(57)【要約】【課題】  高い塩除去性とともにホウ素のような中性領域では非解離の物質にも高い阻止性能を持つ複合半透膜の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜の製造方法であって、微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によってポリアミド分離機能層を形成し、続いて、前記ポリアミド分離機能層にカルボン酸と縮合剤とを含む水溶液を接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜の製造方法であって、微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によってポリアミド分離機能層を形成し、続いて、前記ポリアミド分離機能層にカルボン酸と縮合剤とを含む水溶液を接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記縮合剤が４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸がシアノ酢酸である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関する。たとえば海水やかん水の脱塩において高透水性と高除去率を併せ持つ、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した複合半透膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されている。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜（ルースＲＯ膜とも呼ぶ）、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられてきた。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜、ナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層とを有するタイプと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するタイプとの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜が広く用いられている。これらの複合半透膜は、使用したときに得られる水質の向上のために、高い溶質除去性が求められている。
【０００４】
膜の溶質除去性を向上させる手段としては、例えば塩素による後処理方法（特許文献１）が知られている。しかしながら、この処理方法には塩除去性が向上するがホウ素のような中性物質の除去性が低下する問題点があった。
【特許文献１】特開昭６３−５４９０５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い塩除去性とともにホウ素のような中性領域では非解離の物質にも高い阻止性能を持つ複合半透膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するために、下記（１）〜（３）の構成をとる。
（１）ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜の製造方法であって、微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によってポリアミド分離機能層を形成し、続いて、前記ポリアミド分離機能層にカルボン酸と縮合剤とを含む水溶液を接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
（２）前記縮合剤が４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドである上記（１）に記載の製造方法。
（３）前記カルボン酸がシアノ酢酸である上記（１）または（２）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、高い塩除去性とともにホウ素のような中性領域では非解離の物質にも高い阻止性能を持つ複合半透膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ポリアミド分離機能層に対してカルボン酸と縮合剤とを含む水溶液を接触させ、複合半透膜に高い塩除去性とともに高いホウ素除去性を付与する方法である。本発明に係るポリアミド分離機能層は第一級アミノ基を含み、該第一級アミノ基に対してカルボン酸と縮合剤とが作用した結果、分離機能層を有する複合半透膜の性質が改良されると推測される。ここでポリアミド分離機能層が第一級アミノ基を含むとは、少なくとも１つの第一級アミノ基を持つ化合物および／またはその塩がポリアミド分離機能層中に存在することをいう。該化合物の種類は特に限定されないが、例えば、芳香族アミン、ポリビニルアミン、末端アミノ基を持つポリアミドなどが挙げられる。取り扱いの簡便さから第一級アミノ基は芳香族アミンであることが好ましい。これらはポリアミド分離機能層の構成成分であっても良いし、ポリアミド分離機能層と化学的に結合していなくともよい。
【０００９】
本発明において複合半透膜は、実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上に被覆されてなり、該ポリアミド分離機能層は多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリアミドからなるものである。ここで多官能アミンは脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの少なくとも１つの成分からなる。
【００１０】
脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示され、性能発現の安定性から、特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。
【００１１】
また、芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００１２】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００１３】
多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ微多孔性支持膜を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１４】
次に、複合半透膜の好ましい製造方法について説明する。複合半透膜中の実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、後述の微多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。
【００１５】
ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００１６】
多官能アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００１７】
本発明において、微多孔性支持膜は、架橋ポリアミドなどの分離機能層を支持するために使用される。微多孔性支持膜の構成は特に限定されないが、好ましい微多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜などを例示することができる。微多孔性支持膜の孔径や孔数は特に限定されないが、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔を有していて、その微細孔の大きさは、その片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の微多孔性支持膜が好ましい。
【００１８】
本発明に使用する微多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することもできる。
【００１９】
微多孔性支持膜に使用する素材は特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたもの等が使用できるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。具体的に例示すると、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布し、ドデシル硫酸ソーダ０．５重量％ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した好適な微多孔性支持膜を得ることができる。
【００２０】
微多孔性支持膜表面への多官能アミンを含有する水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面にコーティングする方法、微多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。その後、多官能アミンを含有する水溶液で被覆した微多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドのポリアミド分離機能層を形成させる。架橋ポリアミドのポリアミド分離機能層は多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によりその骨格が形成されることから、ポリアミド分離機能層中に未反応アミン末端や酸末端の存在が推測される。そのため、本発明に係る、ポリアミド分離機能層形成後にカルボン酸と縮合剤とを含む水溶液と接触させることで、分離機能層を有する複合半透膜の性質が改良されると推測される。
【００２１】
多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されないが、活性層であるポリアミド分離機能層を十分に形成せしめるためには、有機溶媒溶液中で０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。
【００２２】
つづいて、上述の方法により製造した複合半透膜に、カルボン酸と縮合剤とを含む水溶液を接触させて、ポリアミド分離機能層中の第一級アミノ基とカルボン酸を縮合し複合半透膜の改質を行う。複合半透膜にカルボン酸と縮合剤とを含む水溶液を接触させる方法は特に限定されず、たとえば、複合半透膜全体をカルボン酸と縮合剤とを含む水溶液中に浸漬しても良いし、カルボン酸と縮合剤とを含む水溶液を複合半透膜表面にスプレーしても良く、ポリアミド分離機能層と化合物が接触するならば、その方法は限定されない。
【００２３】
本発明において用いられる縮合剤は、水中で縮合反応を進行するものであれば特に限定されないが、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において用いられるカルボン酸は求核性のアミノ基を有していないものであれば特に限定されない。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、ピルビン酸、メタクリル酸、酒石酸、オキサロ酢酸、シアノ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ヨード酢酸、ブロモ酢酸、メルカプト酢酸、アクリル酸、グリセリン酸、ピコリン酸、グリオキシル酸、メトキシ酢酸、タルトロン酸、チオ乳酸、ホスホノ酢酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ニトロプロピオン酸、ジグリコール酸、アセチレンジカルボン酸、２，２−ジクロロプロピオン酸、安息香酸、o-ヒドロキシ安息香酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、o-フルオロ安息香酸、m-フルオロ安息香酸、p-フルオロ安息香酸、o-シアノ安息香酸、m-シアノ安息香酸、p-シアノ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、バニリン酸、ニコチン酸、２−ヒドロキシニコチン酸、６−ヒドロキシニコチン酸、サリチル酸、没食子酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸などが挙げられる。特に水溶性や縮合剤との反応性、縮合剤と反応した後のアミノ基との反応性が高いシアノ酢酸が好ましい。上記カルボン酸は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００２５】
カルボン酸と縮合剤とを含む水溶液中のカルボン酸および縮合剤の濃度は、それぞれ２０℃において１mmol/l〜１mol/lの範囲であることが好ましい。この範囲であると複合半透膜中の第一級アミノ基とカルボン酸とを縮合させるのに十分な効果を得ることができる。また、カルボン酸と縮合剤とを含む水溶液のｐＨは５〜９の範囲であることが好ましい。この範囲であると膜中の第一級アミノ基とカルボン酸とを縮合させるのに十分な効果を得ることができる。
【００２６】
なお、本発明によって得られる複合半透膜の形態は限定されるものではなく、中空糸膜でも平膜でもよい。また、本発明の製造方法により得られる複合半透膜は、液体分離に用いる場合、エレメントやモジュールを形成して使用されるが、その形態もモジュール型、スパイラル型など特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２８】
参考例、比較例、実施例における膜の特性は、複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ１０、塩化ナトリウム濃度１５００ｐｐｍ、ホウ素濃度５．０ｐｐｍに調整した評価水を操作圧力１．０３ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行ない、透過水、供給水の水質を測定することにより求めた。
【００２９】
（NaCl除去率）
NaCl除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のNaCl濃度／供給水中のNaCl濃度）｝
（ホウ素除去率）
供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０型  日立製）で分析し、次の式から求めた。
ホウ素除去率（％）＝１００×{１−(透過水中のホウ素濃度/供給水中のホウ素濃度)}
（膜透過流束）
供給水（海水）の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を表した。
【００３０】
（参考例）
微多孔性支持膜である布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、次の手法により製造した。すなわち、単糸繊度０．５デシテックスのポリエステル繊維と１．５デシテックスのポリエステル繊維との混繊糸からなる、通気度０．７ｃｍ３／ｃｍ２／秒、平均孔径７μｍ以下の湿式不織布であって、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさのものを、ガラス板上に固定し、その上に、ＤＭＦ溶媒のポリスルホン濃度１５.７重量％の溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２１０〜２１５μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの微多孔性支持膜を製造した。得られた微多孔性支持膜をＰＳ支持膜と記す。
【００３１】
このようにして得られたＰＳ支持膜を、メタフェニレンジアミン３．１重量％、ε‐カプロラクタム３．５重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０８重量％を含むｎ−デカン溶液を、１６０ｃｍ３／ｍ２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して複合半透膜を得た。このようにして得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、ＮａＣｌ除去率、ホウ素除去率はそれぞれ表１に示す値であった。
【００３２】
（実施例１）
参考例で得られた膜を、シアノ酢酸と４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドをそれぞれ50mmol/lの濃度で含むｐＨ７の水溶液に２０℃で２４時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、ＮａＣｌ除去率、ホウ素除去率はそれぞれ表１に示す値であった。
【００３３】
（実施例２）
カルボン酸として酢酸を用いたこと以外は実施例１と同様の工程により膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
カルボン酸としてブロモ酢酸を用いたこと以外は実施例１と同様の工程により膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
参考例で得られた膜を、塩素濃度５００ｐｐｍでｐＨ７に調整した水溶液に２分間浸漬させた後、１００ｐｐｍＳＢＳに浸漬させて複合半透膜を得た。評価結果を表1に示す。
【００３６】
【表１】
2010125439.tif 000002
【００３７】
表１から明らかなように、本発明の製造方法により得られる複合半透膜は、従来の製造方法では達成することのできなかった高い塩除去性とともにホウ素のような中性領域では非解離の物質にも高い阻止性能を有している。