(57)【要約】      （修正有）【課題】タービンカバーバケットに特に適したニッケル−クロム−モリブデン−ニオブ（ＮｉＣｒＭｏＮｂ）合金を提供する。【解決手段】約０．０４重量％未満の炭素、約０．０〜０．２重量％のマンガン、約０．０〜０．２５重量％のケイ素、約０．０〜０．０１５重量％のリン、約０．０〜０．０１５重量％の硫黄、約２０．０〜２３．０重量％のクロム、約８．５〜９．５重量％のモリブデン、約３．２５〜４重量％のニオブ、約０．０〜０．０５重量％のタンタル、約０．２〜０．４重量％のチタン、約０．１５〜０．３重量％のアルミニウム、約３．０〜４．５重量％の鉄及び残部のニッケルを含有する。合金は約５３８℃〜７６０℃で約１００時間以下熱処理されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０．０４重量％未満の炭素、約０．０〜０．２重量％のマンガン、約０．０〜０．２５重量％のケイ素、約０．０〜０．０１５重量％のリン、約０．０〜０．０１５重量％の硫黄、約２０．０〜２３．０重量％のクロム、約８．５〜９．５重量％のモリブデン、約３．２５〜４重量％のニオブ、約０．０〜０．０５重量％のタンタル、約０．２〜０．４重量％のチタン、約０．１５〜０．３重量％のアルミニウム、約３．０〜４．５重量％の鉄及び残部のニッケルからなる合金を含有する、タービンカバーバケット。
【請求項２】
合金が９０ｋｓｉ超の室温降伏強さを有する、請求項１記載のタービンカバーバケット。
【請求項３】
合金が約６７７℃で約５０時間熱処理されている、請求項１又は請求項２記載のタービンカバーバケット。
【請求項４】
合金がトリニッケル−ニオブ（Ｎｉ3Ｎｂ）のγ″相析出物を含有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のタービンカバーバケット。
【請求項５】
合金が５３８℃〜７６０℃で１００時間以下熱処理されている、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のタービンカバーバケット。
【請求項６】
本質的に約０．０４重量％未満の炭素、約０．０〜０．２重量％のマンガン、約０．０〜０．２５重量％のケイ素、約０．０〜０．０１５重量％のリン、約０．０〜０．０１５重量％の硫黄、約２０．０〜２３．０重量％のクロム、約８．５〜９．５重量％のモリブデン、約３．２５〜４重量％のニオブ、約０．０〜０．０５重量％のタンタル、約０．２〜０．４重量％のチタン、約０．１５〜０．３重量％のアルミニウム、約３．０〜４．５重量％の鉄及び残部のニッケルからなる合金を含有する、タービンカバーバケット。
【請求項７】
合金が約６７７℃で約５０時間熱処理されている、請求項６記載のタービンカバーバケット。
【請求項８】
合金が５３８℃〜７６０℃で１００時間以下熱処理されている、請求項６記載のタービンカバーバケット。
【請求項９】
タービンバケットカバーを製造する方法であって、
約０．０４重量％未満の炭素、約０．０〜０．２重量％のマンガン、約０．０〜０．２５重量％のケイ素、約０．０〜０．０１５重量％のリン、約０．０〜０．０１５重量％の硫黄、約２０．０〜２３．０重量％のクロム、約８．５〜９．５重量％のモリブデン、約３．２５〜４重量％のニオブ、約０．０〜０．０５重量％のタンタル、約０．２〜０．４重量％のチタン、約０．１５〜０．３重量％のアルミニウム、約３．０〜４．５重量％の鉄及び残部のニッケルからなる合金からタービンバケットカバーを熱機械的に成形する工程と、
タービンバケットカバーを約５３８℃〜７６０℃で約１００時間以下熱処理する工程と
を含む方法。
【請求項１０】
タービンバケットカバーを約６７７℃で約５０時間熱処理する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タービンカバーバケットに特に適した優れたニッケル−クロム−モリブデン−ニオブ（ＮｉＣｒＭｏＮｂ）合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５５０９７８４号、同第７２７０５１８号及び同第７３４４３５９号に、急傾斜角バケットカバーが開示されている。カバーはバケットの翼形部と一体であり、バケットはタービンホイールの周りに円周方向の列として取り付けられる。バケットカバーは、タービンロータの回転軸線にほぼ平行に延在しかつバケット翼形部の両側に位置する前方及び後方クリアランス表面を有する。クリアランス表面の中間には、接触表面及び湾曲部がある。なお、各バケットの両側の隣接カバーは、実質的に相補形のカバー縁部を有し、それによってタービン運転中に、クリアランス表面は互いに円周方向に離間され、接触表面は互いに接触する。隣接カバーの接触表面は締り嵌めになっており、運転中にカバー同士を連結し、連結を維持する。即ち、カバーは、隣接カバーの接触表面が互いに接触した状態に維持されるように付勢される。しかし、これによって応力がカバーに加わり、応力はカバーに沿って高サイクル疲労割れを引き起こす可能性がある。この潜在的な問題を分析すると、高サイクル疲労割れがカバーの接触表面の正圧側におけるフレッティング（擦過）疲労の関数であることが示された。割れは、かみ合う負圧側カバー接触表面が正圧側接触表面から離れる場合に、正圧側接触表面上で、クリアランス表面間の内側コーナ部半径に隣接する位置から始まる。
【０００３】
米国特許第３０４６１０８号及び同第３１６０５００号に、有利な特性を有するニッケルクロム合金が開示されている。これらの合金を「合金６２５」という。合金６２５は、十分な降伏強さがないので高温用途には使用されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３０４６１０８号明細書
【特許文献２】米国特許第３１６０５００号明細書
【特許文献３】米国特許第５５０９７８４号明細書
【特許文献４】米国特許第７２７０５１８号明細書
【特許文献５】米国特許第７３４４３５９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態は、約０．０４重量％未満の炭素、約０．０〜０．２重量％のマンガン、約０．０〜０．２５重量％のケイ素、約０．０〜０．０１５重量％のリン、約０．０〜０．０１５重量％の硫黄、約２０．０〜２３．０重量％のクロム、約８．５〜９．５重量％のモリブデン、約３．２５〜４重量％のニオブ、約０．０〜０．０５重量％のタンタル、約０．２〜０．４重量％のチタン、約０．１５〜０．３重量％のアルミニウム、約３．０〜４．５重量％の鉄及び残部のニッケルからなる合金のタービンカバーバケットを提供する。
【０００６】
本発明の実施形態は、本質的に約０．０４重量％未満の炭素、約０．０〜０．２重量％のマンガン、約０．０〜０．２５重量％のケイ素、約０．０〜０．０１５重量％のリン、約０．０〜０．０１５重量％の硫黄、約２０．０〜２３．０重量％のクロム、約８．５〜９．５重量％のモリブデン、約３．２５〜４重量％のニオブ、約０．０〜０．０５重量％のタンタル、約０．２〜０．４重量％のチタン、約０．１５〜０．３重量％のアルミニウム、約３．０〜４．５重量％の鉄及び残部のニッケルからなる合金のタービンカバーバケットを提供する。
【０００７】
本発明の実施形態は、タービンバケットカバーの製造方法も提供する。本方法は、約０．０４重量％未満の炭素、約０．０〜０．２重量％のマンガン、約０．０〜０．２５重量％のケイ素、約０．０〜０．０１５重量％のリン、約０．０〜０．０１５重量％の硫黄、約２０．０〜２３．０重量％のクロム、約８．５〜９．５重量％のモリブデン、約３．２５〜４重量％のニオブ、約０．０〜０．０５重量％のタンタル、約０．２〜０．４重量％のチタン、約０．１５〜０．３重量％のアルミニウム、約３．０〜４．５重量％の鉄及び残部のニッケルからなる合金からタービンバケットカバーを熱機械的に成形する工程を含む。タービンバケットカバーを約５３８℃〜７６０℃で約１００時間以下熱処理する。
【０００８】
上記その他の特徴は以下の詳細な説明で具体的に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態は、優れた降伏強さ、クリープ特性、応力緩和特性及び蒸気中で優れた耐食性を有する合金を提供し、一体化連結バケット（ＩＣＢ＝integrally coupled bucket）部品として使用される。厳密な化学組成及び特定の熱処理法により得られる合金が、変形微細組織の重要な特徴を保存し、γ″強化析出物を形成することを見出した。このようなγ″析出物は合金中で規則的なニッケルニオブ相となる。
【００１０】
本発明の実施形態で用いる合金の化学組成は、最大０．０４重量％の炭素（Ｃ）、最大０．２重量％のマンガン（Ｍｎ）、最大０．２５重量％のケイ素（Ｓｉ）、最大０．０１５重量％のリン（Ｐ）、最大０．０１５重量％の硫黄（Ｓ）、約２０．０〜２３．０重量％のクロム（Ｃｒ）、約８．５〜９．５重量％のモリブデン（Ｍｏ）、約３．２５〜４．００重量％のコロンビウム（ニオブともいう）（Ｎｂ）、最大０．０５重量％のタンタル（Ｔａ）、約０．０〜０．４０重量％のチタン（Ｔｉ）、約０．１５〜０．３０重量％のアルミニウム（Ａｌ）、最大０．００５重量％のホウ素（Ｂ）、約３．０〜４．５重量％の鉄（Ｆｅ）及び残部のニッケル（Ｎｉ）である（これらの範囲内にあるすべての下位範囲を含む）。本明細書では、この合金を合金６２５という。合金６２５の特性を向上するのに用いる時効熱処理では、物品を５３８℃（１０００oＦ）〜７６０℃（１４００oＦ）の温度で１００時間以下処理する。好ましい熱処理では、物品を約６７７℃（１２５０oＦ）で約５０時間処理する。
【００１１】
この熱処理法は、金属成形加工後に用いるが、棒、平板、シート又は鍛造製品に適用する。合金６２５を必要なバケット形状に熱機械加工（加工熱処理）した後、時効熱処理を行って熱処理合金６２５を製造する。この場合、合金６２５に低温アニール（９５４℃（１７５０oＦ）未満で１時間未満）を施すかアニール無しで、その後５３８℃（１０００oＦ）〜７６０℃（１４００oＦ）の範囲の温度で１００時間以下の熱処理を行う。例えば丸棒の場合、熱処理操作には以下の工程：棒成形、次いで９５４℃（１７５０oＦ）で３０分間のミルアニール、又は９８２℃（１８００oＦ）未満の適当な温度及び時間の熱処理、又はミルアニール無し、その後６７７℃（１２５０oＦ）で５０時間の熱処理を含むことができる。
【００１２】
合金６２５の熱処理は、転位構造（部品成形操作による）の保存及びγ″析出物発現により二次強度を付与するのに用いられる。合金６２５の組成は、ＡＭＳ５６６６Ｆ（ＳＡＥ標準）に定められている化学組成に類似しているが、さらに厳密である。この厳密に定義された化学組成範囲により合金６２５の製造のばらつきをなくす。
【００１３】
ＡＭＳ５６６６Ｆは合金６２５の化学組成の範囲を定義する大枠を規定する。合金６２５の上述したような好ましい化学組成により、合金６２５は高圧／中圧（ＨＰ／ＩＰ）バケットに使用可能になる。熱処理合金６２５は蒸気の用途に適当であり、機械変形加工時に生成する転位構造の保存及びγ″強化析出物のため、熱処理合金６２５は付加的な降伏強さ及び応力緩和能力をもつ。
【００１４】
γ″強化析出物を出来るだけ多くするために、炭素レベルは０．０４重量％未満にしなければならない。これに対して、ＡＭＳ５６６６Ｆの炭素の上限は０．１重量％である。炭素レベルが０．０４重量％を超えると、マトリックスの溶質、主にＮｂ（ニオブ、コロンビウムともいう）を用いてカーバイドを形成することによりγ″の形成を妨げる。さらに、Ｎｂはγ″（即ち、γＮｉマトリックスと整合性のある規則的な体心正方晶構造をもつＮｉ3Ｎｂ）を形成するのに十分でなければならず、またＡｌ及びＴｉ（即ち、０．３５〜０．７０重量％：Ａｌ＋Ｔｉ）は、両者がγ″析出物格子でＮｂと置き換わり得るので、十分な量存在しなければならない。
【００１５】
一体化カバーバケット（ＩＣＢ）製造の前に降伏強さを増大させるために、時効熱処理を用いて蒸気タービン運転の前にマトリックス中にγ″を形成する。合金６２５は、特に時効硬化に適する合金というわけではないので、γ″を形成するのに用いられる熱処理温度は、平衡δ相（同じくＮｉ3Ｎｂであるが、斜方晶構造をもつ）を形成しないようにしながらγ″を核形成させて成長させるのに十分な時間をとれるようにしなければならない。さらに、γ″形成の温度は高温過ぎてはいけなく即ち７６０℃（１４００oＦ）未満であり、γ″形成の時間は１００時間超のように長すぎてはいけない。転位構造に悪影響（即ち、γＮｉマトリックス中の自由転位の減少）を及ぼすからである。６４９℃（１２００oＦ）未満の運転温度では、時効熱処理によりγ″が形成されていれば、その相は長期間比較的安定であり、運転中に望ましくないδ相に戻ることはない。したがって、強度は、製造プロセスの最初から高く、ずっとこの高いレベルのままである。
【００１６】
１列のバケット間（接触点での）の接触力は運転中にバケットを所定の位置に保持する力であるので、ＩＣＢ設計に使用する合金の応力緩和は非常に重要である。ＩＣＢ用途には、１００，０００時間の寿命の間バケットを互いに接触した状態で維持するのに一定レベルの応力が必要である。１０Ｃｒ鋼などの合金は、優れた降伏強さ及び良好な耐クリープ性をもつが、応力緩和について試験した場合、強度が急速に低下し、最初の１０００時間以内の運転寿命でバケット同士の有効な接触を保つ応力レベルの閾値を下回る。１０Ｃｒ鋼は６００℃（１１１０oＦ）で強度を急速に失う。６００℃という温度はＩＣＢの運転条件の１つである。ミルアニール（ＭＡ）後の合金６２５に応力緩和試験を行った。ミルアニール後の合金６２５とは、なんらかの成形方法を用いて合金６２５を棒に成形し、その後ミルアニール又は低温熱処理を施したものを意味する。性能は、１０Ｃｒ鋼に比べはるかに優れていたが、バケット寿命の目標である１００，０００時間を満たすには十分ではなかった。既存のデータから外挿したバケットの寿命は約３０，０００時間である。
【００１７】
上記の熱処理合金６２５を試験した。熱処理合金６２５の応力緩和性能はＩＣＢに有効な約１００，０００時間の寿命を実現した。まとめると、１０Ｃｒ鋼は、約６００℃でのＩＣＢバケット用途では応力緩和が急速すぎる。合金６２５は、１０Ｃ鋼にくらべて優れた性能を与えるが、ＩＣＢの目標寿命を満たすのに十分でない。熱処理合金６２５はバケットの目標寿命である１００，０００時間を実現する。
【００１８】
理論に束縛されるものではないが、熱処理合金６２５は、最初の成形操作で形成した転位構造の保存及びγ″析出によって、ＩＣＢ部品の１００，０００時間の寿命を満たすのに適当な応力緩和能力を得ることで問題を解決していると考えられる。γ″の析出及び製造プロセスで形成した高密度の転位の保存により、製造時のバケット挿入に適当な降伏強さと蒸気タービン運転時の応力緩和能力とを確保して、ＩＣＢ部品の設計要求を満たす。
【００１９】
合金６２５によりＩＣＢバケットは、高温（５８２〜６４９℃の蒸気温度）蒸気タービンと低温（応力緩和能力に加え耐食性）蒸気タービン製品の両方で使用可能になり、同時にタービンの全体効率を向上することができる。熱処理合金６２５は、通常運転状況下のこれらの蒸気タービン中でＩＣＢ部品の１００，０００時間の運転寿命を実現する。
【００２０】
従来のバケット設計では、ピーニングしたバケットカバーを用いていた。新しいＩＣＢ設計では、隣り合うバケット間の接触力（締り嵌め）を利用して蒸気タービンのバケット列を保つ。利用者に一層魅力的な蒸気タービンにするのに効率向上が望ましいのであるならばカバーへのピーニングは選択できない。熱処理合金６２５を使用することにより、ＨＰ／ＩＰ蒸気タービンの最初の２〜３列のバケットにＩＣＢバケットを５８２℃を超える温度で長い運転時間用いることが可能となる。熱処理合金６２５は、低圧列や、造水・発電（ＩＷＰＰ＝Integrated Water and Power Product）にも用いることができる。
【００２１】
熱処理条件範囲は５３８〜７６０℃で１００時間以下である。５３８℃未満又は７６０℃超の温度で合金６２５を処理すると、低温条件では長時間の熱処理（１００時間超）が必要になり、一方高温条件では非常に短時間の熱処理（１０時間未満）が必要になるが、ＩＣＢ用途に必要な９０ｋｓｉより大きな降伏強さを達成するという保証はない。これらの熱処理プロセスでは、高温（７６０℃超）ではγ″とδ（望ましくない平衡相）の二相構造を形成し、低い時効温度（５３８℃未満）ではγ″を形成しないことが問題である。５３８℃未満の温度では同等な強度を得るのに長い時効時間を必要とし、一方７６０℃超の温度ではδ形成により複雑化される。
【００２２】
γ″形成及び転位保存は本発明に極めて重要である。化学組成は、ＡＭＳ５６６６Ｆの公称範囲内であるが、強度に有効なγ″を十分に確保するのに重要な元素Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ及びＴｉについての範囲を狭くしてある。熱処理条件範囲は、転位の減少による強度の低下を伴わないγ″形成の余裕度を与える。
【実施例】
【００２３】
合金６２５に４種類の熱処理を施した。合金は、４つの異なる供給元から入手した。４つのサンプルＡ〜Ｄの組成を、本発明の実施形態の合金６２５中の元素の最小量及び最大量とともに、表１に示す。
【００２４】
【表１】
2010261104.tif 000002
入手したままの（即ち、ミルアニール後、熱処理前）合金及び６７７℃で５０時間の特定熱処理を施した材料の引張強さ、クリープ強度及び応力緩和を測定した。各熱処理合金６２５を降伏強さ、クリープ寿命及び応力緩和応答について評価した。熱処理合金（サンプルＡ〜Ｄ）の室温降伏強さ（平均）は９９ｋｓｉであり、低固溶化アニール合金６２５の公称最小値６０ｋｓｉをかなり上回った。１０００ＭＷ蒸気タービンの運転温度（６００℃）で、４つのサンプルの０．２５％ひずみでの応力緩和は、ＩＣＢに１００，０００時間の寿命を与えるのに十分であった。熱処理無しのサンプルは、６００℃、０．２５％ひずみで十分な寿命を与えなかった。熱処理合金６２５のクリープ強度は、熱処理無し合金６２５にくらべて優れていた。
【００２５】
４つのテストサンプルのうち、化学組成の主な差は、サンプルＤの炭素レベルが最大閾値の０．０４重量％を超えていることである。炭素レベルが０．０４重量％以下、好ましくは０．０３％以下であることが必要である。炭素レベルが０．０３％を超えると、特に０．０４％を超えると、炭素は、強化析出物に使用されるよりむしろ溶質元素とカーバイドを形成する傾向がある。
【００２６】
ここで用いる用語「第１」、「第２」などは、順序、数量又は重要性を表すものではなく、ある要素を他の要素と区別するのに使用する。ここで用いる単数表現は、数量を限定するものではなく、記載要素が少なくとも１つ存在することを表す。数量にともなう修飾語「約」は、表示値を含み、文脈で示された意味を持つ（例えば特定の数量の測定にともなう誤差を含む）。本明細書で記載した範囲は上限と下限を含み、独立に組合せることができる。（例えば、「約２５重量％以下、特定すると約５重量％〜約２０重量％」の範囲は上下限値及び「約５重量％〜約２５重量％」の範囲のすべての中間値及び下位範囲を含む）。
【００２７】
種々の実施形態を説明したが、当業者が構成要素の種々の組合せ、変更又は改善を行うことができ、それらが本発明の要旨に入ることは本明細書から明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明はこの発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。