(57)【要約】【課題】ＮＯｘ検知セルの陰極にＡｕや排ガス中の不純物等が付着しても、長期間安定して低濃度のＮＯｘガスを高精度に検知でき、始動特性、応答特性に優れたＮＯｘガス検出装置を提供すること。【解決手段】被測定ガスから酸素を取り除く酸素ポンプセル２４と、酸素が取り除かれた被測定ガス中に含まれるＮＯｘガスを測定するＮＯｘ検知セル３６とを備えたＮＯｘガス検出装置１０において、ＮＯｘ検知セル３６の陰極３８ｂとして、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金又はＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金とセラミック成分とを含むサーメット電極を用いた。この場合、合金へのＰｄ添加量は、１〜９０ｗｔ％が好ましい。また、Ｐｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金は、Ａｕに対するＰｄの重量比が１．６７以上であることが望ましい。さらに、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、Ｒｈ添加量が３０ｗｔ％以下であることが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガスから酸素を取り除く酸素ポンプセルと、酸素が取り除かれた前記被測定ガス中に含まれるＮＯｘを測定するＮＯｘ検知セルとを備えたＮＯｘガス検出装置において、
前記ＮＯｘ検知セルの陰極は、少なくともＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金を含む電極であることを特徴とするＮＯｘガス検出装置。
【請求項２】
前記Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、ＰｔへのＰｄ添加量が１〜９０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘガス検出装置。
【請求項３】
前記Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、Ｒｈ添加量が３０ｗｔ％以下である請求項１又は２に記載のＮＯｘガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘガス検出装置に関し、さらに詳しくは、ボイラー、自動車等から排出される燃焼排気ガス、あるいは、生活環境中に含まれる窒素酸化物ガス（ＮＯｘガス）を高精度に検出することができるＮＯｘガス検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
安定化ジルコニアに代表される酸素イオン伝導性固体電解質（以下、これを単に「固体電解質」という。）の両面に電極を焼き付け、電極間に電圧を印加すると、酸素を一方の電極（陰極）側から他方の電極（陽極）側へ排出する酸素ポンプ作用を示す。
【０００３】
また、固体電解質の両面に電極を焼き付けたもの（以下、これを「セル」という。）をＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２等の酸素結合ガスを含む雰囲気中に曝し、電極間に電圧を印加すると、陰極において酸素結合ガスが分解し、生成した酸素が固体電解質の酸素ポンプ作用により陽極側に排出される。また、この時、分解した酸素結合ガスの濃度に比例した電流が陽極から陰極へ流れる。
【０００４】
この酸素ポンプ作用の始まる電圧は、個々の酸素結合ガスによって異なる。また、同じ酸素結合ガスでも、ガス分解に伴って酸素ポンプ作用の始まる電圧は、電解質に設ける電極（特に、陰極）の材料によっても変わる。さらに、酸素結合ガスは、低酸素分圧の雰囲気で加熱されると、一般に、酸素と、酸素と結合していた他の成分に分解する。その分解速度がある一定の大きさになる酸素分圧は、個々の酸素結合ガスによって異なる。
【０００５】
このようなセルの酸素ポンプ作用とガス拡散律速体、及び、電圧印加条件、電極材料、あるいは酸素分圧条件によって変わる酸素結合ガスの分解の違いを利用すると、被測定ガス中に含まれる特定の酸素結合ガスの濃度を検出するガス検出装置を構成することができる。特に、被測定ガス中に含まれるＮＯｘガスの濃度を検出するためのＮＯｘガス検出装置は、自動車、ボイラーなどの燃焼装置、機関等から排出される排ガス中のＮＯｘガスの量を監視するセンサとして実用化されている。
【０００６】
ＮＯｘガス検出装置は、排ガス中の主成分である酸素の影響を受けることなく、排ガス中に微量に含まれるＮＯｘガスを検出する必要があることから、ガス拡散律速体と、酸素ポンプセルと、ＮＯｘ検知セルとを備えている。ガス拡散律速体は、酸素ポンプセル、ＮＯｘ検知セルに流入するガス拡散を制限するために、酸素ポンプセルの前方に小さなピンホール又は多孔体を設置して構成される。そして、酸素ポンプセルは、固体電解質の酸素ポンプ作用を利用して、被測定ガスから酸素のみを選択的に取り除くためのセルである。従って、酸素ポンプセルの陰極には、酸素ガスには活性が高く、かつ、ＮＯｘガスには不活性又は活性が低い電極が用いられる。このような電極としては、例えば、Ｐｔ−Ａｕ合金とセラミック成分からなるサーメット電極（以下、これを「Ｐｔ−Ａｕ電極」という。）が知られている。
【０００７】
また、ＮＯｘ検知セルは、酸素が取り除かれた被測定ガス中に含まれるＮＯｘを分解させ、その際に電極間を流れる電流値を計測するためのセルである。従って、ＮＯｘ検知セルの陰極には、ＮＯｘガスに対して活性が高い電極が用いられる。このような電極としては、例えば、Ｐｔとセラミック成分からなるサーメット電極（以下、これを「Ｐｔ電極」という。）、Ｐｔ−Ｒｈ合金とセラミック成分からなるサーメット電極（以下、これを「Ｐｔ−Ｒｈ電極」という。）等が知られている（例えば、特開平１１−１８３４３４号公報参照。）
【０００８】
さらに、ＮＯｘガスは、未燃燃料などの還元成分が共存する低酸素雰囲気下において加熱されると分解しやすいので、ＮＯｘガス検出装置を用いて排ガス中のＮＯｘ濃度を正確に知るためには、被測定ガスから酸素を取り除いた後、他の成分の影響を受ける前に、迅速にＮＯｘ濃度を測定する必要がある。そのため、ＮＯｘガス検出装置において、ＮＯｘ検知セルは、通常、酸素ポンプセルの後段に隣接して配置される。
【０００９】
このような構造を備えたＮＯｘガス検出装置は、一般に、固体電解質を含むグリーンシートの表面に電極材料を含むペーストを印刷し、これを積層・一体化し、大気中において高温（例えば、ジルコニア系の固体電解質の場合には、１４００℃以上。）で焼成することにより製作されている。
【００１０】
Ｐｔは、酸素ガスとＮＯｘガスの双方に対して活性であるが、ＰｔにＡｕを添加すると、酸素に対してのみ活性となるので、Ｐｔ−Ａｕ合金は、酸素ポンプセルの電極材料として特に好適である。一方、Ｐｔ−Ａｕ合金中のＡｕは、耐熱温度が低い（融点１０６４℃）ので、Ｐｔ−Ａｕ合金を高温で加熱すると、合金中に含まれるＡｕが周辺に飛散するという性質がある。
【００１１】
そのため、酸素ポンプセルの陰極としてＰｔ−Ａｕ電極を用い、ＮＯｘ検知セルの陰極としてＰｔ電極を用いた場合において、酸素ポンプセルとなるグリーンシートと、ＮＯｘ検知セルとなるグリーンシートとを積層し、これを高温で焼成すると、酸素ポンプセルの陰極から飛散したＡｕがＮＯｘ検知セルのＰｔ電極に付着し、Ｐｔ電極のＮＯｘに対する還元性を低下させるという問題がある。
【００１２】
また、自動車、ボイラー等の燃焼機関に使用される燃料には、種々の不純物が含まれており、また、燃焼機関から排気される排ガス中には、エンジンオイル中の添加剤に由来する成分が存在する。これらの成分もまた、ＮＯｘ検知セルに用いられるＰｔ電極に微量付着しただけで、電極の活性を大幅に低下させるという問題がある。
【００１３】
一方、ＮＯｘ検知セルの電極として、Ｐｔに対してＲｈを多量（４０ｗｔ％程度）に添加したＰｔ−Ｒｈ電極を用いると、ＲｈはＮＯｘに対して高い還元性を有するので、上述したＡｕや排ガス中の不純物の付着に起因するＮＯｘガスの還元性の低下を改善することができる。
【００１４】
しかしながら、Ｒｈは、酸素との結合が非常に強いために、Ｐｔ−Ｒｈ電極を酸化雰囲気に放置すると、Ｒｈ表面に酸素が吸着して酸化膜が形成され、ＮＯｘに対する還元性が低下するという問題がある。一方、ＮＯｘに対する還元性を向上させるためには、Ｒｈ表面に生成した酸化膜を取り除き、Ｒｈを金属状態で使用する必要があるが、その還元処理には長時間を要するという問題がある。
【００１５】
また、還元処理を行っても放置すれば再び酸素を吸着するので、ＮＯｘ検知セルに電圧を印加すると、始動直後にＰｔ−Ｒｈ電極内に吸着していた酸素ガスが少しずつ排出される。そのため、ＮＯｘ検知セルの出力は、ＮＯｘガスがないにもかかわらずＮＯｘガスがあるように出力し、再現性のあるデータが得られないという問題がある。そのため、低濃度のＮＯｘガスの検出は困難である。
【００１６】
さらに、Ｒｈへの酸素ガスの吸着量が、雰囲気の酸素濃度、放置時間によって大きく変わり、酸素ガスの脱吸着速度も緩慢である。そのため、酸素ポンプセルを用いてＮＯｘ検知セルに供給される被測定ガス中の酸素濃度を一定に制御しても、自動車のように運転状態に応じて雰囲気中の酸素濃度が変動する条件下では、Ｐｔ−Ｒｈ電極の状態を常に一定の状態に維持するのは困難である。そのため、燃焼状態が急変し、ＮＯｘ発生量が急変する状況を忠実にモニターするのは困難である。
【００１７】
また、本ＮＯｘ検知装置では、酸素ポンプセルの前方にガス拡散律速体を設置しているので、ＮＯｘ検知セルに被測定ガスを供給し、電極間に印加する電圧を増加させると、やがて印加電圧によらず出力電流がほぼ一定となる限界電流特性を示す。出力電流が一定となる最小電圧（以下、これを「限界電流発生電圧」という。）は、酸素結合ガスの種類によって異なる。例えば、排ガス中には、ＮＯｘの他にＨ２Ｏ及びＣＯ２も含まれているが、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２はＮＯｘに比して分解しにくく、その限界電流発生電圧は、ＮＯｘより高い。
【００１８】
一方、酸素結合ガスの限界電流発生電圧は、電極の組成によっても変わる。そのため、ＮＯｘ検知セルを用いて排ガス中のＮＯｘ濃度を検出する場合において、検知セルの陰極としてＮＯｘガスに対する限界電流発生電圧が高いものを用いると、ＮＯｘと同時にＨ２Ｏ及びＣＯ２も分解して酸素を放出し、低濃度のＮＯｘを高精度に検出するのが困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平１１−１８３４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明が解決しようとする課題は、ＮＯｘ検知セルの陰極にＡｕや排ガス中の不純物成分等が付着しても、長期間安定してＮＯｘガスを高精度に検知することが可能なＮＯｘガス検出装置を提供することにある。
【００２１】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、始動特性に優れ、しかも、ＮＯｘ濃度の急激な変動を忠実に検出することが可能なＮＯｘガス検出装置を提供することにある。
【００２２】
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、被測定ガス中にＨ２Ｏ、ＣＯ２等のＮＯｘ以外の酸素結合ガスが含まれる場合であっても、低濃度のＮＯｘを高精度に検出することが可能なＮＯｘガス検出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明は、被測定ガスから酸素を取り除く酸素ポンプセルと、酸素が取り除かれた前記被測定ガス中に含まれるＮＯｘを測定するＮＯｘ検知セルとを備えたＮＯｘガス検出装置において、前記ＮＯｘ検知セルの陰極として、少なくともＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金を含む電極を用いることを要旨とするものである。
【００２４】
Ｐｔ−Ｐｄ合金に対してさらにＲｈを添加すると、Ａｕ等が電極に付着することに起因する活性低減が回避されることに加え、ＮＯｘガスに対する限界電流発生電圧が低下する。そのため、低電圧印加にてＮＯｘガスを排出することができることから、被測定ガス中にＮＯｘ以外の酸素結合ガス（例えば、Ｈ２Ｏ）が含まれている場合であっても、ＮＯｘガス排出に伴う出力電流に及ぼす影響が小さくなり、低濃度のＮＯｘをより高精度で検出することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、被測定ガスから酸素を取り除く酸素ポンプセルと、酸素が取り除かれた前記被測定ガス中に含まれるＮＯｘを測定するＮＯｘ検知セルとを備えたＮＯｘガス検出装置において、前記ＮＯｘ検知セルの陰極として、少なくともＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金を含む電極を用いたので、Ａｕ等が電極に付着することに起因する活性低減が回避されることに加え、ＮＯｘガスに対する限界電流発生電圧が低下するという効果がある。また、これによって、ＮＯｘ以外の酸素結合ガスの影響を受けることなく、被測定ガス中に含まれる低濃度のＮＯｘをより高精度で検出することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るＮＯｘガス検出装置の断面図である。
【図２】Ｐｔ−Ａｕ電極を陰極に用いた酸素ポンプセルの酸素ガスに対する電流−電圧特性を示す図である。
【図３】Ｐｔ−Ａｕ電極を陰極に用いた酸素ポンプセルの酸素＋ＮＯガスに対する電流−電圧特性を示す図である。
【図４】Ｐｔ電極又はＰｔ−Ｒｈ電極を陰極に用いたＮＯｘ検知セルのＮＯガスに対する電流−電圧特性を示す図である。
【図５】電極検討用セルの斜視図である。
【図６】Ｐｔに対し、Ａｕ及びＡｕ以外の各種の貴金属を添加した電極を陰極に用いた電極検討用セルのＮＯガスに対する電流−電圧特性を示す図である。
【図７】Ｐｄ添加量の異なるＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ電極を陰極に用いた電極検討用セルのＮＯガスに対する電流−電圧特性を示す図である。
【図８】Ｐｄ添加量の異なるＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ電極を陰極に用いた電極検討用セルのＮＯガスに対する電流−電圧特性を示す図である。
【図９】Ａｕ添加量の異なるＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ電極を陰極に用いた電極検討用セルのＮＯガスに対する電流−電圧特性を示す図である。
【図１０】Ｐｔと同等以上の還元性が得られるＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金のＰｄ添加量とＡｕ添加量の関係を示す図である。
【図１１】Ｐｔ−Ｐｄ電極をＮＯｘ検知セルの陰極に用いたＮＯｘガス検出装置の出力電流と、ＮＯガス濃度との関係を示す図である。
【図１２】Ｐｔ−Ｐｄ電極又はＰｔ−Ｒｈ電極をＮＯｘ検知セルの陰極に用いたＮＯｘガス検出装置の応答特性を示す図である。
【図１３】実験に用いたＮＯｘガス検出装置の断面図である。
【図１４】陰極としてＰｔ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２（１ｇ）＋Ｐｄ（０．３ｇ）＋Ｒｈ（０．３ｇ）電極（試料Ｎｏ．４５）を用いた検知セルの電流−電圧特性を示す図である。
【図１５】Ｒｈ配合量と検知セルの抵抗との関係を示す図である。
【図１６】Ｒｈ配合量とピーク電流との関係を示す図である。
【図１７】陰極としてＰｔ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２（１ｇ）＋Ｐｄ（０．３ｇ）＋Ｒｈ（０．３ｇ）電極（試料Ｎｏ．４５）を用いた検知セルの熱処理前の電流−電圧特性を示す図である。
【図１８】陰極としてＰｔ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２（１ｇ）＋Ｐｄ（０．３ｇ）＋Ｒｈ（０．３ｇ）電極（試料Ｎｏ．４５）を用いた検知セルの熱処理後の電流−電圧特性を示す図である。
【図１９】Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極のＲｈ配合量と熱処理による出力電流低下率との関係を示す図である。
【図２０】Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極のＲｈ配合量と熱処理前後の限界電流発生電圧との関係を示す図である。
【図２１】Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極をＮＯｘ検知セルの陰極に用いたＮＯｘガス検出装置の出力電流と、ＮＯガス濃度との関係を示す図である。
【図２２】Ｐｔ−Ｐｄ電極又はＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極をＮＯｘ検知セルの陰極に用いたＮＯｘガス検出装置の応答特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図１に、本発明の第１の実施の形態に係るＮＯｘガス検出装置（以下、これを「検出装置」という。）の断面図を示す。図１において、検出装置１０は、固体電解質１２ａ〜１２ｈと、固体電解質１２ｄ−１２ｅ間、１２ｄ−１２ｆ間、及び１２ｃ−１２ｇ間に設けられた絶縁層１４ａ、１４ｂ、１４ｃと、最下層に設けられた絶縁層４０ａの積層体からなっている。
【００２８】
検出装置１０の内部には、ガス導入チャンバ１６と、ガス排出チャンバ１８が設けられている。ガス導入チャンバ１６は、被測定ガスを拡散によりその内部に導入するためのガス導入部１６ａを備えた閉塞孔であり、その内壁は、固体電解質１２ｂ、１２ｃ、１２ｆ、及び１２ｄによって構成されている。また、ガス排出チャンバ１８は、固体電解質１２ｄ、１２ｆを通ってその内部に排出された酸素ガスを排出するためのガス排出部１８ａを備えた閉塞孔であり、その内壁は、固体電解質１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ、１２ｇ、１２ｈによって構成されている。
【００２９】
また、検出装置１０は、酸素ガス供給セル２０と、酸素ポンプセル２４と、酸素基準極発生セル２８と、酸素モニターセル３２と、ＮＯｘ検知セル３６と、ヒータ部４０とを備えている。
【００３０】
酸素ガス供給セル２０は、固体電解質１２ａと、その両面に設けられた陽極２２ａ及び陰極２２ｂとを備え、陽極２２ａ及び陰極２２ｂには、所定の電圧を印加するための電源（図示せず）が接続されている。酸素ガス供給セル２０は、ガス導入チャンバー１６内に導入された被測定ガスに酸素を供給するためのセルであり、ガス導入部１６ａ近傍に設けられている。また、陽極２２ａ及び陰極２２ｂは、それぞれ、ガス導入チャンバ１６の内壁側及び検出装置１０の外壁側に設けられている。
【００３１】
酸素ポンプセル２４は、固体電解質１２ｄと、その両面に設けられた陽極２６ａ及び陰極２６ｂとを備え、陽極２６ａ及び陰極２６ｂには、所定の電圧を印加するための電源（図示せず）が接続されている。酸素ポンプセル２４は、ガス導入チャンバー１６内に導入された被測定ガスに含まれる酸素のみを選択的にガス排出チャンバー１８側へ排出するためのセルであり、酸素ガス供給セル２０の後段に設けられている。また、陽極２６ａ及び陰極２６ｂは、それぞれ、ガス排出チャンバ１８の内壁側及びガス導入チャンバ１６の内壁側に設けられている。
【００３２】
酸素基準極発生セル２８は、固体電解質１２ｂと、その両面に設けられた陽極３０ａ及び陰極３０ｂとを備え、陽極３０ａ及び陰極３０ｂには、所定の電圧を印加するための電源（図示せず）が接続されている。酸素基準極発生セル２８は、酸素ポンプセル２４により酸素が取り除かれた被測定ガス中に残留する酸素量を計測する際に必要となる基準極を形成するためのセルであり、酸素ポンプセル２４の後段に設けられている。また、陽極３０ａは、固体電解質１２ａ及び１２ｂの接合面に設けられ、陰極３０ｂは、ガス導入チャンバ１６の内壁側に設けられている。さらに、固体電解質１２ｂには、酸素基準極発生セル２８に隣接して酸素排出口２８ａが設けられ、陽極３０ａ側に集められた酸素ガスをガス導入チャンバ１６内に還流させるようになっている。
【００３３】
酸素モニターセル３２は、固体電解質１２ｂと、ガス導入チャンバ１６の内壁側に設けられた電極３４ａと、陽極３０ａとを備え、酸素基準極発生セル２８とは、陽極３０ａを共有する構造になっている。また、電極３４ａ及び陽極３０ａには、両電極間に発生する電位差を測定するための電圧計（図示せず）が接続されている。酸素モニターセル３２は、酸素基準極発生セル２８の陽極３０ａを基準極として、被測定ガス中に残留する酸素量を計測するためのセルであり、酸素基準極発生セル２８に隣接して設けられている。
【００３４】
ＮＯｘ検知セル３６は、固体電解質１２ｆと、その両面に設けられた陽極３８ａ及び陰極３８ｂとを備え、陽極３８ａ及び陰極３８ｂには、所定の電圧を印加するための電源（図示せず）と、両電極間を流れる電流を計測するための電流計（図示せず）が接続されている。ＮＯｘ検知セル３６は、被測定ガスに含まれるＮＯｘガスを分解させ、その際に発生する酸素量を計測するためのセルであり、酸素ポンプセル２４の後段に隣接して設けられている。また、陽極３８ａは、ガス排出チャンバ１８の内壁側に設けられ、陰極３８ｂは、ガス導入チャンバ１６の内壁側に設けられている。
【００３５】
ヒータ部４０は、絶縁層４０ａ内部に、金属とセラミック成分からなるヒータ４０ｂを形成したものからなる。ヒータ部４０は、固体電解質１２ａ、１２ｂ、１２ｄ及び１２ｆが酸素ポンプ作用を示す温度まで加熱したり、あるいは、検出装置１０を所定の温度に保持するために用いられるものであり、図１に示す例においては、検出装置１０の下端に設けられている。
【００３６】
ここで、固体電解質１２ａ〜１２ｈの材質は、酸素イオン伝導性を示すものであればよく、特に限定されるものではないる。具体的には、ジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＺｒＯ２−ＭＯ固溶体。但し、Ｍ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｍｇなど。）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＣｅＯ２−ＭＯ固溶体。但し、Ｍ＝Ｙ、Ｓｍなど。）、酸化ビスマス系固体電解質（Ｂｉ２Ｏ３−ＷＯ３固溶体など。）などが好適な一例として挙げられる。
【００３７】
特に、ジルコニア系固体電解質は、排気ガス中での安定性の観点から、固体電解質１２ａ〜１２ｈの材質として好適である。また、５〜８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を添加したＺｒＯ２は、優れた熱衝撃抵抗と高い酸素イオン導電率とを備えているので、固体電解質１２ａ〜１２ｈの材質として特に好適である。
【００３８】
また、絶縁層１４ａ、１４ｂ、１４ｃは、酸素ポンプセル２４とＮＯｘ検知セル３６とを電気的に分離するためのものである。従って、絶縁層１４ａ、１４ｂ、１４ｃには、固体電解質１２ａ〜１２ｈが酸素ポンプ作用を示す温度において、高い絶縁抵抗を有する材料が用いられる。具体的には、アルミナ、スピネル、ムライト、コーディエライト等が好適な一例として挙げられる。
【００３９】
さらに、ＮＯｘ検知セル３６に用いられる電極の内、少なくとも陰極３８ｂには、Ｐｔ−Ｐｄ合金又はＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金とセラミック成分とを含むサーメット電極（以下、これらをそれぞれ「Ｐｔ−Ｐｄ電極」又は「Ｐｔ−Ａｕ−Ｐｄ電極」という。）が用いられる。
【００４０】
陰極３８ｂの一部を構成するＰｔ−Ｐｄ合金又はＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金は、ＰｔへのＰｄ添加量（＝１００ｘＰｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））が１ｗｔ％以上であることが好ましい。ＰｔへのＰｄ添加量が１ｗｔ％未満になると、陰極３８ｂのＮＯｘに対する活性が低下するので好ましくない。また、従来用いられているＰｔ電極又はＰｔ−Ｒｈ電極と同等以上の高い活性を有する陰極３８ｂを得るには、ＰｔへのＰｄ添加量は９０ｗｔ％以下が好ましい。Ｐｄ添加量は、さらに好ましくは、５〜４０ｗｔ％である。
【００４１】
また、陰極３８ｂを構成する合金としてＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金を用いる場合において、Ａｕに対するＰｄの重量比（以下、これを「Ｐｄ／Ａｕ比」という。）を１．６７以上とすると、Ｐｄを含まないＰｔ−Ａｕ電極に比べてＮＯｘガスに対する活性を向上させることができる。また、Ｐｄ／Ａｕ比を６．６７以上とすると、ＮＯｘガスに対する活性がＰｔ電極又はＰｔ−Ｒｈ電極とほぼ同等である電極が得られる。さらに、Ｐｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金中のＰｄ添加量及びＡｕ添加量を図１０に示す斜線の領域内とすると、ＮＯｘガスに対する活性がＰｔ電極又はＰｔ−Ｒｈ電極と同等以上である電極を得ることができる。
【００４２】
また、陰極３８ｂの他の一部を構成するセラミック成分は、陰極３８ｂと固体電解質１２ｆとの間の密着力を高めるために加えられるものである。従って、その組成及び添加量は、両者の間に良好な密着力が得られる限り、任意に選択することができる。但し、セラミック成分の添加量が多くなると、陰極３８ｂの導電率を低下させるので好ましくない。通常、陰極３８ｂには、固体電解質１２ｆと同一組成を有するセラミック成分が１０〜２０ｗｔ％程度添加される。
【００４３】
なお、その他の電極の材質は、酸素ガス及び酸素結合ガスに対する活性の高いものであれば良く、特に限定されるものではない。但し、酸素ポンプセル２４の陰極２６ｂには、ＮＯｘガスの分解を抑制するために、酸素ガスに対して活性が高く、かつ、ＮＯｘガスに対して活性がない又は低い電極を用いる必要がある。具体的には、Ｐｔ−Ａｕ電極が好適な一例として挙げられる。酸素基準極発生セル２８の陽極３０ａ及び陰極３０ｂ並びに酸素モニターセル３２の電極３４ａも同様の理由から、酸素ガスに対してのみ活性の高い電極を用いる必要がある。
【００４４】
また、ヒータ部４０の絶縁層４０ａには、固体電解質１２ａ〜１２ｈが酸素ポンプ作用を示す温度において、高い絶縁抵抗を有する材料が用いられる。具体的には、アルミナ、スピネル、ムライト、コーディエライト等が好適な一例として挙げられる。また、ヒータ４０ｂには、通常、耐酸化性に優れた金属粉末（例えば、Ｐｔ等）とセラミック成分とを含むものが用いられる。
【００４５】
次に、図１に示す検出装置１０を用いて燃焼排ガス中に含まれるＮＯｘガスを検出する一般的方法について説明する。まず、検出装置１０全体を排ガス中に配置し、固体電解質１２ａ〜１２ｈが酸素ポンプ作用を示す温度（例えば、７００℃）に維持されるように、ヒータ部４０を用いて検出装置１０を加熱する。この場合、被測定ガスは、拡散によってガス導入部１６ａからガス導入チャンバ１６内に流入する。
【００４６】
この状態で、酸素ガス供給セル２０の陽極２２ａ及び陰極２２ｂ間に所定の電圧（例えば、０．３〜０．６Ｖ）を印加する。この時、排ガスがリーン雰囲気（酸素過剰雰囲気）である場合には、固体電解質１２ａの酸素ポンプ作用により、検出装置１０外部の排ガス中に含まれる酸素がガス導入チャンバ１６内に供給される。一方、リッチ雰囲気（燃料過剰雰囲気）である場合には、排ガス中には酸素ガスはほとんど含まれていないが、通常、５〜１０％のＨ２Ｏガスが含まれているので、このＨ２Ｏガスが陰極２２ｂにおいて分解し、分解により発生した酸素が、酸素ポンプ作用によりガス導入チャンバ１６内に供給される。
【００４７】
ＮＯｘガスは、低酸素雰囲気下において高温で加熱されると、酸素ガスと窒素ガスに分解しやすいという性質がある。従って、被測定ガスに含まれる低濃度のＮＯｘガスを高精度に検出するためには、被測定ガスがＮＯｘ検知セル３６に到達するまで、ＮＯｘガスの分解を抑制する必要がある。本実施の形態に係る検出装置１０は、酸素ガス供給セル２０によってガス導入チャンバ１６内に酸素を供給しているので、排ガス雰囲気がリーン雰囲気、リッチ雰囲気と変動しても、ガス導入チャンバ１６内は常にリーン雰囲気となるように制御され、ＮＯｘガスの分解を抑制することができる。
【００４８】
次に、ガス導入部１６ａから流入した被測定ガスと酸素ガス供給セル２０から供給された酸素ガスとの混合ガスは、拡散により酸素ポンプセル２４に到達する。酸素ポンプセル２４の陰極２６ｂには、所定の電圧（例えば、０．５Ｖ）以下では酸素に対してのみ高い還元性を有し、ＮＯｘガスに対しては還元性のない電極が用いられているので、陽極２６ａ及び陰極２６ｂ間に適当な大きさの電圧を印加すると、酸素ポンプ作用により、被測定ガスに含まれる酸素ガスのみが選択的にガス排出チャンバ１８側へ排出される。
【００４９】
また、この時の酸素ガスの排出状態は、酸素基準極発生セル２８及び酸素モニターセル３２により監視される。すなわち、酸素基準極発生セル２８の陽極３０ａ及び陰極３０ｂ間に所定の電圧（例えば、１Ｖ）を印加すると、ガス導入チャンバ１６内の被測定ガスに含まれる酸素ガスが、酸素ポンプ作用により、陽極３０ａ側に集められる。陽極３０ａは、固体電解質１２ａ及び１２ｂの界面に作り込まれているので、陽極３０ａ側は、ほぼ１００％の酸素雰囲気とみなすことができる。従って、陽極３０ａを基準極として、陽極３０ａと酸素モニターセル３２の電極３４ａとの間に発生する電位差を計測すれば、酸素ポンプセル２４を通過した被測定ガスの酸素分圧を計測することができる。
【００５０】
実際のＮＯｘガス濃度測定においては、酸素モニターセル３２の起電力が一定の値（例えば、０．３Ｖ）となるように、酸素ポンプセル２４の印加電圧を制御すると良い。これにより、酸素ガスが含まれていない被測定ガス、又は、酸素ガスが一定の濃度に制御された被測定ガスを、ＮＯｘ検知セル３６に供給することができる。
【００５１】
次に、酸素濃度が制御された被測定ガスは、拡散によりＮＯｘ検知セル３６に到達する。ここで、ＮＯｘ検知セル３６の陽極３８ａ及び陰極３８ｂに所定の電圧（例えば、０．５Ｖ）を印加すると、まず、陰極３８ｂにＮＯｘガスが吸着し、ＮＯｘガスが陰極３８ｂと固体電解質１２ｆの界面で分解する。ＮＯｘガスの分解により生成した酸素は、固体電解質１２ｆの酸素ポンプ作用により、ガス排出チャンバー１８側へ排出される。その際に、陽極３８ａ及び陰極３８ｂ間には、ＮＯｘガス濃度に比例した電流が流れるので、その大きさを図示しない電流計で計測すれば、ＮＯｘガス濃度を検出することができる。
【００５２】
なお、酸素ポンプセル２４により被測定ガス中の酸素ガスが完全に取り除かれている場合には、ＮＯｘ検知セル３６を流れる電流の大きさから、ＮＯｘガス濃度を直接知ることができる。一方、酸素濃度が一定の値に制御された被測定ガスがＮＯｘ検知セル３６に供給される場合には、酸素モニターセル３２で検出される残留酸素濃度の値を用いてＮＯｘ検知セル３６を流れる電流値を補正すれば、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を高精度に検出することができる。
【００５３】
次に、本実施の形態に係る検出装置１０の作用について説明する。酸素ポンプセル２４の陰極２６ｂには、一般に、酸素に対して活性で、かつ、ＮＯｘに対して不活性なＰｔ−Ａｕ電極が用いられる。図２に、このＰｔ−Ａｕ電極を陰極２６ｂに用いた酸素ポンプセル２４の酸素ガスに対する電流−電圧特性を示す。なお、図２においては、酸素ポンプセル２４を８００℃に加熱し、酸素濃度の異なる被測定ガスを供給した時の結果を併せて示した。図２より、Ｐｔ−Ａｕ電極は、酸素に対して、電圧に比例して出力電流が増加し飽和する限界電流特性を示し、しかも、比較的低い電圧で高い出力電流が得られることがわかる。この結果は、Ｐｔ−Ａｕ電極が酸素ガスに対して高活性であることを示している。
【００５４】
また、図３に、Ｐｔ−Ａｕ電極を陰極２６ｂに用いた酸素ポンプセル２４のＮＯガスに対する電流−電圧特性を示す。なお、図３においては、酸素ポンプセル２４を８００℃に加熱し、０．１％の酸素ガス及び種々の濃度のＮＯガスを含む被測定ガスを供給した時の結果を併せて示した。図３より、Ｐｔ−Ａｕ電極は、電圧が０．３Ｖを超えると、ＮＯｘガス濃度に対して出力電流が飽和する限界電流特性を示すが、電圧の増加に伴い出力電流が徐々に増加していることがわかる。この結果は、Ｐｔ−Ａｕ電極がＮＯｘガスに対して低活性であることを示している。
【００５５】
一方、Ｐｔ電極又はＰｔ−Ｒｈ電極は、Ｐｔ−Ａｕ電極と異なり、ＮＯｘガスに対して高活性であることが知られている。図４に、このＰｔ電極又はＰｔ−Ｒｈ電極を陰極３８ｂに用いたＮＯｘ検知セル３６のＮＯガスに対する電流−電圧特性を示す。なお、図４においては、ＮＯｘ検知セル３６を備えた検出装置１０を８００℃に加熱し、酸素ポンプセル２４に０．３Ｖの電圧を印加しながら、検出装置１０に１％の酸素ガス及び種々の濃度のＮＯガスを含む被測定ガスを供給した時の結果を併せて示した。図４より、Ｐｔ電極又はＰｔ−Ｒｈ電極は、電圧が約０．３Ｖを超えると、ＮＯｘガスに対し、電圧に比例して出力電流が増加し飽和する限界電流特性を示し、しかも、比較的低い電圧で高い出力電流が得られることがわかる。
【００５６】
従って、Ｐｔ電極又はＰｔ−Ｒｈ電極は、本来、図４に示すように、ＮＯｘに対して高い還元性を有しているが、これにＡｕが付着すると、ＮＯｘガスに対する還元性が大幅に低下し、図３のような特性を示すようになる。その結果、低濃度のＮＯｘガスを高精度に検出することが困難となる。
【００５７】
これと同様の現象は、燃焼排ガス中の不純物成分がＰｔ電極又はＰｔ−Ｒｈ電極に付着した場合にも発生する。このような還元性の低下は、Ａｕや排ガス中の不純物成分等がＰｔ表面に付着することにより、Ｐｔ表面へのＮＯｘガスの脱吸着能が小さくなり、これによってＮＯｘガスの還元性が低下するためと考えられる。
【００５８】
これに対し、ＮＯｘ検知セル３６の陰極３８ｂとして、Ｐｔ−Ｐｄ電極又はＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ電極を用いると、Ａｕや排ガス中の不純物等の付着に起因するＮＯｘガスの還元性の低下を大幅に抑制することができる。また、合金組成によっては、Ｐｔ電極よりもＮＯｘに対する還元性の高い電極を得ることもできる。これは、Ｐｔに対してＰｔよりもＮＯｘの吸着力の強いＰｄを添加することによって、ＮＯｘガスが吸着し易くなるためと考えられる。
【００５９】
さらに、Ｐｔ−Ｐｄ合金又はＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金は、Ｐｔ−Ｒｈ合金に比べて酸化しにくく、酸素ガスの脱吸着も迅速に行われる。また、これによって、始動直後に電極内部から酸素ガスが少しずつ排出されることもない。そのため、Ｐｔ−Ｐｄ電極又はＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ電極をＮＯｘ検知セル３６の陰極３８ｂとして用いた検出装置１０は、始動特性に優れ、かつ、低濃度のＮＯｘガスを高精度で検出することができる。また、燃焼状態が急変し、ＮＯｘ濃度が急変する状況であっても、忠実にモニタすることができる。
【００６０】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る検出装置について説明する。本実施の形態に係る検出装置は、ＮＯｘ検知セルの陰極として、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金とセラミック成分からなるサーメット電極（以下、これを「Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極」という。）を用いたことを特徴とするものである。
【００６１】
ここで、陰極の一部を構成するＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、ＰｔへのＰｄ添加量（＝１００ｘＰｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））が１ｗｔ％以上であることが好ましい。ＰｔへのＰｄ添加量が１ｗｔ％未満になると、陰極のＮＯｘに対する活性が低下するので好ましくない。また、従来用いられているＰｔ電極又はＰｔ−Ｒｈ電極と同等以上の高い活性を有する陰極を得るには、ＰｔへのＰｄ添加量は９０ｗｔ％以下が好ましい。Ｐｄ添加量は、さらに好ましくは、５〜４０ｗｔ％である。
【００６２】
また、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、Ｒｈ添加量（＝１００ｘＲｈ／（Ｐｔ＋Ｐｄ＋Ｒｈ））が３０ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｒｈ添加量が３０ｗｔ％を超えると、電極抵抗が増大し、セル抵抗が高くなることから、限界電流発生電圧が高くなるので好ましくない。また、電極への吸着酸素ガス量が増大し、ＮＯｘ検知セルの始動特性も低下するので好ましくない。
【００６３】
また、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極は、固体電解質に焼き付けた状態のまま使用しても良いが、固体電解質に焼き付けた後、電極間に所定の電圧を印加しながら、大気中で所定の温度に所定時間加熱する熱処理を行うと良い。このような熱処理は、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極のＮＯｘガスに対する限界電流発生電圧を低下させる効果がある。なお、最適な熱処理条件は、電極組成によっても異なるが、例えば、熱処理温度９００℃、印加電圧１Ｖ、加熱時間１０分程度の熱処理で十分な効果が得られる。
【００６４】
なお、陰極の他の一部を構成するセラミック成分は、陰極と固体電解質との間の密着力を高めるために加えられるものであり、その組成及び添加量は、両者の間に良好な密着力が得られる限り、任意に選択することができる点、及び、通常は、陰極が焼き付けられる固体電解質と同一成分を有するセラミックス成分が、１０〜２０ｗｔ％程度添加される点は、第１の実施の形態に係る検出装置１０と同様である。また、ＮＯｘ検知セルの陰極以外の構成については、第１の実施の形態に係る検出装置１０と同一であるので説明を省略する。
【００６５】
次に、本実施の形態に係る検出装置の作用について説明する。酸素結合ガスの吸着、解離、及び酸素のイオン化能力は、電極材料によって異なる。すなわち、Ｐｔは、ＮＯｘの吸着は弱いが、ＮＯｘからの酸素の解離、及び酸素のイオン化能力は大きい金属である。Ｐｄは、ＮＯｘの吸着脱離は速いが、ＮＯｘからの酸素の解離は遅く、また、酸素のイオン化能力は小さい金属である。一方、Ｒｈは、貴金属の中でも最も強くＮＯｘを吸着し、しかも、多量に吸着するために脱離が遅く、ＮＯｘからの酸素の解離、酸素のイオン化能力は小さい金属である。
【００６６】
従って、Ｐｔ単体電極では、ＮＯｘの吸着力が弱いので付着物の影響を大きく受けるが、Ｐｔに対してＮＯｘの吸着力が強いＰｄを添加すると、付着物の影響は小さくなる。また、吸着したＮＯｘは、混合されているＰｔにより、酸素と窒素に解離し、解離した酸素はイオン化される。そのため、Ｐｔ−Ｐｄ電極は、Ｐｔ電極よりも、ＮＯｘ還元性が高くなる。
【００６７】
しかしながら、酸素結合ガスの限界電流発生電圧は、電極の組成や酸素結合ガスの種類によって異なっている。例えば、上述したＰｔ−Ｐｄ電極の場合、ＮＯｘガスの限界電流発生電圧は、相対的に高く、約０．３Ｖである。また、排ガス中には、ＮＯｘ以外にＨ２Ｏ、ＣＯ２等の酸素結合ガスを多量に含むが、Ｈ２ＯやＣＯ２の限界電流発生電圧は、一般に、ＮＯｘの限界電流発生電圧より高い。そのため、排ガス中に含まれる低濃度のＮＯｘガスを検出する場合において、電極のＮＯｘガスに対する限界電流発生電圧が高いと、ＮＯｘと同時にＨ２Ｏ、ＣＯ２等も同時に分解して酸素を放出し、無視できない測定誤差となる。
【００６８】
これに対し、Ｒｈは、Ｐｄより強く大量にＮＯｘガスを吸着するので、Ｐｔ−Ｐｄ電極に対して少量のＲｈを添加するだけでも、ＮＯｘ還元活性は十分に高まる。その結果、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極のＮＯｘガスに対する限界電流発生電圧は、Ｐｔ−Ｐｄ電極より低くなる。そのため、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２の分解による出力電流への影響が小さくなり、低濃度のＮＯｘを高精度に測定できる。
【００６９】
特に、固体電解質の表面にＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極を焼き付けた後、電圧を印加しながら大気中で加熱する熱処理を行うと、ＮＯｘガスに対する限界電流発生電圧が、さらに低電圧側にシフトする。これは、電圧を印加しながら大気中で加熱することによって、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極の表面側に薄い酸化膜が形成され、この酸化膜が酸素の拡散を律速するためと考えられる。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
Ｐｔに対して、Ａｕ及びＡｕ以外の各種の貴金属粉末を添加した電極ペーストを試作し、Ａｕが付着してもＮＯｘガスに対する還元性が低下しない電極材料の探索を行った。
【００７１】
まず、以下の手順に従い、ＺｒＯ２グリーンシートを作製した。すなわち、８Ｙ−ＺｒＯ２（東ソー製）粉末にバインダーとしてメトローズ（信越化学製）を４重量％添加し、撹拌混合した。次いで、グリセリン１．５重量％及び水２１．５重量％を添加し、さらに混合した。得られたセラミックペーストの土練り工程を５〜６回繰り返した後、成形機にダイスを付けてセラミックペーストを押出成形し、厚さ１．０ｍｍのＺｒＯ２グリーンシートを得た。
【００７２】
次に、ＺｒＯ２グリーンシートの上面（測定極）及び下面（基準極）に、所定の組成を有する電極ペーストをスクリーン印刷法にて印刷した。これを、大気中、１４３０℃ｘ１時間の条件で焼成して、図５に示すような形状を有する電極検討用セルを作製した。なお、電極面積は、３ｘ４ｍｍとした。また、測定極及び基準極に用いた電極ペーストの組成を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2010271332.tif 000003
【００７４】
得られた電極検討用セルに対し、ガス組成：０．１５％ＮＯ／Ｎ２、ガス温：７００℃、ガス流量：２Ｌ／ｍｉｍである被測定ガスを供給し、その電流−電圧特性を調べた。結果を図６に示す。なお、図６の第１象限には、測定極のＮＯｘガスに対する特性が表れ、第３象限には、基準極のＮＯｘガスに対する特性が表れている。
【００７５】
図６の第１象限の電流−電圧特性から、試料Ｎｏ．１（Ｐｔ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成の電極ペースト）は、電圧に比例して電流が流れており、ポンプ電流が大きいことがわかる。一方、試料Ｎｏ．２（Ｐｔ−３ｗｔ％Ａｕ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成の電極ペースト）は、電圧を１Ｖ近傍まで印加しないと電流は急増しないことがわかる。この結果は、Ｐｔ単独では、ＮＯガスに対する還元性が高いが、ＰｔにＡｕを添加すると、ＮＯガスに対する還元性が大幅に低下することを表している。
【００７６】
試料Ｎｏ．２の電極ペーストに対して、さらにＲｕを添加した試料Ｎｏ．３、Ｉｒを添加した試料Ｎｏ．４及びＲｈを添加した試料Ｎｏ．６は、いずれも、試料Ｎｏ．２とほぼ同様の電流−電圧特性を示した。試料Ｎｏ．３及び試料Ｎｏ．４の電極が図６に示すような特性を示すのは、それぞれ、添加したＩｒ及びＲｕが焼成にて飛散し、電極内に残留していないためと考えられる。また、Ｒｈを添加した試料Ｎｏ．６は、原点を通らず、履歴を描いた。これは、Ｒｈが添加されているために、ポンプ電流が流れにくく、電極に蓄積された酸素ガスが放出されていることを表している。
【００７７】
これに対し、試料Ｎｏ．２の電極ペーストに対して、さらにＰｄを添加した試料Ｎｏ．５は、試料Ｎｏ．１に近い電流−電圧特性を示した。この結果は、Ｐｔ−Ａｕ電極に対してさらにＰｄを添加すれば、Ａｕを添加したことによって低下したＮＯガスの還元性が回復することを表している。
【００７８】
（実施例２）
Ｐｔ−Ａｕ電極に対してどの程度Ｐｄを添加すれば、ＮＯｘガスの還元性が向上するのかを調べるために、Ｐｔ−３ｗｔ％Ａｕ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有する電極ペースト１ｇに対して、さらにＰｄを０〜０．５ｇ添加したものを用いて、電極検討用セルを作製した。なお、電極検討用セルの作製手順は、実施例１と同一とした。また、使用した電極ペーストの組成を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2010271332.tif 000004
【００８０】
得られた電極検討用セルについて、実施例１と同一条件下で、電流−電圧特性を調べた。結果を図７に示す。なお、図７の第１象限には、測定極のＮＯｘガスに対する特性が表れ、第３象限には、基準極のＮＯｘガスに対する特性が表れている。
【００８１】
図７の第１象限に示す電流−電圧特性からわかるように、Ｐｔ−３ｗｔ％Ａｕ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有する電極ペースト１ｇに対し、Ｐｄを０．０５ｇ添加した試料Ｎｏ．１３（Ｐｄ／Ａｕ比＝１．６７）は、Ｐｄを含まない試料Ｎｏ．１２（Ｐｔ−３ｗｔ％Ａｕ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成）に比べて高い出力電流が得られた。Ｐｄ添加量が増えるに従って、電流は電圧に直線的な関係（ジルコニア電解質の抵抗によって決まる特性）に近づき、ＮＯガスの還元に要する電圧が低下、すなわち、還元性が向上した。
【００８２】
特に、Ｐｄを０．２ｇ添加した試料Ｎｏ．１５（Ｐｄ／Ａｕ比＝６．６７）は、Ｐｔ電極（試料Ｎｏ．１１）とほぼ同等の電流−電圧特性を示し、Ｐｄを０．５ｇ添加した試料Ｎｏ．１６（Ｐｄ／Ａｕ比＝１６．６７）は、Ｐｔ電極よりＮＯガスの還元性が向上した。一方、Ｐｄ−３ｗｔ％Ａｕ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有する試料Ｎｏ．１７（Ｐｄ／Ａｕ比＝２９．４１）では、Ｐｔ電極とほぼ同等の電流−電圧特性を示すに止まった。
【００８３】
（実施例３）
ＮＯｘ検知セル３６のＰｔ電極にＡｕが飛散して付着し、ＮＯｘガスの還元性低下が生じると考えた場合、その付着量は、０．１ｗｔ％以下と考えられる。そこで、Ｐｔ−０．１ｗｔ％Ａｕ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有する電極ペースト１ｇに対して、さらにＰｄを０〜０．２ｇ添加したものを用いて、電極検討用セルを作製した。なお、電極検討用セルの作製手順は、実施例１と同一とした。また、使用した電極ペーストの組成を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2010271332.tif 000005
【００８５】
得られた電極検討用セルについて、実施例１と同一条件下で、電流−電圧特性を調べた。結果を図８に示す。なお、図８の第１象限には、測定極のＮＯｘガスに対する特性が表れ、第３象限には、基準極のＮＯｘガスに対する特性が表れている。
【００８６】
図８の第１象限に示す電流−電圧特性からわかるように、Ｐｔ−０．１ｗｔ％Ａｕ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有する電極ペースト１ｇに対し、Ｐｄを０．００５ｇ添加（Ｐｄ／Ａｕ比＝５．０）した試料Ｎｏ．２３は、Ｐｄを含まない試料Ｎｏ．２２（Ｐｔ−０．１ｗｔ％Ａｕ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成）に比べて高い出力電流が得られた。Ｐｄ添加量が増えるに従って、電流は電圧に直線的な関係（ジルコニア電解質の抵抗によって決まる特性）に近づき、ＮＯガスの還元に要する電圧が低下、すなわち、還元性が向上した。
【００８７】
特に、Ｐｄを０．０１ｇ以上添加した試料Ｎｏ．２４〜２７（Ｐｄ／Ａｕ比≧１０．０）は、Ａｕが添加されていても、Ｐｔ電極（試料Ｎｏ．２１）と同等以上の還元性を示すことがわかった。
【００８８】
（実施例４）
次に、ＮＯｘ検知セル３６のＰｔ−Ｐｄ電極にどの程度Ａｕが添加された場合に、ＮＯｘガスに対する還元性の低下が生じるかを調べるために、Ｐｔ−５０ｗｔ％Ｐｄ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有する電極ペースト１ｇに対して、さらにＡｕを０〜０．２ｇ添加したものを用いて、電極検討用セルを作製した。なお、電極検討用セルの作製手順は、実施例１と同一とした。また、使用した電極ペーストの組成を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2010271332.tif 000006
【００９０】
得られた電極検討用セルについて、実施例１と同一条件下で、電流−電圧特性を調べた。結果を図９に示す。なお、図９の第１象限には、測定極のＮＯｘガスに対する特性が表れ、第３象限には、基準極のＮＯｘガスに対する特性が表れている。
【００９１】
図９の第１象限に示す電流−電圧特性からわかるように、Ｐｔ−５０ｗｔ％Ｐｄ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有する電極ペースト１ｇに対し、Ａｕを０．５ｇ添加した試料Ｎｏ．３７（Ｐｄ／Ａｕ比＝１．０）は、ＮＯガスの還元に要する電圧が大幅に増加した。一方、Ａｕ添加量を０．３ｇとした試料Ｎｏ．３６（Ｐｄ／Ａｕ比＝１．６７）は、試料Ｎｏ．３７に比べてＮＯガスの還元に要する電圧が低下した。
【００９２】
Ａｕ添加量が減少するに従って、電流は電圧に直線的な関係（ジルコニア電解質の抵抗によって決まる特性）に近づき、ＮＯガスの還元に要する電圧が低下、すなわち、還元性が向上した。Ａｕ添加量を０．１ｇとした試料Ｎｏ．３４（Ｐｄ／Ａｕ比＝５．０）は、ＮＯガスに対する還元性が大幅に改善され、Ａｕ添加量を０．０５ｇ以下とした試料Ｎｏ．３３及びＮｏ．３２（Ｐｄ／Ａｕ比≧１０．０）は、Ｐｔ電極（試料Ｎｏ．３１）より高い還元性を示すことがわかった。
【００９３】
実施例１〜４で得られた結果を元に、Ｐｔ電極と同等以上のＮＯｘ還元性を得るためには、Ａｕ添加量に対してどの程度のＰｄを添加すればよいかを求めた。結果を図１０に示す。実施例１〜４より、Ｐｔ電極と同等以上のＮＯｘ還元性を有する電極を得るためには、Ｐｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金中のＰｄ添加量及びＡｕ添加量を、図１０の斜線の領域内とすればよいことがわかった。
【００９４】
（実施例５）
以下の手順に従い、図１に示す検出装置１０を作製した。すなわち、まず、実施例１と同様の手順に従い、厚さ０．５ｍｍのＺｒＯ２グリーンシートを作製した。次いで、ＺｒＯ２グリーンシートの上下面に、スクリーン印刷法にて、Ｐｔ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有するＰｔペーストを印刷し、酸素ガス供給セル２０を作製した。同様に、ＺｒＯ２グリーンシートの上下面に、スクリーン印刷法にて、Ｐｔ−１ｗｔ％Ａｕ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有するＰｔペーストを印刷し、酸素基準極発生セル２８及び酸素モニターセル３２を作製した。
【００９５】
次に、ＺｒＯ２グリーンシートの上面に、スクリーン印刷法にて、Ｐｔ−１ｗｔ％Ａｕ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有するＰｔペーストを印刷して陰極２６ｂを形成し、下面には、Ｐｔ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有するＰｔペーストを印刷して陽極２６ａを形成して、酸素ポンプセル２４を作製した。
【００９６】
同様に、ＺｒＯ２グリーンシートの上面に、スクリーン印刷法にて、Ｐｔ−２０ｗｔ％Ｐｄ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有するＰｔペーストを印刷して陰極３８ｂを形成し、下面には、Ｐｔ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有するＰｔペーストを印刷して陽極３８ａを形成して、ＮＯｘ検知セル３６を作製した。
【００９７】
次に、原料粉末としてＡｌ２Ｏ３粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、板厚０．２ｍｍのアルミナグリーンシートを作製した。このアルミナシートの上面に、Ｐｔ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２組成を有するＰｔペーストを印刷してヒータ４０ｂを形成し、ヒータ部４０を作製した。
【００９８】
次に、作製した酸素ガス供給セル２０、酸素基準極発生セル２８及び酸素モニターセル３２、酸素ポンプセル２４、ＮＯｘ検知セル３６、並びにヒータ部４０をこの順で積層し、図１に示すような断面構造となるように張り合わせた。なお、酸素ポンプセル２４とＮＯｘ検知セル３６との間には、両セルを絶縁するために、膜厚約２００μｍのアルミナシート１４ａ、１４ｂ、１４ｃを挿入した。
【００９９】
得られた積層体を電気炉にて焼成し、検出装置１０を得た。なお、焼成は、大気中において行った。また、焼成パターンは、（１）１時間当たり５０℃の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃にて１時間放置して添加したバインダーの脱脂を行い、（２）１時間当たり１００℃の昇温速度で１４３０℃まで昇温し、１４３０℃で１時間焼成した後、（３）電気炉の電源を切って徐冷、とした。
【０１００】
次に、得られた検出装置１０の動作試験を行った。動作試験には、燃焼排ガスを用いた酸素ガス試験装置を用いた。この試験装置は、イソブタンと空気を混合することにより、ガス雰囲気を空気過剰率λ＝１．５から０．８まで可変できるものである。この試験装置で得られるリーン（λ＝１．２）及びリッチ（λ＝０．９）のガス雰囲気に、ＮＯガスを０〜２０００ｐｐｍ注入して被測定ガスとした。この被測定ガスを検出装置１０に供給し、ＮＯｘ検知セル３６の出力電流を測定した。なお、ＮＯガスは、インジェクターを使用して、ＮＯガス濃度０〜２０００ｐｐｍまで、５０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍ間隔にて被測定ガス中に注入した。
【０１０１】
また、検出装置１０の動作条件は、以下の通りである。
ヒータ加熱温度            ：７００℃
酸素ガス供給セル電流      ：１ｍＡ
酸素基準極発生セル印加電圧：１．０Ｖ
酸素ポンプセル印加電圧    ：０．３Ｖ
ＮＯｘ検知セル印加電圧    ：０．６Ｖ
燃焼排ガス空気過剰率      ：λ＝１．２、０．９
燃焼排ガス温度            ：４５０℃
【０１０２】
図１１に、空気過剰率λ＝０．９、１．２のガス雰囲気において、ＮＯガス濃度を変えたときのＮＯｘ検知セル３６の出力電流を示した。図１１より、本実施例の検出装置１０によれば、ガス雰囲気がリーン、リッチと変動しても、ＮＯガス濃度に対応した出力電流が得られていることがわかる。これは、酸素ガス供給セル２０によって、ガス導入チャンバ１６内がリーン状態に保たれることに加え、ＮＯｘ検知セル３６の陰極３８ｂとしてＰｔ−Ｐｄ電極を用いたことによって、Ａｕの付着に起因するＮＯｘガスに対する活性低下が抑制されたためである。
【０１０３】
（実施例６）
実施例５で作製した検出装置１０について、ＮＯｘガスに対する応答性を調べた。また、比較例として、従来用いられているＰｔ−４０ｗｔ％Ｒｈ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２電極をＮＯｘ検知セルの陰極に用いた検出装置を作成し、ＮＯｘガスに対する応答性を調べた。なお、応答性は、ＮＯｘ検知セルに、空気過剰率λ＝１．２のガス雰囲気にＮＯガスを注入した被測定ガスを供給し、ＮＯガス濃度を５００ｐｐｍから１０００ｐｐｍに急変させた時に生じるＮＯｘ検知セルの出力電流の変化を調べることにより評価した。結果を図１２に示す。
【０１０４】
Ｐｔ−Ｒｈ電極を陰極に用いたＮＯｘ検知セルを備えた検出装置の場合、ＮＯガス濃度を１０００ｐｐｍに急変させた時に、出力電流は１０μＡを超え、その数分後には、約８μＡまで低下した。それ以後は、時間の経過と共に出力電流が漸減した。この結果は、Ｐｔ−Ｒｈ電極では、吸着した酸素ガスの影響が大きいために、ＮＯガス濃度が急変する状況を忠実に検出することが困難であることを示している。これに対し、Ｐｔ−Ｐｄ電極を陰極に用いたＮＯｘ検知セルを備えた検出装置の場合には、ＮＯガス濃度の急変に対して出力電流が速やかに応答しており、ＮＯガス濃度の変化を忠実に検出ができることがわかった。
【０１０５】
（実施例７）
Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極のＲｈ最適添加量を明らかにするために、Ｒｈ添加量の異なるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極を陰極に用いた検知セルを備えた検出装置を作製し、その電流−電圧特性を調べた。図１３に、実験に用いた検出装置５０の断面図を示す。
【０１０６】
まず、実施例１と同様の手順に従い、厚さ０．５ｍｍのＺｒＯ２グリーンシートを作製した。次に、図１３に示すように、グリーンシート５２ｂ上に、スクリーン印刷法にて、ポンプセル５４を構成する陽極５６ａ及び陰極５６ｂ、並びに、検知セル５８を構成する陽極６０ａ及び陰極６０ｂを印刷した。次に、グリーンシート５２ｂの両面に所定の形状を有するグリーンシートを積層することにより、グリーンシート５２ｂの表面に所定の凹凸を形成した後、グリーンシート５２ｂの両面に、それぞれ、グリーンシート５２ａ及び５２ｃを積層した。次に、これを、大気中において焼成することにより、検出装置５０を得た。
【０１０７】
なお、焼成条件は、５０℃／ｈｒにて昇温し、４５０℃で１ｈｒキープし、次いで１００℃／ｈｒで昇温し、１４３０℃で１ｈｒキープした後、大気徐冷とした。また、表５に、各セルの電極形成に用いたペースト組成を示す。
【０１０８】
【表５】
2010271332.tif 000007
【０１０９】
次に、得られた各検出装置の電流−電圧特性を測定した。測定は、ガス温：７００℃、ガス雰囲気：０．１％ＮＯ／Ｎ２、ガス流量：２Ｌ／ｍｉｎの条件下において、検知セルに印加する電圧を電圧印加速度１０ｍＶ／ｓｅｃにて０Ｖから１．２Ｖまで変化させ、検知セルの電流−電圧特性を測定する操作を、３回連続して行った。
【０１１０】
図１４に、試料Ｎｏ．４５（Ｒｈ添加量２０ｗｔ％）の測定結果を示す。図１４から明らかなように、Ｐｔ−Ｐｄ電極に対してさらにＲｈを添加すると、第１回目の電流−電圧測定では、ＮＯの分解により発生した酸素に起因する電流値と、電極へ吸着していた酸素の放出に起因する電流値とが加算されるために、電流値にピークが生じた。しかし、２、３回目の測定では、ピークが消失し、ＮＯガスの分解によって生じる酸素濃度に対応した限界電流特性を示した。この結果は、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極は、始動特性に若干劣るが、連続使用する場合においては、ＮＯガス濃度を正確に測定できることを示している。なお、図示はしないが、Ｒｈを添加した他の試料Ｎｏ．４２〜４４、４６、４７も同様であり、２回目以降は、吸着酸素の放出に起因する電流のピークが消失した。
【０１１１】
次に、試料Ｎｏ．４１〜４７の電流−電圧特性の測定結果に基づいて、電圧０Ｖ〜０．１Ｖにおける電流値から抵抗を算出し、Ｒｈ配合量と検知セルの抵抗との関係を調べた。結果を、図１５に示す。Ｐｔ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２（１ｇ）−Ｐｄ（０．３ｇ）に対するＲｈ配合量が０．４ｇまで（試料Ｎｏ．４１〜４６、Ｒｈ添加量０〜２５ｗｔ％）は、抵抗は、ほぼ一定であった。しかし、Ｒｈ配合量を０．６ｇとすると、抵抗は急激に増加した。図１４に示すような電流−電圧特性の立ち上がり部分の角度は、検知セルの抵抗に依存し、抵抗が大きくなるほど立ち上がり部分の角度は緩やかになる。すなわち、検知セルの抵抗増大は、限界電流発生電圧の増大を招く。従って、Ｒｈ添加量は、所望の限界電流発生電圧が得られるように、その上限を定めると良い。
【０１１２】
また、図１６に、１回目の電流−電圧特性を測定する際に検出されたピーク電流とＲｈ配合量の関係を示す。図１６より、Ｒｈ配合量に比例してピーク電流が増加していることがわかる。これは、Ｒｈ配合量が増加するに伴い、電極への吸着酸素量が多くなるためである。ピーク電流の増加は始動特性の低下を招くので、Ｒｈ添加量は、所望の始動特性が得られるように、その上限を定めると良い。
【０１１３】
（実施例８）
実施例７と同一手順に従い、Ｒｈ添加量の異なる７種類の検出装置（試料Ｎｏ．４１〜４７）を作製し、電流−電圧特性に及ぼす熱処理の影響を調べた。熱処理は、作製された各検出装置を大気中９００℃に加熱し、検知セルに１Ｖの電圧を１０分間印加することにより行った。
【０１１４】
次に、熱処理前及び熱処理後の各試料について、ガス温：７００℃、ガス雰囲気：０．２％ＮＯ／Ｎ２、ガス流量：２Ｌ／ｍｉｎの条件下において、検知セルに印加する電圧を電圧印加速度１０ｍＶ／ｓｅｃにて０Ｖから１．２Ｖまで変化させ、電極に吸着した酸素を放出させた後、これと同一の条件下で検知セルの電流−電圧特性を測定する操作を、３回連続して行った。図１７及び図１８に、それぞれ、試料Ｎｏ．４５の検出装置について測定された熱処理前及び熱処理後の電流−電圧特性を示す。
【０１１５】
熱処理前において、試料Ｎｏ．４５の限界電流発生電圧は、約０．３Ｖであり、限界電流領域の電流値は、約０．０５ｍＡであった。これに対し、熱処理後は、限界電流電圧は約０．２Ｖ、限界電流領域の電流値は約０．０２５ｍＡとなり、限界電流領域が拡大し、電流は低下した。なお、熱処理後の試料について、再度、同一の熱処理を行っても、出力電流の変化は小さかった。
【０１１６】
図１９に、Ｒｈ配合量と熱処理による出力電流低下率の関係を示す。なお、「出力電流低下率」とは、（熱処理後の出力電流／熱処理前の出力電流）×１００で表される値をいう。図１９より、Ｒｈ配合量の増加と共に出力電流が低下することがわかる。また、Ｒｈ配合量が０．２ｇ（Ｒｈ添加量１４．３ｗｔ％）以上になると、出力電流は、５０％以上低下したが、出力電流低下率は飽和し、Ｒｈ配合量をさらに増加させても、出力電流がそれ以上低下することはなかった。
【０１１７】
図２０に、Ｒｈ配合量と熱処理前後の限界電流発生電圧との関係を示す。熱処理前の試料の場合、Ｒｈ配合量が０．４ｇ（Ｒｈ添加量２５ｗｔ％）までは、Ｒｈ配合量の増加と共に、限界電流発生電圧は僅かに低下した。しかしながら、Ｒｈ配合量を０．６ｇとすると、限界電流発生電圧は、０．３Ｖを超えた。これに対し、Ｒｈを添加した試料に対して熱処理を行うと、熱処理前に比べて限界電流発生電圧は低下し、しかも、限界電流発生電圧の低下率は、Ｒｈ配合量が多くなるほど増加する傾向にあった。特に、Ｒｈ配合量を０．２ｇ〜０．４ｇ（Ｒｈ添加量１４．３〜２５ｗｔ％）とすると、限界電流発生電圧は、約０．２Ｖまで低下し、限界電流領域は拡大した。
【０１１８】
以上の結果から、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極に対し、電圧を印加しながら大気中で加熱する熱処理を行うと、限界電流発生電圧が、低電圧側にシフトすることがわかった。これは、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極を熱処理することによって、電極の表面側にＲｈ２Ｏ３を主成分とする薄い酸化膜が形成され、この酸化膜が検知セルにおける酸素の拡散を律速しているためと考えられる。
【０１１９】
（実施例９）
ＮＯｘ検知セル３６の陰極３８ｂの材料として、Ｐｔ−１０％ＺｒＯ２（１ｇ）＋Ｐｄ（０．３ｇ）に対し、Ｒｈを０．３ｇ配合したＰｔペーストを用いた以外は、実施例５と同一の手順に従い、図１に示す構造を有する検出装置１０を作製した。次に、得られた検出装置１０の動作試験を行った。なお、検出装置１０の動作条件は、ＮＯｘ検知セルの印加電圧を０．４Ｖとした以外は、実施例５と同一とした。
【０１２０】
図２１に、空気過剰率λ＝０．９、１．２のガス雰囲気において、ＮＯガス濃度を変えたときのＮＯｘ検知セル３６の出力電流を示した。図２１より、本実施例の検査装置１０によれば、ガス雰囲気がリーン、リッチと変動しても、ＮＯガス濃度に対応した出力電流が得られていることがわかる。これは、酸素ガス供給セル２０によって、ガス導入チャンバ１６内がリーン状態に保たれることに加え、ＮＯｘ検知セル３６の陰極３８ｂとしてＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極を用いたことによって、陰極３８ｂの限界電流発生電圧が低電圧側にシフトし、ＮＯｘ検知セル３６に印加する電圧を低くしても、ＮＯｘガス濃度に対応する出力電流が得られたためである。
【０１２１】
（実施例１０）
ＮＯｘ検知セル３６の陰極３８ｂの材料として、Ｐｔ−１０％ＺｒＯ２（１ｇ）＋Ｐｄ（０．３ｇ）に対し、Ｒｈを配合したＰｔペーストを用いた以外は、実施例５と同一の手順に従い、図１に示す構造を有する検出装置１０を作製した。なお、本実施例においては、Ｒｈ配合量は、０ｇ、０．１ｇ、０．３ｇ及び０．６ｇ（Ｒｈ添加量で、それぞれ、０ｗｔ％、７．７ｗｔ％、２０ｗｔ％、及び３３．３ｗｔ％）の４種類とした。次に、実施例６と同一の手順に従い、作製した検知装置１０の応答特性を調べた。結果を、図２２に示す。
【０１２２】
ＮＯｘ検知セル３６の陰極３８ｂとしてＰｔ−Ｐｄ電極を用いた場合、出力電流は、ＮＯガス濃度の変化に速やかに応答し、正確なＮＯの検出ができた。一方、ＮＯｘ検知セル３６の陰極３８ｂとしてＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極を用いた場合、ＮＯガス濃度を１０００ｐｐｍに急変させた時に、出力電流は１０μＡを超え、それ以後は、時間の経過と共に出力電流が漸減した。また、Ｒｈ配合量が多くなるほど、ＮＯガス濃度を急変させたときの出力電流が大きくなり、かつ、出力電流が安定するまでに長時間を要した。これは、Ｒｈ配合量の違いによって、電極に吸着した酸素ガスの放出時間が変わるためである。
【０１２３】
以上の結果から、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ電極は、Ｒｈ配合量が多くなるほど、ＮＯｘガスに対する応答特性が低下することがわかった。従って、所望の応答特性を得るには、Ｒｈ配合量を最適な値に設定する必要がある。
【０１２４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【０１２５】
例えば、上記実施の形態において、検出装置１０は、酸素ガス供給セル２０を備えているが、被測定ガスが常にリーン状態に保たれる場合には、酸素ガス供給セル２０を省略しても良い。また、酸素基準極発生セル２８を用いて残留酸素濃度を計測する代わりに、検出装置１０のいずれかに酸素濃度が既知の気体（例えば、大気）を導入し、これを基準極として残留酸素濃度を計測しても良い。
【０１２６】
また、上記実施の形態においては、被測定ガスに含まれるＮＯｘを分解させ、その際に流れる電流値からＮＯｘガス濃度を計測する、いわゆる「電流式」のＮＯｘガス検出装置について主に説明したが、本発明に係るＰｔ−Ｐｄ系の電極材料は、被測定ガスが導入された測定極と基準極との間に発生する起電力の大きさから被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を計測する、いわゆる「起電力式」のＮＯｘガス検出装置に対しても同様に適用することができ、これにより上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１０        ＮＯｘガス検出装置（検出装置）
２４        酸素ポンプセル
３６        ＮＯｘ検知セル
３８ｂ      陰極
【図１】
2010271332.tif 000008
【図２】
2010271332.tif 000009
【図３】
2010271332.tif 000010
【図４】
2010271332.tif 000011
【図５】
2010271332.tif 000012
【図６】
2010271332.tif 000013
【図７】
2010271332.tif 000014
【図８】
2010271332.tif 000015
【図９】
2010271332.tif 000016
【図１０】
2010271332.tif 000017
【図１１】
2010271332.tif 000018
【図１２】
2010271332.tif 000019
【図１３】
2010271332.tif 000020
【図１４】
2010271332.tif 000021
【図１５】
2010271332.tif 000022
【図１６】
2010271332.tif 000023
【図１７】
2010271332.tif 000024
【図１８】
2010271332.tif 000025
【図１９】
2010271332.tif 000026
【図２０】
2010271332.tif 000027
【図２１】
2010271332.tif 000028
【図２２】
2010271332.tif 000029