(57)【要約】【課題】本発明の感圧接着剤（ＰＳＡ）または熱活性化性接着剤などのホットメルト加工性接着剤組成物は幅広い配合自由度を持ち、高性能の用途に用いた場合、塗布後に充分な凝集強さを示す。【解決手段】本発明のホットメルト加工性接着剤は少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックを含有する少なくとも一つのブロックコポリマーを含有する。このＡおよびＢブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから誘導されるものであり、かかるモノマーは重合時に続けて水素添加する必要のない飽和ポリマー骨格を形成する。好ましくは、このブロックコポリマーは（メタ）アクリレートブロックコポリマーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックとを含有する少なくとも一つのブロックコポリマー１００重量部と、
前記ブロックコポリマー全重量に対し４０重量部を越える量の少なくとも一つの粘着性付与剤と
を含有し、
前記Ａブロックが、スチレン、アルファーメチルスチレン、アルキル化スチレン、ビニルピリジン、またはビニルエステルから誘導され、
前記Ｂブロックが（メタ）アクリレートモノマーから誘導され、
前記ブロックコポリマーがイニファーター残留物を含有せず、
前記粘着性付与剤がＢブロックに相溶性でありＡブロックに不相溶性である粘着性樹脂である、ホットメルト加工性接着剤組成物。
【請求項２】
モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックとを含有する少なくとも一つのブロックコポリマーであって、前記ＡおよびＢブロックの少なくとも１つが（メタ）アクリレートモノマーから誘導されるブロックコポリマー１００重量部と、
前記ブロックコポリマー全重量に対し４０重量部を越える量の少なくとも一つの粘着性付与剤と
を含有し、
前記ブロックコポリマーが、イニファーター残留物を含有せず、リビングフリーラジカル重合方法により調製され、
前記粘着性付与剤がＢブロックに相溶性でありＡブロックに不相溶性である粘着性樹脂であるホットメルト加工性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロックコポリマーホットメルト加工性接着剤、その調製方法およびこの接着剤を塗布したコートを持つ物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着性化合物として最も著名なのは（メタ）アクリル類（例えばメタクリレートポリマー類およびアクリレートポリマー類）である。（メタ）アクリル類はその耐久性、諸性質の経時的持続性、また接着性の多様性などを初めとする数々の長所により、接着剤として台頭してきた。
【０００３】
従来（メタ）アクリル類などの接着剤は、その後の塗布のために有機溶媒に溶かした形で提供されてきた。このような接着剤は基材に塗布後、溶媒が除去される。ホットメルト接着剤は都合のよいことに、接着剤中で、あるいはその加工中に、有機溶媒を使用せずに済み、または使用量を減じることができる。ホットメルト接着剤系は本質的に１００％固体系である。通常このような系には約５％以下の有機溶媒または水が、より典型的には約３％以下の有機溶媒または水が含有されている。もっとも典型的には、このような系は有機溶媒または水を含有しない。有機溶媒の使用を減じることにより、都合のよいことにその使用に伴う特別の取り扱い上の注意の必要性もまた減少する。
【０００４】
ホットメルト加工性接着剤は溶融により、ホットメルト加工（例えば基材への塗布）ができるような、充分な粘性を得る。加工温度および接着剤の成分を調節することにより、この接着剤の粘度は塗布用に簡単に調整することができる。高性能の用途（すなわち、例えば剪断保持強度などの比較的強い凝集強さを必要とするもの）には、塗布したホットメルト接着剤の凝集強さを増強するための何らかの手段（例えば後架橋または湿分架橋）がしばしば必要とされる。
【０００５】
例えば、塗布後の接着剤を化学的に架橋するのには、電子線（ｅ−ビーム）または紫外線（ＵＶ）照射などのエネルギー源が一般に使用されている。しかしこれらの方法には、さらに加工ステップが必要となるので、加工効率が減少する。さらにｅ−ビームは、高価であり、テープの形で接着剤を使用する際、バッキングによっては損傷を受けることがあるため、かならずしも常に望ましいわけではない。同様に、ＵＶ照射にも架橋エネルギー源としての限界がある。例えばＵＶ照射は比較的厚みのある接着剤を架橋するのにはしばしば有効に使用することができない。というのも接着剤の厚み全体を透過してＵＶ照射が行われなくてはならないからである。したがってまた、ＵＶ照射を使用する際、潜在的にＵＶ照射の透過の妨げになるある種の充填材や顔料は接着剤中に使用することができない。
【０００６】
ポリマーの化学的架橋のもう一つの欠点は、このような化学的架橋の不可逆性である。しかしポリマー組織を変化させることにより、ポリマーを化学架橋する必要性はなくなる。例えば、ブロックコポリマーは都合の良いことに相分離を示すが、これにより、物理的架橋および強化サイトとして作用するドメインが形成される。したがって、ブロックコポリマーはさらに化学架橋（例えば後架橋または湿分架橋）に関わるさらなるステップを必要としない。しかし、物理架橋の程度および種類によっては、接着剤を塗布した後に、接着剤に充分な凝集強さが求められるある種の高性能用途にとってまだ充分なものではない。
【０００７】
ポリマーの分子構造および組織はしばしばその重合方法により左右される。メタ（アクリレート）ブロックコポリマーが様々なリビングアニオン重合方法、およびリビングフリーラジカル重合方法（これは制御されたフリーラジカル重合とも呼ばれている）により調製できることが知られている。
【０００８】
例えば特許文献１と特許文献２は（メタ）アクリレート類およびその他のビニルモノマー類をリビングアニオン重合を用いてホモポリマーおよびブロックコポリマーを合成する方法を示している。ここに記載のブロックコポリマーは一級アルキルアクリレートブロックとメタクリルまたは二級または三級アルキルアクリレートモノマー、または非アクリル性ビニルモノマーのブロックとを含むものである。このブロックコポリマーはエラストマー物品（例えば射出成形物品）の製造において、および感圧接着剤（ＰＳＡ）配合物における接着剤として有用であると述べられている。
【０００９】
特許文献３は原子（または基）移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ（またはＧＴＲＰ））によりホモポリマーまたはコポリマーを合成する方法を記載している。それから得られるコポリマー（ブロックおよびランダムコポリマーの両方）は接着剤および熱可塑性エラストマーなどを初めとする様々な用途において幅広く有用であるとの事である。しかし、そこに記載のブロックコポリマー（スチレンと（メタ）アクリレートモノマーから得られるトリブロックコポリマー並びにメタクリル酸メチルとアクリレートモノマーから得られるトリブロックコポリマー）は単に熱可塑性エラストマーとして有用であると述べられている。
【００１０】
これらの特許文献はこのようなブロックコポリマーを用いたホットメルト加工性ＰＳＡをどのように作るのかについては教示していない。しかし、数多くの参考文献が、その中の幾つかがホットメルト加工性ＰＳＡに使用できる（メタ）アクリレートブロックコポリマーを記載している。しかし、これらの参考文献は、通常イニファーター重合を用いてブロックコポリマーを合成している。イニファーターという用語はフリーラジカル開始剤、移動剤および停止剤という機能を併せ持つ化学化合物を指す。光イニファーターとは光を用いてフリーラジカルイニファーター化学化合物を生成する化合物のことである。
【００１１】
特許文献４は重合の促進、制御および停止の手段としてイニファーターを使用する（メタ）アクリレートブロックコポリマーＰＳＡ組成物の調製方法と同製造方法を述べている。得られる強化（メタ）アクリレートブロックコポリマーと粘着性付与剤（使用する場合）からＰＳＡ組成物が提供される。粘着性付与剤を用いる場合、通常ブロックコポリマー１００重量部に対し、０から１５０重量部で使用される。この特許におけるブロックコポリマーから作られたテープの剪断強度値をＡＳＴＭ  Ｄ３６５４に従い試験するとすべて１３３分以下であったと報告されている。これらの値は高性能用途の多くにとって充分な値ではない。
【００１２】
特許文献５では（メタ）アクリレートブロックコポリマーから得られた接着剤が記載されている。この接着剤はＰＳＡおよびホットメルト接着剤として有用であるとされている。ここでブロックコポリマーはイニファーターを開始剤として使用するもの、アニオン重合と基移動重合などの様々な重合方法により調整することができると教示されている。粘着性提供樹脂（例えば粘着性付与剤）などの添加物が必要性に応じて用いられると教示されている。ここに例示されているのは（Ａ−Ｂ−Ａ）トリブロックコポリマーであり、ここでＡブロックはメタクリル酸メチルから誘導され、Ｂブロックはアクリル酸エチルから誘導される。積水化学の関連技術の公報としてはさらに、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、および特許文献１１があげられる。
【００１３】
しかしイニファーターを用いた重合により、これまで（メタ）アクリレートコポリマーにおいてきれいに分離したブロック配置を得ることは難しかった。イニファーターを用いた重合方法の欠点としては、例えば分子量分布の幅の広いブロック（すなわち多分散性が比較的高いことよって示される）、ブロック／相の境界があまり明確でない、ブロックが比較的混ざっている、そして重合中の分子量の制御が不十分であることがあげられる。これらの欠陥により配合が難しくなり、したがってこのような組成物の全体としての配合自由度が減少する。例えばイニファーターを重合に使用すると、組成物のＰＳＡ性に有害な影響を与えずに得られるブロックコポリマーには高度の粘着性を付与することができない。したがって特許文献７は、粘着性提供樹脂（例えば粘着性付与剤）の量がブロックコポリマー１００重量部に対し、４０重量部を越すと接着剤の粘着性が減少すると警告している。
【００１４】
上述のように、ブロックコポリマーはＰＳＡの調製において有用であることが見いだされた。さらに特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、および特許文献１５はＰＳＡを提供するためのゴム型ブロックコポリマーの調製について記載している。これらの参考文献の幾つかはホットメルト接着剤を提供するためのＰＳＡの調整可能性についてそこに記載している。
【００１５】
現在までのところ、典型的なブロックコポリマーは専ら直鎖状または分岐のポリスチレン−ポリジエン型物質などのゴム型物質を用いてきた。しかしこれらの物質の欠点は、不飽和炭化水素ポリジエンセグメントがしばしば劣化に弱く、その結果これらのポリマーの耐候性が制限されることである不飽和炭化水素ポリジエンセグメントを水添すると、これらの物質の耐候性は向上するが（例えば特許文献１６を参照のこと）、ゴム−ベースの材料は（メタ）アクリル物質では一般的な耐久性、諸性質の経時的持続性、そして接着性の多様性を示さない。さらに、引き続き行われる水素添加工程により組成物の加工効率が減少する。従ってこういったタイプのブロックコポリマーは好ましくない。
【００１６】
高性能用途に対する消費者の需要を満たすためには、ホットメルト加工性接着剤は塗布後に充分な凝集強さを持たなくてはならない。しかし凝集強さの増加はホットメルト加工性を犠牲にすることによって得ることはできない。さらに、加工効率もまた妥協すべきではない。
【００１７】
また幅広い配合自由度を持つ感圧接着剤などのホットメルト加工性接着剤を提供することが望ましい。幅広い配合自由度を提供するためには、ホットメルト加工性接着剤がよく規定されたブロックを持つブロックコポリマーを含有することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第５，６８６，５３４号明細書（Ｂａｙａｒｄら）
【特許文献２】米国特許第５，６７７，３８７号明細書（Ｂａｙａｒｄら）
【特許文献３】国際公開公報第９７／１８、２４７号パンフレット（カーネギーメロン）
【特許文献４】欧州特許出願公開第０３４９２７０Ａ２号明細書（ミネソタマイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー）
【特許文献５】特公平１０−３００７８号公報（積水化学）
【特許文献６】特公平９−３２４，１６５号公報
【特許文献７】特公平１０−２５，４５９号公報
【特許文献８】特公平１０−２５，４６０号公報
【特許文献９】特公平１０−８０，１１１号公報
【特許文献１０】特公平１０−８０，１１２号公報
【特許文献１１】特公平１０−８０，１１３号公報
【特許文献１２】米国特許第３，２３９，４７８号明細書（Ｈａｒｌａｎ）
【特許文献１３】米国特許第３，９３２，３２８号明細書（Ｋｏｒｐｍａｎ）
【特許文献１４】米国特許第４，７８０，３６７号明細書（Ｌａｕ）
【特許文献１５】米国特許第５，２９６，５４７号明細書（Ｎｅｓｔｅｇａｒｄら）
【特許文献１６】米国特許第５，７７３，５０６号明細書（Ｎｅｓｔｅｇａｒｄら）
【発明の概要】
【００１９】
一つの実施様態において、本発明のホットメルト加工性接着剤組成物は、１００重量部の少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックを含有する少なくとも一つのブロックコポリマー（ここでＡおよびＢブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから誘導されるものであり、このモノマーは重合により、その後にさらに水素添加を行うことなく、飽和ポリマー主鎖を形成する）と、このブロックコポリマーの全重量に基づき、少なくとも４０重量部の少なくとも一つの粘着性付与剤を含有する。好ましくは、この接着剤組成物は感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物である。しかし、この接着剤組成物はまた熱活性化性接着剤組成物であってもよい。
【００２０】
本発明の接着剤においては、ホットメルト接着性または加工性効率を損なうことなく、幅広い配合自由度が得られる。例えば組成物中のエラストマー成分が本質的にブロックコポリマーからなっていても、ＰＳＡなどの接着剤を得ることができる。したがって本発明において二つ以上のエラストマー性成分をブレンドする必要はない。
【００２１】
好ましくはブロックコポリマーは、（Ａ−Ｂ−Ａ）トリブロック、−（Ａ−Ｂ）ｎ−マルチブロック、（Ａ−Ｂ）ｎ−スターブロック、およびこれらを組みあわせたものを少なくとも一つ含有する。特に好ましいのは、直鎖状の（Ａ−Ｂ−Ａ）トリブロック構造である。好ましくは、このブロックコポリマーは（メタ）アクリレートブロックコポリマーである。つまり、ＡおよびＢブロックの内少なくとも一つが（メタ）アクリレートモノマー類から誘導されている。
【００２２】
都合のよいことにこの接着剤はＡＳＴＭ  Ｄ３６５４による測定で少なくとも約２，０００分の凝集強さを有するように調合することができる。好ましくは、接着剤はＡＳＴＭ  Ｄ３６５４による測定で少なくとも６，０００分の凝集強さを有する。さらに好ましくはこの接着剤はＡＳＴＭ  Ｄ３６５４による測定で少なくとも約１０，０００分の凝集強さを有する。
【００２３】
さらに、この接着剤はここに記載する剪断変位試験により得た剪断変位の値がゼロとなるよう調合することができる。
【００２４】
通常Ａブロックはそれぞれ独立してモノエチレン性不飽和モノマーから誘導されるポリマーであり、これはホモポリマーとしたときに約２０℃より大きく、好ましくは約２０℃から約２００℃である、さらに好ましくは約５０℃から約１５０℃である、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ。好ましくは、このモノエチレン性不飽和モノマーは（メタ）アクリレートモノマーである。しかし、このモノエチレン性不飽和モノマーはまた、ビニル基を末端に持つモノマー例えばスチレンであってもよい。
【００２５】
最適なホットメルト接着性を得るための、Ａブロックの重量平均分子量はそれぞれ約５０，０００未満、よリ好ましくは約３，０００から約３０，０００、最も好ましくは約５，０００から約１５，０００である。
【００２６】
通常Ｂブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから誘導されるポリマーであり、これはホモポリマーとしたときに約２０℃未満、好ましくは約−７０℃から約２０℃、よリ好ましくは、−６０℃から約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ。好ましくは、このモノエチレン性不飽和モノマーは（メタ）アクリレートモノマーである。
【００２７】
最適なホットメルト接着性のためには、Ｂブロックの重量平均分子量は好ましくは一モルあたり、約３０，０００から約５００，０００ｇ、よリ好ましくは、一モル辺り約７０，０００から約２００，０００ｇである。
【００２８】
好ましい実施例において、このＡブロックとＢブロックはそれぞれ独立して
下記の構造を持つモノマーから誘導される。
【化１】
2010265482.tif 000002
式中、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は炭化水素基であり、ＡブロックのＲ２の全炭素原子数とＢブロックのＲ２の炭素原子数との差は少なくとも２である。
【００２９】
このブロックコポリマーはよく制御されたブロック構造を与える方法により重合されることが好ましい。一つの実施形態において、ブロックコポリマーはリビングフリーラジカル重合方法により重合される。もう一つの実施形態において、このブロックコポリマーはリビングアニオン重合により重合される。しかし、このブロックコポリマーはイニファーターを用いずに重合されることが好ましい。そのようにして調製されたブロックコポリマーは、イニファーター残基を本質的に含まないので有利である。
【００３０】
好ましくは、ブロックコポリマーの多分散性は約２．０以下であり、よリ好ましくは約１．５以下である。比較的ピュアなブロックを持つブロックコポリマーであることが好ましい。すなわちＡブロックは本質的にＢブロックを調製するのに用いたモノマーから誘導されるセグメントを含まないことが好ましい。また、ＢブロックはＡブロックを調製するのに用いたモノマーから誘導されるセグメントを本質的に含まないことが好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤はさらに少なくとも一つの添加剤を含有してもよい。添加剤の例としては、Ａブロック相溶性樹脂、（Ａ−Ｂ）ジブロックコポリマー、可塑剤、光架橋剤、安定剤、顔料、充填剤および薬剤からなる群から選択されるものがあげられる。例えば、一つの実施形態において、組成物は（Ａ−Ｂ−Ａ）トリブロックコポリマーおよび（Ａ−Ｂ）ジブロックコポリマーを含有する。添加剤がＢブロックと相溶性を持つことが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は都合のよいことに幅の広い配合自由度を持つので、粘着性付与剤の割合はブロックコポリマーの全重量に対し、約６０重量部から約１４０重量部の範囲にわたってもよい。この粘着性付与剤はブロックコポリマーの全重量に対し、さらに約８０重量部から約１２０重量部であってもよい。
【００３３】
もう一つの実施形態において、本発明は、少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックを含有する少なくとも一つのブロックコポリマー（ここでＡおよびＢブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される）を含有するホットメルト加工性接着剤組成物を含有し、ここでこの接着剤はＡＳＴＭ  Ｄ３６５４に従って測定した時に少なくとも約２，０００分の凝集強さを有する。この組成物はさらに少なくとも一つの粘着性付与剤を含有してもよい。
【００３４】
もう一つの実施形態において、本発明は、少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックを含有する少なくとも一つのブロックコポリマー（ここでＡおよびＢブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される）を含有するホットメルト加工性接着剤組成物を含有し、ここでこの接着剤はここに記載の剪断変位試験に従って試験した時に、剪断変位がゼロである。この組成物はさらに少なくとも一つの粘着性付与剤を含有してもよい。
【００３５】
さらに別の実施形態において、本発明は、少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックを含有する少なくとも一つのブロックコポリマー（ここでＡおよびＢブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される）を含有するホットメルト加工性接着剤組成物を含有し、ここでブロックコポリマーの多分散性は約１．５以下である。好ましくはブロックコポリマーの多分散性は約１．２以下である。
【００３６】
さらに別の実施形態において、本発明は、少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックを含有する少なくとも一つのブロックコポリマー（ここでＡおよびＢブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される）を含有するホットメルト加工性接着剤組成物を含有し、ここでＡブロックはそれぞれＢブロックを調製するのに使用したモノマーから誘導されるセグメントを本質的に含有せず、またＢブロックはＡブロックを調製するのに用いたモノマーから誘導されるセグメントを本質的に含有していない。
【００３７】
さらに別の実施形態において、本発明は、少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックを含有する少なくとも一つのブロックコポリマーを含有するホットメルト加工性接着剤組成物を含有し、ここでＡおよびＢブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから誘導され、ブロックコポリマーは本質的にイニファーター残基を含有していない。
【００３８】
さらに別の実施形態において、本発明は、ＡブロックとＢブロックを含有する少なくとも一つのスターブロックコポリマーを含有するホットメルト加工性接着剤組成物を含有し、ここでＡおよびＢブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから派生し、組成物のエラストマー成分は本質的にスターブロックコポリマーからなる。
【００３９】
さらに別の実施形態において、本発明は、少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックを含有する少なくとも一つのブロックコポリマーを含有するホットメルト加工性接着剤組成物を含有し、ここでＡおよびＢブロックがモノエチレン性不飽和モノマーから派生し、組成物が（Ａ−Ｂ−Ａ）トリブロックコポリマーと（Ａ−Ｂ）ジブロックコポリマーを含有する。
【００４０】
さらに別の実施形態において、本発明は、少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックを含有する少なくとも一つのブロックコポリマーを含有するホットメルト加工性接着剤組成物を含有し、ここでＡブロックを含有する微小ドメインとＢブロックを含有する連続相環の境界が本質的にテーパー構造（ｔａｐｅｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を持たない。
【００４１】
さらに別の実施形態において、本発明は、少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックを含有する少なくとも一つのブロックコポリマーを含有するホットメルト加工性接着剤組成物を含有し、ここでＡおよびＢブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから派生し、ブロックコポリマーはリビング重合法により重合されているものである。本組成物はさらに粘着性付与剤を含有してもよい。
【００４２】
このホットメルト加工性接着剤は幅広い用途に使用することができる。例えば基材の少なくとも一部を本発明の接着剤組成物で被覆する事もできる。都合の良いことにこの接着剤の凝集強さは多くの高性能用途に対し充分高く、さらなる化学的架橋は必要でない。だが、この接着剤組成物は化学的に架橋してもよい。しかし、接着剤組成物を熱的に可逆的に架橋する（すなわち、この組成物を化学的ではなく物理的に架橋する）ことが好ましい。
【００４３】
本発明の接着剤組成物からテープを製造することができる。一つの実施形態においてテープは第一と第二の面を持つバッキングと、バッキングの第一の面の少なくとも一部に被覆した本発明のホットメルト加工性接着剤組成物とを含有する。このホットメルト加工性接着剤組成物はバッキングの第一の面の上にホットメルトにより被覆してもよい。別法として、好ましいわけではないが、ホットメルト加工性接着剤組成物をバッキングの第一の面の上に溶媒被覆することもできる。
【００４４】
本発明のホットメルト加工性接着剤を調製する方法をまた開示する。例えば、ホットメルト加工性接着剤の調製方法は、１００重量部の少なくとも二つのＡブロックと、少なくとも一つのＢブロックを含有する少なくとも一つのコポリマー（ここでＡブロックとＢブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される）を提供するステップと、このブロックコポリマーの全重量に対し、少なくとも４０重量部の少なくとも一つの粘着性付与剤をブロックコポリマーとブレンドするステップとを含有する。
【００４５】
この方法はこのブロックコポリマーを重合するステップをさらに含んでも良い。好ましい実施様態において、ブロックコポリマーの重合ステップはイニファーターを使用しない。
【００４６】
この方法はまたホットメルト接着剤を基材の少なくとも一部に塗布する工程をさらに含んでもよい。好ましい実施様態において、このホットメルト接着剤を塗布する工程はホットメルト加工性接着剤をホットメルト加工する工程を含有する。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
発明の詳細な説明
本発明はブロックコポリマーを含有するホットメルト加工性接着剤に対するものである。本発明の接着剤は総エラストマー成分に関して、少なくとも一つの本発明のブロックコポリマー（二つ以上の本発明のブロックコポリマーをブレンドしてもよい）を主として含有することが好ましい。
【００４８】
「エラストマー成分とはもとの長さの少なくとも２倍に引き延ばすことができ、弛緩させるときわめて速やかにほぼ元の長さに収縮する成分である。このような本発明のブロックコポリマーは感圧接着剤添加剤のような、単なる接着剤「添加剤」ではない。つまり本発明のブロックコポリマーは通常既存の接着剤配合物に添加されない。実際本発明の接着剤は本発明のブロックコポリマーのみを唯一のエラストマー成分として含有するように調製することができる。つまり、他のエラストマー成分は全接着剤組成物中で約５重量部未満のような少量だけ含有されることが好ましい。ある種の用途には、通常本発明のブロックコポリマー以外のエラストマー成分を全く使わずに接着剤が調製される。その調製が簡素であるが故に、このような接着剤は好ましい。
【００４９】
本発明の「ブロックコポリマー」は化学的に異なるブロックまたはシーケンスが互いに高分子鎖で結合しているエラストマー成分である。本発明のブロックコポリマーは３つの主なクラスに分けることができる：トリブロック（（Ａ−Ｂ−Ａ）構造）、マルチブロック（−（Ａ−Ｂ）ｎ−構造）、そしてスターブロックコポリマー（（Ａ−Ｂ）ｎ−構造）である。（Ａ−Ｂ）ジブロック構造は、必要とされるエラストマー的諸性質を通常持たないので、本発明のエラストマー成分ではない。トリブロックおよびマルチブロック構造はまた直線的ブロックコポリマーと分類する事もできる。これらの直線的構造は好ましい。
【００５０】
スターブロックコポリマーは分岐構造をもつブロックコポリマーの一般的なクラスに分類される。スターブロックコポリマーは、中心点を持ちそこから枝が伸びているので、ラジアルまたはパームツリーコポリマーとも呼ばれている。ここでのブロックコポリマーは櫛形のポリマー構造やその他の枝分かれポリマーとは区別すべきである。このようなその他の分岐構造には枝が延びる元になる中心点が存在しない。
【００５１】
本発明のホットメルト加工性接着剤は都合のよいことに「熱的に可逆的に架橋」することができる。つまり本発明の接着剤はまた塗布および冷却後においてもホットメルト加工性を維持することができ、かつ架橋した接着剤の特徴も併せ持っている（例えば耐溶媒性および／または耐クリープ性）。従って接着剤はそれぞれの塗布の後で充分な凝集強さを有する接着剤を提供しつつ、繰り返しホットメルト加工を行うことができる。
【００５２】
本発明による、好ましい接着剤組成物は感圧接着剤（ＰＳＡ）である。ＰＳＡが下記の諸性質を持つことは当業者にはよく知られている。（１）乾燥粘着性および永久粘着性、（２）指の圧力以上を必要としない粘着性、（３）被接着体への充分な保持性、そして（４）被接着体からきれいにはがすことのできる充分な凝集強さ。
【００５３】
「熱活性化性接着剤系」とは本発明のもう一つのホットメルト加工性接着剤である。熱活性化性接着剤は実質的には室温で非粘着性であるが加熱により粘着性となる。熱活性化性系はＰＳＡ系とは異なり、表面への接着が熱と圧力との組み合わせに依存する。
【００５４】
本発明の接着剤の成分は塗布した接着剤の凝集強さを損なうことなく、ホットメルト加工性接着剤を提供するべく都合よく選択される。本発明の好ましい接着剤はＡＳＴＭ  Ｄ３６５４に従い試験すると少なくとも約２，０００分の凝集強さ、よリ好ましくは約６，０００分の凝集強さ、最も好ましくは約１０，０００分の凝集強さを有する。これらの凝集強さは化学架橋をおこなわずに得ることができる。
【００５５】
さらに、下記のテスト方法の項に記載の剪断変位試験に従って試験したときに、本発明の接着剤は剪断変位をゼロにすることができる。剪断変位がゼロとは接着剤が最小コールドフロー（例えば室温、または室温近辺で長期に渡り圧縮または伸展を行った結果、材料が示す永久的な変形）を持つことを指す。ゼロ剪断変位はラベルに用いる用途などのいくつかの用途において特に有用である。例えば貼り付けたラベルの下から接着剤が露出すると、好ましくないことにデブリや汚れを蓄積することもありうる。
【００５６】
本接着剤の一番の長所は塗布の後、硬化工程の必要がなく、充分な凝集強さを有するということである。しかし、一般的には必要ではないが、所望により追加の硬化ステップを使用することも可能である。このような追加の硬化ステップの例としては接着剤に紫外線や電子線を照射することがあげられる。
【００５７】
ブロックコポリマー
本発明のブロックコポリマーは少なくとも二つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックを含有する。本発明のブロックコポリマー構造中のＡブロックは、熱可塑性セグメントであり、Ｂブロックはエラストマー性セグメントである。このＡおよびＢブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。すなわち、このＡブロックとＢブロックは、重合後に水素添加を必要とせずに飽和ポリマー主鎖を形成する、モノエチレン性不飽和モノマーから誘導されるのである。飽和しているが故に、これらの好ましいブロックコポリマーは屋外暴露劣化（例えば紫外線照射および酸化が誘発する劣化）を受けることが少ないと予想されている。
【００５８】
好ましくは、ＡブロックとＢブロックの内少なくとも一つは、（メタ）アクリレートモノマーから誘導される。好ましくはＢブロックは（メタ）アクリレートから誘導される。（メタ）アクリレート誘導ブロックは接着剤中の好ましい諸性質（例えば耐久性、諸性質の継時的持続性、および接着性の多様性）に寄与している。幾つかの実施形態においては、ＡブロックもＢブロックも共に（メタ）アクリレートモノマーから誘導される。
【００５９】
ＡブロックとＢブロックの比は幅広い範囲で変えることができる。ＡブロックはＢブロックより硬い（すなわち剪断弾性率やガラス転移温度が高い）。通常Ａブロックはより硬度の低いＢブロックから形成される圧倒的に連続している層内で個々の強化ミクロドメインを提供する。一般にＡブロックは、ＡブロックとＢブロック間に適度な相分離が生じ、エラストマーの凝集性を強化するように、その溶解パラメーターがＢブロックの溶解パラメータと充分に異なるように選択される。ここで使用する「相分離」という用語はよりやわらかいＢブロック相からなるマトリックス中に明確な強化Ａブロックドメイン（例えばマイクロドメイン）が存在することを指す。
【００６０】
熱活性化性接着剤用には、所望の熱活性化温度より約２５℃から約３０℃低いＴｇを持つようにブロックコポリマーを調製する。好ましいブロックコポリマーはＰＳＡである。このような場合、得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が約０℃未満となるように配合される。ＡブロックおよびＢブロックを調製するのに用いられるモノマーおよび接着剤添加剤（例えば粘着性付与剤および可塑剤）は所望の接着剤物性にしたがって選択される。
【００６１】
Ａブロック
一般にＡブロックは熱可塑性（すなわち熱にさらすと軟化し、室温まで冷却すると元の状態に戻る）である。好ましいブロックコポリマーのＡブロックは、ホモポリマーとしたときにガラス転移温度（Ｔｇ）が約２０℃を越える、モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。好ましくは、Ａブロックはホモポリマーとしたときにガラス転移温度（Ｔｇ）が約２０℃から約２００℃であるモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。よリ好ましくは、Ａブロックはホモポリマーとしたときにガラス転移温度（Ｔｇ）が約５０℃から約１５０℃であるモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。よリ好ましくは、Ａブロックはホモポリマーとしたときにガラス転移温度（Ｔｇ）が約１００℃から約１５０℃であるモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００６２】
Ａブロックがコポリマーであってもよいが、通常Ａブロックは非ｔｅｒｔ−アルキルアルコール類の（メタ）アクリレートエステル類（ここでアルキル基は約１から約２０個の、好ましくは約１から約１８個の炭素原子を含有する）、アクリルアミド類、ビニル基末端モノマー類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、モノエチレン性不飽和モノマー類から独立して誘導されるホモポリマー類である。好ましくは、Ａブロックは（メタ）アクリレートモノマー類から独立して誘導されるが、ある種の調合例ではＡブロックはスチレンなどのビニル基末端モノマー類から独立して誘導してもよく、同等のまたはよりすぐれたホットメルト加工性を示す。
【００６３】
好ましい（メタ）アクリレートモノマー類は下記の一般式（Ｉ）を持つ。
【化２】
2010265482.tif 000003
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、後者は（メタ）アクリレートモノマーがメタクリレートモノマーである場合に相当する。
【００６４】
Ｒ２は炭化水素基であり、直鎖、分岐、芳香族または環状炭化水素基から幅広く選択される。好ましいＲ２は直鎖、分岐または環状の炭化水素基である。炭化水素基内の炭素原子数は好ましくは約１から約２０、より好ましくは約１から約１８である。Ｒ２が炭化水素基であるとき、これはヘテロ原子（例えば酸素または硫黄）を含有してもよい。
【００６５】
適した（メタ）アクリレートモノマーの例としては、例えば、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸３−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸４−メチルシクロヘキシル、およびメタクリル酸２−フェノキシエチルがあげられる。特に好ましいのは、アルキル（メタ）アクリレートモノマー類である。
【００６６】
合成上望ましくない、または市販されていない（メタ）アクリレートモノマー類はアルコール交換反応（ｔｒａｎｓ−ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ）（すなわちＡブロックのアルコール基を別のアルコール基に置換する）または重合したＡブロックの加水分解によって提供することができる。重合Ａブロックを加水分解する場合、その後にエステル化が行われる。このプロセスによりブロックコポリマー中にいくらか酸が残留する可能性がある。本発明は通常ホモポリマーブロックを持つブロックコポリマーに関するものであるが、このような少量の残留酸をもつブロックコポリマーもまた、好ましくはないものの、本発明の範囲内のものである。
【００６７】
適したビニル基末端ポリマーの例をあげると、例えば、スチレン（例えばスチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレンおよびその他のアルキル化スチレン類）およびビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）があげられる。特に好ましいビニル基末端モノマーはスチレンである。
【００６８】
Ａブロックは重量平均分子量が一モル当たり約５０，０００ｇ未満、好ましくは重量平均分子量が一モル当たり約３，０００ｇから約３０，０００ｇであり、重量平均分子量が一モル当たり約５，０００ｇから約１５，０００ｇが最も好ましい。これらの相対的に低い分子量によりブロックコポリマーを含有する接着剤のホットメルト加工が容易になる。
【００６９】
Ｂブロック
一般にＢブロックはエラストマーである。Ｂブロックはモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。特に所望の接着剤組成物がＰＳＡであるときに、Ｂブロックはホモポリマーとしたときにガラス転移温度（Ｔｇ）が約２０℃未満の、モノエチレン性不飽和モノマーから誘導されることが好ましい。好ましくはＢブロックはホモポリマーとしたときにガラス転移温度（Ｔｇ）が約−７０℃から約２０℃であるモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。よリ好ましくは、Ｂブロックはホモポリマーとしたときにガラス転移温度（Ｔｇ）が約−６０℃から約０℃であるモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。最も好ましくは、Ｂブロックはホモポリマーとしたときにガラス転移温度（Ｔｇ）が約−６０℃から約−１０℃であるモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００７０】
熱活性化接着剤が所望の場合、モノマーの選択がそれに応じて変わることは当業者に公知である。例えば熱活性化性接着剤が所望の場合、Ｂブロックを調製するのに用いられるモノマーはＤａｈｌｑｕｉｓｔ基準より大きい体積弾性率を持つように選択される。別法として、得られるブロックコポリマーが、所望の熱活性化温度よりも約２５℃から約３０℃低いＴｇを持つようにＢブロックのＴｇを調整することができる。熱活性化性接着剤を得るもう一つの方法は、接着剤組成物に対し粘着性付与剤を高い比率で添加することである。
【００７１】
Ｂブロックはコポリマーであってもよいが、通常Ｂブロックは非ｔｅｒｔ−アルキルアルコール類の（メタ）アクリレートエステル類（ここでアルキル基は約１から約２０個の、好ましくは約１から約１８個の炭素原子を含有する）、アクリルアミド類、およびビニル基末端モノマー類（たとえばビニルエステル類）からなる群から選択される、モノエチレン性不飽和モノマー類から誘導されるホモポリマー類である。好ましくは、Ｂブロックは（メタ）アクリレートモノマー類から誘導される。
【００７２】
好ましい（メタ）アクリレートモノマー類は下記の一般式（Ｉ）を持つ。
【化３】
2010265482.tif 000004
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、後者は（メタ）アクリレートモノマーがメタクリレートモノマーである場合に相当する。アクリレート類は一般に相当するメタクリレートよりも硬くないので、Ｒ１はＨであることが好ましい。
【００７３】
Ｒ２は炭化水素基であり、直鎖、分岐、芳香族または環状炭化水素基から幅広く選択される。好ましいＲ２は直鎖、または分岐の炭化水素基である。炭化水素基内の炭素原子数は好ましくは約１から約２０、よリ好ましくは約１から約１８である。Ｒ２が炭化水素基であるとき、これはヘテロ原子（例えば酸素または硫黄）を含有してもよい。好ましいＲ２はＡブロックのＲ２よりも炭素原子風が少なくとも二つ多い、または少なくとも二つ少ないものである。
【００７４】
適した（メタ）アクリレートモノマーの例としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸デシル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸ｎ−オクチルおよびメタクリル酸ｎ−オクチルである。
【００７５】
合成上望ましくない、または市販されていない（メタ）アクリレートモノマー類はアルコール交換反応（ｔｒａｎｓ−ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ）（すなわちＢブロックのアルコール基を別のアルコール基に置換する）または重合したＢブロックの加水分解によって提供することができる。重合Ｂブロックを加水分解する場合、その後にエステル化が行われる。このプロセスによりブロックコポリマー中にいくらか酸が残留する可能性がある。本発明は通常ホモポリマーブロックを持つブロックコポリマーに関するものであるが、このような少量の残留酸をもつブロックコポリマーもまた好ましくはないものの、本発明の範囲内のものである。
【００７６】
Ｂブロックの分子量はブロックコポリマー中に連続相が形成されるようなものである。好ましくはＢブロックは重量平均分子量が一モル当たり約３０，０００ｇから約５００，０００ｇであり、より好ましくは重量平均分子量が一モル当たり約７０，０００ｇから約２００，０００ｇである。
【００７７】
重合
良く制御されたブロックコポリマー構造を生じる技法であればどのようなものでも本発明のブロックコポリマーを調製するのに適している。これらの技法としてはリビングフリーラジカル重合法、リビングアニオン重合法、および基移動重合法があげられる。リビングフリーラジカル重合法としては特に例をあげると、原子移動重合法および可逆的断片付加鎖移動重合法がある。
【００７８】
リビング重合からは通常非リビングあるいは擬似リビング重合（例えばイニファーターを用いたもの）により重合されたブロックよりも、立体規則性のより高いブロック構造が得られる。立体規則性は（高いシンジオタクチックおよび／またはイソタクチック構造により示される）良く制御されたブロック構造をもつブロックコポリマーに寄与し、ブロックのガラス転移温度に影響を及ぼす。例えばリビング重合により合成されたシンジオタクチックポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は従来の（すなわち非リビング）重合により合成されたこれに相当するＰＭＭＡよりも約２０−２５℃高いガラス転移温度を持つ。立体規則性は例えば核磁気共鳴スペクトル、示差走査熱分析、または類似の分析技法を用いて検出することができる。リビング重合を用いて立体規則性が約７５％を越す構造を得ることができる。
【００７９】
リビングアニオン重合が一般に好ましい。しかし、高温（例えば約−４０℃を越す）での重合においては、通常リビングアニオン重合よりも温度の変動に対する感応性が低い、リビングフリーラジカル重合の方が好ましいかもしれない。
【００８０】
「良く制御された」ブロックコポリマー構造とは重合により、下記の好ましい性質の少なくとも一つ、好ましくは下記の諸性質の二つ以上、好ましくは下記の諸性質の全てを持つブロックコポリマーが生じるということである。これらの性質とは次のものである；制御された分子量、低い多分散性、良く規定されたブロック、そして高純度のブロックである。
【００８１】
ブロックコポリマーの分子量は制御されていることが好ましい。つまり、ＡブロックとＢブロックの理論的分子量の範囲は重合後に得ることができる。得られた分子量が予測分子量の約０．１から１０．０倍であることが好ましく、予測分子量の約０．８から約１．２倍であることがより好ましく、予測分子量の約０．９から約１．１倍であることが最も好ましい。このような場合、所望のブロックコポリマー構造は設計（すなわち理論的に）が可能であり、ついで選択された重合方法によって簡単にそれを実施することができる。
【００８２】
各ブロックおよび全ブロックコポリマーの多分散性（例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される）は約２．０以下であることが好ましい。よリ好ましくは、各ブロックおよび全ブロックコポリマーの多分散性は約１．７以下、さらに好ましくは約１．５以下、もっと好ましくは約１．３以下、そしてさらに好ましくは約１．２以下である。各ブロックおよび全ブロックコポリマーの多分散性ができる限り１．０に近いことが最も好ましい。
【００８３】
ミクロドメイン含有Ａブロックと連続相含有Ｂブロックの間の境界はよく規定されている（すなわち境界が本質的にテーパー構造−ＡブロックとＢブロックの両方に使用されるモノマーから誘導される構造−を含まない）ことが好ましい。テーパー構造はＢブロックのガラス転移温度を引き上げ、接着剤組成物の配合自由度を妨げることになりうる。さらに、テーパー構造はＡブロックとＢブロックを含有する相の混合を増加させ、接着剤組成物の総凝集強さを減少させうる。
【００８４】
ＡブロックとＢブロックが高い純度を持つことが好ましい。例えばＡブロックはＢブロックを調製するのに使用したモノマー類から誘導されるセグメントを本質的に持たない（例えばランダムコポリマーセグメントまたはテーパーセグメントは核磁気共鳴分光学により検出することはできない）。同様にＢブロックはＡブロックを調製するのに用いたモノマーから誘導されるセグメントを本質的に持たない（例えばランダムコポリマーセグメントまたはテーパーセグメントは核磁気共鳴分光学により検出することはできない）。
【００８５】
この重合技法がイニファーターを用いないことが好ましい。イニファーターの使用は、一般に本発明のよく制御されたブロックコポリマー構造の製造の妨げになる。さらにイニファーターの残留物が問題を引き起こすことがある。例えば得られたブロックコポリマー中にチオカルバメート（すなわち通常使用されているイニファーター）が残留していると、ブロックコポリマーは屋外暴露崩壊をより受けやすくなる。この屋外暴露崩壊はチオカルバメート残留物中の比較的弱い炭素−硫黄結合が引き起こすのだろうと考えられている。チオカルバメートの存在は、例えば元素分析または質量分析により検出することができる。
【００８６】
リビング重合を用いてブロックコポリマーを製造する場合、通常このプロセスの第一のステップはＡブロックのモノマーを不活性希釈物の存在下で開始剤と接触させ、リビングポリマーを形成することである。この重合プロセス中で使用される、不活性希釈剤により、熱の伝達と開始剤とモノマーの充分な混合とが容易になる。適した不活性希釈剤であればどのようなものを使用してもよい。通常この不活性希釈剤は飽和炭化水素、芳香族炭化水素またはエーテルである。このような希釈剤の例をあげると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族、および脂環式炭化水素類、およびトルエンなどの芳香族炭化水素類である。さらに脂肪族および環状エーテル溶媒を使用してもよい。このような希釈剤の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランがあげられる。
【００８７】
リビングアニオン重合を使用すると、リビングポリマーは簡素化した構造Ａ−Ｍにより表すことができるが、ここでＭはＬｉ、ＮａおよびＫなどのＩ属金属で、ＡはＡブロックを表す。例えば、異なるモノマー（Ｂ）を一投入量加え、その後モノマーＡを一投入量添加すると、（Ａ−Ｂ−Ａ）トリブロックコポリマーが得られる。ここで形成されたポリマーブロックの分子量は、使用された開始剤とモノマーの量によって決定される。別法としてリビングＡ−Ｂ−Ｍ（すなわちリビングジブロック）を二官能性または多官能性連結剤を用いて連結し（Ａ−Ｂ−Ａ）トリブロックまたは（Ａ−Ｂ）ｎ−スターブロックコポリマーをそれぞれ作ることもできる。
【００８８】
適した開始剤であればどのようなものを用いてもよく、またそれらを組み合わせて用いてもよい。典型的な開始剤にはアルカリ金属炭化水素類がある。例えば有機モノリチウムなどの単官能性開始剤は上記に記載のプロセスの第一のステップで有用な開始剤である。これらの化合物は構造式Ｒ−Ｌｉで表すことができ、式中「Ｒ」は脂肪族、脂環式、または芳香族ラジカルであり、「Ｌｉ」はリチウムである。例をあげるとエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどがあげられる。
【００８９】
二官能性開始剤もまた使用することができる。二官能性開始剤には例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオイソブタン、ナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフタレンカリウム、それらの同族体、ジリチウム開始剤（例えばアルキルリチウムと、例えば１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジビニル化合物との付加反応により調製したもの）などがあげられる。
【００９０】
共開始剤もまた使用することができる。共開始剤としては例えば、ハロゲン化リチウム（例えば塩化リチウム）、アルカリ金属アルコキシド類、オリゴマー（あるいはポリマー）エーテル類またはアミド類、そのアルカリ金属誘導体、およびアルキルアルミニウム化合物があげられる。
【００９１】
リビングフリーラジカル重合を用いる場合、適した開始剤およびそれを組みあわせたものであればいかなるものも使用できる。リビングフリーラジカル重合とそれに適した開始剤の記載はＰＣＴ公報第ＷＯ９７／１８，２４７（カーネギーメロン）およびＰＣＴ公報第ＷＯ９８／０１，４７８号（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．）を参照されたい。
【００９２】
通常リビング重合中に使用する開始剤の量によってリビングポリマーの分子量が示される。モノマーの量に対して少量の開始剤が使用される場合、多量の開始剤が用いられる時よりもリビングポリマーの分子量は一般に大きくなる。
【００９３】
リビングアニオン重合の場合、開始剤中に有機アニオンの特徴的な色が永続的に見られるようになるまで開始剤をモノマー中に滴下することが勧告される。それから所望の分子量のために計算した量の開始剤を加える。初めの滴下による添加により、汚染物質が破壊され、重合がよりよく制御できるようになる。
【００９４】
重合温度は重合されるモノマーおよび用いる重合方法に応じて異なる。一般に反応は約−１００℃から約１００℃の間の温度で行うことができる。通常重合温度は、リビングアニオン重合の場合約−８０℃から約２０℃であり、リビングフリーラジカル重合の場合約２０℃から約１００℃の範囲である。
【００９５】
一般に重合は開始剤またはリビングアニオンを破壊する物質を除外するよう制御された条件下で行われるべきである。通常重合は窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性雰囲気中で行われる。リビングアニオン重合を用いる場合無水条件が必要であるかもしれない。
【００９６】
添加剤
塗布に先立ちホットメルト加工性接着剤にその他の添加剤をブレンドすることができるが、これらの種類と量は塗布する接着剤に求められる諸性質に応じて異なる。
【００９７】
適した接着剤であればいずれもホットメルト加工性接着剤にブレンドすることができる。例えばホットメルト加工性を向上するために、Ａブロック相溶性樹脂を接着剤組成物中で用いることができる。ブロックコポリマー分野の知識を有する人であれば多くの適した添加剤を識別することができるであろう。しかし、ゴムベース（例えばポリスチレン−ポリジエンタイプ）のブロックコポリマーにおけるブロックの溶解度パラメーターにおける差は、通常（メタ）アクリレートモノマー類などのモノエチレン性不飽和モノマーから誘導されるブロックを含有する本発明のコポリマーにおけるものとは異なる（例えばＡブロックとＢブロック間の溶解度パラメータの差は通常ゴムベースのブロックコポリマー中のものよりも小さい）。従って各ブロックの選択的粘着化、または可塑化にはゴムベースのブロックコポリマーを用いる時とは別の配慮が必要となる。したがって、この場合の添加物の選択はゴムベースのブロックコポリマーを用いたときとはかなり異なる。
【００９８】
しかし、用いられる添加剤は本発明のブロックコポリマーのＢブロックと相溶性を持つことが好ましい。ある相（例えばＡブロックまたはＢブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）をシフトする添加剤は、その相中で相溶性である（粘着性付与剤とこの相が同じＴｇを持たないと想定する）。
【００９９】
その他のポリマーも接着剤組成物にブレンドすることができる。しかしこれは一般的に必要ではない。例えば本発明のブロックコポリマーに加えて、少量の（Ａ−Ｂ）ジブロック構造を持つブロックコポリマーをホットメルト加工性接着剤に存在させてもよい。しかし（Ａ−Ｂ）ジブロック構造をもつブロックコポリマーをさらに添加することが好ましいかもしれない。これらのジブロックコポリマーをさらに添加するとこの接着剤のホットメルト加工性を容易にし、粘着性の程度を増すことができる。通常、もし（Ａ−Ｂ）ジブロック構造をもつブロックコポリマーを使用するのであれば、その量は本発明のブロックコポリマー１００重量部に対し、約８０重量部以下である。好ましくは少なくともこのようなジブロックコポリマーのＡブロックは本発明のブロックコポリマーのＡブロックと同じ化学組成であり、ＡブロックとＢブロックが共に本発明のブロックコポリマーのＡブロックおよびＢブロックと同じ化学組成を持つことが最も好ましい。
【０１００】
またブロックコポリマーそれ自身が所望の用途に対し充分粘着性でないかもしれない。従って粘着性付与樹脂（例えば粘着性付与剤または接着剤の粘着性を向上する樹脂の組み合わせ）を添加することが必要かも知れない。実際本発明の接着剤中では比較的多量の粘着性樹脂を用いることが好ましい。一般に粘着性樹脂は本発明のブロックコポリマーよりも廉価である。さらに高率の粘着性樹脂は、熱活性化性接着剤を提供するための配合にもまた望ましいかもしれない。粘着性樹脂はまたホットメルト加工性をも容易にすることができる。
【０１０１】
通常少なくとも一つの粘着性樹脂がＢブロックに相溶性であるが、これは部分的にＡブロックともまた相溶性であるかもしれない。粘着性樹脂はＢブロックに相溶性でありＡブロックに不相溶性であることが好ましい。粘着性付与剤を使用する場合、本発明においてＢブロックのＴｇは通常高温側にシフトする。
【０１０２】
固体または液体の粘着性付与剤を使用することができる。固体の粘着性付与剤は一般に数平均分子量（Ｍｎ）が一モルあたり１０，０００グラム以下であり、軟化点が約７０℃を超える。液体の粘着性付与剤は粘性材料であり軟化点が約０℃から約７０℃である。固体の粘着性付与樹脂が一般的に好ましい。
【０１０３】
適当な粘着性樹脂の例をあげると、ロジンおよびその誘導体（例えばロジンエステル類）、ポリテルペン類および芳香族変性ポリテルペン樹脂類、クマロン−インデン樹脂、および炭化水素樹脂、例えばαピネンベースの樹脂、βピネンベースの樹脂、リモネンベースの樹脂、脂肪族炭化水素ベースの樹脂、芳香族変性炭化水素ベースの樹脂、芳香族炭化水素樹脂およびジシクロペンタジエンベースの樹脂である。非水素化粘着性樹脂は通常本発明のブロックコポリマーよりも着色が多く耐久性（すなわち耐候性）が低い。したがって適しているのであれば、水素化（部分または全面）粘着性樹脂もまた用いることができる。水素化粘着性樹脂の例をあげると例えば水素化ロジンエステル類、水素化酸類、水素化芳香族炭化水素樹脂類、水素化芳香族変性炭化水素ベース樹脂類、および水素化脂肪族炭化水素ベース樹脂類である。特に好ましい水素化粘着性樹脂は、水素化ロジンエステル類、水素化酸類、水素化芳香族炭化水素樹脂類および水素化芳香族変性炭化水素ベース樹脂類である。
【０１０４】
粘着性樹脂は適した量であればどのような量で用いてもよい。好ましくは接着剤中の粘着性樹脂はブロックコポリマー１００重量部に対し約４０重量部を越える量である。例えば粘着性樹脂はブロックコポリマー１００重量部に対し約４０重量部から約４００重量部で用いてもよい。より好ましくは粘着性樹脂はブロックコポリマー１００重量部に対し約４０重量部から約２００重量部で用いてもよく、さらに好ましくはブロックコポリマー１００重量部に対し約６０重量部から約１４０重量部、もっとも好ましくは約８０重量部から約１２０重量部で用いることができる。熱活性化性接着剤を調合する際は、特にこの量が多いほうが望ましい。
【０１０５】
本発明の接着剤にはまた可塑剤を使用することができる。可塑剤は当該分野で良く知られており例えば炭化水素油類（例えば芳香族、パラフィン系、またはナフテン系）、炭化水素樹脂、ポリテルペン類、ロジンエステル類、フタレート類、ホスフェートエステル類、二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、ポリエーテル類およびそれらを組みあわせたものがあげられる。可塑剤はオプショナルな成分であり、本発明の接着剤には適量、例えばブロックコポリマー１００重量部に対し約１００重量部以下、好ましくは約５０重量部以下、加えても良い。
【０１０６】
光架橋剤もまたオプションとしてその後行われるＵＶ照射による硬化のために添加することができる。好ましい実施様態中では用いられていないが、従来の架橋剤（物理および化学架橋剤の両方）もまた本発明の実施様態の全てにおいて用いることができる。架橋剤はオプションであり、本発明の接着剤中で例えば全組成物１００重量部に対し約５重量部以下の量、などの適した量であればどのような量で使用することもできる。
【０１０７】
その他のオプションとしての添加剤には例えば安定剤（例えば酸化防止剤またはＵＶ安定剤）、顔料、充填剤、薬剤などがある。このような添加剤の使用は当業者によく知られている。
【０１０８】
ホットメルト加工性接着剤の塗布
ホットメルト加工性接着剤は簡単に基材に塗布することができる。例えば、ホットメルト加工性接着剤はシート製品（例えば装飾的、反射性、および図柄付き）への塗布、例えば医学用電極や薬物デリバリーパッチの縁への塗布、印刷用粘着シート、およびテープバッキングに塗布することができる。基材は所望の用途により異なるが、適していればどのようなものであってもよい。通常基材としては不織布、織布、発泡体、紙、ポリプロピレン（例えば二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ））、ポリエチレン、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、またはリリースライナー（例えばシリコン処理ライナー）などがあげられる。
【０１０９】
したがって、本発明のホットメルト加工性接着剤は例えばテープを形成するのに使用することができる。テープを作るには、ホットメルト加工性接着剤を適したバッキングの少なくとも一部に被覆する。所望により、リリース剤（例えば低粘着性裏糊）をこのバッキングの反対側に塗布してもよい。両面テープを作る場合は、ホットメルト加工性接着剤をバッキングの両面の少なくとも一部に被覆する。
【０１１０】
ホットメルト加工性接着剤は当業者に公知の方法により基材に塗布することができる。例えばブロックコポリマーとその他の成分とをブレンドし、例えばスプレー、溶融押し出し、ブロー（例えばブローンマイクロファイバーを作る）、および発泡技法の一つを用いるなどにより、本発明の接着剤被覆基材を形成する。
【０１１１】
接着剤は連続またはバッチプロセスによりフィルム状にまたはコートとして形成することもできる。バッチプロセスの例としては、フィルムまたはコートを接着する基材と、この接着剤フィルムまたはコートをはがすことのできる表面との間に接着剤の一部を置いて、複合構造体を作るものである。この複合構造体は適当な温度と圧力で圧縮し、冷却して所望の厚みを持つ粘着コートまたは層を形成することができる。別法として、接着剤を二つのリリース面の間で圧縮し、冷却してラミネート用途に有用な接着剤転写テープを形成することもできる。
【０１１２】
連続形成方法としては、ホットメルト加工性接着剤をフィルムダイから引き出し、ついで引き出した接着剤を移動プラスチックウェブまたはその他の適した基材と接触させる方法がある。関連した連続法としては接着剤と共押し出しバッキング材とをフィルムダイから押し出し、層状製品を冷却して接着剤テープを作るものがある。その他の連続製法としては、高速度で移動するプラスチックウェブまたはその他の適当な予め成形した基材に直接接着剤を接触させる方法がある。この方法を用いると、接着剤はロータリーロッドダイなどのフレキシブルなダイリップを持つダイを使用して移動する成形済みウェブに塗布される。これらの連続方法のどれかにより形成された接着剤フィルムまたは層は直接法（例えばチルロールまたはウォーターバス）および間接法（例えば空気またはガス衝突）により急冷して固化することができる。
【０１１３】
溶媒を用いずに被覆することが好ましいが、本発明の接着剤はまた溶媒ベースの技法を用いて被覆する事もできる。例えば、接着剤はナイフ被覆、ロール被覆、グラビュア被覆、ロッド被覆、カーテン被覆、およびエアナイフ被覆により被覆することができる。適した溶媒であればいかなるものを使用してもよい。適した溶媒の例としては酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンおよびこれらを組みあわせたものがあげられる。被覆の後、接着剤を乾燥して溶媒を除去する。接着剤の乾燥を促進するには、オーブンなどにより供給される高温にこの被覆接着剤を付すことが好ましい。
【０１１４】
ここに記載のブロックコポリマー、それから得たホットメルト加工性接着剤およびプロセスを下記の実施例により例示する。これらの実施例は単に説明を目的としたものであり、添付の請求項の範囲を制限するものではない。実施例中および明細書の他の箇所に用いた部、パーセント、比などはすべて特に記載のない限り重量部、重量パーセント、重量比である。
【実施例】
【０１１５】
化合物の略語
【０１１６】
【表１】
2010265482.tif 000005
【０１１７】
用語の定義
下記の実施例におけるブロックコポリマーは通常、利便性のために簡略化して記載した。
【０１１８】
例えばポリ（メタクリル酸メチルｂ−イソ−オクチルアクリレート−ｂ−メタクリル酸メチル）はＭＭＡ−ｉＯＡ−ＭＭＡと表記され、ポリ−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびポリ−イソ−オクチルアクリレート（ｉＯＡ）のブロック（「ｂ」で示す）を持つブロックコポリマーを示す。このポリマーでは、ＭＭＡブロックはエンドブロック、またはＡブロックと呼ばれ、ｉＯＡブロックはミッドブロックまたはＢブロック（ＡＢＡ命名法を用いて）と呼ばれる。
【０１１９】
ブロックコポリマーの分子量もまた簡略化して表記される。例えば１０−１００−１０とはエンドブロックが一モル当たり１０，０００グラムである重量平均分子量を持ち、ミッドブロックが一モルあたり１００，０００グラムの重量平均分子量を持つブロックコポリマーを示す。
【０１２０】
スターブロックコポリマーも同様に（ＡＢ）ｎ命名法を用いて表現されるが、ここでＡおよびＢは上記に記載の通りであり、ｎはスター中のアームの平均数を示す。例えばポリマー（Ｓ−ｉＯＡ）ｎは平均「ｎ」個のポリスチレン−ｂ−ポリ（イソ−オクチルアクリレート）アームを持つ。分子量に関しては、（１０−１００）３．３とはスチレンエンドブロックが一モルあたり１０，０００グラムの重量平均分子量を持ち、ｉＯＡミッドブロックが一モルあたり１００，０００グラムの重量平均分子量を持ち、そしてアームの平均数がスター当たり３．３であることを示す。
【０１２１】
分子量分布としても知られている多分散性は、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）の比であり、特にポリマーがリビング重合法によって調製される場合、ポリマーを記載するのにしばしば用いられている。多分散性は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）としても知られている（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定できる。実施例において多分散性の値を測定する際は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を直線スチラゲル−型カラム付きのＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ１０９０装置（カリフォルニアのパロアルトにあるＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）、または比較例の場合はＰＬ−ＧＥＬＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（マサチューセッツ州、アマーストにあるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販されている）付きのＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＳ装置（マサチューセッツ州、アマーストにあるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販されている）と、屈折率検出器を用いて測定した。ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準液または比較例においては、ポリスチレン（ＰＳ）標準液を検量線の作成に使用した。
【０１２２】
試験方法
１８０度剥離強さ
ＳＩＮＴＥＣＨ６コンピュータシステム（ミネソタ州、イーデンプレーリーにあるＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの事業部であるＳｉｎｔｅｃｈから市販されている）を用いてテープを分析し、標準テープ方法ＡＦＥＲＡ（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｄｅ  Ｆａｂｒｉｃａｎｔｓ  Ｅｕｒｏｐｅｅｎｓ  ｄｅ  Ｒｕｂａｎｓ  Ａｕｔｏ−Ａｄｈｅｓｉｆｓ）４００１に従う材料試験を行った。剥離強さとはテストパネルから接着剤を被覆した柔軟なシート材を引き剥がすのに必要とされる力である。剥離強さはある特定の剥離角度と速度で測定される。下記の実施例において、この剥離強さは被覆シートの幅（デシメートル）当たりのニュートン（Ｎ／ｄｍ）で表されている。ここで測定された剥離強さはすべて特に断り書きのない限り、約１０分の保持時間で測定された初期剥離強さである。
【０１２３】
接着剤被覆シート細片（幅１．２７ｃｍ）を清浄なガラステスト板の水平面に少なくとも直線距離で１２．７ｃｍにわたり両方の表面がしっかりと密着するように貼り付けた。このストリップを貼り付けるために２キログラムの硬いゴムローラを一回かけた。塗布した細片の自由端を細片自身に殆ど触れるまで後ろに折り返し、剥離角度を１８０°とした。この自由端を接着テスタースケールに取り付けた。実施例に示すように、ガラステスト板をスケールから３０．５ｃｍ／分（１２インチ／分）の一定速度でガラスまたはポリエチレン基材から引き離すことのできる、引っ張り試験器のかみ合い部にこのガラステスト板を圧締めした。データはテスト中に観察された範囲を回数で割った平均で示した。
【０１２４】
実施例において２結合不良と報告されている場合、接着剤を基材からはがすのではなく接着剤からバッキングがはがれてしまった。言い換えるとこのテープはよい結合性を示さなかった。
【０１２５】
剪断強度
剪断強度は接着剤の凝集強さの尺度である。剪断強度は一定の圧力で標準平面に貼り付けた接着剤をその面に平行な方向に引っ張るのに必要な力の大きさに基づく。剪断強度は一定の標準負荷の下で、ステンレスのテストパネルから標準面積の接着剤被覆シート材を引っ張るのに要する時間を測定し分で表示した。この試験はＡＳＴＭ  Ｄ３６５４「感圧接着剤テープの保持力」に記載の手順に従っておこなった。
【０１２６】
試験は室温（約２２℃から約２５℃）で、ステンレスパネルに貼り付けた接着剤被覆シート材のストリップに対して行った。０．１２７ｄｍ四方の細片部分をパネルとしっかり密着させ、テープの一端を自由端とした。接着剤被覆細片を貼り付けたパネルを接着剤被覆細片の延びている自由端とパネルとが１７８°の角度を形成するようにラックに保持した。接着剤被覆細片の自由端に１，０００ｇの力を加えることによってこの自由端をぴんと張った。剥離力をうち消すため１８０°から２°引いた角度を用いた。従って剪断力のみが測定された。
【０１２７】
テストパネルから各テープが分離するまでに経過した時間を剪断力として記録した（＞１０，０００分または＞５，０００分という表示はこれだけの時間が経過してもサンプルテープが分離しなかったこと、そしてテストはこの時点で終了したことを示す）。各例におけるＰＳＡの分離モードは特に断りのない限り凝集性（テストパネル上に目に見える接着剤残査が残る）であった。
【０１２８】
剪断変位
接着テープ細片（幅２０ｍｍ、長さが１００ｍｍ）をステンレス板に貼り付け（剪断強度試験法に使用したように）細片上に２ｋｇのゴムローラーをかけた。貼り付けた細片を２０分一定の温度（約２２℃）および湿度（相対湿度約５０％）でコンディショニングし、ついで６０℃に保ったオーブン中で２０分コンディショニングを行った。１ｋｇの重りを細片の底に取り付け、パネルを６０℃のオーブン中で傾けて（垂直線から２度）置いた。報告した剪断変位は一時間経過後に測定された心狂い（垂直方向の変位）である。
【０１２９】
引張試験
引張特性はＩＮＳＴＲＯＮ引張試験器（Ｍｏｄｅｌ  １１２２、マサチューセッツ州、カントンにあるＩｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）を用いてＡＳＴＭ  ＤＡ４１２−９８ａにより測定された。フィルムをブロックコポリマー溶液から調製し、数日間室温で乾燥させ、真空下で完全に乾燥させた。溶液流延フィルムからそれぞれ約１．５−２．０ｍｍの厚みで約４．０ｍｍの幅のマイクロダンベルを切り出した。
【０１３０】
サンプルを１分１００ｍｍの速度で室温で引き延ばした。クロスヘッド変位から伸び率を測定した。切断点引張強さ（メガパスカル）および％伸び率を報告した。
【０１３１】
実施例１−６：アニオン重合を用いた（メタ）アクリレートブロックコポリマーの合成
実施例１：ＭＭＡ−ｉＯＡ−ＭＭＡコポリマーの合成
ステップＩ：ＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡコポリマーの調製
同じ一般手順を用いて一連のＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡブロックコポリマーを製造した。それぞれのコポリマーを調製するのに用いた試薬を表１にまとめる。
【０１３２】
炎乾燥し、窒素でパージしたガラスのフラスコに所望量のＬｉＣｌを加えた。ＴＨＦおよびＤＰＥをゴムの隔壁とステンレス毛細管（ＴＨＦ）または注入器（ＤＰＥ）を用いてフラスコに加えた。モル当量の３倍のＤＰＥおよび５倍のＬｉＣｌ（下記ｓｅｃ−ブチルリチウム開始剤の量に基づき）を使用した。
【０１３３】
モル濃度０．２５モル／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液の開始剤（この開始剤溶液はウィスコンシン州、ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されているモル濃度１．３モル／リットルの溶液をさらに希釈した）を赤い色が消えなくなる（この有機アニオンの色は、溶液中に残っている湿分が消費されたことを示す）まで反応フラスコに滴下し、所望の化学量論（表１に記載）の開始剤溶液を添加した。
【０１３４】
反応混合物を−７８℃まで冷却し、表１に記載の所望量のＭＭＡを加えた。−７８℃で１時間重合を行った。表１に示す量のｔＢＡおよびＭＭＡを加えて同じ条件下で重合を行った。
【０１３５】
得られたコポリマーを脱気したメタノール（ウィスコンシン州，ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されている）で急冷し、攪拌しながら９０／１０（体積比）のメタノール／水混合物を加えて沈殿させた。コポリマーはその後６０−８０℃で真空下で一晩乾燥させた。下記の表に記載の量は重量部（ｐｂｗ）である。
【０１３６】
【表２】
2010265482.tif 000006
【０１３７】
ステップＩＩ：ＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡコポリマーからのＭＭＡ−ｉＯＡ−ＭＭＡコポリマーの調製
同じ一般手順を用いてステップＩで調製した８つのポリマーそれぞれのアルコール置換を行った。ガラスフラスコ中で、１０．０ｐｂｗのＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡを１６４ｐｂｗのｉ−オクチルアルコール（テキサス州、ヒューストンにある、Ｅｘｘｏｎから市販されている）および０．５０ｐｂｗのＰＴＳＡ中に溶解した。混合物を１５０℃で４８時間還流した。ついで、コポリマーをメタノール中で沈殿させ、８０℃で真空中一晩乾燥させた。生じたＭＭＡ−ｉＯＡ−ＭＭＡコポリマーと分子量、およびその多分散値を表２に記載する。
【０１３８】
【表３】
2010265482.tif 000007
【０１３９】
実施例２：ＭＭＡ−ｎＢＡ−ＭＭＡコポリマーの合成
ステップＩ：ＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡコポリマーの調製
実施例１と同様にポリマーＣを調製する。
【０１４０】
ステップＩＩ：ＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡコポリマーからのＭＭＡ−ｎＢＡ−ＭＭＡコポリマーの調製
ガラスフラスコに１０．０ｐｂｗのＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡを１８４ｐｂｗのｎ−ブチルアルコール（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されている）と０．５０ｐｂｗのＰＴＳＡ中に溶解した。混合物を１５０℃で４８時間還流した。ついでコポリマーをメタノール中に沈殿させ、真空下８０℃で一晩乾燥させた。
【０１４１】
実施例３：ＭＭＡ−ＰＡ−ＭＭＡコポリマーの合成
ステップＩ：ＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡコポリマーの調製
実施例１と同様にポリマーＡを調製する。
【０１４２】
ステップＩＩ：ＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡコポリマーからのＭＭＡ−ＰＡ−ＭＭＡコポリマーの調製
ガラスフラスコに１０．０ｐｂｗのＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡを１６１ｐｂｗのｎ−プロピルアルコール（ウィスコンシン州，ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されている）と０．５０ｐｂｗのＰＴＳＡ中に溶解した。混合物を１５０℃で４８時間還流した。ついでコポリマーをメタノール中に沈殿させ、真空下８０℃で一晩乾燥させた。
【０１４３】
実施例４：ＭＭＡ−ＥＡ−ＭＭＡコポリマーの合成
ステップＩ：ＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡコポリマーの調製
実施例１と同様にポリマーＡを調製する。
【０１４４】
ステップＩＩ：ＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡコポリマーからのＭＭＡ−ＥＡ−ＭＭＡコポリマーの調製
ガラスフラスコに１０．０ｐｂｗのＭＭＡ−ｔＢＡ−ＭＭＡを１５７ｐｂｗのエチルアルコール（ウィスコンシン州，ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されている）と０．５０ｐｂｗのＰＴＳＡ中に溶解した。混合物を１５０℃で４８時間還流した。ついでコポリマーをメタノール中に沈殿させ、真空下８０℃で一晩乾燥させた。
【０１４５】
実施例５：（ＭＭＡ−ｉＯＡ）ｎスターブロックコポリマーの合成
ステップＩ：（ＭＭＡ−ｔＢＡ）ｎスターブロックコポリマーの調製
炎乾燥し、窒素でパージしたガラスのフラスコに０．１４９ｐｂｗのＬｉＣｌを加えた。９７５ｐｂｗのＴＨＦおよび０．３８ｐｂｗのＤＰＥをゴムの隔壁とステンレス毛細管（ＴＨＦ）または注入器（ＤＰＥ）を用いてフラスコに加えた。モル当量の３倍のＤＰＥおよび５倍のＬｉＣｌ（ｓｅｃ−ブチルリチウム開始剤の量に基づき）を使用した。
【０１４６】
モル濃度０．２５モル／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン開始剤溶液（この開始剤溶液はウィスコンシン州，ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されているモル濃度１．３モル／リットルの溶液をさらに希釈した）を赤い色が消えなくなる（この有機アニオンの色は、溶液中に残っている湿分が消費されたことを示す）まで反応フラスコに滴下し、０．０４５ｐｂｗの開始剤溶液を添加した。
【０１４７】
反応混合物を−７８℃まで冷却し、７．００ｐｂｗのＭＭＡを加えた。−７８℃で１時間重合を行った。７０．００ｐｂｗのｔＢＡおよび１．４ｐｂｗのＥＧＤＭＡ（ＥＧＤＭＡのＬｉに対するモル比は１０：１）を加えて同じ条件下で重合を行い、リビングジブロックをスター構造へと結合した。
【０１４８】
得られたコポリマーを脱気したメタノール（ウィスコンシン州，ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されている）で急冷し、攪拌しながら９０／１０（体積比）のメタノール／水混合物を加えて沈殿させた。コポリマーはその後６０−８０℃で真空下で一晩乾燥させた。
【０１４９】
ステップＩＩ：（ＭＭＡ−ｔＢＡ）ｎスターブロックコポリマーからの（ＭＭＡ−ｉＯＡ）ｎスターブロックコポリマーの調製
ガラスフラスコに１０．０ｐｂｗの（ＭＭＡ−ｔＢＡ）ｎを１６４ｐｂｗのｉ−オクチルアルコール（テキサス州、ヒューストンにある、Ｅｘｘｏｎから市販されている）と０．５０ｐｂｗのＰＴＳＡ中に溶解した。混合物を１５０℃で４８時間還流した。ついでコポリマーをメタノール中に沈殿させ、真空下８０℃で一晩乾燥させた。得られた（ＭＭＡ−ｉＯＡ）ｎコポリマーは分子量が（１０−１００）３．８で、多分散値が１．１３であった。
【０１５０】
実施例６：（Ｓ−ｉＯＡ）ｎスターブロックコポリマーの合成
ステップＩ：（Ｓ−ｔＢＡ）ｎスターブロックコポリマーの調製
同じ一般手順を用いて一連の（Ｓ−ｔＢＡ）ｎスターブロックコポリマーを製造した。それぞれのコポリマーを調製するのに用いた試薬を表３にまとめる。
【０１５１】
炎乾燥し、窒素でパージしたガラスのフラスコに０．０６４ｐｂｗのＬｉＣｌを加えた。４４３ｐｂｗのＴＨＦおよび０．１６ｐｂｗのＤＰＥをゴムの隔壁とステンレス毛細管（ＴＨＦ）または注入器（ＤＰＥ）を用いてフラスコに加えた。モル当量の３倍のＤＰＥおよび５倍のＬｉＣｌ（下記ｓｅｃ−ブチルリチウム開始剤の量に基づき）を使用した。
【０１５２】
モル濃度０．２５モル／リットルの、ｓｅｃ−ブチルリチウムをシクロヘキサンに溶かした開始剤溶液（この開始剤溶液はウィスコンシン州、ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されているモル濃度１．３モル／リットルの溶液をさらに希釈した）０．０１９ｐｂｗを反応フラスコに滴下した。
【０１５３】
反応混合物を−７８℃まで冷却し、３．００ｐｂｗのスチレン（Ｓ）を加えた。−７８℃で１時間重合を行った。表３に示す量のｔＢＡおよび０．５９ｐｂｗのＥＧＤＭＡ（ＥＤＧＭＡのＬｉに対するモル比は１０：１）を加えて同じ条件下で重合を行いリビングジブロックをスター構造へと結合した。
【０１５４】
得られたコポリマーを脱気したメタノール（ウィスコンシン州，ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されている）で急冷し、攪拌しながら９０／１０（体積比）のメタノール／水混合物を加えて沈殿させた。コポリマーはその後６０−８０℃で真空下で一晩乾燥させた。
【０１５５】
【表４】
2010265482.tif 000008
【０１５６】
ステップＩＩ：（Ｓ−ｔＢＡ）ｎスターブロックコポリマーからの（Ｓ−ｉＯＡ）ｎスターブロックコポリマーの調製
同じ一般手順を用いてステップＩで調製した８つのコポリマーそれぞれのアルコール置換を行った。ガラスフラスコ中で、１０．０ｐｂｗの（Ｓ−ｔＢＡ）ｎを１６４ｐｂｗのｉ−オクチルアルコール（テキサス州、ヒューストンにある、Ｅｘｘｏｎから市販されている）および０．５０ｐｂｗのＰＴＳＡ中に溶解した。混合物を１５０℃で４８時間還流した。ついで、コポリマーをメタノール中で沈殿させ、８０℃で真空中一晩乾燥させた。生じた（Ｓ−ｉＯＡ）ｎスターブロックコポリマーと分子量、およびその多分散値を表４に記載する。
【０１５７】
【表５】
2010265482.tif 000009
【０１５８】
実施例７−１３：（メタ）アクリレートブロックコポリマーＰＳＡテープの調合と試験
実施例７Ａ−７Ｉ
実施例１の（メタ）アクリレートブロックコポリマー１Ｃを一つまたはそれ以上の粘着性樹脂と表５に示す粘着性付与剤の量で混合することにより、この（メタ）アクリレートブロックコポリマーをＰＳＡへと調合した。粘着性付与剤の量はブロックコポリマー１００重量部に対するｐｈｒ（重量部）で示す。
【０１５９】
使用した粘着性付与剤はＦＯＲＡＬ１０５およびＲＥＧＡＬＲＥＺ１０１８であった。この粘着性付与剤はブロックコポリマーのトルエン溶液（固形分３０−４０重量％）に添加し、混合した。得られるＰＳＡ組成物を乾燥厚みが約２５μｍ（１ｍｉｌ）となるよう、３８μｍ（１．５ｍｉｌ）の厚さのＰＥＴフィルム上にナイフ被覆した。コートを６５℃のオーブン中において１５分乾燥させ、その後、テストに先立ち一定の温度（約２２℃）と湿度（相対湿度約５０％）で２４時間の間コンディショニングを行った。
【０１６０】
【表６】
2010265482.tif 000010
【０１６１】
【表７】
2010265482.tif 000011
【０１６２】
実施例８Ａ−８Ｃ
実施例１の（メタ）アクリルブロックコポリマー１Ａを可塑剤および粘着性樹脂と混合し、実施例７に記載のように被覆し、乾燥、コンディショニングを行った。使用した可塑剤はＰＬＡＳＴＨＡＬＬ  ＤＩＯＤＤ、粘着性樹脂はＲＥＧＡＬＲＥＺ３１０２であった。この可塑剤と粘着性付与剤の使用量を表７に示す。これらの量はブロックコポリマー１００重量部に対する重量部、ｐｈｒで示す。
【０１６３】
【表８】
2010265482.tif 000012
【０１６４】
【表９】
2010265482.tif 000013
＊一分につき２２８ｃｍの剥離速度で試験を行った。
【０１６５】
実施例９Ａ−９Ｅ
実施例１で調製した一連のブロックコポリマー（ポリマー１Ｄ−１Ｈ）とひとつまたはそれ以上の粘着性付与剤とを合わせ、実施例７に記載のように、被覆、乾燥およびコンディショニングを行ってＰＳＡ組成物を調合した。使用した粘着性付与剤はＦＯＲＡＬ１０５およびＲＥＧＡＬＲＥＺ１０１８であった。粘着性付与剤の使用量はブロックコポリマー１００重量部に対する重量部、ｐｈｒで表した。
【０１６６】
【表１０】
2010265482.tif 000014
【０１６７】
【表１１】
2010265482.tif 000015
【０１６８】
実施例１０Ａ−１０Ｅ
実施例５で調製したスターブロックコポリマーと一つまたはそれ以上の粘着性樹脂を合わせ、実施例７に記載のように被覆、乾燥およびコンデイショニングを行ってＰＳＡ組成物を調製した。用いた粘着性付与剤はＦＯＲＡＬ１０５およびＲＥＧＡＬＲＥＺ１０１８であった。粘着性付与剤の使用量はブロックコポリマー１００重量部に対する重量部、ｐｈｒで表した。
【０１６９】
【表１２】
2010265482.tif 000016
【０１７０】
【表１３】
2010265482.tif 000017
【０１７１】
実施例１１Ａ−１１Ｂ
実施例６で調製したスターブロックコポリマーと一つまたはそれ以上の粘着性樹脂を合わせ、実施例７に記載のように被覆、乾燥およびコンデイショニングを行ってＰＳＡ組成物を調製した。用いた粘着性付与剤はＦＯＲＡＬ１０５およびＲＥＧＡＬＲＥＺ１０１８であった。粘着性付与剤の使用量はブロックコポリマー１００重量部に対する重量部、ｐｈｒで表した。
【０１７２】
【表１４】
2010265482.tif 000018
【０１７３】
【表１５】
2010265482.tif 000019
【０１７４】
実施例１２Ａ−１２Ｄ
実施例１の（メタ）アクリルブロックコポリマー１ＣをＭＭＡ−ｉＯＡ（１０−１４０）ジブロックコポリマーとブレンドし、ブロックコポリマーと粘着性樹脂を合わせ、実施例７に記載のように被覆、乾燥およびコンデイショニングをおこなってＰＳＡ組成物を調製した。用いた粘着性付与剤はＦＯＲＡＬ１０５およびＲＥＧＡＬＲＥＺ１０１８であった。各成分の量を表１５に示す。粘着性付与剤の使用量はブロックコポリマー１００重量部に対する重量部、ｐｈｒで表した。
【０１７５】
【表１６】
2010265482.tif 000020
【０１７６】
【表１７】
2010265482.tif 000021
【０１７７】
実施例１３Ａ−１３Ｂ
実施例１の（メタ）アクリルブロックコポリマー１Ｂを一つまたはそれ以上の粘着性樹脂および／または可塑化樹脂と合わせ、実施例７に記載のように被覆、乾燥およびコンデイショニングを行ってＰＳＡ組成物を調製した。用いた可塑剤はＰＬＡＳＴＨＡＬＬ  ＤＩＯＤＤ、粘着性ジュしはＦＯＲＡＬ１０５およびＲＥＧＡＬＲＥＺ１０１８であった。粘着性付与剤の使用量はブロックコポリマー１００重量部に対する重量部、ｐｈｒで表した。各成分の量を表１７に示す。
【０１７８】
【表１８】
2010265482.tif 000022
【０１７９】
【表１９】
2010265482.tif 000023
【０１８０】
実施例１４
実施例１Ｇおよび実施例２で調製したブロックコポリマーのサンプルを下記のように比較例２および４で調製したブロックコポリマーと比較するために試験した。
【０１８１】
【表２０】
2010265482.tif 000024
【０１８２】
実施例１５
これまでの実施例および比較例で調製した下記の幾つかのＰＳＡ調合物を６０℃剪断変位試験に従いテストした。
【０１８３】
【表２１】
2010265482.tif 000025
＊４０ｐｈｒのＭＭＡ−ｉＯＡ（１０−１４０）ジブロックコポリマー添加物も含有。
【０１８４】
比較例
日本国特許平１０−２５，４５９（積水）に示す方法に従って下記の比較例を調製し試験した。
【０１８５】
比較例１−４：光イニファーター重合を用いたブロックコポリマーの合成
比較例１：ＭＭＡ−ｎＢＡ−ＭＭＡブロックコポリマーの合成
理論分子量が一モル当たり約１１０，０００ｇ、ブロックの理論分子量が１６．５−７７−１６．５である、ＭＭＡ−ｎＢＡ−ＭＭＡコポリマーを得るために下記の手順を使用した。水冷コンデンサー、機械式攪拌機、および窒素導入管付き三首丸底フラスコに１４０ｐｂｗのｎＢＡ、６０ｐｂｗの酢酸エチル（ウィスコンシン州，ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）および０．７３ｐｂｗのＸＤＣを入れた。このフラスコと中身を約２０分の間１Ｌ／分の窒素流でパージし、その後窒素流を減少させて、わずかにプラスの圧力をフラスコ内に保った。
【０１８６】
装置全体をフラスコ壁から１５ｃｍ離して設置した３個の４０ワットの紫外線電球のセット（マサチューセッツ州、デンバーのＳｙｌｖａｎｉａ  Ｌｉｇｈｔｉｎｇ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓから市販されているＭｏｄｅｌ  Ｎｏ．Ｆ４０ＢＬ）で平均強度約２から４ミリワット／ｃｍ２で照射した。この反応中に酢酸エチルを追加し固形分４０％の溶液とした。
【０１８７】
反応の進行をクロマトグラフィーを用いて監視した。アクリル酸ｎ−ブチルの消費後に、６０ｐｂｗのＭＭＡを追加した。再び、反応をガスクロマトグラフィーで監視した。ＭＭＡの消費後、電球を消し、反応フラスコから溶液を抜き出した。
【０１８８】
ブロックコポリマーを６５℃のオーブンで１５分間乾燥した。乾燥したブロックコポリマーは裸眼ではわずかに曇って見え、多分散値は１．９５であった。
【０１８９】
比較例２：ＭＭＡ−ｎＢＡ−ＭＭＡブロックコポリマーの合成
使用した試薬を１４０ｐｂｗのｎＢＡと２１０ｐｂｗの酢酸エチル、０．７３ｐｂｗのＸＤＣおよび３０ｐｂｗのＭＭＡとした他は、比較実施例１に概略をのべたものと同じ手順を行った。得られたＭＭＡ−ｎＢＡ−ＭＭＡコポリマーは理論分子量が一モル当たり約９３，４００ｇ、ブロックの理論分子量が８．２−７７−８．２であった。ついでこのブロックコポリマーを６５℃のオーブンで１５分間乾燥した。多分散値を測定すると１．７４であった。
【０１９０】
比較例３：ＭＭＡ−ｉＯＡ−ＭＭＡブロックコポリマーの合成
理論分子量が一モル当たり約８４，０００ｇ、ブロックの理論分子量が７−７０−７である、ＭＭＡ−ｉＯＡ−ＭＭＡコポリマーを得るために下記の手順を使用した。使用した試薬を１４０ｐｂｗのｉＯＡと２００ｐｂｗの酢酸エチル、０．８０ｐｂｗのＸＤＣおよび２８ｐｂｗのＭＭＡとした他は、比較実施例２で用いたものと同じ手順を行った。測定された多分散値は２．０７であった。
【０１９１】
比較例４：ＭＭＡ−ｉＯＡ−ＭＭＡブロックコポリマーの合成
理論分子量が一モル当たり約１１４，０００ｇ、ブロックの理論分子量が７−１００−７である、ＭＭＡ−ｉＯＡ−ＭＭＡコポリマーを得るために下記の手順を使用した。これは使用した試薬を１４０ｐｂｗのｉＯＡと２００ｐｂｗの酢酸エチル、０．５６ｐｂｗのＸＤＣおよび１９．６ｐｂｗのＭＭＡとした他は、比較実施例２で用いたものと同じ手順であった。ついでこのブロックコポリマーを６５℃のオーブンで１５分間乾燥した。乾燥したブロックコポリマーは透明で触れると粘着性であった。多分散値は２．３９であった。
【０１９２】
比較例５−８：光イニファーター重合を用いて合成したブロックコポリマーによる（メタ）アクリレートブロックコポリマーＰＳＡテープの調合およびその試験
比較例５
比較例１で調製したコポリマー（乾燥による溶媒の除去は行わない）と粘着性付与剤とを混合してＰＳＡを調合した。用いた粘着性付与剤の種類と量を表Ｃ１に示す。サンプルはそれぞれナイフを用いて溶媒被覆し、６５℃のオーブンに１５分間入れて乾燥した。
【０１９３】
【表２２】
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【０１９４】
比較例６
比較例２で調製したブロックコポリマーを用いたことを除き、比較例５に記載のものと同じ手順を行った。
【０１９５】
【表２３】
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【０１９６】
比較例７
比較例３で調製したブロックコポリマーを用いたことを除き、比較例５に記載のものと同じ手順を行った。
【０１９７】
【表２４】
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【０１９８】
比較例８
比較例４で調製したブロックコポリマーを用いたことを除き、比較例５に記載のものと同じ手順を行った。
【０１９９】
【表２５】
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【０２００】
本発明の範囲と精神から逸脱することなく、本発明に対するさまざまな修正および変更を行えることが当業者には明白であろう。本発明はここに述べた例示的実施様態に限定されるものではない。