(57)【要約】【課題】薄膜状、化学的に安定、かつ量産可能な燃料電池用の電解質膜を製造する。【解決手段】乳化重合によって電解質膜前駆体の材料となる分散液４を得、搬送されるパーフルオロ系樹脂製のキャリアフィルム２０Ａに分散液４を塗布し、該分散液４が塗布されたキャリアフィルム２０Ｂを搬送しながら、気密空間７の中でフッ素ガス雰囲気に曝すことでフッ素化処理を施すようにする。電解質膜前駆体の化学的に不安定な末端基を化学的に安定化させると共に薄膜状の電解質膜を安全に量産可能とする。【選択図】図１
2010123438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤水溶液に、スルホニルハライド基含有ビニルエーテル溶液、重合開始剤、及びテトラフルオロエチレンガスを攪拌・混合して乳化重合反応を行い、分散液を得る乳化重合工程と、
パーフルオロ系樹脂製のキャリアフィルムを搬送し、搬送中の該キャリアフィルムに前記分散液を塗布する塗布工程と、
前記分散液が塗布された前記パーフルオロ系樹脂製のキャリアフィルムを搬送しながら、該キャリアフィルムを、気密空間の中でフッ素ガス雰囲気に曝すフッ素ガス処理工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素ガス処理工程において、
前記気密空間が、フッ素ガスの導入口及び導出口を備えた第１気密空間部と、この第１の気密空間部を覆うようにして離間形成されている第２気密空間部とからなる二重気密構造の反応容器からなり、
該反応容器の第１気密空間部の前記導入口から前記導出口にフッ素ガスを流し、
前記分散液が塗布された前記パーフルオロ系樹脂製のキャリアフィルムを、前記第１気密空間部中で、一定速度で搬送しながらフッ素ガスの雰囲気に曝すことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素ガスは、不活性ガスにより希釈化されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２気密空間部の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。さらに詳細には、化学的に不安定な末端基を有する燃料電池用電解質膜（前駆体）を、フッ素ガスを用いて化学的に安定化させることが可能な燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電解質膜（以下単に「電解質膜」という）は、触媒層と共に燃料電池の発電時の主要構成要素であり、その耐久性を高めなければならない要請がある。そのためには、電解質膜を物理的に強度を増すばかりでなく、化学的にも安定させる必要がある。また、電解質膜に求められるものは、それだけでは足りず、プロトン伝導度を良好とし、膜の内部抵抗を減少させる要請もあり、そのためには、電解質膜を薄膜化する必要がある。また、近年の燃料電池の急速な実用化（普及）に製造・供給共に対応できるようにし、かつコストダウンの要請にも応えるべく、電解質膜の量産技術を確立させる必要がある。
【０００３】
とりわけ、電解質膜の出発材料は、スルホニルハライド基を含有するフッ素電解質膜前駆体（以下「Ｆ型電解質膜前駆体」と略す）からなり、このＦ型電解質膜前駆体は、分子鎖末端の一部に、−ＣＯＯＨ基等の化学的に不安定な官能基が存在しているため、耐ラジカル性が低く、化学的に不安定である。例えば−ＣＯＯＨ基が―ＯＨラジカルから攻撃を受け化学構造が変化すると電解質膜そのものが薄くなりアノードとカソード間でいわゆるクロスリーク現象が起きるといった弊害がある。
【０００４】
したがって、従来から電解質膜を化学的に安定するために、Ｆ型電解質膜前駆体の化学的に不安定な末端基に一定の処理を施してＦ型電解質膜前駆体をパーフルオロ化すべく、フッ素ガス処理が行われている。例えば、当該フッ素ガス処理の工程を含む燃料電池用の電解質膜の製造方法が特許文献１に示されている。以下、この製造方法について、図３を参照しながら説明する。まず、乳化重合工程（図３の（１））において、水とＣｎＦ２ｎ＋１とＣＯＯＮＨ４を含む溶液３を反応容器１内に投入する。そして、攪拌機２でその溶液３を攪拌しながら、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（スルホニルハライド基含有ビニルエーテル溶液）、ＣＦ２ＣＦ２（テトラフルオロエチレンガス）、及び（ＮＨ４）Ｓ２Ｏ８（重合開始剤）を添加して、該溶液３と混合し反応させる。
【０００５】
さらに攪拌を続行すると、やがて、図３の（２）で示されるような平均粒径が数１０ナノオーダーの粒状物が分散した分散液[ディスパージョン（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）]を得る。そして、この分散液に酸又は塩を添加すると、図３の（３）で例示されているようなゲル状の電解質前駆体ポリマー５が凝析する。
【０００６】
次に、図３の（３）の混合・フッ素ガス処理工程で、ゲル状の電解質前駆体ポリマー５を乾燥後、気密反応容器の中に移し替えて、電解質前駆体ポリマー５が溶解しない温度で、電解質前駆体ポリマーを、フッ素ガス雰囲気に曝しながら混合することによってフッ素ガス処理を行い、化学的に不安定な末端基を化学的に安定な末端基に変換する。このようにして、化学的に安定な末端基を持つ電解質前駆体ポリマー６を得る。この後適宜ペレット化することがある。そして、図３の（４）の押出成膜工程で、この電解質前駆体ポリマー６を押し出し成形機（不図示）に投入し、押し出し成形を行って電解質膜シート（不図示）を得る。
【０００７】
上記の従来の製造方法の説明から分かるように、電解質前駆体ポリマー５を作製する際、凝析・単離処理が必要となり、製造工程が煩雑化し製造コストを引き上げるため、特許文献１に示されたような製造方法によれば、電解質膜の量産化の阻害となる。
【０００８】
また、同製造方法によれば、電解質前駆体ポリマー５に対して、フッ素ガス処理を行う際、バッチ式により密閉反応容器内で、電解質前駆体ポリマー５のバルク（大きさ）に対して好適なフッ素ガス処理の時間が必要となり量産効率が悪い。
【０００９】
そして、同製造方法では、化学的に不安定な構造をフッ素ガス処理により化学的に安定化してから、その後、成形（成膜）するとき、電解質前駆体ポリマー５に熱履歴（熱ヒステリシス）を与えることもあるが、一度安定化したポリマー構造が、成形中に一部破壊し、また不安定な状態に戻るといった懸念もある。
【００１０】
さらにまた、押し出し成形により、例えば１０μｍ以下となるように、薄膜状の電解質膜を作製することは製造上（若しくは量産上）膜厚均質性の確保が困難であり、電解質膜の薄膜化には不適切である。
【００１１】
一方、特許文献２に示された、薄膜状の電解質膜を製造する方法がある。この製造方法は、乳化重合で得られた電解質ポリマー前駆体の水性分散液を、多孔質支持体[例えば、W.L.Gore＆Associates,Inc.のゴアテックス膜（登録商標）を使用]に含浸して薄膜状の電解質膜を製造する方法に係るものであり、一見量産に適したものとも考えられるが、電解質ポリマー前駆体を末端基安定化（フッ素ガス処理）する工程を含まず、電解質膜を化学的に安定化することはできない。すなわち、特許文献２に示された製造方法によれば、電解質膜を化学的に安定化するには、フッ素ガス処理のためのさらなるラインが必要となる。
【特許文献１】特公平７−３０１３４号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記の従来技術の問題の所在は、すべてフッ素ガス処理工程で用いられるフッ素ガス（フッ素）の特異な性質にあった。すなわち、フッ素ガスは、有害であり、かつハロゲンガスの中でも最も活性の高い性質を有するため、工程設計時、フッ素ガス処理工程を組み込む際に、安全性について常に特別な配慮が必要であった。そこで、上記の諸々の要請に応えるには、以下の内容が重要であるとの結論に至った。
【００１３】
連続ウェブライン内で、電解質膜用の薄膜状（シート状）のフッ素樹脂材料に対してフッ素ガス処理を安全に行うことができる好適な手段を見出すこと；連続ウェブライン内であっても、電解質膜を化学的に安定させるために、所定時間、所定温度等の条件下、フッ素ガス処理を行うことができるようにすること；及び、フッ素ガスに対する安全性が担保されるように、フッ素ガスを連続ウェブラインのフッ素ガス処理工程中に流すときに、フッ素ガスを外部にリークしないようにすること；以上である。
【００１４】
本発明は、斯かる実情に鑑み、薄膜状であり、化学的に安定な、そして量産可能な燃料電池用の電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（発明の態様）
以下、本発明の態様をいくつか例示し、それらについて説明する。なお、（１）から（４）の項の各々が、請求項１から４の各々に相当する。
【００１６】
（１）乳化剤水溶液に、スルホニルハライド基含有ビニルエーテル溶液、重合開始剤、及びテトラフルオロエチレンガスを攪拌・混合して乳化重合反応を行い、分散液を得る乳化重合工程と、パーフルオロ系樹脂製のキャリアフィルムを搬送し、搬送中の該キャリアフィルムに前記分散液を塗布する塗布工程と、前記分散液が塗布された前記パーフルオロ系樹脂製のキャリアフィルムを搬送しながら、該キャリアフィルムを気密空間の中でフッ素ガス雰囲気に曝すフッ素ガス処理工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【００１７】
本項によれば、例えばテフロン（登録商標）製のフッ素に対して耐性がある樹脂性のキャリアフィルム上に、液状の電解質膜材料である乳化重合によって得られた分散液を薄膜状に塗布し形成することができる。それは、乳化重合反応による分散液は液媒体を含んでおり粘度も低いため、一般に電解質膜に分散液を塗布する際、キャスト法によるところ、同方法によって、分散液を１μｍから１０μｍの厚さの薄膜状にキャリアフィルム上に円滑に塗布するのに好適であり、もって、電解質膜の薄膜化が容易となる。
【００１８】
また、本項によれば、分散液が塗布されたキャリアフィルムを、気密空間の中でフッ素ガス雰囲気に曝すことで、分散液に対してフッ素ガス処理が達成できる。そのため、従来技術が示すような分散・凝析工程や、それに続くフッ素ガス処理を必要としない。すなわち、塩又は酸を添加して、ゲル状の電解質前駆体ポリマーを作製する分散液・凝析工程のようなバッチ工程が不要となる。結果として、いわゆるロールトゥロール（Roll to Roll）の連続ウェブラインの工程設計が可能となり量産化を達成することができる。
【００１９】
さらに、分散液が塗布されたキャリアフィルムに対して、気密空間の中でフッ素ガス処理を行うことができるため、外部にフッ素がリークすることがなく安全性が担保される。なお、分散液がキャリアフィルムに塗布された後フッ素ガス処理前に、乾燥工程（不図示）を入れて、分散液中の液体分を乾燥（蒸発）させておくことが望ましい。フッ素が水分と反応し、フッ化水素を形成することを未然防止するためである。
【００２０】
乳化重合工程で用いる、「乳化剤水溶液」は、水にＣｎＦ２ｎ+１ＣＯＯＮＨ４で表される有機物を溶解したものが好ましく、水に対する当該有機物に関し、濃度は１％から１０％が好ましく、３％から５％がより好ましい。また、「スルホニルハライド基含有ビニルエーテル溶液」は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ等のＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＹ）ｍ−ＯＰ−（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆに基づく繰り返し単位（式中、Ｙは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、０から３の整数、ｓは、2又は３である）で表されるスルホニルハライド基含有ビニルエーテルモノマーを含み、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等の有機溶媒で溶解したものを使用することが好ましい。さらに、「重合開始剤」は、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８等で表される化学物質からなるものが好ましい。
【００２１】
（２）前記フッ素ガス処理工程において、前記気密空間が、フッ素ガスの導入口及び導出口を備えた第１気密空間部と、この第１の気密空間部を覆うようにして離間形成されている第２気密空間部とからなる二重気密構造の反応容器からなり、該反応容器の第１気密空間部の前記導入口から前記導出口にフッ素ガスを流し、前記分散液が塗布された前記パーフルオロ系樹脂製のキャリアフィルムを、前記第１気密空間部中で、所定速度で搬送しながら、フッ素ガスの雰囲気に曝すことを特徴とする（１）に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【００２２】
本項は、（１）項のフッ素ガス処理工程において「気密空間」を使用し、テフロン（登録商標）のようなパーフルオロ系樹脂製のキャリアフィルム（シート）に塗布された電解質膜前駆体にフッ素ガス処理を施す態様を例示するものである。気密空間は、空間外部に気体がリークしない密閉空間であるが、本項における気密空間を構成する第１気密空間部と第２気密空間部には、（１）項に関し説明したロールトゥロールの連続ウェブラインで搬送されるように、分散液が塗布、乾燥されたテフロン（登録商標）シートの入口と出口を設けることが装置設計上不可避である。
【００２３】
ただし、入口、出口の開口面積を最小限にすると共に、入口、出口から気体が極力リークしないようにテフロン（登録商標）製のカーテン（不図示）を設置するようにし、また、第１気密空間部のフッ素ガスが第２気密空間部へリークしないように、第２気密空間部の気圧が第２気密空間部の気圧よりも少し高く設定することが好ましい。さらに、「気密空間」は、フッ素は水と反応し易く、フッ化水素ＨＦを形成し易いため、水分を含まない全乾の雰囲気に維持することが好ましい。
【００２４】
また、二重気密構造の反応容器のうち特に第１の気密空間部を構成する反応容器の壁部の材料は、腐食性が高いフッ素ガスに対して防食するために、ニッケル基金属であるハステロイ（登録商標）を用いるか、少なくとも内壁はテフロン（登録商標）コートを施すことが好ましい。
【００２５】
前述のとおり、第１気密空間部にフッ素ガスを流すが、下記（３）項で説明するが、窒素やアルゴン等の不活性ガスとフッ素ガスが一定比率で、フッ素を希釈化したフッ素ガスを流すことが好ましい。そのため、後述するガス制御装置（図２参照）をガス導入口とガス導出口に接続してガス比等を制御することが望ましい。
【００２６】
二重気密構造の反応容器は、第２気密空間部について、フッ素に対する安全性をより高めるために、さらに第２気密空間部を覆うように、二重、三重と重ねた多重気密構造にするようにしてもよい。フッ素ガスを二重気密構造の反応容器からのリークの防止をさらに万全とするために、例えば、二重目の反応容器と三重目の反応容器の間にフッ素ガス検知用のガスセンサー（不図示）を設け、フッ素ガスが検知されたら不活性ガスを多量に導入し安全な濃度まで希釈化して外部に排気するようにしてもよい。
【００２７】
（３）前記フッ素ガスは、不活性ガスにより希釈化されたものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
本項は、（１）又は（２）で流すフッ素ガスの一態様を例示するものであって、その態様を不活性ガスにより希釈化したものとする。不活性ガスは、コストを考慮すると窒素ガスを用いることが好ましい。希釈化濃度は、５ｖｏｌ％から３０ｖｏｌ％であることが好ましい。５ｖｏｌ％未満であるとフッ素ガス処理の効果が発揮されない一方３０ｖｏｌ％より大であると安全性の観点から好ましくなく、またコスト高となるからである。
【００２８】
（４）前記第２気密空間部の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
本項は、第２気密空間部内の雰囲気を例示するものであり、同様にしてコストを鑑みると窒素ガスを不活性ガスとして用いることが好ましい。また、工程設計上もコスト上も第１及び第２の気密空間部内の不活性ガスは同種とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、薄膜状の、化学的に安定な、そして量産可能な燃料電池用の電解質膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
図１は、発明を実施する形態の例であって、図中、同一の符号を付した部分は同一物を表わす。
＜実施形態＞
図１は、本実施形態を説明するための概念図である。以下、図１に示されるように本実施形態に係る電解質膜の製造方法は、（１）乳化重合工程、（２）分散工程、及び（３）分散液塗布・フッ素ガス処理工程を含む。
【００３１】
乳化重合工程（図１（１））：水とＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＮＨ４を含む溶液（乳化剤）３を反応容器１内に投入する。そして、攪拌機２でその溶液３を攪拌しながら、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２ＣＦ２（ガス）、及び（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（重合開始剤）を添加して、該溶液３と反応させる。以上の、乳化剤、スルホニルフルオリド含有ビニルエーテル溶液、ガス及び重合開始剤はこれらに限られるものではなく、上記（発明の態様）の欄で述べたものが適宜使用可能である。このように電解質膜用に分散液を作製するのに当たり、乳化重合法を採用しているのは、後述のテフロン（登録商標）製のキャリアフィルムに塗布する際、キャスト法によって最も薄膜形成に好適な円滑塗布が可能だからである。
【００３２】
分散工程：
さらに攪拌を続行すると、やがて、図３の（２）で示されるような平均粒径がナノオーダー、例えば１００ｎｍ程の粒状物が分散した分散液[ディスパージョン（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）]を得る。本実施形態では、この後、図３の（２）を参照しながら説明した酸又は塩を分散液４に添加する凝析工程がなく、分散液をそのまま次工程に投入することができる。そのため、成形工程を省略できるため省力化が可能であり、また、連続ライン化（ロールトゥロールの連続ウェブライン化）の工程設計が容易にできる。
【００３３】
分散液塗布・フッ素ガス処理工程：
ロール１２から巻き出された、４μｍから１０μｍ程のいずれか一定の膜厚のテフロン（登録商標）製のシート２０Ａ（以下「テフロン（登録商標）シート２０Ａ」という。）を、図１の（３）で示されたような、第１気密構造７と、この第１気密構造７との間に一定の空間を持つようにして第１気密構造７を覆うようにして離間形成されている第２気密構造１０とからなる二重気密構造の反応容器３０内に通す（図１の（２）参照）。この際、テフロン（登録商標）シート２０Ａを、第２気密構造１０の開口ｈ１に通し、テフロン（登録商標）製ニップローラ１３、１４でニップし、第１気密構造７の開口ｈ２及び開口ｈ３に通し、さらにテフロン（登録商標）製ニップローラ１５、１６でニップし、第２気密構造１０の開口ｈ４に通し、巻取りロール１７の周部にテフロン（登録商標）シート２０Ａの端部を固定する。開口ｈ１、ｈ２、ｈ３及びｈ４は、細長状であり、テフロン（登録商標）シート２０Ａの断面寸法よりもその開口寸法（間口）がやや広く設計されている。特に、開口ｈ２及びｈ３は、テフロン（登録商標）シート２０Ａ（２０Ｂ）の搬送が阻害されない程度に、フッ素ガスが極力リークしないようにテフロン（登録商標）製のカーテン（不図示）で、テフロン（登録商標）シート２０Ａと開口ｈ２及びｈ３との間に生じる隙間を埋めるようにする。
【００３４】
この状態で、ガス導入口８からガス導出口９へ、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで、５ｖｏｌ％から２０ｖｏｌ％に希釈化されたフッ素ガスを第１気密構造７に流す。不活性ガスは、コスト的に優位な窒素ガスを用いることが好ましい。一方、同時に不活性ガスを第２気密構造１０に流すようにする。この不活性ガスも同様の理由で窒素ガスを用いることが好ましい。第１気密構造１０内の不活性ガス、例えば窒素ガスは、循環するようにしてガスセンサー（不図示）によりフッ素ガスを検知したら、窒素ガス１００％となるような制御手段を備えるようにすることが好ましい。
【００３５】
また、第１気密構造７内に流されるフッ素ガスと窒素ガスとの比は、当該フッ素ガス処理の安定化のために所定の混合比に一定制御されることが好ましい。フッ素ガスは、当該フッ素ガス処理で消費されるため常に補充する必要があるためと、また処理条件を常に一定化する必要のためである。そのために、例えば、図２で示されるような、ＣＰＵにより各手段に命令を出すことができる制御部３６を備えたガス制御装置４０を備えることが好ましい。
【００３６】
図２のブロック概念図を参照しながら、このガス制御装置４０について以下説明する。ガス導出管９から流れ出たフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガス（以下単に「混合ガス」とする）は、逆止弁３７を介して、ガス検地手段（ガスセンサー）３１が受け取り、フッ素ガスと窒素ガスを検知する。そして、ガス濃度比率分析手段３２によって、流れ出た混合ガスのフッ素ガスと窒素ガスの混合比を演算する。次に、その演算結果に基づき、ガス濃度比率調整手段３３により、フッ素ガス処理によって消費されたフッ素ガスを取り込む補充量を演算し、所定の混合比となるようにフッ素ガスを取り込む。さらに、ガス圧調整手段３４、ガスフロー調整手段３５により、ガス圧及びガス流速が、それぞれ所定圧及び所定速度になるように制御し、逆止弁３８を介してガス導入管８へと、不活性ガスをフィードバックする。混合ガスは、フッ素が水分と反応することを防ぐために、常にドライ状態を保つ必要があるため、ガス制御手段４０に湿度制御手段（不図示）を備えるようにし全乾状態（湿度が実質的に０％の状態）を維持することが好ましい。また、第１気密構造７内の温度を一定にすることもフッ素処理を安定にお行うため重要である。好適には、第１気密構造７内を２００℃から２５０℃、５ｖｏｌ％から２０ｖｏｌ％の希釈フッ素ガスの雰囲気にする。
【００３７】
この後、好ましくは、フッ素ガスの曝露時間が１０分以上となるように、巻き出しロール１２及び巻取りロール１７を、テフロン（登録商標）シート２０が、搬送速度（ｍ／分）＝フッ素処理行路長（ｍ／分）の関係式を満足しながら一定速度で搬送されるように駆動させる。そして、同時に分散液４を、テフロン（登録商標）シート２０Ａに、例えば、塗膜が４μｍから１２μｍのいずれかの一定膜厚となるようにキャスト法により塗布手段１１を用いて塗布する。分散液４が塗布されたテフロン（登録商標）シート２０Ｂは、二重気密構造の反応容器３０に入る前に、図示しない乾燥手段を用いて、十分乾燥する。その後、塗布、乾燥されたテフロン（登録商標）シート２０Ｂは、二重気密構造の反応容器３０に入り、テフロン（登録商標）製ニップローラ１３、１４にガイドされながら、開口ｈ２から第１気密構造７に搬送される。この第１気密構造の中で、分散液４が塗布済みのテフロン（登録商標）シート２０Ｂが、２００℃から２５０℃の温度条件下、フッ素ガス処理され、その結果、分散液４（電解質膜前駆体）の構成材料中の化学的に不安定な末端基が、化学的に安定化する。その後、フッ素ガス処理されたテフロン（登録商標）シート２０Ｃは、開口ｈ３を通り、テフロン（登録商標）製ニップロール１５、１６にガイドされながら開口ｈ４を通り、巻取りロール１７に巻き取られていく。
【００３８】
さらに、加水分解等の必要な後処理を行った後、電解質膜は、所定の面寸法に打ち抜き加工され、キャリアフィルムを剥離して、その両面に触媒層を形成することで膜電極接合体（MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY；以下「MEA」と略す）が作製され、さらに、MEAの両面にガス拡散層（GAS-DIFFSION-LAYER；以下「GDL」と略す）を形成することで、膜電極ガス拡散層接合体（MEMBRANE-ELECTRODE GDL ASSEMBLY；「MEGA」）が作製される。そして、MEGAの両面にガス流路を含むセパレータを形成し、単セルを作製し、この単セルを所望の電力が得られるようにスタックし燃料電池を製造する。このようにして得られた燃料電池は、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール形燃料電池として用いることができる。
【実施例】
【００３９】
上述の処方に準拠して乳化重合で作製された分散液４を、キャスト法により、塗布手段１１を用いて約７μｍの厚さに、テフロン（登録商標）シート２０Ｂ（キャリアフィルム）に塗布し十分乾燥した。第１の気密構造の内側に酸素濃度が１００ｐｐｍ以下となるまで、第１の気密構造内の雰囲気を窒素ガスで置換した後、２２０℃まで第１の気密構造内を昇温した。当該昇温後、さらに窒素で２０ｖｏｌ％に希釈されたフッ素ガスを流しながらフッ素ガス処理を分散液４の塗布済みテフロン（登録商標）シート２０Ｂに施しつつ、同テフロン（登録商標）シート２０Ｂを、巻出しロール１２で巻きだしながら、巻取りロール１７で巻き取ることによって、１ｍ／ｍｉｎの一定速度で搬送した。
【００４０】
この巻き取られた分散液４の塗布済みテフロン（登録商標）シート２０Ｂを所定面寸法に打ち抜き加工し、同テフロン（登録商標）シート２０Ｂを剥離して薄膜状の電解質膜を得、その薄膜状電解質膜を、別途準備したＰＴＦＥ多孔体の薄膜基材（気孔率８０％、膜厚６μｍ）にロールプレスを用いて含浸した後、８０℃の水酸化カリウム溶液中で２時間加水分解処理を行い、その後、室温の硝酸液中で１時間含浸し、末端基を酸官能基に変換した。この時点で得られた電解質膜のＦＴ−ＩＲ分析の結果から、電解質膜の化学的不安定の要因になる末端基−ＣＯＯＨ基の残存は実質的に認められなかった。また、同電解質膜を、鉄イオン２ｐｐｍを含む８０℃のフェントン試薬中８時間処理した結果、従来の方法（例えば、特許文献１に示された方法）による電解質膜と比較して、フッ素イオン溶出量が約２０分の１に抑制されていることが確認された。
以上の結果から、本実施例によれば、末端基を化学的に安定とすることが可能な電解質膜が製造できることが分かった。
【００４１】
尚、本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００４２】
例えば、本発明では、パーフルオロ系樹脂製のキャリアフィルムへの塗布容易性の観点からディパージョンを得るのに乳化重合を採用したが、量産上、キャスト法による円滑な塗布が担保されるのであれば、乳化重合の代わりに、バルク重合、溶液重合、懸濁重合など他の公知の重合方法を採用して、分散液（ディパージョン）を得るようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明に係る電解質膜の製造方法を説明するためのフローである。
【図２】図２は、フッ素ガスと不活性ガスの混合ガスの混合比等を制御するために例示されたガス制御装置４０のブロック概念図である。
【図３】図３は、従来技術に係る電解質膜の製造方法を説明するためのフローである。
【符号の説明】
【００４４】
４：分散液、２０Ａ：キャリアフィルム、７、７Ｒ：気密空間、フッ素ガス雰囲気
【図１】
2010123438.tif 000003
【図２】
2010123438.tif 000004
【図３】
2010123438.tif 000005