(57)【要約】【課題】添加型の難燃剤を含む感光性樹脂組成物であって、プリント基板材料としての一般的な使用においては、樹脂マトリクスと難燃剤との相分離による問題（ブリードアウトなど）が生じない樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤、および（Ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、を含んでなる電子材料用樹脂組成物であって、前記（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤の融解温度が１００℃以下であり、かつその分子１個あたりの不飽和結合を有する官能基の数の平均が０．１個以下である、電子材料用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤、および（Ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を含む電子材料用樹脂組成物であって、
前記（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤の融解温度が１００℃以下であり、かつその分子１個あたりの不飽和結合を有する官能基の数の平均が０．１個以下である、電子材料用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤、および（Ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を含む電子材料用樹脂組成物であって、
前記（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤が、一般式（１）で表される化合物である電子材料用樹脂組成物。
【化１】
2010106167.tif 000013
（式中、
Ｒ１とＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また繰り返し単位ごとに異なっていてもよいが、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択され、一分子中に１つ以上の水素以外の基を含み、
ｎは３以上の整数であり、
各ベンゼン環は、２つ以上の置換基Ｒ１またはＲ２を有していてもよい）
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子材料用樹脂組成物であって、
（Ｃ）ポリアミド酸、（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ’’）エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂をさらに含む、電子材料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物を用いて得られる電子回路基板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物を含んでなるドライフィルムにより形成された樹脂膜を有する電子回路基板。
【請求項６】
プリント基板である、請求項４または５に記載の電子回路基板。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の電子回路基板を備えてなる電子電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用樹脂組成物に関する。より詳細には、非ハロゲン含有難燃剤であるホスファゼン難燃剤を含む樹脂組成物であって、特に、回路基板の回路保護用フィルムに適する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からフレキシブルプリント基板の分野では、回路面を保護するために所謂「カバーレイフィルム」を使用している。カバーレイフィルムとは、ポリイミドフィルムに可とう性を有する熱硬化性接着剤を塗布したものである。保護されている回路に部品を実装する際には、カバーレイフィルムに金型加工などで小さな孔を開け、孔を通して部品を実装する。近年の実装部品の小型化に伴い、カバーレイフィルムと、所謂「ソルダーレジスト」とが併用される場合が増えている。ソルダーレジストは、アクリル系のインク状またはフィルム状の材料であり、光でパターニングされる。
【０００３】
しかしながら、カバーレイフィルムとソルダーレジストという２種の材料を併用すると、プロセスが煩雑化し、プロセスコストがかさむ弊害がある。そこでカバーレイフィルムとソルダーレジストの両方の機能を併せ持った「感光性カバーレイ」と称される材料が近年精力的に開発されている。
【０００４】
一方、フレキシブルプリント基板は、携帯電話等の電子機器に用いられるものであることから、安全性の観点から高い難燃性を求められる。具体的には、安全の国際的標準であるＵＬ９４規格（Underwriters  Laboratories社）で、Ｖ-０もしくはＶ-１（薄いフィルムの場合はＶＴＭ-０もしくはＶＴＭ-１）であることが求められる。感光性カバーレイにも、同様の難燃性が求められる。
【０００５】
ＵＬ９４規格で求められる高い難燃性を満たすため、従来のプリント基板材料にはハロゲン系難燃剤が多用されてきた。しかし近年の化学物質の安全性や環境影響性に対する関心から、世界的にハロゲンフリーの材料を採用する気運が高まっている。ハロゲン系難燃剤に代わる代表的な難燃剤として、リン系難燃剤が挙げられる。しかしながらリン系難燃剤であるリン酸エステル等は、その吸湿性などのために、プリント基板材料のポリマーに配合された際に、著しく特性が劣化することが知られている。
【０００６】
同じくリン系難燃剤として、近年、ホスファゼン系難燃剤が注目されている。感光性ソルダーレジストや感光性カバーレイ用途においても、アクリル系化合物にホスファゼン系難燃剤を添加する技術が公開されている（特許文献１、２を参照）。また、ポリイミドとアクリル系化合物の混合物にホスファゼン系難燃剤を添加する技術が公開されている（特許文献３、４を参照）。
【０００７】
しかしながらこれらの技術では、添加したホスファゼン系難燃剤が、アクリル系化合物やポリイミド・アクリル系化合物に混合されているだけであるため、プリント基板の加工プロセスやその後の信頼性試験等の際に表面に遊離して、いわゆる「ブリードアウト」を生じさせることが問題となっている。
【０００８】
「ブリードアウト」のような樹脂マトリクスと難燃剤との相分離による問題を克服するためには、樹脂マトリクスと難燃剤とを反応させて、不動化させる手法が有効である。そこで不飽和結合を有する重合反応性の官能基などをもつ、いわゆる「反応型ホスファゼン系難燃剤」を使用する技術が近年検討されている（特許文献５を参照）。
【特許文献１】特開２００１−７５２７０号公報
【特許文献２】特開２００２−４０６３３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５１５号公報
【特許文献４】特開２００５−０４７９９５号公報
【特許文献５】特開２００３−３０２７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これら「反応型ホスファゼン系難燃剤」は、不飽和結合を有する重合反応性の官能基であるアクリロイル基やメタクリロイル基などを有することから、分子中のリン濃度が低い。リン濃度の低下は、難燃性を低下させる。またこれら反応性官能基は、容易に燃焼反応してしまうため、難燃性の低下をもたらす。その結果、ＵＬ９４規格を満たす高い難燃性を樹脂組成物に付与するためには、多量の難燃剤を添加する必要がある。そのため、マトリクス樹脂が難燃剤により希釈されて、マトリクス樹脂本来の特性が著しく損なわれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで発明者らは鋭意検討の結果、樹脂組成物の難燃剤として、特定のフェノキシホスファゼン化合物を使用することにより、これらの問題を解決するに至った。
【００１１】
本発明の第一は、以下に示す電子材料用樹脂組成物に関する。
［１］  （Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤、および（Ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を含む電子材料用樹脂組成物であって、前記（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤の融解温度が１００℃以下であり、かつその分子１個あたりの不飽和結合を有する官能基の数の平均が０．１個以下である、電子材料用樹脂組成物。
［２］  （Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤、および（Ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を含む電子材料用樹脂組成物であって、前記（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤が、一般式（１）で表される化合物である電子材料用樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2010106167.tif 000002
（Ｒ１とＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また繰り返し単位ごとに異なっていてもよいが、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択され、一分子中に１つ以上の水素以外の基を含み；ｎは３以上の整数であり、各ベンゼン環は、２つ以上の置換基Ｒ１またはＲ２を有していてもよい）
【００１３】
［３］  ［１］または［２］に記載の電子材料用樹脂組成物であって、（Ｃ）ポリアミド酸、（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ’’）エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂をさらに含む、電子材料用樹脂組成物。
【００１４】
本発明の第二は、以下に示す電子回路基板などに関する。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の電子材料用樹脂組成物を用いて得られる電子回路基板。
［５］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の電子材料用樹脂組成物を含んでなるドライフィルムにより形成された樹脂膜を有する電子回路基板。
［６］  プリント基板である、［４］または［５］に記載の電子回路基板。
［７］  ［４］〜［６］のいずれかに記載の電子回路基板を備えてなる電子電気機器。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物で使用される難燃剤は、マトリックス樹脂との相溶性が大きく向上されているので、所謂「添加型」の難燃剤であるにも係わらず、本発明の樹脂組成物は、少なくともプリント基板材料としての一般的な使用においては、樹脂マトリクスと難燃剤との相分離による問題（ブリードアウトなど）を生じさせない。
そして、本発明の樹脂組成物で使用される難燃剤は、難燃性を低下させる不飽和結合を有する官能基を実質的に有しないので、難燃性が十分に高い。そのため、本発明の樹脂組成物に多量の難燃剤を添加する必要がない。その結果、優れた特性をもつプリント基板材料が得られ、特に感光性カバーレイの提供が可能となる。
【００１６】
感光性カバーレイに求められる特性には、露光・現像によるパターニング性に加えて、耐屈曲性（耐ハゼ折性）、耐反り性、絶縁信頼性が含まれる。本発明の樹脂組成物は、これらの優れた特性を有するだけでなく、添加型の難燃剤を使用する際に問題となりうる項目、例えばハンダリフローの際のリフローボードの汚染や、耐マイグレーション試験時の難燃剤の析出などの問題も抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
１．本発明の樹脂組成物
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤、および（Ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物が含まれる。
【００１８】
（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤は、単独または２種以上のフェノキシホスファゼン化合物からなる。フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（１）で表され得る。一般式（１）におけるＲ１とＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。また、ｎは３以上の整数である。
【００１９】
【化２】
2010106167.tif 000003
【００２０】
一般式（１）で表されるフェノキシホスファゼン化合物は環状化合物であるが、（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤には、一般式（２）で表される鎖状のフェノキシホスファゼン化合物が混合されていてもよい。環状化合物だけであっても、鎖状化合物との混合物であっても、難燃剤として使用することができる。
【００２１】
一般式（２）におけるＲ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、また繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。ｎは３以上の整数である。各ベンゼン環は、２つ以上の置換基Ｒ１またはＲ２を有していてもよい。
【化３】
2010106167.tif 000004
【００２２】
フェノキシホスファゼン化合物の具体例には、ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン類（例えばＣＡＳＮｏ．５３０５１−４１−５）などが含まれる。
【００２３】
フェノキシホスファゼン化合物のフェノキシ部のベンゼン環に置換基（例えば、一般式（１）および一般式（２）における置換基Ｒ１とＲ２）を導入すると、結晶性や極性が変化し、化合物の結晶性、溶解性や相溶性、耐熱分解性、難燃性が変化する。
【００２４】
例えば、フェノキシ部のベンゼン環に、炭素原子を主に含む不飽和結合を有する官能基（例えばアクリロイル基、メタクリロイル基）が導入されると、難燃性が低下するため難燃剤として好ましくない。
【００２５】
そこで本発明で使用する（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤は、不飽和結合を有する官能基を実質的に含まないフェノキシホスファゼン化合物であることが好ましい。実質的に含まないとは、１分子中に含まれる不飽和結合を有する官能基の数の平均が０．１以下であることをいう。
【００２６】
（Ａ）難燃剤中の不飽和結合を有する官能基の有無は、難燃剤の赤外線吸収スペクトルから判断することができる。つまり、不飽和結合の吸収、たとえば波数８１０ｃｍ−１付近にピークをもつ吸収などがある場合は、不飽和結合を有すると判断することができる。不飽和結合を有する官能基を有する既知の試料を標準試料として、吸収強度から、不飽和結合の定量を行うことも可能である。したがって、難燃剤の単位量あたりの不飽和結合を有する官能基数を求めることができる。
一方、難燃剤の単位量あたりの分子数は、ＮＭＲスペクトル、原子吸光分析などでリン原子の定量を行ったり、その他の測定を組み合わせたりすることで推測することができる。そのため、１分子中に含まれる不飽和結合を有する官能基の数を求めることができる。
【００２７】
また、フェノキシホスファゼン化合物に結晶性を高める官能基、例えばシアノ基等が導入されると、樹脂との相溶性が低下するため好ましくない。樹脂との相溶性が低下すると、樹脂中で顕著な相分離が生じ、所望の樹脂物性を得ることができない。
フェノキシホスファゼン化合物の結晶性の程度は、融解温度を指標として判断されうる。つまり、融解温度を参照して、フェノキシホスファゼン化合物に導入する官能基を選択することができる。例えば、融解温度が１００℃を超える化合物の結晶性は特に高いといえるので、融解温度が１００℃以下、特に室温である２５℃付近で液状となるように官能基を選択することが好ましい。
【００２８】
フェノキシホスファゼン化合物の融解温度は、一般に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等で測定することができる。一方で、フェノキシホスファゼン化合物は、特異な熱的物性をもち、化合物の生成条件によっては融解温度の測定が難しいことがある。例えば、一般に環状フェノキシホスファゼン化合物を一旦高温下で融解状態にした後、急冷した場合は、結晶化を起こさずにガラス状態となる。そのため明確な融解点が得られない。そこで、融解後に徐冷（例えば、１分間あたりの降温速度を１０℃以下とする）して、化合物本来の結晶による融解温度を測定することが好ましい。
【００２９】
また、フェノキシホスファゼン化合物に、不飽和結合を有する官能基でない官能基（例えば、長鎖アルキル基のような耐熱分解性の低い官能基）が導入された場合でも熱分解温度が低下することがある。熱分解温度の低下は、最終的に電子材料として使用される際の耐熱性を低下させるので好ましくない。耐熱性は耐熱分解性を指標として示されうる。耐熱分解性は「５％熱重量減少温度」で表すことができ、５％熱重量減少温度は３４０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上がより好ましい。熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、サンプルを２０℃から６００℃まで、空気中で昇温速度１０℃／分で昇温させながらサンプル重量を測定し、サンプル重量が５％減少するときの温度を５％熱重量減少温度とする。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の５％熱重量減少温度は、３４０℃以上であることが好ましく、すなわち、さらにサンプル重量が減少する「１０％熱重量減少温度」としては、３７０℃〜４００℃以上であることが好ましい。特開２００３−１７７５１５に難燃剤の熱重量減少温度について「１０%熱重量減少温度が３００℃から５００℃の間であることが難燃性を発現するために好適である」と記載されている。しかしながら実際には、１０％熱重量減少温度が３００℃程度であると、樹脂組成の耐熱性が難燃剤の熱分解により損なわれることがわかった。
【００３１】
以上のことから、樹脂組成物に適度な難燃性、相溶性、耐熱分解性等を付与するためには、（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤に含まれるフェノキシホスファゼン化合物が有する置換基（一般式（１）および一般式（２）における置換基Ｒ１とＲ２）は、短鎖アルコキシ基または短鎖アルキル基であることが好ましく；メトキシ基またはエトキシ基、あるいはメチル基またはエチル基が好ましく；特にメトキシ基が好ましい。
【００３２】
短鎖アルコキシ基または短鎖アルキル基は、フェノキシホスファゼン化合物に含まれる全てのフェノキシ基のベンゼン環に導入されてもよいが、一部のフェノキシ基のベンゼン環に導入される方が好ましい。化合物の結晶性が低下して融解温度が低下するためである。フェノキシホスファゼン化合物のフェノキシ基のベンゼン環のうち、１０〜９０％個のベンゼン環に短鎖アルコキシ基または短鎖アルキル基が導入されることが好ましく、３０〜７０％のフェノキシ基のベンゼン環に導入されることがより好ましい。
【００３３】
一般式（１）および（２）で表されるフェノキシホスファゼン化合物は、全て同一の繰り返し単位数ｎを有していてもよく、異なる繰り返し単位数ｎ（ｎ＝３、４、５、６．．．．など）を有する化合物の混合物であってもよい。ｎが互いに同一である場合は、ｎが大きい方が結晶性が低下するため好ましい。異なる繰り返し単位数ｎを有する化合物の混合物に含まれる化合物の結晶性は低下して、融解温度が低下する。よって、異なる繰り返し単位数ｎを有する化合物の混合物が好ましい場合がある。
【００３４】
本発明の樹脂組成物に使用可能なフェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシ基およびｍ−トリルオキシ基置換シクロホスファゼン、フェノキシ基およびｐ−トリルオキシ基置換シクロホスファゼン、フェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基およびｐ−トリルオキシ基置換シクロホスファゼン、フェノキシ基およびｍ−メトキシフェノキシ基置換シクロホスファゼン、フェノキシ基およびｐ−メトキシフェノキシ基置換シクロホスファゼン、フェノキシ基、ｍ−メトキシフェノキシ基およびｐ−メトキシフェノキシ基置換シクロホスファゼン、並びにこれらの混合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤の添加量は、樹脂組成物の総重量に対して、リン元素の重量含有率として０．１％〜５％の範囲であることが好ましく、１％〜４％の範囲であることがより好ましい。リン元素換算含有率が０．１％より少ない場合は十分な難燃効果が得られない。
また、（Ａ）フェノキシホスファゼン難燃剤におけるリン元素の重量含有率は約１０％〜約１３％である。そのため、樹脂組成物におけるリン元素換算含有率が５％を超えると、樹脂組成物の総重量に対する（Ａ）難燃剤の添加量が５０％を超えて、樹脂物性に過大な影響を与える。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、さらに他の難燃剤を添加されてもよい。他の難燃剤の種類は特に制限されないが、通常、ハロゲン含有有機化合物やアンチモン化合物以外の、有機物または無機物であることが好ましい。
【００３７】
他の難燃剤の好ましい例には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、グラファイト、加熱膨張性黒鉛、メラミン、リン酸エステル類、他のホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム、９,１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン１０-オキシドの付加物、シリコーン化合物類などが含まれるが、これらに限定されない。構成原子にリン原子を含む有機化合物は、特に難燃性能が高く、少量で効果を発揮する。そのため、感光性樹脂本来の物性を低下させずに十分な難燃性を得ることができ、他の難燃剤としてより好ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物における難燃剤の合計含有量は、樹脂本来の物性を低下させることなく、かつ所望の難燃性能の発揮する量にすることが望まれる。難燃剤の通常の合計含有量は、樹脂成分の総量１００質量部に対して、１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の例には、一官能アクリレート化合物および多官能アクリレート化合物などが含まれる。
【００４０】
一官能アクリレート化合物の例には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００４１】
多官能アクリレート化合物の例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２官能以上（メタ）アクリロイル基を有したウレタンアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート類などが含まれる。
【００４２】
また、一官能または多官能アクリレート化合物は、エポキシ化合物のエポキシ基を（メタ）アクリル酸で変性した化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物などでもよい。
（メタ）アクリル酸で変性されるエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソシアネート化合物との付加反応物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えばイソホロンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
また多官能アクリレートは、式（３）で表される化合物であってもよい。式（３）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子または一価の有機基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ１〜５の整数を表す。ｐは０〜６の整数を表し、ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｓは０〜６の整数を表す。ｐとｑとｒとｓの和は６であり、ｐとｓの和は３〜６である。
【００４４】
【化４】
2010106167.tif 000005
【００４５】
一官能または多官能アクリレート化合物のうち、本発明の樹脂組成物には多官能アクリレートが含まれることが好ましく、特に式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の含量は、１０ｗｔ％以上であることが好ましく、さらに２０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、その用途や求められる特性に応じて、（Ｃ）ポリアミド酸や、（Ｃ'）アルカリ可溶性樹脂や、（Ｃ’’）エポキシ樹脂が含まれていてもよい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｃ）ポリアミド酸は、一般的にポリイミドの前駆体として用いられるポリアミド酸であれば特に制限はない。ポリアミド酸とは、酸二無水物（ピロメリット酸二無水物など）と、ジアミン化合物（１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼンなど）とを反応させることにより得られるポリイミド前駆体である。
【００４９】
ポリアミド酸の原料となる酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１-ビス（２,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス（３,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス［４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、２,３,３',４'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００５０】
樹脂組成物の組成成分によるが、ポリアミド酸と、他の成分との相溶性の観点から、ポリアミド酸の原料となる酸二無水物の好ましい例には、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。より好ましい例には、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００５１】
一方、ポリアミド酸の原料となるジアミン化合物の例には、芳香族ジアミン、ポリアルキレングリコールジアミン、アルキルジアミンなどが挙げられる。１種または２種以上のジアミンを併用して原料ジアミンとしてもよい。
【００５２】
芳香族ジアミンの例には、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノ-３,３',５,５'-テトラメチルジフェニルメタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジエチル-５,５'-ジメチルジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニル-２,２'-プロパン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノベンズアニリド、４,４'-ジアミノベンズアニリド、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジエトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジメチル-５,５'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジエトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'-テトラメチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'-テトラエチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、ポリエチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス[３-（アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、および２,２'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。
【００５３】
ポリアルキレングリコールジアミンは、例えば下記一般式（４）で表される。式（４）において、Ｒ６は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ５およびＲ７は、それぞれ炭素数１〜６の脂肪族炭化水素またはポリアルキレングリコールを表す。ｊは１〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０である。
【００５４】
【化５】
2010106167.tif 000006
【００５５】
ポリアルキレングリコールジアミンの例には、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリブチレングリコールジアミン、ポリテトラメチレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミンなどが挙げられる。
【００５６】
ポリアルキレングリコールジアミンの好ましい例には、ポリプロピレングリコールジアミン、およびポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミンなどが含まれる。また、アルキルジアミンの例には、ドデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが含まれる。
【００５７】
（Ｃ）ポリアミド酸の原料となるジアミン化合物の特に好ましい例には、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス[３-（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、およびポリプロピレングリコールジアミン、ポリブチレングリコールジアミンなどのポリアルキレングリコールジアミンなどが含まれる。
【００５８】
一方、（Ｃ）ポリアミド酸の原料となるジアミン化合物をポリアルキレングリコールジアミンとすると、得られるポリイミドの可撓性の向上や反りが改善して、低温硬化性を得ることができるが、一方で、耐熱性が低下することがある。そこで通常は、ポリアルキレングリコールジアミンと、他の耐熱性を有する芳香族ジアミン化合物とを共重合させることが好ましい。ポリアルキレングリコールジアミンと、他のジアミン化合物との組成比（モル比）は、他のジアミン化合物１モルに対して、０．０５〜４．９モルのポリアルキレングリコールジアミンとすることが好ましい。他のジアミン化合物に対して、ポリアルキレングリコールジアミンが５．０以上（モル比）であると、耐熱性が低下することがあるため好ましくない。また、上記モル比が０．０５以上であると著しく可撓性が向上し、反りの発生が少なくなりうる。
【００５９】
前述のジアミン化合物と、前述の酸二無水物との重合反応により、ポリアミド酸を合成する。その反応温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、反応圧力は特に限定されない。ポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。部分的にイミド化されたポリアミド酸は、イミド化を進行させるために約１００〜２００℃の高温で脱水操作をしながら反応させたり、触媒的に合成したりする。反応時間は、使用する有機溶剤の種類、および反応温度により異なるが、通常反応が完結するのに十分な時間は２〜４８時間である。
【００６０】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｃ）ポリアミド酸の含有割合は、１０〜９０質量％（固形分換算）であり、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、光パターニングにおける露光後のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができる。さらに最終硬化物に、ポリイミドの特徴である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を付与できる。また、含有割合を９０質量％以下にすることにより、樹脂組成物に感光性を発現させ、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるパターン形成が可能となる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のエステル類、（メタ）アクリル酸アミド等の酸アミド類、アクリロニトリル、スチレン、ビニルフェノール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、アルカリ現像性に優れる点から、（メタ）アクリル酸と他の共重合可能な二重結合を有する単量体との共重合体が好ましい。
【００６２】
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。これらの範囲である場合は、現像性が確保でき、かつ耐マイグレーション性も良好となる。（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。これらの範囲である場合はラミネーション性が良好であり、またフィルムのタック性を抑えることができる。
【００６３】
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５千〜３０万であることが好ましく、１万〜１５万であることがより好ましい。この範囲にあると、良好な現像性と、フィルム表面の光沢性を保つことができる。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物における（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１０〜９０質量％（固形分換算）であり、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、光パターニングにおける露光後のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができる。また、含有割合を９０質量％以下にすることにより、樹脂組成物に感光性を十分発現させ、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるパターン形成が可能となる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｃ’’）エポキシ樹脂は，１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂として、入手可能な市販のものとしては、例えば「エピコート８２８」、「エピコート１００１」及び「エピコート１００２」（いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；「ＥＢＰＳ−２００」（日本化薬社製、商品名）及び「エピクロンＥＸＡ−１５１４」（大日本インキ化学工業社製、商品名）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６７】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、「ＹＬ−６１２１」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）などが挙げられ、ビキシレノール型エポキシ樹脂としては「ＹＸ−４０００」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）などが挙げられる。
【００６８】
脂環式の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては「ＳＴ−２００４」及び「ＳＴ−２００７」（いずれも東都化成社製、商品名）などが挙げられ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては「ＳＴ−５１００」及び「ＳＴ−５０８０」（いずれも東都化成社製、商品名）などが挙げられる。
【００６９】
これらのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好とするために、そのエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物のグラム重量）が１６０〜３３００であることが望ましい。
【００７０】
エポキシ樹脂を使用する場合は、硬化促進剤を含有することが望ましい。硬化促進剤としては、２-メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ-メチルモルホリン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１,８-ジアザ−ビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７およびその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属塩が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよく、また必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物を併用することもできる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｃ’’）エポキシ樹脂の含有割合は、５〜７０質量％（固形分換算）であり、好ましくは１０〜５０質量％である。含有割合が５質量％以上であると、十分な耐熱性・耐マイグレーション性を得ることができる。また、含有割合を７０質量％以下にすることにより、樹脂組成物に感光性を十分発現させ、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるパターン形成が可能となる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）や（Ｃ’）に含まれるカルボキシル基と反応する化合物として、ブロック化イソシアネート化合物（イソシアネート化合物のイソシアネート基に、ブロック剤を付加反応させた化合物）を含有してもよい。ブロック化イソシアネート化合物は、常温では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。
【００７３】
ブロック化イソシアネート化合物は、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型などがあるが、イソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００７５】
ブロック化イソシアネートの具体例には、「スミジュールＢＬ−３１７５」、「デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７」、「ＴＰＬＳ−２０６２」、「ＴＰＬＳ−２９５７」、「ＴＰＬＳ−２０７８」、「ＢＬ４１６５」、「ＴＰＬＳ２１１７」、「ＢＬ１１００」、「ＢＬ１２６５」、「デスモサーム２１７０」、「デスモサーム２２６５」（以上住友バイエルウレタン(株)製、商品名）、「コロネート２５１２」、「コロネート２５１３」、「コロネート２５２０」（以上日本ポリウレタン工業(株)製、商品名）等が市販品として容易に入手可能である。ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤の解離温度は、１２０〜２００℃であることが好ましい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-４-イソプロピル-２-メチルプロピオフェノン、２-エチルアントラキノン、２-ｔ-ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン-１、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが含まれる。
【００７７】
光重合開始剤のさらなる例には、ベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；α-アリルベンゾイン；１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物；ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン；４-（２-アクロオキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン；１-（４-デシルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オンなどが含まれる。光重合開始剤は、１種であっても２種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
光重合開始剤の好ましい例には、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン-１、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが含まれる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物には、重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤が含まれていてもよい。光重合開始助剤の具体例には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが含まれる。光重合開始助剤は、１種であっても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
光重合開始剤および光重合開始助剤のそれぞれの含有量は、（Ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の重量に対して０．０５〜１０％、好ましくは０．５〜７％、更に好ましくは０．５〜５％である。光重合開始剤および光重合開始助剤の含有量の合計を０．１％以上とすることにより、目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また、合計を２０％以下にすることにより、（Ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の重合度を適度に調整することができ、解像度や可撓性を制御することができる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を含みうる。含窒素複素環化合物は、電子回路基板等の基材との密着性を向上させる作用がある。含窒素複素環化合物は、複素環を構成する原子のうちの１つ以上が窒素原子である化合物であり、かつ複素環がアリール基を有する化合物である。含窒素環化合物は単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
含窒素複素環化合物の複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環の例には、テトラゾール（５員環）、イミダゾール（５員環）、トリアジン（６員環）などが含まれる。
【００８３】
含窒素複素環化合物の複素環が有するアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基の例には水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミド基が含まれる。より具体的な例には、水酸基、メチル基、ｔ-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、アセトアミド基などが含まれる。複素環が有するアリール基の好ましい例は、フェニル基である。
【００８４】
含窒素複素環化合物の好ましい例には、５-メルカプト-１-フェニルテトラゾール、１-（３-メチルフェニル）-１Ｈ-テトラゾール-５-チオール、１-（４-エトキシフェニル）-１Ｈ-テトラゾール-５-チオール、１-（４-メトキシフェニル）-５-メルカプトテトラゾール、１-（４-カルボキシフェニル）-５-メルカプトテトラゾール、１-（３-アセトアミドフェニル）-５-メルカプトテトラゾール、５-フェニルテトラゾール、４-（テトラゾール-５-イル）ベンズアルデヒド、５-（４-（ｔ-ブチル）フェニル）-２Ｈ-１,２,３,４-テトラゾール、５-（３-ｔ-ブチル-４-メトキシフェニル）-２Ｈ-テトラゾール、２-（４-クロロフェニル）-１Ｈ-イミダゾール、２-（４-フルオロフェニル）-１Ｈ-イミダゾール、４-（１Ｈ-イミダゾール-２-イル）ベンゾイックアシッド、２-フェニルイミダゾール、２,４-ジアミノ-６-フェニル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-（ｍ-トルイル）-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-（２,３-キシリル）-１,３,５-トリアジン、４'-クロロベンゾグアナミン、３'-トリフルオロメチルベンゾグアナミンなどが含まれる。
【００８５】
含窒素複素環化合物のより好ましい例には、５-メルカプト-１-フェニルテトラゾール、５-フェニルテトラゾール、２-フェニルイミダゾール、２,４-ジアミノ-６-フェニル-１,３,５-トリアジンなどが含まれる。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物における含窒素複素環化合物の含有量は、樹脂の本来の物性を低下させない量であることが好ましく、通常、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が含まれる。溶剤は、樹脂組成物の成分の一部または全部を容易に溶解することが好ましい。ただし、作業性（乾燥性を含む）および樹脂物性を、向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を含んでいてもよい。本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されない。好ましい溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の３０〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％である。上記範囲の含有量の溶剤は、ドライフィルムを作製するときのレベリング性を向上させ、ドライフィルムの品質を向上させうる。
【００８８】
溶剤の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル-ｎ-アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンおよびアセトフェノンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびヘキシレングリコールなどのアルコール類；１,４-ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２-ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテートなどのエステル類；ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびＮ,Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が含まれる。
【００８９】
本発明の効果を損なわない限り、その他のいかなる溶剤が感光性樹脂組成物に含まれていてもよい。溶剤は単独で用いても、複数種類を併用してもよい。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより、ドライフィルムを製造するための乾燥工程における発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させうる。
【００９０】
２．ドライフィルム
本発明の樹脂組成物から、ドライフィルムを作製することができる。例えば、固形分濃度を３０〜９０質量％に調整された樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なキャリアフィルムに塗布して、一定厚みの塗布膜を形成し、それを乾燥することによってドライフィルムを得る。
【００９１】
無色透明なキャリアフィルムとは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学（株）製、商品名（登録商標）：ＡＰＥＬ）などのフィルムでありうる。感光性樹脂組成物は、水分によって物性や塗工条件に影響を受けるため、キャリアフィルムは低透湿性の樹脂フィルムであることが好ましい。そのため、これらのなかでは、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムがより好適である。
【００９２】
キャリアフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜７５μｍの範囲にある。上記範囲の厚みのキャリアフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コストなどに優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲の厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムがさらに好ましい。
【００９３】
キャリアフィルムへの感光性樹脂組成物の塗布は、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーターなどの公知の手段を用いて行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や、遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用いて、温度５０〜２００℃（好ましくは６０〜１５０℃）で、０．１〜３０分かけて行うことができる。
【００９４】
ドライフィルムには、感光性樹脂組成物層を保護するためのカバーフィルムが貼り付けられていてもよい。カバーフィルムは、キャリアフィルムと同様に、低透湿性の樹脂フィルムであることが望ましいが、透明である必要はない。また、カバーフィルムは容易に剥離されうることが必要である。したがって、カバーフィルムと感光性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムと感光性樹脂層との接着力よりも低いことが求められる。
【００９５】
好ましくは、カバーフィルムは５〜１００μｍの厚みを有する、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの樹脂フィルムである。
【００９６】
３．電子回路基板
本発明の樹脂組成物は、電子部材（特に、電子回路基板）の保護部材として用いることができる。例えば、前述のドライフィルムをプリント配線板に貼り合わせて、保護被膜とすることができる。
【００９７】
ドライフィルムからカバーフィルムを剥離した後に、プリント配線板の回路形成された面に重ね合わせる。さらに平面圧着やロール圧着などの公知の方法により熱圧着して、感光性皮膜を形成することができる。圧着は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃に加熱しながら、０．２〜３ＭＰａの圧力で行う。真空ラミネーターを用いて、プリント配線板に感光性樹脂層を形成すると、埋め込み状態をより良好にすることができる。
【００９８】
熱圧着可能温度を４０℃以上とすると、圧着前の位置合わせにおいて、タックの発生を防止しやすい。１５０℃以下とすると、感光性樹脂の過剰な硬化の進行を防止して、十分な圧着時間を得やすい。それにより、工程マージンを多めにとることができる。熱圧着可能温度とは、気泡残りなどの問題が生じることなく、パターンへの樹脂の埋め込みが充分にでき、かつ樹脂が流れすぎてパターンの外に流れ出さないような粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００９９】
ラミネートされたドライフィルムは、任意のパターンが描画されたフォトマスクを通して露光され、さらに現像加工される。それによりプリント配線板に形成された感光性樹脂層に、微細孔や微細幅ラインが形成されうる。露光に使用される活性エネルギー線の例には、電子線、紫外線、Ｘ線などが含まれ、好ましくは紫外線である。低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどの光源を使用することができる。露光量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１００】
露光後、現像をして未露光部を除去する。現像は、浸漬法やスプレー法などで行われる。アルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液）などの現像液を用いることができる。現像後は、現像液を洗浄する目的で、通常、水洗を行う。水洗前に、希薄な酸水溶液を用いて現像液含有成分を除去してもよい。
【０１０１】
現像と水洗後、熱処理を施すことによって、現像によって得られたパターン部の感光性樹脂を硬化物に転化させて、永久保護膜としてもよい。熱処理は、１４０〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、０．１〜５時間かけて連続的または段階的に行われる。
【実施例】
【０１０２】
以下、代表的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されない。実施例と比較例において以下の方法で、サンプル評価を実施した。
【０１０３】
（１）現像性試験：厚さ２５μｍのポリイミドと、厚さ１８μｍの銅との２層材上に、実施例と比較例で得られたドライフィルムを貼り合わせて評価用サンプルを得た。評価用サンプルに所定のマスクを通して、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＵＶ光を照射した。露光後、３０℃の１．０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．２０ＭＰａのスプレー圧で噴霧して、未露光部を洗い落として現像した。その結果、直径２００μｍの円状開口部の形状、開口状態を見て良好の場合に現像性良好とし、樹脂残渣等がある場合に不良とした。
【０１０４】
（２）耐ハゼ折試験：厚さ２５μｍのポリイミドと、厚さ１８μｍの銅との２層材で、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍの櫛形の銅回路付きの基材を準備した。基材に、実施例と比較例で得られたドライフィルムを貼り合わせて評価用サンプルを得た。評価用サンプルを、後述の（５）リフロー試験に準じて２６０℃、大気雰囲気下でリフロー炉を通した。その後、リフローボードから評価用サンプルを剥がした後に、耐ハゼ折試験を行った。荷重１００ｇ、Ｒ＝０．１ｍｍの条件で内折、外折を両方行って１回とした。その後４０倍の顕微鏡でハゼ折部を観察し、クラックが発生するまでの回数をハゼ折回数とした。試験時間の短縮化のためハゼ折回数は２０回を上限とした。
【０１０５】
（３）耐反り試験：銅（１２μｍ）／ポリイミド（２５μｍ）／銅（１２μｍ）の３層銅貼フレキシブル積層板（ネオフレックス（登録商標）NFX-2ABEPFE(25T)三井化学株式会社製）を用意した。用意したフレキシブル積層板の両面の銅箔をエッチング除去したポリイミドフィルムの片面に、実施例と比較例で得られたドライフィルムを貼り合わせた評価用サンプルを得た。評価用サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、裁断されたサンプルの四隅の高さを鋼尺で測定して評価した。
【０１０６】
（４）弾性率測定：実施例と比較例で得られたドライフィルムを、離型処理を行った銅箔上に貼り、加工後剥離してフィルム状の評価用サンプルを得た。１５ｍｍ巾、長さ１５ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引っ張り試験を実施し、弾性率を計算した。
【０１０７】
（５）リフロー試験：銅厚１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝３５／３５μｍの櫛形の銅回路付きポリイミド基板を準備した。ポリイミド基板の回路面に、実施例と比較例で得られたドライフィルムを貼り合わせて評価用サンプルを得た。大昌電子社製のリフローボード（マジックレジンボード）に、カバー面が密着するように評価用サンプルを貼り付けて、ピーク温度２２０℃および２６０℃にセットしたリフロー炉（千住金属社製、ＳＸ−１５０８）中を０．４ｍ／ｍｉｎで流した。リフローボードから評価用サンプルを剥がした後に、リフローボード表面にカバーフィルムの剥がれや汚染等がないかを２５倍の顕微鏡で確認した。
【０１０８】
（６）耐マイグレーション試験：銅厚１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝３５／３５μｍの櫛形の銅回路付きポリイミド基板を準備した。ポリイミド基板の回路面に、実施例と比較例で得られたドライフィルムを貼り合わせて評価用サンプルとした。８５℃、８５％ＲＨ下にて、３０ＶＤＣで１０００ｈｒ通電させて、１０００ｈｒ経過後の抵抗値および、表面状態（表面に何かが析出していないか）を確認した。
【０１０９】
（７）難燃性試験：ＵＬ９４薄型垂直燃焼試験の方法に従って評価した。銅（１２μｍ）／ポリイミド（２５μｍ）／銅（１２μｍ）の３層銅貼フレキシブル積層板（ネオフレックス（登録商標）NFX-2ABEPFE(25T)三井化学（株）製）を用意した。用意したフレキシブル積層板の両面の銅箔をエッチング除去したポリイミドフィルムの両面に、実施例と比較例で得られたドライフィルム（厚さ３０μｍ）を貼り合わせて評価用サンプルを準備して評価した。
【０１１０】
実施例および比較例で使用したホスファゼン化合物は、以下の合成例１〜６の手順で合成された。得られたホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。
【０１１１】
［合成例１］
（フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基およびｍ−トリルオキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物の合成）
５Ｌセパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を設置した。窒素雰囲気下、クロロシクロホスファゼンオリゴマー（分子式［ＰＮＣｌ２］ｎで示される、ｎが３から８の混合物で、ｎ＝３：ｎ＝４：ｎ＝５〜８の比が７５：１８：７の混合物）３４８ｇ、テトラヒドロフラン（キシダ化学（株）製、試薬）１，０００ｇ、金属ナトリウム（関東化学（株）製、試薬）１４５ｇをフラスコに仕込んだ。それを撹拌しながら、フェノール（キシダ化学（株）製、試薬）２９２ｇ、ｐ−クレゾール（関東化学（株）製、試薬）１９５ｇおよびｍ−クレゾール（関東化学（株）製、試薬）１３０ｇのテトラヒドロフラン５００ｇ溶液を０℃で冷却下、３時間かけて滴下した。その後、内部温度を５０℃まで昇温させた。５０℃で６時間撹拌反応したのち、室温まで冷却した。冷却後、トルエン（キシダ化学（株）製、試薬）８００ｇおよび水６００ｇを添加し、分液し、有機層を水４００ｇで３回洗浄し、減圧濃縮することで、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基およびｍ−トリルオキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物を７２２ｇ（収率９８％）得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：２．４（３Ｈ，ｍ），６．５〜７．１（９Ｈ，ｍ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：−１６．８，−１２．２，９．４
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：１２５５，１０１０，７５０，７３６，７２１
残存塩素分析 ：＜０．０１％
【０１１３】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ５）１．０（ＯＣ６Ｈ４Ｍｅ）１．０］であるシクロホスファゼン化合物の混合物であることを確認した。
【０１１４】
［合成例２］
（フェノキシ基およびｍ−トリルオキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物の合成）
５Ｌセパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を設置した。窒素雰囲気下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン３４８ｇ、アセトニトリル（キシダ化学（株）製、試薬）１，０００ｇ、フェノール４１４ｇおよびｍ−クレゾール２６０ｇをフラスコに仕込んだ。それを１０℃で冷却下撹拌しながら、トリエチルアミン（キシダ化学（株）製、試薬）６６８ｇを、１時間かけて滴下した。その後、内部温度を８３℃まで昇温させた。９時間還流反応したのち、室温まで冷却した。冷却後、トルエン８００ｇおよび水６００ｇを添加し、分液し、有機層を水４００ｇで３回洗浄し、減圧濃縮することで、フェノキシ基およびｍ−トリルオキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物を６９３ｇ（収率９６％）得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：２．４（６Ｈ，ｓ），６．６〜７．３（２８Ｈ，ｍ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：９．８
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７５０，７３６，７２１
残存塩素分析 ：＜０．０１％
【０１１６】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４Ｍｅ）（ＯＰｈ）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４Ｍｅ）２（ＯＰｈ）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４Ｍｅ）３（ＯＰｈ）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４Ｍｅ）２．０（ＯＰｈ）４．０］のシクロホスファゼン化合物の混合物であることを確認した。
【０１１７】
［合成例３］
（フェノキシ基およびｐ−メトキシフェノキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物の合成）
５Ｌセパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を設置した。窒素雰囲気下、クロロシクロホスファゼンオリゴマー（分子式［ＰＮＣｌ２］ｎで示される、ｎが３から８の混合物で、ｎ＝３：ｎ＝４：ｎ＝５〜８の比が７５：１８：７の混合物）３４８ｇ、ジメチルホルムアミド（キシダ化学（株）製、試薬）６００ｇ、炭酸カリウム（キシダ化学（株）製、試薬）４１４ｇをフラスコに仕込んだ。それを６０℃で撹拌しながら、フェノール２９２ｇのジメチルホルムアミド２００ｇ溶液を２時間かけて滴下し、続けて、ｐ−メトキシフェノール（キシダ化学（株）製、試薬）３８５ｇのジメチルホルムアミド３００ｇ溶液を１時間かけて滴下した。その後、内部温度６０℃で６時間撹拌したのち、室温まで冷却した。冷却後、トルエン（キシダ化学（株）製、試薬）８００ｇおよび水１，４００ｇを添加し、分液し、有機層を水４００ｇで３回洗浄し、減圧濃縮することで、フェノキシ基およびｐ−メトキシフェノキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物を７６９ｇ（収率９８％）得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：３．９（３Ｈ，ｍ），６．４〜７．１（９Ｈ，ｍ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：−１６．６，−１２．１，９．９
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：１２４６，９８４，８１４，７８４，７５４
残存塩素分析 ：＜０．０１％
【０１１９】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ５）１．０（ＯＣ６Ｈ４ＯＭｅ）１．０］であるシクロホスファゼン化合物の混合物であることを確認した。
【０１２０】
［合成例４］
（フェノキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物の合成）
５Ｌセパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を設置した。窒素雰囲気下、クロロシクロホスファゼンオリゴマー（分子式［ＰＮＣｌ２］ｎで示される、ｎが３から８の混合物で、ｎ＝３：ｎ＝４：ｎ＝５〜８の比が７５：１８：７の混合物）３４８ｇおよびテトラヒドロフラン１，０００ｇをフラスコに仕込んだ。それを撹拌しながら、予めフェノール６２１ｇと水酸化ナトリウム（関東化学（株）製、試薬）２６０ｇを水６５０ｇに溶解した後に減圧乾燥して調製したナトリウムフェノキシドを３時間かけて分割投入し、６時間還流反応したのち、室温まで冷却した。冷却後、トルエン（キシダ化学（株）製、試薬）８００ｇおよび水９００ｇを添加し、分液し、有機層を水４００ｇで３回洗浄し、減圧濃縮することでフェノキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物を６７５ｇ（収率９７％）得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：６．７〜７．１（１０Ｈ，ｍ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：−１６．９，−１６．８，−１１．３，９．９
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：１３８８，１１５６，９２５，６９４
残存塩素分析 ：＜０．０１％
【０１２２】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、その組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ５）２］であるシクロホスファゼン化合物の混合物であることを確認した。
【０１２３】
［合成例５］
（フェノキシ基およびｐ−シアノフェノキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物の合成）
５Ｌセパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を設置した。窒素雰囲気下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン３４８ｇ、アセトン（キシダ化学（株）製、試薬）８００ｇ、フェノール２９２ｇおよびｐ−シアノフェノール（東京化成工業（株）製、試薬）３５７ｇをフラスコに仕込んだ。それを０℃で冷却下撹拌しながら、トリエチルアミン６１７ｇを、１時間かけて滴下した。その後、内部温度を還流温度まで昇温させた。１２時間還流したのち、室温まで冷却した。冷却後、メタノール（キシダ化学（株）製、試薬）６００ｇを添加し、析出した沈殿を濾過して減圧乾燥することで、フェノキシ基およびｐ−シアノフェノキシ基が置換したシクロホスファゼン化合物を７６０ｇ（収率９９％）得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：６．８−７．５（９Ｈ，ｍ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：９．１
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：１３３０，１０７５，７９３，７６９，７４３
残存塩素分析 ：＜０．０１％
【０１２５】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ５）１．０（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）１．０］であるシクロホスファゼン化合物の混合物であることを確認した。
【０１２６】
［合成例６］
（２−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシが置換したシクロホスファゼン化合物の合成）
５Ｌセパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を設置した。窒素雰囲気下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン３４８ｇ、テトラヒドロフラン９００ｇ、ヘプタンでよく洗浄した水素化ナトリウム（関東化学（株）製、試薬）１５８ｇをフラスコに仕込んだ。それを０℃で撹拌しながら、フェノール９４ｇのテトラヒドロフラン５０ｇ溶液を１時間かけて滴下し、続けて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（キシダ化学（株）製、試薬）７１６ｇを２時間かけて滴下した。その後、内部温度０℃で６時間撹拌した。反応後、トルエン８００ｇおよび水１，４００ｇを添加し、分液し、有機層を水４００ｇで３回洗浄し、減圧濃縮することでフェノキシ基および２−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシが置換したシクロホスファゼン化合物を８２４ｇ（収率９５％）得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：１．９（１５Ｈ，ｍ），４．２（１０Ｈ，ｍ），４．６（１０Ｈ，ｍ），５．６（５Ｈ，ｍ），６．２（５Ｈ，ｍ），６．７−７．１（５Ｈ，ｍ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：１２．０（２Ｐ，ｍ），１９．７（２Ｐ，ｍ）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：８９８，８６４，８３０
残存塩素分析 ：＜０．０１％
【０１２８】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、｛Ｎ３Ｐ３［ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］４（ＯＰｈ）２｝、｛Ｎ３Ｐ３［ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］５（ＯＰｈ）｝および｛Ｎ３Ｐ３［ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］６｝の混合物であり、その平均組成が｛Ｎ３Ｐ３［ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］５．０（ＯＰｈ）１．０｝のシクロホスファゼン化合物の混合物であることを確認した。
【０１２９】
不飽和結合の個数は、難燃剤を挟み込んだシリコンウェハを、赤外吸収測定装置にセットして、赤外吸収測定を行い、不飽和結合の吸収強度から、不飽和結合を有する官能基の数を求めた。液状の難燃剤は、そのままシリコンウェハで挟み込み；固体状の難燃剤は、流動パラフィンと混合し、乳ばちで粉砕して、シリコンウェハに挟み込んだ。難燃剤をシリコンウェハに挟み込むときに、スペーサーで試料厚みを調整した。
【０１３０】
【表１】
2010106167.tif 000007
【０１３１】
［実施例１］
（樹脂組成物の配合）
難燃剤として、合成例３で合成したメトキシ基導入フェノキシシクロホスファゼン２０．０ｇと、光重合可能な化合物としてジペンタエリスリトールヘキサ／ペンタアクリレート（東亞合成（株）社製、商品名；アロニックスＭ−４０２）１６．７ｇと、酸変性ビスフェノールＡ型アクリレート（日本化薬社製、商品名；カヤラッドＺＡＲ−１０３５）３０．０ｇと、溶剤としてＮ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド２７．７ｇと、光重合開始剤としてジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）１．９ｇと、光重合開始助剤としてｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）社製、カヤキュアＥＰＡ）３．７ｇとを添加した混合物を得た。混合物を３０分間撹拌して、粘度約０．３Ｐａ・ｓの褐色粘性液体を得た。
【０１３２】
（ドライフィルムの製造）
得られた感光性樹脂溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム：東洋紡社製M5001）に、アプリケーターを用いて塗工して、塗膜を熱風循環乾燥炉内で１００℃×８分間かけて乾燥した。形成された感光性樹脂膜に、厚さ３０μｍのカバーフィルム（ポリエチレンフィルム：タマポリ（株）社製、GF-130）を貼り合わせて、ドライフィルムとした。
【０１３３】
（性能評価）
作製したドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、前記各評価試験に記載の通りに、各基板に重ねて位置合わせをし、その後、真空ラミネート装置（名機製作所製ＭＶＬＰ６００真空ラミネーター）で、プレス温度６０℃、圧力０．５ＭＰａにて、６０秒圧着して貼り合わせて、評価用サンプルを得た。
所定のマスクを通して、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＵＶ光を照射した。露光後、３０℃の１．０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．２０ＭＰａのスプレー圧で噴霧して、未露光部を洗い落として現像した。次いで、水洗、乾燥し、１６０℃の熱風循環炉に６０分間投入し、加熱硬化させた。
得られた各評価用サンプルについて、耐反り試験、耐ハゼ折試験、難燃性試験を実施した。現像性は良好であった。ハゼ折回数は２０回であった。反り量は四隅の高さの平均値が１３ｍｍと比較的低く、難燃性もＶＴＭ−０の規格に適合する結果であった。
【０１３４】
［比較例１］
難燃剤を合成例５で合成したシアノ基導入フェノキシシクロホスファゼンとした以外は、実施例１と同様の操作で、各評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルについて評価を行った。現像性は不良であった。ハゼ折回数は１０回であった。反り量は測定できず、カール状となってしまった。難燃性はＶＴＭ−０の規格に適合する結果であった。難燃性に関しては良好であったものの、その他物性については実施例１に比すると劣る結果となった。
【０１３５】
［実施例２］
（ポリアミド酸の合成（合成例Ａ））
３Ｌセパラブルフラスコに、撹拌機、ディーンシュターク管、還流冷却器、２００ｍｌ滴下ロート及び窒素導入菅を設置した。窒素雰囲気下、Ｎ-メチルピロリドン（東京化成（株）製、試薬）１２２３．７ｇ、メシチレン（関東化学（株）製、試薬）５２４．４ｇ、オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）４３４．３ｇをフラスコに仕込んだ。それを撹拌しながら、末端アミノ化ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール共重合体）（ハンツマン・コーポレーション製、商品名；ジェファーミンＸＴＪ５４２）３０３．５ｇと、１,１２-ジアミノドデカン１１４．９ｇを昇温下１時間かけて滴下した。その後、内部温度を１８０℃まで昇温させた。１８０℃で還流を４時間維持したのち、室温まで冷却した。冷却後、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製）１０９．３ｇを添加した。添加後、２０時間窒素雰囲気下で撹拌を継続し、固形分３５質量％の部分的にイミド化されたポリアミド酸溶液（合成例Ａ）を得た。
【０１３６】
（樹脂組成物の配合）
難燃剤として、合成例１で合成したメチル基導入フェノキシシクロホスファゼン９．０ｇと、光重合可能な化合物としてジペンタエリスリトールヘキサ／ペンタアクリレート（東亞合成（株）社製、商品名；アロニックスＭ−４０２）１１．０ｇと、ポリアミド酸として合成例Ａのポリアミド酸を７３．３ｇと、溶剤としてＮ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド５．４ｇと、光重合開始剤としてジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）０．４ｇと、光重合開始助剤としてｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）社製、カヤキュアＥＰＡ）０．９ｇとを添加した。３０分間撹拌して、粘度約０．５Pa・sの褐色粘性液体（感光性樹脂溶液）を得た。
【０１３７】
（ドライフィルムの製造）
得られた感光性樹脂溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム：東洋紡社製M5001）に、アプリケーターを用いて塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×８分間乾燥した。形成された感光性樹脂膜に、厚さ３０μｍのカバーフィルム（ポリエチレンフィルム：タマポリ（株）社製、GF-130）を貼り合わせてドライフィルムとした。
【０１３８】
（性能評価）
作製したドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、前記各評価試験に記載の通りに、各基板に重ねて位置合わせをし、その後、真空ラミネート装置（名機製作所製ＭＶＬＰ６００真空ラミネーター）で、プレス温度６０℃、圧力０．５ＭＰａにて、６０秒圧着して貼り合わせて、評価用サンプルを得た。
所定のマスクを通して、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＵＶ光を照射した。露光後、３０℃の１．０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．２０ＭＰａのスプレー圧で噴霧して、未露光部を洗い落として現像した。次いで、水洗、乾燥し、１６０℃の熱風循環炉に６０分間投入し、加熱硬化させた。
得られた各評価用サンプルについて、現像性試験、耐反り試験、耐ハゼ折試験、弾性率測定（引っ張り試験）、リフロー試験、マイグレーション試験、難燃性試験を実施した。現像性は良好であった。ハゼ折回数は２０回であった。反り量は四隅の高さの平均値が０ｍｍと非常に良好であった。弾性率を測定したところ０．３ＧＰａと非常に低い値であった。リフロー試験においては、低温（２２０℃）では汚染が認められず良好な結果であったが、高温（２６０℃）においてはリフローボード上に白い析出物が見られ、汚染が認められた。マイグレーション試験後基板表面には析出物は見られず良好な結果だった。難燃性もＶＴＭ−０の規格に適合する結果であった。
【０１３９】
［実施例３および４、比較例２〜４］
難燃剤を表２および表３に示すとおりに変更した以外は、実施例２と同様の操作で各評価用サンプルを得た。特に融解温度の高い難燃剤を使用した比較例３，５では現像性が不良であった。融解温度の高い難燃剤を使用した比較例２および比較例３では、耐反り試験、耐ハゼ折試験について顕著に劣る結果が見られた。これは、難燃剤の相溶性が低いため、本来相溶性が良好であれば発揮されうる低弾性率が達成されなかったためであると思われる。また、マイグレーション試験後の基板表面を観察したところ、比較例２および比較例３では、微小な結晶状の析出物が見られた。また、重合可能な反応性官能基（メタクリロイル基）を含む難燃剤を添加した場合（比較例４）は、耐ハゼ折試験、耐反り試験が非常に悪い結果となり、難燃性が顕著に低かった。
【０１４０】
［実施例５］
（ポリアミド酸の合成（合成例Ｂ））
３Ｌセパラブルフラスコに撹拌機、ディーンシュターク管、還流冷却器、２００ｍｌ滴下ロート及び窒素導入菅を設置した。窒素雰囲気下、Ｎ-メチルピロリドン（東京化成（株）製、試薬）１２１６．７ｇ、メシチレン（関東化学（株）製、試薬）５２１．５ｇ、オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）４３４．３ｇをフラスコに仕込んだ。それを撹拌しながら、末端アミノ化ポリプロピレングリコール（ハンツマン・コーポレーション製、商品名；ジェファーミンＤ４００）７５．９ｇと末端アミノ化ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール共重合体）（ハンツマン・コーポレーション製、商品名；ジェファーミンＸＴＪ５４２）２２７．６ｇと、１,１２-ジアミノドデカン５６．２ｇを昇温下１時間かけて滴下した。その後、内部温度を１８０℃まで昇温させた。１８０℃で還流を４時間維持したのち、室温まで冷却した。冷却後、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製）１５３．３ｇを添加した。添加後、２０時間窒素雰囲気下で撹拌を継続し、固形分３５質量％の部分的にイミド化されたポリアミド酸溶液（合成例Ｂ）を得た。
【０１４１】
ポリアミド酸を合成例Ｂのポリアミド酸として、表２に示す組成成分の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から、実施例１と同様にしてドライフィルムを作製し、さらに各評価用サンプルを作製して評価した。
【０１４２】
［比較例５］
ポリアミド酸を合成例Ｂのポリアミド酸として、表３に示す組成成分の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から、実施例１と同様にしてドライフィルムを作製し、さらに各評価用サンプルを作製して評価した。
【０１４３】
比較例５に比べて実施例５は、耐ハゼ折試験、耐反り性試験についても数値が高く良好であった。また、マイグレーション試験時の抵抗値も高く、試験後の表面への析出も見られず良好な結果となった。
【０１４４】
各実施例および各比較例で得た樹脂組成物の組成および評価結果を、表２および表３にまとめた。
【０１４５】
【表２】
2010106167.tif 000008
【０１４６】
【表３】
2010106167.tif 000009
【０１４７】
［実施例６］
（ポリアミド酸の合成（合成例Ｃ））
フラスコを３００ｍＬセパラブルフラスコとした以外は、合成例Ｂと同様の設備を使用した。窒素雰囲気下、Ｎ-メチルピロリドン１０６．７ｇ、メシチレン４５．７ｇ、ピロメリット酸二無水物（三菱瓦斯化学（株）製）４５．８ｇをフラスコに仕込んだ。それを撹拌しながら、末端アミノ化ポリプロピレングリコール（ハンツマン・コーポレーション製、商品名；ジェファーミンＤ４００）１２．３ｇと、末端アミノ化ポリプロピレングリコール（ハンツマン・コーポレーション製、商品名；ジェファーミンＤ２３０）１１．０ｇと、末端アミノ化ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール共重合体）（ハンツマン・コーポレーション製、商品名；ジェファーミンＸＴＪ５４２）３６．８ｇとを、昇温下１時間かけて滴下した。その後、内部温度を１８０℃まで昇温させた。１８０℃で還流を４時間維持したのち、室温まで冷却した。冷却後、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、（ＪＦＥケミカル（株）社製）１８．６ｇを添加した。添加後、２０時間窒素雰囲気下で撹拌を継続し、固形分４５質量％の部分的にイミド化されたポリアミド酸（合成例Ｃ）の溶液を得た。
【０１４８】
合成例Ｃのポリアミド酸を用いて、表５に示す実施例６の組成成分の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から、実施例１と同様にしてドライフィルムを作製し、さらに各評価用サンプルを作製して評価した。
【０１４９】
［実施例７〜１４］
（ポリアミド酸の合成（合成例Ｄ〜合成例Ｇ）
表４に示す原材料組成を用いて、合成例Ｃと同様にポリアミド酸を合成した。合成例Ｄ〜合成例Ｇのポリアミド酸を用いて、表５および表６に示す組成成分の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から、実施例１と同様にしてドライフィルムを作製し、さらに各評価用サンプルを作製して評価した。
【０１５０】
【表４】
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ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物（三菱瓦斯化学製）
ＢＰＤＡ：３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製）
ＯＤＰＡ：３,４,３',４'−オキシジフタル酸無水物（マナック製）
ＸＴＪ５４２：ジェファーミンＸＴＪ５４２（ハンツマン製）
Ｄ２３０：ジェファーミンＤ２３０（ハンツマン製）
Ｄ４００：ジェファーミンＤ４００（ハンツマン製）
ＯＤＡ：４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（ＪＦＥケミカル製）
ＡＰＢ：１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学製）
【０１５１】
【表５】
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アロニックスＭ-４５０：ペンタエリスリトールペンタアクリレート／テトラアクリレート混合物（東亞合成製）
カヤラッドＴＰＡ３２０：トリメチロールプロパン−プロピレンオキサイド変性トリアクリレート（日本化薬製）
ＦＡ-３２１Ｍ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成製）
光重合開始剤１：カヤキュアＤＥＴＸ-Ｓ（日本化薬製）
光重合開始剤２：ルシリンＴＰＯ（BASF製）
光開始助剤：カヤキュアＥＰＡ（日本化薬製）
含窒素複素環化合物：２-フェニルイミダゾール（和光純薬製）
【０１５２】
【表６】
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（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／スチレン（質量比：１４／３８／３８／１０）の共重合体の、トルエン／メチルセロソルブ（質量比＝２／３）溶液（重量平均分子量：７万、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
エピコート８０７：ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製）
ブロック化イソシアネート化合物（ＢＬ３１７５）：ヘキサメチレンジイソアシアネートのイソシアヌレート体をメチルエチルケトンオキシムでブロックした化合物（住化バイエルウレタン社製）
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の電子材料用樹脂組成物により、例えば優れた感光性カバーレイが提供される。