(57)【要約】【課題】正極表面の凹凸を充分に抑え、固体電解質の厚みを充分に小さくしても正極と負極の接触を抑制することができ、また固体電解質の欠陥の発生を抑制することができる固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極やその製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極の製造方法であって、正極活物質粉末を主体とし、表面に凹凸を有する成形体の表面の凹部に、正極材料の前駆体ゾル溶液を充填する前駆体ゾル溶液充填工程と、前駆体ゾル溶液が充填された成形体を熱処理する熱処理工程とを有することを特徴とする非水電解質電池用の正極の製造方法。前記の製造方法により製造された正極が、正極材料の前駆体ゾル溶液が充填された表面が固体電解質と対向するように配置されている非水電解質電池および成形体として焼結体を用い、前記の製造方法により製造されている非水電解質電池用の正極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極の製造方法であって、
正極活物質粉末を主体とし、表面に凹凸を有する成形体の表面の凹部に、正極材料の前駆体ゾル溶液を充填する前駆体ゾル溶液充填工程と、
前記前駆体ゾル溶液が充填された成形体を熱処理する熱処理工程とを有することを特徴とする非水電解質電池用の正極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質電池用の正極の製造方法により製造された正極が用いられている固体電解質を用いた非水電解質電池であって、
前記前駆体ゾル溶液が充填された表面が、前記固体電解質と対向するように正極が配置されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
前記成形体として焼結体を用いて請求項１に記載の非水電解質電池用の正極の製造方法により製造されていることを特徴とする非水電解質電池用の正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極に関し、特に表面粗さを抑制した正極の製造方法、前記製造方法により製造された正極を用いた非水電解質電池および非水電解質電池用の正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極にリチウム（Ｌｉ）やリチウム合金等を用い、電解質に固体電解質を用いた非水電解質電池は、異常高温時における有機溶媒の揮発や、液漏れの恐れが無い等の特長を有しているため、携帯電話やノート型パソコン等の小型の電気機器類の電源として広く用いられている。
【０００３】
固体電解質を用いた非水電解質電池は、正極、固体電解質および負極が、順に積層された積層体として形成され、正極には正極活物質である例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物を主体とする粉末を焼結した焼結体等が用いられる。（特許文献１）
【０００４】
そして、体積容量密度を大きくするため、正極および負極の厚みは大きく、一方電池容量の大きさに寄与しない固体電解質の厚みは出来るだけ小さく設計される。
【０００５】
しかし、通常焼結体等の表面には凹凸（段差）があり、固体電解質の厚みが小さ過ぎる場合、前記凹凸が固体電解質で充分に被覆されず露出するため、前記積層体を形成する際に正極の露出部が負極と接触して短絡が発生する。例えば、前記焼結体の場合には、通常表面粗さＲａ値が０．５〜５μｍであり、短絡を抑制するためには固体電解質の厚みを充分大きくしなければならず、体積容量密度の低下を招く。また、前記凹凸が起点となって固体電解質に欠陥を生じさせることが多く、充放電サイクルを行った際、即ち電池駆動時に負極であるリチウムのデンドライト成長を引き起し易くなり、その場合には、負極から発生して成長したリチウムのデンドライトが固体電解質を貫通して正極と負極とを短絡させることがありサイクル特性が劣るという問題がある。
【０００６】
上記の問題を解決するために、例えば焼結体の表面を研磨して表面粗さを低減する方法が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３４２７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、焼結体の内部には空隙があるため、焼結体等の表面を研磨する方法では、研磨後の焼結体の表面に前記空隙が露出し凹部となって残留する。このため、固体電解質の厚みを充分に小さくすることに限界があった。また、前記凹部が基点となって固体電解質に欠陥が生じる恐れが未だあった。
【０００９】
そこで本発明は、正極表面の凹凸を充分に抑え、固体電解質の厚みを充分に小さくしても正極と負極の接触を抑制することができ、また固体電解質の欠陥の発生を抑制することができる固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極およびその製造方法等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決することを目的としてなされてものであり、正極の焼結体等の固体電解質との対向面の凹部に正極材料の前駆体ゾル溶液を充填し、熱処理を行なうことにより、前記対向面の表面粗さを低減させるものである。以下、各請求項の発明を説明する。
【００１１】
本発明に係る非水電解質電池用の正極の製造方法は、
固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極の製造方法であって、
正極活物質粉末を主体とし、表面に凹凸を有する成形体の表面の凹部に、正極材料の前駆体ゾル溶液を充填する前駆体ゾル溶液充填工程と、
前記前駆体ゾル溶液が充填された成形体を熱処理する熱処理工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、凹凸を有する成形体の表面の凹部に、流動性のある正極材料の前駆体ゾル溶液を充填して熱処理するため、前記凹部を効率的に充分に正極材料で埋めることができる。その結果、従来のように成形体の表面に凹部が残留することがなく、表面粗さが従来に比べてより効果的に低減させることができる。このため、固体電解質の厚みが充分に小さい場合にも、正極と負極の接触による短絡を抑制することができる。また、固体電解質の欠陥の発生を抑制することができる。
【００１３】
また、前駆体ゾル溶液の熱処理生成物は正極活物質等、正極としての機能を発揮するため、体積容量密度を向上させることができる。
【００１４】
本発明でいう「成形体」には、焼結体に限らず加圧成形によって成形された成形体、基材上に塗布し、乾燥してシート状にするグリーンシート法により成形された成形体が含まれる。また、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により成形された薄膜についても、基材の表面の凹凸が反映された凹凸のある薄膜については含まれる。
【００１５】
前駆体ゾル溶液は成形体の少なくとも一方の表面の凹部に充填されていればよい。本発明は、成形体の表面のＲａ値が０．５μｍ以上の場合に特に効果が大きい。
【００１６】
「正極材料の前駆体」とは、熱処理により正極の作用、効果を発揮する正極活物質などを生成する物質を指す。一例としてコバルト酸リチウムの前駆体を挙げれば、リチウム源として、リチウムのアルコキシドや塩、具体的には、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムブトキシド等のリチウムアルコキシド類、硝酸リチウムや炭酸リチウム等の無機塩、蓚酸リチウム、酢酸リチウム等の有機酸塩を挙げることができる。また、コバルト源として、コバルトのアルコキシドや塩、具体的には、コバルトエトキシド、コバルトジイソプロポキシド、コバルトジブトキシド等のコバルトアルコキシド類、硝酸コバルト、炭酸コバルト等の無機塩、蓚酸コバルト、酢酸コバルト等の有機酸塩を挙げることができる。
【００１７】
前駆体ゾル溶液には、前記した正極材料の前駆体の微粒子をエタノール、メタノール等、アルコール類や水あるいは水とアルコール類との混合溶媒に分散させたゾル溶液が好ましく用いられる。
【００１８】
成形体の表面の凹部に、正極材料の前駆体ゾル溶液を充填する方法としては、例えば焼結体の表面に、前駆体ゾル溶液をスピンコート、ディップコート、ブレード法などにより塗布する塗布法を挙げることができる。なお、前駆体ゾル溶液の粘度は前記の充填方法等に応じて適宜最適な値に調節される。
【００１９】
熱処理は、加熱により前駆体ゾル溶液中の溶媒等が蒸発、分解等し、さらに正極材料の前駆体が電池の正極の作用、効果を発揮する様になるまで行うことが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる正極活物質粉末としては、一般式ＬｉＭＯ２やＬｉＭ２Ｏ４（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの１種または２以上を含み、Ｍに占めるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの比率が５０ａｔ％以上）で表されるリチウム複合酸化物の粉末を好ましく用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４およびＬｉＦｅＰＯ４などの粉末を挙げることができる。
【００２１】
なお、本発明は表面粗さＲａ値が大きい焼結体からなる成形体を用いて固体電解質を用いた非水解質電池用の正極を製造する場合に特に有効である。
【００２２】
本発明に係る非水電解質電池は、
前記の非水電解質電池用の正極の製造方法により製造された正極が用いられている固体電解質を用いた非水電解質電池であって、
前記前駆体ゾル溶液が充填された表面が、前記固体電解質と対向するように正極が配置されていることを特徴とする。
【００２３】
本発明においては、表面粗さＲａ値が充分に小さくされた正極が用いられているため、固体電解質の厚みを小さくしつつ短絡の発生が充分に抑制された非水電解質電池を提供することができる。
【００２４】
そして、短絡の発生が充分に抑制されているため、従来に比べて製品の歩留まりを向上させることができる。また、固体電解質の厚みを小さくすることにより、体積容量密度が高く電池抵抗が小さい、優れた特性を有する非水電解質電池を提供することができる。
【００２５】
本発明に係る非水電解質電池の固体電解質としては、硫化物、例えばＬｉ、Ｐ、Ｓ、ＯからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ−ＯやＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓのアモルファス膜あるいは多結晶膜等で構成される。また、固体電解質の形成には、薄膜の形成に適していることから、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法等のＰＶＤ法や、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００２６】
なお、正極と固体電解質の間にＬｉＮｂＯ３等からなる緩衝層が設けられていてもよい。
【００２７】
本発明に係る非水電解質電池用の正極は、
前記成形体として焼結体を用いて前記の非水電解質電池用の正極の製造方法により製造されていることを特徴とする。
【００２８】
焼結体は導電助剤やバインダ等を用いることなく正極として機能するため、加圧成形等、焼結体以外の成形体に比べて正極活物質の充填密度を高めることができる。本発明においては、このように正極活物質の充填密度を高くすることができ、さらに表面粗さＲａ値が充分に小さくされた焼結体を用いることにより、固体電解質の厚みを充分に小さくすることができるため、体積容量密度が特に高い電池の製造に好適な非水電解質電池用の正極を提供することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、正極表面の凹凸を充分に抑え、固体電解質の厚みを充分に小さくしても正極と負極の接触を抑制することができ、また固体電解質の欠陥の発生を抑制することができる非水電解質電池用の正極およびその製造方法等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の１実施例における成形体表面の凹部への正極材料の前駆体ゾル溶液の充填方法を概念的に示す図である。
【図２】固体電解質を用いた非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００３２】
本実施例は、ＬｉＣｏＯ２粉末の焼結体からなる成形体を作製した後、前記成形体の表面の凹部にＬｉとＣｏを含む正極材料の前駆体ゾル溶液を充填して熱処理を行うことにより固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極を作製する例である。
【００３３】
１．成形体の作製と表面粗さの測定
はじめに、成形体の作製と表面粗さの測定について説明する。
（１）ＬｉＣｏＯ２粉末の作製
ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）とＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（酢酸コバルト）を等モル量秤量して蒸留水中に投入し、撹拌して充分に混合した後乾燥させて正極活物質の前駆体粉末を得た。この前躯体粉末を２０ｍｍφ×１ｍｍｔのペレット状にした後、９００℃×５ｈの仮焼きをし、その後粉砕してＬｉＣｏＯ２粉末を得た。得られたＬｉＣｏＯ２粉末の粒度を、レーザー散乱法で測定したところ、体積分布中心粒径Ｄ５０＝４μｍであった。得られた粉末をジェットミル（日清エンジニアリング社製）を用いて粉砕し、体積分布中心粒径Ｄ５０＝１μｍのＬｉＣｏＯ２粉末とした。
【００３４】
（２）成形体の作製
前記ＬｉＣｏＯ２粉末を所定量、成形用金型に入れ５０ＭＰａでプレスして焼結前成形体を得た。得られた焼結前成形体を大気中９７０℃×３ｈで焼結し、得られた焼結体を所定の厚みに加工した後、＃１２００の研磨紙で表面研磨し１６ｍｍφ×０．１ｍｍｔの円盤状のＬｉＣｏＯ２粉末の成形体を作製した。作製した成形体の表面粗さ（Ｒａ値）を触針段差計にて測定したところ、Ｒａ＝０．５μｍであった。
【００３５】
２．正極材料の前駆体ゾル溶液の作製と成形体表面の凹部への充填
次に、焼結した成形体表面の凹部への正極材料の前駆体ゾル溶液の充填について図１を用いて説明する。図１は、スピンコート法を用いた成形体表面の凹部への正極材料の前駆体ゾル溶液の充填方法を概念的に示す図である。図１において、３１は成形体であり、８０は正極材料の前駆体ゾル溶液が内部に貯えられたスポイトであり、３２はスポイト８０から滴下しつつある正極材料の前駆体ゾル溶液であり、３３は滴下後に成形体３１の表面に薄く広がった前駆体ゾル溶液である。また、３０は正極であり、９０はヒータである。
【００３６】
（１）正極材料の前駆体ゾル溶液の作製
エタノール中にＬｉＯＣ２Ｈ５（エトキシリチウム）及びＣｏ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（ジ−イソプロポキシコバルト）を等モル量投入した後攪拌し、これらが各々１０モル％含まれるエタノール溶液を作製した。次に、エタノールを蒸発させ、適切な塗布がなされる様に粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整した正極材料の前駆体ゾル溶液を作製した。
【００３７】
（２）成形体表面の凹部への正極材料の前駆体ゾル溶液の充填
作製した前駆体ゾル溶液をスピンコート法により前記ＬｉＣｏＯ２粉末の成形体３１の表面に塗布し、凹部に充填した。具体的には、前記ＬｉＣｏＯ２粉末の成形体３１を水平な状態で２００ｒｐｍで回転させ、図１の（１）に示す様に、前駆体ゾル溶液３２を回転する成形体の表面に滴下させ、遠心力により成形体３１の表面全体に薄く塗布した。
【００３８】
（３）熱処理および正極の表面粗さの測定
次いで、図１の（２）に示す様に大気中２５℃×１０時間で乾燥させた。その後、図１の（３）に示す様に大気中で７００℃×３時間の熱処理を行なって熱処理による生成物（ＬｉＣｏＯ２）と成形体を一体化させた正極３０を作製した。作製した正極の表面粗度を触針段差計にて測定したところ、Ｒａ＝０．１μｍであった。
【００３９】
（比較例）
成形体表面の凹部への正極材料の前駆体ゾル溶液の充填を行わなかったこと以外は、実施例と同じ方法で作製された成形体をそのまま正極とした。
【００４０】
３．性能評価
次に、実施例および比較例の正極を用いて製造される固体電解質を用いた非水電解質電池（以下「固体電解質を用いた非水電解質電池」を単に「電池」ともいう）の作製と性能評価について説明する。
（１）電池の作製
前記実施例の正極と比較例の正極を用い、以下の方法で電池各１００個を作製し、短絡の発生状況を調べた。なお、実施例、比較例何れの電池も、正極の他は材料、寸法、製造方法共に同じである。
【００４１】
図２は、電池の積層体の構成を模式的に示す図である。図２において、１０は固体電解質層であり、１５は緩衝層であり、２０は負極であり、２５は負極集電体層であり、３０は正極であり、３５は正極集電体層である。以下、前記各層について、その製作を中心に簡単に説明する。
【００４２】
イ．正極集電体層
正極集電体層３５は、厚さ０．５μｍのＳＵＳ３０４製薄板からなり、正極２０を外部と電気的に接続する際の集電を行い、併せて前記各層を支持する基板の役を兼ねている。
【００４３】
ロ．緩衝層
緩衝層１５は、ＬｉＮｂＯ３をエキシマレーザアブレーション法により、正極３０の表面上（実施例の場合はＲａ値が０．１μｍの表面、比較例の場合はＲａ値が０．５μｍの表面）に厚さ２０ｎｍ蒸着させて形成した。なお、この際温度条件を調節して堆積したＬｉＮｂＯ３がアモルファス状となる様にし、さらに成膜後大気炉中で４００℃×０．５ｈｒ保持して酸素アニールを行なって緩衝層を構成する物質を正極３０へ拡散させた。
【００４４】
ハ．固体電解質層
固体電解質層１０は、緩衝層１５の上にＬｉ−Ｐ−Ｓ組成の層をエキシマレーザアブレーション法により形成した。この際、Ｌｉ／Ｐ（モル比）が２対１となる様に原料の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と５硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を調整した。なお、厚みは５μｍである。
【００４５】
ニ．負極
負極２０は、Ｌｉを固体電解質層１０の上に抵抗加熱蒸着法により厚さ１μｍに堆積させて形成した。
ホ．負極集電体層
負極集電体層２５は、負極２０を外部と電気的に接続する際の集電を行い、併せて正極集電体層３５と共に各層を支持する基板の役を兼ねるものであり、負極２０上に厚さ０．５μｍのＳＵＳ３０４箔を被せて形成した。
【００４６】
以上の電池本体に外装を施して、厚さ１ｍｍ、直径１６ｍｍのボタン型の電池とした。
【００４７】
（２）短絡の発生状況
比較例の正極を用いた場合には、正極と負極が短絡した電池の数は１０個であった。これに対して、実施例の正極を用いた場合には、短絡の発生が認められなかった。この結果より、本発明の有効性が確認された。
【００４８】
（その他の実施の形態）
前駆体ゾル溶液として、リチウム源としてリチウムメトキシド、リチウムブトキシド、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、酢酸リチウム等を用い、コバルト源としてコバルトエトキシド、コバルトブトキシド、硝酸コバルト、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルトを用い、溶媒としてメタノールを用いても、表面が平滑な正極が得られた。
【符号の説明】
【００４９】
１０          固体電解質層
１５          緩衝層
２０          負極
２５          負極集電体層
３０          正極
３１          成形体
３２、３３    前駆体ゾル溶液
３５          正極集電体層
８０          スポイト
９０          ヒータ
【図１】
2010262798.tif 000003
【図２】
2010262798.tif 000004