(57)【要約】【課題】低光沢性耐候性熱可塑性樹脂およびその製造方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）および芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）はネットワーク状の分散相を形成し、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は連続相を形成する低光沢性耐候性熱可塑性樹脂である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）および芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）を含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）はネットワーク状の分散相を形成し、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は連続相を形成する、低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の少なくとも一部がネットワーク状の分散相を形成する、請求項１に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の含有量が５〜３５質量％であり、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が９５〜６５質量％である、請求項１または２に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および不飽和カルボン酸またはその無水物が共重合され、さらに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を反応させて形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９５質量％と、
前記不飽和カルボン酸またはその無水物１〜２０質量％と、
芳香族ビニル化合物０〜２０質量％と、
シアン化ビニル化合物０〜１０質量％と、
が共重合され、さらに前記不飽和カルボン酸またはその無水物に対して０．１〜３当量比の２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を反応させて形成される、請求項４に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、および不飽和カルボン酸またはその無水物単位を含む主鎖を含み、前記不飽和カルボン酸またはその無水物単位中のカルボキシル基または酸無水物基は、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシ基とエステル結合によって結合される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびヒドロキシ基を有する不飽和化合物が共重合され、さらに２個以上のカルボキシル基を有する化合物を反応させて形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９５質量％と、
前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物１〜２０質量％と、
芳香族ビニル化合物０〜２０質量％と、
シアン化ビニル化合物０１０質量％と、
が共重合され、さらに前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物に対して０．１〜３当量比の２個以上のカルボキシル基を有する化合物を反応させて形成される、請求項７に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位およびヒドロキシ基を有する不飽和化合物単位を含む主鎖を含み、前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物単位のヒドロキシ基は、２個以上のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基とエステル結合によって結合される、請求項１〜３および７〜８に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項１０】
前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物６０〜９５質量％、シアン化ビニル化合物５〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜１０質量％が共重合されて形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項１１】
前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、１５０，０００〜３００，０００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項１２】
７５度光沢機を用いて測定した光沢度が３０以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、およびオクチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項１４】
前記不飽和カルボン酸またはその無水物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、および無水フマル酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記２個以上のヒドロキシ基を有する化合物は、炭素数２〜１０のアルカンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリオールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４〜６および１０〜１３のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項１５】
前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレート、およびヒドロキシアルキルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、炭素数４〜１０のアルカン二酸、およびポリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項１６】
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、およびｐ−メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５〜１５のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂。
【請求項１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および不飽和カルボン酸またはその無水物を含む第１の単量体混合物を直列に連結された複数の反応器のうち第１の反応器に連続的に投入して共重合する段階と、
前記第１の反応器から得られた共重合物、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む第２の単量体混合物、および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を第２の反応器に連続的に投入して共重合および反応する段階と、
を含む、低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびヒドロキシ基を有する不飽和化合物を含む第１の単量体混合物を直列に連結された複数の反応器のうち第１の反応器に連続的に投入して共重合する段階と、
前記第１の反応器から得られた共重合物、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む第２の単量体混合物、および２個以上のカルボキシル基を有する化合物を第２の反応器に連続的に投入して共重合および反応する段階と、
を含む、低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の反応器における重合転換率は、８５〜９５％である、請求項１７または１８に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２０】
最終反応器における最終重合転換率は、５０〜７０％である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の低光特性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２１】
前記複数の反応器は、２〜５個の反応器からなる、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２２】
第２の反応器に投入される反応物が、前記第１の反応器から得られる共重合物５〜１５質量％と、前記第２の単量体混合物と前記２個以上のヒドロキシ基を有する化合物との合計が８５〜９５質量％と、を含むように流量を調節する、請求項１７、および１９〜２１のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２３】
第２の反応器に投入される反応物が、前記第１の反応器から得られる共重合物５〜１５質量％と、前記第２の単量体混合物と前記２個以上のカルボキシル基を有する化合物との合計が８５〜９５質量％と、を含むように流量を調節する、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２４】
前記第１の単量体混合物は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９５質量％、前記不飽和カルボン酸またはその無水物１〜２０質量％、芳香族ビニル化合物０〜２０質量％、およびシアン化ビニル化合物０〜１０質量％を含む、請求項１７、および１９〜２２のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２５】
前記第２の単量体混合物は、前記芳香族ビニル化合物６０〜９５質量％、前記シアン化ビニル化合物５〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜１０質量％を含み、
前記２個以上のヒドロキシ基を有する化合物は、前記不飽和カルボン酸またはその無水物に対して０．１〜３当量比で投入する、請求項１７、１９〜２２、および２４に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２６】
前記第１の単量体混合物は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９５質量％、前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物１〜２０質量％、芳香族ビニル化合物０〜２０質量％およびシアン化ビニル化合物０〜１０質量％を含む、請求項１８〜２１、および２３のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２７】
前記第２の単量体混合物は、前記芳香族ビニル化合物６０〜９５質量％、前記シアン化ビニ系化合物５〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜１０質量％を含み、
前記２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物に対して０．１〜３当量比で投入する、請求項１８〜２１、２３、および２６のいずれか１項に記載の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低光沢性耐候性熱可塑性樹脂およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、ネットワーク状の分散相を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体と連続相を形成する芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体とを含む低光沢性耐候性熱可塑性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂は、耐衝撃性、加工性、機械的強度、および熱変形温度などに優れており、美麗な外観を有することから、自動車部品、電気電子部品、事務機器、家電製品、玩具類、文具類など多様な用途に広く用いられている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂に用いられるブタジエンゴム成分は、化学的に不安定な二重結合を有しており、太陽光および紫外線によって容易に劣化する。したがって、ＡＢＳ樹脂は、屋外で用いられる電気電子部品、農機具素材、ガイドボード、建築用締め切り材、ドアパネル、サッシ、レジャー・生活用品、スポーツ用品、自動車用品などの用途には制限的に用いられている。かかるＡＢＳ樹脂の耐候性を改善するために、安定剤を添加する方法が用いられているが、効果は大きくなく、ブタジエンゴムの代わりに化学的に安定なアクリル系ゴムを用いるＡＳＡ（アクリレート−スチレン−アクリロニトリル）樹脂に代替する研究が活発に進行中である。
【０００３】
一方、近年、環境問題から、コーティングや塗装を施さずに熱可塑性樹脂を直接用いる傾向にあり、高級な外観を好む消費者の感性品質の水準を満足させるために、低光沢性の熱可塑性樹脂に対する需要が増えている。特に、ＡＳＡ樹脂は、屋外で用いられる特性上、低光沢性が強く求められる。
【０００４】
低光沢性を発現するために、従来、成形物表面を陽刻処理するなど低光沢性の物質を塗布する方法を用いたが、これらの方法は加工コストが高く、表面光沢が十分に低くならない短所を有している。したがって、十分に低い光沢特性を発現させるために、ＡＳＡ樹脂自体を改質しようとする多様な試みがあった。
【０００５】
特許文献１では、ポリアルキルテレフタレートに代表される結晶性重合体０．１〜２０質量部を添加し、特許文献２では、エポキシおよびアミン化合物の反応によって生成した化合物０．５〜１５質量部を添加して、ＡＳＡ樹脂の光沢を落とす方法を開示している。
【０００６】
特許文献３および特許文献４などでは、球形のグラフト共重合体を消光剤として用いて樹脂の光沢を低くする方法を開示しており、特許文献６〜９では、多様な共重合体を添加剤として用いて光沢を落とす方法を開示している。
【０００７】
また、特許文献１０および１１は、０．０５〜２０μｍ、または２〜１５μｍのコア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造の大粒径のゴム粒子を用いて光沢を低くする方法を開示している。
【０００８】
しかしながら、上記の技術のように添加剤を用いる場合には、製造コストが高くなるだけでなく、剥離の問題、物性低下の問題、部分的に光沢が高くなる問題などが発生しうる。加えて、粒径が大きいゴム粒子を用いる場合は、光沢が低くなる長所を有するが、衝撃強度が急激に悪くなるという問題がある。
【０００９】
一方、特許文献１２〜１５で開示されているように、通常、ＡＳＡ樹脂を製造する方法は、通常、アルキルアクリレート系ラテックスコアを製造する段階と、コア層にスチレンとアクリロニトリルとをグラフト重合してグラフト重合体を製造する段階と、製造されたグラフト重合体とスチレン系熱可塑性樹脂とを溶融混練する段階とを含む。しかしながら、かかる多段階の製造方法でＡＳＡ樹脂を製造することは、製造コストが高くなり、ラテックス製造工程で用いられる多様な乳化剤および安定剤によってカラー特性が悪くなる短所がある。
【００１０】
特許文献１６〜１８は、溶液重合によってアルキルアクリレート系共重合体を製造し、これを乾燥させた後、スチレン系単量体およびアクリロニトリル系単量体に投入してバルク重合を進行させる途中でサスペンション重合に転換する方法によって、ＡＳＡ樹脂を製造する方法を開示している。しかしながら、この方法は、商業的利用に適せず、さらにサスペンションから最終製品を回収する過程が必要であるという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，６９６，１６５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３９５，８２８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４７５，０５３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６５２，６１４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１６９，８６９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４６０，７４２号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５８０，９２４号明細書
【特許文献８】韓国特許出願公開第２００８−００３６７９０号公報
【特許文献９】米国特許第４，６６８，７３７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，２３７，００４号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，４２６，１０１号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１８７，８６２号明細書
【特許文献１３】特開平０７−３１６２４３号公報
【特許文献１４】韓国特許第１０−０４４０４７４号明細書
【特許文献１５】韓国特許出願公開第２００６−００５１４２５号公報
【特許文献１６】米国特許第５，９１０，５５３号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，１１１，０２４号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，０５１，６５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、耐候性に優れたＡＳＡ樹脂が低光沢性を発現するようにするための多くの技術的な試みがあったが、従来の技術では十分な効果を得ることができなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、低光沢性耐候性熱可塑性樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を積み重ねた。その結果、ネットワーク状の分散相を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体と、連続相を形成する芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体とを含む低光沢性耐候性熱可塑性樹脂が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）および芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）はネットワーク状の分散相を形成し、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は連続相を形成する、低光沢性耐候性熱可塑性樹脂を提供する。
【００１６】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および不飽和カルボン酸またはその無水物を含む第１の単量体混合物を直列に連結された複数の反応器のうち第１の反応器に連続的に投入して共重合する段階と、前記共重合する段階で得られた共重合物、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む第２の単量体混合物、および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を第２の反応器に連続的に投入して共重合および反応する段階と、を含む、低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびヒドロキシ基を有する不飽和化合物を含む第１の単量体混合物を直列に連結された複数の反応器のうち第１の反応器に連続的に投入して共重合する段階と、前記共重合する段階で得られた共重合物、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む第２の単量体混合物、および２個以上のカルボキシル基を有する化合物を第２の反応器に連続的に投入して共重合および反応する段階とを含む、低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低光沢性、耐候性、耐衝撃性、耐熱性、剥離特性、黄色度、流動性などの物性に優れた低光沢性耐候性熱可塑性樹脂およびその製造方法が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）〜（ｆ)は、実施例１〜６で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、実施例７〜１０で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、比較例１〜３で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真である。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は、比較例５〜６で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（低光沢性耐候性熱可塑性樹脂）
本発明の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）および芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）を含む。
【００２１】
好ましくは、前記低光沢性耐候性熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）５〜３５質量％、および芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）６５〜９５質量％を含む。より好ましくは、前記低光沢性耐候性熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）５〜２５質量％および芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）７５〜９５質量％を含む。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の含量が５質量％未満であるかまたは３５質量％を超える場合、低光沢性耐候性熱可塑性樹脂が得られない場合がある。
【００２２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、前記低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の分散相を形成し、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は前記低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の連続相を形成する。具体的には、図１（ａ）〜（ｆ）および図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、その少なくとも一部がネットワーク状の分散相を形成し、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は連続相を形成する。前記低光沢性耐候性熱可塑性樹脂がネットワーク状の分散相を有さない場合、低光沢性および耐衝撃性などが低下する場合がある。
【００２３】
本発明の一つの実施形態において、前記低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の分散相を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸またはその無水物とが共重合されて、さらに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が反応されて形成される。
【００２４】
具体的には、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと前記不飽和カルボン酸またはその無水物とが共重合されて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、および不飽和カルボン酸またはその無水物単位を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の主鎖を構成するようになる。前記不飽和カルボン酸またはその無水物単位中のカルボキシル基または酸無水物基は、前記２個以上のヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシ基とエステル結合によって結合される。これによって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の主鎖が互いに結合されて、ネットワーク状の分散相を形成するようになる。
【００２５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸またはその無水物、および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物と共に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物が共重合されて形成されてもよい。
【００２６】
前記芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物が共重合される場合、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の主鎖は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位またはその無水物単位、芳香族ビニル化合物単位、およびシアン化ビニル化合物単位を含むようになる。そして、上述したように、重合体（Ａ）の主鎖は、主鎖に含まれたカルボキシル基または酸無水物基と、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物に含まれたヒドロキシ基とのエステル結合によって互いに結合されて、ネットワーク状に分散相を形成するようになる。
【００２７】
以上のように、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の少なくとも一部がネットワーク状の分散相を形成するようになり、特に、図１（ａ）および図１（ｅ）では、高い水準のネットワーク状の分散相の程度を確認することができる。
【００２８】
図１（ａ）〜（ｆ）および図２（ａ）〜（ｄ）に示したように、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、一部または全部がネットワーク状の分散相を成している。
【００２９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９５質量％、不飽和カルボン酸またはその無水物１〜２０質量％、芳香族ビニル化合物０〜２０質量％、シアン化ビニル化合物０〜１０質量％、および前記不飽和カルボン酸またはその無水物に対して０．１〜３当量比の２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が反応されて形成される。各成分の含量が上記の組成を外れる場合、熱可塑性樹脂が耐候性と低光沢性とを十分に発現できない場合がある。
【００３０】
特に、不飽和カルボン酸またはその無水物に対して、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の当量比が０．１未満の場合には、重合体（Ａ）の主鎖間の結合が十分でなくてネットワーク状の分散相を形成し難い場合がある。また、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の当量比が３を超える場合には、反応に関わらない２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が連続相内で可塑剤のような作用をするようになり、耐熱性が急激に低下する場合がある。
【００３１】
より好ましくは、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル７５〜９５質量％、不飽和カルボン酸またはその無水物１〜１０質量％、芳香族ビニル化合物１〜１０質量％、シアン化ビニル化合物１〜８質量％、および前記不飽和カルボン酸またはその無水物に対して０．１〜２．５当量比の２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が反応されて形成される。
【００３２】
さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０〜９５質量％、不飽和カルボン酸またはその無水物１〜５質量％、芳香族ビニル化合物２〜８質量％、シアン化ビニル化合物１〜５質量％、および前記不飽和カルボン酸またはその無水物に対して０．５〜２．０当量比の２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が反応されて形成される。
【００３３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。具体的な例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、およびオクチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、単独でもまたは２種以上の混合物でも用いることができる。これらの中でも、ブチルアクリレートがより好ましい。
【００３４】
前記芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、およびｐ−メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独でもまたは２種以上の混合物としても用いることができる。これらの中でも、スチレンがより好ましい。
【００３５】
前記シアン化ビニル化合物の具体的な例としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、単独でもまたは２種以上の混合物としても用いることができる。これらの中でも、アクリロニトリルがより好ましい。
【００３６】
前記不飽和カルボン酸またはその無水物は、分子内に炭素原子と炭素原子との二重結合を有するカルボン酸またはカルボン酸無水物である。前記不飽和カルボン酸またはその無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、および無水フマル酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。これらは、単独でもまたは２種以上の混合物としても用いることができる。
【００３７】
前記２個以上のヒドロキシ基を有する化合物は、２〜１０個のヒドロキシ基を有するものが好ましく、２〜５個のヒドロキシ基を有するものがより好ましい。また、前記２個以上のヒドロキシ基を有する化合物は、分子内にある全ての炭素原子が単結合だけで結合されている飽和化合物であることが好ましい。前記２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の例としては、例えば、炭素数２〜１０のアルカンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリオールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上の混合物としても用いることができる。
【００３８】
炭素数２〜１０のアルカンジオールの例としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記ポリエチレングリコールの例は、分子量に従ってＰＥＧ３００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１５００などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記ポリオールの例としては、例えば、キシリトール、グリセリン、エリスリトール、ソルビトール、または水酸基価が５０〜５００であり分子量が５００〜５０００であるアクリル系またはエーテル系ポリオールなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の他の実施形態において、前記低光沢性耐熱性熱可塑性樹脂の分散相を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物とが共重合され、さらに２個以上のカルボキシル基を有する化合物が反応されて形成される。
【００４０】
具体的に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとヒドロキシ基を有する不飽和化合物とが共重合されて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、およびヒドロキシ基を有する不飽和化合物単位を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の主鎖を構成するようになる。そして、前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物単位のヒドロキシ基は、前記２個以上のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基とエステル結合によって結合される。これによって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の主鎖が分子間で互いに結合されて、ネットワーク状の分散相を形成するようになる。
【００４１】
すなわち、本発明の一実施形態と他の実施形態とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の主鎖がエステル結合によって互いに結合されてネットワークを形成するという点から見ると同一である。ただし、本発明の一つの実施形態では、不飽和カルボン酸化合物またはその無水物が繰り返し単位の一部として重合体（Ａ）の主鎖に含まれ、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が主鎖を結合する役割を果たす。これに比べて、本発明の他の実施形態では、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物が繰り返し単位の一部を構成し、２個以上のカルボキシル基を有する化合物が重合体（Ａ）の主鎖を結合する。
【００４２】
本発明のさらに他の実施形態では、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物および２個以上のカルボキシル基を有する化合物と共に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物が共重合されて形成される。
【００４３】
前記芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物が共重合される場合、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の鎖は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物単位、芳香族ビニル化合物単位、およびシアン化ビニル化合物単位を含むようになる。そして、上述したように、重合体（Ａ）の主鎖は、鎖に含まれるヒドロキシ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物に含まれるカルボキシル基とのエステル結合によって互いに結合されて、ネットワーク状に分散相を形成するようになる。
【００４４】
本発明の他の実施形態において、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９５質量％、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物１〜２０質量％、芳香族ビニル化合物０〜２０質量％、およびシアン化ビニル化合物０〜１０質量％が共重合されて、さらに前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物に対して０．１〜３当量比の２個以上のカルボキシル基を有する化合物が反応して形成される。各成分の含量が上記の組成比を外れる場合には、得られる熱可塑性樹脂が、耐候性および低光沢性を十分に発現することができない場合がある。
【００４５】
特に、前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物に対して前記２個以上のカルボキシル基を有する化合物の当量比が０．１未満の場合には、重合体（Ａ）の主鎖間の結合が十分でなくてネットワーク状の分散相を形成し難い場合がある。また、当量比が３を超える場合には、反応に関わらない２個以上のカルボキシル基を有する化合物が、連続相内で可塑剤のような作用をするようになり、耐熱性が急激に低下する場合がある。
【００４６】
より好ましくは、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル７５〜９５質量％、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物１〜１０質量％、芳香族ビニル化合物１〜１０質量％、およびシアン化ビニル化合物１〜８質量％が共重合されて、さらに前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物に対して０．１〜２．５当量比の２個以上のカルボキシル基を有する化合物が反応されて形成される。
【００４７】
さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０〜９５質量％、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物１〜５質量％、芳香族ビニル化合物２〜８質量％、およびシアン化ビニル化合物１〜５質量％が共重合されて、さらに前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物に対して０．５〜２．０当量比の２個以上のカルボキシル基を有する化合物が反応されて形成される。
【００４８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、およびシアン化ビニル化合物に対する詳しい内容は、上述した内容と同様であるので、ここでは省略する。
【００４９】
前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物は、分子内に炭素原子同士の二重結合または三重結合を有し、かつヒドロキシ基を有する化合物である。前記ヒドロキシ基を有する不飽和化合物の例としては、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートおよびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。前記ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートのアルキル基は、１〜１０の炭素原子を有することが好ましい。前記ヒドロキシアルキルアクリレートとヒドロキシアルキルメタクリレートの具体的な例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが好ましく挙げられる。
【００５０】
前記２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、２〜１０個のカルボキシル基を有することが好ましく、２〜５個のカルボキシル基を有することがより好ましい。また、前記２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、分子内にある全ての炭素原子が単結合だけで結合されている飽和化合物であることが好ましい。前記２個以上のカルボキシル基を有する化合物の例は、炭素数４〜１０のアルカン二酸、およびポリカルボン酸から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。
【００５１】
前記炭素数４〜１０のアルカン二酸の例は、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
前記ポリカルボン酸は、酸価が３０〜３００であることが好ましく、分子量が１，０００〜５，０００であることが好ましい。前記ポリカルボン酸の具体的な例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸重合体、スチレン−マレイン酸重合体などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。さらに具体的には、前記ポリカルボン酸の例としては、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製のＭｏｒｅｚ−１０１、Ｍｏｒｅｚ−１００；ＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｙｌ−６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ−６９０；Ｈａｎｗｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＳｕｌｕｒｙｌ−２０、Ｓｏｌｕｒｙｌ−７０などが挙げられる。
【００５３】
本発明に係る熱可塑性樹脂の連続相を形成する芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物が重合されて形成されうる。
【００５４】
前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物と共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが共重合されて形成されてもよい。
【００５５】
好ましくは、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物６０〜９５質量％、シアン化ビニル化合物５〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜１０質量％が共重合されて形成される。各成分の含量が上記の組成を外れる場合には、低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の基本的な物性である耐衝撃性、黄色度、流動性などが低下する場合がある。
【００５６】
より好ましくは、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物６０〜８４質量％、シアン化ビニル化合物１５〜３５質量％、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜５質量％が共重合されて形成される。
【００５７】
前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）を形成する芳香族ビニル化合物の例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、およびｐ−メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、単独でもまたは２種以上の混合物でも用いることができる。これらの中でも、スチレンがより好ましい。
【００５８】
前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、単独でもまたは２種以上の混合物でも用いることができる。これらの中でも、アクリロニトリルがより好ましい。
【００５９】
前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）を形成するために必要に応じて用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。具体的な例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、およびオクチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、単独でもまたは２種以上の混合物でも用いることができる。これらの中でも、ブチルアクリレートが好ましい。
【００６０】
前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜３００，０００、より好ましくは１８０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が１５０，０００未満の場合には、分散相の大きさが大きくなりすぎて衝撃強度が急激に低下したり、剥離が起こる場合がある。一方、重量平均分子量が３００，０００を超える場合には、分散状の大きさがあまり小さくなって低光沢性が低下する場合がある。
【００６１】
本発明に係る低光沢性耐候性熱可塑性樹脂は、連続塊状重合によって製造することが好ましい。一般的に、ゴム相を製造する方法であるエマルション重合法、懸濁重合法などの方法では、上述したネットワーク状の分散相を製造することが容易でなく、連続相を構成する芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体を別途に製造して、溶融押出などの方法で最終製品を製造することが容易であり、低光沢性耐候性熱可塑性樹脂を効率的に製造することが難しいためである。
【００６２】
本発明の低光沢性耐候性熱可塑性樹脂は、従来の耐候性熱可塑性樹脂に比べて非常に優れた低光沢性を有する。好ましくは、前記低光沢性耐候性熱可塑性樹脂は、７５度光沢機を用いて測定した光沢度が３０以下であり、より好ましくは２１以下である。
【００６３】
本発明に係る低光沢性耐候性熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂の基本的な物性である優れた流動性、耐衝撃性、耐熱性、透明性などを有しつつ、優れた低光沢性を有する。したがって、前記低光沢性耐候性熱可塑性樹脂は、耐候性と低光沢性とが共に求められる電気電子部品、農機具部材、ガイドボード、建築用締め切り材、ドアパネル、サッシ、レジャー・生活用品、スポッツ用品、自動車用品などに広く用いることができる。
【００６４】
上記のような製品等を製造するために、本発明に係る熱可塑性樹脂を成形する方法としては、押出、射出、またはキャスティングなどが幅広く適用されることができ、必ずしもこれらに制限されるのではない。上記のような成形方法は、当業者により容易に実施されることができる。
【００６５】
（低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法）
本発明は、上述した低光沢性耐候性熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【００６６】
本発明の一つの実施形態に係る製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および不飽和カルボン酸またはその無水物を含む第１の単量体混合物を直列に連結された複数の反応器のうち第１の反応器に連続的に投入して共重合する段階と、前記共重合する段階で得られた共重合物、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む第２の単量体混合物、および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を第２の反応器に連続的に投入して共重合および反応する段階と、を含む。
【００６７】
具体的には、まず（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸またはその無水物とを混合して第１の単量体混合物を製造する。その後、前記第１の単量体混合物を直列に連結された複数の反応器のうち第１の反応器に連続的に投入して、前記第１の単量体混合物を共重合させて共重合物を製造する。
【００６８】
前記第１の単量体混合物は、選択的に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をさらに含むことができる。
【００６９】
好ましくは、前記第１の単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９５質量％、不飽和カルボン酸またはその無水物１〜２０質量％、芳香族ビニル化合物０〜２０質量％、およびシアン化ビニル化合物０〜１０質量％を含む。前記第１の単量体混合物において各成分の含量が上記の組成を外れる場合には、最終的に製造される熱可塑性樹脂の耐候性および低光沢性が低下する場合がある。
【００７０】
より好ましくは、前記第１の単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９５質量％、不飽和カルボン酸またはその無水物１〜１０質量％、芳香族ビニル化合物１〜１０質量％、およびシアン化ビニル化合物１〜８質量％を含み、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０〜９５質量％、不飽和カルボキシル酸又はその無水物１〜５質量％、芳香族ビニル化合物２〜８質量％、およびシアン化ビニル化合物１〜５質量％を含む。
【００７１】
前記第１の単量体混合物に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、不飽和カルボン酸またはその無水物とは、第１の反応器での重合反応を通じて（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の主鎖を形成するようになる。また、第１の単量体混合物が芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とをさらに含む場合、重合体（Ａ）の主鎖は、芳香族ビニル化合物単位とシアン化ビニル化合物単位とをさらに含むようになる。
【００７２】
前記第１の反応器で第１の単量体混合物から共重合物が製造されると、この共重合物を第２の反応器に連続的に投入し、さらに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む第２の単量体混合物と、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とを第２の反応器に連続的に投入する。その後、前記共重合物、第２の単量体混合物および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を第２の反応器で共重合および反応させる。
【００７３】
前記第２の単量体混合物は、選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステルをさらに含むことができる。
【００７４】
好ましくは、前記第２の単量体混合物は、芳香族ビニル化合物６０〜９５質量％、シアン化ビニル化合物５〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜１０質量％を含む。前記第２の単量体混合物において各成分の含量が上記の組成を外れる場合には、熱可塑性樹脂の基本的な物性である耐衝撃性、黄色度、流動性などが低下する場合がある。
【００７５】
より好ましくは、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物６０〜８４質量％、シアン化ビニル化合物１５〜３５質量％、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜５質量％を含む。
【００７６】
第１の反応器から得られた共重合物は、第２の反応器で２個以上のヒドロキシ基を有する化合物と反応してネットワーク状の分散相を形成するようになる。具体的に、第１の反応器から得られた共重合物の主鎖に含まれる不飽和カルボン酸またはその無水物の単位内に存在するカルボキシル基が、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物に存在するヒドロキシ基群と、エステル結合によって結合される。これによって、図１（ａ）〜（ｆ）に示すように、重合体（Ａ）の主鎖が互いに結合されてネットワーク状の分散相を成し、優れた低光沢性を発現するようになる。また、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第２の単量体混合物は、第２の反応器で共重合されて連続相を形成するようになる。
【００７７】
本発明の他の実施形態に係る製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびヒドロキシ基を有する不飽和化合物を含む第１の単量体混合物を、直列に連結された複数の反応器のうち第１の反応器に連続的に投入して共重合する段階と、前記共重合する段階で得られた共重合物、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含む第２の単量体混合物、および２個以上のカルボキシル基を有する化合物を、第２の反応器に連続的に投入して共重合および反応する段階と、を含む。
【００７８】
具体的には、まず（メタ）アクリル酸アルキルエステルとヒドロキシ基を有する不飽和化合物とを混合して第１の単量体混合物を製造する。その後、前記第１の単量体混合物を、直列に連結された複数の反応器のうちの第１の反応器に連続的に投入して、前記第１の単量体混合物を共重合させて共重合物を製造する。
【００７９】
前記第１の単量体混合物は、選択的に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をさらに含むことができる。
【００８０】
好ましくは、前記第１の単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９５質量％、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物１〜２０質量％、芳香族ビニル化合物０〜２０質量％およびシアン化ビニル化合物０〜１０質量％を含む。前記第１の単量体混合物において各成分の含量が上記の組成を外れる場合には、最終的に製造される熱可塑性樹脂が耐候性と低光沢性とを十分に発現することができない場合がある。
【００８１】
より好ましくは、前記第１の単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９５質量％、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物１〜１０質量％、芳香族ビニル化合物１〜１０質量％、およびシアン化ビニル化合物１〜８質量％を含み、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０〜９５質量％、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物１〜５質量％、芳香族ビニル化合物２〜８質量％およびシアン化ビニル化合物１〜５質量％を含む。
【００８２】
前記第１の単量体混合物に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物は、第１の反応器での重合反応を通じて（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の主鎖を構成するようになる。また、第１の単量体混合物が芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とをさらに含む場合、重合体（Ａ）の主鎖は、芳香族ビニル化合物単位とシアン化ビニル化合物単位とをさらに含むようになる。
【００８３】
次いで、前記第１の反応器において第１の単量体混合物から共重合物が製造されると、この共重合物を第２の反応器に連続的に投入し、さらに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む第２の単量体混合物と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物とを第２の反応器に連続的に投入する。その後、前記共重合物、第２の単量体混合物および２個以上のカルボキシル基を有する化合物を第２の反応器で共重合および反応させる。
【００８４】
前記第２の単量体混合物は、選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステルをさらに含むことができる。
【００８５】
好ましくは、前記第２の単量体混合物は、芳香族ビニル化合物６０〜９５質量％、シアン化ビニル化合物５〜４０質量％、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜１０質量％を含む。前記第２の単量体混合物において各成分の含量が上記の組成を外れる場合には、熱可塑性樹脂の基本的な物性である耐衝撃性、黄色度、流動性などが低下する場合がある。
【００８６】
より好ましくは、前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物６０〜８４質量％、シアン化ビニル化合物１５〜３５質量％、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜５質量％を含む。
【００８７】
第１の反応器から得られた共重合物は、第２の反応器で２個以上のカルボキシル基を有する化合物と反応して、ネットワーク状の分散相を形成するようになる。具体的には、第１の反応器から得られた共重合体の主鎖に含まれたヒドロキシ基を有する不飽和化合物単位に存在するヒドロキシ基が、２個以上のカルボキシル基を有する化合物中に存在するカルボキシル基とエステル結合によって結合される。これによって、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、重合体（Ａ）の主鎖が互いに結合されてネットワーク状の分散相を形成し、優れた低光沢性を発現するようになる。また、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、および選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第２の単量体混合物は、第２の反応器で共重合されて連続相を形成するようになる。
【００８８】
本発明の一つの実施形態および他の実施形態において、第１の反応器に投入される（メタ）アルキル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸またはその無水物、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、およびシアン化ビニル化合物に関する詳しい内容は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００８９】
また、第２の反応器に投入される芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物に関する詳しい内容は、上記の芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）で説明したものと同様であり、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物および２個以上のカルボキシル基を有する化合物に関する詳しい内容は、熱可塑性樹脂の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００９０】
本発明の一つの実施形態および他の実施形態において、前記第１の反応器での重合転換率は８５〜９５％であることが好ましく、９０〜９５％であることがより好ましい。第１の反応器での重合転換率が８５％未満の場合には、未反応物が多く残って後続する反応においてネットワーク状の分散相を形成し難い場合があり、重合転換率が９５％を超える場合には、重合時間が長くかかり製造コストが増大する場合がある。
【００９１】
本発明の一つの実施形態および他の実施形態において、前記第１の単量体混合物は、開始剤と共に第１の反応器に投入されて共重合され、選択的に溶媒および分子量調節剤をさらに用いることができる。
【００９２】
また、第２の単量体混合物も、開始剤と共に第２の反応器に投入されて共重合され、選択的に溶媒および分子量調節剤をさらに用いることができる。
【００９３】
第１の反応器において、前記第１の単量体混合物１００質量部に対して、溶媒は５〜２００質量部で投入されることが好ましく、開始剤は０．１〜０．４質量部で投入されることが好ましく、分子量調節剤は０〜０．２質量部で投入されることが好ましい。
【００９４】
第２の反応器において、前記第２の単量体混合物１００質量部に対して、溶媒は０〜２０質量部で投入されることが好ましく、開始剤は０．０１〜０．０５質量部で投入されることが好ましく、分子量調節剤は０〜０．５質量部で投入されることが好ましい。
【００９５】
前記溶媒の例としては、例えば、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトンなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、単独でもまたは２種以上の混合物でも用いることができる。前記溶媒は、重合する過程で反応物の効果的な熱伝達および攪拌のために用いることができる。
【００９６】
前記開始剤の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２−ビス（４，４−ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシシクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシアイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。前記開始剤は、単独でもまたは２種以上の混合物でも用いることができる。
【００９７】
前記分子量調節剤の具体例としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記分子量調節剤は、分散相の分子量を調節する役割をする。これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００９８】
前記第１の反応器の反応温度は、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。また、第１の反応器での滞留時間は、６〜１０時間であることが好ましく、７〜９時間であることがより好ましい。
【００９９】
そして、前記第２の反応器の反応温度は、９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。また、第２の反応器での滞留時間は、１〜４時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。
【０１００】
本発明の一つの実施形態においては、第２の反応器に投入される反応物が、第１の反応器から得られた共重合物５〜１５質量％と、第２の単量体混合物と２個以上のヒドロキシ基を有する化合物との合計が８５〜９５質量％と、を含むように流量を調節することが好ましい。
【０１０１】
そして、本発明の他の実施形態においては、第２の反応器に投入される反応物が、第１の反応器から得られた共重合物５〜１５質量％と、第２の単量体混合物と２個以上のカルボキシル基を有する化合物との合計が８５〜９５質量％と、を含むように流量を調節することが好ましい。
【０１０２】
第２の反応器に投入される反応物の組成を上記のように調節する場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）５〜３５質量％と芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）６５〜９５質量％とを含む熱可塑性樹脂が製造されうる。
【０１０３】
本発明の一つの実施形態において、第２の反応器に投入される２個以上のヒドロキシ基を有する化合物は、第１の反応器に投入される不飽和カルボン酸またはその無水物に対して０．１〜３当量比で投入することが好ましく、０．１〜２．５当量比で投入することがより好ましく、０．５〜２．０当量比で投入することがさらに好ましい。
【０１０４】
また、本発明の他の実施形態において、第２の反応器に投入される２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、第１の反応器に投入されるヒドロキシ基を有する不飽和化合物に対して０．１〜３当量比で投入することが好ましく、０．１〜２．５当量比で投入することがより好ましく、０．５〜２．０当量比で投入することがさらに好ましい。
【０１０５】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が不飽和カルボン酸またはその無水物に対して０．１当量比未満であるか、２個以上のカルボキシル基を有する化合物がヒドロキシ基群を有する不飽和化合物に対して０．１当量比未満で投入されると、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ａ）の主鎖間の結合が十分でなくて、ネットワーク状の分散相を形成し難い場合がある。２個以上のヒドロキシ群を有する化合物と２個以上のカルボキシル基を有する化合物とが３当量比を超えて投入されると、反応に関わらない２個以上のヒドロキシ基を有する化合物および２個以上のカルボキシル基を有する化合物が連続相内で可塑剤のような作用をするようになり、耐熱性が急激に悪くなる場合がある。
【０１０６】
本発明において、前記複数の反応器は２〜５個の反応器からなることが好ましく、重合反応は各反応器を経て連続的に進行されることが好ましい。
【０１０７】
そして、重合が終わる最終反応器において、熱可塑性樹脂への最終重合転換率は、５０〜７０％であることが好ましく、５０〜６５％であることがより好ましい。最終重合転換率が５０％未満の場合には、単位時間当たりに製造される熱可塑性樹脂の量が少なくなるので商業的に有用でない場合があり、最終重合転換率が７０％を超える場合には、粘度が急激に高くなって反応熱の制御および移送が難しくなる場合がある。
【０１０８】
本発明のさらに他の実施形態においては、上記のように複数の反応器で連続重合工程を通じてネットワーク状の分散相と連続相とからなる最終重合物を製造した後、高温かつ真空状態の脱気槽を利用して最終共重合物から未反応物を分離する段階をさらに経ることができる。そして、製造された熱可塑性樹脂を、ペレタイザーなどを用いて、ペレット状に製造することができる。
【実施例】
【０１０９】
本発明は、下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明の例示のためのものであり、特許請求の範囲によって定義される範囲を限定しようとするものではない。
【０１１０】
（実施例１）
ブチルアクリレート（ＢＡ）  ９０質量部、スチレン（ＳＭ）  ５質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）  ２質量部、およびアクリル酸（ＡＡ）  ３質量部からなる第１の単量体混合物  １００質量部に、トルエン  １００質量部、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）  ０．２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＤＴＭ）０．０５質量部を混合して第１の反応物を用意した。用意された第１の反応物をジャケットが取り付けられて反応温度制御が容易な反応器３個が直列に連結された連続重合反応器の第１の反応器（Ｒ−１）に１ｋｇ／ｈｒの速度で投入して、８０℃の温度で、滞留時間８時間で重合を進行させるようにして、重合物を製造した。この際、重合転換率は９０％であったし、第１の反応器（Ｒ−１）で製造した重合物を連続重合反応器の第２の反応器（Ｒ−２）に連続的に投入した。
【０１１１】
それから、スチレン（ＳＭ）  ７２質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）  ２５質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）  ３質量部からなる第２の単量体混合物１００質量部に、トルエン１０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＰＨＸ−Ｃ）０．０２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）  ０．１質量部、および分子量が６００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１．４７質量部（１．０当量比）を混合して、第２の反応物を用意した。用意された第２の反応物を連続重合反応器の第２の反応器（Ｒ−２）に８．５ｋｇ／ｈｒの速度で投入して、１１０℃の温度で、滞留時間２時間で重合を進行させるようにして、重合物を製造した。この際、重合転換率は２５％であった。
【０１１２】
第２の反応器（Ｒ−２）で製造した重合物を連続重合反応器の第３の反応器に連続的に投入して、１３０℃の温度で、滞留時間２時間で重合を進行させるようにして、重合物を製造した。この際、重合転換率は５５％であった。
【０１１３】
第３の反応器（Ｒ−３）から排出された重合物を２４０℃、２．６６６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に維持されている脱気槽に連続的に投入して、未反応モノマーと溶媒とを除去し、ペレタイザーを利用してペレット状の熱可塑性樹脂を得て、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。また、連続相の重量平均分子量、分散相の含量を測定した。得られた熱可塑性樹脂を射出成形して物性測定用試験片を製造し、Ｉｚｏｄ衝撃強度、黄色度、およびＶｉｃａｔ軟化点物性を測定した。また、１９０℃のＴダイを利用して熱可塑性樹脂を厚さ１０ｍｍの押出シートとして、光沢度、剥離特性、落球衝撃強度、および耐候性を測定した。測定結果を下記表１に示す。また、実施例１で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図１（ａ）に示す。
【０１１４】
（物性測定方法）
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１１５】
（２）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を通じてＴＨＦを移動相に用いて、試料の溶出曲線を得、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布を算出した（Ｗａｔｅｒｓ社のＧＰＣ、ＬＦ−８０４ｃｏｌｕｍｎ使用）。
【０１１６】
（３）分散相含量：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｎｎｉｎｇａｎ社製のＦｌａｓｈ  ＥＡ１１１２を用いて、熱可塑性樹脂内の酸素含量を測定し、アクリレートモノマーの分子量から分散相の含量を計算した（単位：％）。
【０１１７】
（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、１／８インチノッチ付きの条件で測定した（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）。
【０１１８】
（５）黄色度：ＪＩＳ  Ｋ７１０５により測定した。
【０１１９】
（６）剥離特性：押出シートの表面状態を肉眼で観察した後、剥離程度に従って１〜５点の間の点数を与えて評価した。剥離が観察されない場合には５点を与え、押出シート全面にかけて剥離が観察された場合には１点を与えた（４点：良、３点：中、２点：悪）。
【０１２０】
（７）Ｖｉｃａｔ軟化点：ＩＳＯ  Ｒ３０６によって５ｋｇ、５０℃／ｈｒの条件で測定した（単位：℃）。
【０１２１】
（８）光沢度：ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒを用いて、７５度光沢度を測定した。
【０１２２】
（９）落球衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ４２２６によって測定した（単位：Ｊ）。
【０１２３】
（１０）耐候性：ＵＬ  ７４６ＣによってΔＥの値を測定した。
【０１２４】
（１１）ＴＥＭ写真：ＲｕＯ４−ＯｓＯ４の２段階着色を行い、分散相のモルフォロジーを観察した。
【０１２５】
（実施例２）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）  １．４７質量部（１．０当量比）の代わりに１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）０．３３質量部（１．５当量比）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表１に示す。また、実施例２で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図１（ｂ）に示す。
【０１２６】
（実施例３）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）  １．４７質量部（１．０当量比）の代わりに、分子量が１５００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００）  １．８４質量部（０．５当量比）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂を製造した。実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を表１に示す。また、実施例３で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図１（ｃ）に示す。
【０１２７】
（実施例４）
スチレン（ＳＭ）  ７２質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）  ２５質量部、およびブチルアクリレート（ＢＡ）  ３質量部からなる第２の単量体混合物１００質量部に、トルエン  １０質量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＰＨＸ−Ｃ）  ０．０２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）  ０．２質量部、および分子量が６００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）  １．９２質量部（１．０当量比）を混合して、連続重合反応器の第２の反応器（Ｒ−２）に６．５ｋｇ／ｈｒの速度で投入し、第３の反応器（Ｒ−３）で重合転換率を６１％としたことを除いては、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表１に示す。また、実施例４で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図１（ｄ）に示す。
【０１２８】
（実施例５）
ブチルアクリレート（ＢＡ）  ８８質量部、スチレン（ＳＭ）  ５質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）  ２質量部、およびメタクリル酸（ＭＭＡ）  ５質量部からなる第１の単量体混合物  １００質量部に、トルエン  １００質量部、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．１５  質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）  ０．０５質量部を混合して第１の反応物を用意し、これを、連続重合反応器の第１の反応器（Ｒ−１）に１ｋｇ／ｈｒの速度で投入して８５℃の温度で、滞留時間８時間で重合を進行させるようにし、第１の反応器（Ｒ−１）における重合転換率を９４％としたことを除いては、実施例１と同様な方法で熱可塑性樹脂を測定した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表１に示す。また、実施例５で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図１（ｅ）に示す。
【０１２９】
（実施例６）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１．４７質量部（１．０当量比）の代わりにポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）３．６７質量部（２．５当量比）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表１に示す。また、実施例６で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図１（ｆ）に示す。
【０１３０】
（実施例７）
ブチルアクリレート（ＢＡ）８８質量部、スチレン（ＳＭ）  ５質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２質量部及び２‐ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）５質量部からなる第１の単量体混合物  １００質量部に、トルエン  １００質量部、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）  ０．２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）  ０．０５質量部を混合して第１の反応物を用意した。用意された第１の反応物を、ジャケットが取り付けられて反応温度制御が容易な反応器３個が直列に連結された連続重合反応器の第１の反応器（Ｒ−１）に１ｋｇ／ｈｒの速度で投入して８０℃の温度で、滞留時間８時間で、重合を進行させるようにして重合物を製造した。この際、重合転換率は９１％であり、第１の反応器（Ｒ−１）で製造した重合物を連続重合反応器の第２の反応器（Ｒ−２）に連続的に投入した。
【０１３１】
その後、スチレン（ＳＭ）  ７５質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）  ２３質量部、およびブチルアクリレート（ＢＡ）  ２質量部からなる第２の単量体混合物１００質量部に、トルエン  １０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＰＨＸ−Ｃ）  ０．０２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）  ０．１質量部およびデカン二酸  ０．９５質量部（１．０当量比）を混合して第２の反応物を用意した。用意した第２の反応物を、連続重合反応器の第２の反応器（Ｒ−２）に８ｋｇ／ｈｒの速度で投入して、１１０℃の温度で、滞留時間２時間で重合を進行させるようにして重合物を製造した。この際、重合転換率は２７％であった。
【０１３２】
第２の反応器（Ｒ−２）で製造した重合物を、連続重合反応器の第３の反応器（Ｒ−３）に連続的に投入して、１３０℃の温度で、滞留時間２時間で重合を進行させるようにして。この際、重合転換率は５８％であった。
【０１３３】
第３の反応器（Ｒ−３）から排出された重合物を２４０℃、２．６６６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に維持された脱気槽に連続的に投入して、未反応モノマーと溶媒とを除去し、ペレタイザーを用いてペレット状の熱可塑性樹脂を製造した。
【０１３４】
得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した。結果を下記表２に示す。また、実施例７で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図２（ａ）に示した。
【０１３５】
（実施例８）
デカン二酸０．９５質量部（１．０当量比）の代わりにブタン二酸０．４３質量部（１．５当量比）を用い、第２の反応器（Ｒ−２）で重合転換率を２６％とし、第３の反応器（Ｒ−３）で重合転換率を５６％としたことを除いては、実施例７と同様の方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表２に示す。また、実施例８で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。
【０１３６】
（実施例９）
スチレン（ＳＭ）  ７０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）  ２８質量部、およびブチルアクリレート  ２質量部からなる第２の単量体混合物１００質量部に、トルエン１０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン  ０．０２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．２質量部、およびブタン二酸  ０．１９質量部（０．５当量比）を混合して、第２の反応物を用意した。これを、連続重合反応器の第２の反応器（Ｒ−２）に６ｋｇ／ｈｒの速度で投入し、第２の反応器（Ｒ−２）で重合転換率を２５％としたことを除いては、実施例７と同様の方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表２に示す。また、実施例９で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図２（ｃ）に示す。
【０１３７】
（実施例１０）
デカン二酸０．９５質量部（１．０当量比）の代わりにデカン二酸２．３９質量部（２．５当量比）を用いたことを除いては、実施例７と同様の方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表２に示す。また、実施例１０で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図２（ｄ）に示した。
【０１３８】
（比較例１）
ブチルアクリレートゴムにスチレンとアクリロニトリルとがグラフトされたアクリレートゴム  ４０質量部、スチレン−アクリロニトリル共重合体６０質量部を二軸押出機で２２０℃の温度条件で混練してペレット状の熱可塑性樹脂を得た。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表３に示す。また、比較例１で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図３（ａ）に示した。
【０１３９】
（比較例２）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００)を用いないことを除いては、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表３に示す。また、比較例２で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図３（ｂ）に示す。
【０１４０】
（比較例３）
アクリル酸を全く用いないことを除いては、実施例１と同様な方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表３に示す。また、比較例３で製造した熱可塑性樹脂のＴＥＭ写真を図３（ｃ）に示す。
【０１４１】
（比較例４）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）の使用量を５．１５質量部（３．５当量比）としたことを除いては、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表３に示す。
【０１４２】
（比較例５）
デカン二酸を用いないことを除いては、実施例７と同様な方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表４に示す。また、比較例４で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図４（ａ）に示した。
【０１４３】
（比較例６）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を全く用いないことを除いては、実施例７と同様の方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表４に示す。
【０１４４】
また、比較例４で製造した熱可塑性樹脂のモルフォロジーのＴＥＭ写真を図４（ｂ）に示す。
【０１４５】
（比較例７）
デカン二酸の使用量を３．３３質量部（３．５当量比）としたことを除いては、実施例７と同様の方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた熱可塑性樹脂を、実施例１と同様の方法で物性を測定した結果を下記表４に示す。
【０１４６】
【表１】
2010106249.tif 000003
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
表１〜４に示すように、実施例１〜１０で製造した本発明の熱可塑性樹脂は、一般的に熱可塑性樹脂が有する流動性、Ｉｚｏｄ衝撃強度、Ｖｉｃａｔ軟化点、落球衝撃強度、および耐候性などの優れた物性を保ちつつ、７５度光沢度が２１以下として優れた低光沢性を有していることを確認することができた。また、実施例１〜１０の熱可塑性樹脂は、剥離特性と黄色度とに優れたものであることが分かった。
【０１５１】
これに比べて、小さい粒径を有するゴム相を利用して二軸混練方法で製造された比較例１の熱可塑性樹脂は、Ｉｚｏｄ衝撃強度、落球衝撃強度などは良好であるが、光沢度が非常に高いことがわかった。
【０１５２】
一方、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を投入しない比較例２は、図３（ｂ）に示すように、ネットワーク状の分散相が形成されず、光沢度が増加し、衝撃強度が減少し剥離特性が良くないことが分かった。また、不飽和カルボン酸またはその無水物を投入しない比較例３の場合にも、ネットワーク状の分散相が形成されなくて（図３（ｃ）参照）、光沢度が増加し、衝撃強度が減少し剥離特性が良くないことを確認することができた。そして、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を実施例１〜６よりも多い量で投入した比較例４の場合、不飽和カルボン酸またはその無水物と反応しない２個以上のヒドロキシ基を有する化合物とが連続相内で可塑剤のような作用をするようになり、Ｖｉｃａｔ軟化点が急激に低下することがわかった。
【０１５３】
併せて、２個以上のカルボキシル基を有する化合物を投入しない比較例５もやはり、図４（ａ）に示すように、ネットワーク状の分散相が形成されなかった。そして、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物を投入しない比較例６の場合にも、ネットワーク状の分散相が形成されなくて（図４（ｂ）参照）、光沢度が高く、耐衝撃性が低下し、剥離特性が良くないことがわかった。また、２個以上のカルボキシル基を有する化合物を実施例７〜１０より多い量で投入した比較例７の場合にも、Ｖｉｃａｔ軟化点が急激に低下することが分かった。
【０１５４】
上記実施例および比較例を通じて、本発明に係る熱可塑性樹脂は、優れた低光沢性を有するだけでなく、耐候性、耐衝撃性、耐熱性、剥離特性などの基本的な物性に優れたものであることを確認することができた。
【図１】
2010106249.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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