(57)【要約】【課題】薄膜性を維持したまま所望のレターデーション、波長分散性（色調変動耐性）、及び巻き保存性（添加剤のブリードアウト耐性、滑り性（ブロッキング耐性））を確保することができる位相差フィルムを提供する。また、当該位相差フィルムを用いた、偏光板及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】特定の繰り返し単位構造を有する変性セルロースエステルと円盤状化合物とを含有し、当該円盤状化合物の含有量が０．１〜７質量％であり、かつ特定関係式を満たすことを特徴とする位相差フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位構造を有する変性セルロースエステルと円盤状化合物とを含有し、当該円盤状化合物の含有量が０．１〜７質量％であり、かつ下記関係式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする位相差フィルム。
【化１】
2010262209.tif 000028
（上記一般式中、Ａ及びＢは、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又はヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。但し、Ａ及びＢは同じでも異なってもよい。）
関係式（１）：１５μｍ＜ｄ＜５５μｍ
関係式（２）：４５ｎｍ＜Ｒｏ＜８５ｎｍ
関係式（３）：２００ｎｍ＜Ｒｔ＜２８０ｎｍ
関係式（４）：０．８＜Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６３０）＜１．００
なお、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは光学補償フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚さ方向の屈折率を、ｄは光学補償フィルムの厚さ（ｎｍ）をそれぞれ表す。屈折率の測定波長は、５９０ｎｍである。Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（６３０）は、それぞれ波長４８０ｎｍ、６３０ｎｍで測定したときのＲｏを表す。）
【請求項２】
前記円盤状化合物が、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記１，３，５−トリアジン環を有する化合物が、下記一般式（ＴＡ１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の位相差フィルム。
【化２】
2010262209.tif 000029
（式中、Ｒ１はオルト位及び／又はメタ位に置換基を有する芳香族環又は複素環を表し、Ｒ２は置換基を有する芳香族環又は複素環を表すが、Ｒ１がオルト位及び／又はメタ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ２が置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。Ｘ１は単結合又はＮＲ３−を表し、Ｘ２は単結合又はＮＲ４−を表し、Ｘ３は単結合又はＮＲ５−を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。）
【請求項４】
前記円盤状化合物が、ポルフィリン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記円盤状化合物の含有量が、１〜５質量％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、延伸をする際の温度が１３０〜１７０℃の範囲内であり、かつ、少なくとも幅手１軸方向に２０％以上延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の位相差フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の位相差フィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、薄膜性を維持したまま所望のレターデーション、波長分散性（色調変動耐性）、及び巻き保存性（添加剤のブリードアウト耐性、滑り性（ブロッキング耐性））を確保することができる位相差フィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム等は、液晶表示装置用の光学フィルム（位相差フィルム、偏光板保護フィルム等）として多く用いられている。
【０００３】
セルロースエステルフィルムは、光学的に透明性が高く、更に複屈折性が低いことから、液晶表示装置の偏光子の保護フィルム（以下「偏光板保護フィルム」という。）として主に使用され、ポリカーボネートフィルム、ポリシクロオレフィンフィルムは、レターデーションを調整するためのフィルムとして主に用いられてきた。
【０００４】
また、セルロースエステルフィルムでは、レターデーションとその波長分散性を制御するために複数枚の光学フィルムを組み合わせることが通常行われてきた。しかしながら複数枚の光学フィルムの組み合わせは、組み合わせ精度、工程数の増加等生産工程への負荷が大きく、少ない枚数での光学補償技術が検討されている。
【０００５】
たとえば、非特許文献１では、ポリカーボネートフィルム、ポリシクロオレフィンフィルムでの１枚化技術が提案されている。しかしながら、これらの技術をもってしても、偏光板保護フィルムを兼ねるフィルムとしては、偏光子であるポリビニルアルコールとの貼合性が不十分であり、セルロースエステルフィルムからなる偏光板保護フィルムは、現在でも液晶表示においては必須の光学フィルムと認識されている。
【０００６】
そこで、この偏光板保護フィルムとして優れているセルロースエステルフィルムに、光学補償フィルムとしての機能を付与することが検討されてきた。
【０００７】
もともとセルロースエステルフィルムは、複屈折性が低いことから偏光板保護フィルムとして使用されていたという経緯があり、その機能の付与は容易ではない。
【０００８】
所望のレターデーション値を得るために、レターデーション上昇効果を持つ化合物をセルロースエステルフィルムに添加し、更にそのフィルムを延伸するという技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００９】
また、別の手段として、セルロースプロピオネートを延伸することでレターデーション発現させる技術（特許文献４）が存在するが、これらフィルムを用いて膜厚方向のレターデーションを２００ｎｍ以上発現させるには、８０μｍ前後となり厚くなってしまい、位相差フィルムの高速生産・長尺化を進める上で薄膜化する必要があった。
【００１０】
薄膜化を進めると、膜厚方向のレターデーションが不足するため、低温高延伸率で延伸せざるを得ず破断の危険性や脆性の劣化、すべり性の劣化など様々な問題が明らかになってきた。
【００１１】
上記問題の解決手段の一つとして、上記に示した円盤状や棒状のレターデーション上昇効果を持つ化合物の添加量を単純に増やす方法があるが、単純に添加量を増やすと樹脂と化合物の相溶性が低下し、ブリードアウトを起こしてしまうことや、レターデーション、特に面内方向のレターデーションが高波長側に行くにつれて低下していき、液晶表示画像の色調変動が起こるという問題があった。このため、薄膜性及び所望のレターデーションを維持したまま色調変動を低減させる手段が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１１１９１４号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１５３８号公報
【特許文献３】特開２００６−３２１８３５号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０４４２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】日本液晶学会誌  液晶「液晶表示素子用の種々の機能フィルム」特集号  第９巻第４号（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、薄膜性を維持したまま所望のレターデーション、波長分散性（色調変動耐性）、及び巻き保存性（添加剤のブリードアウト耐性、滑り性（ブロッキング耐性））を確保することができる位相差フィルムを提供することである。また、当該位相差フィルムを用いた、偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１６】
１．下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位構造を有する変性セルロースエステルと円盤状化合物とを含有し、当該円盤状化合物の含有量が０．１〜７質量％であり、かつ下記関係式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする位相差フィルム。
【００１７】
【化１】
2010262209.tif 000002
【００１８】
（上記一般式中、Ａ及びＢは、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又はヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。但し、Ａ及びＢは同じでも異なってもよい。）
関係式（１）：１５μｍ＜ｄ＜５５μｍ
関係式（２）：４５ｎｍ＜Ｒｏ＜８５ｎｍ
関係式（３）：２００ｎｍ＜Ｒｔ＜２８０ｎｍ
関係式（４）：０．８＜Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６３０）＜１．００
なお、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは光学補償フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚さ方向の屈折率を、ｄは光学補償フィルムの厚さ（ｎｍ）をそれぞれ表す。屈折率の測定波長は、５９０ｎｍである。Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（６３０）は、それぞれ波長４８０ｎｍ、６３０ｎｍで測定したときのＲｏを表す。）
２．前記円盤状化合物が、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【００１９】
３．前記１，３，５−トリアジン環を有する化合物が、下記一般式（ＴＡ１）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の位相差フィルム。
【００２０】
【化２】
2010262209.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１はオルト位及び／又はメタ位に置換基を有する芳香族環又は複素環を表し、Ｒ２は置換基を有する芳香族環又は複素環を表すが、Ｒ１がオルト位及び／又はメタ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ２が置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。Ｘ１は単結合又はＮＲ３−を表し、Ｘ２は単結合又はＮＲ４−を表し、Ｘ３は単結合又はＮＲ５−を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。）
４．前記円盤状化合物が、ポルフィリン骨格を有する化合物であることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【００２２】
５．前記円盤状化合物の含有量が、１〜５質量％であることを特徴とする前記１から前記４のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【００２３】
６．前記１から前記５のいずれか一項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、延伸をする際の温度が１３０〜１７０℃の範囲内であり、かつ、少なくとも幅手１軸方向に２０％以上延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００２４】
７．前記１から前記５のいずれか一項に記載の位相差フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【００２５】
８．前記１から前記５のいずれか一項に記載の位相差フィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記手段により、薄膜性を維持したまま所望のレターデーション、波長分散性（色調変動耐性）、及び巻き保存性（添加剤のブリードアウト耐性、滑り性（ブロッキング耐性））を確保することが可能な位相差フィルムを提供することができる。また、当該位相差フィルムを用いた、偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の位相差フィルムは、前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位構造を有する変性セルロースエステルと円盤状化合物とを含有し、当該円盤状化合物の含有量が０．１〜７質量％であり、かつ前記関係式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、発明の効果発現の観点から、前記円盤状化合物が、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であることが好ましい。この場合、当該１，３，５−トリアジン環を有する化合物が、前記一般式（ＴＡ１）で表される化合物であることが好ましい。また、当該円盤状化合物が、ポルフィリン骨格を有する化合物である態様も好ましい。
【００２９】
本発明においては、当該円盤状化合物の含有量が、１〜５質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、延伸をする際の温度が１３０〜１７０℃の範囲内であり、かつ、少なくとも幅手１軸方向に２０％以上延伸する態様の製造方法であることが好ましい。
【００３１】
本発明の位相差フィルムは、偏光板に好適に用いることができる。従って、液晶表示装置にも好適に用いることができる。
【００３２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００３３】
（変性セルロースエステル）
本発明の位相差フィルムは、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位構造を有する変性セルロースエステルを含有することを特徴とする。
【００３４】
【化３】
2010262209.tif 000004
【００３５】
（上記一般式中、Ａ及びＢは、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又はヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。但しＡ及びＢは同じでも異なってもよい。）
以下にＡの具体例を挙げる。
Ａ−１：−ＣＨ２ＣＨ２−
Ａ−２：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
Ａ−３：−ＣＨ＝ＣＨ−
【００３６】
【化４】
2010262209.tif 000005
【００３７】
Ａ−６：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−
以下Ｂの具体例を挙げる。
Ｂ−１：−ＣＨ２ＣＨ２−
Ｂ−２：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
本発明に係る一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位構造を有するセルロースエステル樹脂は、未置換のヒドロキシル基（水酸基）を有するセルロースエステル樹脂、又はアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、フタリル基等のアシル基によってすでに一部のヒドロキシル基（水酸基）が置換されているセルロースエステル樹脂の存在下で、多塩基酸又はその無水物と多価アルコールとのエステル化反応、又はＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドの開環重合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の自己縮合、γ−ブチロラクトン、δ−ベレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン環の開環重合を行わせることによる公知の方法によって得ることができる。
【００３８】
これらの成分は、単独でも２種以上を混合しても反応させることができ、いわゆる繰り返し単位構造がセルロースエステルにグラフトしたグラフト重合体となる。
【００３９】
エステル化反応に用いる多塩基酸無水物として、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸が挙げられるが特に限定されない。
【００４０】
エステル化反応に用いることができる多価アルコールとして、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４１】
エステル化反応に用いる触媒としては、無触媒で反応をすることもできるが、公知のルイス酸触媒などを用いることができる。使用できる触媒としてはスズ、亜鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ナトリウム、カリウム、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられ、特に誘導体については金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。
【００４２】
具体的にはオクチルスズ、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、アルキルアルミニウムなどを例示することができる。
【００４３】
また、触媒としてパラトルエンスルホン酸に代表される酸触媒を用いることもできる。また、カルボン酸とアルコールとの脱水反応を促進するためにカルボジイミド、ジメチルアミノピリジンなど公知の化合物を添加してもよい。
【００４４】
この反応は、セルロースエステル及びその他の反応させる化合物を溶解させることが可能な有機溶媒中における反応によってもよいし、剪断力を付加しながら加熱攪拌が可能なバッチ式ニーダーを用いた反応によるものであってもよいし、一軸あるいは二軸のエクストルーダーを用いた反応によるものであってもよい。
【００４５】
本発明に係る繰り返し単位構造はセルロースに対して０．５〜１９０質量％の範囲で適宜含有させることができる。
【００４６】
セルロースエステル樹脂の置換度の総和は、適宜選択することができるが、２．２〜３．０であることが、熱可塑性、熱加工性の点から好ましい。
【００４７】
本発明に係るセルロースエステル樹脂において、セルロースのヒドロキシル基（水酸基）の一部が、本発明に係る繰り返し単位構造以外の脂肪族アシル基により置換されているとき、脂肪族アシル基は、炭素原子数が２〜２０、具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられ、アセチル、プロピオニル、ブチリルから選択されることが好ましく、アセチル基とプロピオニル基であることが最も好ましい。
【００４８】
この場合の置換度は、アセチル基が置換度０．５〜２．５、プロピオニル基が置換度０．５〜２．８であることが好ましい。
【００４９】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。
【００５０】
本発明に係る繰り返し単位構造は、当該部分の数平均分子量として５０〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、３００〜２０００であることが最も好ましい。
【００５１】
なお、当該セルロースエステルが有する繰り返し単位構造のみの数平均分子量は、エステル化反応する前のセルロースエステル樹脂と反応後のセルロースエステル樹脂をポリスチレン換算したＧＰＣデータ又は、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ−２７０：溶媒：重塩化メチレン）により比較して求めた。
【００５２】
本発明に係る繰り返し単位構造をセルロースに導入する際に副反応として、一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位構造を有するオリゴマー、ポリエステルが生成することあるが、これらの化合物は可塑剤として作用することから精製により必ずしも完全に除去する必要はなくセルロースエステルに含んでもよい。
【００５３】
含有量としてはセルロースエステル樹脂に対して３０質量％以下であればセルロースエステル樹脂の性質を大きく変化させることは少ない。可塑性の点から、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００５４】
これらのオリゴマー、ポリエステルの数平均分子量は、３００〜１００００であり、可塑性の点から好ましくは５００〜８０００である。
【００５５】
本発明に係る位相差フィルムは、本発明に係るセルロースエステル樹脂の溶液流延法、溶融流延製膜法によって製造することができる。
【００５６】
（円盤状化合物）
本発明の位相差フィルムは、前記変性セルロースエステルと円盤状化合物とを含有し、当該円盤状化合物の含有量が０．１〜７質量％であことを特徴とする。
【００５７】
本願において、「円盤状化合物」とは、一般的に、ベンゼンや１，３，５−トリアジン、カリックスアレーンなどのような環状母核を分子の中心に配し、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状に置換された構造を有する化合物をいう。
【００５８】
円盤状化合物として代表的なものは、例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されている、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体や、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されているシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系のマクロサイクルが挙げられる。
【００５９】
本発明において、円盤状化合物は、位相差フィルムのレターデーション上昇剤として機能することができる。一般に、円盤状化合物は位相差フィルム内で、円盤面がフィルム面と垂直になる向きで含まれる傾向があるが、円盤面がフィルム面から傾いた状態で含まれている円盤状化合物は、フィルムを延伸することにより、円盤面の向きを制御することができる。
【００６０】
円盤状化合物は、化合物の分子の円盤状母核にファンデルワールス半径で定義される球を付与し、分子の入りうる最初の直方体の３個の稜をａ、ｂ、ｃとして形状を規定したとき、母核の形状がａ≧ｂ＞ｃかつｂ≧０．５ａであることが好ましい。母核の形状は、さらに、ｂ≧０．７ａであることが好ましい。また、０．５ｂ＞ｃであることも好ましい。
【００６１】
本発明においては、円盤状化合物として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物又はポルフィリン骨格を有する化合物（ポリフィリン及びその誘導体）を好ましく用いることができる。
【００６２】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物としては、下記一般式（ＴＡ１）〜一般式（ＴＡ４）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
本発明において、本発明の効果発現の観点から、変性セルロースエステルに対して、０．１〜７質量％含有させることが好ましい。
【００６４】
〈一般式（ＴＡ１）で表される化合物〉
【００６５】
【化５】
2010262209.tif 000006
【００６６】
上記式中、Ｒ１はオルト位及び／又はメタ位に置換基を有する芳香族環又は複素環を表し、Ｒ２は置換基を有する芳香族環又は複素環を表すが、Ｒ１がオルト位及び／又はメタ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ２が置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。Ｘ１は単結合又はＮＲ３−を表し、Ｘ２は単結合又はＮＲ４−を表し、Ｘ３は単結合又はＮＲ５−を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００６７】
更に詳しく説明すると、Ｒ１はオルト位及び／又はメタ位に置換基を有する芳香族環また複素環を表し、Ｒ２は置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ１が表す芳香族環はオルト位及び／又はメタ位に置換基を少なくとも有し、他の位置にも置換基を有していてもよい。Ｒ２が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有する。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。なお、Ｒ１がオルト位及び／又はメタ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ２が置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。「同一でない」とは、置換基を含めて同一でないことを意味し、例えば、同一の芳香族環であっても置換基が異なる場合、さらに置換基が同一であっても置換位置が異なる場合は、「同一でない」場合に含まれる。
【００６８】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
【００６９】
【化６】
2010262209.tif 000007
【００７０】
式中、Ｘ１は単結合又はＮＲ３−を表し、Ｘ２は単結合又はＮＲ４−を表し、Ｘ３は単結合又はＮＲ５−を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、ルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基を表すのがより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシエトキシ）及びアシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）が含まれる。
【００７１】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ１及びＲ２の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。
【００７２】
〈一般式（ＴＡ２）で表される化合物〉
【００７３】
【化７】
2010262209.tif 000008
【００７４】
式中、Ｒ６はパラ位に置換基を有する芳香族環又は複素環を表し、Ｒ７は置換基を有する芳香族環又は複素環を表すが、Ｒ６がパラ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ７は置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。Ｘ４は単結合又はＮＲ１３−を表し、Ｘ５は単結合又はＮＲ１４−を表し、Ｘ６は単結合又はＮＲ１５−を表す。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００７５】
Ｒ６及びＲ７がそれぞれ表す芳香族環及び複素環については、前記一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２がそれぞれ表す芳香族環及び複素環と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、置換基についても、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ表す芳香族環及び複素環有する置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ６が表す芳香族環はパラ位に置換基を少なくとも有し、他の位置にも置換基を有していてもよい。Ｒ７は任意の位置に置換基を少なくとも一つ有する。なお、Ｒ６がパラ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ７は置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。「同一でない」とは、置換基を含めて同一でないことを意味し、例えば、同一の芳香族環であっても置換基が異なる場合、さらに置換基が同一であっても置換位置が異なる場合は、「同一でない」場合に含まれる。
【００７６】
Ｘ４は単結合又はＮ１３−を表し、Ｘ５は単結合又はＮＲ１４−を表し、Ｘ６は単結合又は−ＮＲ１５−を表す。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５がそれぞれ表す置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基については、前記一般式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ表す各基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７７】
〈一般式（ＴＡ３）で表される化合物〉
【００７８】
【化８】
2010262209.tif 000009
【００７９】
式中、Ｒ８はオルト位及び／又はメタ位に置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。Ｘ７は単結合又はＮＲ２３−を表し、Ｘ８は単結合又はＮＲ２４−を表し、Ｘ９は単結合又はＮＲ２５−を表す。Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００８０】
Ｒ８が表す芳香族環及び複素環については、前記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ表す芳香族環及び複素環と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、置換基についても、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ表す芳香族環及び複素環有する置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ８が表す芳香族環はオルト位及び／又はメタ位に少なくとも置換基を有し、他の位置にも置換基を有していてもよい。
【００８１】
Ｘ７は単結合又はＮＲ２３−を表し、Ｘ８は単結合又はＮＲ２４−を表し、Ｘ９は単結合又は−ＮＲ２５−を表す。Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５がそれぞれ表す置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基については、前記一般式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ表す各基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８２】
〈一般式（ＴＡ４）で表される化合物〉
【００８３】
【化９】
2010262209.tif 000010
【００８４】
式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ異なる芳香族環又は複素環を表す。Ｘ１０は単結合又はＮＲ３３−を表し、Ｘ１１は単結合又はＮＲ３４−を表し、Ｘ１２は単結合又はＮＲ３５−を表す。Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００８５】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がそれぞれ表す芳香族環又は複素環については、前記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ表す芳香族環及び複素環と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基についても、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ表す芳香族環及び複素環有する置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。なお、「異なる芳香族環又は複素環」とは、置換基を含めて芳香族環及び複素環が同一でないことを意味し、例えば、同一の芳香族環又は複素環であっても置換基が異なる場合、さらに置換基が同一であっても置換位置が異なる場合は、「異なる芳香族環又は複素環」に含まれる。
【００８６】
Ｘ１０は単結合又はＮＲ３３−を表し、Ｘ１１は単結合又はＮＲ３４−を表し、Ｘ１２は単結合又はＮＲ３５−を表す。Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５がそれぞれ表す置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基については、前記一般式（ＴＡ１）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ表す各基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８７】
本発明に係る円盤状化合物の分子量は、３００〜２，０００であることが好ましい。本発明に係る円盤状化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
【００８８】
以下に本発明に係る１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
【００８９】
【化１０】
2010262209.tif 000011
【００９０】
【化１１】
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【００９１】
【化１２】
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【００９２】
【化１３】
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【００９３】
【化１４】
2010262209.tif 000015
【００９４】
【化１５】
2010262209.tif 000016
【００９５】
【化１６】
2010262209.tif 000017
【００９６】
【化１７】
2010262209.tif 000018
【００９７】
【化１８】
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【００９８】
【化１９】
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【００９９】
【化２０】
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【０１００】
【化２１】
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【０１０１】
【化２２】
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【０１０２】
〈ポルフィリン骨格を有する化合物〉
本発明においては、円盤状化合物として、上記の１，３，５−トリアジン環を有する化合物以外に、ポルフィリン骨格を有する化合物（ポリフィリン及びその誘導体）を用いることもできる。
【０１０３】
本発明において、好ましくも用いられるポルフィリン骨格を有する化合物としては、ポルフィリン、テトラメチルポルフィリン、テトラエチルポルフィリン、テトラ（ｏ−アミノフェニル）ポルフィリン、テトラメチルフェニルポルフィリン、テトラフェニルポリフィリン、テトラ（Ｎ−メトキシフェニル）ポリフィリンなどを挙げることができる。
【０１０４】
（その他の樹脂）
本発明の位相差フィルムには、前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位構造を有するセルロースエステル樹脂以外の後述する樹脂を含有させてもよい。
【０１０５】
〈セルロースエステル〉
本発明においては、前記変性セルロースエステルとは異なる構造を有するセルロースエステルを含有させることもできる。このようなセルロースエステルとしては、光学フィルムの分野で従来使用されているセルロースエステルであれば特に制限されない。
【０１０６】
当該樹脂を構成する化合物としては、例えば、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、又は、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが使用可能であり、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。２種類以上のセルロースエステルを組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【０１０８】
セルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて合成する。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。アシル基をセルロース分子の水酸基に反応させる。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【０１０９】
本発明において用いられるセルロースエステルは、特に脆性の改善や透明性の観点から、アシル基の平均置換度が２．０〜２．５、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が０〜１．２であることが好ましい。
【０１１０】
本発明において前記アシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよい。脂肪族アシル基の場合は、直鎖であっても分岐していても良く、さらに置換基を有してもよい。本発明におけるアシル基の炭素数は、アシル基の置換基を包含するものである。
【０１１１】
上記セルロースエステルが、芳香族アシル基を置換基として有する場合、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０〜５個であることが好ましい。この場合も、置換基を含めた炭素数が３〜７であるアシル基の置換度が０〜１．２となるように留意が必要である。
【０１１２】
本発明に係るセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、即ち、炭素原子数３又は４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。
【０１１３】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースプロピオネートである。
【０１１４】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。
【０１１５】
本発明に係るセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、脆性の改善の観点から７５０００以上であり、７５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、１０００００〜２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００〜２４００００のものが特に好ましい。本発明では２種以上のセルロース樹脂を混合して用いることもできる。
【０１１６】
〈アクリル樹脂〉
本発明の位相差フィルムには、本発明の位相差フィルムに求められる光学特性を損なわない範囲でアクリル樹脂を混合して用いてもよい。本発明で用いることができるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【０１１７】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して用いることができる。
【０１１８】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明に係る位相差フィルムにアクリル樹脂を混合する場合は、特に位相差フィルムとしての脆性の改善及びセルロースエステル樹脂と相溶した際の透明性の改善の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００の範囲が好ましい。
【０１２０】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１００００〜６０００００の範囲内であることがさらに好ましく、１１００００〜４０００００の範囲内であることが特に好ましい。
【０１２１】
本発明で用いることのできるアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【０１２２】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００〜２，８００，０００迄の１６サンプルによる校正曲線を使用した。１６サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０１２３】
本発明におけるアクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。
【０１２４】
重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【０１２５】
本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。
【０１２６】
（その他の添加剤）
本発明の位相差フィルムには、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）等の添加剤を含有させることが好ましい。
【０１２７】
〈可塑剤〉
可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。
【０１２８】
この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
【０１２９】
従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
【０１３０】
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
【０１３１】
特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの二価カルボン酸及びグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。
【０１３２】
このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲が良いが、好ましくは６００〜３０００の範囲が、可塑化効果が大きい。末端芳香族ポリエステルであることも好ましい。
【０１３３】
さらには、モノペットＳＢ（第一工業製薬（株）製）等の糖エステル化合物を含有させることも好ましい。
【０１３４】
可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から２００〜５０００ＭＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
【０１３５】
可塑剤は本発明に係る位相差フィルム１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が３０質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。
【０１３６】
〈酸化防止剤〉
本発明では、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。
【０１３７】
特に、ラクトン系、イオウ系、ヒンダードアミン系、フェノール系、二重結合系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。
【０１３８】
例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。
【０１３９】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・ジャパン株式会社、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”、（株）ＡＤＥＫＡ“アデカスタブＡＯ−５０”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１４０】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、チバ・ジャパン株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１４１】
上記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１４２】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１４３】
上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ”及び“Ｓｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１４４】
さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
【０１４５】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲で添加される。
【０１４６】
これらの酸化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系及び二重結合系化合物の併用は好ましい。
【０１４７】
〈着色剤〉
本発明においては、着色剤を使用することもできる。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果又はイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
【０１４８】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
【０１４９】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
【０１５０】
〈マット剤〉
本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。
【０１５１】
本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物又は有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。
【０１５２】
粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
【０１５３】
これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１５４】
二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
【０１５５】
粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
【０１５６】
粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１５７】
なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
【０１５８】
上記本発明に係るセルロースエステル中の安定化剤は、少なくとも１種以上選択出来、添加する量は、セルロースエステルの質量に対して、安定化剤の添加量は０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．８質量％以下である。
【０１５９】
〈アクリル粒子〉
本発明の位相差フィルムは、アクリル粒子を含有することができる。
【０１６０】
本発明に係る「アクリル粒子」とは、前記アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂を相溶状態で含有する位相差フィルム中に粒子の状態（非相溶状態ともいう）で存在するアクリル成分を表す。
【０１６１】
上記アクリル粒子は、例えば、作製した位相差フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、位相差フィルムに添加したアクリル粒子の９０質量％以上あることが好ましい。
【０１６２】
本発明に用いられるアクリル粒子は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
【０１６３】
本発明に係るアクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ−３４１（Ｃ１）（三菱レイヨン（株）製）、ケミスノーＭＲ−２Ｇ（Ｃ２）、ＭＳ−３００Ｘ（綜研化学（株）製）、カネエース（鐘淵化学工業（株）製）、パラロイド（呉羽化学工業（株）製）、アクリロイド（ロームアンドハース（株）製）、スタフィロイド（ガンツ化成工業（株）製）及びパラペットＳＡ（クラレ（株）製）等を挙げることができる。
【０１６４】
本発明に係る位相差フィルムにおいて、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５〜３０質量％のアクリル粒子を含有することができ、１．０〜１５質量％の範囲で含有することがさらに好ましい。
【０１６５】
＜位相差フィルムの物性＞
本発明においては、脆性の指標としては、「延性破壊が起こらない位相差フィルム」であるかどうかという基準により判断することができる。延性破壊が起こらない、脆性が改善された位相差フィルムを得ることで、大型の液晶表示装置用の偏光板を作製する際にも、製造時の破断や割れが発生せず、取扱い性に優れた位相差フィルムとすることができる。
【０１６６】
ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。
【０１６７】
本発明では、「延性破壊が起こらない位相差フィルム」であるか否かは、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことにより評価するものとする。（この評価は耐折度と呼ばれる。）
このような大きな応力が加えられても延性破壊が起こらない位相差フィルムであれば、大型化された液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして用いられた場合であっても製造時の破断等の問題を十分に低減することが可能となり、さらに、一度貼り合わされた後に再度引き剥がして位相差フィルムを使用する場合においても、破断が発生せず、位相差フィルムの薄型化へも十分に対応可能である。
【０１６８】
耐折度は５０〜１００回であれば、大型化された液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして用いられた場合であっても製造時の破断等の問題を十分に低減することが可能となり、さらに、一度貼り合わされた後に再度引き剥がして位相差フィルムを使用する場合においても、破断が発生せず、位相差フィルムの薄型化へも十分に対応可能である。
【０１６９】
本発明においては、耐熱性の指標として、張力軟化点を用いる。液晶表示装置が大型化され、バックライト光源の輝度が益々高くなっていることに加え、デジタルサイネージ等の屋外用途への利用により、より高い輝度が求められていることから、位相差フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められているが、張力軟化点が、１０５℃〜１４５℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断できる。
【０１７０】
特に１１０℃〜１３０℃に制御することがより好ましい。張力軟化点が１０５℃未満だと、バックライト光源が発する熱量に耐え切れず、フィルムが変形したり、光漏れが生じやすくなる。またアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を相溶状態で含有したような構成では１４５℃までしか確認できていない。そのため、張力軟化点は１０５℃〜１４５℃が適当である。
【０１７１】
位相差フィルムの張力軟化点を示す温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、位相差フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
【０１７２】
また、耐熱性の観点では、位相差フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。
【０１７３】
なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０１７４】
本発明における位相差フィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値（濁度）を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められる為、ヘイズ値は１．０％以下であることが必要とされ、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【０１７５】
通常使用される条件において、寸法変化率（％）が０．５％未満であれば、十分な低吸湿性を示す位相差フィルムであると評価できる。さらに、０．３％未満であることが好ましい。
【０１７６】
また、本発明に係る位相差フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【０１７７】
ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０１７８】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
【０１７９】
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
【０１８０】
このような欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０１８１】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【０１８２】
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。
【０１８３】
また、本発明に係る位相差フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【０１８４】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０１８５】
本発明に係る位相差フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。
【０１８６】
かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【０１８７】
本発明に係る位相差フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして特に好ましく用いることができる。
【０１８８】
＜位相差フィルムの製造方法＞
位相差フィルムの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８９】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延製膜法、溶融流延製膜法が好ましい。ここでは、溶液流延法について述べる。
【０１９０】
（有機溶媒）
本発明に係る位相差フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル樹脂及びその他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１９１】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０１９２】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０１９３】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースエステル樹脂は、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１９４】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１９５】
以下、本発明に係る位相差フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
【０１９６】
１）溶解工程
セルロースエステル樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル樹脂その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは該セルロースエステル樹脂、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【０１９７】
セルロースエステル樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１９８】
溶解中又は後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１９９】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。
【０２００】
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。
【０２０１】
返材とは、位相差フィルムを細かく粉砕した物で、位相差フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした位相差フィルム原反のことをいい、これも再使用される。
【０２０２】
また、あらかじめセルロースエステル樹脂、その他の添加剤を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２０３】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０２０４】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０２０５】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０２０６】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０２０７】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０２０８】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０２０９】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０２１０】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０２１１】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２１２】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０２１３】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０２１４】
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０２１５】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０２１６】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０２１７】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０２１８】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０２１９】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０２２０】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０２２１】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０２２２】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０２２３】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、７０〜１４０℃が最も好ましい。
【０２２４】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０２２５】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってから位相差フィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【０２２６】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２２７】
本発明に係る位相差フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０２２８】
本発明に係る位相差フィルムの膜厚に特に制限はないが、偏光板保護フィルムに使用する場合は２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【０２２９】
〈鹸化処理〉
本願でいう「鹸化処理」とは、位相差フィルムのエステル構造部分を元の構成要素である酸とアルコールに分解するため、アルカリを加えて酸の塩とアルコールに分解する化学処理をいう。本発明においては、従来公知の種々の鹸化処理法を採用できるが、下記の方法に準拠した方法であることが好ましい。
【０２３０】
（１）アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に位相差フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。また好ましい浸漬時間は、３０秒〜３００秒、特に好ましくは６０秒〜１２０秒である。
【０２３１】
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光散乱フィルムや反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
【０２３２】
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２３３】
鹸化処理することにより、透明支持体の防眩層や反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。位相差フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
【０２３４】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
【０２３５】
鹸化処理は、防眩層や低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に防眩層や低屈折率層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、更に好ましくは４０度〜５０度となる。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、該ダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
【０２３６】
（２）アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を防眩層や低屈折率層等の機能層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましい。
【０２３７】
なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０２３８】
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の防眩性反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行ってもよい。更に、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との貼り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率よく偏光板を作製することができる。
【０２３９】
（機能性層の形成）
本発明の位相差フィルム製造に際し、延伸の前及び／又は後で透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。
【０２４０】
特に、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
【０２４１】
＜位相差フィルムの特性＞
本発明の位相差フィルムは、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子を保護するための偏光板保護フィルムとして有用であり、またレターデーションを調整することにより、液晶表示装置の光学補償フィルムとしても使用することができる。
【０２４２】
なお、本発明の位相差フィルムは、下記の関係式を満たすように調整されることを特徴とする。
【０２４３】
関係式（１）：１５μｍ＜ｄ＜５５μｍ
関係式（２）：４５ｎｍ＜Ｒｏ＜８５ｎｍ
関係式（３）：２００ｎｍ＜Ｒｔ＜２８０ｎｍ
関係式（４）：０．８＜Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６３０）＜１．００
なお、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
式中、ｎｘは光学補償フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚さ方向の屈折率を、ｄは光学補償フィルムの厚さ（ｎｍ）をそれぞれ表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（６３０）は、それぞれ波長４８０ｎｍ、６３０ｎｍで測定したときのＲｏを表す。
【０２４４】
上記関係式を満たすように調整する方法としては、延伸操作による屈折率制御や円盤状化合物が代表するようなレターデーション値上昇剤の添加を挙げることができる。例えば、本発明の位相差フィルムに用いられる一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位構造を有する変性セルロースエステルは、延伸方向に屈折率が大きくなる特性（正の固有複屈折性）を有しており、延伸倍率を調整することで、Ｒｏ及びＲｔを調整することが可能である。一軸延伸若しくは異なる延伸倍率で２軸延伸した場合は、延伸方向あるいは延伸倍率の高い方向の屈折率が大きくなり、Ｒｏ及びＲｔを増加させることができる。また、２軸延伸の際にそれぞれの延伸倍率を実質的に等しくすることで、面内の２軸方向のそれぞれの屈折率を増加させることにより、Ｒｏを増加させることなくＲｔを増加させることも可能である。また、延伸処理を施す際の温度を低くすることで、位相差の発現性を高めることも可能であるが、低温で延伸処理すると破断が生じたり、滑り性が悪化する場合がある為、好ましくは、１２０〜１８０℃の範囲で延伸処理を施すことが好ましい。また、レターデーション値上昇剤として円盤状化合物を添加することで位相差、特にＲｔを発現させることが可能であるが、ブリードアウト等の問題を発生させないためには、０．１〜７質量％の範囲内で添加することが必要である。
【０２４５】
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムをアルカリ鹸化処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明のセルロースエステルフィルムを用いても、別の光学フィルムや偏光板保護フィルムを用いてもよい。
【０２４６】
本発明のセルロースエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる光学フィルムや偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１０ＵＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０２４７】
あるいは、さらにディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる光学フィルムを用いることも好ましい。
【０２４８】
例えば、特開２００３−９８３４８号公報記載の方法で光学異方性層を形成することができる。本発明のセルロースエステルフィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
【０２４９】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２５０】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光子の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０２５１】
本発明に従い溶融流延製膜方法により製造される長尺状セルロースエステルフィルムは、長尺状の偏光子（偏光フィルム）とアルカリケン化処理を施して貼合することができるため、特に１００ｍ以上の長尺で生産的効果が得られ、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍとより長尺化する程偏光板製造の生産的効果が高まる。
【０２５２】
また、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板はリワーク性に優れるため、偏光板収率が向上するという効果も得ることができる。
【０２５３】
（液晶表示装置）
本発明の位相差フィルムを含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができる。
【０２５４】
本発明に係る偏光板は、ＴＮモード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等に用いることができる。
【０２５５】
液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置として応用され、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【実施例】
【０２５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【０２５７】
（セルロースエステルＣ−１の合成）
６０℃、２４時間の真空乾燥により絶乾状態としたセルロースジアセテート（酢化度５５％、平均重合度１６０）１００質量部と、６０℃、２４時間の真空乾燥によって絶乾状態としたＬ−ラクチド（ピュラック社製）２００質量部を、ジムロート冷却管及び熱電対を付け、Ｎ２雰囲気とした４つ口フラスコに仕込み、このフラスコをオイルバス中に浸漬して１４０℃とし、６０分間撹拌して系を溶解させた。その後、開環重合触媒として、オクタン酸スズ０．２質量部を添加し、３０分間反応させた。反応終了後、フラスコをオイルバスより取り出して冷却し、クロロホルムを添加して、系を完全に溶解させた。反応物のクロロホルム溶液は、大過剰のメタノール中にて再沈殿させ、フレーク状の沈殿物を得た。この沈殿物を濾集し、乾燥させた後、質量を測定した。得られたセルロースエステルをＣ−１とする。仕込みセルロースジアセテートの質量に対する質量増加率（グラフト率）は、４９％であった。
【０２５８】
［合成例１：例示化合物ＴＡ１−２の合成］
（１）２，４−ジ−ｍ−トルイジノ−６−クロル−１，３，５−トリアジンの合成
攪拌機、温度計、滴下ロートを装着した５００ｍｌの三ツ口フラスコに、塩化シアヌル２５ｇ（０．１３６モル）を入れ、メチルエチルケトン２００ｍｌで溶解した。次いで、ｍ−トルイジン２９．１ｇ（０．２７モル）を５℃以下で滴下し、その後、ジイソプロピルエチルアミン３５．２ｇ（０．２７モル）を５℃以下で滴下した。滴下後、室温下で２時間反応させたのち、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ込み、有機層を酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去した。次いで、得られた残渣をイソプロピルアルコール１００ｍｌに溶解し再結晶した。得られた結晶を乾燥することにより目的物を得た（収量３７．７ｇ、収率８５％）。
【０２５９】
（２）例示化合物ＴＡ１−２の合成
攪拌機、温度計を装着した１００ｍｌ三ツ口フラスコに、２，４−ジ−ｍ−トルイジノ−６−クロル−１，３，５−トリアジン８．１ｇ（２５ミリモル）と、ｐ−アニシジン３．１ｇ（２５ミリモル）とを入れ、ＤＭＦ２０ｍｌで溶解した。次いで、炭酸カリウム５．２ｇ（３７．５ミリモル）を加え１２０℃で２時間反応させた。冷却後、酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（体積比））で単離し目的物を得た（収量９．１ｇ、収率８８％）。化学構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル及び元素分析で確認した。
【０２６０】
ドープの調整
［実施例１］
セルロースエステルＣ−１                                          １００質量部
ジクロロメタン                                                    ３２０質量部
メタノール                                                          ８３質量部
１−ブタノール                                                        ３質量部
可塑剤Ａ                                                          ７．６質量部
可塑剤Ｂ                                                          ３．８質量部
ＵＶ剤ａ                                                          ０．７質量部
ＵＶ剤ｂ                                                          ０．３質量部
微粒子                                                          ０．０５質量部
例示化合物ＴＡ１−２                                                  ２質量部
可塑剤Ａは、トリフェニルフォスフェートであり、可塑剤Ｂは、ジフェニルフォスフェートであり、ＵＶ剤ａは、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、ＵＶ剤ｂは、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールであり、クエン酸エステル化合物はクエン酸とモノエチルエステルとジエチルエステルとトリエチルエステルとの混合物であり、微粒子は平均粒径が１５ｎｍ、モース硬度が約７の二酸化ケイ素である。そして、レターデーション上昇剤として、ＴＡ１−２に示す化合物をフィルムとしたときの全質量に対して２質量％となるように添加した。
【０２６１】
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は５０℃に制御した。
【０２６２】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力７０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０２６３】
剥離したセルロースエステルフィルムを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に４０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は２０％であった。
【０２６４】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１２０℃で、搬送張力は９０Ｎ／ｍとした。
【０２６５】
以上のようにして膜厚が４０μの位相差フィルム１０１を作製した。
【０２６６】
以下、位相差フィルム１０２〜１０９、比較例２０１〜２０５を円盤状化合物や製造条件を変え実施例１と同様の手順で製造した。その一覧を表１及び表２に示す。
【０２６７】
《レターデーションＲｏ、Ｒｔの測定》
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃、５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡＷＲ、王子計測（株））で、４５０ｎｍ、５９０ｎｍ及び６３０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出した。
【０２６８】
＜滑り性（ブロッキング耐性）＞
巻き取ったフィルム原反試料をポリエチレンシートで２重に包み、２５℃、５０％ＲＨの条件下で３０日間保存した。その後、ポリエチレンシートを開け、フィルムを巻きだし、ブロッキングの発生を下記基準にて目視で評価した。
【０２６９】
◎：ブロッキングなし
○：軽い剥離音がする程度でサンプルに跡、変形がない
△：変形はないがサンプルに少し跡が残る
×：サンプルをほぐす時に強い抵抗がある
《ブリードアウト耐性評価》
出来上がったフィルムを６０℃９０％の条件下に３００時間置き、フィルム表面に添加剤が析出していないかを目視で評価した。
【０２７０】
○：析出なし
×：析出している
評価の結果を表１及び表２に示す。
【０２７１】
【表１】
2010262209.tif 000024
【０２７２】
【表２】
2010262209.tif 000025
【０２７３】
【化２３】
2010262209.tif 000026
【０２７４】
表１及び表２に示した結果から、本発明に係るフィルム１０１〜１０９は比較フィルムと比べて所望のレターデーションを維持したまま、波長分散性・滑り性において優れていることがわかる。
【０２７５】
＜偏光板の作製＞
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２７６】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記セルロースエステルフィルム１０１〜２０３と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を偏光板保護フィルムとして貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２７７】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０２７８】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２７９】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて配置した。
【０２８０】
工程４：工程３で積層したセルロースエステルフィルムと偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２８１】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と本発明及び比較セルロースエステルフィルム１０１〜２０５とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板１０１〜２０５を作製した。
【０２８２】
〈液晶表示装置の作製〉
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２８３】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｖ１０００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１０１〜１０９、２０１〜２０５をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明に係る光学補償フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、本発明の液晶表示装置１０１〜１０９、比較の液晶表示装置２０１〜２０５を各々作製した。
【０２８４】
（色調変動の評価）
上記作製した各液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて色調変動について測定した。画面を黒表示にし、ＣＩＥ１９７６、ＵＣＳ座標において、表示装置の法線方向から角度を斜め６０°に傾け、ぐるりと３６０°観察したときのデータから最大色調変動幅Δｕ′ｖ′を比較した。
【０２８５】
液晶表示装置の評価の結果を表３に示す。
【０２８６】
【表３】
2010262209.tif 000027
【０２８７】
表３に示した結果から本発明の偏光板・液晶表示装置１０１−１０９は比較例と比べて色調変動（カラーシフト）が少なく優れていることがわかる。