(57)【要約】【課題】燃料電池用の膜電極接合体の周縁部の強度を高め、かつ、同周縁部に形成されるシール材のシール性を向上させる。【解決手段】軟質の電解質膜１の周縁部３以外にまず触媒層２を形成し、次に、周縁部３に、複数の凹部を周縁部３の輪郭形状と相似形状に形成する。得られた触媒層２と複数の凹部を備えた軟質の電解質膜１を加水分解して、軟質の電解質膜１を膜強度が高められた硬質の電解質膜５を作製する。この硬質の電解質膜５の周縁部３に、エネルギー線の照射又は架橋剤塗布により、周縁部３のＨ型電解質膜５の膜強度をさらに高める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質電解質膜の面の周縁部以外の箇所に触媒層を形成する触媒層形成工程と、
前記周縁部に複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記触媒層及び前記複数の凹部を備えた前記軟質電解質膜を加水分解し、前記軟質電解質膜を硬質電解質膜に変換する加水分解工程と、
前記硬質電解質膜の前記周縁部に対し架橋反応を行う架橋反応工程と、
を特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記架橋反応工程は、前記周縁部の前記硬質電解質膜について、エネルギー線を照射することにより架橋反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記架橋反応工程は、前記周縁部の前記硬質電解質膜について、架橋剤を塗布することにより架橋反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記凹部形成工程は、前記複数の凹部を、前記電解質膜面の輪郭形状と相似形状に形成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の発電性能を左右する重要な構成要素として、膜電極接合体（MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY;以下「ＭＥＡ」と略す）がある。ＭＥＡは、通常、電解質膜の面上に触媒層を形成して作製される。よって、電解質膜を、ＭＥＡを作製する際の出発材料として準備する必要がある。
【０００３】
例えば、特許文献１の発明では、イオン伝導性官能基前駆体を有し、かつ端基に-ＳＯ２Ｆを有する含フッ素重合体電解質膜（以下「Ｆ型電解質膜」という）を、出発材料として準備している。
ところで、燃料電池を組み立てるのにあたり、ＭＥＡの面上に、さらにカーボンクロスやカーボンペーパー（以下「カーボンクロス等」という）からなるガス拡散層（GAS DIFFUSION LAYER;以下「ＧＤＬ」と略す）を通常形成するが、Ｆ型電解質膜は強度が低い（軟質の）ため、カーボンクロス等の毛羽が突き刺さり、電解質膜の両側間でいわゆるクロスリークが発生してしまうといった不具合がある。
【０００４】
そこで、特許文献１の発明では、まず、シール材を施すことになるＦ型電解質膜の周縁部の面に、額縁状のマスキング部材を用いてマスキングし、その状態で、触媒層が形成される面（触媒面）のみを加水分解処理し、マスキングされた周縁部は凹部を設けて表面積を増しシール材を密着し易くしている。このようにして、同発明では、マスキングされていない箇所を、膜強度が高い（硬質の）、プロトン伝導性官能基を有し、かつ末端基に-ＳＯ３Ｈ基を有する重合体電解質（Ｈ型電解質膜）に変換し、Ｆ型電解質膜の化学的安定性およびその柔軟性により、膜耐久性を向上させ、さらに、その撥水性および耐熱性により、シール材の形成を容易としかつシール材の劣化の抑止を図っている。
【特許文献１】特開２００８−６６０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の発明では、ＭＥＡを製造するに当たり、マスキング工程およびその位置合わせ工程が不可避であり、かつ、マスキングされた箇所は、依然としてＦ型電解質膜のままであるため膜強度が低い。
【０００６】
加えて、加水分解処理中に、マスキング部材が剥がれるといった不具合もある。これは、以下の理由による。
Ｆ型電解質膜は分子間の結合力が低いため膜強度が低く（柔らかく）、加工が容易であるという長所はあるが、一方、物理的な力（例えば上述の毛羽の突き刺さりよるもの）に対しては脆弱であるという短所がある。さらに、Ｆ型電解質膜は撥水性を有しており、加水分解を行おうとすると、この撥水性が薬液との濡れを妨害して加水分解が進行しにくくなるため、通常、有機溶剤を混ぜて表面張力を低減させて、濡れ性を向上させるとともに、加水分解反応を進み易くする処理を行っている。ところが、このような処理を行うと、物理的にマスキング部材を電解質膜に接触させるだけのマスキングでは、マスキング部材と電解質膜との間に諸々の液体の染み込みが進行し易くなるためである。
【０００７】
本発明は、斯かる実情に鑑み、マスキング部材を用いることなく、かつ、ＭＥＡに含まれる電解質膜の周縁部の強度を高めることができるＭＥＡの製造方法を提供しようとする
ものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、発明の態様を示し、それらについて説明する。なお、（１）項から（４）項が、請求項１から請求項４に対応する。
【０００９】
（１）軟質電解質膜の面の周縁部以外の箇所に触媒層を形成する触媒層形成工程と、前記周縁部に複数の凹部を形成する凹部形成工程と、前記触媒層及び前記複数の凹部を備えた前記軟質電解質膜を加水分解し、前記軟質電解質膜を硬質電解質膜に変換する加水分解工程と、前記硬質電解質膜の前記周縁部に対し架橋反応を行う架橋反応工程とを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【００１０】
上記の「軟質電解質膜」及び「硬質電解質膜」は、それぞれ、イオン伝導性官能基前駆体を有しかつ端基に-ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素重合体電解質膜、及び、プロトン伝導性官能基を有しかつ末端基に-ＳＯ３Ｈ基を有する重合体電解質を指す。そして、本明細書では、前者を「Ｆ型電解質膜」と、後者を「Ｈ型電解質膜」と定義する。
【００１１】
本項により、触媒層を、Ｆ型電解質膜の面の周縁部以外の箇所に形成すると、以下の点で有利である。
まず、触媒層をＦ型電解質膜の面へ形成する場合に、触媒層と周縁部との輪郭を明瞭にし、シール材を塗布する箇所を明確化する。よって、特許文献１の発明のようなマスキング部材（若しくはマスキング工程）を準備、設定することが不要となる。
また、触媒層がＦ型電解質膜に形成されると、後述の周縁部へのエネルギー照射時に、触媒層がマスキング部材として機能することになり、ここでも別途マスキング部材を準備、設定することが不要となる。
また、膜強度が高く、もって硬いＨ型電解質膜に変換する前の、膜強度が低く柔軟なＦ型電解質膜の時点で、シール材を塗布する対象となる電解質膜を、凹部を含むように形成するため、例えば金型の押圧加工によれば凹部を容易に形成することができる。
【００１２】
そして、最終的に、複数の凹部を有する電解質膜の周縁部が、Ｈ型電解質膜に変換されるため膜強度が高まることによって、前述したガス拡散層からのカーボンクロス等の毛羽が当該周縁部に突き刺さることがなくなり、さらに、Ｈ型電解質膜がシール材の基台として強度的に安定するため、後工程で当該周縁部に形成されるガスケット用のシール材が、周縁部の面上に密着形成されて、シール効果が高められる。
さらに、最終的に電解質膜がＨ型電解質膜となるため、膜強度を高めると共に、プロトン伝導度をも向上させることができる。
なお、周縁部以外の箇所には、触媒層の主要構成要素である触媒担持導電粉（例えば白金担持カーボン粉）が、電解質膜を毛羽から守っているので、毛羽の突き刺さりの問題は生じない。
【００１３】
（２）前記架橋反応工程は、前記周縁部の前記硬質電解質膜について、エネルギー線を照射することにより架橋反応を行うことを特徴とする（１）に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【００１４】
本項では、電解質膜の周縁部の強度を高めるために、電解質膜の特性の内、エネルギー線を照射するとその化学構造が架橋し、電解質膜の膜強度が高まることを利用した。当該エネルギー線には、電子線、ガンマ線等を用いることができる。
【００１５】
（３）前記架橋反応工程は、前記周縁部の前記硬質電解質膜について、架橋剤を塗布することにより架橋反応を行うことを特徴とする（１）に記載の燃料電池用膜電極接合体の製
造方法。
【００１６】
本項は、当該周縁部を強化するために、架橋剤を当該周縁部に塗布して、化学反応（架橋反応）によって周縁部を強化する態様を例示するものである。すなわち、（２）項のエネルギー線照射によって周縁部を強化するものとは異なる方法によるものである。当該架橋剤には、アンモニアの水素原子を、アルキル基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基等の置換基で０から３個置換された化合物であるアミン化合物や、アミンの水素原子をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等の金属原子で置換された金属アミドを用いることができる。
本項によれば、（２）項の態様に比べ、エネルギー照射装置や被曝防止のためのチャンバー等の比較的高い設備コストがかからない点において特に優位性がある。すなわち、本項では、装置的には、架橋剤の塗布装置があれば足り、必要に応じその架橋剤を硬化するための硬化装置を付加すればよいためである。
【００１７】
（４）前記凹部形成工程は、前記複数の凹部を、前記軟質の電解質膜面の輪郭形状と相似形状に形成することを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【００１８】
本項は、当該周縁部に形成される前記複数の凹部の形態を例示するものである。例えば、電解質膜の面形状が長方形である場合には、凹部は、その長方形周縁部より徐々に縮小された長方形状の複数の筋状凹部を形成する。
そのためには、形成されるべき筋状凹部の形状と対応する筋状凸部を有し、かつ周縁部と同形状の額縁状の金型（ダイ）を準備する。そして、触媒層が形成されたＦ型電解質膜を、リジッドな基台、例えばステンレス製の基台に載置する。このＦ型電解質膜に対して金型を必要に応じて加熱しながら、押圧して複数の凹部を形成する。このとき、Ｆ型電解質膜は膜強度が低い（柔軟な）ため、容易に凹部を形成することができる。このとき、金型の凸部の高さが凹部の深さとなるが、Ｆ型電解質膜の表裏同様に凹部を形成する必要があるため、Ｆ型電解質膜に貫通孔が生じないようにＦ型電解質膜の膜厚を考慮しながら凸部の高さを決めて金型設計を行うことが好ましい。
【００１９】
また、本項により、筋状凹部を電解質膜面の輪郭形状と相似形状に形成させるのは、例えば、凹部が外部から中心部に向けて貫くように放射線状に形成すると、ガスが、触媒層のある中心部に向かってリークしてしまうため好ましくなく、このような不具合を防止するためである。
なお、複数の凹部は、上記形態に限られない。上記のガスリークを起こしうる貫通孔が存在しない限り、なるべく周縁部の面が表面積の大きくなるようにすることが好ましい。例えば、タイヤのトレッドパターンのようなジグザグ状のものでもよく、また、連続した凹部である必要もなく不連続なものでもよい。さらには、規則的又は不規則な離散状のキャビティのようなでもよい。
【００２０】
上記の（１）項から（４）項の製造方法は、ＭＥＡが燃料電池に含まれるようにして使用されるため、片面（例えばアノード側の面）ばかりではなく、もう一方の面（例えばカソード側の面）に対しても同様に適用される。
【００２１】
（５）（１）から（４）のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される膜電極接合体を含むことを特徴とする固体分子形燃料電池又はダイレクトメタノール形燃料電池。
【００２２】
本項は、上記の製造方法で製造される膜電極接合体（ＭＥＡ）が好適に適用可能な燃料電池を例示したものである。すなわち、当該ＭＥＡは、固体分子形燃料電池（POLYMER ELECTRODE FUEL CELL;「ＰＥＦＣ」）又はダイレクトメタノール形燃料電池（DIRECT METHA
NOL FUEL CELL;「ＤＭＦＣ」）の発電能力を決定する主要構成要素として好適に使用される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、マスキング手段を用いないため煩雑な位置合わせをする必要がなく、さらに、燃料電池の膜電極接合体のシール材が形成される周縁部の強度を高め、かつ、同周縁部に形成される同シール材のシール性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の実施の形態（以下、本実施形態という）を、添付図面を参照して説明する。
図１は、発明を実施する形態の一例を示す製造フローであって、図中、同一の符号を付した部分は同一物を表わす。
【００２５】
本実施形態は、図１に示されるように、１．電解質膜前駆体準備工程、２．触媒層形成工程、３．凹部形成工程、４．加水分解処理工程、及び、５．周縁部強化工程を含み、燃料電池用ＭＥＡを製造する。各工程について以下説明する。
【００２６】
電解質膜前駆体準備工程（図１（１））：イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体の電解質膜前駆体１（Ｆ型電解質膜１）を、出発材料として準備する。Ｆ型電解質膜１は、膜強度が低く柔軟であるといった膜物性を有する。
【００２７】
触媒層形成工程（図１（２））：Ｆ型電解質膜１の上に、周縁部に一定幅をシール材用の「のりしろ」として残しながら、触媒層２を形成する。このとき触媒層２は、白金担持カーボン粒子を代表例とする触媒担持導電性粒子からなる粉体、アイオノマー、水及び低級アルコールの混合液を、ダイコータ法、スプレー法、静電粉体法、インクジェット法等の塗布手段により塗布・形成することが好ましい。製造時間短縮のために、触媒層２の塗布・形成後に水や低級アルコール分を蒸発させるために、自然乾燥ではなく、温風又は輻射熱による乾燥工程を入れるようにしてもよい。
【００２８】
凹部形成工程：（図１（３））：Ｆ型電解質膜１の上であって、触媒層２が形成されなかった一定幅の周縁部３に、複数の筋状凹部を、Ｆ型電解質膜１の面の輪郭形状と相似形状に、例えば、Ｆ型電解質膜１が長方形の場合には、Ｆ型電解質膜１の長方形の四辺に平行な複数の筋状凹部を形成する。この凹部は、型（ダイ）によって、触媒層２が形成されたＦ型電解質膜１（以下適宜「Ｆ型ＭＥＡ」という）を挟持しながら、高くともＦ型電解質膜１のガラス転移点未満の温度であって、Ｆ型電解質膜１の電解質が流動し易くかつ熱で分解しない温度（例えば１７０℃から３３５℃）で加圧しながら形成することが望ましい。この際、前記  凹部の深さは、Ｆ型電解質膜１の厚さよりも浅いことが好ましく、Ｆ型ＭＥＡの両面に凹部を形成することから、Ｆ型電解質膜１の厚さの半分未満であることが望ましい。具体的には、Ｆ型電解質膜１の厚さが１０μｍから２００μｍの場合にあっては、筋状凹部のピッチ及び深さは、シール材の凹部内への侵入が可能で、かつシール材との接触面積をできるだけ大きくすることが好ましく、例えば、３μｍから１００μｍとすることが望ましい。凹部の断面形状は、Ｕ型、Ｖ型、矩形型のいずれであってもよい。
【００２９】
加水分解工程（図１（４））：次に、Ｆ型ＭＥＡ全体に対して加水分解処理を行う。加水分解処理は常法によるものでよいが、例えば、８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と１規定の水酸化ナトリウムを混合した水溶液中に３０分間、Ｆ型ＭＥＡを浸漬させ、その後、そのＦ型ＭＥＡを純水で洗浄し、次に、８０℃の１規定の硫酸水溶液中に３０分間、浸漬させる。このようにして、Ｆ型ＭＥＡの中のＦ型電解質膜１をＨ型電解質膜５へ変換することができる（Ｈ型電解質膜５を含むＭＥＡを、以降適宜「Ｈ型ＭＥＡ」と
いう）。この時点で、電解質膜５の膜強度が高くなるため、後工程でＨ型ＭＥＡの上に隣接して接合されるガス拡散層（不図示）のカーボンクロス等の毛羽の突き刺さりに対して防御可能な膜物性を有するＨ型電解質膜５が形成されることになる。
【００３０】
周縁部強化工程（図１（５））：次に、Ｈ型ＭＥＡの周縁部３に、エネルギー線（放射線）を照射して、Ｈ型電解質膜５の化学構造の架橋し膜強度をさらに高めることにより、図１（５）で示されるＨ型電解質膜１０を作製する。この結果、Ｈ型電解質膜１０はＨ型ＭＥＡの周縁部３に位置付けられるが、シール材が塗布されうる触媒層２とＨ型ＭＥＡの周縁部３との境界部分から触媒層２側にはみ出した部分や、触媒層２の下であってもカーボンクロス等の毛羽の突き刺さりが起こりうる可能性のある部分に、エネルギー線を照射し、膜強度が高い部分を拡大するようにしてもよい。エネルギー線（放射線）は、電子線、γ線等のいずれであってもよい。例えば、コバルト６０を線源としたγ線であってその吸収線量が２４０ｋＧｙのものをＨ型電解質膜５に照射し、Ｈ型電解質膜５の一定深さ方向に化学構造の一部を架橋させることで、さらに膜強度が高まったＨ型電解質膜１０を得ることができる。
【００３１】
一方、Ｈ型電解質膜１０の膜強度を化学反応のみによって高めることもできる。例えば、そのためには、Ｈ型ＭＥＡの周縁部３の上に、アンモニアの水素原子を、アルキル基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基等の置換基で０から３個置換された化合物であるアミン化合物や、アミンの水素原子をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等の金属原子で置換された金属アミド等を含む架橋剤を塗布・硬化させることによって、Ｈ型電解質膜５について一定深さ方向に化学的に架橋反応を進行させることで、さらに膜強度が高まったＨ型電解質膜１０を得るようにしてもよい。
【００３２】
この後、複数の凹部が形成された周縁部３の上にシール材（不図示）を塗布し硬化させる。シール材は、耐熱性及び耐久性があるものが好ましく、例えばシリコンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、エポキシ系ゴム等の熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。このシール材は基本的に、Ｈ型ＭＥＡのＨ型電解質膜１０に水素ガスや空気（酸素ガス）が流入することを防ぐガスケット部材として機能する。このシール材の下の基材は、前工程により、多数の凹部が形成され、かつ、硬度が向上された周縁部３が配置されているため、シール材と周縁部３とは優れたシーリング性をもって接合される。さらに、シール材とＨ型電解質膜１０である周縁部３に、図示しないガス拡散層のカーボンクロス等から発生する毛羽が突き刺さることを防止する。
【００３３】
以上のようにして、本発明に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法によって得られたＭＥＡ（Ｈ型ＭＥＡ）は、周縁部３にシール材が形成された後、ガス拡散層、必要な撥水層、及びセパレータを順に、ＭＥＡのアノード側とカソード側に接合し、単セルを作製する。そして、この単セルを所望の電力が得られるように適宜スタックして、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール形燃料電池を代表例とする燃料電池を得る。
【００３４】
尚、本発明に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法（以下、「本発明のＭＥＡ製造方法」という）は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００３５】
例えば、本実施形態では、一枚のＭＥＡについての製造方法を記載したが、本発明のＭＥＡ製造方法は、ウェブ状のＦ型電解質膜１を、ウェブ状のキャリアフィルム上に形成し、ロールトゥロール（Roll to Roll）の量産的な製造ラインにも適用することができる。その場合には、一定の間隔を置いて本発明のＭＥＡ製造方法によってＭＥＡを形成し、その後、一枚のＭＥＡになるようにキャリアフィルムごと打ち抜き加工して製造する。
また、本実施形態では、一枚のＭＥＡの片面についての製造方法を記載したが、同時進
行で、裏面にも同製造方法を適用することができる。また、一枚のＭＥＡの片面についての作製が同製造方法によって完了した後、そのハーフ状のＭＥＡの触媒層２が形成されていない面同士を背中合わせに接合してＭＥＡを作製するようにしてもよい。
【００３６】
また、本実施形態では、出発材料をＦ型電解質膜としたが、周縁部３に凹部が、熱圧加工又はその他の加工方法により形成することができる程度の膜強度のＨ型電解質膜を出発原料とすることも可能である。この場合には、上述の加水分解処理工程を行う必要はない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明に係る実施形態の製造フローを説明するための斜視図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：軟質の電解質膜、２：触媒層、３：周縁部（凹部）、５：硬質の電解質膜、１０：架橋反応後の硬質の電解質膜
【図１】
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