(57)【要約】【課題】アノード側の第１の電極触媒層及びカソード側の第２の電極触媒層と高分子電解質膜との接合性を保ちつつ、製造タクトが短く、第１の電極触媒層、第２の電極触媒層のガス拡散性、排水性及び膜電極接合体のイオン伝導性を向上させ、発電特性が良好な膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成し、第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質膜を形成し、高分子電解質膜上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第２の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。【選択図】図１
2010272222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の両面を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体の製造方法であって、
基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成し、
前記第１の電極触媒層上に、前記高分子電解質と前記溶媒を含む電解質インクを塗布し、塗膜を形成し、形成した前記塗膜中の前記溶媒を除去し、高分子電解質膜を形成し、
前記高分子電解質膜上に、前記触媒担持粒子と前記高分子電解質と前記溶媒を含む第２の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、形成した前記塗膜中の前記溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の触媒インクに含まれる前記高分子電解質と、前記電解質インクに含まれる前記高分子電解質と、前記第２の触媒インクに含まれる前記高分子電解質が同一の材料であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の電極触媒層をアノード側に用い、前記第２の電極触媒層をカソード側に用いることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層は一対のセパレータで狭持されることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及びその製造方法並びに膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関するものである。特に、発電特性が向上した膜電極接合体及びその製造方法並びに膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車搭載源や家庭据置用電源などへの使用が有望視され、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、「ＭＥＡ」という場合がある。）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、一方の電極触媒層に水素を含有する燃料ガスを供給し、他方の電極触媒層に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層とガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
【０００４】
このような固体高分子形燃料電池の性能を向上させるために従来から様々な膜電極接合体の製造方法が検討され、様々な方法が知られている。具体的には、例えば、触媒インクをイオン交換膜上に塗布することにより触媒層を形成して電極とし、電極とイオン交換膜をホットプレス等の熱処理により接合して膜電極接合体を作製する方法。また、イオン交換膜の他に別途用意した基材フィルム上に触媒層を形成し、その後、触媒層上にイオン交換膜を積層してホットプレスすることにより触媒層をイオン交換膜上に転写する方法。また、触媒能を有するガス拡散性の電極シートを作製し、該電極シートをイオン交換膜と接合する方法。また、触媒層をイオン交換膜上に形成したもの（ハーフセル）２組を作製し、それぞれのイオン交換膜側の面を対向させ圧着して膜電極接合体を作製する方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９７２１８号公報
【特許文献２】特開２００４−４７４８９号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した方法で製造される膜電極接合体は、イオン交換膜と電極触媒層を接合する際に、ホットプレス等の熱圧着により作製されるため、その工程がボトルネックとなってしまい、タクト時間が長くなり、結果として生産効率を低下させてしまう課題があった。また、タクト時間を短くするために高圧力・高温度にする手法もあるが、触媒層が圧密化し拡散性・排水性を損ね、高分子電解質膜を熱劣化させ、イオン導電性及び機械強度を損ねる可能性がある。
【０００７】
上述の塗工法の中でも主に採用されている触媒インクをガス拡散層上に塗工することにより電極触媒層を形成する方法では、通常、ガス拡散層は多孔質なカーボンペーパ又はカーボンフェルトからなっているため、電極触媒層とイオン交換膜とをホットプレスで接合する際に、ガス拡散層の表面に突き出たカーボン繊維の凹凸部の一部が電極触媒層、更にはイオン交換膜にまで食い込むことでガスリークが生じ易くなり、ＭＥＡの閉回路電圧が低下したり、アノードとカソードが短絡したりする恐れがあった。その為、この方法では、例えば、厚さが２０μｍ以下の薄いイオン交換膜を用いて膜電極接合体を作製することは困難であった。
【０００８】
また、一般的にカーボンペーパ及びカーボンフェルトの表面粗さは触媒層の厚みに比べ大きく、結果として触媒層と電解質膜との接合性が悪くなり、イオン伝導性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
一方、基材上に第１の電極触媒層を作製し、次に高分子電解質膜を作製し、最後に第２の電極触媒層を作製する逐次積層型のＭＥＡは、製造におけるタクト時間が短くなり、生産効率が高くなり、製造コストが低い。しかし、第１の電極触媒層に対し高分子電解質膜が浸透混合する現象が起きてしまい、第１の電極触媒層をカソードに用いた膜電極接合体は、特に高出力下において、ガス拡散性及び排水性が悪くなる現象が起きてしまう課題があった。
【００１０】
本発明は、アノード側の第１の電極触媒層及びカソード側の第２の電極触媒層と高分子電解質膜との接合性を保ちつつ、製造タクトが短く、第１の電極触媒層、第２の電極触媒層のガス拡散性、排水性及び膜電極接合体のイオン伝導性を向上させ、発電特性が良好な膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に係る発明は、高分子電解質膜の両面を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体の製造方法であって、基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成し、第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質膜を形成し、高分子電解質膜上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第２の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１２】
本発明の請求項２に係る発明は、第１の触媒インクに含まれる高分子電解質と、電解質インクに含まれる高分子電解質と、第２の触媒インクに含まれる高分子電解質が同一の材料であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、第１の電極触媒層をアノード側に用い、第２の電極触媒層をカソード側に用いることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１４】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００１５】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項４に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、ガス拡散層は一対のセパレータで狭持されることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アノード側の第１の電極触媒層及びカソード側の第２の電極触媒層と高分子電解質膜との接合性を保ちつつ、製造タクトが短く、第１の電極触媒層、第２の電極触媒層のガス拡散性、排水性及び膜電極接合体のイオン伝導性を向上させ、発電特性が良好な膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）〜（ｇ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の工程を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。
【図３】実施例及び比較例の電流電圧測定データを示す比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１１及び固体高分子形燃料電池１３について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
【００１９】
図１（ａ）〜（ｇ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１１の製造方法の工程を示す概略断面図である。図１（ｇ）に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１１は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の一方の面に第１の電極触媒層（アノード）２と、高分子電解質膜１の他方の面に第２の電極触媒層（カソード）３を備えている。本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１１は、第１の電極触媒層２を固体高分子形燃料電池１３のアノード側に用いて、第２の電極触媒層３を固体高分子形燃料電池１３のカソード側に用いることで、内部抵抗が低く、撥水性に優れた膜電極接合体１１を形成することができる。
【００２０】
次に、図１（ａ）〜（ｇ）を参照して、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１１の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
まず、図１（ａ）に示すように、基材Ｓ上に、触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを分散溶媒に分解した第１の触媒インク２’を作製、塗布し、第１の電極触媒層２を作製する。
【００２２】
本発明の実施の形態で用いる触媒物質としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニア、タンタルなどの金属又はこれらの合金、またはこれらの酸化物、複酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物等が使用できるが特に限定しない。上述した触媒物質の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。触媒物質の粒径が２０ｎｍを超えると、触媒の活性が低下してしまう。一方、触媒物質の粒径が０．５ｎｍを未満だと、触媒の安定性が低下してしまう。
【００２３】
触媒物質は、導電性を持つ担体に担持させて用いることが好ましい。導電性をもつ担体は、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとしてはカーボン粒子があり、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、固体酸凝集体等の炭素粒子等が挙げられ、この中から一つ以上選べばよい。導電性を持つ粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。導電性を持つ粒子の粒径が１０ｎｍ未満だと、電子伝導パスが形成されにくくなってしまい、１０００ｎｍを超えると、触媒層のガス拡散性及び触媒の利用率が低下してしまう。
【００２４】
本発明の実施の形態で用いられる高分子電解質は、プロトン伝導性を有するものであれば限定されない。プロトン伝導性を持つものとしては、パーフルオロ型のスルホン酸膜、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等の高分子電解質を使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素電解質も使用できる。
【００２５】
第１の触媒インク２’の分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質の流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものであれば特に限定しない。しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものを使用できる。
【００２６】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に限定しない。
【００２７】
本発明の実施の形態に係るインクの混合方法としては、攪拌脱泡機や遊星ボールミルをはじめとする公知の方法が挙げられ、特に限定しない。溶媒が触媒により溶存酸素により酸化されることがあるため、インクの分散は不活性ガス下で行うのが好ましいが特に限定しない。
【００２８】
本発明の実施の形態に係る第１の触媒インク２’中の触媒担持した導電性粒子とプロトン伝導性を有する高分子とを含めた固形分は、全溶媒に対し、５ｗｔ％〜４５ｗｔ％が好ましい。第１の触媒インク２’の固形分がこの範囲外である場合、インクとしての安定性に欠け、インクの印刷性が悪化してしまう。
【００２９】
本発明の実施の形態に係る第１の触媒インク２’の粘度は５０ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。第１の触媒インク２’の固形分と粘度は印刷方法によって調整すればよく、この範囲であればよい。
【００３０】
本発明の実施の形態に係る第１の触媒インク２’には、適宜造粘材、分散剤を混ぜても構わない。カーボンの分散剤として好適なのは、スルホン酸基が導入された無定形炭素である固体酸が代表的に挙げられるが特に限定しない。
【００３１】
本発明の実施の形態に係る第１の触媒インク２’の混合方法としては、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザをはじめとする公知の方法が挙げられるが特に限定しない。溶媒が触媒または溶存酸素により酸化されるため、第１の触媒インク２’の分散は不活性ガス下で行うのが好ましいが、大気雰囲気下で混合しても特に構わない。
【００３２】
本発明の実施の形態に係る第１の触媒インク２’の塗工方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法等既存の塗布方法が挙げられるが特に限定しない。
【００３３】
第１の電極触媒層２を塗工する基材Ｓとしては、例えば、金属板、カーボンのモールド材、ガラス板、カーボンペーパ、フィルム、樹脂板など挙げることができる。
【００３４】
基材Ｓに用いる金属板、カーボンのモールド材、ガラス板としては、単体、合金、多孔質体などその状態を問わない。表面に親水処理などの処理が施してあっても構わない。これらの材料に流路を掘るなどしてセパレータとして用いるものに塗工しても構わない。
【００３５】
基材Ｓに用いるカーボンペーパとしては、電気伝導性、ガス拡散性が良好であればその種類を問わない。塗工表面にフッ素樹脂等に分散させたカーボン粒子を塗工するなど、その表面や全体に撥水処理、親水処理などの処理を施してあっても構わない。
【００３６】
基材Ｓに用いるフィルムとしては、特に限定しないが、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の炭化水素系や、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素系樹脂またはフィルムを用いることもできる。
【００３７】
基材Ｓとしては、中心線平均粗さＲａが小さいものが好ましい。具体的には、５μｍ以下が好ましく。より好ましくは１μｍ以下とするのが良い。この理由は、中心線平均粗さＲａが５μｍより大きいと、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層、高分子電解質膜１が平滑に安定に塗工できなくなってしまうためである。
【００３８】
次に、図１（ｂ）に示すように、第１の電極触媒層２を乾燥させる。
【００３９】
第１の電極触媒層２の乾燥は、残留溶剤が１０ｗｔ％以下まで減少している状態であることが好ましい。第１の電極触媒層の残留溶剤が１０ｗｔ％を超えると、第１の電極触媒層２と高分子電解質膜１とが過度に混合してしまうためである。
【００４０】
第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、及び高分子電解質膜１の乾燥は、温風乾燥、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｒａｙｓ）乾燥等種々挙げられるが特に限定されない。乾燥温度、乾燥速度は特に限定しないが、高分子電解質の劣化を招かない温度以下であれば良い。特に高分子電解質としてナフィオン（登録商標）を用いる場合、１００℃以下が好ましく、選択する高分子電解質により最適な乾燥温度を用いる。
【００４１】
次に、図１（ｃ）に示すように、第１の電極触媒層２上に、高分子電解質が分散媒に分散された液を電解質インク１’として塗工し、高分子電解質膜１を作製する。
【００４２】
本発明の実施の形態で用いられる電解質インク１’には、第１の触媒インク２’で用いた高分子電解質と同等のものを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の実施の形態で用いられる高分子電解質溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。高分子電解質溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると第１の電極触媒層２内の細孔に入り込みやすく、過度にガス拡散性が低下してしまうためである。高分子電解質溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えると高分子電解質の塗工性を欠いてしまう。
【００４４】
次に、図１（ｄ）に示すように、高分子電解質膜１を乾燥させる。
【００４５】
高分子電解質膜１の乾燥時間は、生産効率を高めるため、短い方が好ましい。具体的には、１０分以下が望ましい。また、第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１との過度な混合を防ぐため、第１の電極触媒層２の残留溶剤を５ｗｔ％以下まで減少させるのが良い。
【００４６】
次に、図１（ｅ）に示すように、高分子電解質膜１上に、触媒物質を担持したカーボン粒子と、高分子電解質とを分散溶媒に分散させた第２の触媒インク３’を塗工し、第２の電極触媒層３を形成する。
【００４７】
本発明の実施の形態で用いる第２の触媒インク３’は、第１の触媒インク２’と比較して固形分が高い方が好ましい。第２の触媒インク３’が第１の触媒インク２’より固形分が低いと、図１（ｄ）に示す工程で作製した高分子電解質膜１に溶剤が付着した直後は膨潤し、その溶剤が揮発すると収縮するためである。これにより、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３及び高分子電解質膜１自体にマイクロクラックが発生したり、膜電極接合体１１に、しわが発生したりするためである。マイクロクラックまたはしわが発生した膜電極接合体１１を用いると、供給ガスのリークが発生して、電池特性の劣化を招くなどの問題がある。そのため、高分子電解質膜１の膨潤、収縮が少ない固形分が第１の触媒層インク２’より高い第２の触媒インク３’が好ましい。
【００４８】
本発明の実施の形態においては、第１の触媒インク２’に含まれる高分子電解質と、電解質インク１’に含まれる高分子電解質と、第２の触媒インク３’に含まれる高分子電解質とが同一の材料であることが好ましい。同一の材料を用いることにより、高分子電解質膜１の一方の面の第１の電極触媒層２と、高分子電解質膜１の他方の面の第２の電極触媒層３との接合性が良く、内部抵抗の低い膜電極接合体１１を作製することができる。
【００４９】
次に、図１（ｆ）に示すように、第２の電極触媒層３を乾燥させる。
【００５０】
第２の電極触媒層３の乾燥は、湿潤な環境下で乾燥させるのが好ましい。急激に第２の電極触媒層３を乾燥させてしまうと、第２の電極触媒層３上にクラックが発生するためである。
【００５１】
最後に、図１（ｇ）に示すように、基材Ｓを剥離して、第１の電極触媒層２、高分子電解質膜１、第２の電極触媒層３を備える膜電極接合体１１を作製する。なお、基材Ｓとして後述するガス拡散層やセパレータを用いた場合には、基材Ｓを膜電極接合体１１から剥離する必要がない。
【００５２】
上述した製造方法を用いて作製した膜電極接合体１１は、ホットプレス等の熱圧着する工程を用いないため、高分子電解質膜１を熱劣化させることなく、かつ容易に２０μｍ以下の厚みにすることができ、内部抵抗が低くすることができる。
【００５３】
次に、本発明の実施の形態に係る逐次積層型膜電極接合体（ＭＥＡ）１１を用いた固体高分子形燃料電池１３について説明する。
【００５４】
図２は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、膜電極接合体１１の第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれの空気極（カソード）６及び燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
【００５５】
図２に示すように、固体高分子形燃料電池１３は一組のセパレータ１０に高分子電解質膜１、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、空気極側ガス拡散層４、燃料極側ガス拡散層５が挟持された。いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池１３であるが、本発明の実施の形態にあっては、セパレータ１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることができる。
【００５６】
また、ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。このとき、接合工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。
【００５７】
また、ガス拡散層を基材Ｓとして用いる場合には、第１の電極触媒層用の触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えばフッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することはできる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。
【００５８】
また、セパレータ１０としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレータ１０は一体構造となっていても構わない。また、セパレータ１０もしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（触媒インクの作製）
白金担持カーボン触媒と、２０質量％の高分子電解質溶液であるナフィオン（登録商標、Ｄｕｐｏｎ社製）とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
【００６１】
出発原料の組成比を白金担持カーボンと高分子電解質であるナフィオン（商標登録、Ｄｕｐｏｎ社製）とが、質量比で２：１とした触媒インクを調整した。
【００６２】
溶媒には、エタノールとメタノールとを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。
【００６３】
（基材Ｓ）
テフロン(登録商標)フィルムを下地基材Ｓとして用いた。
【００６４】
（第１の電極触媒層２の膜厚の確認）
プレート上にテフロン(登録商標)フィルム基材Ｓを固定し、刃とテフロン(登録商標)フィルム基材Ｓとの隙間を１２５μｍに設定したドクターブレードによりテフロン(登録商標)フィルム基材Ｓ上に上述した触媒インクを塗布し、７０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで第１の電極触媒層２を作製した。第１の電極触媒層２の膜厚は、約８μｍであった。
【００６５】
（高分子電解質膜１の膜厚の確認）
プレート上に第１の電極触媒層２が形成されたテフロン(登録商標)フィルム基材Ｓを固定し、刃とテフロン(登録商標)フィルム基材Ｓとの隙間を２８７μｍに設定したドクターブレードによりテフロン(登録商標)フィルム基材Ｓ上に高分子電解質の溶液を塗布し、８０℃に設定した真空オーブン内で６０分間乾燥させることで高分子電解質膜１を作製した。高分子電解質膜１の膜厚は、約２５μｍであった。
【００６６】
（第２の電極触媒層３の作製）
プレート上に高分子電解質膜１と第１の電極触媒層２が形成されたテフロン(登録商標)フィルム基材Ｓを固定し、刃とテフロン(登録商標)フィルム基材Ｓの隙間を２８７μｍに設定したドクターブレードにより上述した触媒インクを塗布し、６０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで第２の電極触媒層３を作製した。
【００６７】
上記のようにして作製した膜電極接合体１１の第１の電極触媒層２をアノード（燃料極）に用いた。セル温度８０℃水素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、加湿条件はアノード及びカソード（空気極）ともに８０℃（フル加湿）で測定した。測定結果を図３の破線に示す。
【００６８】
［比較例］
実施例と同様に作製した膜電極接合体１１の第１の電極触媒層２をカソードに用いた。セル温度８０℃水素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、加湿条件はアノード及びカソードともに８０℃（フル加湿）で測定した。測定結果を図３の実線に示す。
【００６９】
図３は、実施例と比較例で作製した膜電極接合体１１の電流電圧測定データを示す比較図である。図３の縦軸は電位（Ｖ）を示し、横軸は電流密度（Ａ・ｃｍ−２）を示している。図３に示す電流電圧測定データより、実施例の第１の電極触媒層２を固体高分子形燃料電池１３のアノード（燃料極）７に用いることで、ガス拡散性及び排水性の高い膜電極接合体１１を高い製造効率で作製できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子形燃料電池に利用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１…高分子電解質膜、２…第１の電極触媒層、３…第２の電極触媒層、４…空気極側ガス拡散層、５…燃料極側ガス拡散層、６…空気極（カソード）、７…燃料極（アノード）、８…ガス流路、９…冷却水流路、１０…セパレータ、１１…膜電極接合体、１３…固体高分子形燃料電池
【図１】
2010272222.tif 000003
【図２】
2010272222.tif 000004
【図３】
2010272222.tif 000005