(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化による半導体装置の反りが低減され、白色性、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与える、光半導体装置用シリコーン樹脂組成物を提供。【解決手段】下記を含む光半導体装置用のシリコーン樹脂組成物（Ａ）平均組成式(1)で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が500〜20000のオルガノポリシロキサン100質量部（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2(1)（Ｒ１：炭素数１〜４の有機基。0.8≦ａ≦1.5、0≦ｂ≦0.3、0.001１≦ｃ≦0.5、及び0.801≦ａ＋ｂ＋ｃ＜2）（Ｂ）白色顔料３〜200質量部（Ｃ）無機充填剤400〜1000質量部（Ｄ）縮合触媒0.01〜10質量部（Ｅ）下記式(2)で表されるオルガノポリシロキサン2〜50質量部2010106243.tif 000009（Ｒ２及びＲ３：ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ３、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる。ｍ：５〜５０）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む光半導体装置用のシリコーン樹脂組成物
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００のオルガノポリシロキサン                              １００質量部
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の有機基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）白色顔料                                                ３〜２００質量部
（Ｃ）前記白色顔料以外の無機充填剤                      ４００〜１０００質量部
（Ｄ）縮合触媒                                            ０．０１〜１０質量部
（Ｅ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有する、オルガノポリシロキサン                                                  ２〜５０質量部
2010106243.tif 000008
（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数である）。
【請求項２】
（Ｂ）白色顔料が、平均粒径０．０５〜１０．０μｍの、二酸化チタン、酸化マグネシウム及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、シリコーン樹脂組成物の質量に対し１〜５０質量％で含有され、及び
（Ｂ)白色顔料と（Ｃ）無機充填剤の、シリコーン樹脂組成物質量に対する合計質量％が７０〜９３質量％である、
ことを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置用シリコーン樹脂組成物に関し、詳細にはシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、所定長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンを含むことで、成型性に優れ、硬化による半導体装置の反り、及び硬化物の光劣化による変色、特に黄変、の問題が顕著に低減されたシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、種々のインジケータや光源として利用されている。近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、光半導体素子の周辺に使用する樹脂材料が、光劣化して黄変する等により、光出力低下等が起こるという問題がある。
【０００３】
光半導体封止用樹脂組成物として、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１）。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得るとされている。しかし、該組成物は上記黄変の問題が、特に高温または長時間の半導体素子の点灯によって生じる。
【０００４】
耐熱性、耐光性に優れる発光素子用封止材エポキシ樹脂組成物として、イソシアヌル酸誘導体エポキシ樹脂を含むもの（特許文献２）が知られている。しかし、該組成物も耐光性の点で十分とはいえない。
【０００５】
耐紫外線性に優れる、重量平均分子量が５×１０2以上のオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ素子封止用樹脂組成物が知られている（特許文献３）。しかし、該組成物は、リフレクター等の白色顔料を用いる用途よりも、高い透明性が要求される用途向けである。
【０００６】
ところで、近年、ＭＡＰ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）方式など成型パッケージサイズが大型化しており、封止樹脂が硬化することによる反りが大きな問題となっている。反りが大きいと、パッケージの搬送工程や切断工程での不具合が生じるからである。上記各組成物は、この点においても満足の行くものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−１８９９５８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献３】特開２００６−７７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、硬化による半導体装置の反りが低減され、白色性、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与える、光半導体装置用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記を含む光半導体装置用のシリコーン樹脂組成物である。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００のオルガノポリシロキサン                                １００質量部
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の有機基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）白色顔料                                                  ３〜２００質量部
（Ｃ）前記白色顔料以外の無機充填剤                        ４００〜１０００質量部
（Ｄ）縮合触媒                                              ０．０１〜１０質量部
（Ｅ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有する、オルガノポリシロキサン                                                    ２〜５０質量部
2010106243.tif 000002
（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数である）。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の組成物は、（Ｅ）所定長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンと分岐を有する（Ａ）オルガノポリシロキサンの組合せによって、硬化時に装置に歪みを与えることがなく、白色性、耐熱性、耐光性を備えた硬化物を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のシリコーン樹脂組成物を用いた光半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のシリコーン樹脂組成物を用いたフォトカプラーの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）オルガノポリシロキサンはシラノール基を備え、（Ｄ）縮合触媒の存在下で、架橋構造を形成する。上記平均組成式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４の有機基である。ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２、を満たす数である。
【００１３】
ＣＨ３の含有量を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬過ぎて、クラック等を生じ得るので好ましくなく、一方、ａが１．５を超える樹脂は、固形化しない。好ましくは、０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
【００１４】
ＯＲ１の含有量ｂが０．３を超えると、分子量が小さくなり、クラック防止性能が十分ではなくなる場合がある。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。なお、ＯＲ１の基は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量可能である。
【００１５】
Ｓｉ原子結合ＯＨ基の含有量ｃが０．５を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、（Ｅ）成分との縮合反応により、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しい硬化物を与える。ｃが０．００１未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。また、（Ｅ）成分との結合生成が全くなくなると、硬化物内に固定化されない結果、硬化物の硬度が低く、耐溶剤性が悪い傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃを制御する条件としては、原料のアルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【００１６】
以上のことから、好ましくは、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００１７】
上記平均組成式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基又は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロピル基が好ましい。
【００１８】
（Ａ）オルガノポリシロキサンはＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。分子量が５００未満のオルガノポリシロキサンでは、固形化し難く、分子量が２００００を超えるものでは、粘度が高くなり流動性が低下することがある。
【００１９】
（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ４／２）、Ｔ単位（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）、及びＤ単位（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｄ，Ｑ単位でよく、これらが３０モル％以下であることが好ましい。融点に対しては、Ｄ，Ｑ単位が多くなるほど融点が高くなる傾向がある。
【００２０】
（Ａ）成分は、下記一般式（３）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ３）nＳｉＸ4-n                                  （３）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１、２又は０である。）
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００２１】
上記式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシラン等があげられる。
【００２２】
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２３】
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロル基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２４】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。
【００２５】
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００２６】
メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５℃から１００℃）し、その後残存するクロル基の全量が加水分解される量の水を添加して、反応させることにより、下記式（４）で示される融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （４）
ａ、ｂ、ｃは上述のとおりである。
【００２７】
上記平均組成式（４）の例としては下記式（５）、（６）などが挙げられる。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.13Ｏ1.4                  （５）
（ＣＨ3）1.1Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.06（ＯＨ）0.12Ｏ1.3                  （６）
【００２８】
（Ｂ）白色顔料
（Ｂ）白色顔料は、光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに、硬化物を白色にするために配合するものである。白色顔料（白色着色剤）としては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を単独で又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。これらのうち、二酸化チタン、酸化マグネシュウム、アルミナが好ましく、二酸化チタンがより好ましい。二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましく使用される。
【００２９】
白色顔料は、平均粒径が０．０５〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。また、（Ａ）、（Ｅ）の樹脂成分もしくは（Ｃ）無機充填剤との混合性、分散性を高めるため白色顔料を、ＡｌやＳｉなどの水酸化物等で予め表面処理してもよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３０】
白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、特に１０〜１２０質量部が好ましい。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合があり、硬化物の反射率が初期値で７０％以上、１８０℃で、２４ｈｒ加熱する劣化テスト後の反射率が７０％以上の物性が得られ難くなる。また、２００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する（Ｃ）無機充填剤の割合が少なくなる問題が発生する。なお、この白色顔料の量は、シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００３１】
（Ｃ）無機充填剤
（Ｃ）無機充填剤は、上記白色顔料以外の充填剤である。該充填剤としては、通常、エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常５〜５０μｍである。なお、平均粒径は、上述のように、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３２】
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好ましく、成形性、流動性からみて、平均粒径の上限値が５０μｍ、好ましくは４５μｍであり、平均粒径の下限値が５μｍ、好ましくは７μｍ、より好ましくは１０μｍである溶融シリカ、溶融球状シリカがよい。また、樹脂組成物の高流動化を得るためには、平均粒径が３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用し、上記平均粒径とすることが望ましい。特に狭部を有するプレモールドパッケージを成形する場合やアンダーフィル材として使用する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２である無機質充填剤を使用することが好ましい。
【００３３】
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００３４】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００３５】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、４００〜１０００質量部、特に６００〜９５０質量部が好ましい。４００質量部未満では、目的の線膨張係数を得られないおそれがあり、１０００質量部を超えると、増粘によるモールドの未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤と白色顔料の合計量は、シリコーン樹脂組成物全体の７０〜９３質量％、特に７５〜９１質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３６】
（Ｄ）縮合触媒
（Ｄ）縮合触媒は、上記（Ａ）成分を硬化させる縮合触媒であり、（Ａ）成分の貯蔵安定性、目的とする硬度などを考慮して選択される。縮合触媒としては、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物、等が挙げられる。この中で特に、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましく使用される。
【００３７】
硬化触媒の配合量は、（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜６質量部である。該範囲内では、硬化性が良好であり、組成物の貯蔵安定性もよい。
【００３８】
（Ｅ）オルガノポリシロキサン
（Ｅ）成分は下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有することを特徴とする。
2010106243.tif 000003
ここで、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基及びフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｍが５未満では、硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく、装置の反りを起こし得る。一方、ｍが５０を超えては、機械的強度が不足する傾向がある。
【００３９】
（Ｅ）成分は、上記式（２）で示されるＤ単位（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）に加えて、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）を含んでいてよい。それらのモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基を示す。（Ｅ）成分にはＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてよい。  
【００４０】
（Ｅ）オルガノポリシロキサン成分中の好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上が分子中でかかる一般式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造を形成していることが好ましい。
【００４１】
（Ｅ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。
【００４２】
（Ｅ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００４３】
ここで、ＲＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。
【００４４】
上記式（２）のＲ2Ｒ３ＳｉＯ単位の原料としては、
【化１】
2010106243.tif 000004
【００４５】
【化２】
2010106243.tif 000005
【００４６】
【化３】
2010106243.tif 000006
（ここで、ｍ＝３〜４８の整数（平均値）、ｎ＝０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋nが３〜４８（平均値））
等を例示することができる。
【００４７】
また、Ｍ単位、Ｔ単位等の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ2、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４８】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下の反応で得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を投入混合し、水１１０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。
【００４９】
なお、上記共加水分解及び縮合により製造する際に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位が挙げられる（Ｒは水酸基ではない）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、（Ａ）成分の硬化性ポリオルガノシロキサンと反応する。
【００５０】
（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。添加量が少ないと連続成形性の向上効果が少なく、また低反り性を達成することが出来ない。添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。
【００５１】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等などのカップリング材、ウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴムなどの添加材、脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル・ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。但し、本発明の組成物は、酸化防止剤を含有せずとも、従来の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に比べて、光による変色性が少ない。
【００５２】
本発明組成物の製造方法としては、シリコーン樹脂、白色顔料、無機充填材、硬化触媒、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してシリコーン樹脂組成物の成形材料とすることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度超の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【００５３】
得られたシリコーン樹脂組成物は、光半導体装置、特にはＬＥＤ用ケース、フォトカプラー用の封止材として特に有用である。図１に光半導体装置の一例の断面図を示す。図１においてＬＥＤ等の光半導体素子１が、リードフレーム付樹脂基盤２にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ３により樹脂基盤のリードフレーム（図示せず）にワイヤボンドされている。これらの半導体素子の間は透明封止樹脂４により充填されている。図１に示す例において、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、白色リフレクター５に使用される。６はレンズである。また、図２にフォトカプラーの一例の断面図を示す。図２において、半導体素子１がリードフレーム２にダイボンドされ、さらにボンディングワイヤ３により別のリードフレーム２（図示せず）にワイヤボンドされている。この半導体素子１と対向するように受光用の半導体素子１’がリードフレーム２’上にダイボンドされ、さらにボンディングワイヤ３’により別のリードフレーム２’（図示せず）にワイヤーボンディングされている。これらの半導体素子の間は透明封止樹脂４により充填されている。透明封止樹脂４により被覆された半導体素子の周りは本発明のシリコーン樹脂組成物７により封止されている。
【００５４】
得られるリフレクターの波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上であり、１８０℃で２４時間劣化テスト後の反射率も７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上を達成できる。反射率が、７０％未満であると、例えば、ＬＥＤ用半導体素子リフレクターとしての耐用時間が短くなる。
【００５５】
該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
【００５６】
このようにして得られた本発明のシリコーン樹脂組成物は成形性、耐熱性や耐光性、特に耐紫外線性に優れていることから白色や青色、更には紫外ＬＥＤ用プレモールドパッケージ用に好適なばかりでなく、ソーラセル用のパッケージ材料としても最適なものである。
【００５７】
更に、リード部やパッド部が形成されたマトリックスアレー型の金属基板や有機基板上で、ＬＥＤ素子搭載部分のみを空けた状態で本材料を用い一括封止するプレモールドパッケージも本発明の範疇に入る。また、通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止にも使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５９】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
［合成例１］（Ａ）オルガノポリシロキサンの合成
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（７）で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.0７（ＯＨ）0.1０Ｏ1.4              （７）
【００６０】
（Ｂ）白色顔料
白色顔料：二酸化チタン（ルチル型）、平均粒径０．２９μｍ、Ｒ−４５Ｍ（堺化学工業（株）製）
【００６１】
（Ｃ）無機充填剤
溶融球状シリカ：平均粒径  ４５μｍ、ＭＳＲ−４５００ＴＮ（（株）龍森製）９５質量部、球状アルミナ：平均粒径  ０．５μｍ、ＳＯ２５Ｒ（（株）アドマッテクス製）５質量部よりなり、平均粒径が４３μｍの無機充填剤。
【００６２】
（Ｄ）硬化触媒
安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００６３】
［合成例２］（Ｅ）オルガノポリシロキサンの合成
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００ｇ（１２．４モル％）、トルエン３０００ｇを混合し、水１１０００ｇ中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ.ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサン（Ｅ）を得た。
【００６４】
［合成例３］比較用エポキシ樹脂予備反応生成物の製造
１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）４５ｇとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）５５ｇとを配合し（予備配合モル比：エポキシ基／酸無水物基＝１．４）、８０℃で１０時間加熱することによりエポキシ樹脂と酸無水物を反応させて、予備反応性生物を得た。
【００６５】
添加剤
シランカップリング剤：ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製）
離型剤；ステアリルステアレート、リケマールＳＬ−９００Ａ（理研ビタミン（株）製）
【００６６】
［実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜３］
表１に示す配合（質量部）で、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）オルガノポリシロキサンを配合し、ロール混合にて製造し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６７】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で、成形温度１７５℃×成形時間１２０秒で行った。
【００６８】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００６９】
溶融粘度
高化式フローテスターを用い、２５ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
【００７０】
室温での曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形した試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度を測定した。
【００７１】
連続成形性
５０×５０mmのＭＡＰ方式パッケージ(ＡｇメッキされたＣｕフレーム)を、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で連続して成型し、キャビィティ部の離型性、ランナー折れ、バリ部の付着状態の観察を行った。キャビィティ部から樹脂が離型しなかった場合、ランナーが折れた場合、バリ部が付着するまでの成形数をカウントした。
【００７２】
反り量
５０×５０mmのＭＡＰ方式パッケージ(Ｃｕフレーム)を、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で４５ｍｍ×４５ｍｍ×０．５ｍｍの樹脂で封止し、得られた硬化物の反り量を、反り測定装置によって、測定した。
【００７３】
光反射率
成形温度１７５℃，成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、成形直後、１８０℃で２４時間放置後、ＵＶ照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）２４時間後の波長４５０ｎｍにおける光反射率をエス・デイ・ジ−（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して測定した。
【００７４】
線膨張係数
成形温度１７５℃，成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。その後、理学製ＴＭＡ８１４０Ｃで昇温スピード５℃／ｍｉｎの条件で線膨張係数を測定した。
【００７５】
【表１】
2010106243.tif 000007
【００７６】
表１に示すように、（Ｅ）成分がすくな過ぎる参考例１及び全く含まない比較例１は、装置の反り量が大きかった。一方、（Ｅ）成分が多過ぎる参考例２、及び（Ｅ）成分のみの比較例２は、流動性が悪いため、成形性が悪かった。
比較例３の予備反応生成物（イソシアヌル酸誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との生成物）は、熱硬化性オルガノポリシロキサンに比べ、ＵＶ照射後の光反射率が大きく低下し、耐光性に劣った。
これに対して、本願実施例では、反射率の低下もなく、また、反りも少なかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、光半導体素子、特にリフレクター、用に好適である。
【符号の説明】
【００７８】
１及び１’  半導体素子
２及び２’  リードフレーム
３及び３’  ボンディングワイヤ
４  透明封止樹脂
５  白色リフレクター（シリコーン樹脂組成物の硬化物）
６  レンズ
７  シリコーン樹脂組成物の硬化物
【図１】
2010106243.tif 000010
【図２】
2010106243.tif 000011