(57)【要約】【課題】粒度分布及び保存性に優れるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】アニオン性基を有する結着樹脂を主体とする母体微粒子を凝集及び融合させてトナーを製造するのにあたり、臨界ミセル濃度以上のいずれかの濃度の水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である非イオン性界面活性剤の存在下、母体微粒子の懸濁液中の前記母体微粒子を凝集して凝集体を作製し、この凝集体の融合を経てトナーを製造するようにする。この結果、トナーのＴｇの低下を抑制でき保存性に優れたトナーを得ることができる。また、粒度分布の良好なトナーを得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有する結着樹脂を主体とする母体微粒子を凝集及び融合させてトナーを製造する方法であって、
（ａ）前記母体微粒子の懸濁液を準備する工程と、
（ｂ）臨界ミセル濃度以上のいずれかの濃度の水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である非イオン性界面活性剤の存在下、前記母体微粒子の懸濁液中の前記母体微粒子を凝集して凝集体を作製する工程と、
（ｃ）前記凝集体を融合して母粒子を作製する工程と、
（ｄ）前記母粒子を用いてトナーを作製する工程と、
を備える、製造方法。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程は、０．１質量％以上０．３質量％以下の濃度で前記非イオン性界面活性剤を用いる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）工程は、前記結着樹脂の有機溶媒溶液を水性媒体の存在下で乳化後、有機溶媒を蒸発させて前記母微粒子の懸濁液を得る工程である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）工程は、前記アニオン性基の少なくとも一部を中和することにより前記母体微粒子を分散して前記母体微粒子の懸濁液を準備する工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）工程は、界面活性剤を使用することなく前記母体微粒子を分散して前記母体微粒子の懸濁液を準備する工程である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
アニオン性基を有する結着樹脂を主体とする母体微粒子を凝集及び融合させ得られるトナーであって、
臨界ミセル濃度以上のいずれかの濃度の水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である非イオン性界面活性剤を用いて前記母体微粒子を凝集し融合した母粒子をコアとして備える、トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式や静電記録方式を用いた画像形成装置においては、主として結着樹脂と着色剤からなり、所定の極性及び大きさに帯電しトナーを用紙上に定着させることで当該用紙上に画像を形成することができる。こうしたトナーの製造方法として、結着樹脂の中和による自己分散性を利用して分散安定化しつつ、サブミクロンサイズの微粒子（母体微粒子）を所望のトナー粒径に凝集会合させて母粒子を得た後、加熱により溶融してトナー母粒子を得る乳化凝集法が知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
例えば、特許文献１、２では、ポリエステル樹脂をバインダー樹脂とし、末端のカルボキシル基などのアニオン性基の中和による自己分散性を利用することが開示されている。アニオン性基を有する結着樹脂を利用することで、母体微粒子を凝集し融合して母粒子を作製する際における界面活性剤の使用量を抑制ないし回避して、界面活性剤の添加に起因する不具合が解消できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２７２１１号公報
【特許文献２】特開２００８−２８６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、界面活性剤を使用しない場合には、トナーの粒度分布が低下する傾向があり、一方、界面活性剤を使用すると、トナーの保存性が低下することがわかった。
【０００６】
そこで、本発明は、粒度分布及び保存性に優れる、トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが上記のような乳化凝集法で製造したトナーの保存性の低下について検討したところ、意図しないトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）低下現象が生じていることを見出した。さらに、このＴｇ低下について種々検討したところ、母体微粒子を凝集して凝集体を作製する時に用いる界面活性剤の特性を選択して使用することで、Ｔｇ低下現象を抑制して、粒度分布及び保存性の良好なトナーが得られるという知見を得た。本発明によれば、以下の手段が提供される。
【０００８】
本発明によれば、アニオン性基を有する結着樹脂を主体とする母体微粒子を凝集及び融合させてトナーを製造する方法であって、以下の工程を備える製造方法が提供される。すなわち、本発明の製造方法は、（ａ）前記母体微粒子の懸濁液を準備する工程と、（ｂ）臨界ミセル濃度以上のいずれかの濃度の水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である非イオン性界面活性剤の存在下、前記母体微粒子の懸濁液中の前記母体微粒子を凝集して凝集体を作製する工程と、（ｃ）前記凝集体の前記母体微粒子を融合して母粒子を作製する工程と、（ｄ）前記母粒子を用いてトナーを作製する工程と、を備える。
【０００９】
本発明のトナーの製造方法においては、前記（ａ）工程は、前記結着樹脂の有機溶媒溶液を水性媒体の存在下で乳化後、有機溶媒を蒸発させて前記母体微粒子の懸濁液を得る工程であることが好ましい。また、前記（ａ）工程は、前記アニオン性基の少なくとも一部を中和することにより前記母体微粒子を分散して前記母体微粒子の懸濁液を準備する工程であることがより好ましい。この態様の（ａ）工程は、界面活性剤を使用することなく前記母体微粒子の懸濁液を準備する工程であることが好ましい。
【００１０】
前記（ｂ）工程は、０．１質量％以上０．３質量％以下で前記非イオン性界面活性剤を用いる工程であることが好ましい。また、本発明のトナーの製造方法においては、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂であることも好ましい。
【００１１】
本発明によれば、アニオン性基を有する結着樹脂を主体とする母体微粒子を凝集及び融合させ得られるトナーであって、臨界ミセル濃度以上のいずれかの濃度の水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である非イオン性界面活性剤を用いて前記母体微粒子を凝集し融合した母粒子をコアとして備える、トナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のトナーの製造方法のフローの一例を示す図である。
【図２】実施例で製造したトナーに用いた非イオン性界面活性剤とトナーの評価結果を示す表である。
【図３】凝集時に用いた非イオン性界面活性剤とＴｇ低下との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、乳化凝集法を利用したトナーの製造方法及びトナーに関する。本発明のトナーの製造方法によれば、アニオン性基を有する結着樹脂を主体とする母体微粒子を凝集及び融合させてトナーを製造する方法における母体微粒子の凝集体の作製工程において、臨界ミセル濃度以上のいずれかの濃度の水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である非イオン性界面活性剤の存在下、母体微粒子の懸濁液中の前記母体微粒子を凝集して凝集体を作製するため母粒子及びトナーのＴｇの低下を抑制でき保存性に優れたトナーを得ることができる。また、界面活性剤を使用して母体微粒子を凝集してトナー径近傍の母粒子を得るため、粒度分布の良好な母粒子を得ることができ、ひいては粒度分布の良好なトナーを得ることができる。
【００１４】
また、本発明のトナーの製造方法によれば、アニオン性基を有する結着樹脂を用いるため、凝集体作製工程において、界面活性剤の使用量を低減できる。すなわち、このような結着樹脂のアニオン性基を中和して塩構造を形成することで、結着樹脂が自己分散性を発揮する。このため、結着樹脂又はその凝集体の分散状態を、界面活性剤や高分子分散剤の使用を回避又は抑制して安定化することができ、この結果、界面活性剤等の残留による不都合を抑制できる。
【００１５】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明のトナーの製造方法の工程フローの一例を示す図である。なお、以下の説明においては、まず、本発明のトナーの製造方法において用いる各種材料（トナー構成材料）について説明し、その後、本発明に係るトナーの製造工程について説明する。
【００１６】
なお、本明細書において、「母体微粒子」とは、トナーの結着樹脂を含む樹脂溶液を水系媒体中に少なくとも微細乳化させた微粒子を意味する。なお、「樹脂溶液」とは、トナーの結着樹脂を少なくとも含み、必要に応じて着色剤と離型剤を有機溶剤に溶解または分散したものをいうものとする。また、「水系媒体」とは、前記樹脂溶液を乳化する際に使用する水を主とする溶媒をいう。なお、水系媒体は、分散安定剤を含有していてもよい。「凝集体」は、未凝集状態の母体微粒子を凝集させたものをいう。「母粒子」は、「凝集体」を加熱等により融合させたものをいう。「母粒子」は、得ようとするトナー径レベルの大きさを備えている。「トナー母粒子」とは、最終的にトナーとする前段の粒子をいい、母粒子又は適宜表面処理を施した母粒子をいう。「トナー」とは、乾燥した母粒子又はその表面に対して必要に応じて疎水性無機分散剤等の外添剤を付着させたものをいう。
【００１７】
（トナー構成材料）
本発明の製造方法によって得られるトナーは、結着樹脂を主体とし、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含んでいてもよい母粒子を有している。より具体的には、母粒子をコアとして備えている。さらに、本発明の製造方法によって得られるトナーは、母粒子表面に帯電制御樹脂微粒子を有していてもよい。さらにまた、本発明の製造方法によって得られるトナーは、トナー母粒子表面に疎水性無機分散剤などの外添剤を有するものであってもよい。
【００１８】
(結着樹脂)
結着樹脂は、トナーの主成分であり、加熱および／または加圧されることにより、記録媒体（紙、ＯＨＰシートなど）の表面上に、固着（熱融着）する合成樹脂からなる。このような結着樹脂としては、特に制限されず、トナーの結着樹脂として知られる公知の合成樹脂が挙げられる。例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその誘導体、例えば、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体などのスチレン−スチレン誘導体共重合体、例えば、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体など）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。
【００１９】
本発明で用いる結着樹脂は、アニオン性基を有していることが好適である。アニオン性基を有していれば、後述する母体微粒子懸濁液作製時において、界面活性剤の使用を回避又は抑制できる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基、スルフィン基などが挙げられる。結着樹脂の乳化性や保存性の観点からカルボキシル基であることが好ましい。
【００２０】
アニオン性基を有する結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、末端以外の構成単位内にアニオン性基としてのカルボキシル基やその他のアニオン性基を備えていてもよいが、分子末端にアニオン性基としてカルボキシル基を有することが好ましい。より好ましくは分子末端にのみアニオン性基としてカルボキシル基を有するポリエステル樹脂である。分子末端のカルボキシル基を備えることで、中和反応が進行しやすく、乳化安定化しやすいからである。なお、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂は、結晶性であっても非結晶性であってもよい。カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、市販されており、例えば、酸価０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による）９，０００〜２００，０００、好ましくは、２０，０００〜１５０，０００で、架橋分（ＴＨＦ不溶分）１０質量％以下、好ましくは、０．５〜１０質量％のポリエステル樹脂が用いられる。酸価がこれより低い場合には、分散安定剤として水酸化ナトリウムなどの中和剤を添加した際に酸塩基反応する量が少ないために、乳化が不安定となって安定したスラリーが得られない場合がある。一方、酸価がこれよりも高い場合には、トナーの帯電性が過度に高くなり、画像濃度の低下などを生じる場合がある。また、重量平均分子量がこれよりも低い場合には、トナーの機械的強度が不足してトナーの耐久性が低くなる場合がある。一方、重量平均分子量がこれよりも高い場合には、トナーの溶融粘度が過度に高くなり、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生しやすくなる場合がある。架橋分は、全くなくてもよいが、トナーの強度や定着性(特に高温側のオフセット)に対しては、ある程度存在していることが好適である。例えば、架橋分（ＴＨＦ不溶分）１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０質量％である。ただし、多すぎると、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生する場合がある。
【００２１】
ポリエステル樹脂は、透明性を有すること、トナー像に色調障害を生じない程度にほぼ無色であること、適当な熱または圧力下で流動性を有すること、微粒化が可能であるほか、帯電の安定性や画質の点において優れている。また、ポリエステル樹脂は、樹脂自身の強度と定着性能に関し優れている。
【００２２】
なお、樹脂の分子量は、以下のようにして測定する。約０．０５〜０．６質量％となるよう樹脂成分をＴＨＦに溶解させ、不溶解分をＤＩＳＭＩＣ（直径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製：ＡＤＶＡＮＴＥＣ）でろ別して、ＴＨＦ溶解分だけを採取し、これを分子量１００〜１０，０００，０００の単分散ポリスチレン標準試料５種類以上を用いて検量線をもとにＧＰＣ測定器で測定し、分子量分布を算出する。
【００２３】
（着色剤）
着色剤は、トナーに所望の色を付与するものであって、結着樹脂内に分散または浸透される。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、例えば、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料または金属粉、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの油溶性染料または分散染料、例えば、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジン系染料が挙げられる。さらには、高級脂肪酸や樹脂などよって加工された染料や顔料なども挙げられる。これらは、所望する色に応じて、単独使用または併用することができる。例えば、有彩単一色のトナーには、同色系の顔料と染料、例えば、ローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、それぞれ配合することができる。着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、２〜２０質量部、好ましくは、４〜１０質量部の割合で配合される。
【００２４】
（離型剤）
離型剤は、記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために添加される。加熱圧力定着方式の場合、加熱媒体からトナーが剥離しやすいように、トナー内部にワックスを内包させておくことが一般的である。離型剤としては、例えば、エステル系ワックス、炭化水素系ワックスなどが挙げられる。エステル系ワックスとしては、例えば、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステルなどの脂肪族エステル化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。炭化水素系ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類、例えば、キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス、例えば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。これらワックスは、単独使用または併用することができる。好ましくは、上記したワックスのうち、融点が、５０〜１００℃のワックスが挙げられる。融点が低く溶融粘度の低いワックスは、定着器の加熱温度が低い場合でも、結着樹脂よりも先に溶融してトナー表面に染み出すことで、オフセットを防止することができる。より具体的には、エステル系ワックス、パラフィン系ワックスが挙げられる。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部、好ましくは、３〜１５質量部の割合で配合される。
【００２５】
（帯電制御剤）
帯電制御剤は、目的および用途に対応して、正帯電性電荷制御剤または負帯電性電荷制御剤から適宜選択して単独または併用して用いられる。帯電制御剤は、特に限定されないが、おおよそ以下の２通り：（１）トナー母粒子内部に予め添加された形態、（２）トナー母粒子の表面に付着された形態により、トナー母粒子に対して付与されている。これらが組み合わされていてもよい。
【００２６】
上記（１）の形態に用いられる正帯電性帯電制御剤として、例えば、ニグロシン系化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン化合物、塩基性基含有化合物、３級アミノ基含有アクリル系樹脂などが挙げられる。また、同様の負帯電性帯電制御剤として、例えば、トリメチルエタン系染料、アゾ系顔料、銅フタロシアニン、サリチル酸金属錯塩、ベンジル酸金属錯塩、ペリレン、キナクリドン、金属錯塩アゾ系染料などが挙げられる。
【００２７】
また、上記（２）の形態に用いられる帯電制御剤としては、例えば、上記（１）の形態で用いられる帯電制御剤のほか、帯電制御樹脂を主成分とする樹脂微粒子（以下、帯電制御樹脂微粒子という。）が挙げられる。帯電制御剤をトナー母粒子表面に付着させる場合、その付着態様は特に問わないで、トナー母粒子表面に何らかの相互作用により付着させた態様、少なくとも一部を埋没させて付着させた態様、融着等により付着させた態様等を含んでいる。帯電制御樹脂微粒子をトナー母粒子に付着させる場合においても、これらの各種態様が可能であるが、埋没態様又は融着態様が用いられることが好ましい。
【００２８】
帯電制御樹脂としては、極性基を有するものが好適に用いられ得る。極性基を含有することで良好な分散にされた帯電制御樹脂微粒子懸濁液を得ることができ、母粒子に対して均一に帯電制御樹脂微粒子を固着させることができる。
【００２９】
例えば、負帯電トナーの場合には、スチレンアクリル共重合体を用いることが好ましい。好ましいスチレンアクリル共重合体としては、特に限定されないが、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステルから選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００３０】
また、例えば、トナーが正帯電トナーの場合には、極性基としては、第４級アンモニウム基、第４級アンモニウム塩構造を有する基、アミノ基、ホスホニウム塩構造を有する基が好適に適用され得る。特に、塩構造を有する基が好適に適用され得る。当該帯電制御樹脂としては、第４級アンモニウム（塩）基を含有するものが、最も好適に用いられ得る。塩構造を有することで中和剤や界面活性剤の使用を省略又は抑制しても安定な懸濁液を得ることができる。
【００３１】
第４級アンモニウム基を有する帯電制御樹脂としては、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムサルフェイトなどの第４級アンモニウム基を有する重合性成分と他のビニル系モノマーなどの共重合性成分との共重合体が挙げられる（特開平８−２２０８０９号公報）。共重合性成分としては、特に制限するものではなく、重合性の不飽和結合を持つものであればいずれも使用可能である。
【００３２】
帯電制御樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜１０万の範囲で設定されるのが好ましい。分子量が３０００より小さいと、加熱固着時にトナー同士が凝集・融着しやすくなり、粒子径制御が困難となる。また、強度が弱くなり、印字耐久性が低下してしまう傾向があるからである。一方、分子量が１０万を超えると、微粒子化する際に粒子径が大きくなりやすく、十分な帯電性付与を行うことが困難となる。また低温定着性に悪影響を及ぼす可能性が高くなるからである。
【００３３】
帯電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記トナー母粒子と同等かそれより少し高いことが好ましい。例えば、前記トナー母粒子のＴｇが６０℃である場合、当該帯電制御樹脂のＴｇは６０〜７０℃あるいは６０℃〜６５℃程度に設定されるのが好ましい。
【００３４】
帯電制御樹脂の有する極性基の量は、共重合条件によって適宜調整され得る。例えば、スチレン−アクリル共重合体系の帯電制御樹脂を用いる場合、極性基の量は、共重合させるアクリル量によって調整され得る。帯電制御樹脂微粒子の平均粒径は、得ようとするトナーの平均粒径にもよるが、平均粒径は、約５０〜２５０ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、帯電制御樹脂微粒子の平均粒径は、動的光散乱法（レーザードップラー法）を利用した粒度分布計 ナノトラック ＵＰＡ１５０（日機装社製）を用いることにより求めることができる。
【００３５】
（外添剤）
トナー母粒子表面に付着される外添剤としては、無機粒子や合成樹脂粒子が用いられ得る。無機粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが用いられ得る。シリカ微粉体の疎水化処理としては、シリコーンオイルやジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。合成樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子、等が用いられ得る。外添剤の添加量は、特に限定されないが、前記トナー母粒子に対して、通常、０．１〜６質量部である。
【００３６】
（トナーの製造方法）
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーの製造方法は、乳化凝集法によるものであって、特に、以下の工程；（ａ）前記母体微粒子の懸濁液を準備する工程、（ｂ）前記母体微粒子の懸濁液中の前記母体微粒子を凝集して凝集体を作製する工程、（ｃ）前記凝集体を融合して母粒子を作製する工程及び（ｄ）前記母粒子を用いてトナーを作製する工程、を備えている。以下、上記工程を含むトナーの乳化凝集法によってトナーを製造する方法について、適宜図面を参照しながら説明する。図１には、本発明のトナーの製造方法の工程フローの一例を示す。
【００３７】
本発明のトナーの製造方法は、典型的には、樹脂溶液の調製工程Ｓ１０、母体微粒子懸濁液調製工程Ｓ２０、凝集体の作製工程Ｓ３０、母粒子作製工程Ｓ４０、トナー母粒子作製工程Ｓ５０及びトナー作製工程Ｓ６０を備えることができる（図１参照）。以下、これらの各工程Ｓ１０〜Ｓ６０について順次説明する。
【００３８】
（樹脂溶液の調製工程）（Ｓ１０）
図１に示すように、樹脂溶液の調製工程Ｓ１０では、まず、結着樹脂のほか、通常は着色剤を、さらに必要に応じて離型剤を有機溶剤に溶解または分散させる。結着樹脂は溶剤中に溶解することが好ましい。着色剤として顔料を使用する場合には、顔料は溶解しないため微分散させる。離型剤も溶解することが好ましいが微分散していれば必ずしも溶解していなくてもよい。樹脂溶液の調製にあたっては、有機溶剤の沸点以下の温度に適宜加熱してもよい。特に、離型剤を溶解又は分散させる場合には、加熱することが好ましい。
【００３９】
有機溶媒は、沸点未満の温度で離型剤（ワックス）を溶解することが好ましいが、結着樹脂の乳化を促進すべく、ある程度の水溶性を示すことが好適である。特に、本発明の製造方法では、好適には、樹脂溶液の乳化安定化に対して分散安定剤として用いる界面活性剤などの使用を低減することが好ましい。この結果、結着樹脂の末端基を中和するなどして親水性の高い塩の状態にする必要があるため、完全に疎水性の溶媒を使用するとこれらの反応が進行しないため乳化安定化が困難となる。そのため、ある程度の水溶性を有する溶剤が好適である。そのような有機溶媒として、２５℃の水に対して１〜１００％相溶可能である有機溶媒が好ましく、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または併用することができる。好ましくは、沸点５０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０℃の有機溶媒、具体的には、メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃、常圧時（１気圧））、テトラヒドロフラン（沸点：６５℃、常圧時）が挙げられる。有機溶媒は、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、１００〜２０００質量部、好ましくは、２００〜１０００質量部の割合で配合される。
【００４０】
樹脂溶液の調製にあたっては、着色剤をあらかじめ溶剤に微分散させた着色剤分散液を調製しておくことが好ましい。着色剤分散液の調製方法としては、着色剤と溶剤と分散剤を混合し、ディスパーやホモジナイザーなどでプレ分散させた後、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの分散機で微分散させる方法等が挙げられる。あらかじめ着色剤分散液を調製した場合には、着色剤の凝集を防ぐため、樹脂溶液を調製する際に、まず着色剤分散液を溶剤でゆっくりと希釈したのち、樹脂や離型剤を混合して溶解・分散させる方法が好ましい。
【００４１】
なお、溶剤に溶解する染料などを使用する場合にはとくに分散させる必要はない。また顔料を微分散させるために顔料分散用の分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては界面活性剤や高分子分散剤などが用いられる。また結着樹脂を分散剤として機能させることも可能であるため、分散剤として結着樹脂を用いても良い。
【００４２】
（母体微粒子懸濁液の調製工程）（Ｓ２０）
母体微粒子懸濁液の調製工程Ｓ２０は、樹脂溶液を水系媒体の存在下で乳化して乳化液を調製後、有機溶媒を蒸発させて前記母微粒子の懸濁液を得る工程である。懸濁液では、水系媒体に母体微粒子が分散して存在している。水系媒体としては、水又は水と相溶する有機溶剤との混液が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、アルコール類が挙げられる。 
【００４３】
本発明の製造方法では、この工程を、結着樹脂のアニオン性基の少なくとも一部を中和することにより母体微粒子を分散して母体微粒子の懸濁液を準備することが好ましい。より好ましくは、界面活性剤を使用することなく母体微粒子の懸濁液を準備する。アニオン性基を中和することにより結着樹脂自身に親水性を付与することで乳化安定化を図ることができ、これにより、トナー製造工程における界面活性剤の使用量を抑制又は回避することができる。
【００４４】
アニオン性基の中和剤としては、各種の有機アルカリ及び無機アルカリを使用できる。好ましくは、中和剤は、アルカリ性水溶液として使用される。アルカリ性水溶液としては、例えば、アミン類などの塩基性有機化合物を水に溶解した有機塩基水溶液や、例えば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウムなどのアルカリ金属を水に溶解した無機塩基水溶液が挙げられる。例えば、無機塩基水溶液は、例えば、０．１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．２〜２Ｎ（規定）の、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液として、調製される。なお、水の混入により樹脂溶液に溶解しにくいワックスが配合される場合には、ワックスの析出防止の観点から、好ましくは、有機塩基水溶液が用いられる。
【００４５】
中和剤は、水系媒体に混合しておいてもよいし、樹脂溶液に混合してもよい。あるいは樹脂溶液と水系媒体を混合してから添加してもよい。乳化は、樹脂溶液を水系媒体に配合してもよいし、水系媒体を樹脂溶液に配合してもよい。乳化には、ホモジナイザー等でせん断を加えることでトナー粒子径よりもずいぶん小さい１００〜５００ｎｍレベルの大きさに乳化することができる。この状態で乳化安定化させて溶剤を除去することでｎｍレベルの母体微粒子が分散した懸濁液を得ることができる。
【００４６】
乳化が安定化していれば、有機溶媒除去操作を行うことができる。これにより、母体微粒子の懸濁液を得ることができる。乳化液から有機溶媒を除去するには、送風、加熱、減圧またはこれらの併用など、公知の方法が用いられる。例えば、不活性ガス雰囲気下、例えば、常温〜９０℃、好ましくは、６５〜８０℃で、初期の有機溶媒量の８０〜９５質量％程度が除去されるまで加熱する。この結果、懸濁液から有機溶媒が除去されて、着色剤およびワックスが均一に分散した結着樹脂の母体微粒子が水系媒体中に分散する懸濁液（スラリー）が調製される。母体微粒子の体積平均粒子径は、例えば、約５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度とすることが好ましい。体積平均粒子径が５０ｎｍ未満であると凝集時に多量の凝集剤を要する傾向が大きくなり、１０００ｎｍを超えると凝集させた際シャープな粒度分布のトナー母粒子を得られにくくなる傾向があるからである。
【００４７】
なお、母体微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法（レーザードップラー法）を利用した粒度分布計 ナノトラック ＵＰＡ１５０（日機装社製）を用いることにより求めることができる。
【００４８】
（凝集体の作製工程）（Ｓ３０）
凝集体の作製工程Ｓ３０では、上記工程Ｓ２０で得た母体微粒子懸濁液中の母体微粒子を所定の非イオン性界面活性剤の存在下、凝集させて母体微粒子の凝集体を得る。なお、凝集に先立って、母体微粒子懸濁液を必要に応じて水で希釈して懸濁液中の固形分濃度を調整する。固形分濃度は、例えば、１質量％以上３０質量％以下とすることができ、好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。
【００４９】
また、非イオン性界面活性剤は、臨界ミセル濃度以上のいずれかの濃度の水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。凝集体作製工程に用いる非イオン性界面活性剤の水溶液がこのような表面張力を有していることで、良好な粒度分布と保存性とを両立したトナーを得ることができる。一方、当該水溶液の表面張力が、上記数値以上であると母粒子及びトナー等においてそのＴｇを下げて保存性を低下させてしまう。「臨界ミセル濃度以上のいずれかの濃度」としては、臨界ミセル濃度以上であれば特に限定しないが、好ましくは、０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％程度である。
凝集体作製工程においては、非イオン性界面活性剤は、その水溶液の表面張力が上記数値以上となるような濃度で、凝集体作製工程で使用されるようにすることが好ましい。界面活性剤の凝集体作製工程における濃度は、水溶液において上記表面張力が得られる濃度であれば特に限定しない。界面活性剤は、一般に、臨界ミセル濃度以上の濃度において、その表面張力がほぼ安定化するものの、臨界ミセル濃度を超えて徐々に高濃度になると表面張力は低下する傾向にある。したがって、臨界ミセル濃度を考慮して凝集体作製工程における非イオン性界面活性剤の使用濃度を設定することが好ましい。非イオン性界面活性剤は、例えば、０．１質量％以上とすることができる。
【００５０】
表面張力は、例えば、実施例に記載の方法及び当該方法と同等の測定値を得ることができる他の方法によって測定できる。他の方法は、実施例記載の方法と同等の精度及び正確性を備える方法であることが好ましい。
【００５１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン鎖を有するものが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖のアルキレン基としては、炭素数が１〜４の低級アルキル基であることが好ましく、より好ましくはエチレン、プロピレン、イソプロピレンが挙げられる。非イオン性界面活性剤は、２種類以上のポリオキシアルキレン鎖を有していてもよく、ブロックコポリマーであってもよい。こうした非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレン分枝デシルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
非イオン性界面活性剤としては、より具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが好ましい。
【００５３】
非イオン性界面活性剤の重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による）は特に限定しないが、２００以上１５０００以下程度のものを用いることができる。
【００５４】
例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、エパン４８５、エパン６８０、エパン７８５等が挙げられる。また、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルとしては、ノイゲンＳＤ３００、（いずれも第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルとしては、例えば、ノイゲンＥＡ１６７（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
この工程における、非イオン性界面活性剤の使用量は、特に限定しないが、凝集時の水相中の非イオン性界面活性剤の濃度として、トナーの粒度分布及び保存性の観点から、０．００５質量％以上１質量％以下であることが好ましく、非イオン性界面活性剤の添加の効果（表面張力）の安定性等を考慮すると、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。一層好ましくは０．１質量％以上０．３質量％以下である。また、凝集時の母体微粒子（固形分）１００質量部に対しては０．０１５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１５質量部以上１質量部以下である。
【００５６】
非イオン性界面活性剤は、非イオン界面活性剤の水溶液等として母体微粒子懸濁液に添加される。非イオン性界面活性剤水溶液は、固形分調整前の母体微粒子懸濁液に添加されてもよいし、固形分調製後に添加されてもよい。
【００５７】
母体微粒子懸濁液には、母体微粒子の凝集のための凝集剤を添加することができる。かかる凝集剤としては、硝酸カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機金属塩、ポリ塩化アルミニウムなどの無機金属塩の重合体、カチオン性界面剤などが挙げられる。本発明においては、好ましくは無機金属塩又はその重合体である。この種の凝集剤、典型的には強酸の金属塩（好ましくは強酸弱塩基の塩）は、強い母体微粒子凝集能を有するからである。換言すれば、ポリエステル樹脂等、上記した結着樹脂を凝集させる傾向が強いからである。
【００５８】
例えば、０．０１〜１．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．０５〜０．５Ｎ（規定）に調製された凝集剤水溶液を、懸濁液１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部となる割合で添加し、攪拌する。攪拌は、特に制限されないが、例えば、まず、ホモジナイザーなどの高速分散機により懸濁液を分散後、次いで、攪拌翼付攪拌機により懸濁液が全体的に流動する程度に混合する。攪拌翼は、公知のものが用いられ、平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などが用いられる。さらに、超音波分散機により攪拌することもできる。なお、攪拌時の液温は、例えば、１０〜５０℃、好ましくは、２０〜３０℃であり、攪拌時間は、例えば、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分である。その後、加熱することで凝集状態を均一化するのが好適である。加熱温度は、例えば、粒子が融合しない程度の温度まで加熱する。液温は母体微粒子のＴｇよりも低い温度で行うことが粗大粒子発生防止の点で好ましい。例えば、例えば、３５〜６０℃であり、より好ましくは４０℃以上４５℃以下程度に加熱する。
【００５９】
（母粒子の作製工程）（Ｓ４０）
凝集体の融合ステップＳ３４では、凝集体を加熱により融合させて母粒子を調製する。凝集体の融合に先立って、母体微粒子の凝集は停止される。すなわち、母体微粒子が所望の大きさの凝集体を形成したら、凝集停止剤を添加して凝集を停止させることが好ましい。母粒子の体積平均粒子径は例えば、６μｍ以上１０μｍ以下程度である。凝集停止剤としては逆極性のイオン性界面活性剤や、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属である。アニオン性基を有する結着樹脂の当該アニオン性基の中和で母体微粒子が分散されていた場合には、アルカリ金属によって母体微粒子の凝集系のｐＨやイオン強度を調節することで容易に凝集停止が可能であり、こうすることで界面活性剤の使用を回避又は抑制できる。この結果、本発明における非イオン性界面活性剤を添加することによる不都合（界面活性剤の使用によるトナー母粒子のＴｇ低下等）を最大限抑制できる。なお、凝集の停止にあたっては、例えば、０．０１〜５．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．１〜２．０Ｎ（規定）に調製されたアルカリ金属水溶液を、懸濁液１００質量部に対して、例えば、０．５〜２０質量部、好ましくは、１．０〜１０質量部となる割合で添加し、攪拌を継続する。例えば、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。
【００６０】
凝集体の融合、すなわち、凝集体を構成する母体微粒子同士の融合は、凝集停止剤を添加して攪拌を継続しつつ、結着樹脂のＴｇ以上の温度で加熱する。例えば、５５〜１００℃、好ましくは、６５〜９５℃で加熱する。例えば、液温９０℃まで加熱する。好ましくは、結着樹脂（母体微粒子）のＴｇよりも２０℃以上、より好ましくは３０℃以上に加熱する。
【００６１】
凝集体が融合すると形状変化が起きるので、所望の形状になったところで加熱を停止し、攪拌を継続しながら、結着樹脂（母体微粒子）のＴｇ以下の温度、好ましくはＴｇよりも１０℃以上低い温度、より好ましくはＴｇよりも２０℃以上低い温度まで冷却する。なお、冷却は、自然冷却でも外部冷却水等による急速冷却であってもよい。こうして、融合した凝集体、すなわち、母粒子を得ることができる。実際には、母粒子を含有する懸濁液を得ることができる。
【００６２】
（トナー母粒子の作製工程）（Ｓ５０）
こうした母粒子に対して、必要に応じ、帯電制御剤や帯電制御樹脂微粒子などにより帯電特性を調整してトナー母粒子が作製される。以下、母粒子表面に帯電特性を付与する工程について説明する。トナー母粒子作製工程（Ｓ５０）は省略することもできる。
【００６３】
こうして得られた母粒子を含有する懸濁液は、必要に応じて固液分離や洗浄が行われ、適当な固形分濃度、水性等に調整される。母粒子への帯電特性の付与は、帯電制御剤によって付与することもできるし、帯電制御樹脂微粒子によって付与することもできる。以下の説明では、母粒子に対して帯電制御樹脂微粒子を付着させる工程について説明する。具体的には、母粒子懸濁液と帯電制御樹脂微粒子懸濁液とを混合して、母粒子の表面に帯電制御樹脂微粒子を付着させるようにする。
【００６４】
帯電制御樹脂微粒子懸濁液は、例えば、以下のようにして作製される。まず、帯電制御樹脂とこれを溶解あるいは膨潤させることができる有機溶剤と水を混合して、ホモジナイザーなどの高速攪拌機で乳化させる。この乳化液から有機溶剤成分を加熱減圧など公知の方法で除去することにより帯電制御樹脂微粒子が水系媒体に分散した懸濁液を得ることができる。帯電制御樹脂微粒子の平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とすることができる。なお、帯電制御樹脂は、溶液重合、乳化重合法やソープフリー乳化重合法等で製造することができる。
母粒子懸濁液と帯電制御樹脂微粒子懸濁液とをそれぞれ所定量混合し、母粒子と帯電制御樹脂微粒子とがよく接触するよう攪拌するなどした後、所定の条件で加熱処理することで母粒子表面に帯電制御樹脂微粒子が固着したトナー母粒子を作製できる。帯電制御樹脂微粒子は母粒子のＴｇ前後の液温で帯電制御樹脂微粒子を固着させることが好ましい。例えば、母粒子Ｔｇが５５℃である場合、帯電制御樹脂微粒子を混合して５５℃で１５〜６０分加熱攪拌を行うことが好ましい。以上の操作により、母粒子の表面に帯電制御樹脂微粒子を備えるトナー母粒子を、当該粒子を含有する懸濁液の状態で得ることになる。
なお、帯電制御剤で母粒子表面を処理する場合には、例えば、帯電制御剤の分散液、または、溶解液をトナー母粒子に配合して、攪拌し、必要に応じて加熱し、その後、ろ過および乾燥することにより、帯電制御剤をトナー母粒子に固着させる。
【００６５】
（トナーの作製工程）（Ｓ６０）
母粒子は、それ自体十分に帯電可能に調製されるが、トナーとして、流動性や保存安定性を向上させるため、トナー母粒子表面に外添剤を付着させることが好ましい。特にシランカップリング剤などで疎水化処理された無機酸化物を外添することが好ましい。外添剤の添加後のトナー母粒子は、篩等で粒子制御して最終的にトナーとすることができる。
【００６６】
外添剤の付着にあたり、トナー母粒子作製工程Ｓ４０で得られたトナー母粒子懸濁液をろ過などによりトナー母粒子を回収し、洗浄し、所定の含水率まで乾燥することが好ましい。洗浄は、トナー母粒子懸濁液の少なくとも一部を水などの低導電率媒体に置換することによる行う。具体的には、トナー母粒子懸濁液の固液分離と水等による再懸濁を適数回行うことにより実施できる。乾燥は、例えば、水分量１質量％以下まで乾燥させるのが好ましい。乾燥法は、特に限定されず、一般的な乾燥法が使用される。例えば、流動層乾燥や気流式乾燥（フラッシュジェットドライ：セイシン企業製）などが使用できる。
【００６７】
以上説明した本発明のトナーの製造方法によれば、凝集体の作製工程（Ｓ３０）において、その水溶液の表面張力が所定数値以上の非イオン性界面活性剤を用いるために、最終的に得られるＴｇの低下を抑制して、良好な粒度分布と保存性とを両立させることができる。特に、Ｔｇに関しては、トナーのＴｇの低下を、結着樹脂自体のＴｇから２℃以下の低下に抑制することができる。また、保存性を向上（典型的には実施例において示す高温環境下での凝集度を５％以下の増加に抑制）することができる。
【００６８】
なお、本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーは非磁性一成分系トナーとして好ましく用いることができるほか、例えば適当なキャリアと配合して二成分系トナーとしても用いることが可能である。キャリアとしては、カスケード現像方式を実施する場合には樹脂コートしたガラスビーズやスチール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施する場合にはフェライトや微粉鉄、あるいはいわゆるバインダー型キャリア等が用いられる。
【００６９】
また、本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーは、電子写真方式及び静電記録方式の各種のモノクロ／カラーレーザープリンタ、ファクシミリ、コピー機及び複合機などの画像形成装置のトナーとして用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定するものではない。また、以下の実施例において「部」は質量部を表すものとし、「％」は質量％を表すものとする。はじめに、以下の実施例で用いた測定方法について記載する。
【００７１】
（１）ガラス転移温度（ＤＳＣ）
示差走査熱分析装置（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー製）を使用して測定した。試料約５ｍｇを専用アルミパンに入れ、−１０℃から１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し（１ｓｔｒｕｎ）、次いで、１０℃／ｍｉｎで−１０℃まで降温した後、再び１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した（２ｎｄ ｒｕｎ）。リファレンスにはアルミ板９．７ｍｇを同じアルミパンに入れたものを使用した。以下の実施例で示すガラス転移温度Ｔｇは２ｎｄｒｕｎにおける中点ガラス転移温度を意味する。
【００７２】
（２）分子量
樹脂成分をＴＨＦに溶解させて、不溶解分はＤＩＳＭＩＣ（直径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製：ＡＤＶＡＮＴＥＣ）でろ別して、ＴＨＦ溶解分だけを採取する。これをＧＰＣ測定器で測定し、標準ポリスチレン換算による分子量分布を算出した。
【００７３】
（３）粒子径測定方法
（母体微粒子の粒子径および帯電制御樹脂微粒子）
測定装置としては日機装製ナノトラックＵＰＡ１５０を使用した。カーボンを含有している母体微粒子は、溶媒屈折率１．３３（水）、粒子屈折率１．９１の条件で測定した。またカーボンを含有していない帯電制御樹脂微粒子は粒子屈折率を１．５１の条件で測定した。サンプルは微粒子が分散している懸濁液を測定部に装置の測定条件の適正濃度範囲に入るように適宜濃度を調整して、スポイトで数滴投入して、測定時間６０秒という条件で３回測定を行い、５０％粒子径を平均径として採用した。
【００７４】
（母粒子の粒子径）
測定装置はコールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター製）を用い、アパーチャ径１００μｍとした。具体的には、母粒子０．２ｇを５０ｃｃの蒸留水と分散剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王）を０．１％の水溶液にしたものを数滴混合して、必要に応じて超音波分散などをして懸濁液を調製したものを準備し、上記測定器に２ｍｌスポイトで３〜５滴投入して、約５００００個の粒子を計測した。得られた体積基準平均径Ｄｖと個数基準平均径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎを粒度分布のシャープさを表す指標とした。
【００７５】
（４）懸濁液中の不揮発分（固形分）
懸濁液中の不揮発成分量の測定は、液全量を計量しておき、そのうち２〜２０ｇをアルミ容器に採取して、これを５０℃の乾燥機中で蒸発乾燥させて、不揮発成分量を算出した。
母粒子懸濁液、帯電制御樹脂微粒子懸濁液）については、２ｇを採取。不揮発成分濃度はあらかじめ予想ができるため、不揮発成分が多いもの（例えば母体微粒子懸濁液や少ないもの（ろ液中の不揮発成分）については約２０ｇを採取して蒸発させた。
【００７６】
（５）表面張力
測定装置は協和界面科学製  FACE  Automatic  Surface  Tensiometer  CBVP-Zを使用した。０．２％の界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液をガラス製シャーレ（φ約５０ｍｍ×Ｈ約２０ｍｍ）に半分ほどの高さまで注いだ。液表面に気泡が存在する場合、スポイドを使用してすべての気泡を取り除いた。上記シャーレを測定装置の試料台に設置した。
一方、アルコールランプを用いて、白金プレート（幅２３．８５ｍｍ、厚み０．１６ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を赤熱させ、プレート上の不純物を取り除いた。この白金プレートを測定装置の検出用フックに係止し、３分ほど放置し自然冷却させた。風などの影響を受けないように、測定部周辺をカバーした状態で測定を開始した。測定は自動であり、界面活性剤水溶液に着水した白金プレートが受ける力を、検出用フックを経由して、測定装置が認識し導き出した。測定は上記の操作を３回おこない、平均値をデータとして採用した。なお、測定は室温（２５℃）で行った。また、測定時の液温は２５±１℃であった。
【実施例１】
【００７７】
本実施例では、図２に示す各非イオン性界面活性剤を凝集体の作製に用いて、それぞれの非イオン性界面活性剤による母粒子懸濁液１〜７及び比較例の母粒子懸濁液１〜４を作製した。各母粒子につき、体積粒度分布を測定した。また、各母粒子懸濁液と帯電制御樹脂懸濁液と混合して、トナー１〜７及び比較例１〜４を作製した。これらのトナーについて、それぞれＴｇ及び粒度分布（粒度分布は、母粒子について測定）を測定した。結果を合わせて図２に示す。
【００７８】
(母粒子懸濁液Ａの調製)
ポリエステル樹脂ＦＣ１５６５（Ｔｇ６２℃、Ｍｎ４５００、Ｍｗ７００００、ゲル分０．８ｗｔ％、酸価６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三菱レイヨン製）１５部とカーボンブラック＃２６０（三菱化学製）１５部とＭＥＫ７０部を混合し、ホモジナイザー（サイレントクラッシャーＭ、シャフト１８Ｆ：ハイドルフ製）１００００ｒｐｍで１０分間プレ分散した後、この着色剤分散液１００部と直径１ｍｍのジルコニアビーズ４５０部をビーズミル装置（ＲＭＢ−０４：アイメックス製）に投入し、攪拌速度２０００ｒｐｍで６０分間分散処理した。この着色剤分散液を回収し、着色剤分散液６０部にＭＥＫ６９０部をゆっくりと混合した後、さらにＦＣ１５６５  １５３部とパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞製）９部を混合して攪拌し、これを液温７０℃に加熱攪拌して樹脂溶液を調製した。
【００７９】
この樹脂溶液９００部と５０℃に加熱した蒸留水９００部と１規定の水酸化ナトリウム水溶液９部とを混合し、ホモジナイザー（シャフト２２Ｆ）にて回転数１５０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させた。これを２Ｌセパラブルフラスコに移し、窒素を気相中へ送気しながら７５℃で１４０分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、母体微粒子懸濁液を得た。母体微粒子の平均径はメジアン径として２９５ｎｍであった。またこの母体微粒子のＴｇをＤＳＣで測定したところ、Ｔｇ６１℃であった。
【００８０】
（母粒子懸濁液１の調製）
この母体微粒子懸濁液Ａにノニオン系界面活性剤 エパン４８５（第一工業製薬製） （ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；分子量約８０００）５％水溶液を５７．６ｇ混合し、蒸留水で希釈して固形分１０％の母体微粒子懸濁液１６００ｇを準備した。この懸濁液に凝集剤として０．２規定の塩化アルミニウム水溶液３５ｇを投入してホモジナイザー８０００ｒｐｍで１０分間混合攪拌した（この液において、エパン７８５は０．２％含有されている。）。この液を、６枚平板タービン翼（直径７５ｍｍ）を用いて３００ｒｐｍで攪拌しながら液温４４℃に加熱して母体微粒子を凝集させた。
【００８１】
その後、凝集停止剤として０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液４６ｇを投入したのち、液温９０℃まで昇温し、約６時間攪拌した。得られた母粒子の体積平均粒子径Ｄｖは７．１μｍでありＤｖ／Ｄｎは１．１７とシャープな粒度分布であることを確認した（図２参照）。
【００８２】
（母粒子懸濁液２〜７及び比較例母粒子懸濁液１〜４の調製）
図２に示す各非イオン性界面活性剤を用い、凝集剤添加時の母体微粒子懸濁液の濃度が図２に示す濃度となるように母体微粒子懸濁液を調製する点及びトナー２、３については特に以下に示す凝集剤量及び停止剤量とする点以外は、母粒子懸濁液１の調製と同様に操作して、母粒子懸濁液２〜７及び比較例母粒子懸濁液１〜４を調製した。各母粒子懸濁液について、得られた母粒子の体積径粒度分布を測定した。結果をそれぞれ図２に示す。
トナー２：凝集剤量を５０g、停止剤量を６０ｇとする。
トナー３：凝集剤量を３０g、停止剤量を６０ｇとする。
【００８３】
なお、用いた非イオン界面活性剤は以下のとおりである（いずれも第一工業製薬株式会社製）。
トナー２：エパン６８０（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；分子量約８７５０）
トナー３：エパン７８５（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；分子量約１３３３３）
トナー４：ノイゲンＳＤ３００（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル）
トナー６，７：エパン７８５
比較例１：ノイゲンＴＤＸ１２０Ｄ（ポリオキシアルキレントリデシルエーテル）
比較例２：ノイゲンＸＬ１００（ポリオキシアルキレン分枝デシルエーテル）
比較例３：ノイゲンＳＤ８０（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル）
比較例４：ＤＫＳＮＬ２５０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
【００８４】
（帯電制御樹脂Ａの製造方法）
１Ｌセパラブルフラスコにスチレンモノマー２２５部とアクリルモノマー（ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩（アクリエステルＤＭＣ：三菱レイヨン）１５部とアクリル酸ブチル３０部とアゾ系重合開始剤（Ｖ６５：和光純薬）５部とＭＥＫ２５０部を仕込んだ。窒素ガス流速５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み３０分間バブリングした後、３０ｍｌ／ｍｉｎで気相部分に送気しながら液温７０℃に加熱した。６枚平板タービン翼で１５０ｒｐｍで攪拌しながら約１０時間重合した。重合反応後に減圧加熱炉に移してＭＥＫを脱溶剤して帯電制御樹脂を得た。この樹脂のＴｇは６６℃で、Ｍｗは１３０００であった。
【００８５】
（帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａの調製）
得られた帯電制御樹脂Ａ１６０部とＭＥＫ７４０部と蒸留水９００部とを混合して、ホモジナイザー １６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化した。その後、液温６０℃に加熱減圧することでＭＥＫを揮発除去した。得られた帯電制御樹脂微粒子懸濁液の微粒子の平均径は１１０ｎｍであった。この懸濁液中の不揮発成分は１９．９％であった。
【００８６】
（トナー１〜７及び比較例１〜４の製造）
（帯電制御剤Ａの固着処理） 
各母粒子懸濁液１６００ｇを一度ろ過及びリンスし、ろ過後の粒子を再度蒸留水に分散させて１６００ｇの懸濁液とした。この懸濁液１６００部に帯電制御樹脂微粒子懸濁液Ａを１．０部混合し、液温５５℃で３０分間混合攪拌した。攪拌は６枚平板タービン翼１７０ｒｐｍで行った。その後、この懸濁液を減圧濾過して、蒸留水１０００部でリンス洗浄し、含水率４３％のトナー母粒子ケーキを得た。このトナー母粒子ケーキを乾燥機内（機内温度５０℃）で２４時間以上乾燥させて、含水率１ｗｔ％未満のトナー母粒子を得た。
【００８７】
このトナー１００部に対して疎水性シリカＨＶＫ２１５０（クラリアント製）１部とＮＡ５０Ｈ（アエロジル製）１．５部を配合して、メカノミル（岡田精工製）にて回転数２５００ｒｐｍで３分間攪拌することにより外添した。外添後のトナーから篩によってシリカの粗大凝集物を除去し、非磁性１成分の正帯電性トナーを得た。得られたトナーのＴｇをそれぞれ測定した。結果を図２に示す。なお、図２には、母体微粒子のＴｇ（６１℃）からの低下分（℃）で示す。
【実施例２】
【００８８】
本実施例では、実施例１で作製したトナー１〜７及び比較例１〜４につき、以下の方法で保存性を評価した。また、各トナーの製造に際し、凝集体の作製に用いた非イオン性界面活性剤について図２に示す濃度の水溶液の表面張力を測定した。結果を図２に示す。また、用いた各非イオン性界面活性剤の表面張力とＴｇ低下度との関係を図３に示す。なお、図２に示す非イオン性界面活性剤は同じく図２に示す濃度はいずれも臨界ミセル濃度以上の濃度である。
【００８９】
（保存サンプルの作製）
トナーサンプル１０ｇを密閉容器（φ７５ｍｍ×７５ｍｍ×Ｈ９０ｍｍ）に入れ、充填状態に偏りが生じないように均一に広げた。５５℃、８０％の恒温槽にトナーサンプルを入れ、３６時間静置し、３６時間後、トナーを恒温槽から取り出し、室温下（約２５℃）で１時間自然冷却した。
【００９０】
（凝集度測定）
ホソカワミクロン製パウダーテスタ（ＴＹＰＥ ＰＴ−Ｅ）を用いた。測定装置にφ８０ｍｍの３種類の金属性篩を設置した。篩は上から２５０μｍメッシュ、１５０μｍメッシュ、７５μｍメッシュの粗さになるよう積み重ね固定した。各トナー試料５ｇを静かに、２５０μｍメッシュの篩の上に設置し、振幅１ｍｍの条件下で、３０秒間振動を加えた。振動停止後、各篩の上に滞留したトナー試料の重量を測定し、下記式に代入することで凝集度を算出した。高温高湿放置後のトナー凝集度から放置前の凝集度を差し引いた差分が、５（％）以下であるものを合格とした。
凝集度（％）
＝（Ｗ２５０／Ｗｔ＋Ｗ１５０／Ｗｔ×３／５＋Ｗ７５／Ｗｔ×１／５）×１００
ただし、
Ｗｔ：全試料重量（ｇ）
Ｗ２５０：２５０μｍメッシュ上の重量（ｇ）
Ｗ１５０：１５０μｍメッシュ上の重量（ｇ）
Ｗ７５  ：  ７０μｍメッシュ上の重量（ｇ）
【００９１】
図２及び図３に示すように、トナー１〜７及び比較例１〜４に用いた非イオン性界面活性剤は、いずれもポリオキシアルキレン鎖を有するが、図２に示す濃度の水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である非イオン性界面活性剤を凝集体作製に用いた実施例のトナー１〜７は、いずれも良好な（シャープな）粒径分布を有するとともに母体微粒子のＴｇの低下の程度も２℃以内であった。また、高温下でも凝集する傾向がなかった。
【００９２】
これに対して、表面張力が４５ｍＮ／ｍ未満である非イオン性界面活性剤を用いた比較例１〜４については、Ｔｇ低下が５℃以上と大きく、粒度分布は良好であったものの保存性は悪かった。
【００９３】
以上のことから、アニオン性基を有する結着樹脂（ポリエステル樹脂）を用い、アニオン性基の中和を利用して、母体微粒子の凝集や凝集体の分散を制御するにあたり、凝集時に、臨界ミセル濃度以上のいずれかの濃度の水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である非イオン性界面活性剤を用いることで良好な保存性と粒度分布を両立できることがわかった。
【図１】
2010237551.tif 000003
【図２】
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【図３】
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