(57)【要約】【課題】  高選択性及び高活性を示すアリールアミン合成、ビアリール合成、及び置換スチレン誘導体合成等に有用な触媒を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物及び遷移金属化合物からなる触媒を用いる。【化１】2010265244.tif 000009（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。また、Ｍは、置換基を有していても良い直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物。
【化１】
2010265244.tif 000007
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して水素原子、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｒは、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。また、Ｍは、置換基を有していても良い直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基を表す。）
【請求項２】
Ｒが、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のホスフィン化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）において、２’位が水素原子であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のホスフィン化合物。
【請求項４】
下記Ｌ１〜Ｌ１４であることを特徴とする請求項１に記載のホスフィン化合物。
【化２】
2010265244.tif 000008
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のホスフィン化合物及び遷移金属化合物からなることを特徴とする芳香族アミン、ビアリール、及び置換スチレン誘導体合成用触媒。
【請求項６】
遷移金属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする請求項５に記載の芳香族アミン、ビアリール、及び置換スチレン誘導体合成用触媒。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の触媒を用いて、芳香族アミン、ビアリール、及び置換スチレン誘導体を合成する際に、その基質であるアリールハライドが、アリールクロライドであることを特徴とする芳香族アミン、ビアリール、及び置換スチレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なホスフィン化合物に関するものである。更に詳しくは、各種の反応の触媒となる遷移金属錯体触媒中の配位子として有用なホスフィン化合物、及び該ホスフィン化合物と遷移金属化合物からなる芳香族アミン、ビアリール、置換スチレン誘導体合成用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パラジウム等の遷移金属錯体は、各種反応の触媒となることが知られている（例えば、辻二郎著  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９９５年）。遷移金属錯体は遷移金属化合物と配位子からなる化合物であるが、配位子は触媒反応の活性及び選択性を制御する上で極めて重要な役割を有している。これまでに炭素−炭素（又はヘテロ元素）結合反応で報告されている配位子としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（例えば、特許文献１，非特許文献１参照）、ジアルキルホスフィノ基が置換したフェロセン誘導体（例えば、特許文献２，非特許文献２参照）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル誘導体（例えば、特許文献３参照）等のリン系配位子、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム塩等（例えば、非特許文献３参照）のカルベン系配位子が知られている。
【０００３】
一方、炭素−炭素（又はヘテロ元素）結合反応以外の反応で、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（通称、ＢＩＮＡＰ）、６，６’位がある連結基を通して結合した１，１’−ビフェニル構造の二座配位子が、不斉合成反応（特に不斉水素化反応）の配位子として報告されている（例えば、特許文献４，５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３９７４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４７９９０号公報
【特許文献３】ＵＳ２００２／１５６２９５号公報
【特許文献４】特許４１６７８９９号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４１５６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２２（１７），４０２０−４０２８（２０００）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，６５８６−６５９６（２００８）
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．Ｅｄ．，  ４６，２７６８−２８１３（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンを配位子とする遷移金属触媒は、極めて高活性であることが知られているものの、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン自身が酸素で容易に酸化される特徴を有していることから扱いづらい欠点をもっている。一方、その他の配位子は、比較的酸素に安定であるものの、反応活性がトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンを配位子とする遷移金属触媒より低活性である欠点を有していた。特に、トリアリールアミン類、中でもアリールクロライド原料からのトリアリールアミン類の合成、及びビフェニル化合物の合成の際には、空気中及び酸素に安定で、且つ高活性な触媒の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、６，６’位同士が結合することにより環構造を形成したビフェニル系単座配位子である上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物が遷移金属錯体の配位子として極めて優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物及び該ホスフィン化合物と遷移金属化合物からなる触媒に関するものである。
【０００９】
【化１】
2010265244.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して水素原子、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ｒは、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。また、Ｍは、置換基を有していても良い直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基を表す。）
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
上記一般式（１）のＲ１，Ｒ２である直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基は特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基等を挙げることができる。
【００１２】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１３】
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００１４】
置換若しくは無置換のフェニル基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、あるいは縮合したナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（１）のＲは、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基であり、例えば、Ｒ１，Ｒ２で例示した置換基を例示することができる。中でも嵩高く、電子供与性の置換基であるｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が高い触媒活性を有する点でより好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物は、６，６’位が−Ｏ−Ｍ−Ｏ−を経由して環を形成した新規ホスフィン化合物である。
【００１７】
置換基Ｍは、置換基を有していても良い直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキレン基、又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基を表す。置換基を有していても良い直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキレン基としては、具体的に、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等の直鎖状のアルキレン基、及び２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、２，３−メチレンジオキシブタン−１，４−ジイル基等の分岐状のアルキレン基が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物は、遷移金属化合物と組み合わせることにより、各種のアリールアミン合成、ビアリール合成、置換スチレン誘導体等の炭素−炭素結合反応、炭素−ヘテロ元素結合反応の触媒として非常に有効である。中でも下記Ｌ１〜Ｌ１４に記載したホスフィン化合物が、触媒活性の面でより好ましい。
【００１９】
【化２】
2010265244.tif 000003
【００２０】
以下に、本発明の化合物の製造法について説明する。
【００２１】
例えば、特開２００４−１０５８３号公報に従い、３−ブロモアニソールから２−ヨード−３−ブロモ−アニソールを合成し、２−メトキシフェニルボロン酸との鈴木−宮浦カップリングを行うことにより、２−ブロモ−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルを合成する。次に、ｎ−ブチルリチウム／クロロジアルキルホスフィン（又はクロロジアリールホスフィン）で処理することにより、２−ジアルキルホスフィノ（又はジアリールホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルを合成することができる。その後、三臭化ホウ素で処理することにより、メチル基を脱保護し、引き続き、所望のジブロモアルカン、ビス（２−クロロエチル）エーテル等と反応させることにより、一般式（１）で表されるホスフィン化合物を合成することができる。
【００２２】
このようにして得られた一般式（１）で表されるホスフィン化合物は、配位子として遷移金属化合物と組み合わせることにより、各種反応の触媒となる。例えば、ハロゲン化アリールとアミンからアリールアミンの合成、ハロゲン化アリールとアリールボロン試薬等とのカップリングによるビアリールの合成、又はハロゲン化アリールとオレフィン類との反応による置換スチレン類の合成等の反応を挙げることができる。これらの反応において、ハロゲン化アリールの代わりにアリールスルホネートを用いることもできる。
【００２３】
これらの触媒反応の条件は特に限定されるものではないが、遷移金属化合物はハロゲン化アリール等の基質に対して０．００１〜１０モル％、配位子は遷移金属化合物に対して０．８〜５．０モル％を用い、反応に不活性な溶媒中（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非極性溶媒等）、反応温度２０〜１６０℃、反応時間０．５〜４８時間、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で通常行われる。
【００２４】
遷移金属化合物として特に制限はないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。また、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケルジクロライド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロライド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケルジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等のニッケル化合物が挙げられる。中でも活性・選択性の観点から、パラジウム化合物が好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表されるホスフィン化合物は、Ｃ２点群の軸不斉を有しているため、（Ｒ）体又は（Ｓ）体の光学活性体が存在する。上記ホスフィン化合物を反応に使用する際には、ラセミ体であっても、いずれか一方の光学活性体であっても構わない。
【００２６】
また、一般式（１）で表されるホスフィン化合物は、公知の方法によりポリスチレン等に固定化、又はマイクロカプセル化（例えば、特開２００２−２５３９７２号公報）により高分子担体に固定化しても構わない。また、シリカゲル等の無機担体にシランカップリング剤を用いて固定化したものを使用しても構わない（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２５，４６８８−４６８９（２００３））。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のホスフィン化合物は、パラジウム等の遷移金属化合物に対して優れた配位子となり、アリールアミン合成、ビアリール合成、置換スチレン誘導体合成等の各種触媒反応において、高選択性及び高活性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲチャート（ＣＤＣｌ３）を示す。
【図２】化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲチャート（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）を示す。
【図３】化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲチャート（ＣＤＣｌ３）を示す。
【図４】化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲチャート（Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４）を示す。
【図５】化合物Ｌ３の１Ｈ−ＮＭＲチャート（ＣＤＣｌ３）を示す。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に解説するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、及びＦＤＭＳ測定により行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定はバリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００、ＦＤＭＳ測定は日立製作所製  Ｍ−８０Ｂを使用して実施した。
【００３０】
【化３】
2010265244.tif 000004
【００３１】
合成例１
（１）化合物Ａの合成
５０ｍｌシュレンク管に、窒素雰囲気下、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン  ３．０１ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、脱水テトラハイドロフラン  ３０ｍｌを加えた後、反応液をドライアイス−メタノール浴で−７８℃に冷却し、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を１２．６ｍｌ添加した。その後、同温度で３０分、更に０℃で３０分攪拌した（反応液Ａ）。次に、１００ｍｌシュレンク管に、塩化亜鉛  ２．８６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）とテトラハイドロフラン  ５０ｍｌを加え、塩化亜鉛を溶解させた後（僅かに白濁している）、反応液を−７８℃に冷却した。その後、１．６Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウム／ヘプタン溶液を２７ｍｌ（４２．９ｍｍｏｌ）添加し、引き続き同温度で３０分攪拌した（反応液Ｂ）。
【００３２】
次に、３００ｍｌナス型フラスコに、先に調製した反応液Ａを加え、反応液をドライアイス−メタノール浴で−７８℃に冷却した。そこに、反応液Ｂを滴下し、更に同温度で３０分及び０℃で２時間攪拌した。次に、３−メトキシアニソール  １．８９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）／テトラハイドロフラン  １５ｍｌからなる溶液を−７８℃で加え、更に−３０℃で１４時間攪拌した。次に、同温度でヨウ素  １７．６９ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）／テトラハイドロフラン  ６０ｍｌからなる溶液を加えた。その後、室温で１時間攪拌してから２１％のチオ硫酸ナトリウム水溶液  ８５ｍｌを加え、反応を終了させた。得られた反応液にクロロホルム  １００ｍｌを加え、有機層を抽出した。得られた有機層は、硫酸マグネシウムで乾燥の後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）にて精製した。目的の留分は、濃縮後、更にヘキサンで再結晶することにより１．３ｇの化合物Ａを単離した。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により行った（図１参照）。
【００３３】
（２）化合物Ｂの合成
５０ｍｌシュレンク管に、窒素雰囲気下、化合物Ａ  １．２１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ｏ−メトキシフェニルボロン酸  ０．５９６ｇ（３．９４２ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム水溶液  ６．３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．１８２ｇ（０．１５８ｍｍｏｌ）及びジメトキシエタン  ２５ｍｌを加えた後、９０℃で４８時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、クロロホルムを添加して有機層を抽出し、有機層を飽和食塩水で処理した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１体積比）にて精製することにより、目的とする化合物Ｂを０．７７ｇ（収率６６％，無色油状物）単離した。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲにより行った（図２参照）。
【００３４】
（３）化合物Ｃの合成
窒素雰囲気中、１００ｍｌシュレンク管に、化合物Ｂ  １．４０ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）及びテトラハイドロフラン  ２５ｍｌを加えた後、反応液を−７８℃に冷却した。その反応液に、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）  ３．６ｍｌを同温度で滴下・熟成し、更にクロロジシクロヘキシルホスフィン／テトラハイドロフラン溶液（１１．７ｗｔ％溶液）を１２．０ｍｌ（５．９５ｍｍｏｌ）滴下した。室温で一晩攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液  ２５ｍｌを滴下して反応を終了させた。有機層を分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）にて精製することにより、無色結晶として化合物Ｃを８８０ｍｇ（収率４５％）単離した。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲにより行なった（図３参照）。
【００３５】
実施例１（化合物Ｌ３の合成）
合成例１で得た化合物Ｃ  ０．８３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン  １８ｍｌに溶かした後、反応液を−７８℃に冷却した。次に、１ｍｏｌ／ｌ  三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液  ６．１ｍｌ（６．１ｍｍｏｌ）をシリンジにて滴下し、同温度で１時間、更に室温で４８時間攪拌した後、氷冷下、水  １０ｍｌを滴下して反応を終了させた。
【００３６】
生成した沈殿を濾過・洗浄した後、得られた沈殿をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１体積比、引続きメタノール）で精製することにより、ジヒドロキシ体の化合物Ｄを白色粉末として５９０ｍｇ（収率７６％）単離した。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲにより行なった（図４参照）。
【００３７】
次に、５０ｍｌナス型フラスコに、化合物Ｄ  ５６０ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  １．０２ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド  １５ｍｌを窒素雰囲気下加え、室温下で３０分間攪拌した。その後、１−ブロモ−４−クロロブタンをシリンジにて１９０μｌ滴下した後、同温度で２４時間、更に６０℃で４７時間攪拌した。
【００３８】
水  ２０ｍｌを加えて反応を終了させ、ジエチルエーテル  ３０ｍｌで抽出した。得られた有機層を常法処理した後、濃縮した。得られた残渣は、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１体積比）で精製することにより、化合物Ｌ３を無色粉末として０．１８ｇ（収率２８％）単離した。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図５参照）及びＦＤＭＳにより行った。
【００３９】
ＦＤＭＳ（ｍ／ｅ）：４３６
【００４０】
【化４】
2010265244.tif 000005
【００４１】
なお、化合物Ｌ３のトルエン溶液（０．５ｗｔ％）を空気中、２日間室温で攪拌したが、３１Ｐ−ＮＭＲ上、酸化されたピークは検出されなかった。
【００４２】
実施例２
２００ｍｌナス型フラスコに、窒素雰囲気下、ブロモベンゼン  ６．２４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、３−メチルジフェニルアミン  ７．３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ４．９９ｇ（５２ｍｍｏｌ）、トルエン  ４５ｍｌを添加した。次に、２０ｍｌシュレンク管中で、酢酸パラジウム  ６．６ｍｇと配位子として化合物Ｌ３  ２６ｍｇ（化合物Ｌ３／パラジウム＝２／１モル比）、及びトルエン  ５ｍｌからなる混合物を６０℃で３０分加熱攪拌した溶液を調製した。その内、１．６ｍｌ（ブロモベンゼンに対してパラジウムは０．０２５ｍｏｌ％に相当する）を、シリンジにて先に調製した反応液に滴下し、１００℃で３時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、水  ２５ｍｌを加えて有機層を分離した。有機層は、トリフェニルアミンを内部標準とするガスクロマトグラフィー分析により、目的物である３−メチルトリフェニルアミンの収率及びターンオーバー数（生成物−ｍｏｌ／Ｐｄ−ｍｏｌ／ｈｒ）を分析した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１〜２
配位子を、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル（特許文献３に記載）、２−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（特許文献３に記載。別名、ＳＰｈｏｓとも言う。）に代えて、実施例２に準じてアミノ化を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３（化合物Ｌ２の合成）
１−ブロモ−４−クロロブタンを１−ブロモ−３−クロロプロパンに代えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、化合物Ｌ２を１２３ｍｇ（収率１９．８％）単離した。
【００４５】
【表１】
2010265244.tif 000006
【００４６】
実施例４
ブロモベンゼンをクロロベンゼン  ４．４８ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例２と同様な反応を行った。分析の結果、３−メチルトリフェニルアミンの収率は２９．４％であった。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５
化合物Ｌ３を実施例３で合成した化合物Ｌ２に代え、実施例２に準じて反応を行った。ガスクロマトグラフィー分析の結果、３−メチルトリフェニルアミンの収率は５２．２％であった。
【００４８】
実施例６（４−メチル−１，１’−ビフェニルの合成）
１００ｍｌナス型フラスコに、クロロベンゼン  １．０ｇ（８．９３ｍｍｏｌ）、４−トリルボロン酸  １．２８ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン  ２０ｍｌ及び２０ｗｔ％炭酸ナトリウム  １４．１ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２０ｍｌシュレンク管中で、酢酸パラジウム  ６．６ｍｇと配位子として化合物Ｌ３  ２６ｍｇ（化合物Ｌ３／パラジウム＝２／１モル比）、及びトルエン  ５ｍｌからなる混合物を６０℃で３０分加熱攪拌した溶液を調製した。その内、１．６ｍｌ（ブロモベンゼンに対してパラジウムは０．１６ｍｏｌ％に相当する）を、シリンジにて先に調製した反応液に滴下し、還流下で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、有機層を分液した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、４−メチル−１，１’−ビフェニルの収率は９９％以上であった。
【図１】
2010265244.tif 000010
【図２】
2010265244.tif 000011
【図３】
2010265244.tif 000012
【図４】
2010265244.tif 000013
【図５】
2010265244.tif 000014