(57)【要約】【課題】画像部の耐薬品性と現像性との双方に優れる赤外線感応性のポジ型感光性平版印刷版原版を提供する。【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、下記一般式（１）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性または膨潤性のポリマー、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤、並びに芳香族基を有するスルホニウム塩及びヨードニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含有する記録層を設けたポジ型感光性平版印刷版原版。2010237435.tif 000021                                            …（１）（式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基又は複素芳香族基を表し、Ｙは−ＳＯ2ＮＨ−、又は−ＮＨＳＯ2−を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、下記一般式（１）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性または膨潤性のポリマー、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤、並びに芳香族基を有するスルホニウム塩及びヨードニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含有する記録層を設けたポジ型感光性平版印刷版原版。
【化１】
2010237435.tif 000019
…（１）
（式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基又は複素芳香族基を表し、Ｙは−ＳＯ2ＮＨ−、又は−ＮＨＳＯ2−を表す。）
【請求項２】
親水性表面を有する支持体上に、下記一般式（１）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性または膨潤性のポリマーを含有する記録層を設け、更にその上に、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤、並びに芳香族基を有するスルホニウム塩及びヨードニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含有する記録層を設けたポジ型感光性平版印刷版原版。
【化２】
2010237435.tif 000020
…（１）
（式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基又は複素芳香族基を表し、Ｙは−ＳＯ2ＮＨ−、又は−ＮＨＳＯ2−を表す。）
【請求項３】
一般式（１）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性または膨潤性のポリマーにおいて、式中Ａｒ1が芳香族基を表し、Ａｒ2が複素芳香族基を表す、請求項１又は２記載のポジ型感光性平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版原版に関し、より具体的にはポジ型感光性平版印刷版原版に関する。本願発明は、特に赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版に関し、より詳細にはコンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザや半導体レーザでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザを露光光源として使用する、赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、バインダー樹脂と光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする平版印刷版原版である。該赤外線レーザ用平版印刷版原版に前記赤外線レーザを露光すると、ポジ型感光層を有する場合、未露光部（画像部）では該赤外線レーザ用平版印刷版原版中のＩＲ染料等が、前記バインダー樹脂との相互作用により該バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、前記ＩＲ染料等が光を吸収して熱を発生するため、該ＩＲ染料等と前記バインダー樹脂との相互作用が弱くなる。したがって現像時には、前記露光部（非画像部）がアルカリ現像液に溶解し、平版印刷版が形成される。
【０００３】
このような赤外線レーザ用平版印刷版原版においては、種々の課題が依然あり、その中の１つに、現像性と耐薬品性との両立がある。すなわち、露光部分が現像されるポジ型において、現像液への溶解性を向上させると、未露光部での現像液や種々の薬品耐性が劣化することから、この２つをいかに両立させるかがポイントである。
これらの課題に対し、これまで種々の検討がなされている。例えば、ポリビニルアセタールを使用すること（例えば、特許文献１参照）、あるいは平版印刷版の樹脂層の構造を２層以上にし、例えば下層にマレイミド化合物を構成成分とする高分子化合物を使用すること（例えば、特許文献２参照）、更に、特定の官能基を有する共重合体を使用すること（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、いずれも満足するレベルまでは到達できず、更なるレベルアップが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開２００４／００２０４８４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開２００４／００６７４３２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１８２６００１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、画像部の耐薬品性と現像性との双方に優れる赤外線感応性のポジ型感光性平版印刷版原版、特に赤外線レーザ用ポジ型感光性平版印刷版原版を提供することにある。本発明の別の目的は、現像ラチチュードに優れ、さらには、現像後に高温で加熱処理した場合、著しく耐刷性が向上することが可能である、赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究の結果、上記課題が、以下の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版により達成されることを見出した。
即ち、本発明は、親水性表面を有する支持体上に、下記一般式（１）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性または膨潤性のポリマー、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤、並びに芳香族基を有するスルホニウム塩及びヨードニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含有する記録層を設けたポジ型感光性平版印刷版原版である。本発明においてポジ型感光性平版印刷版原版の記録層を複数の層から構成することが可能である。従って本発明はまた、親水性表面を有する支持体上に、下記一般式（１）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性または膨潤性のポリマーを含有する記録層を設け、更にその上に、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤、並びに芳香族基を有するスルホニウム塩及びヨードニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含有する記録層を設けたポジ型感光性平版印刷版原版に向けられている。
【０００７】
【化１】
2010237435.tif 000002
…（１）
式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を表す。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す。
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ、置換基を有してもよい芳香族基、又は芳香族を構成する炭素原子のうちの１つないし２つが、Ｎ，Ｏ、Ｓのうちいずれかの原子で置換された複素芳香族基を表す。Ｙは−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、画像部の耐薬品性と現像性との双方に優れる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することができる。この赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、現像ラチチュードも優れ、さらには、現像後に高温で加熱処理した場合、著しく耐刷性が向上することが可能である。
本発明の構成により、画像部における良好な耐薬品性と、製版における良好な現像性とが両立できるメカニズムは、以下のように考えられる。すなわち、本発明に係る特定のポリマー、ノボラック樹脂、芳香族基を有するスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩が、いずれも芳香族等の共役系を有するために相互に作用し、画像部の耐薬品性および耐現像液適性を個々の化合物のもつ性質よりも向上させることができる。またスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩が熱により分解することで、その相互作用が消滅するため、露光部全体の現像性が向上し、その結果、現像ラチチュードが向上すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成要素について順次説明する。
〔記録層〕
本発明の平版印刷版原版の記録層は、単一の層（単層）で構成されていても、複数の層（重層）より構成されていてもよい。記録層が複数の層の場合には２層より構成されることが好ましい。本発明で用いる一般式（１）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性または膨潤性のポリマーを以下、特定ポリマーとも称する。
＜特定ポリマー＞
特定ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーである。特定ポリマーはより詳細には、下記一般式（１）で表される構造単位を共重合成分として有するポリマーである。
【００１０】
【化２】
2010237435.tif 000003
…（１）
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表すが、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−である。Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族基を表すか、又は芳香族を構成する炭素原子のうちの１つないし２つが、Ｎ，Ｏ、Ｓのうちいずれかの原子で置換された複素芳香族基を表す。Ａｒ1は、５員環または６員環であることが好ましく、更に好ましくは６員環である。Ａｒ2は、５員環または６員環であることが好ましい。この中で、Ａｒ1、Ａｒ2のうち、少なくとも一方が複素芳香族環であることが好ましい。
上記構造単位の具体例として、Ａｒ1が芳香族環を表し、Ａｒ2が芳香族を構成する炭素原子のうちの１つないし２つが、Ｎ，Ｏ、Ｓのうちいずれかの原子で置換された複素芳香族環である、構造単位が挙げられる。
Ａｒ1、Ａｒ2の芳香族基あるいは複素芳香族基上の好ましい置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシル基である。
【００１１】
Ａｒ1及びＡｒ2が表す芳香族基及び複素芳香族基は、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択されるものであってもよく、また、例えばフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３、５−トリアジン、１，２、４−トリアジン、１，２、３−トリアジン、などの複素芳香環から選択されるものであってもよい。
また、上記の複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。
【００１２】
以下に、下記一般式（１）で表される構造単位を形成しうるモノマーの例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３】
2010237435.tif 000004
2010237435.tif 000005
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【００１３】
特定ポリマーは、一般式（１）で表される構造単位を共重合成分として有するアルカリ可溶性または膨潤性のポリマーアルカリ可溶性のポリマーであり、特定ポリマー中に含まれる一般式（１）で表される構造単位は、１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
特定ポリマーにおいて一般式（１）で表される構造単位の含有量は、２０〜９０モル％が適当であり、３０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％である。
特定ポリマーにおける他の構造単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマーや、モノマーの側鎖構造に、酸性基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマーなどが挙げられ、このようなモノマーから目的に応じて適宜選択することができる。上記一般式（１）の構造単位を誘導するモノマー種と共重合させるモノマー種の選択は、特定ポリマーのアルカリ可溶性を損なわない範囲でなされることを要する。
【００１４】
本発明で使用する特定ポリマーにおいて、一般式（１）で表される構造単位を誘導するモノマー以外の、他のコモノマーとして、酸性基を含有する重合性化合物が挙げられる。そのような酸性基として下記（１）〜（６）を挙げることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００１５】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する重合性化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を側鎖に有する化合物、例えばフェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等。
【００１６】
（２）スルホンアミド基を有する化合物、例えば、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基とを、分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子の化合物が好ましく、例えば、下記式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2010237435.tif 000010
【００１７】
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基である。）
【００１８】
式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の平版印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００１９】
（３）活性イミド基を有する化合物として、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基とを、分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【化５】
2010237435.tif 000011
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２０】
（４）カルボン酸基を有する化合物としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基とを、分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
（５）スルホン酸基を有する化合物としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基とを、分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
（６）リン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基とを、分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００２１】
上述以外に、（１）〜（６）の酸性基を側鎖に有し、連結基として尿素結合を有する重合可能な不飽和化合物を挙げることができる。上述の（１）〜（６）の酸性基を有する重合性化合物の中でも、（１）、（２）、（４）の酸性基を有する化合物が好ましく、特に好ましいのは、（２）の酸性基を有する化合物のうち末端にスルホンアミドを持つものである。
【００２２】
特定ポリマーにおいて、更に任意の重合性モノマーを共重合させてもよい。他の構成成分としては、上述したモノマー成分と共重合しうるモノマーであれば特に指定はないが、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン系化合物、マレイミド類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換マレイミド、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリジンを挙げることができる。
【００２３】
特定ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは７，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲であることが最も好ましい。これらの分子量の測定は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより、展開溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、行うことができる。この際の分子量標準物質として単分散のポリスチレンを使用することできる。
【００２４】
本発明に好適に用い得る特定ポリマーの構造例を、それぞれの構造単位の組合せにより以下に示す。なお、数値はモル比である。
【化６】
2010237435.tif 000012
【００２５】
記録層中における特定ポリマーの含有量としては、記録層の全固形分中、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の平版印刷版原版において記録層が重層構造の記録層である場合には、この特定ポリマーは支持体と近接して位置する下部記録層に含まれることが好ましく、そのような態様を取る場合には、下部記録層中における特定ポリマーの含有量としては、下部記録層の全固形分中、４０質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０量％〜９５質量％であることがより好ましい。下層にはノボラック樹脂を含有しない方が好ましい。
【００２６】
＜ノボラック樹脂＞
ノボラック樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドの反応により得られる樹脂を広くさす。フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールを挙げることができ、単独でも複数混合して用いても良い。このうち、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノールの単独もしくは複数混合が好ましい。
本発明に用いるノボラック樹脂としては、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
具体例を以下に示す。
(i)フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０（モル比）よりなるノボラック樹脂、重量平均分子量８,０００
(ii)ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）よりなるノボラック樹脂、重量平均分子量６,０００
(iii)２，３−キシレノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝１０／４０／５０（モル比）よりなるノボラック樹脂、重量平均分子量５,０００
(iv)２，５−キシレノール／フェノール／ｍ−クレゾール＝２０／４０／４０（モル比）よりなるノボラック樹脂、重量平均分子量８,０００
【００２７】
記録層におけるノボラック樹脂の含有量としては、単層の記録層の場合、その全固形分中、３質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
なお、記録層が重層構造の記録層である場合には、ノボラック樹脂は表面（露光面）近傍に位置する上部記録層に含まれることが好ましく、そのような態様を取る場合には、上部記録層中におけるノボラック樹脂の含有量としては、上部記録層の全固形分中、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
＜赤外線吸収剤＞
本発明におけるポジ型記録層は、光熱変換機能を発現する構成成分である赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
このような赤外線吸収剤は記録層が重層構造の場合、上部記録層、下部記録層の少なくとも一方に含まれていればよいが、感度の観点からは、上部記録層に含まれることが好ましい。
また、下部記録層に含まれる場合、特定ポリマーとこれ相溶しないアルカリ可溶性ポリマーと併用する場合には、赤外線吸収剤は分散相を形成する他のアルカリ可溶性ポリマーに含まれ、分散相に赤外線吸収剤が局在化することになり、相互作用解除性を向上させたり、酸発生剤が含まれる場合にはその分解性を向上させるものと考えられる。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００２９】
以下に、本発明の平版印刷版原版に好適に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００３０】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００３２】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００３３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００３４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００３５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３６】
顔料の粒径は、記録層用塗布液の安定性や形成される記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３８】
本発明の平版印刷版原版はポジ型の記録層を有するため、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの相互作用によりポジ作用（未露光部はアルカリ現像液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。）を生じさせる赤外線吸収剤を用いることが好ましく、その点でオニウム塩型構造を有するものが特に好ましい。具体的には、前記した赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。シアニン色素、ピリリウム塩の詳細については前述の通りである。
【００３９】
さらに、特開平１１−３３８１３１号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ａ−１）アニオン性金属錯体、（ａ−２）アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、（ａ−１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ａ−２）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
さらに特開平１１−３３８１３１号の［００１４］ないし［０１０５］に記載の［Ｇａ-−Ｍ−Ｇｂ］mＸm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ｇａ-はアニオン性置換基を表し、Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕を挙げることができる。
【００４０】
赤外線吸収剤としては、染料であることが好ましく、好適な例として、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］乃至［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。
【００４１】
記録層には、さらに感度及び現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素などの溶解抑制能を発現する赤外線吸収剤と、それ以外の染料又は顔料等を併用することもできる。
【００４２】
本発明において、赤外線吸収剤の含有量は、単層の記録層の場合、その全固形分中、２質量％〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。また、重層構造の記録層の場合、下部記録層及びその他の記録層において、それぞれの記録層の全固形分に対し、画像形成性、非画像部の汚れ発生抑制の観点から、０．０１〜５０質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００４３】
赤外線吸収剤は２種以上のポリマーを併用することにより分散相が形成された記録層中に含まれる場合には、マトリックス相、分散相のいずれに含まれていてもよく、双方に含まれていてもよい。前記の如き分散相を構成するラテックスに、開始剤や赤外線吸収剤等の所望の成分を含有させる際には、ラテックス粒子形成時に原料とともに添加してもよく、またラテックス形成後に導入してもよい。
ラテックス形成後に導入する方法としては、水系に分散したラテックス中に、導入する開始剤、色系、架橋剤など所望の成分を有機溶剤に溶解させて分散媒に添加する方法が挙げられる。
【００４４】
＜芳香族基を有するスルホニウム塩／ヨードニウム塩＞
芳香族基を有するスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩は、記録層が重層構造の場合、上部記録層、下部記録層の少なくとも一方に含まれていればよいが、感度の観点からは、上部記録層に含まれることが好ましい。
芳香族基を有するスルホニウム塩およびヨードニウム塩としては、例えば特開２００１−１３３９６９号公報、特開２００２−２６８２１７号公報等に記載されている化合物を用いることができる。芳香族基を有するスルホニウム塩およびヨードニウム塩として、各々、下記一般式で示される構造の化合物が挙げられる。
【化７】
2010237435.tif 000013
上記式において、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ任意の置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル、炭素数１〜６の枝分かれアルキル、炭素数１〜６のアルコキシを表す。特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、クロル原子、臭素原子を表す。Ｘは有機もしくは無機の対アニオンを表す。特にスルホニウム塩が好ましい。
【００４５】
芳香族基を有するスルホニウム塩及びヨードニウム塩の具体例を以下に示す。
【化８】
2010237435.tif 000014
【００４６】
本発明において、これらの芳香族基を有するスルホニウム塩及びヨードニウム塩から選ばれる少なくとも１種は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、単層の記録層の場合、その全固形分中、０．０１〜５０質量％であることが適当であり、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％含まれる。また、重層構造の記録層の場合、含有させる層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％であることが適当であり、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％含まれる。
【００４７】
本発明の平版印刷版原版の記録層には、上記特定ポリマー及びノボラック樹脂に加え、他の公知のアルカリ可溶性高分子を目的に応じて使用することができる。他の高分子化合物を含有させても良い。含有可能な高分子化合物としては、特開２００８−６４９５９号公報の［００２７］〜[００４４］に記載した高分子化合物をあげることができる。
【００４８】
各記録層には、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素ポリマーを添加することが好ましい。画像記録層に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
【００４９】
フッ素ポリマーの好ましい具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることが出来る。
【００５０】
以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００である。
【００５１】
また、フッ素含有ポリマーとして、前記好ましい分子量を有する化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例として、大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ―７８０、Ｆ−７８１（いずれも商品名）を挙げることができる。
【００５２】
これらフッ素含有ポリマーは１種類用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。添加量としては、画像記録層固形分に対し１．４質量％以上が適当である。好ましい添加量は、１．４〜５．０質量％である。１．４質量％を下回る場合は、フッ素含有ポリマーの添加目的である画像記録層の現像ラチチュード向上効果が十分に得られないときがある。なお、５．０質量％を越えて添加しても現像ラチチュードの改善効果は向上せず、却ってフッ素含有ポリマーの影響により画像記録層表面の難溶化が進み、感度を低下させる懸念がある。
【００５３】
本発明における下部記録層或いは他の記録層には更に必要に応じて、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質（溶解抑制剤）を併用することができる。溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性樹脂との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。
【００５４】
好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、
【００５５】
本発明に用いうる溶解抑制剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００５６】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト  センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０  号及び同第３，１８８，２１０  号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００５７】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００５８】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは各記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５９】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが出来る。
【００６０】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５  号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層固形分中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６１】
本発明における記録層には例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【００６２】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層全固形分に対し０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００６３】
また、本発明における記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素モノマー含有の共重合体を添加することができる。
【００６４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記の非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６５】
本発明の平版印刷版原版には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
具体的には、例えば、特開昭５０−３６，２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
【００６６】
〔塗布溶剤及び塗布方法〕
本発明の平版印刷版原版は、単層構成の場合は、高分子化合物及び赤外線吸収剤等の成分を溶媒に溶かした塗布液を調製して、親水性表面を有する支持体に塗布することにより製造形成することができる。
重層構成の場合も、前述の下層及び上層に含有される高分子化合物及び赤外線吸収剤等の成分を溶媒に溶かした塗布液を調製して、親水性表面を有する支持体上に下層用塗布液、上層用塗布液の順に塗布することにより、前記支持体上に下層、上層を製造形成することができる。
また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
【００６７】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
前記塗布液中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００６８】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の固形分塗布量は、単層の場合は０．５〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは０．８〜２．０ｇ／ｍ2である。
重層構成の場合は、上層は０．０５〜２．０ｇ／ｍ2、下層は０．３〜５．０ｇ／ｍ2がそれぞれ好ましく、より好ましくは上層は０．１〜１．０ｇ／ｍ2、下層は０．５〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。また上層と下層との塗布量の比（上層／下層）は、０．０５〜１が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８の範囲である。
【００６９】
各塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００７０】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、親水性表面を有するものを用いる。
支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
【００７１】
平版印刷版原版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板又は微量の異元素を含むアルミニウムを主成分とした合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。
前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【００７２】
このように本発明に適用できるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【００７３】
アルミニウム板は粗面化し、表面を親水性処理して用いるが、粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するため、例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
【００７４】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。
機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。
このうち、少なくとも塩酸電解液中で粗面化する工程を含むことが好ましい。
【００７５】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版原版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００７６】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００７７】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に先述したような下層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗り層を設けることができる。
この下塗り層を設けることで、支持体と下層との間の下塗り層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。
また、本発明に係る下層は、この下塗り層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である下層自体が下塗り層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられる。
また、露光部においては、溶解抑制能が解除された下層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの下塗り層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗り層は有用であると考えられる。
【００７８】
下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００７９】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗り層も好ましい。
【化９】
2010237435.tif 000015
式中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表す。尚、Ｒ12及びＲ13が結合して環を形成してもよい。Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【００８０】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成単位とオニウム基を有する構成単位とを有する高分子化合物を挙げることができる。
具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。
酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、―ＯＰＯ3Ｈ2、―ＣＯＮＨＳＯ2―、または−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。
オニウム基として好ましいのは、周期表Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子から成るオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム基である。オニウム基を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
さらに、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
【００８１】
これらの下塗り層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。
【００８２】
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
また、下塗り層には画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【００８３】
下塗り層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【００８４】
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光により画像形成される。
熱記録ヘッド等による直接画像様記録、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いることもできる。
赤外線レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００８５】
〔現像〕
本発明においては、平版印刷版原版は、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像されることが好ましい。ここで「実質的に有機溶剤を含まない」とは、環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しない、の意味であるが、本発明においては現像液中の有機溶剤の割合が０．５重量％以下であることをいい、好ましくは０．３重量％以下、全く含有しないのが最も好ましい。またｐＨは１２．０以上であるが、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
【００８６】
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、いわゆる「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【００８８】
前記シリケート現像液においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【００８９】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」の場合、ｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖を含有することが好ましい。
非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【００９０】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記の含有量が０．１〜３０質量％の範囲内であると、適切な緩衝作用が得られ、また高濃縮化及び原価低減の点で好ましい。
【００９１】
また、前記非還元糖と組合せて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【００９２】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  等に記載されているものから選択できる。
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【００９３】
前記現像液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【００９４】
前記現像液を用いて現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えた現像液を用いることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
上記現像液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【００９５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９６】
本発明の平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版原版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９７】
以上のようにして得られた平版印刷版原版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版原版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版原版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版原版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版原版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００９８】
バーニング処理された平版印刷版原版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版原版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体Ａを作製した。
上述のアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次に温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１００】
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次いで陽極酸化処理を行った。電解液は、硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
ここまでで得られたアルミニウム板の表面粗さを、東京精密（株）製サーフコムを用い触針先端径２μｍで測定したところ、Ｒａ表示で０．４５μｍであった。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
更にその後、０．５％のポリビニルホスホン酸水溶液を６０℃に加熱した液に、陽極酸化処理したアルミニウム板を５秒間浸漬し、スプレーにて水洗した。
以上のようにして、感光性平版印刷版用の支持体Ａを得た。
【０１０１】
上記で得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液Ａをワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃に設定した乾燥用オーブンで７０秒間乾燥して下層を得た。乾燥後の塗布量は１．０ｇ/ｍ2であった。
＜下層用塗布液Ａ＞
・特定ポリマー（上述の構造例(1)）                             ０．８０ｇ
・クリスタルバイオレットのナフタレンスルホン酸塩              ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ(株)製）      ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン                                          ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ５．００ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                              １０．００ｇ
【０１０２】
このようにして得られた下層の上に、下記組成の上層用塗布液Ｂをワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃に設定した乾燥用オーブンで６０秒間乾燥して上層を得た。乾燥後の塗布量は０．５ｇ/ｍ2であった。
＜上層用塗布液Ｂ＞
・上述のノボラック樹脂(i)                                  ０．８０ｇ
（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０（モル比）よりなるノボラック樹脂、重量平均分子量８,０００）
・芳香族基を有するスルホニウム塩（上述の例(A)）            ０．２０ｇ
・下記構造のシアニン染料P                                  ０．１０ｇ
【化１０】
2010237435.tif 000016
・フッ素系界面活性剤Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ(株)製）    ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン                                      １０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １０．００ｇ
このようにして、記録層が重層構造である感光性平版印刷版原版を得た。
【０１０３】
［実施例２］〜［実施例１４］
実施例１で、下層の特定ポリマー(1)、上層のノボラック樹脂(i)、スルホニウム塩(A)を表１に記載の化合物に変更したほかは実施例１と同様にして、感光性平版印刷版原版を得た。
［実施例１５］
実施例１で、上層に使用しているシアニン染料Pを、下層にも０．１０ｇ加えたほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。
［実施例１６］
実施例１５で、上層にシアニン染料Pを使用せず、下層への添加量を０．１５ｇとしたほかは実施例１５と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。
【０１０４】
［実施例１７］
実施例１で、支持体Ａの作成における電気化学的な粗面化処理に使用する電解液を、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）に変えて、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）とし、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で３００Ｃ／ｄｍ2とした（この支持体を以下支持体Ｂとする）ほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。なおこの支持体Ｂの表面粗さを、東京精密（株）製サーフコムを用い触針先端径２μｍで測定したところ、Ｒａ表示で０．２５μｍであった。
【０１０５】
［実施例１８］
実施例１で得られた支持体Ａに、下記組成の塗布液Ｃをワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃に設定した乾燥用オーブンで８０秒間乾燥して記録層を得た。乾燥後の塗布量は１．５g/ｍ2であった。
＜塗布液Ｃ＞
・特定ポリマー（上述の構造例(1)）                              ０．５０ｇ
・上述のノボラック樹脂(i)                                      ０．５０ｇ
・芳香族基を有するスルホニウム塩(A)                            ０．１０ｇ
・下記構造のシアニン染料P                                      ０．１０ｇ
【化１１】
2010237435.tif 000017
・クリスタルバイオレットのナフタレンスルホン酸塩              ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ(株)製）      ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン                                          ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ５．００ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                              １０．００ｇ
このようにして、記録層が単層である感光性平版印刷版原版を得た。
【０１０６】
［実施例１９］〜［実施例３１］
実施例１８で、特定ポリマー(1)、ノボラック樹脂(ｉ)、スルホニウム塩(A)、を表１に記載の化合物に変更したほかは実施例１８と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。
［実施例３２］
実施例１８で、支持体Ａの代わりに実施例１７に記載した支持体Ｂを用いたほかは実施例１８と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１で、下層の特定ポリマー(1)のかわりに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６５，０００、以下ポリマー(X)と記載）を使用したほかは、実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。
［比較例２］
実施例１で、下層の特定ポリマー(1)のかわりに、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量２０，０００、以下ポリマー(Y)と記載）を使用したほかは、実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。
【０１０８】
［比較例３］
実施例１で、下層のスルホニウム塩(A)を使用しなかったほかは実施例１と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。
［比較例４］
実施例１８で、特定ポリマー(1)のかわりに、比較例１のポリマー(X)を使用したほかは実施例１８と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。
【０１０９】
［比較例５］
実施例１８で、特定ポリマー(1)のかわりに、比較例２のポリマー(Y)を使用したほかは実施例１８と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。
［比較例６］
実施例１８で、ノボラック樹脂(i)を使用せず、特定ポリマー(1)の量を１．００ｇとしたほかは実施例１８と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。
［比較例７］
実施例１８で、スルホニウム塩(A)を使用しなかったほかは実施例１８と同様にし、感光性平版印刷版原版を得た。
【０１１０】
［現像性の評価］
得られた感光性平版印刷版を、富士フイルム(株)製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−９８００ＨＳにて、ビーム出力１００％、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で、１７５ｌｐｉ／２４００ｄｐｉの網点面積率１〜９９％のチャートが入ったテストパタ−ンの画像状に描き込み（露光）を行った。
次に、ＡＧＦＡ社製ＡｕｔｏｌｉｔｈＰＮ８５ＣＥ自動現像機を用い、現像液温を３０度、現像時間２５秒で現像処理を行った。このとき、現像液としては下記組成の濃縮現像液１を水で希釈し、８０〜１００ｍＳ／ｃｍの間で２ｍＳ／ｃｍおきに電導度を変えた現像液を使用した。またガム液としては、富士フイルム（株）製ＦＧ−１を水で１：１に希釈した液を用いた。このようにして、現像性の評価を行った。
＜濃縮現像液１組成＞
・３号珪酸ナトリウム（３８．５％水溶液）                            １５０ｇ
・水酸化ナトリウム（５０％水溶液）                                    ７０ｇ
・リン酸（ｐ−メチルフェノキシポリオキシエチレン）の２カリウム塩      １０ｇ
・プルロニックＴＲ７０４（ＡＤＥＫＡ(株)製）                            ２ｇ
・エレミノールＭＯＮ−２（三洋化成(株)製、４８．５％水溶液）            １ｇ
・純水                                                              ２６７ｇ
【０１１１】
現像液の液感が低い場合、露光部の現像が不十分となり、非画像部に残膜が発生する。また現像液の液感が高い場合、未露光部の表面が現像され膜減りを起こし、良好な画像が得られない。このように非画像部の残膜と画像部の膜減りとの両方が発生しない現像液の電導度の幅を、現像性ラチチュードの指標として、各平版印刷版原版で評価した。結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明に従った実施例により得られた平版印刷版原版では、いずれも上記の電導度の幅が広く、すなわち現像性ラチチュードが広く、現像性に優れていた。これに対し、比較例により得られた平版印刷版原版では、実施例の平版印刷版原版に比べて上記電導度の幅が狭かった。
【０１１２】
［耐薬品性の評価］
得られた感光性平版印刷版原版を、上述の現像性の評価と同様に露光、現像して、平版印刷版を得た。このときの現像液は、現像性評価において判明した電導度の幅の中心となる電導度の現像液を使用した。
次に、このようにして得られた平版印刷版を用いて印刷を行なった。このとき、印刷機としては小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機を、インキとしては大日本インキ化学工業（株）製のバリウスＧの墨インキを、湿し水としては富士フイルム（株）製のＩＦ−１０２を水で４％の濃度に希釈した液を、それぞれ用いた。また５０００枚印刷するごとに、富士フイルム（株）製マルチクリーナーで版面を拭くことを行った。上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。この数値が大きいほど耐薬品性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明に従った実施例により得られた平版印刷版原版から製版した版は、いずれも良好な耐薬品性を示した。これに対し、比較例により得られた平版印刷版原版からの版は、いずれも耐薬品性が劣っていた。
【０１１３】
［バーニングの評価］
得られた感光性平版印刷版原版のうち、実施例（１）、（１８）の感光性平版印刷版原版について、耐薬品性の評価と同様に露光、現像して、平版印刷版を得た。
次にこの版を水洗しガム液を落とした後、整面液として富士フイルム（株）製のＢＣ−５をスポンジに含ませて塗布し、自然乾燥させた。その後にＷｉｓｃｏｎｓｉｎ社製バーニングオーブンで、２６０℃５分間加熱処理した。室温に冷却させてから水洗し整面液を落とした後、富士フイルム（株）製ガムコーターＧ−８００を用い、ガム引きを行った。ガムとしては富士フイルム（株）製ＧＵ−７を水で１：１に希釈した液を用いた。
このようにしてバーニング処理した板を、耐薬品性の評価と同様に印刷して、耐刷性を評価した。その結果、それぞれ３８万、３４万の印刷物を得ることができ、バーニングで更に耐薬品性が向上することが分かった。
【０１１４】
［その他の評価］
得られた感光性平版印刷版原版のうち、実施例（１）、（１８）の感光性平版印刷版原版について、現像液を変えた以外は現像性の評価と同様に露光、現像して、平版印刷版を得た。現像液としては、下記組成の濃縮現像液２を水で希釈し、電導度を４３ｍＳ／ｃｍとしたものを使用した。その結果、残色も膜減りも発生せず良好な平版印刷版が得られ、このように珪酸成分を含有しない現像液でも良好な印刷版を得ることができた。
＜濃縮現像液２組成＞
・水酸化カリウム（４８％水溶液）                    ２００ｇ
・ソルビトール                                      ４５０ｇ
・クエン酸三カリウム                                １００ｇ
・パイオニンＣ−１５８Ｇ（竹本油脂(株)製）            １０ｇ
・純水                                              ２４０ｇ
【０１１５】
以上の実施例に示したように、本発明によれば、現像性と耐薬品性のいずれにも優れた感光性平版印刷版原版を得ることができる。またこの感光性平版印刷版原版は、バーニングでより高耐刷性を得ることも可能である。
【０１１６】
【表１】
2010237435.tif 000018
実施例15、16は、赤外線吸収染料を含めている層に差異がある。