(57)【要約】【課題】内部ヘーズの極めて小さいポリエステル組成物およびそれを用いた内部ヘーズの極めて小さなポリエステルフィルムの提供。【解決手段】特定のホスホネート化合物を、重合反応の失活剤として、ポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で１５〜１２０ｍｍｏｌ％の範囲で用いたポリエステル組成物であって、かつ平均粒径が０．０５μｍ以上の外部添加粒子の含有量が０．１重量％未満であるポリエステル組成物およびそれを用いたフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物を、重合反応の失活剤として、ポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で１５〜１２０ｍｍｏｌ％の範囲で用いたポリエステル組成物であって、かつ平均粒径が０．０５μｍ以上の外部添加粒子の含有量が０．１重量％未満であることを特徴とするポリエステル組成物。
【化１】
2010265406.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数２以上のアルキレン基であり、ｍおよびｎは正の整数で、ｍ＋ｎは３〜１０の範囲である。）
【請求項２】
外部添加粒子を添加していない請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
Ｓｂ化合物を、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、Ｓｂ元素量で、８０〜２００ｐｐｍの範囲で含有している請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物からなるポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルの重合工程において、平均粒径が０．０５μｍ以上の外部添加粒子を、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、０．１重量％以上の割合で添加することなく、触媒の失活剤として前記構造式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物を、得られるポリエステルの全酸成分に対して、リン元素量で１５〜１２０ｍｍｏｌ％の範囲となるように添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、内部ヘーズの小さいシートやフィルムの成形に適したポリエステル組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有し、磁気テープ、電気絶縁材料、コンデンサー、写真フィルムまたは包装材等などのフィルム用途に広く用いられている。特に近年は、各種光学用フィルムに多く用いられ、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム等の用途に用いられている。
【０００３】
ところで、近年のフィルムへの要求はますます高度になり、特に内部ヘーズの低減が求められてきている。この内部ヘーズを低減するには、一つにはフィルムにしたときの取扱い性を高めるために加えている不活性粒子などを添加しないことが挙げられるが、それだけでは不十分で、さらに触媒の析出・凝集なども改良することが必要となってきている。
【０００４】
そのような観点から、特開２００４−２１０８７３（特許文献１）では、２種類のリン化合物を用いることが提案されている。しかしながら、それでも内部ヘーズとしてはまだまだ不十分なものでしかなかった。
【０００５】
一方、内部ヘーズとは関係なく、特開２００８−２４７４６（特許文献２）では、フィルムの取扱い性を向上させるために含有させる外部添加粒子の凝集を抑制する点から、特定のリン化合物がよいことが提案されている。また、特開２００７−１８２４７０（特許文献３）では、フィルムに難燃性を付与する観点から、前記特許文献２で提案されたリン化合物を使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１０８７３号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７４６号公報
【特許文献３】特開２００７−１８２４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はかかる従来技術の問題点を解消し、内部ヘーズの極めて小さいポリエステル組成物およびそれを用いた内部ヘーズの極めて小さなポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリエステルの重合工程で、特許文献２および３で提案されているリン化合物を重合反応の失活剤として用いたとき、驚くべきことに内部ヘーズが低減できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記構造式（Ｉ）
【化１】
2010265406.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数２以上のアルキレン基であり、ｍおよびｎは正の整数で、ｍ＋ｎは３〜１０の範囲である。）で示されるホスホネート化合物を、重合反応の失活剤として、ポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で１５〜１２０ｍｍｏｌ％の範囲で用いたポリエステル組成物であって、かつ平均粒径が０．０５μｍ以上の外部添加粒子の含有量が０．１重量％未満であるポリエステル組成物及びそれを用いたポリエステルフィルムが提供される。  
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、外部添加粒子を添加していないこと、Ｓｂ化合物を、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、Ｓｂ元素量で、８０〜２００ｐｐｍの範囲で含有していること、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであるこ戸の少なくともいずれか一つをさらに具備するポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムも提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、平均粒径が０．０５μｍ以上の外部添加粒子を、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、０．１重量％以上の割合で添加することなく、ポリエステルの重合工程に失活剤として前記構造式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物を、得られるポリエステルの全酸成分に対して、リン元素量で１５〜１２０ｍｍｏｌ％の範囲となるように添加するポリエステル組成物の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で示すホスホネート化合物を重合反応の失活剤として用い、かつ内部ヘーズを高める外部添加粒子を極力用いないことで、内部ヘーズのきわめて低いポリエステル組成物を製造できる。そのため、本発明のポリエステル組成物を用いてフィルムを製造すれば、極めて透明性の高いフィルムを製造することができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステルが好ましく、特にフィルムなどへの製膜性を有することが好ましい。そのようなポリエステルの中でも、力学的特性の観点などから、全繰り返し単位の８５モル%以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレンー２、６―ナフタレート単位からなるポリエステルが好ましい。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば芳香族ポリエステルの全繰返し単位に対して、１５モル％以下で、好ましくは１０モル％以下で、他の第３成分を共重合した共重合体であっても良い。第３成分（共重合成分）としては、テレフタル酸（エチレンー２、６―ナフタレート単位の場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（エチレンテレフタレート単位の場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のポリエステル組成物は、前記構造式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物を、重合反応に用いることが必要である。かかるホスホネート化合物は、重合反応の失活剤として使用されたものであり、重合反応の失活剤として特定の範囲で用いることで透明性を向上させることができる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物のＲ１およびＲ２は炭素数２以上のアルキレン基であって、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキレン基としては、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロレン基、ｔ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基等を例示することができる。また、シクロアルキレン基としては、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキレン基であり、具体的には、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を例示することができる。なお、式中のＲ１とＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、ｍおよびｎは正の整数であって互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ＋ｎの範囲は３〜１０の範囲である。ｍ＋ｎが下限未満であると、ホスホネート化合物自体が加水分解しやすくなり、他方上限を超えるとホスホネート化合物自体が熱分解しやすくなる。好ましいｍ＋ｎの範囲は４〜８であり、特に４〜７である。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物の具体例としては、例えば下記の表１に召されるような化合物が挙げられる。
【００１８】
【表１】
2010265406.tif 000003
【００１９】
この前記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物の添加量は、得られるポリエステルの全酸成分に対して、リン元素量で１５〜１２０ｍｍｏｌ％の範囲、好ましくは２０〜６０ｍｍｏｌ％、特に好ましくは２５〜５０ｍｍｏｌ％の範囲である。この添加量が下限未満の場合には、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性が乏しくなり、他方上限を超えると、透明性が低下しやすくなる。なお、本発明において、前記したホスホネート化合物は、１種に限定されず、２種以上を併用してもかまわない。また、上記一般式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物は、公知の方法により製造することができ、例えば、ヒドロキシメチルリン酸に所望のジオールをエステル化反応することで得ることができる。
【００２０】
このようなリン化合物が透明性を挙げる理由は不明ではあるが、本来、触媒や不純物として含まれる金属化合物とリン化合物とが結合してポリエステル樹脂中に異物として析出するものの、本発明で使用する特定のホスホネート化合物では、その異物がポリエステル樹脂中に溶解しやすくなるためと考えられる。そのため、重合反応の失活剤として用いるリン化合物は、全て前記一般式（Ｉ）のホスホネート化合物であることが好ましい。
【００２１】
本発明では、内部ヘーズを抑える観点から、フィルムの表面に凹凸をつけて滑り性を向上させるための外部添加粒子は、極力含有させないことが好ましい。そのような観点から、平均粒径が０．０５μｍ以下の外部添加粒子の含有量は、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、０．１重量％未満であることが必要である。好ましい外部添加粒子の含有量は、０．０５重量％未満、さらに０．０１重量％未満である。なお、本発明でいう外部添加粒子とは、フィルムの表面に凹凸をつけて滑り性を向上させるために外部から添加する粒子のことを意味する。一方このほかに粒子としては、触媒などを積極的に析出させて形成する内部析出粒子や原料などから持ち込まれる不溶性異物もあるが、これらも極力少ないことが好ましいことは自明のことである。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物は、固有粘度（ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて温度３５℃で測定）は、小さすぎると機械的特性が不十分になる場合があり、逆に大きすぎると成形が難しくなる場合があるので、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤充填材など、公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００２３】
次に、もうひとつの本発明であるポリエステル組成物の製造方法について説明する。本発明のポリエステル組成物の製造方法は、エステル交換法もしくは直接エステル化法を経由し、それらで得られた低重合体を重縮合反応させる溶融重合法である。なお、これらの反応で用いる触媒としては、それ自体公知のものを使用できる。例えば、エステル交換触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、また、重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン、アルミニウム等の化合物が例示できる。特に重縮合触媒としては、アンチモン化合物が。得られるポリエステル組成物の耐熱性を向上させる上で好ましい。重縮合触媒として、アンチモン化合物を使用する場合は、ポリエステル組成物の重量を基準として、アンチモン元素量で８０〜２００ｐｐｍの範囲、さらに９０〜１８０ｐｐｍ、特に１００〜１６０ｐｐｍの範囲であることが、透明性と耐熱性と高度に具備させる観点から好ましい。アンチモン化合物の添加量が下限未満の場合には、アンチモン化合物だけでは重合反応を十分に進行させることが難しくなり、他方上限を超える場合には、ポリエステル組成物中に触媒起因の異物が多くみられるようになり、内部ヘーズが高くなりやすい。
【００２４】
本発明では、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物を重合反応の失活剤として添加することが必要であり、その添加時期は、ポリエステルの重合工程中であれば特に制限されないが、ポリエステルのエステル交換反応もしくはエステル化反応後で、重縮合反応前に添加することが好ましい。
【００２５】
このようにして得られたポリエステル樹脂は、一旦ペレット状に成形した後に再度溶融して、あるいはペレット状に成形することなく連続して種々の成形品に成形することができる。また、必要に応じて、固相重合により所望の固有粘度になるまでさらに重合をしても良い。成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形、紡糸成形、フィルム製膜などにより、板状、シート状、フィルム状、糸状等の任意の形状に成形することができ、特に内部ヘーズが極めて小さいことから、フィルムに好適に使用できる。得られた成形品は、工業機材、自動車・車両、電気・電子部品等の各種分野に使用することができる。
【００２６】
これらの成形で用いられる成形機は特に限定されず、例えば、通常の射出成形機や、いわゆる射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機などが好ましく用いられる。
【００２７】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物をポリエステルフィルムとする方法について、二軸延伸フィルムを例にとって、さらに説明する。
まず、本発明のポリエステル組成物（ペレット状の場合は、乾燥後）、例えば、溶融温度２６０℃〜３１０℃で押出機よりダイを経てフィルム状に押出し、冷却ドラム上に流延し冷却固化させて未延伸フィルムを作成する。この未延伸フィルムを縦方向に６０〜１４０℃の温度で３〜８倍の倍率で延伸し、次いで横方向に７０〜１８０℃の温度で３〜７倍の倍率で延伸して二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、必要に応じて縦方向および／または横方向の延伸を２段階以上に分割実施してもよい（縦多段延伸、縦−横−縦の３段延伸、縦−横−縦−横の４段延伸等）。また同時二軸延伸にて実施してもよい。二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の全延伸倍率は、面積延伸倍率として１０〜３５倍、更には１２〜３０倍が好ましい。また二軸配向ポリエステルフィルムは二軸延伸後、更に１４０〜２５０℃の温度で熱固定することが好ましく、特に１８０〜２３０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。なお、本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリエステル樹脂組成物や、機能剤などを添加しても良いし、その表面にそれ自体公知の機能層を設けても良い。
【００２８】
このようにして得られる本発明のポリエステルフィルムは、内部ヘーズが少なく、しかも耐熱性にも優れることから、各種透明性と耐熱性とが求められる用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
【００３０】
（１）固有粘度
ｏ−クロロフェノールを溶媒に用いて、３５℃の雰囲気下で恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
【００３１】
（２）内部ヘーズ
ポリエステル組成物のペレットを１６０℃で２時間乾燥した後、２９０℃でシート状に溶融押出し、次いで表面温度３０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させ未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムを１２０℃で縦方向に３．５倍、横方向に３．５倍に延伸し、１８０℃で熱固定し、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを作製する。
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムについてＪＩＳ Ｋ７３６１に準じ、ヘーズ測定器（日本電色工業社製の商品名「ＮＤＨ―２０００」）を用いて測定した。
二軸延伸ポリエステルフィルムの任意の３点について全光線透過率（％）と散乱光透過率（％）を求めた。これら３点の平均値をそれぞれ全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）とした。これらの数値から、へーズ（Ｔｄ／Ｔｔ×１００（％））を算出した。
【００３２】
（３）ポリマー中のリン含有量
ポリマーサンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて測定し、定量を行った。
【００３３】
（４）アンチモン化合物の元素量の測定
ポリマーサンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて測定し、定量を行った。
【００３４】
（５）粒子の平均粒径
レーザー散乱式粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定した積算粒度分布から、積算粒子数（体積換算）５０％の粒子径を平均粒径とした。
【００３５】
（６）ポリマーの耐熱性評価
ポリマーサンプルを１７５℃で２４時間熱処理した後の固有粘度を測定し、熱処理前の固有粘度との差（ΔIV）から、耐熱性を評価した。
【００３６】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モル、酢酸マンガン四水和物０．０３モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
続いて、三酸化二アンチモン０．０１モルとジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ＣＢＷ社製、商品名：Ｗｏｆａｐｌｅｘｘ３３、ｍ＋ｎ＝５、Ｍｗ：３３２）の１０重量％エチレングリコール溶液を、ポリエステル組成物の重量を基準として０．０３８モル添加した。
【００３７】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移行し、昇温しつつ重縮合反応槽内の圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度２９０℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行った。目標の攪拌動力となった時点でポリエステル組成物を取り出した。このポリエステル組成物の特性を表２に示す。
得られたチップを１６０℃で２時間乾燥した後、２９０℃でシート状に溶融押出し、次いで表面温度３０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させ未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１２０℃で縦方向に３．５倍、横方向に３．５倍に延伸し、１８０℃で熱固定し、二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００３８】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
リン化合物（ホスホネート化合物）の種類・量を表２に示すとおり変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。なお実施例３では、三酸化二アンチモンの添加量を０．０１５モルに、実施例４では、三酸化二アンチモンの添加量を０．０２モルに変更した以外では同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびフィルムの特性を表２に示す。
【００３９】
［実施例７〜８］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）の代わりにテレフタル酸（ＴＡ）を１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モルをエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。その後、２４０℃に昇温しながら水を除去しエステル化反応を終了した。エステル化反応以降については、リン化合物（ホスホネート化合物）の種類・量を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびフィルムの特性を表２に示す。
【００４０】
［実施例９、比較例４］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モル、酢酸マンガン四水和物０．０３モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。次いで１０重量％エチレングリコールスラリーとしてアルコキシド法によって得られた平均粒径が０．１μｍの真球状シリカ粒子を得られるポリエステルの重量を基準として、０．０１重量％となるように添加した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
エステル交換反応以降については、リン化合物（ホスホネート化合物）の種類・量を表２に示すとおり変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびフィルムの特性を表２に示す。
【００４１】
［比較例５］
実施例９で用いた真球状シリカ粒子を得られるポリエステルの重量を基準として、０．０８重量％添加する以外は、実施例６と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびフィルムの特性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2010265406.tif 000004
【００４３】
表２中のホスホネート化合物の種類にある、Ａはジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート、Ｂはモノオキシエチレンジオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（下記式（II））、Ｃはトリエチルホスホノアセテートを意味する。
【００４４】
【化２】
2010265406.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、内部ヘーズのきわめて少ないポリエステル組成物を製造することができ、それをフィルムに用いた場合、極めて透明性の優れたフィルムとすることができる。そのため、高い透明性が求められる、例えば光学用途のベースフィルムなどに好適に使用できる。