(57)【要約】      （修正有）【課題】電極組成物の固形分濃度が高くても体積平均粒子径の小さな電気化学素子電極用複合粒子を得られる製造方法を提供する。【解決手段】電極活物質、導電材、結着剤および溶媒を含んでなる電極組成物を噴霧した後に、噴霧された電極組成物に衝撃波を付与することを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、並びに、集電体および前記集電体上の少なくとも一面上に、前記電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極用形成材料形成されてなる電極層を備える電気化学素子電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電剤、結着剤および溶媒を含んでなる電極組成物を噴霧した後に、噴霧された電極組成物に衝撃波を付与することを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記衝撃波が音波である、請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記音波がパルス燃焼ガスにより生じるものである、請求項２に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記電極組成物の噴霧が、加圧による噴霧である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記電極組成物の固形分濃度が１重量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項７】
体積平均粒子径が、０．１〜１,０００μｍである請求項６に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極用形成材料。
【請求項９】
集電体および前記集電体上の少なくとも一面上に、請求項８に記載の電気化学素子電極用形成材料より形成されてなる電極層を備える電気化学素子電極。
【請求項１０】
電気二重層キャパシタ用である請求項９に記載の電気化学素子電極。
【請求項１１】
リチウムイオンキャパシタ用である請求項９に記載の電気化学素子電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子に使用される電極（以下、総称して「電気化学素子電極」と記載することがある）に好適に用いられる電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、および前記電気化学素子電極用複合粒子に関し、また、前記電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電極材料より形成されてなる電気化学素子電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは急激な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子電極の電極層の形成方法や、電気化学素子電極を形成する電極材料についても様々な改善が行われている。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、電極活物質、導電剤、分散型結着剤及び溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され且つ溶解型樹脂が溶解されてなる電極組成物を得、該電極組成物をアトマイザにより噴霧乾燥することにより複合粒子を得る方法が紹介されている。さらにこの複合粒子を電極材料としてロール加圧成形法などによってシート状に成形し、集電体上の積層することによって電気化学素子電極を得ている。この方法により製造された電気化学素子電極を備える電気化学素子は内部抵抗が小さく、高容量であるとされている。
【特許文献１】特開２００６−３０３３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、発明者らは、更なる高出力密度化を目的として、電極層の薄膜化による内部抵抗の低減を検討している。その検討の中で、特許文献１の方法により薄膜の電極層をそなえる電気化学素子電極を製造する場合において、体積平均粒子径が小さい複合粒子からなる電気化学素子電極用形成材料を用いると、均一で緻密な薄膜の電極層を得ることができることがわかった。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法により小粒径の複合粒子を製造するには電極組成物の固形分濃度を下げなければならなかった。それにより生産性が低下する問題が生じた。乾燥装置の水分蒸発量をＲ［ｋｇ／ｈ］、複合粒子の生産量をＷ［ｋｇ／ｈ］、電極組成物の固形分濃度をｗ１、複合粒子の含水率をｗ２とすれば次式がなりたつ。
【０００６】
2010157564.tif 000002
【０００７】
たとえば、乾燥装置の水分蒸発量が１０００ｋｇ／ｈである場合、電極組成物の固形分濃度を２０％から１０％に希釈すると、含水率２％の複合粒子の生産量は２５６ｋｇ／ｈから１１３ｋｇ／ｈへと大幅に低下する（非特許文献１）。
【非特許文献１】造粒ハンドブック、日本粉体工業技術協会編（１９９１）
【０００８】
従って、本発明は、電極組成物の固形分濃度が高くても効率よく体積平均粒子径の小さな電気化学素子電極用複合粒子が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、電極活物質、導電剤、結着剤および溶媒を含んでなる電極組成物を噴霧乾燥する工程において、噴霧された電極組成物に衝撃波を付与することにより、電極組成物の固形分濃度が高くても体積平均粒子径の小さな電気化学素子電極用複合粒子が得られることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
【００１１】
かくして本発明によれば、下記［１］〜［１０］が提供される。
［１］電極活物質、導電剤、結着剤および溶媒を含んでなる電極組成物を噴霧した後に、噴霧された電極組成物に衝撃波を付与することを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
［２］前記衝撃波が音波である、［１］に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
［３］前記音波がパルス燃焼ガスにより生じるものである、［２］に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
［４］前記電極組成物の噴霧が、加圧による噴霧である［１］〜［３］のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
［５］前記電極組成物の固形分濃度が１重量％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法により得られる電気化学素子電極用複合粒子。
［７］体積平均粒子径が、０．１〜１,０００μｍである［６］に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
［８］［６］又は［７］に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極用形成材料。
［９］集電体および前記集電体上の少なくとも一面上に、［８］に記載の電気化学素子電極用形成材料より形成されてなる電極層を備える電気化学素子電極。
［１０］電気二重層キャパシタ用である［９］に記載の電気化学素子電極。
［１１］リチウムイオンキャパシタ用である［９］に記載の電気化学素子電極。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極組成物の固形分濃度が高くても効率よく体積平均粒子径の小さな電気化学素子電極用複合粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法は、電極活物質、導電材、結着剤および溶媒を含んでなる電極組成物を噴霧した後に、噴霧された電極組成物に衝撃波を付与することを特徴とする。以下、各材料、各工程について説明する。
【００１４】
（電極組成物）
本発明に用いる電極組成物は、電極活物質、導電剤、結着剤および溶媒を含んでなる。
【００１５】
＜電極活物質＞
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池電極用活物質、電気二重層キャパシタ電極用活物質やリチウムイオンキャパシタ電極用活物質がある。
【００１６】
リチウムイオン二次電池電極用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００１７】
リチウムイオン二次電池電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。
【００１８】
リチウムイオン二次電池電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極層の形成時により高密度な電極が形成できる。
【００１９】
リチウムイオン二次電池電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００２０】
リチウムイオン二次電池電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、負極では通常０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２１】
電気二重層キャパシタ電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００２２】
電気二重層キャパシタ電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００２３】
電気二重層キャパシタ電極に用いる電極活物質の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極層を得ることができる。
【００２４】
リチウムイオンキャパシタ電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばＰＦ6−のようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ電極に用いる電極活物質である。
【００２５】
リチウムイオンキャパシタ電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００２６】
リチウムイオンキャパシタ電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極層成形時により高密度な電極が形成できる。
【００２７】
リチウムイオンキャパシタ電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００２８】
これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
＜導電剤＞
本発明に用いる導電剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる導電剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電剤の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にあると、得られる電気化学素子用電極を使用した電気化学素子の静電容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００３１】
＜結着剤＞
本発明に用いる結着剤は、電極活物質や導電剤を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００３２】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００３３】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート系重合体中の一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００３４】
前記アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００３５】
前記アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００３６】
結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電気化学素子の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき分散型結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００３７】
本発明に用いる結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃、特に好ましくは−３０〜２０℃である。結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量により集電体への結着性に優れ、電極の強度が高まる。
【００３８】
本発明に用いる結着剤の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の静電容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００３９】
＜分散剤＞
本発明に用いる電極組成物は、さらに分散剤を含有していることが好ましい。分散剤とは電極組成物の溶媒に分散又は溶解させた状態で用いられ、電極活物質、導電剤等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００４０】
これら分散剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。分散剤の量がこの範囲にあると、電極組成物中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。
【００４１】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。
【００４２】
界面活性剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００４３】
＜溶媒＞
電極組成物を得るために用いる溶媒として、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適にもちいられる。分散剤を溶解可能な溶媒としては、水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。混合溶媒を用いる場合、有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、電極組成物の粘度や流動性を調整することができる。中でも、作業環境の点から、溶媒としては水が好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法において、前記電極組成物を調製するときに使用する溶媒の量は、前記電極組成物の固形分濃度が、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適でありかつ、後述する電極組成物を噴霧乾燥する工程において生産性が良い。
【００４５】
前記電極組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍの測定条件において、通常１〜 １０，０００ ｍＰａ・ｓ 、好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ 、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ の範囲である。電極組成物の粘度が高すぎると、造粒が困難になることがあり、一方低すぎると、電気化学素子の内部抵抗が高くなる傾向にある。
【００４６】
前記電極組成物の粘度は、使用する電極活物質、結着剤および分散剤の種類および配合量などにより適宜に制御可能であるが、特に分散剤としてセルロース系ポリマーを使用する場合には、該セルロース系ポリマーの種類、分子量および配合量を適宜に選択することで、電極組成物粘度を上記範囲に容易に制御できる。たとえば、高分子量のセルロース系ポリマーを用いると電極組成物粘度は上昇し、低分子量のセルロース系ポリマーを用いると電極組成物粘度は低下する。
【００４７】
＜電極組成物作製方法＞
電極活物質、導電剤および結着剤、並びに分散剤やその他の添加剤などを溶媒に分散または溶解させることにより電極組成物を得る。その方法および手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電剤、結着剤および分散剤やその他の添加剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質および導電剤を添加して混合する方法や、溶媒に分散させた結着剤に電極活物質および導電剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００４８】
（電極組成物を噴霧する工程）
本発明では、電極組成物を液滴状にすることを目的として電極組成物を噴霧する。この操作により後述する電極組成物の微粒化や、乾燥を目的とした衝撃波の付与の効果がより高まる。噴霧方法としては高速回転する円盤のほぼ中央に電極組成物を導入し、円盤の遠心力によって噴霧をおこなう回転円盤方式や、電極組成物を加圧してノズルから噴霧をおこなう加圧方式が挙げられる。装置が小型化できる点から、加圧による噴霧（加圧方式）が好ましい。加圧方式のノズルには、液圧によって噴霧する１流体ノズルや、圧搾空気などの高速気流で液体を粉砕し噴霧する２流体ノズルなどがあるが、微粒子化が容易な２流体ノズルをもちいることがより好ましい。２流体ノズルの圧搾空気圧力は通常０．０１〜５ＭＰａ・ｓ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ・ｓである。
【００４９】
（衝撃波を付与する工程）
本発明では、電極組成物を噴霧した後に、噴霧された電極組成物に衝撃波を付与する。衝撃波とは圧縮性流体中において圧力、密度、温度などが急激に上昇下降を繰り返す状態をいい、音波、爆発に伴う圧縮波、物体の高速移動、などが挙げられる。中でも音波による衝撃波の付与は経済性、安全性の点で好ましい。音波により衝撃波を付与すると、あらかじめ噴霧された電極組成物は、音圧や圧力を含む脈動作用による物理的衝撃特性によって、さらなる微細な液滴に分割されて乾燥される。
【００５０】
本発明において、前記音波は、パルス燃焼ガスにより生じるものであることが好ましい。音波がパルス燃焼ガスにより生じるものであることにより、物理的衝撃に加えて、燃焼ガスの熱風によって、電極組成物の乾燥がより容易となるからである。パルス燃焼ガスとは、ある一定のサイクルで脈動する燃焼ガスである。
脈動するサイクル（以下、周波数ということがある）は、通常５０〜５，０００Ｈｚ、好ましくは１００〜１０００Ｈｚ、より好ましくは１２５〜５５０Ｈｚである。周波数がこの範囲にあると振動障害を生じることなく十分な乾燥効果を得ることができる。
また、パルス燃焼ガスの圧力振幅は、好ましくは±０．１ｋｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは±０．５ｋｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは±０．６ｋｇ／ｃｍ２以上である。圧力振幅がこの範囲にあると効率よく微細な液滴を生成できる。
パルス燃焼ガスの音圧は、好ましくは５０〜１０００デシベル、より好ましくは１００〜５００デシベル、さらに好ましくは１４０〜１６０デシベルである。音圧がこの範囲にあると、多大防音対策を施す必要がないため、経済性良く微細な液滴を生成できる。
【００５１】
パルス燃焼ガスの接触ガス温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００〜１０００℃、さらに好ましくは１３０〜５００℃である。接触ガス温度が５０℃未満であると、粒子が十分に乾燥されない傾向がある。また、接触ガス温度が１，０００℃ を超えると、粒子が熱による変性を受けやすい傾向がある。なお、パルス燃焼ガスと接触せしめる前の電極組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしてあってもよい。
【００５２】
（電気化学素子電極用複合粒子）
上述した製造方法により本発明にかかる電気化学素子電極用複合粒子が得られる。
【００５３】
電気化学素子電極用複合粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１,０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。複合粒子の体積平均粒子径を、前記範囲にすることにより、小さい複合粒子からなる電気化学素子電極用形成材料を用いると、均一で緻密な薄膜の電極層を得ることができる。
【００５４】
本発明に好適な電気化学素子電極用複合粒子は、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０〜５０％である。粒径変位率は、複合粒子の圧縮前の粒径Ｄ０に対する、圧縮による粒径の減少量（ΔＤ＝Ｄ０−Ｄ１）の割合（＝ΔＤ／Ｄ０×１００）である。なお、Ｄ１は荷重を掛けているときの粒径で荷重量に応じて変化する値である。
【００５５】
また、本発明に好適に用いられる電気化学素子電極用複合粒子は、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの、単位秒あたりの粒径変位率変化量が好ましくは５０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。単位秒あたりの粒径変位率変化量は、荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで荷重が増えていったときの粒径変位率の単位秒あたりの変化量である。微小圧縮試験機によって測定される最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率は、複合粒子の形状維持力を示すために必要な数値である。該粒径変位率が小さ過ぎると、加圧によってもほとんど複合粒子が変形しないので、粒子同士の接触面積が小さく、導電性が高くならない。一方、粒径変位率が大き過ぎると、複合粒子が圧壊し、複合粒子中に形成された電極活物質や導電剤によるネットワークが壊れ、導電性が低下する。また、単位秒あたりの粒径変位率変化量は、圧壊の有無を判断する一指標である。圧壊が起きると、粒径が急激に小さくなるので、単位秒あたりの粒径変位率変化量が２５％を超える。最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％である複合粒子は、適度な柔らかさを持つので、粒子同士の接触面積が大きい。そして、圧壊しないので、電極活物質や導電剤のネットワークが維持される。
【００５６】
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、残留溶媒を除去する、逆に複合粒子に溶媒を少量添加する、結着剤を添加する、などが可能である。
【００５７】
（電気化学素子用電極）
本発明に係る電気化学素子用電極は、集電体および前記集電体上の少なくとも一面上に、前記電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極用形成材料より形成された電極層を備える。以下にそれぞれの材料および手順について詳述する。
【００５８】
＜電極用形成材料＞
本発明に用いる電気化学素子電極用形成材料は、前記電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる。電極用形成材料はさらに任意の物質を含んでもよい。任意の物質としては、上述の電極組成物に含まれる物質はもちろんのこと、それらの種々の組み合わせによる複合粒子などが挙げられる。
【００５９】
＜集電体＞
本発明に用いる集電体は、具体的には、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができる。電気伝導性から集電体は金属が好ましい。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのがより好ましい。
【００６０】
集電体の形状は、特に制限されないが、フィルム状またはシート状であり、シート状集電体は、空孔を有していてもよい。シート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの形状を有していてもよい。空孔を有するシート状集電体を用いると、得られる電極の体積あたりの容量を高くすることができる。シート状集電体が空孔を有する場合の空孔の割合は、通常１面積％以上、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは２０〜６０面積％である。
【００６１】
本発明に用いる集電体の厚さは、通常５〜５００μｍで、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。集電体の厚さがこの範囲にあると、電子の移動抵抗が低減でき、内部抵抗が低減できる。
【００６２】
＜導電性接着剤層＞
本発明に用いる集電体は、その表面上に導電性接着剤層が形成されていてもよい。前記導電性接着剤層は、以下に詳述する導電性接着剤組成物を集電体上に塗布し、乾燥することにより得られる。導電性接着剤層を有する集電体を用いることにより、集電体と電極層がより強固に接着するとともに電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【００６３】
前記導電性接着剤組成物は、必須成分として導電助剤の粉末と結着剤とを含み、さらに溶媒、カルボキシメチルセルロース及び／又は界面活性剤を含むことが好ましい。導電性接着剤組成物の導電助剤としては、銀、ニッケル、金、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられ、好ましくは黒鉛、アセチレンブラックである。導電性接着剤組成物の結着剤としては、上記本発明の電極層に使用される結着剤として例示したものをいずれも使用できる。また、水ガラス、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等も用いることができ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。導電性接着剤組成物の結着剤は好ましくは、アクリレート系重合体、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、水ガラス、ポリアミドイミド樹脂である。導電性接着剤組成物の溶媒は好ましくは水である。また、導電性接着剤組成物の分散剤としては、上記本発明の電極の電極層に使用してもよい分散剤、または界面活性剤を用いることができる。
【００６４】
本発明に用いる導電性接着剤組成物の製造方法は、特に限定されない。具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００６５】
本発明に用いる導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤組成物をドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に導電性接着剤層を形成する。
【００６６】
導電性接着剤層の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、高生産性、均一生産性の観点から、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常２５℃以上、好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常５時間以下、好ましくは１秒〜１持間、より好ましくは５秒〜３０分である。
【００６７】
導電性接着剤層の厚さは、通常は０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。導電性接着剤層の厚さが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００６８】
＜電極層＞
本発明に用いる電極層は、前記電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極用形成材料より形成されてなる。
【００６９】
＜電極層の形成方法＞
本発明に用いる電極層は、電気化学素子電極用形成材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層して電極層を形成してもよいし、集電体上で電気化学素子電極用形成材料を直接成形することにより電極層を形成してもよい。中でも、生産性の観点から集電体上で電気化学素子電極用形成材料を直接成形することにより電極層を形成することが好ましい。以下に集電体上で電気化学素子電極用形成材料を直接成形することにより電極層を形成する方法について詳述する。
【００７０】
本発明では、前記電気化学素子電極用形成材料を集電体の少なくとも一面上に供給する。電気化学素子電極用形成材料を集電体上に供給する方法に特に制限はない。例えば、電気化学素子電極用形成材料を定量的に供給できる定量フィーダーを用いてもよいし、静電粉体塗装のように接地された集電体上に、帯電させた電気化学素子電極用形成材料を噴霧して供給してもよいし、静電スクリーン印刷のように設置された集電体に帯電させた電気化学素子電極用形成材料を転写させてもよい。定量フィーダーの具体例としては、振動フィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
【００７１】
次いで、前記集電体と供給された電気化学素子電極用形成材料とを一対のロールで加圧して、集電体上に電極層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記電気化学素子電極用形成材料が、一対のロールでシート状の電極層に成形される。供給される電気化学素子電極用形成材料の温度は、好ましくは２５℃以上、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある電気化学素子電極用形成材料を用いると、ロールの表面で電気化学素子電極用形成材料の滑りがなく、電気化学素子電極用形成材料が連続的かつ均一にロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極層を得ることができる。
【００７２】
本発明において、成形時のロールの温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、結着剤の融点またはガラス転移温度より１０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は生産性の観点より大きいことが好ましく、通常１ｍ／分以上、好ましくは２〜１０ｍ／分、さらに好ましくは５〜８ｍ／分である。またロール間のプレス線圧は、特に規定はされないが、得られる電極の電極強度を高くできる点で、通常０．０１〜１００ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．１〜５０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。
【００７３】
本発明においては、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、前記集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に電気化学素子電極用形成材料を供給することで、集電体とロールとの間隙に電極用形成材料が供給され、加圧により電極層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記集電体を水平方向に搬送させ、該集電体上に電極用形成材料を供給し、電極材料層を形成する。供給された電極材料層を必要に応じブレード等で均した後、該集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極層を形成できる。
【００７４】
成形した電極層の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。プレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。プレス工程のロールの温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、結着剤の融点またはガラス転移温度より１０℃以上高いことがより好ましい。プレス工程のロールの速度は生産性の観点より大きいことが好ましく、通常１ｍ／分以上、好ましくは２〜１０ｍ／分、さらに好ましくは５〜８ｍ／分である。またプレス工程のロール間のプレス線圧は、特に規定はされないが、得られる電極の電極強度を高くできる点で、通常０．０１〜１００ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．１〜５０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。
【００７５】
本発明により得られる電極層の密度は、特に制限されないが、通常は０．０５〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜４００μｍである。
【００７６】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、前記で得られる電気化学素子電極を備える。他の構成要素としては、セパレータや電解液が挙げられる。
【００７７】
セパレータは、電気化学素子電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００７８】
電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、以下に示すような（１）イミダゾリウム、（２）第四級アンモニウム、（３）第四級ホスホニウム、（４）リチウムイオン等を用いることができる。
（１）イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（２）第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（３）第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（４）リチウムイオン
【００７９】
同様に電解質は、アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【００８０】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【００８１】
上記の素子に電解液を含浸させて、電気化学素子が得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【００８２】
本発明の電気化学素子電極は、電気二重層キャパシタ用電極やリチウムイオンキャパシタ用電極として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。
【００８４】
（体積平均粒子径の測定）
電気化学素子電極用複合粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）をもちいて測定した。
【００８５】
（含水率の測定）
電気化学素子電極用複合粒子の含水率は１５０℃常圧乾燥前後の重量差より測定した。
【００８６】
（内部抵抗の測定）
作製したコインセル形状の電気二重層キャパシタを２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定した。充電は１０ｍＡの定電流で開始し、電圧が２．７Ｖに達したら、その電圧を保って定電圧充電とし、充電電流が０．５ｍＡまで低下した時点で充電を完了する。次に、放電を、充電終了直後に定電流１０ｍＡで行い、放電０．１秒後の電圧降下と定電流値から内部抵抗を算出した。なお、内部抵抗値は比較例１の電極を用いて作製した電気二重層キャパシタの内部抵抗値を１００％としたときの相対値とする。内部抵抗値は小さいほうが好ましい。
【００８７】
（実施例１）
＜電気化学素子電極用複合粒子の作製＞
電極活物質（比表面積２０００ｍ２／ｇ及び重量平均粒径５μｍの活性炭）１００部、導電剤（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業社製）５部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン社製）２５部、分散剤（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業社製）１３３．３部、分散剤（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−１０L」：ダイセル化学工業社製）６６．７部およびイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるように供給し、プラネタリーミキサーにより混合し、粘度３７４ｍＰａ・ｓの電極組成物を調製した。次いで、２流体ノズル加圧噴霧装置とパルス燃焼装置を備えるハイパルコン小型デモ機（大川原化工機社製）を用いて、２流体ノズルの圧搾空気圧０．２ＭＰａ・ｓ、パルス燃焼ガスの周波数５５０Ｈｚ、圧力振幅±０．８ｋｇ／ｃｍ２、音圧１４５デシベル、接触ガス温度２８０℃の条件で、電極組成物を噴霧、乾燥して電気化学素子電極用複合粒子を得た。得られた電気化学素子電極用複合粒子の体積平均粒子径、含水率を表１に示す。
【００８８】
＜電気化学素子電極の作製＞
定量フィーダー（ニッカ株式会社製、ニッカスプレーＫ−Ｖ）を用い供給速度１５ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に上記で作製した電気化学素子電極用複合粒子を供給する。プレス用ロール間に幅１００ｍｍ、厚さ３０μｍのアルミ箔を挿入し、定量フィーダーから供給された電気化学素子電極用複合粒子を集電体であるプレーンアルミ箔の片面に付着させ、成形速度５ｍ／分で加圧成形した。この後、上記ロールプレス機（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）を用いて速度５ｍ／分で後加圧した。これにより平均厚さ６０μｍの電極層を備える電気二重層キャパシタ電極を得た。
【００８９】
＜電気化学素子の作製＞
上記で得られた電気二重層キャパシタ電極を、室温で１時間電解液（１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液）に含浸させ、次いで２枚の電極がセルロースセパレータを介して電極が内側になるように対向させ、それぞれの電極が電気的に接触しないように配置して、コインセル形状の電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
実施例１において、イオン交換水を電極組成物の全固形分濃度が１５％となるように供給した他は、実施例１と同様にして、電気化学素子電極用複合粒子、電気二重層キャパシタ電極および電気二重層キャパシタを得た。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
実施例１において、電極組成物をスプレー乾燥機（大川原化工機社製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で回転円盤方式により噴霧乾燥した他は、実施例１と同様にして、電気化学素子電極用複合粒子、電気二重層キャパシタ電極および電気二重層キャパシタを得た。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例２）
比較例１において、イオン交換水を電極組成物の全固形分濃度が１５％となるように供給した他は、比較例１と同様にして、電気化学素子電極用複合粒子、電気二重層キャパシタ電極および電気二重層キャパシタを得た。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2010157564.tif 000003
【００９４】
以上、表１に示すように、本発明の製造方法によれば、電極活物質、導電剤および結着剤などの電極組成物を溶媒に分散または溶解させて得た電極組成物を噴霧した後に、衝撃波を付与することにより、電極組成物の固形分濃度が高くても体積平均粒子径の小さな電気化学素子電極用複合粒子を効率よく得ることができた。一方、電極組成物を噴霧した後に、衝撃波を付与してない比較例においては、実施例と同等の体積平均粒子径を有する複合粒子を得るためには、比較例２のように固形分濃度を１５％以下にする必要がある。なお、実施例には記載しなかったが、リチウムイオンキャパシタでも同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法は、電気化学素子電極の製造に好適に使用することができる。