(57)【要約】【課題】スピンコーティングやスプレーコーティングのような高速で高シェアのかかるようなコーティング剤の塗装を行う場合や、極性の高いコーティング剤の塗装を行う場合でも、極めて優れた表面調整効果を示し、さらに十分な塗装膜への上塗り適性をコーティング剤に持たせることができるコーティング剤用表面調整剤を提供する。【解決手段】コーティング剤用表面調整剤は、フッ素含有(メタ)アクリレートモノマー(A)と、アルキル(メタ)アクリレートモノマー(B)と、モノ−又はポリ−オキシアルキレン基の片末端が不活性基で封鎖されたモノ−又はポリ−オキシアルキレニル(メタ)アクリレートモノマー(C)とが、夫々重量部の比で４０以上６０未満と０．１以上３未満と３１以上５９．９未満、又は６６以上８５未満と３以上２０未満と０．１以上３１未満として、共重合しており、その重量平均分子量を３０００〜５００００とする共重合物を、含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−ＲＦ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｎ−で示されｎを０〜４とする基、ＲＦは炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、モノ−又はポリ−オキシアルキレン基の片末端がアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、４級アンモニウム基から選ばれる不活性基で封鎖されたモノ−又はポリ−オキシアルキレニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とが、モノマー（Ａ）を４０重量部以上６６重量部未満としモノマー（Ｂ）を０．１重量部以上３重量部未満としモノマー（Ｃ）を３１重量部以上５９．９重量部未満として共重合し、又はモノマー（Ａ）を６６重量部以上８５重量部未満としモノマー（Ｂ）を３重量部以上２０重量部未満としモノマー（Ｃ）を０．１重量部以上３１重量部未満として共重合しており、その重量平均分子量を３０００〜５００００とする共重合物を、含有していることを特徴とするコーティング剤用表面調整剤。
【請求項２】
前記モノマー（Ａ）が、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤。
【請求項３】
前記モノマー（Ｂ）が、炭素数１〜１２のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤。
【請求項４】
前記モノマー（Ｃ）が、前記不活性基を炭素数１〜４のアルキル基とし、前記モノ−又はポリ−オキシアルキレン基を炭素数２〜４のオキシアルキレン基の繰返し単位でその繰返し数１〜２０とするモノ−又はポリ−オキシアルキレニル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤。
【請求項５】
前記共重合物が、Ｆｅｄｏｒｓ法で求めた溶解性パラメーター値が８．０〜１０．０
であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤。
【請求項６】
請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とする湿潤剤。
【請求項７】
請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とするレベリング剤。
【請求項８】
請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤と、コーティング剤成分とが、含まれていることを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
請求項８に記載のコーティング剤が塗装されて硬化していることを特徴とする塗装膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤の塗装膜をその表面張力の適度な調整により平滑にするコーティング剤用表面調整剤、およびそれを含有するコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品等の表面を樹脂含有コーティング剤で塗装する際、得られたその塗装膜に、色分かれ、残泡、レベリング不良、濡れ不良が生じることがある。
【０００３】
そこでコーティング剤で塗装した塗装膜を平滑にするために、ポリアルキル（メタ）アクリレートやポリアルキルビニルエーテルのようなアルキル系、ポリシロキサンのようなシリコーン系、フッ素樹脂のようなフッ素系の表面調整剤が、予めコーティング剤に添加される。
【０００４】
アルキル系表面調整剤は、コーティング剤に添加されていてもその表面張力をさほど低下させないため、得られた塗装膜は、その平滑性の効果が小さい。
【０００５】
シリコーン系表面調整剤として、特許文献１に、硬化型組成物へ添加される塗料用レベリング剤および／又は塗料用消泡剤であるシリコーン系重合体の例が、開示されている。一般にシリコーン系表面調整剤は塗装膜の表面張力を極端に低下させるため、得られた塗装膜への上塗り適性や塗装膜の耐汚染性が、低下してしまう。
【０００６】
フッ素系表面調整剤として、特許文献２に、フッ素化アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、分岐状脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体からなるフッ素系界面活性剤が、開示されている。このようなフッ素系界面活性剤を添加したコーティング剤で得られた塗装膜は、ある程度の表面調整効果を奏する。しかし、特にスピンコーティングやスプレーコーティングのような高速で高剪断のかかるような塗装を行う場合には、その塗装膜の平滑性の効果が不十分であり、それを一層向上させることが望まれている。
【０００７】
また特許文献２には、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物のようなフッ素系界面活性剤中に、ヒドロキシ基を含んでいるフッ素系界面活性剤も、開示されている。しかし、ヒドロキシ基のような反応性の官能基をもつ表面調整剤をコーティング剤に添加した場合、表面調整剤とコーティング剤成分とが反応したり相互作用したりして、表面調整剤の分子が塗装膜表面に配向しなくなる結果、その塗装膜の平滑性や上塗り適性の効果が不十分となってしまう。
【０００８】
さらに特許文献２には、炭素数が１のような短鎖フルオロアルキル鎖を有するフッ素系界面活性剤の表面調整剤も開示されている。しかしその場合、それとコーティング剤成分との相溶性が良すぎるため、得られた塗膜表面に表面調整剤の分子が配向せず、十分な表面調整効果を発揮しない。また炭素数７以上の長鎖フルオロアルキル鎖を有するフッ素系界面活性剤の表面調整剤は、極性の高い紫外線硬化成分を含有する被膜形成性コーティング剤に添加された場合、表面調整剤の極性がコーティング剤成分に対して低すぎる所為で、表面調整剤が凝集を起こす結果、得られる塗装膜は、その表面が乱れ外観が損なわれたものとなってしまう。
【０００９】
また、表面調整効果を発現するためには、表面調整剤が塗料表面に配向するため塗料用樹脂の極性より適度に低くなければならない。樹脂と表面調整剤の極性が同程度で完全に相溶してしまう場合、表面に出現しないため表面調整効果は得られない。また、逆に表面調整剤の極性が低すぎる場合は、表面調整剤が凝集してしまい塗膜外観が損なわれてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０９−２５５７５４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０９４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、スピンコーティングやスプレーコーティングのような高速で高シェアのかかるようなコーティング剤の塗装を行う場合や、極性の高いコーティング剤の塗装を行う場合でも、極めて優れた表面調整効果を示し、さらに十分な塗装膜への上塗り適性をコーティング剤に持たせることができるコーティング剤用表面調整剤、およびそれを含有するコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤は、下記化学式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−ＲＦ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｎ−で示されｎを０〜４とする基、ＲＦは炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、モノ−又はポリ−オキシアルキレン基の片末端がアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、４級アンモニウム基から選ばれる不活性基で封鎖されたモノ−又はポリ−オキシアルキレニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とが、モノマー（Ａ）を４０重量部以上６６重量部未満としモノマー（Ｂ）を０．１重量部以上３重量部未満としモノマー（Ｃ）を３１重量部以上５９．９重量部未満として共重合し、又はモノマー（Ａ）を６６重量部以上８５重量部未満としモノマー（Ｂ）を３重量部以上２０重量部未満としモノマー（Ｃ）を０．１重量部以上３１重量部未満として共重合しており、その重量平均分子量を３０００〜５００００とする共重合物を、含有していることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載のコーティング剤用表面調整剤は、請求項１に記載されたもので、前記モノマー（Ａ）が、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載のコーティング剤用表面調整剤は、請求項１に記載されたもので、前記モノマー（Ｂ）が、炭素数１〜１２のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載のコーティング剤用表面調整剤は、請求項１に記載されたもので、前記モノマー（Ｃ）が、前記不活性基を炭素数１〜４のアルキル基とし、前記モノ−又はポリ−オキシアルキレン基を炭素数２〜４のオキシアルキレン基の繰返し単位でその繰返し数１〜２０とするモノ−又はポリ−オキシアルキレニル（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載のコーティング剤用表面調整剤は、請求項１に記載されたもので、前記共重合物が、Ｆｅｄｏｒｓ法で求めた溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が８．０〜１０．０であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の湿潤剤は、請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載のレベリング剤は、請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載のコーティング剤は、請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤と、コーティング剤成分とが、含まれていることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の塗装膜は、請求項８に記載のコーティング剤が塗装されて硬化していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のコーティング剤用表面調整剤は、水系コーティング剤、非水系コーティング剤の何れにも配合させて用いることができる。コーティング剤用表面調整剤は、コーティング剤を塗装して得られる塗装膜の表面張力を、適度に調整し、塗装膜の平滑性を向上させるのに有効である。その結果、塗装膜に、色分かれ、残泡、レベリング不良、濡れ不良を生じさせない。
【００２２】
このコーティング剤用表面調整剤は、基材をコーティングするときにコーティング剤の濡れ性を向上させハジキやピンホールを形成させない湿潤剤、又はその被膜の露出表面を平滑にしつつ均一な膜厚にしてムラやヘコやオレンジピールを形成させないレベリング剤としても、有用である。
【００２３】
本発明のコーティング剤は、それに含まれている表面調整剤のために、撹拌したり塗布したりしたときの所謂、動的表面張力と、塗布後に静置したときの所謂、静的表面張力とが、減少したものとなっている。そのためこの表面調整剤を含んでいるコーティング剤によれば、優れた平滑性と、優れた上塗り特性とを有する塗装膜を得ることができる。
【００２４】
本発明の塗装膜は、平滑で綺麗な仕上がりとなっている。そのうえ、それに上塗りする際にもむらにならず、塗装膜と上塗り層とが確りと密着して付されているので、いずれも剥がれ落ちず美的であって耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明を適用するコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の非水系塗液の動的表面張力の測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明を適用する別なコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の非水系塗液の動的表面張力の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明を適用するコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の非水系塗液を用いて作製した塗装膜の平滑性の測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明を適用する別なコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の非水系塗液を用いて作製した塗装膜の平滑性の測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明を適用するコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の水系塗液の動的表面張力の測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明を適用するコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の水系塗液を用いて作製した塗装膜の平滑性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のコーティング剤用表面調整剤は、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、モノ−又はポリ−オキシアルキレン基の片末端ヒドロキシ基が不活性基で置換されて封鎖されたモノ−又はポリ−オキシアルキレニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とのフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を、有効成分として含有したものである。
【００２８】
このような共重合物は、モノマー（Ａ）の４０重量部以上６６重量部未満と、モノマー（Ｂ）の０．１重量部以上３重量部未満と、モノマー（Ｃ）の３１重量部以上５９．９重量部未満とを、ラジカル重合開始剤存在下、溶媒中に滴下し、加熱してランダム重合させることによって、得られるものである。
【００２９】
またこのような共重合物は、モノマー（Ａ）の６６重量部以上８５重量部未満、好ましくは６６重量部以上７５重量部未満と、モノマー（Ｂ）の３重量部以上２０重量部未満、好ましくは５重量部以上１５重量部未満と、モノマー（Ｃ）の０．１重量部以上３１重量部未満とを、ラジカル重合開始剤存在下、溶媒中に滴下し、加熱してランダム重合させて、得られるものであってもよい。
【００３０】
共重合物は、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）とを、その順で、又は任意の順で、ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下し、加熱してブロック共重合させることによって、生成させてもよい。
【００３１】
共重合物の重量平均分子量は、３０００〜５００００であることが、好ましい。その重量平均分子量が３０００未満の場合、塗装膜の物性が低下してしまう恐れがある。一方、その重量平均分子量が５００００を超える場合、それを含有するコーティング剤は、その粘度が高くなりすぎるために、取り扱い難くなってしまう。共重合物の重量平均分子量は、３０００〜３００００であると、なお一層好ましい。重量平均分子量を５００００以下、好ましくは３００００以下に制御するために、重合開始剤や、スチレンダイマーやチオールのような連鎖移動調整剤を用いその種類や量を適宜選択したり、共重合反応温度を適宜調節したり、アルコール等の溶媒中で共重合させたりすることにより、達成される。
【００３２】
このような表面調整剤の極性を表す方法として、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が用いられる。ＳＰ値は分子構造から推算でき、いろいろな方法が提案されている。この中で、Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値は、重合体の密度パラメーターが不要なため比較的簡単に求められることからよく用いられている。
【００３３】
共重合物は、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が８．０〜１０．０、好ましくは８．５〜９．５の範囲が好適である。
【００３４】
Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値は、以下の数式（１）から求めることができる。
【数１】
2010106240.tif 000002
（数式（１）中Δｅｉ、Δｖｉは、それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積を表す。）
【００３５】
そのＳＰ値が８．０未満である共重合体は溶媒への溶解性が悪くなる所為で、重合反応時に共重合物が析出し均質な生成が困難となる場合や、生成できたとしても溶解性が悪すぎるために共重合物が凝集し塗装膜の外観を損ねる恐れがある。一方１０．０を超える共重合物を用いて形成された塗装膜は、塗液となるコーティング剤成分との相溶性が良すぎ、その表面に共重合物が配向しない為、十分な表面調整効果を得ることができない。
【００３６】
モノマー（Ａ）は、例えば前記の通り化学式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−ＲＦ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｎ−で示されｎを０〜４とする基、ＲＦは炭素数２〜６で直鎖状、分岐鎖状、又は脂環状のパーフルオロアルキル基）で表されるフッ素含有アクリレート又はフッ素含有メタクリレートであり、より具体的には、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロプロピルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。モノマー（Ａ）は、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。中でも−ＲＦは、炭素数２〜４のものが好ましい。その中でもモノマー（Ａ）は、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレートであると特に好ましい。そのパーフルオロブチル基は、直鎖状であるｎ−パーフルオロブチル基であっても、分岐鎖状であるｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−パーフルオロブチル基であってもよい。
【００３７】
ＲＦの炭素数が１のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロメチル基を有するフッ素含有（メタ）アクリレートを用いた共重合物を含む表面調整剤は、コーティング剤に添加されたときにコーティング剤成分との相溶性が良すぎるため、コーティング剤表面に表面調整剤の分子が配向し難くなる所為で、十分な表面調整効果が得られない。
【００３８】
一方、ＲＦの炭素数が７以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素含有（メタ）アクリレートを用いた共重合物を含む表面調整剤を、紫外線硬化成分を含有する極性の高い被膜形成性コーティング剤に添加されたとき、静的な表面張力を大きく低下させるため湿潤効果は高い。しかし、コーティング剤への相溶性が悪いため、表面調整剤が凝集を起こす結果、得られる塗装膜は、その表面が乱れ、また濁りを生じ外観が損なわれたものとなってしまう。また、動的表面張力をあまり低下させないため、スピンコーティングやスプレーコーティングのような高速で高シェアがかかるような塗装を行う場合には、その塗装膜の平滑性の効果が不十分となってしまう。さらに、ＲＦの炭素数が７以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素含有（メタ）アクリレートは、その凝集力が強いために、本発明のモノマー（Ａ）を用いたフッ素含有（メタ）アクリレートで生成できるＳＰ値においても、不活性溶媒に溶解せず、生成が困難な場合がある。
【００３９】
また、モノマー（Ａ）は、４０重量部以上８５重量部未満用いられていることが好ましい。それが４０重量部未満である共重合物を用いて形成された塗装膜は、その表面での共重合物の配向力が小さい所為で、十分な表面調整効果を得ることができない。それが８０重量部以上であると、溶媒への溶解性が悪くなる所為で、共重合物の生成が困難となってしまう。
【００４０】
モノマー（Ｂ）は、例えば、炭素数１〜１２で直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、より具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−，又はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−，又はｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５-トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、が挙げられる。モノマー（Ｂ）は、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。中でも炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。その中でも、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートであると、なお一層好ましい。
【００４１】
また、モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）の配合量により好ましい量が異なる。モノマー（Ａ）の配合量が４０重量部以上６６重量部未満の場合は、０．１重量部以上３重量部未満用いられていることが好ましく、６６重量部以上８５重量部未満の場合は、３重量部以上２０重量部未満用いられることが好ましい。
【００４２】
モノマー（Ｂ）は、ＳＰ値の大きく異なるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）を相溶させるために必要である。例えば、モノマー（Ａ）のパーフルオロブチルエチルメタクリレートのＳＰ値は７．７、モノマー（Ｃ）のメトキシポリエチレングリコール（繰返単位数９）のモノメタクリレートのＳＰ値は９．５であり、モノマー（Ｂ）のメチルメタクリレートのＳＰ値は８．９とモノマー（Ｂ）はモノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）の間のＳＰ値を持ち、モノマー（Ｂ）を配合することにより、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）を相溶させる。
【００４３】
モノマー（Ａ）の配合量が４０重量部以上６６重量部未満の場合、モノマー（Ｂ）が０．１重量部未満であると、ＳＰ値が大きく異なるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）は相溶しなくなる結果、共重合による共重合物の生成が困難となってしまう。
【００４４】
モノマー（Ａ）の配合量が４０重量部以上６６重量部未満と比較的少ない場合は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）とを相溶させるのにモノマー（Ｂ）は０．１重量部以上３重量部未満で十分である。一方、モノマー（Ａ）の配合量が６６重量部以上８５重量部未満と比較的多い場合は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）を相溶させるのに、より多くのモノマー（Ｂ）が必要となり、モノマー（Ｂ）が３重量部未満ではモノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）は相溶しなくなる結果、共重合による共重合物の生成が困難となってしまう。
【００４５】
また、モノマー（Ａ）の配合量が６６重量部以上８５重量部未満とモノマー（Ａ）の配合量が比較的多い場合、モノマー（Ｂ）が３重量部未満であると、モノマー（Ａ）の高い凝集効果により、共重合物中にブツを生じさせる。そのため、そのブツが生じた共重合物を用いて形成された塗装膜は、その表面外観を酷く悪化させる。
【００４６】
また、モノマー（Ａ）が６６重量部以上８５重量部未満でモノマー（Ｂ）が３重量部未満であると、その共重合物を用いて形成された塗装膜はそのフッ素の低屈折率により濁りを生じてしまう。しかし、モノマー（Ｂ）を３重量部以上配合すれば、共重合物の屈折率を低下させず、形成された塗装膜は濁りを生じない。
【００４７】
モノマー（Ａ）のフッ素置換アルキル基が剛直であることから、液表面から密に整然と露出し、極めて優れた表面張力低下能を発現させている。しかし、モノマー（Ａ）の配合量が４０重量部以上６６重量部未満でモノマー（Ｂ）が３重量部以上の共重合物、又はモノマー（Ａ）の配合量が６６重量部以上８５重量部未満でモノマー（Ｂ）が２０重量部以上の共重合物は、アルキル鎖がその整然とした配列を乱し、静的表面張力の低下を妨げる。また表面への配向力も低下させることから、動的な表面張力を低下させることが困難となり、所望の表面調整効果が得られなくなってしまう。
【００４８】
モノマー（Ａ）の配合量が６６重量部以上８５重量部未満とモノマー（Ａ）の配合量が比較的多い場合は、共重合物の表面張力低下能を発現させているパーフルオロアルキル鎖が多いため、表面張力の低下の妨げとなるアルキル鎖、すなわちモノマー（Ｂ）の配合量を２０重量部未満まで増やしても効果の妨げにならない。
【００４９】
モノマー（Ｃ）は、例えば、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を繰返し単位としその繰返し数１〜２０とするモノ−又はポリ−オキシアルキレン基の片末端ヒドロキシ基の脱水素残基が不活性基である炭素数１〜４のアルキル基で置換されて封鎖されている末端封鎖型のモノ−又はポリ−オキシアルキレニル（メタ）アクリレートである。
【００５０】
モノマー（Ｃ）は、より具体的には、メトキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシモノブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシモノテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシモノブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシモノテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシモノブチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシモノテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシトリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシモノブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシモノテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリ−オキシアルキレニル（メタ）アクリレートがその繰返し単位の平均繰返し数を前記範囲とするものであってもよい。
【００５１】
モノマー（Ｃ）として、アルキルオキシ基である不活性基で置換されて封鎖されたモノ−又はポリ−オキシアルキレニル（メタ）アクリレートモノマーの例を示したが、アルキルオキシ基に代えて、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、又は４級アンモニウム基であるモノ−又はポリ−オキシアルキレニル（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。このようなアリールオキシ基としてフェノキシ基、アルキルチオ基として炭素数１〜４のアルキルチオ基、アリールチオ基としてフェニルチオ基、エステル基としてホルミルオキシ基やアセチルオキシ基やステアリルオキシ基のような炭素数１〜１８のエステル基、４級アンモニウム基として、１〜４級の有機アンモニウム基が挙げられる。
【００５２】
モノマー（Ｃ）は、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
また、前記モノマー（Ｃ）は、０．１重量部以上５９．９重量部未満用いられることが好ましい。共重合物を得るのに、モノマー（Ａ）を４０重量部以上６６重量部未満としモノマー（Ｂ）を０．１重量部以上３重量部未満とする場合、モノマー（Ｃ）を３１重量部以上５９．９重量部未満とすることが好ましい。また共重合物を得るのに、モノマー（Ａ）を６６重量部以上８５重量部未満としモノマー（Ｂ）を３重量部以上２０重量部未満とする場合、モノマー（Ｃ）を０．１重量部以上３１重量部未満とすることが好ましい。モノマー（Ｃ）がこの範囲を超えると、モノマー（Ａ）や（Ｂ）との相溶性が悪くなってしまい、共重合物の生成が困難になってしまう。
【００５４】
コーティング剤用表面調整剤は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とする共重合物を成分とする例を示したが、表面調整効果を阻害しない限りは、他のモノマー（Ｄ）と共に共重合した共重合物を含んでいてもよい。他のモノマー（Ｄ）として、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を繰返し単位としその繰返し数１〜２０とするモノ−又はポリ−オキシアルキレン基の片末端ヒドロキシ基の脱水素残基が炭素数５〜１８のアルキル基で置換されて封鎖されている末端封鎖型のモノ−又はポリ−オキシアルキレニル（メタ）アクリレートが挙げられる。他のモノマー（Ｄ）は、０〜１０重量部未満であることが好ましく、３重量部未満であると一層好ましい。
【００５５】
本発明のコーティング剤用表面調整剤は、成分であるフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物が以下のようにして生成される。モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）とを、ラジカル重合開始剤存在下、溶媒中に滴下して加熱することでランダム重合させる。又は、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）とを、ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下して加熱することでブロック共重合させて生成してもよい。表面調整効果を阻害しない限りは、ランダム、ブロック、グラフト等どのような形態を取ってもよい。
【００５６】
共重合物を調製するのに用いられるラジカル重合開始剤は、一般にラジカル重合に用いられる開始剤であれば、特に限定されないが、例えば、過酸化物、アゾ化合物等を使用することができ、より具体的には、パーブチルＤ（日油（株）の商品名）、パーブチルＯ（日油（株）の商品名）、パーオクタＯ（日油（株）の商品名）が挙げられる。
【００５７】
ブロック共重合開始剤は、例えば、２段分解型２官能開始剤が挙げられ、より具体的には、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００５８】
コーティング剤用表面調整剤は、この共重合物のみからなっていてもよく、必要に応じて不活性溶媒を除く他成分等を含有していてもよく、共重合物を不活性溶媒で溶解又は懸濁させたものであってもよい。
【００５９】
不活性溶媒は、共重合物を溶解又は懸濁させることができるのもので、コーティング剤に混和できるものが好ましい。具体的にはキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。これらの溶剤を、単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００６０】
コーティング剤用表面調整剤は、水系コーティング剤、非水系コーティング剤の何れかに、湿潤剤、レベリング剤として、添加されてもよい。
【００６１】
本発明のコーティング剤は、このコーティング剤用表面調製剤と、コーティング剤成分とを、含有するものである。
【００６２】
コーティング剤は、一般的なコーティング剤の調製に用いられる成分を、予め混合しておき、さらにコーティング剤用表面調製剤を添加し、混合して調製される。それらを同時に、又は任意の順で混合してもよい。
【００６３】
コーティング剤中、コーティング剤用表面調整剤は、コーティング剤全量に対する固形分換算値で、０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％となる程度、添加される。
【００６４】
表面調整剤以外のコーティング剤調製成分は、特に限定されないが、例えば顔料・染料のような着色剤、樹脂、希釈溶媒、触媒、機能付与性添加剤が挙げられる。
【００６５】
樹脂は、アクリルメラミン系、ポリエステル系、ウレタン系、アルキッド系、エポキシ系等の樹脂が挙げられる。その樹脂は、例えば、加熱硬化型、ＵＶ(紫外線)硬化型、ＥＢ(電子線)硬化型、酸化硬化型、光カチオン硬化型、過酸化物硬化型、酸／エポキシ硬化型のような硬化方法で、それの触媒存在下、又は触媒非存在下で、硬化するものである。
【００６６】
希釈溶剤は、一般的に用いられる有機溶剤であれば、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよく、さらに水を混合して使用されてもよい。
【００６７】
コーティング剤は、上記成分の他に、任意成分である各種機能付与性添加剤、例えば増感剤、帯電防止剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤等が、必要に応じ適量添加されたものであってもよい。
【００６８】
本発明の塗装膜は、このコーティング剤を基材上に塗装した被膜が、硬化されたものである。
【００６９】
基材は、特に限定されないが、プラスチック、ゴム、紙、木材、ガラス、金属、石材、セメント材、モルタル材、セラミックスなどの素材で形成されたもので、家電製品や自動車の外装材、日用品、建材が挙げられる。
【００７０】
コーティング剤を塗装するには、例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコートなどの公知の方法により行うことが好ましい。
【００７１】
このような塗装膜が、色分かれ、残泡、レベリング不良、濡れ不良を生じず、含浸性にも優れ、ムラ、ハジキ、ピンホールを形成しておらず、平滑で綺麗な仕上がりとなるうえ、上塗り特性にも優れた効果を奏するメカニズムは、必ずしも明らかでないが、以下の通りであると推察される。
【００７２】
コーティング剤用表面調整剤中の共重合物が、例えばフッ素置換アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、モノ−又はポリ−オキシアルキレニル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）との共重合物であることに起因して、その表面調整剤を含んでいるコーティング剤は、表面調整剤により、それを撹拌したり塗布したりした後、静置して表面張力が平衡に達するまでの時間が、調整されるという特長を有する。
【００７３】
コーティング剤を撹拌したり塗布したりしたとき、即ち新たな界面が流動的に次々と現れるときのその界面での動的な表面張力は、界面での共重合物分子の表面配向が制御されて整然と配列し広がって露出することとなる結果、小さくなっている。コーティング剤を塗布した後に静置すると、既に形成された界面での経時的に平衡に達したときの静的な表面張力も、小さくなっている。
【００７４】
さらに、コーティング剤用表面調整剤中の共重合物が、塗布後の界面で、そのアルキル基同士や極性基同士の立体的・静電気的な反発を避けるように共重合物の主鎖の結合軸が回転し、フッ素置換アルキル基同士が互いにｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力により相互作用して寄せ付けあい整然と密な配列を形成した共重合物となっている。それを含む塗液であるコーティング剤は、フッ素置換アルキル基が液表面から密に整然と露出するから、その表面張力が極めて低下し、消泡作用等が一層強くなる。しかも、塗液から溶媒を揮発させたり硬化させたりして塗膜を形成させたとき、フッ素置換アルキル基が多すぎて、アルキル基が少ない場合（即ち、モノマー（Ａ）が４０重量部以上６６重量部未満でモノマー（Ｂ）が０．１重量部未満の場合、又はモノマー（Ａ）が６６重量部以上８５重量部未満でモノマー（Ｂ）が３重量部未満の場合）、その共重合物は、フッ素置換アルキル基が過度に密に充填しているため結合軸は自由に回転しない。そのためフッ素置換アルキル基が塗膜表面から密に整然と露出するため、塗膜の表面張力を極端に低下させてしまう。よって得られた塗膜への上塗り適正や塗膜の耐汚染性を悪化させてしまう。しかし、適量のアルキル基を配合する場合（即ち、モノマー（Ａ）が４０重量部以上６６重量部未満でモノマー（Ｂ）が０．１重量部以上３重量部未満の場合、又はモノマー（Ａ）が６６重量部以上８５重量部未満でモノマー（Ｂ）が３重量部以上２０重量部未満の場合）、フッ素置換アルキル基が適度に密に充填しているため、結合軸が自由に回転できるので、フッ素置換アルキル基が潜りこみ代わりに膜表面から親水性基が密に露出するといういわゆるフリップ−フロップ現象を起こす結果、撥水撥油性が発現せず、親水性物質への湿潤性が向上するので撥水痕を残さず耐汚染性に優れ、さらに上塗り適性も一層優れたものとなる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を適用するコーティング剤用表面調整剤と、その表面調整剤を含有する非水系又は水系コーティング剤と、それを用いた塗装膜との調製例を、実施例１〜９に示す。また本発明を適用外のコーティング剤用表面調整剤と、その表面調整剤を含有する非水系又は水系コーティング剤と、それを用いた塗装膜との調製例を、比較例１〜１３に示す。
【００７６】
（実施例１）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート６０重量部、メチルメタクリレート２重量部、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート３８重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、表面調整剤として、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、８．８であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１８０００であった。
【００７７】
次に、まず以下のようにしてコーティング剤の主剤を調製した。不揮発成分５０％であって水酸基価５０であるアクリルポリオール樹脂のトルエン−酢酸ブチル溶液のアクリディックＡ−８０１（ＤＩＣ（株）製の商品名）２０．５ｇ、酸化チタンとしてＣＲ−９３（石原産業（株）製の商品名）２５．８ｇ、顔料分散剤としてフローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学（株）製の商品名）２．６ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）１１．６ｇ、および直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ２００ｇを２２５ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェーカーにより１時間攪拌した。１時間後、アクリディックＡ−８０１の７１．１ｇを加えてレッドダウンして希釈してから、ガラスビーズを瀘別し、コーティング剤の主剤を調製した。
【００７８】
得られたコーティング剤の主剤１００ｇに、前記フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を固形分換算で０．５重量％加え、ラボディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３分間混合した。これに対してイソシアネート化合物であるスミジュールＮ−７５（住化バイエルウレタン（株）製の商品名）１５．３ｇを加え、フォードカップ（Ｎｏ．４）を用いて１５秒／２０℃にシンナーで希釈し、１０００ｒｐｍで２分間混合し、非水系コーティング剤を調製した。
【００７９】
その後、口径１．０ｍｍで吐出圧３．５ｋｇ／ｃｍ２のエアスプレーにより、温度２５℃、湿度７０％の条件下でアルミ板にコーティング剤を塗装し、室温で３日間静置することにより硬化塗装膜を得た。
【００８０】
（実施例２）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート６５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２重量部、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート３１重量部、ステアロキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレートであるブレンマーＰＳＥ−４００（日油（株）製の商品名）２重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．７であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１７０００であった。
【００８１】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００８２】
（実施例３）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート７０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）２０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．７であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１６０００であった。
【００８３】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００８４】
（実施例４）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート７５重量部、ｎ−ブチルアクリレート１５重量部、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート１０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．６であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１５０００であった。
【００８５】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００８６】
（実施例５）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にメチル イソブチル ケトン（ＭＩＢＫ）の１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート５０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１重量部、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート４９重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてＭＩＢＫに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．９であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１７０００であった。
【００８７】
次いで、ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学（株）製の商品名）１６重量部、ｎ−ブチルアクリレート４重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製の商品名）０．６重量部、希釈溶剤としてトルエンを７９．４重量部に前記フッ素含有（メタ）アクリル共重合物液を固形分で０．５重量％加え、ラボディスパーを用いて１０００ｒｐｍで２分間混合し、ＵＶ硬化型コーティング剤を調製した。
【００８８】
その後、口径１．０ｍｍで吐出圧３．５ｋｇ／ｃｍ２のエアスプレーにより、温度２５℃、湿度７０％の条件下で試験紙にコーティング剤を塗装し、６０℃で１０分間乾燥させた後、８０Ｗ高圧水銀灯活性エネルギー照射装置（日本電池（株）製）を用いて６００ｍＪ/ｃｍ2の活性エネルギーを試験体との距離１０ｃｍで照射し、硬化塗装膜を得た。
【００８９】
（実施例６）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にＭＩＢＫの１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート６０重量部、エチルアクリレート２重量部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）３８重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてＭＩＢＫに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．８であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１６０００であった。
【００９０】
次いで、実施例５の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ＵＶ硬化型コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００９１】
（実施例７）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にＭＩＢＫの１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５重量部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）１５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてＭＩＢＫに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．６であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１６０００であった。
【００９２】
次いで、実施例５の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ＵＶ硬化型コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００９３】
（比較例１）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）９０重量部、ラウリルメタクリレート１．５重量部、ライトエステル１３０ＭＡ８．５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．８であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１９０００であった。
【００９４】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００９５】
（比較例２）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた装置にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートであるライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製の商品名）７０重量部、ラウリルメタクリレート１．５重量部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）２８．５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させたが、反応途中で生成物がキシレンに不溶となり、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液は得られなかった。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．４であった。
【００９６】
（比較例３）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製の商品名）３０重量部、ラウリルメタクリレート１．５重量部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）６８．５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、９．１であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１６０００であった。
【００９７】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００９８】
（比較例４）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート４５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．９であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１９０００であった。
【００９９】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【０１００】
（比較例５）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート９０重量部、ラウリルメタクリレート１．５重量部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）８．５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させたが、反応途中で生成物がキシレンに不溶となり、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液は得られなかった。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．２であった。
【０１０１】
（比較例６）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート７５重量部、イソブチルアクリレート２．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２．５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、９．９であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１７０００であった。
【０１０２】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【０１０３】
（比較例７）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にＭＩＢＫの１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製の商品名）４０重量部、ラウリルメタクリレート２重量部、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート５８重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてＭＩＢＫに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．９であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１７０００であった。
【０１０４】
次いで、実施例５の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ＵＶ硬化型コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【０１０５】
（比較例８）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にＭＩＢＫの１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート６０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてＭＩＢＫに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．９であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１９０００であった。
【０１０６】
次いで、実施例５の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ＵＶ硬化型コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【０１０７】
（比較例９）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にＭＩＢＫの１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２．５重量部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）２７．５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてＭＩＢＫに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．６であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１５０００であった。しかし、共重合物のピークとは別に低分子両側に大きなピークが出ており、未反応のモノマーが多く残っていた。
【０１０８】
次いで、実施例５の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ＵＶ硬化型コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【０１０９】
実施例１〜７および比較例１、３、４、６〜９の各コーティング剤の物性を調べるため、塗液の静的表面張力および動的表面張力、塗装膜の表面張力、平滑性の評価を行った。
【０１１０】
なお、比較のためブランク試験を行った。共重合物液を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水系コーティング剤を調製したブランクＡ、実施例５と同様にしてＵＶ硬化型コーティング剤を調製したブランクＢについても、それぞれ塗液の静的表面張力および動的表面張力、塗膜の表面張力および平滑性の評価を行った。
【０１１１】
（塗液の静的表面張力の測定）
静的表面張力計Ｋ１００ＭＫ２（ＫＲＵＳＳ社製）により２５℃にて白金板を用いたウィルヘルミー法にてコーティング剤の静的表面張力を測定した。
【０１１２】
塗液の静的表面張力は、ブランク試験の測定値を基準とし、３．０ｍＮ／ｍ以上の低下の場合を○、１．０〜３．０ｍＮ／ｍの低下の場合を△、１．０ｍＮ／ｍ未満の低下の場合を×とする３段階で評価した。その結果を表２に示す。
【０１１３】
（塗液の動的表面張力の測定）
動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳＳ社製）により２５℃にて最大泡圧法にてコーティング剤の動的表面張力を測定した。測定結果を図１、２に示す。
【０１１４】
塗液の動的表面張力は、表面寿命が１０００ｍｓ以下での表面張力がブランク試験の測定値を基準として、３．０ｍＮ／ｍ以上の低下の場合を○、３．０ｍＮ／ｍ未満の低下の場合を×とする２段階で評価した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
（塗装膜の表面張力の測定）
塗装膜に標準液（ホルムアミド／エチレングリコールモノエチルエーテル）を綿棒を用いて塗布し、２秒間放置した後の状態を観察した。標準液はＪＩＳ  Ｋ−６７６８：ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルムの濡れ性試験方法を参考にし、表１に示す換算値を用いた。標準液を塗布して２秒後にもなお標準液塗布時の状態を維持していた場合は、さらに表面張力の高い標準液を用いて同様の操作を繰り返した。一方、標準液を塗布して２秒後に全体的な収縮を生じた場合は、さらに表面張力の低い標準液を用いて同様の操作を繰り返した。これらの操作を繰り返し、塗装膜の表面を２秒間濡らした状態で維持することができる標準液の種類を選定し、その標準液の表面張力を塗装膜の表面張力とした。
【０１１６】
塗装膜の表面張力は、共重合物液を全く添加しないブランク試験の塗装膜の表面張力以上の場合を○、ブランク試験の塗装膜の表面張力より低い場合を×とする２段階で評価した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
【表１】
2010106240.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2010106240.tif 000004
【０１１９】
（塗装膜の平滑性の測定）
塗装膜の平滑性を目視およびウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて評価を行った。ウェーブスキャンによる測定方法は、単位面積当たりに一定の量の光源（レーザー）をあて、反射光の分散度を測定し平滑性評価を行うというものである。分散値が高い（縦軸の数値が高い）程、平滑性が悪く、分散値が低い程、平滑性が優れていることを示す。測定結果を図３、４に示す。
【０１２０】
Ｗａ（走査波長０．１〜０．３ｍｍ）の分散値が１０以下、Ｗｂ（走査波長０．３〜１ｍｍ）の分散値が２０以下、Ｗｃ（走査波長１〜３ｍｍ）の分散値が２０以下、Ｗｄ（走査波長３〜１０ｍｍ）の分散値が２０以下、Ｗｅ（走査波長１０〜３０ｍｍ）の分散値が１５以下を合格値とし、合格した波長域の数が５つの場合を○、３〜４の場合を△、０〜２の場合を×とする３段階で評価した。その結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2010106240.tif 000005
【０１２２】
表２、３および図１〜４から明らかなとおり、実施例のコーティング剤は、ブランクと比べ塗液の静的表面張力および動的表面張力ともに大きく低下しているが、塗膜の表面張力は同等又は上昇させている。それに対して、比較例のコーティング剤は、静的表面張力を大きく低下させるが、動的表面張力をあまり低下させていなかったり、静的、動的ともに表面張力を低下させているが、塗膜の表面張力も大きく低下させていたりしていた。
【０１２３】
平滑性に関し、実施例のコーティング剤では、ブランクおよび比較例と比べて、全ての波長域において平滑性が優れているという結果が得られた。
【０１２４】
（水系コーティング剤への適用）
以下、本発明を適用するコーティング剤用表面調整剤を含有する水系コーティング剤を調製した例を実施例８、９に示し、本発明を適用外のコーティング剤用表面調整剤を含有する水系コーティング剤を調製した例を比較例１０〜１３に示す。
【０１２５】
（実施例８）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート５５重量部、メチルメタクリレート２重量部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）４３重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．８であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１５０００であった。
【０１２６】
次に、ビニル変性アルキド樹脂ウォーターゾールＢＣＤ３０５０（ＤＩＣ（株）製の商品名）２７８．１重量部、酸化チタンテイカＪＲ−６００Ａ（テイカ（株）製の商品名）３００重量部、消泡剤アクアレン８３２（共栄社化学（株）製の商品名）０．３重量部、イオン交換水３０重量部、および直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ３００重量部を９００ｍｌガラス瓶に加え、ペイントシェーカーにより２時間攪拌し、その後、ウォーターゾールＢＣＤ３０５０（ＤＩＣ（株）製の商品名）３０７．２重量部、メラミン樹脂サイメル３７０Ｎ（日本サイテックインダストリーズ（株）製の商品名）６８．１重量部、アクアレン８３２（共栄社化学（株）製の商品名）０．３重量部を加えてレッドダウンしてガラスビーズを濾別した後、フォードカップ（Ｎｏ．４）を用いて２０秒／２０℃にイオン交換水で希釈してコーティング剤を調製した。
【０１２７】
このコーティング剤に前記フッ素含有（メタ）アクリル共重合物液を固形分で０．５重量％を加え、１０００ｒｐｍで５分間混合し、コーティング剤を調製した。
【０１２８】
口径１．０ｍｍで吐出圧３．５ｋｇ／ｃｍ２のエアスプレーにより、温度２５℃、湿度７０％の条件下でアルミ板にコーティング剤を塗装し、プレヒートを６０℃で１０分間行った後、１４０℃で２０分間加熱し、硬化塗装膜を得た。
【０１２９】
（実施例９）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート４０重量部、イソブチルアクリレート２．５重量部、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート５７．５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、９．１であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１４０００であった。
【０１３０】
次いで、実施例８の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【０１３１】
（比較例１０）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）６５重量部、メチルメタクリレート２重量部、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート３３重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、９．０であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１６０００であった。
【０１３２】
次いで、実施例８の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【０１３３】
（比較例１１）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＦＭ−１０８  ５０重量部、メチルメタクリレート２重量部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）４８重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させたが、反応途中で生成物がソルフィットに不溶となり、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液は得られなかった。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．９であった。
【０１３４】
（比較例１２）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−エチルヘキシルメタクリレート５０重量部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）５０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、９．２であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１６０００であった。
【０１３５】
次いで、実施例８の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【０１３６】
（比較例１３）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート５０重量部、ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）５０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めたＳＰ値は、８．９であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１４０００であった。
【０１３７】
次いで、実施例８の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【０１３８】
なお、比較のためブランク試験を行った。共重合物液を全く添加しなかったこと以外は、実施例８と同様にして水系コーティング剤を調製したブランクＣについても、それぞれ塗液の静的表面張力および動的表面張力、塗膜の表面張力および平滑性の評価を行った。
【０１３９】
実施例８、９および比較例１１、１３、１４の各水系コーティング剤の物性を調べるため、塗液の静的表面張力および動的表面張力、塗装膜の表面張力、平滑性の評価を、前記非水系コーティング剤の時と同様の方法で行い、合否の判断基準は以下のように行った。
【０１４０】
塗液の静的表面張力は、ブランク試験の測定値を基準として、１５ｍＮ／ｍ以上の低下の場合を○、１０〜１５ｍＮ／ｍの低下の場合を△、１０ｍＮ／ｍ未満の低下の場合を×とする３段階で評価した。その結果を表４に示す。
【０１４１】
塗液の動的表面張力は、表面寿命が１０００ｍｓ以下での表面張力がブランク試験の測定値を基準として、１０ｍＮ／ｍ以上の低下の場合を○、１０ｍＮ／ｍ未満の低下の場合を×とする２段階で評価した。測定結果を図５に、評価の結果を表４に示す。
【０１４２】
塗装膜の表面張力は、非水系コーティング剤の場合と同様の判断基準で行った。結果を表４に示す。
【０１４３】
【表４】
2010106240.tif 000006
【０１４４】
塗装膜の平滑性に関し、非水系コーティング剤の場合と同様の測定を行なった。測定結果を図６に示す。また、非水系コーティング剤の場合と同様の判断基準で評価を行った。結果を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
2010106240.tif 000007
【０１４６】
表４、５および図５、６から明らかなとおり、実施例のコーティング剤はブランクと比べ塗液の静的表面張力および動的表面張力ともに大きく低下しているが、塗膜の表面張力は同じもしくは上昇させている。
【０１４７】
それに対して、比較例のコーティング剤は静的表面張力を大きく低下させるものはあるが、動的表面張力は実施例と比べると低下しておらず、また、静的表面張力を低下させている比較例については、塗装膜の表面張力は、ブランクより大きく低下している。
【０１４８】
平滑性に関し、実施例のコーティング剤は、ブランクおよび比較例と比較して、全ての波長域において平滑性が優れるという結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のコーティング剤用表面調整剤は、高速で高シェアのかかるスピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコートなどに用いられるコーティング剤に添加して用いられる。また、この表面調整剤は、これらのコーティング剤中に、湿潤剤、レベリング剤として、添加される。
【０１５０】
この表面調整剤が添加されたコーティング剤は、塗料、インキ、フォトレジスト液、カラーフィルター形成用原料液等として、塗装膜を形成するのに有用である。
【図１】
2010106240.tif 000008
【図２】
2010106240.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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