(57)【要約】【課題】リチウムイオン供給源の配置の簡便化、並びに、非プロトン性有機溶媒電解質溶液の注液時間およびプレドープ時間の短縮化が図られ、従って、短時間で組立を完了させることができて高い生産性が得られる捲回型蓄電源の提供。【解決手段】捲回型蓄電源は、帯状の正極と負極とを有し、正極および負極がセパレータを介して積重されてなる電極積重体が、その一端から捲回されて構成された筒状の電極捲回ユニット、および、電解液を備えてなり、負極および／または正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンおよび／またはアニオンが負極および／または正極にドーピングされるものであって、正極に正極間隙部が形成され、前記正極間隙部、または、負極における当該正極間隙部に対向する位置に、当該正極と接触しない状態に少なくとも一つのリチウムイオン供給源が設けられることを特徴とする。【選択図】図１
2010157540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する電極層が形成されてなる正極と、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する電極層が形成されてなる負極とを有し、当該正極および当該負極がセパレータを介して積重されてなる電極積重体が、その一端から捲回されて構成された筒状の電極捲回ユニット、および、
リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液を備えてなり、
前記負極および／または前記正極と、リチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンおよび／またはアニオンが、当該負極および／または正極にドーピングされる捲回型蓄電源であって、
前記正極に正極間隙部が形成され、
前記正極間隙部、または、負極における当該正極間隙部に対向する位置に、当該正極と接触しない状態に少なくとも一つのリチウムイオン供給源が設けられることを特徴とする捲回型蓄電源。
【請求項２】
前記電極捲回ユニットの内周面および／または外周面にリチウムイオン供給源が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の捲回型蓄電源。
【請求項３】
前記リチウムイオン供給源は、正極および負極に対してセパレータを介してこれらに接触しない状態に配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の捲回型蓄電源。
【請求項４】
リチウムイオン供給源は、リチウム極集電体に圧着または積重されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
【請求項５】
リチウムイオン供給源が圧着または積重されたリチウム極集電体は多孔箔よりなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
【請求項６】
前記正極間隙部または前記負極における当該正極間隙部に対向する位置に設けられたリチウムイオン供給源は、当該リチウムイオン供給源が覆うべき捲回体が負極最外周部にて覆われた後に挿入され捲回されることによって電極捲回ユニットが構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
【請求項７】
電極捲回ユニットの内周面を構成するリチウムイオン供給源が捲回された捲回体が負極にて覆われた後に、正極が挿入され捲回されることによって電極捲回ユニットが構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
【請求項８】
電極捲回ユニットの外周面を構成するリチウムイオン供給源は、当該リチウムイオン供給源が覆うべき捲回体が負極最外周部にて覆われた後に挿入され捲回されることによって電極捲回ユニットが構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
【請求項９】
前記正極は、複数の正極片を有し、各正極片が互いに前記正極間隙部を介して配置されてなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
【請求項１０】
前記正極は、スリットが形成されたものであり、当該スリットにより前記正極間隙部が構成されることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
【請求項１１】
前記負極は、前記正極の少なくとも一部と重畳されていることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
【請求項１２】
リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
【請求項１３】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の捲回型蓄電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度、出力密度が高い高容量の捲回型蓄電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ2 等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極からリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極に金属リチウムを使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、リチウム金属を用いるリチウム電池とは区別されている。この電池は、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。
【０００３】
また、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、ガソリン車に代わる電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の電源の開発が盛んに行われている。さらに、最近ではパワーウインドウやＩＴ関連機器など車載装置や設備が高性能・高機能化してきたこともあり、エネルギー密度、出力密度の点から新しい電源が求められるようになってきている。
【０００４】
こうした高エネルギー密度、高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。その一つとして、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドーピングということもある）させて、負極電位を下げることによりエネルギー密度を大幅に大きくできる炭素材料を負極に用いる有機電解質キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この種の有機電解質キャパシタでは、高性能が期待されるものの、負極に予めリチウムイオンをドーピングさせる場合に、極めて長時間を要することや負極全体にリチウムイオンを均一に担持させることに問題を有し、特に電極を捲回した円筒型電池や複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは、実用化は困難とされていた。
【０００６】
このような問題の解決方法として、正極集電体および負極集電体（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）がそれぞれ表裏面に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能であり、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウム金属との電気化学的接触により負極にリチウムイオンが担持される有機電解質電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。すなわち、特許文献２には、上記有機電解質電池の例として正極及び負極をセパレータを介して捲回してなる捲回体（電極捲回ユニット）の最外周の負極集電体にリチウム金属を貼り付け、あるいは前記捲回体の中心部に円柱状のリチウム金属を配置し、該リチウム金属と負極とを短絡させてリチウムイオンを負極にドーピングさせる円筒型の捲回型リチウムイオン電池が開示されている。
【０００７】
上記捲回型リチウムイオン電池においては、電極集電体に表裏面を貫通する孔が設けられているため、リチウム金属が捲回体の外周部又は中心部のいずれに配置されていても、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく前記貫通孔を通って電極間を移動し、これによりリチウム金属近傍の負極だけでなくリチウム金属から離れている負極にもリチウムイオンを電気化学的に担持させることが可能である。
また、特許文献３には、リチウムイオンキャパシタにおいて、リチウム金属を捲回体の外周部と中心部に配置し、従来よりも短時間で多量のリチウムイオンをドーピングする方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特許第３４８５９３５号公報
【特許文献３】特開２００７−６７１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料等に予めリチウムイオンをドーピングさせた負極は、負極が電気二重層キャパシタに用いられる活性炭よりも電位が卑になるので、正極活性炭と組み合わせたセルの耐電圧は向上し、また負極の容量は活性炭に比較し非常に大きいため、該負極を備えた有機電解質キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）はエネルギー密度が高くなる。
【００１０】
しかし、上記捲回型リチウムイオン電池に示されるようにリチウム金属が電極捲回ユニットの外周部と中心部に配置した場合、電解液の浸透が遅いという問題があった。これは、リチウム金属が電極捲回ユニット表面を覆っているため、電解液が拡散できないためと考えられる。また、電解液の浸透に時間がかかるため、リチウムイオンを電極捲回ユニットのすべての負極に均一にドーピングするのにも長時間が必要となる。特に、大型の捲回型リチウムイオン電池を製造する場合に、捲回数を増加させることによってこのドーピング所要時間が例えば約３０日間にまで増大し、その生産性が著しく低かった。
【００１１】
さらに、リチウム金属を外周部と中心部に配置させる、特許文献３に示される組立方法は、正極、負極をセパレータを介して捲回し、電極捲回ユニットを作製した後に外周部と中心部に金属リチウムを配置するため、組立工程が煩雑となり、生産性の面で必ずしも満足できるものではなかった。
【００１２】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、リチウムイオン供給源の配置の簡便化、並びに、非プロトン性有機溶媒電解質溶液の注液時間、および、負極および／または正極に対するリチウムイオンのドーピング（以下、「プレドープ」ともいう。）時間の短縮化が図られ、従って、短時間で組立を完了させることができて高い生産性が得られる捲回型蓄電源を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の捲回型蓄電源は、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する電極層が形成されてなる正極と、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する電極層が形成されてなる負極とを有し、当該正極および当該負極がセパレータを介して積重されてなる電極積重体が、その一端から捲回されて構成された筒状の電極捲回ユニット、および、
リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液を備えてなり、
前記負極および／または前記正極と、リチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンおよび／またはアニオンが、当該負極および／または正極にドーピングされる捲回型蓄電源であって、
前記正極に正極間隙部が形成され、
前記正極間隙部、または、負極における当該正極間隙部に対向する位置に、当該正極と接触しない状態に少なくとも一つのリチウムイオン供給源が設けられることを特徴とする。
【００１４】
本発明の捲回型蓄電源は、前記電極捲回ユニットの内周面および／または外周面にリチウムイオン供給源が設けられていることが好ましい。
【００１５】
本発明の捲回型蓄電源においては、前記リチウムイオン供給源は、正極および負極に対してセパレータを介してこれらに接触しない状態に配置されていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の捲回型蓄電源においては、リチウムイオン供給源は、リチウム極集電体に圧着または積重されていることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の捲回型蓄電源においては、リチウムイオン供給源が圧着または積重されたリチウム極集電体は多孔箔よりなることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の捲回型蓄電源においては、前記正極間隙部または前記負極間隙部に設けられたリチウムイオン供給源は、当該リチウムイオン供給源が覆うべき捲回体が負極最外周部にて覆われた後に挿入され捲回されることによって電極捲回ユニットが構成されていることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の捲回型蓄電源においては、電極捲回ユニットの内周面を構成するリチウムイオン供給源が捲回された捲回体が負極にて覆われた後に、正極が挿入され捲回されることによって電極捲回ユニットが構成されていることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の捲回型蓄電源においては、電極捲回ユニットの外周面を構成するリチウムイオン供給源は、当該リチウムイオン供給源が覆うべき捲回体が負極最外周部にて覆われた後に挿入され捲回されることによって電極捲回ユニットが構成されていることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の捲回型蓄電源においては、前記正極は、複数の正極片を有し、各正極片が互いに前記正極間隙部を介して配置されてなるものであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の捲回型蓄電源においては、前記正極は、スリットが形成されたものであり、当該スリットにより前記正極間隙部が構成されることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の捲回型蓄電源においては、前記負極は、前記正極の少なくとも一部と重畳されていることが好ましい。
【００２４】
本発明の捲回型蓄電源は、リチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の捲回型蓄電源によれば、電極捲回ユニットが、正極間隙部または負極間隙部にリチウムイオン供給源が配されて電極積重体が構成されてこれが捲回されて得られるものであるために、当該電極捲回ユニットを簡単に組立てることができ、従って、短時間で組立を完了させることができると共に、正極間隙部または負極間隙部にリチウムイオン供給源が配されているためにプレドープ時間の短縮化が図られ、結局、高い生産性が得られる。
なお、対向して配置される正極と負極との間にリチウムイオン供給源を配置させた場合においては、プレドープの迅速化は図られるものの、部分的に正極−負極間の距離が他と異なったり、正極−負極間にリチウム金属が残留したり、リチウムイオン供給源をリチウム極集電体上に積層させて使用した場合に当該リチウムイオン極集電体上にリチウム金属が析出したりする問題が生じることがある。
【００２６】
このように製造された捲回型蓄電源によれば、プレドープの迅速化および均一化が図られるために、短時間で組立が完了されたものであっても、内部抵抗が低減されたものとなって高い性能が得られると共に、高い耐久性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、捲回型蓄電源をリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）に応用した例を詳細に説明する。
【００２８】
＜第１の実施の形態＞
図１は、本発明に係る捲回型のリチウムイオンキャパシタ（以下、「捲回型ＬＩＣ」ともいう。）の構成の一例を模式的に示す説明用断面図、図２は、図１の捲回型ＬＩＣの電極捲回ユニットの捲回状態を解いた電極積重体の断面の状態を模式的に示す説明用断面図である。
この例の捲回型のリチウムイオンキャパシタ（以下、「捲回型ＬＩＣ」ともいう。）は、正極間隙部１１Ｓを有する帯状の正極１１および負極間隙部１２Ｓを有する帯状の負極１２がセパレータを介して、具体的にはセパレータ１３Ｂ上に負極１２、セパレータ１３Ａおよび正極１１がこの順に積重されてなる電極積重体１０Ａが、その一端から捲回されて構成された筒状の電極捲回ユニット１０を有し、これが筒状の外装容器２０内に収容されて内部にリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液が充填されてなるものである。
そして、この電極捲回ユニット１０の内周面および外周面の各々がリチウムイオン供給源１６Ａ，１６Ｂによって構成されると共に、正極１１の正極間隙部１１Ｓに、当該正極１１と接触しない状態にリチウムイオン供給源１６Ｃが設けられている。このリチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃは、負極１２に対してセパレータ１３Ａ，１３Ｂを介してこれらに接触しない状態に配置されていることが好ましい。
このような捲回型ＬＩＣにおいては、負極１２とリチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃとが短絡されており、負極１２および／または正極１１と、リチウムイオン供給源１６との電気化学的接触によって、リチウムイオンおよび／またはアニオンが、当該負極１２および／または正極１１にドーピングされる。
なお、本発明において、「正極」とは放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極、「負極」とは放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００２９】
正極１１の具体的な構造は、図３にも示されるように、複数の正極片（図１〜図３においては２つ）１１１，１１２を有し、各正極片１１１，１１２が互いに前記正極間隙部１１Ｓを介して配置されている。
また、負極１２の具体的な構造は、正極１１と同様に、複数の負極片（図１，図２においては２つ）１２１，１２２を有し、各負極片１２１，１２２が互いに前記負極間隙部１２Ｓを介して配置されている。
【００３０】
このような正極１１、負極１２、リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃをセパレータ１３Ａ，１３Ｂ上に積層して捲回した電極捲回ユニット１０においては、正極１１が全長にわたって負極１２と重畳されていることが好ましい。本発明において、負極と正極が重畳された状態とは、当該負極および正極の間にセパレータ以外のものを介さずに積重された状態をいう。
電極捲回ユニット１０は、具体的には、内周面を構成するリチウムイオン供給源１６Ａが捲回された捲回体が負極１２１にて覆われた後に、正極１１１が挿入され捲回された構成とされることが好ましい。また、対向する正極部分（１１１）および負極部分（１２１）よりなる１組の電極対部分（例えば図１において鎖線Ｚで囲まれた部分）の外周面が前記電極対部分の負極部分（１２１）の余剰部分（１２１α）によって覆われて捲回体が構成され、この捲回体の外周面が正極間隙部１１Ｓに係るリチウムイオン供給源１６Ｃによって覆われた状態とされ、さらにその外周面が別の電極対部分によって覆われた構成とされることが好ましい。さらに、外周面を構成するリチウムイオン供給源１６Ｂは、これが覆うべき捲回体が負極最外周部にて覆われた後に挿入され捲回されることによって電極捲回ユニットが構成されていることが好ましい。
このような構成とされることにより、捲回型ＬＩＣに高い耐久性が得られる。なお、リチウムイオン供給源と正極との間に負極を介在させずに対向させた場合には、プレドープが不十分となってリチウム金属が残留したり、リチウムイオン供給源をリチウム極集電体上に積層させて使用した場合に充放電の条件によっては当該リチウム極集電体上にデンドライトと呼ばれる樹状のリチウム金属が析出し、短絡の原因になる場合がある。
【００３１】
図１においては２組の電極対部分によってその電極対部分間に１つのリチウムイオン供給源１６Ｃが配置される構成が示されているが、電極対部分は２組に限定されるものではなく、３組以上の電極対部分によって構成されていてもよい。このような場合、それぞれの電極対部分間の少なくとも１つにリチウムイオン供給源が配置された構成とされる。
【００３２】
電極捲回ユニット１０の内周面、外周面を構成するリチウムイオン供給源１６Ａ，１６Ｂ、並びに電極対部分による捲回体の外周面上に形成された間隙部に挿入されるリチウムイオン供給源１６Ｃには、それぞれリチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃのない間欠部Ｓ（図４参照）が形成されていることが好ましく、リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃにおける間欠部Ｓの割合（以下、「リチウム極非占有率」ともいう。）はそれぞれ１０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜３０％である。
リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃは、いずれも板状体のリチウムイオン供給源片が間欠部Ｓを介して並設されてなるものである。
【００３３】
リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃにおけるリチウム極非占有率が各円周面の１０％未満である場合は、非プロトン性有機溶媒電解質溶液の浸透に時間を要し、注液時間の短縮化を図ることができない。一方、リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃにおけるリチウム極非占有率が各円周面の７０％を超える場合は、正極および／または負極に対向してこれらにリチウムイオンおよび／またはアニオンを供与するリチウムイオン供給源の面積が小さいものとなることから、プレドープの完了までに時間を要し、プレドープ時間の短縮化を図ることができない。
リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃにおけるリチウム極非占有率が各円周面の２０〜３０％である場合は、非プロトン性有機溶媒電解質溶液の浸透時間の短縮化、およびプレドープ時間の短縮化の両方を図ることができる。
また、間隙部は、全域にわたって均一に分布して形成されていることが好ましい。例えば、面積の大きな１枚のリチウムイオン供給源を用いるのではなく、複数枚の小さな面積のリチウムイオン供給源を分離して配置させ、所定の間隙部を形成させることが好ましい。これにより、非プロトン性有機溶媒電解質溶液の流通経路を広く確保することができる。また、パンチングなどにより多孔化された、面積の大きな１枚のリチウムイオン供給源を用いることが、１枚のリチウムイオン供給源によって所定の間隙部が得られるために、さらに好ましい。
【００３４】
このような電極捲回ユニット１０は、図５に示されるように、電極積重体１０Ａが捲回されてなる捲回体は、捲回型ＬＩＣの組立て作業性の向上の観点から、外側からテープ２５で固定された状態で外装容器２０に収容されていることが好ましい。なお、図５において、１７は正極に電気的に接続された正極端子、１８は負極に電気的に接続された負極端子である。図５においてこれらは電極捲回ユニット１０について反対の方向に伸長されているが、同じ方向に伸長されていてもよい。
【００３５】
〔電極積重体の捲回方法〕
以上のような電極捲回ユニット１０の組立工程における、外周面を構成するリチウムイオン供給源１６Ｂの挿入においては、図６に示されるように、当該リチウムイオン供給源１６Ｂを予めセパレータ１３Ａに圧着させた状態で捲回することが、組立時間の短縮化の観点から、好ましい。また、図７および図８に示されるように、セパレータ１３Ａへ圧着したリチウムイオン供給源１６Ｂと密着するように、当該リチウムイオン供給源１６Ｂ上にリチウム極集電体２６ａ（２６ｂ）を圧着し捲回することにより、リチウムイオン供給源１６Ｂを負極１２に電気的に接続し、両者を短絡させることができる。
また、電極捲回ユニット１０の組立工程における、内周面を構成するリチウムイオン供給源１６Ａの挿入においては、図９に示されるように、外周面を構成するリチウムイオン供給源１６Ｂの挿入と同様に、リチウムイオン供給源１６Ａを予めセパレータ１３Ａに圧着させた状態で捲回することが好ましく、また、図１０に示されるように、セパレータ１３Ａへ圧着したリチウムイオン供給源１６Ａと密着するように、当該リチウムイオン供給源１６Ａ上にリチウム極集電体２６ｃを圧着し捲回することにより、リチウムイオン供給源１６Ａを負極１２に電気的に接続し、両者を短絡させることができる。
さらに、電極捲回ユニット１０の組立工程における、正極間隙部１１Ｓに配置されたリチウムイオン供給源１６Ｃの挿入においては、内周面および外周面を構成するリチウムイオン供給源１６Ａ，１６Ｂの挿入と同様に、リチウムイオン供給源１６Ｃを予めセパレータ１３Ａに圧着させた状態で捲回することが好ましく、また、セパレータ１３Ａへ圧着したリチウムイオン供給源１６Ｃと密着するように、当該リチウムイオン供給源１６Ｃ上にリチウム極集電体を圧着し捲回することにより、リチウムイオン供給源１６Ｃを負極１２に電気的に接続し、両者を短絡させることができる。
【００３６】
このような電極捲回ユニット１０は、具体的には、まず、第１のセパレータ１３Ｂ上に、負極間隙部１１Ｓ、負極片１２１、負極間隙部１１Ｓおよび負極片１２２が、一端から他端に向かってこの順に形成された第１帯材と、第２のセパレータ１３Ａ上に、電極捲回ユニット１０の最内周面となるリチウムイオン供給源１６Ａ、正極片１１１、リチウムイオン供給源１６Ｃ、正極片１１２、および、電極捲回ユニット１０の最外周面となるリチウムイオン供給源１６Ｂが、一端から他端に向かってこの順で形成された第２帯材とを作製する。この第１帯材および第２帯材においては、正極１１および負極１２の間隙部および電極片の長さおよび配置位置が、捲回したときに正極片がセパレータのみを介して負極片に対向すると共に、リチウムイオン供給源もセパレータのみを介して負極片と対向し、内周面および外周面がリチウムイオン供給源により構成された状態となるよう、各構成部材の厚みに基づいて設定されている。
そして、この第１帯材および第２帯材を積重し、この電極積重体１０Ａがその一端（リチウムイオン供給源１６Ａの一端）から芯棒に捲回されることによって、電極捲回ユニット１０が得られる。
【００３７】
このように構成された電極捲回ユニット１０を、非プロトン性有機溶媒電解質溶液と共に外装容器２０内に収容させ、この状態において所定時間（例えば１０日間）放置することによって、リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃと負極１２とが短絡されているので、負極１２に予めリチウムイオンがドーピングされる。
【００３８】
〔電極〕
正極１１および負極１２（以下、両者を併せて「電極」ともいう。）は、それぞれ帯状の集電体の少なくとも一面に電極層が形成されてなるものであり、両者は実質的に同一の構造であるので、以下、同一の図面を用いて説明する。
図１１は、電極捲回ユニットにおける電極を展開した状態で示す説明用平面図であり、図１２は、図１１に示す電極のＡ−Ａ断面を拡大して示す説明図である。
この例の負極１２（正極１１）は、帯状の負極集電体１２ａ（正極集電体１１ａ）の一面（図１２において上面）に、下地層１２ｃ（１１ｃ）を介して負極活物質または正極活物質を含有してなる電極層１２ｂ（１１ｂ）が形成されてなり、負極集電体１２ａ（正極集電体１１ａ）の他面には、負極端子１８（正極端子１７）が例えばステッチングまたはコールドウェルディングによって固定されて接続されている。
電極として、負極集電体１２ａまたは正極集電体１１ａの両面に電極層１２ｂまたは電極層１１ｂが形成されてなるものを用いる場合には、電極層１２ｂまたは電極層１１ｂを部分的に負極集電体１２ａまたは正極集電体１１ａから剥離して、当該電極層１２ｂまたは当該電極層１１ｂに負極端子１８または正極端子１７を接続することができる。
ここで、負極端子１８および正極端子１７は、電極捲回ユニット１０の両端から別々に引き出されていても、一方の端部から引き出されていてもよい。また、負極端子１８および正極端子１７は、それぞれ１つ設けられていればよいが、それぞれ複数設けられることが、内部抵抗が低下するため好ましい。
【００３９】
正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａ（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）は、表裏面を貫通する孔Ｐを有する多孔材よりなるものであり、かかる多孔材の形態としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔が多孔質箔等が挙げられる。
電極集電体の孔Ｐの形状は、円形、矩形、その他適宜の形状に設定することができる。また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましい。
電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。ここで、気孔率は、［１−（電極集電体の質量／電極集電体の真比重）／（電極集電体の見かけ体積）］×１００によって算出されるものである。
電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で使用されている種々のものを用いることができる。負極集電体１２ａの材質の具体例としては、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体１１ａの材質のとしては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
このような多孔材を電極集電体として用いることにより、リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃが電極捲回ユニット１０における内周面および外周面並びに正極間隙部１１Ｓに配置されていても、リチウムイオンがリチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃから電極集電体の孔Ｐを通って自由に各電極間を移動するので、負極１２および／または正極１１にリチウムイオンをドーピングすることができる。
【００４０】
また、本発明においては、電極集電体における少なくとも一部の孔Ｐを、脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞し、この状態で、電極集電体の一面に、電極層１１ａ，１２ｂが形成されることが好ましく、これにより、電極の生産性を向上させることができると共に、電極集電体から電極層１１ｂ，１２ｂが脱落することによって生じる蓄電源の信頼性の低下を防止または抑制することができる。
また、電極の厚み（電極集電体および電極層の合計の厚み）を小さくすることにより、一層高い出力密度を得ることができる。
また、電極集電体における孔Ｐの形態および数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように適宜設定することができる。
【００４１】
負極１２における電極層１２ｂは、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有してなるものである。
電極層１２ｂを構成する負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（以下、「ＰＡＳ」という。））等を好適に用いることができ、これらの中では、ＰＡＳは高容量が得られる点でより好ましい。例えばＨ／Ｃが０．２程度のＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると、６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを担持（充電）させると、７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。このことから、ＰＡＳが非常に大きな静電容量を有することが理解される。
【００４２】
本発明において、負極活物質としてＰＡＳ等のアモルファス構造を有するものを用いた場合には、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られる蓄電源の耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、求められる蓄電源の使用電圧に応じて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内において適宜設定することが好ましい。
【００４３】
また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮等の構造変化が生じないため、サイクル特性に優れ、また、リチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため、急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから、負極活物質として好適である。
【００４４】
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式で表されるメチレン・ビスフェノール類、ヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類などが挙げられる。これらの中では、実用的に、フェノール類、特にフェノールが好適である。
【００４５】
【化１】
2010157540.tif 000003
【００４６】
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０〜２の整数である。）
【００４７】
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００４８】
ＰＡＳは、不溶不融性基体として使用され、当該不溶不融性基体は例えば上記芳香族系縮合ポリマーから次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの温度まで徐々に加熱することにより、Ｈ／Ｃが０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
但し、不溶不融性基体の製造方法はこれに限定されることなく、例えば、特公平３−２４０２４号公報等に記載の方法で、Ｈ／Ｃが上記の範囲にあり、かつ６００ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
【００４９】
上記不溶不融性基体においては、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置が２θで表して２４°以下に存在し、また、該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドーピングすることができることから、リチウムイオン蓄電源用の負極活物質として好適である。
【００５０】
本発明において、負極活物質は、細孔直径が３ｎｍ以上で細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上のものが好ましく、その細孔直径の上限は限定されないが、通常は３〜５０ｎｍの範囲である。また、細孔容積の範囲についても特に限定されないが、通常０．１０〜０．５ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００５１】
本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいて、負極１２における電極層１２ｂは、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質を含有してなる材料を用いて負極集電体１２ａ上に形成されるが、その方法は特定されず公知の方法が利用することができる。具体的には、負極活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体１２ａの表面に塗布して乾燥することによって、或いは上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を負極集電体１２ａの表面に貼り付けることによって、電極層１２ｂを形成することができる。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の合フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中では、バインダーとしてフッ素系樹脂が好ましく、特にフッ素原子／炭素原子の原子比（以下、「Ｆ／Ｃ」という。）が０．７５以上で１．５未満であるフッ素系樹脂を用いることが好ましく、Ｆ／Ｃが０．７５以上で１．３未満のフッ素系樹脂が更に好ましい。
バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
また、必要に応じて使用される導電性材料としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。この導電性材料の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０質量％の割合で用いることが好ましい。
【００５２】
負極集電体１２ａに上記スラリーを塗工することによって、電極層１２ｂを形成する場合には、図１２に示すように、負極集電体１２ａの塗工面に導電性材料の下地層１２ｃを形成することが好ましい。負極集電体１２ａの表面にスラリーを直接塗工する場合には、負極集電体１２ａが多孔材であるため、スラリーが負極集電体１２ａの孔Ｐから洩れ出したり、あるいは負極集電体１２ａの表面が平滑でないため、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することが困難となることがある。そして、負極集電体１２ａの表面に下地層１２ｃを形成することにより、孔Ｐが下地層１２ｃによって塞がれると共に、平滑な塗工面が形成されるので、スラリーを塗工しやすくなると共に、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することができる。
図示の例では、電極層１２ｂが負極集電体１２ａの一面のみに形成されているが、電極層１２ｂが負極集電体１２ａの両面に形成される場合には、例えば負極集電体１２ａの両面のいずれかにスラリーを間欠塗工して負極集電体１２ａに未塗工領域を形成することにより、当該未塗工領域に負極端子を接続することができる。
【００５３】
負極１２における負極層２ｂの厚みは、得られる捲回型ＬＩＣに十分なエネルギー密度を確保されるよう正極１１における電極層１１ｂの厚みとのバランスで設計されるが、得られる捲回型ＬＩＣの出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体１２ａの一面に形成される場合では、通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００５４】
正極１１における電極層１１ｂは、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有してなるものである。
電極層１１ｂを構成する正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃが０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するＰＡＳ等を用いることができる。
正極１１における電極層１１ｂは、負極１２における電極層１２ｂと同様の方法によって形成することができる。
【００５５】
本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいては、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極１１および負極１２の電位が２．０Ｖ以下となることが好ましい。
従来の電気二重層キャパシタにおいては、通常、正極および負極における活物質としてそれぞれ同種のもの（主に活性炭）が略同量用いられている。この活物質はキャパシタの組立時においては、約３Ｖの電位を有しており、キャパシタに充電することにより、正極の表面においてアニオンが電気二重層を形成することによって、正極の電位が上昇し、一方、負極の表面においてカチオンが電気二重層を形成することによって、負極の電位が降下する。逆に、放電時においては、正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出されることにより、電位がそれぞれ下降または上昇し、最終的に電位が約３Ｖとなる。このように、通常の炭素材料は約３Ｖの電位を有しているため、正極および負極の両方に炭素材料が用いられた有機電解質キャパシタは、正極と負極とを短絡させた後における正極および負極の電位はいずれも約３Ｖとなる。
【００５６】
これに対し、本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいては、上記したように正極１１と負極１２とを短絡した後における正極の電位は２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ 、以下同じ。）以下となることが好ましい。すなわち、本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいては、正極活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能なものを用い、一方、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極および負極の電位が２．０Ｖ以下になるように、負極１２および／または正極１１に予めリチウムイオンを担持させることが好ましい。
【００５７】
なお、本発明において、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位が２．０Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２．０Ｖ以下となる場合をいう。
（Ａ）リチウムイオンによってドーピングされた後、正極端子と負極端子とを導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極の電位。
（Ｂ）充放電試験機により１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に、正極端子と負極端子とを導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極の電位。
【００５８】
また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後における正極電位が２．０Ｖ以下とは、リチウムイオンがドーピングされた直後に限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることである。
【００５９】
本発明において、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位が２．０Ｖ以下になるということに関し、更に詳細に説明する。
上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）前後の電位を有しており、活物質として正極および負極の両方に活性炭を用いてキャパシタを構成した場合には、いずれの電位も約３Ｖとなるため、正極と負極とを短絡しても正極の電位は変化せず約３Ｖのままである。また、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質としてリチウムイオン二次電池に使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素等の炭素材料を用いた、いわゆるハイブリットキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるため、正極と負極とを短絡しても正極の電位は変化せず約３Ｖのままである。従って、正極および負極の質量バランスにもよるが、充電すると負極の電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため、高電圧、高エネルギー密度を有するキャパシタが得られる。一般的に、充電電圧の上限は正極の電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に定められるので、正極の電位を上限にした場合には、負極の電位が低下する値だけ、充電電圧を高めることが可能となる。
【００６０】
しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリットキャパシタにおいては、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合に、放電時の正極の電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位の変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分に利用することができない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合に、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極の表面において電解液の分解に消費されたり、炭素材の構造欠陥部にトラップされたりすること等の説明がなされているが、この場合には、正極の充放電効率に比べて負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後に正極と負極とを短絡させると、正極電位は３Ｖよりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか放電することができない場合や、利用可能容量の半分の量しか利用していないこととなり、高電圧を得ることは可能であるが、高容量を得ることは困難である。
従って、キャパシタとして、高電圧および高エネルギー密度を得るだけでなく、高容量および高エネルギー密度を得るためには、正極の利用容量を向上させることが必要となる。
【００６１】
正極と負極との短絡後における正極の電位が３．０Ｖよりも低ければ、それだけ利用容量が増加し、高容量になるということである。正極と負極との短絡後における正極の電位を２．０Ｖ以下とするためには、キャパシタの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属などのリチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極および負極以外からリチウムイオンが供給されることにより、正極と負極とを短絡させたときには、正極、負極およびリチウム金属が平衡電位になるため、正極の電位および負極の電位の両方ともに３．０Ｖ以下となる。また、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の量が多くなる程、平衡電位は低くなる。負極活物質および正極活物質が変われば平衡電位も変わるので、正極と負極との短絡後における正極電位が２．０Ｖ以下となるように、負極活物質および正極活物質の特性を考慮して負極に担持させるリチウムイオン量の調整が必要である。
【００６２】
本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいて、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極１１の電位が２．０Ｖ以下となるということは、上記したように、捲回型ＬＩＣの正極１１および負極１２以外から正極１１および／または負極１２にリチウムイオンが供給されるということである。リチウムイオンの供給は、負極１２と正極１１の一方あるいは両方のいずれでもよいが、例えば正極活物質として活性炭を用いた場合には、リチウムイオンの担持量が多くなり、正極の電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、キャパシタの容量が低下するなどの不具合が生じる場合があるため、負極および正極に供給するリチウムイオンの量は不具合が生じないよう適宜制御が必要である。いずれの場合でも、予め正極および／または負極に供給されたリチウムイオンはセルの充電により負極に供給されるので、負極の電位は低下する。
【００６３】
また、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極１１の電位が２．０Ｖよりも高い場合には、正極１１および／または負極１２に供給されたリチウムイオンの量が少ないため、得られる捲回型ＬＩＣのエネルギー密度は小さい。リチウムイオンの供給量が多くなるほど、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位は低くなり、エネルギー密度は向上する。高いエネルギー密度を得るには２．０Ｖ以下が好ましく、更に高いエネルギー密度を得るには１．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下が好ましい。正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極の電位が低くなるということは、換言すると、捲回型ＬＩＣに充電することにより、負極１２に供給されるリチウムイオンの量が多くなるということであり、負極１２の静電容量が増大すると共に、負極１２の電位変化量が小さくなり、結果的に正極１１の電位変化量が大きくなって捲回型ＬＩＣの静電容量および容量が大きくなり、高いエネルギー密度が得られるのである。
【００６４】
また、正極１１の電位が０．１Ｖを下回ると、正極活物質にもよるが、ガスの発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極１１の電位の測定が困難となる。また、正極１１の電位が低くなりすぎる場合には、負極活物質の質量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。従って、一般的には、正極１１の電位は０．１Ｖ以上であり、好ましくは０．３Ｖ以上である。
【００６５】
なお、本発明において、静電容量および容量は次のように定義する。キャパシタの静電容量とは、キャパシタの放電カーブの傾きを示し、単位はＦ（ファラッド）、キャパシタの単位質量当たりの静電容量とは、キャパシタの静電容量を正極活物質の質量および負極活物質の質量の合計で割った値であり、単位はＦ／ｇ、正極の静電容量とは、正極の放電カーブの傾きを示し、単位はＦ、正極の単位質量当たりの静電容量とは、正極の静電容量を正極活物質の質量で割った値であり、単位はＦ／ｇ、負極の静電容量とは、負極の静電容量を負極活物質の質量で割った値であり、単位はＦ／ｇである。
【００６６】
更に、キャパシタの容量とは、キャパシタの放電開始電圧と放電終了電圧との差、すなわち電圧変化量とキャパシタの静電容量との積であり、単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので、本明細書においては、換算してｍＡｈ表示する。正極の容量とは、放電開始時の正極の電位と放電終了時の正極の電位の差（正極電位変化量）と、正極の静電容量との積であり、単位はＣまたはｍＡｈ、負極の容量とは、放電開始時の負極の電位と放電終了時の負極の電位の差（負極電位変化量）と、負極の静電容量との積であり、単位はＣまたはｍＡｈである。キャパシタの容量と、正極の容量および負極の容量とは一致する。
【００６７】
本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいては、負極活物質の単位質量当たりの静電容量が正極活物質の単位質量当たりの静電容量の３倍以上で、かつ、正極活物質の質量が負極活物質の質量よりも大きいことが好ましく、例えば、正極の静電容量を考慮して負極へのリチウムイオンの充填量（プレドープ量）を適切に制御することにより、負極活物質の単位質量当たりの静電容量を正極活物質の単位質量当たり静電容量の３倍以上とし、かつ、正極活物質の質量を負極活物質の質量よりも大きくすることができる。これにより、従来の電気二重層キャパシタよりも高電圧かつ高容量のキャパシタが得られる。
さらに、正極活物質の単位質量当たりの静電容量よりも大きい単位質量当たりの静電容量を有する負極活物質を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質の質量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなり、捲回型ＬＩＣの静電容量および容量を大きくすることができる。
正極活物質の質量は、負極活物質の質量よりも大きいことが好ましいが、負極活物質の質量の１．１〜１０倍であることが更に好ましい。正極活物質の質量が負極活物質の質量の１．１倍未満である場合には、容量差が小さくなるため好ましくない。一方、正極活物質の質量が負極活物質の質量の１０倍を超える場合には、逆に容量が小さくなる場合もあり、また、正極１１と負極１２との厚み差が大きくなり過ぎるので、捲回型ＬＩＣの構成上好ましくない。
【００６８】
〔セパレータ〕
第１のセパレータ１３Ａおよび第２のセパレータ１３Ｂとしては、電解液、正極活物質或いは負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電気伝導性の小さい多孔体等を用いることができる。
第１のセパレータ１３Ａおよび第２のセパレータ１３Ｂの材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他公知のものを用いることができる。これらの中では、セルロース（紙）が耐久性および経済性の点で好ましい。
第１のセパレータ１３Ａおよび第２のセパレータ１３Ｂの厚みは特に限定されないが、通常、２０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００６９】
〔リチウムイオン供給源〕
リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃは、金属製のリチウム極集電体に圧着または積重されていることが好ましい。このような構成においては、リチウム極集電体にはリチウム極端子を設けることにより、当該リチウム極端子を介して例えば負極端子１８に電気的に接続することかできる。
このリチウム極集電体としては、リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃを構成するリチウム金属が圧着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するよう、電極集電体と同様な多孔構造のものを用いることが好ましい。また、リチウム極集電体の材質は、ステンレス等のリチウムイオン供給源と反応しないものを用いることが好ましい。
また、リチウム極集電体として、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合には、リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃを構成するリチウム金属の少なくとも一部、特に８０質量％以上が、リチウム極集電体の孔に埋め込まれていることが好ましく、これにより、リチウムイオンが負極１２に担持された後も、リチウム金属の消失によって電極間に生じる隙間が少なくなり、得られる捲回型ＬＩＣの信頼性をより確実に維持することができる。
また、リチウム極集電体の厚みは、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
また、リチウム極集電体に圧着されるリチウム金属の厚みは、負極１２に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められるが、通常、５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００７０】
リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃを構成するリチウム金属の量は、正極１１と負極１２とを短絡させた後における正極１１の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましく、更に、例えば負極１２に対して、リチウムイオンが電極捲回ユニット１０の外周面および内周面の両側から可能な限り均衡して迅速にドーピングされるように、内周面に係るリチウムイオン供給源１６Ａを構成するリチウム金属の量、電極間隙部に係るリチウムイオン供給源１６Ｃを構成するリチウム金属の量外周面に係るおよびリチウムイオン供給源１６Ｂを構成するリチウム金属の量を配分することが好ましい。
【００７１】
負極端子１８および正極端子１７の材質としては、導電性を有するものあれば特に限定されず種々のものを用いることができるが、それぞれ負極集電体１２ａおよび正極集電体１１ａの材質と同一のものが、接続性や膨張性などの点から好ましい。
【００７２】
テープ２５の材質としては、電解液に対して耐久性を有し、得られる捲回型ＬＩＣに悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、第１のセパレータ１３Ａおよび第２のセパレータ１３Ｂの材質と同一のものが好ましい。
また、テープ２５の厚みは、厚さ５０〜１００μｍ程度、幅が５〜１０ｍｍ程度のものが、電極捲回ユニット１０を安定して固定することができ、かつ、作業性も向上するので好ましい。
また、テープ２５の数やテープ２５によって固定される位置は、主として電極捲回ユニット１０の寸法に応じて適宜定められるが、通常、テープ２５の数が２〜３であれば、電極捲回ユニット１０を安定的に固定することができる。
【００７３】
芯棒１９の材質としては、ステンレス、銅、ニッケルなどの金属材料やポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイドなどの耐電解液性の高い樹脂などを用いることができる。
また、芯棒１９の径は、電極捲回ユニット１０の内周の径に応じて適宜設定することができる。また、芯棒１９は、電極捲回ユニット１０の作製工程において使用されるところ、完成した電極捲回ユニット１０においては、芯棒１９がそのまま残された構成とされていてもよいが、抜き取られて電極捲回ユニットが芯棒を有さない構成とされていてもよい。
【００７４】
外装容器２０の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタに用いられている種々のものを用いることができ、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を用いることができるが、外装容器２０としては、捲回型ＬＩＣの小型化、軽量化の観点からは、アルミニウムと、ナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型のものが好ましい。
外装容器２０の形状も特に限定されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができるが、円柱状の電極捲回ユニットを収容する場合には円筒型のものを、扁平円柱状の電極捲回ユニット体を収容する場合には角型のものが好ましい。
【００７５】
外装容器２０内に充填される電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒電解質溶液の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒電解質溶液は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解液は、上記の電解質および溶媒を充分に脱水された状態で混合することによって調製されるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするために、少なくとも０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌであることが更に好ましい。
【００７６】
以上のような捲回型蓄電源によれば、電極捲回ユニット１０が、正極間隙部１１Ｓにリチウムイオン供給源１６Ｃが配されて電極積重体１０Ａが構成されてこれが捲回されて得られる構成のものであるために、当該電極捲回ユニット１０を簡単に組立てることができ、従って、短時間で組立を完了させることができると共に、正極間隙部１１Ｓにリチウムイオン供給源１６Ｃが配されているためにプレドープ時間の短縮化が図られ、結局、高い生産性が得られる。
【００７７】
このように製造された捲回型蓄電源によれば、プレドープの迅速化および均一化が図られるために、短時間で組立が完了されたものであっても、内部抵抗が低減されたものとなって高い性能が得られると共に、高い耐久性が得られる。
【００７８】
以上、本発明の捲回型蓄電源について、その実施の形態の一例を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、正極は、図１３に示されるように、複数のスリット３１Ｔよりなる正極間隙部を有するものとすることができる。このような正極３１においては、当該スリット３１Ｔに正極３１と接触しない状態において正極間隙部に係るリチウムイオン供給源３６Ｃが配置され、負極と共に捲回されることにより、電極捲回ユニットが構成される。
【００７９】
また例えば、負極は、複数の負極片による構成の負極には限定されず、図１４および図１５に示されるように、負極間隙部を有さない構成の負極４２を用いてもよい。
【００８０】
このような電極捲回ユニット４０は、図１５に示されるように、まず、第１のセパレータ４３Ｂ上に帯状の負極４２が配置された第１帯材４２Ｑと、第２のセパレータ４３Ａ上に、電極捲回ユニット４０の内周面となるリチウムイオン供給源１６Ａが配置された正極間隙部４１Ｓ、正極片４１１、リチウムイオン供給源１６Ｃが配置された正極間隙部４１Ｓ、正極片４１２、および、電極捲回ユニット４０の最外周面となるリチウムイオン供給源１６Ｂが配置された正極間隙部４１Ｓが、一端から他端に向かってこの順に形成された第２帯材４１Ｑとを作製する。この第１帯材４２Ｑおよび第２帯材４１Ｑにおいては、正極間隙部および電極片の長さおよび配置位置が、捲回したときに正極片がセパレータのみを介して負極片に対向すると共に、リチウムイオン供給源もセパレータのみを介して負極片と対向し、内周面および外周面がリチウムイオン供給源により構成された状態となるよう、各構成部材の厚みに基づいて設定されている。
そして、この第１帯材４２Ｑおよび第２帯材４１Ｑを積重し、この電極積重体４０Ａがその一端（リチウムイオン供給源１６Ａの一端）から図の矢印方向に芯棒１９に捲回されることによって、電極捲回ユニット４０が得られる。
【００８１】
さらに例えば、電極捲回ユニットは、略円柱状の形状に限定されず、例えば電極積重体を板状体に捲回させることによって形成させた、扁平な円柱状のものであってもよい。
【００８２】
＜第２の実施の形態＞
第２の実施の形態に係る捲回型ＬＩＣは、図１６および図１７に示されるように、電極捲回ユニット５０が、正極間隙部５１Ｓを有する帯状の正極５１および負極間隙部５２Ｓを有する帯状の負極５２がセパレータを介して、具体的にはセパレータ５３Ｂ上に負極５２、セパレータ５３Ａおよび正極５１がこの順に積重されてなる電極積重体５０Ａが、その一端から捲回されて構成された筒状のものであることの他は、第１の実施の形態と同様の構成を有するものである。なお、図１６および図１７において、第１の実施の形態に係る符号と同一の符号は、同じ構成部材を示すものとする。
【００８３】
このような正極５１、負極５２、リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃをセパレータ５３Ａ，５３Ｂ上に積層して捲回した電極捲回ユニット５０においては、負極５２が正極５１の少なくとも一部と重畳されていることが好ましい。
電極捲回ユニット５０は、具体的には、対向する正極部分および負極部分よりなる１組の電極対部分の外周面が前記電極対部分の負極部分より延長された負極部分によって覆われ、さらに前記延長された負極部分によって覆われた捲回体の外周面が、リチウムイオン供給源１６Ｃによって覆われた状態とされ、さらにその外周面が別の電極対部分によって覆われた構成とされることが好ましい。
また、内周面を構成するリチウムイオン供給源１６Ａが捲回された捲回体が負極５２１にて覆われた後に、正極５１１が挿入され捲回されることによって電極捲回ユニット５０が構成されていることが好ましい。
このような構成とされることにより、捲回型ＬＩＣに高い耐久性が得られる。なお、リチウムイオン供給源と正極との間に負極を介在させずに対向させた場合には、プレドープが不十分となってリチウム金属が残留したり、リチウムイオン供給源をリチウム極集電体上に積層させて使用した場合に充放電の条件によっては当該リチウム極集電体上にデンドライトと呼ばれる樹状のリチウム金属が析出し、短絡の原因になる場合がある。
【００８４】
このような電極捲回ユニット５０は、図１８に示されるように、まず、第１のセパレータ５３Ｂ上に、電極捲回ユニット５０の内周面となるリチウムイオン供給源１６Ａ、負極片５２１、リチウムイオン供給源１６Ｃ、負極片５２２、および、電極捲回ユニット５０の最外周面となるリチウムイオン供給源１６Ｂが、一端から他端に向かってこの順に形成された第１帯材５２Ｑと、第２のセパレータ５３Ａ上に、正極間隙部５１Ｓ、正極片５１１、正極間隙部５１Ｓ、正極片５１２が、一端から他端に向かってこの順で形成された第２帯材５１Ｑとを作製する。この第１帯材５２Ｑおよび第２帯材５１Ｑにおいては、正極５１および負極５２の間隙部および電極片の長さおよび配置位置が、捲回したときに正極片がセパレータのみを介して負極片に対向すると共に、リチウムイオン供給源もセパレータのみを介して負極片と対向し、内周面および外周面がリチウムイオン供給源により構成された状態となるよう、各構成部材の厚みに基づいて設定されている。
そして、この第１帯材５２Ｑおよび第２帯材５１Ｑを積重し、この電極積重体５０Ａがその一端（リチウムイオン供給源１６Ａの一端）から図の矢印方向に芯棒１９に捲回されることによって、電極捲回ユニット５０が得られる。
【００８５】
この例の電極捲回ユニット５０において、正極５１、負極５２、セパレータ５３Ａ，５３Ｂは、第１の実施の形態における正極１１、負極１２、セパレータ１３Ａ，１３Ｂと同様の構成を有するものとされる。
【００８６】
以上説明したような電極捲回ユニット５０を有する捲回型ＬＩＣによれば、第１の実施の形態の捲回型ＬＩＣと同様の効果を得ることができる。
【００８７】
以上、本発明の捲回型蓄電源について、その第２の実施の形態の一例を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【００８８】
例えば、電極捲回ユニットは、負極が複数の負極片よりなりその間隙部にリチウムイオン供給源が配置された構成のものには限定されず、図１９に示されるように、負極間隙部を有さない構成の負極６２を用い、正極間隙部１１Ｓと対向する位置に、リチウムイオン供給源１６Ａ〜１６Ｃが配置された構成を有していてもよい。なお、図１９において、第１の実施の形態に係る符号と同一の符号は、同じ構成要素を示すものとする。
【００８９】
このような電極捲回ユニット６０は、まず、第２のセパレータ６３Ａ上に、正極間隙部６１Ｓ、正極片６１１、正極間隙部６１Ｓ、正極片６１２および正極間隙部６１Ｓが、一端から他端に向かってこの順に形成された第２帯材６１Ｑと、第１のセパレータ６３Ｂ上に帯状の負極６２が配置され、さらにこの負極６２上における正極間隙部６１Ｓの各々に対向する位置に、電極捲回ユニット６０の内周面となるリチウムイオン供給源１６Ａ、リチウムイオン供給源１６Ｃおよび電極捲回ユニット６０の最外周面となるリチウムイオン供給源１６Ｂが、正極片６１１，６１２とはまったく対向しない状態に配置された第１帯材６２Ｑとを作製する。この第１帯材６２Ｑおよび第２帯材６１Ｑにおいては、正極間隙部および電極片の長さおよび配置位置が、捲回したときに正極片がセパレータのみを介して負極片に対向すると共に、リチウムイオン供給源もセパレータのみを介して負極片と対向し、内周面および外周面がリチウムイオン供給源により構成された状態となるよう、各構成部材の厚みに基づいて設定されている。
そして、この第１帯材６２Ｑおよび第２帯材６１Ｑを積重し、この電極積重体６０Ａがその一端（リチウムイオン供給源１６Ａの一端）から図の矢印方向に芯棒１９に捲回されることによって、電極捲回ユニット６０が得られる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
＜実施例１＞
〔負極の製造例１〕
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で昇温し、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温して熱処理することにより、ＰＡＳを合成した。得られた板状のＰＡＳをディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。
【００９２】
次に、上記のＰＡＳ粉体１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部をＮ−メチルピロリドン８０質量部に溶解した溶液とを充分に混合することにより負極スラリーを得た。この負極スラリーを厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体の両面にダイコーターによって間欠塗工し、塗工部長さ１５．２ｃｍ、未塗工部長さ１０ｃｍになるように負極の電極層をパターン成形し、プレス処理した後、負極全体の厚さ（両面の負極の電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が７７μｍである負極〔１〕を得た。さらに、同様にして塗工部長さ３６．１ｃｍ、未塗工部長さ１０ｃｍになるように負極の電極層をパターン成形し、プレス処理した後、負極全体の厚さ（両面の負極の電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が７７μｍである負極〔２〕を得た。
この負極〔１〕および負極〔２〕を作用極とし、対極、参照極としてリチウム金属、電解液として、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を用いた模擬セルを試作し、負極活物質質量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、負極〔１〕および負極〔２〕の単位質量当たりの静電容量を求めたところ、いずれも６６１Ｆ／ｇであった。
【００９３】
〔正極の製造例１〕
市販の比表面積が１９５０ｍ2 ／ｇである活性炭粉末１００質量部、アセチレンブラック１０質量部、アクリル系バインダー７質量部およびカルボキシメチルセルロース４質量部を水に分散させ充分に混合することにより正極スラリーを得た。
一方、厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に、非水系のカーボン系導電塗料「ＥＢ−８１５」（日本アチソン株式会社製）を、ダイコーターによって両面に間欠塗工し、塗工部長さ１３．２ｃｍ、未塗工部長さ１０ｃｍになるように導電層をパターン成形し、乾燥することにより、正極集電体〔１〕を得た。全体の厚み（アルミニウム製エキスパンドメタル厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり、塗工部の貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。更に、上記の正極スラリー〔１〕をダイコーターによって両面の導電層上に間欠塗工し、塗工部長さ１３．２ｃｍ、未塗工部長さ１０ｃｍになるように正極の電極層をパターン成形し、プレス処理した後、正極全体の厚さ（両面の正極の電極層厚さと正極集電体〔１〕厚さの合計）が２１２μｍである正極〔１〕を得た。さらに、同様にして塗工部長さ２６．１ｃｍ、未塗工部１０ｃｍになるように正極の電極層をパターン成形し、プレス処理した後、正極全体の厚さ（両面の正極の電極層厚さと正極集電体〔１〕厚さの合計）が２１２μｍである正極〔２〕を得た。
この正極〔１〕および正極〔２〕を作用極とし、対極、参照極としてリチウム金属、電解液として、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を用いた模擬セルを試作し、３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極〔１〕および正極〔２〕の単位質量当たりの静電容量を求めたところ、いずれも１１９Ｆ／ｇであった。
【００９４】
〔電極捲回ユニットの作製例１〕
厚さ７７μｍの負極〔１〕を端部から１０ｍｍの位置に未塗工部を含むように幅５．６×長さ１６．２ｃｍ2 にカットし、ニッケル製の端子を負極集電体の未塗工部上に配置し、負極集電体に超音波溶接により接続した。また、厚さ２１２μｍの正極〔１〕を端部から１０ｍｍの位置に未塗工部を含むように幅５．４×長さ１４．２ｃｍ2 にカットし、アルミニウム製の端子を正極集電体の未塗工部上に配置し、正極集電体に超音波溶接により接続した。さらに同様にして、負極〔２〕を幅５．６×長さ３７．１ｃｍ2 にカットし、ニッケル製の端子を負極集電体の未塗工部上に配置し、負極集電体に超音波溶接により接続し、正極〔２〕を幅５．４×長さ２７．１ｃｍ2 にカットし、アルミニウム製の端子を正極集電体の未塗工部上に配置し、正極集電体に超音波溶接により接続した。
セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用い、図１８に従って、セパレータ（１３Ａ）に対し、芯棒（１９）側から正極〔１〕、正極〔２〕の順で並設すると共に、セパレータ（１３Ｂ）に対し、芯棒（１９）側からリチウムイオン供給源〔１〕、負極〔１〕、リチウムイオン供給源〔２〕、負極〔２〕、リチウムイオン供給源〔３〕の順で並設して電極積重体を形成し、正極と負極の各端子が反対方向になるよう、当該電極積重体を一端から捲回し、最外周をテープ止めして電極捲回ユニット〔１〕を作製した。これを合計３本作製した。
なお、電極積重体においては、内周面に係るリチウムイオン供給源〔１〕として、捲回開始部に厚さ６０μｍ×幅５．４×長さ１．１ｃｍ2 のリチウム金属１枚、間隙部に係るリチウムイオン供給源〔２〕として、厚さ６０μｍ×幅５．４×長さ３．１ｃｍ2 のリチウム金属１枚、外周面に係るリチウムイオン供給源〔３〕として、厚さ１２０μｍ×幅５．４×長さ５．０ｃｍ2 のリチウム金属１枚を用い、これを予めセパレータに圧着し、さらにこれらのリチウム金属の上には、幅７．４ｃｍの銅製エキスパンドメタル（リチウム極集電体）を各リチウム金属と同じ長さにカットして配置し、プレスすることにより圧着した。このため、リチウムイオン供給源を簡便に挿入することができた。
また、この電極捲回ユニット〔１〕において、内周面、外周面および捲回体の外周面におけるリチウム極非占有率は、いずれも０％とした。
【００９５】
〔セルの作製例１〕
上記の電極捲回ユニット〔１〕を、外径１８ｍｍφ、高さ６５ｍｍの鉄−ニッケルメッキ製外装缶の内部へ挿入し、負極端子と外装缶を缶底部にて抵抗溶接した後、缶上部に溝入れ加工を施した。続いて、缶上部にポリプロピレン製ガスケットを取り付けた後、正極端子と正極キャップを抵抗溶接した。
電解液としてプロピレンカーボネートに、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ6 を溶解させた溶液を８ｇ注液し、真空含浸させたところ、４分間を要した。
その後、正極キャップを被せて外装缶をかしめることにより、円筒型のリチウムイオンキャパシタセル〔１〕を３セル組み立てた。
【００９６】
〔セルの初期評価〕
リチウムイオンキャパシタセル〔１〕について、セル組み立て後４日間放置後に、１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていた。このことから、セル組み立て後４日間で負極活物質の単位質量当たりに６６０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断される。
【００９７】
〔セルの特性評価〕
リチウムイオンキャパシタセル〔１〕を、７５０ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行った。次いで、７５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度、内部抵抗を評価した。評価は、２セルの平均値である。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2010157540.tif 000004
【００９９】
上記のリチウムイオンキャパシタセル〔１〕の作製工程においては、リチウムイオン供給源を含む電極捲回ユニット〔１〕が短時間で得られることが確認された。これは、リチウムイオン供給源（リチウム金属）をセパレータに予め圧着していたためと考えられる。また、電解液の注液完了までの時間は長かったものの、リチウムイオンのドーピング時間が短いことが確認された。これは、リチウムイオン供給源（リチウム金属）を、内周面と外周面だけでなく、電極の間隙部にも配置させたためと考えられる。
【０１００】
＜比較例１＞
〔負極の作製例２〕
負極の作製例１と同様にして負極スラリーを得、この負極スラリーを厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体の両面にダイコーターによって間欠塗工し、塗工部長さ４９．３ｃｍ、未塗工部長さ１０ｃｍになるように負極の電極層をパターン成形し、プレス処理した後、負極全体の厚さ（両面の負極の電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が７７μｍである負極〔３〕を得た。
【０１０１】
〔正極の作製例２〕
一方、厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に、非水系のカーボン系導電塗料「ＥＢ−８１５」（日本アチソン株式会社製）を、ダイコーターによって両面に間欠塗工し、４６．３ｃｍ、未塗工部長さ１０ｃｍになるように導電層をパターン成形し、乾燥することにより、正極集電体〔２〕を得た。全体の厚み（アルミニウム製エキスパンドメタル厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり、塗工部の貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。更に、正極の作製例１と同様にして得た正極スラリー〔１〕をダイコーターによって両面の導電層上に間欠塗工し、塗工部長さ４６．３ｃｍ、未塗工部長さ１０ｃｍになるように正極の電極層をパターン成形し、プレス処理した後、正極全体の厚さ（両面の正極の電極層厚さと正極集電体〔２〕厚さの合計）が２１２μｍである正極〔３〕を得た。
【０１０２】
〔電極捲回ユニットの作製例２〕
厚さ７７μｍの負極〔３〕を端部から１０ｍｍの位置に未塗工部を含むように幅５．６×長さ４９．３ｃｍ2 にカットし、ニッケル製の端子を負極集電体の未塗工部上に配置し、負極集電体に超音波溶接により接続した。また、厚さ２１２μｍの正極〔３〕を端部から１０ｍｍの位置に未塗工部を含むように幅５．４×長さ４６．３ｃｍ2 にカットし、アルミニウム製の端子を正極集電体の未塗工部上に配置し、正極集電体に超音波溶接により接続した。
セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用い、図１８において正極間隙部および負極間隙部を形成させず、一続きの帯状の負極および正極よりなる構成となるように電極積重体を形成し、正極、負極の各端子が反対方向になるよう、当該電極積重体を一端から捲回し、最外周をテープ止めして電極捲回ユニット〔２〕を作製した。これを合計３本作製した。
なお、電極積重体においては、内周面に係るリチウムイオン供給源として、捲回開始部に厚さ１３５μｍ×幅５．４×長さ１．１ｃｍ2 のリチウム金属１枚、外周面に係るリチウムイオン供給源として、厚さ１３５μｍ×幅５．４×長さ５．０ｃｍ2 のリチウム金属１枚を用い、これを予めセパレータに圧着し、さらにこれらのリチウム金属の上には、幅７．４ｃｍの銅製エキスパンドメタル（リチウム極集電体）を各リチウム金属と同じ長さにカットして配置し、プレスすることにより圧着した。このため、リチウムイオン供給源を簡便に挿入することができた。
また、この電極捲回ユニット〔２〕において、内周面、外周面および捲回体の外周面におけるリチウム極非占有率は、いずれも０％とした。
【０１０３】
〔セルの作製例２〕
上記の電極捲回ユニット〔２〕を、外径１８ｍｍφ、高さ６５ｍｍの鉄−ニッケルメッキ製外装缶の内部へ挿入し、負極端子と外装缶を缶底部にて抵抗溶接した後、缶上部に溝入れ加工を施した。続いて、缶上部にポリプロピレン製ガスケットを取り付けた後、正極端子と正極キャップを抵抗溶接した。
電解液としてプロピレンカーボネートに、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ6 を溶解させた溶液を９ｇ注液し、真空含浸させたところ、４分間を要した。
その後、正極キャップを被せて外装缶をかしめることにより、円筒型のリチウムイオンキャパシタセル〔２〕を３セル組み立てた。
【０１０４】
〔セルの初期評価〕
リチウムイオンキャパシタセル〔２〕について、セル組み立て後４日間放置後に、１セル分解したところ、リチウム金属は３０％程度残留していたため、さらに３日間放置後に、当該セルを分解したところ、完全に無くなっていた。このことから、セル組み立て後７日間で負極活物質の単位質量当たりに６６０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断される。
【０１０５】
〔セルの特性評価〕
リチウムイオンキャパシタセル〔２〕を、７５０ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行った。次いで、７５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度、内部抵抗を評価した。評価は、２セルの平均値である。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2010157540.tif 000005
【０１０７】
上記のリチウムイオンキャパシタセル〔２〕の作製工程においては、リチウムイオン供給源を含む電極捲回ユニット〔２〕が短時間で得られることが確認された。これは、リチウムイオン供給源（リチウム金属）をセパレータに予め圧着していたためと考えられる。しかしながら、電解液の注液完了までの時間が長く、リチウムイオンのドーピング時間も実施例１に係るリチウムイオンキャパシタセル〔１〕よりも長いことが確認された。これは、リチウムイオン供給源（リチウム金属）の配置数が実施例１に係るリチウムイオンキャパシタセル〔１〕よりも少ないためと考えられる。
【０１０８】
＜比較例２＞
〔電極捲回ユニットの作製例３〕
比較例１の電極捲回ユニットの作製例２において、内周面に係るリチウムイオン供給源として、厚さ６０μｍ×幅５．４×長さ１．０ｃｍ2 のリチウム金属、外周面に係るリチウムイオン供給源として、厚さ１４０μｍ×幅５．４×長さ５．０ｃｍ2 のリチウム金属を用いると共に、電極積重体の負極に係る第１帯材と正極に係る第２帯材との間に、中間部に係るリチウムイオン供給源として、厚さ６０μｍ×幅５．４×長さ３．１ｃｍ2 リチウム金属を負極に積重させて挿入して捲回したことの他は同様にして、電極捲回ユニット〔３〕を作製した。これを合計３本作製した。
なお、この電極捲回ユニット〔３〕において、内周面、外周面および捲回体の外周面におけるリチウム極非占有率は、いずれも０％とした。
【０１０９】
〔セルの作製例３〕
上記の電極捲回ユニット〔３〕を、外径１８ｍｍφ、高さ６５ｍｍの鉄−ニッケルメッキ製外装缶の内部へ挿入し、負極端子と外装缶を缶底部にて抵抗溶接した後、缶上部に溝入れ加工を施した。続いて、缶上部にポリプロピレン製ガスケットを取り付けた後、正極端子と正極キャップを抵抗溶接した。
電解液としてプロピレンカーボネートに、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ6 を溶解させた溶液を９ｇ注液し、真空含浸させたところ、４分間を要した。
その後、正極キャップを被せて外装缶をかしめることにより、円筒型のリチウムイオンキャパシタセル〔３〕を３セル組み立てた。
【０１１０】
〔セルの初期評価〕
リチウムイオンキャパシタセル〔３〕について、セル組み立て後４日間放置後に、１セル分解したところ、間隙部に若干のリチウム金属の痕跡が残っていたものの、ほぼ消失していた。このことから、セル組み立て後約４日間で負極活物質の単位質量当たりに６６０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断される。
【０１１１】
〔セルの特性評価〕
リチウムイオンキャパシタセル〔３〕を、７５０ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行った。次いで、７５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度、内部抵抗を評価した。評価は、２セルの平均値である。結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2010157540.tif 000006
【０１１３】
上記のリチウムイオンキャパシタセル〔３〕の作製工程においては、リチウムイオン供給源を含む電極捲回ユニット〔３〕が短時間で得られることが確認された。これは、リチウムイオン供給源（リチウム金属）をセパレータに予め圧着していたためと考えられる。また、電解液の注液完了までの時間は長かったものの、リチウムイオンのドーピング時間が実施例１に係るリチウムイオンキャパシタセル〔１〕と同様に短いことが確認された。これは、リチウムイオン供給源（リチウム金属）の配置数が実施例１に係るリチウムイオンキャパシタセル〔１〕と同様に多いためと考えられる。しかしながら、内部抵抗が高いことが確認された。これは、リチウム金属と負極とが接触していた箇所の抵抗が上昇していたことから、中間部に配置したリチウム金属が負極上で不具合を起こしたものと推測される。
また、充放電をさらに１００回追加して１セルを分解したところ、中間部のリチウム極集電体上にデンドライト（樹状のリチウム金属）が発生していたことから、耐久性、および安全性にも問題があると考えられる。
従って、中間部にリチウム金属を配置させる場合には、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタセル〔１〕のように、電極を分割してリチウム金属と正極が対向しない構成にする必要があると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明に係る捲回型のリチウムイオンキャパシタの構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図２】図１の捲回型ＬＩＣの電極捲回ユニットの捲回状態を解いた電極積重体の断面の状態を模式的に示す説明用断面図である。
【図３】正極の構成の一例を模式的に示す説明用平面図である。
【図４】図１に示す捲回型ＬＩＣにおける電極捲回ユニットを示す説明用斜視図である。
【図５】図１に示す捲回型ＬＩＣにおける電極捲回ユニットを示す説明用正面図である。
【図６】外周面に係るリチウムイオン供給源の挿入方法の一例を示す説明図である。
【図７】外周面に係るリチウム極集電体の挿入方法の一例を示す説明図である。
【図８】外周面に係るリチウム極集電体の挿入方法の別の一例を示す説明図である。
【図９】内周面に係るリチウムイオン供給源の挿入方法の一例を示す説明図である。
【図１０】内周面に係るリチウム極集電体の挿入方法の一例を示す説明図である。
【図１１】電極捲回ユニットにおける電極を展開した状態で示す説明用平面図である。
【図１２】図１１に示す電極のＡ−Ａ断面を拡大して示す説明図である。
【図１３】正極の構成の別の一例を模式的に示す説明用平面図である。
【図１４】電極積重体の構成の別の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図１５】図１４の捲回型ＬＩＣの電極捲回ユニットを得る方法を模式的に示す説明用断面図である。
【図１６】本発明に係る捲回型のリチウムイオンキャパシタの構成の別の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図１７】図１６の捲回型ＬＩＣの電極捲回ユニットの捲回状態を解いた電極積重体の断面の状態を模式的に示す説明用断面図である。
【図１８】図１６の捲回型ＬＩＣの電極捲回ユニットを得る方法を模式的に示す説明用断面図である。
【図１９】さらに別の構成による捲回型のリチウムイオンキャパシタを得る方法を模式的に示す説明用断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０  電極捲回ユニット
１０Ａ  電極積重体
１１  正極
１１１，１１２  正極片
１１Ｓ  正極間隙部
１１ａ  正極集電体
１１ｂ  電極層
１１ｃ  下地層
１２  負極
１２Ｓ  負極間隙部
１２１，１２２  負極片
１２１α  余剰部分
１２ａ  負極集電体
１２ｂ  電極層
１２ｃ  下地層
１３Ａ，１３Ｂ  セパレータ
１６Ａ〜１６Ｃ  リチウムイオン供給源
１７  正極端子
１８  負極端子
１９  芯棒
２０  外装容器
２５  テープ
２６ａ〜２６ｃ  リチウム極集電体
３０Ａ  電極積重体
３１  正極
３１Ｔ  スリット
３６Ｃ  リチウムイオン供給源
４０  電極捲回ユニット
４０Ａ  電極積重体
４１  正極
４１１，４１２  正極片
４１Ｓ  正極間隙部
４１Ｑ  第１帯材
４２  負極
４３Ａ，４３Ｂ  セパレータ
４２Ｑ  第２帯材
５０  電極捲回ユニット
５０Ａ  電極積重体
５１  正極
５１１，５１２  正極片
５１Ｓ  正極間隙部
５１Ｑ  第２帯材
５２  負極
５２１，５２２  負極片
５２Ｓ  負極間隙部
５２Ｑ  第１帯材
５３Ａ，５３Ｂ  セパレータ
６０  電極捲回ユニット
６０Ａ  電極積重体
６１  正極
６１１，６１２  正極片
６１Ｓ  正極間隙部
６１Ｑ  第２帯材
６２  負極
６２Ｑ  第１帯材
６３Ａ，６３Ｂ  セパレータ
Ｐ  孔
Ｚ  捲回体
Ｓ  間欠部
【図１】
2010157540.tif 000007
【図２】
2010157540.tif 000008
【図３】
2010157540.tif 000009
【図４】
2010157540.tif 000010
【図５】
2010157540.tif 000011
【図６】
2010157540.tif 000012
【図７】
2010157540.tif 000013
【図８】
2010157540.tif 000014
【図９】
2010157540.tif 000015
【図１０】
2010157540.tif 000016
【図１１】
2010157540.tif 000017
【図１２】
2010157540.tif 000018
【図１３】
2010157540.tif 000019
【図１４】
2010157540.tif 000020
【図１５】
2010157540.tif 000021
【図１６】
2010157540.tif 000022
【図１７】
2010157540.tif 000023
【図１８】
2010157540.tif 000024
【図１９】
2010157540.tif 000025