(57)【要約】【課題】フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、平均（最大垂直長／最大長）比が０.６５程度以下になるような形状を有する異方性の銀ナノワイヤーの製造方法及び銀ナノワイヤーを提供する。【解決手段】塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する銀ナノワイヤーの製造方法であって、前記の塩化銀を含む前駆体が、濃度０.０１〜０.１０モル／Ｌの銀塩水溶液と、濃度０.１０〜０.７０モル／Ｌの塩素含有物水溶液とを、銀塩と塩素含有物のモル比が１：１〜１：７になるように用い、かつ、前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、新たに水媒体を３〜１０体積倍加えることにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する銀ナノワイヤーの製造方法であって、前記の塩化銀を含む前駆体が、濃度０.０１〜０.１０モル／Ｌの銀塩水溶液と、濃度０.１０〜０.７０モル／Ｌの塩素含有物水溶液とを、銀塩と塩素含有物のモル比が１：１〜１：７になるように用い、かつ、前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、新たに水媒体を３〜１０体積倍加えることにより得られたものであることを特徴とする、銀ナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
銀塩水溶液が硝酸銀水溶液である、請求項１に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
【請求項３】
塩素含有物水溶液が、アルカリ金属塩化物水溶液又は塩酸水溶液である、請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
銀塩水溶液中の銀塩と単糖類とのモル比が１：１〜１：１０である、請求項１〜３のいずれかに記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
【請求項５】
得られる銀ナノワイヤーが、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、最大長が１μｍ以上である粒子１００個以上の平均（最大垂直長／最大長）比が０.６５以下である形状を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
【請求項６】
単糖類がグルコース及び／又はフルクトースである、請求項１〜５のいずれかに記載の銀ナノワイヤーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする銀ナノワイヤー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノワイヤーの製造方法及びその製造方法により得られた銀ナノワイヤーに関する。さらに詳しくは、塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤と、水媒体とを用いたハイドロサーマル法により、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、平均（最大垂直長／最大長）比が０.６５程度以下の形状を有する異方性の銀ナノワイヤーを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複合材料におけるフィラーの添加は、各種性能面で重要であるが、性能を発揮するには十分な添加量が必要であり、特に導電性や熱伝導性、電磁波シールド性材料などでは導電フィラーによるネットワーク形成が重要である。したがって、マトリックス成分の性能を損なうことなく、十分な性能を発揮するためには、できるだけ少ない添加量でネットワークを形成することが必要である。そこで、異方性ナノフィラーは、サイズ効果による比表面積の増大と、高アスペクト比による接触面積の増大により少ない添加量でネットワークを形成することができることから、このような異方性ナノフィラーとして、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤーが現在多く研究されている。
【０００３】
従来、金属ナノワイヤーの製造方法としては、主として、鋳型（テンプレート）法が用いられている。このテンプレート法は、カーボンナノチューブ、ポーラスな（多孔質）シリカやアルミナ、界面活性剤、あるいはブロック共重合体をテンプレートとするものであるが、いずれも多数の工程や数〜数十時間におよぶ反応時間を必要とする複雑なものである。また、得られる金属ナノワイヤーは、必ずしも好適な太さと長さを有するものではなかった。カーボンナノチューブを使用したテンプレート法については、例えば特許文献１に開示されている。
【０００４】
また、鋳型に依らない方法として、電子線照射方法（例えば、特許文献２参照）や、紫外線照射方法（例えば特許文献３参照）が提案されているが、これらの方法は操作が煩雑で、コスト的にも不利である。
近年、鋳型に依らない金属ナノワイヤーの製造方法として、操作が簡単な化学還元法による方法の研究が行なわれており、その中でも、有機錯体を多価アルコールで還元することにより単分散ナノ粒子やナノワイヤーの合成を行うポリオール法が盛んに研究されている。
このポリオール法の多くは、前駆体として硝酸銀、分散剤にポリビニルピロリドン、溶媒且つ還元剤としてエチレングリコールを使用する（例えば、特許文献４、非特許文献１参照）。これら配合の中で特に分散剤であるポリビニルピロリドンの分子量が金属結晶の成長に依存することで、異方性のある金属ナノワイヤーが生成されるということが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。これらの研究は、分散剤として比較的分子量の高いポリマーを使用しており、且つ有機溶媒であるエチレングリコールを使用している。また、塩化銀を前駆体としたハイドロサーマル法による銀ナノワイヤーの合成も報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９９８７号公報
【特許文献２】特開２００２−６７０００号公報
【特許文献３】特開２００７−２３９０５５号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６２７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３８０（２００３）１４６−１６９
【非特許文献２】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６０（２００６）８３４−８３８
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００５，１１，１６０−１６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記非特許文献３の方法においては、塩化銀を含む前駆体を硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液とを用いて調製する際に、使用する塩化ナトリウム水溶液の濃度が０.０２モル／Ｌと低いために、径が細く長い形状を有する異方性の銀ナノワイヤーが得られにくいという問題がある。
本発明は、このような状況下になされたもので、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、平均（最大垂直長／最大長）比が、０.６５程度以下になるような形状を有する異方性の銀ナノワイヤーを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で得られた塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、所定の温度で加熱処理すること（ハイドロサーマル法とも云う）により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する銀ナノワイヤーの製造方法であって、前記の塩化銀を含む前駆体が、濃度０.０１〜０.１０モル／Ｌの銀塩水溶液と、濃度０.１０〜０.７０モル／Ｌの塩素含有物水溶液とを、銀塩と塩素含有物のモル比が１：１〜１：７になるように用い、かつ、前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、新たに水媒体を３〜１０体積倍加えることにより得られたものであることを特徴とする、銀ナノワイヤーの製造方法、
（２）銀塩水溶液が硝酸銀水溶液である、上記(１)項に記載の銀ナノワイヤーの製造方法、
（３）塩素含有物水溶液が、アルカリ金属塩化物水溶液又は塩酸水溶液である、上記(１)又は(２)項に記載の銀ナノワイヤーの製造方法、
（４）銀塩水溶液中の銀塩と単糖類とのモル比が１：１〜１：１０である、上記(１)〜(３)項のいずれかに記載の銀ナノワイヤーの製造方法、
（５）得られる銀ナノワイヤーが、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、最大長が１μｍ以上である粒子１００個以上の平均（最大垂直長／最大長）比が０.６５以下である形状を有する、上記(１)〜(４)項のいずれかに記載の銀ナノワイヤーの製造方法、
（６）単糖類がグルコース及び／又はフルクトースである、上記(１)〜(５)項のいずれかに記載の銀ナノワイヤーの製造方法、及び
(７)上記(１)〜(６)項のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする銀ナノワイヤー、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の銀ナノワイヤーの製造方法によれば、塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤と、水媒体とを用いたハイドロサーマル法により、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、平均（最大垂直長／最大長）比が０.６５程度以下の形状を有する異方性の銀ナノワイヤーを効率よく製造することができる。
本発明の方法で得られた異方性の銀ナノワイヤーは、特に導電性や熱伝導性、電磁波シールド性材料などにおいて、少量の添加でネットワークを形成し得るフィラーとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真図である。
【図２】実施例２で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真図である。
【図３】実施例３で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真図である。
【図４】実施例４で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真図である。
【図５】実施例５で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真図である。
【図６】実施例６で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真図である。
【図７】比較例１で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真図である。
【図８】比較例２で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真図である。
【図９】比較例３で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真図である。
【図１０】比較例４で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真図である。
【図１１】比較例５で得られた銀ナノワイヤーのＳＥＭ写真図である。
【図１２】銀ナノワイヤーのフロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による二次元模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の銀ナノワイヤーの製造方法においては、下記の方法で調製した塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する。
［塩化銀を含む前駆体の調製］
本発明の方法においては、まず以下に示す方法により、塩化銀を含む前駆体を調製する。
すなわち、濃度０.０１〜０.１０モル／Ｌの銀塩水溶液と、濃度０.１０〜０.７０モル／Ｌの塩素含有物水溶液とを、銀塩と塩素含有物のモル比が１：１〜１：７になるように用い、かつ前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、新たに水媒体を３〜１０体積倍加えることにより、塩化銀を含む前駆体を調製する。
本発明においては、前記の銀塩水溶液濃度、塩素含有物濃度、銀塩と塩素含有物のモル比、及び新たに加える水媒体の量の中のいずれか１つが前記範囲を逸脱すると、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、平均（最大垂直長／最大長）比を０.６５以下にすることが困難となり、径が細く長い形状の異方性の銀ナノワイヤーが得られない。なお、上記の平均（最大垂直長／最大長）比の測定方法については、後で詳述する。
【００１２】
前記銀塩水溶液としては、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、硝酸銀水溶液が好ましく、またその濃度は０.０１〜０.０５モル／Ｌの範囲が好ましい。
前記塩素含有物水溶液としては、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、アルカリ金属塩化物水溶液が好ましく、さらに塩化ナトリウムがより好ましく、また塩酸も好ましく用いられる。また、その濃度は、０.１０〜０.５モル／Ｌの範囲が好ましい。
さらに、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、前記銀塩と塩素含有物のモル比は１：２〜１：５の範囲が好ましく、また、新たに加える水媒体の量は、前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、４〜７体積倍が好ましい。
【００１３】
本発明においては、このようにしてコロイド状の塩化銀が生成された分散液が調製される。この分散液を前駆体とし、該前駆体液と、単糖類からなる還元剤とを、１３０〜２００℃の温度で加熱処理すること（ハイドロサーマル法）により、異方性の銀ナノワイヤーを製造する。
［単糖類］
塩化銀に対する還元剤として用いられる単糖類としては特に制限はなく、例えばグルコース、フルクトース、キシロース、ソルボース、ガラクトースなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、得られる銀ナノワイヤーにおける異方性などの性状の観点から、グルコース及び／又はフルクトースが好ましい。
また、当該単糖類の使用量は、還元剤としての効果の観点から、前記銀塩水溶液中の銀塩と当該単糖類とのモル比が１：１〜１：１０になるような量が好ましく、１：１.５〜１：５になるような量がより好ましい。
【００１４】
［加熱処理条件］
本発明においては、前記のコロイド状塩化銀を含む前駆体液と単糖類からなる還元剤とを混合して、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する。この温度が１３０℃未満では、塩化銀の金属体への還元が進行しにくく、一方２００℃を超えると還元された金属体の再融着が進行するため、得られる銀ナノワイヤーの径が大きくなる傾向がある。
好ましい加熱処理温度は、使用する単糖類の分解温度近辺であり、例えば単糖類としてグルコースを使用する場合には、１５０〜２００℃の範囲の温度が好ましく、フルクトースを使用する場合には、１３０〜１８０℃の範囲の温度が好ましい。
反応装置としては、耐圧密閉容器を用い、反応圧力は自発圧力でよい。反応時間は反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２０〜７２時間程度で充分である。
このようにして得られた反応液に、遠心分離などの固液分離手段を施したのち、固相を水洗処理することにより、目的の異方性の銀ナノワイヤーを取得することができる。
【００１５】
［銀ナノワイヤーの性状］
前述した本発明の方法においては、得られる銀ナノワイヤーとして、フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、最大長が１μｍ以上である粒子１００個以上の平均（最大垂直長／最大長）比が、０.６５以下になる形状を有する異方性の銀ナノワイヤーを製造することができる。
なお図１２は、得られる銀ナノワイヤーについての前記フロー式粒子像分析装置を用いた画像解析による二次元模式図であり、前記最大垂直長及び最大長は、この図１２に示すとおりである。
また、得られる異方性の銀ナノワイヤーの平均直径及び平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めることができ、平均直径は、通常１００〜６００ｎｍ程度、平均長さは、通常２０〜１００μｍであり、平均アスペクト比（平均長さ／平均直径）は５０〜２５０程度である。
また、得られるナノワイヤーが銀であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、確認することができる。
【００１６】
このような本発明の方法により、異方性の銀ナノワイヤーを、効率よく製造することができる。この異方性の銀ナノワイヤーは、導電性や熱伝導性、電磁波シールド性材料などのフィラーとして、添加量が少なくても、容易にネットワークを形成することができ、有用である。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた銀ナノワイヤーの性状は、下記の方法により求めた。
（１）平均（最大垂直長／最大長）比
フロー式粒子像分析装置［ＳＹＳＭＥＸ社製、機種名「ＦＰＩＡ−３０００」］を使用し、明細書本文記載の方法に従って求めた。
（２）平均直径及び平均長さ
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）［日立製作所(株)社製、機種名「Ｓ−２３８０」］写真により、測定した。またこのデータを用い、平均アスペクト比（平均長さ／平均直径）を算出した。
（３）ナノワイヤーの材質の確認
Ｘ線回折装置［理学(株)社製、機種名「ＲＵ２００Ｂ型」］を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、銀であることを確認した。
【００１８】
実施例１
テフロン製内筒へ３０ｍｌの脱イオン水を入れ、これに銀塩原料として０.０２モル／Ｌ硝酸銀水溶液５ｍｌと塩素含有物として０.２モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液１.０ｍｌを滴下し、単糖の還元剤としてグルコースを０.４ミリモル添加した。その後、テフロン製内筒をステンレス製の耐圧反応器へ入れた後、１６０℃にて２４時間反応させた。さらに、得られた反応液を遠心分離機［(株)久保田製作所社製、機種名「卓上小型遠心機」］（４００００ｒｐｍ、４０分間）により沈殿物を取り出して純水で洗浄し、遠心分離、洗浄の工程を３回繰り返した。
その後、得られた沈殿物をＳＥＭ観察にて確認したところ、直径５０〜３００ｎｍ程度（平均直径１８６ｎｍ）のナノワイヤー構造を有する物質を確認することができた。さらに得られた沈殿物のＸＲＤ回折を確認したところ、得られたものが銀であることが確認された。反応条件及び結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
【００１９】
実施例２
実施例１において添加する塩化ナトリウム水溶液の量を２.５ｍｌ、グルコースの添加量を０.２ミリモル、反応温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応条件及び結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
【００２０】
実施例３
実施例１において還元剤をフルクトース０.２ミリモルに変更し、さらに反応温度を１４０℃にした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応条件及び結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
【００２１】
実施例４
実施例１において、反応温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応条件及び結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
【００２２】
実施例５
実施例１において、グルコースの添加量を０.２ミリモルに変更し、反応温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応条件及び結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
【００２３】
実施例６
実施例１において、添加する塩素含有物を塩化ナトリウムから塩酸に変更し、添加する塩酸水溶液の量を０.５ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応条件及び結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
比較例１
実施例１において、塩化ナトリウム水溶液を添加することなく、反応温度を１８０℃にした以外は、実施例１と同様にして、硝酸銀水溶液の還元を行った。反応条件及び結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
【００２４】
比較例２
実施例１において、硝酸銀水溶液の濃度を０.１モル／Ｌ、塩化ナトリウム水溶液の濃度を０.１モル／Ｌ、反応温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応条件及び結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
【００２５】
比較例３
実施例１において、還元剤としてフルクトース、反応温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応条件及び結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
【００２６】
比較例４
実施例１において、還元剤であるグルコースを未添加にした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応条件及び結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
【００２７】
比較例５
実施例１において、塩化ナトリウム水溶液の濃度を０.０２モル／Ｌ、添加量を５ｍｌ、還元剤であるグルコースの添加量を０.２ミリモル、反応温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応条件及び結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。
【００２８】
【表１】
2010261090.tif 000002
【００２９】
【表２】
2010261090.tif 000003
【００３０】
第２表から分かるように、銀ナノワイヤーのフロート式粒子像分析装置を用いた画像解析による測定において、平均（最大垂直長／最大長）比は、本発明の方法（実施例１〜６）で得られた銀ナノワイヤーにおいては、いずれも０.６５未満であり、一方比較例１〜５で得られた銀ナノワイヤーにおいては、いずれも０.６５より高い。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の銀ナノワイヤーの製造方法は、異方性の銀ナノワイヤーを効率よく製造することができ、得られた異方性の銀ナノワイヤーは、導電性や熱伝導性、電磁波シールド性材料などのフィラーとして有用である。
【図１】
2010261090.tif 000004
【図２】
2010261090.tif 000005
【図３】
2010261090.tif 000006
【図４】
2010261090.tif 000007
【図５】
2010261090.tif 000008
【図６】
2010261090.tif 000009
【図７】
2010261090.tif 000010
【図８】
2010261090.tif 000011
【図９】
2010261090.tif 000012
【図１０】
2010261090.tif 000013
【図１１】
2010261090.tif 000014
【図１２】
2010261090.tif 000015