(57)【要約】【課題】変換効率を向上させることが可能な光電変換素子を提供する。【解決手段】作用電極１０および対向電極２０と共に電解質含有層３０を備え、作用電極１０には、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２が設けられている。色素１３は、シアニン化合物を含み、そのシアニン化合物は、メチン鎖の両端に結合したインドレニン骨格を含む複素環骨格と、そのインドレニン骨格が含む窒素原子に導入されたアンカー基と、複素環骨格のうちの一方が有するフェナンスレン骨格とを有する。色素１３に光が入射すると、金属酸化物半導体層１２に対する電子注入効率が高くなる。【選択図】図１
2010157373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素と、この色素を担持した担持体とを有する電極を備え、
前記色素は、式（１）で表されるシアニン化合物を含む
ことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2010157373.tif 000058
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一方とＲ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｘ１は−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−で表される基、−Ｎ（Ｒ９）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、Ｘ２は−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは式（２）で表される基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｒ９およびＲ１２は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【化２】
2010157373.tif 000059
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２４は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ２１とＲ２４、Ｒ２２とＲ２３とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）に示したシアニン化合物は、式（３）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【化３】
2010157373.tif 000060
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一方とＲ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｘ２は−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは式（２）で表される基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｒ１２は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【化４】
2010157373.tif 000061
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２４は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ２１とＲ２４、Ｒ２２とＲ２３とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項３】
前記式（３）に示した化合物は、式（４）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【化５】
2010157373.tif 000062
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは式（２）で表される基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。環Ａはベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【化６】
2010157373.tif 000063
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２４は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ２１とＲ２４、Ｒ２２とＲ２３とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項４】
前記式（４）に示した化合物は、式（５）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
【化７】
2010157373.tif 000064
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａ〜ｄは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは式（２）で表される基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【化８】
2010157373.tif 000065
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２４は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ２１とＲ２４、Ｒ２２とＲ２３とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項５】
前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つは、前記式（２）に示した基である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記アンカー基は、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基あるいは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- で表される基である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｙ１およびＹ２の双方がアンカー基である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｑは、メチン鎖にシアノ基が導入された連結基である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記担持体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む
ことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
式（１）で表されるシアニン構造を有する
ことを特徴とする光電変換素子用色素。
【化９】
2010157373.tif 000066
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一方とＲ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｘ１は−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−で表される基、−Ｎ（Ｒ９）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、Ｘ２は−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは式（２）で表される基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｒ９およびＲ１２は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【化１０】
2010157373.tif 000067
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２４は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ２１とＲ２４、Ｒ２２とＲ２３とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項１１】
前記式（１）に示したシアニン構造は、式（３）で表される構造である
ことを特徴とする請求項１０記載の光電変換素子用色素。
【化１１】
2010157373.tif 000068
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一方とＲ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｘ２は−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは式（２）で表される基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｒ１２は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【化１２】
2010157373.tif 000069
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２４は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ２１とＲ２４、Ｒ２２とＲ２３とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項１２】
前記式（３）に示した構造は、式（４）で表される構造である
ことを特徴とする請求項１１記載の光電変換素子用色素。
【化１３】
2010157373.tif 000070
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは式（２）で表される基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。環Ａはベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【化１４】
2010157373.tif 000071
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２４は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ２１とＲ２４、Ｒ２２とＲ２３とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項１３】
前記式（４）に示した構造は、式（５）で表される構造である
ことを特徴とする請求項１２記載の光電変換素子用色素。
【化１５】
2010157373.tif 000072
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａ〜ｄは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは式（２）で表される基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【化１６】
2010157373.tif 000073
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２４は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ２１とＲ２４、Ｒ２２とＲ２３とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項１４】
前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つは、前記式（２）に示した基である
ことを特徴とする請求項１０ないし請求項１３のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素。
【請求項１５】
前記アンカー基は、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基あるいは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- で表される基である
ことを特徴とする請求項１０ないし請求項１４のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素。
【請求項１６】
前記Ｙ１およびＹ２の双方がアンカー基である
ことを特徴とする請求項１０ないし請求項１５のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素。
【請求項１７】
前記Ｑは、メチン鎖にシアノ基が導入された連結基である
ことを特徴とする請求項１０ないし請求項１６のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素を用いた光電変換素子およびその光電変換素子に好適に用いられる色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池などの光電変換素子の分野では、光増感作用を有する色素を用いた色素増感型光電変換素子に用いられている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。
【０００３】
色素増感型光電変換素子は、色素の担持体として酸化物半導体を有する電極を有している。この色素増感型光電変換素子では、色素が入射した光を吸収して励起され、励起された色素が電子を担持体に注入することにより、光電変換が行われる。色素増感型光電変換素子に用いられる色素としては、ルテニウム錯体系色素や、有機色素が知られている。特に、有機色素は、比較的安定性が高く、容易に合成可能であるため、種々の検討がなされている。具体的には、変換効率などの向上を目的として、メチン鎖骨格の両端にインドレニン骨格が結合した構造と共に、酸化物半導体電極に吸着するためのアンカー基としてカルボン酸基を有するシアニン系色素を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。ちなみに、このようなシアニン系色素は、光学フィルターや光学記録材料の色素としても用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００７−２２０４１２号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６１１９号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のシアニン系色素を用いた光電変換素子では、十分な変換効率が得られにくかった。具体的には、従来のシアニン系色素の光吸収波長域の幅は、十分に広いわけではないので、色素の光吸収波長域の幅に依存する光電変換素子の変換効率は、高くなりにくい。このため、変換効率の更なる向上が望まれている。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、変換効率を向上させることが可能な光電変換素子用色素および光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電変換素子用色素は、式（１）で表されるシアニン構造を有するものである。また、本発明の光電変換素子は、色素と、この色素を担持した担持体とを有する電極を備え、色素は、式（１）に示したシアニン構造を有するシアニン化合物を含むものである。
【０００７】
【化１】
2010157373.tif 000003
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一方とＲ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｘ１は−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−で表される基、−Ｎ（Ｒ９）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、Ｘ２は−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは式（２）で表される基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｒ９およびＲ１２は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【０００８】
なお、式（１）中で説明した「誘導体」とは、置換基中の水素原子が他の原子あるいは原子団に置換された基のことをいい、水素原子の代わりに導入される原子としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられ、水素原子の代わりに導入される原子団としては、例えば、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、芳香族環基あるいは複素環基などが挙げられる。また、「脱離して二重結合を形成してもよい」とは、例えば、式（１）に示した、Ｒ３およびＲ４のうちのいずれか一方とＲ５およびＲ６のうちのいずれか一方とが脱離して、Ｒ３およびＲ４が導入された炭素原子とＲ５およびＲ６が導入された炭素原子との間の結合が二重結合になってもよいことをいう。このことは、後述する式（３）中のＲ３およびＲ４が導入された炭素原子とＲ５およびＲ６が導入された炭素原子との間の結合についても同様である。また、「アンカー基」とは、化合物を担持するための担持体に対して、化学的あるいは静電的な親和力および結合能を有する基のことをいう。
【０００９】
【化２】
2010157373.tif 000004
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２４は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ２１とＲ２４、Ｒ２２とＲ２３とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【００１０】
なお、式（２）中で説明したハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基の「ハロゲン化」とは、アルキル基およびアルコキシ基が含む水素原子の一部あるいは全部をハロゲン元素のうちの１種あるいは２種以上の原子で置換された基のことをいう。
【００１１】
本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式（１）に示したシアニン構造が、メチン鎖骨格（Ｑ）の両端に導入された複素環骨格のうちの少なくとも一方として５員環骨格と縮合したフェナンスレン骨格を含んでいる。これにより、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格あるいはナフタレン骨格を含むシアニン化合物と比較して、光吸収ピーク波長は、分子全体としてのπ共役の広がりによって長波長側にシフトするが、そのピーク強度は確保された状態のまま、光吸収ピークはブロード化する。しかも、式（１）に示したシアニン構造では、複素環骨格中の５員環部分に含まれる窒素原子に結合したＹ１およびＹ２のうちの少なくとも一方が、担持体との結合に寄与するアンカー基として機能する。これにより、担持体に担持された状態で光を吸収して励起されると、担持体に対して効率よく電子が注入される。すなわち、式（１）に示したシアニン構造を有する化合物（以下、式（１）に示したシアニン化合物という）では、担持体に担持された状態で光が照射されると、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格あるいはナフタレン骨格を含むシアニン化合物と比較して、広い波長域の光を吸収して励起されると共に、担持体に対して電子を効率よく注入する。よって、色素として式（１）に示したシアニン化合物を用いた光電変換素子では、照射された光量に対して担持体への電子注入量の割合が高くなり、光電変換の効率が向上する。
【００１２】
本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式（１）に示したシアニン化合物は、式（３）で表される構造を有する化合物であってもよい。一般的なシアニン化合物（メチン鎖骨格の両端に複素環骨格が結合した構造を含む化合物）では、そのメチン鎖骨格および複素環骨格を構成する炭素原子およびヘテロ原子が平面上に並んだような構造（平面性が高い構造）になりやすい。分子構造の平面性が高くなると分子同士が会合してダイマーなどの会合体を形成しやすくなり、会合体を形成した色素は、光電変換に寄与しにくくなる。ところが、複素環骨格がインドレニン骨格を含む式（３）に示した化合物では、式（３）中のＲ７およびＲ８がメチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置されるため、分子全体として平面性が低くなり、会合しにくくなる。これにより、色素として式（３）に示した化合物を用いた光電変換素子では、担持体に担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、光電変換の効率が良好になる。
【００１３】
【化３】
2010157373.tif 000005
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一方とＲ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｘ２は−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは上記した式（２）に示した基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｒ１２は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【００１４】
また、本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式（１）に示したシアニン化合物は、式（４）で表される構造を有する化合物であってもよい。この場合、式（４）に示した化合物では、式（４）中のＲ７およびＲ８と共に、Ｒ１０およびＲ１１が、メチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置されるため、分子全体として平面性がより低くなり、より会合しにくくなる。これにより、色素として式（４）に示した化合物を用いた光電変換素子では、担持体に担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、光電変換の効率が良好になる。
【００１５】
【化４】
2010157373.tif 000006
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは上記した式（２）に示した基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。環Ａはベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【００１６】
また、本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式（１）に示したシアニン化合物は、式（５）で表される構造を有する化合物であってもよい。この場合、式（５）に示した化合物では、メチン鎖骨格の両端に導入された複素環骨格の双方がフェナンスレン骨格を含むため、担持体に対してより効率よく電子が注入される。その上、分子全体として平面性がより低くなり、より会合しにくくなる。これにより、色素として式（５）に示した化合物を用いた光電変換素子では、担持体に担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下すると共に、照射された光量に対して担持体への電子注入量の割合が高くなるため、光電変換の効率がさらに向上する。
【００１７】
【化５】
2010157373.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａ〜ｄは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは上記した式（２）に示した基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【００１８】
また、本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式（１）あるいは式（３）〜式（５）に示したＲ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つは、上記した式（２）に示した基であることが好ましい。これにより、立体的に嵩高い式（２）に示した基が、シアニン構造中のメチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側のうちの少なくとも一方の空間に大きく張り出して占有するように配置されるため、分子全体として、より会合しにくい立体的なサイズが大きいものとなる。これにより、この色素を用いた光電変換素子では、担持体に担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合がより低下するため、光電変換の効率がさらに向上する。
【００１９】
また、本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式（１）あるいは式（３）〜式（５）に示したアンカー基は、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基あるいは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- で表される基であるのが好ましい。また、式（１）あるいは式（３）〜式（５）に示したＹ１およびＹ２の双方がアンカー基であることが好ましい。これにより、担持体から剥離されにくくなるため、照射された光量に対して担持体への電子注入量の割合が高くなり、より良好に光電変換が行われる。さらに、式（１）あるいは式（３）〜式（５）に示したＱは、メチン鎖骨格にシアノ基が導入された連結基であることが好ましい。これにより、光電変換の効率がさらに向上する。
【００２０】
さらに、本発明の光電変換素子では、担持体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことが好ましい。これにより、光電変換の効率がさらに向上する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光電変換素子用色素によれば、式（１）に示したシアニン構造を有するので、その構造をもたない色素と比較して、広い波長域の光を吸収して励起されると共に、担持された担持体に対する電子注入効率が向上する。よって、本発明の光電変換素子によれば、担持体に担持された色素が式（１）に示したシアニン構造を有する化合物を含むようにしたので、変換効率を向上させることができる。この場合、式（１）に示したＲ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つが上記した式（２）に示した基であれば、会合体の形成が抑制されるため、より変換効率を向上させることができる。また、式（１）中のＹ１およびＹ２の双方がアンカー基であったり、式（１）中のＱがメチン鎖にシアノ基が導入された連結基であれば、より高い変換効率を得ることができる。
【００２２】
また、特に、色素を担持する担持体が酸化亜鉛を含んでいれば、変換効率をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
本発明の一実施の形態に係る色素は、色素増感型の光電変換素子に用いられるもの（光電変換素子用）であり、式（１）で表されるシアニン構造を有するもの（以下、式（１）に示したシアニン化合物という。）である。式（１）に示したシアニン化合物は、例えば、金属酸化物半導体材料などを含む担持体に対して吸着性（結合性）を有すると共に、光を吸収して励起され、電子をその担持体に対して注入することができる化合物である。
【００２５】
なお、式（１）に示した構造式では、シアニン化合物が、メチン鎖骨格（Ｑ）とその両端に導入された複素環骨格中の２つの窒素原子との間で共鳴構造をとっていることを表している。よって、式（１）では、フェナンスレン環を有する複素環骨格中に含まれる窒素原子（Ｙ１が導入された窒素原子）が正に帯電した状態（Ｎ+ ）の構造式を表しているが、式（１）に示したシアニン化合物は、この構造式で表される構造に限定されるものではない。例えば、式（１）中のＹ２と結合した窒素原子が正に帯電した状態になっていてもよい。この場合、Ｙ２と結合した窒素原子とその窒素原子のＱ側に隣り合った炭素原子との間に二重結合を形成するように、メチン鎖骨格中の炭素原子間の結合、およびＹ１が導入された窒素原子とその窒素原子のＱ側に隣り合った炭素原子との結合において二重結合および単結合が交互になる構造式で表される共鳴構造をとっていてもよい。また、共鳴構造を有するように他の構造式で表されるものであってもよい。このことは、後述する構造式（例えば、式（３）〜式（５）などの構造式）においても同様である。
【００２６】
【化６】
2010157373.tif 000008
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一方とＲ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｘ１は−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−で表される基、−Ｎ（Ｒ９）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、Ｘ２は−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは式（２）で表される基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｒ９およびＲ１２は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【００２７】
【化７】
2010157373.tif 000009
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２４は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ２１とＲ２４、Ｒ２２とＲ２３とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【００２８】
式（１）に示したシアニン化合物は、メチン鎖骨格（Ｑ）の両端に導入された５員環骨格を含む複素環骨格と、それらの５員環骨格に含まれる窒素原子に結合したＹ１およびＹ２のうちの少なくとも一方として導入されたアンカー基とを含んで構成されている。メチン鎖骨格の両端に導入された双方の複素環骨格のうちの少なくとも一方は、５員環骨格と縮合したフェナンスレン骨格を含んでいる。式（１）に示したシアニン化合物では、炭素原子数１以上７以下のメチン鎖骨格を含むことにより、その化合物の光吸収ピーク波長が紫外光域から近赤外光域の間にあることになる。この光吸収ピーク波長は、フェナンスレン骨格を含むことによる分子全体としてのπ共役の広がりによって、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格あるいはナフタレン骨格を含むシアニン化合物の光吸収ピーク波長よりも、長波長側にシフトする。その上、式（１）に示したシアニン化合物の光吸収ピークは、フェナンスレン骨格をもたないシアニン化合物の光吸収ピークよりも、ピーク強度が確保された状態でブロード化する。すなわち、フェナンスレン骨格を含むことにより、式（１）に示したシアニン化合物の光吸収波長域の幅は、フェナンスレン骨格をもたないシアニン化合物の光吸収波長域の幅よりも広くなる。しかも、複素環骨格双方の窒素原子のうちの少なくとも一方に担持体との結合に寄与するアンカー基が導入されていることにより、担持体に担持された状態で光を吸収して励起されると、担持体に対して効率よく電子が注入される。これらによって、式（１）に示したシアニン化合物では、担持体に担持された状態で紫外光域、可視光域および近赤外光域の成分を含む光が照射されると、そのうちの広い波長域の光成分を吸収して励起されて担持体に対して効率よく電子を注入する。よって、式（１）に示したシアニン化合物を用いた光電変換素子では、照射された光量に対して担持体への電子注入量の割合が高くなり、変換効率が向上する。なお、式（１）に示したシアニン化合物では、式（１）中に示した構造を有していれば、その鏡像異性体や、ジアステレオマーであっても同様の効果が得られる。
【００２９】
式（１）中で説明したＲ１およびＲ２は、フェナンスレン骨格に導入される水素原子（水素基）を除く基を表すものであり、その種類は上記した１価の基のうちのいずれかであれば任意であり、その数（式（１）中のａおよびｂ）は０〜４の間の整数であれば任意である。ａとｂとの合計が２以上であると共に複数のＲ１およびＲ２のうちの２つが隣り合っている場合、隣り合う２つの基同士が結合して環構造を形成してもよいが、合成の容易性の観点から、Ｒ１およびＲ２は、環構造を形成せずに１価の基として導入されていることが好ましい。
【００３０】
Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子である場合には、そのハロゲン原子の種類としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ１およびＲ２がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である場合には、その骨格を構成する炭素原子数も任意である。この場合におけるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、アルキル基およびその誘導体としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第３ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第３オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル基あるいはテトラコシル基などの炭素原子数１〜２５のアルキル基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対して、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。アルコキシ基およびその誘導体としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、第２ブチルオキシ基、第３ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、第３アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、第３ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、第３オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基あるいはドコシルオキシ基などの炭素原子数１〜２０のアルコキシ基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対して、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。アリール基およびその誘導体としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン−１−イル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ピセニル基あるいはペリレニル基などの炭素原子数６〜３０のアリール基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対してメチル基などのアルキル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。アリールアルキル基およびその誘導体としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロパン基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ナフチルメチル基あるいはビフェニルメチル基などの炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対してメチル基などのアルキル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。
【００３２】
式（１）中で説明したＲ３〜Ｒ６は、式（１）中においてフェナンスレン骨格をもっていない側の５員複素環が含む炭素原子に導入される基であり、上記した１価の基のうちのいずれかであれば任意である。Ｒ３〜Ｒ６の具体例としては、水素原子（水素基）の他に、例えば、Ｒ１およびＲ２として導入される１価の基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、炭素原子数１以上２５以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であるのが好ましい。一般的なシアニン化合物（メチン鎖骨格の両端に複素環骨格が結合した構造を含む化合物）では、そのメチン鎖骨格および複素環骨格を構成する炭素原子およびヘテロ原子が平面上に並んだような構造、いわゆる平面性が高い構造になりやすい。分子構造の平面性が高くなると分子同士が重なり合うように会合してダイマーなどの会合体を形成しやすくなる。会合体を形成した色素は、担持体に担持されても電子注入の効率が低くなるため、光電変換に寄与しにくくなる。ところが、複素環骨格が含む炭素原子に導入されるＲ３〜Ｒ６は、その炭素原子間において二重結合が形成されていなければ、メチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置されることになる。このため、Ｒ３〜Ｒ６のうちのいずれか１つとして上記した基が導入されると、分子全体として平面性が低くなり、分子同士が会合しにくくなる。よって、光電変換素子に用いた場合に、担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合を低下させるため、高い変換効率が得られる。中でも、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基、炭素数５以上２０以下のアルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体などの立体的に嵩高い基であることが好ましい。より会合体の形成が抑制され、高い効果が得られるからである。
【００３３】
ただし、式（１）中にも説明したように、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一方とＲ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とは、脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。もちろん、Ｒ３およびＲ４のうちの一方とＲ５およびＲ６のうちの一方とが脱離して二重結合を形成すると共に脱離していないＲ３およびＲ４のうちの他方とＲ５およびＲ６のうちの他方とが連結して環構造を形成してもよい。このように連結して形成される環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、シクロヘキサン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロへブタン環、ピペリジン環、ピベラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環あるいはイミダゾリジン環などが挙げられる。この環構造は、これらの他、上記した複数の環構造がさらに縮合した構造でもよいし、さらに１種あるいは２種以上の置換基を有するそれらの誘導体であってもよい。中でも、Ｒ３〜Ｒ６において連結して形成される場合の環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体が好ましい。それら以外の環構造が形成された場合と比較して、担持体に対する電子注入効率が高くなりやすいからである。
【００３４】
式（１）中で説明したＸ１およびＸ２は、上記した２価の基のうちのいずれかであれば任意である。Ｘ１，Ｘ２が、炭素原子を含む２価の基（−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−あるいは−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−）である場合には、そのＲ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は、上記した１価の基であれば任意である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１の具体例としては、例えば、水素原子の他、後述する式（２）に示した基に該当するものを除く、上記したＲ１〜Ｒ６において説明したアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはその誘導体と同様のものが挙げられる。また、Ｘ１，Ｘ２が、窒素原子を含む２価の基（−Ｎ（Ｒ９）−あるいは−Ｎ（Ｒ１２）−）である場合には、そのＲ９およびＲ１２としては、例えば、上記したＲ１〜Ｒ６として導入される基と同様のものなどが挙げられる。
【００３５】
また、式（１）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は、式（２）に示した基であってもよく、式（２）に示した基は、上記した構造を有する基であれば任意である。式（２）中で説明したハロゲン原子としては、式（１）中で説明したハロゲン原子と同様のものが挙げられる。式（２）に示した基としては、例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、アリル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 ）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）、２−ブテニル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 ）、２−メチルアリル基（−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、２−ペンテニル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、２−プロピニル基（−ＣＨ2 −Ｃ≡ＣＨ）、１−プロピニル基（−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ3 ）、２−ブチニル基（−ＣＨ2 −Ｃ≡Ｃ−ＣＨ3 ）あるいは３−ブチニル基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ≡ＣＨ）などの不飽和鎖式炭化水素基や、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基あるいはヘキサノイル基などのアシル基または炭素原子数１以上４以下のアルキル鎖の末端にそれらのアシル基を有する基や、カルボン酸エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する基や、Ｃ＝Ｎ結合を有する基や、シアノ基あるいは炭素原子数１以上４以下のアルキル鎖の末端にシアノ基を有する基などが挙げられる。また、Ｒ２１とＲ２４、あるいはＲ２２とＲ２３とが連結して環構造を形成した場合の式（２）に示した基としては、例えば、シクロヘキセニル基あるいはフェニチル基や、式（２−１）に示したベンジル基や、式（２−２）に示したトリルメチル基（メチルベンジル基）や、その他、式（２−３）〜式（２−６）で表される基などが挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部あるいは全部はハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００３６】
【化８】
2010157373.tif 000010
【００３７】
式（１）中のＸ１は、中でも、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−あるいは−Ｎ（Ｒ９）−で表される基であるのが好ましく、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−で表される基であることがより好ましい。また、同様に、式（１）中のＸ２は、中でも、−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−あるいは−Ｎ（Ｒ１２）−で表される基であるのが好ましく、−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基であることがより好ましい。分子全体として平面性が低くなるため、会合体の形成が抑制され、変換効率の向上に寄与しやすくなるからである。これらの場合には、特に、Ｒ７〜Ｒ１２は、分子全体の立体的サイズが大きくなるように、上記のような立体的に嵩高い基であるのが好ましい。平面性がより低くなるため、より高い効果が得られるからである。特に、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−および−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基であることが好ましい。これにより、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１がメチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置されることになるため、分子全体としての平面性が低くなり、分子同士が会合しにくくなることによって変換効率の向上により寄与する。この場合には、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つは、立体的に嵩高いことから、中でも、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基あるいは式（２）に示した基であることが好ましい。分子全体としての平面性がさらに低くなり、高い会合抑制作用が得られるからである。
【００３８】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０あるいはＲ１１のいずれか２つが立体的に嵩高い基である場合には、立体的に嵩高い基は、Ｒ７およびＲ８、あるいはＲ１０およびＲ１１として導入されることが好ましい。Ｒ７およびＲ１０、あるいはＲ８およびＲ１１として導入されるよりも、メチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間を占有するように大きく張り出して配置されることになるため、分子全体としての平面性がより低下し、立体的な分子構造となりやすいからである。もちろん、より高い会合抑制作用を得るためには、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０あるいはＲ１１として導入される立体的に嵩高い基の数は、２つよりも３つほうが好ましく、３つよりも４つのほうがさらに好ましい。
【００３９】
式（１）中で説明したＹ１およびＹ２は、上記した１価の基であれば任意である。Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方が担持体に対して化学的あるいは静電的な親和力および結合能を化合物に付与するアンカー基であることにより、担持体に担持されると共に担持体に対して効率よく電子が注入される。中でも、Ｙ１およびＹ２の双方がアンカー基であることが好ましい。担持体からの剥離がより抑制されると共に、担持体に対する電子注入効率がより高くなるからである。アンカー基としては、例えば、式（６）で表される基などが挙げられる。式（６）中で説明したＲ３０は、（ｅ＋１）価の飽和炭化水素基であれば、その構造や炭素原子数は任意である。また、Ｚ１は、担持体と結合あるいは吸着するための官能基であり、式（６）中に１以上含まれていればその数（ｅ）は任意である。Ｚ１としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸イオン基、スルホン酸イオン基あるいはリン酸イオン基などが挙げられる。中でも、式（６）中のＲ３０の炭素原子数は１以上４以下であると共に、Ｚ１がカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基であるのが好ましく、特に、Ｒ３０が炭素原子数２の２価の基（エチレン基）であると共にＺ１がカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基である、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基あるいは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- で表される基であるのが好ましい。カルボン酸基およびカルボン酸イオン基は、基体との結合能が高く、しかも高い電子吸引性を有する官能基であるので、上記した炭素原子数の範囲のＲ３０と組み合わさることにより、電子注入効率および定着性がより高くなるからである。なお、アンカー基は、式（１）中のＹ１およびＹ２の少なくとも一方として導入されていれば、式（１）に示したシアニン構造中に他にも含まれていてもよい。
【００４０】
【化９】
2010157373.tif 000011
（Ｒ３０は（ｅ＋１）価の飽和炭化水素基であり、Ｚ１は酸性基あるいはその酸性基がイオン化した基であり、ｅは１以上の整数である。）
【００４１】
式（１）中で説明したＱは、炭素原子数１以上７以下のメチン鎖（モノメチン〜へプタメチン）を骨格とする連結基であれば任意であり、さらに置換基を有していてもよいし、その置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。メチン鎖の炭素原子数が１以上７以下であるのは、紫外光から近赤外光までの広い範囲における光の吸収が良好となるからである。Ｑは、メチン鎖骨格を構成する炭素原子に対して１あるいは２以上のシアノ基が導入されていることが好ましい。これにより、担持体に対する定着性および電子注入効率が高くなり、変換効率の向上に寄与する。式（１）中のＱとしては、例えば、式（７）で表される連結基が挙げられる。
【００４２】
【化１０】
2010157373.tif 000012
（Ｒ４０〜Ｒ４２は各々独立に水素原子あるいは置換基であり、複数のＲ４０および複数のＲ４１を有する場合にはＲ４０同士あるいはＲ４１同士はそれぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｒ４０〜Ｒ４２のうちの隣り合うもの同士は結合して環状構造を形成してもよい。ｍは０〜３の整数である。）
【００４３】
式（７）で表される連結基は、メチン鎖骨格を構成する炭素原子数が１〜７のうちの奇数のものを表している。式（７）に示したようにメチン鎖骨格の炭素原子数が奇数であるＱにおいて置換基が導入される場合には、メチン鎖骨格の中心となる炭素原子に置換基が導入されていることが好ましい。分子全体としての電荷の偏りのバランスが良好となり、担持体に対する電子注入効率が高まりやすいからである。この場合の置換基としては、シアノ基がより好ましい。電荷のバランスがよくなる上に、変換効率の向上に寄与しやすいからである。式（７）に示した連結基の具体例としては、例えば、式（７−１）〜式（７−１０）で表される連結基などが挙げられる。式（７−１）〜式（７−４）に示した連結基は、環構造をもたない連結基の具体例であり、式（７−５）〜式（７−１０）に示した連結基は、環構造を有する場合の具体例である。また、この場合のメチン鎖骨格の中心となる炭素原子に置換基が導入された連結基としては、例えば、式（７−１）〜式（７−１０）中のＲ４３として置換基が導入されたものなどが挙げられる。
【００４４】
【化１１】
2010157373.tif 000013
（Ｒ４３〜Ｒ４９は各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、ジフェニルアミノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基である。）
【００４５】
式（１）中で説明したＡｎp-は、式（１）に示したシアニン化合物全体の電荷を中性に保つためのカウンターアニオンであり、１価あるいは２価のアニオンであれば任意である。ｐ＝１の場合のアニオン（１価のアニオン；Ａｎ- ）としては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ- ）、塩化物イオン（Ｃｌ- ）、臭化物イオン（Ｂｒ- ）あるいはヨウ化物イオン（Ｉ- ）などのハロゲン化物イオンや、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、塩素酸イオンあるいはチオシアン酸イオンなどの無機系陰イオンや、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、Ｎ−アルキルジフェニルアミン−４−スルホン酸イオンあるいはＮ−アリールジフェニルアミン−４−スルホン酸イオンなどの有機スルホン酸系陰イオンや、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオンあるいは２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオンなどの有機リン酸系陰イオンや、その他にビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオンあるいはトリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオンなどが挙げられる。また、ｐ＝２の場合のアニオン（２価のアニオン；Ａｎ2- ）としては、例えば、硫酸イオン（ＳＯ42- ）、ベンゼンジスルホン酸イオンあるいはナフタレンジスルホン酸イオンなどが挙げられる。また、式（１）中で説明したｑは、式（１）に示したシアニン化合物全体として電荷を中性に保つ係数であり、０であってもよい。ｑ＝０の場合には、例えば、式（１）中のＹ１およびＹ２のうちのいずれか一方が１価のイオン基を有することとなり、分子内で塩を形成して、いわゆる内部塩となる。また、ｑ＝１の場合には、Ａｎp-が１価のアニオンであるＡｎ- となり、化合物全体の電荷を中性に保つように塩を形成する。また、Ａｎp-が２価のアニオンであるＡｎ2-の場合には、ｑ＝１／２となる。すなわち、ｑは０あるいは１／ｐである。
【００４６】
式（１）に示したシアニン化合物は、Ｘ１を−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−で表される２価の基とした式（３）で表される構造を有する化合物（以下、式（３）に示した化合物という）であるのが好ましい。上記したように、会合体の形成が抑制されるため、変換効率の向上に寄与するからである。式（３）中で説明したＲ１〜Ｒ８、Ｘ２、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｙ１、Ｙ２および（Ａｎp-）q としては、式（１）中のＲ１〜Ｒ８、Ｘ２、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｙ１、Ｙ２および（Ａｎp-）q と同様のものが挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2010157373.tif 000014
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一方とＲ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｘ２は−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１２）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは上記した式（２）に示した基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｒ１２は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【００４８】
式（３）に示した化合物では、上記と同様の理由から、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つが立体的に嵩高い基であることが好ましく、式（２）で表される基であることが好ましい。また、Ｘ２は、上記と同様の理由から−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基であることが好ましい。さらに、式（３）に示した化合物では、Ｒ３およびＲ４のうちの一方とＲ５およびＲ６のうちの一方との脱離により二重結合が形成されると共に、脱離していないＲ３およびＲ４のうちの他方とＲ５およびＲ６のうちの他方との連結により環構造が形成されているのが好ましい。担持体に対する電子注入効率がより良好となるため、より高い効果が得られるからである。また、Ｙ１およびＹ２の双方がアンカー基であることが好ましく、アンカー基は、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基あるいは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- で表される基であるのが好ましい。さらに、Ｑは、メチン鎖骨格にシアノ基が導入された連結基であることが好ましい。いずれも上記と同様の理由からである。
【００４９】
式（３）に示した化合物としては、Ｘ２が−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基であると共に、Ｒ３〜Ｒ６の脱離および連結により環構造が形成された式（４）で表される構造を有する化合物（以下、式（４）に示した化合物という）であることが好ましい。Ｘ２が−Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−で表される基であることにより、会合体抑制作用が高くなり、Ｒ３〜Ｒ６の脱離および連結により環構造が形成されることにより、担持体に対する電子注入効率が高くなるからである。式（４）中で説明したＲ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｙ１、Ｙ２および（Ａｎp-）q としては、式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｙ１、Ｙ２および（Ａｎp-）q  と同様のものが挙げられる。
【００５０】
【化１３】
2010157373.tif 000015
（Ｒ１およびＲ２は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは上記した式（２）に示した基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。環Ａはベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【００５１】
式（４）中で説明した環Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環あるいはフェナンスレン環の骨格を有していれば任意であり、１あるいは２以上の置換基を有していてもよい。環Ａがナフタレン環あるいはフェナンスレン環である場合には、その環が５員複素環と縮合する位置も任意である。環Ａに導入される置換基は任意であり、例えば、メチル基、エチル基あるいはブチル基などのアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのフェニルアルキル基またはそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５２】
式（４）で示した化合物においても、上記と同様の理由から、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つが立体的に嵩高い基であることが好ましく、具体的には式（２）で表される基であることが好ましい。また、Ｙ１およびＹ２の双方がアンカー基であることが好ましく、アンカー基は、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基あるいは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- で表される基であるのが好ましい。さらに、Ｑは、メチン鎖骨格にシアノ基が導入された連結基であることが好ましい。いずれも上記と同様の理由からである。
【００５３】
式（４）に示した化合物としては、環Ａがフェナンスレン環あるいはその誘導体である式（５）に示した構造を有する化合物（以下、式（５）に示した化合物という）が好ましい。メチン鎖（Ｑ）の両端に結合した複素環骨格の双方がフェナンスレン骨格を含むことにより、より広い波長域の光を吸収しやすくなるからである。式（５）中で説明したＲ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｙ１、Ｙ２および（Ａｎp-）q としては、式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｙ１、Ｙ２および（Ａｎp-）q  と同様のものが挙げられる。また、式（５）中で説明したＲ１３およびＲ１４としては、Ｒ１およびＲ２と同様のものが挙げられる。
【００５４】
【化１４】
2010157373.tif 000016
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、ａ〜ｄは各々独立に０〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子あるいは上記した式（２）に示した基、または式（２）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１およびＹ２は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【００５５】
式（５）に示した化合物においても、上記と同様の理由から、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つが立体的に嵩高い基であることが好ましく、式（２）で表される基であることが好ましい。また、Ｙ１およびＹ２の双方がアンカー基であることが好ましく、アンカー基は、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基あるいは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- で表される基であるのが好ましい。さらに、Ｑは、メチン鎖骨格にシアノ基が導入された連結基であることが好ましい。いずれも上記と同様の理由からである。
【００５６】
上記した式（３）〜式（５）に示した化合物を含む式（１）に示したシアニン化合物としては、式（８）〜式（２８３）で表される構造部を有する化合物などが挙げられる。なお、式（８）〜式（２８３）に示した構造部は、式（１）中のＡｎp-を含まない部分（カチオン部分）を表しており、これらの構造では、例えば、上記した１価あるいは２価のアニオンであれば、任意に組み合わせることが可能であり、その他のアニオンであっても同様である。また、これらの構造部では、例えば、酸性基がイオン化して内部塩を形成することもできる。
【００５７】
【化１５】
2010157373.tif 000017
【００５８】
【化１６】
2010157373.tif 000018
【００５９】
【化１７】
2010157373.tif 000019
【００６０】
【化１８】
2010157373.tif 000020
【００６１】
【化１９】
2010157373.tif 000021
【００６２】
【化２０】
2010157373.tif 000022
【００６３】
【化２１】
2010157373.tif 000023
【００６４】
【化２２】
2010157373.tif 000024
【００６５】
【化２３】
2010157373.tif 000025
【００６６】
【化２４】
2010157373.tif 000026
【００６７】
【化２５】
2010157373.tif 000027
【００６８】
【化２６】
2010157373.tif 000028
【００６９】
【化２７】
2010157373.tif 000029
【００７０】
【化２８】
2010157373.tif 000030
【００７１】
なお、式（１）に示したシアニン構造を有する化合物であれば、式（８）〜式（２８３）に示した構造部を含む化合物に限定されないことは、言うまでもなく、このことは式（３）〜式（５）についても同様である。
【００７２】
次に、式（１）に示したシアニン化合物の合成方法の具体例について、式（Ｉ）〜式（Ｖ）で表される化学反応式を参照して説明する。上記した式（１）に示したシアニン化合物は、例えば、以下の２つの方法により合成することができる。
【００７３】
第１の合成方法では、式（１）中のＱに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子数が１の化合物を合成する。最初に、式（１）中の複素環骨格が含む５員環骨格中の窒素原子に対して、Ｙ１あるいはＹ２となる基を導入する。具体的には、式（Ｉ）の化学反応式に示したように、式（２８４）で表される複素環骨格を有する化合物と、式（２８５）で表される化合物と、必要に応じてＡｎp-となる所定量のアニオンとを混合して反応させることにより、式（２８６）で表される４級アンモニウム塩を合成する。式（２８４）で表される複素環骨格を有する化合物は、のちに式（１）中のメチン鎖骨格（Ｑ）の両端に結合する骨格部分を含むものである。また、式（２８５）に示した化合物は、Ｒ５１が脱離することにより、式（２８６）中の５員環部分を構成する窒素原子に導入されてＹ１となる部分を含むものである。なお、式（Ｉ）中では、メチン鎖骨格の両端に結合する複素環骨格のうちのフェナンスレン骨格を含む部分の合成について示しているが、他方の複素環骨格部分についても同様にして合成できる。
【００７４】
【化２９】
2010157373.tif 000031
（Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｘ１およびＹ１は、式（１）中で説明したＲ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｘ１およびＹ１のそれぞれと同様のものであり、Ｒ５０は水素原子あるいは１価の置換基であり、式（１）中においてＱのメチン鎖骨格を構成する炭素原子に対して導入されることになる１価の基である。Ｒ５１はハロゲン原子などの脱離基である。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは式（１６０）の化合物において電荷を中性に保つ係数である。）
【００７５】
次に、式（II）の化学反応式に示したように、式（２８６）に示した４級アンモニウム塩と、脱離基（Ｒ５２）を有する式（２８７）で表される４級アンモニウム塩とを塩基（Ｂａｓｅ）存在下で反応させる。これにより、最終生成物として式（１）中のＱが含むメチン鎖骨格の炭素原子数が１であるシアニン化合物（式（２８８））が合成される。なお、式（２８７）に示した脱離基Ｒ５２を有する４級アンモニウム塩は、例えば、式（２８６）に示した４級アンモニウム塩と同様にして合成することができる。
【００７６】
【化３０】
2010157373.tif 000032
（Ｒ１〜Ｒ６、ａ，ｂ、Ｘ１，Ｘ２およびＹ１，Ｙ２は式（１）中で説明したＲ１〜Ｒ６、ａ，ｂ、Ｘ１，Ｘ２およびＹ１，Ｙ２と同様のものである。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは式（２８６）〜式（２８６）に示した各式の化合物において、電荷を中性に保つ係数である。Ｒ５０は水素原子あるいは１価の置換基であり、Ｒ５２は−Ｓ−Ｒ１００で表される基あるいは−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨなどの脱離基であり、Ｒ１００はメチル基などのアルキル基である。）
【００７７】
第２の合成方法では、式（１）中のＱに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子数が１よりも大きい化合物を合成する。最初に、式（Ｉ）の化学反応式に示した手順と同様にして、式（２８６）に示した４級アンモニウム塩を合成する。次に、式（III ）の化学反応式にしめしたように、式（２８６）に示した４級アンモニウム塩と、ブリッジ剤として式（２８９）で表される化合物とを混合して反応させることにより、式（２９０）で表されるシアニン中間体を形成する。最後に、式（ＩＶ）の示した化学反応式に示したように、式（２９０）に示したシアニン中間体と、式（２８６）に示した４級アンモニウム塩の合成経路（式（Ｉ））と同様の経路を経て合成された式（２９１）に示した４級アンモニウム塩とを、塩基および無水酢酸（（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ）存在下で反応させる。これにより、最終生成物として式（１）中のＱのメチン鎖骨格の炭素原子数が１より大きいシアニン化合物（式（２９２））が合成される。式（III ）の化学反応式において、ブリッジ剤として用いた式（２８９）に示した化合物としては、例えば、式（２８９−１）〜式（２８９−４）で表される化合物が挙げられ、その他のブリッジ剤としては、例えば、式（２９３）〜式（２９５）で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化３１】
2010157373.tif 000033
（Ｒ１，Ｒ２、ａ，ｂ、Ｘ１およびＹ１は式（１）中で説明したＲ１，Ｒ２、ａ，ｂ、Ｘ１およびＹ１と同様のものである。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは式（２８６）、式（２８９）および式（２９０）に示した各式の化合物において、電荷を中性に保つ係数である。Ｒ５０およびＲ５３は水素原子あるいは１価の置換基である。Ｑ１は炭素原子数１以上５以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。）
【００７９】
【化３２】
2010157373.tif 000034
（Ｒ１〜Ｒ６、ａ，ｂ、Ｘ１，Ｘ２およびＹ１，Ｙ２は式（１）中で説明したＲ１〜Ｒ６、ａ，ｂ、Ｘ１，Ｘ２およびＹ１，Ｙ２と同様のものである。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは式（２９０）〜式（２９２）に示した各式の化合物において、電荷を中性に保つ係数である。Ｒ５０、Ｒ５３およびＲ５４は水素原子あるいは１価の置換基である。Ｑ１は炭素原子数１以上５以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。）
【００８０】
【化３３】
2010157373.tif 000035
（Ｒ５３は水素原子あるいは置換基である。）
【００８１】
【化３４】
2010157373.tif 000036
【００８２】
なお、第２の合成方法では、式（III ）および式（ＩＶ）の化学反応式に示したように式（２８６）に示した４級アンモニウム塩等を用いて式（２９０）に示したシアニン中間体を形成するように、２段階に分けて合成した。しかしながら、最終生成物においてメチン鎖の両端に結合する複素環骨格を含む部分が同じ構造を有していれば、例えば、式（Ｖ）の化学反応式に示したように１段階で反応させて最終生成物（式（２９３））を得るようにしてもよい。この場合には、式（２８６）に示した４級アンモニウム塩と、式（２９０）に示したブリッジ剤とを、塩基および無水酢酸（（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ）存在下で反応させる。
【００８３】
【化３５】
2010157373.tif 000037
（Ｒ１，Ｒ２、ａ，ｂ、Ｘ１およびＹ１は式（１）中で説明したＲ１，Ｒ２、ａ，ｂ、Ｘ１およびＹ１と同様のものである。Ａｎp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは式（２８６）、式（２８９）および式（２９３）に示した各式の化合物において、電荷を中性に保つ係数である。Ｒ５０およびＲ５３は水素原子あるいは１価の置換基である。Ｑ１は炭素原子数１以上５以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。）
【００８４】
本実施の形態に係る光電変換素子用色素では、式（１）に示したシアニン構造を有するので、その構造をもたない色素（例えば、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格あるいはナフタレン骨格を含むシアニン化合物）と比較して、紫外光域から近赤外光域のうちの広い波長域の光を吸収して励起される。その上、担持体に担持された状態において、その担持体に対して効率よく電子を注入することができる。よって、光電変換素子に用いれば、照射された光量に対して色素から担持体への電子注入量が高くなり、ＩＰＣＥ（Incident Photons to Current conversion Efficiency）が向上し、変換効率を向上させることができる。なお、ＩＰＣＥとは、光電変換素子において照射した光の光子数に対する光電流の電子数への変換された割合を表すものであり、ＩＰＣＥ（％）＝Ｉｓｃ×１２４０／λ×１／φ（式中、Ｉｓｃは短絡電流であり、λは波長であり、φは入射光強度である。）により求められる。
【００８５】
この場合、式（１）に示したシアニン構造は、式（３）に示した構造でもよいし、式（４）に示した構造でもよいし、式（５）に示した構造であってもよい。これにより、分子全体として平面性が低下するため、会合体の形成が抑制される。よって、光電変換素子に用いた場合に、担持体に担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下することにより、高い変換効率を得ることができる。特に、式（１）に示したシアニン構造が式（５）に示した構造であれば、メチン鎖骨格の両端に導入された複素環骨格の双方がフェナンスレン骨格を含むことになるため、担持体に対してより効率よく電子が注入され、より高い効果が得られやすくなる。
【００８６】
また、特に、式（１）あるいは式（３）〜式（５）に示したＲ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つが上記した式（２）に示した基であれば、分子全体としての平面性がより低くなるため、光電変換素子に用いた場合に、変換効率をより向上させることができる。また、式（１）あるいは式（３）〜式（５）に示したＹ１およびＹ２の双方がアンカー基であれば、担持体から剥離しにくくなるため、光電変換素子に用いた場合に、素子全体として吸収した光量に対して担持体への電子注入量が高くなり、より高い変換効率を得ることができる。
【００８７】
さらに、式（１）あるいは式（３）〜式（５）に示したＱは、メチン鎖骨格にシアノ基が導入された連結基であれば、光電変換素子に用いた場合に、ＩＶ特性（電流電圧特性）の形状因子（ＦＦ；Fill Factor）を向上させることができ、高い変換効率を得ることができる。
【００８８】
次に、本実施の形態に係る光電変換素子用色素の使用例について説明する。
【００８９】
図１は、光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０および対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
【００９０】
作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、金属酸化物半導体層１２を担持体として担持された色素１３とを有している。作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
【００９１】
基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシなどが挙げられる。
【００９２】
導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ2 ）などを含む導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）などを含む金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。
【００９３】
なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金などの金属や、導電性高分子などが挙げられる。
【００９４】
金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担持体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。緻密層１２Ａは、導電性基板１１との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層１２Ｂは、電解質含有層３０と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。
【００９５】
金属酸化物半導体層１２に含まれる材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウムなどが挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、酸化亜鉛が好ましい。高い変換効率が得られるからである。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブなどの組み合わせで使用することもできる。
【００９６】
多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、焼成法などが挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂ上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。また、焼成法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、焼成する。金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、電解析出法が好ましい。高い変換効率が得られると共に、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い光電変換素子を作製することができるからである。
【００９７】
色素１３は、金属酸化物半導体層１２に対して、例えば吸着しており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種あるいは２種以上の色素を含んでいる。色素１３は、この色素として上記した式（１）に示したシアニン化合物のうちの１種あるいは２種以上を含んでいる。式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、色素１３全体として、照射された光量に対する金属酸化物半導体層１２への電子注入量の割合が高くなるため、変換効率が向上する。
【００９８】
また、色素１３は、式（１）に示したシアニン化合物の他に、他の色素を含んでいてもよい。他の色素は、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができるアンカー基を有する色素が好ましい。他の色素としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。
【００９９】
また、他の色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ならびにビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体などが挙げられる。
【０１００】
また、色素１３は、上記した色素の他に、１種あるいは２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素１３中の色素の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、式（２９７）で表されるコール酸系化合物などである。これらは単独で用いもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【０１０１】
【化３６】
2010157373.tif 000038
（Ｒ６０は酸性基を有するアルキル基である。Ｒ６１は式中のステロイド骨格を構成する炭素原子のいずれかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基あるいは酸性基またはそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
【０１０２】
対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１の材料と同様のものが挙げられる。導電層２２は、１種あるいは２種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。導電層２２に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。また、導電層２２に用いられる結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂などが挙げられる。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造であってもよい。
【０１０３】
電解質含有層３０は、例えば、酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されている。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ- ／Ｉ3-系、Ｂｒ- ／Ｂｒ3-系またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、または臭化物塩と臭素とを組み合わせたものなどのハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものなどであるである。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類などが挙げられる。具体的には、これらのヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドなどの４級アルキルアンモニウムヨージド類や、３−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドなどのイミダゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージドあるいは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージドなどのチアゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージドなどのオキサゾリウムヨージド類や、１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドなどのキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類などが挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
【０１０４】
また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩などを含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池などにおいて使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８〜１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０〜１３６、特表平９−５０７３３４号公報、または特開平８−２５９５４３号公報などに開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、または室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩などと溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオンおよびカチオンなどが挙げられる。
【０１０５】
イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、またはそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【０１０６】
イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4-あるいはＡｌ2 Ｃｌ7-などの金属塩化物や、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-、Ｆ（ＨＦ）n-あるいはＣＦ3 ＣＯＯ- などのフッ素含有物イオンや、ＮＯ3-、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、Ｃ6 Ｈ11ＣＯＯ- 、ＣＨ3 ＯＳＯ3-、ＣＨ3 ＯＳＯ2-、ＣＨ3 ＳＯ3-、ＣＨ3 ＳＯ2-、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＰＯ2-、Ｎ（ＣＮ）2-あるいはＳＣＮ- などの非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオンあるいは臭化物イオンなどのハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
【０１０７】
電解質含有層３０には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラックなどの粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む擬固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体などを溶解する有機溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【０１０８】
この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に対して光（太陽光または、太陽光と同等の紫外光、可視光あるいは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０および対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
【０１０９】
この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
【０１１０】
まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に上記した式（１）に示したシアニン化合物を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
【０１１１】
次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
【０１１２】
最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤などのスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより図１および図２に示した光電変換素子が完成する。
【０１１３】
この光電変換素子では、色素１３が式（１）に示したシアニン化合物を含むので、式（１）に示した構造をもたないシアニン化合物を用いた場合と比較して、照射された光量に対する色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子注入量の割合が高くなるため、変換効率を向上させることができる。この場合、特に、金属酸化物半導体層１２が酸化亜鉛を含むようにすれば、酸化亜鉛を含まない場合（酸化亜鉛に代えて酸化チタンや酸化錫を含む場合）と比較して、変換効率をより向上させることができる。
【０１１４】
この光電変換素子における他の作用効果は、上記した光電変換素子用色素の作用効果と同様である。
【０１１５】
なお、上記した光電変換素子では、電解質含有層３０としてレドックス電解質を含むものを用いた場合について説明したが、電解質含有層３０としては、レドックス電解質に代えて固体電解質として固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などが好ましい。
【０１１６】
正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。
【０１１７】
また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１１８】
ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体などが挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2 、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 、ＣｕＧａＳｅ2 、Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2 、ＣｕＩｎＳ2 、ＣｕＡｌＳｅ2 などがある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｏＯ2 またはＣｒ2 Ｏ3 などが挙げられる。
【０１１９】
このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
【０１２０】
有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法または光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法または電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
【０１２１】
電解質含有層３０として固体電荷移動層を設けた光電変換素子においても、レドックス電解質を用いた場合と同様に、変換効率を向上させることができる。
【実施例】
【０１２２】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１２３】
（実験例１−１）
上記実施の形態で説明した色素の具体例として、上記した式（Ｉ）、式（III ）および式（ＩＶ）の化学反応式に示した手順に従って、式（１）に示したシアニン化合物として式（４）に示した化合物である式（８）に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。
【０１２４】
まず、式（Ｉ−１）の化学反応式に示したように、式（２８４）に示した化合物として式（２８４−１）で表される化合物と、式（２８５）に示した化合物として式（２８５−１）で表される化合物を混合して反応させることにより、式（２８６）に示した４級アンモニウム塩である式（２８６−１）で表される４級アンモニウム塩を得た。また、式（Ｉ−２）の化学反応式に示したように、式（２９８−１）で表される化合物と、式（２８５）に示した化合物として式（２８５−２）で表される化合物を混合して反応させることにより、式（２９１）に示した４級アンモニウム塩である式（２９１−１）で表される４級アンモニウム塩を得た。
【０１２５】
【化３７】
2010157373.tif 000039
【０１２６】
【化３８】
2010157373.tif 000040
【０１２７】
次に、式（III −１）の化学反応式に示したように、式（２９１−１）に示した４級アンモニウム塩５ｍｍｏｌと、式（２８９−５）で表されるブリッジ剤５ｍｍｏｌと、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇとを混合したのち、その混合液を１１０℃で２時間撹拌した。続いて、撹拌後の混合液に対してクロロホルム１０ｇおよび水１０ｇを加えることにより固体を析出させ、その固体をろ別後、減圧乾燥することにより、式（２９０−１）で表されるシアニン中間体を得た。
【０１２８】
【化３９】
2010157373.tif 000041
【０１２９】
次に、式（ＩＶ−１）の化学反応式に示したように、式（２９０−１）で表されるシアニン中間体５ｍｍｏｌと、式（２８６−１）に示した４級アンモニウム塩５ｍｍｏｌと、無水酢酸（（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ）２０ｍｍｏｌと、塩基としてトリメチルアミン１０ｍｍｏｌと、アセトニトリル（ＣＨ3 ＣＮ）１０ｇとを混合し、その混合物を４時間加熱還流して反応させた。最後に、この反応物に対してクロロホルム１０ｇと水１０ｇとを加えたのち、析出した固体をろ別後、減圧乾燥することにより、５．１％の収率で最終生成物（式（８−１）で表される化合物を得た。
【０１３０】
【化４０】
2010157373.tif 000042
【０１３１】
（実験例１−２）
式（９）に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。この際、まず、実験例１−１の式（Ｉ−１）の化学反応式に示した手順と同様にして式（２８６−１）に示した４級アンモニウム塩を用意した。その一方で、式（Ｉ−３）の化学反応式に示したように、式（２９８−１）に示した化合物に代えて、式（２９８−２）で表される化合物を用いたことを除き、実験例１−１の式（Ｉ−２）の化学反応式に示した手順と同様にして式（２９１−２）で表される４級アンモニウム塩を得た。
【０１３２】
【化４１】
2010157373.tif 000043
【０１３３】
次に、式（III −２）の化学反応式に示したように、式（２９１−１）に示した４級アンモニウム塩に代えて式（２９１−２）で表される４級アンモニウム塩を用いると共に、式（２８９−５）に示したブリッジ剤に代えて式（２８９−６）で表されるブリッジ剤を用いたことを除き、実験例１−１の式（III −１）の化学反応式に示した手順と同様にして式（２９０−２）で表されるシアニン中間体を得た。
【０１３４】
【化４２】
2010157373.tif 000044
【０１３５】
最後に、式（ＩＶ−２）の化学反応式に示したように、式（２９０−１）に示したシアニン中間体に代えて、式（２９０−２）に示したシアニン中間体を用いたことを除き、実験例１−１の式（ＩＶ−１）の化学反応式に示した手順と同様にして最終生成物（式（９−１）で表される化合物）を得た。この最終生成物の収率は８．６％であった。
【０１３６】
【化４３】
2010157373.tif 000045
【０１３７】
（実験例１−３）
式（１１）に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。この際、まず、式（ＩＶ−３）の化学反応式に示したように、式（２８６−２）で表される４級アンモニウム塩を用意すると共に、実験例１−２の式（Ｉ−３）および式（III −２）の化学反応式に示した手順と同様にして式（２９０−２）に示したシアニン中間体を用意した。続いて、式（２８６−１）に示した４級アンモニウム塩に代えて、式（２８６−２）で表される４級アンモニウム塩を用いたことを除き、実験例１−２の式（ＩＶ−２）の化学反応式に示した手順と同様にして、最終生成物（式（１１−１）で表される化合物）を得た。この最終生成物の収率は１６％であった。
【０１３８】
【化４４】
2010157373.tif 000046
【０１３９】
（実験例１−４）
式（１３）に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。この際、まず、式（ＩＶ−４）の化学反応式に示したように、式（２８６−３）で表される４級アンモニウム塩を用意すると共に、実験例１−２の式（Ｉ−３）および式（III −２）の化学反応式に示した手順と同様にして式（２９０−２）に示したシアニン中間体を用意した。続いて、式（２８６−１）に示した４級アンモニウム塩に代えて、式（２８６−３）に示した４級アンモニウム塩を用いたことを除き、実験例１−２の式（ＩＶ−２）の化学反応式に示した手順と同様にして、最終生成物（式（１３−１）で表される化合物）を得た。この最終生成物の収率は４．５％であった。
【０１４０】
【化４５】
2010157373.tif 000047
【０１４１】
（実験例１−５）
上記した式（Ｉ）および式（Ｖ）の化学反応式に示した手順に従って、式（１４）に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。この際、まず、式（２８６−２）に示した４級アンモニウム塩を用意した。そののち、式（Ｖ−１）の化学反応式に示したように、式（２８６−２）に示した４級アンモニウム塩１０ｍｍｏｌと、式（２８９−６）に示したブリッジ剤５ｍｍｏｌと、無水酢酸２０ｍｍｏｌと、塩基としてトリメチルアミン１０ｍｍｏｌと、アセトニトリル（ＣＨ3 ＣＮ）１０ｇとを混合し、その混合物を４時間加熱還流して反応させた。最後に、この反応物に対してクロロホルム１０ｇと水１０ｇとを加えたのち、析出した固体をろ別後、減圧乾燥することにより、４．２％の収率で最終生成物（式（１４−１）で表される化合物）を得た。
【０１４２】
【化４６】
2010157373.tif 000048
【０１４３】
（実験例１−６）
式（１５）に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。この際、まず、式（III −３）の化学反応式に示したように、式（２８６−２）に示した４級アンモニウム塩を用意すると共に、実験例１−１の式（Ｉ−２）の化学反応式に示した手順と同様にして式（２９１−１）に示した４級アンモニウム塩を用意した。続いて、式（２８９−５）に示したブリッジ剤に代えて式（２８９−７）に示したブリッジ剤を用いたことを除き、実験例１−１の式（III −１）の化学反応式に示した手順と同様にして、式（２９０−３）で表されるシアニン中間体を得た。
【０１４４】
【化４７】
2010157373.tif 000049
【０１４５】
最後に、式（ＩＶ−５）の化学反応式に示したように、式（２９０−２）に示したシアニン中間体に代えて、式（２９０−３）に示したシアニン中間体を用いたことを除き、実験例１−３の式（ＩＶ−３）の化学反応式に示した手順と同様にして、最終生成物（式（１５−１）で表される化合物）を得た。この最終生成物の収率は７．４％であった。
【０１４６】
【化４８】
2010157373.tif 000050
【０１４７】
これらの実験例１−１〜１−６の最終生成物について、核磁気共鳴法（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）により構造を同定すると共に、最大吸収波長（λｍａｘ）を調べたところ、表１に示した結果を得た。
【０１４８】
ＮＭＲ測定する際には、測定機器としてＪＯＥＬ社製のＬａｍｂｄａ−４００を用いた。この場合、実験例１−１〜１−４および実験例１−６では、重溶媒である重水素化されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）１ｃｍ3 に対して最終生成物３〜１０ｍｇを溶解させた溶液を測定試料とし、室温にて 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。また、実験例１−５では、重溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６に代えて、重水素化されたクロロホルム（ＣＤＣｌ3 ）を用いたことを除き、実験例１−１等と同様にして測定した。
【０１４９】
最大吸収波長（λｍａｘ）を調べる際には、日立製作所製のＵＶスペクトルメータ（Ｕ−３０１０）を用いた。この場合には、最終生成物をメタノール（ＣＨ3 ＯＨ；溶媒）に対して、吸光度が０．５〜１．０の範囲内になるように調製して測定に用いた。
【０１５０】
【表１】
2010157373.tif 000051
【０１５１】
表１に示したように、実験例１−１〜１−６では、それぞれ式（８−１）、式（９−１）、式（１１−１）、式（１３−１）〜式（１５−１）に示した化合物が合成されたことが確認された。
【０１５２】
（実験例２−１）
実験例１−１で合成した式（８−１）に示した化合物を用いて、上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として色素増感型太陽電池を以下の手順により作製した。
【０１５３】
まず、作用電極１０を作製した。最初に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2 ）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3 を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。この場合、金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化亜鉛粉末（表面積６０ｍ2 ／ｇ、平均一次粒径５０ｎｍ以下；堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−３０）を、非イオン性界面活性剤としてTriton X-100（Tritonは登録商標）を１滴添加した水に懸濁して調製したものを用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。続いて、式（１）に示したシアニン化合物である式（８−１）に示した化合物とデオキシコール酸とをそれぞれ３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 および１×１０-2ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度になるように無水エタノールに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を上記の色素溶液に浸漬し、色素１３を担持させた。
【０１５４】
次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2 ）よりなる導電性基板２１の片面に、スパッタリングにより白金よりなる１００ｎｍの厚さの導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製した。この場合、予め、導電性基板２１には、電解液注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けておいた。
【０１５５】
次に、電解液を調製した。アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 ）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 ）の濃度になるように調製した。
【０１５６】
次に、厚さ５０μｍのスペーサを金属酸化物半導体層１２の周りを囲むように配置したのち、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とを対向させると共に、スペーサを介して貼り合わせた。こののち、対向電極２０に開けておいた注入口から調製した電解液を注入し、電解質含有層３０を形成した。最後に全体を封止することにより、色素増感型太陽電池を得た。
【０１５７】
（実験例２−２〜２−８）
色素として、式（８−１）に示した化合物に代えて、実験例１−２で合成した式（９−１）に示した化合物（実験例２−２）、式（１０−１）で表される化合物（実験例２−３）、実験例１−３で合成した式（１１−１）に示した化合物（実験例２−４）、式（１２−１）で表される化合物（実験例２−５）、実験例１−４で合成した式（１３−１）に示した化合物（実験例２−６）、実験例１−５で合成した式（１４−１）に示した化合物（実験例２−７）あるいは実験例１−６で合成した式（１５−１）に示した化合物（実験例２−８）を用いたことを除き、実験例２−１と同様の手順を経た。なお、実験例として具体的な合成手順および最終合成物の物性データ等を示していないが、式（１０−１）に示した化合物および式（１２−１）に示した化合物についても上記した実験例１−１等と同様にして合成することができる。
【０１５８】
【化４９】
2010157373.tif 000052
【０１５９】
（実験例２−９〜２−１５）
実験例２−１〜２−８に対する比較例として、色素である式（８−１）に示した化合物に代えて、以下の式（２９９）〜式（３０５）に示した化合物（色素）を用いたことを除き、実験例２−１と同様の手順を経た。
【０１６０】
【化５０】
2010157373.tif 000053
【０１６１】
これらの実験例２−１〜２−１５の色素増感型太陽電池について変換効率を調べたところ、表２に示した結果が得られた。また、これらの実験例を代表して実験例２−７および実験例２−１３の色素増感型太陽電池についてＩＰＣＥを調べたところ、図３に示した結果が得られた。
【０１６２】
変換効率は、光源ＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ2 ）のソーラーシュミレータを用いて、以下の算出方法により求めた。まず、色素増感型太陽電池の電圧をソースメータにて掃引し、応答電流を測定した。これにより、電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ2 あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値を変換効率（η：％）とした。すなわち、変換効率は、（最大出力／１ｃｍ2 あたりの光強度）×１００で表される。また、ＩＰＣＥを測定する際には、測定装置としてペクセルテクノロジー社製のＳＭ−１０ＡＣを用いた。なお、図３では、実験例２−７の測定結果および実験例２−１３の測定結果をそれぞれ曲線Ｃ１１および曲線Ｃ２１として示した。
【０１６３】
【表２】
2010157373.tif 000054
【０１６４】
表２に示したように、金属酸化物半導体層１２が焼成法により形成されると共に酸化亜鉛を含む場合において、色素１３がフェナンスレン骨格を有する式（８−１）に示した化合物等を含む実験例２−１〜２−８では、フェナンスレン骨格を含まない式（２９９）に示した化合物等を用いた実験例２−９〜２−１５よりも変換効率が高くなった。詳細には、炭素原子数３のメチン鎖骨格を有するシアニン化合物を用いた実験例２−１おいて、同じメチン鎖骨格を有するがフェナンスレン骨格をもたない実験例２−９，２−１０よりも変換効率が著しく高くなり、４倍程となった。この傾向は、実験例２−２〜２−８と実験例２−１１〜２−１５との比較からも明らかなように、炭素原子数５のメチン鎖骨格を有するシアニン化合物を用いた場合においても同様であった。
【０１６５】
また、図３に示したように、フェナンスレン骨格を含むシアニン化合物を用いた実験例２−７（曲線Ｃ１１）では、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格を有するシアニン化合物を用いた実験例２−１３（曲線Ｃ２１）よりも広い波長域の光を吸収して電流に変換していた。詳細には、実験例２−７では、７５０ｎｍ程度の波長においてＩＰＣＥの割合が最も高く４０％程度となるピークがあり、そのピークの半値幅は２００ｎｍ程度であった。これに対して実験例２−１３では、６８０ｎｍ程度の波長においてＩＰＣＥの割合が最も高く４０％程度となるピークがあるが、そのピークの半値幅は１２０ｎｍ程度であった。
【０１６６】
これらの結果は、以下のことを表している。すなわち、式（８−１）に示した化合物等の光吸収ピーク波長は、フェナンスレン骨格を含むことによる分子全体としてのπ共役の広がりによって、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格あるいはナフタレン骨格を含むシアニン化合物（式（２９９）〜式（３０５）に示した化合物）の光吸収ピーク波長と比較して、長波長側にシフトしているが、光吸収ピーク強度は同程度となると共に、光吸収ピークはブロード化し、そのピーク幅が広くなる。このため、色素１３が式（８−１）に示した化合物等が含むことにより、色素１３が広い波長域の光を吸収して励起され、金属酸化物半導体層１２に対して効率よく電子を注入する。よって、照射された光量（色素１３に入射した光量）に対して光電変換されて生成される電流量が高くなる。
【０１６７】
また、実験例２−３と実験例２−４との比較から、式（１）においてアンカー基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ）がＹ１およびＹ２のうちのいずれか一方として導入されたシアニン化合物を用いた場合よりも、それらの双方に導入されたシアニン化合物を用いる場合において、変換効率が高くなる傾向が見られた。この結果から、式（１）に示したシアニン化合物では、Ｙ１およびＹ２の双方としてアンカー基が導入されることにより、金属酸化物半導体層１２に対する吸着性および電子注入効率が高くなるものと考えられる。
【０１６８】
また、実験例２−２と実験例２−３との比較から、式（１）においてＲ７，Ｒ８，Ｒ１０およびＲ１１のうちの１つとしてベンジル基などの式（２）に示した基のような立体的に嵩高い基が導入されたシアニン化合物を用いることにより、変換効率がより高くなる傾向が見られた。また、実験例２−４と実験例２−６との比較から、ベンジル基が２つ導入されたシアニン化合物を用いることにより、変換効率がより高くなる傾向が見られた。この結果から、式（１）に示した化合物では、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つとして式（２）に示した基が導入されることにより、変換効率の向上に寄与しづらい会合体の形成が抑制されるものと考えられる。
【０１６９】
さらに、実験例２−５と実験例２−８との比較から、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されたシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなる傾向が見られた。この結果から、式（１）に示したシアニン化合物では、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されることにより、金属酸化物半導体層１２に対する吸着性および電子注入効率のうちの少なくとも一方が高くなるものと考えられる。
【０１７０】
これらのことから、金属酸化物半導体層１２が焼成法により形成されると共に酸化亜鉛を含む光電変換素子では、以下のことが確認された。すなわち、色素１３が式（１）に示したシアニン化合物（具体的には式（４）あるいは式（５）に示した化合物）を含むことにより、そのシアニン化合物の種類に依存することなく、変換効率を向上させることができる。この場合、式（１）に示したシアニン化合物において、Ｙ１およびＹ２の双方がアンカー基であれば、変換効率をより向上することができる。また、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つが式（２）に示した基であれば、より高い変換効率が得られ、さらにまた、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていれば、さらに高い変換効率が得ることができる。
【０１７１】
（実験例３−１〜３−１５）
電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成したことを除き、実験例２−１〜２−１５と同様の手順を経た。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、以下の手順により行った。まず、水に対してエオシンＹ（３０μｍｏｌ／ｄｍ3 ）、塩化亜鉛（５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）、塩化カリウム（０．０９ｍｏｌ／ｄｍ3 ）の濃度になるように調製した電解浴液４０ｍｌと、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極とを用意した。続いて、電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、電解浴中の溶液の温度を７０℃とし、６０分、電位−１．０Ｖの定電位電解をバブリングしながら導電性基板１１の表面に製膜した。最後に、この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬し、そののち水洗することによりエオシンＹを脱着した。続いて、１５０℃、３０分間乾燥させた。
【０１７２】
これらの実験例３−１〜３−２の色素増感型太陽電池について変換効率を求めたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１７３】
【表３】
2010157373.tif 000055
【０１７４】
表３に示したように、金属酸化物半導体層１２が電解析出法により形成された場合においても、表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、色素１３がフェナンスレン骨格を有する式（８−１）に示した化合物等を含む実験例３−１〜３−８では、フェナンスレン骨格を含まない式（２９９）に示した化合物等を用いた実験例３−９〜３−１５よりも変換効率が高くなった。
【０１７５】
この場合においても、実験例３−３と実験例３−４とを比較すると、式（１）においてアンカー基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ）がＹ１およびＹ２の双方に導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率が高くなった。また、実験例３−２と実験例３−３、および実験例３−４と実験例３−６とを比較すると、式（１）においてＲ７，Ｒ８，Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つとして、ベンジル基などの式（２）に示した基が導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。さらに、実験例３−５と実験例３−８との比較から、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されたシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。
【０１７６】
これらのことから、金属酸化物半導体層１２が電解析出法により形成されると共に酸化亜鉛を含む光電変換素子においても、以下のことが確認された。すなわち、色素１３が式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類に依存することなく、変換効率を向上させることができる。この場合においても、式（１）に示したシアニン化合物において、Ｙ１およびＹ２の双方がアンカー基であったり、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つが式（２）に示した基であったり、または、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていれば、さらに高い変換効率を得ることができる。
【０１７７】
（実験例４−１〜４−１５）
焼成法により金属酸化物半導体層１２を形成する際に、酸化亜鉛粉末に代えて、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）粉末を含む金属酸化物スラリーを用いたことを除き、実験例２−１〜２−１５と同様の手順を経た。この場合、酸化チタン粉末を含む金属酸化物スラリーは、以下のように調製した。まず、チタンイソプロポキシド１２５ｃｍ3 を、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 硝酸水溶液７５０ｃｍ3 に攪拌しながら添加し、８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器に注ぎ入れ、その圧力容器を２３０℃、１６時間オートクレーブにて処理した。そののちオートクレーブ処理した沈殿物を含む液体（ゾル液）を攪拌することにより再懸濁させた。続いて、この懸濁液を吸引濾過して再懸濁しなかった沈殿物を除き、ゾル状の濾液をエバポレータで酸化チタン濃度が１１質量％になるまで濃縮した。こののち、濃縮液に基板への塗れ性を高めるためにTriton X-100を１滴添加した。続いて、平均粒径３０ｎｍの酸化チタン粉末（日本アエロジル社製Ｐ−２５）をこのゾル状の濃縮液に、酸化チタンの含有率が全体として３３質量％となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を１時間行い、分散させた。
【０１７８】
これらの実験例４−１〜４−１５の色素増感型太陽電池について、変換効率を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０１７９】
【表４】
2010157373.tif 000056
【０１８０】
表４に示したように、金属酸化物半導体層１２が焼成法により形成されると共に酸化チタンを含む場合においても、表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、色素１３がフェナンスレン骨格を有する式（８−１）に示した化合物等を含む実験例４−１〜４−８では、フェナンスレン骨格を含まない式（２９９）に示した化合物等を用いた実験例４−９〜４−１５よりも変換効率が高くなった。
【０１８１】
この場合においても、実験例４−３と実験例４−４とを比較すると、式（１）においてアンカー基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ）がＹ１およびＹ２の双方に導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率が高くなった。また、実験例４−２と実験例４−３、および実験例４−４と実験例４−６とを比較すると、式（１）においてＲ７，Ｒ８，Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つとして、ベンジル基が導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。さらに、実験例４−５と実験例４−８とを比較すると、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されたシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。
【０１８２】
これらのことから、金属酸化物半導体層１２が焼成法により形成されると共に酸化チタンを含む光電変換素子においても、以下のことが確認された。すなわち、色素１３が式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類に依存することなく、変換効率を向上させることができる。この場合においても、式（１）に示したシアニン化合物において、Ｙ１およびＹ２の双方がアンカー基であったり、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つが式（２）に示した基であったり、または、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていれば、さらに高い変換効率が得ることができる。
【０１８３】
（実験例５−１〜５−１５）
焼成法により金属酸化物半導体層１２を形成する際に、酸化亜鉛粉末に代えて、酸化錫（ＳｎＯ2 ）粉末を用いたことを除き、実験例２−１〜２−１５と同様の手順を経た。この場合、酸化錫粉末として、表面積５０ｍ2 ／ｇ、平均一次粒径３０ｎｍ以下のもの（ジェムコ社製Ｓ−２０００）を用いた。
【０１８４】
これらの実験例５−１〜５−１５の色素増感型太陽電池について、変換効率を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０１８５】
【表５】
2010157373.tif 000057
【０１８６】
表５に示したように、金属酸化物半導体層１２が焼成法により形成されると共に酸化錫を含む場合においても、表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、色素１３がフェナンスレン骨格を有する式（８−１）に示した化合物等を含む実験例５−１〜５−８では、フェナンスレン骨格を含まない式（２９９）に示した化合物等を用いた実験例５−９〜５−１５よりも変換効率が高くなった。
【０１８７】
この場合においても、実験例５−３と実験例５−４とを比較すると、式（１）においてアンカー基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ）がＹ１およびＹ２の双方に導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率が高くなった。また、実験例５−２と実験例５−３、および実験例５−４と実験例５−６とを比較すると、式（１）においてＲ７，Ｒ８，Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つとして、ベンジル基が導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。さらに、実験例５−５と実験例５−８とを比較すると、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されたシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。
【０１８８】
これらのことから、金属酸化物半導体層１２が焼成法により形成されると共に酸化錫を含む光電変換素子においても、以下のことが確認された。すなわち、色素１３が式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類に依存することなく、変換効率を向上させることができる。この場合においても、式（１）に示したシアニン化合物において、Ｙ１およびＹ２の双方がアンカー基であったり、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つが式（２）に示した基であったり、または、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていれば、さらに高い変換効率が得ることができる。
【０１８９】
また、上記した表２〜表５に示した結果から、本実施例における光電変換素子では、色素１３が式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類や、金属酸化物半導体層１２の形成方法や、金属酸化物半導体材料の種類に依存することなく、変換効率が向上することが確認された。この場合、金属酸化物半導体材料として、酸化亜鉛を用いた場合（表２，表３参照）において、酸化チタンや酸化錫を用いた場合（表４、表５参照）よりも、変換効率がより高くなった。このことから、特に、金属酸化物半導体層１２が酸化亜鉛を含むようにすれば、変換効率がより向上することが確認された。
【０１９０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る色素を用いた光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。
【図３】実験例の色素増感型光電変換素子における波長とＩＰＣＥとの関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【０１９２】
１０…作用電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１３…色素、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有層。
【図１】
2010157373.tif 000074
【図２】
2010157373.tif 000075
【図３】
2010157373.tif 000076