(57)【要約】【課題】  リチウム二次電池の正極活物質材料として好適に用いられる、高特性で耐久性の高いスピネル型マンガン酸リチウム粒子を、工業的に（すなわち安定的に）製造すること。【解決手段】  本発明の製造方法は、原料混合物を調製する原料調製工程と、前記原料調製工程によって調製された前記原料混合物を焼成する焼成工程と、前記焼成工程によって得られた焼成体を解砕する解砕工程と、を含み、前記原料混合物は、マンガン化合物を少なくとも含む主原料と、スピネル型の結晶構造を有する種結晶と、を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含みスピネル構造を有する酸化物である、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、
原料混合物を調製する、原料調製工程と、
前記原料調製工程によって調製された前記原料混合物を焼成する、焼成工程と、
前記焼成工程によって得られた焼成体を解砕する、解砕工程と、
を含み、
前記原料混合物は、
マンガン化合物を少なくとも含む主原料と、
スピネル型の結晶構造を有する、種結晶と、
を含むことを特徴とする、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、
前記種結晶の粒径が、メジアン径で０．１〜１０μｍであることを特徴とする、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、
前記種結晶の個数密度が、前記焼成体を基準とした場合に、１×１０８〜１×１０１１個／ｃｍ３であることを特徴とする、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載の、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、
前記焼成体に対する前記種結晶の添加量が、２５重量％以下であることを特徴とする、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか１項に記載の、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、
前記原料混合物は、
前記焼成工程における焼成温度よりも低温の融点を有する、粒成長促進助剤をさらに含むことを特徴とする、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、
前記焼成体に対する前記粒成長促進助剤の添加量が５重量％以下であることを特徴とする、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のうちのいずれか１項に記載の、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、
前記主原料は、リチウム化合物とマンガン化合物とを含むことを特徴とする、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のうちのいずれか１項に記載の、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法において、
前記焼成工程に先立って、前記原料混合物を薄片状に成形する、成形工程をさらに含むことを特徴とする、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含みスピネル構造を有する酸化物である、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極活物質材料として、この種のスピネル型マンガン酸リチウムが知られている（例えば、特開平１１−１７１５５１号公報、特開２０００−３０７０７号公報、特開２００６−２５２９４０号公報、特開２００７−２９４１１９号公報、等参照。）。このスピネル型マンガン酸リチウム正極活物質は、コバルト系酸化物やニッケル系酸化物からなる正極活物質に比べ、高安全性、高レート特性、及び低コスト、という特徴を有している。
【発明の概要】
【０００３】
一方、スピネル型マンガン酸リチウム正極活物質には、高温におけるサイクル特性の低下や、高温での保存特性の劣化など、耐久性に課題がある。この課題を解決するためには、例えば、スピネル型マンガン酸リチウム正極活物質粒子を、大粒径化（例えば粒径を１０μｍ以上にすること）が有効である（例えば、特開２００３−１０９５９２号公報の段落［０００５］参照。）。
【０００４】
スピネル型マンガン酸リチウム正極活物質粒子を製造する際には、一般に、高温で焼成することで、粒成長が促進され、大粒径の粒子が得られる。一方、焼成温度が高すぎると、スピネル型マンガン酸リチウムは、酸素を放出して、層状岩塩型マンガン酸リチウムと酸化マンガンとに分解してしまう。このように分解したものは、降温時に酸素を吸収することで、再びスピネル型マンガン酸リチウムに戻る。しかしながら、このような過程を経た粒子は、酸素欠損を多く含むため、電池容量等の特性が低下する。
【０００５】
また、特開２００７−２９４１１９号公報に開示されている製造方法によって製造されたスピネル型マンガン酸リチウム単結晶粒子においては、同公報掲載のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真からも明らかなように、粒径分布が広く、微粉も多量に含まれる。また、粒子が凝集していて、一次粒子（凝集を形成せず単独で存在している結晶粒子：単一粒子とも称される）の割合が少ない。このため、かかる従来の粒子によっては、正極活物質層における充填率（密度）を高くすることができない。さらに、粒界によって、リチウムイオンの移動が妨げられる為、高レート特性が得られにくい。
【０００６】
このように、従来、リチウム二次電池の正極活物質材料として好適に用いられる、高特性で耐久性の高いスピネル型マンガン酸リチウム粒子を、工業的に（すなわち安定的に）製造することはできなかった。
【０００７】
本発明の対象となる「少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含みスピネル構造を有する酸化物である、スピネル型マンガン酸リチウム」は、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるものに限定されない。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されスピネル構造を有するものに好適に適用される。
ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４              ・・・（１）
【０００８】
上記一般式（１）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される、少なくとも一種の元素（置換元素）を示す。なお、置換元素Ｍには、上述の少なくとも一種の元素と共に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅがさらに含まれていてもよい。
【０００９】
上記一般式（１）中、ｘ（０〜０．５５）は、置換元素Ｍの置換数を示す。Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、いずれの元素も、理論上はＬｉＭｎ２Ｏ４中に固溶するものである。
【００１０】
例えば、ＭがＬｉであり、ｘが０．１である場合、上記一般式（１）は下記化学式（２）のようになる。また、ＭがＬｉ及びＡｌ（Ｍ１＝Ｌｉ、Ｍ２＝Ａｌ）であり、ｘがそれぞれ０．０８及び０．０９（ｘ１［Ｌｉ］＝０．０８、ｘ２［Ａｌ］＝０．０９）である場合、上記一般式（１）は下記化学式（３）のようになる。
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４              ・・・（２）
Ｌｉ１．０８Ａｌ０．０９Ｍｎ１．８３Ｏ４  ・・・（３）
【００１１】
なお、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価や＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価や＋６価の場合もあり得る。したがって、置換元素Ｍは、混合原子価を有する状態で存在する場合がある。また、酸素原子組成については、必ずしも４であることを必要とせず、結晶構造が維持できる範囲内であれば、４に対して過不足があっても構わない。
【００１２】
また、全Ｍｎの２０〜５５ｍｏｌ％が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換されることで、高温サイクル特性に優れ、且つレート特性にも優れたリチウム二次電池を製造可能な、正極活物質が得られる。さらに、この場合、充放電電位を高くしてエネルギー密度を増加させることができるため、いわゆる５Ｖ級の起電力を有するリチウム二次電池を製造することができる。
【００１３】
したがって、本発明の対象となるスピネル型マンガン酸リチウムは、下記一般式（４）で表されスピネル構造を有するものということができる。
Ｌｉ１＋ａＭｙＭｎ２−ａ−ｙＯ４−σ            ・・・（４）
（式中、０≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．３、０≦σ≦０．０５）
【００１４】
本発明の製造方法は、（Ａ）マンガン化合物を少なくとも含む主原料（上記一般式（４）に含まれる酸素以外の元素の化合物）と、後述の焼成工程によって得られる焼成体と同一の結晶構造を有する種結晶と、の混合物である原料混合物を調製する、原料調製工程と、（Ｂ）前記原料調製工程によって調製された前記原料混合物を焼成する、焼成工程と、（Ｃ）前記焼成工程によって得られた前記焼成体を解砕する、解砕工程と、を含む。
【００１５】
前記種結晶は、前記焼成体と同一の結晶構造、すなわち、当該製造方法による製造目的物であるスピネル型マンガン酸リチウムと同一の結晶構造を有しているものであればよい。すなわち、前記種結晶と前記焼成体あるいは当該製造方法による製造目的物であるスピネル型マンガン酸リチウムとは、必ずしも同一組成である必要はない（但し、同一あるいは可能な限り近い組成であることが好ましい。）。また、前記主原料には、具体的には、リチウム化合物とマンガン化合物とが含まれ得る。
【００１６】
なお、本発明の製造方法は、（Ｄ）前記焼成工程に先立って、前記原料混合物を薄片状（シート状、テープ状、中空状、長手方向を有する棒状、針状、あるいは繊維状、等）に成形する、成形工程をさらに含んでいてもよい。
【００１７】
上述のような工程を有する本発明の製造方法によれば、前記原料調製工程にて前記主原料と前記種結晶とを充分に混合することで、続く前記焼成工程における粒成長の核となる前記種結晶が、前記原料混合物中にて可及的に均一に分散される。これにより、前記種結晶の添加状態を適宜最適化することで、任意かつ可及的に均一の粒径のスピネル型マンガン酸リチウム粒子から成る焼成体が、安定的に得られる。
【００１８】
例えば、前記焼成体が、比較的大粒径の粒子と微粒子とが含まれていて、これらが互いに３次元的に固着した、バイモーダル的な構造となっている場合、前記解砕工程にて当該焼成体を解砕する際に、非常に強い力を加える必要がある。このため、得られたスピネル型マンガン酸リチウム粒子は、前記解砕工程にて大きなストレスが加えられることで、結晶性が低下し、以て特性が低下してしまう。これに対し、本発明の製造方法によれば、前記焼成体中における前記微粒子の発生が可及的に抑制される。このため、当該焼成体は、強い力を加えることなく簡易に解砕することができ、解砕による結晶性の低下が抑制される。よって、得られたスピネル型マンガン酸リチウム粒子は、良好な特性を有したものとなる。
【００１９】
この点、上述のような、大粒径化されたスピネル型マンガン酸リチウム正極活物質粒子を得るという観点からは、前記種結晶の粒径は、メジアン径で０．１〜１０μｍであることが好適であり、１〜６μｍであることがさらに好適である。また、前記焼成体を基準とした場合の前記種結晶の個数密度は、１×１０８〜１×１０１１個／ｃｍ３であることが好適であり、１．５×１０８〜２．４×１０１０個／ｃｍ３であることがさらに好適である。さらに、前記焼成体に対する前記種結晶の添加量は、２５重量％以下であることが好適である。
【００２０】
前記種結晶の粒径が小さすぎたり、添加量が少なすぎたりすると、上述のような、当該種結晶を起点とする粒成長が不十分となる。一方、前記種結晶の粒径が大きすぎたり、添加量が多すぎたりすると、上述のような良好な粒成長がかえって妨げられる。
【００２１】
なお、前記成形工程により薄片の成形体を得た後に、当該成形体を前記焼成工程にて焼成した場合、当該成形体の厚さ方向（成形体が中空状である場合は殻厚方向、成形体が棒状、針状、あるいは繊維状等の長尺状である場合は太さ方向）に存在する原料量が極めて少ないために、当該方向の粒成長が制限される（すなわち、当該成形体の厚さ寸法を超えて粒成長しない）。このため、前記焼成工程においては、前記成形体の厚さ方向に結晶粒が１個となるまで粒成長する。それと同時に、当該方向と直交する面方向あるいは長手方向へも粒成長するが、厚み方向の粒径を大幅に超えて粒成長しない。すなわち、前記成形体の厚さ方向の寸法で、粒径を制御することができる。また、前記焼成体は厚さ方向に粒界がなく、一次粒子まで良好に解砕され得る。
【００２２】
前記成形体の形状が長尺状である場合、或る結晶粒の成長過程において、他の（隣接する）粒子は、長手方向に沿ってのみ存在する。このため、例えば、結晶粒が立方体形状であるとすると、当該他の粒子に束縛される面は２面（前記長手方向とほぼ垂直に交差し当該長手方向に沿って配列する両面）となり、他の粒子に束縛されない自由面は４面となる。よって、前記成形体が他の形状（バルク状、薄片状、多面体状、球状、等）である場合よりも、自由面が多くなる。したがって、自形（結晶が自由に成長することで現れる本来の形状）が現れ、結晶性の良好な結晶粒が、良好に形成され得る。また、前記焼成体は、前記長手方向に沿って配列する粒界で一次粒子まで良好に解砕され得る。
【００２３】
例えば、立方体形状の結晶粒が長手方向に連なっている場合、他の粒子で束縛されている面（粒界）は２面であり、解砕されるべき面も２面である。これに対し、例えば、立方体形状の結晶粒が上下左右に連なっている場合、他の粒子で束縛されている面（粒界）は６面であり、解砕されるべき面は６面もある。このような場合、本発明に対応する前者は、後者と比べて、解砕のエネルギーを弱くすることができるため、解砕により得られる粒子（粉末）の結晶性が高くなる。したがって、前記成形体の太さ（Ｒ）を例えば７〜３０μｍ程度に調整することで、高特性な大粒径の粒子が良好に得られる。
【００２４】
前記原料混合物は、前記焼成工程における焼成温度よりも低温の融点を有する、粒成長促進助剤をさらに含んでいてもよい。かかる粒成長促進助剤が含まれている場合、前記焼成工程において、前記種結晶を起点に粒成長が生じるとともに、低融点の前記粒成長促進助剤が溶融して、フラックスを発生させる。前記主原料における主要元素（上記一般式（４）に含まれる、リチウム、マンガン、酸素、及び前記置換元素Ｍ）とともにフラックスを発生させる場合もある。これにより、粒成長が良好に促進される。加えて、前記種結晶が均一に分散された状態で、フラックスにより粒界相が形成されることで、異常粒成長が抑制され、結晶粒の粒径が可及的に均一化される。
【００２５】
前記焼成工程を経て得られた前記焼成体に残留した前記粒界相は、強度や耐食性が低いため、続く前記解砕工程によって簡単に一次粒子まで解砕される。また、簡単な洗浄工程を用いれば、結晶性にダメージを与えることなく、残留物としての前記粒界相が良好に除去され得る。このため、特性及び耐久性が良好で粒径の揃った、比較的大粒径の一次粒子が、良好な収率で得られる。
【００２６】
この点、前記粒成長促進助剤の添加量は、５重量％以下であることが好ましい。５重量％を超えると、助剤の成分（前記粒界相）の除去が困難となり、得られた粒子をリチウム二次電池の正極活物質粒子として用いることができなくなる。
【００２７】
なお、前記種結晶が添加されずに前記粒成長促進助剤のみが添加される場合、前記焼成体の微構造が上述のようなバイモーダル構造となることがある。これに対し、本発明の製造方法においては、このようなバイモーダル化が、良好に抑制され得る。
【００２８】
このように、本発明の製造方法によれば、リチウム二次電池の正極活物質材料として好適に用いられる、高特性で耐久性の高いスピネル型マンガン酸リチウム粒子を、工業的に（すなわち安定的に）製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の一例の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の他の一例の概略構成を示す斜視図である。
【図３】図１及び図２に示されている正極板の拡大断面図である。
【図４Ａ】本発明の製造方法における成形工程及び焼成工程を経た薄片状焼成体の表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】種結晶の添加のない従来例の薄片状焼成体の表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の製造方法の一実施例によって製造されたスピネル型マンガン酸リチウム粒子（図３に示されている正極活物質粒子）の評価用のコインセルの概略構成を示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。
【００３１】
よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更（modification）の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、可能な限り末尾にまとめて記載されている。
【００３２】
１．リチウム二次電池の構成
図１は、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の一例の概略構成を示す断面図である。図１を参照すると、このリチウム二次電池１は、いわゆる液体型であって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、を備えている。
【００３３】
正極板２と負極板３との間には、セパレータ４が設けられている。すなわち、正極板２と、セパレータ４と、負極板３とは、この順に積層されている。正極板２には、正極用タブ５が電気的に接続されている。同様に、負極板３には、負極用タブ６が電気的に接続されている。
【００３４】
図１に示されているリチウム二次電池１は、正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層体と、リチウム化合物を電解質として含む電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。
【００３５】
図２は、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の他の一例の概略構成を示す斜視図である。図１を参照すると、このリチウム二次電池１も、いわゆる液体型であって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、巻芯７と、を備えている。
【００３６】
図２に示されているリチウム二次電池１は、巻芯７を中心として正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層体を捲回してなる内部電極体と、上述の電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。
【００３７】
図３は、図１及び図２に示されている正極板２の拡大断面図である。図３を参照すると、正極板２は、正極集電体２１と、正極層２２と、を備えている。正極層２２は、正極活物質粒子２２ａを結着材２２ｂ中に分散することによって構成されている。正極活物質粒子２２ａは、粒径の大きな（具体的には最大外径が１０μｍ程度の）スピネル型マンガン酸リチウムの結晶粒子（一次粒子）である。
【００３８】
２．正極活物質粒子の製造方法
図３に示されている正極活物質粒子２２ａは、以下の３つの工程：（ｉ）原料調製工程、（ii）焼成工程、（iii）解砕・分級工程、からなる製造方法によって製造されている。
【００３９】
（ｉ）原料調製工程：マンガン化合物と、種結晶と、を少なくとも含む混合粉末原料を調製する。リチウム化合物や粒成長促進助剤を含んでも良い。種結晶や粒成長促進助剤は、リチウム化合物やマンガン化合物等の主原料粉末の混合時に同時に添加されてもよいし、主原料粉末の混合後に添加されてもよい。
【００４０】
なお、マンガンをリチウム以外の置換元素で置換する場合には、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、セリウム化合物等が、混合粉末原料中に含有される。
【００４１】
リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ（ＯＣＨ３）、Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ５）、Ｌｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｌｉ（ＯＣ４Ｈ９）、Ｌｉ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌ、等が用いられ得る。マンガン化合物としては、ＭｎＯ２、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ（ＯＣＨ３）２、Ｍｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｎ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＭｎＣ２Ｏ４、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、等が用いられ得る。
【００４２】
マンガンをリチウム以外の置換元素で置換する場合のアルミニウム化合物としては、例えば、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＡｌＯＣｌ、Ａｌ（ＮＯ３）３、等が用いられ得る。また、マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣ２Ｏ４、等が用いられ得る。
【００４３】
ニッケル化合物としては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＮＯ３、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＮｉＣ２Ｏ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、等が用いられ得る。コバルト化合物としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）３、ＣｏＣＯ３、ＣｏＣ２Ｏ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＯＣ３Ｈ７）２、等が用いられ得る。チタン化合物としては、例えば、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＴｉＣｌ４、等が用いられ得る。ジルコニウム化合物としては、例えば、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＺｒＯＣｌ２、等が用いられ得る。セリウム化合物としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｃｅ（ＮＯ３）３、等が用いられ得る。
【００４４】
粒成長促進助剤（フラックス助剤あるいは低融点助剤）としては、低融点酸化物・塩化物・硼化物・炭酸塩・硝酸塩・水酸化物・蓚酸塩・酢酸塩、アルコキシド、過マンガン酸塩、等が用いられ得る。粒成長促進助剤は、種結晶とは別々に添加されてもよいし、種結晶に付着させた状態で添加されてもよいし、両者が併用されてもよいが、両者が併用された状態で添加されることが好ましい。粒成長促進助剤が種結晶に付着することで、付着した箇所を基点に、種結晶が効果的に粒成長する一方、種結晶と別々に添加されることで、種結晶がない部分もある程度の粒成長が進み、種結晶が異常粒成長することを抑制する。これにより、結晶粒の粒径がより均一化する。
【００４５】
具体的には、粒成長促進助剤として、以下のものが用いられ得る：ＮａＣｌＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＮａＢＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、ＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣ２Ｈ５、ＮａＯＣ３Ｈ７、ＮａＯＣ４Ｈ９、ＫＣｌ、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２Ｃ２Ｏ４、ＫＯＣＨ３、ＫＯＣ２Ｈ５、ＫＯＣ３Ｈ７、ＫＯＣ４Ｈ９、Ｋ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃａ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｃａ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｂｉ２Ｏ３、ＮａＢｉＯ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｂｉ（ＯＨ）３、Ｂｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｂｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｂｉ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３、ＰｂＯ、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢ２Ｏ４、ＰｂＣＯ３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＰｂＣ２Ｏ４、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｂ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、ＫＭｎＯ４、ＮａＭｎＯ４、Ｃａ（ＭｎＯ４）２、Ｂｉ２Ｍｎ４Ｏ１０、低融点ガラス、等。
【００４６】
粒成長の核としての、スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる種結晶については、粒径は０．１〜１０μｍ（好ましくは１〜６μｍ）であり、焼成体を基準とした場合の個数密度として１×１０８〜１×１０１１個／ｃｍ３（好ましくは１．５×１０８〜２．４×１０１０個／ｃｍ３）であり、前記焼成体に対する添加量は、２５重量％以下である。
【００４７】
種結晶の製造方法については、特段の限定はない。例えば、後述の分級工程によって、所望サイズの粒子（正極活物質粒子２２ａ）からふるい分けられた微粉が、好適に用いられ得る（この場合、当該微粉には、粒成長促進助剤が付着していることがある。）。
【００４８】
リチウム化合物やマンガン化合物の主原料粉末は、必要に応じて粉砕してもよい。主原料粉末の粒径（メジアン径）は、種結晶粒子を粒成長の核として機能させるため、少なくとも種結晶粒子の粒径（メジアン径）よりも小さい必要がある。粉砕方法は特に限定されないが、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等を用いることができる。
【００４９】
（ii）成形工程：上述の原料調製工程によって調製された混合粉末原料を用いて、適宜の形状の成形体に成形してもよい。成形方法については、特に限定はなく、例えば、従来周知の成形方法を用いることが可能である。具体的には、テープ状、シート状、あるいは薄片状の成形体を得る場合には、
・ドクターブレード法
・スクリーン印刷法
・原料粒子粉末のスラリーを熱したドラム上に塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取る、ドラムドライヤー法
・原料粒子粉末のスラリーを熱した円板面上に塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取る、ディスクドライヤー法
・スリットを設けた口金に原料粒子粉末を含む粘土を押し出す、押出成形法
等の成形方法を利用することが可能である。なお、上述の成形方法で得られた成形体を更にローラー等で加圧することにより、その密度を高めるようにしてもよい。
【００５０】
これらの成形方法の中でも、均一なシート状の成形体が得られるドクターブレード法が好ましい。このドクターブレード法は、例えば、可撓性を有する板（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の有機ポリマー板等）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とすることによって行われる。そして、この成形体と板とを剥離することにより、焼成前の成形体が得られる。スラリーは、粘度が５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように調製されるのが好ましく、また、減圧化で脱泡されるのが好ましい。
【００５１】
また、中空状の造粒体は、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで作製することができる。径が１０〜３０μｍの粒状の成形体（バルク成形体）を作製する方法としては、例えば、スプレードライ法、原料粒子粉末をローラー等で加圧する方法、押出成形された棒状やシート状の成形体を切断する方法、等を用いることができる。また、ハニカム状や棒状の成形体を作製する方法としては、例えば、押出成形法等を用いることができる。また、ロール状の成形体を作製する方法としては、例えば、ドラムドライヤー法等を用いることができる。
【００５２】
長手方向を有する長尺状（棒状、針状、あるいは繊維状）の成形体を得る場合には、例えば、押出成形、ゲルキャスト法、等が用いられ得る。この成形体の形状は、好ましくは、長手方向の寸法をＬ、長手方向と直交する方向（太さ方向）における最大寸法をＲ（太さ）とした場合に、アスペクト比（Ｌ／Ｒ）の値が３以上であり、太さＲが７〜３０μｍ程度である。
【００５３】
押出成形を用いる場合、口金を通過して押し出されたワイヤ状の成形体は、乾燥前に巻き取りリール等によって巻き取られてもよい。また、ドクターブレード法やドラムドライヤー法等によって得られた一次成形体を長尺状に切断することによっても、上述の長尺状の成形体が得られる。さらに、ゾル状の前駆体を棒状あるいは繊維状に成形後、ゲル化することによっても、上述の長尺状の成形体が得られる。なお、この場合、前駆体による一次成形体は、ゲル化前に巻き取りリール等によって巻き取られてもよい。
【００５４】
（iii）焼成（熱処理）工程：上述の原料調製工程によって調製された混合粉末原料を、８３０〜１０５０℃で焼成（熱処理）する。これにより、成形体は、スピネル型マンガン酸リチウム（正極活物質）の焼成体となる。この焼成工程は、例えば、上述の原料調製工程によって調製された混合粉末原料をそのままアルミナ製の坩堝や鞘内に投入し、この坩堝や鞘を炉内に投入することで行われ得る。焼成の際に、上述の成形体が坩堝や鞘内に投入される場合は、上述の成形体は、適当な長さあるいは形状になるように予め加工（折り曲げや切断等）され得る。
【００５５】
焼成温度が８３０℃未満であると、粒成長が不十分な場合がある。一方、焼成温度が１０５０℃を超える（例えば１１００℃程度にまで達する）と、スピネル型マンガン酸リチウムが、酸素を放出することで、層状岩塩構造のマンガン酸リチウムと酸化マンガンとに分解する場合がある。
【００５６】
なお、焼成雰囲気は酸素雰囲気（酸素分圧の高い状態）であってもよい（この場合、酸素分圧は、例えば、焼成雰囲気の気圧の５０％以上であることが好ましい。）。これにより、スピネル型マンガン酸リチウムの酸素放出が起こりにくくなり、以て上述のような分解や酸素欠損の発生が効果的に抑制される。また、焼成において、上述の粒成長促進助剤や種結晶が存在することで、焼成温度が比較的低温（例えば９００℃程度）でも粒成長が促進され、以て結晶性が高められる等の効果が奏されると推察される。
【００５７】
（iv）解砕・分級工程：上述の焼成工程によって得られたスピネル型マンガン酸リチウム（正極活物質）の焼成体に、湿式あるいは乾式の解砕工程、及び分級工程を施すことで、所望サイズのスピネル型マンガン酸リチウム（正極活物質）粒子からなる粉末が得られる。
【００５８】
図４Ａは、上述の焼成体（シート成形工程を経た薄片状焼成体）の表面の走査電子顕微鏡写真である。一方、図４Ｂは、種結晶の添加のない従来例の薄片状焼成体の表面の走査電子顕微鏡写真である。
【００５９】
図４Ｂに示されているように、種結晶の添加のない従来例の薄片状焼成体においては、１０μｍ以上の大粒径の粒子と５μｍ以下の微粒子とが含まれていてこれらが互いに３次元的に固着した、バイモーダル的な微構造となる。特に、微粒子が固着している部分や、かかる部分と大粒径の粒子とが固着している部分において、固着強度が高くなっている。このため、従来例の薄片状焼成体を解砕工程にて当該薄片状焼成体を解砕する際には、非常に強い力を加える必要がある。よって、得られたスピネル型マンガン酸リチウム粒子は、解砕時に大きなストレスが加えられることで、結晶性が低下し、以て特性が低下してしまう。
【００６０】
これに対し、図４Ａに示されているように、本実施形態の製造方法における焼成体においては、微粒子がほとんど発生していない。このため、当該薄片状焼成体は、強い力を加えることなく簡易に解砕することができ、解砕による結晶性の低下を抑制できる。よって、得られたスピネル型マンガン酸リチウム粒子は、良好な特性を有したものとなる。
【００６１】
なお、解砕方法については特に限定はなく、例えば、開口径５〜１００μｍのメッシュやスクリーンに押し当てて解砕する方法が用いられ得る。あるいは、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等が用いられ得る。分級方法についても特に限定はなく、例えば、開口径５〜１００μｍのメッシュで篩い分けする方法や水簸による方法が用いられ得る。あるいは、気流分級機、篩分級機、エルボージェット分級機等が用いられ得る。
【００６２】
また、得られた所望サイズの粒子は、上述の焼成温度よりも低い温度で再度熱処理されてもよい（例えば、６００〜７５０℃・３〜４８時間・大気中又は酸素雰囲気中）。これにより、酸素欠損が修復されるとともに、解砕時の結晶性の乱れが回復する。上記再熱処理は、解砕処理の前、すなわち第一の焼成における降温時に、所望の温度で一定時間保持することでも、焼成温度から所望の温度（例えば、６００〜７５０℃）までの降温速度を遅くすることでも（例えば、５〜１００℃／ｈ）、酸素欠損の修復においては効果があり、行うことが可能である。解砕処理後（又は分級処理後）に再熱処理をする場合、再熱処理した粉末を再び解砕・分級処理しても良い。解砕・分級処理は、前述した方法等を用いることができる。
【００６３】
３．具体例
以下、上述の製造方法の具体例、及びかかる具体例によって製造された粒子の評価結果について、詳細に説明する。
【００６４】
３−１．製造方法
（ｉ）原料調製工程
所定の組成比となるようにリチウム化合物及びマンガン化合物の原料粉末を秤量し、この秤量物と分散媒としての有機溶媒（キシレン及び１−ブタノールを等量混合した混合液）とを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に投入し、ボールミル（直径５ｍｍのジルコニアボール）を用いて、原料粉末の粒径（メジアン径）が種結晶粒子の粒径（メジアン径）よりも小さくなるまで、原料粉末を混合しつつ粉砕した。その後、当該広口瓶内に、粒成長促進助剤及び種結晶を所定量（後述の各表参照）添加して、さらに混合することで、混合粉末原料を調製した。
【００６５】
（ii）成形工程  
この混合粉末原料に対して、バインダーとしてのポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＭ−２」、積水化学株式会社製）１０部と、可塑剤（商品名ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製、黒金化成社製）４部と、分散剤（商品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王株式会社製）２部と、を添加・混合することで、スラリー状成形原料を得た。得られたスラリー状成形原料を減圧下で撹拌して脱泡することで、スラリーの粘度を４０００ｍＰａ・ｓに調整した。粘度を調整したスラリー状成形原料を、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に成形することで、厚さ１７μｍのシート状成形体を得た。
【００６６】
（iii）焼成（熱処理）工程
ＰＥＴフィルムから剥離したシート状成形体をカッターで３００ｍｍ角に切り、アルミナ製の鞘（寸法：９０ｍｍ×９０ｍｍ×高さ６０ｍｍ）内に、くしゃくしゃに丸めた状態で投入し、フタをあけた状態（すなわち空気雰囲気中）にて６００℃で２時間脱脂し、その後、９００℃で１２時間焼成し、その後２００℃／ｈで室温まで降温した。
【００６７】
（iv）解砕・分級工程
ポリポットに、焼成体と、玉石と、分散媒としてのエタノールとを投入し、単一粒子の割合が４０％以上になるまで湿式解砕を行った。ポット解砕の後に粉末を、湿式でふるいにかけることで分級した。
【００６８】
（ｖ）再熱処理工程
上述の解砕・分級工程を経て得られた粒子粉末を、大気中、６５０℃で２４時間熱処理した。これにより、所定の組成を有する、正極活物質粒子２２ａ用のスピネル型マンガン酸リチウム粒子を得た。
【００６９】
３−２．評価方法
３−２−１  格子歪測定
粉末Ｘ線回折パターンを、ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」を用いて下記の条件により測定し、ＷＰＰＤ法により解析して算出した。
【００７０】
Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
発散スリット：０．６°
散乱スリット：０．６°
受光スリット：０．１ｍｍ
ソーラースリット：２．５°（入射側、受光側）
測定法：試料水平型の集中光学系による２θ／θ法（２θ＝１５〜１４０°を測定、ステップ幅０．０１°）
走査時間：メインピーク（（１１１）面）の強度が１００００ｃｏｕｎｔｓ程度になるように設定
【００７１】
なお、具体的な解析手順を以下に説明する。他の解析手順により得られる格子歪（η）の値は、本解析手順により得られる格子歪（η）の値と異なる場合もあるが、これらは本発明の範囲から除外されるものではない。本発明においては、本解析手順により得られる格子歪（η）の値をもって、判断すべきである。
【００７２】
１．ソフト（ＴＯＰＡＳ）起動、測定データ読み込み。
２．Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｆｉｌｅ設定（Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択）。
３．バックグラウンド設定（プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８〜２０に設定）。
４．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ設定（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力）。
５．Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ設定（Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは試料の線吸収係数で固定）。
６．結晶構造設定（空間群Ｆ−ｄ３ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪によるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定）。
７．計算（バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、格子歪を精密化）。
８．結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ。
９．格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定（結晶子径はローレンツ関数のまま）。
１０．計算（バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、格子歪を精密化）。
１１．結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。
１２．得られた格子歪の値にπ／１８０を乗じることで、ηとする。
【００７３】
３−２−２  電池特性評価
図５は、本発明の製造方法の一実施例によって製造されたスピネル型マンガン酸リチウム粒子（図３に示されている正極活物質粒子２２ａ）の評価用のコインセル１ｃの概略構成を示す側断面図である。
【００７４】
以下、図５に示されている評価用のコインセル１ｃの構成について説明すると、このコインセル１ｃは、正極集電体２１と、正極層２２と、セパレータ４と、負極層３１と、負極集電体３２と、を、この順に積層し、この積層体と電解質とを電池ケース１０（正極側容器１１と、負極側容器１２と、絶縁ガスケット１３と、を含む）内に液密的に封入することによって作製されたものである。
【００７５】
具体的には、上述の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウム粒子（正極活物質）５ｍｇと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、質量比で５：５：１となるように混合することで、正極材料を調製した。調製した正極材料を直径１５ｍｍのアルミメッシュ上に載せ、プレス機により１０ｋＮの力でプレス成形することで、正極層２２を作製した。
【００７６】
そして、作製した正極層２２と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液と、リチウム金属板からなる負極層３１と、ステンレス板からなる負極集電体３２と、リチウムイオン透過性を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータ４と、を用いて、コインセル１ｃを作製した。
【００７７】
（Ａ）初期容量（ｍＡｈ／ｇ）
試験温度２０℃において、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、続いて１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとする。２０℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量の測定値を、初期容量とした。
【００７８】
（Ｂ）サイクル特性（％）
試験温度を４５℃とし、１Ｃレートの定電流−定電圧で４．３Ｖまで充電、及び１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電を繰り返すサイクル充放電を行った。１００回のサイクル充放電終了後の電池の放電容量を初期容量で除した値を百分率で表した値を、サイクル特性（耐久性）として算出した。
【００７９】
３−３．評価結果
（１）組成例１（リチウム以外の置換元素なし）
表１及び表２は、リチウム以外の置換元素のない、Ｌｉ１＋αＭｎ２−αＯ４系（典型的にはＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）の組成における、各種製造条件を変化させた場合の実験結果（実施例１〜１１及び比較例１〜５）を示すものである（表１は製造条件、表２は評価結果を示す。）。表１における「原料種」欄に示されているように、実施例１〜１１及び比較例１〜５においては、主原料粉末（リチウム化合物及びマンガン化合物の原料粉末）として、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｎＯ２を用いた。
【００８０】
ここで、表中、「粒径」は、メジアン径（Ｄ５０）である。また、「種結晶」欄における「助剤種」と「付着量」は、各々、種結晶に対する粒成長促進助剤の付着の有無及び付着量を示す。さらに、「助剤全量」は、添加された種結晶に付着した粒成長促進助剤の量と、種結晶とは別に添加された粒成長促進助剤の量と、の合計の、焼成体に対する重量割合（％）を示す。
【００８１】
なお、実施例８以外は、種結晶と最終物との組成が同一（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）である。実施例８においては、混合原料粉末の組成がＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４に対応するものであるが、種結晶の組成はこれとは異なるものである（Ｌｉ１．１５Ｍｎ１．８５Ｏ４）。この結果、実施例８における最終物の組成は、Ｌｉ１．１０５Ｍｎ１．８９５Ｏ４となった。
【００８２】
【表１】
2010265177.tif 000002
【表２】
2010265177.tif 000003
【００８３】
表１及び表２に示されているように、種結晶の添加のない比較例１、添加量が少ない比較例２、及び粒径が小さすぎる比較例３においては、良好なサイクル特性が得られなかった。同様に、添加量が多すぎる比較例４、及び粒径が大きすぎる比較例５においても、良好なサイクル特性が得られなかった。これは、得られた焼成体の微構造が、図４Ｂに例示した様な、大型粒子と微粒子から成るバイモーダル構造であり、解砕に要するエネルギーが大きく、格子歪が悪化した為と推察される。
【００８４】
これに対し、所定の粒径の種結晶が所定量添加されている実施例１〜１１においては、良好なサイクル特性が得られた。これは、以下の理由による。均一に分散した種結晶を起点に粒成長が生じた為、得られた焼成体の微構造が、図４Ａに例示した様な、大型で均一な粒径の結晶粒からなる均一微構造となった。その結果、解砕が容易となり、格子歪が悪化しなかった為と推察される。また、種結晶の組成と最終物との組成が同一ではない実施例８においても、良好な特性の粒子が得られた。但し、成形工程を経ない実施例２、及び種結晶の添加量の上限である実施例４と実施例１０においては、格子歪が若干大きくなった。
【００８５】
粒成長促進助剤の添加態様についても、種結晶への付着分と種結晶とは別に添加された分とをともに含む例（実施例２，３，５，６，７，８及び１１）、種結晶への付着分がない例（実施例４及び１０）、並びに種結晶への付着分のみの例（実施例９）のいずれにおいても、良好な特性の粒子が得られた。但し、粒成長促進助剤の添加のない実施例１においては、格子歪が若干大きくなった。これは、若干、微粒子が増加した為と推察される。
【００８６】
（２）組成例２（Ａｌ置換あり）
表３及び表４は、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４におけるＭがＡｌである組成例（具体的にはＬｉ１．０８Ａｌ０．０９Ｍｎ１．８３Ｏ４）について、上述と同様の検討を行った結果を示すものである。なお、実施例１９以外は、種結晶と最終物との組成が同一（Ｌｉ１．０８Ａｌ０．０９Ｍｎ１．８３Ｏ４）である。実施例１９においては、混合原料粉末の組成がＬｉ１．０８Ａｌ０．０９Ｍｎ１．８３Ｏ４に対応するものであるが、種結晶の組成はこれとは異なるものである（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）。表３及び表４から明らかなように、この組成例２においても、上述の組成例１と同様の結果が得られた。
【表３】
2010265177.tif 000004
【表４】
2010265177.tif 000005
【００８７】
（３）組成例３（Ｎｉ置換あり）
表５及び表６は、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４におけるＭがＮｉである組成例（具体的にはＬｉ１．０１Ｎｉ０．４６Ｍｎ１．５３Ｏ４）について、上述と同様の検討を行った結果を示すものである。主原料粉末を、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、及びＮｉＯとした。なお、この場合の評価用の電池の作製条件は、文献（Electrochemical  and  Solid-State  Letters，９（４）Ａ２０３−Ａ２０６（２００６））の手順に従った。表５及び表６から明らかなように、この組成例３においても、上述の組成例１や組成例２と同様の結果が得られた。
【表５】
2010265177.tif 000006
【表６】
2010265177.tif 000007
【００８８】
３．変形例の例示
なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
【００８９】
以下、変形例について幾つか例示する。もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
【００９０】
また、上述の実施形態、及び下記の各変形例に記載された内容の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
【００９１】
（１）本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された構成に何ら限定されない。すなわち、本発明の適用対象は、図１、図２、及び図５に示された具体的な電池構成に何ら限定されない。また、正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層数も、特段の限定はない。
【００９２】
（２）本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された製造方法に何ら限定されない。例えば、焼成工程は、ロータリーキルンを用いて行われてもよい。これにより、粒成長促進助剤が添加された場合の、当該助剤の成分（ビスマス等）の除去が、より効率的に行われる。
【００９３】
上述の再熱処理工程は、リチウム導入工程を兼ねていてもよい。すなわち、リチウム化合物は、成形工程の前ではなく、再熱処理工程の際に添加されてもよい。この場合、リチウム導入工程における熱処理温度は、５００℃〜８００℃であることが好ましい。
【００９４】
具体的には、例えば、酸化マンガン及びアルミナの混合粉末を（成形して）焼成した後、リチウム化合物を添加して更に焼成することにより、マンガン酸リチウムを形成することができる。また、リチウム含有率が高いマンガン酸リチウム結晶を形成した後、酸化マンガンやアルミナを添加して更に焼成することにより、マンガン酸リチウムを形成することもできる。
【００９５】
焼成後の降温速度が低い場合（例えば２０℃／ｈ）や、降温中に所定時間の温度キープ（例えば６００〜７００℃）が行われた場合、再熱処理工程は省略され得る。
【００９６】
（３）その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
【００９７】
また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。
【符号の説明】
【００９８】
１    …  リチウム二次電池    １０  …  電池ケース        １１  …  正極側容器
１２  …  負極側容器          １３  …  絶縁ガスケット
２    …  正極板              ２１  …  正極集電体        ２２  …  正極層
２２ａ…  正極活物質粒子      ２２ｂ…  結着材
３    …  負極板              ３１  …  負極層            ３２  …  負極集電体
４    …  セパレータ          ５    …  正極用タブ          ６  …  負極用タブ
７    …  巻芯
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９９】
【特許文献１】特開平１１−１７１５５１号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７０７号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９５９２号公報
【特許文献４】特開２００６−２５２９４０号公報
【特許文献５】特開２００７−２９４１１９号公報
【図１】
2010265177.tif 000008
【図２】
2010265177.tif 000009
【図３】
2010265177.tif 000010
【図５】
2010265177.tif 000011
【図４Ａ】
2010265177.tif 000012
【図４Ｂ】
2010265177.tif 000013