(57)【要約】【課題】低揮発性で、リン含有率が高く、原料として用いた際にその製品の諸物性に影響を与えず、かつ、リサイクル性を考慮し環境負荷の少ない、塩素や臭素といったハロゲン原子を含有しないホスフェート−ホスホネート化合物を提供すること。【解決手段】１分子内にホスフェート−ホスホネート結合を有し、かつ特定の環構造を有することにより、難燃性に優れたリン含有化合物が提供される。本発明によればまた、ホスフェート−ホスホネート化合物をポリウレタン用難燃剤またはポリエステル用難燃剤として添加することで好適な可塑性及び難燃性が得られる。これらの難燃剤によれば、特に、ポリウレタンフォームまたはポリエステル繊維などの物性に対する悪影響が少ない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＩＩ）で示される化合物：
【化７】
2010265281.tif 000135
（式（ＩＩＩ）において、
Ｒ５はＣ２〜９アルキレン基であり、
Ｒ２１は、式８９の連結基であり、
（式８９）
【化８】
2010265281.tif 000136
ここで、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ８とＲ９とが結合してＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化９】
2010265281.tif 000137
Ｒ８の炭素数とＲ９の炭素数との和は０〜１２である）。
【請求項２】
Ｒ２１がメチレン基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基または−Ｃ（ＣＨ３）２−基のいずれかである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ５が下記式（ＩＶ）である、請求項１に記載の化合物。
【化１０】
2010265281.tif 000138
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる樹脂用難燃剤：
【化１６】
2010265281.tif 000139
（式（ＩＩＩ）において、
Ｒ５はＣ２〜９アルキレン基であり、
Ｒ２１は、式８９の連結基であり、
（式８９）
【化１７】
2010265281.tif 000140
ここで、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ８とＲ９とが結合してＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化１８】
2010265281.tif 000141
Ｒ８の炭素数とＲ９の炭素数との和は０〜１２である）。
【請求項５】
請求項４に記載の難燃剤であって、ポリエステル繊維の難燃化のために使用される、難燃剤。
【請求項６】
難燃剤で処理されたポリエステル繊維であって、該難燃剤が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物である、ポリエステル繊維：
【化２５】
2010265281.tif 000142
（式（ＩＩＩ）において、
Ｒ５はＣ２〜９アルキレン基であり、
Ｒ２１は、式８９の連結基であり、
（式８９）
【化２６】
2010265281.tif 000143
ここで、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ８とＲ９とが結合してＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化２７】
2010265281.tif 000144
Ｒ８の炭素数とＲ９の炭素数との和は０〜１２である）。
【請求項７】
前記難燃剤のＲ２１がメチレン基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基または−Ｃ（ＣＨ３）２−基のいずれかである、請求項６に記載のポリエステル繊維。
【請求項８】
前記難燃剤のＲ５が下記式（ＩＶ）である、請求項６に記載のポリエステル繊維。
【化２８】
2010265281.tif 000145
【請求項９】
請求項６に記載のポリエステル繊維であって、難燃剤の含有量が、難燃剤を含むポリエステル繊維の全重量のうちの、０．１〜３０重量％である、ポリエステル繊維。
【請求項１０】
ポリエステル繊維を難燃化する方法であって、ポリエステル繊維を、請求項５に記載の難燃剤で処理する工程を包含する、方法。
【請求項１１】
請求項４に記載の難燃剤であって、ポリウレタン樹脂の難燃化のために使用される、難燃剤。
【請求項１２】
難燃性ポリウレタン樹脂組成物であって、（ａ）難燃剤、（ｂ）ポリオール成分、および（ｃ）ポリイソシアネート成分を含み、ここで、該難燃剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、組成物：
【化３６】
2010265281.tif 000146
（式（ＩＩＩ）において、
Ｒ５はＣ２〜９アルキレン基であり、
Ｒ２１は、式８９の連結基であり、
（式８９）
【化３７】
2010265281.tif 000147
ここで、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ８とＲ９とが結合してＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化３８】
2010265281.tif 000148
Ｒ８の炭素数とＲ９の炭素数との和は０〜１２である。
【請求項１３】
さらに、（ｄ）触媒、（ｅ）シリコーン整泡剤、および（ｆ）発泡剤を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記難燃剤のＲ２１がメチレン基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基または−Ｃ（ＣＨ３）２−基のいずれかである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記難燃剤のＲ５が下記式（ＩＶ）である、請求項１２に記載の組成物。
【化３９】
2010265281.tif 000149
【請求項１６】
前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリイソシアネート成分が、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記難燃剤の配合量が、ポリオール成分１００重量部に対して、０．１〜６０重量部である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
さらに、酸化防止剤として、（ｇ）下記一般式（ＶＩＩ）で表されるヒドロキノン化合物及び／または３価の有機リン化合物を含む、請求項１２に記載の組成物：
（式ＶＩＩ）
【化４０】
2010265281.tif 000150
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１４のアルキル基）。
【請求項２０】
請求項１２に記載の組成物を成形して得られる成形品。
【請求項２１】
難燃化ポリウレタンフォームを成形する方法であって、請求項１２に記載の組成物を発泡させる工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中にホスフェート−ホスホネート結合を有する新規なリン化合物に関する。本明細書中において、ホスフェート−ホスホネート結合とは、リン原子とリン原子との間を置換基を有してもよいアルキレン基および酸素原子からなる連結基で連結する結合をいう。本明細書中においては、１分子中にホスフェート−ホスホネート結合を有する化合物を便宜上「ホスフェート−ホスホネート化合物」という。
この化合物は、難燃剤として有用である。特に、樹脂材料の難燃剤として有用である。
【０００２】
別の局面において本発明はまた、１分子中にホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物を難燃剤として含有する、難燃性、耐熱性、耐加水分解性に優れた難燃性ポリエステル繊維に関する。さらに詳しくは、本発明は、該リン化合物を用いて難燃性を施した、繊維としての諸物性に与える悪影響が少なく、且つ、洗濯耐久性を維持した、ハロゲンを含有しない難燃性ポリエステル繊維に関する。
【０００３】
さらに別の局面において本発明は、難燃性ポリウレタン樹脂組成物に関する。本発明は、さらに詳しくは、１分子中にホスフェート−ホスホネート結合を有する、特定の有機リン化合物を難燃剤として含有する難燃性、耐熱性、耐揮発性に優れた難燃性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
背景技術
リン化合物は、一般に多機能な化合物として様々な分野で使用されており、多数の品種が開発されている。なかでも、リン化合物は難燃剤として有用であることが従来より知られている。その難燃化の対象となる樹脂は多岐にわたっており、例えば、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂またはポリエステル繊維などが例示される。
その難燃性はリン化合物中のリン含有率に依存しているのが一般的であるが、目的とする難燃性を付与させる量まで添加するとその物性が著しく低下することがある。故に、より少ない添加量で十分な難燃性を得るために、リン含有率の高いリン化合物が望まれている。
他方、樹脂の難燃剤は、樹脂の混練および成形加工の際に非常に高い温度に曝される。従って、高温において安定性の高いリン化合物が望まれている。
【０００５】
上述した各種樹脂および繊維材料の中でも、ポリエステル繊維はその優れた力学特性、昜加工性から衣類、インテリア、詰め綿、不織布、産業用資材等、様々な分野で使用されている。これらのポリエステル繊維製品においては、マッチやタバコなどを出火源とする火災の被害を最小限に抑えるため、ホテル、病院、あるいは映画館などで使用されるインテリア材料については消防法により厳しい規制がある。近年の防災意識の高まりの中で、安全性が高く快適な生活環境をつくる上で、難燃性を備えたポリエステル繊維製品の開発が望まれている。
【０００６】
その難燃性はリン化合物中のリン含有率に依存している、すなわち、リン含有率が高いほど難燃性能も高くなるのが一般的であるが、ポリエステル繊維を難燃化する際には、この一般論は必ずしも当てはまらない。
例えば、リン含有率の高いリン化合物を使用しても、難燃処理時にそのリン化合物がポリエステル繊維の奥深くまで入らずに繊維の表面に付着しているだけのような状態となっていれば、処理済みの繊維を用いた衣類等を洗濯した際に、洗濯により容易にリン化合物が繊維から脱着してしまって、その結果、目的とする難燃性を継続的に付与することができない場合がある。
逆に、リン含有率の低いリン化合物を使用しても、そのリン化合物のポリエステル繊維への浸透性およびポリエステル繊維との物理的密着力が大きい場合は、目的とする難燃性を付与することができるということは十分に起こり得る。
【０００７】
従って、ポリエステル繊維の技術分野においては、十分な難燃性を得るために、その使用量が少なくなるという点で、リン含有率の高いリン化合物が、かつ、ポリエステル繊維から容易に脱着しないリン化合物が望まれている。
他方、ポリウレタン樹脂は、安価で、軽量かつ形成が容易であるという特性を有することから主に自動車内装材料、家具用、電材関係、建築材料等、生活に密接した分野で幅広く用いられ、その使用形態は大半がポリウレタンフォームとして使用されている。しかし、高分子有機化合物であるポリウレタン樹脂は可燃性であり、一度着火すれば、制御不能な燃焼を起こす可能性があり、生活環境の場で火災が起これば、人命に関わる災害になりかねない。このような側面からポリウレタンフォーム製造業界では、フォームに難燃化技術を導入することで、火災現象を回避する努力がなされてきた。また、今日では、自動車の内装品、家具、電気被覆材料等、各ポリウレタンフォームの利用分野に応じて一部難燃化が法律にて義務づけられてきている。例えば、米国の電気製品におけるＵＬ規格、米国の自動車関係におけるＦＭＶＳＳ−３０２の難燃規制が知られている。
【０００８】
ポリウレタン樹脂に難燃性を付与させるには、発泡時に難燃剤を添加することで対応することができるのが一般的であるが、目的とする難燃性を付与させる量まで添加するとその物性が著しく低下することがある。故に、より少ない添加量で十分な難燃性を得るために、リン含有率の高いリン化合物を使用することが望まれている。ただし、リン含有率の高いリン化合物を使用することにより高難燃性のみならず、ポリウレタン樹脂組成物に要求される諸物性を満たすことができるとは必ずしもいえない。
【０００９】
難燃剤のタイプとしては、燃焼時に発泡炭化しチャーを形成することで、酸素を遮断し難燃効果を与えるものが徐々に用いられてきている（この特性をイントメンセントという）。この効果は、リン含有率のみに支配されるのではなく、難燃剤の分子構造によって左右される場合が多い。この両者が満たされた場合には、その相乗効果によって、さらに高難燃のポリウレタンフォームを得ることができる。また、ポリウレタン発泡時においては、発泡規模が大きくなるにつれてフォーム中の内部蓄熱温度が高くなるため、そのような高温下においても、熱安定性の高いリン化合物が望まれている。
【００１０】
リン化合物の構造は主に、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンオキサイド、ホスフィンなどに大別される。また、これらの異なる複数種類の結合を１分子中に有するリン化合物も存在する。例えば、ホスフェート−ホスホネート化合物がその一例である。さらに具体的には、例えば、分子中に塩素や臭素などのハロゲン原子を含有するホスフェート−ホスホネート化合物、分子中にアルコール性水酸基を含有するホスフェート−ホスホネート化合物、エチル基のような短いアルキル基を有するホスフェート−ホスホネート化合物などが知られている。
【００１１】
これらのホスフェート−ホスホネート化合物としては、例えば以下に示す先行文献がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−３２８４５０号公報（第２−６頁）
【特許文献２】特開昭５７−１３７３７７号公報（第１−１０頁）
【特許文献３】米国特許第４６９７０３０号公報（第２−９頁）
【特許文献４】米国特許第３０６０００８号公報（第１−３頁）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｚｈｕｒｎａｌ  ＯｂｓｈｃｈｅＩ  ＫｈＩｍＩＩ  （１９８７），  ５７（１２），  ２７９３−４
【００１４】
例えば、特開２０００−３２８４５０号公報にはハロゲン原子を含有するホスフェート−ホスホネート化合物を使用してメタ型芳香族ポリアミド繊維を難燃化する技術が開示されている。さらに特開昭５７−１３７３７７号公報にはヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン原子を含有する化合物を使用して繊維を難燃化する技術が開示されている。
しかしながら、これらハロゲンを含有する化合物を用いる場合には、その繊維を例えば焼却する際、難燃剤として用いたリン化合物の分解などによって人体に有害なハロゲン化水素などの有害ガスが発生したり、焼却炉を腐食させたり、あるいはハロゲン化水素よりもさらに有害なダイオキシンが発生するという問題がある。
【００１５】
米国特許第４６９７０３０号公報には、アルコール性水酸基を含有するホスフェート−ホスホネート化合物、および、ポリエステル繊維やポリウレタンフォームにおけるその使用例が開示されている。
しかしながら、アルコール性水酸基を有するホスフェート−ホスホネート化合物は耐水性が優れているとはいえない。例えば、ポリエステル繊維に添加した場合、水との親和性を有するため度重なる洗濯を行っていくうちにホスフェート−ホスホネート化合物が洗濯水の方へ徐々に溶出していき、その結果、繊維の難燃性が低下してしまいやすい。
ポリエステルの合成時にこのリン化合物を反応させて、ポリエステルの骨格に組み込ませる方法を採用すれば、上記の問題は解決されるが、単にポリエステル繊維を購入して難燃剤を吸尽させるという加工方法（後加工）を採用する加工メーカーでは、このような反応を行うことができない。つまり、このリン化合物を使用するには制約があるという問題が生じる。
また、ポリウレタンフォームは、ポリオールの水酸基と発泡剤である水の水酸基の２種の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基とを反応させることにより形成されるのが一般的であるが、このリン化合物をポリウレタンフォームに使用する場合、合計３種の反応性の異なる水酸基と、イソシアネート基との反応を制御する必要が生じる。その反応の制御の困難性のため、従来の処方ではフォームに必要とされる諸物性を充分に満足するフォームを得ることが非常に困難である。かりに諸物性の良好なフォームが得られるとしても、フォームの形成に必要な各原料および触媒の配合比率の適用範囲が非常に狭くなり、実際のフォームの生産工程において非常に厳密な管理の必要があるという欠点がある。
【００１６】
さらに、この公報に記載の化合物は、耐加水分解性が悪く、保存安定性に問題があり、例えばポリエステル繊維を染色加工または難燃加工する際、その化合物を乳化させて用いるのであるが、その乳化安定性が悪いため、そのまま熱を加えて加工を施すと染色ムラやオイルスポットを生じる恐れがある。
【００１７】
学術文献Ｚｈｕｒｎａｌ  ＯｂｓｈｃｈｅＩ  ＫｈＩｍＩＩ  （１９８７），  ５７（１２），  ２７９３−４は、分子内に４個のエトキシ基（Ｃ２Ｈ５Ｏ−
）を有するホスフェート−ホスホネート化合物が開示されている。
しかしながら、この化合物は、揮発性が比較的高いために、例えば、ポリウレタンフォームに用いた場合に、得られたポリウレタンフォームが高温下に曝されると、フォギング現象が生じやすい。その結果、得られるポリウレタンフォームの難燃性を低下させたり、また、人体に有害なガスを発生させたりする恐れがあるという欠点がある。
【００１８】
さらに、この文献に記載のリン化合物をポリウレタン樹脂またはポリエステル繊維の難燃剤として利用することに関しては、具体的な記載もなく示唆もされてない。
【００１９】
米国特許第３０６０００８号公報には、難燃剤以外の用途として、下記式（Ｖ）で示される化合物をエンジンの燃料へ添加する技術が開示されている。
【化４１】
2010265281.tif 000002
（式中、Ｒはｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルのいずれかである。）
しかしながら、２個あるＲが互いに結合した環状構造を有するリン化合物については、具体的な記載もなく示唆もされてない。
【００２０】
さらに、この公報に記載のリン化合物をポリウレタン樹脂またはポリエステル繊維の難燃剤として利用することに関しては、具体的な記載もなく示唆もされてない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
（発明が解決しようとする課題）
第１の局面において本発明は、上記問題点を解決する新規化合物を提供することを目的とする。具体的には、水、熱に対する安定性を有し、かつ揮発性が低く、原料として用いた際にその製品の諸物性に与える影響が少なく、リサイクル性を考慮し環境負荷の少ない、塩素や臭素などのハロゲン原子を含有しないホスフェート−ホスホネート化合物を提供することを課題とする。
【００２２】
別の局面において本発明は、上記問題点を解決する難燃性ポリエステル繊維を提供することを目的とする。具体的には、ホスフェート−ホスホネート結合を１分子内に有する、特定の有機リン化合物を使用することにより、水、熱に対する安定性を有し、かつ、洗濯耐久性を維持した難燃性ポリエステル繊維を提供することを課題とする。
【００２３】
さらに別の局面において本発明は、上記問題点を解決するポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。具体的には、ホスフェート−ホスホネート結合を１分子内に有する、特定の有機リン化合物を使用することにより、優れた難燃性を有し、かつ諸物性に与える悪影響が少ない難燃性ポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表されるホスフェート−ホスホネート化合物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
さらに、本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ある特定のリン化合物を難燃剤としてポリエステル繊維に使用した際、難燃剤自体の耐熱性、耐加水分解性に優れ、また、繊維としての諸物性（難燃性、洗濯耐久性など）を維持した良好な物性を有する難燃性ポリエステル繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
さらにまた、本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定のリン化合物を難燃剤として使用することにより、耐熱性に優れ、ウレタンフォームの劣化がなく、かつ発泡時におけるスコーチを発生することがなく、樹脂に優れた難燃性を付与するという良好な特性を有する難燃性ポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
かくして、本発明の第１の局面によれば、以下のリン化合物が提供される。
【００２８】
（１）  下記式（Ｉ）で表される化合物であって：
【化４２】
2010265281.tif 000003
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なって、
直鎖または枝分かれを有するＣ２〜８アルキル基であるか；
置換基を有していてもよいＣ５〜１０シクロアルキル基であるか；
置換基を有していてもよいＣ６〜１５アリール基であるか；
あるいは、Ｒ１とＲ２とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Ａを形成してもよく、
環状構造Ａ：
【化４３】
2010265281.tif 000004
（環状構造Ａ中の−Ｒ１−Ｒ２−はＣ２〜９アルキレン基である）
または、Ｒ３とＲ４とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Ｂを形成してもよく、
環状構造Ｂ：
【化４４】
2010265281.tif 000005
（環状構造Ｂ中の−Ｒ３−Ｒ４−はＣ２〜９アルキレン基である）
ただし、環状構造Ａまたは環状構造Ｂの少なくともどちらか一方を有することを必須とし、
Ｒ２０は、式６７の連結基であり、
（式６７）
【化４５】
2010265281.tif 000006
ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ６とＲ７とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化４６】
2010265281.tif 000007
Ｒ６の炭素数とＲ７の炭素数との和は０〜１２である、化合物。
【００２９】
（２）  Ｒ１とＲ２とが結合して前記環状構造Ａを形成し、かつ、Ｒ３とＲ４とが結合して前記環状構造Ｂを形成する、前記項（１）に記載の化合物。
【００３０】
（３）  Ｒ１とＲ２とが結合して下記式（ＩＩ）のアルキレン基となって前記環状構造Ａを形成するか、または、Ｒ３とＲ４とが結合して下記式（ＩＩ）のアルキレン基となって前記環状構造Ｂを形成する、前記項（１）に記載の化合物。
【化４７】
2010265281.tif 000008
【００３１】
（４）  Ｒ２０がメチレン基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基または−Ｃ（ＣＨ３）２−基のいずれかである、前記項（１）に記載の化合物。
【００３２】
（５）  前記環状構造Ａを有する場合にはＲ３およびＲ４のうち少なくとも１つがＣ６〜１５アリール基であり、前記環状構造Ｂを有する場合にはＲ１およびＲ２のうち少なくとも１つがＣ６〜１５アリール基である、前記項（１）に記載の化合物。
【００３３】
（６）  下記式（ＩＩＩ）で示される化合物：
【化４８】
2010265281.tif 000009
（式（ＩＩＩ）において、
Ｒ５はＣ２〜９アルキレン基であり、
Ｒ２１は、式８９の連結基であり、
（式８９）
【化４９】
2010265281.tif 000010
ここで、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ８とＲ９とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化５０】
2010265281.tif 000011
Ｒ８の炭素数とＲ９の炭素数との和は０〜１２である）。
【００３４】
（７）  Ｒ２１がメチレン基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基または−Ｃ（ＣＨ３）２−基のいずれかである、前記項（６）に記載の化合物。
【００３５】
（８）  Ｒ５が下記式（ＩＶ）である、前記項（６）に記載の化合物。
【化５１】
2010265281.tif 000012
さらに、本発明によれば、以下の難燃剤、難燃性ポリエステル繊維および難燃性ポリウレタン樹脂組成物などが提供される。
【００３６】
（９）  下記式（Ｉ）で表される化合物からなる樹脂用難燃剤であって：
【化５２】
2010265281.tif 000013
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なって、
直鎖または枝分かれを有するＣ２〜８アルキル基であるか；
置換基を有していてもよいＣ５〜１０シクロアルキル基であるか；
置換基を有していてもよいＣ６〜１５アリール基であるか；
あるいは、Ｒ１とＲ２とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Ａを形成してもよく、
環状構造Ａ：
【化５３】
2010265281.tif 000014
（環状構造Ａ中の−Ｒ１−Ｒ２−はＣ２〜９アルキレン基である）
または、Ｒ３とＲ４とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Ｂを形成してもよく、
環状構造Ｂ：
【化５４】
2010265281.tif 000015
（環状構造Ｂ中の−Ｒ３−Ｒ４−はＣ２〜９アルキレン基である）
ただし、環状構造Ａまたは環状構造Ｂの少なくともどちらか一方を有することを必須とし、
Ｒ２０は、式６７の連結基であり、
（式６７）
【化５５】
2010265281.tif 000016
ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ６とＲ７とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化５６】
2010265281.tif 000017
Ｒ６の炭素数とＲ７の炭素数との和は０〜１２である、難燃剤。
【００３７】
（１０）  下記式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる樹脂用難燃剤：
【化５７】
2010265281.tif 000018
（式（ＩＩＩ）において、
Ｒ５はＣ２〜９アルキレン基であり、
Ｒ２１は、式８９の連結基であり、
（式８９）
【化５８】
2010265281.tif 000019
ここで、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ８とＲ９とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化５９】
2010265281.tif 000020
Ｒ８の炭素数とＲ９の炭素数との和は０〜１２である）。
【００３８】
（１１）  前記項（９）に記載の難燃剤であって、ポリエステル繊維の難燃化のために使用される、難燃剤。
【００３９】
（１２）  前記項（１０）に記載の難燃剤であって、ポリエステル繊維の難燃化のために使用される、難燃剤。
【００４０】
（１３）  難燃剤で処理されたポリエステル繊維であって、該難燃剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、ポリエステル繊維：
【化６０】
2010265281.tif 000021
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なって、直鎖または枝分かれを有するＣ２〜８アルキル基であるか；
置換基を有していてもよいＣ５〜１０シクロアルキル基であるか；
置換基を有していてもよいＣ６〜１５アリール基であるか；
あるいは、Ｒ１とＲ２とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Ａを形成してもよく、
環状構造Ａ：
【化６１】
2010265281.tif 000022
（環状構造Ａ中の−Ｒ１−Ｒ２−はＣ２〜９アルキレン基である）
または、Ｒ３とＲ４とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Ｂを形成してもよく、
環状構造Ｂ：
【化６２】
2010265281.tif 000023
（環状構造Ｂ中の−Ｒ３−Ｒ４−はＣ２〜９アルキレン基である）
ただし、環状構造Ａまたは環状構造Ｂの少なくともどちらか一方を有することを必須とし、
Ｒ２０は、式６７の連結基であり、
（式６７）
【化６３】
2010265281.tif 000024
ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ６とＲ７とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化６４】
2010265281.tif 000025
Ｒ６の炭素数とＲ７の炭素数との和は０〜１２である。
【００４１】
（１４）  前記難燃剤のＲ１とＲ２とが結合して前記環状構造Ａを形成し、かつ、Ｒ３とＲ４とが結合して前記環状構造Ｂを形成する、前記項（１３）に記載のポリエステル繊維。
【００４２】
（１５）  前記難燃剤のＲ１とＲ２とが結合して下記式（ＩＩ）のアルキレン基となって前記環状構造Ａを形成するか、または、Ｒ３とＲ４とが結合して下記式（ＩＩ）のアルキレン基となって前記環状構造Ｂを形成する、前記項（１３）に記載のポリエステル繊維。
【化６５】
2010265281.tif 000026
【００４３】
（１６）  前記難燃剤のＲ２０がメチレン基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基または−Ｃ（ＣＨ３）２−基のいずれかである、前記項（１３）に記載のポリエステル繊維。
【００４４】
（１７）  前記難燃剤において、前記環状構造Ａを有する場合にはＲ３およびＲ４のうち少なくとも１つがＣ６〜１５アリール基であり、前記環状構造Ｂを有する場合にはＲ１およびＲ２のうち少なくとも１つがＣ６〜１５アリール基である、前記項（１３）に記載のポリエステル繊維。
【００４５】
（１８）  前記項（１３）に記載のポリエステル繊維であって、難燃剤の含有量が、難燃剤を含むポリエステル繊維の全重量のうちの、０．１〜３０重量％である、ポリエステル繊維。
【００４６】
（１９）  難燃剤で処理されたポリエステル繊維であって、該難燃剤が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物である、ポリエステル繊維：
【化６６】
2010265281.tif 000027
（式（ＩＩＩ）において、
Ｒ５はＣ２〜９アルキレン基であり、
Ｒ２１は、式８９の連結基であり、
（式８９）
【化６７】
2010265281.tif 000028
ここで、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ８とＲ９とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化６８】
2010265281.tif 000029
Ｒ８の炭素数とＲ９の炭素数との和は０〜１２である）。
【００４７】
（２０）  前記難燃剤のＲ２１がメチレン基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基または−Ｃ（ＣＨ３）２−基のいずれかである、前記項（１９）に記載のポリエステル繊維。
【００４８】
（２１）  前記難燃剤のＲ５が下記式（ＩＶ）である、前記項（１９）に記載のポリエステル繊維。
【化６９】
2010265281.tif 000030
【００４９】
（２２）  前記項（１９）に記載のポリエステル繊維であって、難燃剤の含有量が、難燃剤を含むポリエステル繊維の全重量のうちの、０．１〜３０重量％である、ポリエステル繊維。
【００５０】
（２３）  ポリエステル繊維を難燃化する方法であって、ポリエステル繊維を、前記項（１１）に記載の難燃剤で処理する工程を包含する、方法。
【００５１】
（２４）  ポリエステル繊維を難燃化する方法であって、ポリエステル繊維を、前記項（１２）に記載の難燃剤で処理する工程を包含する、方法。
【００５２】
（２５）  前記項（９）に記載の難燃剤であって、ポリウレタン樹脂の難燃化のために使用される、難燃剤。
【００５３】
（２６）  前記項（１０）に記載の難燃剤であって、ポリウレタン樹脂の難燃化のために使用される、難燃剤。
【００５４】
（２７）  難燃性ポリウレタン樹脂組成物であって、（ａ）難燃剤、（ｂ）ポリオール成分、および（ｃ）ポリイソシアネート成分を含み、ここで、該難燃剤が、下記一般式（Ｉ）で示される、組成物：
【化７０】
2010265281.tif 000031
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なって、直鎖または枝分かれを有するＣ２〜８アルキル基であるか；
置換基を有していてもよいＣ５〜１０シクロアルキル基であるか；
置換基を有していてもよいＣ６〜１５アリール基であるか；
あるいは、Ｒ１とＲ２とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Ａを形成してもよく、
環状構造Ａ：
【化７１】
2010265281.tif 000032
（環状構造Ａ中の−Ｒ１−Ｒ２−はＣ２〜９アルキレン基である）
または、Ｒ３とＲ４とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに以下の式の環状構造Ｂを形成してもよく、
環状構造Ｂ：
【化７２】
2010265281.tif 000033
（環状構造Ｂ中の−Ｒ３−Ｒ４−はＣ２〜９アルキレン基である）
ただし、環状構造Ａまたは環状構造Ｂの少なくともどちらか一方を有することを必須とし、
Ｒ２０は、式６７の連結基であり、
（式６７）
【化７３】
2010265281.tif 000034
ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ６とＲ７とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化７４】
2010265281.tif 000035
Ｒ６の炭素数とＲ７の炭素数との和は０〜１２である。
【００５５】
（２８）  さらに、（ｄ）触媒、（ｅ）シリコーン整泡剤、および（ｆ）発泡剤を含む、前記項（２７）に記載の組成物。
【００５６】
（２９）  前記難燃剤のＲ１とＲ２とが結合して前記環状構造Ａを形成し、かつ、Ｒ３とＲ４とが結合して前記環状構造Ｂを形成する、前記項（２７）に記載の組成物。
【００５７】
（３０）  前記難燃剤のＲ１とＲ２とが結合して下記式（ＩＩ）のアルキレン基となって前記環状構造Ａを形成するか、または、Ｒ３とＲ４とが結合して下記式（ＩＩ）のアルキレン基となって前記環状構造Ｂを形成する、前記項（２７）に記載の組成物。
【化７５】
2010265281.tif 000036
【００５８】
（３１）  前記難燃剤のＲ２０がメチレン基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基または−Ｃ（ＣＨ３）２−基のいずれかである、前記項（２７）に記載の組成物。
【００５９】
（３２）  前記難燃剤が前記環状構造Ａを有する場合にはＲ３およびＲ４のうち少なくとも１つがＣ６〜１５アリール基であり、前記難燃剤が前記環状構造Ｂを有する場合にはＲ１およびＲ２のうち少なくとも１つがＣ６〜１５アリール基である、前記項（２７）に記載の組成物。
【００６０】
（３３）  前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールからなる群から選択される、前記項（２７）に記載の組成物。
【００６１】
（３４）  前記ポリイソシアネート成分が、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される、前記項（２７）に記載の組成物。
【００６２】
（３５）  前記難燃剤の配合量が、ポリオール成分１００重量部に対して、０．１〜６０重量部である、前記項（２７）に記載の組成物。
【００６３】
（３６）  さらに、酸化防止剤として、（ｇ）下記一般式（ＶＩＩ）で表されるヒドロキノン化合物及び／または３価の有機リン化合物を含む、前記項（２７）に記載の組成物：
（式ＶＩＩ）
【化７６】
2010265281.tif 000037
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１４のアルキル基）。
【００６４】
（３７）  難燃性ポリウレタン樹脂組成物であって、（ａ）難燃剤、（ｂ）ポリオール成分、および（ｃ）ポリイソシアネート成分を含み、ここで、該難燃剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、組成物：
【化７７】
2010265281.tif 000038
（式（ＩＩＩ）において、
Ｒ５はＣ２〜９アルキレン基であり、
Ｒ２１は、式８９の連結基であり、
（式８９）
【化７８】
2010265281.tif 000039
ここで、Ｒ８およびＲ９は、同一であっても異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ８とＲ９とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化７９】
2010265281.tif 000040
Ｒ８の炭素数とＲ９の炭素数との和は０〜１２である。
【００６５】
（３８）  さらに、（ｄ）触媒、（ｅ）シリコーン整泡剤、および（ｆ）発泡剤を含む、前記項（３７）に記載の組成物。
【００６６】
（３９）  前記難燃剤のＲ２１がメチレン基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基または−Ｃ（ＣＨ３）２−基のいずれかである、前記項（３７）に記載の組成物。
【００６７】
（４０）  前記難燃剤のＲ５が下記式（ＩＶ）である、前記項（３７）に記載の組成物。
【化８０】
2010265281.tif 000041
【００６８】
（４１）  前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールからなる群から選択される、前記項（３７）に記載の組成物。
【００６９】
（４２）  前記ポリイソシアネート成分が、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される、前記項（３７）に記載の組成物。
【００７０】
（４３）  前記難燃剤の配合量が、ポリオール成分１００重量部に対して、０．１〜６０重量部である、前記項（３７）に記載の組成物。
【００７１】
（４４）  さらに、酸化防止剤として、（ｇ）下記一般式（ＶＩＩ）で表されるヒドロキノン化合物及び／または３価の有機リン化合物を含む、前記項（３７）に記載の組成物：
（式ＶＩＩ）
【化８１】
2010265281.tif 000042
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１４のアルキル基）。
【００７２】
（４５）  前記項（２７）に記載の組成物を成形して得られる成形品。
【００７３】
（４６）  前記項（３７）に記載の組成物を成形して得られる成形品。
【００７４】
（４７）  難燃化ポリウレタンフォームを成形する方法であって、前記項（２７）に記載の組成物を発泡させる工程を包含する、方法。
【００７５】
（４８）  難燃化ポリウレタンフォームを成形する方法であって、前記項（３７）に記載の組成物を発泡させる工程を包含する、方法。
【発明の効果】
【００７６】
（発明の効果）
本発明によるホスフェート−ホスホネート化合物はリン含有率が高く、原料として用いた際にその製品の諸物性に影響を与えず、かつ、塩素や臭素などのハロゲン原子を含有しないため、燃焼時や廃棄時の環境汚染がなく、リサイクル性にも優れていることがわかる。
本発明のホスフェート−ホスホネート化合物は、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥなどの熱可塑性樹脂用の難燃剤、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂用の難燃剤、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂またはポリエステル繊維用の難燃剤として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１Ａ】図１Ａは、リン化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、リン化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、リン化合物（１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、リン化合物（１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、リン化合物（１）のＧＣ−ＭＳチャートを示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、リン化合物（１）のＧＣ−ＭＳチャートの部分拡大図を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、リン化合物（１）のＧＣ−ＭＳチャートの部分拡大図を示す。
【図３Ｄ】図３Ｄは、リン化合物（１）のＧＣ−ＭＳチャートの部分拡大図を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、リン化合物（２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、リン化合物（２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、リン化合物（２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図４Ｄ】図４Ｄは、リン化合物（２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、リン化合物（２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、リン化合物（２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、リン化合物（２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、リン化合物（２）のＧＣ−ＭＳチャートを示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、リン化合物（２）のＧＣ−ＭＳチャートの部分拡大図を示す。
【図６Ｃ】図６Ｃは、リン化合物（２）のＧＣ−ＭＳチャートの部分拡大図を示す。
【図６Ｄ】図６Ｄは、リン化合物（２）のＧＣ−ＭＳチャートの部分拡大図を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、リン化合物（３）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、リン化合物（３）の１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、リン化合物（３）の１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、リン化合物（３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、リン化合物（３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図８Ｃ】図８Ｃは、リン化合物（３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、リン化合物（３）のＧＣ−ＭＳチャートを示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、リン化合物（３）のＧＣ−ＭＳチャートの部分拡大図を示す。
【図９Ｃ】図９Ｃは、リン化合物（３）のＧＣ−ＭＳチャートの部分拡大図を示す。
【図９Ｄ】図９Ｄは、リン化合物（３）のＧＣ−ＭＳチャートの部分拡大図を示す。
【図１０Ａ】図１０Ａは、リン化合物（４）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、リン化合物（４）の１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、リン化合物（４）の１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図１１Ａ】図１１Ａは、リン化合物（４）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、リン化合物（４）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図１２Ａ】図１２Ａは、リン化合物（４）のＧＣ−ＭＳチャートを示す。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、リン化合物（４）のＧＣ−ＭＳチャートの部分拡大図を示す。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、リン化合物（４）のＧＣ−ＭＳチャートの部分拡大図を示す。
【図１３Ａ】図１３Ａは、リン化合物（５）の１Ｈ−ＮＭＲ測定データを示す。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、リン化合物（５）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、リン化合物（５）の１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図１３Ｄ】図１３Ｄは、リン化合物（５）の１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図１４Ａ】図１４Ａは、リン化合物（５）の１３Ｃ−ＮＭＲ測定データを示す。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、リン化合物（５）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、リン化合物（５）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図１４Ｄ】図１４Ｄは、リン化合物（５）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図１４Ｅ】図１４Ｅは、リン化合物（５）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図１４Ｆ】図１４Ｆは、リン化合物（５）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図１４Ｇ】図１４Ｇは、リン化合物（５）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図１４Ｈ】図１４Ｈは、リン化合物（５）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートの部分拡大図を示す。
【図１５】図１５は、リン化合物（５）のＬＣ−ＭＳ測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
発明を実施するための最良の形態
本発明者は、ここに一連の新規な該リン化合物を合成し、分析により特徴付けることができた。従って、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物および上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に関する。以下にその詳細を説明する。
【００７９】
（本発明の化合物（Ｉ））
本発明の化合物および本発明の難燃剤に使用される化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される。
【００８０】
（Ｒ１〜Ｒ４）
式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なって、Ｃ２〜８の直鎖または枝分かれを有するアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜１０シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６〜１５アリール基、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成した場合はＣ２〜９アルキレン基、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造を形成した場合はＣ２〜９アルキレン基のいずれかであり、Ｒ１とＲ２の組み合わせもしくはＲ３とＲ４の組み合わせのうちの少なくとも一方は酸素原子およびリン原子とともに環状構造を形成する。
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、直鎖または枝分かれを有するアルキル基である場合、当該アルキル基は、炭素数２〜５であることが好ましく、炭素数３〜５であることがより好ましく、炭素数４〜５であることがさらに好ましい。小さすぎる場合には、合成が困難となる場合があり、かつ化合物の耐熱性、耐水性などが低下することがある。また、大きすぎる場合には、化合物が配合された材料（例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維）の難燃性が低下することがある。
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、置換基を有してもよいＣ５〜１０シクロアルキル基である場合、このシクロアルキル基が有し得る置換基とは、例えば、Ｃ１〜７の直鎖または枝分かれ状のアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなど）である。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数が小さすぎる場合には、化合物の耐熱性、耐水性などが低下することがある。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数が大きすぎる場合には、化合物が配合された材料（例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維）の難燃性が低下することがある。
シクロアルキル基中の環は、３〜１０員環であり得る。原料の入手のしやすさという点で、５員環〜７員環が好ましく、６員環がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、Ｃ６〜１５アリール基である場合、アリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどが挙げられる。化合物中のリン含有率を低下させないという点で、フェニルが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、置換基を有してもよいＣ６〜１５アリール基である場合、このアリール基が有し得る置換基とは、例えば、Ｃ１〜９の直鎖または枝分かれ状のアルキルである。当該置換基を有してもよい置換アリールとしては、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルなどが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数が小さすぎる場合には、化合物の耐熱性、耐水性などが低下することがある。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数が大きすぎる場合には、化合物が配合された材料（例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維）の難燃性が低下することがある。
Ｒ１とＲ２とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに環状構造Ａを形成する場合、Ｒ１とＲ２とが結合した連結基−Ｒ１−Ｒ２−は、好ましくはＣ２〜６アルキレン基である。環状構造Ａにおける環は、５〜７員環であることが好ましく、より好ましくは５員環もしくは６員環であり、さらに好ましくは６員環である。環が大き過ぎる場合もしくは小さすぎる場合には、環が不安定になりやすく、その結果、環の開裂によって生じる酸成分（Ｐ−ＯＨ）が材料（例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維）に悪影響を及ぼすおそれがある。
特に好ましくは、環状構造Ａは、以下の構造式で示される環状構造Ａ１である。
環状構造Ａ１：
【化８２】
2010265281.tif 000043
ここで、Ｒ５１およびＲ５２は同一であってもよく、または異なってもよく、水素またはアルキルであり、Ｒ５１およびＲ５２の炭素数の合計は０〜６であり、より好ましくは０〜４である。
Ｒ３とＲ４とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに環状構造Ｂを形成する場合、Ｒ３とＲ４とが結合した連結基−Ｒ３−Ｒ４−は、好ましくはＣ２〜６アルキレン基である。環状構造Ｂにおける環は、５〜７員環であることが好ましく、より好ましくは５員環もしくは６員環であり、さらに好ましくは６員環である。環が大き過ぎる場合もしくは小さすぎる場合には、環が不安定になりやすく、その結果、環の開裂によって生じる酸成分（Ｐ−ＯＨ）が材料（例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維）に悪影響を及ぼすおそれがある。
特に好ましくは、環状構造Ｂは、以下の構造式で示される環状構造Ｂ１である。
環状構造Ｂ１：
【化８３】
2010265281.tif 000044
ここで、Ｒ５３およびＲ５４は同一であってもよく、または異なってもよく、水素またはアルキルであり、Ｒ５３およびＲ５４の炭素数の合計は０〜６であり、より好ましくは０〜４である。
（Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計）
上述した基Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して上述した各種の基であり得るが、化合物が環状構造Ａおよび環状構造Ｂの両方を有する場合、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計が、６以上となるように選択されることが好ましい。１０以上となるように選択されることがより好ましい。また、化合物が環状構造Ａおよび環状構造Ｂのいずれか１つを有する場合、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計が、９以上となるように選択されることが好ましい。１３以上となるように選択されることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計が小さすぎる場合には、化合物の耐熱性、耐水性、耐加水分解性などが低下しやすく、その結果、リン化合物を使用した材料（例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維）の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。また、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計は、２５以下となるように選択されることが好ましい。２１以下となるように選択されることがより好ましい。１７以下となるように選択されることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計が大きすぎる場合には、化合物が配合された材料（例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維）の難燃性が低下することがある。
（好ましいＲ１とＲ２との組み合わせ、およびＲ３とＲ４との組み合わせ）
原料として入手しやすくまた合成（合成方法については後述する）も容易となる点を考慮すると、Ｒ１とＲ２とが環状構造Ａを構成しない場合には、Ｒ１とＲ２とが同一であることが好ましく、Ｒ３とＲ４とが環状構造Ｂを構成しない場合にはＲ３とＲ４とが同一であることが好ましい。あるいは、Ｒ１とＲ２とが酸素原子およびリン原子と一緒になって環状構造を形成し、かつＲ３とＲ４とが酸素原子およびリン原子と一緒になって環状構造を形成することも好ましい。
【００８１】
Ｒ１〜Ｒ４のすべてがＣ２以下のアルキル基の場合、または、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがメチル基の場合は、その部分の結合力が弱まるため、水に対する分解性が高まり、加水分解が生じやすくなる。従って耐水性および耐熱性が低下しやすくなる。さらに加水分解により酸成分が生成すると、難燃剤として樹脂に添加された際に樹脂に悪影響を与える可能性がある。ただし、理由は定かではないが、環状構造Ａまたは環状構造Ｂを有する場合には、環状構造を有さない基がエチル基であっても加水分解は比較的生じにくくなる。
【００８２】
（連結基Ｒ２０）
Ｒ２０は、式６７の連結基である。
（式６７）
【化８４】
2010265281.tif 000045
ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であってもよく、異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ６とＲ７とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化８５】
2010265281.tif 000046
Ｒ６の炭素数とＲ７の炭素数との和は０〜１２である。Ｒ６またはＲ７がＣ６〜１１アリール基である場合、好ましくは、Ｃ６〜１１アリール基は、Ｃ１〜５アルキルで置換されてもよいフェニルであり、より好ましくはフェニルである。すなわち、Ｒ２０は、メチレン基またはＣ２〜１３の枝分かれ状のアルキレン基あるいはＣ５〜１１の環構造を有するアルキレン基、もしくは、Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基のいずれかである。これらの中では、メチレン基またはＣ２〜１３の枝分かれ状のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはＣ２〜７の枝分かれ状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基または−Ｃ（ＣＨ３）２−基がさらに好ましい。
Ｒ２０は、２つのリン原子の間を、炭素１原子と酸素１原子とで連結する。すなわち、Ｐ−Ｃ−Ｏ−Ｐの形式の骨格となるように選択される。従って、Ｒ２０は、−ＣＨ２−またはその置換体である。例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−などが例示される。Ｒ２０が環状構造となる場合の具体例としては、例えば、環状の−Ｃ６Ｈ１０−、すなわちシクロヘキシレンが例示される。
Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基とは、アルキレン基の水素をアリールで置換した基であって、アリール置換アルキレン基の全体として炭素数がＣ７〜１２であるものをいう。Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアルキレン部分の炭素数は、Ｃ１〜４であることが好ましく、より好ましくはＣ１（メチレン）である。Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアリール部分は任意のアリールであり、好ましくは、Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアリール部分はフェニルである。具体的には例えば、このような好ましいＲ２０の例としては、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−が挙げられる。
Ｒ２０の具体例としては、原料として入手しやすい点から、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ６Ｈ１０−（すなわち、シクロヘキシレン）が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−がより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−がさらに好ましい。
【００８３】
（本発明の化合物（ＩＩＩ））
別の局面において、本発明によれば、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が提供される。
【００８４】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ５はＣ２〜９アルキレン基であり、好ましくはＣ３〜９アルキレン基である。上記式（Ｉ）の化合物の環状構造Ａにおける連結基−Ｒ１−Ｒ２−について説明した連結基と同様の連結基がＲ５として適用可能である。
式（ＩＩＩ）の環状構造における環は、５〜７員環であることが好ましく、より好ましくは５員環もしくは６員環であり、さらに好ましくは６員環である。
特に好ましくは、式（ＩＩＩ）の環状構造は、以下の構造式で示される環状構造Ａ２である。
環状構造Ａ２：
【化８６】
2010265281.tif 000047
ここで、Ｒ１１およびＲ１２は同一であってもよく、または異なってもよく、水素またはアルキルであり、Ｒ１１およびＲ１２の炭素数の合計は０〜６であり、炭素数の合計の下限は１であることが好ましく、２がより好ましい。炭素数の合計が多いほど、安定性が向上する傾向がある。Ｒ１１およびＲ１２の炭素数の合計の上限は、６が好ましく、４がより好ましい。炭素数の合計が多すぎる場合には、化合物が配合された材料（例えば、リン化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物またはリン化合物で処理されたポリエステル繊維）の難燃性が低下することがある。
Ｒ５は、原料として入手しやすい点から、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）−ＣＨ２−が好ましく、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）−ＣＨ２−がより好ましい。
【００８５】
Ｒ５の部分が環状構造を有していない場合、最終的に得られるリン化合物中のリン含有率が低下し、それに伴って難燃性能も低下するのが一般的であって、例えば、目的とする難燃性を付与させる量まで添加すると難燃化された製品の物性が著しく低下することがあって好ましくない。
【００８６】
Ｒ２１は、式８９の連結基である。
（式８９）
【化８７】
2010265281.tif 000048
ここで、Ｒ８およびＲ９は、同一であってもよく、異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基、または、Ｃ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ８とＲ９とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を形成し、
【化８８】
2010265281.tif 000049
Ｒ８の炭素数とＲ９の炭素数との和は０〜１２である。Ｒ８またはＲ９がＣ６〜１１アリール基である場合、好ましくは、Ｃ６〜１１アリール基は、Ｃ１〜５アルキルで置換されてもよいフェニルであり、より好ましくはフェニルである。すなわち、Ｒ２１は、メチレン基またはＣ２〜１３の枝分かれ状のアルキレン基あるいはＣ５〜１１の環構造を有するアルキレン基、もしくは、Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基のいずれかである。これらの中では、メチレン基またはＣ２〜１３の枝分かれ状のアルキレン基が好ましく、メチレン基またはＣ２〜７の枝分かれ状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基または−Ｃ（ＣＨ３）２−基がさらに好ましい。
Ｒ２１は、２つのリン原子の間を、炭素１原子と酸素１原子とで連結する。すなわち、Ｐ−Ｃ−Ｏ−Ｐの形式の骨格となるように選択される。従って、Ｒ２１は、−ＣＨ２−またはその置換体である。例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−などが例示される。Ｒ２１が環状構造となる場合の具体例としては、例えば、環状の−Ｃ６Ｈ１０−、すなわちシクロヘキシレンが例示される。
Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基とは、アルキレン基の水素をアリールで置換した基であって、アリール置換アルキレン基の全体として炭素数がＣ７〜１２であるものをいう。Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアルキレン部分の炭素数は、Ｃ１〜４であることが好ましく、より好ましくはＣ１（メチレン）である。Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアリール部分は任意のアリールであり、好ましくは、Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアリール部分はフェニルである。具体的には例えば、このような好ましいＲ２１の例としては、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−が挙げられる。
Ｒ２１の具体例としては、原料として入手しやすい点から、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ６Ｈ１０−（すなわち、シクロヘキシレン）が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−がより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−がさらに好ましい。
【００８７】
（化合物の合成方法）
式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表される化合物は、リン化合物、特にホスフェートの合成方法およびホスファイトの合成方法として従来公知のプロセスを適宜組み合わせることにより製造できる。
【００８８】
（１．ホスファイトの合成方法）
ホスファイトは、例えば、三ハロゲン化リンと、アルコール類またはフェノール類とを原料として用いて合成することができる。
三ハロゲン化リンとアルコール類との反応の場合、１モルの三ハロゲン化リン（ＰＸ３）に対して、約３モルのアルコール類（ＲａＯＨ）と反応させることにより、以下の反応式に従ってホスファイトが得られる。
３ＲａＯＨ  ＋  ＰＸ３  →  Ｏ＝ＰＨ（−ＯＲａ）２  ＋  ＲａＸ  ＋２ＨＸ
また、三ハロゲン化リンとフェノール類（ＲｂＯＨ）との反応の場合、１モルの三ハロゲン化リンに対して、約３モルのフェノール類（ＲｂＯＨ）と反応させ、その後、１モルの水と反応させることにより、以下の反応式に従ってホスファイトが得られる。
３ＲｂＯＨ  ＋  ＰＸ３  →  Ｐ（−ＯＲｂ）３
Ｐ（−ＯＲｂ）３  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｏ＝ＰＨ（−ＯＲｂ）２  ＋  ＲｂＯＨ
【００８９】
あるいは、たとえば、１モルの三ハロゲン化リンに対して、約１モルのジオール（ＨＯＲｃＯＨ）と約１モルの水を同時に反応させてもよい。
【化８９】
2010265281.tif 000050
【００９０】
上記の反応で使用される三ハロゲン化リンとしては、三塩化リン、三臭化リンなどが挙げられる。入手のしやすさやコストの点で三塩化リンが好ましい。
【００９１】
上記の反応で使用されるアルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。耐加水分解性が高い、つまり安定性があり、かつ最終的に得られるリン化合物中のリン含有率が比較的高くなるという点で、ｎ−ブタノールまたはｓｅｃ−ブタノールが好ましい。また、リン含有率が高く、比較的耐加水分解性が高いという点で、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールが好ましい。また、リン含有率は低下するが、安定性があり、揮発性が低いという点で、２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００９２】
上記の反応で使用されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトールなどが挙げられる。最終的に得られるリン化合物中のリン含有率が高くなるという点で、フェノールが好ましい。
【００９３】
上記の反応で使用されるジオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。化学的に安定な６員環構造が得られるという点で、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ヘキサンジオールが好ましく、ネオペンチルグリコールがさらに好ましい。
【００９４】
上記の反応においては、必要に応じて、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。例えば、ジオール類の出発原料としてネオペンチルグリコールを使用した場合、ネオペンチルグリコールは常温で固体であり、溶媒を使用することによりネオペンチルグリコールが溶解または分散し、反応を円滑に進めることが可能となる。反応に関与しない溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタンなどが例示される。
【００９５】
上記の反応では、アルコール類またはジオール類もしくはフェノール類、さらに必要であれば水および／または溶媒を仕込んでおき、そこへ三ハロゲン化リンを追加し、発生するハロゲン化水素を系外に出すという反応を行うことが一般的である。
【００９６】
（２．ホスホネートの合成方法）
上記の反応によって得られたホスファイトを、たとえば、塩基性触媒の存在下で、アルデヒド類またはケトン類と反応させることによって、アルコール性水酸基を含有するホスホネートが得られる。
【００９７】
上記の反応で使用される塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ルチジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン類、または、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアルコキシドなどのアルカリ金属類または金属含有塩基類が挙げられる。反応終了後に容易に除去ができるという点で、トリエチルアミンが好ましい。
【００９８】
上記の反応で使用されるアルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。原料が安価であり、かつ最終的に得られるリン化合物中のリン含有率が高くなるという点で、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドが好ましい。ただし、得られるホスホネートの構造によっては水に対して加水分解を受けやすいものもあるため、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）を使用する場合には、得られるホスホネートが加水分解しないように留意するべきである。
【００９９】
上記の反応で使用されるケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。最終的に得られるリン化合物中のリン含有率が高くなるという点で、アセトンが好ましい。
【０１００】
上記の反応においては、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。反応に関与しない溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンなどが例示される。
【０１０１】
（３．ホスフェート−ホスホネート化合物の合成方法）
上記の反応によって得られたホスホネートを、たとえば、ハロゲン化水素捕捉剤および必要であれば触媒の存在下で、ジ置換ホスホロハリデートと反応させることにより、化合物（Ｉ）が得られる。
また、上記の反応によって得られたホスホネートを、たとえば、ハロゲン化水素捕捉剤および必要であれば触媒の存在下で、オキシハロゲン化リンと反応させることにより、化合物（ＩＩＩ）が得られる。
【０１０２】
上記の反応で使用されるハロゲン化水素捕捉剤の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。また、触媒の例としては塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸系触媒、４−（ジメチルアミノ）ピリジンなどのアミン系触媒が挙げられる。
【０１０３】
上記の反応で使用されるジ置換ホスホロハリデートの例としては、ジフェニルホスホロハリデート、ジクレジルホスホロハリデートなどのジアリールホスホロハリデート、ジプロピルホスホロハリデート、ジブチルホスホロハリデートなどのジアルキルホスホロハリデート、ネオペンチレンホスホロハリデートなどの環状ホスホロハリデートが挙げられる。これらのジ置換ホスホロハリデートの製造方法は、たとえば、特開２０００−２３９２８６号公報に記載されており、その方法に基づき、合成することができる。
【０１０４】
上記の反応で使用されるオキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンなどが挙げられる。安価であるという点で、オキシ塩化リンが好ましい。
【０１０５】
さらなる具体例として、式（ＶＩ）で表されるホスフェート−ホスホネート化合物の製造方法の例を示す。
【０１０６】
【化９０】
2010265281.tif 000051
【０１０７】
反応は、主として次式による。
【０１０８】
【化９１】
2010265281.tif 000052
【０１０９】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、一般式（ＶＩ）以外には、具体的には、たとえば以下の化合物が挙げられる。以下に例示する化合物は、上述した製造方法と同様の製造方法により得ることができる。
ただし、本発明の化合物は以下の例示により何ら制限されるものではない。
【０１１０】
化合物１２：
【化９２】
2010265281.tif 000053
【０１１１】
化合物１３：
【化９３】
2010265281.tif 000054
【０１１２】
化合物１４：
【化９４】
2010265281.tif 000055
【０１１３】
化合物１５：
【化９５】
2010265281.tif 000056
【０１１４】
化合物１６：
【化９６】
2010265281.tif 000057
【０１１５】
化合物１７：
【化９７】
2010265281.tif 000058
【０１１６】
化合物１８：
【化９８】
2010265281.tif 000059
【０１１７】
化合物１９：
【化９９】
2010265281.tif 000060
【０１１８】
化合物２０：
【化１００】
2010265281.tif 000061
【０１１９】
化合物２１：
【化１０１】
2010265281.tif 000062
【０１２０】
化合物２２：
【化１０２】
2010265281.tif 000063
【０１２１】
化合物２３：
【化１０３】
2010265281.tif 000064
【０１２２】
化合物２４：
【化１０４】
2010265281.tif 000065
【０１２３】
化合物２５：
【化１０５】
2010265281.tif 000066
【０１２４】
化合物２６：
【化１０６】
2010265281.tif 000067
【０１２５】
化合物２７：
【化１０７】
2010265281.tif 000068
【０１２６】
化合物２８：
【化１０８】
2010265281.tif 000069
【０１２７】
化合物２９：
【化１０９】
2010265281.tif 000070
【０１２８】
化合物３０：
【化１１０】
2010265281.tif 000071
【０１２９】
化合物３１：
【化１１１】
2010265281.tif 000072
【０１３０】
化合物３２：
【化１１２】
2010265281.tif 000073
【０１３１】
化合物３３：
【化１１３】
2010265281.tif 000074
【０１３２】
化合物３４：
【化１１４】
2010265281.tif 000075
【０１３３】
化合物３５：
【化１１５】
2010265281.tif 000076
【０１３４】
化合物３６：
【化１１６】
2010265281.tif 000077
【０１３５】
化合物３７：
【化１１７】
2010265281.tif 000078
本発明の難燃剤として使用可能な化合物の具体例としては、さらに、以下の化合物が例示される。
【０１３６】
化合物３８：
【化１１８】
2010265281.tif 000079
【０１３７】
化合物３９：
【化１１９】
2010265281.tif 000080
【０１３８】
化合物４０：
【化１２０】
2010265281.tif 000081
【０１３９】
化合物４１：
【化１２１】
2010265281.tif 000082
【０１４０】
化合物４２：
【化１２２】
2010265281.tif 000083
【０１４１】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、たとえば以下の化合物が挙げられる。以下に例示する化合物は、上述した製造方法と同様の製造方法により得ることができる。
ただし、本発明の化合物は以下の例示により何ら制限されるものではない。
化合物４３：
【化１２３】
2010265281.tif 000084
【０１４２】
化合物４４：
【化１２４】
2010265281.tif 000085
【０１４３】
化合物４５：
【化１２５】
2010265281.tif 000086
【０１４４】
化合物４６：
【化１２６】
2010265281.tif 000087
【０１４５】
本発明のホスフェート−ホスホネート化合物は、各種難燃剤として有用である。例えば、各種樹脂の難燃剤として有用である。樹脂は合成樹脂であってもよく、天然樹脂であってもよい。特に合成樹脂において有用である。樹脂は熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。より具体的には、例えば、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥなどの熱可塑性樹脂用の難燃剤、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂用の難燃剤、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂またはポリエステル繊維用の難燃剤として極めて有用である。
（ポリエステル用難燃剤）
【０１４６】
本発明のポリエステル用難燃剤としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が使用され得る。その詳細な説明（例えば、その化合物の具体例および製造方法など）については、本願明細書中にその化合物の説明として説明されているとおりである。
【０１４７】
また、本発明のポリエステル用難燃剤としては、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が使用され得る。その詳細な説明（例えば、その化合物の具体例および製造方法など）については、本願明細書中にその化合物の説明として説明されているとおりである。
これらのポリエステル用難燃剤は、特に、ポリエステル繊維に対して有効である。例えば、難燃剤をポリエステル繊維の表面に固着させることにより、良好な難燃性を有するポリエステル繊維とすることができる。
【０１４８】
本発明のポリエステル用難燃剤を用いる場合、ポリエステル繊維に固着させるリン化合物の量は、リン化合物とポリエステル繊維との合計重量のうち、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましく、０．５重量％以上が特に好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下が特に好ましい。リン化合物の含有量が少なすぎる場合には、ポリエステル繊維に十分な難燃性を付与することが困難となる。一方、その含有量が多すぎる場合には、リン化合物の増加分に応じた難燃性の増大効果が得られ難くなるばかりでなく、繊維表面にブリードアウトを生じやすくなり、逆に、繊維表面に生じた難燃剤成分が繊維を容易に燃焼させる要因を引き起こすおそれがあって好ましくない。
【０１４９】
（ポリエステル繊維）
本発明に用いられるポリエステル繊維については、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、その材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートなどが使用可能である。ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエステル繊維の断面形態は、任意の形状を採用することができ、丸形であってもよく、異形であってもよい。丸形が好ましい。
ポリエステル繊維のフィラメントの太さに特に限定はなく、任意の太さのポリエステル繊維に本発明の難燃剤を使用することができる。例えば、０．００１〜３０００Ｄ（デニール：長さ９０００ｍあたりのグラム数）のポリエステル繊維に好ましく使用することができ、より好ましくは、０．０１〜２００Ｄである。
ポリエステル繊維は、任意の形態で使用可能であり、使用可能な形態の例としては例えば、織物、編物、不織布、紐、ロープ、糸、トウ、トップ、カセ、編織物などが挙げられる。
さらに、ポリエステル繊維とそれ以外の繊維との混合物に本発明の難燃剤を用いてもよい。例えば、上記ポリエステル繊維と他の繊維との混合物（例えば、天然、再生、半合成、合成繊維との混紡織物もしくは交織織物）などに本発明の難燃剤を使用することが可能である。
繊維の用途にも特に限定はなく、例えば、被服用、工業用、漁網等の各種用途の繊維製品等に本発明の難燃剤が使用可能である。
【０１５０】
（ポリエステル繊維用難燃処理剤の作製方法）
本発明のポリエステル繊維用難燃剤は、公知の各種の方法でポリエステル繊維に固着させられる。例えば、本発明のポリエステル繊維用難燃剤に必要に応じて溶媒などを加えて液状の材料とし、この液状材料をポリエステル繊維に接触させ、その後必要に応じて乾燥工程などにより溶媒等を除去することにより、ポリエステル繊維にポリエステル繊維用難燃剤を固着させることができる。
本発明において、ポリエステル繊維に難燃性を付与させるために作製される難燃処理剤は、通常、リン化合物を水に溶解、乳化もしくは分散させたもの、または有機溶剤中に分散または溶解させたものが好ましく使用される。リン化合物を水に分散させる方法としては、従来公知の各種の方法が可能であり、たとえばリン化合物とアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤と有機溶剤とを配合して攪拌し、徐々に湯を加えて乳化分散させる方法がある。この際に使用される界面活性剤は、従来公知のものを制限なく使用することができる。
【０１５１】
アニオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、脂肪酸セッケン等のカルボン酸塩；
高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルポリアルキレングリコールエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸、硫酸化オレフィン等の硫酸エステル塩；
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸等のホルマリン縮合物、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型（オレイン酸クロリドとＮ−メチルタウリンとの反応によって得られる化合物）、スルホコハク酸ジエステル塩等のスルホン酸塩；
高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩；
等が挙げられる。
【０１５２】
非イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、油脂のアルキレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリアルキレングリコール型；
グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型；
等が挙げられる。
【０１５３】
さらに、分散液の場合には、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ザンタンガム、デンプン糊等の分散安定化剤を使用することができる。
【０１５４】
分散安定化剤の使用量は、難燃処理剤１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。５重量部以下が好ましく、３重量部以下がさらに好ましい。使用量が少なすぎる場合には、リン化合物の凝集や沈降が生じるおそれがあって好ましくない。一方、使用量が多すぎる場合には、分散液の粘性が増大し、その結果、難燃処理剤が繊維の奥深くまで入り込むことが困難となって、処理後のポリエステル繊維の難燃性が低下することがある。
【０１５５】
有機溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、アルキルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチルセロソルブなどのエーテル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。これらを単独で、または二種以上混合して用いることができる。
【０１５６】
難燃処理剤が乳化又は分散した水性液の場合には、従来より乳化又は分散型の難燃処理剤の製造に用いられているホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドグラインダー等の乳化機や分散機を用いて得ることができる。
【０１５７】
さらにまた、難燃性の他に耐光堅牢度等が要求される場合には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や従来から用いられている他の繊維用処理剤を、難燃性を損なわない程度に難燃処理剤と併用することもできる。このような繊維用処理剤としては、帯電防止剤、撥水撥油剤、防汚剤、硬仕上剤、風合調整剤、柔軟剤、抗菌剤、吸水剤、スリップ防止剤等が挙げられる。これらは、かかるポリエステル繊維に、予め付着あるいは吸着されていてもよい。また、繊維に難燃化処理を施す際に吸着させてもよい。
【０１５８】
（ポリエステル繊維の難燃処理方法）
本発明においては、任意の方法でポリエステル繊維に難燃剤を付与することができる。好ましくは、ポリエステル繊維が形成された後に、難燃剤を付与する。具体的には例えば、繊維に難燃処理剤を付与し（難燃処理剤付与工程）、この繊維に熱を印加して難燃処理する（熱処理工程）などの方法であり、より具体的には、例えば以下の三種の方法（方法１、方法２および方法３）のいずれかの方法を用いることが特に好ましい。
【０１５９】
（方法１）
方法１は、難燃処理剤付与工程でポリエステル繊維に難燃処理剤を付与した後、熱処理工程で難燃処理剤が付与されたポリエステル繊維を１００〜２２０℃で熱処理する方法であり、スプレー処理−ドライ−キュア方式、パッド−ドライ−スチーム方式、パッド−スチーム方式、パッド−ドライ−キュア方式等の乾熱又は湿熱法が適用される方法である。
【０１６０】
具体的には、まず、難燃処理剤を含む処理液又はその希釈液でポリエステル繊維をスプレー処理又はパッド処理し、乾燥させた後、常圧にて好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃の温度の熱処理を、例えば、数十秒から数分程度行う。
このときの温度が低すぎる場合には、ポリエステル繊維の分子中の非結晶領域が、難燃処理剤中に存在するリン化合物の分子を受け入れうる程に弛緩又は膨張し難い傾向にあり、その結果、処理後のポリエステル繊維の難燃性が低下することがある。一方、熱処理の温度が高すぎる場合には、難燃処理剤のポリエステル繊維への固着をより強固にすることができるが、方法１では、熱処理温度が高すぎる場合には、加熱時間によって差異があるものの、ポリエステル繊維自体の繊維強度が低下したり熱変性が生じるおそれがある。
【０１６１】
上記のような好適な温度範囲で熱処理工程を行うことにより、難燃処理剤中に存在するリン化合物が、常圧においてもポリエステル繊維分子中の非結晶領域に安定に且つより多く固着される。したがって、ポリエステル繊維に対して十分な難燃性及び洗濯耐久性を与えることが可能となる。
【０１６２】
（方法２）
方法２は、難燃処理剤付与工程において、難燃処理剤を含む処理液又はその希釈液にポリエステル繊維を浸漬することによってポリエステル繊維に難燃処理剤を付与しつつ、熱処理工程において、ポリエステル繊維を浸漬させながら、この処理液を高温常圧下もしくは高温加圧下（例えば、９０〜１５０℃、常圧〜０．４ＭＰａ）にて熱処理する方法である。すなわち、難燃処理剤付与工程と熱処理工程とを同時に実施する方法である。
【０１６３】
具体的には、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等のパッケージ染色機を用い、難燃処理剤にポリエステル繊維織物を浸漬した状態で、好ましくは９０〜１５０℃、常圧〜０．４ＭＰａの高温常圧下もしくは高温加圧下、より好ましくは１１０〜１４０℃、０．０５〜０．３ＭＰａの高温加圧下で、例えば、数分〜数十分間浸漬熱処理することにより、難燃処理剤をポリエステル繊維に固着することができる。
このときの温度が低すぎる場合には、ポリエステル繊維の分子における非結晶領域が、リン系化合物の分子又は粒子を受け入れうる程に弛緩又は膨張し難い傾向にあり、その結果、処理後のポリエステル繊維の難燃性が低下することがある。一方、この温度が高すぎる場合には、加熱時間によって差異があるものの、ポリエステル繊維自体の繊維強度が低下したり、熱変性が生じるおそれがある。
【０１６４】
上記のような好適な条件下で熱処理工程を行うことにより、方法１と同様、難燃処理剤中に存在するリン化合物が、ポリエステル繊維分子中の非結晶領域に安定に且つより多く固着される。したがって、ポリエステル繊維に対して十分な難燃性及び洗濯耐久性を付与することが可能となる。なお、ポリエステル繊維を浸漬する前に、難燃処理剤を上記の好適範囲内の温度に予め加熱しておき、その中にポリエステル繊維を浸漬しても、優れた難燃処理剤の固着効果が同様に奏される。
【０１６５】
（方法３）
方法３は、難燃処理剤付与工程において、難燃処理剤とキャリヤーとを含む処理液又はその希釈液にポリエステル繊維を浸漬することによってポリエステル繊維に難燃処理剤を付与しつつ、熱処理工程において難燃処理液を加熱し、ポリエステル繊維を例えば、８０〜１３０℃、常圧〜０．２ＭＰａの高温常圧下もしくは高温加圧下にて熱処理する方法である。ここで、キャリヤーとは、ポリエステル繊維を膨潤させることにより、難燃処理剤がポリエステル繊維の分子配列中に良好に固着することを促進する物質である。
【０１６６】
ここで、キャリヤーとしては、従来のキャリヤー染色で使用されているキャリヤーが使用可能である。具体例としては例えば、クロルベンゼン系、芳香族エステル系、メチルナフタレン系、ジフェニル系、安息香酸系、オルソフェニルフェノール系等の化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
この方法においては、難燃処理剤中に乳化又は分散されたキャリヤーがポリエステル繊維に吸着することにより、難燃処理剤がポリエステル繊維の分子配列中に良好に固着することが促進される。その結果、より穏やかな条件、例えば、８０〜１３０℃、常圧〜０．２ＭＰａなどの条件で熱処理を行っても、難燃処理剤中に存在する難燃化が発揮されうる十分な量のリン化合物をポリエステル繊維の内部に安定に固着させることができる。
【０１６８】
また、熱処理時の条件がこのように穏やかであるため、熱処理工程におけるポリエステル繊維に対する熱的な影響（熱負荷、熱履歴等）が軽減される。よって、熱処理工程におけるポリエステル繊維の強度低下や熱変性を十分に防止することができる。さらに、この方法では、上述した方法２と同様に、難燃処理剤付与工程と熱処理工程とを同時に実施し、或いは、ポリエステル繊維を浸漬する前に処理液を上記の好適な温度に加熱しておいてもよい。
【０１６９】
ここで、キャリヤーの含有量としては、加工されるポリエステル繊維の重量に対して、０．１〜１０％  ｏ．ｗ．ｆ．（「ｏｎ  ｔｈｅ  ｗｅｉｇｈｔ  ｏｆ  ｆｉｂｅｒ」の略；以下同様）が好ましく、１．０〜５．０％  ｏ．ｗ．ｆ．がさらに好ましい。キャリヤーの含有量が少なすぎる場合には、ポリエステル繊維への難燃処理剤の固着が十分に促進されない傾向にあり、その結果、処理後のポリエステル繊維の難燃性が低下することがある。一方、キャリアーの含有量が多すぎる場合には、キャリヤーが処理液中に乳化又は分散され難くなる傾向にある。
【０１７０】
さらに、キャリヤーを処理液中に良好に乳化又は分散させるために、界面活性剤として、ヒマシ油硫酸化油、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ヒマシ油エーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル等を処理液に適宜添加してもよい。
【０１７１】
なお、浸漬熱処理（難燃処理剤付与工程及び熱処理工程）によって難燃処理剤中に存在するリン化合物をポリエステル繊維に固着させるにあたっては、ポリエステル繊維を染色する前、染色と同時、染色した後のいずれの時期に行ってもよく、工程数及び作業工数を低減して作業効率を高める観点からは、染色と同時に行うことが好ましい。
【０１７２】
また、上記に記載の各方法において、熱処理工程を実施した後に、通常の方法によってポリエステル繊維のソーピング処理を行い、ポリエステル繊維に強固に固着せず、表面に緩やかに（ルースに）付着しているリン化合物を除去することが好ましい。
このソーピング処理に用いられる洗浄剤としては、通常の陰イオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤及びこれらが配合された洗剤を用いることができる。
【０１７３】
なお、ポリエステル繊維に高度の洗濯耐久性が必要とされない場合には、難燃処理剤中に存在するリン化合物がポリエステル繊維の表面に強固に固着される必要はなく、リン化合物が繊維の表面に緩く付着するだけでもよい。この場合には、熱処理工程を実質的に省略できる。また、ポリエステル繊維の表面にリン化合物が緩く付着しているだけの状態でもポリエステル繊維に難燃性を付与することができる。
【０１７４】
（ポリウレタン樹脂用難燃剤）
上述したリン化合物は、ポリウレタン樹脂用難燃剤として優れた性能を有する。
本発明のポリウレタン樹脂用難燃剤としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が使用され得る。その詳細な説明（例えば、その化合物の具体例および製造方法など）については、本願明細書中にその化合物の説明として説明されているとおりである。
また、本発明のポリウレタン樹脂用難燃剤としては、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が使用され得る。その詳細な説明（例えば、その化合物の具体例および製造方法など）については、本願明細書中にその化合物の説明として説明されているとおりである。
これらのポリウレタン用難燃剤は、特に、ポリウレタンフォームに対して有効である。
上記したリン化合物をポリウレタン樹脂用難燃剤として使用する際の使用量は、必要とされる難燃性の程度に応じて適宜決定すればよいが、使用量が少なすぎる場合には、充分な難燃化効果が得られず、一方、使用量が多すぎると、得られる樹脂組成物の物理的特性に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、ポリウレタン樹脂配合中のポリオール成分１００重量部に対して、０．１重量部以上使用することが好ましく、１重量部以上使用することがより好ましく、５重量部以上使用することがさらに好ましい。６０重量部以下使用することが好ましく、４０重量部以下使用することがより好ましく、３０重量部以下使用することがさらに好ましい。
【０１７５】
（ポリオール成分）
本発明のポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリオール成分としては、ポリウレタン樹脂用のポリオールとして公知の各種のポリオールが使用可能である。具体例としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。一般にポリウレタン形成の原料として使用されるものであれば特に限定されない。一分子当たり約２〜１５個の水酸基を含有するポリオールが好ましく、１分子当り約２〜８個の水酸基を含有するポリオールがより好ましい。またポリオールの分子量は、約１００〜２００００が好ましく、約２５０〜６５００がより好ましい。分子量がこの範囲であれば、ウレタンフォーム形成に適した活性と粘度が得られやすく、逆に分子量が大きすぎる場合または小さすぎる場合には、良好なウレタンフォームが得られにくい。
【０１７６】
これらの内で、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多官能ポリオール類、アンモニア、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、アニリン等のアミン化合物等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドをランダムまたはブロック状に付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、二官能ポリプロピレングリコールタイプのＤｉｏｌ−７００（水酸基価：１６０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三井武田ケミカル社製）、三官能ポリプロピレングリコールタイプのＭＮ−３０５０  ＯＮＥ（水酸基価：５６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三井武田ケミカル社製）、多官能ポリプロピレングリコールタイプのサンニックスＦＡ−３１１Ｓ（水酸基価：４２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三洋化成工業社製）、ＳＵ−４６４（水酸基価：４６０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三井武田ケミカル社製）等が挙げられる。
【０１７７】
ポリエステルポリオールは、多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られる末端に水酸基を有する化合物であり、アジピン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル、アゼライン酸ポリエステル、セバシン酸ポリエステル、ポリカプロラクトンポリエステル等が挙げられる。具体的には、例えば、フタル酸系ポリエステルタイプのＥＳ−３０、ＥＳ−４０（三井武田ケミカル社製）、長鎖二塩基酸であるアゼライン酸およびセバシン酸ポリエステルタイプのＯＤＸ２，４６０（大日本インキ化学工業社製）やＰＭＡＺ（クラレ社製）等が挙げられる。
【０１７８】
ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体を混合し、必要により、連鎖移動剤、分散安定剤等を加えて、ラジカル開始剤の存在下にエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させることによって得ることができる。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物含有モノマー、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等の炭化水素化合物、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等の芳香族炭化水素化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類，Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリロイルアミド等のメタクリルアミド類等を例示できる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種類を単独で用いてもよく、又は二種以上混合して用いてもよい。具体的には、例えば、ＰＯＰ−９０／２０（水酸基価：３６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三井武田ケミカル社製）、サンニックスＦＬ−５５５（水酸基価：３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三洋化成工業社製）等が挙げられる。
【０１７９】
上記したポリオール成分は、形成されるポリウレタン発泡体に対して要求される特性に応じて、１種類を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８０】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートはイソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物である。本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネートとしては、従来公知の任意のポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。この様なポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等を用いることができ、更に、これらのポリイソシアネートを変性して得られる変性ポリイソシアネート等を用いることができる。また、必要に応じて、２種類以上のポリイソシアネートの混合物を用いてもよい。
これらのポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが使用可能である。また、これらのポリイソシアネートの変性物、例えば、カルボジイミド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等を用いることができる。さらにこれらのポリイソシアネートと活性水素化合物とから得られる末端イソシアネート基プレポリマー等も用いることができる。具体的には、例えば、コスモネートＴ−８０（三井武田ケミカル社製）、コスモネートＴ−６５（三井武田ケミカル社製）、コスモネートＴ−１００（三井武田ケミカル社製）、コスモネートＭ−２００（三井武田ケミカル社製）、コスモネートＬＬ（三井武田ケミカル社製）、コスモネートＰＭ−８０（三井武田ケミカル社製）等が挙げられる。
【０１８１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の異性体を持つトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）および／またはジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を単独でまたは混合して用いることが好ましい。
ポリイソシアネート成分の使用量に特に限定はなく、ポリオールと反応してポリウレタンが形成され得る限り、任意の量で使用可能である。従って、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の総モル数と、ポリオール中の水酸基の総モル数と、発泡剤の水のモル数とを勘案して、ウレタン合成反応が良好に進行するように配合量を適宜決定することができる。配合量を決定する際にイソシアネートインデックスという言葉がよく用いられる。ここで、イソシアネートインデックスとは、例えば、ポリオールや水などの活性水素含有化合物に対して、化学量論的に必要なポリイソシアネートの量を１００とした場合の比率を意味する。軟質ポリウレタンフォームの場合には、ポリイソシアネートの量は、イソシアネートインデックスが９０〜１２０程度となる量とすることが好ましく、９５〜１１５程度となる量とすることがより好ましく、１００〜１１５程度となる量とすることがさらに好ましい。一方、硬質ポリウレタンフォームの場合には、ポリイソシアネートの量は、通常、イソシアネートインデックスが１００〜１１０程度で用いられる。また、ポリイソシアヌレートフォーム（ＰＩＲ）の場合には、ポリイソシアネートの量は、イソシアネートインデックスが１８０〜３００程度となる量とすることが好ましく、２２０〜２６０程度となる量とすることがより好ましい。ポリイソシアネートの量が多すぎる場合または少なすぎる場合には、良好な物性を有するポリウレタンフォームを得ることが困難になりやすい。
【０１８２】
（触媒）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて触媒が添加される。本発明のポリウレタン樹脂組成物に用いられる触媒に特に限定はなく、ポリウレタンを合成する反応を促進するための従来公知の各種の触媒を使用することができる。大別してアミン触媒と金属触媒が挙げられる。アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。また、金属触媒としては、錫、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどの各種金属を含む有機金属化合物が代表的なものであり、特にスタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒が好適に用いられる。有機金属触媒は、スラブ系軟質ポリウレタンフォーム作製時に好適に用いられる。
アミン触媒の使用量は、好ましくは、ポリオール成分１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部程度である。有機金属触媒の使用量は、活性の強さにもよるが、例えば、スタナスオクテートの場合であれば、ポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜０．８重量部程度である。
なお、本発明のウレタン樹脂組成物においては有機金属触媒は必須成分ではない。従って、触媒を添加しなくても充分なウレタン合成反応が行われる場合には、触媒を添加する必要はない。例えば、硬質ポリウレタンフォーム作製時には、一般的には、有機金属触媒は使用されない。
【０１８３】
（シリコーン整泡剤）
本発明のウレタン樹脂組成物には、通常、シリコーン整泡剤が使用される。難燃性の軟質または硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、シリコーン整泡剤を使用することにより、原料成分の混合乳化、巻き込みガスの分散が容易になると共に、泡の合一防止、セル膜の安定化等の効果が奏されて、より良好な特性を有するフォームを得ることができる。
【０１８４】
本発明に使用可能なシリコーン整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロック共重合体が挙げられ、その分子構造は、直鎖型、枝分かれ型、ペンダント型などの形態となっている。特に、枝分かれ型、ペンダント型の共重合体が多く用いられているが、本発明においては、使用されるシリコーン整泡剤に特に制限はなく、従来から軟質または硬質ポリウレタンフォーム用として用いられている各種のシリコーン整泡剤を適宜選択して用いればよい。
シリコーン整泡剤の使用量については、好ましくは、ポリオール成分１００重量部に対して、０．２重量部以上である、より好ましくは、０．５重量部以上である。少なすぎる場合には、シリコーン整泡剤の添加効果が得られにくい。シリコーン整泡剤の使用量はまた、ポリオール成分１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましい。
【０１８５】
（発泡剤）
軟質または硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、通常、発泡剤が使用される。発泡剤を用いない場合には、充分に発泡させることが困難になりやすいので、発泡剤を用いることが非常に好ましい。本発明のポリウレタン樹脂組成物においては発泡剤として、通常のポリウレタンフォームに使用される公知の発泡剤を使用することができる。具体的には例えば、水、フロン、ジクロロメタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。工業的には、ポリウレタンフォームを得る場合に水を使用することが非常に好ましい。従って、要求される発泡体の密度やその他の物性等に応じて、水を単独で用いるか、もしくは、水と水以外の発泡剤との混合物を使用することが好ましい。
【０１８６】
ポリウレタンフォーム形成のための発泡剤の使用量に特に限定はないが、発泡剤として水を用いる場合であれば、ポリオール成分１００重量部に対して、水を好ましくは、０．１重量部以上、より好ましくは、１．０重量部以上使用する。好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは、６重量部以下である。さらに、要求される発泡体の密度やその他の物性等に応じて、必要であれば、水以外の発泡剤を例えば、１．０〜３０重量部程度併用することができる。発泡剤の使用量が少なすぎる場合には、充分に発泡させることが困難になりやすい。また、発泡剤の使用量が多すぎる場合には、発泡体の物性が低下する場合がある。
【０１８７】
（酸化防止剤）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止有効量の酸化防止剤を含有させることができる。ここで酸化防止剤の例としては、ヒドロキノン化合物及び３価の有機リン酸化合物が挙げられる。ヒドロキノン化合物は、一般に、式（ＶＩＩ）で示される：
【０１８８】
（式ＶＩＩ）
【化１２７】
2010265281.tif 000088
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１４のアルキル基である）。
上記ヒドロキノン化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジオクチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン等が挙げられる。特に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン等が耐熱性に優れており、好ましい。
【０１８９】
また上記３価の有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト等が挙げられる。
【０１９０】
酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤は、ポリイソシアネートと混合する前のポリオール、もしくは難燃剤（有機リン化合物）に添加して均一に混合して、使用することができる。酸化防止剤の使用量は、ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜２重量部になるように配合することがより好ましい。酸化防止剤がこの範囲であれば、有効な酸化防止効果が得られる。なお、長期の保存安定性が要求されない場合には、酸化防止剤を使用する必要はない。
【０１９１】
（その他の成分）
更に、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、形成される樹脂組成物に対して悪影響を及ぼさない範囲内で、その他の成分として、メラミンなどの他の難燃剤、難燃助剤、着色剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の種類及び添加量については特に限定はなく、通常用いられている添加剤を、通常の使用量の範囲において使用できる。
（組成物の混合方法）
ポリウレタン樹脂組成物の各成分の混合方法およびその順序は特に限定されず、任意の方法および順序が可能である。一般的には、ポリイソシアネート以外の成分を攪拌混合しておき、発泡させる直前にポリイソシアネートを添加して発泡させる方法が好適である。
（その他の樹脂製品用途）
本明細書においては、特に、ポリエステル繊維およびポリウレタンフォームについて詳細に本発明の難燃剤の使用方法を説明している。これらの用途において、本発明の難燃剤の効果が極めて有利であるからである。しかしながら、本発明の難燃剤の用途はこれらに限定される訳ではない。従って、繊維の形態以外の形態のポリエステルに用いることも可能であり、フォームの形態以外の形態のポリウレタンに用いることも可能である。さらに、ポリエステルおよびポリウレタン以外の熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィンなど）に用いることも可能であり、熱硬化性樹脂に用いることも可能である。
【実施例】
【０１９２】
（実施例）
本発明を以下の実施例、試験例および比較試験例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１９３】
（合成実施例１  リン化合物（１）の合成）
（原料１の合成）
攪拌機、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール２０８．０ｇ（２モル）及びトルエン１３５ｇを充填した。この混合溶液を攪拌しながらオキシ塩化リン３０７．０ｇ（２モル）を５０℃で１時間かけて添加し、追加終了後、温度５０℃から７０℃まで２時間掛けて昇温し反応させることで、発生する塩化水素を１２５．６ｇ回収した。その後、７０℃、３３ｋＰａにて１時間減圧することで、残存する副生塩化水素ガスを取り除いた。その後、再結晶により反応生成物を得た。かくしてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は１００面積％で２２１．４ｇ（収率６０％）のネオペンチレンホスホロクロリデート（原料１）を得ることが出来た。原料１は、融点が１０５．０℃で、白色結晶の性状を有した。
（中間体１の合成）
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール２０８．０ｇ（２モル）、水３６．０ｇ（２モル）およびトルエン２００ｇを充填した。この混合溶液を攪拌しながら三塩化リン２７４．６ｇ（２モル）を４０℃で２時間かけて追加し、追加終了後１時間かけて１２０℃まで昇温加熱した後、同温度（１２０℃）で３０分間反応させることで、発生する塩化水素を２１４．２ｇ回収した。その後、６０℃、５３ｋＰａにて２時間減圧することで、残存する副生塩化水素ガスを取り除いた。さらに６０℃を保持しつつ、徐々に減圧し最終的に２．０ｋＰａになるまでトルエンを回収した。このようにして反応生成物３１１．４ｇを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は９５．６面積％であった。かくして得られた反応生成物は１２７℃、０．２７ｋＰａにて蒸留することで、純度１００％で２４１．２ｇ（収率８０．４％）のネオペンチレンホスファイト（中間体１）を得ることが出来た。中間体１は、融点が５６．０℃で、白色結晶の性状を有した。
【０１９４】
（中間体２の合成）
次に、攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた２リットルの新たな四つ口フラスコに、９４％パラホルムアルデヒド３１．９ｇ（１モル）、１，２−ジクロロエタン９０ｇおよびトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３モル）を充填した。この混合溶液を攪拌しながら中間体１の１５０．１ｇ（１モル）と１，２−ジクロロエタン９０ｇの混合溶液を６０℃で２時間かけて追加した。その後１時間、同温度（６０℃）で反応させ、ネオペンチレン（ヒドロキシメチル）ホスホネート（中間体２）を主成分とする溶液を得た。溶剤およびトリエチルアミンを除いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は９５．８面積％、溶液中の純収率は９６．０％であった。なお、触媒として用いたトリエチルアミン、および溶媒として用いた１，２−ジクロロエタンは次の工程でも使用するため、回収は行わなかった。
ちなみに、中間体２の物性を調べるために、中間体２を主成分とする溶液の一部を採取し、溶剤およびトリエチルアミンを（中間体１の合成）の項に記載の方法と同様な操作で取り除いた結果、融点が１１６．０℃で、白色結晶の性状を有することがわかった。
【０１９５】
（リン化合物（１）の合成）
上記反応終了後の中間体２を含む溶液を収容するフラスコに、トリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２モル）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン１．８５ｇ（０．０１５モル）および１，２−ジクロロエタン４２０ｇを充填し、攪拌しながら原料１を１７７．１ｇ（０．９６モル）と１，２−ジクロロエタン４５０ｇの混合溶液を２０℃で２時間かけて追加し、その後８時間同温度（２０℃）にて反応させた。この反応終了溶液を過剰分のトリエチルアミンに相当する量の塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離し、続けて炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層の中和処理を行った後、有機層はさらに２回水洗を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、その濾液へトルエンを追加して再結晶を行いリン化合物（１）１７１．４ｇを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は１００面積％、収率は５４．４％であった。
【０１９６】
三塩化リンを基準とした全体的な収率は、
（中間体１）８０．４％×（中間体２）９６．０％×（リン化合物１）５４．４％＝４２．０％
であった。
【０１９７】
得られた生成物は、融点が１５２．０℃で、白色結晶の性状を有した。また、元素分析結果およびＵＶ分光器を用いたリンの定量値は表１に示したとおりで、理論値とほぼ一致した。なお、ＦＴ−ＩＲに関しては、その赤外吸収領域を数値化し下記した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳチャートをそれぞれ図１Ａ−１Ｂ、図２Ａ−２Ｂおよび図３Ａ−３Ｄに示した。以上の結果から、生成物の構造は以下の化学式で表される化合物であることを確認した。
【０１９８】
【表１】
2010265281.tif 000089
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７６，１４８２，１３７８，１３３４，１２８８，１０８４，１０４８，１００２，９８３，９５５，９２２，８６３，８３０，８１８，６２４，６１５，５２８，４９８，ａｎｄ  ４６６ｃｍ−１。
【０１９９】
化合物ＶＩ：
【化１２８】
2010265281.tif 000090
【０２００】
（合成実施例２  リン化合物（２）の合成）
合成実施例１における中間体２を含む反応終了溶液を収容するフラスコにトリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２モル）、１，２−ジクロロエタン４２０ｇを充填した。攪拌しながらジフェニルホスホロクロリデート（ＤＰＣ：大八化学工業社製）２５７．８ｇ（０．９６モル）を２０℃で１時間かけて追加し、その後３時間同温度（２０℃）にて反応させた。この反応終了溶液を過剰分のトリエチルアミンに相当する量の塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離し、続けて炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層の中和処理を行った後、有機層はさらに２回水洗を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、溶剤および水を留去してリン化合物（２）２５１．０ｇを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は９３．０面積％、収率は６３．５％であった。
【０２０１】
三塩化リンを基準とした全体的な収率は、
（中間体１）８０．４％×（中間体２）９６．０％×（リン化合物２）６３．５％＝４９．０％
であった。
【０２０２】
得られた生成物は、常温で淡黄色透明液体の性状を有した。また、元素分析結果およびＵＶ分光器を用いたリンの定量値は表２に示したとおりで、理論値とほぼ一致した。なお、ＦＴ−ＩＲに関しては、その赤外吸収領域を数値化し下記した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、およびＧＣ−ＭＳチャートをそれぞれ図４Ａ−４Ｄ、図５Ａ−５Ｃおよび図６Ａ−６Ｄに示した。以上の結果から、生成物の構造は以下の化学式で表される化合物であることを確認した。
【０２０３】
【表２】
2010265281.tif 000091
ＩＲ：３０７２，２９７６，２９００，１５９４，１４９１，１３７６，１２９３，１２１９，１１９０，１１６５，１０８５，１０５３，１０１１，９６０，８３８，７７４，６９１，ａｎｄ  ６１８ｃｍ−１。
【０２０４】
化合物２０：
【化１２９】
2010265281.tif 000092
【０２０５】
（合成実施例３  リン化合物（３）の合成）
（中間体３の合成）
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた２リットルの四つ口フラスコに、三塩化リン２７５．０ｇ（２モル）、およびｎ−ブチルクロライド４００ｇを充填した。この混合溶液を攪拌しながらｎ−ブタノール４４４．０ｇ（６モル）を室温から３０分間かけて追加し、最終的に７０℃まで昇温した。その後、６０℃で約３３ｋＰａに達するまで徐々に減圧し、残存する副生塩化水素ガス、副生ｎ−ブチルクロライドを取り除いた。さらに９０℃で０．６７ｋＰａにて減圧蒸留を行いジブチルホスファイト（中間体３）３４３．８ｇを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は１００面積％、収率は８８．６％であり、常温で無色透明液体の性状を有した。
【０２０６】
（中間体４の合成）
次に、攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた２リットルの新たな四つ口フラスコに、９４％パラホルムアルデヒド３１．９ｇ（１モル）、トルエン９０ｇおよびトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を充填した。この混合溶液を攪拌しながら中間体３の１９４．０ｇ（１モル）とトルエン９０ｇの混合溶液を６０℃で２時間かけて追加した。その後１時間、同温度（６０℃）で反応させて、ジブチル（ヒドロキシメチル）ホスホネート（中間体４）を主成分とする溶液を得た。溶剤およびトリエチルアミンを除いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は９３．２面積％、溶液中の純収率は８９．１％であった。なお、触媒として用いたトリエチルアミン、および溶媒として用いたトルエンは次の工程でも使用するため、回収は行わなかった。
ちなみに、中間体４の物性を調べるために、中間体４を主成分とする溶液の一部を採取し、溶剤およびトリエチルアミンを（中間体１の合成）の項に記載の方法と同様な操作で取り除いた結果、無色透明液体の性状を有することがわかった。
【０２０７】
上記反応終了後の中間体４を含む溶液を収容するフラスコに、トリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２モル）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン１．８３ｇ（０．０１５モル）を充填し、攪拌しながら原料１を１６４．２ｇ（０．８９モル）とトルエン４５０ｇの混合溶液を２０℃で２時間かけて追加し、その後８時間同温度（２０℃）にて反応させた。この反応終了溶液を過剰分のトリエチルアミンに相当する量の塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離し、続けて炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層の中和処理を行った後、有機層はさらに２回水洗を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、溶剤および水を留去してリン化合物（３）３１１．２ｇを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は９５．１面積％、収率は９４．０％であった。
【０２０８】
三塩化リンを基準とした全体的な収率は、
（中間体３）８８．６％×（中間体４）８９．１％×（リン化合物３）９４．０％＝７４．２％
であった。
【０２０９】
得られた生成物は、常温で無色透明液体の性状を有した。また、元素分析結果およびＵＶ分光器を用いたリンの定量値は表３に示したとおりで、理論値とほぼ一致した。なお、ＦＴ−ＩＲに関しては、その赤外吸収領域を数値化し下記した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳチャートをそれぞれ図７Ａ−７Ｃ、図８Ａ−８Ｃおよび図９Ａ−９Ｄに示した。以上の結果から、生成物の構造は以下の化学式で表される化合物であることを確認した。
【０２１０】
【表３】
2010265281.tif 000093
ＩＲ：２９７６，１４７５，１３７９，１３０６，１２６４，１０５６，１０１１，９１８，８５８，ａｎｄ  ６２７ｃｍ−１。
【０２１１】
化合物２７：
【化１３０】
2010265281.tif 000094
【０２１２】
（合成実施例４  リン化合物（４）の合成）
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた２リットルの四つ口フラスコに、合成実施例１における中間体２の３０２．４ｇ（１．６８モル）と１，２−ジクロロエタン１ｋｇ、及び４−（ジメチルアミノ）ピリジンを１．０２ｇ（０．００８モル）とトリエチルアミンを２０２．４ｇ（２．０モル）の混合溶液を攪拌しながらオキシ塩化リン８６．０ｇ（０．５６モル）を室温にて６０分間かけて追加した。その後その温度のまま８時間攪拌し、反応を完結させた。室温で過剰分のトリエチルアミンに相当する量の塩酸水溶液にて中和処理を行い、静置分離し、有機層はさらに１回水洗を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、その濾液から溶剤を留去してリン化合物（４）１８０．１ｇを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は９７．５面積％、収率は５５．１％であった。
【０２１３】
三塩化リンを基準とした全体的な収率は、
（中間体１）８０．４％×（中間体２）９６．０％×（リン化合物４）５５．１％＝４２．５％
であった。
【０２１４】
得られた生成物は、融点が１５１．０℃で、白色結晶の性状を有した。また、元素分析結果およびＵＶ分光器を用いたリンの定量値は表４に示したとおりで、理論値とほぼ一致した。なお、ＦＴ−ＩＲに関しては、その赤外吸収領域を数値化し下記した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、およびＧＣ−ＭＳチャートをそれぞれ図１０Ａ−１０Ｃ、図１１Ａ−１１Ｂ、および図１２Ａ−１２Ｃに示した。以上の結果から、生成物の構造は以下の化学式で表される化合物であることを確認した。
【０２１５】
【表４】
2010265281.tif 000095
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７６，２９１２，１４７８，１４３７，１４１１，１３７６，１２９０，１２４８，１０５３，１００８，９７９，９５０，９２５，８７７，８６４，８１９，６１４，ａｎｄ  ４７７ｃｍ−１。
【０２１６】
化合物４３：
【化１３１】
2010265281.tif 000096
（合成実施例５）
中間体２の原料として、パラホルムアルデヒド１モルの代わりにアセトアルデヒド１モルを用いた以外は、合成実施例１と同様に合成を行った。その結果、リン化合物（１）のリン原子とリン原子との間の連結基（−ＣＨ２−Ｏ−）が（−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）に置換された構造の化合物が良好な収率で得られた。
（合成実施例６）
中間体２の原料として、パラホルムアルデヒド１モルの代わりにアセトアルデヒド１モルを用いた以外は、合成実施例２と同様に合成を行った。その結果、リン化合物（２）におけるリン原子とリン原子との間の連結基（−ＣＨ２−Ｏ−）が（−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）に置換された構造の化合物が良好な収率で得られた。
（合成実施例７）
中間体４の原料として、パラホルムアルデヒド１モルの代わりにアセトアルデヒド１モルを用いた以外は、合成実施例３と同様に合成を行った。その結果、リン化合物（３）のリン原子とリン原子との間の連結基（−ＣＨ２−Ｏ−）が（−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）に置換された構造の化合物が良好な収率で得られた。
（合成実施例８）
中間体２の原料として、パラホルムアルデヒド１モルの代わりにアセトアルデヒド１モルを用いた以外は、合成実施例４と同様に合成を行った。その結果、リン化合物（４）のリン原子とリン原子との間の連結基（−ＣＨ２−Ｏ−）が（−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）に置換された構造の化合物が良好な収率で得られた。
【０２１７】
（合成実施例９  リン化合物（５）の合成）
（中間体５の合成）
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた２リットルの四つ口フラスコに、２−エチルヘキサノール６４３．５ｇ（４．９５モル）を充填した。この液を攪拌しながら三塩化リン２０６．３ｇ（１．５０モル）を２０℃で２時間かけて追加し、発生する副生塩化水素を３３．２ｇ回収した。その後、最終的に１４８℃、２．０ｋＰａに達するまで徐々に昇温減圧し、残存する副生塩化水素ガスおよび副生２−エチルヘキシルクロライドを取り除いた。さらに１５０℃で０．７ｋＰａにて減圧蒸留を行いビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（中間体５）３９３．９ｇを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は１００面積％、収率は８５．８％であり、常温で無色透明液体の性状を有した。
【０２１８】
（中間体６の合成）
次に、攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた２リットルの新たな四つ口フラスコに、アセトン６３．８ｇ（１．１モル）、１，２−ジクロロエタン９０ｇおよびナトリウムメトキシド５．４ｇ（０．１モル）を充填した。この混合溶液を攪拌しながら中間体５の３０６．０ｇ（１．０モル）を５０℃で２時間かけて追加した。その後１時間、同温度（５０℃）で反応させて、ビス（２−エチルヘキシル）ジメチルヒドロキシメチルホスホネート（中間体６）を主成分とする溶液を得た。溶媒およびナトリウムメトキシドを除いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は９３．０面積％、溶液中の純収率は６７．０％であった。なお、溶媒として用いた１，２−ジクロロエタンは次の工程でも使用するため、回収は行わなかった。また、触媒として用いたナトリウムメトキシドは次の工程における中和処理にて除去できるため、ここでは回収は行わなかった。
ちなみに、中間体６の物性を調べるために、中間体６を主成分とする溶液の一部を採取し、溶媒および触媒を（中間体１の合成）の項に記載の方法と同様な操作で取り除いた結果、常温で無色透明液体の性状を有することがわかった。
【０２１９】
（リン化合物（５）の合成）
上記反応終了後の中間体６を含む溶液を収容するフラスコに、トリエチルアミン８０．８ｇ（０．８モル）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン４．１ｇ（０．０３４モル）および１，２−ジクロロエタン４２０ｇを充填し、攪拌しながら原料１を１２３．６ｇ（０．６７モル）と１，２−ジクロロエタン４５０ｇの混合溶液を２０℃で２時間かけて追加し、その後８時間同温度（２０℃）にて反応させた。この反応終了溶液を過剰分のトリエチルアミンおよび中間体６の合成時に使用されたナトリウムメトキシドの分に相当する量の塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離し、続けて炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層の中和処理を行った後、有機層はさらに２回水洗を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、溶剤および水を留去してリン化合物（５）２１２．９ｇを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は８２．０面積％、収率は６２．１％であった。
三塩化リンを基準とした全体的な収率は、
（中間体５）８５．８％×（中間体６）６７．０％×（リン化合物５）６２．１％＝３５．７％
であった。
得られた生成物は、常温で無色透明液体の性状を有した。また、元素分析結果およびＵＶ分光器を用いたリンの定量値は表５に示したとおりで、理論値とほぼ一致した。なお、ＦＴ−ＩＲに関しては、その赤外吸収領域を数値化し下記した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳチャートをそれぞれ図１３Ａ−１３Ｄ、図１４Ａ−１４Ｈおよび図１５に示した。以上の結果から、生成物の構造は以下の化学式で表される化合物であることを確認した。
【０２２０】
【表５】
2010265281.tif 000097
ＩＲ：２９６０，１４６６，１３７６，１３０９，１２６４，１２１６，１１５２，１０６９，１０１４，９９６，９１８，８５１，８１６，７３３，６２４ｃｍ−１。
【０２２１】
化合物４０：
【化１３２】
2010265281.tif 000098
（合成実施例１０）
中間体６の原料として、アセトン１．１モルの代わりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１．１モルを用いた以外は、合成実施例９と同様に合成を行った。その結果、リン化合物（５）のリン原子とリン原子との間の連結基（−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−）が（−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−Ｏ−）に置換された構造の化合物が得られた。
（合成実施例１１）
中間体５の代わりに中間体３を用いた以外は、合成実施例９と同様に合成を行った。その結果、対応する化合物が良好な収率で得られた。
（合成実施例１２）
中間体５の代わりに中間体３を用い、中間体６の合成においてアセトン１．１モルの代わりにシクロヘキサノン１．１モルを用いた以外は、合成実施例９と同様に合成を行った。その結果、対応する化合物が良好な収率で得られた。
【０２２２】
（試験例および比較試験例）
試験例および比較試験例に用いたリン化合物および試験方法を以下に示す。
【０２２３】
（ポリエステル繊維に対する難燃性試験）
リン化合物を溶解または分散させた７．５ｗｔ％メタノール溶液中に、ポリエチレンテレフタレート１００％のポリエステル繊維織物（目付２５０ｇ／ｍ２）を約１０分浸漬し、マングルでピックアップが７０〜８０％になるように絞った後、１１０℃にて乾燥、１８０℃にて数分キュアーを行った。その後、洗浄を行い、乾燥した。これを難燃性試験および洗濯耐久性試験に用いた。リン化合物として、合成実施例１〜３で得られたものを使用した。これらの結果を表６に示す。
【０２２４】
（難燃性）
難燃性は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ａ−１（ミクロバーナー法）にて評価した。また、洗濯耐久性は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１（繊維製品の難燃性試験方法）に記載されている洗濯方法により評価した。
【０２２５】
【表６】
2010265281.tif 000099
【０２２６】
本発明の有機リン化合物をポリエステル繊維用の難燃剤として使用した場合に、十分な難燃性を付与することができた。
【０２２７】
本発明のポリエステル難燃剤を以下の合成実施例、ポリエステル実施例およびポリエステル比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【０２２８】
合成実施例で得られたリン化合物、ならびに実施例および比較例において用いた配合成分を下記する。
（ａ）リン化合物（難燃剤）成分
（以下、便宜上、ポリエステルのための難燃剤１、難燃剤２、…をそれぞれ、「ポリエステル難燃剤１」、「ポリエステル難燃剤２」、…と記載する。）
ポリエステル難燃剤１：下記式の化合物
【化１３３】
2010265281.tif 000100
ポリエステル難燃剤２：下記式の化合物
【化１３４】
2010265281.tif 000101
ポリエステル難燃剤３：下記式の化合物
【化１３５】
2010265281.tif 000102
ポリエステル難燃剤４：下記式の化合物
【化１３６】
2010265281.tif 000103
ポリエステル難燃剤５：下記式の化合物
【化１３７】
2010265281.tif 000104
ポリエステル難燃剤６：米国特許第４６９７０３０号公報に記載のＥＸＡＭＰＬＥ  １０に準拠して得られた合成品
ポリエステル難燃剤７：１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）
ポリエステル難燃剤８：下記式の化合物
【化１３８】
2010265281.tif 000105
【０２２９】
（ｂ）ポリエステル繊維
ポリエチレンテレフタレート１００％のポリエステル繊維織物（目付２５０ｇ／ｍ２）を使用した。
【０２３０】
（ポリエステル難燃剤１の合成）
上記「（リン化合物（１）の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリエステル難燃剤１とした。
【０２３１】
（ポリエステル難燃剤２の合成）
上記「（リン化合物（２）の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリエステル難燃剤２とした。
【０２３２】
（ポリエステル難燃剤３の合成）
上記「（リン化合物（３）の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリエステル難燃剤３とした。
【０２３３】
（合成実施例１３  ポリエステル難燃剤４の合成）
（中間体７の合成）
攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた２リットルの新たな四つ口フラスコに、ジエチルホスファイト（城北化学社製）１３８．０ｇ（１モル）およびトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を充填し、この混合溶液を攪拌しながら９４％パラホルムアルデヒド３１．９ｇ（１モル）を６０℃で１時間かけて追加した。その後２時間、同温度（６０℃）で反応させて、ジエチル（ヒドロキシメチル）ホスホネート（中間体７）を主成分とする溶液を得た。
【０２３４】
（ポリエステル難燃剤４の合成）
上記反応終了後の中間体７を含む反応終了溶液を用いること以外は（ポリエステル難燃剤３の合成）に記載の方法と同様にしてポリエステル難燃剤４を得た。
【０２３５】
（ポリエステル難燃剤５の合成）
上記「（リン化合物（４）の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリエステル難燃剤５とした。
【０２３６】
（ポリエステル難燃剤６の合成）
米国特許第４６９７０３０号公報に記載のＥＸＡＭＰＬＥ  １０に準拠して、ポリエステル難燃剤６を得た。
【０２３７】
（ポリエステル難燃剤８の合成）
上記「合成実施例７」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリエステル難燃剤８とした。
【０２３８】
（ポリエステル難燃処理剤の作製）
（以下、便宜上、ポリエステルのための難燃処理剤１、難燃処理剤２、…をそれぞれ、「ポリエステル難燃処理剤１」、「ポリエステル難燃処理剤２」、…と記載する。）
（ポリエステル難燃処理剤１の作製）
ポリエステル難燃剤１を４０ｇと、界面活性剤としてトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１５モル付加物を５ｇ配合し、湯５５ｇを攪拌しながら加えた。その後、分散安定化剤としてカルボキシメチルセルロースを０．２ｇ添加し、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤１を得た。
（ポリエステル難燃処理剤２の作製）
ポリエステル難燃剤２を４０ｇと、界面活性剤としてトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物を５ｇ配合し、湯５５ｇを攪拌しながら加えた。その後、分散安定化剤としてサンタンガムを０．２ｇ添加し、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤２を得た。
（ポリエステル難燃処理剤３の作製）
ポリエステル難燃剤１の代わりに、ポリエステル難燃剤３を用いたこと以外は（ポリエステル難燃処理剤１の作製）に記載の方法と同様にして、白色分散液状の難燃処理剤３を得た。
（ポリエステル難燃処理剤４の作製）
ポリエステル難燃剤１の代わりに、ポリエステル難燃剤４を用いたこと以外は（ポリエステル難燃処理剤１の作製）に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤４を得た。
（ポリエステル難燃処理剤５の作製）
ポリエステル難燃剤１の代わりに、ポリエステル難燃剤５を用いたこと以外は（ポリエステル難燃処理剤１の作製）に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤５を得た。
（ポリエステル難燃処理剤６の作製）
ポリエステル難燃剤１の代わりに、ポリエステル難燃剤６を用いたこと以外は（ポリエステル難燃処理剤１の作製）に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤６を得た。
（ポリエステル難燃処理剤７の作製）
ポリエステル難燃剤７を４０ｇと、界面活性剤としてトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物を５ｇ配合し、湯５５ｇを攪拌しながら加えた。その後、分散安定化剤としてカルボキシメチルセルロースを０．２ｇ添加し、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤７を得た。
（ポリエステル難燃処理剤８の作製）
ポリエステル難燃剤１の代わりに、ポリエステル難燃剤８を用いたこと以外は（ポリエステル難燃処理剤１の作製）に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステル難燃処理剤８を得た。
（難燃処理剤適合性試験）
ポリエステル繊維に対する難燃処理剤としての適合性を以下に示す耐加水分解性試験および乳化安定性試験で判断した。
（１）耐加水分解性試験
蓋のないガラス円筒容器（直径３０ｍｍ×高さ８０ｍｍ）にポリエステル難燃剤１〜４（ポリエステル実施例１〜４）およびポリエステル難燃剤６（ポリエステル比較例１）を各容器に秤量して加え、飽和水蒸気圧雰囲気（１３０℃×１時間）下における、各難燃剤の酸性成分の耐加水分解性試験前後の酸価増加率を計算し、耐加水分解性試験とした。
（２）乳化安定性試験
作製したポリエステル難燃処理剤１〜４（ポリエステル実施例１〜４）およびポリエステル難燃処理剤６（ポリエステル比較例１）を、６０℃で２週間保持したときの難燃処理剤の乳化安定性を目視にて評価した。その乳化安定性は、乳化性に応じて○（極めて良好）、△（良好）、×（不良）にて判定した。これら耐加水分解性試験および乳化安定性試験の結果を表７に示す。なお、表７において、「実施例」とは上記ポリエステル実施例を示し、「比較例」とは、上記ポリエステル比較例を示す。以下の表８および表９においても同様である。
【表７】
2010265281.tif 000106
表７において増加率が大きいということは、飽和水蒸気によりリン化合物が加水分解を受けやすいことを意味する。
本発明の難燃性ポリエステル繊維に使用されるポリエステル実施例１〜４のリン化合物（ポリエステル難燃剤１〜４）とポリエステル比較例１のリン化合物（ポリエステル難燃剤６）とを比較すると、ポリエステル比較例１で使用したリン化合物は加水分解を受けやすいことがわかる。
さらに、ポリエステル実施例４のリン化合物（ポリエステル難燃剤４）とポリエステル比較例１のリン化合物（ポリエステル難燃剤６）とを比較すると、環状構造を有することで耐加水分解性の向上が見られることがわかる。
また、乳化安定性試験結果から、ポリエステル比較例１のリン化合物（ポリエステル難燃剤６）は、ポリエステル実施例１〜４（ポリエステル難燃剤１〜４）と比較すると、乳化安定性が良好とは言い難い。
これらの結果から、ポリエステル難燃剤６のようなタイプの従来のリン化合物を、例えば、水系の乳化分散液状態の難燃処理剤として使用すると、加水分解によって生じた酸性成分が難燃処理剤の乳化安定性を悪化させ、繊維の難燃処理時に熱を加えて加工を施した場合に染色ムラやオイルスポット等の不良を生じることが当然に予想される。
【０２３９】
（ポリエステル繊維の難燃処理方法）
【０２４０】
（処理方法１）
分散染料（カヤロン・ポリエスター・ブルー；日本化薬株式会社製）２％ｏｗｆの染浴中に、難燃処理剤を７．５％濃度になるように添加し、その浴中にポリエチレンテレフタレート１００％のポリエステル繊維織物（目付２５０ｇ／ｍ２）を、浴比１：２０により、ミニカラー試験機（テクサム技研社製）を使用し１３０℃×６０分間処理し、還元洗浄、水洗、乾燥（１００℃×５分間）した。その後、熱処理（１７０℃×１分間）した。
【０２４１】
（処理方法２）
難燃処理剤を７．５％濃度に調整した水分散液に、濃色顔料で染色されたポリエチレンテレフタレート１００％のポリエステル繊維織物（目付２５０ｇ／ｍ２）を浸漬し、マングルでピックアップが７０％〜８０％になるように絞った後、乾燥（１１０℃×３分間）し、１８０℃×１分間加熱処理した。その後、水洗・乾燥した。
【０２４２】
以下のポリエステル実施例およびポリエステル比較例で得られた繊維織物の物性を、下記の試験方法に基づいて測定した。
（１）難燃性試験
難燃性試験として、上記の処理方法１，２によって難燃処理されたポリエステル繊維織物について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１に規定されるＤ法に準拠して防炎性能試験を行った。なお、防炎性能試験は、難燃処理されたポリエステル繊維織物、ＪＩＳ  Ｌ  １０４２に規定される洗濯を５回行ったもの、ＪＩＳ  Ｌ  １０１８に規定されるドライクリーニングを５回行ったものについて評価した。
（２）染色性
各難燃処理法で得られた試験片、及び洗濯耐久性試験を経た後の試験片を目視にて評価した。不良の有無を評価した。
（３）風合い
各難燃処理法で得られた試験片、及び洗濯耐久性試験を経た後の試験片を手触りにて評価した。良好、やや良好、不良の判定を行った。
【０２４３】
（ポリエステル実施例５〜８およびポリエステル比較例２）
ポリエステル難燃処理剤１〜４（ポリエステル実施例５〜８）およびポリエステル難燃処理剤７（ポリエステル比較例２）を用いて、処理方法１による難燃処理方法で得られたポリエステル繊維織物の物性を表８Ａ〜８Ｃに示す。
【０２４４】
【表８Ａ】
2010265281.tif 000107
【表８Ｂ】
2010265281.tif 000108
【表８Ｃ】
2010265281.tif 000109
【０２４５】
（ポリエステル実施例９〜１３およびポリエステル比較例３）
ポリエステル難燃処理剤１〜５（ポリエステル実施例９〜１３）およびポリエステル難燃処理剤７（ポリエステル比較例３）を用いて、処理方法２による難燃処理方法で得られたポリエステル繊維織物の物性を表９Ａ〜９Ｃに示す。
【０２４６】
【表９Ａ】
2010265281.tif 000110
【表９Ｂ】
2010265281.tif 000111
【表９Ｃ】
2010265281.tif 000112
【０２４７】
表８Ａ〜Ｃおよび表９Ａ〜Ｃに示す結果から明らかなように、ポリエステル実施例５〜１３に示す本発明によるホスフェート−ホスホネート化合物よりなる難燃性ポリエステル繊維は、非ハロゲン系化合物であるにもかかわらず、洗濯前、洗濯後およびドライクリーニング後のいずれの状態においても、ハロゲン系化合物であるヘキサブロモシクロドデカンからなる難燃性ポリエステル繊維（ポリエステル比較例２、３）以上の優れた難燃性を示し、さらに、該リン化合物からなる難燃性ポリエステル繊維は、染色性、風合いなどの繊維としての諸物性が良好であることがわかる。
表８Ａ〜Ｃに示す結果より、つまり、処理方法１において、本発明による該リン化合物を染色浴に添加することにより、染色と同時に難燃性を付与した難燃性ポリエステル繊維が得られることがわかる。
また、表９Ａ〜Ｃに示す結果より、つまり、処理方法２において、予め染色された繊維織物を用いても、得られた難燃性ポリエステル繊維は、染色性、風合いなどの繊維としての諸物性を維持できることがわかる。
上記各ポリエステル実施例では、難燃剤のリン化合物として、リン原子とリン原子との間の連結基として−ＣＨ２−Ｏ−基を有し、リン原子とリン原子とが「Ｐ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐ」との構造で連結される化合物を用いたが、その連結基を−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基に変更して、リン原子とリン原子とが「Ｐ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｐ」との構造で連結される化合物を難燃剤として用いて同様に試験をしたところ、上記各ポリエステル実施例と同様の良好な結果が得られた。具体的には、以下のとおりである。
（ポリエステル実施例１４および１５）
ポリエステル難燃処理剤８を用いて、処理方法１（ポリエステル実施例１４）および処理方法２（ポリエステル実施例１５）による難燃処理方法で得られたポリエステル繊維織物の物性を表１０に示す。
【表１０】
2010265281.tif 000113
【０２４８】
さらに、本発明のポリウレタン難燃剤を以下のポリウレタン実施例、試験例および比較試験例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【０２４９】
合成例で得られたリン化合物、ならびにポリウレタン実施例およびポリウレタン比較例において用いた配合成分を下記する。
（ａ）リン化合物（ポリウレタン難燃剤）成分
（以下、便宜上、ポリウレタンのための難燃剤１、難燃剤２、…をそれぞれ、「ポリウレタン難燃剤１」、「ポリウレタン難燃剤２」、…と記載する。）
ポリウレタン難燃剤１：下記式の化合物
【化１３９】
2010265281.tif 000114
ポリウレタン難燃剤２：下記式の化合物
【化１４０】
2010265281.tif 000115
ポリウレタン難燃剤３：下記式の化合物
【化１４１】
2010265281.tif 000116
ポリウレタン難燃剤４：下記式の化合物
【化１４２】
2010265281.tif 000117
ポリウレタン難燃剤５：下記式で表される２種のハロゲン（塩素）含有リン化合物の混合物（大八化学工業株式会社製、商品名：ＵＦ−５００  酸価：０．０３ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【化１４３】
2010265281.tif 000118
および
【化１４４】
2010265281.tif 000119
ポリウレタン難燃剤６：米国特許第４６９７０３０号公報に記載のＥＸＡＭＰＬＥ  ９に準拠して得られた合成品
ポリウレタン難燃剤７：下記式の化合物
【化１４５】
2010265281.tif 000120
ポリウレタン難燃剤８：下記式の化合物
【化１４６】
2010265281.tif 000121
ポリウレタン難燃剤９：下記式の化合物
【化１４７】
2010265281.tif 000122
ポリウレタン難燃剤１０：下記式の化合物
【化１４８】
2010265281.tif 000123
ポリウレタン難燃剤１１：下記式の化合物
【化１４９】
2010265281.tif 000124
【０２５０】
（ｂ）ポリオール成分
ポリオール１：三官能ポリプロピレングリコールタイプのポリエーテルポリオール（数平均分子量３０００、水酸基価：５６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ）（三井武田ケミカル社製、商品名：ＭＮ−３０５０  ＯＮＥ）
ポリオール２：多官能ポリプロピレングリコールタイプのポリエーテルポリオール（数平均分子量４００、水酸基価：４６０ＫＯＨｍｇ／ｇ）（三井武田ケミカル社製、商品名：ＳＵ−４６４）
【０２５１】
（ｃ）ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート１：トリレンジイソシアネート（２，４−／２，６−異性体比＝８０／２０）（三井武田ケミカル株式会社製、商品名：コスモネートＴ−８０）
ポリイソシアネート２：ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製、商品名：コスモネートＭ−２００）
【０２５２】
（ｄ）触媒成分
（ｄ１）アミン触媒
アミン触媒１：３３重量％のトリエチレンジアミンを含有するジプロピレングリコール溶液（三共エアープロダクツ株式会社製、商品名：ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ）
アミン触媒２：７０重量％のビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを含有するジプロピレングリコール溶液（クランプトン株式会社製、商品名：ＮＩＡＸ  Ａ１）
アミン触媒３：トリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）
アミン触媒４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王株式会社製、商品名：カオライザーＮｏ．３）
（ｄ２）錫触媒
錫触媒１：スタナスオクテート（三共エアープロダクツ株式会社製、商品名：ＤＡＢＣＯ  Ｔ−９）
【０２５３】
（ｅ）シリコーン整泡剤成分
整泡剤１：Ｌ−６２０（クランプトン株式会社製、商品名：Ｌ−６２０）
整泡剤２：ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＨ−１９３）
【０２５４】
（ｆ）発泡剤成分
発泡剤１：水
発泡剤２：ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）
【０２５５】
その他の成分
メラミン：粒子径が４０〜５０μｍであるメラミン粉末（日産化学株式会社製）
以下に各種リン化合物の合成例を記載するが、合成方法はこれらに限定されるものではない。
【０２５６】
（ポリウレタン難燃剤１の合成）
上記「（リン化合物（１）の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤１とした。ポリウレタン難燃剤１の酸価は０．０４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０２５７】
（ポリウレタン難燃剤２の合成）
上記「（リン化合物（２）の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤２とした。ポリウレタン難燃剤２の酸価は０．０３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０２５８】
（ポリウレタン難燃剤３の合成）
上記「（リン化合物（３）の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤３とした。ポリウレタン難燃剤３の酸価は０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０２５９】
（ポリウレタン難燃剤４の合成）
上記「（リン化合物（４）の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤４とした。ポリウレタン難燃剤４の酸価は０．０９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０２６０】
（ポリウレタン難燃剤６の合成）
米国特許第４６９７０３０号公報に記載のＥＸＡＭＰＬＥ  ９に準拠して、ポリウレタン難燃剤６を得た。得られたポリウレタン難燃剤６の物性を下記する。
水酸基価：１６７ＫＯＨｍｇ／ｇ（Ｅｘａｍｐｌｅ９記載値：１７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）
酸価：１．４ＫＯＨｍｇ／ｇ（Ｅｘａｍｐｌe９記載値：０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【０２６１】
（ポリウレタン難燃剤７の合成）
上記「合成実施例７」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤７とした。ポリウレタン難燃剤７の酸価は０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０２６２】
（ポリウレタン難燃剤８の合成）
上記「（リン化合物（５）の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤８とした。ポリウレタン難燃剤８の酸価は０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０２６３】
（ポリウレタン難燃剤９の合成）
上記「合成実施例１０」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤９とした。ポリウレタン難燃剤９の酸価は０．０７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
（ポリウレタン難燃剤１０の合成）
上記「合成実施例１１」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤１０とした。ポリウレタン難燃剤１０の酸価は０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
（ポリウレタン難燃剤１１の合成）
上記「合成実施例１２」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた化合物をポリウレタン難燃剤１１とした。ポリウレタン難燃剤１１の酸価は０．０７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０２６４】
以下の実施例および比較例で得られた樹脂組成物の物性を、下記の試験方法に基づいて測定した。
Ｉ．軟質ポリウレタンフォーム用試験
（１）水平燃焼試験
試験方法：ＦＭＶＳＳ−３０２に準拠
試験片：長さ２５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
評価基準：平均燃焼速度（１００ｍｍ／分以下）
ただし、Ａ標線（３８ｍｍ基準線）を越えていない場合は、燃焼距離（ｍｍ）で明記した。
（２）ＵＬ耐炎性試験
試験方法：ＵＬ９４（ＨＦ試験）に準拠
試験片：長さ１５２ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ
評価基準：ＨＦ−１、ＨＦ−２、ＨＢＦにより区分
（３）フォギング試験
試験片厚さ：１０ｍｍ
試験片直径：８０ｍｍ
１１０℃で３時間、円筒形ガラス容器にて上記形状の発泡体を保管し、頂上部のガラス板に対する揮発性物質の付着量を測定する。なお、ガラス板上部には、２０℃に冷却できるように冷却装置を装備する。
（４）圧縮残留歪み
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ−６４００に準拠
フォーム片：縦６ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ５ｃｍ
７０℃×２２時間の条件下において、６ｃｍ×６ｃｍのフォーム片の面を５０％圧縮し、圧縮を解除した後、発泡体の厚さを測定し、圧縮前の発泡体の厚さに対する厚さの減少率を圧縮残留歪みとして評価した。例えば、４ｃｍに戻った場合には、圧縮残留歪みは（１−４／５）×１００＝２０％となる。
ＩＩ．Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  １１７燃焼試験
（１）縦型燃焼試験
試験方法：Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  １１７，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ａ，  Ｐａｒｔ  Ｉ．試験法に準拠
試験片：長さ３０５ｍｍ、幅７５．０ｍｍ、厚さ１３．０ｍｍ
評価基準：常温保管試験片と熱老化後（１０４±２℃、２４時間保管）の試験片を５枚ずつ準備し計１０枚の縦型燃焼を行う。評価は、平均燃焼距離（１４７ｍｍ以下）、最大燃焼距離（１９６ｍｍ以下）、平均燃焼時間（５秒以下）、最大燃焼時間（１０秒以下）の４項目で判定し、全てを満足した場合に限り合格とする。
（２）イス型燃焼試験（スモルダー燃焼試験）
試験方法：Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  １１７，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｄ，  Ｐａｒｔ  ＩＩ．試験法に準拠
試験片：Ａ片    長さ２０３ｍｍ、幅１８４ｍｍ、厚さ５１ｍｍ
Ｂ片    長さ２０３ｍｍ、幅１０２ｍｍ、厚さ５１ｍｍ
被覆布：Ａ片用  長さ３７５ｍｍ、幅２００ｍｍ
Ｂ片用  長さ２７５ｍｍ、幅２００ｍｍ
薄い布：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ
木枠：上記試験片が収まるイス型木枠
評価基準：前記載のフォーム試験片Ａ、Ｂをそれぞれのサイズに適合した被覆布で覆い、規定の木枠にフォームをセットする。背もたれ部分の被覆布はセロハンテープで木枠に固定する。指定のたばこ（ＣＡＢＩＮ  ＬＩＧＨＴ  １００'ｓ）に火をつけフィルター部分を外し、イス型木枠にセットしたフォームの中心背もたれ部にセットし、そのたばこの上に薄い布をかぶせる。たばこの火が消えた後、燃焼により燃えた残渣を除去し、テスト前後のフォーム重量を求める。試験は、ｎ＝３で行い、その全てが８０％以上の残存率であれば合格となる。
ＩＩＩ．Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ５８５２燃焼試験
試験方法：ＢＳ５８５２  Ｓｃｈｅｄｕｌｅ  １  Ｐａｒｔ  １，  Ｓｏｕｒｃｅ  ５試験法に準拠
試験片：Ａ  長さ４５０ｍｍ、幅４５０ｍｍ、厚さ７５ｍｍ
Ｂ  長さ３００ｍｍ、幅４５０ｍｍ、厚さ７５ｍｍ
評価基準：上記フォームを規定通り布で覆いイス型に組み立て、背もたれ中心部に規定通り作製した点火木枠をセットし最下部のリント布に１．４ｍｌのｎ−ブタノールをしみこませ着火する。
残炎、残塵時間            １０分以内
重量ロス                  ６０ｇ以内
試験はｎ＝２で行いその全てが上記の結果であれば合格となる。
ＩＶ．硬質ポリウレタンフォーム用試験
（１）燃焼試験
試験方法：ＪＩＳ  Ａ−９５１１（燃焼試験Ｂ法）に準拠
試験片：長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１３ｍｍ
（２）曲げ試験
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ−７２２１−１に準拠
試験片：長さ１２０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２０ｍｍ
（３）圧縮試験
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ−７２２０に準拠
試験片：長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３０ｍｍ
【０２６５】
（ポリウレタンフォームの作製）
以下のようなワンショット法により軟質および硬質ポリウレタンフォームを作製した。まず、ポリオール、シリコーン整泡剤、アミン触媒、水およびリン化合物を配合し、３５００ｒｐｍの回転数を持つ攪拌機で１分間攪拌して均一に混和した。軟質ポリウレタンフォームの場合に限っては、更にスズ触媒およびジクロロメタンを添加した後、さらに１０秒間撹拌した。次いで、このプレミックス混合物にジイソシアネートを加えて、３５００ｒｐｍで５〜７秒間攪拌後、混合物を発泡容量に適した立方体の形状を有するボール箱に注いだ。数秒間の後、発泡現象が起こり数分後に最大の容積に達した。軟質発泡体の場合のみ、これをさらに２０分間７５℃の乾燥機内で乾燥硬化させた。得られた軟質発泡体は、白色で連続気泡を有するものであった。得られた硬質発泡体は、茶褐色で通気性を有しないものであった。
上記の方法で得られた各種ポリウレタンフォームにおいて、プレミックス混合物をボール箱に注いでから最大の容積まで達した時間（ライズタイム（ＲＴ））を測定し、試験規格に合致する試験片を切り取り、恒温恒湿器で２４時間以上保存した後、密度（ＪＩＳ  Ｋ−６４００）〔ｋｇ／ｍ３〕、通気度（ＪＩＳ  Ｋ−６４００）〔ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ〕を測定した後、物性試験として圧縮残留歪み（ＪＩＳ  Ｋ−６４００）〔％〕の測定を行った。燃焼試験としては、自動車用スラブフォームの水平燃焼試験（ＦＭＶＳＳ−３０２）、電気材料用フォームの燃焼規格ＵＬ９４（ＨＦ試験）による試験、および家具用フォーム燃焼規格Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  １１７試験を行った。更に電子レンジ（５００Ｗ）×３分及び熱風乾燥機１４０℃×３時間の耐熱試験を行い、フォームの黄変状態（スコーチ性）を黄色度（ＪＩＳ  Ｋ−７１０５）で示し、フォギング試験においては揮発成分の割合を分光計により数値化した。
【０２６６】
（ポリウレタン実施例１〜１２およびポリウレタン比較例１〜６）
結果を軟質ポリウレタンフォームの配合成分とその割合と共に下記表１１〜表１４に示す。なお、これらの表中における「実施例」および「比較例」はそれぞれ、ポリウレタン実施例およびポリウレタン比較例を示す。また、表中における矢印「→」は、その欄の数値がその欄の左の欄の数値と同一であることを意味する。例えば、表１１の実施例２の錫触媒の配合量は、実施例１と同じ０．３３重量部である。
【０２６７】
【表１１】
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【０２６８】
【表１２Ａ】
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【表１２Ｂ】
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【０２６９】
【表１３】
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【０２７０】
【表１４】
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【０２７１】
表１１〜表１４の結果より、本発明のホスフェート−ホスホネート化合物を難燃剤として使用したポリウレタンフォームはハロゲンを有していないにも関わらず十分な難燃性を有していることがわかる。
【０２７２】
表１１に記載のポリウレタン実施例１〜４においては、ＵＬ−９４燃焼試験およびフォギング特性が極めて良好であることから、難燃性が高いのみならず揮発性物質（ＶＯＣ）問題が生じる恐れも非常に少ないことがわかる。
一方、ポリウレタン難燃剤５を使用したポリウレタン比較例１では水平試験に対する難燃性は有するものの、ＵＬ−９４燃焼試験においては試験規格をクリアーすることはできていない。また、揮発物質を有していることが明確で、耐フォギング性を重視する用途には使用しづらいことがわかる。
また、ポリウレタン難燃剤６を使用したポリウレタン比較例２では、フォームを作製することができなかった。原因としては、ポリウレタン難燃剤６が反応性の水酸基を有しているため、一般の処方ではフォームを作製できなかった、あるいはポリウレタン難燃剤１〜ポリウレタン難燃剤４の酸価と比較すると、ポリウレタン難燃剤６の酸価が大きすぎるために触媒が活性を失い、その結果フォームを作製することができなかったことなどが類推される。
【０２７３】
表１２Ａおよび表１２Ｂに記載のポリウレタン実施例５〜８においては、縦型燃焼試験では、熱老化前後に関係なく平均燃焼距離（１４７ｍｍ以下）、最大燃焼距離（１９６ｍｍ以下）、平均燃焼時間（５秒以下）および最大燃焼時間（１０秒以下）の４項目を完全にクリアーしている。また、スモルダー試験においても、満足ゆく結果が得られているため、家具用の軟質ポリウレタンフォームとして使用しても何ら問題のないことがわかる。
一方、ポリウレタン比較例３で使用したフォームはカリフォルニア１１７試験には、合格するレベルではあるが、ハロゲン含有の難燃剤を使用しているため、実際の燃焼時にはハロゲン化水素やダイオキシンなどの有害物質が生成する可能性があるため、将来の環境問題を考慮した場合、実使用には難があることが想定される。
【０２７４】
表１３に記載のポリウレタン実施例９〜１０においては、燃焼時間（１０分以内）および重量ロス（６０ｇ以内）の２項目を完全にクリアーしており、表１３に記載の試験よりもさらに厳しい家具用の軟質ポリウレタンフォームに適用することができることがわかる。
また、従来、ＢＳ５８５２試験は表１３に記載のような低密度（２５〜３０ｋｇ／ｍ３）のフォームには不利となる試験であり、通常は密度が３５〜４０ｋｇ／ｍ３程度のフォームを用いて試験されることが多い。一般的にハロゲン系難燃剤とメラミンを併用したポリウレタン比較例４のような場合においては、本試験は合格する可能性はあるが、その難燃機構はハロゲンとメラミンの相乗効果に依存する場合が多く、本発明に使用しているリン化合物で合格できるということは、ノンハロゲンという見地からも非常に意義深い。
【０２７５】
表１４に記載のポリウレタン実施例１１〜１２は、硬質ポリウレタンフォームに対する本発明の化合物の適用例を示す。リン化合物を使用していないポリウレタン比較例５と比較しても、本発明の化合物が他の諸物性に悪影響を与えることなく、優れた難燃性を有することがわかる。
また、ポリウレタン難燃剤６を使用したポリウレタン比較例６では、フォームを作製することができなかった。原因としては、ポリウレタン比較例２の場合と同様、ポリウレタン難燃剤６が反応性の水酸基を有しているため、一般の処方ではフォームを作製できなかった、あるいはポリウレタン難燃剤２やポリウレタン難燃剤３の酸価と比較すると、ポリウレタン難燃剤６の酸価が大きすぎるために触媒が活性を失い、その結果フォームを作製することができなかったことなどが類推される。
上記各ポリウレタン実施例では、難燃剤のリン化合物として、リン原子とリン原子との間の連結基として−ＣＨ２−Ｏ−基を有し、リン原子とリン原子とが「Ｐ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐ」との構造で連結される化合物を用いたが、その連結基を−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基などに変更して、リン原子とリン原子とが「Ｐ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｐ」との構造で連結される化合物、「Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｐ」との構造で連結される化合物、「Ｐ−Ｃ６Ｈ１０−Ｏ−Ｐ」との構造で連結される化合物、および、「Ｐ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−Ｏ−Ｐ」との構造で連結される化合物を難燃剤として用いて同様に試験をしたところ、上記各ポリウレタン実施例と同様の良好な結果が得られた。具体的には、以下のとおりである。
【０２７６】
【表１５Ａ】
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【表１５Ｂ】
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【表１６Ａ】
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【表１６Ｂ】
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なお、Ｃａｌ．１１７．  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ａ  Ｐａｒｔ  Ｉの欄において、左列の数値は、燃焼距離（ｍｍ）を示し、右列の数値は、残炎時間（秒）を示す。
【表１７】
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【０２７７】
（発明の効果）
本発明によるホスフェート−ホスホネート化合物はリン含有率が高く、原料として用いた際にその製品の諸物性に影響を与えず、かつ、塩素や臭素などのハロゲン原子を含有しないため、燃焼時や廃棄時の環境汚染がなく、リサイクル性にも優れていることがわかる。
本発明のホスフェート−ホスホネート化合物は、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥなどの熱可塑性樹脂用の難燃剤、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂用の難燃剤、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂またはポリエステル繊維用の難燃剤として極めて有用である。
【０２７８】
本発明のポリエステル用難燃剤によれば、難燃性に優れ、また、繊維としての諸物性を維持し、且つ、洗濯耐久性を維持したハロゲンを含有しない難燃性ポリエステル繊維を得ることができる。また、本発明による難燃性ポリエステル繊維はハロゲン原子を含まないために、燃焼時に有害なハロゲン化ガス等を発生することがなく、環境保護においても有効である。
【０２７９】
本発明のポリウレタン用難燃剤によれば、ホスフェート−ホスホネート化合物を使用することにより、軟質、半硬質、硬質フォームなどのフォームに使用可能な、優れた難燃性が付与されたポリウレタン樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物から得られるポリウレタンフォームは、難燃剤から導かれる揮発性物質を発生することがなく、耐熱性に優れ、さらにフォームの物性を低下させることが極めて少ない。また、本発明のフォーム形成用のポリウレタン樹脂組成物は、非ハロゲン系であるために燃焼時にハロゲン化水素やダイオキシンなどの発生がなく、人体に対して悪影響を及ぼすことが極めて少ない。
【産業上の利用可能性】
【０２８０】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【図１４Ｆ】
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【図１４Ｇ】
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【図１４Ｈ】
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【図１５】
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