(57)【要約】【課題】  水溶性のレゾール型フェノール樹脂を使用し、低環境負荷を実現し、緻密で高比剛性の炭化硼素焼結体と、その製造方法を提供する。【解決手段】  炭化硼素を主成分とし、これに、レゾール型フェノール樹脂、カーボン粉体、及び、分散剤を混合して、焼結させる炭化硼素焼結体。更にジルコニアを含有する炭化硼素焼結体。炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂が炭化して生成するカーボン及びカーボン粉体の合計質量を１００質量部とした際に、カーボン粉体が、２〜１０質量部、レゾール型フェノール樹脂が炭化して生成するカーボンの量で１〜５質量部である炭化硼素焼結体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化硼素を主成分とし、これに、レゾール型フェノール樹脂、カーボン粉体、及び、分散剤を混合して、焼結させる炭化硼素焼結体。
【請求項２】
請求項１において、更にジルコニアを含有する炭化硼素焼結体。
【請求項３】
請求項１又は２において、焼結が、常圧焼結である炭化硼素焼結体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂が炭化して生成するカーボン及びカーボン粉体の合計質量を１００質量部とした際に、カーボン粉体が、２〜１０質量部、レゾール型フェノール樹脂が炭化して生成するカーボンの量で１〜５質量部である炭化硼素焼結体。
【請求項５】
請求項２乃至４の何れかにおいて、炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂が炭化して生成するカーボン及びカーボン粉体の合計質量を１００質量部とした際に、ジルコニアが、０．５〜４質量部である炭化硼素焼結体。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかにおいて、分散剤が、ポリカルボン酸アンモニウム塩である炭化硼素焼結体。
【請求項７】
以下の工程により製造される炭化硼素焼結体の製造方法。
（ａ）炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂、カーボン粉体、分散剤及びジルコニアを、混合する工程。
（ｂ）混合物を乾燥させる工程。
（ｃ）乾燥させた混合物を粉体化する工程。
（ｄ）粉体の水分を調整する工程。
（ｅ）水分調整した粉体混合物を成形する工程。
（ｆ）成形体を焼結させる工程。
【請求項８】
請求項７において、工程（ｂ）及び（ｃ）が、同時に行われる炭化硼素焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、カーボン粉体が、予め水中分散されたものである炭化硼素焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９の何れかにおいて、炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂、カーボン粉体及び分散剤を水の中で混合する炭化硼素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化硼素焼結体及び炭化硼素焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化硼素焼結体は、高い硬度と弾性率を有し、密度が低く、軽量で耐摩耗性に優れた材料として知られている。
また、炭化硼素焼結体は、難焼結性であるため、平均粒径１μｍ以下の、高価な炭化硼素を使用し、ホットプレス法により製造されている。
但し、ホットプレス法は、生産コストが高く、単純な形状の製品しか製造できず、装甲材料、サンドブラストノズル等に使用されることが多い。
【０００３】
緻密な炭化硼素の焼結体を製造する手法としては、カーボン添加により焼結促進する方法が知られている（非特許文献１参照）。
ここで述べられている炭化硼素焼結体は、炭化硼素の粒体に、熱硬化性のノボラックフェノール樹脂を添加し、焼結によって、添加したフェノール樹脂の質量の、５０％がカーボンに変化する。カーボン添加量が、全組成の４〜１２質量％に相当するフェノール樹脂の添加により、最大で理論密度の９８％を有する焼結体が得られた。
同様に、ノボラックフェノール樹脂とカーボンブラックとを、０．５〜１１質量％添加することで、理論密度の９０％以上の、炭化硼素焼結体を製造する方法についても提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４１９５０６６号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｌ．Ｄｏｌｅ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｐｒｏｃｈａｚｋａ、  “Ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｂｏｒｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、”  Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．  Ｐｒｏｃ．、  ６［７−８］１１５１−６０（１９８５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に示されるものは、ノボラックフェノール樹脂の添加の際に、有機溶剤であるメタノール、へプタンを使用し、混合物の乾燥を室温（２５℃）にて自然乾燥させるため、蒸発する有機溶剤の処理と、環境影響が問題になる。
また、特許文献１に記載される製造方法は、有機溶剤であるアセトン又は脂肪族アルコールを使用しているため、同様の問題がある。
【０００７】
本発明は、水溶性のレゾール型フェノール樹脂を使用し、低環境負荷を実現し、緻密で高比剛性の炭化硼素焼結体と、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のものに関する。
（１）炭化硼素を主成分とし、これに、レゾール型フェノール樹脂、カーボン粉体、及び、分散剤を混合して、焼結させる炭化硼素焼結体。
（２）項（１）において、更にジルコニアを含有する炭化硼素焼結体。
（３）項（１）又は（２）において、焼結が、常圧焼結である炭化硼素焼結体。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂が炭化して生成するカーボン及びカーボン粉体の合計質量を１００質量部とした際に、カーボン粉体が、２〜１０質量部、レゾール型フェノール樹脂が炭化して生成するカーボンの量で１〜５質量部である炭化硼素焼結体。
（５）項（２）乃至（４）の何れかにおいて、炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂が炭化して生成するカーボン及びカーボン粉体の合計質量を１００質量部とした際に、ジルコニアが、０．５〜４質量部である炭化硼素焼結体。
（６）項（１）乃至（５）の何れかにおいて、分散剤が、ポリカルボン酸アンモニウム塩である炭化硼素焼結体。
（７）以下の工程により製造される炭化硼素焼結体の製造方法。
（ａ）炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂、カーボン粉体、分散剤及びジルコニアを、混合する工程。
（ｂ）混合物を乾燥させる工程。
（ｃ）乾燥させた混合物を粉体化する工程。
（ｄ）粉体の水分を調整する工程。
（ｅ）水分調整した粉体混合物を成形する工程。
（ｆ）成形体を焼結させる工程。
（８）項（７）において、工程（ｂ）及び（ｃ）が、同時に行われる炭化硼素焼結体の製造方法。
（９）項（７）又は（８）において、カーボン粉体が、予め水中分散されたものである炭化硼素焼結体の製造方法。
（１０）項（７）乃至（９）の何れかにおいて、炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂、カーボン粉体及び分散剤を水の中で混合する炭化硼素焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、水を溶剤として用いることができるので、有機溶剤の揮発、及び、この揮発した物質の処理が不要となり、低環境負荷の炭化硼素焼結体及びこの焼結体の製造方法を提供することができる。
更に、ジルコニアを添加した場合は、より相対密度の高い焼結体を製造することができる。
常圧焼結させた場合は、複雑形状の焼結体の製造方法を提供することができる。
カーボン粉体が、２〜１０質量部、レゾール型フェノール樹脂が炭化して生成するカーボンの量で１〜５質量部であるようにした場合は、混合工程、又は、この混合物を乾燥、粉体化する工程において、フェノールの硬化によって、樹脂が作業機器に付着し、取りにくくなる問題を解決することができる。更に、このような割合である場合は、より相対成形密度が高く、且つ強度の高い成形体を作ることができ、成形体をより軽量化できるリブ構造（例えば、リブの厚み：３．０ｍｍ、長さ：５２ｍｍ、深さ：４９ｍｍ）を持つ部品の加工ができるだけの、強度を持つことが可能になる。
また、ジルコニアの量を、０．５〜４質量部とすると、特に焼結体の相対密度を上げることができる。
分散剤が、ポリカルボン酸アンモニウム塩である場合は、混合工程において、レゾール型フェノール樹脂、カーボン粉体を、均一に炭化硼素粒子の表面に分散することが可能になる。
乾燥工程と粉体化工程を同時に行う場合は、作業工程を短くして効率を上げることができ、カーボン粉体を予め水中分散させたものを使用する場合は、後の混合にてより均一にカーボン粉体を分散させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明にて述べる炭化硼素焼結体は、理論密度に対する相対密度が、約９０％以上、好ましくは９３％以上とすることができる緻密体である。このような高い密度は、炭化硼素焼結体の、高い強度を得るためであり、更に、炭化硼素焼結体の気孔率を下げるためでもある。理論密度に対する相対密度が、約９０％未満では、強度が低下してしまうので、使用できる箇所（用途）が限られる。
【００１１】
炭化硼素焼結体の弾性率（２５℃）は、３５０ＧＰａ以上とすることが好ましく、より好ましくは４００ＧＰａ以上である。このような弾性率を有するものは、機械装置の構造部品、具体的には、精度が要求される計測部品又は、軽量化と剛性の両方の性能を要求される移動部品、位置決め部品に適用できる。
【００１２】
本発明にて述べる原料としての炭化硼素は、特に限定されるものではないが、平均粒径（Ｄ５０）が、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下で、硼素：Ｂと炭素：Ｃのモル比（Ｂ／Ｃ比）が３．７〜４．９で、より好ましくは３．９〜４．２の粉体を用いる。平均粒径が５μｍを超えて大きくなると、焼結性が徐々に低下し、それに伴い焼結密度も徐々に低下する。市販される炭化硼素原料粉体のＢ／Ｃ比は、化学量論比４のものだけでなく、Ｂ／Ｃ比が３．７〜４．９の製品が多く、Ｂ／Ｃ比が３．９〜４．２の製品がより多く販売されている。
尚、本明細書にて述べる平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径、即ち、体積基準累積５０％径を意味する。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折・散乱法を測定原理とする、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置で測定した、頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる（例えば、スペクトリス株式会社製の商品名：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００等を用いることができる）。
【００１３】
本発明にて述べる分散剤は、カルボン酸系共重合体、カルボキシル基を持つ水溶性有機物を用いることができ、より具体的には、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。分散剤は、炭化硼素及びカーボン粒子表面に吸着し、イオン同士の反発及び分散剤分子の立体障害によって、粒子の凝集を防ぎ、混合物を均一に分散させる。
【００１４】
本発明にて述べるカーボン粉体は、平均粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以下のものを好ましく用いることができ、より好ましくは０．４μｍ以下であるものを用いることができる。カーボン粉体は、炭化硼素粒子に均一に分散されることによって、焼結工程における炭化硼素粒子の異常な粒成長を抑制し、炭化硼素焼結体の緻密化を促進する。カーボン粉体の平均粒径が、１μｍを超えて大きくなると、その分散効果が、徐々に低下し、焼結工程における炭化硼素粒子の異常成長の抑制効果、炭化硼素焼結体の緻密化促進効果が、徐々に低下する。
カーボン粉体を均一分散させるためには、このカーボン粉体に分散剤を添加し、予め水の中に十分分散してから、添加することが好ましい。
【００１５】
本発明にて述べるレゾール型フェノール樹脂は、水溶性で、水の中に均一に溶解、分散できるものを意味する。このレゾール型フェノール樹脂を使用することにより、有機溶剤ではなく水を溶媒とし、炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂、カーボン粉体、分散剤の均一混合が可能となる。
レゾール型フェノール樹脂は、混合工程において、炭化硼素粒子の表面にコーティングされ、焼結の過程でレゾール型フェノール樹脂が熱分解してカーボンとなり、炭化硼素粒子表面に、均一なカーボンコーティング膜を形成し、焼結工程における炭化硼素粒子の異常な粒成長を抑制し、炭化硼素焼結体の緻密化を促進する。
このレゾール型フェノール樹脂は、混合物を成形後、１５０℃、好ましくは１３５℃まで加熱させて硬化させ、成形体の強度を高め、成形体の形状を維持させる。
尚、成形体の強度を高めるために、ポリビニルアルコール樹脂（以下、「ＰＶＡ樹脂」と言う。）を、成形助剤として添加することもできる。強度を高めた成形体は、削り出し等により所定の複雑形状に加工することが可能になる。ＰＶＡ樹脂は、炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂が炭化して生成するカーボン及びカーボン粉体の合計質量を１００質量部とした際に、０．５〜２質量部を添加することができ、より好ましくは０．５〜１質量部を添加することができる。
【００１６】
炭化硼素、レゾール型フェノール樹脂、カーボン粉体及び分散剤を、混合する場合は、次の順番と方法で実施することが好ましい。
【００１７】
＜粉体及び分散剤の混合＞
混合は、炭化硼素粉体、カーボン粉体及び分散剤に水を加えて、１時間以上、好ましくは４時間以上攪拌、又は、ボールミル等による攪拌混合を行う。カーボン粉体は、分散剤と水とで予め混合してから、炭化硼素粉体及び分散剤に添加することが好ましい。このようにすることで、均一混合し難いカーボン粉体が、均一混合し易くなる。
【００１８】
＜樹脂の添加＞
炭化硼素粉体、カーボン粉体及び分散剤を、水の中で混合した溶液の中に、レゾール型フェノール樹脂を添加し、攪拌して均一に分散させる。
レゾール型フェノール樹脂を後から入れるのは、レゾール型フェノール樹脂が、炭化硼素粉体及びカーボン粉体と長時間混合されると、溶液の粘度が高くなると共に、熱発生が生じ、この熱によりレゾール型フェノール樹脂の重合が開始され、レゾール型フェノール樹脂が、混合容器内に付着して取りにくくなり、分散効果が得にくくなるためである。
【００１９】
＜乾燥＞
混合物の乾燥は、１００℃以下の環境、好ましくは６５℃程度の環境の中で、乾燥物の水分が、２〜５質量％、好ましくは３〜４質量％になるように行われる。温度が１００℃を超えると、レゾール型フェノール樹脂が硬化し、乾燥物が硬くなり、後の工程にて乾燥物の粉体化がしにくくなる。水分が５質量％より多い場合は、乾燥物に粘りが残り、やはり粉体化しにくくなる。乾燥物の水分が２質量％より少ない場合は、乾燥物が硬くなり、これも乾燥物の粉体化がしにくくなり、更に、この乾燥物を粉体化したもので成形した成形体の、成形密度が低くなる。
尚、乾燥は、乾燥物の水分量を、一旦１質量％前後に迄乾燥させた後に、加水して２〜５質量％になるよう調整することもできる。
【００２０】
＜粉体化＞
乾燥物の粉体化は、乾燥物に振動、圧縮、ミル等の衝撃を与え、乾燥物を粉体に砕く工程である。
この粉体は、５０〜１００メッシュの篩、好ましくは６０〜８０メッシュの篩を通過したものを用い、篩上の粉は除去し、再粉砕して使用することが出来る。５０メッシュより小さい番号の篩を使用する場合は、粉体に大きな粒子が残存する為、粉体の流動性が悪化し易く、成形密度が低くなる傾向にある。１００メッシュより大きい番号の篩を使用する場合は、篩い分け工程に時間がかかり、更には、粉体の収率が悪くなる。
【００２１】
また、上記乾燥及び粉体化は、噴霧乾燥法で同時に行うこともできる。噴霧乾燥法にて行う場合は、噴霧乾燥機の出口温度を、９０〜１５０℃、好ましくは１０５〜１２０℃とする。出口温度が９０℃未満では、混合液が十分乾燥できず、乾燥容器の壁に付着し易くなり、粉体の収率が悪化し易い。出口温度が１５０℃を超えて高い場合は、樹脂分の硬化が進むことで粉体が硬くなり、成形密度が低くなる。
この方法で粉体化した粉体の水分は、１質量％以下であるため、粉体の水分が２〜５質量％、好ましくは３〜４質量％になるように水分を加えて調整する。粉体の水分が２質量％より少ない場合は、粉体の顆粒が硬くなり、この粉体で成形した成形体の成形密度が低くなる。粉体の水分が５質量％を超えて多い場合は、この粉体で成形した成形体の乾燥時に、成形体に亀裂が発生し易くなる、又は乾燥時間が長くなる。
【００２２】
＜成形＞
粉体化された混合物を成形する工程は、粉体化された混合物を、金型によるプレス成形、又は、静水圧によるＣＩＰ成形（コールド・アイソスタティック・プレス成形）法で成形することができる。成形圧力は、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上で行われる。１００ＭＰａ未満の場合は、理論密度に対して成形体の相対密度が、５０％以下となり、焼結体の密度が低く、更に、成形体の強度も低く、用途が限られてくる。また、成形体は、成形後に１０５〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３５℃に加熱し、乾燥硬化させることができる。成形体を加熱硬化させることよって、成形体の強度が高くなり、所定の形状に加工することが可能になる。１０５℃未満では、成形体の強度が徐々に低くなり、所定の形状に加工することが困難となってくる。１５０℃を超えて高い場合は、成形体が脆くなり、加工時に欠け易くなる。
【００２３】
＜焼結＞
次に、焼結する工程を行う。必要に応じて形状加工を施された成形体は、２０００〜２３００℃、好ましくは２１００〜２２５０℃、更に好ましくは２２００〜２２３０℃に加熱処理し、焼結させる。この焼結工程は、真空、又は、不活性ガス雰囲気、特にアルゴンガス中にて焼結することが好ましい。真空、又は、不活性ガス雰囲気中で焼結することにより、カーボン及び炭化硼素の高温酸化を発生させないことができる。真空中で焼結させる場合は、２５ＭＰａ以下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気中で焼結させる場合は大気圧（常圧）で行うことができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例について、詳細に説明する。
＜材料＞
（炭化硼素）
本実施例では、以下の表１に示すＡ１〜Ａ３の炭化硼素粉体を用いた。Ａ１〜Ａ３は、平均粒径が異なった粉体であり、Ａ１は２．６μｍ、Ａ２は１．４μｍ、Ａ３は０．６μｍのものを、使用した。
【００２５】
【表１】
2010265154.tif 000002
【００２６】
（レゾール型フェノール樹脂）
レゾール型フェノール樹脂は、ＶＰ−２３１Ｎ（日立化成工業株式会社製、商品名）を、４０質量％水溶液として用いた。
【００２７】
（カーボン粉体）
カーボン粉体は、平均粒径が３８ｎｍのカーボンブラック（Ｃ１）（シースト１１６ＭＡＦ：東海カーボン株式会社製、商品名）と、平均粒径が１４０ｎｍのカーボンブラックを水中に分散させた、２０質量％水溶液（Ｃ２）「Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１（Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋは東海カーボン株式会社の登録商標）：東海カーボン株式会社製、商品名」とを用いた。
【００２８】
（ジルコニア）
ジルコニアは、平均粒径（Ｄ５０）が、１〜２．５μｍのＥＰ酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名）を用いた。
【００２９】
（分散剤）
分散剤は、ポリカルボン酸アンモニウム塩（アロンＡ−６１１４：東亜合成株式会社製、商品名）を用いた。
【００３０】
（成形助剤）
成形助剤は、ＰＶＡ樹脂（ＰＶＡ−２０５−２０：有限会社内藤糊店製、商品名）の、２０質量％水溶液を用いた。
【００３１】
＜ボールミル＞
鉄芯の周囲をナイロン樹脂で覆ったボール（直径１５ｍｍボール：２４００ｇ（約３８０個）、直径２０ｍｍボール：１０００ｇ（約６５個）、直径２５ｍｍボール：６７０ｇ（約２４個））と、ナイロン製円筒容器（直径：１８２ｍｍ、深さ：１９５ｍｍ）とを用いた。
混合は、混合物を入れて７０回転／分の回転速度で、４時間行った。
【００３２】
＜粉体化＞
噴霧乾燥機（ニロジャパン株式会社製、商品名：モービルマイナー型スプレードライヤー）にて、入口温度：１１５〜１３０℃、出口温度：１１０〜１２０℃、乾燥粉体：５〜１５ｇ／分の処理速度で、噴霧乾燥させた。
【００３３】
＜水分調整＞
水分の測定は、電子式水分計（ＭＯＣ−１２０Ｈ：株式会社島津製作所製、商品名）を用いて、１２０℃、５分間保持で行った。
測定後、容器内にある粉体に水を噴霧しながら粉体をかき混ぜ、目的の水分量となるように調整した。
【００３４】
＜成形＞
水分調整した混合粉末６ｇを、一軸プレス成形機（７ｔ、理研精機株式会社製）を用いて、１２０ＭＰａの圧力で、直径：２５ｍｍ、厚み：８ｍｍの成形体を作製した。
【００３５】
＜乾燥及び硬化処理＞
作製した成形体を、高温乾燥器（ＤＮ−６１−２：ヤマト科学株式会社製、商品名）を用いて、１３５℃で１時間乾燥、硬化させた。
【００３６】
＜焼結＞
焼結用の焼結炉は、高周波誘電雰囲気焼結炉（ＦＶＳ−１−３３０／５５０：富士電波工業株式会社製、商品名）を用いた。
焼結温度の測定は、携帯型デジタル放射温度計（ＩＲ−ＡＨ：株式会社チノー製、商品名）にて測定した。
尚、焼結は、アルゴンガス雰囲気で行った。焼結温度は、２０〜１２３０℃は１０℃／分で昇温させ、１２３０〜１６００℃は５℃／分で昇温させ、１６００℃にて２０分間温度保持し、１６００〜２２０５℃は５℃／分で昇温させ、２２０５〜２２３０℃は１℃／分で昇温させ、２２３０℃にて１５分間温度保持してから、炉の中で自然冷却させた。
【００３７】
＜実施例１＞
下記表２に示すように、炭化硼素（Ａ１）：１８６．０ｇ、カーボン粉体水溶液（Ｃ２）：５５．０ｇ、分散剤：４．０ｇ、水：１９６ｇを、先に述べたボールミルを用いて混合し、更に、レゾール型フェノール樹脂溶液：１５．０ｇ、成形助剤であるＰＶＡ樹脂溶液：５．０ｇ、水：２５０ｇを添加し、この混合したスラリ状の混合物を先に述べた方法で粉体化させた。
粉体は、０．８５質量％の水分を含み、これを先に述べた成形条件で成形し、乾燥及び硬化させた。
成形体は、先に述べた焼結条件で焼結させ、表２の試料番号Ｔ１１に示す焼結体を得た。
また、先に述べた０．８５質量％の水分を含んだ粉体を、水分調整して３．４６質量％としたものを、同一条件で成形、乾燥、硬化及び焼結させ、表３の試料番号Ｔ１２に示す焼結体を得た。
尚、成形体の相対密度は、Ｄｓ／Ｄｔｈとする。Ｄｓは成形体の成形密度で、成形体を乾燥硬化した後の質量と体積で計算した密度である。Ｄｔｈは焼結体の理論密度で、混合物が焼結によって、炭化硼素粉体、カーボン粉体、及びジルコニアが１００％残存し、フェノール樹脂が高温分解によって、その５０質量％分がカーボンとして残存したものとして、混合物質量割合で計算した理論密度である。ここで、炭化硼素の密度を２．５２ｇ／ｃｍ３、カーボンの密度を２．３７ｇ／ｃｍ３、ジルコニアの密度を５．８ｇ／ｃｍ３とした。
更に、焼結体の相対密度ＴＤは、ＴＤ＝Ｄ／Ｄｔｈとする。Ｄは焼結体の密度で、アルキメデス法により測定した。Ｄｔｈは、先に述べた焼結体の理論密度である。
【００３８】
＜実施例２＞
下記表２に示すように、炭化硼素（Ａ２）：１８６．０ｇ、カーボン粉体水溶液（Ｃ２）：５５．０ｇ、分散剤：４．０ｇ、水：１９６ｇを、先に述べたボールミルを用いて混合し更に、レゾール型フェノール樹脂溶液：１５．０ｇ、成形助剤であるＰＶＡ樹脂溶液：５．０ｇ、水：２５０ｇを添加し、この混合したスラリ状の混合物を先に述べた方法で粉体化させた。
粉体は、０．８２質量％の水分を含み、これを先に述べた成形条件で成形し、乾燥及び硬化させた。
成形体は、先に述べた焼結条件で焼結させ、表２の試料番号Ｔ２１に示す焼結体を得た。
また、先に述べた０．８２質量％の水分を含んだ粉体を、水分調整して３．６１質量％としたものを、同一条件で成形、乾燥、硬化及び焼結させ、表３の試料番号Ｔ２２に示す焼結体を得た。
【００３９】
＜実施例３＞
下記表２に示すように、炭化硼素（Ａ３）：１８６．０ｇ、カーボン粉体水溶液（Ｃ２）：５５．０ｇ、分散剤：４．０ｇ、水：１９６ｇを、先に述べたボールミルを用いて混合し更に、レゾール型フェノール樹脂溶液：１５．０ｇ、成形助剤であるＰＶＡ樹脂溶液：５．０ｇ、水：２５０ｇを添加し、この混合したスラリ状の混合物を先に述べた方法で粉体化させた。
粉体は、０．８８質量％の水分を含み、これを先に述べた成形条件で成形し、乾燥及び硬化させた。
成形体は、先に述べた焼結条件で焼結させ、表２の試料番号Ｔ３１に示す焼結体を得た。
また、先に述べた０．８８質量％の水分を含んだ粉体を、水分調整して３．４８質量％としたものを、同一条件で成形、乾燥、硬化及び焼結させ、表３の試料番号Ｔ３２に示す焼結体を得た。
【００４０】
＜実施例４＞
下記表２に示すように、炭化硼素（Ａ２）：１８６．０ｇ、カーボン粉体水溶液（Ｃ２）：５５．０ｇ、ジルコニア：２．０ｇ、分散剤：４．０ｇ、水：１９６ｇを、先に述べたボールミルを用いて混合し更に、レゾール型フェノール樹脂溶液：１５．０ｇ、成形助剤であるＰＶＡ樹脂溶液：５．０ｇ、水：２５０ｇを添加し、この混合したスラリ状の混合物を先に述べた方法で粉体化させた。
粉体は、０．８３質量％の水分を含み、これを先に述べた成形条件で成形し、乾燥及び硬化させた。
成形体は、先に述べた焼結条件で焼結させ、表２の試料番号Ｔ４１に示す焼結体を得た。
また、先に述べた０．８３質量％の水分を含んだ粉体を、水分調整して３．４５質量％としたものを、同一条件で成形、乾燥、硬化及び焼結させ、表３の試料番号Ｔ４２に示す焼結体を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
下記表２に示すように、炭化硼素（Ａ２）：１８６．０ｇ、カーボン粉体（Ｃ１）：１４．０ｇ、分散剤：４．０ｇ、水：２４０ｇを、先に述べたボールミルを用いて混合し更に、成形助剤であるＰＶＡ樹脂溶液：５．０ｇ、水：２５０ｇを添加し、この混合したスラリ状の混合物を先に述べた方法で粉体化させた。
粉体は、０．６３質量％の水分を含み、これを先に述べた成形条件で成形し、乾燥及び硬化させた。
成形体は、先に述べた焼結条件で焼結させ、表２の試料番号Ｔ５１に示す焼結体を得た。
また、先に述べた０．６３質量％の水分を含んだ粉体を、水分調整して３．５０質量％としたものを、同一条件で成形、乾燥、硬化及び焼結させ、表３の試料番号Ｔ５２に示す焼結体を得た。
【００４２】
【表２】
2010265154.tif 000003
【００４３】
【表３】
2010265154.tif 000004
【００４４】
＜レゾール型フェノール樹脂の有無＞
上記表２の実施例１乃至４（試料番号：Ｔ１１〜Ｔ４１）に示されるように、レゾール型フェノール樹脂を添加したものは、焼結体の相対密度が、８９．９〜９６．９％であり、比較例１（試料番号：Ｔ５１）に示す８４．３％に比較し、高い相対密度でより緻密な焼結体を得られた。
また、上記表３の実施例１乃至４（試料番号：Ｔ１２〜Ｔ４２）では、水分調整を行っており、焼結体の密度を、９３．３〜９７．９％として、更に高い相対密度を実現している。比較例１（試料番号：Ｔ５２）では、同様に水分調整を行っているものの、相対密度は８７．７％であり、水分調整を行っていない表２の実施例１乃至４にさえ及ばない、低い相対密度となっている。
即ち、焼結体は、レゾール型フェノール樹脂を添加したことにより、より緻密なものとすることができ、適用範囲を広げることができる。
【００４５】
＜ジルコニアの添加＞
ジルコニアを添加したものは、実施例４にて行っているが、ジルコニアを添加しない以外は、実施例４と同一条件である実施例２と比較すると、明らかにジルコニアを添加した実施例４のものの焼結体における相対密度が高く（Ｔ４１とＴ２１との比較）、これは水分調整を行ったもの（Ｔ４２とＴ２２との比較）でも同じである。
即ち、焼結体は、レゾール型フェノール樹脂の添加ばかりでなく、更にジルコニアを添加することで、更に緻密なものとすることができる。
【００４６】
＜炭化硼素粉体の平均粒径＞
炭化硼素粉体の平均粒径については、平均粒径を変化させた実施例１乃至３を見ると、平均粒径が小さいもの程、焼結体の相対密度が高い傾向にあるように見うけられるが、実施例１と実施例２とでは、相対密度の数値がこの傾向とは逆になっており、本実施例だけからは、結論を導き出すことはできなかった。