(57)【要約】【課題】    有機電解液二次電池で構成する蓄電装置は電池の内部抵抗が高いので出力密度が低く、特に周囲温度の低い環境下では更に内部抵抗が高くなり、低温での出力低下が著しい。【解決手段】    本発明による蓄電装置は二次電池が断熱構造の容器に収納されて構成されているため、電池自体を発熱させて電池温度を一旦高い温度に到達させれば、断熱構造容器の保温力によって、その高い電池温度は長く維持される。電池温度が４０℃以上に維持されれば有機電解液二次電池の内部抵抗は２０℃におけるそれの０．５８倍以下となり、出力は１．７倍以上となる。また周囲温度の低い環境下にあっても、電池温度は高い温度に維持されるので電池は十分に低い内部抵抗の状態を維持し、低温下でも著しい出力低下はない。【選択図】図１
2010262910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池が容器内に収納されてなる蓄電装置であって、前記二次電池が収納される容器はこれを構成する材料中または構造体中に熱遮断機能を生み出す空気層あるいは真空層が存在する断熱構造の容器であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
二次電池が断熱構造の容器内に収納されてなる蓄電装置であって、当該蓄電装置が、前記断熱構造容器が最も保温能力が高い状態に維持されて周囲温度２５℃＋／−２℃で自然放置された時に、５０℃＋１／−０℃の温度にある前記二次電池が放熱して４５℃＋０／−１℃に到達するまでの時間を前記断熱構造容器の保温効力と定義する時、前記断熱構造容器の保温効力が９０分以上であることを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記断熱構造の容器が金属製の真空二重構造であることを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
【請求項４】
蓄電装置を構成する二次電池の素電池あたりの端子電圧が素電池あたりの開路電圧の１０％以下となる大きさの放電電流を流して当該二次電池の温度を上昇させることを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
【請求項５】
蓄電装置を構成する二次電池が、有機電解液二次電池であることを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
【請求項６】
蓄電装置を構成する二次電池が、その負極活物質として有機電解液中で０．５〜２．０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）の範囲にその電気化学的酸化還元電位を持つ物質を使用する有機電解液二次電池であることを特徴とする請求項５記載の蓄電装置。
【請求項７】
蓄電装置を構成する有機電解液二次電池の負極活物質がリチウム含有チタン酸化物であることを特徴とする請求項６記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】    本発明は、二次電池で構成する蓄電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】    近年モーター駆動とエンジン駆動を組み合わせたハイブリッド自動車が環境性能と燃費性能の良さから普及拡大している。しかし地球温暖化防止の観点からはガソリンエンジンに頼らない１００％モーター駆動のいわゆる電気自動車の早期実現が強く望まれる。電気自動車では走行距離が搭載される二次電池の容量（Ｗｈ）に比例するので、搭載される二次電池が高容量であることは望ましい。しかし電池価格も電池容量に比例するため高容量二次電池の搭載は電気自動車の価格を大きく引き上げてしまう。現状では電池価格が電気自動車の実現を阻んでいると言っても過言ではない。【０００３】    一方ハイブリッド自動車は発進時や低速走行時のみ二次電池からの電力でモーターを駆動して走行し、通常走行ではエンジンを使って最も燃費のよい走りをする。また急加速時には二次電池からもモーターに電力供給してガソリンエンジンと併用して最大限のパワーで加速するというものであるが、ブレーキをかけるとモーターが発電機となってエネルギーを回収し、その電気で二次電池は再充電される。したがってハイブリッド自動車では高容量の二次電池を必ずしも必要とはしない。【０００４】    因みに現在の代表的なハイブリッド自動車では、ニッケル水素二次電池で構成される２３０Ｗｈ程度の容量の蓄電装置が搭載されている。ハイブリッド自動車に搭載される蓄電装置には５０ｋＷ程度の最大出力が求められるが、ニッケル水素二次電池は電解液であるアルカリ水溶液のイオン伝導性が高いので電池の内部抵抗はきわめて低く、２３０Ｗｈ程度の容量でも上記最大出力に対応できている。【０００５】    なお本明細書では二次電池で構成され且つその二次電池の温度や電圧等を制御する電子回路や冷却ファン等を含めた電源装置を蓄電装置と呼ぶ。【０００６】    現在のハイブリッド自動車でも２ｋｍ程度の距離はモーター駆動のみで走行できるが、もし５０〜６０ｋｍ程度の距離をモーター駆動のみで走行できれば、日常の市街地での走行は殆どガソリンエンジンを使うこと無くモーター駆動のみで走行して、郊外での走行のみをエンジンで走行することが可能となり、ハイブリッド自動車は更に環境にやさしい究極のハイブリッド自動車となり得る。つまり、ハイブリッド自動車に現在搭載される二次電池の約２５〜３０倍の容量（５．８〜６．９ｋＷｈ程度）を搭載すれば究極のハイブリッド自動車は誕生する。【０００７】    しかし、ニッケル水素二次電池の正極材料であるニッケル酸化物も負極材料の水素吸蔵合金も資源的に乏しく高価なため、ハイブリッド自動車の電源に現在の３０倍ものニッケル水素二次電池を搭載すれば自動車価格は大きく引き上げられてしまう。したがって究極のハイブリッド自動車の実現もやはり電池価格によって阻まれている。【０００８】    電池の製造コストの低減は生産性向上やその他のコスト引き下げによってなされる可能性はあるが、資源的に乏しい材料を安く大量に入手することは論理的に無理がある。したがってニッケル水素二次電池で構成する蓄電装置では究極のハイブリッド自動車や電気自動車を大量に普及させることは価格的に難しいであろう。【０００９】    高容量の二次電池として古くからその実用化が試みられているのが有機電���液二次電池である。有機電解液二次電池は水溶液系電池に比べて高い電圧が得られることから、大きな容量（Ｗｈ）の蓄電装置を構成する上では有利である。また有機電解液を使用する場合は水溶液系電池に比べて比較的電極材料の選択幅が広く、資源的に豊富で安価な電極材料を選択できる可能性が残されている。【００１０】    これまで有機電解液二次電池は主にリチウム金属を負極として数多くの二次電池システムが検討されてきたが、リチウム金属負極の可逆性の悪さからなかなか実用化できなかった。リチウム金属を負極とする有機電解液二次電池としては唯一Ｌｉ／ＭｏＳ２二次電池がカナダで商品化された。しかし携帯電話での使用中に異常な加熱による事故を起こして直ぐに市場から消えた。リチウム金属負極は可逆性が悪く、充放電の繰り返しによりリチウム金属が次第にパウダー化して電解液と反応しやすくなるため、上記発熱事故を招いたと推測されている。【００１１】    本発明者等は、カーボンへのリチウムイオンの出入りを利用するカーボン電極を負極として、有機電解液二次電池の安全性を高めて実用化に成功した。この有機電解液二次電池は本発明者等が“リチウムイオン二次電池”と名付けて、１９９０年（雑誌Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，Ｐ．２０９）に初めてその性能を世の中に紹介したもので、以来リチウムイオン二次電池は電子機器等の電源に採用され、現在では広く携帯電話や携帯パソコン等の電源として使われるようになった。【００１２】    当然このリチウムイオン二次電池は電気自動車の駆動用電源としても注目され、あるグループでは実際に電気自動車に搭載して試験段階にあるとの報告もある。しかし現在使われている主流のリチウムイオン二次電池では前述のニッケル水素二次電池と同様に正極には資源的に乏しい高価なコバルト酸化物を使用するものであり、電池価格は決して安価ではない。したがってコバルト酸化物に代えて安価なマンガン酸化物を使用する等の工夫によって電池価格を低減する必要がある。【００１３】    電気自動車が十分な加速性能を有するためには搭載される蓄電装置には１００ｋＷ程度の出力が求められ、常温で３００Ｗ／ｋｇの出力密度を持つリチウムイオン二次電池であれば３３３ｋｇの電池を搭載する計算である。一方航続距離においては１ｋｍの走行に１１５Ｗｈ程度の容量が必要なので、１００Ｗｈ／ｋｇの容量密度を持つリチウムイオン二次電池であれば３３３ｋｇの電池では２９０ｋｍを走行できる計算であり、実用上十分な航続距離である。したがって電池価格の低減次第ではリチウムイオン二次電池を搭載する電気自動車の実現は可能が高い。【００１４】    一方ハイブリッド自動車に搭載する蓄電装置には５０ｋＷ程度の出力が求められ、３００Ｗ／ｋｇ程度の出力密度を持つリチウムイオン二次電池であれば１７６ｋｇの搭載量が必要である。しかし、１７６ｋｇの搭載量ではモーター駆動のみでの航続距離が１５３ｋｍにもなり、ガソリンエンジンを搭載するハイブリッド自動車としては航続距離から見れば過剰の電池搭載量であり、リチウムイオン二次電池を搭載するハイブリッド自動車の実現は電気自動車への搭載以上に電池価格の低減が必要���ある。【００１５】    有機電解液二次電池には資源的に豊富で安価な電極材料を選択できる余地があり、電池価格が低減できる可能性があるので、リチウムイオン二次電池を含め有機電解液二次電池は電気自動車の実現に対して非常に有望であることは間違いない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】    究極のハイブリッド自動車や電気自動車の実現のためにはこれに搭載される電池の価格低減が重要課題である。搭載する電池の価格低減には搭載量の低減と電池自体の価格低減とが考えられる。単純に搭載量を低減すれば電気自動車では電池容量の低下に伴う航続距離の低下と電池出力の低下に伴う加速性能の低下を来たすわけであるが、電気自動車は全ての用途で長い航続距離を必要とするわけではないので、航続距離の低下はまだ受け入れられる余地はある。しかし加速性能の低下は受け入れられない。加速性能の低下が受け入れられないのはハイブリッド自動車の場合も同じである。したがって加速性能の低下無しに電池搭載量を低減する必要が在るが、そのためには電池の出力密度を高める以外に無い。【００１７】    有機電解液二次電池には資源的に豊富で安価な電極材料を選択して電池自体の価格低減が出来る可能性がある。しかし有機電解液二次電池は内部抵抗（ｒ）が大きいため高い出力密度を得るには不利であり、特に低温での出力低下は電池搭載量の低減に対しては逆行する。【００１８】    現状ではリチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車へ搭載する場合は、求められる加速性能を満足させれば航続距離においては過剰の電池搭載量となり、価格的に実用化が難しくなる。したがってハイブリッド自動車へのリチウムイオン二次電池の搭載は、加速性能の低下なしに電池搭載量を低減することが重要課題であり、そのためには電池の出力密度を高める必要がある。ハイブリッド自動車に搭載する蓄電装置には５０ｋＷ程度の出力が求められるが、もしリチウムイオン二次電池の出力密度を５００Ｗ／ｋｇ程度にまで高めることが出来れば、電池搭載量は１００ｋｇに低減し、モーター駆動のみでの航続距離は依然過剰ではあるが１００ｋｍまでに低減し、ハイブリッド自動車へのリチウムイオン二次電池搭載の可能性はでてくる。【００１９】    またリチウムイオン二次電池を電気自動車に搭載する場合は、前述の常温での出力密度を用いた計算では十分実用化の可能性が高いことが窺える。しかし酸化還元反応に基づく化学電池ではその内部抵抗には電解液や活物質中のイオンの拡散速度が関与しているため、低温ではイオンの拡散速度が低下して内部抵抗は増大する。特に、リチウムイオン二次電池に限らず有機電解液二次電池では内部抵抗が高いので低温での出力は極端に低下する。【００２０】  電気自動車にとっては電池の出力が全てであり、低温での加速性能も電池の出力に頼るほか無い。これまでのガソリン車の性能に慣れた人々にとって低温走行時の加速性能が格段に劣るようでは、電気自動車は敬遠されてしまう。したがって電気自動車に搭載される蓄電装置は低温においても大きな出力（Ｗ）を出せることが重要である。【００２１】    因みにリチウムイオン二次電池では電池温度が５℃まで低下すると、最大出力は電池温度２５℃でのそれの１／２以下まで低下する。そのため電気自動車に搭載した場合には低温での加速性能を満足させるためには常温（２５℃）での出力を倍増する必要があり、これを単に電池の搭載量を倍増して達成しようとすれば、電池価格が自動車価格を大きく引き上げてしまうることになる。リチウムイオン二次電池や他の有機電解��二次電池を電気自動車に搭載するためには低温での最大出力を少なくとも３００Ｗ／ｋｇ程度にまで高める必要がある。【００２２】    本発明は、このような点に鑑みて成されたものであり、その目的はハイブリッド自動車や電気自動車に有機電解液二次電池を搭載可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】    本発明は、１．電池温度が高ければ内部抵抗が小さくなって高出力が得られることおよび、２．電池は必然的に温度上昇するものであることの二つを結び付けて、これを最大限に利用しようとするものである。具体的には二次電池が電池内で発生する熱によって温度上昇したならば、その電池温度を出来るだけ高い温度のまま維持しようとするものであり、その手段は、本発明による蓄電装置ではこれを構成する二次電池を断熱構造の容器内に収めて当該電池からの放熱を抑えることが出来るようにするものである。斯かる断熱構造の容器としては一般に魔法瓶にみられる真空二重構造の容器がその代表である。【００２４】    多くの有機電解液は１２０℃以上の温度では熱分解する可能性が高いのでこれを用いる有機電解液電池では電池温度を１２０℃以上にすることは望ましくない。そこで図６には１２０℃以下の温度における有機電解液電池の電池温度と内部抵抗との関係を示した。電池の最高出力は内部抵抗に反比例するので、図６に示される内部抵抗と電池温度との関係は、電池温度が高ければ内部抵抗が小さくなって高い出力密度が得られることを示唆している。図６に示されるように４０℃以上での内部抵抗と３０℃以下での内部抵抗には大きな差があり、電池温度が３０℃以下での電池の最高出力と４０℃以上での電池の最高出力には相当大きな差が生じるはずである。【００２５】    一方電池は充電や放電によって電池内に電流（Ｉ）が流れると、電流（Ｉ）と内部抵抗（ｒ）との積に相当するジュール熱（Ｉ２ｒ）が電池内で発生し、必然的に電池温度は上昇する。斯かる電池内での発熱の典型は電池が最大出力で放電する時であり、電池の外部出力（Ｖ０２／４ｒ）と同じ量のジュール熱（（Ｖ０２／４ｒ）が必然的に電池内で発生する。ただしＶ０は開路電圧でｒは内部抵抗である。つまり電池が最大出力で放電する時は電池から放出されるエネルギーの半分は必然的に熱と成り、電池温度の上昇に使われることになる。したがって特に有機電解液二次電池がハイブリッド自動車や電気自動車に搭載される場合、電池が大電流で充放電される頻度は高くなり且つ電池の内部抵抗が高いので、必然的に電池温度は高くなる。【００２６】    さらに電池は端子電圧が０Ｖになる放電では電池からの放出エネルギーは理論上全てが電池内で発生する熱となる。実際の電池では端子電圧が０Ｖにならなくても、端子電圧が開路電圧の１０％以下となるような放電であれば、電池からの放出エネルギーは８０％以上が電池温度の上昇に使われることになる。本発明では基本的には蓄電装置を構成する二次電池が充電や放電により電池自体で発生した熱によって昇温され、その電池温度が出来るだけ高い温度のまま維持されるようにするものであるが、必要に応じては端子電圧が開路電圧の１０％以下となる放電電流を流すことによって、電池自体を発熱させ電池温度を上昇させる手段を取ることができる。【００２７】    また本発明では、電池をより高い温度で安全に作動させるために、有機電解液中で０．５〜２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にその電気化学的酸化還元電位を持つ物質を負極活物質とする有機電解液二次電池で蓄電装置を構成する手段を取ることができる。負極活物質の電��を０．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に限定すれば負極活物質と電解液が反応することが無くなり、電池をより高い温度で安全に作動させることが出来る。また負極活物質の電位を２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にすれば電池電圧が低くなり、電池電圧が高いことが大きな特徴である有機電解液二次電池がその特徴を失う。したがってより高い温度で安全に作動する有機電解液二次電池としてはその負極活物質を０．５〜２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲に酸化還元電位を持つ物質から選択することが適切である。【００２８】    斯かる負極活物質の酸化還元電位を上記電位範囲に限定したことを特徴とする有機電解液二次電池は総称して、本明細書では負極電位限定型二次電池と呼ぶこととする。因みに負極電位限定型二次電池の具体例としては負極活物質にスピネル系リチウムチタン酸化物を使用し、正極活物質にはスピネル系リチウムマンガン酸化物を使用する有機電解液二次電池が挙げられる。この電池の呼称は従来の命名方法に従って本明細書ではマンガンチタン二次電池と呼ぶこととする。従来から電池システムを区別する電池の呼称は、例えばニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池等のように、正極活物質と負極活物質の主元素名を続けて用いて命名されるのが一般的である。【００２９】    以上の手段の組み合わせによって電池温度を高い温度に維持し、内部抵抗が低い状態で電池を作動させることが可能となり、電池の出力が大幅にアップする。
【発明の効果】
【００３０】    本発明による蓄電装置は二次電池が断熱構造の容器に収納されて構成されているため、電池内での発熱によって電池温度が一旦高い温度に到達すれば、断熱構造容器の保温力によって、その高い電池温度は長く維持される。有機電解液二次電池においては図６に示すように電池温度が少なくとも４０℃に維持されれば電池の内部抵抗は２０℃におけるそれの０．５８倍に低下し、電池の最大出力は２０℃におけるそれの１．７倍にアップする。したがって例えば２０℃で３００Ｗ／ｋｇの出力密度を持つリチウムイオン二次電池に本発明を適用して電池温度を４０℃に維持すれば、出力密度は５００Ｗ／ｋｇに高められ、ハイブリッド自動車への搭載も可能となる。【００３１】    更に本発明による蓄電装置は、例え周囲温度の低い環境下にあっても電池温度は高い温度に維持し得るので、電池は十分に低い内部抵抗の状態で放電することが出来る。したがって例えば２０℃で３００Ｗ／ｋｇの出力密度を持つリチウムイオン二次電池に本発明を適用し、低温下においても電池温度を２０℃以上の温度に維持しておけば、低温下においても２０℃での３００Ｗｈ／ｋｇの出力密度が確保され、前述の電気自動車に搭載する場合の低温での課題が解消される。【００３２】    本発明の適用はリチウムイオン二次電池に限られるものでは無い。前述の負極電位限定型二次電池は負極電位が限定されることで電圧がやや低くなり、出力密度が不足するためこれまでは電気自動車への搭載は考えられなかった。しかし負極電位限定型二次電池は１２０℃以下の温度では活物質と電解液が反応することが無いので電池温度が１００℃にまで達しても安全性が損なわれることはない。したがって斯かる負極電位限定型二次電池は本発明を適用することによって高い電池温度で作動することが出来るので、出力密度が大幅にアップされ、電気自動車への搭載が可能となる。しかも電気自動車にとっては最も重要な安全性に対しても負極電位限定型二次電池の特長が生かされる。因みに負極電位限定型二次電池であるマンガンチタン二次電池は、その上限温度を１００℃として本発明による蓄電装置を構成すれば、出力密度は３００Ｗ／ｋｇ以上に達し、電気自動車に十分搭載可能なより安全な蓄電装置を提供できる。【００３３】    図６の関係から明らかなように１２０℃以下の温度では、電池温度は高ければ高いほどその電池の内部抵抗は小さくなる。したがって本発明による蓄電装置ではこれを構成する二次電池をまず高い温度に引き上げる手段も必要となる。電池を高い温度に引き上げる最も基本的な手段は大電流による急速充電である。急速充電は大きな充電電流で短時間に充電を完了しようとするもので、当然大きな充電電流は大きな電池内での発熱を伴い電池温度が大きく上昇する。【００３４】    また急速充電が出来ない場合は充電途中または充電終了後または充放電に先駆けて、端子電圧が開路電圧の１０％以下となる大きな放電電流（言い換えればほぼ短絡電流に近い大きさの電流）を流すことによって急速に電池温度を適切な高い温度にまで上昇させることが出来る。端子電圧が回路電圧の１０％以下となる大きさの放電電流を流すと、電池が放出するエネルギーの８０％以上が電池温度の上昇に使われ、電���温度が大きく上昇する。【００３５】    本発明は基本的にはあらゆる二次電池について適用でき、共通するその効果は低温下での特性低下を抑止出来ることである。即ち如何なる周囲温度においても電池温度は常温以上に維持できるので、たとえ低温下でも少なくとも常温での電池性能は確保できる。加えて本発明の更なる効果は常温での出力アップであるが、その効果は到達させ得る電池温度によって異なる。一般に有機電解液二次電池では活物質と電解液が反応し始める温度以下で作動させなければならない。つまり各種有機電解液二次電池は安全性を確保する上で電池温度に上限を設けなければならない。【００３６】    以下本発明が各種の有機電解液二次電池に適用される場合の効果についてその上限温度との関係から説明する。図７は電解液の安定な電位範囲と有機電解液二次電池の活物質の電位関係を図式化したものである。図７の最下段１０は有機電解液の安定な電位範囲を示したもので、電位目盛に対して引かれた横太線が有機電解液の安定な電位範囲を表し、横太線の左端は電解液が還元され得る電位（Ｖｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を、右端は電解液が酸化され得る電位をそれぞれ示している。図中１は本発明の適用によって大きく本発明の効果が発揮されるマンガンチタン二次電池について、２〜７はこれまでに開発された代表的な有機電解液二次電池について、８および９はリチウムイオン二次電池についてそれぞれ負極活物質の電位と正極活物質の電位を電解液の電気化学的に安定な電位範囲に対応して比較したものである。１〜９の有機電解液二次電池に関しては、電位に対して引かれた横太線の長さは電池電圧を表し、横太線の左端は満充電状態にある負極活物質の電位（Ｖｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を、右端は満充電状態にある正極活物質の電位（Ｖｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）をそれぞれ示している。【００３７】    図７の最下段に示すように、電解液は０．０〜０．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲では還元される可能性が高く、５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位では酸化される可能性が高いわけであるが、図７に示した１〜９の何れの有機電解液二次電池においても、その満充電状態にある正極活物質の電位（横太線の右端）は電解液を酸化し得る電位（５Ｖｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）より卑な電位（低い電位）にあるので、いずれの電池においても電解液が適切に選択されていれば正極活物質と電解液が反応することはない。したがって問題の電池温度の上限設定は負極活物質と電解液の反応の有無に懸かってくる。【００３８】    図７の１には負極電位限定型二次電池であるマンガンチタン二次電池についてその活物質の電位関係を示しているが、マンガンチタン二次電池もそうであるように負極電位限定型二次電池では負極活物質の酸化還元電位は０．５〜２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあり、満充電状態にある負極活物質でもその電位は電解液の還元される電位（０．５Ｖｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位（高い電位）にあるため、負極活物質には電解液を還元するだけの還元力は無い。したがって負極電位限定型二次電池では電池温度が高くなっても（ただし１２０℃以下）、負極活物質と電解液が反応することはない。【００３９】    以上の理由から負極電位限定型二次���池の上限温度は理論的には１２０℃とすることが出来るが、図６にも示されるとおり電池温度が１００℃以上ではもはや内部抵抗の減少は僅かであり、１２０℃の温度では電解液自身の熱分解が始まる危険性もあるので、負極電位限定型二次電池の上限温度は１００℃とするのが妥当と考えられる。また上限温度を高い温度とする場合には当然熱分解温度の高い電解液を選択することも重要であり、電極活物質の結着剤の材質やセパレーターの材質も高温に耐える材質（例えばポリテトラフルオロエチレン）から選択されるのが望ましい。【００４０】    一方、図７の２〜９の有機電解液二次電池はその電池電圧には大きな違い（１．８〜４．０Ｖ）があるが、何れの電池の負極活物質も満充電状態での電位は電解液の還元される電位（０．５Ｖｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）より卑な電位にあるため、理論的には何れの負極活物質も電解液を還元する力がある。したがって実際の電池では負極表面に反応生成物の保護膜等が形成されて更なる反応は常温では抑制されていても、６０℃程度以上では再び発熱を伴う負極活物質と電解液の反応が進み、電池電圧に関係なく何れの電池も自己発熱によって更に電池温度が上昇し熱暴走する可能性がある。この点において図７の２〜９の有機電解液二次電池は前述の負極電位限定型二次電池とは異なる。【００４１】    したがって本発明では、断熱構造容器の保温力によって高い電池温度を長く維持しようとするものであるが、２〜９の何れの有機電解液二次電池も本発明を適用する場合には上限温度は６０℃以下の温度とすることが重要である。【００４２】    図７に示した電圧の低い２〜６の有機電解液二次電池ではその最高出力は電圧の二乗に比例してリチウムイオン二次電池の最高出力の２０〜４０％（７１〜１３７Ｗ／ｋｇ）に過ぎず、上限温度が６０℃以下では本発明を適用しても出力密度は到底３００Ｗ／ｋｇ以上には達せず、電気自動車に搭載可能な電池には成りえない。【００４３】    図７に示した７の有機電解液二次電池ではその開路電圧から常温での最高出力は２６０Ｗ／ｋｇ程度と推定され、上限温度が６０℃以下でも本発明の適用によって電池温度を３０〜３５℃以上で作動させれば、出力密度は３００Ｗ／ｋｇ以上に達し、電気自動車に搭載可能な電池には成り得ると考えられる。図７に示す８および９は４Ｖという高い電圧を持つリチウムイオン二次電池であり、その上限の電池温度を６０℃以下に設定しても本発明の効果により十分な出力アップが図られ、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載する場合の前記課題は解決される。【００４４】    本発明によれば二次電池で構成される蓄電装置の出力が大幅にアップするので、電気自動車の実現に大きく貢献でき、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】    以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。【００４６】    図１に本発明による蓄電装置の基本構造を示した。本発明による蓄電装置は図１に示すように二次電池（１）を金属製の真空二重構造の容器（２）内に収めて構成することが出来る。真空二重構造の容器は胴部（２ａ）と蓋部（２ｂ）と底部（２ｃ）に分割され、何れも真空二重構造であり、電池温度が規定の上限温度以下の場合はこれら３部が図１のようにパッキン（８）が密着して容器内は密封状態にある。斯かる密封状態で真空二重構造の容器（２）は最も保温能力が高い状態に維持されている。電池温度が上限温度に達した時には、図２に示すように蓋部（２ｂ）と底部（２ｃ）は胴部（２ａ）から離れてパッキン（８）の間に隙間が生じ、空冷ファン（７）をまわして図２に示す矢印のように底部の隙間から流入した空気が蓋部の隙間を通って流出する空気の流れを作り、電池を規定上限温度に維持する。電池温度が規定の上限温度を下まわれば再び蓋部と底部は胴部に密着して容器内は密封状態になり容器内の保温を保つ。容器内に収められた電池は直列に電気的に接続され、直列最端のプラスの電池端子はプラスの外部端子（４）に接続され、直列最端のマイナスの電池端子はマイナスの外部端子（５）に接続されている。【００４７】    本発明の効果を最も有効に発揮する蓄電装置の一つは、これを構成する二次電池（１）に負極電位限定型二次電池を選択する場合である。斯かる負極電位限定型二次電池に使用する具体的な活物質材料としては、負極活物質にはスピネル系リチウムチタン酸化物の他１にＣｕＦｅＯ２やＦｅ２Ｏ３等を選択することが出来、正極活物質にはスピネル系リチウムマンガン酸化物の他にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等を選択することが出来る。しかし電池価格低減の観点から選択すれば、負極活物質にはスピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ１＋ＸＴｉ２−ＸＯ４ただし０≦ｘ≦０．２５）が有望であり、正極活物質にはスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が有望である。【００４８】    斯かる活物質を選択した負極電位限定型二次電池の最大の特徴は１２０℃以下の温度では活物質と電解液が反応することが無いので熱暴走にいたる危険性が無く、安全性が高いことである。しかし、残念ながら電圧がやや低く、最高出力は電圧の二乗に比例するため、常温における最高出力が１４０〜２００Ｗ／ｋｇ程度であり、これまでは負極電位限定型二次電池は出力不足のため電気自動車への搭載は無理と考えられた。【００４９】    ところが負極電位限定型二次電池も図１に示す構造の蓄電装置を構成すれば、安全で、急速充電が可能で且つ電池温度を高い温度範囲（６０℃〜１００℃程度）にまで上げることが出来るので大幅な出力アップが可能となり電気自動車への搭載が可能となった。【００５０】    因みに負極電位限定型二次電池であるマンガンチタン二次電池を例に取れば、周囲温度が５℃でも２６分間で１００％の充電が可能で、充電終了後には電池温度は８０℃以上に到達させることが出来る。またそのまま周囲温度５℃で２時間放置しても電池温度は６２℃以上を維持できる。８０℃の電池の内部抵抗は２５℃の電池のそれの３７％に低下し、６２℃の電池でも２５℃の電池の４５％にまで内部抵抗は低下している。したがって２５℃における最高出力が１６６Ｗ／ｋｇ程度であるマンガンチタン二次電池も図１に示す構造の蓄電装置を構成し電池温度を６２℃以上に維持すれば、最高出力は３７０Ｗ／ｋｇに達し、大幅な出力アップが可能となる。
【実施例】    以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。【００５１】    実施例１
本実施例ではリチウムイオン二次電池に本発明を適用する。本実施例で使用するリチウムイオン二次電池は正極活物質としてスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を、負極活物質として黒鉛質炭素材料をそれぞれ使用して、従来の方法で作成する。その作成手順は凡そ次のとおりである。【００５２】    スピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は従来の合成法で二酸化マンガンと炭酸リチウムの混合物を空気中７５０℃で焼成して用意する。合成したスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）はカーボンブラック、グラファイトおよび結着剤を混ぜ溶剤と共に湿式混合してスラリーとする。このスラリーはアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成形してシート状とし、適切な幅と長さに調整して帯状の正極を作成する。【００５３】    次に負極活物質とする黒鉛質炭素材料にはアセチレンブラックと結着剤を混ぜ溶剤と共に湿式混合してスラリーとする。このスラリーを銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して帯状の負極を作成する。【００５４】    負極と正極はその間にセパレーターを挟んでロール状に巻き上げて電池素子とし、ニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶に収納する。電池缶の中には電解液を注入し、電池缶開口部にはガスケットを嵌め、ガスケットの内側に閉塞蓋体を収めて電池缶の縁をかしめて筒型のリチウムイオン二次電池を完成する。完成した筒型のリチウムイオン二次電池は側面を絶縁性のプラスチックチューブで被覆しておく。【００５５】    上記作成した筒型のリチウムイオン二次電池は各々周囲温度２５℃で０．４５Ｃの定電流で、充電電圧を４．２Ｖの定電圧に設定して３時間充電し、１００％充電を完了する。その後１Ｃの定電流で終止電圧（２．４Ｖ）まで放電し、放電容量を求めた。求められた放電容量（Ａｈ）に放電時の平均電圧を乗じ、電池重量で除して容量密度を計算した。上記作成のリチウムイオン二次電池の容量密度は約１１０Ｗｈ／ｋｇであった。【００５６】    本実施例においては上記作成のリチウムイオン二次電池で図３に示す構造で蓄電装置を構成する。本実施例では図３に示す断熱構造容器（２）は市販のステンレス製真空二重マグボトル（品名）であり、その胴部および底部は真空二重構造である。上記作成したリチウムイオン二次電池はその４個を図５のように１ａ〜１ｄの順に電気的に直列に接続し、市販のステンレス製真空二重マグボトル（２）の中に並べて収納し、図３のようにマグボトル開口部には断熱材（発泡スチロール、発泡ウレタン等）の蓋体（３）を嵌め込む。電池（１ａ）のプラス端子は蓋体（３）に固定したプラス外部端子（４）に、電池（１ｄ）のマイナス端子は蓋体（３）に固定したマイナス外部端子（５）にそれぞれ接続する。蓋体（３）の中央部（３ａ）にはプラスチック製のパイプ（６）をその先端がマグボトル（２）の底に軽く接するまで貫通しておく。またプラスチック製のパイプ（６）は容器外では空気ボンベ（１０）に流量計を介して連結しておく。蓋体（３）の中央部（３ａ）は蓋体（３）から分離されており、プラスチック製のパイプ（６）と共に完全に蓋体（３）から取り外すことも出来る。また図４のよ���にパイプ（６）をマグボトル内の先端がマグボトルの底から少しだけ離れるように引き上げて維持すれば、蓋体（３）と蓋体中央部（３ａ）の間に隙間が出来、斯かる隙間はパイプ（６）を通してマグボトル内に空気を送ってボトル内電池を空冷する場合の空気の流出経路となる。こうして実施例１の蓄電装置を図３に示す構造で組み立てた。【００５７】    比較例１
従来の集合電池は一般に複数の素電池を金属製またはプラスチック製の容器に収めて組み立てられている。そこで本比較例では実施例１の蓄電装置と比較するために実施例１で作成した同一ロットの電池をプラスチック製の容器に収めた集合電池を作成した。実施例１で使用したステンレス製真空二重マグボトルとほぼ同形のプラスチックボトルを使用して、実施例１で作成した電池４個を集合電池として当該プラスチックボトル内に収納して蓄電装置を組み立てた。プラスチックボトルの開口部にはプラスチックの蓋体を嵌め込む。実施例１と同じく蓋体の中央部にはプラスチック製のパイプを貫通させ、当該パイプには流量計を介して空気ボンベに連結しておく。実施例１の蓋体と同じくその中央部は蓋体から分離されており、プラスチック製のパイプと共に完全に蓋体から取り外すことも出来るし、実施例１と同様にパイプを引き上げると、蓋体と蓋体中央部には隙間が出来てボトル内電池を空冷する場合の空気の流出経路となる。こうして比較例１の蓄電装置を組み立てた。比較例１の蓄電装置はステンレス製真空二重マグボトルに代えて同形のプラスチックボトルを使用する以外は図３に示した実施例１の蓄電装置とほぼ同じ構造である。【００５８】    充放電試験１
図６に示した電池温度と内部抵抗との関係は、電池温度が高ければ内部抵抗が小さくなって高い出力密度が得られることを示唆している。特に４０℃以上での内部抵抗と３０℃以下での内部抵抗には大きな差があり、電池温度を４０℃以上に維持すれば大きな出力が得られるはずであり、充放電試験によってこれを確認する。【００５９】    図３に示す構造で作成した実施例１の蓄電装置は蓋体（３）の中央部（３ａ）を蓋体（３）から取り外した状態で４０℃に調整した恒温槽の中に設置し、電池温度が４０℃に達した時点で、蓋体中央部（３ａ）を図３に示すように蓋体（３）に合体し充電を開始した。充電電圧は１６．８Ｖ（素電池あたり４．２Ｖ）の定電圧に設定し、０．４５Ｃの定電流で充電した。１６０分で１００％の充電が完了し、電池温度はやや上昇して４５．８℃に達した。また比較例１の蓄電装置も全く同様に蓋体の中央部を取り外して４０℃に調整した恒温槽の中に設置し、電池温度が４０℃に達した時点で、蓋体中央部を蓋体に合体し充電を開始した。充電電圧も充電電流も上記実施例１の充電と同じに設定して充電した。１７０分で１００％の充電が完了し、電池温度は僅かに上昇して４１．６℃に達した。以上のように４０℃の恒温槽中での充電には実施例１と比較例１の蓄電装置では大差は生じない。【００６０】    次に実施例１と比較例１の蓄電装置は充電完了後、いずれもそのまま４０℃の恒温槽中で６０秒に１回８Ｃの電流で３秒間パルス放電するという方法で放電し、その結果を図８に示した。図中８１は実施例１の蓄電装置のパルス放電での放電電圧に電流値（８Ｃ）を乗じ、電池重量で除して算出した出力（Ｗ／ｋｇ）を放電深度に対してプロットしたもので、８２は比較例１の蓄電装置について同様に算出した出力（Ｗ／ｋｇ）を同じく放電深度に対してプロットしたものである。また８３は実施例１の蓄電装置の電池温度の推移であり、８４は比較例１の電池温度の推移である。電池温度（８３，８４）は何れも放電開始と共に上昇し、両者がリチウムイオン電池の上限温度に到達する前に、５７℃に達した時点で図４に示した方法で蓋体（３）と蓋体中央部（３ａ）の間に隙間を作り、パイプ（６）から空気を容器内に流して電池を空冷し、電池温度を５７℃に維持した。図中８５は実施例１の電池温度を５７℃に維持するための冷却用空気の流量であり、８６は比較例１の電池温度を維持するための空気流量である。【００６１】    放電開始時には実施例１の電池温度（８３）が比較例１の電池温度（８４）よりやや高いので、実施例１の出力（８１）が比較例１の出力（８２）を少し上回っているが、実施例１の電池温度（８３）が５７℃に達してまもなく、比較例１の電池温度（８４）も５７℃に達し、その時点で両者の出力（８１、８２）は全く同じになる。しかもその出力は５００Ｗ／ｋｇを大きく上回り、７５％の放電深度まで５００Ｗ／ｋｇ以上の出力が維持される。これは電池温度が４０℃以上に維持された結果であり、４０℃の恒温槽中で電池温度が４０℃以上に維持されるのは当然の結果であるが、図６に示される電池温度と内部抵抗との関係は電池温度を４０℃以上に維持すれば大きな出力が得られることを示唆するものであり、それがここで実証された。つまり、リチウムイオン二次電池は電池温度を４０℃以上に維持すれば、前述のハイブリッド自動車に搭載する場合の課題である５００Ｗ／ｋｇの出力密度は達成されることを証明するものである。【００６２】    充放電試験２
周囲温度４０℃で電池温度が４０℃以上に維持されるのは当然の結果であるが、本発明によれば低温下においても電池温度が４０℃以上に維持され、上記充放電試験１で得られた出力性能が低温下においても再現されることを確認する。ここで行う充放電試験では電池温度を高めるために充電の途中で放電方向へ電流を流して電池温度を高めるという特殊な充電方法で行った。その充電の経過は図９に示した。図９で９１および９３は実施例１の蓄電装置の充電量および電池温度のそれぞれの推移を示しており、９２および９４は比較例１の充電量および電池温度のそれぞれの推移をしめした。【００６３】    実施例１および比較例１の蓄電装置をそれぞれ５℃に調整した恒温槽の中に設置し、電池温度が５℃に達した後充電を開始した。まず１６．８Ｖ（素電池あたり４．２Ｖ）の定電圧で４０分間充電する。電池温度（９３、９４）は５℃から徐々に上昇し４０分後には１２℃（９３）および１０．９℃（９４）にそれぞれ達した。また充電量（９１、９２）は４０分後には３６％（９１）および３５％（９２）にそれぞれ達した。充電開始から４０分後に充電を一時中断して抵抗値の極めて小さいシャントを介して６３秒間放電すると電池温度（９３，９４）は急激に上昇し４９℃（９３）および４７℃（９４）に到達した。この時シャントを介して測定される放電電流は６Ｃ相当から１７Ｃ相当へ増えながら大きな電流が流れ、外部端子の電圧は０．６Ｖから１．３Ｖ（開路電圧の約９％）に変化した。その後再び定電流定電圧（１Ｃ、１６．８Ｖ）で充電を行って１００％充電を完了した。【００６４】    実施例１の電池では充電再開後の定電流定電圧（１Ｃ、１６．８Ｖ）充電の間も電池温度（９３）は上昇し続けるので電池温度が５０℃に到達した時点で、図４に示したようにパイプ（６）を僅かに引き上げ、蓋体（３）と蓋体中央部（３ａ）の間に隙間を作り、パイプ（６）から空気を容器内に流して電池を空冷し、電池温度（９３）を５０℃に維持した。一方比較例１の電池では図９に示すように一度４７℃まで上昇した電池温度（９４）は充電再開後の定電流定電圧充電の間では下降して、充電終了時には２７℃まで下降した。斯かる実施例１と比較例１の電池温度の推移の大きな違いは、実施例１のステンレス製真空二重構造の断熱性容器の保温力によってもたらされたことは言うまでもない。【００６５】    実施例１と比較例１の蓄電装置は充電終了後もそれぞれ５℃の恒温槽の中でそのまま１時間放置すると、実施例１の電池は５℃だけ低下したが依然４５℃という高い温度を維持しているのに対して、比較例１の電池は１１℃低下して１６℃となった。引き続き実施例１と比較例１の蓄電装置はそれぞれ６０秒に１回８Ｃの電流で３秒間パルス放電するという前述の充放電試験１での放電と同じ方法で放電し、その結果を図１０に示した。図中１０１は実施例１の蓄電装置のパルス放電での放電電圧に電流値（８Ｃ）を乗じ、電池重量で除して算出した出力（Ｗ／ｋｇ）を放電深度に対してプロットしたもので、１０２は比較例１の蓄電装置の同様に算出した出力（Ｗ／ｋｇ）を同様にプロットしたものである。１０３は実施例１の蓄電装置の電池温度の推移であり、１０４は比較例１の電池温度の推移である。【００６６】    充電終了後５℃の恒温槽の中で１時間放置しても実施例１の蓄電装置は電池が４５℃という高い温度を維持しているため、放電開始時点から５００Ｗ／ｋｇを大きく超える高い出力（１０１）で放電し、約７５％の放電深度まで５００Ｗ／ｋｇの出力を維持して放電することが出来る。このように実施例１の蓄電装置は５℃の恒温槽中でありながら、前述の４０℃の恒温槽中での充放電試験１の結果と全く同じ結果である。これは実施例１の蓄電装置では電池温度（１０３）が５℃の恒温槽中でありながら４０℃以上の温度に保たれている結果に他ならない。一方比較例１の蓄電装置では電池温度は一旦４７℃まで上昇したもののその後の充電期間に２７℃まで下降し、更にその後の５℃の恒温槽中での１時間放置において１６℃まで下降しているため、放電開始時点での出力（１０２）は極端に低い。その後電池温度（１０４）が上昇するにつれて出力（１０２）も上昇し、電池温度（１０４）が放電開始から３１分後に３７℃に到達した時点で５００Ｗ／ｋｇの出力には達したが、放電終了まで実施例１の出力（１０１）には達し得ない。このように５℃の恒温槽中での比較例１の結果は実施例１の結果とは大きく異なり、前述の４０℃の恒温槽中での充放電試験１での結果と全く異なるものである。斯かる５℃の恒温槽中での実施例１と比較例１の違いは、放電時の電池温度の違いで生じていることは明らかである。【００６７】    実施例１の電池温度（１０３）は放電開始から２６分後には５７℃に達する。リチウムイオン二次電池では６０℃以上の温度では電解液と負極とが反応する可能性もあるので、電池温度が５７℃に達した時点で、ここでも前述の方法で空気を容器内に流して電池を空冷し、電池温度を５７℃に維持した。一方比較例１の電池温度は放電開始時の温度が低いため結局放電終了まで実施例１の温度には到達できなかった。【００６８】    以上の結果から明らかなように、本発明による実施例１の蓄電装置は二次電池が断熱構造の容器に収納されて構成されているため、電池内での発熱によって電池温度が一旦４０℃以上の温度に到達すれば、断熱構造容器の保温力によってその高い電池温度は長く維持され、たとえ周囲温度の低い環境下にあっても、電池温度は高い温度に維持されることが出来るので電池は十分に低い内部抵抗の状態で放電することが出来る。しかし従来の方法に近い比較例１の蓄電装置は周囲温度の高い環境下では十分な出力が得られるのに対し、周囲温度の低い環境下では例え電池を発熱させて電池温度を一旦４０℃以上の温度に到達させても、その高い電池温度は維持されず出力が大きく低下する。【００６９】    以上の充放電試験１および２の結果から、本発明による蓄電装置は周囲温度５℃の環境下にあっても電池温度は４０℃の環境下での放電時とほぼ同じ温度（４０℃以上６０℃以下）に維持することが出来るため、４０℃の環境下での放電時と同じ出力が得られることが分かる。つまり少なくとも５℃から４０℃の何れの環境下でもほぼ同じ出力が得られ、且つその出力は常温の環境下で通常に得られる出力より遥かに大きいわけである。既に記述したことではあるが、図６に示す関係からも電池温度が少なくとも４０℃に維持されれ��電池の内部抵抗は電池温度２０℃のそれの５８％となり、出力は電池温度２０℃のそれの１．７倍となることが分かる。したがって本発明をリチウムイオン二次電池に適用すれば何れの温度環境でも出力密度が５００Ｗ／ｋｇを超え、ハイブリッド自動車にも電気自動車にも搭載可能となる。【００７０】    実施例２
本実施例では活物質電位規制型二次電池であるマンガンチタン二次電池に本発明を適用して行う。正極活物質には実施例１と同じスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用し、負極活物質としてスピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ１．０３５Ｔｉ１．９６５Ｏ４）をそれぞれ選択する。本実施例で作成するマンガンチタン二次電池も実施例１のリチウムイオン二次電池とほぼ同じ手順で作成することが出来る。【００７１】    負極活物質とするスピネル系リチウムチタン酸化物は二酸化チタンと炭酸リチウムを１：１でよく混合し、空気中７５０℃で焼成してＬｉ２ＴｉＯ３を調整する。更に調整したＬｉ２ＴｉＯ３には二酸化チタンと金属チタン粉末を加えてよく混合し、混合物を石英管に入れて真空下で封じ、電気炉中８５０℃で反応させてスピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ１．０３５Ｔｉ１．９６５Ｏ４）を調整する。【００７２】    スピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は実施例１で合成したものを使用する。上記調整したスピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ１．０３５Ｔｉ１．９６５Ｏ４）とスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）はそれぞれカーボンブラックとグラファイトを混ぜ結着剤と共に溶剤と湿式混合して二種類のスラリーとする。この二つのスラリーはそれぞれアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成形してシート状とし、帯状の負極と正極を作成する。負極と正極はその間にセパレーターを挟んでロール上に巻き上げて電池素子とする。電池素子はアルミニウム製の電池缶に納め、有機電解液を電池缶に注入して電池素子に含浸させ、電池缶にはガスケットを嵌め、閉塞蓋体を重ねて電池缶の縁をかしめて筒型のマンガンチタン二次電池を作成する。完成した筒型のマンガンチタン二次電池の側面は絶縁性のプラスチックチューブで被覆しておく。【００７３】    上記作成した筒型のマンガンチタン二次電池は各々周囲温度２５℃で０．４５Ｃの定電流で、充電電圧を３．４Ｖの定電圧に設定して充電を行い１４０分間で１００％の充電が完了した。その後１Ｃの定電流で終止電圧（２．０Ｖ）まで放電し、放電容量を求めた。求められた放電容量（Ａｈ）に放電時の平均電圧を乗じ、電池重量で除して容量密度を計算した。上記作成のマンガンチタン二次電池の容量密度は約７２Ｗｈ／ｋｇであった。【００７４】    本実施例においても図３に示す構造で蓄電装置を構成する。本実施例でも図３に示す断熱構造容器（２）は実施例１と同じ市販のステンレス製真空二重マグボトルである。上記作成したマンガンチタン二次電池の４個を直列に接続し、実施例１と全く同じ要領で図３に示す構造で蓄電装置を組み立てた。【００７５】    比較例２
本比較例も実施例２の蓄電装置と比較するために実施例で使用したステンレス製真空二重マグボトルとほぼ同形のプラスチックボトルを使用して、実施例２で作成した同一ロットの電池４個を集合電池として当該プラスチックボトル内に収納して、比較例１と全く同じ要領で蓄電装置を組み立てた。【００７６】    充放電試験３
実施例２および比較例２の蓄電装置は前記充放電試験２で行った方法と同じく電池温度を高めるための特殊な充電方法で充電した。その充電の経過は図１１に示した。図１１で１１１および１１３は実施例２の蓄電装置の充電量と電池温度のそれぞれの推移であり、１１２および１１４は比較例２の充電量と電池温度のそれぞれの推移である。【００７７】    実施例２で作成した電池は図７の１で示されるように、正極活物質の電位（Ｅｃ）が電解液の酸化される電位（Ｅｏｘ）より０．８Ｖ以上卑である。つまり（Ｅｃ＋０．８）＜Ｅｏｘの関係にある。また負極活物質の電位（Ｅａ）も電解液の還元される電位（Ｅｒｅ）より０．８Ｖ以上貴である。つまりＥｒｅ＜（Ｅａ−０．８）の関係にある。したがって実施例２で作成したマンガンチタン二次電池は定電圧充電を行う場合、充電電圧を開路電圧（Ｖ０）より０．８Ｖ高い３．４Ｖに設定して充電しても、充電末期においても正負何れの電極でも電解液が分解することが無い。充電可能な最大電流は理論的には充電電圧と開路電圧の差を内部抵抗で除した値なので、充電電圧を開路電圧より０．８Ｖも高く設定できる実施例２のマンガンチタン二次電池は大きな充電電流を流すことが可能で、急速充電が可能であることを意味する。【００７８】    実施例２および比較例２の蓄電装置を５℃に調整した恒温槽の中に設置し、電池温度が５℃に達した後充電を開始した。まず１３．６Ｖ（素電池あたり３．４Ｖ）の定電圧で１２分間充電する。図１１に示すように電池温度（１１３、１１４）は５℃から徐々に上昇し１２分後には２２．７℃（１１３）および２１．６℃（１１４）にそれぞれ達した。また充電量（１１１、１１２）は１２分後には３４％（１１１）および３３％（１１２）にそれぞれ達した。充電開始から１２分後に充電を一時中断して抵抗値のきわめて小さいシャントを介して７１秒間放電すると電池温度（１１３，１１４）は急激に上昇し４４℃（１１３）および４２℃（１１４）に到達した。この時シャントを介して測定される放電電流は６Ｃ相当から１０Ｃ相当へ増えながら大きな電流が流れ、端子電圧は０．５Ｖから０．８Ｖ（開路電圧の約８％）に変化した。その後再び定電圧（１３．６Ｖ）で充電を行って充電開始から２６分間で１００％充電を完了した。【００７９】    実施例２の電池も比較例２の電池も何れも引き続く充電によって電池温度（１１３，１１４）は上昇し続けるが、充電後半には実施例２の電池温度（１１３）の方が上昇度合いはやや大きく、充電終了時には８０．５℃に到達した。ここでは比較例２の蓄電装置においても２６分間で充電がほぼ完了する急速充電であり、充電電流が大きいために電池の発熱が電池からの放熱を上回り、電池温度は上昇して７２℃に到達した。【００８０】    しかし充電終了後、実施例２と比較例２の蓄電装置はそれぞれ５℃の恒温槽の中でそのまま１時間放置されると、実施例２の電池は９．５℃低下して７１℃となるのに対して比較例２の電池は３４℃も低下して３８℃となった。斯かる電池温度の降下速度の違いは電池を収納する容器の保温力の差に他ならない。【００８１】    充電終了後５℃の恒温槽の中で１時間放置した後、引き続き実施例２と比較例２の蓄電装置は６０秒���１回８Ｃの電流で３秒間パルス放電するという方法で放電し、その結果を図１２に示した。図中１２１は実施例２の蓄電装置のパルス放電での放電電圧に電流値（８Ｃ）を乗じ電池重量で除して算出した出力（Ｗ／ｋｇ）を放電深度に対してプロットしたもので、１２２は比較例１の蓄電装置の同様に算出した出力（Ｗ／ｋｇ）を同様にプロットしたものである。１２３は実施例２の蓄電装置の電池温度の推移であり、１２４は比較例２の電池温度の推移である。【００８２】図１２に示されるとおり実施例２の蓄電装置では充電後５℃の恒温槽の中で１時間放置した後も電池温度は７１℃を維持しているので、放電開始時から出力（１２１）は３００Ｗ／ｋｇを大きく超えて放電することが出来、放電に伴う電池の発熱で電池温度（１２３）が更に上昇するので放電末期まで高い出力で放電できる。一方比較例２の蓄電装置では充電後５℃の周囲温度で１時間放置されると電池温度は３８℃まで降下するので放電開始時の出力は２４０Ｗ／ｋｇ以下であり、放電に伴い電池温度（１２４）は上昇するが実施例２の放電出力には全く及ばない。このように実施例２と比較例２はこれを構成する電池は同じロットの電池でありながら、図１２に示されるように大きな違いが生じる。この違いは勿論実施例２のステンレス製真空二重構造の断熱性容器の保温力によってもたらされるものである。【００８３】    以上の試験結果から、本発明をマンガンチタン二次電池に適用すれば低温下においても出力密度が３００Ｗ／ｋｇを大きく超え、放電深度８３％まで３００Ｗ／ｋｇの出力密度が維持される。前述したように本実施例で代表されるマンガンチタン型二次電池は安全性に優れているため電気自動車に搭載する安全な蓄電装置を提供できる。電気自動車は低温でも十分な加速性能を有することが重要であり、そのためには搭載される二次電池には低温でも１００ｋＷ程度の出力求められる。因みに上記実施例２の結果からマンガンチタン二次電池を電気自動車に搭載する場合を試算すれば、電池搭載量は３３０ｋｇとなり、その搭載量で航続距離も２０７ｋｍであり、安全性の高さと合わせて考えれば非常に有望である。【００８４】  以上のように本発明によれば二次電池が断熱構造の容器に収納されているため、電池内での発熱によって電池温度が一旦高い温度に到達すれば、断熱構造容器の保温力によってその高い電池温度は長く維持され、たとえ周囲温度の低い環境下にあっても、電池温度は高い温度に維持されることが出来るので電池は十分に低い内部抵抗の状態で放電することが出来、大幅な出力アップが可能となる。前述の実施例では断熱構造の容器としてステンレス製真空二重構造の容器を使用したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、斯かる断熱構造の容器としてはこれを構成する材料中または構造体中に熱遮断機能を生み出す空気層あるいは真空層が存在する断熱構造の容器が使用できる。【００８５】    また充放電試験２および３では電池温度を高めるために充電の途中で放電方向へ電流を流して電池温度を高めるという充電方法で行ったが、電池に残存容量があれば充電前に放電方向へ電流を流して電池温度を高めることも出来るし、充電終了後に電池温度が不足していれば放電方向へ電流を流して電池温度を高めることも出来る。また十分に電池が充電された状態であれば、放電に際して電池温度が不足していれば同じ様に放電方向へ電流を流して電池温度を高めることも出来る。【００８６】    保温性能の比較
実施例２の蓄電装置と比較例２の蓄電装置を５℃の恒温槽の中に設置し、それぞれ充放電試験３における充電方法と同じように充電して、実施例２の電池を８０．５℃、比較例２の電池を７２℃までそれぞれ上昇させ、実施例２と比較例２の蓄電装置はそのまま５℃の恒温槽の中で６時間放置し、両蓄電装置の電池温度の推移を測定して図１３に示した。図中１３１は実施例２の電池温度の推移であり１３２は比較例２の電池温度の推移である。【００８７】    図１３に示すとおり実施例２の電池温度の低下に対して比較例２の電池温度の低下速度は速く１時間４０分後には実施例２と比較例２の電池温度の差は４０℃となりおおよそ３時間近くその４０℃の差が続く。この保温性能の差が充放電試験３での実施例２と比較例２の出力差となったことは言うまでも無く、充放電試験２での実施例１と比較例１の出力差ともなっていることは明白である。このことは保温性能を更に上げれば本発明の効果は更に効力を発揮することを意味する。【００８８】    保温効力の定義と測定
断熱性容器として長い実績と優れた保温性能を確立しているのはいわゆる魔法瓶である。魔法瓶には熱湯を用いて熱湯の温度変化とその時間によって保温効力なるものが定義されている。そこで本発明による蓄電装置においても電池を用いて電池の温度変化とその時間によって本発明に用いる断熱構造容器の保温効力を定義して、実施例２の蓄電装置について測定した。【００８９】    ここで定義する保温効力とは、二次電池が容器内に収納されてなる蓄電装置が周囲温度２５℃＋／−２℃で自然放置された時に５０℃＋１／−０℃の温度にある前記二次電池が放熱して４５℃＋０／−１℃に達するまでの時間とする。【００９０】    実施例２の蓄電装置を２５℃＋／−２℃に調整した恒温槽の中で電池温度が２５℃に達した後、ここでは電池温度を高めるための特殊な充電方法では無く、１３．６Ｖ（素電池あたり３．４Ｖ）の定電圧で充電した。実施例２の蓄電装置は２１分で充電が完了し電池温度は７１．６℃に到達した。その後蓄電装置は２５℃＋／−２℃に調整した恒温槽の中で放置し、電池温度の推移を測定し、電池温度が５０℃＋１／−０℃の温度にまで下降した時点から更に放熱して４５℃＋０／−１℃に達するまでの時間を測定して上記に定義した電池収納容器の保温効力を求めた。実施例２のステンレス製真空二重構造の断熱性容器の保温効力は５回の測定において最小値は９０分であった。【００９１】    本発明においては断熱性容器の保温効力が大きいほど本発明の効果は大きいわけであるが、実施例１および実施例２の上述の充放電試験結果から上記に定義した保温効力が９０分以上であれば本発明の効果は十分もたらされることが分かる。因みに比較例２についても同様の測定を行ったところ、比較例２で使用したプラスチックボトルの保温効力は５回の測定において最大値は２９分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】    本発明はハイブリッド自動車や電気自動車等で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】    本発明の実施の形態に係る蓄電装置の基本構造図である。
【図２】    装置内電池の空冷時における空気の流れを示す構造図である。
【図３】    本発明の実施例における蓄電装置の構造図である。
【図４】    図３の蓄電装置の蓋体に隙間が生じた構造図である。
【図５】    図３の蓄電装置内部の電池配列を示す横断面図である。
【図６】    電池温度と内部抵抗の関係を示すグラフである。
【図７】    各種有機電解液二次電池の活物質の電位関係図である。
【図８】    実施例１および比較例１の４０℃における放電出力を示すグラフである。
【図９】    実施例１および比較例１の５℃における充電量の推移を示すグラフである。
【図１０】    実施例１および比較例１の５℃における放電出力を示すグラフである。
【図１１】    実施例２および比較例２の５℃における充電量の推移を示すグラフである。
【図１２】    実施例２および比較例２の５℃における放電出力を示すグラフである。
【図１３】    実施例２および比較例２の５℃における電池温度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９４】    １は二次電池、２は断熱構造容器、３は蓋体、４はプラス外部端子、５はマイナス外部端子、６はパイプ、７は冷却ファン、８はパッキン、９は絶縁体、１０は空気ボンベである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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