(57)【要約】【課題】安全性の高いリチウム電池およびその製造方法を提供すること。【解決手段】安全性の高いリチウム電池は、正極極板および負極極板；正極極板と負極極板との間に配置されて貯留領域を形成するセパレータ；ならびに貯留領域に充填された電解質溶液；を含む。正極極板または負極極板の材料表面には、熱作動保護膜が設けられ、リチウム電池の温度が熱作動保護膜の熱作動温度まで上昇すると、熱作動保護膜が架橋反応を行って熱暴走を阻止し、これにより電池の燃焼または爆発が回避される。熱作動温度は８０〜２８０℃である。さらに、このように安全性の高いリチウム電池の製造方法も提供される。【選択図】図１Ｂ
2010157512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極極板および負極極板；前記正極極板と前記負極極板との間に配置されて貯留領域を形成するセパレータ；ならびに前記貯留領域に充填された電解質溶液；を含むリチウム電池であって、
前記正極極板または前記負極極板の材料表面に熱作動保護膜が設けられ、前記リチウム電池の温度が前記熱作動保護膜の熱作動温度まで上昇すると、前記熱作動保護膜が架橋反応を行って熱暴走を阻止し、前記熱作動温度が８０℃〜２８０℃である、ことを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記熱作動保護膜が、リチウム複合酸化物、導電性添加剤およびバインダーを含む前記正極極板の材料表面を被覆する請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物が、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属）、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（Ｍｃは二価金属）、またはこれらの組合せから選択される請求項２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記導電性添加剤が、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末、ステンレス鋼粉末、またはこれらの組合せから選択される請求項２または３に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリアミド、メラミン樹脂、またはこれらの組合せから選択される請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記熱作動保護膜が窒素含有ポリマーを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記窒素含有ポリマーが（Ａ）アミン、アミド、イミド、マレイミドまたはイミンと（Ｂ）ジオン化合物とを反応させて得られる反応生成物である請求項６に記載のリチウム電池。
【請求項８】
前記ジオン化合物（Ｂ）が、バルビツール酸、バルビツール酸誘導体、アセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体から選択される請求項７に記載のリチウム電池。
【請求項９】
前記窒素含有ポリマーがバルビツール酸とビスマレイミドモノマーとを反応させて得られる反応生成物である請求項８に記載のリチウム電池。
【請求項１０】
前記熱作動保護膜の熱作動温度が１００℃〜２２０℃である請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記熱作動保護膜の熱作動温度が１３０℃〜２００℃である請求項１０に記載のリチウム電池。
【請求項１２】
前記正極極板、前記負極極板、前記セパレータおよび前記電解質溶液を覆い包む封止構造をさらに含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
前記熱作動保護膜がＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による表面分析時にＮ−１ｓまたはＳ−１ｓシグナルを示す請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
前記熱作動保護膜の厚さが３０ｎｍより大きい請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１５】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による表面分析時、前記熱作動保護膜の遷移金属２ｐ  ＸＰＳシグナルの５分と０分とにおける積分面積の比が６より大きい請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項１６】
電極材料粉末を準備する工程；窒素含有ポリマーで前記電極材料粉末を改質する工程；改質した電極材料粉末、導電性添加剤およびバインダーを含み、かつ電極材料表面を被覆する窒素含有ポリマーを有する改質極板を作製する工程；前記改質極板を含むリチウム電池を形成する工程；ならびに前記リチウム電池を充電し活性化させて前記改質極板に熱作動保護膜を形成する工程；を包含することを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項１７】
前記電極材料粉末がリチウム複合酸化物粉末であって、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属）、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（Ｍｃは二価金属）、またはこれらの組合せから選択される請求項１６に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項１８】
固形分１〜２０質量％の窒素含有ポリマー溶液で前記リチウム複合酸化物粉末を改質する請求項１７に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項１９】
前記窒素含有ポリマーが（Ａ）アミン、アミド、イミド、マレイミドまたはイミンと（Ｂ）ジオン化合物とを反応させて得られる反応生成物である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２０】
前記ジオン化合物（Ｂ）が、バルビツール酸、バルビツール酸誘導体、アセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体から選択される請求項１９に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２１】
前記窒素含有ポリマーがビスマレイミドモノマーとバルビツール酸とを反応させて得られる反応生成物である請求項２０に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２２】
前記改質極板中における前記改質した電極材料粉末：前記導電性添加剤：前記バインダーの質量比が８０〜９３：０．１〜５：０．１〜５である請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２３】
前記導電性添加剤が、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末、ステンレス鋼粉末、またはこれらの組合せから選択される請求項１６〜２２のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２４】
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリアミド、メラミン樹脂、またはこれらの組合せから選択される請求項１６〜２３のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２５】
前記熱作動保護膜の熱作動温度が８０〜２８０℃である請求項１６〜２４のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２６】
前記熱作動保護膜がＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による表面分析時にＮ−１ｓまたはＳ−１ｓシグナルを示す請求項１６〜２５のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２７】
前記熱作動保護膜の厚さが３０ｎｍより大きい請求項１６〜２６のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２８】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による表面分析時、前記熱作動保護膜の遷移金属２ｐ  ＸＰＳシグナルの５分と０分とにおける積分面積の比が６より大きい請求項１６〜２７のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に熱作動安全機構を備えた安全性の高いリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次電池は、環境保護の要求を満たさないことから、近年、充電可能な二次電池系が重要視されるようになってきた。携帯型電子製品の飛躍的な発展と普及に伴い、軽量、高電圧、高エネルギー密度などの長所を有するリチウムイオン二次電池に対する需要は、一層の高まりを見せている。リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素、ニッケル亜鉛、ニッケルカドミウム電池と比べて、高作動電圧、高エネルギー密度、軽量、長寿命、環境に優しいといった利点を有し、また将来的にフレキシブル電池への応用が最も期待される電池でもある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の、コンピュータ（すなわち、情報機器）、通信および家庭用電化製品の３Ｃ製品への利用は、すでに一般的となってきており、リチウム電池の性能に対しても、例えば、コンパクトで耐用性があること、高電圧、高エネルギー密度、高い安全性が求められるなど、要求が高度なものとなってきた。特に、小型電動車両、電気自動車、大型電力貯蔵産業への応用とその展開において、リチウムイオン二次電池が秘める可能性は極めて高い。しかし、リチウム電池系に用いられる耐高電圧有機溶媒（この種の有機溶媒は、大部分がエステル類の有機分子である）は可燃性であり、かつ温度上昇時に高容量の正／負極活物質が分解されて大量の熱を放出する。よって、リチウム電池を不適切に使用した場合、これにより生じた熱が、かかる有機溶媒を着火させるおそれがあり、発火・爆発に至ることさえある。また、リチウムイオン電池では、充放電の過程で、正極材料構造の崩壊または相転移が起こることから、正極材料構造中の酸素が放出され、これら放出された酸素が電解液と反応し、これにより電池内部の温度が瞬時に上昇する。このことは、リチウムイオン二次電池の安全性の面で問題となる。それゆえ、この種のリチウム電池を用いる製品においては、鋭利なものが突き刺さるまたは外力の衝撃で破壊されることにより生じる内部ショートで急速に発熱し熱暴走および電池爆発などの現象が起こる、というリスクを回避することが、これからより重要視されることとなる。高い安全性は、次世代の高電圧、高エネルギー密度および高容量のリチウム電池にとって、克服かつ解決すべき課題となっている。特に、路上を走行する小型電動車両、電気自動車の場合、衝突や事故により電池が圧壊され変形する危険性が一層高い。
【０００４】
特許文献１，２および非特許文献１，２には、リチウム電池の正極材料に表面改質を施すことにより安全性を高める方法として、ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属を表す）表面を金属酸化物または金属フッ化物で被覆する手法が示されており、かかる手法は、材料の構造安定性を高め、材料と電解液間の発熱の量を減少させることができ、安全性向上の目的を達成し得るものである。しかし、金属酸化物または金属フッ化物を電極材料表面に導入して形成させた保護膜は、熱作動安全機構を備えず、かつ酸素脱離の現象を有効に抑えることもできないため、外部要因により引き起こされる内部ショート、例えば、鋭利なものが突き刺さるまたは外力の衝撃で破壊されることにより瞬時に高温になり電池が爆発するというリスクは、依然として有効に低減されていない。
【０００５】
以上のことから、リチウムイオン二次電池の電極材料を改良してリチウム電池系の高い安全性を確保することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開１９９９−３１７２３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９４６９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｗ．Ｌｕ，Ｊ．Ｌｉｕａ，Ｙ．Ｋ．ＳｕｎおよびＫ．Ａｍｉｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６７（２００７）２１２
【非特許文献２】Ｂ．−Ｃ．Ｐａｒｋ，Ｈ．−Ｂ．Ｋｉｍａ，Ｓ．−Ｔ．Ｍｙｕｎｇ，Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｉ．Ｂｅｌｈａｒｏｕａｋ，Ｓ．−Ｍ．ＬｅｅおよびＹ．−Ｋ．Ｓｕｎａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１７８（２００８）８２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、熱作動安全機構を備えた安全性の高いリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極極板および負極極板；正極極板と負極極板との間に配置されて貯留領域を形成するセパレータ；ならびに貯留領域に充填された電解質溶液；を含むリチウム電池であって、前記正極極板または前記負極極板の材料表面に熱作動保護膜が設けられ、前記リチウム電池の温度が前記熱作動保護膜の熱作動温度まで上昇すると、前記熱作動保護膜が架橋反応を行って熱暴走を阻止し、該熱作動温度が８０℃〜２８０℃である、ことを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１０】
また、本発明は、電極材料粉末を準備する工程；窒素含有ポリマーで前記電極材料粉末を改質する工程；改質した電極材料粉末、導電性添加剤およびバインダーを含み、かつ電極材料表面を被覆する窒素含有ポリマーを有する改質極板を作製する工程；前記改質極板を含むリチウム電池を形成する工程；ならびに前記リチウム電池を充電し活性化させて前記改質極板に熱作動保護膜を形成する工程；を包含することを特徴とするリチウム電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極極板または負極極板の材料表面に形成される熱作動保護膜が、リチウム電池の温度が所定の熱作動温度まで上昇したときに架橋反応を行って熱暴走を阻止する。それゆえ、電池の発熱や爆発が有効に回避され、リチウム電池の安全性が飛躍的に高まる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本発明のある実施形態によるリチウム電池の断面図である。
【図１Ｂ】改質正極極板の一部の概略拡大図である。
【図２Ａ】比較例１の電池充電活性化過程における交流インピーダンスを示す。
【図２Ｂ】実施例の電池充電活性化過程における交流インピーダンスを示す。
【図３Ａ】比較例１の正極極板のＣｏ−２ｐ  ＸＰＳ表面分析結果を示す。
【図３Ｂ】実施例の正極極板のＣｏ−２ｐ  ＸＰＳ表面分析結果を示す。
【図４Ａ】実施例の改質正極極板のＣ−１ｓ  ＸＰＳ表面分析結果を示す。
【図４Ｂ】実施例の改質正極極板のＮ−１ｓ  ＸＰＳ表面分析結果を示す。
【図４Ｃ】Ａｒイオンを用いて改質正極極板にスパッタリングを行ったときの極板表面の原子濃度とスパッタリング時間との関係を示すグラフである。
【図４Ｄ】比較例１および実施例の電池活性化前／後の正極極板のＣｏ−２ｐ  ＸＰＳ表面分析結果を示す。
【図５Ａ】比較例１および実施例の電池のＤＳＣ分析結果を示す。
【図５Ｂ】比較例１および実施例の電池のＯ２  ＴＧＡ−質量分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の上記およびその他の目的、特徴、ならびに長所がより明らかとなるよう、以下に好適な実施形態を挙げ、添付の図面と対応させながら詳細に説明を行う。
【００１４】
本発明は、その電極材料表層に８０℃〜２８０℃で熱作動安全機構を起動する保護膜を備えることで、熱暴走発生の危険性を大幅に低減し、リチウム電池の安全性を向上させることのできる安全性の高いリチウム電池を提供する。この保護膜は、電極材料粉末、導電添加剤およびバインダーからなる電極板材ペーストを攪拌混合し、塗布乾燥するプロセスにおいて電極材料の表層を覆うようになる。
【００１５】
本発明が提供する安全性の高いリチウム電池では、熱作動機能を有する窒素含有ポリマーで電極材料表面を被覆して改質することにより、２つの独立した安全防護作動機構が打ち立てられる。この窒素含有ポリマーは、正負極板材料のいずれとも明らかに酸化還元反応を行うことのできる他にはない被膜であると共に、異なるタイプの熱変性ナノポーラス構造固体電解質界面保護膜を形成することができる。この保護膜は、正負極板材料を保護するのみならず、電池の温度が保護膜の熱作動温度まで上昇したときに、架橋反応を行って極板のリチウムイオンの拡散・伝導を阻止し、第２の安全防護機構を作動させて熱暴走を阻止することができる。これに加え、リチウム電池構造内部のセパレータの溶融による閉孔の第１の安全防護機構があり、これら２つの独立した安全防護機構の作動する領域が結合することで相乗効果が発揮され、リチウム電池の安全性能が飛躍的に向上する。
【００１６】
従来のリチウム電池の１つの安全防護機構の作動では、６σのレベルしか達成できないが、本発明の好ましい実施形態の２つの安全防護作動機構によれば、９σまで、さらには１２σのレベル（６σ＋６σ）を実現することができ、電池の不慮のリスクが発生する確率を大幅に減らし、リチウム電池の内部ショートによる高熱および燃焼爆発の問題を有効に解決することができる。
【００１７】
本発明のリチウム電池は、正極極板および負極極板；前記正極極板と前記負極極板との間に配置されて貯留領域を形成するセパレータ；ならびに前記貯留領域に充填された電解質溶液；を含むリチウム電池であって、前記正極極板または前記負極極板の材料表面に熱作動保護膜が設けられ、前記リチウム電池の温度が前記熱作動保護膜の熱作動温度まで上昇すると、前記熱作動保護膜が架橋反応を行って熱暴走を阻止し、前記熱作動温度が８０℃〜２８０℃である、ことを特徴とする。
【００１８】
本発明では、リチウムイオン二次電池の製造過程において、窒素含有ポリマーを電極材料の改質剤として添加し、改質後の電極材料をペーストに調製した後、金属箔板上に塗布して乾燥するプロセスを行うことにより極板を作製する。これにより、電池充電活性化の過程で、電極極板上に熱作動機構を備える特有の安全な不動態被膜が形成される。特に満充電された正極極板が熱を受けたときに、正極材料から酸素が放出され電解液と反応を起こすといったことが生じにくくなり、正極極板と電解液との間の反応熱量が有効に低減される。これにより、リチウム電池の安全性が大幅に高まり、かつ、電池本来の性能には影響は出ない。
【００１９】
本発明が用いる熱作動機構を備える窒素含有ポリマーは、（Ａ）アミン、アミド、イミド、マレイミドまたはイミンと（Ｂ）ジオン化合物とを反応させて得られるハイパーブランチポリマーであることが好ましい。なお、ここでいう「窒素含有ポリマー」には、数平均分子量１，５００以上の窒素含有化合物の他、数平均分子量２００〜２，９９９の窒素含有オリゴマーも含まれる。
【００２０】
（Ａ１）上記アミンの化学構造は、下記のとおりである。
【００２１】
【化１】
2010157512.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。］
【００２２】
第１級アミン（Ｒ２およびＲ３はいずれも水素原子）が特に好ましい。アミンの具体例としては、例えば、１，１’−ビス（メトキシカルボニル）ジビニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミン、ジビニルフェニルアミンなどを挙げることができる。
【００２３】
（Ａ２）上記アミドの化学構造は、下記のとおりである。
【００２４】
【化２】
2010157512.tif 000004
［式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または相異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。］
【００２５】
第１級アミド（Ｒ’およびＲ”はいずれも水素原子）が特に好ましい。アミドの具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルアミド、ジビニルアミド、シリル（ビニル）アミド、グリオキシル化ビニルアミドなどを挙げることができる。
【００２６】
（Ａ３）上記イミドの化学構造は、下記のとおりである。
【００２７】
【化３】
2010157512.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。］
【００２８】
イミドの具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルアセトアミドなどのジビニルイミドを挙げることができる。
【００２９】
（Ａ４）上記マレイミドとしては、例えば、モノマレイミド、ビスマレイミド、トリスマレイミド、ポリマレイミドなどを挙げることができ、このうち、ビスマレイミドのモノマーは、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される構造を有する。
【００３０】
【化４】
2010157512.tif 000006
（Ｉ）
【００３１】
【化５】
2010157512.tif 000007
（ＩＩ）
【００３２】
［式中、Ｒ１は、−ＲＣＨ２Ｒ−、−ＲＮＨ２Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２−、−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）（Ｏ）−、フェニレン基、ジフェニレン基、置換フェニレン基または置換ジフェニレン基；Ｒ２は、−ＲＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）−；Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基である。］
【００３３】
ビスマレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタン、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−チオジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジチオジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ケトンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレインイミド、ビスマレインイミドメチル−エーテル、１，２−ビスマレイミド−１，２−エタンジオール、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
【００３４】
（Ａ５）上記イミンの化学構造は、下記のとおりである。
【００３５】
【化６】
2010157512.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。］
【００３６】
イミンの具体例としては、例えば、ジビニルイミン、アリルイミンなどを挙げることができる。
【００３７】
（Ｂ）ジオン化合物としては、例えば、（Ｂ１）バルビツール酸およびその誘導体、（Ｂ２）アセチルアセトンおよびその誘導体などを挙げることができる。このうち、（Ｂ１）バルビツール酸およびその誘導体の化学構造は、下記のとおりである。
【００３８】
【化７】
2010157512.tif 000009
【００３９】
【化８】
2010157512.tif 000010
【００４０】
【化９】
2010157512.tif 000011
【００４１】
【化１０】
2010157512.tif 000012
【００４２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なる置換基であり、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２または
【００４３】
【化１１】
2010157512.tif 000013
である。］
【００４４】
このうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべてＨであるとき、その化合物はバルビツール酸である。
【００４５】
（Ｂ２）アセチルアセトンおよびその誘導体の化学構造は、下記のとおりである。
【００４６】
【化１２】
2010157512.tif 000014
［式中、ＲおよびＲ’は、脂肪族基、芳香族基またはヘテロアリール基である］。
【００４７】
このうち、ＲおよびＲ’がいずれもメチル基であるとき、その化合物はアセチルアセトンである。
【００４８】
ジオン化合物（Ｂ）と、アミン、アミド、イミド、マレイミドまたはイミン系モノマー（Ａ）とのモル比は、通常は約１：２０〜４：１、好ましくは約１：５〜２：１、より好ましくは約１：３〜１：１である。
【００４９】
本発明によるリチウム電池の製造方法は、電極材料粉末を準備する工程；窒素含有ポリマーで前記電極材料粉末を改質する工程；改質した電極材料粉末、導電性添加剤およびバインダーを含み、かつ電極材料表面を被覆する窒素含有ポリマーを有する改質極板を作製する工程；前記改質極板を含むリチウム電池を形成する工程；ならびに前記リチウム電池を充電し活性化させて前記改質極板に熱作動保護膜を形成する工程；を包含することを特徴とする。
【００５０】
改質極板を作製するには、まず、電極材料粉末を準備し、上記の窒素含有ポリマーで直接極板材料粉末を改質した後、導電添加剤、バインダーなどの他の成分と攪拌混合して電極極板ペースト組成物を調製する。次いで、得られた電極極板ペースト組成物を金属箔片（例えば、アルミニウム箔）に塗布した後、乾燥させて圧延すれば、改質された電極極板が得られる。
【００５１】
正極極板の場合には、正極材料粉末を、上記した熱作動機能を有する窒素含有ポリマーで改質した後、導電添加剤、バインダーなどの他の成分と攪拌混合して正極ペースト組成物を調製する。正極材料粉末は、通常、リチウム複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属）、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（Ｍｃは二価金属）、またはこれらの組合せである。正極材料粉末の粒径は、約１〜３０μｍである。
【００５２】
正極材料粉末を改質するには、例えば、上記のリチウム複合酸化物粉末を窒素含有ポリマー溶液と攪拌混合する。通常、常温下で約１〜５日間攪拌、好ましくは約２〜３日間攪拌すれば、改質が完了する。リチウム複合酸化物粉末と窒素含有ポリマー溶液との体積比は、好ましくは約１：１〜１：４、より好ましくは約１：２である。窒素含有ポリマー溶液の固形分は、好ましくは約１〜２０質量％、より好ましくは約１〜５質量％である。使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの単一溶媒または混合溶媒を挙げることができる。
【００５３】
改質後の正極材料粉末を、さらに、例えば、濾過、洗浄、乾燥などの精製工程により精製し、より優れた性能を有するようにすることができる。例えば、改質後の混合溶液を濾紙に通して残留溶媒を濾過した後、濾過後の粉末を２倍体積の溶媒と混合し、充分に攪拌し、さらに濾紙に通して残留溶媒を濾過する、という操作を複数回繰り返す。最後に、濾過後の改質粉体を乾燥させて、精製された改質正極材料粉末を得る。
【００５４】
得られた改質正極材料粉末、導電性添加剤およびバインダーを溶媒中に分散し、正極ペースト組成物を得る。このとき、改質正極材料粉末：導電性添加剤：バインダーの質量比は、通常は約８０〜９３：０．１〜５：０．１〜５、好ましくは約９１：６：３である。導電性添加剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末、ステンレス鋼粉末、またはこれらの組合せとすることができる。バインダーは、電極の機械的特性を向上させることができる。好ましいバインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリアミド、メラミン樹脂、またはこれらの組合せとすることができる。好ましい溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの単一溶媒または混合溶媒が挙げられる。また、正極ペースト組成物は、さらに、その他の添加剤、例えば、界面活性剤、反応開始剤などを含んでいてもよい。
【００５５】
得られた正極ペースト組成物を金属箔片（例えば、アルミニウム箔）に塗布した後、乾燥させて圧延すれば、改質された正極極板が形成される。このとき、窒素含有ポリマーは、電極材料表面を被覆しており、後続の電池活性化のときに熱作動保護膜を形成する。乾燥工程の加熱温度は、好ましくは約１００℃〜１５０℃である。
【００５６】
当業者が上記の工程に従って負極材料粉末の改質を実施できることは言うまでもない。負極材料粉末を改質するには、例えば、負極材料粉末を窒素含有ポリマー溶液と攪拌混合する。通常、常温下で約１〜５日間攪拌、好ましくは約２〜３日間攪拌すれば、改質が完了する。負極材料粉末と窒素含有ポリマー溶液との体積比は、好ましくは約２：１〜１：５、より好ましくは約１：１〜１：２である。窒素含有ポリマー溶液の固形分は、好ましくは約１〜２０質量％、より好ましくは約１〜５質量％である。使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの単一溶媒または混合溶媒を挙げることができる。得られた負極ペースト組成物を金属箔片（例えば、アルミニウム箔）に塗布した後、乾燥させて圧延すれば、改質された負極極板が形成される。
【００５７】
図１Ａは、本発明のある実施形態によるリチウム電池１０の断面図を示している。リチウム電池１０は、一対の正極極板１と負極極板３を含み、正極極板１は、上記した本発明の方法により作製された改質正極極板である。正極極板１と負極極板３との間には、セパレータ５が設けられ、これにより貯留領域２が形成される。貯留領域２中には電解質溶液が入っている。また、この構造の外部は、正極極板１、負極極板３、セパレータ５、および電解質溶液を覆い包む封止構造６となっている。
【００５８】
負極極板３は、例えば、炭化物およびリチウム合金を含む。炭化物としては、例えば、炭素粉末、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの混合物などが挙げられる。本発明のある実施形態において、炭化物は炭素粉末であり、粒径は約１〜３０μｍである。金属系負極は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ、またはこれらの組み合せとすることができる。上記した２種類の物質の他、負極極板３は、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＴｉＯ２、Ｌｉ３Ｔｉ５Ｏ１２、またはこれらの組合せなど金属酸化物をさらに含んでいてもよい。また、負極極板３中に、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリアミド、メラミン樹脂などのバインダーがさらに含まれてもよい。
【００５９】
セパレータ５は、絶縁材料であり、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはこれらの多層構造、例えば、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥからなるものとすることができる。
【００６０】
電解質溶液の主な成分は、有機溶媒、リチウム塩および添加剤である。有機溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはこれらの組合せとすることができる。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、またはこれらの組合せとすることができる。
【００６１】
図１Ｂは、改質正極極板１の部分拡大図を示している。窒素含有ポリマーで改質した正極極板１は、電池活性化の過程において、その電極材料１０１表面に、非晶質の窒素含有固体電解質界面保護膜１０３を形成する。これを「熱作動保護膜」という。Ａｒイオンスパッタリングによる分析によれば、熱作動保護膜は、厚さが３０ｎｍより大きいナノ構造であり、例えば、好ましくは約３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは約４０〜１００ｎｍの厚さを有する。電池が熱を受けると、この熱作動保護膜１０３の末端官能基がさらなる架橋反応を行い、極板のリチウムイオンの拡散・伝導を阻止すると共に、酸素分子が加熱された極板中から放出されるのを抑制して減らすことにより、リチウムイオン電池極板材料と電解液との間の発熱反応を低減させる。これにより、電池の安全性が大幅に向上する。
【００６２】
上記において熱作動保護膜１０３が再反応（熱架橋反応）を行う温度を「熱作動温度」と呼ぶ。例えば、窒素含有ポリマーがビスマレイミドとバルビツール酸とからなるポリマーである場合、熱作動保護膜の末端官能基は、ビニル基（ビスマレイミドからのもの）とアミノ基（バルビツール酸からのもの）とを含むが、電池が熱を受けたときに、ビニル基とアミノ基とが架橋反応を開始する温度がすなわち熱作動温度である。本発明では、熱作動温度は、通常は約８０℃〜２８０℃、好ましくは約１００℃〜２２０℃、より好ましくは約１３０℃〜２００℃である。
【００６３】
従来技術の場合、電池中の添加剤（または電解液またはバインダー）が窒素原子を含むために電極材料表面に窒素含有固体電解質界面保護膜が形成されるとしても、その厚さは通常３０ｎｍよりも小さいもので、電極材料表面への被覆率としては不充分であり、かつ上記したような熱作動機構を有しないので、熱暴走を防止することは全く不可能である。被覆率の不充分さは、図３Ａに示されるように、熱作動保護膜を有しない電池の活性化後、その正極極板表面に含まれる金属酸化物の遷移金属２ｐ軌道のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による結合エネルギーシグナルが依然強いことを観察すれば確認することができる。それゆえ、そのＸＰＳシグナルの５分と０分とにおける積分面積の比（Ａ５ｍｉｎｓ／Ａ０ｍｉｎｓ）は小さい。これに対し、図３Ｂに示されるように、本発明の熱作動保護膜を有する材料の遷移金属２ｐ  ＸＰＳシグナルの５分と０分とにおける積分面積の比（Ａ５ｍｉｎｓ／Ａ０ｍｉｎｓ）は６より大きい。また、図４Ｄから明らかなように、熱作動保護膜を有しない材料のＣｏ  ２ｐ  ＸＰＳシグナル（７７５〜７９０ｅ．ｖ．）強度と面積とは、熱作動保護膜を有する電池のＣｏ  ２ｐ  ＸＰＳシグナルより約８〜１０倍大きい。
【００６４】
上記のように、本発明の熱作動安全機能を有する窒素含有ポリマー材料で改質した電極極板材料を用いたリチウム電池は、極めて高い安全性を示し、強制的に電池内部ショートを起こさせる釘刺し試験のような厳しい試験をパスすることができ、しかも電池本来の性能に影響は出ない。したがって、本発明のリチウム電池は、こうした試験に関連する安全性が求められる３Ｃ製品、小型電動車両、電気自動車、大型電力貯蔵産業に広く利用され得るものである。
【００６５】
本発明の熱作動保護膜は、窒素含有ポリマーに限定されることはなく、その他、正極材料または負極材料上を均一に被覆でき、かつ熱作動反応機構を有する材料であれば、いずれも本発明の熱作動保護膜の範疇に属する。例えば、当業者であれば、硫黄含有ポリマー（ＸＰＳ表面分析時にＳ−１ｓシグナルを示す）を熱作動保護膜として使用すると共に、適したモノマーの選択および架橋官能基の組合せを採用することにより、必要な熱作動温度に制御することができる。上記の硫黄含有ポリマーは、スルフェニル基、スルホン基、チオウレイド基などを含有する有機ポリマーであってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６７】
≪合成例１〜９≫
窒素含有ポリマーの合成
（１）容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド２．５５ｇ（０．０７１Ｍ）およびバルビツール酸０．４５ｇ（０．０３５Ｍ）を仕込み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９７ｇを加え、攪拌して溶解させた。次いで、１３０℃で４８時間反応させて、固形分３．０質量％の窒素含有ポリマー溶液を得た。この窒素含有ポリマーは、ハイパーブランチ構造を有するビスマレイミドオリゴマーであって、分岐度が約７５％であり、ＤＳＣ分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下）によれば、熱架橋温度が約８０℃〜９０℃であった。
【００６８】
（２）容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド２．５５ｇ（０．０７１Ｍ）およびバルビツール酸０．４５ｇ（０．０３５Ｍ）を仕込み、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）９７ｇを加え、攪拌して溶解させた。次いで、１３０℃で４８時間反応させて、固形分３．０質量％の窒素含有ポリマー溶液を得た。この窒素含有ポリマーは、分岐度が約６５％であり、ＤＳＣ分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下）によれば、熱架橋温度が約１２０℃〜１３０℃であった。
【００６９】
（３）容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド２．５５ｇ（０．０７１Ｍ）およびバルビツール酸０．４５ｇ（０．０３５Ｍ）を仕込み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを質量比１：１で混合した混合溶媒９７ｇを加え、攪拌して溶解させた。次いで、１３０℃で４８時間反応させて、固形分３．０質量％の窒素含有ポリマー溶液を得た。この窒素含有ポリマーは、分岐度が約７０％であり、ＤＳＣ分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下）によれば、熱架橋温度が約９０℃〜１００℃であった。
【００７０】
（４）容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド２．５５ｇ（０．０７１Ｍ）およびアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）０．４５ｇ（０．０４５Ｍ）を仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９７ｇを加え、攪拌して溶解させた。次いで、１３０℃で４８時間反応させて、固形分３．０質量％の窒素含有ポリマー溶液を得た。この窒素含有ポリマーは、分岐度が約５０％であり、ＤＳＣ分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下）によれば、熱架橋温度が約１７０℃〜１９０℃であった。
【００７１】
（５）容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド２．５５ｇ（０．０７１Ｍ）および１，３−ジメチルバルビツール酸０．４５ｇ（０．０２９Ｍ）を仕込み、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比４：６で混合した混合溶媒９７ｇを加え、攪拌して溶解させた。次いで、１３０℃で４８時間反応させて、固形分３．０質量％の窒素含有ポリマー溶液を得た。この窒素含有ポリマーは、分岐度が約６５％であり、ＤＳＣ分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下）によれば、熱架橋温度が約２２０℃〜２３０℃であった。
【００７２】
（６）容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド２．２７５ｇ（０．０６４Ｍ）、Ｎ−フェニルマレイミド０．２７５ｇ（０．０４８Ｍ）およびバルビツール酸０．４５ｇ（０．０３５Ｍ）を仕込み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９７ｇを加え、攪拌して溶解させた。次いで、１３０℃で４８時間反応させて、固形分３．０質量％の窒素含有ポリマー溶液を得た。この窒素含有ポリマーは、分岐度が約５５％であり、ＤＳＣ分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下）によれば、熱架橋温度が約１６０℃〜２００℃であった。
【００７３】
（７）容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ−フェニルマレイミド９．３１１ｇ（０．５３８Ｍ）およびバルビツール酸０．６８９ｇ（０．０５４Ｍ）を仕込み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇを加え、攪拌して溶解させた。次いで、１３０℃で９６時間反応させて、固形分３．０質量％の窒素含有ポリマー溶液を得た。この窒素含有ポリマーは、分岐度が約５０％であり、ＤＳＣ分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下）によれば、熱架橋温度が約１８０℃〜２１０℃であった。
【００７４】
（８）容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン４．０５３ｇ（０．０３０Ｍ）およびバルビツール酸０．９４７ｇ（０．００８Ｍ）を仕込み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５ｇを加え、攪拌して溶解させた。次いで、１３０℃で２４時間反応させて、固形分５質量％の窒素含有ポリマー溶液を得た。この窒素含有ポリマーは、分岐度が約６５％であり、ＤＳＣ分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下）によれば、熱架橋温度が約１１０℃〜１４０℃であった。
【００７５】
（９）容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ−ビニルフタルイミド５．７４８ｇ（０．０３３Ｍ）およびバルビツール酸４．２５２ｇ（０．０３３Ｍ）を仕込み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇを加え、攪拌して溶解させた。次いで、１３０℃で１６時間反応させて、固形分１０質量％の窒素含有ポリマー溶液を得た。この窒素含有ポリマーは、分岐度が約７０％であり、ＤＳＣ分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下）によれば、熱架橋温度が約２３０℃〜２６０℃であった。
【００７６】
≪実施例≫
ＬｉＣｏＯ２粉末とその２倍体積の窒素含有ポリマー溶液（合成例１で調製した窒素含有ポリマー溶液；固形分３．０質量％；溶媒はＮＭＰ）とを常温で約３日間攪拌混合して改質を行った。
【００７７】
この改質後の混合溶液を濾紙に通して残留ＮＭＰ溶媒を濾過した後、濾過後の改質ＬｉＣｏＯ２粉末を２倍体積のＮＭＰ溶媒と混合し、充分に攪拌し、さらに濾紙に通して残留ＮＭＰ溶媒を濾過する、という操作を３回繰り返した。最後に、最終的に濾過した改質ＬｉＣｏＯ２粉末をアルミニウム箔紙に均一に広げ、１３０℃で１時間乾燥させて、精製された改質ＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００７８】
精製された改質ＬｉＣｏＯ２粉末（リチウム複合酸化物）９１ｇ、ＫＳ６（グラファイト；導電性添加剤）６ｇ、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）３ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、得られたペーストをアルミニウム箔に塗布した後、１３０℃で乾燥させ、圧縮および裁断して正極極板を形成した。
【００７９】
得られた正極極板を標準的なリチウム電池の商用ＭＣＭＢ２５２８（大阪ガス社製）グラファイト負極極板およびＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層セパレータと合わせ、巻き取ってジェリーロール型の電池芯を形成し、アルミニウム外殼と組み合わせて、５０３７５９（厚さ０．５ｃｍ、幅３．７ｃｍ、長さ５．０ｃｍ）電池を製造した。このとき、三辺を封止したが（封止条件：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃／３ｓｅｃ）、一辺は封止しない状態を保った。次いで、標準リチウム電池電解液（１．１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５））を、封止していない辺から注入し、真空にしてから封止した（封止条件：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃／３ｓｅｃ）。電池の電解液注液量は４．２ｇ／個とした。最後に、標準化プロセスにより、リチウム電池の活性化を行って、本実施例のリチウム電池を得た。
【００８０】
≪比較例１≫
実施例において、正極極板に用いるＬｉＣｏＯ２粉末に何らの改質も加えなかったこと以外は、極板材料、電池の製造、電解液、リチウム塩の種類および比率などは、いずれも実施例と同様にして、本比較例のリチウム電池を製造した。
【００８１】
≪比較例２≫
実施例において、正極極板に用いるＬｉＣｏＯ２粉末を２質量％のビフェニル（従来の電解重合の安全な添加剤）で改質したこと以外は、極板材料、電池の製造、電解液、リチウム塩の種類および比率などは、いずれも実施例と同様にして、本比較例のリチウム電池を製造した。
【００８２】
≪充電活性化試験≫
実施例および比較例１のＬｉＣｏＯ２極板をボタン型の半電池に組み立て、組み立てが終了した後、１日間静置し、４．３Ｖの充電活性化試験を行った。充電過程における交流インピーダンスは、それぞれ図２Ａ（比較例１）および図２Ｂ（実施例）に示すとおりである。
【００８３】
充電前の実施例および比較例１の電池の交流インピーダンスに大きな差はなかったが、ＬｉＣｏＯ２電池の充電が進むに従い、同じような電位の下、窒素含有ポリマーで改質した電池は固液界面の抵抗がいずれもより大きく（ＡＣの半円が大きい）、抵抗が大きいということは、窒素含有ポリマーがＬｉＣｏＯ２電池活性化に参与する過程で、より厚い不動態被膜（固体電解質界面保護膜）が生成したということを表す。
【００８４】
≪Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による表面分析≫
比較例１および実施例の改質ＬｉＣｏＯ２極板をボタン型の半電池に組み立て、４．３Ｖで満充電した後、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で電池を分解し、分解したＬｉＣｏＯ２極板をＤＭＣ溶媒で洗浄した後、乾燥させ、次いで、ＬｉＣｏＯ２極板のＸＰＳ表面分析を行った（ＸＰＳのＸ線光源強度は１５ｋｅＶおよび３０．２Ｗ、光のサイズは２００μｍ×２００μｍ）。その結果は、図３Ａ（比較例１）および図３Ｂ（実施例）に示すＣｏ−２ｐ  ＸＰＳ分析結果に示すとおりである。０分において、改質ＬｉＣｏＯ２極板では、Ｃｏシグナルがほとんど認められず、一方、比較例１の改質していないＬｉＣｏＯ２極板では、Ｃｏシグナルがはっきりと認められた。このことは、改質ＬｉＣｏＯ２極板の表面が比較的厚みのある固体電解質界面保護膜の層で覆われているということを示している。５分間のＡｒイオンスパッタリング後、改質ＬｉＣｏＯ２極板のＣｏシグナルは、ようやくややはっきりと現れ始め、スパッタリングの時間が長くなるにつれて、Ｃｏシグナルはより強くなっていった（スパッタリング条件：ＳｉＯ２に対して約２．３ｎｍ／ｍｉｎのスパッタリング速度）。
【００８５】
熱作動保護膜を有しない材料のＣｏ−２ｐ  ＸＰＳシグナルでは、５分と０分とで大差がない（図３Ａを参照）のに対し、熱作動保護膜を有する材料のＣｏ−２ｐ  ＸＰＳシグナルでは、大きな差が見られた（図３Ｂを参照）。積分計算により、図３Ｂ中のＣｏ−２ｐシグナル（７７５〜７９０ｅ．ｖ．の範囲）の５分と０分とにおける積分面積（Ａ）の比（Ａ５ｍｉｎｓ／Ａ０ｍｉｎｓ）は１１と高く、一方、図３ＡのＣｏ−２ｐシグナルの５分と０分とにおける積分面積（Ａ）比（Ａ５ｍｉｎｓ／Ａ０ｍｉｎｓ）はわずか５であった。
【００８６】
図４Ａおよび図４Ｂは、それぞれ実施例による改質ＬｉＣｏＯ２極板のＣ−１ｓ（図４Ａを参照）およびＮ−１ｓ（図４Ｂを参照）ＸＰＳ表面分析結果であり、改質ＬｉＣｏＯ２極板は、従来の固体電解質界面保護膜の組成（ポリカーボネート）を含む他、窒素を含む（３９６〜４０３ｅ．ｖ．の結合エネルギー範囲）固体電解質界面保護膜をも含み、この窒素含有固体電解質界面保護膜の強度は、２０分間のＡｒイオンスパッタリング後も依然として非常に強いことが示されている。窒素含有固体電解質界面保護膜であるということは、ビスマレイミドオリゴマーが電池活性化の充電時にＬｉＣｏＯ２材料表面上に酸化生成され、熱作動保護膜が形成されたということを示す。
【００８７】
図４Ｃを参照されたい。Ａｒイオンを用いて、改質ＬｉＣｏＯ２極板に対する表面固体電解質界面保護膜のスパッタリングを行った。ＬｉＣｏＯ２極板のＣｏ濃度シグナルは２０分間のスパッタリング後に次第になだらかとなり（このことは、ＬｉＣｏＯ２極板を被覆する固体電解質界面保護膜が徐々に叩き出されていったことを示す）、ＡｒイオンのＳｉＯ２に対するスパッタリング速度が約２．３ｎｍ／ｍｉｎであるとして、概算すると、この窒素含有固体電解質界面保護膜層の厚さは約４０〜５０ｎｍである。
【００８８】
図４Ｄは、比較例１および実施例の電池活性化前／後のＣｏ−２Ｐ  ＸＰＳ分析結果である。この図からわかるように、比較例１の改質していない電極には、はっきりとしたＣｏシグナルが認められた。一方、実施例の改質した電極では、Ｃｏシグナルは、ほぼ認められなかった。このことは、実施例の改質した電極が窒素含有熱作動保護膜に覆われていることを示している。さらに、電池活性化後は、Ｃｏシグナルはさらに小さくなっている。このことは、電池活性化後に窒素含有熱作動保護膜がＬｉＣｏＯ２を覆う緻密度がより高くなったことを示す。
【００８９】
≪ＤＳＣおよびＯ２  ＴＧＡ−質量分析≫
実施例および比較例１のＬｉＣｏＯ２極板をボタン型の半電池に組み立て、４．３Ｖで満充電した後、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で電池を分解し、電解液を含む極板を７〜１０ｍｇ剥がし取って、耐圧１５０ｂａｒの熱分析が可能なサンプルプレート中に置き、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。これとは別に、洗浄および乾燥後のＬｉＣｏＯ２極板に対して、熱重量分析＋質量分析（Ｏ２  ＴＧＡ−質量分析）を行った。図５ＡのＤＳＣ結果より、改質後の正極材料は、電解液との間の発熱開始温度が高まっただけでなく、発熱反応も低減したことがわかった。さらに、図５ＢのＯ２  ＴＧＡ−質量分析より、改質後は、熱を受けた正極材料構造からの酸素分子の放出を抑制および減少できることがわかった。
【００９０】
実施例および比較例１の正極材料粉末をＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に変更し、改質および未改質の正極極板を作製し、ボタン型の半電池に組み立て、４．３Ｖで満充電した後、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で電池を分解し、電解液を含む極板を７〜１０ｍｇ剥がし取って、耐圧１５０ｂａｒの熱分析が可能なサンプルプレート中に置き、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。得られた正極極板のＤＳＣ発熱量の結果を表１に示す。実施例の改質した試料の発熱量は低めであり、比較例１の改質していない試料の発熱量に比べて、それぞれ５２％および２７％も低下した。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
≪安全性試験≫
実施例および比較例１、２による５０３７５９リチウム電池を４．２Ｖで活性化した。実施例の活性化後の電池の、０．２Ｃの放電速度の条件で得られた平均容量は１，２７４ｍＡｈであり、比較例の活性化後の電池の、０．２Ｃの放電速度の条件で得られた平均容量は１，３４０ｍＡｈであった。実施例および比較例１，２の５０３７５９リチウム電池に対して、釘刺し試験を行った。この際、熱電対温度計を釘に装着した。釘刺し試験の結果を表２に示す。窒素含有ポリマーを添加して改質した実施例の正極極板は、電池の安全性を向上させると共に、釘貫通時の電池短絡点温度を低下させることができ、かつ、この電池短絡点温度は、改質していない比較例１の正極極板および従来の安全な添加剤（ビフェニル；ＢＰ）で改質した比較例２の正極極板に比べて、はるかに低いものであった。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
以上、本発明を好ましい実施例により説明したが、これらは本発明を限定するものではない。当業者であれば、本発明の精神および範囲を逸脱しない限りにおいて、任意に変更および修飾を加えることができる。それゆえ、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲の記載が基準となる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、安全性の高いリチウム電池を提供するので、リチウム電池を利用する分野において多大の貢献をなすものである。
【符号の説明】
【００９６】
１：正極極板、２：貯留領域、３：負極極板、５：セパレータ、６：封止構造、１０：リチウム電池、１０１：電極材料、１０３：熱作動保護膜
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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