(57)【要約】【課題】本発明の目的は、構造物を作製するのに使用される方法を提供することである。【解決手段】本発明により、酸触媒分解を起こす犠牲ポリマーと、触媒量の光酸発生剤とを含有する組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒分解を起こす犠牲ポリマーと、触媒量の光酸発生剤とを含有する組成物。
【請求項２】
前記組成物が約１００〜１２０℃の温度範囲で分解するものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が約１７５〜２００℃の温度範囲で分解するものである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が約１００〜１２０℃の温度範囲で分解し且つ前記ポリマー又は光酸発生剤（ＰＡＧ）から固形残留物を実質的に残さないものである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が紫外（ＵＶ）線に露光後に約１００〜１２０℃の温度範囲で分解するものである請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が接着剤として作用するものである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物がポジ型犠牲材料である請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが、（１）ポリカーボネート、及び（２）ポリノルボルネンとポリノルボルネンカーボネートとのコポリマー、並びにこれらの組合せの中から選択されるものである請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリシクロヘキサンカーボネート、ポリシクロヘキサンプロピレンカーボネート、ポリノルボルネンカーボネート及びこれらの組合せの中から選択されたポリカーボネートである請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
光酸発生剤が、求核ハロゲン化物、錯金属ハロゲン化物陰イオン及びこれらの組合せの中から選択されるものである請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
光酸発生剤がジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルフルオロニウム塩及びこれらの組合せの中から選択されるものである請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
光酸発生剤が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、トリアジン（ＴＡＺ−１０１）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）、Ｒｈｏｄｏｓｉｌ（商品名）Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ＦＡＢＡ）、トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）、ジ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）、トリフェニルスルホニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＴＰＳ−Ｃ１）、ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）、及びこれらの組合せの中から選択されるものである請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記犠牲ポリマーが前記組成物の約１〜５０重量％であり且つ光酸発生剤が前記組成物の約０．５〜５重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
ポリマーと、触媒量のネガ型光開始剤とを含有する組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリノルボルネンとポリノルボルネンカーボネートとのコポリマー、並びにこれらの組合せの中から選択されるものである請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記ネガ型光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）、及びこれらの組合せの中から選択されるものである請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
構造物の作製方法であって、
組成物を表面に配置すること、ここで、前記組成物は犠牲ポリマーと光酸発生剤とを含有するものである；
該組成物の少なくとも一部分をエネルギーに暴露すること；及び、
該組成物の一部分を除去して該組成物に第一のエアギャップを形成すること、ここで、前記の除去された部分はエネルギーに暴露された部分に相当する
を含む当該作製方法。
【請求項１８】
さらに、前記組成物の表面又はそれよりも上にマスクを配置することを含み、前記マスクが、前記組成物中に形成されるべきエアギャップを規定するプロファイルをコードするものである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記犠牲ポリマーが、ポリカーボネート、ポリノルボルネンとポリノルボルネンカーボネートとのコポリマー、並びにこれらの組合せの中から選択されるものである請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
エネルギーに対する前記組成物の暴露が、光及び熱の中から選択される形態のエネルギーに前記組成物を暴露することを含むものである請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
エネルギーに対する前記組成物の暴露が、紫外線照射に前記組成物を暴露することを含むものである請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物の一部分の除去が、該組成物を加熱することにより該組成物の一部分を除去すること、該組成物の１重量％未満の量の該組成物の残留物を残すことを含むものである請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
さらに、保護被膜層を前記組成物の表面及び前記第一のエアギャップ中に配置すること、及び、熱エネルギーを使用して前記組成物を除去して第二のエアギャップを形成することを含む請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
熱エネルギーが１００〜１２０℃の温度範囲にあるものである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
さらに、前記組成物の選択部分を光エネルギーに暴露した後と前記組成物の選択部分を除去する前に、前記組成物の表面に保護被膜を配置することを含む請求項１７記載の方法。
【請求項２６】
構造物の作製方法であって、
組成物を表面に配置すること、ここで、前記組成物は犠牲ポリマーと触媒量の光酸発生剤とを含有するものである；
該組成物の一部分をエネルギーに暴露すること、及び
該組成物を約１００〜１８０℃に加熱することによって、エネルギーに暴露された該組成物の一部分を除去し、該組成物にエアギャップを形成すること
を含む当該作製方法。
【請求項２７】
さらに、前記組成物の表面又はそれよりも上にマスクを配置することを含み、前記マスクが組成物中に形成されるべきエアギャップを規定するプロファイルをコードするものである請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
さらに、エネルギーに暴露されていない前記組成物の一部分を、約１７５〜２００℃の温度まで加熱することによって除去することを含む請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記犠牲ポリマーが、ポリカーボネート、及びポリノルボルネンとポリノルボルネンカーボネートとのコポリマー、並びにこれらの組合せの中から選択されるものである請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
エネルギーに対する前記組成物の暴露が、光酸発生剤の有機陽イオンを分解し、このようにして強ブレンステッド酸を発生させることを含むものである請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
エネルギーに対する前記組成物の暴露が前記犠牲ポリマーを前記ブレンステッド酸を用いて熱分解することを含むものである請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［優先権の主張］
本出願は、２００２年１１月１日付け出願の出願番号第６０／４２３，０１３を有する“Novel Selective-Temperature Sacrificial Polymeric Materials”という名称の同時係属中の米国仮出願の優先権を主張し、該出願全体を本明細書に援用する。
［連邦政府による資金提供を受けた研究開発に関する記載］
米国政府は、本発明の支払い済みのライセンスと、米国政府の国立科学財団（グラント＃ＤＭＩ−９９８０８０４）によって与えられたＭＤＡの条件により提供される妥当な条件で他人にライセンスすることを特許権者に要求する限定された状況での権利とを有し得る。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、一般的に犠牲組成物に関し、さらに詳しくは犠牲ポリマー及びその分解触媒、その使用方法、並びに犠牲ポリマーの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
広範なマイクロエレクトロニックシステム及びマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）の用途により、低温熱分解性の犠牲材料に対する要求が増大している。この要求としては、電気接続、ＭＥＭＳ、マイクロ流体デバイス及びマイクロリアクターのエアギャップの製作が挙げられる。
エアギャップの形成は、マトリックスの有効誘電率を低下させることから、電気接続に重要である。埋設エアチャネルの作製は、多層配線盤、高解像度をもつマイクロディスプレーボード及びインクジェットプリンターヘッドにおけるバイアスの作製に有用である。ＭＥＭＳ技術において、マイクロエアキャビティ（micro-air cavity）の製作は、材料の熱膨張に関係した応力を緩和し得且つ温度活性化放出材料として作用することもできる。
エアギャップ技術を用いて作製されたマイクロ流体デバイス及びマイクロリアクターは、小規模の化学合成、医学診断、並びに微量化学分析及びにセンサーに使用できる。このようなデバイスでは、液体及び気体は、数十〜数百μｍ程度の横断面寸法をもつマイクロチャネルで処理される。このようなマイクロチャネルデバイスでの処理は、多数の利点、例えば低い試薬及び検体消費、高度小型化及び携帯用装置、迅速な処理時間、並びに使い捨て可能な装置を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの裏づけの全てにもかかわらず、マイクロ流体デバイスは、現在限定された数の用途で使用されてきており、一般的にその操作の複雑さ及び能力の点から未だどちらかといえば単純なデバイスである。例えば、実際に携帯用微量分析装置を作製する点で、現在の問題の一つは、電子素子（例えば、検出方法）及び流体素子の上記デバイスへの簡単な集積化が挙げられる。この前記デバイスに種々の機能を組み込むことができる能力を制御する、従ってマイクロ流体デバイスの機能性のレベルを制御する最も重要な問題の一つは、構造物を作製するのに使用される方法である。
【０００５】
マイクロ流体デバイスに関する用途は、種々様々な温度で数種類の材料に埋設マイクロチャネルの形成を必要とする。ポリカーボネート類は、電子ビームリトグラフィーによるナノ流体デバイスの作製において犠牲材料として使用されてきている。C.K. Harnett, et al., J Vac. Sci., Technol. B., vol.19(6), p.2842, 2001。エアギャップもまた、犠牲層としてポリメチレンの加熱フィラメント化学蒸着法を使用して作製されている。L.S. Lee, et al., Electrochem. and Solid State Lett., 4, p.G81, 2001。また、高次構造樹状物質、具体的には高分岐ポリマーがカンチレバービーム（cantilever beam）の作製において乾式放出犠牲材料として使用されている。H-J. Suh, et al., J. Microelectromech. Syst., Vol.9(2), pp.198-205, 2000。従来の研究もまた、２５０〜４２５℃の範囲で分解する非光感受性犠牲ポリマーを使用してエアギャップを作製している。P.A. Kohl, et al., Electrochemical and Solid State Lett., vol.1, p.49, 1998；D. Bhusari, et al., J Micromech. Microeng., vol.10(3), p.400, 2001。
【０００６】
図１Ａ〜１Ｈは、非光感受性犠牲材料を使用して埋設エアキャビティ（air cavity）を形成する従来の提案された方法１００を説明する横断面図である。図１Ａは、例えば図１Ｂに示すような回転塗布により表面に配置された非光感受性犠牲材料１２を有する前の基材１０を説明する。図１Ｃは、犠牲材料１２の表面に配置されたハードマスク１４を説明する。図１Ｄは、ハードマスク１４の表面にフォトリソグラフィー処理され、エッチング処理されたマスク部分１６を例示し、これに対して図１Ｅは、マスク部分１６の除去と、プラズマエッチングに暴露された犠牲ポリマー材料１２の部分とを説明する。ハードマスク１４は、次いで、図１Ｆに示されるように除去される。
【０００７】
図１Ｇは、犠牲ポリマー１２及び基材１０の表面の保護被膜層１８の形成を説明する。図１Ｈは、犠牲ポリマー１２を分解してエア領域２０の形成を説明する。犠牲ポリマー１２は、従来は、犠牲ポリマー１２を、該ポリマーを分解するのに十分な温度（例えば、約３００〜４２５℃）に加熱することによって分解されている。従来の犠牲ポリマーは、高い分解温度（例えば、約３００〜４２５℃）を必要とし、これは、保護被膜材料及び基材は犠牲ポリマーを分解するのに必要とされる高い温度に耐えることができるものでなければならないという理由から、使用し得る保護被膜材料及び基材の種類を限定する。犠牲ポリマーとしてポリカーボネートポリマーを使用した場合には、分解温度を約２５０〜２８０℃まで低下させる。
従って、これまで取り組まれていない要求が、前記の欠陥及び不備を扱う業界に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
簡単に説明すると、この開示の実施形態として、数ある中から、ポリマー組成物、その使用方法、及びその分解方法が挙げられる。典型的な組成物は、数ある中で、酸触媒分解を起こす犠牲ポリマーと触媒量の光酸発生剤とを含有する。
【０００９】
構造物の作製方法もまた提供される。一つの典型的な方法は、数ある中で、組成物を表面に配置すること（ここで、前記組成物は犠牲ポリマーと光酸発生剤とを含有するものである）、前記組成物の上にマスクを配置すること（ここで、前記マスクは、前記組成物中に形成されるべきエアギャップを規定するプロファイルをコードするものである）、マスクの隙間（ギャップ）を通して該組成物をエネルギーに暴露し、次いで該組成物の一部分を除去して該組成物にエアギャップを形成すること（ここで、除去された部分はマスクの隙間に相当する）を含む。
【００１０】
別の組成物、方法、特徴及び利点は、以下の図面及び詳細な説明を検討することによって当業者には明らかであろうし又は明らかになるであろう。全てのこのような追加の組成物、方法、特徴及び利点が本明細書の記載に含まれ、本発明の範囲に含まれ且つ添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。
本明細書に開示の多くの局面は、以下の図面を参考にしてよりよく理解できる。図面の中の要素は、必ずしも縮尺通りではなく、それよりもむしろ本明細書の開示の原理を明確に説明することが特に強調される。また、図面において、同じ参照番号は幾つかの図面を通じて対応する部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａ−１Ｈは、非光感受性犠牲材料を使用して埋設エアギャップを形成する従来の提案された方法を説明する横断面図である。
【図２】図２Ａ−２Ｆは、酸触媒分解を起こすポリマーを使用して埋設エアギャップを形成する代表的な方法を説明する横断面図である。
【図３】図３Ａ−３Ｆは、酸触媒分解を起こすポリマーを使用して埋設エアギャップを形成する別の代表的な方法を説明する横断面図である。
【図４】図４Ａ−４Ｆは、犠牲ポリマーを分解困難にするためのネガ型安定化を受けるポリマーを使用して埋設エアキャビティを形成する別の代表的な方法を説明する横断面図である。
【図５】図２〜４の方法で使用される典型的な犠牲ポリマーの化学構造を説明する。
【図６】図２〜３の方法で使用される典型的な光酸発生剤の化学構造を説明する。
【図７】図２〜３の方法で使用される別の典型的な光酸発生剤の化学構造を説明する。
【図８】種々の開示された犠牲組成物の熱重量分析プロットである。
【図９】代表的な開示された犠牲組成物から形成されたエアギャップのリソグラフ画像の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図１０】別の犠牲組成物から形成されたエアギャップのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】別の犠牲組成物から形成されたエアギャップのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２】エアチャネルを形成する代表的な方法の種々の工程中の代表的な開示された犠牲組成物の赤外線（ＩＲ）スペクトルのグラフである。
【図１３】紫外線（ＵＶ）に露光された後の代表的な開示された犠牲組成物の質量分析（ＭＳ）走査を説明する。
【図１４】ＵＶに暴露されない代表的な開示された犠牲組成物のＭＳ走査を説明する。
【図１５】代表的な犠牲ポリマー及びその関連分解生成物の選択されたＭＳ走査を説明する。
【図１６】代表的な犠牲ポリマー配合物の分解から発生するその他の代表的な揮発性化合物の化学構造を表す。
【図１７】代表的な犠牲ポリマーの酸触媒分解のメカニズムの化学構造を表す。
【図１８】図１７に示した酸触媒分解反応中に発生したアルドール縮合生成物のメカニズムの化学構造を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一般的に、ポリマー、その使用方法、それにより形成された構造物、及びその分解方法が開示される。ポリマーの実施形態は、電気相互接続、マイクロエレクトロメカニカル（ＭＥＭＳ）、マイクロ流体デバイス、及びマイクロリアクターにエアギャップを形成するのに使用できる。また、犠牲組成物を従来使用されている温度よりも低い温度で分解する方法が開示される。
開示の犠牲組成物の実施形態としては、犠牲ポリマー及び１種又はそれ以上のポジ型又はネガ型成分が挙げられるが、これらに限定されない。ポジ型成分としては、例えば光酸発生剤を挙げることができる。
一般的に、光酸発生剤が、犠牲ポリマーをより除去し易くする（例えば、溶媒に対する安定性を小さくする）ために使用できる。例えば、犠牲組成物（例えば、犠牲ポリマー及びポジ型成分）の層の半分は熱エネルギー（例えば、高められた温度）又は光エネルギー（例えば、紫外（ＵＶ）光、近紫外光及び／又は可視光）の形のいずれかのエネルギーに暴露され、別の半分は暴露されない。その後に、層全体が溶媒又は熱に暴露され、この溶媒又は熱は前記エネルギーに暴露された層を溶解する。
理論に束縛されることを意図しないが、光エネルギーに暴露されると、ポジ型光酸発生剤は酸を生成する。次いで、塩基又は高められた温度に暴露されると、犠牲ポリマーの溶解が、光又は熱エネルギーに暴露されない犠牲組成物に比べて高められる。その結果として、例えば、マスクが、前記の暴露された犠牲ポリマーを除去することによって犠牲組成物から三次元構造物を作成するのに使用できる。
一般的に、ネガ型組成物が、犠牲ポリマーを除去することをより困難にする（例えば、標準的に犠牲ポリマーを溶解するであろう溶媒又は熱に対してより安定にする）ために使用できる。例えば、犠牲組成物（犠牲ポリマー及びネガ型光開始剤を含有する）の層の半分が光エネルギーに暴露され、他の半分は暴露されない。その後に、層全体が溶媒又は熱に暴露され、この溶媒又は熱は前記エネルギーに暴露されなかった層を溶解する。
【００１３】
さらに詳しくは、暴露された領域は架橋感光性ポリマーを含有し、これに対して暴露されなかった部分は非架橋感光性ポリマーを含有する。非架橋感光性ポリマーは、架橋感光性ポリマー（例えば、感光性三次元構造物）を後に残す溶媒を用いて除去することができる。
理論に束縛されることを意図しないが、光エネルギーに暴露されると、ネガ型光開始剤の数ある中の１つは、犠牲ポリマー同士の間で架橋反応を開始して架橋感光性ポリマーを形成するフリーラジカルを生成することができる。従って、例えば、マスクが、非架橋感光性ポリマーを除去することによって感光性ポリマーから感光性三次元構造物を作製するのに使用できる。
【００１４】
一般的に、犠牲組成物は、その後に犠牲ポリマーを熱分解することによって内部に形成されたエア領域（本明細書では、同義的に「エアギャップ」、「エアキャビティ」及び／又は「エアチャネル」ともいう）を有することができる三次元構造物を作成するための犠牲材料として、マイクロエレクトロニクス（例えば、マイクロプロセッサーチップ、通信チップ及び光電チップ）、マイクロフルイディクス、センサー、分析装置（例えば、マイクロクロマトグラフィー）などの分野で使用できるが、これらの分野に限定されない。また、犠牲ポリマーは、例えば絶縁体として使用できる。
【００１５】
犠牲組成物を使用して三次元構造を有するエア領域を作成する実施形態については、犠牲組成物の分解は、犠牲組成物（例えば、保護被膜層）を取り囲む１種又はそれ以上の材料に浸透するのに十分に小さい気体分子を生成するであろう。また、犠牲組成物は、周囲の材料内にエア領域を形成する間、過度の圧力増加を引き起こさないように徐々に分解することが好ましい。さらにまた、犠牲組成物は、周囲の材料の分解又は崩壊温度よりも低い分解温度を有することが望ましい。犠牲組成物はまた、保護被膜材料の被着又は硬化温度よりも高いが犠牲組成物が使用されている構造物中の諸成分の分解温度よりも低い分解温度を有することが望ましい。
【００１６】
犠牲ポリマーとしては、ポリノルボルネン、ポリカーボネート、それぞれの官能化化合物、ポリノルボルネンとポリノルボルネンカーボネートとのコポリマー、並びにこれらの組合せのような化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。ポリノルボルネンとしては、アルケニル置換ノルボルネン（例えば、シクロ−アクリレートノルボルネン）を挙げることができるが、これらに限定されない。ポリカーボネートとしては、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリシクロヘキサンカーボネート（ＰＣＣ）、ポリシクロヘキサンプロピレンカーボネート（ＰＣＰＣ）、及びポリノルボルネンカーボネート（ＰＮＣ）、並びにこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。開示された犠牲組成物に含有される代表的な犠牲ポリマーの化学構造を図５に示す。開示された犠牲ポリマーとして使用し得る具体的なポリカーボネートとしては、例えば、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，１，４，４−テトラメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−ジメタン）］、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，４−ジメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−ジメタン）］、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，１，４，４−テトラメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−ｐ−キシレン）］、及びポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，４−ジメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−ｐ−キシレン）］が挙げられる。一般に、開示された犠牲ポリマーの分子量は約１０，０００〜２００，０００である。
犠牲ポリマーは、犠牲組成物の約１重量％〜５０重量％であることができる。特に、犠牲ポリマーは、犠牲組成物の約５重量％〜１５重量％であることができる。
【００１７】
前記のように、犠牲組成物は、ネガ型成分及び／又はポジ型成分を含有することができる。ネガ型成分は、犠牲ポリマー中で架橋を生じる反応物質を生成する化合物含有することができる。ネガ型成分としては、感光性フリーラジカル発生剤などの化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。別のネガ型成分、例えば光酸発生剤（例えば、エポキシド官能化系中で）を使用できる。
【００１８】
ネガ型感光性フリーラジカル発生剤は、光に暴露されると２種又はそれ以上の化合物（その少なくとも１つはフリーラジカルである）に分解する化合物である。特に、ネガ型光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819、Ciba Specialty Chemicals Inc.）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Irgacure 369、Ciba）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Irgacure 651、Ciba）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Irgacure 907、Ciba）、ベンゾインエチルエーテル（ＢＥＥ、Aldrich）、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（Irgacure 1300、Ciba）、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）、及びこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１９】
ポジ型成分としては、光酸発生剤（１種又は複数）を挙げることができるが、これらに限定されない。さらに詳しくは、ポジ型光酸発生剤としては、求核ハロゲン化物（例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ジフェニルフルオロニウム塩）及び錯金属ハライド陰イオン（例えば、トリフェニルスルホニウム塩）を挙げることができるが、これらに限定されない。特に、光酸発生剤は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、トリアジン（ＴＡＺ−１０１）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）、Rhodosil（商品名） Photoinitiator 2074（ＦＡＢＡ）、トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウム、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）、トリフェニルスルホニウム、トリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＴＰＳ−Ｃ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）、及びこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化学構造を図６及び７に示す。
【００２０】
光酸発生剤は、犠牲組成物の約０．５重量％〜５重量％であることができる。特に、光酸発生剤は、犠牲組成物の約１重量％〜３重量％であることができる。
光酸発生剤と犠牲ポリマーで説明されなかった犠牲組成物の残りの割合（例えば、約５０％〜約９９％）は、溶媒、例えばメシチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、炭酸プロピレン、アニソール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸Ｎ−ブチル、ジグライム、３−エトキシプロピオン酸エチル、及びこれらの組合によって構成されることができるが、これらの溶媒に限定されない。
【００２１】
代表的な犠牲ポリマーは、図５に示す化学構造を有する。犠牲ポリマーを使用してエアギャップ構造を作成する場合には、犠牲ポリマーの分解温度を知ることが役立つ。以下の表１に、動的熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して測定される種々の実験条件下での典型的な犠牲ポリマーの半分解温度Ｔ1/2d（但し、Ｔ1/2dは５０％の重量が失われる温度である）を示す。
【００２２】
【表１】
2010106286.tif 000002
【００２３】
ここで、犠牲組成物を一般的に説明すると、犠牲組成物を使用して三次元構造物を製造する典型的な実施形態を以下に記載する。この場合、三次元構造物は分解されてエア領域（例えば、実質的に固形又は液体物質を除く気体で満たされた領域又は真空領域）を形成することができる。
一般的に、犠牲組成物の層を基材及び／又は基材上の層の上に配置して、三次元構造物を製造することができる。三次元構造物の形状をコードするマスクが、以下に記載のようにして犠牲組成物又はその部分の表面上に又はそれよりも上に配置される。犠牲組成物は、マスクを介して光及び／又は熱エネルギーに暴露され、暴露されなかった犠牲組成物（ネガ型）又は暴露された犠牲組成物（ポジ型）が除去された後に三次元構造物が形成される。
【００２４】
マスクは、三次元構造を規定する濃度プロファイル（density profile）をコードする。マスクを光及び／又は熱エネルギーに暴露すると、既知量のエネルギーがマスクの一部分を通り抜ける。マスクの設計は、マスクを通り抜けるエネルギーの量を調節するために使用される。特に、マスクは、マスク上の位置の関数としてマスクを通り抜けるエネルギーの量を調節するために設計することできる。従って、マスクを設計し、使用して、マスク上の位置の関数としてマスクを通り抜けるエネルギーの量を変化させることによって犠牲組成物から三次元構造物を製造することができる。マスクは、当該技術で知られている方法で形成することができる（例えば、米国特許第４，６２２，１１４号公報）。
【００２５】
三次元構造物（及び対応するエア領域）は、横断面、例えば非長方形横断面、非対称横断面、湾曲横断面、アーチ形横断面、テーパー横断面、楕円又はその部分に対応する横断面、放物線又はその部分に対応する横断面、双曲線又はその部分に対応する横断面、及びこれらの組合せを有することができるが、これらに限定されない。例えば、三次元構造としては、非長方形構造、非正方形構造、湾曲構造、テーパー構造、楕円又はその部分に対応する構造、放物線又はその部分に対応する構造、双曲線又はその部分に対応する構造、及びこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。また、三次元構造物は、空間的に変化した高さを有する横断面を有することができる。例示しないが、非長方形、テーパー及び非対称のエア領域は、例えばマイクロ流体デバイス、センサー及び分析装置を形成するために別のエア領域及び／又はエアチャネルと一緒に形成することができる。
内部に形成されたエア領域２５０を有するデバイスの典型的な実施形態を、図２Ｆの横断面図に示す。このデバイスは、基材２１０と保護被膜層２４０を有し得る。
【００２６】
その上に犠牲組成物が配置される基材２１０は、マイクロプロセッサーチップ、マイクロ流体デバイス、センサー、分析装置及びこれらの組合せなどのシステムに使用できるが、これらに限定されない。従って、基材２１０は、具体的な所定の装置又はデバイスに適した材料で作製されるものであることができる。しかし、典型的な材料としては、ガラス、ケイ素、ケイ素化合物、ゲルマニウム、ゲルマニウム化合物、ガリウム、ガリウム化合物、インジウム、インジウム化合物、又はその他の半導体材料及び／又は化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、基材２１０としては、例えば非半導体基材材料、例えば誘電体、金属（例えば、銅及びアルミニウム）、セラミックス、又はプリント配線板中に認められる有機材料を挙げることができる。
【００２７】
保護被膜層２４０は、エア領域２５０を形成する間に犠牲ポリマーの分解によって生成する分解ガスに透過性又は半透過性である特徴を有するモジュールポリマーであることができる。また、保護被膜層２４０は、作製及び使用条件下で破裂又は崩壊しないように弾性を有する。さらにまた、保護被膜層２４０は、犠牲組成物が分解する温度範囲で安定である。
【００２８】
保護被膜層２４０の例としては、化合物、例えばポリイミド、ポリノルボルネン、エポキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、無機ガラス、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。さらに詳しくは、保護被膜層２４０としては、化合物、例えばAmoco Ultradel（商品名）7501、Promerus Avatrel（商品名）誘電ポリマー、DuPont 2611、DuPont 2734、DuPont 2771、DuPont 2555、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸化アルミニウムが挙げられる。保護被膜層２４０は、例えば、回転塗布法、ドクターブレード法、スパッタリング法、積層法、スクリーン又はステンシル印刷法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法、プラズマ蒸着システムなどの方法を使用して基材２１０表面に被着させることができる。
【００２９】
追加の要素（component）を基材２１０、保護被膜層２４０及び／又はエア領域２５０の表面及び／又は内部に配置できることが認められるべきである。また、追加の要素を、本明細書に記載のようなエア領域を有する構造中に含有させることができる。追加の要素としては、電子部品（例えば、スイッチ及びセンサー）、機械部品（例えば、ギア及びモーター）、電子化学部品（例えば、可動ビーム及びミラー）、光学部品（例えば、レンズ、格子及びミラー）、光電部品、流体部品（例えば、クロマトグラフ及び冷却剤を供給できるチャネル）及びこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３０】
図２Ａ〜２Ｆは、犠牲組成物（該犠牲組成物は犠牲ポリマーとポジ型成分とを含有する）を使用してエア領域を形成する代表的な方法２００を説明する横断面図である。図２Ａは、図２Ｂに示されるような、例えば回転塗布によってその表面に配置される犠牲材料２２０を有する前の、基材２１０を説明する。図２Ｃは、犠牲材料２２０の表面上に又はそれよりも上に配置されたマスク２３０を説明し、この犠牲材料２２０はエネルギー及び／又は放射に供される。図２ＣはＵＶ線の形で加えられるエネルギーを表すが、別の形の光エネルギー又は熱エネルギーを加えることができる。
【００３１】
図２Ｄは、マスク２３０を通して図２ＣのＵＶ線に暴露された選択された部分の犠牲組成物２２０の除去を説明する。マスク２３０は、エア領域２５０の断面を規定する光学濃度プロファイルをコードする。犠牲組成物２２０の除去される部分は、該犠牲組成物を加熱することによって除去される。犠牲組成物２２０の照射を受けた部分を除去するのに使用される温度は、犠牲組成物２２０中に前記の光酸発生剤を存在させることにより、従来の方法の温度よりも低い。図２Ｃに示される工程で照射を受けた犠牲ポリマー２２０を実質的に分解するのに必要な温度は、約５０℃〜４００℃である。例えば、この温度は約１１０℃であってもよい。
【００３２】
図２Ｅは、犠牲ポリマー２２０及び暴露された基材２１０の表面での保護被膜層２４０の形成を説明する。図２Ｆは、犠牲ポリマー２２０の分解によるエア領域２５０の形成を説明する。図２Ｆに示される工程で犠牲ポリマーを実質的に分解するのに必要な温度は、約１００℃〜２５０℃である。例えば、この温度は約１７０℃であってもよい。
【００３３】
図３Ａ〜３Ｆは、犠牲組成物（該犠牲組成物は犠牲ポリマーとポジ型成分とを含有する）を使用してエア領域２５０を形成する別の方法３００を説明する横断面図である。図３Ａは、例えば図３Ｂに示されるような、例えば回転塗布によって表面に配置される犠牲材料２２０を有する前の、基材２１０を説明する。図３Ｃは、犠牲材料２２０の表面又は上に配置されたマスク２３０を説明し、犠牲材料２２０はエネルギー及び／又は放射に供される。図３ＣはＵＶ線の形で加えられるエネルギーを表すが、別の形の光エネルギー又は熱エネルギーを加えることができる。
【００３４】
図３Ｄは、マスク２３０を通して光エネルギーに暴露された後の架橋犠牲組成物領域２２５を説明する。図３Ｅは、犠牲ポリマー２２０及び架橋組成物領域２２５の表面での保護被膜層２４０の形成を説明する。図３Ｆは、非架橋犠牲ポリマー２２０の分解によるエア領域２５０の形成を説明する。犠牲組成物２２０の除去される部分は、犠牲組成物を加熱することによって除去される。図３Ｆの犠牲材料２２０の照射を受けた部分を除去するのに使用される温度は、犠牲組成物２２０中に前記のように光酸発生剤を存在させることにより、従来の方法の温度よりも低い。
【００３５】
図４Ａ〜４Ｆは、図４Ｆに例示されるエア領域２５０を作製するための代表的な方法４００を表す横断面図である。明確にするために、前記の作製方法の幾つかの部分は図４Ａ〜４Ｆに含まれないことが認められるべきである。それ自体は、下記の作製方法は、エア領域２５０を作製するのに必要な工程全てを含む完全なリストであることを意図するものではない。また、プロセス工程を、図４Ａ〜４Ｆに例証した順序と異なる順序で行ってもよいし又は幾つかの工程を同時に行ってもよいことから、作製方法には融通性がある。
【００３６】
図４Ａは、基材２１０を説明する。図４Ｂは、表面に配置された犠牲組成物２６０（ネガ型）を有する基材２１０を説明する。犠牲組成物２６０は、基材２１０上に、例えば、回転塗布法、ドクターブレード法、スパッタリング法、積層法、スクリーン又はステンシル印刷法、溶融分散法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法及びプラズマ蒸着システムなどの方法を使用して被着させることができる。
図４Ｃは、犠牲組成物２６０の表面又は上に配置されたマスク２３０を説明する。マスク２３０は、感光性エア領域２５０の断面図を規定する光学濃度プロファイルをコードする。
図４Ｄは、選択された非架橋犠牲組成物材料２７０を除去した後の、マスク２３０を通して光エネルギーに暴露された後の架橋犠牲組成物領域２７０を説明する。非架橋犠牲組成物材料２６０は、液体、例えば溶媒中に溶解することにより及び／又は熱により、あるいは犠牲組成物材料２６０のポリマー成分を除去又は溶解することができる任意の別の方法により除去することができる。
【００３７】
図４Ｅは、架橋犠牲組成物領域２７０表面上での保護被膜層２４０の形成を説明する。保護被膜層２４０は、基材２１０上に、例えば回転塗布法、ドクターブレード法、スパッタリング法、積層法、スクリーン又はステンシル印刷法、溶融分散法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法及びプラズマ蒸着システムなどの方法を使用して被着させることができる。
図４Ｆは、架橋犠牲組成物領域２７０の分解によるエア領域２５０の形成を説明する。架橋犠牲組成物領域２７０は、架橋犠牲組成物２７０を、該ポリマーを分解するのに十分な温度（例えば、約２５０℃）まで加熱することによって分解することができる。
【００３８】
［代表的な犠牲組成物の薄膜の熱重量分析］
図８は、犠牲ポリマー、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）及び光酸発生剤（ＰＡＧ）からなる典型的な犠牲組成物についての動的熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を説明する。この組成物は、約１２重量％のＰＰＣと、ＰＰＣの５重量％のＤＰＩ−ＴＰＦＰＢとからなっていた（“ＰＰＣ：ＰＡＧ”）。代表的な試料は、アニソールに溶解した前記ポリマーをシリコンウェーハ表面に回転塗布し、加熱板上において約１１０℃で１０分間ソフトベークして溶媒を蒸発させ、次いで適用できる場合には１Ｊ／ｃｍ２の２４０ｎｍのＵＶ線に暴露することにより調製した。次いで、試料をシリコンから取り出し、窒素雰囲気下で３０℃から４５０℃まで１℃の速度で動的ＴＧＡにより分析した。
【００３９】
図８は、（ａ）ＵＶ線照射後のＰＰＣ、ＰＡＧ、（ｂ）ＵＶ線照射されなかったＰＰＣ、ＰＡＧ、（ｃ）ＰＡＧを存在させないＰＰＣ、及び（ｄ）ＰＡＧを存在させないがＵＶ線照射したＰＰＣについてのＴＧＡ熱グラフを示す。図８（ａ）に示されるように、光酸により誘導された分解の開始温度は８０℃であることが認められ、Ｔ1/2dは１００℃であった。分解は２３０℃で完結し、ＴＧＡ皿の残留物は３重量％未満であった。
【００４０】
犠牲ポリマー材料がＵＶ照射を受けなかった場合には（図８（ｂ））、温度がＰＡＧの分解温度に到達した時点で熱分解により誘導されたＰＡＧ酸生成によって分解が生じた。分解は、１６８℃での開始から狭い温度範囲で生じた。２３０℃で、加熱による酸によって誘導された分解が完結し、残留物は１．５重量％未満であった。
ＰＡＧを存在させないＰＰＣの分解挙動が図８（ｃ）に示され、Ｔ1/2dは２１０℃であることが認められた。２３０℃で、１９重量％の質量が皿に残った。分解は２８７℃で完結し、残留物は３重量％であった。３５０℃で、残留物の重量％は、上記と同じ条件下で（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）それぞれについて１．７９％、０．１２％及び０．３７％であった。
【００４１】
ＰＡＧを存在させないがＵＶ線に暴露した犠牲ポリマー（ここではＰＰＣ）薄膜の分解挙動は（図８（ｃ））、ＵＶ照射を受けなかった犠牲ポリマー薄膜の分解挙動と同様であることが認められた。これは、ＰＡＧを存在させないでＵＶ照射すると犠牲ポリマーで変化が生じなかったことを示す。このように、ポリカーボネート類の光酸誘導分解は分解温度を著しく低下させる。しかし、それは熱分解誘導酸触媒分解又はポリプロピレンカーボネート単独の熱分解よりも多い残留物を残す。残留物の量は、酸触媒分解用の配合物中のＰＡＧ量の割合を下げることによって１重量％未満まで持ってゆくことができる。
【００４２】
［感光性犠牲組成物を使用した光パターン形成及びエアギャップの作製］
アニソールに溶解したＰＰＣ（１２重量％）：ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ（ＰＰＣの５重量％）配合物を使用して得られたポジ型パターン。前記溶液をシリコン表面に回転塗布し、加熱板上において１１０℃で１０分間ソフトベークして１．５８μｍの厚みを得た。得られた薄膜に、明視野石英マスクを通して１Ｊ／ｃｍ２（２４０ｎｍ）の線量を用いてＵＶ照射した。薄膜を、加熱板上において１１０℃で３分間露光後ベークすることによって乾燥現像した。１１０℃で、ＵＶはＰＰＣの酸誘導分解を生じた。図９は、暗視野マスクを使用して生成させたリソグラフ画像の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。ＰＰＣ（２０重量％）：ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ（ＰＰＣの５重量％）のアニソール溶解配合物を使用した以外は、前記の方法を前記のようにして反復して５．４５μｍの薄膜を得た。ＰＰＣが分解され、除去されている領域は円形及び正方形であった。
【００４３】
［開示方法の実施例］
犠牲ポリマー材料として感光性ポリカーボネートを使用して、図２に示した方法２００使用するプロセスフローによりエアギャップを作製した。２種類の封入材料、すなわちAvatrel EPM（商品名）及びAvatrel 2000P（商品名）（Promerus, LLC.）を使用した。
最初に、感光性ＰＰＣ（１２重量％）：ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ（ＰＰＣの５重量％）配合物をシリコンウェーハ表面に回転塗布し、加熱板上において１００℃で１０分間ソフトベークして５．４５μｍの厚みを得た。得られた感光性薄膜を、７０μｍ幅のラインと３５μｍ幅のスペースとをもつライン／スペースパターンを有する明視野マスクを使用して光パターン形成した。１１０℃で１〜１０分間の露光後ベーキングによりＵＶ照射領域を分解した。AVATREL EPM封入材料を回転塗布し、加熱板上において８０℃で５分間ソフトベークした。非露光領域を、窒素雰囲気下にリンドベルグ（Lindberg）横型環状炉の中において１５０℃で４時間分解した。図１０は、３．９μｍのAVATREL EPM（商品名）誘電材料により封入された７０μｍ幅の得られたエアチャネル構造の横断面ＳＥＭ顕微鏡写真画像を示す。封入材料としてAVATREL 2000P（商品名）を使用して、同様の作製プロセス手順に従った。しかし、AVATREL 2000Pを回転塗布した後に、薄膜に３６５ｎｍで１Ｊ／ｃｍ２でＵＶ照射し、オーブンの中において１１０℃で３０分間露光後ベークした。ベーキングにより、AVATREL 2000P（商品名）ポリマーが架橋した。保護被膜の得られた厚みは９．３μｍであった。次いで、非露光犠牲ポリマーを、窒素雰囲気下にリンドベルグ横型環状炉の中で、１７０℃で１時間分解した。
【００４４】
図１１は、AVATREL 2000P（商品名）封入剤中の得られた７０μｍ幅の埋設エアチャネルのＳＥＭ画像を示す。エアチャネルは、可視破砕片が混入しておらず、これは封入ポリマー材料又は「保護被膜」材料中への揮発物の透過性を示す。
また、犠牲組成物としてＰＰＣ、ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ配合物を使用して図３に記載の方法３００を使用するプロセスフローにより、エアチャネルを作製した。ＰＡＧ、すなわちＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢは、ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢよりも高い温度で熱分解するという理由から選択された。高い分解温度のＰＡＧは、犠牲材料の非露光領域をそのまま残し、これに対して露光領域は選択的に分解された。ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢの分解温度は、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）から１９０℃であることが認められた。AVATREL EPM封入剤中の埋設エアチャネルを、図３の方法３００として記載のプロセス手順を使用して作製した。ＰＰＣ（２０重量％）、ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ（ＰＰＣの５重量％）配合物を、シリコンウェーハの表面に回転塗布し、加熱板上において１１０℃でソフトベークし、５．４５μｍの厚みを得た。得られた感光性ＰＰＣ薄膜に、１００μｍ幅のライン及び２４０μｍ幅のスペースのライン／スペースパターンを有する明視野マスクを通して光照射した（１Ｊ／ｃｍ２、２４０ｎｍ）。次いで、AVATREL EPM封入剤を回転塗布し、８０℃で５分間ソフトベークして、封入層から溶媒を除去した。次いで、露光領域を窒素雰囲気下に環状炉の中において１１０℃で３０分間加熱することによって選択的に分解してエアギャップを形成した。
【００４５】
［代表的な犠牲組成物薄膜の分解のＦＴ−ＩＲ分析］
ＰＰＣ（１２重量％）：ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ ＰＡＧ（ＰＰＣの５重量％）の酸触媒分解をＦＴ−ＩＲで調べた。犠牲組成物を、ＮａＣｌ板表面に回転塗布し、加熱板上で１１０℃で１０分間ソフトベークした。得られた薄膜の厚みは１．４５μｍであると測定された。非露光薄膜のフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルが、図１２（ａ）に示すように記録された。次いで、薄膜をＵＶ線（１Ｊ／ｃｍ２、２４０ｎｍ）に露光し、再度走査した（図１２（ｂ））。この薄膜を、加熱板上において１１０℃で２時間露光後ベークした（図１２（ｃ））。図１２（ａ）において、２９９０ｃｍ-1、１４７０ｃｍ-1及び１２５０ｃｍ-1の吸収は、ＰＰＣのＣ−Ｈ伸縮振動、Ｃ−Ｈ変角振動及びＣ−Ｃ伸縮振動それぞれに帰属した。１７５０ｃｍ-1の強い吸収帯は、ＰＰＣのＣ＝Ｏ伸縮振動に相当する。ＵＶ露光ＰＰＣ薄膜（図１２（ｂ））を調べると、感光性酸発生剤が照射中に活性化された以外は、化学構造に特定の変換は生じていなかった。全てのピークの強度は、１１０℃で最終ベーク後にはほぼ０であった（図１２（ｃ））。これは、犠牲ポリマーＰＰＣの揮発生成物への分解によるものと考えられる。
【００４６】
［質量分析によって監視した代表的な犠牲組成物の分解］
電子衝撃イオン化を使用した質量分析法（ＭＳ）を用いて、典型的な犠牲組成物について解重合及び揮発プロセス中に発生した化学種を検出した。３種類の代表的な試料を分析して、分解中に生成された化学種の性質を調べた。最初の場合には、ＰＰＣ（１２重量％）：ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ（ＰＰＣの５重量％）配合物を、シリコンウェーハ表面に回転塗布し、加熱板上において１１０℃で１０分間ソフトベークし、次いで２４０ｎｍで１Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射を用いて照射を受けさせた。第二の場合には、試料を上記のようにして調製したが、ＵＶ照射を受けさせなかった。第三の場合には、光酸発生剤を存在させない犠牲ポリマー（ここではＰＰＣ）から発生される揮発物を調べるために、試料をＰＰＣだけを含有する溶液から調製した。このＰＰＣ薄膜にはＵＶ照射を行わなかった。前記の３種類の薄膜をシリコンウェーハから取り出し、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析して種々の条件下での揮発物の発生を調べた。試料に３０℃から１１０℃まで５℃／分の速度で温度勾配を付け、３０分間保持し、次いで３００℃まで１５℃／分の速度で温度勾配を付け、２０分間保持した。
【００４７】
ＵＶ露光によるＰＰＣ：ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ配合物の分解についての質量スペクトルデータは、アセトン及び炭酸プロピレンそれぞれに相当する５８及び１０２の質量対電荷比（ｍ／ｚ）のイオン電流を示す。ＵＶ照射を受けた感光性ポリカーボネート試料のスキャンを図１３（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示す。分解プロセス中の種々の時間間隔でのこれらのスキャンにより、これらの２つの突出した化学種の発生が明らかにされる。図１３（ａ）もまた、ｍ／ｚ ４３．１、４０．１及び３６．１にアセトンの分解生成物に相当する別の化学種を示す。ｍ／ｚ ５８のピークも、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨＯの形成に相当し得る。図１３（ｂ）は、分子量４３、５７及び８７に相当する別の高強度の揮発物を示し、これらは炭酸プロピレンの分解生成物であり且つエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び炭酸エチレンそれぞれに帰属する。６３℃での質量スペクトルを図１３（ｃ）に示す。１６８ｍ／ｚの高強度ピークは、ＰＡＧの分解断片に帰属させることができる。これは、光酸、即ちテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の陰イオンの誘導断片であるペンタフルオロベンゼン（ＨＣ6Ｆ5）の質量と一致する。これは、６７℃で１６８ ｍ／ｚの強い質量ピークを示した前記光酸（アニソールに溶解された）を熱分解することによって確認された。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート陰イオンは、加熱の際に分解してペンタフルオロベンゼンとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを生成できる。反応は、ポリカーボネート配合物の分解により発生した特別に興味のある揮発物を含む。
【００４８】
反応生成物と思われる生成物を図１６に示す。ビフェニル誘導体（ｍ／ｚ ２１０）及びペンタフルオロベンゼン（ｍ／ｚ １６８）は、ＰＡＧすなわちＤＰＩ−ＴＰＦＰＢの分解により生じた。ｍ／ｚ値１３７、１１６及び９８をもつ別のフラグメントは、ＰＰＣの分解生成物である。さらに高い温度では、少量のさらに高い分子量のフラグメントが認められた。これらはより複雑な断片化パターンにより生じ得る。
ＵＶに露光されないＰＰＣ配合物の質量スペクトルが図１４に示され、ＵＶ照射を受けたＰＰＣ配合物と同様の断片化パターンを示す。具体的には、アセトン及び炭酸プロピレンそれぞれに相当する５８及び１０２のｍ／ｚピークが認められた。ｍ／ｚ＝５８のピークもまた、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨＯに相当し得る。これにより、酸触媒ＰＰＣ分解がＰＡＧの熱分解又は熱活性化について同じであることが確認される。酸無し（及びＵＶ照射無し）のＰＰＣの質量スペクトルを図１５に示す。１４５℃でｍ／ｚ＝１０２の質量ピークは、炭酸プロピレン（酸触媒ＰＰＣを用いた場合のように）に帰属させることができる。８７、５７及び４３のその他の質量ピークは、炭酸プロピレンフラグメント、すなわち炭酸エチレン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドそれぞれに帰属させることができる。
【００４９】
［代表的な犠牲ポリマーの酸触媒分解のメカニズム］
ある研究において、ＭＳデータは、典型的な犠牲ポリマー、例えばポリプロピレンカーボネートの分解が光分解又は加熱によってＰＡＧからその場で生成される酸によって開始されることを示す。理論に束縛されることなく、ＰＰＣの分解は二つの段階、ポリマー鎖の切断反応、次いで非ジッパー反応で生じ得ると考えられる。１８０℃での熱分解で、ポリプロピレンカーボネートは炭酸プロピレンを生成したことが認められた。また、炭酸プロピレンはＣＯ2及びプロピレンオキシドとして断片化された。ポリプロピレンカーボネート配合物（ＵＶ照射を受けてた配合物及び受けていない配合物）の分解による２種類の顕著な化学種、すなわちアセトン及び炭酸プロピレンの発生は、以下の２つの経路の分解メカニズムの提案をもたらす。
図１７（ａ）は、ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ ＰＡＧの分解を説明する。２４０ｎｍのＵＶ線に露光すると、ＰＡＧの陽イオン部分が分解して錯陰イオンと対を形成してプロトン酸を形成するプロトンを生成する。このメカニズム図において、−ＲＨは溶媒又はポリマーそれ自体からのプロトンの供与体である。ヨードニウム塩の分解は、ＵＶ露光によって又はヨードニウム塩の陽イオン／陰イオン対の熱分解によって達成できる。従って、ヨードニウム塩は、光酸発生剤として及び潜在的加熱酸発生剤として作用することができる。オニウム塩を光又は熱で分解すると、同一の反応生成物が得られることが報告されている。J.V. Crivello, et al., J. Polym. Sci. Part A、 Polym. Chem., vol.21, p.97, 1983.
【００５０】
図１７（ｂ）は、ポリプロピレンカーボネートの酸触媒分解について提案されたメカニズムを記載する。ポストベーク中に、生成した酸（Ｈ+Ｘ-）由来のＨ+がカルボニル酸素をプロトン化し、さらに極性遷移状態を転移させ不安定な互変異性中間体、即ち［Ａ］及び［Ｂ］をもたらす。質量スペクトルから、本発明者らはアセトン及び炭酸プロピレンそれぞれに帰属した５８のｍ／ｚ及び１０２のｍ／ｚで強い質量ピークを認めた。アセトンは、転移し、アセトン及びＣＯ2として断片化する中間体［Ａ］（経路１）として生成し得る。炭酸プロピレンの形成は、中間体［Ｂ］（経路２）の陰イオンの分子内攻撃に寄与し得、環状炭酸プロピレンの形成をもたらす。これはまた、プロピレンオキシド及びＣＯ2と熱分解する。４３のｍ／ｚ及び５７のｍ／ｚの質量ピークにより、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドそれぞれの形成が確認される。
この高い酸性環境における炭酸プロピレンの形成について別の経路を提案することが妥当である。Ｈ+は末端二重結合を活性化し（経路２ｂ）、対イオンＸ-によるプロトンのさらなる転移及び吸引の際に炭酸プロピレンを生成し得る環状遷移状態の形成をもたらす。経路１による分解のさらなる確認は、アルドール縮合生成物の形成である。１１６のｍ／ｚ及び９８のｍ／ｚの質量ピークは、アルドール縮合によって生成された生成物によるものである（図１８）。
【００５１】
［結論］
犠牲ポリマーと触媒量の光酸発生剤との酸触媒によるエアギャップの作製が実証された。ＦＴ−ＩＲ及び質量スペクトル研究に基づいて、ポリプロピレンカーボネート及びＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ系についての詳細なメカニズムが提案された。数種類の犠牲組成物の分解挙動もまたＴＧＡを使用して研究された。低い分解温度は、ＰＡＧ濃度又は犠牲ポリマー構造によって分解温度を調整するメカニズムを提供する。露光による犠牲組成物領域を選択的に分解する方法を提供することによって、これらの材料は、種々のマイクロエレクトニクス、マイクロ流体、及びＭＥＭＳ製作用途の見込みのある候補である。特に、誘電体に使用される溶媒への開示犠牲ポリマーの不溶性は、組合せを特に価値あるものにする。
【００５２】
本明細書に開示の前記の実施形態は、実施についての単なる可能な例であり、本明細書に開示の原理の明確な理解のために記載するものであることが強調されるべきである。本明細書の開示の前記の実施形態に対して、本明細書の開示の精神及び原理から実質的に逸脱することなく多数の改変及び変更をなし得る。このような改変及び変更の全ては、本明細書の開示の範囲内に包含され且つ特許請求の範囲によって保護されることが意図される。
【図１】
2010106286.tif 000003
【図２】
2010106286.tif 000004
【図３】
2010106286.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年2月16日(2010.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、触媒量のネガ型光開始剤とを含有する組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリノルボルネンとポリノルボルネンカーボネートとのコポリマー、並びにこれらの組合せの中から選択されるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ネガ型光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）、及びこれらの組合せの中から選択されるものである請求項１に記載の組成物。