(57)【要約】【課題】水の後退角が大きいレジスト膜を与えることが可能な重合体、及び、これを配合したフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】１分子内に少なくとも２個のトリフルオロメチル基と、式（１）で表される１価の不飽和環状基と、水酸基とを有する単量体に由来する構造単位を含有する重合体。酸の作用によりアルカリ可溶性に変化するフォトレジスト樹脂、酸発生剤、及び、前記重合体を含有するフォトレジスト組成物。2010106118.tif 000096 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に少なくとも２個のトリフルオロメチル基と、式（１）で表される１価の不飽和環状基と、水酸基とを有する単量体に由来する構造単位を含有することを特徴とする重合体。
【化１】
2010106118.tif 000093
（式中、Ａは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基又は酸素原子を表す。）
【請求項２】
前記単量体が、式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重合体。
【化２】
2010106118.tif 000094
（式中、Ａは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基又は酸素原子を表す。Ｒは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。当該アルキレン基中のメチレン基は酸素原子に置換されていてもよく、当該アルキレン基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記単量体が、式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重合体。
【化３】
2010106118.tif 000095
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ可溶性に変化するフォトレジスト樹脂、酸発生剤、及び、請求項１〜３のいずれか記載の重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記フォトレジスト樹脂、前記酸発生剤、及び、前記重合体の配合割合が、それぞれ７５〜９６．９重量％、０．１〜２０重量％、及び、３〜５重量％の割合（ただし、これら３成分の合計を１００重量％とする）であることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、特にフォトレジスト組成物に配合するための重合体、及び、これを含有するフォトレジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、半導体を微細加工するリソグラフィプロセスにおいて用いられている有機材料であり、例えば、特許文献１記載のような組成物が知られている。このようなフォトレジスト組成物は、シリコンウェハー上に塗布した後、ＡｒＦエキシマレーザー等の光源を用いて露光処理を施し、パターニングを行った後、アルカリ現像液を用いて現像することによって微細なパターンを形成することができる。
【０００３】
近年、より微細なパターニングが可能なリソグラフィプロセスとして、液浸露光法が開発され、利用が検討されている。液浸露光法は、半導体露光装置の投影レンズとシリコンウェハーとの間を超純水で満たした状態で露光を行うものであり、光源の波長を短くせずに、パターニングの微細化が可能になる。
【０００４】
この液浸露光法では、スキャン後の水滴残りに起因する欠陥が大きな問題点になっている。この欠陥は液浸露光に特徴的な欠陥の一つであり、水滴が残った状態でポストエクスポジャーベーキングを行うことでレジスト膜上に欠陥が発生する。非特許文献１では、このような水滴残りによる欠陥の数は、レジスト膜上での水の後退角と関係があり、後退角を大きくすることで水滴残りによる欠陥を減少させることができると記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２０９１８０号公報
【非特許文献１】K. Nakano ら、”Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool”、Presentation at the 2ndInternational Symposium on Immersion Lithography、Sep. 2005
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のレジスト膜は必ずしも充分な水の後退角を有しておらず、水の後退角が大きいレジスト膜を与えるフォトレジスト組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するために、本発明者らは、フォトレジスト組成物について鋭意検討した結果、以下の［１］〜［５］記載の発明に至った。
【０００７】
［１］  １分子内に少なくとも２個のトリフルオロメチル基と、式（１）で表される１価の不飽和環状基と、水酸基とを有する単量体に由来する構造単位を含有することを特徴とする重合体。
【０００８】
【化１】
2010106118.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基又は酸素原子を表す。）
［２］  前記単量体が、式（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］記載の重合体。
【００１０】
【化２】
2010106118.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基又は酸素原子を表す。Ｒは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。当該アルキレン基中のメチレン基は酸素原子に置換されていてもよく、当該アルキレン基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
［３］  前記単量体が、式（３）で表される化合物であることを特徴とする［１］記載の重合体。
【００１２】
【化３】
2010106118.tif 000004
【００１３】
［４］  酸の作用によりアルカリ可溶性に変化するフォトレジスト樹脂、酸発生剤、及び、［１］〜［３］のいずれか記載の重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
［５］  前記フォトレジスト樹脂、前記酸発生剤、及び、前記重合体の配合割合が、それぞれ７５〜９６．９重量％、０．１〜２０重量％、及び、３〜５重量％の割合（ただし、これら３成分の合計を１００重量％とする）であることを特徴とする［４］記載のフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合体を含有するフォトレジスト組成物は、水の後退角が大きいレジスト膜を与えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の重合体は、特定構造の単量体に由来する構造単位を含有する。当該単量体は、１分子内に少なくとも２個のトリフルオロメチル基と、式（１）で表される１価の不飽和環状基と、水酸基とを有する。この単量体は、通常、前記不飽和環状基を表す式（１）中の不飽和基を付加重合することで重合体を構成する。当該単量体を、以下「単量体（１）」ともいう。
【００１６】
【化４】
2010106118.tif 000005
【００１７】
式（１）中、Ａは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基又は酸素原子を表す。前記式（１）において結合位置は特に限定されないが、入手容易性の観点から、下記式（１′）中で示す結合位置を有する不飽和環状基が好ましい。
【００１８】
【化５】
2010106118.tif 000006
【００１９】
前記単量体（１）としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化６】
2010106118.tif 000007
【００２１】
式（２）中、Ａは、上記と同様、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基又は酸素原子を表す。Ｒは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。当該アルキレン基中のメチレン基は酸素原子に置換されていてもよく、当該アルキレン基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２２】
前記単量体としては、例えば、以下の式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化７】
2010106118.tif 000008
【００２４】
本発明の重合体は、前記単量体（１）の単独重合体であってもよいし、前記単量体（１）と他のアクリル系モノマー又はメタアクリル系モノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えば、フッ素原子含有アクリル酸エステル又はフッ素原子含有メタアクリル酸エステルが挙げられる。
【００２５】
前記重合体が共重合体である場合、他のモノマーに由来する構造単位は本発明の効果を達成できる範囲で含有することができるが、重合体を構成する構造単位のうち９０モル％以上は、前記単量体（１）に由来する構造単位が占めることが好ましい。最も好ましくは、前記単量体（１）に由来する構造単位のみからなる単独重合体である。
【００２６】
本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量で７００〜１０万の範囲が好ましく、好ましくは３０００〜２００００の範囲である。
【００２７】
当該重合体の製造方法としては特に限定されず、各種重合方法を使用することができるが、なかでもラジカル重合法が好ましい。具体的には、まず、有機溶剤に、重合させる各モノマーと、ラジカル重合開始剤を順次添加し、溶解させた後、反応液を所定の反応温度で保温することにより、目的の重合体を得ることができる。
【００２８】
当該重合体は、住友ベークライト（株）から、  ＤＵＶＣＯＲ  Ａ５１００シリーズとして入手することができる
本発明の重合体は、リソグラフィプロセスで使用されるフォトレジスト樹脂（具体的には、例えば、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する、化学増幅型のポジ型フォトレジスト樹脂）に添加して用いられる、フォトレジスト樹脂に配合するための重合体として使用することが最も好ましい。また、水との親和性が低いことから、撥水膜形成用組成物に添加するための添加剤としても使用できる。
【００２９】
本発明の重合体を、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化するフォトレジスト樹脂に添加するためのフォトレジスト樹脂に配合するための重合体として使用する場合、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤を配合することでフォトレジスト組成物を構成することができる。
【００３０】
本発明の重合体と共に好ましく使用可能なフォトレジスト樹脂について説明する。当該フォトレジスト樹脂としては、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位、を含有する樹脂が好ましい。より好ましくは、当該樹脂は、さらに、（イ）水酸基を側鎖に有する構造単位、および（ウ）ラクトン構造を側鎖に有する構造単位、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。当該樹脂は、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有する構造単位、を含有してもよい。
【００３１】
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位（ア）としては、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００３２】
【化８】
2010106118.tif 000009
【００３３】
（式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、すなわち、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）この構造単位においては、エステル基に結合している脂環式環が酸に不安定な基であり、これが露光により発生する酸の作用によって容易に（メタ）アクリレート部位から開裂することで、露光後のレジスト膜がアルカリ溶解性となる。構造単位（ア）としては、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表される構造単位のうち１種のみを使用してもよいし、これら構造単位のうち２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
式（Ｉａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３５】
【化９】
2010106118.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2010106118.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2010106118.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2010106118.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2010106118.tif 000014
【００４０】
式（Ｉｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４１】
【化１４】
2010106118.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2010106118.tif 000016
【００４３】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られる液浸用フォトレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
【００４４】
これらのモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００４５】
前記樹脂を構成する構造単位のうち（ア）酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位の占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、１０〜８０モル％の範囲にあってよい。
【００４６】
水酸基を側鎖に有する構造単位（イ）としては、式（II）で表される構造単位が好ましい。構造単位（イ）としては、式（II）で表される構造単位のうち１種のみを使用してもよいし、この構造単位のうち２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
【化１６】
2010106118.tif 000017
【００４８】
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
式（II）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４９】
【化１７】
2010106118.tif 000018
【００５０】
【化１８】
2010106118.tif 000019
【００５１】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルは、高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００５２】
これらのモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【００５３】
前記フォトレジスト樹脂を構成する構造単位のうち（イ）水酸基を側鎖に有する構造単位の占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、０〜４０モル％の範囲にあってよい。好ましくは５〜３５モル％である。上記の範囲内であると、より高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることができる。
【００５４】
ラクトン構造を側鎖に有する構造単位（ウ）としては、式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）、式（IIIｅ）または式（IIIｆ）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
【００５５】
【化１９】
2010106118.tif 000020
【００５６】
（式（IIIａ）〜（IIIｆ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｌ’’は０〜（２ｊ＋２）の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11はカルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）構造単位（ウ）としては、式（IIIａ）〜（IIIｆ）で表される構造単位のうち１種のみを使用してもよいし、これら構造単位のうち２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
式（IIIａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００５８】
【化２０】
2010106118.tif 000021
【００５９】
式（IIIｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００６０】
【化２１】
2010106118.tif 000022
【００６１】
【化２２】
2010106118.tif 000023
【００６２】
式（IIIｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００６３】
【化２３】
2010106118.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2010106118.tif 000025
【００６５】
式（IIIｄ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００６６】
【化２５】
2010106118.tif 000026
【００６７】
式（IIIｅ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００６８】
【化２６】
2010106118.tif 000027
【００６９】
式（IIIｆ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００７０】
【化２７】
2010106118.tif 000028
【００７１】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸  ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸  テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましい。
【００７２】
これらのモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又は、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。また、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）で表される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【００７３】
【化２８】
2010106118.tif 000029
【００７４】
前記フォトレジスト樹脂を構成する構造単位のうち（ウ）ラクトン構造を側鎖に有する構造単位の占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、０〜８０モル％の範囲にあってよい。好ましくは１０〜６０モル％である。上記の範囲内であると、液浸用フォトレジスト組成物の基板密着性が向上する。
【００７５】
フッ素を含む構造を側鎖に有する構造単位（エ）としては、式（ＩＶ）で表される構造単位が好ましい。
【００７６】
【化２９】
2010106118.tif 000030
【００７７】
（式（ＩＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる炭素原子は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基に置換されていてもよい。）構造単位（エ）としては、式（ＩＶ）で表される構造単位のうち１種のみを使用してもよいし、これら構造単位のうち２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
式（ＩＶ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００７９】
【化３０】
2010106118.tif 000031
2010106118.tif 000032
【００８０】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０．↑２，５↓］ノニルは高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００８１】
前記フォトレジスト樹脂を構成する構造単位のうち（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有する構造単位の占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、０〜７０モル％の範囲にあってよく、１０〜６０モル％の範囲にあることがより好ましい。上記の範囲内であると、撥水効果により、水由来の欠陥を抑制する。
【００８２】
また、樹脂は、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含むことができる。このような構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００８３】
【化３１】
2010106118.tif 000033
【００８４】
ここで、式（ｄ）中のＲ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
【００８５】
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
【００８６】
Ｒ25及び／又はＲ26がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００８７】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００８８】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００８９】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位（ア）、（ア）’に該当する。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００９０】
本発明で使用可能なフォトレジスト樹脂の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
【００９１】
本発明の樹脂を製造する方法としては特に制限はなく、各種重合方法を使用することができるが、なかでもラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合法について具体的に説明すると、まず、有機溶剤に、重合させる各モノマーと、ラジカル重合開始剤を順次添加し、溶解させた後、反応液を所定の反応温度で保温することにより、目的の共重合体を得る。
【００９２】
前記重合法で使用する有機溶剤は特に限定されないが、モノマー、重合開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
前記重合開始剤は特に限定されず、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。
【００９４】
なかでも、アゾ系化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、重合開始剤を２種併用する場合、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが好ましく、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００９５】
本発明の樹脂を製造するラジカル重合の反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。
【００９６】
本発明のフォトレジスト組成物は、以上で詳述した樹脂に加えて、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。
【００９７】
酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むポジ型フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される構造単位（ア）中の脂環式環を（メタ）アクリレート部位から開裂させることになる。
【００９８】
酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。酸発生剤としては、例えば、特開第２００３−５３７４号公報に記載されている酸発生剤が挙げられる。
【００９９】
本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化３２】
2010106118.tif 000034
【０１０１】
式（Ｖ）中、Ｒ12は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。ただし、前記炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基又は酸素原子に置換されていてもよく、前記炭化水素基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基、カルボニル基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。前記環式炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、シアノ基、カルボニル基、水酸基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
式（Ｖ）で表される化合物のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【０１０２】
【化３３】
2010106118.tif 000035
2010106118.tif 000036
2010106118.tif 000037
【０１０３】
【化３４】
2010106118.tif 000038
2010106118.tif 000039
【０１０４】
【化３５】
2010106118.tif 000040
2010106118.tif 000041
【０１０５】
【化３６】
2010106118.tif 000042
2010106118.tif 000043
2010106118.tif 000044
【０１０６】
【化３７】
2010106118.tif 000045
2010106118.tif 000046
【０１０７】
【化３８】
2010106118.tif 000047
2010106118.tif 000048
2010106118.tif 000049
【０１０８】
【化３９】
2010106118.tif 000050
2010106118.tif 000051
【０１０９】
【化４０】
2010106118.tif 000052
2010106118.tif 000053
2010106118.tif 000054
【０１１０】
【化４１】
2010106118.tif 000055
2010106118.tif 000056
2010106118.tif 000057
【０１１１】
【化４２】
2010106118.tif 000058
2010106118.tif 000059
2010106118.tif 000060
【０１１２】
【化４３】
2010106118.tif 000061
2010106118.tif 000062
【０１１３】
本発明に用いる好ましい酸発生剤としては、下式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化４４】
2010106118.tif 000063
【０１１５】
式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは、炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。前記環Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【０１１６】
前記環Ｘとしては、例えば、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。いずれの骨格も、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
【０１１７】
式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【０１１８】
【化４５】
2010106118.tif 000064
【０１１９】
【化４６】
2010106118.tif 000065
2010106118.tif 000066
【０１２０】
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
Ａ＋−Ｏ３Ｓ−Ｒ１３      （ＶIII）
式（ＶIII）中、Ｒ13は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。
【０１２１】
式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。
【０１２２】
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）又は（ＶIII）において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
【０１２３】
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
【０１２４】
【化４７】
2010106118.tif 000067
【０１２５】
式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。前記アルキル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数３〜１２の環式炭化水素基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよく、前記環式炭化水素基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
【０１２６】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１２７】
【化４８】
2010106118.tif 000068
【０１２８】
式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、該アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【０１２９】
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
【０１３０】
【化４９】
2010106118.tif 000069
【０１３１】
式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
【０１３２】
式（ＩＸｃ）は、下記式である。
【０１３３】
【化５０】
2010106118.tif 000070
【０１３４】
式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換されていてもよい芳香環基（例えば、フェニル基、ベンジル基など）を表すか、あるいは、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9を表すアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。前記２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
【０１３５】
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
【０１３６】
【化５１】
2010106118.tif 000071
【０１３７】
式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
【０１３８】
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【０１３９】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１４０】
【化５２】
2010106118.tif 000072
【０１４１】
【化５３】
2010106118.tif 000073
【０１４２】
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１４３】
【化５４】
2010106118.tif 000074
【０１４４】
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１４５】
【化５５】
2010106118.tif 000075
【０１４６】
【化５６】
2010106118.tif 000076
【０１４７】
【化５７】
2010106118.tif 000077
【０１４８】
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１４９】
【化５８】
2010106118.tif 000078
【０１５０】
【化５９】
2010106118.tif 000079
【０１５１】
【化６０】
2010106118.tif 000080
【０１５２】
Ａ+は、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１５３】
【化６１】
2010106118.tif 000081
【０１５４】
式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
【０１５５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸発生剤は単独で用いても複数種を併用してもよい。
【０１５６】
本発明で用いる酸発生剤のなかでも、前述の式（ＶＩ）又は（ＶII）で表される酸発生剤が好ましく、さらに、下記の式（Ｘａ）、（Ｘｂ）又は（Ｘｃ）で表される酸発生剤が、優れた解像度及びパターン形状を示すフォトレジスト組成物を与えることからより好ましい。
【０１５７】
【化６２】
2010106118.tif 000082
【０１５８】
式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。あるいは、Ｐ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香環基を表すか、あるいはＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、又はＹ32は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
【０１５９】
式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤は公知の手法により容易に合成できる（例えば、特開２００７−２４９１９２号公報を参照）。
【０１６０】
本発明のフォトレジスト組成物には、前述した樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物を配合することが好ましい。当該塩基性化合物をクエンチャーとして作用し、この配合により、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物が好ましく、アミン又はアンモニウム塩がより好ましい。
【０１６１】
クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化６３】
2010106118.tif 000083
【０１６３】
【化６４】
2010106118.tif 000084
【０１６４】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【０１６５】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【０１６６】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【０１６７】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
【０１６８】
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１６９】
前記塩基性化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。また、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物も使用できる。
【０１７０】
本発明で使用する塩基性化合物としては、式（ＸII）で表される化合物が解像度向上の点で好ましい。式（ＸII）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１７１】
本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト樹脂を７５〜９６．９重量％、酸発生剤を０．１〜２０重量％、及び、本発明の重合体を３〜５重量％の割合で含有することが好ましい（ただし、これら３成分の合計を１００重量％とする）。この配合割合の範囲内では、水の後退角が大きいレジスト膜を得ることが容易である。また、クエンチャーである塩基性化合物を配合する場合、前記組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜１重量％程度の範囲で配合すればよい。
【０１７２】
本発明のフォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１７３】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種アルカリ性水溶液であればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が挙げられる。
【０１７５】
本発明の重合体を含有するフォトレジスト組成物は、水の後退角が大きいレジスト膜を与えることが可能であるので、リソグラフィプロセス、特に液浸露光法のリソグラフィプロセスにおいて、欠陥の発生が少ないレジスト膜を与えることが可能になる。
【実施例】
【０１７６】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。尚、測定条件は下記のとおりである。
【０１７７】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
合成例１
［フォトレジスト樹脂：Ａ１の合成］
モノマーＡを１５．００ｇ、モノマーＢを４．８９ｇ、モノマーＣを１１．１２ｇ、モノマーＤを８．８１ｇ仕込み（モル比  ３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１７８】
【化６５】
2010106118.tif 000085
【０１７９】
合成例２
［フォトレジスト樹脂：Ａ２の合成］
モノマーＥを５．２０部、モノマーＢを２．６２部、モノマーＣを１０．３７部仕込み（モル比  ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対してそれぞれ３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約１０６００の共重合体を収率８１％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１８０】
【化６６】
2010106118.tif 000086
【０１８１】
重合体Ｂ１〜Ｂ３：
住友ベークライト社製  ＤＵＶＣＯＲ  Ａ５１００シリーズ（モノマーＰの付加重合物）を使用した。
【０１８２】
【化６７】
2010106118.tif 000087
【０１８３】
重合体Ｂ１：ＤＵＶＣＯＲ  Ａ５１００  Ｌｏｔ．２０５７（Ｍｗ  ９５９０  Ｍｗ／Ｍｎ  １．９４）
重合体Ｂ２：ＤＵＶＣＯＲ  Ａ５１００  Ｌｏｔ．２０５６（Ｍｗ  ５５８０  Ｍｗ／Ｍｎ  １．４５）
重合体Ｂ３：ＤＵＶＣＯＲ  Ａ５１００  Ｌｏｔ．２０５５（Ｍｗ  ８２１０  Ｍｗ／Ｍｎ  １．６４）
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１及び以下に示す各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を調製した。
＜酸発生剤＞
酸発生剤：Ｃ１
【０１８４】
【化６８】
2010106118.tif 000088
2010106118.tif 000089
酸発生剤：Ｃ２
【０１８５】
【化６９】
2010106118.tif 000090
【０１８６】
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン        ０．０３部
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          １４０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２０部
２−ヘプタノン                                              ３５部
γ−ブチロラクトン                                            ３部
次に、未露光のフィルムについて、後退角の測定を行なった。結果を表１に示した。
【０１８７】
以下に、後退角の試験の手順と結果を示す。
【０１８８】
クエンチャー及び溶剤を上記部数で、フォトレジスト樹脂、重合体及び酸発生剤を下記表１に記載された部数で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を調製した。
【０１８９】
シリコンウェハーの上に、上記組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。上記組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃まで６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーにつき、協和界面科学製のDrop  Master−700を用いて、後退角を測定した。後退角は傾斜法で５０マイクロリットルの水を用いて、段階傾斜モードで測定した。
【０１９０】
【表１】
2010106118.tif 000091
【０１９１】
シリコンウェハー上に、実施例１〜７のフォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。フォトレジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。膜厚計（ＶＭ−３１００、大日本スクリーン製造株式会社製）を用いてレジスト膜の膜厚を測定した。
【０１９２】
レジスト膜を形成したそれぞれのウェハーを、ホットプレート上にて１０５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。残留するレジスト膜の膜厚を同様に測定した。
【０１９３】
下記式により残膜率（％）を算出したところ、残膜率は９９％前後であり、レジスト膜として使用できることが判明した。
【０１９４】
【数１】
2010106118.tif 000092
【０１９５】
実施例のいずれも、後退角が高く良好な結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の重合体を含有するフォトレジスト組成物は、水の後退角が大きいレジスト膜を与えることが可能である。