(57)【要約】【課題】べたつき成分、ブリードアウト成分を含有せず、かつ分子量分布が広く、また分子量が高いエラストマー成分（プロピレン−エチレンランダム共重合体）を多量に含有するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法の提供。【解決手段】プロピレン系重合体成分（Ａ）を第１工程で、次いでプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を第２工程で逐次重合するプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法において、第２工程の条件を、（ｉ）気相重合、（ｉｉ）モノマー分圧が２．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、（ｉｉｉ）温度が６２℃以上でかつ反応器系内の露点以上、（ｉｖ）担体に担持されたメタロセン触媒を用いた重合、で行うことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体成分（Ａ）を第１工程で、次いでプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を第２工程で逐次重合するプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法において、第２工程の条件が下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
（ｉ）気相重合であること
（ｉｉ）モノマー分圧が２．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であること
（ｉｉｉ）温度が６２℃以上でかつ反応器系内の露点以上であること
（ｉｖ）担体に担持されたメタロセン触媒を用いた重合であること
【請求項２】
第２工程の条件として、さらに、下記（ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
（ｖ）ガス中のエチレン／プロピレンのモル比が１０／９０以上９０／１０以下であること
【請求項３】
第２工程の条件として、さらに、下記（ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
（ｖ）ガス中のエチレン／プロピレンのモル比が２０／８０以上８０／２０以下であること
【請求項４】
第２工程の条件（ｉｖ）のメタロセン触媒の担体の平均粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
第２工程の条件（ｉｖ）のメタロセン触媒の担体が粘土鉱物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
第２工程の条件（ｉｖ）のメタロセン触媒がアズレニル基を含むメタロセン錯体を担持したメタロセン触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項８】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）［＝ＭＷＤ（Ｂ）］が４以上であり、成分（Ｂ）のエチレン含量Ｅ（Ｂ）が４０重量％以上５０重量％以下であること特徴とする請求項７に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項９】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が３００，０００以上であること特徴とする請求項７又は８に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法およびその製造方法により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に関し、詳しくは、べたつき成分、ブリードアウト成分を含有せず、かつ分子量分布が広く、また分子量が高いエラストマー成分（プロピレン−エチレンランダム共重合体）を多量に含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法およびその製造方法により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多段重合によるプロピレン系ブロック共重合体は、機械的な混合により得られるエラストマーに比べて、広範囲な組成のものとして調製し得ることから、包装材料、自動車材料、建築材料等に供するため、工業的に生産されている。
多段重合によるプロピレン系ブロック共重合体は、一般に、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されるが（例えば、特許文献１〜３参照。）、得られるプロピレン系ブロック共重合体は、分子量と結晶性の分布が広く、べたつきやブリードアウト（低結晶性成分などの表面滲出）が生じるのを免れないという問題を有している。
【０００３】
最近、メタロセン触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造法が提案され（例えば、特許文献４、５参照。）、この製法で得られる共重合体は、分子量分布、組成分布が狭いため、べたつき成分となる低分子量ポリマー、高α−オレフィン含量ポリマーの副生が少なく、べたつきやブリードアウトが抑制されるとされている。
このようにメタロセン触媒は、均一なポリマーが製造できる利点があるが、耐衝撃性と剛性の両方に優れたプロピレン系ブロック共重合体を製造するにはこの技術だけでは不十分であった。この理由としては、第２工程で製造するエラストマー成分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体の分子量分布が狭すぎることが挙げられる。これが狭すぎると第１工程で製造する結晶性のプロピレン系重合体との適度な相溶性が得られず、耐衝撃性に劣るものと推定される。これを改良するには特に高分子量のエラストマー成分が一部含有されていることが必要と考えられる。
【０００４】
またメタロセン触媒が製造するプロピレン−エチレンランダム共重合体はチーグラー・ナッタ系触媒での共重合体に比べて分子量が低いため、これを用いて高分子量体を製造するためには連鎖移動剤が少ない条件で重合せざるを得ないため重合活性が非常に低かった。そのため高分子量のエラストマー成分が多量に含有されるプロピレン系ブロック共重合体を製造することは難しかった。この原因としてはチーグラー・ナッタ系触媒と同じ重合条件をメタロセン触媒に適用していたことが挙げられ、メタロセン触媒に適した重合条件の開発が必要とされていた。
【特許文献１】特開平６−９３０６１号公報
【特許文献２】特開平９−３２４０２２号公報
【特許文献３】特開２０００−６３４２０号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４６２１号公報
【特許文献５】特開２００８−１８４４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、べたつき成分、ブリードアウト成分を含有せず、かつ分子量分布が広く、また分子量が高いエラストマー成分（プロピレン−エチレンランダム共重合体）を多量に含有するプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、逐次重合して得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する第２工程を、担持メタロセン触媒を用いた気相重合でかつ高いモノマー分圧を選択することで、ブロック共重合体の分子量分布が広くなるという知見を得た。この理由は、現時点では必ずしも明確ではないが、本発明者等は次のように考えている。
メタロセン触媒は、一般的に活性点が均一であると言われているが、担持メタロセン触媒はこれを担体の固体表面に固定したものであるため、固体の表面状態の差違の影響で厳密には性質がそれぞれ微妙に異なっている。表面状態の差違とは、例えば、（ｉ）物理的な空間容積やその形状の違いによる活性点周りの立体構造の違い、（ｉｉ）化学的な性質の違い、例えば表面水酸基等の極性基の性質と量、（ｉｉｉ）活性点周辺の細孔構造の大きさや形状の違いによる活性点周辺のモノマー濃度や連鎖移動剤濃度の違い、ならびにこれらの移動速度の差、（ｉｖ）活性点周辺の構成物質の熱伝導度の違いに由来する活性点の温度の違い、などが挙げられる。しかし従来行われていた重合条件においてはこのような差に由来する各活性点から生成するポリマーの分子量の差は小さく、分子量分布は狭かった。本発明者らは、この差を大きくして分子量分布を広げる手法を鋭意検討した結果、モノマー濃度を大きくして重合する方法に到達した。これは上記に挙げた表面状態の違いの原因のうち主に（ｉｉｉ）に着目したものである。メタロセン触媒は、モノマー濃度を上げるに従って分子量が向上することが知られている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，１３，９６４  Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒら）。異種活性点の周辺のモノマー濃度の差を広げ、その結果異種活性点間での分子量の差を大きくし分子量分布を広げるという戦略である。またミクロ細孔（細孔径２ｎｍ以下）を有する担体の場合は、ガス雰囲気に存在させた場合においても細孔内ではガスが凝縮して液体になると言われており、モノマー分圧を上げるとこのような効果を利用できる可能性もある。また、必ずしも明確ではないが上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかの原因で異種活性点が形成され、それらの活性点が作るポリマーの分子量の、モノマー濃度に対する依存性が異種活性点間で異なっているため高モノマー濃度の重合において分子量分布が広がっている可能性も考えられる。
このような知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系重合体成分（Ａ）を第１工程で、次いでプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を第２工程で逐次重合するプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法において、第２工程の条件が下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
（ｉ）気相重合であること
（ｉｉ）モノマー分圧が２．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であること
（ｉｉｉ）温度が６２℃以上でかつ反応器系内の露点以上であること
（ｉｖ）担体に担持されたメタロセン触媒を用いた重合であること
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、下記（ｖ）を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
（ｖ）ガス中のエチレン／プロピレンのモル比が１０／９０以上９０／１０以下であること
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、さらに、下記（ｖ）を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
（ｖ）ガス中のエチレン／プロピレンのモル比が２０／８０以上８０／２０以下であること
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、第２工程の条件（ｖｉ）のメタロセン触媒の担体の平均粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、第２工程の条件（ｉｖ）のメタロセン触媒の担体が粘土鉱物であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、第２工程の条件（ｉｖ）のメタロセン触媒がアズレニル基を含むメタロセン錯体を担持したメタロセン触媒であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）［＝ＭＷＤ（Ｂ）］が４以上であり、成分（Ｂ）のエチレン含量Ｅ（Ｂ）が４０重量％以上５０重量％以下であること特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
【００１５】
また、本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が３００，０００以上であること特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法を採用することで、べたつき成分、ブリードアウト成分を含有せず、かつ分子量分布が広く、また分子量が高いエラストマー成分（プロピレン−エチレンランダム共重合体）を多量に含有するプロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、プロピレン系重合体成分（Ａ）を第１工程で、次いでプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を第２工程で逐次重合するプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法において、第２工程が下記条件（ｉ）〜（ｉｖ）を満足し、さらに好ましくは、条件（ｖ）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法、およびその製造方法で得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体である。以下、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法、プロピレン−エチレンブロック共重合体の特徴について、詳細に説明する。
（ｉ）気相重合であること
（ｉｉ）モノマー分圧が２．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であること
（ｉｉｉ）温度が６２℃以上でかつ反応器系内の露点以上であること
（ｉｖ）担体、好ましくは粘土鉱物、に担持されたメタロセン触媒、好ましくは、アズレニル基を含むメタロセン錯体を担持したメタロセン触媒を用いた重合であること
（ｖ）ガス中のエチレン／プロピレンのモル比が１０／９０以上９０／１０以下であること、より好ましくは、ガス中のエチレン／プロピレンのモル比が２０／８０以上８０／２０以下であること
【００１８】
１．プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（以下、本共重合体ともいう。）の製造方法は、第１工程で結晶性のプロピレン系重合体成分（Ａ）を、第２工程で低結晶性又は非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を、逐次重合（通常は多段重合、中でも二段重合）する製造方法である。
【００１９】
本共重合体は、逐次製造される共重合体の混合物であるが、各重合体を別々の反応器で、各重合体を共存させずに重合してから、後で機械的に混合した組成物よりは、ミクロな相分離構造、或いは、共連続構造をとるものである。
【００２０】
なお、結晶性とは、共重合体において立体規則性が高く比較的コモノマー含量が少ないことでラメラを形成することができることを意味する。すなわち、プロピレン系重合体成分（Ａ）は、結晶性のものであって、耐熱性を発揮させ、べたつきやブリードアウトを抑制する。一方、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の低結晶性或いは非晶性とは、ＴＲＥＦ等の結晶性を評価する各種の手法においてプロピレン系重合体成分（Ａ）に比べ結晶性が低いか、或いは結晶性が観測できないことを意味する。
【００２１】
本発明の重合プロセスの構成について、詳述する。
（１）第１工程：プロピレン系重合体成分（Ａ）の重合工程
重合方法としては、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合が可能である。
第１工程の重合は、結晶性のプロピレン系重合体成分（Ａ）の重合であり、通常、スラリー重合法、または実質的に液体溶媒を用いず、各モノマーをガス状に保つ気相重合法が採用される。また、第１工程の重合の様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、不活性溶媒を実質的に用いず、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合も採用できる。重合方法には、特に制限はないが、好ましいのはバルク重合、気相重合である。好ましい気相重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中で重合を行なう方法、たとえば、生成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて、流動床を形成させる方式或いは生成ポリマー粒子を撹拌機により反応槽において撹拌する方式である。気相重合が好ましいのは、系内に液体が存在しないため、ポリマー粒子の溶解、融着による凝集が生じにくいからである。
【００２２】
第１工程の重合温度は、通常０〜１５０℃であり、その下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃であり、その上限は、好ましくは９０℃、より好ましくは８０℃である。下限未満の温度では、重合活性が低下し、反応熱の除熱効率が悪化するという問題が生じるし、また、上限を超える温度では、生成するポリマーがべたつくという問題が生じる。この上限温度は、プロピレン系重合体成分（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）にも関係し、特にＴｍ（Ａ）−４０℃の温度以下、中でもＴｍ（Ａ）−５０℃の温度以下であるのが好ましい。
【００２３】
第１工程の重合圧力は、一般に、０ｋｇ／ｃｍ２Ｇより大きく、２，０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ好ましくは６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下である。圧力の下限は、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。好ましい下限以下であると、重合活性が低下し、あるいは分子量が低下するなどの問題が生じる。
気相重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合モノマーを導入して、気相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。バルク重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンの混合モノマーを液状に保ちうる温度及び圧力条件下で行うのが好ましい。
重合時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、生成ポリマーの分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。
【００２４】
（２）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の重合工程
本発明の第２工程は、下記の条件（ｉ）〜（ｉｖ）を満足し、さらに好ましくは、条件（ｖ）〜（ｖｉ）を満足する重合方法である。
【００２５】
（ｉ）気相重合
第２工程の重合は、第１工程の重合で得られる触媒含有のプロピレ系重合体成分（Ａ）の存在下で、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を重合する工程である。重合方法は、気相重合である。その理由は、気相プロセス以外の重合プロセスでは、重合系内に存在する液体（溶媒もしくは液体プロピレン）に、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）が溶解しやすくなり、ポリマー粒子間のべたつきを生じやすくなるからである。したがって、まずプロピレン系重合体成分（Ａ）を、バルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を、気相法にて重合するのが特に好ましい
【００２６】
（ｉｉ）モノマー分圧
本発明における第２工程のモノマー分圧は２．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。これは、上述のようにプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の分子量分布を広げるためである。好ましいモノマー分圧の下限は、２．４ＭＰａ、より好ましくは２．６ＭＰａ、さらに好ましくは２．８ＭＰａ、特に好ましくは３．０ＭＰａ、きわめて好ましくは３．２ＭＰａ、非常に好ましくは３．５ＭＰａである。下限分圧以下となるとプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の分子量分布が狭くなる欠点がある。一方、上限は、５ＭＰａであるが、好ましい上限は４ＭＰａ、さらに好ましい上限は３．８ＭＰａである。上限を超えるとプラントの建設費用が増大するという欠点がある。
【００２７】
（ｉｉｉ）温度
本発明における第２工程の重合温度は、６２℃以上でかつ反応器系内の露点以上であることが必要である。好ましい温度の下限は、６５℃、さらに好ましい下限は７０℃、特に好ましい下限は７５℃である。下限温度を下回ると重合活性が低下したり、プラントの除熱能力が低下したりする問題がある。また、上限温度には制限がないが、第１工程で重合するプロピレン系重合体成分（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）にも関係し、特にＴｍ（Ａ）−４０℃の温度以下、中でもＴｍ（Ａ）−５０℃の温度以下であるのが好ましい。
また重合反応器内の露点以上の温度で重合することが必要である。露点は、ガス組成と温度で決まり、計算で算出することが出来る。露点以下の温度で重合するとパウダー性状が悪化するという問題が生じる。
【００２８】
（ｉｖ）触媒
本発明の第２工程で使用される触媒は、活性点前駆体であるメタロセン錯体を担体に担持したメタロセン触媒である。好ましくは、ジルコニウムあるいはハフニウムを含む触媒、特に好ましくはハフニウムを含む触媒を用いるのが好ましい。担持しない場合は粒子性状が悪化して重合系内の付着、閉塞が起こり好ましくない。第２工程で使用される触媒は、通常第１工程と同じものであるが、第１工程終了後に担体に担持されたメタロセン触媒を加えても良い。好ましくは第１工程から担体に担持されたメタロセン触媒を使用しそれをそのまま使用する方法である。
旧来のチーグラー・ナッタ系触媒では、触媒反応の活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、製品のべたつきやブリードアウトが強く見られ、ブリードアウトや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を有しており、また、分子量を増加させても、低結晶性成分の生成は、抑制され難いため、べたつきやブリードアウトの低減が未だに不充分である。さらに、一部にエラストマーの分子量が異常に高すぎる成分を含有することで、ブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため、造粒工程で有機過酸化物を用いなくてはならないなどの多くの問題を有している。
【００２９】
一方、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるためべたつきやブリードアウトが抑制される点においては、チーグラー系触媒より優れた触媒である。しかしながら、分子量分布が広いプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造するにはメタロセン触媒で通常の重合方法を用いるだけでは不十分であり、本発明のように高モノマー分圧条件下で重合を実施する必要がある。
なお、本発明で用いるメタロセン触媒については、詳しく後述する。
【００３０】
（ｖ）ガス中のエチレン／プロピレンモル比
第２工程の重合における反応系内のエチレン／プロピレンのモル比［以下、モノマーモル比（Ｂ）ともいう］が５／９５ないし９５／５にて、共重合を行うのが望ましい。下限モル比の５／９５を下回ると、耐衝撃性が低下するため好ましくない。逆に上限のモル比９５／５を超えても、同様の不都合が生じる。モノマーモル比（Ｂ）の上限は、好ましくは９０／１０、より好ましくは８５／１５、特に好ましくは８０／２０であり、また、モノマーモル比（Ｂ）の下限は、好ましくは４０／６０、より好ましくは５５／４５、特に好ましくは６５／３５である。これらの値は、ガスクロマトグラフで測定される。
また、重合系内に窒素、プロパン、イソブタンなどの不活性ガスを共存させることもできるが、大量に存在させると、モノマー分圧が低下して、低活性となるため好ましくない。これら不活性ガスの割合は、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とするのがよい。ただし、イソブタン等のように液体として重合槽に導入し、系内では気化して気体として存在する方法であれば、系内の冷却を補助できるため、共存させることは好ましい。
【００３１】
（ｖｉ）重合時間
第２工程の重合における重合時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、生成ポリマーの分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。
【００３２】
（３）多段重合
上記の第１工程、第２工程は、それぞれを数段階に分けて行ってもよい。具体的には、複数の反応器を直列に繋いで各工程を数段階に分けて実施する方法、一つの反応器を用いて各工程を複数回のバッチで実施する方法が挙げられる。
重合反応は、多段重合で行うのが好ましい。多段重合の例の一つとしては、直列につないだ複数の反応器の最上流の反応器に触媒を連続的に供給しポリマーを連続的に抜き出しつつ後段の重合槽に移送する様式がある。また、別の例としては、一つの重合槽に触媒を連続的に供給して第一段の重合を行った後でモノマーをパージし、当該重合槽内に存在する触媒を失活させることなく、第二段目の重合をおこなう方法も例示できる。いずれにおいても、前の工程、前の重合から持ち込むモノマー、水素などが次の工程に与える影響を少なくするため、工程を移す前にモノマー等のパージ量を増やしたり、窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することも可能であり、むしろそうするのが好ましい。
本発明における第２工程の重合反応とは、少なくとも１つの条件の重合反応後に行う重合反応を指し、例えば、共重合体成分（Ａ）の重合を多工程で行った後に行う共重合体成分（Ｂ）の重合も含まれる。共重合体成分（Ｂ）の重合は、多工程に分けて行ってもよい。
【００３３】
（４）キラー化合物
多段の連続重合においては、キラー化合物をいずれかの重合反応器に供給してもよい。好ましくは、第２工程を行う反応器に供給する。第２工程を複数の反応器で実施する場合は、最上流の反応器に供給するのが好ましい。
キラー化合物とは、重合触媒の活性（特に第２工程の活性）を低下、失活させる化合物である。キラー化合物は、正常な触媒粒子よりも、小さいショートパス粒子を選択的に捕捉し失活させる。これにより、共重合体成分（Ｂ）の含量割合［Ｗ（Ｂ）］が過剰である粒子の生成を抑制する。Ｗ（Ｂ）が過剰である粒子が存在すると、共重合体の溶融、成形時に、共重合体成分（Ｂ）の成形体中への分散が不充分となり、輝点、ゲル等の発生による外観不良を生じるとともに、共重合体の耐衝撃性の低下を招く。また、反応器内のポリマー粒子の表面に多くのキラー化合物が作用することから、表面の活性点だけが選択的に失活し、表面のべたつき成分の量が減少し粒子間のべたつき、反応器壁への付着も抑制される。さらに、キラー化合物の添加は、第２工程の重合活性の制御の手段としても、用いられる。これにより、共重合体全量に対する共重合体成分Ｂの量［Ｗ（Ｂ）］が制御可能となる。
キラー化合物として、通常は、酸素、エタノール、アセトン等の極性を持った化合物やルイス塩基を持った化合物が使用される。また、メタロセン触媒を使用する場合は、アルミニウム化合物（スカベンジャー）と反応、相互作用する活性水素を持たず、一方、メタロセン触媒のシングルサイト活性点へは相互作用する極性基を持っている化合物であってもよい。このような化合物としては、ハロゲン化アルキルやエーテル、ビニルエーテル類が挙げられる。
【００３４】
（５）第１工程終了後のポリマー粒子の粒径
本発明においては、第１工程終了後に第２工程を実施するが、エチレン含量が高く、べたつきやすい共重合体成分（Ｂ）を、第２工程において、いかに安定的に生産するかがポイントとなる。安定生産のためには、べたつきやすいポリマー粒子の付着を防止することが必要である。そのためには、第１工程終了後のポリマー粒子粒径、すなわち第２工程開始前のポリマー粒子粒径を大きくすることが重要である。ポリマー粒子の粒径が大きいと、上述のとおりキラー化合物の効果が発揮されやすくなるとともに、ポリマー粒子の比表面積が小さくなるため、単位重量あたりのポリマー粒子の接触面積が小さくなるとともに、べたつきやすい共重合体成分（Ｂ）が表面にブリードアウトする（ポリマー粒子表面へ移動する）速度を遅くできる。
従って、第１工程終了後のポリマー粒子の平均粒径には、好ましい範囲が存在し、その下限は、通常６００μｍ、好ましくは８００μｍ、より好ましくは９００μｍである。
【００３５】
２．プロピレン−エチレンブロック共重合体
上記の第１工程で結晶性のプロピレン系重合体成分（Ａ）を、第２工程で低結晶性又は非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を、逐次重合する製造方法で得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、次の特性を有している。
【００３６】
（１）プロピレン系重合体成分（Ａ）
本発明において、第１段階で重合されるプロピレン系重合体成分（Ａ）の結晶性ポリプロピレンは、主にプロピレン単独重合体を指すが、発明の趣旨を外れない限り、プロピレンと少量の炭素数２から２０の他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。ここで、他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を例示できる。
結晶性ポリプロピレンは、プロピレン−エチレン共重合体中で、剛性や耐熱性に寄与する成分であることから、好ましくはプロピレン単独共重合体、プロピレン−エチレン共重合体であり、特に好ましくはプロピレン単独重合体成分である。
【００３７】
上記プロピレン系重合体成分（Ａ）は、そのエチレン含有量［Ｅ（Ａ）］が０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、特に好ましくは０〜１重量％であるのがよい。Ｅ（Ａ）が上記範囲の上限を超した場合には、耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制しにくくなるし、また、第１工程の途中で、粒子性状が悪化し重合できなくなる。
エチレン含有量［Ｅ（Ａ）］は、第１工程終了時に、少量の共重合体を抜き出し、これを分析することで求めることができる。
分析は、プロトン完全デカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。また、予め数種類のエチレン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、この１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルを測定し、それからエチレン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。また、同様にＣＦＣ−ＩＲ（クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの）における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。
【００３８】
プロピレン系重合体成分（Ａ）の結晶性の尺度である示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）については、特に制限は無いが、好ましくは９０〜１６５℃の範囲にあることが必要である。
この融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）の下限温度は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１５５℃、特に好ましくは１６０℃である。
Ｔｍ（Ａ）は、第１工程終了後に、少量サンプリングしたプロピレン系重合体成分（Ａ）に対し、常法で、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解ピーク温度として測定される。Ｔｍ（Ａ）が低くなりすぎると、剛性、耐熱性が悪化し、結晶化も遅くなって、射出成形では成形サイクルが長くなり、また、シートやフィルム成形ではロールへ取られやすくなるなどの問題を生じる。
【００３９】
（２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）
第２工程で重合するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）［以下、共重合体成分（Ｂ）ともいう。］は、低結晶性或いは非晶性のものであって、本共重合体の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。
【００４０】
共重合体成分（Ｂ）のエチレン含有量［Ｅ（Ｂ）］は、特に制限はないが、好ましくは３〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜５０重量％である。
エチレン含有量［Ｅ（Ｂ）］が上記範囲の上限を超した場合には、プロピレン−エチレンブロック共重合体の耐衝撃性が低下し、特に低温時の耐衝撃性が低下する。また、Ｅ（Ｂ）が上記範囲の下限未満の場合にも、耐衝撃性が低下する。
【００４１】
共重合体成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｂ）］は、共重合体全体のエチレン含量［Ｅ（ＡＢ）］と上述のＥ（Ａ）、割合Ｗ（Ｂ）から下記式にて計算できる。
Ｅ（Ｂ）＝［Ｅ（ＡＢ）−Ｅ（Ａ）×（１−Ｅ（Ｂ））］／Ｗ（Ｂ）
【００４２】
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ（ＡＢ）］は、プロトン完全デカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。また、予め数種類のエチレン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルを測定し、それからエチレン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。また、ＣＦＣ−ＩＲ（クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの）における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。
【００４３】
共重合体成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）［＝ＭＷＤ（Ｂ）］は、４以上であり、好ましくは４．５以上であり、より好ましくは５．０以上、特に好ましくは６．０以上である。
本発明の効果は、成分（Ｂ）の分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ（＝ＭＷＤ（Ｂ））が広がる点にある。ＭＷＤ（Ｂ）が上記下限未満であると、耐衝撃性が低下したり後で添加するエラストマーによる耐衝撃性改善効果が小さくなる欠点がある。
分子量分布の測定法は、特開２００５−２２０２３５号公報に記載のＣＦＣ−ＩＲを用いる。通常メタロセン触媒においては、成分（Ａ）中に低分子量のアタクチックポリプロピレンを含有しないため、ＣＦＣ−ＩＲにおける４０℃フラクションに成分（Ａ）が混入することはないが、立体規則性の低い触媒を用いる場合は、低分子量のアタクチックポリプロピレンを除いて成分Ｂの分子量分布を算出する必要がある。ＣＦＣＩＲにおいてはエチレン含量がゼロである成分とそうでない成分が区別できるため、エチレン含量がゼロの成分をアタクチックポリプロピレンとして除けばよい。
【００４４】
また、共重合体成分（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は、１０，０００以上５，０００，０００以下であるのが好ましい。下限以下の重量分子量では、ブロック共重合体を成形した製品の耐衝撃性が低下するため、好ましくない。また、上限以上の分子量の場合、溶融混練しても、共重合体中で成分Ｂがうまく分散せず、塊状になって存在し、製品の外観が悪化するため、好ましくない。この範囲の好ましい下限は３００，０００、より好ましい下限は３５０，０００、さらに好ましい下限は４００，０００、特に好ましい下限は４５０，０００である、きわめて好ましい下限は５００，０００である。この範囲の好ましい上限は３，０００，０００、より好ましい上限は１，０００，０００である。測定は、ＣＦＣ−ＩＲによる。
【００４５】
また、共重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体全量中に占める割合Ｗ（Ｂ）は、３〜９５重量％である。Ｗ（Ｂ）の下限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％であり、一方、Ｗ（Ｂ）の上限は、好ましくは７０重量％、より好ましくは６５重量％、特に好ましくは６０重量％である。
割合Ｗ（Ｂ）が上記範囲の上限を超した場合には、ポリマー粒子の凝集が増大し、ブロック共重合体の耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制しにくくなるし、また、割合Ｗ（Ｂ）が上記範囲の下限未満の場合には、柔軟性と耐衝撃性に寄与する共重合体成分（Ｂ）の量が不十分となり、柔軟性や耐衝撃性が低下する。
【００４６】
共重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体全量に対する割合Ｗ（Ｂ）は、第２工程における重合量を共重合体全体の重合量で除すことで得られる。具体的には、第２工程における重合量は、モノマー消費量、反応熱、反応器自体の増加重量、などから算出できるので、これをブロック共重合体全体の重合量で割ればよい。また、反応器を直列に繋いだ連続重合の場合は、第１、第２工程における時間あたりの生産量から計算できる。
また簡便な方法として、第１工程で得られた共重合体と第２工程で得られた共重合体とを溶媒分別（例えば冷キシレン可溶分分別法）で分別し、それぞれの重量から計算することもできる。さらに、ＴＲＥＦやＣＦＣ（クロス分別）−ＩＲ等の機器分析によって、第１工程で得られた共重合体と第２工程で得られた共重合体の重量比を求めることもできる。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、共重合体成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで、各々の結晶性分布が狭くなっていることから、双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦやＣＦＣ−ＩＲにより、精度良く分別することが可能である。
【００４７】
Ｗ（Ｂ）は、共重合体成分（Ａ）を製造する第一工程の製造量と、共重合体成分（Ｂ）を製造する第二工程の製造量の比を変化させることにより、制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。逆も又同様である。
【００４８】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体全体
プロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１ｇ／１０分以上５０００ｇ／１０分以下であるのが望ましい。下限のＭＦＲを下回ると、製品のブロック共重合体の溶融時の粘度が高すぎて、成形性が悪化するので好ましくない。また、上限のＭＦＲを上回ると、溶融時の溶融張力が低下して、成形性が悪化するため、好ましくない。この範囲の好ましい下限は、１０ｇ／１０分、より好ましい下限は３０ｇ／１０分である。この範囲の好ましい上限は、５００ｇ／１０分、より好ましい上限は２００ｇ／１０分である。
【００４９】
３．重合触媒  
本発明の製造方法で用いるメタロセン触媒について詳しく説明する。
（１）担体に担持されたメタロセン触媒
本発明の製造方法で用いる重合触媒は、担体に担持されたメタロセン触媒である。
担持メタロセン触媒は、一般に、（Ｗ）共役五員環配位子を有する周期律表（短周期型）第４〜６族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（Ｘ）助触媒、並びに必要に応じて使用される（Ｙ）有機アルミニウム化合物、（Ｚ）担体、から構成される。
【００５０】
（Ｗ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式で表される架橋メタロセン錯体であることが好ましい。中でもアズレン系、特にハフニウムを含むものが好ましい。
通常、ハフニウムを含む錯体を使用すると、第２工程で重合するプロピレン−エチレンランダム共重合体の分子量はやや向上するものの不充分なレベルであり、一方重合活性は低下するが、本発明においては第２工程のモノマー分圧を挙げることでこの問題を解決した。
【００５１】
【化１】
2010106142.tif 000002
【００５２】
（式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆである。ＦおよびＧは、補助配位子であり、成分（Ｘ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものである。ＥおよびＥ’は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基である。Ｑは、ＥとＥ’を架橋する基である。ＥおよびＥ’は、さらに副環上に置換基を有していてもよい。）
【００５３】
ＥおよびＥ’としては、インデニル基またはアズレニル基、特にアズレニル基が好ましい。
Ｑは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。もっとも好ましいのはハフニウムである。
ＦおよびＧは、補助配位子であり、成分（Ｘ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＦおよびＧは、配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
メタロセン錯体の具体的化合物として、以下のものを例示することができる。
【００５４】
置換基が環を構成しているシクロペンタジエニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体において、アズレン系のものとしては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、などが挙げられる。
【００５５】
アズレン系であって他の共役多員環配位子が異なるものとしては、ジメチルシリレ２ン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５６】
インデニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド、などが挙げられる。
【００５７】
これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、またはその逆に置き換えた化合物も、好適なものとして例示される。ハフニウムをジルコニウムに置き換えた化合物も、使用できる。
【００５８】
（Ｘ）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させ得る化合物であり、具体的には、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のものが挙げられる。
（Ｘ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｘ−２）成分（Ｗ）と反応して、成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（Ｘ−３）固体酸
（Ｘ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【００５９】
成分（Ｘ）は、ｐＫａが−８．２以下の酸点を持ち、その量がそれを中和するために成分（Ｘ）１ｇ当たり、２，６−ジメチルピリジンを０．００１ミリモル以上要するものであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１ミリモル以上のものである。
ｐＫａが−８．２以下の酸点の量は、特開２００２−５３６０９号公報に記載の方法で測定しても良いが、精密に測定する場合は、特願２００７−３２５５４１号の実施例に記載のように指示薬の着色を可視紫外スペクトルで定量しながら機器的に定量する方法が好ましい。
ここで、酸とは、物質の分類のカテゴリーの一つであり、ブレンステッド酸又はルイス酸である物質を指すと定義する。また、酸点とはその物質が酸としての性質を示す構成単位であると定義し、その量は、滴定法などの分析手段により、単位重量あたりの中和に要する２，６−ジメチルピリジン量のモル量で把握される。ｐＫａが−８．２以下の酸点は、「強酸点」と呼ばれる。
本発明で用いる成分（Ｘ）は、強い酸点を特定量以上含有することによって重合活性が格段に向上する。
【００６０】
（Ｘ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは、周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２】
2010106142.tif 000003
【００６２】
上記の各一般式中、Ｒ１は、水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
上記一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
上記一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００６３】
（Ｘ−２）の化合物は、成分（Ｗ）と反応して、成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。
【００６４】
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ｗ）と反応して、成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
【００６５】
（Ｘ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、モリブデン酸、ニオブ酸、チタン酸、タングステン酸やこれらの複合酸、ヘテロポリ酸などが挙げられる。
【００６６】
（Ｘ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００６７】
（ｉ）２：１型鉱物類：
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族
（ｉｉ）２：１リボン型鉱物類：
セピオライト、パリゴルスカイトなど
【００６８】
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。好ましくは酸処理である。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
【００６９】
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば、特に問題ない。
【００７０】
（Ｙ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式：
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。
【００７１】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００７２】
（Ｚ）担体
メタロセン触媒系において用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【００７３】
また、上記（Ｘ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、（Ｘ−３）固体酸や（Ｘ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには、各種公知の造粒を行うのが好ましい。
【００７４】
有機固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。
【００７５】
担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。
また、担体の比表面積は、通常５０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇであり、担体の細孔容積は、通常０．１〜２．５Ｙｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜０．５Ｙｍ３／ｇである。
【００７６】
上記触媒の各成分（Ｗ）〜（Ｚ）の例示においては、触媒各成分が本発明の本質をなすものではないので、煩雑で冗長な列挙を避けて、簡潔に代表的な例示にとどめている。本発明においては、例示された以外の同等の成分も内包されることは当然のことであり、これらが排除される理由は何もない。
【００７７】
（２）触媒成分の接触
成分（Ｗ）と成分（Ｘ）、及び必要に応じて成分（Ｙ）を接触させて触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００７８】
（ｉ）成分（Ｗ）と成分（Ｘ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（Ｗ）と成分（Ｘ）を接触させた後に、成分（Ｙ）を添加する。
（ｉｉｉ）成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させた後に、成分（Ｘ）を添加する。
（ｉｖ）成分（Ｘ）と成分（Ｙ）を接触させた後に、成分（Ｗ）を添加する。
（ｖ）その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００７９】
好ましい接触方法は、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）を接触させた後、未反応の成分（Ｙ）を洗浄等で除去し、その後、再度必要最小限の成分（Ｙ）を成分（Ｘ）に接触させ、その後成分（Ｗ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６の範囲である。
成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させる（その場合成分（Ｘ）が存在していてもよい）温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は、反応が遅くなるし、また、高い場合は、成分（Ｗ）の分解反応が進行する。
また、成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させる（その場合成分（Ｘ）が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（Ｗ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは３ｍＭ以上，より好ましくは４ｍＭ以上、特に好ましくは６ｍＭ以上である。
【００８０】
上記の触媒成分のうち成分（Ｗ）と成分（Ｘ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｘ）がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｘ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【００８１】
（３）予備重合
本発明に用いられる触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｘ）１重量部に対し、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００８２】
予備重合温度は、特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
【００８３】
本発明におけるような高分子量かつ高活性触媒を実現する方法としては、特に制限は無いが、下記の事項を満たすことが好ましい。
（ｉ）成分（Ｘ）と成分（Ｙ）を接触させた後に、成分（Ｗ）を添加すること。
（ｉｉ）成分（Ｗ）としてハフニウム含有メタロセン錯体を使用すること。
（ｉｉｉ）成分（Ｗ）を成分（Ｙ）と接触する工程におけるＡｌ／Ｈｆのモル比が２〜６であること。
（ｉｖ）成分（Ｗ）と成分（Ｘ）と成分（Ｙ）を接触する反応温度が１０−７０℃であること。
（ｖ）成分（Ｗ）と成分（Ｘ）と成分（Ｙ）を接触する反応時、成分（Ｗ）の有機溶媒中の濃度が３．７Ｍ以上であること。
本発明では、これらの組合せにより、従来高分子量でありながら低活性であったハフニウム触媒の活性を飛躍的に増大させている
【００８４】
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００８５】
４．プロピレン−エチレンブロック共重合体に配合することのできる成分  
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、必要に応じ、付加的成分（任意成分）を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。配合の方法としては重合触媒に添加する方法、重合パウダーに添加する方法等が挙げられる。
この付加的成分としては、従来ポリオレフィン樹脂用配合剤として通常用いられている添加剤、例えば核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００８６】
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム）、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化社製商品名ＮＷ２１）等を挙げることができる。
【００８７】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００８８】
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。
【００８９】
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙げることができる。
【００９０】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）等を挙げることができる。
【００９１】
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等を挙げることができる。
【００９２】
滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００９３】
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル等を挙げることができる。
【００９４】
また、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体には、必要に応じ、他の樹脂、例えばエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。本共重合体以外の樹脂は、本共重合体に対し最大３０重量％、好ましくは２０重量％まで配合することができる。
【００９５】
これらの付加的成分は、本共重合体に、直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには、溶融混練後に直接添加、或いは、本発明の目的を損なわない範囲で適宜マスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の樹脂、或いは、その他の付加的成分を添加し使用することも可能である。
【００９６】
混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行うのが好ましい。
【００９７】
５．プロピレン−エチレンブロック共重合体の用途及び成形方法
（１）用途
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、フィルム、シート、各種容器、各種成形品、各種被覆材などに好適である。
特に、シートにおいては、成形性が優れるとともにブリードアウトが抑制され、べたつき感が顕著に低減されることでブリードアウトが発生しにくいため好適である。
また、各種包装材や容器として用いられる場合には、冷凍状態での保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、特に、冷凍保存用に適している。さらに、ブリードアウトによる内容物汚染が非常に小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成形品としても、同様に使用温度範囲が広く、ブリードアウトによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。特に、ヒンジ部を持つキャップや各種の蓋材としての使用は、繰り返しの曲げによる白化や、そこからの疲労破壊の発生が抑制され極めて好適に使用できる。
【００９８】
（２）成形方法
これらの各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、フィルムやシートとして使用する場合に、多層構成中の層としての使用も可能である。
容器などの成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、インサート成形等を用いることができる。
【実施例】
【００９９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
以下に、実施例で評価した物性の測定方法などを示す。
【０１００】
（１）Ｗ（Ｂ）、Ｅ（Ｂ）、Ｍｗ（Ｂ）、ＭＷＤ（Ｂ）の算出：
クロス分別装置（ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００）、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ  パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、特開２００５−２２０２３５号公報と同様の方法で組合せ（これをＣＦＣ−ＩＲと略す）、同様に測定、解析した。ＣＦＣ−ＩＲの４０℃可溶分の量からＷ（Ｂ）を、ＣＦＣ−ＩＲの４０℃可溶分中のエチレン含量からＥ（Ｂ）を求めた。
特開２００５−２２０２３５号公報の［ＣＦＣの測定条件］の方法を使用し、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）の成分のＭｗ／ＭｎをＭＷＤ（Ｂ）として算出した。
（２）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）の測定：
測定する時間を１０分間にした以外は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法  条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
（３）融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）の測定：
プロピレン系重合体成分（Ａ）を１９０℃でプレスして、シートを作成し、これを５ｍｇとなるように秤量した。これをアルミパンにいれ、ふたをしてからＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製ＤＳＣ−６２００）にセットした。室温から２００℃まで１００℃／分の速度で昇温し、そのまま５分間保持し、２３０℃から４０℃まで５℃／分の速度での降温によって結晶化温度を求めた。さらに融点と結晶融解熱は、４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度での昇温によって求めた。
（４）イオン交換性層状珪酸塩の粒径分布の測定：
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定した。
【０１０１】
（実施例１）
（１）触媒合成（４７μｍ触媒）
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２６４ｇを投入し、９８％硫酸６６７．６ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）を４００ｇ添加後、撹拌した。その後、９０℃で３．５時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、さらに得られた固体を３Ｌの純水でスラリー化し、濾過するという操作を３回繰り返した。
この固体を、５Ｌビーカー内において硫酸リチウム１水和物４３２ｇを純水１９２４ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、３Ｌの純水で３回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けし篩上分を除去し、これの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ４７μｍであった。
（ｉｉ）乾燥工程
上記（ｉ）で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で５時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。
（ｉｉｉ）被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに、上記（ｉｉ）で得た被処理モンモリロナイト１９．９７ｇを秤量し、ヘプタン２１２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液７２ｍｌ（５１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。
（ｉｖ）プロピレンによる予備重合
上記（ｉｉｉ）で得たスラリーに、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液３．４ｍｌ（２４３０μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（（ｒ）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム７２２ｍｇ（６１４μｍｏｌ）にヘプタン（６０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、十分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を３４０ｍｌ抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液１６．７２ｍｌ（１２．０１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を６５．３４ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、２．１６であった。
【０１０２】
（２）重合
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、水素を標準状態の体積で１０７ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温した。上記（１）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として６０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量；以下同様）をヘプタン５ｍｌと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後、３０分間槽内温度を６５℃に維持したあと残モノマーのパージを行い、アルゴンを０．５ＭＰａまで加圧後パージする操作を５回行い槽内をアルゴン置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は２６．１ｇであった。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを７８：２２のモル比で圧力２．５７ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに１１分間８０℃を保持し、圧力を２．９ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを５５：４５のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図１に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図２に示す。
【０１０３】
（比較例１）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、水素を標準状態の体積で１５６ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温した。実施例１（１）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として９０ｍｇをヘプタン５ｍｌと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後、３０分間槽内温度を６５℃に維持したあと残モノマーのパージを行い、アルゴンを０．５ＭＰａまで加圧後パージする操作を５回行い槽内をアルゴン置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は２１．３ｇであった。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを７８：２２のモル比で圧力１．７７ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに２４分間８０℃を保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを５５：４５のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図１に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図２に示す。
【０１０４】
（比較例２）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
比較例１と同様に実施した。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを７８：２２のモル比で圧力１．３３ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに５６分間８０℃を保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを５５：４５のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図１に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図２に示す。
【０１０５】
（実施例２）
（１）触媒合成（１８μｍ触媒）
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理、乾燥工程
平均粒径１８μｍの水澤化学社製、ベンクレイＳＬを用いた以外は実施例１と同様に実施した。
（ｉｉ）被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに、上記（ｉ）で得た被処理モンモリロナイト１９．９８ｇを秤量し、ヘプタン２０１ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液７０ｍｌ（５０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。
（ｉｉｉ）プロピレンによる予備重合
上記（ｉｉ）で得たスラリーに、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液３．４ｍｌ（２４３０μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（（ｒ）ジクロロ［１，１’−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム７２１ｍｇ（６１３μｍｏｌ）にヘプタン（６０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、４０℃で６０分間撹拌した。
このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、十分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を３４０ｍｌ抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液１６．７２ｍｌ（１２．０１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を６５．０２ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、２．１５であった。
【０１０６】
（２）重合
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、水素を標準状態の体積で２７５ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温した。上記（１）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として６０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量；以下同様）をヘプタン５ｍｌと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後、３０分間槽内温度を６５℃に維持したあと残モノマーのパージを行い、アルゴンを０．５ＭＰａまで加圧後パージする操作を５回行い槽内をアルゴン置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１１．３ｇであった。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを７８：２２のモル比で圧力３．１ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに１５分間８０℃を保持し、圧力を３．５ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを５５：４５のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図３に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図２に示す。
【０１０７】
（実施例３）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
実施例２と同様に実施した。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを７８：２２のモル比で圧力２．５７ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに２５分間８０℃を保持し、圧力を２．９ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを５５：４５のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図３に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図２に示す。
【０１０８】
（比較例３）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
触媒量を４５ｍｇ、水素量を２３４Ｎ−ｍＬとした以外は実施例２と同様に実施した。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを７８：２２のモル比で圧力１．３３ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに１０６分間８０℃を保持し、圧力を１．５ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを５５：４５のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図３に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図２に示す。
【０１０９】
（実施例４）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、水素を標準状態の体積で１０７ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温した。実施例１（１）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として３０ｍｇをヘプタン５ｍｌと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後、３０分間槽内温度を６５℃に維持したあと残モノマーのパージを行い、アルゴンを０．５ＭＰａまで加圧後パージする操作を５回行い槽内をアルゴン置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は２１．８ｇであった。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを８２：１８のモル比で圧力２．６６ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに１６分間８０℃を保持し、圧力を３．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを６９：３１のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図４に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図５に示す。
【０１１０】
（実施例５）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
触媒量を９０ｍｇ、水素量を１５６Ｎ−ｍＬとした以外は実施例４と同様に実施した。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを８２：１８のモル比で圧力２．６６ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに１６分間８０℃を保持し、圧力を３．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを６９：３１のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図４に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図５に示す。
【０１１１】
（比較例４）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
触媒量を１００ｍｇ、水素量を５０Ｎ−ｍＬとした以外は実施例４と同様に実施した。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを８２：１８のモル比で圧力１．６０ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに３０分間８０℃を保持し、圧力を１．８ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを６９：３１のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図４に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図５に示す。
【０１１２】
（実施例６）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
触媒量を６０ｍｇ、水素量を２７５Ｎ−ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施した。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを８２：１８のモル比で圧力３．１ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに４０分間８０℃を保持し、圧力を３．５ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを６９：３１のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図６に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図５に示す。
【０１１３】
（実施例７）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
実施例６と同様に実施した。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを８２：１８のモル比で圧力１．９５ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに５０分間８０℃を保持し、圧力を２．２ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを６９：３１のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図６に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図５に示す。
【０１１４】
（比較例５）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
触媒量を１３０ｍｇ、水素量を１５０Ｎ−ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施した。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを８２：１８のモル比で圧力１．３３ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに２８分間８０℃を保持し、圧力を１．５ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを６９：３１のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図６に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図５に示す。
【０１１５】
（比較例６）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
実施例５と同様に実施した。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを８２：１８のモル比で圧力１．０６ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに５５分間８０℃を保持し、圧力を１．２ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを６９：３１のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図６に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図５に示す。
【０１１６】
（比較例７）
（ｉ）第１工程：プロピレン重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
触媒量を１２０ｍｇ、水素量を１７５Ｎ−ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施した。
（ｉｉ）第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開し内部温度を４０℃にした後エチレンとプロピレンを８２：１８のモル比で圧力０．８８ＭＰａまで供給した。その後内温を８０℃に昇温し、さらに１００分間８０℃を保持し、圧力を１．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを６９：３１のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーを９０℃、減圧下で１２０分間乾燥した。得られたポリマーの分析値は表１に示す。ＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線を図６に、ＭＷＤ（Ｂ）値を図５に示す。
【０１１７】
【表１】
2010106142.tif 000004
【０１１８】
図１、２、３に示すように、比較例と実施例を比較すると、実施例の方が成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いものを製造することができることがわかる。
また、図４、５、６に示すように、比較例と実施例を比較すると、実施例の方が成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いものを製造することができることがわかる。
さらに、図７、８に示すように、実施例の方が成分（Ｂ）を高活性に製造することができることがわかる。
さらにまた、図９、１０に示すように、実施例の方が成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））が高いものを製造することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法により、重合時およびその後の取り扱いにおいてべたつきやブリードアウトが抑制され、さらに第２工程で製造するプロピレン−エチレン共重合体の分子量分布の広い、優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を高活性にかつ高分子量体として製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施例１、比較例１〜２のＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線である。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜３のＭＷＤ（Ｂ）値である。
【図３】実施例２〜３、比較例３のＣＦＣＩＲで分析した成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線である。
【図４】実施例４、５、７および比較例４〜８のＭＷＤ（Ｂ）値である。
【図５】実施例４〜６の成分（Ｂ）のＧＰＣ曲線である。
【図６】実施例７および比較例５〜８のＧＰＣ曲線である。
【図７】１８μｍ触媒と４７μｍ触媒の第２工程の活性値である。
【図８】１８μｍ触媒と４７μｍ触媒の第２工程の活性値である。
【図９】１８μｍ触媒と４７μｍ触媒のＭｗ（Ｂ）値である。
【図１０】１８μｍ触媒と４７μｍ触媒のＭｗ（Ｂ）値である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010106142.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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