、
下記（１）及び（２）の工程を含むトナーの製造方法が提供される。
（１）下記材料ｉ〜ｉｖを水系媒体中で凝集させ、コア粒子を形成するコア形成工程。
i）３価以上の多価カルボン酸を全酸モノマーに対して１７〜３０モル％ 含有する非結晶性ポリエステル樹脂粒子
ii）炭素数４〜２２の直鎖脂肪族ジオールと炭素数４〜２２の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなる結晶性ポリエステル樹脂粒子
iii）最大吸熱ピーク温度が８５〜９８℃に存在する離型剤粒子
iv）着色剤粒子
（２）非結晶性ポリエステル樹脂粒子を添加し、前記コア粒子を被覆する非結晶ポリエステル樹脂のシェル層を形成するシェル形成工程。
ただし、前記コア形成工程及び前記シェル形成工程で添加する非結晶性ポリエステル樹脂の合計と、前記結晶性ポリエステル樹脂の質量比は、９０：１０〜６０：４０ である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより定着低温性を向上させ、３価以上の多価カルボン酸の共重合比を制御し、トナー形状を特定の範囲に制御することにより、結晶性ポリエステル樹脂の含有によって生じるトナー画像の過剰な光沢を抑えることができる。また、３価以上の多価カルボン酸と直鎖脂肪族ジオールの共重合比を制御することにより、トナー粒子中の着色剤粒子や離型剤粒子の分散性を高めることができ、転写性が良好となる。その結果、トナー画像の鮮鋭性及び中間調濃度の再現性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るトナー及びトナーの製造方法について説明する。
【００１３】
《トナー》
本発明に係るトナーは、少なくともポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子からなり、前記トナー粒子の円形度の平均値ｅは、０．９３５≦ｅ≦０．９８２であり、前記離型剤の最大吸熱ピーク温度が８５〜９８℃に存在し、前記ポリエステル樹脂を構成する３価以上の多価カルボン酸の比率ａ及び直鎖脂肪族ジオールの比率ｃが、１２．５≦ａ≦４６、２０≦ｃ≦６５、０．２５≦ａ／ｃ≦１．５２である。
ただし、直鎖脂肪族ジオールの比率ｃは、多価アルコール成分にエーテル結合したアルキレングリコール成分は含めない。ａは３価以上のカルボン酸の全酸モノマーに対する比率（モル％）を示し、ｃは直鎖脂肪族ジオールの全アルコールモノマーに対する比率（モル％）を示す。
本発明に係るトナーはコアシェル構造を有し、結着樹脂や着色剤、離型剤等からなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェル層とからなる。
【００１４】
１．非結晶性ポリエステル樹脂 
本発明に係るトナーは、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。非結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、トナー粒子内での着色剤の分散性、トナーの耐フィルミング性の向上を実現する。なお、非結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、吸熱量変化で吸熱ピークを有さないポリエステル樹脂をいう。
【００１５】
本発明に係るトナーに使用可能な非結晶性ポリエステル樹脂は、非結晶性を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知のポリエステル樹脂を用いることができる。
例えば、非結晶性ポリエステル樹脂は、公知の多価カルボン酸と多価アルコールとを合成することにより得ることができる。市販の非結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよいし、適宜合成によって得られた非結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００１６】
非結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、例えば、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのような２価アルコールが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、例えばグリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００１７】
非結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分は、３価以上のカルボン酸である。３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸及びこれらの酸無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
他に、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等の３価未満のカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸が挙げられる。また、これらジカルボン酸の二塩基酸塩や酸無水物、低級アルキルエステルのような誘導体を用いてもよい。
【００１９】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分は、前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分を含むことが好ましい。スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散性向上に寄与することから有効である。また、樹脂粒子を水系媒体中に乳化或いは懸濁分散させて樹脂粒子分散液を作製する際、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有することにより界面活性剤を使用せずに乳化或いは懸濁分散させることが可能である。
【００２０】
上記非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、酸成分とアルコール成分とを反応させる公知のポリエステル樹脂重合法により製造することができる。具体的には、直接重縮合、エステル交換法等、モノマーの種類に応じてその製造方法を使い分けて選択できる。また、酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分：アルコール成分）は、反応条件等によって異なるので一概にはいえないが、通常１：１である。
【００２１】
非結晶性ポリエステル樹脂を製造する際、重合温度は１８０〜２３０℃とすることが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、重合時に発生する水やアルコールを反応系より除去しながら反応させることが好ましい。また、モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は高沸点溶剤を溶解補助剤として添加することによりこのようなモノマーを溶解させることができる。なお、重合反応を行う際、溶解補助溶剤を留去しながら反応を行うことが好ましい。また、共重合反応を行う際に相溶性の悪いモノマーが存在する場合、相溶性の悪いモノマーと当該モノマーと反応させる酸又はアルコールとを先に反応させておいてから、主成分とともに重合させることが好ましい。
【００２２】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を製造する際に触媒を添加して重合反応を行うことが好ましい。使用可能な触媒としては、例えばスズ化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物が挙げられる。具体的には、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミンが挙げられる。また、重合温度を低下させて製造することにより発生する炭酸ガス排出量を削減する観点から、希土類金属、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなルイス酸を使用することもできる。
【００２３】
２．結晶性ポリエステル樹脂 
本発明で用いられるトナーは、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含有する。本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。結晶性ポリエステル樹脂の含有により低温定着性を実現させることができる。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂としては、上記のように吸熱ピークを有するポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して他の成分を共重合させた構造のポリマーが存在する場合、このポリマーよりなる樹脂が吸熱ピークを示すのであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【００２５】
本発明で使用される結晶性ポリエステル樹脂を形成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜２２が用いられる。さらに好ましくは、４〜１０である。脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
また、脂肪族ジカルボン酸に芳香族ジカルボン酸を添加して結晶性ポリステルを作成することも可能である。使用可能な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸の添加量は２０構成モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０構成モル％以下、さらに好ましいのは５構成モル％以下である。芳香族ジカルボン酸の添加量を２０構成モル％以下にすることにより、作成時に乳化が確実に行えるとともに、ポリエステル樹脂の結晶性を確保でき、結晶性ポリエステル樹脂特有の光沢を得る上で好ましい。また、融点降下による画像保存性低下の懸念もなくなるので好ましい。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分は直鎖脂肪族ジオール成分を必須とするが、２０％未満であれば、分岐脂肪族ジオール成分、脂環式ジオールなどの直鎖脂肪族ジオール成分以外の成分を含んでも良い。前述のｃに相当する直鎖脂肪族ジオールの全アルコールモノマーに対する比率は、結晶性ポリエステルに由来することが好ましいが、非晶性ポリエステルに由来する直鎖脂肪族ジオール成分と合計したものであれば良い。入手容易性や確実な低温定着性の発現、高い光沢性を有する画像の獲得という観点からすれば、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜１４の範囲にある直鎖脂肪族ジオールが特に好ましい。分岐型の脂肪族ジオールを併用してもよいが、ポリエステル樹脂の結晶性を確保する上で直鎖脂肪族ジオールの割合を高めにすることが好ましい。直鎖脂肪族ジオールの割合を高めにすることで、結晶性を確保でき、融点降下による画像保存性低下の問題もなく、さらには耐トナーブロッキング性や低温定着性の安定化にも効果的である。
【００２８】
直鎖脂肪族ジオールの主鎖を構成する炭素原子の数は４〜２２が用いられる。この範囲にすることにより、芳香族ジカルボン酸を併用しても低温定着を阻害するような融点のポリエステル樹脂が形成されることはなく、低温定着時に十分に溶融させることができる。好ましくは、炭素数４〜２２が用いられ、さらに好ましくは４〜１０である。
【００２９】
直鎖脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられるが、これらに限定されない。なお、ここに挙げた中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３０】
トナー中に含まれるポリエステル樹脂（非結晶性、結晶性の何れも含む）の全酸モノマーに対する３価以上のカルボン酸の比率ａは、１２．５≦ａ≦４６であり、好ましくは２３≦ａ≦３９である。
トナー中のポリエステル樹脂（非結晶性、結晶性の何れも含む）の全アルコールモノマーに対する直鎖脂肪族ジオールの比率ｃは、２０≦ｃ≦１．５２であり、好ましくは２０．８≦ｃ≦５２．０である。
また、３価以上のカルボン酸の比率ａと直鎖脂肪族ジオールの比率ｃの割合は、０．２５≦ａ／ｃ≦１．５２であり、好ましくは０．３７≦ａ／ｃ≦０．８０である。
【００３１】
一般に非晶質ポリエステルにおいて、３価以上のカルボン酸モノマーは樹脂の架橋剤として機能し、樹脂の分子鎖は３価以上のカルボン酸モノマーを分起点として、樹脂の分子鎖が網目状に配置すると考えられている。一般に、３価以上のカルボン酸モノマーの共重合比が高いほどトナーの弾性率を上昇させることが可能であるが、定着可能温度も上昇し、結果的に定着性は低下するため、当業者の間では、「光沢の抑制と定着率向上の両立は、困難」という通念が存した。しかし、本発明者らは、３価以上のカルボン酸モノマーを分起点とした、分子鎖が網目に、ソフトな直鎖構造のモノマーが絡みつく構造を持たせることにより、トナーの弾性率を上昇と低温定着性の両立が図れると考えた。検討の結果、直鎖脂肪族ジオールの全アルコールモノマーに対する比率cと３価以上のカルボン酸の全酸モノマーに対する比率aを特定の範囲に設定することにより、トナー弾性率の上昇によって過度な光沢を抑制しながら、低温定着性を実現することができたと推察している。しかも、結晶性ポリエステルがトナー粒子中で形成するドメインが、非晶性ポリエステルが形成するマトリクスと強固に接合するので、結晶性ポリエステル成分の離脱による、フィルミングが改善できたと推察している。
トナーに結晶性ポリエステルを導入することにより、低温定着性を図ることができるが、光沢が過剰になりやすい。本発明によれば、３価以上のカルボン酸の共重合比（比率ａ）及びトナーの円形度を特定の範囲に制御することにより、トナー画像の過剰な光沢を抑えている。トナー画像は現像によりトナーを用いて形成された画像である。
また、結晶性ポリエステル樹脂の添加によって着色剤の分散が不均一となる結果、転写性が不安定となる。この問題に対し、本発明では、コア粒子を非結晶性ポリエステル樹脂によりシェル化し、転写性を不安定とする結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子表面に露出させず、さらに３価以上のカルボン酸を特定の共重合比でもってトナー粒子の表面に露出させることで、トナー表面のカルボキシル基の濃度を一定にする。これにより、低電位で安定した現像が可能となる。また、トナーの極性ユニットとしての多価カルボン酸が着色剤をトナー内に保持し、非極性ユニットとしての直鎖脂肪族ジオールが離型剤をトナー内に保持することにより、着色剤粒子や離型剤粒子がトナー粒子内に均一に分散し、転写性が良好となるものと推察される。現像量及び転写性が良好となった結果、トナー画像の鮮鋭性、中間調濃度の再現性が向上する。
【００３２】
必要に応じて含有させることが可能なその他のアルコール成分としては、例えば二重結合を有するジオール成分、スルホン酸基を有するジオール成分等が挙げられる。二重結合を有するジオール成分としては、例えば２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールが挙げられる。これら二重結合を有するジオール成分の全アルコール成分に対する含有量は２０構成モル％以下とすることが好ましく、２〜１０構成モル％とすることがより好ましい。二重結合を有するジオール成分の含有量を２０構成モル％以下とすることにより、形成されるポリエステル樹脂の結晶性を維持しやすい。また、形成されたポリエステル樹脂の融点をあまり低下させることがないので、フィルミング発生もない。
【００３３】
３．離型剤
本発明のトナーには、最大吸熱ピーク温度が８５〜９８℃に存在する離型剤が用いられる。
最大吸熱ピーク温度は、示差走査熱量分析によって測定する。示差走査熱量分析では、試料４．５〜５．０mgを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（KITNO.0219-0041）に封入し、示差走査カロリメーターＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットする。熱分析装置コントローラーＴＡＣ７／ＤＸ（パーキンエルマー社製）によって測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分、Heat-Cool-Heatにより温度制御を行い、2nd.Haetにおける測定データを基に最大吸熱ピーク温度を求める。
【００３４】
８５〜９８℃に最大吸熱ピーク温度を持つ離型剤であれば特に限定されるものではなく、公知の離型剤を使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、或いはこれらの変性物 が挙げられる。具体的には、パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）フイッシャートロプシュワックス（日本精蝋（株）製，ＦＴ−１００  融点９７℃）が好ましく用いられる。
【００３５】
これら離型剤のトナー中の含有量は５〜２０質量％が好ましく、７〜１３質量％がより好ましい。５質量％未満の場合は高温領域でオフセットが発生することがあり、２０質量％を超える場合はトナー内部に離型剤が取り込まれにくくなる傾向がある。トナー粒子から浮遊したり、トナー粒子に取り込まれなかった離型剤は、トナー表面に付着しやすくなるので、これら浮遊離型剤や付着離型剤の影響でフィルミング性を低下させる可能性がある。
【００３６】
４．着色剤
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等の公知の着色剤を任意に用いることができる。
黒の着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることができる。
【００３７】
カラー用の着色剤としては、マゼンタ（又はレッド）、イエロー（又はオレンジ）、シアン（又はグリーン）等の着色剤を使用することができ、従来知られている顔料や染料を用いることができる。マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料やＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２等の染料をあげることができ、イエロー着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３等の顔料やＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２，同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２の染料をあげることができ、シアン着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の顔料やＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等の染料をあげることができる。また、これらを混合してもよい。
【００３８】
５．その他
本発明に係るトナーは、必要に応じて荷電制御剤、外添剤等を用いてもよい。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。
【００３９】
外添剤としては、公知の疎水性シリカ、疎水性金属酸化物の他に、酸化セリウム粒子或いは炭素数２０〜５０の高級アルコール粒子を添加することが耐フィルミング性の観点から特に好ましい。酸化セリウム粒子を添加する場合、耐フィルミング性を高める観点から個数平均粒径が１５０〜８００nmのものを用いることが好ましく、２５０〜７００nmのものを用いることがより好ましい。また、酸化セリウム粒子の添加量は、トナーに対して０．５〜３．５質量％とすることが好ましく、０．５〜３．５質量％の範囲とすることにより、良好なクリーニング性が維持されて耐フィルミング性の効果を安定して得ることができる。また、添加量が過剰なケースでは加熱定着時に溶融したトナー粒子の接着力が抑制されて定着強度が低下するが、上記範囲とすることによりこのような定着強度低下の問題も生じない。
【００４０】
また、炭素数２０〜５０の高級アルコール粒子を添加する場合、異なる炭素数のアルコール粒子が多少混合していてもよいが、アルコール粒子の炭素数分布のピークが２０〜４５の範囲内にあることが好ましい。また、前記高級アルコール粒子は直鎖成分が７５％〜９８％の範囲内にあることが好ましい。また、前記高級アルコールの個数基準のメディアン径は、耐フィルミング性の観点から、２００nm以上８００nm以下が好ましい。
【００４１】
《トナーの製造方法》
本発明に係るトナーの製造方法は、少なくとも下記（１）及び（２）の工程を含む。
（１）下記材料ｉ〜ｉｖを水系媒体中で凝集させ、コア粒子を形成するコア形成工程。
i）３価以上の多価カルボン酸を全酸モノマーに対して１７〜３０モル％含有する非結晶性ポリエステル樹脂
ii）炭素数４〜２２の直鎖脂肪族ジオールと炭素数４〜２２の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなる結晶性ポリエステル樹脂粒子
iii）最大吸熱ピーク温度が８５〜９８℃に存在する離型剤粒子
iv）着色剤粒子
（２）非結晶性ポリエステル樹脂を添加し、前記コア粒子を被覆する非結晶ポリエステル樹脂のシェル層を形成するシェル形成工程。
ただし、前記コア形成工程及び前記シェル形成工程で添加する非結晶性ポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂の質量比は、９０：１０〜６０：４０である。
【００４２】
以下、本発明に係るトナーの製造方法の一例として、乳化会合法による製造方法を示す。
【００４３】
１．コア形成工程
３価以上の多価カルボン酸を全酸モノマーに対して１７〜３０モル％含有する非結晶性ポリエステル樹脂、直鎖脂肪族ジオールを全アルコールモノマーに対して２０〜６５モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び最大吸熱ピーク温度が８５〜９８℃の離型剤の各分散液を調製し、混合する。混合分散液に凝集剤を添加し、加熱することにより、非結晶性ポリエステル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子を水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子を形成する。非結晶性ポリエステル樹脂の添加量（コア形成工程での添加量とシェル形成工程での添加量とを合わせた添加量）と、結晶性ポリエステル樹脂の添加量の質量比は、９０：１０〜６０：４０である。
【００４４】
２．シェル形成工程
凝集により形成されたコア粒子の粒子径が、所望のトナー粒子径の８０％以上におおむね達したところで、シェル用樹脂粒子として、非結晶ポリエステル樹脂粒子の分散液を添加する。シェル層に用いる非結晶性ポリエステル樹脂の添加量は、コア粒子に用いる非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の添加量の合計に対し、１０〜４０質量％である。これにより、コア粒子の表面に非結晶ポリエステル樹脂粒子が付着し、シェル層が形成される。
【００４５】
シェル層の形成時、シェル用樹脂粒子を塩析によってコア粒子に付着させ、熱エネルギーによって融着させることが好ましい。塩析剤は、シェル用樹脂粒子の分散液投入後に添加してもよいがが、シェル層がコア粒子を均一に被覆するという観点からすれば、投入前に水系媒体中に存在させることが好ましい。塩析剤としては、リチウム、カリウム、ナトリウムの一価の金属塩が挙げられ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの２価の金属塩が挙げられる。
【００４６】
３．固液分離・乾燥工程
トナー粒子の分散液を冷却し、固液分離してトナーケーキ（ウェット状態でケーキ状に整形したもの）を得る。次いで、トナーケーキに対して洗浄処理と濾過処理を繰り返し、トナーケーキから界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する。濾過処理としては、遠心分離法、ヌッチェを用いる減圧濾過法、フィルタープレスを用いる濾過法等が挙げられるが、特に限定されない。
洗浄を終えると、乾燥処理を行う。乾燥処理に用いられる乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機を挙げることができる。
【００４７】
４．外添処理工程
外添剤を添加する場合、外添処理を行う。外添処理は、例えばＶ型ブレンダやヘンシェルミキサ、レディゲミキサのような公知の混合装置を用いて行うことができ、段階的に外添剤をトナー粒子表面に付着させることができる。
【００４８】
〈現像剤の作製〉
本発明のトナーを、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、磁性体を含有させて一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
【００４９】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式流度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【００５０】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル径樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル径樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂等を使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
１．分散液の調製
（１）非結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製
加熱乾燥した三口フラスコに、下記モノマーと、触媒としてジブチルスズオキシド０．１２部とを投入後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌により１８０℃で６時間還流処理した。その後、減圧蒸留にて２００℃まで昇温を徐々に行いながら５時間攪拌処理したところで、減圧蒸留を停止して空冷し、非結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
（モノマー）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数１、分子量３９２）：６３． ２質量部
テレフタル酸（分子量：１６６）                              ：２６．８質量部
【００５３】
次に、非結晶性ポリエステル樹脂１を溶融状態のまま、「キャビトロンＣＤ１０１０」（ユーロテック社製）に毎分１００gの速度で移送した。一方、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈して濃度０．３７質量％に調製した希アンモニア水を、別途準備した水性媒体タンクに投入し、熱交換器で１２０℃に加熱した。そして、この加熱した希アンモニア水を非結晶性ポリエステル樹脂１と同時にキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。移送速度は毎分０．１リットルである。この状態で、回転子の回転周波数を６０Hz（３６００r.p.m、回転子の周速１２．９m/s）、圧力を４．９×１０５Paの条件に設定してキャビトロンＣＤ１０１０を運転することにより、体積基準のメディアン径が０．２６μmの非結晶性ポリエステル樹脂分散液１を作製した。その後、樹脂粒子濃度が２０質量％となるように分散液の水分量を調整した。
【００５４】
（２）非結晶性ポリエステル樹脂分散液２の調製
非結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製に用いたモノマーを下記モノマーに変更した他は同様の手順により、体積基準のメディアン径が０．１４μｍの非結晶性ポリエステル樹脂分散液２を調製した。
（モノマー）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数１）：６２．２質量部
テレフタル酸                                                  ：２１．１質量部
トリメリット酸（分子量２１０）                                ：  ６．７質量部
【００５５】
（３）非結晶性ポリエステル樹脂分散液３〜３０の調製
非結晶性ポリエステル樹脂分散液２の調製に用いたモノマーを、下記表１及び表２に示す組成のモノマーに変更した他は同様の手順により、非結晶性ポリエステル樹脂分散液３〜３０を調製した。 非結晶性ポリエステル樹脂分散液３〜３０の体積基準のメディアン径は０．１２〜０．１６に制御できた。表１及び表２は、各非結晶性ポリエステル樹脂分散液１〜３０の調製に用いたモノマーである多価カルボン酸、多価アルコールの一覧を示す。一覧には、各モノマーの添加量（質量部、モル％（非結晶性ポリエステルを構成する全モノマー中の割合）、モル）が表示されている。
【００５６】
【表１】
2010262089.tif 000002
【表２】
2010262089.tif 000003
上記表１及び表２のＢＰＡ−ＰＯは、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数１）を示す。
【００５７】
（４）結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製
加熱乾燥した三口フラスコに、下記組成のモノマーを投入した。また、セバシン酸に対して０．０１４質量％となる量のテトラブトキシチタン（Ti(OBu)4）を触媒として投入した。減圧操作によりフラスコ容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌により１８０℃で５時間還流処理を行った。その後、減圧蒸留下にて２００℃まで昇温を徐々に行いながら３時間攪拌処理し、粘稠状態となったところで減圧蒸留を停止して空冷し、結晶性ポリエステル樹脂１を作製した。
（モノマー）
アジピン酸（分子量１４６）            ：６．０質量部
１，４−ブタンジオール（分子量９７）  ：４．０質量部
【００５８】
次に、結晶性ポリエステル樹脂１を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００gの速度で移送した。また、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈して濃度０．３７質量％に調製した希アンモニア水を、別途準備した水性媒体タンクに投入し、熱交換機で１２０℃に加熱した。加熱した希アンモニア水を、結晶性ポリエステル樹脂１の溶融体と同時に毎分０．１リットルの速度でキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。この状態で回転子の回転周波数を６０Hz（３６００r.p.m、回転子の周速１２．９m/s）、圧力を４．９×１０５Paの条件に設定してキャビトロンＣＤ１０１０を運転することにより、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を調製した。当該結晶性ポリエステル樹脂１の体積基準のメディアン径は０．２６μmであった。また、樹脂粒子濃度が２０質量％となるように分散液の水分量を調整した。
【００５９】
（５）結晶性ポリエステル樹脂分散液２〜５の調製
結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製において、作製に用いたモノマーを、下記表３に示す組成のモノマーに変更した他は同様の手順により、結晶性ポリエステル樹脂分散液２〜５を調製した。表３は、各結晶性ポリエステル樹脂分散液１〜５の調製に用いたモノマーである多価カルボン酸、直鎖脂肪族ジオールの一覧を示す。一覧には、各モノマーの添加量（質量部、モル％（結晶性ポリエステルの全モノマーに対する割合）、モル）が表示されている。結晶性ポリエステル樹脂分散液２〜５の体積基準のメディアン径は、それぞれ０．２ ４μｍ、０．２２μｍ、０．２３μｍ、０．２３μｍであった。
【表３】
2010262089.tif 000004
【００６０】
（６）着色剤分散液Ｋ１の調製
カーボンブラック「リーガル３３０（キャボット社製）」          ：  ４０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ：  １０質量部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：    ８質量部
イオン交換水                                                  ：２５０質量部
上記成分を混合溶解させ、ホモジナイザ・ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）により１０分間分散処理した後、超音波分散機で１０分間処理して、体積基準のメディアン径が２８６nmの着色剤粒子を分散させてなるブラックの着色剤分散液Ｋ１を調製した。
【００６１】
（７）着色剤分散液Ｋ２の調製
カーボンブラック「リーガル３３０（キャボット社製）」          ：  ５０質量部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：    ８質量部
イオン交換水                                                  ：２５０質量部
上記成分を混合溶解させ、上記ウルトラタラックスＴ５０により１０分間分散処理した後、超音波分散機で１０分間処理して、体積基準のメディアン径が２７８nmの着色剤粒子を分散させてなるブラックの着色剤分散液Ｋ２を調製した。
【００６２】
（８）離型剤分散液１の調製
パラフィンワックス「ＦＮＰ００９０（日本精蝋社製）」（最大吸熱ピーク 温度：９０．２℃）：１０質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ：５０質量部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：５質量部
イオン交換水                                              ：２００質量部
上記成分を混合溶解させた溶液を９５℃に加熱し、ウルトラタラックスＴ５０により１０分間分散処理した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザにより分散処理して、離型剤分散液１を得た。離型剤分散液１の固形分量は２０質量％、離型剤粒子の体積基準のメディアン径は２２０nmであった。
【００６３】
（９）離型剤分散液２の調製
離型剤分散液１の調製において、パラフィンワックスＦＮＰ００９０に代えてフッシャートロプシュワックス  ＦＴ−１００（日本精蝋社製、最大吸熱ピーク温度  ９７℃）
を用いた他は同様の手順により、体積基準のメディアン径が２１０nm、固形分量２０質量％の離型剤分散液２を調製した。
【００６４】
２．トナーの作製
（１）トナー１の作製
非結晶性ポリエステル樹脂分散液１    ：８０質量部
結晶性ポリエステル樹脂分散液１      ：１０質量部
着色剤分散液Ｋ１                    ：１０質量部
離型剤分散液２                      ：１２．５質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ内に投入し、３７．５質量部のイオン交換水とともに攪拌しながら２０℃に調製した。その後、ウルトラタラックスＴ５０により十分に混合、分散処理して分散液を調製した。次に、分散液中にポリ塩化アルミニウム０．１質量部を添加し、ウルトラタラックスＴ５０により分散処理を継続した。分散処理後、フラスコを加熱用オイルバスに投入し、攪拌を行いながらフラスコを４５℃まで加熱した。フラスコを４５℃で６０分間保持した後、分散液中にシェル用樹脂粒子として結晶性ポリエステル樹脂分散液１を１０部緩やかに添加した。添加した非結晶性ポリエステル樹脂分散液１（コア用とシェル用を合わせた添加量）と、結晶性ポリエステル樹脂分散液１の質量比は、９０：１０である。
【００６５】
さらに、エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩４水和物を分散液固形分の１％に該当する量だけ添加し、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により系内のｐＨを８に調製した。次に、ステンレス製フラスコを密閉して磁力シールにより攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、０．５モル／リットルの硝酸を用いて系内のｐＨを７に調製し、３０分保持して反応を継続させた。
【００６６】
反応終了後、多管式熱交換機を使用（冷媒は５℃の冷水）し、−２５℃／分の冷却速度となるように冷水の流量を調整して３０℃まで急冷却した。急冷却後、濾過処理してイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、分離した粒子を４３℃のイオン交換水３リットル中に再分散させ、３００rpmの条件で１５分間攪拌して洗浄処理した。
この操作を５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μS/cmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。
【００６７】
次に、真空乾燥を１２時間継続し、乾燥した粉体に対して外添処理を行った。外添処理では、乾燥した粉体１００質量部に対し、下記成分を添加し、５リットルヘンシェルミキサ（三井三池加工機社製）により１０分間混合処理した。
酸化セリウム粒子（一次粒子径350nm）        ：２．５質量部
チタニア粒子（ドデシルトリメトキシシラン処理済み、体積基準のメジアン系３０nm）：０．８質量部
シリカ粒子（ヘキサメチルジンラザン処理済み、体積基準のメディアン径１００nm）：１．２質量部
【００６８】
さらに、風力篩分機ハイボルターＮＲ３００（東京機械社製）により網目開き４５μmで篩い分けし、トナー１を得た。トナー１の体積基準のメディアン径は６．５μm、円形度の平均値ｅは０．９０４であった。
【００６９】
（２）トナー２の作製
トナー１の作製において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液１に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液２〜６をそれぞれ用いた他は同様の手順によりトナー２〜６を得た。得られたトナー２〜６の体積基準のメディアン径、円形度の平均値ｅは、下記表４に示す。表４は、実施例、比較例に係る各トナー１〜３０について、トナーの作製に用いられた非結晶性ポリエステル樹脂分散液、結晶性ポリエステル樹脂分散液の番号、トナー中に含まれるポリエステル樹脂（非結晶性、結晶性何れも含む）を構成する３価以上のカルボン酸の全酸モノマーに対する比率ａ、直鎖脂肪族ジオールの全アルコールモノマーに対する比率ｃ、ａとｃの割合ａ／ｃ、トナー粒子の円形度の平均値ｅ及び体積基準のメディアン径を示す。
【００７０】
【表４】
2010262089.tif 000005
【００７１】
なお、比率ａは、表１及び表２に示すように非結晶性ポリエステル樹脂に用いた３価以上の多価カルボン酸をＡモル、３価未満の多価カルボン酸をＥモル、表３に示すように結晶性ポリエステル樹脂に用いた３価未満の多価カルボン酸をＢモルとすると、下記式により表される。
ａ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｅ）×１００
また、比率ｃは、表１及び表２に示すように非結晶性ポリエステル樹脂に用いた多価アルコールをＤモル、表３に示すように結晶性ポリエステル樹脂に用いた直鎖脂肪族ジオールをＣモルとすると、下記式により表される。
ｃ＝Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）×１００
【００７２】
（３）トナー７の作製
トナー１の作製において、コア用の非結晶性ポリエステル樹脂分散液１、結晶性ポリエステル樹脂分散液１、着色剤分散液Ｋ１、離型剤分散液２に代えて下記材料を用い、シェル用の非結晶性ポリエステル樹脂分散液１を非結晶性ポリエステル樹脂７に代えた他は同様の手順によりトナー７を作製した。
非結晶性ポリエステル樹脂分散液７                ：７０質量部
結晶性ポリエステル樹脂分散液２                  ：２０質量部
着色剤分散液Ｋ２                                ：１０質量部
離型剤分散液１                                  ：１２．５質量部
トナー７の作製に用いられた非結晶性ポリエステル樹脂分散液７（コア用とシェル用を合わせた添加量）と結晶性ポリエステル樹脂分散液２との質量比は８０：２０である。
【００７３】
（４）トナー８〜１２の作製
トナー７の作製において、コア用及びシェル用の非結晶性ポリエステル樹脂分散液７に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液８〜１２をそれぞれ用いた他は同様の手順によりトナー８〜１２を得た。
トナー７〜１２の体積基準のメディアン径、円形度の平均値ｅは表４に示す。
【００７４】
（５）トナー１３の作製
トナー１の作製において、コア用の非結晶性ポリエステル樹脂分散液１、結晶性ポリエステル樹脂分散液１、着色剤分散液Ｋ１、離型剤分散液２に代えて下記材料を用い、シェル用の非結晶性ポリエステル樹脂分散液１を非結晶性ポリエステル樹脂１３に代えた他は同様の手順によりトナー１３を作製した。
非結晶性ポリエステル樹脂分散液１３              ：６０質量部
結晶性ポリエステル樹脂分散液３                  ：３０質量部
着色剤分散液Ｋ２                                ：１０質量部
離型剤分散液１                                  ：１２．５質量部
非結晶性ポリエステル樹脂分散液７（コア用とシェル用を合わせた添加量）と結晶性ポリエステル樹脂分散液２との質量比は７０：３０である。
【００７５】
（６）トナー１４〜１８の作製
トナー１３の作製において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液１３に代えて非結晶性ポリエステル樹脂１４〜１８をそれぞれ用いた他は同様の手順によりトナー１４〜１８を作製した。
トナー１３〜１８の体積基準のメディアン径、円形度の平均値ｅは上記表４に示す。
【００７６】
（７）トナー１９の作製
トナー１の作製において、コア用の非結晶性ポリエステル樹脂分散液１、結晶性ポリエステル樹脂分散液１に代えて下記材料を用い、シェル用の非結晶性ポリエステル樹脂分散液１に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液１９を用いた他は同様の手順によりトナー１９を作製した。
非結晶性ポリエステル樹脂分散液１９              ：５０質量部
結晶性ポリエステル樹脂分散液４                  ：４０質量部
非結晶性ポリエステル樹脂分散液１９（コア用とシェル用を合わせた添加量）と結晶性ポリエステル樹脂分散液４との質量比は６０：４０である。
【００７７】
（８）トナー２０〜２４の作製
トナー１９の作製において、コア用及びシェル用の非結晶性ポリエステル樹脂分散液１９に代えて非結晶性ポリエステル樹脂２０〜２４をそれぞれ用いた他は同様の手順によりトナー２０〜２４を作製した。
トナー１９〜２４の体積基準のメディアン径、円形度の平均値ｅは上記表４に示す。
【００７８】
（９）トナー２５の作製
トナー１の作製において、コア用の非結晶性ポリエステル樹脂分散液１、結晶性ポリエステル樹脂分散液１に代えて下記材料を用い、シェル用の非結晶性ポリエステル樹脂分散液１に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液２５を用いた他は同様の手順によりトナー２５を作製した。
非結晶性ポリエステル樹脂分散液２５              ：４０質量部
結晶性ポリエステル樹脂分散液５                  ：５０質量部
【００７９】
（１０）トナー２６〜３０の作製
トナー２５の作製において、コア用及びシェル用の非結晶性ポリエステル樹脂分散液２５に代えて非結晶性ポリエステル樹脂２６〜３０をそれぞれ用いた他は同様の手順によりトナー２６〜３０を作製した。
トナー２５〜３０の体積基準のメディアン径、円形度の平均値ｅは上記表４に示す。
【００８０】
（１１）現像剤の調製
次に、現像剤を調製するため、粒径４５μmのフェライトコアに対して質量比で０．８質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レダウコーニングシリコーン社製）を添加し、流動床コーティング装置を用いてコーティングキャリアを得た。このキャリア９４質量部と、作製した各トナー１〜３０の６質量部をＶ型ブレンダにて混合処理し、各トナー１〜３０の現像剤を調製した。
【００８１】
３．評価実験
市販のフルカラープリンタbizhub PRO 950（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に各トナー１〜３０の現像剤をセットして、下記項目の評価実験を行った。
【００８２】
（１）文字の光沢性
１０ポイントの文字をＡ４サイズの用紙に両面プリントした。４０名のパネラーに、暗室にて４０ワットの蛍光スタンドの元で用紙にトナーにより形成された文字画像を判読してもらった後、判読結果によって下記２グループに分かれてもらった。
グループＡ：文字の光沢は気にならず、判読の障害とはならなかった。
グループＢ：文字の過剰な光沢が気になり、紙面又はスタンドの角度を調整して読んだ。
グループＡが３４人以上のトナーを合格と評価した。
【００８３】
（２）画像の鮮鋭性 及び中間調濃度の再現性
下記１２０１、２００１のテストチャート（テストチャートＮｏ．４、日本画像学会）をＡ４サイズの用紙に両面プリントした。
１２０１：１０％、２０％、３０％の濃度のパッチ画像
２００１：１０％、２０％、３０％の濃度のパッチ画像
【００８４】
４０名のパネラーに、暗室にて４０ワットの蛍光スタンドの元で用紙にトナーにより形成されたパッチ画像を評価してもらい、評価結果によって下記２グループに分かれてもらった。
グループＡ：１２０１、２００１のパッチ画像ともに濃度ムラ等の不均一さがなく、１２０１のパッチ画像よりも２００１のパッチ画像の方が繊細に見える。
グループＢ：１２０１、２００１の何れかのパッチ画像に濃度ムラによる不均一さが検出された。或いは、１２０１のパッチ画像と２００１のパッチ画像とで繊細さの差が検知できなかった。
グループＡが３４人以上のトナーを合格と評価した。
【００８５】
４．評価結果
評価実験による評価結果を表５に示す。
【表５】
2010262089.tif 000006
【００８６】
表５に示すように、実施例に係るトナー２、３、８〜１０、１５〜１７、２１〜２４は何れも、過剰な光沢がなく、文字が読みやすい合格レベルである。また、画像の鮮鋭性、中間調濃度の再現性も高い。これに対し、比較例に係るトナー１、４〜７、１１〜１４、１８、１９、２０、２５〜３０は、過剰な光沢が生じ、文字が判読しづらくなっている。また、濃度ムラが生じ、画像の鮮鋭性、中間調濃度の再現性が低下している。