(57)【要約】【課題】  基材に対する密着性に著しく優れるとともに、耐薬品性に優れ、しかも硬度の高い硬化物の得られる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式（１）【化１】2010106074.tif 000010（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ3はイソシアネート基のブロック剤Ｒ3Ｈの残基を示す）で表されるブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体ａに対応するモノマー単位と、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体ｂに対応するモノマー単位を少なくとも含む共重合体Ａと、ブロックポリイソシアネート化合物Ｂとを含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010106074.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ3はイソシアネート基のブロック剤Ｒ3Ｈの残基を示す）
で表されるブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体ａに対応するモノマー単位と、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体ｂに対応するモノマー単位を少なくとも含む共重合体Ａと、ブロックポリイソシアネート化合物Ｂとを含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体Ａが、ビニル単量体ａに対応するモノマー単位及びビニル単量体ｂに対応するモノマー単位に加えて、下記式（２）
【化２】
2010106074.tif 000009
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭化水素基置換オキシ基を有していてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルｃ、芳香族ビニル化合物ｄ、ヒドロキシル基含有単量体ｅ、及びカルボキシル基含有単量体ｆからなる群より選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位を含むポリマーである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ブロックポリイソシアネート化合物Ｂが、有機ポリイソシアネートのブロック化物、有機ポリイソシアネートと２以上の活性水素を有する化合物との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのブロック化物、及び有機ポリイソシアネートの多量体のブロック化物から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックされたイソシアネート基及び環状エーテル基を有する共重合体と、ブロックポリイソシアネート化合物とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、粘接着剤、電子材料用途（保護膜、封止材料、ナノインプリント用材料など）等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱や光により硬化して硬化塗膜を形成しうる組成物として、側鎖にエポキシ基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、側鎖にイソシアネート基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、アルコキシシラン基を含む重合体に、酸、塩基、有機金属触媒等を添加した硬化性樹脂組成物などが知られている。しかし、これらの硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜では、硬化性、基材への密着性、耐薬品性、保存安定性等の要求性能をすべて満足させることはできない。
【０００３】
特開平１−１２３８１７号公報には、硬化物の物性を向上させる目的で、アルコキシシラン基含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体とを単量体成分として含有してなる共重合体に、キレート化合物及び多官能の脂環式オキシラン基を有する化合物を配合した硬化性組成物が開示されている。この硬化性組成物によれば、低温での架橋が可能であり、諸物性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、この硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、耐薬品性、特に耐アルカリ性についての性能が不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１２３８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れた硬化物の得られる硬化性樹脂組成物を得るため種々検討した結果、ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体とエポキシ基等の環状エーテル基を有するビニル単量体との共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を基材に塗布して硬化させると、基材に対する密着性に優れるとともに、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れた硬化塗膜が得られることを見いだした。しかしながら、この硬化塗膜は、硬度が必ずしも充分とは言えないことが分かった。
従って、本発明の目的は、基材に対する密着性に著しく優れるとともに、耐薬品性に優れ、しかも硬度の高い硬化物の得られる硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体とエポキシ基等の環状エーテル基を有するビニル単量体との共重合体と、イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物とを含有する硬化性樹脂組成物を基材に塗布して硬化させると、基材に対する密着性に著しく優れるとともに、耐薬品性に優れ、しかも硬度の高い硬化塗膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2010106074.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ3はイソシアネート基のブロック剤Ｒ3Ｈの残基を示す）
で表されるブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体ａに対応するモノマー単位と、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体ｂに対応するモノマー単位を少なくとも含む共重合体Ａと、ブロックポリイソシアネート化合物Ｂとを含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
前記共重合体Ａは、ビニル単量体ａに対応するモノマー単位及びビニル単量体ｂに対応するモノマー単位に加えて、下記式（２）
【化２】
2010106074.tif 000003
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭化水素基置換オキシ基を有していてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルｃ、芳香族ビニル化合物ｄ、ヒドロキシル基含有単量体ｅ、及びカルボキシル基含有単量体ｆからなる群より選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位を含むポリマーであってもよい。
【０００９】
ブロックポリイソシアネート化合物Ｂは、有機ポリイソシアネートのブロック化物、有機ポリイソシアネートと２以上の活性水素を有する化合物との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのブロック化物、及び有機ポリイソシアネートの多量体のブロック化物から選択された少なくとも１種の化合物であってもよい。
【００１０】
本発明は、また、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、基材や基板に対して極めて高い密着性を有する（特に溶剤に接した状態での基材等に対する密着性に優れる）とともに、耐溶剤性や耐アルカリ性等の耐薬品性に優れ、しかも高い硬度を有する硬化物（硬化皮膜等）を得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は硬化性及び保存安定性にも優れている。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として利用でき、特に電子材料分野で好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記式（１）で表されるブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体ａに対応するモノマー単位と、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体ｂに対応するモノマー単位を少なくとも含む共重合体Ａと、ブロックポリイソシアネート化合物Ｂとを含むものである。
【００１３】
［共重合体Ａ］
本発明において、共重合体Ａは、前記式（１）で表されるブロックされたイソシアネート基（以下、「ブロックイソシアネート基」と称する場合がある）を有するビニル単量体ａに対応するモノマー単位と、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体ｂに対応するモノマー単位を少なくとも含む。ブロックイソシアネート基は熱により脱ブロック化し、活性なイソシアネート基が生成する。この共重合体を含む硬化性樹脂組成物を熱や活性エネルギー線により硬化させると、前記イソシアネート基及び３〜５員の環状エーテル基が硬化に寄与して、諸物性、特に基材密着性及び耐薬品性に優れた硬化物を与える。
【００１４】
式（１）で表される単量体ａにおいて、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ3はイソシアネート基のブロック剤Ｒ3Ｈの残基を示す。
【００１５】
Ｒ2における炭素数１〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基）が挙げられる。これらの中でも、エチレン、トリメチレン、プロピレン基等の炭素数２〜４の２価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００１６】
イソシアネート基のブロック剤Ｒ3Ｈとしては、公知のイソシアネート基ブロック剤を用いることができ、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、ジエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系ブロック剤；メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤；フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド系ブロック剤；マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；尿素系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリンなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系ブロック剤などが挙げられる。イソシアネート基のブロック剤Ｒ3Ｈとしては、後述のブロックポリイソシアネート化合物Ｂにおけるブロック剤と同様のものを使用することもできる。
【００１７】
イソシアネート基のブロック剤としては、硬化性樹脂組成物の製造ラインにおいてゲル化が生じないような安定性の高いブロック剤が好ましい。ブロック剤の脱ブロック温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。上記のブロック剤のなかでも、オキシム系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤が好ましい。
【００１８】
特に好ましいブロック剤には、下記式（３）
【化３】
2010106074.tif 000004
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ6及びＲ7は、互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるオキシム系ブロック剤が含まれる。
【００１９】
Ｒ6及びＲ7における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル、エチル、プロピル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ6及びＲ7が互いに結合して隣接する炭素原子とともに結合する環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３〜１２員程度（好ましくは５又は６員）のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００２０】
式（１）で表されるビニル単量体ａの代表的な例として、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（＝２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノエチル）メタクリレート）［商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製、下記式（１ａ）］、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）カルボニルアミノエチル［商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」、昭和電工株式会社製、下記式（１ｂ）］等が挙げられる。なお、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」の脱ブロック温度は、５０％脱ブロック温度が１３０℃、９０％脱ブロック温度が１５０℃である。また、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」の脱ブロック温度は、５０％脱ブロック温度が１００℃、９０％脱ブロック温度が１２０℃である。
【００２１】
【化４】
2010106074.tif 000005
【００２２】
共重合体Ａにおいて、式（１）で表されるビニル単量体ａに対応するモノマー単位の脱ブロック化は以下のようにして進行する。この脱ブロック化により生じたイソシアネート基が硬化性基として作用する。イソシアネート基は、主に基材に対する密着性の向上に寄与する。
【化５】
2010106074.tif 000006
【００２３】
３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体ｂには、オキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物、オキセタン環（オキセタニル基）含有重合性不飽和化合物、オキソラン環（オキソラニル基）含有重合性不飽和化合物が含まれる。
【００２４】
オキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物としては、例えば、オキシラニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート等のオキシラン環（単環）を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの３，４−エポキシシクロヘキサン環等のエポキシ基含有脂環式炭素環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート等の５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート；３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）などが挙げられる。他のオキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物として、エポキシ基を含むビニルエーテル化合物、エポキシ基を含むアリルエーテル化合物等を用いることもできる。
【００２５】
オキセタン環（オキセタニル基）含有重合性不飽和化合物としては、例えば、オキセタニル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、３−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレートや、オキセタニル基を含むビニルエーテル化合物、オキセタニル基を含むアリルエーテル化合物などが挙げられる。
【００２６】
オキソラン環（オキソラニル基）含有重合性不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートや、オキソラニル基を含むビニルエーテル化合物、オキソラニル基を含むアリルエーテル化合物などが挙げられる。
【００２７】
共重合体Ａにおいて、３〜５員の環状エーテル基［オキシラン環（エポキシ基）、オキセタン環（オキセタニル基）、オキソラン環（オキソラニル基）］は硬化性基として作用する。３〜５員の環状エーテル基は、主に耐薬品性（耐溶剤性、耐アルカリ性等）の向上に寄与する。
【００２８】
共重合体Ａにおいて、ビニル単量体ａに対応するモノマー単位及びビニル単量体ｂに対応するモノマー単位は、それぞれ、１種であってもよく、２種以上存在していてもよい。例えば、ビニル単量体ｂに対応するモノマー単位として、単環であるオキシラン環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）に対応するモノマー単位と、３，４−エポキシシクロヘキサン環等のエポキシ基含有脂環式炭素環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）に対応するモノマー単位とを組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ビニル単量体ａに対応するモノマー単位の共重合体Ａに占める割合は、共重合体Ａを構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜９５重量％、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。この割合が少なすぎると基材に対する密着性が低下しやすく、多すぎるとビニル単量体ｂに対応するモノマー単位の割合が相対的に少なくなるので、耐薬品性が低下しやすくなる。
【００３０】
ビニル単量体ｂに対応するモノマー単位の共重合体Ａに占める割合は、共重合体Ａを構成する全モノマー単位に対して、例えば、５〜９９重量％、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％である。この割合が少なすぎると耐薬品性が低下しやすく、多すぎるとビニル単量体ａに対応するモノマー単位の割合が相対的に少なくなるので、基材に対する密着性が低下しやすくなる。
【００３１】
ビニル単量体ａに対応するモノマー単位とビニル単量体ｂに対応するモノマー単位の総和の共重合体Ａに占める割合は、共重合体Ａを構成する全モノマー単位に対して、例えば、４０重量％〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。
【００３２】
共重合体Ａにおいて、ビニル単量体ａに対応するモノマー単位とビニル単量体ｂに対応するモノマー単位の比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは３／９７〜７０／３０、さらに好ましくは５／９５〜５０／５０程度である。
【００３３】
共重合体Ａは、ビニル単量体ａに対応するモノマー単位とビニル単量体ｂに対応するモノマー単位のみで構成されていてもよいが、ビニル単量体ａに対応するモノマー単位及びビニル単量体ｂに対応するモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、ビニル単量体ａ及びビニル単量体ｂと共重合可能な重合性単量体に対応するモノマー単位であって、基材に対する密着性及び耐薬品性を損なわないような構造単位であれば特に限定されない。
【００３４】
このような共重合体Ａが含んでいてもよい他のモノマー単位を形成しうる単量体として、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルｃ、芳香族ビニル化合物ｄ、ヒドロキシル基含有単量体ｅ、カルボキシル基含有単量体ｆが挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルｃにおいて、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭化水素基置換オキシ基を有していてもよい炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基を示す。Ｒ5における炭素数１〜１５の炭化水素基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル、ジシクロペンタニル、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基等のアリール基；ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらが２以上結合した基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜１５の炭化水素基が有していてもよい炭化水素基置換オキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基）；フェノキシ基等のアリールオキシ基；シクロヘキシルオキシ基、ジシクロペンタニルオキシ基等の脂環式炭化水素基置換オキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基などの炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基置換オキシ基などが挙げられる。
【００３７】
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルｃの代表的な例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
芳香族ビニル化合物ｄとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどが挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシル基含有単量体ｅとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物、上記多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ等）やエチレンオキサイド、若しくはプロピレンオキサイドを開環重合したヒドロキシル基含有化合物などが挙げられる。
【００４０】
カルボキシル基含有単量体ｆとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００４１】
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルｃ、芳香族ビニル化合物ｄ、ヒドロキシル基含有単量体ｅ、及びカルボキシル基含有単量体ｆからなる群より選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位の共重合体Ａに占める割合は、共重合体Ａを構成する全モノマー単位に対して、一般に、０〜６０重量％（例えば、５〜６０重量％）、好ましくは０〜５０重量％（例えば、５〜５０重量％）、さらに好ましくは０〜４０重量％（例えば、５〜４０重量％）である。
【００４２】
共重合体Ａの好ましい態様として、（ｉ）ビニル単量体ａに対応するモノマー単位とビニル単量体ｂに対応するモノマー単位を合計で全モノマー単位の５０重量％以上（特に６０重量％以上）含む共重合体、（ii）ビニル単量体ａに対応するモノマー単位及びビニル単量体ｂに対応するモノマー単位に加えて、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（特に、メタクリル酸メチル）ｃに対応するモノマー単位を全モノマー単位の５〜６０重量％（好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％）含む共重合体、（iii）ビニル単量体ａに対応するモノマー単位及びビニル単量体ｂに対応するモノマー単位に加えて、ヒドロキシル基含有単量体ｅに対応するモノマー単位を全モノマー単位の５〜６０重量％（好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％）含む共重合体、(iv)ビニル単量体ａに対応するモノマー単位及びビニル単量体ｂに対応するモノマー単位に加えて、カルボキシル基含有単量体ｆに対応するモノマー単位を全モノマー単位の５〜６０重量％（好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％）含む共重合体が挙げられる。
【００４３】
共重合体Ａは、前記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有するビニル単量体ａと、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体ｂと、必要に応じて他の共重合性単量体とを含む単量体混合物を重合（共重合）に付すことにより製造できる。
【００４４】
重合に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用できる。例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジエチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが好ましい。
【００４５】
重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、全単量体成分及び重合開始剤の総量に対して、１〜３０重量％程度であり、好ましくは５〜２５重量％程度である。
【００４６】
本発明においては、ラジカル重合において一般的に使用されている連鎖移動剤を併用してもよい。具体例としては、チオール類（ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸類（メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アルコール類（イソプロピルアルコール等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム等）、α−メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は全ラジカル重合性単量体の量に対して、好ましくは０．００１〜３重量％である。連鎖移動剤を使用する場合は、予め重合性ビニル単量体に混合させておくことが好ましい。
【００４７】
重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。
【００４８】
重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒として、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，４−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｃ5-6シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、１，３−プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノ又はジアセテート、１，３−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールモノ又はジアセテート、１，４−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ，ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジＣ1-4アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、Ｃ5-6シクロアルカンジオール、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００４９】
上記方法により本発明における共重合体Ａが生成する。共重合体Ａの重量平均分子量は、例えば５００〜１０００００、好ましくは１０００〜４００００、さらに好ましくは２０００〜３００００程度である。共重合体Ａの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１〜３程度である。
【００５０】
［ブロックポリイソシアネート化合物Ｂ］
ブロックポリイソシアネート化合物Ｂは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされた化合物である。ブロックされたイソシアネート基は熱によって脱ブロック化し、この脱ブロック化により生じる活性なイソシアネート基が硬化性基として作用する。ブロックポリイソシアネート化合物Ｂは、主に、硬化性樹脂組成物を硬化させたときの硬化物の硬度の向上に寄与する。また、該硬化物の基材に対する密着性の向上に寄与する場合もある。
【００５１】
ブロックポリイソシアネート化合物Ｂとしては、有機ポリイソシアネート（イソシアネート単量体）のブロック化物ｘ、有機ポリイソシアネート（イソシアネート単量体）と２以上の活性水素を有する化合物との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのブロック化物ｙ、有機ポリイソシアネート（イソシアネート単量体）の多量体（多量化物）のブロック化物ｚなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
有機ポリイソシアネートのブロック化物ｘにおける有機ポリイソシアネートとしては、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（＝イソホロンジイソシアネート）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどのシクロアルキレン系ジイソシアネート（脂環式ジイソシアネート）；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート− １，４−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、α，α，α′，α′−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルパラキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４′，４′′−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、ω−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエートなどのトリイソシアネート；４，４′−ジフエニルジメチルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、プレコートメタルとして用いる場合など、耐候性が要求される場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（＝イソホロンジイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、α，α，α′，α′−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００５４】
有機ポリイソシアネートと２以上の活性水素を有する化合物との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのブロック化物ｙにおける有機ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートのブロック化物ｘにおける有機ポリイソシアネートと同様であり、好ましい例も前記と同様である。
【００５５】
２以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、キシリレングリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコールなどの低分子量ポリオール；上記低分子量ポリオールのプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド付加物などのポリエーテルポリオール；上記低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールやポリエステルポリオールを製造する際に脂肪酸変性したものなどの高分子量ポリオール等のポリオール類が挙げられる。また、上記のほか、２以上の活性水素を有する化合物として、水；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなどの低分子量ポリアミン（低分子量ジアミンなど）等のポリアミン類などが挙げられる。２以上の活性水素を有する化合物は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、有機ポリイソシアネート（イソシアネート単量体）と２以上の活性水素を有する化合物とを、イソシアネート基が過剰の状態で反応させることにより得られる。一般には、イソシアネート基／活性水素基（例えば、ヒドロキシル基の水素原子）の当量比は、２．０〜１５程度、好ましくは４〜８程度である。反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃である。反応終了後、必要であれば、未反応の有機ポリイソシアネートを、通常行われている薄膜蒸留法または抽出法などで取り除くことができる。上記反応には、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの有機金属触媒を用いてもよい。
【００５７】
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマーには、水、あるいはエチレンジアミンなどの低級ポリアミンと過剰の有機ポリイソシアネート（イソシアネート単量体）を反応させて得られるビユレット化合物、あるいは上記低分子量ポリオールや高分子量ポリオールと過剰の有機ポリイソシアネート（イソシアネート単量体）とを反応させて得られるアロファネート化合物が含まれる。
【００５８】
有機ポリイソシアネートの多量体（多量化物）のブロック化物ｚにおける有機ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートのブロック化物ｘにおける有機ポリイソシアネートと同様である。有機ポリイソシアネートの多量体（多量化物）としては、有機ジイソシアネートのダイマー化、トリマー化触媒として公知の触媒を用いて、有機ポリイソシアネート（イソシアネート単量体）を反応させることにより得られるダイマー化物やトリマー化物などが挙げられる。
【００５９】
ブロックポリイソシアネート化合物Ｂは、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物［例えば、前記有機ポリイソシアネート（イソシアネート単量体）、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、前記有機ポリイソシアネート（イソシアネート単量体）の多量体（多量化物）］とブロック剤とを反応することにより製造できる。
【００６０】
ブロック剤としては、イソシアネートのブロック化に使用されうることが知られているブロック剤、例えば、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤がいずれも使用されうる。これらの中でもとりわけ、フェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系などのブロック剤が有利に使用される。ブロック剤として、前述のイソシアネート基のブロック剤Ｒ3Ｈとして例示したものを使用することもできる。ブロック剤としては、硬化性樹脂組成物の製造ラインにおいてゲル化が生じないような安定性の高いブロック剤が好ましい。ブロック剤の脱ブロック温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。ブロック剤の具体例としては、次のものがあげられる。
【００６１】
フェノール系ブロック剤：フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステルなど
【００６２】
ラクタム系ブロック剤：ε−カプロラクタム，δ−バレロラクタム，γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなど
【００６３】
活性メチレン系ブロック剤：マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなど
【００６４】
アルコール系ブロック剤：メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール，イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコーモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリンなど
【００６５】
メルカプタン系ブロック剤：ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなど
【００６６】
酸アミド系ブロック剤：アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、 ステアリン酸アミド、ベンズアミドなど
【００６７】
イミド系ブロック剤：コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなど
【００６８】
アミン系ブロック剤：ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなど
【００６９】
イミダゾール系ブロック剤：イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど
【００７０】
尿素系ブロック剤：尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素など
【００７１】
カルバミン酸塩系ブロック剤：Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドンなど
【００７２】
イミン系ブロック剤：エチレンイミン、プロピレンイミンなど
【００７３】
オキシム系ブロック剤：ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど
【００７４】
亜硫酸塩系ブロック剤：重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなど
【００７５】
分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物［前記有機ポリイソシアネート（イソシアネート単量体）、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、前記有機ポリイソシアネート（イソシアネート単量体）の多量体（多量化物）］とブロック剤との反応の具体的な方法としては、例えば、（１）分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物とブロック剤とを、イソシアネート基／ブロック剤中の活性水素基（当量比）＝０．９〜１．０程度、好ましくは０．９５〜１．０程度で反応させる方法、（２）分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物（例えば、イソシアネート単量体）とブロック剤とを、イソシアネート基／ブロック剤中の活性水素基（当量比）＝１．１〜３．０程度、好ましくは１．２〜２．０程度で反応させた後、これに前述のプレポリマーの製造に用いられるような低分子量ポリオール、高分子量ポリオール、水あるいは低分子量ポリアミンとを反応させる方法、（３）分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物（例えば、イソシアネート単量体）と低分子量ポリオール、高分子量ポリオール、水あるいは低分子量ポリアミンを、イソシアネート基／活性水素基の当量比＝１．５〜１０．０程度、好ましくは２．０〜７．０程度で反応させた後、これにブロック剤を反応させる方法などが挙げられる。
【００７６】
上記の各反応は、活性水素基を持たない溶媒中（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ソルベッソー１００、ソルベッソー２００などの石油系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤など）、あるいはこのような溶媒の不存在下に公知の方法で行われる。反応に際しては、たとえば第３級アミン、有機金属などの公知の触媒を使用してもよい。
【００７７】
ブロックポリイソシアネート化合物Ｂのうち、市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネートＡＰステープルなど、三井化学ポリウレタン株式会社製のタケネートＢ−８８２Ｎ、タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４２Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８７０Ｎ、タケネートＢ−８７４Ｎなど、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００、バーノックＤ−５５０、バーノックＢ３−８６７など、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘなど、第一工業製薬株式会社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５などが挙げられる。
【００７８】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記共重合体Ａとブロックポリイソシアネート化合物Ｂとを混合することにより調製できる。例えば、共重合体Ａを製造する際に得られる重合液、又はこの重合液に濃度調整、溶媒交換、濾過処理等の操作を施した溶液に、ブロックポリイソシアネート化合物Ｂ又はその溶液を添加することにより硬化性樹脂組成物を調製できる。また、前記重合液から生成した共重合体Ａを沈殿、晶析等によって単離し、この精製したポリマーを適宜な溶媒に溶解した溶液に、ブロックポリイソシアネート化合物Ｂ又はその溶液を添加することにより硬化性樹脂組成物を調製することもできる。
【００７９】
共重合体Ａとブロックポリイソシアネート化合物Ｂとの配合比は、広い範囲で選択できるが、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。ブロックポリイソシアネート化合物Ｂを配合しない場合には、硬化物の硬度が不充分となる。また、溶剤の種類によっては、溶剤に接触した場合における基材に対する密着性が不充分となる。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒［熱酸発生剤（熱硬化触媒、熱カチオン重合開始剤）、光酸発生剤（光硬化触媒、光カチオン重合開始剤）］、硬化剤、硬化促進剤、添加剤（充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス類、樹脂、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤など）を配合することもできる。
【００８１】
前記硬化触媒のうち、熱酸発生剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。
【００８２】
光酸発生剤としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）社製、商品名）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。
【００８３】
硬化触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物中の前記共重合体Ａ（樹脂分）に対して、例えば０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。硬化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８４】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、用途に応じて、ガラス、セラミック、無機物、金属、金属酸化物、樹脂の微粒子を配合することができる。
【００８５】
こうして得られる硬化性樹脂組成物は、硬化により基材や基板に対して高い密着性を有するとともに、耐溶剤性や耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた硬化物（硬化皮膜等）を得ることができる。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として有用であり、特に電子材料分野で好適に使用できる。
【００８６】
上記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより諸物性に優れた硬化物が得られる。例えば、上記硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、スリットコーターなどの方式によって、各種基材又は基板へ塗工して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。基材又は基板としては、ガラス、セラミック、シリコンウエハ、金属、プラスチックなどが挙げられる。スピンコーターやスリットコーター等による塗工は公知の方法により行うことができる。
【００８７】
塗膜の硬化は加熱すること、あるいは活性エネルギー線を照射し露光すること、又は露光後に加熱することにより行われる。上記硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる場合、加熱温度は５０℃から２６０℃の範囲、好ましくは８０℃から２４０℃の範囲である。また、上記硬化性樹脂組成物を光により硬化させる場合、露光には種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザーなどが使用される。硬化後の塗膜の厚みは、用途によって適宜選択できるが、一般には０．１〜４０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成した共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）及び分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、以下の条件にて測定した。
装置：検出器：RID-10A（島津製作所）
ポンプ：LC-10ADVP（島津製作所）
システムコントローラー：SCL-10AVP（島津製作所）
デガッサー：DGU-14A（島津製作所）
オートインジェクター：SIL-10AF（島津製作所）
カラム：Waters  Styragel HR3, Styragel HR4, Styragel HR5  計3本
移動相：THF
流量：1mL/min
温度：オーブン（40℃）、RI（40℃）
検出器：RI POLARITY(+)
注入量：50μL
【００８９】
合成例１（共重合体溶液１の調製）
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（商品名「サイクロマーＭ１００」、ダイセル化学工業株式会社製）６０重量部、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）４０重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。一方、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約４時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６重量％の共重合体溶液（共重合体溶液１）を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９０００、分散度１．８０であった。
【００９０】
合成例２（共重合体溶液２の調製）
単量体組成を、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（商品名「サイクロマーＭ１００」、ダイセル化学工業株式会社製）６０重量部、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）２０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２０重量部に変更する以外は、合成例１と同様の操作を行い、固形分３２．６重量％の共重合体溶液（共重合体溶液２）を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９３００、分散度１．８６であった。
【００９１】
合成例３（共重合体溶液３の調製）
単量体組成を、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（商品名「サイクロマーＭ１００」、ダイセル化学工業株式会社製）６０重量部、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）２０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部に変更する以外は、合成例１と同様の操作を行い、固形分３２．６重量％の共重合体溶液（共重合体溶液３）を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９３００、分散度１．８６であった。
【００９２】
実施例１
合成例１で得られた共重合体溶液１（固形分３２．６重量％）５０重量部に、コロネート２５０７（ブロックポリイソシアネート化合物、含量８０重量％、日本ポリウレタン工業株式会社製）２０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３０重量部に溶解した溶液を配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００９３】
実施例２
合成例２で得られた共重合体溶液２（固形分３２．６重量％）５０重量部に、コロネート２５０７（ブロックポリイソシアネート化合物、含量８０重量％、日本ポリウレタン工業株式会社製）２０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３０重量部に溶解した溶液を配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００９４】
実施例３
合成例３で得られた共重合体溶液３（固形分３２．６重量％）５０重量部に、コロネート２５０７（ブロックポリイソシアネート化合物、含量８０重量％、日本ポリウレタン工業株式会社製）２０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３０重量部に溶解した溶液を配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００９５】
実施例４
合成例１で得られた共重合体溶液１（固形分３２．６重量％）５０重量部に、タケネートＢ−８８２Ｎ（ブロックポリイソシアネート化合物、含量７０重量％、三井化学ポリウレタン株式会社製）２３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７重量部に溶解した溶液を配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００９６】
実施例５
合成例２で得られた共重合体溶液２（固形分３２．６重量％）５０重量部に、タケネートＢ−８８２Ｎ（ブロックポリイソシアネート化合物、含量７０重量％、三井化学ポリウレタン株式会社製）２３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７重量部に溶解した溶液を配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００９７】
比較例１
合成例１で得られた共重合体溶液１をそのまま硬化性樹脂組成物とした。
【００９８】
比較例２
合成例２で得られた共重合体溶液２をそのまま硬化性樹脂組成物とした。
【００９９】
比較例３
合成例３で得られた共重合体溶液３をそのまま硬化性樹脂組成物とした。
【０１００】
評価試験
（１）評価用試験片の作製
基材に、各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をスピンコーターで塗布したのち、１００℃のホットプレートで３分間加熱後、８０℃のオーブン中で３０分間加熱し、さらに２２０℃のオーブン中で３０分間加熱することで各評価用試験片を作製した。基材として、ガラス板とステンレス板を用いた。
【０１０１】
（２）密着性
実施例及び比較例において、耐溶剤性試験を実施した箇所についてＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠し、基材からの剥離により密着性を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  ８．３  表１  試験結果の分類で規定された分類に従って下記基準に基づいて評価した。
◎・・・試験結果の分類の「０」であった。
○・・・試験結果の分類の「１」であった。
△・・・試験結果の分類の「２」であった。
×・・・試験結果の分類の「３」「４」であった。
【０１０２】
（３）耐溶剤性
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片へ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１滴づつ滴下し、１０分間放置した。その後水洗し、溶剤を滴下した箇所が全く変化していなかったら◎、僅かに溶剤の跡が残るが、拭き取れば消えるようであれば○、溶剤の跡が残り、拭き取っても消えないようであれば△、全面的に変色していたら×とした。ステンレス板で作製した評価用試験片を用いた場合も同様の結果が得られた。
【０１０３】
（４）塗膜硬度
前記各実施例及び各比較例の評価用試験片（他の試験を行っていないもの）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠し、塗膜（硬化物）の擦傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬度を求めた。
【０１０４】
評価試験の結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2010106074.tif 000007
【０１０６】
表より明らかなように、実施例の硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、耐溶剤性、基材（ガラス及びステンレス）に対する密着性（溶剤接触後の密着性）及び塗膜硬度の何れの点でも優れていた。これに対し、比較例の硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、特に塗膜硬度の点で劣っていた。