(57)【要約】      （修正有）【課題】有効寿命と光出力が高温度に晒されても損なわれない、経済的で、信頼性の高い、耐久性のある、商業上実用的な有機電界発光デバイスを提供する。【解決手段】基板２０３上に位置する半透明の第一導電層２０１、電子輸送・発光層２０９、前記第一導電層から離間される第二導電層２１１、前記第一導電層及び前記電子輸送・発光層の間にサンドイッチされた正孔伝達層２０５であって、式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物を含むポリ（アリールアミン）から成る正孔伝達層を含んで成る有機電界発光デバイス。2010157750.tif 000011【選択図】図２
2010157750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板上に位置する半透明の第一導電層と、
電子輸送・発光層と、
前記電子輸送・発光層に近接し、前記第一導電層から離間される第二導電層と、
前記第一導電層及び前記電子輸送・発光層の間にサンドイッチされた正孔伝達層であって、式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物を含むポリ（アリールアミン）から成る正孔伝達層；を含んで成る有機電界発光デバイス。
【化１】
2010157750.tif 000010
（式中で：
Ｒは、各存在において独立に、メチル又はメトキシであり；
Ａｒ１は、フェニレンであり；
Ａｒ２は、各存在において独立に、４−メトキシフェニル又はフェニルであり；
Ａは、各存在において独立に、水素又はハロゲンであり；
ｘは、各存在において独立に、０と１の間の正数であり；及び
ｎは、０から１までの整数であり；
ｍは、約５から約５００までの数である。）
【請求項２】
基板と、
該基板上に位置する半透明の第一導電層と、
電子輸送・発光層と、
前記電子輸送・発光層に近接し、前記第一導電層から離間される第二導電層と、
前記第一導電層及び前記電子輸送・発光層の間にサンドイッチされた正孔伝達層であって、ＰＰＰＤＡ、ＭＰＰＤＡ、及びＰＰＰＤＡ−ＭｅＯの何れかのポリ（アリールアミン）から成る正孔伝達層；を含んで成る有機電界発光デバイス。
ここに、ＰＰＰＤＡ、ＭＰＰＤＡ、及びＰＰＰＤＡ−ＭｅＯは、以下の構造である。
ＰＰＰＤＡ：式（Ｉ）において、ｘ＝１、ｎ＝０、Ａｒ１＝１，４−フェニレン、Ａｒ２＝フェニル、ｍ＝５〜５００
ＭＰＰＤＡ：式（Ｉ）において、ｘ＝１、ｎ＝０、Ａｒ１＝１，３−フェニレン、Ａｒ２＝フェニル、ｍ＝５〜５００
ＰＰＰＤＡ−ＭｅＯ：式（Ｉ）において、ｘ＝１、ｎ＝０、Ａｒ１＝１，４−フェニレン、Ａｒ２＝４−メトキシフェニル、ｍ＝５〜５００
【請求項３】
前記電子輸送・発光層が、アルミニウム・トリス−８−ヒドロキシキノリン（“Ａｌｑ３”）を包含することを特徴とする、請求項２に記載の有機電界発光デバイス。
【請求項４】
前記電子輸送・発光層が、蛍光染料を包含することを特徴とする、請求項２に記載の有機電界発光デバイス。
【請求項５】
前記第二導電層が、５ｅＶ未満の仕事関数をもつ金属を含むことを特徴とする、請求項２に記載の有機電界発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）デバイスに関し、より詳細には、有機活性層に隣接する改良型陽極構造を有する有機電界発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの種類の電子製品に使える多目的視覚ディスプレイに対する要求は、ますます増大している。発光ダイオード（“ＬＥＤ”）及び液晶ディスプレイ（“ＬＣＤ”）は、多くの有用な用途を見出してきたが、全ての場合を満たすものとはなっていない。比較的最近発明されたもので且つ大いに有望視されている視覚ディスプレイは、有機電界発光デバイスである。電界発光デバイスは、基本的には、一対の電極の間に置かれた電界発光物質から成る。電位が電極間に印加されると、電界発光物質が可視光を放射する。典型的には、電極の１つは半透明であり、それを通して光を放射させるのである。
【０００３】
図１は、当分野で知られている種類の代表的電界発光デバイスを図解したものである。ガラス基板１０１は、半透明陽極１０３で被覆する。半透明の正孔輸送層１０５が陽極の一部を覆い、且つ電子輸送層１０７が正孔輸送層を覆って、２層間に界面１０９を形成する。陰極１１１は、電子輸送層を覆う。ある種のデバイスでは、正孔輸送層は、僅かに異なった組成を有する２つのサブ層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）から成り、その１つのサブ層が陽極に隣接した下方領域１１３を形成し、他のサブ層が電子輸送層と隣接した上方領域１１５を形成する。陽極、正孔輸送層、電子輸送層及び陰極の厚さは、それぞれ、１０〜５００ｎｍ（１００−５０００Å）のオーダーである。
【０００４】
動作時、電源１１７からの電力が陽極と陰極に印加され、陽極を陰極に関して正にバイアスさせる。これによって、正電荷の領域（“正孔”）が、正孔輸送層を通して陽極から電子輸送層へ移動し、且つ電子が、電子輸送層を通して陰極から正孔輸送層へ移動する。正孔と電子は、２層間の界面１１５で結合して、可視光を放射する。その光は、矢印１１９で表示されたように、正孔輸送層、陽極及び基板を通してデバイスの外へ伝播する。
【０００５】
ある種の有機材料は、正孔及び電子輸送層を組立てるのに特によく適することが見出されている。該材料から組立てられた電界発光デバイスは、有機電界発光デバイスと呼ばれる。典型的な有機電界発光デバイスの陽極は、酸化インジウムスズ（“ＩＴＯ”）から作る。次いで、正孔輸送層は、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（“ＴＰＤ”）の蒸着（ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成する。次に、電子輸送層は、これも蒸着によって、アルミニウム・トリス−８−ヒドロキシキノリン（Ａｌｑ３）から形成する。最後に、陰極は、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）の熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって形成する。多くの各種化合物並びに構造上の変種も、有機電界発光デバイスにおける種々の層及び領域として用いられてきた。そのような各種デバイス並びにそれらがそこから作られる特定化合物の諸例は、次の参考文献に見られる：ＵＳＰ４，３５６，４２９（Ｔａｎｇ）１９８２年１０月２６日発行；ＵＳＰ４，５３９，５０７（ＶａｎＳｌｙｋｅ等）１９８５年９月３日発行；ＵＳＰ４，８８５，２１１（Ｔａｎｇ等）１９８９年１２月５日発行；ＵＳＰ５，０４７，６８７（ＶａｎＳｌｙｋｅ）１９９１年９月１０日発行；ＵＳＰ５，０５９，８６２（ＶａｎＳｌｙｋｅ等）１９９１年１０月２２日発行；及びＵＳＰ５，０６１，５６１（ＶａｎＳｌｙｋｅ等）１９９１年１０月２９日発行。さらに、Ｔａｎｇ等の“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｄｏｐｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ”，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ｎｏ．６５（９），１９８９年５月１日，ｐ．３６１０〜３６１６も参照。
【０００６】
ポリ〔２−メトキシ−５−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン〕（“ＭＥＨ−ＰＰＶ”）に基づくフレキシブルＬＥＤの陽極として導電性高分子を用いることが報告されている。この種のＬＥＤは、電界発光層を形成するのに、陽極上にＭＥＨ−ＰＰＶをスピンキャスティングして組立てる。該ＬＥＤにおいて、ＩＴＯ陽極の代わりとしてか又はそれに追加して、ポリアニリン（“ＰＡＮＩ”）の導電性膜を用いることは、以下の文献によって開示されている：Ｙａｎｇ等の“Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ ＵｓｉｎｇＨｉｇｈ−Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，１９９５年１月１５日，ｐ．６９４〜６９８；Ｃａｏ等の“Ｓｏｌｕｔｉｎ−Ｃａｓｔ Ｆｉｌｍｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：Ｏｐｔｉｃａｌ−Ｑｕａｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ６０（２２），１９９２年６月１日，ｐ．２７１１〜２７１３；及びＹａｎｇ等の“Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅａｓ ａ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ：Ｌｏｗｅｒ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｖｏｌｔａｇｅ ａｎｄ Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ”，ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ６４（１０），１９９４年３月７日，ｐ．１２４５〜１２４７。前述のＬＥＤにＰＡＮＩを使うことについての報告されている利点には、機械的強度、駆動電圧の低下、効率の向上及びフレキシブル基板への適応性が含まれる。
【０００７】
有機電界発光デバイスに関連して浮上する問題は、連続して駆動される時の有効寿命が極めて短いことである。典型的に、該デバイスは、全ての輝度が消えるまでに３０時間未満の有効寿命をもっている。この問題を克服して比較的十分な有効寿命を有する有機電界発光デバイスを実現するために、多くの試みがなされてきた。例えば、正孔輸送層としてある種の芳香族アミンを用いることが、Ａｄａｃｈｉ等によって“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｏｄｅｓ”，ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ｎｏ．６６（２０），１９９５年５月１５日，ｐ．２６７９〜２６８１に提示されている。正孔輸送層を組立てるのに使われてきた多くの芳香族第三アミンは、次のような参考文献：ＵＳＰ４，８８５，２１１（Ｔａｎｇ等）カラム１４及びＵＳＰ５，０５９，８６２（ＶａｎＳｌｙｋｅ等）カラム９に開示されている。Ａｄａｃｈｉ等は、ある種の該アミンから作った正孔輸送層を有するデバイスに関して数時間から他のものに関して５００時間程度までの範囲にある有効寿命を報告している。Ａｄａｃｈｉ等は、陽極及び正孔輸送層間で最小のエネルギー障壁を生成するところの、それらのアミンから組立てられた正孔輸送層を有するデバイスが最長の有効寿命を有することを示唆している。
【０００８】
正孔輸送層にアミンを使うことによって有機電界発光デバイスの有効寿命を延ばすための別の提案は、ＵＳＰ５，３７４，４８９（Ｉｍａｉ等）１９９４年１２月２０日発行に挙げられている。Ｉｍａｉ等は、正孔輸送層に４，４′，４″−トリ（Ｎ−フェノチアジニル）トリフェニルアミン（略して“ＴＰＴＴＡ”）又は４，４′，４″−トリ（Ｎ−フェノキサジニル）トリフェニルアミン（“ＴＰＯＴＡ”）を用いることを提案している。正孔輸送層にＴＰＴＴＡを用いた場合（実施例１）は、半減期が３８５時間となり、ＴＰＯＴＡを用いた場合（実施例２）は、３７０時間の半減期を生じた。比較として、正孔輸送層にＴＰＤを用いた場合、半減期は僅かに１３１時間に終わった。比較的好結果は、２つの異なるアミンを使い、その１つを正孔輸送層の２つの領域の各々に使うことによって得られた。実施例３では、発光層に隣接した正孔輸送層の上方領域にＴＰＴＴＡを用い、そして陽極に隣接した下方領域には、４，４′，４″−トリス〔Ｎ−ｅ−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−トリフェニルアミン（“ＭＴＤＡＴＡ”）のような星形構造を有する分子であるところの、“スターバースト（ｓｔａｒ ｂｕｒｓｔ）”分子で特色付けられる第二アミンを用いた。半減期５５０時間となった。実施例４は、上方領域としてＴＰＯＴＡを用いた以外は類似しており、５３０時間の半減期となった。
【０００９】
ＵＳＰ５，３０６，５７２（Ｏｈａｓｈｉ等）１９９４年４月２６日発行では、有機電界発光デバイスの幾つかの層の間の界面に注意が集中された。１実施例では、陽極層の非平坦性を減じて層間の付着性を改善するため、層の１つをシラン−カップリング剤で処理することにより陽極と正孔輸送層間に“界面”層を生成させることが提案された。シラン−カップリング剤は、一般式Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３によって表される化合物であ（ここで、Ｒは加水分解型基、Ｘはアミノ、ビニル、エポキシ又はメルカプト基のような有機物質と反応できる官能基又はハロゲンである。種々のシラン−カップリング剤を用いて組立てられたデバイスは、シラン−カップリング剤を省いたデバイスでは１０時間であるのに比べ、５，０００〜８，０００時間の間の有効寿命を有するとクレームされている。１５，０００時間を超える有効寿命は、シラン−カップリング剤の使用に先立ち、陽極上に水素化微結晶シリコン膜を形成することがクレームされている。この研究の再現性は不確かであり、且つ製造における該技術の実施費用は所望値よりも高くなることがある。
【００１０】
本出願の譲受人の一人に譲渡された、米国特許出願番号０８／５０８，０２０において、本出願の発明者は、大幅に改善された寿命を得るためにその陽極構造に導電性型のＰＡＮＩ膜を使用する有機電界発光デバイスを開示した。この有機電界発光デバイスは、陽極と正孔輸送層の間に樟脳（ｃａｍｐｈｏｒ）−スルホン酸をドープしたポリアニリンのような導電性高分子の薄フィルムを包含したものである。代替実施例では、導電性高分子自体が陽極として作用した。１０００時間のオーダーの有効寿命が実現された。しかし、他の多くの既知の有機電界発光デバイスと同様、自動車のダッシュボードに取り付けられた電界発光デバイスが、例えば、その車を太陽の下に駐車した時に受ける可能性がある範囲の温度に、電界発光デバイスを晒すと、その光出力と有効寿命は事実上減少した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前文から、その有効寿命と光出力が高温度に晒されても損なわれない、経済的で、信頼性の高い、耐久性のある、商業上実用的な有機電界発光デバイスを求める要求が存在することが分かるであろう。本発明は、この要求に応えることができる有機電界発光デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基板、該基板上に位置する半透明の第一導電層、電子輸送・発光層、該電子輸送・発光層に近接し、前記第一導電層から離間される第二導電層、及び前記第一導電層と電子輸送・発光層の間にサンドイッチされた正孔伝達層から成る有機電界発光デバイスを提供するものである。正孔伝達層は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むポリ（アリールアミン）、即ち、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むポリ（アリールアミン）の層、から成る。
【００１３】
【化１】
2010157750.tif 000003
【００１４】
式（Ｉ）中：Ｒは、各存在において独立に、メチル又はメトキシ；Ａｒ１は、フェニレン；Ａｒ２は、各存在において独立に、４−メトキシフェニル又はフェニル；Ａは、各存在において独立に、水素又はハロゲン；ｘは、各存在において独立に、０と１の間の正の数；ｎは、０から１までの整数；ｍは、約５から約５００までの数である。
【００１５】
電子輸送・発光層は、アルミニウム・トリス−８−ヒドロキシキノリン（“Ａｌｑ３”）であり、これは、任意に、蛍光染料を含んでいてよい。
【００１６】
電界発光デバイスは、ポリ（アリールアミン）層と電子輸送・発光層間に挟まれた芳香族第三アミンから成る層を含んでいてもよい。芳香族第三アミンは、少なくとも２つの第三アミン分子を含んでいてよく、且つ第三アミンの窒素原子に結合して、芳香環又は少なくとも２つの縮合芳香環を含む芳香族の部分を含んでもよい。好ましい芳香族第三アミンは、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（“ＴＰＤ”）である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有効寿命と光出力が高温度に晒されても損なわれない、経済的で、信頼性の高い、耐久性のある、商業上実用的な有機電界発光デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来の電界発光デバイスを模式的に示す。
【図２】本発明による電界発光デバイスの第一実施例を模式的に示す。
【図３】本発明による電界発光デバイスの第二実施例を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、第一の実施例においては、正孔輸送高分子から成る正孔輸送層を含み、第二の実施例においては、陽極と低分子正孔輸送層間に挟まれた正孔輸送高分子の薄層を含む有機電界発光デバイスを提供するものである。その他の構造的配置では、僅か数時間の寿命又はその他の諸欠点をもつ有機電界発光デバイスになってしまう。本発明による有機電界発光デバイスは、製作が簡単で且つ経済的であり、且つ高温度においても長い有効寿命を保つものである。
【００２０】
ここで図２を参照して説明すると、本発明による有機電界発光デバイス２００は、基板２０３上の半透明陽極２０１；その陽極に隣接した、正孔輸送高分子から成る正孔輸送層２０５；その正孔輸送層に隣接した電子輸送・発光層２０９；及び電子輸送・発光層に隣接した陰極２１１から構成される。陰極は、任意で、保護層２１５を使って保護してよい。
【００２１】
電力が印加されると、陽極を陰極に関して正にバイアスし、正孔輸送層２０５と電子輸送・発光層２０９間の界面２１３で光が放射される。
【００２２】
その有効寿命及び温度の許容範囲を拡張するため、本発明による電界発光デバイス２００は、正孔輸送層２０５として新規の正孔輸送高分子を用いている。正孔輸送高分子は、正孔伝達を実現するアリールアミン分子を本質的に含む、電荷輸送基の鎖から構成されるものである。正孔輸送高分子の構成繰返し単位は、純粋なアリールアミン基である。構成繰返し単位は、輸送電荷に対するアリールアミンの作用にマイナスに影響することがあるその他のサブ単位は何ら含まない。例えば、構成繰返し単位は、架橋基を含まない。正孔輸送高分子はまた、幾つかの通常使える溶剤に可溶性である。このため、溶液から薄フィルムを形成するための既知技術を使って正孔輸送高分子を薄層にデポジットさせることが可能となる。これらのコーティング技術には、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ローラコーティング、ドローバー（ｄｒａｗ−ｂａｒ）コーティング及びその他の方法がある。最後に、正孔輸送高分子は１００℃を上回るガラス転移温度を有しており、その結果、電界発光デバイスの予定された温度作動範囲にわたってその完全な形状が保持されることになる。
【００２３】
好ましくは、正孔輸送高分子は、ポリ（アリールアミン）組成から成る。以下に、ポリ（アリールアミン）組成をより詳細に説明する。１実施例では、正孔輸送層２０５は、ＰＰＰＤＡと呼ばれる特殊なポリ（アリールアミン）から成る。別の実施例では、正孔輸送層は、ＭＰＰＤＡと呼ばれる異なる特殊ポリ（アリールアミン）から成る。さらに別の実施例では、正孔輸送層は、ＰＰＰＤＡ−ＭｅＯと呼ばれる別の異なる特殊ポリ（アリールアミン）から成る。これらの化合物とそれらの製作法を以下により詳細に説明する。
【００２４】
全ての実施例において、基板２０３は、好ましくは、ガラス片であり、半透明陽極２０１は、好ましくは、酸化インジウムスズ（“ＩＴＯ”）から成り、陰極２１１は、好ましくは、マグネシウム又はその他約５ｅＶ未満の仕事関数を有するある種の金属から成る。任意の保護層２１５は、例えば、アルミニウム、銀、又は金から成る。あるいは、任意の保護層は、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ又は絶縁性高分子のような絶縁体の層であってもよい。
【００２５】
電子輸送・発光層２０９は、好ましくは、構造式（０）で表される金属キレートオキシノイド化合物から成る。ここで、Ｍｅは金属、ｎは０と３の間の整数、Ｘは、各存在で独立に、少なくとも２つの縮合芳香環を有し、そのうちの少なくとも１つがアゾール又はアジン環であるところの核を完成する原子を表す。該化合物の実例リストは、上記したＵＳＰ５，０８９，８６２に掲載されている。好ましくは、電子輸送・発光層２０９は、金属キレートオキシンから成る。最も好ましくは、電子輸送・発光層２０９は、緑色の光を発するアルミニウム・トリス−８−ヒドロキシキノリン（“Ａｌｑ３”）から成る。もし、電界発光デバイスが緑色以外の色の光を発することになる場合、別の材料を電子輸送・発光層に用いてよい。別の材料は、電子輸送・発光層の電子輸送・発光特性をもたらすよう用いてよい。該デバイスの発光効率は、キナクリドンのような適当な蛍光染料で電子輸送・発光層２０９をドーピングすることにより向上することができる。
【００２６】
【化２】
2010157750.tif 000004
【００２７】
図３は、図２で説明した実施例とはある点で類似している実施例を説明するものである。便宜のため、図２の構成要素と類似の、図３に示した電界発光デバイス２２０の構成要素は、同一符号で示し、以後さらに説明しない。図３に示した実施例では、別の低分子正孔輸送層２０７が設けられ、且つ高分子層２０５が陽極２０１とその低分子正孔輸送層２０７の間に挿入される。この実施例では、上述の正孔輸送高分子が高分子層２０５として用いられる。特に、高分子層２０５は、ＰＰＰＤＡ、ＭＰＰＤＡ又はＰＰＰＤＡ−ＭｅＯから成ってよい。
【００２８】
低分子正孔輸送層２０７は、少なくとも２つの第三アミン分子を含み且つ、第三アミンの窒素原子に結合して、少なくとも１つの芳香環又は少なくとも２つの縮合芳香環を含む芳香族部分を含んでいる第三アミンから成る。該化合物の実例のリストは、上述したＵＳＰ５，０８９，８６２に掲載されている。これらは、ＴＰＤと同様の電気化学的特性並びに正孔輸送特性を有するアリールアミンであり、低分子正孔輸送層として用いるのに適している。低分子正孔輸送層２０７は、好ましくは、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（“ＴＰＤ”）から成る。
【００２９】
本発明による有機電界発光デバイスは、本発明による第一の方法において、正孔輸送高分子の層を溶液から基板にコーティングして正孔輸送層を形成し；その正孔輸送層の上に真空中で電子輸送・発光層を蒸着し；そしてその電子輸送層の上に真空中で導電性陰極を熱蒸着することを含む諸処理によって製作する。もし製作中のデバイスが図２及び図３に示した実施例の何れかと同様である場合、その基板は、正孔輸送高分子の層をスピンコーティングする以前にＩＴＯのような半透明の導電性陽極材料で既に被覆されている。
【００３０】
この方法の変形では、適当な蛍光染料を電子輸送・発光層２０９の材料と共にデポジットさせて、デバイスの発光効率を高めてよい。
【００３１】
この方法の別の変形では、陰極層２１１のデポジットに続いて高温の乾燥窒素雰囲気でデバイスをポスト・アニーリングするステップが補助的に含まれる。
【００３２】
もし製作中のデバイスが図３に示す別の低分子正孔輸送層２０７を含む場合、本発明の方法は、さらに、低分子正孔輸送層を真空中で正孔輸送層２０５の上に蒸着するステップも包含する。その後、真空中で低分子正孔輸送層の上に電子輸送層を蒸着する。
【００３３】
上述の電界発光デバイス２００及び２２０において、正孔輸送高分子は、下式（Ｉ）に該当する１つ以上の化合物を含む任意のポリ（アリールアミン）組成である。好ましくは、正孔輸送高分子は、下式（Ｉ）に該当する化合物の特定の形の、ＰＰＰＤＡ、ＭＰＰＤＡ、又はＰＰＰＤＡ−ＭｅＯである。
【００３４】
式（Ｉ）に該当する化合物において、Ｒは、好ましくは、各存在において独立に、Ｃ１〜１２ヒドロカルビル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２チオアルコキシ、Ｃ１〜１２アリールオキシ、Ｃ１〜１２チオアリールオキシの部分、又はＣ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２チオアルコキシ、Ｃ１〜１２アリールオキシ及びＣ１〜１２チオアリールオキシの部分と任意に置換されるＣ１〜１２ヒドロカルビルの部分である。より好ましくは、Ｒは、各存在において独立に、Ｃ１〜５アルコキシ、Ｃ１〜５チオアルコキシ、又はＣ１〜６ヒドロカルビルである。最も好ましくは、Ｒは、各存在において独立に、メチル又はメトキシである。好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は、各存在において独立に、Ｃ１〜１２ヒドロカルビル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２チオアルコキシ、Ｃ１〜１２アリールオキシ及びＣ１〜１２チオアリールオキシ部分と任意に置換されたＣ６〜１８芳香族ラジカルである。より好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は、各存在において独立に、Ｃ１〜５アルコキシル又はＣ１〜６アルキルと任意に置換されたフェニル、ナフチル又はビフェニル基である。さらにより好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は、各存在において独立に、アニソール、メトキシナフタレン、メトキシビフェニル、フェニル又はトルエンから誘導される。最も好ましくは、Ａｒ１は、フェニレンで、Ａｒ２は、各存在において独立に、４−メトキシフェニル又はフェニルである。好ましくは、Ａは、各存在において独立に、水素、塩素、又は臭素である。好ましくは、ｘは、０と１の間の正の数である。好ましくは、ｎは、０から４までの整数である。より好ましくは、ｎは、０から１までの数である。最も好ましくは、ｎは、０の数である。最後に、ｍは、約５から約５００までの数である。より好ましくは、ｍは、約５から約１００までの数である。
【００３５】
【化３】
2010157750.tif 000005
【００３６】
ＰＰＰＤＡでは、ｘ＝１、ｎ＝０、Ａｒ１＝１，４−フェニレン、Ａｒ２＝フェニル、及びｍ＝５〜５００である。
【００３７】
ＭＰＰＤＡでは、ｘ＝１、ｎ＝０、Ａｒ１＝１，３−フェニレン、Ａｒ２＝フェニル、及びｍ＝５〜５００である。
【００３８】
ＰＰＰＤＡ−ＭｅＯでは、ｘ＝１、ｎ＝０、Ａｒ１＝１，４−フェニレン、Ａｒ２＝４−メトキシフェニル、及びｍ＝５〜５００である。
【００３９】
本発明の電界発光デバイスにおいて正孔輸送高分子として好ましく用いられるポリ（アリールアミン）は、希釈溶液又は固体状態において強いホトルミネセンスを示す。該材料が、約３００〜約７００ｎｍの波長の光に露出されると、その材料は、約４００〜約８００ｎｍの範囲内の波長の光を放射する。より好ましくは、該材料が約３００〜約４００ｎｍの波長の光を吸収して、約４００〜約６５０ｎｍの範囲内の波長の光を放射する。これらのポリ（アリールアミン）は、通常の有機溶剤に容易に溶ける。それらは、在来の技術によってフィルム又はコーティングに加工することができる。これらのポリ（アリールアミン）は、好ましくは、＋０．１ボルト以上の、より好ましくは＋０．４ボルト以上の、且つ好ましくは＋１．０ボルト以下の、より好ましくは＋０．７ボルト以下の酸化ポテンシャルを有するものである。
【００４０】
本発明による電界発光デバイスにおいて正孔輸送高分子として好ましく用いられるポリ（アリールアミン）は、好ましくは、約２５０ドルトン以上の、より好ましくは、約５００ドルトン以上の、さらにより好ましくは、約１，０００ドルトン以上の；好ましくは、約１，０００，０００ドルトン以下の、より好ましくは、約５００，０００ドルトン以下の、そして最も好ましくは、約５０，０００ドルトン以下の平均分子量の重さを有する。分子量は、ポリスチレンの標準値を使うゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーに従って決定する。
【００４１】
好ましくは、ポリ（アリールアミン）は、５以下の、より好ましくは４以下の、さらにより好ましくは３以下の、最も好ましくは２．５以下の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【００４２】
ポリ（アリールアミン）の調製に有用な単量体は、好ましくは、２つのアミノ部分から成り、ここで各アミノ部分は３つのアリール部分に結合され、且つ２つのハロ部分は、任意に、単量体に結合されるものである。好ましくは、ポリ（アリールアミン）は、約５〜約１０００の単量体から成る。好ましくは、本発明のポリ（アリールアミン）の調製に有用な単量体は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に図解されるものである。
【００４３】
【化４】
2010157750.tif 000006
【００４４】
ここで、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ及びｎは、上文で定義された通りである。好ましい単量体は、ジハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリール−１，４−フェニレンジアミンである。該ハロゲン化単量体は、例えば、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の該当単量体を十分生成できる程の反応条件下で１つ以上のジアリールアミンをハロ芳香族化合物と接触させることによって作製してよい。この目的に有用なジアリールジアミンを式（ＩＶ）及び（Ｖ）に示す。
【００４５】
【化５】
2010157750.tif 000007
【００４６】
ここで、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ及びｎは、上文で定義された通りである。該ジアリールジアミンは、Ｎ，Ｎ′−ジアリール−１，４−フェニレンジアミン又はＮ，Ｎ′−ジアリール−１，４−フェニレンジアミンのような化合物であってよい。
【００４７】
ジアリールジアミンは、１つ以上の単量体が調製されるような条件下でハロ芳香族化合物と接触させる。好ましくは、ジアリールジアミンのハロ芳香族化合物との接触処理は、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，ｐ．３８３（１９８７）に記載のＧａｕｔｈｉｅｒとＦｒｅｃｈｅｔの手順に従うか、又はＧｕｒａｍ、Ｒｅｎｎｅｌｓ及びＢｕｃｈｗａｌｄのＡＮＧＥＷＡＮＤＴＥ ＣＨＥＭＩＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＥＤＩＴＩＯＮ ＩＮ ＥＮＧＬＩＳＨ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．１３４８（１９９５）記載の手順に従って実施する。ジアリールジアミンとハロ芳香族化合物とを銅粉末と炭酸カリウムの存在下で接触させ加熱する。あるいは、接触処理は、ナトリウム・ｔ−ブトキシドとパラジウム化合物及びトリ−ｏ−トリルホスフィンから成る触媒との存在下において実施する。好ましくは、銅粉末と炭酸カリウムが開始材料として用いられる場合、ヨード芳香族化合物を用いてよい。好ましくは、ナトリウム・ｔ−ブトキシドとパラジウム化合物及びトリ−ｏ−トリルホスフィンから成る触媒とが開始材料として用いられる場合、ブロモ芳香族化合物を用いてもよい。
【００４８】
ハロ芳香族化合物は、式（ＶＩ）：Ａ−Ａｒ１−Ｂ （ＶＩ）
の化合物を含み、ここで、ＡとＢは、各存在において独立に、水素又はハロゲンであり、Ａｒ１は上文で定義した通りである。好ましくは、Ａは、各存在において独立に、水素、塩素又は臭素であり、Ｂは、各存在において独立に、臭素又はヨウ素である。使用するハロ芳香族化合物の量は、反応混合物に存在するジアリールアミンのアミン窒素原子を十分に置換できる程の量である。好ましくは、ジアリールアミンは、約１：１０以下のモル比で、より好ましくは約１：５以下のモル比で、さらに好ましくは約１：３以下のモル比で、ハロ芳香族化合物と接触させる。
【００４９】
単量体を作製するための反応物は、その反応が単量体を生成するのに十分な速度で進行する温度まで加熱する。好ましくは、反応温度は、約１００℃以上、より好ましくは約１２０℃以上、さらに好ましくは約１５０℃以上である。好ましくは、反応温度は、約３００℃以下、より好ましくは約２５０℃以下、さらに好ましくは約２００℃以下である。反応時間は、反応温度、触媒の量及び反応物の濃度に依存する。反応時間は、好ましくは約５時間以上、より好ましくは約１０時間以上、さらに好ましくは約２０時間以上である。反応時間は、好ましくは約５０時間以下、より好ましくは約４０時間以下、最も好ましくは約３０時間以下である。
【００５０】
このプロセスに使用する溶媒の量は、広範囲にわたって変化してよい。一般には、できるだけ少量を用いるのが望ましい。好ましくは、ジアリールアミンのモル当り約１リットル以下の溶媒を用い、より好ましくは約０．５リットル以下を用い、最も好ましくは約０．１リットル以下を用いる。使用溶媒量の下限は、実地に、即ち、溶液の取扱い簡便性及び溶媒における反応物と生成物の可溶性によって決められる。
【００５１】
本発明による電界発光デバイスの正孔輸送高分子として好ましく用いられるポリ（アリールアミン）は、触媒量の二価ニッケル塩、少なくとも化学量論的量の亜鉛粉末、三置換ホスフィン及び、極性溶媒と芳香族炭化水素又はエーテルから成る任意の共溶媒との中での結合反応を加速できる一定量の化合物の存在下で、実行されるハロゲン化結合反応（重合反応）によって作製してよい。ニッケル（ゼロ価）触媒は、リガンドとして作用できる材料及び、任意の、反応を加速できる材料の存在下で、二価ニッケル塩を還元剤と接触させることにより、その位置で調製する。
【００５２】
本発明による電界発光デバイスの正孔輸送高分子として好ましく用いられるポリ（アリールアミン）は、好ましくは、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥ，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２８，ｐ．３６７（１９９０）に記載されているＣｏｌｏｎ等の手順、及びその関連部分が、Ｃｏｌｏｎ等のＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．５１，ｐ．２６２７（１９８６）の手順に従うニッケル触媒の存在下で、単量体を接触させて調製する。
【００５３】
重合反応は、好ましくは、極性溶媒、好ましくはジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン又はＮ−メチルピロリジノン中で行われる。約５０容積％までの非アミド共溶媒を用いてよい。好ましい共溶媒は、芳香族炭化水素及びエーテル、例えば、テトロヒドロフランである。その処理は、好ましくは、酸素と水分のない所で行う：何故なら、酸素の存在は触媒に好ましくなく、また十分な量の水の存在はその処理を定刻より早く終了させるからである。より好ましくは、該反応は、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で実施する。
【００５４】
触媒は、好ましくは、二価ニッケル塩から作る。ニッケル塩は、反応条件下でゼロ価状態に変換できる任意のニッケル塩であってよい。好ましいニッケル塩は、ハロゲン化ニッケルであり、塩化ニッケルと臭化ニッケルが最も好ましい。二価ニッケル塩は、存在する単量体の量をベースとして、好ましくは約０．０１モル％以上、より好ましくは約０．１モル％以上、最も好ましくは約１．０モル％以上の量が存在する。存在する二価ニッケル塩の量は、存在する単量体の量をベースとして、好ましくは約３０モル％以下、より好ましくは約１５モル％以下である。
【００５５】
ニッケル触媒型の重合反応は、二価ニッケルイオンをゼロ価状態に還元できる材料の存在下で行われる。適当な材料としては、ニッケルより遙に容易に酸化される金属はどれも含まれる。好ましい金属は、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びリチウムである。好ましい還元剤は、粉末状の亜鉛である。反応を通じてニッケル種をゼロ価状態に維持するためには、ニッケルの量をベースとして少なくとも化学量論的量の還元剤が必要である。好ましくは、還元剤は、使用単量体の量をベースとして、約１５０モル％以上、より好ましくは約２００モル％以上、最も好ましくは約２５０モル％以上の量が存在する。好ましくは、還元剤は、単量体の量をベースとして、約５００モル％以下、より好ましくは約４００モル％以下、最も好ましくは約３００モル％以下の量が存在する。
【００５６】
重合反応は、リガンドとして作用できる材料の存在下で行われる。好ましいリガンドは、トリヒドロカルビルホスフィンである。より好ましいリガンドは、トリアリール又はトリアルキルホスフィンであり、トリフェニルホスフィンが最も好ましい。リガンドとして作用できる化合物は、単量体の量をベースとして、好ましくは約１０モル％以上、より好ましくは約２０モル％以上の量が存在する。リガンドとして作用できる化合物は、単量体の量をベースとして、好ましくは、約１００モル％以下、より好ましくは約５０モル％以下、最も好ましくは約４０モル％以下の量が存在する。
【００５７】
重合反応は、その反応が妥当な速度で進行する任意の温度で実行してよい。好ましくは、反応は、約２５℃以上の、より好ましくは約５０℃以上の、最も好ましくは約７０℃以上の温度で行う。約２５℃を下回ると、反応速度は、容認できない程低下する。好ましくは、反応は、約２００℃以下、より好ましくは約１５０℃以下、そして最も好ましくは約１２５℃以下で行う。実質的に約２００℃を超える高温は、触媒の劣化を招来する虞れがある。反応時間は、反応温度、触媒の量及び反応物の濃度によって決まる。反応時間は、好ましくは約１時間以上、より好ましくは約１０時間以上である。反応時間は、好ましくは約１００時間以下、より好ましくは約７２時間以下、最も好ましくは約４８時間以下である。このプロセスに使用する溶媒の量は、広範囲に渡って変化してよい。一般に、できるだけ少量を用いるのが望ましい。好ましくは、単量体のモル当り約１０リットル以下の溶媒を用い、より好ましくは約５リットル以下を用い、最も好ましくは約２リットル以下を用いる。使用溶媒量の下限は、実地に、即ち、溶液の取扱い簡便性及び溶媒における反応物と生成物の可溶性によって決められるものである。
【００５８】
本発明による電界発光デバイスの正孔輸送高分子として好ましく用いられるポリ（アリールアミン）は、Ｉｏｙｄａ等，ＢＵＬＬＥＴＩＮ ＯＦ ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，Ｖｏｌ．６３，ｐ．８０（１９９０）に開示されているプロセスで作製してよい。この方法は、上述の方法と類似している。詳細には、触媒は、ハロゲン化ニッケル・ビス−トリフェニルホスフィン錯体として導入される二価ニッケル塩である。反応は、種々の極性溶媒で行ってよい。これらの溶媒は、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルを含む。反応は、約１０モル％のヨウ化テトラエチルアンモニウムのような有機可溶性ヨウ化物の添加で加速される。反応は、約１〜２４時間、約２０〜１００℃の温度で行う。
【００５９】
あるいは、本発明による電界発光デバイスの正孔輸送高分子として好ましく用いられるポリ（アリールアミン）は、Ｙａｍａｍｏｔｏ，ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｖｏｌ．１７，ｐ．１１５３（１９９２）によって開示されたプロセスを使って作製してもよい。この方法は、上述の方法と類似している。このプロセスでは、単量体を、ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）錯体の形のニッケル触媒の少なくとも化学量論的量及び、テトロヒドロフランのような不活性溶媒中でのリガンドとしての１，５−シクロオクタジエンの少なくとも化学量論的量と接触させる。反応は、好ましくは、約２日間以上、約７０℃以上で行う。
【００６０】
本発明による電界発光デバイスの正孔輸送高分子として好ましく用いられるポリ（アリールアミン）の別の製法は、Ｍｉｙａｕｒａ等，ＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．１１，ｐ．５１３（１９８１）、及びＷａｌｌｏｗ等，ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ，ＰＯＬＹＭＥＲ ＰＲＥ−ＰＲＩＮＴ，Ｖｏｌ．３４（１），ｐ．１００９（１９９３）で開示されたプロセスである。このプロセスでは、単量体上のハロゲンを、対応するリシオ（ｌｉｔｈｉｏ）−又はグリニヤル部分に変換する。前述のプロセスは、当分野でよく知られている：例えば、Ｍａｒｃｈ，ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２ｄ Ｅｄ．，ｐｐ．４０８〜４１４（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１９７７）参照。リシオ−又はグリニヤル誘導体は、トリアルキルホウ酸と反応して対応するホウ酸を生成する：Ｍ．Ｒｅｈａｌｉｎ等，ＭＡＫＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＩＲＥ ＣＨＥＭＩＥ，Ｖｏｌ．１９１，ｐｐ．１９９１〜２００３（１９９０）に記載。得られるホウ酸誘導体は、触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）及び水性塩基の存在下で、本発明のポリ（アリールアミン）が作製されるような条件下で、接触させる。
【００６１】
テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）は、可溶性パラジウム塩、例えば、酢酸パラジウム又は塩化パラジウム、及び少なくとも４モル当量のトリフェニルホスフィンを付加して、その位置で生成してよい。触媒は、所望の反応を促進し且つ妥当な反応速度を助長するのに十分な量が存在する。好ましくは、触媒は、存在する単量体の量を基として、約０．０１モル％以上、より好ましくは約０．１モル％以上、そして最も好ましくは約１．０モル％以上の量が存在する。テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）は、単量体の量をベースとして、好ましくは約２０モル％以下、より好ましくは約１０モル％以下、そして最も好ましくは約５モル％以下の量が存在する。
【００６２】
上記の反応物は、その反応物と反応しないか又は触媒を不活性にする溶媒中で接触させる。好ましい溶媒には、芳香族炭化水素、低級アルカノール、脂肪性エーテル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミドがあり、トルエンとエタノールがより好ましいものである。
【００６３】
Ｍｉｙａｕｒａ等で開示されたようなプロセスは、酸素があると触媒に害を及ぼすため、好ましくは、酸素のないところで実施する。より好ましくは、この反応は、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気中で行う。
【００６４】
上記の反応は、その反応が妥当な速度で進行する任意の温度で行うことができる。好ましくは、反応は、約５０℃以上、より好ましくは約７０℃以上、最も好ましくは約８０℃以上の温度で行う。約５０℃を下回ると、反応速度は、容認できないほど低下する。好ましくは、反応は、約１５０℃以下、より好ましくは約１３０℃以下、最も好ましくは約１００℃以下の温度で行う。実質的に約１５０℃を超える高温度は、触媒の劣化を招来する虞れがある。反応時間は、反応温度、触媒の量及び反応物の濃度によって決まる。反応時間は、好ましくは約１０時間以上であり、より好ましくは約２０時間以上である。反応時間は、好ましくは約１００時間以下、より好ましくは約５０時間以下、最も好ましくは約２０時間以下である。このプロセスに使用する溶媒の量は、広範囲にわたって変化してよい。一般に、できるだけ少量を用いるのが望ましい。好ましくは、ジアリールジアミンのモル当り約１００リットル以下、より好ましくは約７５リットル以下、最も好ましくは約５０リットル以下の溶媒を使う。使用溶媒量の下限は、実地に、即ち、溶液の取扱い簡便性及び溶媒における反応物と生成物の可溶性によって決められる。
【００６５】
上記作製法の何れからも生成されるポリ（アリールアミン）は、在来技術を使って再生される；好ましい技術には、非溶媒を使う濾過と沈殿が含まれる。
【００６６】
ポリ（アリールアミン）は、ピンホール及び欠陥の無い優れた層を形成する。そのような層は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ローラコーティング、及びドローバーコーティングを含む、当分野で周知の方法で作製することができる。このコーティングは、ある組成物を基板に塗布し、その塗布した組成物を薄層が形成されるような条件に晒して作製する。例えば、基板に塗布した組成物は、通常の有機溶媒に溶かしたポリ（アリールアミン）であってよい。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びその類である。好ましくは、その溶液は、約０．５〜約１０重量％のポリ（アリールアミン）を含有する。薄層に関しては、その組成が重量で約０．５〜約５．０％のポリ（アリールアミン）を含有していることが望まれる。次いで、所望の方法を使ってこの組成物を適当な基板に塗布する。得られる薄層は、好ましくは、実質的に厚みが均一で且つ実質的にピンホールが無いものである。
【００６７】
〔模範的な正孔輸送高分子の作製実施例〕
以下の諸実施例は、説明の目的のためにのみ包含されるものであって、本発明の特許請求の範囲を制限するものではない。別途指定しない限り、全ての部及び％は重量による。
【００６８】
実施例１：ＰＰＰＤＡ−ＭｅＯの作製（ａ）単量体：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン、ＰＰＰＤＡ−ＭｅＯの作製用開始単量体、の作製：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（４６．３ｇ，０．１８ｍｏｌ）、４−ヨードフェニル−メチルエーテル（１００．０ｇ，０．４３ｍｏｌ）、銅ブロンズ粉末（２８ｇ，０．４４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６６ｇ，１．２ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（７．９ｇ，０．０３ｍｏｌ）及び１，２−ジクロロ−ベンゼン（４００ｍｌ）を、機械的攪拌器を備えた反応器に入れ、窒素注入口とコンデンサーを付加する。その混合物を１８０℃で９０時間加熱し、反応で生じた水を低速の窒素流で除去する。２４時間後、熱い反応混合物をベッドを通して濾過し、且つ減圧下で濃縮して暗褐色のビスコース液を作る。この液体は、シリカゲルのベッドを通してヘキサンで浸出させ、ある程度脱色させる。アセトンからの２回の再結晶化により、黄褐色の単量体結晶５５．７ｇ（６６％）を生ずる。
【００６９】
（ｂ）単量体：Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−ブロモジフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン、ＰＰＰＤＡ−ＭｅＯの作製用開始単量体、の作製：Ｎ−ブロモスクシンイミド（１９．０ｇ，０．１１ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１５０ｍｌ）との溶液を、ＤＭＦ（１５０ｍｌ）中のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（２５．０ｇ，０．０５３ｍｏｌ）の攪拌溶液に加える。その反応混合物を１リットルのトルエンに加えて６０℃まで加熱する。その加温溶液を６０℃の水（４×１０００ｍｌ）で洗浄する。トルエン溶液は、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルのベッドを通して濾過し、次いで、減圧下で濃縮させる。トルエン／ヘキサンからの粗生成物の２回の再結晶化により、乾燥後、黄褐色の単量体（２１．６ｇ，６５％）を生ずる。
【００７０】
（ｃ）ＰＰＰＤＡ−ＭｅＯを作製するためのＮ，Ｎ′−ジ−（４−ブロモジフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合：重合反応器に、Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−ブロモジフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（６．３ｇ，１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．３５ｇ，５ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２．０ｇ，３０ｍｍｏｌ）及び塩化ニッケル−２，２′−ビピリジン錯体（ＮｉＣｌ２−Ｂｉｐｙ）（０．１ｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を充填する。反応器を〜０．２ｍｍＨｇまで排気し、次いで窒素でパージする。このサイクルを７回繰返す。２０ｍｌの無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、シリンジを用いて、反応器に加える。反応混合物を２５０ｒｐｍの攪拌速度で８０℃まで加熱する。数分後、反応混合物は、灰色から茶色がかった赤色に変わり、時間とともに暗色になる。１時間後、緑色のケーキが現れ、混合操作が困難になる。固形のケーキを溶解するため、２５ｍｌのＤＭＡｃと４０ｍｌのトルエンを反応器に加える。反応物を８０℃で１８時間攪拌する。その反応混合物を５００ｍｌのアセトンに加えて、生成物を十分に沈殿させる。その沈殿物を捕集しアセトン（３×１５０ｍｌ）で洗浄する。沈殿物を３００ｍｌのクロロベンゼンに溶かし、次いでフィルター補助のベッドを通して濾過する。クロロベンゼン溶液を３００ｍｌの水性の３Ｎ−ＨＣｌと水（２×３００ｍｌ）で洗浄する。次いで、１００ｍｌの水と５０ｍｌのエチレンジアミンを入れたフラスコに、そのクロロベンゼンの混合物を加える。その混合物を６０℃で２時間攪拌する。クロロベンゼン混合物の水層を除去し、クロロベンゼン混合物のトルエン層を水（２×３００ｍｌ）で洗浄する。クロロベンゼン混合物を〜５０ｍｌの容積まで濃縮し、次いで、３００ｍｌのアセトン中に徐々に加える。高分子が、黄色の沈殿物として生成される。黄色の沈殿物を捕集し、アセトン（２×２００ｍｌ）で洗浄し、その後、乾燥して、４．４ｇ（９４％）の黄色粉末を作る。
【００７１】
（ｄ）ＰＰＰＤＡ−ＭｅＯを作製するためのＮ，Ｎ′−ジ−（４−ブロモジフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合の代替法：Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−ブロモジフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（６．３ｇ，１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．３５ｇ，５ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２．０ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２−Ｂｉｐｙ（０．０８６ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリジノン（２０ｍｌ）を使って、上記実施例を繰返す。重合は、約６時間後に終了する。高分子のケーキをトルエン（２００ｍｌ）に溶かし、生ずる反応混合物は、ベッドを通して濾過し無機塩を取り除く。濾過したトルエン溶液を約５０ｍｌの容積まで減らし、次いで、約８００ｍｌのアセトン中に注いで所望の高分子を沈殿させる。固形物を濾過によって捕集し，６０℃の真空オーブンで一晩乾燥し、トルエン中でのその固有の粘性が０．０８ｄｌ／ｇである黄色の高分子３．４７ｇを得る。
【００７２】
（ｅ）ＰＰＰＤＡ−ＭｅＯを作製するためのＮ，Ｎ′−ジ−（４−ブロモジフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合の代替法：Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−ブロモジフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（３．１５ｇ，５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．６６ｇ，２５ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（１．００ｇ，１５ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２−Ｂｉｐｙ（０．０５ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）、及びＮ−クロロヘキシルピロリジノン（１１ｍｌ）を使って、上記実施例を繰返す。重合は、９０℃で２５時間実施し、上記と同一の手順で高分子生成物（２．０ｇ，固有粘性０．０９ｄｌ／ｇ）を分離する。
【００７３】
実施例２：ＭＰＰＤＡの作製（ａ）単量体：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミン、ＭＰＰＤＡの作製用開始単量体、の作製：実施例１の手順に従い、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１３．０ｇ，０．０５ｍｏｌ）、３−ヨードクロロベンゼン（３１．０ｇ，０．１３ｍｏｌ）、銅ブロンズ粉末（７．５ｇ，０．１３ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（２．４０ｇ，０．０９ｍｏｌ）、粉末炭酸カリウム（５０．１４ｇ，０．３６ｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロ−ベンゼン（１２０ｍｌ）を、１９０℃で２０時間加熱する。加熱反応混合物をベッドを通して濾過し、トルエン（５０ｍｌ）で洗浄する。真空下で結合濾液からトルエンを除去し、得られる暗褐色のオイルをシリカゲルカラム（５×２５ｃｍ，溶離液としてヘキサン中の５％ＣＨ２Ｃｌ２）搭載のクロマトグラフで分離して、放置すると凝固する淡黄色粘性のオイル７．４ｇ（３１％）を得る。メタノール−アセトンからの再結晶化により、４．６ｇ（１９％）の単量体生成物が白色フレーク（融点１２４℃〜１２７℃）として生ずる。
【００７４】
（ｂ）単量体生成物：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの作製：酢酸パラジウム（１８０ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）とトリ−ｏ−トリホスフィン（５３６ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）とトルエン（４０ｍｌ）の混合物を、均一の黄色の溶液ができるまで室温で３０分間攪拌する。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（５．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、３−ブロモクロロベンゼン（９．６ｇ，５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム・ｔ−ブトキシド（５．４ｇ，５６ｍｍｏｌ）及びさらにトルエン（１２０ｍｌ）を反応容器の中の上記混合物に加える。窒素を徐々にパージしながら、反応容器をオイルバス中に置き、攪拌反応物を加熱して１４時間環流する。反応混合物を室温まで冷やし、塩酸（６ｍｌ）で処理し、ベッドを通して濾過する。減圧下でロータベーパ（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）上の溶媒を除去すれば、暗褐色の粘性オイルが生ずる。シリカゲルカラム（５×２５ｃｍ，溶離液としてヘキサン中の１０％トルエン）でのフラッシュクロマトグラフィーにより、室温で放置すると凝固する淡黄色オイルを得る。メタノール／アセトンからの再結晶化により、７．３ｇ（７６％）の生成物が白色フレーク（融点１２５℃〜１２７℃）として生ずる。
【００７５】
（ｃ）ＭＰＰＤＡの作製のためのＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１．２ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３２７．５ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（４９０ｍｇ，７．５ｍｍｏｌ）及びＮｉＣｌ２−Ｂｉｐｙ（２１．５ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を、乾燥した反応器に入れる。反応器を−３ｍｍ／Ｈｇまで排気し、次いで、窒素を充填する。このサイクルを５回繰り返す。３．５ｍｌのＮ−メチルピロリジノンを反応器に加え、そして３回反応器を排気し且つ窒素充填する。反応混合物を攪拌し、７０℃のオイルバスで２０時間加熱する。このようにして作った高分子のケーキを高温のクロロベンゼン（４０ｍｌ）で溶解する。その溶液を濾過して約１０ｍｌまで濃縮する。アセトン（１００ｍｌ）をその溶液に加えて高分子を白色粉末として沈殿させる。アセトンで洗浄し、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥すれば、０．７８ｇ（７６％）の高分子生成物を得る。
【００７６】
（ｄ）ＭＰＰＤＡの作製のためのＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合：全ての固体試薬の量を１０倍に増やして実施例（ｃ）を繰り返す。Ｎ−シクロヘキシル−ピロリジノン（１３ｍｌ）とＮ−メチルピロリジノン（２３ｍｌ）を溶媒として使う。重合は、７０℃で８時間及び９０℃で１０時間行う。高分子の収量は８．７ｇ（８５％）である。
【００７７】
（ｅ）ＭＰＰＤＡの作製のためのＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合：溶媒がＮ−シクロヘキシル−ピロリジノンとＮ−メチルピロリジノン（全量４ｍｌ）の１：１の混合物である以外は実施例（ｃ）を繰り返す。重合は、７０℃で１０時間進行させる。分離生成物（９１０ｍｇ，８８％）は、ＣＨ２Ｃｌ２において０．１３ｄｌ／ｇの固有粘性を有す。
【００７８】
実施例３：ＰＰＰＤＡの作製（ａ）ＰＰＰＤＡ作製用単量体：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの作製：酢酸パラジウム（２７０ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）とトリ−ｏ−トリルホスフィン（８０４ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）とトルエン（２０ｍｌ）の混合物を、均一の黄色の溶液ができるまで室温で３０分間攪拌する。この溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（７．８ｇ，３０ｍｍｏｌ）、４−ブロモクロロベンゼン（１８．９ｇ，９９ｍｍｏｌ）、第三ブトキシドナトリウム（８．１ｇ，８４ｍｍｏｌ）及びさらにトルエン（２５０ｍｌ）を加える。窒素を徐々にパージしながら、反応容器をオイルバス中に置き、攪拌反応物を加熱して１２時間環流する。反応混合物を室温まで冷やし、塩酸（９ｍｌ）で処理し、濾過支援のベッドを通して濾過する。減圧下でロータベーパ上の溶媒を除去すれば、暗褐色の粘性オイルが生ずる。シリカゲルカラム（５×２５ｃｍ，溶離液として５０％ベンゼン／ヘキサン）でのフラッシュクロマトグラフィーにより、淡黄色の固形物を得る。ベンゼン／ヘキサンからの再結晶化により、約１１．９ｇ（８２％）の生成物が白色フレークとして生ずる。
【００７９】
（ｂ）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの作製：オーバーヘッド・スターラー、窒素注入口及び還流コンデンサーを備えた１リットルの３ネック丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１３．０ｇ，０．０５ｍｏｌ）、４−ヨードクロロベンゼン（３１．０ｇ，０．１３ｍｏｌ）、銅ブロンズ粉末（１２．７ｇ，０．２０ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（２．６ｇ，０．１０ｍｏｌ）、粉末炭酸カリウム（５０．１ｇ，０．３６ｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロ−ベンゼン（１２０ｍｌ）を入れる。コンデンサーを通して窒素を徐々にパージしながら、反応容器をオイルバス中に置き、攪拌反応物を２００℃で２０時間加熱する。加熱反応混合物を濾過支援のベッドを通して濾過し、トルエン（５０ｍｌ）で洗浄し、その濾液を減圧下でロータベーパ上で濃縮する。溶媒の残分をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を使ってさらに除去して暗褐色の粘性オイルを生ずる。シリカゲルカラム（５×２５ｃｍ，溶離液としてヘキサン中の５％ＣＨ２Ｃｌ２）でのフラッシュクロマトグラフィーにより、９．６ｇの灰白色固形物を得る。粗生成物をさらにトルエンとアセトンで洗浄して、オフホワイトの粉末物質６．１ｇ（２５％）を生ずる。
【００８０】
（ｃ）ＰＰＰＤＡの作製のためのＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合：機械的スターラー、窒素注入／真空排気口、及びゴム隔膜を備えた、乾燥した反応器に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（４−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１２ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３．３ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（４．９ｇ，７５ｍｍｏｌ）及びＮｉＣｌ２−Ｂｉｐｙ（０．２２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を入れる。反応器を〜３ｍｍ／Ｈｇまで排気し、次いで窒素でパージする。このサイクルを５回繰り返す。シリンジを使って４５ｍｌのＮ−シクロヘキシルピロリジノンと２７ｍｌのＮ−メチルピロリジノンを反応器に加える。３回、反応器を排気し且つ窒素でパージする。反応混合物を３００ｒｐｍの速さで攪拌しながら７０℃のオイルバスで加熱する。灰色の不均一な混合物が、徐々に、赤褐色の液体に変わり、時間の経過につれ益々粘性になる。攪拌を、７０℃で１０時間及び９０℃で１０時間継続する。反応の終点で、暗緑褐色の粘性物質が観察されるであろう。粗生成物を加熱クロロベンゼン（３００ｍｌ）で溶解し、短いアルミナカラムを通して亜鉛の粉塵を除去する。濾液をローターベーパ上で〜１００ｍｌまで濃縮し、その溶液を、再度、アルミナカラムに通してＴＨＦで溶離する。溶液の容積を〜１００ｍｌまで減らし、アセトン（５００ｍｌ）を使って高分子を沈殿させる。その生成物を濾過により捕集し、アセトンで洗浄し、６０℃の真空オーブン中で一晩乾燥して、９．５３ｇ（９３％）の淡黄色粉末を得る。
【００８１】
〔電界発光デバイスの実施例〕
実施例１（従来技術）
シート抵抗１５Ω／□を有する酸化インジウムスズ被覆ガラスから成る半透明陽極を水ベースの洗剤で、続いてアセトンとイソプロピルアルコールのリンスで洗浄した。次いで、真空蒸着により、６００Åの厚さのＴＰＤ正孔輸送層を、５Å／ｓｅｃの速度で、その陽極上にデポジットした。ＴＰＤは、タングステンフィラメントで加熱されるアルミナ製るつぼを備えたＲＡＤＡＫ ＩＩ型真空蒸発器により蒸着させた。これも６００Åの厚さをもつＡｌｑ３の電子輸送・発光層も、５Å／ｓｅｃの速度で、ＴＰＤ層の上面上にデポジットした。Ａｌｑ３もＲＡＤＡＫ ＩＩ型真空蒸発器により蒸発させた。最後に、１０００ÅのＭｇから成る陰極をＡｌｑ３層の上面上にデポジットし、続いて１０００ÅのＡｇの保護層をデポジットした。
【００８２】
Ｎ２リッチのドライボックス中で、得られた有機電界発光デバイスに４０ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流をかけて作動させた時、その初期出力輝度は１２００ｃｄ／ｍ２であり、陽極と陰極間の電圧は５．２Ｖであった。しかし、該デバイスが示した信頼性は不十分であった。５時間未満の連続作動中に、突発的異常故障が発生し、デバイスは発光を停止した。
【００８３】
別のサンプルの熱抵抗特性のテストは、先ず、電流及び輝度特性を試験し、次いで、同サンプルを８０℃で２４時間ポストアニーリングし、そして再度、電流及び輝度特性を試験して行った。ポストアニーリング後に測定した諸特性は、ポストアニーリング前に測定したそれらより著しく劣っており、同サンプルの熱抵抗特性が不良であることを示した。
【００８４】
実施例２
ＴＰＤの真空蒸着に先立ち、ＩＴＯ／ガラス基板上で正孔輸送高分子層を回転（スピン）させた以外は、実施例１を繰り返して、図３に示すデバイス構造を作り出した。正孔輸送高分子層は、５５０ÅのＰＰＰＤＡ−ＭｅＯであった。
【００８５】
Ｎ２リッチのドライボックス中で、得られた有機電界発光デバイスに４０ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流をかけて作動させた時、その初期出力輝度は約９９０ｃｄ／ｍ２であり、陽極と陰極間の電圧は８Ｖであった。該デバイスは信頼性が改善されたことを示した−約１００時間の連続作動で突発的異常故障は起きなかった。しかし、デバイスの輝度は、初期値の約４分の１（Ｌ／Ｌ０＝０．２５）、即ち約２４０ｃｄ／ｍ２まで低下した。さらに、１１０時間のストレス印加後、突発的に故障した。この実施例の熱抵抗特性はテストしなかった。
【００８６】
実施例３
ＴＰＤ層の蒸着を省いた以外は、実施例２を繰り返した。このようにして、デバイスは、図３に示した構造をもった。また、Ａｌｑ３層のデポジットに先立ち、ＩＴＯ／ＰＰＰＤＡ−ＭｅＯ基板を９０℃で１０分間アニーリングして残留溶媒を取り除いた。
【００８７】
Ｎ２リッチのドライボックス中で、得られた有機電界発光デバイスに４０ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流をかけて作動させた時、その初期出力輝度は約１００ｃｄ／ｍ２であり、陽極と陰極間の電圧は１０．５Ｖであった。該デバイスの効率は低く、且つ不均一放射がデバイスの活性領域から観察された。連続動作では、デバイスの寿命は極めて制限され、その輝度は急速に減少した。
【００８８】
実施例４
高分子層が１０００ÅのＰＰＰＤＡである以外は、実施例２を繰り返した。
【００８９】
Ｎ２リッチのドライボックス中で、得られた有機電界発光デバイスに４０ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流をかけて作動させた時、その初期出力輝度は約１２３０ｃｄ／ｍ２であり、陽極と陰極間の電圧は８．２Ｖであった。該デバイスは信頼性が改善されたことを示した−約１００時間の連続作動で突発的異常故障は起きず、デバイスの輝度は、初期値の３分の１（Ｌ／Ｌ０＝０．３５）、即ち約４３０ｃｄ／ｍ２まで低下した。同時に、デバイスを横切る電圧は、約１４．７Ｖ（Ｖ／Ｖ０＝１．８）まで上昇した。
【００９０】
実施例５
高分子層が１１００ÅのＭＰＰＤＡであること以外は、実施例４を繰り返した。Ｎ２リッチのドライボックス中で、得られた有機電界発光デバイスに４０ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流をかけて作動させた時、その初期出力輝度は約１２８０ｃｄ／ｍ２であり、陽極と陰極間の電圧は８．８Ｖであった。該デバイスの信頼性は、実施例４のそれと類似したものであった。
【００９１】
実施例６
ＴＰＤ層の蒸発を省いた以外は、実施例４を繰り返した。その結果、デバイスは、図３に示した構造となった。さらに、Ａｌｑ３層のデポジットに先立ち、基板／ＩＴＯ／ＰＰＰＤＡ構造を１２０℃で１０分間アニーリングして残留溶媒を取り除いた。
【００９２】
Ｎ２リッチのドライボックス中で、得られた有機電界発光デバイスに４０ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流をかけて作動させた時、その初期出力輝度は約４００ｃｄ／ｍ２であり、陽極と陰極間の電圧は８Ｖであった。該デバイスは比較的低効率を呈したが、実施例４に記述したそれに関しては信頼性が改善されたことを示した。約１００時間の連続作動で突発的異常故障は起きず、デバイスの輝度は、初期値の僅かに６０％（Ｌ／Ｌ０＝０．６０）、即ち約２４０ｃｄ／ｍ２まで低下したにすぎない。同時に、デバイス両端の電圧は、約１２Ｖ（Ｖ／Ｖ０＝１．５）まで上昇した。従って、ＴＰＤ層を除くとデバイスの効率は３ｃｄ／Ａから１ｃｄ／Ａに低下するが、デバイスの安定度は向上すると、我々は結論するものである。
【００９３】
実施例７
高分子層がＭＰＰＤＡであった以外は、実施例６を繰り返した。Ａｌｑ３層のデポジットに先立ち、基板／ＩＴＯ／ＰＰＰＤＡ構造を１２０℃で１０分間アニーリングして残留溶媒を取り除いた。
【００９４】
Ｎ２リッチのドライボックス中で、得られた有機電界発光デバイスに４０ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流をかけて作動させた時、その初期出力輝度は約８５０ｃｄ／ｍ２であり、陽極と陰極間の電圧は８．５Ｖであった。約１００時間の連続作動で突発的異常故障は起きなかった。しかし、デバイスの輝度は、初期値の３０％（Ｌ／Ｌ０＝０．３０）、即ち約２５５ｃｄ／ｍ２まで低下した。同時に、デバイスを横切る電圧は、約１４．５Ｖ（Ｖ／Ｖ０＝１．７）まで上昇した。このことは、ＭＰＰＤＡの高分子を用いて作ったデバイスは、ＰＰＰＤＡの高分子を用いて作ったデバイスより安定度が低いことを暗示している。
【００９５】
実施例８
陰極層のデポジット後、完成したデバイスを乾燥Ｎ２雰囲気で８０℃で２４時間ポストアニーリングした以外は、実施例６を繰り返した。
【００９６】
Ｎ２リッチのドライボックス中で、得られた有機電界発光デバイスに４０ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流をかけて作動させた時、その初期出力輝度は約４３０ｃｄ／ｍ２であり、陽極と陰極間の電圧は１１Ｖであった。約１００時間の連続作動で突発的異常故障は起きず、デバイスの輝度は、初期値の７３％（Ｌ／Ｌ０＝０．７３）、即ち約３１４ｃｄ／ｍ２まで低下した。同時に、デバイスを横切る電圧は、約１４．８Ｖ（Ｖ／Ｖ０＝１．３５）まで上昇した。
【００９７】
このことは、ポストアニーリングは、デバイスの動作電圧を上昇させるが、デバイスの効率に影響せず、且つ定電流ストレス中はデバイスをさらに安定にすることを示している。さらに、これは、ＩＴＯ／ＰＰＰＤＡ／Ａｌｑ３／Ｍｇ／Ａｇの層から成る図３に示したデバイス構造は、高い熱抵抗を有することも示している。
【００９８】
実施例９
Ａｇ層をデポジットした後、完成したデバイスを乾燥Ｎ２雰囲気で８０℃で２４時間ポストアニーリングした以外は、実施例７を繰り返した。
【００９９】
Ｎ２リッチのドライボックス中で、得られた有機電界発光デバイスに４０ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流をかけて作動させた時、その初期出力輝度は約８５０ｃｄ／ｍ２であり、陽極と陰極間の電圧は９．１Ｖであった。約３０時間の連続作動で突発的異常故障は起きなかった。しかし、デバイスの輝度は、初期値の１２％（Ｌ／Ｌ０＝０．１２）、即ち約１００ｃｄ／ｍ２まで低下した。同時に、デバイスを横切る電圧は、約１０．７Ｖ（Ｖ／Ｖ０〜１．２）まで上昇した。このことは、ＭＰＰＤＡを用いて作ったデバイスは、ポストアニーリングの結果として動作電圧の一層低い上昇を示すが、それらは、ＰＰＰＤＡの高分子を用いて作ったデバイスより安定度がさらに低いことを示している。これはまた、ＭＰＰＤＡの高分子を用いて作ったデバイス構造は、低い熱抵抗を有することも示している。
【０１００】
実施例１０
図２に示した構造を有し且つ高分子としてＰＰＰＤＡを用いるデバイスは、定電流ストレス下での高安定度と、８０℃でのアニーリングで損なわれなかったデバイス効率とを有するとは言え、該デバイスの総合効率は、幾分か低い（〜１ｃｄ／Ａ）。この実施例では、Ａｌｑ３層を高効率の蛍光染料でドーピングすることにより、実施例６で記述したデバイスを改良する。低濃度（０．２〜０．５ｗｔ％）のキナクリドン（ＱＣＤ）を共蒸着（ｃｏｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）でＡｌｑ３層に取り込む。従って、デバイス構造は、ＩＴＯ／ＰＰＰＤＡ／Ａｌｑ３：ＱＣＤ／Ｍｇ／Ａｇとなった。
【０１０１】
Ｎ２リッチのドライボックス中で、得られた有機電界発光デバイスに４０ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流をかけて作動させた時、その初期出力輝度は約１５２０ｃｄ／ｍ２であり、陽極と陰極間の電圧は８Ｖであった。このデバイスの効率は、Ａｌｑ３がドープされなかったデバイスでは１．０ｃｄ／Ａであったのに比べ、３．８ｃｄ／Ａであった。
【０１０２】
実施例１１
クロロベンゼンでの３％溶液からのスピンコーティングにより、ＩＴＯ−ガラス（２０Ω／□シート抵抗）上にＰＰＰＤＡのフィルム（約８００Å厚）を形成して、電界発光デバイスを構成した。このフィルムは、正孔輸送高分子として機能する。発光高分子、ポリ（９，９−二置換フッ素−２，７−ジイル）の２％トルエン溶液を、スピンコーティングによって正孔輸送層の上面上に塗布して、約１０００Å厚の層を作った。次いで、カルシウム金属を熱蒸発によって発光層の上面にデポジットし、陰極として作用させる。デバイスに順方向バイアスをかけると、陽極と陰極間の電圧が約９Ｖの時に青色光が観察された。１３０ｃｄ／ｍ２という光出力が、電圧１６Ｖ、及び電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で観測された。正孔輸送層のない類似デバイスでは、約１１Ｖの電圧で認識可能な光を生じ、その光出力は、電圧１４Ｖ及び電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で約３ｃｄ／ｍ２であった。このことは、正孔輸送層を用いる本発明に基づく電界発光デバイスの構造で達成し得る改良点を例証するものである。
【０１０３】
本開示では、本発明の例証となる実施例を説明しているとは言え、本発明は説明された実施例に厳密に制限されるものではなく、且つ特許請求の範囲で限定した本発明の範囲内で種々の変更をなし得るものであると理解すべきである。
【０１０４】
以上のように、本発明は、〔１〕基板；電子輸送・発光層；及び前記基板と前記電子輸送・発光層の間にサンドイッチされた層であって、下記一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むポリ（アリールアミン）から成る正孔伝達層；を含んで成る有機電界発光デバイスに関し、以下のような実施態様を有する。
【０１０５】
【化６】
2010157750.tif 000008
（式中：Ｒは、各存在において独立に、Ｃ１〜２４ヒドロカルビル、ヒドロカルボキシル、ヒドロチオカルボキシ、ヒドロアリールカルボキシ、又はヒドロチオアリールカルボキシであり；Ａｒ１及びＡｒ２は、各存在において独立に、１つ以上のＣ１〜２４ヒドロカルビル、ヒドロカルボキシル、ヒドロチオカルボキシ、ヒドロアリールカルボキシ、又はヒドロチオアリールカルボキシと任意に置換されたＣ６〜１８アリール部分であり；Ａは、各存在において独立に、水素又はハロゲンであり；ｘは、各存在において独立に、０と１の間の正の数であり；ｎは、０から４までの整数であり；ｍは、約５から約１０００までの数である。）
【０１０６】
〔２〕基板が、半透明である第一導電層を包含し；正孔輸送層が、前記第一半透明導電層と前記電子輸送・発光層との間にサンドイッチされ；且つ有機電界発光デバイスが、電子輸送・発光層に隣接していて且つ正孔輸送層から離れている第二導電層をさらに包含する；ことを特徴とする〔１〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１０７】
〔３〕電子輸送・発光層が、構造式（０）で表される金属キレートオキシノイド化合物を包含する〔２〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１０８】
【化７】
2010157750.tif 000009
（式中：Ｍｅは金属を表し、ｎは０と３の間の整数であり、Ｘは、各存在で独立に、少なくとも２つの縮合芳香環を有していて、そのうちの少なくとも１つがアゾール又はアジン環であるところの核を完成する原子を表す。）
【０１０９】
〔４〕電子輸送・発光層が、アルミニウム・トリス−８−ヒドロキシキノリン（“Ａｌｑ３”）を包含する〔３〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１１０】
〔５〕電子輸送・発光層が、蛍光染料を包含する〔３〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１１１】
〔６〕第二導電層が、５ｅＶ未満の仕事関数をもつ金属を包含する〔２〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１１２】
〔７〕さらに、ポリ（アリールアミン）層と電子輸送・発光層間に挟まれた芳香族第三アミンの層から成り、該芳香族第三アミンが、少なくとも２つの第三アミン分子を含有し且つ、第三アミンの窒素原子に結合して（ａ）芳香環及び（ｂ）少なくとも２つの縮合芳香環の１つを含む芳香族部分を包含することを特徴とする〔２〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１１３】
〔８〕芳香族第三アミンが、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（“ＴＰＤ”）を含む〔７〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１１４】
〔９〕電子輸送・発光層が、発光性高分子から成る〔２〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１１５】
〔１０〕ｘ＝１、ｎ＝０、Ａｒ１＝１，４−フェニレン、Ａｒ２＝フェニル、及びｍ＝５乃至１０００であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１１６】
〔１１〕ｘ＝１、ｎ＝０、Ａｒ１＝１，３−フェニレン、Ａｒ２＝フェニル、及びｍ＝５乃至１０００であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１１７】
〔１２〕ｘ＝１、ｎ＝０、Ａｒ１＝１，４−フェニレン、Ａｒ２＝４−メトキシフェニル、及びｍ＝５乃至１０００であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１１８】
〔１３〕Ｒが、各存在において独立に、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル、チオアルコキシ、アリールオキシ、又はチオアリールオキシの部分と任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル、アルコキシル、チオアルコキシ、アリールオキシ、又はチオアリールオキシの部分であり；Ａｒ１及びＡｒ２が、各存在において独立に、Ｃ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル、アルコキシル、チオアルコキシ、アリールオキシ、又はチオアリールオキシの部分と任意に置換されたＣ６〜Ｃ１２の芳香族化合物であり；Ａが、各存在において独立に、水素、塩素、及び臭素であり；ｍが、約５から約５００までの数である；ことを特徴とする〔１〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１１９】
〔１４〕Ｒが、各存在において独立に、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ、チオアルコキシ又はＣ１〜Ｃ６のヒドロカルビルであり；Ａｒ１及びＡｒ２が、各存在において独立に、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ及びＣ１〜Ｃ６のヒドロカルビルと任意に置換されたフェニル、ナフチル又はビフェニルであり；Ａが、各存在において独立に、水素、塩素、及び臭素であり；ｎが、０から１までの数であり；ｍが、約５から約１００までの数である；ことを特徴とする〔１〕の有機電界発光デバイス。
【０１２０】
〔１５〕Ｒが、各存在において独立に、メチル又はメトキシであり；Ａｒ１及びＡｒ２が、各存在において独立に、アニソール、メトキシナフタレン、メトキシビフェニル、又はフェニル又はトルエンであり；Ａが、各存在において独立に、水素、塩素、及び臭素であり；ｍが、約５から約１００までの数である；ことを特徴とする〔１〕記載の有機電界発光デバイス。
【０１２１】
〔１６〕Ａｒ１が、各存在において独立に、ベンジルであり；Ａｒ２が、各存在において独立に、アニソール又はフェニルから誘導され；Ａが、各存在において独立に、水素、塩素、及び臭素であり；ｎが、０の数であり；ｍが、約５から約１００までの数である；ことを特徴とする請求項１記載の有機電界発光デバイス。
【０１２２】
以上詳述したように、本発明によれば、その有効寿命と光出力が高温度に晒されても損なわれない、経済的で、信頼性の高い、耐久性のある、商業上実用的な有機電界発光デバイスを得ることができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１０１ ガラス基板
１０３，２０１ 半透明陽極
１０５，２０５ 正孔輸送層
１０７ 電子輸送層
１０９，２１３ 界面
１１１，２１１ 陰極
１１３ 下方領域
１１５ 上方領域
１１７ 電源
１１９ 光
２００，２２０ 本発明による有機電界発光デバイス
２０３ 基板
２０７ 低分子正孔輸送層
２０９ 電子輸送・発光層
２１５ 保護層
【図１】
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【図２】
2010157750.tif 000013
【図３】
2010157750.tif 000014