(57)【要約】【課題】逆電子防止性に優れていると共に、電解質に対する耐性にも優れ、経時的に低下せずに安定して高い変換効率を示すような多孔質光電変換層を一段のコーティングで形成することができるコーティング組成物を提供する。【解決手段】電極基板上に多孔質光電変換層を形成するために使用されるコーティング組成物であって、金属酸化物、熱処理により酸化物を形成し得る金属化合物、分散剤及び有機溶媒を含み、該金属酸化物は分散粒子として存在し、該金属化合物は溶質として存在していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板上に多孔質光電変換層を形成するために使用されるコーティング組成物であって、金属酸化物、熱処理により酸化物を形成し得る金属化合物、分散剤及び有機溶媒を含み、該金属酸化物は分散粒子として存在し、該金属化合物は溶質として存在していることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が、チタン、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選択された金属の酸化物である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記金属化合物が、チタン、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選択された金属のアルコキシドもしくは塩化物である請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記分散剤は、前記金属酸化物を分散させるための第１の分散剤と、前記金属化合物を溶質安定化するための第２の分散剤とを含有している請求項１乃至３の何れかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記第１の分散剤が、酢酸、トリメチル酢酸、グリコールエーテル、β−ジケトン及び水からなる群より選択された少なくとも１種である請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記第２の分散剤が、グリコールエーテルである請求項４にコーティング組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒が、炭素数４以下の低級アルコール、エチルセルロース及びテルピネオールからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１乃至６の何れかに記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記金属化合物を、金属換算で、前記金属酸化物当り０．０１乃至５０重量％の量で含有している請求項１乃至７の何れかに記載のコーティング組成物。
【請求項９】
金属換算で、前記第１の分散剤を、前記金属酸化物当り０．０１乃至５０重量％の量で含有し、前記第２の分散剤を、前記金属化合物当り０．０１乃至５０重量％の量で含有している請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載のコーティング組成物を、電極基板に塗布し、次いで熱処理することにより、電極基板表面に形成された逆電子防止層と逆電子防止層上に形成された多孔質酸化物半導体層とからなる多孔質光電変換層を、一段で形成することを特徴とする多孔質光電変換層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池における電極基板上の多孔質光電変換層を形成するために使用されるコーティング組成物及び該コーティング組成物を用いての多孔質光電変換層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。
【０００３】
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池の代表的なものとして、ガラス基板や透明プラスチック基板の表面にＩＴＯ等の透明導電膜を設けた透明電極基板と、金属電極基板とが、色素で増感された多孔質光電変換層（半導体多孔質層）と電解質層とを間に挟んで対峙した構造を有しており、金属電極基板と透明電極基板との周縁部分は、電解質層が漏洩しないように、封止材で封止されている。即ち、多孔質光電変換層と電解質層とを間に挟んで金属電極基板と透明電極基板とが対峙している領域が発電領域となっており、封止材で封止されている領域が発電とは無関係の封止領域となっている。この多孔質光電変換層は、一般に透明電極基板上に設けられているが、金属電極基板上に設けることもできる（特許文献１参照）。
【０００４】
上記のような構造の色素増感型太陽電池では、透明電極基板側から可視光を照射すると、色素増感多孔質層中の色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子は、この半導体多孔質層中の伝導帯へ注入され、この半導体多孔質層が形成されている透明電極基板或いは金属電極基板から外部回路を通って、対極である金属電極基板或いは透明電極基板に移動する。対極の電極基板に移動した電子は、電解質層中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。
【０００５】
上記のような構造の色素増感型太陽電池において、特に多孔質光電変換層を金属基板上に設けた場合には、色素を担持している多孔質光電変換層が直接低抵抗の金属基板上に形成されるため、変換効率の低下を回避することができ、またセルを大型化した場合の内部抵抗（曲率因子、Fill Factor;FF）の増大を抑制することができるという利点がある。
【０００６】
しかしながら、多孔質光電変換層を金属基板上に設けて透明電極基板側からの光照射により発電を行うときには、多孔質光電変換層が低抵抗の金属基板上に存在しているため、整流作用が不完全となり、逆電流が発生し、十分に高い変換効率を得るためには、未だ改善の余地がある。また、耐久性が低く、経時と共に変換効率が低下するという問題もある。
【０００７】
上記のような問題を改善するための手段としては、本出願人により、金属基板上に、化成処理膜からなる逆電子防止層を形成し、この逆電子防止層上に色素で増感された多孔質酸化物半導体層を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２７３９３７
【特許文献２】特開２００８−０５３０２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２で提案されているように、化成処理により逆電子防止層を金属基板上に形成し、この逆電子防止層上に色素で増感された半導体多孔質層を形成する場合には、逆電子防止層が電解質に対しての耐性が高いため、経時による変換効率の低下を有効に防止し得るが、逆電流の防止効果がそれほど高くなく、従って高い変化効率を得るという点で未だ不十分である。
【００１０】
一方、本出願人は、逆電子防止層を形成するためのコーティング液を提案した（特願２００８−１７８３４１）。即ち、このコーティング液は、熱処理により金属酸化物を形成し得る金属化合物を溶質として含む有機溶媒溶液からなり、該有機溶媒溶液は、溶質安定化剤を含有しているとともに、２５℃で、１０ｃＰ以上の粘度を有しているものであり、これを金属基板表面に塗布し、乾燥することにより、色素で増感された半導体多孔質層の下地となる逆電子防止層を形成するというものである。このようなコーティング液を用いて形成された逆電子防止層は、金属酸化物の緻密な層から形成されているため、化成処理により形成したものに比して優れた整流作用を示すばかりか、電解質に対して耐性も良好であり、従って、金属基板の腐食を有効に防止でき、経時による変換効率の低下という問題も有効に回避できるという利点を有している。
【００１１】
しかるに、上記のようなコーティング液により逆電子防止層を形成した場合には、下地の金属基板の表面に局部的な腐食（孔食）が生じるという問題があった。このような孔食は、経時と共に拡大し、変換効率の低下をもたらしてしまう。特に、このような孔食は、表面粗さの大きな金属基板の表面に逆電子防止層を形成する場合に頻繁に生じている。従って、電解質に対する耐性を確実なものとし、経時による変換効率の低下を確実に防止することが必要であり、さらなる改善が求められている。
【００１２】
また、上記のようなコーティング液を用いて逆電子防止層を形成する場合には、逆電子防止層を形成した後に、さらに金属酸化物が分散されたペーストなどを塗布してのコーティングにより、多孔質酸化物半導体層を形成することが必要であり、多孔質酸化物半導体層を含む多孔質光電変換層を電極金属基板上に形成するために、コーティングを２段で行わなければならず、生産性が低いという欠点もある。
【００１３】
従って、本発明の目的は、逆電子防止性に優れていると共に、電解質に対する耐性にも優れ、経時的に低下せずに安定して高い変換効率を示すような多孔質光電変換層を形成するためのコーティング組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のような特性を有する多孔質光電変換層を、一段のコーティングにより形成することが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、電極基板上に多孔質光電変換層を形成するために使用されるコーティング組成物であって、金属酸化物、熱処理により酸化物を形成し得る金属化合物、分散剤及び有機溶媒を含み、該金属酸化物は分散粒子として存在し、該金属化合物は溶質として存在していることを特徴とするコーティング組成物が提供される。
【００１５】
本発明のコーティング組成物においては、
（１）前記金属酸化物が、チタン、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選択された金属の酸化物であること、
（２）前記金属化合物が、チタン、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選択された金属のアルコキシドもしくは塩化物であること、
（３）前記分散剤は、前記金属酸化物を分散させるための第１の分散剤と、前記金属化合物を溶質安定化するための第２の分散剤とを含有していること、
（４）前記第１の分散剤が、酢酸、トリメチル酢酸、グリコールエーテル、β−ジケトン及び水からなる群より選択された少なくとも１種であること、
（５）前記第２の分散剤が、グリコールエーテルであること、
（６）前記有機溶媒が、炭素数４以下の低級アルコール、エチルセルロース及びテルピネオールからなる群より選択された少なくとも１種であること、
（７）前記金属化合物を、金属換算で、前記金属酸化物当り０．０１乃至５０重量％の量で含有していること、
（８）金属換算で、前記第１の分散剤を、前記金属酸化物当り０．０１乃至５０重量％の量で含有し、前記第２の分散剤を、前記金属化合物当り０．０１乃至５０重量％の量で含有していること、
が好適である。
【００１６】
本発明によれば、また、上記のコーティング組成物を、電極基板に塗布し、次いで熱処理することにより、電極基板表面に形成された逆電子防止層と逆電子防止層上に形成された多孔質酸化物半導体層とからなる多孔質光電変換層を、一段で形成することを特徴とする多孔質光電変換層の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のコーティング組成物において、分散粒子の形態で存在する金属酸化物は、多孔質の酸化物半導体を形成する成分であり、溶質の状態で存在する金属化合物は、加熱により、多孔質の酸化物半導体層を形成する金属酸化物を生成する成分であり、金属酸化物粒子のバインダーとしての機能を有している。このコーティング組成物を使用し、これを所定の電極基板、例えば金属基板の表面に塗布し、次いで熱処理することにより、一段で多孔質酸化物半導体を含む多孔質光電変換層を形成することができ、生産性の点で極めて有利である。
【００１８】
しかも、上記のようにして形成される多孔質光電変換層は、逆電子防止特性（整流特性）に優れており、従って高い変換効率を確保することができるばかりか、電解質に対する耐性にも優れており、例えば表面粗さの大きな金属基板の表面に形成されている場合にも孔食を生じることが無く、従って、変換効率の経時的な低下が有効に防止され、安定して高い変換効率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】二段のコーティングにより逆電子防止層と多孔質酸化物半導体層を形成することにより得られる多孔質光電変換層と金属基板との界面の状態を示す部分拡大断面図である。
【図２】本発明のコーティング組成物を用いて一段のコーティングにより、形成された多孔質光電変換層と金属基板との界面の状態を示す部分拡大断面図である。
【図３】本発明のコーティング組成物を用いて形成された多孔質光電変換層を有する色素増感型太陽電池の概略構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜本発明の原理＞
従来、コーティングにより逆電子防止層を形成した後、さらにコーティングを行って多孔質酸化物半導体層を形成した場合においては、図１に示されているように、例えば金属基板５０の表面に緻密な金属酸化物からなる逆電子防止層５３が形成され、さらに、この上に、多孔質酸化物半導体層５５が形成され、この多孔質酸化物半導体層５５は、金属酸化物半導体粒子５５ａが連なった層であり、このような多孔質酸化物半導体層５５は色素で増感され、電解質と接触する状態で存在する。
【００２１】
上記のようにして逆電子防止層５３と多孔質酸化物半導体層５５とからなる光電変換層を形成する場合では、多孔質酸化物半導体層５５が形成されていない状態では、逆電子防止層５３は完全に金属基板５０の表面を被覆しており、ピンホールなどは発生していない。しかしながら、この上に多孔質酸化物半導体層５５を形成した状態では、図１に示されているように、逆電子防止層５３にピンホールなどが発生し、金属基板５０の表面が局部的に露出し、金属酸化物半導体粒子５５ａが金属基板５０の表面に直接接触してしまう。即ち、多孔質酸化物半導体層５５は、金属酸化物半導体粒子と共に有機溶媒やバインダー成分などを含むペーストを逆電子防止層５３の表面に塗布し、加熱することにより形成されるため、この多孔質酸化物半導体層５５を形成する際に逆電子防止層５３が収縮してしまい、この結果、ピンホールなどが発生し、金属基板５０の表面が局部的に露出してしまうこととなる。特に、表面粗さの大きな金属基板５０の表面に逆電子防止層５３が形成されている場合には、局部的に大きく突出した部分が多く存在するため、金属基板５０表面の露出が生じ易くなっている。
【００２２】
従って、上記のような状態の光電変換層（多孔質酸化物半導体層５５）が電解質と接触すると、金属基板５０の露出した部分が、光電変換層に浸透した電解質と接触することとなり、この結果、孔食を生じ、経時と共に孔食が拡大し、変換効率の低下をもたらすこととなる。
【００２３】
しかるに、本発明のコーティング組成物を用いる場合には、一段のコーティングによって逆電子防止層５３と多孔質酸化物半導体層５５とからなる光電変換層が形成されるため、上記のような逆電子防止層５３の収縮は生じることがなく、図２に示されているように、金属基板５０の表面は常に逆電子防止層５３により被覆されており、金属基板５０の表面が露出することがない。
【００２４】
即ち、本発明のコーティング組成物を金属基板５０の表面に塗布した場合において、この塗布層には、金属基板５０の表面に沿って金属化合物が溶解した液層が形成されており、この液層上に金属酸化物の粒子が分散した分散層が形成されることとなる。この状態で熱処理を行うことにより、上記の金属化合物が溶解した液層から有機溶媒や分散剤が揮散乃至分解して除去され、且つ溶解している金属化合物から金属酸化物の微粒子が形成され、この金属酸化物の微粒子同士が焼結し、従って、金属基板５０の表面にはピンホールのない緻密な金属酸化物層、即ち逆電子防止層５３が形成されることとなる。しかも、このような逆電子防止層５３の形成と同時に、金属酸化物の粒子が分散した分散層では、有機溶媒や分散剤が除去されると同時に、この分散層中に溶解している金属化合物から金属酸化物微粒子が生成し、この金属酸化物微粒子がバインダーとなって分散している金属酸化物粒子の焼結が行われ、金属酸化物粒子５５ａが連なった多孔質酸化物半導体層５５が形成されることとなる。このようにして形成される多孔質光電変換層では、逆電子防止層５３と多孔質酸化物半導体層５５とが一段のコーティングにより行われ、層形成のための熱処理が一括で行われるため、多孔質酸化物半導体層５５を形成している金属酸化物半導体粒子５５ａが下層の逆電防止層５３中に食い込んでおり、この結果、逆電子防止層５３の収縮によるピンホールなどの欠陥は全く発生せず（粒子５５ａの食い込みにより逆電防止層５３の収縮が抑制されているものと思われる）、従って、金属基板５０が表面粗さの大きな表面を有している場合であったとしても、その表面の露出を生じることがなく、電解質との接触による孔食を確実に防止することができ、経時による変換効率の低下を確実に回避することができるのである。
【００２５】
＜コーティング組成物＞
本発明のコーティング組成物は、金属酸化物、熱処理により酸化物を形成し得る金属化合物、分散剤及び有機溶媒を必須成分として含有している。
【００２６】
（ａ）金属酸化物；
金属酸化物は、コーティング組成物中に分散粒子として存在するものであり、半導体微粒子として色素で増感される多孔質酸化物半導体層を形成するための成分である。このような金属酸化物としては、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物（例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物）などを例示することができる。これらの中でも、チタン、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましく、さらに好ましくは二酸化チタンである。また、二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブルーカイト型及びルチル型のものが知られているが、多孔質酸化物半導体層として高い変換効率を得るという観点から、アナターゼ型或いはブルーカイト型の二酸化チタンが最適である。
【００２７】
また、この分散粒径は、特に制限されるものではないが、一般には、微細な粒径の金属酸化物粉末を分散させ、例えば５００ｎｍ以下の粒径に調整されていることが好ましい。この分散粒径が過度に粗大であると、形成される多孔質層への光の透過にバラツキを生じ易く、太陽電池として安定した特性を発揮させることが困難となるおそれが生じる。
【００２８】
上記のような金属酸化物粒子は、このコーティング組成物中に、５乃至６０重量％、特に１０乃至４０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。この金属酸化物粒子の含有量が少ないと、一定の厚みの多孔質酸化物半導体層を形成させることが困難となり、また必要以上に多量の金属酸化物粒子がコーティング組成物中に含まれていると、他の成分、例えば後述する金属酸化物の量が少量となり、この結果、逆電子防止特性や電解質に対する耐性が低下するおそれを生じてしまう。
【００２９】
（ｂ）金属化合物；
コーティング組成物中に含まれる金属化合物は、溶質として存在するものであり、後述する熱処理（焼成）によって金属酸化物を形成し、前述した金属酸化物粒子のバインダーとしての機能と、逆電子防止層形成機能とを有している。このような金属化合物の金属元素としては、酸化物を形成し得る限り、特に制限されず、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等であってよい。また、化合物の形態は、熱処理により酸化物を形成し且つ有機溶媒に溶解し得るようなものであれば、特に制限されないが、一般的には、容易に入手でき、しかも熱処理によって速やかに酸化物を形成し、且つ有機溶媒に対する溶解度が高いことなどから、アルコキシド或いは水酸化物、塩化物であることが好適である。また、前記金属酸化物粒子のバインダーとしての機能という観点から、該金属酸化物粒子と同じ金属酸化物を形成し得るものが最適であり、例えば、前記金属酸化物粒子として二酸化チタンを用いた場合には、チタンアルコキシド、特にチタンイソプロポキシドが好適であり、チタンテトライソプロポキシドが最適である。
【００３０】
本発明において、上記の金属化合物は、前記金属酸化物当り０．０１乃至５０重量％、特に０．０３乃至３０重量％の量（金属換算での量であり、金属酸化物中の金属量に対する金属化合物中の金属量の割合である）でコーティング組成物中に含まれていることが好適である。即ち、この量が少なすぎると、前述した図２に示されている多孔質酸化物半導体層５５の下に形成される逆電子防止層５３の厚みが不十分となり、整流特性が不満足となったり、或いはピンホール等の欠陥を生じ易くなり、変換効率の低下を招き易くなってしまう。
【００３１】
（ｃ）分散剤；
本発明のコーティング組成物中に含まれる分散剤は、前記金属酸化物（ａ）の粒子を有機溶媒中に安定に分散させ且つ前記金属化合物（ｂ）を溶質安定化するために使用される。
【００３２】
金属酸化物（ａ）の粒子を安定に分散させるために使用される第１の分散剤としては、用いる有機溶媒によっても異なるが、通常、酢酸、トリメチル酢酸、グリコールエーテル、β−ジケトン及び水からなる群より選択された少なくとも１種が使用される。これらは、二酸化チタン等の金属酸化物を比較的安定に有機溶媒中に分散させることができるばかりか、加熱により金属酸化物粒子の半導体特性に悪影響を与えることなく、容易に揮散することができるからである。
【００３３】
また、金属化合物（ｂ）を溶質安定化するために、即ち、溶質として存在している金属化合物（ｂ）の析出を防止するために使用される第２の分散剤としては、それ自体有機溶媒に可溶で且つ金属化合物に対して高い親和性を有する化合物が使用され、例えばグリコールエーテルが好適である。グリコールエーテルは、有機溶媒に可溶であり、上記の第１の分散剤としても使用し得るばかりか、金属元素に対して配位結合を形成し易いため、上記金属化合物の析出を有効に抑制し、溶質安定化剤として優れた特性を示す。また、化学的に安定であるため、他の成分と共存した場合においても、安定して金属化合物（ｂ）の溶質安定化剤としての機能を示すからである。このような第２の分散剤が使用されていない場合には、金属化合物が他の成分と共存したときに析出してしまうおそれがあり、この結果、金属化合物に由来する緻密な金属酸化物の層（即ち、図２における逆電子防止層）の形成が困難となってしまい、整流特性が低下したり、或いはピンホール等の欠陥を生じ易くなり、電解質との接触により金属基板の表面に腐食を生じ易くなってしまう。
【００３４】
上述した分散剤において、第１の分散剤及び第２の分散剤の何れにも使用し得るグリコールエーテルは、下記式：
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ
式中、Ｒは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である、
で表される化合物であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、イソアミル基等の炭素数が８以下の低級アルキル基が代表的であり、アリール基としてはフェニル基、アラルキル基としてはベンジル基を例示することができる。これらの中では、Ｒがアルキル基であるグリコールエーテルが好適であり、特に、相溶化成分として機能に優れ、溶質として存在しているチタン化合物（ｂ）の析出を防止し、しかも、それ自体有機溶媒に可溶で且つチタン化合物に対して高い親和性を有するという点で、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｒ＝イソブチル基或いはｎ−ブチル基）及びプロピルセロソルブ（エチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｒ＝プロピル基）が好ましく、ブチルセロソルブが最適である。
【００３５】
また、第１の分散剤として、グリコールエーテル以外のもの、即ち、酢酸、トリメチル酢酸、β−ジケトン及び水は、第２の分散剤としては機能しないため、上記の第２の分散剤（グリコールエーテル）と併用することが必要であり、用いる有機溶媒の種類に応じて適宜のものが使用される。
【００３６】
尚、第１の分散剤として使用されるβ−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を例示することができ、これらの中では、アセチルアセトンが好適である。
【００３７】
上述した第１の分散剤は、金属換算で、金属酸化物（ａ）当り０．０１乃至５０重量％、特に０．０２乃至２０重量％の量で使用されているのがよい。
【００３８】
また、上述した第２の分散剤は、金属換算で、前記金属化合物（ｂ）当り０．０１乃至５０重量％、特に０．０２乃至３０重量％の量で使用されているのがよい。
尚、グリコールエーテルを、第１の分散剤及び第２の分散剤として兼用した場合には、金属換算での金属酸化物（ａ）に対する量と金属化合物（ｂ）に対する量との何れも前述した範囲を満足しているように使用されるのがよい。
【００３９】
（ｄ）有機溶媒；
本発明において、有機溶媒としては、前述した金属酸化物粒子（ａ）の分散媒として使用でき、さらに前述した金属化合物（ｂ）が溶解し、且つ分散剤（ｃ）との親和性が高いものであれば、特に制限なく、各種のものを使用することができるが、特にスクリーン印刷に適した粘性のコーティング液を形成し、且つ加熱によって、金属酸化物の電気特性に悪影響を与えることなく揮散できるという観点から、炭素数４以下の低級アルコール、エチルセルロース及びテルピネオールからなる群より選択された少なくとも１種好適である。
【００４０】
特に上記の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノールを例示することができ、これらは、特に金属酸化物粒子の分散媒、金属化合物（ｂ）の溶剤として好適であり、スクリーン印刷等の高粘度塗装適正を考慮する場合は、テルピネオール及びエチルセルロースとの混合溶媒として使用することが好ましい。
【００４１】
尚、テルピネオール（Ｃ１０Ｈ１８Ｏ）は、１，８−テルビンから水が１分子脱水して生じる不飽和アルコールであり、α、β及びγの３タイプのものが知られており、何れのタイプも使用できるが、一般には、α−テルピネオール（Ｂｐ：２１９〜２２１℃）、或いはα−テルピネオールを主成分とし、これにβ−テルピネオールなどの他のタイプものが混合された混合物（一般に、市販されているものは混合物である）が好適である。
【００４２】
また、テルピネオールは、粘稠な液体であるが、前述した低級アルコールに分散させた金属酸化物微粒子及び金属化合物と親和性が良好であり、低級アルコールと同様、加熱により、生成する金属酸化物（例えば二酸化チタン）の電気特性に悪影響を与えることなく、容易に揮散させることができる。
【００４３】
さらに、エチルセルロースは、テルピネオールと同様に、金属化合物から生成する金属酸化物の電気特性に悪影響を与えることなく、熱処理によって容易に分解除去することができるが、特に粘度調整剤としての機能とバインダーとしての機能を有する。従って、エチルセルロースは、他の有機溶媒との併用が最適であり、例えば、低級アルコールやテルピネオールのみを有機溶媒として用い、金属化合物の溶液を調製したときには、コーティング組成物の粘度が極めて低粘性となり、コーティングに際してダレ等を生じ易くなってしまうが、エチルセルロースの併用により、コーティング組成物の粘度をコーティングに適した範囲に調整することができる。
【００４４】
尚、エチルセルロースとしては、種々の分子量のものが市販されているが、コーティング液をスクリーン印刷に特に適した粘度に調整するという観点から、トルエンを溶媒とし、固形分エチルセルロース濃度１０％溶液の場合の粘度（２５℃）が３０〜５０ｃＰの範囲にあるものが好適である。
【００４５】
本発明において有機溶媒として使用される混合溶媒は、上記のような観点から、一般に、エチルセルロース／テルピネオール（重量比）が＝０．１／９９．９乃至２０／８０、特に３／９７の範囲で含有しているのがよく、さらに、コーティング組成物の粘度がコーティングに適した範囲（例えば２５℃で１５乃至５００ｃＰ）となるように、適宜の量の低級アルコールを金属酸化物粒子の分散媒として使用するのがよい。
【００４６】
＜コーティング組成物の調製＞
上述した各成分を含む本発明のコーティング組成物は、特に金属化合物（ｂ）を溶質として安定に存在させるために、金属酸化物粒子が分散した分散液と、金属酸化物（ｂ）が溶解した溶液とを別個に調製した後、これらの分散液と溶液とを混合することにより調製するのがよい。各成分を一挙に混合すると、金属酸化物（ｂ）が凝集した状態で析出してしまうおそれがあり、このような場合には、多孔質酸化物半導体層の下地に逆電子防止層（緻密な金属酸化物層）を形成することが困難となってしまうからである。
【００４７】
上記のようにしてコーティング組成物を調製するにあたって、金属酸化物粒子が分散した分散液は、前述した有機溶媒の一部、特に低級アルコールに金属酸化物粒子と第１の分散剤とを、前述した量割合で混合し、攪拌することにより得られる。また、金属酸化物（ｂ）が溶解した溶液は、残りの有機溶媒、特にエチルセルロース／テルピネオール混合溶媒に、金属化合物と第２の分散剤とを、所定の量比で混合し、攪拌することにより得られる。この際、適宜の温度に加熱することもできる。尚、これらの分散液或いは溶液に用いる有機溶媒の量は、両者を混合してコーティング組成物を調製したときに、コーティング組成物の粘度がコーティングに適した範囲（例えば、２５℃での粘度が１０ｃＰ以上、特に５０乃至２０００ｃＰ）となり、且つ溶解している金属化合物が析出しない程度の量とすればよい。
【００４８】
＜多孔質光電変換層の形成＞
本発明においては、上記のコーティング組成物を用いることにより、一段のコーティングで、逆電子防止特性を備えた多孔質光電変換層を形成することができる。即ち、図２を用いて説明すると、このコーティング組成物を電極基板として使用される金属基板５０の発電領域となる面に塗布し、次いで熱処理（焼成）することにより、多孔質光電変換層が形成される。即ち、この熱処理によって、有機溶媒等が揮散、熱分解等により除去され、且つ金属化合物の酸化物が生成し、前述した原理にしたがって生成した金属酸化物の粒子及び分散粒子として存在していた金属酸化物粒子が焼結、金属基板５０表面に存在する緻密な逆電子防止層５３と、逆電子防止層５３上に存在する多孔質酸化物半導体層５５とからなる多孔質光電変換層が形成されるわけである。
【００４９】
コーティング組成物の塗布は、スクリーン印刷、スプレー噴霧、刷毛塗り、スピンコート、ディピングなど、公知の塗布手段を採用することができるが、効率よく、連続的に塗布を行うという点で、スクリーン印刷が好適である。
【００５０】
塗布後の熱処理条件は、用いる金属化合物や金属酸化物の種類によっても異なるが、一般に、３００乃至６００℃の高温に、１０乃至１８０分間、塗布層を加熱保持することにより行われる。
【００５１】
また、コーティング組成物の塗布量は、通常、形成される多孔質光電変換層の下層の逆電子防止層５３の厚みが１０乃至５００ｎｍ、特に３０乃至２００ｎｍとなり、その上の多孔質酸化物半導体層５５の厚みが５乃至２０μｍ程度となるように設定される。
【００５２】
上記のようにして得られる多孔質光電変換層（具体的には多孔質酸化物半導体層５５）には、常法にしたがって色素を吸着担持させ、このような色素で増感された多孔質光電変換層を備えた金属基板を負極基板として、太陽電池の電極基板としての使用に供せられる。従って、多孔質光電変換層中の多孔質酸化物半導体層５５は、色素を担持させるため、多孔質であることが必要であり、例えば、アルキメデス法による相対密度が５０乃至９０％、特に５０乃至７０％程度であることが好ましく、これにより、大きな表面積を確保し、有効量の色素を担持させることができるようになっている。
【００５３】
尚、多孔質光電変換層に吸着させる色素は、この多孔質層に色素溶液を接触させることにより、吸着担持される。色素溶液の接触は、通常は、ディッピングにより行われ、吸着処理時間（浸漬時間）は、通常、３０分〜２４時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、多孔質酸化物半導体層５５の表面及び内部に増感色素が吸着担持される。
【００５４】
用いる色素は、増感色素として機能し得るものであり、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用される。例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０−４乃至５×１０−４ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。
【００５５】
＜色素増感太陽電池＞
上記のようにして色素で増感された多孔質光電変換層を表面に有する金属基板は、例えば図３に示す構造の色素増感太陽電池の負極基板として使用される。
【００５６】
図３を参照して、この構造の太陽電池では、金属基板１１の表面に、色素で増感された多孔質光電変換層１３が形成されており、これを負極基板１０として、電解質層２０を間に挟んで透明電極基板（正極基板）１と対峙させ、その周囲が封止剤３０で封止された構造を有するものであり、この多孔質光電変換層１３が、前述した本発明のコーティング組成物を用いての一段のコーティングにより形成されている。即ち、この多孔質光電変換層１３は、色素が吸着担持されている多孔質酸化物半導体層１３ａと、金属基板１１の表面側に形成された緻密で薄い逆電子防止層１３ｂとからなっている。
【００５７】
多孔質光電変換層１３を保持する金属基板１１としては、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄（スチール）、ステンレススチール、銅、ニッケルなどが使用される。また、金属基板１１の厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。また、生産性を考慮しないのであれば、金属基板１１は、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。
【００５８】
また、本発明において、多孔質変換光電層１３の下地となっている金属基板１１の表面に、特開２００８−５３１６５号などに開示されている化成処理膜（逆電子防止機能を有している）を形成し、この上に、前述した本発明のコーティング組成物を用いて多孔質変換光電層１３を形成することも可能である。
【００５９】
尚、図３から理解されるように、多孔質光電変換層１３は、発電領域Ｘとなる部分に形成されるものであり、その周囲が発電に関与しない封止領域Ｙとなる。
【００６０】
上記のような金属基板１１及び色素で増感された多孔質光電変換層１３からなる負極基板１０に対向して配置される透明電極基板１は、透明基板３の表面に透明導電膜５及び電子還元性導電層７が形成されたものである。
【００６１】
透明基板３は、高い光透過性を有していればよく、例えば透明ガラスや透明樹脂フィルムなどから形成される。その厚みや大きさは、最終的に形成される色素増感太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
【００６２】
透明基板３の上に形成される透明導電膜５としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、電子還元性が高く、特にカソードとして望ましい特性を有していることから、ＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基板３上に形成され、その厚みは、通常、５００ｎｍ乃至７００ｎｍ程度である。
【００６３】
また、上記の透明導電膜５上に形成される電子還元導電層７は、一般に白金の薄層からなり、透明導電膜５に流れ込んだ電子を電解質層２０に速やかに移行せしめる機能を有するものである。このような電子還元導電層２０は、光透過性が損なわれないように、その平均厚みが０．１乃至１．５ｎｍ程度となるように蒸着により薄く形成される。
【００６４】
上記のようにして形成された負極基板１０と透明電極基板（正極基板）１は、電解質層２０を間に挟んで対峙され、電解質層２０と色素で増感された多孔質光電変換層１３（特に半導体多孔質層１３ａ）とによって発電領域Ｘが形成されることとなる。このような電解質層２０は、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液により形成される。また、この電解質２０中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。かかる電解質層２０は、発電領域Ｘの周縁に位置する封止領域Ｙに設けられる封止材３０により封止され、電極間からの液の漏洩が防止されることとなるわけである。一般に、このような電解質層２０の厚みは、最終的に形成される電池の大きさによっても異なるが、通常、１０乃至５０μｍ程度である。
【００６５】
封止材３０としては、ヒートシール可能な各種の熱可塑性樹脂乃至熱可塑性エラストマー、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などが使用される。
【００６６】
即ち、封止材３０は、上記の熱可塑性樹脂等を用いての押出成形、射出成形等によって、例えば、封止領域Ｙに対応する幅のリング形状に成形することにより得られ、この封止材３０を、互いに対抗して配置された負極基板１０と透明電極基板１との間に挟んだ状態でヒートシール（加熱圧着）することにより、負極基板１０と透明電極基板１とが接合され、次いで、この封止材３０に注入管を挿入し、該注入管を介して、両電極基板の間の空間内に、電解質層２０を形成する電解質溶液を注入することにより、図３に示す構造の色素増感太陽電池を得ることができる。
【００６７】
尚、透明基板３として透明樹脂フィルムなどを用いるときには、例えば負極基板１０と透明電極基板１との３方を封止剤３０でシールし、次いでシールされていない開口部から電解質液を充填し、最後に、開口部を封止剤３０で完全に封止することによっても図３に示す構造の色素増感太陽電池を作製することができる。
【００６８】
このようにして形成される色素増感太陽電池では、透明電極基板１側から可視光を照射することにより、多孔質光電変換層１３（半導体多孔質層１３ａ）に担持されている色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子が、光電変換層１３中の伝導帯へ注入され、金属電極基板１０（金属基板１１）を介して外部回路（図示せず）を通って透明電極基板１に移動する。透明電極基板１に移動した電子は、電解質層２０中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出され、発電が行われることとなる。即ち、かかる太陽電池では、多孔質光電変換層１３中の金属基板１１と対面する領域に整流障壁として機能する逆電子防止層１３ｂが形成されているため、逆電流が有効に防止され、高い変換効率を得ることができる。
【００６９】
また、上記のような２層構造の多孔質光電変換層１３は、一段のコーティングで形成されている。即ち、金属基板１１表面に存在する逆電子防止層１３ｂとその上の多孔質酸化物半導体層１３ａは一段のコーティングにより一体的に形成されるため、多孔質酸化物半導体層１３ａを形成する際の熱処理に起因するピンホール等の欠陥が逆電子防止層１３ｂに生じることがなく、例えば、金属基板１１の表面が表面粗さの大きな粗面であったとしても、発電領域Ｘでは、その表面は完全に逆電子防止層１３ｂで被覆され、従って金属基板１１の表面が露出して直接多孔質の酸化物半導体層１３ａに接触することがない。加えるに、この逆電子防止層１３ｂは電解質に対して耐性を有する金属酸化物で形成されている。従って、電解質層２０からの電解質液による金属基板１１の腐食を確実に防止することができ、この色素増感太陽電池は、極めて高い耐久性を示し、経時による変換効率の低下が有効に防止されている。
【００７０】
さらに、上記の太陽電池では、逆電子防止層１３ｂと多孔質酸化物半導体層１３ａとからなる多孔質光電変換層１３を一段のコーティングで形成することができるため、その生産性は極めて高い。
【００７１】
尚、上述した例では、コーティング組成物により形成する多孔質光電変換層を金属基板の表面に形成する場合を例にとって説明したが、このような多孔質光電変換層は、上記の例に限定されるものではなく、例えば透明電極基板の表面に形成することも勿論可能である。
また、本発明のコーティング組成物を、公知の手段によって形成されている金属基板上の逆電防止層の上に塗布して多孔質光電変換層を形成することも可能である。また、本発明のコーティング組成物を用いて多孔質光電変換層を形成した後、従来公知の手段によって、この上に、さらに多孔質光電変換層を重ねて形成することも勿論可能である。
【実施例】
【００７２】
本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。
＜実施例１＞
（酸化物半導体層形成用ペースト作製）
球状の粒径３０ｎｍと多面体状（不定形状）の粒径１５ｎｍの市販ＴｉＯ２粒子２種類を主剤とし、溶媒として、エタノールをペースト中７０重量％の量、分散剤として、酢酸をペースト中０．０５重量％の量で含むＴｉＯ２ペーストを調製した。
【００７３】
（逆電子防止層形成用ペースト作製）
チタンテトライソプロポキシドを主剤とし、溶媒として、テルピネオールとエチルセルロースを２／９８の重量比の混合溶媒、安定化剤としてブチルセロソルブを３重量％濃度となるように混合し、チタン濃度が０．５重量％となるように逆電子防止層用ペーストを調製した。
【００７４】
上記の酸化物半導体形成用ペースト及び逆電子防止層形成用ペーストを撹拌させながら混合し、混合ペーストを作製した。
【００７５】
次いで、金属基板として、市販のアルミニウム板(厚み０．３ｍｍ)を用意し、このアルミニウム板上に、上記で調製した混合ペーストを塗布し、その後、４５０℃で３０分間焼成して、逆電子防止層及び酸化物半導体層を作製した。このようにして形成された逆電防止層及び酸化物半導体層の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＨＡＡＤＦ像により観察したところ、各層の厚みは逆電子防止層が約２００ｎｍ、酸化物半導体層が約１０μｍであった。また、酸化物半導体層を形成している二酸化チタンの粒子が、その下の緻密な逆電防止層に食い込んでいることを確認した。
【００７６】
さらに、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素からなる色素溶液中に、上記の酸化物半導体層を２４時間漬浸させ、次いで乾燥することにより、負極構造体を得た。尚、用いたルテニウム錯体色素は、下記式で表される。
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２］・２Ｈ２Ｏ
一方、白金を蒸着したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムで構成される対向電極（正極）構造体を用意した。
【００７７】
この対向電極構造体と上記で作製した負電極構造体との間に電解質液を挟みこんで色素増感型太陽電池を作製した。尚、電解質液としては、ＬｉＩ／Ｉ２（０．５ｍｏｌ／０．０２５ｍｏｌ）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加したものを用いた。
得られた電池を、室温環境下にて保管し、１０００時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
【００７８】
＜実施例２＞
酸化物半導体層形成用ペーストの分散剤として、酢酸の代わりにブチルセロソルブを使用した以外は実施例１と同様の条件で電極および色素増感太陽電池の作成を行った。
電極の断面観察をＴＥＭで行ったところ、逆電子防止層が約１５０ｎｍ、酸化物半導体層が約１０μｍであった。また、酸化物半導体層を形成している二酸化チタンの粒子が、その下の緻密な逆電防止層に食い込んでいることを確認した。
さらに、得られた電池を、室温環境下にて保管し、１０００時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
【００７９】
＜実施例３＞
酸化物半導体層形成用のペーストの分散剤として、ブチルセロソルブの代わりにトリメチル酢酸を使用した以外は実施例２と同様の条件で電極および色素増感太陽電池の作成を行った。
電極の断面観察をＴＥＭで行ったところ、逆電子防止層が約１５０ｎｍ、酸化物半導体層が約１０μｍであった。また、酸化物半導体層を形成している二酸化チタンの粒子が、その下の緻密な逆電防止層に食い込んでいることを確認した。
さらに、得られた電池を、室温環境下にて保管し、１０００時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
【００８０】
＜実施例４＞
酸化物半導体層形成用のペーストの分散剤として、ブチルセロソルブの代わりに、酢酸と蒸留水の混合品（酢酸／蒸留水＝５０／５０ｗｔ％）を使用した以外は実施例２と同様の条件で電極および色素増感太陽電池の作成を行った。
電極の断面観察をＴＥＭで行ったところ、逆電子防止層が約１５０ｎｍ、酸化物半導体層が約１０μｍであった。また、酸化物半導体層を形成している二酸化チタンの粒子が、その下の緻密な逆電防止層に食い込んでいることを確認した。
さらに、得られた電池を、室温環境下にて保管し、１０００時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
【００８１】
＜実施例５＞
酸化物半導体層形成用のペーストの分散剤として、ブチルセロソルブの代わりに、アセチルアセトンを使用した以外は実施例１と同様の条件で電極および色素増感太陽電池の作成を行った。
電極の断面観察をＴＥＭで行ったところ、逆電子防止層が約１５０ｎｍ、酸化物半導体層が約１０μｍであった。また、酸化物半導体層を形成している二酸化チタンの粒子が、その下の緻密な逆電防止層に食い込んでいることを確認した。
さらに、得られた電池を、室温環境下にて保管し、１０００時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
【００８２】
＜実施例６＞
酸化物半導体層形成用のペーストの分散剤として、ブチルセロソルブの代わりに、酢酸と蒸留水の混合品（酢酸／蒸留水＝５０／５０ｗｔ％）を使用した。また、逆電子防止層形成用ペーストとして、溶媒としてテルピネオールとエチルセルロースを２／９８の重量比の混合溶媒を使用し、この混合溶媒に、チタンテトライソプロポキシド（主剤）及び分散剤（安定化成分）としてプロピルセロソルブを混合したものを使用した（プロピルセロソルブ濃度；３重量％、チタン濃度；０．５重量％）。この酸化物半導体層形成用のペーストと逆電子防止層形成用ペーストとを用いた以外は、実施例２と同様の条件で電極および色素増感太陽電池の作成を行った。
電極の断面観察をＴＥＭで行ったところ、逆電子防止層が約１５０ｎｍ、酸化物半導体層が約１０μｍであった。また、酸化物半導体層を形成している二酸化チタンの粒子が、その下の緻密な逆電防止層に食い込んでいることを確認した。
さらに、得られた電池を、室温環境下にて保管し、１０００時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
【００８３】
＜実施例７＞
酸化物半導体層形成用のペーストの分散剤として、ブチルセロソルブの代わりに、酢酸と蒸留水の混合品（酢酸／蒸留水＝５０／５０ｗｔ％）を使用し、逆電防止層形成用ペーストの分散剤（安定化成分）としてブチルセロソルブの濃度を０．０１重量％に変更したものを用いた以外は、実施例２と同様の条件で電極および色素増感太陽電池の作成を行った。
電極の断面観察をＴＥＭで行ったところ、逆電子防止層が約１５０ｎｍ、酸化物半導体層が約１０μｍであった。また、酸化物半導体層を形成している二酸化チタンの粒子が、その下の緻密な逆電防止層に食い込んでいることを確認した。
さらに、得られた電池を、室温環境下にて保管し、１０００時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
【００８４】
＜実施例８＞
酸化物半導体層形成用のペーストの分散剤として、ブチルセロソルブの代わりに、酢酸と蒸留水の混合品（酢酸／蒸留水＝５０／５０ｗｔ％）を使用し、逆電防止層形成用ペーストの分散剤（安定化成分）としてブチルセロソルブの濃度を２０重量％とした以外は、実施例２と同様の条件で電極および色素増感太陽電池の作成を行った。
電極の断面観察をＴＥＭで行ったところ、逆電子防止層が約１５０ｎｍ、酸化物半導体層が約１０μｍであった。また、酸化物半導体層を形成している二酸化チタンの粒子が、その下の緻密な逆電防止層に食い込んでいることを確認した。
さらに、得られた電池を、室温環境下にて保管し、１０００時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
【００８５】
＜実施例９＞
酸化物半導体層形成用のペーストの分散剤として、ブチルセロソルブの代わりに、酢酸と蒸留水の混合品（酢酸／蒸留水＝５０／５０ｗｔ％）を使用し、逆電防止層形成用ペーストの分散剤（安定化成分）としてブチルセロソルブの濃度を５０重量％とした以外は、実施例２と同様の条件で電極および色素増感太陽電池の作成を行った。
電極の断面観察をＴＥＭで行ったところ、逆電子防止層が約１５０ｎｍ、酸化物半導体層が約１０μｍであった。また、酸化物半導体層を形成している二酸化チタンの粒子が、その下の緻密な逆電防止層に食い込んでいることを確認した。
さらに、得られた電池を、室温環境下にて保管し、１０００時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
【００８６】
＜比較例１＞
（酸化物半導体層形成用ペースト）
酸化物半導体層を形成するためのペーストは、実験例１と同様に作製した。
（逆電子防止層形成用ペースト）
逆電子防止層を形成するためのペーストは、実験例１と同様に作製した。
【００８７】
次いで、実験例１と同様のアルミニウム板上に、まず、上記で調製した逆電子防止層用ペーストを塗布し、１２０℃で乾燥させ、その後、その上にＴｉＯ２ペーストを塗布し、その後、４５０℃で３０分間焼成して、逆電子防止層及び酸化物半導体層を作成した。各層の厚みは逆電子防止層が約２００ｎｍ、酸化物半導体層が約１０μｍであった。その後、実験例１と同様に焼成して逆電子防止層及び酸化物半導体層を形成した。各層の膜厚を測定したところ、逆電子防止層は約２０〜５００ｎｍと不均一な膜厚であり、酸化物半導体層は約１０μｍであった。
そして、実施例１と同様に電池を作製し、室温環境下にて保管し、２４時間後に確認したところ、腐食が発現しており、電池としてほぼ機能していなかった。
腐食が発現していた現象より、これは、アルミニウム表面の露出部の存在を有することが原因と考えられる。
【符号の説明】
【００８８】
１：透明電極基板
３：透明基板
５：透明導電層
１０：負極基板
１１（５０）：金属基板
１３：多孔質光電変換層
１３ａ（５５）：酸化物半導体多孔質層
１３ｂ（５３）：逆電子防止層
２０：電解質層
【図１】
2010262919.tif 000002
【図２】
2010262919.tif 000003
【図３】
2010262919.tif 000004