(57)【要約】【課題】セルが細かく、かつ硬いポリエーテル系ポリウレタンフォームを安価に、良好に得ることを目的とする。【解決手段】ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤及び触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを、前記水酸基末端プレポリマーの生成原料に用いたポリエーテルポリオールと共に用い、前記ポリオール成分中には前記ポリエーテルポリオールが１０〜５０重量％含まれるようにした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤及び触媒の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを、前記水酸基末端プレポリマーの生成原料に用いたポリエーテルポリオールと共に用い、前記ポリオール成分中に前記ポリエーテルポリオールが１０〜５０重量％含まれるようにし、
前記ポリオール成分中に含まれる前記１０〜５０重量％のポリエーテルポリオールが、前記水酸基末端プレポリマーに残存している未反応のポリエーテルポリオールと、前記水酸基末端プレポリマーとは別に前記ポリオール成分に添加した前記ポリエーテルポリオールとからなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記水酸基末端プレポリマーを得る際に用いるポリエーテルポリオールが水酸基価５６．１であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特にはセルの細かいポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤及び触媒の存在下に反応させて製造されるものあり、種々の用途に用いられている。また、ポリウレタンフォームには、ポリオール成分にポリエーテルポリオールを用いて製造されるポリエーテル系ポリウレタンフォームと、ポリエステルポリオールを用いて製造されるポリエステル系ポリウレタンフォームがある。
【０００３】
ポリエーテル系ポリウレタンフォームは、ポリエステル系ポリウレタンフォームよりも加水分解し難く、耐久性に優れるため、加水分解し易い用途や耐久性が求められる用途に適している。また、ポリエーテル系ポリウレタンフォームは、従来の製造方法ではセルのコントロールが難しく、細かいセルのものが得難いのに対し、ポリエステル系ポリウレタンフォームは、セルのコントロールが容易で細かいセルのものが得やすい。例えば、密度が３０ｋｇ／ｍ３以下のポリエーテル系ポリウレタンフォームでは、セル数として２０〜４０個／２５ｍｍが一般的である。さらに、従来の製造方法では、硬さの高いポリエーテル系ポリウレタンフォームを得るのが難しいことも知られている。
【０００４】
なお、粘度の高い特定のポリエーテルポリオールを用いることにより、細かいセルのポリエーテル系ポリウレタンフォームを製造する方法が提案されているが、原料コストが高くなる問題がある。さらにポリエーテルポリオールとして、スチレン及び／又はアクリロニトリル重合体を含むコポリマーポリオールを用いることも提案されているが、その場合には原料コストが高くなると共に原料中のポリマーの分散等からセルが不規則になりやすく、品質がバラツキやすい。
【０００５】
そのため、従来では、加水分解し易い環境で使用されるポリウレタンフォームについて、セルが細かく、かつ硬さが高く、しかも安価なものを、良好に製造するが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１０７８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、セルが細かく、かつ硬さの高いポリエーテル系ポリウレタンフォームを安価に、しかも良好に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤及び触媒の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを、前記水酸基末端プレポリマーの生成原料に用いたポリエーテルポリオールと共に用い、前記ポリオール成分中に前記ポリエーテルポリオールが１０〜５０重量％含まれるようにし、前記ポリオール成分中に含まれる前記１０〜５０重量％のポリエーテルポリオールが、前記水酸基末端プレポリマーに残存している未反応のポリエーテルポリオールと、前記水酸基末端プレポリマーとは別に前記ポリオール成分に添加した前記ポリエーテルポリオールとからなることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１において、前記水酸基末端プレポリマーを得る際に用いるポリエーテルポリオールが水酸基価５６．１であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを、前記水酸基末端プレポリマーの生成原料に用いたポリエーテルポリオールと共に用い、前記ポリオール成分中に前記ポリエーテルポリオールが１０〜５０重量％含まれていることとしたため、従来よりもセルが細かく、かつ硬度の高いポリエーテル系ポリウレタンフォームを良好に得ることができたのである。しかも、ポリエーテルポリオールもイソシアネートも特殊なものを使用する必要がなく、汎用のものを使用することができるため、セルが細かく、かつ硬度の高いポリエーテル系ポリウレタンフォームを安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明におけるポリオール成分は、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーが、前記水酸基末端プレポリマーの生成原料に用いたポリエーテルポリオールと共に用いられ、前記ポリオール成分中に前記ポリエーテルポリオールが１０〜５０重量％含まれている。
【００１２】
本発明におけるポリエーテルポリオールは、２官能以上のものとされ、セルがより細かいポリウレタンフォームを得るには３官能以上のものが好ましい。２官能以上のポリエーテルポリオールは特に制限されるものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ハイドロキノン、水、レゾルシン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等を出発原料として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールなどを用いることができる。
【００１３】
本発明におけるイソシアネートとしては、２官能以上のものとされる。２官能以上のイソシアネートは特に制限されるものではなく、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、また、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族系を挙げることができる。
【００１５】
また、３官能以上のイソシアネートとしては、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスァイト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート３量体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４，４’−トリイソシアネート、その他、多官能芳香族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、ブロック型イソシアネート等を挙げることができる。
【００１６】
水酸基末端プレポリマーは、前記ポリエーテルポリオールとイソシアネートとから公知のプレポリマーの製造方法により得られる。具体的には、所定温度（例えば８０℃）に加熱したタンクに前記ポリエーテルポリオールを所定量投入し、窒素を充填した状態で攪拌しながら、前記イソシアネートを所定量投入して反応させることにより、水酸基末端プレポリマーを得ることができる。前記水酸基末端プレポリマーは、水酸基末端プレポリマー中に未反応のポリエーテルポリオール（すなわちポリエーテルポリオールの単量体）が１０〜５０重量％、特には１５〜３０重量％残存するように、水酸基末端プレポリマー製造時のポリエーテルポリオールとイソシアネートの割合を調整するのが好ましい。ポリオール成分中における前記未反応のポリエーテルポリオールが１０重量％より少なくなると、ポリオール成分の粘度が高くなるあまり、ポンプによる原料供給に際して定常流とならず、脈動する結果、成形時の合成反応のバランスが崩れ、ポリウレタンフォームを良好に発泡させることができなくなる。それに対して未反応のポリエーテルポリオールが５０重量％より多くなると、得られるポリウレタンフォームのセルを小さくすることが難しくなり、また、硬さを高くするのも難しくなる。
【００１７】
なお、前記水酸基末端プレポリマーにおける未反応のポリエーテルポリオール（ポリエーテルポリオールの単量体）の残量が１０重量％未満の場合であっても、ポリオール成分として、前記水酸基末端プレポリマーの製造時に用いたポリエーテルポリオールを前記水酸基末端プレポリマーと共に用いることにより、ポリオール成分中の未反応ポリエーテルポリオールの量を１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％にしてもよい。また、前記水酸基末端プレポリマーにおける未反応のポリエーテルポリオール（ポリエーテルポリオールの単量体）の残量が１０重量％〜５０重量％未満であっても、前記水酸基末端プレポリマーの製造時に用いたポリエーテルポリオールを前記水酸基末端プレポリマーと共に用いることにより、ポリオール成分中の未反応ポリエーテルポリオールの量を１０〜５０重量％における所望値、好ましくは１５〜３０重量％における所望値に調整してもよい。ポリオール成分として水酸基末端プレポリマーとポリエーテルポリオールの両方を用いる場合には、ポリオール成分中における水酸基末端プレポリマーの量を６０重量％以上とするのが好ましい。６０重量％よりも少なくなると、得られるポリウレタンフォームのセルを小さくすることが難しくなる。
【００１８】
前記ポリオール成分と反応させるイソシアネート成分としては、ポリウレタンフォーム用の公知の芳香族系、脂環式、脂肪族系のイソシアネートが単独であるいは組み合わせて用いられる。例えば、芳香族系イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等、脂環式イソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等、脂肪族系イソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１９】
発泡剤としては、水が好適である。ポリオール成分１００重量部に対して１．５〜５重量部程度が好適である。
【００２０】
触媒としては、ポリウレタンフォーム用として公知のものを用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の一般的な量は、ポリオール１００重量部に対して０．０５〜０．７重量部程度である。
【００２１】
その他、整泡剤、顔料などの添加剤を適宜配合することができる。整泡剤は、ポリウレタンフォームに用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。顔料は、求められる色に応じたものが用いられる。
【００２２】
ポリウレタンフォームは、前記ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、及び適宜の添加剤からなるポリウレタン発泡原料を攪拌混合して前記ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させ、発泡させる公知の発泡方法によって製造される。
【実施例】
【００２３】
以下この発明の実施例について、比較例とともに具体的に説明する。まず、ポリエーテルポリオールＡとして官能基数３、水酸基価５６．１、品名：ＧＰ−３０５０、三洋化成工業株式会社製を用い、またイソシアネートＡとして、官能基数２、品名：コロネートＴ−８０（トリレンジイソシアネート）、日本ポリウレタン工業株式会社製を用い、ポリエーテルポリオールＡとイソシアネートＡを表１及び表２の割合にし、次のようにして水酸基末端プレポリマーを製造した。すなわち、ポリエーテルポリオールＡを投入したタンクにイソシアネートＡを窒素雰囲気下で投入し、１００℃、４時間維持した後、冷却して常温に戻すことで水酸基末端プレポリマーを製造した。その際、ポリエーテルポリオールＡとイソシアネートＡが全量１００重量部となるように混合する。また、イソシアネートが完全に反応したしたとして、反応に関係しない過剰なポリエーテルポリオールＡ単量体残存量がプレポリマーの成分として残される。このようにして得られた水酸基末端プレポリマー中の未反応のポリエーテルポリオールＡ単量体の残存量は表１及び表２に示すとおりである。
【００２４】
【表１】
2010265484.tif 000002
【００２５】
【表２】
2010265484.tif 000003
【００２６】
また、発泡剤として水、アミン触媒として品名：Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ（トリエチレンジアミン）、エアープロダクツジャパン株式会社製、錫触媒としてスタナスオクトエート、城北化学工業株式会社製、整泡剤として品名：Ｂ８１１０、ゴールドシュミットアーゲー社製、イソシアネートＢとしてコロネートＴ−６５（トリレンジイソシアネート）、日本ポリウレタン工業株式会社製を用い、表１及び表２に示す参考例１〜参考例６、実施例１及び比較例１〜比較例５の配合にして、軟質スラブポリウレタン発泡用高圧注入機を用いて混合攪拌することによりポリウレタンフォームを製造した。なお、インデックスは１１０である。
【００２７】
参考例１〜参考例４及び比較例１〜比較例３は、ポリウレタンフォームの密度が２５ｋｇ／ｍ３付近となるようにしたものであって、かつ比較例１はプレポリマーを使用しない場合、比較例２はポリオール成分中のポリエーテルポリオールＡ単量体の量が本発明の範囲よりも多い６０重量％の場合、比較例３はポリオール成分中のポリエーテルポリオールＡ単量体の量が本発明の範囲より少ない７．５重量％の場合である。それに対して参考例５〜参考例６及び比較例４はポリウレタンフォームの密度が６０ｋｇ／ｍ３付近となるようにしたものであって、かつ比較例４はポリオール成分中のポリエーテルポリオールＡ単量体の量が本発明の範囲より少ない７．５重量％の場合である。また実施例１及び比較例５はポリウレタンフォームの密度が２５ｋｇ／ｍ３付近となるようにし、かつポリオール成分としてプレポリマーと共にポリエーテルポリオールＡを用いたものであり、さらに比較例５はポリオール成分中のポリエーテルポリオールＡ単量体の量が本発明の範囲より多い５８．８重量％の場合である。
【００２８】
実施例、参考例及び各比較例について、発泡状態を目視で判断し、また、密度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２：１９９９）、硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−２：２００４）、セル数（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−１：２００４付属書１（参考））を測定した。結果を表１及び表２の下部に示す。なお、ポリオール成分中のポリエーテルポリオールＡ単量体の量が本発明の範囲より少ない７．５重量％の比較例３及び比較例４については、ピンホールやセル切れが多発して発泡不良であったため、密度、硬さ及びセル数について測定を行わなかった。
【００２９】
表１に示すように、参考例１〜４は密度が２５ｋｇ／ｍ３付近であって、硬さが１３７〜１８０Ｎ、セル数が４５〜５１個／２５ｍｍであり、それに対して比較例１及び比較例２は密度が２５ｋｇ／ｍ３付近であって、硬さが１２０〜１２４Ｎ、セル数が３６〜３７個／２５ｍｍであり、参考例１〜４の方が比較例１〜２よりも硬く、しかもセルが細かく（セル数が多く）なっているのがわかる。また、表２に示すように、参考例５及び６は密度が６０ｋｇ／ｍ３付近であって、硬さが１４５〜１９５Ｎ、セル数が５２〜６０個／２５ｍｍであり、硬く、かつセルが細かく（セル数が多く）なっているのがわかる。さらに、表２において、プレポリマーとポリエーテルポリオールＡを併用した場合において、実施例１は密度が２５．３ｋｇ／ｍ３であって、硬さが１４０Ｎ、セル数が４５個／２５ｍｍであったのに対し、比較例５は密度が２５．１ｋｇ／ｍ３であって、硬さが１２２Ｎ、セル数が３６個／２５ｍｍであり、実施例１の方が比較例５よりも硬く、しかもセルが細かく（セル数が多く）なっているのがわかる。