(57)【要約】【課題】オキシラン化合物の重合において、高分子量のオキシラン化合物重合体を得ることができる開環重合用触媒を提供することであって、特に重合触媒の調製に煩雑な工程を含まずに簡便な方法で高分子量体を与える製造方法を提供する。【課題解決手段】オキシラン化合物の開環重合反応において、（Ａ）モンモリロナイト、（Ｂ）アルキルアルミニウムを開環重合触媒として用いることを特徴とするオキシラン化合物重合体の製造する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシラン化合物の開環重合反応において、
（Ａ）モンモリロナイトと
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
2010265425.tif 000007
（式中、ｎは１〜３の整数であって、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を、Xはハロゲン原子、または水素原子を、Ａｌはアルミニウム金属原子を示す。）で表されるアルキルアルミニウム化合物
を開環重合触媒として用いることを特徴とするオキシラン化合物重合体の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）モンモリロナイトは有機ベントナイト、ベントナイト、酸性白土、活性白土から選択される少なくとも１種の粘土鉱物の形態である請求項１記載のオキシラン化合物重合体の製造方法。
【請求項３】
開環重合反応に供されるオキシラン化合物は、下記の一般式（２）で示されるオキシラン化合物の一種以上を含む請求項１又は２に記載のオキシラン化合物重合体の製造方法。
【化２】
2010265425.tif 000008
（式中、ｍは０又は１である。Ｒは水素原子又は、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、または（メタ）アクリロイル基であり、該置換基はハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはメトキシエトキシ基である。）
【請求項４】
得られるオキシラン化合物の重合体が不溶な有機溶媒中で、懸濁析出重合によりオキシラン化合物の重合体を製造する請求項１〜３に記載のオキシラン化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のオキシラン化合物重合体の製造方法に従って得られるオキシラン化合物重合体にモンモリロナイトを０．１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とするオキシラン化合物重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル等のオキシラン化合物の重合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オキシラン化合物の重合体は、原料となるオキシラン化合物の選択により、様々な性質を持つポリマーとなるため、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質などの広範な分野で使用されている。
【０００３】
オキシラン化合物を重合せしめる触媒としては、フッ化ほう素、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄などのルイス酸触媒が知られている。これらの触媒を用いて重合を行うと、連鎖移動反応のような種々の副反応を伴うため、比較的低分子量（例えば分子量数千から数万）の重合体しか得られない。
【０００４】
ゴム工業などの特定分野で有用な高分子量の重合体を得るには、触媒として、塩化鉄とプロピレンオキシドと水の反応生成物（特許文献１、非特許文献１）、アルキル亜鉛と水の反応生成物（非特許文献２、特許文献２）、アルキルアルミニウムと水の反応生成物（特許文献３、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）、アルキルアルミニウムとリン酸化合物の反応生成物に第３成分を加えた触媒系（特許文献４、特許文献５、特許文献６）、有機スズ化合物とリン酸エステルの反応生成物（特許文献７、非特許文献５）を用いることが広く知られている。
【０００５】
しかしながら、オキシラン化合物の高重合体を与えるこれらの重合触媒は、その調製方法が煩雑であり、また触媒調製槽を必要とするため工業的に効率的ではなかった。
【０００６】
例えば、非特許文献１記載の塩化鉄を用いた重合触媒は、冷却条件下で塩化鉄にプロピレンオキシドを反応させ、続いて４０℃で加水分解反応を２４時間行い、更に減圧下８０℃で３時間ベーキングして調製される。このような煩雑な操作と長時間の反応時間が必要とされる。
【０００７】
一方、非特許文献２に記載されているアルキル亜鉛やアルキルアルミニウムの水との反応生成物を得るには、触媒調製槽を０℃に冷却し、４〜２４時間反応させなければならず触媒調製に長時間を要する。また、特許文献４記載のトリイソブチルアルミニウムとオルトリン酸とN−メチルモルホリンの反応生成物の調製に関しても、反応槽の冷却および数時間の反応時間を必要とする。
【０００８】
非特許文献５記載の重合触媒の調製には、１０時間以上の焼成（２００℃）、および焼成後の触媒精製が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】Ｕ.Ｓ. Ｐａｔｅｎｔ ２，７０６，１８１
【特許文献２】特公昭３６−３３９４
【特許文献３】Ｕ.Ｓ. Ｐａｔｅｎｔ ３，１３５，７０５
【特許文献４】特公昭５６−８８５２号
【特許文献５】特公昭５６−５１１７１号
【特許文献６】特許第３，９３７，８３０号
【特許文献７】Ｕ.Ｓ. Ｐａｔｅｎｔ ３，７７３，６９４
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ１９８９, ３０, １７０９−１７１３
【非特許文献２】Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ.: Ｐａｒｔ Ａ−１ １９６９， ７， ５２５−５６７
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． １９９０， ２２，３２６−３３０
【非特許文献４】Ｊ． Ａｐｐ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．２００１， ８０， ２４４６−２４５４
【非特許文献５】Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ＰａｒｔＡ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００７， ４５， ３０３２-３０４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在までにオキシラン化合物の高重合体を与える様々な重合触媒が検討されているが、その調製には煩雑な工程が含まれたり、触媒調製槽、および長時間の反応時間を要したりするなどの工業上不利益な点を有しており、より簡便な方法で調製されるオキシラン化合物の高重合触媒が常に求められている。
【００１２】
本発明の目的は、上記諸問題に鑑み、オキシラン化合物の重合において、高分子量のオキシラン化合物重合体を得ることができる開環重合用触媒を提供することであって、特に重合触媒の調製に煩雑な工程や設備を必要とせず、簡便な方法で高分子量体を与える製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スメクタイトの代表的な鉱物であるモンモリロナイトにアルキルアルミニウムを加えることにより、高分子量のオキシラン化合物重合体を得ることができる重合用触媒を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）モンモリロナイト、（Ｂ）一般式（１）で示されるアルキルアルミニウム化合物を含むことを特徴とするオキシラン化合物の重合用触媒を用いることを特徴とするオキシラン化合物重合体の製造方法；
【化１】
2010265425.tif 000002
【００１５】
（式中、ｎは１〜３の整数であって、Rは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を、Xはハロゲン原子、または水素原子を、Aｌはアルミニウム金属原子を示す。）；
［２］（Ａ）モンモリロナイトは有機ベントナイト、ベントナイト、酸性白土、活性白土から選択される少なくとも１種の粘土鉱物の形態である項１記載のオキシラン化合物重合体の製造方法；
［３］開環重合反応に供されるオキシラン化合物は、下記の一般式（２）で示されるオキシラン化合物の一種以上を含む単量体の重合体の製造方法である、上記［１］又は［２］に記載のオキシラン化合物重合体の製造方法；
【００１６】
【化２】
2010265425.tif 000003
【００１７】
（式中、ｍは０又は１である。Ｒは水素原子又は、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、又は（メタ）アクリロイル基であり、該置換基はハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基又はメトキシエトキシ基である。）；
【００１８】
［４］得られるオキシラン化合物の重合体が不溶な有機溶媒中で、懸濁析出重合によりオキシラン化合物の重合体を製造する、上記［１］〜［３］に記載のオキシラン化合物重合体の製造方法；
【００１９】
［５］上記［１］〜［４］に記載のオキシラン化合物重合体の製造方法に従って得られるオキシラン化合物重合体であって、モンモリロナイトを０．１〜１０ｗｔ％含有するオキシラン化合物重合体；
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法を用いることにより、オキシラン化合物の重合体の製造において、煩雑な重合触媒の調製を必要とせずに高分子量のオキシラン化合物重合体を容易に得ることができる。本発明の重合用触媒で得られたオキシラン化合物重合体は自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質などの非常に広範な分野で高品質のオキシラン化合物重合体として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
重合用触媒
本発明の重合用触媒は、（Ａ）モンモリロナイト（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物を含むものである。
【００２２】
（Ａ）モンモリロナイト
（Ａ）モンモリロナイトは、層状ケイ酸塩鉱物の１種であるスメクタイトの代表的な鉱物であるが、本発明においては、モンモリロナイトを含有する粘土鉱物の形態で用いてもよい。モンモリロナイトを含有する粘土鉱物としては、ベントナイト、有機ベントナイト（モンモリロナイトの結晶層間に存在する陽イオンを第4級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン等の陽イオンによりイオン交換させたベントナイト）、酸性白土、活性白土等を例示することができ、有機ベントナイトが好ましい。
【００２３】
本発明に使用される（Ａ）モンモリロナイトを具体的に例示すると、通常試薬として販売されているモンモリロナイトのほか、株式会社ホージュン製のベンゲル、ベンゲルＨＶ、ベンゲルＨＶＰ、ベンゲルＦ、ベンゲルＦＷ、ベンゲルブライト１１、ベンゲル
Ａ、ベンゲルＷ−１００、ベンゲルＷ−１００Ｕ、ベンゲルＷ−２００Ｕ、ベンゲルＷ−３００Ｕ、ベンゲルＷ−３００ＨＰ、ベンゲルＳＨ、マルチベン、エスベン、エスベンＣ、エスベンＥ、エスベンＷ、エスベンＰ、エスベンＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ、オルガナイトＴ、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、水澤化学工業株式会社製のガレオンアース、ミズカエース、ベンクレイＭＫ−１、ベンクレイＳＬ、クニミネ工業株式会社製のクニピアＦ、スメクトンなどが挙げられ、これらは用いる単量体オキシラン化合物に応じてそれぞれ単独、または２種類以上の組み合わせで用いることができる。
【００２４】
（Ａ）モンモリロナイトの添加量としては、重合せしめるオキシラン化合物に対して０．３〜２０ｗｔ％であることが好ましく、０．５〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２５】
（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物
本発明に使用される（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルアルミニウム化合物を例示することができる。
【化３】
2010265425.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
炭化水素基としては、炭素数１〜８（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明に使用される（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物を具体的に例示すると、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリフルオライド、アルミニウムトリアイオダイドなどが挙げられ、これらは用いる単量体オキシラン化合物に応じてそれぞれ単独、または２種類以上の組み合わせで用いることができる。
【００２８】
上記の（Ａ）モンモリロナイト（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物の混合割合は、（Ａ）モンモリロナイト１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、より好ましくは、３０〜１００重量部である。これらの範囲の混合割合では、オキシラン化合物に対する触媒の高い重合活性が得られ、高分子量のオキシラン化合物の重合体が得られる。
【００２９】
重合方法
本発明のオキシラン化合物の重合体の製造方法は、上記重合用触媒を用いて単量体オキシラン化合物を重合させることを特徴とし、オキシラン化合物の単量体及び重合体が共に可溶な有機溶媒中でオキシラン化合物を重合せしめる溶液重合法と、重合により得られたオキシラン化合物の重合体が不溶な有機溶媒中でオキシラン化合物を重合せしめ、得られた重合体を析出させる懸濁析出重合法等を適宜選択することができる。懸濁析出重合法は、重合時に単量体の濃度を高くすることができ、重合後の重合物と溶媒との分離が容易な点で好ましい。
【００３０】
本発明の重合方法としては、窒素気流下の反応容器に（Ａ）モンモリロナイト、（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物、オキシラン化合物、溶媒を加えて反応させる。これらの添加順序は特に限定されるものではないが、まず（Ａ）モンモリロナイト、溶媒を反応容器に加え、（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物を加え撹拌した後にオキシラン化合物を添加するのが、触媒の均一性の観点から好ましい。
【００３１】
重合温度は特に限定されるものではないが、通常、−２０〜１５０℃、好ましくは、０〜１００℃の範囲であり、触媒の活性、用いられる有機溶媒、およびオキシラン化合物の種類に応じて適宜選択される。
重合反応時間は、通常、１〜１８時間、好ましくは、３〜１２時間の範囲であり、触媒の活性、用いられる有機溶媒、およびオキシラン化合物の種類に応じて適宜選択される。
また、重合は通常撹拌下で行われる。
【００３２】
オキシラン化合物
本発明の（Ａ）モンモリロナイト、（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物よりなる重合触媒は、オキシラン化合物の重合に適している。重合せしめ得るオキシラン化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシドなどのアルキレンオキシド類、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、メタクリルクロリドオキシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、ジクロロイソブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの置換アルキレンオキシド類、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシドなどの脂環状エポキシド類、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クロロエチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、２−メトキシエチルグリシジルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類などを挙げることができ、これらオキシラン化合物の一種を用いる単独重合でも、二種以上を用いる共重合であってもよい。
これらのうち、下記一般式（２）で示されるオキシラン化合物の単独重合、あるいは２種類以上の共重合を行うと、重合速度が速く、短時間で高分子量重合体が得られ好ましい。
【００３３】
【化４】
2010265425.tif 000005
【００３４】
（式中、ｍは０または１である。Ｒは水素原子又は、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、または（メタ）アクリロイル基であり、該置換基はハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはメトキシエトキシ基である。）
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜８（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８（好ましくは、炭素数４〜６）のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１４（好ましくは、炭素数７〜１２）のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
【００３６】
懸濁析出重合
懸濁析出重合は、本発明の重合用触媒の存在下に、オキシラン化合物の単量体、および重合用触媒に不活性である有機溶媒中で、単量体オキシラン化合物を重合せしめて、オキシラン化合物の重合体を析出させて製造する方法である。
【００３７】
単量体は有機溶媒に対して可溶であっても不溶であっても良いが、可溶である方が好ましい。このような溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、用いられるオキシラン化合物の種類および重合温度に応じて適宜選択される。好ましくは脂肪族炭化水素類が用いられる。
【００３８】
単量体オキシラン化合物、有機溶媒および触媒（（Ａ）モンモリロナイトと（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物の混合物）の混合割合は、通常、オキシラン化合物の１００重量部に対して、有機溶媒は通常、１０〜５０００重量部、好ましくは、１００〜１０００重量部であり、触媒は、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部の範囲内にある。
【００３９】
また、オキシラン化合物の重合においては、（（Ａ）モンモリロナイト、（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物に、重合せしめるオキシラン化合物に合わせて（主に収率、重量平均分子量、結晶化度を調整する目的で）、含窒素環状化合物、ホスフィン類、ケトン類などのルイス塩基性化合物を添加して用いてもよい。
【００４０】
上記ルイス塩基性化合物として、例えば、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−メチルピリジン、２−メチルピリジンなどのアルキル置換ピリジン類；4−アミノ−３−ブロモピリジン、４−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジンなどのアミノ基含有ピリジン類；４−エトキシピリジン、４−メトキシピリジンなどのアルコキシピリジン類；Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリンなどのＮ置換モルフォリン類；Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ、Ｎ置換アニリン類；１，１０−ジメトキシ−３，８−ジメチル−４，７−フェナントロリンなどの置換フェナントロリン類；４−メチルイミダゾールなどの置換イミダゾール類；Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどの置換トルイジン類；２−エチル−２−ピロリンなどの置換ピロリン類、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなどのホスフィン類；シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどのケトン類を挙げることが出来る。
【００４１】
上記ルイス塩基性化合物の触媒への混合割合は、特に限定されないが、触媒（（Ａ）モンモリロナイトと（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物の混合物）１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部の範囲である。
【００４２】
オキシラン化合物の重合体
本発明の方法により製造されるオキシラン化合物重合体は、高分子量であり、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質などに使用される工業用ゴムに応用可能である。
従来の触媒調製が不要な重合用触媒は、連鎖移動反応のような副反応が起こる頻度が高い傾向があるため、高分子量の重合体を得るのが困難であった。
【００４３】
本発明のオキシラン化合物の重合用触媒において、発明者らは、モンモリロナイトの層間、あるいは表層にアルキルアルミニウムが作用することでモンモリロナイトにオキシラン化合物に対する重合活性が生じ、その結果ルイス酸であるアルキルアルミニウムのみを重合に用いた場合とは異なり、副反応によって重合（成長）反応が阻害されることなく、高分子量のオキシラン化合物重合体が得られるものと推定している。
【００４４】
本発明によって得られたオキシラン化合物重合体は、モンモリロナイトの層間にインターカレーションしたオキシラン化合物重合体とモンモリロナイトのナノコンポジット材料として得られている可能性があり、耐熱性や強度などの諸物性の向上が期待できる。本発明においては、オキシラン化合物重合体にモンモリロナイトを０．１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とするオキシラン化合物重合体を例示することができる。
【００４５】
本発明の方法よって得られるオキシラン化合物の重合体の重量平均分子量は、用いる単量体オキシラン化合物によっても異なるが、通常、５０×１０４〜５００×１０４、好ましくは  １００×１０４〜３００×１０４の範囲である。この範囲の重量平均分子量の重合体であれば、加工性、溶解性が良好であり、強度も十分であるので、工業用ゴムとして有用である。
【００４６】
ここで、重量平均分子量は、重合体を真空乾燥した後、ジメチルホルムアミドに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で重合体の重量平均分子量を算出したものである。測定法の詳細は、後述の実施例において詳述する。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
内部を窒素置換した容量３０ｍＬのガラス製シュレンク管にＡｌｄｒｉｃｈ社のＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ（３８ｍｇ）、脱水ヘキサン（２ｍL）、加１．０Mトリエチルアルミニウム／へキサン溶液（２３０μL）を加えて撹拌したところに、続いて脱水ヘキサン（１６ｍＬ）、エピクロロヒドリン（５．０ｇ）を加え、全体を６０℃で撹拌しながら３時間重合反応を行った。３時間後、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ（３８ｍｇ）、脱水ヘキサン（２ｍL）、１．０Mトリエチルアルミニウム／へキサン溶液（２３０μL）を追加し、更に３時間重合反応を行い。反応容器内に粒子状の重合体が析出した。
【００４９】
［実施例２］
Ａｌｄｒｉｃｈ社のＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅの替わりに、株式会社ホージュン製のエスベンＮＸ８０を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行い、粒子状の重合体を得た。
【００５０】
［実施例３］
１．０Mトリエチルアルミニウム／ヘキサン溶液の替わりに、１．０Mトリイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液（２３０μL）を用いた点を除いて、実施例２と同様の手順で重合反応を行い、粒子状の重合体を得た。
【００５１】
［実施例４］
Ａｌｄｒｉｃｈ社のＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅの替わりに、株式会社ホージュン製のオルガナイトDを用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行い、粒子状の重合体を得た。
【００５２】
［実施例５］
Ａｌｄｒｉｃｈ社のＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅの替わりに、クニミネ工業株式会社製のクニピアFと２，６−ジメチルピリジン（２５ｍｇ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行い、粒子状の重合体を得た。
【００５３】
［比較例１］
Ａｌｄｒｉｃｈ社のＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  を用いなかった点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行った。粘稠な半固体状の重合体が得られた。
【００５４】
［比較例２］
１．０Mトリエチルアルミニウム／ヘキサン溶液を用いなかった点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行った。重合体は得られなかった。
【００５５】
［比較例３］
１．０Mトリエチルアルミニウム／ヘキサン溶液を用いなかった点を除いて、実施例２と同様の手順で重合反応を行った。重合体は得られなかった。
【００５６】
［比較例４］
１．０Mトリエチルアルミニウム／ヘキサン溶液を用いなかった点を除いて、実施例４と同様の手順で重合反応を行った。重合体は得られなかった。
【００５７】
［比較例５］
１．０Mトリエチルアルミニウム／ヘキサン溶液を用いなかった点を除いて、実施例５と同様の手順で重合反応を行った。重合体は得られなかった。
【００５８】
［比較例６］
Ａｌｄｒｉｃｈ社のＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅの替わりに、ZEOLYST社製ゼオライトCBV１００（２５ｍｇ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を行った。重合体は得られなかった。
【００５９】
［重合体の評価］
得られた重合体を十分に乾燥し、重量を測定することで重合体収率を求めた。また得られた重合体を真空乾燥した後、ジメチルホルムアミドに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で重合体の重量平均分子量を算出した。測定条件の詳細を以下に記す。
重量平均分子量：島津社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーシステム：ＳＣＬ−１０Ａ（検出器はＲＩＤ−１０Ａ）、昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘＫＤ８０７、ＫＤ８０６、ＫＤ８０６Ｍ、ＫＤ８０３、測定温度６０℃、溶媒ＤＭＦを使用した。
これらの結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2010265425.tif 000006
【００６１】
得られた重合体の分析結果から明らかなように、実施例１〜５で得られたエピクロルヒドリン重合体の分子量はいずれも重量平均分子量にして１００万を超える高い数値を示した。これらはゴム用途などに工業的に使用するのに適するものである。
【００６２】
これに対し、比較例１でモンモリロナイトを含む粘土鉱物を用いなかった場合では、エピクロルヒドリンの高重合体は得られず、エピクロルヒドリンがルイス酸によってカチオン重合したことが推測される。また比較例２〜５でモンモリロナイトを含む粘土鉱物にアルキルアルミニウムを加えなかった場合では、エピクロルヒドリンの重合体が得られないことが分かった。更に比較例６でモンモリロナイトに替えてゼオライトを用いた場合も重合体が得られないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によるオキシラン化合物の高重合の製造方法は、以上のように構成されており、これを用いることによって煩雑な触媒調製や触媒調製槽を必要とすることなく、容易に高分子量の重合体が得られている。従って、本発明による製造方法を用いれば、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質などの非常に広範な分野で使用されている高分子量のオキシラン化合物重合体を容易に製造することができる。