(57)【要約】【課題】LiNH2とLiHの混合物を含む原料を、リチウムイミド（Li2NH）と水素に変化させる水素製造方法において、水素放出量４％以上、水素放出温度２６０℃以下という条件で、優れた水素放出特性のリチウム系（Li-N-H系）水素貯蔵材料の製造方法を提供することを課題とした。【解決手段】LiNH2とLiHの混合物を含む原料を、リチウムイミド（Li2NH）と水素に変化させる水素製造方法において、LiNH2とLiHを含む原料に触媒を添加した混合物原料を粉砕するにあたり、粉砕装置の粉砕媒体に与える重力加速度をＧ（m/sec2）、粉砕時間をＴ（ｈｒ）、粉砕重量をｗ（ｇ）とした場合、Ｇ≧１、且つ、１＜ＧＴ/ｗ＜７０  の粉砕条件で粉砕させることを特徴とする水素製造方法、を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
LiNH2とLiHの混合物を含む原料を、リチウムイミド（Li2NH）と水素に変化させる水素製造方法において、LiNH2とLiHを含む原料に触媒を添加した混合物原料を粉砕するにあたり、粉砕装置の粉砕媒体に与える重力加速度をＧ（m/sec2）、粉砕時間をＴ（ｈｒ）、粉砕重量をｗ（ｇ）とした場合、Ｇ≧１、且つ、１＜ＧＴ/ｗ＜７０  とする粉砕条件で粉砕することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
LiNH2とLiHの混合物を含む原料を、リチウムイミド（Li2NH）と水素に変化させる水素製造方法において、LiNH2とLiHを含む原料に触媒を添加した混合物原料を粉砕するにあたり、粉砕装置の粉砕媒体に与える重力加速度をＧ（m/sec2）、粉砕時間をＴ（ｈｒ）、粉砕重量をｗ（ｇ）とした場合、Ｇ≧１、且つ、５＜ＧＴ/ｗ＜３０  とする粉砕条件で粉砕することを特徴とする水素製造方法。
【請求項３】
前記原料粉砕装置が、粉砕媒体撹拌型粉砕機であることを特徴とする請求項1又は２の水素製造方法。
【請求項４】
更に、粉砕媒体撹拌型粉砕機が、遊星ミル、アトライタミル、タワーミル、ビーズミル、振動ミルであり、水素放出量が、５％以上、水素放出温度２６０℃以下であることを特徴とする請求項1乃至４の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料の製造方法に関し、特に、Li-N-H系水素貯蔵材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Li-N-H系水素貯蔵材料は、LiNH2とLiHの混合物からなる原料が、リチウムイミド（Li2NH）と水素に変化する次反応式を利用しており、温度・圧力を制御することで、理論上は約6．5mass%もの水素を可逆的に吸蔵・放出することができる。
LiNH2  +  LiH  ⇔  Li2NH  +  H2 
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Journal of Physical Chemistry B、2004、 108、 p.7887-7892
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１には、２６０℃以下という比較的低温の条件で、理論値に近い量の水素放出をさせることは、記載されていない。そこで、上式における右方向の水素生成反応は、固相−固相反応であって反応速度が小さいこと、更に、この反応がアンモニア分子を仲介とする次の2つの素反応によって進行することから、
2LiNH2  →  Li2NH  +  NH3  
LiH +NH3  →  LiNH2  + H2  
原料であるLiNH2、LiHおよび触媒を均質に複合化して固体−固体反応を促進させ、製造容易な条件で、具体的には、水素放出温度２６０℃以下という条件で、優れた水素放出特性のリチウム系（Li-N-H系）水素貯蔵材料の製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
LiNH2とLiHの混合物を含む原料を、リチウムイミド（Li2NH）と水素に変化させる水素製造方法において、LiNH2とLiHを含む原料に触媒を添加した混合物原料を粉砕するにあたり、粉砕装置の粉砕媒体に与える重力加速度をＧ（m/sec2）、粉砕時間をＴ（ｈｒ）、粉砕重量をｗ（ｇ）とした場合、Ｇ≧１、且つ、１＜ＧＴ/ｗ＜５０  の粉砕条件で粉砕させることを特徴とする水素製造方法、を提供する。
【０００６】
前記粉砕条件が、Ｇ≧１、且つ、５＜ＧＴ/ｗ＜３０であることを特徴とする水素製造方法、を提供する。
【０００７】
前記原料粉砕装置が、粉砕媒体攪拌型粉砕機であることを特徴とする前記製造方法、を提供する。
【０００８】
更に、粉砕媒体攪拌型粉砕機が、遊星ミル、アトライタミル、タワーミル、ビーズミル、チューブミル、振動ミル、であり、水素放出量４％以上、水素放出温度２６０℃以下であることを特徴とする前記製造方法、を提供する。
【０００９】
ここで、粉砕媒体撹拌型粉砕機とは、粉砕容器内に粉砕媒体を投入し、被粉砕物とともに、粉砕容器を揺動、回転（自転又は公転）させて撹拌するか、粉砕媒体を撹拌部で直接撹拌して、粉砕をおこなう粉砕機をいう。また、チューブミルとは、ポット、ドラム等の容器に、ボール等の粉砕媒体を、被粉砕物とともに投入し、回転させておこなう粉砕機をいう。
【００１０】
LiNH2とLiHの混合物を含む原料は、工業用のリチウムアミドや水素化リチウムの他、求められる水素貯蔵材料の性能に応じて、試薬級のリチウムアミドや水素化リチウム等、適宜選択して使用することができる。水素放出特性は、純度が高い原料を使用するほど優れるが、高純度であるほど一般的には高価格の原料となる。このため、水素貯蔵材料に望まれる経済的価値を高めるため、原料の純度は適宜選択する必要がある。このとき、原料の配合は、LiNH2とLiHを当モル、触媒を総Li元素量に対して0.5モル％程度加えることが好ましい。いずれにしても、ＧＴ/ｗの粉砕条件を正確に把握するため、加えた原料の重量を正確に秤量して、粉砕機に投入する。被粉砕物は、連続投入のものでも、バッチ投入のものでも良い。
【００１１】
粉砕機は、粉砕媒体撹拌型の粉砕機が好ましい。媒体撹拌型の粉砕機は、混合粉砕も効率良く行うことができ、媒体に加える重力加速度が、媒体の重量、回転数と容器の径から計測できる。粉砕媒体攪拌型粉砕機が、遊星ミル、アトライタミル、タワーミル、ビーズミル、チューブミル、振動ミルであることも好ましい。自転、公転を伴う遊星ミルが特に好ましい。
【００１２】
原料量の総量は、所定の条件を満たす範囲に選定することができる。即ち、粉砕装置の粉砕媒体に与える重力加速度をＧ（m/sec2）、粉砕時間をＴ（ｈｒ）、粉砕重量をｗ（ｇ）とした場合、Ｇ≧１、且つ、１＜ＧＴ/ｗ＜５０  の粉砕条件で粉砕させると、所定の温度以下で、目標量の水素ガスを得ることができる。Ｇ＜１であると、１＞ＧＴ/ｗであっても、水素放出が高温かつ水素放出量自体も少ない。このような低回転条件では、粉砕媒体が粉砕容器内の下部で滞留してしまい、適正な粉砕を進行させることが困難である。Ｇ≧１、且つ、１＜ＧＴ/ｗ＜５０  の粉砕条件で粉砕させると、所定の温度以下で、目標量の水素ガスを得ることができる。１＞ＧＴ/ｗでは、水素放出が高温かつ水素放出量自体も少ない。ＧＴ/ｗ＞５０では、水素放出量の減少と水素放出温度が高温度になり、性能が悪化すると同時に、長時間かつ高エネルギーの投入が必要であることから経済性が劣るという不都合を生ずる。
【００１３】
前期粉砕条件を、Ｇ≧１、且つ、５＜ＧＴ/ｗ＜３０とすることで、更に、低温条件で、目標量の水素ガスを得ることができる。
【００１４】
なお、原料の取り扱い、粉砕容器内への原料充填およびボールの充填は、高純度アルゴンガス純化型グローボックス内で行い、高純度アルゴンガスを大気圧で封入したままポットを密封することで、粉砕時のポット内への酸素および水分の混入を防止しながら原料粉砕する。
【００１５】
更に、粉砕媒体攪拌型粉砕機が、遊星ミル、アトライタミル、タワーミル、ビーズミル、振動ミル、のとき、原料を投入あるいは回収する容器は、酸素および水分と原料が接触することがないよう、高純度アルゴンガスが満たされた状況で密閉されると同時に、粉砕機との接続部分は、高純度アルゴンガスで置換できる構造とすればよい。水素の取り出し方法は、粉砕によって得られたLiNH2、LiHおよび触媒の混合物からなる水素貯蔵材料を、加熱できる構造の密閉容器に充填し、必要に応じて、密閉容器の外側からヒーターを用いて加熱すればよい。
【００１６】
粉砕後の原料は、グローブボックス内で、反応容器に投入し、加熱して、水素を発生させた。
【００１７】
水素発生量の評価は、たとえば、所定原料を加熱しながら、ガスクロマトグラフで、所定ピークを測定、定量し、水素発生量は、この水素定量値の積算値を測定試料重量で除することで求めた。
【００１８】
水素放出温度の測定は、DTA等の熱分析装置、たとえば、アルゴンガス純化型アクリル製簡易グローボックス内に設置した熱重量−質量分析装置（TG/DTA-MASS）を用いて測定できる。
【発明の効果】
【００１９】
原料粉砕工程において、原料量を変化させながら回転数等の粉砕条件を決定する場合、水素放出量４％以上、水素放出温度２６０℃以下である条件を容易に決定する粉砕方法が実現した。さらに、Ｇ≧１、且つ、５＜ＧＴ/ｗ＜３０とする場合、粉砕媒体攪拌型粉砕機が、遊星ミル、アトライタミル、タワーミル、ビーズミル、チューブミル、振動ミルであるとき、水素放出量を５％以上とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】遊星ミルの概観平面を示す図である。
【図２】遊星ミルの粉砕時間の延長に伴うＤＴＡプロファイルの変化を示す図である。
【図３】遊星ミル回転数の増加に伴うＤＴＡプロファイルの変化を示す図である。
【図４】遊星ミル回転数の増加に伴うＤＴＡ吸熱ピーク温度の変化を示す図である。
【図５】遊星ミルの回転速度と重力加速度との関係図である。
【図６】ＧＴ／ｗパラメータとＤＴＡ吸熱ピーク温度との関係図である。
【図７】ＧＴ／ｗパラメータと水素放出量との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の形態について、詳細に説明する。
【００２２】
遊星ミルの概観を図１に示した。フリッチュ社製P5型遊星ミル１を用いて行った。4個の粉砕容器１１には250cc高クロム鋼製ポットを用い、7mmφ高クロム鋼ボールを250g投入して粉砕を行った。標準原料重量は1．37gとし、材料調合は、LiHとLiNH2のmol比が1：1となるように、試薬LiH（Aldrich社製：純度95％）、試薬LiNH2（Aldrich社製：純度95％）をそれぞれ精秤した。さらに触媒として、三塩化クロム(Aldrich社製CrCl3：純度99％)を加えた。なお、CrCl3は、総Li元素量に対して0．5mol％となるように標準原料重量に対して内割りで加えた。粉砕容器１１は、自転するとともに、公転台１２によって、公転台軸を中心に、公転し、粉砕媒体である高クロム鋼ボールに遠心力Gを印加した。図１中の矢印は、粉砕容器１１の自転方向、公転台の公転方向を示した。これらの方向は、任意に選択して、回転回数も可変とし、遠心力Gを調節することが可能である。
【００２３】
遊星ミルによる粉砕の条件は、回転速度68〜350rpm、粉砕時間3分〜18ｈｒとし、原料投入量は先の標準原料重量、ならびにその20倍量に設定した。Li-N-H系水素貯蔵材料は、高反応性のLi化合物を主体とする材料であるため、酸素、水分と反応しやすい性質を持つ。このため原料の取り扱い、粉砕容器内への原料充填およびポットへのボールの充填は、露点≦−65℃、酸素濃度≦1ppmに調節された高純度アルゴンガス（99．9995％）純化型グローブボックス（美和製作所社製DB01型）内で行い、高純度アルゴンガスを大気圧で封入したままポットをボルト締めで密封することで、粉砕時にポット内への酸素、水分の混入を防止しながら原料を粉砕した。
【００２４】
チューブミルによる粉砕は、チューブミル架台を用いて行った。すなわち、SUS304製φ110mm容積1Lのポットを用意し、これにφ10mmSUS304製ボール2600gを投入して粉砕した。ここでポットの回転速度について、ボールの容積はポットの30vol．％程度が工業的であり、回転速度N(rpm)は、N=42．3k/（D）1/2を用いて運転した（D：粉砕機直径(m)、k：係数≒0．65〜0．80）。また、粉体の充填率はボールの空間に対して50vol．％近辺とした。本例では、回転速度は95rpm、ボールの充填率を30vol．％、原料の充填率が50vol．％となるように原料投入量を67．9gに設定した。このとき調合は遊星ミルと同条件に設定し、粉砕はそれぞれ2、6、18、54ｈｒとした。
【００２５】
なお、原料の取り扱い、粉砕容器内への原料充填およびボールの充填は、遊星ミルでの粉砕と同様に高純度アルゴンガス純化型グローボックス内で行い、高純度アルゴンガスを大気圧で封入したままポットを密封することで、粉砕時のポット内への酸素および水分の混入を防止しながら原料を粉砕した。
【００２６】
水素発生量の評価は、容積が既知のガスボンベに接続したガスクロマトグラフ（GC：GL Science社製GC323型）で行った。GCによる水素発生量の定量は、まず、グローブボックス内で粉砕原料を0．5g精秤し、これを50cm3SUS容器に封入して、内部を一旦真空排気した後密封し、外熱マッフル炉で常温から10℃/分で昇温させ、250℃で2ｈｒ保持する。このとき発生する水素を、真空排気した300cm3のガスボンベに10分間で捕集するが、ガスボンベ内の水素をGC検量線法で定量→ガスボンベ内を真空排気→水素の捕集と測定の10分毎の繰り返しを実施し、水素の定量値を積算した。水素発生量は、この水素定量値の積算値を原料重量で除することで求めた。
【００２７】
水素放出温度の測定は、露点≦−65℃のアルゴンガス純化型アクリル製簡易グローボックス内に設置したTG/DTA-MASS（TG/DTA：セイコーインスツル社製TG/DTA6300、四重極質量分析装置：PERIFFER社製PRISMA）を用いた。
【００２８】
水素放出温度の測定は、300cm3/分でHeフローし、Alパンに採取した10mgの粉砕原料を10℃/分で昇温することで行った。水素放出温度は、TG-MASSによって確認される水素放出・重量減少に伴うDTAの吸熱ピーク温度とした。
【００２９】
表1に実験水準と結果の一例を示す。ここでは、粉砕原料重量を1．37gとし、遊星ミルの回転速度を68、100、154、200、250および300prmの条件で粉砕した結果と、粉砕原料重量を64gとし、チューブミルの回転数を95rpmの条件で粉砕した結果を示した。また、後述する数式１を用いてミルの回転数から求められる重力加速度をG（m/s2）、粉砕時間をT（hr）、粉砕重量w(g)から、GT/wをパラメータとして算出し記載した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
水素貯蔵材料では、より簡便なシステムで水素が得られるよう、常温に近い温度で水素を放出させる性能が求められる。Li-N-H系水素貯蔵材料では、水素の放出が吸熱反応であるため、DTAの吸熱ピークから水素放出特性が把握できる。ここでは吸熱ピーク温度が低いほど、より低温度で水素が発生することが示されるため、加熱によるエネルギーの消費を抑えることができる。そこで、本系の水素貯蔵材料の水素放出特性を把握するため、所定条件による粉砕物のDTAを測定した。
【００３２】
図２に、遊星ミルの回転速度を250rpm、原料重量1．37g一定の条件で、粉砕時間を延長した場合のDTAプロファイルの変化を示す。3分程度の短時間の粉砕では、DTA吸熱ピーク温度は300〜350℃と高く、水素を放出させるためには高温の加熱が必要であることがわかる。一方で、遊星ミルの粉砕時間を延長するに従い、Li-N-H系水素貯蔵材料の水素放出に伴うDTA吸熱ピーク温度は低下する傾向にある。この条件では、2ｈｒ粉砕時にDTA吸熱ピーク温度が最も低下し良好な特性を示し、さらに粉砕時間を延長することでDTA吸熱ピーク温度は高温度化する。遊星ミルによる長時間の粉砕では、水素放出性能が悪化することが分る。
【００３３】
図３に、粉砕時間2ｈｒ、原料重量1．37g一定の条件で、遊星ミルの回転速度を高めた場合のＤＴＡプロファイルの変化を示した。図４に、遊星ミル回転数の増加に伴うＤＴＡ吸熱ピーク温度の変化を示した。
【００３４】
図４に、遊星ミル回転数の増加に伴うＤＴＡ吸熱ピーク温度の変化を示した。遊星ミルの回転速度を高めるに従い、Li-N-H系水素貯蔵材料の水素放出に伴うDTA吸熱ピーク温度は低下する傾向にある。この条件では、250rpmでの粉砕時にDTA吸熱ピーク温度が最も低下し良好な特性を示すが、さらに回転速度を高めることでDTA吸熱ピーク温度は高温度化する。遊星ミルによる原料の粉砕時に、回転速度が高すぎると、水素放出性能が悪化することが分る。
【００３５】
以上の結果から、LiHとLiNH2の混合物の粉砕によりLi-N-H系水素貯蔵材料を得ようとする際、水素放出温度を低温度化するための適正な粉砕時間と回転数を求めることができた。
【００３６】
遊星ミルを用いた一定条件での粉砕において、先に示した通りの適正な粉砕条件が把握できた。一方で、粉砕質量を変化させながら回転数を変化させる場合、どの程度の粉砕時間が適正であるかについて、これらの結果のみを元にした際は、試行錯誤で決定する手段をとらざるを得ないことになる。そこで、原料重量、粉砕の形式にとらわれない粉砕条件を決定した。
【００３７】
即ち、原料重量、粉砕の形式（遊星ミル、チューブミル）、および重力加速度を変化させて得られた結果について、特に、本系水素貯蔵材料の吸熱ピーク温度と水素放出量について、GT/wをパラメータとしてもちいた。
【００３８】
なお、ボールに与える重力加速度については、遊星ミルでは数式１で算出し、図５に表記した値を用い、チューブミルでは重力加速度を１m/s2とした。数式１は、遊星ミルの回転数と重力加速度の関係式であり、公転半径は、rs＝0.125m、容器半径は、rp＝0.0375m、自転・公転比iw＝2.17であり、公転回転数ωrpmと表記した。
【００３９】
【数１】
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【００４０】
図６に、GT/wパラメータとLi-N-H系水素貯蔵材料の水素放出に伴う吸熱ピーク温度の関係を示した。
【００４１】
ここで、●：遊星ミル  回転速度≧100rpm、○：チューブミル  回転速度＝64rpm、△：遊星ミル  回転速度≧100rpm、▲：遊星ミル  回転速度＝68rpmの回転数で測定した。                        
【００４２】
図７に、GT/wパラメータとLi-N-H系水素貯蔵材料の水素放出量の関係を示す。ＧＴ／ｗパラメータと水素放出量との関係を、●：遊星ミル  回転速度≧100rpm、○：チューブミル  回転速度＝64rpm、△：遊星ミル  回転速度≧100rpm、▲：遊星ミル  回転速度＝68rpm  の製造条件について示す。
【００４３】
図６、図７の結果から、Li-N-H系水素貯蔵材料の水素放出量と水素放出温度が、粉砕形式にかかわらず、GT/wパラメータで統一して制御できた。すなわち、水素放出温度を低下させつつ水素放出量を最大化させるための最適な粉砕条件は、Ｇ≧１、且つ、GT/w≒10となる粉砕条件である。また、Ｇ≧１、且つ、１＜ＧＴ/ｗ＜７０  の粉砕条件で粉砕させると、所定の温度以下で、目標量の水素ガスを得ることができた。
【００４４】
このように、粉砕質量と適正な粉砕時間は比例関係であって、重力加速度を高めた場合は、これに比例して粉砕時間の短縮、あるいは粉砕質量の増加が見込まれる。一方で、遊星ミル回転数が68rpm（重力加速度＝0．6m/s2）と低い条件では、水素放出温度と水素放出量の双方で、十分な性能を持つ本系水素貯蔵材料の製造が困難である。このような低回転条件では、ボールがポット下部で滞留していると見られる。このことから、適正な粉砕を進行させ、水素貯蔵材料に所望する性能を発揮させるには、ポット内でボールを回転運動させるための十分な遠心力、少なくとも１Ｇが必要である。
【００４５】
更に、重力加速度を高くできる粉砕媒体撹拌型ミルの採用で、水素放出特性が短時間粉砕で実現でき、粉砕装置に投入する原料質量を少なくすることで、短時間粉砕でも水素放出特性を高められるが、時間当たりの生産量は制約を受けることが判明した。
【００４６】
以上、Li-N-H系水素貯蔵材料において、水素放出特性を改善するためには、原料であるリチウムアミドと水素化リチウムの適正な粉砕が必要であり、遊星ミルの粉砕時間を長く、あるいは回転速度を高めることで、水素放出特性を示すDTAのピーク温度が低下する傾向であるが、粉砕時間が長すぎる場合、あるいは回転速度が高すぎる場合は、かえって水素放出特性が悪化する。
【００４７】
一方、粉砕の仕事量の観点から、GT/w（G：重力加速度、T粉砕時間、w：粉砕重量）パラメータを用いることで、Li-N-H系水素貯蔵材料の水素放出温度を低温度化させる条件、および水素放出量を増加させる条件が決定できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明を実施すれば、Li-N-H系水素貯蔵材料の水素放出特性を発揮させるための粉砕条件について、使用する装置の重力加速度Gと粉砕時間T、粉砕質量ｗを把握し、GT/wパラメータで制御可能な水素放出特性を引き出す粉砕方法、これを用いた水素製造方法が実現した。
【符号の説明】
【００４９】
１：遊星ミルの平面模式図
１１：粉砕容器
１２：公転台
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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