(57)【要約】【課題】光ルミネセンス蛍リン光体粒子を含む安全管理用製品を提供すること。【解決手段】  安全管理用製品は、０．１μｍから１０μｍの体積平均粒径を有するとともに球状の形態である粒子であって、その少なくとも７０体積パーセントが前記平均粒径の２倍以下である粒子を含む。それにより、安全管理を目的とした種々の製品を提供可能となり、しかも、粒子の粒径が小さく、かつ粒径分布も狭いので、得られるフィーチャーのサイズ及び複雑さを容易に制御できる。【選択図】図６０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ルミネセンス蛍リン光体粒子を含む安全管理用製品であって、
前記粒子は、０．１μｍから１０μｍの体積平均粒径を有するとともに球状の形態をしており、かつ前記粒子の少なくとも７０体積パーセントが前記平均粒径の２倍以下である、安全管理用製品。
【請求項２】
前記蛍リン光体粒子は、イットリウム酸化物、イットリウム−ガドリニウム・ホウ酸塩、ケイ酸亜鉛、バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩及びアルミン酸バリウムからなる群より選択される化合物を含む、請求項１に記載の安全管理用製品。
【請求項３】
前記蛍リン光体粒子は、印刷された印の形状である、請求項１に記載の安全管理用製品。
【請求項４】
前記製品は、通貨の形態である、請求項１に記載の安全管理用製品。
【請求項５】
前記粒子は、０．３μｍから５μｍの体積平均粒径を有する、請求項１に記載の安全管理用製品。
【請求項６】
前記粒子はイットリウム酸化物を含む、請求項２に記載の安全管理用製品。
【請求項７】
前記粒子は、Ｅｕ、Ｔｂ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される微量添加物を更に含む、請求項６に記載の安全管理用製品。
【請求項８】
前記粒子はイットリウム−ガドリニウム・ホウ酸塩を含む、請求項２に記載の安全管理用製品。
【請求項９】
前記粒子は、Ｅｕを更に含む、請求項８に記載の安全管理用製品。
【請求項１０】
前記粒子はバリウム・マグネシウム・アルミン酸塩を含む、請求項２に記載の安全管理用製品。
【請求項１１】
前記粒子は、Ｍｎ及びＥｕからなる群より選択される微量添加物を更に含む、請求項１０に記載の安全管理用製品。
【請求項１２】
前記粒子はアルミン酸バリウムを含む、請求項２に記載の安全管理用製品。
【請求項１３】
前記粒子の少なくとも９０体積パーセントが前記平均粒径の２倍以下である、請求項１に記載の安全管理用製品。
【請求項１４】
前記粒子は、少なくとも２５ナノメートルの平均結晶体サイズを有する結晶体を含む、請求項１に記載の安全管理用製品。
【請求項１５】
前記粒子は１原子パーセント以下の不純物を含む、請求項１に記載の安全管理用製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍リン光粉体、蛍リン光粉体の製造方法、ならびに、表示装置などの、該粉体を使用した装置に関するものである。詳細には、本発明は、高度に制御された化学的及び物理的性質を有する蛍リン光粉体に関する。本発明は更に、スプレイ転換法によりこうした粉体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍リン光体は外部のエネルギー源による励起により可視及び／または紫外線領域の電磁放射の有用量を放射する化合物である。この性質のため、蛍リン光化合物はテレビの陰極線管（ＣＲＴ）スクリーン、発光素子や他の装置において長く使用されてきた。一般に無機蛍リン光化合物には少量の活性剤イオンをドープしたホスト材料が含まれる。
【０００３】
蛍リン光粉体には、粉体の特定の用途に応じて異なる多くの条件が求められる。一般に蛍リン光粉体は、次の性質の内の１以上を有さなければならない。すなわち、高純度、高結晶度、小粒径、狭い粒径分布、球形状性、制御された表面の化学的性状、活性剤イオンの均一な分布、及び制御された多孔度である。これらの性質を適当に組合せることにより、蛍リン光強度が高く、寿命の長い、多くの用途に使用することが可能な蛍リン光粉体が得られる。また、表面を薄く均質な誘電体や半導体皮膜にて不動態化すなわちコーティングした蛍リン光粉体は多くの用途において有利である。
【０００４】
蛍リン光粉体は、蛍リン光を発生させる励起の機構によって分類することが可能である。この点に関して、蛍リン光粉体を、陰極ルミネセンス、光ルミネセンス、エレクトロルミネセンス、または、Ｘ線蛍リン光体に分類することが可能である。
【０００５】
陰極ルミネセンス蛍リン光粉体は、蛍リン光粉体が、通常は高エネルギー電子源である電子源によって励起されることにより発光する。例として、陰極ルミネセンス蛍リン光粉体はＣＲＴ装置に使用されている。最近では、陰極ルミネセンス蛍リン光粉体は、文字、グラフィックやビデオ出力が発光する先進的な表示装置に使用されている。詳細には、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）などのフラットパネルディスプレイの分野が急速に発展しつつある。ＦＥＤは、先端から放射される電子によって刺激された蛍リン光体が、予め選択された色の光を放射するという作動原理においてＣＲＴに似ている。
【０００６】
光ルミネセンス蛍リン光粉体は、波長の異なる光（光子）によって励起されると光を放射する蛍リン光粉体である。例として、光ルミネセンス蛍リン光粉体は、一般的な産業用発光素子を含む蛍光要素に使用される。光ルミネセンス蛍リン光体は、ディスプレイスクリーンのバックライトとしても使用される。
【０００７】
より最近では、光ルミネセンス蛍リン光粉体は、プラズマディスプレイなどの先進的な表示装置において使用されている。プラズマディスプレイパネルでは、複数の透明な層の間に封入されたガスが用いられ、このガスが電場によって励起されることにより紫外線を放射する。この紫外線がスクリーン上の光ルミネセンス蛍リン光体を刺激すると可視光が放射される。プラズマディスプレイは、対角線の長さが約２０インチよりも大きい大型の表示装置において特に有用である。更に、光ルミネセンス蛍リン光粉体を、機密文書、貨幣、郵便物などの製造品の識別手段として使用することも可能である。
【０００８】
エレクトロルミネセンス蛍リン光粉体は、電場によって励起されると発光する。エレクトロルミネセンス蛍リン光粉体は、厚膜及び薄膜エレクトロルミネセンスディスプレイなどのフラットパネルディスプレイにおいて使用することも可能である。薄膜及び厚膜エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＴＦＥＬ）では、電場内で発光するガラス板と電極との間に封入されたエレクトロルミネセンス材料の薄膜が用いられる。エレクトロルミネセンス蛍リン光粉体は、エレクトロルミネセンスランプ（ＥＬ）においても用いられる。エレクトロルミネセンスランプでは、エレクトロルミネセンス蛍リン光粉体は高分子基板上に付着させられ、電場の作用によって発光する。
【０００９】
Ｘ線蛍リン光粉体は、特に医療用装置のための光増幅器に使用される。
蛍リン光体粒子を製造するための多くの方法が提案されている。こうした方法の１つに固体法と呼ばれるものがある。この方法では、蛍リン光体の前駆物質を固体の状態に混合して加熱することにより、この前駆物質が反応して蛍リン光物質の粉体が形成される。例として、カセンガ（Ｋａｓｅｎｇａ）等に付与された特許文献１には、マンガン活性化珪酸亜鉛蛍リン光体（ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ）の製造方法が開示されている。この方法では、酸化亜鉛、珪酸、及び炭酸マンガンなどの開始成分の混合物を乾燥配合し、この配合混合物を約１２５０℃で焼成する工程が行われる。得られた蛍リン光体はより小さな粒子に破砕または粉砕される。固体法や他の多くの製造方法では、磨砕工程を行って粉体の粒径を小さくする。この機械的磨砕工程によって蛍リン光体の表面が損傷し、死層が形成されて、蛍リン光粉体の輝度が損なわれる。
【００１０】
蛍リン光粉体は、液体沈殿法によっても製造される。こうした方法では、蛍リン光体粒子の前駆物質を含む溶液を化学的に処理して蛍リン光体粒子または蛍リン光体粒子前駆物質を沈殿させる。通常これらの粒子を高温でか焼して蛍リン光化合物を生成する。この粒子は固体法における場合と同様、しばしば更なる粉砕を必要とする。
【００１１】
更なる別の方法においては、蛍リン光粒子の前駆物質または蛍リン光体粒子を溶液中に拡散させ、これをスプレイ乾燥させて液体を蒸発させる。次いでこの蛍リン光粒子を高温で固体状に焼結して粉体を結晶化させて蛍リン光体を得る。例として、リツコ（Ｒｉｔｓｋｏ）等に付与された特許文献２には、酸化イットリウムを酢酸ユーロピウム溶液に拡散させてスラリーとし、これをスプレイ乾燥することによってＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍リン光体を製造する方法が開示されている。スプレイ乾燥した粉体は、約１０００℃にて２時間、更に１６００℃にて約４時間か焼することによって酸化物に転換される。次いでこのか焼した粉体を軽く粉砕して清浄化し、有用な蛍リン光体粒子を回収する。
【００１２】
マツダ（Ｍａｔｓｕｄａ）等に付与された特許文献３には、最大で２０μｍの平均粒径を有する蛍リン光粉体が開示されている。この蛍リン光体には、希土類酸化物、希土類オキシスルフィド、及びタングステン酸塩が含まれる。この粒子は、蛍リン光体粒子を熱プラズマ中で融合させ、急速に冷却することによって製造される。
【００１３】
上記の技術にも関わらず、様々な用途において高度に制御された性質を有する蛍リン光粉体が依然求められている。所望の性質としては、一般に、高いルミネセンス強度、ほぼ球状の形状を有する粒子、粒径分布が狭いこと、高い結晶度ならびに良好な均質性などが挙げられる。粉体は良好な拡散性、及び均一な厚さを有する薄層に加工できる性能を有する必要がある。これらの性質を備えた蛍リン光粉体は表示装置及び他の先進的用途において特に有用であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４９２５７０３号明細書
【特許文献２】米国特許第４９４８５２７号明細書
【特許文献３】米国特許第５６４４１９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、小粒径、球形形状、及び良好な結晶度を有する蛍リン光体を含む改良された粉体バッチを提供するものである。本発明は更に、こうした粉体バッチを使用した、高度な表示装置や発光要素などの蛍リン光粉体バッチならびに装置の製造方法を提供するものである。
【００１６】
特に、光ルミネセンス蛍リン光体粒子を含む安全管理用製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述の目的を解決するために、請求項１に記載の発明は、光ルミネセンス蛍リン光体粒子を含む安全管理用製品であって、粒子は、０．１μｍから１０μｍの体積平均粒径を有するとともに球状の形態をしており、かつ粒子の少なくとも７０体積パーセントが平均粒径の２倍以下である、安全管理用製品、を提供する。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の安全管理用製品において、蛍リン光体粒子は、イットリウム酸化物、イットリウム−ガドリニウム・ホウ酸塩、ケイ酸亜鉛、バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩及びアルミン酸バリウムからなる群より選択される化合物を含む、ことをその要旨とする。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の安全管理用製品において、蛍リン光体粒子は、印刷された印の形状である、ことをその要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の安全管理用製品において、製品は通貨の形態である、ことをその要旨とする。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の安全管理用製品において、粒子は、０．３μｍから５μｍの体積平均粒径を有する、ことをその要旨とする。
請求項６に記載の発明は、請求項２に記載の安全管理用製品において、粒子はイットリウム酸化物を含む、ことをその要旨とする。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の安全管理用製品において、粒子は、Ｅｕ、Ｔｂ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される微量添加物を更に含む、ことをその要旨とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、請求項２に記載の安全管理用製品において、粒子はイットリウム−ガドリニウム・ホウ酸塩を含む、ことをその要旨とする。
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の安全管理用製品において、粒子は、Ｅｕを更に含む、ことをその要旨とする。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、請求項２に記載の安全管理用製品において、粒子はバリウム・マグネシウム・アルミン酸塩を含む、ことをその要旨とする。
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の安全管理用製品において、粒子は、Ｍｎ及びＥｕからなる群より選択される微量添加物を更に含む、ことをその要旨とする。
【００２４】
請求項１２に記載の発明は、請求項２に記載の安全管理用製品において、粒子はアルミン酸バリウムを含む、ことをその要旨とする。
請求項１３に記載の発明は、請求項１に記載の安全管理用製品において、粒子の少なくとも９０体積パーセントが平均粒径の２倍以下である、ことをその要旨とする。
【００２５】
請求項１４に記載の発明は、請求項１に記載の安全管理用製品において、粒子は、少なくとも２５ナノメートルの平均結晶体サイズを有する結晶体を含む、ことをその要旨とする。
【００２６】
請求項１５に記載の発明は、請求項１に記載の安全管理用製品において、粒子は１原子パーセント以下の不純物を含む、ことをその要旨とする。
本発明は蛍リン光粉体及び該粉体の製造方法、ならびに該粉体を使用した装置に一般的に関する。蛍リン光体は、電子（陰極ルミネセンス蛍リン光体）、光子（光ルミネセンス蛍リン光体）、電場（エレクトロルミネセンス蛍リン光体）やＸ線エネルギー（Ｘ線蛍リン光体）などのエネルギー源によって刺激した場合に光、一般に可視光、を放射する。特定の蛍リン光体化合物の例を下記に列記した。蛍リン光体化合物の中にはこれらのカテゴリーの２以上に属するものがあることは理解されよう。
【００２７】
本発明は一態様において粒子製品を調製するための方法を提供するものである。望ましい粒子状生成物の少なくとも１つの前駆体を含む、液体含有、流動可能な媒体がエアロゾル状に転化され、その媒体の液滴がキャリア・ガス内に分散、懸濁される。次にエアロゾル内の液滴から得られる液体を取り除いて望ましい粒子を分散状態で形成させるようにする。１つの実施形態では、上記粒子を分散状態にある間に組成的あるいは構造的に改変する。組成の改変には例えば粒子をコーティングすることが含まれる。構造の改変には例えば、粒子の結晶化、再結晶化や形態の変化が含まれる。ここでしばしば用いられる粉体という語は本発明による粒子状生成物を指している。しかしながら、粉体という用語はその粒子状生成物が乾燥していたり、あるいはいずれかの特殊な環境になければならないということを意味してはいない。この粒子状生成物は通常は乾燥状態で製造されるが、この粒子状生成物はペーストあるいはスラリなどの湿った環境に置かれてもよい。
【００２８】
本発明のプロセスは小さな重量平均粒径を有する細かく分けられた粒子製品の製造に特によく適している。粒子を好ましい重量平均粒径内にすることに加えて、本発明によればこれらの粒子は所望の狭い粒径分布で生産され、それによって多くの使用目的にとって望ましい粒径均一性を提供してくれる。
【００２９】
粒径及び粒径分布の制御に加えて、本発明の方法によれば組成、結晶度及び形態の異なる蛍リン光体粒子を製造するうえでの大きな柔軟性が提供される。例として、本発明を使用して単一の相のみかあるいは複数の相を有する多相粒子を含む均質な粒子を製造することが可能である。多相粒子の場合、これらの相は異なる形態で存在し得る。例として、１つの相を別の相の基質全体に均質に分散させることが可能である。また、１つの相によって内部のコアを形成し、別の相によってコアを包囲する被覆を形成することも可能である。以下により詳細に述べられるように他の構成も可能である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、粒径が小さく、かつ狭い粒度分布を有する球形の光ルミネセンス蛍リン光体粒子を含む安全管理用製品が提供された。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明によるプロセスの１つの実施の形態を示すプロセス構成図。
【図２】本発明によるエアロゾル発生装置の１つの実施の形態の横断面図。
【図３】本発明によるエアロゾル発生装置で使用するための４９−トランスデューサ配列を示すトランスデューサ取付け板の平面図。
【図４】本発明による超音波発生装置で使用するための４００−トランスデューサ配列のトランスデューサ取付け板の平面図。
【図５】図４に示されるトランスデューサ取付け板の側面図。
【図６】図４に示されるトランスデューサ取付け板の単一トランスデューサ取付け板容器の断面を示す部分側面図。
【図７】超音波トランスデューサを取付けるための別の実施の形態を示す断面の部分側面図。
【図８】本発明によるエアロゾル発生装置において使用するためのセパレータを固定するための底部固定板の平面図。
【図９】本発明によるエアロゾル発生装置において使用するためのセパレータの固定を補助する底部固定板を有する液体供給原料ボックスの平面図。
【図１０】図９において示される液体供給原料ボックスの側面図。
【図１１】本発明によるエアロゾル発生装置内のガスを移送するためのガス管の側面図。
【図１２】本発明によるエアロゾル発生装置において使用するための超音波トランスデューサの位置にガスに送り込むために液体供給原料ボックス内に配置されたガス管の部分平面図。
【図１３】本発明によるエアロゾル発生装置のためのガス分配構造の１つの実施の形態を示す図。
【図１４】本発明によるエアロゾル発生装置のためのガス分配構造の別の実施の形態を示す図。
【図１５】本発明によるエアロゾル発生装置のガス分配プレート／ガス管アセンブリの１つの実施の形態の平面図。
【図１６】図１５において示されるガス分配プレート／ガス管構造の１つの実施の形態の側面図。
【図１７】本発明によるエアロゾル発生装置におけるトランスデューサの方向調整の１つの実施の形態を示す図。
【図１８】本発明によるエアロゾル発生装置にガスを送り込むためのガス・マニフォルドの平面図。
【図１９】図１８に示されるガス・マニフォルドの側面図。
【図２０】本発明によるエアロゾル発生装置において使用するためのフード構造の発生装置の蓋の平面図。
【図２１】図２０において示されている発生装置の側面図。
【図２２】液滴分類装置を含む本発明によるプロセスの１つの実施の形態のプロセス構成図。
【図２３】噴霧の分類で使用するための本発明によるインパクタの断面の平面図。
【図２４】図２３に示されるインパクタのフロー制御板の前面図。
【図２５】図２３に示されるインパクタの取付け板の前面図。
【図２６】図２３に示されるインパクタのインパクタ・プレート・アセンブリの前面図。
【図２７】図２６に示されるインパクタ・プレート・アセンブリの側面図。
【図２８】粒子冷却装置を含む本発明による１つの実施の形態のプロセス構成図。
【図２９】本発明によるガス急冷装置の平面図。
【図３０】図２９に示されるガス急冷装置の端部を示す図。
【図３１】図２９に示される急冷装置の穴の開いた導管の側面図。
【図３２】サイクロンに結合された本発明によるガス急冷装置の１つの実施の形態を示す側面図。
【図３３】粒子被覆装置を含む本発明による１つの実施の形態のプロセス構成図。
【図３４】粒子改変装置を含む本発明による１つの実施の形態の構成図。
【図３５】本発明に従って製造可能ないくつかの複合体粒子の種々の粒子形状の断面を示す図。
【図３６】エアロゾル発生装置および火炉の間の乾燥ガスの付加を含む本発明によるプロセスのひとつの実施の形態の構成図。
【図３７】従来技術に基づいた表示装置のピクセル領域を示す図。
【図３８】本発明の一実施形態に基づいた表示装置のピクセル領域を示す図。
【図３９】本発明の一実施形態に基づいたＣＲＴ装置を示す概略図。
【図４０】本発明の一実施形態に基づいたＣＲＴ装置を示す概略図。
【図４１】本発明の一実施形態に基づいた電界放出表示装置を示す概略図。
【図４２】本発明の一実施形態に基づいたエレクトロルミネセンス表示装置の概略断面図。
【図４３】本発明の一実施形態に基づいたエレクトロルミネセンス表示装置の展開図。
【図４４】本発明の一実施形態に基づいたエレクトロルミネセンス灯を示す図。
【図４５】本発明の一実施形態に基づいたプラズマ表示パネルを示す概略図。
【図４６】本発明の一実施形態に基づいた蛍光発光要素を示す概略図。
【図４７】本発明の一実施形態に基づいた発光要素管上に分散された光ルミネセンス蛍リン光粉体を示す概略図。
【図４８】本発明の一実施形態に基づいたＸ線画像強調装置の使用を示す図。
【図４９】本発明の一実施形態に基づいたＸ線画像強調装置の断面図。
【図５０】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５１】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体の粒径分布を示す図。
【図５２】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体のＸ線回折パターンを示す図。
【図５３】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体の走査型電子顕微鏡写真。
【図５４】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体の粒径分布を示す図。
【図５５】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体のＸ線回折パターンを示す図。
【図５６】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体の走査型電子顕微鏡写真。
【図５７】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体の走査型電子顕微鏡写真。
【図５８】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体の粒径分布を示す図。
【図５９】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体の走査型電子顕微鏡写真。
【図６０】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体の粒径分布を示す図。
【図６１】本発明の一実施形態に基づいた蛍リン光粉体のＸ線回折パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１で、本発明のプロセスの１実施形態について述べる。望ましい粒子の少なくとも１種類の前駆体を含む液体供給原料２とキャリア・ガス１０４がエアロゾル発生装置１０６に送られて、そこでエアロゾルがつくられる。このエアロゾル１０８はその後炉１１０に送られて、エアロゾル１０８内の液体が除去されて、炉１１０を出て行くガス内に分散、懸濁された粒子１１２が生成される。そして、粒子１１２は粒子回収装置１１４内に回収されて、粒子状生成物１１６が生成される。
【００３３】
ここで用いられている液体供給原料１０２はその供給原料が流動性の媒体であるように、流動可能な１つまたは複数の液体を主成分として含んでいる。液体供給原料１０２は液体成分だけで構成される必要はない。液体供給原料１０２は１つまたは複数の液相だけで構成されていてもよいし、液相に懸濁された粒子状物質を含んでいる場合もある。しかしながら、液体供給原料１０２は霧化されてエアロゾル１０８を形成するために充分に小さな粒径の液滴を形成することができなければならない。従って、液体供給原料１０２が懸濁された粒子を含んでいる場合は、これらの粒子はエアロゾル１０８内の液滴の粒径と比較して相対的に小さくなければならない。こうした懸濁粒子は通常粒径が１μｍよりも小さく、好ましくは約０．５μｍより小さく、より好ましくは約０．３μｍよりも小さく、そして最も好ましくは約０．１μｍよりも小さい粒径である。最も好ましくは、この懸濁された粒子はコロイド状である。懸濁された粒子は細かに分割された粒子、あるいは団粒化されたより小さな一次粒子で構成される団粒物質であってもよい。例えば、０．５μｍの粒子はナノメートル・サイズの一次粒子の団粒であってもよい。液体供給原料１０２が懸濁された粒子を含んでいる場合、その粒子は通常液体原料の約１０重量パーセント未満である。
【００３４】
上に示したように、液体供給原料１０２は粒子１１２調製のための少なくとも１つの前駆体を含んでいる。前駆体は液体供給原料１０２の液相あるいは固相の物質である。しばしば、この前駆体はその液体供給原料１０２内の液体溶媒内に溶解された塩などの物質である。この前駆体は炉内部で、粒子１１２の生成に役立つ１つまたは複数の反応を受ける。また、前駆物質は化学反応を受けずにその粒子１１２の形成に寄与する場合もある。これは、例えば、液体供給原料１０２が前駆物質として炉１１０内部で化学的な修飾を受けない懸濁された粒子を含んでいる場合などである。いずれにせよ、粒子１１２は少なくともその前駆体にもともと起因する少なくとも１つの成分を含んでいる。
【００３５】
液体供給原料１０２は複数の前駆体物質を含んでおり、それは単一の相に共に存在している場合もあれば、複数の相に個別に存在している場合もある。例えば、液体供給原料１０２は１つの液体媒体内に複数の前駆体を溶けた状態で含んでいる場合もある。別に、１つの前駆体物質は固体粒子状相であり、第２の前駆体物質が液相であってもよい。また、液体供給原料１０２が乳濁液で構成されている場合の時など、１つの前駆体物質は１つの液相内にあって、第２の前駆体が第２の液相内にあってもよい。異なる前駆体に由来する異なる成分が単一の材料相中に共存してもよく、粒子１１２が複数の相の複合体である場合には異なる成分が異なる材料相中に存在してもよい。本発明の蛍リン光体粒子の好ましい前駆体の特定の例を以下に更に詳しく述べる。
【００３６】
キャリア・ガス１０４は液体供給原料１０２からつくりだされる液滴がエアロゾル形態で分散できるようないずれのガス性媒体で構成されてもよい。更にキャリア・ガス１０４はそのキャリア・ガスが粒子１１２の形成に拘わらないという意味で不活性であってもよい。また、このキャリア・ガスは粒子１１２の形成に関与する１つあるいは複数の活性成分を有していてもよい。その点で、キャリア・ガスは炉１１０内で反応して粒子１１２の形成に寄与する１つまたは複数の活性成分を有していてもよい。本発明の蛍リン光体粒子の好ましいキャリア・ガス組成については下記に詳しく述べる。
【００３７】
エアロゾル発生装置１０６は液体供給原料１０２を霧化して、キャリア・ガス１０４が液滴を分散させ、エアロゾル１０８を形成できるような方法で液滴を形成する。この液滴は液体供給原料１０２からの液体を含んでいるが、液滴は液体によりその液滴中に保持されるような１つまたは複数の小さな粒子などの非液体物質を含んでいてもよい。例えば、粒子１１２が複合体粒子である場合、その複合体の１つの相が懸濁された前駆体粒子の形状でその液体供給原料内に存在し、その第２の相が炉１１０内でその液体供給原料１０２の液相内の１つまたは複数の前駆体からつくりだされてもよい。さらに、単にそれらの粒子を炉１１０内での処理後、あるいは処理中に行われる組成的あるいは構造的改変のためにそれら分子を分散させるという目的のためだけにそれら前駆体粒子が液体供給原料１０２内、従ってエアロゾル１０８の液滴内に含まれるような場合もあるであろう。
【００３８】
本発明の１つの重要な態様は小さな平均粒径の、そして粒径分布範囲が狭い液滴でエアロゾル１０８を発生させることである。こうした方法で、粒子１１２は望ましい小さな粒径、そして狭い粒径分布でつくりだされ、これは多くの用途のために好適である。
【００３９】
エアロゾル発生装置１０６は約１μｍ、好ましくは約２μｍの下限、そして上限としては約１０μｍ、好ましくは約７μｍ、より好ましくは約５μｍ、そして最も好ましくは約４μｍの範囲の重量平均粒径を有する液滴を含むようにエアロゾル１０８を生成することができる。ほとんどの用途において、約２μｍから約４μｍの範囲の重量平均液滴粒径がより好ましく、用途によっては約３μｍの重量平均液滴粒径が特に好ましい。エアロゾル発生装置はまた、より狭い粒径分布にてエアロゾル１０８をつくりだすこともできる。好ましくは、そのエアロゾル内の液滴は、その液滴の少なくとも約７０％（より好ましくは少なくとも約８０重量パーセント、そして最も好ましくは少なくとも約８５％）の液滴が約１０μｍ、より好ましくは少なくとも約７０重量パーセント（より好ましくは少なくとも約８０重量パーセント、そして最も好ましくは少なくとも約８５重量パーセント）が５μｍ程度以上である。さらに、好ましくは約３０重量パーセント以下、好ましくは約２５重量パーセント以下、そして最も好ましくは約２０重量パーセント以下の液滴がエアロゾル１０８内で重量平均液滴粒径の２倍以上の大きさを有している。
【００４０】
本発明の別の重要な態様は過剰な量のキャリア・ガス１０４を消費せずにエアロゾルを発生させることである。エアロゾル発生装置１０５はそれが液滴形状で高含量あるいは高濃度の液体供給原料１０２を含むようにエアロゾル１０８をつくることができる。この点で、エアロゾル１０８は好ましくはエアロゾル１０８の１立方センチメートルあたり約１ｘ１０６個の液滴、より好ましくは１立方センチメートルあたり約５ｘ１０６個以上の液滴、さらにより好ましくは１立方センチメートルあたり約１ｘ１０７個の液滴、そして最も好ましくは１立方センチメートルあたり約５ｘ１０７個の液滴を含んでいる。エアロゾル発生装置１０６がそうした高含量エアロゾル１０８をつくりだすことができるというのは液滴平均粒径が小さく、液滴粒径分布が狭い液滴１０８の高品質を考えれば驚くべきことである。一般的に、エアロゾル内の液滴含量はエアロゾル１０８内のキャリア・ガス１０４に対する液体供給原料１０２の体積比率はエアロゾル１０８内のキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．０４ミリリットル以上、より好ましくはエアロゾル１０８内のキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．０８３ミリリットル以上、より好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が０．１６７ミリリットル以上、さらに好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．２５ミリリットル以上、そして最も好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が０．３３３ミリリットル以上である。
【００４１】
高含量エアロゾル１０８をつくりだすエアロゾル発生装置１０６のこの能力はエアロゾル発生装置１０６が行うことができる以下に詳細に述べるような高液滴出力量を考えればさらに驚くべきである。エアロゾル１０８内の液体供給原料１０２の濃度が液体供給原料１０２の具体的な成分と属性、特にエアロゾル１０８における液滴の粒径に依存することは明らかであろう。例えば、平均液滴粒径が２μｍから約４μｍの範囲であった場合、液滴含量は好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．１５ミリリットル以上、より好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．２ミリリットル以上、さらにより好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．２ミリリットル以上、そして最も好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．３ミリリットル以上である。ここでキャリア・ガス１０４のリットルという場合に、キャリア・ガス１０４は標準的な温度及び圧力条件下で占める体積を示している。
【００４２】
炉１１０はエアロゾル１０８の液滴から液体を蒸発させて、粒子１１２の形成を可能にするためにエアロゾル１０８を加熱するのに適したいずれの装置であってもよい。最大平均ストリーム温度、あるいは転換温度は炉内を流れている時にエアロゾル・ストリームが達成できる最大平均温度を指している。これは一般的には炉内に挿入される温度プローブで判定される。本発明による蛍リン光体粒子の好ましい転換温度について以下により詳細に述べる。
【００４３】
より長い滞留時間を実現することが可能であるが、多くの用途においては炉１１０内での加熱ゾーンでの滞留時間が一般的には約４秒以下であり、約１〜２秒など約２秒以下であることが好ましくい。しかしながら、この滞留時間は粒子１１２が与えられた熱伝導率に対して望ましい最大ストリーム温度を必ず達成するのに十分な長さでなければならない。この点で、滞留時間が非常に短い場合は、粒子１１２が望ましい温度範囲内で最大温度を達成できる限り、熱伝導率を増大させるためにより高い炉温度を用いることができるであろう。しかしながら、こうした作動モードは好ましくない。また、ほとんどの場合、炉１１０内の加熱ゾーンのほぼ終わりに来るまでは炉１１０内で最大ストリーム温度が達成されないようにするのが好ましい。例えば、加熱ゾーンはしばしばそれぞれ個別的に制御可能な複数の加熱部を有している場合がある。最大ストリーム温度は通常は最後の加熱部に来るまでは達成されるべきではなく、そしてより好ましくはその最後の加熱部の終わりに達するまで達成されるべきではない。これは材料の伝熱損失の可能性を減らす上で重要である。また、本明細書で使われる場合、滞留時間とは１つの材料が関連する処理装置を通過するための実際の時間を意味している。炉の場合、これは加熱によるガス膨張による速度の増大効果も含んでいる。
【００４４】
通常、炉１１０はチューブ状の炉であり、従って、炉内に流入し、それを通過するエアロゾル１０８はその上で液滴が集められてしまうような鋭角的な突起部分には遭遇しない。鋭角的な表面での凝集で液滴が失われると、粒子１１２の収量が低下してしまう。しかしより重要なのは、鋭角的なエッジ部分で液体が蓄積されると望ましくない程度の多量の液滴がエアロゾル１０８内に再放出されてしまう場合があり、これは望ましくない程度に大型の粒子による粒子状生成物の汚染を引き起こしてしまう場合がある。また、時間が経過すると、鋭角的な表面でのそうした液体回収は処理装置の汚損を引き起こしたり、処理性能を損なってしまう場合がある。
【００４５】
炉１１０はいずれの適切な材料でつくられた加熱チューブでも含むことができる。こうしたチューブは例えばムライト、シリカ（石英）、あるいはアルミナなどのセラミック素材であってもよい。また、チューブは金属製であってもよい。金属製チューブを使用することの利点は低コスト、急激な温度勾配、そして大きな熱ショックに耐える能力、加工性及び可溶接性、そしてそのチューブと他の処理装置との間の密封が簡単であることである。金属製チューブの使用に伴う問題点は作動温度に限界があること、そして一部の反応システムで反応性が増大することである。本発明において特に有用なチューブの種類としては、内面をアルミナでライニングした金属チューブなどのライニングした金属チューブがある。
【００４６】
金属チューブが炉１１０内で使用される場合、それは好ましくは３３０ステンレス・チューブなどの高ニッケル含有量ステンレス・スチール合金、あるいはニッケルに基づく超合金である。上に述べたように、金属チューブを用いることの大きな利点の１つは他の処理装置で密封することが比較的簡単であることである。その点で、フランジ取付け具を他の処理装置で密封するためにそのチューブに直接溶接することができる。通常、粒子製造中に約１１００℃の最大チューブ壁面温度を必要としない噴霧転換蛍リン光体粒子の場合には金属チューブが好ましい。本発明に基づいた蛍リン光体粒子の場合がこれにあてはまる。
【００４７】
また、本発明について好ましい炉反応器を主に参照して説明したが、特に言及のない場合、火炎反応器あるいはプラズマ反応器を含む他の熱的反応器を代わりに用いることができるであろう。しかしながら、均一なストリーム温度を達成する上での炉の全体として均等な加熱特性の故に、炉反応器が好ましい。
【００４８】
粒子回収装置１１４は粒子１１２を回収して粒子状生成物１１６を生成するためのいずれの適切な装置であってもよい。この粒子回収装置１１４の１つの好ましい実施の形態は、ガスからの粒子１１２を分離するために１つまたは複数のフィルターを用いている。そうしたフィルターはバッグ・フィルターを含め、どんなタイプのものでもよい。粒子回収装置の別の好ましい実施の形態は粒子１１２を分離するために１つあるいは複数のサイクロンを用いている。粒子発生装置１１４内で用いることができる他の装置としては静電沈殿装置がある。また、回収は主に粒子１１２が懸濁されているガス・ストリームの凝縮温度より高い温度で行われるべきである。さらに、回収は粒子１１２の団粒化を防ぐのに十分な程度に低い温度で行われるべきである。
【００４９】
エアロゾル発生装置１０６は本発明のプロセスの操作にとってかなりの重要性をもっており、これは前にも述べたように高い液滴含量を有する高品質エアロゾルをつくりだすことができなければならない。図２を参照して、本発明によるエアロゾル発生装置１０６について説明する。エアロゾル発生装置１０６はそれぞれトランスデューサ・ハウジング１２２に搭載される複数の超音波トランスデューサ・ディスク１２０を含んでいる。トランスデューサ・ハウジング１２２はトランスデューサ取付け板１２４上に搭載されて、一連の超音波トランスデューサ・ディスク１２０を形成する。これら超音波トランスデューサ・ディスク１２０のためにはいずれの適切な間隔を用いてもよい。多くの場合、４センチメートル程度の超音波トランスデューサ・ディスク１２０の中心間間隔で十分である。図２に示されるように、エアロゾル発生装置１０６は７ｘ７配列で４９個のトランスデューサを含んでいる。このアレイ構成は図３に示す通りで、この図はトランスデューサ取付け板１２４上に搭載されたトランスデューサ・ハウジング１２２を示している。
【００５０】
さらに図２で、トランスデューサ・ディスク１２０に対して一定の間隔を置いて配置されたセパレータ１２６は底部保持板１２８と上部保持板１３０との間に保持されている。ガス伝達チューブ１３２はガス分散マニフォルド１３４に接続されており、このガス分散マニフォルド１３４はガス伝達ポート１３６を有している。ガス分散マニフォルド１３４は発生装置蓋１４０で覆われている発生装置本体１３８内に収容されている。トランスデューサ・ディスク１２０を駆動するための回路を有するトランスデューサ駆動装置１４４は電気ケーブル１４６を介してトランスデューサ・ディスク１２０と電気的に接続されている。
【００５１】
図２に示されているように、エアロゾル発生装置１０６の作動中、トランスデューサ・ディスク１２０は電気ケーブル１４６を介してトランスデューサ駆動装置１４４によって起動される。トランスデューサは好ましくは約１ＭＨｚから約５ＭＨｚ、より好ましくは１．５ＭＨｚから約３ＭＨｚの範囲の周波数で振動する。一般に用いられる周波数は約１．６ＭＨｚ及び約２．４ＭＨｚである。さらに、トランスデューサ・ディスク１１０のすべては狭い液滴粒径分布を有するエアロゾルが望ましい場合、ほぼ同じ周波数で作動されるべきである。これが重要なのは市販されているトランスデューサが厚みで最大１０％程度異なる可能性があるからである。しかしながら、トランスデューサ・ディスク１２０は中央トランスデューサ周波数の５％以上及び以下の範囲内、より好ましくは２．５％以内、最も好ましくは１％の範囲内で作動するのが好ましい。これは、それらがすべて中央トランスデューサ厚みの５％以内、より好ましくは２．５％以内、そして、最も好ましくは１％以内を有するようにトランスデューサ・ディスク１２０を慎重に選択することで達成することができる。
【００５２】
液体供給原料１０２は供給原料取入口１４９を通じて流入し、流動経路１５０を通じて流れ、供給原料取出口１５２を通じて出て行く。超音波透過性流体、通常水が水取入口１５４を通じて流入し、水槽容積１５６を満たし、流動経路１５８を通じて流れ、水取出口１６０を通じて出て行く。トランスデューサ・ディスクを冷却し、超音波透過性流体の過熱を防ぐために、超音波透過性流体の流量を適切なレベルに設定することが重要である。トランスデューサ・ディスク１２０からの超音波信号はその超音波透過性流体を介し、水槽１５６を通じ、最終的にはセパレータ１２６を通じて、流動経路１５０内の液体供給原料１０２内に到達する。
【００５３】
超音波トランスデューサ・ディスク１２０からの超音波信号により霧化円錐部１６２はトランスデューサ・ディスク１２０に対応する位置にて液体供給原料１０２中で展開する。キャリア・ガス１０４がガス移送管１３２内に導入され、ガス移送ポート１３６を介してその霧化円錐部の近くまで運ばれる。キャリア・ガスの噴流はガス移送ポート１３６から霧化円錐部１６２上に衝突するような方向に出て行き、それによって霧化円錐部１６２から発生中の液体供給原料１０２の霧化液滴を掃引してエアロゾル１０８をつくりだし、このエアロゾル１０８はエアロゾル出口開口部１６４を通じてエアロゾル発生装置１０６から出て行く。
【００５４】
キャリア・ガス１０４の効率的な使用はエアロゾル発生装置１０６の重要な側面である。図２に示されているエアロゾル発生装置１０６の実施の形態は１つの霧化円錐部１６２あたり２つのガス出口を有しており、これらのガス出口は霧化円錐部１６２間に形成されるトラフ上の液体媒体１０２上に配置されており、出て行くキャリア・ガス１０４が霧化円錐部１６２の表面上で水平方向に向けられて、それによって、液滴が超音波でエネルギーを付与された霧化円錐部１６２の周辺で形成される時に液滴を有効、効率的に掃引するために液体供給原料１０２の重要な部分にキャリア・ガス１０４が効率的に分散されるようにする。さらに、少なくとも、それを通じてキャリア・ガスがガス移送管から出て行くそれぞれのガス移送ポート１３６の開口部の一部はキャリア・ガス１０４が向けられる霧化円錐部の頂点より下側に位置していることが好ましい。ガス移送ポート１３６のこうした相対的位置関係はキャリア・ガス１０４を効率的に用いる上で非常に重要である。ガス移送ポート１３６の向きも重要である。好ましくは、ガス移送ポート１３６は霧化円錐部１６２でキャリア・ガス１０４の噴流を水平方向に向けるように配置されている。エアロゾル発生装置１０６は、ガス移送を液滴形成の位置に効率的に向けることができないエアロゾル発生装置設計と異なり、キャリア液体１０２の液滴の大きな含量を有するエアロゾル１０８の発生を可能にしてくれる。
【００５５】
図２に示してあるように、エアロゾル発生装置１０６のもうひとつの重要な特徴はセパレータ１２６の使用であって、これはトランスデューサ・ディスク１２０をしばしば非常に腐食性が高い液体供給原料１０２との直接の接触から護るためのものである。セパレータ１２６のトランスデューサ・ディスク１２０の頂部より上の高さは通常はできるだけ小さくすべきで、多くの場合、約１センチメートルから約２センチメートルの範囲である。超音波トランスデューサ・ディスク１２０の頂部より上の流動経路内の液体供給原料の上部はエアロゾル発生装置がセパレータ１２６を含んでいるかどうかには関係無く、通常、約２センチメートルから約５センチメートルの範囲で、約３−４センチメートルの距離が望ましい。エアロゾル発生装置１０６はセパレータ１２６なしでも構成可能であるが、その場合液体供給原料１０２はトランスデューサ・ディスク１２０と直接接触しており、腐食性が非常に高い液体供給原料１０２はしばしばトランスデューサ・ディスク１２０の早期の故障を引き起こしてしまう場合がある。超音波結合を行わせるために水槽容積１５６内で超音波透過性流体の使用と組み合わせてセパレータ１２６を用いると、超音波トランスデューサ１２０の寿命がかなり延びる。しかしながら、セパレータ１２６を使用することの１つの難点は霧化円錐部１６２からの液滴生産の量が減ってしまうことで、その減少量はしばしば液体供給原料１０２が超音波トランスデューサ・ディスク１０２と直接接触している構成の場合と比較して２分の１あるいはそれ以下である。しかしながら、セパレータ１２６を用いても、本発明に従って用いられるエアロゾル発生装置１０６は上に述べたように高液滴含量のエアロゾルを大量につくりだすことができる。セパレータ１２６のための適切な材料は、例えば、（Ｄｕｐｏｎｔ社から市販されているＫａｐｔｏｎ（登録商標）膜）などのポリアミド類、及びその他のポリマー、ガラス、そしてプレキシガラスなどである。セパレータ１２６に対する主な必要条件は、それが超音波透過性で、腐食に対して抵抗性があり、そして防水性であることである。
【００５６】
セパレータ１２６の使用に代わる１つの代替方式は腐食抵抗性保護皮膜を超音波トランスデューサ・ディスク１２０の表面上に被覆して、それによって液体供給原料１０２が超音波トランスデューサ・ディスク１２０の表面に接触することを防ぐ方法である。超音波トランスデューサ・ディスク１２０が保護皮膜を有している場合は、エアロゾル発生装置１０６は通常水槽容積１５６なしで構成され、液体供給原料１０２は超音波トランスデューサ・ディスク１２０上を直接流れることになる。こうした保護皮膜材料の例としては、金、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、エポキシ類、及び種々のプラスチック類である。こうした皮膜は一般的にはトランスデューサの寿命をかなり延長してくれる。また、セパレータ１２６なしで作動される場合、エアロゾル１０６は通常、セパレータ１２６が用いられる場合と比較して大幅に液滴含量が高いエアロゾル１０８をつくりだす。
【００５７】
本発明のエアロゾル発生装置１０６の作動に関する１つの驚くべき発見は、液体供給原料１０２の温度及び水槽容積１５６の温度によってエアロゾル内の液滴含量が影響される場合があることである。液体供給原料１０２及び／または水槽容積１５６が昇温状態の水性液体を含んでいる場合、液滴含量はかなり上昇する。液体供給原料１０２及び／または水槽容積１５６の温度は好ましくは約３０℃以上、より好ましくは３５℃以上である。しかしながら、温度が高くなりすぎると、エアロゾル１０８内の液滴含量に対しては悪影響が生じる。従って、液体供給原料１０２及び／または水槽容積１５６の温度は通常は約５０℃より低くなければならず、好ましくは約４５℃以下である。液体供給原料１０２または水槽容積１５６をいずれの適切な方式ででも望ましい温度に保持することができる。例えば、エアロゾル発生装置１０６のうちで液体供給原料１０２がエアロゾル１０８に転化される部分は定常的な昇温状態に維持することができる。また、液体供給原料１０２はエアロゾル発生装置１０６とは切り離されている恒温槽からエアロゾル発生装置１０６に提供することも可能であろう。
【００５８】
超音波トランスデューサのアレイに基づくエアロゾル発生装置１０６の設計は汎用的であり、種々の特別な用途のための種々の異なった発生装置サイズに対応するために容易に改変することができる。エアロゾル発生装置１０６は望ましい数だけの複数の超音波トランスデューサを含むように構成されてもよい。しかしながら、より小規模な生産の場合でも、エアロゾル発生装置１０６は少なくとも９個の超音波トランスデューサを有しており、より好ましくは少なくとも１６個の超音波トランスデューサ、そしてさらに好ましくは少なくとも２５個の超音波トランスデューサを有している。しかしながら、大規模な生産を行う場合は、エアロゾル発生装置１０６は少なくとも４０個の超音波トランスデューサ、より好ましくは少なくとも１００個の超音波トランスデューサ、そしてさらに好ましくは少なくとも４００個の超音波トランスデューサを含んでいる。いくつかの大規模な用途においては、エアロゾル発生装置は少なくとも１０００個の超音波トランスデューサを有している。
【００５９】
図４−２１は４００個の超音波トランスデューサのアレイを含むエアロゾル発生装置１０６の構成を示す。先ず図４及び５で、トランスデューサ搭載板１２４はそれぞれ１００個の超音波トランスデューサで構成される４つのサブアレイで配列された４００個の超音波トランスデューサの設計と共に示されている。トランスデューサ搭載板１２４は前に図２を参照して述べた水槽容積１５６と類似の水槽内の超音波透過性流体、一般的には水を保持するための一体化された垂直方向壁１７２を有している。
【００６０】
図４及び５に示されているように、４００個のトランスデューサ取付け用レセプタクル１７４が望ましいアレイのための超音波トランスデューサを搭載するためにトランスデューサ取付け板１２４内に設けられている。図６に、１つのトランスデューサ取付け用レセプタクル１７４の側面図が示されている。取付けシート１７６は搭載のために超音波トランスデューサを受容し、取付けられた超音波トランスデューサはねじ穴１７８を介して所定の場所に固定される。取付け用レセプタクル１７６に対面してフレアーの入った開口部１８０が設けられ、その開口部１８０を通じて、上に図２に関連して述べたようにエアロゾル１０８を発生させる目的で超音波信号を発信することができる。
【００６１】
さらに、トランスデューサ取付け板１２４の別の構成のための好ましいトランスデューサ取付け構成を図７に示す。図７に示されているように、超音波トランスデューサ・ディスク１２０はネジ溝を切ったレセプタクル１７９内にねじ込まれる圧縮ネジ１７７を使用してトランスデューサ取付け板１２４に取付けられる。圧縮ネジ１７７は超音波トランスデューサ・ディスクに力を加えて、トランスデューサ取付け板上のＯ−リング・シート１８２内に配置されているＯ−リング１８１を圧縮させてトランスデューサ取付け板１２４と超音波トランスデューサ・ディスク１２０間に密封状態を形成する。超音波トランスデューサ・ディスク１２０に対するＯ−リングの密着が保護シールの外側端部の内側にあって、液体が超音波トランスデューサ・ディスク１２０の端部から保護用表面皮膜の下側に入りこむのを防ぐので、上に述べたように、このタイプのトランスデューサ取付けは超音波トランスデューサ・ディスク１２０が保護用表面皮膜を含んでいる場合に特に好ましい。
【００６２】
図８で、４００個のトランスデューサのアレイのための底部保持板１２８はトランスデューサ取付け板１２４と（図４−５に示すように）係合する構成を有する。底部保持板１２８は８０個の開口部を有しており、これらの開口部はそれぞれ２０の開口部１８４で構成される４つのサブグループ１８６で構成されている。底部保持板１２８がトランスデューサ取付け板１２４と係合してトランスデューサ取付け板１２４と底部保持板１２８との間に水槽のための容積空間をつくりだす場合、これらの開口部１８４のそれぞれは（図４−５に示すように）５つのトランスデューサ取付け用レセプタクルに対応する。従って、開口部１８４は超音波トランスデューサによって発生された超音波トランスデューサ信号が底部保持板を通じて発信されるための経路を与える。
【００６３】
図９及び１０で、４００−トランスデューサ・アレイのための液体供給原料ボックス１９０は（図８に示される）底部保持板１２６上に取付けるように設計された上部保持板１３０を有しており、セパレータ１２６（図示せず）がエアロゾル発生装置１０６が組み立てられた場合に底部保持板１２８と上部保持板１３０との間に保持される状態で示されている。液体供給原料ボックス１９０はエアロゾル発生装置の作動中に液体供給原料１０２を受け入れるための垂直方向に延びた壁面１９２を含んでいる。図９及び１０に供給原料取入れ口１４８と供給原料取出し口１５２が示されている。調節可能な堰１９８はエアロゾル発生装置１０６の作動中、液体供給原料ボックス１９０内の液体供給原料１０２の液位を判定する。
【００６４】
液体供給原料ボックス１９０の上部保持板１３０は８０の開口部１９４を有しており、これらはそれぞれ２０の開口部１９４で構成される４つのサブグループ１９６で配列されている。上部保持板１３０の開口部１９４はサイズが（図８に示す）底部保持板１２８の開口部１８４と対応している。エアロゾル発生装置１０６が組み立てられると、上部保持板１３０の開口部１９４と底部保持板１２８の開口部１８４の位置が揃えられ、セパレータ１２６がその間に配置されて、エアロゾル発生装置１０６が作動中、超音波信号が通過できるようにする。
【００６５】
図９−１１で、複数のガス管フィードスルー孔２０２が垂直方向に延びた壁面を通じて液体供給原料ボックス１９０の供給原料取入れ口１４８と供給原料取出し口１５２を含むアセンブリのいずれかの側に延びている。ガス管フィードスルー孔２０２はそれを通じて図１１に示す設計を有するガス管２０８を挿入できるように設計されている。エアロゾル発生装置１０６が組み立てられると、ガス管２０８が各ガス管フィードスルー孔２０２を通じて挿入され、エアロゾル発生装置１０６の作動中に液体供給原料ボックス１９０内に展開する霧化円錐部にガスを移送するために、ガス管２０８内のガス移送ポート１３６が適切に配置され、上部保持板１３０内の開口部１９４に近接した位置の近くに位置的に合わせられる。ガス移送ポート１３６は通常約１．５ミリメートルから約３．５ミリメートルの範囲の孔である。
【００６６】
図１２は液体供給原料１９０の部分図で、ガス管２０８Ａ、２０８Ｂ、及び２０８Ｃは上部保持板１３０の開口部１９４に近接して配置される。図１２には、エアロゾル発生装置１０６が組み立てられた場合に超音波トランスデューサ・ディスク１２０が占有する相対的な位置も示されている。図１２に示されているように、上記アレイの端部にあるガス管２０８Ａは５つのガス移送ポート１３６を有している。ガス移送ポート１３６のそれぞれはキャリア・ガス１０４をエアロゾル発生装置１０６の作動時に超音波トランスデューサ・ディスク１２０の上部に展開されるそれぞれの霧化円錐部に移送する。上記アレイの端部から延びるガス管２０８Ｂはガス管２０８の両側にそれぞれ５個ずつ、全部で１０個のガス移送ポート１３６を有する短い管である。従って、ガス管２０８Ｂは１０個の超音波トランスデューサ・ディスク１２０のそれぞれに対応する霧化塩水分にガスを移送するためのガス移送ポート１３６を有している。第３のガス管２０８Ｃは１０個の超音波トランスデューサ・ディスク１２０に対応する霧化円錐部にガスを移送する１０個のガス移送ポート１３６も有しているより長めの管である。従って、図１２に示される構成は１個の超音波トランスデューサ・ディスク１２０あたり１つのガス移送ポートを含んでいる。この場合のガス移送ポート１３６の密度は１つの超音波トランスデューサ・ディスク１２０あたり２つのガス移送ポートを含む図１２に示すエアロゾル発生装置１０６の実施の形態の場合より低いが、図１２に示す構成はそれでもガスを不必要に浪費することなく、高密度、高品質のエアロゾルをつくりだすことができる。
【００６７】
図１３に、図１１に示されているガス分散構成におけるガス管２０８Ａ、２０８Ｂ、及び２０８Ｃに関して示されているように、ガス管２０８の両側に配置されたガス移送ポートからキャリア・ガス１０４を移送するためのガス分散構成を有するエアロゾル発生装置１０６の作動中の霧化円錐部１６２に対するキャリア・ガス１０４の流れを示している。キャリア・ガス１０４はガス管２０８のそれぞれからの両方の方向を掃引する。
【００６８】
キャリア・ガス１０４の別の、そして好ましい流れを図１４に示す。図１４に示されるように、キャリア・ガス１０４は各ガス管２０８の一方の側だけから移送される。これによって、すべてのガス管２０８から中心部２１２に向けてのキャリア・ガスの掃引をもたらす。これによってエアロゾル発生のより均一なパターンがもたらされ、これはエアロゾルをつくるためのキャリア・ガス１０４の使用効率を大幅に向上させる。従って、発生されるエアロゾルには液体液滴がより多く含まれる傾向がある。
【００６９】
エアロゾル発生装置１０６内でキャリア・ガスを分散させるための別の構成を図１５及び１６に示す。この構成においては、ガス管２０８はガス移送プレート２１６のガス・フロー穴２１８に近接したガス分散プレート２１６から吊り下げられている。エアロゾル発生装置１０６内で、ガス分散プレート２１６は液体供給原料上に取付けられ、ガス・フロー穴はその下側の超音波トランスデューサと対応して配置されている。図１６で、超音波発生装置１０６が作動中、霧化円錐部１６２はガス管２０８内のポートから延びたキャリア・ガス１０４が霧化円錐部に衝突し、ガス・フロー穴を通じて上方に流れるようにガス・フロー穴２１８を通じて展開する。従って、ガス・フロー穴２１８はエアロゾル形成のために霧化円錐部１６２の周辺にキャリア・ガス１０４を効率的に分散させるのを支援するように機能する。なお、ガス分散プレート２１８はいずれの数のガス管２０８及びガス・フロー穴２１８にでも対応できるようにすることができる。説明の都合上、図１５及び１６に示される実施の形態は２つのガス管２０８と１６個のガス・フロー穴２１８だけを有している構成を示している。また、ガス管２０８なしで、ガス分散プレート２１６だけを単独で使用することも可能であろう。その場合、エアロゾル発生を効率的に行うために、ガス分散プレート２１６の下側でキャリア・ガス１０４の圧力は若干の陽圧に維持され、ガス・フロー穴２１８はガス・フロー穴２１８を通じてのキャリア・ガス１０４の適切な速度を維持するように大きさが調節される。しかしながら、そのモードで作動させるのは相対的に複雑であるので、こうした構造は好ましくない。
【００７０】
霧化円錐部がキャリア・ガスの流れと同じ方向に向くように超音波トランスデューサを多少の角度を設けて取付け、その結果として霧化円錐部でのキャリア・ガスを方向調節することによってもエアロゾル発生の効率を向上させることができる。図１７に超音波トランスデューサ・ディスク１２０を示す。超音波トランスデューサ・ディスク１２０は一定の角度１１４（通常は１０度以下）の角度で傾斜されているので、霧化円錐部１６２も一定の角度で傾斜している。霧化円錐部１６２で方向付けられるキャリア・ガス１０４の流れの方向は霧化円錐部１６２の傾きの方向と同じ向きである。
【００７１】
図１８及び１９で、４００−トランスデューサ構成でガス管２０８に対してガスを送るためのガス・マニフォルド２２０が示されている。ガス・マニフォルド２２０はガス流通ボックス２２２と（図１１に示す）ガス管２０８との接続のための配管スタブ２２２を含んでいる。ガス流通ボックス２２２内にガスをガス流通ボックス２２２全体に均等に流通させるのに役立つ流路を形成する２つのガス流通プレート２２６があり、ガスを配管スタブ２２４を通じての均等な移送を促進している。図１８と１９に示されているガス・マニフォルド２２０は１１本のガス管２０８にガスを供給するように設計されている。４００−トランスデューサ設計の場合、全部で４つのガス・マニフォルドが必要となる。
【００７２】
図２３と２４で、４００−トランスデューサ・アレイ設計の場合の発生装置蓋１４０が示されている。発生装置蓋１４０は（図９及び１０に示されている）液体供給原料ボックス１９０と係合して、それを覆っている。発生装置蓋１４０は図２０と２１に示されているようにフードを有していて、その上で液滴が合体して失われたり、あるいはエアロゾル発生装置の正常な作動を妨害してしまう可能性もある鋭角的なエッジにエアロゾル１０８内の液滴が曝されずにエアロゾル１０８が簡単に回収できるようにしている。エアロゾル発生装置１０６が作動中、エアロゾル１０８は発生装置カバー１４０のエアロゾル出口開口部１６４を介して引き出されることになる。
【００７３】
炉１１０に送られるエアロゾル・スチームは、多くの産業用途において必要とされるような高い液滴流速及び高液滴含量を有する。本発明によれば、上記炉に供給されるエアロゾル・スチームは好ましくは１時間あたり０．５リットル以上、より好ましくは１時間あたり約２リットル以上、そしてさらに好ましくは１時間あたり約５リットル以上、さらに好ましくは１時間あたり約１０リットル以上、特に、１時間あたり約５０リットル以上、そして最も好ましくは１時間あたり約１００リットル以上の液滴流量を含んでおり、液滴含量はキャリア・ガス１リットルあたり約０．０４ミリリットル以上、好ましくは１リットルのキャリア・ガス１０４あたり約０．０８３ミリリットル以上の液滴、より好ましくは１リットルのキャリア・ガス１０４あたり約０．１６７ミリリットル以上、さらに好ましくは１リットルのキャリア・ガス１０４あたり０．２５ミリリットル以上、特に１リットルのキャリア・ガス１０４あたり０．３３ミリリットル以上、そして最も好ましくは１リットルのキャリア・ガス１０４あたり約０．８３ミリリットル以上である。
【００７４】
上記の他、本発明に基づけば、液体供給材料中の前駆体の濃度を調節するための手段が与えられることが有利であることが示されている。より詳細には、エアロゾル製造の際、前駆体溶液は、液体から選択的に水が蒸発するために濃度が高まる場合があることが示されている。したがって、この液にほぼ連続的または周期的に水を供給することが望ましい。場合により、液から前駆体が選択的に蒸発するような場合には少量の前駆体を加えることも必要な場合がある。
【００７５】
本発明によるエアロゾル発生装置１０６は比較的狭い粒径分布を有する微小粒径の液滴の濃縮された高品質エアロゾルをつくりだす。しかしながら、多くの用途に対しては、本発明のプロセスは液滴を炉１１０内に導入する前にエアロゾル１０８内の液滴をさらに粒径で分類することによってその効率がさらに向上される。こうした方法で、粒子状生成物１１６内の粒子の粒径と粒径分布はさらに制御される。
【００７６】
図２２はそうした液滴分類を含む本発明によるプロセスの１つの実施の形態を含むプロセス・フロー図である。図２２で、エアロゾル発生装置１０６からのエアロゾル１０８は液滴分類装置２８０に送られ、そこで大き過ぎる液滴はエアロゾル１０８から取り除かれて分類されたエアロゾル２８２がつくられる。除去された大き過ぎる液滴からの液体２８４は液滴分類装置２８０から引き出される。引き出された液体２８４は追加的な液体供給原料１０２の調製で使用するために好適に再循環される。
【００７７】
所定の粒径以上の液滴を除去するために、いずれの適切な液滴分類装置でも用いることができる。例えば、過剰粒径の液滴を除去するためにサイクロンを用いることができる。しかしながら、多くの用途にとっての好ましい液滴分類装置はインパクタである。本発明で使用するためのインパクタの１つの実施の形態を図２３−２７を参照して以下に示す。
【００７８】
図２３に示されるように、インパクタ２８８はフロー電通管２８６内に配置されたフロー制御プレート２９０とインパクタ・プレート・アセンブリ２９２を有している。このフロー制御プレート２９０は取付け板２９４上に簡便に取付けられる。
【００７９】
フロー制御プレート２９０はドレイン２９６及び３１４を通じて除去するためにインパクタ・プレート・アセンブリ２９２上に大きすぎる粒径の液滴が適切に衝突するようにする上で望ましい制御された流動特性を有する方法で、上記インパクタ・プレート・アセンブリ２９２の方向へのエアロゾル・ストリームの流れを導くために用いられる。フロー制御プレート２９０の１つの実施の形態を図２４に示す。フロー制御プレート２９０はエアロゾル１０８の流れを望ましい流動特性でインパクタ・プレート・アセンブリ２９２の方向に導くための一連の円形フロー・ポート２９６を有している。
【００８０】
取付け板２９４の詳細を図２５に示す。取付け板２９４は取付けフランジ２９８を有しており、大径フロー開口部３００がそれを開けられてエアロゾル１８が（図２４に示す）フロー制御プレート２９０のフロー・ポート２９６にアクセスできるようにしている。
【００８１】
図２６及び２７で、インパクタ・プレート・アセンブリ２９２の１つの実施の形態が示されている。インパクタ・プレート・アセンブリ２９２はインパクタ・プレート３０２とフロー伝導管２８６の位置側にインパクタ・プレート３０２を取付けるために用いられる取付けブラケット４０３及び３０６を含んでいる。インパクタ・プレート３０２とフロー・チャンネル・プレート２９０は所定の粒径以上の液滴がそれらの粒子が流動方向を変えてインパクタ・プレート３０２周辺を浮遊するには大き過ぎるモーメントを持つように成形されている。
【００８２】
インパクタ２８８の作動中、エアロゾル発生装置１０６からのエアロゾル１０８は上流フロー制御プレート２９０を通過して流れる。エアロゾル内の液滴のほとんどはインパクタ・プレート３０２の周辺を浮遊し、下流フロー制御プレート２９０を通じて出ていき、分類されたエアロゾル２８２内に入り込む。エアロゾル１０８のインパクタ・プレート３０２の周辺を浮遊するには大き過ぎる液滴はインパクタ・プレート３０２にぶつかり、ドレイン２９６を通じて排出され、（図２３で示されているように）排出された液体２８４と共に回収される。
【００８３】
図２２に示されているインパクタ・プレート３０２の構成はこのインパクタ・プレート３０２にとって可能な多数の構成の１つだけを示すものに過ぎない。例えば、インパクタ２８８がインパクタ・プレート３０２を通じて垂直に延びるフロー・スリットとは位置的にずれた垂直方向に延びるフロー・スリットを有する上流フロー制御プレート２９０を含んでいて、フロー制御プレート２９０とインパクタ・プレート３０２の間の位置的なずれによる流れの変化についていくには大き過ぎる液滴がインパクタ・プレート３０２にぶつかって排出されるような構成も可能であろう。他の構成も可能である。
【００８４】
本発明の１つの好ましい実施の形態において、液滴分類装置２８０は通常約１５μｍ以上の大きさの液滴をエアロゾル１０８から取り除くように、より好ましくは約１０μｍ以上の大きさの液滴を取り除くように、さらに好ましくは約８μｍ以上の大きさの粒径の液滴を取り除くように、そして最も好ましくは約５μｍ以上の大きさの液滴を取り除くように構成される。液滴分類装置内の液滴分類粒径は好ましくは約１５μｍ以下、より好ましくは約１０μｍ以下、より好ましくは約８μｍ以下、そして最も好ましくは約５μｍ以下である。分類カット・ポイントとも呼ばれる分類粒径はその粒径の液滴の半分が取り除かれ、その粒径の液滴の半分が捕捉されるような粒径のことである。しかしながら、特別な用途に応じて、液滴分類粒径は、例えばインパクタ・プレート３０２とフロー制御プレート２９０との間の間隔を変えたり、あるいはフロー制御プレート２９０内の噴流の速度を増減したりするなどの方法で変えることができる。
【００８５】
本発明によるエアロゾル発生装置１０６は最初に比較的狭い粒径分布の液滴を有する高品質エアロゾル１０８をつくるので、通常、そのエアロゾル１０８内の液体供給原料１０８の約３０重量パーセントは液滴分類装置２８８内で排出液２８４として取り除かれ、好ましくは約２５重量パーセントが取り除かれ、さらに好ましくは約２０重量パーセント以下が取り除かれ、そして最も好ましくは約１５重量パーセントが取り除かれる。エアロゾル１０８から除去される液体供給原料１０２の量をできるだけ少なくすることは高品質粒状生成物１１６の収率を向上させるために商業的な装置では特に重要である。しかしながら、エアロゾル発生装置１０６の装置が非常に優れているので、炉に大きすぎる液滴のない望ましい状態を得るうえでインパクタや他の液滴分類装置は使う必要はないことがしばしばである。本発明によるプロセスでは構造や手順の複雑さ、あるいはインパクタの使用に伴う液体損失を回避することができるので、この点は大きな利点である。
【００８６】
本発明のプロセスのいくつかの適用例では、粒子１１２を炉１１０の出力から直接回収することも可能である。しかしながら、多くの場合は、粒子回収装置１１４内での粒子１１２の回収より前に炉１１０を出ていく粒子１１２を冷却するのが望ましいであろう。図２８に本発明によるプロセスの１つの実施の形態が示されているが、この実施の形態では、炉１１０から出ていく粒子１１２が粒子冷却装置３２０に送られて、冷却された粒子ストリーム３２２がつくりだされ、それが粒子回収装置１１４に送られるようになっている。この粒子冷却装置３２０は粒子１１２を粒子回収装置１１４に導入するのに望ましい温度まで冷却することができるものであればいずれの冷却装置であってもよいが、従来の熱交換器構造のものは好ましくない。これは、従来の熱交換器構造は通常高温の粒子が懸濁されているエアロゾル・ストリームを冷たい表面に触れさせるからである。そうした状況では、その熱交換器の冷たい表面上に加熱粒子１１２が伝熱作用で付着して粒子１１２のかなりの損失が起きてしまう。本発明によれば、ガス急冷装置が従来の熱交換器と比較して伝熱損失をかなり減らしてくれる粒子冷却装置３２０として使用するために設けられている。
【００８７】
図２９−３１に、ガス急冷装置３３０の１つの実施の形態が示されている。このガス急冷装置は冷却装置ハウジング３３４内に穴の開いた導管３３２を含んでおり、環状スペース３３６が冷却装置ハウジング３３４とその穴の開いた導管３３２との間に配置されている。急冷ガス取入れボックス３３８はこの環状スペース３３６と流体連通しており、その内部にエアロゾル取出し導管３４０の一部が配置されている。穴の開いた導管３３２はエアロゾル取出し同感３４０とエアロゾル取入れ導管３４２との間に延びている。２つの急冷ガス供給管が上記急冷ガス取入れボックス３３８の開口部に取付けられている。特に図３１で、穴開き管３３２が示されている。この穴開き管３３２は複数の開口部３４５を有している。この穴開き導管３３２がガス急冷装置３３０内に組み込まれると、環状スペース３３６から急冷ガス３４６が穴開き導管３３２の内部スペース３４８に流れ込めるようにする。開口部３４５は丸い穴として示してあるが、スリットなどどんな形状の穴を用いてもよい。また、この穴開き導管３３２は多孔性スクリーンであっても差し支えない。２つの熱放射シールド３４７が炉からの下流への放射熱を防いでいる。しかしながら、ほとんどの例では、炉から下流への熱放射は通常は重要な問題とはならないので、熱放射シールドを用いる必要はないであろう。その使用に伴う粒子損失の故に、熱放射シールド３４７の使用は好ましくない。
【００８８】
さらに、図２９−３１を参照して、ガス急冷装置３３０の動作について説明する。作動中、ガス・ストリームに担持され、その内部に分散された粒子１１２はエアロゾル取入れスペース３４８を通じてガス急冷装置３３０に入り、穴の開いた導管３３２の内部空間に流入する。急冷ガス３４６は急冷ガス供給管３４４を通じて急冷ガス取入れボックス３３８内に導入される。この急冷ガス取入れボックス３３８に入った急冷ガス３４６はエアロゾル取出し導管３４０の外部表面につきあたり、その急冷ガスがらせん上の渦巻き状態で環状スペース３３６内に流れ込んで、そこで急冷ガスは穴の開いた導管３３２の壁面の開口部３４５内を流れる。好ましくは、このガスは上記内部空間３４８内に流れ込んだ後も一定の渦巻き動作を保持している。このようにして、粒子１１２はガス急冷装置の壁面への粒子の損失を低いレベルに維持したまま迅速に冷却される。このようにして、急冷ガス３４６は穴の開いた導管３３２の周囲、あるいは周辺全体の周辺、そして穴の開いた導管３３２の全長上の穴の開いた導管３３２の内部空間３４８内に半径方向で入り込む。急冷ガス３４６は高温粒子１１２と混合してそれを冷却し、この高温粒子はその後冷却された粒子ストリーム３２２としてエアロゾル取出し導管から出て行く。この冷却された粒子ストリーム３２２はその後粒子を回収するために粒子回収装置１１４に送ることができる。この冷却された粒子ストリーム３２２の温度はより多量の、あるいはより少量のガスを導入するによって制御される。また、図２９に示されているように、急冷ガス３４６は粒子の流れに対しては向流で急冷装置３３０内に送られる。また、この急冷装置は急冷ガス３４６が粒子１１２の流れと同方向の流れにて急冷装置内に送られるように構成されてもよい。ガス急冷装置に送られる急冷ガス３４６の量はつくられる具体的な物質と具体的な作動条件に依存する。しかしながら、用いられる急冷ガス３４６の量は粒子１１２を含むエアロゾル・ストリームの温度を望ましい温度まで低下させるのに十分でなければならない。一般的に、粒子１１２は少なくとも２００℃以下、そして多くの場合それ以下の温度まで冷却される。粒子１１２をどの程度まで冷却できるかの唯一の限界は、冷却される粒子ストリーム３２２がそのストリーム内の別の凝集可能な上記と同様水の凝集温度以上でなければならないということである。冷却された粒子ストリーム３２２の温度は、多くの場合約５℃から約１２０℃の範囲である。
【００８９】
穴の開いた導管３２２の内部空間に全周及び全長に沿って半径方向に急冷ガスが入り込むので、冷たい急冷ガスのバッファが穴の開いた導管３３２の内壁に沿って形成され、それによってその穴の開いた導管３２２の冷たい壁面上への伝熱性付着による高温粒子１１２の損失が大幅に低減される。作動中、開口部３４５から出て行き内部空間３４６内に流入する急冷ガス３４６は穴の開いた導管３３２の穴の開いた壁面に向けて径方向外側に向かう方向の穴の開いた導管内での粒子１１２の伝熱速度より大きな半径方向速度（穴の開いた導管の円形断面中心に向かう半径方向速度）を有していなければならない。
【００９０】
図２９−３１で、ガス急冷装置３３０はほぼ定常的な断面形状及び面積を有するガス急冷装置を通じての粒子１１２のための流路を含んでいる。好ましくは、上記ガス急冷装置３３０を通じての流路は炉１１０及びエアロゾル１０８をエアロゾル発生装置１０６から炉１１０に移送する導管を通じての流路と同じ断面形状及び面積を有している。しかしながら、１つの実施の形態で、粒子回収装置１１４に入る前の断面積を減らすことが必要になる場合もある。これは、例えば粒子回収装置が冷却された粒子ストリーム３２２内のガスから冷却された粒子ストリーム３２２内の粒子を分離するためのサイクロンを含んでいるような場合である。これは、サイクロン分離装置への高取込み速度が必要であるからである。
【００９１】
図３２で、ガス流冷装置３３０の１つの実施の形態がサイクロン分離装置３９２との組み合わせで示されている。穴の開いた導管３２２はサイクロン分離装置３９２に供給するために適切な値まで流速を徐々に高めるために徐々に小さくなる断面積を有している。このサイクロン分離装置３９２にはサイクロン分離装置３９２からの最終的なクリーンアップのためのバッグ・フィルター３９４が取り付けられている。分離された粒子はサイクロン分離装置３９２からの底流と共に出て行き、いずれの通常の容器内にでも回収することができる。サイクロン分離装置の使用は重量平均粒径が約１μｍより大きな粉体に対して特に好ましいが、望ましい程度の分離を行うためには一連のサイクロンが必要になる場合もある。サイクロン分離は重量平均粒径が約１．５μｍ以上の粒子の場合に特に好ましい。更に高密度の材料に対してサイクロン分離は最も適している。サイクロンを使用して粒子が分離される場合、粒子は組成が約５以上の比重を有するものであることが好ましい。
【００９２】
別の実施の形態で、本発明によるプロセスは炉を出て行く粒子の組成の改変を組み込むこともできる。最も一般的には、この組成的改変はその粒子１１２上で、例えば被覆材で粒子１１２を被覆するなど、その粒子１１２の相とは異なった物質相の形成を含んでいる。本発明によるプロセスの、粒子被覆を含む１実施形態を図３３内に示す。図３３に示すように、炉１１０を出て行く粒子１１２は粒子被覆装置３５０に送られ、そこでその粒子１１２の外部表面上に被覆が置かれて被覆粒子３５２が形成され、それによって、粒子状生成物１１６を調製するために粒子回収装置１１４に送られる。粒子被覆装置３５０において用いられる被覆方法について下記により詳細に述べる。
【００９３】
さらに図３３で、１つの好ましい実施の形態で、粒子１１２が本発明によるプロセスで被覆されると、粒子１１２は上にも述べたように本発明によるエアロゾル・プロセスを通じてでも製造される。しかしながら、本発明によるプロセスは液体沈降などの別の経路で異なったプロセスで予め製造された粒子を被覆するためにも用いることができる。液体沈降などの別の経路で製造された粒子を被覆する場合は、その粒子はその製造の時点から粒子が炉１１０内で乾燥した粒子を形成するためのエアロゾル１０８を調製するためにスラリー形態でエアロゾル発生装置１０６内に導入されるのが好ましく、こうして形成された粒子を次に粒子被覆装置３５０内で被覆することができる。製造の時点から被覆まで粒子を分散状態に保持することで、団粒化と、粒子をエアロゾル発生装置１０６に供給するために液体供給原料内に再分散する必要がある場合の粒子の再分散に関連した問題を回避することができる。例えば、最初に液体媒体から析出された粒子の場合、エアロゾル発生装置１０６に対する液体供給原料１０２を形成するために再懸濁された沈殿粒子を含む媒体を用いることが可能であろう。なお、粒子被覆装置３５０は炉１１０の内部的拡張であっても、別個の装置であってもよい。
【００９４】
本発明によるさらに別の実施の形態で、炉１１０内における粒子１１２の形成に続いて、粒子１１２を構造的に改変して、望ましい物理的及び化学的性質を付加することができる。図３４で、炉１１０を出て行く粒子１１２は粒子改変装置３６０に送られ、そこで粒子は構造的に改変されて改変粒子３６２を形成し、次にその改変粒子が粒子状生成物１１６の調製のために粒子回収装置に送られる。この粒子改変装置３６０は通常は焼成炉などの炉であり、炉１１０と一体化されていてもよいし、別個の加熱装置であってもよい。いずれにせよ、粒子１１２をつくるために炉１１０で要求される条件とは別個に粒子改変にとって適切な条件が提供できるように、粒子改変装置３６０が炉１１０からは独立した温度制御を持っていることが重要である。従って、粒子改変装置３６０は通常粒子１１２の望ましい構造的及び／または化学的改変を行えるように温度制御された環境と必要な滞留時間を提供する。
【００９５】
粒子改変装置３６０内で行われる構造的改変はその粒子１１２の結晶構造あるいは形状に対するいずれの改変であってもよい。好ましくは、粒子１１２は粒子１１２を更に転換し密度を高めるために、あるいはその粒子１１２を多結晶型または単結晶型の蛍リン光体に再結晶化させるために、粒子改変装置３６０内で熱処理する。また、特に複合体粒子１１２の場合、粒子は異なった物質層の粒子１１２内で再分散するのに十分な時間焼成してもよい。こうした処理における特に好ましいパラメータを以下により詳細に述べる。
【００９６】
本発明によって炉１１０内でつくられる複合体粒子の最初の形状は、関連する具体的な物質と具体的な処理条件によっていろいろな形態を取り得る。本発明によって製造可能ないくつかの粒子形状の例を図３５に示す。これらの形状は、炉１１０から最初につくられた段階で粒子であってもよく、あるいは粒子改変装置３６０内での構造改変の結果によるものであってもよい。さらに、この複合体粒子は図３５に示すような形状属性の混合であってもよい。
【００９７】
本発明のプロセスによるエアロゾル発生について、超音波エアロゾル発生装置を参照して上に述べた。超音波発生装置の使用は、非常に高品質で高密度のエアロゾルが発生されるので、本発明によるプロセスに対して好ましい。しかしながら、いくつかの例で、本発明のプロセスによるエアロゾル発生は具体的な用途に応じて異なった設計構成を有する場合もある。例えば、重量平均粒径が約３μｍ以上の大きめの粒子が望ましい場合、スプレイ・ノズル噴霧器が好ましい。しかしながら、より小さな粒子を使用する場合、特に約３μｍ以下の粒子、好ましくは本発明の蛍リン光体粒子においてしばしば望ましい約２μｍよりも小さい粒子を使用した装置の場合は、ここに述べられているような超音波発生装置が特に好ましい。その点で、本発明による超音波発生装置は平均粒径が約０．２μｍから約３μｍの粒子をつくる場合に特に好ましい。
【００９８】
超音波エアロゾル発生装置は医療用途や家庭加湿器などに使われているが、スプレイ熱分解粒子製造のための超音波発生装置の使用は主に小規模で実験的な状況に限定されている。しかしながら、図５−２４を参照して上に述べた本発明による超音波エアロゾル発生装置は平均粒径が小さく、粒径分布も狭い高品質粉体の商業生産によく適している。この点で、このエアロゾル発生装置は高液滴付加の高品質エアロゾルを高い生産量でつくりだす。こうした小さな液滴粒径、狭い粒径分布、高液滴付加、そして高生産量の組み合わせは、通常、不十分に狭い粒径分布、望ましくない程度に低い液滴含量、あるいは受け入れられない程度に低い生産量という欠陥の少なくとも１つを抱えている既存のエアロゾル発生装置を上回る利点を有している。
【００９９】
本発明による超音波発生装置を慎重で制御可能な設計を通じて、粒径が約１μｍから約１０μｍ、好ましくは約１μｍから約５μｍの粒径範囲、より好ましくは約２μｍから約４μｍの粒径範囲の液滴の約７０重量パーセント以上（そして好ましくは約８０重量パーセント以上）を有するエアロゾルを作り出すことができる。
【０１００】
また、本発明による超音波発生装置はエアロゾル形態の液体供給原料を高速で提供することができる。上に述べたような高液体含量での液体供給量は好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり約２５ミリリットル、より好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり約３７．５ミリリットル、さらに好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり５０ミリリットル以上、そして最も好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり約１００ミリリットル以上である。こうした高レベルの性能は商業運転のためには望ましく、本発明によって超音波トランスデューサ・アレイ上に配置された１つの前駆体槽を含む比較的簡単な設計によって実現される。この超音波発生装置は高液滴含量及び液滴の狭い粒径分布で高い生産量でエアロゾルを生産するためにつくられている。この発生装置は好ましくは１時間あたり液滴０．５リットル以上の割合で、より好ましくは１時間あたり液滴約２リットル以上の割合で、さらに好ましくは１時間あたり液滴約５リットル以上の割合で、さらに好ましくは１時間あたり液滴約１０リットル以上の割合で、そして、最も好ましくは１時間あたり液滴約４０リットル以上の割合でエアロゾルを生産する。例えば、図７−２４を参照して説明したようにエアロゾル発生装置が４００個のトランスデューサを有している構成の場合、エアロゾル発生装置は、好ましくは１時間あたり液体供給原料１０リットル以上の総生産量、より好ましくは１時間あたり液体供給原料約１５リットル以上、さらに好ましくは１時間あたり液体供給原料２０リットル以上、そして最も好ましくは１時間当たり液体供給原料約４０リットル以上の総生産量で上に述べたような高液滴含量を有する高品質エアロゾルを生産することができる。
【０１０１】
ほとんどの操作条件下で、こうしたエアロゾル発生装置を用いると、つくられるすべての粒子状生成物の総生産量は好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり約０．５グラム以上、より好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり約１．０グラム以上、そして最も好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり２．０グラム以上である。単位時間当たりに生成する粉体の質量はその化合物の分子量に影響される。
【０１０２】
粒子状物質を製造するための本発明によるプロセスの１つの重要な側面は実験室規模のシステムと比較しての炉内で発生される独特な流動特性である。本発明による炉１１０内でのフローに対して達成される最大レイノルズ数は非常に高く、通常は５００以上、好ましくは１０００以上、そしてより好ましくは２０００以上である。しかしながら、ほとんどの例で、この炉内での最大レイノルズ数は１０，０００を上回ることはなく、好ましくは５，０００を上回らない。これは炉内でのフローのレイノルズ数が通常は５０以下で、５０を超えることはめったにない実験室規模のシステムとは基本的に異なっている。
【０１０３】
レイノルズ数は流体の流れを特徴付ける無次元量で、円形断面導管を通じてのフローの場合は以下のように定義される。
Ｒｅ＝ρｖｄ／μ
ここで、ρ＝流体密度
ｖ＝流体平均速度
ｄ＝導管内径
μ＝流体粘度
なお、密度、速度、及び粘度に関する値は炉１１０の長さに応じて変化する。
炉１１０内での最大レイノルズ数は、ガス速度は加熱された場合のガス膨張により非常に高い値であるので、通常、最大レイノルズ数平均ストリーム温度が最大の場合に達成される。
【０１０４】
高レイノルズ数での流動条件下で作動する場合の問題点の１つは成分の望ましくない揮発が実験室規模のシステムで見られるような流動特性を有するシステムの場合より起こり易いことである。本発明においてこの揮発の問題が起きるのは、その炉が通常熱伝達能力の限界から、炉が定常壁面熱フラックス・モードにおいて加熱ゾーンの実質的な部分で作動されるからである。これは、加熱負荷が十分に小さく、システムが熱伝達上制約を受けないので、均一壁面温度モードで炉の加熱ゾーンのほとんどの作動が通常その作動に関与する実験室規模の炉の操作とはかなり違っている。
【０１０５】
本発明によれば、通常、粒子製造のために、エアロゾル・ストリームを炉の加熱ゾーンでできるだけ迅速に望ましい温度まで加熱することが望ましい。この炉内での流動特性と熱伝達限度の故に、エアロゾルの急速加熱中に、壁面温度がそのストリームに対しての最大平均目標温度をかなり上回ってしまう場合がある。平均ストリーム温度が望ましい範囲内にあっても、壁面温度が非常に高くなってその壁面に近接した構成部品が非常に高くなり過ぎてその構成部品を不都合に揮発させてしまう可能性があるので、これは問題である。炉の壁面近くの揮発は望ましい粒径範囲外の超微小粒子を大量に発生させてしまう可能性がある。
【０１０６】
従って、本発明によれば、炉内での流動特性が炉のいずれかの出入り口を通じてのレイノルズ数が５００を超えるように、より好ましくは１，０００を超えるように、そして最も好ましくは２，０００を超えるような場合に、炉内の最大壁面温度が最終的に生成される粒子の望ましい成分が約２６．７Ｐａ（２００ミリトール）、より好ましくは１３．３Ｐａ（１００ミリトール）以下、そして最も好ましくは約６．６７Ｐａ（５０ミリトール）以下の蒸気圧を示す温度以下に保持されるべきである。さらに、炉内の最大壁面温度は最終成分が少なくとも部分的に誘導されるような中間成分が最終生成物の成分に関して示した強度を上回らないような蒸気圧を示すような温度以下に保持されるべきである。
【０１０７】
炉の壁面温度を揮発化問題が起きてしまうレベル以下に保持することに加えて、これが望ましい平均ストリーム温度を犠牲にしないで達成されることも重要である。最大平均ストリーム温度は粒子が望ましい高密度を有するのに十分な高さのレベルに維持されるべきである。しかしながら、最大平均ストリーム温度は通常は最終的に生成される粒子内の成分、あるいは最終粒子内の成分が少なくとも部分的に誘導される中間成分が約１３．３Ｐａ（１００ミリトール）、好ましくは約６．６７Ｐａ（５０ミリトール）、そして最も好ましくは約３．３３Ｐａ（２５ミリトール）を上回らない蒸気圧を示すような温度である。
【０１０８】
最大壁面温度と最大ストリーム温度が不都合な揮発化が起きる温度以下に維持されている限り、一般的には、ストリームをできるだけ迅速に加熱して、炉内で最大ストリーム温度が達成されたらできるだけ迅速につくられた粒子を取り出すことが望ましい。本発明の場合、炉の加熱ゾーン内での平均滞留時間は約１〜２秒のような約４秒間以下に通常保たれる。
【０１０９】
高いエアロゾル流量を含む本発明のプロセスの作動に関する別の重要な問題は最終粒子状生成物内に組み込むことが意図される物質のシステム内での損失である。システム内での物質損失は、システムが適正に稼動されないと極めて高くなる可能性がある。システム損失が高過ぎると、プロセスは多くの物質の粒状生成物の製造での使用には使えなくなる。このことは実験室規模のシステムでは主要な問題として考慮の対象にはされてこなかった。
【０１１０】
本発明によるプロセスを用いた場合に起こり得る損失の１つの大きな可能性は加熱エアロゾル・ストリームがより冷たい表面上にある場合に起きる伝熱損失である。この点で、前にも述べたように、本発明によるプロセスで急冷装置を使用すると過度に高い伝熱損失を発生させないで粒子を冷却する効率的な方法が提供される。しかしながら、炉の終点近くと、炉と冷却装置間で発生する損失の可能性も存在する。
【０１１１】
炉の終点近くでの伝熱損失はその炉の加熱ゾーンをその炉の加熱ゾーンの終点近くまで、そして少なくとも加熱ゾーンの最後の３分の１までは最大ストリーム温度が達成されないように作動することによってかなり制御できることが分かっている。加熱ゾーンが複数の加熱部を含んでいる場合、最大平均ストリーム温度は通常最後の加熱部までは発生しない。さらに、加熱ゾーンは通常その炉の終点にできるだけ近くまで延長すべきである。これは通常高温の炉の取出口を密封するため必要を回避するために炉の出口ポイントを低温に維持する従来の考え方とは反対の考え方である。しかしながら、このようにして炉の出口部分を冷却すると伝熱損失がかなり増大する。本発明による炉内では滞留時間が非常に短いことから、炉の終点での伝熱損失につながる可能性のある操作上の問題点は大幅に減少する。
【０１１２】
通常、エアロゾルは炉を出た途端に冷却されるのが望ましい。これは可能なことではない。しかしながら、炉の出口と冷却装置との間の滞留時間をできるだけ短くすることは可能である。さらに、炉の出口と冷却装置の入口との間にあるエアロゾル導管を断熱することが望ましい。より好ましいのはその導管を断熱し、さらに好ましくは、その導管の壁面温度が少なくともエアロゾル・ストリームの平均ストリーム温度程度の高さになるようにその導管を加熱することである。さらに、冷却中の伝熱損失を防ぐようにエアロゾルが急速に冷却されるような方法で冷却装置が作動することが望ましい。上に述べた急冷装置は低損失で冷却を行う上で非常に有効である。さらに、伝熱損失の可能性を非常に低く保つためには、炉内での最大ストリーム温度の達成とエアロゾルが約２００℃以下の平均ストリーム温度に冷却される個所の間のエアロゾル・ストリームの滞留時間が約２秒以下、より好ましくは約１秒以下、さらに好ましくは約０．５秒以下、そして最も好ましくは約０．１秒以下であることが好ましい。多くの場合、炉において実現される最大平均ストリーム温度は約７００℃よりも高い。さらに、炉内の加熱ゾーンの開始地点から平均ストリーム温度が約２００℃以下となる個所までの総滞留時間が通常約５秒以下、好ましくは約３秒以下、より好ましくは約２秒以下、そして最も好ましくは約１秒以下である。
【０１１３】
伝熱損失の可能性がある上記プロセスの別の部分は、粒子が最終的に回収されるまでの粒子冷却後である。適切に粒子回収を行うことはシステム内での損失を低下する上で非常に重要である。エアロゾル・ストリーム内の水の不都合な凝縮を防ぐためにエアロゾル・ストリームが依然として昇温状態にあるので、粒子冷却後の伝熱損失の可能性はかなり大きい。従って、粒子回収装置の表面がより冷たいとかなりの伝熱損失につながる可能性がある。
【０１１４】
粒子が最終的に回収される前の伝熱損失の可能性を減らすためには、冷却装置と粒子回収との間の移送はできるだけ短時間にすることが重要である。好ましくは急冷装置からの出力はすぐにフィルター装置あるいはサイクロンなどの粒子分離装置に送られる。この点で、炉内での最大ストリーム温度の達成と粒子の最終的な回収との間のエアロゾルの総滞留時間は好ましくは約２秒間、より好ましくは約１秒以内、より好ましくは約０．５秒間、そして最も好ましくは約０．１秒間以下である。さらに、炉内の加熱ゾーンでの開始地点と粒子の最終回収地点との間の滞留時間は約６秒間、より好ましくは約３秒間、さらに好ましくは約２秒間、そして最も好ましくは約１秒間以下である。さらに、伝熱損失の可能性は冷却装置と粒子回収装置との間の導管部分を断熱することによって、より好ましくは粒子回収のためにフィルターが用いられる場合は上記フィルター周囲を断熱することによってさらに減少させることができる。さらに、内部機器表面が少なくともエアロゾル・ストリームの平均ストリーム温度よりやや暖かくなるように、冷却装置と粒子回収装置との間で導管部分を加熱することによって損失の可能性がさらに減少される。さらに、粒子回収のためにフィルターを使用する場合は、そのフィルターを加熱することも可能であろう。例えば、断熱は断熱材をフィルター装置に巻きつけて、その断熱層内部の電線でそのフィルター装置の壁面をフィルター装置のフィルター要素の温度より高い望ましい昇温状態にして、それによってフィルター装置の壁面に対する伝熱性粒子損失を減少させることで行うことができるであろう。
【０１１５】
伝熱損失を減らすために注意深く操作しても、一定の損失は依然として発生するであろう。例えば、一部の粒子はサイクロンやフィルター・ハウジングなどの粒子回収装置の壁面に吸着されて失われるであろう。こうした損失を減らし、その分だけ生成物収量を増大させるための１つの方法は粒子回収装置の内部を定期的に洗浄してその側面にくっついた粒子を除去することである。ほとんどの場合、水が粒子の成分の１つに悪影響を及ぼさない限り、洗浄用の流体は水である。例えば、粒子回収装置は平行回収経路を含んでいてもよい。そうすれば、一方の経路を活性粒子回収に用いつつ、他方を洗浄することも可能である。この洗浄には装置を切り離さないで自動的、あるいは手作業でフラッシングすることも含まれる。また、洗浄されるべき装置を切り離して、徹底的に洗浄するためにその機器の内部にアクセスできるようにしてもよい。平行回収経路を設けることに代わる方法としては、時々そのプロセスを単に中止して、装置を洗浄のために切り離すことができるようにしてもよい。切り離された装置は清潔な装置と取り替えて、切り離された装置の洗浄中にそのプロセスを再開することも可能であろう。
【０１１６】
例えば、サイクロンあるいはフィルター装置を定期的に切り離して、内壁に付着した粒子を水洗浄で除去することも可能であろう。この粒子をその後、低温乾燥機内で通常約５０℃以下の低温で乾燥することができる。
【０１１７】
このシステム内で損失が発生し得る、従って操作上の問題が発生する可能性のある別の領域はエアロゾル発生装置の取出し口と炉の取入れ口との間である。ここでの損失は伝熱によるものではなく、むしろエアロゾルから発生し、導管及び装置表面に衝突してそこで凝集する液体によるものである。この損失は物質収量の観点からすると望ましくないが、その損失はそのプロセスの他の側面により悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、表面に集る水は大型の液滴を発生させる可能性があり、これは粒子状生成物を不都合に汚染させてしまう大型の粒子の発生につながる可能性がある。さらに、蓄積された液体が炉に達すると、その液体は炉管内で過度の温度勾配を発生させてしまい、これが特にセラミックス製炉管の場合に炉管故障を引き起こす可能性がある。システム内での望ましくない液体蓄積の可能性を減らすための１つの方法は、前にも述べたように十分な排出を行うことである。この点で、蓄積された液体が炉に達するのを防ぐために、排出口をできるだけ炉に近づけて配置すべきである。しかしながら、この排出口はストリーム温度が排出個所で約８０℃より低くなるように炉の前方の十分に離れた位置に配置されねばならない。
【０１１８】
望ましくない液体蓄積の可能性を減らす別の方法は、エアロゾル派製装置の取出口と炉の取入口との間の導管をほぼ定常的な断面積及び形状を有するようにすることである。好ましくは、エアロゾル発生取出口から始まり、炉内を通過し、少なくとも冷却装置取入口まで続く導管はほぼ定常的な断面積と形状を有している。
【０１１９】
望ましくない液体蓄積の可能性を減らす別の方法は、エアロゾル発生装置と炉の取入口との間の導管の少なくとも一部、好ましくはその全長を加熱することである。例えば、この導管を加熱テープで包んでその導管の内壁をエアロゾルの温度より高く保持することは可能であろう。その場合、エアロゾルは伝熱特性から導管の中心に向けて集中する傾向がある。従って、導管壁面あるいは炉への移行部を形成する他の表面にぶつかるエアロゾル液滴はより少なくなる。
【０１２０】
望ましくない液体蓄積の可能性を減らす別の方法はエアロゾル発生装置と炉との間のエアロゾルに乾燥ガスを導入することである。図３６に、炉１１０に入る前にエアロゾル１０８に対して乾燥ガス１１８を加えるプロセスの１つの実施の形態を示す。乾燥ガス１１８を付加すると、エアロゾル１０８内の水分の少なくとも一部、好ましくはエアロゾル１０８内の水分のほとんど全部が蒸発して乾燥したエアロゾル１０８が形成され、それが炉１１０内に導入される。
【０１２１】
乾燥ガス１１８はほとんどの場合乾燥空気であるが、いくつかの例では、乾燥した窒素ガスあるいは別の乾燥ガスを用いることが望ましい場合もある。十分な量の乾燥ガス１１８が用いられると、エアロゾル１１８の液滴はほぼ完全に乾燥して炉１１０内に導入するためのエアロゾル形態での乾燥した前駆体粒子が好適に形成され、その炉内部でその前駆体粒子が熱分解されて望ましい粒子状生成物をつくる。また、乾燥ガスの使用は、通常、特に炉１１０の取入口近くの重要な領域でのエアロゾルの液滴と導管壁面の接触の可能性を低下させる。この点で、乾燥ガスを導入するための好ましい方法はエアロゾル１０８内への半径方向からの導入である。例えば、図２９−３１を参照して上に述べたように、ほとんど同じ急冷装置としての構造を有する装置を用いることが可能であろう。その場合、装置の内部流動経路内を流れるエアロゾル１０８と乾燥ガスは穴の開いた導管の穴の開いた壁面を通じて導入される。エアロゾル１１８を乾燥させるための乾燥ガスの使用に代わる別の方法は炉１１０内に導入する前にエアロゾル１０８を乾燥するために炉の前に低温熱予備加熱器／乾燥機を使用する方法である。しかしながら、この代替方法は好ましくない。
【０１２２】
液体蓄積による損失の可能性を減らすためのさらに別の方法は、エアロゾル・ストリームがエアロゾル発生装置から炉に、そして炉内で垂直方向に流れるような装置構成でプロセスを行うことである。小さな粒径の粒子、約１．５μｍより小さな粒子の場合、この垂直方向の流れは好ましくは垂直方向上向きの流れである。約１．５μｍ以上のものなど大きな粒径の場合、この垂直方向の流れは好ましくは垂直方向下向きの流れである。
【０１２３】
さらに、本発明のプロセスによれば、発生装置の取出口から粒子の回収までの総システム保持時間は通常１０秒間以下、好ましくは約７秒間以下、より好ましくは約５秒間以下、そして最も好ましくは約３秒間以下であるので、システム損失の可能性はかなり削減される。
【０１２４】
多くの蛍リン光体は、その粉体が望ましい物理的、化学的、及び発光特性を有するように通常の方法を用いてつくるのが難しい場合がある。多くの蛍リン光体化合物は標準的なスプレイ熱分解性技術を用いてもつくるのが難しい場合もある。
【０１２５】
これらの化合物はスプレイ転化と呼ばれるプロセスを用いて本発明によって好適につくることができる。スプレイ転化は、上に述べたように、後で望ましい性質を有する特定の蛍リン光体に転化することができる中間粒子状生成物をつくりだすのに用いられる。この中間生成物は以下に述べるような、小さな粒径や狭い粒径分布などの望ましい形状的性質の多くを持っている。さらに、この中間粒子は蛍リン光体化合物を形成するのに必要な化学的成分を個別的に含んでいる。これは共混合されている異なった成分の個々の粒子とは区別される。本発明の中間前駆体粒子は低めの温度で、しかも少ない程度の団粒化で対応する蛍リン光体に好適に転化することができる。
【０１２６】
上に述べたように、硝酸塩などの水溶性前駆体とコロイド状シリカなどの不溶性前駆体を含む前駆体物質は液体溶液内に入れられ、霧化され、約１０００℃程度以下の比較的低温で、通常低結晶性酸化物相に転化される。上記中間前駆体粒子は小さな粒径と、好ましくは以下に詳細に述べるような狭い粒径分布を有している。中間前駆体粒子はその後さらに昇温状態で加熱処理などの処理が加えられて転化され、高い結晶性と優れた発光特性を有する蛍リン光体化合物を形成する。上記中間体粒子は望ましい粒径を有しており、その後での熱処理中に団粒化が避けられるので、得られた粉体はその粒径を小さくしたり固い団粒を減らしたりするためにさらに粉砕する必要はない。得られた最終生成物は高度に結晶性の高い、望ましい形状及び発光性を有する蛍リン光体粉体である。平均粒径と形状特性は中間生成物の特性で判定される。
【０１２７】
従って、これらの前駆体は約７５０℃から９５０℃の範囲、好ましくは約７５０℃の範囲でスプレイ転化して、通常低結晶性の均一な混合物を形成することができる。この中間粒子をその後例えば１１００℃から１６００℃の温度で加熱して、高い結晶度と良好な発光性を有する蛍リン光体粒子を形成することができる。
【０１２８】
本発明は陰極ルミネセンス（ＣＬ）、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）、光ルミネセンス（ＰＬ）、及びＸ線（ＸＲ）ルミネセンス蛍リン光体など幅広い蛍リン光体に適用できる。蛍リン光体は通常ホスト物質と呼ばれる基質化合物を含んでおり、蛍リン光体は特殊な色を放射するための、あるいはルミネセンス特性を強化するための、アクチベータ・イオンと呼ばれる１つまたは複数の微量添加物も含んでいる。本発明が適用可能なホスト物質の例としては、イットリウム酸化物、イットリウム酸硫化物、ガドリニウム酸硫化物、硫化亜鉛、硫化カルシウム及び硫化ストロンチウムなどの硫化物、ケイ酸亜鉛及びケイ酸イットリウム、チオ没食子酸亜鉛、没食子酸カルシウム及び没食子酸ストロンチウムなどのなどの没食子酸塩、アルミン酸バリウムあるいはバリウム・マグネシウム・アルミン酸塩（ＢＡＭ）及びホウ酸イットリウム−ガドリニウムなどのホウ酸塩などがある。本発明による蛍リン光体化合物の具体的な例を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2010272544.tif 000003
本発明によれば、液体供給原料は好ましくは蛍リン光体粒子を形成する化学成分を含んでいる。例えば、液体供給原料は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、及び蛍リン光体成分の水酸化物かシュウ酸塩を含んでいる。加えて、この液体供給原料はＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの粒子状前駆体を含んでいる場合もある。粒子状のＳｉＯ２はケイ酸塩化合物のための好ましい前駆体であり、高度の結晶構造を有する蛍リン光体粉体を得るためには過剰のシリカを提供するのが好適である。
【０１３０】
酸化イットリウム蛍リン光体粒子を製造するための好ましい前駆体は硝酸イットリウム、Ｙ（ＮＯ３）３Ａ６Ｈ２Ｏである。硝酸塩は通常水に対して非常に可溶性が高く、その溶液は非常に濃度が高くても低粘性である。酸化イットリウムを形成するための通常の反応メカニズムは次のようである。
【０１３１】
２Ｙ（ＮＯ３）３＋Ｈ２Ｏ――――＞Ｙ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ
酸化イットリウム製造のための前駆体溶液は好ましくは約４−約６重量パーセントの前駆体を含んでいるべきであることが知られている。
【０１３２】
同様に、イットリウム酸硫化物は、その内部で中間前駆体粒子が後でＨ２Ｓなどの硫化物含有雰囲気内で加熱処理される低結晶性酸化物を形成している同様の前駆体系から好適につくることができる。
【０１３３】
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎなどのケイ酸塩を製造するための好ましい前駆体はＺｎとＭｎの場合、金属塩、特に硝酸金属塩である。シリカ成分の場合は、分散粒状シリカを使用するのが好ましい。ケイ酸亜鉛を製造するためには、前駆体溶液が過剰なシリカを含んでいるべきであることも分かっている。例えば、好ましい前駆体溶液は約１０原子パーセントのシリカを含んでいることも見出された。ケイ酸イットリウムは硝酸亜鉛の代わりに硝酸イットリウムを用いて同様に製造することができる。
【０１３４】
硫化亜鉛はチオウレア及び硝酸亜鉛を含む前駆体溶液から製造することができる。Ｙ５（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２はすべて金属塩で構成される溶液からも製造することができるし、粒状アルミナを含むこともできる。
【０１３５】
ＳｒＧａ２Ｓ４などのチオシュウ酸塩は硝酸塩などの塩類から製造することができ、空気中で熱分解して、主にＳｒＧａ２Ｏ４などの低結晶性酸化物で構成される中間前駆体粒子をつくりだす。その後、この中間前駆体粒子を硫黄含有雰囲気内で処理してその酸化物を硫化物相に転化する。
【０１３６】
酸化物に基づく蛍リン光体は通常単純な金属塩から製造することができる。例えば、ＳｒＧａｘＯｙは炭酸ストロンチウム及び硝酸ガリウムから製造することができるし、ＣａＧａｘＯｙは炭酸カルシウム及び硝酸ガリウムから製造することができる。
【０１３７】
本発明によるユーロピウム微量添加バリウム・マグネシウム・アルミン酸（ＢＡＭ：Ｅｕ）蛍リン光体を製造するためには、液体供給原料は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、あるいはシュウ酸塩などの蛍リン光体成分を含むことができる。好ましい１つの実施の形態によれば、ＢＡＭ：ＥｕはＢＡＭホスト物質のための硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、及び燻蒸（粒状）アルミナ及びＥｕ微量添加物イオンを提供するための硝酸ユーロピウム、あるいはＭｎ微量添加物を提供するための硝酸マンガンから形成される。酸化アルミニウムへの前駆体として硝酸アルミニウムは好ましくないことが分かっているが、アルミナ、あるいはボーエマイトなどの同様のアルミニウム化合物が好ましい。また、予想外のことであるが、この前駆体溶液はＢＡＭを形成するために化学当量的に必要な量以上のアルミニウムを含んでいなければならないことが分かった。１つの好ましい実施の形態で、少なくとも約２０原子パーセントのアルミニウムが前駆体溶液に加えられる。アルミン酸バリウムも同様の方法で製造することができる。約５−１０重量パーセントの前駆体が溶液中に存在していることが好ましい。
【０１３８】
（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３はイットリウム及び硝酸塩などのガドリニウム塩、及びホウ酸で構成される前駆体溶液から形成される。好ましくは、前駆体溶液は過剰な量のホウ酸を含んでおり、それは高度に結晶性の（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３粉体を好適に形成する。蛍リン光体化合物の相当重量を基準として約５−約１０重量パーセント、より好ましくは約７−８の重量パーセント前駆体濃度を用いることが好ましい。
【０１３９】
上に述べた前駆体溶液／分散液は液体内での沈殿を避けるために、前駆体が好ましくは不飽和である。溶液は好ましくは、例えば、約１−５０重量パーセント、より好ましくは約１−１５重量パーセントの蛍リン光体化合物を得るのに十分な前駆体を含んでいるべきである。つまり、溶液濃度は蛍リン光体化合物の相当重量を基準として測定される。蛍リン光体粒子の最終的な粒径も前駆体濃度の影響を受ける。一般的に、液体供給原料内の前駆体濃度が低ければ低いほど、より小さな粒径の粒子が形成される。
【０１４０】
上に述べたように、上記液体供給原料は好ましくは微量添加物（アクチベータ・イオン）前駆体、通常は硝酸塩などの可溶性金属塩を含んでいる。前駆体の相対濃度はホスト物質内のアクチベータ・イオンの濃度を変えるために調節することができる。
【０１４１】
この溶媒は好ましくは操作し易さを目的として水性であるが、トルエンなどの他の溶媒も望ましい。しかしながら、有機溶媒の使用は蛍リン光体粒子内に望ましくない炭素夾雑物をもたらす可能性がある。さらに、この水溶液のｐＨはその溶液内の前駆体の可溶性特性を変えるために好適に調節することができる。
【０１４２】
上記に加えて、この液体供給原料は粒子の形成に寄与する他の添加物を含んでいてもよい。例えば、その粒子の結晶度及び／または密度を増大させるためにフラックス剤を加えることもできる。金属硝酸塩などの金属塩溶液に尿素を添加して、その溶液からつくられる粒子の密度を増大させることができる。１つの実施の形態で、金属塩溶液内の蛍リン光体化合物のモル数を基準として測定して最大約１モル当量の尿素を前駆体溶液に加える。前駆体溶液に少量、例えば１重量パーセントのホウ酸を加えると、粉体の組成を基本的に変えずに結晶度を向上させることができる。さらに、以下でより詳細に検討するように粒子が被膜された蛍リン光体粒子でなければならない場合は、上記蛍リン光体化合物と被膜の両方に対する前駆体を、その内部で被膜前駆体が不揮発性あるいは揮発性種である前駆体溶液内で用いることができる。
【０１４３】
本発明による蛍リン光体粒子を製造するために、キャリア・ガスはその内部で液体供給原料からつくられる液体がエアロゾル形態で分散することができるいずれのガス性媒体を含んでいてもよい。また、キャリア・ガスは蛍リン光体粒子の形成に関与しないという意味で不活性であってもよい。また、キャリア・ガスは蛍リン光体粒子の形成に関与する１つまたは複数の活性成分を含んでいてもよい。その点で、キャリア・ガスは炉内で反応して蛍リン光体粒子の形成に貢献する１つまたは複数の反応性成分を含んでいてもよい。本発明による蛍リン光体粒子のスプレイ転化のための多くの適用例において、空気は酸素を提供するための満足すべきキャリア・ガスである。他の例で、窒素などの不活性ガスが必要な場合もある。
【０１４４】
本発明の蛍リン光体が金属酸化物で被膜された蛍リン光体などの被膜された蛍リン光体である場合、金属酸化物被膜に対する前駆体は金属酢酸塩、塩化物、アルコキシド、あるいはハロゲン化合物である。こうした前駆体は高温で反応して対応する金属酸化物を形成し基質リガンドあるいはイオンを除去することが知られている。例えば、水蒸気が存在している場合は、ＳｉＣｌ４をＳｉＯ２被膜の前駆体として用いることができる。
【０１４５】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）――――＞ＳｉＯ２（ｓ）＋４ＨＣｌ（ｇ）
ＳｉＣｌ４は揮発性が高く、室温では液体であり、このことは反応器への移送をより制御しやすくしてくれる。三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）はアルミナ被膜を形成するために同様の方法で用いることができる。
【０１４６】
金属アルコキシドは加水分解によって金属酸化物膜をつくるために用いることができる。水分子はアルコキシドＭ−Ｏ結合と反応して、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成して対応するアルコールをきれいに除去する。
【０１４７】
Ｓｉ（ＯＥｔ）４＋２Ｈ２Ｏ――――＞ＳｉＯ２＋４ＥｔＯＨ
ほとんどの金属アルコキシドは妥当な高い蒸気圧を有しており、従って、被膜前駆体として適している。
【０１４８】
金属酢酸塩は酢酸無水物除去によって熱的に活性化されると簡単に分解するので、被膜前駆体としても有益である。
Ｍｇ（Ｏ２ＣＣＨ３）２――――＞ＭｇＯ＋ＣＨ３（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３
金属酢酸塩は水溶性で、それほど高価でないので、被膜前駆体として好適である。
【０１４９】
被膜は多数の異なったメカニズムで粒子表面に形成することができる。１つまたは複数の前駆体は揮発して、高温の蛍リン光体粒子表面に融合し、さらに、熱的に反応して、化学蒸着（ＣＶＤ）によって薄膜の形成をもたらす。ＣＶＤで付着される好ましい被覆は金属酸化物及び元素金属などである。さらに、この被膜は物理的蒸着（ＰＶＤ）によって形成され、この場合、被膜物質は物理的に粒子の表面上に付着する。ＰＶＤによって付着される好ましい被膜は有機性物質と元素金属である。また、ガス性前駆体はガス相で反応して、例えば約５ナノメートル以下の小さな粒子を形成し、それはより大きな粒子表面に拡散してその表面に焼結され、被膜を形成する。この方法はガス対粒子転化（ＧＰＣ）と呼ばれる。こうした被膜反応がＣＶＤ、ＰＶＤ、あるいはＧＰＣによって起きるかどうかは前駆体分圧、水分圧、及びガス・ストリーム内での粒子の濃度などの反応条件に依存している。別の可能な表面被覆方法は粒子の活性を粒子内に最初に含まれていた以外の別の物質に転化させるために蒸気相反応物との反応によって粒子の表面を表面転化させることである。
【０１５０】
さらに、ＰｂＯ、ＭｏＯ３、あるいはＶ２Ｏ５を被膜が粒子表面に濃縮で付着されるように反応器内に導入することもできる。さらに、蛍リン光体粉体を他の方法で被覆させることもできる。例えば、蛍リン光体粉体と被膜の両方に可溶性の前駆体を、被膜前駆体が不揮発性（例えばＡｌ（ＮＯ３）３）あるいは揮発性（例えば、ＯＡｃが酢酸塩であるＳｎ（ＯＡｃ）４）である前駆体溶液内で用いることができる。別の方法で、コロイド状の前駆体及び可溶性蛍リン光体前駆体を用いてその蛍リン光体上に粒子状コロイド性被膜を形成することができる。
【０１５１】
上に述べた方法でつくられた蛍リン光体粉体は熱分解ステップ中に結晶性蛍リン光体化合物に十分に転化することができる。しかしながら、粉体を中間形態にスプレイ転化するのが好ましい。そして、その中間前駆体粉体をルミネセンス蛍リン光体化合物に転化し、さらに、その粉体の結晶性（平均結晶体粒径）を増大するためにスプレイ転化された中間前駆体粒子を加熱することも必要である。従って、上に述べたように、この粉体を一定時間、そして所定の環境内で熱処理することができる。増大された結晶性は好適に明度を向上させると共に、蛍リン光体粒子の効率も向上させる。こうした熱処理ステップが行われる場合は、熱処理温度及び時間は粒子間での焼結をできるだけ減らすように選択すべきである。表ＩＩは好ましい転化及び熱処理条件での本発明による好ましい蛍リン光体粉体の実例を示す。
【０１５２】
【表２】
2010272544.tif 000004
熱処理時間は好ましくは約２時間以下で、１分程度に短い場合もある。団粒化を減らすためには、中間粒子を好ましくは粒子の団粒化を最小限度にするために十分な攪拌をしながら熱処理される。熱処理中に攪拌するための１つの好ましい方法は粉体を回転キルンで熱処理することで、その場合、粉体はその主要軸を中心に回転している円筒状の炉を通じて常に移動される。
【０１５３】
さらに、この蛍リン光体の結晶性は、前駆体溶液内あるいは形成後のアニーリング・ステップ内でフラックス剤を用いて向上させることができる。フラックス剤はその試薬と物質を共に加熱すると、そのフラックス剤がない場合に同じ温度で同じ時間だけ加熱した場合と比較してその物質の結晶度を向上させる薬剤である。フラックス剤は通常、共晶物を形成させ、粒子境界で液相を発生させて、分散効率を向上させる。フラックス剤、例えばＮａＣｌやＫＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物、あるいは尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）などの有機化合物を前駆体溶液に加えて、後で行われる形成中に粒子の結晶度及び／または密度を改良することができる。また、フラックス剤をそれらが回収された後で、蛍リン光体粉体バッチと接触させることができる。熱処理後、フラックス剤は蛍リン光体粉体の結晶度を向上させるので、従って、その蛍リン光体粉体の明度などの他の性質も向上させる。また、複合体粒子の場合、それらの粒子を異なった物質相の粒子内での分散を可能にするのに十分な時間焼成することもできる。
【０１５４】
蛍リン光体ホスト物質をアクチベータ・イオンと共に、通常約３０原子パーセントの量、そして好ましくは約０．０２から約２０原子パーセントの量で微量添加することもできる。アクチベータ・イオンの好ましい濃度は、以下に詳細に述べるように組成物及びその蛍リン光体の用途によって変わる。アクチベータ・イオンはまた適切な酸化状態でもなければならない。
【０１５５】
本発明の１つの利点は、そのアクチベータ・イオンがホスト物質内に均一に分散されることである。固体状態方法で調製された蛍リン光体粉体は特に小さな粒子では均一なアクチベータ・イオンの濃度を与えてくれず、そして溶液ルートも沈殿速度の違いからアクチベータ・イオンの均一な分散を可能にしてくれない。
【０１５６】
好ましい粉体特性はその蛍リン光体粉体の具体的な用途に依存する。それにも拘わらず、ほとんどの用途に対して一般的には粉体が、小さな粒径、狭い粒径分布、球状形状、高い結晶性、制御された多孔性、そしてホスト物体内でのアクチベータ・イオンの均一な微量添加物分布などの１つ、あるいは複数の特性を持つべきであると述べられている。その後、一次粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ測定器内での光散乱によって測定される。これは装置内で粒子を付着させるために用いられるペーストやスラリーなどの液体媒体内での粒子の分散を促進するので、有益な分散特性を良好に測定することを可能にしてくれる。従って、ここで言われている粒径は一次粒径、つまり、柔らかい団粒の分散後の粒径を意味している。
【０１５７】
本発明によれば、蛍リン光体粉体は小さな平均粒径を有する粒子を含んでいる。蛍リン光体粉体の好ましい平均粒径はその流体粉体の用途によって変わるが、蛍リン光体粉体の平均流体は少なくとも約０．１μｍ、より好ましくは少なくとも約０．３μｍである。さらに、平均粒径は約２０μｍ以下である。ほとんどの用途の場合、平均粒径は好ましくは約１０μｍ以下であり、好ましくは約５μｍ以下、そしてより好ましくは０．３μｍから約３μｍなど、約３μｍ以下である。ここで用いられている平均粒径とは体積平均粒径である。
【０１５８】
本発明によれば、蛍リン光体粉体の粉体バッチは粒子の大部分がほぼ同じ粒径を有するような狭い粒径分布を有している。好ましくは、粒子の少なくとも約７０体積パーセント、より好ましくは少なくとも約８０体積パーセントは平均粒径の２倍以下の大きさである。従って、平均粒径が約２μｍの場合、少なくとも約７０体積パーセントが４μｍ以下であることが好ましく、少なくとも粒子の約８０体積パーセントが４μｍ以下であることがより好ましい。さらに、粒子の少なくとも約７０体積パーセント、より好ましくは粒子の少なくとも約８０体積パーセントが平均粒径の約１．５倍以下であることがより好ましい。従って、平均粒径が約２μｍの場合、少なくとも粒子の約７０パーセントが３μｍ以下であることが好ましく、粒子の少なくとも約８０体積パーセントが約３μｍ以下であることが望ましい。
【０１５９】
ここで述べられているプロセスで製造される粉体、特に後処理ステップを通過した粉体は一般的には一次球状粒子の柔らかい団粒として出て行く。マイクロメートル・レベルの粒径の粒子はその比較的高い表面エネルギーの故に、より大型の粒子と比較して団粒化しやすいことは当業者には良く知られている。こうした柔らかな団粒が液体媒体中で超音波処理によって、あるいはふるいをかけることで容易に分散されることも当業者にはよく知られている。ここに述べられている平均粒径及び粒径分布は水などの媒体中で粉体のサンプルを界面活性剤と混合して超音波バスあるいは筒内で短時間超音波露出させて測定される。超音波処理は柔らかい団粒を一次球状粒子内に分散させるのに十分なエネルギーを供給する。
【０１６０】
さらに、本発明によれば、蛍リン光体粒子の上記の平均粒径及び粒径分布は熱分解処理中につくられる中間前駆体粒子にも当てはまる。つまり、粒子の粒径及び粒径分布は熱分解後の熱処理中ほとんど変化しない。最終的な蛍リン光体粉体の形状特性は中間前駆体粒子の性質によって基本的には決められる。
【０１６１】
本発明による蛍リン光体粒子は通常多数の金属結晶体で構成されている。本発明によれば、蛍リン光体は高い結晶性を有しており、粒子が少数の大型結晶体だけを含むように，平均結晶体粒径が平均粒径とほぼ同じであることが好ましい。粒子の平均粒径は好ましくは少なくとも約２５ナノメートルであり、より好ましくは少なくとも約４０ナノメートル、そして最も好ましくは少なくとも約６０ナノメートル、そして最大でも約８０ナノメートルである。１つの実施の形態で、平均結晶体粒径は少なくとも約１００ナノメートルである。それは粒径と関係しているので、平均結晶体粒径は好ましくは平均粒径の少なくとも約１０パーセント、より好ましくは少なくとも約２０パーセント、さらに好ましくは少なくとも約３０パーセントである。こうした高い結晶性の蛍リン光体は発光効率と明るさを結晶体がより小さな蛍リン光体粒子と比較して増大させると考えられている。
【０１６２】
本発明による蛍リン光体は好適に高度の純度を有しており、つまり低レベルの不純物を含んでいる。不純物は最終製品には意図されない物質であり、蛍リン光体の性質に否定的な影響を及ぼす物質である。従って、アクチベータ・イオンは不純物とはみなされない。本発明による蛍リン光体内の不純物のレベルは好ましくは約１以下の原子パーセント以下、より好ましくは約０．１以下の原子パーセント以下、さらに好ましくは約０．０１原子パーセント以下である。本発明による蛍リン光体の一部はその蛍リン光体の性質の妨げにはならない第２の相を含んでいる場合もある。例えば、本発明によるＺｎ２ＳｉＯ４は好適にやや過剰のシリカを用いて製造され、従って、この粒子はＺｎ２ＳｉＯ４基質全体に分散されたシリカ結晶を含んでいる。こうした第２の相は不純物とはみなされない。
【０１６３】
中空粒子の形成はスプレイ熱分解においては一般的な現象で、スプレイ転化において起こり得る。中空粒子は蛍リン光体粉体の多数の用途で不都合な場合がある。本発明においては、中空あるいは濃密粒子の形成は熱分解温度、滞留時間、前駆体の選択、及び溶液濃度の組み合わせで制御可能であることが見出されている。例えば、熱分解温度と滞留時間を一定にすると、溶液濃度が約５重量パーセント程度上昇して、一部の粉体の形状は多目の中空粒子の存在を示す。
【０１６４】
本発明による蛍リン光体粒子はまた形状がほぼ球状である。つまり、粒子の形状がギザギザであったり、不規則であったりしない。分散してより小さな平均厚みで装置を均一に被覆できるので、球状粒子は特に好適である。それらの粒子はほぼ球状であるが、それらの粒子は結晶体粒径が増大するとほぼ球状の形状を維持しつつ、多少小さな面が発生する場合もある。
【０１６５】
さらに、本発明による蛍リン光体は好適に低表面積である。これらの粒子はほぼ球状で、与えられた質量の粉体の表面積を減少させる。さらに、粉体バッチから大型粒子を除去することでそうした大型粒子の開口孔に関連した多孔性がなくなる。大型粒子を除去することで、粒子は好適にも低表面積を持つ。表面積は通常粒子の表面のアクセス可能な孔の表面積も含む粉体の表面積を示すＢＥＴ窒素吸着法で測定される。与えられた粒子粒径分布に対して、粉体質量あたりの表面積の値が低いということは通常固体、あるいは非多孔性粒子を示す。表面積が少ないと、水分による劣化など粉体の不都合な表面反応に対する影響の受けやすさが減る。この特性はそうした粉体の寿命を延長するという利点を提供してくれる。
【０１６６】
本発明による蛍リン光体粒子は粒子表面への汚染物質の付着が少ないので通常滑らかで清潔である。例えば、液体沈殿ルートで製造される粒子によく見られるような洗剤による汚染がない。粒子は粉砕処理を必要としていないので、その粒子表面は粉砕処理から発生して粉体の光輝を減少させる重大な表面欠陥を含んでいない。
【０１６７】
加えて、本発明による粉体バッチは団粒化することがほとんどなく、つまり、粒子の固い団粒を含んでいない。固い団粒は２つ以上の粒子と共融して１つの大きな粒子として振舞う。固い団粒はほとんどの用途で不都合である。固い団粒は粉体バッチの蛍リン光体粒子の約１重量パーセント以下であることが好ましい。より好ましくは、粒子の約０．５重量パーセントが固い団粒状態であり、より好ましくは粒子の約０．１重量パーセント以下が固い団粒状態である。固い団粒が存在している場合、それらは例えばジェット・ミルなどの方法を用いて除去することができる。
【０１６８】
本発明による１つの実施の形態によれば、蛍リン光体は複合体蛍リン光体であり、その内部で個々の粒子は少なくとも第１の蛍リン光体相とその蛍リン光体に結合した少なくとも第２の相を含んでいる。好ましくは、この第２の相は第１の蛍リン光体相の基質内に分散されている。この第２の相は異なった蛍リン光体化合物でもよく、あるいは非蛍リン光体化合物であってもよい。こうした複合体はそれでなければ使うことができないような装置内で蛍リン光体化合物の蛍リン光体の使用を可能にしてくれる。さらに、１つの粒子内の異なった蛍リン光体化合物は選択された色の放出を可能にしてくれる。これら２つの蛍リン光体化合物の放出は結合してほぼ白色の光を発生させる可能性もある。他の利点も実現される。例えば、陰極ルミネセンス用途の場合、基質物質は放出電子を加速して、粒子のルミネセンスを増大させる場合がある。
【０１６９】
本発明の別の実施の形態によれば、蛍リン光体粒子は表面改変あるいは被覆蛍リン光体粒子で、粒子状被膜（図３５ｄ）あるいは粒子の外面をほぼ包んだ非粒子状（膜）被膜（図３５ａ）を含んでいる。この被膜は半導体や有機化合物などの金属、非金属化合物を含む伝導性金属物質であってもよい。
【０１７０】
被膜はしばしば水分や他の影響による蛍リン光体粉体の劣化を減少させる上で望ましい。本発明による薄い均一の被膜は好適に腐食条件下での蛍リン光体粉体の使用を可能にしてくれる。被覆はまた、アクチベータ・イオンが１つの粒子から別の粒子に移動できなくするように分散バリアをつくり、発光特性を変えることができる。被膜は粒子の表面エネルギーを制御することもできる。
【０１７１】
この被膜は金属、金属酸化物、あるいは金属硫化物などの他の無機化合物であってもよいし、あるいは有機化合物であってもよい。例えば、ＳｉＯ２，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ、ＳｎＯ２、あるいはＩｎ２Ｏ３で構成されるグループから選択される金属酸化物などの金属酸化物被膜も好適に使用できる。特に好ましいのはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３である。ＳｎＯ２、あるいはＩｎ２Ｏ３などの半導体酸化物被膜も一部の用途では好適である。さらに、ジルコニウム蛍リン光体あるいはアルミニウム蛍リン光体などの蛍リン光体被膜も一部の用途での使用に適している。
【０１７２】
この被膜は比較的薄く、均一でなければならない。この被膜は粒子全体を包んでいるべきであるが、その被膜が発光の妨げにはならない程度の薄さでなければならない。好ましくは、この被膜の平均厚さは約２００ナノメートル以下、好ましくは約１００ナノメートル以下、そしてより好ましくは約５０ナノメートル以下である。被膜は好ましくは蛍リン光体粒子を完全に包んでいるべきであり、従って、少なくとも約２ナノメートル、より好ましくは少なくとも約５ナノメートルの厚みを有しているべきである。１つの実施の形態で、この被膜は平均厚さが約２−５０ナノメートル、例えば約２−１０ナノメートルである。さらに、粒子は望ましい性質を達成するために粒子を完全に包む複数の被膜を含んでいてもよい。
【０１７３】
粒子状であれ、非粒子状であれ、被膜はその蛍リン光体の光特性を変えるために顔料あるいはその他の物質を含んでいる場合もある。顔料は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、硫化カドミウム化合物（ＣｄＳ）あるいは硫化水銀化合物（ＨｇＳ）などの化合物を含んでいてもよい。緑色あるいは青色の顔料は酸化コバルト（ＣｏＯ）、アルミン酸コバルト（ＣｏＡｌ２Ｏ４）、酸化亜鉛などである。顔料被膜は蛍リン光体から出て行く一定の波長の光を吸収することができ、それによって、色対照性及び純度を高めるフィルターとしての役割を果たす。さらに、静電付着などの付着プロセスを実行するために適切な表面帯電特性を達成するため、有機性あるいは無機性の誘電性被膜を用いることもできる。
【０１７４】
加えて、蛍リン光体粒子をＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、あるいは流動性媒体内での粒子の分散及び懸濁を助ける界面活性剤など同様に有機性化合物などの有機性化合物で被覆することができる。有機性の被膜は好ましくはその厚みが約１００ナノメートル以下であり、基本的に粒子周囲に濃密、連続的に配置される。この有機性被膜は好適に蛍リン光体の腐食を防ぐと同時に、ペーストやその他の流動媒体内での粒子の分散特性を向上させることができる。
【０１７５】
被膜は約１−３の単層被膜など、１つあるいは複数の単層被膜で構成することもできる。単層被膜は有機性または無機性の分子と蛍リン光体粒子の表面との反応によって基本的に１つの分子膜厚を形成することで形成される。特に蛍リン光体粉体の表面とハロゲン−、アミノ−シラン、例えば、ヘキサメチルシラザンあるいはトリメチルシルクロライドなどの機能化された有機シランとの反応による単層被膜の形成によって、蛍リン光体粉体の疎水性及び親水性を改変、制御できる。金属酸化物（例えば、ＺｎＯやＳｉＯ２）あるいは金属硫化物（例えばＣｕ２Ｓ）の単層被膜を形成することができる。炭層被膜は種々のペースト組成物及び他の遊動性媒体内での蛍リン光体粉体の分散特性の一層の制御を可能にする。
【０１７６】
単層被膜はすでに有機性あるいは無機性被膜で被覆された蛍リン光体粉体にも適用して、（より集めの被膜の使用を通じて）腐食特性をより制御したり、（単層被膜の使用を通じて）蛍リン光体の分散性をより良く制御することができる。
【０１７７】
上に述べた粉体特性の直接の結果として、本発明による蛍リン光体粉体はこれまでに知られている蛍リン光体粉体では見られない独特で好適な特性を提供する。
本発明による蛍リン光体粉体はしばしば量子効率とも呼ばれる高い効率を提供してくれる。効率は励起エネルギーの放出される可視光子への全体的な転化を意味している。本発明による蛍リン光体粉体の高い効率は高い結晶度及びホスト物質内でのアクチベータ・イオンの均一な分散、及びほぼ欠陥のない粒子表面などによるものと考えられる。
【０１７８】
蛍リン光体粉体は放出スペクトル特性あるいは色度とも呼ばれるよく制御された色特性も有している。この重要な性質はホスト物質の組成、アクチベータ・イオンの均一な分布、及び粉体の高い純度を精密に制御する能力によるものである。
【０１７９】
この蛍リン光体は持続性とも呼ばれる崩壊時間においてもより改良されている。
持続性とは光放出がそのピーク輝度の１０％まで崩壊するのにかかる時間である。表示用途の場合、長期崩壊時間を有する蛍リン光体の場合、画像がその表示内で移動する時にぼやけた画像になってしまう。本発明による蛍リン光体粉体の改良された（減少された）崩壊時間は主としてホスト物質内でのアクチベータ・イオンの均一な分布によるものと考えられる。
【０１８０】
この蛍リン光体粉体はまた先行技術による蛍リン光体より高い輝度を有している。つまり、エネルギー（電子、光子、電界、あるいはＸ線）がかけられた状態で、本発明による蛍リン光体はより多量の光を発生させる。
【０１８１】
従って、本発明による蛍リン光体は従来の蛍リン光体粉体では見られない性質の独特の組み合わせを有している。この粉体は例えば、ペーストやスラリーなどの液体媒体などの多数の中間生成物を形成するのに好適に用いることができ、さらに、多数の装置に組み込んで、その装置が本発明による蛍リン光体粉体の特性から直接もたらされるより改善された性質を有するようにすることができる。
【０１８２】
蛍リン光体粉体は通常、ダスティング、電子写真あるいは静電沈殿などの乾燥粉体の直接付着を含む種々の方法で装置表面あるいは装置表面上に付着され、別の付着方法はインクジェット印刷、注射器からの液体伝達、マイクロペン、トナー、スラリー付着、ペーストに基づく方法、及び電気泳動など液体媒体を用いる。これらすべての付着方法で、本発明で述べられている粉体は他の方法でつくられた粉体と比較して多数の明確な利点を示す。例えば、小さな、球状の、そして狭い分布粒径の粒子は液体媒体により容易に分散され、それらはより長期間分散された状態を保ち、別の方法でつくられた粉体と比較してより滑らかで細かい特性を有するプリントを可能にしてくれる。
【０１８３】
多くの用途の場合、蛍リン光体はペーストに分散されてから、発光層を得るために表面に塗布される。本発明による粉体はそうしたペーストに分散された場合に多くの利点を提供してくれる。例えば、これらの粉体は広い粒径分布の非球状粉体よりよく分散し、従って、より薄いそして団粒部分が少ないより均一な層を形成することができる。こうした厚膜は蛍リン光体層内での粉体密度が増大しているのでより明るい表示をつくりだす。処理ステップの数も好適に減少される。
【０１８４】
こうした中間生成物の１つの好ましい種類は厚膜インクとも呼ばれる厚膜ペースト組成物である。これらのペーストは蛍リン光体粒子を表示装置で使用する場合など、基板上に塗布するのに有用である。
【０１８５】
厚膜プロセスにおいては、機能性粒子状相を含む粘着性ペーストが基板上にスクリーン印刷される。ステンレス鋼、ポリマー、ナイロンあるいは同様の不活性素材で形成された多孔性スクリーンを広げて、固いフレームに取り付ける。印刷されるべきパターンに応じて、スクリーン上に所定のパターンが形成される。例えば、紫外線に影響を受け易い乳剤をそのスクリーンに塗布して、そのデザイン・パターンのポジティブあるいはネガティブ画像を通じて露出させることができる。そしてそのスクリーンを現像して、パターン領域内の乳剤の部分を取り除く。
【０１８６】
次に、スクリーンをスクリーン印刷装置に取り付けて、薄膜ペーストをそのスクリーン上に付着させる。そして印刷されるべき基板をスクリーンを下側に配置して、ペーストをそのスクリーンの横方向に置かれたスクイージーによってスクリーンを通じて基板上に押出す。このようにして、ペースト状物質のトレース及び／またはパッドのパターンを基板上に移すことができる。ペーストを所定のパターンで塗布された基板を次に乾燥、焼成処理して、そのペーストを基板上に固化、接着させる。線の輪郭を向上させるためには、塗布したペーストをさらに電子写真技術などの方法で処理して、基板から望ましくない物質を取り除く。
【０１８７】
厚膜ペーストは複雑な化学的特性を有しており、一般的には機能相、結合材相、及び有機媒体相を有している。機能相は基板にルミネセンス層を与える本発明による蛍リン光粉体を含んでいる。それら粒子の粒径、粒径分布、表面の化学的性質などはすべてペーストの流動性に影響を及ぼす。
【０１８８】
結合材相は、例えば、金属酸化物あるいはガラス片粉体の混合物などである。通常結合材としてＰｂＯに基づくガラスが用いられる。この結合材の機能はその膜の焼結を制御し、その機能相の基板への接着及び／またはその機能相の焼結を促進することである。反応性化合物はその機能相の基板への接着を促進するためにペーストに含んでいてもよい。
【０１８９】
厚膜ペーストは溶媒、ポリマー、樹脂、及びペーストに対して適切な流動特性を提供することを主な機能とするその他の有機物の混合物である有機性媒体ペーストも含んでいる。液体溶媒はそれらの成分を均一なペーストに混合するのに役立ち、そのペーストを基板に塗布するとほとんどが揮発してしまう。通常、この溶媒はメタノール、エタノール、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトール・アセテート、脂肪酸アルコール、エステル類、アセトンなどである。他の有機性媒体成分はシックナー（有機結合材と呼ばれることもある）、安定剤、表面活性剤、加湿剤などである。シックナーはペーストに十分な粘度を与えると共に、非焼成状態で結合剤としての役割も果たす。シックナーの例としてはエチル・セルロース、ポリビニル・アセテート、アクリル酸樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル、ポリアミドなどの樹脂類である。安定剤は酸化及び劣化を減少させ、ペーストの粘度を安定させたり、ｐＨを調節したりする。例えば、トリエタノールアミンは一般的に使われている安定剤である。加湿剤及び表面活性化剤は厚膜ペースト技術の分野ではよく知られており、トリエタノールアミン及び燐酸エステルなどである。
【０１９０】
厚膜ペーストのそれぞれの成分は機能相がペースト全体に均一に分散したほぼ均一なブレンドをつくりだすために望ましい割合で混合される。粉体は多くの場合ペーストに分散させ、その後、ペーストを混合するためにロール・ミルを何回も通過させる。このロール・ミルはペースト内の柔らかい団粒を好適に粉砕してくれる。通常、厚膜ペーストは６０−８０重量パーセントなど約５−約９５重量パーセントの本発明による蛍リン光粉体を含む機能相を含んでいる。
【０１９１】
蛍リン光体ペースト組成物は米国特許第４，７２４，１６１；４，７２４，１６１；４，８０６，３８９；及び４，９０２，５６７に開示されており、これらは参照によってその全体が本明細書に組み込まれるものとする。
【０１９２】
厚膜ペーストのいくつかの適用例では、上に述べたような標準的な厚膜技術を用いることで達成できるより高い耐久性が要求される場合もある。結果として、一部の厚膜ペーストはより小さな幅とピッチで線及びトレースの形成を可能にする光画像形成能力を有している。このタイプのプロセスにおいては、光活性厚膜ペーストがほぼ上に述べたように基板に塗布される。このペーストは、例えば、ポリビニル・アルコールなど架橋結合されていない液体媒体である。そしてそのペーストを乾燥してフォトマスクを通じて紫外線に露出させて、露出された部分をポリマー化し、そしてペーストを現像してそのペーストの望ましくない部分を取り去る。この技術により、より高度の密度の線と画素の形成が可能になる。上に述べた技術と本発明による複合体粉体を組み合わせると、通常の粉体を用いた通常の技術と比較してより高い解像度と耐久性を持った装置の製造が可能になる。
【０１９３】
さらに、マスク経由での紫外線の代わりにレーザーを用いることもできる。レーザーを表面上でパターンに合わせて走査し、それによってマスクの使用が不必要になる。レーザー光はガラスやポリマーをその融点以上に加熱しないように十分に低エネルギーのものとする。ペーストの非照射領域が取り除かれて、パターンだけが残る。
【０１９４】
同様に、従来のペースト技術はペーストから媒体を取り除き、粒子を相互に融合させたりあるいはそれらを何らかの意味で修正するために基板を加熱する。レーザーを用いればペースト層を局所的に加熱して、そのペースト層を走査することでパターンを形成することができる。レーザーによる加熱はペースト層だけに限定され、ペースト媒体を除去し、基板を過度に加熱することなくペースト内の粉体を加熱する。これによってガラスやポリマー性基板を損傷することなしにペーストを用いて運ばれた粒子を加熱することが可能になる。
【０１９５】
この複合体粉体のために他の付着方法も用いることができる。例えば、粉体を付着させるためにスラリー法を用いることができる。この粉体は通常ケイ酸カリウム及びポリビニル・アルコールなどの薬剤を含む水性スラリー内に分散され、これは粉体の基板表面への接着を強化する。例えば、スラリーを基板上に注いで、その表面上に安定するまで放置する。粉体が基板上で固まったら、上澄液を取り除いて、残った蛍リン光体粉体層を乾燥させる。
【０１９６】
蛍リン光体粒子は電気泳動あるいは静電技術を用いてでも付着させることができる。これらの粒子を荷電して、反対の荷電を持った基板表面部分と接触させる。この層は通常粒子を基板に接着させるための塗料が塗られている。シャドウ・マスクを用いて基板表面上に望ましいパターンをつくりだすこともできる。
【０１９７】
インクジェット・プリンティングは粉体を所定のパターンに付着させるためのもうひとつの方法である。蛍リン光体粉体を液体媒体内に分散させて、パターンをつくりだすようにコンピュータ制御されたインクジェット・プリンティング・ヘッドを用いて基板上に分散させる。粒子粒径が小さく、小さな粒子粒径分布と球状形態を有する本発明による粉体を高度の密度及び解像度を有するパターンに印刷することができる。液体媒体中に分散された蛍リン光体粉体を用いた他の付着方法としてはマイクロペンあるいは注射器付着があり、この場合、粉体が分散されて、ペンあるいは注射器を用いて基板上に塗布、乾燥される。
【０１９８】
粘着質の物質をパターン状に表面に送り出すためにインクジェットあるいはマイクロペン（小さな注射器）を用いてパターンを形成することもできる。そして粉体をその粘着性物質上に移す。この転写はいろいろな方法で行うことができる。粉体で被覆したシートをその粘着性パターン上に広げる方法もある。この場合、粉体は粘着性パターンには付着するが、残りの表面部分には付着しない。その粘着性領域に直接粉体を移送するためにノズルを用いることもできる。
【０１９９】
素材を表面に直接付着させるための方法の多くは一度付着された粒子を加熱してそれらを焼結させ層の密度を高めることを必要とする。高密度化はその粒子を含んでいる液体に１つの分子前駆体を含めることで達成することができる。粒子／分子前駆体混合物をインクジェット、マイクロペン、及び他の液体分配方法を用いて直接基板上に書き出す。その後に、炉内で加熱したり、あるいはレーザーなどの局所化エネルギー源を用いて加熱してもよい。加熱によって分子前駆体がその粒子内に含まれる機能性物質に変わり、それによって粒子間の空間を機能性物質で充填する。
【０２００】
このように、本発明によってつくられた蛍リン光粉体はそうした液体あるいは乾燥粉体に基づく付着方法で付着させるとより滑らかな蛍リン光体層をもたらす。粉体層が滑らかであればある程、他の方法でつくられた粉体と比較して、粒子の平均粒径は小さくなり、より球状性が高く、粒径分布も小さな粒子が得られる。より滑らかな蛍リン光体粉体は種々の用途において有益であり、特に高解像度が重要な表示装置で蛍リン光体が用いられるような用途においては有益である。例えば、蛍リン光体層が写真に使われる光をつくりだすような表示装置内のより滑らかな蛍リン光体粉体層は、撮影された画像の解像度及び明確さの向上をもたらす。
【０２０１】
種々の付着技術は粉体、特に粉体の輝度を劣化させることが多い。その一例は写真印画、スクリーン・プリント、あるいはマイクロペンやその他で直接手書きされるペーストを形成するために使われる３−ロール・ミルである。表面上に一度付着された蛍リン光体の輝度を増大させる方法は、レーザー（アルゴン、クリプトン・イオン、ＹＡＧ、エキサイマなど）を照射する方法である。レーザー光は粒子の温度を高くし、それによってそれらを焼成して、輝度を増大させる。レーザーはガラスを融点以上には加熱せずに粒子の局所的加熱を行えるので、ガラスやポリマー性基板上の粒子にレーザー加熱を行うことができる。この方式は本発明による蛍リン光体粉体にとって有益である。
【０２０２】
表面に付着された蛍リン光体粒子相はプラズマ、水分、電子、光子などから層を保護するために被覆しなければならない場合が多い。被膜はスパッタリングで形成することができるが、この方法は基板上の望ましくない場所への付着を避けるためにマスクを必要とする。金属酸化物及び他の物質のレーザー誘発化学蒸着（ＬＣＶＤ）によって、他の領域を被覆せずに蛍リン光体粒子を被覆させるための局所的付着を可能にする。ＣＶＤを行わせる粒子のレーザー加熱はガラスやポリマーを融点以上には加熱せずに粒子の局所的加熱を行えるので、ガラスやポリマー性基板上の粒子にレーザー加熱を行うことができる。
【０２０３】
本発明による蛍リン光体粉体は通常の蛍リン光体粉体では見られない性質の独特の組み合わせを有している。これらの粉体は装置が本発明による蛍リン光体粉体の特性から直接もたらされる大幅に改良された性能を有する多数の装置で用いることができる。これらの装置としてはルミネセンスランプ及び情報やグラフィックスを視覚的に提供するための表示装置などである。こうした表示装置はテレビジョンなどのＣＲＴに基づく表示装置、及びフラットパネルディスプレイなどである。フラット・パネルは従来の画像管を使わずにグラフィックと画像を示し、電力消費量も低い比較的薄い装置である。一般的に、フラットパネルディスプレイは表示パネル上に選択的に分散された蛍リン光体粉体を含んでおり、その励起源はそのパネルの後側にそれに近接されて配置されている。
【０２０４】
表示装置の場合、蛍リン光体層ができるだけ薄く、空隙もできるだけ少ないことが望ましい。図３７は通常の蛍リン光体粉体を用いた画素での大型団粒化粒子を示している。装置３７００は透明な表示スクリーンを有しており、ＦＥＤの場合、透明な電極層３７０４も含んでいる。蛍リン光体粒子３７０６は画素３７０８内に分散されている。蛍リン光体粒子は大型、団粒化されており、表面に多数の空隙と不均一性がある。これは輝度の減少と画質の低下につながる。
【０２０５】
図３８は本発明による粉体を用いてつくられた同じ装置を示している。この装置は透明な表示スクリーンと透明な電極３８１４を含んでいる。蛍リン光体粉体３８１６は画素３８１８内に分散されている。これらの画素は通常の画素と比較してより薄く、均一性も高い。好ましい実施の形態で、画素を構成する蛍リン光体層の平均的厚みはその粉体の平均粒径の約３倍以下、好ましくは上記平均的粒径の２倍以下、そしてより好ましくは平均的粒径の約１．５倍以下である。こうした独特の特性が可能なのは、その蛍リン光体粒子の粒径が小さく、粒径分布が狭く、そして球状の形状をしていることなどによる。従って、この装置はより小さく、より均一な画素を形成できることと、かなり高い輝度により光散乱が大幅に減少され非ルミネセンス粒子によって失われる光の量が減少するのでずっと高い解像度を実現する。
【０２０６】
具体的に、本発明による蛍リン光体粉体の輝度はその層の薄さ、及び密度の高さによって強化される。粉体層は適切な粒径分布、好ましくは２モード分布の球状粒子によって形成されており、より薄く、明るい層がもたらされる。
【０２０７】
陰極線管を用いるＣＲＴ装置は、テレビジョンやコンピュータ・モニターなどの従来の表示装置を含む。ＣＲＴは表示スクリーンから所定の領域（画素）に配置されている陰極ルミネセンス蛍リン光体粒子で、１つあるいは複数の陰極からの電子を選択的に放出することで作動する。この陰極線管は表示装置から一定の距離に置かれ、この表示装置はスクリーンの粒径が大きくなると大きくなる。一定の画素で選択的に電子ビームを一定方向に向けることで、高解像度、フルカラー表示を行うことができる。
【０２０８】
ＣＲＴ表示装置を図３９に図式的に示す。この装置３９０２はその装置の背後部分に配置された陰極線管３９０４、３９０６、及び３９０８を含んでいる。この陰極線管は電子３９１０などの電子を発生させる。かけられる２０−３０ｋＶの電圧が電子を表示画面３９１２の方に加速させる。カラーＣＲＴでは、表示画スクリーンは図４０に示すように赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）蛍リン光体でパターン化されている。３色の蛍リン光体画素は、グループ３９１４のように非常に近接して配置されており、多色画像をつくりだす。グラフィック出力は例えば電磁石３９１６などの手段を用いて表示スクリーン３０１２の方向に選択的に電子を向けることでつくりだされる。電子ビームは左から右、及び上から下にラスターされて、動画をつくりだす。電子は誤った蛍リン光体に向けられた電子を阻止するために開口金属マスクでもフィルタリングされる。
【０２０９】
蛍リン光体粉体は通常スラリーを用いてＣＲＴ表示スクリーンに塗布される。このスラリーは蛍リン光体粒子を、その溶液内での上記粒子の分散を助けるＰＶＡ（ポリビニル・アルコール）及びその他の有機化合物や金属クロム酸塩を含んでいる場合もある水溶液中に懸濁させることによって形成される。表示スクリーンをスピン・コーターなどの被覆装置内に配置して、スラリーをその表示スクリーンの内側表面上に付着させ、表面全体に広げる。表面を全体的に被覆すると同時に過剰なスラリーを振りとばすために表示スクリーンを回転させる。そしてスクリーン上のスラリーを乾燥させて、所定の点状あるいは線状パターンを有するシャドウ・マスクを通じて露出させる。露出された膜は現像され、過剰な蛍リン光体粉体は洗い流されて、所定の画素パターンを有する蛍リン光体スクリーンが形成される。異なった色の蛍リン光体がフルカラー表示をつくりだせるようにこのプロセスを連続的に行うことができる。
【０２１０】
一般的に、非常に均一な蛍リン光体粉体層厚で画素を形成することが望ましい。
蛍リン光体は表示スクリーンから剥離すべきでなく、色付きの蛍リン光体との相互汚染が起きてはならない。これらの特性は蛍リン光体粒子の形状、粒径、及び表面の状態によってもかなり影響を受ける。
【０２１１】
ＣＲＴ装置は通常、そのルミネセンス要求が高いので、薄膜蛍リン光体以外の陰極ルミネセンス蛍リン光体粒子を用いる。そのスクリーンが本発明による蛍リン光体粒子など小さな粒径と均一な粒径分布を有する粒子でつくられている場合、粉体化蛍リン光体スクリーン上の画像の解像度を向上させることができる。ＣＲＴ装置上の画像品質は粒子のパッキング空隙、蛍リン光体粒子の層の数など陰極ルミネセンスの発生に関連した要素によっても影響を受ける。つまり、電子ビームによって励起されない粒子は装置を通じての発光の透過を抑止するだけである。大型粒子及び団粒化した粒子は両方とも空隙をつくり、光透過ロスの増大にさらに寄与する。空隙内での反射でかなりの量の光が散乱されてしまう可能性がある。さらに、高解像度画像を得るためには、蛍リン光体層は薄く非常に均一な厚みを持っていなければならない。理想的には、蛍リン光体層の平均的な厚みはその蛍リン光体粒子の平均的な厚みの約１．５倍程度である。
【０２１２】
ＣＲＴは通常約２０ｋＶから３０ｋＶの高電圧で作動する。ＣＲＴのために用いられる陰極ルミネセンス蛍リン光体は高い輝度と優れた色度を有しているべきである。ＣＲＴ装置で特に有益な陰極ルミネセンス蛍リン光体は緑色に対してはＺｎＳ：ＣｕあるいはＡｌ、青色に対してはＺｎＳ：Ａｇ、そして赤に対してはＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕである。蛍リン光体粒子は本発明によってホスト物質の劣化あるいはアクチベータ・イオンの拡散を防ぐために好適に被覆することができる。シリカあるいはケイ酸塩被膜も蛍リン光体スラリーの流動性を改善することができる。これらの粒子は放出される光の性質を改変、強化するために粒子状のＦｅ２Ｏ３などの顔料被膜を含むこともできる。
【０２１３】
同じ原理で作動する他のＣＲＴに基づく装置はヘッドアップ及びヘッドダウン表示装置である。ヘッドアップ表示装置は例えばパイロットなどユーザーの目の近くに配置される小型で高解像度の表示装置で、ユーザーが注意をそらさなくてもよいように情報を提供することができる装置である。こうした表示装置は非常に高い輝度と良好な解像度を有している。同様に、ヘッドダウン装置は、例えば、パイロットにデータを提供するために航空機のコックピット内で用いられる。こうした蛍リン光体も明るく、長い寿命を有していなければならない。本発明による小型で、球状の蛍リン光体はそうした用途には理想的に適している。
【０２１４】
陰極ルミネセンス蛍リン光体を用いた他の装置は真空発光装置（ＶＦＤ）である。ＶＦＤは約５００ボルト以下、例えば４０ボルトの励起電圧で作動する。最も一般的なＶＦＤ蛍リン光体は現在の段階ではＺｎＯ：Ｚｎ（赤）である。ＺｎＳ：ＣｄＳ及びＺｎ、Ｃｄ：Ｓも緑と赤に有効である。上に述べたように、本発明の蛍リン光体粉体はこうした低電圧装置で特に好適である。
【０２１５】
高解像度テレビジョン（ＨＤＴＶ）の導入は投射テレビジョン（ＰＴＶ）に対する関心を増大させている。この方式では、３つの独立の陰極線管が粒子状蛍リン光体を含む管のフェースプレート上に投射されて３色投射画像を形成する。これら３つの画像は反射によって表示スクリーン上に投射され、フルカラー画像を形成する。画像形成で用いられる大きな倍率の故に、この陰極線管のフェースプレート状の蛍リン光体を強い、そして小さな電子スポットで励起する必要がある。
【０２１６】
最大励起密度は通常の陰極線管の場合の１００倍以上である。通常、励起密度を上げると蛍リン光体の効率が低下する。上に述べたような理由から、本発明による陰極ルミネセンス蛍リン光体粉体はＨＤＴＶ装置で特に有用である。
【０２１７】
ＣＲＴに基づく１つの問題点はそれが大型でかさばり、スクリーン・粒径に対して奥行きが大きすぎることである。従って、多くの用途で、ＣＲＴに基づく装置の代わりに用いるべきフラット・パネルの開発に大きな関心が集っている。フラット・パネルは軽量、携帯性、そして電力消費の少なさなど、ＣＲＴと比較して多数の利点を提供してくれる。フラットパネルディスプレイは単色、カラー表示装置のいずれの場合でも可能である。フラット・パネルは最終的には壁などにかけることができる薄い製品でテレビジョンなどのＣＲＴ装置に取って代わるであろうと考えられている。現在、フラットパネルディスプレイはＣＲＴ装置に比較してより薄く，軽量で、その消費電力もより少なくすることができるが、視覚品質とコスト・パフォーマンスがＣＲＴ装置より劣っている。
【０２１８】
ＣＲＴ装置で陰極ルミネセンス蛍リン光体を効率的に起動させるために従来必要とされている高電子電圧と小電流はフラット・パネルの開発の妨げとなっていた。電界放出表示装置などのフラットパネルディスプレイのための蛍リン光体はより低い電圧、高電流密度、そして既存のＣＲＴ装置で用いられている蛍リン光体より高い効率で作動する。約１２ｋＶなどそうした装置で用いられる低い電圧はかけられる電圧に応じて数マイクロメートルから数十ナノメートルの範囲までの電子侵入深度をもたらす。従って、蛍リン光体粒子の粒径と結晶度を制御することは装置の性能にとって重要な意味を持つ。大型あるいは団粒化した粉体を用いた場合は、電子の小部分だけが蛍リン光体と相互作用する。広い粒径分布の蛍リン光体粉体を用いた場合も非均一な画素及び準画素が形成され、ぼんやりした画像がつくられてしまう。
【０２１９】
さらに、本発明による蛍リン光体粉体は励起電圧が１２ｋＶ以下、例えば約８ｋＶ、そして好ましくは５ｋＶ以下などの励起電圧に対して特に適している。これは粉砕された粉体と比較して粒子の表面がクリーンであることと、表面欠陥が少ないことによる。
【０２２０】
フラットパネルディスプレイの１つのタイプは電界放出表示装置（ＦＥＤ）である。これらの装置は画像品質を維持しつつ、ＣＲＴのような粒径、重量、及び電力消費に関する問題をなくしてくれるので、従って、ラップトップ・コンピュータなどの携帯用電子装置にとっては特に有用である。ＦＥＤは表示装置の各画素に割り当てられた数千のエミッタを有するマトリクス・アレイ内に配置された低電力放出の数百万のコールド・マイクロチップから電子を発生させる。このマイクロチップ・エミッタは通常陰極ルミネセンス蛍リン光体スクリーンから約０．２ミリメートルの位置に配置されている。これによって薄い、軽量の表示装置が可能になる。
【０２２１】
図４１は本発明の１つの実施の形態によるＦＥＤ装置を高倍率で示す断面図である。このＦＥＤ装置４１８０はバッキング・プレート４１８６に取り付けられた陰極４１８４上に搭載された複数のマイクロチップ・エミッタ４１８２を含んでいる。この陰極はゲートあるいはエミッタ・グリッドと絶縁セパレータ４１９０によって分離されている。陰極４１８４に向き合って、そして真空で隔てられて、蛍リン光体画素４１９２と透明な陽極４１９４を含むフェースプレート・アセンブリ４１９１がある。蛍リン光体画素層はペーストあるいは電気泳動で付着させることができる。ＦＥＤはその上に陽極４１９４がプリントされる透明なガラス基板４１９６を有している。作動中、正電圧がこのエミッタ・グリッド４１８８にかけられて、エミッタ・チップ４１８２上に強力な電場を形成する。電子４１９８はフェースプレート４１９１に移動して、高い正電圧に維持される。フェースプレート・コレクタ・バイアスは通常約１０００ボルトである。数千のマイクロチップ・エミッタ４１８２をその表示装置の各画素のために用いることができる。
【０２２２】
ＦＥＤ装置に特に有用な陰極ルミネセンス蛍リン光体は緑色のためのＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色のためのＳｒＧａ２Ｓ４、そして赤色のためのＺｎＳ：Ａｇなどのチオシュウ酸塩などである。赤色のためにＹ２Ｏ３：Ｅｕを用いることもできる。ＺｎＳ：ＡｇあるいはＣｕも高電圧ＦＥＤ装置のために用いることができる。Ｙ２ＳｉＯＰ５：ＴｂあるいはＥｕも有益である。ＦＥＤ装置で使用する場合、これらの蛍リン光体は好ましくは、例えば、非常に薄い金属酸化物被膜で被覆することが望ましいが、それは高い電子ビーム電流密度が硫黄を含んだ蛍リン光体ホスト物質の破壊や分解を引き起こす可能性があるからである。ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３などの誘導体被膜も用いることができる。さらに、ＳｎＯやＩｎ２Ｏ３などの半導性被膜も二次電子を吸収する上で特に好適である。
【０２２３】
硫黄含有ＦＥＤ蛍リン光体のための被膜は好ましくはその平均的な膜厚が約１−１０ナノメートル、より好ましくは約１−５ナノメートルである。約１０ナノメートルを超える厚さの被膜は１−２ｋＶ電子の電子浸透が約１０ナノメートル程度であるので、装置の明るさを低下させてしまう。こうした薄い被膜は上に述べたように好適に単層被膜でも可能である。
【０２２４】
ＦＥＤをさらに開発する上での主要な障害は十分な蛍リン光体粉体がないことである。ＦＥＤは低電圧蛍リン光体物質、つまり、約５００ボルト以下など低負荷電圧下でも十分な光と高い電流密度を発生する蛍リン光体を必要とする。本発明による陰極ルミネセンス粉体はそうした低い負荷電圧下でも向上された輝度を示し、本発明による被覆された蛍リン光体粉体は高電流密度下での劣化に抵抗する。向上した輝度はその粒子の結晶性の高さ及び高純度によるものである。粉砕処理などのプロセスのせいで低結晶度及び不純度が高い蛍リン光体粒子は望ましい高い輝度を有していない。本発明による蛍リン光体粒子は１０，０００時間以上など、長時間にわたって輝度と色度を維持する能力を有している。さらに、蛍リン光体の球状形状は光の散乱を低下させ、従って、表示装置の視覚特性を改良してくれる。これらの粒子の小さな平均粒子は、低負荷電圧のせいで電子浸透深度がわずか数ナノメートルであるので、好適である。
【０２２５】
本発明は陰極ルミネセンス表示装置など他の表示装置にも適用できる。ＥＬ表示装置は非常に薄い構造で、非常に高解像度の画像をつくりつつ、対角線方向で数インチなど非常に小さなスクリーン・粒径にすることができる。これらの表示装置はその粒径が非常に小さいので、航空機のコックピット、小さな携帯用表示装置、及びヘッドアップ表示装置など非常に厳格な基準を必要とする多くの軍事的用途でも用いられる。これらの表示装置は２つの電極間に高い電圧をかけることで機能する。ＥＬ表示装置は最も一般的にはＡＣ電気信号で駆動される。これらの電極は半導性蛍リン光体薄膜と接触しており、大きな電圧差が高温電子を発生させ、それらは蛍リン光体を透過し、励起及び発光を可能にする。
【０２２６】
ＥＬ法事装置を図４２及び４３に図式的に示す。このＥＬ表示装置４２２０は２つの絶縁層４２２４と４２２６間に挟まれた蛍リン光体層４２２２を含んでいる。絶縁層の後側にバックプレート４２２８があり、これは列電極４２３０を含んでいる。この装置の表面にはガラス製のフェースプレート４２３２があり、これは透明なインジウム錫酸化物などでつくられた透明な行電極４２３４を含んでいる。
【０２２７】
現在の陰極ルミネセンス表示装置構成は薄膜蛍リン光体層４２２２を利用しており、通常は蛍リン光体粉体を用いていないが、本発明による非常に小さな単分散蛍リン光体粉体の使用はこうした装置で使用する場合に好適である。例えば、小さな単分散粒子を厚膜ペーストを用いてガラス基板上に付着させることができ、焼結させてよく結合した膜をつくることができ、従って、そうした膜を付着させるために現在用いられている高価なそして素材が限定されたＣＶＤ技術に取って代わる可能性がある。このようなよく結合された膜は大きな、団粒化した蛍リン光体粒子からはつくれないであろう。同様に、複合体蛍リン光体は現在陰極ルミネセンス表示装置で持ちられている比較的高価な多重積層スタックに代わるものとしての可能性を持っている。従って、この蛍リン光体と誘電性材料で構成される複合体蛍リン光体粉体を利用する可能であろう。
【０２２８】
陰極ルミネセンス表示装置で思量するのに特に好ましい蛍リン光体はＺｎｓ：Ｃｕ、Ｃａｓ：Ｃｅ、ＳｒＳ：ＲＥ（ＲＥ＝希土類）、そしてＺｎＳ：Ｍｎなどの金属硫化物である。さらに、ＳｒｘＣａｙＢａ１−ｘ−ｙＳＮ：Ｃｅなどの混合金属も用いることができる。さらに本発明にチオシュウ酸塩も陰極ルミネセンス表示装置での使用に利点を持っている。好ましくは約５−７原子パーセントのＥｕを含むＳｒＧａｘＯｙ：Ｅｕ、そして好ましくは約０．５−３原子パーセントのＣｅを含むＣａＧａｘＯｙ：Ｃｅなどの酸化物に基づく蛍リン光体も有用である。
【０２２９】
本発明による陰極ルミネセンス蛍リン光体粉体の別の使用法は陰極ルミネセンスランプにおける使用である。陰極ルミネセンスランプはポリマー性基板などの固い、あるいはフレキシブルな基板上で形成され、普通は、膜スイッチ、移動電話、時計、パーソナル・デジタル・アシスタントなどのためのバックライトとして用いられる。単純な陰極ルミネセンスランプを図４４に図式的に示す。装置４４４０は２つの電極４４４４及び４４４６に挟まれた電極と、透明でなければならない前部電極４４４４を含んでいる。この複合体層４４４２はポリマー基質４４５０内に分散された蛍リン光体粒子を含んでいる。
【０２３０】
陰極ルミネセンスランプは高速道路信号やそれと同様の装置で使用するためにステンレス鋼などの固い基板上に形成することもできる。この固い装置は蛍リン光体粒子層、セラミックス層、そして透明な伝導性電極層を含んでいる。
【０２３１】
陰極ルミネセンスランプも、高速道路の標識などでの使用ためにステンレス鋼などの固い基板上にも形成することができる。この固い装置も蛍リン光体粒子層、セラミック誘電層及び透明な誘導電極層を含んでいる。これらの装置は半導体セラミック陰極ルミネセンスランプ（ＳＳＣＥＬ）としてしばしば引用される。これらの固い装置を形成するために、蛍リン光体粉体が通常、固い基板上に噴霧される。
【０２３２】
陰極ルミネセンスランプ製造は現在、その材料としてＺｎＳ蛍リン光体粉体ホスト材料などの単純な金属硫化物のみを用いている。ＺｎＳ：Ｃｕは青色を発生させ、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕはオレンジ色を発生させる。これらの金属は、特に他の色を発生させるためのフィルターにかける場合、その信頼性と輝度は貧弱である。デザイナーに対して新しい市場分野に浸透する能力を提供するために、それ以外の色を発生させるための信頼性が高く、輝度も高い粉体が特に陰極ルミネセンスランプ産業のために絶対的に必要である。蛍リン光体層は、光の散乱を防ぎ、水の浸入を最小限に抑えるために、輝度を犠牲にすることなく、厚みを薄くし、かつ密度を高くすることが望ましい。輝度の高い陰極ルミネセンスランプは厚みの薄い蛍リン光体層を必要とし、この蛍リン光体層はこれまでの方法では製造することの出来ないような粒子径の小さい蛍リン光体粉体を必要とする。これらの薄い層はまた蛍リン光体粉体をあまり使用しない。現在使用されているＥＬランプは平均粒子径が５μｍかそれ以上の粉体を利用している。粒子径が小さくその分布幅の狭い本発明の蛍リン光体粉体は輝度、信頼性が高く、使用寿命も長いＥＬランプの製造を可能にする。さらに本発明の蛍リン光体粉体は、蛍リン光体層が輝度や他の好ましい性質を犠牲にすることなく厚みを薄くすることができるＥＬランプの製造も可能にする。従来のＥＬランプはおよそ１００μｍの厚みの蛍リン光体層を有している。本発明による粉体は、例えば１０μｍなど、１５μｍ以下の蛍リン光体層を有するＥＬランプの製造を可能にするという利点を持つ。この蛍リン光体層の厚みは重量平均粒子径の約３  倍以下、より好ましくは２倍以下であるのが理想的である。
【０２３３】
上に述べたように、陰極ルミネセンスランプで使用するための好ましい陰極ルミネセンス蛍リン光体は青や青―緑のためにはＺｎＳ：Ｃｕ、オレンジ色のためにはＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕを含んでいる。ＥＬランプに適用するのに好適な他の材料としては、他の色を発色させるためにＢａＳ：ＲＥ，ＣｕあるいはＭｎ，ＣａＳ：ＲＥあるいはＭｎ、ＳｒＳ：ＲＥあるいはＭｎ及びＳｒｘＣａｙＢａ１−ｘ−ｙＳ：ＲＥを含んでいる（ここでＲＥは希土類元素を示す）。ＣａＳ：ＧａあるいはＣｕ及びＳｒＳ：ＧａあるいはＣｕも有益である。ＳｒＧａ２Ｓ４及びＣａＧａ２Ｓ４などの本発明によるチオシュウ酸塩蛍リン光体なども陰極ルミネセンスランプでの使用に特に有益である。上で述べたように、これらの蛍リン光体の多くは従来の技術では製造することが出来ず、ＥＬランプの製造には実用化されないでいた。ＥＬランプで用いられる際、これらの蛍リン光体は加水分解や他の拒絶反応による蛍リン光体の劣化を防ぐために被覆することが必要である。これらの被膜は約２から５０ナノメートルの平均的な厚みを持つのが望ましい。
【０２３４】
ＡＣ粉体ＥＬ（ＡＣＥＬ）に用いられる陰極ルミネセンス粉体は通常、適度に導電性のある相をその表面にあるいは内部に含んでいることを必要とする。例として、ＺｎＳ：Ｃｕは各粒子の中に銅硫化物結晶体を含むＺｎＳホストとして存在していることが知られている。この銅硫化物結晶体はＺｎＳ格子内の微量添加物を刺激して光の放射を起こす電界の源である。酸化物に基づく、微量添加金属没食子酸塩（ＭＸＧａＹＯＺ）などの他の陰極ルミネセンス粉体の場合には、これらの粉体は各粒子内の伝導性の追加的相あるいは粒子表面上の伝導性被覆なども含んでいるべきである。例えば、本発明のこの実施の形態によれば、ＺｎＧａ２Ｏ４はＺｎＯなどの追加的伝導相で被覆されるかあるいはそれを含んでいる場合は良好な性能を示す。
【０２３５】
上に述べたように、陰極ルミネセンスランプは携帯電話やページャーや個人デジタル・アシスタントや腕時計、計算機といった小型の電子機器においてアルファベットを表示するためのバックライトとしてますますその役割が重要になってきている。これらは計器版や携帯広告表示装置、安全ライト、救助や安全装置のための緊急ライト、写真のバックライト、膜スイッチ及び他の同様な用途に対しても有用である。陰極ルミネセンス装置に伴う問題の一つは、これらが通常、光を作り出すために交流電圧（ＡＣ）の使用を必要とすることである。実用的な直流（ＤＣ）陰極ルミネセンス（ＤＣＥＬ）装置の開発に重大な障害となるのは、蛍リン光体粉体がＤＣ電界のもとで適切に機能しなければならない点である。ＤＣ電界のもとで機能する蛍リン光体粉体は少なくとも３つの必要条件、すなわち；１）粒子の平均粒径が小さいこと；２）粒径が均一であること、つまり、粒径分布が狭く大きい粒子や団粒などを含んでいないこと、そして；３）粒子が良好なルミネセンス、特に高い輝度を有する、という条件を満たさねばならない。本発明の蛍リン光体粉体はこれらの必要性を好適に満たすことができる。従って、本発明による陰極ルミネセンス蛍リン光体粉体はＤＣ電圧をＡＣ電圧に変換する変換器を必要とせず陰極ルミネセンス装置の使用を好適に実現することができる。こうした装置は現時点では市場に流通可能とは思われていない。ＤＣ電圧を使用する装置に使用する場合、前記蛍リン光体粒子を、例えば銅メタルなどの金属など、導電性化合物あるいは銅硫化物などの導電性化合物の薄い層で被覆するのが好ましい。
【０２３６】
本発明は光ルミネセンス蛍リン光体にも適用できる。光ルミネセンス蛍リン光体はプラズマ表示装置である。プラズマ表示装置は電流ＣＲＴ同士と比肩できる程度の画像品質を有しており、対角線の長さを２０−６０インチ程度の大きな粒径にまで簡単にスケール・アップすることができる。この表示装置は明るく軽量で、厚みは約１．５−３インチである。プラズマ表示装置は蛍光照明と同様に機能する。プラズマ表示においては、プラズマ源、通常はガス混合物は向き合って配置されたアドレス可能な電極アレー間に配置されており、高エネルギーの電場がそれらの電極間で発生される。臨界電圧に達すると、プラズマがガスから形成され、ＵＶ光子がプラズマによって放出される。カラー・プラズマ表示装置はガラス・フェースプレートの内側に付着された３色光ルミネセンス蛍リン光体粒子を含んでいる。この蛍リン光体は光子によって照射されると選択的に光を放出する。プラズマ表示装置は比較的低い電流で作動し、ＡＣまたはＤＣ信号で駆動することができる。ＡＣプラズマ・システムは電極上で誘導層を用い、それがコンデンサを形成する。このインピーダンスは電流を制限し、ガス混合体に必要な電荷を提供する。
【０２３７】
プラズマ表示装置の断面を図４５に示す。プラズマ表示装置４５４０は平行な位置関係で向きあった２つのパネル４５４２及び４５４４を有している。通常はキセノンを含む作業ガスがこれら２つの向きあったパネル４５４２及び４５４４の間に配置、密封されている。後部パネル４５４４は間隔をおいて平行な位置関係にある複数の電極（４５４８）（陰極）がプリントされているバッキング・プレート４５４６を含んでいる。絶縁体４５５０がこれらの電極を覆っており、スペーサー４５５２が後部パネルを前部パネル４５４２から分離するために用いられる。
【０２３８】
前部パネル４５４２は視聴者（Ｖ）が見た場合は透明なガラス・フェースプレート４５５４を含んでいる。このガラス・フェースプレート４５５４の後部表面に複数の電極４５５６（陽極）が間隔をおいて平行な位置関係でプリントされている。絶縁体４５５８がこの電極を光ルミネセンス蛍リン光体粉体４５６０の画素から分離している。蛍リン光体粉体４５６０は通常厚膜ペーストを用いて塗布される。この表示装置４５４０が組み立てられると、電極４５４８と４５５６は相互に垂直な位置関係になって、ＸＹグリッドを形成する。従って、蛍リン光体粉体の各画素は交差電極４５４８と４５５６によって定義されるＸＹ座標にアドレスすることで起動される。
【０２３９】
プラズマ表示装置で現在問題となっていることのひとつは蛍リン光体粒子の崩壊時間が長いことで、これは動く画像のテールをつくりだしてしまう。蛍リン光体の化学的性質を制御することで、こうした崩壊に関連した問題を減少させることができる。さらに、球状で、団粒化しないというこの蛍リン光体粒子の性質はプラズマ表示パネルの解像度を向上させる。
【０２４０】
プラズマ表示装置は通常キセノン・ガス組成物を用いて作動する。４−６原子パーセントＥｕが微量添加された本発明によるＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍リン光体は赤色を表示するプラズマ表示装置にとって有用である。１４−２０原子パーセントＥｕを含む（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３蛍リン光体も赤色のために有用である。さらに、好ましくは０．０５−２原子パーセントＭｎを含む本発明によるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍リン光体は緑色の発色に有用である。本発明によるＢＡＭ蛍リン光体、特に約８−１２原子パーセントＥｕを含むものは青色の発色に有用である。この蛍リン光体はプラズマによる劣化を減らすためにＭｇＯなどによって好適に被覆することができる。
【０２４１】
本発明による光ルミネセンス蛍リン光体は安全管理目的のための特殊タッグとしても有用である。この用途においては、通常の照明の下では検出できない蛍リン光体が特殊なエネルギーで照射されると見えるようになる。
【０２４２】
安全管理のために、蛍リン光体粒子をインクジェットや注射器の使用、あるいはスクリーン印刷などの標準的なインク付着法によって表面に塗布することができる液体内に分散される。本発明による蛍リン光体粒子は粒径が小さく、粒径分布も狭いので、プリントされたフィーチャー・粒径と複雑さをさらによく制御できるようにしてくれる。本発明による方法は通常の方法では使えない蛍リン光体化合物の独特な組み合わせも可能にする。こうした蛍リン光体は通貨や秘密資料、爆発物及び軍需品、あるいは確認を必要とする他のいずれの物品にでも塗布することができる。蛍リン光体粉体はインク内に分散させて、資料や郵便封筒など他の物品上に印を形成するために用いることができる。
【０２４３】
安全管理目的のために有益な蛍リン光体化合物は、好ましくは６−９原子パーセントのＥｕを含むＹ２Ｏ３：Ｅｕである。１４−２０原子パーセントのＥｕを含む（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕも有用である。こうした蛍リン光体は赤外線で励起されると可視光を放出する。本発明による蛍リン光体はこうした応用例で多くの利点を提供する。例えば、この粒子の小さな粒径と単分散性は粒子を少量でも供給できるようにしている。
【０２４４】
上に述べたことに加えて、本発明による蛍リン光体は電子ビーム付着、スパッタリングなどによる蛍リン光体薄膜付着のための標的物質としても用いることができる。これらの粒子を固めてそのプロセスのための標的を形成することができる。これら粒子内のアクチベータ・イオンの均一な濃度はより均一で明るい膜をもたらす。
【０２４５】
さらに、本発明による光ルミネセンス蛍リン光体粒子は通常の頭上照明管やラップトップ・コンピュータで一般的に用いられるＬＣＤ装置に後側から光を与えるために用いられるランプなどを含め蛍光照明要素として使用することができる。通常、こうした表示装置のための励起源は水銀蒸気を含んでいる。
【０２４６】
蛍光管状照明要素を図４８に図式的に示す。照明要素４６００は通常水銀を含むガス組成物を含んで密封されているガラス管４６０２を含んでいる。ガラス管４６０２の端部はガス組成物をイオン化して、それによってそのガラス管４６０２の内側表面上に配置された光ルミネセンス蛍リン光体４６０８を刺激する電極４６０４及び４６０６を含んでいる。異なった色の蛍リン光体の混合体は蛍光照明装置で通常望まれる白色光をつくりだす。
【０２４７】
図４７はガラス管４６０２上の本発明による蛍リン光体４６０８をクローズアップして示している。小さくて球状の蛍リン光体はその平均的厚みが蛍リン光体粒子４６０８の平均粒径の３倍以下に減少された均一な薄膜を形成する。この均一で薄い表面は通常の蛍リン光体粉体と比較してより少ない消費電力で、明るい、そして均一な光を好適に発生する。なお、この照明要素は種々の形状、形式を持つことが出来、多くの場合、ＬＣＤバックライトとして使用するため非常に細い管状の形状をしている。こうしたＬＣＤバックライトは、それらが粉体がその照明要素内に容易に分散するように小さくて、球状であり、そして狭い粒径分布を有している蛍リン光体粉体を必要とするので、こうしたＬＣＤバックライトは特に適用可能である。
【０２４８】
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕを含んだこうした蛍光照明装置こうした好ましい光ルミネセンス蛍リン光体、特に約６−約９原子パーセントのＥｕを含んだもの、約１４−約２０原子パーセントＥｕを含んだ（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕも有益である。他の有用な蛍リン光体には特に約０．０５−約２原子パーセントのＭｎを含んだＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、及び約６−約１２原子パーセントのＥｕを含んだＢＡＭ：Ｅｕなどがある。白色光要素をつくるために上にのべたこれらの蛍リン光体の組み合わせを用いることができる。これら照明要素を形成するためには、蛍リン光体粒子は通常スラリーなどの液体媒体中に分散されて、その後、ガラス管の内部に塗布され、乾燥して蛍リン光体層を形成する。
【０２４９】
本発明はＬＥＤにも適用される。ＬＥＤ（発光ダイオード）は外部電気回路により電源が与えられると特定の波長の光を放出する個体装置である。ＬＥＤの利点はその輝度の高さと消費電力が低いことである。ＬＥＤ効率は通常４５ルーメン／ワット程度であり、蛍光ランプの場合は約１２ルーメン／ワット程度である。ＬＥＤは蛍光電球や恐らくは蛍光ランプの代わりに家庭及び交通信号や大面積表示装置及び安全管理用装置など商業用照明のために用いることが計画されている。安全管理装置として使用する場合、蛍リン光体は書類、通貨、パスポート、スタンプ、銀行カードなどで用いられ、ＬＥＤは蛍リン光体発光を行うことで物品の正当性を確認するために用いられるであろう。
【０２５０】
ＬＥＤは通常ＧａＮあるいは（Ｉｎ、Ｇａ）ＮあるいはＧａｐ、ＧａＡｓ、あるいはＺｎＳｅなどの３／５あるいは２／６組成物などの窒化物に基づいている。ポリマーＬＥＤも知られている。これらの物質の性質とそのバンド−ギャップは放出される光の波長を決め、放出された光はＵＶから赤色光線の間の範囲の波長を有している。
【０２５１】
現在、最も一般的なＬＥＤは約４５０ｎｍ程度の波長を有している。ＬＥＤに基づく白色光源を持つことが望ましいが、これはＬＥＤだけでは不可能である。しかしながら、ＬＥＤにより放出された光の色は、そのＬＥＤによって放出された光が蛍リン光体粉体を励起して、その蛍リン光体粉体が異なった波長で光を発光するようにＬＥＤの上部に光ルミネセンス蛍リン光体粉体などの発光物質の層を配置することで改変することができる。適切な蛍リン光体粉体を選択することで、白色ＬＥＤをつくることができる。青色−白色ＬＥＤの例はＹＡＧ：Ｃｅであり、この場合ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）はＹ３Ａ１５Ｏ１２である。（Ｙ，Ｇｄ）３Ａ１５Ｏ１２：Ｃｅ及び（Ｙ，Ｇｄ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅなど、微妙な色温度の変化をもたらす組成上の多数の変更が可能である。
【０２５２】
ＬＥＤ装置のために有用な他の物質はＢＡＭ：Ｅｕなど既存のプラズマＴＶ蛍リン光体である。今後の世代のＬＥＤは現在照明で用いられるものなど、ＵＶ範囲の光を放出するように最適化されたＵＶ励起蛍リン光体であり、プラズマＴＶ産業は表示のためのＲＧＢカラーを実現する上で有用であろう。ＩＲ範囲の光を放出するＬＥＤも存在しており、そしてＩＲを可視光線に変える上でアップコンバータ蛍リン光体が有用であろう。
【０２５３】
本発明による粉体は上に述べたようなＬＥＤ装置で特に有用であろう。特に、この蛍リン光体粉体は、それらの粉体の粉砕処理が不必要であるので高い効率を有しており、清浄で欠陥のない表面をもたらす。その球状粒子形状と２モード粒径分布はより優れた蛍リン光体層特性を通じてより高い輝度をもたらすであろう。さらに、スプレイ処理の多方面での可能性は複合体組成物を含めて既存の、そして新しい組成物の形成も可能にしてくれる。
【０２５４】
本発明はまた、Ｘ線蛍リン光体に対しても適用できる。本発明によるＸ線蛍リン光体を用いての１つの好ましい装置はＸ線画像強調装置である。図４８に示されているように、対象物４８０２がＸ線源４８０４と画像強化スクリーン４８０６との間に配置される。画像強調スクリーンの背後に、画像を捕らえる写真フィルム４８０８が配置されている。Ｘ線が対象４８０２を通過すると、一部は吸収され、屈折されて、得られるＸ線パターンが強化スクリーン４８０６上に投射される。このスクリーン４８０６はＸ線蛍リン光体を含んでおり、この蛍リン光体がＸ線エネルギーを可視光線に転化し、そしてその光が写真フィルム４８０８にあたって、画像をつくりだす。
【０２５５】
Ｘ線画像強化スクリーンの断面を図４９に示す。スクリーン４９００は２つの強化スクリーン４９０２及び４９０４を含んでいる。これらのスクリーンはそれぞれベース４９０６及び４９０８と、Ｘ線蛍リン光体の層４９１０及び４９１２を含んでいる。Ｘ線はＸ線蛍リン光体にあたり、このＸ線蛍リン光体が可視光線を放出して、写真フィルム４９１９上に画像を形成する。
【０２５６】
Ｘ線画像形成用の蛍リン光体は高いＸ線吸収能力、高密度、及びそのフィルムの感度に合った青色あるいは緑色発光を発生させる。こうした必要条件を満たす特定のＸ線蛍リン光体は好ましくは約５−約２０原子パーセントのＴｂを含むＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、好ましくは約１０−約２０原子パーセントのＴｂを含む（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂなどである。他のＸ線蛍リン光体はＬｕ２ＳｉＯ５、ＧｄＴａＯ４、ＰｂＨｆＯ３、ＨｆＯ２、及びＧｄ３Ｇａ５Ｏ１２などである。ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４、及びＰｂＷＯ４などのタングステン酸塩も有益である。
【０２５７】
本発明によるＸ線蛍リン光体製品はそれらの蛍リン光体が高い輝度を有する薄い、均一な層を形成できるので強化スクリーンの製造にとって好適である。この蛍リン光体の高い相対密度は画像増強装置の効率と解像度も向上させる。
【実施例】
【０２５８】
イットリウム酸化物蛍リン光体粉体バッチを本発明に基づいて製造した。Ｙ２Ｏ３及び８．６原子パーセントＥｕを含む蛍リン光体をつくるために硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウムで構成される水溶性蛍リン光体溶液を形成した。総蛍リン光体濃度は最終製品上で７．５重量パーセントであった。
【０２５９】
溶液は１．６ＭＨｚの周波数で超音波トランスデューサを用いて霧化された。空気はキャリア・ガスとして用いられ、エアロゾルは８００℃の温度のチューブ式加熱炉を通じて移送された。加熱炉内での総居留時間は約１−２秒であった。８００℃で熱分解することにより低結晶性のイットリウム化合物の中間前駆体粒子が形成された。
【０２６０】
中間前駆体粒子はその後、空気中で１４００℃の温度で６０分間、バッチ・モードで加熱された。加熱ランプ量は１０ＥＣ／分である。
創られた粉体を図５０のＳＥＭ顕微鏡写真に示す。また粒子径分布を図５１に示す。平均粒子径は２．４７６μｍであり、粒子の９０パーセントは４．１５０μｍ以下の大きさである。図５２に示すＸ線回折パターンは粒子がほぼ相純粋なＹ２Ｏ３であることを示している。
【０２６１】
ケイ酸亜鉛粉体バッチを本発明に基づいて製造した。硝酸亜鉛と硝酸マンガンで構成される前駆体溶液をコロイド状シリカを用いて調製した（Ｃａｂｏｔ  Ｌ−９０，Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）。５０モルパーセント・シリカ過剰分は前駆体液内で用いられ、マンガンの濃度は５原子パーセントである。総前駆体濃度は最終製品で約７．５重量パーセントであった。液体溶液は１．６ＭＨｚの周波数で超音波トランスデューサを用いて霧化された。空気がキャリア・ガスとして用いられ、エアロゾルは９００℃の温度のチューブ式加熱炉を通じて移送された。加熱炉内での総滞留時間は１−２秒であった。９００℃で熱分解することによって、低い結晶性をもつ中間前駆体粒子が出来上がった。
【０２６２】
中間前駆体粒子はその後、空気中で１１７５℃の温度で６０分間、バッチ・モードにて加熱された。加熱ランプ量は１０ＥＣ／分であった。
つくられた粉体を図５３のＳＥＭ顕微鏡写真に示す。粒子径分布は図５４に示されている。平均粒子径は２．５３３μｍであり、粒子の９０パーセントは４．４６７μｍの大きさであった。図５５のＸ線回折パターンは粒子がほぼ相純粋なＺｎ２ＳｉＯ４であることを示している。
【０２６３】
チオシュウ酸塩の製造のために、２モル当量硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）及び１モル当量硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）を含む水溶液を作成した。硝酸ユーロピウム硝酸（Ｅｕ（ＮＯ３）３）の約０．０５モル当量も加えられた。
【０２６４】
水溶液を約１．６ＭＨｚの周波数の超音波トランスデューサを用いてエアロゾルに転化した。エアロゾルは、前記溶液をスプレイ転化するため、約８００℃の温度に加熱された加熱炉を通じて、空気中を移送された。中間生成物は平均粒子径が小さく、低純度のＳｒＧａ２Ｏ４酸化物であった。
【０２６５】
酸化物中間前駆体性製品はその後、Ｈ２Ｓ及び窒素を１：１の割合で含む流動ガス下で９００℃で約２０分間加熱された。その結果できた粉体は実質的に良好な結晶性及び良好な発光質を有する相純粋なＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（３原子パーセントＥｕ）であった。
【０２６６】
別の実施例で、ストロンチウム、炭酸塩、硝酸ガリウム及び硝酸ユーロピウムを好適な割合で配合することによってＳｒＧａ２Ｏ４：Ｅｕを調製した。総前駆体濃度は５重量パーセントであった。
【０２６７】
液体溶液は１．６ＭＨｚの周波数で超音波トランスデューサ用いて霧化された。空気がキャリア・ガスとして用いられ、エアロゾルは８００℃に加熱される加熱炉を通じて移送された。このプロセスで約４原子パーセントＥｕを有するＳｒＧａ２Ｏ４：Ｅｕが形成された。この粉体を図５６に示す。
【０２６８】
以下の実施例は本発明に基づくＢＡＭ蛍リン光体粉体及びその粉体を製造する方法の利点を示すものである。
１．ＢＡＭ前駆体の選択
アルミニウム硝酸塩水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を用いて、Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５ＭｇＡｌ１０Ｏ１７（すなわち微量添加物としての原子パーセントユーロピウム）に基づいて５重量パーセント溶液がつくられた。前記溶液を攪拌すると硝酸バリウムの結晶性沈殿物が得られた。４当量分のエチレン・グリコールをキレート剤として加えたところ、硝酸バリウムの溶解性が増大した。しかし沈殿物は残存した。
【０２６９】
硝酸アルミニウムを含み５、７．５及び１０重量パーセントの総前駆体濃度を有する同様な溶液を調製した。ポリエーテルを第二キレート剤として加えたところ、硝酸バリウムの溶解性が増大した。この結果を表ＩＩＩに示す。
【０２７０】
【表３】
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実施例ＢＡＭ−１＆ＢＡＭ−２で得られた溶液を約１．６ＭＨｚの周波数で超音波発生装置を用いて霧化し、ここに述べられているように、７５０℃の温度で加熱炉を通じて移送した。実施例ＢＡＭ−１からは多少の粉体が回収されたが、両方ともわずかしか霧化されなかった（低収率）。回収された粉体の外見は茶色／黒色であった。流動形成ガス（７％Ｈ２／９３％Ｎ２）の存在下で前記粉体を１３５０℃まで加熱することによって、Ｘ線回折で示されるような相純粋な灰色粉体を製造した。さらに空気中で１３５０℃の温度で２時間加熱処理を加えることで白色の相純粋な粉体を製造した。
【０２７１】
しかし、前駆体としての硝酸アルミニウムは硝酸バリウムにともなう溶解性の問題を克服するための実用的な代替品にはならないと結論された。
２．ＢＡＭ処理温度
上に述べたように、燻蒸粒子状アルミナが前駆体成分として選択された。硝酸ユーロピウム、硝酸バリウム及びマ硝酸グネシウムを最終ＢＡＭ組成物でその総前駆体濃度が７．５重量パーセントとなるような割合で、残留前駆体として用いられた。溶液はエアロゾルを形成するために約１．６ＭＨｚの周波数で超音波トランスデューサを用いて霧化された。このエアロゾルは表ＩＶに示すようないろいろな温度でチューブ式加熱炉を通じて移送された。
【０２７２】
【表４】
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７００℃以下では硝酸バリウムは十分には分解しなかった。スプレイ転化中間製品をつくるための好適な温度範囲は少なくとも約７００℃から好ましくは８００℃から９００℃の間であると結論づけられた。
【０２７３】
スプレイ転換中間粉体のそれぞれのサンプルを１０％Ｈ２／９０％Ｎ２の形成ガス下で２時間１５００℃で加熱処理し、各粉体のサンプルは空気中で１時間、１４００℃の温度下で加熱処理した。各ポストの処理でつくられた粉体は相純粋ではなく（ＢａＡｌ２Ｏ４不純物）、形成ガス内で処理される粉体と空気中で処理される粉体とのＸ線回折パターンには事実上相違はなかった。
３．ＢＡＭ前駆体濃度
上記確認されたアルミン酸塩不純物を除去するために、前記前駆体溶液の金属化学当量を変化させた。溶液及び処理の結果を表Ｖに要約して示す。すべての溶液は約１．６ＭＨｚの周波数で超音波霧化器を用いてエアロゾルに転化され、加熱炉の中で７５０℃の温度でスプレイ転化された。
【０２７４】
【表５】
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実施例ＢＡＭ−８、９及び１０でマグネシウム含有量を増加させてもアルミン酸バリウム相の減少にはつながらなかった。しかし、バリウム及びマグネシウムの割合を一定に維持しながらアルミニウムの含有量を減少させると、相純粋なＢＡＭが製造された。従って、相純粋ＢＡＭの製造のためには４０％かそれ以上の前駆体内のアルミニウムの過剰分の存在が望ましいということが結論づけられた。
【０２７５】
光ルミネセンス（ＰＬ）データは、おそらくユーロピウムのＥｕ２＋状態への還元によって還元性雰囲気で処理される粉体の場合に最高の強度となることを示している。
前記の例に基づいて、ＢＡＭ粉体が以下のように製造した。硝酸バリウＭム、硝酸ユーロピウム、硝酸マグネシウム及びコロイド状アルミナを、ＢＡＭの当量に基づいて約８重量パーセントの濃度を有する前駆体溶液内に形成した。ユーロピウムは５原子パーセントで組み込まれた。溶液は約１．６ＭＨｚの周波数で超音波トランスデューサを用いて霧化した。エアロゾルはスプレイ転換された中間前駆体粉体を形成するために９５０℃の反応温度で、チューブ式加熱炉内で熱分解された。粉体はその後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気の下で１４５０℃の温度で、２時間加熱処理された。この粉体を図５７の顕微鏡写真に示す。粉体の粒子径分布は図５８に示されている。平均粒子径は１．８８μｍであり、重量による粒子の９０％は大きさの面では３．５１μｍ以下であった。粉体は強い光ルミネセンスを示した。
【０２７６】
またイットリウム・ガドリニウムホウ酸塩粉体バッチも本発明に基づいて製造した。３及び１６原子パーセントのＥｕ濃度のＹ：Ｇｄ率を有するａ（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３をつくるために、硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ユピウム及びホウ酸を含む液体溶液を形成した。総前駆体濃度は最終生成物に基づいて８．０重量パーセントである。
【０２７７】
液体溶液は１．６ＭＨｚの周波数で超音波トランスデューサを用いて霧化された。空気はキャリア・ガスとして用いられ、エアロゾルは９５０℃の温度を有するチューブ式加熱炉を通じて移送された。加熱炉内での総滞留時間は約１−２秒である。９５０℃での熱分解を行ったところ、低い結晶性を有する中間前駆体粒子が得られた。
【０２７８】
中間前駆体粒子はその後、空気中で１１５０℃の温度で６０分間バッチ・モードで加熱された。加熱ランプ量は１０ＥＣ／分であった。
つくられた粉体を図５９のＳＥＭ顕微鏡写真に示す。粒子径分布は図６０に示されている。平均粒子径は２．１３９μｍであり、前記粒子の９０パーセントは３．６０８μｍ以下の大きさであった。図６１のＸ線回折パターンは粒子がほぼ相純粋なホウ酸イットリウム及び高い結晶性を有するホウ酸ガドリニウムであることを示している。
【０２７９】
Ｘ線蛍リン光体化合物、Ｘ線蛍リン光体として有用なＹ１．８８Ｇｄ０．１２ＳｉＯ５：Ｃｅ，を本発明に基づいて製造した。０．５原子パーセントのＣｅを含む前述の化合物をつくるために、硝酸イットリウム、硝酸ガドリニウム、硝酸セリウム及びコロイド状シリカ（Ｃａｂｏｔ  ＨＳ−５、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｙｅｒｔｏｗｎ，ＰＡ）を含む前駆体溶液が形成された。総前駆体濃度は最終化合物の当量に基づいて５重量パーセントであった。液体は１．６ＭＨｚの周波数で超音波トランスデューサ操作を用いてエアロゾルに霧化され、エアロゾルは中間前駆体粒子をつくるために約６５０℃の温度を有する加熱炉を通じて移送された。
【０２８０】
中間前駆体粒子はその後空気中で１３５０℃の温度で１時間バッチ焼成された。つくられた粉体は粒子径が小さく、粒子径分布が狭かった。
上に本発明のいろいろな実施例が詳細に示したが、これらの実施例の改変及び適用が可能であることは当業者にも自明であろう。しかし、それらの修正や適用も本発明の精神及びその範囲内であることは容易に理解されよう理解されるところであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５８】
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【図６０】
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【図６１】
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【図５０】
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【図５３】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５９】
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