(57)【要約】【課題】固体酸化物型燃料電池において、固体酸化物電解質と電極との剥離や、固体酸化物電解質の亀裂を抑制する。【解決手段】多孔質金属基材１０上に第１の電極２０と固体酸化物電解質３０と第２の電極４０とをこの順に積層して固体酸化物型燃料電池１００を構成する。固体酸化物電解質３０において、第２の電極４０に接する側には、ジルコニア（ＺｒＯ2）からなる第１の電解質層３２が形成されており、第１の電極２０に接する側には、ジルコニア（ＺｒＯ2）とジルコニアよりもヤング率が低いシリカ（ＳｉＯ2）とからなる第２の電解質層３４が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質金属基材上に第１の電極と固体酸化物電解質と第２の電極とをこの順に積層してなる固体酸化物型燃料電池であって、
前記固体酸化物電解質は、固体酸化物からなる電解質材料と、絶縁性を有し、前記電解質材料よりもヤング率が低い材料である低ヤング率材料と、を含む、
固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
第１の電極としての多孔質金属基材上に固体酸化物電解質と第２の電極とをこの順に積層してなる固体酸化物型燃料電池であって、
前記固体酸化物電解質は、固体酸化物からなる電解質材料と、絶縁性を有し、前記電解質材料よりもヤング率が低い材料である低ヤング率材料と、を含む、
固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の固体酸化物型燃料電池であって、
前記固体酸化物電解質は、前記多孔質金属基材に近い部分ほど、前記低ヤング率材料の混合比が高くなるように形成されている、
固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池であって、
前記低ヤング率材料は、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯのうちの少なくとも１つを含む、
固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池には、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物型燃料電池がある。
【０００３】
固体酸化物型燃料電池では、電解質膜の内部抵抗を低減するために、電解質膜の薄膜化が求められている。そして、電解質膜を薄膜化したときの強度を確保するために、多孔質金属基材上に第１の電極と固体酸化物電解質と第２の電極とをこの順に積層した構造、あるいは、第１の電極としての多孔質金属基材上に固体酸化物電解質と第２の電極とをこの順に積層した構造が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５１６１１号公報
【特許文献２】特開平６−１１１８３３号公報
【特許文献３】特開平７−１４９５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記構造では、固体酸化物電解質の膜厚が十分に薄いため、第１の電極と固体酸化物電解質との熱膨張差によって、第１の電極と固体酸化物電解質とが剥離したり、固体酸化物電解質に亀裂が生じたりする場合があった。
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、固体酸化物型燃料電池において、固体酸化物電解質と電極との剥離や、固体酸化物電解質の亀裂を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］多孔質金属基材上に第１の電極と固体酸化物電解質と第２の電極とをこの順に積層してなる固体酸化物型燃料電池であって、前記固体酸化物電解質は、固体酸化物からなる電解質材料と、絶縁性を有し、前記電解質材料よりもヤング率が低い材料である低ヤング率材料と、を含む、固体酸化物型燃料電池。
【０００９】
固体酸化物電解質を支持する基材（例えば、多孔質金属基材および第１の電極）と固体酸化物電解質とを積層した二層構造体に掛かる熱応力は、以下の式で表される。
σ≒Δａ・ΔＴ・Ｅ１・Ｅ２・ｔ１／｛（１−ν）・（Ｅ１・ｔ１＋Ｅ２・ｔ２）｝；
σ：二層構造体に掛かる熱応力；
Δａ：熱膨張係数差；
ΔＴ：平衡温度からのずれ；
Ｅ１：固体酸化物電解質のヤング率；
Ｅ２：基材のヤング率；
ｔ１：固体酸化物電解質の厚さ；
ｔ２：基材の厚さ；
ν：ポアソン比；
そして、一般に、ｔ１＜＜ｔ２であるので、上記式は、以下のように近似できる。
σ≒Δａ・ΔＴ・Ｅ１／｛（１−ν）・（ｔ１／ｔ２）｝
【００１０】
適用例１の固体酸化物型燃料電池では、固体酸化物電解質が固体酸化物からなる電解質材料と上記低ヤング率材料とを混合することによって形成されるので、固体酸化物電解質が上記電解質材料単独で形成される場合よりも、固体酸化物電解質のヤング率Ｅ１を小さくすることができる。したがって、上記構造体に掛かる応力を低減することができる。この結果、固体酸化物電解質と第１の電極との剥離や、固体酸化物電解質の亀裂を抑制することができる。なお、上記固体酸化物電解質は、上記電解質材料と上記低ヤング率材料との固溶体ではない。また、上記低ヤング率材料は、酸素および／またはプロトン伝導性を有するものとしてもよい。
【００１１】
［適用例２］第１の電極としての多孔質金属基材上に固体酸化物電解質と第２の電極とをこの順に積層してなる固体酸化物型燃料電池であって、前記固体酸化物電解質は、固体酸化物からなる電解質材料と、絶縁性を有し、前記電解質材料よりもヤング率が低い材料である低ヤング率材料と、を含む、固体酸化物型燃料電池。
【００１２】
適用例２の固体酸化物型燃料電池によっても、適用例１の固体酸化物型燃料電池と同様に、固体酸化物電解質と第１の電極との剥離や、固体酸化物電解質の亀裂を抑制することができる。なお、上記固体酸化物電解質は、上記電解質材料と上記低ヤング率材料との固溶体ではない。また、上記低ヤング率材料は、酸素および／またはプロトン伝導性を有するものとしてもよい。
【００１３】
［適用例３］適用例１または２記載の固体酸化物型燃料電池であって、前記固体酸化物電解質は、前記多孔質金属基材に近い部分ほど、前記低ヤング率材料の混合比が高くなるように形成されている、固体酸化物型燃料電池。
【００１４】
適用例３の固体酸化物型燃料電池によって、固体酸化物電解質全体を上記電解質材料と上記低ヤング率材料とを混合して形成する場合よりも少ない上記低ヤング率材料の添加量で、固体酸化物電解質の第１の電極との界面近傍に発生する応力を効果的に抑制することができる。
【００１５】
［適用例４］適用例１ないし３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池であって、前記低ヤング率材料は、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯのうちの少なくとも１つを含む、固体酸化物型燃料電池。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
Ａ．第１実施例：
図１は、本発明の第１実施例としての固体酸化物型燃料電池１００の概略構成を示す説明図である。この固体酸化物型燃料電池１００は、多孔質金属基材１０上に第１の電極２０と固体酸化物電解質３０と第２の電極４０とをこの順に積層した構造を有している。本実施例では、第１の電極２０をアノードとし、第２の電極４０をカソードとしたが、第１の電極２０をカソードとし、第２の電極４０をアノードとしてもよい。これは、後述する他の実施例においても同様である。なお、固体酸化物電解質３０を支持する基材としての多孔質金属基材１０および第１の電極２０の厚さは、固体酸化物電解質３０の厚さと比較して、十分に厚い。
【００１７】
そして、本実施例の固体酸化物型燃料電池１００では、固体酸化物電解質３０は、２層構造を有している。すなわち、固体酸化物電解質３０において、第２の電極４０に接する側には、ジルコニア（ＺｒＯ2：二酸化ジルコニウム）からなる第１の電解質層３２が形成されており、第１の電極２０に接する側には、ジルコニア（ＺｒＯ2）とジルコニアよりもヤング率が低いシリカ（ＳｉＯ2：二酸化ケイ素）とからなる第２の電解質層３４が形成されている。ジルコニアのヤング率は、約２００（ＧＰａ）であり、シリカのヤング率は、約４０（ＧＰａ）である。ジルコニアは、本発明における電解質材料に相当する。また、シリカは、本発明における低ヤング率材料に相当する。第２の電解質層３４におけるシリカの混合比は、任意に設定可能である。
【００１８】
なお、第２の電解質層３４は、例えば、ジルコニアの粉体とシリカの粉体とを混合して焼成することによって形成することができる。また、第２の電解質層３４は、ジルコニアとシリカとの固溶体ではない。
【００１９】
ところで、固体酸化物電解質３０を支持する基材（多孔質金属基材１０および第１の電極２０）と固体酸化物電解質３０とを積層した二層構造体に掛かる熱応力は、以下の式で表される。
σ≒Δａ・ΔＴ・Ｅ１・Ｅ２・ｔ１／｛（１−ν）・（Ｅ１・ｔ１＋Ｅ２・ｔ２）｝；
σ：二層構造体に掛かる熱応力；
Δａ：熱膨張係数差；
ΔＴ：平衡温度からのずれ；
Ｅ１：固体酸化物電解質のヤング率；
Ｅ２：基材のヤング率；
ｔ１：固体酸化物電解質の厚さ；
ｔ２：基材の厚さ；
ν：ポアソン比；
そして、本実施例の固体酸化物型燃料電池１００では、ｔ１＝１〜５０（μｍ）、ｔ２＝５０〜１０００（μｍ）、好ましくは、ｔ１＝５〜３０（μｍ）、ｔ２＝１００〜５００（μｍ）であり、ｔ１＜＜ｔ２であるので、上記式は、以下のように近似できる。
σ≒Δａ・ΔＴ・Ｅ１／｛（１−ν）・（ｔ１／ｔ２）｝
【００２０】
本実施例の固体酸化物型燃料電池１００では、固体酸化物電解質３０がジルコニアとジルコニアよりもヤング率が低いシリカとを混合することによって形成されるので、固体酸化物電解質３０がジルコニア単独で形成される場合よりも、固体酸化物電解質３０のヤング率Ｅ１を小さくすることができる。したがって、上記構造体に掛かる応力を低減することができる。この結果、固体酸化物電解質３０と第１の電極２０との剥離や、固体酸化物電解質３０の亀裂を抑制することができる。
【００２１】
Ｂ．第２実施例：
図２は、本発明の第２実施例としての固体酸化物型燃料電池１００Ａの概略構成を示す説明図である。この固体酸化物型燃料電池１００Ａは、多孔質金属基材１０上に第１の電極２０と固体酸化物電解質３０Ａと第２の電極４０とをこの順に積層した構造を有している。なお、固体酸化物電解質３０を支持する基材としての多孔質金属基材１０および第１の電極２０の厚さは、固体酸化物電解質３０の厚さと比較して、十分に厚い。
【００２２】
そして、本実施例の固体酸化物型燃料電池１００Ａでは、固体酸化物電解質３０Ａにおいて、第１の電極２０に接する側ほどヤング率が低くなるように、ジルコニアとシリカとの混合比に傾斜が設けられている。すなわち、固体酸化物電解質３０Ａは、第１の電極２０に接する側ほどシリカの混合比が高くなるように形成されている。図中に示した固体酸化物電解質３０Ａでは、ハッチングの間隔が狭いほど、シリカの混合比が高いことを表している。
【００２３】
本実施例の固体酸化物型燃料電池１００Ａによっても、固体酸化物電解質３０Ａがジルコニア単独で形成される場合よりも、固体酸化物電解質３０Ａのヤング率を小さくすることができるので、第１実施例の固体酸化物型燃料電池１００と同様に、上記構造体に掛かる応力を低減することができる。この結果、固体酸化物電解質３０Ａと第１の電極２０との剥離や、固体酸化物電解質３０Ａの亀裂を抑制することができる。
【００２４】
Ｃ．第３実施例：
図３は、本発明の第３実施例としての固体酸化物型燃料電池１００Ｂの概略構成を示す説明図である。この固体酸化物型燃料電池１００Ｂは、第１の電極としての多孔質金属基材１２上に固体酸化物電解質３０と第２の電極４０とをこの順に積層した構造を有している。なお、多孔質金属基材１２の厚さは、固体酸化物電解質３０の厚さと比較して、十分に厚い。また、固体酸化物電解質３０の構造は、第１実施例の固体酸化物型燃料電池１００における固体酸化物電解質３０の構造と同じである。
【００２５】
本実施例の固体酸化物型燃料電池１００Ｂでは、固体酸化物電解質３０がジルコニアとジルコニアよりもヤング率が低いシリカとを混合することによって形成されるので、固体酸化物電解質３０がジルコニア単独で形成される場合よりも、固体酸化物電解質３０のヤング率を小さくすることができる。したがって、第１実施例の固体酸化物型燃料電池１００と同様に、上記構造体に掛かる応力を低減することができる。この結果、固体酸化物電解質３０と多孔質金属基材１２との剥離や、固体酸化物電解質３０の亀裂を抑制することができる。
【００２６】
Ｄ．第４実施例：
図４は、本発明の第４実施例としての固体酸化物型燃料電池１００Ｃの概略構成を示す説明図である。この固体酸化物型燃料電池１００Ｃは、第１の電極としての多孔質金属基材１２上に固体酸化物電解質３０Ａと第２の電極４０とをこの順に積層した構造を有している。なお、多孔質金属基材１２の厚さは、固体酸化物電解質３０Ａの厚さと比較して、十分に厚い。また、固体酸化物電解質３０Ａの構造は、第２実施例の固体酸化物型燃料電池１００Ａにおける固体酸化物電解質３０Ａの構造と同じである。
【００２７】
本実施例の固体酸化物型燃料電池１００Ｃによっても、固体酸化物電解質３０Ａがジルコニア単独で形成される場合よりも、固体酸化物電解質３０Ａのヤング率を小さくすることができるので、第２実施例の固体酸化物型燃料電池１００Ａと同様に、上記構造体に掛かる応力を低減することができる。この結果、固体酸化物電解質３０Ａと多孔質金属基材１２との剥離や、固体酸化物電解質３０Ａの亀裂を抑制することができる。
【００２８】
Ｅ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。
【００２９】
Ｅ１．変形例１：
上記実施例では、固体酸化物電解質を構成する電解質材料としてジルコニアを用いるものとしたが、本発明は、これに限られない。ジルコニアの代わりに、他の固体酸化物からなる電解質材料を用いるものとしてもよい。
【００３０】
Ｅ２．変形例２：
上記実施例では、固体酸化物電解質を構成する低ヤング率材料として、シリカを用いるものとしたが、本発明は、これに限られない。低ヤング率材料としては、絶縁性を有し、固体酸化物電解質を構成する電解質材料よりもヤング率が低い材料を用いればよく、シリカの代わりに、例えば、カルシア（ＣａＯ：酸化カルシウム）や、マグネシア（ＭｇＯ：酸化マグネシウム）を用いるものとしてもよい。低ヤング率材料は、酸素および／またはプロトン伝導性を有するものとしてもよい。
【００３１】
Ｅ３．変形例３：
上記実施例では、固体酸化物電解質３０，３０Ａにおいて、低ヤング率材料としてのシリカの混合比が段階的、あるいは、連続的に変化するものとしたが、本発明は、これに限られない。固体酸化物電解質全体における低ヤング率材料の混合比を一定としてもよい。
【００３２】
Ｅ４．変形例４：
低ヤング率材料は、これまで述べたとおり絶縁性を有することが好ましいが、電子伝導性があるものであっても、混合された低ヤング率材料同士が電解質の膜厚方向でつながっていない構成とすることで、電解質全体としては、絶縁性を確保し、且つ本願の目的である剥離抑制効果を期待できる燃料電池も実現可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施例としての固体酸化物型燃料電池１００の概略構成を示す説明図である。
【図２】本発明の第２実施例としての固体酸化物型燃料電池１００Ａの概略構成を示す説明図である。
【図３】本発明の第３実施例としての固体酸化物型燃料電池１００Ｂの概略構成を示す説明図である。
【図４】本発明の第４実施例としての固体酸化物型燃料電池１００Ｃの概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ…固体酸化物型燃料電池
１０，１２…多孔質金属基材
２０…第１の電極
３０，３０Ａ…固体酸化物電解質
３２…第１の電解質層
３４…第２の電解質層
４０…第２の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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