(57)【要約】      （修正有）【課題】低温硬化性、めっき性、および印刷性に優れ、めっきを施すことにより良好な回路を形成できる導電性ペースト、およびこれを使用した電気配線を提供する。【解決手段】導電粉（Ａ）、塩ビ酢ビ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂（Ｃ）、活性メチレン化合物でブロックしたブロックイソシアネート（Ｄ）、および有機溶剤（Ｅ）を含有し、前記樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が−５０℃以上２０℃以下であり、前記樹脂（Ｃ）の合計量が前記樹脂（Ｂ）１００重量部に対して５０〜４００重量部であり、前記樹脂（Ｂ）、前記樹脂（Ｃ）成分、および前記ブロックイソシアネート（Ｄ）の合計量が前記導電粉（Ａ）１００重量部に対して１０〜６０重量部である、導電性ペースト。この導電性ペーストを絶縁性基材上に形成した電気配線。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粉（Ａ）、塩ビ酢ビ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂（Ｃ）、活性メチレン化合物でブロックしたブロックイソシアネート（Ｄ）、および有機溶剤（Ｅ）を含有し、
前記樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が−５０℃以上２０℃以下であり、
前記樹脂（Ｃ）の合計量が前記樹脂（Ｂ）１００重量部に対して５０〜４００重量部であり、
前記樹脂（Ｂ）、前記樹脂（Ｃ）成分、および前記ブロックイソシアネート（Ｄ）の合計量が前記導電粉（Ａ）１００重量部に対して１０〜６０重量部である、
導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性ペースト中の溶解性固形分に８０℃、３０分間の熱処理を加えた際の溶解性固形分中のゲル分率が４０％以上１００％以下である請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）が、水酸基を含む成分を共重合したものである請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記樹脂（Ｂ）の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
導電粉（Ａ）が樹枝状構造である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストからなる塗膜を絶縁性基材上に形成した電気配線。
【請求項７】
請求項６に記載の電気配線に、さらにめっきを施した電気配線。
【請求項８】
請求項６または７に記載の電気配線を搭載した装置。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを絶縁性基材に印刷および／または塗布し、次いで加熱することにより、絶縁性基材上に電気配線を形成する、電気配線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来に比べて低い加熱温度で硬化可能な導電性ペーストに関するものである。本発明の導電性ペーストは、パッド印刷に対して印刷適性を有し、さらに、スクリーン印刷等の他の各種印刷方法に対しても印刷適性を有する。また、本発明の導電性ペーストにより形成された塗膜は、電解めっき工程および無電解めっき工程に対する耐久性を有し、塗膜にめっきを施すことによって、更に高い導電性を有する塗膜とすることができる。また、未めっき塗膜および／またはめっき塗膜によって電気配線を形成し、アンテナ、シールド等の電気回路として使用することができる。特にこのような電気配線を装置・機器の筐体の表面に形成することにより、装置・機器の容積効率の向上に大きく寄与することができる。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話、固定電話、ＰＤＡ等のモバイル機器、テレビ、オーディオプレーヤーなどのオーディオ機器、販売時点情報管理端末などの情報端末機器、掃除機、冷蔵庫、電気釜、エアコンなどの家庭電器機器などは、機能の向上に伴い、搭載する回路装置の部品点数の増加が必須である。一方、製品は軽薄短小化する傾向にあるため、部品構成や実装方法のブレークスルーが必要である。これを解決するためには、筐体上にも電気回路を形成することが、省スペース化や部品点数削減に有効である。特にパソコンや携帯電話などのモバイル機器などの通信の多無線化、多共振化に対応するための搭載アンテナ容積の低減化が求められ、筐体に直にアンテナを形成することができれば、大きな減容効果が望める。例えば、筐体に内蔵型アンテナを形成した無線装置が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００８−１６０６８４号公報
【０００３】
電気配線を樹脂部品上に形成する技術はＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）法と総称される。その製造方法は、樹脂組成物の射出成形回数によって、１ショット法と２ショット法とに大別される。また、２ショット法にも種々あるが、その代表例としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、樹脂組成物の射出成形によって所定の立体形状を有する一次成形品を形成し、次いで、必要に応じて、その表面を粗面化した後、インサート成形によって、この一次成形品の表面の、回路を形成する領域以外の領域（以下「回路外の領域」と記載することがある）を覆うように二次成形部分を形成して、いわゆる二色成形品を得る。次いで、この二色成形品の表面の全面に、無電解めっきのための触媒を付与させた状態とする。そして、無電解めっきを行って、一次成形品の表面の選択的に触媒を付与させた領域に所定のパターンを有する回路となる導電層を形成してＭＩＤを得る（特許文献２）。この方法は、複雑な成形、処理工程で製造リードタイムが長く、専用の金型を複数個製作する必要があり、製造コストがかかる。また、回路設計変更を行う場合、金型修正から行わないといけないため、設計自由度が悪く、コストも高くなることから、複雑な形状を有することの多い筐体上に配線を形成する方法としては実用的でない。
【特許文献２】特開平１１−１４５５８３号公報
【０００４】
一方、絶縁性の素材からなりフィルムや板等の種々の形状の基材に導電性ペーストをスクリーン、パッド、グラビア、フレキソなどで印刷した回路は、軽量であり、様々な形で様々な場所に印刷回路を形成することができ、種々の場面で使用されている。導電性ペースト単独で形成された回路は、従来の銅箔やアルミ箔と比べ比抵抗がかなり高いという欠点があるが、導電性ペーストにめっきを施すことによりこの欠点は改善される。近年、耐熱性の低い樹脂等の絶縁性基材を印刷基材に採用したいとの要求がある。各種機器・装置の筐体素材として常用されている樹脂の熱変形温度は低く、例えばＰＣ／ＡＢＳ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、携帯電話筐体用グレードＭＢ２２１５Ｒ）の熱変形温度は９２℃と低いため、これよりも低い温度で加熱硬化する低温硬化型導電性ペーストが求められている。
【０００５】
特許文献３、４には、めっき下地用途に適する導電性ペーストが開示されている。ここで用いられている、ポリエステルまたはポリウレタンと、オキシム類でブロック化されたイソシアネートからなる硬化系は、硬化に際して１５０℃程度の加熱処理が必要であり、ポリカーボネート等の耐熱性の低い基材に適用することは困難である。また、常温付近の酸性めっき液で行われる電解めっきを行うことが可能であるが、高温高アルカリ性にさらされる無電解めっき工程では塗膜剥離が生じる場合がある。
【特許文献３】特開平８−２９３２１３号公報
【特許文献４】特開平９−１９４７６８号公報
【０００６】
特許文献５には、８０℃、３０分の加熱処理で導電性塗膜を形成できる導電性ペーストとして、硬化剤を含まない熱可塑性タイプの導電性ペーストと、硬化触媒を配合して硬化温度を下げた導電性ペーストが開示されているが、いずれもバインダー樹脂として主としてポリエステル樹脂またはウレタン変性ポリエステル樹脂を用いているため、めっき液が高温高アルカリ性の場合にはバインダー樹脂が劣化してめっき直後にめっきの剥がれが生じてしまう場合があり、めっき下地用の導電性ペーストとしては、使用に耐えない場合がある。
【特許文献５】特開２００６−２５２８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑み、８０℃程度の従来に比べて低い温度での加熱処理によって硬化でき、電解めっき、無電解めっきのいずれの工程にも耐え、印刷性に優れ、めっきを施すことによりさらに良好な導電性を有する電気配線を形成できる導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等はかかる目的を達成するために、鋭意解析、検討した結果、導電粉、有機樹脂、硬化剤および有機溶剤を含む特定の導電性ペーストが、低温硬化性を有しながら、良好な導電性及び塗膜物性を持ち、めっき性、印刷性にも優れることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は以下の（１）〜（９）から構成される。
（１）  導電粉（Ａ）、塩ビ酢ビ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂（Ｃ）、活性メチレン化合物でブロックしたブロックイソシアネート（Ｄ）、および有機溶剤（Ｅ）を含有し、
前記樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が−５０℃以上２０℃以下であり、
前記樹脂（Ｃ）の合計量が前記樹脂（Ｂ）１００重量部に対して５０〜４００重量部であり、
前記樹脂（Ｂ）、前記樹脂（Ｃ）成分、および前記ブロックイソシアネート（Ｄ）の合計量が前記導電粉（Ａ）１００重量部に対して１０〜６０重量部である、
導電性ペースト。
（２）  前記導電性ペースト中の溶解性固形分に８０℃、３０分間の熱処理を加えた際の溶解性固形分中のゲル分率が４０％以上１００％以下である（１）に記載の導電性ペースト。
（３）  前記樹脂（Ｂ）が、水酸基を含む成分を共重合したものである（１）または（２）に記載の導電性ペースト。
（４）  前記樹脂（Ｂ）の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（５）  導電粉（Ａ）が樹枝状構造である（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ペーストからなる塗膜を絶縁性基材上に形成した電気配線。
（７）  （６）に記載の電気配線に、さらにめっきを施した電気配線。
（８）  （６）または（７）に記載の電気配線を搭載した装置。
（９）  （１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ペーストを絶縁性基材に印刷および／または塗布し、次いで加熱することにより、絶縁性基材上に電気配線を形成する、電気配線の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性ペーストは、比較的低い温度の加熱処理によって強固な塗膜を形成することができ、形成された塗膜（未めっき塗膜）は、高い導電性を示し、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどの比較的耐熱性の高い絶縁性基材、およびポリカーボネート、ＡＢＳなどの比較的耐熱性の低い絶縁性基材のいずれに対しても高い密着性を示し、また、過酷な温湿度環境にさらされても耐久性（耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性）を示す。また、前記未めっき塗膜にさらにめっきを施すことにより、さらに高い導電性を示すめっき塗膜を得ることができる。前記未めっき塗膜は、電解めっきの際の高酸性処理液に対する耐久性および無電解めっきの際の高アルカリ性処理液に対する耐久性に優れ、めっき塗膜は過酷な温湿度環境にさらされても耐久性（耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性）を示す。本発明の導電性ペーストは、その好ましい実施態様において、スクリーン印刷、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷など各種印刷方法による良好な印刷性を示し、比較的低い温度の加熱処理で強固な塗膜を形成するので、高速かつ容易に多様な形状の塗膜を形成することができ、種々の絶縁性基材上への電気配線の形成に好適である。前記電気配線はアンテナ回路、センサ回路、電磁シールド、接点、熱伝導部材等としての使用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の導電性ペーストに使用する導電粉（Ａ）としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉、鉄粉、亜鉛粉、コバルト粉などの卑金属粉を使用することができる。また、銀などの貴金属でめっきおよび／または合金化した卑金属粉や、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの無機フィラーを銀などの貴金属でめっきしたものを使用することができる。導電粉は単独成分で、あるいは異種のものを混合して使用することができる。
【００１２】
導電粉の形状は、樹脂との凝集力の観点から樹枝状構造であることが好ましい。フレーク状導電粉では、樹脂との凝集力が弱く、めっきを施した際に剥離しやすくなる。また、針状構造では、めっきのつき方が悪く、均一な回路を作りにくい。
【００１３】
樹枝状構造を有する導電粉としては、光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が５〜１５μｍであることが好ましい。より好ましくは８〜１５μｍである。平均粒子径が５μｍ未満の場合、導電性が低下する場合がある。一方、１５μｍを越えると、表面平滑性が悪化したり、スクリーン版の目詰まりなどの問題が発生する場合がある。
【００１４】
ここで言う光散乱法による測定は以下のように行う。導電粉をミクロスパテラで１〜２杯１００ｍｌのトールビーカーに採り、そこにイソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、日機装（株）製マイクロトラックＦＲＡを用いて、測定時間３０秒で測定する。例えば、導電粉が銀粉の場合、粒子屈折率は２．２５、分散媒屈折率は１．３７として測定される。
【００１５】
本発明の導電性ペーストには、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの非導電性の無機フィラーを配合することもできる。これらを配合することにより、インキの粘度や揺変度を高くすることができ、印刷性の調整をしたり、細線パターンの回路形成を可能にすることができる。
【００１６】
本発明の導電性ペーストに使用する塩ビ酢ビ樹脂（Ｂ）は、主として塩化ビニルと酢酸ビニルの成分からなる共重合体であり、さらに異種成分が共重合されていても良い。樹脂（Ｂ）の塩化ビニル残基と酢酸ビニル残基の合計含有量は、樹脂（Ｂ）全体に対して５０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８５重量％以上である。樹脂（Ｂ）は塩化ビニルおよび酢酸ビニル以外の異種成分が共重合されていない塩ビ酢ビ樹脂であっても良く、また、２種以上の塩ビ酢ビ共重合体の混合物であっても良く、塩化ビニルと酢酸ビニルの合計含有量が低いと、めっき液に対する耐久性が低下する傾向にある。また、樹脂（Ｂ）の数平均分子量は高い程好ましく、８，０００以上が好ましく、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１２，０００以上である。数平均分子量が低いと塗膜の硬度および密着性が低下する傾向にある。数平均分子量の上限は限定されないが、溶解性の点から８０，０００以下が好ましい。
【００１７】
樹脂（Ｂ）の異種共重合成分の種類は特に限定しないが、アクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレートなどを共重合して、水酸基やカルボン酸基等の極性基を導入することが好ましい。極性基の導入によりペースト粘度を上げることができ、印刷性が良好となる傾向にある。また、水酸基を導入すると、前記ブロックイソシアネート（Ｄ）によって架橋反応が生じ、塗膜の耐久性が向上する傾向にあるので、特に好ましい。樹脂（Ｂ）の水酸基価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。一方、樹脂（Ｂ）にカルボン酸基を導入すると、印刷性を向上させる効果があるものの、めっき塗膜の耐湿耐久性が悪化する傾向にあるので、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１８】
塩化ビニルと酢酸ビニル以外の異種成分が共重合されているものの具体例としては、マレイン酸を共重合したダウケミカル製ＶＭＣＨ、ビニルアルコールを共重合したユニオンカーバイド製ＶＡＧＨ、日信化学工業製ＴＡ０、ヒドロキシアルキルアクリレートを共重合したユニオンカーバイド社製ＶＲＯＨを挙げることができる。
【００１９】
本発明の導電性ペーストに使用する樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂である。樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂のいずれか一方で構成されていてもよく、両者の混合物であってもよい。
【００２０】
本発明の樹脂（Ｃ）として使用されるポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは２５，０００以上である。数平均分子量が１０，０００未満であると、印刷性、めっき性が低下する傾向にある。上限は重合技術上の問題より１００，０００以下が好ましい。前記ポリエステル樹脂の還元粘度としては０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。前記ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以下である。また、Ｔｇは−５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−５０℃未満であると、ペースト塗膜が柔らかく、耐めっき液性が悪くなる。また、Ｔｇが２０℃より高くなると、塩ビ酢ビ樹脂と混合した塗膜は基材に対する密着性を十分に確保することができない。前記ポリエステル樹脂はエステル交換法、直接重合法などの公知の方法により重合される。
【００２１】
また、前記ポリエステル樹脂としては、全酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が７０モル％以上のものが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。芳香族ジカルボン酸が７０モル％未満では塗膜の強度が低下し、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性等の耐久性が低下する可能性がある。芳香族ジカルボン酸の好ましい上限は１００モル％である。
【００２２】
さらに、前記ポリエステル樹脂に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。このうち、形成される塗膜の強度とポリエステル樹脂の溶剤溶解性から、テレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００２３】
前記ポリエステル樹脂に共重合するその他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられるが、耐湿性の面から、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
また、発明の目的を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの３価以上のカルボン酸や、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸を併用しても良い。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂に共重合するグリコール成分は、以下に示す公知のグリコールを好適に使用できる。グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。またトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの３価以上のポリオールを併用してもよい。このうち、ガラス転移温度を低下させるものとしては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコールが特に好ましい。
【００２６】
前記ポリエステル樹脂としては、接着性及び溶剤溶解性などから融点を有しない（非晶性であることを示す）ことが好ましい。ここで言う融点を有しないとは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）分析において明確な融解ピークを示さないことである。
【００２７】
本発明の樹脂（Ｃ）として使用されるポリウレタン樹脂は、密着性、耐湿性の面からポリエステルウレタン樹脂が好ましい。前記ポリエステルウレタン樹脂を合成する際に使用するポリエステルジオールの好ましい成分は、既述の樹脂（Ｃ）として配合することができるポリエステル樹脂と同様であるが、数平均分子量としては１０，０００以上が好ましく、上限は８０，０００以下が好ましく、より好ましくは５０，０００以下である。前記ポリウレタン樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以下である。また、Ｔｇは−５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−５０℃未満であると、ペースト塗膜が柔らかく、耐めっき液性が悪くなる。また、Ｔｇが２０℃より高くなると塩ビ酢ビ樹脂と混合した塗膜は基材に対する密着性を十分に確保することができない。前記ポリウレタン樹脂は、各種ポリオールとジイソシアネート化合物、必要により鎖延長剤を配合し、公知の方法で合成される。ポリウレタン樹脂は、溶液で重合できるため、ポリエステル樹脂より高分子量のものを得やすい特徴があり、塗膜の高い密着性を得ることができる傾向がある。
【００２８】
前記ポリウレタン樹脂を合成する際に使用する前記イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂（Ｃ）は、２種以上のポリエステル樹脂の混合物、２種以上のポリウレタン樹脂の混合物、あるいは、１種または２種以上のポリエステル樹脂と１種または２種以上のポリウレタン樹脂の混合物のいずれであっても差し支えない。本発明における前記樹脂（Ｃ）の合計量とは、本発明の導電性ペーストに含有される全ポリエステル樹脂と全ポリウレタン樹脂の合計量を指すものとする。樹脂（Ｃ）の合計量は樹脂（Ｂ）１００重量部に対して５０〜４００重量部であり、好ましくは５５〜３００重量部、更に好ましくは６０〜２５０重量部である。樹脂（Ｃ）の合計量が５０重量部未満では基材への密着性が低下する傾向があり、４００重量部を越えると耐めっき液性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明の導電性ペーストに使用する有機溶剤（Ｅ）はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられるが、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ＤＢＥ（インビスタジャパン製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールのモノアルキルエーテルアセテートなどの高沸点溶剤が好ましい。好ましい溶剤の沸点は１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。沸点の上限は乾燥速度の面より２５０℃以下が好ましい。
【００３１】
本発明の導電性ペーストには、活性メチレン化合物でブロックしたブロックイソシアネート（Ｄ）を配合することが必要であり、これにより、比較的低い温度の加熱処理で硬化塗膜を得ることができ、好ましい実施態様においては８０℃、３０分間の加熱処理により高温高アルカリの無電解めっき工程にも耐えうる硬化塗膜を得ることができる。ブロックイソシアネート（Ｄ）の好ましい配合量は、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１〜４０重量部である。
【００３２】
活性メチレン化合物でブロックされるイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有有機化合物が挙げられる。イソシアネート化合物は、耐めっき液性の点で、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネートおよびその誘導体が特に好ましい。
【００３３】
ブロックイソシアネート化剤として使用する活性メチレン化合物としては、マロン酸ジアルキルエステル類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類、アセチルアセトン等のβ−ジケトン等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。マロン酸ジアルキルエステル類におけるアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、２つのアルキルは同じものでも異なるものであっても良い。
【００３４】
前記ブロックイソシアネート（Ｄ）の具体例としては、旭化成ケミカルズ製デュラネートＫ−６０００、ＭＦ−Ｋ６０Ｘを挙げることができる。
【００３５】
本発明の導電性ペーストにはイソシアネート化合物以外の硬化触媒を配合してもよい。硬化触媒としては、硬化性の点で錫系化合物を使用することが好ましく、錫系化合物としては、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３６】
錫系化合物以外の硬化触媒としては、ビスマス−２−エチルヘキサノエイト、ビスマスネオデカノエイトなどのビスマス系化合物、ネオデカノ酸亜鉛などの亜鉛化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジンなどのトリアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチルホルマリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、などの環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどのアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテルなどのエーテルアミン類が挙げられる。
【００３７】
硬化触媒の配合量は樹脂（Ｂ）に対して、下限は０．０５重量％以上が硬化性の点で好ましく、より好ましくは０．２重量％以上である。上限は導電性などの塗膜物性が低下することから５重量％未満が好ましく、より好ましくは３重量％未満である。
【００３８】
前記樹脂（Ｂ）、前記樹脂（Ｃ）成分、および前記ブロックイソシアネート（Ｄ）の合計量は前記導電粉（Ａ）１００重量部に対して１０〜６０重量部であり、より好ましくは１５〜４５重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部である。１０重量部未満では基材への密着性が著しく悪くなる傾向があリ、６０重量部を越えるとめっき後、ペーストとめっき界面での密着性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明の導電性ペーストは、導電性ペースト中の溶解性固形分に８０℃、３０分間の熱処理を加えた際の溶解性固形分中のゲル分率が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。ゲル分率の上限は１００％以下であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると、無電解めっき後の塗膜の密着性が劣る傾向にある。なお、塗膜および電気配線の製造工程においては、８０℃にて３０分の熱処理に限定されず、８０℃よりも低温であっても高温であってもよく、また加熱時間も３０分よりも高くても低くても良い。
【００４０】
本発明の導電性ペーストには、公知の消泡剤、レベリング剤、分散剤、カップリング剤等の添加剤を添加することが好ましい。
【００４１】
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを挙げることができる。消泡剤の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であると消泡剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００４２】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを挙げることができる。レベリング剤の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であるとレベリング剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でなばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００４３】
分散剤としては、例えば、長鎖ポリアマイド系、長鎖ポリアマイドのリン酸塩、ポリアマイド系、不飽和ポリカルボン酸、三級アミノ基含有ポリマーなど市販のものが使用できる。分散剤の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であると分散剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００４４】
カップリング剤としては、例えば、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、アシレート、ホスフェート、アルコラート、コーディネート系のチタネートカップリング剤など市販のものが使用できる。カップリング剤の添加量の好ましい上限はペーストに対して５重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であるとカップリング剤としての効果が得られないことがあり、５重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００４５】
本発明の導電性ペーストからなる塗膜を絶縁性基材上に形成することにより電気配線を形成することができる。電気配線が形成される絶縁性基材の材質は、特に限定されないが、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）などの耐熱性の低い絶縁性基材が好ましい。これらの絶縁性基材は、安価で、成型加工性や耐衝撃性に優れているからである。また、ここでいう耐熱性とは、荷重撓み温度に基づいて評価され、荷重撓み温度の高い材料は、耐熱性の高い材料とされ、荷重撓み温度の低い材料は、耐熱性の低い材料とされる。荷重撓み温度は、工業試験法の規格に決められた荷重を与えた状態で試料の温度を上げていき、撓みの大きさが一定の値になる温度（単位：℃）を示す。尚、工業試験法としては、ＪＩＳまたはＡＳＴＭ等が挙げられる。ＰＣは、ビスフェノールＡとホスゲン（またはジフェニルカーボネート）を原料として生産される熱可塑性プラスチックであり、本発明では、例えば、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製のＰＣ（製品名：ユーピロン（登録商標）グレード  Ｓ−３０００Ｒ）を使用することができ、その荷重撓み温度は１２３℃である。ＡＢＳは、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの共重合合成樹脂からなり、本発明では、例えば、東レ株式会社製のＡＢＳ（製品名：トヨラック（登録商標）グレード２５０）を使用することができ、その荷重撓み温度は８７℃である。ＰＰＥは、芳香族ポリエーテル構造を持つ熱可塑性樹脂であり、主に耐衝撃性ポリスチレンなどの他の合成樹脂とアロイ化され、変性ポリフェニレンエーテルｍ−ＰＰＥとして使用されることが多い。本発明では、例えば、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社性のＰＰＥ（製品名：ユピエース（登録商標）グレードＴＸ４３０）を使用することができ、その荷重撓み温度は９２℃である。これらＰＣ、ＡＢＳ、ＰＰＥなどの耐熱性の低い絶縁性基材は、安価な材料であり、成型加工性や耐衝撃性に優れている。従来の導電性ペーストでは、電気配線等を形成するために、高い温度での処理を行って塗膜を形成する必要があり、耐熱性の低いＰＣ、ＡＢＳ、ＰＰＥ等の絶縁性基材を用いることができなかった。これに対して、本発明の導電性ペーストは、低い温度で塗膜を形成することができるので、ＰＣ、ＡＢＳ、ＰＰＥ等の安価で、成型加工性や耐衝撃性に優れた絶縁性基材の上に電気配線を形成することができる。また、本発明において、絶縁性基材は、複数の樹脂の混合物やアロイ、また、絶縁性フィラーを混合したものであっても良い。
【００４６】
本発明の電気配線は、通常の射出成形で成形した樹脂筐体等の絶縁性基材に、導電性ペーストを印刷および／または塗布し、加熱処理により乾燥・硬化し、必要に応じて無電解めっきもしくは電解めっきを施して導電層を形成する方法により製造することができ、かかる方法により、単純かつ低コストで量産して電気配線を製造することができる。
【００４７】
導電性ペーストを印刷および／または塗布する方法は、パッド印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー塗布、ドットディスペンサー塗布、スプレー塗布など、各種の印刷および塗布方法により行うことができる。特に、パッド印刷法は、筐体の曲面にも簡単に印刷することができ、また回路設計変更の際にはパッド印刷で使用する版を修正するだけで対応でき設計自由度が高い、等の利点があり、本発明の電気配線の製造において特に好ましい印刷方法である。また、パッド印刷法を採用する場合、パッドの材質は特に限定されないが、好適な素材の例としてシリコーンゴムを挙げることができる。図１に示したアンテナパターン１１をパッド印刷により形成する工程の一例を図２に示す。ここでは、先ず、前述の導電性ペーストで形成した（所望の）アンテナパターン２１を用意し、次に、このアンテナパターン２１をパッド２２の凸部上に印刷（第１の印刷）を行い、その後、パッド２２の凸部上のアンテナパターン２１を筐体等の絶縁性基材２３上の所定の位置に印刷する（第２の印刷）。
【００４８】
印刷された導電性ペーストを乾燥・硬化する方法は特に限定されないが、ボックスオーブンやコンベア炉等の公知の手段により行うことができる。また、熱の供給源としては、電熱線、熱風循環、赤外線灯等の公知の手段によることができる。加熱温度及び時間は特に限定されないが、導電性ペーストの硬化性のみならず、絶縁性基材の耐熱性をも考慮して決定する必要がある。本発明の導電性ペーストの低温硬化特性を生かすには、６０〜１００℃での加熱処理を行うことが好ましい。好ましい加熱処理条件の例としては、コンベア式ＩＲ炉８０℃にてキープ時間３分もしくは７０℃にてキープ時間１０分、あるいは、熱風循環式コンベア炉にて８０℃×３０分もしくは７０℃×６０分を挙げることができる。
【００４９】
絶縁性基材上に導電性ペースト塗膜を形成した電気配線には、さらにめっきを施すことが好ましい。めっき層の形成は、電解めっきのみ、または無電解めっきのみで形成しても、電解めっきと無電解めっきを組み合わせたプロセスで形成しても良い。電解めっき工程の一例を図３に、無電解めっき工程の一例を図４に示す。図３に示した電解めっき工程は、以下（１）乃至（１２）の順に行なう。
（１）被めっき物を脱脂液に浸漬して脱脂する。
（２）次に、洗浄水によって洗浄する。
（３）次に、本発明の導電性ペースト中に含まれる導電粉の酸化膜を除去するために酸活性処理液に浸漬する。
（４）次に、洗浄水によって洗浄する。
（５）次に、電解Ｃｕめっき液に浸漬して，被めっき物の導電性ペースト層に電流を付加してＣｕを析出させる。
（６）次に、洗浄水によって洗浄する。
（７）次に、Ｃｕめっき膜の酸化膜を除去するために酸活性処理液に浸漬する。
（８）次に、洗浄水によって洗浄する。
（９）次に、電解Ｎｉめっき液に浸漬してＣｕめっき層に電流を付加してＮｉを析出させる。
（１０）次に、洗浄水によって洗浄する。
（１１）次に、電解Ａｕめっき液に浸漬してＮｉめっき層に電流を付加してＡｕを析出させる。
（１２）次に洗浄水によって洗浄する。
また、図４に示した無電解めっき工程は、以下（１）乃至（１６）の順に行なう。
（１）被めっき物を脱脂液に浸漬して脱脂する。
（２）次に、洗浄水によって洗浄する。
（３）次に、本発明の導電性ペースト中に含まれる導電粉の酸化膜を除去するために酸活性処理液に浸漬する。
（４）次に、洗浄水によって洗浄する。
（５）次に、触媒付与処理液に浸漬して，触媒を付与させる。
（６）次に、洗浄水によって洗浄する。
（７）次に、無電解Ｃｕめっき液に浸漬して，Ｃｕを析出させる。
（８）次に、洗浄水によって洗浄する。
（９）次に、触媒付与処理液に浸漬して，触媒を付与させる。
（１０）次に、洗浄水によって洗浄する。
（１１）次に、パターン外析出を防止するために，ポストアクチベーター処理液に浸漬してパターン外に付着した触媒を除去する。
（１２）次に、洗浄水によって洗浄する。
（１３）次に、無電解Ｎｉめっき液に浸漬して，Ｎｉを析出させる。
（１４）次に、洗浄水によって洗浄する。
（１５）次に、無電解Ａｕめっき液に浸漬して，Ａｕを析出させる。
（１６）次に、洗浄水によって洗浄する。
【００５０】
電解めっきおよび無電解めっきを施して形成するめっき層の構成は特に限定されないが、特にアンテナ回路として形成する場合の好ましい例としては図５の構成を挙げることができる。図５においては、筐体である絶縁性基材３１上に、先ず、導電性ペーストによって形成された塗膜３２を、次いでＣｕ３３、Ｎｉ３４及びＡｕ３５の各膜を順次形成し、三つの膜からなるめっき層を形成する。めっき層の構成の好ましい例として、さらに、Ｃｕ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ／、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕを挙げることができる。また、各層の膜厚は特に限定されない。
【００５１】
本発明の電気配線は、電気回路、アンテナ回路、センサ回路、電磁波シールド、接点、熱伝導部材などとして使用することができる。本発明の装置は、パソコン、携帯電話、固定電話、ＰＤＡ等のモバイル機器、テレビ、オーディオプレーヤーなどのオーディオ機器、ＩＣカード、ＩＣタグ、販売時点情報管理端末などの情報端末機器、掃除機、冷蔵庫、電気釜、エアコンなどの家庭電器機器などに搭載することができ、また、曲面形状に沿って電気配線を形成できることから、デザイン設計自由度等を妨げずに、これらの容積効率の向上に寄与することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００５３】
１．樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定した。
【００５４】
２．ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の還元粘度
試料０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで示す。
【００５５】
３．数平均分子量
テトラヒドロフランを移動相とするウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。但し、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００５６】
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００５７】
５．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料０．２ｇを精秤して２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。次いで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して酸価を求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００５８】
６．水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂５０ｇを２−ブタノン１２０ｇに溶解し、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート５０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により定量し、消費されたイソシアネートの量が前記樹脂に含有される水酸基量であるとして、水酸基価に換算した。
【００５９】
７．ペースト粘度
導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールド粘度計ＨＢＤＶ型、回転速度２０ｒｐｍ、２５℃で測定した。
【００６０】
８．テストピースの作成
導電性ペーストを、厚み１００μｍのアニール（１５０℃、２時間）処理ＰＥＴフィルムからなる絶縁性基材に、乾燥後の膜厚が８〜１５μｍになるように、幅３５０ｍｍで長さ４５０ｍｍのパターン（耐熱性測定用、耐湿性測定用、耐熱衝撃性用）と２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（比抵抗測定用）をスクリーン印刷した。これを、ボックスオーブン８０℃×３０分の条件で乾燥したものをテストピースとした。
【００６１】
９．比抵抗
８．で作成したテストピースを自作電極に印刷面を電極側にして載せ、事務用クリップで圧着した。次に、銀ペーストの場合、４探針抵抗測定器（横河ヒューレットパッカード（株）製ミリオームメーター４３２８Ａ型）と電極上部をワニ口クリップ及び銅線を用いて接続し、シート抵抗を測定した。別途、膜厚をデジタル膜厚計で測定し、これらより比抵抗を算出した。比抵抗は次式にて算出し、単位はΩ・ｃｍで表した。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝シート抵抗（Ω）×膜厚（ｃｍ）
【００６２】
１０．耐熱性
８．で作成したテストピースを６０℃で５００時間熱風オーブン中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００６３】
１１．耐湿性
８．で作成したテストピースを６０℃、相対湿度９５％ＲＨで５００時間恒温恒湿器中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００６４】
１２．耐熱衝撃性
８．で作成したテストピースをヒートショック試験機を用いて−４０℃と７０℃の環境下にて、各１時間ずつ交互に放置して合計５００時間放置後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００６５】
１３．耐寒性
８．で作成したテストピースを、−４０℃で５００時間放置後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００６６】
１４．密着性
８．で作成したテストピースを用い、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６：１９９１に従って、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験により評価した。但し、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍとした。１００／１００は剥離がなく密着性が良好なことを示し、０／１００は全て剥離してしまったことを表す。
【００６７】
１５．鉛筆硬度
８．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に従って測定し、剥離の有無で判断した。
【００６８】
１６．ゲル分率
導電性ペースト中の溶解性固形分中のゲル分率を以下のようにして求めた。
ペーストをろ紙５種Ａを用いてろ過し、ろ過液を用いてポリプロピレンフィルム上に塗膜形成し（乾燥厚８〜１０μｍ）、８０℃×３０分処理後に剥離し、重量を測定した（重量Ｗ１とする）。これをトルエン／２−ブタノン＝５０／５０重量部の溶液に溶解し、不溶分を分離し、重量を測定した（重量Ｗ２とする）。溶解性固形分中のゲル分率＝Ｗ２／Ｗ１として計算した。
【００６９】
１７．電解めっき性評価
模擬電解めっき液としてｐＨ１の硫酸水溶液を用い、８．で作成したテストピースを２５℃で４時間ディッピングし、ペーストの密着性、鉛筆硬度が初期と変化ないかを測定し、変化の有無で判断した。
【００７０】
１８．無電解めっき性評価
模擬無電解めっき液としてｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液を用い、８．で作成したテストピースを７０℃で２時間ディッピングし、ペーストの密着性、鉛筆硬度が初期と変化ないかを測定し、変化の有無で判断した。
【００７１】
１９．電解めっき後密着性評価
８．で作成したテストピースに、電解めっきを施し、出来上がった回路について、１４．の方法で密着性の測定を行い、剥離試験により評価した。同様にしてこの回路を１０〜１３の環境試験にさらしたものを、１４．の方法で密着試験を行い評価した。
【００７２】
２０．無電解めっき後密着性評価
８．で作成したテストピースに、無電解めっきを施し、出来上がった回路について、１４．の方法で密着性の測定を行い、剥離試験により評価した。同様にしてこの回路を１０〜１３の環境試験にさらしたものを、１４．の方法で密着試験を行い評価した。
【００７３】
合成例１（ポリエステル樹脂Ｉの合成）
公知のポリエステル重合法において、テレフタル酸ジメチルエステル２３８重量部、イソフタル酸ジメチルエステル２３８重量部、無水トリメリット酸９．６重量部、エチレングリコール１８６重量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール２０８重量部、およびテトラブチルチタネ―ト０．１７重量部を仕込み、１８０℃〜２３０℃で８時間エステル交換反応を実施し、次いでこの反応系を３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温した。さらに０．３ｍｍＨｇ、２５０℃で重縮合反応を３０分間行った。得られたポリエステルの還元粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。次にこの反応系に窒素ガスを導入し、ε―カプロラクトン３９９重量部を仕込み、反応系を均一にした後、２２０℃で２時間加熱し、共重合ポリエステルを得た。得られたポリエステル樹脂の組成は１Ｈ−ＮＭＲ測定より、テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／／ε−カプロラクトン＝４９／４９／２／／５５／４５／／１４０（モル比）であった。また、還元粘度１．２ｄｌ／ｇ、数平均分子量３０，０００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度−１８℃であった。ポリエステル樹脂Ｉの組成と物性を表１に示す。
【００７４】
合成例２〜５（ポリエステル樹脂ＩＩ〜Ｖの合成）
合成例１と同様にポリエステル樹脂ＩＩ〜Ｖを合成した。ポリエステル樹脂ＩＩ〜Ｖの組成と物性を表１に示す。
【００７５】
合成例６（ポリエステルジオールａの合成）
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、テレフタル酸ジメチルエステル９７重量部、イソフタル酸ジメチルエステル９７重量部、及びエチレングリコール８２重量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール９２重量部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１重量部を添加した。常圧下２４０℃で約４時間反応させ、生成する水を溜去した。次いで２４５℃で約１０分間減圧し、反応を終了した。得られたポリエステルジオール（ａ）の組成比（モル比）はテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール＝５０／５０／／４３／５７、水酸基価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステルジオールａの組成と物性を表２に示す。
【００７６】
合成例７、８（ポリエステルジオールｂ、ｃの合成）
合成例１と同様にポリエステルジオールｂ、ｃを合成した。ポリエステルジオールｂ、ｃの組成と物性を表２に示す。
【００７７】
合成例９（ポリウレタン樹脂Ｉの合成）
メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１３３重量部、トルエン（以下ＴＯＬと略す）１３３重量部に、あらかじめ十分に乾燥したポリエステルポリオール（ａ）１００重量部、ＯＤＸ−６８８（脂肪族ポリエステルジオール、数平均分子量２０００、大日本インキ化学工業製）１５０重量部と１，６−へキサンジオール５重量部を添加し、さらに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７５重量部、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．１部加え、８０℃で４時間反応させた。次いでＭＥＫ：５０４重量部で溶液を希釈してポリウレタン樹脂Ｉを得た。ポリウレタン樹脂Ｉの組成と物性を表３に示す。
【００７８】
合成例１０、１１（ポリウレタン樹脂ＩＩ〜ＩＶの合成）
合成例１と同様にポリウレタン樹脂ＩＩ〜ＩＶを合成した。ポリウレタン樹脂ＩＩ〜ＩＶの組成と物性を表３に示す。
【００７９】
塩ビ酢ビ樹脂Ｉ
ユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ（塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重合体、数平均分子量２７，０００、ガラス転移点温度７９℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）をそのまま使用した。
【００８０】
塩ビ酢ビ樹脂ＩＩ
日信化学工業製ソルバインＴＡ０（塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重合体、数平均分子量１５，０００、ガラス転移温度７７℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９７．５ＫＯＨｍｇ／ｇ）をそのまま使用した。
【００８１】
塩ビ酢ビ樹脂ＩＩＩ
日信化学工業製ソルバインＣＮ（塩ビ／酢ビ共重合体、数平均分子量４２，０００、ガラス転移温度７５℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそのまま使用した。
【００８２】
硬化剤Ｉ
マロン酸ジアルキルエステルでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製デュラネートＫ−６０００、数平均分子量１３００）をそのまま使用した。
【００８３】
硬化剤ＩＩ
マロン酸ジアルキルエステルでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、数平均分子量２０００）をそのまま使用した。
【００８４】
硬化剤ＩＩＩ
オキシムでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ）をそのまま使用した。
【００８５】
導電粉Ａ
樹枝状銀粉（徳力化学研究所製、シルベストＥ−２０、平均粒径９．４μｍ、タップ密度０．７９ｇ／ｃｍ３、比表面積１．７ｍ２／ｇ）をそのまま使用した。
【００８６】
導電粉Ｂ
フレーク状銀粉（福田金属箔粉工業製、シルコートＡｇＣ−Ａ、平均粒径４．７μｍ、タップ密度３．２ｇ／ｃｍ３、比表面積０．８２ｍ２／ｇ）をそのまま使用した。
【００８７】
実施例１
導電粉Ａ（５６．０重量部）、ポリエステル樹脂Ｉ（８．２重量部）、塩ビ酢ビ樹脂Ｉ（３．４重量部）、硬化剤Ｉ（４．５重量部）および有機溶剤をチルド三本ロール混練り機に３回通して分散した。得られた銀ペーストを上記８．に記述した方法で印刷、乾燥し、評価した。オーブン８０℃×３０分という比較的低温かつ短時間の加熱処理条件でも、比抵抗は４．０×１０−４Ω・ｃｍ、密着性１００／１００、鉛筆硬度ＨＢと良好な塗膜物性であった。また、めっき性も良好であった。環境負荷を与えた後（耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性）についても初期特性とほぼ同等の塗膜物性を示しており、良好であった。実施例１の配合、ペースト特性及び塗膜物性等を表４に示す。
【００８８】
実施例２〜９
実施例１と同様に実施例２〜９の銀ペーストを作成し、上記８．に記述した方法で印刷、乾燥し、評価した。実施例２〜９の配合、ペースト特性及び塗膜物性等を表４に示す。いずれの実施例もオーブン８０℃×３０分という比較的低温かつ短時間の加熱処理条件で良好な塗膜物性を得た。
【００８９】
比較例１〜８
実施例１と同様にして比較例１〜８の銀ペーストを作成し、上記８．に記述した方法で印刷、乾燥し、評価した。比較例１〜８の配合、ペースト特性及び塗膜物性等を表５に示す。比較例１は、塩ビ酢ビ樹脂を使用せず、硬化剤としてオキシムでブロックしたブロックイソシアネートを使用した例である。比較例２は、フレーク状銀粉を使用し、塩ビ酢ビ樹脂を使用せず、硬化剤としてオキシムでブロックしたブロックイソシアネートを使用した例である。比較例３は、フレーク状銀粉を使用し、硬化剤を使用していない例である。比較例４、５は、それぞれ高Ｔｇポリエステル樹脂、高Ｔｇポリウレタン樹脂を使用した例である。比較例６は、フレーク状銀粉を使用し、導電粉が極端に少ない例である。比較例１〜６においては、いずれの場合も、電解めっき後においては耐湿性に劣る塗膜となり、また無電解めっき後において良好な塗膜物性が得られなかった。比較例７は、実施例１において、硬化剤をオキシムでブロックしたブロックイソシアネートに変更した例であるが、電解めっき後、無電解めっき後ともに環境負荷試験後の密着性に劣る塗膜となった。比較例８は、塩ビ酢ビ樹脂を使用せず、高Ｔｇポリエステル樹脂を使用し、硬化剤としてオキシムでブロックしたブロックイソシアネートを使用した例である。比較例８においても、電解めっき後においては耐湿性に劣る塗膜となり、また無電解めっき後において良好な塗膜物性が得られなかった。
【００９０】
実施例１０〜１２
ペーストの配合を表６に記載のように変更し、絶縁性基材を厚さ５００μｍのポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂基材に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１０〜１２を実施した。実施例１０〜１２においては、いずれの実施例もオーブン８０℃×３０分という比較的低温かつ短時間の加熱処理条件で良好な塗膜物性を得た。実施例１０〜１２の配合、ペースト特性及び塗膜物性等を表６に示す。
【００９１】
比較例９〜１１
ペーストの配合を表６に記載のように変更し、絶縁性基材を厚さ５００μｍのポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂基材に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例９〜１１を実施した。比較例９〜１１の配合、ペースト特性及び塗膜物性等を表６に示す。比較例９は、高Ｔｇポリエステル樹脂を使用し、硬化剤を使用していない例である。比較例１０は、高Ｔｇポリエステル樹脂を使用した例である。比較例１１は、高Ｔｇポリウレタン樹脂を使用した例である。比較例９〜１１においては、いずれの場合も、電解めっき後においては耐湿性に劣る塗膜となり、また無電解めっき後において良好な塗膜物性が得られなかった。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
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【００９６】
【表５】
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【００９７】
【表６】
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【００９８】
実施例１３
耐熱温度が低い樹脂としてＰＣ／ＡＢＳ樹脂を使用して成形した筐体に、本発明の導電性ペーストを図２に示すパッド印刷工程でアンテナパターンとして印刷し、８０℃で３０分間熱硬化して、その上に図３に示す電解めっき工程で図５に示すめっき構成の導電層を形成した。電解めっき工程は、以下（１）乃至（１２）の順に行なう。
（１）被めっき物を脱脂液に浸漬して脱脂する。
（２）次に、洗浄水によって洗浄する。
（３）次に、本発明の導電性ペースト中に含まれる導電粉の酸化膜を除去するために酸活性処理液に浸漬する。
（４）次に、洗浄水によって洗浄する。
（５）次に、電解Ｃｕめっき液に浸漬して，被めっき物の導電性ペースト層に電流を付加してＣｕを析出させる。
（６）次に、洗浄水によって洗浄する。
（７）次に、Ｃｕめっき膜の酸化膜を除去するために酸活性処理液に浸漬する。
（８）次に、洗浄水によって洗浄する。
（９）次に、電解Ｎｉめっき液に浸漬してＣｕめっき層に電流を付加してＮｉを析出させる。
（１０）次に、洗浄水によって洗浄する。
（１１）次に、電解Ａｕめっき液に浸漬してＮｉめっき層に電流を付加してＡｕを析出させる。
（１２）次に洗浄水によって洗浄する。
【００９９】
図６（ａ）は、筐体一体型アンテナ回路を搭載したノートパソコン４１の斜視図であり、ディスプレイ４２が設けられた上蓋（筐体）４３の外側に筐体一体型アンテナ回路４４が搭載されている。図６（ｂ）は、ノートパソコン４１に搭載された筐体一体型アンテナ回路４４のみを取り出した斜視図であり、筐体にアンテナ回路が内蔵されている。
【０１００】
実施例１３のパッド印刷の工程は、一例として、図２に示す方法を用いた。ここでは、先ず、前述の導電性ペーストである（所望の）アンテナパターン２１を用意し、次に、このアンテナパターン２１をパッド２２の凸部上に第１の印刷を行って、その後、パッド２２の凸部上のアンテナパターン２１を筐体等の絶縁性基材２３上の所定の位置に第２の印刷を行った。また、図５に示すめっきの構成として、筐体である絶縁性基材３１上に、先ず、導電性ペーストによって形成された塗膜３２を形成し、次いで、その上に、Ｃｕ３３、Ｎｉ３４及びＡｕ３５の各膜を順次形成し、三つの膜から成るめっき層を構成した。
【０１０１】
実施例１４
耐熱温度が低い樹脂としてＰＣ／ＡＢＳ樹脂を使用して成形した筐体に、本発明の導電性ペーストを図２に示すパッド印刷工程でアンテナパターンとして印刷し、８０℃で３０分間熱硬化して、その上に図４に示す無電解めっき工程で図５に示すめっき構成の導電層を形成した。無電解めっき工程は、以下（１）乃至（１６）の順に行なう。
（１）被めっき物を脱脂液に浸漬して脱脂する。
（２）次に、洗浄水によって洗浄する。
（３）次に、本発明の導電性ペースト中に含まれる導電粉の酸化膜を除去するために酸活性処理液に浸漬する。
（４）次に、洗浄水によって洗浄する。
（５）次に、触媒付与処理液に浸漬して，触媒を付与させる。
（６）次に、洗浄水によって洗浄する。
（７）次に、無電解Ｃｕめっき液に浸漬して，Ｃｕを析出させる。
（８）次に、洗浄水によって洗浄する。
（９）次に、触媒付与処理液に浸漬して，触媒を付与させる。
（１０）次に、洗浄水によって洗浄する。
（１１）次に、パターン外析出を防止するために，ポストアクチベーター処理液に浸漬してパターン外に付着した触媒を除去する。
（１２）次に、洗浄水によって洗浄する。
（１３）次に、無電解Ｎｉめっき液に浸漬して，Ｎｉを析出させる。
（１４）次に、洗浄水によって洗浄する。
（１５）次に、無電解Ａｕめっき液に浸漬して，Ａｕを析出させる。
（１６）次に、洗浄水によって洗浄する。
【０１０２】
図６（ａ）は、筐体一体型アンテナ回路を搭載したノートパソコン４１の斜視図であり、ディスプレイ４２が設けられた上蓋（筐体）４３の外側に筐体一体型アンテナ回路４４が搭載されている。図６（ｂ）は、ノートパソコン４１に搭載された筐体一体型アンテナ回路４４のみを取り出した斜視図であり、筐体にアンテナ回路が内蔵されている。
【０１０３】
実施例１４のパッド印刷の工程は、実施例１３で述べたものと同様に、図２に示す方法を用いた。また、図５に示すめっきの構成として、実施例１３で述べたものと同様に、筐体である絶縁性基材３１上に、先ず、導電性ペーストによって形成された塗膜３２を形成し、次いで、その上に、Ｃｕ３３、Ｎｉ３４及びＡｕ３５の各膜を順次形成し、三つの膜から成るめっき層を構成した。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の導電性ペーストは、比較的低い温度の加熱処理によって強固な塗膜を形成することができ、電解めっき工程および無電解めっき工程にも耐えるので、各種の絶縁性基材上に様々な環境負荷にも耐えうる強固かつ高い導電性を示す電気配線を形成することができる。本発明の導電性ペーストは、スクリーン印刷、パッド印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷など各種印刷方法による良好な印刷性を示し、比較的低い温度の加熱処理で強固な塗膜を形成するので、高速かつ容易に多様な形状の電気配線を形成することができる。本発明の電気配線はアンテナ回路、センサ回路、電磁シールド、接点、熱伝導部材等としての使用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施形態の一例のアンテナパターンを示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の一例のパッド印刷工程の模式図である。
【図３】本発明の実施形態の一例の電解めっき工程を示すフロー図である。
【図４】本発明の実施形態の一例の無電解めっき工程を示すフロー図である。
【図５】本発明の実施形態の一例の導電層断面を示す模式図である。
【図６】本発明の実施形態の一例の筐体一体型アンテナの模式図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１１、２１・・・アンテナパターン、２２・・・パッド、２３・・・筐体、３１・・・絶縁性基材、３２・・・導電性ペーストによって形成された塗膜、３３・・・Ｃｕ、３４・・・Ｎｉ、３５・・・Ａｕ、４１・・・ノートパソコン、４２・・・ディスプレイ、４３・・・上蓋（筐体）、４４・・・アンテナ回路
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図２】
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【図５】
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