(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な堅牢性を有する新規なインクを提供する。【解決手段】フタロシアニン骨格中のピロールと縮合する芳香環が、ピリジンなど含Ｎヘテロ芳香環からなり、少なくとも１つのイオン性親水基を置換基として有するフタロシアニン化合物を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とするインク。
【化１】
2010196062.tif 000028
一般式（Ｉ）中、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。
Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4と共に芳香族環あるいはヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時に芳香族環になることはない。また各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時にピリジン環の場合、ピリジン環内の各Ｘ、Ｙに隣接する原子の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時にピラジン環の場合、ピラジン環内の各Ｘ、Ｙに隣接する原子の両方が窒素原子であるピラジン環は除く）。また、Ａ1〜Ａ4は置換基を有してもよい。Ａ1〜Ａ4のうち少なくとも１つは、あるいはＡ1〜Ａ4の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【化２】
2010196062.tif 000029
一般式（II）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、または燐原子を表す。Ｅ1〜Ｅ4はそれぞれ独立に、Ｑ1〜Ｑ4およびＲ1〜Ｒ4と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、各Ｅ、Ｑ、Ｒから成る４つの環の全てが同時に芳香族環になることはない。また、その４つの環の全てが同時にピリジン環の場合、各Ｑ及びＲの何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その４つ環の全てが同時にピラジン環の場合は除く）。また、Ｅ1〜Ｅ4は置換基を有してもよい。但し、Ｅ1〜Ｅ4のうち少なくとも１つは、あるいはＥ1〜Ｅ4の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（Ｉ）の場合と同義である。
【請求項３】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項１〜２に記載のインク。
【化３】
2010196062.tif 000030
一般式（III）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｐ1〜Ｐ4、Ｗ1〜Ｗ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ1）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ2）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ3）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ4）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。但し、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。また、その環の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、Ｑ1及びＲ1の何れか一方が窒素原子、Ｑ2及びＲ2の何れか一方が窒素原子、Ｑ3及びＲ3の何れか一方が窒素原子、及びＱ4及びＲ4の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。また、Ｊ1〜Ｊ4が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。Ｊ1〜Ｊ4のうち少なくとも１つは、あるいはＪ1〜Ｊ4が有する置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（II）の場合と同義である。
【請求項４】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つのヘテロ環が下記一般式（IV）であることを特徴とする請求項３に記載のインク。
【化４】
2010196062.tif 000031
一般式（IV）中Ｋは、６員含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。
【請求項５】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが芳香族環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及びまたはピラジン環を表すことを特徴とする請求項３〜４に記載のインク。
【請求項６】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つの芳香族環が下記一般式（Ｖ）であることを特徴とする請求項３〜５に記載のインク。
【化５】
2010196062.tif 000032
一般式（Ｖ）中Ｇは、−ＳＯ−Ｚ1、−ＳＯ2−Ｚ1、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、−ＣＯ2Ｚ1、−ＣＯＺ1、またはスルホ基を表す。ｔは、０〜４の整数を表す。Ｚ1は、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表す。Ｚ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表し、＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。
【請求項７】
４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つの芳香族環が下記一般式（Ｖ−１）であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のインク。
【化６】
2010196062.tif 000033
一般式（Ｖ−１）中、Ｇは一般式（Ｖ）と同義であり、ｔ１は０〜２の整数を表す。＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。
【請求項８】
上記インクが、インクジェット記録用インクであることを特徴とする請求項１〜７に記載のインク。
【請求項９】
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、請求項８に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクを用いて形成する画像形成方法。
【請求項１１】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物。
【化７】
2010196062.tif 000034
一般式（III）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｐ1〜Ｐ4、Ｗ1〜Ｗ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ1）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ2）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ3）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ4）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。但し、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。また、その４つ環の全てが同時にピリジン環の場合は、Ｑ1及びＲ1の何れか一方が窒素原子、Ｑ2及びＲ2の何れか一方が窒素原子、Ｑ3及びＲ3の何れか一方が窒素原子、及びＱ4及びＲ4の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その４つの環の全てが同時にピラジン環の場合は除く。また、Ｊ1〜Ｊ4が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。Ｊ1〜Ｊ4のうち少なくとも１つは、あるいＪ1〜Ｊ4が有する置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（II）の場合と同義である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性が改良され、色相及び堅牢性に優れた新規な置換フタロシアニン化合物とその混合物、該フタロシアニン化合物（混合物）を含むインク、インクジェット記録用インク（特に水溶性インク）、インクの長期保存安定性改良方法、インクジェット記録方法、画像形成方法ならびに形成した着色画像材料のオゾンガス耐性改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
【０００３】
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００４】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
【０００５】
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
【０００６】
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００７】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００８】
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相を有し、光，湿度，熱に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には、環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれていると共に後術するようにインク保存安定性との両立が強く望まれている。
【０００９】
このようなインクジェット記録用インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系などがあり、色相と光堅牢性に優れたフタロシアニン化合物が使用されているが、酸化性ガス、特にオゾンに対しては充分な堅牢性を有しておらず、インク安定性をも満足できていないので改良が望まれている。
【００１０】
最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン色素は、以下の[1]〜[6]で分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００１１】
[1]Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ８６又はＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８７等の銅フタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m：ｍ＝１〜４の混合物〕。なお、上式中及び以後本明細書中に用いる「Ｐｃ」は、フタロシアニン骨格を意味する。
【００１２】
[2]ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９および特開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m（ＳＯ2ＮＨ2）n：ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物〕。
【００１３】
[3]特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開平５−１７１０８５号、ＷＯ００／０８１０２号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ2Ｈ）m（ＣＯＮＲ1Ｒ2）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕。
【００１４】
[4]特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号等の各公報、ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、ＥＰ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ９９／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕。
【００１５】
[5]特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号等の各公報、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ  ９５／２９２０８号、ＷＯ９８／４９２３９号、ＷＯ９８／４９２４０号、ＷＯ９９／５０３６３号、ＷＯ９９／６７３３４号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）l（ＳＯ2ＮＨ2）m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕。
【００１６】
[6]特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ００／０８１０１号、ＷＯ００／０８１０３号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｎ＝１〜５の数〕。
【００１７】
現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８７又はＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９に代表され、また前記公報等にも記載があるフタロシアニン染料は、マゼンタやイエローに比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、染料の溶解性に起因する問題が生じやすく、例えば、製造時に溶解不良が発生して製造トラブルとなったり、製品保存時や使用時に不溶物が析出して問題を起こすことも多い。特に先に述べたインクジェット記録においては、染料の析出等インク保存安定性が悪いために印字ヘッドの目詰まりや吐出不良を引き起こし、印字画像の著しい劣化を引き起こすなどの問題がある。
【００１８】
また、昨今環境問題として取りあげられることの多いオゾン等の酸化性ガスによっても褪色しやすく、印字濃度が大きく低下してしまうことが大きな問題となっている。
【００１９】
現在、インクジェット記録は使用分野が急拡大しており、一般家庭、ＳＯＨＯ、業務分野等で今後ますます広く使用されるようになると、様々な使用条件や使用環境にさらされる結果、シアン染料の溶解性不良に起因するインク保存安定性のトラブルが発生したり、光や環境中の活性ガスに曝されて印字画像の褪色が問題となる場合が多くなる。したがって、特に良好な色相を有し、光堅牢性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れ、高い溶解性を有した色素及びインク組成物がますます強く望まれている。
【００２０】
これまで、耐オゾンガス性を付与したフタロシアニン色素としては、特開平３−１０３４８４号、特開平４−３９３６５号、特開２０００−３０３００９号等の各公報が開示されているが、いずれも色相と光及び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っていないのが現状である。特に耐オゾンガス性に関しては指針となる色素の性質について報告された例は今までに無かった。更には、ＥＰ１２４３６２６Ａ１号、ＥＰ１２４３６２７Ａ１号等に記載のフタロシアニン系色素を用いた報告がされているが、堅牢性に濃度依存性が大きく（高濃度部のみ堅牢化）、且つ、高濃度部でブロンズ現象の発生によって光を反射するので、記録画像の光学濃度が低下してしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なってしまうため、要求される性能を満足できるレベルに達していないのが現状であった。
【００２１】
また、ＷＯ０２／３４８４４号に記載されているアザフタロシアニン化合物を用いた場合、インクとして（特にシアン染料）使用する場合に、上記記載のアザフタロシアニン化合物は色相が著しく短波長シフトする結果、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を満足できるレベルではない。更に、金属フタロシアニン化合物の中心金属を変更（例えばＮｉ等）することで、幾分色相の改良（長波長シフト）に効果があるが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性といえるレベルではなく、Ｎｉ使用による素材安全性の問題など更なる課題を伴うものであった。
【００２２】
一方、インクジェット記録方式のインク（以下、後者をインクジェット記録用インクともいう）としては水系のインクが主に用いられている。水系インクは、基本的に色素、水及び有機溶剤から構成されており、臭気、人体及び周辺環境への安全性の配慮から、水を主溶媒とする。また、色素としては、一般的には酸性染料、塩基性染料、反応性染料及び直接染料等の水溶性染料が使用されている。
【００２３】
このようなインクジェット記録用インク（及び染料）に関しては、以下に示す様々な要求特性が挙げられる。
【００２４】
すなわち、（１）インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること、（２）インクの長期保存安定性が良好であること、（３）溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと、（４）被記録材での速乾性が良好であること、（５）記録画像が鮮明であり、耐光性、耐水性が良好であること、などであるが、従来のインクはこれら全ての特性を満足するには至っていない。
【００２５】
通常使用されている水系インクの場合、水溶性染料を使用している。このため、記録画像に水が掛かった場合は染料が溶出し、記録画像が滲んだり、消失してしまうなど耐水性に大きな問題がある。特にインクジェット記録方式におけるヘッドの目詰まりが課題であり、現在、インク保存安定性を主眼とした様々の検討がなされている。
【００２６】
例えば、顔料あるいは油溶性染料を色素として用いたインクや、水溶性染料を用いた水性インクに有機溶剤や樹脂等を添加する方法などが検討されている。しかしながら、顔料を用いたインクは分散安定性が悪く保存安定性が劣ったり、ノズルの目詰まりを引き起こす等の問題がある。また、油溶性染料を用いたインクでは有機溶剤が使用されているため、臭気など環境衛生等に問題があったり、インクの滲みが大きく画像品位の低下を招くなどの問題があった。また、添加剤を加えたインクの場合でも、保存安定性が劣ったり、ノズルの目詰まり、あるいはインクが高粘度化しインクの飛翔が悪い等の問題点もあった。
【００２７】
特開２０００−３０３０１４号、特開２０００−３１３８３７号等に開示のものは、分散安定性が良化され、優れた保存安定性を示すフタロシアニン顔料に関するものであるが、いずれも色相と光及び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っておらず、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００２８】
最近では特開平６−３４０８３５号公報、特開平１２−２３９５８４号公報、ＷＯ00/08102号等に染料または顔料によって着色されたポリエステル樹脂を分散質とする水系分散体を用いたインクが記載されている。しかしながら、この方法を利用しても前記課題が未だ充分に解決されておらず、他方、染料についても、画像濃度の低下、耐水性の低下、保存安定性、ノズルの目詰まり等に直接関与する樹脂との相溶性や着色樹脂微粒子の平均粒径の制御が課題であると記されている。
【００２９】
また、一般に、フタロシアニン化合物（混合物）は、ＷＯ００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号公報などに記載されているように、無置換のフタロシアニン化合物をスルホン化し、水溶性染料として使用する場合にはスルホン化した化合物のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩としてそのまま使用し、油溶性染料に誘導する場合には、スルホン化後にスルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成したものを使用することができる。
【００３０】
従来、使用されているインクジェット用の水性シアン色インクには、銅フタロシアニン化合物をスルホン化したスルホ基やスルホ基の塩を置換基とする銅フタロシアニン化合物等の水溶性染料が用いられている。
【００３１】
この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。
【００３２】
そして、その混合物の中には、溶解性が低い成分、例えばフタロシアニン核に対してゼロあるいは１つしかスルホン化されていない成分が混入することとなり、水溶性染料として使用する場合溶解性が不十分となり易く、溶解性の改善が望まれている。
【００３３】
一方、油溶性染料としては、スルファモイル基及び／またはスルホ基とアミン化合物とのイオン対を含むスルホン酸のアンモニウム塩を有するフタロシアニン化合物が知られている。このフタロシアニン化合物は、金属フタロシアニン化合物をクロルスルホン酸でクロロスルホン化した後、取り出して得られたフタロシアニン化合物のクロロスルホン化体とアミン化合物とを反応させて製造される(例えば、細田豊著「理論製造染料化学」昭和４３年７月１５日５版発行、（株）技報堂発行、７９８〜７９９頁)。この製造法ではフタロシアニン化合物のクロルスルホン体とアミン化合物との反応において、スルホン酸アミド基が形成される他に、クロロスルホニル基が一部加水分解して、スルホ基として残存したり、スルホ基とアミン化合物との対イオンを形成したスルホン酸のアンモニウム塩を含むフタロシアニン化合物が得られる。
【００３４】
このようにして得られたフタロシアニン化合物をインクジェット記録用色素として用いた場合、インクの溶媒に対する溶解性が低くインクの調製ができなかったり、必要な濃度のインクが作製できないなどの問題点がある。また、残存スルホ基の影響で、普通紙に印字した時に滲みが生じたり、記録画像の耐水性が悪くなったり、その他の諸特性に好ましくない影響を与えることがあった。
【００３５】
このようにインク、特にインクジェット記録方式に用いられるインクの諸特性は、色素固有の特性に依存するところが大きく、前記の諸条件を満たす色素を選択することが極めて重要である。
特開２００３−３４７５８号公報は、ピリジン環、ピラジン環、及びベンゼン環を有するフタロシアニン化合物（混合物）を開示している。置換基や置換位置を限定した堅牢性（特にオゾン耐性）がさらに改良されたフタロシアニン化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３６】
【特許文献１】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献２】国際公開（ＷＯ）第００／０８１０２号パンフレット
【特許文献３】国際公開（ＷＯ）第９９／１３００９号パンフレット
【特許文献４】国際公開（ＷＯ）第９９／６７３３４号パンフレット
【特許文献５】国際公開（ＷＯ）第００／０８１０３号パンフレット
【特許文献６】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献７】国際公開（ＷＯ）第０２／３４８４４号パンフレット
【特許文献８】特開２０００−３１３８３７号公報
【特許文献９】特開２００３−３４７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、（１）色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なインクを提供すること、（２）とりわけ、上記（１）に記載の特性を有し，かつ、インクジェット記録などの印刷用のインクなどに用いられる各種インクを提供すること、（３）更に、該置換フタロシアニン化合物（混合物）の使用により良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性が高く、耐水性に優れた画像を形成することができ、特にインクの長期保存安定性に優れた、インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法および形成画像の保存安定性の改良方法を提供すること、及び（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を向上させる画像堅牢化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明者らは、良好な色相と溶解性及びインクとしての高い長期保存安定性を有し、且つ光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガス）の高いフタロシアニン化合物を詳細に検討したところ、従来知られていない、特定の構造のフタロシアニン化合物（およびその混合物）により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００３９】
即ち、<１>下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とするインクである。
【００４０】
【化１】
2010196062.tif 000002
【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子あるいは窒素原子を表す。
Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、Ａ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピリジン環の場合、ピリジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピラジン環の場合、ピラジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の両方が窒素原子であるピラジン環は除く）。また、Ａ1〜Ａ4は置換基を有してもよい。但し、Ａ1〜Ａ4のうち少なくとも１つは、あるいはＡ1〜Ａ4の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【００４２】
<２>一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする上記<１>に記載のインクである。
【００４３】
【化２】
2010196062.tif 000003
【００４４】
一般式（II）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、または燐原子を表す。Ｅ1〜Ｅ4はそれぞれ独立に、Ｑ1〜Ｑ4およびＲ1〜Ｒ4と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、Ｅ、Ｑ、Ｒから成る環の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。また、その環の４つ全てが同時にピリジン環の場合、Ｑ及びＲの何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く）。また、Ｅ1〜Ｅ4は置換基を有してもよい。但し、Ｅ1〜Ｅ4のうち少なくとも１つは、あるいはＥ1〜Ｅ4の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（Ｉ）の場合と同義である。
【００４５】
<３>一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする上記<１>〜<２> に記載のインクである。
【００４６】
【化３】
2010196062.tif 000004
【００４７】
一般式（III）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｐ1〜Ｐ4、Ｗ1〜Ｗ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ1）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ2）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ3）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ4）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。但し、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。また、その環の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、Ｑ1及びＲ1の何れか一方が窒素原子、Ｑ2及びＲ2の何れか一方が窒素原子、Ｑ3及びＲ3の何れか一方が窒素原子、及びＱ4及びＲ4の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。また、Ｊ1〜Ｊ4が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。但し、Ｊ1〜Ｊ4のうち少なくとも１つは、あるいはＪ1〜Ｊ4が有する置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（II）の場合と同義である。
【００４８】
<４>一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の少なくとも１つのヘテロ環が下記一般式（IV）であることを特徴とする上記<１>〜<３>に記載のインクである。
【００４９】
【化４】
2010196062.tif 000005
【００５０】
一般式（IV）中Ｋは、６員含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。
【００５１】
<５>一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物において、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ）が芳香族環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及びまたはピラジン環を表すことを特徴とする上記<３>〜<４>に記載のインクである。
【００５２】
<６>一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の少なくとも１つの芳香環が下記一般式（Ｖ）であることを特徴とする上記<３>〜<５>に記載のインクである。
【００５３】
【化５】
2010196062.tif 000006
【００５４】
一般式（Ｖ）中Ｇは、−ＳＯ−Ｚ1、−ＳＯ2−Ｚ1、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、−ＣＯ2Ｚ1、−ＣＯＺ1、またはスルホ基を表す。
【００５５】
Ｚ1は、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表す。
【００５６】
Ｚ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表す。
【００５７】
ｔは、０〜４の整数（好ましくは１〜２の整数であり、より好ましくは１）を表し、＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。
【００５８】
<７> ４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つの芳香族環が下記一般式（Ｖ−１）であることを特徴とする上記<３> 〜<６>のいずれかに記載のインク。
【００５９】
【化６】
2010196062.tif 000007
【００６０】
一般式（Ｖ−１）中、Ｇは一般式（Ｖ）と同義であり、ｔ１は０〜２の整数を表す。＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。<８> 上記インクが、インクジェット記録用インクであることを特徴とする上記<１>〜<７>に記載のインクである。
【００６１】
<９>支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、上記<８>に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００６２】
<１０>上記<１>〜<７>のいずれかに記載のインク、及び<８> 記載のインクジェット記録用インクを用いて形成する画像形成方法ならびにその着色画像のオゾンガス耐性改良方法である。
【００６３】
<１１>一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物である。
【００６４】
【化７】
2010196062.tif 000008
【００６５】
一般式（III）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｐ1〜Ｐ4、Ｗ1〜Ｗ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ1）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ2）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ3）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ4）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。但し、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。また、その環の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、Ｑ1及びＲ1の何れか一方が窒素原子、Ｑ2及びＲ2の何れか一方が窒素原子、Ｑ3及びＲ3の何れか一方が窒素原子、及びＱ4及びＲ4の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。また、Ｊ1〜Ｊ4が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。但し、Ｊ1〜Ｊ4のうち少なくとも１つは、あるいＪ1〜Ｊ4が有する置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（II）の場合と同義である。
【発明の効果】
【００６６】
本発明によれば、（１）着色剤として特定構造のフタロシアニン化合物を使用することにより、色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、インクジェット記録などの印刷用のインクなどに用いられるインクが提供される。（２）上記の着色組成物は、インクの長期保存安定性が良好で、溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせることなく、被記録材での速乾性に優れる。（３）上記着色組成物の使用により良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット用インクおよびインクジェット記録方法が提供される。（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を改良する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明におけるインクは、染料や顔料などの色材を含有する組成物を意味し画像形成に好適に使用できる
【００６８】
[フタロシアニン化合物]
本発明に用いる一般式（Ｉ）〜（III）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば一般式（III）で表される特定のフタロシアニン母核に少なくとも一種の特定の環｛例えば、上記一般式中（IV）｝を導入し、及び、少なくとも一種の特定の置換基｛例えば、上記一般式（Ｖ）中｝を特定の置換位置に導入した、置換フタロシアニン化合物（混合物）であり、本発明においては、フタロシアニン化合物合成時、可能性がある全てのフタロシアニン混合物｛一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の混合比｝全てを包含しても良く、特定の混合比｛例えば、一般式（IV）／一般式（Ｖ）＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９（ｅｑ．／ｅｑ．）｝で特定の混合物だけを使用することも、あるいは、そのうちの数種を混合物として使用することもできる。それ故、複数の特定の置換基を有するフタロシアニン化合物が存在する混合物を使用することで結晶化を阻害することができ、インク中における色素（フタロシアニン化合物）の保存安定性の改良が期待できる。
【００６９】
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を１．０V（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．０５V（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．１０V（ｖｓ  ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００７０】
発明者らは着色画像のオゾンガス堅牢性について研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位とオゾンガス堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して１．０Ｖよりも貴であるフタロシアニン化合物を用いることにより、オゾンガス堅牢性がより改良されることがわかった。
【００７１】
着色画像のオゾンガス堅牢性が改良される理由としては、化合物とオゾンガスのHOMO（最高被占軌道）およびLUMO（最低空軌道）の関係によって説明できる。すなわち、着色化合物のHOMOとオゾンガスのLUMOとの反応により着色化合物が酸化されて、その結果着色画像のオゾンガス堅牢性が低下していると考えられるため、オゾンガス堅牢性を向上させるには、化合物のHOMOを下げてオゾンガスとの反応性を低下させればよい。
【００７２】
酸化電位の値は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表わす。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【００７３】
酸化電位の測定方法は下記に詳述するが、化合物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると考えられている。
【００７４】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年  ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
【００７５】
酸化電位の測定について具体的に説明する。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6ｍｏｌ・ｄｍ-3の濃度に溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（1984年  技報堂出版社刊）101〜118ページに記載がある。
【００７６】
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。
【００７７】
本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化合物の濃度は１×１０-3ｍｏｌ・ｄｍ-3）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。
【００７８】
また、化合物の構造によっても酸化電位は異なるため、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるためには、元々酸化電位が貴である色素構造を選択したほうが、オゾンガス堅牢性の観点だけでなく、その他の堅牢性、色相、物性などを調節するために電子求引性基または電子供与性基を任意に導入することができるため、分子設計の観点からもより好ましいと言える。
【００７９】
例えば、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、化合物の構造のうち[1]ヘテロ原子(例えば窒素原子)を導入；[2]任意の位置に電子求引性基を導入して；酸化電位をより貴とすることが好ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができる。
【００８０】
ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編“Lange's Handbook of Chemistry”第12版（1979年
McGraw-Hill）や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁（1979年  南光堂）に詳しい。
【００８１】
発明者らは数種のフタロシアニン化合物の色相、堅牢性、結晶性、保存安定性について検討したところ、少なくとも１種の特定の置換基｛例えば、上記一般式中（IV）｝を特定の置換位置に導入、及び、少なくとも一種の特定の置換基｛例えば、上記一般式（Ｖ）｝を導入したフタロシアニン化合物（混合物）用いることで、上記課題を解決でき、良好な色相、画像堅牢性とインク液長期経時安定性の両立を可能なことを見出した。
【００８２】
以下に、本発明のインクに用いられる下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。
【００８３】
【化８】
2010196062.tif 000009
【００８４】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。
【００８５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子あるいは窒素原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。Ｘ1−Ｙ1、Ｘ2−Ｙ2、Ｘ3−Ｙ3、Ｘ4−Ｙ4の結合は、それぞれの原子種や下記Ａ1〜Ａ4のヘテロ環種に応じて、単結合でも二重結合でもとりうるものとする。
【００８６】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。芳香族環とは、特に明示しない限り、環を構成する原子が炭素原子のみである芳香族環を指し、具体的にはベンゼン環が挙げられる。芳香族環は、さらに他の芳香族環、ヘテロ環、脂肪族環と縮環していてもよい。ヘテロ環を形成する場合、該原子群は炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される少なくとも２種から構成されることが好ましい。  Ａ1〜Ａ4、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4で構成されるヘテロ環の中でも、特に５あるいは６員環のヘテロ環が好ましい。Ａ1〜Ａ4 、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4で構成されるヘテロ環の好ましい例にはピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、ピロール、ピラゾロン、インドール、イソオキサゾール、チオフェン、フラン、ピラン、ペンチオフェン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピリドン等が含まれる。但し、Ａ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピリジン環の場合、ピリジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピラジン環の場合、ピラジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の両方が窒素原子であるピラジン環は除く。
【００８７】
また、Ａ1〜Ａ4は置換基を有してもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００８８】
なかでも、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、およびアルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、およびアルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましく、スルファモイル基、スルホニル基、およびイオン性親水性基が最も好ましい。
【００８９】
Ａ1〜Ａ4の少なくとも１つは、あるいはＡ1〜Ａ4の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【００９０】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【００９１】
カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００９２】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００９３】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜８の分岐のシクロアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００９４】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜２０のアルケニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が３〜１２の分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００９５】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキニル基としては、置換基を有するアルキニル基および無置換のアルキニル基が含まれる。アルキニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜２０のアルキニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルキニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜１２の分岐のアルキニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
【００９６】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が９〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００９７】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては炭素原子数が６〜４０のアリール基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。特に好ましい置換基の例としては溶解性の理由から、炭素原子数が７〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル、ｍ−スルホフェニルが含まれる。
【００９８】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれ、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。
【００９９】
Ａ1〜Ａ4で表されるヘテロ環基は（例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。）ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【０１００】
中でも芳香族ヘテロ基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【０１０１】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【０１０２】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【０１０３】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキルオキシ基には、置換基を有するアルキルオキシ基および無置換のアルキルオキシ基が含まれる。置換基を除いたときのアルキルオキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルキルオキシ基、ヒドロキシル基およびイオン性親水性基が含まれる。アルキルオキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【０１０４】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【０１０５】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。アシルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【０１０６】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【０１０７】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【０１０８】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【０１０９】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【０１１０】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含まれる。
【０１１１】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキルオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルキルオキシカルボニルアミノ基および無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルキルオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルキルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルオキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１１２】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含まれる。スルホンアミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【０１１３】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【０１１４】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【０１１５】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すスルホニル基には、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基が含まれる。スルホニル基の例には、３−スルホプロピルスルホニル基および３−カルボキシプロピルスルホニル基が含まれる。
【０１１６】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【０１１７】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【０１１８】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【０１１９】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０１２０】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【０１２１】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【０１２２】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１２３】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１２４】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【０１２５】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１２６】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すスルフィニル基には、アルキルスルフィニル基、アリ−ルスルフィニル基が含まれる。スルフィニル基の例には、３−スルホプロピルスルフィニル基および３−カルボキシプロピルスルフィニル基が含まれる。
【０１２７】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基が含まれる。
【０１２８】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【０１２９】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【０１３０】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有するものが特に好ましい。
【０１３１】
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。なかでも、特にＣｕ、Ni、Zn、Alが好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１３２】
金属酸化物としては、VO、GeO等が好ましく挙げられる。また、金属水酸化物としては、Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等が好ましく挙げられる。さらに、金属ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl2、GaCl、ZrCl等が挙げられる。
【０１３３】
また、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１３４】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ2−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１３５】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３６】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（II）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【０１３７】
【化９】
2010196062.tif 000010
【０１３８】
一般式（II）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子または燐原子を表し、なかでも炭素原子、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を表すことが好ましく、炭素原子又は窒素原子を表すことがより好ましい。
【０１３９】
Ｅ1〜Ｅ4は、Ｑ1〜Ｑ4およびＲ1〜Ｒ4と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。ヘテロ環を形成する場合には、該原子群は炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される少なくとも２種から構成されることが好ましい。また、Ｅ1〜Ｅ4、Ｑ1〜Ｑ4、Ｒ1〜Ｒ4と共に構成されるヘテロ環の好ましい例は前記一般式（Ｉ）のＡ1〜Ａ4、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4で構成されるヘテロ環の例と同様である。但し、Ｅ、Ｑ、Ｒから成る環の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。またその環の４つ全てが同時にピリジン環の場合、Ｑ及びＲの何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。
【０１４０】
また、Ｅ1〜Ｅ4は置換基を有してもよく、その置換基は、一般式（Ｉ）で示したＡ1〜Ａ4の有することができる置換基と同義であり、好ましい例も同様である。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１４１】
上記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中に少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有するものが特に好ましい。
【０１４２】
前記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、前記一般式（Ｉ）中の特に好ましい置換基の組み合わせと同様である。
【０１４３】
なお、一般式（II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４４】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（III）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【０１４５】
【化１０】
2010196062.tif 000011
【０１４６】
一般式（III）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｐ1〜Ｐ4、Ｗ1〜Ｗ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ1）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ2）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ3）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ4）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。
【０１４７】
但し、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3 、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。
【０１４８】
Ｍは、一般式（II）の場合と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１４９】
特に、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3 、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、含窒素ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１５０】
Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。
【０１５１】
また、Ｊ1〜Ｊ4が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。但し、Ｊ1〜Ｊ4のうち少なくとも１つは、あるいＪ1〜Ｊ4が有する置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【０１５２】
更に、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3 、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが下記一般式（IV）で表される含窒素ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１５３】
【化１１】
2010196062.tif 000012
【０１５４】
但し、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、（Ｑ1及びＲ1）且つ（Ｑ2及びＲ2）且つ（Ｑ3及びＲ3）且つ（Ｑ4及びＲ4）の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。
【０１５５】
また、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。
【０１５６】
更に好ましくは、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2 ）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ）が芳香族環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及びまたはピラジン環を表すものが好ましい。
【０１５７】
その中でも特に、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2 ）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ）が、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１５８】
【化１２】
2010196062.tif 000013
【０１５９】
一般式（Ｖ）中Ｇは、−ＳＯ−Ｚ1、−ＳＯ2−Ｚ1、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、−ＣＯ2Ｚ1、−ＣＯＺ1、またはスルホ基を表す。
【０１６０】
特に、−ＳＯ2−Ｚ1、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＮＺ1Ｚ2が好ましく、その中でも−ＳＯ2−Ｚ1、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2が好ましく、−ＳＯ2−Ｚ1が最も好ましい。
【０１６１】
Ｚ1は、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、置換の総炭素数１〜１２アルキル基が最も好ましい。
【０１６２】
Ｚ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換の総炭素数１〜１２アルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１６３】
なお、Ｚ1及び／又はＺ2は、上記Ａ1〜Ａ4が有することができる置換基に挙げたような置換基を更に有してもよい。Ｚ1及び／又はＺ2 の少なくとも一つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【０１６４】
ｔは、０〜４の整数を表し、特に１〜２が好ましく、１が最も好ましい。
上記一般式（Ｖ）は、好ましくは一般式（Ｖ―１）である。一般式（Ｖ―１）でのＧ及び及びその好ましい範囲は一般式（Ｖ）と同じであり、ｔ１は０〜２の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０１６５】
上記一般式（Ｖ）で表される芳香環の中でも、特に、下記一般式（VI）でで表される芳香環が好ましい。
【０１６６】
【化１３】
2010196062.tif 000014
【０１６７】
一般式（VI）中、Ｚ1は、上記一般式（Ｖ）中のＺ1と同義であり、好ましい例も同じである。ｔ１、及び＊は、上記一般式（Ｖ−１）中のｔ１、及び＊と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６８】
前記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、（イ）（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つがヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１６９】
（ロ）（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが含窒素６員ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。但し、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、（Ｑ1及びＲ1）且つ（Ｑ2及びＲ2）且つ（Ｑ3及びＲ3）且つ（Ｑ4及びＲ4）の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。（ハ）（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが芳香族環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及びまたはピラジン環を表すものが好ましい。その中でも特に、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基で置換された芳香族環を表すフタロシアニン化合物が好ましく、更に、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2 、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルホニル基、スルファモイル基で置換された芳香族環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１７０】
（ニ）Ｍは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物が好ましく、中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１７１】
（ホ）フタロシアニン化合物の分子量（平均）は９９５〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜１８００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１６００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１７２】
（ヘ）前記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物一分子中有するイオン性親水性基の中でも、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基が好ましく、その中でもスルホ基が特に好ましい。スルホ基、カルボキシル基、およびホスホノ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
【０１７３】
前記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
【０１７４】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。
【０１７５】
本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表されるフタロシアニン化合物は、特定の構造の（特に、フタロシアニン母核のベンゼン環がヘテロ環及びまたは特定の置換基で置換された芳香環に置き換わった）新規な水溶性化合物であり、インクジェット用水溶性染料及び該水溶性染料合成中間体として有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となり得る化合物である。
【０１７６】
本発明の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）を一般式（VII）で表される金属誘導体と反応させて誘導することができる。水溶性置換フタロシアニン化合物の合成では、あらかじめ一般式ａおよび／または一般式ｂにイオン親水性基を導入したものを原料に用いる方法と、フタロシアニン化合物を得た後にイオン性親水性基を導入して水溶性化する方法がある。
【０１７７】
【化１４】
2010196062.tif 000015
【０１７８】
上記各式中、Ｑ、Ｐ、Ｗ、Ｒは上記一般式（III）のそれぞれＱ1〜Ｑ4、Ｐ1〜Ｐ4、Ｗ1〜Ｗ4、Ｒ1〜Ｒ4に相当する。
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物中の（Ａ）環、（Ｂ）環、（Ｃ）環及び（Ｄ）環のいずれか１つ（またはそれ以上）が、ヘテロ環基（特に好ましくは含窒素ヘテロ環）を表し、且つ、一般式（III）で表される置換フタロシアニン化合物中の（Ａ）環、（Ｂ）環、（Ｃ）環及び（Ｄ）環のいずれか１つが、芳香族環を表す場合は、例えば、上記式中のジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）のＱ、Ｐ、Ｗ、Ｒ環がヘテロ環を形成する（特に好ましくは含窒素ヘテロ環）誘導体と上記式中のジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）のＱ、Ｐ、Ｗ、Ｒ環が芳香族環を形成する誘導体を原料にして、一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物を製造することができる。
【０１７９】
本発明の一般式（Ｉ）〜（III）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法おいて、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）と、一般式（VII）で表される金属誘導体との反応条件について詳細に説明する。
【０１８０】
本発明に用いられる酸としては、特に制限されるものではないが、２５℃における水溶液中の解離指数ｐＫａが７．０以下のものであれば有機化合物および無機化合物のいずれでも好ましい。ｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表し、イオン強度０．１、２５℃で求められた値を示す。このｐＫａ０．０〜７．０の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸のいずれであってもよいが、上記の改良により効果を示すｐＫａ０．０〜７．０の酸は有機酸である。また、有機酸にあってもカルボキシル基を有する有機酸が最も好ましい。ｐＫａが０．０〜７．０の有機酸は一塩基性有機酸であっても多塩基性有機酸であってもよい。多塩基性有機酸の場合、そのｐＫａが上記０．０〜７．０の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。また、ｐＫａ０．０〜７．０の有機酸は２種以上混合使用することもできる。本発明に使用するｐＫａ０．０〜７．０の有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸などの脂肪族系一塩基性有機酸；アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸及びクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基性有機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性有機酸；アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタル酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性有機酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基性有機酸；クエン酸などの三塩基性有機酸など各種有機酸を列挙することができる。本発明においては、有機酸の中でも、脂肪族系一塩基性有機酸が好ましくギ酸、酢酸、プロピオン酸が最も好ましい。
【０１８１】
当該ｐＫａが７．０以下の化合物の使用量は、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）使用量に対して０．０５〜２０当量であり、好ましくは０．１〜１０倍量を仕込むことで上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の分解抑制作用が得られる。ｐＫａが７．０以下の酸の使用量が、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の使用量に対して０．０５倍量未満の場合には、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の分解を抑えるには不十分である。一方、ｐＫａが７．０以下の酸の使用量が、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の使用量に対して２０倍量を超える場合には、反応系が酸性側に偏るため反応が進行しにくくなる。また緩衝液になるまで塩基を過剰に使用するため、酸と塩基の塩が結晶として生じたりする。
【０１８２】
本反応で使用できる塩基としては無機塩基、もしくは有機塩基である。無機塩基としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩基を、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を使用することができる。他に酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等の有機酸塩を使用することもできる。但し、これら塩基は反応溶媒に溶解することで緩衝液として働くため、溶解性の高い塩基が好ましく、有機塩基やアルカリ金属イオンからなる有機酸塩が最も好ましい。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンの有機酸塩が最も好ましい。塩基の使用量としては上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の使用量に対して０．０５〜３０．０当量であり、好ましくは０．５〜１５．０当量である。
【０１８３】
緩衝液とは、溶液中のある成分濃度の変化に対する緩衝作用が大きい溶液である。例えば酢酸など弱酸(AH)とその共役塩基(A-)の混合溶液は，少量のH +またはOH-を添加しても、pH変化をわずかに抑えことができる。弱塩基(B) と共役酸(BH+)を含む系も同様な作用を示す。実用的なpH緩衝液としては多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、長倉三郎編「理化学辞典」第5版（１９９９年  岩波書店）に詳しい。
【０１８４】
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法では、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）と上記一般式（VII）で示される金属誘導体を上記ｐＫａが７．０以下の酸との存在下で反応させるのが望ましいものであるが、この際の反応条件としては、反応温度が３０〜２２０℃、好ましくは４０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１８０℃である。上記反応温度が３０℃未満の場合には、反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また２２０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
【０１８５】
本発明の反応に添加する上記一般式（VII）で示される金属誘導体としては、導入しようとする金属または金属酸化物に対する金属、金属水酸化物のほか、金属塩化物、金属酢酸塩、また錯体としては金属のアコ錯体、アンミン錯体を用いることができる。
【０１８６】
上記一般式（VII）において、好ましいＭとしては、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物を挙げることができる。
【０１８７】
金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【０１８８】
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
【０１８９】
水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2等が挙げられる。
【０１９０】
ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【０１９１】
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１９２】
上記一般式（VII）において、Ｚは、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは、１〜４の整数を表す。
【０１９３】
金属誘導体｛一般式（VII）で表される金属誘導体｝の具体例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。さらに具体的には、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１９４】
その中でも特に、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）、酢酸銅が好ましく、特に塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）が好ましい。
【０１９５】
使用量としては、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の使用量に対して、０．０１〜１０倍当量が好ましく、更に０．０５〜５倍当量が好ましく、特に好ましい量は、０．１〜３倍当量である。
【０１９６】
また、本発明では触媒を同時に用いてよい。本発明の触媒としては通常フタロシアニン化合物の合成に用いられるすべての触媒を使用することができ、その例としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン等のモリブデン化合物、タンクステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム等のタングステン化合物、ヒ素バナジウム化合物、ほう酸、またはチタン、スズ、アンチモンのハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化物が有り、中でもモリブデン酸アンモニウムが優れている。
【０１９７】
本発明の方法で使用の溶剤は、一般的な有機溶剤を使用することができる。中でもヒドロキシル基を有する有機溶媒や、極性溶剤（例、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド）が好ましい。より好ましいアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニスアルコールが挙げられる。またモノ−のみならずオリゴ−（特にジ−及びトリ−）及びポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール（簡単にいうと「グリコール」）並びにこれらのモノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−及びモノアリールエーテル（簡単にいうと「グリコールモノエーテル」）も好適である。またエチレンを基礎とする化合物も有利である。例として、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコール、ポリエチレン−及びポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル及びプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル及びジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル並びにエチレン−及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。その中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールが好ましく、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコールが最も好ましい。
【０１９８】
また本発明では、工業的に使用される不活性溶剤を使用することもできる。例としてニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、ナフタレン、アルキルベンゼン、パラフィン、ナフテン、ケロシンが挙げられる。
【０１９９】
これらは１種もしくは互いに影響しない組み合わせであれば２種以上を適当に混合していて用いても良い。溶媒の使用量は上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の１〜１００質量倍、好ましくは１〜２０質量倍であり、更に好ましくは１〜５質量倍である。
【０２００】
本反応において反応を長時間行うことは、目的物の安定性や副反応の発生が懸念され、また不経済である。反応時間として好ましくは１０時間未満であり、更に好ましくは８時間未満であり、更に好ましくは６時間未満である。
【０２０１】
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法においては、これらの反応によって得られる生成物（フタロシアニン化合物）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
【０２０２】
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸTMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
【０２０３】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０２０４】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０２０５】
以上をまとめると、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、下記（イ）〜（チ）の組み合わせからなる製造方法が好ましい。
【０２０６】
（イ）本発明で使用する酸としては、特に制限されるものではないが、２５℃における水溶液中の酸または共役酸の解離指数ｐＫａが７．０以下のものであれば有機化合物および無機化合物のいずれでも好ましい。中でもｐＫａ０．０〜７．０の酸である有機酸が好ましく、カルボキシル基を有する有機酸が最も好ましい。有機酸の中でも、脂肪族系一塩基性有機酸が好ましくギ酸、酢酸、プロピオン酸が最も好ましい。
【０２０７】
（ロ）塩基としてはアルカリ金属からなる無機塩基あるいは有機塩基を使用することができ、無機塩基としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩基を、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を使用することができる他に酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等の有機酸塩を使用することもできる。
【０２０８】
（ハ）反応条件としては、反応温度３０〜２２０℃、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１８０℃である。
【０２０９】
（ニ）導入可能な金属または金属酸化物としては、VO、TiO、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg等を挙げることができ、これらの中でもNi、Cu、Znが好ましい。また、塩の状態として特に好ましいものは塩化物、酢酸塩である。使用量としては、上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の使用量に対して、０．１〜３倍当量が特に好ましい。
【０２１０】
（ホ）溶媒として最も好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールであり、使用量として特に好ましい量は上記式で表されるジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の１〜５質量倍である。
【０２１１】
（へ）反応時間としては６時間未満が特に好ましい。
【０２１２】
以下に、本発明のフタロシアニン化合物の構造と性能の相関について、（１）画像形成用インクに用いるフタロシアニン化合物の酸化電位、（２）置換フタロシアニン化合物の構造的な特徴について；（１）と（２）に分けて説明する。
【０２１３】
（１）フタロシアニン化合物の酸化電位：
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法において、前記、溶解性基や置換基として電子吸引性の大きな置換基を選択することで、得られるフタロシアニン染料の酸化電位を高く（貴に）調整でき、オゾンや一重項酸素などの活性ガス（例えば酸化性ガス）に対して反応性をより抑制することが可能となり、活性ガスに対して耐性を持つ色素を得ることができる。
【０２１４】
本発明のフタロシアニン化合物では、いずれも酸化電位が１．０V（ｖｓ  SCE）よりも貴であり、この物性値を有することが形成画像の堅牢性向上に非常に重要であることが見出された。
【０２１５】
すなわち、本発明の目的の一つである形成画像の保存性改良（耐光性・耐オゾンガス性等）を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴（フタロシアニン染料混合物の酸化電位を支配する）である。
【０２１６】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（I）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０２１７】
（２）フタロシアニン化合物の、インク経時安定性：フタロシアニン化合物の色相、堅牢性、結晶性、保存安定性について検討したところ、少なくとも一種の特定の置換基を特定の置換位置に導入｛例えば、フタロシアニン母核の４つの芳香環中の少なくとも１個所にスルホニル基を導入｝し、且つ、少なくとも一種の特定の置換基｛例えば、フタロシアニン母核の４つの環中の少なくとも１つが含窒素６ヘテロ環｝が混入したフタロシアニン化合物を用いることで、上記課題を解決でき、良好な色相、画像堅牢性とインク液長期経時安定性の両立を可能なことを見出した。
【０２１８】
詳しくは、[1]良好な分光吸収特性（ジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）を主原料に使用する）；[2]高い画像堅牢性（高酸化電位：スルホニル基、スルファモイル基、含窒素へテロ環導入により、例えば、フタロシアニン化合物と親電子試薬であるオゾンガスとの酸化反応による褪色を抑制する）；[3]インク組成物への高い溶解性；[4]良好なインク液経時安定性付与；を有する本発明のフタロシアニン化合物が、特定の溶解基を特定の置換位置に特定の数だけの導入（少なくとも１種以上のジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の最適な混合比率による）により達成したものと考えられる。
【０２１９】
これらの特定の置換基による構造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等の向上効果並びインク（着色組成物）に対する要求特性の付与は、前記先行技術から全く予想することができないものである。
【０２２０】
以下、一般式（III）で表される本発明のフタロシアニン化合物の具体例（染料１０１〜１２５）を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０２２１】
表中、フタロシアニン母核の4つの環（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の例は、本発明のフタロシアニン化合物合成の際、縮合反応時のジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の構造の異なる仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．）から由来するものであり、得られたフタロシアニン化合物の混合比の平均値を表す。
【０２２２】
【表１】
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【０２２３】
【表２】
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【０２２４】
【表３】
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【０２２５】
【表４】
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【０２２６】
【表５】
2010196062.tif 000020
【０２２７】
従来フタロシアニン化合物は、特定の置換基の導入位置（場合によっては導入数）が異なる異性体の混合物として用いられており、本発明の化合物（一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物：特定の置換基を特定の位置に特定の数選択的に導入された特定の構造のフタロシアニン化合物）は、従来分離して認識されていない特定の構造の新規な化合物であり、その特定の構造が及ぼす性能は、高機能性を付与したインクジェット用染料及び該染料合成中間体として極めて有用である。
【０２２８】
更に詳しくは、本発明のフタロシアニン化合物（混合物）の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための材料が挙げられ、具体的には、インクジェット記録用記録材料（インク）を初めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）である。また、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明のフタロシアニン化合物は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用することができる。
【０２２９】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン化合物（混合物）を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【０２３０】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２３１】
記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２３２】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２３３】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２３４】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２３５】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２３６】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２３７】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２３８】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２３９】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号等の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号，同2000-203857号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０２４０】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２４１】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記フタロシアニン化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０２４２】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０２４３】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０２４４】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０２４５】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０２４６】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０２４７】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２４８】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２４９】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２５０】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２５１】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２５２】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２５３】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２５４】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２５５】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２５６】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２５７】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２５８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２５９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２６０】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２６１】
[実施例]
(合成例)
以下、実施例に本発明のフタロシアニン化合物（混合物）の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２６２】
本発明の代表的なフタロシアニン化合物（混合物）は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０２６３】
以下の実施例（合成例）で合成した本発明のフタロシアニン化合物及び比較化合物１〜３の酸化電位の値は、以下の条件で測定した。０．１ｍｏｌdm-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（前記化合物の濃度は０．００１ｍｏｌdm-3）でグラファイト電極を使用し、ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  Ｐ−１１００（ＹＡＮＡＣＯ製）を用いて、直流ポーラログラフィーにより測定した。測定したフタロシアニン化合物の酸化電位の値（ｖｓ  SCE）は、以下の表−６中に示す。
【０２６４】
【化１５】
2010196062.tif 000021
【０２６５】
合成例１：化合物１の合成
窒素気流下、４−ニトロフタルイミド（東京化成品）２８８．２ｇを１４４２ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３３３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（８５％）を添加した。続いて、内温５０℃で攪拌しているところへ、１７３．８ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、７０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を２８８５ｍＬのメタノールにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、更にイソプロパノール１４４２ｍＬを注入し、撹拌しながら内温１０℃まで冷却した。析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、メタノール９６２ｍＬで洗浄し、乾燥して化合物１の粗結晶を、５０３．４ｇを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８９〜１．９９（２Ｈ，ｍ）；２．５１〜２．６５（２Ｈ，ｔ）；３．２４〜３．５０（２Ｈ，ｔ）；７．６４〜７．７６（３Ｈ，ｍ）；１１．２９〜１１．４１（１Ｈ，ｓ）
【０２６６】
合成例２：化合物２の合成
４８５．０ｇの化合物１を４８．５ｍＬの酢酸と１５００ｍＬのＨ2Ｏの混合液に添加し、内温２５℃で攪拌しているところへ、１５ｇＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏを添加した後、内温４５℃まで昇温し溶解した。引き続き、３７４ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温５０℃で６０分間撹拌した後に、内温５０℃の反応液に亜硫酸ナトリウム８８．２ｇ／４００ｍＬの水溶液を滴下し、同温度で５３２ｍＬのイソプロパノールを滴下した後、１０℃まで冷却した後、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、５２５ｍＬのイソプロパノールで洗浄した後、乾燥して、４６２．６ｇの化合物２を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ- ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．２５〜１．８９（２Ｈ，ｍ）；２．４８〜２．５２（２Ｈ，ｔ）；３．５９〜３．６５（２Ｈ，ｔ）；８．０４〜８．１１（１Ｈ，ｄ）；８．２０（１Ｈ，ｓ）８．２９〜８．３３（１Ｈ，ｄ）；１１．５９〜１１．９０（１Ｈ，ｓ）
【０２６７】
合成例３：化合物３の合成
３００ｇの化合物２を９００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に添加し、内温２０℃で攪拌しているところへ、ＮＨ3ガスを９０分間吹き込み、引き続き同温度で３時間撹拌した。次に、反応液を内温２０℃以下で減圧下（＜４００ｍｍＨｇ）撹拌しながら、溶存している残存ＮＨ3ガスを留去した。（化合物２＋ＮＨ3⇒化合物３の反応液）
【０２６８】
合成例４：化合物４の合成
６００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に内温５℃で、３１５．１ｍＬのＰＯＣｌ3を内温１５℃以下を保ちながら滴下した。引き続き、ＰＯＣｌ3／ＤＭＦ溶液中に、内温１０℃以下を保ちながら上記合成例３（化合物２＋ＮＨ3⇒化合物３）の反応液を滴下し、内温１７℃で引き続き１時間撹拌した。次に、４５００ｍＬのＨ2Ｏへ反応混合物を内温３５℃以下を保ちながら滴下して、化合物４を晶析させた。引き続く、内温３０℃で３０分撹拌した後、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、４２００ｍＬのＨ2Ｏで洗浄後、２７００ｍＬのイソプロパノールで洗浄後風乾し、２３４．６ｇの化合物を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８１〜１．９１（２Ｈ，ｍ）；２．４９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．７４（２Ｈ，ｔ）；８．０７〜８．１６（１Ｈ，ｄ）；８．３６〜８．４９（１Ｈ，ｄ）；８．６６〜８．６７（２Ｈ，ｓ）
【０２６９】
合成例５：化合物５の合成
１００ｇの化合物４を４００ｍＬのアセトンに内温３５℃で添加して溶解し、引き続き４５ｍＬのＨ2Ｏ注入して、撹拌しながら内温２０℃まで冷却した。次に、４９ｍＬのピリジンを内温が４０℃を超えない速度で滴下し、引き続き内温を５５℃まで昇温して、同温度で２時間撹拌した。次に、同温度で３４ｇの塩化リチウム／７５０ｍＬのイソプロパノール溶液を滴下し、引き続き同温度で１時間撹拌した後、室温まで徐冷した。析出した結晶をヌッチェでろ過し、１０００ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、乾燥後８６．５ｇの化合物５を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８１〜１．９１（２Ｈ，ｍ）；２．２９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．６７２Ｈ，ｔ）；８．０７〜８．１６（１Ｈ，ｄ）；８．３０〜８．３６（１Ｈ，ｄ）；８．６６（１Ｈ，ｓ）
【実施例１】
【０２７０】
化合物１０１の合成
１９．２２ｇの化合物５と２．５８ｇのピリジン−２，３−ジカルボニトリル（東京化成品）を２．２８ｍＬの酢酸と１３５．２２ｍLのジエチレングリコール混合溶液に内温１０２℃で溶解させた。引き続き、内温８４℃に冷却後、５．１６ｇの酢酸リチウム、２．６９ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、内温を９０℃まで加温した。同温度で４時間攪拌後、内温９１℃まで昇温し、５９．４２ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で３０分間撹拌した後、内温を７０℃まで冷却し、３．８４ｇの塩化リチウムを加え、同温度で５４０ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を２３℃まで冷却後、晶析物をろ過し、１０００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した１６．０ｇの粗結晶を２０ｍＬのメタノールと６０ｍＬのイオン交換水の混合液に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．７になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液を内温９０℃まで昇温し、同温度で３０分攪拌後、２４０ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、９６０ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥した。収量１３．５４ｇ。溶液吸収：λｍａｘ＝６２６ｎｍ，ε＝５２３００（Ｈ2Ｏ）。
【実施例２】
【０２７１】
化合物１０２の合成
１９．２２ｇの化合物５と２．５８ｇの３，４−ピリジンジカルボニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ品）を２．２８ｍＬの酢酸と１３５．２２ｍLのジエチレングリコール混合溶液に内温１０５℃で溶解させた。引き続き、内温８４℃に冷却後、５．１６ｇの酢酸リチウム、２．６９ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、内温を９０℃まで加温した。同温度で４時間攪拌後、内温９１℃まで昇温し、５９．４２ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で３０分間撹拌した後、内温を７０℃まで冷却し、３．８４ｇの塩化リチウムを加え、同温度で５４１ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を２３℃まで冷却後、晶析物をろ過し、１０８２ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した１８．０ｇの粗結晶を２２．５ｍＬのメタノールと６７．５ｍＬのイオン交換水の混合液に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．７になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液を内温９０℃まで昇温し、同温度で３０分攪拌後、２７０ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、１０８０ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥した。収量１４．９１ｇ。溶液吸収：λｍａｘ＝６２５ｎｍ，ε＝５６３３６（Ｈ2Ｏ）。
【実施例３】
【０２７２】
化合物１０３の合成
１９．２２ｇの化合物５と２．６０ｇの２，３−ピラジン−ジカルボニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ品）を２．２８ｍＬの酢酸と１３５．２２ｍLのジエチレングリコール混合溶液に内温１１０℃で溶解させた。引き続き、内温８３℃に冷却後、５．１６ｇの酢酸リチウム、２．６９ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、内温を９０℃まで加温した。同温度で４時間攪拌後、内温９１℃まで昇温し、５９．４２ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で３０分間撹拌した後、内温を７０℃まで冷却し、３．８４ｇの塩化リチウムを加え、同温度で５４１ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を２３℃まで冷却後、晶析物をろ過し、１０８２ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した１４．０ｇの粗結晶を１７．５ｍＬのメタノールと５２．５ｍＬのイオン交換水の混合液に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ９．７になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液を内温９０℃まで昇温し、同温度で３０分攪拌後、２１０ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、８４０ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥した。収量１３．５４ｇ。溶液吸収：λｍａｘ＝６２３ｎｍ，ε＝５２０００（Ｈ2Ｏ）。
【０２７３】
[比較化合物の合成]比較化合物１の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、攪拌しながら引き続き２０℃を超えない温度を保ちながら２５．０g の銅フタロシアニンをゆっくり分割添加した。（発熱するため冷却を同時に実施した）次いでこの混合物を１００℃まで、１時間かけて加温し、更に１３５℃まで１時間かけて加温を続け、ガスの発生が終了するまで同温度で５時間撹拌した。その後この反応液を１０℃まで冷却した後、次いで、反応液を１５００ｍＬの飽和食塩水と５００ｇの氷との混合物にゆっくり添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間攪拌した後に、ヌッチェでろ過し、１０００ｍＬの冷飽和食塩水で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、３４．２ｇの下記比較化合物１を青色結晶として得た。λmax : ６２４．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．４０×１０4；λmax : ６６３．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．５７×１０4（水溶液中）。得られた化合物を分析した結果、スルホ基置換数比、約４個：３個：２個＝1：３：１の混合物（ＥＳＩ−ＭＳ）｝であることが確認できた。
【０２７４】
【化１６】
2010196062.tif 000022
【０２７５】
比較化合物２の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン１００ｍＬ加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し、そこに４−スルホフタル酸一ナトリウム塩４３．２ｇ、塩化アンモニウム４．７ｇ、尿素５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６８ｇ、塩化銅（II）６．９３ｇを加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、５０℃の加温したメタノ−ル２００ｍＬを注入して、生成した固形物を粉砕してながら室温で１時間攪拌した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、４００ｍＬのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナトリウムで飽和した１０００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後沈殿した固体をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの１Ｍ塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、２９．２５ｇの青色結晶として得た。λmax : ６２９．９ｎｍ；εｍａｘ＝６．１１×１０4（水溶液中）。得られた化合物を分析（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析、中和滴定等種々の機器解析方法により測定）した結果、下記構造のスルホ基を１個、銅フタロシアニン一分子中スルホ基を合計４個有する｝であることが確認できた。
【０２７６】
【化１７】
2010196062.tif 000023
【実施例４】
【０２７７】
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ  １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０２７８】
インク液Ａの組成：
本発明のフタロシアニン染料混合物（例示化合物１０１）  ６．８０ｇ
ジエチレングリコール                                １０．６５ｇ
グリセリン                                          １４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル              １２．７０ｇ
トリエタノールアミン                                  ０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０                                  ０．９ｇ
【０２７９】
フタロシアニン染料混合物を、下記表−６に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｅ、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液１０１，１０２，１０３を調整した。
【０２８０】
【表６】
2010196062.tif 000024
【０２８１】
【化１８】
2010196062.tif 000025
【０２８２】
【化１９】
2010196062.tif 000026
【０２８３】
【化２０】
2010196062.tif 000027
【０２８４】
染料を変更する場合は、添加量がインク液Ａに用いた染料に対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０２８５】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｅ）及び比較例（インク液１０１〜１０３）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表−６に示した。
なお、表−６において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙< 光沢>（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２８６】
＜色調＞
フォト光沢紙に形成した画像を、３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ１００−II（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、これをＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ  Ｃｏｌｏｕｒ（日本印刷産業連合会のメンバー２１社から提供された、各社の校正刷りのベタパッチを測色し、その平均値に対して色差（ΔＥ）が最小になるように、Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｋ  ＳＦ−９０及びＪａｐａｎ  Ｐａｐｅｒを使用して印刷したときの色）の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。Ｌ＊：  ５３．６±０．２の範囲において、
Ａ：  ａ＊（−３５．９±６の範囲）、及び、ｂ＊（−５０．４±６の範囲
Ｂ：  ａ＊、ｂ＊の一方のみ（上記○で定義した好ましい領域）
Ｃ：  ａ＊、ｂ＊のいずれも（上記○で定義した好ましい領域外）
ここで、参考に用いた  ＪＡＰＡＮ  Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。Ｌ＊：  ５３．６±０．２ａ＊：−３７．４±０．２ｂ＊：−５０．２±０．２ΔＥ：  ０．４（０．１〜０．７）(1)印刷機：マンローランドＲ−７０４，  インキ：Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｕｒ  ＳＦ−９０，用紙：特菱アート(2)測色  ：測色計；Ｘ−ｒｉｔｅ  ９３８，  ０／４５，Ｄ５０，２ｄｅｇ．，ｂｌａｃｋ  ｂａｃｋｉｎｇ
【０２８７】
＜紙依存性＞
フォト光沢紙に形成した画像と、別途にプロフェショナルフォトペーパーＰＲ１０１（ＣＡＮＯＮ社製；ＱＢＪＰＲＡ４）に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２８８】
＜耐水性＞
画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２８９】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２９０】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で１４日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２９１】
＜耐オゾンガス性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２９２】
＜インク保存安定性＞
インクについて保存安定性および目詰まり回復性の試験を実施することで染料の溶解性を評価した。インク保存安定性は、各インク液をポリエチレン製容器に入れ、−１５℃条件下２４時間保存後、引き続き、６０℃の条件下で２４時間保存する；−１５℃（２４ｈｒ．）⇒６０℃（２４ｈｒ．）の繰り返しを１０サイクル繰り返して、保存前後の不溶物析出の有無を調べ、下記基準で評価した。
【０２９３】
［判定基準］
経時後の記録液を試験管にとり目視で観察した。
Ａ：不溶分が全く認められない状態である。
Ｂ：不溶分が少量認められる状態である。
Ｃ：不溶分が目立ち、実用レベルでない状態である。
【０２９４】
＜目詰まり回復性＞
プリンターに各インクを充填し、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ月間放置し、放置後、全ノズルが正常吐出するまでに要するクリーニングの動作回数から、下記基準で評価した。
【０２９５】
［判定基準］Ａ；クリーニング２回以内で復帰する。Ｂ；クリーニング３〜５回で復帰する。Ｃ；クリーニング６回以上で復帰する。ＮＧ；復帰しない。
【０２９６】
＜溶解度＞
蒸留水５ｍｌに対して、染料を混合させ、マグネティックスターラーで30分間攪拌した。攪拌後、染料が溶媒に完溶したかどうかを確認した。評価は、以下に示されるように定義し、３段階で行った。染料０．５ｇが溶媒５ｍｌに完溶する……Ａ染料０．５ｇは完溶しないが、染料０．１ｇでは溶媒５ｍｌに完溶する……Ｂ染料０．１  ｇは溶媒５ｍｌに完溶しない……Ｃ
【０２９７】
＜酸化電位：Ｅｏｘ＞
実施例・比較例で用いたフタロシアニン染料（混合物）の酸化電位の値は、以下の条件で測定した。
フタロシアニン染料を１０．０ｍｇから２５．０ｍｇの範囲で秤量し、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ５ｍｌから１５ｍｌ（前記染料の濃度は約０．００１ｍｏｌ・ｄｍ-3）で直流ポーラログラフィーにより測定した。ポーラログラフィ装置には、作用極として炭素（ＧＣ）電極を、対極として回転白金電極を用いて、酸化側（貴側）に掃引して得た酸化波を直線近似してそのピーク値との交点と残余電流値との交点の中点を酸化電位の値（ｖｓ  SCE）とした。
評価は酸化電位が１．０以上ならばＡ、それ未満ならばＢとした。
【０２９８】
表−６から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性および耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０２９９】
また、本発明の調製法によるインク液は、厳しい保存条件に曝されても低溶解成分の析出による印字の悪化が無く、インク保存安定性、および目詰まり回復性に優れる事が判った。
【実施例５】
【０３００】
実施例４で作製した同じインクを用いて、実施例４の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例４と同様な評価を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られた。
【実施例６】
【０３０１】
実施例４で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例４と同様な評価を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られた。
【実施例７】
【０３０２】
実施例４の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例４と同じ操作を用いて試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology ,38巻、140-142(1944)に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。試験の結果は、実施例４と同様の結果であった。