(57)【要約】      （修正有）【課題】反応系から簡単に分離可能であって、かつ再生可能な第三級ホスフィンを提供する。【解決手段】下記構造式（１）で表されるイオン固定型第三級ホスフィンとする。2010265256.tif 000022（Ｒ１は直鎖アルキル基である。Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に直鎖アルキル基、又は、Ｃ−Ｃ結合を介して結合された炭素数４以上７以下の環である。またＲ４とＲ５はそれぞれ独立に直鎖アルキル基、分岐アルキル基又はフェニル基のいずれかである。またＲ１〜Ｒ５における水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。Ａは、直鎖アルキレン、分岐アルキレン基又はフェニレンである。なおＡにおける水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。またＸはハロゲン、ＢＦ４、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３である。またｎは１以上４以下の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表されるイオン固定型第三級ホスフィン。
【化１】
2010265256.tif 000018
（Ｒ１は炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基である。Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に炭素数が１以上８以下の数の直鎖アルキル基、又は、Ｃ−Ｃ結合を介して結合された炭素数４以上７以下の環である。またＲ４とＲ５はそれぞれ独立に炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基、炭素数１以上８以下の分岐アルキル基又はフェニル基のいずれかである。またＲ１〜Ｒ５における水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。Ａは、炭素数が１以上８以下の数の直鎖アルキレン、炭素数が１以上８以下の数の分岐アルキレン基又はフェニレンである。なおＡにおける水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。またＸはハロゲン、ＢＦ４、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３である。またｎは１以上４以下の整数である。）
【請求項２】
下記構造式（２）で表されるイオン固定型第三級ホスフィン。
【化２】
2010265256.tif 000019
（Ｒ１は炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基である。またＲ４とＲ５はそれぞれ独立に炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基、炭素数１以上８以下の分岐アルキル基又はフェニル基のいずれかである。またＲ１、Ｒ４、Ｒ５における水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。Ａは、炭素数が１以上８以下の数の直鎖アルキレン基、炭素数が１以上８以下の数の分岐アルキレン基又はフェニレン基である。なお、Ａにおける水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。またＸはハロゲン、ＢＦ４、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３である。またｎは１以上４以下の整数であり、ｍは１以上４以下の整数である。）
【請求項３】
下記構造式（３）で表されるイオン固定型第三級ホスフィン。
【化３】
2010265256.tif 000020
【請求項４】
下記構造式（４）で表されるイオン固定型第三級ホスフィン。
【化４】
2010265256.tif 000021
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン固定型第三級ホスフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
トリブチルホスフィンやトリフェニルホスフィンに代表される第三級ホスフィンは、光延反応、アルコールのハロゲン化反応、シュタウディンガー反応のような化学量論量反応の反応試薬として汎用されている有機リン化合物である。また、第三級ホスフィンは、森田−ベイリス−ヒルマン反応等の触媒として、更には溝呂木−ヘック反応、鈴木−宮浦クロスカプリング反応、菌頭反応、右田−小杉−スティル反応等の金属触媒の配位子として、ラボスケール合成ばかりでなく、大規模な工業化学や医薬品化学においても広く用いられている極めて有用な化合物である（例えば下記非特許文献１乃至７参照）。
【０００３】
ところで近年、イオン液体なる物質について報告がなされてきている。イオン液体とは、イミダゾリウム、ピリジニウム等の陽イオンと、ハロゲン、ＢＦ４、ＰＦ６等の陰イオンからなる塩で、融点を有しており、塩でありながら液体状態をとることが可能である。こうしたイオン液体は、蒸気圧がほとんどないため、引火性、可燃性もほとんどなく、蒸気に暴露されることもない。そのため、有機合成における安全な反応溶媒として利用されている。
【０００４】
イオン液体を反応溶媒として用いる場合、溶質はイオンのみに溶媒和されているため、水や通常の有機溶媒を用いたときとは全く異なった環境下で反応が進行する。イオン液体は、これまでにフリーデル−クラフト反応、ディールス−アルダー反応、鈴木−宮浦カップリング反応、ウィッティヒ反応、金属錯体触媒を用いた不斉合成反応等に応用され、その有用性が報告されている。また、ある種のイオン液体は水や極性の有機溶媒に溶けにくいという性質を有しており、この性質を利用して反応生成物を有機溶媒で抽出した後、イオン液体を回収、再利用することが例えば下記非特許文献８に報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏ．Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ，Ｍ．Ｙａｍａｄａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９６７，４０，２３８０
【非特許文献２】Ｈ．Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｍｅｙｅｒ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９１９，２，６３５
【非特許文献３】Ｍ．Ｓｈｉ，Ｙ．Ｈ．Ｌｉｕ，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００６，４，１４６８
【非特許文献４】Ｆ．Ｏｚａｗａ，Ａ．Ｋｕｂｏ，Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９２，２１７７．
【非特許文献５】Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ，Ｋ．Ｙａｍａｄａ，Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７９，３４３７
【非特許文献６】Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｙ．Ｔｏｈｄａ，Ｎ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７５，５０，４４６７
【非特許文献７】Ｍ．Ｋｏｓｕｇｉ，Ｋ．Ｓａｓａｚａｗａ，Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｔ．Ｍｉｇｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９７７，３０１
【非特許文献８】Ｖ．Ｌ．Ｂｏｕｌａｉｒｅ，Ｒ．Ｇｒｅｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００，２１９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、第三級ホスフィンは有用な化合物であるが、酸化されやすく、酸化されるとホスフィンオキシドに変質する。また、光延反応等では反応後にホスフィンオキシドが副生する場合があるが、この場合ホスフィンオキシドと目的化合物の分離が困難である。更に、第三級ホスフィンの多くは安価であるが、反応後ホスフィンオキシドはそのまま廃棄されている。これはグリーンサスティナブルケミストリーの観点から問題である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題を鑑み、反応系から簡単に分離可能であって、かつ再生可能な第三級ホスフィンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する第一の観点に係るイオン固定型第三級ホスフィンは、下記構造式（１）で表される。
【化１】
2010265256.tif 000002
【０００９】
なお、上記（１）式中、Ｒ１は炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基である。Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に炭素数が１以上８以下の数の直鎖アルキル基、又は、Ｃ−Ｃ結合を介して結合された炭素数４以上７以下の環である。またＲ４とＲ５はそれぞれ独立に炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基、炭素数１以上８以下の分岐アルキル基又はフェニル基のいずれかである。またＲ１〜Ｒ５における水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。Ａは、炭素数が１以上８以下の数の直鎖アルキレン、炭素数が１以上８以下の数の分岐アルキレン基又はフェニレンである。なおＡにおける水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。またＸはハロゲン、ＢＦ４、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３である。またｎは１以上４以下の整数である。
【００１０】
また、本発明の他の一観点に係るイオン固定型第三級ホスフィンは、下記構造式（２）で表される。
【化２】
2010265256.tif 000003
【００１１】
なお、上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基である。またＲ４とＲ５はそれぞれ独立に炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基、炭素数１以上８以下の分岐アルキル基又はフェニル基のいずれかである。またＲ１、Ｒ５、Ｒ５における水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。Ａは、炭素数が１以上８以下の数の直鎖アルキレン基、炭素数が１以上８以下の数の分岐アルキレン基又はフェニレン基である。なお、Ａにおける水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。またＸはハロゲン、ＢＦ４、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３である。またｎは１以上４以下の整数であり、ｍは１以上４以下の整数である。
【００１２】
また、本発明の他の一観点に係るイオン固定側第三級ホスフィンは、構造式（３）で表される。
【化３】
2010265256.tif 000004
【００１３】
また、本発明の他の一観点に係るイオン固定型第三級ホスフィンは、下記構造式（４）で表される。
【化４】
2010265256.tif 000005
【発明の効果】
【００１４】
以上、本発明に係る第三級ホスフィンは、反応系から簡単に分離可能であって、かつ再生可能なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であって、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態に係るイオン液体固定型第三級ホスフィンは、下記構造式（１）で示される。
【化６】
2010265256.tif 000006
【００１７】
なお上記構造式中、Ｒ１は炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基である。Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に炭素数が１以上８以下の数の直鎖アルキル基、又は、Ｃ−Ｃ結合を介して結合された環である。またＲ４とＲ５はそれぞれ独立に炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基、炭素数１以上８以下の分岐アルキル基又はフェニル基のいずれかである。またＲ１〜Ｒ５における水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。Ａは、炭素数が１以上８以下の数の直鎖アルキレン、炭素数が１以上８以下の数の分岐アルキレン又はフェニレンである。なおＡにおける水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。またＸはハロゲン、ＢＦ４、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３である。またｎは１以上４以下の整数である。
【００１８】
なお、上記構造式において、Ｒ２とＲ３がＣ−Ｃ結合を介して結合された環である場合は、下記構造式（２）で示される。
【化７】
2010265256.tif 000007
【００１９】
なお、上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基である。またＲ４とＲ５はそれぞれ独立に炭素数１以上８以下の数の直鎖アルキル基、炭素数１以上８以下の分岐アルキル基又はフェニル基のいずれかである。またＲ１〜Ｒ５における水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。Ａは、炭素数が１以上８以下の数の直鎖アルキレン基、炭素数が１以上８以下の数の分岐アルキレン基又はフェニレン基である。なお、Ａにおける水素原子は他の原子に置換されていても良いし、置換基によって置換されていても良い。またＸはハロゲン、ＢＦ４、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３である。またｎは１以上４以下の整数であり、ｍは１以上４以下の整数である。
【００２０】
本実施形態に係るイオン固定型第三級ホスフィンは、上記構造式（１）及び（２）から明らかなように、イオンに固定されており、この部位が水や極性を有する有機溶媒に難溶性を示す。したがって水や極性を有する有機溶媒によって洗浄等することで反応系から簡単に分離が可能となる。また本実施形態に係るイオン固定型第三級ホスフィンは、後述の化学量論反応に用いられた場合、反応後ホスフィンオキシドとなるため、分離後に還元剤を作用させることによって容易に元のイオン固定型第三級ホスフィンに再生可能である。なお、この場合における還元剤としては、限定されるわけではないが、例えば（ＣＨ３O）２ＳＯ２とＬｉＡｌＨ４との組み合わせ、ＣＨ３ＩとＬｉＡｌＨ４の組み合わせ、及び、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６とＮａＢＨ４の組み合わせの少なくともいずれかを好適に用いることができる。
【００２１】
また本実施形態に係るイオン固定型第三級ホスフィンは、上記効果を有する限りにおいて限定されず様々な反応に用いることができ、例えば光延反応、アルコールのハロゲン化反応、シュタウディンガー反応のような化学量論量反応の反応試薬として、また森田−ベイリス−ヒルマン反応等の触媒として、更には溝呂木−ヘック反応、鈴木−宮浦クロスカプリング反応、菌頭反応、右田−小杉−スティル反応等における触媒として用いることができる。なお、本イオン固定型第三級ホスフィンは、触媒として用いる場合、金属に配位させることで触媒として用いることができる。
【００２２】
（製造方法）
ここで、上記の構造式（１）の製造方法について説明する。もちろん、ここでの説明は製造のための一方法を示すに過ぎず、この記載例に限定されるわけではない。
【００２３】
まず、下記構造式（Ａ）で示されるジハロゲン化合物と、下記構造式（Ｂ）で示されるクロロホスフィンを、溶媒中でＭｇと反応させた後、さらに過酸化水素水と反応させ、下記構造式（Ｃ）で示されるホスフィン化合物を得る（この反応については、例えば下記反応式（Ｉ）を参照。）。
【化８】
2010265256.tif 000008
【００２４】
なお、上記反応における溶媒は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンを例示することができるが、特に限定されるわけではないがテトラヒドロフランであることは安価で環境負荷が少ない観点から好ましい。
【００２５】
また上記反応における反応温度は、反応を進行させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば３０℃以上１００℃以下の範囲で加熱することは反応を促進させる上で好ましい。また反応時間も適宜選択可能であるが、３０分以上１２０分以下の範囲で行うことが好ましい。
【００２６】
次に、上記構造式（Ｃ）の化合物と下記構造式（Ｄ）で示されるアミンを、溶媒の存在下で反応させ、下記構造式（Ｅ）のイオン固定型ホスフィンオキシド化合物を得る（この反応については、例えば下記反応式（ＩＩ）を参照）。
【化９】
2010265256.tif 000009
【００２７】
なお、上記反応における溶媒は、反応を行なうことができる限りにおいて限定されるわけではないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンを例示することができ、テトラヒドロフランであることは安価で環境負荷が少ない観点から好ましい。
【００２８】
またこの場合、反応温度は反応を進行させることができる範囲で限定されるわけではなく、例えば３０℃以上１００℃以下の範囲で加熱することは反応を促進させる上で好ましい。また反応時間も適宜選択可能であるが、３０分以上１２０分以下の範囲で行うことが好ましい。
【００２９】
そして、この得られた上記構造式（Ｅ）に対し、還元剤を作用させ、下記構造式（１）で示すイオン固定型第三級ホスフィンを得ることができる（この反応については、例えば下記反応式（ＩＩＩ）を参照）。
【化１０】
2010265256.tif 000010
【００３０】
なお、この反応において、還元剤は、種々のものを使用することができるが、例えば、（ＣＨ３O）２ＳＯ２とＣＨ３Ｉの組み合わせ、（ＣＨ３O）２ＳＯ２とＬｉＡｌＨ４の組み合わせ、及び、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６とＮａＢＨ４の組み合わせの少なくともいずれかを好適に用いることができる。
【００３１】
また、この反応における溶媒は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンを例示することができ、テトラヒドロフランであることが安価で環境負荷が少ない観点から好ましい。
【００３２】
またこの場合、反応温度は反応を進行させることができる範囲で限定されるわけではなく、例えば３０℃以上１００℃以下の範囲で加熱することは反応を促進させる上で好ましい。また反応時間も適宜選択可能であるが、３０分以上１２０分以下の範囲で行うことが好ましい。
【００３３】
以上の工程によって、本実施形態に係るイオン固定型第三級ホスフィンを製造することができる。なお、ここで示す工程の順番や用いる反応は目的とするするイオン固定型第三級ホスフィンの構造によって自在に変更が可能であることはいうまでもない。例えば、上記の記載ではジハロゲン化合物とクロロホスフィンを反応させた後、アミンと反応させてイオン固定型ホスフィンオキシド化合物を得ているが、ジハロゲン化合物とアミンとを反応させた後、クロロホスフィンを反応させてイオン固定型ホスフィンオキシドを得るようにしても良い。更には、モノハロゲン化合物とクロロホスフィンを反応させた後、この反応で得られた化合物に対し改めてハロゲン化を行い、更にアミンを反応させてイオン固定型ホスフィンオキシド化合物を得るようにしても良い。（コメント：記載をご確認下さい）
【００３４】
以上、本実施形態におけるイオン液体固定型第三級ホスフィンは、反応系から簡単に分離可能であって、かつ再生可能なものとなる。
【実施例】
【００３５】
ここで、上記実施形態に係るイオン液体固定型第三級ホスフィンの効果について、具体的な化合物を作製し、その効果を確認した。以下説明する。ただし、以下に示す実施例はあくまで例示であって、下記の実施例の記載にのみ限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
本実施例では、下記構造式（３）で示す１−メチル−１−［４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル］ピロリジニウムブロミドを作製した。
【化１１】
2010265256.tif 000011
【００３７】
（製造）
まず、Ｎ−メチルピロリジン２．７ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）と（４−ブロモメチルフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド１１．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）に溶解し、７０℃で１２時間攪拌した。なおこの後吸引ろ過し、１−メチル−１−［４−（ジフェニルホスホリル）ベンジル］ピロリジニウムブロミド１１．２ｇ（収率８２％）を得た。
【００３８】
次に、上記得た１−メチル−１−［４−（ジフェニルホスホリル）ベンジル］ピロリジニウムブロミド１．４ｇ（３ｍｍｏｌ）にジメチルエーテル６ｍｌ、ジメチル硫酸０．４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。なおこの後０℃で氷を加え、更に１ＮのＨＢｒ水溶液１０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで２回洗浄した。そして水層を塩化メチレンで５回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することにより、上記構造式（３）で示す１−メチル−１−［４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル］ピロリジニウムブロミドを得た。この一連の反応式を下記反応式示しておく。
【化１１】
2010265256.tif 000012
【００３９】
なお、１−メチル−１−［４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル］ピロリジニウムブロミドの物性値は以下のとおりであった。
【００４０】
融点：２０７〜９℃
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．２２（ｍ，２Ｈ），２．３５（ｍ，２Ｈ）３．２１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｍ，２Ｈ），４．０３（ｍ，２Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），７．２６−７．４０（ｍ，１２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：１４３３，７４２，６９６ｃｍ−１
Ｅ．Ａ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ２７ＢｒＮＰ・１／２Ｈ２Ｏ：Ｃ，６４．１５；Ｈ，６．２８；Ｎ，３．１２  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．０９；Ｈ，６．１１；Ｎ，２．９６
【００４１】
次に、この１−メチル−１−［４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル］ピロリジニウムブロミドを、アルコールの臭素化反応に用い、効果を確認した。
【００４２】
アルコールの臭素化反応は、３−フェニルプロパノールと、四臭素化炭素をＴＨＦ中で加えて行い、この結果３−フェニルプロピルブロミドを収率９５％で得た。なおこの場合における反応式を下記に示しておく。
【化１２】
2010265256.tif 000013
【００４３】
そしてこの臭素化反応後、目的物をエーテルで抽出する際、反応副生成物である１−メチル−１−［４−（ジフェニルホスホリル）ベンジル］ピロリジニウムブロミドが析出するため、ろ過により簡単に分離することができた。そして、分離した１−メチル−１−［４−（ジフェニルホスホリル）ベンジル］ピロリジニウムブロミドに対し、（ＣＨ３Ｏ）２ＳＯ２とＬｉＡｌＨ４を作用させて還元し、再度１−メチル−１−［４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル］ピロリジニウムブロミドとした。なお、再度この１−メチル−１−［４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル］ピロリジニウムブロミドを上記と同じ臭素化反応に用いたところ、再び高収率（９３％）で目的物を得ることができ、更に、同様な反応を繰り返したところ８７％と高収率で目的物を得ることができた。
【００４４】
この結果、反応系から簡単に分離可能であって、かつ再生可能なイオン液体固定型第三級ホスフィンとなっていることを確認した。
【００４５】
（実施例２）
本実施例では、下記構造式（４）で示す４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドを作製し、その評価を行った。
【化１２】
2010265256.tif 000014
【００４６】
（製造）
ジメチルアミン２２．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えたＴＨＦ（６０ｍｌ）中に、４−ブロモベンジルブロミド１２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍｌ）中に溶かしたものを滴下した。滴下した後、ＴＨＦ（３０ｍｌ）で滴下ロートを洗浄し、６０℃で２４時間攪拌した。その後、ＣＨＣｌ３と水で分液し（×５）、抽出した有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた後、濃縮乾固した。なお得られた生成物に対し蒸留による精製を行い、１０．６ｇ（収率９０％）を得た。なおこの場合における反応式を下記に示しておく。
【化１３】
2010265256.tif 000015
【００４７】
次に、Ｍｇ１．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を減圧下で加熱し２５分乾燥させた後、Ａｒ置換中で４−ブロモベンジルジメチルアミン６．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（７０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌して反応させた。そして反応後、０℃下でＣｌＰＰｈ２（３０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３０ｍｌ）を加え、室温に戻し２時間攪拌して反応させた。反応後、氷でグリニャールをクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄しながら自然ろ過した。これによって得られたろ液に０℃下でＨ２Ｏ２２．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して１時間攪拌して反応させた。反応後、ＣＨＣｌ３を水で分液し（×５）、抽出した有機相にＮａ２ＳＯ４を加えて乾燥した後ろ過した。得られたろ液を濃縮乾固することで、４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジルジメチルアミンオキシド９．６ｇ（収率９５％）を得た。
【化１４】
2010265256.tif 000016
【００４８】
次に、４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジルヂメチルアミンオキシド２０．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えたＤＭＥ（２００ｍｌ）中にＭｅ２ＳＯ４（１２０ｍｍｏｌ）を０℃下で加え、室温に戻してから５０℃まで加温し１時間攪拌して反応させた。反応後、ＬｉＡｌＨ４（１８０ｍｍｏｌ）を０℃下で反応液に少しずつ加え、室温に戻して２時間攪拌して反応させた。反応終了後０℃下で氷を加え、未反応のＬｉＡｌＨ４をクエンチし、更に１ＮのＨＢｒ．Ａｑ．（約４００ｍｌ）を加えて１時間ほど攪拌した。なおこのとき、反応液はｐｈ２位を示すようＨＢｒ．Ａｑ．の量で調節した。そしてエーテルと水で分液し（×２）して反応液を洗浄し、抽出した水相を更にＣＨ２Ｃｌ４で抽出した（×５）。抽出された有機相にＮａ２ＳＯ４を加えて乾燥させろ過し、ろ液を濃縮乾固させることで目的の４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド１９．６ｇ（収率７９％）を得ることができた。なおこの一連の反応式を下記に示しておく。
【化１５】
2010265256.tif 000017
【００４９】
なお、４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドの物性値は以下のとおりであった。
【００５０】
融点：１６９〜１７０℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝３．３９（９Ｈ，ｓ），５．０２（２Ｈ，Ｓ），７．２７−７．３０（２Ｈ，ｍ），７．３７−７．４０（１２Ｈ，ｍ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝５２．７８（３ｆ），６８．５１（ｓ），１２７．４８（ｑ），１２８．７１（２ｔ）１２８．７７（２ｔ），１２９．２３（２ｔ），１３２．９８（２ｔ），１３３．８０（２ｔ），１３３．８８（２ｔ），１３３．９５（２ｔ），１３４．０３（２ｔ），１３５．９０（ｑ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｈ３ＰＯ４）：δ＝−４．９８
Ｅ．Ａ．：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２５ＢｒＮＰ・１／２ＣＨ３ＯＨ  Ｃ，６２．８０％；Ｈ，６．３２％；Ｎ，３．２５％  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６．７７％；Ｈ，６．０９％；Ｎ，３．１６％
【００５１】
次に、この４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドを、アルコールの臭素化反応に用い、効果を確認した。
【００５２】
アルコールの臭素化反応は、３−フェニルプロパノール０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）と、四臭素化炭素を（６ｍｌ）中に加えて行い、この結果３−フェニルプロピルブロミド０．３８ｇ（収率９５％）を得た。
【００５３】
そして反応後、目的物をエーテルで抽出する際、反応副生成物である４−（ジメチルホスフィノ）ベンジルジメチルアミンオキシドが析出したため、ろ過により簡単に分離することができた。なお分離した４−（ジメチルホスフィノ）ベンジルジメチルアミンオキシドは、（ＣＨ３Ｏ）２ＳＯ２とＬｉＡｌＨ４を還元剤として作用させ、再度４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドとした。なお、再度この４−（ジフェニルホスフィノ）ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドを上記と同じ臭素化反応に用いたところ、上記同様高収率（８８％）で目的物を得ることができ、更に同様の反応においても７６％と高収率で目的物を得ることができた。
【００５４】
この結果、反応系から簡単に分離可能であって、かつ再生可能なイオン液体固定型第三級ホスフィンとなっていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係るイオン液体固定型第三級ホスフィンは例えば光延反応等の化学量論量反応の反応試薬、及び、金属触媒の配位子として産業上の利用可能性がある。