(57)【要約】【課題】  加熱処理された後でもポリイミド樹脂基材と導体層との密着性の低下が少なく、微細配線の加工に適した積層体の製造方法及び回路配線基板の製造方法を提供する。【解決手段】  積層体の製造方法は、ａ）ポリイミド樹脂層の表面をアルカリ水溶液で処理してポリイミド改質層を、１ｎｍ〜７００ｎｍの厚みの範囲で形成する工程、ｂ）ポリイミド改質層に、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液を含浸させる工程、ｃ）ポリイミド改質層中に含まれる未反応のカルボキシル基に、パラジウムイオン含有溶液を接触させてカルボキシル基のパラジウム塩を生成させる工程、ｄ）パラジウム塩を還元して、ポリイミド改質層の表層部に金属パラジウムを析出させる工程、ｅ）パラジウムを触媒として、無電解めっきによりめっき金属を析出させる工程、ｆ）ポリイミド改質層におけるカルボキシル基を熱処理によってイミド環に閉環する工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路配線基板に用いられる、ポリイミド樹脂層に導体層が積層された積層体の製造方法であって、
ａ）ポリイミド樹脂層の前記導体層が積層される側の表面をアルカリ水溶液で処理して、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させることによってカルボキシル基を導入したポリイミド改質層を、１ｎｍ〜７００ｎｍの厚みの範囲で形成する工程、
ｂ）前記ポリイミド改質層に、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液を含浸させ、シランカップリング剤のアミノ基と前記カルボキシル基とを反応させることによって、シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基及び未反応のカルボキシル基を含有し、且つシランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基が、前記シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基及び未反応のカルボキシル基の合計に対して１０％以上の割合で存在するポリイミド改質層を形成する工程、
ｃ）前記ポリイミド改質層中に含まれる前記未反応のカルボキシル基に、パラジウムイオン含有溶液を接触させて、カルボキシル基のパラジウム塩を生成させる工程、
ｄ）前記パラジウム塩を還元して、前記ポリイミド改質層の表層部に金属パラジウムを析出させる工程、
ｅ）前記金属パラジウムを触媒として、無電解めっきによりめっき金属を析出させる工程、並びに、
ｆ）前記ポリイミド改質層におけるカルボキシル基を熱処理によってイミド環に閉環する工程、
を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記工程ａ）〜ｆ）に加えて、
ｇ）前記ポリイミド改質層の表面にマスクパターンを形成し、該ポリイミド改質層を選択的に露出させる工程、
を備えることを特徴とする請求項１に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項３】
工程ｇ）を、工程ｃ）の前に行うことを特徴とする請求項２に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項４】
工程ｇ）を、工程ｂ）の後に行うことを特徴とする請求項３に記載の回路配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器分野等で広く使用される回路配線基板用の積層体の製造方法および回路配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気設計に基づく導体パターンを、導電性材料で形成固着したものであり、基材となる絶縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことが特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用の必需部品となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板の基材には、絶縁樹脂例えばポリイミドエステルやポリイミド樹脂が多く用いられているが、使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が圧倒的に多い。一方、導電材には導電性の点から一般に銅箔が用いられている。
【０００３】
近年の電子部品の小型化や信号伝達速度の高速化に伴い、フレキシブルプリント基板などの回路基板において微細なファインピッチ回路が必要になっている。微細なファインピッチ回路を形成する方法としては、蒸着法やスパッタリング法などの手法が知られているが、これらの方法によって形成される金属膜は、ポリイミド樹脂基材との接着強度のばらつきが大きかったり、配線におけるピンホールの発生が生じ易かったりするという問題があった。
【０００４】
近年、ポリイミド樹脂基材と金属膜との密着性を比較的良好に維持できるものとして、例えば特許文献１に開示されているようなダイレクトメタライゼーション法という手法が提案されている。このような手法で得られた金属膜は、その一部がポリイミド樹脂基材の樹脂中に埋包されており、高い密着性が得られる。このような方法を採用することで、ポリイミド樹脂基材に導体層を直接形成しても、高い密着性を確保しつつ、導体層を薄く形成することが可能となってきた。しかしながら、このようにして形成された導体層は、加熱処理後、ポリイミド樹脂基材との密着性が著しく低下する傾向にあった。このような加熱処理後の密着性の低下を改善すべく、例えば特許文献２では、ポリイミド樹脂基材の再表面から３〜５ｎｍの深さの層内にケイ素を含んだポリイミド樹脂基材が提案されている。しかしながら、特許文献２のポリイミド樹脂基材は、加熱処理後の導体層との密着性が加熱処理前の２０％〜５０％程度まで低下しており、実用的に十分な密着性を持たせるには至っていない。特許文献２では、ポリイミド樹脂をプラズマ処理した後、シランカップリング剤で処理し、その後アルカリ処理を行ってポリイミド樹脂のイミド環を開裂させる手順を採用している。プラズマ処理は、ポリイミド樹脂表面の結合を切断し、ポリイミド樹脂表面に水酸基等の化学的に活性な官能基を生成させる処理であり（非特許文献１参照）、この生成した官能基がシランカップリング剤のアルコキシシランと結合するものと考えられるが、その後アルカリ処理を行うことで、この結合がアルカリの作用によって加水分解を受け、ポリイミド樹脂からカップリング剤が脱離してしまうため、カップリング剤の効果を十分に発揮できないことが加熱処理後の密着性低下の原因と考えられる。また、特許文献２では、シランカップリング剤の種類も特定されておらず、どのような構造のシランカップリング剤を使用することがよいかについて十分な検討はなされていない。
【０００５】
また、特許文献３では、ポリイミド樹脂に対してアルカリ処理を行わず、プラズマ処理を行った後に、シランカップリング剤で処理し、その後、無電解めっきの触媒を付着させる方法が提案されている。しかし、この特許文献３の技術でも、そもそもプラズマ処理によって形成される化学的に活性な官能基とシランカップリング剤のアルコキシシランとの結合が不安定になりやすく、さらに、プラズマ処理による改質層がポリイミド樹脂の表面付近に薄く形成されるにとどまることから、シランカップリング剤の処理が不十分になりやすいなどの問題があり、接着効果を十分に発揮できていない。
【０００６】
さらに、樹脂層と導体層との密着性を向上させるために、特許文献４では、塩化パラジウムとアゾール系シランカップリング剤とを含む溶液でポリイミド樹脂を処理する方法が提案されている。しかし、この方法では、無電解めっきの触媒となる金属（パラジウム）を捕捉する官能基として、アゾールやイミダゾールなどの含窒素複素環を用いている。つまり、ポリイミド樹脂を処理するより前に、塩化パラジウムとアゾール系シランカップリング剤とを水溶液中で混合していることから、アゾール構造はパラジウムイオンによって消費され、さらに、アゾール構造やシランカップリング剤の加水分解により生成するシラノール基は、アミノ基と比べてポリイミドとのカップリング反応性が低い。従って、このような処理ではシランカップリング剤がポリイミド樹脂との結合に関与することが困難となるため、特許文献４の方法で形成された導体層と樹脂層との密着性は十分に満足できるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２５６４４３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／３９２５８号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−５４３５７号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６９７２号公報
【非特許文献１】「表面技術」vol.55，No.12，2004，第960〜961頁（社団法人表面技術協会）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、加熱処理された後でもポリイミド樹脂基材と導体層との密着性の低下が少なく、微細配線の加工に適した積層体の製造方法及び回路配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る積層体の製造方法は、回路配線基板に用いられる、ポリイミド樹脂層に導体層が積層された積層体の製造方法であって、
ａ）ポリイミド樹脂層の前記導体層が積層される側の表面をアルカリ水溶液で処理して、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させることによってカルボキシル基を導入したポリイミド改質層を、１ｎｍ〜７００ｎｍの厚みの範囲で形成する工程、
ｂ）前記ポリイミド改質層に、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液を含浸させ、シランカップリング剤のアミノ基と前記カルボキシル基とを反応させることによって、シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基及び未反応のカルボキシル基を含有し、且つシランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基が、前記シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基及び未反応のカルボキシル基の合計に対して１０％以上の割合で存在するポリイミド改質層を形成する工程、
ｃ）前記ポリイミド改質層中に含まれる前記未反応のカルボキシル基に、パラジウムイオン含有溶液を接触させて、カルボキシル基のパラジウム塩を生成する工程、
ｄ）前記パラジウム塩を還元して、前記ポリイミド改質層の表層部に金属パラジウムを析出させる工程、
ｅ）前記金属パラジウムを触媒として、無電解めっきによりめっき金属を析出させる工程、並びに、
ｆ）前記ポリイミド改質層におけるカルボキシル基を熱処理によってイミド環に閉環する工程、
を備えている。
【００１０】
本発明に係る積層体の製造方法は、前記工程ａ）〜ｆ）に加えて、
ｇ）前記ポリイミド改質層の表面にマスクパターンを形成し、該ポリイミド改質層を選択的に露出させる工程、
を備えていてもよい。この場合、工程ｇ）を、工程ｃ）の前に行うことが好ましく、工程ｇ）を、工程ｂ）の後に行うことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体の製造方法によれば、アルカリ水溶液で処理してポリイミド改質層を１ｎｍ〜７００ｎｍの厚みの範囲で形成した後、シランカップリング剤のアミノ基とポリイミド改質層のカルボキシル基とを反応させることによって、シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基及び未反応のカルボキシル基を形成せしめる。そして、この未反応のカルボキシル基にパラジウムイオン含有溶液を接触させて、カルボキシル基のパラジウム塩を生成させるので、後の工程ｄ）でパラジウム塩を還元し、工程ｅ）でパラジウムを触媒として、無電解めっきによりめっき金属（例えばニッケル）を析出させた時、ポリイミドと結合したシランカップリング剤が有するシラノール構造とめっき金属がポリイミド改質層内部で接触し、強固なメタロシロキサン結合（Ｍ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。すなわち、アミノ基を有するシランカップリング剤を介してポリイミドとめっき金属が改質層内部で化学結合を形成するため、加熱処理を行った後でも、ポリイミド樹脂層と導体層との十分な密着性を維持できるので、回路配線基板用途に適した積層体を提供できる。
【００１２】
また、本発明の回路配線基板の製造方法によれば、シード層（金属析出層）のエッチング工程が不要になるなど、従来の煩雑な製造工程を簡略化した簡易な工程で微細なファインピッチ回路を形成できるため、大規模な設備投資を必要としない。しかも、回路配線と絶縁樹脂層（ポリイミド樹脂層）との密着信頼性が高い回路配線基板を製造することができるので、その工業的価値は高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法および回路基板の製造方法について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。まず、ポリイミド樹脂層について説明し、次に、本発明方法における各工程の詳細について順に説明する。
【００１４】
＜ポリイミド樹脂層＞
本発明で用いられるポリイミド樹脂層は特に限定されるものではなく、ポリイミド樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、樹脂フィルム等の基材に積層された状態のポリイミド樹脂層であってもよい。しかし、ポリイミド樹脂層の少なくとも片面は表面層として存在する。また、ポリイミド樹脂層の厚みは、３〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの範囲にある。
【００１５】
ポリイミド樹脂層を形成するポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミド樹脂を含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂をいう。また、市販のポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムも好適に使用可能であり、例えば東レ・デュポン株式会社製のカプトンＥＮ（商品名）、鐘淵化学株式会社製のアピカルＮＰＩ（商品名）、宇部興産株式会社製のユーピレックス（商品名）等が挙げられる。
【００１６】
ポリイミド樹脂は、前駆体をイミド化（硬化）することによって形成することができるが、ここでいう前駆体とは、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。イミド化の詳細については後述する。
【００１７】
回路配線基板の絶縁樹脂層がポリイミド樹脂層で構成され、且つポリイミド樹脂層が単一層で構成される場合には、低熱膨張性のポリイミド樹脂が好適に利用できる。具体的には、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このようなポリイミド樹脂を絶縁樹脂層として適用すると、回路配線基板としての反りを抑制できるので有利である。しかし、上記線熱膨張係数を超えるポリイミド樹脂も使用可能であり、その場合には金属析出層との密着性を向上させることができる。
【００１８】
上記ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
但し、Ａｒ１は式(２)又は式(３)で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ３は式(４)又は式(５)で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ及びＹは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎは独立に０〜４の整数を示し、ｑは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の値である。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。このような構造単位を有するポリイミド樹脂の中で、好適に利用できるポリイミド樹脂は、非熱可塑性のポリイミド樹脂である。
【００２３】
ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミンと酸無水物とを反応させて製造されるので、ジアミンと酸無水物を説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）において、Ａｒ３はジアミンの残基ということができ、Ａｒ１は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００２４】
酸無水物としては、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。
【００２５】
その他の酸無水物としては、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００２６】
ジアミンとしては、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が好ましく例示される。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。
【００２７】
その他のジアミンとして、例えば2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００２８】
酸無水物およびジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用することもできるし、あるいは２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）に含まれないその他の酸無水物又はジアミンを上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、上記一般式（１）に含まれない酸無水物又はジアミンの使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。酸無水物又はジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Ｔｇ)等を制御することができる。
【００２９】
前駆体の合成は、ほぼ等モルの酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させることにより行うことができる。使用する溶媒については、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３０】
ポリイミド樹脂として、熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることもできる。熱可塑性のポリイミド樹脂に使用される前駆体としては、一般式（６）で表される構造単位を有する前駆体が好ましい。一般式（６）において、Ａｒ４は式（７）、式（８）又は式（９）で表される２価の芳香族基を示し、Ａｒ５は式（１０）又は式（１１）で表される４価の芳香族基を示し、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｖ及びＷは独立に単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｍは独立に０〜４の整数を示し、ｐは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の値である。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
上記一般式（６）において、Ａｒ４はジアミンの残基ということができ、Ａｒ５は酸無水物の残基ということができるので、好ましい熱可塑性のポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、熱可塑性のポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００３３】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げたジアミンを挙げることができる。
【００３４】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。
【００３５】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられるジアミンおよび酸無水物は、それぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
【００３６】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体において、式（６）で表される構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。式（６）で表される構造単位は複数であるが、１種であっても２種以上であってもよい。有利には、式（６）で表される構造単位を主成分とすることであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む前駆体であることがよい。
【００３７】
合成されたポリイミド樹脂（熱可塑性のポリイミド樹脂を含む）の前駆体は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリイミド前駆体樹脂は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００３８】
前駆体の層を形成する方法は特に限定されず、例えば、前駆体の溶液を任意の下地層（例えば、基材）上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００３９】
ポリイミド樹脂層は、単層のみから形成されるものでも、複数層からなるものでもよい。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。
【００４０】
ポリイミド前駆体樹脂溶液としては、市販品も好適に使用可能であり、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスであるＵ-ワニス-Ａ（商品名）、同Ｕ-ワニス-Ｓ（商品名）、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。
【００４１】
また、乾燥、イミド化の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、基材上にポリイミド樹脂層を形成させることができる。基材上にポリイミド樹脂層を形成させたポリイミド樹脂層はそのまま使用してもよく、剥がすなどして使用してもよい。
【００４２】
図１に示したように、本実施の形態の積層体の製造方法は、工程ａ）〜工程ｆ）を備えており、必要に応じて、他に任意の工程を含めることができる。
工程ａ）：
この工程では、ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理して、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させることによってカルボキシル基を導入したポリイミド改質層を、１ｎｍ〜７００ｎｍの厚みの範囲で形成する。なお、ここでいうカルボキシル基とは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）を意味するが、カルボン酸がプロトンを放出したカルボキシラート（−ＣＯＯ−）も含まれる。
【００４３】
アルカリ水溶液としては、濃度０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、液温が５〜８０℃の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、例えば浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等の方法でポリイミド樹脂層に適用することができる。例えば、浸漬法を適用する場合、ポリイミド樹脂層をアルカリ水溶液で５秒〜１０分間程度処理することが有効であり、好ましくは濃度０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、液温が２５〜６０℃のアルカリ水溶液で、２０秒〜５分間かけてポリイミド樹脂層を処理することがよい。ポリイミド樹脂層の構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミド樹脂層の表面処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。
【００４４】
アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミド樹脂層の表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂のイミド環が開裂し、ポリイミド樹脂層の表面側の層にカルボキシル基を導入したポリイミド改質層が形成される。この反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。改質処理して形成されるポリイミド改質層の厚みは、１〜７００ｎｍの範囲内、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内がよい。また、別の観点からは、ポリイミド改質層の厚みは、ポリイミド樹脂層全体の厚みの１／２５０００〜１／３６、好ましくは１／５０００〜１／５０の範囲内がよい。イミド化後のポリイミド改質層の特性は、改質していないポリイミド樹脂層に比べ、引張強さ、靭性等の機械特性が低下する傾向にある。したがって、ポリイミド改質層の厚みは、上記範囲の上限値を超えないようにすることがよい。ポリイミド改質層の厚みが上記上限値を上回ると、ポリイミド樹脂層全体の厚み（改質していないポリイミド樹脂層とポリイミド改質層の厚みの合計）に対するポリイミド改質層の厚みが占める割合が高くなるので、絶縁樹脂層全体の特性としてポリイミド改質層由来の脆弱な機械特性が発現しやすい傾向になることや、絶縁樹脂層と導体層との密着力が強くなるに従いポリイミド改質層自体にクラックが発生しやすくなる傾向があるので好ましくない。また、ポリイミド改質層の厚みが上記下限値を下回ると、後述するパラジウムイオンのポリイミド改質層への吸着量が少なくなり、その後の無電解めっきにおけるパラジウムの触媒機能を発揮しにくい。なお、アルカリ水溶液によって処理した後は、水洗、乾燥して工程ｂ）に供することがよい。
【００４５】
アルカリ処理して形成されるポリイミド処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等が形成されている場合がある。このカルボキシル基のアルカリ金属塩は、後述するシランカップリング剤による処理やパラジウムイオンの処理によって、それぞれの塩に置換することが可能であるので、次工程に付す前にカルボキシル基のアルカリ金属塩が存在していても問題はない。また、アルカリ性に変化したポリイミド樹脂の表面層を、酸水溶液で中和してもよい。酸水溶液としては、酸性であればいかなる水溶液も用いることができるが、特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、酸水溶液の濃度は、例えば０．５〜５０重量％の範囲内にあることがよいが、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内にあることがよい。酸水溶液のｐＨは２以下とすることが更に好ましい。酸水溶液による洗浄後は、水洗した後、乾燥して、次工程に供することがよい。
【００４６】
工程ｂ）：
この工程では、前記ポリイミド改質層に、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液を含浸した後、シランカップリング剤のアミノ基とカルボキシル基とを反応させることによってポリイミド改質層を形成する。このポリイミド改質層は、シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基及び未反応のカルボキシル基を含有し、且つシランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基が、シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基及び未反応のカルボキシル基の合計に対して１０％以上の割合で存在する。
【００４７】
アミノ基を有するシランカップリング剤は、アミノ基がポリイミド改質層のカルボキシル基と化学結合で固定され、また、その構造中にケイ素を化学結合で固定していることにより、ポリイミド樹脂層と金属との接着強度を向上させる効果を奏する。この効果を有効に発現させるためには、ポリイミド改質層中に存在させる、シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基の割合を、シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基及び未反応のカルボキシル基の合計に対して、少なくとも１０％以上とし、好ましくは３０％以上、より好ましくは７０％以上とすることがよい。また、シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基の割合の上限値は１００％未満であればよく、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下とすることがよい。シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基の割合が９０％を超える場合、すなわち、シランカップリング剤との化学結合に関与しない未反応のカルボキシル基（以下、フリーのカルボキシル基ともいう）の割合が１０％未満の場合、ポリイミド改質層中で生成するカルボキシル基のパラジウム塩が占める割合が低くなるので、無電解めっきにおける触媒機能を発揮させるのに必要な金属パラジウムの析出量を確保しにくい傾向になる。このような場合には、工程ｃ）及び工程ｄ）を複数回繰り返すことによって、析出する金属パラジウムの析出量を増加させることが好ましいが、工程ｃ）及び工程ｄ）の繰り返し回数が多いほど、金属パラジウムの析出にムラを生じやすい傾向になる。このように、カップリング剤の接着効果とパラジウムイオンの吸着効果を両立させることの観点から、ポリイミド改質層中に存在させるシランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基の割合を、シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基及び未反応のカルボキシル基の合計に対して、好ましくは１０〜９０％の範囲内、より好ましくは３０〜９０％の範囲内、更に好ましくは７０〜９０％の範囲内とすることがよい。
【００４８】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４９】
シランカップリング剤は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒を用いることで、シランカップリング剤をポリイミド改質層中に均一に含浸させる効果を奏する。極性溶媒としては、水又は水を含有する極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有する極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。シランカップリング剤溶液におけるシランカップリング剤の濃度は、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜１重量％がより好ましい。シランカップリング剤の濃度が高いと、該シランカップリング剤がポリイミド改質層に含浸するにとどまらず、ポリイミド改質層面上に付着する量が多くなるので、高濃度は望ましくない。
【００５０】
含浸方法は、ポリイミド改質層面に、シランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液を接触させ得る方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、３０秒〜１時間、好ましくは１〜１５分間処理することが有効である。この処理によって、ポリイミド改質層中に、シランカップリング剤のアミノ基とカルボキシル基との塩を存在させることができる。
【００５１】
ポリイミド改質層中に一定比率でフリーのカルボキシル基を残しておくために、シランカップリング剤を含む極性溶媒を含浸した後、含浸後のポリイミド改質層を極性溶媒で洗浄することが好ましい。なお、フリーのカルボキシル基を残す方法は、前述の含浸方法における処理条件を制御することによっても可能である。極性溶媒で洗浄する場合、使用できる極性溶媒としては、水又は極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有する極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。この工程では、ポリイミド改質層面上に付着した余分なシランカップリング剤も除去することができる。
【００５２】
ポリイミド改質層中に含有する未反応のカルボキシル基の割合は、以下の操作で求めることができる。まず、工程ｂ）を経由した後の目的のサンプルＡを準備し、該サンプルのポリイミド改質層を０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜１重量％の濃度に調整した塩酸、硫酸、酢酸等の酸性水溶液で５〜３０分洗浄したのち、該ポリイミド改質層のＩＲスペクトルをＡＴＲ（全反射測定）法により各吸収の強度を測定する。得られた吸収の中から、カルボキシル基に由来するカルボニル基の吸収（約１７１０ｃｍ−1）の強度（Ｓ１）と、工程ａ）及びｂ）によってもその変化がない吸収（例えば、ベンゼン環に由来する約１５００ｃｍ−１の吸収等）の強度（Ｓ２）及び波数（Ｗ１）を読み取った後、Ｓ１をＳ２で除して値Ｘ（Ｓ１／Ｓ２）を得る。
【００５３】
次に、工程ａ）を経由した後のサンプルＢを準備し、該サンプルのポリイミド改質層を前記と同様に酸性水溶液で洗浄したのち当該層のＩＲスペクトルをＡＴＲ法により各吸収の強度を測定する。得られた吸収の中から、カルボキシル基に由来するカルボニル基の吸収（約１７１０ｃｍ−１）の強度（Ｐ１）と、前記サンプルＡで観測された波数Ｗ１と同じ波数の位置に現れる吸収の強度（Ｐ２）を読み取った後、Ｐ１をＰ２で除して値Ｙ（Ｐ１／Ｐ２）を得る。このようにして得られたＸをＹで除することによって未反応のカルボキシル基の割合を求めることができる。なお、本発明では、シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基及び未反応のカルボキシル基の割合を百分率（％）で表した。
【００５４】
なお、ＡＴＲ法によるＩＲスペクトルにおいては、プリズムとしてゲルマニウムを用いた場合でも、波数によっては赤外線がサンプル表面から深さ０．３〜０．５μｍ程度まで潜り込むため、工程ｂ）を経由した後のポリイミド改質層を直接測定すると、その層が０．５μｍより薄い場合、ポリイミド改質層のみならず、改質されていないポリイミド樹脂の赤外吸収も同時に測定されるため、未反応のカルボキシル基の割合を正しく把握することが困難となる。この場合、ポリイミド改質層だけをＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System；例えば、ダイプラ・ウィンテス株式会社製）やウルトラミクロトーム（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）等で切り取ったのち、当該層を測定すると未反応のカルボキシル基の割合を正しく把握できる。
【００５５】
ポリイミド改質層面にシランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液を含浸させた後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、例えば１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。
【００５６】
乾燥後、ポリイミド改質層のカルボキシル基とシランカップリング剤のアミノ基とを縮合させるため、加熱処理を行う。加熱処理方法は、例えばオーブンによる熱処理等を用いることができる。加熱処理条件は、カルボキシル基とアミノ基とを縮合させるために、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１０℃〜１５０℃で１分〜５０分間、更に好ましくは１２０℃〜１３０℃で５分〜１０分間がよい。１５０℃を超える温度で処理した場合、シランカップリング剤が有するシラノール基同士が縮合し、シロキサン構造となり、後述する無電解めっきによるめっき金属との結合が十分でなくなるため、接着力が低下する傾向になるので好ましくない。なお、この加熱工程は、加熱温度と時間を調節することによって、前記乾燥工程と同時に行うことができる。
【００５７】
工程ｃ）：
この工程では、ポリイミド改質層中に含まれる未反応のカルボキシル基に、パラジウムイオン含有溶液を接触させて、カルボキシル基のパラジウム塩を生成する。
【００５８】
パラジウムイオン含有溶液は、パラジウムの塩や有機物錯体を極性溶媒に溶解して調製することができる。極性溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好適に利用できる。パラジウムの塩としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどを挙げることができる。パラジウムの有機物錯体としては、例えばパラジウムアセチルアセトン錯体、シアン化パラジウム、パラジウム−ポルフィリン錯体などを挙げることができる。パラジウムイオン含有溶液中には、上記パラジウムの塩またはパラジウムの有機物錯体を１〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。パラジウム化合物の濃度が１ｍＭ未満では、パラジウムイオンをポリイミド改質層中のフリーのカルボキシル基に吸着させるのに時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、経済的に高価になりすぎるので好ましくない。
【００５９】
パラジウムイオン含有溶液は、パラジウムの塩またはパラジウムの有機物錯体のほかに、例えばアンモニアや緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。
【００６０】
カルボキシル基のパラジウム塩は、パラジウムイオン含有溶液をポリイミド改質層に含浸させることによって生成させることが可能である。含浸方法は、前記ポリイミド改質層面にパラジウムイオン含有溶液を接触させ得る方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が１分より短い場合には、ポリイミド改質層におけるフリーのカルボキシル基へのパラジウムイオンの吸着が不十分となり、後の無電解めっきが困難となる。一方、浸漬時間が５時間を越えても問題はないが、パラジウムイオンのフリーのカルボキシル基への吸着の程度は、ほぼ横ばいになっていく傾向になる。
【００６１】
パラジウムイオン含有溶液を含浸させた後は、ポリイミド改質層を乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。
【００６２】
工程ｄ）：
この工程では、パラジウム塩を還元して、ポリイミド改質層の表層部に金属パラジウムを析出させる。
【００６３】
還元の方法は、例えば、湿式還元法や水素還元法を利用することができる。特に、湿式還元法は、還元剤を含有する溶液（還元剤溶液）中に浸漬して金属イオンを還元する方法であり、水素還元法に比べて大掛かりな装置を使用する必要がないため、好適に用いられる。
【００６４】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物が好ましい。ここで、ポリイミド改質層中にナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が混入すると、回路配線を形成した後に、マイグレーション現象が生じる懸念があるため、アルカリ金属を含まないジメチルアミンボランを使用することが好ましい。水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属を含むホウ素化合物も使用可能であるが、アルカリ金属を除去する工程を加えることがよい。アルカリ金属を除去する工程については、後述する。前記ホウ素化合物は、例えば水、次亜燐酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン類等の溶液（還元剤溶液）にして用いることができる。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度は、例えば０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では、ポリイミド改質層中に含まれるパラジウムイオンの還元が不十分になることがあり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとホウ素化合物の作用で、ポリイミド改質層が溶解してしまうことがある。
【００６５】
また、湿式還元処理では、ポリイミド改質層を、１０〜９０℃の範囲内、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の還元剤溶液中に、例えば２０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分、更に好ましくは１分〜５分の時間で浸漬する。
【００６６】
湿式還元法でパラジウムイオンを還元する場合、還元剤溶液が接触するポリイミド改質層表面からパラジウムイオンの還元が起こり、パラジウムの金属が析出していくが、一方で、パラジウムは還元速度が非常に速いため、ポリイミド改質層の表層部のみならずポリイミド改質層の内部でも、浸透した還元剤溶液によってパラジウムイオンの還元が起こり、金属パラジウムが析出する。このように析出した金属パラジウムが触媒となって、後の工程ｅ）でポリイミド改質層の内部にもめっき金属を析出させることが可能となる。これにより、めっき金属がポリイミド改質層中に存在するシランカップリング剤と接触し、シランカップリング剤のシラノール構造とめっき金属とが、強固なメタロシロキサン結合（Ｍ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。このようにして、ポリイミド樹脂層と導体層との高い接着強度を発現でき、特に加熱後においてもその高い接着強度を保持することが可能となる。
【００６７】
工程ｅ）：
この工程では、金属パラジウムを触媒として、無電解めっきによりめっき金属を析出させる。
【００６８】
無電解めっきは、パラジウムの金属が析出したポリイミド改質層を無電解めっき液に浸漬することによって行われる（無電解めっき工程）。この無電解めっきにより、無電解めっき層が形成される。この無電解めっきによって形成される金属皮膜の膜厚は、適宜設定されるが、通常２０ｎｍ〜５μｍである。また、無電解めっき皮膜上に、電気めっきにより更に電気めっき皮膜を形成することも可能である。
【００６９】
無電解めっき工程で用いる無電解めっき液としては、ポリイミド改質層への影響を考慮して、中性〜弱酸性の次亜燐酸系のニッケルめっき液や、ホウ素系のニッケルめっき液および弱アルカリ性のニッケル−銅合金系のニッケルめっき液を選択することが好ましい。次亜燐酸系のニッケルめっき液の市販品として、例えば、トップニコロン（商品名；奥野製薬工業株式会社製）、ニムデンＫＴＹＶｅｒ．３（商品名；上村工業株式会社製）を挙げることができる。また、ホウ素系のニッケルめっき液の市販品として、例えばトップケミアロイＢ−１（商品名；奥野製薬工業株式会社製）、トップケミアロイ６６（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。さらに、ニッケル−銅合金系のニッケルメッキ液の市販品として、ＰＦＰカッパーＦＦ（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、無電解めっき液のｐＨは４〜９の弱酸性〜弱アルカリ性に調整することが好ましい。この場合、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩基、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を組み合わせてｐＨを調整する。更に、例えば、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸と、これらのアルカリ塩を組み合わせて緩衝作用を持たせてもよい。無電解めっき処理の温度は、例えば４０〜９５℃の範囲内とすることができ、好ましくは４５〜９０℃の範囲内である。また、無電解めっき工程の処理温度は、５秒〜３０分とすることができ、好ましくは１０秒〜２０分、より好ましくは２０秒〜１０分である。また、回路配線を形成した後の耐マイグレーションを考慮して、無電解めっき皮膜は回路配線のシード層とすることが好ましく、無電解めっきにより析出する金属は、ニッケル又はニッケルを主成分とする合金であることが好ましい。
【００７０】
以上の工程ａ）から工程ｅ）までの間に、ポリイミド樹脂基板の表層部で生じる化学変化を図２に模式的に示した。図２中、符号１はポリイミド樹脂基板、符号２はポリイミド改質層を意味する。
【００７１】
工程ｆ）：
この工程では、ポリイミド改質層におけるカルボキシル基を熱処理によってイミド環に閉環する。
【００７２】
イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。還元又はめっきにより形成した金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。また、工程ｆ）は、工程ｅ）の前に行った場合、熱処理の影響で、工程ｄ）で形成した金属パラジウムの分散状態が変化し、工程ｅ）における無電解めっきが著しく困難になり、析出する無電解めっき被膜が不均一になることがある。また、工程ｆ）を工程ｅ）の前に行うと、シランカップリング剤自体のシラノール基の縮合が生じ、無電解めっきにより形成されるめっき金属とシラノール基との結合形成が困難となり、接着性が著しく低下する傾向があるので、工程ｆ）は工程ｅ）の後に行うことが好ましい。
【００７３】
＜電気めっき＞
次に、無電解めっき層を核として電気めっきを施し、電気めっき層を形成することが好ましい（電気めっき工程）。電気めっきにより、無電解めっき層を覆うように電気めっき層が形成される。電気めっきは、公知の方法が適用できるが、例えば硫酸、硫酸銅、塩酸および光沢剤［例えば、市販品として日本マクダーミット製のマキュスペック（商品名）や奥野製薬工業社製のトップルチナＳＦ（商品名）等］を含有する組成のめっき液中で、無電解めっき層を陰極とし、Ｃｕ等の金属を陽極として実施する。電気めっきにおける電流密度は、例えば０．２〜３．５Ａ／ｄｍ２の範囲内とすることが好ましい。なお、電気めっきの陽極としては、例えばＣｕ以外にＮｉ、Ｃｏ等の金属を用いることができる。また、めっき液には必要に応じて塩化ナトリウム等の塩化物を添加することもできる。
【００７４】
以上のようにして、絶縁樹脂層の表面に導体層が形成された積層体を製造することができる。この積層体は、例えば硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）材料やＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）材料、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）材料などの用途に好適に使用できる。本発明によって得られる積層体から、このような回路配線基板を製造するためには、公知の手順に従えばよく、特に制限はないが、加工方法としては、例えば積層体をエッチングにより所定の形状に加工して、回路配線基板を製造する方法が挙げられる。
【００７５】
工程ｇ）：
回路配線基板を形成する場合、工程ａ）〜ｆ）に加えて、ポリイミド改質層の表面にマスクパターンを形成し、該ポリイミド改質層を選択的に露出させる工程、を備えることが好ましい。
【００７６】
レジストパターンの形成には、公知の方法が適用でき、特に限定されない。例えば、感光性レジストを、ポリイミド改質層の表面にラミネート又は塗布して、レジスト層を形成した後、露光、現像、硬化し、レジストパターンを形成するフォトリソグラフィー技術を利用することができる。
【００７７】
工程ｇ）は、工程ｃ）の前に行うことが好ましく、工程ｃ）の前であれば、工程ａ）又は工程ｂ）のいずれかの工程の後に行うことができる。特に、工程ｇ）を工程ｂ）の後に備えることがより好ましく、このような工程順にすれば、レジスト層で被覆されていない部分に選択的にカルボキシル基のパラジウム塩を生成させることができる。その結果、無電解めっき皮膜も選択的に形成でき、無電解めっき皮膜を回路配線のシード層とする場合には、最終的にシード層を除去するためのフラッシュエッチング工程が不要となり、工程数の削減と、回路配線基板の信頼性の向上を図ることが可能である。
【００７８】
回路配線を形成した後は、不要となったレジスト層を剥離する。レジスト層を剥離する方法は問われないが、例えば１〜４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液に浸漬する方法などが好ましい。なお、イミド化後にレジスト層の剥離を行うと、レジスト剥離用のアルカリ溶液等の作用によって、ポリイミド樹脂に変質などの悪影響を与えるおそれがあるため、レジスト層の剥離は、ポリイミド改質層のイミド化よりも前に行うことが好ましい。また、この際に、アルカリ溶液の作用によるポリイミド改質層の変質を抑制するため、アルカリ溶液の濃度は４重量％以下にすることが好ましい。ただし、レジスト層を回路配線の回路間絶縁層の一部とする場合には、レジスト層の剥離は必要としないので、この限りではない。
【００７９】
＜金属イオンの除去＞
ここで、ポリイミド改質層中の金属イオンの除去について説明する。湿式還元処理において、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のアルカリ金属塩を使用した場合、又はレジスト層の剥離において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を使用した場合、前記金属塩由来の金属イオンがポリイミド改質層中に存在する場合があるので、これを除去することが好ましい。金属イオンの除去は、酸の水溶液に浸漬して行うことがよく、その際に適用可能な酸は、ポリイミド改質層のカルボキシル基と配位結合している金属イオンを解離させるため、ポリアミド酸よりも強い酸（酸解離定数ｐＫａが３．５以下）を選択することが好ましく、更には、還元によって析出した金属を溶解しない酸を選択することが好ましい。このような酸の具体例としては、例えばクエン酸（ｐＫａ＝２．８７）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）等が挙げられる。なお、塩酸、硝酸、硫酸などの強い酸はパラジウムの金属又は無電解めっき金属を溶解する恐れがあり、また酢酸（ｐＫａ＝４．５６）は酸の強度が低く、金属イオンの除去が困難となるので好ましくない。金属イオンを除去するための浸漬処理の条件として、濃度が１〜１５重量％の範囲内、好ましくは５〜１０重量％の範囲内で、温度２０〜５０℃の範囲内の酸性水溶液に、２〜１０分間の範囲内で浸漬させることが好ましい。このような酸処理を行うことで、還元終了後又はレジスト層剥離後において、ポリイミド改質層中に残留する金属イオンも同時に除去することができる。なお、金属イオンを除去する方法は、例えば、「第１７回マイクロエレクトロニクスシンポジウム予稿集」、２００７年９月、１７９頁〜１８２頁にも開示されている。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００８１】
［接着強度の測定］
接着強度の測定は、ポリイミド樹脂上に導体層を形成した後、プレス機を用いて幅５ｍｍの短冊状に切断し、東洋精機社製ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ  Ｖ１を用いて、銅箔を１８０°方向に引き剥がし測定した。接着強度の評価は、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理した後のポリイミド樹脂層と導体層の接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であるものを合格とした。また、加熱処理前に対する加熱処理後の接着強度の保持率が８０％以上であるものを「優れる」と評価し、８５％以上であるものを「特に優れる」と評価した。
【００８２】
［ポリイミド処理層の厚みの測定］
ポリイミド処理層の厚みの測定は、走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてサンプルの断面を観察することで行った。
【００８３】
［ポリイミド改質層中に含有する未反応のカルボキシル基の測定及び割合の算出］
ポリイミド改質層中に含有する未反応のカルボシル基の測定は、シランカップリング剤の処理を施した後のポリイミド改質層を準備し、１重量％濃度の塩酸水溶液（２５℃）で５分間洗浄し、ポリイミド改質層をウルトラミクロトームで切り取ったのち、ＩＲスペクトルをＡＴＲ法により測定し、カルボキシル基に由来するカルボニル基の吸収（１７０３ｃｍ−１）の強度（Ｓ１）と、ベンゼン環に由来する１４９６ｃｍ−１の吸収の強度（Ｓ２）を読み取った後、Ｓ１をＳ２で除して値Ｘを求めた。
【００８４】
次に、シランカップリング剤の処理を施す前のポリイミド改質層を準備し、１重量％濃度の塩酸水溶液（２５℃）で５分間洗浄し、ウルトラミクロトームで切り取ったのち、当該層のＩＲスペクトルをＡＴＲ法により測定し、カルボキシル基に由来するカルボニル基の吸収（１７０３ｃｍ−１）の強度（Ｐ１）と、１４９６ｃｍ−１での吸収の強度（Ｐ２）を読み取った後、Ｐ１をＰ２で除して値Ｙを求めた。値Ｘを値Ｙで除すことで、シランカップリング剤の処理を施した後のポリイミド改質層における未反応のカルボキシル基の割合を百分率で求めた。
【００８５】
次に、以下の実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されないことは勿論である。
【００８６】
実施例１
０．５規定の水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトンＥＮ；厚さ２５μｍ）を５０℃、４５秒間浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分洗浄し、表面改質ポリイミドフィルムＡ１を作製した。このときのポリイミド改質層の厚みは１０ｎｍであった。フィルムＡ１におけるポリイミド改質層の赤外吸収スペクトルを測定したところ、カルボキシル基のカリウム塩に由来する１５８０ｃｍ−１及び１４０６ｃｍ−１の吸収が確認された。次に、フィルムＡ１を１重量％濃度の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＰＳ）水溶液（２５℃）に１分間浸漬した後、イオン交換水へ１分間浸漬し、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、さらに１２０℃で５分間熱処理して表面改質ポリイミドフィルムＢ１を作製した。フィルムＢ１におけるポリイミド改質層の赤外吸収スペクトルを測定したところ、シロキサン構造に由来する１０５０ｃｍ−１の吸収が確認された。また、未反応のカルボキシル基の割合は、１６．３％（シランカップリング剤と結合したカルボキシル基の割合は８３．７％）であった。フィルムＢ１を、１０ｍＭ濃度の酢酸パラジウムと６０ｍＭ濃度のアンモニアを混合した水溶液（２５℃）に６０分間浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、表面改質ポリイミドフィルムＣ１を作製した。フィルムＣ１を、５０ｍＭ濃度のジメチルアミンボラン水溶液（３０℃）へ５分間浸漬し、さらに無電解ニッケルめっき（ニッケル−リン合金系）水溶液（９０℃）へ２０秒間浸漬したのち圧縮空気を吹き付けて乾燥し、ニッケルめっきを施した表面改質ポリイミドフィルム１を作製した。続いて、フィルム１を真空下、３００℃で１０分間加熱処理したのち、電解銅めっきを行うことで積層体１を作製した。銅層の厚みは１５μｍであり、ポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．８ｋＮ／ｍであった。
【００８７】
次に、積層体１を、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理した。加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．７５ｋＮ／ｍであった。加熱処理前に対する加熱処理後の接着強度の保持率は９３．８％であった。
【００８８】
実施例２〜１１
ポリイミドフィルムを表１に示す条件で実施例１と同様に水酸化カリウム水溶液で処理した後、実施例１と同様にして、積層体２〜１１を作製した。各積層体におけるポリイミド樹脂層と金属層の接着強度を測定した。結果をまとめて表１に示す。
【００８９】
【表１】
2010157537.tif 000006
【００９０】
実施例１２
実施例１における０．５規定の水酸化カリウム水溶液（５０℃）の４５秒間浸漬の代わりに、０．５規定の水酸化カリウム水溶液（５０℃）の１０秒間浸漬を行った以外は、実施例１と同様にして、表面改質ポリイミドフィルムＡ１２及びＢ１２を作製した。フィルムＡ１２におけるポリイミド改質層の厚みは２ｎｍであり、未反応のカルボキシル基の割合は、１６．０％（シランカップリング剤と結合したカルボキシル基の割合は８４．０％）であった。フィルムＢ１２を、実施例１と同様にして、酢酸パラジウム及びアンモニアで処理し、表面改質ポリイミドフィルムＣ１２を作製した後、ジメチルアミンボラン処理を行った。フィルムＢ１２にこの一連の処理を２回繰り返した後、実施例１と同様にして、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行って、表面改質ポリイミドフィルム１２及び積層体１２を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．６９ｋＮ／ｍであった。
【００９１】
次に、積層体１２を、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理した。加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．５２ｋＮ／ｍであった。加熱処理前に対する加熱処理後の接着強度の保持率は７５．４％であった。
【００９２】
実施例１３
実施例１におけるγ−ＡＰＳ水溶液に浸漬した後のイオン交換水への浸漬を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、表面改質ポリイミドフィルムＡ１３及びＢ１３を作製した。フィルムＢ１３のポリイミド改質層における未反応のカルボキシル基の割合は、８．５％（シランカップリング剤と結合したカルボキシル基の割合は９１．５％）であった。フィルムＢ１３を、実施例１と同様にして、酢酸パラジウム及びアンモニアで処理し、表面改質ポリイミドフィルムＣ１３を作製した後、ジメチルアミンボラン処理を行った。フィルムＢ１３にこの一連の処理を３回繰り返した後、実施例１と同様にして、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行って、表面改質ポリイミドフィルム１３及び積層体１３を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．７６ｋＮ／ｍであった。
【００９３】
次に、積層体１３を、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理した。加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．７０ｋＮ／ｍであった。加熱処理前に対する加熱処理後の接着強度の保持率は９２．１％であった。
【００９４】
実施例１４
実施例１と同様にして、表面改質ポリイミドフィルムＡ１４及びＢ１４を作製した。フィルムＢ１４におけるポリイミド改質層の表面にドライフィルムレジスト（旭化成株式会社製、商品名：サンフォートＡＱ、１０μｍ厚さ）を温度１１０℃にてラミネートし、フォトマスクを介して紫外線露光し、０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像して５０μm｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０μｍ／３０μｍ｝のレジストパターンを形成して、レジストパターンが形成されたフィルムＢ１４’を得た。フィルムＢ１４’を、実施例１と同様にして、酢酸パラジウム及びアンモニアで処理、並びにジメチルアミンボラン処理を行った後、無電解ニッケルめっきを施してフィルム１４’を作製した。続いて、電解銅めっきを行い、銅配線形成フィルム１４’を作製した後、２重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に３分間浸漬してレジストパターンを剥離した後、１０重量％のシュウ酸水溶液（２５℃）に２分間浸漬することで、残留金属イオンを除去した。
【００９５】
上記銅配線形成フィルム１４’をイオン交換水で洗浄した後、真空下で３００℃、１０分間かけて加熱処理することで、銅配線形成フィルム１４を得た。
【００９６】
比較例１
実施例１における０．５規定の水酸化カリウム水溶液（５０℃）の４５秒間浸漬の代わりに、５規定の水酸化カリウム水溶液（５０℃）の３４３秒間浸漬をしたこと以外は、実施例１と同様にして、γ−ＡＰＳ水溶液による処理、酢酸パラジウム及びアンモニアで処理、並びにジメチルアミンボラン処理を行った後、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行うことで、ポリイミド樹脂層の上に導体層が積層したフィルムを得た。このフィルムにおけるポリイミド改質層の厚みは８００ｎｍであり、ポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．６３ｋＮ／ｍであった。また、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は加熱処理後の接着強度は０．４７ｋＮ／ｍであり、接着強度の保持率は７４．６％であった。
【００９７】
比較例２
実施例１におけるγ−ＡＰＳ水溶液による処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂層の上に導体層が積層したフィルムを得た。このフィルムにおけるポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．３５ｋＮ／ｍであった。また、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は加熱処理後の接着強度は０．０１ｋＮ／ｍ未満であった。
【００９８】
比較例３
実施例５におけるγ−ＡＰＳ水溶液による処理を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして、ポリイミド樹脂層の上に導体層が積層したフィルムを得た。このフィルムにおけるポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．１０ｋＮ／ｍであった。また、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は加熱処理後の接着強度は０．０１ｋＮ／ｍ未満であった。
【００９９】
比較例４
実施例６におけるγ−ＡＰＳ水溶液による処理を行わなかったこと以外は、実施例６と同様にして、ポリイミド樹脂層の上に導体層が積層したフィルムを得た。このフィルムにおけるポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．１０ｋＮ／ｍ未満であった。
【０１００】
比較例５
実施例７におけるγ−ＡＰＳ水溶液による処理を行わなかったこと以外は、実施例７と同様にして、ポリイミド樹脂層の上に導体層が積層したフィルムを得た。このフィルムにおけるポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．１０ｋＮ／ｍ未満であった。
【０１０１】
比較例６
実施例１におけるγ−ＡＰＳ水溶液による処理及びイオン交換水による洗浄を、ジメチルアミンボラン処理を行った後に実施した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂層の上に導体層が積層したフィルムを得た。このフィルムにおけるポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．３５ｋＮ／ｍであった。また、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は加熱処理後の接着強度は０．１５ｋＮ／ｍであった。
【０１０２】
比較例７
実施例１におけるγ−ＡＰＳ水溶液の濃度を、０．００１重量％濃度とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂層の上に導体層が積層したフィルムを得た。このフィルムにおけるポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．５０ｋＮ／ｍであった。また、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は加熱処理後の接着強度は０．３２ｋＮ／ｍであった。なお、γ−ＡＰＳ水溶液による処理後の表面改質ポリイミドフィルムのポリイミド改質層における未反応のカルボキシル基の割合は、９３．０％（シランカップリング剤と結合したカルボキシル基の割合は７．０％）であった。
【０１０３】
比較例８
実施例１における０．５規定の水酸化カリウム水溶液への浸漬及びイオン交換水による洗浄の代わりに、酸素プラズマ（モリエンジニアリング社製、ＶＥ−１５００II）による処理を、酸素圧力１７Ｐａ、プラズマ出力７００Ｗの条件で３０秒間行った以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂層の上に導体層が積層したフィルムを得た。このフィルムにおけるポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．３０ｋＮ／ｍであった。また、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は加熱処理後の接着強度は０．０５ｋＮ／ｍであった。
【０１０４】
比較例９
実施例１における０．５規定の水酸化カリウム水溶液への浸漬及びイオン交換水による洗浄の代わりに、酸素プラズマ（モリエンジニアリング社製、ＶＥ−１５００II）による処理を、酸素圧力１７Ｐａ、プラズマ出力７００Ｗの条件で３０秒間行ったこと、並びに、１０ｍＭ濃度の酢酸パラジウムと６０ｍＭ濃度のアンモニアを混合した水溶液（２５℃）に６０分間浸漬する前に、０．５規定の水酸化カリウム水溶液（５０℃）へ４５秒間浸漬処理したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂層の上に導体層が積層したフィルムを得た。このフィルムにおけるポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．３５ｋＮ／ｍであった。また、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は加熱処理後の接着強度は０．０８ｋＮ／ｍであった。
【０１０５】
比較例１０
実施例１におけるγ−ＡＰＳ水溶液への浸漬処理と、酢酸パラジウムとアンモニアを混合した水溶液への浸漬処理の代わりに、１重量％濃度のγ−ＡＰＳ水溶液へ酢酸パラジウムとアンモニアをそれぞれ１０ｍＭ濃度および６０ｍＭ濃度になるよう混合した水溶液（２５℃）へ６０分間浸漬処理した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂層の上に導体層が積層したフィルムを得た。このフィルムにおけるポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．５４ｋＮ／ｍであった。また、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は加熱処理後の接着強度は０．３８ｋＮ／ｍであった。
【０１０６】
比較例１１
実施例１におけるγ−ＡＰＳ水溶液の代わりに、γ−ＡＰＳトルエン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂層の上に導体層が積層したフィルムを得た。このフィルムにおけるポリイミド樹脂層と金属層の接着強度は０．５９ｋＮ／ｍであった。また、１５０℃で１６８時間、大気雰囲気下で加熱処理後のポリイミド樹脂層と金属層の加熱処理後の接着強度は０．３９ｋＮ／ｍであった。
【０１０７】
上記比較例１〜１１の結果を表２にまとめて示す。
【０１０８】
【表２】
2010157537.tif 000007
【０１０９】
以上の結果から、本発明方法（実施例１〜１３）で形成された積層体は、ポリイミド樹脂層と導体層との密着性に優れたものであり、回路配線基板（実施例１４）として有用なものであることが確認された。これは、ポリイミド改質層を１ｎｍ〜７００ｎｍの厚みの範囲で形成した後、シランカップリング剤のアミノ基とポリイミド改質層のカルボキシル基とを反応させ、シランカップリング剤のアミノ基と結合したカルボキシル基及び未反応のカルボキシル基を形成せしめ、このうちの未反応のカルボキシル基にパラジウム塩を形成させる過程を経ることによって、シランカップリング剤のシラノール基を無電解めっき層との接着に最大限有効に利用できたためであると考えられた。
【０１１０】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。なお、上記実施の形態では、イミド化工程の後で電気めっきを行ったが、イミド化工程の前に電気めっき工程を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る積層体の製造方法の手順の概略を示す図面である。
【図２】工程ａ）から工程ｅ）までの間にポリイミド基板の表層部で生じる化学変化を説明する図面である。
【符号の説明】
【０１１２】
１…ポリイミド樹脂基板、２…ポリイミド改質層
【図１】
2010157537.tif 000008
【図２】
2010157537.tif 000009