(57)【要約】【課題】酸架橋反応を阻害する物質が画像記録層表面から浸透することに起因する画像故障の発生が抑制されたネガ型平版印刷版原版の提供。【解決手段】支持体上に、下記（Ａ）〜（Ｅ）に示す各成分を含有する画像記録層を備えるネガ型平版印刷版原版。（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物（Ｂ）架橋剤（Ｃ）バインダーポリマー（Ｄ）赤外線吸収剤（Ｅ）下記一般式（１）で示されるモノマー、橋状結合を有する炭素原子数が７個以上のモノマー、酸基を有するモノマーを共重合成分として含む高分子化合物  一般式（１）中、Ｒｆはフッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を含む置換基を表し、ｘは１又は２を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す2010237275.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記（Ａ）〜（Ｅ）に示す各成分を含有する画像記録層を備えるネガ型平版印刷版原版。
（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物
（Ｂ）架橋剤
（Ｃ）バインダーポリマー
（Ｄ）赤外線吸収剤
（Ｅ）下記一般式（１）で示されるモノマー、橋状結合を有する炭素原子数が７個以上の脂肪族基を有するモノマー、及び、酸基を有するモノマーを共重合成分として含む高分子化合物
【化１】
2010237275.tif 000031
［一般式（１）中、Ｒｆはフッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を含む置換基を表し、ｘは１又は２を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型平版印刷版原版に関し、より詳細には、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムは種々検討されており、中でもレーザを用い露光する技術が、近年におけるレーザの発展に伴い注目されている。特に、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザとしては、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらの赤外線レーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００３】
このような赤外線レーザにて記録可能な平版印刷版原版として、赤外線レーザの露光により発熱する赤外線吸収剤と、熱により分解して酸を発生する酸発生剤と、酸により架橋する架橋剤とを含有する、いわゆる酸架橋型のネガ型画像記録層を有する平版印刷版原版が知られている。このような平版印刷版原版の画像形成機構は、赤外線レーザ照射領域において赤外線吸収剤が発熱し、熱により酸が発生して架橋剤の架橋反応を生起、進行させ、露光領域を硬化させて画像部を形成するものである。酸架橋型のネガ型画像記録層を有する平版印刷版原版は、酸素による重合阻害の懸念がないため、画像記録層表面に保護層を設ける必要がないことから層構成が簡易であり、また現像性に優れるという利点をも有する。
【０００４】
このような平版印刷版原版を製版するに際しては、画像部の硬化を促進させ、耐刷性を確保するために、現像前にプレヒート処理を行うことが一般的である。プレヒート処理により、画像部の架橋密度が向上し、耐刷性に優れた画像が形成される。
【０００５】
酸架橋型のネガ型画像形成機構を有する材料としては、架橋剤としてレゾール樹脂を用い、ノボラック樹脂と酸発生剤と赤外線色素を含有する画像記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、保存時の経時安定性を目的として、特定構造のポリマー、２つ以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有し、ベンゼン核を３〜５個有し、分子量１２００以下の架橋剤、等の成分を用いた酸架橋型のネガ型画像記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３７２，９０７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４０３，２８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、酸架橋系のネガ型画像記録層を有する平版印刷版原版においては、画像記録層表面に、例えば、手指が接触したり、水道水などの水分が付着することにより、画像故障が発生するという問題がある。本発明者の検討によれば、その原因の一つは、手指との接触などにより、酸架橋反応の阻害要因となる塩分などの原因物質が画像記録層表面に付着し、この原因物質が画像記録層内部に浸透することに起因して、光照射又は加熱により生起されるべき酸架橋反応の進行が抑制されるためであると推測される。
【０００８】
本発明は、上記の状況を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題する。
即ち、本発明の目的は、画像記録層表面から内部に酸架橋反応の阻害要因となる原因物質が浸透することに起因する画像故障の発生が抑制されたネガ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する高分子化合物を画像記録層に含有させることで、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、下記（Ａ）〜（Ｅ）に示す各成分を含有する画像記録層を備えるネガ型平版印刷版原版。
（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物
（Ｂ）架橋剤
（Ｃ）バインダーポリマー
（Ｄ）赤外線吸収剤
（Ｅ）（ａ）下記一般式（１）で示されるモノマー、（ｂ）橋状結合を有する炭素原子数が７個以上の脂肪族基を有するモノマー、及び（ｃ）酸基を有するモノマーを共重合成分として含む高分子化合物（以下、適宜「特定共重合体」と称する。）
【００１１】
【化１】
2010237275.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒｆはフッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を含む置換基を表し、ｘは１又は２を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
【００１３】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明における画像記録層の如く、光又は熱により酸を発生する化合物（以下、適宜「酸発生剤」と称する。）、酸により架橋する架橋剤（発生した酸により架橋する化合物）、バインダーポリマー、及び赤外線吸収剤を含有する酸架橋型のネガ型画像記録層では、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解することで発生した酸が、架橋剤に作用し、架橋剤同士或いは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成されて硬化し、平版印刷版の画像部が形成される。
【００１４】
前述のごとく、このような酸架橋型のネガ型画像記録層の表面に、手指などが接触したり、水道水などの水分が付着すると、これに伴い塩分（ＮａＣｌ等）が画像記録層の表面に付着し、さらに画像記録層の内部に浸透し、これが画像故障の原因の一つとなっていると推測される。より詳細には、画像記録層の表面から内部に浸透した塩分（ＮａＣｌ）は、酸発生剤から発生した酸（例えば、スルホン酸、ＨＰＦ６など）を、塩交換により塩酸に変化させてしまうものと考えられ、このようして生じた塩酸が揮発により画像記録層から失われることで、酸架橋反応に寄与する酸の量が減少してしまう。酸の量が減少した領域では、酸架橋反応が充分に進行しないことから、画像故障が生じてしまうものと推測される。
【００１５】
本発明において、画像記録層が含有する特定共重合体は、画像記録層の表面に偏在化しており、かつ、（ａ）一般式（１）で示されるモノマー、及び（ｂ）橋状結合を有する炭素原子数が７個以上の脂肪族基を有するモノマーに由来する部分構造は、塩分などの画像故障の原因物質が画像記録層の表面から内部へ浸透することを防止する機能を発揮する。このため、未硬化の画像記録層表面に、手指などが接触して塩分などの画像故障の原因物質が付着した場合でも、当該原因物質が画像記録層内部に浸透することが効果的に防止されることから、画像形成時の酸架橋反応が充分に進行するものと考えられる。
【００１６】
また、特定共重合体は、（ｃ）酸基を有するモノマーに由来する部分構造の機能に起因して、親水性に優れているものと推測される。このため、画像記録後の現像時において、未硬化部（非画像部）が過剰のアルカリ現像液中に浸漬されると、特定共重合体自体が有する現像液に対する優れた溶解／分散性が発現されて、非画像部は親水性のバインダーポリマーや低分子量の架橋剤とともに速やかに現像除去されるため、非画像部の現像性は低下することがない。
さらに、本発明における画像記録層が形成する硬化部（画像部）は、耐現像性に優れたものである。これは、特定共重合体にける（ａ）一般式（１）で示されるモノマーに由来する部分構造の機能起因して、画像記録後の現像時において、硬化部（画像部）への現像液の浸透が抑制されるためと推測される。
従って、本発明の平版印刷版原版は、現像ラチチュードに優れ、画像形成性にも優れるという副次的効果をも有するものと考えられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、画像記録層表面から内部に酸架橋反応の阻害要因となる原因物質が浸透することに起因する画像故障の発生が抑制されたネガ型平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のネガ型平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明のネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、下記（Ａ）〜（Ｅ）に示す各成分を含有する画像記録層を備えるネガ型平版印刷版原版である。
（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物
（Ｂ）架橋剤
（Ｃ）バインダーポリマー
（Ｄ）赤外線吸収剤
（Ｅ）（ａ）下記一般式（１）で示されるモノマー、（ｂ）橋状結合を有する炭素原子数が７個以上の脂肪族基を有するモノマー、及び、（ｃ）酸基を有するモノマーを共重合成分として含む高分子化合物（特定共重合体）
【００１９】
【化２】
2010237275.tif 000003
【００２０】
一般式（１）中、Ｒｆはフッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を含む置換基を表し、ｘは１又は２を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
【００２１】
［画像記録層］
以下、画像記録層が含有する必須成分及び所望により含有されるその他の成分について、詳細に説明する。
【００２２】
〔（Ｅ）特定共重合体〕
本発明における特徴的な成分である特定共重合体は、（ａ）一般式（１）で示されるモノマー、（ｂ）橋状結合を有する炭素原子数が７個以上の脂肪族基を有するモノマー、及び、（ｃ）酸基を有するモノマーを共重合成分として含む。
なお、以下の説明においては、特定共重合体の共重合成分として含まれる上記（ａ）〜（ｃ）の各モノマーを、適宜、モノマー（ａ）〜（ｃ）と称して説明する。
【００２３】
＜モノマー（ａ）＞
モノマー（ａ）は、下記一般式（１）で示されるモノマーである
【００２４】
【化３】
2010237275.tif 000004
【００２５】
一般式（１）中、Ｒｆはフッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を含む置換基を表し、ｘは１又は２を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
【００２６】
モノマー（ａ）としては、具体的には、以下に示すフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ2（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1
（ｍは１又は２を示し、ｎは４〜１２の整数を示す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ2（ＣＨ2）m（ＣＦ2）n’Ｈ
（ｍは１又は２を示し、ｎ’は５〜１２の整数を示す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【００２７】
ここで、Ｒｆで表されるフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が有するフッ素原子の数が９以上であることによって、膜厚方向にフッ素原子の濃度分布を持った画像記録層が形成され、この濃度分布としては、画像記録層表面近傍のフッ素濃度が高く、画像記録層の深部方向のフッ素濃度が低くなるという現象が生じる。なかでも、特に、モノマー（ａ）に由来する１ユニットあたりのフッ素原子の数が９〜３０のものが好ましく、より好ましくは１３〜２５である。この範囲において、特定共重合体を画像記録層表面に配向させる効果が良好に発現して、画像記録層表面から酸架橋反応の阻害要因となる原因物質が内部に浸透が効果的に抑制されると共に、画像部の優れた耐現像性が得られる。また、得られた画像部の着肉性にも優れたものとなる。
【００２８】
また、特定共重合体に含まれるフッ素原子含有量は、特定共重合体の画像記録層表面での配向性向上及び耐現像性向上効果とのバランスといった観点からは、５ｍｍｏｌ／ｇ〜３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ〜２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
従って、特定共重合体は、上記のフッ素原子含有量となるように、モノマー（ａ）を共重合成分とすることが好ましい。
【００２９】
＜モノマー（ｂ）＞
モノマー（ｂ）は、橋状結合を有する炭素数７個以上の脂肪族基を有するモノマーである。ここで、本明細書において「橋状結合を有する」とは、脂肪族基である２以上の単環同士が、それぞれの環を構成する辺を１辺以上共有して縮合した結合態様を有すること意味する。モノマー（ｂ）として好ましくは、橋状結合を１〜４個有し、炭素数７〜３０個の脂肪族基を有するものである。
【００３０】
橋状結合を有する脂肪族基は、画像記録層の表面近傍に存在しうることから、モノマー（ａ）におけるＲｆで表されるフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が奏する機能と相俟って、画像記録層表面から酸架橋反応の阻害要因となる原因物質が内部に浸透が効果的に抑制される。さらに、橋状結合を有する脂肪族基は、硬化により得られた画像部表面に高い親油性を付与することから、画像部の着肉性の向上をも実現される。
【００３１】
橋状結合を有する脂肪族基は、橋状構造を有さないものに比較して嵩高く、且つ、構造内に多数の炭素原子が存在することから、共存するアルカリ可溶性樹脂などの酸基を有するポリマーとの親和性が低く、酸基含有ポリマー中に埋没することなく、より表面配向しやすくなるため、本発明の優れた効果が発揮されるものと考えられる。
【００３２】
モノマー（ｂ）としては、例えば、特開２００２−３１１５７７号公報に記載の例示モノマー中にもそのような構造を持つものが挙げられている。
【００３３】
以下、モノマー（ｂ）の例〔（ｂ−１）〜（ｂ−３８）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
2010237275.tif 000005
【００３５】
【化５】
2010237275.tif 000006
【００３６】
【化６】
2010237275.tif 000007
【００３７】
特定共重合体に含まれる橋状結合を有する炭素数７個以上の脂肪族基は、特定共重合体の画像記録表面への配向性、及び得られた画像部のインク着肉性向上効果の観点からは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍoｌ/ｇの範囲で導入されたものが好ましく、この範囲において高い着肉性と優れたアルカリ可溶性が発現される。導入量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍoｌ/ｇの範囲であることがより好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍoｌ/ｇの範囲であることが最も好ましい。
従って、特定共重合体は、この橋状結合を有する炭素数７個以上の脂肪族基が、上記の含有量となるように、モノマー（ｂ）を共重合成分とすることが好ましい。
【００３８】
＜モノマー（ｃ）＞
モノマー（ｃ）は、酸基を有するモノマーである。
モノマー（ｃ）としては、酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
【００３９】
モノマー（ｃ）としては、酸基として、下記（１）〜（６）に挙げる酸基を有するものが好ましい。
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2）
【００４０】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００４１】
上記（１）〜（６）に挙げる酸基を有するモノマーの中でも、効果の観点からは、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、及び（４）カルボン酸基を有するものが好ましく、特に（４）カルボン酸基を有するものが、着肉性と現像性を充分に確保するという観点から最も好ましい。
【００４２】
（１）フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するモノマー等が挙げられる。また、側鎖にヒドロキシアリール基を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される部分構造を形成するモノマーを挙げることができる。
【００４３】
【化７】
2010237275.tif 000008
【００４４】
一般式（Ａ）中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基、又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。
フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）を有するモノマーとしては、具体的には、ヒドロキシスチレン、Ｎ−ヒドロシキフェニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
（２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換若しくはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましい。そのような低分子化合物としては、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化８】
2010237275.tif 000009
【００４７】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及びＲ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ6及びＲ17は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11及びＲ15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
スルホンアミド基を有するモノマーとして具体的には、スルファモイルフェニル（メタ）アクリルアミド、アミノスルホニルスチレン等が挙げられる。
【００４８】
（３）活性イミド基を有するモノマーとしては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、をそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
活性イミド基を有するモノマーとしては、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トルイルスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
【化９】
2010237275.tif 000010
【００５０】
（４）カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、リン酸のメタクリロイルオキシエチルモノエステル、リン酸のメタクリロイルオキシエチルジエステル等を挙げることができる。
【００５１】
前記（１）〜（６）より選ばれる酸基を有するモノマーなどのモノマー（ｃ）は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸基を有するモノマーを２種以上、または異なる酸性基を有するモノマーを２種以上を共重合成分として、特定共重合体に導入してもよい。
【００５２】
特定共重合体中の酸基の導入量は当該酸基の存在により、特定共重合体がｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解しうるものであれば特に限定はない。
【００５３】
モノマー（ｃ）として、最も好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、及び下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を形成するモノマーである。
【００５４】
【化１０】
2010237275.tif 000011
【００５５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ2は置換基を除いた原子数が２〜３０の連結基を表し、該連結基は鎖状構造を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよい。
【００５６】
Ｒ2で表される鎖状構造を有する連結基として具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などの２価の基や、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有する基などが挙げられる。鎖状構造を有する連結基の好ましい例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基がエステル結合を介して連結されている構造が挙げられる。
【００５７】
また、Ｒ2で表される環状構造を有する連結基としては、脂肪族環状構造及び芳香族環状構造を有する連結基が挙げれ、その中でも、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基がより好ましい。具体的には、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する炭化水素基が挙げられる。また、原子数が５〜２０の脂肪族鎖状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものも同様に挙げることができる。
【００５８】
Ｒ2で表される連結基においては、環状構造又は鎖状構造を構成する任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。
【００５９】
Ｒ２で表される連結基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
【００６０】
一般式（Ｉ）におけるＡは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。
【００６１】
Ｒ3で表される炭素数１〜１０の一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
Ｒ3で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【００６３】
一般式（Ｉ）におけるｎは１〜５の整数を表し、好ましくは１である。
一般式（Ｉ）で表されるモノマーの好ましい具体例としては、特開２００６−１０６７２３号公報の段落番号〔００２３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００６４】
特定共重合体中、カルボキシル基に代表される酸基の含有量は、現像性及び着肉性の観点から、特定共重合体１分子あたり、０．２ｍｍoｌ／ｇ〜１０．０ｍｍoｌ／ｇが好ましく、０．３ｍｍoｌ／ｇ〜５．０ｍｍoｌ／ｇがより好ましく、０．４ｍｍoｌ／ｇ〜３．０ｍｍoｌ／ｇが更に好ましい。
【００６５】
特定共重合体には、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）の３種のモノマーに由来する構成単位の他、本発明の効果を損なわない範囲において、塗布性向上などの種種の目的で、他の構成単位を含んでもよい。
【００６６】
ここで、特定共重合体が含んでもよい他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する構成単位が挙げられる。
【００６７】
前記アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、及びスチレン類としては、例えば、特開２００６−１０６７２３号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３０〕に記載の化合物が挙げられる。
【００６８】
これらの併用可能なモノマーの中でも、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリルが好ましい。
【００６９】
特定共重合体において、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有比（ａ：ｂ：ｃ、質量比）は、ａが５〜９５、ｂが５〜９５、ｃが０．５〜８０であることが好ましく、ａが１０〜９０、ｂが１０〜９０、ｃが１〜７０であることがより好ましく、ａが１５〜８０、ｂが１５〜８０、ｃが３〜５であることが更に好ましい。
【００７０】
特定共重合体の重量平均分子量は、被膜特性、着肉性向上効果と、ハンドリング性、溶剤溶解性、塗布の際の均一性とのバランスといった観点からは、好ましくは、１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜５００，０００、更に好ましくは３，０００〜３００，０００の範囲である。
【００７１】
特定共重合体は、線状であっても、枝分かれしていても、ブロック構造を有していてもかまわない。
【００７２】
特定共重合体は、従来公知の方法によって合成することができる。具体的には、該当するモノマーを公知のラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合することにより合成することができる。
【００７３】
以下に、特定共重合体の具体例〔（Ｐ−１）〜（Ｐ−５１）〕を、その重量平均分子量とともに例示するが、本発明における特定共重合体はこれらに制限されるものではない。
【００７４】
【化１１】
2010237275.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2010237275.tif 000013
【００７６】
【化１３】
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【００７７】
【化１４】
2010237275.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2010237275.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2010237275.tif 000017
【００８０】
【化１７】
2010237275.tif 000018
【００８１】
【化１８】
2010237275.tif 000019
【００８２】
【化１９】
2010237275.tif 000020
【００８３】
画像記録層中における特定共重合体の含有量は、画像記録層中の不揮発性成分の総質量に対し、０．０００１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１５質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲である。
【００８４】
なお、画像記録層には、特定共重合体と共にフッ素系の置換基を有する他の高分子化合物を１種以上併用してもよい。ここで併用可能なフッ素系置換基を有する他の高分子化合物は、特定共重合体の総質量に対し１〜８０質量％、好ましくは１〜７０質量％、更に好ましくは１〜６０質量％の範囲で用いられる。併用できるフッ素系置換基を有する他の高分子化合物としては、市販のものを制限なく使用でき、具体的には、当該分野で汎用されるフッ素系界面活性剤等が好ましく用いられる。
【００８５】
〔（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物〕
光又は熱により分解して酸を発生する化合物ついて説明する。
本発明において光又は熱により分解して酸を発生する化合物（以下、適宜「酸発生剤」と称する。）とは、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を指す。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の、熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。このような光酸発生剤としては、例えば、特開２００３−２６０８８１公報段落番号〔００５６〕〜〔００６２〕記載の化合物などが挙げられる。
【００８６】
酸発生剤としては、ハロゲン化物やスルホン酸などを対イオンとするオニウム塩が好ましい。該オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において好適に用いられるオニウム塩の例としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるヨードニウム塩、一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩、及び一般式（ＩＶ）で表されるジアゾニウム塩が挙げられる。このようなオニウム塩の中でも、酸発生剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。
【００８７】
【化２０】
2010237275.tif 000021
【００８８】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、又はＲ７−ＳＯ３−を表し、ここで、Ｒ７は置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
【００８９】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｘ−としては、Ｒ７−ＳＯ3−が特に好ましい。Ｒ7 としては置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示し、Ｒ７で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ7で表される炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等の置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
【００９１】
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合し環を形成していてもよい。
【００９３】
酸発生剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸発生剤は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％、さらに好ましくは０.５〜２０質量％の割合で画像記録層中に含有される。添加量が上記範囲において、良好な画像形成性が得られ、非画像部の汚れの発生も抑制しうる。
【００９４】
〔（Ｂ）酸により架橋する架橋剤〕
（Ｂ）酸により架橋する架橋剤（以下、適宜「酸架橋剤」又は単に「架橋剤」と称する。）ついて説明する。架橋剤は、単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
本発明に好ましく用いられる架橋剤としては、以下に示す（ｉ）〜（iv）の架橋剤が挙げられる。
（ｉ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（iii）エポキシ化合物
（iv）一般式（５）で表されるフェノール誘導体として後述する化合物
以下、これらの架橋剤について詳細に説明する。
【００９６】
＜（ｉ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物＞
（ｉ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、又はアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられる。
【００９７】
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物を好ましい例として挙げることができる。アルコキシメチル基の場合はアルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物であることが好ましい。特に好ましい例としては、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化２１】
2010237275.tif 000022
【００９９】
【化２２】
2010237275.tif 000023
【０１００】
一般式（１）〜（４）中、Ｌ１〜Ｌ８は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を示す。
【０１０１】
一般式（１）〜（４）で表される化合物は、架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。これらの架橋剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
＜（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物＞
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許（以下、ＥＰ−Ａと記載する）第０，１３３，２１６号明細書、西独国特許第３，６３４，６７１号明細書、同第３，７１１，２６４号明細書に開示された単量体及びオリゴマー、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に開示されたアルコキシ置換化合物等が挙げられる。さらに好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１０３】
＜（iii）エポキシ化合物＞
(iii）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号明細書、英国特許第１，５３９，１９２号明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１０４】
架橋剤として、上記（ｉ）〜(iii）に示す架橋剤を用いる場合、画像記録層中における含有量としては、画像記録層全固形分に対し、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７５質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。架橋剤の添加量が上記範囲において、画像記録層の耐久性と保存時の安定性がより良好となり好ましい。
【０１０５】
＜（iv）一般式（５）で表されるフェノール誘導体＞
本発明における架橋剤としては、下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体も好ましい。
【０１０６】
【化２３】
2010237275.tif 000024
【０１０７】
一般式（５）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、又はトリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理由で、Ａｒ１としては、置換基を有していないベンゼン環若しくはナフタレン環、又は、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基若しくはニトロ基等を置換基として有するベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
【０１０８】
一般式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１０９】
一般式（５）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ３は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はベンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１０】
一般式（５）中、ｍは、２〜４の整数を示し、２であることが好ましい。
一般式（５）中、ｎは、１〜３の整数を示し、１であることが好ましい。
【０１１１】
上記一般式（５）で表されるフェノール誘導体は、特開平１１−２５４８５０号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１１２】
架橋剤として、一般式（５）で表されるフェノール誘導体を用いる場合、画像記録層中における含有量としては、画像記録層全固形分中、５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の添加量で用いることができる。
【０１１３】
〔（Ｃ）バインダーポリマー〕
画像記録層は、膜性向上の観点から、（Ｃ）バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーとしてはアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、該アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。
【０１１４】
アルカリ可溶性樹脂として使用しうるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【０１１５】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく挙げることができる。このポリマーにおいて、ヒドロキシアリール基とは、−ＯＨ基が１個以上結合したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はフェナントレニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、又はジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。また、ヒドロキシアリール基が、ポリマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合している場合には、主鎖とヒドロキシアリール基との間に連結基を有していてもよい。
【０１１６】
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー（以下、適宜「ヒドロキシアリール基含有ポリマー」と略称する。）の例としては、下記一般式（Ｇ−１）〜(Ｇ−４)で表される構成単位のいずれかのみからなるポリマー、又はこれらの構成単位から選択される２以上含むポリマーが挙げられる。
【０１１７】
【化２４】
2010237275.tif 000025
【０１１８】
一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化水素基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数１０個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ１２とＲ１３が結合して、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ１４は、単結合又は、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１５は、単結合又は、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１６は、単結合又は、炭素数１０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｘ１は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を示す。ｐは１〜４の整数を示す。ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。
【０１１９】
一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）で表される構成単位のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構成単位の例は、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号〔０１３０〕〜〔０１４６〕に記載の構成単位が挙げられる。また、これらのポリマーは、従来公知の方法により合成することができ、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号〔０１４７〕〜〔０１５１〕に記載の合成方法が用いられる。
【０１２０】
ヒドロキシアリール基含有ポリマーは、一般式（Ｇ−１）〜(Ｇ−４)で表される構成単位から選択される構成単位のみから成るポリマーであってもよく、他の構成単位を更に含むものであってもよい。ヒドロキシアリール基含有ポリマーに、好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。これらのモノマーのうち、好適に用いられる具体的なモノマーの例としては、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号〔０１５２〕〜〔０１６０〕に記載の化合物が挙げられる。さらに、これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
【０１２１】
ヒドロキシアリール基含有ポリマー中に含まれる一般式（Ｇ−１）〜(Ｇ−４)で表される構成単位の割合は、５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％である。
【０１２２】
バインダーポリマーの分子量は、好ましくは重量平均分子量で４０００以上であり、より好ましくは１万〜３０万の範囲である。また、数平均分子量で好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、より好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１２３】
本発明で使用されるバインダーポリマーは１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の耐久性の観点から、画像記録層の全固形分中、５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは２０〜９０質量％である。
【０１２４】
〔（Ｄ）赤外線吸収剤〕
本発明に係る画像記録層は、赤外線吸収剤を含有する。
本発明における赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。本発明に用いることができる赤外線吸収剤は、特に制限はなく、公知の赤外線吸収剤を用いることができる。赤外線吸収剤として好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１２５】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【０１２６】
また、赤外線吸収剤の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１２７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における記録層中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１２８】
【化２５】
2010237275.tif 000026
【０１２９】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及びハロゲン原子より選択される置換基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１３０】
【化２６】
2010237275.tif 000027
【０１３１】
一般式（ａ）中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３２】
一般式（ａ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、又は炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
【０１３３】
一般式（ａ）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
一般式（ａ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
【０１３４】
また、Ｚa-は、対アニオンを表す。ただし、一般式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアリールスルホン酸イオンである。
なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１３５】
これらの赤外線吸収剤の画像記録層中の含有量は、画像記録層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
なお、赤外線吸収として染料を適用する場合であれば、特に好ましくは０．５〜１０質量％で、また、顔料を適用する場合であれば、特に好ましくは１．０〜１０質量％の割合で画像記録層中に添加することができる。
顔料もしくは染料の添加量が上記範囲において、高感度で画像形成しうると共に、非画像部における汚れの発生が効果的に抑制される。
【０１３６】
〔その他の成分〕
本発明では、前記（Ａ）〜（Ｅ）の必須の成分に加え、必要に応じて種々の化合物を任意成分として画像記録層に添加してもよい。
そのような任意成分としては、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
【０１３７】
具体的には、特開昭６２−２９３２４７号公報、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号〔０２９４〕に記載されている染料を挙げることができる。これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１３８】
また、本発明における画像記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、又はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、又はＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層全固形分中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３９】
更に、本発明における画像記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加してもよい。
【０１４０】
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、特開２００５−２３４４４３号公報の段落番号〔０１３４〕に記載のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１４１】
塗布、乾燥後に得られる画像記録層の塗布量（固形分）としては、塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大きくなるが、画像記録層の皮膜特性は低下するため、感度と耐刷のバランスといった観点から、一般的には、０．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、又はロール塗布等を挙げることができる。
【０１４２】
また、本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録層固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１４３】
［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する画像記録層を支持体上に形成する前に、必要に応じて、下塗り層を設けることができる。
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、又はスルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、画像記録層との密着性を向上させる為に、さらに重合性基を含有することが好ましい。さらにエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。
【０１４４】
また特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物なども好適に挙げられる。また、下塗り層の具体例としては、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号〔０３１１〕〜〔０３１８〕、特開２００８−１３９８１３号公報の段落番号〔０２７２〕などに記載されているものを挙げることができる。
【０１４５】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１４６】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００８−２１３１７７号公報の段落番号〔００１９〕〜〔００５０〕、特開２００８−１３９８１３号公報の段落番号〔０２６２〕〜〔０２６７〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１４７】
本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
支持体は、中心線平均粗さが０.１０μｍ〜１.２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５〜０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１ｍｍ〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１４８】
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理または電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。また、特開２００８−１３９８１３号公報の段落番号〔０２６８〕〜〔０２７１〕に記載の方法を好ましく用いることができる。
【０１４９】
＜平版印刷版原版の製版＞
以上のようにして得られた本発明の平版印刷版原版を、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光することで、露光部を硬化させ、現像により非画像部を除去することで画像形成する。
本発明の平版印刷版原版を製版するに際しては、画像部の硬化性を向上させ、画像部と非画像部との現像性の差異を拡大する目的で、レーザ照射による露光工程と現像工程の間にプレヒート処理（加熱処理）を行う。
プレヒート処理における加熱条件は、８０℃〜１６０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましく、低温加熱としては、８０℃〜１３５℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことがより好ましい。
【０１５０】
このとき、画像形成しうる最低温度と、残膜が発生する最低温度との差異を加熱ラチチュードと称し、この差異が１５℃以上であることが、画像形成性、現像処理の安定性、保存性の観点から好ましいが、１０℃以上であれば実用上問題のないレベルといえる。
【０１５１】
さらに本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、加熱ラチチュードが良好であるために、低温加熱した場合でも、十分な画像部の強度向上効果が得られ、且つ、画像部と支持体との密着性が良好であるために、耐現像性、耐刷性に優れた画像が形成される。また、低温加熱を行うことで、非画像部の所望されない酸発生剤の分解も抑制され、非画像部に残膜が発生する懸念もない。
このため、プレヒート処理における温度条件の自由度が高いことを特徴とするものである。
このようなプレヒート処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１５２】
プレヒート処理を行った後、本発明の平版印刷版原版はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明において現像工程に用いうる現像液及び補充液としては従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。
そのようなアルカリ性水溶液としては、ケイ酸アルカリ又は非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものが好ましい。該ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸アルカリは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
アルカリ性水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ性水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、この範囲にあると、平版印刷版の支持体として汎用のアルミニウム板をエッチングすることが少なく、現像性が良好である。ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（モル比）はさらに好ましくは１．０〜２．０である。
【０１５４】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、良好な現像性及び処理能力並びに廃液処理の利便性から、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。
【０１５５】
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシット、メソイノシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【０１５６】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、メソイノシット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１５７】
前記ケイ酸アルカリ又は非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１５８】
更に、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ剤としては、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１５９】
本発明で用いうる現像液は、特開２００５−９１４７３号公報、特開２００５−２３４４４３号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３９〕に記載のカルボキシアルキルチオ無水コハク酸、カルボキシアルキルチオコハク酸及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。本発明に用いうる現像液には、このような化合物を１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
アルカリ性現像液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ又は非還元糖と、塩基と、を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来よりＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋が用いられ、中でもイオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、画像記録層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に画像記録層（残膜）が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、画像記録層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
【０１６１】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加することができる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。
更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版により得られた印刷版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力を有する平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は、一般に０．０３ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。
【０１６３】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば富士フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１００℃〜３００℃の範囲で１分〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの公知の処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
［実施例１〜７、比較例１］
（支持体の作製）
厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム板を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、水洗した。
砂目立て処理後のアルミニウム板を、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で４０秒間浸せきしてエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これを、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ２の陽極電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。
引き続いて、電解粗面化処理後のアルミニウム支持体を、３０％の硝酸水溶液中に浸せきし５５℃で１分間デスマットした後、２０％硝酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ２において、厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように陽極酸化した。
次いで、陽極酸化処理後のアルミニウム支持体を、温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。シリケート処理後のアルミニウム支持体におけるシリケート付着量は、３．５ｍｇ／ｍ2であった。
以上のようにして、支持体である基板（Ｉ）を作製した。
【０１６６】
（下塗り層の形成）
このように処理された基板（Ｉ）の表面に、下記組成の下塗り層塗布液を塗布し８０℃、３０秒間乾燥し、実施例及び比較例に用いる基板（ＩＩ）を作製した。乾燥後の下塗り層の塗布量は２０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１６７】
−下塗り層塗布液組成−
・２−アミノエチルホスホン酸                    ０．０４ｇ
・４−ビニルフェニルメチル（トリエチル）アンモニウムクロリドと
４−ビニル安息香酸の共重合体
（モル比２０：８０、重量平均分子量５万）        ０．０６ｇ
・イオン交換水                                  ４０ｇ
・メタノール                                    ６０ｇ
【０１６８】
（画像記録層の形成）
表１に示した特定共重合体を使用し、下記画像記録層塗布液［Ｐ］を調製し、この塗布液を、上記下塗り層を形成したアルミニウム支持体である基板（ＩＩ）に塗布し、１００℃で１分間乾燥して実施例１〜７及び比較例１のネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の画像記録層の塗布量は１．５ｇ／ｍ２であった。
【０１６９】
＜画像記録層塗布液［Ｐ］＞
・特定共重合体（表１に記載の種類）                                    ０．０３ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのＰＦ６塩〔酸発生剤〕
０．３ｇ
・架橋剤［ＨＭ−１］（分子量：６０５：下記構造）                        ０．６ｇ
・架橋剤［フェノールレゾール樹脂（重量平均分子量：３０００）］          ０．４ｇ
・バインダーポリマー［ＢＰ−１］（下記構造）                            ０．８ｇ
・バインダーポリマー［クレゾールノボラック樹脂］（Ｍｗ：２０００）
０．２ｇ
・赤外線吸収剤［ＩＫ−１］（下記構造）                                  ０．２ｇ
・ビクトリアピュアブルーの対イオンをナフタレンスルホン酸にした染料    ０．０３ｇ
・フッ素系界面活性剤                                                  ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、ＤＩＣ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                      １２ｇ
・メタノール                                                              １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                            ８ｇ
【０１７０】
画像記録層塗布液［Ｐ］に用いた化合物の詳細は、以下の通りである。
−バインダーポリマー［ＢＰ−１］−
丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（マルカ  リンカーＭ  Ｓ−４Ｐ（商品名））
【０１７１】
−架橋剤［ＨＭ−１］−
下記構造の化合物である。
【化２７】
2010237275.tif 000028
【０１７２】
−赤外線吸収剤［ＩＫ−１］−
下記構造の化合物である。
【化２８】
2010237275.tif 000029
【０１７３】
以上のようにして、実施例１〜７、比較例１のネガ型平版印刷版原版を得た。
【０１７４】
（平版印刷版原版の評価）
１．画像故障の評価
得られた実施例１〜７、比較例１の各ネガ型平版印刷版原版を素手で扱い、意図的に手指を画像記録層表面に接触さた後、赤外線露光機（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＭＴ，Ｃｒｅｏ社製）により、照射エネルギー１４０ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉで画像様に露光した。
次いで、露光後の平版印刷版原版に対し、温風加熱装置（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ Ｏｖｅｎ社製）を用いて、１４０℃の温度で６０秒間加熱処理（プレヒート処理）した。
プレヒート処理後、富士写真フイルム（株）製のノンシリケート現像液「ＤＴ−２（１：８の水希釈液）」にて現像して、平版印刷版を得た。
このとき、画像記録層における手指接触部分が、得られた平版印刷版の画像部において画像故障（画像抜け故障）となったかどうかを目視で判定した。その結果を表１に記載した。
【０１７５】
２．加熱ラチチュードの評価
得られた実施例１〜７、比較例１の各ネガ型平版印刷版原版を、赤外線露光機（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＭＴ，Ｃｒｅｏ社製）により、照射エネルギー１４０ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉで画像様に露光した。
次いで、露光後の平版印刷版原版に対し、温風加熱装置（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ Ｏｖｅｎ社製）を用いて、所定の温度で６０秒間加熱処理（プレヒート処理）した。
プレヒート処理における加熱温度を変更しながら複数回行い、プレヒート処理後、富士写真フイルム（株）製のノンシリケート現像液「ＤＴ−２（１：８の水希釈液）」にて現像して、平版印刷版を得た。
このとき、露光部が画像形成するプレヒート処理の最低温度と、非画像部に残膜が発生する最低温度とを測定し、その温度差を表１に記載した。画像形成及び残膜の有無は、目視により確認した。この温度差が大きいほど、加熱ラチチュードが広く、良好であると評価する。
得られた結果を表１に併記する。
【０１７６】
３．感度の評価
得られた実施例１〜７、比較例１の各ネガ型平版印刷版原版を、赤外線露光機（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＭＴ，Ｃｒｅｏ社製）により、解像度２４００ｄｐｉで、照射エネルギーを変えながら画像様に露光した。
次いで、露光後の平版印刷版原版に対し、温風加熱装置（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ Ｏｖｅｎ社製）を用いて、１４０℃の温度で６０秒間加熱処理（プレヒート処理）した。
プレヒート処理後、富士写真フイルム（株）製のノンシリケート現像液「ＤＴ−２（１：８の水希釈液）」にて現像して、平版印刷版を得た。
このとき、露光部が画像形成する照射エネルギーを測定し、その値を表１に記載した。画像形成有無は、目視により確認した。この照射エネルギー量が少ないほど、感度が高く、良好であると評価する。
得られた結果を表１に併記する。
【０１７７】
【表１】
2010237275.tif 000030
【０１７８】
表１に示されるように、画像記録層に特定共重合体を含有する各実施例のネガ型平版印刷版原版は、いずれも手指接触領域やその他の領域にいずれも画像抜け故障がなことがわかる。さらに、各実施例のネガ型平版印刷版原版は、特定共重合体を含有を含有しない比較例１に比べ、加熱ラチチュードが大きく、感度の高いものであることがわかる。