(57)【要約】【課題】微量成分の濃度と到達時間とを用いて作成した検量線によって測定する方法によらず、消光曲線の近似曲線の始点における傾きに基づいて微量成分の濃度を高精度に測定する。【解決手段】微量成分を含まないブランク溶液と複数種類の濃度の微量成分をそれぞれ含む標準溶液とを対象として、蛍光強度の時間変化を示す複数の消光曲線を取得する第１工程と、複数の消光曲線を１階微分可能関数により近似する第２工程と、１階微分可能関数の始点における微係数を算出する第３工程と、複数の始点微係数とブランク溶液及び標準溶液に含まれる微量成分の濃度とを用いて検量線を作成する第４工程と、濃度が未知の微量成分を含む試料溶液を対象として取得した消光曲線を１階微分可能関数にて近似し、その始点微係数及び検量線から試料溶液中の微量成分の濃度を求める第５工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量成分を含む試料溶液に試薬を添加して得た反応溶液による蛍光強度が、前記微量成分の濃度に応じて経時的に減衰することを利用して、前記微量成分の濃度を測定する測定方法において、
前記微量成分を含まないブランク溶液と複数種類の濃度の前記微量成分をそれぞれ含む標準溶液とを対象として、蛍光強度の時間変化を示す複数の消光曲線を取得する第１工程と、
第１工程により取得した複数の消光曲線を１階微分可能関数によりそれぞれ近似する第２工程と、
前記１階微分可能関数の始点における傾きを始点微係数としてそれぞれ算出する第３工程と、
第３工程により算出した複数の始点微係数と、前記ブランク溶液及び前記標準溶液に含まれる前記微量成分の濃度と、を用いて検量線を作成する第４工程と、
微量成分の濃度を検出するべき試料溶液について取得した消光曲線を１階微分可能関数により近似し、その始点微係数を算出して前記検量線から試料溶液中の微量成分の濃度を求める第５工程と、
を有することを特徴とする溶液中微量成分の濃度測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載した溶液中微量成分の測定方法において、
前記１階微分可能関数が複数次の多項式であることを特徴とする溶液中微量成分の濃度測定方法。
【請求項３】
請求項２に記載した溶液中微量成分の測定方法において、
最小自乗法を用いて前記多項式により前記消光曲線を近似することを特徴とする溶液中微量成分の濃度測定方法。
【請求項４】
微量成分を含む試料溶液に試薬を添加して得た反応溶液による蛍光強度が、前記微量成分の濃度に応じて経時的に減衰することを利用して、前記微量成分の濃度を測定する測定装置において、
微量成分を含まないブランク溶液、複数種類の濃度の前記微量成分をそれぞれ含む標準溶液、及び、前記微量成分の濃度が未知である試料溶液を対象として、前記蛍光強度の時間変化を示す消光曲線をそれぞれ作成する消光曲線作成手段と、
前記消光曲線を近似した１階微分可能関数の始点における傾きを始点微係数としてそれぞれ算出する始点微係数算出手段と、
前記ブランク溶液及び前記標準溶液の消光曲線について算出した始点微係数と、前記ブランク溶液及び前記標準溶液に含まれる前記微量成分の濃度とを用いて、検量線を作成する検量線作成手段と、
前記試料溶液の消光曲線について算出した始点微係数と、前記検量線とに基づいて、前記試料溶液中の微量成分の濃度を求める濃度測定手段と、
を備えたことを特徴とする溶液中微量成分の濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水等の試料溶液中に含まれるシリカ、リン、ヒ素等の微量成分の濃度を測定する方法、及び、この方法を実施するための測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
試料溶液中のシリカ、リン、ヒ素等の微量成分（以下、微量成分の代表例としてシリカを例示する）を測定する方法及び測定装置として、特許文献１に記載された従来技術が知られている。
この従来技術は、酸性条件下の試料溶液にローダミンＢ等の蛍光性対カチオン色素を添加してなる反応溶液から発生する蛍光の強度が、モリブデン酸イオンの添加により時間の経過と共に減衰することに着目したものであり、測定開始から上記蛍光強度が所定値に達するまでの時間（消光時間）がシリカ濃度に依存するという知見に基づいている。
【０００３】
以下、この従来技術による試料溶液中のシリカ濃度の測定方法について説明する。
図９は、シリカ濃度がゼロの溶液（以下、ブランク溶液という）とシリカ濃度が既知である標準溶液とについて、測定開始からの経過時間と蛍光強度との関係（消光曲線または消光特性という）を示した図である。従来技術では、この消光曲線に基づき検量線を作成し、その検量線を用いて試料溶液中のシリカ濃度を求めている。
【０００４】
すなわち、図９に示すブランク溶液の消光曲線を予め取得しておき、この消光曲線から、測定開始後の所定の基準時間（時刻）ＴＥにおける蛍光強度ＦＥを求める。次に、シリカ濃度が既知である標準溶液の消光曲線を取得し、蛍光強度が前記ＦＥに到達する時間ＴＸを求める。この到達時間ＴＸを求める処理を複数種類の標準溶液（例えば、シリカ濃度が０．２〔ｐｐｂ〕，０．５〔ｐｐｂ〕，１．０〔ｐｐｂ〕等）について繰り返すことにより、図１０に示す如く、シリカ濃度と到達時間ＴＸとを対応させた複数のプロットが得られるので、これらのプロットに基づいて検量線を作成することができる。図１０から明らかなように、所定蛍光強度ＦＥに達するまでの到達時間は、シリカ濃度が高いほど蛍光強度が急激に減衰するため短くなり、シリカ濃度が低いほど長くなる。
【０００５】
そして、実際の測定時には、シリカ濃度が未知である試料溶液について蛍光強度がＦＥに到達するまでの時間を測定し、この到達時間と図１０の検量線とを用いてシリカ濃度を求めるものである。
なお、図１０の検量線は、比較的低いシリカ濃度の測定を目的とすると共に図９の基準時間ＴＥを４００〔秒〕として測定したものであり、図１１の検量線は、高濃度までの測定を目的とし、基準時間ＴＥを２００〔秒〕〜６００〔秒〕の範囲で１００〔秒〕刻みにして測定したものである。
【０００６】
ここで、図９におけるＴ０は、モリブデン酸イオンの添加による消光開始時点であり、Ｆ０はその時の蛍光強度を示しているが、何れも便宜的に表示したものである。すなわち、実際には、反応溶液の攪拌に時間を要したり、ピペッティング誤差、装置的な変動、水質の変動、時間の測定や信号処理に用いるパーソナルコンピュータの操作による測定開始時間の誤差等が変動要因となって、上記時間Ｔ０や蛍光強度Ｆ０を厳密に規定することはできない。
このため、時間ＴＸの測定に当たっては、モリブデン酸混合直後の一定時間Ｔ０’を測定開始時間として、このＴ０’から到達時間ＴＸを測定している。ちなみに、Ｔ０〜 Ｔ０’間は例えば約３０秒に設定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６９７４３０号公報（段落［００２０］〜［００２５］、図１，図４等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来技術には以下のような問題がある。
まず、図９における基準時間ＴＥはもっぱら経験的に決められており、この基準時間ＴＥに応じて蛍光強度ＦＥの値や到達時間ＴＸ、ひいては検量線も変わってくるため、検量線を一律に決定することができない。
また、基準時間ＴＥを所定値に固定したとしても、その基準時間ＴＥにおけるブランク溶液もしくはその他の測定試料の蛍光強度に図９に示すような揺らぎがある場合には、基準時間ＴＥに対応する蛍光強度ＦＥの値が誤差を含んでしまい、結果として検量線の精度が低下してしまう。
【０００９】
更に、図１０のような検量線を作成するには複数の標準溶液の消光曲線が必要であるが、実際に検量線の作成に用いるデータは、蛍光強度ＦＥに対応する到達時間ＴＸだけであるため、消光曲線の取得に要する時間や労力のうち多くの部分が無駄になる。
また、ブランク溶液にも微量のシリカが常時含まれているが、上記従来技術ではブランク溶液中のシリカ濃度の絶対値は測定不能である。しかるに、図１０の検量線は、ブランク溶液のシリカ濃度をゼロとおいて、各標準溶液につき蛍光強度ＦＥまでの到達時間を相対的にプロットしたものであるため、この点でも検量線の精度に問題がある。
加えて、図１０や図１１から判るように、シリカ濃度が高くなるほど到達時間が水平線に近くなって変化量が少なくなるので、高精度な測定が困難である。
【００１０】
更に、図９の時間Ｔ０及び蛍光強度Ｆ０が不確定であることにより、測定開始時間Ｔ０’における消光曲線の始点（切片）が一様に定まらないため、同じ標準溶液であっても測定のたびごとに到達時間ＴＸが変動する懸念もある。
【００１１】
そこで、本発明の解決課題は、微量成分の濃度と到達時間とを用いて作成した検量線によって測定する方法によらず、消光曲線の近似曲線の始点における傾きに基づいて微量成分の濃度を高精度に測定可能とした溶液中微量成分の測定方法及び測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、請求項１に係る濃度測定方法は、微量成分を含む試料溶液に試薬を添加して得た反応溶液による蛍光強度が、前記微量成分の濃度に応じて経時的に減衰することを利用して、前記微量成分の濃度を測定する測定方法において、
前記微量成分を含まないブランク溶液と複数種類の濃度の前記微量成分をそれぞれ含む標準溶液とを対象として、蛍光強度の時間変化を示す複数の消光曲線を取得する第１工程と、
第１工程により取得した複数の消光曲線を１階微分可能関数によりそれぞれ近似する第２工程と、
前記１階微分可能関数の始点における傾きを始点微係数としてそれぞれ算出する第３工程と、
第３工程により算出した複数の始点微係数と、前記ブランク溶液及び前記標準溶液に含まれる前記微量成分の濃度と、を用いて検量線を作成する第４工程と、
微量成分の濃度を検出するべき試料溶液について取得した消光曲線を１階微分可能関数により近似し、その始点微係数を算出して前記検量線から試料溶液中の微量成分の濃度を求める第５工程と、を有するものである。
ここで、前記始点微係数とは、消光曲線を取得するための蛍光強度の時間変化の測定開始時点における１階微分可能関数の傾きをいう。
【００１３】
請求項２に記載するように、前記１階微分可能関数には複数次の多項式を用いることが望ましい。
また、請求項３に記載するように、消光曲線の近似に当たっては、最小自乗法を用いて前記多項式の各係数を決定すると良い。
【００１４】
請求項４に係る濃度測定装置は、微量成分を含む試料溶液に試薬を添加して得た反応溶液による蛍光強度が、前記微量成分の濃度に応じて経時的に減衰することを利用して、前記微量成分の濃度を測定する測定装置において、
微量成分を含まないブランク溶液、複数種類の濃度の前記微量成分をそれぞれ含む標準溶液、及び、前記微量成分の濃度が未知である試料溶液を対象として、前記蛍光強度の時間変化を示す消光曲線をそれぞれ作成する消光曲線作成手段と、
前記消光曲線を近似した１階微分可能関数の始点における傾きを始点微係数としてそれぞれ算出する始点微係数算出手段と、
前記ブランク溶液及び前記標準溶液の消光曲線について算出した始点微係数と、前記ブランク溶液及び前記標準溶液に含まれる前記微量成分の濃度とを用いて、検量線を作成する検量線作成手段と、
前記試料溶液の消光曲線について算出した始点微係数と、前記検量線とに基づいて、前記試料溶液中の微量成分の濃度を求める濃度測定手段と、を備えたものである。
なお、前記同様に、始点微係数とは、消光曲線を取得するための蛍光強度の時間変化の測定開始時点における１階微分可能関数の傾きをいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、微量成分の濃度の広範囲にわたって始点微係数が顕著に変化する検量線が得られるため、従来技術に比べて濃度測定範囲を拡大することができる。
また、従来技術における検量線作成時のように、ブランク溶液の消光曲線を対象として基準時間を定め、この基準時間に対応する蛍光強度までの到達時間を各標準溶液の消光曲線から求める処理が不要であるから、消光曲線の揺らぎや始点のずれに影響されない正確な検量線の作成が可能であり、微量成分の濃度を高精度に測定することができる。
更に、本発明では、ブランク溶液及び標準溶液についての消光曲線が取得できれば、その後はこれらの消光曲線を１階微分可能関数により近似演算して始点微係数を求めることにより、検量線の作成に必要なデータが揃うことになる。すなわち、従来技術のごとく所定蛍光強度への到達時間の計測が不要になり、検量線の作成に要する時間が短縮される等の利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る濃度測定方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態において消光曲線を近似する近似多項式を説明するための図である。
【図３】本発明の実施形態における検量線を示す図である。
【図４】従来技術及び本発明の実施形態による相対標準偏差の説明図である。
【図５】本発明の実施形態に係る濃度測定装置の構成を示すブロック図である。
【図６】本発明の実施例における消光曲線を示す図である。
【図７】本発明の実施例における検量線を示す図である。
【図８】従来技術における検量線を示す図である。
【図９】ブランク溶液及び標準溶液の消光曲線を示す図である。
【図１０】従来技術における検量線を示す図である。
【図１１】従来技術における検量線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図に沿って本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明では、試料溶液中のシリカ濃度を測定する場合を例示するが、本発明は、シリカ以外にリン、ヒ素等の微量成分の測定にも適用可能である。
【００１８】
図１は、この実施形態に係る溶液中微量成分の測定方法を示すフローチャートである。
まず、本実施形態では、ブランク溶液及び複数の標準溶液（例えば、シリカ濃度が０．２〔ｐｐｂ〕，０．５〔ｐｐｂ〕，１．０〔ｐｐｂ〕等）の消光曲線を取得する（ステップＳ１）。消光曲線の取得方法は本発明の要旨ではなく、前述した特許文献１等に開示されているため詳細な説明を割愛するが、一例を挙げれば、試料溶液を反応容器（蛍光検出セル）に導入して硫酸水溶液等を添加することにより酸性条件とし、この試料溶液に十分な量のローダミンＢ水溶液を添加して混合した後、モリブデン酸アンモニウム水溶液を添加して混合し、この反応溶液を対象として、所定の励起波長及び蛍光波長のもとで蛍光強度の時間的な変化（減衰）を測定する。ここで、測定開始時間は、例えばモリブデン酸アンモニウム水溶液の添加時から３０〔秒〕経過後とすれば良い。
【００１９】
次に、ステップＳ１により得られた複数の消光曲線を１階微分可能関数によりそれぞれ近似する（ステップＳ２）。なお、１階微分可能関数とは、関数ｆ（ｔ）が定義域のすべての点において微分可能であるときの当該関数ｆ（ｔ）をいう。
いま、図２に示す如く、図９と同様のブランク溶液の消光曲線をｇ（ｔ）とし、これを１階微分可能関数である数式１の６次多項式ｆ（ｔ）により近似することを考える。以下、このｆ（ｔ）を近似多項式ともいう。なお、数式１においてａ０〜ａ６は係数、ｔは時間であり、係数ａ０〜ａ６は最小自乗法により求めることとする。
［数式１］
ｆ（ｔ）＝ａ６ｔ６＋ａ５ｔ５＋ａ４ｔ４＋ａ３ｔ３＋ａ２ｔ２＋ａ１ｔ＋ａ０
【００２０】
次に、数式１の近似多項式を時間ｔについて微分することにより、数式２を得る。
［数式２］
ｆ’（ｔ）＝６ａ６ｔ５＋５ａ５ｔ４＋４ａ４ｔ３＋３ａ３ｔ２＋２ａ２ｔ＋ａ１
【００２１】
数式２において、ｔ＝０とおくと、数式３が得られる。
［数式３］  
ｆ’（０）＝ａ１
【００２２】
すなわち、数式３は、ブランク溶液の消光曲線ｇ（ｔ）の近似多項式ｆ（ｔ）を時間ｔについて微分し、その導関数の時刻ｔ＝０（蛍光強度の時間変化の測定開始時点という意味での始点）における値（傾きまたは微係数）が、近似多項式ｆ（ｔ）の一つの係数ａ１に等しくなることを示している。ここで、近似多項式ｆ（ｔ）の時刻ｔ＝０における微係数を始点微係数ということとする。
このように、数式３に基づき、ブランク溶液及び標準溶液の各消光曲線を対象として、近似多項式ｆ（ｔ）の始点微係数をそれぞれ算出する（ステップＳ３）。
【００２３】
次に、既知であるブランク溶液及び標準溶液のシリカ濃度と、ステップＳ３により算出した各溶液の始点微係数とを用いて、図３に示すような検量線を作成する（ステップＳ４）。
その後、実際に試料溶液のシリカ濃度を測定するには、前記同様の方法により、試料溶液を対象として取得した消光曲線を近似多項式により近似し、その始点微係数を求めて上記検量線からシリカ濃度を求めれば良い（ステップＳ５）。
【００２４】
なお、消光曲線を近似する１階微分可能関数はどのような関数でも良いが、上述した近似多項式のように複数次の多項式を用いれば、簡単な演算処理によって始点微係数を求めることができる。
ここで、消光曲線を近似するための近似多項式の次数について考察する。
図２に示したように消光曲線が多少揺らいでいたとしても、低次の近似多項式であれば揺らぎの影響を受けずに消光曲線を近似できる反面、近似多項式の次数が低いほど近似度（相関係数）が低くなり、特に、シリカ濃度が高濃度になるほどこの傾向は強くなる。
これに対し、近似多項式の次数を高くすると、消光曲線の近似度が向上し、シリカ濃度が高濃度の場合にも良好な近似度を保つことができる。その一方において、消光曲線の揺らぎを忠実に近似する余り、近似多項式の係数を決定するための計算機の演算量が多くなり、オーバーフローやアンダーフローが発生する懸念がある。特に、本実施形態が近似多項式の始点微係数を検量線の作成に用いている以上、消光曲線がその始点近傍で揺らいでいる場合には、近似多項式の次数を余り高くすると始点近傍の揺らぎを再現してしまい、算出される始点微係数に誤差が発生するので、次数の選定には注意が必要である。
結論としては、消光曲線に対する近似度、シリカ濃度の範囲、測定時間等の要求される仕様を勘案しながら、近似多項式の次数を例えば２次〜６次の範囲内において選定することが望ましい。
【００２５】
なお、本実施形態によれば、消光曲線を取得するための測定時間を２００〔秒〕程度まで短くした場合にも近似多項式の始点微係数の相対標準偏差（ＲＳＤ）が小さく（１０〔％〕前後）、このＲＳＤは近似多項式の次数を適当に選べば測定時間に対する依存性が少ない傾向にある。
また、図４は、シリカ濃度が０．５〔ｐｐｂ〕の標準溶液について、前記従来技術により基準時間ＴＥを２００〔秒〕〜６００〔秒〕まで１００〔秒〕刻みにして３回ずつ測定した場合の到達時間ＴＸのＲＳＤと、本実施形態により測定時間を６００〔秒〕としたときの始点微係数のＲＳＤとを示した図である。
この図４によれば、従来技術では、基準時間ＴＥを長くするほど消光曲線の始点におけるずれが相対的に小さくなるので、ＲＳＤが小さくなっているが、本実施形態における始点微係数のＲＳＤは更に小さい値になっており、再現性に優れていることが判る。
【００２６】
次に、本発明の濃度測定方法を実施するための濃度測定装置について、図を参照しつつ説明する。
図５は、本発明の実施形態に係る測定装置の構成を示すブロック図である。図５において、１１はブランク溶液、標準溶液、試料溶液を供給する溶液供給部、１２はローダミンＢ水溶液、モリブデン酸アンモニウム水溶液等の各種試薬を供給する試薬供給部、１３は反応容器、１４はハロゲンランプ、ＬＥＤ等の励起光源及び励起分光フィルタ、１５は蛍光検出セルや光電変換素子、蛍光フィルタを含む蛍光検出器、２０はパーソナルコンピュータ等からなる測定演算部である。
【００２７】
上記測定演算部２０は、制御手段２１、消光曲線作成手段２２、始点微係数算出手段２３、検量線作成手段２４及び濃度測定手段２５を備えており、これらの各手段はＣＰＵ，ＭＰＵ等の演算制御装置とプログラムとによって実現されるものである。また、記憶手段２６はプログラム及びデータを記憶するハードディスク装置、メモリカード、フラッシュメモリ等により構成される。
【００２８】
制御手段２１は、記憶手段２６内のプログラムに従って測定装置全体の動作を制御するものである。
消光曲線作成手段２２は、ブランク溶液、標準溶液、及び、濃度を測定するべき試料溶液について、前記蛍光検出器１５により検出した蛍光強度と測定時間とを用いて消光曲線を作成し、記憶手段２６に記憶する。ここで、測定時間の計測機能は消光曲線作成手段２２が備えていても良く、前記制御手段２１が備えていても良い。
【００２９】
始点微係数算出手段２３は、ブランク溶液、標準溶液及び試料溶液の各消光曲線を、最小自乗法により複数次の多項式等の１階微分可能関数にて近似する演算を行い、これらの近似多項式の始点微係数をそれぞれ算出して記憶手段２６に記憶する。
検量線作成手段２４は、ブランク溶液及び標準溶液の消光曲線についての始点微係数及びシリカ濃度を用いて検量線を作成し、この検量線をテーブル等の型式で記憶手段２６に記憶する。
濃度測定手段２５は、試料溶液の消光曲線について算出した始点微係数を基に前記検量線を参照し、始点微係数に対応するシリカ濃度を求めて出力する。この濃度測定値の出力型式としては、表示、印字、伝送等、いかなる方法であっても良い。
また、反応容器の温度は、恒温槽により一定温度に保たれていることが望ましい。
なお、一連の測定動作に必要な種々のデータ入力、操作指示等を与える入力手段や、入出力インターフェイス等については、便宜上、図示を省略する。
【実施例】
【００３０】
次いで、本発明の測定方法に係る実施例を説明する。この実施例は、シリカ濃度が比較的低い範囲の試料溶液を測定する場合のものである。
まず、シリカ濃度が０〔ｐｐｂ〕（ブランク溶液），０．５〔ｐｐｂ〕，１．０〔ｐｐｂ〕，２．０〔ｐｐｂ〕の標準溶液について、消光曲線を作成する。すなわち、２．０Ｍ硫酸１００〔μＬ〕を４つの蛍光検出セルに入れ、シリカ濃度が０〔ｐｐｂ〕（ブランク溶液），０．５〔ｐｐｂ〕，１．０〔ｐｐｂ〕，２．０〔ｐｐｂ〕の標準溶液をそれぞれ加えて攪拌し、次に、５．０×１０−５ＭローダミンＢ水溶液を３００〔μＬ〕添加して良く混合する。
【００３１】
その後、各々の蛍光検出セルを２５〔℃〕の恒温槽を備えた測定装置（蛍光分光光度計）に入れ、５分間静置して混合液の温度を２５〔℃〕に保ち、２．３×１０−２Ｍモリブデン酸水溶液を１８０〔μＬ〕添加して素早く混合する。その時点から３０秒後を測定開始時点、つまり始点（ｔ＝０）として励起波長５５６〔ｎｍ〕、蛍光波長５７０〔ｎｍ〕で測定を開始し、１０分間（６００〔秒〕）の蛍光強度の変化をそれぞれ測定することにより、図６に示す４つの消光曲線を得た。
【００３２】
なお、図６では、各消光曲線の始点における蛍光強度は、シリカ濃度が高くなるほど小さくなっているが、始点Ｔ０’近傍では消光曲線がほぼ直線状に変化していると見なすことができる。よって、始点Ｔ０’近傍では消光曲線の傾きが一定であるため、パーソナルコンピュータの操作による測定開始時間の誤差に影響されることなく、始点微係数を一意に決定することが可能である。
【００３３】
次に、図６に示した４つの消光曲線を６次多項式によりそれぞれ近似し、これらの多項式の始点微係数と各消光曲線のシリカ濃度とを用いて、図７の検量線を得た。この図７において、検量線Ａは０〔ｐｐｂ〕，０．５〔ｐｐｂ〕，１．０〔ｐｐｂ〕，２．０〔ｐｐｂ〕の４つのプロットを指数関数により近似したもの、検量線Ｂは０〔ｐｐｂ〕，０．５〔ｐｐｂ〕，１．０〔ｐｐｂ〕の３つのプロットを１次関数により近似したものである。
なお、比較のために、前述した従来技術を用いて、ブランク溶液の消光曲線の４００〔秒〕（基準時間ＴＥ＝４００〔秒〕）における蛍光強度ＦＥに到達するまでの時間（到達時間ＴＸ）を縦軸にとり、シリカ濃度を横軸にとって作成した検量線を図８に示す。この図８において、検量線Ｃは４つのプロットを３次多項式により近似したもの、検量線Ｄは指数関数により近似したものである。
【００３４】
図７，図８を比較して判るように、従来技術の検量線Ｃでは、シリカ濃度が１〔ｐｐｂ〕前後の範囲においてシリカ濃度に対する到達時間の変化量が極めて少ないため、測定濃度範囲が狭いのに対し、本実施例の検量線ＡまたはＢでは、２〔ｐｐｂ〕以下または１〔ｐｐｂ〕以下の範囲でも始点微係数の変化量として必要十分な値が得られており、従来技術よりも測定濃度範囲が広くなっていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、例えば半導体製造工程や液晶製造工程、医薬品製造工程等に使用される超純水を始めとして、各種の試料溶液中に含まれるシリカ、リン、ヒ素等の微量成分の濃度測定に利用可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１１：溶液供給部
１２：試薬供給部
１３：反応容器
１４：励起光源及び分光フィルタ
１５：蛍光検出器
２０：測定演算部
２１：制御手段
２２：消光曲線作成手段
２３：始点微係数算出手段
２４：検量線作成手段
２５：濃度測定手段
２６：記憶手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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