(57)【要約】【課題】優れた熱線遮蔽能を有し、ヘイズ（曇り度）が低く意匠性に優れたアクリル樹脂またはポリカーボネートを主成分とする熱線遮蔽成形体等を提供する。【解決手段】六ホウ化物微粒子を、炭化水素溶剤中に分散させスラリーを得る工程と、該スラリーにエステル基を有する高分子化合物を添加した後、解砕して、分散液を得る工程と、該分散液に凝集防止剤を添加した後、前記炭化水素溶剤を揮散して残留物を得る工程と、該残留物を解砕して分散体を得る工程と、を具備する六ホウ化物微粒子分散体の製造方法において、前記凝集防止剤は、前記炭化水素溶剤に可溶で、且つ、メチルメタクリレートを主成分とする単量体に対する相溶性を有し、且つ、前記六ホウ化物微粒子の表面に吸着効果のある官能基を持たない、アクリル高分子化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＸＢ６（ただし、元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒまたはＣａから選択される少なくとも１種以上の元素である。）で表される六ホウ化物微粒子を、炭化水素溶剤中に分散させスラリーを得る工程と、
該スラリーにエステル基を有する高分子化合物を添加した後、解砕して、該エステル基を有する高分子化合物で表面被覆された前記六ホウ化物微粒子の分散液を得る工程と、
得られた該分散液に凝集防止剤を添加した後、前記炭化水素溶剤を揮散して残留物を得る工程と、
該炭化水素溶剤を揮散する工程と並行して、または、該炭化水素溶剤を揮散する工程の後に、該残留物を解砕して分散体を得る工程と、を具備する六ホウ化物微粒子分散体の製造方法であって、
前記凝集防止剤は、前記炭化水素溶剤に可溶で、且つ、メチルメタクリレートを主成分とする単量体に対する相溶性を有し、且つ、前記六ホウ化物微粒子の表面に吸着効果のある官能基を持たない、アクリル高分子化合物であることを特徴とする六ホウ化物微粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
前記六ホウ化物微粒子の分散液を得る工程において、前記六ホウ化物微粒子を平均粒径５００ｎｍ以下にまで解砕することを特徴とする請求項１に記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
前記六ホウ化物微粒子の分散液を得る工程において、平均粒径１μｍ以上の六ホウ化物微粒子を媒体攪拌ミルにより解砕することを特徴とする請求項１に記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素溶剤として、溶解度パラメータが８．５〜９．１ｃａｌ(1/2)/ｃｍ(3/2)
である炭化水素溶剤を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
前記エステル基を有する高分子化合物として、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、および、４−ヒドロキシドデカン酸からなる群より選択される少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸と、６ヒドロキシへキサン酸とを繰り返し単位としたポリカルボニルアルキレンオキシ鎖を側鎖に有し、構造中にアミノ基を有するグラフト共重合体を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
前記エステル基を有する高分子化合物の添加量を、前記六ホウ化物微粒子１重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法。
【請求項７】
前記凝集防止剤として、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であるアクリル高分子化合物を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
前記凝集防止剤の添加量を、前記六ホウ化物微粒子１重量部に対して１．０〜５０重量部とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた六ホウ化物微粒子分散体と、ラジ
カル重合開始剤とを、メチルメタクリレートを主成分とする単量体に溶解させて分散液を得る工程と、
該分散液を、鋳型内で重合させることにより成形体を得る工程と、を具備することを特徴とする熱線遮蔽成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法で得られた成形体であって、可視光透過率が６０％以上で、ヘイズが５％以下であることを特徴とする熱線遮蔽成形体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた六ホウ化物微粒子分散体と、ポリカーボネート樹脂と、を溶融混練して得られることを特徴とする熱線遮蔽成分含有マスターバッチの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱線遮蔽成分含有マスターバッチの製造方法で得られることを特徴とする熱線遮蔽成分含有マスターバッチ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱線遮蔽成分含有マスターバッチを、ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂と相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂により希釈・溶融混練し、かつ所定の形状に成形することによって得られることを特徴とする熱線遮蔽成形体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の熱線遮蔽成分含有マスターバッチにおけるポリカーボネート樹脂の末端基がｔ−ブチル基であり、かつ、請求項１３に記載の熱線遮蔽成形体におけるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂と相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂の末端基もｔ−ブチル基であることを特徴とする熱線遮蔽成形体。
【請求項１５】
請求項１０、１３、または１４のいずれかに記載の熱線遮蔽成形体が、他の透明成形体上に積層されていることを特徴とする熱線遮蔽積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の屋根材や壁材、自動車などの窓材等に広く適用される熱線遮蔽成形体の製造に用いられる六ホウ化物微粒子分散体の製造方法、当該製造方法による分散体を用いた熱線遮蔽成形体とその製造方法、当該分散体を用いた熱線遮蔽成分含有マスターバッチとその製造方法、並びに、当該分散体を用いた熱線遮蔽積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種建築物の屋根材、壁材、自動車、電車、航空機などの窓、ドア等のいわゆる開口部分から入射する太陽光線には、可視光線の他に紫外線や赤外線が含まれている。この太陽光線に含まれている赤外線のうち８００〜２５００ｎｍの近赤外線は熱線と呼ばれ、開口部分から進入することにより室内の温度を上昇させる原因になる。これを解消するために、近年、各種建築物や車両の窓材、アーケード、天井ドーム、カーポート等の分野では、可視光線を十分に取り入れながら熱線を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制する熱線遮蔽成形体の需要が急増しており、熱線遮蔽成形体に関する特許が多く提案されている。
【０００３】
例えば、透明樹脂フィルムに金属、金属酸化物を蒸着してなる熱線反射フィルムを、ガラス、アクリル板、ポリカーボネート板等の透明成形体に接着した熱線遮蔽板が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、上記熱線反射フィルムは、その製造方法から非常に高価でかつ接着工程等の煩雑な工程を要するため、得られる熱線遮蔽板は高コストなものとなっている。さらに、透明成形体と該熱線反射フィルムの接着性が良くないので、経時変化により熱線反射フィルムの剥離が生じるといった欠点を有している。
【０００４】
一方、透明成形体表面に、金属若しくは金属酸化物を直接蒸着してなる熱線遮蔽板も数多く提案されている。しかし、該熱線遮蔽板の製造に際しては高真空で精度の高い雰囲気制御を要する装置が必要となるため、量産性が悪く、汎用性に乏しいという問題を有している。
【０００５】
この他、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性透明樹脂にフタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物に代表される有機近赤外線吸収剤を練り込んだ熱線遮蔽板およびフィルムが提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかし、該熱線遮蔽板およびフィルムにおいては、十分に熱線を遮蔽するために多量の近赤外線吸収剤を配合しなければならない。そして、多量の近赤外線吸収剤を配合する結果、今度は、可視光線透過能が低下してしまうという課題を有している。加えて、近赤外線吸収剤として有機化合物を使用しているため、直射日光に常時曝される建築物や車両の窓材等への適用は耐侯性に難があり、必ずしも好適であるとは言えなかった。
【０００６】
さらに、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に、熱線反射能を有する酸化チタンあるいは酸化チタンで被覆されたマイカ等の無機粒子を練り込んだ熱線遮蔽板も提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。ところが、該熱線遮蔽板では、熱線遮蔽能を高めるために熱線反射粒子を多量に添加する必要がある。そして、熱線反射粒子の配合量の増大に伴って可視光線透過能が低下してしまうという課題を有している。だからといって、熱線反射粒子の添加量を少なくすると、可視光線透過能は高まるものの、今度は、熱線遮蔽能が低下してしまい、熱線遮蔽能と可視光線透過能を同時に満足させることが困難であるという問題があった。加えて、透明樹脂へ熱線反射粒子を多量に配
合すると、透明樹脂成形体の物性、特に耐衝撃強度や靭性が低下するという強度面からの問題も有している。
【０００７】
このような技術的背景の下、本出願人は、熱線遮蔽成分として六ホウ化物微粒子を各種バインダーに含有させた熱線遮蔽用塗布液、この塗布液を各種成形体に塗布後、硬化して得られる熱線遮蔽膜、及び熱可塑性樹脂中に六ホウ化物微粒子を溶融混錬し分散体としたマスターバッチを既に提案している（例えば、特許文献８〜１０参照）。
【０００８】
上記マスターバッチのうち、六ホウ化物微粒子を、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂に分散させた分散体を適用した成形体は、優れた熱線遮蔽能を有し、ヘイズも低く良好であった。これは、六ホウ化物微粒子に対し吸着効果のある官能基を有するアクリル系分散剤中に六ホウ化物微粒子を均一に分散させた分散体と、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂を溶融混練することで、該樹脂中に六ホウ化物微粒子が凝集体を形成することなく均一に分散した成形体が得られることによる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２７７４３７号公報
【特許文献２】特開平１０−１４６９１９号公報
【特許文献３】特開２００１−１７９８８７号公報
【特許文献４】特開平６−２５６５４１号公報
【特許文献５】特開平６−２６４０５０号公報
【特許文献６】特開平２−１７３０６０号公報
【特許文献７】特開平５−７８５４４号公報
【特許文献８】特開２０００−９６０３４号公報
【特許文献９】特開２０００−１６９７６５号公報
【特許文献１０】特開２００４−５９８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、成形体を構成する樹脂を、上述したポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂から、アクリル樹脂へ代替したとき新たな問題が見出された。
【００１１】
当該問題とは、ホウ化物微粒子に対し吸着効果のある官能基を有するアクリル系分散剤中に六ホウ化物微粒子を均一に分散させた分散体を、メチルメタクリレート単量体に溶解させた後鋳型に注入し重合すると、重合過程で六ホウ化物微粒子の凝集体を形成し易く、六ホウ化物微粒子の分散性が不十分となったのである。この六ホウ化物微粒子の分散性が不十分となった結果、得られるアクリル樹脂成形体は、優れた熱線遮蔽能を有してはいるものの、ヘイズ（曇り度）が高くなり意匠性が低下してしまったのである。
【００１２】
また、上述したポリカーボネート樹脂のうちの一部においても、新たな問題が見出された。ホウ化物微粒子に対し吸着効果のある官能基を有するアクリル系分散剤中に六ホウ化物微粒子を均一に分散させた分散体を、末端官能基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂と溶融混練した場合は、上記樹脂中に六ホウ化物微粒子が凝集体を形成することなく、均一な分散性を保持したマスターバッチが得られるので、これを用いて得られた成形体においても分散性が保持され、優れた熱線遮蔽能が確保されるとともに、ヘイズも低く良好であった。一方で、上記分散体を末端官能基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂と溶融混練した場合、上記樹脂中に六ホウ化物微粒子の凝集体を形成しやすく分散性が不十分となり、このマスターバッチを用いた成形体は優れた熱線遮蔽能を有しているものの、ヘイズ（曇り度）が高くなり意匠性が低下してしまうというポリカーボネート樹脂の
種類によって分散性が異なるという新たな課題が見出されたのである。
【００１３】
本発明の目的は、上述の問題を解決するため、アクリル樹脂成形体中で、六ホウ化物微粒子が均一に分散されていることにより、優れた熱線遮蔽能を有し、ヘイズ（曇り度）が低く意匠性に優れた熱線遮蔽成形体を製造出来る、六ホウ化物微粒子分散体の製造方法、該六ホウ化物微粒子分散体を用いた熱線遮蔽成形体とその製造方法、該六ホウ化物微粒子分散体を用いた熱線遮蔽成分含有マスターバッチとその製造方法、並びに該熱線遮蔽成形体を用いた熱線遮蔽積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題解決を目的とし鋭意検討を行った。そして該検討の結果、六ホウ化物微粒子の分散性が改善された熱線遮蔽成形体を得るためには、六ホウ化物微粒子を炭化水素溶剤中に分散させスラリーを得る工程と、該スラリーにエステル基を有する高分子化合物を添加した後、解砕して該エステル基を有する高分子化合物で表面被覆された前記六ホウ化物微粒子の分散液を得る工程と、得られた該分散液に凝集防止剤を添加し、その後、前記化水素系溶剤を揮散して残留物を得る工程と、該炭化水素溶剤を揮散する工程と並行して、または、該炭化水素溶剤を揮散する工程の後に、該残留物を解砕して分散体を得る工程、を具備する製造方法により六ホウ化物微粒子分散体を製造する構成、
さらに、前記凝集防止剤には、炭化水素溶剤に可溶でメチルメタクリレートを主成分とする単量体に対する相溶性を有し、かつ、六ホウ化物微粒子の表面に吸着効果のある官能基を持たない、アクリル高分子化合物を用い、表面被覆された六ホウ化物微粒子が凝集防止剤中に分散した六ホウ化物微粒子分散体を製造する構成、
を用いることにより、メチルメタクリレートを主成分とする単量体に溶解させラジカル重合開始剤存在下、鋳型内で重合させる場合であっても、六ホウ化物微粒子の凝集体が形成されることなく分散性が改善された熱線遮蔽成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、六ホウ化物微粒子を均一に分散させた分散体を、末端官能基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂と溶融混練した場合、上記樹脂中に六ホウ化物微粒子の凝集体を形成しやすく分散性が不十分となり、このマスターバッチを用いた成形体では優れた熱線遮蔽能は有しているものの、ヘイズ（曇り度）が高くなり意匠性が低下してしまうという課題に対しても、上述した分散体を用いることにより、末端官能基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂であっても、六ホウ化物微粒子の凝集体が形成されることなく分散性が改善されヘイズの低い熱線遮蔽成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
一般式ＸＢ６（ただし、元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒまたはＣａから選択される少なくとも１種以上の元素である。）で表される六ホウ化物微粒子を、炭化水素溶剤中に分散させスラリーを得る工程と、
該スラリーにエステル基を有する高分子化合物を添加した後、解砕して、該エステル基を有する高分子化合物で表面被覆された前記六ホウ化物微粒子の分散液を得る工程と、
得られた該分散液に凝集防止剤を添加した後、前記炭化水素溶剤を揮散して残留物を得る工程と、
該炭化水素溶剤を揮散する工程と並行して、または、該炭化水素溶剤を揮散する工程の後に、該残留物を解砕して分散体を得る工程と、を具備する六ホウ化物微粒子分散体の製造方法であって、
前記凝集防止剤は、前記炭化水素溶剤に可溶で、且つ、メチルメタクリレートを主成分とする単量体に対する相溶性を有し、且つ、前記六ホウ化物微粒子の表面に吸着効果のある官能基を持たない、アクリル高分子化合物であることを特徴とする六ホウ化物微粒子分
散体の製造方法である。
【００１７】
第２の発明は、
前記六ホウ化物微粒子の分散液を得る工程において、前記六ホウ化物微粒子を平均粒径５００ｎｍ以下にまで解砕することを特徴とする第１の発明に記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法である。
【００１８】
第３の発明は、
前記六ホウ化物微粒子の分散液を得る工程において、平均粒径１μｍ以上の六ホウ化物微粒子を媒体攪拌ミルにより解砕することを特徴とする第１の発明に記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法である。
【００１９】
第４の発明は、
前記炭化水素溶剤として、溶解度パラメータが８．５〜９．１ｃａｌ(1/2)/ｃｍ(3/2)
である炭化水素溶剤を用いることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法である。
【００２０】
第５の発明は、
前記エステル基を有する高分子化合物として、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、および、４−ヒドロキシドデカン酸からなる群より選択される少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸と、６ヒドロキシへキサン酸とを繰り返し単位としたポリカルボニルアルキレンオキシ鎖を側鎖に有し、構造中にアミノ基を有するグラフト共重合体を用いることを特徴とする第１〜第４の発明のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法である。
【００２１】
第６の発明は、
前記エステル基を有する高分子化合物の添加量を、前記六ホウ化物微粒子１重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることを特徴とする第１〜第５の発明のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法である。
【００２２】
第７の発明は、
前記凝集防止剤として、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であるアクリル高分子化合物を用いることを特徴とする第１〜第６の発明のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法である。
【００２３】
第８の発明は、
前記凝集防止剤の添加量を、前記六ホウ化物微粒子１重量部に対して１．０〜５０重量部とすることを特徴とする第１〜第７の発明のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法である。
【００２４】
第９の発明は、
第１〜第８の発明のいずれかに記載の製造方法で得られた六ホウ化物微粒子分散体と、ラジカル重合開始剤とを、メチルメタクリレートを主成分とする単量体に溶解させて分散液を得る工程と、
該分散液を、鋳型内で重合させることにより成形体を得る工程と、を具備することを特徴とする熱線遮蔽成形体の製造方法である。
【００２５】
第１０の発明は、
第９の発明に記載の製造方法で得られた成形体であって、可視光透過率が６０％以上で、ヘイズが５％以下であることを特徴とする熱線遮蔽成形体である。
【００２６】
第１１の発明は、
第１〜第８の発明のいずれかに記載の製造方法で得られた六ホウ化物微粒子分散体と、ポリカーボネート樹脂と、を溶融混練して得られることを特徴とする熱線遮蔽成分含有マスターバッチの製造方法である。
【００２７】
第１２の発明は、
第１１の発明に記載の熱線遮蔽成分含有マスターバッチの製造方法で得られることを特徴とする熱線遮蔽成分含有マスターバッチである。
【００２８】
第１３の発明は、
第１２の発明に記載の熱線遮蔽成分含有マスターバッチを、ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂と相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂により希釈・溶融混練し、かつ所定の形状に成形することによって得られることを特徴とする熱線遮蔽成形体である。
【００２９】
第１４の発明は、
第１２の発明に記載の熱線遮蔽成分含有マスターバッチにおけるポリカーボネート樹脂の末端基がｔ−ブチル基であり、かつ、第１３の発明に記載の熱線遮蔽成形体におけるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂と相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂の末端基もｔ−ブチル基であることを特徴とする熱線遮蔽成形体である。
【００３０】
第１５の発明は、
第１０、第１３、または第１４のいずれかの発明に記載の熱線遮蔽成形体が、他の透明成形体上に積層されていることを特徴とする熱線遮蔽積層体である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法は、六ホウ化物微粒子を炭化水素溶剤中に分散させスラリーを得る工程と、該スラリーにエステル基を有する高分子化合物を添加した後、解砕して該エステル基を有する高分子化合物で表面被覆された前記六ホウ化物微粒子の分散液を得る工程と、得られた該分散液に凝集防止剤を添加し、その後、前記化水素系溶剤を揮散して残留物を得る工程と、該炭化水素溶剤を揮散する工程と並行して、または、該炭化水素溶剤を揮散する工程の後に、該残留物を解砕して分散体を得る工程、を具備する製造方法により六ホウ化物微粒子分散体を製造する構成、
さらに、前記凝集防止剤には、炭化水素溶剤に可溶でメチルメタクリレートを主成分とする単量体に対する相溶性を有し、かつ、六ホウ化物微粒子の表面に吸着効果のある官能基を持たない、アクリル高分子化合物を用い、表面被覆された六ホウ化物微粒子が凝集防止剤中に分散した六ホウ化物微粒子分散体を製造する構成、
を用いることにより、メチルメタクリレートを主成分とする単量体に溶解させラジカル重合開始剤存在下、鋳型内で重合させる場合であっても、六ホウ化物微粒子の凝集体が形成されることなく分散性が改善された熱線遮蔽成形体が得られる。
【００３２】
また、六ホウ化物微粒子を均一に分散させた分散体を、末端官能基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂と溶融混練した場合、上記樹脂中に六ホウ化物微粒子の凝集体を形成しやすく分散性が不十分となり、このマスターバッチを用いた成形体では優れた熱線遮蔽能は有しているものの、ヘイズ（曇り度）が高くなり意匠性が低下してしまうという課題に対しても、上述の分散体を用いることにより、末端官能基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂であっても、六ホウ化物微粒子の凝集体が形成されることなく分散性が改善されヘイズの低い熱線遮蔽成形体が得られるようになる。
【００３３】
これにより、上記六ホウ化物微粒子分散体を用いることにより、アクリル樹脂成形体中で、六ホウ化物微粒子が均一に分散されており、優れた熱線遮蔽能を有し、ヘイズ（曇り度）が低く意匠性に優れた熱線遮蔽成形体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の六ホウ化物微粒子分散体の製造方法、得られる六ホウ化物微粒子分散体を用いた熱線遮蔽成形体とその製造方法、前記分散体を用いた熱線遮蔽成分含有マスターバッチとその製造方法、および前記熱線遮蔽成形体を用いた熱線遮蔽積層体について、詳細に説明する
【００３５】
１．六ホウ化物微粒子分散体の製造方法
本発明に係る六ホウ化物微粒子分散体の製造方法は、六ホウ化物微粒子(以下、（Ａ）
という符号を付与する場合がある)を炭化水素溶剤(以下、（Ｂ）という符号を付与する場合がある)中に分散させスラリーを得る工程と、該スラリーにエステル基を有する高分子
化合物(以下、（Ｃ）という符号を付与する場合がある)を添加した後、解砕して、エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で表面被覆された六ホウ化物微粒子（Ａ）の分散液を得る工程と、得られた該分散液に凝集防止剤(以下、（Ｄ）という符号を付与する場合があ
る。)を添加し、その後、前記炭化水素溶剤（Ｂ）を揮散して残留物を得る工程と、該炭
化水素溶剤（Ｂ）を揮散する工程と並行して、または、該炭化水素溶剤（Ｂ）を揮散する工程の後に、該残留物を解砕して六ホウ化物微粒子分散体を得る工程と、を具備するものである。上記のように、炭化水素溶剤（Ｂ）を揮散した後の残留物は、六ホウ化物微粒子が凝集防止剤（Ｄ）中に均一に分散している状態としては、六ホウ化物微粒子分散体と変わらず、解砕されていないため、六ホウ化物微粒子分散体とは外形状が異なっているものである。
【００３６】
そして、該凝集防止剤（Ｄ）は、炭化水素溶剤（Ｂ）に可溶、且つ、メチルメタクリレートを主成分とする単量体(以下、（Ｅ）という符号を付与する場合がある)に対する相溶性を有し、且つ、六ホウ化物微粒子（Ａ）の表面に吸着効果のある官能基を持たない、アクリル高分子化合物であることを特徴としている。
【００３７】
（１）六ホウ化物微粒子（Ａ）
本発明で用いる六ホウ化物微粒子（Ａ）は、熱線遮蔽効果を発現する成分であり、一般式がＸＢ６で表されるものである。ここで、元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。具体的には、六ホウ化ランタンＬａＢ６、六ホウ化セリウムＣｅＢ６、六ホウ化プラセオジムＰｒＢ６、六ホウ化ネオジムＮｄＢ６、六ホウ化ガドリニウムＧｄＢ６、六ホウ化テルビウムＴｂＢ６、六ホウ化ディスプロシウムＤｙＢ６、六ホウ化ホルミウムＨｏＢ６、六ホウ化イットリウムＹＢ６、六ホウ化サマリウムＳｍＢ６、六ホウ化ユーロピウムＥｕＢ６、六ホウ化エルビウムＥｒＢ６、六ホウ化ツリウムＴｍＢ６、六ホウ化イッテルビウムＹｂＢ６、六ホウ化ルテチウムＬｕＢ６、六ホウ化ランタンセリウム（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂ６、六ホウ化ストロンチウムＳｒＢ６、六ホウ化カルシウムＣａＢ６などがその代表的なものとして挙げられる。
【００３８】
上記六ホウ化物微粒子（Ａ）としては、その表面が酸化していないことが好ましい。通常、その表面は僅かに酸化していることが多く、また、微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避けられない。尤も、その場合でも熱線遮蔽効果を発現する有効性に変わりはなく、従って、表面が酸化された六ホウ化物微粒子（Ａ）でも使用することが可能である。
【００３９】
また、上記六ホウ化物微粒子（Ａ）は、結晶としての完全性が高いほど大きい熱線遮蔽
効果が得られる。尤も、該六ホウ化物微粒子（Ａ）において、結晶性が低くＸ線回折でブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部の基本的な結合が各金属とホウ素の結合から成り立っているものであるならば熱線遮蔽効果を発現するため、本発明において適用することが可能である。
【００４０】
上記六ホウ化物微粒子（Ａ）は、灰黒色、茶黒色、緑黒色など有色の粉末である。しかし、六ホウ化物微粒子（Ａ）の粒径を、可視光波長に比べて十分小さくしてアクリル樹脂成形体材料中に分散させた状態とすることで、得られる熱線遮蔽透明樹脂成形体に可視光透過性が生じ、且つ、赤外光遮蔽能は十分保持できる。この理由は詳細には解明されていないが、六ホウ化物微粒子中の自由電子の量が多く、微粒子内部および表面の自由電子によるバンド間間接遷移の吸収エネルギーが、丁度、可視光から近赤外光の領域付近にあるため、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されることによるものと考えられる。
【００４１】
実際に、六ホウ化物微粒子（Ａ）を十分細かくかつ均一に分散させた膜では、透過率が、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、且つ、波長７００ｎｍ〜１８００ｎｍの間に極小値を持ち、さらに、これ等の透過率の極大値と極小値の差が１５ポイント以上であることが観察されている。
【００４２】
ここで、可視光の波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような熱線遮蔽透明樹脂成形体は、可視光を有効に透過し、それ以外の熱線を有効に反射・吸収する特性を有していることが解る。
【００４３】
六ホウ化物微粒子（Ａ）の平均粒径は、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下であることが望ましい。六ホウ化物微粒子（Ａ）の平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、このような六ホウ化物微粒子を含む熱線遮蔽透明樹脂成形体は、可視光を有効に透過し好ましい。他方、六ホウ化物微粒子（Ａ）の平均粒径が、３０ｎｍ以上あれば、アクリル樹脂への分散性が保持され取り扱いが容易である。
【００４４】
（２）エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）
上記の六ホウ化物微粒子（Ａ）は、エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）によって表面が被覆されていることが肝要である。
【００４５】
本発明に係る、該エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）としては、具体的には、６ヒドロキシへキサン酸と、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、および、４−ヒドロキシドデカン酸からなる群より選択される少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸と、を繰り返し単位とするポリカルボニルアルキレンオキシ鎖を側鎖に有し、構造中にアミノ基を有するグラフト共重合体が、挙げられる。このような、エステル基を有する高分子化合物としては、商品名：Ｓ２４０００ＧＲ（日本ルーズリゾーブ製）を例示することができる。
【００４６】
また、エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）の添加量は、六ホウ化物微粒子（Ａ）１重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜３重量部である。六ホウ化物微粒子（Ａ）の添加量が０．０１重量部以上あれば、六ホウ化物微粒子（Ａ）を均一に分散することができる。また、六ホウ化物微粒子（Ａ）の添加量が５重量部以下であれば、上記分散液に上記アクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）を添加混合した後、炭化水素溶剤（Ｂ）を揮散したときの残留物が粉状となり、作業性に優れるので好ましい。
【００４７】
（３）凝集防止剤（Ｄ）
本発明で用いる凝集防止剤（Ｄ）は、炭化水素溶剤（Ｂ）に可溶性を有し、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ｅ）に対する相溶性を有し、且つ、六ホウ化物微粒子（Ａ）表面に対し吸着効果のある官能基を有さない、アクリル高分子化合物である。
【００４８】
該凝集防止剤（Ｄ）が、炭化水素溶剤（Ｂ）に可溶性を有していることで、上記六ホウ化物微粒子分散体中において、六ホウ化物微粒子（Ａ）が凝集体を形成し難くなり分散性が十分となり好ましい。また、該凝集防止剤（Ｄ）が、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ｅ）に対して相溶性を有していることで、上記六ホウ化物微粒子分散体を用いて得られた熱線遮蔽成形体のヘイズ（曇り度）が下がり意匠性が向上するので好ましい。また、該凝集防止剤（Ｄ）が、六ホウ化物微粒子（Ａ）表面に対し吸着効果のある官能基を有していないことで、アクリル樹脂中に六ホウ化物微粒子（Ａ）の凝集体を形成し難くなり、分散性が十分となり、上記熱線遮蔽成形体のヘイズ（曇り度）が下がり意匠性が向上するため好ましい。ここで、六ホウ化物微粒子（Ａ）表面に対し吸着効果のある官能基としては、アミノ基、あるいは環中に窒素を１つ以上持ち、少なくとも１つの窒素原子が１プロトンを有する各種の環状脂肪族、芳香族、または複素環式の官能基が挙げられる。後者の具体例としては、ピペラジン基、イミダゾリン基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、ピロリジン基、ピラゾール１，２，４−トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、インダゾール基、または１−Ｈ−テトラゾール基が挙げられる。
【００４９】
上記凝集防止剤（Ｄ）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸と、炭素数が１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体などのアクリル高分子化合物を挙げることができる。このようなアクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）として商品名：ＢＲ−８７（三菱レイヨン社製）、等を例示することができる。
【００５０】
凝集防止剤（Ｄ）の添加量は、六ホウ化物微粒子（Ａ）１重量部に対して、１．０〜５０重量部であることが好ましい。より好ましくは、２〜２０重量部である。六ホウ化物微粒子（Ａ）１重量部に対する添加量が１．０重量部以上あれば、上記分散体中において六ホウ化物微粒子（Ａ）が凝集体を形成し難くなり分散性が十分となるため好ましい。また、５０重量部以下であれば、熱線遮蔽成形体の機械的強度の低下や、屋外で使用する際の耐候性の悪化が起こらず好ましい。
【００５１】
（４）メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ｅ）
本発明に用いるメチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ｅ）としては、メチルメタクリレート単独又はメチルメタクリレートの割合が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であって、該メチルメタクリレートと共重合可能な不飽和単量体の混合物がある。そして、メチルメタクリレートは、全単量体中５０〜９９．９９５重量部を占めていることが好ましい。
【００５２】
メチルメタクリレートと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プルピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル類：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、モノグリセロールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、モノグリセロールメタクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素含有単量体：アリルグリジシルエーテル、グリジシルアクリレート、グリジシルメタクリレートな
どのエポキシ基含有単量体：ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレンオキサイド基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、エチレンなどの単官能単量体がある。これらの単量体は、２種以上併用することができる。
【００５３】
さらに、必要に応じてメチルメタクリレートと共重合可能な多官能性単量体も用いることができる。例えば、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートのごときアルキルジオールジアクリレートやアルキルジオールジメタクリレート類：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートのごとき多価アルコールのメタクリレートやメタクリレート類：ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートのごとき芳香族多官能単量体：アリルグリジシルエーテル、グリジシルアクリレート、グリジシルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体などがある。これらの単量体は、２種以上併用することができる。
【００５４】
（５）炭化水素溶剤（Ｂ）
本発明において、六ホウ化物微粒子分散体を製造するには、まず、六ホウ化物微粒子（Ａ）を炭化水素溶剤液（Ｂ）中に分散させたスラリーを得る。そして、該スラリーにエステル基を有する高分子化合物（Ｃ）を添加した後、媒体攪拌ミルで解砕して、エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で表面被覆された六ホウ化物微粒子（Ａ）の分散液を得ることが必要である。
【００５５】
ここで、用いる炭化水素溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータは、８．５〜９．１ｃａｌ(1/2)/ｃｍ(3/2)であることが好ましい。溶解度パラメータが上記範囲内であれば、本発明で
使用しているエステル基を有する高分子化合物（Ｃ）の炭化水素溶剤（Ｂ）への溶解性が確保出来るため、エステル基を有する高分子化合物で被服された六ホウ化物微粒子の微粒子分散液を製造する工程において、該六ホウ化物微粒子（Ａ）を所望の粒径まで解砕することが容易であり好ましい。
【００５６】
本発明で用いる炭化水素溶剤（Ｂ）には、トルエン、キシレン等が挙げられるが、その中でも、該六ホウ化物微粒子分散体の量産性を考慮すると、トルエンが好ましい。
【００５７】
（６）六ホウ化物微粒子（Ａ）の粉砕と表面被覆
本発明においては、解砕前の平均粒径が１μｍ以上の六ホウ化物微粒子（Ａ）を、炭化水素溶剤（Ｂ）中に混合分散してスラリー化する。該スラリーに、エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）を添加し、媒体攪拌ミル等を用いて解砕して、エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で表面が被覆された六ホウ化物微粒子（Ａ）を含む分散液が得られる。
【００５８】
（７）六ホウ化物微粒子分散体の製造
上記分散液に凝集防止剤（Ｄ）を添加混合した後、得られた混合液から炭化水素溶剤（Ｂ）を揮散させて残留物を得る。そして、該炭化水素溶剤（Ｂ）を揮散するのと並行して、または、該炭化水素溶剤（Ｂ）を揮散した後、該残留物を解砕してエステル基を有する高分子化合物で表面被覆された六ホウ化物微粒子の分散体を得る。
【００５９】
上記炭化水素溶剤（Ｂ）の揮散方法には、各種の蒸留、蒸発操作が適用できる。すなわち、常圧又は減圧下でアルコールの沸点以上に加熱して留出させる方法、又は窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入して留出させる方法などがある。工業的
には、常圧で８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃まで溶液で加熱、留出させる方法が適している。留出時間は、特に制限はないが通常１〜５時間とする。工業的には、上記所定温度範囲まで昇温した後、その温度を維持して０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間保ち、反応を完結させればよい。該製造方法により、エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で表面が被覆された六ホウ化物微粒子（Ａ）が凝集防止剤（Ｄ）中に均一に分散した六ホウ化物微粒子分散体を、多量かつ効率的に得ることができる。
【００６０】
２．熱線遮蔽成形体
本発明に係る熱線遮蔽成形体は、上記製造方法で得られた、エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で表面が被覆された六ホウ化物微粒子（Ａ）が凝集防止剤（Ｄ）中に均一に分散した六ホウ化物微粒子分散体を、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ｅ）に溶解させた後、ラジカル重合開始剤(以下、（Ｆ）という符号を付与する場合がある。)存在下で、鋳型内にて重合させることで得られる。
【００６１】
成形方法としては、公知の方法でよい。なかでも板を製造する場合は、セルキャスト、連続セルキャストなどのキャスト重合法が用いられる。具体的には、セルは２枚のガラス板とガスケットで作製されたガラスセル、またはステンレス板のような金属製の２枚のエンドレスベルトとガスケットで作製された連続スチールセルなどを用いる方法である。
【００６２】
すなわち、上記のメチルメタクリレートを主体とする単量体（Ｅ）、あるいはその部分重合体に重合開始剤を添加混合したのち、所望の大きさのセルに注入して重合する。尚、部分重合体とは、メチルメタクリレートを主体とする単量体（Ｅ）の重合体をメチルメタクリレートを含む単量体（Ｅ）に溶解したもの、あるいはメチルメタクリレートを主体とする単量体（Ｅ）の一部を予め重合したものが挙げられる。
【００６３】
上記ラジカル重合開始剤（Ｆ）に加え、必要に応じて多官能性単量体、ヒンダードフェノール系、リン系等の安定剤、ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＨＡＬＳ系、トリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収剤、リン酸エステル系、フェノール系等の酸化防止剤、カップリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、離型剤、難燃化剤等を添加混合しても良い。
【００６４】
３．六ホウ化物微粒子分散体と、ポリカーボネート樹脂を溶融混練して得られる熱線遮蔽成分含有マスターバッチとその製造方法
【００６５】
（１）熱線遮蔽成分含有マスターバッチ
本発明に係る熱線遮蔽成分含有マスターバッチは、上記製造方法で得られた、エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で表面が被覆された六ホウ化物微粒子（Ａ）が凝集防止剤（Ｄ）中に均一に分散した六ホウ化物微粒子分散体を、ポリカーボネート樹脂と溶融混練してなるマスターバッチである。
【００６６】
すなわち、上記の六ホウ化物微粒子分散体とポリカーボネート樹脂と混合して得られた混合物は、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、ペレット状に加工する。このペレットは、最も一般的な溶融押出されたストランドをカットする方法により得ることができる。従って、その形状としては円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。かかる場合には球状に近い形状を取ることが一般的である。
【００６７】
４．熱線遮蔽成形体  
本発明の成形体は、上記ポリカーボネート樹脂を含むマスターバッチが、ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂と相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂により希釈
・溶融混練され、かつ所定の形状に成形されてなる熱線遮蔽成形体である。
【００６８】
その成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、または、回転成形等の方法を用いることができる。特に、射出成形、押出成形によれば効率的に所望の形状に成形できるので好ましい。押出成形により板状（シート状）、フィルム状の成形体を得る方法としては、Ｔダイなどの押出機を用いて押し出した溶融ポリカーボネート樹脂を冷却ロールで冷却しながら引き取る方法が採用される。
【００６９】
（１）ポリカーボネート樹脂成形材料
本発明に用いるポリカーボネート樹脂成形材料としては、この分野で使用されているポリカーボネート樹脂であれば特に制限されない。
【００７０】
本発明において特に好ましいポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂である。上記芳香族ポリカーボネート樹脂の合成方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代表される二価のフェノール系化合物の一種以上とカーボネート前駆体としてジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる溶融法と、上記二価のフェノール系化合物とカーボネート前駆体としてのホスゲンとを直接反応させる界面法と、が知られている。
【００７１】
（ａ）二価のフェノール系化合物
ここで、二価のフェノール系化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４−ビフェノール等を挙げることができる。この他に、例えばレゾルシン、および３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロムレゾルシン等の置換レゾルシン；カテコール；ハイドロキノン、及び３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラブロムハイドロキノンなどの置換ハイドロキノン等、及び２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス（１Ｈ−インデン）−７，７’ジオール等を用いることもできる。これらの二価のフェノール系化
合物は、単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７２】
（ｂ）カーボネート前駆体
溶融法で用いるカーボネート前駆体である炭酸ジエステルとしては、トリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネート前駆体もまた、単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いても良い。
一方、界面法で用いるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライドまたはハロホルメート等が挙げられる。
【００７３】
上記２つの方法で得られるポリカーボネート樹脂は、主構造は同じであるが末端官能基が異なる。
【００７４】
具体的には、溶融法で得られるポリカーボネート樹脂の末端官能基はフェノール性水酸基となり、一方で界面法で得られるポリカーボネート樹脂の末端官能基はｔ−ブチル基となる。
【００７５】
また、ポリカーボネートを製造する際に、酸成分として、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルを含有していても良い。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルの例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼッライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどの脂肪族ジカルボン酸類；シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２’−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、１，２−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、１，２−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。これらジカルボン酸またはジカルボン酸エステルは、単独で用いてもよく、また、二種以上組み合わせても良い。ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルは、上記カーボネート前駆体に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有される。
【００７６】
ポリカーボネートを製造する際に、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能性化合物を使用できる。これら多官能性化合物としては、フェノール性水酸基またはカルボキシルを有する化合物が好ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物が好ましい
【００７７】
（２）本発明の六ホウ化物微粒子分散体を用いた、末端官能基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂と溶融混練した熱線遮蔽成形体
従来六ホウ化物微粒子を均一に分散させた分散体を、上記界面法で得られる末端官能基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂と溶融混練した場合、上記樹脂中に六ホウ化物微粒子の凝集体を形成しやすく分散性が不十分となり、このマスターバッチを用いた成形体では優れた熱線遮蔽能は有しているものの、ヘイズ（曇り度）が高くなり意匠性が低下してしまうという課題があった。しかし、上記本発明の六ホウ化物微粒子分散体を用いることにより、上記界面法で得られる末端官能基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂であ
っても、六ホウ化物微粒子の凝集体が形成されることなく分散性が改善されヘイズの低い熱線遮蔽成形体が得られる。
【００７８】
上記製造方法で得られた、本発明に係る熱線遮蔽成形体は、可視光透過率が６０％以上であっても、ヘイズが５％以下であるという特徴を有する。可視光透過率が６０％以上の時に、ヘイズが５％以下であれば、建築物の屋根材、壁材、自動車、電車、もしくは航空機などの開口部に使用される窓材、アーケード、天井ドーム、またはカーポート等に利用する際に不可欠な意匠性が損なわれず好ましい。ここで、全光線透過率とヘイズの評価方法としては、例えば市販のヘイズメーターを使用し、全光線透過率（Ｔｔ）（単位：％）に関しては、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準じ、ヘイズ（単位：％）に関してはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じ行う方法を挙げることができる。
（５）熱線遮蔽積層体
本発明の熱線遮蔽成形体を、他の透明成形体上に積層することによって、優れた熱線遮蔽能を有し、ヘイズも低く良好な熱線遮蔽積層体を得ることができる。
【００７９】
以上説明したように、本発明に係る六ホウ化物微粒子分散体を用いた熱線遮蔽成形体は、従来得られなかった、アクリル樹脂または末端官能基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂成形体中で六ホウ化物微粒子（Ａ）が凝集することなく均一に分散した成形体である。このため、本発明に係る熱線遮蔽成形体は、優れた熱線遮蔽能を有し、ヘイズも低く透過光による視認性が良好である。
【００８０】
加えて、分散性が良好であること及び、上記のようにアクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）を使用していることから、屋外で使用中に受ける雨水などに対する耐候性も良好である。したがって、自動車、電車、または航空機などの開口部に使用される窓材、建築物の屋根材、壁材、アーケード、天井ドーム、あるいはカーポート等に広く利用されるアクリル樹脂成形体もしくは末端官能基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂成形体に対して、優れた熱線遮蔽能に加えて意匠性を付与することができるため、幅広い分野で利用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されることはない。
【００８２】
実施例に係る成形体の光学特性評価は、ヘイズ（単位：％）に関しては、ヘイズメーター（村上色彩研究所製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じて行った。また、可視光透過率：Ｔ（単位：％）、日射透過率：ＳＴ（単位：％）に関しては、分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所製）を用いて測定した。
【００８３】
（実施例１）
解砕前の六ホウ化物微粒子（Ａ）として粒径１〜３μｍの六ホウ化ランタン粉末２６０ｇと、炭化水素溶剤（Ｂ）としてトルエン１６８８ｇとをマグネチックスターラーを使用して、常温で３００ｒｐｍで回転攪拌混合した。ここへ、さらにエステル基を有する高分子化合物（Ｃ）としてＳ２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール製）５２ｇを添加し、スラリーを調製した。このスラリーをビーズとともに媒体攪拌ミルに投入し、スラリーを循環させて解砕分散処理を行い、エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で被覆された平均粒径が９０ｎｍの六ホウ化ランタンの分散液を得た（以下、「α液」と略称する。）。
【００８４】
一方、トルエンに対して可溶性を有し、メチルメタクリレート単量体（Ｅ）に対する相溶性を有し、且つ、六ホウ化ランタン表面に対して吸着効果のある官能基を有さないアクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）としてＢＲ−８７（三菱レイヨン製）を４０重量
％となるように溶解させることで得られた液（以下、「β液」と略称する。）を調製した。
【００８５】
該α液１０ｇへ該β液９．７５ｇを添加混合し、混合液を得た。その後、得られた混合液からトルエンを揮散し、アクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）中にエステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で被覆された六ホウ化ランタンを均一に分散させた分散体を得た。該分散体は、六ホウ化物微粒子（Ａ）１重量部に対して、エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）０．２重量部および凝集防止剤（Ｄ）３重量部を含有している。
【００８６】
次に、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ｅ）であるメチルメタクリレート単量体（関東化学製）へ、ラジカル重合開始剤（Ｆ）として２、２−アゾビスイソブチロニトリルを０．１重量％添加し、ここへ、上記アクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）中にエステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で被覆された六ホウ化ランタンを均一に分散させた分散体を、該六ホウ化ランタン含有量が０．００６重量％になるように加え、溶解させた後、真空脱気した。そして、該溶解物を、２枚のガラス板とポリ塩化ビニルのガスケットとで作製されたキャスト用セルに注入し、６５℃の湯浴中で６時間保持して重合させ、更に１２０℃の空気浴で２時間重合させて６０×５０×２ｍｍのシート状成形体を得た。
【００８７】
得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例２）
上記α液１０ｇに、上記β液を３．９ｇ添加混合し実施例１と同様の方法で、アクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）中にエステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で被覆された六ホウ化ランタンを均一に分散させた分散体を得た。該分散体は、六ホウ化物微粒子（Ａ）１重量部に対して、凝集防止剤（Ｄ）０．９重量部を含有している。
【００８９】
次に、上記分散体を使用し、実施例１と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例３）
上記α液１０ｇに、上記β液を１７８ｇ添加混合し、実施例１と同様の方法で、アクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）中にエステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で被覆された六ホウ化ランタンを均一に分散させた分散体を得た。該分散体は、六ホウ化物微粒子（Ａ）１重量部に対して、凝集防止剤（Ｄ）５５重量部を含有している。
【００９１】
次に、上記分散体を使用し、実施例１と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４）
エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）としてＳ３２０００（日本ルーブリゾール製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例５）
凝集防止剤（Ｄ）としてＢＲ−１１６（三菱レイヨン製）を使用した以外は、実施例１
と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
(実施例６)
六ホウ化物微粒子分散体は実施例１と同様の方法で得た。更に、末端基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂ペレット（出光製）に対して六ホウ化物微粒子含有量が０．２７重量％になるように上記分散体を加え、均一に混合した後、二軸押出機（東洋精機製作所製）で溶融混練し、押し出された直径３ｍｍのストランドをペレット状にカットし、六ホウ化物微粒子と末端基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂を主成分とするマスターバッチを得た。
【００９５】
更に、上記マスターバッチを末端基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂（出光製）で六ホウ化ランタンの含有量が０．００６重量％となるように、均一に混合した後、射出成形機（東洋精機製作所製）でＴダイを使用して１０ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２．０ｍｍのシート状成形体を得た。得られた成形体の光学特性：ヘイズ（Ｈ）、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％）を評価した。評価結果は、表１に示す。
【００９６】
(実施例７)
実施例２と同様の方法で得た六ホウ化物微粒子分散体を使用する以外は、実施例６と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
(実施例８)
実施例３と同様の方法で得た六ホウ化物微粒子分散体を使用する以外は、実施例６と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９８】
(実施例９)
実施例４と同様の方法で得た六ホウ化物微粒子分散体を使用する以外は、実施例６と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９９】
(実施例１０)
実施例５と同様の方法で得た六ホウ化物微粒子分散体を使用する以外は、実施例６と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１００】
(実施例１１)
末端基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂（ＧＥＰ製）を使用する以外は、実施例６と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
(実施例１２)
末端基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂（ＧＥＰ製）を使用する以外は、
実施例７と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
(実施例１３)
末端基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂（ＧＥＰ製）を使用する以外は、実施例８と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
(実施例１４)
末端基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂（ＧＥＰ製）を使用する以外は、実施例９と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
(実施例１５)
末端基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂（ＧＥＰ製）を使用する以外は、実施例１０と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１）
メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ｅ）に対する相溶性を有し、且つ、六ホウ化物微粒子（Ａ）である六ホウ化ランタン表面に対して吸着効果がある官能基を有さないものの、炭化水素溶剤（Ｂ）であるトルエンに不溶であるアクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）としてＪＤＸ−Ｃ３０００（東亞合成製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例２）
エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）を添加しない以外は、実施例１と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例３）
エステル基を有する高分子化合物（Ｃ）を添加しない以外は、実施例５と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例４）
アクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）を添加しない以外は、実施例１と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例５）
アクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）を添加しない以外は、実施例４と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
(比較例６)
比較例１と同様の方法で得た六ホウ化物微粒子分散体を使用する以外は、実施例６と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
(比較例７)
比較例２と同様の方法で得た六ホウ化物微粒子分散体を使用する以外は、実施例６と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
(比較例８)
比較例３と同様の方法で得た六ホウ化物微粒子分散体を使用する以外は、実施例６と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
(比較例９)
比較例４と同様の方法で得た六ホウ化物微粒子分散体を使用する以外は、実施例６と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
(比較例１０)
比較例５と同様の方法で得た六ホウ化物微粒子分散体を使用する以外は、実施例６と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
(比較例１１)
末端基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂（ＧＥＰ製）を使用する以外は、比較例６と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
(比較例１２)
末端基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂（ＧＥＰ製）を使用する以外は、比較例７と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
(比較例１３)
末端基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂（ＧＥＰ製）を使用する以外は、比較例８と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
(比較例１４)
末端基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂（ＧＥＰ製）を使用する以外は、比較例９と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
(比較例１５)
末端基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂（ＧＥＰ製）を使用する以外は、比較例１０と同様の方法でシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の光学特性（ヘイズ、可視光透過率Ｔ（単位：％）、日射透過率ＳＴ（単位：％））を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
「評価」
実施例１〜５では、アクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）中にエステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で被覆された六ホウ化ランタンを均一に分散させた分散体を、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加した、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ｅ）であるメチルメタクリレート単量体（関東化学製）に加え、キャスト法で、シート状成形体を得た。表１に示すように、実施例１〜５ではいずれも、優れた熱線遮蔽能を有し、ヘイズ（曇り度）が低く意匠性に優れた熱線遮蔽成形体が得られている。
【０１２１】
実施例６〜１０では、アクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）中にエステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で被覆された六ホウ化ランタンを均一に分散させた分散体を、末端基がｔ−ブチル基のポリカーボネート樹脂ペレットに加え、溶融混練した後、ペレット状に成形し、マスターバッチを得た後、射出成形法で、シート状成形体を得た。表１に示すように、実施例６〜１０ではいずれも、優れた熱線遮蔽能を有し、ヘイズ（曇り度）が低く意匠性に優れた熱線遮蔽成形体が得られている。
【０１２２】
実施例１１〜１５では、アクリル高分子化合物系の凝集防止剤（Ｄ）中にエステル基を有する高分子化合物（Ｃ）で被覆された六ホウ化ランタンを均一に分散させた分散体を、末端基がフェノール性水酸基のポリカーボネート樹脂ペレットに加え、溶融混練した後、ペレット状に成形し、マスターバッチを得た後、射出成形法で、シート状成形体を得た。表１に示すように、実施例１１〜１５ではいずれも、優れた熱線遮蔽能を有し、ヘイズ（曇り度）が低く意匠性に優れた熱線遮蔽成形体が得られている。
【０１２３】
【表１】
2010106247.tif 000002