(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂にＭＦＣを均一に分散し、機械的強度を向上させ、耐熱性を付与して、さらには透明性を維持できる、セルロース繊維と熱可塑性樹脂のコンポジット材料の製造方法を提供することである。【解決手段】熱可塑性樹脂と平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有する樹脂材料の製造方法であって、前記表面処理されたセルロース繊維と有機溶媒と第一の熱可塑性樹脂を混合する第一混合工程、および、第一の熱可塑性樹脂より分子量が大きい第二の熱可塑性樹脂をさらに混合する第二混合工程を有することを特徴とするセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有する樹脂材料の製造方法であって、前記表面処理されたセルロース繊維と有機溶媒と第一の熱可塑性樹脂を混合する第一混合工程、および、第一の熱可塑性樹脂より分子量が大きい第二の熱可塑性樹脂をさらに混合する第二混合工程を有することを特徴とするセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
【請求項２】
前記第一混合工程で混合する第一の熱可塑性樹脂の分子量が５００以上５万以下であり、第二混合工程で混合する第二の熱可塑性樹脂の分子量が５万以上１００万以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
【請求項３】
前記第二混合工程終了時点でのセルロース繊維の濃度が樹脂全量に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が水酸基を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
【請求項５】
前記第一混合工程の終了後に有機溶媒を除去してから第二混合工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水的な熱可塑性樹脂に親水的なセルロース繊維を均一に分散する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化材を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。しかし、ガラス繊維強化材料では、高剛性化は達成されるが比重が大きくなる為、軽量化に限界があった。
【０００３】
これに対し、繊維状強化材としてポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、これら強化材を配合した繊維強化材料は軽量性やサーマルリサイクル性については確保できるものの、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目される中、この植物繊維を解繊してフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維複合材料が提案されている。
【０００５】
これら繊維を樹脂中に分散させる方法としては、繊維と樹脂を混合し、二軸混練機を用いて分散させる方法が一般に用いられているが、樹脂中に繊維をナノレベルで分散させることは困難であるため、力学的強度を十分に確保するまでには至っていない。
【０００６】
特許文献１には、樹脂材料中に、強化材として表面処理されたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含有する樹脂複合材料であって、ＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンを混合した後、母材樹脂を添加して混練する樹脂複合材料の製造方法について記載があるが、母材樹脂のエマルジョンは水溶媒を使用する例の記載しかなく、疎水性樹脂を用いる場合の対応については記載されていない。汎用性樹脂としては、疎水的な樹脂が多く、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の生産量の多い樹脂に対しては、特許文献１に記載の製造方法での適応は不可能である。
【０００７】
特許文献２には、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）分散性および樹脂溶解性を備えた溶媒に、ミクロフィブリル化セルロースの分散と樹脂の溶解を行って混合した後、溶媒を除去する工程を有する、ミクロフィブリル化セルロース含有樹脂成形体の製造方法が記載されているが、ＭＦＣと樹脂の混合を一段階でしか行っておらず、ＭＦＣと樹脂が均一分散されずに、特に高温度にさらされる溶融混練方法による混合においては引っ張り強度、曲げ強度の低下を招いている。
【０００８】
汎用性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の生産量の多い樹脂と混合しようとしたときは、樹脂を高温度にして溶解するために溶融混合方法が用いられる。このため、特許文献２の製造方法では汎用性樹脂への応用が不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１８４４９３号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来から、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を樹脂中に分散させる際には、親水性樹脂が用いられており、疎水的な樹脂との混合は、難しい課題であった。しかし、一般的な汎用性樹脂で生産量の多いものは疎水性樹脂がほとんどである。ＭＦＣは親水的であり、このような疎水性樹脂では相溶性が悪く、ＭＦＣの均一分散が困難であった。
【００１１】
また、疎水性樹脂には熱可塑性樹脂が多いことより、成型方法として溶融混合方法が多く用いられているが、この溶融混合方法では高温に曝されることでＭＦＣの凝集を引き起こし、樹脂中で均一な分散ができず、目的の機械的強度の向上を達成できていない。
【００１２】
本発明の解決しようとする課題は、産業界で広く求められている、ＰＥＴを代表とする熱可塑性樹脂にＭＦＣを均一に分散し、機械的強度を向上させることと、耐熱性の付与、さらには透明性を維持できるセルロース繊維含有樹脂材料（セルロース繊維と熱可塑性樹脂のコンポジット材料）の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．熱可塑性樹脂と平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有する樹脂材料の製造方法であって、前記表面処理されたセルロース繊維と有機溶媒と第一の熱可塑性樹脂を混合する第一混合工程、および、第一の熱可塑性樹脂より分子量が大きい第二の熱可塑性樹脂をさらに混合する第二混合工程を有することを特徴とするセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
【００１５】
２．前記第一混合工程で混合する第一の熱可塑性樹脂の分子量が５００以上５万以下であり、第二混合工程で混合する第二の熱可塑性樹脂の分子量が５万以上１００万以下であることを特徴とする前記１に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
【００１６】
３．前記第二混合工程終了時点でのセルロース繊維の濃度が樹脂全量に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
【００１７】
４．前記有機溶媒が水酸基を含有していることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
【００１８】
５．前記第一混合工程の終了後に有機溶媒を除去してから第二混合工程を行うことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の態様により、透明な熱可塑性樹脂中に、セルロース繊維を均一に分散させることができ、透明性を維持したままポリマーフィルム又はポリマーコンポジット単体の引っ張り強度、曲げ強度、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができた。また驚くべきことに樹脂の耐熱性も格段に向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】伸長流動混練室の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明は、熱可塑性樹脂と平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有する樹脂材料の製造方法であって、該表面処理されたセルロース繊維と有機溶媒と第一の熱可塑性樹脂を混合する第一混合工程、および、第一の熱可塑性樹脂より分子量が大きい第二の熱可塑性樹脂をさらに混合する第二混合工程を有することを特徴とする。
【００２３】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
（セルロース繊維）
本発明のセルロース繊維は、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の状態まで解繊されておればよく、さらに繊維表面を化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものであればよい。
【００２５】
本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草、お茶葉等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。
【００２６】
本発明においては、これらの繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いて解繊処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。また木材のような硬いものは、ホモジナイザーで直接処理できない場合、プレ解砕として乾式粉砕機で粉体化する必要があるものもある。
【００２７】
具体例をあげると、パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１〜３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して平均繊維径０．１〜１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。更にグラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２〜２００ｎｍ程度のナノオーダーのセルロース繊維を得ることができる。
【００２８】
上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。また、別の方法として、セルロース繊維の分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する、高圧式ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。
【００２９】
このようにして解繊処理して得られるセルロース繊維の平均繊維径としては、好ましくは２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、更に好ましくは４ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。ここで示される平均繊維径は、樹脂中に分散した繊維の径の平均値であり、本発明において、平均繊維径、また後述の平均繊維長の測定は、得られた繊維について透過型電子顕微鏡、Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製作所社製）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径、及び繊維長を解析し、それらの単純な数平均値を求める。
【００３０】
本発明において、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、繊維複合材料の強度が不十分となる恐れがある。さらに透明樹脂と混合した際に、樹脂の透明性に悪影響を与える。
【００３１】
また、セルロース繊維の長さについては特に限定されるものではないが、平均繊維長で５０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００３２】
（セルロースの表面処理方法）
平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下にしたセルロース繊維の良好な分散性を保つため、表面修飾を行うことが好ましい。前記セルロース繊維の表面修飾としては、化学修飾、あるいは物理修飾があるが好ましくは化学修飾法であり、化学修飾についてより具体的に説明する。
【００３３】
本発明においては、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤、ポリマー等の修飾剤を用いて化学修飾させる。化学修飾する方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させれば良い。この場合、化学修飾剤の他に、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。
【００３４】
反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
【００３５】
化学修飾によりセルロース繊維に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３６】
一方、最近、解繊処理と表面修飾を同時におこなってしまう報告もある。植物資源からリグニン等の不純物を除去、精製して得る天然セルロースをいったん溶媒に溶解させて得られる再生セルロースを原料とした方法である。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと表記する）の存在下、次亜塩素酸のような酸化剤を作用させて酸化反応を進行させる方法である。これによれば、再生セルロースを形成するセルロース鎖が分子鎖レベルで、しかもセルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノーズ環中のＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化される。この報告（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．５、１９９８年、第１５３〜１６４ページにおけるＡ．Ｉｓｏｇａｉ及びＹ．Ｋａｔｏによる「ＴＥＭＰＯ触媒酸化によるセルロースからのポリウロン酸の調製」と題する記事）の方法を、セルロース繊維のナノファイバーを作成する本方法で作成したセルロース繊維に使用することも可能である。この方法で作成されたセルロース繊維のナノファイバーも上記化学修飾の方法と同様表面水酸基が修飾されたセルロース繊維として用いることが可能である。
【００３７】
このような手法で表面処理された、セルロース繊維は、表面の水酸基が修飾されているため、セルロース繊維の溶剤に対する濃度は、１質量％以上３０質量％以下とすることが可能である。また好ましくは、５質量％以上３０質量％以下とすることも可能であり、収率を上げることができる。
【００３８】
セルロース繊維の解繊処理は、溶媒である水に対してセルロース繊維の濃度が、０．１質量％以上３質量％以下で行うのが好ましいが、表面処理の濃度に濃縮する方法としては、解繊処理後のセルロース繊維を、風乾、オーブン乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の手段で一度乾燥させた後、表面処理に必要な濃度で溶媒中に分散させても良い。また、表面処理を行うときには、解繊直後のセルロース繊維の濃度は、０．１質量％以上３質量％以下で行い、表面処理後、セルロース繊維の溶剤に対する濃度を、１質量％以上３０質量％以下となるようにエバポレーター、膜分離方法等の濃縮方法で濃縮してもよい。また可能であれば、解繊直後のセルロース繊維の濃度は、０．１質量％以上３質量％以下のセルロース分散液をエバポレーター、膜分離方法等の濃縮方法で濃縮してから表面処理を行っても良い。表面処理前は、セルロース表面に多数の水酸基が露出しており、ゲル化の原因になるため、好ましくは、表面処理後の濃縮方法が良い。
【００３９】
（シランカップリング剤を用いた表面処理）
本発明においては、セルロースの表面処理方法としてシランカップリング剤を用いてもよい。具体的なシランカップリング剤としては、
シラザン類：ビニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン
クロロシラン類：トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン
アルコキシシラン類：トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
シランカップリング剤類：ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン
等が適用可能であり、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等が好適である。
【００４０】
また反応性基を導入する場合は、例えば反応性基を導入できるシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００４１】
これらのシランカップリング剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、水等で適宜希釈して用いてもよい。
【００４２】
これらのシランカップリング剤は１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよく、シランカップリング剤によって処理されたセルロース繊維をさらにシランカップリング剤で処理しても良い。
【００４３】
シランカップリング剤の割合は特に限定されるものではないが、セルロース繊維に対して、シランカップリング剤の割合が１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
（両親媒性ポリマーを用いた表面処理）
前記セルロース繊維の表面修飾として物理修飾があるが、両親媒性ポリマーを用いた物理修飾法を用いても良い。
【００４５】
両親媒性のポリマーとは、ポリマーのユニット中に親水性成分と親油性成分を併せもつポリマーであり、有機溶媒、水の両者中においてそれぞれ溶解分散する性質を有している。
【００４６】
ポリマーとしては、側鎖に親水性成分と親油性成分を併せもつ単独モノマーからなるホモポリマーでもよく、親水性成分モノマーと親油性成分モノマーを共重合させた、共重合ポリマーでも良い。
【００４７】
親水性成分と親油性成分を併せもつ単独モノマーとしては、例えば（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として一般に販売されているもの使用できる。
【００４８】
また、親水性成分モノマーと親油性成分モノマーを共重合させて両親媒性のポリマーを自分で作成しても良い。その際には、重合方法が容易でかつモノマー種類の豊富なアクリル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂としては、アクリルモノマーだけによるホモポリマーでもよく、またアクリルモノマーを基本として他のモノマーと共重合してもよい。
【００４９】
アクリルモノマーとしては、一般的なアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等が挙げられる。
【００５０】
特殊な構造のもので上市されているものとして、日本油脂株式会社製のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられ、これらの中から選択し用いることができる。
【００５１】
またアクリルモノマー以外のものとしては、アクリルミド系として代表的にはダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ピロリジニルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル、Ｎ−イソロプロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル、Ｎ−イソロプロピルアクリルアミド、Ｎ−ピペリジニルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５２】
また、アクリル系モノマー以外のビニル系モノマーとしては、ビニルアルコール、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５３】
これらのモノマーを任意の比率で共重合することでポリマーの親水性、疎水性を制御できる。
【００５４】
ポリマーの分子量に関しては、特に限定しないが、好ましくは、１万以上５０万以下が好ましい。
【００５５】
（熱可塑性樹脂）
次に本発明に用いられる熱可塑性樹脂について説明する。
【００５６】
熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度または融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂のことである。一般的に、熱可塑性樹脂は切削・研削等の機械加工がしにくい事が多く、加温し軟化したところで金型に押し込み、冷し固化させて最終製品とする射出成形加工等が広く用いられている。
【００５７】
熱可塑性樹脂としては、一般的に市販されている種類が豊富な汎用プラスチックとして以下のものがあげられる。ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などである。
【００５８】
また強度や壊れにくさを特に要求される場合、以下のものがあげられる。
【００５９】
ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）
等である。
【００６０】
さらに高い熱変形温度と長期使用出来る特性を要求される場合、以下のものがあげられる。ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などである。
【００６１】
これらの一般的な樹脂は、種類も豊富であるが、種類が同じで分子量違いの市販品も市場には多数存在しているので、本発明の用途にそって種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
【００６２】
また特に好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）があげられる。
【００６３】
なお、熱可塑性樹脂の分子量の測定は、従来公知の方法により測定できる。
【００６４】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理を行ったものを用いる）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置に注入する。
【００６５】
ＧＰＣ測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。
【００６６】
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ等の組合せ等が好ましい。
【００６７】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【００６８】
本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行った。
【００６９】
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／またはＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。
【００７０】
分子量範囲が１５００以上のものに関しては上記の方法にて分子量を測定した。
【００７１】
また、分子量範囲が１５００未満のものに関しては、質量分析計による分子量を採用した。質量分析計（株式会社  島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ）による測定において親ピークの質量数から分子量を得ることが出来る。
【００７２】
（セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法）
本発明にセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法は、１種類のセルロース繊維または１種類以上のセルロース繊維を溶媒中で繊維径ナノメートルオーダーで均一に分散させるセルロース繊維の解繊工程と、解繊工程の後にセルロース繊維の表面に対し疎水化処理を施す表面処理工程と、表面処理され疎水性になったセルロース繊維と熱可塑性樹脂とを混練する混練工程と、で構成され、セルロース繊維と熱可塑性樹脂とを混練する混練工程は、表面処理されたセルロース繊維と有機溶媒と第一の熱可塑性樹脂を混合する第一混合工程、および、第一の熱可塑性樹脂より分子量が大きい第二の熱可塑性樹脂をさらに混合する第二混合工程を有している。
【００７３】
表面処理されたセルロース繊維の熱可塑性樹脂に対する含有量は、体積％で１％以上６０％以下で、好ましくは２％以上５０％以下、さらに好ましくは３％以上４０％以下が好ましい。
【００７４】
（第一混合工程）
本発明で用いられる表面処理されたセルロース繊維は、あらかじめ第二混合工程で用いる第二の熱可塑性樹脂よりも低分子量の第一の熱可塑性樹脂をバインダーとして混合することで、第二の（最終的な）熱可塑性樹脂と相溶性が良くなり、均一分散が可能になる。この第二の（最終的な）熱可塑性樹脂と混合する前に、低分子量の第一の熱可塑性樹脂をバインダーとして混合する工程を第一混合工程とする。バインダーとして用いられるものは、最終的な第二の熱可塑性樹脂との親和性やセルロース繊維の分散性などを考慮して適宜用いられる。
【００７５】
第一混合工程で用いられる第一の可塑性樹脂の分子量としては、５００以上５００００以下のものが好ましく用いられ、より好ましいのは、１５００以上５００００以下のものである。
【００７６】
第二の熱可塑性樹脂（第二混合工程の熱可塑性樹脂）との親和性やセルロース繊維の分散性などを考慮して、通常第一混合工程の（第一の）熱可塑性樹脂は第二混合工程の（第二の）熱可塑性樹脂の組成と同様のものが用いられることが好ましい。しかし、第二の熱可塑性樹脂（第二混合工程の熱可塑性樹脂）との親和性やセルロース繊維の分散性がよいものであれば、第一混合工程と第二混合工程の熱可塑性樹脂の組成が同様である必要はない。
【００７７】
第一混合工程においては、熱可塑性樹脂及び表面処理されたセルロース繊維へのダメージが少なく、均一に混合することができる観点から、湿式混合方式が望ましい。湿式混合方式の他の利点としては、粉末飛散の防止や操作利便性、分散性向上などが挙げられる。ただし、具体的に用いられる溶媒あるいは溶液量は用いる熱可塑性樹脂及び表面処理されたセルロース繊維によって適宜選択される。
【００７８】
適用可能な溶媒としては、第一混合工程の第一の熱可塑性樹脂が溶解し、かつ表面処理されたセルロース繊維の分散性を維持できるものであれば良く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
【００７９】
また、プロトン性溶媒としては、プロトン供与性をもつ溶媒のことであり、多くのプロトン溶媒は酸素あるいは窒素原子に結合した比較的酸性度の高い水素を持ち、同時に酸素あるいは窒素は非共有電子対も持つことからプロトンを受容できる性質（ルイス塩基性）も併せ持つ溶媒のことである。プロトン性溶媒は溶媒分子間で水素結合を形成している溶媒でもある。具体的は水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類（グリコール酸、グリオキシル酸、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリコールアルデヒド、グリオキサール）などが例として挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
特に水酸基を含有している有機溶剤が好ましく、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類がセルロース繊維を樹脂中に均一に分散する点で好ましい。
【００８１】
使用する溶媒の大気圧時の沸点に関して、好ましくは３０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。沸点が３０℃未満であると、取り扱い上危険である。また、沸点が２００℃より高いと、溶媒除去が困難であるばかりか、分解物の残留や加熱の影響で最終生成物に悪影響を与える。
【００８２】
本発明の第一混合工程を実施する際に使用される溶媒量は、第一混合工程の熱可塑性樹脂が溶解する範囲内であれば特に制限されないが、第一混合工程の熱可塑性樹脂１００質量部に対して溶媒１００〜２０００質量部が好ましい。溶媒が１００質量部未満である場合、第一混合工程の熱可塑性樹脂がすべて溶解せず第一混合工程でのセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料の組成が不均一になる恐れがある。また、２０００質量部超の場合、生産性が低下するとともに湿式混合時に十分なトルクが得られず、セルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料の組成が不均一になる恐れがある。
【００８３】
第二混合工程開始時に残留溶媒がある場合、第二混合工程の途中で溶媒を除去する設備を導入しなくてはならず、設備費用が増すため、第一混合工程の終了時までに除去するのが望ましい。第一混合工程終了後に溶媒除去工程で溶媒を除去しても良いが、製造時間と乾燥設備の増加の観点から第一混合工程中に溶媒除去を行うことが好ましい。
【００８４】
溶媒除去を行いながら第一の混合を行う装置として、二軸混練機、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなど公知の方法が適応できるが、特に混合トルクが大きく、溶媒除去が容易で連続して材料を作製できる二軸混練機が望ましい。また、バッチ式で行う場合は、プライミックス社製ＴＫハイビズミックス等の高トルク型混練機を使用すると粉体から高粘度物の混合が可能であり、また、溶媒除去も容易であり好ましい。
【００８５】
第一混合工程の処理時の温度としては、２０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、４０℃以上２５０℃以下が良い。
【００８６】
また、添加する熱可塑性樹脂としては、セルロース繊維の０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、第二混合工程で添加する熱可塑性樹脂の０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００８７】
（第二混合工程）
第二混合工程では、目的の熱可塑性樹脂に対して第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料を添加・混練することで複合材料を作製する製造方法や、溶媒に溶解した熱可塑性樹脂とセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料とを混合してその後に有機溶媒を除去することで複合材料を作製する製造方法が好ましい態様である。
【００８８】
第二混合工程においては、特に最終的な複合材料は混練法で作製することが望ましい。
【００８９】
第二混合工程において、有機溶剤の使用も可能である。その場合、混練後に脱気を行い、複合材料中から有機溶剤を除去することが好ましい。
【００９０】
第二混合工程の混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の混練装置を用いて製造することもできる。
【００９１】
先ず、図１に示したような伸長流動混練室を樹脂の吐出部に装着した混練機中で、第二混合工程の第二の熱可塑樹脂を溶融させ、これに、前記第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料を添加して溶融混練する伸長流動混練方法により第二混合工程の第二の熱可塑樹脂中に分散させた後、溶融した複合材料をストランド状に押し出してペレット化する方法もある。
【００９２】
第二の混合工程の処理態様として混練機を用いる場合、熱可塑性樹脂と第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。混練プロセスでは、出来るだけ後の工程で耐光安定剤を添加することが好ましい。そのため耐光安定剤の少なくとも一部は、第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料添加後に加えられる。
【００９３】
混練により第二の熱可塑性樹脂と第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料との複合化を行う場合、第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料は粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料は液中に分散した状態で添加することも可能である。第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料を液中に分散した状態で添加する場合は、混練後に脱気を行うことが好ましい。
【００９４】
第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料を液中に分散した状態で添加する場合、あらかじめ凝集繊維を均一に分散して添加することが好ましい。分散には各種分散機が使用可能であるが、特にビーズミルが好ましい。ビーズには各種の素材があるがその大きさは小さいものが好ましく、特に直径０．００１〜０．１ｍｍのものが好ましい。
【００９５】
さらには、該第二の混合工程と同様な方法で第三、第四の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【００９６】
第二混合工程の熱可塑性樹脂としては、分子量が大きい熱可塑性樹脂が該当し、分子量としては、樹脂強度および成形性の観点から５００００以上１００００００以下のものが好ましく用いられる。
【００９７】
第二混合工程の処理時の温度としては、２０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、４０℃以上２５０℃以下が良い。
【００９８】
熱可塑性樹脂の添加量としては、第一混合工程の第一の熱可塑性樹脂と第二混合工程の第二の熱可塑性樹脂の合計量に対してセルロース繊維の濃度が１質量％以上３０質量％以下になることが好ましい。さらに好ましくは、３質量％以上２０質量％以下である。
【００９９】
（第一混合工程と第二混合工程との熱可塑性樹脂の分子量）
第一混合工程と第二混合工程に用いられるそれぞれ第一の熱可塑性樹脂および第二の熱可塑性樹脂の各分子量にかんしては、前記、第一混合工程と第二混合工程にて詳細説明を行っている。第一混合工程の第一の熱可塑性樹脂と第二混合工程の第二の熱可塑性樹脂の分子量の比率としては（第一の熱可塑性樹脂の分子量／第二の熱可塑性樹脂の分子量）が１／１０００以上１／１以下が好ましい。１／１０００以下の場合、セルロース繊維の均一分散が困難になる。また１／１以上の場合、母材樹脂の成形が悪くなる。比率としては、さらに好ましくは１／１０００以上１／２以下であり、この場合、本発明の目的である、樹脂の力学特性を大幅に向上できる効果が得られる。
【０１００】
（添加剤）
なお、本発明に係る複合材料は光学用樹脂材料に使用するとき、また光学素子として使用する際には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、耐光安定剤、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤等の安定剤、滑剤や、可塑剤等の樹脂改良剤、軟質重合体や、アルコール性化合物等の白濁防止剤、染料や、顔料等の着色剤、その他帯電防止剤や、難燃剤等が挙げられる。単独でまたは組み合わせて用いられてもよい。
【０１０１】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、複合材料の成形時の酸化劣化等による着色や強度低下を防止できる。
【０１０２】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、例えば、特開昭６３−１７９９５３号公報に記載の２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等や、特開平１−１６８６４３号公報に記載のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアクリレート系化合物や、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン、すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物や、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
【０１０３】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業において通常使用される物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物や、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【０１０４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１０５】
さらに、上述したフェノール系、リン酸系及びイオウ系酸化防止剤の他に、ジフェニルアミン誘導体等のアミン系酸化防止剤や、ニッケル又は亜鉛のチオカルバメート等も酸化防止剤として適用可能である。
【０１０６】
上述した酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能であって、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、複合材料１００質量部に対して０．００１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１０７】
〈白濁防止剤〉
白濁防止剤としては、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することができる。これにより、透過率、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿環境下で低下ことなく、長時間の高温高湿環境下での薄膜の白濁を防止できる。
【０１０８】
〈耐光安定剤〉
耐光安定剤（光安定剤）は、クエンチャーと、ラジカル捕捉剤に大きく分けられる。ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、トリアジン系の光安定剤はクエンチャーとして分類され、ヒンダードアミン系耐光安定剤はラジカル捕捉剤に分類される。本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）を用いるのが好ましい。このようなＨＡＬＳは具体例には、低分子量のものから中分子量、高分子量の中から選ぶことができる。
【０１０９】
例えば、比較的分子量の小さいものとして、ＬＡ−７７（旭電化製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（チバ・ジャパン製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（チバ・ジャパン製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４４０（チバ・ジャパン製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバ・ジャパン製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ２０（ヘキスト社製）中程度の分子量として、ＬＡ−５７（旭電化製）、ＬＡ−５２（旭電化製）、ＬＡ−６７（旭電化製）、ＬＡ−６２（旭電化製）、さらに分子量の大きいものとして、ＬＡ−６８（旭電化製）、ＬＡ−６３（旭電化製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ３０（ヘキスト社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・ジャパン製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０（チバ・ジャパン製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９（チバ・ジャパン製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２（チバ・ジャパン製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３３４６（Ｃｙｔｅｃ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３５２９（Ｃｙｔｅｃ製）、Ｕｖａｓｉｌ２９９（ＧＬＣ製）などが挙げられる。特に、複合材料の成形体（光学素子利用）には、低、中分子量のＨＡＬＳを、膜状の複合材料には高分子量のＨＡＬＳを用いることが好ましい。
【０１１０】
ＨＡＬＳは、ベンゾトリアゾール系の耐光安定剤などと組み合わせて用いられることも好ましい。たとえば、アデカスタブＬＡ−３２、ＬＡ−３６、ＬＡ−３１（旭電化工業製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０（チバ・ジャパン製）などが挙げられる。
【０１１１】
またＨＡＬＳは、先述の各種酸化防止剤と併用されることが好ましい。ＨＡＬＳと酸化防止剤の組み合わせに特に制約は無く、フェノール系、リン系、硫黄系などとの組み合わせが可能であるが、特にリン系とフェノール系との組み合わせが好ましい。
【０１１２】
〈その他の添加剤〉
先述した酸化防止剤、耐光安定剤以外に、熱安定剤、耐候安定剤、近赤外線吸収剤などの安定剤、滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤、軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
【０１１３】
このように製造した最終的な複合材料は、光学レンズのような成型体として利用してもよく、膜状のフィルム形体で使用してもよい。
【０１１４】
また、本発明のセルロース繊維は透明性を確保できるが、着色した成型体、フィルムとして利用しても耐熱性、機械的強度を樹脂単体より飛躍的に向上することができるため、着色樹脂への展開も可能である。
【０１１５】
本発明に係るセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料の評価方法について以下記す。
【０１１６】
（セルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料の評価方法）
（１）引っ張り強度
物性測定用試験片を作製しインストロン社製ツインコラムモデル３３６０シリーズの引っ張り試験機を用いて引っ張り試験を行った。試験片の長さは５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍ、引っ張り速度は毎分１ｃｍとした。
（２）曲げ弾性率及び曲げ強度
板状に成形した繊維複合材料を作製し１４０ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍで切り出し、オートグラフ（「ＤＳＳ−５００」型島津製作所製）により、支点間距離８０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分、２０℃で曲げ弾性率及び曲げ強度の測定を行った。
（３）線膨張係数
成形体について、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。試験片は、長さは１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍで行った。
（４）耐熱性（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定）
高感度型示差走査熱量計（ＤＳＣ  エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社）を用いて複合材料のガラス転移点の測定をした。
（５）光線透過率の測定
分光光度計（可視紫外線分光光度計  ＵＶ−２５００ＰＣ  島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３規格に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定した。その５５０ｎｍでの測定結果を用いた。
（６）複合材料中でのセルロース繊維の分散性評価
各試料につき、繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維の分散度について下記の透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）画像にて目視評価を行った。
【０１１７】
ダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作成し、この超薄切片を、銅メッシュに支持し、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移したのち、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、ＴＥＭにより倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察しＣＣＤカメラに素早く記録した。カーボン膜としては極薄いコロジオン有機膜を、ＴＥＭの加速電圧としては、１５０ｋＶとし記録されたＴＥＭ画像を目視観察し分散性評価を行った。○は分散性が良好なもの、△はやや凝集物がみられるもの、×は凝集が激しいものと分類した。二つ記載したものはその中間の状態と判断されるものである。
【実施例】
【０１１８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
〈セルロース繊維について〉
（比較例１）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、純水に１．０質量％となるように添加し、株式会社  日本精機製作所製  エクセルオートホモジナイザーを用いて３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この水分散液をセルロース繊維Ａとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２５０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【０１２０】
（比較例２）
比較例１で作成したセルロース繊維Ａ水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロース繊維Ｂを得た。
【０１２１】
アセトン１００質量部に、セルロース繊維Ｂの５質量部を添加して分散させ、この分散液を煮沸還流温度で撹拌しながら、無水酢酸５質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後更に２時間撹拌した。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２５０ｎｍに保たれていた。得られたサンプルをセルロース繊維Ｃとした。
【０１２２】
（製造例１）
比較例１の回転数を１００００回転／分で１５分にした以外は、同様に作成したものをセルロース繊維Ｄとした。平均繊維径２００ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【０１２３】
（製造例２）
製造例１で作成したセルロース繊維Ｄ水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロース繊維Ｅを得た。
【０１２４】
エタノール１００質量部と純水１質量部に、セルロース繊維Ｅの５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、テトラエトキシシラン５質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後更に２時間撹拌した。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。得られたサンプルをセルロース繊維Ｆとした。
【０１２５】
（製造例３）
製造例１で作成したセルロース繊維Ｄ水分散液１００質量部を分散させ、この分散液を１００℃で撹拌しながら、無水酢酸１０質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後更に２時間撹拌した。さらにロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、セルロース繊維の濃度が５質量％になったところを終点とした、得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。得られたサンプルをセルロース繊維Ｇとした。
【０１２６】
（製造例４）
製造例１で作成したセルロース繊維ＤをウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間分散した。セルロース繊維Ｄが１質量％となるよう水で調整し、セルロース繊維Ｈを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径５０ｎｍであった。
【０１２７】
（製造例５）
製造例４で作成した、セルロース繊維Ｈを製造例３同様の方法で表面処理し、セルロース繊維Ｉを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径５０ｎｍであった。
【０１２８】
（製造例６）
製造例１で作成したセルロース繊維Ｄを高圧粉砕システム  アルテマイザーＨＪＰ−２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。セルロース繊維Ｄが１質量％となるよう水で調整し、セルロース繊維Ｊを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径１０ｎｍであった。
【０１２９】
（製造例７）
製造例６で作成した、セルロース繊維Ｊを製造例３同様の方法で表面処理し、セルロース繊維Ｋを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径１０ｎｍであった。
【０１３０】
（製造例８）
製造例１で作成したセルロース繊維Ｄを、乾燥質量で１ｇ相当分と０．０１２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）および０．１２５ｇの臭化ナトリウムを水１００ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、セルロース繊維Ｄが０．１質量％になるよう水で希釈した。さらに超音波分散機にて１時間処理をし、セルロース繊維Ｌを得られた、平均繊維径４ｎｍであった。
【０１３１】
（製造例９）
製造例８で作成した、セルロース繊維Ｌを製造例３同様の方法で表面処理し、セルロース繊維Ｍを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径４ｎｍであった。
【０１３２】
なお以下において、上記比較例１、２製造例１〜９のサンプルで第一混合工程と種類が違う溶媒を使用しているものは、膜分離方法で徐々に置換してセルロース繊維の濃度が１０質量％になるように溶媒置換を行った。
【０１３３】
〈比較例１、２製造例１〜９のセルロース繊維と熱可塑性樹脂との第一混合工程〉
表１に示す溶媒中で表１記載の配合組成に従ってセルロース繊維と熱可塑性樹脂（表１記載）を等量混合した。高トルク型混練機としてプライミックス社製ＴＫハイビズミックスを用いて６０℃、３時間混合した後、装置内を真空にして乾燥して粉体状のサンプルを得た。また、表１記載のサンプルにおいては、真空乾燥せずに第二混合工程に送った。
【０１３４】
〈第一混合工程後の第二混合工程〉
表１に示す配合組成になるようにセルロース繊維と第二混合工程に用いる熱可塑性樹脂の添加量を調整し、第二混合工程を行った。第二混合工程は、まず熱可塑性樹脂を溶融し、その後に第一混合工程で作成したサンプルを添加する手順でおこなった。また高トルク型混練機として溶融樹脂の吐出部に図１に示した伸長流動混練室を備えた混練機を用い、バレル温度２５０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し、押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして最終的な複合材料のペレットを得た。また、得られたペレットについて、７０℃、２４時間真空乾燥したのち、射出成形機（東芝機械社製  ＩＳ−８０Ｇ型）を用いて、上記各サイズの物性測定用試験片、例えば１４０ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍを作製し、各種測定に供した。評価結果を表１に示す。
【０１３５】
また、第一混合工程で乾燥していないサンプルに関しては、第二混合工程の混練機の混合途中にあるベント口より溶媒を揮発させ（ベント排気）、押出機先端から吐出された樹脂には溶媒が残らないようにした。
【０１３６】
表１に複合材料サンプルの配合組成、第一混合工程および第二混合工程の各条件について示し、表２に各複合材料サンプルの評価結果を示した。各評価方法は前記記載の通りである。
【０１３７】
【表１】
2010265357.tif 000002
【０１３８】
【表２】
2010265357.tif 000003
【０１３９】
なお、
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート
また、サンプルＮｏ．１と２９はポリマー単体である。
【０１４０】
表１より、本発明は、透明性を維持したままで母材樹脂の機械強度を向上させ、線膨張を低減できることがわかった。さらに驚くべきことに複合材料として母材樹脂のガラス転移温度を上げ、耐熱性が付与できることがわかった。このことによりＰＥＴを代表とする低価格な樹脂を高機能化でき、産業分野への大きな貢献が期待できる。
【符号の説明】
【０１４１】
１  伸長流動混練室
２  伸長流動混練部
２ａ  第１の流路
２ｂ  第１のスリット流路
２ｃ  第２の流路
２ｄ  第２のスリット流路
３  樹脂組成物供給口
４  樹脂組成物排出口
【図１】
2010265357.tif 000004