(57)【要約】【課題】フォームの製造方法による制限を受けないサイズを持つ大型モノリシック・フォームから成る有機ＳＰＭを提供すること。【解決手段】無制限のサイズと形によるオープン・セル発泡材を含む有機小孔域物質（「ＳＰＭ」）を提供する。これらのＳＰＭは最小限の収縮と亀裂を示す。ＳＰＭを調製するプロセスとして、超臨界抽出を必要としないプロセスも提供する。これらのプロセスは、適切な求電子性連結剤が少なくとも一つと、ゾル・ゲルを強化する能力を持つ適切な溶剤が少なくとも一つ存在する水酸化芳香族のゾル・ゲル重合を含む。また、有機ＳＰＭの炭化誘導体も開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載の有機小孔域物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連特許出願）
本出願は、２００１年３月１６日に提出されたアメリカ合衆国特許出願番号０９／８０９，７９３および２０００年４月６日に提出されたアメリカ合衆国暫定特許出願番号６０／１９５，１６５からの優先権を主張する。参考までに、これら特許出願の明細をここに含めた。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明は、有機オープン・セル発泡材に一般に関連するものである。より詳しくは本発明は、無制限のサイズおよび形で作られる可能性を持つ有機的な小孔域のオープン・セル発泡材に関するものである。本発明のフォーム（泡）は、製造過程で生じる応力に耐えるに十分な強度を与える構造上の性質を有すため、最小限の劣化（収縮や亀裂）を示す。本発明はまた、特に電気関連用途において有用な、これらの物質の炭化形にも関する。さらに本発明は、ゾル・ゲルの超臨界乾燥段階を必要としないゾル・ゲル重合過程を用いる小孔域物質を生成する方法に関連する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
小孔域材（ＳＰＭ）はフォームの一種であり、液体、固体またはゲルの内部における気泡の分散と考えることができる（化学用語１９９７年第２版国際純正応用化学連合大要（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ）参照）。本発明で用いられているＳＰＭとは、具体的には密度が約１０００ｋｇ／ｍ３未満で、小孔構造内の平均孔域が約５００μｍ２未満のフォームである。本発明の平均孔域とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で作成した画像の目視検査によって確認された少なくとも２０個の最大孔の孔域の平均である。これに続き、ＮＩＨを通して入手可能なＩｍａｇｅＪソフトウェアを使ってこれら孔域の測定を行った。
【０００４】
ＳＰＭの一つのタイプとして、低密度超多孔性物質（ＬＤＭＭ）がある。本発明において具体的にＬＤＭＭとは、平均孔域を測定し、公式（領域＝Πｒ２）を使って計算した平均孔径によって定められる平均孔径が１０００ナノメートル（ｎｍ）に満たない程度の超多孔性構造を持つＳＰＭである。例えば、平均孔域が０．８μｍ２の平均孔径は１０００ｎｍである。
【０００５】
ある種のＬＤＭＭは既知のものであり、熱バリアおよび断熱、音響バリアおよび防音、電気および電子部品、ショック・衝撃隔離、化学用途など、様々な用途に使われてきた。例として非特許文献１、特許文献１参照のこと。平均孔径が約３００ｎｍ以上のフォームの場合は、例えばＳＥＭ画像を孔や粒子のサイズを計算するために使用できるソフトウェアと合わせて使うなどしてより簡単に測定することができるので、孔の特徴を捉えるために孔域を使うのが好ましい。
【０００６】
いずれのフォームも、その有用性はある特定の性質、例えば容積密度、容積、セルまたは孔の構造、強度などによって決まる。例として、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４を参照。例えば密度は、フォームの固体熱伝導性、機械的強度（弾性率）、音速などに影響を与える。一般にフォームの密度が下がると、フォームの固体熱伝導性、弾性率、長期的音速も下がる。しかし、フォームの密度が低過ぎると、意図する用途における機械的安定性が十分に得られない。
【０００７】
また、様々な形とサイズでフォームを作ることができれば、一般にフォームの有用性が増し、適した用途の範囲が広がる。さらに、孔の構造は、泡内の気体熱伝導性、および機械的強度や表面積などに影響を与える。一般に、フォームの密度が上がらないならば、孔のサイズ（平均孔域および平均孔径の両方または一方）が小さい方がこのような分野のフォームの物性は向上する。ゆえに、ほとんどの場合において密度と孔サイズの両方を最小限まで小さくすることが好ましいが、ほとんどの物質においてこれらの性質は互いにぶつかり合い、密度の低下が孔サイズの増大につながるため、これを達成するのは難しいともいえる。
【０００８】
少なくとも商品化という目的において、このほかの重要な性質としては、例えば典型的な製造過程に存在し劣化（収縮や亀裂など）の原因となる応力に耐える能力、ｉｎ−ｓｉｔｕ（原位置）で作ることも可能な広範な性質、サイズ、形を持つフォームを作る能力など、製造上容易でフレキシブルであることが挙げられる。
【０００９】
一般に、フォームは孔サイズの分布によって分類される。平均孔径は以下の３つの範囲に分けられる。（１）平均孔径が約２ｎｍに満たないマイクロポア、（２）平均孔径が約２ｎｍから約５０ｎｍであるメゾポア、および（３）平均孔径が約５０ｎｍ以上であるマクロポアである。１９９７年第２版国際純正応用化学連合大要（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ）参照。マイクロポア構造を持つフォームとしては、キセロゲルが例として挙げられる。メゾポア構造を持つフォームの例としては、特に有用性の高いフォームとしてエアロゲルがある。一般にエアロゲルは、相互連結した小さな孔の集まりを形成する相互連結粒子から成るアモルファスの固体の中で気体が分散されているＬＤＭＭ（ゆえにＳＰＭでもある）の一種である。粒子と孔の典型的なサイズは約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。本発明において具体的には、エアロゲルは（１）典型的に０．０１−０．９９である相対圧力の範囲でのＮ２のマルチポイントＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｌｅｎｄａ  ）吸着曲線から求められる平均孔径が約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲であり（「ＢＪＨ法」は、直径が１−３００ｎｍの範囲にある孔の平均孔径を測定するものであり、この範囲を超えるサイズの孔には使わない）、（２）少なくともその総合孔容積の５０％が１−３００ｎｍの範囲の孔径を持つ孔によって構成されているＬＤＭＭである（ゆえにＳＰＭでもある）。
【００１０】
このほかに、閉ざされた孔と開かれた孔の数によってフォームを分類する方法がある。例えば、閉ざされた孔のフォームには、分散した気体を閉じ込めて気体が容易に抜けられないようにする数多くの密閉性もしくは被包性の孔がある。例として特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５を参照。これに比べ、開かれた孔のフォームには密閉性もしくは被包性の孔の数が少なく、そのため内部空間と表面に到達することが可能であり、内部の気体を放出することができる。このため、真空排気断熱材、化学・触媒反応、および電気用途においては、開かれた孔がより多いフォームが望ましい。例えば、一般に真空断熱材として知られる、断熱性の高い断熱材にするための排気を行うことができるのは開かれた孔の物質だけであり、また、フォーム内部の活性表面に到達することによって多くの化学反応および触媒反応が可能となるため、開かれた空間と表面が多いほど反応効率が増し、また、多くの電気用途は伝導表面への到達によって可能となるため、開かれた表面が多いほど電気的効率が高まる。一般に、既知のＳＰＭフォームはほぼすべての孔が開かれている開孔フォームである。ＳＰＭ以外のその他のフォームでは開孔が少なくなり、一般に孔の約８０％未満が開孔である。
【００１１】
例えばＳＰＭフォームを作る成分のタイプによって、ＳＰＭフォームをさらに分類することができる。例えば、無機エアロゲル・フォームはシリカ、金属酸化物、あるいは金属アルコキシド物質を使って作ることができ、典型的に高表面積、低密度、光透明性、十分な断熱性を示す。例として特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５を参照。しかし、無機エアロゲルにはいくつかの問題がある。例えば、先駆物質は比較的高価であり、湿度に敏感で貯蔵寿命に限界がある。例として特許文献１２を参照。また、無機エアロゲルを作るために使われるプロセスは典型的に高価で時間がかかり、溶剤交換にいくつかの段階を要し、好ましくない超臨界乾燥（以下に詳細説明）やゲル表面の改良のために高価な試薬を使う必要がある。例として、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、および特許文献６を参照。
【００１２】
これに対し、有機ＳＰＭフォームは典型的に固体熱伝導性が低く、高い電導性を持つ低密度、高表面積の炭化フォームに容易に転換することが可能である。さらに、有機ＳＰＭを作るために使われる先駆物質は安価で貯蔵寿命が長いという傾向がある。例として、非特許文献９を参照。さらに、有機ＳＰＭは不透明（放射熱伝導の削減に有用）にも透明にもできるが、有機ＳＰＭの不透明フォームは不透明化を必要としない。その結果、一般に不透明有機ＳＰＭの方が望ましく、電子用途や熱用途など光透明性が望ましくない用途には特に望ましい。
【００１３】
ＳＰＭフォームも含め、フォームをバルク特性から分類することもできる。モノリシック・フォームまたはモノリスは、容積が０．１２５ｍＬ以上のバルク物質であり１２５ｍｍ３（すなわち５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ）を超える容積を持つ物質の１つのブロックに相当するものと定義される。薄膜やシート・フォームは基板上の厚さ５ｍｍ未満のコーティングとして定義することができる。顆粒または粉末フォームは容積が０．１２５ｍＬ未満の粒子サイズによって構成されるものと定義することができる。一般に、モノリシック・フォームにすることができるフォームは薄膜または顆粒フォームよりも長所が多い。例えば、モノリシック・フォームは、薄膜、シートあるいは顆粒を使うのが実用的ではない広範な用途に用いることができる。例えば、ほとんどの断熱、消音、動力学（ショック吸収）用途は、薄膜またはシートでは得られない、もっと厚みのあるインシュレーション材を必要とする。また、顆粒材料は沈降しやすく機械的安定性がない。多くの化学および触媒用途も、薄膜やシートによって得られる以上の物質を要求する。電気用途でさえ、場合によっては燃料電池や大型コンデンサー電極のようなモノリシック材を要求する。
【００１４】
一般に、非臨界乾燥法を用いて作られた有機ＳＰＭは、薄膜または顆粒フォームのＬＤＭＭに限られていた。一般に、非臨界乾燥法を用いて有機的なモノリシックＬＤＭＭが作られることはないが、調製に４日間を要した例外が一つある。特許文献７を参照。
【００１５】
さらに、大きなモノリシック無機エアロゲルは作られてきたが、形・サイズとも制限があり、またこれらの無機エアロゲルは超臨界乾燥法という望ましくない方法を使って作られている（下記に説明する）。例えば、シリカ・エアロゲルは以下の形とサイズで作られている。（１）１ｃｍ厚で長さ・幅が７６ｃｍのシート（容積５．７７６リットル相当）、（２）長さ１２インチ、直径８インチのシリンダー（容積９．８８４リットル相当）である。
【００１６】
しかし、超臨界乾燥法を使って作った有機エアロゲルは、より多くの制限が形とサイズにある。例えば、（１）厚さ１インチ、長さ・幅１２インチ（２．３６リットル相当の容積）のシートと（２）厚さ３インチ、直径８インチ（２．４７リットル相当の容積）のディスクである。最小サイズが３インチを超える有機モノリシック・エアロゲルは知られていない。さらに、非臨界乾燥技術を用いて作られた、最小直径が５ｍｍを超える有機モノリシック・エアロゲルは知られていない。また、既知の有機モノリシック・フォームの多くは、製造過程で発生する応力に耐える構造強度が不十分である。その結果、これらのフォームは製造中に収縮し、場合によっては亀裂も生じる。
【００１７】
一般にフォームは広範なプロセスによる製造が可能である。例として特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１を参照。しかし、典型的にエアロゲルは良く知られた「ゾル・ゲル」プロセスによって製造されてきた。「ゾル」という用語は、液体中の固体の分散を示すものとして使われている。「ゲル」という用語は、剛性を得るために十分な構造の網状組織を１つの成分が与え、その他の成分がその構造単位の間の空間を埋めている１つの化学システムを示すものとして使われている。「ゾル・ゲル」という用語は、液体成分によって満たされた、相互連結した分散固体ゾル粒子が形成する毛細の網状組織を示すものとして使われている。
【００１８】
そのような既知のゾル・ゲルプロセスによるフォームの調製には、一般に２つの段階がある。第１段階では、先駆物質を混合し周辺環境で、あるいはより典型的には周辺より高い温度でゾル・ゲルを形成させる。一般に「乾燥段階」と称される第２段階では、ゾル・ゲルの液体成分を除去する。例として特許文献１３、特許文献１４、および特許文献１５を参照。ゾル・ゲルを乾燥する能力は、フォームのサイズに一部依存している。フォームが大きければ、フォームの内部から外部へと溶剤が通過しなくてはならない距離が長くなるため、より強力な乾燥が要求される。成形型または容器で乾燥されるゾル・ゲルでは、液体成分の除去のために、液体がゾル・ゲルを通過して成形型または容器の開かれた面まで到達することが要求される。
【００１９】
従来の超臨界乾燥方法は、通常、溶剤の超臨界抽出という、できれば避けたい潜在的危険を持つ段階を要求する。直接超臨界抽出の場合（ゾル・ゲルが形成されている溶剤を別の溶剤と交換せずに直接除去するプロセス）、抽出される溶剤は最も典型的にアルコール（例：メタノール）であり、それには高温と高圧が要求される。そのような条件は非常に高圧の容器を必要とする。アルコールを高温・高圧下に置くことは火災や爆発の危険を高める。メタノールは毒性という危険を持っている。
【００２０】
既知のゾル・ゲルプロセスにはこのほかにもいくつかの問題がある。多くの事例において先駆物質は高価であり従来の超臨界乾燥で用いる条件下では危険になり得る。また、結果的に作られるフォームは既知の製造プロセスに内在する制限により、限られたサイズと形で製造されており、亀裂や収縮もよく見られる。
【００２１】
従来の乾燥方法に伴うもう一つの問題は、乾燥段階に時間がかかり、面倒な溶剤交換が１回あるいはそれ以上の頻度で必要だということである。例として、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１を参照。さらに問題なのは、従来の乾燥方法は時としてゾル・ゲルを化学的に改良する追加段階を要することである。例として、特許文献２２、非特許文献１０を参照。
【００２２】
例えば、最も一般的なエアロゲル製造プロセスには、液体二酸化炭素でゾル・ゲルが形成されている溶剤（アルコールまたは水が典型的）を交換してから超臨界抽出によってその溶剤を除去する段階がある。この二酸化炭素の超臨界抽出は比較的低温で行われるが（４０℃未満）、非常に高い圧力を必要とする（一般に１０７０ｐｓｉ以上）。また、二酸化炭素は不燃性ではあるものの、溶剤交換段階には非常に時間がかかる。
【００２３】
さらに、周辺（非臨界）乾燥方法を使う既知のプロセスでさえ、低密度のモノリシック・フォームではなく薄膜あるいは顆粒のものしか作れないという欠点がある。
【００２４】
上記のように、既知のプロセスで作られる有機エアロゲルには形とサイズ上の制限があることが多い。この一つの理由はフォームを作るのに使う成形型や容器のサイズや形に制限があることである。その結果、そのようなプロセスでは、溶剤が通過しなくてはならない距離が非常に長くなるフォームの場合、抽出ができない。
【００２５】
フォーム製造の既知のプロセスの一例として米国特許番号５，５６５，１４２があり、蒸発乾燥法を使ったある種の無機フォームの生成について説明している。その説明によれば、そのプロセスは溶剤交換に加え、ゾル・ゲルを化学的に改良するという更なる段階を要求する。同様に、米国特許番号５，９４５，０８４は蒸発乾燥プロセスによるレゾルシノール・フォームの生成について記しており、そのプロセスにおけるこれらのフォームの最低密度は４００ｋｇ／ｍ３以上と報告されている。<しかし、これらのフォームは比較
的高い熱伝導性を示しており、ゲル化、硬化、乾燥にかなりの時間を要する。一つの例においては、完成までに４日以上を要した。
【００２６】
上述の有用な特性の一部を既知のフォームが示す場合もあるが、これらすべての特性を示す既知のフォームはない。ゆえに、十分な構造強度を有すモノリシック形状を広範に与え、ｉｎ−ｓｉｔｕ（原位置）で形成するという選択肢を持つ、孔域の小さい有機オープン・セル発泡材がなお必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許第４，８３２，８８１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７９５，５５７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５３８，９３１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８５１，９４７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９５８，３６３号明細書
【特許文献６】米国特許第２，６８０，６９６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９４５，０８４号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１４７，１３４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８８９，０７１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１８７，８３１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２２９，４２９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，５２５，６４３号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６１０，８６３号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，８７３，２１８号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，４７６，８７８号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，１９０，９８７号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，４２０，１６８号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，４７６，８７８号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，５５６，８９２号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，７４４，５１０号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，５６５，１４２号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，５６５，１４２号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，１２１，３３７号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，２４３，７１７号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，９９７，７０６号明細書
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（材料研究学会）、ローレンス・リバーモア国立研究所材料、科学会報ＵＣＲＬ−ＴＢ−１１７５９８−３７（１９９０年１２月号）第１５巻第１２冊
【非特許文献２】「機械的構造―エアロゲルの性質の関係」Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ誌（２０００年）第２７７巻ｐ１２７−４１
【非特許文献３】「モノリシック炭素エアロゲルの熱伝導性と電導性」応用物理学会誌第７３巻（２）１９９３年１月１５日号
【非特許文献４】「有機エアロゲル：圧縮状態の機械的性質の超構造依存」Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ誌（１９９０年）第１２５巻ｐ６７−７５
【非特許文献５】「可逆乾燥収縮を誘導するために表面誘導化を用いて周辺圧力でシリカ・エアロゲル・フィルムを作る」Ｎａｔｕｒｅ誌（１９９５年３月号）第３７４巻３０号ｐ４３９−４３
【非特許文献６】「シラン溶液熟成によるＴＭＯＳ系アルコゲルの機械的強化」Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌（１９９４）第３巻ｐ１９９−２０４
【非特許文献７】「超臨界溶剤排気によるモノリシック・シリカ・ゲルの合成」Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌（１９８４）第１９巻ｐ１６５６−６５
【非特許文献８】「超臨界乾燥時の応力の移り変わり」Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ誌（１９９２）第１４５巻ｐ３−４０
【非特許文献９】「エアロゲルの商品化：技術、市場とコスト」Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ誌（１９９５）第１８６巻ｐ３７２−７９
【非特許文献１０】「可逆乾燥収縮を誘導するために表面誘導を用いて周辺圧力でシリカ・エアロゲル・フィルムを作成する」（１９９５年３月）Ｎａｔｕｒｅ誌第３７４巻３０号ｐ４３９−４３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２９】
（発明の要約）
本発明の目的の一つは、フォームの製造方法による制限を受けないサイズを持つ大型モノリシック・フォームから成る有機ＳＰＭを提供することである。これらのフォームのサイズと形に関する唯一の制限は、フォームを使う用途である。あくまでも例としてだが、本発明のＳＰＭは、冷蔵トラック、建築物、航空機に使われる壁または断熱バリアをｉｎ−ｓｉｔｕで製造することができる。
【００３０】
本発明の別の目的は、まず大きなバルク形と最低３インチ以上のサイズ（例：幅、高さ、長さ、厚み、直径）であること、次に製造中に生じる応力に耐えるに十分な構造強度を持ち実質的に亀裂がないことという２つの条件の両方もしくはどちらかを満たす、大型のモノリシック有機ＳＰＭを提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、非臨界乾燥プロセスによって作られたモノリシック・フォームから成る有機ＳＰＭを提供することである。それは製造中に生じる応力に耐えるに十分な構造強度を持ち実質的に亀裂がない物質である。
【００３２】
さらに本発明のもう一つの目的は、平均孔域が約５００μｍ２以下の有機ＳＰＭを提供することである。また別の目的は、平均孔径が約５０ｎｍから約１０００ｎｍの範囲にある有機ＬＤＭＭを提供することである。これは約２０００ｎｍ２から約０．８μｍ２の平均孔域に相当する。そのようなＳＰＭおよびＬＤＭＭは、約３００ｋｇ／ｍ３未満の密度、孔の約８０％以上が開かれた孔構造、真空における低熱伝導性といった性質を併せ持つ、あるいはそのいずれかを有するものである。
【００３３】
更なる目的として、電子および化学用途において有用な上述のＳＰＭの炭化形を提供すること、超臨界乾燥を必要とせずに大型のモノリシック・フォームを作り出す方法を含め、これらの物質の生成方法を提供することなどが挙げられる。
【００３４】
これらの目的は単なる模範であり、以下に詳細を記し請求項で定義される本発明の範囲を制限するものではない。
本発明によると、以下が提供され、上記目的が達成される。
（項目１）
最小寸法が約３インチ以上のモノリシック・エアロゲルから成る有機的な小孔域物質であり、当該エアロゲルには実質的に亀裂がない。
（項目２）
最小寸法が約３インチ以上であり、非臨界乾燥プロセスを使って調製したモノリシック・エアロゲルから成る有機的な小孔域物質であり、当該エアロゲルには実質的に亀裂がない。
（項目３）
約３００ｋｇ／ｍ３未満の密度を持ち、非臨界乾燥プロセスを使って調製したモノリシック・エアロゲルから成る有機的な小孔域物質であり、当該エアロゲルには実質的に亀裂がない。
（項目４）
約２００ｍ２／ｇ未満の表面積を持ち、非臨界乾燥プロセスを使って調製したモノリシック・エアロゲルから成る有機的な小孔域物質であり、当該エアロゲルには実質的に亀裂がない。
（項目５）
約２４時間未満で実質的に乾燥された、非臨界乾燥プロセスを使って調製したモノリシック・エアロゲルから成る有機的な小孔域物質であり、当該エアロゲルには実質的に亀裂がない。
（項目６）
以下のような有機的な小孔域物質。
（ａ）開孔約８０％以上
（ｂ）密度約３００ｋｇ／ｍ３未満
（項目７）
項目１から５のいずれか一つに従った小孔域物質であり、当該エアロゲルの収縮率は約２５％未満である（容積に基づく）。
（項目８）
項目１から５のいずれか一つに従った小孔域物質であり、当該エアロゲルは実質的に収縮しない。
（項目９）
項目１から５のいずれか一つに従った小孔域物質であり、当該エアロゲルの平均孔域は約２００μｍ２未満である。
（項目１０）
項目１から５のいずれか一つに従った小孔域物質であり、当該エアロゲルの平均孔域は約１００μｍ２未満である。
（項目１１）
項目１から５のいずれか一つに従った小孔域物質であり、当該エアロゲルの平均孔域は約５０μｍ２未満である。
（項目１２）
項目１から５のいずれか一つに従った小孔域物質であり、当該エアロゲルの平均孔域は約０．８μｍ２未満である。
（項目１３）
項目１から５のいずれか一つに従った小孔域物質であり、当該エアロゲルの平均孔域は約２０００μｍ２未満である。
（項目１４）
ｉｎ−ｓｉｔｕ（原位置）で形成された有機的な小孔域物質であり、モノリシック形および約３００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有す。
（項目１５）
ｉｎ−ｓｉｔｕ（原位置）で形成された有機的な小孔域物質であり、モノリシック形および約２００ｍ２／ｇ未満の表面積を有す。
（項目１６）
約２４時間未満にｉｎ−ｓｉｔｕ（原位置）で形成された有機的な小孔域物質であり、モノリシック形である。
（項目１７）
モノリシック・エアロゲルを含む、項目１４から１６のいずれか一つに従った小孔域物質。
（項目１８）
最小寸法が約３インチ以上であり、項目１４から１６のいずれか一つに従った小孔域物質。
（項目１９）
非臨界乾燥プロセスを使って調製した、項目１４から１６のいずれか一つに従った小孔域物質。
（項目２０）
項目１４から１６のいずれか一つに従った、以下のような小孔域物質である。
（ａ）開孔約８０％以上
（ｂ）密度約３００ｋｇ／ｍ３未満
（項目２１）
項目１から５もしくは１４から１６のいずれか一つに従った小孔域物質であり、密度は約２７５ｋｇ／ｍ３未満である。
（項目２２）
項目１から５もしくは１４から１６に従った小孔域物質であり、密度は約２５０ｋｇ／ｍ３未満である。
（項目２３）
項目１から５もしくは１４から１６に従った小孔域物質であり、密度は約１５０ｋｇ／ｍ３未満である。
（項目２４）
項目１から５もしくは１４から１６に従った小孔域物質であり、密度は約１００ｋｇ／ｍ３未満である。
（項目２５）
最高約１０トルの圧力で約０．０１３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つモノリシック形の有機的な小孔域物質であり、当該小孔域物質は非臨界乾燥プロセスによって形成される。
（項目２６）
最高約１０トルの圧力で約０．００８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目２０に従った小孔域物質。
（項目２７）
モノリシック形の有機的な小孔域物質であり、当該小孔域物質は非臨界乾燥プロセスによって形成される。
（項目２８）
最高約１トルの圧力で約０．００７Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目２７に従った小孔域物質。
（項目２９）
モノリシック形の有機的な小孔域物質であり、当該小孔域物質は非臨界乾燥プロセスによって形成される。
（項目３０）
最高約０．１トルの圧力で約０．００３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目２９に従った小孔域物質。
（項目３１）
モノリシック形の有機的な小孔域物質であり、当該小孔域物質は非臨界乾燥プロセスによって形成される。
（項目３２）
最高約１０トルの圧力で約０．００８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目３１に従った小孔域物質。
（項目３３）
モノリシック形の有機的な小孔域物質であり、当該小孔域物質は非臨界乾燥プロセスによって形成される。
（項目３４）
最高約１トルの圧力で約０．００７Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目３３に従った小孔域物質。
（項目３５）
項目１から５もしくは１４から１６のいずれか一つに従った小孔域物質であり、当該小孔域物質は最高約０．１トルの圧力で約０．００５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持ち、当該物質はモノリシック形であり非臨界乾燥プロセスによって形成される。
（項目３６）
最高約０．１トルの圧力で約０．００３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目３５に従った小孔域物質。
（項目３７）
酢酸を含む小孔域物質。
（項目３８）
項目１から５もしくは１４から１６のいずれか一つに従った、酢酸を含む小孔域物質。
（項目３９）
酢酸を用いるゾル・ゲル重合プロセス。
（項目４０）
水酸化芳香族、小孔域物質内の水素結合および／または共有電子対の操作を行う能力のある溶剤、および求電子性連結剤を含む小孔域物質。
（項目４１）
溶剤に水素結合剤を含む、項目４０の小孔域物質。
（項目４２）
当該水素結合剤にカルボン酸を含む、項目４１の小孔域物質。
（項目４３）
酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、及びそれらの異性体を含む集合から当該カルボン酸を選択した項目４２の小孔域物質。
（項目４４）
当該カルボン酸が酢酸である、項目４３の小孔域物質。
（項目４５）
当該水酸化芳香族がヒドロキシル化ベンゼン化合物である、項目４０の小孔域物質。
（項目４６）
当該水酸化芳香族にフェノール・ノボラック樹脂を含む、項目４０の小孔域物質。
（項目４７）
当該求電子性連結剤にアルデヒドを含む、項目４０の小孔域物質。
（項目４８）
当該求電子性連結剤にフルフラールを含む、項目４０の小孔域物質。
（項目４９）
当該求電子性連結剤にアルコールを含む、項目４０の小孔域物質。
（項目５０）
当該アルコールがフルフリル・アルコールである、項目４９の小孔域物質。
（項目５１）
当該小孔域物質がゾル・ゲル重合プロセスを通して生成された、項目４０の小孔域物質。（項目５２）
界面活性剤を使う方法により生成される有機的な小孔域物質。
（項目５３）
界面活性剤を使う方法により当該物質を生成する、項目１から５もしくは１４から１６のいずれか一つによる小孔域物質。
（項目５４）
有機的な小孔域物質を生成する方法であり、当該方法には以下の段階がある。
（ａ）水酸化芳香族、求電子性連結剤、および水素結合剤を含む溶液を作る。
（ｂ）当該溶液にゾル・ゲルを形成させる。
（ｃ）当該ゾル・ゲルから実質的にすべての流体部分を除去する。
（項目５５）
（ａ）段階で形成した溶液にさらに触媒を含める、項目５４の方法。
（項目５６）
塩酸、硫酸、および臭化水素酸を含む集合から当該触媒を独立に選択した、項目５５の方法。
（項目５７）
当該溶液を以下のいずれかの環境に置くという副次的段階を段階（ｂ）に含む、項目５４の方法。（ｉ）周辺より高い温度または圧力、または（ｉｉ）周辺より高い温度と圧力。（項目５８）
当該流体部分を周辺条件で蒸発させるという副次的段階を段階（ｃ）に含む、項目５４の方法。
（項目５９）
当該流体部分を以下のいずれかの環境に置くという副次的段階をさらに含む、項目５４の方法。（ｉ）周辺温度より高い、もしくは周辺圧力より低い、あるいは（ｉｉ）周辺温度より高く周辺圧力より低い
（項目６０）
当該ゾル・ゲルを遠心分離にかけることにより段階（ｃ）を実質的に達成する、項目５４の方法。
（項目６１）
当該ゾル・ゲルをフリーズドライすることにより段階（ｃ）を実質的に達成する、項目５４の方法。
（項目６２）
当該ゾル・ゲル全体の気圧差を当該ゾル・ゲルに適用することによって段階（ｃ）を実質的に達成する、項目５４の方法。
（項目６３）
当該ゾル・ゲルの超臨界抽出により段階（ｃ）を実質的に達成する、項目５４の方法。
（項目６４）
当該低密度超多孔性物質の炭化誘導体をつくるために当該低密度超多孔性物質を熱分解温度で熱分解するという段階（ｄ）をさらに含む、項目５４の方法。
（項目６５）
項目１から５のいずれか一つに従って低密度超多孔性物質を調製する方法であり、当該方法には以下の段階を含む。
（ａ）ゾル・ゲルをつくる。
（ｂ）非超臨界抽出により、当該ゾル・ゲルから実質的にすべての流体部分を除去する。
（項目６６）
項目１から５のいずれか一つに従って小孔域物質を調製する方法であり、当該方法には以下の段階を含む。
（ａ）ゾル・ゲルをつくる。
（ｂ）非超臨界抽出により、当該ゾル・ゲルから実質的にすべての流体部分を除去する。
（項目６７）
酢酸を用いるゾル・ゲル重合プロセスによって調製した物質の組成。
（項目６８）
以下の段階を含む、ゾル・ゲルから流体を取り除く方法。
（ａ）溶液をつくる。
（ｂ）当該溶液のゾル・ゲル化。
（ｃ）ゾル・ゲルに低表面張力溶剤を添加。
（ｄ）ゾル・ゲル全体に圧力差を適用する。
（ｅ）当該ゾル・ゲルに含まれるもともとの孔流体部分を実質的にすべて除去する。
（ｆ）低表面張力溶剤を除去する。
（項目６９）
有機的な低密度の多孔性物質を調製する方法であり、当該方法には以下の段階がある。
（ａ）溶液をつくる。
（ｂ）当該溶液のゾル・ゲル化。
（ｃ）ゾル・ゲルに低表面張力溶剤を添加。
（ｄ）ゾル・ゲル全体に圧力差を適用する。
（ｅ）当該ゾル・ゲルに含まれるもともとの孔流体部分を実質的にすべて除去する。
（ｆ）低表面張力溶剤を除去する。
（項目７０）
有機的な低密度の多孔性物質を調製する方法であり、当該方法には以下の段階がある。
（ａ）水酸化芳香族、求電子性連結剤、および水素結合剤を含む溶液を作る。
（ｂ）当該溶液のゾル・ゲル化。
（ｃ）ゾル・ゲルに低表面張力溶剤を添加。
（ｄ）ゾル・ゲル全体に圧力差を適用する。
（ｅ）当該ゾル・ゲルに含まれるもともとの孔流体部分を実質的にすべて除去する。
（ｆ）低表面張力溶剤を除去する。
（項目７１）
有機的な小孔域物質を調製する方法であり、当該方法には以下の段階がある。
（ａ）溶液をつくる。
（ｂ）当該溶液のゾル・ゲル化。
（ｃ）ゾル・ゲルに低表面張力溶剤を添加。
（ｄ）ゾル・ゲル全体に圧力差を適用する。
（ｅ）当該ゾル・ゲルに含まれるもともとの孔流体部分を実質的にすべて除去する。
（ｆ）低表面張力溶剤を除去する。
（項目７２）
有機的な小孔域物質を調製する方法であり、当該方法には以下の段階がある。
（ａ）水酸化芳香族、求電子性連結剤、および水素結合剤を含む溶液を作る。
（ｂ）当該溶液のゾル・ゲル化。
（ｃ）ゾル・ゲルに低表面張力溶剤を添加。
（ｄ）ゾル・ゲル全体に圧力差を適用する。
（ｅ）当該ゾル・ゲルに含まれるもともとの孔流体部分を実質的にすべて除去する。
（ｆ）低表面張力溶剤を除去する。
（項目７３）
項目６８から７２のいずれか一つに従った方法であり、当該低表面張力溶剤は、ゾル・ゲルの調製に使われた溶剤の表面張力よりも低い表面張力を持つ有機溶剤である。．
（項目７４）
項目６８から７２のいずれか一つに従った方法であり、当該の、より低い表面張力溶剤をヘキサン、エチルエーテル、ペンタン、イソペンタン、アセトン、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを含む集合から選択する。
（項目７５）
当該低表面張力溶剤にヘキサン化合物を含む、項目６８から７２のいずれか一つに従った方法。
（項目７６）
当該水酸化芳香族にヒドロキシル化ベンゼン化合物を含む、項目７０または７２の方法。（項目７７）
当該水酸化芳香族にフェノール・ノボラック化合物を含む、項目７０または７２の方法。（項目７８）
蒸発もしくはフリーズドライもしくは遠心分離によって当該低表面張力溶剤を除去する、項目６３から６７のいずれか一つに従った方法。
（項目７９）
当該求電子性連結剤にアルデヒドを含む、項目７０または７２の方法。
（項目８０）
当該求電子性連結剤にフルフラールを含む、項目７０または７２の方法。
（項目８１）
当該水素結合剤にカルボン酸を含む、項目７０または７２の方法。
（項目８２）
当該水素結合剤に酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸またはそれらの異性体を含む、項目７０または７２の方法。
（項目８３）
当該水素結合剤に酢酸を含む、項目７０または７２の方法。
（項目８４）
項目１から５のいずれか一つに従った低密度超多孔性物質の炭化形。
（項目８５）
項目１から５のいずれか一つに従った小孔域物質の炭化形。
（項目８６）
不透明化剤を使わずに黒色の低密度超多孔性物質。
（項目８７）
不透明化剤を使わずに黒色の低密度小孔域物質。
（項目８８）
約２０００から約５０μｍ２の平均孔域を持つ有機小孔域物質。
（項目８９）
ゾル・ゲル重合プロセスにより生成された有機的な小孔域物質。
（項目９０）
当該物質が低密度超多孔性物質である、項目６の小孔域物質。
（項目９１）
当該物質が低密度超多孔性物質である、項目１４の小孔域物質。
（項目９２）
当該物質が低密度超多孔性物質である、項目１５の小孔域物質。
（項目９３）
当該物質が低密度超多孔性物質である、項目１６の小孔域物質。
（項目９４）
材料の最小寸法が約３インチ以上である、項目９０から９２のいずれか一つに従った低密度超多孔性物質。
（項目９５）
非臨界乾燥プロセスを使って調製した、項目９０から９２のいずれか一つに従った低密度超多孔性物質。
（項目９６）
項目９０から９２のいずれか一つに従った低密度超多孔性物質であり、以下の性質を有す。
（ａ）開孔約８０％以上
（ｂ）密度約３００ｋｇ／ｍ３未満
（項目９７）
密度が約２７５ｋｇ／ｍ３未満の項目９０から９２のいずれか一つに従った低密度超多孔性物質。
（項目９８）
密度が約２５０ｋｇ／ｍ３未満の項目９０から９２に従った低密度超多孔性物質。
（項目９９）
密度が約１５０ｋｇ／ｍ３未満の項目９０から９２に従った低密度超多孔性物質。
（項目１００）
密度が約１００ｋｇ／ｍ３未満の項目９０から９２に従った低密度超多孔性物質。
（項目１０１）
当該物質が低密度超多孔性物質である、項目２５の小孔域物質。
（項目１０２）
最高約１０トルの圧力で約０．００８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目１０１に従った低密度超多孔性物質。
（項目１０３）
当該物質が低密度超多孔性物質である、項目２７の小孔域物質。
（項目１０４）
最高約１トルの圧力で約０．００７Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目１０３に従った低密度超多孔性物質。
（項目１０５）
当該物質が低密度超多孔性物質である、項目２９の小孔域物質。
（項目１０６）
最高約０．１トルの圧力で約０．００３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目１０５に従った低密度超多孔性物質。
（項目１０７）
当該低密度超多孔性物質は最高約１０トルの圧力で約０．０１３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持ち、当該物質はモノリシック形であり非臨界乾燥プロセスによって生成する、項目９０から９２のいずれか一つに従った低密度超多孔性物質。
（項目１０８）
最高約１０トルの圧力で約０．００８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目１０７に従った低密度超多孔性物質。
（項目１０９）
当該低密度超多孔性物質は最高約１トルの圧力で約０．００９Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持ち、当該物質はモノリシック形であり非臨界乾燥プロセスによって生成する、項目９０から９２のいずれか一つに従った低密度超多孔性物質。
（項目１１０）
最高約１トルの圧力で約０．００７Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目１０９に従った低密度超多孔性物質。
（項目１１１）
当該低密度超多孔性物質は最高約０．１トルの圧力で約０．００５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持ち、当該物質はモノリシック形であり非臨界乾燥プロセスによって生成する、項目９０から９２のいずれか一つに従った低密度超多孔性物質。
（項目１１２）
最高約０．１トルの圧力で約０．００３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を持つ、項目１１１に従った低密度超多孔性物質。
（項目１１３）
酢酸を含む低密度超多孔性物質。
（項目１１４）
項目９０から９２のいずれか一つに従った、酢酸を含む低密度超多孔性物質。
（項目１１５）
水酸化芳香族、低密度超多孔性物質内の水素結合および／または共有電子対の操作を行う能力のある溶剤、および求電子性連結剤を含む低密度超多孔性物質。
（項目１１６）
溶剤に水素結合剤を含む、項目１１５の低密度超多孔性物質。
（項目１１７）
当該水素結合剤にカルボン酸を含む、項目１１６の低密度超多孔性物質。
（項目１１８）
酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、及びそれらの異性体を含む集合から当該カルボン酸を選択した項目１１７の低密度超多孔性物質。
（項目１１９）
当該カルボン酸が酢酸である、項目１１７の低密度超多孔性物質。
（項目１２０）
当該水酸化芳香族がヒドロキシル化ベンゼン化合物である、項目１１５の低密度超多孔性物質。
（項目１２１）
当該水酸化芳香族にフェノール・ノボラック樹脂を含む、項目１１５の低密度超多孔性物質。
（項目１２２）
当該求電子性連結剤にアルデヒドを含む、項目１１５の低密度超多孔性物質。
（項目１２３）
当該求電子性連結剤にフルフラールを含む、項目１１５の低密度超多孔性物質。
（項目１２４）
当該求電子性連結剤にアルコールを含む、項目１１５の低密度超多孔性物質。
（項目１２５）
当該アルコールがフルフリル・アルコールである、項目１２４の低密度超多孔性物質。
（項目１２６）
当該低密度超多孔性物質がゾル・ゲル重合プロセスを通して調製された錯体の形をとる、項目１１５の低密度超多孔性物質。
（項目１２７）
界面活性剤を使う方法により生成された有機的な低密度超多孔性物質。
（項目１２８）
界面活性剤を使う方法により当該物質を生成する、項目９０から９２のいずれか一つによる低密度超多孔性物質。
（項目１２９）
有機的な低密度の超多孔性物質を調製する方法であり、当該方法には以下の段階がある。
（ａ）水酸化芳香族、求電子性連結剤、および水素結合剤を含む溶液を作る。
（ｂ）当該溶液のゾル・ゲル化。
（ｃ）当該ゾル・ゲルから実質的にすべての流体部分を除去する。
（項目１３０）
段階（ａ）で形成した溶液にさらに触媒を含める、項目１２９の方法。
（項目１３１）
塩酸、硫酸、および臭化水素酸を含む集合から当該触媒を独立に選択した、項目１３０の方法。
（項目１３２）
当該溶液を以下のいずれかの環境に置くという副次的段階を（ｂ）段階に含む、項目１２９の方法。（ｉ）周辺より高い温度または圧力、または（ｉｉ）周辺より高い温度と圧力。
（項目１３３）
当該流体部分を周辺条件で蒸発させるという副次的段階を段階（ｃ）に含む、項目１２９の方法。
（項目１３４）
当該流体部分を以下のいずれかの環境に置くという副次的段階をさらに含む、項目１２９の方法。（ｉ）周辺温度より高い、もしくは周辺圧力より低い、あるいは（ｉｉ）周辺温度より高く周辺圧力より低い。
（項目１３５）
当該ゾル・ゲルを遠心分離にかけることにより段階（ｃ）を実質的に達成する、項目１２９の方法。
（項目１３６）
当該ゾル・ゲルをフリーズドライすることにより段階（ｃ）を実質的に達成する、項目１２９の方法。
（項目１３７）
当該ゾル・ゲル全体の気圧差を当該ゾル・ゲルに適用することによって段階（ｃ）を実質的に達成する、項目１２９の方法。
（項目１３８）
当該ゾル・ゲルの超臨界抽出により段階（ｃ）を実質的に達成する、項目１２９の方法。（項目１３９）
当該低密度超多孔性物質の炭化誘導体をつくるために当該低密度超多孔性物質を熱分解温度で熱分解するという段階（ｄ）をさらに含む、項目１２９の方法。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（発明の詳細）
本発明がより完全に理解されるように、以下に詳細に説明する。しかし、この詳細は請求項によって定義される発明を制限するものではない。本技術に熟練した者であれば、ここで開示した基本的な発明の範囲から離れることなく、ＳＰＭの特性およびＳＰＭの製造に用いられる段階や材料を組み合わせたり変化させることがあり得ることを認めるであろう。
【００３６】
（ＳＰＭの特性）
本発明のＳＰＭは、独特の特性や改善された特性を持つ有機フォームから成る。そのような特性としては、低密度および変動密度の両方または一方、孔のサイズが小さい孔構造と大部分が開孔である孔構造の両方または一方、大型のモノリシック形とサイズ、製造中に生じる応力に耐えるに十分な構造強度、低い熱伝導性、ｉｎ−ｓｉｔｕで形成され得ることのすべてもしくは一部が挙げられる。
【００３７】
上記で定義したように、ＳＰＭとは約１０００ｋｇ／ｍ３未満の密度と約５００μｍ２未満の孔域を持つフォームである。ここで使われているように、ＳＰＭという用語が意味するものにはＬＤＭＭおよびエアロゲルも含まれる。ゆえに、本発明で言うＳＰＭにはＬＤＭＭおよびエアロゲルなどが含まれる。同様に、ＬＤＭＭという用語が意味するものにはエアロゲルも含まれる。ゆえに、本発明で言うＬＤＭＭにはエアロゲルなどが含まれる。
【００３８】
本発明のＳＰＭは約５００ｋｇ／ｍ３未満の密度を持つのが好ましいが、より好ましくは約３００ｋｇ／ｍ３未満であり、さらに好ましくは約２７５ｋｇ／ｍ３未満であり、またさらに好ましくは約２５０ｋｇ／ｍ３未満、そしてさらに好ましくは約１５０ｋｇ／ｍ３未満である。これよりもさらに低い密度のＳＰＭ（例：１００ｋｇ／ｍ３未満）は、以下に詳細に説明するように、より低い熱伝導性など追加的な好ましい特性を示す可能性があり特に好ましい。
【００３９】
本発明のＳＰＭの平均孔域は約２００μｍ２未満が好ましい。本発明のＳＰＭは約１００μｍ２未満であることがより好ましく、さらに好ましくは約５０μｍ２未満である。これよりも小さい平均孔域（例：約０．８μｍ２未満あるいはさらに約２０００ｎｍ２未満）を持つＳＰＭは、以下に詳細に説明するように、より低い熱伝導性など追加的な好ましい特性を示す可能性があり特に好ましい。
【００４０】
本発明のＬＤＭＭは約２ｎｍから約１０００ｎｍまでの小さい平均孔径であるのが好ましい。より好ましくは、本発明のＬＤＭＭは約２ｎｍから約５０ｎｍまでの平均孔径であるのが好ましい。孔径の小さいＬＤＭＭ（例：約２ｎｍから約２０ｎｍ）は、以下に詳細に説明するように、より低い熱伝導性など追加的な好ましい特性を示す可能性があり特に好ましい。
【００４１】
本発明のエアロゲルは小さい平均孔径であるのが好ましい。より好ましくは、本発明のエアロゲルは約２ｎｍから２０ｎｍまでの間の平均孔径である。
【００４２】
また本発明のＳＰＭは、セルまたは孔の約８０％以上が開かれたオープン・セル構造から成る。開孔の量は液体窒素の吸収の測定または標準的な窒素ガス吸収測定（ＢＥＴ分析）によって算出する。一般には、ＳＰＭのオープン・セル構造が大きいほど、物質が示す真空断熱、化学、触媒、および電気に関する特性が高まる。ゆえに、本発明のＳＰＭは少なくとも約９０％のセルまたは孔が開かれたオープン・セル構造であるのが好ましく、さらには、実質的にすべての孔が開かれているのがより好ましい。
【００４３】
さらに本発明のＳＰＭは、モノリシックの形とサイズから成る場合がある。そのようなＳＰＭにおいては、長さ、幅、高さのいずれも約５ｍｍ未満ではなく、容積は約０．１２５ｍＬ以上である。ゆえに、例えば総じて長方形のＳＰＭの場合、その材料の長さ、幅、高さがそれぞれ約５ｍｍ未満であってはならない。同様に総じて円形、球形、あるいは楕円形では、最小直径が約５ｍｍ未満であってはならない。本発明におけるより大型のモノリシックＳＰＭにおいて長さ、幅、高さのいずれも７５ｍｍ（３インチ）未満でないものは、非臨界乾燥方法を用いて形成することができる。しかし本発明のＳＰＭの最大のサイズは制限がなく、いかなるサイズ、形状あるいは形態を取ることも可能である。例えば、本発明のＳＰＭは冷蔵トラック、建築物、航空機に使われる壁あるいは断熱バリアをｉｎ−ｓｉｔｕ（原位置）で作ることができる。
【００４４】
そのようなバルク特性が本発明のＳＰＭを既知の薄膜、シート、顆粒あるいは粉末のフォームと差別化する。薄膜、シート、顆粒あるいは粉末のフォームの制限は知られている。例えば、ほとんどの断熱、消音、動力学的（ショック吸収）用途は、薄膜やシートが与える以上の厚みを持ったインシュレーション材を必要とする。また、顆粒材料は沈降しやすく機械的安定性がない。多くの化学関連用途および触媒用途も、薄膜やシートによって得られる以上の物質を要求する。また、多くの化学および触媒用途は、薄膜やシートが与えられるよりも大きい形（モノリシック材）を要求する。電気用途でさえ、燃料電池や大型コンデンサー電極のように場合によってはモノリシック材が必要である。
【００４５】
また、本発明のＳＰＭは、製造中の劣化を最小にするために十分な構造強度を持ち得る。ゆえに例えば、本発明のＳＰＭには実質的に亀裂がない。本発明のＳＰＭはまた、収縮も最小限になり得る（すなわち最終生成物は、最終生成物の誘導元である先駆溶剤と物理的にほぼ同じサイズである）。例えば、ゾル・ゲルプロセスを使って形成したエアロゲルの場合、本発明のエアロゲルは前者のエアロゲルに比べて最小の収縮を示す。ＳＰＭの収縮率は約２５％未満が好ましいが、実質的に収縮しないというのがさらに好ましい。
【００４６】
これらＳＰＭにおける構造強度の強化は、固体の網状組織を強化するために適切な溶剤を含めることによって達成することができ、例として、ＳＰＭの網状組織内に丈夫な水素結合を与えたり、ＳＰＭの網状組織内の共有電子対の操作をすることが挙げられる。エアロゲルの場合、この相互作用の一つの例として、１つ以上の水酸化芳香族と１つ以上の水素結合剤の錯体が挙げられる。溶剤として好ましいのは脂肪族カルボン酸のように丈夫な水素結合を与える物質であり、これには酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびそれらの異性体が含まれ、中でも酢酸がもっとも好ましい。ゆえに本発明のＳＰＭは、非臨界乾燥中の網状組織の劣化を最小にするために十分な構造強度を与えるための水素結合剤（例えば酢酸）を包含する。
【００４７】
本発明のＳＰＭが与え得るもう一つのユニークな特性、あるいは改善された特性は、熱伝導性もしくは熱伝導が低いことである。熱伝導性が低いほど、このＳＰＭが与える断熱性（すなわち熱伝導が低くなること）が高まる。ゆえに、好ましいＳＰＭは、熱伝導性が約０．０１３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）（ワット／メートル／ケルヴィン）未満、最高圧力１０トルであり、さらに好ましくは０．００８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、最高圧力１０トルである。また別のＳＰＭとしては好ましくは、熱伝導性が約０．００９Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、最高圧力１トルであり、さらに好ましくは０．００７Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、最高圧力１．０トルである。また、さらに別のＳＰＭとして好ましくは、熱伝導性が約０．００５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、最高圧力０．１トルであり、さらに好ましくは０．００３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、最高圧力０．１トルである。これらの熱電導性を示す本発明のＳＰＭでより好ましいのは、非臨界乾燥方法を用いて形成したモノリシックＳＰＭである。
【００４８】
本発明のＳＰＭの追加的かつ随意の特性としては、大きい表面積（約１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは約５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは約１００ｍ２／ｇ以上、さらにより好ましくは約２００ｍ２／ｇ以上、そしてさらにもっと好ましくは約３００ｍ２／ｇ以上）、低い抵抗率（約０．０２ｏｈｍメートル未満、好ましくは約０．００２ｏｈｍメートル未満）、高い音響インピーダンス、高い圧縮強度、高いショック吸収性、溶剤の膨潤を最小にするための高い化学抵抗が挙げられ、本発明のＳＰＭはこれらのすべてまたは一部を有す。
【００４９】
以上、本発明のＳＰＭが示し得る特性を説明した。次にこれらの特性のユニークな組み合わせの具体例を挙げる。１つの実施態様において、本発明の有機ＳＰＭは約５００μｍ２未満の平均孔域、約３００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、孔の約８０％以上が開孔であるフォームによって構成されている。好ましくは、孔のすべてが開孔であり、密度が約２７５ｋｇ／ｍ３未満である。
【００５０】
別の実施態様において、本発明の有機ＳＰＭは、非臨界乾燥法によって乾燥されたモノリシック構造であり、熱伝導性が約０．０１３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、最高圧力１０トルであり、さらに好ましくは０．００８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、最高圧力１０トルである。また別のＳＰＭとしては、熱伝導性が約０．００９Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、最高圧力１トルであり、さらに好ましくは０．００７Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、最高圧力１．０トルである。またさらに別のＳＰＭとしては、熱伝導性が約０．００５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、最高圧力０．１トルであり、さらに好ましくは０．００３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、最高圧力０．１トルである。
【００５１】
好ましい実施態様において、本発明の有機ＳＰＭは、上記の定義のように平均孔径が２ｎｍから５０ｎｍの間にあり非臨界乾燥プロセスによって作られたエアロゲル・フォームから成る。このエアロゲルは十分な構造強度を維持したモノリシック形を持ち、実質的に亀裂のないものである。
【００５２】
別の好ましい実施態様において、本発明の有機ＳＰＭは、長さ、幅、高さの最小が約３インチ以上であり十分な構造強度を維持したモノリシック・フォームから成り、実質的に亀裂がないものである。
【００５３】
（小孔域物質および低密度超多孔性物質の生成プロセス）
有機ＳＰＭは本発明のものも含め、一般に改良２段階ゾル・ゲル重合プロセスによって作ることができる。第１段階では、水酸化芳香族または水酸化芳香族から成る高分子樹脂を、溶剤中で少なくとも１つの求電子性の連結剤と反応させる。その溶剤は、有機先駆物質を溶解し、架橋された生成物を沈殿させ、第二段階（すなわち乾燥段階）で固体の網状組織の強化を助けることになる液体の化合物を少なくとも１つ成分として含んでいる。この強化相互作用のメカニズムには、乾燥中の亀裂や収縮を最小限にする（さらに好ましくはそれらを予防する）ためにポリマーのバックボーンを硬くする丈夫な水素結合や共有電子対の操作が含まれると考えられる。反応には、重合や架橋を促進し、この分野で既知の他のＳＰＭと同等もしくはより急速な速度でゾル・ゲルを生成する触媒を用いることがある。
【００５４】
第２段階では液体成分を除去するためにゾル・ゲルを乾燥させる。他のゾル・ゲルのプロセスと異なるのは、この乾燥プロセスが超臨界抽出を要さないこと、実質的に劣化を起こさないことの両方ないしいずれかの点である。超臨界抽出法を独自にあるいは他の乾燥方法と合わせて随意に使うことはできるが、好ましくはない。
【００５５】
より具体的には、本発明プロセスの第１段階では、約０．５％から約４０％（結果的に得る溶液に基づく重量）、好ましくは約１％から約２０％、より好ましくは約１％から約８％の量の水酸化芳香族または水酸化芳香族を成分として含む高分子樹脂を添加することができる。より具体的には、本発明プロセスの第１段階では、約１％から約４０％（結果的に得る溶液に基づく重量）、好ましくは約３％から約２０％、より好ましくは約４％から約８％の量の水酸化芳香族または水酸化芳香族を成分として含む高分子樹脂を添加することができる。溶剤は約３０％から約９７％（結果的に得る溶液に基づく重量）、好ましくは約５０％から約９４％、より好ましくは約６０％から約８５％の量を添加することができる。
【００５６】
先駆物質を混合し、周辺圧力および約２０℃から約１００℃、好ましくは約４０℃から約８０℃の間の温度に維持された環境でゾル・ゲルをつくる。そのような温度は急速かつ完全な化学マトリックスの架橋をもたらし、より強く質の高いＳＰＭが完成すると考えられている。この加工温度は、先駆化学溶液の沸点とゲルが形成される容器もしくは成形型による制限を受けやすい。しかし、周辺圧力以上の圧力でこのプロセスを行えば加工温度を上げることができる（より耐温性のある容器または成形型を用いること）。
【００５７】
さらに、その範囲の中でも高い方の温度へ上げることによって、架橋速度が増すと考えられているが、それにより同時に孔のサイズも大きくなる。一方、温度を下げることによりゾル・ゲルを作るためにかかる時間が増す。ゆえに、小孔を作るためには、例えば４０℃でゲル化させ、その後に温度を段階的に例えば８０℃まで上げて行くことによって、最も完全に架橋された、強くて硬い完成品を最小の時間で得ることができる。以下に説明するように、他の変数を調整したり変えたりすることによって、段階的な温度上昇をせずにより小さい孔を得ることができる。
【００５８】
ゲル化および硬化中に孔の流体が減じたり膨張したりするのを防ぐために、化学先駆物質をゲル化に先立って随意に熱してもよい。さらに、ゾル・ゲルの不十分な乾燥を防ぐために、乾燥段階まで実質的に常時、ゲル形成に使う容器に必ず蓋をしておくこと、あるいは加圧しておくことが重要である。
【００５９】
ある乾燥プロセスの方法論によれば、完成したゾル・ゲルの液体成分を蒸発法によって除去することができる。例えば、サンプルのサイズと製剤によっては、約２時間から約２０時間、温度約５０℃から約１００℃の間で減圧（真空圧）において行う蒸発サイクルが、ゾル・ゲルの液体成分の除去に効果的であることが確認されている。
【００６０】
別の乾燥プロセス方法論によれば、完成したゾル・ゲルのほとんどの液体成分を遠心分離によって除去し、残りの液体を蒸発法で除去することができる。本発明のフォームの固体マトリックスは、約２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００ｒｐｍ、さらにより好ましくは５００ｒｐｍでの遠心分離による加工に十分耐え得る強さがあることが観察済みである。
【００６１】
さらに別の乾燥プロセス方法論によれば、ゾル・ゲル全体に圧力差を適用し液体成分を気体に置き換えることにより液体成分をゾル・ゲルから追い出すことによって、完成したゾル・ゲルのほとんどの液体成分を除去することができる。これを行うには、気圧をゾル・ゲルの片側にかけ、反対側を周辺圧力に曝せばよい。またこの代わりに、減圧（真空圧）をゾル・ゲルの片側にかけ、反対側を周辺圧力に曝してもよい。残りの液体は蒸発法によって上記のように除去することができる。蒸発を速めるために、例えば空気などの気体を熱してもよい。
【００６２】
さらにまた別のある乾燥プロセスの方法論によれば、完成したゾル・ゲルの液体成分をフリーズドライ（昇華乾燥）によって除去することができる。まず、ウェットなゲルを凍結する。次にそのゲルを減圧下に置くと凍結した溶剤が昇華する、すなわち液体相になる段階を飛び越して直接固体から気体に変わる。
【００６３】
さらに別の、より好ましい乾燥プロセスでは、低表面張力の溶剤を使ってゾル・ゲルを真空パージないしフラッシングする。孔の流体の抽出に使う溶剤の表面張力は、そのゾル・ゲルを作るために使った原溶剤の表面張力より低くあるべきである。まず、低表面張力の溶剤をゾル・ゲルの片側に供給する。次にゾル・ゲル全体に圧力差を加え、孔の原流体を除去し低表面張力溶剤をゾル・ゲルに押し通す。>低表面張力溶剤は孔から孔の原流体
を「洗い」出し、置き換えることによって原流体の抽出を助ける。この溶剤は表面張力が低いので、ゾル・ゲルからの抽出がもっと容易である。フラッシングに適した溶剤としては、ヘキサン、エチルエーテル、ペンタン、２−メチルブタン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、溶剤の混合物、あるいは１つの溶剤の後に別の溶剤を続けて使う方法などがある。理想的なフラッシング溶剤は２つの特性を持つものと考えられる。（１）フラッシング溶剤による孔流体の効果的な除去に求められる、孔流体との親和性、（２）フラッシング溶剤が孔の原流体を実質的に交換したのち、フラッシング溶剤を蒸発により比較的容易に抽出するのに適した低表面張力、（３）蒸発によって比較的容易にフラッシング溶剤を抽出するのに適した低沸点である。さらに、低表面張力溶剤をフリーズドライ、遠心分離、その他の方法で抽出することも考えられる。さらに、温度が上がるにつれ表面張力が下がるため、低表面張力溶剤とゾル・ゲルの両方または一方を予熱するのが好ましいとも考えられる。上記の真空パージまたはフラッシング法は周辺環境で行う。この方法の変更、例えば圧力を上昇させてのフラッシングなどにより、例えばブタンなど、より表面張力の低い溶剤を追加的に用いることができるかもしれない。
【００６４】
上記の真空パージまたはフラッシングによる乾燥プロセスの１つの実施態様として、本発明のＳＰＭから成る空洞シリンダー構造の生成がある。この実施態様における構造は、直径の大きい外側シリンダーの中に内側シリンダーを含む成形型内で形成された。成形型の少なくとも一端に蓋をしている。
【００６５】
このような空洞シリンダー構造（およびその他の立体構造）を作るために好ましいプロセスにおいて、乾燥プロセスを行うためにゾル・ゲルから成形型を取り外す必要はない。このプロセスでは、成形型が完成品の一部になってもかまわない。ゾル・ゲルが完全に硬化した後、成形型の一端に低表面張力フラッシング溶剤を与え、圧力差を適用して成形型の反対側の端の開口部を通して溶剤を引き出す。これらの開口部は成形型の中で口あるいは穴の形状を取っている場合もあるし、あるいは完全に端の蓋が取り外れ、それによってより多くの表面が与えられ、それによって低表面張力フラッシング溶剤のより急速で均一に行き渡った通流が与えられる場合もある。成形型の長さが伸びるにつれ、ゾル・ゲルの両端の間の距離が大きくなり、真空パージまたはフラッシング乾燥プロセスにかかる時間が長くなる。
【００６６】
別の好ましいプロセスでは、ゾル・ゲルシリンダーを成形型から取り外し、シリンダーの内側か外側の壁に低表面張力のフラッシング溶剤を供給する。圧力差の適用により、低表面張力溶剤がゾル・ゲルを通過する。この方法によれば、構造物の壁を通してフラッシングないし乾燥のプロセスを行うので、このプロセスに要する時間は壁の厚みによって決まり、シリンダーの長さが伸びたからといって必ずしもプロセスにかかる時間が延びるとは限らない。随意に、目打ちのあるシートあるいは他の硬い物で、できればゾル・ゲルを通る低表面張力溶剤の流れを大幅に妨害することがないものを使ってゾル・ゲルを支えることができる。
【００６７】
本発明のプロセスは、広範な密度（例えば約５０ｋｇ／ｍ３から約５００ｋｇ／ｍ３）であること、オープン・セル構造であること、モノリシック形であること、最小限の劣化（収縮や亀裂）を示すこと、明らかなサイズや形の制限がないことなどといった特性の、ユニークでより良い組み合わせを持つＳＰＭを与える。
【００６８】
水酸化芳香族と求電子性結合剤のゾル・ゲル重合プロセスは既知のものではあるが、そのようなプロセスはゲルの網状組織を強化する能力のある溶剤を使わずに行われてきた。例として米国特許番号５，９４５，０８４、５，４７６，８７８、５，５５６，８９２、４，８７３，２１８を参照。そのような既知のプロセスは時間のかかる乾燥計画案を要するものであったり、モノリシック形のフォームを与えないものである。これにより、用途が薄膜あるいは支援基質の生産に限られたり、あるいは顆粒あるいは薄いウェファーの生産に制限される。また、一部のゾル・ゲルプロセスによって、非臨界乾燥がもたらす圧力に耐え得る非収縮モノリシック・ゲルが作られてきたが、これらのプロセスは長い乾燥計画案を要す上、本発明がもたらすユニークな特性を示すフォームを生産しない。例として米国特許番号５，９４５，０８４、５，５６５，１４２を参照。具体的には、これらの物質はより高いバルク密度とより大きい粒子および孔サイズを持ち、固体構造内の閉孔がはるかに少ない。さらに、これら既知の物質の一部は炭化することができないため電気用途に使うことができない。
【００６９】
本発明のプロセスで役立っている水酸化芳香族は、フェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノールを含む集合から選ぶのが好ましい。より好ましくは、水酸化芳香族はフェノール化合物を含む。さらにより好ましくは、水酸化芳香族は、ホルムアルデヒドなど本発明のプロセスで役立っている連結剤を用いて共重合された水酸化芳香族を含む溶解性高分子樹脂の一部を含む。
【００７０】
本発明のプロセスで役立っている求電子性連結剤は、アルデヒドおよびある種のアルコールを含む集合から選ぶのが好ましい。より好ましくは、アルデヒドはフルフラールまたはホルムアルデヒド、さらに好ましくはフルフラールであろう。アルコールとして適しているのはフルフラール・アルコールであろう。しかし、フルフラールはより好ましい求電子性連結剤である。
【００７１】
一般入手可能で、一部を予備重合した水酸化芳香族を使ってもよい。例えば、ＦｕｒＣａｒｂ  ＬＰ５２０（イリノイ州ラファイエット市、ＱＯケミカルス社）のような液体フェノール樹脂、またフェノール・ノボラック樹脂を使うことができ、後者にはＧＰ−２０１８Ｃ、ＧＰ−５８３３、ＧＰ−２０７４（ジョージア州ディケーター市、ジョージアパシフィック社）があるが、中でもＧＰ−２０１８ｃが最も好ましい。平均分子量が高めの樹脂（例えばＧＰ−２０１８ｃ）が、強度・硬度共に最高の完成品をもたらすようである。さらに、そのほかの変数がすべて同等であるならば、一般に樹脂の分子量が増えれば平均孔サイズが小さくなる。それらは固体フレークであり、本発明のプロセスで使うに先立ち、液体溶剤中に溶解する必要がある。また、ほぼ同じ重量のフルフラール中に溶解したフェノール・ノボラックを含むＦｕｒＣａｒｂ  ＵＰ５２０（イリノイ州ラファイエット市、ＱＯケミカルス社）のような液体樹脂を使うこともできる。その場合、その液体樹脂は水酸化芳香族だけではなく求電子性連結剤も含む。しかし好ましくは、完成品の特性に影響を与える変数であるフェノール／フルフラールの比率の柔軟な調整を可能にすることから、フェノール樹脂の固体形が好ましい。水酸化芳香族と求電子性連結剤を予備重合したもの（例えばフェノール・ノボラックのフレーク）が使われる場合、ノボラック／フルフラールの比率を調整することにより、フェノール・ノボラックとフルフラールの架橋を最大限にし、フルフラールがフルフラール自身に架橋するのを最小限にする。各架橋はフルフラール分子とフェノール・ノボラックのサイトを使うものと考えられる。ノボラックにはそれぞれ、架橋が可能なある特定の数のサイトがあることから、極端な余剰を与えることなくできるだけ完全な架橋を達成するために十分な量のフルフラールを与えることが好ましい。ある特定の条件では、フルフラールを多く使い過ぎるとフルフラールが自らに対して架橋をし、性質の劣るフルフラール・フォームを形成することがある。
【００７２】
溶剤としては、水素結合ドナーとアクセプターの両方の役割を果たし、ポリマーのバックボーンにある複数のサイトと相互作用する能力を持つ反応化合物を含むものが好ましい。好ましい溶剤の例として脂肪族カルボン酸が挙げられる。より好ましいのは酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、およびそれらの異性体であり、中でも酢酸が好ましい。
【００７３】
いかなる特定の理論にも縛られないならば、水素結合溶剤を含む溶剤の場合、その溶剤は先駆物質を溶解し、架橋された生成物を沈降させ、その架橋生成物のバックボーンにある水酸化芳香族との水素結合付加生成物を形成すると考えられている。２つ以上の水酸化芳香族が関わるこの水素結合相互作用は追加的な架橋メカニズムをもたらし、先行技術によるゾル・ゲルに比べ、蒸発、遠心分離、気圧、真空といった乾燥方法が与える応力に比較的よく耐える、より強靭なゾル・ゲルを作り出す。
【００７４】
ゾル・ゲルの形成に触媒を用いることもできる。触媒は重合を促進し、既知の他のＳＰＭと同等もしくはそれら以上に急速なゾル・ゲル形成をもたらす。米国特許番号５，５５６，８９２、４，４０２，９２７を参照。使用に好ましい触媒は、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸などの無機酸、および三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのルイス酸である。触媒としてより好ましいのは塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸である。一般に、触媒の量を増やすとゲル化や硬化に要する時間が大幅に減る。しかし、触媒の量を増やすことは孔サイズの拡大にもつながる。
【００７５】
無機酸は好ましいが、同様の化学的特性を持つその他の市販の触媒、例えばＱＵＡＣＯＲＲ  ２００１触媒（ＱＯケミカルス社、イリノイ州ウェスト・ラファイエット市）などを使ってもよい。この技術にある程度熟練した者であれば、現行の製剤に従った互換性のある触媒によって、無触媒の場合の速度を上回る架橋プロセスをもたらす求電子性芳香族置換反応の速度が増すということがわかるであろう。現行の製剤に関連し、触媒の増量、例えば一部の製剤においてはサンプルの総重量の約７％に至る量までの増量は、結果として得られる固体マトリックスの硬度を上げるが、結果として得られる有機フォーム内の平均孔サイズも大きくなる。
【００７６】
ＳＰＭのある種の有用な特性を増すため、あるいは反応を助けるために、反応混合物に他の適切な薬品を含めてもよい。例えば、結果として得られる有機ＳＰＭの内部の平均孔サイズを小さくし強度を増すために、アルコールを随意加えてもよい。随意に反応混合物に加えるこのアルコールの量は、約３％から約１３％（混合物の総重量に対し）が好ましい。
【００７７】
アルコール添加あるいはアルコール含有量の増加は、孔サイズを小さくするための非常に有用で明らかな方法である。しかし、アルコール含有量の増加ないしアルコール添加は、ゲル化所要時間も増やす傾向がある。しかし、この望ましくない影響を相殺するために、他の変数の調整や変更をしつつアルコールが与える効果を利用することができる。例えば、アルコール含有量を増やすと同時に、ゲル化や硬化の温度を上げる（もしくは酸触媒を増量する）のが望ましいのではないか。こうすれば、アルコール含有量の増加が、高くなった温度（あるいは酸触媒の増量）によって大きくなる孔サイズを十分相殺して余りあると思われる。また、温度が高まったこと（もしくは酸触媒の増量）によってアルコール含有量の増加によるゲル化時間の延びが相殺されることになる。
【００７８】
しかし、ある特定のゲル化温度で加工する特定の製剤に対して添加が可能なアルコールの最大許容量はあり得る。この最大許容量を越える量のアルコールを添加すれば、孔サイズが小さくなり過ぎ、ゾル・ゲルが乾燥段階で収縮するかもしれない。
【００７９】
有用なアルコールの例としては、脂肪酸アルコールと多価アルコールが挙げられる。脂肪酸アルコールとして好ましいのは、エチル、１−または２−プロピル、一部のブチル（ｔ−ブチルを除く）、ほとんどのペンチル・アルコールであるが、イソプロパノールが低毒性であり比較的安価であることからより好ましい。多価アルコールとして好ましいのはエチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、グリセリンである。多価アルコールは非常に小さな孔サイズのＳＰＭを形成する傾向がある。しかし、多価アルコールは蒸発による抽出をするのが難しい傾向があり（ただし、以下に説明する溶剤パージ技法を使い、もっと簡単に抽出することが可能）、乾燥で収縮するゲルを作り出す傾向がある。従って脂肪酸アルコールがより好ましい。
【００８０】
特に蒸発プロセスによる乾燥時に、おそらくは孔流体の表面張力を下げ、それにより孔流体の抽出（すなわち乾燥段階）をより容易にすることによって乾燥による収縮を削減ないし予防するために、反応混合物に界面活性剤を含めることも可能である。界面活性剤を使うことによって、界面活性剤を使わない場合に比べ、無収縮という同じ特徴を維持したまま、より小さい孔サイズで収縮のないモノリスを作り出すことができる。しかし、加工条件によっては、孔流体の除去後もある程度の界面活性剤が残ることがある。ゆえに、一部の用途（例えばインシュレーション用途）では、界面活性剤の使用は好ましくない場合があり、その場合は収縮を避けるために（界面活性剤の使用に頼らずに）他の変数（例えば材料の製剤や加工のパラメーター）を調整すべきである。例えば、電気用途で有用なカーボン化誘導体を形成するためにＳＰＭを熱分解する場合は、熱分解の間に残留界面活性剤が除去されるので、界面活性剤が有用となり得る。
【００８１】
有用な界面活性剤の例としては、低分子量、非イオン系、一級アルコールのエトキシレートが挙げられる。そのような界面活性剤としては、ＮＥＯＤＯＬ２３−３およびＮＥＯＤＯＬ  ２３−５を含むＮＥＯＤＯＬ（シェル化学、テキサス州ヒューストン市）がある。別の例としてタージトル  ＸＬ−８０Ｎあるいはタージトル１５−Ｓ−７（ユニオン・カーバイド社）があり、これらを使ってもよい。
【００８２】
希望であれば、フォームを化学的に活性化するために、先行技術で既知のものであり定義済みのドーピング剤を添加してもよい。ドーピング剤として有用なものとして、例えば金属粉、金属酸化物、金属塩、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、カーボン・ブラック、繊維などがある。例として米国特許番号５，４７６，８７８および５，３５８，８０２を参照。
【００８３】
さらに、ＳＰＭをいっそう強化するために、ノボロイド繊維（アメリカン・キノール社（ニューヨーク州プレザントビル市）より入手可能な、フェノールとホルムアルデヒドを原料とした有機ポリマー）を含む添加剤を用いてもよい。そのようなノボロイド繊維添加剤はゲルに構造強度を与え、ノボロイド繊維を使わない場合に比べてより軽く密でない物質の生成に役立つ可能性がある。ノボロイド繊維は本発明のベースとなっている樹脂と融和性があるので、ノボロイド繊維とゲルを架橋させて、整合性のあるマトリックスを形成することができる。また、ノボロイド繊維を完全に熱分解し、本発明における熱分解したフォームと融和性のある炭化形にすることができる。
【００８４】
他の装置に機械的に付着させるために使うことができるように、完成フォーム品の底に沈降して非常に硬い基礎を作るようなやり方で繊維を添加し得るものと考えられる。また、ゲルをゆっくり回転させることによってゾル・ゲル全体に繊維を均等に分配することもでき、またあるいは繊維の沈降を防ぐために十分な粘度を持つゾル・ゲルであれば、繊維を添加することができる。
【００８５】
耐火性添加剤を加えることもできる。典型的に耐火性薬品は臭素、塩素、アンチモン、ホウ素、リンの組み合わせがベースである。これらの抑制剤の多くは、加熱によって消火ガス（ハロゲン）を放出する。その他のものは、膨潤または発泡による反応を通して熱や炎に対する断熱バリアを形成する。従って、本発明において有用で模範的な耐火剤の１つは２，３−ジブロモプロパノールである。
【００８６】
ここで説明する製剤は、観測可能な収縮のないＳＰＭだが（すなわち最終製品は、最終製品の元となったゾル・ゲルと実質上物理的に同じサイズである）、正しいバランスの製剤でない場合はそれらのＳＰＭは乾燥プロセスで収縮することになる。ゾル・ゲルの総合的強度とその中の孔のサイズは、収縮傾向に影響を与える要因である。フォームの強度は密度と相関する（すなわち他のすべての変数が同等なら、密度の高いフォームの方が密度の低いフォームより強度が高い）。乾燥によって収縮するというゾル・ゲルの傾向は、孔サイズと相関する（すなわち、他のすべての変数が同等なら、より小さい孔のフォームの方が大きい孔のものよりも収縮しやすい）。ゆえに、比較的強く均整の取れた固体毛細網状組織は、乾燥時の収縮傾向が低くなり、マイクロポアのゾル・ゲルは乾燥による収縮傾向が高くなる。
【００８７】
求められる特性を併せ持つものを入手するために、製剤を調整してもよい。多くの用途において、比較的強く硬いフォームであると同時に比較的低い密度と比較的小さい孔サイズを併せ持つものが理想的な材料である。ゆえに、本発明の有機ＳＰＭの生成に関してしばしば目標となるのは、ＳＰＭ材料の強度と硬度を最大限にすると同時に、比較的低密度の生成物を作り出し、さらに孔サイズを最小限にして収縮のない生成物の生成を維持することのできる最小の直径の孔を作ることである。
【００８８】
断熱用途にＳＰＭが使われる場合は、密度を下げたり孔サイズを小さくしたりすることによって熱伝導性あるいは熱伝導が下がるかもしれない。一般に、熱伝導には三つのタイプがある。固体伝導、気体伝導、放射伝導である。例としてＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ誌第９巻３号（１９９４年３月号）「有機および無機エアロゲルの熱特性」を参照。ＳＰＭのような低密度の多孔性物質は典型的に固体伝導が低い。密度が高めのＳＰＭは一般に固体伝導が高い。不透明のＳＰＭも典型的に放射伝導が低い。ＳＰＭが透明に近づくにつれ、放射伝導が増す。放射伝導を下げるために、本発明で好ましいＳＰＭは不透明化剤を用いずに黒色のものである。
【００８９】
有用な断熱性を持つＳＰＭを作り上げるためには、気体伝導を最小限にするのが望ましい。ほとんどの気体伝導は、気体分子の衝突によって互いに熱が伝わり合い、それにより断熱材の「熱い側」から「冷たい側」へ熱が移動することによって起きる。気体伝導をなくす一つの方法は、気体をすべて除去することである（例えばＳＰＭを高真空下に置くこと）。しかしこれは実用的ではないので、高真空にしなくてもＳＰＭの伝導が低いことが望ましい。平均孔径を小さめにすることによって、また好ましくは平均自由プロセス（ＭＦＰ、すなわち気体分子が別の気体分子に衝突するまでに移動する距離の平均）よりも小さくすることによってこれを達成できる。
【００９０】
周辺圧力では、ＭＦＰがかなり短いため、孔の対面の間の距離がＭＦＰよりも小さく気体伝導の低いＳＰＭを生成するのはより困難になる。しかし圧力が下がるにつれＭＦＰが長くなり、ＭＦＰより小さいサイズの孔を持つＳＰＭをより簡単に作ることができる。本発明のＳＰＭは、約１０トル未満の圧力では非常に低い気体熱伝導性を示す。
【００９１】
しかし、より小さいサイズの孔は、熱伝導性をより低くするためには一般に望ましいものの、流体抽出（乾燥）に要する時間と労力を増加してしまう。さらに、すべての事柄が同等であるなら、より小さい孔のサイズは収縮の危険を増すかもしれない。
【００９２】
本発明に沿ったプロセスなら、小さい孔サイズ（孔径）で小さい平均孔域の、最小限の収縮のＳＰＭを生成することができる。例えば、上記の真空パージプロセスを商業規模で使い、商業規模の蒸発乾燥で実用的な孔よりも小さい孔を持つ収縮のないモノリスを得ることができる。蒸発乾燥を用いる場合は、製剤に界面活性剤を含めることによって乾燥が促進され、収縮のないモノリスが与えられる。求められる特性を併せ持つものを入手するために、製剤や加工条件を調整してもよい。
【００９３】
密度を変えることができるので、固体含有量の低い、あるいは高い製剤を用いることによって熱伝導性を変えることができる。周辺条件では、低めの密度のＳＰＭは低めの固体伝導であり、気体伝導が支配的になる。ゆえに、高めの密度のＳＰＭは周辺条件においては典型的に、総合的に低めの熱伝導性になる。低圧では、放射熱伝導を無視すれば固体伝導が支配的であり、放射熱伝導を無視すれば気体伝導はほとんどない。ゆえに、真空排気によって気圧を下げることによって気体伝導のほとんどをなくせば、低めの密度のＳＰＭは高密度のＳＰＭよりも低い総熱伝導性を示す。
【００９４】
孔サイズを変えるためにも、またそれゆえ平均孔域を変えるためにも密度を変えることができる。他の変数がすべて同等であれば、より高い密度は一般により小さい孔を結果的にもたらす。しかし、より高い密度のＳＰＭはより多くの先駆薬品を必要とし、そのため生成により多くの費用がかかる。ゆえに、製剤や加工条件を調整し、密度、孔サイズ（平均孔径と平均孔域）、費用、熱伝導性のバランスを適切にする必要がある。
【００９５】
本発明のＳＰＭを作るための好ましい製剤（すべて重量％）には、酢酸約７０％から約８０％（溶剤として）、イソプロピルアルコール「ＩＰＡ」約５％から約１１％（添加剤として）、臭化水素酸約２％から約７％（触媒として）、ノボラック約４％から約８％（水酸化芳香族として）、およびフルフラール約２％から約７％（求電子性連結剤として）が含まれる。さらにより好ましい製剤には、酢酸７７％、イソプロピルアルコール７％、臭化水素酸５％、ノボラック６％、およびフルフラール５％が含まれる。別の好ましい製剤は、臭化水素酸の代わりに硫酸を触媒として含む。
【００９６】
上記製剤のイソプロパノール成分の代わりに、同量の１−プロパノールまたはモルでほぼ同等（１．１ｇ）のエタノールを使ってもよく、完成物質になんら明らかな変化はない。他のアルコールを使っても成功する可能性がある。
【００９７】
上記製剤の酸成分を最高１ポイントまで増やすことによって、より強度のある物質が生成される例えば、臭化水素酸を使う場合、明らかに有害な影響（例えば反応速度が速すぎ、大きい粒子と孔が作られ、外観上劣るゲルになるなど）を何も出さずにその成分を約７％（重量）まで増やすことができるが、ある量を超えると、より強度のあるゲルを生成する傾向が減少する。より安価な塩化水素酸を臭化水素酸の代わりに使ってもよいが、臭化水素酸を使って作ったものに比べ、結果的に得られるＳＰＭ材の孔がより大きくなる。硫酸を使ってもよく、比較的強度と硬度のあるゲルが生成される。しかし、一部のガラスやプラスチックの成形型の場合、硫酸の使用によってゾル・ゲルを形成する能力が妨げられることがある。これを克服する方法としては、ガラスやプラスチックの成形型を硫酸で先に処置しておく方法などがある。
【００９８】
この技術にある程度熟練した者であれば、上記プロセスのパラメーターの範囲にある変動、例えば製剤、温度、乾燥方法などの変動が、制御された平均孔サイズおよび用途によるニーズに合わせて調整可能な、より良い固体網状組織の強度を有すＳＰＭを作り出し得ることがわかるであろう。そのようなＳＰＭを、大きくて亀裂のない網形のモノリスに形成することができる。
【００９９】
上記の改良された手順に沿って形成した物を含め本発明のＳＰＭは、さらに加工することができる。例えば、炭素フォームを作るためにＳＰＭを熱分解してもよい。そのような炭化フォームは特に有用な電気的特性を有す。例えば、炭化フォームは電気抵抗が低く電導性である。そのようなＳＰＭは表面積が大きいので、極めて優れた蓄電能力を持っている。よく知られた熱分解プロセスならどれでも使うことができる。例として米国特許番号５，７４４，５１０を参照。
【０１００】
さらに、ある標準的な形で形成されるＳＰＭの場合、ＳＰＭをそのまま切断したり機械加工をしたり、用途に合わせてモノリスの形を調整するために形成することができる。本発明のＳＰＭは、最終製品が隙間なく適合するように、様々な形やサイズの鋳型や成形型の中でｉｎ−ｓｉｔｕで形成するのが好ましい。このような状況において、ＳＰＭは実質的に収縮を示さないはずであり、従ってｉｎ−ｓｉｔｕ形成の間もＳＰＭは用途のサイズを維持する。ゆえに、壁の中または断熱バリア（例えば冷蔵トラック、建物、あるいは航空機内での使用）でｉｎ−ｓｉｔｕ形成するＳＰＭでは、形成されたＳＰＭは壁あるいは断熱バリア内の空間を実質的に占有することになる。
【０１０１】
本発明がよりよく理解されるように、以下の実施例を記す。
【実施例】
【０１０２】
ゾル・ゲル重合プロセスにより本発明のＳＰＭのサンプルを調製した。上述のように、このゾル・ゲルプロセスには液体溶剤内の連続固体マトリックスの形成が含まれる。このプロセスの溶剤は後に除去され、乾燥した固体マトリックスが後に残る。以下に説明する方法によって調製したサンプルからこの液体を除去することが容易であることが観測されたことにより、固体網状組織内にある溶剤充てんされた孔が開いており大気に触れ得ることがわかる。ゆえに、調製したＳＰＭは、固体中の開孔の約８０％以上、また実質的に１００％を含むオープン・セルの連続的な網状組織を有していた。
【０１０３】
具体的な製造プロセスおよび使用した先駆物質を以下に記す。特別に説明がないかぎり、調製した各ＳＰＭは以下のサイズであった。長さ２５ｍｍ、直径３６ｍｍのシリンダー（２５．５ｍＬ）。調製した各ＳＰＭは、ホルムアルデヒドとレゾルシノールまたはノボラック架橋を用いた実施例を除き黒である。
【０１０４】
サンプルを調製した後、一連の分析試験を行うか目視検査をした。分析試験については以下により詳細に説明する。例えば、ＳＰＭが何らかの収縮を示したか、ＳＰＭの上部は平らかそれともくぼんだか、ＳＰＭの上部は内側に押し込まれているか、もし押し込まれているならどの程度か（強度と硬度を相対的に見積もる簡単な方法）、そしてＳＰＭを割ったときに割れ目がきれいかそれとも開裂しているか、それはどの程度かといった項目について目視検査を行った。
【０１０５】
一般にサンプルはそれぞれ下記の表１に示す乾燥方法のいずれかを用いて調製した（別の説明がないかぎり）。サンプルを調製するために要した合計時間（ゲル化、硬化、乾燥）は約２４時間未満であったが、Ｉの方法を用いて調製したサンプルの一部は例外である。この技術に熟練した者ならば、Ｉの方法を用いて乾燥した例に、ここで説明した他の乾燥方法を使えば、サンプルの乾燥にかかる時間が短くなり得ることを認めるだろう。
【０１０６】
【表１】
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以下、表２および表３が示すように、実施例１から実施例１２までは表１の方法Ｉに従って調製・乾燥した。調製した実施例１から実施例１２の複製調整材（「ａ」）は、フラッシング段階に使うための、表面張力がより低い溶剤としてペンタンを用いる真空パージ／フラッシング法すなわち方法Ｖを使って乾燥した。実施例１、２、７、１１には真空パージ／フラッシング乾燥法は使わなかった（表３）。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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表３は実施例１−実施例１２の物性のいくつかを示す。これらの実施例はすべてＳＰＭである。一部の実施例はさらにＬＤＭＭおよびエアロゲルとして特徴づけられることが示されている。これは、ゾル・ゲルの製剤を変化させることによって達成される物性の範囲を示す。これらの物質の機械強度は様々であり、実施例１はほぼ圧縮が不可能であるのに対し実施例８は負担がかかった状態で５０％の圧縮率になっている。実施例１から１２の表面積を見ると、１からほぼ２００ｍ２／ｇまで様々である。
【０１０９】
表３も本発明のＳＰＭを示しており、ＬＤＭＭ類およびエアロゲル類の分類に入るものが含まれており、７０％のオープンな空間（空隙率）がある。オープンな空間とはフォームの総合容積のうち固体網状組織が占有していない部分である。
【０１１０】
以下表４が示すように、実施例１３から実施例１７は水酸化芳香族と求電子性連結材の成分として液体フェノール・フルフラール樹脂（ＦｕｒＣａｒｂ）を使って調製した。これらの製剤を６０ｍＬのプラスチック瓶内で混合し、３０グラムのサンプルを作った。アルコール（含まれる場合）を酢酸と混合した後、その酢酸溶液にＦｕｒＣａｒｂを溶解し、次に混合しながら酸をゆっくり加えた。次に瓶に蓋をして約１分間手で振った。次にそのサンプルを６０℃のオーブンに６時間から８時間入れ、その後、孔流体を特定の乾燥方法によって除去した。
【０１１１】
【表４】
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実施例１３から１７はＳＰＭである。結果として得られるフォームの検査によれば、アルコールの添加によって、アルコールを含めなかった製剤に比べ、より硬度があり孔径が小さく、より高品質のフォームが生成された。
【０１１２】
固体フェノール・ノボラックのフレーク樹脂を使って、以下表５から表９が示す実施例１８−３９を調製した。これらの製剤をプラスチック瓶内で混合した。酢酸にアルコール成分を加えた後、酸触媒を加えて緩やかに混合した。界面活性剤成分（含まれている場合）を次に加え、続いて樹脂、続いて架橋剤（フルフラールまたはホルムアルデヒド）を加えた。次に瓶に蓋をして約１分間手で振った。次にそのサンプルを４０℃のゲル化オーブンに８時間入れ、次に８０℃の硬化オーブンに移して８時間おき、その後、孔流体を上述の方法Ｉによって除去した。
【０１１３】
【表５】
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実施例１８から実施例２２は、最も低い平均分子量のものから最も高い平均分子量のものまでを順に記載した上記のジョージア・パシフィック社製の数種の異なるフェノール・ノボラックのフレーク樹脂を使って調製したＳＰＭである。実施例１８から実施例２２は、約１０００ｎｍ未満の平均孔径に相当する約０．８ｍ２未満の平均孔域であることを目安として、さらにＬＤＭＭ類として分類されている。実施例２２も、（直径が１−３００ｎｍの孔の）平均孔径が２−５０ｎｍ（１３ｎｍ）の間にあることおよびそのような孔が孔容積全体の５０％以上を占めることを目安にエアロゲルとして分類されている。
【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
【表８】
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実施例２３から３３は異なるいくつかのアルコール添加剤を使って調製した。ポリアルコールを使ったサンプル（実施例３１−３３）が収縮を示したのを例外とし、これらすべての製剤は一般に収縮のない好ましいモノリシック・フォームを生成した。実施例２３から３０は、実施例１１（これはＳＰＭであり、より詳細にはエアロゲルと分類されている）と類似した組成を有し、実施例１１に使われたゲルおよび硬化条件と類似した条件を用いて調製されたものであることから、ＳＰＭと考えられる。実施例２３から３０と実施例１１の定性的な比較に加え、これらの実施例の組成上の違いが平均孔域を５００ｍ２以上にしたとは考えられない。さらに実施例３１から３３は、実施例２３から３０よりもさらに小さい孔を生成したであろう収縮を示したことから、やはりＳＰＭと考えられる。
【０１１７】
【表９】
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実施例３４から３９の製剤は、好ましい外観と硬度を持つ、収縮のないモノリシックＳＰＭを生み出した。実施例３５から実施例−３９はＳＰＭであり、実施例３５は約１０００ｎｍ未満の平均孔径に相当する約０．８ｍ２（０．０６ｍ２）未満の平均孔域であることを目安として、さらにＬＤＭＭと分類される。実施例３４も、実施例１９（ＳＰＭ）と類似した組成を有し、実施例１９に使われたゲルおよび硬化条件と類似した条件を用いて調製されたものであることから、やはりＳＰＭと考えられる。実施例３４は実施例１９と異なり追加的にフルフラールを加えることはしていないが、これによって平均孔域が５００ｍ２以上になったとは考えられない。
【０１１８】
下表１０で示すように実施例４０から４５は、フェノール樹脂成分の代わりに非フェノール樹脂（実施例４０）またはモノマー水酸化芳香族（実施例４１−４５）を使用した以外は実施例１８から３９と同じプロセスで調製した。
【０１１９】
【表１０】
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実施例４０から４５は、フェノール樹脂以外の様々な水酸化芳香族を使って調製したＳＰＭである。さらに実施例４１および実施例４５は、約１０００ｎｍ未満の平均孔径に相当する約０．８ｍ２（実施例４１が０．１、実施例４５が０．０１ｍ２）未満の平均孔域であることを目安として、さらにＬＤＭＭ類として分類されている。
【０１２０】
実施例４０から４５は適切なモノリスを生成したが、フェノール樹脂を用いた製剤で生成した物質の方が高い質であることが観察された。モノマー・レゾルシノール製剤（実施例４１および４５）のゾル・ゲルの形成は適度であり、乾燥で収縮と亀裂が起きた。その他の製剤は収縮もしくは亀裂をほとんどあるいは全く示さなかった。
【０１２１】
実施例４２も、表面積を定めるためにＢＥＴ法を使ってテストした。分析の結果、表面積は約３００ｍ２／ｇ以上であることが示された。
【０１２２】
下表１１で示すように実施例４６から５１は、合計８時間一定の温度でゲル化と硬化を行った後、ヘキサンを使った溶剤フラッシングと真空による圧力差によって孔流体を除去したが、それ以外は実施例１８から３９と同じプロセスで調製した。
【０１２３】
【表１１】
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実施例４６から５１の製剤は収縮のないモノリスを生成した。これらの製剤は、実施例３、４、９（いずれもＳＰＭ）と類似した組成を有し、これらに使われたゲルおよび硬化条件と類似した条件を用いて調製されたものであることから、ＳＰＭと考えられる。実施例４９および５０の平均孔域測定をさらに行った結果、これらがＳＰＭであること（実施例５０はＬＤＭＭ）、また組成とゲル・硬化条件に基づき、表３の実施例との比較が有効であることが確認された。これらのＳＰＭは、モノリスに収縮や亀裂がなく見たところ何の欠陥もなく、またサンプルを通る流体のフロー・レートによって、下記の実施例６３と同様の非常に小さい孔サイズであることが示された。また、この乾燥方法はここで使った他のいずれの乾燥方法よりも早く乾燥済みサンプルを生成した。
【０１２４】
下表１２が示すように実施例５２と５３は、製剤を４０℃で８時間ゲル化し、６０℃で８時間硬化した後、方法Ｉによって乾燥した。これらの実施例は、本発明のプロセスを使ってバルク密度を含む広範な特性を持つＳＰＭを作ることができることを示している。
【０１２５】
【表１２】
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実施例５２と５３はＳＰＭと考えられる。これらの実施例は、実施例５２が実施例１１と、また実施例５３が実施例１２とそれぞれ類似した組成を有し（いずれもＳＰＭ）、実施例５２が実施例１１、実施例５３が実施例１２に使われたゲルおよび硬化条件と類似した条件を用いて調製された。さらに実施例５２と５３は、実施例１１と１２よりも密度が高く、高い密度はより小さい孔につながると考えられていることから、実施例１１と１２よりも小さい平均孔域を持つものと考えられる。
【０１２６】
実施例５４から５６は下表１３が示すように、実施例１８から３９と同じプロセスで調製した。これらのサンプルはそれぞれ固体含有量が１１％で密度が約１１０ｋｇ／ｍ３であった。次にこれらのサンプルを固態１３Ｃ  ＮＭＲ分光測定した。これは、約１．１％で豊富に自然発生する１３Ｃ同位元素を含む有機分子の存在を検知するための検査である。この技法は乾燥したゲルに含まれる有機化合物およびゲルの網状組織を成す構造上の特徴に関する情報を与えるもので、特にＮＭＲによって、ある特定分子の存在を示す結合パターンに関する情報が与えられる。
【０１２７】
【表１３】
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実施例５４から５６は、実施例３９、２２、２０（いずれもＳＰＭ）と類似した組成を有し、これらに使われたゲルおよび硬化条件と類似した条件を用いて調製されたものであることから、ＳＰＭと考えられる。これらの実施例の定性的比較に加え、組成やプロセス条件の違い（例えば実施例５４では実施例３９と異なり硫酸の代わりに臭化水素酸を使ったことや、実施例５６にＩＰＡが含まれていないことなど）が、平均孔域を５００ｍ２以上に高めたとは考えられない。
【０１２８】
これらの実施例は、より長く乾燥をした後でさえも、乾燥したゲルに酢酸が残っていることを示している。このように酢酸が乾燥中に蒸発しなかったことは、酢酸が水素結合によって網状組織に強く結び付いていることを示している。このことは、酢酸が水素結合のメカニズムによってゲルを強化するという仮説を裏付けている。
【０１２９】
実施例５４と５５にはイソプロパノールの混和を示す証拠は見られない。イソプロパノールは水素結合力が酢酸よりも弱いことで知られており、真空排気による除去がより容易である。
【０１３０】
実施例５４は界面活性剤ＮＥＯＤＯＬを使った。この物質の存在をＮＭＲ分析が示しており、ＮＥＯＤＯＬが乾燥後のゾル・ゲルに残っていることを裏付けている。界面活性剤は実施例３７から３９（タージトルＸＬ−８０Ｎを使用）および実施例２９から３３（ＮＥＯＤＯＬ２３−５を使用）で説明されている大型のモノリシック・ゲルを生成するために望ましく、実施例５４のＮＭＲデータは乾燥後のゲルに界面活性剤が存在していることを裏付けている。ＮＥＯＤＯＬの共鳴は架橋フルフラールの共鳴と重なるため、後者の定量化が不可能であることが証明された。しかし、スペクトルは実施例５４にＮＥＯＤＯＬが存在していることを明らかに示している。
【０１３１】
実施例５７から６１は下表１４が示すように、実施例１８から３９と同じプロセスで調製した。これらのサンプルはＳＰＭと考えられる。実施例５７は１７と、実施例６０は２２と、実施例６１は９とそれぞれ類似した組成を有し（いずれもＳＰＭ）、実施例５７は１７、実施例６０は２２、実施例６１は９にそれぞれ使われたゲルおよび硬化条件と類似した条件を用いて調製された。さらに実施例５８と５９は実施例１１（ＳＰＭ）と類似した組成を有し、実施例１１に使われたゲルおよび硬化条件と類似した条件を用いて調製された。これらの実施例の定性的比較に加え、組成やプロセス条件の違い（例えば実施例６０ではＮＥＯＤＯＬを添加）が、平均孔域を５００ｍ２以上に高めたとは考えられない。
【０１３２】
次に、実施例５７から６１で生成されたフォームを、特に電気用途で有用な炭化誘導体を生成するために熱分解した。具体的には、フォームをセラミック製の菅に入れ、アルゴン・ガスで数時間密封パージした。次にその菅を、以下のように設定した高温菅オーブンに入れた。２時間で２２℃から２５０℃に加熱、２５０℃で４時間置き、９．５時間で２５０℃から１０５０度に加熱、１０５０℃で９．５時間置く。
【０１３３】
表１４が示すように、炭化誘導体は約４８−５６％の容積損失、約５１−６７％の質量損失を示した。熱分解による収縮が考えられる。しかし本発明のＳＰＭは、約７０％以上の収縮を典型的に示す先行技術に比べ大幅の改善を示した。
【０１３４】
【表１４】
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下表１５が示す実施例６２および６３も調製され、これらもＳＰＭと考えられる。実施例６２は１７と、実施例６３は１１とそれぞれ類似した組成を有し（いずれもＳＰＭ）、実施例６２は１７、実施例６３は１１にそれぞれに使われたゲルおよび硬化条件と類似した条件を用いて調製された。これらの実施例の定性的比較に加え、組成やプロセス条件の違い（例えば実施例６３では乾燥法ＩＶを使用）が、平均孔域を５００ｍ２以上に高めたとは考えられない。
【０１３５】
【表１５】
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下表１６および１７が示す実施例６４から７２も調製され、これらもＳＰＭと考えられる。実施例６４から６６は実施例１３から１７（いずれもＳＰＭ）と同じプロセスで調製し、方法Ｉで乾燥した（具体的な比較は表１６を参照）。実施例６７から７１は、実施例１８から３９（これらはＳＰＭである、あるいはＳＰＭだと考えられる）と同じプロセスで調製した。（具体的な比較は表１６を参照）これらの実施例の定性的比較に加え、組成やプロセス条件の何らかの違い（例えば実施例６３では乾燥法ＩＶを使用）が、平均孔域を５００ｍ２以上に高めたとは考えられない。
【０１３６】
実施例６４から７２の熱伝導性を求めるためにテストをした。熱伝導性を求めるに先立ち、実施例６７（実施例７３で調製したサンプルから帯鋸を使って切断されたもの）を１００℃で５時間加熱して残留界面活性剤を除去した。
【０１３７】
【表１６】
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【０１３８】
【表１７】
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下表１８が示すように実施例７３は、各薬品を１０００ｍｌ瓶で混合した後、８．３リットルのＲｕｂｂｅｒｍａｉｄ（登録商標）収納容器の約半量よりやや多いところまで満たして混ぜ合わせた以外は、実施例１８から３９と同じプロセスで調製した。その結果得られたフォームは収縮がないモノリシックＳＰＭであり、サイズは６．２ｃｍ×２３ｃｍ×３４ｃｍであった。
【０１３９】
また、同じ薬品混合物から、より小さいサンプルを調製した（実施例６３）。表１５が示すように、そのサンプルは（しかるに実施例７３も）密度が１１０ｍｇ／ｃｃであり、ＢＪＨ法による計測で平均孔径が４１ｎｍ、表面積が４０ｍ２／ｇであった。
【０１４０】
【表１８】
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実施例７４と７５は下表１９が示すように、実施例１８から３９と同じプロセスで調製した。実施例７４と７５はＳＰＭと考えられる。実施例７４もＬＤＭＭと考えられ、これは実施例２２（これはＳＰＭであり、より詳細にはエアロゲルと分類されている）と同じ組成を有し、実施例２２に使われたゲルおよび硬化条件と同じ条件を用いて調製された。さらに、実施例７５は実施例２２と類似した組成を持ち、類似したゲルおよび硬化条件で調製された。ＮＥＯＤＯＬの添加が平均孔域を５００ｍ２以上に高めたとは考えられない。これらの実施例は、製剤に界面活性剤を加えることにより収縮の大幅な削減ないし除去が可能であることを示している。
【０１４１】
【表１９】
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（特性の認識に用いた技法）
トプコン７０１ＬａＢ６型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使って物質の表面の画像を入手し、孔域を測定した。これらの物質は電導性があり、すなわちＡｕあるいは炭素でスパッター・コートされていないため、そのまま検査することができる。次にその孔域を粒子サイズ分析ソフトウェア（具体的にはＮＩＨから入手可能なＩｍａｇｅＪ）を使って求めた。
【０１４２】
バルク密度は物質ｃａのディスクを使って測定した。直径２．５ｃｍ×厚み１ｃｍである。ディスクのサイズの計測にはキャリパーを用い、±０．００１ｇのバランスで質量を測定した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０ヘリウム・ピクノメーターと超高純度（ＵＨＰ）Ｈｅを使って骨格密度（別称「真」密度）を測定した。直径０．７０インチ、深さ１．５インチのサイズのカップをサンプルに使用し、サンプルをＭｅｔｔｌｅｒ天秤で±０．００００５ｇに計測した。そのようにして得た骨格密度とバルク密度を元に物質の空隙率（％）を計算した。典型的に＞９０％である。
【０１４３】
Ｓｍａｒｔ  Ｐｒｅｐ脱気ユニットを取り付けたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００を使って表面積と孔容積を測定した。分析にはＵＨＰ  Ｎ２ガスを使った。少なくとも２０時間、最高７２時間に渡り２００℃で乾燥窒素を流しながらサンプルの脱気をした。脱気処理後の計測で、サンプルの重量は±０．００１ｇであった。物質の表面積を求めるために５点ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒの略）計算を使った。典型的な範囲が０．０１−０．９９である相対圧力における、Ｎ２のマルチポイントＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｅｎｄａの略）吸着曲線を元に累積孔容積と平均孔径を計算した。この孔容積計算は、直径が１．７−３００ｎｍの孔のみを含む。ＢＪＨから得た累積孔容積と骨格密度を使って、１．７−３００ｎｍの直径を持つ孔からなる総合容積のパーセンテージを求めることができる。
【０１４４】
ここで扱っているＳＰＭの説明と特徴を表すために孔域を使った。本物質と他の物質を比較する場合は、報告されている孔径を孔域（面積＝Πｒ２）に変換すべきである。
【０１４５】
物質の相対機械強度は、各サンプルの約直径２．５ｃｍ、厚さ１ｃｍのディスクを使って測定した。サンプルディスクの上に載せたステンレス・スチール製のシリンダーに納めたステンレス・スチール製のホルダーの中にサンプルを入れた。サンプルを５分間１７インチのＨｇ真空にさらし、真空における物質の圧縮を計った。また、キャリパーを使ってサンプルの永久変形も測定した。
【０１４６】
熱伝導性は２つの技法を用いて測定した。ホット・ワイアと定常状態薄型ヒーターである。ホット・ワイア技法では、直径０．００１インチのタングステン・ワイアをシリンダーの長さにしたものを使ってＳＰＭのシリンダー状のサンプルを作った。典型的なサンプルは直径２．０ｃｍ、長さ５．０から７．０ｃｍであった。次にサンプルを真空室に入れ、適用電力の作用としてワイアを流れる電流と電圧を測定した。ワイアの抵抗、すなわちワイアの温度を次に計算し、時間的にグラフに表し理論上のモデルに合わせた。次に適応作用から熱伝導性を算出した。例として、Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｈｉｇｈ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ誌１９９３年第２５巻ｐ３９１−４０２「低熱伝導性の多孔性物質へのホット・ワイア法の応用」、第１３版ＥＣＴＰ議事録ｐ２１９−２３０を参照。この方法によって、熱伝導性を圧力の作用として計算した。
【０１４７】
定常状態薄型ヒーター技法では、厚さ１ｃｍ、直径６ｃｍのＳＰＭサンプルの間に、厚さ０．０４ｃｍ、一辺が４．５ｃｍの四角形のヒーターを挟む。熱伝対はサンプルの内面および外面に設置する。次にアルミニウムのヒート・シンクを使ってサンプルとヒーターをまとめておき、サンプルの間に一切隙間がないようにする。次に、ヒーターを熱平衡状態にしてからスイッチを切り、その間の温度上昇および下降を時間曲線に対してフィットすることによって熱伝導性を計算する。例としてＡＳＴＭ  Ｃ１１１４−００を参照。ホット・ワイア技法の場合と同様、測定の間サンプルを真空室に入れることによって、圧力の作用として熱伝導性を計算できるようにする。
【０１４８】
上述のように、低密度と超多孔性の開孔率を示す物質は多くの好ましい物性を持つ。この用途で報告されているテストや測定は、ここで開示する物質がこれら両方の性質を持ち合わせていることを示している。さらに、ここで開示した物質は広範な形とサイズで生成することが可能であり、先行技術物質で報告されていた時間よりも短い時間でプロセスを完了し得る。さらに本用途は、前述の物質より安価な出発材料とより容易な加工条件を用いた物質と製剤プロセスの新しい組成を開示する。
【０１４９】
本発明の説明と模範のために特定の物質、製剤、作業手順、プロセス・パラメーター、および最終製品を示したが、それらによって制限が与えられるものではない。むしろこの技術にある程度熟練した者であれば、ここに書かれた開示は具体例としてのみのものであり、本発明の範囲内で他に様々な代替、調節、および改良があり得ることに気づくはずである。従って、本発明はここで示した具体例に限られることはなく、以下の請求項によってのみ制限される。
【０１５０】
当該具体例の本文に含まれるあらゆる引用を、それら全体の引用によってここに組み込む。