(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性が良好で、電池に優れた負荷特性を長期的に付与でき、高温保存下の電池内部において分解し難く、分解に伴うガス発生が少ない非水電解液を提供する。【解決手段】非水溶媒および電解質塩を含有する非水電解液において、非水溶媒に、式（１）で表されるフッ素化エーテル（１）を含有させる。          ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ      （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒および電解質塩を含有し、非水溶媒が式（１）で表されるフッ素化エーテル（１）を含有する非水電解液。
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ            （１）
【請求項２】
非水溶媒が、さらに式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるフッ素化エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ素化エーテル（２）を含有する請求項１に記載の非水電解液。
【化１】
2010123287.tif 000012
【請求項３】
非水溶媒が、さらに鎖状カーボネートを含有する請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
フッ素化エーテル（１）の含有量が、非水溶媒全量の５〜２５モル％である請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解液。
【請求項６】
非水溶媒が、さらに環状カーボネートを含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解液。
【請求項７】
環状カーボネートが、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１つである請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
環状カーボネートが、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの両方を含有し、エチレンカーボネートの含有量が非水溶媒全量のＡモル％であり、プロピレンカーボネートの含有量が非水溶媒全量のＢモル％であり、Ａ≧Ｂである請求項７に記載の非水電解液。
【請求項９】
フッ素化エーテル（１）の含有量が、非水溶媒全量の３〜１０モル％である請求項６〜８のいずれか１つに記載の非水電解液。
【請求項１０】
フッ素化エーテル（２）の含有量が、非水溶媒全量の５モル％以下である請求項２〜９のいずれか１つに記載の非水電解液。
【請求項１１】
フッ素化エーテル（２）の含有量が、非水溶媒全量の２モル％以下である請求項２〜１０のいずれか１つに記載の非水電解液。
【請求項１２】
正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび請求項１〜１１に記載のいずれか１つの非水電解液を含む非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液および非水電解液二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、非水電解液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、正極活物質として遷移金属酸化物を用い、負極活物質として層状炭素化合物を用いる非水電解液二次電池、いわゆるリチウムイオン電池の開発が行われている。ここで、遷移金属酸化物には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などが用いられている。層状炭素化合物には、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられている。
【０００３】
一般に、二次電池は、使用初期には良好な特性を有するが、充放電を繰り返すうちに特性が徐々に低下する傾向がある。したがって、非水電解液二次電池の分野においても、電池の使用初期における良好な特性を長期にわたって維持し、電池の信頼性を高めることが要求されている。電池の信頼性の指標になる特性には、サイクル寿命特性、高温保存特性および負荷特性がある。これらの特性に悪影響を及ぼすのは、たとえば、正極の非水電解液との接触面（以下「正極界面」とする）、および負極の非水電解液との接触面（以下「負極界面」とする）における副反応である。また、非水電解液中におけるイオン拡散性も影響が大きい。このように、非水電解液は電池の信頼性に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
非水電解液は、電解質塩と非水溶媒とを含有する。電解質塩には、主にリチウム塩が用いられている。また、非水溶媒には、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどが用いられている。環状カーボネートには、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」とする）、プロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」とする）などがある。鎖状カーボネートには、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」とする）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」とする）などがある。
【０００５】
環状カーボネートは電解質塩を溶解し、電解質塩がたとえばＬｉＰＦ6の場合には、Ｌｉ+イオンとＰＦ6-イオンとに解離させて、イオン伝導性をもたらす。また、環状カーボネートには、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製多孔質膜であるセパレータに対する濡れ性が低いという問題がある。一方、鎖状カーボネートは粘度が低いので、環状カーボネートと混合すると、環状カーボネートによるイオン伝導性をさらに高めることができる。また、鎖状カーボネートと環状カーボネートと混合することにより、前記セパレータに対する濡れ性が良好な非水電解液が得られる。
【０００６】
このため、電解質塩にＬｉＰＦ6などのリチウム塩を用い、非水溶媒に環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いる非水電解液は、今日の非水電解液二次電池に広く採用されている。この非水電解液は、液中におけるイオン伝導性に優れるだけでなく、ポリオレフィン系多孔質フィルムであるセパレータ（以下「ポリオレフィン系セパレータ」とする）に対する濡れ性が良好である。したがって、この非水電解液を用いれば、電池内の正負極間のイオン伝導性を損なうことがない。
【０００７】
しかしながら、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒は、非水電解液二次電池を高温で保存するときに、ガスを発生させる原因になる。すなわち、最初に負極において鎖状カーボネートが分解し、それが引き金になって正極および負極の電解液との接触面で電解液が連続して分解する。その結果、ガスが発生する。したがって、環状カーボネートにより得られるイオン伝導性をさらに高めながら、非水電解液二次電池の信頼性を向上させるために、主に、次の２つの手法が採られている
【０００８】
ａ）鎖状カーボネートを主成分にする非水溶媒を含有する非水電解液に、負極界面でリチウムイオン伝導性の保護皮膜を形成する化合物を添加する。
ｂ）環状カーボネートを主成分とし、鎖状カーボネートの含有量を少なくした非水溶媒を含有する非水電解液に、鎖状カーボネート以外の低粘度溶媒を添加する。
【０００９】
これらの手法には、鎖状フッ素化エーテル（以下単に「フッ素化エーテル」とする）が用いられることが多い。フッ素化エーテルは、従来から非水電解液用の非水溶媒として知られている。フッ素化エーテルは、たとえば、ジアルキルエーテルの水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物である。水素原子をフッ素原子で置換することにより、エーテル本来の低粘度を保持しながら、電気化学的な耐酸化性を向上させることが可能になる。このため、フッ素化エーテルを用いると、出力電圧が４Ｖ級の高エネルギー密度二次電池を設計できる。
【００１０】
たとえば、両末端にトリフロロメチル基が置換したフッ素化エーテルを含有する非水電解液が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１において、代表的なフッ素化エーテルとして、式（２ａ）で表されるフッ素化エーテル（以下「フッ素化エーテル（２ａ）」とする）が挙げられている。
ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3  （２ａ）
【００１１】
鎖状カーボネートを主成分にする非水溶媒を含有する非水電解液にフッ素化エーテル（２ａ）を添加すると、負極界面にリチウムイオン伝導性の保護皮膜が形成される。すなわち、上記ａ）の手法の採用により、高温保存下の電池において、ガス発生量の低減化が可能になる。ガス発生量の低減化効果を長期間にわたって発揮させるには、フッ素化エーテル（２ａ）の含有量を非水溶媒全量の２０モル％程度まで増加させる必要がある。しかしながら、フッ素化エーテル（２ａ）の含有量を前記のように増加させると、電池の組み立て直後に電池の負荷特性が低下する。
【００１２】
また、フッ素化エーテル（２ａ）は、環状カーボネートとの相溶性に優れている。このため、上記ｂ）の手法を利用することも可能である。環状カーボネートを含有する非水電解液にフッ素化エーテル（２ａ）を添加すると、該非水電解液のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性が向上する。このとき、フッ素化エーテル（２ａ）の添加量は、非水溶媒全量の１モル％程度で十分である。したがって、フッ素化エーテル（２ａ）を用いれば、鎖状カーボネートを使用しなくても、ポリオレフィン系セパレータに濡れ易い非水電解液が得られる。
【００１３】
しかしながら、フッ素化エーテル（２ａ）は負極界面で還元分解される。これは、フッ素化エーテル（２ａ）が負極活物質中のリチウムとの副反応により消費され、非水電解液中から徐々に失われることを意味する。したがって、電池の充放電サイクルを繰り返すと、非水電解液のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性が低下する。結果として、十分なサイクル寿命を有する電池が得られない。フッ素化エーテル（２ａ）の効果を長期間にわたって発揮させるには、フッ素化エーテル（２ａ）の含有量を増やすことが必要である。しかしながら、フッ素化エーテル（２ａ）の粘度はフッ素化エーテルの中では比較的高いほうであるため、その含有量を５モル％程度まで増やすと、電池の負荷特性が著しく低下する。
【００１４】
また、式（Ａ）で表される鎖状フッ素化エーテル（以下「フッ素化エーテル（Ａ）」とする）を含有する非水電解液が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ            （Ａ）
特許文献２では、上記ｂ）の手法を採用している。特許文献２の実施例１には、フッ素化エーテル（Ａ）とＥＣとＰＣとの３成分含有混合溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が記載されている。電池に良好な負荷特性を付与するには、特許文献２の非水電解液においても、フッ素化エーテル（Ａ）の含有量を非水溶媒全量の２０モル％以上にする必要がある。すなわち、フッ素化エーテル（Ａ）の含有量を多くする必要がある。
【００１５】
しかしながら、フッ素化エーテル（Ａ）の含有量を前記範囲にして充放電サイクルを繰り返すと、電池の負荷特性が急激に低下するという問題が発生する。これは、フッ素化エーテル（Ａ）が電解質塩であるリチウム塩を溶解し難く、リチウムイオンの伝導性に乏しいためであると推測される。また、フッ素化エーテル（Ａ）の含有量を多くすると、フッ素化エーテル（２ａ）が電極の細孔内に蓄積され、リチウムイオンの伝導性を低下させるものと推測される。なお、この問題は、フッ素化エーテル（Ａ）に限定されるのではなく、従来技術で提案されているフッ素化エーテル全般に共通している。
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００５４１８６号明細書
【特許文献２】特開平１１−０２６０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、ポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性が良好で、電池に長期間にわたって優れた負荷特性を付与でき、しかも高温保存下で電気化学的かつ化学的に安定な非水電解液、および該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その研究過程において、下記式（１）で表されるフッ素化エーテル（以下「フッ素化エーテル（１）」とする）に着目した。フッ素化エーテル（１）は、１，２−テトラフルオロエチル基と、２，３，４−ヘキサフルオロブチル基とが酸素原子に結合したエーテル化合物である。フッ素化エーテル（１）は特許文献１および２には記載されていないが、特許文献２に記載のフッ素化エーテル（Ａ）に化学構造が類似している。
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ            （１）
【００１９】
すなわち、フッ素化エーテル（１）が２，３，４−ヘキサフルオロブチル基を有するのに対し、フッ素化エーテル（Ａ）は２，３−テトラフルオロプロピル基を有する点のみで両者は異なっている。有機化合物において、このように化学構造が類似する場合、同様の効果を示すと考えるのが、当業者における技術常識である。ところが、本発明者らは、予想外にも、非水電解液中ではフッ素化エーテル（１）とフッ素化エーテル（Ａ）とが全く異なる作用を示すことを見出した。これは、主に、フッ素化エーテル（１）がその分子中に電気陰性度の高いフッ素原子を有していることによるものであると推測される。
【００２０】
まず、フッ素化エーテル（１）は、鎖状カーボネートおよび環状カーボネートと良く相溶する。したがって、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートを主成分とする非水溶媒にフッ素化エーテル（１）を添加した混合溶媒に電解質塩を溶解すると、単一相の非水電解液が得られる。
【００２１】
また、フッ素化エーテル（１）は、その分子中に電気陰性度の大きいフッ素原子を有し、負極上で還元されやすくなる。鎖状カーボネートを含む非水電解液にフッ素化エーテル（１）を添加すると、フッ素化エーテル（１）が負極界面で還元分解され、保護皮膜が形成される。これにより、連鎖的副反応のきっかけになる鎖状カーボネートの分解が抑制され、電池のサイクル寿命が向上する。フッ素化エーテル（１）が保護皮膜を形成する効果は、フッ素化エーテル（Ａ）よりも大きい。
【００２２】
これは、フッ素化エーテル（１）の１分子中のフッ素原子数が、フッ素化エーテル（Ａ）の１分子中のフッ素原子数よりも多いためであると推測される。したがって、フッ素化エーテル（１）はフッ素化エーテル（Ａ）よりも少ない添加量で、電池のサイクル寿命を延長しながら、電池の負荷特性を改善することができる。
【００２３】
一方、フッ素化エーテル（１）とフッ素化エーテル（２ａ）とを比較する。フッ素化エーテル（２ａ）は１分子中のフッ素原子数が多いので、負極界面に保護皮膜を形成する効果は大きい。しかしながら、フッ素化エーテル（２ａ）は添加量を少なくしても、電池の負荷特性を顕著に低下させる。これに対し、フッ素化エーテル（１）は、フッ素化エーテル（２ａ）よりも少ない添加量で、保護皮膜を形成する効果と、電池の負荷特性を向上させる効果とを併せ持っている。これは、フッ素化エーテル（１）が、簡単な分子構造を有し、わずかではあるが電解質塩を溶解して解離させるためであると推測される。フッ素化エーテル（２ａ）は、電解質塩を全くまたはほとんど溶解しない。
【００２４】
また、環状カーボネートを非水溶媒の主成分にする非水電解液にフッ素化エーテル（１）を添加すると、該非水電解液のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性が顕著に向上する。この非水電解液は、電池の負荷特性を向上させるのにも有効である。これは、フッ素化エーテル（１）は、環状カーボネートよりも粘度が低いためであると推測される。このように、フッ素化エーテル（１）は、濡れ性を向上させる効果と、電池の負荷特性を向上させる効果とを高い水準で併せ持っている。ここで、濡れ性とは、環状カーボネートを含有する非水電解液のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性である。
【００２５】
なお、フッ素化エーテル（１）は、その分子中にメチル基を有していない。このため、フッ素化エーテル（１）の濡れ性向上効果には、さらなる改善の余地が残されている。一方、フッ素化エーテル（２ａ）は、その分子中にメチル基を有しているので、フッ素化エーテル（１）よりも濡れ性向上効果が大きい。したがって、フッ素化エーテル（１）と少量のフッ素化エーテル（２ａ）とを併用する構成が見出される。この構成によれば、フッ素化エーテル（１）による電池の負荷特性向上効果を損なうことなく、非水電解液のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性を一層向上させることができる。しかも、電池のサイクル寿命の一層の向上を図ることができる。
【００２６】
また、フッ素化エーテル（１）とフッ素化エーテル（２ａ）との併用効果は、鎖状カーボネートを非水溶媒の主成分として含有する非水電解液においても発揮される。これらの併用により、たとえば、電池のサイクル寿命を向上させることができる。これは、併用により、フッ素化エーテル（２ａ）の消費速度が遅くなり、長期間にわたって、鎖状カーボネートの負極上での還元分解反応が抑制されるためであると推測される。
【００２７】
また、フッ素化エーテル（１）は、分子中に酸素原子を１個だけ含有することにより、ＬｉＰＦ6のような電解質塩に対して化学的に安定である。したがって、負極活物質中に含まれるリチウムとは保護皮膜を形成する以外の副反応は起き難く、該リチウムを充放電反応に対して不活化するような不純物も生成し難い。したがって、フッ素化エーテル（１）は、電池の負荷特性を向上させることに加えて、電池のサイクル寿命を顕著に延ばすことができる。
【００２８】
また、フッ素化エーテル（１）は、その含有量を多くしても電池の負荷特性を低下させることがない。さらに、フッ素化エーテル（１）は上記したように化学的に安定であり、負極に保護膜を形成して電池内での副反応を抑制する。したがって、たとえば、本発明の非水電解液を含む電池を８５℃程度の高温で長時間保存しても、分解して多量のガスを発生させることがない。その結果、出力特性、充放電サイクル特性などの電池性能の低下が抑制され、電池の膨れなどが防止される。
本発明者らは、上記した種々の知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００２９】
すなわち本発明は、非水溶媒および電解質塩を含有し、非水溶媒が式（１）で表されるフッ素化エーテル（１）を含有する非水電解液に係る。
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ            （１）
非水溶媒は、さらに式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるフッ素化エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１つのフッ素化エーテル（２）を含有することが好ましい。
【００３０】
【化１】
2010123287.tif 000002
【００３１】
非水溶媒は、さらに鎖状カーボネートを含有することが好ましい。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることがさらに好ましい。
非水溶媒が鎖状カーボネートを含有する場合、フッ素化エーテル（１）の含有量は、非水溶媒全量の５〜２５モル％であることが好ましい。
【００３２】
別形態の非水電解液では、非水溶媒は、さらに環状カーボネートを含有することが好ましい。
環状カーボネートは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１つであることがさらに好ましい。
環状カーボネートは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの両方を含有し、エチレンカーボネートの含有量が非水溶媒全量のＡモル％であり、プロピレンカーボネートの含有量が非水溶媒全量のＢモル％であり、Ａ≧Ｂであることが好ましい。
非水溶媒が環状カーボネートを含有する場合、フッ素化エーテル（１）の含有量は、非水溶媒全量の３〜１０モル％であることが好ましい。
【００３３】
非水溶媒におけるフッ素化エーテル（２）の含有量は、非水溶媒全量の５モル％以下であることが好ましい。
非水溶媒におけるフッ素化エーテル（２）の含有量は、非水溶媒全量の２モル％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明は、正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび本発明の非水電解液を含む非水電解液二次電池に係る。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の非水電解液は、フッ素化エーテル（１）を含有することにより、次のような優れた効果を示す。まず、非水溶媒として鎖状カーボネートを含有する場合には、負極界面での鎖状カーボネートの連鎖的な分解を抑制する効果と、電池の負荷特性を向上させる効果とを高い水準で併せ持つ。一方、非水溶媒として環状カーボネートを含有する場合には、環状カーボネートを含有するにもかかわらず、ポリオレフィン系セパレータに対して良好な濡れ性を示す。また、電池の負荷特性も向上し、その負荷特性が長期間にわたって高い水準で維持される。さらに、非水溶媒の種類に関係なく、電池のサイクル寿命を顕著に延ばすことができる。
【００３５】
また、本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液を含有することにより、良好な負荷特性を有し、出力特性および充放電サイクル特性に優れ、非常に長いサイクル寿命を有している。また、本発明の非水電解液二次電池を高温で保存しても、電池性能の低下、電池の膨れなどが起こり難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
［非水電解液］
本発明の非水電解液は、非水溶媒および電解質塩を含有する。
非水溶媒は、式（１）で表されるフッ素化エーテル（１）を含有し、必要に応じて、式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるフッ素化エーテル（２）を含有する。また、非水溶媒は、フッ素化エーテル（１）およびフッ素化エーテル（２）以外に、鎖状カーボネートおよび／または環状カーボネートを含有してもよく、さらにそれ以外の非水溶媒を含有してもよい。すなわち、本発明で使用される非水溶媒は、２種以上の非水溶媒を含有する混合溶媒である。
【００３７】
【化２】
2010123287.tif 000003
【００３８】
フッ素化エーテル（１）は、鎖状カーボネートを主成分とする非水溶媒、および、環状カーボネートを主成分とする非水溶媒とよく相溶する。したがって、フッ素化エーテル（１）とこれらの非水溶媒との混合溶媒に電解質塩を溶解しても、単一相の非水電解液が得られる。
【００３９】
フッ素化エーテル（１）は、その分子中に電気陰性度が大きいフッ素原子を含み、負極界面で還元分解されて鎖状カーボネートの分解を抑制する保護皮膜をつくる。これにより、非水電解液二次電池のサイクル寿命が向上する。また、フッ素化エーテル（１）の１分子中のフッ素原子の数が比較的多いため、負極上で保護皮膜を形成する効果が大きい。したがって、少ない含有量で電池のサイクル寿命を延ばしながら、負荷特性をも改善できる。
【００４０】
フッ素化エーテル（１）と環状カーボネートを含有する非水溶媒との混合溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液は、ポリオレフィン系セパレータに対して良好な濡れ性を示す。また、フッ素化エーテル（１）は比較的粘度が低いことから、環状カーボネートを含有する非水電解液を含む非水電解液二次電池の負荷特性を向上させることができる。
さらに、フッ素化エーテル（１）は、わずかながらも電解質塩を溶解し解離させるので、長期にわたって負荷特性を良好に保つことができる。
【００４１】
フッ素化エーテル（１）の非水溶媒における含有量は、非水溶媒に含有される、フッ素化エーテル（１）以外の非水溶媒の種類に応じて、適宜選択するのが好ましい。たとえば、非水溶媒の主成分が鎖状カーボネートまたは環状カーボネートである場合について、含有量を選択するのが好ましい。非水溶媒の主成分が鎖状カーボネートである場合は、フッ素化エーテル（１）の含有量は、好ましくは非水溶媒全量の５〜２５モル％である。含有量が５モル％未満では、負極界面での保護皮膜の形成が不十分になり、高温保存により電池内に多量のガスが発生するおそれがある。含有量が２５モル％を超えると、電池の負荷特性が不十分になるおそれがある。
【００４２】
また、非水溶媒の主成分が環状カーボネートである場合は、フッ素化エーテル（１）の含有量は、好ましくは非水溶媒全量の３〜１０モル％である。含有量が３モル％未満では、非水溶媒のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性が著しく低下するおそれがある。一方、含有量が１０モル％を超えると、環状カーボネートとしてＥＣとＰＣとを併用する場合に、不都合が生じるおそれがある。具体的には、ＥＣとＰＣとフッ素化エーテル（１）との混合溶媒を含有する非水電解液が単一相にならず、電池の負荷特性が不十分になるおそれがある。
【００４３】
なお、フッ素化エーテル（１）と後記するフッ素化エーテル（２）との併用系では、フッ素化エーテル（１）の含有量を前記範囲より少なくしても、フッ素化エーテル（１）の効果が発揮される。この場合、非水溶媒の主成分が鎖状カーボネートおよび環状カーボネートのいずれであってもよい。併用系でかつ非水溶媒の主成分が鎖状カーボネートである場合、フッ素化エーテル（１）の含有量の下限は、１モル％である。また、併用系でかつ非水溶媒の主成分が環状カーボネートである場合、フッ素化エーテル（１）の含有量の下限は、０．５モル％である。
【００４４】
フッ素化エーテル（２）は、その分子中にメチル基を有しているため、ポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性が良好である。フッ素化エーテル（２）の添加により、環状カーボネートを含有する非水電解液のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性が向上する。その結果、電池の負荷特性を高水準に維持しながら、電池のサイクル寿命をさらに延長できる。また、フッ素化エーテル（２）は、鎖状カーボネートを含有する非水電解液中では、負極界面に保護皮膜を形成する効果が大きく、消費される速度が遅い。したがって、電池の使用期間のほぼ全般にわたって、負極界面での鎖状カーボネートの還元分解が抑制される。
【００４５】
フッ素化エーテル（２）の中でも、式（２ａ）で表されるフッ素化エーテル（２ａ）が好ましい。フッ素化エーテル（２）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
フッ素化エーテル（２）の非水溶媒における含有量は、好ましくは非水溶媒全量の５モル％以下、さらに好ましくは非水溶媒全量の２モル％以下である。含有量が５モル％を超えると、電池の負荷特性を損なうおそれがある。
【００４６】
フッ素化エーテル（１）およびフッ素化エーテル（２）と併用可能な鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」とする）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
これらの鎖状カーボネートの中でも、ＤＭＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣが好ましい。これら３成分の含有量の合計が、非水溶媒全量の４０モル％以上であることが好ましい。また、鎖状カーボネートの含有量の合計が、非水溶媒全量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００４８】
また、鎖状カーボネートと、他の非水溶媒とを併用してもよい。鎖状カーボネートと併用可能な非水溶媒としては、環状カーボネート、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート、環状エステル、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状エステル、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネート、鎖状エステルなどが挙げられる。
環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４９】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、たとえば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
環状エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００５０】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状エステルの具体例としては、たとえば、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトンなどが挙げられる。
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、たとえば、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００５１】
鎖状エステルの具体例としては、たとえば、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどが挙げられる。
鎖状カーボネートと併用可能な非水溶媒の中には、常温で固体のものがあるが、組成を適宜選択することにより、非水電解液として調製できれば問題はない。鎖状カーボネートと併用可能な非水溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を併用できる。
【００５２】
本明細書において、鎖状カーボネートを主成分とする非水溶媒とは、フッ素化エーテル（１）および鎖状カーボネートを含有する非水溶媒、フッ素化エーテル（１）、フッ素化エーテル（２）および鎖状カーボネートを含有する非水溶媒、フッ素化エーテル（１）、鎖状カーボネートおよび鎖状カーボネートと併用可能な非水溶媒を含有し、鎖状カーボネートの含有量が非水溶媒全量の４０モル％以上である非水溶媒、フッ素化エーテル（１）、フッ素化エーテル（２）、鎖状カーボネートおよび鎖状カーボネートと併用可能な非水溶媒を含有し、鎖状カーボネートの含有量が非水溶媒全量の４０モル％以上である非水溶媒などである。
【００５３】
フッ素化エーテル（１）およびフッ素化エーテル（２）と併用可能な環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートが挙げられる。環状カーボネートは、１種を単独でまたは２種以上を併用できる。
【００５４】
これらの環状カーボネートの中でも、ＥＣおよびＰＣが好ましい。ＥＣは、炭素材料などの負極活物質に含まれるリチウムに対して不活性であり、広い酸化還元電位領域において化学的に安定で、かつ充放電反応を媒介することが可能である。一方、ＥＣは融点が高く、常温域では固体であるため、溶媒成分として単独で使用し得ないという欠点を有している。また、ＰＣは誘電率が高く、融点が低く、かつ広い酸化還元電位領域で化学的に安定であるが、炭素材料などの負極活物質との間で相互作用を示すという欠点を有している。しかしながら、ＥＣとＰＣとの併用により、それぞれの欠点が補完されることが知られている。
【００５５】
特に、ＥＣとＰＣとの混合溶媒を主成分とする非水溶媒では、連鎖的副反応のトリガーとなる鎖状カーボネートを少なくすることで、負極のサイクル効率が向上し、電池の充放電サイクル寿命を延ばすことができる。また、高温保存による電池内のガス発生が顕著に抑制される。したがって、ＥＣとＰＣとの混合溶媒を主成分とする非水溶媒を用いることにより、信頼性が高く、耐用寿命の長い非水電解液二次電池を得ることができる。
【００５６】
ＥＣとＰＣとの混合溶媒を含有する非水電解液では、ＥＣおよびＰＣの各々の含有量は特に制限されない。たとえば、ＥＣ、ＰＣ、フッ素化エーテルなどを含む混合溶媒が単一相になる量を適宜選択すればよい。ここでのフッ素化エーテルは、フッ素化エーテル（１）またはフッ素化エーテル（１）とフッ素化エーテル（２）を意味する。
【００５７】
好ましい一例を挙げると、ＥＣの含有量が混合溶媒全量の３０〜７５モル％であり、残部がＰＣの含有量である。ＥＣの含有量が３０モル％を大幅に下回ると、ＰＣと負極活物質との反応を抑制する効果が不十分になるおそれがある。一方、ＥＣの含有量が７５モル％を大幅に超えると、非水電解液が単一相にならないおそれがある。なお、ＥＣとＰＣとの混合溶媒には、ＥＣおよびＰＣの添加効果を損なわない範囲で、後記する、環状カーボネートと併用可能な非水溶媒を添加することができる。
【００５８】
ＥＣの非水溶媒における含有量を非水溶媒全量のＡモル％、ＰＣの非水溶媒における含有量を非水溶媒全量のＢモル％とすると、Ａ≧Ｂであることが好ましい。換言すれば、モル百分率において、ＥＣの含有量を、ＰＣの含有量と同じかまたはそれよりも大きくするのが好ましい。これによれば、ＥＣの、ＰＣと負極活物質との反応を抑制する効果が確実に発揮され、ＰＣと負極活物質との反応に伴う電池特性の低下が防止される。さらに、Ａ≧Ｂであることによって、非水電解液の粘度が低下する傾向がある。その結果、非水電解液中のリチウムイオンの拡散性が良好になる。
【００５９】
なお、ＥＣとＰＣとの上記の関係（Ａ≧Ｂ）は、非水溶媒の主成分が環状カーボネートである場合も、非水溶媒の主成分が鎖状カーボネートである場合も同じである。
また、非水溶媒におけるＥＣおよびＰＣの含有量の合計が、非水溶媒全量の６０モル％以上であることが好ましい。また、非水溶媒における環状カーボネートの含有量の合計が、非水溶媒全量７０モル％であることが好ましい。
【００６０】
また、環状カーボネートと、他の非水溶媒とを併用してもよい。環状カーボネートと併用可能な非水溶媒としては、上記した、鎖状カーボネート、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート、環状エステル、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状エステル、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネート、鎖状エステルなどが挙げられる。環状カーボネートと併用可能な非水溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を併用できる。
【００６１】
なお、環状カーボネートを主成分とする非水溶媒において、鎖状カーボネートの含有量を多くすると、高温保存により電池内でのガス発生量が多くなる傾向がある。したがって、鎖状カーボネートの含有量は、前記のようなガス発生量の増大が起こり難い範囲にするのがよい。また、環状カーボネートを主成分とする非水溶媒の粘度を低下させるためには、ＤＥＣの添加が有効である。
【００６２】
本明細書において、環状カーボネートを主成分とする非水溶媒とは、フッ素化エーテル（１）および環状カーボネートを含有する非水溶媒、フッ素化エーテル（１）、フッ素化エーテル（２）および環状カーボネートを含有する非水溶媒、フッ素化エーテル（１）、環状カーボネートおよび環状カーボネートと併用可能な非水溶媒を含有し、環状カーボネートの含有量が非水溶媒全量の６０モル％以上である非水溶媒、フッ素化エーテル（１）、フッ素化エーテル（２）、環状カーボネートおよび環状カーボネートと併用可能な非水溶媒を含有し、環状カーボネートの含有量が非水溶媒全量の６０モル％以上である非水溶媒などである。
【００６３】
本発明の非水電解液が非水溶媒とともに含有する電解質塩としては、非水溶媒に溶解するリチウム塩を使用できる。このリチウム塩としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、リチウム・ビス［オキサレート（２−）］ボレート（以下「ＬｉＢＯＢ」とする）、リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド、リチウム・ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウム・（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウム・シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、リチウム・トリフルオロメチルトリフルオロボレート、リチウム・ペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、リチウム・ヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート、リチウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートなどが挙げられる。リチウム塩は１種を単独でまたは２種以上を併用できる。
【００６４】
これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＢＯＢが好ましい。ＬｉＢＯＢは、たとえば、微量でも負極界面で保護皮膜を形成する添加剤として作用する。リチウム塩の非水電解液における含有量は、非水溶媒１リットルについて、好ましくは０．６〜１．８モル、特に好ましくは１.２〜１.４モルである。
【００６５】
本発明の非水電解液は、たとえば、本発明の非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製できる。本発明の非水溶媒は、フッ素化エーテル（１）またはフッ素化エーテル（１）とフッ素化エーテル（２）、鎖状カーボネートおよび／または環状カーボネート、その他の非水溶媒などを含有する。
【００６６】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液を用いる以外は、従来の非水電解液二次電池と同様の構造を採ることができる。本発明の非水電解液二次電池は、たとえば、正極、負極およびセパレータを含む。
【００６７】
正極は、正極集電体および正極活物質層を含む。
正極集電体には、多孔質または無孔の導電性基板を使用できる。この中でも、正極と負極とセパレータとからなる電極群内での非水電解液の浸透性という観点からは、多孔質導電性基板が好ましい。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料が挙げられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍ程度である。
【００６８】
正極活物質層は正極活物質を含有し、さらに必要に応じて導電剤、結着剤などを含有し、正極集電体の厚さ方向の一方の表面または両方の表面に形成される。
正極活物質としては、たとえば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが挙げられる。また、活性炭、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料を正極活物質として使用できる。
【００６９】
これらの正極活物質は充放電時に同じ挙動を示すものではない。たとえば、炭素材料および導電性高分子化合物は、充電時に非水電解液中のアニオンをその内部に取り込み、放電時にその内部にあるアニオンを非水電解液に放出する。一方、リチウム遷移金属酸化物は、充電時にその内部にあるリチウムイオンを非水電解液中に放出し、放電時に非水電解液中のリチウムイオンをその内部に取り込む。
【００７０】
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７１】
結着剤としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００７２】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成できる。正極活物質層の厚みは各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。
【００７３】
負極は、負極集電体および負極活物質層を含む。
負極集電体には、多孔質または無孔の導電性基板を使用できる。その中でも、正極と負極とセパレータからなる電極群内での非水電解液の浸透性という観点からは、多孔質導電性基板が好ましい。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料が挙げられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍ程度である。
【００７４】
負極活物質層は負極活物質を含有し、さらに必要に応じて増粘剤、導電剤、結着剤などを含有し、負極集電体の厚さ方向の片方の表面または両方の表面に形成される。
負極活物質としては、たとえば、リチウム金属、炭素材料、導電性高分子化合物、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウムと反応して酸化リチウムと金属とに分解する金属酸化物、合金系負極活物質などが挙げられる。合金系負極活物質は、負極電位において、リチウムとの合金化によりリチウムをその内部に吸蔵するとともに、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する物質である。
【００７５】
炭素材料としては、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、表面が非晶質の炭素質で被覆された人造および天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。導電性高分子化合物としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンなどが挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、たとえば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などが挙げられる。また、リチウムと反応して酸化リチウムと金属とに分解する金属酸化物としては、たとえば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3などが挙げられる。
【００７６】
合金系負極活物質としては、たとえば、リチウムと合金化可能な金属、リチウムと合金化可能な金属と酸素とを含有する物質などが挙げられる。リチウムと合金化可能な金属の具体例としては、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどが挙げられる。リチウムと合金化可能な金属と酸素とを含有する物質の具体例としては、たとえば、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物などが挙げられる。
【００７７】
これらの負極活物質の中でも、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する負極活物質が好ましい。具体的には、炭素材料、合金系負極活物質などである。このような負極活物質を用いると、初回の充電において負極表面上にリチウム酸化物の皮膜が形成される。そして、フッ素化エーテルの還元分解が徐々に進行するようになり、フッ素化エーテルによる保護皮膜の修繕効果が長期にわたって発現する。その結果、非水電解液二次電池のサイクル寿命特性がさらに向上する。
【００７８】
さらに、炭素材料および合金系負極活物質の中では、合金系負極活物質がさらに好ましく、リチウムと合金化が可能な元素と酸素とを含有する物質、すなわちＳｉやＳｎなどの酸化物が特に好ましい。
【００７９】
負極活物質層は、たとえば、負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成できる。負極活物質層の厚さは各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。負極合剤スラリーは、負極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤、増粘剤などを有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製できる。導電剤、結着剤および有機溶媒は、正極合剤スラリーの調製に用いられるのと同じものを使用できる。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００８０】
また、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合は、たとえば、リチウム金属の薄板を負極集電体に圧着させることにより負極活物質層を形成できる。また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などにより負極活物質層を形成できる。
【００８１】
セパレータは正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシートまたはフィルムが用いられる。セパレータの具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシートまたはフィルムが挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータを構成してもよい。
【００８２】
セパレータは各種樹脂材料から作製される。樹脂材料の中でも、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。セパレータの厚さは一般的には５〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。また、セパレータの空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータの体積に占める、セパレータ中に存在する細孔の総容積の比である。
【００８３】
本発明の非水電解液二次電池において、正極と負極との間にセパレータを介在させて作製される電極群は、積層型または捲回型のいずれでもよい。また、本発明の非水電解液二次電池は、各種形状に作製される。形状の一例としては、たとえば、角形電池、円筒型電池、コイン型電池、金属積層ラミネートフィルム型電池などが挙げられる。
【００８４】
図１は、本発明の実施形態の１つである円筒型の非水電解液二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。非水電解液二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、上部絶縁板１６、下部絶縁板１７、電池ケース１８、封口板１９、正極端子２０および図示しない本発明の非水電解液を含む円筒型電池である。
【００８５】
正極１１および負極１２は、その間にセパレータ１３を介在させて渦巻き状に捲回され、捲回型電極群が作製される。正極リード１４は、一端が正極１１に接続され、他端が封口板１９に接続されている。正極リード１４の材質は、たとえば、アルミニウムである。負極リード１５は、一端が負極１２に接続され、他端が電池ケース１８の底部に接続されている。負極リード１５の材質は、たとえば、ニッケルである。
【００８６】
電池ケース１８は有底円筒状容器であり、長手方向の一端が開口し、他端が底部になっている。本実施形態では、電池ケース１８は負極端子として機能する。上部絶縁板１６および下部絶縁板１７は樹脂製部材であり、捲回型電極群の長手方向の両端に装着され、捲回型電極群を他の部材から絶縁する。電池ケース１８の材質は、たとえば、鉄、ステンレス鋼などである。電池ケース１８の表面には、たとえば、ニッケルめっきなどのめっきが施されている。封口板１９は、正極端子２０を備えている。
【００８７】
円筒型の非水電解液二次電池１は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、捲回型電極群の所定位置に正極リードおよび負極リードのそれぞれ一端を接続する。次に、捲回型電極群の上端部および下端部にそれぞれ上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を装着し、電池ケース１８内に収容する。
【００８８】
正極リード１４の他端を封口板１９に接続する。負極リード１５の他端を電池ケース１８の底部に接続する。次いで、本発明の非水電解液を電池ケース１８内に注液する。引き続き、電池ケース１８の開口に封口板１９を装着し、電池ケース１８の開口側端部を内側にかしめて封口板１９を固定し、電池ケース１８を密封する。これにより、非水電解液二次電池１が得られる。なお、電池ケース１８と封口板１９との間には樹脂製のガスケット２１が配置されている。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
［単一相の非水電解液の調製およびポリオレフィン系セパレータへの濡れ性評価］
フッ素化エーテル（１）（以下の表１〜８では「エーテル（１）」と略記する）、ＥＣ、ＰＣおよびＤＭＣから選択される非水溶媒を表１に示す含有量（モル％）で用い、混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒は、すべて単一相の溶液であった。
【００９０】
次に、得られた混合溶媒１リットルにＬｉＰＦ6１モル（１５１．９ｇ）を溶解させ、本発明の非水電解液を調製した。得られた非水電解液は、すべて単一相の溶液であった。
このようにして得られた非水電解液に、ポリエチレン製セパレータを浸して、濡れ性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2010123287.tif 000004
【００９２】
表１から、非水電解液が鎖状カーボネートであるＤＭＣを含有する場合、すべての組成においてポリオレフィン系セパレータに対して良好な濡れ性を示すことが明らかである。また、非水電解液がＥＣとＰＣとの混合溶媒を含有し、かつフッ素化エーテルの含有量が３モル％以上である場合に、ポリオレフィン系セパレータに対して良好な濡れ性を示すことが明らかである。
【００９３】
（実施例２）
［ＥＣおよびＰＣを含有する非水電解液のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性の向上効果］
非水溶媒として、フッ素化エーテル（１）、フッ素化エーテル（２ａ）（表２〜８おいては「エーテル（２ａ）」と略記する）、ＥＣおよびＰＣを表２に示す含有量（モル％）で用い、混合溶媒を調製した。この混合溶媒１リットルにＬｉＰＦ6１モル（１５１．９ｇ）を溶解させ、本発明の非水電解液を調製した。得られた非水電解液は、すべて単一相の溶液であった。このようにして得られた非水電解液に、ポリエチレン製セパレータを浸して、濡れ性を評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2010123287.tif 000005
【００９５】
表２から、ＥＣとＰＣとフッ素化エーテル（１）とフッ素化エーテル（２ａ）とを含有する非水電解液においては、フッ素化エーテル（１）の含有量が１モル％であっても、非水電解液がポリオレフィン系セパレータに対して良好な濡れ性を示すことが明らかである。なお、フッ素化エーテル（１）の含有量が１モル％であり、フッ素化エーテル（２ａ）の含有量が０．１モル％である場合は、非水電解液のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性の向上が不十分になった。これは、フッ素化エーテル（１）または（２ａ）の含有量が少なすぎることによるものと推測される。
【００９６】
（実施例３）
［鎖状カーボネート含有する非水電解液を含む二次電池の負荷特性］
（１）非水電解液の調製
実施例１と同様にして、本発明の非水電解液（ａ）〜（ｈ）を調製した。
【００９７】
（２）正極の作製
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.13Ａｌ0.07Ｏ2粉末（正極活物質）９３重量部、アセチレンブラック（導電材）３重量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）４重量部を混合し、得られる混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）表面に塗布し、乾燥し、圧延し、厚さ７０μｍの正極活物質層を形成し、正極シートを作製した。正極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだして正極とし、正極リード付きのアルミニウム板に超音波溶接した。
【００９８】
（３）負極の作製
厚さ３００μｍのリチウム箔を３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだして負極とし、負極リード付きの銅板に圧着した。
（４）参照極の作製
幅５ｍｍのニッケルリードの先端に、厚さ３００μｍのリチウム箔を圧着して、参照極とした。
【００９９】
（５）電池の組み立て
正極と負極との間にポリエチレン製セパレータを介在させ、アルミニウム板および銅板をテープで固定して一体化し、電極群を作製した。次に、電極群を、両端が開口した筒状のアルミラミネート袋に収容した。正極リードおよび負極リードをアルミラミネート袋の一方の開口から外部に導出し、この開口を溶着により封止した。そして、本発明の非水電解液（ａ）〜（ｈ）を他方の開口からアルミラミネート袋内部に滴下し、参照極を挿入した。アルミラミネート袋内を１０ｍｍＨｇで５秒間脱気した後、他方の開口を溶着により封止した。このようにして、本発明の非水電解液二次電池を作製した。
【０１００】
上記で得られた各電池を用いて、２０℃において、４．５ｍＡの定電流で充放電を５回くり返した。充電の上限は、正極の電位が参照極に対して４．３Ｖになるように設定した。また、放電の下限は、正極の電位が参照極に対して２．５Ｖになるように設定した。５サイクル後の電池の放電容量はおよそ４７ｍＡｈであった。
【０１０１】
（６）非水電解液二次電池の負荷特性の評価
２０℃において、正極の電位が参照極に対して４．３Ｖになるように、電池を４．５ｍＡの定電流で充電した。次に、充電した電池を、２０℃において、正極の電位が参照極に対して２．５Ｖになるまで、９．４ｍＡの定電流で放電した。このときの放電容量を「０．２Ｃ容量」とする。
【０１０２】
続いて、正極の電位が参照極に対して２．５Ｖとなるように、４．５ｍＡの定電流で放電を行った後、正極の電位が参照極に対して４．３Ｖになるように、４．５ｍＡの定電流で充電した。そして、充電した電池を、正極の電位が参照極に対して２．５Ｖになるまで、４７ｍＡの定電流で放電した。このときの放電容量を「１Ｃ容量」とする。電池の負荷特性は、次の式から算出される。負荷特性の値が高いほど、電池内、特に、正極内でのリチウムイオンの拡散が良好である。結果を表３に示す。
負荷特性＝１Ｃ容量／０．２Ｃ容量
【０１０３】
【表３】
2010123287.tif 000006
【０１０４】
表３より、非水電解液二次電池の負荷特性は、フッ素化エーテル（１）の含有量が少なくなるほど、良好になることがわかる。フッ素化エーテル（１）の含有量が４０モル％では、大幅な低下ではないが、電池の負荷特性の低下が認められる。フッ素化エーテル（１）へのＬｉＰＦ6の溶解量はわずかであるので、非水溶媒中でフッ素化エーテル（１）の含有量が増えるほど、ＥＣやＤＭＣに溶解するＬｉＰＦ6の量が増えるとともに、ＬｉＰＦ6の解離度が低下する。その結果、電池内でのリチウムイオンの拡散抵抗が増大する。このため、フッ素化エーテル（１）の含有量が多くなると、電池の負荷特性が低下するものと推測される。フッ素化エーテル（１）の含有量は２５モル％以下が好ましい。
【０１０５】
また、非水電解液（ｆ）〜（ｇ）の結果から、ＥＣとＰＣとの混合溶媒中において、ＥＣの含有量がＰＣの含有量と等しいかまたはＰＣの含有量よりも多くなると、電池の負荷特性が良好になることがわかる。
【０１０６】
（実施例４）
［鎖状カーボネート含有する非水電解液を含む二次電池の高温保存特性］
（１）非水電解液の調製
実施例１と同様にして、本発明の非水電解液（ａ）〜（ｈ）を調製した。
【０１０７】
（２）正極の作製
実施例３と同様にして、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.13Ａｌ0.07Ｏ2を正極活物質として正極シートを作製した。この正極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだしてリード付きのアルミニウム板に超音波溶接し、正極を作製した。
【０１０８】
（３）負極の作製
人造黒鉛粉末（負極活物質）９８重量部、変性スチレン−ブタジエン系ラテックス（結着剤）１重量部およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１重量部を混合した。得られた混合物を水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥および圧延して、銅箔表面に厚さ９０μｍの負極活物質層を形成し、負極シートを得た。この負極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、リード付きの銅板に超音波溶接し、負極を作製した。
【０１０９】
（４）電池の組み立て
上記で得られた正極および負極を用いること、および、参照極を挿入しないこと以外は、実施例３と同様にして、本発明の非水電解液二次電池を作製した。この電池を用いて、２０℃において、４．５ｍＡの定電流で充放電を５回繰り返した。充電の上限は電池の電圧が４．２Ｖとなるように、放電の下限は電池の電圧が２．５Ｖとなるように設定した。５サイクル後の電池の放電容量はおよそ４６ｍＡｈであった。
【０１１０】
（５）電池の高温保存特性
上記で得られた非水電解液二次電池を用いて、２０℃において、４．５ｍＡの定電流で充電を行い、４.２Ｖ達した後、その電圧で、１２時間保持した。開回路電圧は、非水電解液の組成によって若干のばらつきはあるものの、４.１９３〜４.１９５Ｖであった。そして、充電状態の電池を、８５℃で１日間保存し、電池内で発生したガス量を、ガスクロマトグラフィーと、それぞれのガス濃度と発生ガス量との検量線により測定した。
【０１１１】
【表４】
2010123287.tif 000007
【０１１２】
表４より、非水溶媒中におけるフッ素化エーテル（１）が５モル％以上であれば、高温保存により電池内で発生するガス量が顕著に低くなることがわかる。表３および表４の結果を総合すると、非水溶媒におけるフッ素化エーテル（１）の含有量は、５〜２５モル％の範囲が好ましいことがわかる。
また、非水電解液（ｆ）〜（ｇ）の結果から、ＥＣとＰＣとの混合溶媒中において、ＥＣの含有量がＰＣの含有量と等しいかまたはＰＣの含有量よりも多くなると、電池内でのガス発生が抑制されることがわかる。
【０１１３】
（実施例５）
［鎖状カーボネート含有する非水電解液を含む二次電池のサイクル特性］
（１）非水電解液の調製
ＥＣとフッ素化エーテル（１）とＤＭＣとを、モル比でＥＣ／フッ素化エーテル（１）／ＤＭＣ＝１０／１０／８０になるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒１リットルにＬｉＰＦ6が１モル含有されるように、ＬｉＰＦ6を溶解し、本発明の非水電解液を調製した。
【０１１４】
（２）電池の組み立て
上記の非水電解液を使用する以外は、実施例４と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を用いて、２０℃において、２３ｍＡの定電流で充放電をくり返した。充電の上限は、電池の電圧が４．２Ｖとなるように、放電の下限は、電池の電圧が２．５Ｖとなるようにした。サイクル寿命は、電池の放電容量が、１サイクル目の放電容量の半分になったところのサイクル数とした。その結果、サイクル寿命は、３１３サイクルであった。
【０１１５】
（実施例６および比較例１〜２）
［鎖状カーボネート含有する非水電解液を含む二次電池の負荷特性、高温保存特性およびサイクル寿命］
（１）非水電解液の調製
【０１１６】
ＥＣとフッ素化エーテル（１）とＤＭＣとを、モル比で１０／１０／８０になるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒１リットルについて、ＬｉＰＦ6を１モル溶解し、実施例６の非水電解液を調製した。
フッ素化エーテル（１）に代えてフッ素化エーテル（２ａ）を使用する以外は、実施例６と同様にして、比較例１の非水電解液を調製した。また、フッ素化エーテル（１）に代えてフッ素化エーテル（Ａ）（以下の表では「エーテル(A)」と略記する）を使用する以外は、実施例６と同様にして、比較例２の非水電解液を調製した。
【０１１７】
（２）電池の組み立ておよび評価
非水電解液を上記で調製したものに変更する以外は、実施例３と同様にして、負荷特性評価用の非水電解液二次電池を作製した。この電池を用いて、実施例３と同様にして電池の負荷特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１１８】
また、非水電解液を上記で調製したものに変更する以外は、実施例４と同様にして、高温保存特性評価用の非水電解液二次電池を作製した。この電池を用いて、実施例４と同様にして電池の高温保存特性を調べた。結果を表５に示す。
また、非水電解液を上記で調製したものに変更する以外は、実施例５と同様にして、サイクル特性評価用の非水電解液二次電池を作製した。この電池を用いて、実施例５と同様にして電池のサイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2010123287.tif 000008
【０１２０】
比較例１では、フッ素化エーテル（１）に代えて、フッ素化エーテル（２ａ）を単独で用いている。比較例１の電池では、負荷特性の低下が認められる。これは、フッ素化エーテル（２ａ）の構造が複雑で、リチウム塩の溶解および解離が困難であり、非水電解液のイオン伝導度が低下するためであると推測される。比較例１の電池では、充放電の繰り返しにより大きな濃度分極が生じ、電池の容量低下が起きる。また、サイクル寿命も十分ではない。
【０１２１】
比較例２では、フッ素化エーテル（１）に代えて、フッ素化エーテル（Ａ）を単独で用いている。比較例２の電池では、負荷特性は良好であるものの、高温保存によるガス発生量が多く、電池が膨れ、変形が起こり易くなっている。これは、フッ素化エーテル（Ａ）は、フッ素化エーテル（１）に比べて１分子あたりのフッ素原子数が少ないことから、負極界面での保護皮膜を形成する効果が小さいためであると推測される。比較例２の電池では、充放電を繰り返すと、負極と非水電解液との反応により発生するガスがその内部に溜まる。このため、比較例２の電池は、実施例６の本発明の電池に比べて、サイクル寿命が短くなる。
【０１２２】
（実施例７）
［環状カーボネートを含有する非水電解液を含む二次電池の負荷特性］
実施例１と同様にして、非水電解液（ｉ）〜（ｎ）を調製した。また、実施例２と同様にして非水電解液（ｑ）〜（ｓ）を調製した。これらの非水電解液を用いる以外は、実施例３と同様にして、負荷特性評価用の非水電解液二次電池を作製した。
【０１２３】
上記で得られた各電池を用いて、２０℃において、４．５ｍＡの定電流で充放電を５回くり返した。充電の上限は、正極の電位が参照極に対して４．３Ｖになるように設定した。また、放電の下限は、正極の電位が参照極に対して２．５Ｖになるように設定した。５サイクル後の非水電解液二次電池の放電容量は、およそ４６ｍＡｈであった。
【０１２４】
次の点を変更する以外は、実施例３と同様にして、二次電池の負荷特性を評価した。まず、「０．２Ｃ容量」を求める際の定電流放電において、定電流を９．４ｍＡから９．２ｍＡに変更した。また、「１Ｃ容量」の求める際の定電流放電において、定電流を４７ｍＡから４６ｍＡに変更した。こうして求められた０．２Ｃ容量および１Ｃ容量から、負荷特性（１Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を算出した。結果を表６に示す。
【０１２５】
【表６】
2010123287.tif 000009
【０１２６】
表６より、非水電解液二次電池の負荷特性は、フッ素化エーテル（１）の含有量が少なくなるほど、良好になることがわかる。フッ素化エーテル（１）の含有量が１０モル％以下では、電池が良好な負荷特性を示すことが明らかである。実施例１、７における結果を総合すると、環状カーボネートを含有する非水電解液では、フッ素化エーテル（１）の含有量は非水溶媒全量の３〜１０モル％が好ましいことが明らかである。
【０１２７】
また、非水電解液（ｑ）では、フッ素化エーテル（２ａ）の含有量が多くなりすぎ、非水電解液（ｑ）のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性が不十分になり、負荷特性が低下したものと推測される。一方、非水電解液（ｒ）および（ｓ）はポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性が良好であるため、負荷特性が良好であったと推測される。これらのことから、環状カーボネートを含有する非水電解液のポリオレフィン系セパレータに対する濡れ性を向上させるには、フッ素化エーテル（２ａ）の含有量が２モル％以下であることが好ましい。
【０１２８】
また、非水電解液（ｋ）および（ｍ）の結果から、ＥＣとＰＣとの混合溶媒中において、ＥＣの含有量がＰＣの含有量よりも多くなると、電池の負荷特性が向上することがわかる。
【０１２９】
（実施例８）
［環状カーボネートを含有する非水電解液を含む二次電池の高温保存特性］
実施例１と同様にして、非水電解液、（ｉ）〜（ｎ）を調製した。また、実施例２と同様にして、非水電解液（ｑ）〜（ｓ）を調製した。実施例３と同様にして正極を作製した。実施例４と同様にして負極を作製した。
【０１３０】
上記で得られた非水電解液（ｉ）〜（ｎ）および（ｑ）〜（ｓ）を用いること、上記で得られた正極および負極を用いること、および、参照極を挿入しないこと以外は、実施例４と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。この電池を用いて、２０℃において、４．５ｍＡの定電流で充放電を５回繰り返した。充電の上限は電池の電圧が４．２Ｖとなるように、放電の下限は電池の電圧が２．５Ｖとなるように設定した。５サイクル後の電池の放電容量はおよそ４５ｍＡｈであった。
【０１３１】
（５）電池の高温保存特性
上記で得られた非水電解液二次電池を用いて、２０℃において、４．５ｍＡの定電流で充電を行い、４.２Ｖ達した後、その電圧で、１２時間保持した。開回路電圧は、電解液の組成によって若干のばらつきはあるものの、４.１９２〜４.１９４Ｖであった。そして、充電状態の電池を、８５℃で１日間保存し、実施例４と同様にして、電池内で発生したガス量を測定した。結果を表７に示す。
【０１３２】
【表７】
2010123287.tif 000010
【０１３３】
表４および表７の結果から、環状カーボネートとフッ素化エーテル（１）とを併用することにより、高温保存による電池内でのガス発生量を顕著に低減化できることがわかる。また、環状カーボネートを主成分とし、フッ素化エーテル（１）とフッ素化エーテル（２ａ）とを併用することより、電池内のガス発生を抑制する効果が一層高くなることがわかる。さらに、ＥＣとＰＣとの混合溶媒において、ＥＣの含有量がＰＣの含有量よりも多いと、電池内のガス発生をより一層抑制できることがわかる。
【０１３４】
（実施例９）
［環状カーボネートを含有する非水電解液を含む二次電池のサイクル特性］
ＥＣとＰＣとフッ素化エーテル（１）とを４７.５／４７．５／５のモル比で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒１リットルについて、ＬｉＰＦ6を１モル溶解し、非水電解液を調製した。
【０１３５】
上記の非水電解液を使用する以外は、実施例４と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を用いて、２０℃において、２２．５ｍＡの定電流で充放電をくり返した。充電の上限は、電池の電圧が４．２Ｖとなるように、放電の下限は、電池の電圧が２．５Ｖとなるようにした。サイクル寿命は、電池の放電容量が、１サイクル目の放電容量の半分になったところのサイクル数とした。その結果、サイクル寿命は、２７３サイクルであった。
【０１３６】
（実施例１０および比較例３）
［環状カーボネートを含有する非水電解液を含む二次電池の負荷特性、高温保存特性およびサイクル寿命］
【０１３７】
（１）非水電解液の調製
ＥＣとＰＣとフッ素化エーテル（１）とを４７．５／４７．５／５のモル比で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒１リットルについて、ＬｉＰＦ6を１モル溶解し、実施例１０の非水電解液を調製した。この非水電解液は、実施例９の非水電解液と同じものである。
フッ素化エーテル（１）に代えてフッ素化エーテル（Ａ）を単独で使用する以外は、上記と同様にして、比較例３の非水電解液を調製した。
【０１３８】
（２）電池の組み立ておよび評価
非水電解液を上記で調製したものに変更する以外は、実施例３と同様にして、負荷特性評価用の非水電解液二次電池を作製した。この電池を用いて、実施例３と同様にして電池の負荷特性を調べた。結果を表８に示す。
【０１３９】
また、非水電解液を上記で調製したものに変更する以外は、実施例４と同様にして、高温保存特性評価用の非水電解液二次電池を作製した。この電池を用いて、実施例４と同様にして電池の高温保存特性を調べた。結果を表８に示す。
また、非水電解液を上記で調製したものに変更する以外は、実施例５と同様にして、サイクル特性評価用の非水電解液二次電池を作製した。この電池を用いて、実施例５と同様にして電池のサイクル特性を調べた。結果を表８に示す。
【０１４０】
【表８】
2010123287.tif 000011
【０１４１】
実施例１０では、フッ素化エーテル（１）を用いている。比較例３では、フッ素化エーテル（Ａ）を単独で用いている。比較例３の電池では、負荷特性は実施例１０の電池と同等である。しかし、高温保存による電池内のガス発生を抑制する効果、および、サイクル寿命が、実施例１０の電池よりも劣っていることがわかる。
【０１４２】
フッ素化エーテル（Ａ）を単独使用すると、高温保存でのガス発生を抑制する効果が不十分になる。これは、フッ素化エーテル（Ａ）が有するフッ素原子数が少ないため、フッ素化エーテル（１）に比べて負極界面で還元分解され難く、保護皮膜を形成し難くなるためと考えられる。また、フッ素化エーテル（Ａ）を単独で用いると、電池のサイクル寿命が短くなる。これは、充放電を繰り返すうちに、フッ素化エーテル（Ａ）が正極および負極の内部に蓄積され、電極内でのイオン拡散を阻害するためであると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の非水電解液は、優れた負荷特性、高温保存特性、および、サイクル寿命特性が要求されるリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に好適に用いられる。
また、本発明の非水電解液二次電池は、従来の非水電解液二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターの駆動を補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の実施形態の１つである円筒型の非水電解液二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１  非水電解液二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
【図１】
2010123287.tif 000013