(57)【要約】      （修正有）【課題】ブリスターの形成を減少させる、又は無くした可撓性回路の製造方法を提供する。【解決手段】支持層１２’；両側にある第一側面及び第二側面を有し、厚さが１５μ以下の金属箔層１６；前記支持層１２’から前記金属箔層１６を分離し易くするのに有効な剥離層１４で、前記支持層１２’と前記金属箔層１６の両方に接触し、それらの間に配置された前記剥離層１４；及び前記剥離層１４に接触する反応性元素含有層２２を含む複合体材料２０である。【選択図】図２
2010272882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層（１２）；
両側にある第一側面及び第二側面を有し、厚さが１５μ以下の金属箔層（１６）；
前記支持層（１２）から前記金属箔層（１６）を分離し易くするのに有効な剥離層（１４）で、前記支持層（１２）と前記金属箔層（１６）の両方に接触し、それらの間に配置された前記剥離層（１４）；及び
前記剥離層（１４）に接触する反応性元素含有層（２２）；
を含む複合体材料（１０、２０）。
【請求項２】
反応性元素が、チタン、ジルコニウム、バリウム、マグネシウム、珪素、ニオブ、カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１に記載の複合体材料（１０、２０）。
【請求項３】
反応性元素が、前記支持層（１２）と合金化されている、請求項２に記載の複合体材料（１０）。
【請求項４】
反応性元素を０．００１重量％〜５０重量％含有する、請求項３に記載の複合体材料（１０）。
【請求項５】
前記支持層（１２）が、鍛造された銅基材料である、請求項４に記載の複合体材料（１０）。
【請求項６】
前記反応性元素を０．１重量％〜５重量％含有する、請求項５に記載の複合体材料（１０）。
【請求項７】
前記反応性元素が、前記支持層（１２）の表面に配置され、前記剥離層（１４）と接触している、請求項２に記載の複合体材料（２０）。
【請求項８】
前記反応性元素が、０．００１μｍ（１０Å）〜２μｍの厚さを有する、請求項７に記載の複合体材料。
【請求項９】
１００℃〜３５０℃の温度に４８時間まで露出した後、２０７ＭＰａ（３０ｋｓｉ）を超える降伏強度を有する、請求項４又は８に記載の複合体材料。
【請求項１０】
チタン、ジルコニウム、バリウム、マグネシウム、珪素、ニオブ、カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された反応性元素を含有する支持層を与える工程（２４）；
前記支持層の上に剥離層を堆積する工程（２６）；
前記剥離層の上に銅箔層を、前記銅箔層の第一側面が前記剥離層と接触するように電解的に堆積する工程（２８）；及び
前記複合体材料を、約１００℃〜約３５０℃の温度に約１時間〜約４８時間加熱する工程（３０）；
を含む、複合体材料製造方法。
【請求項１１】
前記加熱工程（３０）が、約１００℃〜約２４０℃の温度で、約８時間〜約２４時間行う単一段階である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１２】
前記加熱工程（３０）が、第一段階を約１５０℃〜約２００℃の温度で約１５時間〜約２５時間行い、次に第二段階を約２００℃〜約２５０℃の温度で約１／２時間〜約５時間行う二段階になっている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記銅箔層の反対側の第二側面を重合体誘電体で被覆する更に別の工程（３２）；及び
前記重合体誘電体を、前記加熱工程（３０）の温度よりも高い硬化温度で硬化する工程（３４）；
を含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化温度が、約１８０℃〜約３８０℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合体誘電体を硬化する工程（３４）を、積層圧力を加えずに行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
支持層を与える工程（２４）；
チタン、ジルコニウム、バリウム、マグネシウム、珪素、ニオブ、カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された反応性元素含有層を、前記支持層の表面上に堆積する工程（４０）；
前記支持層の前記被覆した表面の上に剥離層を堆積する工程（２６）；
前記剥離層の上に銅箔層を、前記銅箔層の第一側面が前記剥離層と接触するように電解的に堆積する工程（２８）；及び
前記複合体材料を、約１００℃〜約３５０℃の温度に４８時間までの間加熱する工程（３０）；
を含む、複合体材料製造方法。
【請求項１７】
前記加熱工程（３０）が、約１００℃〜約２４０℃の温度で、約８時間〜約２４時間行う単一段階である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記加熱工程（３０）が、第一段階を約１５０℃〜約２００℃の温度で約１５時間〜約２５時間行い、次に第二段階を約２００℃〜約２５０℃の温度で約１／２時間〜約５時間行う二段階になっている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記銅箔層の反対側の第二側面を重合体誘電体で被覆する更に別の工程（３２）；及び
前記重合体誘電体を、加熱工程（３０）の温度よりも高い硬化温度で硬化する工程（３４）；
を含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記硬化温度が、約１８０℃〜約３８０℃である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記重合体誘電体を硬化する工程（３４）を、積層圧力を加えずに行う、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
反応性元素を、化学蒸着、物理蒸着、電気メッキ、スパッタリング、及びプラズマスプレーからなる群から選択された方法により堆積する（４０）、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
支持層を与える工程（２４）；
前記支持層の上に剥離層を堆積する工程（２６）；
前記剥離層の上に銅箔層を、前記銅箔層の第一側面が前記剥離層と接触するように電解的に堆積する工程（２８）；及び
前記複合体材料を約１００℃〜〜約３５０℃の温度で４８時間までの間加熱する工程（３０）；
を含む、複合体材料製造方法。
【請求項２４】
前記加熱工程（３０）を、約１５０℃〜約２４０℃の温度で、約８時間〜約２４時間行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記加熱工程（３０）が、第一段階を約１５０℃〜約２００℃の温度で約１５時間〜約２５時間行い、次に第二段階を約２００℃〜約２５０℃の温度で約１／２時間〜約５時間行う二段階になっている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記銅箔層の反対側の第二側面を重合体誘電体で被覆する更に別の工程（３２）；及び
前記重合体誘電体を、前記加熱工程（３０）の温度よりも高い硬化温度で硬化する工程（３４）；
を含む、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記硬化温度が、約１８０℃〜約３８０℃である、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板及び可撓性回路(flexible circuits)の製造で用いられる銅箔に関する。特に、複合体材料は、銅箔層及び支持層で、その銅箔と支持層との間に剥離層が配置されたものを含む。剥離層と反応性元素とを上昇させた温度で接触させて、後の組立工程中のブリスター(blister)形成を減少する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路及び可撓性回路を製造するために用いられる複合体材料が、米国特許第６，３４６，３３５号及び第６，５６９，５４３号明細書に記載されている。典型的には、銅から形成された支持層は、剥離層で被覆されている。その剥離層の上に、典型的には、電解析出により銅箔層が形成される。剥離層と銅箔層との間の接着性は、銅箔層の支持層からの分離が早過ぎることはない位充分高いが、積層後に支持層を分離しても銅箔層を裂いたり、或いは他の仕方で損傷することがない位充分低い。典型的な剥離層には、クロム、ニッケル、チタン、銅、マンガン、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、タンタル、及びそれらの混合物からなる群から選択された金属と、それら金属の酸化物、燐酸塩、及びクロム酸塩からなる群から選択された非金属との混合物が含まれる。一つの好ましい剥離層は、クロムと酸化クロムとの混合物である。
【０００３】
プリント回路を製造するためには、その複合体材料を、ガラス充填エポキシ型板に、銅箔層がそのエポキシ板に接触するようにして積層する。熱（典型的には、１８０℃〜２５０℃）及び圧力（典型的には、１．３８ＭＰａ〜２．０７ＭＰａ（２００ｐｓｉ〜３００ｐｓｉ））の組合せにより、銅箔層をエポキシ板に結合する。次に、支持層と剥離層とを、そのエポキシ板／銅箔組立体から引き剥がす。
【０００４】
可撓性回路又は高温用途の装置を製造するためには、銅箔を、時々圧力を加えずに積層する。銅箔に、ポリイミドのような重合体誘電体を被覆する。被覆された複合体材料を、次に乾燥し、１８０℃〜４００℃、例えば、３６０℃の温度で３０分間、０．１ＭＰａ（１気圧）の圧力の窒素雰囲気中で硬化する。硬化した後、支持層及び剥離層を、重合体誘電体銅箔組立体から剥離する。
【０００５】
支持層を銅箔層から剥離する時、銅箔層が欠陥を持たないことが重要である。報告されているそのような欠陥の一つは、前に支持層と接触していた銅箔層の表面上のブリスターである。これらのブリスターは、支持層／銅箔界面でガスが発生し、次に誘電体硬化処理中の温度上昇により膨張した時に起きるものと考えられる。ブリスターは直径が１ｍｍの数百分の１（１インチの数千分の１）の程度であるのが典型的であり、しばしば１０ｄｍ２当たり千単位で若干から数千（１ｆｔ２当たり数千）の範囲にある。支持層から分離した時、ブリスターは積層銅箔の表面中に凹みを残す。これらの小さな凹みは、積層体のそれらの領域を、微細な配線回路の加工には許容できないものにする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなブリスターの形成を減少させる、又は無くした可撓性回路の製造方法が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
図１は、本発明の第一の態様に従う複合体材料１０を断面図で例示している。複合体材料には、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、及びステンレス鋼のようないかなる電気伝導性材料でもよい支持層１２が含まれる。支持層は１７μｍ〜７０μｍの厚さを有するのが典型的である。支持層に好ましい材料は、少なくとも一種類の反応性元素を含む鍛造銅合金である。支持層１２のためのこれらの要件を有する市販銅合金の例には、銅合金Ｃ１９９（重量による公称組成は、２．９％〜３．４％のチタン、及び残余の銅である）、銅合金Ｃ７０２５（重量による公称組成は、２．２％〜４．２％のニッケル、０．２５％〜１．２％の珪素、０．０５％〜０．３０％のマグネシウム、及び残余の銅である）、及び銅合金Ｃ６５４（重量による公称組成は、１．２％〜１．９％の錫、２．７％〜３．４％の珪素、０．０１％〜０．１２％のクロム、及び残余の銅である）が含まれる。
【０００８】
他の銅基合金の例及びそれらの重量による公称組成物には、Ｃ１５１００（０．０５％〜０．１５％の亜鉛、及び残余（最低９９．８５％）の銅）；Ｃ１８１００（０．４０％〜１．２％のクロム、０．０３％〜０．０６％のマンガン、０．０８％〜０．２０％のジルコニウム、残余（最低９８．７％）の銅）；Ｃ７２８（９．５％〜１０．５％のニッケル、７．５％〜８．５％の錫、０．１０％〜０．３０％のニオブ、０．０５％〜０．３０％のマンガン、０．００５％〜０．１５％のマグネシウム、及び残余の銅）；Ｃ７０２６（１．０％〜３．０％のニッケル、０．２％〜０．７％の珪素、及び残余の銅）；及びＮＫ１２０（０．０１％〜０．４０％のクロム、０．０１％〜０．２５％のジルコニウム、０．０２％〜２．０％の亜鉛、及び残余の銅）が含まれる。
【０００９】
本発明に従って有用な非銅基材料及びそれらの重量による公称組成物には、アルミニウム合金２２１９（５．８％〜６．８％の銅、０．２％〜０．４％のマンガン、０．０５％〜０．１５％のバナジウム、０．０２％〜０．１０％のチタン、０．１％〜０．２５％のジルコニウム、及び残余のアルミニウム）、及びステンレス鋼３２１００（１７．０％〜１９．０％のクロム、９．０％〜１２．０％のニッケル、最大０．０８％の炭素、５ｘ（最低Ｃ％）のチタン、及び残余の鉄）が含まれる。
【００１０】
これらの合金を使用すると、特に、圧力を加えずに積層する場合のように、ブリスターが形成され易い適用法では、形成されるブリスターの数を減少させるのに有効である。ブリスター形成の減少を起こす機構は知られていない。次の根拠の一つ以上がブリスター形成の減少を起こすものと考えられる：支持層材料と合金化した場合、反応性元素が支持層の抗張力を増大し、加工中の屈曲(flexing)が少なくなる；支持層材料と合金化した場合、反応性元素が支持層の熱膨張係数を変化させる；支持層材料と合金化するか、又は支持層の表面上に被覆される場合、基体合金又はその成分相が、ガス状元素、又は剥離層界面で形成されることがある湿分のような化合物と反応し、ブリスターの形成を抑制する。例えば、水素が発生した場合、それは基体中に溶解するか、又は反応して、反応性元素との結合により水素化物を形成するであろう。これらの有利な効果を与える合金用元素は、チタン、ジルコニウム、バリウム、マグネシウム、珪素、ニオブ、カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【００１１】
反応性合金用元素状物質は、重量で、０．００１％〜５０％の量、好ましくは０．１％〜５％の量で存在する。１８０℃を超える積層温度に露出した後、２０７ＭＰａ（３０ｋｓｉ）を超える抗張力を有する銅合金を与えるのに充分な量で存在するのが望ましい。これにより複合体材料を取扱い易くし、皺及び機械的損傷からその薄い銅箔層を保護し、穴打ち抜きのような、回路板製造過程で保護シートとして用いることができる。
【００１２】
剥離層１４を、支持層１２と銅箔層１６との間に配置する。剥離層１４は、その剥離層１４と銅箔層１６との間の接着性が、銅箔層の支持層１２からの剥離が早過ぎない位充分高いが、積層後に支持層を分離しても銅箔層を引き裂いたり、或いは他の仕方で損傷することがない位充分低くなるように選択する。典型的な剥離層には、クロム、ニッケル、チタン、銅、マンガン、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、タンタル、及びそれらの混合物からなる群から選択された金属と、それら金属の酸化物、燐酸塩、及びクロム酸塩から選択された非金属との混合物が含まれる。一つの好ましい剥離層は、クロムと酸化クロムとの混合物である。
【００１３】
銅箔層１６は、米国特許出願、ＵＳ２００２／０１９２４８６公報、「低プロファイル結合増大した銅箔」(Copper Foil with Low Profile Bond Enhancement)に記載されているような、例えば、硫酸銅及び／又はピロ燐酸銅の形の銅イオン含有アルカリ性又は酸性水溶液のようないかなる適当な電解質からでも剥離層上に電解析出される。銅箔層は、厚さが１５μ以下程度の薄いものであり、好ましくは厚さは０．２μｍ〜８．０μｍである。
【００１４】
図２は、本発明の第二の態様に従う複合体材料２０を断面図で例示している。複合体材料２０は、前の態様と同様に、銅箔層１６及び剥離層１４を有する。支持層１２′は、反応性元素を含む必要はないが、積層温度に露出した後、２０７ＭＰａ（３０ｋｓｉ）を超える大きな抗張力が依然として利点となっている。支持層１２′と剥離層１４との間には、反応性元素状物質含有層２２が配置されている。反応性元素状物質は、上に列挙したものから選択され、その層は、化学蒸着、物理的蒸着、電気メッキ、スパッタリング、及びプラズマスプレーのようないかなる適当な方法によって堆積してもよい。反応性元素状物質含有層２２の厚さは、０．００１μ（１０Å）〜２μｍである。
【００１５】
図３は、本発明の複合体材料を製造するための方法を表す工程図を例示している。図１に例示した態様に従い、少なくとも一種類の反応性元素を含有する銅基合金（基とは、その合金が、言及した元素、銅を少なくとも５０重量％含有することを意味する）のような支持層を、剥離層で被覆する（２６）。銅箔層を、その剥離層の上に堆積する（２８）。
【００１６】
次に、複合体材料を熱処理３０にかけるのが好ましく、その処理は、約１００℃〜約３５０℃のような積層温度よりも低い温度で、窒素又は形成ガス（体積で９６％のＮ２、４％のＨ２）雰囲気中で約４８時間まで行われる。「約」とは、正確さが望ましいのではなく、値が±２０％であることを意味する。この熱処理は、一段階又は数段階で行ってもよい。一段階熱処理３０の例は、約１００℃〜約２４０℃の温度で、約８時間〜約２４時間である。二段階熱処理の例は、第一段階の約１５０℃〜約２００℃で、約１５時間〜約２５時間に続き、約２００℃〜２５０℃で約１／２時間〜約５時間行うものである。
【００１７】
熱処理３０の後、重合体誘電体を銅箔層の表面上に堆積する（３２）。重合体誘電体の例には、エポキシ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、及びそれらの混合物が含まれる。堆積は、グラビア・ロール被覆、ニップロール積層、ドクターブレード、噴霧、又は浸漬のようないかなる適当な方法によって行ってもよい。次に重合体誘電体を乾燥し、１８０℃〜３８０℃のような有効な硬化温度に、０．１時間〜６時間加熱することにより硬化する（３４）。積層で熱を利用するが、圧力は用いない場合、ブリスター形成は一層顕著になるのが典型的であり、本発明の利点は一層必要になる。
【００１８】
次に、硬化重合体誘電体３８／銅箔組立体１６を、図４の断面図で例示したように、剥離層１４／支持層１２から剥離する。図３に戻って、剥離工程３６は、銅箔層をホトリトグラフなどにより希望の回路パタンーへ像形成する前又はその後、行うことができる。
【００１９】
支持層の表面上に反応性元素含有層４０を堆積する工程を付加して、同様な処理工程が、図２に例示した複合体材料を製造するのに有効である。
【００２０】
反応性元素含有層と剥離層とを接触させることにより、ブリスター形成を減少又は無くすのが最もよいが、ブリスター形成量の幾らかの減少は、反応性元素含有成分を包含させなくても、低温アニーリングすることにより得られる。
【００２１】
上記態様の利点は、次の実施例により一層よく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の第一の態様に従う複合体材料を例示する断面図である。
【図２】図２は、本発明の第二の態様に従う複合体材料を例示する断面図である。
【図３】図３は、本発明の複合体材料を用いて可撓性の箔を製造するための方法を例示する工程図である。
【図４】図４は、本発明の複合体材料から製造された可撓性の箔を例示する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
実施例
表１に列挙した組成及び厚さを有する支持層を、約０．００１２μｍ（１２Å）〜約０．０２μｍ（２００Å）の厚さ及び酸化クロム、クロム、及び水酸化クロムの混合物である公称組成を有する剥離層で被覆した。その剥離層は電着により堆積した。公称厚さ５μｍの銅箔層を電着により堆積した。そのようにして形成した複合体を、次に表１に列挙した時間、空気、窒素、又は形成ガス雰囲気中で１７０℃に加熱した。
次にアニールした試料を窒素雰囲気中で３６０℃に３０分間加熱し、誘電体のための硬化サイクルに類似させた。次にブリスターの発生及び密度を定量的に評価し、回路板上の像影した銅箔回路トレースの品質を予測した。ここで、００＝優；０＝良；△＝可；Ｘ＝不可；及びＮ．Ｒ．＝評価されず。結果を表１に報告する。
【００２４】
【表１】
2010272882.tif 000003
【００２５】
表１は、基体が、チタン、珪素、又はマグネシウムのような反応性元素を含み、複合体材料を加熱処理する場合、ブリスターの形成が実質的に無いことを例示している。非反応性元素含有合金（即ち、Ｃ１１０）では低温アニールがブリスター発生を減少しているが、その改良は顕著なものではない。
【００２６】
本発明に従い、回路板加工中、ブリスター欠陥形成を減少するように複合体材料及びその複合体材料を製造する方法を与えてきたが、それは上に記載した目的、手段、及び利点を完全に満足することは明らかである。本発明を、その態様に関連して記述してきたが、上の記載を参照して多くの変更、修正、及び変化が当業者には明らかになることは明白である。従って、そのような変更、修正、及び変化は、全て添付の特許請求の範囲の本質及び広い範囲内に入るものである。
【図１】
2010272882.tif 000004
【図２】
2010272882.tif 000005
【図３】
2010272882.tif 000006
【図４】
2010272882.tif 000007