(57)【要約】【課題】ポリオレフィンの製造に際して発生する静電荷の問題を解決する。【解決手段】重合条件下でオレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種もしくはそれ以上の他のオレフィンを、オレフィン重合触媒及び重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量の一酸化二窒素と、接触させることを含む、オレフィンのホモポリマー及びインターポリマーの製造方法並びに、オレフィンの重合において一酸化二窒素の添加によって静電荷を減少させる方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合媒体中、オレフィン重合触媒の存在下におけるオレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種もしくはそれ以上の他のオレフィンの重合において、一酸化二窒素の不存在下で得られる静電荷のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で一酸化二窒素を重合媒体中に投入して静電荷を減少させる方法。
【請求項２】
前記オレフィン重合触媒が本明細書中で定義した元素の周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族及び／又は第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属がチタン、ジルコニウム及びバナジウムからなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィン重合触媒が担体上に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記担体がシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒、オレフィンを重合させて１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒、メタロセン触媒、陽イオン性アルミニウムアルキルアミジナート触媒、陽イオン性ニッケルアルキルジイミン触媒、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト触媒、陽イオン性鉄アルキルピリジンビスイミン触媒並びに陽イオン性チタンアルキルジアミド触媒からなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒並びにオレフィンを重合させて１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒からなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒及びメタロセン触媒からなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選ばれる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１〜１０，０００容積ｐｐｍの範囲の量で一酸化二窒素を重合媒体に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合媒体が気相である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合媒体がスラリー相である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記オレフィンがエチレンであり、前記の少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが炭素数３〜１６のオレフィンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記の少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
エチレンと少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合によって得られるインターポリマーが該インターポリマーの少なくとも５０重量％の量でエチレンを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
オレフィン重合触媒がチーグラー−ナッタ触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
オレフィン重合触媒がメタロセン触媒である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合に際して発生する触媒及び重合反応器中の静電荷を減少させる方法に関し、充分な量の一酸化二窒素を用いるポリオレフィンを製造する重合方法に関し充分な量の一酸化二窒素を使用することにより成形及びフィルムへの使用に適したポリオレフィンが生成する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンのようなポリオレフィンは公知であり、多くの用途に使用できる。特に、線状ポリエチレンポリマーは、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と一般に称される分枝鎖エチレンホモポリマーのような他のポリエチレンポリマーとは異なる特性を有する。これらの特性のいくつかはＡｎｄｅｒｓｏｎらの特許文献１によって記載されている。
【０００３】
ポリエチレン及びポリプロピレンポリマーを製造する特に有用な重合媒体は気相法である。その例は、特許文献２〜１１に記載されている。
【０００４】
オレフィンを重合するための種々の触媒が知られている。このような触媒の代表例は次の通りである：
１．分子量分布の広い高分子量高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にエチレンを重合する酸化クロム触媒。これらの触媒は典型的にはＣｒ（６＋）を基材とし、担体上に担持されている。
２．シリカ上に担持され且つ有機アルミニウム化合物で活性化されたビス（トリフェニルシリル）クロメート及びシリカ上に担持されたビス（シクロペンタジエニル）クロムのような有機クロム触媒。
３．遷移金属成分と典型的には有機アルミニウム化合物である有機金属助触媒からなるチーグラー−ナッタ触媒。
４．オレフィンを重合して、分子量分布（ＭＷＤ）が１〜２．５のオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒。
５．少なくとも１個の置換もしくは未置換シクロペンタジエニルもしくはシクロペンタジエニル部分を有する遷移金属と、典型的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサン又はアリール置換硼素化合物である有機金属助触媒から典型的になるメタロセン触媒。
６．特許文献１２に記載された型の第１３族触媒、例えば典型的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサン又はアリール置換硼素化合物である有機金属助触媒との陽イオン性アルミニウムアルキルアミジナート錯体。
７．例えば、典型的にメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサン又はアリール置換硼素化合物である有機金属助触媒との陽イオン性ニッケルアルキルジイミン錯体のような特許文献１３に記載された型の触媒。
８．中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト錯体のような非特許文献１に記載された型の触媒。
９．典型的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサン又はアリール置換硼素化合物である有機金属助触媒との陽イオン性鉄アルキルピリジンビスイミン錯体のような非特許文献２に記載された型の触媒。
１０．典型的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒又はアリール置換硼素化合物との陽イオン性チタンアルキルジアミド錯体のような非特許文献３に記載された型の触媒。
【０００５】
前記触媒は不活性多孔質粒状担体上に担持されているか、又は担持させることができる。
【０００６】
重合方法、特に気相重合法において一般に生じる問題は、凝集塊の形成である。凝集塊は、重合反応器及び気体流の再循還ラインのような種々の場所で形成されるおそれがある。凝集塊形成の結果、反応器を停止させなければならない場合がある。
【０００７】
重合反応器内で凝集塊が形成される場合には、多くの悪影響が起こるおそれがある。例えば凝集塊はポリマー排出システムを塞ぐことによって重合反応器からのポリマーの取り出しを中断させる場合がある。更に、凝集塊が落下して、流動化グリッドの一部を覆う場合には、流動化効率の低下を招くおそれがある。その結果、より大きい凝集塊が形成される場合があり、それが更に流動床全体を損なうおそれがある。いずれにしても、反応器を停止しなければならないおそれがある。
【０００８】
凝集塊は、重合媒体中に非常に微細なポリマー粒子が存在する結果として形成され得ることがわかっている。これらの微細ポリマー粒子は、触媒微粒子の投入又は重合媒体内における触媒の破壊の結果として存在する可能性がある。
【０００９】
これらの微粒子は、重合反応器及び気体流再循還用の関連機器、例えば熱交換器の内壁に沈着し且つ静電気によって付着すると考えられている。微粒子が依然として活性であって、重合反応が引き続き進行する場合には、粒子は大きくなり、その結果、凝集塊が形成される。この凝集塊は、重合反応器内で形成される場合には、シートの形態になる傾向がある。
【００１０】
気相重合法における凝集塊の形成の問題を解決するために、いくつかの解決方法が提案された。これらの解決方法は、ポリマー微粒子の非活性化、触媒活性の制御及び静電荷の減少などである。これらの解決方法の代表例は次の通りである。
【００１１】
特許文献１４は、重合速度又は生成されるポリマー中の遷移金属量を実質的に一定に保つために、重合反応器中に少量の活性抑制剤を投入することを記載している。この方法は凝集塊を形成することなくポリマーを生成すると言われている。
【００１２】
特許文献１５は、ポリマー同士の付着又は重合装置内壁へのポリマーの付着を防止するために、気体酸素含有化合物又は液体もしくは固体活性水素含有化合物を使用することを記載している。
【００１３】
特許文献１６には、反応器中に正電荷及び負電荷を共に発生する一群の化学添加剤を用いて、シート形成を減少させる方法が記載されており、化学添加剤は不所望の正電荷又は負電荷の形成を防止するようにモノマー部あたり数ｐｐｍ（百万分率）の量で反応器に供給される。
【００１４】
流動床反応器中の静電荷を中和するために使用できる他の方法及び他の添加剤は、特許文献１６〜２２に記載されている。
【００１５】
静電荷を減少又は除去する別の方法は、（１）流動床中への接地装置の設置、（２）粒子上の静電荷を中和するイオンを発生させるための、放電による気体又は粒子のイオン化、及び（３）粒子上の静電荷を中和するイオンを発生できる放射線を発生させる放射線源の使用を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４，０７６，６９８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７０９，８５３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，００３，７１２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０１１，３８２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３０２，５６６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５４３，３９９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８８２，４００号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３５２，７４９号明細書
【特許文献９】米国特許第５，５４１，２７０号明細書
【特許文献１０】カナダ特許第９９１，７９８号明細書
【特許文献１１】ベルギー特許第８３９，３８０号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，７７７，１２０号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，８６６，６６３号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願０  ３５９  ４４４  Ａｌ公報
【特許文献１５】米国特許第４，７３９，０１５号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，８０３，２５１号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，７９２，５９２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，８５５，３７０号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，８７６，３２０号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，１６２，４６３号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，１９４，５２６号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，２００，４７７号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Organometallics, 1998, Vol.17, 3149〜3151頁
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society, 1998, Vol.120, 7143〜7144頁
【非特許文献３】Journal of the American Chemical Society, 1996, Vol.118, 10008〜10009頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、静電荷に伴う問題が減少されたポリオレフィン、特にポリエチレンを製造する方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の重合方法は、オレフィン、特にエチレンと、場合によっては少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンとを含む重合媒体中に、オレフィン重合触媒と、同一重合法において一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の不存在下に生じる静電荷のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量の一酸化二窒素を投入することを含んでなる。
【００２０】
本発明はまた、重合媒体、特に気相中、オレフィン重合触媒と、同一重合法において一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の不存在下で生じる静電荷のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量の一酸化二窒素の存在下において、オレフィン、特にエチレンと、場合によっては少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンとの重合における静電荷を減少させる方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書における周期表の族の元素への言及は全て、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５中に掲載された元素の周期表に関連して行う。この方式では、族は１〜１８の番号を付す。
【００２２】
本発明の重合方法は、オレフィン、特にエチレンと、場合によっては少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンを含む重合媒体中に、オレフィン重合触媒と、同一重合法において一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の不存在下に生じる静電荷のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量の一酸化二窒素を投入することを含んでなる。
【００２３】
本発明はまた、重合媒体、特に気相中、オレフィン重合触媒と、同一重合法において一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の不存在下に生じるであろう静電荷のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量の一酸化二窒素の存在下において、オレフィン、特にエチレンと場合によっては少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの重合における静電荷を減少させる方法に関する。
【００２４】
場合によっては、ハロゲン化炭化水素を重合媒体に添加することができる。
本発明の方法には、任意のハロゲン化炭化水素を使用できる。所望ならば、２種又はそれ以上のハロゲン化炭化水素を使用できる。このようなハロゲン化炭化水素の代表例は、炭素数１〜１２のモノハロゲン及びポリハロゲン置換飽和又は不飽和脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。本発明の方法に使用するのに好ましいのは、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンである。本発明の方法に使用するのに最も好ましいのは、クロロホルムである。
【００２５】
本発明においては、オレフィンを重合させる任意の触媒を使用できる。好ましくは、オレフィン重合触媒は、本明細書中において定義した元素の周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族及び／又は第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属を含む。オレフィン重合触媒は中性でも陽イオン性（カチオン性）でもよい。オレフィン重合触媒の代表的な金属はチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びアルミニウムである。
【００２６】
このような重合触媒の代表例は次の通りである：
１．第６族の元素を含む任意の化合物。好ましいのはクロム含有化合物である。代表例は、エチレンを分子量分布の広い高分子量高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に重合する酸化クロム触媒である。これらの触媒は一般にＣｒ（６＋）を基材とし、担体上に担持されている。別の代表例は、シリカ上に担持され且つ有機アルミニウム化合物で活性化されたビス（トリフェニルシリル）クロメート及びシリカ上に担持されたビス（シクロペンタジエニル）クロムのような有機クロム触媒である。
２．一般に遷移金属成分と代表的には有機アルミニウム化合物である有機金属助触媒からなるチーグラー−ナッタ触媒。
３．オレフィンを重合して、分子量分布（ＭＷＤ）が１〜２．５のオレフィンのインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒。
４．置換もしくは未置換シクロペンタジエニル、置換もしくは未置換ペンタジエニル、置換もしくは未置換ピロール、置換もしくは未置換ホスホール、置換もしくは未置換アルソール（ａｒｓｏｌｅ）、置換もしくは未置換ボラタベンゼン、及び置換もしくは未置換カルボランから選ばれた少なくとも１個の部分を有する遷移金属成分と、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサン又はアリール置換硼素化合物である有機金属助触媒からなるメタロセン触媒。
５．第１３族の元素を含む任意の化合物。好ましいのはアルミニウム含有化合物である。代表例は、米国特許第５，７７７，１２０号に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサン又はアリール置換硼素含有化合物である有機金属助触媒との陽イオン性アルミニウムアルキルアミジナート錯体である。
６．第１０族の元素を含む任意の化合物。好ましいのはニッケル含有化合物である。代表例は、米国特許第５，８６６，６６３号に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサン又はアリール置換硼素含有化合物である有機金属助触媒との陽イオン性ニッケルアルキルジイミン錯体である。更に、代表的なのは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，Ｖｏｌｕｍｅ１７，３１４９〜３１５１ページに記載された型の触媒、例えば、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト錯体である。
７．第８族の元素を含む任意の化合物。好ましいのは鉄含有化合物である。代表例は、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８，Ｖｏｌｕｍｅ  １２０，７１４３〜７１４４に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサン又はアリール置換硼素含有化合物である有機金属助触媒との陽イオン性鉄アルキルピリジンビスイミン錯体である。
８．第４族の元素を含む任意の化合物。好ましいのはチタン及びジルコニウム含有化合物である。代表例はｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９６，Ｖｏｌｕｍｅ  １１８，１０００８〜１０００９に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサン又はアリール置換硼素含有化合物である有機金属助触媒との陽イオン性チタンアルキルジアミド錯体。
【００２７】
前記触媒は不活性多孔質粒状担体上に担持されているか、又は担持させることができる。
【００２８】
前記オレフィン重合触媒は、本発明の方法に任意の方法で投入できる。例えば、触媒成分は溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形態で重合媒体中に直接投入することができる。触媒は助触媒を必要とする場合には、重合媒体中に添加する前に予備混合して活性化触媒を形成することもできるし、あるいは成分を別個に重合媒体中に添加することもできるし、あるいは成分を予備混合してから１種又はそれ以上のオレフィンと接触させることによってプレポリマーを形成し、次いでプレポリマーの形態で重合媒体に添加することもできる。反応器への投入前に触媒成分を予備混合する場合には、触媒活性のレベルをコントロールするために触媒に任意の電子供与化合物を添加することができる。更に、前述のように、オレフィン重合触媒の存在下で重合反応を実施している間に、追加の有機金属化合物を添加することができる。追加の有機金属化合物は、助触媒として使用する化合物と同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
オレフィン重合触媒の任意又はは全ての成分を担体に担持させることができる。担体は、任意の粒状有機又は無機材料であることができる。好ましくは、担体の粒度は、直径で約２００ミクロン以下でなければならない。担体材料の最も好ましい粒度は実験によって容易に確定することができる。好ましくは、担体の平均粒度（直径）は５〜２００ミクロン、より好ましくは１０〜１５０ミクロン、最も好ましくは２０〜１００ミクロンでなければならない。
【００３０】
適当な無機担体の例としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物又は他の金属塩、例えば硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩及び珪酸塩が挙げられる。ここで使用するのに適当な無機担体の代表例は、元素の周期表の第１族及び第２族からの金属の化合物、例えばナトリウム又はカリウムの塩及びマグネシウム又はカルシウムの酸化物又は塩、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩又は珪酸塩及び酸化物又は水酸化物、例えばマグネシウム又はカルシウムの酸化物又は水酸化物である。無機酸化物、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、クロミア、酸化硼素、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカエアロゲル及び混合酸化物、例えばタルク、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニア、シリカ／マグネシア、シリカ／マグネシア／チタニア、燐酸アルミニウムゲル、シリカコゲルなども使用に適している。無機酸化物は少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酸化物、例えばＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＬｉ2Ｏを含むことができる。ＭｇＣｌ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分又はそれらの混合物を主成分として含む担体が好ましい。
【００３１】
適当な有機担体の例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンとのインターポリマー、ポリスチレン、官能化ポリスチレン、ポリアミド及びポリエステルのようなポリマーが挙げられる。
【００３２】
チーグラー−ナッタ触媒は当業界でよく知られている。最も単純な形態のチーグラー−ナッタ触媒は少なくとも１種の遷移金属を含む成分と少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒を含んでなる。遷移金属成分の金属は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５中に掲載された元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び／又は第１０族から選ばれた金属である。この方式では族は１〜１８の番号が付される。このような遷移金属の代表例はチタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど及びそれらの混合物である。好ましい実施態様において、遷移金属はチタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムからなる群から選ばれ、更に好ましい実施態様においては遷移金属はチタンである。チーグラー−ナッタ触媒は場合によってはマグネシウム及び／又は塩素を含むことができる。このようなマグネシウム及び塩素を含む触媒は公知の任意の方法で調製できる。
【００３３】
本発明の方法に使用する助触媒は、オレフィンの重合においてチーグラー−ナッタ触媒中の遷移金属成分を活性化できる任意の有機金属化合物又はそれらの混合物であることができる。特に遷移金属成分と反応する有機金属助触媒化合物は、前記の元素の周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族及び／又は第１４族から選ばれた金属を含む。このような金属の代表例はリチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、硼素、珪素など又はそれらの混合物である。
【００３４】
好ましくは、助触媒は式：
ＸnＥＲ3-n
［式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれたハロゲン又はハロゲン混合物であり；
ｎは０〜２の範囲であり；
Ｅは元素の周期表の第１３族の元素、例えば硼素、アルミニウム及びガリウムであり；
Ｒは炭素又は酸素結合によって第１３族元素と結合した、１〜１００個の炭素原子及び０〜１０個の酸素原子を含む炭化水素基である］
の少なくとも１種の化合物又はそれらの混合物である。
【００３５】
本明細書中において使用するのに適当なＲ基の代表例はＣ1-100アルキル、Ｃ1-100アルコキシ、Ｃ2-100アルケニル、Ｃ4-100ジエニル、Ｃ3-100シクロアルキル、Ｃ3-100シクロアルコキシ、Ｃ3-100シクロアルケニル、Ｃ4-100シクロジエニル、Ｃ6-100アリール、Ｃ7-100アルアルキル、Ｃ7-100アルアルコキシ及びＣ7-100アルカリールである。Ｒ基の代表例はまた１〜１００個の炭素原子及び１〜１０個の酸素原子を含む炭化水素である。
【００３６】
本発明の方法に使用する助触媒の代表例は、ｎ＝０である場合には、トリメチルアルミニウム；トリエチルボラン；トリエチルガラン；トリエチルアルミニウム；トリ−ｎ−プロピルアルミニウム；トリ−ｎ−ブチルアルミニウム；トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム；トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム；トリ−ｎ−ヘプチルアルミニウム；トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム；トリイソブチルアルミニウム；トリス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキシド；ジメチルアルミニウムエトキシド；ジエチルアルミニウムエトキシドなどである。ｎ＝１の化合物の代表例は、ジメチルアルミニウムクロリド；ジエチルアルミニウムクロリド；ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド；ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド；ジ−ｎ−ペンチルアルミニウムクロリド；ジイソプレニルアルミニウムクロリド；ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリド；ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウムクロリド；ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド；ジイソプロピルアルミニウムクロリド；ジイソブチルアルミニウムクロリド；ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウムクロリド；ジエチルアルミニウムフルオリド；ジエチルアルミニウムブロミド；ジエチルアルミニウムヨージド；ジメチルアルミニウムヒドリド；ジエチルアルミニウムヒドリド；ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド；ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド；ジ−ｎ−ペンチルアルミニウムヒドリド；ジイソプレニルアルミニウムヒドリド；ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド；ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウムヒドリド；ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド；ジイソプロピルアルミニウムヒドリド；ジイソブチルアルミニウムヒドリド；ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウムヒドリド；クロロメチルアルミニウムメトキシド；クロロメチルアルミニウムエトキシド；クロロエチルアルミニウムエトキシドなどである。ｎ＝２である化合物の代表例は、メチルアルミニウムジクロリド；エチルアルミニウムジクロリド；ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド；ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド；ｎ−ペンチルアルミニウムジクロリド；イソプレニルアルミニウムジクロリド；ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリド；ｎ−ヘプチルアルミニウムジクロリド；ｎ−オクチルアルミニウムジクロリド；イソプロピルアルミニウムジクロリド；イソブチルアルミニウムジクロリド；（シクロヘキシルメチル）アルミニウムジクロリドなどである。また、例としては、アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、例えば、メチルアルミニウムセスキメトキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド；ｎ−ブチルアルミニウムセスキ−ｎ−ブトキシドなどがある。更に、例としては、アルキルアルミニウムセスキハライド、例えばメチルアルミニウムセスキクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド；イソブチルアルミニウムセスキクロリド；エチルアルミニウムセスキフルオリド；エチルアルミニウムセスキブロミド；エチルアルミニウムセスキヨージドなどがある。
【００３７】
本発明において助触媒として使用するのに好ましいのは、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム；並びにジアルキルアルミニウムハライド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド及びジエチルアルミニウムヨージド；更にアルキルアルミニウムセスキハライド、例えばメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキフルオリド、エチルアルミニウムセスキブロミド及びエチルアルミニウムセスキヨージドである。
【００３８】
本発明において助触媒として使用するのに最も好ましいのは、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；並びにジアルキルアルミニウムハライド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド；並びにアルキルアルミニウムセスキハライド、例えばメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド及びイソブチルアルミニウムセスキクロリドである。
【００３９】
前記助触媒の混合物も、本発明において助触媒として使用できる。
更に、任意の電子供与体をチーグラー−ナッタ触媒に添加できる。電子供与化合物は好ましくは、エーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、アミン、アミド、ケトン、ニトリル、ホスフィン、シラン、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸アミド、アルデヒド及び有機酸誘導体からなる群から選ばれる。電子供与体としてより好ましいのは、１〜５０個の炭素原子並びに元素の周期表の第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の１〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含む化合物である。
【００４０】
チーグラー−ナッタ触媒は公知の任意の方法で調製できる。この触媒は溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形態とすることができる。チーグラー−ナッタ触媒の使用量は、所望の量のポリオレフィンを生成するのに充分な量である。
【００４１】
メタロセン触媒は当業界でよく知られており、典型的には遷移金属成分及び助触媒を含んでなる。遷移金属成分は、置換もしくは未置換シクロペンタジエニル、置換もしくは未置換ペンタジエニル、置換もしくは未置換ピロール、置換もしくは未置換ホスホール、置換もしくは未置換アルソール（ａｒｓｏｌｅ）、置換もしくは未置換ボラタベンゼン及び置換もしくは未置換カルボランからなる群から選ばれた少なくとも１個の部分を有する。遷移金属は、元素の周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選ばれる。このような遷移金属の代表例はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど及びそれらの混合物である。好ましい実施態様において、遷移金属は第４族、第５族又は第６族、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム及びクロムから選ばれ、更に好ましい実施態様において、遷移金属はチタンもしくはジルコニウム又はそれらの混合物である。
【００４２】
メタロセン触媒の助触媒成分は、オレフィン重合においてメタロセン触媒の遷移金属成分を活性化できる任意の化合物又は混合物とすることができる。代表的には、助触媒は、アルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）並びにアリール置換硼素化合物、例えばトリス（ペルフルオロフェニル）ボラン及びテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートの塩である。
【００４３】
メタロセン触媒を非常に詳細に説明している多くの参考文献がある。例えば、メタロセン触媒は、米国特許第４，５６４，６４７号；同第４，７５２，５９７号；同第５，１０６，８０４号；同第５，１３２，３８０号；同第５，２２７，４４０号；同第５，２９６，５６５号；同第５，３２４，８００号；同第５，３３１，０７１号；同第５，３３２，７０６号；同第５，３５０，７２３号；同第５，３９９，６３５号；同第５，４６６，７６６号；同第５，４６８，７０２号；同第５，４７４，９６２号；同第５，５７８，５３７号及び同第５，８６３，８５３号に記載されている。
【００４４】
本発明の重合方法の実施に際して、助触媒は使用するならば、目的ポリオレフィンの生成を行うのに充分な任意の量で重合媒体に添加する。助触媒対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比約０．５：１〜約１００００：１で助触媒を使用するのが好ましい。より好ましい実施態様において、助触媒対金属成分のモル比は約０．５：１〜約１０００：1の範囲である。
【００４５】
本発明の重合方法は、任意に適当な方法、例えば溶液、スラリー及び気相を用いて実施できる。本発明によるポリオレフィンポリマーの特に望ましい製造方法は、好ましくは流動床反応器を用いる気相重合法である。この型の反応器及びこの反応器の操作手段は公知であり、米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；同第４，００１，３８２号；同第４，０１２，５７３号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；カナダ特許第９９１，７９８号及びベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許は、重合媒体を機械的に撹拌するか又は気体モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化する気相重合法を開示している。これらの特許の全内容を引用することによって本明細書中に取り入れるものとする。
【００４６】
一般に、本発明の重合法は流動床法のような連続気相法として行うことができる。本発明の方法に使用する流動床反応器は通常、反応ゾーンといわゆる減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、反応ゾーンを通る、重合熱を除去する気体モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化される、生長しているポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び微少量の触媒粒子の床を含む。場合によっては、再循環された気体の一部は冷却及び圧縮されて液体を形成し、液体が反応ゾーンに再び入る際の循環気体流の熱除去能を増大させる。気体流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に求めることができる。循環気体流への気体モノマーの補給は、粒状ポリマー生成物及びこれに付随するモノマーが反応器から取り出す速度に等しい速度であり、反応器中を通る気体の組成は、本質的に定常状態の気体組成が反応ゾーン内に保持されるように調整する。反応ゾーンを出た気体は、減速ゾーンに入り、そこで同伴粒子を除去する。比較的微細な同伴粒子及びダストは、サイクロン及び／又は細目フィルター中で除去することができる。気体は熱交換器を通り、そこで重合熱を除去し、圧縮機中で圧縮し、次いで反応ゾーンに戻す。
【００４７】
更に詳しくは、流動床法の反応器温度はここでは約３０〜約１５０℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて実現可能な最も高い温度とする。
【００４８】
本発明の方法は、オレフィン、特にエチレンのホモポリマー、並びに／又はオレフィン、特にエチレンと少なくとも１種もしくはそれ以上の他のオレフィンとのコポリマー、ターポリマーなどの製造に適当である。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。オレフィンは、例えば２〜１６個の炭素原子を含むことができる。本発明の方法によるここでの製造に特に好ましいは、ポリエチレンである。このようなポリエチレンは、好ましくはエチレンのホモポリマー及びエチレン含量が関与する全ポリマーの重量の少なくとも５０重量％である、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマーである。ここで使用できる代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどである。１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン、そして重合媒体中でその場で生成されたオレフィンもここで使用できる。オレフィンを重合媒体中でその場で生成する場合には、長鎖分岐を含むポリオレフィンの生成が起こり得る。
【００４９】
本発明の重合方法の実施に際して、重合媒体中の静電荷を減少させるのに使用する一酸化二窒素は任意の方法で添加する。例えば、一酸化二窒素は予備形成された触媒に、予備重合工程の間にプレポリマーに、予備形成されたプレポリマーに及び／又は重合媒体に加えることができる。一酸化二窒素は場合によっては、使用時に助触媒と予備混合することもできる。一酸化二窒素は、同一重合法において一酸化二窒素の不存在下に生じる静電荷のレベルより低いレベルまで重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な任意の量で添加する。一酸化二窒素は、重合媒体中に約１〜約１０，０００容積ｐｐｍの範囲の量で混和するのが好ましい。
【００５０】
本発明の重合方法を実施する際には、ハロゲン化炭化水素は目的とするポリオレフィンを生成するのに充分な任意の量で重合媒体中に添加することができる。ハロゲン化炭化水素の混和はハロゲン化炭化水素対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比約０．００１：１〜約１００：１の範囲で行うのが好ましい。より好ましい実施態様において、ハロゲン化炭化水素対金属成分のモル比は約０．００１：１〜約１０：１の範囲である。
【００５１】
一酸化二窒素及び任意成分のハロゲン化炭化水素は任意の方法で重合媒体に添加できる。一酸化二窒素及びハロゲン化炭化水素は、重合媒体に添加する直前にオレフィン重合触媒に添加することもできるし、触媒とは別個に公知の任意の方法で重合媒体に添加することもできる。例えば一酸化二窒素は、場合によっては、重合媒体への添加の前にハロゲン化炭化水素と予備混合することもできる。
【００５２】
オレフィンの重合に気相流動床法を用いる場合には、重合反応器中の静電荷を減少させる他に、熱除去手段の汚染速度を遅くするために、熱除去手段、例えば熱交換器の前に一酸化二窒素を添加するのが有利な場合もある。
【００５３】
本発明によって製造されるポリオレフィンの分子量は公知の任意の方法で、例えば水素を用いることによって制御することができる。ポリエチレンの分子量制御は、例えば重合媒体中の水素対エチレンのモル比が増加したときにポリマーのメルトインデックス（Ｉ2）が増加することによって立証することができる。
【００５４】
分子量分布（ＭＷＤ）又は多分散度は、ポリマーのよく知られた特性である。ＭＷＤは一般に数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として記載される。Ｍｗ／Ｍｎ比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術によって直接測定できる。ポリマーのＭＷＤはウルトラスチロゲル（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒｏｇｅｌ）カラム及び屈折率検出器を装着したＷａｔｅｒｓ  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｓｅｒｉｅｓ  １５０Ｃによって測定する。この展開において、機器の操作温度は１４０℃に設定し、溶離溶媒はｏ−ジクロロベンゼンであり、検量線作成標準は、分子量が正確にわかっている、分子量１０００〜１３０００００の１０種のポリスチレンとポリエチレン標準、ＮＢＳ１４７５であった。
【００５５】
本発明によって得られるポリオレフィンには任意の常用の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、成核剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及び燐型の酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、流動性改良剤、例えば過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強さ改良剤、スリップ剤、粘着防止剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤及びゴム成分が挙げられる。
【００５６】
本発明のポリオレフィン、特にポリエチレンからは、公知の任意の方法によってフィルムを製造できる。例えばフィルムは、公知のキャストフィルム法、インフレート法及び押出被覆法によって製造できる。
【００５７】
更に、ポリオレフィン、特にポリエチレンからは公知の任意の方法によって他の製品、例えば成形品を製造できる。
【実施例】
【００５８】
本発明は、以下の実施例を参照することによってよりわかりやすくなるであろう。本発明の全体が開示されれば、当業者には本発明の多くの他の形態が明白になるのは言うまでもなく、従って、これらの実施例は本発明を単に説明するために記載するものであり、本発明の範囲を限定するものと介してはならないことはいうまでもない。
【００５９】
以下の実施例において、本明細書中においてはポリオレフィンの分析的性質の評価に以下の試験方法を用いた。
ａ）密度はＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って作成したプラックからＡＳＴＭ  Ｄ−４８８３に従って求める。
ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８，条件Ｅに従って求める。測定は１９０℃で行い、デシグラム／分として報告する。
ｃ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ），Ｉ21は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８，条件Ｆに従って求める。測定は、前記メルトインデックス試験で使用する重量の１０．０倍の重量で行う。
ｄ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ21／Ｉ2又は高荷重メルトインデックス／メルトインデックス。
ｅ）生成物中の残留チタン量。生成物中の残留チタン量は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＷ  １４８０を用いて、Ｘ線螢光分光分析（ＸＲＦ）によって測定する。評価すべきポリマーのサンプルを、分光計のサンプルホルダーにフィットするように直径が約４３ｍｍであり且つ厚さが３〜５ｍｍである、平滑で平らな表面を有する円形プラックに圧縮成形した。次いで、成形試験片をＸＲＦ装置中に入れ、試験片中のチタンから発生するＸ線螢光を測定した。次に、既知量のチタンを含むポリエチレン検量線作成用試験片からの測定値によって得た検量線に基づいて、残留チタン量を求めた。残留チタン量を、ポリマーマトリックスに対する百万分率（ｐｐｍ）として報告する。
【００６０】
例１に使用したチーグラー−ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ  ０  ７０３  ２４６  Ａｌの例１−ａに従って製造した。触媒はプレポリマーの形態で使用し、ヨーロッパ特許出願ＥＰ  ０  ７０３  ２４６  Ａｌの例１−ｂに従って製造した。このようにして、チタンミリモル当たり約３４ｇのポリエチレンを含むプレポリマーを得た。
【００６１】
重合プロセス
本明細書中の例１で使用した重合方法は、減速室を上部に装着した、直径０．７４ｍ及び高さ７ｍの縦型シリンダーからなる気相重合用流動床反応器中で行った。反応器の下部には、流動化グリッドと、流動化グリッドの下の地点で減速室の上部を反応器の下部に接続する気体再循還用外部ラインとを設けた。再循還ラインには、循環気体用の圧縮機と熱交換器のような熱伝達手段を装着した。詳細には、流動床を通る気体反応混合物の主成分であるエチレン、１−ヘキセン、水素及び窒素の供給ラインは、再循還ラインに注ぐ。反応器は流動化グリッドの上に、重量平均直径約０．５ｍｍ〜約１．４ｍｍの粒子で構成されたポリエチレン粉末からなる流動床を含む。エチレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び微少量の他の成分を含む気体反応混合物は、約２８０〜約３００ｐｓｉｇの範囲の圧力下で約１．６〜約２．１フィート／秒の範囲の上昇流動化速度（ここでは流動化速度と称する）で流動床を通過する。
【００６２】
例１においては、プレポリマーの形態の前記チーグラー−ナッタ触媒を、反応器に断続的に供給した。この触媒はマグネシウム、塩素及びチタンを含んでいた。プレポリマーの形態は、チタンミリモル当たり約３４ｇのポリエチレンと、モル比Ａｌ／Ｔｉが１．１：１であるような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含んでいた。反応器中へのプレポリマーの投入速度は、所望の生産速度の実現するように調節した。重合の間に、追加の助触媒を用いる場合には、熱伝達手段の下流の点で、助触媒を気体反応混合物の再循還ラインに連続的に投入した。追加の助触媒の供給速度は、トリアルキルアルミニウム対チタン（Ａｌ／Ｔｉ）のモル比として表し、助触媒の供給速度（トリアルキルアルミニウム（モル）／時）対プレポリマー供給速度（チタン（モル）／時）の比と定義する。約０．５重量％の濃度のｎ−ヘキサン中クロロホルム（ＣＨＣｌ3）の溶液を、気体反応混合物の再循還ラインに連続的に投入した。任意成分のハロゲン化炭化水素の供給速度を、ＣＨＣｌ3対チタンのモル比（ＣＨＣｌ3／Ｔｉ）として表し、ＣＨＣｌ3供給速度（ＣＨＣｌ3（モル）／時）対触媒又はプレポリマー供給速度（チタン（モル）／時）の比と定義する。
【００６３】
一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）は、以下の実施例中で使用する場合には、重合媒体中の静電荷を減少させるために使用した。気体一酸化二窒素は、気体反応混合物の再循還ラインに連続的に投入した。重合媒体中の一酸化二窒素の濃度は容積ｐｐｍの単位で表す。
【００６４】
流動床の静電荷は、Ａｕｂｕｒｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｄａｎｖｅｒｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）によって供給されるＣｏｒｒｅｆｌｏｗ  Ｍｏｄｅｌ  ３４００  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｉｃ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（ＥＳＭ）によって測定した。静電プローブは、反応器の縦型シリンダー部に、ポリマー粒子の流動床内に入るような高さで取り付けた。静電プローブは、重合媒体と地面との間の電流の流れを測定する。静電荷の減少は、測定した電流の絶対的大きさの減少及び／又は測定した電流の変動の減少として定義する。
【００６５】
例１
初期作業条件を表Ｉに示す。メルトインデックス０．６ｄｇ／分及び密度０．９２０ｇ／ｃｃのエチレンと１−ヘキセンとのインターポリマーを生成する重合反応器をラインから外した。静電荷のレベルを測定した。その後、一酸化二窒素を６０容積ｐｐｍのレベルで反応器ループに添加した。トリメチルアルミニウムを添加して、生産速度を１６０ポンド／時に保持した。重合反応器中の静電荷のレベルを測定したところ、一酸化二窒素の添加の結果、静電荷のレベルが減少することがわかった。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
例２
以下のことを除いて、例１の方法に従う。例２で使用するチーグラー−ナッタ触媒は、東邦チタニウム株式会社から製品名ＴＨＣ−Ｃで得られる。この触媒は、塩化マグネシウム上に担持したチタン基材触媒である。この触媒を重合媒体に直接添加する。トリメチルアルミニウムを助触媒として重合媒体に添加する。触媒の添加速度及び助触媒の添加速度は、残留チタン含量約１ｐｐｍのポリマー生成物を時間当たり約２００ポンド生成するように調節する。
【００６８】
更に、約０．６ｄｇ／分の目標メルトインデックス及び約０．９２０ｇ／ｃｃの目標密度を有するエチレン／１−ヘキセンインターポリマーを生成するようにモル比Ｃ6／Ｃ2及びＨ2／Ｃ2を調節する。
【００６９】
重合反応器中の静電荷のレベルを測定する。その後、一酸化二窒素を重合媒体に添加すると、静電荷のレベルは減少すると予想される。
【００７０】
例３
以下のことを除いて、例１の方法に従う。例３に使用するチーグラー−ナッタ触媒はＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から製品名ＸＰＯ−５０２１で得られる。触媒はシリカ上に担持されたチタン基材触媒である。この触媒を重合媒体に直接添加する。トリエチルアルミニウムを助触媒として重合媒体に添加する。触媒の添加速度及び助触媒の添加速度は、残留チタン含量約１ｐｐｍのポリマー生成物を時間当たり約２００ポンド生成するように調節する。
【００７１】
更に、約０．６ｄｇ／分のメルトインデックス及び約０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／１−ヘキセンインターポリマーを生成するようにモル比Ｃ6／Ｃ2及びＨ2／Ｃ2を調節する。
【００７２】
重合反応器中の静電荷のレベルを測定する。その後、一酸化二窒素を重合媒体に添加する。静電荷のレベルは減少すると予想される。
【００７３】
例４〜６
チーグラー−ナッタ触媒の代わりに、以下のような、シリカ上に担持されたメタロセン触媒を用いる以外は、例１の方法に従う：
例４      ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ウムジクロリド及びメチルアルミノキサン、
例５      ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコノセン及びトリス（ペルフルオロフェニル）ボラン
例６      （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シク
ペンタジエニル）シランチタンジメチル及びトリフェニルメチリウ
ムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート。
【００７４】
約０．６ｄｇ／分の目標メルトインデックス及び約０．９２０ｇ／ｃｃの目標密度を有するエチレン／１−ヘキセンインターポリマーを生成するようにモル比Ｃ6／Ｃ2及びＨ2／Ｃ2を調節する。
【００７５】
重合反応器中の静電荷のレベルを測定する。前記例４〜６のそれぞれにおいて、一酸化二窒素の添加の結果として、重合媒体中の静電荷のレベルは減少すると予想される。
【００７６】
本発明のポリオレフィンからフィルムを製造できる。
本発明のポリオレフィンから成形品のような製品も製造できる。
【００７７】
本明細書中に記載した発明の形態は単なる実例であり、本発明の範囲を制限するものではないことをはっきりと理解されたい。本発明は、「特許請求の範囲」の範囲内の全ての変形を含む。
【００７８】
以下に本発明の関連態様を記載する。
態様１．重合条件下に、オレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種もしくはそれ以上の他のオレフィンとを、オレフィン重合触媒及び一酸化二窒素と接触させることを含んでなり、一酸化二窒素の不存在下に得られる静電荷のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で一酸化二窒素が存在する、オレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの重合方法。
態様２．前記オレフィン重合触媒が本明細書中で定義した元素の周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族及び／又は第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属を含む態様１に記載の方法。
態様３．前記金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選ばれる態様２に記載の方法。
態様４．前記金属がチタン、ジルコニウム及びバナジウムからなる群から選ばれる態様３に記載の方法。
態様５．前記オレフィン重合触媒が担体上に担持されている態様１に記載の方法。
態様６．前記担体がシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様５に記載の方法。
態様７．前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒、オレフィンを重合させて１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒、メタロセン触媒、陽イオン性アルミニウムアルキルアミジナート触媒、陽イオン性ニッケルアルキルジイミン触媒、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト触媒、陽イオン性鉄アルキルピリジンビスイミン触媒並びに陽イオン性チタンアルキルジアミド触媒からなる群から選ばれる態様２に記載の方法。
態様８．前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒並びにオレフィンを重合させて１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒からなる群から選ばれる態様７に記載の方法。
態様９．前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒及びメタロセン触媒からなる群から選ばれる態様８に記載の方法。
態様１０．重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含む態様１に記載の方法。
態様１１．前記ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選ばれる態様１０に記載の方法。
態様１２．前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様１１に記載の方法。
態様１３．１〜１０，０００容積ｐｐｍの範囲の量で一酸化二窒素を添加する態様１に記載の方法。
態様１４．前記重合媒体が気相である態様１に記載の方法。
態様１５．前記重合媒体がスラリー相である態様１に記載の方法。
態様１６．前記オレフィンがエチレンであり、前記の少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが炭素数３〜１６のオレフィンからなる群から選ばれる態様１に記載の方法。
態様１７．前記の少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる態様１６に記載の方法。
態様１８．エチレンと少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合によって得られるインターポリマーが該インターポリマーの少なくとも５０重量％の量でエチレンを含む態様１６に記載の方法。
態様１９．重合媒体中、オレフィン重合触媒の存在下におけるオレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種もしくはそれ以上の他のオレフィンの重合において、一酸化二窒素の不存在下で得られる静電荷のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で一酸化二窒素を重合媒体中に投入して静電荷を減少させる方法。
態様２０．前記オレフィン重合触媒が本明細書中で定義した元素の周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族及び／又は第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属を含む態様１９に記載の方法。
態様２１．前記金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選ばれる態様２０に記載の方法。
態様２２．前記金属がチタン、ジルコニウム及びバナジウムからなる群から選ばれる態様２１に記載の方法。
態様２３．前記オレフィン重合触媒が担体上に担持されている態様１９に記載の方法。
態様２４．前記担体がシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様２３に記載の方法。
態様２５．前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒、オレフィンを重合させて１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒、メタロセン触媒、陽イオン性アルミニウムアルキルアミジナート触媒、陽イオン性ニッケルアルキルジイミン触媒、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト触媒、陽イオン性鉄アルキルピリジンビスイミン触媒並びに陽イオン性チタンアルキルジアミド触媒からなる群から選ばれる態様２０に記載の方法。
態様２６．前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒並びにオレフィンを重合させて１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒からなる群から選ばれる態様２５に記載の方法。
態様２７．前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒及びメタロセン触媒からなる群から選ばれる態様２６に記載の方法。
態様２８．重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含む態様１９に記載の方法。
態様２９．前記ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選ばれる態様２８に記載の方法。
態様３０．前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様２９に記載の方法。
態様３１．１〜１０，０００容積ｐｐｍの範囲の量で一酸化二窒素を重合媒体に添加する態様１９に記載の方法。
態様３２．前記重合媒体が気相である態様１９に記載の方法。
態様３３．前記重合媒体がスラリー相である態様１９に記載の方法。
態様３４．前記オレフィンがエチレンであり、前記の少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが炭素数３〜１６のオレフィンからなる群から選ばれる態様１９に記載の方法。
態様３５．前記の少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる態様３４に記載の方法。
態様３６．エチレンと少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合によって得られるインターポリマーが該インターポリマーの少なくとも５０重量％の量でエチレンを含む態様３４に記載の方法。
態様３７．態様１９の方法に従って製造されたポリオレフィンから製造されたフィルム。
態様３８．態様１９の方法に従って製造されたポリオレフィンから製造された製品。
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月7日(2010.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合媒体中、オレフィン重合触媒の存在下におけるオレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種もしくはそれ以上の他のオレフィンの重合において、一酸化二窒素の不存在下で得られる静電荷のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で一酸化二窒素を重合媒体中に投入して静電荷を減少させる方法。
【請求項２】
前記オレフィン重合触媒が本明細書中で定義した元素の周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族及び／又は第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属がチタン、ジルコニウム及びバナジウムからなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィン重合触媒が担体上に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記担体がシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒、オレフィンを重合させて１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒、メタロセン触媒、陽イオン性アルミニウムアルキルアミジナート触媒、陽イオン性ニッケルアルキルジイミン触媒、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト触媒、陽イオン性鉄アルキルピリジンビスイミン触媒並びに陽イオン性チタンアルキルジアミド触媒からなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒並びにオレフィンを重合させて１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒からなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒及びメタロセン触媒からなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選ばれる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１〜１０，０００容積ｐｐｍの範囲の量で一酸化二窒素を重合媒体に添加する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合媒体が気相である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合媒体がスラリー相である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記オレフィンがエチレンであり、前記の少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが炭素数３〜１６のオレフィンからなる群から選ばれる請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記の少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
エチレンと少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合によって得られるインターポリマーが該インターポリマーの少なくとも５０重量％の量でエチレンを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
オレフィン重合触媒がチーグラー−ナッタ触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
オレフィン重合触媒がメタロセン触媒である請求項１に記載の方法。