(57)【要約】 【課題】  ＥＳＲを増大させること無く、かつ漏洩電流を著しく減少させ、飛躍的に特性が向上した固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】  誘電体酸化皮膜２を形成できるタンタル焼結体１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成し、その際生じた誘電体酸化皮膜欠陥部３に電解重合法により第一導電性有機高分子４を形成した後、８５℃以上、３００℃以下で熱処理を施して第一導電性有機高分子４を絶縁化部５とし、さらに第二導電性有機高分子６を絶縁化部５上及び誘電体酸化皮膜２上に形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜を形成できる金属の表面に前記誘電体酸化皮膜を形成し、その際生じた誘電体酸化皮膜欠陥部に電解重合法により第一導電性有機高分子を形成した後、８５℃以上、３００℃以下で熱処理を施して前記第一導電性有機高分子を絶縁化部とし、さらに第二導電性有機高分子を前記絶縁化部及び前記誘電体酸化皮膜上に形成したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記第一導電性有機高分子がピロール系の導電性有機高分子であり、かつ前記第二導電性有機高分子がチオフェン系導電性有機高分子であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は、相対湿度６０％以上、９０％以下の環境下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解コンデンサには、硝酸マンガンを熱分解することで得られる二酸化マンガンが一般的に使用されてきたが、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）や漏洩電流には改善の余地があった。
【０００３】
そこでコンデンサ特性上の問題点の改善向上を目的として導電性有機高分子を固体電解質とする新しい固体電解コンデンサが提案されている。
【０００４】
導電性有機高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサは、タンタル等の誘電体酸化皮膜を形成できる金属の表面に、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等の誘電体酸化皮膜を形成し、ピロール、チオフェン等の導電性有機高分子の単量体を溶解した電解重合液中で電解重合法により前記誘電体酸化皮膜上に導電性有機高分子を形成して固体電解質となし、導電性有機高分子上に電極取り出しのための導電体層を形成し、前記金属と導電体層のそれぞれに端子を取り付けてコンデンサ素子としたものがある。
【０００５】
近年、このような固体電解コンデンサにおいて、誘電体酸化皮膜に少なからず誘電体酸化皮膜欠陥部が生じていることが確認されている。誘電体酸化皮膜に欠陥が生じたまま導電性有機高分子を形成することで当該箇所より漏洩電流が生じると、漏洩電流の規格を満たさないコンデンサとなる。
【０００６】
この問題に対して、従来は誘電体酸化皮膜、誘電体酸化皮膜層上の導電性有機高分子、導電体層を順次形成した後、誘電体酸化皮膜及び導電性有機高分子に水または少なくとも水を含有する液体を浸透吸着させ、しかる後、金属と導電体層との間に電圧を印加してエージングし、誘電体酸化皮膜の欠陥部界面近傍の導電性有機高分子を絶縁化してコンデンサ素子を製造してきた。
【０００７】
例えば特許文献１には、誘電体酸化皮膜の欠陥部界面近傍の複素環式化合物のポリマー層が絶縁化し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を増大させることなく、漏洩電流を著しく減少させ、特性が飛躍的に向上した固体電解コンデンサを製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６１７７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来技術ではすべての導電性有機高分子において、誘電体酸化皮膜欠陥部界面近傍の導電性有機高分子を絶縁化処理し、固体電解コンデンサの漏洩電流を著しく減少させることは困難な恐れがある。特に近年ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下ＰＥＤＯＴと略す）を用いた固体電解コンデンサが非常に増えており、このＰＥＤＯＴは酸化劣化の開始点と言われる五員環構造内のβ、β’位置に水素原子を持たないため、ピロール等の導電性有機高分子とは異なり、空気中での耐熱性及び耐湿性に非常に優れている。
【００１０】
そのため、電圧印加を行っても漏洩電流が著しく減少する程の局所的な絶縁化処理を行うことは非常に困難である。仮に絶縁化処理の促進のために印加電圧を増加させた場合、誘電体酸化皮膜欠陥部近傍以外の箇所においても導電性有機高分子の絶縁化が進み、結果としてＥＳＲの上昇を伴ってしまい、製品としての特性を満足しないといった問題が生じる恐れがある。
【００１１】
すなわち、本発明の技術的課題は、ＥＳＲを増大させること無く、かつ漏洩電流を著しく減少させた固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜を形成できる金属の表面に前記誘電体酸化皮膜を形成し、その際生じた誘電体酸化皮膜欠陥部に電解重合法により第一導電性有機高分子を形成した後、８５℃以上、３００℃以下で熱処理を施して前記第一導電性有機高分子を絶縁化部とし、さらに第二導電性有機高分子を前記絶縁化部及び前記誘電体酸化皮膜上に形成したことを特徴とする。
【００１３】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記第一導電性有機高分子がピロール系の導電性有機高分子であり、かつ前記第二導電性有機高分子がチオフェン系導電性有機高分子であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記熱処理は、相対湿度６０％以上、９０％以下の環境下で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、誘電体酸化皮膜欠陥上の第一導電性高分子は熱処理によりすべて効率よく絶縁化処理することが可能であり、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）のほとんどを決定する第二導電性有機高分子は一切絶縁化処理を行う必要がないので、ＥＳＲを増大させること無く、かつ漏洩電流を著しく減少させた固体電解コンデンサの製造方法の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による誘電体酸化皮膜欠陥部を絶縁化部にする構成を示す模式断面図、図１（ａ）は、誘電体酸化皮膜欠陥部を示す図、図１（ｂ）は、誘電体酸化皮膜欠陥部に第一導電性有機高分子を形成する図、図１（ｃ）は、第一導電性有機高分子形成部を絶縁化部にする図、図１（ｄ）は、第二導電性有機高分子を形成する図。
【図２】電解重合法による第一導電性有機高分子の形成方法の説明図。
【図３】固体電解コンデンサの構成を示す断面図。
【図４】図３のＡ部詳細図。
【図５】従来方法による誘電体酸化皮膜欠陥部を絶縁化部にする構成を示す模式断面図、図５（ａ）は、誘電体酸化皮膜欠陥部を示す図、図５（ｂ）は、誘電体酸化皮膜欠陥部に導電性有機高分子を形成する図、図５（ｃ）は、エージング処理後の絶縁化部を示す図。
【図６】本発明と従来方法による固体電解コンデンサの漏洩電流の分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１８】
図３は、固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。
【００１９】
タンタル焼結体１に誘電体酸化皮膜２、第二導電性有機高分子６を形成した上にグラファイト層１３、銀ペースト層１４を形成する。その後、接着銀１５により陰極リードフレーム１６を取り付ける。一方、陽極は、コンデンサペレットより引き出されている陽極棒８に陽極リードフレーム１７を取り付ける。これらにモールド樹脂１８を成形して固体電解コンデンサを作製する。
【００２０】
図４は、図３のＡ部詳細図である。
【００２１】
タンタル焼結体１を陽極酸化して誘電体酸化皮膜２を形成し、誘電体酸化皮膜２上に導電性有機高分子６を形成する。次いで、グラファイト層１３、銀ペースト層１４を順次形成している。
【００２２】
図５は、従来方法による誘電体酸化皮膜欠陥部を絶縁化部にする構成を示す模式断面図で、図５（ａ）は、誘電体酸化皮膜欠陥部を示す図、図５（ｂ）は、誘電体酸化皮膜欠陥部に導電性有機高分子を形成する図、図５（ｃ）は、エージング処理後の絶縁化部を示す図である。
【００２３】
タンタル粉末を使用し、高真空中において焼結することによりタンタル焼結体１を製造する。タンタル焼結体１をリン酸水溶液中で陽極酸化して誘電体酸化皮膜２を形成する。この誘電体酸化皮膜２には、誘電体酸化皮膜欠陥部３が存在する。誘電体酸化皮膜欠陥部３を含む誘電体酸化皮膜２上に導電性有機高分子１９を形成する。さらにグラファイト層及び銀ペースト層を順次形成した後、銀ペースト層上に接着銀により陰極リードフレームを取り付ける一方、陽極としては陽極棒に陽極リードフレームを取り付け、モールド樹脂成形にてタンタルコンデンサを作製する。
【００２４】
その後、陰極リードフレームと陽極リードフレームに定格電圧の１．２倍以上、２．０倍以下の電圧を印加しエージング処理を行って、誘電体酸化皮膜欠陥部３を覆っている導電性有機高分子１９を絶縁化部２０にする。
【００２５】
従来例は、電圧印加により酸化皮膜欠陥部にのみ電流が流れることで絶縁化処理を行う方法であるが、導電性有機高分子にＰＥＤＯＴの様な耐熱性・耐湿度性に優れた導電性有機高分子を用いている場合には、漏洩電流を減少させる程の絶縁化を行うことは困難であり、このようなエージング処理による絶縁化によっても、誘電体酸化皮膜欠陥部から漏洩電流が生じるため、製品のバラツキや絶縁劣化による歩留まりの低下が発生している。
【００２６】
図１は、本発明による誘電体酸化皮膜欠陥部を絶縁化部にする構成を示す模式断面図で、図１（ａ）は、誘電体酸化皮膜欠陥部を示す図、図１（ｂ）は、誘電体酸化皮膜欠陥部に第一導電性有機高分子を形成する図、図１（ｃ）は、第一導電性有機高分子形成部を絶縁化部にする図、図１（ｄ）は、第二導電性有機高分子を形成する図である。
【００２７】
コンデンサ素子の基体となる金属としてタンタル粉末を使用し、焼結することによりタンタル焼結体１を製造する。タンタル焼結体１をリン酸水溶液中で陽極酸化して、誘電体酸化皮膜２を形成する。
【００２８】
コンデンサ素子の基体となる金属には、誘電体酸化皮膜を形成できるのであれば、例えばアルミニウム又はニオブ或いはチタンを用いてもよい。
【００２９】
この誘電体酸化皮膜２には、誘電体酸化皮膜欠陥部３が存在しており、電解重合法により第一導電性有機高分子４を誘電体酸化皮膜欠陥部３上に形成する。これを８５℃以上、３００℃以下の高温雰囲気中で熱処理を行うことによって、第一導電性有機高分子４を絶縁化部５にする。次いで、絶縁化部５及び誘電体酸化皮膜２上に第二導電性有機高分子６を形成する。
【００３０】
図２は、電解重合法による第一導電性有機高分子の形成方法の説明図である。
【００３１】
電解重合液９を容器２１に入れ、表面に誘電体酸化皮膜２が形成されたタンタル焼結体１を電解重合液９中に浸漬する。タンタル焼結体１に接続した陽極棒８をワニ口クリップ１１で挟み陽極とし、ポリピロールを含む電解重合液９中に陰極板１０を配置し直流電源１２により所定の電流を供給することで、電解重合法により第一導電性有機高分子を誘電体酸化皮膜欠陥部上に形成する。
【００３２】
連続してこの素子の熱処理を実施して第一導電性有機高分子を絶縁化部にするが、漏洩電流を減少させるためには第一導電性有機高分子の抵抗が数ＭΩ以上である必要があり、実験により熱処理条件を確認すると良い。絶縁化のための熱処理は８５℃以上、３００℃以下で行うのが好ましく、１５０℃以上、２３０℃以下の範囲で行うのが特に好ましい。８５℃より低い温度で熱処理を行うと、数ＭΩ以上の抵抗値を得られない恐れがあり、３００℃より高いと電解重合液中のポリピロールの熱分解反応が生じる恐れがあるからである。熱処理により第一導電性有機高分子は絶縁化部となる。
【００３３】
第一導電性有機高分子を絶縁化部にするに当たっては、相対湿度６０％以上、９０％以下の環境中に設置することにより熱処理を行うのが好ましい。相対湿度６０％未満では酸化、劣化を早めることができない恐れがあり、９０％より高いと第一導電性有機高分子の抵抗が数ＭΩ以上とならない恐れがあるからである。
【００３４】
第一及び第二導電性有機高分子は、それぞれポリピロールと、ＰＥＤＯＴなどのチオフェンを用いることができるがこれに限定されるものではなく、第一導電性有機高分子では熱処理により酸化反応による絶縁化を起こす導電性有機高分子であれば良く、第二導電性有機高分子は、耐熱・耐湿性に優れた導電性有機高分子であれば良い。
【００３５】
誘電体酸化皮膜欠陥部より生じる漏洩電流は、この絶縁化処理により著しく減少させることができる。この絶縁化処理は大気中に含まれる水分子とポリピロールが酸化反応することにより、絶縁体に変化するものと考えられる。また絶縁化部は第二導電性有機高分子全体からみれば極めて微小であることから、この部分を絶縁化しても、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を増加させることは無い。
【００３６】
誘電体酸化皮膜を形成できる金属の表面に誘電体酸化皮膜を形成し、誘電体酸化皮膜の上に電界重合法により誘電体酸化皮膜欠陥部に選択的に第一導電性有機高分子を形成した後、８５℃以上３００℃以下の熱処理を施し、誘電体酸化皮膜欠陥部上の第一導電性有機高分子を絶縁化し、さらに前記第一導電性有機高分子とは異なる第二導電性有機高分子を第一導電性有機高分子及び誘電体酸化皮膜上に形成することにより、ＥＳＲを増大させること無く、かつ漏洩電流を著しく減少させる固体電解コンデンサの製造方法が提供できる。
【００３７】
第一導電性有機高分子は、ピロール等の様に熱処理により絶縁化処理が容易な導電性有機高分子を用い、第二導電性有機高分子にはＰＥＤＯＴの様な耐熱性、耐湿性に優れた導電性有機高分子を用いることで誘電体酸化皮膜に欠陥が生じていても、絶縁化された第一導電性有機高分子が誘電体酸化皮膜欠陥部を覆い、漏洩電流が生じないため結果として漏洩電流が著しく少ない固体電解コンデンサを製造することが可能になる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を詳述する。
【００３９】
本実施例の固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子の基体となる誘電体酸化皮膜を形成する金属としてタンタル粉末を使用し、タンタル粉末の成形性を高めるためバインダを混合した造粒粉を圧縮形成した成形体を約１４００℃のシンター温度で高真空中において焼結することによりタンタル焼結体を製造した。タンタル焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化して、誘電体酸化皮膜を形成した。
【００４０】
アセトニトリルを溶媒とし、さらにアニオンドーパントとして、ドデシルベンゼンスルホン酸とパラトルエンスルホン酸、及びピロールの混合液を含む電解重合液をビーカーに入れ、電解液中に表面に誘電体酸化皮膜が形成されたタンタル粉末焼結体を浸漬して、電解重合法により第一導電性有機高分子を誘電体酸化皮膜欠陥部上に形成した。
【００４１】
次に連続してこの素子を相対湿度６０％の大気雰囲気中の恒温乾燥機にて２００℃、１０分の熱処理を実施した。尚、ポリピロール単体での熱処理条件による抵抗率を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
熱処理により第一導電性有機高分子は絶縁化部となった。次に第二導電性有機高分子としてＰＥＤＯＴを化学重合により形成した。さらに連続して、電極取り出し用の導電体層としてグラファイト層及び銀ペースト層を順次形成した。そして銀ペースト層上に接着銀により陰極リードフレームを取り付けた。一方、陽極としてはコンデンサペレットより引き出している陽極棒に陽極リードフレームを取り付け、モールド樹脂成形をして６．３Ｖ、４．７μＦのタンタルコンデンサを作製した。
【００４４】
（比較例）
実施例と同様にタンタル焼結体に誘電体酸化皮膜を形成した後、誘電体酸化皮膜欠陥部を含む誘電体酸化皮膜上に、導電性有機高分子にはＰＥＤＯＴを用いて導電性有機高分子を形成し、さらに電極取り出し用の導電体層としてグラファイト層及び銀ペースト層を順次形成した後、銀ペースト上に接着銀により陰極リードフレームを取り付けた。一方、陽極としてはコンデンサペレットより引き出している陽極棒に陽極リードフレームを取り付け、モールド樹脂成形をしてタンタルコンデンサを作製した。その後陰極リードフレームと陽極リードフレームに電圧を印加し、エージング処理を行って、誘電体酸化皮膜欠陥部に絶縁化部を形成した。
【００４５】
実施例による本発明の固体電解コンデンサと比較例による従来方法の固体電解コンデンサについて、それぞれ３０個の試料の漏洩電流を測定して分布状態を調査した。その結果を図６に示す。図６は、本発明と従来方法による固体電解コンデンサの漏洩電流の分布を示す図である。
【００４６】
図６より、従来方法の固体電解コンデンサの漏洩電流は０．０１μＡ以上、１００μＡ以下のものが平均的に存在し、従来のエージング処理では充分に漏洩電流を減少させることができないことがわかった。一方、本発明の固体電解コンデンサは、等価直列抵抗を増大することなく、漏洩電流は０．０１μＡ前後に集中し、比較例によるものよりも漏洩電流が大幅に減少していることが実験的に確認された。
【００４７】
図６に示す本発明の固体電解コンデンサに関して、誘電体酸化皮膜欠陥部に形成した第一導電性有機高分子を絶縁化部にする際の熱処理は、相対湿度６０％の環境下で行った。また、相対湿度９０％で熱処理を行っても、固体電解コンデンサの漏洩電流は６０％の場合と同様に、大幅に減少されていることが実験的に確認された。このことから、熱処理を相対湿度６０％以上、９０％以下の環境下で行うと、固体電解コンデンサの漏洩電流は大幅に減少することが確認された。
【００４８】
本発明によれば誘電体酸化皮膜欠陥部の導電性ポリマーである第一導電性有機高分子を充分に絶縁化することができるため、等価直列抵抗を増大させることなく、漏洩電流を著しく減少させた固体電解コンデンサの製造方法を提供できた。
【００４９】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
１    タンタル焼結体
２    誘電体酸化皮膜
３    誘電体酸化皮膜欠陥部
４    第一導電性有機高分子
５    絶縁化部
６    第二導電性有機高分子
８    陽極棒
９    電解重合液
１０    陰極板
１１    ワニ口クリップ
１２    直流電源
１３    グラファイト層
１４    銀ペースト層
１５    接着銀
１６    陰極リードフレーム  
１７    陽極リードフレーム
１８    モールド樹脂
１９    導電性有機高分子
２０    絶縁化部
２１    容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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