(57)【要約】【課題】原燃料中の硫黄化合物、高級炭化水素、また原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄化合物について生じる問題点を解決してなる、燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムを得る。【解決手段】原燃料を改質器系の水蒸気改質器に供給する導管に硫黄化合物吸着剤充填容器と高級炭化水素吸着剤充填容器を配置するとともに、改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、且つ、前記水蒸気改質器の温度の高低に応じて原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器または高級炭化水素吸着剤充填容器へ切替えるようにしてなることを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システム。【選択図】図２
2010244909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムであって、原燃料を改質器系の水蒸気改質器に供給する導管に硫黄化合物吸着剤充填容器と高級炭化水素吸着剤充填容器を配置するとともに、改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、且つ、前記水蒸気改質器の温度の高低に応じて原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器または高級炭化水素吸着剤充填容器へ切替えるようにしてなることを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システム。
【請求項２】
燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、
（Ｃ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結し、且つ、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｆ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システム。
【請求項３】
燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置するとともに、前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、
（Ｂ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、
（Ｃ）前記硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結し、且つ、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｆ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システム。
【請求項４】
燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結し、且つ、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｆ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システム。
【請求項５】
燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結し、且つ、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｆ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システム。
【請求項６】
燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、
（Ｃ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結し、且つ、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｆ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムにおいて、前記改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時、及び、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時の制御要素として水蒸気改質器改質部の計測温度を基に行うようにしてなることを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システム。
【請求項８】
燃料電池の燃料水素製造用一体型多重円筒式水蒸気改質器における原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システムであって、
前記一体型多重円筒式水蒸気改質器が
（ａ）円筒状容器内に改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を一体化して配置し、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層を経た改質ガスに空気を混合した後、ＣＯ除去触媒層に供給するようにし、
（ｂ）ＣＯ変成触媒層とＣＯ除去触媒層との間に、１個の改質ガス流通孔を有する第１の仕切板と１個の改質ガス流通孔を有する第２の仕切板との２枚の仕切板を配置し、
（ｃ）前記第１の仕切板及び前記第２の仕切板は、第１の仕切板とＣＯ変成触媒層との間、第１の仕切板と第２の仕切板との間、第２の仕切板とＣＯ除去触媒層との間に、それぞれ間隔を置いて配置され、
（ｄ）前記第１の仕切板の改質ガス流通孔と前記第２の仕切板の改質ガス流通孔とが周方向に反対側に位置するように配置してなる一体型多重円筒式水蒸気改質器であり、且つ、
（ｅ）前記改質触媒層に対する原燃料及び水蒸気の混合流の流入側に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなる、
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用一体型多重円筒式水蒸気改質器における原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システム。
【請求項９】
請求項８において、前記第１の仕切板の改質ガス流通孔と前記第２の仕切板の改質ガス流通孔とが周方向に１８０±１０°の範囲で反対側に位置するように配置してなることを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用一体型多重円筒式水蒸気改質器における原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システム。
【請求項１０】
請求項８において、前記ＣＯ変成触媒層を経た改質ガスに混合する空気供給管を、一体型多重円筒式水蒸気改質器の上方から順次、ＣＯ除去触媒層用支持板、前記第２の仕切板、前記第１の仕切板を貫通して配置し、前記空気供給管の空気放出用開口を前記ＣＯ変成触媒層と前記第１の仕切板との間に臨ませてなることを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用一体型多重円筒式水蒸気改質器における原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システム。
【請求項１１】
請求項８において、前記ＣＯ変成触媒層を経た改質ガスに混合する空気供給管を、一体型多重円筒式水蒸気改質器の上方から順次、ＣＯ除去触媒層用支持板、前記第２の仕切板を貫通して配置し、前記空気供給管の空気放出用開口を前記第１の仕切板と前記第２の仕切板との間に臨ませてなることを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用一体型多重円筒式水蒸気改質器における原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システム、すなわち燃料電池の燃料水素を製造するための原燃料を前処理するとともに、原燃料及び水蒸気の混合流を前処理するシステムに関し、また、燃料電池の燃料水素製造用一体型多重円筒式水蒸気改質器における原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料である水素は、炭化水素系などの原燃料を水蒸気改質法により改質することで製造される。水蒸気改質法では水蒸気改質器が用いられ、原燃料を水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスへ変えられる。水蒸気改質用の改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。この反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには熱が必要であり、４００℃程度以上の温度が必要である。その加熱に必要な熱を供給する手段として外部加熱型と内部加熱型が知られている。
【０００３】
図１（ａ）は、原料の処理から水蒸気改質器等を経てＰＥＦＣあるいはＳＯＦＣに至るまでの態様を説明する図で、外部加熱型の場合を示している。図１（ａ）のとおり、概略、バーナあるいは白金等の燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部により構成される。改質部では原燃料を水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスが生成される。このため燃焼部での燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。内部加熱型（オートサーマル方式）では、原燃料と水蒸気の混合ガスに空気または酸素を混合し、燃焼触媒の存在下で原燃料を部分燃焼させ、その熱を利用して水蒸気改質反応により水素を製造する。
【０００４】
原燃料が例えばメタンである場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2」で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量％、以下％について同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、副生ＣＯを炭酸ガスに変えて除去するためにＣＯ変成器にかけられる。ＣＯ変成器では銅ー亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度が必要である。ＣＯ変成器中での反応は「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」で示され、この反応で必要な水蒸気としては水蒸気改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００５】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量ｐｐｍ、以下ｐｐｍについて同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。
【０００６】
このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器にかけられる。ここで空気や酸素等の酸化剤ガス（以下、代表して「空気」と言う）が添加され、ＣＯの選択的酸化反応（ＣＯ＋１/２Ｏ2＝ＣＯ2）により、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ酸化器の作動温度は１００〜１５０℃程度である。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【０００７】
燃料電池がＳＯＦＣである場合にはＣＯも燃料となるので、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器は不要であり、水蒸気改質器で生成した水素及びＣＯを含む改質ガス、あるいは水素、ＣＯ及びメタン（メタンはＳＯＦＣの燃料極、支持基板に含まれるＮｉ等の金属により水素、ＣＯへ改質される）を含む改質ガスがＳＯＦＣの燃料極に供給される。
【０００８】
本明細書中、水蒸気改質器からなる水素製造装置を含む水素製造システム、水蒸気改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ酸化器を含む水素製造装置を含む水素製造システムを“改質器系”と称し、改質用に水蒸気改質器に供給する燃料を“原燃料”と称している。また、当該原燃料およびその改質に使用する水及び／又は水蒸気のうちの一方または両方を適宜“原料”と称している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
〈原燃料中の硫黄化合物について〉
原燃料である都市ガスやＬＰガスには、漏洩保安を目的とする付臭剤としてメルカプタン類、スルフィド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物が付臭剤として添加されている。また、ガソリンや灯油などには、原油からの精製プロセスで脱硫されなかった微量の硫黄化合物が含まれている。
【００１０】
改質触媒は、それらの硫黄化合物により被毒して性能劣化を来すので、原燃料はそれらの硫黄化合物を除去するために脱硫器〔図１（ａ）参照〕へ導入される。脱硫済み原燃料には水及び／又は水蒸気が混合され、水蒸気改質器へ導入される。脱硫済み原燃料へは水の状態で混合してもよく水蒸気発生器等で発生した水蒸気の状態で混合してもよい。原燃料及び水蒸気の混合流は、温度約４００℃に加熱した後、改質触媒層へ導入される。
【００１１】
〈原燃料中の高級炭化水素について〉
原燃料中に炭素数６以上の高級炭化水素が含まれていると、水蒸気改質器が約４００℃以下の低温で、改質反応が起っていないときは、当該高級炭化水素が分解されずに水蒸気改質器内の改質触媒表面に付着、吸着して、改質触媒の性能低下が生じる。このことから、水蒸気改質器が低温で、改質反応が起っていないときは、高級炭化水素は、硫黄化合物の場合と同じく、水蒸気改質器へ導入する前に予め除去しておく必要がある。
【００１２】
ところが、高級炭化水素は、水蒸気改質器が約４００℃以上の高温で、改質反応が起っているときは水蒸気改質器内で分解されるため、高級炭化水素に起因する改質触媒の性能低下は起らない。このことから、高級炭化水素は水蒸気改質器が高温で改質反応が起っているときは水蒸気改質器へ導入する前に予め除去する必要はなく、硫黄化合物のみを除去すればよいことになる。
【００１３】
原燃料中の硫黄化合物と高級炭化水素についての以上の事実は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムとして配慮すべき重要な事項である。しかし、従来技術においては、水蒸気改質器が低温で改質反応が起っていないときだけではなく、高温で改質反応が起っているときをも含めて、すべての運転様式、運転方式にわたって硫黄化合物も高級炭化水素も吸着、除去しているため、大量の吸着剤が必要となり、装置の大型化や吸着剤のコスト増となっていた。
【００１４】
本出願人は、原燃料中の硫黄化合物と高級炭化水素に係るそれらの問題点を解決する燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを先に出願している〔特許文献１（出願日：平成２０年８月９日）〕。なお、特許文献２には、改質器における改質触媒への原料−水蒸気混合物の流入側に脱硫触媒を有する脱硫部を配置し、脱硫触媒の温度領域を炭素析出反応が進行しない範囲に維持する改質器の運転方法が提案されているが、これは水蒸気改質器が低温で改質反応が起っていないときと、水蒸気改質器が高温で改質反応が起っているときとを操作条件とする特許文献１の発明とは内容的に異にし、直接関連するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特願２００８−２０６４７２号
【特許文献２】特開２００７−１２６３３０号公報
【００１６】
〈原燃料改質用の水及び／又は水蒸気中の硫黄化合物について〉
それらの先行技術のほか、原燃料中の硫黄化合物の除去については各種方法、システムが採られている。ところが、硫黄化合物に関して、燃料電池用の水蒸気改質器において、原燃料の水蒸気改質反応に用いる原料水は、濾材やイオン交換樹脂を用いて精製してはいるものの、濾材やイオン交換樹脂などにトラブルが生じた場合には、硫黄分が改質触媒に流入してしまう恐れがある。
【００１７】
本発明は、原燃料中の硫黄化合物、高級炭化水素、また原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄化合物について生じる以上の問題点を解決してなる、燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムを提供することを目的とし、また、本発明は、燃料電池の燃料水素製造用一体型多重円筒式水蒸気改質器における原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システムを提供することを目的とするものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明（１）は、燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムである。そして、
原燃料を改質器系の水蒸気改質器に供給する導管に硫黄化合物吸着剤充填容器と高級炭化水素吸着剤充填容器を配置するとともに、
改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、且つ、
前記水蒸気改質器の温度の高低に応じて原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器または高級炭化水素吸着剤充填容器へ切替えるようにしてなることを特徴とする。
【００１９】
本発明（２）は、燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、
（Ｃ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結し、且つ、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｆ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなることを特徴とする。
【００２０】
本発明（３）は、燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置するとともに、前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、
（Ｂ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、
（Ｃ）前記硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結し、且つ、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｆ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明（４）は、燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結し、且つ、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｆ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなることを特徴とする。
【００２２】
本発明（５）は、燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結し、且つ、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｆ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなることを特徴とする。
【００２３】
本発明（６）は、燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、
（Ｃ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結し、且つ、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなり、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｆ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなることを特徴とする。
【００２４】
本発明（１）〜（６）の燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムは、前記改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時、及び、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時の制御要素として水蒸気改質器改質部の計測温度、またはそれを間接的に計測できる箇所の計測温度を基に行うことができる。
【００２５】
また、本発明（１）〜（６）の燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムは、ＰＥＦＣに燃料水素を供給するための水素製造用原燃料、原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システム、および、ＳＯＦＣに燃料水素、ＣＯを供給するための水素製造用原燃料、原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システムとして適用することができる。
【００２６】
本発明（７）は、燃料電池の燃料水素製造用一体型多重円筒式水蒸気改質器における原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システムである。そして、
前記一体型多重円筒式水蒸気改質器が
（ａ）円筒状容器内に改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を一体化して配置し、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層を経た改質ガスに空気を混合した後、ＣＯ除去触媒層に供給するようにし、
（ｂ）ＣＯ変成触媒層とＣＯ除去触媒層との間に、１個の改質ガス流通孔を有する第１の仕切板と１個の改質ガス流通孔を有する第２の仕切板との２枚の仕切板を配置し、
（ｃ）前記第１の仕切板及び前記第２の仕切板は、第１の仕切板とＣＯ変成触媒層との間、第１の仕切板と第２の仕切板との間、第２の仕切板とＣＯ除去触媒層との間に、それぞれ間隔を置いて配置され、
（ｄ）前記第１の仕切板の改質ガス流通孔と前記第２の仕切板の改質ガス流通孔とが周方向に反対側に位置するように配置してなる一体型多重円筒式水蒸気改質器であり、且つ、
（ｅ）前記改質触媒層の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置してなることを特徴とする。
【００２７】
本発明（７）の燃料電池の燃料水素製造用一体型多重円筒式水蒸気改質器における原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システムにおいて、その一体型多重円筒式水蒸気改質器の態様として、以下（Ａ）〜（Ｃ）の構造を採ることができる。
（Ａ）前記第１の仕切板の改質ガス流通孔と前記第２の仕切板の改質ガス流通孔とが周方向に１８０±１０°の範囲で反対側に位置するように配置する。
（Ｂ）前記ＣＯ変成触媒層を経た改質ガスに混合する空気供給管を、一体型多重円筒式水蒸気改質器の上方から順次、ＣＯ除去触媒層用支持板、前記第２の仕切板、前記第１の仕切板を貫通して配置し、前記空気供給管の空気放出用開口を前記ＣＯ変成触媒層と前記第１の仕切板との間に臨ませる。
（Ｃ）前記ＣＯ変成触媒層を経た改質ガスに混合する空気供給管を、一体型多重円筒式水蒸気改質器の上方から順次、ＣＯ除去触媒層用支持板、前記第２の仕切板を貫通して配置し、前記空気供給管の空気放出用開口を前記第１の仕切板と前記第２の仕切板との間に臨ませる。
【００２８】
本発明（７）に係る燃料電池の燃料水素製造用一体型多重円筒式水蒸気改質器における原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システムは、ＰＥＦＣに燃料水素を供給するための原燃料及び水蒸気の混合流の前処理システムとして適用することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の前処理システムによれば下記（ａ）〜（ｇ）の効果が得られる。
（ａ）本発明（１）〜（６）によれば、原燃料中に含まれている炭素数６以上の高級炭化水素を、水蒸気改質器が低温で改質反応が起っていないときに除去することにより、当該高級炭化水素が分解されずに水蒸気改質器内の改質触媒表面に付着、吸着することを無くし、改質触媒の性能低下を防止することができる。
（ｂ）本発明（１）〜（６）によれば、水蒸気改質器が高温で改質反応が起っているときは、硫黄化合物のみを除去することにより、高級炭化水素吸着剤の使用量を抑制することができる。
（ｃ）従来技術においては、低温で改質反応が起っていないときだけではなく、高温で改質反応が起っているときをも含めて、すべての運転様式、運転方式にわたって高級炭化水素をも吸着しているため、大量の吸着剤が必要となり、装置の大型化や吸着剤のコスト増となっていたが、本発明（１）〜（６）によれば、上記（ａ）〜（ｂ）の効果により、吸着剤の使用量を少なくし、全体的に前処理システムの大容量化を抑えて低コストすることができる。
（ｄ）本発明（１）〜（６）によれば、（ａ）〜（ｄ）の効果により、メンテナンスフリーな燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムとすることができる。
（ｅ）本発明（１）〜（６）において、制御要素として時間または原燃料の流量を利用することにより、その制御機構をさらにシンプル化することができる。
（ｆ）本発明（１）〜（７）によれば、原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置したことにより、該混合流中の硫黄分を極微量にまで除去するので、硫黄分による改質触媒の被毒を長期間にわたり防止することができる。
（ｇ）本発明（７）によれば、改質触媒層中の改質触媒を長期間にわたり硫黄分による被毒を防止し、その劣化を防止することができる。これにより、メンテナンスフリーな燃料電池の燃料水素製造用一体型多重円筒式水蒸気改質器とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】原料の処理から水蒸気改質器等を経てＰＥＦＣあるいはＳＯＦＣに至るまでの態様、及び、ガード触媒部の配置態様を示す図
【図２】本発明（１）の態様を説明する図
【図３】本発明（２）の態様を説明する図
【図４】本発明（３）の態様を説明する図
【図５】本発明（４）の態様を説明する図
【図６】本発明（５）の態様を説明する図
【図７】本発明（６）の態様を説明する図
【図８】本発明（７）を適用する一体型多重円筒型水蒸気改質器を説明する図
【図９】本発明（７）を適用する一体型多重円筒型水蒸気改質器を説明する図
【図１０】本発明（７）を適用する一体型多重円筒型水蒸気改質器を説明する図
【図１１】本発明（７）の態様を説明する図
【図１２】本発明（７）の態様を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムである。以下、本発明の前提となる技術との関連を含めて本発明を順次説明する。
【００３２】
〈各発明に共通する態様〉
本発明の燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムは、水蒸気改質器を含む水素製造装置、または、水蒸気改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む水素製造装置、すなわち、それら機器を含む改質器系の前段に配置する。
そして、燃料電池の燃料である水素製造用の原燃料から硫黄化合物、高級炭化水素を除去するための前処理システムである。そのうち、水蒸気改質器を含む水素製造装置は燃料電池がＳＯＦＣの場合に使用され、水蒸気改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む水素製造装置は燃料電池がＰＥＦＣの場合に使用される。
【００３３】
改質器系における水蒸気改質器には多重円筒式水蒸気改質器その他、各種形式、構造の水蒸気改質器があり、多重円筒式水蒸気改質器にも各種形式、構造のものがあるが、本発明は、それらいずれの形式、構造の水蒸気改質器に供給する原料の前処理システムとしても適用される。
【００３４】
原燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、ガソリン、灯油、その他の炭化水素（２種以上の炭化水素の混合物を含む）が使用される。炭化水素にメタノール等のアルコール類やエーテル類を含んでいてもよい。
【００３５】
前述のとおり、都市ガスやＬＰガスにはメルカプタン類、スルフィド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物が付臭剤として添加され、ガソリンや灯油などには原油からの精製プロセスで脱硫されなかった微量の硫黄化合物が含まれている。
【００３６】
また、都市ガスやＬＰガスには、硫黄化合物系付臭剤のほか、付臭剤として炭化水素の１種であるシクロヘキセン（cyclohexene：Ｃ6Ｈ10）を添加すること、硫黄化合物とシクロヘキセンを合わせて添加することも知られている（特許文献３）。
【００３７】
加えて、天然ガスは都市ガスなどの原料としても使用されるが、主成分であるメタンのほか、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、炭素数６（Ｃ＝６）以上の炭化水素が含まれている。例えば見附油田（新潟）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．４０％、申川油田（秋田）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．４３％、片貝ガス田（新潟）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．１０％、勇払沖（北海道）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．０４％と言うように含まれている（非特許文献１）。
【００３８】
【特許文献３】特開昭５４−５８７０１号公報
【非特許文献１】平成９年７月、社団法人日本ガス協会発行「都市ガス工業概要（製造編）」ｐ．１２〜１４
【００３９】
前述のとおり、炭素数６以上の高級炭化水素については、水蒸気改質器の改質部が約４００℃以下の低温で改質反応が起っていないときには、分解されずに水蒸気改質器内の改質触媒表面に付着し、これに起因して改質触媒の性能低下が生じる。このため、炭素数６以上の高級炭化水素は、水蒸気改質器が低温で改質反応が起っていないときは、硫黄化合物と同じく、水蒸気改質器へ導入する前に予め除去しておく必要がある。
【００４０】
一方、水蒸気改質器が約４００℃以上の高温で改質反応が起っているときは、炭素数６以上の高級炭化水素が水蒸気改質器の改質部で分解されるので、改質触媒の性能低下は起らない。このため、水蒸気改質器が高温で改質反応が起っているときは、水蒸気改質器へ導入する前に炭素数６以上の高級炭化水素を除去する必要はなく、硫黄化合物のみを除去すればよいことになる。
【００４１】
そこで、本発明においては、水蒸気改質器の改質部の温度条件として、水蒸気改質器で改質反応が起っているか否かを基準乃至目安として、炭素数６以上の高級炭化水素の除去が必要なときに、その除去を行うことを基本とするものである。このことから、本発明においては、水蒸気改質器の改質部の温度条件として、その温度が約４００℃以下であるかそれ以上であるかは水蒸気改質器での改質触媒の性能低下が起らず、有効な改質反応が起っているか否かの基準乃至目安として重要な要件である。
【００４２】
〈硫黄化合物吸着剤充填容器及び硫黄化合物吸着剤について〉
本発明における硫黄化合物吸着剤充填容器は、容器に硫黄化合物吸着剤を充填することで構成される。硫黄化合物吸着剤により、原燃料に含まれるメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物、あるいは原油由来の硫黄化合物を吸着除去する。硫黄化合物吸着剤としては活性炭、金属化合物、ゼオライト、金属担持のゼオライト（ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属を担持したもの）、その他各種あるが、いずれも使用される。
【００４３】
それらの硫黄化合物吸着剤は、常温域はもちろん、それより高い温度でも有効な硫黄化合物吸着剤も含まれる。一例としてＡｇなどの金属担持のゼオライトの場合、常温域から７０℃程度の温度まで有効である。
【００４４】
〈高級炭化水素吸着剤充填容器及び高級炭化水素吸着剤について〉
本発明における高級炭化水素吸着剤充填容器は、容器に高級炭化水素吸着剤を充填することで構成される。高級炭化水素吸着剤としては、炭素数６以上の炭化水素、特に炭素数６〜９の炭化水素、例えばヘキサン（含：その異性体）、シクロヘキセン、ヘプタン（含：その異性体）、オクタン（含：その異性体）、ノナン（含：その異性体）を選択的に吸着する吸着剤であれば特に限定はないが、その好ましい例として金属担持のゼオライトや添着活性炭（＝金属または臭素を担持した活性炭）が挙げられる。
【００４５】
そのうち、金属担持のゼオライトとしては、好ましくはゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた１種又は２種以上の遷移金属をイオン交換により担持してなる吸着剤を使用することができる。ゼオライトとしては、好ましくはＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及びβ型ゼオライトが用いられる。金属担持のゼオライトは粒状、ペレット状等適宜の形状で使用される。
【００４６】
活性炭は、その形状により、粒状活性炭、粉末活性炭、繊維状活性炭などがあり、粒状活性炭には破砕状活性炭、造粒活性炭などがある。本発明における高級炭化水素吸着剤としての“金属担持の活性炭”における担体活性炭としては、それらいずれ何れの形状のものも使用できるが、容器に充填して使用する観点から言えば、それらのうち粒状活性炭であるのが好ましい。
【００４７】
本発明において、高級炭化水素吸着剤として使用する添着活性炭は、それら活性炭に金属、臭素等を担持したものであり、金属としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。これら金属の１種または２種以上を活性炭に含浸、担持することで製造される。金属は、その微粉または化合物の懸濁液の形（すなわち水あるいは有機溶媒に懸濁した形）で活性炭に含浸することで担持してもよく、水溶性化合物の形で水溶液とし、活性炭に含浸することで担持してもよい。
【００４８】
〈実験例１〉
ここで、硫黄化合物吸着剤充填容器に充填する硫黄化合物吸着剤の硫黄化合物吸着性、高級炭化水素吸着剤充填容器に充填する高級炭化水素吸着剤の高級炭化水素吸着性について、その実測例を示すと表１〜２のとおりである。測定条件は以下のとおりとした。
【００４９】
温度：２５℃、原料ガス：脱硫済み都市ガス（都市ガス１３Ａから硫黄化合物を除去した都市ガス１３Ａ）、流量：１Ｌ／ｍｉｎ、ＳＶ：６００００ｈｒ-1、高級炭化水素（シクロヘキセン）濃度：３〜１０ｐｐｍ、硫黄化合物（メチルメルカプタン）濃度：３〜１０ｐｐｍ、成分分析：ガスクロマトグラフ（硫黄分＝ＦＰＤ、高級炭化水素＝ＦＩＤ、検出下限はいずれも０．１ｐｐｍ）。吸着性能は、高級炭化水素、硫黄分が吸着剤層出口において検出されるまでに吸着剤に吸着された各成分の量（＝吸着された成分の質量／吸着剤の質量×１００）より算出した。
【００５０】
試験ガスは、上記のとおり、脱硫済み都市ガスすなわち付臭剤として添加された硫黄化合物を除去した都市ガス１３Ａに、別途、（ａ）高級炭化水素としてのシクロヘキセンと硫黄化合物としてのメチルメルカプタンを添加したものと、（ｂ）高級炭化水素としてのシクロヘキセンのみを添加したものとを使用したものである。このうち（ａ）の場合を表１に示し、（ｂ）の場合を表２に示している。なお、表１中、金属酸化物はＣｕＯ：２１mass％、ＭｎＯ2：７６mass％、残部Ｋ2ＣＯ3の混合物である。
【００５１】
【表１】
2010244909.tif 000003
【００５２】
【表２】
2010244909.tif 000004
【００５３】
表１のとおり、原料ガスに硫黄化合物と高級炭化水素を混入した場合、Ａｇ−Ｙ型ゼオライト（＝Ａｇ担持のＹ型ゼオライト）は、硫黄化合物を０．４１mass％−Ｓ（＝硫黄分としての吸着量、以下同じ）、高級炭化水素を２．１５mass％吸着し、添着活性炭は、硫黄化合物を０．９６mass％−Ｓ、高級炭化水素を０．２０mass％吸着し、金属酸化物は、硫黄化合物を１．９３mass％−Ｓ、高級炭化水素を０．３７mass％吸着する。
【００５４】
表２のとおり、原料ガスに高級炭化水素のみを混入した場合、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトは高級炭化水素を８．５２mass％吸着し、添着活性炭は高級炭化水素を２．６０mass％吸着する。なお、都市ガスには、天然ガスを主原料とする場合、それに由来してＣ６以上の高級炭化水素が極微量含まれるが、これも吸着される。
【００５５】
このようにＡｇ−Ｙ型ゼオライト、添着活性炭、金属酸化物は、硫黄化合物も吸着することから、いずれも本発明における硫黄化合物吸着剤として使用することができる。このうちＡｇ−Ｙ型ゼオライトは、硫黄化合物と高級炭化水素を含む原料ガスから、硫黄化合物よりも、高級炭化水素を多く吸着するので、高級炭化水素吸着剤として特に有用である。また、添着活性炭吸着剤についても、それに準じる高級炭化水素吸着剤として利用することができる。
【００５６】
また、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトは、炭素数１〜５の炭化水素の吸着能に比べて、炭素数６以上の炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキセン等の高級炭化水素の吸着能が大きいので、炭素数５以下の炭化水素に比べて、炭素数６以上の高級炭化水素を優先的に除去することができる。
【００５７】
本発明においては、高級炭化水素吸着剤充填容器を、改質器系の起動時、停止時である“改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時”のみで利用するので、高級炭化水素吸着剤容器に充填する高級炭化水素吸着剤は、炭素数５以下の低級炭化水素に比べて、炭素数６以上の高級炭化水素をより多く、選択的に吸着する吸着剤を使用する。低級炭化水素に比べて、高級炭化水素を選択的に吸着する吸着剤であれば、硫黄化合物を吸着しても差し支えない。
【００５８】
〈ガード触媒部及びガード触媒部に配置する硫黄化合物吸着剤について〉
本発明においては、改質器系における水蒸気改質器における改質触媒の前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を完全に乃至極微量にまで脱硫するガード触媒部を配置する。ガード触媒部に配置する硫黄化合物吸着剤としては、温度約３５０℃から約４５０℃で原燃料と水蒸気の混合流中の硫黄分を極微量にまで除去する性能を有する硫黄化合物吸着剤を使用する。
【００５９】
図１（ｂ）にガード触媒部の配置態様を示している。原燃料は、まず脱硫剤に通されて硫黄化合物を除去した後、原料水が混合される。原燃料と水の混合流は予熱器Ｔに通され、ここで３５０℃程度以上に加熱され、原燃料と水蒸気の混合流となる。原燃料と水蒸気の混合流はガード触媒部に導入される。ガード触媒部において、原燃料と水蒸気の混合流中の硫黄分が完全に乃至極微量にまで除去される。
【００６０】
これを、一体型多重円筒型水蒸気改質器を例に言えば、図８のとおり（後述〈一体型多重円筒型水蒸気改質器についての各部位の温度について〉の箇所）、改質触媒層１６中の原燃料及び水蒸気の混合流の入口側端部で４５０℃、改質触媒層１６への原燃料及び水蒸気の入口側で４００℃程度となり、その混合流の温度は改質触媒層１６への入口側から離れるに従い漸次低くなる。そして、ガード触媒部Ｇは改質触媒層１６への原燃料及び水蒸気の入口側に配置することになるので、ガード触媒部Ｇには約３５０℃から４５０℃前後の温度で脱硫性能を発揮する脱硫剤を配置する。
【００６１】
ここで、ガード触媒部に配置する硫黄化合物吸着剤の硫黄化合物吸着性について、その実測例を示すと実験例２〜４、表３〜４のとおりである。
【００６２】
〈実験例２〉
実験例２では、ガード触媒部の脱硫剤の硫黄吸着量について評価する実験を行った。脱硫剤として、Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤〔直径１．４〜１．０ｍｍに整粒：ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ−７（商品名）〕を使用した。当該Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤１０ｃｍ3を円筒状容器内に充填し、円筒状容器は外周から加熱するようにした。
【００６３】
この円筒状容器に、ドライベース（Ｄｒｙ）として脱硫済み都市ガス（１３Ａ）にＣＯＳを３ｐｐｍ添加した試験用原料ガスをその一端から他端に向けで流通させた。また、ウェットベース（Ｗｅｔ）として、その円筒状容器に、脱硫済み都市ガス（１３Ａ）にＣＯＳを３ｐｐｍ添加した試験用原料ガスと水蒸気（ｓｔｅａｍ）との混合ガスをその一端から他端に向けで流通させた。空間速度（ＧＨＳＶ）＝９，０００ｈ-1、Ｓ／Ｃ比＝２．５、脱硫剤層の温度＝２５０℃、４００℃、破過基準＝１５ｐｐｂとした。
【００６４】
表３はその結果である。表３のとおり、ウェットベース（Ｗｅｔ）つまり水蒸気が入ると、温度２５０℃では吸着硫黄（＝Ｓ）量が少なくなったが、４００℃まで温度を上げることで吸着硫黄量が増加した。
【００６５】
【表３】
2010244909.tif 000005
【００６６】
〈実験例３〉
実験例３では、実験例２で使用したのと同じＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤〔直径１．４〜１．０ｍｍに整粒：ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ−７（商品名）〕を予め、つまり試験前に、水蒸気を含む窒素雰囲気で熱処理したものを使用した点を除き、実験例２と同じ条件で試験した。表４に、事前熱処理条件、その結果を示している。
【００６７】
表４のとおり、４００℃で水蒸気を流通させて熱処理したものは、新品（表３の最下段）と殆ど変化無しの吸着硫黄量を示したが、５００℃で水蒸気を流通させて熱処理したものは、吸着硫黄量が顕著に低下した。これらの結果から、Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤は３５０℃から４５０℃前後までの使用が最適と考えられる。
【００６８】
【表４】
2010244909.tif 000006
【００６９】
〈実験例４〉
実験例２〜３において、破過基準の１５ｐｐｂに至るまでの間に極微量の硫黄がＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤からリークしている可能性が考えられるが、分析の定量下限の制約から、直接硫黄濃度を測定することはできない。Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤からリークする硫黄量は極微量（１０ｐｐｂ以下）であるが、分析の定量下限の制約から、直接硫黄濃度を測定することはできない。ここで、脱硫剤の後段に改質触媒を配置して長時間の試験を行い、改質触媒に付着した硫黄量を分析することでリーク硫黄濃度を測定する手法（特許第２６８３５３１号公報）が知られている。
【００７０】
【特許文献４】特許第２６８３５３１号公報
【００７１】
実験例４では、当該手法を利用して、Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤による吸着硫黄量を測定した。実験例２と同様にして、円筒状容器中に順次、実験例２で使用したのと同じＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤（整粒せず）１２ｃｍ3と改質触媒〔ズードケミー触媒社製、ＲＵＡ（商品名）〕３０ｃｍ3を充填し、脱硫済み都市ガス（１３Ａ）をその一端（上流側）から他端に向けで流通させた。ガード触媒（Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤）層での空間速度（ＧＨＳＶ）＝３５００ｈ-1、改質触媒（ＲＵＡ）層での空間速度（ＧＨＳＶ）＝１４００ｈ-1（ＲＵＡ）とし、Ｓ／Ｃ比＝２．５とした。
【００７２】
本実験例４のフローは図１（ｂ）に相当するが、本実験では図１（ｂ）中、原燃料と水との混合流の予熱器Ｔでは、その混合流の温度を３５０℃まで加熱し、ガード触媒（層）から改質触媒（層）に続く長手方向の温度は、図１（ｂ）に示す温度となるように別途電熱ヒータにより加熱した。図１（ｂ）中、脱硫器として示す箇所にＡｇ担持ゼオライトを充填した。
【００７３】
実験例４において、実験開始から２０００時間経過した時点において、Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤をリークする硫黄分を測定したところ、１．４〜２．１ｐｐｂであった。また、その時点で改質触媒を観察したところ、その性状に変化はなく、硫黄は全く付着していなかった。このことから、ガード触媒部で完全に硫黄分が除去できたものと考えられる。
【００７４】
本発明において、ガード触媒部に使用する脱硫剤としてはＣｕ−Ｚｎ系脱硫剤が使用でき、またそれと同様な性能を有する脱硫剤であれば使用することができる。
【００７５】
以下、本発明（１）〜（７）の態様について順次説明する。
【００７６】
〈本発明（１）の態様〉
本発明（１）の燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムにおいては、原燃料を改質器系の水蒸気改質器に供給する導管に硫黄化合物吸着剤充填容器と高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、且つ、改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部を配置する。そして、水蒸気改質器の温度の高低に応じて原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器または高級炭化水素吸着剤充填容器へ切替えるようにする。
【００７７】
図２は、本発明（１）の燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムを説明する図である。図２（ａ）はその起動時、停止時を示し、図２（ｂ）はその運転時を示している。以下の記載において、各機器等に添記の符号は各図面中の符号である。図２において、改質器系については、図１に示すように水蒸気改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器が原燃料及び水蒸気の混合流の流れ方向でみてこの順序に配置される。
【００７８】
原燃料の導管を分岐して一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐し、その分岐部位に切替え弁８３を配置する。一方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器８１を配置し、他方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器８２を配置する。硫黄化合物吸着剤充填容器８１からの出口側導管と高級炭化水素吸着剤充填容器８２からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器の改質部への原燃料供給管に連結する。
【００７９】
改質部への原燃料供給管には開閉弁８６を備える水供給管を連結して原燃料供給管を流れる原燃料に水を混合する。原燃料供給管における水供給管の連結箇所の後部に原燃料と水との混合流の予熱器Ｔを配置する。さらに、予熱器Ｔに続く改質器系における水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前に原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分を脱硫するガード触媒部Ｇを配置する。
【００８０】
ガード触媒部Ｇには、例えば前記Ｃｕ−Ｚｎ系脱硫剤のような高性能の脱硫剤を配置する。水蒸気改質器の改質触媒の配置箇所の直前の温度はおおよそ３５０〜４５０℃の範囲であるので、脱硫剤としては、極微量で含まれる硫黄分をその温度範囲で吸着、除去できる脱硫剤を使用する。この点、本発明（２）〜（７）についても同様である。
【００８１】
本前処理システムにおいて、改質器系のうち水蒸気改質器には温度計測器すなわち温度センサ８４を配置し、温度センサ８４と切替え弁８３の間にコントローラ８５を配置する。コントローラ８５としては、例えば、記憶装置、入出力装置を伴う中央処理装置（ＣＰＵ）を使用する。ＣＰＵには演算装置、制御装置が備えられている。温度センサ８４により起動時以降、水蒸気改質器の改質部の温度を計測、検知し、コントローラ８５を介して切替え弁８３を操作する。なお、コントローラ８５は、水素の供給先であるＰＥＦＣの起動、停止の信号を基に切替え弁８３の切替え、開閉弁８６の切替えを行う役割もする。
【００８２】
〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉
上記構成において、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器８２、予熱器Ｔ、ガード触媒部Ｇを経て改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。
【００８３】
この操作は、前処理システムの起動時に相当しており、この状態を改質器系における水蒸気改質器の改質部の温度、より具体的には改質部の改質触媒の温度が改質反応が起る高温である約４００℃になるまで続ける。この間、開閉弁８６は閉とする。
【００８４】
ここで高級炭化水素は、水蒸気改質器の改質部の温度が室温から約４００℃までの範囲では分解されずに水蒸気改質器の改質部の改質触媒表面に付着するので、その温度範囲で高級炭化水素吸着剤充填容器８２に通して吸着除去するものである。ここで、上記約４００℃とは、正に４００℃である場合のほか、その前後を含む意味であり、具体的には４００℃乃至その前後の範囲で設定する。この点、後述本発明（２）〜（６）の態様についても同様である。
【００８５】
本発明（１）〜（６）の「燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム」においては、おおよそ“前処理システムの起動開始→燃料水素の製造開始→水蒸気改質器、燃料電池の通常運転→燃料電池の停止→前処理システムの停止開始（水蒸気改質器の改質部への水の供給停止＝燃料水素の製造停止）→前処理システムの停止終了”と言うように進む。このうち燃料電池の停止と前処理システムの停止開始は同時ないしほぼ同時となる。
【００８６】
この進行で言えは、原燃料を高級炭化水素吸着剤充填容器８２に通すのは、前処理システムの起動開始から燃料水素の製造開始までの間、すなわち水蒸気改質器の改質部の温度が約４００℃に昇温するまでの間と、燃料水素の製造停止時以降、水蒸気改質器の改質部の温度が約４００℃に下がった時点から前処理システムの停止終了までの間となる。
水蒸気改質器の改質部の温度が約４００℃に下がった時点から前処理システムの停止終了までの間については後述〈運転停止時以降の態様〉のとおりである。
【００８７】
〈通常運転時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時〉
改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になった時点、すなわち、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が一方の分岐管へ流れるように切替え弁８３を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器８１を経て改質器系の水蒸気改質器に供給し、併せて、開閉弁８６を開に切替えて、水を原燃料に混合して混合流とし、予熱器Ｔ、ガード触媒部Ｇを経て改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。
【００８８】
なお、水蒸気改質器は通常運転の開始時以降、さらに温度を上げて例えば６８０℃とし、この温度で運転が続けられる。この温度も通常運転時の温度であるが、本明細書においては、当該温度（例えば６８０℃）を便宜上、定常運転をする温度つまり定常運転温度と称している。
【００８９】
通常運転時の操作は前処理システム、燃料電池の通常運転時に相当しており、この状態を停止時に至るまで続ける。そのように、通常運転時には、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器８１とガード触媒部Ｇを利用する。
【００９０】
〈運転停止時以降の態様〉
燃料電池の運転停止に伴う燃料水素の製造停止開始時には、開閉弁８６を閉にして水の供給も停止する。これにより、その時点から水蒸気改質器の改質部で改質反応が起ることはないが、改質器系内に滞留するガスによる改質触媒等への悪影響を回避するために、その滞留ガスをパージ用のガスによりパージする必要がある。パージ用のガスつまりパージガスとしては窒素などの不活性ガスのほか、原燃料も使用される。この点、本発明（２）〜（６）の態様についても同様である。
【００９１】
原燃料をパージガスに使用する態様としては通常、前処理システムに供給していた原燃料が引き続き利用される。この場合には、水蒸気改質器の改質部の温度が約４００℃に下がった時点から常温に低下するまでの間、原燃料を前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、パージ用の原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器８２、予熱器Ｔ、ガード触媒部Ｇを経て改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。
【００９２】
このように、運転停止時以降、原燃料をパージガスに使用するに際して、水蒸気改質器の改質部の温度が約４００℃に下がった時点から常温に低下するまでの間、原燃料を必ず高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経由して通すようにすることは、本発明（２）〜（６）の態様についても同様である。
【００９３】
本発明（１）の態様においては、そのように、高級炭化水素吸着剤充填容器８２は前処理システムの起動開始時からの所定期間と、運転停止時以降の限られた期間のみに利用することになるので、その容量を小さくすることができる。この点、本発明（２）〜（６）の態様についても同様である。
【００９４】
〈ガード触媒部Ｇについて〉
以上のように、“前処理システムの起動開始→燃料水素の製造開始→水蒸気改質器、燃料電池の通常運転→燃料電池の停止→前処理システムの停止開始（水蒸気改質器の改質部への水の供給停止＝燃料水素の製造停止）→前処理システムの停止終了”と言うように進む各操作中、原燃料及び水蒸気の混合流が水蒸気改質器へ流れている限り、その混合流はガード触媒部Ｇを通ることになる。これにより、原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分は改質触媒に流入する前に完全ないし極微量にまで除去されるので、長期間にわたり改質触媒は硫黄分による被毒が防止される。
【００９５】
改質器系は、前述図１のとおり、燃料電池がＰＥＦＣの場合は水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ選択酸化器をこの順に連結して構成し、燃料電池がＳＯＦＣの場合は改質器系は水蒸気改質器で構成される。図２〜６には燃料電池がＰＥＦＣの場合を示しているが、燃料電池がＳＯＦＣの場合も同様である。ＳＯＦＣの場合は、図２〜６中、改質器系は水蒸気改質器により構成することになる。
【００９６】
〈本発明（２）の態様〉
図３は、本発明（２）の燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムを説明する図である。図３（ａ）はその起動時、停止時を示し、図３（ｂ）はその運転時を示している。図３中、改質器系については、図１に示すように水蒸気改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器が原燃料及び水蒸気の混合流の流れ方向でみてこの順序に配置される。
【００９７】
原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器８１を配置する。硫黄化合物吸着剤充填容器８１からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐し、その分岐部位に切替え弁８３を配置する。そのうち、一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器８２を配置し、且つ、高級炭化水素吸着剤充填容器８２からの出口側導管と他方の分岐管を改質器系の水蒸気改質器の改質部への原燃料供給管に連結する。原燃料供給管以降の構成については、予熱器Ｔ、ガード触媒部Ｇ、コントローラ８５関係等を含めて図２と同様である。
【００９８】
〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉
上記構成において、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器８１、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経て改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。
【００９９】
この操作は、前処理システムの起動時に相当しており、この状態を改質器系における水蒸気改質器の改質部の温度、より具体的には改質部の改質触媒の温度が改質反応が起る高温である約４００℃になるまで続ける。この間、開閉弁８６は閉とする。
【０１００】
〈通常運転時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時〉
改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になった時点、すなわち、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が他方の分岐管へ流れるように切替え弁８３を操作し、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経ずに、原燃料供給管に流れるようにし、併せて開閉弁８６を開に切替える。これにより原燃料と水の混合流を予熱器Ｔで加熱し、原燃料と水蒸気の混合流を改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。この状態を停止時に至るまで続ける。そのように通常運転時には、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器８１のみを利用する。
【０１０１】
〈運転停止時以降の態様〉
燃料電池の運転停止に伴う燃料水素の製造停止開始時には、開閉弁８６を閉にして水の供給も停止する。このため、その時点から水蒸気改質器の改質部で改質反応が起ることはないが、改質器系内に滞留するガスによる改質触媒等への悪影響を回避するために、その滞留ガスをパージガスによりパージする。パージガスとして前処理システムに供給していた原燃料を利用する場合には、原燃料を前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器８１、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経て改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。
【０１０２】
〈ガード触媒部Ｇについて〉
以上のように、前処理システムの起動開始時から停止終了までの各操作中、原燃料及び水蒸気の混合流が水蒸気改質器へ流れている限り、その混合流はガード触媒部Ｇを通ることになる。これにより、その混合流中の硫黄分は改質触媒に流入する前に完全乃至極微量にまで除去されるので、改質触媒は硫黄分による被毒が防止され、長期間にわたり劣化することがない。
【０１０３】
〈本発明（３）の態様〉
図４は、本発明（３）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを説明する図である。図４（ａ）は起動時、停止時を示し、図４（ｂ）は運転時を示している。
【０１０４】
原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐する。その分岐部位に切替え弁８３を配置するとともに、前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器８２を配置する。高級炭化水素吸着剤充填容器８２からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結する。そして、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器８１を配置し、且つ、当該硫黄化合物吸着剤充填容器８１からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器の改質部への原燃料供給管に連結する。原燃料供給管以降の構成については、予熱器Ｔ、ガード触媒部Ｇの配置、コントローラ８５関係等を含めて図２と同様である。
【０１０５】
〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉
上記構成において、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器８２、硫黄化合物吸着剤充填容器８１を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。この状態を改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になるまで続ける。この間、開閉弁８６は閉とする。
【０１０６】
〈通常運転時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時〉
改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になった時点、すなわち、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器８１を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、併せて開閉弁８６を開に切替える。
【０１０７】
これにより、原燃料と水の混合流を予熱器Ｔで加熱し、原燃料と水蒸気の混合流を改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。この状態を停止時に至るまで続ける。そのように、通常運転時には、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器８１のみを利用する。この操作は前処理システムの通常運転時に相当しており、この状態を停止時に至るまで続ける。
【０１０８】
〈運転停止時以降の態様〉
燃料電池の運転停止に伴う燃料水素の製造停止開始時には、開閉弁８６を閉にして水の供給も停止する。このため、その時点から水蒸気改質器の改質部で改質反応が起ることはないが、改質器系内に滞留するガスによる改質触媒等への悪影響を回避するために、その滞留ガスをパージガスによりパージする。パージガスとして前処理システムに供給していた原燃料を利用する場合には、原燃料を前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器８２、硫黄化合物吸着剤充填容器８１を経て改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。
【０１０９】
〈ガード触媒部Ｇについて〉
以上のように、前処理システムの起動開始時から停止終了までの各操作中、原燃料及び水蒸気の混合流が水蒸気改質器へ流れている限り、その混合流はガード触媒部Ｇを通ることになる。これにより、その混合流中の硫黄分は改質触媒に流入する前に完全乃至極微量にまで除去されるので、改質触媒は硫黄分による被毒が防止され、長期間にわたり劣化することがない。
【０１１０】
〈本発明（４）の態様〉
図５は、本発明（４）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを説明する図である。図５（ａ）は起動時、停止時を示し、図５（ｂ）は通常運転時を示している。
【０１１１】
原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐し、その分岐部位に切替え弁８３を配置する。前記一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａ、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を配置し、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂを配置する。そして、前記一方の分岐管に配置した高級炭化水素吸着剤充填容器８２からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂからの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器の改質部への原燃料供給管に連結する。原燃料供給管以降の構成については、予熱器Ｔ、ガード触媒部Ｇの配置、コントローラ８５関係等を含めて図２と同様である。
【０１１２】
〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉
上記構成において、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａ、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。この状態を改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になるまで続ける。この間、開閉弁８６は閉とする。
【０１１３】
〈通常運転時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時〉
改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になった時点、すなわち、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、前記切替え弁８３を原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように切替え、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂを経て改質器系の水蒸気改質器に供給する。併せて開閉弁８６を開に切替える。
【０１１４】
これにより、原燃料と水の混合流を予熱器Ｔで加熱し、原燃料と水蒸気の混合流を改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。このように、通常運転時には、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂのみを利用する。この状態を停止時に至るまで続ける。
【０１１５】
〈運転停止時以降の態様〉
燃料電池の運転停止に伴う燃料水素の製造停止開始時には、開閉弁８６を閉にして水の供給も停止する。このため、その時点から水蒸気改質器の改質部で改質反応が起ることはないが、改質器系内に滞留するガスによる改質触媒等への悪影響を回避するために、その滞留ガスをパージガスによりパージする。パージガスとして前処理システムに供給していた原燃料を利用する場合には、原燃料を前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａ、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経て改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。このように、原燃料を必ず高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経由して通すようにする。
【０１１６】
〈ガード触媒部Ｇについて〉
以上のように、前処理システムの起動開始時から停止終了までの各操作中、原燃料及び水蒸気の混合流が水蒸気改質器へ流れている限り、その混合流はガード触媒部Ｇを通ることになる。これにより、その混合流中の硫黄分は改質触媒に流入する前に完全乃至極微量にまで除去されるので、改質触媒は硫黄分による被毒が防止され、長期間にわたり劣化することがない。
【０１１７】
〈本発明（５）の態様〉
図６は、本発明（５）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを説明する図である。図６（ａ）は起動時、停止時を示し、図６（ｂ）は運転時を示している。
【０１１８】
原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁８３を配置する。前記一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器８２、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａを配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂを配置する。そして、前記一方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａからの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂからの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結して構成する。原燃料供給管以降の構成については、予熱器Ｔ、ガード触媒部Ｇの配置、コントローラ８５関係等を含めて図２と同様である。
【０１１９】
〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉
上記構成において、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器８２、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａを経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。この状態を改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になるまで続ける。この間、開閉弁８６は閉とする。
【０１２０】
〈通常運転時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時〉
改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になった時点、すなわち、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、前記切替え弁８３を原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように切替え、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂを経て改質器系の水蒸気改質器に供給する。併せて開閉弁８６を開に切替える。
【０１２１】
これにより、原燃料と水の混合流を予熱器Ｔで加熱し、原燃料と水蒸気の混合流を改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。このように、通常運転時には、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂのみを利用する。この状態を停止時に至るまで続ける。
【０１２２】
〈運転停止時以降の態様〉
燃料電池の運転停止に伴う燃料水素の製造停止開始時には、開閉弁８６を閉にして水の供給も停止する。このため、その時点から水蒸気改質器の改質部で改質反応が起ることはないが、改質器系内に滞留するガスによる改質触媒等への悪影響を回避するために、その滞留ガスをガスによりパージする必要がある。パージガスとして前処理システムに供給していた原燃料を利用する場合には、原燃料を前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器８２、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａを経て改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。このように、原燃料を必ず高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経由して通すようにする。
【０１２３】
〈ガード触媒部Ｇについて〉
以上のように、前処理システムの起動開始時から停止終了までの各操作中、原燃料及び水蒸気の混合流が水蒸気改質器へ流れている限り、その混合流はガード触媒部Ｇを通ることになる。これにより、その混合流中の硫黄分は改質触媒に流入する前に完全乃至極微量にまで除去されるので、改質触媒は硫黄分による被毒が防止され、長期間にわたり劣化することがない。
【０１２４】
〈本発明（６）の態様〉
図７は、本発明（６）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを説明する図である。図７（ａ）は起動時、停止時を示し、図７（ｂ）は運転時を示している。
【０１２５】
原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａを配置する。当該硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａからの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁８３を配置する。前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器８２を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器８２からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結する。そして、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂを配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂからの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結して構成する。原燃料供給管以降の構成については、予熱器Ｔ、ガード触媒部Ｇの配置、コントローラ８５関係等を含めて図２と同様である。
【０１２６】
〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉
上記構成において、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａ、高級炭化水素吸着剤充填容器８２、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂを経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。この状態を改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になるまで続ける。この間、開閉弁８６は閉とする。
【０１２７】
〈通常運転時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時〉
改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になった時点、すなわち、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａ、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂを経て、改質器系の水蒸気改質器に供給する。併せて開閉弁８６を開に切替える。
【０１２８】
これにより、原燃料と水の混合流を予熱器Ｔで加熱し、原燃料と水蒸気の混合流を改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。このように、通常運転時には、高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａと硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂとを利用する。この状態を停止時に至るまで続ける。
【０１２９】
〈運転停止時以降の態様〉
燃料電池の運転停止に伴う燃料水素の製造停止開始時には、開閉弁８６を閉にして水の供給も停止する。このため、その時点から水蒸気改質器の改質部で改質反応が起ることはないが、改質器系内に滞留するガスによる改質触媒等への悪影響を回避するために、その滞留ガスをガスによりパージする必要がある。パージガスとして前処理システムに供給していた原燃料を利用する場合には、原燃料を前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁８３を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ａ、高級炭化水素吸着剤充填容器８２、硫黄化合物吸着剤充填容器８１ｂを経て改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。このように、原燃料を必ず高級炭化水素吸着剤充填容器８２を経由して通すようにする。
【０１３０】
〈ガード触媒部Ｇについて〉
以上のように、前処理システムの起動開始時から停止終了までの各操作中、原燃料及び水蒸気の混合流が水蒸気改質器へ流れている限り、その混合流はガード触媒部Ｇを通ることになる。これにより、その混合流中の硫黄分は改質触媒に流入する前に完全乃至極微量にまで除去されるので、改質触媒は硫黄分による被毒が防止され、長期間にわたり劣化することがない。
【０１３１】
〈原燃料流路切替えの制御要素を時間または原燃料の流量とする態様〉
以上は、原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器または高級炭化水素吸着剤充填容器へ切替える上での制御要素として温度を利用する場合であるが、その制御要素として「時間」または「原燃料の流量」を利用することもできる。
【０１３２】
そのうち、時間を制御要素として利用する場合、改質器系において、その起動開始から改質部温度が４００℃乃至その前後になるまでの時間は、予備実験等により予め把握できるので、当該時間を制御要素として利用する。また、改質器系において、その停止開始から改質部温度が４００℃乃至その前後に下がるまでの時間は、予備実験等により予め把握できるので、当該時間を制御要素として利用する。
【０１３３】
また、原燃料の流量を制御要素として利用する場合、改質器系において、その起動開始から水蒸気改質器の改質部の温度が４００℃乃至その前後になるまでの原燃料の流量は、予備実験等により予め把握できるので、当該原燃料の流量を制御要素として利用する。また、改質器系において、その停止開始から水蒸気改質器の改質部の温度が約４００℃に下がるまでの原燃料の流量は、予備実験等により予め把握できるので、当該原燃料の流量を制御要素として利用する。
【０１３４】
〈本発明（７）の態様：多重円筒式水蒸気改質器に適用する態様〉
本発明の燃料電池の燃料水素製造用原料の前処理システムは、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を一体化した多重円筒式水蒸気改質器に対しても適用することができる。以下、その態様例を図８〜１０を用いて説明する。
【０１３５】
一体型多重円筒式水蒸気改質器において、ＣＯ変成触媒層とＣＯ除去触媒層との間に仕切板を２枚配置し、それぞれに周方向に反対側に改質ガス流通孔を１つだけ設置し、ＣＯ変成触媒層出口ガス（ＣＯ変成済み改質ガス）と空気との混合ガスを１箇所に集合させる構造とする。この構造は、本出願人の出願：特願２００８−０２８２３４号（出願日：平成２０年２月７日）に係るものである。
【０１３６】
【特許文献５】特願２００８−０２８２３４号
【０１３７】
図８のとおり、直径を順次大きくした、第１円筒体１、第２円筒体２及び第３円筒体３が中心軸を同一にして間隔を置いて配置され、第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置されている。図８中一点鎖線はその中心軸を示し、矢印は軸方向を示している。第１円筒体１の内側には中心軸を同じくして、第１円筒体１より直径の小さい円筒状の伝熱隔壁すなわち輻射筒５が配置され、輻射筒５内にはバーナ６が配置されている。バーナ６は、中心軸部に配置され、輻射筒５の内側に上蓋兼バーナ取付台７を介して取り付けられている。なお、輻射筒５は必須ではない。
【０１３８】
輻射筒５は、その下端と第１円筒体１の底板８の間に間隔を設けて配置してあり、この間隙と、これに連なる輻射筒５と第１円筒体１の間の空隙とがバーナ６からの燃焼排ガスの排気通路９を形成している。底板８は第１円筒体１の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。排気通路９は、その上部で排気通路９の上蓋（上蓋兼バーナ取付台７の下面）と隔壁１０（後述予熱層１４とＣＯ除去触媒層３６の上蓋）の間の間隙を経て燃焼排ガス排出管１１に連なり、燃焼排ガスはここから排出される。
【０１３９】
符号１２は原燃料の供給管である。第１円筒体１と第２円筒体２の間の空間内には、その上部に予熱層１４、予熱層１４に続く下部に改質触媒層１６が設けられている。予熱層１４の内部に棒材１５が螺旋状に配置され、これにより予熱層１４の内部に１つの連続した螺旋状のガス通路が形成されている。改質触媒層１６の改質触媒は、その下端部で多孔板、網目体等の支持体１７で支持されている。
【０１４０】
供給管１２から供給された原料ガスは、混合部１３で水（水蒸気）が混合された後、予熱層１４を経て、改質触媒層１６に導入され、混合ガス中の炭化水素系原料が下降しながら水蒸気により改質される。改質触媒層１６における改質反応は吸熱反応であり、バーナ６で発生する燃焼熱を吸収して改質反応が進行する。すなわち、バーナ６での燃焼ガスが輻射筒５と第１円筒体１の間の排気通路９を流通して通過するときに、燃焼ガスの熱が改質触媒層１６に吸収され、改質反応が進行する。
【０１４１】
第２円筒体２の下端は第３円筒体３の底板１８との間に間隔を置いて配置してあり、第２円筒体２と第３円筒体３の間は、改質ガスの流通路１９を構成している。底板１８は第３円筒体３の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。改質ガスは、第２円筒体２の下端と第３円筒体３の底板１８の間で折り返して第２円筒体２と第３円筒体３の間で形成された流通路１９を流通する。第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置され、第２円筒体２と第４円筒体４の間にＣＯ変成触媒層２２が設けられている。
【０１４２】
第３円筒体３の上端部と第４円筒体４の下端部には板体２０（第３円筒体３の直径に相当する部分は第３円筒体３で占められるので、ドーナツ状の板体）が配置され、板体２０の上に、間隔を置いてガス流通用の複数の孔を有する支持板２１（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）が配置されている。ＣＯ変成触媒層２２は、支持板２１とガス流通用の複数の孔を有する仕切板２３（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるのでドーナツ状の仕切板、ＣＯ変成触媒層２２の上部）の間に設けられている。支持板２１、仕切板２３は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。流通路１９を流通した改質ガスは、支持板２１の孔を経てＣＯ変成触媒層２２に供給される。
【０１４３】
ＣＯ変成触媒層２２は、第２円筒体２と第４円筒体４の間に設けられている。ＣＯ変成器から出る改質ガスは、ＣＯ除去触媒層３６に供給される。ＣＯ除去触媒層３６へは改質ガス中のＣＯを選択的に酸化するための空気供給管が配置される。
【０１４４】
以上の構造の一体型多重円筒式水蒸気改質器において、空気供給管の空気放出用開口の位置については、〈空気供給管の空気放出開口を第１の仕切板とＣＯ変成触媒層との間に臨ませる態様〉と、〈空気供給管の空気放出開口を第１の仕切板と第２の仕切板との間に臨ませる態様〉との２通りの態様をとることができる。まず、空気放出用開口を第１の仕切板とＣＯ変成触媒層との間に臨ませる態様について説明し、次いで、空気放出用開口を第１の仕切板と第２の仕切板との間に臨ませる態様について説明する。
【０１４５】
〈空気供給管の空気放出開口をＣＯ変成触媒層と第１の仕切板との間に臨ませる態様〉
図９は空気供給管の空気放出用開口をＣＯ変成触媒層と第１の仕切板との間に臨ませる態様を説明する図である。図９（ａ）は縦断面図、図９（ｂ）は図９（ａ）中の第２の仕切板２を取り出し、平面図として示した図、図９（ｃ）は図９（ａ）中の第１の仕切板１を取り出し、平面図として示した図である。図９は、前述図８で言えば、図８中“｝Ｃ”として示す部分、すなわちＣＯ除去触媒層及びこれに関連するその上下の部分を抜き出して示したものに相当し、第２円筒体２より内側の構造についての図示は省略している。この点、後述図１０においても同様である。なお、図９（ｂ）〜（ｃ）は図９（ａ）に比べて幾分縮小して示している。
【０１４６】
図９（ａ）のとおり、（Ａ）ＣＯ変成触媒層２２の上面との間に間隔を置いて１個の改質ガス流通孔５２を有する第１の仕切板５１を配置し、（Ｂ）第１の仕切板５１との間に間隔を置いて１個の改質ガス流通孔５５を有する第２の仕切板５４を配置し、（Ｃ）第２の仕切板５４の上部に間隔を置いてＣＯ除去触媒層３６を配置する。ＣＯ除去触媒層３６は第２円筒体２と第４円筒体４より小径の第５円筒体３７との間に配置されている。そして、第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２と第２の仕切板５４の改質ガス流通孔５５とが周方向に相対する位置、すなわち周方向に反対側に位置するように配置する。
【０１４７】
ここで、上記“周方向に相対する位置”あるいは“周方向に反対側に位置するように配置”とは、周方向に、すなわち軸方向（図８参照）に対して直角の方向に１８０°反対側の位置のほか、±１０°を限度にずれてもよい意味である。これを第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２を基に言えば、改質ガス流通孔５２の位置に対して、第２の仕切板５４の改質ガス流通孔５５は周方向に１７０〜１９０°の範囲の位置となり、第２の仕切板５４の改質ガス流通孔５５を基に言えば、改質ガス流通孔５５の位置に対して、第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２は周方向に１７０〜１９０°の範囲の位置となる。
【０１４８】
前記構成（Ａ）により形成されたＣＯ変成触媒層２２の上面との間、より詳しくはその上部の、ＣＯ変成済み改質ガス流出用の複数の孔を有する仕切板２３（前述のとおり、仕切板２３は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がＣＯ変成済み改質ガスの流出孔となる）と第１の仕切板５１との間の隙間に空気を供給する。より具体的には、空気供給管３０からの空気放出用開口を第１の仕切板とＣＯ変成触媒層２２との間で且つ、第４円筒体４寄りの位置に臨ませる。
【０１４９】
なお、空気放出用開口は、図９では、第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２と相対する側、すなわち１８０°反対側の位置に設けた場合を示している。そして、この場合が空気とＣＯ変成済み改質ガスとの混合の観点から最も好ましいが、空気放出用開口は第４円筒体４寄りのうち、第４円筒体４の曲面方向に、第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２の位置から離れた適宜の位置に設けることができる。
【０１５０】
空気供給管３０の空気放出用開口から放出される空気は、ＣＯ変成触媒層２２から、すなわちその上部の仕切板２３から流出するＣＯ変成済み改質ガスと混合しながら、第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２を経て（を介して）、第１の仕切板５１と第２の仕切板５４との間の隙間に流入する。
【０１５１】
第２の仕切板５４の改質ガス流通孔５５は、第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２に対して、周方向に反対側に配置されているので、空気とＣＯ変成済み改質ガスは、第１の仕切板５１と第２の仕切板５４との間の隙間で混合しながら、改質ガス流通孔５２側から改質ガス流通孔５５へ向けて流れ、改質ガス流通孔５５を経て（を介して）、第２の仕切板５４とＣＯ除去触媒層３６との間の隙間に流入する。
【０１５２】
第２の仕切板５４とＣＯ除去触媒層３６との間の隙間に流入した空気とＣＯ変成済み改質ガスの混合ガスは、支持板３４の複数個の孔３５からＣＯ除去触媒層３６へ流入し、ＣＯ除去触媒層３６ではＣＯ変成済み改質ガス中のＣＯを除去する。
【０１５３】
改質ガス流通孔５２、５５は、図９（ｂ）〜（ｃ）に示すように孔としてもよく、孔は仕切板５１、５４をプレス加工〔＝押抜き（punching），以下“プレス加工”について同じ〕することで形成できる。孔の形状は円形でも３角形、４角形などの多角形でよい。図９（ｃ）中Ａ−Ａ線断面を図９（ｃ）′に示している。また、改質ガス流通孔５２、５５は、図９（ａ）に示すように当該孔に短管を配置した形でもよい。短管は円筒管でもよく、断面３角形、断面４角形などの管でもよい。
【０１５４】
〈空気供給管の空気放出開口を第１の仕切板と第２の仕切板との間に臨ませる態様〉
図１０は、空気供給管の空気放出用開口を第１の仕切板と第２の仕切板との間に臨ませる態様を説明する図である。図１０（ａ）は縦断面図、図１０（ｂ）は図１０（ａ）中の第２の仕切板２を取り出し、平面図として示した図、図１０（ｃ）は図１０（ａ）中の第１の仕切板１を取り出し、平面図として示した図である。なお、図１０（ｂ）〜（ｃ）は図１０（ａ）に比べて幾分縮小して示している。
【０１５５】
図１０（ａ）のとおり、（Ａ）ＣＯ変成触媒層２２の上面との間に間隔を置いて１個の改質ガス流通孔５２を有する第１の仕切板５１を配置し、（Ｂ）第１の仕切板５１との間に間隔を置いて１個の改質ガス流通孔５５を有する第２の仕切板５４を配置し、（Ｃ）第２の仕切板５４の上部に間隔を置いてＣＯ除去触媒層３６を配置する。そして、第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２と第２の仕切板５４の改質ガス流通孔５５とが周方向に相対する位置、すなわち反対側に位置するように配置する。
【０１５６】
上記構成（Ａ）により形成された、１個の改質ガス流通孔５２を有する第１の仕切板５１と第１の仕切板５１との間に間隔を置いて１個の改質ガス流通孔５５を有する第２の仕切板５４との間の隙間に空気を供給する。より具体的には、空気供給管３０の空気放出用開口を第１の仕切板と第２の仕切板との間で且つ、第４円筒体４寄りの位置に臨ませる。
【０１５７】
なお、図１０においては、空気放出用開口を第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２と同じ側に設けた場合を示している。そして、この場合が放出空気とＣＯ変成済み改質ガスとの混合の観点から最も好ましいが、空気放出用開口は第４円筒体４寄りのうち、第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２の位置に対して、第４円筒体４の曲面方向（第４円筒体４の曲面に沿った方向）に、幾分ずれた位置に設けてもよい。
【０１５８】
第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２に対して、第２の仕切板５４の改質ガス流通孔５５は、周方向に反対側に配置されているので、空気とＣＯ変成済み改質ガスは、第１の仕切板５１と第２の仕切板５４との間の隙間で混合しながら、改質ガス流通孔５２側から改質ガス流通孔５５へ向けて流れ、改質ガス流通孔５５を経て（を介して）、第２の仕切板５４とＣＯ除去触媒層３６との間の隙間に流入する。
【０１５９】
改質ガス流通孔５２、５５は、図１０（ｂ）〜（ｃ）に示すように孔としてもよく、孔は仕切板５１、５４をプレス加工することで形成できる。孔の形状は円形でも３角形、４角形などの多角形でよい。図１０（ｃ）中Ａ−Ａ線断面を図１０（ｃ）′に示している。改質ガス流通孔５２、５５は、図１０（ａ）に示すように当該孔に短管を配置した形でもよい。
【０１６０】
〈原燃料供給管、空気供給管、水供給管、燃焼排ガス導出管、改質ガス導出管の配置〉
以上の構造に加えて、原燃料供給管、空気供給管、水供給管、燃焼排ガス導出管、改質ガス導出管を円筒状容器の上部より供給、導出する構造としてなることができる。
この構造を、図８を用いて説明する。図８中“｝Ｄ”として示す部分が、それら原燃料供給管、空気供給管、水供給管、燃焼排ガス導出管、改質ガス導出管及びこれらに関連する部分である。
【０１６１】
図８のとおり、脱硫器を経た原燃料供給管１２、水供給管２６は、上蓋兼バーナ取付台７及び隔壁６１を貫通して配置し、その開口を隔壁６１と隔壁１０（ＣＯ除去触媒層３６の上蓋）との間に臨ませる。その取り付けは、上蓋兼バーナ取付台７及び隔壁６１における原燃料供給管１２、水供給管２６の配置位置に例えばプレス加工することで貫通穴を形成し、当該貫通穴にそれぞれ原燃料供給管１２、水供給管２６を嵌挿すなわち貫入することで行うことができる。各貫入箇所における原燃料供給管１２、水供給管２６の外周と各貫通穴との間は金属ろう材、溶接等によりシールする。
【０１６２】
空気供給管３０は、上蓋兼バーナ取付台７、隔壁６１、隔壁１０、第２の仕切板５４及び第１の仕切板５１を貫通して配置し、その開口を第１の仕切板５１の下部（ＣＯ変成触媒層２２の上部の仕切板２３との間）に臨ませる。その取り付けは、上蓋兼バーナ取付台７、隔壁６１、隔壁１０、第２の仕切板５４及び第１の仕切板５１における空気供給管３０の配置位置を例えばプレス加工することで貫通穴を形成し、当該貫通穴に空気供給管３０を嵌挿することで行うことができる。各貫入箇所における空気供給管３０の外周と各貫通穴との間は金属ろう材、溶接等によりシールする。
【０１６３】
燃焼排ガス排出管１１は、上蓋兼バーナ取付台７を貫通して配置し、その開口を上蓋兼バーナ取付台７と隔壁６１との間に臨ませる。その取り付けは、上蓋兼バーナ取付台７における燃焼排ガス排出管１１の配置位置に例えばプレス加工することで貫通穴を形成し、当該貫通穴に燃焼排ガス排出管１１を嵌挿することで行うことができる。貫入箇所における燃焼排ガス排出管１１の外周と貫通穴との間は金属ろう材、溶接等によりシールする。
【０１６４】
改質ガス導出管４０は、上蓋兼バーナ取付台７、隔壁６１及び隔壁１０を貫通して配置し、その開口を隔壁１０の下部（仕切板３８との間）に臨ませる。その取り付けは、改質ガス導出管４０の位置における、上蓋兼バーナ取付台７、隔壁６１及び隔壁１０における改質ガス導出管４０の配置位置に例えばプレス加工することで貫通穴を形成し、当該貫通穴に改質ガス導出管４０を嵌挿することで行うことができる。各貫入箇所における改質ガス導出管４０の外周と各貫通穴との間は金属ろう材、溶接等によりシールする。
【０１６５】
本発明によれば、原燃料供給管、空気供給管、水供給管、燃焼排ガス導出管、あるいは改質ガス導出管を、一体型円筒式水蒸気改質器を形成する円筒の側面に設置するのではなく、上蓋兼バーナ取付台の上部より抜き出す構造とすることにより、必要な穴を例えばプレス加工などの簡単な手段だけで行うことができる。
【０１６６】
この点、従来の一体型円筒式水蒸気改質器のように、それらの配管を円筒体（第４円筒体４等）の外周に配置する場合には円筒体の曲面に穴を設け、これにそれら配管を嵌合する必要があることなどからその作業が困難でコスト高になるが、本発明によれば、平板にプレス加工などの簡単な手段で穴を設け、その穴にそれらの配管を嵌挿、貫入するだけであるので、製造コストを低減することができる。
【０１６７】
〈一体型多重円筒型水蒸気改質器についての各部位の温度について〉
図８中、一体型多重円筒型水蒸気改質器についての各部位の温度の実測例を示している。図８のとおり、ＣＯ変成触媒層２２中、その下部の第２円筒体２寄りで４５０℃程度、改質触媒層１６中、その上端部で４５０℃、下端部で６８０℃程度となり、改質触媒層１６の上部で４００℃程度である。なお、図８に示すような一体型多重円筒型水蒸気改質器は上下逆置きにも設置されるが、この場合には改質触媒層１６、ＣＯ変成触媒層２２等の部材の相互の配置関係は上下逆位置となる。
【０１６８】
そのように、改質触媒層１６中の原燃料及び水蒸気の混合流の入口側端部で４５０℃、改質触媒層１６への原燃料及び水蒸気の混合流の入口側で４００℃程度となるが、その混合流の温度は改質触媒層１６への入口側から離れるに従い漸次低くなる。そして、ガード触媒部Ｇは改質触媒層１６への原燃料及び水蒸気の入口側に配置することになるので、ガード触媒部Ｇには約３５０℃から４５０℃前後の温度で脱硫性能を発揮する脱硫剤を配置する。
【０１６９】
そのようにガード触媒部Ｇを配置した態様を図１１に示している。また、一体型多重円筒型水蒸気改質器においては、ＣＯ変成触媒層２２を高温ＣＯ変成触媒層Ｘと低温ＣＯ変成触媒層Ｙの２層とする態様でも構成される。そのようにＣＯ変成触媒層２２を２層で構成した態様の一体型多重円筒型水蒸気改質器についてガード触媒部Ｇを配置した態様を図１２に示している。
【０１７０】
〈ガード触媒部Ｇについて〉
以上のように、一体型多重円筒型水蒸気改質器の原料についても、起動開始時から停止終了までの各操作中、原燃料及び水蒸気の混合流が水蒸気改質器へ流れている限り、その混合流は４００℃前後でガード触媒部Ｇを通ることになる。そして、ガード触媒部Ｇにはその温度で有効な脱硫剤を配置しているので、原燃料及び水蒸気の混合流中の硫黄分は改質触媒に流入する前に完全乃至極微量にまで除去されるので、改質触媒は硫黄分による被毒が防止され、長期間にわたり劣化することがない。
【符号の説明】
【０１７１】
８１、８１ａ、８１ｂ  硫黄化合物吸着剤充填容器
８２  高級炭化水素吸着剤充填容器
８３  切替え弁
８４  温度計測器（温度センサ）
８５  コントローラ（例：ＣＰＡ）
８６  開閉弁
１〜４  第１円筒体〜第４円筒体
５  輻射筒
６  バーナ
７  上蓋兼バーナ取付台
８  第１円筒体１の底板
９  燃焼ガスの流路
１１  燃焼排ガス排出管
１２  原燃料導入管
１４  原燃料と水及び／又は水蒸気の混合流の予熱層
１５  螺旋状棒材
１６  改質触媒層
１８  第３円筒体３の底板
１９  改質ガス流路
２２  ＣＯ変成触媒層
Ｘ  高温ＣＯ変成触媒層
Ｙ  低温ＣＯ変成触媒層
２６  水及び／又は水蒸気導入管
３０  ＣＯ除去用空気供給管
３６  ＣＯ除去触媒層
３７  第５円筒体
４０  改質ガス導出管
Ｇ  ガード触媒部
【図１】
2010244909.tif 000007
【図２】
2010244909.tif 000008
【図３】
2010244909.tif 000009
【図４】
2010244909.tif 000010
【図５】
2010244909.tif 000011
【図６】
2010244909.tif 000012
【図７】
2010244909.tif 000013
【図８】
2010244909.tif 000014
【図９】
2010244909.tif 000015
【図１０】
2010244909.tif 000016
【図１１】
2010244909.tif 000017
【図１２】
2010244909.tif 000018