(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト組成物の基材成分として有用な高分子化合物、前記高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、及び該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ露光により酸を発生する基材成分を含有するレジスト組成物であって、前記基材成分が、ヒドロキシスチレン単位と、側鎖にアセタール結合を有するヒドロキシスチレン単位と、露光により酸を発生する構成単位がアセタール結合を介して結合しているヒドロキシスチレン単位とを有する高分子化合物を含有するレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分（Ａ’）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ’）が、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５−１）と、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ０−２）とを有する高分子化合物（Ａ１’）を含有し、
前記構成単位（ａ０−２）が、下記一般式（ａ０−２’）で表される基を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010271501.tif 000141
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１０以上の炭化水素基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ３、Ｒ４は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ５は置換基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは２価の連結基であり、Ｘ−は下記一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部のいずれか一つである。］
【化２】
2010271501.tif 000142
［式中、Ｘ０はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ１はカルボニル基を含む２価の連結基であり、ｐはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、Ｑ２は単結合またはアルキレン基であり、Ｘ１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｑ３は単結合または２価の連結基であり、Ｙ１０は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−であり、Ｙ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ａ−はカルボアニオンであり、Ｙ１２は置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有していてもよい炭素数４〜２０の環状のアルキル基であり、ｑは０または１である。］
【請求項２】
前記構成単位（ａ０−２）が、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2010271501.tif 000143
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ３、Ｒ４は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ５は置換基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは２価の連結基であり、Ｘ−は上記一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部のいずれか一つである。］
【請求項３】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項５】
下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５−１）と、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ０−２）とを有し、
前記構成単位（ａ０−２）が、下記一般式（ａ０−２’）で表される基を含有する高分子化合物。
【化４】
2010271501.tif 000144
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１０以上の炭化水素基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ３、Ｒ４は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ５は置換基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは２価の連結基であり、Ｘ−は下記一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部のいずれか一つである。］
【化５】
2010271501.tif 000145
［式中、Ｘ０はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ１はカルボニル基を含む２価の連結基であり、ｐはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、Ｑ２は単結合またはアルキレン基であり、Ｘ１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｑ３は単結合または２価の連結基であり、Ｙ１０は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−であり、Ｙ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ａ−はカルボアニオンであり、Ｙ１２は置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有していてもよい炭素数４〜２０の環状のアルキル基であり、ｑは０または１である。］
【請求項６】
前記構成単位（ａ０−２）が、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）である請求項５に記載の高分子化合物。
【化６】
2010271501.tif 000146
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ３、Ｒ４は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ５は置換基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは２価の連結基であり、Ｘ−は上記一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部のいずれか一つである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、一般的に（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が用いられている。（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、近年では、酸発生剤機能を有する構成単位中に酸解離性部位を含有するベース樹脂も用いられている（例えば特許文献２〜３）。
【０００６】
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７２１９号公報
【特許文献３】特開２００８−００７７４３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ２４（２００６）３０５５
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．７，２７１  ７２７１２４−１（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、レジスト材料には、良好なリソグラフィー特性を維持しつつ、より高解像性のレジストパターンを形成することへの要望がさらに高まっている。
ＥＢ、またはＥＵＶによるリソグラフィーでは、通常の光リソグラフィーと反応メカニズムが異なり（非特許文献１）、また数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。
さらに、露光光源に対して高感度であるレジスト組成物が求められている。
また、樹脂中に含まれる保護基の脱保護反応が進行すること、およびレジスト組成物中の酸発生剤の分解することにより生じるアウトガスが露光装置を汚染するという問題があり、その解決が求められている。
また、パターンの微細化が進むにつれて、形成されるレジスト膜も薄膜化している。たとえばＥＵＶ用途の場合、６０ｎｍ以下の膜厚が検討されている（非特許文献２）。そのような中、レジスト膜に対する露光、現像を行った際のレジスト膜の膜減りの抑制が重要となっている。たとえばポジ型の場合、未露光部が現像時に除去されずに残るが、膜減りによって、レジストパターンの上面に凹凸が生じ、解像性やパターン形状が悪化するおそれがある。また、レジストパターンの高さが充分に確保できず、半導体素子の形成の際にエッチングマスクとして充分に機能しないおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用な新規高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分（Ａ’）を含有するレジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ’）が、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５−１）と、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ０−２）とを有する高分子化合物（Ａ１’）を含有し、前記構成単位（ａ０−２）が、下記一般式（ａ０−２’）で表される基を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１１】
【化１】
2010271501.tif 000002
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１０以上の炭化水素基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ３、Ｒ４は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ５は置換基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは２価の連結基であり、Ｘ−は下記一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部のいずれか一つである。］
【００１２】
【化２】
2010271501.tif 000003
［式中、Ｘ０はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ１はカルボニル基を含む２価の連結基であり、ｐはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、Ｑ２は単結合またはアルキレン基であり、Ｘ１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｑ３は単結合または２価の連結基であり、Ｙ１０は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−であり、Ｙ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ａ−はカルボアニオンであり、Ｙ１２は置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有していてもよい炭素数４〜２０の環状のアルキル基であり、ｑは０または１である。］
【００１３】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１４】
本発明の第三の態様は、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５−１）と、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ０−２）とを有し、前記構成単位（ａ０−２）が、下記一般式（ａ０−２’）で表される基を含有する高分子化合物である。
【００１５】
【化３】
2010271501.tif 000004
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１０以上の炭化水素基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ３、Ｒ４は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ５は置換基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは２価の連結基であり、Ｘ−は下記一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部のいずれか一つである。］
【００１６】
【化４】
2010271501.tif 000005
［式中、Ｘ０はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ１はカルボニル基を含む２価の連結基であり、ｐはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、Ｑ２は単結合またはアルキレン基であり、Ｘ１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｑ３は単結合または２価の連結基であり、Ｙ１０は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−であり、Ｙ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ａ−はカルボアニオンであり、Ｙ１２は置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有していてもよい炭素数４〜２０の環状のアルキル基であり、ｑは０または１である。］
【００１７】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用な新規高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物ということがある。）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）を含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ａ’）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ’）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
【００２０】
＜（Ａ’）成分＞
［（Ａ１’）成分］
高分子化合物（Ａ１’）（以下、（Ａ１’）成分という。）は、前記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５−１）と、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ０−２）とを含有する。
（Ａ１’）成分は、上記構成単位（ａ５−１）、（ａ０−１）、および（ａ０−２）に加えて、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有していてもよい。
また、（Ａ１’）成分は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有していてもよい。
また、（Ａ１’）成分は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
【００２１】
（構成単位（ａ５−１））
構成単位（ａ５−１）は、上記一般式（ａ５−１）で表される構成単位である。
式（ａ５−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００２２】
式（ａ５−１）中、ａは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
また、後述する式（ａ０−１）中のａ、または後述する式（ａ０−２）中のａと、式（ａ５−１）中のａとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２３】
式（ａ５−１）中、Ｒ５の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ｒ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５の炭素数１〜５のアルキル基は、前記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記Ｒの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ａが１である場合は、Ｒ５の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ａが２以上の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができ、複数のＲ５はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、後述する式（ａ０−１）中のＲ５、または後述する式（ａ０−２）中のＲ５と、式（ａ５−１）中のＲ５とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
構成単位（ａ５−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ５−１）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位に対し、３０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％がより好ましく、６０〜８５モル％がさらに好ましい。
上記範囲にすることにより、良好なコントラストを得ることができ、リソグラフィー特性が向上する。
【００２５】
（構成単位（ａ０−１））
構成単位（ａ０−１）は、上記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である。
式（ａ０−１）中、Ｒは、上記式（ａ５−１）中のＲと同様である。
【００２６】
式（ａ０−１）中、ａおよびＲ５は、上記式（ａ５−１）中のａおよびＲ５と同様のものが挙げられ、上記式（ａ５−１）中のａおよびＲ５、または後述する式（ａ０−２）中のａおよびＲ５と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
式（ａ０−１）中、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ７の炭素数１〜５のアルキル基は、上記式（ａ５−１）のＲの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、水素原子もしくはメチル基が好ましい。
また、Ｒ７は、後述する式（ａ０−２）中のＲ７と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
式（ａ０−１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１０以上の炭化水素基である。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００２９】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３０】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１０〜２０であることが好ましく、１０〜１５がより好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１０〜２０であることが好ましく、１０〜１５がより好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、イソデシル基、イソウンデシル基等が挙げられる。
前記鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００３１】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１０〜２０であることが好ましく、１０〜１５であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、シクロデカン、シクロドデカンなどが挙げられる
多環式基としては、炭素数１０〜２０のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ジアダマンタン、ジシクロヘキサン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００３２】
芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基；
当該１価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００３３】
本発明のＲ１としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族多環式基が、エッチング耐性の向上、レジストパターン膜減りの抑制、レジストパターン形状、アウトガス抑制の点からより好ましい。
【００３４】
以下に、構成単位（ａ０−１）の具体例を示す。
【００３５】
【化５】
2010271501.tif 000006
［Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、ＲＡは水素原子、またはメチル基であり、ＲＢは単結合または炭素数１〜３のアルキレン基である。］
【００３６】
構成単位（ａ０−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ０−１）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。上記範囲にすることにより、リソグラフィー特性が向上する。また、有機溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。
【００３７】
（構成単位（ａ０−２））
構成単位（ａ０−２）は、露光により酸を発生する構成単位であり、上記一般式（ａ０−２’）で表される基を含有するが、その主鎖は特に限定されない。構成単位（ａ０−２）を有することにより、アウトガスを抑制することができ、また、レジスト膜中の酸発生剤が均一に分布することにより、リソグラフィー特性が向上する。また、Ｔｇの低下を抑制することができる。構成単位（ａ０−２）を誘導するモノマーの主鎖としては、構成単位（ａ５−１）及び（ａ０−１）を誘導するモノマーと重合可能であれば良く、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有するものであれば良い。
【００３８】
まず、式（ａ０−２’）中の、アニオン部であるＸ−を除いたカチオン部について、以下に説明する。
【００３９】
≪カチオン部≫ 
式（ａ０−２’）中、Ｒ７は、上記式（ａ０−１）中のＲ７と同様ものが挙げられ、水素原子もしくはメチル基が好ましい。
また、Ｒ７は、上記式（ａ０−１）中のＲ７と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
式（ａ０−２’）中、Ｙは、２価の連結基である。
Ｙとしては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００４１】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４２】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４３】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４４】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４５】
Ｙは、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Ｒ２が酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
【００４６】
本発明において、Ｙの２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Ｙがアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙが２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００４７】
Ｙがヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
Ｙが−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−において、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００４８】
式（ａ０−２’）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
Ｒ２のアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリーレン基であって、該アリーレン基は、その水素原子の一部または全部が、置換されていてもよい。たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
このようなアリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、たとえばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【００４９】
式（ａ０−２’）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に有機基である。
Ｒ３、Ｒ４の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３、Ｒ４の有機基としては、アリール基またはアルキル基が好ましい。
【００５０】
Ｒ３、Ｒ４のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部が、置換されていてもよい。たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
このようなアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ２のアリーレン基が置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００５１】
Ｒ３、Ｒ４のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。なかでも、より解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００５２】
前記式（ａ０−２’）中、Ｒ３、Ｒ４は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。
かかる場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
当該イオウ原子と共に形成される環構造には、硫黄原子、酸素原子（−Ｏ−、＝Ｏ）等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
形成される環の具体例としては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。
【００５３】
本発明の構成単位（ａ０−２）において、式（ａ０−２’）で表される基のカチオン部としては、下記式で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2010271501.tif 000007
【００５５】
次に、式（ａ０−２’）中の、アニオン部であるＸ−について、以下に説明する。
式（ａ０−２’）中、Ｘ−は、下記一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部のいずれか一つであることが好ましい。下記一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部を有することにより、微細なレジストパターンを形成することが可能となる。
下記一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部を、アニオン部（１）〜アニオン部（５）として、順に説明する。
【００５６】
【化７】
2010271501.tif 000008
［式中、Ｘ０はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ１はカルボニル基を含む２価の連結基であり、ｐはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、Ｑ２は単結合またはアルキレン基であり、Ｘ１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｑ３は単結合または２価の連結基であり、Ｙ１０は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−であり、Ｙ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ａ−はカルボアニオンであり、Ｙ１２は置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有していてもよい炭素数４〜２０の環状のアルキル基であり、ｑは０または１である。］
【００５７】
≪アニオン部（１）≫ 
前記式（１）中、Ｘ０は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。
Ｘ０の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【００５８】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であり、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５９】
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。かかる場合、一般式（１）におけるアニオン部の部分構造「Ｘ０−Ｑ１−」において、Ｘ０がＱ１に結合する原子は、炭素原子であることが好ましい。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、後述の窒素原子を含む置換基（含窒素置換基）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００６０】
Ｘ０における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、または、これらの組み合わせであってもよい。
Ｘ０において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘ０における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基などの窒素原子を含む置換基（後述）等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００６１】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。また、脂肪族環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が結合した基も好ましい。
【００６２】
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００６３】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５が好ましく、３又は４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【００６４】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であり、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【００６５】
【化８】
2010271501.tif 000009
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９８−または−Ｓ−Ｒ９９−であり、Ｒ９８およびＲ９９はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００６６】
式中、Ｑ”、Ｒ９８およびＲ９９におけるアルキレン基としては、それぞれ具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【００６７】
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子は、それぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００６８】
脂肪族環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が結合した基としては、たとえば、脂肪族環式基の環構造を構成する炭素原子に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基が結合した基が好ましく、当該炭素原子に直鎖状の飽和炭化水素基が結合した基がより好ましく、当該炭素原子に直鎖状アルキレン基が結合した基が特に好ましい。
【００６９】
また、特に、Ｘ０が窒素原子を含む基である場合、かかるＸ０としては、窒素原子を含む置換基（以下「含窒素置換基」という。）を有する炭化水素基、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式基（以下「含窒素複素環式基」という。）等が挙げられる。これらの有機基は、含窒素置換基のほかに、窒素原子を含まない置換基（以下「非含窒素置換基」という。）を有してもよい。
【００７０】
Ｘ０における含窒素複素環式基としては、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（含窒素複素環）から１個の水素原子を除いた一価基が挙げられる。前記含窒素複素環としては、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン等の不飽和単環式含窒素複素環；ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等の飽和単環式含窒素複素環；キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール（ベンズイミダゾール）、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の多環式含窒素複素環が挙げられる。
含窒素複素環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。含窒素複素環式基の炭素数は、３〜３０であり、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
【００７１】
Ｘ０における含窒素置換基としては、上述の含窒素複素環式基のほか、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）、イミノ基（ＨＮ＝）、シアノ基（Ｎ≡Ｃ−）、アンモニオ基（＋ＮＨ３−）等が挙げられる。これらの含窒素置換基は、水素原子の一部または全部が、非含窒素置換基で置換されていてもよい。
Ｘ０における含窒素置換基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４-ピリジル基、ピペリジノ基などの含窒素複素環式基；アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イミノ基、アルキルイミノ基、シアノ基、トリアルキルアンモニオ基などが挙げられる。なかでも、４−ピリジル基などの含窒素複素環式基が好ましい。
【００７２】
Ｘ０における非含窒素置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００７３】
Ｘ０が含窒素置換基を有する炭化水素基である場合の該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は、上記「Ｘ０の炭化水素基」についての説明における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
【００７４】
Ｘ０が窒素原子を含む基である場合の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４-ピリジル基などの含窒素複素環式基；アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基等のアミノアルキル基；メチルアミノメチル基等のアルキルアミノアルキル基；ジメチルアミノメチル基等のジアルキルアミノアルキル基；２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基等のアミノアリール基；（メチルアミノ）フェニル基等のアルキルアミノアリール基；（ジメチルアミノ）フェニル基、（ジエチルアミノ）フェニル基等のジアルキルアミノアリール基などが挙げられる。なかでも、４−ピリジル基などの含窒素複素環式基が好ましい。
【００７５】
本発明において、Ｘ０は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【００７６】
前記式（１）中、Ｑ１は、カルボニル基を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、炭素原子および酸素原子以外の原子を含有してもよい。炭素原子および酸素原子以外の原子としては、たとえば水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
カルボニル基を含む２価の連結基としては、たとえば、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系のカルボニル基含有連結基；又は該非炭化水素系のカルボニル基含有連結基を含む基が挙げられる。
該非炭化水素系のカルボニル基含有連結基を含む基としては、該非炭化水素系のカルボニル基含有連結基と、アルキレン基及び酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）等から選ばれる基との組み合わせが挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｏ−Ｒ９１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９５はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９５におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【００７７】
前記式（１）中、ｐは１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００７８】
アニオン部（１）の好適な具体例を以下に挙げる。
【００７９】
【化９】
2010271501.tif 000010
［式（１−１）中、Ｘ０は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ２’は単結合またはアルキレン基であり、ｐは１〜３の整数である。ｍ１〜ｍ３はそれぞれ０又は１である。ただし、ｍ２＋ｍ３、ｍ１＋ｍ３はいずれも０とならない。］
【００８０】
前記式（１−１）中、Ｘ０およびｐは、それぞれ、前記式（１）におけるＸ０およびｐと同じである。
Ｑ２’のアルキレン基としては、上記Ｑ１についての説明におけるＲ９１〜Ｒ９５のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｍ１〜ｍ３は、それぞれ０又は１である。ただし、ｍ２＋ｍ３、ｍ１＋ｍ３はいずれも０とならない。
ｍ３＝０の場合、ｍ２は１であり、ｍ１は１である。
【００８１】
アニオン部（１）の好適なものとして、より具体的には、
下記一般式（１−１−１）で表されるアニオン、
下記一般式（１−１−２）で表されるアニオン、
下記一般式（１−１−３）で表されるアニオン、又は
下記一般式（１−１−４）で表されるアニオンが挙げられる。
【００８２】
・一般式（１−１−１）で表されるアニオン
【００８３】
【化１０】
2010271501.tif 000011
［式（１−１−１）中、Ｘ０、Ｑ２’およびｐはそれぞれ前記と同じである。］
【００８４】
式（１−１−１）中、Ｘ０としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む脂肪族環式基が好ましい。
Ｑ２’のアルキレン基としては、上記Ｑ１で挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｑ２’としては、単結合またはメチレン基が特に好ましい。中でも、Ｘ０が置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、Ｑ２’が単結合であることが好ましく、Ｘ０が芳香族炭化水素基である場合は、Ｑ２’がメチレン基であることが好ましい。
ｐは、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８５】
一般式（１−１−１）で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
【００８６】
【化１１】
2010271501.tif 000012
［式中、Ｑ”は前記と同じであり、Ｒ７”は置換基であり、ｗ１〜ｗ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｖ１〜ｖ３はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐは１〜３の整数である。］
【００８７】
前記式中、Ｒ７”の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７”に付された符号（ｗ１〜ｗ３）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｖ１〜ｖ３は、それぞれ独立に、０〜３であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｗ１〜ｗ３は、それぞれ独立に、０〜２であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｐは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８８】
・一般式（１−１−２）で表されるアニオン
【００８９】
【化１２】
2010271501.tif 000013
［式（１−１−２）中、Ｘ０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ３’はアルキレン基である。］
【００９０】
式（１−１−２）中、Ｘ０としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
ｐは、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
Ｑ３’のアルキレン基としては、上記Ｑ１で挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。
【００９１】
一般式（１−１−２）で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
【００９２】
【化１３】
2010271501.tif 000014
［式中、ｐは前記と同じであり、Ｒ７”は置換基であり、ｒ１〜ｒ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ４はそれぞれ独立に１〜１２の整数であり、ｇは１〜２０の整数である。］
【００９３】
前記式中、Ｒ７”の置換基としては、前記Ｒ７”と同様のものが挙げられる。
Ｒ７”に付された符号（ｒ１〜ｒ３）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｒ１〜ｒ３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
ｑ１〜ｑ４は、それぞれ独立に、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
ｇは１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
ｐは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
【００９４】
・一般式（１−１−３）で表されるアニオン
【００９５】
【化１４】
2010271501.tif 000015
［式中、ｐは前記と同じであり、ｑ５は０〜５の整数であり；Ｒ２’はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり；ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜５の整数であり、１≦ｂ＋ｃ≦５である。］
【００９６】
ｐは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ５は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、２が最も好ましい。
Ｒ２’のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、ハロゲン化アルキル基は、前記Ｘの環式基が有していてもよい置換基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２’の−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、上述した構成単位（ａ２）におけるＲ”と同じである。
Ｒ２’のヒドロキシアルキル基としては、上記Ｒ２のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
ｂは、０が最も好ましい。  
ｃは、２〜５が好ましく、５が最も好ましい。
ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。
【００９７】
・一般式（１−１−４）で表されるアニオン
【００９８】
【化１５】
2010271501.tif 000016
［式中、ｐは前記と同じであり、ｑ６は１〜１２の整数であり、ｗ４は０〜３の整数であり、Ｒ１０”は置換基である。Ｒ１０”は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１１”は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【００９９】
Ｒ１０”の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ１０”に付された符号（ｗ４）が２以上の整数である場合、当該化合物における複数のＲ１０”は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｐは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ６は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
ｗ４は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
Ｒ１１”は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ１０”のアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１００】
≪アニオン部（２）≫ 
前記式（２）中、Ｘ０は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。
Ｘ０の炭化水素基としては、前記式（１）におけるＸ０の炭化水素基と同様である。
【０１０１】
前記式（２）中、Ｑ２は、単結合又はアルキレン基である。
Ｑ２におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【０１０２】
前記式（２）中、ｐは１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましく、２であることが最も好ましい。
【０１０３】
アニオン部（２）の好適な具体例を以下に挙げる。
【０１０４】
【化１６】
2010271501.tif 000017
［式中、Ｒ７”は置換基であり、ｗ０１〜ｗ０３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｖ０１〜ｖ０３はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐｐは１〜３の整数である。］
【０１０５】
前記式中、Ｒ７”の置換基としては、前記と同様のものが挙げられる。
Ｒ７”に付された符号（ｗ０１〜ｗ０３）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｖ０１〜ｖ０３は、それぞれ独立に、０〜３であることが好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。
ｗ０１〜ｗ０３は、それぞれ独立に、０〜２であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｐｐは、１または２が好ましく、２であることが最も好ましい。
【０１０６】
≪アニオン部（３）≫ 
前記式（３）中、Ｘ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｘ１０の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｘ１０における芳香族炭化水素基は、前記式（１）におけるＸ０の芳香族炭化水素基と同様である。
【０１０７】
Ｘ１０における脂肪族炭化水素基は、前記式（１）におけるＸ０の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。また、脂肪族環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基が結合した基も好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、３〜１２であることがさらに好ましい。具体的には、前記式（１）におけるＸ０の直鎖状の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、前記式（１）におけるＸ０の分岐鎖状の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。具体的には、前記式（１）におけるＸ０の不飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基、および脂肪族環式基に飽和または不飽和の炭化水素基が結合した基としては、前記式（１）におけるＸ０の脂肪族環式基、および脂肪族環式基に飽和または不飽和の炭化水素基が結合した基と同様のものが挙げられる。
【０１０８】
本発明において、Ｘ１０は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１０９】
前記式（３）中、Ｑ３は、単結合又は２価の連結基である。
Ｑ３における２価の連結基としては、たとえば、
アルキレン基又はフッ素化アルキレン基；
酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；
該非炭化水素系の酸素原子含有連結基と、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
【０１１０】
Ｑ３における、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基は、直鎖状のもの又は分岐鎖状のものが好ましい。また、かかるアルキレン基又はフッ素化アルキレン基の炭素数は、それぞれ１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｑ３におけるアルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【０１１１】
Ｑ３におけるフッ素化アルキレン基は、前記Ｑ３におけるアルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられ、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−等が挙げられる。
【０１１２】
前述した非炭化水素系の酸素原子含有連結基と、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基との組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−、−Ｒ９４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９５−Ｏ−等が挙げられる。式中、Ｒ９１〜Ｒ９５は、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基であり、具体的には上記Ｑ３におけるアルキレン基又はフッ素化アルキレン基と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
なかでも、前記式（３）におけるＹ１０（後述）が−ＳＯ２−である場合、Ｑ３は、特に、隣接するＹ１０中の硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されていることが好ましい。かかる場合、露光により構成単位（ａ０−２）から、強い酸強度を有する酸が発生する。これにより、レジストパターン形状がより良好になり、また、ＥＬマージン等のリソグラフィー特性もより向上する。
なお、前記式（３）におけるＹ１０（後述）が−ＳＯ２−である場合、Ｑ３におけるフッ素原子の数を調整することによって、露光により発生する酸の酸強度を調整することができる。前述の炭素原子がフッ素化されていない場合、酸強度は弱くなるが、ラフネス改善等の効果が期待できる。
【０１１４】
Ｑ３における、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基は、それぞれ置換基を有していてもよい。アルキレン基又はフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部若しくは全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子又は基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｑ３としては、単結合、アルキレン基若しくはフッ素化アルキレン基、又はエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、そのなかでも、単結合、アルキレン基、−Ｒ９１−Ｏ−が特に好ましい。
【０１１６】
前記式（３）中、Ｙ１０は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−である。
【０１１７】
前記式（３）中、Ｙ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
Ｙ１１の炭素数は１〜１０であり、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましい。
なかでも、Ｙ１１としては、発生する酸の強度が強くなることから、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であることが好ましい。該フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、８５〜１００％がさらに好ましい。
また、Ｙ１１がフッ素化アルキル基であると、「Ｙ１１−ＳＯ２−」の骨格は、たとえば炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに対して分解性が良好で、生体蓄積性を考慮した取り扱い性がより向上するという効果も得られる。また、レジスト膜内に均一に分布しやすいことからも好ましい。
【０１１８】
Ｙ１１において、該アルキル基又は該フッ素化アルキル基は、いずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、たとえばアルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
かかる置換基のアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
かかる置換基のフッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
かかる置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１１９】
アニオン部（３）の好適な具体例を以下に挙げる。
【０１２０】
【化１７】
2010271501.tif 000018
【０１２１】
【化１８】
2010271501.tif 000019
［式中、Ｒ７”は置換基であり、ｗ１１〜ｗ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｖ１１〜ｖ１８はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｕは０〜４の整数であり、ｍ１１〜ｍ１２は０又は１であり、ｇは１〜４の整数であり、ｔは３〜２０の整数である。］
【０１２２】
前記式中、Ｒ７”の置換基としては、前記同様である。
Ｒ７”に付された符号（ｗ１１〜ｗ１６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｗ１１〜ｗ１６は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｖ１１〜ｖ１８は、それぞれ独立に０〜３であり、０又は１であることが好ましい。
ｕは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、０〜２が好ましい。
ｇは、それぞれ独立に１〜４の整数であり、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔは３〜２０の整数であり、３〜１５であることがより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。
【０１２３】
≪アニオン部（４）≫ 
上記式（４）中、Ａ−はカルボアニオンである。Ａ−としては、カルボアニオンであれば特に制限されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として知られているものを適宜用いることができる。本発明においては、Ａ−としては、スルホニル基を有しているカルボアニオンであることが好ましい。特に、下記一般式（４−１）または（４−２）で表される基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、下記一般式（４−１）で表される基であることがより好ましい。
【０１２４】
【化１９】
2010271501.tif 000020
［式中、Ｒ１０１は、それぞれ独立に、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基であり、２つのＲ１０１は互いに結合して環を形成していてもよく；Ｒ１０２は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］  
【０１２５】
式（４−１）または式（４−２）中、Ｒ１０１は、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基である。当該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、前記Ｒ１は、互いに結合して環を形成していてもよい。本発明におけるＲ１としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等であって、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている基が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等であって、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている基が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等であって、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている基が挙げられる。
前記Ｒ１０１が、互いに結合して環を形成する場合、Ｒ１０１の（合計の）炭素数は、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。
【０１２６】
Ｒ１０１としては、炭素数１〜１０のアルキル基の、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されているものであればよく、当該アルキル基の１の水素原子がフッ素置換されているものであってもよく、２以上の水素原子がフッ素置換されているものであってもよく、当該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素置換されているパーフルオロ基であってもよい。
本発明におけるＲ１０１としては、合成が容易であること、リソグラフィー特性が向上することから、パーフルオロ基であることが好ましい。
【０１２７】
式（４−１）または式（４−２）中、Ｒ１０２は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。なお、「置換基を有していてもよい炭化水素基」とは、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１０２の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【０１２８】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
【０１２９】
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０であることが最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１３０】
不飽和炭化水素基としては、炭素数は２〜５であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、３であることが特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１３１】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましく、６〜１５であることが特に好ましく、６〜１２であることが最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０１３２】
芳香族炭化水素基としては、特に制限はないが、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１３３】
該炭化水素基が有していてもよい置換基としては、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記ハロゲン化アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基等のアリール基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
本発明におけるＲ１０２の炭化水素基が有する置換基としては、特にフッ素原子であることが好ましい。また、窒素原子を含む置換基、たとえば窒素原子、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）等を有していてもよい。
【０１３４】
本発明においては、Ｒ１０２の炭化水素基が、立体的に嵩の高い官能基であるほうが、比較的小さな官能基である場合よりも、レジスト組成物の酸発生剤として用いた場合に、露光により発生した酸の拡散をより抑制し得ることが期待できる。このため、本発明のＲ１０２の炭化水素基としては、置換または無置換の、脂肪族環式基または芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換または無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。中でも、フッ素原子で置換されたアリール基であることが好ましく、パーフルオロアリール基であることがより好ましく、パーフルオロフェニル基であることがさらに好ましい。その他、ハロゲン化アリール基等の立体的に嵩の高い置換基を有するアルキル基であってもよい。
【０１３５】
式（４−１）で表されるアニオン部（４）としては、たとえば、下記一般式（４−１−１）〜（４−１−５６）で表されるアニオン部が挙げられる。本発明のアニオン部（４）としては、下記一般式（４−１−１）〜（４−１−１４）、（４−１−２９）〜（４−１−４２）が好ましく、式（４−１−１）〜（４−１−１４）で表されるアニオン部等がより好ましい。
【０１３６】
【化２０】
2010271501.tif 000021
【０１３７】
【化２１】
2010271501.tif 000022
【０１３８】
【化２２】
2010271501.tif 000023
【０１３９】
【化２３】
2010271501.tif 000024
【０１４０】
式（４−２）で表されるアニオン部（４）としては、たとえば、下記一般式（４−２−１）〜（４−２−３２）で表されるアニオン部が挙げられる。本発明のアニオン部（４）としては、下記一般式（４−２−１）〜（４−２−１４）が好ましい。
【０１４１】
【化２４】
2010271501.tif 000025
【０１４２】
【化２５】
2010271501.tif 000026
【０１４３】
【化２６】
2010271501.tif 000027
【０１４４】
≪アニオン部（５）≫ 
前記一般式（５）中、Ｙ１２は、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有していてもよい炭素数４〜２０の環状のアルキル基を表す。
「置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有していてもよい」とは、炭素数４〜２０の環状のアルキル基を構成する１つの炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されていてもよいことを意味する。
Ｙ１２の環状のアルキル基としては、炭素数４〜２０であれば特に制限はなく、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。単環式基としては、炭素数３〜８のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、またはテトラシクロドデカニル基が特に好ましい。
【０１４５】
Ｙ１２が置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する場合、その置換基の数は１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｙ１２が置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する場合、その置換位置は、環状のアルキル基を構成する炭素原子のうち、「−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ３−」で表される基の末端の炭素原子が結合している炭素原子に隣接する炭素原子であることが好ましい。
【０１４６】
Ｙ１２としては、酸素原子以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。該低級アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｙ１２が酸素原子（＝Ｏ）以外の置換基を有する場合、その置換基の数は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
Ｙ１２が酸素原子（＝Ｏ）以外の置換基を有する場合、その置換位置は、上記酸素原子（＝Ｏ）の場合と同様である。
【０１４７】
Ｙ１２としては、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜２０の環状のアルキル基が好ましく、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数４〜２０の多環式のアルキル基がより好ましく、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有するアダマンチル基、ノルボルニル基、またはテトラシクロドデカニル基が特に好ましく、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有するノルボルニル基が最も好ましい。
【０１４８】
前記一般式（５）中、ｑは、０または１を表し、１であることが好ましい。
【０１４９】
アニオン部（５）としては、カンファースルホン酸イオンであることが、本発明の効果に優れるため好ましく、特に、カンファースルホン酸イオンが下記式（５−１）で表されるイオン（ノルボルナン環の１位に結合したメチル基の炭素原子にスルホン酸イオン（−ＳＯ３−）が結合したもの）であることが好ましい。
また、下記式（５−２）で表されるイオンも好ましいものとして挙げられる。
【０１５０】
【化２７】
2010271501.tif 000028
【０１５１】
本発明において、構成単位（ａ０−２）としては、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位が特に好ましい。
【０１５２】
【化２８】
2010271501.tif 000029
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ３、Ｒ４は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ５は置換基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは２価の連結基であり、Ｘ−は上記一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部のいずれか一つである。］
【０１５３】
式（ａ０−２）中、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は、前記と同様である。
式（ａ０−２）中、Ｒは、前記式（ａ５−１）中のＲと同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ａ０−２）中、ａおよびＲ５は、上記式（ａ５−１）中のａおよびＲ５と同様のものが挙げられ、上記式（ａ５−１）中のａおよびＲ５、または上記式（ａ０−１）中のａおよびＲ５と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１５４】
式（ａ０−２）中、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ７の炭素数１〜５のアルキル基は、前記式（ａ５−１）のＲの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、水素原子またはメチル基が好ましい。
また、Ｒ７は、上記式（ａ０−１）中のＲ７と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１５５】
構成単位（ａ０−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ０−２）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、３〜２０モル％がさらに好ましい。上記範囲にすることにより、リソグラフィー特性が向上する。
【０１５６】
（構成単位（ａ１））
（Ａ１’）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ０−１）、および（ａ０−２）に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１’）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１’）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【０１５７】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【０１５８】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【０１５９】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１−１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【０１６０】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基、等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【０１６１】
【化２９】
2010271501.tif 000030
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【０１６２】
【化３０】
2010271501.tif 000031
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立してアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【０１６３】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【０１６４】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【０１６５】
【化３１】
2010271501.tif 000032
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【０１６６】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記式（ａ５−１）のＲの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【０１６７】
【化３２】
2010271501.tif 000033
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【０１６８】
Ｙの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記式（ａ５−１）のＲの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【０１６９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【０１７０】
【化３３】
2010271501.tif 000034
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１７１】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９が、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１７２】
アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式（ｐ３−１）〜（ｐ３−１２）で表される基等が挙げられる。
【０１７３】
【化３４】
2010271501.tif 000035
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【０１７４】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【０１７５】
【化３５】
2010271501.tif 000036
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【０１７６】
【化３６】
2010271501.tif 000037
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し、Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【０１７７】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒは、前記式（ａ５−１）中のＲと同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【０１７８】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、前記式（ａ０−２）中のＹと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、前記アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、特に、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエステル結合を含む基が特に好ましい。
中でも、前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基が好ましく、特に、−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−で表される基が好ましい。
ｘは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
ｙは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【０１７９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１８０】
【化３７】
2010271501.tif 000038
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【０１８１】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【０１８２】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１８３】
【化３８】
2010271501.tif 000039
【０１８４】
【化３９】
2010271501.tif 000040
【０１８５】
【化４０】
2010271501.tif 000041
【０１８６】
【化４１】
2010271501.tif 000042
【０１８７】
【化４２】
2010271501.tif 000043
【０１８８】
【化４３】
2010271501.tif 000044
【０１８９】
【化４４】
2010271501.tif 000045
【０１９０】
【化４５】
2010271501.tif 000046
【０１９１】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）、又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、または式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３０）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものも好ましい。
【０１９２】
【化４６】
2010271501.tif 000047
[式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。]
【０１９３】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
【０１９４】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基、またはプロピル基が好ましい。ｈは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１９５】
【化４７】
2010271501.tif 000048
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。]
【０１９６】
【化４８】
2010271501.tif 000049
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。]
【０１９７】
【化４９】
2010271501.tif 000050
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基であり、ｎは０〜３の整数である。］
【０１９８】
前記一般式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【０１９９】
かかる構成単位（ａ１）を（Ａ１’）成分中に含有させる場合、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２００】
（構成単位（ａ２））
（Ａ１’）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含んでいてもよい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、共重合体（Ａ１’）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基盤への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
【０２０１】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０２０２】
【化５０】
2010271501.tif 000051
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２０３】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうちＡにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０２０４】
【化５１】
2010271501.tif 000052
【０２０５】
【化５２】
2010271501.tif 000053
【０２０６】
【化５３】
2010271501.tif 000054
【０２０７】
【化５４】
2010271501.tif 000055
【０２０８】
【化５５】
2010271501.tif 000056
【０２０９】
（Ａ１’）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０２１０】
かかる構成単位（ａ２）を（Ａ１’）成分中に含有させる場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１’）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板等の支持体への密着性、現像液との親和性等に優れることから、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０２１１】
（構成単位（ａ３））
（Ａ１’）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含むことができる。
（Ａ１’）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ’）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０２１２】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０２１３】
【化５６】
2010271501.tif 000057
[式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。]
【０２１４】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０２１５】
かかる構成単位（ａ３）を（Ａ１’）成分中に含有させる場合、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位に対し、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０２１６】
（構成単位（ａ４））
（Ａ１’）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ５−１）、（ａ０−１）、（ａ０−２）、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ５−１）、（ａ０−１）、（ａ０−２）、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、スチレン単量体、ビニルナフタレン単量体から誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０２１７】
【化５７】
2010271501.tif 000058
[式中、Ｒは前記と同じである。]
【０２１８】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１’）成分に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０２１９】
本発明において、（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ５−１）、（ａ０−１）、および（ａ０−２’）を有する共重合体であり、構成単位（ａ５−１）、（ａ０−１）、および（ａ０−２’）に加えて、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を有することができる。
かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ５−１）、（ａ０−１）、および（ａ０−２’）からなる共重合体等が例示できる。上記構成単位を組み合わせることにより、ＥＬマージンやレジストパターン形状が良好なものとなる。
本発明において、（Ａ１’）成分としては、特に下記一般式（Ａ１’−１１）に示す３種の構成単位を含むものが好ましい。
【０２２０】
【化５８】
2010271501.tif 000059
［式中、Ｒ５、ａ、Ｒ７、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｘ−は、それぞれ前記同様である。また、複数のＲ、Ｒ５、Ｒ７、ａはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【０２２１】
（Ａ１’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、１．０〜３．０が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２２２】
（Ａ’）成分において、（Ａ１’）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ’）成分中の（Ａ１’）成分の割合は、（Ａ’）成分の総質量に対し、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【０２２３】
本発明のレジスト組成物は、（Ａ’）成分として、前記（Ａ１’）成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ４）をさらに有する樹脂が挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２４】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ’）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２２５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有していてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２２６】
【化５９】
2010271501.tif 000060
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０２２７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０２２８】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０２２９】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０２３０】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０２３１】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０２３２】
【化６０】
2010271501.tif 000061
【０２３３】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２３４】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ００−Ｑ８−［式中、Ｑ８は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ００は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２３５】
Ｘ００−Ｑ８−で表される基において、Ｑ８は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ８は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２３６】
Ｘ００−Ｑ８−で表される基において、Ｘ００の炭化水素基は、上記構成単位（ａ０−２）の（１）のＸ０と同様のものが挙げられる。
【０２３７】
本発明において、Ｘ００は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０２３８】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ００−Ｑ８−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ００−Ｑ８−Ｙ１−［式中、Ｑ８およびＸ００は前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ００−Ｑ８−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２３９】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２４０】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２４１】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０２４２】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を前記構成単位（ａ０−２）中の一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２４３】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０２４４】
【化６１】
2010271501.tif 000062
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２４５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２４６】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒ８”−ＣＯＯ−［式中、Ｒ８”はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒ８”としては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒ８”−ＣＯＯ−」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【０２４７】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０２４８】
【化６２】
2010271501.tif 000063
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２４９】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０２５０】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０２５１】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２５２】
【化６３】
2010271501.tif 000064
[式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。]
【０２５３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２５４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２５５】
【化６４】
2010271501.tif 000065
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２５６】
【化６５】
2010271501.tif 000066
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２５７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２５８】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０２５９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２６０】
【化６６】
2010271501.tif 000067
【０２６１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２６２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分としては、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２６３】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２６４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２６５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２６６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２６７】
本発明のポジ型レジスト組成物では、露光により酸を発生する構成単位（ａ０−２）を基材成分（Ａ’）に直接導入することにより、従来の基材成分と酸発生剤成分とが別々のレジスト組成物よりも、耐熱性を向上させることができる。耐熱性が向上することで、レジストパターン形成時のベーク温度の自由度が大きくなり、リソグラフィー特性が向上する。
また、本発明のレジスト組成物によれば、ＥＵＶ（極紫外線）等の露光光源を用いた際の、ＬＷＲ、ＥＬ、解像性等のリソグラフィー特性が良好である。したがって、本発明のレジスト組成物は、特に、露光光源としてＥＵＶを用いてレジスト膜を露光する工程に用いられるレジスト組成物として好適なものである。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、その要因として、基材成分に酸発生成分をブランチさせることにより、従来のレジスト組成物と比較して、アウトガスの発生が低減され、膜内の均一化がなされているためと推測される。
また、構成単位（ａ０−２）に含まれるアニオン部は、前記式（１）〜（５）のように立体的に嵩高くバルキーな構造を有するものである。したがって、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べ、レジスト膜内での当該アニオン部の拡散が化学的にも物理的にも抑制されると推測される。そのため、該アニオン部を用いることにより、露光域で発生した酸の未露光域への拡散が抑制され、その結果、未露光域と露光域とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が向上することによって、レジストパターン形状または露光量（ＥＬ）マージンが向上すると推測される。
さらに、構成単位（ａ０−１）は、従来のアセタール型酸解離性溶解抑制基に比べて、嵩高く、バルキーな構造を有する。そのため、当該酸解離性溶解抑制基が解離した後に気化しづらく、アウトガスの発生を抑制できるという効果があり、露光装置の汚染等が低減される。さらには、膜減りを抑制することが可能となる。
【０２６８】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２６９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対して有効であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対してより有効である。
【０２７０】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２７１】
≪高分子化合物≫
本発明の第三の態様である化合物は、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５−１）と、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ０−２）とを有し、前記構成単位（ａ０−２）が、下記一般式（ａ０−２’）で表される基を含有する高分子化合物である。当該高分子化合物は、上述した本発明の第一の態様であるレジスト組成物の（Ａ’）成分に含まれる（Ａ１’）成分と同じものである。
【０２７２】
【化６７】
2010271501.tif 000068
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１０以上の炭化水素基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ３、Ｒ４は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ５は置換基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙは２価の連結基であり、Ｘ−は下記一般式（１）〜（５）で表されるアニオン部のいずれか一つである。］
【０２７３】
【化６８】
2010271501.tif 000069
［式中、Ｘ０はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ１はカルボニル基を含む２価の連結基であり、ｐはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、Ｑ２は単結合またはアルキレン基であり、Ｘ１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｑ３は単結合または２価の連結基であり、Ｙ１０は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−であり、Ｙ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ａ−はカルボアニオンであり、Ｙ１２は置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有していてもよい炭素数４〜２０の環状のアルキル基であり、ｑは０または１である。］
【０２７４】
本発明の高分子化合物についての説明は、上記（Ａ１’）成分についての説明と同じである。
【０２７５】
＜構成単位（ａ０−２）の部分構造を有する化合物の製造方法＞
以下に、（ａ０−２）のアニオン部を中心とした部分構造を有する化合物の製造方法を説明する。
【０２７６】
（アニオン部（１））
アニオン部として前記一般式（１−１−１）で表されるアニオンを有する化合物、アニオン部として前記一般式（１−１−２）で表されるアニオンを有する化合物、アニオン部として前記一般式（１−１−３）で表されるアニオンを有する化合物、またはアニオン部として前記一般式（１−１−４）で表されるアニオンを有する化合物は、それぞれ、以下のようにして製造できる。
【０２７７】
［一般式（１−１−１）で表されるアニオンを有する化合物の製造方法］
前記式（１−１−１）で表されるアニオンを有する下記化合物（１−１−０）は、下記一般式（１−１−０−１）で表される化合物（１−１−０−１）と、下記一般式（０−０）で表される化合物（０−０）とを反応させることにより製造できる。
【０２７８】
【化６９】
2010271501.tif 000070
【０２７９】
式（１−１−０−１）および（０−０）中、Ｘ０、Ｑ２’、ｐは、それぞれ前記式（１−１−１）中のＸ０、Ｑ２’、ｐと同じである。
式（０−０）中、Ｙ、およびＲ２〜Ｒ４は、それぞれ前記式（ａ０−２）中のＹ、およびＲ２〜Ｒ４と同じである。
【０２８０】
Ｍ＋は、アルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである。
該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
該置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、下記一般式（０−１）で表されるものが挙げられる。
【０２８１】
【化７０】
2010271501.tif 000071
［式中、Ｙ３〜Ｙ６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ３〜Ｙ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｙ３〜Ｙ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合して環を形成していてもよい。］
【０２８２】
式（０−１）中、Ｙ３〜Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ３〜Ｙ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基である。
Ｙ３〜Ｙ６における炭化水素基としては、上記Ｘ０と同様のものが挙げられる。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
Ｙ３〜Ｙ６のうち、少なくとも１つは前記炭化水素基であり、２または３つが前記炭化水素基であることが好ましい。
【０２８３】
Ｙ３〜Ｙ６のうちの少なくとも２つが、それぞれ結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｙ３〜Ｙ６のうちの２つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ３〜Ｒ６のうちの３つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｙ３〜Ｙ６のうちの２つずつがそれぞれ結合して２つの環を形成していてもよい。
Ｙ３〜Ｙ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合し、式中の窒素原子とともに形成する環（ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環）としては、脂肪族複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、該複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【０２８４】
式（０−１）で表されるアンモニウムイオンの具体例としては、アミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられる。
ここで、「アミンから誘導されるアンモニウムイオン」とは、アミンの窒素原子に水素原子が結合してカチオンとなったもの、アミンの窒素原子に、さらに置換基が１つ結合した第４級アンモニウムイオンである。
上記アンモニウムイオンを誘導するアミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。
脂肪族アミンとしては、特に、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが好ましい。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール等が挙げられる。
第４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【０２８５】
式（０−１）で表されるアンモニウムイオンとしては、特に、Ｙ３〜Ｙ６のうち、少なくとも１つがアルキル基であり、且つ、少なくとも１つが水素原子であるものが好ましい。
中でも、Ｙ３〜Ｙ６のうちの３つがアルキル基であり、且つ、残りの１つが水素原子であるもの（トリアルキルアンモニウムイオン）、またはＲ３〜Ｒ６のうちの２つがアルキル基であり、且つ、残りの１つが水素原子であるもの（ジアルキルアンモニウムイオン）が好ましい。
トリアルキルアンモニウムイオンまたはジアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもエチル基が最も好ましい。
【０２８６】
前記式（０−０）中、Ｚ−は、アニオンである。
該アニオンとしては、たとえば臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン、化合物（１−１−０−１）よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン等の有機カルボン酸イオンが挙げられる。
Ｚ−における化合物（１−１−０−１）よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
【０２８７】
化合物（１−１−０−１）、化合物（０−０）としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
化合物（１−１−０−１）は、その製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１−１−０−１１）で表される化合物を、テトラヒドロフラン、水等の溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム化合物の水溶液中で反応させて下記一般式（１−１−０−１２）で表される化合物とした後、該化合物を、ベンゼン、ジクロロエタン等の有機溶剤中にて、酸性触媒の存在下にて、下記一般式（１−１−０−１３）で表されるアルコールと脱水縮合させることにより、前記一般式（１−１−０−１）で表される化合物が得られる。
【０２８８】
【化７１】
2010271501.tif 000072
［式中、Ｒ２１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ０、Ｑ２’、ｐ、Ｍ＋はそれぞれ式（１−１−０−１）中のＸ０、Ｑ２’、ｐ、Ｍ＋と同じである。］
【０２８９】
前記化合物（０−０）は、たとえば、以下のようにして製造できる。
まず、有機酸Ｈ＋Ｂ−（Ｂ−は、例えばメタンスルホン酸イオン等、有機酸のアニオン部を表す。）の溶液中に、下記一般式（１−１−０−２１）で表される化合物と下記一般式（１−１−０−２２）で表される化合物とを加えて反応させた後、純水および有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）を加えて、有機層を回収し、この有機層から下記一般式（１−１−０−２３）で表される化合物を得る。
【０２９０】
【化７２】
2010271501.tif 000073
［式中、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じであり；Ｒ０２は前記一般式（１）中のＲ２のうち、置換基以外から１つの水素原子を除いた基であり；Ｂ−は有機酸のアニオン部である。］
【０２９１】
式中、Ｒ３、Ｒ４は、前記一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４と同じである。
Ｒ０２は前記一般式（１）中のＲ２のうち、置換基以外から１つの水素原子を除いた基であり、例えば、Ｒ２がアリール基である場合には、Ｒ０２はアリーレン基であり、Ｒ２がアルキル基である場合には、Ｒ０２はアルキレン基である。
【０２９２】
次いで、一般式（１−１−０−２３）で表される化合物を、有機溶剤（例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）に加えて撹拌し、炭酸カリウム等の塩基性触媒の存在下、そこへ下記式（１−１−０−２４）で表される化合物を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層から下記式（１−１−０−２５）で表される化合物を得る。
【０２９３】
【化７３】
2010271501.tif 000074
［式中、Ｒ０２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ０２、Ｂ−は前記と同じであり；Ｈａはハロゲン原子を表し；Ｈａ−はハロゲンイオンを表し；Ｙは前記式（ａ０−２）におけるＹと同じである。
］
【０２９４】
上記式中、Ｒ０２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ０２、Ｂ−は前記と同じであり、Ｙは前記一般式（ａ０−２）におけるＹと同じである。
Ｈａはハロゲン原子を表し、Ｈａ−はハロゲンイオンを表す。
なお、前記式（１−１−０−２５）で表される化合物は、有機酸のアニオン部（Ｂ−）を有する化合物とハロゲンイオン（Ｈａ−）をアニオン部に有する化合物との混合物である。
【０２９５】
前記化合物（１−１−０−１）と化合物（０−０）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（１−１−０−１）および化合物（０−０）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
上記反応における化合物（０−０）の使用量は、通常、化合物（１−１−０−１）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（１−１−０）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２９６】
［一般式（１−１−２）で表されるアニオンを有する化合物の製造方法］
前記式（１−１−２）で表されるアニオンを有する化合物（１−２−０）は、下記一般式（１−２−０−１）で表される化合物（１−２−０−１）と、下記式（０−０）で表される化合物（０−０）とを反応させることにより製造できる。
式中、Ｚ−は、前記式（０−０）と同様である。
【０２９７】
【化７４】
2010271501.tif 000075
［式中、Ｘ０、Ｑ３’、ｐ、Ｍ＋は、それぞれ前記と同じであり、Ｚ−はアニオンである。Ｙ、およびＲ２〜Ｒ４は、それぞれ前記一般式（ａ０−２）におけるＹ、およびＲ２〜Ｒ４と同じである。］
【０２９８】
化合物（０−０）は前記同様である。
化合物（１−２−０−１）は、たとえば、下記式（１−２−０−１１）で表される化合物（１−２−０−１１）と、下記式（１−２−０−１２）で表される化合物（１−２−０−１２）とを反応させることにより合成できる。
【０２９９】
【化７５】
2010271501.tif 000076
［式中、Ｘ０、Ｑ３’、ｐ、Ｍ＋はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ２２はハロゲン原子である。］
【０３００】
Ｘ２２のハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられ、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
化合物（１−２−０−１１）、（１−２−０−１２）は、それぞれ市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（１−２−０−１１）の好ましい合成方法として、下記式（１−２−０−１１１）で表される化合物（１−２−０−１１１）と、下記式（１−２−０−１１２）で表される化合物（１−２−０−１１２）とを反応させて化合物（１−２−０−１１）を得る工程を有する方法が挙げられる。
【０３０１】
【化７６】
2010271501.tif 000077
［式中、Ｑ３’、ｐ、Ｍ＋はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ９は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基である。］
【０３０２】
前記式（１−２−０−１１１）中、Ｒ９は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基である。
該脂肪族基は、飽和脂肪族基であってもよく、不飽和脂肪族基であってもよい。また、脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
脂肪族基は、炭素原子および水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基であってもよく、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよい。
前記ヘテロ原子としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族基が環式基を含む場合、これらの置換基を当該環式基の環構造中に含んでいてもよい。
【０３０３】
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ９６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９７、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ９６およびＲ９７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ９６およびＲ９７におけるアルキル基が直鎖状または分岐鎖状の場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、後述する直鎖状または分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９６およびＲ９７におけるアルキル基が環状である場合、該環は単環であってもよく、多環であってもよい。その炭素数は３〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。具体的には、後述する環状の１価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０３０４】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または炭素数３〜３０の環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０３０５】
不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０３０６】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０３０７】
前記式（１−２−０−１１１）中のＲ９において、前記脂肪族基は、置換基として芳香族基を有していてもよい。
芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。
これらの芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
なお、化合物（１−２−０−１１１）におけるＲ９が芳香族基であると、つまりＲ９に隣接する酸素原子が、脂肪族基を介さずに直接芳香環に結合していると、化合物（１−２−０−１１１）と化合物（１−２−０−１１２）との反応は進行せず、化合物（１−２−０−１１）は得られない。
【０３０８】
化合物（１−２−０−１１１）、（１−２−０−１１２）は、それぞれ市販のものを用いてもよく、公知の手法を利用して合成してもよい。
たとえば化合物（１−２−０−１１２）は、下記一般式（１−２−０−１１２１）で表される化合物（１−２−０−１１２１）をアルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式（１−２−０−１１２２）で表される化合物（１−２−０−１１２２）を得る工程（以下、塩形成工程という。）と、
前記化合物（１−２−０−１１２１）を、化合物（１−２−０−１１２）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより化合物（１−２−０−１１２）を得る工程（以下、カルボン酸化工程という。）と、を含む方法が挙げられる。
【０３０９】
【化７７】
2010271501.tif 000078
［式中、Ｒ０２はアルキル基であり、ｐ、Ｍ＋は前記と同じである。］
【０３１０】
Ｒ０２のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
化合物（０−１）としては市販のものを使用できる。
【０３１１】
塩形成工程は、たとえば、化合物（１−２−０−１１２１）を溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（１−２−０−１１２１）を溶解するものであればよく、たとえば水、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルカリとしては、式（１−２−０−１１２２）中のＭに対応するアルカリが用いられ、該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物（１−２−０−１１２１）１モルに対し、１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１２０℃程度が好ましく、５０〜１００℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【０３１２】
前記加熱後の中和は、前記加熱後の反応液に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。
このとき、中和は、酸添加後の反応液のｐＨ（２５℃）が６〜８となるように実施することが好ましい。また、中和時の反応液の温度は、２０〜３０℃であることが好ましく、２３〜２７℃であることがより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（１−２−０−１１２２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３１３】
カルボン酸化工程では、前記塩形成工程で得た化合物（１−２−０−１１２２）を、化合物（１−２−０−１１２）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物（１−２−０−１１２）を得る。
「化合物（１−２−０−１１２）よりも酸強度の高い酸（以下、単に強酸ということがある。）」とは、化合物（１−２−０−１１２）における−ＣＯＯＨよりも、ｐＫａ（２５℃）の値が小さい酸を意味する。かかる強酸を用いることにより、化合物（１−２−０−１１２２）中の−ＣＯＯ−Ｍ＋が−ＣＯＯＨとなり、化合物（１−２−０−１１２）が得られる。
強酸としては、公知の酸のなかから、前記化合物（１−２−０−１１２）における−ＣＯＯＨのｐＫａよりもｐＫａが小さい酸を適宜選択して用いればよい。化合物（１−２−０−１１２）における−ＣＯＯＨのｐＫａは、公知の滴定法により求めることができる。
強酸として、具体的には、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。強酸としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【０３１４】
カルボン酸化工程は、たとえば化合物（１−２−０−１１２２）を溶媒に溶解し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（１−２−０−１１２２）を溶解するものであればよく、たとえばアセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
強酸の使用量は、化合物（１−２−０−１１２２）１モルに対し、０．５〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１５０℃程度が好ましく、５０〜１２０℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（１−２−０−１１２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３１５】
化合物（１−２−０−１１）と化合物（１−２−０−１２）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応溶媒中で、化合物（１−２−０−１１）および化合物（１−２−０−１２）を接触させる方法が挙げられる。該方法は、たとえば、塩基の存在下、化合物（１−２−０−１１）が反応溶媒に溶解した溶液に、化合物（１−２−０−１２）を添加することにより実施できる。
反応溶媒としては、原料である化合物（１−２−０−１１）および化合物（１−２−０−１２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
化合物（１−２−０−１２）の添加量は、化合物（１−２−０−１１）に対し、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。反応時間は、化合物（１−２−０−１１）および化合物（１−２−０−１２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜１２０時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【０３１６】
化合物（１−２−０−１）と、化合物（０−０’）との反応は、従来公知の塩置換方法と同様にして実施できる。たとえば、化合物（１−２−０−１）と、化合物（０−０’）とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（１−２−０−１）および化合物（０−０’）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【０３１７】
反応終了後、反応液中の化合物（１−２−０）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３１８】
［一般式（１−１−３）で表されるアニオンを有する化合物の製造方法］
前記式（１−１−３）で表されるアニオンを有する下記化合物（１−３−０）は、下記一般式（１−３−１）で表される化合物（１−３−１）と、下記一般式（０−０）で表される化合物（０−０）とを反応させることにより製造できる。
【０３１９】
【化７８】
2010271501.tif 000079
［式中、Ｒ２’、ｂ、ｃ、ｑ５およびｐは、それぞれ、前記式（１−１−３）におけるＲ２’、ｂ、ｃ、ｑ５およびｐと同じである。Ｍ＋は前記と同じである。Ｚ−は前記式（０−０）におけるＺ−と同じである。Ｙ、およびＲ２〜Ｒ４は、それぞれ、前記一般式（ａ０−２）におけるＹ、およびＲ２〜Ｒ４と同じである。］
【０３２０】
化合物（１−３−１）、化合物（０−０）としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
化合物（１−３−１）は、その製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記式（１−３−１１）で表される化合物（１−３−１１）と、下記式（１−３−１２）で表される化合物（１−３−１２）とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより製造できる。
化合物（０−０）は前記同様である。
【０３２１】
【化７９】
2010271501.tif 000080
【０３２２】
化合物（１−３−１１）は、上述した化合物（１−２−０−１１）の合成に用いられる化合物（１−２−０−１１２）と同じである。
前記一般式（１−３−１２）中、Ｒ２’、ｂ、ｃ、ｑ５は、それぞれ、前記式（１−１−３）におけるＲ２’、ｂ、ｑ５、ｃと同じである。
化合物（１−３−１１）、化合物（１−３−１２）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
【０３２３】
化合物（１−３−１１）と化合物（１−３−１２）との脱水縮合反応は、たとえば、化合物（１−３−１１）および化合物（１−３−１２）を、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の有機溶剤に溶解し、これを、酸性触媒の存在下で撹拌することにより実施できる。
上記脱水縮合反応において、有機溶剤としては、特に、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系の有機溶剤を用いることが、得られる化合物（Ｉ）の収率、純度等が向上するため好ましい。
脱水縮合反応の反応温度は、２０℃〜２００℃程度が好ましく、５０℃〜１５０℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（１−３−１１）および化合物（１−３−１２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜３０時間が好ましく、３〜３０時間がより好ましい。
【０３２４】
脱水縮合反応における化合物（１−３−１１）の使用量は、特に限定されないが、通常、化合物（１−３−１２）１モルに対して、０．２〜３モル程度が好ましく、０．５〜２モル程度がより好ましく、０．７５〜１．５モル程度が最も好ましい。
【０３２５】
酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸などが挙げられ、これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脱水縮合反応における酸性触媒の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物（１−３−１２）１モルに対して、０．００１〜５モル程度である。
【０３２６】
脱水縮合反応は、ディーンスターク装置を用いる等により脱水しながら実施してもよい。これにより反応時間を短縮できる。
また、脱水縮合反応に際して、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を併用してもよい。
脱水剤を使用する場合、その使用量は、通常、化合物（１−３−１２）１モルに対して、０．２〜５モル程度が好ましく、０．５〜３モル程度がより好ましい。
【０３２７】
前記化合物（１−３−１）と化合物（０−０）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（１−３−１）および化合物（０−０）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
上記反応における化合物（０−０）の使用量は、通常、化合物（１−３−１）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（１−３−０）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３２８】
［一般式（１−１−４）で表されるアニオンを有する化合物の製造方法］
前記式（１−１−４）で表されるアニオンを有する下記化合物（１−４−０）は、下記式（１−４−１）で表される化合物（１−４−１）と、下記式（０−０）で表される化合物（０−０）とを反応させることにより製造できる。
【０３２９】
【化８０】
2010271501.tif 000081
［式中、ｐ、ｑ６、ｗ４、Ｒ１０”、および Ｒ１１”は、それぞれ、前記式（１−１−４）におけるｐ、ｑ６、ｗ４、Ｒ１０”、およびＲ１１”と同じである。Ｍ＋は前記と同じである。Ｚ−は前記式（０−０）におけるＺ−と同じである。Ｙ、およびＲ２〜Ｒ４は、それぞれ、前記一般式（ａ０−２）におけるＹ、およびＲ２〜Ｒ４と同じである。］
【０３３０】
化合物（１−４−１）、化合物（０−０）としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
化合物（１−４−１）は、その製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法により製造できる。
化合物（０−０）は前記同様である。
【０３３１】
前記化合物（１−４−１）と化合物（０−０）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（１−４−１）および化合物（０−０）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
上記反応における化合物（０−０）の使用量は、通常、化合物（１−４−１）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（１−４−０）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３３２】
（アニオン部（２））
前記式（２）で表されるアニオン部を有する下記化合物（２−０）は、たとえば、下記一般式（２−０−１）で表される化合物（２−０−１）を、テトラヒドロフラン、アセトン若しくはメチルエチルケトン等の有機溶剤又は水等の溶媒中、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム化合物の水溶液中で反応させることにより、下記一般式（２−０−２）で表される化合物（２−０−２）を得る。そして、当該化合物（２−０−２）と、下記一般式（０−０）で表される化合物（０−０）とを、例えば水溶液中にて反応させることにより製造できる。
【０３３３】
【化８１】
2010271501.tif 000082
【０３３４】
前記式（２−０−１）、（２−０−２）および（０−０）中、Ｘ０、Ｑ２、ｐｐは、それぞれ、前記式（２）中のＸ０、Ｑ２、ｐｐと同じである。
【０３３５】
前記式（２−０−２）中、Ｍ＋は、アルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである。
該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
該置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、上記（０−１）と同様のものが挙げられる。
【０３３６】
前記式（０−０）は、前記同様である。
【０３３７】
化合物（２−０−１）としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
化合物（２−０−１）は、その製造方法は特に限定されないが、たとえば、特表平１１−５０２５４３号公報の実施例１に記載された方法等を参考にして、フッ化銀（ＡｇＦ）と、下記一般式（２−０−１１）で表される化合物と、下記一般式（２−０−１２）で表される化合物とを、無水ジグリム等の有機溶剤中にて反応させることにより製造できる。
式（２−０−１２）中のＸｈのハロゲン原子としては、臭素原子または塩素原子が好ましい。
【０３３８】
【化８２】
2010271501.tif 000083
［式中、Ｘ０、Ｑ２、ｐｐは、それぞれ前記式（２）中のＸ０、Ｑ２、ｐｐと同じであり、Ｘｈはハロゲン原子である。］
【０３３９】
上記式（２−０−１１）で表される化合物は、例えば、特開２００６−３４８３８２号公報、米国６，６２４，３２８Ｂ１号公報に記載の方法等により製造することができる。
【０３４０】
前記化合物（２−０−２）と化合物（０−０）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（２−０−２）および化合物（０−０）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
上記反応における化合物（０−０）の使用量は、通常、化合物（２−０−２）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の前記一般式（２−０）で表される化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３４１】
（アニオン部（３））
前記式（３）で表されるアニオン部を有する下記化合物（３−０）は、たとえば、下記一般式（３−０−１）で表される化合物（３−０−１）と、下記一般式（０−０）で表される化合物（０−０）とを反応させることにより製造できる。
【０３４２】
【化８３】
2010271501.tif 000084
【０３４３】
前記式（３−０）中、Ｘ１０、Ｑ３、Ｙ１０およびＹ１１は、それぞれ、前記一般式（３）中のＸ１０、Ｑ３、Ｙ１０およびＹ１１と同じである。
前記式（０−０）は、前記同様である。
【０３４４】
前記式（３−０−１）中、Ｍ＋は、アルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである。
該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
該置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、上記一般式（０−１）で表されるものが挙げられる。
【０３４５】
前記式（０−０）は前記同様である。
【０３４６】
化合物（３−０−１）と化合物（０−０）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。
反応時間は、化合物（３−０−１）および化合物（０−０）の反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
上記反応における化合物（０−０）の使用量は、通常、化合物（３−０−１）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。
【０３４７】
上記化合物（３−０−１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば下記式（３−０−１１）で表される化合物（３−０−１１）と、下記式（３−０−１２）で表される化合物（３−０−１２）とを、塩基と有機溶媒の存在下で反応させることにより化合物（３−０−１）を得る工程を含む方法が好ましく用いられる。
【０３４８】
【化８４】
2010271501.tif 000085
【０３４９】
前記式（３−０−１１）および（３−０−１２）中、Ｘ１０、Ｑ３、Ｙ１０およびＹ１１は、それぞれ、前記式（３）中のＸ１０、Ｑ３、Ｙ１０およびＹ１１と同じである。
Ｘｈはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
化合物（３−０−１１）、化合物（３−０−１２）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
【０３５０】
化合物（３−０−１１）と化合物（３−０−１２）との反応は、まず、化合物（３−０−１２）を適当な有機溶剤に溶解し、それを、適当な塩基の存在下で撹拌する。
上記反応において、有機溶剤としては、得られる化合物（３−０−１）の収率、純度等が向上することから、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、ジクロロメタンを用いることが特に好ましい。
その後、反応液を氷冷し、化合物（３−０−１１）を添加し、撹拌する。また、反応混合物を濾過し、濾過液を乾燥させる。
最後に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）などの有機溶剤等で洗浄することにより実施できる。
【０３５１】
反応温度は、２０℃〜２００℃程度が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
反応時間は、化合物（３−０−１１）および化合物（３−０−１２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜７０時間がより好ましい。
反応における化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、通常、化合物（３−０−１１）１モルに対して、化合物（３−０−１２）が０．５〜５モル程度が好ましく、１〜５モル程度がより好ましい。
【０３５２】
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、水素化ナトリウム等が挙げられ、これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塩基の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物（３−０−１１）１モルに対して、０．００１〜５モル程度である。
【０３５３】
前記化合物（３−０−１）と化合物（０−０）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（３−０−１）および化合物（０−０）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
上記反応における化合物（０−０）の使用量は、通常、化合物（３−０−１）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の前記一般式（３−０）で表される化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３５４】
（アニオン部（４））
前記式（４）で表されるアニオン部を有する下記化合物（４−０）は、例えば、下記式（４−０−１）で表される化合物（４−０−１）と、下記式（０−０）で表される化合物（０−０）とを反応させることにより得ることができる。
【０３５５】
【化８５】
2010271501.tif 000086
［式中、Ａ− は、前記一般式（４）におけるＡ−と同様であり、Ｙ、およびＲ２〜Ｒ４は、それぞれ、前記一般式（ａ０−２）におけるＹ、およびＲ２〜Ｒ４と同じである。また、Ｗ＋はアルカリ金属イオンまたは上記一般式（０−１）で表されるイオンであり、Ｚ−はアニオンである。］
【０３５６】
上記式（０−０）は、前記と同様である。
【０３５７】
化合物（４−０−１）と、化合物（０−０）との反応は、従来公知の塩置換方法と同様にして実施できる。たとえば、化合物（４−０−１）と、化合物（０−０）とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（４−０−１）および化合物（０−０）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【０３５８】
また、化合物（４−０−１）、化合物（０−０）としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
【０３５９】
反応終了後、反応液中の化合物（４−０）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３６０】
（アニオン部（５））
前記式（５）で表されるアニオン部を有する下記化合物（５−０）は、例えば、下記式（５−０−１）で表される化合物（５−０−１）と、下記式（０−０）で表される化合物（０−０）とを反応させて、化合物（５−０）を得る工程、を含む製造方法で製造できる。
【０３６１】
【化８６】
2010271501.tif 000087
［式中、Ｙ、およびＲ２〜Ｒ４は、それぞれ、前記一般式（ａ０−２）におけるＹ、およびＲ２〜Ｒ４と同じである。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンであり；Ｚ−はアニオンである。］
【０３６２】
式中、Ｙ、およびＲ２〜Ｒ４、Ｙ１２、ｑは前記と同じである。
Ｍ＋は、アルカリ金属イオン、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンである。
前記アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。
前記置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、前記一般式（０−１）で表されるものが挙げられる。
【０３６３】
前記式（０−０）は、前記同様である。
【０３６４】
化合物（５−０−１）、化合物（０−０）としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
【０３６５】
前記化合物（５−０−１）と化合物（０−０）とは、例えば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（５−０−１）および化合物（０−０）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
上記反応における化合物（０−０）の使用量は、通常、化合物（５−０−１）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（５−０）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３６６】
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０３６７】
＜高分子化合物（Ａ１’）の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、例えば、ポリヒドロキシスチレンと、上記に示した構成単位（ａ０−２）のアニオン部を中心とした部分構造を有する化合物と、下記化合物（ａ０−１−０）とを、酸触媒下において、公知の方法で反応することにより合成できる。
【０３６８】
【化８７】
2010271501.tif 000088
［式中、Ｒ１は、前記式（ａ０−１）中のＲ１と同様である。］
【０３６９】
上記のようにして得られる高分子化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０３７０】
上記に示した高分子化合物は、レジスト組成物用の基材成分として有用な新規高分子化合物であり、基材成分としてレジスト組成物に配合することができる。
【実施例】
【０３７１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される単位を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）であり、１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
【０３７２】
［合成例１：化合物（Ａ’）の合成］
窒素雰囲気下、三口フラスコに、化合物（Ａ）（１０．６５ｇ）とアセトニトリル（１０６．４６ｇ）を加えて撹拌した。そこへ、炭酸カリウム（１８．２８ｇ）を添加し、室温で１０分間撹拌した後、２−クロロエチルビニルエーテル（３２．１ｇ）を滴下した。その後、８０℃まで温度を上げ、７２時間撹拌した。反応液を、室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液をロータリエバポレータで濃縮乾燥した。得られたオイル生成物を水（５２．４７ｇ）に溶解させ、ヘキサン（５２．４７ｇ）で３回洗浄した。さらに、ジクロロメタン（１５９．６９ｇ）で抽出し、有機溶媒層を水（５２．４７ｇ）で３回洗浄した。洗浄後、有機溶媒層を濃縮乾固することにより目的の前駆体である化合物（Ａ’）５．６ｇを得た。
得られた化合物（Ａ’）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）:δ（ｐｐｍ）＝７．６９−７．８１（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ），７．４６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），６．４９−６．５５（ｍ，１Ｈ  Ｖｉｎｙｌ），４．０２−４．２７（ｍ，６Ｈ，，ＣＨ２＋Ｖｉｎｙｌ），２．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＳＯ３），２．３６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）
また、イオンクロマトグラフの結果から、アニオン部の異なるＣＨ３ＳＯ３体とＣｌ体との混合割合が  ＣＨ３ＳＯ３：Ｃｌ＝７３．４：２６．６（ｍｏｌ比） の混合物であることがわかった。
上記の結果から、得られた化合物（Ａ’）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３７３】
【化８８】
2010271501.tif 000089
【０３７４】
［合成例２：化合物（Ｂ−１）の合成］
フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１５０ｇ、純水３７５ｇに、氷浴中で１０℃以下に保ちつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液３４３．６ｇを滴下した。滴下後、１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン８８８８ｇに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物（Ｉ）１８４．５ｇ（純度：８８．９％、収率：９５．５％）を得た。
【０３７５】
【化８９】
2010271501.tif 000090
【０３７６】
次いで、化合物（Ｉ）５６．２ｇ、アセトニトリル５６２．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７７．４ｇを添加し、１１０℃で３時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にｔ−ブチルメチルエーテル９００ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＩ）２２．２ｇ（純度：９１．０％、収率：４４．９％）を得た。
【０３７７】
【化９０】
2010271501.tif 000091
【０３７８】
次いで、化合物（ＩＩ）４．３４ｇ（純度：９４．１％）、２−ベンジルオキシエタノール３．１４ｇ、トルエン４３．４ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４７ｇを添加し、１０５℃で２０時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン２０ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（ＩＩＩ）を１．４１ｇ（収率：４３．１％）得た。
【０３７９】
【化９１】
2010271501.tif 000092
【０３８０】
得られた化合物（ＩＩＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．７４−４．８３（ｔ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１８−４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｈａ）、３．５９−３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｈｂ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６。
上記の結果から、化合物（ＩＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３８１】
【化９２】
2010271501.tif 000093
【０３８２】
次いで、化合物（ＩＩＩ）１．００ｇおよびアセトニトリル３．００ｇに対し、１−アダマンタンカルボニルクロライド０．８２ｇおよびトリエチルアミン０．３９７ｇを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ水洗を３回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物（Ｂ−１）を０．８２ｇ（収率：４１％）得た。
【０３８３】
【化９３】
2010271501.tif 000094
【０３８４】
得られた化合物（Ｂ−１）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８１（ｓ，１Ｈ，Ｈｃ）、４．３７−４．４４（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ）、４．１７−４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｈｅ）、３．０３−３．１５（ｑ，６Ｈ，Ｈｂ）、１．６１−１．９８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、１．１０−１．２４（ｔ，９Ｈ，Ｈａ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６１。
上記の結果から、化合物（Ｂ−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３８５】
【化９４】
2010271501.tif 000095
【０３８６】
［合成例３：化合物（Ｂ−２）の合成］
ジクロロメタン（２０ｇ）と水（２０ｇ）に、化合物（Ａ’）（２ｇ）を添加し、撹拌した。さらに、化合物（Ｂ−１）（２．５４ｇ）を添加し、１時間撹拌した。反応液を分液した後、水（２０ｇ）で４回洗浄した。洗浄後、有機溶媒層を濃縮乾固することにより化合物（Ｂ−２）２．３ｇを得た。
得られた化合物（Ｂ−２）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７２−７．８３（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ），７．７２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），６．４９−６．５５（ｍ，１Ｈ，Ｖｉｎｙｌ），４．３７−４．４４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２），４．２０−４．２３（ｄ，１Ｈ，Ｖｉｎｙｌ），４．００−４．２６（ｍ，７Ｈ，，ＣＨ２＋Ｖｉｎｙｌ），２．２７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．６１−１．９８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６１
上記の結果から、得られた化合物（Ｂ−２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３８７】
【化９５】
2010271501.tif 000096
【０３８８】
［合成例４：化合物（Ｃ−１）の合成］
上記合成例２のなかで得た化合物（ＩＩ）５．００ｇ（純度：９１．０％）、ペンタフルオロフェノキシエタノール１０．４８ｇ、トルエン５０．００ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９３５ｇを添加し、１１０℃で１５時間還流した。その後、濾過し、残渣にトルエン４６．８７ｇを添加し、室温にて１５分間撹拌し、濾過を行う工程を２回繰り返して白色の粉末を得た。その白色の粉末を一晩減圧乾燥させた。翌日、白色の粉末にアセトニトリル４６．８７ｇを加え、室温にて１５分間撹拌した後、濾過を行い、得られた濾液をＴＢＭＥ４６８．７ｇにゆっくり滴下し、析出した固体を濾過により回収・乾燥させることによって、白色粉体として化合物（Ｃ−１）６．６９ｇ（純度：９９．５％、収率：７１．０％）を得た。
【０３８９】
【化９６】
2010271501.tif 000097
【０３９０】
化合物（Ｃ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ） ４．４〜４．５（ｔ，４Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）−１０６．７（ｓ，２Ｆ，Ｆａ），−１５４．０（ｓ，２Ｆ，Ｆｂ），−１６０．０〜−１６１．５ （ｓ，３Ｆ，Ｆｃ）
上記の結果から、化合物（Ｃ−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３９１】
【化９７】
2010271501.tif 000098
【０３９２】
［合成例５：化合物（Ｄ−１）の合成］
上記合成例２のなかで得た化合物（ＩＩＩ）２．４２ｇおよびアセトニトリル７．２６ｇに対し、ウンデカノイルカルボニルクロライド２．１９ｇおよびトリエチルアミン１．０１ｇを氷冷下滴下した。
滴下終了後、室温で２０時間撹拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン２０ｇに溶解させ水洗を３回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物（Ｄ−１）３．４１ｇを得た（収率：８０．４％）。
【０３９３】
【化９８】
2010271501.tif 000099
【０３９４】
得られた化合物（Ｄ−１）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８１（ｓ，１Ｈ，Ｈｆ）、４．３９−４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ）、４．２３−４．３９（ｔ，２Ｈ，Ｈｅ）、３．０６−３．１０（ｑ，６Ｈ，Ｈｈ）、２．２４−２．２９（ｔ，２Ｈ，Ｈｃ）、１．０９−１．５１（ｍ，２５Ｈ，Ｈｂ＋Ｈｇ）、０．８３−０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｈａ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．８。
上記の結果から、化合物（Ｄ−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３９５】
【化９９】
2010271501.tif 000100
【０３９６】
［合成例６：化合物（Ｅ−１）の合成］
上記合成例２のなかで得た化合物（ＩＩ）５．００ｇ（純度：９１．０％）、サルトン−ＯＨ（３）４．８０ｇ、トルエン２５．０ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物 ０．９３５ｇを添加し、１１０℃で２６時間還流した。その後、濾過し、残渣にトルエン２５．０ｇを添加し、室温にて１０分間撹拌し、濾過を行う工程を２回繰り返して白色の粉末を得た。
その白色の粉末を一晩減圧乾燥させた。翌日、白色の粉末にアセトン５ｇを加え、室温にて１５分間撹拌した後、濾過を行い、得られた濾液をＴＢＭＥ２５．０ｇと塩化メチレン２５．０ｇにゆっくり滴下し、析出した固体を濾過により回収・乾燥させることによって、白色粉体として化合物（Ｅ−１）５．８９ｇ（純度：９８．４％、収率：６８．１％）を得た。
【０３９７】
【化１００】
2010271501.tif 000101
【０３９８】
化合物（Ｅ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１．７３−２．４９（ｍ，４Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ），２．４９（ｍ，１Ｈ，Ｈｃ），３．３４（ｍ，１Ｈ，Ｈｄ），３．８８（ｔ，１Ｈ，Ｈｅ），４．６６（ｔ，１Ｈ，Ｈｆ），４．７８（ｍ，１Ｈ，Ｈｇ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）−１０７．７（ｍ，２Ｆ，Ｆａ）
上記の結果から、化合物（Ｅ−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３９９】
【化１０１】
2010271501.tif 000102
【０４００】
［合成例７：化合物（Ｆ−１）の合成］
上記合成例２のなかで得た化合物（ＩＩＩ）１０．０ｇとアセトニトリル５０ｇを三口フラスコに添加し、そこへイソニコチノイルクロリド塩酸塩７．３５ｇを加えた。その懸濁溶液を氷冷し、そこへトリエチルアミン８．３６ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後氷冷を外し、室温で１．５時間撹拌した。その後反応液を濾過し、濾液を減縮下で濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン１３０．２ｇに溶解させ、水３７．２ｇで水洗した。有機層を濃縮し、減圧乾燥することにより化合物（Ｆ−１）を１０．７ｇ得た。
【０４０１】
【化１０２】
2010271501.tif 000103
【０４０２】
得られた化合物（Ｆ−１）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．７４−８．８２（ｍ，３Ｈ，ＰｙｒｉｄｙｌおよびＨｃ）、７．８４（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｙｌ）、４．５４−４．６１（ｍ，４Ｈ，Ｈｄ）、３．０８（ｑ，６Ｈ，Ｈｂ）、１．１６（ｔ，９Ｈ，Ｈａ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
上記の結果から、化合物（Ｆ−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４０３】
【化１０３】
2010271501.tif 000104
【０４０４】
［合成例８：化合物（Ｇ−１）の合成］
上記合成例２のなかで得た化合物（ＩＩ）３．２３ｇ（純度：９１．０％）、下記式（ＩＩ’）で表される化合物（ＩＩ’）５．００ｇ、ジクロロエタン３２．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３２８ｇを添加し、１１０℃で２１時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン４９．４ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、茶白色固体として化合物（Ｇ−１）２．６２ｇ（純度：４３．８％、収率：２１．３％）を得た。
【０４０５】
【化１０４】
2010271501.tif 000105
【０４０６】
［合成例９：化合物（Ｉ−１）の合成］
上記合成例２のなかで得た化合物（ＩＩＩ）８．００ｇおよびジクロロメタン１５０．００ｇに対し、１−アダマンタンアセチルクロライド７．０２ｇおよびトリエチルアミン３．１８ｇを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌し、濾過した。ろ液を純水５４．６gにて３回洗浄し、有機層を濃縮乾燥することにより化合物（Ｉ−１）を１４．９０ｇ（収率：８８．０％）を得た。 
【０４０７】
【化１０５】
2010271501.tif 000106
【０４０８】
得られた化合物（Ｉ−１）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８１（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｈｃ）、４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ）、４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｈｅ）、３．０８（ｑ，６Ｈ，Ｈｂ）、２．０５（ｓ，２Ｈ，Ｈｆ）、１．５３−１．９５（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、１．１７（ｔ，９Ｈ，Ｈａ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ，３７６ ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．９０。
上記の結果から、化合物（Ｉ−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４０９】
【化１０６】
2010271501.tif 000107
【０４１０】
［合成例１０：化合物（Ｋ−１）の合成］
撹拌機、温度計を備えた三口フラスコに、トリフルオロメタンスルホンアミド２．３５ｇ及びアセトン１１．７５ｇを添加して溶解した後、そこへ炭酸ナトリウム３．３４ｇを添加し、室温で１０分間撹拌した。反応液を氷冷し、シクロヘキシルスルホニルクロリド３．２０ｇをゆっくりと添加した。その後、室温で６０時間撹拌し、反応混合物を濾過し、濾過液を乾燥させた。最後に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）で洗浄することによって、下記化合物（Ｋ−１）１．９４ｇを得た。
【０４１１】
得られた化合物（Ｋ−１）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．０４−１．４１（ｍ，５Ｈ，ａ），１．５８（ｄ，１Ｈ，ａ），１．７３（ｄ，２Ｈ，ｂ），２．０７（ｄ，２Ｈ，ｂ），２．９８（ｔｔ，１Ｈ，ｃ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７８．２。
上記の結果から、化合物（Ｋ−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４１２】
【化１０７】
2010271501.tif 000108
【０４１３】
［合成例１１：化合物（Ｍ−１）の合成］
トリフルオロメタンスルホンアミド１．７１ｇとＴＨＦ１７．１ｇを氷冷にて撹拌し、水素化ナトリウム０．４５ｇを加えた。そこへ、化合物（Ｍ−０）３．６２ｇとＴＨＦ７．２４ｇとの混合液を、１０℃以下を保ちながら添加した後、還流状態で２０時間反応させた。その後、水２２ｍＬ、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）４４ｇの順で加えて撹拌し、ＴＢＭＥ層を回収した。これを乾固精製することにより、化合物（Ｍ−１）として透明液体１．２ｇ（純度％、収率２４％）を得た。
【０４１４】
得られた化合物（Ｍ−１）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．６０（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、２．０８（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、２．１７（ｍ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−６８．４（ｓ，２Ｆ， ｃ）、−７５．３（ｓ，３Ｆ，ａ）、−１１２．０（ｓ，２Ｆ，ｂ）
上記の結果から、化合物（Ｍ−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４１５】
【化１０８】
2010271501.tif 000109
【０４１６】
［合成例１２：化合物（Ｎ−１）の合成］
５．０ｇの２−ナフチルメチルオキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライドに、１６．７ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、氷浴中で、その溶液に、０．９８ｇの水酸化リチウムを１３．６ｍｌの純水に溶かした水溶液を滴下した。その後、氷浴中で撹拌した。−ＳＯ２Ｆによる−２１７．６ｐｐｍでの１９Ｆ−ＮＭＲの吸収がなくなったことにより、全てのフッ素化スルホニル基がスルホン酸リチウムに転化したことが確認された。
その後、反応溶液を濃縮、乾燥することによって白色の粘性固体を得た。得られた粗生成物を１４．２ｍｌのアセトンに溶解させ、副生成物であるＬｉＦを除去するために濾過し、濾液を濃縮することによって５．５０ｇの前駆体である化合物（Ｎ−１）を得た。
【０４１７】
【化１０９】
2010271501.tif 000110
【０４１８】
［合成例１３：化合物（Ｏ−１）の合成］
フッ化銀２８．５７ｇにジグリム１４２．３５ｇを加え０℃まで冷却し、テトラフルオロ−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシド４０．５５ｇを滴下した。室温にて１時間撹拌した後、再び系内を０℃まで冷却した。そこへ、１−ブロモアダマンタン４９．９４ｇのジグリム（９９．８８ｇ）溶液を滴下し、室温で１４時間撹拌した。そこへ、ヘキサン５０８ｍｌを添加し、系内を０℃に冷却した。水１２７ｍｌを０℃で滴下した後、１０分間撹拌した。不溶物をろ別した後、ろ液を分液した。得られた有機層を飽和食塩水１６９ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。残渣にヘキサン２５４ｍｌを加え、析出した結晶をろ別後、ろ液を減圧濃縮することにより、２３．３０ｇの１−アダマントキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド（化合物（Ｏ−０））を得た（収率：３０％）。
【０４１９】
化合物（Ｏ−０）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．１９（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．０５（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．６２（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−６９．９６，−１０８．０５。
上記の結果から、化合物（Ｏ−０）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４２０】
【化１１０】
2010271501.tif 000111
【０４２１】
次に、１０ｇの１−アダマントキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド（化合物（Ｏ−０））に１６．７ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、氷浴中でその溶液に０．６４ｇの水酸化リチウムを１３．６ｍｌの純水に溶かした水溶液を滴下した。その後、氷浴中で撹拌した。その後、反応溶液をろ過してＬｉＦを除去した後、ろ液をｔ−ブチルメチルエーテル３３．４ｍｌで洗浄し、分液して水溶液を回収することにより、化合物（Ｏ−１）の３２質量％水溶液を得た（収率：７０％）。
【０４２２】
化合物（Ｏ−１）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．３３（ｓ，３Ｈ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．２１（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．８０（ｓ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７０．３７，−１１３．７０。
上記の結果から、化合物（Ｏ−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４２３】
【化１１１】
2010271501.tif 000112
【０４２４】
［合成例１４〜３０：化合物（Ｃ−２）〜（Ｒ−２）、および（Ｘ−２）の合成］
上記合成例３において、化合物（Ｍ＋−Ｘ−）を、上記合成例４〜１３で合成した化合物または以下の表１〜６に示すもの（等モル量）にそれぞれ変更して合成した以外は、合成例３と同様にして操作を行った。これにより、化合物（Ｃ−２）〜（Ｒ−２）、および（Ｘ−２）を得た。
各化合物について、ＮＭＲによる分析を行い、その結果を表１〜６に併記した。表１〜６中、「↑」は、当該生成物のカチオン部が、化合物（Ｂ−２）のカチオン部と同じものであることを示す。
【０４２５】
【表１】
2010271501.tif 000113
【０４２６】
【表２】
2010271501.tif 000114
【０４２７】
【表３】
2010271501.tif 000115
【０４２８】
【表４】
2010271501.tif 000116
【０４２９】
【表５】
2010271501.tif 000117
【０４３０】
【表６】
2010271501.tif 000118
【０４３１】
［合成例３１：高分子化合物（Ｂ−３）の合成］
窒素雰囲気下、三口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［Ｍｗ７２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０９］（５．００ｇ） 及び１，３−ジオキソラン（１８．７５ｇ）を加え溶解させた。その溶液を１５℃まで冷却し、そこへトリフルオロ酢酸（０．０６５ｇ）を加えた後、化合物Ｚ（１．７０ｇ）のジオキソラン５０ｗｔ％溶液をゆっくりと滴下した。その後３０℃で３時間反応した後、再度溶液を１５℃まで冷却し、化合物Ｂ−２（３．２５ｇ）のジオキソラン１６．７ｗｔ％溶液をゆっくりと滴下した。その後３０℃で１２時間反応した後、１％ＮＨ３水溶液（０．６８ｇ）を加え室温で１０分間撹拌した。その反応溶液を純水（５２１．２３ｇ）へ滴下し、得られた粉体をろ過し、その後真空乾燥することによってポリマー（Ｂ−３）を８．１２ｇ得た。
得られた化合物Ｂ−３についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ，４００ＭＨｚ） : δ（ｐｐｍ）＝７．２５−８．８１（ｂｒ  ｐｅａｋ，ＯＨ＋ＣａｔｉｏｎＡｒＨ），６．１１−７．１８（ｂｒ  ｐｅａｋ，ＡｒＨ），５．４１（ｂｒ  ｐｅａｋ，ａｃｅｔａｌ−ｍｅｔｈｉｎｅ），３．４３−４．４５（ｂｒ  ｐｅａｋ，ｐｒｏｔｅｃｔ  ｇｒｏｕｐ＋ｍｅｔｙｌｅｎｅ），０．７５−２．４６（ｂｒ  ｐｅａｋ，ｐｒｏｔｅｃｔ  ｇｒｏｕｐ＋ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ＋ＣａｔｉｏｎＣＨ３＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：: δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６１ 
上記の結果から、化合物Ｂ−３が下記に示す構造を有することが確認できた。また、得られたポリマーの組成比は１３Ｃ−ＮＭＲにおいて各アセタール部位と芳香族部位との積分比によって算出し、Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．６：１５．１：１０．３であった。またＧＰＣ測定の結果、ＭＷ＝１．４８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。
【０４３２】
【化１１２】
2010271501.tif 000119
【０４３３】
［合成例３２〜５０：高分子化合物（Ｃ−３）〜（Ｒ−３）、および（Ｘ−３）〜（Ｘ−５）の合成］
合成例３２〜４８では、上記合成例３１における化合物（Ｂ−２）を、上記合成例１４〜３０で合成した化合物（Ｃ−２）〜（Ｒ−２）、（Ｘ−２）にそれぞれ変更した以外は、合成例３１と同様にして操作を行った。これにより、高分子化合物（Ｃ−３）〜（Ｒ−３）、および（Ｘ−３）を得た。合成例４９では、合成例３１における化合物Ｚをエチルビニルエテールに変更（等モル量）したこと以外は同様にして操作を行った。合成例５０では、合成例３１における化合物Ｚをエチルビニルエテールに変更（等モル量）し、化合物（Ｂ−２）を化合物（Ｘ−２）に変更（等モル量）したこと以外は同様にして操作を行った。
各化合物について、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行い、アセタール部位と芳香族部位との積分比により、共重合組成比（モル比）を算出した結果を、併せて示す。
【０４３４】
【化１１３】
2010271501.tif 000120
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７５．２：１４．８：１０．０、ＭＷ＝１．４９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４３５】
【化１１４】
2010271501.tif 000121
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７５．２：１５．０：９．８、ＭＷ＝１．４７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４３６】
【化１１５】
2010271501.tif 000122
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．８：１４．８：１０．４、ＭＷ＝１．４８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４３７】
【化１１６】
2010271501.tif 000123
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．６：１４．８：１０．６、ＭＷ＝１．４５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４３８】
【化１１７】
2010271501.tif 000124
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７５．３：１５．０：９．７、ＭＷ＝１．４３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４３９】
【化１１８】
2010271501.tif 000125
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．６：１５．４：１０．０、ＭＷ＝１．４４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４４０】
【化１１９】
2010271501.tif 000126
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．５：１５．２：１０．３、ＭＷ＝１．４４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４４１】
【化１２０】
2010271501.tif 000127
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．８：１４．６：１０．６、ＭＷ＝１．４６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４４２】
【化１２１】
2010271501.tif 000128
［Ａ：ＢＣ＝７４．６：１４．８：１０．６、ＭＷ＝１．４７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４４３】
【化１２２】
2010271501.tif 000129
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．４：１５．２：１０．４、ＭＷ＝１．４４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４４４】
【化１２３】
2010271501.tif 000130
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７５．３：１４．６：１０．１、ＭＷ＝１．５３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４４５】
【化１２４】
2010271501.tif 000131
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７５．０：１４．６：１０．４、ＭＷ＝１．４５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４４６】
【化１２５】
2010271501.tif 000132
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．１：１５．０：１０．９、ＭＷ＝１．４６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４４７】
【化１２６】
2010271501.tif 000133
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７５．１：１５．３：９．６、ＭＷ＝１．５２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４４８】
【化１２７】
2010271501.tif 000134
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．５：１５．５：１０．０、ＭＷ＝１．５５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４４９】
【化１２８】
2010271501.tif 000135
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．３：１４．９：１０．８、ＭＷ＝１．３９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４５０】
【化１２９】
2010271501.tif 000136
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．０：１５．２：１０．８、ＭＷ＝１．４４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４５１】
【化１３０】
2010271501.tif 000137
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．４：１５．２：１０．４、ＭＷ＝１．３８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４５２】
【化１３１】
2010271501.tif 000138
［Ａ：Ｂ：Ｃ＝７４．７：１５．０：１０．３、ＭＷ＝１．３１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８］
【０４５３】
［実施例１−４、比較例１〜３］
＜レジスト組成物の調整＞
表７に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調整した。
【０４５４】
【表７】
2010271501.tif 000139
【０４５５】
表７中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表７中の記号はそれぞれ以下のものを示し、「↑」は、実施例１の成分と同じであることを示す。
（Ａ）−１：前記高分子化合物Ｂ−３。
（Ａ）−２：前記高分子化合物Ｅ−３。
（Ａ）−３：前記高分子化合物Ｇ−３。
（Ａ）−４：前記高分子化合物Ｈ−３。
（Ａ）−５：前記高分子化合物Ｘ−３。
（Ａ）−６：前記高分子化合物Ｘ−４。
（Ａ）−７：前記高分子化合物Ｘ−５。
（Ｄ）−１：トリーｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥ。
【０４５６】
［レジストパターン形成・解像・ＬＷＲ・露光余裕度］
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃で３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、１００℃で６０秒間のＰＡＢ処理を行ってレジスト膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、１００℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて「ＮＭＤ−３：東京応化工業株式会社製」の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて３０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスし、１００℃で６０秒間のポストベーク（ＰＤＢ）処理を行い、ラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）を形成した。
該ＬＳパターンにてマスクサイズが１００ｎｍのラインパターンの寸法値が１００nmとなる最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２；感度）を求めた。その結果を表８に示す。
【０４５７】
［解像性の評価］
上記Ｅｏｐにおける限界解像度を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求め、５５ｎｍのＬＳパターンが解像できたものを○、解像できなかったものを△とした。結果をあわせて表８に示す。
【０４５８】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
上記Ｅｏｐにて形成されたＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に７箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度（ｎｍ）として算出した。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のパターンが得られたことを意味する。結果を表８に示す。
【０４５９】
［膜減りの評価］
上記Ｅｏｐにて形成された各例の１００ｎｍＬＳパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、下記判定基準で評価した。その結果を表８に示す。「残膜率」とは、{（露光、現像後の未露光部の膜厚）／（レジスト膜形成後の膜厚）}×１００で算出した値である。
（判定基準）
○：残膜率９０％以上（４５ｎｍ以上）。
△：残膜率９０％未満。
【０４６０】
［露光余裕度（ＥＬ）評価］
上記Ｅｏｐにて形成されたＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立製作所社製）により、１００ｎｍ±５％となる露光余裕度の算出を行った。結果を表８に示す。
【０４６１】
【表８】
2010271501.tif 000140
【０４６２】
上記の結果より、本発明に係る実施例１〜４のレジスト組成物は、比較例１〜３のレジスト組成物に比べて、リソグラフィー特性が高いことが確認できた。