(57)【要約】 【課題】  ケイ素およびケイ素酸化物を負極活物質として用いることを特徴とするフィルム外装型非水系電解質二次電池であって、副反応によるガス発生を抑制し、高容量かつ放電容量維持率が高いフィルム外装型非水系電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極６と負極３を、セパレータ７を介して積層または巻回して外装フィルム８に収納したフィルム外装型非水系電解質二次電池であって、アクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ2の複合物を負極活物質として用いる。【選択図】  図１
2010244950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極を、セパレータを介して積層して外装フィルムに収納したフィルム外装型非水系電解質二次電池であって、アクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ2の複合物を負極活物質として用いたことを特徴とするフィルム外装型非水系電解質二次電池。
【請求項２】
アクセプターとなり得る前記原子が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム外装型非水系電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質表面に炭素を被覆したことを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム外装型非水系電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質表面に被覆した前記炭素の重さをＸとし、前記負極活物質の重さをＹとすると重量比が（Ｙ／Ｘ）≧（１／４）を満足することを特徴とする請求項３に記載のフィルム外装型非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム外装型非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型、軽量、高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められ、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く利用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、すでに理論容量付近まで容量を使用していることから、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強く、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。
【０００４】
高エネルギー密度を実現可能な負極材料として、ケイ素が挙げられる。実際、負極活物質としてケイ素を用いることでエネルギー密度を高くできることが、非特許文献１に記載されている。
【０００５】
ケイ素を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体の膨脹収縮が大きいために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、正極側に充放電に利用されない部分ができる。また充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
【０００６】
ケイ素を用いた初回不可逆容量の低減および充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を負極活物質として用いる方法が特許文献１で提案されている。特許文献１においては、負極活物質として、リチウムを含有するケイ素の酸化物を用いることにより過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電池を得ることが出来ることが記載されている。
【０００７】
一方、アルミニウム箔に熱融着性樹脂膜をラミネートしたアルミニウムラミネートフィルム等のフィルム外装体に発電要素を封入し、電流取出のための金属リードがフィルム外装体の融着部分を経由して、内部から外部へ取り出されている構成の非水電解液電池の開発が活発に行われている。
【０００８】
電子機器の薄型軽量化の開発や、自動車向けの蓄電デバイスの開発が進んでおり、それらの用途の電池には薄型軽量化および低抵抗化が強く望まれている。
【０００９】
フィルム外装電池は、外装体として硬い金属缶を用い、電流取出の端子が複雑な形状をしている電池に比べて、薄型軽量化・低抵抗化等の面で有利である。
【００１０】
これまでに述べた電池の高容量化の面で優位性を示す材料であるケイ素およびケイ素酸化物と、薄型軽量化・低抵抗化等の面で優位性を示すフィルム外装電池を組み合わせることは、電力貯蔵あるいは電気自動車用電源として大きな期待を集めており、開発が進められている。
【００１１】
このケイ素およびケイ素酸化物は電解液と副反応を起こしやすく、その際にガスを発生するため、フィルム外装型電池では、電池外形が膨れるという問題がある。フィルム外装電池では、電池内部でガスが発生した際に、電池外形が容易に膨れ、金属缶を外装体として用いた場合に比べ、サイクル寿命、電池の抵抗等への悪影響が大きくなる。また、電気機器に搭載した際に収納寸法を超え周囲を圧迫するという問題もある。
【００１２】
この副反応によるガス発生は負極材料として黒鉛を用いた場合でも起こるが、ケイ素またはケイ素酸化物を用いた電池では、そのガス発生量が多くなるため、電池に対してより大きな悪影響を及ぼしてしまう。さらに、ケイ素を負極に用いた電池とケイ素酸化物を負極に用いた電池のガス発生量を比較した場合、ケイ素酸化物を負極に用いた電池の方が、ガス発生量が多くなる。
【００１３】
このガス発生の問題を解決するための技術として、特許文献２に、負極材料が、ケイ素および／またはケイ素を含む合金で構成され、負極材料の表面の少なくとも一部にフッ素を含むことで、副反応によるガス発生を抑制できることが開示されているように、改善が見られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６９６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】エレクトロケミカル  アンド  ソリッドステイト  レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第２巻、第１１号（１９９９）（５４７〜５４９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、特許文献１に関しては、不可逆物質の生成をさらに押さえ、高容量で放電容量維持率が高い二次電池を開発する重要性が増してきている。特許文献２に関しては、ケイ素酸化物においては副反応によるガス発生を抑制できない恐れがあり、膨れを抑制する必要性が高まっている。
【００１７】
すなわち、本発明の技術的課題は、ケイ素およびケイ素酸化物を負極活物質として用いることを特徴とするフィルム外装型非水系電解質二次電池であって、副反応によるガス発生を抑制し、高容量かつ放電容量維持率が高いフィルム外装型非水系電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池は、正極と負極を、セパレータを介して積層して外装フィルムに収納したフィルム外装型非水系電解質二次電池であって、アクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ2の複合物を負極活物質として用いたことを特徴とする。
【００１９】
本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池は、アクセプターとなり得る前記原子が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池は、前記負極活物質表面に炭素を被覆したことを特徴とする。
【００２１】
本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池は、前記負極活物質表面に被覆した前記炭素の重さをＸとし、前記負極活物質の重さをＹとすると重量比が（Ｙ／Ｘ）≧（１／４）を満足することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、アクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ2の複合物を負極活物質として用い、さらに負極活物質表面に炭素を被覆することで、負極活物質と電解液の間で起こる副反応によるガス発生を抑制し、高容量かつ放電容量維持率が高いフィルム外装型非水系電解質二次電池の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２５】
図１は、本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池の断面図である。本発明のフィルム外装型非水系電解質二次電池は、銅箔などの負極集電体２上に形成した負極活物質層１を備えた負極３と、アルミニウム箔などの正極集電体５上に形成した正極活物質層４を備えた正極６が、セパレータ７を介して対向配置された構造となっている。負極３と正極６から、それぞれ電極端子取り出しのための負極リードタブ９、正極リードタブ１０が引き出される。電池要素とリードタブは、それぞれのリードタブの先端を除いてラミネートフィルムなどの外装フィルム８に収納される。
【００２６】
負極の材料構成は、リチウムを吸蔵放出可能なＳｉとＳｉＯ2の複合物からなる負極活物質、炭素、バインダ樹脂を有し、これらを混合した合剤によって負極の活物質層が形成される。これら合剤は溶剤で混練したペーストを銅箔等の金属箔上に塗布する。具体的には、ＳｉとＳｉＯ2複合粉末、炭素粉末と、バインダ樹脂としてポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される熱硬化性を有する結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練し、金属箔からなる負極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥する。活物質層中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等の導電材を混合してもよい。
【００２７】
次いで、圧延加工した塗布型極板や直接プレスして加圧成形極板にするなどの製法で加工して負極を作製することができる。作製した負極活物質層の電極密度は、０．５ｇ／ｃｍ3以上、２．０ｇ／ｃｍ3以下であるのが好ましい。電極密度が０．５ｇ／ｃｍ3より低い場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られず、逆に２．０ｇ／ｃｍ3より高い場合は電極に電解液を含浸させることが難しく、やはり放電容量が低下する恐れがあるからである。負極集電体の厚みは、強度を保てるような厚みとすることから４μｍ以上、加工しやすさから１００μｍ以下であることが好ましい。エネルギー密度を高めるためには５μｍ以上、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
正極の材料構成は、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物からなる正極活物質、導電性を付与するためのカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電材、バインダ樹脂を有し、これらを混合した合剤によって正極の活物質層が形成される。具体的には、リチウム吸蔵放出可能な酸化物粉末、導電剤粉末と、バインダ樹脂としてポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体、ポリテトラフルオロチレンに代表される熱硬化性を有する結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や脱水トルエン等の溶剤に分散させ混練し、金属箔からなる正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥する。
【００２９】
生成した正極活物質層の電極密度は２．０ｇ／ｃｍ3以上、３．０ｇ／ｃｍ3以下であるのが好ましい。電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3より低い場合は放電容量の絶対値が小さく、逆に３．０ｇ／ｃｍ3より高い場合は電極に電解液を含浸させることが難しく、やはり放電容量が低下する恐れがあるからである。正極集電体の厚みは、強度を保てるような厚みとすることから４μｍ以上、加工しやすさから１００μｍ以下であることが好ましい。エネルギー密度を高めるためには５μｍ以上、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
【００３１】
電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。
【００３２】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質、固体電解質を用いてもよい。
【００３３】
上記のようにして製造されるフィルム外装型非水系電解質二次電池の放電終止電圧値は、１．５Ｖ以上、２．７Ｖ以下であることが望ましい。放電終止電圧値が低くなると充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる問題があり、１．５Ｖより低いと回路設計上の難易度が高くなり、また２．７Ｖより高いと放電容量の絶対値が小さくなるので従来の炭素材料に対するメリットが得られなくなる恐れがあるからである。
【００３４】
本発明は、負極にアクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ2の複合物を負極活物質として用い、さらに負極活物質表面に炭素を被覆することで、負極活物質と電解液の間で起こる副反応によるガス発生を抑制することを特徴とするものである。負極活物質はＳｉとＳｉＯ2の複合物であればよく、その比率は問わない。
【００３５】
ケイ素およびケイ素酸化物の電解液との副反応によるガス発生は、ケイ素またはケイ素酸化物中のケイ素が電解液中の電解質と反応し、炭酸ガスが発生するものである。このとき、ケイ素は電子を放出し、電解質中の酸素と反応し二酸化ケイ素になる。これは、ケイ素中の電子のエネルギー準位が高く、不安定で反応しやすいためであると考えられる。そこで、ケイ素にアクセプターとなり得る原子をドープし、ケイ素にホールをドープすることで、ケイ素中の電子のエネルギー準位を低下させ、ケイ素中の電子を安定化し、電解質中の酸素とケイ素を反応しにくくする。よって、ケイ素と電解質の副反応を抑制し、ガス発生を抑制する。
【００３６】
ケイ素に対して、アクセプターとなり得る原子は、過去の結果よりイオン半径やイオン化したときの価数の観点からＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが好ましく、負極活物質の重量当たりの充電容量を最大にするには原子量の小さいＢがもっとも適している。
【００３７】
ケイ素に対してアクセプターとなり得る原子をドープする方法として、熱拡散法、レーザードーピング法、プラズマドーピング法、イオン注入法等が用いられる。
【００３８】
ケイ素に対してアクセプターとなり得る原子をドープする量は、少しでもドープされていればよい。通常はシリコン原子１０7〜１０8個に対して１個の割合である。なお電子の安定化の観点から、より高濃度であるシリコン原子１０4個に対して１個の割合かそれ以上がドープされているのが好ましく、高濃度のドープが行われるためには特別な装置が必要となる。
【００３９】
本発明では、ケイ素またはケイ素酸化物中のケイ素が電解液中の電解質と反応して、炭酸ガスを発生するため、負極活物質表面に炭素を被覆し、電解液とケイ素またはケイ素酸化物中のケイ素との直接の接触を減らし、ガス発生を抑制する。
【００４０】
負極活物質に炭素を被覆する手段としては、混合するのみでも可能であり、他には蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
負極活物質表面に被覆した炭素の重さをＸとし、負極活物質の重さをＹとすると、重量比を（Ｙ／Ｘ）≧（１／４）を満足するとガス発生を効果的に抑制できる。負極活物質中の炭素量を多くして（Ｙ／Ｘ）が（１／４）より小さい値になると、従来の炭素材料に比べて高容量の電池が得られない恐れがあるからである。また、アクセプターとなり得る原子がドープされていれば、炭素は負極活物質表面に被覆しなくてもガス発生を効果的に抑制できる。
【００４２】
ガスの発生を抑制できると、充放電により可逆的にリチウムイオンをドープできる充放電容量が大きくなり、充放電の分極が小さいため、不可逆物質の生成の劣化がほとんど見られず、充放電サイクルに伴う放電容量維持率を高くすることができ、初期容量も高い値を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を詳述する。
【００４４】
（実施例１）
実施例では、負極にアクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ2の複合物を負極活物質として用いた。その代表としてそれぞれのモル比を１：１とした。また、Ｓｉ原子１０4個に対してアクセプター原子となり得る原子を１個ドープした粉末を用いた。
【００４５】
事前に、使用するアクセプターとなり得る原子ＢをドープしたＳｉとＳｉＯ2の複合物の充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルにより２．０Ｖから０．０２Ｖの間で容量特性の確認）したところ、最初の充電で負極活物質あたり約２５００ｍＡｈ／ｇ相当分のＬｉを吸蔵したが、次の放電で負極活物質あたり約１６５０ｍＡｈ／ｇしか放電せず、負極活物質あたり約８５０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を有した。
【００４６】
また、使用する負極のアクセプターとなり得る原子ＢをドープしたＳｉとＳｉＯ2の複合物に炭素の重さをＸとし、負極活物質の重さをＹとすると（Ｙ／Ｘ）≧（１／４）を満足するよう炭素を被覆した場合の充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルにより２．０Ｖから０．０２Ｖの間で容量特性の確認）したところ、同様に負極活物質あたり最初の充電で約２５００ｍＡｈ／ｇ相当分のＬｉを吸蔵したが、次の放電で負極活物質あたり約１６５０ｍＡｈ／ｇしか放電せず、負極活物質あたり約８５０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を有した。
【００４７】
正極にリチウム吸蔵放出可能な酸化物について、本実施例ではその代表として、ニッケル酸リチウムを用いた。これらの材料は粉末試薬として市販されており、これらの粉末を入手して使用した。充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルにより４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で容量特性の確認）したところ、ニッケル酸リチウムは約２００ｍＡｈ／ｇを示し、充放電電位はそれぞれ３．８Ｖ付近であった。
【００４８】
負極の活物質に、バインダとしてポリイミド、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を１０μｍの銅箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３５０℃、３０分間Ｎ2雰囲気中で乾燥処理を行った。この銅箔上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き負極とし、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。
【００４９】
正極の活物質層については、上記リチウム吸蔵放出可能な酸化物と上記リチウム含有遷移金属窒化物からなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き正極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。
【００５０】
負極、セパレータ、正極の順に、活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムをはさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することによりラミネート型電池を作製した。なお電解液には、ＥＣと、ＤＥＣと、ＥＭＣとの体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００５１】
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０4個に対してアクセプターとなり得る原子Ｂを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【００５２】
ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。
【００５３】
（実施例２）
負極活物質表面にＸ＝２、Ｙ＝９８の重量比となるよう炭素を被覆した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。６０℃で１０日間保存する保存試験をし、体積増加率を測定して実施例２とした。
【００５４】
（実施例３）
負極活物質表面にＸ＝１０、Ｙ＝９０の重量比となるよう炭素を被覆した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。６０℃で１０日間保存する保存試験をし、体積増加率を測定して実施例３とした。
【００５５】
（実施例４）
負極活物質表面にＸ＝４、Ｙ＝１の重量比となるよう炭素を被覆した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。６０℃で１０日間保存する保存試験をし、体積増加率を測定して実施例４とした。
【００５６】
（実施例５）
負極活物質表面にＸ＝６、Ｙ＝１の重量比となるよう炭素を被覆した以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。６０℃で１０日間保存する保存試験をし、体積増加率を測定して比較例１とした。
【００５７】
実施例１〜５において、電池作製後の体積、６０℃で１０日間保存する保存試験をした保存１０日後の体積および体積増加率の関係を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2010244950.tif 000003
【００５９】
（実施例６）
実施例１と同様のラミネート電池を作製した。負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を測定し、実施例６とした。
【００６０】
（実施例７）
実施例２と同様のラミネート電池を作製した。負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を測定し、実施例７とした。
【００６１】
（実施例８）
実施例３と同様のラミネート電池を作製した。負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を測定し、実施例８とした。
【００６２】
（実施例９）
実施例４と同様のラミネート電池を作製した。負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を測定し、実施例９とした。
【００６３】
（実施例１０）
実施例５と同様のラミネート電池を作製した。負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を測定し、実施例１０とした。
【００６４】
実施例６〜１０における負極活物質単位重量当たりの初回充電容量を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2010244950.tif 000004
【００６６】
（実施例１１）
実施例１と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、実施例１１とした。この充放電サイクル試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６７】
（実施例１２）
実施例２と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、実施例１２とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６８】
（実施例１３）
実施例３と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、実施例１３とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６９】
（実施例１４）
実施例４と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、実施例１４とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００７０】
（実施例１５）
実施例５と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、実施例１５とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００７１】
実施例１１〜１５における負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2010244950.tif 000005
【００７３】
（実施例１６）
実施例１１において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、実施例１６とした。
【００７４】
（実施例１７）
実施例１２において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、実施例１７とした。
【００７５】
（実施例１８）
実施例１３において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、実施例１８とした。
【００７６】
（実施例１９）
実施例１４において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、実施例１９とした。
【００７７】
（実施例２０）
実施例１５において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、実施例２０とした。
【００７８】
実施例１６〜２０における１０サイクルの充放電サイクル試験前後のラミネート電池の体積と体積増加率を表４に示す。
【００７９】
【表４】
2010244950.tif 000006
【００８０】
（実施例２１）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０4個に対してアクセプターとなり得る原子Ａｌを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【００８１】
（実施例２２）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０4個に対してアクセプターとなり得る原子Ｇａを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【００８２】
（実施例２３）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０4個に対してアクセプターとなり得る原子Ｉｎを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【００８３】
実施例２１〜２３において、ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。
【００８４】
実施例２１〜２３において、電池作製後の体積、６０℃で１０日間保存する保存試験をした保存１０日後の体積と体積増加率を表５に示す。
【００８５】
【表５】
2010244950.tif 000007
【００８６】
（実施例２４）
実施例２１と同様のラミネート電池を作製して充放電試験を行い、実施例２４とした。この充放電試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００８７】
（実施例２５）
実施例２２と同様のラミネート電池を作製して充放電試験を行い、実施例２５とした。この充放電試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００８８】
（実施例２６）
実施例２３と同様のラミネート電池を作製して充放電試験を行い、実施例２６とした。この充放電試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００８９】
実施例２４〜２６における初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2010244950.tif 000008
【００９１】
（実施例２７）
実施例２４において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、実施例２７とした。
【００９２】
（実施例２８）
実施例２５において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、実施例２８とした。
【００９３】
（実施例２９）
実施例２６において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、実施例２９とした。
【００９４】
実施例２７〜２９におけるサイクル前後の電池の体積と体積増加率を表７に示す。
【００９５】
【表７】
2010244950.tif 000009
【００９６】
（実施例３０）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０4個に対してアクセプターとなり得る原子Ａｌを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物であり、負極活物質表面に炭素を被覆して、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝１０、Ｙ＝９０の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【００９７】
ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。
【００９８】
（実施例３１）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０4個に対してアクセプターとなり得る原子Ｇａを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物であり、負極活物質表面に炭素を被覆して、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝１０、Ｙ＝９０の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【００９９】
ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。
【０１００】
（実施例３２）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０4個に対してアクセプターとなり得る原子Ｉｎを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物であり、負極活物質表面に炭素を被覆して、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝１０、Ｙ＝９０の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【０１０１】
ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。
【０１０２】
実施例３０〜３２における電池作製後の体積、保存１０日後の体積、体積増加率を表８に示す。
【０１０３】
【表８】
2010244950.tif 000010
【０１０４】
（実施例３３）
実施例３０で作製した電池にて充放電サイクル試験を行い、実施例３３とした。この試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１０５】
（実施例３４）
実施例３１で作製した電池にて充放電サイクル試験を行い、実施例３４とした。この試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１０６】
（実施例３５）
実施例３２で作製した電池にて充放電サイクル試験を行い、実施例３５とした。この試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１０７】
実施例３３〜３５における初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量、１０サイクル後の負極活物質の単位重量当たりの放電容量、初回負極活物質の単位重量当たりの放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を表９に示す。
【０１０８】
【表９】
2010244950.tif 000011
【０１０９】
（実施例３６）
実施例３３において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、実施例３６とした。
【０１１０】
（実施例３７）
実施例３４において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、実施例３７とした。
【０１１１】
（実施例３８）
実施例３５において、サイクル前後の電池の体積と体積増加率を算出し、実施例３８とした。
【０１１２】
実施例３６〜３８におけるサイクル前後の電池の体積と体積増加率を表１０に示す。
【０１１３】
【表１０】
2010244950.tif 000012
【０１１４】
（比較例１）
負極の活物質は、アクセプターとなり得る原子をドープせず、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【０１１５】
ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。
【０１１６】
（比較例２）
負極の活物質は、Ｓｉ原子１０4個に対してドナーとなり得る原子Ｐを１個ドープし、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆せず、Ｘ＝０、Ｙ＝１００の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【０１１７】
ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。
【０１１８】
比較例１〜２において、電池作製後の体積、６０℃で１０日間保存する保存試験をした保存１０日後の体積および体積増加率の関係を表１１に示す。
【０１１９】
【表１１】
2010244950.tif 000013
【０１２０】
（比較例３）
比較例１と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例３とした。この充放電試験は１．５ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして６０℃にて行った。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１２１】
（比較例４）
比較例２と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例４とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１２２】
比較例３〜４における負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を表１２に示す。
【０１２３】
【表１２】
2010244950.tif 000014
【０１２４】
（比較例５）
比較例３において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、比較例５とした。
【０１２５】
（比較例６）
比較例４において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、比較例６とした。
【０１２６】
比較例５〜６における１０サイクルの充放電サイクル試験前後のラミネート電池の体積と体積増加率を表１３に示す。
【０１２７】
【表１３】
2010244950.tif 000015
【０１２８】
（比較例７）
負極の活物質は、アクセプターとなり得る原子をドープせず、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆して、炭素の重さをＸ、負極活物質の重さをＹとした場合にＸ＝２、Ｙ＝９８の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【０１２９】
ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。
【０１３０】
（比較例８）
負極の活物質は、アクセプターとなり得る原子をドープせず、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆して、Ｘ＝１０、Ｙ＝９０の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【０１３１】
ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。
【０１３２】
（比較例９）
負極の活物質は、アクセプターとなり得る原子をドープせず、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆して、Ｘ＝４、Ｙ＝１の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【０１３３】
ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。
【０１３４】
（比較例１０）
負極の活物質は、アクセプターとなり得る原子をドープせず、モル比を１：１とするＳｉとＳｉＯ2の複合物のみであり、負極活物質表面に炭素を被覆して、Ｘ＝６、Ｙ＝１の重量比となるようにした。負極の充電容量と正極の充電容量の比を約１．２５：１となるようにした。
【０１３５】
ラミネート電池作製直後の体積を測定してから、作製したラミネート電池を６０℃で１０日間保存する保存試験をして、保存時間に対する体積変化を測定することで、ガス発生によるラミネート電池の体積増加率を測定した。
【０１３６】
比較例７〜１０において、電池作成後の体積、６０℃で１０日間保存する保存試験をした保存１０日後の体積および体積増加率の関係を表１４に示す。
【０１３７】
【表１４】
2010244950.tif 000016
【０１３８】
（比較例１１）
比較例７と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例１１とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１３９】
（比較例１２）
比較例８と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例１２とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１４０】
（比較例１３）
比較例９と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例１３とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１４１】
（比較例１４）
比較例１０と同様のラミネート電池を作製した。１０サイクルの充放電サイクル試験を行い、比較例１４とした。負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【０１４２】
比較例１１〜１４における負極活物質単位重量当たりの初回放電容量、負極活物質単位重量当たりの１０サイクル後放電容量および負極活物質単位重量当たりの初回放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を表１５に示す。
【０１４３】
【表１５】
2010244950.tif 000017
【０１４４】
（比較例１５）
比較例１１において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、比較例１５とした。
【０１４５】
（比較例１６）
比較例１２において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、比較例１６とした。
【０１４６】
（比較例１７）
比較例１３において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、実施例１７とした。
【０１４７】
（比較例１８）
比較例１４において、１０サイクルの充放電サイクル試験を行うにあたり、試験前後のラミネート電池の体積を調査し、実施例１８とした。
【０１４８】
比較例１５〜１８における１０サイクルの充放電サイクル試験前後のラミネート電池の体積と体積増加率を表１６に示す。
【０１４９】
【表１６】
2010244950.tif 000018
【０１５０】
表１の実施例１と表１１の比較例１〜２を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしないまたはドナーとなり得る原子Ｐをドープするよりも６０℃で１０日間保存後の体積増加率が低く抑えられていることがわかった。比較例６に示すＰをドープしたＳｉとＳｉＯ2の複合物のみの場合において体積増加率が大きかったが、これはＰをドープしたＳｉ中の電子のエネルギー準位が、何もドープしていないＳｉ中の電子のエネルギー準位より高いためと考えられる。
【０１５１】
また表１の実施例１〜５の結果より、炭素被覆量増加と共に体積増加率も低く抑えられること、すなわち負極活物質と電解液の間で起こる副反応によるガス発生を抑制していることがわかった。
【０１５２】
表１と表１４において実施例２と比較例７、実施例３と比較例８、実施例４と比較例９を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも体積増加率が低いことがわかった。
【０１５３】
表２の実施例６〜１０を比べると、（Ｙ／Ｘ）の値が大きいほど初回充電容量が大きいことがわかった。現在実用化されているフィルム外装型非水系電解質二次電池の負極材料であるグラファイト材料が３００〜３７０ｍＡｈ／ｇ程度の充電容量密度であることを考えると実施例６〜９の電池は極めて高容量の電池が作製できており、また（Ｙ／Ｘ）の値が（１／４）以上であれば高容量の電池が作製できることがわかった。
【０１５４】
表３の実施例１１と表１２の比較例３〜４を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしなかったりドナーとなり得る原子Ｐをドープしたりするよりも１０サイクルの充放電サイクル試験後の放電容量維持率が良好であることがわかった。表３の実施例１１〜１５より、アクセプターとなり得る原子をドープした場合には、被覆した炭素の比率が高いほど放電容量維持率が良好であることがわかった。
【０１５５】
表３と表１５において実施例１２と比較例１１、実施例１３と比較例１２、実施例１４と比較例１３を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも１０サイクルの充放電サイクル試験後の放電容量維持率が良好であることがわかった。
【０１５６】
表４の実施例１６と表１３の比較例５〜６を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしなかったりドナーとなり得る原子Ｐをドープしたりするよりも体積増加率が低いことがわかった。
【０１５７】
表４と表１６において実施例１７と比較例１５、実施例１８と比較例１６、実施例１９と比較例１７を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも１０サイクルの充放電サイクル試験後の体積増加率が低いことがわかった。実施例１７〜１９の結果より、炭素被覆量増加と共に体積増加率も低く抑えられること、すなわち負極活物質と電解液の間で起こる副反応によるガス発生を抑制していることがわかった。
【０１５８】
表５の実施例２１〜２３と表１１の比較例１〜２を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしなかったりドナーとなり得る原子Ｐをドープしたりするよりも保存１０日後の体積増加率が低いことがわかった。
【０１５９】
表６の実施例２４〜２６と表１２の比較例３〜４を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしなかったりドナーとなり得る原子Ｐをドープしたりするよりも１０サイクル後の放電容量維持率が良好であることがわかった。
【０１６０】
表７の実施例２７〜２９と表１３の比較例５〜６を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしなかったりドナーとなり得る原子Ｐをドープしたりするよりも１０サイクル後の体積増加率が低いことがわかった。
【０１６１】
表８の実施例３０〜３２と表１４の比較例８を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも保存１０日後の体積増加率が低いことがわかった。
【０１６２】
表９の実施例３３〜３５と表１５の比較例１２を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも１０サイクル後の放電容量維持率が良好であることがわかった。
【０１６３】
表１０の実施例３６〜３８と表１６の比較例１６を比べると、アクセプターとなり得る原子をドープすると、ドープしない場合よりも１０サイクル後の体積増加率が低いことがわかった。
【０１６４】
実施例の結果を総合的に考察すると、負極にアクセプターとなり得る原子をドープしたＳｉとＳｉＯ2の複合物を負極活物質として用い、さらに負極活物質表面に炭素を被覆することで、負極活物質と電解液の間で起こる副反応によるガス発生を抑制し、高容量かつ放電容量維持率が高いフィルム外装型非水系電解質二次電池が提供できることが確認できた。
【０１６５】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【符号の説明】
【０１６６】
１    負極活物質層
２    負極集電体
３    負極
４    正極活物質層
５    正極集電体
６    正極
７    セパレータ
８    外装フィルム
９    負極リードタブ
１０    正極リードタブ
【図１】
2010244950.tif 000019