(57)【要約】【課題】従来の方法では、微細化と同時に、パターンの断面形状の点でも十分なレベルを達成することが困難であった。【解決手段】以下の（１）の工程：（１）レジスト膜を形成し、これを露光すること、を行うこと等によりパターン化されたレジスト膜を形成する工程を、ｎ回繰り返して、パターン化されたｎ個の上記レジスト膜ら構成されるレジストパターン３を得る、レジストパターンの製造方法であって、レジスト膜を形成するｎ回の上記工程のうち少なくとも１回における上記（１）の工程で露光される上記レジスト膜が、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂であって重量平均分子量が７０００〜１００００でガラス転移点が１５０〜２００℃である樹脂（Ｂ）と、光酸発生剤（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有するレジスト組成物を成膜して形成される膜である、製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）、（２）及び（３）の工程：
（１）レジスト膜を形成し、これを露光すること、
（２）露光された前記レジスト膜を加熱すること、及び
（３）前記レジスト膜をアルカリ現像によりパターン化すること、
をこの順に行うことによりパターン化されたレジスト膜を形成する工程を、ｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返して、レジストパターンを得る、レジストパターンの製造方法であって、
パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の前記工程のうち少なくとも１回目〜ｎ−１回目において、前記（３）の工程の後に以下の（４）の工程：
（４）パターン化された前記レジスト膜を加熱すること、
を更に行い、
パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の前記工程のうち少なくとも１回における前記（１）の工程で露光される前記レジスト膜が、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂であって重量平均分子量が７０００〜１００００でガラス転移点が１５０〜２００℃である樹脂（Ｂ）と、光酸発生剤（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有するレジスト組成物を成膜して形成される膜である、製造方法。
【請求項２】
パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回目の前記工程においても、前記（３）の工程の後に前記（４）の工程を更に行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の前記工程のうち１回目〜ｎ−１回目までから選ばれる少なくとも１回における前記（１）の工程で露光される前記レジスト膜が、前記レジスト組成物を成膜して形成される膜である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回目の前記工程における前記（１）の工程で露光される前記レジスト膜が、前記レジスト組成物を成膜して形成される膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
ｎが２である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
ｎが３以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
ｎが３である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の前記工程のうち１回目〜ｎ−１回目までの全てにおける前記（１）の工程で露光される前記レジスト膜が、前記レジスト組成物を成膜して形成される膜である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記架橋剤（Ｃ）が、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤及びグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記レジスト組成物が、前記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０.５〜３５質量部の前記架橋剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記レジスト組成物が、熱酸発生剤（Ｄ）を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂（Ｂ）が、アルキルエステル基を有し、該アルキルエステル基中のオキシ基に隣接する炭素原子が第３級炭素原子である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
以下の（１）、（２）及び（３）の工程：
（１）レジスト膜を形成し、これを露光すること、
（２）露光された前記レジスト膜を加熱すること、及び
（３）前記レジスト膜をアルカリ現像によりパターン化すること、
をこの順に行うことによりパターン化されたレジスト膜を形成する工程を、ｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返して、レジストパターンを得る、レジストパターンの製造方法であって、
パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の前記工程のうち少なくとも１回目〜ｎ−１回目において、前記（３）の工程の後に以下の（４）の工程：
（４）パターン化された前記レジスト膜を加熱すること
を更に行う製造方法の、パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の前記工程のうち少なくとも１回における前記（１）の工程で露光される前記レジスト膜を形成するために用いられ、
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂であって重量平均分子量が７０００〜１００００でガラス転移点が１５０〜２００℃である樹脂（Ｂ）と、光酸発生剤（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する、レジスト組成物。
【請求項１４】
請求項１又は２に記載の製造方法により得ることのできるレジストパターン。
【請求項１５】
請求項１４に記載のレジストパターンをマスクとして金属層をエッチングして形成された配線を備える配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工においては、一般にリソグラフィ技術が用いられる。図１は従来のレジストパターンの製造方法を示す工程図である。図１に示す方法によれば、シリコン基板１及び反射防止膜２を有する基体１０上に形成されたレジスト膜３０に対して、透光部６を有するマスク４を介して活性光線７を露光し、その後現像を経てレジストパターン３０’が形成される。
【０００３】
近年、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工において、製造されるレジストパターンの更なる微細化がますます要求されている。このような要求に対応するため、線幅３２ｎｍ以下のレジストパターンの形成を実現するプロセスとして、ダブルパターニング法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。ダブルパターニング法は、目的とするレジストパターンを、２回のパターン転写の工程を経て形成する手法である。ダブルパターニング法によれば、例えば、目的とするピッチの２倍のピッチで１個目のレジストパターンを通常の露光及び現像を経て形成し、その後、１個目のレジストパターンのライン間のスペースに、再度、露光及び現像を経て同様のピッチの２個目のレジストパターンを形成することにより、目的とする微細なレジストパターンを形成する。
【０００４】
一方、最近、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させて形成される樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと溶剤とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
上記のダブルパターニング法等のように、パターンの転写を複数回に分けて行う手法によれば、微細化されたレジストパターンを形成することはできるものの、パターンの形状の点で更なる改善が求められていた。例えば、微細化にともなって、レジストパターンの断面はより精密に矩形に近い形状を維持することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１１５０８号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法では、微細化と同時に、パターンの断面形状の点でも十分なレベルを達成することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（１）、（２）及び（３）の工程：
（１）レジスト膜を形成し、これを露光すること、
（２）露光された前記レジスト膜を加熱すること、及び
（３）上記レジスト膜をアルカリ現像によりパターン化すること、
をこの順に行うことによりパターン化されたレジスト膜を形成する工程を、ｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返して、レジストパターンを得る、レジストパターンの製造方法であって、
パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の上記工程のうち少なくとも１回目〜ｎ−１回目において、上記（３）の工程の後に以下の（４）の工程：
（４）パターン化された上記レジスト膜を加熱すること、
を更に行い、
パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の上記工程のうち少なくとも１回における上記（１）の工程で露光される上記レジスト膜が、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂であって重量平均分子量が７０００〜１００００でガラス転移点が１５０〜２００℃である樹脂（Ｂ）と、光酸発生剤（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有するレジスト組成物を成膜して形成される膜である、製造方法を提供する。
【０００９】
本発明のレジストパターンの製造方法は、パターン形成をｎ回に分けることで、パターンの微細化ができる。レジスト膜を形成するｎ回の上記工程のうち少なくとも１回目〜ｎ−１回目において、上記（３）の工程の後に上記（４）の工程を更に行うことによって、形成されたパターン化されたレジスト膜の耐溶剤性が高まるため、続くレジスト膜の形成のためにレジスト組成物を成膜する際に、レジスト膜の形状の変化が防止される。さらに、上記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量及びガラス転移点を上記特定範囲とするレジスト膜を少なくとも１回用いることで、パターン形状をきれいな矩形にすることができる。
【００１０】
本発明の上記製造方法においては、パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回目の上記工程においても、上記（３）の工程の後に上記（４）の工程を更に行うことが好ましい。
【００１１】
上記製造方法において、ｎ回目の上記工程においても、上記（３）の工程の後に上記（４）の工程を更に行うことによって、ｎ回目に形成されるレジスト膜の耐溶剤性がより高まる。また、パターン化されたレジスト膜のエッチングレートが均一化されるため、得られたレジストパターンをマスクとして用いた加工がより容易になる。
【００１２】
本発明の上記製造方法においては、良好な形状のレジストパターンを得るために、パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の上記工程のうち１回目〜ｎ−１回目までから選ばれる少なくとも１回における上記（１）の工程で露光される上記レジスト膜が、上記レジスト組成物を成膜して形成される膜であることが好ましい。
【００１３】
上記製造方法において、ｎ回の上記工程のうち１回目〜ｎ−１回目までから選ばれる少なくとも１回における上記（１）の工程で露光される上記レジスト膜が、上記レジスト組成物を成膜して形成される膜であることによって、上記（４）の工程において架橋剤（Ｃ）の作用によって樹脂（Ｂ）が架橋し、パターン化されたレジスト膜の耐溶剤性がさらに高まる。
【００１４】
本発明の上記製造方法においては、パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回目の上記工程における上記（１）の工程で露光される上記レジスト膜が、上記レジスト組成物を成膜して形成される膜であることも好ましい。
【００１５】
上記製造方法において、ｎ回目の上記工程における上記（１）の工程で露光される上記レジスト膜が、上記レジスト組成物を成膜して形成される膜であることによって、ｎ回目の微細なパターン形成において、パターン形状がよりきれいな矩形となる。
【００１６】
本発明の上記製造方法においては、ｎは２又は３以上であってよい。
【００１７】
本発明の上記製造方法においては、パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の上記工程のうち１回目〜ｎ−１回目までの全てにおける上記（１）の工程で露光される上記レジスト膜が、上記レジスト組成物を成膜して形成される膜であることが好ましい。
【００１８】
上記製造方法において、ｎ回の上記工程のうち１回目〜ｎ−１回目までの全てにおける上記（１）の工程で露光される上記レジスト膜が、上記レジスト組成物を成膜して形成される膜であることによって、マスクとして用いられたときの加工性がよくなる。
【００１９】
上記架橋剤（Ｃ）が、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤及びグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記架橋剤（Ｃ）が、これらの架橋剤の少なくとも１種であることにより、上記樹脂（Ｂ）は十分に架橋し、パターン化されたレジスト膜の耐溶剤性が更に高まる。
【００２０】
上記レジスト組成物は、上記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０.５〜３５質量部の上記架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。この範囲とすることにより、架橋形成が充分に進行し、より良好な形状のレジストパターンを得ることができる。さらに、レジスト塗布液の保存安定性が良好となり、感度の経時的劣化を抑制することができる。
【００２１】
上記レジスト組成物は、熱酸発生剤（Ｄ）を更に含有することが好ましい。
【００２２】
樹脂（Ｂ）は、アルキルエステル基を有し、該アルキルエステル基中のオキシ基に隣接する炭素原子が第３級炭素原子であることが好ましい。
【００２３】
樹脂（Ｂ）は、露光後にアルカリ水溶液に可溶性となるために、光酸発生剤（Ａ）から発生する酸により開裂しやすい基であることが好ましいからである。
【００２４】
また、本発明は、以下の（１）、（２）及び（３）の工程：
（１）レジスト膜を形成し、これを露光すること、
（２）露光された上記レジスト膜を加熱すること、及び
（３）上記レジスト膜をアルカリ現像によりパターン化すること、
をこの順に行うことによりパターン化されたレジスト膜を形成する工程を、ｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返して、レジストパターンを得る、レジストパターンの製造方法であって、
パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の上記工程のうち少なくとも１回目〜ｎ−１回目において、上記（３）の工程の後に以下の（４）の工程：
（４）パターン化された上記レジスト膜を加熱すること
を更に行う製造方法の、パターン化されたレジスト膜を形成するｎ回の上記工程のうち少なくとも１回における上記（１）の工程で露光される上記レジスト膜を形成するために用いられ、
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂であって重量平均分子量が７０００〜１００００でガラス転移点が１５０〜２００℃である樹脂（Ｂ）と、光酸発生剤（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する、レジスト組成物を提供する。
【００２５】
上記組成を有するレジスト組成物は、上記製造方法におけて用いられることによって、パターンの微細化ができ、パターン形状がきれいな矩形になる。
【００２６】
本発明は、上記製造方法により得ることのできるレジストパターンを提供する。上記製造方法により得られたレジストパターンは、微細化されると同時に良好な形状も達成することができる。
【００２７】
また、本発明は、上記レジストパターンをマスクとして金属層をエッチングして形成された配線を備える配線板を提供する。上記配線板は、上記レジストパターンをマスクとして金属層をエッチングして形成されることにより微細な配線を備えることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、十分に微細化されるとともに良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる、レジストパターンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来のレジストパターンの製造方法を示す工程図である。
【図２】レジストパターンの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係るレジストパターンの製造方法、レジスト組成物、レジストパターン及び配線版の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３１】
本実施形態のレジストパターンの製造方法によれば、以下の（１）、（２）及び（３）の工程：
（１）レジスト膜を形成し、これを露光すること、
（２）露光された前記レジスト膜を加熱すること、及び
（３）前記レジスト膜をアルカリ現像によりパターン化すること、
をこの順に行うことによりパターン化されたレジスト膜を形成する工程を、ｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返して、レジストパターンを得る。
【００３２】
図２は、レジストパターンの製造方法の一実施形態を示す工程図である。図２の実施形態においては、パターン化されたレジスト膜を形成する工程を２回繰り返して、２個のレジスト膜から構成されるレジストパターン３を得る。
【００３３】
レジスト組成物を基体１０上に塗布し、塗布されたレジスト組成物を乾燥して、第１のレジスト膜３１を得る（図２の（ａ））。基体１０は基板１及び基板１上に設けられた反射防止膜２を有しており、反射防止膜２上にレジストパターン３が形成される。レジスト組成物の詳細については後述する。
【００３４】
第１のレジスト膜３１の膜厚は、特に限定されるものではないが、膜厚方向において、後工程における露光、現像が十分に行なえる程度以下に設定することが適しており、例えば、数１０ｎｍ〜数ｍｍ程度でよい。
【００３５】
基板１としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウェハ等の半導体基板、プラスチック、金属又はセラミックス基板、絶縁膜、導電膜等がこれらの上に形成された基板等、種々のものが利用できる。
【００３６】
レジスト組成物は、通常、溶剤を含有した状態で基体１０上に塗布される。レジスト組成物の塗布方法は、特に限定されず、スピンコーティング等の、通常、工業的に用いられている方法を利用することができる。
【００３７】
塗布されたレジスト組成物から、乾燥により溶剤が除去される。露光前のレジスト膜３１を形成するための乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。
具体的な加熱温度は、１０〜１２０℃程度が適しており、２５〜８０℃程度が好ましい。
加熱時間は、１０秒間〜６０分間程度が適しており、３０秒間〜３０分間程度が好ましい。
【００３８】
乾燥後のレジスト膜３１をプリベークしてもよい。プリベークの条件は、例えば、８０〜１４０℃程度の温度範囲で、例えば、３０〜６００秒間程度、好ましくは３０〜１８０秒間の範囲が挙げられる。
【００３９】
続いて、マスク４を介してパターニングのための露光処理を施す。露光処理は、例えば、走査露光型であるスキャニングステッパー型の投影露光装置（露光装置）等、当該分野で通常用いられる露光装置等を用いて行なうことが好ましい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。マスク４は、遮光部５と透光部６とを有し、遮光部５が透光部６を挟んで所定のピッチで配列されている。透光部６を透過したレーザ光７がレジスト膜３１に対して照射される。
【００４０】
露光後のレジスト膜３１を加熱する。言い換えると、第１のレジスト膜３１をポストエクスポージャーベークする。この熱処理により、脱保護基反応を促進させることができる。ここでの熱処理の条件は、例えば、７０〜１４０℃程度の温度範囲で、例えば、３０〜６００秒間程度、好ましくは３０〜１８０秒間の範囲が挙げられる。
【００４１】
続いて、アルカリ現像液で現像して、パターン化された第１のレジスト膜３１’を形成する（図２の（ｂ））。このアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液を用いることができ、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が用いられる。
【００４２】
その後、パターン化された第１のレジスト膜３１’を加熱する。言い換えると、パターン化された第１のレジスト膜３１’をハードベークする。この熱処理により、架橋反応を促進させることができる。ここでの加熱処理の条件は、例えば、１２０〜２５０℃程度、好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の比較的高温の温度範囲で、例えば、１０〜６００秒間程度、好ましくは３０〜１８０秒間の範囲が挙げられる。
【００４３】
続いて、レジスト組成物を基体１０上に塗布し、塗布されたレジスト組成物を乾燥して、第２のレジスト膜３２を基体１０上に形成する（図２の（ｃ））。
【００４４】
第２のレジスト膜３２に対して、第１のレジスト膜３１と同様のプリベーク、露光及びポストエクスポジャーベークの処理が施される（図２の（ｄ））。その後、アルカリ現像液を用いた現像により、パターン化された第２のレジスト膜３２’が形成される。第２のレジスト膜３２’は第１のレジスト膜３１’と同様のピッチで配列されたラインから構成される。２回に分けて形成されるこれら２つのレジスト膜を組み合わせて、微細なピッチで配列されたラインを有するレジストパターン３が構成される。
【００４５】
第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜を形成するために用いられるレジスト組成物は、互いに同一でも異なっていてもよいが、エッチングレートの均一化等の観点から、同一であることがより好ましい。
【００４６】
図２の実施形態では、パターン化されたレジスト膜の形成を２回繰り返すが、３回以上繰り返すこともできる。所定のピッチのレジスト膜の形成をｎ回繰り返すことにより、当該所定のピッチの１／ｎの極微細なピッチで配列したレジスト膜から構成されるレジストパターンを得ることができる。ｎの上限は特に制限はないが、通常、２〜４程度であり、好ましくは２〜３である。
【００４７】
形成されたレジストパターンは、金属層をエッチングして所定のパターンを有する配線を形成するためのマスクとして好適に用いることができる。これにより微細な配線を有する配線板を容易に製造することができる。
【００４８】
レジスト組成物は、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよいが、好ましくは、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂（Ｂ）と、光酸発生剤（Ａ）とを少なくとも含有するポジ型のレジスト組成物である。レジスト組成物は、必要により架橋剤（Ｃ）を更に含有する。特に、現像後のハードベークが行われるレジスト膜を形成するためのレジスト組成物は、架橋剤（Ｃ）を更に含有することが好ましい。
【００４９】
樹脂（Ｂ）は、酸に対して不安定な基を有し、露光前はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶である。露光により光酸発生剤（Ａ）から発生する酸が、樹脂（Ｂ）中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂し、アルカリ水溶液に可溶性となる。一方、未露光部において樹脂（Ｂ）がアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままである。これにより、このレジスト組成物を、露光後にアルカリ水溶液によって現像したときに、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。ここで、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶とは、アルカリ水溶液の種類及び濃度等によって変動し得るが、一般に、このレジスト組成物１ｇ又は１ｍＬを溶解するために、現像液として一般に用いられるアルカリ水溶液を１００ｍＬ程度以上必要とする溶解度を意味し、溶解するとは、レジスト組成物１ｇ又は１ｍＬを溶解するために、上述のアルカリ水溶液が１００ｍＬ未満で足りるような溶解度を意味する。
【００５０】
樹脂（Ｂ）における酸に対して不安定な基は、上述したように、後述する光酸発生剤（Ａ）から発生する酸によって開裂し得る基である。好ましくは、樹脂（Ｂ）は、酸に対して不安定な基として、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）で表されるアルキルエステル基を有する。Ｒを構成する炭素原子のうち、エステル結合のオキシ基に隣接する炭素原子は、第３級炭素原子であることが好ましい。
Ｒは、脂環式炭化水素基であってもよいし、エステル結合中のオキシ基に隣接する炭素原子を含むラクトン環であってもよい。また、Ｒはアルコキシアルキル基であってもよい。
言い換えると、樹脂（Ｂ）は酸に対して不安定な基としてアセタール型エステル基を有していてもよい。これらエステル基は、酸の作用により容易に開裂してカルボキシル基を生成する。「第３級炭素原子」とは、３個の炭素原子と、水素原子以外の原子とに結合している炭素原子を意味する。
【００５１】
酸に不安定な基の１種であるエステルを「−ＣＯＯＲのＲエステル」として例示すると、ｔｅｒｔ−ブチルエステル（つまり、−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）３）に代表される酸素原子に隣接する炭素原子が第３級炭素原子であるアルキルエステル；
メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステル等のアセタール型エステル基；
イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステル等の酸素原子に隣接する炭素原子が第３級炭素原子である脂環式エステル基等が挙げられる。
【００５２】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【００５３】
本明細書中、（メタ）アクリル酸の表記は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリロニトリルの表記は、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを表し、（メタ）アクリロイキシ−の表記は、アクリロイロキシ−及び／又はメタクリロイロキシ−を表す。
【００５４】
樹脂（Ｂ）は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。ここで用いられるモノマーとしては、酸に不安定な基として、脂環式構造、特に橋かけ構造等の嵩高い基を含むモノマー（例えば、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基等）が、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル等が挙げられる。
【００５５】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造することができる。
【００５７】
樹脂（Ｂ）は、極性の高い置換基を有する構造単位を含むことを特徴の１つとする。このような構造単位としては、例えば、２−ノルボルネンに１つ以上の水酸基が結合したものに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子又は３級炭素原子のアルキルエステル、１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類で１以上の水酸基が結合したものに由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位等を挙げることができる。なお、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基である。
【００５８】
具体的に、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイキシ−γ−ブチロラクトン、以下の式（ａ）で表されるモノマー、（ｂ）で表されるモノマー、ヒドロキシスチレン等が例示される。
【００５９】
【化１】
2010237665.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑは、１〜３の整数を表す。ｐが２又は３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｑが２又は３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。
）
【００６０】
中でも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で示されるモノマーに由来する構造及び式（ｂ）に示されるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００６１】
樹脂（Ｂ）は、その他の構造単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子又は３級炭素原子のアルキルエステル、１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位等を挙げることができる。
【００６２】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等のモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【００６３】
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００６４】
式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有する脂環式ラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００６５】
【化２】
2010237665.tif 000004
【００６６】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６７】
ＫｒＦエキシマレーザ露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００６８】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入することができる。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものは、それぞれ式（ｄ）及び（ｅ）で表すことができる。
【００６９】
【化３】
2010237665.tif 000005
［式（ｃ）中、Ｒ５及び／又はＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ５及びＲ６が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。］
【００７０】
Ｒ５及び／又はＲ６が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基等を挙げることができる。ここで、このアルキル基は、水酸基及び脂環式炭化水素基等が置換されていてもよい。
【００７１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシル、シクロヘキセニル、ビシクロブチル、ビシクロヘキシル、ビシクロオクチル、２−ノルボルニル等が挙げられる。
なお、本明細書では、いずれの化学式においても、炭素数によって異なるが、特に断りのない限り、アルキル基等の上述した基については、上記と同様のものが例示される。また、直鎖又は分岐の双方をとることができる基は、そのいずれをも含む（以下同じ）。
【００７２】
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００７３】
なお、式（ｃ）中のＲ５及び／又はＲ６の−ＣＯＯＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が第３級炭素原子である脂環式エステル等の酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するが、酸に不安定な基を有する構造単位である。
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【００７４】
本発明で用いるレジスト組成物の樹脂（Ｂ）では、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類等によっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整することが好ましい。
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、この構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上とすることにより、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【００７５】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００７６】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは７０００〜１００００である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、より好ましくは７２００以上、さらに好ましくは７６００以上であり、特に好ましくは８８００以上である。また、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、より好ましくは９８００以下であり、さらに好ましくは９５００以下であり、より一層好ましくは９０００以下である。この場合の重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求められる、標準ポリスチレン換算値である。
【００７７】
樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、１５０〜２００℃である。樹脂（Ｂ）のＴｇはより好ましくは１６５〜２００℃である。Ｔｇが１５０〜２００℃の範囲であれば、ハードベーク時にパターン崩れが起こりにくい。これらガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、温度変調型ＤＳＣ（ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ）；  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）のようなＤＳＣを用いて、測定される値である。
【００７８】
パターン化されたレジスト膜を形成するためのそれぞれのレジスト組成物のうち少なくとも１つは、樹脂（Ｂ）として、７０００〜１００００の重量平均分子量と、１５０〜２００℃のガラス転移点を有するものを含有することが好ましい。これにより、複数回のパターン転写を経てレジストパターンを形成する場合であっても、良好な形状を有するレジストパターンを形成することができる。係る観点からは、レジストパターンを構成する複数のレジスト膜を形成するためのレジスト組成物は全て、樹脂（Ｂ）として、７０００〜１００００の重量平均分子量と、１５０〜２００℃のガラス転移点とを有するものを含有することが好ましい。
【００７９】
レジスト組成物における光酸発生剤（Ａ）としては、露光により酸を発生し得るものであれば特に限定されるものではなく、当該分野で公知のものを用いることができる。
例えば、光酸発生剤（Ａ）として、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化４】
2010237665.tif 000006
（式（Ｉ）、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。Ｚ＋は、有機カチオンを表す。）
【００８１】
ここで、炭化水素としては、上述したアルキル基（直鎖及び分岐のものを含む）と同様のもの、このアルキル基のいずれかの位置に１以上の二重結合又は三重結合が導入されたものでもよい。なかでも、アルキル基が好ましい。
炭素数３〜３０の環式炭化水素基としては、芳香族基であってもよいし、なくてもよい。例えば、脂環式、芳香族基、単環式、２環式以上の縮合環式、橋かけ環式、複数の環式炭化水素が炭素原子を介して又は介さないで連結したもの等が挙げられる。具体的には、炭素数４〜８のシクロアルキル及びノルボルニル等、上述した脂環式炭化水素基に加えて、フェニル、インデニル、ナフチル、アダマンチル、ノルボルネニル、トリル、ベンジル等が挙げられる。
酸素原子を含む環式炭化水素の環としては、以下のものが例示される。なお、結合手は任意の位置とすることができる。
【００８２】
【化５】
2010237665.tif 000007
【００８３】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキトキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ペルフルオロアルキルとしては、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブロピル、ペルフルオロブチル等が挙げられる。
【００８４】
また、光酸発生剤（Ａ）として、例えば、下式(Ｖ)または式（ＶＩ）で表される化合物であってもよい。
【００８５】
【化６】
2010237665.tif 000008
（式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、環Ｅは炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表し、環Ｅは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基及びシアノ基からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい。Ｘ1、Ｚ+、Ｑ1、Ｑ2は上記と同義である。）
【００８６】
アルキレン基としては、以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−１２）が例示される。
【００８７】
さらに、光酸発生剤（Ａ）として、以下の式(III)で示される化合物であってもよい。
【００８８】
【化７】
2010237665.tif 000009
［式中、Ｘは−ＯＨ又は−Ｘａ−ＯＨを表し（ここで、Ｘａは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基である）、ｎは１〜９の整数を表し、Ｚ+、Ｑ1、Ｑ2は上記と同義である。］
【００８９】
Ｑ1、Ｑ2としては、特に、フッ素原子が好ましい。
また、ｎとしては、１〜２が好ましい。
Ｘａとしては、例えば、次の（Ｙ−１）〜（Ｙ−１２）等が挙げられ、なかでも（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）が、製造が容易であることから好ましい。
【００９０】
【化８】
2010237665.tif 000010
【００９１】
式（Ｉ）、（III）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物におけるアニオンとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化９】
2010237665.tif 000011
【００９３】
【化１０】
2010237665.tif 000012
【００９４】
【化１１】
2010237665.tif 000013
【００９５】
【化１２】
2010237665.tif 000014
【００９６】
【化１３】
2010237665.tif 000015
【００９７】
【化１４】
2010237665.tif 000016
【００９８】
【化１５】
2010237665.tif 000017
【００９９】
【化１６】
2010237665.tif 000018
【０１００】
【化１７】
2010237665.tif 000019
【０１０１】
【化１８】
2010237665.tif 000020
【０１０２】
【化１９】
2010237665.tif 000021
【０１０３】
【化２０】
2010237665.tif 000022
【０１０４】
【化２１】
2010237665.tif 000023
【０１０５】
【化２２】
2010237665.tif 000024
【０１０６】
【化２３】
2010237665.tif 000025
【０１０７】
【化２４】
2010237665.tif 000026
【０１０８】
【化２５】
2010237665.tif 000027
【０１０９】
【化２６】
2010237665.tif 000028
【０１１０】
【化２７】
2010237665.tif 000029
【０１１１】
【化２８】
2010237665.tif 000030
【０１１２】
【化２９】
2010237665.tif 000031
【０１１３】
【化３０】
2010237665.tif 000032
【０１１４】
【化３１】
2010237665.tif 000033
【０１１５】
【化３２】
2010237665.tif 000034
【０１１６】
【化３３】
2010237665.tif 000035
【０１１７】
【化３４】
2010237665.tif 000036
【０１１８】
【化３５】
2010237665.tif 000037
【０１１９】
【化３６】
2010237665.tif 000038
【０１２０】
【化３７】
2010237665.tif 000039
【０１２１】
また、光酸発生剤として、下式(ＶII)で表される化合物であってもよい。
Ｚ＋ −Ｏ３Ｓ−Ｒｂ        （ＶII）
（式中、Ｒｂは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基又はペルフルオロアルキル基を表し、Ｚ+は上記と同義である。）
Ｒｂとしては、特に、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましい。
式（ＶII）のアニオンの具体的な例としては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート等のイオンが挙げられる。
【０１２２】
式（Ｉ）、（III）、（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で示される化合物において、Ｚ+の有機対イオンとしては、式（ＶＩＩＩ）で示されるカチオンが挙げられる。
【０１２３】
【化３８】
2010237665.tif 000040
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｐa〜Ｐcは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐa〜Ｐcがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の環式炭化水素基、エステル基、オキソ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基置換アミノ基及びカルバモイル基からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよく、該アルキル基の少なくとも１つのメチレン基が酸素原子に置き換わっていてもよい。Ｐa〜Ｐcが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基、エステル基、オキソ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基置換アミノ基及びカルバモイル基からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよく、該環式炭化水素の少なくとも１つのメチレン基が酸素原子に置き換わっていてもよい。）
【０１２４】
特に、以下に示す式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）及び式（ＩＩｄ）で示されるカチオンが例示される。
【０１２５】
【化３９】
2010237665.tif 000041
式（ＩＩａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基及びアルコキシ基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
式（ＩＩａ）で示されるカチオンの中でも、式（ＩＩｅ）で示されるカチオンが製造が容易であることから好ましい。
【０１２７】
【化４０】
2010237665.tif 000042
式（ＩＩｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
【０１２８】
また、Ｚ+の有機対イオンとして、ヨウ素カチオンを含む式（ＩＩｂ）で示されるカチオンであってもよい。
【０１２９】
【化４１】
2010237665.tif 000043
式（ＩＩｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【０１３０】
さらに、Ｚ+の有機対イオンとして、式（ＩＩｃ）で示されるカチオンであってもよい。
【０１３１】
【化４２】
2010237665.tif 000044
（式（ＩＩｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、このアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【０１３２】
シクロアルキル基としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【０１３３】
【化４３】
2010237665.tif 000045
※（アスタリスク）の位置に結合手を有する。
【０１３４】
また、Ｐ6とＰ7とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
２価の炭化水素基としては、飽和、不飽和、鎖式、環式炭化水素のいずれでもよいが、なかでも、鎖式飽和炭化水素基、特に、アルキレン基等が好ましい。アルキレン基としては、例えば、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。
【０１３５】
Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、２価の炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、アリール基及びアラルキル基が好ましく、具体的には、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、アントラセニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ベンジル基が好ましい。芳香族基に置換されていてもよい基としては、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【０１３６】
また、Ｚ+の有機対イオンとして、式（ＩＩｄ）で示されるカチオンであってもよい。
【０１３７】
【化４４】
2010237665.tif 000046
【０１３８】
式（ＩＩｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。このアルキル基及びアルコキシ基は、上記と同義である。Ｄは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【０１３９】
式（ＩＩａ）で示されるカチオンＺ+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【０１４０】
【化４５】
2010237665.tif 000047
【０１４１】
【化４６】
2010237665.tif 000048
【０１４２】
【化４７】
2010237665.tif 000049
【０１４３】
式（ＩＩｂ）で示されるカチオンＺ+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【０１４４】
【化４８】
2010237665.tif 000050
【０１４５】
式（ＩＩｃ）で示されるカチオンＺ+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【０１４６】
【化４９】
2010237665.tif 000051
【０１４７】
【化５０】
2010237665.tif 000052
【０１４８】
【化５１】
2010237665.tif 000053
【０１４９】
式（ＩＩｄ）で示されるカチオンＺ+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
【０１５０】
【化５２】
2010237665.tif 000054
【０１５１】
【化５３】
2010237665.tif 000055
【０１５２】
【化５４】
2010237665.tif 000056
【０１５３】
また、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で示される化合物において、Ｚ+として、式（ＩＶ）で示されるカチオンであってもよい。
【０１５４】
【化５５】
2010237665.tif 000057
（式中、ｒは１〜３の整数である。）
【０１５５】
式（ＩＶ）中、ｒは、特に、１〜２であることが好ましく、２であることが最も好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、容易に入手可能で低価格であることから、４位の位置であることが好ましい。
【０１５６】
式（ＩＶ）で示されるカチオンの具体例としては、下記式で示されるものが挙げられる。
【０１５７】
【化５６】
2010237665.tif 000058
【０１５８】
特に、本発明の式（Ｉ）又は（ＩＩＩ)で示される化合物として、式（ＩＸａ）〜（ＩＸｅ）で示されるものが、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型のレジスト組成物を与える光酸発生剤となることから好ましい。
【０１５９】
【化５７】
2010237665.tif 000059
（式中、Ｐ６〜Ｐ９及びＰ22〜Ｐ24、Ｙ1、Ｙ2は上記と同義、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０１６０】
なかでも、以下の化合物は、製造が容易であることから好適に用いられる。
【０１６１】
【化５８】
2010237665.tif 000060
【０１６２】
式（Ｉ）、（ＩＩＩ)、（Ｖ）〜（ＶＩＩ)の化合物は、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法及びそれに準じた方法によって製造することができる。
【０１６３】
特に、式（Ｖ）または式（ＶＩ）の製造方法としては、例えば、式（１）または式（２）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、それぞれ、例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させる方法等が挙げられる。
【０１６４】
【化５９】
2010237665.tif 000061
（式中、Ｚ’及びＥは上記と同義、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
【０１６５】
Ｚ＋  Ｄ−        （３）
（式中、Ｚ+は、上記と同義、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6、又はＣｌＯ4を表す。）
【０１６６】
式（３）のオニウム塩の使用量としては、通常、式（１）または式（２）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。これらの化合物（Ｖ）又は（ＶＩ）は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０１６７】
式（Ｖ）または式（ＶＩ）の製造に用いられる式（１）または式（２）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（４）または式（５）で表されるアルコールと、式（６）で表されるカルボン酸とを、それぞれエステル化反応させる方法が挙げられる。
【０１６８】
【化６０】
2010237665.tif 000062
（式（４）および式（５）中、Ｅ及びＺ’は上記と同義。）
【０１６９】
Ｍ＋ −Ｏ３ＳＣＦ２ＣＯＯＨ        （６）
（式（６）中、Ｍは、上記と同義。）
【０１７０】
別法としては、式（４）または式（５）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とを、それぞれエステル化反応した後、ＭＯＨ（Ｍは、上記と同義）で加水分解して式（１）または式（２）で表される塩を得る方法もある。
【０１７１】
ＦＯ２ＳＣＦ２ＣＯＯＨ        （７）
【０１７２】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行なえばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１７３】
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量としては、式（４）または式（５）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。
【０１７４】
さらに、式（Ｖ）または式（１）で表される塩を還元して式（ＶI）または式（２）で表される塩を得る方法もある。
このような還元反応は、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼンなどの溶媒中にて、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、トリ第二ブチル水素化ホウ素リチウム、ボランなどの水素化ホウ素化合物、リチウムトリｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルミニウム化合物、Ｅｔ３ＳｉＨ、Ｐｈ２ＳｉＨ２などの有機水素化ケイ素化合物、Ｂｕ３ＳｎＨなどの有機水素化スズ化合物等の還元剤を用いて行なうことができる。−８０℃〜１００℃程度の温度範囲、好ましくは、−１０℃〜６０℃程度の温度範囲で攪拌して反応させることができる。
【０１７５】
また、光酸発生剤（Ａ）として、以下の（Ａ１）及び（Ａ２）に示す光酸発生剤を用いてもよい。
（Ａ１）としては、カチオンに少なくとも１つの水酸基を有し、露光により酸を発生させるものであれば特に限定されない。このようなカチオンとしては、例えば、上述した式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
（Ａ１）におけるアニオンは、特に限定されず、例えば、オニウム塩系酸発生剤のアニオンとして知られているものを適宜用いることができる。
例えば、式（Ｘ−１）で表されるアニオン、式（Ｘ−２）、（Ｘ−３）又は（Ｘ−４）で表されるアニオン等を用いることができる。
【０１７６】
【化６１】
2010237665.tif 000063
（式中、Ｒ７は、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１０は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【０１７７】
直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
環状のアルキル基としてのＲ７は、炭素数４〜１５、さらに４〜１２、炭素数４〜１０、５〜１０、６〜１０であることがより好ましい。
フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、フッ化アルキル基のフッ素化率（フッ素化前のアルキル基中の全水素原子数に対する、フッ素化により置換したフッ素原子の数の割合、以下同様。）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ７としては、直鎖もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
【０１７８】
式（Ｘ−２）において、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
式（Ｘ−３）において、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘａのアルキレン基の炭素数又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
【０１７９】
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０１８０】
アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル等が挙げられる。
アルキル基及びアリール基に置換してもよい置換基としては、例えば、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基置換アミノ基、カルバモイル基の１つ以上を置換基等が挙げられる。
なお、（Ａ１）のアニオンとして、式（Ｉ）等におけるアニオンも挙げられる。
【０１８１】
（Ａ１）としては、アニオンが上述した式（Ｘ−１）で表されるものが好ましく、特に、Ｒ7がフッ素化アルキル基であるものがより好ましい。
例えば、（Ａ１）として、以下に示す光酸発生剤が例示される。
【０１８２】
【化６２】
2010237665.tif 000064
【０１８３】
【化６３】
2010237665.tif 000065
【０１８４】
【化６４】
2010237665.tif 000066
【０１８５】
（Ａ２）としては、カチオンに水酸基を有さないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが挙げられる。
【０１８６】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば、式（ＸＩ）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【０１８７】
【化６５】
2010237665.tif 000067
（式（ＸＩ）中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖もしくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基を表し；Ｒ５３は、置換基を有していてもよいアリール基を表し；ｔは１〜３の整数を表す。）
【０１８８】
式（ＸＩ）において、Ｒ５１は、上述した置換基Ｒ７と同様の炭素数、フッ素化率等を例示することができる。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１８９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが好ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基及び置換するハロゲン原子は、上記と同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが好ましい。
Ｒ５２は、これらのなかでも水素原子が好ましい。
【０１９０】
Ｒ５３としては、ＡｒＦエキシマレーザ等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が好ましい。
アリール基における置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、例えば、炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４、特にメチル基が好ましい）、低級アルコキシ基等を挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｔは１〜３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１９１】
式（ＸＩ）で表される酸発生剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１９２】
【化６６】
2010237665.tif 000068
【０１９３】
また、オニウム塩系酸発生剤として、例えば、式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）で表される酸発生剤を用いてもよい。
【０１９４】
【化６７】
2010237665.tif 000069
（式（ＸＩＩ）及び式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、アリール基又はアルキル基を表し；Ｒ２４は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ２１〜Ｒ２３のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ２５〜Ｒ２６のうち少なくとも１つはアリール基を表す。）
【０１９５】
Ｒ２１〜Ｒ２３のうちの２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、このアリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
【０１９６】
アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ、フェニル基又はナフチル基であることが最も好ましい。
Ｒ２４は、上記Ｒ７と同様のものが例示される。
【０１９７】
Ｒ２５〜Ｒ２６として、すべてがアリール基であることが好ましい。
これらの中で、Ｒ２５〜Ｒ２６はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【０１９８】
式（ＸII）及び（ＸIII）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、  モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、  トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムのパーフルオロオクランスルホネート、その２−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオンがメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１９９】
また、一般式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）において、アニオンを式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる。
【０２００】
さらに、以下に示す化合物を用いてもよい。
【０２０１】
【化６８】
2010237665.tif 000070
【０２０２】
オキシムスルホネート系酸発生剤は、式（ＸＩＶ）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【化６９】
2010237665.tif 000071
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２０３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限はなく、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０２０４】
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２０５】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基又はシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２０６】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、式（ＸＶＩＩ）又は（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０２０７】
【化７０】
2010237665.tif 000072
式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２又は３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ｗは２又は３、好ましくは２である。
【０２０８】
一般式（ＸＶＩＩ）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。発生する酸の強度が高まるためである。
【０２０９】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントラセル基、フェナントリル基等、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。この置換基におけるアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、このハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、上述したＲ３３と同様のものが例示される。
【０２１０】
一般式（ＸＶＩＩＩ）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２又は３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１又は２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５と同様のものが挙げられる。
【０２１１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、特開２００７−２８６１６１号公報の段落［０１２２］に記載の化合物、特開平９−２０８５５４号公報における段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２の第６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤等を用いてもよい。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２１２】
【化７１】
2010237665.tif 000073
【０２１３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０２１４】
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン等を挙げることができる。
【０２１５】
上記の中でも、（Ａ２）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明においては、光酸発生剤は、いずれも単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０２１６】
本発明で用いられるレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂（Ｂ）を７０〜９９.９重量％程度、光酸発生剤を０．１〜３０重量％程度、０．１〜２０重量％程度、さらに１〜１０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。この範囲とすることにより、パターン形成が充分に行なうことができるとともに、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となる。
【０２１７】
架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、当該分野で用いられる架橋剤の中から適宜選択して用いることができる。
具体的には、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物に、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させ、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物；エチレンオキシド構造部分を２つ以上有する脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらのうち、特に、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素及びプロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤と称し、なかでも、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤及びグリコールウリル系架橋剤等が好ましく、グリコールウリル系架橋剤がより好ましい。
【０２１８】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２１９】
アルキレン尿素系架橋剤としては、式（ＸＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化７２】
2010237665.tif 000074
（式（ＸＩＸ）中、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、水酸基又は低級アルコキシ基を表す。
Ｒ８’及びＲ９’は、互いに独立に、水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基を表す。
ｖは、０〜２の整数である。）
【０２２１】
Ｒ８及びＲ９が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ８とＲ９は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ８’とＲ９’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ８’とＲ９’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）及び／又はｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０２２２】
式（ＸＩＩＩ）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０２２３】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０２２４】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。このグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤は、例えば、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【０２２５】
架橋剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
架橋剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３５質量部であり、より好ましくは０．５〜３０質量部であり、１〜２５質量部が最も好ましい。この範囲とすることにより、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンを得ることができる。さらに、レジスト塗布液の保存安定性が良好となり、感度の経時的劣化を抑制することができる。
【０２２６】
さらに、本発明で用いられるレジスト組成物は、熱酸発生剤（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで熱酸発生剤とは、その熱酸発生剤が用いられているレジストのハードベーク温度（後述）より低い温度では安定であるが、ハードベーク温度以上では分解し、酸を発生する化合物を指し、これに対し、光酸発生剤とはプリベーク温度（後述）やポストエクスポージャーベーク温度（後述）で安定であり、露光により酸を発生する化合物を指す。これらの区別は本発明の使用態様に応じて流動的となりうる。すなわち、同一のレジストにおいて、適用されるプロセス温度によって熱酸発生剤と光酸発生剤の両方として機能したり、光酸発生剤としてのみ機能したりする場合がある。またあるレジスト中では熱酸発生剤として機能しないが、他のレジスト中では熱酸発生剤として機能する場合がある。
【０２２７】
熱酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート（特に、４−ニトロベンジルトシレート）、および他の有機スルホン酸のアルキルエステルのような、種々の公知の熱酸発生剤を用いることができる。
【０２２８】
熱酸発生剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０.５〜３０質量部が好ましく、０.５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部が最も好ましい。
【０２２９】
また、本発明で用いられるレジスト組成物は、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけアミン又はアンモニウム塩を含有させることが好ましい。塩基性化合物を添加することにより、この塩基性化合物をクエンチャーとして作用させて、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
【０２３０】
このような塩基性化合物の例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０２３１】
【化７３】
2010237665.tif 000075
【０２３２】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、Ｒ１１及びＲ１２と同様のものが例示される。アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
【０２３３】
Ｒ１６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１１及びＲ１２と同様のものが例示される。
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基はＲ11、Ｒ12及びＲ17と同様のものが例示される。
【０２３４】
さらに、これらアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。このアミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ11〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
このような化合物の具体例としては、特開２００６−２５７０７８号公報に例示されているものが挙げられる。
また、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとして用いることもできる。
【０２３５】
本発明で用いられるレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料等、当該分野で公知の各種添加物を含有してもよい。
【０２３６】
本発明で用いられるレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物として用いられる。
前記の溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば、いかなるものでも用いることができ、通常、当該分野で一般に用いられている溶剤が適している。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合せて用いることができる。
【実施例】
【０２３７】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記しないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求められる標準ポリスチレン換算値である。なお、測定条件は下記のとおりである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３連結＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２３８】
＜光酸発生剤（Ａ）＞
合成例１
（酸発生剤（Ａ１）の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。これを１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を得た。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌して溶液を調製した。
この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル・ナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル・ナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウム・クロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ１）０．２部（純度１００％）を得た。
【０２３９】
【化７４】
2010237665.tif 000076
【０２４０】
合成例２
（酸発生剤（Ａ２）の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）及び４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過して濾過残渣を回収し、回収された濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウム・クロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ２）１．７部（純度１００％）を得た。
【０２４１】
【化７５】
2010237665.tif 000077
【０２４２】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂合成で使用したモノマーを下記に示す。
【０２４３】
【化７６】
2010237665.tif 000078
【０２４４】
〔樹脂（Ｂ１）の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８０００、Ｔｇ１６９℃の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０２４５】
【化７７】
2010237665.tif 000079
【０２４６】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比４０：５：１０：１５：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８４００、Ｔｇ１５１℃の共重合体を収率７５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。
【０２４７】
【化７８】
2010237665.tif 000080
【０２４８】
〔樹脂Ｂ３の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＧ及びモノマーＨを、モル比４０：１０：１０：４０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．８ｍｏｌ％と２．４ｍｏｌ％との割合で添加し、これを６５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約９８００、Ｔｇ１６３℃の共重合体を収率７２％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ３とした。
【０２４９】
【化７９】
2010237665.tif 000081
【０２５０】
〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＦ、モノマーＢ及びモノマーＨを、モル比４０：３０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．２ｍｏｌ％と３．６ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７０００、Ｔｇ１７６℃の共重合体を収率７０％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ４とした。
【０２５１】
【化８０】
2010237665.tif 000082
【０２５２】
〔樹脂Ｂ５の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比４０：５：１０：１５：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．５ｍｏｌ％と４．５ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６５００、Ｔｇ１４９℃の共重合体を収率６８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ５とした。
【０２５３】
【化８１】
2010237665.tif 000083
【０２５４】
〔樹脂Ｂ６の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比４０：５：１０：１５：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．６ｍｏｌ％と１．８ｍｏｌ％との割合で添加し、これを６５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約２４５００、Ｔｇ１５５℃の共重合体を収率６８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ６とした。
【０２５５】
【化８２】
2010237665.tif 000084
【０２５６】
〔樹脂Ｂ７の合成〕
モノマーＡ、モノマーＧ、モノマーＩ及びモノマーＤを、モル比３５：２３：１９：２３の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約９０００であり、Ｔｇが２００℃である共重合体を収率２８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ７とした。
【０２５７】
【化８３】
2010237665.tif 000085
【０２５８】
〔樹脂Ｂ８の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＩ及びモノマーＤを、モル比２８：１４：６：２１：３１の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８７００、Ｔｇ１６０℃の共重合体を収率７５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ８とした。
【化８４】
2010237665.tif 000086
【０２５９】
（実施例１〜１５及び比較例１〜５）
表１、２に示される以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物（第１のレジスト組成物及び第２のレジスト組成物）を調製した。
【０２６０】
＜酸発生剤＞
酸発生剤合成例参照Ａ１〜２
＜樹脂＞
樹脂合成例参照Ｂ１〜８
【０２６１】
＜クエンチャー＞
Ｑ１：テトラブチルアンモニウムハイドライド
Ｑ２：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｑ３：ルチジン
【０２６２】
＜架橋剤（Ｃ）＞
Ｃ１及びＣ２：
【０２６３】
【化８５】
2010237665.tif 000087
【０２６４】
Ｃ３及びＣ４：
【０２６５】
【化８６】
2010237665.tif 000088
【０２６６】
＜熱酸発生剤＞
Ｄ１
【０２６７】
【化８７】
2010237665.tif 000089
【０２６８】
＜溶剤＞
溶媒１：
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １４５部
２−ヘプタノン                                    ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                  ３．５部
【０２６９】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９Ａ−８；Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、第１のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布されたレジスト組成物を、ダイレクトホットプレート上にて１００℃で６０秒間プリベークした。このようにして得られたレジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；キャノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕及び線幅：１００ｎｍである１：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用い、後述するポストベーク後のラインパターンの線幅が１００ｎｍになる露光量（３０〜４０ｍＪ／ｃｍ２）でパターンを露光した。露光後、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、パターン化された第１のレジスト膜を形成した。その後、１７０℃で６０秒間、ハードベークを行った。
【０２７０】
＜形状評価ａ＞
ハードベーク後の第１のレジスト膜を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；日立製作所社製）で観察し、比較例１を基準（Ｂで表記）とし、基準よりも形状が矩形に近いものをＡ、基準と同等のものをＢ、基準と比べてパターンのトップが丸いか裾引きがあるものをＣとして判断した。評価結果を表３に示す。
【０２７１】
続いて、表２の成分を上記溶媒に溶解して調製したレジスト組成物（第２のレジスト組成物）を、パターン化された第１のレジスト膜上に、乾燥後の膜厚が８０ｎｍとなるように塗布した。塗布されたレジスト組成物を、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークして、第２のレジスト膜を形成した。第２のレジスト膜を、各ウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；キャノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕を用い、パターンを９０°回転させ、第１のラインアンドスペースパターンに対して直交するように第２のラインアンドスペースパターンを露光量２９ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、パターン化された第２のレジスト膜を形成した。以上の操作により、第１及び第２のレジスト膜から構成される格子状のレジストパターンを形成した。
【０２７２】
＜形状評価ｂ＞
得られた第１及び第２のパターン化されたレジスト膜を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；日立製作所社製）で観察し、比較例１を基準（Ｂで表記）とし、第２のレジスト膜が基準よりも形状が矩形に近いものであり良好なものをＡ、基準と同等のものをＢ、基準と比べてトップが丸いか裾引きがあるものをＣとして判断した。評価結果を表３に示す。
【０２７３】
＜形状評価ｃ＞
パターン化された第１及び第２のレジスト膜を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；日立製作所社製）で観察し、比較例１を基準（Ｂで表記）とし、第１のレジスト膜において、基準と比較して、その形状が維持されているものをＡ、第１のレジスト膜の溶解部分が大きいものをＣとして判断した。評価結果を表３に示す。
【０２７４】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９Ａ−８；Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の第１のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布されたレジスト組成物を、ダイレクトホットプレート上にて１００℃で６０秒間プリベークした。このようにして得られたレジスト膜を、各ウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；キャノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕及び線幅：１００ｎｍである１：３のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用い、後述するポストベーク後のラインパターンの線幅が１００ｎｍになる露光量（３０〜４０ｍＪ／ｃｍ２）でパターンを露光した。露光後、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間、ポストエキスポージャーベークを行った。さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、パターン化された第１のレジスト膜を形成した。その後、１７０℃の温度で６０秒間、ハードベークを行った。
【０２７５】
続いて、得られた第１のレジスト膜（ラインアンドスペースパターン）上に、表２の成分を上記溶媒１に溶解して調製したレジスト組成物（第２のレジスト組成物）を、乾燥後の膜厚が８０ｎｍとなるように塗布した。塗布されたレジスト組成物を、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにして得られた第２のレジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；キャノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕及び線幅：１００ｎｍである１：３のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用い、第２のラインアンドスペースパターンの線幅が１００ｎｍになる露光量（３０〜４０ｍＪ／ｃｍ２）でパターンを露光した。露光後、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間、ポストエキスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、第１のレジスト膜のライン間に配置されたラインから構成される第２のレジスト膜を形成した。以上の操作により、２つのラインパターンが形成された。各ラインの２分の１のピッチを有する微細なラインアンドスペースパターン（レジストパターン)を形成した。
【０２７６】
＜形状評価ｄ＞
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（Ｂで表記）とし、第１のレジスト膜の形状が基準よりも形状が維持されているものをＡ、ライン間のピッチが２分の１になっていないか、基準と比べてレジスト膜の溶解部分が大きいものをＣ、基準と同程度のものをＢとして判断した。評価結果を表３に示す。
【０２７７】
【表１】
2010237665.tif 000090
【０２７８】
【表２】
2010237665.tif 000091
【０２７９】
【表３】
2010237665.tif 000092
【符号の説明】
【０２８０】
１：基板、２：反射防止膜、３：レジストパターン、４：マスク、５：遮光部、６：透光部、７：活性光線（レーザ光）、１０：基体、３１：第１のレジスト膜、３１’：パターン化された第１のレジスト膜、３２：第２のレジスト膜、３２’：パターン化された第２のレジスト膜。
【図１】
2010237665.tif 000093
【図２】
2010237665.tif 000094