(57)【要約】【課題】網点再現性に優れ、現像時の現像液における現像カスの生成が少ない平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の製造方法を提供すること【解決手段】支持体上に、（i）バインダーポリマー、（ii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iii）重合開始剤を含有する感光層を有し、前記（ii）エチレン性不飽和化合物が、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版、並びに、並びに、平版印刷版の製造方法。式（１）中、Ｌは（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｄは下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒは一価の有機基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。2010102314.tif 000090【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（i）バインダーポリマー、（ii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iii）重合開始剤を含有する感光層を有し、
前記（ii）エチレン性不飽和化合物が、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする
平版印刷版原版。
【化１】
2010102314.tif 000087
（式（１）中、Ｌは（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｄは下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒは一価の置換基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【化２】
2010102314.tif 000088
（式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ17を表し、Ｒ4〜Ｒ14及びＲ17はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16は一価の置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）におけるＤが、式（Ａ）で表される基である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記式（１）におけるＬが、エーテル結合、エステル結合、及び／又は、ウレタン結合を有する基である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記式（１）におけるＬが、ウレタン結合を有する基である請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記式（１）におけるＬが、２つのウレタン結合を有する基である請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【化３】
2010102314.tif 000089
（式中、Ｄ1〜Ｄ5はそれぞれ独立に、前記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ及びＲ16〜Ｒ29はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ａ、ｃ、ｄ、ｆ及びｇはそれぞれ独立に、１〜１９の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｅは１〜１０の整数を表し、ｈは１〜１０の整数を表し、Ｌ1は（ａ＋１）価の連結基を表し、Ｌ2は（ｃ＋１）価の連結基を表し、Ｌ3は（ｄ＋１）価の連結基を表し、Ｌ4は（ｅ＋１）価の連結基を表し、Ｌ5は（ｆ＋１）価の連結基を表し、Ａ1は酸素原子、硫黄原子、又は、ＮＲ30を表し、Ｒ30は一価の置換基を表す。）
【請求項７】
前記（i）バインダーポリマーが、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、又は、ブチラール樹脂を少なくとも含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
緩衝能を有する現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする
平版印刷版の製造方法。
【請求項９】
前記緩衝能を有する現像液のｐＨが、７．５〜１１．０である請求項８に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１０】
前記緩衝能を有する現像液が、（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は、（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせを含む現像液である請求項８又は９に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１１】
前記緩衝能を有する現像液が、（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせを含む現像液である請求項８〜１０のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１２】
前記緩衝能を有する現像液が、水溶性高分子化合物を含む請求項８〜１１のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１３】
前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引き処理を１液で行う工程である請求項８〜１２のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１４】
前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない請求項８〜１３のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。
【０００５】
これに対して、例えば、特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法が提案されている。
また、特許文献２の実施例には、ｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。
特許文献３には、ｐＨ３〜９の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献３】特表２００７−５３８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかしながら、従来の現像工程はｐＨ１１以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、さらに現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。
特許文献１に記載されているような平版印刷版原版では、ｐＨを下げた現像液で処理を行うと、多量の現像処理を行った際現像液中にエチレン性不飽和化合物に由来するカスが発生しやすくなるという問題、露光・現像処理後、印刷機で印刷した際に、網点部（小点部）が細ってしまうという問題がある。
また、特許文献２においては、得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招くという問題がある。
また、特許文献３に記載されているような平版印刷版の製造方法では、処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、網点再現性に優れ、現像時の現像液における現像カスの生成が少ない平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の＜１＞又は＜８＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜９＞〜＜１４＞と共に以下に記載する。
＜１＞支持体上に、（i）バインダーポリマー、（ii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iii）重合開始剤を含有する感光層を有し、前記（ii）エチレン性不飽和化合物が、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版、
【００１０】
【化１】
2010102314.tif 000002
（式（１）中、Ｌは（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｄはそれぞれ独立に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【００１１】
【化２】
2010102314.tif 000003
（式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ17を表し、Ｒ4〜Ｒ14及びＲ17はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16は一価の置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。）
【００１２】
＜２＞前記式（１）におけるＤが、式（Ａ）で表される基である上記＜１＞に記載の平版印刷版原版、
＜３＞前記式（１）におけるＬが、エーテル結合、エステル結合、及び／又は、ウレタン結合を有する基である上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版、
＜４＞前記式（１）におけるＬが、ウレタン結合を有する基である上記＜３＞に記載の平版印刷版原版、
＜５＞前記式（１）におけるＬが、２つのウレタン結合を有する基である上記＜４＞に記載の平版印刷版原版、
＜６＞前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
【００１３】
【化３】
2010102314.tif 000004
（式中、Ｄ1〜Ｄ5はそれぞれ独立に、前記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ及びＲ16〜Ｒ29はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ａ、ｃ、ｄ、ｆ及びｇはそれぞれ独立に、１〜１９の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｅは１〜１０の整数を表し、ｈは１〜１０の整数を表し、Ｌ1は（ａ＋１）価の連結基を表し、Ｌ2は（ｃ＋１）価の連結基を表し、Ｌ3は（ｄ＋１）価の連結基を表し、Ｌ4は（ｅ＋１）価の連結基を表し、Ｌ5は（ｆ＋１）価の連結基を表し、Ａ1は酸素原子、硫黄原子、又は、ＮＲ30を表し、Ｒ30は一価の置換基を表す。）
【００１４】
＜７＞前記（i）バインダーポリマーが、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、又は、ブチラール樹脂を少なくとも含む上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、緩衝能を有する現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法、
＜９＞前記緩衝能を有する現像液のｐＨが、７．５〜１１．０である上記＜８＞に記載の平版印刷版の製造方法、
＜１０＞前記緩衝能を有する現像液が、（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は、（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせを含む現像液である上記＜８＞又は＜９＞に記載の平版印刷版の製造方法、
＜１１＞前記緩衝能を有する現像液が、（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせを含む現像液である上記＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法、
＜１２＞前記緩衝能を有する現像液が、水溶性高分子化合物を含む上記＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法、
＜１３＞前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引き処理を１液で行う工程である上記＜８＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法、
＜１４＞前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない上記＜８＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、網点再現性に優れ、現像時の現像液における現像カスの生成が少ない平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（i）バインダーポリマー、（ii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iii）重合開始剤を含有する感光層を有し、前記（ii）エチレン性不飽和化合物が、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１９】
【化４】
2010102314.tif 000005
（式（１）中、Ｌは（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｄはそれぞれ独立に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒは一価の置換基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【００２０】
【化５】
2010102314.tif 000006
（式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ17を表し、Ｒ4〜Ｒ14及びＲ17はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16は一価の置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。）
【００２１】
本発明の平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であり、また、緩衝能を有する現像液で好適に現像することができる。
本発明の平版印刷版原版は、前記構成の感光層を有することにより、現像性、感度、耐刷性及び網点再現性に優れ、現像時の現像液における現像カスの生成が少なくすることができる。
本発明の平版印刷版原版における作用機構は明確ではないが、以下のことが推測される。
エチレン性不飽和化合物は、現像液浸透性に大きく関与しており、現像性に与える影響が大きい。エチレン性不飽和化合物の親水性を上げると、現像性は良化するが、耐刷性は大きく低下してしまうため（画像部への現像液浸透性の向上及びバインダーポリマーとの相溶性に起因すると推測している。）、従来のエチレン性不飽和化合物は、耐刷性の観点から疎水的な（メタ）アクリロイル化合物が好適に用いられていた。
本発明では、エステル結合を導入した特定のエチレン性不飽和化合物を用いることにより、現像液中にてエステル結合の加水分解反応を進行させ、カルボン酸塩にすることができたため、大きく親水性が向上し、現像カスを抑制できたものと推測する。特に、本発明の平版印刷版原版は、現像カスが発生しやすい低アルカリ現像液（ｐＨ＝７．５〜１１．０）を現像に使用した場合であっても、現像カスを抑制できる。さらに、エステル結合を現像液中で加水分解するという極性変換（疎水性→親水性）を利用しているため、画像部への現像液浸透が起こりにくくなっており、感度、耐刷性を維持したまま、現像カスを抑制できたものと推測する。
【００２２】
また、現像液のｐＨを低下させると、印刷版内への現像液浸透性が低下する。高ｐＨ領域では現像時に現像されていた硬化度が低く、しっかりと硬化していないサイドエッジ部が、低ｐＨ領域では現像されにくく残存する。このしっかりと硬化していないサイドエッジ部が印刷時の圧力等により破壊されてしまうため、網点部の細りが発生すると推定される。
カルボン酸エステル結合を含有する式（１）で表される化合物をエチレン性不飽和化合物として少なくとも１種添加することにより、現像液の浸透性を向上させることができ、サイドエッジ部を現像除去することができるため、印刷時の網点部の細りを抑制できたものと推測する。
一方、界面活性剤等の添加によっても現像液浸透性を向上させることができ、現像性は向上するが、画像部への現像液浸透も促進してしまい、耐刷性は低下してしまう。
式（１）で表される化合物を少なくとも１種添加することにより、非画像部はアルカリ現像液浸透時のみ現像性を向上させることが可能となり、画像部はエチレン性不飽和基が重合反応により硬化することにより、現像液浸透性を抑制できる。このように、非画像部は現像液浸透を促進することができ、画像部は現像液浸透を抑制可能であるため、耐刷性を維持したまま印刷時の網点部の細りを抑制できたものと推測する。
【００２３】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【００２４】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられる。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【００２５】
支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００２７】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【００２８】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、さらに、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【００２９】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【００３０】
前記支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく、従来公知のいずれの方法も行うことができる。
【００３１】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。
【００３２】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、又は、電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【００３３】
支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが好ましい。
親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属よりなる群から選択された少なくとも１つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【００３４】
また、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側又は反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けることが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【００３５】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。上記範囲であると、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であることが好ましい。上記範囲であると、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【００３６】
＜画像形成層＞
本発明の平版印刷版原版における画像形成層（以下、「感光層」ともいう。）は、基本成分として、（i）バインダーポリマー、（ii）エチレン性不飽和化合物、（iii）重合開始剤を含有する。
【００３７】
（（i）バインダーポリマー）
本発明の平版印刷版用原版における感光層は、バインダーポリマーを含有する。
前記バインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するポリマーであり、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、公知のものを使用することができる。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ブチラール樹脂よりなる群から選ばれた高分子であることが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。ここで「アクリル樹脂」とは、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はこれらの誘導体を（共）重合成分として有するアクリル系ポリマーのことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
【００３８】
さらに、バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【００３９】
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記式（１’）〜（３’）で表される官能基が特に好ましい。
【００４０】
【化６】
2010102314.tif 000007
【００４１】
前記式（１’）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。
Ｒ1として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４２】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、Ｎ（Ｒ12）を表し、Ｒ12は、水素原子、又は、一価の置換基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、又は、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４３】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００４４】
【化７】
2010102314.tif 000008
【００４５】
前記式（２’）において、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。
Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
導入し得る置換基としては、式（１’）と同様のものが例示される。
【００４６】
また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又はＮ（Ｒ12）を表す。Ｒ12は、式（１’）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４７】
【化８】
2010102314.tif 000009
【００４８】
前記式（３’）において、Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。
Ｒ9として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、式（１’）と同様のものが例示される。
【００４９】
また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒ13）、又は、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ｒ13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００５０】
上記の中でも、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体及びポリウレタンがより好ましい。
【００５１】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００５２】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、１．０〜７．０ｍｍｏｌであることがより好ましく、２．０〜５．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。
また、平版印刷版原版の製版工程において感光層の非画像部が良好に除去されるよう、用いられるバインダーポリマーは現像処理の態様に対応して適宜選択される。下記に詳細を記す。
【００５３】
（i−１）アルカリ可溶性バインダーポリマー
現像処理がアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性である有機高分子重合体が好ましく使用され、ｐＨ８〜１０のアルカリ水に可溶性である有機高分子重合体がより好ましく使用される。
アルカリ水に可溶性であるために、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性は酸基であることが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。これらのうち、被膜性・耐刷性・現像性の両立という観点から、カルボキシル基を有するバインダーポリマーが特に好ましい。
カルボキシル基を含有するバインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル酸をモノマー単位として有するバインダーポリマーが特に好ましい。（メタ）アクリル酸をモノマー単位として有するバインダーポリマーは、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として有するバインダーポリマーであることが好ましく、また、前記アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
さらに、アルカリ可溶性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、上記のように架橋性をもたせることができる。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましく、また、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００〜２５万であることがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
【００５４】
（i−２）親水性基を有するバインダーポリマー
前記感光層に使用可能なバインダーポリマーとしては、現像液に対する現像性を向上させるために、親水性基を有するバインダーポリマー（親水性基含有バインダーポリマー）を用いてもよい。特に酸性〜弱アルカリ性の現像液を用いる場合には、この親水性基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。
【００５５】
親水性基としては、一価又は二価以上の親水性基から選ばれ、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、ホスホニウム基、アミド基、エーテル基、又は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩が好ましく、特に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、ヒドロキシ基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位、又は、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−繰り返し単位が好ましく、第三級アミノ基、酸基をアミノ基含有化合物で中和した塩、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基が最も好ましい。
【００５６】
親水性基含有バインダーポリマーは、共重合体であることが好ましく、共重合体の全共重合成分に占める前記のような親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、１〜７０％であることが好ましく、現像性と耐刷性との両立を考慮すると、１〜５０％であることがより好ましく、１〜３０％であることが特に好ましい。
【００５７】
このような親水性基含有バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂及びポリエステル樹脂よりなる群から選ばれた高分子であることが好ましい。中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００５８】
親水性基含有バインダーポリマーは、前記のような架橋性基を有することが好ましい。
親水性基含有バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、親水性基含有バインダーポリマー１ｇ当たり、０．０１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜５．０ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜２．０ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。
【００５９】
さらに耐刷性向上という観点から、架橋性基は親水性基の近傍にあることが望ましく、親水性基と架橋性基が同一の単量体単位上にあってもよい。
親水性基含有バインダーポリマーは、前記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、親水性基及び架橋性基を有するユニットの他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６０】
親水性基含有バインダーポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましく、また、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００〜２５万であることがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００６１】
親水性基含有バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性基含有バインダーポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
親水性基含有バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％がさらに好ましい。
【００６２】
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０重量％以下であることが好ましく、３５〜７５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、感度及び現像性に優れる。
【００６３】
以下に、親水性基含有バインダーポリマーを構成する単量体単位の具体例、及び、親水性基含有バインダーポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、下記表中の重量平均分子量（Ｍｗ、下記表中では、単に「分子量」とも記載している。）は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。また、下記化学式中、ＴｓＯ-は、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-の略記である。なお、各単量体単位の下に記載の数字は、ポリマー全体に対する当該単量体単位のモル比を表す。
【００６４】
【化９】
2010102314.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2010102314.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2010102314.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2010102314.tif 000013
【００６８】
【化１３】
2010102314.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2010102314.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2010102314.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2010102314.tif 000017
【００７２】
（（ii）エチレン性不飽和化合物）
本発明におけるエチレン性不飽和化合物とは、本発明の平版印刷版原版が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を１つ以上有する化合物である。なお、本発明における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。
また、感光層に使用するエチレン性不飽和化合物は、式（１）で表される化合物（以下、「特定エチレン性不飽和化合物」ともいう。）を少なくとも１つ含有する。
【００７３】
【化１７】
2010102314.tif 000018
（式（１）中、Ｌは（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｄはそれぞれ独立に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基よりなる群から選ばれた基を表し、Ｒはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【００７４】
【化１８】
2010102314.tif 000019
（式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ17を表し、Ｒ4〜Ｒ14及びＲ17はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16は一価の置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。）
【００７５】
式（１）におけるＬは、任意の原子又は原子団からなる（ｍ＋ｎ）価の連結基であり、結合の仕方等は特に制限されない。
また、感光層中の他の素材との相溶性、画像形成性、耐刷性の観点から、前記（ｍ＋ｎ）価の連結基Ｌは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、芳香環、及び／又は、複素環を有する基であることが好ましく、エーテル結合、エステル結合、及び／又は、ウレタン結合を有する基であることがより好ましく、ウレタン結合を有する基であることがさらに好ましく、２つのウレタン結合を有する基であることが特に好ましい。なお、上記エステル結合は、カルボン酸エステル結合であることが好ましい。
【００７６】
式（１）におけるＲはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、及び／又は、ハロゲン原子からなる原子団であることが好ましく、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び／又は、珪素原子からなる原子団であることがより好ましい。
加水分解性の観点から、Ｒの好ましい態様としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基）、置換メチル基（９−フルオレニルメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、テトラヒドロピラニルメチル基、テトラヒドロフラニルメチル基、メトキシエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ピバロイロキシメチル基、フェニルアセトキシメチル基、トリイソプロピルシリルメチル基、シアノメチル基、アセトール基、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、α−メチルフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、デシル基、カルボキシアミドメチル基、ｐ−アゾベンゼンカルボキシアミドメチル基、Ｎ−フタルイミドメチル基、クロロメチル基）、２−置換エチル基（２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、２−（トリメチルシリル）エチル基、２−メトキシチオエチル基、１，３−ジチアニル−２−メチル基、２−（ｐ−ニトロフェニルスルフェニル）エチル基、２−（ｐ−トルエンスルホニル）エチル基、２−（２’−ピリジル）エチル基、２−（ｐ−メトキシフェニル）エチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、２−（４−アセチル−２−ニトロフェニル）エチル基、２−シアノエチル基、フェノキシエチル基）、アリル基、メタリル基、２−メチル−３−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−（トリメチルシリル）−２−ブテン−１−イル基、シンナミル基、α−メチルシンナミル基、プロパルギル基、フェニル基、置換フェニル基（２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、ｐ−（メチルチオ）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基）、ベンジル基、置換ベンジル基（トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ビス（ｏ−ニトロフェニル）メチル基、９−アントリルメチル基、２−（９，１０−ジオキソ）アントリルメチル基、５−ジベンゾスベリル基、１−ピレニルメチル基、２−（トリフルオロメチル）−６−クロモニルメチル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、２，６−ジメトキシベンジル基、４−（メチルスルフィニル）ベンジル基、４−スルホベンジル基、４−アジドメトキシベンジル基、ピペロニル基、４−ピコリル基）、シリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基）が挙げられる。
さらに、低アルカリ条件での加水分解性の観点から、メチル基、テトラヒドロピラニルメチル基、フェナシル基、Ｎ−フタルイミドメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ｐ−トルエンスルホニル）エチル基、フェノキシエチル基、シンナミル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｏ−ニトロベンジル基、ビス（ｏ−ニトロフェニル）メチル基、２−（９，１０−ジオキソ）アントリルメチル基、ピペロニル基、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００７７】
式（１）におけるＲは、現像性、耐刷性、加水分解性の観点から、下記式（Ｒ−１）で表される基であることが好ましい。
【００７８】
【化１９】
2010102314.tif 000020
【００７９】
式（Ｒ−１）におけるＡRは、酸素原子、硫黄原子、又は、ＮＲ34を表す。
式（Ｒ−１）におけるＲ31、Ｒ32及びＲ34はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
式（Ｒ−１）におけるＲ33は、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ポリ（オキシアルキレン）基、芳香族基、ヘテロ環基が挙げられる。
（Ｒ−１）におけるｒは、１以上の整数を表し、２〜８の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。
【００８０】
前記式（Ｒ−１）で表される基として具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メトキシポリ（エチレンオキシ）エチル基、メチルスルファニルエチル基、エチルスルファニルエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基等が挙げられる。
【００８１】
式（１）におけるｍは、１〜２０の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
式（１）におけるｎは、２〜２０の整数を表し、耐刷性及び現像性の観点から、２〜１０の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましい。
【００８２】
式（１）におけるＤはそれぞれ独立に、前記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基よりなる群から選ばれた基を表す。
前記式（Ａ）において、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
Ｒ4としては、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。
また、Ｒ5及びＲ6はとして具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
式（Ａ）におけるＸは、酸素原子、硫黄原子、又は、ＮＲ17を表し、酸素原子、又は、ＮＲ17であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。Ｒ17は、水素原子又は一価の置換基を表し、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく挙げられる。
【００８３】
前記式（Ｂ）において、Ｒ7〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
Ｒ7〜Ｒ11として具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、前記式（Ａ）において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
式（Ｂ）におけるＹは、酸素原子、硫黄原子、又は、ＮＲ17を表し、酸素原子、又は、ＮＲ17であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。Ｒ17としては、前記式（Ａ）におけるＲ17と同様のものが挙げられる。
【００８４】
前記式（Ｃ）において、Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
Ｒ12〜Ｒ14として具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入し得る置換基としては、前記式（Ａ）において導入し得る置換基として挙げたものが例示される。
式（Ｃ）におけるＺは、酸素原子、硫黄原子、又は、ＮＲ17を表し、酸素原子、又は、ＮＲ17であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。Ｒ17としては、前記式（Ａ）におけるＲ17と同様のものが挙げられる。
【００８５】
また、式（Ｄ）におけるＲ15は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。また、Ｒ15は、ベンゼン環上の任意の位置で結合することができる。
式（Ｄ）におけるＲ16は、一価の置換基を表し、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが好ましく挙げられる。また、Ｒ16が２以上存在する場合は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ｄ）におけるｋは、０〜４の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００８６】
感光層中の他の素材との相溶性、画像形成性、耐刷性の観点から、式（１）におけるＤは式（Ａ）で表される基であることが好ましい。
前記特定エチレン性不飽和化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
特定エチレン性不飽和化合物の分子量は、１００〜１０，０００であることが好ましく、２００〜５，０００であることがより好ましく、２５０〜２，０００であることが更に好ましい。
特定エチレン性不飽和化合物の合成方法は、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。
【００８７】
また、式（１）におけるＤ、Ｌ及びＲの組み合わせとしては、
Ｄが前記式（Ａ）で表される構造、
Ｌがエーテル結合、エステル結合、及び、ウレタン結合からなる群より選ばれた結合を有する構造、並びに、
Ｒがメチル基、テトラヒドロピラニルメチル基、フェナシル基、Ｎ−フタルイミドメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ｐ−トルエンスルホニル）エチル基、フェノキシエチル基、シンナミル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｏ−ニトロベンジル基、ビス（ｏ−ニトロフェニル）メチル基、２−（９，１０−ジオキソ）アントリルメチル基、ピペロニル基、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メトキシポリ（エチレンオキシ）エチル基、メチルスルファニルエチル基、エチルスルファニルエチル基、ジメチルアミノエチル基、及び、ジエチルアミノエチル基よりなる群から選ばれた基の組み合わせであることが好ましく、
Ｄがアクリロイルオキシ基、及び／又は、メタクリロイルオキシ基、
Ｌがウレタン結合を有する構造、並びに、
Ｒがメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、メトキシポリ（エチレンオキシ）エチル基、メチルスルファニルエチル基、エチルスルファニルエチル基、ジメチルアミノエチル基、及び、ジエチルアミノエチル基よりなる群から選ばれた基の組み合わせであることがより好ましく、
Ｄがメタクリロイルオキシ基、
Ｌがウレタン結合を有する構造、並びに、
Ｒがメチル基、メトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、及び、ジエチルアミノエチル基よりなる群から選ばれる基の組み合わせであることが最も好ましい。
【００８８】
また、式（１）で表される化合物は、下記式（２）〜（４）で表される化合物であることが好ましく、式（３）又は（４）で表される化合物であることが好ましく、合成上の観点から、式（４）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００８９】
【化２０】
2010102314.tif 000021
【００９０】
式（２）〜（４）におけるＤ1〜Ｄ5はそれぞれ独立に、前記式（１）におけるＤと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２）〜（４）におけるＲは、前記式（１）におけるＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２）におけるＲ16〜Ｒ21はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキレン基、芳香族基が挙げられる。Ｒ18又はＲ19とＲ20又はＲ21とは、環構造を形成してもよい。
式（３）におけるＲ22は、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
式（４）におけるＲ23〜Ｒ29はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
式（２）〜（４）におけるａ、ｃ、ｄ、ｆ及びｇはそれぞれ独立に、１〜１９の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
式（２）におけるｂは、０〜３の整数を表す。
式（３）におけるｅは、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（４）におけるｈは、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（２）におけるＬ1は、（ａ＋１）価の連結基を表し、前記式（１）におけるＬにおける好ましい態様は、Ｌ1においても同様に好ましい。
式（３）におけるＬ2は、（ｃ＋１）価の連結基を表し、前記式（１）におけるＬにおける好ましい態様は、Ｌ2においても同様に好ましい。
式（３）におけるＬ3は、（ｄ＋１）価の連結基を表し、前記式（１）におけるＬにおける好ましい態様は、Ｌ3においても同様に好ましい。
式（４）におけるＬ4は、（ｅ＋１）価の連結基を表し、前記式（１）におけるＬにおける好ましい態様は、Ｌ4においても同様に好ましい。
式（４）におけるＬ5は、（ｆ＋１）価の連結基を表し、前記式（１）におけるＬにおける好ましい態様は、Ｌ5においても同様に好ましい。
式（４）におけるＡ1は、酸素原子、硫黄原子、又は、ＮＲ30を表す。Ｒ30は、一価の置換基を表し、好ましい一価の置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００９１】
以下に本発明で用いられる好適に用いられる特定エチレン性不飽和化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２１】
2010102314.tif 000022
【００９３】
【化２２】
2010102314.tif 000023
【００９４】
【化２３】
2010102314.tif 000024
【００９５】
【化２４】
2010102314.tif 000025
【００９６】
【化２５】
2010102314.tif 000026
【００９７】
【化２６】
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【００９８】
【化２７】
2010102314.tif 000028
【００９９】
【化２８】
2010102314.tif 000029
【０１００】
【化２９】
2010102314.tif 000030
【０１０１】
【化３０】
2010102314.tif 000031
【０１０２】
【化３１】
2010102314.tif 000032
【０１０３】
【化３２】
2010102314.tif 000033
【０１０４】
【化３３】
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【０１０５】
【化３４】
2010102314.tif 000035
【０１０６】
【化３５】
2010102314.tif 000036
【０１０７】
【化３６】
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【０１０８】
【化３７】
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【０１０９】
【化３８】
2010102314.tif 000039
【０１１０】
これら式（１）で表される化合物の具体例の中でも、（１）、（２）、（２４）、（２５）、（２７）、（２９）、（３４）、（３５）、（３９）、（４２）、（４６）、（４７）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）、（５８）、（６３）、（６５）、（６６）、（６７）、（６９）、（７０）、（７１）、（７２）、（７３）、（７５）、（７６）、（７９）、（８１）、（８３）、（８６）、（８９）、（９０）、（９２）、（９３）、（９４）、（９５）、及び、（９６）が好ましく、（２９）、（４７）（５０）、（５１）、（５３）、（５８）、（７２）、（７３）、（７５）、（７６）、（９２）、（９３）、（９４）、（９５）、及び、（９６）がより好ましく、（２９）、及び、（５８）が特に好ましい。
【０１１１】
エチレン性不飽和化合物の使用量は、感光層の全固形分に対して、５〜９０重量％の範囲が好ましく、２０〜７５重量％の範囲がより好ましい。
【０１１２】
感光層に使用するエチレン性不飽和化合物としては、（ii）式（１）で表される化合物に加え、他のエチレン性不飽和化合物１種以上を併用することが好ましい。
【０１１３】
併用される他のエチレン性不飽和化合物の含有量は、全エチレン性不飽和化合物成分の総重量に対し、１〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８５重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【０１１４】
併用できる他のエチレン性不飽和化合物としては、従来公知のものを制限なく使用でき、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又は、これらの共重合体、並びに、これらの混合物等の化学的形態をもつものである。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０１１５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、以下のモノマーが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が例示できる。
【０１１６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が例示できる。
【０１１７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が例示できる。
【０１１８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が例示できる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が例示できる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が例示できる。
【０１１９】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１２０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
具体的には、ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＥＬＨ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（新中村化学工業（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学（株）製）、アートレジン  ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（根上工業（株）製）、ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ（独・Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等を挙げることができる。
【０１２１】
（（iii）重合開始剤）
本発明の平版印刷版原版における感光層は、重合開始剤（以下、「開始剤化合物」ともいう。）を含有する。
開始剤化合物は、増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
【０１２２】
通常これらの開始剤化合物の多くは、次の（１）〜（３）に代表される初期化学プロセスをへて、活性種を生成するものと考えられる。すなわち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解である。個々の開始剤化合物が（１）〜（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における増感色素は、これらいずれのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果を示す。
【０１２３】
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。中でも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
また、前記重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１２４】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１２５】
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する）は、下記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【０１２６】
【化３９】
2010102314.tif 000040
【０１２７】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
【０１２８】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21及びＡｒ22はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１２９】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。
置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。また、特開２００２−１４８７９０号公報、又は、特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオンがより好ましく挙げられ、特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが特に好ましく挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１３０】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１３１】
感光層における重合開始剤は、１種単独、又は、２種以上の併用によって好適に用いられる。
感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の総重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【０１３２】
（増感色素）
感光層には、増感色素を含有させることが好ましい。
増感色素としては、例えば、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版を提供することができる。
まず、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類等を挙げることができる。
【０１３３】
３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記式（IX）で表される色素である。
【０１３４】
【化４０】
2010102314.tif 000041
（式（IX）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3とはそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１３５】
式（IX）についてさらに詳しく説明する。
式（IX）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１３６】
次に、式（IX）におけるＡについて説明する。
Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表す。
【０１３７】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落００４７〜００５３に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３８】
さらに、下記式（V）〜（VII）で示される増感色素も用いることができる。
【０１３９】
【化４１】
2010102314.tif 000042
【０１４０】
【化４２】
2010102314.tif 000043
【０１４１】
式（V）中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（VI）中、Ｒ15〜Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【０１４２】
【化４３】
2010102314.tif 000044
【０１４３】
式（VII）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基又は−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
【０１４４】
また、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましく、０．２〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【０１４５】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素について詳述する。
ここに使用される増感色素は、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、前記重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルや酸、塩基等の活性種を生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
【０１４６】
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料であることが好ましい。
【０１４７】
染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が好ましく挙げられ、シアニン色素やインドレニンシアニン色素がより好ましく挙げられ、下記式（ａ）で表されるシアニン色素が特に好ましく挙げられる。
【０１４８】
【化４４】
2010102314.tif 000045
【０１４９】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｘa-は、後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
【０１５０】
【化４５】
2010102314.tif 000046
【０１５１】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、また、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して５員環又は６員環を形成していることも好ましい。
【０１５２】
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚa-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、アリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１５３】
顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１５４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものは、カーボンブラックである。
【０１５５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５６】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【０１５７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５８】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１５９】
これらの赤外線吸収剤の添加量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、また、染料の場合は、０．５〜１０重量％であることが特に好ましく、顔料の場合は、０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。
【０１６０】
（マイクロカプセル）
本発明においては、上記の感光層構成成分及び後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内、及び、外に、任意の比率で含有させることが可能である。
【０１６１】
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書に記載されたコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報に記載された界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書に記載されたポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に記載されたイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書に記載された尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書に記載されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報に記載されたモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書に記載されたスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書に記載された電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、又は、これらの混合物が好ましく、ポリウレア又はポリウレタンが特に好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１６３】
前記マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。上記範囲であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１６４】
（着色剤）
感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、着色剤は、前述のように増感色素としての働きを有するものもある。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
【０１６５】
着色剤としては、顔料を用いることも好ましい。
顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料が好適に用いることができ、フタロシアニン系顔料が最も好ましく用いられる。
【０１６６】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合が好ましい。
【０１６７】
（その他の感光層成分）
前記感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の化合物を使用することができる。
【０１６８】
連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらの化合物は、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、又は、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成することができる。
【０１６９】
前記感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
【０１７０】
中でも、下記式（Ｓ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤として式（Ｓ）で表されるチオール化合物を用いることによって、感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０１７１】
【化４６】
2010102314.tif 000047
【０１７２】
式（Ｓ）中、Ｒは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０１７３】
＜感光層の形成＞
前記感光層は、必要な前記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
前記感光層は、同一又は異なる上記各成分を、同一又は異なる溶剤に、分散又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１７４】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１７５】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。
前記保護層は、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）以上であると、製造時・生保存時における不要な重合反応を抑制でき、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じることを抑制できる。また、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）以下であると、感度に優れる。酸素透過性Ａは、１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましい。
また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが好ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１７６】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与えるので好ましい。
【０１７７】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及び、アセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２，４００の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が、２０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましい。
【０１７８】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１７９】
保護層の形成に好適に用いられる酸変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、（株）クラレ製の、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、ＭＰ−１０２、Ｒ−２１０５、日本合成化学工業（株）製の、ゴーセナールＣＫＳ−５０、Ｔ−ＨＳ−１、Ｔ−２１５、Ｔ−３５０、Ｔ−３３０、Ｔ−３３０Ｈ、日本酢ビ・ポバール（株）製の、ＡＦ−１７、ＡＴ−１７等が挙げられる。
【０１８０】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としては、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が、３．５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましく、１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
【０１８１】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２，０００〜１，０００万の範囲のものが好ましく使用でき、２万〜３００万の範囲のものがより好ましく使用できる。
【０１８２】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を、（共）重合体に対して、数重量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を、（共）重合体に対して、数重量％添加することができる。
【０１８３】
また、画像部との密着性や、耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが知られている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１８４】
さらに、平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
（式中、ＡはＫ、Ｎａ、Ｃａのいずれかを表し、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかを表し、ＤはＳｉ又はＡｌを表す。）
で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、前記無機質の層状化合物の中でも、雲母が有用であり、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
無機質の層状化合物のアスペクト比は、２０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１８５】
無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が、０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。また、前記粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズとしては、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１８６】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止し得るため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０１８７】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、重量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の重量比であることが好ましい。
【０１８８】
保護層に用いる無機質層状化合物の分散方法は、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報等に記載の方法が用いられる。
【０１８９】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０１９０】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１９１】
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１９２】
［平版印刷版の製造方法］
次に、本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、緩衝能を有する現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする。
また、必要に応じ、前記露光工程と現像工程との間、及び／又は、現像工程の後に、平版印刷版原版を全面露光及び／又は加熱する工程を設けてもよい。
【０１９３】
平版印刷版原版の画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光する方法、デジタルデータによるレーザー光走査する方法等で行われる。中でも、前記露光工程においては、レーザーにより画像露光することが好ましい。
露光光源の波長は、特に制限はなく、重合開始剤や増感色素にあわせ、適宜選択することができるが、３００ｎｍ〜４５０ｎｍ、又は、７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍであることが好ましい。
３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を発する入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザとしてＮ2レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）が例示できる。この中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１９４】
走査露光方式の平版印刷版原版露光装置に関しては、露光機構としては内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式のいずれでもよく、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用できる。
また、本発明に使用可能な他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も挙げられる。
【０１９５】
７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍの光を発する入手可能なレーザー光源としては、特に限定されないが、波長７６０〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。光源としてＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１９６】
次に、現像工程について詳述する。
従来の平版印刷版原版を用いた現像工程においては、強アルカリ現像を行うのに対して、本発明の平版印刷版原版は弱アルカリ現像も可能である。
また、本発明の平版印刷版原版は、従来の強アルカリ現像を行った場合に比べ、弱アルカリ現像を行った場合に、現像性などにおいてより優れた平版印刷版を製造することができる。
さらに、前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引き処理を１液で行う工程であることが好ましい。また、本発明の平版印刷版原版が保護層を有する場合は、前記現像工程が、保護層の除去、非露光部の感光層の除去及びガム引き処理を１液で行う工程であることが好ましい。
なお、本発明における「ガム引き」とは、界面活性剤及び／又は水溶性高分子分子化合物による版面親水化処理を意味する。
【０１９７】
また、前記現像工程における現像液は、水溶性高分子化合物を現像液中に添加することが好ましい。従来の平版印刷版原版を用いた現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥するのに対して、水溶性高分子化合物を現像液中に添加することにより、現像とガム引きを同時に行うことも可能となる。さらに、このように水溶性高分子化合物を現像液に添加した場合、後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム引きを行った後、乾燥工程を行うことができる。さらに、保護層の除去も現像及びガム引きと同時に行うことができるので、前水洗工程も必要としない点で最も好ましい形態となる。さらに、現像及びガム引きの後、スクイズローラ等を用いて余剰の処理液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１９８】
前記現像工程における現像液は、ｐＨ緩衝能を有する現像液であればよく、ｐＨ緩衝能を有する水溶液を用いることが好ましい。緩衝作用を発揮することにより、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。
現像液のｐＨとしては、７．０〜１２．０が好ましく、７．５〜１１．０がさらに好ましく、現像性と環境の面から、８．０〜１０．５が最も好ましい。
【０１９９】
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば、特に限定なく用いることができる。
本発明においてはアルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば、（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及び、それらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば、（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は、（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０２００】
（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩とを現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。
炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０１】
（ｂ）ホウ酸イオンを現像液中に存在させるには、ホウ酸及び／又はホウ酸塩を現像液に加えた後、アルカリを用いて、あるいはアルカリと酸とを用いて、ｐＨを調整することで、適量のホウ酸イオンを発生させる。
ここで用いるホウ酸及びホウ酸塩は、特に限定されないが、公知のホウ酸及びホウ酸塩を用いることができる。
ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。ホウ酸は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
また、ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
本発明で用いることができるホウ酸及び／又はホウ酸塩としては、オルトホウ酸、四ホウ酸及び／又は四ホウ酸ナトリウムが特に好ましい。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
【０２０２】
（ｃ）水溶性のアミン化合物のイオンは、水溶性アミン化合物の水溶液において発生させることができ、水溶性アミン化合物の水溶液にさらにアルカリ又は酸を加えてもよく、また、もともとアミン化合物の塩になっている化合物を添加することにより水溶液中に含有させることができる。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有している水溶性アミン化合物が好ましい。該水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、これらの基を複数合わせ持っていてもよい。
アミン化合物の水溶性をカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基により促進する場合は、アミノ酸に該当する。アミノ酸は水溶液中で平衡状態にあり、酸基が例えばカルボン酸基であるとき、平衡状態は下記のように表される。本発明におけるアミノ酸とは、下記のＢの状態をいい、アミノ酸のイオンとは、下記のＣの状態を意味する。Ｃの状態におけるカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。なお、下記のＢの状態は、双性イオンの状態でなくともよく、それぞれ電荷のないアミノ基及びカルボキシル基の状態であってもよい。
［アミノ酸の平衡状態（酸基がカルボン酸の場合）］
【０２０３】
【化４７】
2010102314.tif 000048
（例えば、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基などを表し、Ｒは連結基を表す。）
【０２０４】
カルボン酸基やスルホン酸基、スルフィン酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、グリシン、イミノ二酢酸、リシン、スレオニン、セリン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、アントラニル酸、トリプトフアン等のアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、タウリン等の脂肪酸アミンスルホン酸、アミノエタンスルフィン酸等の脂肪酸アミンスルフィン酸などが例示できる。これらの中で、グリシン及びイミノ二酢酸が好ましい。
【０２０５】
ホスホン酸基（ホスフィン酸基も含む）を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フエニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミノペンタメチレンホスホン酸などが例示できる。特に２−アミノエチルホスホン酸が好ましい。
【０２０６】
水溶性を促進する基として水酸基を持つ水溶性のアミン化合物は、アルキル基に水酸基を有するアルキルアミンを意味し（下記状態Ｂ’）、これらのイオンとは、アミノ基のアンモニウムイオンを意味する（下記状態Ａ’）。
【０２０７】
【化４８】
2010102314.tif 000049
（例えば、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基などを表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つは水酸基を有するアルキル基である。）
【０２０８】
水酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが例示できる。これらの中でも、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンが好ましい。アンモニウムイオンのカウンターイオンとしては塩化物イオンが好ましい。
【０２０９】
ｐＨの調整に用いることができるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、有機アルカリ剤、及び、それらの組み合わせなどを用いることができる。また、酸として、無機酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを用いることができる。このようなアルカリ又は酸を添加することにより、ｐＨを微調整することができる。
【０２１０】
本発明で用いることができる（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液のｐＨは、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲にあることが好ましい。ｐＨが８．５以上であると非画像部の現像性を良好することができ、一方ｐＨが１０．８以下であれば、空気中の炭酸ガスの影響を受けにくく、炭酸ガスの影響による処理能力の低下を抑制できる。より好ましくはｐＨ８．８〜１０．２の範囲であり、特に好ましくはｐＨ９．０〜１０．０の範囲である。
【０２１１】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンとの組み合わせを採用する場合、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全重量に対して、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下せず、５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０２１２】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的にアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。
有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２１３】
ｐＨ緩衝剤として（ｂ）ホウ酸イオンを採用する場合、ホウ酸イオンの総量は、現像液の全重量に対して、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。ホウ酸塩の総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下せず、一方５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０２１４】
ｐＨ緩衝剤として（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを採用する場合、水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンとの総量は、現像液の全重量に対して０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０３〜０．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。上記範囲であると、現像性、処理能力が低下せず、一方廃液処理が容易である。
【０２１５】
緩衝能を有する現像液の具体的な態様としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない。
マレイン酸／トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）／水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム／リン酸二水素ナトリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、２，４，６−トリメチルピリジン／塩酸緩衝液、トリエタノールアミン塩酸塩／水酸化ナトリウム緩衝液、５，５−ジエチルバルビツール酸ナトリウム／塩酸緩衝液、Ｎ−エチルモルホリン／塩酸緩衝液、ピロリン酸ナトリウム／塩酸緩衝液、Ｔｒｉｓ／塩酸緩衝液、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）／水酸化ナトリウム緩衝液、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール／塩酸緩衝液、ジエタノールアミン／塩酸緩衝液、ｐ−フェノールスルホン酸カリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸／水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム／塩酸緩衝液、アンモニア／塩化アンモニウム緩衝液、グリシン／水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、水酸化ナトリウム／塩化カリウム緩衝液、クエン酸／リン酸水素二ナトリウム緩衝液、ピペラジン二塩酸塩／グリシルグリシン／水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸一水和物／リン酸二水素カリウム／ホウ酸／ジエチルバルビツール酸／水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸／クエン酸／リン酸ナトリウム１２水和物緩衝液が挙げられる。
【０２１６】
これらの中でも、現像性の観点から、５，５−ジエチルバルビツール酸ナトリウム／塩酸緩衝液、Ｔｒｉｓ／塩酸緩衝液、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール／塩酸緩衝液、ジエタノールアミン／塩酸緩衝液、ｐ−フェノールスルホン酸カリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸／水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム／塩酸緩衝液、アンモニア／塩化アンモニウム緩衝液、グリシン／水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、水酸化ナトリウム／塩化カリウム緩衝液、ピペラジン二塩酸塩／グリシルグリシン／水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸一水和物／リン酸二水素カリウム／ホウ酸／ジエチルバルビツール酸／水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸／クエン酸／リン酸ナトリウム１２水和物緩衝液が好ましく、ｐ−フェノールスルホン酸カリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸／水酸化ナトリウム緩衝液、アンモニア／塩化アンモニウム緩衝液、グリシン／水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム／水酸化ナトリウム緩衝液、水酸化ナトリウム／塩化カリウム緩衝液、ピペラジン二塩酸塩／グリシルグリシン／水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸一水和物／リン酸二水素カリウム／ホウ酸／ジエチルバルビツール酸／水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸／クエン酸／リン酸ナトリウム１２水和物緩衝液がより好ましい。
【０２１７】
本発明に用いることができる現像液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれを含有してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２１８】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２１９】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０２２０】
本発明においては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０２２１】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独、又は，２種以上を組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
【０２２２】
両性界面活性剤は、界面活性剤の分野においてよく知られているように、アニオン性部位とカチオン性部位とを同一分子内に持つ化合物であり、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤が含まれる。
現像液に用いることができる両性界面活性剤としては、下記式＜１＞で表される化合物及び下記式＜２＞で表される化合物が好ましい。
【０２２３】
【化４９】
2010102314.tif 000050
【０２２４】
式＜１＞中、Ｒ8はアルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。
式＜２＞中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の全てが、水素原子であることはない。
【０２２５】
前記式＜１＞において、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10におけるアルキル基、及び、Ｒ11におけるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜１＞で示される化合物において、Ｒ8〜Ｒ11の炭素数の総和は、８〜２５であることが好ましく、１１〜２１であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
また、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、界面活性剤の水系の現像液への溶解性を上げることも可能である。
【０２２６】
前記式＜２＞において、Ｒ18、Ｒ19又はＲ20におけるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシル基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式＜２＞で示される化合物において、Ｒ18〜Ｒ20の炭素数の総和は、８〜２２であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
【０２２７】
両性界面活性剤の総炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダーの性質により影響を受けることがある。親水度の高いバインダーの場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましく、用いるバインダーの親水度の低い場合には、総炭素数が大きいものが好ましい傾向にある。
【０２２８】
現像液に用いることができる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２９】
【化５０】
2010102314.tif 000051
【０２３０】
【化５１】
2010102314.tif 000052
【０２３１】
【化５２】
2010102314.tif 000053
【０２３２】
本発明に用いることができる現像液には、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機溶剤、無機酸、無機塩、水溶性樹脂などを含有させることができる。
【０２３３】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
湿潤剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．１〜５重量％であることが好ましい。
【０２３４】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液に対して、０．０１〜４重量％の範囲が好ましい。
【０２３５】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類又はホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
キレート化合物は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。
キレート化合物の添加量は、現像液に対して、０．００１〜１．０重量％が好適である。
【０２３６】
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。これらの中でも、シリコーン消泡剤が好ましい。
また、乳化分散型及び可溶化型等のいずれの消泡剤も使用できる。
消泡剤の含有量は、現像液に対して、０．００１〜１．０重量％の範囲が好適である。
【０２３７】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０２３８】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０２３９】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が好ましい。
【０２４０】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
無機塩の含有量は、現像液の全重量に対して、０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。
【０２４１】
本発明に用いることができる現像液は、水溶性高分子化合物（「水溶性樹脂」ともいう。）を含有していることが好ましい。
現像液に含有させることができる水溶性樹脂としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
また、水溶性樹脂の好ましい酸価は、０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。
【０２４２】
大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば、市販品としてソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０重量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０２４３】
変性澱粉としては、例えば下記式（III）で示されるものがある。式（III）で示される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、さらにアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２４４】
【化５３】
2010102314.tif 000054
【０２４５】
式（III）中、エーテル化度（置換度）は、グルコース単位当たり０．０５〜１．２の範囲であり、ｎは３〜３０の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
【０２４６】
変成澱粉及びその誘導体の例として、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カチオン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カチオン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体などがある。
【０２４７】
水溶性樹脂の中でも好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
水溶性樹脂は２種以上を併用することもできる。
水溶性樹脂の処理液中における含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
【０２４８】
現像の温度は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは１５〜４０℃程度である。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２４９】
現像工程が行われた後、自然乾燥にて現像液を乾燥させてもよいが、温風などによる乾燥工程を設けることが好ましい。
本発明の平版印刷版の製造方法においては、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。
【０２５０】
加熱の条件はこれら効果のある範囲で適宜設定することができる。
加熱手段としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。例えば、版面到達温度が７０〜１５０℃の範囲で、１秒〜５分間の間で保持することにより行うことができる。好ましくは８０℃〜１４０℃で５〜１分間、より好ましくは９０℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
加熱処理に用いられる加熱処理手段は、露光工程に用いられるプレートセッタ及び現像工程に使用される現像装置とお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインが挙げられる。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていてもよく、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていてもよい。
【０２５１】
使用する平版印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
また、現像後の印刷版に対して、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行ってもよい。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。十分な耐刷性を得るため、露光量としては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましい。
全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。
このとき版面温度は３０℃〜１５０℃であることが好ましく、３５〜１３０℃であることがより好ましく、４０〜１２０℃であることがさらに好ましい。具体的には、特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法を利用することができる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、２００〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られ、また、支持体の劣化や画像部の熱分解といった問題が生じることを防ぐことができる。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いることができる。
【実施例】
【０２５２】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例で使用した化合物（２９）及び化合物（５８）以外の特定エチレン性不飽和化合物は、市販品を使用したか、又は、下記合成例１又は２と同様な方法で合成した。
【０２５３】
＜合成例１：化合物（２９）の製造＞
（化合物（２９）前駆体Ａの製造）
撹拌装置を備えたナス型フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（東京化成工業（株）製）５３．６５重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）４００ｍＬ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（アルドリッチ社製）６．００重量部を秤量し、オイルバスにて８０℃で３日間、加熱撹拌した。反応液からＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５を濾別し、溶媒である過剰のメタノールを減圧下留去した。得られた反応物を減圧下蒸留（１００℃／１．０ｍｍＨｇ）し、化合物（２９）前駆体Ａを得た。反応物は、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより化合物（２９）前駆体Ａであると同定した。
【０２５４】
【化５４】
2010102314.tif 000055
【０２５５】
（化合物（２９）の製造）
撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、上記で得られた前駆体Ａを１２．００重量部、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）２０．００重量部、ネオスタンＵ−６００（オクチル酸ビスマス、日東化成工業（株）製）０．１０重量部を秤量し、氷冷・撹拌下、カレンズＭＯＩ（２−メタクリルオキシエチルイソシアネート、昭和電工（株）製）２５．１３重量部を３０分間で滴下した。滴下終了後、更に反応液を６０℃にて３時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、溶媒であるテトラヒドロフランを減圧下に留去し、化合物（２９）を得た。反応物は、ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳにて化合物（２９）と同定した。
【０２５６】
＜合成例２：化合物（５８）の製造＞
（化合物（５８）前駆体Ｂの製造）
撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業（株）製）３２．４５重量部及びトリエチルアミン（関東化学（株）製）０．１０重量部を秤量し、氷冷、撹拌下、２５．８３重量部のアクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）を３０分間で滴下した。滴下終了後、更に反応液を６０℃にて、ＮＭＲにてアクリル部位のピークが消失するまで加熱撹拌し、化合物（５８）前駆体Ｂを得た。反応物はＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳにて化合物（５８）前駆体Ｂと同定した。なお、化合物（５８）前駆体Ｂは、そのまま次工程で用いた。
【０２５７】
【化５５】
2010102314.tif 000056
【０２５８】
（化合物（５８）の製造）
撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、上記で得られた前駆体Ｂを１５．００重量部、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）２０．００重量部、ネオスタンＵ−６００（オクチル酸ビスマス、日東化成工業（株）製）０．１０重量部を秤量し、氷冷・撹拌下、カレンズＭＯＩ（２−メタクリルオキシエチルイソシアネート、昭和電工（株）製）２３．９６重量部を３０分間で滴下した。滴下終了後、更に反応液を６０℃にて３時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、溶媒であるテトラヒドロフランを減圧下に留去し、化合物（５８）を得た。反応物は、ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳにて化合物（５８）と同定した。
【０２５９】
＜実施例１〜３８、及び、比較例１〜３＞
［支持体の作製］
厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）を用いて以下の表面処理を行った。
【０２６０】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２６１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６２】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、下記硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２６３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７重量％含む。）、液温５０℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した
水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６５】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硫酸水溶液は、硫酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２６６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極
時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６７】
（ｈ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２６８】
前記（ａ）〜（ｈ）工程を全て実施したアルミニウム板を支持体１、（ｄ）〜（ｈ）工程のみを実施したアルミニウム板を支持体２、（ｄ）〜（ｆ）及び（ｈ）工程のみを実施したアルミニウム板を支持体３とした。各支持体の中心線平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、支持体１は０．５２μｍ、支持体２は０．２８μｍ、支持体３は０．２５μｍであった。
また、支持体１〜３を、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含有する４０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、２０℃の水道水で２秒間洗浄し、乾燥して、下塗り層を付与した支持体４〜６を作製した。
【０２６９】
［感光層及び保護層の形成］
前記下塗り層を付与したアルミニウム支持体上に、下記組成の感光層塗布液１をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．１ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液１を、乾燥塗布量が１．２５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を作製した。
【０２７０】
（感光層塗布液１）
・バインダーポリマー（Ｂ−１）                                  ０．５２重量部
・エチレン性不飽和結合を有する化合物（表９記載の例示化合物）          ｘ重量部
・エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｍ−１）          （０．５０−ｘ）重量部
・ラジカル重合開始剤（Ｉ−１）                                  ０．０８重量部
・増感色素（Ｄ−１）                                            ０．０６重量部
・連鎖移動剤（Ｓ−２）                                          ０．０７重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物                                ０．４０重量部
（顔料：１５重量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：５万、共重合モル比：８０／２０）：１０重量部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５重量部／２０重量部／４０重量部）
・熱重合禁止剤                                                  ０．０１重量部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・フッ素系界面活性剤                                          ０．００１重量部
（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０重量％溶液）
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物                ０．０４重量部
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ３．５重量部
・メチルエチルケトン                                              ８．０重量部
【０２７１】
【化５６】
2010102314.tif 000057
【０２７２】
【化５７】
2010102314.tif 000058
【０２７３】
【化５８】
2010102314.tif 000059
【０２７４】
（保護層塗布液）
・下記雲母分散液                                                  ０．６重量部
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール                              ０．８重量部
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量：７万）
０．００１重量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）  ０．００２重量部
・水                                                                １３重量部
【０２７５】
（雲母分散液）
水３６８重量部に合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１０００以上）３２重量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液を得た。
【０２７６】
〔露光、現像及び印刷〕
上記各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の各現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。処理液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０２７７】
以下の表１〜８に、実施例又は比較例で使用した現像液１〜８の組成を示す。なお、下記ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン  β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、また、アラビアガムは、重量平均分子量が２０万のものを使用した。
【０２７８】
【表１】
2010102314.tif 000060
【０２７９】
【表２】
2010102314.tif 000061
【０２８０】
【表３】
2010102314.tif 000062
【０２８１】
【表４】
2010102314.tif 000063
【０２８２】
【表５】
2010102314.tif 000064
【０２８３】
【表６】
2010102314.tif 000065
【０２８４】
【表７】
2010102314.tif 000066
【０２８５】
【表８】
2010102314.tif 000067
【０２８６】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２８７】
〔評価〕
得られた平版印刷版を用いて、現像性、感度、耐刷性、現像カス、網点再現性を以下のように評価した。
【０２８８】
＜現像性＞
上記の通り種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。なお、相対現像性の数値が０．９以上であれば、実用上何ら問題がない。
相対現像性＝（対象感材の搬送速度）／（基準感材の搬送速度）
【０２８９】
＜感度＞
上記の通り１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。感度評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対感度で表している。相対感度の数値が大きい程、高感度であり、性能が良好であることを表す。なお、相対感度の数値が０．７以上であれば、実用上何ら問題がない。
相対感度＝（基準感材の感度／対象感材の感度）
【０２９０】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数値が大きい程、耐刷性が高いことを表している。なお、相対耐刷性の数値が０．７以上であれば、実用上何ら問題がない。
相対耐刷性＝（対象感材の耐刷性）／（基準感材の耐刷性）
【０２９１】
＜現像カス＞
平版印刷版原版から感光層、又は、保護層を有する場合は感光層及び保護層を計０．４ｇかきとり、現像液１０ｍＬ中に分散させ（１Ｌ当り２０ｍ2の平版印刷版原版を現像処理した際に溶解する感光層（及び保護層）の量）、１週間３０℃にて保存した際の現像液中のカスを目視にて観察した。均一分散液となっているものを「◎」、「◎」には劣るが実用上問題ないものを「○」、濁り成分が見られるが、実用上問題ないものを「△」、沈殿を生じているものを「×」として表す。
【０２９２】
＜網点再現性＞
上記の通り１，０００枚印刷を行って、印刷前と後での平版印刷版上の５０％網点面積の変化が１％未満であるものを「○」、１％以上２％未満であるものを「△」、２％以上であるものを「×」として評価した。なお、印刷前と後での平版印刷版上の５０％網点面積の変化が２％未満であれば、実用上何ら問題がない。
【０２９３】
以下の表９に、実施例１〜３８、及び、比較例１〜３の評価結果を示す。
【０２９４】
【表９】
2010102314.tif 000068
【０２９５】
表９に示すように、特定エチレン性不飽和化合物を感光層に導入することにより、感度、耐刷性を維持したまま、現像カスを良化させることができた。さらに、網点再現性も良化することができた。
また、感度及び耐刷性の観点からは、メタクリロイル基（式（Ａ）で表される基）が最も好ましく、さらに、感度、耐刷性の観点から、ウレタン骨格が分子中に含まれている化合物が好ましいことも分かる。
なお、実施例３７と実施例１０とを比較すると、緩衝能を有する現像液を用いたほうが網点再現性の観点で良好であった。
【０２９６】
＜実施例３９〜７６、及び、比較例４〜６＞
［支持体の作製］
実施例１と同様の方法で、支持体を作製した。
【０２９７】
［感光層の形成］
前記下塗り層を付与したアルミニウム支持体上に、下記組成の感光層塗布液２をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．１ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に前記保護層塗布液１を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を作製した。
【０２９８】
（感光層塗布液２）
・バインダーポリマー（Ｂ−２）（Ｍｗ＝１２万）                  ０．５２重量部
・エチレン性不飽和結合を有する化合物（表１０記載の例示化合物）        ｘ重量部
・エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｍ−１）          （０．５０−ｘ）重量部
・ラジカル重合開始剤（Ｉ−１）                                  ０．０８重量部
・増感色素（Ｄ−１）                                            ０．０６重量部
・連鎖移動剤（Ｓ−２）                                          ０．０７重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物                                ０．４０重量部
（顔料：１５重量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：５万、共重合モル比：８０／２０）：１０重量部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５重量部／２０重量部／４０重量部）
・熱重合禁止剤                                                  ０．０１重量部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・フッ素系界面活性剤                                          ０．００１重量部
（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０重量％溶液）
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物                ０．０４重量部
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ３．５重量部
・メチルエチルケトン                                              ８．０重量部
【０２９９】
【化５９】
2010102314.tif 000069
【０３００】
なお、バインダーポリマー（Ｂ−２）以外の感光層成分は、実施例１と同様である。
【０３０１】
［保護層の形成］
実施例１と同様の方法で保護層を作製した。
【０３０２】
〔露光、現像及び印刷〕
実施例１と同様の方法で露光、現像及び印刷を行った。
【０３０３】
〔評価〕
得られた平版印刷版を用いて、現像性、感度、耐刷性、現像カス、網点再現性を実施例１と同様に評価した。
【０３０４】
以下の表１０に、実施例３９〜７６、及び、比較例４〜６の評価結果を示す。
【０３０５】
【表１０】
2010102314.tif 000070
【０３０６】
表１０に示すように、特定エチレン性不飽和化合物を感光層に導入することにより、感度、耐刷性を維持したまま、現像カスを良化させることができた。さらに、網点再現性も良化することができた。
また、感度及び耐刷性の観点からは、メタクリロイル基（式（Ａ）で表される基）が最も好ましく、さらに、感度、耐刷性の観点から、ウレタン骨格が分子中に含まれている化合物が好ましいことも分かる。
なお、実施例７５と実施例４８とを比較すると、緩衝能を有する現像液を用いたほうが網点再現性の観点で良好であった。
【０３０７】
＜実施例７７〜１００、及び、比較例７〜９＞
［支持体の作製］
実施例１と同様の方法で、支持体を作成した。
【０３０８】
［感光層の形成］
下記感光層用塗布液３を調製し、上記のように形成された支持体上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１００℃で６０秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０３０９】
（感光層塗布液３）
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                  ０．０３０重量部
・重合開始剤Ａ（Ｉ−２）                                    ０．０６９重量部
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−３）                                    ０．０９４重量部
・メルカプト化合物（Ｅ−１）                                ０．０２０重量部
・エチレン性不飽和化合物（表１１記載の例示化合物）                  ｘ重量部
・エチレン性不飽和化合物（Ｍ−２）                    （０．５００−ｘ）重量部
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業（株））
・バインダーポリマーＡ（Ｂ−３）（Ｍｗ＝１１万）            ０．２５０重量部
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−４）（Ｍｗ＝１０万）            ０．２００重量部
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−５）（Ｍｗ＝１２万）            ０．１５０重量部
・添加剤（Ｔ−１）                                          ０．０８０重量部
・重合禁止剤（Ｑ−１）                                    ０．００１２重量部
・エチルバイオレット（ＥＶ−１）                            ０．０２１重量部
・フッ素系界面活性剤                                      ０．００８１重量部
（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０重量％溶液）
・メチルエチルケトン                                        ５．８８６重量部
・メタノール                                                ２．７３３重量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ５．８８６重量部
なお、上記感光層塗布液３に用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｉ−２）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−３）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、重合性化合物（Ｍ−２）、バインダーポリマーＡ（Ｂ−３）、バインダーポリマーＢ（Ｂ−４）、バインダーポリマーＣ（Ｂ−５）、添加剤（Ｔ−１）、重合禁止剤（Ｑ−１）、及びエチルバイオレット（ＥＶ−１）の構造を以下に示す。
【０３１０】
【化６０】
2010102314.tif 000071
【０３１１】
【化６１】
2010102314.tif 000072
【０３１２】
【化６２】
2010102314.tif 000073
【０３１３】
【化６３】
2010102314.tif 000074
【０３１４】
［保護層の形成］
実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【０３１５】
〔露光、現像及び印刷〕
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
露光に用いた光源（セッター）：赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ、網点面積率５０％の条件で画像様露光を行った。次いで、３０秒以内に１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、実施例１と同様に、前述した現像液を各々用い、図１に示す構造の自動現像処理装置にて現像処理を実施した。
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３１６】
〔評価〕
得られた平版印刷版を用い、実施例１と同様の方法で、現像性、感度、耐刷性、現像カス、網点再現性を評価した。
【０３１７】
【表１１】
2010102314.tif 000075
【０３１８】
表１１に示すように、特定エチレン性不飽和化合物を感光層に導入することにより、感度、耐刷性を維持したまま、現像カスを良化させることができた。さらに、網点再現性も良化することができた。
また、感度及び耐刷性の観点からは、メタクリロイル基（式（Ａ）で表される基）が最も好ましく、さらに、感度、耐刷性の観点から、ウレタン骨格が分子中に含まれている化合物が好ましいことも分かる。
なお、実施例９９と実施例８３とを比較すると、緩衝能を有する現像液を用いたほうが網点再現性の観点で良好であった。
【０３１９】
（実施例１０１〜１０７、及び、比較例１０）
〔平版印刷版原版（１０１）の作製〕
＜支持体１０１の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３重量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、さらに１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０３２０】
＜感光層１０１の形成＞
前記支持体１０１上に、下記組成の感光層塗布液４をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層１０１を形成した。
【０３２１】
〔感光層塗布液４〕
・下記バインダーポリマー（１）（重量平均分子量：５万）      ０．０４重量部
・下記バインダーポリマー（２）（重量平均分子量：８万）      ０．３０重量部
・表１２に記載のエチレン性不飽和化合物                      ０．６８重量部
・下記増感色素（１）                                        ０．０３重量部
・下記増感色素（２）                                      ０．０１５重量部
・下記増感色素（３）                                      ０．０１５重量部
・下記重合開始剤（１）                                      ０．１３重量部
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール                    ０．０１重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物                            ０．４０重量部
（顔料：１５重量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０重量部、シクロヘキサノン：１５重量部）
・熱重合禁止剤                                              ０．０１重量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）（重量平均分子量：１．１万）
０．００１重量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ３．５重量部
・メチルエチルケトン                                          ８．０重量部
【０３２２】
【化６４】
2010102314.tif 000076
【０３２３】
【化６５】
2010102314.tif 000077
【０３２４】
なお、バインダーポリマー（２）の酸価は、６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２５】
【化６６】
2010102314.tif 000078
増感色素（１）
【０３２６】
【化６７】
2010102314.tif 000079
増感色素（２）
【０３２７】
【化６８】
2010102314.tif 000080
増感色素（３）
【０３２８】
【化６９】
2010102314.tif 000081
【０３２９】
【化７０】
2010102314.tif 000082
【０３３０】
＜保護層１０１の形成＞
前記感光層１０１上に、下記組成よりなる保護層塗布液２を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層１０１を形成し、平版印刷版原版（１０１）を得た。
【０３３１】
〔保護層塗布液２〕
・ＰＶＡ−２０５                                                ０．６５８重量部
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５〜８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４重量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５                                                ０．１４２重量部
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０〜９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４重量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）  ０．００１重量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．００２重量部
・水                                                                  １３重量部
【０３３２】
〔現像液９〕
・水                                                            ８８．６重量部
・ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１）                                  ２．４重量部
・ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２）                                  ２．４重量部
・ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
１．０重量部
・フェノキシプロパノール                                          １．０重量部
・オクタノール                                                    ０．６重量部
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン                          １．０重量部
・トリエタノールアミン                                            ０．５重量部
・グルコン酸ナトリウム                                            １．０重量部
・クエン酸３ナトリウム                                            ０．５重量部
・エチレンジアミンテトラアセテート四ナトリウム塩                ０．０５重量部
・ポリスチレンスルホン酸（Ｖｅｒｓａ  ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）                                                    １．０重量部
上記組成の現像液に、リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整した。
【０３３３】
【化７１】
2010102314.tif 000083
【０３３４】
【化７２】
2010102314.tif 000084
【０３３５】
実施例１と同様の方法で、現像性、感度、耐刷性、現像カス、網点再現性の評価を行った。下記表１２に評価結果をまとめて示す。
【０３３６】
【表１２】
2010102314.tif 000085
【０３３７】
なお、比較例１０で使用したエチレン性不飽和化合物は、下記の化合物である。
【０３３８】
【化７３】
2010102314.tif 000086
【符号の説明】
【０３３９】
４  平版印刷版原版
６  現像部
１０  乾燥部
１６  搬送ローラ
２０  現像槽
２２  搬送ローラ
２４  ブラシローラ
２６  スクイズローラ
２８  バックアップローラ
３６  ガイドローラ
３８  串ローラ
【図１】
2010102314.tif 000091