(57)【要約】【課題】加工性の優れた窒化珪素複合焼結体及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ3Ｎ4粉末と、Ｔｉ粉末とを遊星ボールミルを用いて混合する。そして、十分に乾燥させた後に、パルス通電焼結法（Spark Plasma Sintering、以下、ＳＰＳ）により放電プラズマ焼結を行う。１５２３Ｋ以上の焼結温度で作製した焼結体では、電気抵抗率が１Ω・ｃｍよりも小さいため、ワイヤー放電加工によって切断することができ、さらに、１５７３Ｋ以上の焼結温度では、空隙率が０．３％以下となるので、十分な硬さを備え、機械的特性の優れた焼結体を作製することができる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化チタンを含有する窒化珪素複合焼結体であって、電気抵抗率が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする窒化珪素複合焼結体。
【請求項２】
前記窒化珪素複合焼結体の空隙率が０．３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素複合焼結体。
【請求項３】
窒化珪素の粉末とチタンの粉末とを湿式で混合する工程と、
前記混合する工程により得られた混合粉を大気中で乾燥させる工程と、
前記乾燥させる工程において乾燥した混合粉を放電プラズマ焼結により１５００Ｋ以上の温度で焼結する工程とを有することを特徴とする窒化珪素複合焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記混合する工程においては、遊星ボールミルを用いて混合を行うことを特徴とする請求項３に記載の窒化珪素複合焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記混合する工程においては、窒化珪素製のボールを用いて行うことを特徴とする請求項４に記載の窒化珪素複合焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れた窒化珪素複合焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）などのセラミックスは非常に硬質であり、耐摩耗性や耐食性に優れている。また、高温強度も優れているため、切削工具や機械構造用材料等として用いられている。例えば、特許文献１には、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、摩擦係数が０．３以下の窒化ケイ素系複合焼結体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような高硬度の材料を加工するためには、ワイヤー放電加工が一般的に用いられている。ところが、Ｓｉ3Ｎ4などを主成分としたセラミックスは、Ｓｉ3Ｎ4が絶縁材料であるため一般的に電気抵抗が大きい。そのため、ワイヤー放電加工が困難であるという問題点がある。
【０００５】
本発明は前述の問題点に鑑み、加工性の優れた窒化珪素複合焼結体及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の窒化珪素複合焼結体は、窒化チタンを含有する窒化珪素複合焼結体であって、電気抵抗率が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の窒化珪素複合焼結体の製造方法は、窒化珪素の粉末とチタンの粉末とを湿式で混合する工程と、前記混合する工程により得られた混合粉を大気中で乾燥させる工程と、前記乾燥させる工程において乾燥した混合粉を放電プラズマ焼結により１５００Ｋ以上の温度で焼結する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電気抵抗率を小さくしたのでワイヤー放電加工を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】パルス通電焼結法による放電プラズマ焼結の概要を説明する図である。
【図２】本発明の実施例において、ＳＰＳにおける温度制御を示す図である。
【図３】本発明の実施例における焼結体のＢＳＥ像を示す写真である。
【図４】本発明の実施例における各焼結体の表面の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例において、空隙率とビッカース硬さとの関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例において、焼結体の密度の違いを示す図である。
【図７】本発明の実施例において、Ｘ線回折の測定結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例において、電気抵抗率の測定結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例において、ワイヤー放電加工を行った後の切断された焼結体を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、セラミックス材料である窒化チタン（ＴｉＮ）が優れた導電性を有することに着目し、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）の焼結体にＴｉＮを含有させることにより電気抵抗率が低下し、ワイヤー放電加工が可能になることを見いだした。このように本発明の窒化珪素複合焼結体は、前述したように導電性に優れたＴｉＮが焼結体に含まれている。ここで、ワイヤー放電加工が容易にできるようにするためには、電気抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である必要があり、それより大きいと、ワイヤーと焼結体との間で放電しにくくなり、加工が困難になる。
【００１１】
さらに、焼結温度を１５００Ｋ以上にすると、ＴｉＮの割合が増加して電気抵抗率が１Ω・ｃｍ以下になるとともに、焼結により生じた空隙が減少し、セラミックス材料として高硬度のものが得られる。この空隙は、焼結が完了していない場合に生成されるものであり、空隙が著しく少なくなると焼結体の収縮がなくなり、焼結が終了したことになる。したがって、空隙率が大きい場合には、セラミックス材料として焼結が完全に終了していないため、焼結が完全に終了した場合と比べて硬度が低くなる。そのため、空隙率は０．３％以下であることが望ましい。
【００１２】
このような本発明の窒化珪素複合焼結体を製造する方法としては、まず、Ｓｉ3Ｎ4粉末と、Ｔｉ粉末とを容器に入れ、エタノールを用いて湿式混合する。なお、混合に用いる装置はボールミルやアトライターなど特に限定はしないが、効率よく湿式混合を行うためには、遊星ボールミルを用いることが望ましい。本実施形態では、真空雰囲気もしくは特定のガスの雰囲気で混合を行わず、エタノールによる湿式混合を行うため、簡単に混合を行うことができる。また、遊星ボールミルを用いて混合する場合に、ボールが摩耗してボールの材料が混合粉の中に混入する可能性がある。したがって、混合粉の中に混入してもよいように窒化珪素製のボールを用いることが好ましい。そして、混合が終了した後に大気中に乾燥させる。また、Ｔｉは酸化しやすいため、Ｔｉ粒子の表面では以下の（１）に示すような化学反応が起こる。なお、Ｔｉの表面は酸化されてＴｉＯ2が生成されるが、Ｔｉ粒子の内部は酸素と接触しないため、金属Ｔｉのままになっている。
（１）Ｔｉ＋Ｏ2→ＴｉＯ2
【００１３】
次に、パルス通電焼結法（Spark Plasma Sintering、以下、ＳＰＳ）により放電プラズマ焼結を行う。図１は、ＳＰＳによる放電プラズマ焼結の概要を説明する図である。
【００１４】
図１において、まず、大気中で黒鉛ダイ１０の中に混合粉を充填し、黒鉛パンチ２０によって両側から押さえつける。そして、真空チャンパー３０内に取り付け、真空雰囲気にして加圧するとともにパルス電流を流し、プラズマ放電焼結を行う。前述したようにプラズマ放電焼結は１５００Ｋ以上の温度で行う。これにより、以下の（２）〜（４）に示すような化学反応が起こり、ＴｉＮが生成される。また、混合粉末の充填は大気中で行うので、真空雰囲気にして加圧した段階でも圧粉体中の空気がわずかながら残留し、前述した（１）に示す化学反応も起こる。
（２）３ＴｉＯ2＋Ｓｉ3Ｎ4→３ＳｉＯ2＋３ＴｉＮ＋１／２Ｎ2
（３）Ｓｉ3Ｎ4＋ＳｉＯ2＋Ｔｉ＋１／２Ｎ2→Ｓｉ2Ｎ2Ｏ＋ＴｉＮ
（４）Ｓｉ3Ｎ4＋４Ｔｉ→４ＴｉＮ＋３Ｓｉ
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例について説明する。
まず、Ｓｉ3Ｎ4（助剤としてＹ2Ｏ3を５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3を２ｗｔ％含む）粉末（和光薬品社製）と、Ｔｉ粉末（和光薬品社製）とを容器の中に入れ、さらに、混合用のボールを入れ、粉末とエタノールとの比が体積比で２０：８０となるようにエタノールを容器に注入した。本実施例で用いたＳｉ3Ｎ4粉末及びＴｉ粉末は、以下の表１に示すものである。また、混合した割合については以下の表２に示すとおりである。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
そして、以下の表３に示す条件で遊星ボールミルにより湿式混合を行い、混合後、表３に示す条件により混合粉末を大気中で乾燥させた。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
次に、乾燥させた混合粉末を３ｇ秤量し、直径１５ｍｍの図１に示す黒鉛ダイ１０に混合粉末を充填して両側から黒鉛パンチ２０により閉じ、真空チャンパー３０内に設置した。そして、図２に示すように真空圧を１０Ｐａにして４０ＭＰａで加圧し、昇温速度を１００Ｋ／ｍｉｎにして温度を上昇させた。そして、１５２３Ｋで１０分間保持し、試料１を作製した。また、同様の方法により１５７３Ｋで１０分間保持した試料２、及び１６２３Ｋで１０分間保持した試料３も作製した。さらに、比較例として、１４７３Ｋで１０分間保持した試料４も作製した。
【００２１】
図３は、試料２の表面におけるＢＳＥ像を示す写真であり、図４は、作製した試料１〜試料４の各焼結体の表面の状態を示すＳＥＭ写真である。
図３において、白色相はＴｉＮを示しており、ＴｉＮが分散していることが確認できた。また、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示すように、焼結温度が上昇するに従って、空隙の数が減少していることが確認できた。特に、試料１及び試料４では、丸印に示すように空隙が多く確認された。
【００２２】
次に、図４に示したＳＥ像を基に、総合画像処理ソフト（Easy Access Ver6.7.1.23：ユリシス社製）を用いて焼結体の空隙率（空隙の面積率）を求めた。そして、ビッカース硬さ試験機（島津微小硬度計  HMV-2T、圧痕荷重：980.7mN、島津製作所社製）を用いて、焼結体のビッカース硬さも測定した。さらに、アルキメデス法を採用した電子比重計（MD-300S：alfa mirage製）を用いて、得られた焼結体の密度も測定した。
【００２３】
図５は、空隙率とビッカース硬さとの関係を示す図である。また、図６は、焼結体の密度の違いを示す図である。図５に示すように、空隙率が小さくなるとともに、硬さが大きくなることがわかる。また、空隙率が小さくなると、図６に示すように密度も大きくなることがわかる。
【００２４】
次に、試料１〜試料４の組成について、高速Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：PANalytical社製）を用いて、焼結体のＸ線回折を行い、組織を同定した。その結果を図７に示す。なお、図７の最下段には、Ｓｉ3Ｎ4の標準ピークを示し、縦軸にはＳｉ3Ｎ4の標準ピークの強度を示す。図７に示すように、ＴｉＮのピーク（２θ＝４３°付近）に着目すると、試料４では、焼結温度が低いため、ＴｉＮが十分に生成されていないことがわかる。また、試料３では焼結温度が高いため、焼結が進行してＳｉ2Ｎ2Ｏが２θ＝２６°付近でピークが確認できる程度に生成されていることがわかる。
【００２５】
次に、試料１〜試料４の電気抵抗率について、四端子法を用いて測定した。その結果を図８に示す。図８に示すように、試料４では、前述したように導電性を有するＴｉＮが十分に生成されていないため、電気抵抗率が１Ω・ｃｍを超えている。また、１５７３Ｋ、１６２３Ｋで電気抵抗率が上昇しているが、これは焼結が進行して電気抵抗率の高いＳｉ2Ｎ2Ｏが多く生成されたためである。
【００２６】
次に、試料１〜試料４について、ワイヤー放電加工機（牧野フライス製作所製）を用いてワイヤー放電加工を行った。なお、ワイヤー放電加工の切断条件は、以下の表４に示すとおりである。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
図９は、ワイヤー放電加工を行った後の切断された焼結体を示す写真である。図９（ａ）に示すように、比較例の試料４では、電気抵抗率が１Ω・ｃｍを超えているため、ワイヤー放電加工によって焼結体を切断することができなかった。これに対して試料１〜試料３では、電気抵抗率が１Ω・ｃｍよりも小さいため、ワイヤー放電加工によって焼結体を切断することができた。
【００２９】
以上のように本実施例によれば、１５２３Ｋ以上の焼結温度で作製した焼結体では、電気抵抗率が１Ω・ｃｍよりも小さいため、ワイヤー放電加工によって切断することができるといえる。また、１５７３Ｋ以上の焼結温度では、空隙率が０．３％以下となるので、十分な硬さを備え、機械的特性の優れた焼結体を作製することができるといえる。
【符号の説明】
【００３０】
１０  黒鉛ダイ
２０  黒鉛パンチ
３０  真空チャンパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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