(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒を使用しなくても各成分が相溶化し、かつフッ素含有量を高め、ベースポリマーの屈折率性を下げても不透明化せず高記録感度を有し、製造コストが低い体積型ホログラム光情報記録材料用組成物を提供する。【解決手段】含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料に用いる組成物であって、ベースポリマー（ａ）が、式（Ｉ）：−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）−（式中、Ｍ１は、式（１−１）：2010237612.tif 000035で示される構造単位、Ｍ２は式（１−２）：2010237612.tif 000036で示される構造単位、ＮはＭ１およびＭ２を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する少なくとも一つ以上のグリシジル基を含有する構造単位）で示される。【選択図】図１
2010237612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コヒーレンス性に優れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するために利用される含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料に用いる組成物であって、ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含み、
ベースポリマー（ａ）が、
（Ａ）式（Ｉ）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）−        （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、式（１−１）：
【化１】
2010237612.tif 000033
で示される構造単位、
Ｍ２は式（１−２）：
【化２】
2010237612.tif 000034
で示される構造単位、
ＮはＭ１およびＭ２を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する少なくとも一つ以上のグリシジル基を含有する構造単位）で示され、構造単位Ｍ１を０〜９９．９モル％、構造単位Ｍ２を０．１〜１００モル％および構造単位Ｎを０〜９９．９モル％含み、重量平均分子量が１００００〜１００００００である含フッ素重合体（Ｉ）、または
（Ｂ）含フッ素重合体（Ｉ）であり、
液状モノマー（ｂ）が、光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含み、
光重合開始剤（ｃ）が、コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物であり、
かつ、液状モノマー（ｂ）の屈折率が、ベースポリマー（ａ）と光重合開始剤（ｃ）との混合物の平均屈折率よりも高いことを特徴とする含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用の組成物。
【請求項２】
ベースポリマー（ａ）が、含フッ素重合体（Ｉ）である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
液状モノマー（ｂ）が２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種がポリエーテル構造を有する液状モノマーである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
液状モノマー（ｂ）が２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種が多官能性モノマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
さらに色素増感剤（ｅ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
第１の基材と第２の基材の間に光情報記録層が狭持された含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体であって、該光情報記録層が請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物から形成される厚さ１８８μｍ以上の光情報記録層である含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーをベースポリマーとする高い屈折率変調性に優れる含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物、および該組成物を用いた含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のインターネット環境の普及、ハイビジョン映像を主とする地上波デジタル放送の開始など、デジタル情報コンテンツの流通量が飛躍的に増加している。世界規模でのデジタル情報量は２００６年に１６４４ペタバイトで年率３０％の増加を示している。その９２％がデジタルデバイスへ蓄積されており、光ディスク業界では１００Ｔｂｉｔ／ｃｍ２を超える技術として「ホログラフィック方式」の他、「熱アシスト」「パターンメディア」「垂直磁気記録方式」が提案されている。しかし、実用化に重要なことは「転送レートの高さ」であることから、次世代光ディスクの候補のひとつとしてホログラフィック光メモリが期待されている。
【０００３】
この次世代の記録メディアの中で、ページ方式のメモリシステム、特にホログラフィック記録が、従来のメモリ装置に代わるものとして提案され、高記憶容量でかつランダムアクセスが可能な高速転送可能な方式であることから近年注目を集めている。このホログラフィック記録についてはいくつかの総説（例えば、非特許文献１参照）等に詳細が説明されている。
【０００４】
このホログラフィック記録における記録方式としては、例えばホログラフィック記録層の両側に透明な基材が配置されたホログラフィック記録メディアを用いた記録方法（例えば、特許文献１参照）や、ホログラフィック記録層の片面側に配置された反射面を備えたホログラフィック記録メディアを用いた記録方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００５】
このようなホログラフィック記録メディアは、ホログラフィック露光することにより該メディア内のホログラフィック記録層内の屈折率を変化させることにより情報を記録し、この記録されたメディア内の屈折率の変化を読み取ることにより情報を再生させることを基本原理にしており、このホログラフィック記録層としては無機材料を利用した材料（例えば、特許文献３参照）、光で構造異性化する化合物を利用した材料（例えば、特許文献４参照）、あるいはフォトポリマーの拡散重合を利用した材料（例えば、特許文献５参照）など種々提案されている。
【０００６】
これらの中で、一般に光重合を利用するフォトポリマーを利用した体積型ホログラム材料におけるホログラム記録メカニズムは、材料中に干渉光が入射すると、光強度が強い領域において重合開始剤が活性化し、光重合が開始される。光強度が強い領域では重合によりモノマーが消費されてゆき、逆に弱い領域のモノマーは強い領域へ拡散移動する。その結果、光強度の強弱でモノマーの密度差ができ、それが屈折率差となりホログラムが形成されると言われている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
例えば、デュポン社より熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤系からなるフォトポリマーが提案され一部製品化されている。
【０００８】
これは低屈折率バインダー樹脂と、芳香族環を含有した高屈折率光重合性モノマーとの屈折率差によりホログラムが形成され、その結果、高い回折効率等のホログラム性能を示す。
【０００９】
しかしながら干渉露光時にモノマーが移動しやすく、屈折率変調が大きくなるものの、低ガラス転移温度の熱可塑性樹脂を用いるため、耐熱性や機械物性に問題が発生し、また基板に塗布する際に組成物の粘度を低下させるために溶媒を用いる必要がある。そのため、塗布後その溶媒を完全に除去しなければならず、感光膜の厚さに制限があり、１００μｍ程度までしかできない。
【００１０】
また、厚い膜にするとバインダーポリマーとモノマーの相溶性が悪い場合には、高い光散乱性や高い重合収縮により、実用上大きな制限を受け問題となっている。
【００１１】
また、非特許文献３において、体積型ホログラム材料にモノマーの混合物を使用した例を紹介している。そのうちの１種類のモノマーは５官能性で反応性が高く、前硬化（Ｐｒｅ−Ｃｕｒｉｎｇ）工程で重合してマトリックスを形成させている。
【００１２】
ホログラム記録に必要な光開始剤の欠乏による処方の困難さから、非特許文献４ではｄｅｅｐ−ＵＶ露光を用いた直接の光吸収による前硬化を行っている。その結果、得られるホログラム媒体は、光反応性モノマーと光開始剤のマトリックスホストから形成される。なお、報告されているホログラムフィルムの最大厚さは１００μｍである。
【００１３】
一方、特許文献６に溶媒を使用せず、厚い膜を形成し、かつ光散乱性を下げるためにポリエーテル主鎖を有する分子量が１０００以上の多官能オリゴマーを利用した同程度の反応性を有する多官能オリゴマー／モノマー混合物の例が記載されている。
【００１４】
ホログラムマトリックスはｉｎ−ｓｉｔｕで重合するが、従来とは異なり、単官能光反応性モノマーの一部が未反応のまま残るように前硬化条件を設定して多官能オリゴマーを架橋化させることによって形成している。このため、ホログラム記録に必要な光開始剤や、前硬化で８０％のモノマーが事前に消費され、実際に記録に必要なモノマーが不足する欠点がある。また前硬化で形成された三次元ポリマーマトリックス中のモノマーは拡散移動が遅く、感度が悪いといった欠点を有している。そのため、光情報記録媒体へのシフト多重記録の間隔は最小で３μｍまでとなっていた。
【００１５】
他にも、ベースポリマーに含フッ素材料を用いることにより、例えば、特許文献７には、「バインダー中にフッ素が存在するとポリマーの屈折率を低下させ、これによりホログラムを含む画像化後のフィルムに屈折率変調性が達成される。屈折率変調性はフッ素含有量の増加とともに増大するが、フィルムに不透明化を起こさせないためフッ素の存在量は限定される。従って、フッ素の含有量はその効果が１％のような低レベルにあっても達成されはするが、代表的に約３〜２５％の範囲内とされる」と記載されているように、一般的に市販のフッ素材料はフッ素含有量が高くなると相溶性が悪くなり、本来の目的であるベースポリマーへのフッ素導入による屈折率の低下が不充分であったり、多くのモノマーを含有できない、相溶性不良による光散乱性や架橋性ゲル構造を有しないために、高い重合収縮や記録感度の不良などの欠点を有している。
【００１６】
他にも、含フッ素ポリマーの例がいくつか知られている（特許文献８、特許文献９、特許文献１０）が、いずれも同様の欠点を有している。また、これらはホログラム製膜時に特定の溶剤を使用しているために、厚い記録膜は得られない。
【００１７】
特定の溶媒を使用しない例として、特許文献１１があげられるが、パーフルオロエーテル鎖を含むフッ素オリゴマー／モノマー混合物に関して記載されている。しかしながら、マトリックス中のモノマーの拡散移動は遅く、かつ記録感度も欠いたものとなっている。
このため、本来のフッ素による機能発現が達成されていない。
【００１８】
そこで特定の溶剤を使用せず各ホログラム成分と相溶化し、かつ低屈折率な架橋性ゲル構造を有する非晶性フッ素ポリマーであれば、特定の溶剤を使用せずに薄膜から厚膜まで製造するのに都合の良い粘性感光液が形成でき、従来の問題点が解決することが可能となる。その結果、厚膜でも塗布または基材に挟み込むだけで特定の溶剤を除去する工程が不要となり、高いホログラム性能を持ち、かつ多重記録性に富む含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物や含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を得ることができる。
【００１９】
また、従来に比べて材料を高フッ素含有率にすることが容易となることから、光記録後の屈折率差を大きくすることができ、結果的に記録感度を大きく向上させることが可能となる。さらに、記録感度の向上から従来よりも空間シフト量（クロストーク）を小さくすることが可能となり、従来の記録材料に比べて直線方向に対して１０倍量、面内では約数百倍量の高密度記録を可能とする。その結果、光情報記録媒体へのシングルシフト記録の間隔は、従来の３μｍから０．３μｍとしてもクロストーク・ノイズがない記録再生が可能となる。
【００２０】
溶媒を使用しなくても各成分と相溶化し、かつフッ素含有量を高め、ベースポリマーの屈折率性を下げても不透明化せず高記録感度を有し、また高密度記録が可能な理想的な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物として、特許文献１２には、
コヒーレンス性に優れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するために利用される含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料に用いる組成物であって、ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含み、
ベースポリマー（ａ）が、含フッ素モノマーを構造単位として含むフッ素含有率が２６〜８０質量％の非晶性重合体であり、
液状モノマー（ｂ）が、光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含み、
光重合開始剤（ｃ）が、コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物であり、
かつ、液状モノマー（ｂ）の屈折率が、ベースポリマー（ａ）と光重合開始剤（ｃ）との混合物の平均屈折率よりも高いことを特徴とする含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物
が提案されている。
しかし、その優れた特徴も備えながら、さらに製造コストが低く、記録感度が高い含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第５，７１９，６９１号明細書
【特許文献２】特開２００２−１２３９４９号公報
【特許文献３】英国特許第９，９２９，９５３号明細書
【特許文献４】特開平１０−３４０４７９号公報
【特許文献５】米国特許第４，９４２，１１２号明細書
【特許文献６】特許第３３３０８５４号明細書
【特許文献７】特許第２６２５０２８号明細書
【特許文献８】特許第３３７０７６２号明細書
【特許文献９】特開平８−２４１０２６号公報
【特許文献１０】特開平８−２７２２８４号公報
【特許文献１１】特開２００３−３０２７２６号公報
【特許文献１２】国際公開第２００８／１２３３０３号パンフレット
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｈａｎｓ  Ｊ．  Ｃｏｕｆａｌ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  Ｓｔｏｒａｇｅ  （Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｖｏｌ．７６”  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ，  Ａｕｇ．（２０００）
【非特許文献２】Ｗ．Ｓ．Ｃｏｌｂｕｒｎ，Ｋ．Ｈ．Ｈａｉｎｓ：Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．，１０，１６３６（１９７１）
【非特許文献３】Ｄ．Ｊ．Ｌｏｕｇｎｏｔは、“Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｏｍｅ  ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ”，  ＳＰＩＥ，  ｐｐ．１０−２２  （１９９３）
【非特許文献４】“Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｏｍｅ  ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ”，  ＳＰＩＥ，  ｐｐ．１０−２２  （１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、
溶媒を使用しなくても各成分が相溶化し、かつ
フッ素含有量を高め、ベースポリマーの屈折率性を下げても不透明化せず高記録感度を有する含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物であって、
製造コストが低く、かつ記録感度が高い含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の製造を可能にする組成物を提供することにある。
また、本発明の別の課題は、製造コストが低く、かつ記録感度が高い含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の含フッ素重合体であるベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を用いることによって、フッ素含有量を高め、ベースポリマーの屈折率性を下げても不透明化せず高記録感度を有する含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物であって、
製造コストが低く、かつ記録感度が高い含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の製造を可能にする組成物が得られることを見出した。
【００２５】
本発明は、コヒーレンス性に優れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するために利用される含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料に用いる組成物であって、ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含み、
ベースポリマー（ａ）が、
（Ａ）式（Ｉ）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）−        （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、式（１−１）：
【化１】
2010237612.tif 000003
で示される構造単位、
Ｍ２は式（１−２）：
【化２】
2010237612.tif 000004
で示される構造単位、
ＮはＭ１およびＭ２を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｍ１を０〜９９．９モル％、構造単位Ｍ２を０．１〜１００モル％および構造単位Ｎを０〜９９．９モル％含み、重量平均分子量が１００００〜１００００００である含フッ素重合体（Ｉ）であり、
液状モノマー（ｂ）が、光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含み、
光重合開始剤（ｃ）が、コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物であり、
かつ、液状モノマー（ｂ）の屈折率が、ベースポリマー（ａ）と光重合開始剤（ｃ）との混合物の平均屈折率よりも高いことを特徴とする含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用の組成物に関する。
【００２６】
ベースポリマー（ａ）は、含フッ素重合体（Ｉ）であることが好ましい。
【００２７】
液状モノマー（ｂ）は、２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種がポリエーテル構造を有する液状モノマーであることが好ましい。
【００２８】
液状モノマー（ｂ）は、２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種が多官能性モノマーであることが好ましい。
【００２９】
該組成物は、さらに色素増感剤（ｅ）を含むことが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、第１の基材と第２の基材の間に光情報記録層が狭持された含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体であって、該光情報記録層が前記の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物から形成される厚さ１８８μｍ以上の光情報記録層である含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体にも関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物は、
溶媒を使用しなくても各成分が相溶化し、
フッ素含有量を高め、ベースポリマーの屈折率性を下げても不透明化せず、かつ
製造コストが低く、かつ記録感度が高い含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の製造を可能にする。
また、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体は、製造コストが低く、かつ記録感度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る光ディスクを模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る光ディスクの平面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る光ディスクを記録再生する第１方式を説明するものであり、図１の光ディスクの一部分を拡大した模式図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る光ディスクを記録再生する第２方式を説明するものであり、図１の光ディスクの一部分を拡大した模式図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る光ディスクを記録再生する第３方式を説明するものであり、図１の光ディスクの一部分を拡大した模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る光ディスクを模式的に表した断面図である。
【図７】実施例における体積型ホログラム光情報記録媒体を製造するための光学系プレーン波テスター光学系の概略説明図である。
【図８】実施例におけるホログラム記録時の角度と再生時の角度の差（デチューン角度）の概略説明図である。
【図９】実施例におけるホログラム記録時の収縮率を示す別の概略説明図である。
【図１０】実施例１において、ホログラムデジタルデータを記録した体積型ホログラム光情報記録媒体である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
［用語］
本明細書中、「含フッ素」とは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていること、すなわちフッ化されていることを意味する。
本明細書中、「エーテル結合を有する」とは、単結合の一部または全部がエーテル結合に置き換えられていること（言い換えれば、エーテル結合が挿入されていること）を意味する。
本明細書中、「有機基」とは、炭素を有する基を意味する。本明細書中、特に限定の無い限り、「有機基」の炭素数は、好ましくは、１〜１００である。
【００３４】
本発明の組成物は、コヒーレンス性に優れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するために利用される含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料に用いるものであり、ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含む。
【００３５】
コヒーレンス性に優れた光とは、レーザー光、ナトリウムランプ光などの単色光をピンホールに通して得た光などがあげられるが、空間的にも時間的にも非常にコヒーレンスの高い光である点から、レーザー光が好ましい。
【００３６】
［ベースポリマー（ａ）］
ベースポリマー（ａ）は、式（Ｉ）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）−        （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、式（１−１）：
【化３】
2010237612.tif 000005
で示される構造単位、
Ｍ２は式（１−２）：
【化４】
2010237612.tif 000006
で示される構造単位、
ＮはＭ１およびＭ２を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する少なくとも一つ以上のグリシジル基を含有する構造単位）で示され、構造単位Ｍ１を０〜９９．９モル％、構造単位Ｍ２を０．１〜１００モル％および構造単位Ｎを０〜９９．９モル％含み、重量平均分子量が１００００〜１００００００である含フッ素重合体（Ｉ）
である。
なお、本明細書中、ポリマー（重合体）を示す化学式における各構成単位は、任意の順序で連結しうる。すなわち、各構成単位はブロックを構成していてもよく、ランダムに存在していてもよい。
【００３７】
該ベースポリマー（ａ）は、含フッ素モノマーを構造単位として含むので、他のモノマーとの屈折率差を大きい。また、ベースポリマー（ａ）は、非晶性の重合体であり、無溶剤下でフッ素含有率が高くても他モノマーや光重合開始剤、および色素増感剤との相溶性に優れ、多重記録性Ｍ／＃や記録感度を向上させることができる。
【００３８】
該ベースポリマー（ａ）のフッ素含有率は、２６〜８０質量％、好ましくは３０〜６５質量％である。ベースポリマー（ａ）のフッ素含有率が小さいと、屈折率差が小さく、回折効率や多重記録性Ｍ／＃や記録感度に欠ける問題があり、大きいと、均一なホログラム干渉縞の形成ができず、各ホログラム組成物が相分離または光散乱が起こり記録ノイズを発生してしまう問題がある。
【００３９】
含フッ素重合体（Ｉ）を得るためには、一般には
（ｉ）−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ2を有する単量体（ｍ１）を予め合成し、重合して得る方法
（ii）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ2を導入する方法
がありいずれの方法も採用できるが、（ii）の方法は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ2が有する炭素−炭素二重結合の硬化反応に配慮しなくてもよい点、また、硬化反応性の高い炭素−炭素二重結合も側鎖に導入できる点で好ましい方法である。
【００４０】
（ii）の方法のなかでも、たとえば一旦ヒドロキシル基またはヒドロキシル基を有する有機基を有する含フッ素単量体の構造単位を含む含フッ素重合体を合成したのち、不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて、炭素−炭素二重結合をポリマーの側鎖末端に導入し、本発明の硬化性含フッ素ポリマーを得る方法が好ましく採用できる。
【００４１】
具体的には、たとえば含フッ素重合体（Ｉ）において、式（１−２ａ）：
【化５】
2010237612.tif 000007
で示されるα−フルオロアクリル酸のヘキサフルオロアルコールエステル（ｍ２）０．１〜１００モルと構造単位Ｎを与える単量体（ｎ）０〜９９．９モルを重合して得られる含フッ素重合体（Ｉａ）に、α−フルオロアクリル酸（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＨ）またはその酸ハライドを高分子反応させることにより容易に得られる。
【００４２】
α−フルオロアクリル酸の反応量により、含フッ素重合体（Ｉ）中のＭ１の割合が決まり、本発明においてはＭ１の割合は０〜９９．９モル％であり、硬化性が良好な点から１０〜９０モル％、さらには３０〜７０モル％が好ましい。
【００４３】
構造単位Ｍ２は上記の製法（ｉ）においては、α−フルオロアクリル酸のヘキサフルオロアルコールエステル（ｍ２）を共重合することにより導入することができるし、製法（ii）においては、α−フルオロアクリル酸（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＨ）またはその酸ハライドを高分子反応する割合を制御することにより導入することができる。
【００４４】
任意の構造単位である構造単位Ｎを与える単量体（ｎ）としては、構造単位Ｍ１を与える単量体（ｍ１）、または構造単位Ｍ２、ひいては構造単位Ｍ１に変換できる構造単位を与える単量体、たとえばα−フルオロアクリル酸のヘキサフルオロアルコールエステル（ｍ２）と共重合可能な少なくとも一つ以上のグリシジル基を含有する単量体であればよく、たとえば国際公開第０２／１８４５７号パンフレットにおいて、構造単位Ａを与える単量体として記載されているものが挙げられる。
【００４５】
具体的には、以下の単量体が好ましく例示できる。
【化６】
2010237612.tif 000008
【００４６】
また、含フッ素ベースポリマーの屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入することが可能である。
【００４７】
それによって、モノマーとの相溶性がさらに向上したり、光重合開始剤や色素、添加剤、たとえば増感剤、可塑剤、熱安定剤、光沢剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、連剤移動剤、ブリーチング剤や、必要に応じて添加する架橋剤との相溶性を改善でき、さらに記録に安定化が可能となるので好ましい。
【００４８】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
アリル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２
アリルエーテル系単量体：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２
【化７】
2010237612.tif 000009
など
アクリル系またはメタクリル系単量体：
4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート
さらに、
【化８】
2010237612.tif 000010
などがあげられる。
【００４９】
含フッ素重合体（Ｉ）において、構造単位Ｍ１、構造単位Ｍ２、および構造単位Ｎの組み合わせや組成比率は、前記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、粘度など）、機能（記録感度、耐光性、透明性）などによって種々選択できる。
【００５０】
含フッ素重合体（Ｉ）は、構造単位Ｍ１を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ１自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能とホログラム記録により含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体に屈折率差、透明性、記録感度、耐光性を付与できる機能をあわせもつという特徴をもつ。したがって本発明のベースポリマーである架橋性含フッ素ポリマーは、硬化（架橋）密度の高いホログラム光情報記録媒体が得られ、高記録感度、耐光性、アーカイブ保存性に優れたホログラム光情報記録媒体が得られる点で好ましい。
【００５１】
一方、構造単位Ｍ２は、含フッ素重合体（Ｉ）に基材密着性、および硬化性架橋反応点などの特性を付与する。
【００５２】
含フッ素重合体（Ｉ）はこれらによって、硬化性架橋反応点（架橋部位）を有するので、記録感度の向上や記録データのアーカイブ保存性や耐光性に優れる。
【００５３】
またさらに、本発明の構造単位Ｍ１および構造単位Ｍ２と共重合可能な単量体の構造単位Ｎとからなる共重合体の場合、構造単位Ｎを前述の例示から選択することによって、さらに高粘度（高ガラス転移点）や透明性に優れるホログラム光情報記録媒体を与えるポリマーとすることができる。
【００５４】
構造単位Ｍ１、構造単位Ｍ２および構造単位Ｎの共重合体において、構造単位Ｍ２の含有比率は、ベースポリマー（ａ）を構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高粘度で高記録感度、耐光性に優れ、アーカイブ保存性に優れたホログラム光情報記録媒体を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。
【００５５】
また、本発明では、透明性を必要とするため、構造単位Ｍ１、構造単位Ｍ２および構造単位Ｎの組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する架橋性含フッ素ポリマーであることが好ましい。
【００５６】
ベースポリマー（ａ）の分子量は、たとえば重量平均分子量において１００００より大きく、１００００００以下の範囲から選択できるが、好ましくは５００００〜５０００００、特に７００００〜２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【００５７】
分子量が低すぎると、ホログラム記録後であっても低粘度であり、干渉縞が乱れたり、干渉縞の収縮が起こりやすく、特にアーカイバル保存性に欠けやすい。分子量が高すぎると、ホログラム組成物中の各化合物との相溶性、記録感度が悪くなったり、特にディスク形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすい。
【００５８】
ベースポリマー（ａ）は、構造単位Ｍ１および構造単位Ｎの種類、含有率、必要に応じて用いられる共重合構造単位Ａ１の種類によって種々決定できるが、ベースポリマー（ａ）自体（ホログラム記録前）の屈折率が１．４５以下であることが好ましく、さらには１．４０以下、特には１．３８以下であることが好ましい。基板や下地の種類によって変化するが、これら低屈折率を維持し、硬化（架橋）が可能であることで、ホログラム体積型光情報記録組成物および媒体のベースポリマーとして好ましいものとなり得る。
【００５９】
［液状モノマーｂ］
本発明で使用する液状モノマー（ｂ）は、後述する光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含むものである。
【００６０】
このような液状モノマー（ｂ１）の具体例としては、フルオロアクリロイル基を有する化合物が挙げられる。フルオロアクリロイル基を有する具体例として以下が挙げられる。
【００６１】
【化９】
2010237612.tif 000011
（ＸはＨ、ＣＨ３またはＦ、Ｒｆは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
具体的には、
【化１０】
2010237612.tif 000012
などが挙げられる。
【００６３】
そのほかに、例えば、
【化１１】
2010237612.tif 000013
（Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基である）、
【化１２】
2010237612.tif 000014
（Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基である）、
【化１３】
2010237612.tif 000015
（Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキル基、ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基である）、
【化１４】
2010237612.tif 000016
（Ｒｆ’は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）、
【化１５】
2010237612.tif 000017
（Ｒｆ’は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）、
【化１６】
2010237612.tif 000018
（Ｒｆ’は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基、ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基である）、
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
【００６４】
そのほかに、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−ブロモスチレン、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、フェニルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、エチレンオキシドフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシドアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシドジアクリレート、エチレンオキシドテトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、プロピレンオキシドトリメチロールプロパントリアクリレート、ウレタンアクリレート、ε−カプロラクトン酸トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンオキシドトリブロモフェニルアクリレート、フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、２−メチル−２アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（９−カルバゾリル）エチルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−（トリシクロ［５，２，１０２．６］ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリア��リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、Ｎ−アクリロイルモルホリン、α−シアノアクリル酸メチル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、２，３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチル）モノエステル、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、１，３−ビス［２−アクリロキシ−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロポキシ］ベンゼン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、
（メタ）アクリル酸とジオールとのエステル基を有する化合物で、具体的には、下記化学式：
【化１７】
2010237612.tif 000019
（化学式中、ｑ及びｐは同一又は異なり０〜６であってｑ＋ｐ＝２〜６となる数、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり水素原子又はメチル基）が挙げられる。ｑ＋ｐが５であると一層好ましい。すなわち、
９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、などが挙げられる。
さらに、ジアリルフタレートモノマー、が挙げられる。
【化１８】
2010237612.tif 000020
また、
２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、シクロヘキセンオキシド、エトキシ化プロピレングリコール７００ジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレート、デンドリマー（２世代）アクリレート、および前記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物などが挙げられる。
【００６５】
液状モノマー（ｂ１）としては、他にも、式（９）：
【化１９】
2010237612.tif 000021
（式中、Ｘ２２およびＸ２３は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基や、式（１０）：
【化２０】
2010237612.tif 000022
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が前記Ｘ２２またはＸ２３で置換されていてもよい１価または２価の有機基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基を有するものなども使用できる。その具体例としては、例えば、
式（１１）：
【化２１】
2010237612.tif 000023
（式中、Ｘ２４〜Ｘ２８は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基や、式（１２）：
【化２２】
2010237612.tif 000024
（式中、Ｘ２９〜Ｘ３２は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基）が１〜を有するものなども使用することができる。その具体例としては、例えば、さらに、具体例として以下が挙げられる。
【００６６】
【化２３】
2010237612.tif 000025
（ＲはＨまたはＣＨ３）、
【化２４】
2010237612.tif 000026
（ＲはＨまたはＣＨ３；Ｒ６ｃは炭素数１〜２００の２価以上の含フッ素有機基）、
【化２５】
2010237612.tif 000027
（ｎは１〜８の整数）、
【化２６】
2010237612.tif 000028
（Ｒ７は炭素数３〜２０の２価の有機基；Ｒ８およびＲ９は同じかまたは異なり、ＨまたはＣ３；ｎは２〜１００の整数）で示されるオリゴマーなどが挙げられる。
【００６７】
そのほかに、例えば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタンなどが挙げられる。
【００６８】
液状モノマー（ｂ１）は、例示したこれらに限定されるものではなく、また、ラジカル重合性化合物も、カチオン重合性化合物も使用することができるが、ラジカル重合性化合物としては、記録感度や多重記録性の点から、α−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有するものが好ましい。また、カチオン重合性化合物としては、収縮率や保存安定性の点から、式（９）や式（１０）で示される有機基を有するものが好ましい。
【００６９】
なお、液状モノマー（ｂ１）としては、耐光性や保存安定性の点から、多官能性モノマーが好ましい。
【００７０】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、液状モノマー（ｂ１）の分子量は、記録感度や収縮率、多重記録性の点から、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。また、液状モノマー（ｂ１）の分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。
【００７１】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、液状モノマー（ｂ１）の屈折率は、屈折率差や記録感度または多重記録性の点から、１．４０〜１．７０が好ましく、１．４５〜１，６８がより好ましい。
【００７２】
また、液状モノマー（ｂ１）の屈折率は、得られる体積型ホログラムの屈折率変調度を大きくするために、ベースポリマー（ａ）と後述する光重合開始剤（ｃ）や必要に応じて可塑剤（ｂ２）との混合物の平均屈折率よりも高いことが必要である。
【００７３】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、液状モノマー（ｂ１）の含有量は、記録感度や記録安定性、および多重記録性の点から、３０〜９０質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましい。
【００７４】
さらに、液状モノマー（ｂ１）は、例示したこれらの単独使用に限定されるものではなく、２種以上選択して用いることも可能である。
【００７５】
特に液状モノマー（ｂ１）同士の組み合わせとしては、α−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有する液状モノマーとメタクリロイル基またはビニル基を有する液状モノマーの組み合わせ、式（９）や式（１０）で示される有機基を有する液状モノマーと式（１１）や式（１２）で示される有機基を有する液状モノマーの組み合わせ、さらにα−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有する液状モノマーまたはメタクリロイル基またはビニル基を有する液状モノマーと式（９）や式（１０）、式（１１）や式（１２）で示される有機基を有する液状モノマーの組み合わせ、などがあげられるが、特に記録感度や収縮率、および多重記録性を両立する点から、α−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有する液状モノマーとメタクリロイル基またはビニル基を有する液状モノマーの組み合わせ、式（９）や式（１０）で示される有機基を有する液状モノマーと式（１１）や式（１２）で示される有機基を有する液状モノマーの組み合わせが好ましい。
【００７６】
液状モノマー（ｂ）としては、上述した液状モノマー（ｂ１）以外にも、記録感度や多重記録性の向上の点から、通常可塑剤（ｂ２）を添加して使用することが好ましい。
【００７７】
可塑剤（ｂ２）としては、例えば、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルフタレ一ト、ジオクチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジエチルサクシネートに代表される脂肪族二塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートに代表される正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートに代表される酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイトに代表される亜リン酸エステル類等の不活性化合物、酢酸−２−エトキシエチルが例示される。
【００７８】
また、以下の式（３５）：
Ｒ３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ζＲ４  （３５）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基またはアセチル基；ζは１〜５の整数である）
で示されるアルキレングリコールアルキルエーテルも使用できる。
【００７９】
使用できるアルキレングリコールアルキルエーテルの代表的なものとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ一ルジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸セロソルブ、エチレングリコールジアセチルエーテル、エチレングリコールモノアセチルエーテル、ジエチレングリコールジアセチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセチルエーテル、トリエチレングリコールジアセチルエーテル、トリエチレングリコールモノアセチルエーテルなどが例示される。
【００８０】
また、重量平均分子量が１０，０００以下であるポリエチレングリコールもしくはシリコーンオイルを用いることもできる。
【００８１】
可塑剤（ｂ２）としては、その屈折率がベースポリマー（ａ）の屈折率と比較して、極力近いものを選択するのが好ましい。
【００８２】
可塑剤（ｂ２）は前記例示化合物を単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよい。可塑剤（ｂ２）は、例示したこれらに限定されるものではなく、特に記録感度や収縮率の点から、酢酸２−エトキシエチル、ジエチルセバケート、ジエチルアジペートが好ましい。
【００８３】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、可塑剤（ｂ２）の分子量は、組成物の粘度や記録感度、収縮率さらに多重記録性の点から、１００〜１０００が好ましく、２００〜８００がより好ましい。
【００８４】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、可塑剤（ｂ２）の屈折率は、記録感度、多重記録性の点から、１．４０〜１．５０が好ましく、１．４２〜１．４５がより好ましい。
【００８５】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、可塑剤（ｂ２）の含有量は、組成物の粘度や記録感度、収縮率さらに多重記録性の点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００８６】
［光重合開始剤（ｃ）］
本発明で使用される光重合開始剤（ｃ）とは、コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物である。
【００８７】
光重合開始剤（ｃ）としては、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１５、４８８ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＶＯ４（波長５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮ（波長４０５±５ｎｍ）、ＹＡＧ３倍波（波長３５５ｎｍ）などのレーザー光を吸収してラジカルを発生するものが好適である。
【００８８】
光重合開始剤（ｃ）として使用できる光ラジカル重合開始剤として、たとえば米国特許第４７６６０５５号、同第４８６８０９２号、同第４９６５１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭５８−２９８０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ＯＦ  ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ  ＯＮ  ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＡＳＩＡ）」（Ｐ．４６１〜４７７、１９８８年）などに記載されている公知な開始剤が使用できるが、この限りではない。光重合開始剤（ｃ）として使用できる、光ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類、または２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類、有機過酸化物類が挙げられる。高い感光性が必要とされる場合は、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好ましい。
【００８９】
前記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどが例示される。
【００９０】
また、２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、安息香酸−４−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−メチルエステル、安息香酸−４−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］、１，３，５−トリアジン−２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］、１，３，５−トリアジン−２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）、１，３，５−トリアジン−２−［４−（メチルチオ）フェニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）、ＡＤＥＫＡ社製の光重合開始剤であるＮ−１６０６などが例示される。
【００９１】
また、有機過酸化物類の具体例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、「３，３−ビスメトキシカルボニル−４，４−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、３，４−ビスメトキシカルボニル−４，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、４，４−ビスメトキシカルボニル−３，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン」混合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイト、ベンゾフェノンなどが例示される。
【００９２】
光重合開始剤（ｃ）として使用できる、光カチオン重合開始剤は、光に感光してブレンステッド酸またはルイス酸を発生し、これらが前記のカチオン重合性化合物を重合させるような開始剤であればよい。このような光カチオン重合開始剤としては、例えば、「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶ  ＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲ  ＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（Ａ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］および「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカーおよびＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ  ａｎｄ  Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐｐ１０９−１３８（１９８８）］などに記載されているものがあげられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００９３】
光重合開始剤（ｃ）として使用できる、好ましい光カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などを含む開始剤をあげることができる。
【００９４】
光カチオン重合開始剤としてのジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、前記光ラジカル重合開始剤で記載されるヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどが挙げられる。
【００９５】
トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどがあげられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００９６】
干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長である前露光で用いられる光に感光して、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方を部分的に重合させることも可能である。その際、使用する光重合開始剤（ｃ）は、前記露光における干渉縞露光で使用されるレーザー光の波長とは異なる波長の光に感光して、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方に対して、光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤として作用する開始剤である。前露光におけるこの光重合開始剤の作用によって、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方が部分的に重合される。ここでいう「部分的に重合」とは、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）および／またはラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の未反応化合物を残した状態で、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方が重合される状態をいう。具体的には、
・カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）が実質的に完全に重合し、ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）が重合していないかまたは一部重合している場合、
・ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）が実質的に完全に重合し、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）が重合していないかまたは一部重合している場合、
・カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）の一部のみが重合し、ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）は重合していない場合、
・ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の一部のみが重合し、カチオン重合性化合物の液状モノマー（ｂ１）は重合していない場合、および
・カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の両方が一部重合している場合
が含まれる。前露光によるこのような重合によって、感光性組成物からなる感光層を水平状態に静置した場合に、組成物が流れ出すことなくその固形性が保持される程度に硬化される。好ましくは、前露光により重合される重合性化合物は、後の干渉縞露光により重合される重合性化合物とは異なる重合性化合物であり、この場合はより良好な干渉縞記録を得ることができる。
【００９７】
このような光重合開始剤（ｃ）のうち、前露光で用いられる光に感光して光ラジカル重合開始剤として作用する化合物の例として、例えば、前記光重合開始剤の他、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せなどが挙げられる。
【００９８】
光重合開始剤（ｃ）のうち、前露光で用いられる光に感光して光カチオン重合開始剤として作用する化合物の例として、例えば、鉄アレーン錯体などが挙げられる。光重合開始剤（ｃ）として、これらの１種を使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは主として近紫外から可視域の範囲に吸収極大波長を有する化合物である。
【００９９】
チタノセン化合物として公知のチタノセン化合物が全て使用できる。例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−（２，４−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ビス（モルホリノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−４−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メチル−４−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−メチル−２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（６−（９−カルバゾル−９−イル）ヘキシル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−インドル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（アセチルアミノ）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（プロピオニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−（ビバロイルアミノ）ブチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（ベンゾイルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピル−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。
【０１００】
モノアシルホスフィンオキサイドとして、公知のモノアシルホスフィンオキサイドが全て使用できる。例えば、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７７号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリル−チルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、４−（三級ブチル）−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ＡＤＥＫＡ社製の光重合開始剤であるＳＰ−２４６などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイドとして公知のビスアシルホスフィンオキサイドが全て使用できる。例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１０１】
α−ヒドロキシケトンとして、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどが挙げられる。
【０１０２】
鉄アレーン錯体として、例えば、フェロセン、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）−、（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）−、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）−、（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）−、（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）−、（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）−などのクロリド、ブロミド、スルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネートなど、およびこれら化合物の配位子上に１またはそれ以上の置換基を有する誘導体などが挙げられる。その他、ＡＤＥＫＡ社製の光重合開始剤であるＮ−１９１９、Ｎ−１７１７などが挙げられる。その他、２，４−ジエチルチオキサントン、テトラブチルアンモニウムブチルトリ−４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルボラートが挙げられる。
【０１０３】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、光重合開始剤（ｃ）の含有量は、５〜９０重量％（特に８〜８０重量％）が好ましい。光重合開始剤（ｃ）は、使用する干渉縞露光工程に応じて、（ｃ−１）光ラジカル重合開始剤および（ｃ−２）光カチオン重合開始剤のいずれか一方を含んでもよく、あるいは両方を含む光重合開始剤を使用して、必要に応じて行なわれる後露光工程における重合開始剤としても作用させてよい。さらに、光重合開始剤（ｃ）として、（ｃ−１）光ラジカル重合開始剤および（ｃ−２）光カチオン重合開始剤両方として作用する化合物を使用してもよい。（ｃ−１）光ラジカル重合開始剤および（ｃ−２）光カチオン重合開始剤として、異なる化合物を併用する場合は、光重合開始剤全量に対し、（ｃ−１）光ラジカル重合開始剤を５〜７０重量％（特に８〜４０重量％）、および（ｃ−２）光カチオン重合開始剤を５〜７０重量％（特に８〜４０重量％）の量で含む光重合開始剤を使用するのが好ましい。
【０１０４】
色素増感剤（ｅ）は、一般に光を吸収する成分であり、光重合開始剤（ｃ）を増感するためにこれら光重合開始剤（ｃ）と色素増感剤（ｅ）の組み合わせ等が好ましく使用される。この色素増感剤（ｅ）として、前露光で用いられる光源波長の光を実質的に吸収しないか、またはこの光の吸収が少ない化合物が用いられる。色素増感剤（ｅ）として、可視レーザー光を吸収させるために色素のような有色化合物が用いられる場合が多い。
【０１０５】
色素増感剤（ｅ）は、可視領域の光に吸収を示すものであればよく、前記以外に、例えば、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、キサンチン誘導体、チオキサンテン誘導体、アクリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ケトクマリン誘導体、キノロン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、チアジン系色素、さらにスクアリリウム誘導体、および含金属スクアリリウム誘導体なども使用可能であり、更には、「色素ハンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他門、シーエムシー１９８３年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編、シーエムシー、１９８６年）に記載される光増感色素も用いることができる。また、最終的な体積ホログラム記録層に無色透明性が要求される場合は、色素増感剤として、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報に記載されているようなシアニン系色素を使用するのが好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで体積ホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な体積ホログラムを得ることができる。
【０１０６】
シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３’，９−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９−トリエチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’，９−トリエチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−［３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル］−６−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ］−３−エチル−１，３，５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−［［３−アリル−４−オキソ−５−（３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリリデン）−エチリデン−２−チアゾリニリデン］メチル］−３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩、ＡＤＥＫＡ社製の光増感色素であるＹＴ−２４５、ＧＰＸ−１０２、ＴＹ−２３５があげられ、これらの１種以上を使用してよい。
【０１０７】
また、最終的に得られる体積ホログラムが無色透明でなくてよい場合には、特開平６−１８４３１１号公報、特開平６−３１７９０７号公報、特表２０００−５１１３０２号公報に記載されるようなアセン系色素、または特開昭６３−１８０９４６号に記載されるようなクマリン系色素を使用することができる。
【０１０８】
アセン系色素の具体例としては、アントラセン、９−アントラセンメタノール、１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フェノキシメチルアントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−トリメチルシリルエチニル）アントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）−ナフタセンなどが挙げられる。これらの化合物は、アルゴンイオンレーザーからの５１４ｎｍ、およびＹＡＧレーザーからの倍波５３２ｎｍの光に対して、光重合開始剤を増感させる効果を有する。１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）−ナフタセンが、増感剤として好ましく使用できる。
【０１０９】
クマリン系色素およびケトクマリン系色素の具体例としては、例えば、７−ジメチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−フロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−［３−（９−ジュロリジル）アクリロイル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’カルボニルビス−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−べンゾチアゾリル）−７−ジオクチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンジミダゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン、１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどが挙げられる。
【０１１０】
べ一ススチリル誘導体としては、例えば、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ベンゾチアゾール、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【０１１１】
メロシアニン誘導体としては、例えば、３−エチル−５−［（３−エチル−２−（３Ｈ）−べンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン−５−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノンなどが挙げられる。
【０１１２】
さらに、スクアリリウム誘導体、および含金属スクアリリウム誘導体は、３００ｎｍ〜５３０ｎｍという短い波長領域に、レーザー光による記録再生に適した光学定数を有しているため、短波長レーザーによる記録再生用光学記録媒体に使用する色素増感剤として極めて有用である。
【０１１３】
例えば、スクアリリウム化合物である、３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのメタノール中での極大吸収波長（以下、「λｍａｘ」と略記する）を測定した結果（日立ハイテクノロジーズ、Ｕ−３５００）３３０ｎｍであり、λｍａｘにおける質量吸光係数は７５．４ｌ・ｇ−１ｃｍ−１であった。
【０１１４】
また、示差熱分析（セイコーインスツルメンツ、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）の結果、分解点４３０℃であった。さらに、得られたこのスクアリリウム化合物をテトラフルオロプロパノールに溶解し、２ｗｔ％にし、平坦なポリカーボネート製円盤上にスピンコート法により薄膜を形成した結果、この塗布膜の吸収スペクトルはλｍａｘは３５０ｎｍ（透過法）であった。
【０１１５】
このスクアリリウム化合物、およびそのニッケル錯体である金属スクアリリウム化合物は３００〜５３０ｎｍの波長領域に光吸収を持ち、かつ、高い質量吸光係数を有している。
【０１１６】
スクアリリウム化合物の具体例としては、３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン、３−アミノ−４−〔２，６−ジメチル−３−（２−フェニル−プロピキシ）−フェニル〕−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン、Ｎ−〔２−（３−エトキシ−５−フルオロ−フェニル）３，４−ジオキソ−シクロブタ−１−エニル〕−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロ−メタンスルホンアミドがあり、さらに、これら含金属スクアリリウムの具体例としては、３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン−ニッケル錯体（含金属スクアリリウム化合物）、３−アミノ−４−〔２，６−ジメチル−３−（２−フェニル−プロピキシ）−フェニル〕−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン−亜鉛錯体、Ｎ−〔２−（３−エトキシ−５−フルオロ−フェニル）３，４−ジオキソ−シクロブタ−１−エニル〕−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロ−メタンスルホンアミド−コバルト錯体がある。
【０１１７】
有機過酸化物−色素増感剤の組み合わせの具体例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンまたは、「３，３−ビスメトキシカルボニル−４，４−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、３，４−ビスメトキシカルボニル−４，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、４，４−ビスメトキシカルボニル−３，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン」混合物、またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイトと、日本感光色素研究所社製の光増感色素（色素増感剤）であるＮＫＸ６５３、ＮＫＸ３８８３、ＮＫＸ１８８１５０、ＮＫＸ１２５３、ＮＫＸ１５９５、ＮＫＸ１６５８、ＮＫＸ１６９５、ＮＫ４２５６、ＮＫ１８８６、ＮＫ１４７３、ＮＫ１４７４、ＮＫ４７９５、ＮＫ４２７６、ＮＫ４２７８、ＮＫ９１、ＮＫ１０４６、ＮＫ１２３７、ＮＫ１４２０、ＮＫ１５３８、ＮＫ３５９０などとの組み合わせが好ましい。
【０１１８】
２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類−色素増感剤の組み合わせの具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、または２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、または２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、と日本感光色素研究所社製の光増感色素（色素増感剤）であるＮＫＸ６５３、ＮＫＸ３８８３、ＮＫＸ１８８１５０、ＮＫＸ１２５３、ＮＫＸ１５９５、ＮＫＸ１６５８、ＮＫＸ１６９５、ＮＫ４２５６、ＮＫ１８８６、ＮＫ１４７３、ＮＫ１４７４、ＮＫ４７９５、ＮＫ４２７６、ＮＫ４２７８、ＮＫ９１、ＮＫ１０４６、ＮＫ１２３７、ＮＫ１４２０、ＮＫ１５３８、ＮＫ３５９０などとの組み合わせが好ましい。
【０１１９】
また、ビスイミダゾール誘導体として保土谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」と、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の連鎖移動剤と、前記の色素増感剤との組み合わせも好適に利用できる。
【０１２０】
カルボニル化合物−色素増感剤の組み合わせの具体例としては、ベンジル−ミヒラケトン、ベンジル−アクリジンイエロー等が挙げられる。また、アミン化合物と組み合わせる色素増感剤としては、脱カルボキシル化ローズベンガルが好ましい。ボレート化合物と組み合わせる色素増感剤としては、シアニン類、イソシアニン類、プソイドシアニン類などのシアニン系色素が好ましい。
【０１２１】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、色素増感剤（ｅ）の含有量は、記録感度、多重記録性、収縮率の点から、０．０１〜１５重量％（特に０．０３〜１０重量％）の量で含まれるのが好ましい。
【０１２２】
さらに、本発明の体積型ホログラム光情報媒体の記録層に用いられる組成物には、光増感剤を使用してもよい。
光増感剤としては、ミヒラーズケトン、アクリジンイエロー、メロシアニン、メチレンブルー、カンファーキノン、エオシン、２，５−ビス〔（４−ジエチルアミノ）−２−メチルベンジリデン〕シクロペンタノン、脱カルボキシル化ローズベンガルなどが好適に使用される。
このほか、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物およびその媒体には、添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、光沢剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、連剤移動剤、ブリーチング剤や、必要に応じて超微粒子を添加することが好ましい。
【０１２３】
超微粒子として使用できる、超微粒子の具体例として、たとえば無機化合物微粒子やコロイドゾルとしては特に限定されないが、屈折率が１．７０以下の無機酸化物が好ましい。
【０１２４】
具体的にはコロイダルシリカ（屈折率１．４５）、コロイダルジルコニア（屈折率１．５５）などの超微粒子やコロイドゾルが望ましい。超微粒子やコロイドゾルの粒径（体積平均粒径）については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【０１２５】
微粒子の体積平均粒径は、レーザー回析散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて（例えば、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置９３２０ＨＲＡなど）、エタノールなどの有機溶剤に分散させて室温にて測定する。
【０１２６】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、材料中でのホログラム記録安定性などを低下させないために、あらかじめ有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性を向上させるために、あらかじめ無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などが挙げられる。
【０１２７】
さらにこのほか、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物およびその媒体には、添加剤、たとえば重合非収縮材料、および膨張材料、有機金属化合物、劣化防止剤、増量やブロッキング防止などの体質顔料や樹脂などの充填剤、界面活性剤、消泡剤、レべりング剤、チクソトロピー性付与剤を必要に応じて適宜添加してもよい。
【０１２８】
重合非収縮材料、および膨張材料としては、下記等が例示される。
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物およびその媒体の製造方法において、その硬化時体積収縮率は１５％以下である。ここで、「硬化時体積収縮率」とは、重合性の液状モノマーを含む硬化前の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物の液体比重をＤ１とし、硬化後の固体比重をＤ２とすると、以下の式にて与えられる値である。
［（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ２］×１００
【０１２９】
一般に、多数の重合性モノマーは、ラジカル重合反応やカチオン重合反応を経て高分子化または硬化した際に、分子間の距離が短くなるため、体積収縮を起こすことが知られている。
【０１３０】
これに反して、環状エーテル類の開環重合における硬化に伴う体積収縮率は比較的小さいので、本発明において好ましく使用できる。
【０１３１】
複数の環状エーテル構造を１分子中に有する化合物は、重合に伴い体積が膨張するものもあり、これらの化合物も本発明において使用できる。例えば、エポキシ化合物のスピロオルトエステルは、重合前の分子間の相互作用が大きいため高密度であり、開環重合を経て硬化しても分子間の距離の変化は少ないか、または膨張することが知られている（例えば、「特公昭６１−０３８９３１」、「開環重合による精密高分子設計」、高田十志和、木原伸浩、高分子化工、４７巻１１号（１９９８年）ｐｐ．４８２−４８８；「スピロ化合物を活用する機能性高分子合成」、遠藤剛、高田十志和、石油学会誌、３２巻、５号（１９８９年）、ｐｐ．２３７−２４７参照）。
【０１３２】
本発明においては、記録層のマトリクスの材料としてエポキシ化合物のスピロオルトエステルを用いているので、その重合時の体積変化を抑えることができ、基板の反りや記録層の剥がれを防ぐことができる。
【０１３３】
また、エポキシ化合物のスピロオルトエステルとしては、エポキシ化合物とラクトンとの反応により合成されるものを好適に用いることができる。これらの化合物は合成が比較的容易である。
【０１３４】
エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２，３−エポキシ−１−プロパノール、スチレンオキサイド、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンおよびエポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【０１３５】
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、クマリン、下記一般式（１）で表される大環状ラクトンなどが挙げられる。
【化２７】
2010237612.tif 000029
【０１３６】
エポキシ化合物のスピロオルトエステルは、ラクトンとＢＦ３ＯＥｔ３などの触媒を塩化メチレンや四塩化炭素などに溶解し、反応速度を制御しながら、エポキシ化合物を適当な溶媒に溶かした溶液を滴下して反応させる。このときの反応温度は一般に０〜３０℃の範囲である。ラクトンとエポキシ化合物の仕込み比は、通常、エポキシ基１当量に対してラクトン１当量以上の割合である。
【０１３７】
エポキシ化合物とラクトンを反応させて得られるスピロオルトエステルの例としては、下記の化合物が挙げられる。化合物（２）はビスフェノールＡのグリシジルエーテルとγ−ブチロラクトンとを反応させることにより得られる。化合物（３）は脂環式エポキシとε−カプロラクトンとを反応させることにより得られる。
【化２８】
2010237612.tif 000030
【０１３８】
スピロオルトエステルの開環重合反応を促すために、カチオン重合促進剤を添加することが好ましい。カチオン重合促進剤としては公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩、アルミシラノール錯体などが挙げられる。
【０１３９】
特公昭６２−１５０８３に開示されているように、エポキシ化合物とラクトンとから合成されるスピロオルトエステルは、有機酸硬化剤によっても開環重合するので、スピロオルトエステルと有機酸硬化剤とを併用してマトリクスを形成してもよい。有機酸硬化剤の例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などが挙げられる。
【０１４０】
硬化時間を短縮するために、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、三級アミン、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物およびその誘導体などが挙げられる。具体的にはトリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、ピコリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵのフェノール塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾールなどが挙げられる。三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミドなどの触媒を使用してもよい。
【０１４１】
また、前記、有機金属化合物はゲル状もしくはゾル状となっており、液相の液状モノマー（ａ）またはベースポリマー（ｂ）が前記有機金属化合物中に均一に相溶性良く分散される。
【０１４２】
記有機金属化合物は、少なくとも２種の金属（Ｍ）、酸素、及び芳香族基（Ａｒ）を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基（Ａｒ）が１つの金属（Ｍ）に直接結合している有機金属単位（Ａｒ−Ｍ−Ａｒ）を有している。金属（Ｍ）同士は酸素原子を介して結合している。ここで、金属（Ｍ）は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から任意に２種以上選ばれる。選ばれた２種以上の金属のうち１種の金属のみが前記有機金属単位を構成していてもよいし、他の種類の金属も別個の前記有機金属単位を構成していてもよい。前記有機金属化合物が、２種以上の金属を構成金属として含むことにより、屈折率などの特性の制御を行いやすく、記録材料の材料設計が容易となる。また、前記有機金属化合物は、対応する２種以上の金属（Ｍ）アルコキシド化合物、及び有機金属単位を構成する金属（Ｍ）のジアリールアルコキシド化合物を用いて、加水分解及び重合反応、いわゆるゾル／ゲル反応によって形成される。
【０１４３】
まず、ゾル／ゲル法等の加水分解及び重合反応により、前記有機金属化合物を調製する。例えば、Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物とＴｉのアルコキシド化合物を原料として用いて、両原料を加水分解及び重合反応させ、ＳｉとＴｉを構成金属とし、ジフェニルシラン単位を包含する、種々の分子量の前記有機金属化合物の組成物を得る。
【０１４４】
この加水分解及び重合反応は、公知のゾル／ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物とＴｉのアルコキシド化合物）を、適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。
【０１４５】
このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。
【０１４６】
また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【０１４７】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【０１４８】
前記加水分解の前又は後において、液状モノマー（ａ）またはベースポリマー（ｂ）、および液状モノマー（ａ）とベースポリマー（ｂ）の混合物とを混合する。液状モノマー（ａ）またはベースポリマー（ｂ）と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合してもよいし、加水分解前に混合してもよい。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、有機金属化合物を含むゾル／ゲル反応系がゾルの状態で、液状モノマー（ａ）またはベースポリマー（ｂ）を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤（ｃ）の混合も、前記加水分解の前又は後において行うことができる。
【０１４９】
このように、液状モノマー（ａ）またはベースポリマー（ｂ）と前記ゾル状態の有機金属化合物が均一に混合された含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物が得られる。
【０１５０】
含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の製造方法の好ましい一実施形態としては、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物を、透明支持体中に注入する方法が挙げられる。透明支持体中に注入する方法としては、具体的には、できあがった記録層の両側に透明支持体が設けられるように、２枚一組の透明支持体（第１の基材と第２の基材）を配置しておき、２枚の透明支持体の間に含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物を注入する方法、箱状の透明支持体に注入孔を設けておき、ここから含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物を注入する方法、または、箱状の透明支持体（第１の基材）の一面を開放しておき、含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物を注入または滴下してから、開放した一面に透明支持体（第２の基材）を被せて封じる方法が挙げられる。
【０１５１】
以下、図面に基づいて本発明に係る光ディスク（光情報記録媒体の一例）について具体的に説明する。図１は、第１の実施形態に係る光ディスクを模式的に表した断面図である。光ディスク１には、ホログラフィによりデジタル情報が記録される。光ディスク１の形状は円盤状であり、その中心部に光ディスクを記録再生する装置のスピンドルが固定される中心穴２が形成されている。光ディスク１は、第１基板３、反射層４、酸素バリア層５、記録層６、酸素バリア層７および第２基板８が積層され、第１基板３の内縁部および外縁部にスペーサ１１を配置した構造を有する。
【０１５２】
第１基板３および第２基板８の厚みは、例えば５〜１２００μｍである。第１基板３および第２基板８の材料は、例えば、ポリカーボネートのようなプラスチック、または透明ガラス、石英である。後述する図３の記録再生方式の模式図で示されるレーザー光Ｌは第２基板８側から光ディスク１に照射されるので、第２基板８はレーザー光Ｌの波長に対して透過性のある材料でなければならないが、第１基板３はこれに限定されない。ただし、第１基板３および第２基板８の両側からレーザー光Ｌを光ディスク１に照射する方式の場合、第１基板３もレーザー光Ｌに対して実質的に透過性を有さなければならない。第１基板３および第２基板８は板状でもよいし、フィルム状や透明コート膜状でもよい。
【０１５３】
第１基板３の表面には、ピット９が形成されている。光ディスク１は、後述する図３〜図５の記録再生方式の模式図で示されるピット９により物理的なプリフォーマットが施されたプリフォーマット領域１２や、プリフォーマットが施されていない記録領域１３を有する。これらの領域について説明する。図２は光ディスク１の平面図である。光ディスク１は、その内周から外周にかけて連続する螺旋状のトラック１０が形成されている。トラック１０は同心円状であってもよい。トラック１０は、プリフォーマット領域１２と記録領域１３とが交互に並んで構成されている。記録領域にはデジタル情報がホログラムの形で記録される。プリフォーマット領域１２には、サーボ情報やアドレス情報などが、ピット９（図１）を用いて光ディスク１の製造時にあらかじめ記録されている。なお、第１基板３上にピットを直接配置するのではなく、ピット９を有するプリフォーマット層を樹脂などにより第１基板３上に配置してもよい。
【０１５４】
反射層４は、ピット９を覆うように第１基板３上に配置されている。反射層４はレーザー光Ｌを反射する性質を有する金属から構成されており、具体的には、アルミニウム、銀、金、シリコンなどである。反射層４の厚みは、例えば３０〜１０００ｎｍである。
【０１５５】
酸素バリア層５および７（一対の酸素バリア層の一例）は、記録層６を挟むように記録層６の上下に配置されている。よって、記録層６は酸素バリア層５および７で覆われているので、光ディスク１の外部から酸素が記録層６に侵入しにくくなる。酸素バリア層５および７の材料は、エチレンビニルアルコール共重合体であり、その厚みは、例えば、２０〜１００μｍである。エチレンビニルアルコール共重合体は透明であるので、レーザー光Ｌを透過することができる。
【０１５６】
第１基板３の内縁部および外縁部には、それぞれ、酸素バリア層５を介して、リング状のスペーサ１１が配置されている。スペーサ１１の材料は、例えば、ステンレスやセラミックスであり、これにより、外部から酸素が光ディスク１の側面を介して記録層６に侵入するのを防止している。スペーサ１１の厚みの大きさは記録層６の厚みの大きさに相当する。
【０１５７】
記録層６の厚みは、例えば１８８〜１５００μｍである。記録層６の材料は、ラジカル重合型のホログラム記録材料である。ここで、ホログラム記録材料とは、後述する図３の記録再生方式の模式図で示すように情報光や参照光となるレーザー光Ｌが記録層６に所定時間照射されたとき、レーザー光Ｌの強度に応じて照射箇所の光学特性（屈折率、吸収率、透過度、蛍光発光性、反射率など）が変化するものであり、感光材を含む。この材料は、例えば、レーザー光Ｌに感光して重合する本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料陽組成物である。
【０１５８】
第２基板８は酸素バリア層７を介して記録層６上に配置され、第１基板３と共に記録層６を支持する。なお、記録層６を支持する基板は、第１基板３および第２基板８のいずれか一方だけでもよい。以上が光ディスクの第１の実施形態である。
【０１５９】
さて、ホログラフィの一つの態様であるボリュームホログラフィを利用して、光ディスク１に情報を記録再生する方式として、例えば、以下の三方式がある。図３は第１方式、図４は第２方式、図５は第３方式を説明するための図である。図３〜図５は光ディスク１の一部を拡大した図である。図３〜図５において、図１中の符号が示す要素と同一の要素については同一符号を付している。前記記録によれば、光ディスク１の記録層６に干渉縞を三次元的に書込むことができ、記録密度を増加させることができる。
【０１６０】
第１方式はいわゆる反射型と呼ばれる方式である。図３に示すように、光ヘッドのレンズ１４で集束されたレーザー光Ｌには情報光と記録用参照光が含まれ、記録用参照光と反射層４で反射された情報光とを記録層６内において干渉させ、これにより発生する干渉縞を記録層６に記録する。記録層６のうち干渉縞が記録された箇所をホログラムＨという。形成されたホログラムＨは、光ディスク１を僅かに回転させることにより、平面的に一部が重なる新たなホログラムＨを記録層６に形成する。これを繰り返すことにより、記録層６にホログラムを多重記録することができる。
【０１６１】
一方、レンズ１４を介して再生照明光であるレーザー光Ｌを記録されたホログラムＨに照射すると、この光はホログラムＨにより回折され、情報光が生成される。レンズ１４を介して光ヘッドで検出された情報光を基にしてイメージ情報が再生される。
【０１６２】
第２方式はいわゆる透過型と呼ばれる方式である。図４に示すように、光ヘッドのレンズ１４Ａおよびレンズ１４Ｂは第２基板８側に配置されている。レンズ１４Ａで集束された情報光ＬＩと、レンズ１４Ｂで集束された記録用参照光ＬＲとを記録層６で交差させ、この部分に形成された干渉縞をホログラムＨとして記録層６に書込む。この方式において、反射層４は干渉縞の形成に利用されない。反射層４は、フォーカシング、トラッキング、アドレッシングなどに利用される。レンズ１４Ｂを介して再生照明光をホログラムＨに照射することにより、情報光が生成される。
【０１６３】
第３方式もいわゆる透過型と呼ばれる方式である。この方式では、図４のレンズ１４Ｂを設けずに、図５に示すように、第１基板３側に配置された図示しないレンズ系により形成された平行光束が記録層６に照射されるようにしている。レンズ１４Ａで集束された情報光ＬＩと、前記レンズ系で平行光束された記録用参照光ＬＲとを記録層６で交差させ、この部分に形成された干渉縞をホログラムＨとして記録層６に書込む。そして、前記レンズ系で形成された平行光束の再生照明光をホログラムＨに照射することにより、情報光が生成される。この方式では、反射層４を記録用参照光ＬＲや再生照明光が通過しなければならないので、反射層４は例えば、金やシリコンから構成され、光反射率が約１５パーセントにされている。この方式においても、反射層４は干渉縞パターンの形成に利用されず、フォーカシング、トラッキング、アドレッシングなどに利用される。
【０１６４】
なお、情報光ＬＩを第１基板３側から照射し、記録用参照光ＬＲや再生照明光を第２基板８側から照射してもよい。
【０１６５】
これらホログラム記録方式として、偏光コリニアホログラム記録（コアキシャル記録を含む）方式、参照光入射角多重型ホログラム記録（ポリトピック記録を含む）方式などがあるが、含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料を記録媒体として使用する場合は、参照光と情報光が同軸上にあり高精度な位置決めが可能で振動対策が容易なことから、偏光コリニアホログラム記録（コアキシャル記録を含む）方式が好ましい。
【０１６６】
また近年、この外部振動を緩和させるために、偏光コリニアホログラム記録（コアキシャル記録を含む）方式の他に開発された、参照光と情報光をフーリエレンズ面で２光束干渉させる新規なポリトピック記録方式（ＩＷＨＭ’０７／Ｗｅ−Ｊ−Ｐ０１）においても含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料を記録媒体は有用である。
【０１６７】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録用組成物は、コヒーレンス性に優れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録される記録層を有する含フッ素体積型ホログラム光情報記録用組成物であって、記録層に記録される空間的シフト量が３μｍ以下である。
【０１６８】
空間的シフト量とは、多重記録されたホログラフィックデータの位置関係において、多重記録された各ホログラフィックデータを区分け可能な程度に再生できる最短の距離（変位）をいう。したがって、記録されたデータ間距離が空間的シフト量未満のときは、データの再生が困難となる。
【０１６９】
一方、空間的シフト量以上で記録したときは、再生には問題がないが、記録密度が低下してしまう。
【０１７０】
空間的シフト量としては、記録密度が向上するという点から、３μｍ以下であり、３μｍ未満であることが好ましい。また、空間的シフト量としては、小さい方が高密度化の点から好ましく、具体的には、１μｍ以下が好ましく、また、レーザー光の波長の制限や材料、プロセスの点から、約０．３μｍが限界と考えられる。なお、空間的シフト量は、記録層を形成する材料によって大きく影響を受ける。
【０１７１】
前記記録ピッチは、情報光を前記最初の記録に対して照射した際に、隣接する第二の記録が前記情報光に反応しない最小の距離、すなわち空間的シフト量が好ましい。
【０１７２】
前記情報光の光軸と前記参照光の光軸とが同軸になるようにして照射されるコリニア方式の場合、隣接する記録の間隔は、前記空間的シフト量以上より大きければよく、例えば、空間的シフト量が０．３μｍであれば、隣接する記録の間隔は０．３μｍ以上となり、空間的シフト量が３μｍであれば、隣接する記録の間隔は３μｍ以上となる。前記の隣接する記録の間隔であれば、隣接する記録に反応することはないが、広すぎれば記録密度は低下するので、１０μｍまでが好ましい。
【０１７３】
前記、記録の移動方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスク状の光記録媒体を、該ディスクの平面と平行方向であって、光記録媒体の回転方向（円周方向）に移動する方法などが挙げられる。
【０１７４】
また、光記録媒体としては、カード形状のものも使用できる。
【０１７５】
そのほか、含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物は、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコータ一などの方法により適切な基材に塗布することもできる。
【０１７６】
含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体において、含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物から形成される光情報記録層の厚さは、多重記録容量やダイナミックレンジＭ／＃の点から、１８８〜１５００μｍが好ましく、２００〜１０００μｍがより好ましい。
【０１７７】
含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の基材としては、透明性を有するものであり、具体的には、ガラス、石英、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミドなどの樹脂が例示される。
【０１７８】
ホログラムの記録光源には、可視レーザー光、たとえば中心波長４０７ｎｍの青紫色ＬＤに外部共振器をつけたＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮ（波長４０５±５ｎｍ）シングルモードレーザー、ＹＡＧ３倍波（波長３５５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１５ｎｍ）、ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＶＯ４レーザー（５３２ｎｍ）などからのレーザー光が使用され、定法によりホログラムデータが光情報記録層中に記録される。本光源はコヒーレント長も１０ｍ以上と長く（シングルモード時）、非常に安定している。なお、記録中のホログラム形成過程において主に材料のサーボ（位置決め）を測定するために、記録材料に感度を持たない光源としてＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いる。
【０１７９】
また、図６は、光ディスクの第２の実施形態を模式的に表した断面図である。図６における、光ディスクは、第１基板１６、反射層１７、乖離層１８、波長選択層１９、乖離層１８、記録層２０および第２基板２１が積層された構造を有し、第１基板１６の内縁部および外縁部にスペーサ２３を配置した構造を有する。
る。光ディスクの形状は円盤状であり、その中心部に光ディスクを記録再生する装置のスピンドルが固定される中心穴１５が形成され、第１基板１６の表面には、ピット２２が形成されている。
【０１８０】
乖離層１８は、波長選択層１９を挟むように波長選択層１９の上下に配置されている。乖離層１８の材料としては、ガラス、石英、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミドなどの樹脂や非フッ素系のハードコーティング剤があげられ、波長選択層１９の材料としては、電子ビーム共蒸着（ＥＢ蒸着）、スパッタ等で透明支持基板上に複数の薄膜材料を成膜することで形成可能である。また、前記薄膜材料は、異なる屈折率を有する有機多層膜、無機物を含有する有機多層膜、無機多層膜でもよく、無機多層膜としては誘電体多層膜が挙げられる。この場合は塗布、ラミネート等により、より低コストで形成可能である。本誘電体多層膜は、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／…／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２なる２９層構造の多層膜、なお、前述では誘電体多層膜の例としてＴｉＯ２／ＳｉＯ２からなる多層膜をあげたが、対象とする光の波長に対して適宜その材料を選択することが好ましい。
【０１８１】
例えば、可視光、赤外線に対しては、
・高い屈折率材料（屈折率が概ね１．８以上の材料）として、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＮｄＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５
・比較的高い屈折率材料（屈折率が概ね１．６〜１．８の材料）として、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＦ３、ＬａＦ３、ＮｄＦ３
・低い屈折率材料（屈折率が概ね１．５以下の材料）として、ＳｉＯ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２
等が好ましい。
【０１８２】
紫外線に対しては、
・高い屈折率材料（屈折率が概ね１．８以上の材料）として、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＮｄＯ３、Ｙ２Ｏ３または、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２（ただし、光の波長が概ね３６０ｎｍ〜４００ｎｍ）
・比較的高い屈折率材料（屈折率が概ね１．６〜１．８の材料）として、ＭｇＯ、Ａｌ２
Ｏ３、ＬａＦ３、ＮｄＦ３
・低い屈折率材料（屈折率が概ね１．５以下の材料）として、ＳｉＯ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ２
が挙げられる。
【０１８３】
また、波長選択反射層は、顔料および染料の少なくともいずれかの色材を含有する色材含有層を有するものであってよい。さらに、波長選択反射層が、コレステリック液晶層を２層以上積層した積層体であってもよい。色材含有層、コレステリック液晶層、光反応型カイラル化合物を有する波長選択層について、波長選択反射層が、光反応型カイラル化合物を有し、該光反応型カイラル化合物が、キラル部位と、光反応性基とを有し、該キラル部位がイソソルビド化合物、イソマンニド化合物およびビナフトール化合物から選択されるものであってもよい。特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック液晶層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。また色材含有層を有していてもよい。誘電体蒸着層は、互いに屈折率の異なる誘電体薄膜を複数層積層してなり、波長選択反射膜とするためには、高屈折率の誘電体薄膜と低屈折率の誘電体薄膜とを交互に複数層積層することが好ましいが、２種に限定されず、それ以上の種類であってもよい。また色材含有層を設ける場合は、誘電体蒸着層の下に形成することが望ましい。
【０１８４】
第２基板２１と記録層２０が接する界面には第２基板側に前記、乖離層１８からなる材料を表面コーティングや層として設けることで記録層による第２基板への浸食劣化を防ぐことが可能である。
【０１８５】
図６における光ディスクの第１基板１６の厚みは、例えば１１００〜１２００μｍである。第１基板１６、第２基板２１および反射層１７の材料および形状は、第１の実施形態で示されるものと同様のものを用いることができる。
【０１８６】
図６における光ディスクの記録層２０の厚みは、例えば４００〜１５００μｍである。記録層２０の材料は、第１の実施形態で示されるものと同様のものを用いることができる。
【０１８７】
図６における光ディスク全体の厚みは、例えば２３００〜３５００μｍである。
【０１８８】
図６における光ディスクにおいて、記録層２０を挟むように酸素バリア層を記録層２０の上下に配置してもよい。酸素バリア層としては、第１の実施形態で示されるものと同様のものを用いることができる。
【０１８９】
このように、図６のような層構造を有する光ディスクは、フォーカシング、トラッキング、アドレッシングの点で好適である。
【０１９０】
なお、図１および図６における光ディスクは、外光を遮光するためにケースにて包装し、カートリッジ化することも可能である。
【０１９１】
含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体以外に、含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料の用途または応用分野としては、光学素子、ディスプレー・意匠性の付与、干渉計測、光情報処理、光情報記録がある。
【０１９２】
光学素子の具体例としては、回折格子、ＰＯＳ用スキャナ、ＣＤ・ＤＶＤプレーヤー用光ヘッド、ビームスプリッター、干渉フィルター、航空機・自動車用ヘッドアップディスプレー、光スイッチング、導波路などが挙げられる。
【０１９３】
ディスプレー・意匠性の付与の具体例としては、３Ｄディスプレー、ホログラムアート、室内外装飾、美術工芸品の記録、教育用材料、書籍・雑誌の表紙や挿絵、有価証券・ＩＤカード・クレジットカード・キャッシュカード・テレホンカードなどの装飾および偽造防止、ＣＴ画像の立体視などが挙げられる。
【０１９４】
干渉計測の具体例としては、物体の変位・変形の計測、物体の振動測定、光学面の精度測定（計算機ホログラム）などが挙げられる。
【０１９５】
光情報処理の具体例としては、ホログラフィック・マッチトフィルターを用いたパターン認識、指紋照合などが挙げられる。
【０１９６】
光情報記録の具体例としては、（高品位またはデジタル）テレビ放送、ビデオカメラ映像、監視カメラ映像などの画像記録、情報検索記録、図形文字入力装置、ホログラフィック連想メモリなどが挙げられる。
【実施例】
【０１９７】
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は実施例のみに限定するものではない。
【０１９８】
本発明の各種物性の測定は以下の方法で行った。
【０１９９】
（１）ＮＭＲ
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０２００】
（２）ＩＲ
ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定。
【０２０１】
（３）数平均（重量平均）分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０２０２】
（４）屈折率
アッベ屈折計を用いて２５℃で５８９ｎｍの波長の光について屈折率を測定する。
【０２０３】
合成例１（α−フルオロアクリル酸の１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピルエステルと4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの共重合体の合成）
窒素導入管、減圧ライン、温度計、セプタムラバーキャップ、スタラーチップを装着した５０ｍｌ三つ口フラスコを乾燥し、α−フルオロアクリル酸の１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピルエステル：
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ
３．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、
4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル  ２．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、
ＴＨＦ１５ｍｌを加えドライアイス−アセトン浴で冷却した。アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌しながら減圧して脱酸素を行った。窒素で置換した後水浴にて７０℃に加温し３時間撹拌した。室温に戻して２０時間撹拌した後、反応混合物をｎ−ヘキサン３００ｍｌに撹拌しながら投入し、再沈殿にて目的とする含フッ素共重合体（Ｉａ）を得た。収量４．７ｇ（収率９０％）。
【０２０４】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記α−フルオロアクリル酸エステルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１００４６、重量平均分子量は２２１０２であった。
【０２０５】
実施例１
（１）含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物の調製
ベースポリマーであるα−フルオロアクリル酸の１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピルエステルと4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの共重合体からなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体（テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された数平均分子量１２,０３１、重量平均分子量２２，３１０；フッ素含有量４９．２％）２ｇに、液状モノマーとして、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを２ｇ、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレートを１ｇ、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを２ｇ、さらに光重合開始剤としてビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−（２，４−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム０．００８ｇ加え、均一な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を調製した。
液状モノマーの屈折率は、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートが１．５１９、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレートが１．４５５、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートが１．４８１であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．４２５であった。硬化触媒としてサンエイドＳＩ−６０（三新化学工業（株）製）を０．１ｇ、その後７０℃８時間放置した。
【０２０６】
（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製
前記（１）で得た含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を５３２ｎｍ、および４０５ｎｍに対して反射防止処理された厚さ１．２ｍｍのガラス基板（３０×３０ｍｍ角）にＰＥＴスペーサ１８８μｍにて挟み込み、含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を調製した。
【０２０７】
（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定
前記（２）で得た含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を２５℃で図７に概略説明図として示す光学系プレーン波テスター（パルステック工業（株）のＳＨＯＴ−５００Ｇ、およびＳＨＯＴ−５００Ｂ）により透過型ホログラムを記録し、多重記録の結果から記録媒体のダイナミックレンジ、収縮率を測定した。記録条件を以下に示す。
【０２０８】
記録情報光源：Ｎｄ：ＹＶＯ４  ＣＷレーザー（５３２ｎｍ±１ｎｍ）
ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮ  ＣＷレーザー（４０５ｎｍ±５ｎｍ）
計測光源  ：Ｈｅ−Ｎｅ  ＣＷレーザー（６３２．８ｎｍ±１ｎｍ）
光強度  ：４ｍＷ／ｃｍ２
最適露光量  ：１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２
【０２０９】
図７に概略説明図として示す光学系プレーン波テスターにおける２４はレーザー光源（Ｎｄ：ＹＶＯ４  ＣＷレーザー、およびＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮ  ＣＷレーザー）、２５はレーザー光源（Ｈｅ−Ｎｅ  ＣＷレーザー）、２６Ａおよび２６Ｂはレーザー光、２７はサンプル、２８はサンプルステージ、ＰＢＳ１およびＰＢＳ２はビームスプリッター、ＨＷ１およびＨＷ２は１／２波長板、Ｓ１〜Ｓ３は光学シャッター、Ｍ１〜Ｍ１０はミラー、ＰＤ１〜ＰＤ３は検出器、Ｌはレンズ、Ｆは空間フィルターを示す。
【０２１０】
（膜厚）
含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の膜厚は記録材料組成物とともに挟み込むＰＥＴフィルムスペーサーの膜厚に依存するため、この膜厚に従った。
【０２１１】
（最適露光量）
入射光パワーと時間との積（露光量）と回折効率の関係を求める。最適露光量の特性評価するための基本的な形態として、材料の感光を考慮して記録時の波長とは異なるレーザーをホログラムに入射する。そして、記録レーザーにより形成されたホログラムによる計測用レーザーの回折光をモニターすることで、回折効率が最大になる時の最適露光量の計測をする（シングル分析）。
【０２１２】
（ダイナミックレンジ（Ｍ／＃））
次に記録ビームのうちの片方のみを入射し、他方への回折光強度から回折効率を求める。シングル分析後、ホログラムの多重には角度多重を用い、材料への露光光量と回折効率の関係からＭ／＃を求める。
【０２１３】
＜Ｍ／＃の計算方法＞
Ｍ／＃＝Σ√ηｉ
Ｍ：ホログラム多重数
ηｉ：回折効率
得られるＭ／＃は、記録材料の許容記録量を検討するための指標を示す。
【０２１４】
＜回折効率の計算方法＞
内部回折効率η１［％］＝回折光強度Ｐｄ／（透過光強度Ｐｔ＋回折光強度Ｐｄ）×１００
得られる内部回折効率は、ホログラム再生時における透過光と回折光の割合を示す。
【０２１５】
一方、得られる外部回折効率は、ホログラムメディアに入射される光強度（Ｐｒ）、メディアの回折光強度（Ｐｄ）の割合を示す。
【０２１６】
外部回折効率η２［％］＝（入射光強度Ｐｒ／回折光強度Ｐｄ）×１００
【０２１７】
（収縮率）
記録時の入射角と回折効率がピークとなる角度の差から収縮率を算出する。関係式については以下に示し、図８としてホログラム記録時の角度と再生時の角度の差（デチューン角度）の概略説明図、および図９として収縮率の算出の概略説明図として示す。
【０２１８】
【数１】
2010237612.tif 000031
【０２１９】
式中および図８および図９の概略説明図における３１は収縮前のサンプル、３２は収縮後のサンプル、２７はサンプル、θ１／２は参照光、物体光角度（本装置は２５ｄｅｇ）、αはデチューン角度、θｓはサンプル角度、ｎは屈折率、２９は物体光、３０は参照光、βは収縮前のサンプルの長さ、Ｘは収縮後のサンプルの長さ、Ｙはサンプルの幅を示す。
【０２２０】
この操作から、数秒から数十分間で干渉パターンが光重合により再現性よく記録できた。この記録用媒体を用いると、現像や定着の操作は不斐であり、生じたホログラムは安定に保たれた。この記録媒体は、室温（２５℃）で一週間放置したあとも同様の性能を有していた。なお、このホログラムは、自然光、ＵＶ光またはＬＥＤ光（５３２ｎｍ、および４０５ｎｍ）の全面露光で容易に記録固定が可能であり記録は安定に保たれ、これら光源を用いても差し障りない。
【０２２１】
（４）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録
前記（１）で得た含フッ素体積型ホログラム光情報記録組成物をアルミ蒸着処理された厚さ０．５ｍｍのガラス基板（５０×５０ｍｍ角）にＰＥＴスペーサー１８８μｍを使用して、カバーガラスとして反射防止処理された厚さ０．５ｍｍのガラス基板にて挟み込みホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を調製した。２５℃で偏光コリニア装置（パルステック工業（株）ＳＨＯＴ−１０００Ｇ。商品名）にてホログラムデジタルデータ（ページデータ）を記録し、記録感度、空間シフト量、ＳＮ比（ＳＮＲ）、ビットエラーレート（ＢＥＲ）を測定した。記録条件を以下に示す。
【０２２２】
（記録条件）
記録情報光源  ：Ｎｄ：ＹＶＯ４  （５３２ｎｍ±１ｎｍ）
フォーカスサーボ光源：Ｈｅ−Ｎｅ  ＣＷレーザー（６３２．８ｎｍ±１ｎｍ）
光強度  ：６ｍＷ／ｃｍ２
空間光変調素子にＤＭＤを使用
検出器には高性能ＣＭＯＳセンサーを使用
ページデータは１９２×１９２画素のエリア（１．６ＫＢ／ページデータ）
結果を表１に、また、ホログラムデジタルデータを記録した体積型ホログラム光情報記録媒体を図１０に示す。
実施例２
実施例１において液状モノマーとして、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、プロピレングリコール４００ジメタクリレートを１ｇ使用したほかは同様にして含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を調製した。液状モノマーの屈折率は、プロピレングリコール４００ジメタクリレートが１．４５０、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレートが１．４５５であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．４２５であった。
ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表１に示す。
【０２２３】
比較例１
実施例２で調製したベースポリマーの代わりに、ポリスチレン（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された重量平均分子量２３０，０００）を１ｇおよび可塑剤ジエチルセバケートを２．５ｇ使用したほかは同様にして含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を調製した。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の比較測定を行った。結果を表１に示す。
【０２２４】
比較例２
実施例１において用いた含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を標準メディア（Ａｐｒｉｌｉｓ：品番ＨＭＣ−０５０−Ｇ−１２−Ｄ−４００）に変えて記録媒体を測定した以外は実施例１と同様にしてホログラム記録し比較検討した。結果を表１に示す。
【０２２５】
【表１】
2010237612.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物は、
溶媒を使用しなくても各成分が相溶化し、
フッ素含有量を高め、ベースポリマーの屈折率性を下げても不透明化せず、かつ
製造コストが低く、かつ記録感度が高い含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の製造を可能にする。
また、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体は、製造コストが低く、かつ記録感度が高い。
【符号の説明】
【０２２７】
１  光ディスク
２  中心穴
３  第１基板
４  反射層
５  酸素バリア層
６  記録層
７  酸素バリア層
８  第２基板
９  ピット
Ｆ  空間フィルター
Ｌ  レンズ
１０  トラック
１１  スペーサ
１２  プリフォーマット領域
１３  記録領域
１４  レンズ
１４Ａ  レンズ
１４Ｂ  レンズ
１５  中心穴
１６  第１基板
１７  反射層
１８  乖離層
１９  波長選択層
２０  記録層
２１  第２基板
２２  ピット
２３  スペーサ
２４  レーザー光源
２５  レーザー光源
２６Ａ  レーザー光
２６Ｂ  レーザー光
２７  サンプル
２８  サンプルステージ
ＬＩ  情報光
ＬＲ  参照光
ＨＷ１  １／２波長板
ＨＷ２  １／２波長板
ＰＢＳ１  ビームスプリッター
ＰＢＳ２  ビームスプリッター
【図１】
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【図２】
2010237612.tif 000038
【図３】
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【図４】
2010237612.tif 000040
【図５】
2010237612.tif 000041
【図６】
2010237612.tif 000042
【図７】
2010237612.tif 000043
【図８】
2010237612.tif 000044
【図９】
2010237612.tif 000045
【図１０】
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