(57)【要約】【課題】初回充電時の膨れを抑制できると共に、繰り返し充放電時の放電容量維持率がより改善できる非水電解液電池を提供すること。【解決手段】正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液電池であって、前記非水電解液が、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、炭素数５または６の鎖状カーボネートと、ハロゲン化環状炭酸エステルを含有する非水電解液電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液電池であって、
前記非水電解液が、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、炭素数５または６の鎖状カーボネートと、ハロゲン化環状炭酸エステルを含有する非水電解液電池。
【請求項２】
前記ハロゲン化環状炭酸エステルの非水電解液における濃度が０．５〜２質量％である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記非水電解液が、ホウ素含有リチウム塩をさらに含有する請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記非水電解液により膨潤する高分子化合物を含む請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンである請求項４に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記正極および負極と非水電解液がラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなる請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、炭素数５または６の鎖状カーボネートと、ハロゲン化環状炭酸エステルを含有する非水電解液組成物。
【請求項８】
前記ハロゲン化環状炭酸エステルの非水電解液における濃度が０．５〜２質量％である請求項７に記載の非水電解液組成物。
【請求項９】
前記非水電解液が、ホウ素含有リチウム塩をさらに含有する請求項７に記載の非水電解液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温保存時の電池膨張を抑制しつつ、優れた充放電効率を維持する非水電解液組成物およびそれを用いる非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。また、外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は、外装が薄く軽量なため活物質の量を増加させることができ、エネルギー密度が大きい。ラミネート電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００４】
ところが電池の高容量化に伴い、電池活物質の隙間が小さくなってきたため、電解液を電極に十分に含浸させるのが困難となってきた。電解液が電極に含浸していないと電池性能が大きく劣化し、繰り返し充放電時の放電容量維持率が小さくなる問題があった。特に、高温保存時の膨れ抑制のために炭素数５または６の鎖状カーボネートを電解液溶媒に使用すると、電解液の粘度が大きくなり、電極に含浸しにくくなっていた。
これに対し、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加する事により、繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上する事が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０７４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加するのみでは、効果は不十分であった。
本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、初回充電時の膨れを抑制できると共に、繰り返し充放電時の放電容量維持率がより改善できる非水電解液組成物およびそれを用いた非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと共にハロゲン化環状炭酸エステルを組み合わせる事により、初回充電時の膨れを抑制できると共に、繰り返し充放電時の放電容量維持率がより改善できる事を見出した。
【０００８】
すなわち本発明は下記の非水電解液電池及び非水電解液組成物を提供する。
［１］正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液電池であって、
前記非水電解液が、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、炭素数５または６の鎖状カーボネートと、ハロゲン化環状炭酸エステルを含有する非水電解液電池。
［２］炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、炭素数５または６の鎖状カーボネートと、ハロゲン化環状炭酸エステルを含有する非水電解液組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、初回充電時の膨れを抑制できると共に、繰り返し充放電時の放電容量維持率がより改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係るラミネート型非水電解液二次電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。
【００１２】
正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１３】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１４】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００１６】
（活物質層）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。負極２４は、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましく、負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００１７】
前記正極活物質層２３Ｂおよび負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さはそれぞれ４０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。
【００１８】
（正極）
正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２４Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体[Ｌｉ（ＮｉＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２]（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、並びにマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）およびその固溶体[Ｌｉ（Ｍｎ２-ｖＮｉｖ）Ｏ４]（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウ
ム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２０】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００２１】
（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。 
【００２２】
負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。 
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
【００２４】
また、高分子材料としては、例えば、ポリアセチレンおよびポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２５】
また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、およびそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、並びにゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。
【００２６】
（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である非水電解液が含浸されている。
【００２７】
（非水電解液）
本発明の非水電解液組成物は、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、炭素数５または６の鎖状カーボネートと、ハロゲン化環状炭酸エステルを含有する。このことにより、初回充電時の膨れを抑制できると共に、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できると考えられる。
【００２８】
炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルとしては、下記式（Ａ）の化合物が好ましい。炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルは、電極上に保護膜を形成し、溶媒の分解を抑制する結果、膨れを抑制できると考えられる。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
Ｒ１：−ＣｎＨ２ｎ＋１−ｍＦｍ  （１３≦ｎ≦２０、０≦ｍ≦２ｎ）
Ｒ２：−ＣｎＨ２ｎ＋１−ｍＦｍ  （１≦ｎ≦２０、０≦ｍ≦２ｎ）
Ｒ１において、炭素数としては１３〜２０であることを要するが、１３〜１４が好ましい。Ｒ１が１３未満では、浸透性が不足し、２０を超えると、非水溶媒への溶解度が減少する。同様に、Ｒ２の炭素数としては、１〜２０であることを要するが、１〜１４が好ましく、５〜１４が更に好ましい。Ｒ２が２０を超えると、非水溶媒への溶解度が低下する。なお、Ｒ１とＲ２の炭素数は、互いに同一である方が、製造の観点から好ましい。
【００３１】
炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジトリデシルカーボネート［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）２Ｃ＝Ｏ］、ジテトラデシルカーボネート［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２Ｃ＝Ｏ］、ジエイコシルカーボネート［（Ｃ２０Ｈ４１Ｏ）２Ｃ＝Ｏ］、メチルテトラデシルカーボネート［（ＣＨ３）（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）Ｃ＝Ｏ］、メチルトリデシルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、浸透性の観点からジテトラデシルカーボネートが好ましい。なおこれらは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
非水電解液における炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルの含有量は、０．１〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。この範囲内とすることで、より高い効果が得られるからである。
【００３３】
炭素数５または６の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、低反応性と低粘度の観点からジエチルカーボネートが好ましい。なおこれらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
非水電解液における炭素数５または６の鎖状カーボネートの含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。この範囲内とすることで、より高い効果が得られるからである。
【００３５】
ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、フッ素化環状カーボネートと塩素化環状カーボネートが好適に挙げられる。
フッ素化環状カーボネートとして、例えば、式（１）に示す４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）（ＦＥＣ）、式（２）に示すｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）（ＤＦＥＣ）、式（３）に示すトリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、サイクル特性の観点からフルオロエチレンカーボネートが好ましい。なおこれらは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
また、塩素化環状カーボネートとして、例えば、式（４）に示す４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）（ＣｌＥＣ）、式（５）に示すトリクロロプロピレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、高反応性の観点からクロロエチレンカーボネートが好ましい。なおこれらは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３８】
【化３】
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【００３９】
非水電解液におけるハロゲン化環状カーボネートの含有量は、０．５〜２質量％が好ましく、０．７〜１．５質量％がより好ましい。この範囲内とすることで、より高い効果が得られるからである。
【００４０】
本発明における非水電解液はさらに、ホウ素含有リチウム塩を含有することが好ましい。これにより、サイクル特性が向上するからである。
ホウ素含有リチウム塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、オキサラトジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＦＯＢ）、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム［ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ］などが挙げられる。なかでも、高温保存時の膨れ抑制の観点から四フッ化ホウ酸リチウムが好ましい。なおこれらは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい
【００４１】
非水電解液におけるホウ素含有リチウム塩の含有量は、０．０５〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。この範囲内とすることで、より高い効果が得られるからである。
【００４２】
本発明の非水電解液はさらに、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。非水電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００４３】
高誘電率溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。特に環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート、炭素−炭素二重結合を有するビニレンカーボネートがより好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
非水電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。
【００４５】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４６】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。非水電解液中における電解質塩の含有量は、６〜２５質量％であることが好ましい。
【００４７】
（高分子化合物）
本発明の電池は、非水電解液により膨潤して非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことにより、ゲル状としてもよい。非水電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。非水電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、非水電解液における高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、非水電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００４８】
前記高分子化合物としては、例えば、ポリビニルホルマール［式（６）］、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート［式（７）］などのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、およびポリフッ化ビニリデン［式（８）］、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００４９】
【化４】
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【００５０】
前記式（６）〜（８）において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１Ｏｙ（ｘは１〜８の整数、ｙは０〜４の整数、ｙはｘ−１以下）で示される。
【００５１】
（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５２】
正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００５３】
また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００５４】
つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。
【００５５】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤または重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。
【００５６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して正極２４に吸蔵される。
【００５７】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態およびでは、電解質として非水電解液を用いる場合について説明し、更に、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスおよびイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と非水電解液とを混合したもの、他の無機化合物と非水電解液とを混合したもの、並びにこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【００５８】
また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウムおよびカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、並びにアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【００５９】
更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、または、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【００６０】
更にまた、上記実施の形態では、ラミネート型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は上記形状に限定されない事は言うまでもない。すなわち、筒型電池、角型電池、等にも適用可能である。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【実施例】
【００６１】
＜実施例１−１＞
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状に切断して負極を作成した。電解液はエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：フルオロエチレンカーボネート：ジテトラデシルカーボネート＝３３：１７：３４：１４．５：１：０．５の割合（重量比）で混合した。
この正極と負極を、厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作製した。この電池の容量は８００ｍＡｈであった。
【００６２】
＜評価＞
初回充電時の膨張率：
作成した電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した時の電池厚みの変化を初回充電時の膨張率として表１に示す。なお、膨張率は、充電前の電池厚みを分母とし、充電時に増加した厚みを分子として算出した値である。
３００サイクル後の放電容量維持率：
作成した電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電しその後１０分休止して８００ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電する事を繰り返した時の放電容量の変化を表１に示す。
９０℃４時間保存時の膨張率：
作成した電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化を９０℃４時間保存時の膨張率として表１に示す。なお、膨張率は、保存前の電池厚みを分母とし、保存時に増加した厚みを分子として算出した値である。
【００６３】
＜実施例１−２、１−３＞
電解液中のジテトラデシルカーボネートの濃度を表１とし、その分ジエチルカーボネートを増減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００６４】
＜実施例１−４〜１−６＞
炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを表１の化合物とした以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００６５】
＜実施例１−７、１−８＞
ハロゲン化環状炭酸エステルを表１の化合物とした以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００６６】
＜実施例１−９＞
表１のホウ素含有リチウム塩を添加し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００６７】
＜実施例１−１０＞
フルオロエチレンカーボネートの濃度を０．４質量％とし、その分エチレンカーボネートを増量した以外は実施例１−９と同様にラミネート型電池を作成した。  
【００６８】
＜実施例１−１１、１−１２＞
フルオロエチレンカーボネートを表１の濃度とし、その分、エチレンカーボネートを減量した以外は実施例１−９と同様にラミネート型電池を作成した。
【００６９】
＜実施例１−１３＞
フルオロエチレンカーボネートの濃度を２．５質量％とし、その分エチレンカーボネートを減量した以外は実施例１−９と同様にラミネート型電池を作成した。
【００７０】
＜実施例１−１４、１−１５＞
表１のホウ素含有リチウム塩を添加し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００７１】
＜実施例１−１６、１−１７＞
ジエチルカーボネートの代わりに表１の炭素数が５または６の鎖状炭酸エステルを溶媒に使用した以外は実施例１−９と同様にラミネート型電池を作成した。
【００７２】
＜比較例１−１＞
炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加せず、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００７３】
＜比較例１−２＞
炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加せず、その代わりに炭素数が１２の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルとしてジドデシルカーボネートを添加した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００７４】
＜比較例１−３＞
炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加せず、その代わりに炭素数が２１の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルとしてジヘニコシルカーボネートを添加した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００７５】
＜比較例１−４＞
ハロゲン化環状炭酸エステルを添加せず、その分エチレンカーボネートを増量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００７６】
＜比較例１−５＞
ハロゲン化環状炭酸エステルの代わりにビニレンカーボネートを添加した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００７７】
＜比較例１−６＞
ジエチルカーボネートを使用せず、その代わりにエチルメチルカーボネートを増量した以外は実施例１−９と同様にラミネート型電池を作成した。
【００７８】
＜比較例１−７＞
ジエチルカーボネートを使用せず、その代わりにジプロピルカーボネートを増量した以外は実施例１−９と同様にラミネート型電池を作成した。
【００７９】
実施例１−２〜１−１７、および比較例１−１〜１−７について、実施例１−１と同様に初回充電時の膨張率、３００サイクル後の放電容量維持率を測定した。実施例１−９〜１−１３、１−１６、１−１７および比較例１−６、１−７について、実施例１−１と同様に９０℃４時間保存時の膨張率を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2010262905.tif 000006
【００８１】
実施例１−１〜１−８の結果より、このように炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルとハロゲン化環状炭酸エステルを使用する事で、初回充電時の膨張率と、３００サイクル後の放電容量維持率は比較例１−１より改善されている事が分かる。
実施例１−９の結果より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、ハロゲン化環状炭酸エステルと、ホウ素含有リチウム塩を使用する事で、初回充電時の電池厚みの増加と、３００サイクル後の放電容量維持率と、９０℃保存時の膨れは、実施例１−１、比較例１−１より改善されている事が分かる。また、炭素数５または６の鎖状炭酸エステルを溶媒として使用する事で、比較例１−６より９０℃保存時の膨れを抑制している事が分かる。
実施例１−１０〜１−１３の結果より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、ハロゲン化環状炭酸エステルと、ホウ素含有リチウム塩を使用する事で、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例１−１、比較例１−１より改善されている事が分かる。また、初回充電時の膨張率または９０℃保存時の膨張率が改善されていることが分かる。
実施例１−１４、１−１５の結果より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、ハロゲン化環状炭酸エステルと、ホウ素含有リチウム塩を使用する事で、初回充電時の電池厚みの増加と、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例１−１、比較例１−１より改善されている事が分かる。
実施例１−１６、１−１７の結果より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、ハロゲン化環状炭酸エステルと、ホウ素含有リチウム塩と、炭素数５または６の鎖状炭酸エステルを溶媒として使用する事で、比較例１−６より９０℃保存時の膨れを抑制している事が分かる。
比較例１−１〜１−３の結果より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加しないと、初回充電時の電池厚みの増加と、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例１−１〜１−１５より劣っている事が分かる。
比較例１−４の結果より、ハロゲン化環状炭酸エステルを添加しないと、初回充電時の電池厚みの増加と、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例１−１〜１−１５より劣っている事が分かる。
比較例１−５の結果より、ハロゲン化環状炭酸エステルの代わりにビニレンカーボネートを添加すると、初回充電時の電池厚みの増加と、３００サイクル後の放電容量維持率は比較例１−４より改善するものの、実施例１−１〜１−１５より劣っている事が分かる。
比較例１−６の結果より、炭素数５または６の鎖状炭酸エステルを溶媒として使用しないと、９０℃保存時の膨れは実施例１−９、１−１６、１−１７より大きくなる事が分かる。
比較例１−７の結果より、炭素数７の鎖状炭酸エステルを溶媒として使用すると、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例１−９、１−１６、１−１７より劣っている事が分かる。
【００８２】
＜実施例２−１＞
セパレータの厚さを８μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００８３】
＜実施例２−２、２−３＞
電解液中のジテトラデシルカーボネートの濃度を表２とし、その分ジエチルカーボネートを増減量した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００８４】
＜実施例２−４〜２−６＞
炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを表２の化合物とした以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００８５】
＜実施例２−７、２−８＞
ハロゲン化環状炭酸エステルを表２の化合物とした以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００８６】
＜実施例２−９＞
表２のホウ素含有リチウム塩を添加し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００８７】
＜実施例２−１０＞
フルオロエチレンカーボネートの濃度を０．４質量％とし、その分エチレンカーボネートを増量した以外は実施例２−９と同様にラミネート型電池を作成した。  
【００８８】
＜実施例２−１１、２−１２＞
フルオロエチレンカーボネートを表２の濃度とし、その分、エチレンカーボネートを減量した以外は実施例２−９と同様にラミネート型電池を作成した。
【００８９】
＜実施例２−１３＞
フルオロエチレンカーボネートの濃度を２．５質量％とし、その分エチレンカーボネートを減量した以外は実施例２−９と同様にラミネート型電池を作成した。
【００９０】
＜実施例２−１４、２−１５＞
表２のホウ素含有リチウム塩を添加し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００９１】
＜実施例２−１６、２−１７＞
ジエチルカーボネートの代わりに表２の炭素数が５または６の鎖状炭酸エステルを溶媒に使用した以外は実施例２−９と同様にラミネート型電池を作成した。
【００９２】
＜比較例２−１＞
炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加せず、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００９３】
＜比較例２−２＞
炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加せず、その代わりに炭素数が１２の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルとしてジドデシルカーボネートを添加した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００９４】
＜比較例２−３＞
炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加せず、その代わりに炭素数が２１の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルとしてジヘニコシルカーボネートを添加した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００９５】
＜比較例２−４＞
ハロゲン化環状炭酸エステルを添加せず、その分エチレンカーボネートを増量した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００９６】
＜比較例２−５＞
ハロゲン化環状炭酸エステルの代わりにビニレンカーボネートを添加した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。
【００９７】
＜比較例２−６＞
ジエチルカーボネートを使用せず、その代わりにエチルメチルカーボネートを増量した以外は実施例２−９と同様にラミネート型電池を作成した。
【００９８】
＜比較例２−７＞
ジエチルカーボネートを使用せず、その代わりにジプロピルカーボネートを増量した以外は実施例２−９と同様にラミネート型電池を作成した。
【００９９】
実施例２−１〜２−１７、および比較例２−１〜２−７について、実施例１−１と同様に初回充電時の膨張率、３００サイクル後の放電容量維持率を測定した。実施例２−１、２−９〜２−１３、２−１６、２−１７および比較例２−６、２−７について、実施例１−１と同様に９０℃４時間保存時の膨張率を測定した。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2010262905.tif 000007
【０１０１】
実施例２−１〜２−８の結果より、このように炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルとハロゲン化環状炭酸エステルを使用する事で、初回充電時の膨張率と、３００サイクル後の放電容量維持率は比較例２−１より改善されている事が分かる。
実施例２−９の結果より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、ハロゲン化環状炭酸エステルと、ホウ素含有リチウム塩を使用する事で、初回充電時の電池厚みの増加と、３００サイクル後の放電容量維持率と、９０℃保存時の膨れは、実施例２−１、比較例２−１より改善されている事が分かる。また、炭素数５または６の鎖状炭酸エステルを溶媒として使用する事で、比較例２−６より９０℃保存時の膨れを抑制している事が分かる。
実施例２−１０〜２−１３の結果より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、ハロゲン化環状炭酸エステルと、ホウ素含有リチウム塩を使用する事で、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例２−１、比較例２−１より改善されている事が分かる。また、初回充電時の膨張率または９０℃保存時の膨張率が改善されていることが分かる。
実施例２−１４、２−１５の結果より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、ハロゲン化環状炭酸エステルと、ホウ素含有リチウム塩を使用する事で、初回充電時の電池厚みの増加と、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例２−１、比較例２−１より改善されている事が分かる。
実施例２−１６、２−１７の結果より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルと、ハロゲン化環状炭酸エステルと、ホウ素含有リチウム塩と、炭素数５または６の鎖状炭酸エステルを溶媒として使用する事で、比較例２−６より９０℃保存時の膨れを抑制している事が分かる。
比較例２−１〜２−３の結果より、炭素数が１３〜２０の炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加しないと、初回充電時の電池厚みの増加と、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例２−１〜２−１５より劣っている事が分かる。
比較例２−４の結果より、ハロゲン化環状炭酸エステルを添加しないと、初回充電時の電池厚みの増加と、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例２−１〜２−１５より劣っている事が分かる。
比較例２−５の結果より、ハロゲン化環状炭酸エステルの代わりにビニレンカーボネートを添加すると、初回充電時の電池厚みの増加と、３００サイクル後の放電容量維持率は比較例２−４より改善するものの、実施例２−１〜２−１５より劣っている事が分かる。
比較例２−６の結果より、炭素数５または６の鎖状炭酸エステルを溶媒として使用しないと、９０℃保存時の膨れは実施例２−９、２−１６、２−１７より大きくなる事が分かる。
比較例２−７の結果より、炭素数７の鎖状炭酸エステルを溶媒として使用すると、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例２−９、２−１６、２−１７より劣っている事が分かる。
【符号の説明】
【０１０２】
２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
2010262905.tif 000008
【図２】
2010262905.tif 000009