(57)【要約】【課題】平均繊維径が３〜８μｍにして引張り強度の強いアルミナ短繊維集合体とその製造方法を提供する。【解決手段】Ａｌ２Ｏ３含有率が９９質量％以上（１００％を含む）、平均繊維径が３〜８μｍ、平均引張り強度が３００〜５００ＭＰａであるアルミナ短繊維集合体。以下の（１）〜（３）の工程を経ることを特徴とする上記アルミナ短繊維集合体の製造方法。（１）塩基性塩化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で２５〜３０質量％、ポリビニルアルコールを１．５〜３．５質量％、ポリエチレンオキシドを０．５〜１．５質量％を含み、２０℃における粘度が１５００〜６０００ｍＰａ・ｓの水溶液を調製する工程、（２）上記水溶液を紡糸原液として、回転する中空円盤の側壁に設けられた複数個の細孔から吐出させて液糸化し前駆体繊維とする工程、（３）上記前駆体繊維を集めて焼成した後冷却する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３含有率が９９質量％以上（１００％を含む）、平均繊維径が３〜８μｍ、平均引張り強度が３００〜５００ＭＰａであるアルミナ短繊維集合体。
【請求項２】
以下の工程を経ることを特徴とする請求項１記載のアルミナ短繊維集合体の製造方法。
（１）塩基性塩化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で２５〜３０質量％、ポリビニルアルコールを１．５〜３．５質量％、ポリエチレンオキシドを０．５〜１．５質量％を含み、２０℃における粘度が１５００〜６０００ｍＰａ・ｓの水溶液を調製する工程
（２）上記水溶液を紡糸原液として、回転する中空円盤の側壁に設けられた複数個の細孔から吐出させて液糸化し前駆体繊維とする工程
（３）上記前駆体繊維を集めて焼成した後冷却する工程
【請求項３】
ポリビニルアルコールの重合度が１０００〜５０００であり、ポリエチレンオキシドの分子量が５〜５００万であり、ポリビニルアルコール：ポリエチレンオキシドの質量比が１：０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項２記載のアルミナ短繊維集合体の製造方法。
【請求項４】
紡糸原液が、紡糸原液の１ｇをアルミニウム製の台の上に直径５ｍｍの円柱状に載置し、雰囲気温度が６０℃である部屋で保持したときに、保持開始後３０秒から９０秒までの１分間における質量減少が、１０〜５０ｍｇである紡糸原液であることを特徴とする請求項２又は３記載のアルミナ短繊維集合体の製造方法。
【請求項５】
焼成が、雰囲気温度が、室温〜１０００℃までは５〜２０℃／分、１０００℃をこえてからは１０〜３０℃／分の速度で１１００〜１５００℃まで昇温し、その温度で１０〜６０分間保持して行われるものであることを特徴とする請求項２、３又は４記載のアルミナ短繊維集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ短繊維集合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ短繊維集合体は、オキシ塩化アルミニウム等のアルミナ源と、シリカゾル等のシリカ源と、ポリビニルアルコール等の紡糸助剤とを含む粘調な水溶液を調整し、例えば回転円盤法、ブローイング法等の紡糸法で液糸化して前駆体繊維となし、それを集めて焼成することで製造されている。アルミナ短繊維集合体の化学組成は、通常、アルミナ/シリカの質量比が７２／２８〜９５／５である。アルミナが９９質量％以上（１００％を含む）であるものは耐熱性に優れている反面、強度が小さいのであまり用途が拡大していない。これを改善するため、紡糸助剤にポリエチレングリコールとポリエチレンオキシドを併用することが提案されているが、繊維の引張り強度は十分に高まらない（特許文献１）。アルミナが９９質量％以上の長繊維については、紡糸助剤としてポリエチレングリコールを単独で用いることが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３１６７３３号公報
【特許文献２】特開平１−２０１５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、平均繊維径が３〜８μｍにして引張り強度の強いアルミナ短繊維集合体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、Ａｌ２Ｏ３含有率が９９質量％以上（１００％を含む）、平均繊維径が３〜８μｍ、平均引張り強度が３００〜５００ＭＰａであるアルミナ短繊維集合体である。
【０００６】
本発明は、以下の工程を経ることを特徴とする上記本発明のアルミナ短繊維集合体の製造方法である。
（１）塩基性塩化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で２５〜３０質量％、ポリビニルアルコールを１．５〜３．５質量％、ポリエチレンオキシドを０．５〜１．５質量％を含み、２０℃における粘度が１５００〜６０００ｍＰａ・ｓの水溶液を調製する工程
（２）上記水溶液を紡糸原液として、回転する中空円盤の側壁に設けられた複数個の細孔から吐出させて液糸化し前駆体繊維とする工程
（３）上記前駆体繊維を集めて焼成した後冷却する工程
【０００７】
本発明の製造方法にあっては、（イ）ポリビニルアルコールの重合度が１０００〜５０００であり、ポリエチレンオキシドの分子量が５〜５００万であり、ポリビニルアルコール：ポリエチレンオキシドの質量比が１：０．０５〜０．５であること、（ロ）紡糸原液が、紡糸原液の１ｇをアルミニウム製の台の上に直径５ｍｍの円柱状に載置し、雰囲気温度が６０℃である部屋で保持したときに、保持開始後３０秒から９０秒までの１分間における質量減少が、１０〜５０ｍｇである紡糸原液であること、及び（ハ）焼成が、雰囲気温度が、室温〜１０００℃までは５〜２０℃／分、１０００℃をこえてからは１０〜３０℃／分の速度で１１００〜１５００℃まで昇温し、その温度で１０〜６０分間保持して行われるものであること、から選ばれた少なくとも一つの実施態様を有していることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、平均繊維径が３〜８μｍにして平均引張り強度が３００〜５００ＭＰａのアルミナ短繊維集合体と、その製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の１で製造されたアルミナ短繊維集合体の倍率５千倍のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１の１で製造されたアルミナ短繊維集合体の倍率５千倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
アルミナ短繊維集合体の平均引張り強度の測定方法は以下のとおりである。すなわち、大気中、１１０℃で１時間乾燥されたアルミナ短繊維集合体の１００ｇを、ＪＩＳ  Ｒ  ３３１１に準じ、内径８０ｍｍの底付シリンダに充填し、２０．６ＭＰａの圧力で圧縮し、１秒間保持する。圧力を開放してシリンダ内の繊維を、スパチュラを用いてほぐした後、再び同じ圧力と時間で圧縮する。圧力の開放されたアルミナ短繊維集合体から、繊維１本を取り出し、微小圧縮試験機(島津製作所製「ＭＣＴＷ−５００」)を用いて０．４Ｎ/秒の速度で圧縮負荷を与え、繊維が破壊された時の力（Ｐ）を測定し、式、引張り強度＝２Ｐ／πｄＬ（但し、ｄ：繊維の直径、Ｌ：繊維の長さ）、により引張り強度を求める。
同様にして、任意の１００本の繊維について測定し、その平均値を算出してそのアルミナ短繊維集合体の平均引っ張り強度とした。
【００１１】
本発明のアルミナ短繊維集合体の平均引っ張り強度は３００〜５００ＭＰａである。好ましい平均引っ張り強度は３５０〜４５０ＭＰａである。５００ＭＰａ以上の平均引っ張り強度の実現は、Ａｌ2Ｏ3含有率が９９質量％以上のアルミナ短繊維集合体では難しい。平均引っ張り強度は、繊維の結晶化率によって増減させることができ、繊維の結晶化率はアルミナ短繊維集合体の焼成温度によって増減させることができる。
【００１２】
本発明のアルミナ短繊維集合体の平均繊維径は３〜８μｍである。好ましい平均繊維径は４〜６μｍである。平均繊維径が３μｍ未満では繊維が飛散しやすくなり、８μｍを超えると、繊維の柔軟性が損なわれる恐れがある。平均繊維径は紡糸原液の粘度によって増減させることができる。
【００１３】
平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(例えば日本電子株式会社製ＪＣＭ−５１００)を用い、試料を加速電圧２０ｋｖ、倍率２０００倍で撮影し、任意に選ばれた繊維１０００本の繊維径を、市販器具（例えばミツトヨ社製デジタルノギス）で測定しその平均値を求める。なお、平均繊維径は国際的な標準サンプル（日立サイエンスシステムズ社製「日立標準メゾスケールＨＭＳ-２０００」）で補正する。その補正方法は、まず、寸法校正用のパターンピッチを試料の繊維径の測定条件と同一の加速電圧、倍率で撮影し、撮影したパターンピッチ間隔の距離を測定する。１０個のパターンピッチについて測定を行いその平均値を求める。この平均値と標準サンプルに明記された平均値を用い、式、校正係数＝（標準サンプルの平均値）／（１０個のパターンピッチの平均値）、を用いて校正係数を算出する。この校正係数を実際に計測されたアルミナ短繊維集合体の平均繊維径にかけることにより補正された平均繊維径の値となる。
【００１４】
α-アルミナの含有率は、用途によって違えることが望ましい。たとえば、１５００℃未満で使用される耐火物、陶芸窯の断熱材等ではα-アルミナの含有率が５０質量％以上８０質量％未満であることが好ましく、特に７０〜７９質量％であることが好ましい。一方、１５００〜１７００℃の高温領域で使用される鉄鉱炉、カンタル炉等の断熱材では、α-アルミナ含有率が９０〜９９質量％であることが好ましく、特に９５〜９９質量％であることが好ましい。α-アルミナの含有率は前駆体繊維の焼成温度によって増減させることができる。
【００１５】
α-アルミナの含有率は、アルミナ短繊維集合体（試料）と、酸化マグネシウムと、アセトンとを遊星型ボールミル(例えばＦＲＩＴＳＣＨ社製)で７：３：１０の質量比で湿式混合し、乾燥させた後、Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社「ｍｕｌｔｉｆｌｅｘｓ」）で粉末Ｘ線強度を測定する。その結果を、定量ソフト（Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＳＩＲＯＱＵＯＮＴ」）に入力すれば自動的に定量される。
【００１６】
つぎに、本発明のアルミナ質繊維集合体の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の製造方法の第一の特徴は、曳糸性の良い紡糸原液を調製することである。その理由は、本発明の製造方法においては、紡糸原液は回転する中空円盤の側壁に設けられた複数個の細孔から吐出させ高速気流によって引き伸ばされ液糸化されるので、曳糸性の良くない紡糸原液であると、途中で切れてしまう繊維が多くなること、また別の繊維に接触してショットや融着繊維を形成し繊維強度の低下を招く恐れがあることなどによる。
【００１８】
曳糸性の良い紡糸原液は、塩基性塩化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で２５〜３０質量％、ポリビニルアルコールを１．５〜３．５質量％、ポリエチレンオキシドを０．５〜１．５質量％を含み、２０℃における粘度が１５００〜６０００ｍＰａ・ｓの水溶液を調製することによって製造される。
【００１９】
紡糸原液中の塩基性塩化アルミニウムの含有率がＡｌ２Ｏ３換算で２５質量％未満では紡糸に必要な粘度が得られず、ショットが発生する原因となる。また、３０質量％をこえると粘度が高くなりすぎて紡糸に適した原液とならない。好ましい含有率はＡｌ２Ｏ３換算で２７〜２８質量％である。ポリビニルアルコールの含有率が１．５質量％未満では曳糸性の良い紡糸原液を調製することが困難となる恐れがあり、３．５質量％をこえるとアルミナ質繊維集合体の繊維には、図２に示されるように、亀裂や空孔などの欠陥が多くなり、その結果、平均引張り強度が３００ＭＰａを下まわる恐れがある。好ましいポリビニルアルコールの含有率は２〜３質量％である。同様に、ポリエチレンオキシドの含有率が０．５質量％未満では曳糸性の良い紡糸原液を調製することが困難となり、１．５質量％こえるとアルミナ質繊維集合体の平均引張り強度が３００ＭＰａを下まわる恐れがある。好ましいポリエチレンオキシドの含有率は０．７〜１．０質量％である。なかでも、ポリビニルアルコールは重合度が１０００〜５０００であるもの、ポリエチレンオキシドは分子量が５〜５００万であるものが好ましく、両者の比率を、ポリビニルアルコール：ポリエチレンオキシドの質量比として１：０．０５〜０．５にすることが特に好ましい。
【００２０】
紡糸原液の２０℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓの未満ではショットが増加する恐れがあり、６０００ｍＰａ・ｓをこえると繊維径が太くなりすぎる恐れがある。好ましい２０℃における粘度は２５００〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度の調整は減圧濃縮で脱水する水分量によって調製できる。なかでも、２０℃における粘度が１５００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、しかも紡糸原液の１gをアルミニウムの製の台上に直径５ｍｍの円柱状に載置し、雰囲気温度が６０℃である部屋で保持したときに、保持開始後３０秒から９０秒までの１分間における質量減少が、１０〜５０ｍｇである紡糸原液であることが好ましい。この質量減少が１０ｍｇ未満の紡糸原液であると、前駆体繊維の表層部が急速に乾燥してしまうため、前駆体繊維の中心部と表層部では含水率が異なってしまい、その結果、アルミナ質繊維集合体の繊維には亀裂や空孔が多くなる恐れがある。一方、質量減少が５０ｍｇをこえる紡糸原液であると、前駆体繊維の乾燥が不十分となり、紡糸に適さなくなる恐れがある。好ましい紡糸原液の質量減少は１５〜３０ｍｇである。上記質量減少を有する紡糸原液は、ポリビニルアルコールとポリエチレンオキシドの使用量によって調製することができる。
【００２１】
なお、本明細書において、アルミナ質繊維集合体の繊維中の亀裂や空孔は、アルミナ繊維集合体を操作型電子顕微鏡(日本電子株式会社製「ＪＳＭ−５１００」)で、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍で、１００本の繊維を観察したときに、亀裂、空孔を確認できなかったときを、「欠陥無し」としている。
【００２２】
本発明の製造方法の第二の特徴は、紡糸原液を回転する中空円盤の側壁に設けられた複数個の細孔から吐出させて液糸化し前駆体繊維を製造することである。上記細孔から吐出された液糸は高速気流で延伸されながら乾燥され前駆体繊維となって集綿室に積層される。
【００２３】
中空円盤の直径は２００〜５００ｍｍであることが好ましい。２００ｍｍより小さいと生産性が低下し、５００ｍｍより大きいと、紡糸原液が吐出されるまでに時間がかかり、細孔の目詰まりの原因となる。特に３００〜４００ｍｍであることが好ましい。細孔の間隔は１．５〜５．０ｍｍであることが好ましい。１．５ｍｍより小さいと細孔から吐出した液糸同士が接触し、ショットの原因となる恐れがあり、５．０ｍｍより大きいと円盤一枚当たりの孔数が少なくなり、生産性が低下する。より好ましい細孔の間隔は２〜４ｍｍである。細孔の直径は０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより小さいと粘調な原液を吐出できず、０．５ｍｍより大きいと繊維径が太くなりすぎる恐れがある。好ましい細孔の直径は０．１〜０．３ｍｍである。
【００２４】
本発明の製造方法の第三の特徴は、上記前駆体繊維を集めて、すなわち集綿室に積層された前駆体繊維を、焼成することである。焼成には連続炉、バッチ炉を用いることができるが、好ましくはローラーハウス炉、ウォーキングビーム炉の連続炉である。
【００２５】
焼成は、室温〜１０００℃（温度は雰囲気温度。この段落において同じ。）までは５〜２０℃／分、１０００℃をこえてからは１０〜３０℃／分の速度で１１００〜１５００℃まで昇温し、この温度で１０〜６０分間保持して行われることが好ましい。室温〜１０００℃の領域では、前駆体繊維中の水分、塩素分、紡糸助剤等が分解される。この領域における昇温速度が２０℃／分よりも速いと、前駆体繊維中の紡糸助剤が急激に分解して亀裂や空孔が多く発生する原因となり、逆に５℃／分よりも遅いと、必要以上に炉長を長くする必要がある。また、１０００℃をこえる領域の昇温速度が３０℃／分よりも速いと、急激な加熱により、繊維の焼きムラが発生する恐れがあり、逆に１０℃／分よりも遅いと、必要以上に炉長を長くする必要がある。焼成温度の最高は１１００〜１５００℃であることが好ましく、この範囲内で温度を選ぶことで、α-アルミナ含有率を制御することができる。なお、最高温度での保持時間は１０〜６０分であることが好ましい。最高温度での保持時間が１０分未満であると、焼きムラが発生するおそれがあり、６０分をこえると、α-アルミナの結晶が粒成長し平均引っ張り強度を低下させる恐れがある。特に好ましい焼成は、室温〜１０００℃（温度は雰囲気温度。この段落において同じ。）までは１０〜１５℃／分、１０００℃をこえてからは１５〜２５℃／分の速度で１１００〜１５００℃まで昇温し、この温度で３０〜４０分間保持して行うことである。
【実施例】
【００２６】
実施例１の１  
アルミナ固形分濃度が２０．０質量％のオキシ塩化アルミニウム水溶液５０００ｇと、部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度１７００）の水溶液（濃度１０質量％）８００ｇ（アルミナ成分の固形分の合計に対して８質量％相当量）と、ポリエチレンオキシド（分子量３０万）の水溶液（濃度２質量％）１５００ｇ（アルミナ成分の固形分の合計に対して３質量％相当量）を混合してから減圧濃縮を行い、粘度３５００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調製した。濃縮後の紡糸原液は、Ａｌ2Ｏ3換算の含有率が２７質量％、ポリビニルアルコールが２．２質量％、ポリエチレンオキシドが０．８２質量％であった。
【００２７】
この紡糸原液を、回転する直径３５０ｍｍの中空円盤の側壁に設けられた直径０．２ｍｍ（細孔間隔：３．５ｍｍ）から吐出させて液糸化し、３００℃の熱風に浮遊させて乾燥させながら、下部から吸引する方式の集綿室に搬送し前駆体繊維を集積した。これをローラーハウス炉を用い大気雰囲気下で焼成した。焼成は、雰囲気温度が１０００℃までを１０℃／分で昇温し、１０００℃をこえ１３００℃までを１５℃／分の速度で昇温し、１３００℃で３０分間保持して行った。得られたアルミナ短繊維集合体の引っ張り強度と平均繊維径を上記方法に従って測定したところ、それぞれ４３１ＭＰａ、５．０μｍであった。
【００２８】
実施例１の２〜１２  比較例１の１〜８
塩基性塩化アルミニウム、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンオキシドの配合量と減圧濃縮量を変えて異なる紡糸原液を種々調製した。これらを用いたこと以外は、実施例１の１と同様にしてアルミナ短繊維集合体を製造した。実施例１の２〜１２の結果を表１に、比較例１の１〜８の結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
2010265565.tif 000002
【００３０】
【表２】
2010265565.tif 000003
【００３１】
表１と表２の対比から、紡糸原液の組成、粘度を適正化することによって本発明のアルミナ短繊維集合体を製造できたことがわかる。
【００３２】
実施例２の１〜４
紡糸助剤（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重合度とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の分子量）を種々変えたこと以外は、実施例１の１と同様にしてアルミナ短繊維集合体を製造した。それらの結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2010265565.tif 000004
【００３４】
実施例３の１〜４
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の質量比を変えたこと以外は、実施例１の１と同様にしてアルミナ短繊維集合体を製造した。それらの結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
2010265565.tif 000005
【００３６】
表３、表４から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の種類及び量を適切化することによって、アルミナ短繊維集合体の引っ張り強度を更に強めることができた。
【００３７】
実施例４の１〜４
雰囲気温度が６０℃である部屋で保持したときに、保持開始後３０秒から９０秒までの１分間における質量減少が異なる種々の紡糸原液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の使用量を変えることによって調製した。これらを用いたこと以外は、実施例１の１と同様にしてアルミナ短繊維を製造した。それらの結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2010265565.tif 000006
【００３９】
表５から、紡糸原液の質量減少の特性を適正化することによって、欠陥のない、引っ張り強度を更に強めたアルミナ短繊維集合体を製造できた。
【００４０】
実施例５の１〜１１
円盤の形状を変えたこと以外は、実施例１の１と同様にしてアルミナ短繊維集合体を製造した。それらの結果を表６に示す。表６から、円盤の径、細孔の間隔、細孔の直径を変えることによって、アルミナ短繊維集合体の引っ張り強度と平均繊維径を調整することが可能となることがわかる。
【００４１】
【表６】
2010265565.tif 000007
【００４２】
実施例６の１〜１２
焼成条件を変えたこと以外は、実施例１の１と同様にしてアルミナ短繊維集合体を製造した。それらの結果を表７に示す。表７から、焼成条件を変えることによっても、アルミナ短繊維集合体の引っ張り強度の調整が可能となることがわかる。
【００４３】
【表７】
2010265565.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のアルミナ質繊維集合体は、従来と同様に、例えばブロックライニング法、スタックライニング法等による炉壁を構築する際の炉材等として用いられる。本発明のアルミナ質繊維集合体は、従来の繊維に比べ融着繊維が少なく、引っ張り強度が強いため、例えば断熱材に用いる場合、かさ密度が小さく断熱効率の高い製品を製造することができる。
【図１】
2010265565.tif 000009
【図２】
2010265565.tif 000010