(57)【要約】【課題】本発明は、低密度で、白紙光沢度が高く、良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のグラビア印刷用塗工紙は、表面処理剤を設けた原紙上に、顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙であって、前記表面処理剤が、一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体及び一般式（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の（A）成分と、一般式（III）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体及び一般式（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の（B）成分とが、（A）成分／（B）成分で９７／３〜３０／７０のモル比で重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤を設けた原紙上に顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙であって、前記表面処理剤が、以下の一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体及び一般式（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の（A）成分と、以下の一般式（III）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体及び一般式（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の（B）成分とが、（A）成分／（B）成分で９７／３〜３０／７０のモル比で重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体を含有することを特徴とするグラビア印刷用塗工紙。
【化１】
2010196217.tif 000012
〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【化２】
2010196217.tif 000013
〔式中、R1は前記の意味を示し、A1及びA2は同一又は異なって、式-(CH2)n-(nは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Bは-O-又は-CH2-基を示す。〕
【化３】
2010196217.tif 000014
〔R1は前記の意味を示し、R4及びR5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、R6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Yは-O-、-NH-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Zは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【化４】
2010196217.tif 000015
〔式中、R7及びR8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R9及びR10は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Xは前記の意味を示す。〕
【請求項２】
前記カチオン性基含有共重合体が、（A）成分と、（B）成分と、更に架橋性ビニル単量体の（C）成分（但し、前記一般式（IV）で表される単量体を除く）とを重合することにより得られることを特徴とする請求項１に記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項３】
（A）成分が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項４】
前記カチオン性基含有共重合体における（C）成分の量が、（A）成分、（B）成分及び（C）成分の合計中、０．０００５〜５モル％であることを特徴とする請求項２又は３に記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項５】
前記塗工紙の白紙光沢度が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項６】
前記表面処理剤の塗布量が、原紙片面当たり０．０１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項７】
前記顔料および接着剤を含有する塗工層の塗工量が原紙片面当たり３ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載のグラビア印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた白紙外観と良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は、版の凹部分のインキを加圧下で転移するという凹版印刷であり、階調再現性に優れているため、雑誌、カタログ、パンフレットなどの商業印刷分野等で用いられている。近年、省資源、輸送および郵送コストなどの点から印刷物の軽量化に対しても強い要望があり、低密度で印刷適性の優れたものが求められている。
【０００３】
グラビア印刷では、オフセット印刷と比較して版が硬質の金属ロールで、印刷時に版が用紙に完全に密着しにくいために、グラビア印刷時に網点が欠落するミッシングドットが生じる。そのため、グラビア印刷用塗工紙の原紙と塗工層には、平滑性およびクッション性などが要求される。グラビア印刷用塗工紙の塗工層表面の平滑度を向上させるには、一般的に塗工層組成物中にアスペクト比の高い顔料（デラミネーテッドクレー、タルク等）を配合することが有効とされている。
【０００４】
しかしながら、塗工層組成物中にアスペクト比の高い顔料を多く配合する事は、塗工液の粘度が上昇し、調液時のハンドリングが難しく、ストリーク、スクラッチ等の塗工不良の原因になりやすい。このため、塗料の固形分濃度をあまり高く出来ないことが現状であり、その結果、乾燥条件を強くする必要が生じ、コスト高につながる。また、アスペクト比の高いデラミネーテッドクレーやタルクといった顔料は、一般的に艶消し塗被紙のような白紙光沢度の低い用途に多く使用される事からも分かるように、配合量を多くした場合に白紙光沢度が低くなるという特性を有するため、高白紙光沢度を必要とする用途には適さない。
【０００５】
一方、プラスチックピグメントなどの有機顔料を使用し、高白紙光沢度、スペックルの防止効果、不透明性などを付与するという方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、有機顔料は無機顔料と比較して高価であるためコスト高となり、さらに有機顔料を添加した塗工液は、高剪断力下における粘度が上昇しやすく、ストリーク、スクラッチ等の塗工不良の原因になりやすい。このため、塗料の固形分濃度をあまり高く出来ないことが現状であり、その結果、乾燥条件を強くする必要が生じ、コスト高につながるという問題がある。
【０００６】
また、グラビア印刷用塗工紙の塗工層表面を機械的に平滑にし、かつ白紙光沢度を付与する手法として、通常、スーパーカレンダーを使用した高度の加圧処理が行われている。スーパーカレンダーによる表面処理は、平滑度および白紙光沢度を高める効果は得られるが、同時に塗工紙の密度が高まり、塗工紙の不透明性や剛度は失われる。不透明性が不足している場合、印刷絵柄が透過して裏面の印刷絵柄に影響を及ぼしたり、裏面の白紙面感を損なったりすることにより、品質の低下となる。また、不透明性や剛度が失われないためには加圧処理を軽減して低密度にする必要があるが、通常は、同時に白紙光沢度の低下とグラビア印刷時のスペックルの増加となるため、あまりスーパーカレンダーの加圧を軽減できないのが現状であった。また、ソフトニップカレンダーを使用した場合においても、十分に加圧を軽減することができず、密度が高くなり、不透明度や剛度の低下やロール汚れ等が起きる問題があった。
従来の方法として、低密度で、高い白紙光沢度を有し、スペックルが改善されたグラビア印刷用塗工紙を提供するために、顔料として、体積基準で０．４〜４．２μｍの範囲に６５％以上含まれる粒径分布を有するカオリンを顔料１００重量部当たり５０重量部以上、かつ焼成カオリンを含有する塗工層を設けたグラビア印刷用塗工紙が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、低密度でありながら、白紙光沢度が高く、グラビア適性を有するのには、不十分であった。
【０００７】
以上のように、従来の技術においては、低密度で、白紙光沢度が高く、グラビア印刷適性に優れるグラビア印刷用塗工紙を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−０２０３９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、低密度で、白紙光沢度が高く、良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、表面処理剤を設けた原紙上に顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙であって、以下の一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体及び一般式（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の（A）成分と、以下の一般式（III）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体及び一般式（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の（B）成分とが、（A）成分／（B）成分で９７／３〜３０／７０のモル比で重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体を含有することを特徴とする。
【化１】
2010196217.tif 000002
〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【化２】
2010196217.tif 000003
〔式中、R1は前記の意味を示し、A1及びA2は同一又は異なって、式-(CH2)n-(nは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Bは-O-又は-CH2-基を示す。〕
【化３】
2010196217.tif 000004
〔R1は前記の意味を示し、R4及びR5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、R6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Yは-O-、-NH-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Zは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【化４】
2010196217.tif 000005
〔式中、R7及びR8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R9及びR10は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Xは前記の意味を示す。〕
同様に、本発明の請求項２に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、前記カチオン性基含有共重合体が、（A）成分と、（B）成分と、更に架橋性ビニル単量体の（C）成分（但し、前記一般式（IV）で表される単量体を除く）とを重合することにより得られることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、（A）成分が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする。
本発明の請求項４に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、前記カチオン性基含有共重合体における（C）成分の量が、（A）成分、（B）成分及び（C）成分の合計中、０．０００５〜５モル％であることを特徴とする。
本発明の請求項５に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、前記塗工紙の白紙光沢度が５０％以上であることを特徴とする。
本発明の請求項６に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、前記表面処理剤の塗布量が、原紙片面当たり０．０１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
本発明の請求項７に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、前記顔料および接着剤を含有する塗工層の塗工量が原紙片面当たり３ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、低密度で網点欠落率が低く、良好なグラビア印刷適性を備え、白紙光沢度、平滑性に優れたグラビア印刷用塗工紙を得ることができ、また良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙を、低線圧のカレンダー処理で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、特定の表面処理剤を設けた原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗工層を設けて、グラビア印刷用塗工紙を得るものである。
本発明の原紙に設ける特定の表面処理剤としては、次に示すカチオン性基含有共重合体を主成分とするものを好適に用いることができる。
【００１３】
〔カチオン性基含有共重合体〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、（A）：上記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種と、（B）：上記一般式（III）及び（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種とを、所定のモル比で重合することにより得られる。
【００１４】
〔（A）成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、一般式（Ｉ）及び（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種を構成成分とする。
【化９】
2010196217.tif 000006
【００１５】
〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R2及びR3の炭素数の合計は、６以下が好ましく、４以下が更に好ましい。〕
【００１６】
【化１０】
2010196217.tif 000007
〔式中、R1は前記の意味を示し、A1及びA2は同一又は異なって、式-(CH2)n-(nは２〜６の整数を示す)で表される基を示し、Bは-O-又は-CH2-基を示す。〕
【００１７】
本発明の（A）成分の単量体は、親水性であることが好ましい。ここで、親水性とは、有機概念図−基礎と応用−（甲田善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月１０日発行）において、重合単位が得られる基となるモノマーの無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の比率［Ｉ／Ｏ］が、０．６０以上であることを意味し、好ましくは１．００以上、更に好ましくは１．３０以上である。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、上記一般式（II）で表されるビニル単量体としては、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリンなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではなく、またこれらのビニル単量体は、単独または２種以上を混合して用いることができる。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルの意味である（以下同様）。
【００１９】
これら（A）成分の単量体の中では、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドが好ましく、更には（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが、カチオン性基含有共重合体の製造の観点、及び表面処理剤としての取り扱いの観点から好ましい。
【００２０】
〔（B）成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、一般式（III）及び（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種を構成成分とする。  
【化１１】
2010196217.tif 000008
〔R1は前記の意味を示し、R4及びR5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、R6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Yは-O-、-NH-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Zは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【００２１】
【化１２】
2010196217.tif 000009
〔式中、R7及びR8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R9及びR10は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Xは前記の意味を示す。〕
【００２２】
上記一般式（III）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、上記一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２３】
上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸などが挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（III）及び（IV）で表される化合物の中でより好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００２５】
上記カチオン性基含有ビニル単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートの意味である（以下同様）。
【００２６】
〔単量体成分の配合割合〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、（A）成分と（B）成分の組成比率（モル比）が（A）成分／（B）成分で、９７／３〜３０／７０であり、好ましくは、９７／３〜４０／６０である。これらの組成比率内にある場合は、顔料と接着剤を主成分とする塗工液を塗工した際、塗工液の一部が凝集すること、また共重合体が瞬時に塗工液中の水分を吸収することから、塗工液の紙内部への浸透を抑制し得るといった効果が発現される。さらに、上記組成比率内にある場合には、表面処理剤の紙表面への接着力が向上し、原紙と塗工層の剥離強度低下を十分に抑制し得る。
（A）成分と（B）成分の組成比率が、９７／３を超える場合は、共重合体にイオン性が付与されず、また、塗工し乾燥した際、乾燥により収縮し原紙被覆率が低下する。また、３０／７０未満の場合は、共重合体が高分子量になりづらく、塗工液中の水分を十分に抱えられない。
【００２７】
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、構成単量体中、（A）成分と（B）成分の合計が８０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．９モル％である。
【００２８】
〔（C）成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、必要に応じて、（C）成分として、架橋性ビニル単量体〔但し、前記一般式（IV）で表される単量体を除く〕も構成成分とすることができる。架橋性ビニル単量体は、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも２個の基を分子中に有する。少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,2 −ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3 −ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
これらの架橋性ビニル単量体の中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係るカチオン性基含有共重合体において、（C）成分の架橋性ビニル単量体の割合は、（A）成分、及び（B）成分及び（C）成分の合計中、０．０００５〜５モル％が好ましく、０．００１〜１モル％が特に好ましい。すなわち、(C)成分／〔（A）成分＋（B）成分＋（C）成分〕×１００（モル％）が０．０００５〜５モル％が好ましく、０．００１〜１モル％がより好ましい。かかる架橋性ビニル単量体の割合が０．０００５モル％以上である場合には、得られるカチオン性基含有共重合体の架橋度が適正となり、カチオン性基含有共重合体を紙に施した際、紙表面にとどまる割合が向上し、紙内部に浸透しにくくなる。このため塗工液が施された際、塗工液の一部が凝集することや、カチオン性基含有共重合体が紙表面に存在することにより、顔料と接着剤を主成分とする塗工液が施された際、瞬時に塗工液中の水分を吸収することによって、塗工液が高粘度となり非流動化すること、あるいはカチオン性基含有共重合体を紙表面に施した際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗工液の浸透を抑制するといった効果が十分に発現する。また５モル％以下である場合には、カチオン性基含有共重合体を紙に施した際、カチオン性基含有共重合体が塗工液を施した際においても塗工液中の水分を吸収する能力が低下せず塗工液が高粘度となり非流動化する効果も維持できる等の結果から、塗工液が紙内部に浸透しにくくなり好ましい。なお、（C）成分を用いる場合、本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、構成単量体中、（A）成分と（B）成分と（C）成分の合計が９０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００モル％である。
【００３１】
〔他の単量体成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、前記の少なくとも２種類のビニル単量体を必須構成成分とし、好ましくは更に前記架橋性ビニル単量体を構成成分とする共重合体であるが、これらビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体も構成成分とすることができる。
【００３２】
他のビニル単量体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２１０モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００モノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃２１０（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体（＃の次の数字は重量平均分子量を示す）；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、メタアクリル酸、２−スルホエチルメタクリレートなどのアニオン性基含有単量体；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類が挙げられる。
【００３３】
〔重合方法〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体を製造する方法については必ずしも制限はないが、通常は水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などの方法によることが好ましい。例えば、水溶液重合法としては、水又は水と均一に混合可能な親水性有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中に単量体成分、架橋剤を均一に溶解し、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる方法が挙げられる。重合開始温度は通常20〜90℃程度であり、反応時間は１〜10時間程度である。単量体として水に溶け難い成分を使用する場合、親水性有機溶媒を併用するのが望ましい。
【００３４】
上記親水性有機溶媒の代表的な例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち特に、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
【００３５】
また、重合開始剤としては、溶媒中に均一に溶解する過酸化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組合せによるレドックス系のものが用いられ、それらの代表的な例としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミンとの組合せ等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち特に、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸アンモニウムの単独、又はこれらの過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン若しくはジメチルアニリン等の第３級アミンとの組合せが好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体を製造する際に用いられる重合装置としては特に制限はなく、例えば一般的なニーダー、円筒型反応容器が用いられる。
【００３８】
水溶液重合法では、本発明の共重合体を製造する手順の一例を示すと、フタを有するニーダー中に単量体混合物の10〜50重量％の水溶液を送入し、必要に応じて系を窒素等の不活性気体で置換し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、２０〜９０℃にして重合を開始させ、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体をニーダーの羽根の回転による剪断力で細分化しながら重合を完結する方法を挙げることができる。勿論本発明の範囲がこの例により限定されるものではない。ここで用いられる単量体混合物水溶液の初期濃度は10〜50重量％であることが好ましい。
【００３９】
重合開始剤の使用量としては、単量体成分を基準として0.01〜５モル％、好ましくは0.01〜３モル％、特に好ましくは0.01〜１モル％の範囲である。因みに、重合開始剤の使用量が単量体成分を基準として５モル％以下であるときは、主鎖の高分子鎖の重合度が上がり、架橋されない高分子鎖の割合が低減されるために期待する吸水能や増粘作用等の性能が十分に発揮される。一方、0.01モル％以上であるときは、重合反応の反応率が上がり、残留モノマーの量が低減されるため好ましい。
【００４０】
反応生成物は反応に使用した溶媒を含むゲル状であり、通常は回転式カッター等で粉砕し、更に、加熱、減圧等の方法により溶媒を除去して乾燥、粉砕分級して粉末とする。
【００４１】
また、一般的な円筒型の密閉反応容器を用いた水溶液重合法も用いられる。この場合においても、単量体混合物の10〜50重量％の水溶液を仕込み、あるいは滴下しつつ、必要に応じて系を窒素等の不活性気体で置換し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、常温であるいは30〜80℃に加熱して重合を開始させ、液状の共重合物として得る方法が挙げられる。
【００４２】
逆相懸濁重合法としては、水中に単量体成分、架橋剤を均一に溶解し、分散剤などを用いて水と均一に混合しない有機溶媒中に懸濁又は乳化させて重合反応を行う。重合開始剤としては、必ずしも水溶性のもののみに限らず有機溶媒中に可溶なものも用いられる。ここで用いられる有機溶媒としては、前記のもの以外に、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アイソバー等の鉱油等も用いられる。
【００４３】
また、分散剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、シュガーエステル等、更に一般に乳化分散剤に用いられる界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
系内の溶存酸素の除去、反応生成物の処理等は前記と同様であり、また、反応条件は必ずしも制限はないが、概ね次の通りである。溶媒使用量：単量体水溶液と等量〜20倍、好ましくは等量〜10倍、重合開始剤の使用量：単量体成分を基準として0.01〜５モル％、好ましくは0.01〜３モル％、重合開始温度：10〜90℃程度、反応時間：１〜10時間程度である。
【００４５】
本発明においては、上記のカチオン性基含有共重合体を含有する表面処理剤を原紙上に設けることで、低密度で網点欠落率が低く、良好なグラビア印刷適性を備え、白紙光沢度、平滑性に優れたグラビア印刷用塗工紙を得ることができる理由は、以下のように考えられる。
本発明に係るカチオン性基含有共重合体を含有する表面処理剤を原紙上に設け、顔料と接着剤を主成分とする塗工層を設けることで、本表面処理剤の高い吸水効果により原紙への塗工液の浸透が抑制され、塗工層の原紙被覆性が向上するため、印刷適性、白紙光沢度、平滑度に優れるものと思われる。
このカチオン性基含有共重合体は、白紙光沢度向上、平滑度向上の効果を有するために、表面処理剤として主成分であることが好ましく、表面処理剤の固形分重量当たり５０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％である。表面処理剤としては本発明の目的を損なわない範囲で、カチオン性基含有共重合体以外に、強度を調節するため、澱粉、ポリビニルアルコールなどの一般紙塗工用天然あるいは合成樹脂接着剤、流動調節剤、消泡剤、離型剤、着色剤などを適宜組み合わせ混合し、表面処理剤としてもよい。
【００４６】
本発明の表面処理剤としては、原紙上に前記表面処理剤をカチオン性基含有共重合体として、片面当たり０．０１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下塗布することが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上使用することであり、これにより塗工原紙を得ることができる。原紙表面処理剤の塗布量を片面０．０１ｇ／ｍ２以上塗布することにより、塗工紙表面は平滑になり、クッション性が付与され、白紙光沢度、グラビア印刷適性が向上する。原紙表面処理剤の塗布量が片面０．０１ｇ／ｍ２以下の場合、原紙表面処理剤が原紙表面を十分に被覆することができないため、白紙光沢度、グラビア印刷適性向上効果が極めて小さい。また、３ｇ／ｍ２を越えても、それ以上の効果の増加は見込めない。
【００４７】
本発明において、原紙を構成するパルプは、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等を用いることができるが、機械パルプを１０重量％以上含有させることが好ましい。機械パルプは化学パルプに比べ繊維が剛直なので、機械パルプを配合した原紙は抄紙工程でかかる各種の圧力で紙層が潰れることが少なく、全体として嵩高になるから、原紙内部の空隙量が増し、不透明度が向上し、同時に剛度も大きくなる。機械パルプの中でもグランドパルプは低密度化への寄与が高く好ましく用いることができる。機械パルプの配合量が１０重量％未満では、填料やカレンダー条件を最適化しても相対的に不透明度および剛度が劣る。機械パルプは白色度や塗工適正等の点から製紙用パルプの６０重量％以下とすることが好ましい。特に古紙パルプの使用は、資源の有効使用及び環境に優しいという点で好ましい。
【００４８】
本発明の原紙においては、パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物である界面活性剤等の嵩高剤（低密度化剤）を使用することにより、より低密度で、グラビア印刷適性を向上することができる。パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物（以下、結合阻害剤と略称する）とは、疎水基と親水基を持つ化合物で、最近、製紙用で紙の嵩高化のために上市された低密度化剤（あるいは嵩高剤）は本発明の結合阻害剤として適しており、例えば、Ｗ０９８／０３７３０号公報、特開平１１−２００２８４号公報、特開平１１−３５０３８０号公報、特開２００３−９６６９４号、特開２００３−９６６９５号公報等に示される化合物等が挙げられる。具体的には、高級アルコールのエチレンおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、多価アルコール型非イオン型界面活性剤、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のエチレンオキサイド付加物、あるいは脂肪酸ポリアミドアミン、脂肪酸ジアミドアミン、脂肪酸モノアミド、あるいはポリアルキレンポリアミン・脂肪酸・エピクロロヒドリン縮合物などを使用することができ、これらを単独あるいは２種以上併用することができる。好ましくは多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、脂肪酸ジアミドアミン、脂肪酸モノアミド、ポリアルキレンポリアミン・脂肪酸・エピクロロヒドリン縮合物等である。これらの嵩高剤は、単独あるいは２種以上を併用してもよい。本発明の塗工紙は、原紙の透気性を向上するために、パルプの繊維間結合阻害剤をパルプ１００重量部当たり０．１〜１０重量部含有することが好ましく、特に０．２〜１．０重量部を含有することが好ましい。また、これらの紙料に必要に応じ通常抄紙工程で使用される薬品類、例えば紙力増強剤、サイズ剤、消泡剤、着色剤、柔軟化剤などを添加し、抄紙する。
【００４９】
原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン、二者を併用したマシン、ヤンキードライヤーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、新聞古紙から得られる回収古紙パルプを含む中質原紙も使用でき、これらの原紙に特定の表面処理剤を塗布することにより、塗工原紙を得ることができる。原紙に表面処理層を設ける方法としては、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、メタリングサイズプレスコーター、ゲートロールコーター等を用いて、原紙上に片面あるいは両面塗布する。本発明が効果的である塗布量の範囲は、片面当たり０．１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である。
塗工原紙としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が３０〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは、３０〜２００ｇ／ｍ２程度のものが適宜用いられる。本発明において塗工原紙の密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下の塗工原紙を用いて、本発明で規定した顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工することにより、塗工量を減らしても原紙被覆性が良好なため、インキ着肉性に優れ、更なる低密度化をはかることが可能になる。塗工原紙の密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の時は、塗工液の浸透性は大きくなり、塗工適性が劣る傾向にある。
本発明においては、原紙に表面処理剤を設けた塗工原紙に、顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工・乾燥して塗工層を設けた塗工紙を得ることができる。
【００５０】
本発明の塗工層に用いられる顔料としては、発明の目的を損なわない範囲で複数の顔料を併用することができる。無機顔料としては、塗工紙用に従来から用いられている、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料であり、これらの無機顔料は必要に応じて単独または２種類以上併用して使用できる。また、無機顔料以外に有機顔料も使用することができる。
【００５１】
本発明の塗工層に用いられる接着剤としては、発明の目的を損なわない範囲で複数の接着剤を併用することができる。接着剤としては塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、あるいは無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類； 酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉などの通常の塗工紙用接着剤１種以上を適宜選択して使用される。また、嵩高かつクッション性を向上させるために、澱粉の配合量は、顔料１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下である。これらの接着剤の総量は顔料１００重量部当たり３〜３０重量部、より好ましくは３〜１２重量部程度の範囲で使用される。本発明で使用する接着剤としては、ガラス転移温度は−５０℃〜２０℃の共重合体ラテックスであることが好ましい。より好ましくは−５０℃〜−１０℃であることが好ましい。この範囲のものを使用することによって、グラビア印刷に適したクッション性を有する塗工層となる。
【００５２】
本発明の塗工液には、分散剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤を使用しても良い。本発明で使用する助剤としては、アクリル系合成保水剤、ヒドロキシエチルセルロースを用いることが好ましく、会合型のアクリル系合成保水剤を使用するのがより好ましい。会合型アクリル系合成保水剤は、塗工液の保水性を向上させ、かつ塗工液の高ずり粘度を低くする働きがある。そのため、高速塗工に適するとともに、塗工時に塗料が塗工原紙内部に押し込まれず、原紙上の塗工層を嵩高にし、塗工層のクッション性が向上するため、グラビア印刷時の網点欠落率は低くなりやすい。また、ヒドロキシエチルセルロースも同様の効果がある。尚、アクリル系合成保水剤および／またはヒドロキシエチルセルロースを用いる場合、配合量としては、顔料１００重量部に対して０．１〜１．０重量部が好ましい。
塗工原紙に調整された顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工する方法としては、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター等を用いて、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工する。本発明が効果的である塗工量の範囲は、片面当たり３ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは４ｇ／ｍ２以上１６ｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以上１６ｇ／ｍ２以下である。
【００５３】
湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法が単独もしくは併用して用いられる。
【００５４】
以上の様に塗工乾燥された塗工紙は、カレンダー処理を施さないまま、もしくはスーパーカレンダー、高温ソフトニップカレンダー等で平滑化処理を行う。本発明においては、カレンダー処理した方がより効果を発揮することができ、カレンダー処理の線圧は、５０〜４００ｋN／ｍが好ましく、より好ましくは８０〜２５０ｋN／ｍである。また、本発明の効果は、特に塗工紙の坪量が４０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下のグラビア印刷用塗工紙において優れ、密度は、０．４０〜１．５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．４０〜１．２０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．４０〜１．１５ｇ／ｃｍ３である。また、塗工紙の白紙光沢度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上で、本発明の効果をより発揮するものである。
本発明により、低密度で網点欠落率が低く、良好なグラビア印刷適性を備え、白紙光沢度、平滑性に優れたグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。すなわち、同一白紙光沢度で比較した場合、より低密度の良好なグラビア印刷用塗工紙を得ることができ、同一密度で比較した場合、より白紙光沢度が高いグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、勿論これらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。尚、塗工液および得られたグラビア印刷用塗工紙について以下に示すような評価法に基づいて試験を行った。
【００５６】
〈評価方法〉
（１）密度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に基づいて測定した。
（２）白紙光沢度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２に基づいて測定した。
（３）平滑度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１５１に基づいて測定した。
（４）網点欠落率：大蔵省式グラビア単色印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／ｍｉｎ、印圧１０ｋｇｆ／ｃｍで印刷された塗工紙の網点欠落率は、目視により評価した。◎：極めて良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る
【００５７】
〈表面処理剤の製造例１〉
１Ｌビーカーにイオン交換水２６７．４ｇ、ＭＯＥＤＥＳ（ジメチルアミノエチルメタクリレートとジメチル硫酸の当モル付加物（有効分８０重量％）、いずれも試薬、和光純薬工業（株）製）１８５．６３ｇ（有効分１４８．５０ｇ）、ＤＭＡＡｍ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、試薬、和光純薬工業（株）製）１１０．４６ｇ、ＮＫ−１４Ｇ（架橋剤、ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製）０．４１５ｇ、Ｖ−５０（重合開始剤、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩、和光純薬工業（株）製）０．９５２ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。５Ｌのガラス容器にシクロヘキサン１６４８ｇ、分散剤としてシュガーエステルＳ−７７０（三菱化成（株）製）を１．９４ｇ仕込み、６０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００５８】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサー（ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）にセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を５Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたＳＵＳ槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、５５℃で１時間重合した。さらに７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約２時間かけて系内から水２６９ｇを除去した。脱水が進むにつれ、槽内温度は７０℃から９０℃に上昇した。
【００５９】
ついで４０℃以下に冷却し、内容物をステンレス製トレーに移し、８０℃、熱風乾燥して溶媒を除去し、白色・粒状のカチオン性基含有共重合体１を得た。なお、実施例で用いたカチオン性基含有共重合体１は、家庭用コーヒーミルで約１秒間、軽く粉砕し平均粒子径４．０μｍのカチオン性基含有共重合体１を得た。
【００６０】
〈表面処理剤の製造例２〉
内容積１リットルで、ジャケットに７０℃のオイルを外部循環させたシグマ型撹拌腕を２本有するステンレス製ニーダー中に、ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、６５％水溶液、ダイソー（株）製）４５．９２ｇ（固形分２９．８５ｇ）、アクリルアミド（ＡＡｍ、試薬、和光純薬工業（株）製）４８．２８ｇ、ＮＫ−１４Ｇ（架橋剤、ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製）０．０２１４ｇ、イオン交換水３５０ｇからなるあらかじめ窒素置換したモノマー水溶液を入れ、２０〜４０分さらに窒素ガスを吹き込み反応系内を窒素置換しながら、モノマー水溶液の昇温を行った。ついで、重合開始剤としてＶ−５０を０．２２ｇ添加した。重合開始剤を添加してから１５分後から増粘し、１時間後に系全体が柔らかいゲル状となった。そのまま４時間重合を継続させた。餅状の重合物を取り出し、９５℃で乾燥させた。その後、コーヒーミル、ジェットミルで粉砕した。粉砕した架橋粒子を灰ボルターで分級し、カチオン性基含有共重合体４を得た。（平均粒子径４５μｍ）
【００６１】
カチオン性基含有共重合体の製造例１に順じ、表１に示すモノマー組成で比較のカチオン性基含有共重合体２（平均粒子径６．２μｍ）、３（平均粒子径３．２μｍ）、５（平均粒子径５．５μｍ）、および６（平均粒子径４．５μｍ）を製造した。
【表１】
2010196217.tif 000010
【００６２】
［実施例１］
微粒カオリン（Ｈｕｂｅｒ社製ハイドラグロス）１００重量部に、分散剤として対顔料でポリアクリル酸ソーダ０．２部を添加してセリエミキサーで分散し固形分濃度が６５％の微粒カオリンスラリーを調製した。この微粒カオリンスラリーを顔料として４２重量部、微粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−９７）の固形分濃度が７５％のスラリーを顔料として５８重量部、ラテックス（Ａ＆Ｌ社製ＰＡ０４６６Ｇ）１０．３重量部、澱粉（敷島スターチ社製マーメイド２１０）２．７重量部を添加し、さらに水を加えて固形分濃度６６％の塗工液を得た。
【００６３】
填料として軽質炭酸カルシウムを原紙重量あたり９％含有し、製紙用パルプとしてクラフトパルプ１００％の坪量７５ｇ／ｍ２、密度０．７０ｇ／ｃｍ３の中質紙の原紙に、上記共重合体１を片面当たりの塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように、ロッドメタリングサイズプレスコーターで両面塗布を行い、乾燥して表面処理した塗工原紙を得た。
【００６４】
前述の塗工液を表面処理した塗工原紙に、片面当たりの塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにブレードコーターで両面塗工を行い、乾燥した。
【００６５】
次いで、ロール温度７０℃、カレンダー線圧２００ｋＮ／ｍでスーパーカレンダー処理を行い、グラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、カレンダー線圧を１００ｋＮ／ｍに変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［実施例３］
実施例１において、共重合体１の塗布量を０．１ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［実施例４］
実施例１において、共重合体１の塗布量を０．１ｇ／ｍ２、カレンダー線圧を１００ｋＮ／ｍに変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６７】
［実施例５］
実施例１において、共重合体１の代わりに共重合体２に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［実施例６］
実施例１において、共重合体１の代わりに共重合体３に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［実施例７］
実施例１において、共重合体１の代わりに共重合体４に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６８】
［比較例１］
実施例１において、共重合体１を原紙に塗布せず、それ以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例２］
実施例１において、共重合体１の代わりに澱粉（日本コーンスターチ社製ＳＫ−２０）に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００６９】
[比較例３]
実施例１において、共重合体１の代わりに共重合体５に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[比較例４]
実施例１において、共重合体１の代わりに共重合体６に変更した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００７０】
以上の結果を表２に示した。
【表２】
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表２の結果から、実施例１〜７は、低密度で網点欠落率が低く、良好なグラビア印刷適性を備え、白紙光沢度、平滑性に優れたグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。比較例1〜４は、実施例１〜７と比較して、密度が高く、網点欠落率が低く、平滑性に劣る。