(57)【要約】    【課題】作製される樹脂粒子の空孔の状態を調整容易な樹脂粒子の製造方法の提供を課題としている。    【解決手段】（メタ）アクリル酸系単量体及び芳香族系単量体の内から選ばれる少なくとも１種類の重合性単量体を油性成分とするＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを作製し、該Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに含まれている前記重合性単量体を重合させることによって内部に複数の水滴を含んだ重合体粒子が含有されているスラリーを作製し、前記重合体粒子を乾燥させることによって内部に複数の空孔を有する球状の樹脂粒子を作製する樹脂粒子の製造方法であって、重合性単量体の前記重合を、前記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに活性エネルギー線を照射して実施することを特徴とする樹脂粒子の製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸系単量体及び芳香族ビニル系単量体の内から選ばれる少なくとも１種類の重合性単量体を油性成分とするＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを作製し、該Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに含まれている前記重合性単量体を重合させることによって内部に複数の水滴を含んだ重合体粒子が含有されているスラリーを作製し、前記重合体粒子を乾燥させることによって内部に複数の空孔を有する球状の樹脂粒子を作製する樹脂粒子の製造方法であって、
重合性単量体の前記重合を、前記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに活性エネルギー線を照射して実施することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
体積平均粒子径が１μｍ以上３００μｍ以下の内のいずれかであり、しかも、内部に複数形成されている空孔の平均径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の内のいずれかである前記樹脂粒子を作製する請求項１記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
断面における前記空孔の面積割合が１５％以上９０％以下のいずれかとなる前記樹脂粒子を作製する請求項１又は２記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに前記活性エネルギー線を照射して前記スラリーを作製した後、該スラリーを１００℃未満の温度で加熱する加熱処理を実施する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理が実施されるスラリーには、１００μｍ以上の粒子径を有する重合体粒子が含有されている請求項４記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に複数の空孔を有する樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂粒子は、多岐の用途に採用されており、例えば、粒子径がミクロンサイズの球状の樹脂粒子は、化粧品のすべり性付与剤、電子写真用トナー、薬剤等の担体、塗料、インキ、樹脂改質剤など幅広い分野で使用されている。
また、樹脂粒子の中でも多孔質な樹脂粒子は、その表面に開口された孔や、内部に形成された空孔を複数有しており、その表面の孔や内部の空孔を、ガスや液体の吸着や、機能性薬剤の担持に利用する用途などに採用されたりしている。
特に、内部に複数の空孔を有する樹脂粒子は、樹脂成形品に対する光拡散性、軽量性、断熱性等を付与するためのフィラーとして用いられたりしている。
【０００３】
この多孔質な樹脂粒子を得る方法として従来知られている製造方法には、重合前の不飽和モノマー中に多孔化剤として有機溶剤などを加えて重合し、後にこの有機溶剤を揮発させる方法（特許文献１）、２種類以上の樹脂を用い相溶性の違いと硬化収縮を利用する方法（特許文献２）などが知られている。
しかし、上記特許文献に示されている方法では、表面の孔や、内部の空孔の形成状態をコントロールすることが難しい。
【０００４】
このことに対し、重合性単量体を油性成分とし、該油性成分を水性媒体に分散させて油滴を形成させ、しかも、水性成分を微小な水滴の状態で内部に包含する油滴を形成させて、いわゆる、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを作製し、該Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを加熱して前記重合性単量体を重合させて内部に複数の水滴を含んだ重合体粒子を作製した後に、該重合体粒子を乾燥させて内部の水滴部分を前記空孔とする方法（特許文献３）が知られている。
この方法は、油滴の大きさが重合体粒子の大きさとして反映されやすく、しかも、油滴の内部に形成させた水滴によって空孔を形成させやすい。しかし、この特許文献３記載の方法は、空孔の形成状態を十分コントロールすることが困難なものである。
【０００５】
例えば、特許文献３のような方法において内部に空孔を形成させる場合において、例えば、図１１にその断面を模式的に示すように、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンにおける油滴１ｘの中の水滴２ｘが重合完了まで安定していれば、この水滴の水を除去することによって複数の空孔３ｘが個々に独立気泡となって含有され、樹脂と空孔とによって全体的に海島状態が形成された樹脂粒子４ｘを得ることができるが、実際には、重合反応の進行とともに水滴どうしが集合して、外表面まで水の通路５ｘが形成された樹脂粒子６ｘが形成される場合が多く空孔の形成状態を調整することが難しい状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１７９７０８公報
【特許文献２】特開平１０−７７０４号公報
【特許文献３】特開２００６−９６９７１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題点に鑑み、本発明は、作製される樹脂粒子の空孔の状態を調整容易な樹脂粒子の製造方法の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決するべく鋭意検討した結果、従来の樹脂粒子の製造方法においては、重合反応の進行における油滴のモルフォロジーの変化によって重合前のＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンの状態が、作製される樹脂粒子に反映され難くなっていることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、樹脂粒子の製造方法に係る本発明は、（メタ）アクリル酸系単量体及び芳香族系単量体の内から選ばれる少なくとも１種類の重合性単量体を油性成分とするＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを作製し、該Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに含まれている前記重合性単量体を重合させることによって内部に複数の水滴を含んだ重合体粒子が含有されているスラリーを作製し、前記重合体粒子を乾燥させることによって内部に複数の空孔を有する球状の樹脂粒子を作製する樹脂粒子の製造方法であって、重合性単量体の前記重合を、前記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに活性エネルギー線を照射して実施することを特徴としている。
【００１０】
なお、本明細書中における“（メタ）アクリル酸”との用語については、“メタクリル酸”と“アクリル酸”との両方を包含する意味で用いている。
また、本明細書中における“球状粒子”との用語は、“完全な真球状の粒子”のみを意図するものではなく、全体として球状であれば、やや紡錘形のものや、やや扁平なもの等をも含む概念で用いている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに活性エネルギー線を照射して重合性単量体の重合を行うことから、得られる樹脂粒子に重合開始前のＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンの状態を反映させやすく、重合開始前のＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンの調整という簡便なる方法によって樹脂粒子の空孔の状態を調整しうる。
例えば、従来の樹脂粒子の製造方法においては、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを加熱して重合性単量体の重合を開始させているが、その際には、加熱中に重合性単量体が用いられてなる油滴とその周囲との水性媒体との間に作用する表面張力等を変化させることとなる。
【００１２】
また、加熱による重合は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線による重合に比べて、総じて重合速度が遅く、重合の進行による油滴の粘度の変化などによって重合開始前のＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンの状態から重合体粒子が形成されるまでの間に油滴に不測の変化が発生されやすい。
一方で、本発明においては、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに活性エネルギー線を照射して重合性単量体の重合を行うことから、加熱重合する従来の方法に比べて、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに分散されている油滴の状態を維持させつつ重合体粒子の形成を行うことができる。
すなわち、本発明によれば、作製される樹脂粒子の空孔の状態を調整容易な樹脂粒子の製造方法が提供され得る。
【００１３】
また、本発明においては、上記特許文献１記載の発明のように多量の有機溶剤を使用する必要性がなく、水性媒体を使用するため、有機溶剤を用いるにしても特許文献１に比べて僅かな量で球状の樹脂粒子を得ることができる。
したがって、有機溶剤の回収工程を設けるといった工程の煩雑化が防止され、作業環境の安全性の向上を図ることも可能である。
【００１４】
さらには、上記特許文献３記載の樹脂粒子の製造方法では、孔どうしが繋がりやすく、そのために圧縮強度の低い樹脂粒子が作製されるおそれを有しているが、本発明においては、空孔が海島構造の島部分のように独立気泡を形成して樹脂粒子内に存在していることから、本発明は、特許文献３記載の方法に比べて圧縮強度に優れた樹脂粒子を作製するのに有利な樹脂粒子の製造方法であるといえる。
【００１５】
また、本発明においては、球状の樹脂粒子として汎用性の高い体積平均粒子径が１μｍ以上３００μｍ以下の内のいずれかとなるものを容易に作製することができ、薬剤等を担持させて除放性を発揮させるのに好適な、０．１μｍ以上１０μｍ以下の内のいずれかの平均径を有する空孔が内部に複数形成されている樹脂粒子を容易に作製することができる。
【００１６】
また、本発明は、断面における前記空孔の面積割合が１５％以上９０％以下のいずれかとなる光拡散性に優れた樹脂粒子の作製にも好適な樹脂粒子の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の樹脂粒子（乾燥前の重合体粒子）の表面状態を示す図（実体顕微鏡写真）。
【図２】実施例１の樹脂粒子（乾燥後）の表面状態を示す図（実体顕微鏡写真）。
【図３】実施例１の樹脂粒子（乾燥前の重合体粒子）の表面状態を示す図（ＳＥＭ写真）。
【図４】実施例１の樹脂粒子（乾燥前の重合体粒子）の断面状態を示す図（ＳＥＭ写真）。
【図５】図４の断面状態の拡大図（ＳＥＭ写真）。
【図６】比較例１の樹脂粒子（乾燥前の重合体粒子）の表面状態を示す図（実体顕微鏡写真）。
【図７】比較例１の樹脂粒子（乾燥後）の表面状態を示す図（実体顕微鏡写真）。
【図８】比較例１の樹脂粒子（乾燥前の重合体粒子）の表面状態を示す図（ＳＥＭ写真）。
【図９】比較例１の樹脂粒子（乾燥前の重合体粒子）の断面状態を示す図（ＳＥＭ写真）。
【図１０】図９の断面状態の拡大図（ＳＥＭ写真）。
【図１１】従来の樹脂粒子製造方法を模式的に示した断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の樹脂粒子の製造方法について、その実施の形態を具体的に説明する。
本実施形態の樹脂粒子の製造方法においては、以下の工程１〜４を順次実施して、内部に複数の空孔を有する球状の樹脂粒子を作製する。
【００１９】
工程１：重合性単量体（ａ）を含んだ油性成分に水性成分を分散させ、Ｗ／Ｏエマルジョンを製造する。
工程２：前記工程１にて作製されたＷ／Ｏエマルジョンを水性媒体に分散させ、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを製造する。
工程３：前記工程２にて作製されたＷ／Ｏ／Ｗエマルジョン中の重合性単量体（ａ）を重合して、内部に複数の水滴を含有する重合体粒子を含んだスラリーを作製する。
工程４：前記工程３にて作製されたスラリーをろ過して重合体粒子を取り出し、乾燥することによって包含する水滴を空孔とさせ、該空孔を複数有する球状の樹脂粒子を作製する。
【００２０】
これらの工程について、以下に詳細に説明する。
まず、工程１と、該工程１に用いる材料について説明する。
【００２１】
（工程１）
本実施形態における前記重合性単量体（ａ）としては、通常、（メタ）アクリル酸系単量体及び芳香族ビニル系単量体の内から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
ここで、Ｗ／Ｏエマルジョンを形成させるため重合性単量体（ａ）と水性成分との比率については、樹脂粒子中に形成させる空孔の大きさ等によって適宜調整が可能なものではあるが、例えば、光拡散性に優れた樹脂粒子を形成させるべく、断面における空孔の面積割合が１５％以上９０％以下のいずれかとなる樹脂粒子を作製するような場合であれば、重合性単量体（ａ）１００重量部に対する水性成分の割合を１０重量部以上１５０重量部以下のいずれかとすることが好ましく、２０重量部以上１２０重量部以下のいずれかとすることがより好ましい。特に、３０部以上１００重量部以下のいずれかとすることが好ましい。
【００２２】
また、Ｗ／Ｏエマルジョンを得る方法としては特に限定されないが、例えば、Ｗ／Ｏエマルジョンの安定化を図るべく、前記重合性単量体（ａ）とともに分散剤（Ｙ）を油性成分に含有させて、水を水性成分として分散させる方法や、前記水とともに分散剤（Ｖ）を水性成分に含有させて、重合性単量体（ａ）に分散させる方法、さらには、両者に、分散剤（Ｙ，Ｖ）をそれぞれ含有させて油性成分に水性成分を分散させる方法などが挙げられる。
この油性成分として用いる分散剤（Ｙ）は、重合性単量体（ａ）１００重量部に対し好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下の配合割合とされる。
また、水性成分として用いる分散剤（Ｖ）は、水の１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下のいずれかとされることが好ましく、０．１重量部以上５重量部以下のいずれかとされることがより好ましい。
【００２３】
また、油性成分のモルフォロジーを調整する目的で、後述する一群の溶剤（Ｕ）の内の一種以上を含有させることも可能であり、その添加量は重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、通常、２０重量部以下とされ、好ましくは５重量部以下である。
【００２４】
これらの成分によってＷ／Ｏエマルジョンを作製するには、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式、膜乳化式等の分散機を使用するような、Ｗ／Ｏエマルジョンを作製する方法として従来公知の方法を本実施形態においても採用することができる。
なお、Ｗ／Ｏエマルジョンを作製する際において、重合性単量体（ａ）中に分散している水性成分の水滴の直径が、モルフォロジーを制御する目的において平均粒子径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下のいずれかとなることが特に好ましい。
このＷ／Ｏエマルジョンにおける水滴の大きさについては、後段に示す実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２５】
また、当該水滴の大きさが、樹脂粒子の空孔の大きさに反映されることから、樹脂粒子の空孔を、光散乱性や、薬剤の除放に有利となる０．１μｍ以上１０μｍ以下の内のいずれかの平均径とするには、この水滴の大きさを調整しておくことが好ましい。
【００２６】
さらに、光散乱性や薬剤の担持のためには、樹脂粒子の断面における面積割合が１５％以上９０％以下のいずれかとなるように空孔を形成させることが好ましく、前記油滴中の水滴の含有率を調整して得られる樹脂粒子の空孔を上記のように調整することが好ましい。
【００２７】
本工程において用いられる重合性単量体（ａ）、分散剤（Ｙ，Ｖ）、溶剤（Ｕ）については、以下のようなものが挙げられる。
【００２８】
（ａ）重合性単量体
前記重合性単量体（ａ）として用いられる（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、単官能重合性単量体であれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられ、場合によってはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。
【００２９】
また、前記重合性単量体（ａ）として用いられる（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、多官能重合性単量体であれば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
前記重合性単量体（ａ）として用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、単官能重合性単量体であれば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられる。
【００３１】
また、前記重合性単量体（ａ）として用いられる芳香族ビニル系単量体として、例えば、多官能重合性単量体であれば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
【００３２】
これらのなかでも重合速度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体及び多官能単量体を用いることが好ましく、特にはアクリル酸イソボルニルを用いることが好ましい。
【００３３】
なお、前記油性成分には、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、芳香族ビニル系単量体の内の１種を単独で含有させることもでき、これらの内の複数種を組み合わせて含有させることも可能である。
さらには、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、芳香族ビニル系単量体の内の１種以上ともにこれら以外の単量体を重合性単量体（ａ）として採用してもよく、このような他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；等が挙げられる。
【００３４】
（Ｙ）分散剤
油性成分に用いる前記分散剤（Ｙ）としては、例えば、界面活性剤のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（５）、ＰＯＥ（７．５）、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類；ポリエーテル系のシリコン界面活性剤；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどの誘導体類が挙げられる。
ポリオキシエチレンなどの誘導体の具体例としては、マリアリムＡＡＢ−０８５１（日油社）等があげられる。
これらのなかでもソルビタン脂肪酸エステル類及びポリオキシエチレン誘導体類が好ましい。
なお、前記分散剤（Ｙ）は、上記例示の物質を単独で用いてもよく、複数種類を用いてもよい。
【００３５】
（Ｖ）分散剤
水性成分に用いる前記分散剤（Ｖ）は、例えば、多価アルコール類、一価アルコール類などのアルコール類；単糖類、二糖類、オリゴ糖などの糖類；水溶性のアミノ酸、ペプチド、タンパク質類；水溶性アミノ酸の塩；グリセリン；又はそれらの誘導体又は重合体などが用いられる。
糖類の重合体としては、ＨＥＣダイセルＳＰ２００（ダイセル化学工業社）などがあげられる。
前記多価アルコール類としては、例えば、グリセリン等の三価アルコール類、アラビトール，キシリトール，アドニトール等の五価アルコール類、マンニトール，ソルビトール，ズルシトール等の六価アルコール類などが用いられる。
前記一価アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
前記単糖類としては、例えば、アラビノース，キシロース，リボース，２ーデオキシリボース等の五炭糖類、ブドウ糖，果糖，ガラクトース，マンノース，ソルボース，ラムノース，フコース等の六炭糖類が用いられる。
前記二糖類としては、麦芽糖、セロビオース、α，α−トレハロース、乳糖、ショ糖などが用いられる。
前記オリゴ糖としては、例えば、マルトトリオース，ラフィノース糖等の三糖類、スタキオース等の四糖類などが用いられる。
前記単糖類、二糖類およびオリゴ糖の誘導体としては、例えば、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸、ガラクツロン酸などが用いられる。
なお、前記分散剤（Ｖ）として、上記例示の物質を単独で用いてもよく、複数種類を用いてもよい。
【００３６】
（Ｕ）溶剤
前記溶剤（Ｕ）を用いる場合には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
なかでも、芳香族炭化水素系溶剤であることが好ましく、トルエン、キシレンを用いることがより好ましい。
【００３７】
次に、前記工程２とその使用材料について説明する。
【００３８】
（工程２）
本工程においては、上記のように作製されたＷ／Ｏエマルジョンをさらに水性媒体に分散することでＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを作製する。
本工程で使用する水性媒体には水とともに、後述する一群の溶剤（Ｘ）の内の一種以上を含有させることができ、その添加量は、水１００重量部に対して、通常１５重量部以下であり、好ましくは０．２重量部以上１０重量部以下のいずれかとされる。
この溶剤（Ｘ）は、分散安定性を付与する目的で使用され、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体に加えても良い。
【００３９】
また、水性媒体には、本工程で使用する水性媒体には工程１において示した分散剤（Ｖ）を添加しても良く、添加量は水１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
さらに、水性媒体には、前記溶剤（Ｘ）や前記分散剤（Ｖ）以外に界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を含有させることができる。
この界面活性剤（Ｓ）や水溶性ポリマー（Ｔ）の使用量は、その合計量が、水１００重量部に対し、０．０１重量部以上１０重量部以下とされることが好ましく、０．１重量部以上５重量部以下であることがさらに好ましい。
特に、これらの合計量が水１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下のいずれかとなるように添加することで体積平均粒子径が１μｍ以上３００μｍ以下の球状の樹脂粒子を容易に作製することができる。
【００４１】
Ｗ／Ｏエマルジョンをさらに水性媒体に分散しＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを作製する場合、油滴に対する活性エネルギー線の照射強度を所定以上に確保する観点から、水性媒体とＷ／Ｏエマルジョンとの比率は、水性媒体１００重量部に対してＷ／Ｏエマルジョンを０．５重量部以上６０重量部以下のいずれかの割合とすることが好ましく、１重量部以上１０重量部以下のいずれかとすることが特に好ましい。
【００４２】
このような水性媒体へのＷ／Ｏエマルジョンの分散方法としては、工程１のＷ／Ｏエマルジョンの作製方法と同様の手段を採用することができ、せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式、膜乳化等の分散機が使用できる。
特には、せん段式分散機を用いることが好適である。
【００４３】
本工程において用いられる溶剤（Ｘ）、界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）については、以下のようなものが挙げられる。
【００４４】
（Ｘ）溶剤
前記溶剤（Ｘ）の好ましい具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
溶剤（Ｘ）のうち、特に好ましいのはケトン系の溶剤であり、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトンのいずれかである。
【００４５】
（Ｓ）界面活性剤
前記界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００４６】
（Ｓ−１）アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸およびヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。
塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩があげられる。
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩、オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製、トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製、ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩が挙げられる。
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩が挙げられ、硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂、羊脂などの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩が挙げられ、硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩、（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩、（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型、（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩、（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が挙げられ、アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられ、芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩が挙げられ、高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００４７】
（Ｓ−２）カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００４８】
（Ｓ−３）両性界面活性剤
前記両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１】
2010265433.tif 000002
（ただし、式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。）
【００５０】
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５１】
（Ｓ−４）非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。
アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００５２】
上記のような界面活性剤（Ｓ）のうち特に好ましいのは、アニオン界面活性剤であり、さらに好ましいのはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である。
【００５３】
（Ｔ）水溶性ポリマー
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
前記水溶性ポリマー（Ｔ）は、上記例示の物質を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
なお、上記例示の水溶性ポリマー（Ｔ）のうち、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールである。
【００５４】
次に、前記工程３とこの工程において利用される材料について説明する。
【００５５】
（工程３）
本工程においては、前記工程２で得られた Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに活性エネルギー線を照射して、前記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンにおいて内部に複数の水滴を含有する油滴を構成している重合性単量体（ａ）を重合して重合体粒子を含むスラリーを作製する。
この重合性単量体（ａ）を反応させて樹脂粒子にする方法としては、例えば、予めＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンにラジカル重合開始剤（Ｒ）を含有させておいた後に、所定のエネルギーを有する活性エネルギー線を前記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに照射することによりラジカル重合反応を行わせる方法等が挙げられる。
【００５６】
前記活性エネルギー線として、紫外線などの活性光線を利用する場合には、ラジカル重合開始剤（Ｒ）として光重合開始剤（Ｒ−１）を採用することができる。
また、活性エネルギー線によって重合性単量体（ａ）を重合させてスラリーを作製した際に、例えば、当該スラリーに、直径が１００μｍ以上の大きな重合体粒子が含まれているような場合においては、この重合体粒子には、重合性単量体（ａ）が部分的に未反応となって残留していることも考えられる。
このことから、前記光重合開始剤（Ｒ−１）とともに熱重合開始剤（Ｒ−２）をＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンに含有させ、活性光線によりラジカル重合反応を行わせた後、スラリーを加熱して、さらに、熱によるラジカル重合反応を行わせることも可能である。
すなわち、直径が１００μｍ以上となる重合体粒子を含む場合においては、この熱重合を実施することで、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの油滴及び油敵内部の水滴の状態を最終の樹脂粒子により確実に反映させることができる。
【００５７】
なお、このような場合においても、初めに活性エネルギー線の照射によって重合が行われ、その後、残留している未反応成分を加熱によって重合反応させることから、初めの活性エネルギー線照射の段階で、油滴が全体的にある程度重合し、その後の加熱時においてモルフォロジーに変化が生じて、内部の水滴どうしが集合したりすることを抑制することができる。
したがって、この工程３において、内部に複数の微小な水滴を含有する重合体粒子を作製することができ、このような重合体粒子を含んだスラリーを作製することができる。
【００５８】
また、要すれば、レドックス系開始剤（Ｒ−３）の併用も可能である。
これらのラジカル重合開始剤（Ｒ）は、通常、重合性単量体（ａ）の全量１００重量部に対し、０．０１重量部以上１０重量部以下のいずれかの割合で使用され、特に０．１重量部以上５．０重量部以下のいずれかの割合で使用されることが好ましい。
このラジカル重合開始剤（Ｒ）をＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンに含有させるタイミングは、特に限定されるものではないが、例えば、工程１におけるＷ／Oエマルジョンの作製段階において含有させることができる。
【００５９】
紫外線などの活性エネルギー線を照射する温度は、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン中の油滴のモルフォロジーに変化を生じさせないように実施することが好ましい。
特に、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの温度を上げると、油滴中の水滴どうしが集合して、海島状態で複数の空孔を有する球状の樹脂粒子を得ることが難しくなる。
このようなことから、活性エネルギー線の照射は、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンが１℃以上５０℃以下のいずれかの温度となっている状態で実施することが好ましく、１℃以上３０℃以下のいずれかの温度で実施することがさらに好ましい。
【００６０】
その後、熱重合を行う場合には、水の沸点（１００℃）未満で実施されることが好ましく、活性エネルギー線の照射によって得られたスラリーを、通常、４０℃以上９５℃以下のいずれかの温度となるように加熱して実施することが好ましく、６０℃以上９０℃以下で実施することがより好ましい。
なお、単に未反応成分が残留しているおそれを解消させるべく熱重合を行うのであれば、スラリーを加熱して熱重合させる必要はなく、後述する工程４におけるスラリーをろ過した後の乾燥における加熱を、この熱重合に代えることが可能である。
しかし、ろ過後の重合体粒子は、その周囲に水分を殆ど存在させていないために、スラリーを加熱した場合と違って、重合体粒子内で水滴を構成している水の表面側への移動を生じさせることとなる。
その際、未反応成分が重合体粒子内に存在すると、水滴どうしの結合や、重合体粒子表面まで水の通路が形成されてしまうおそれを有する。
したがって、複数の空孔が海島状態となって形成されている球状の樹脂粒子をより確実に形成させるためには、スラリーの状態で加熱することが重要となる。
【００６１】
（活性エネルギー線）
前記活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、可視光線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる。
なお、照射装置の入手が容易で、照射エネルギー量の調整なども容易である点において、紫外線が好適である。
かかる紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、発光ダイオード、無電極ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、太陽光等が用いられる。
【００６２】
この活性エネルギー線の照射を行う具体的な方法としては、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを、活性エネルギー線を透過可能な容器に入れて、この容器の外部から内部のＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンに向けて照射する方法が挙げられる。
例えば、紫外線を照射する場合には、ガラス製透明容器に（好ましくはケイ酸塩ガラス製透明容器、リン酸塩ガラス製透明容器又はホウケイ酸ガラス製透明容器）にＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを収容し、このガラス容器を通して外部から紫外線照射を行う方法が挙げられる。
また、例えば、少なくとも一部が透明な素材によって形成された管体内にＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを流通させ、この透明箇所において紫外線照射を行うような方法も採用が可能である。
この場合、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンが管体内を流通することでＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンに適度な攪拌がなされ、油滴どうしの結合防止をはかりつつスラリーの形成が可能になるという効果が期待される。
また、要すれば、管体内に乱流を発生させるための攪拌子を設けて、油滴の粒度調整を図ることも可能である。
【００６３】
なお、前記容器や前記管体は、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを、水性媒体１００重量部に対するＷ／Ｏエマルジョンの割合が０．５重量部以上６０重量部以下となるように調整した場合でも、活性エネルギー線の入射される方向に向けてのＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンの厚みが１００ｍｍを超えるような形状であると、活性エネルギー線の入射箇所から離れた位置において重合性単量体の重合に十分なエネルギー強度が得られない可能性がある。
あるいは、１００ｍｍを超えるような深さまで、十分なエネルギー強度となるように活性エネルギー線を照射すると、逆に、線源に近い側で過剰なエネルギー強度となるおそれがある。
このことから、容器や管体は、活性エネルギー線の入射される方向に向けてのＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンの厚みが１００ｍｍ以下となるように形成されていることが好ましく、５０ｍｍ以下となるように形成されていることがさらに好ましい。なかでも、１０ｍｍ以下となるように形成されていることが特に好ましい。
【００６４】
（Ｒ）ラジカル重合開始剤
（Ｒ−１）光重合開始剤
前記光重合開始剤としては、例えば、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ社、イルガキュア８１９）、２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン１−オン（Ｃｉｂａ社、イルガキュア６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ社、イルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン１−オン（Ｃｉｂａ社、ダロキュア１１７３）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｃｉｂａ社、ダロキュアＴＰＯ）等が挙げられる。
【００６５】
（Ｒ−２）熱重合開始剤
前記熱重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等がある。この中でも、２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が目的とする樹脂粒子が得られやすいという点から好ましい。
【００６６】
（Ｒ−３）レドックス系重合開始剤
前記レドックス系重合開始剤（Ｒ−３）としては、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤；過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）等の水系レドックス系重合開始剤等が挙げられる。
【００６７】
最後に、前記工程４について説明する。
【００６８】
（工程４）
工程３により得られたスラリーから重合体粒子を取り出し、乾燥することにより、当該重合体粒子中に含有される水が揮発除去され、その水滴形成箇所に球状の空孔が形成されることとなり、内部に複数の空孔を有する球状の樹脂粒子を得ることができる。
スラリーから重合体粒子を取り出す方法としては特に限定されないが、例えば、このスラリーをフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備を使用して濾過することが好ましい。
得られた重合体粒子を乾燥して、樹脂粒子を作製するには、例えば循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
乾燥条件としては、例えば循風乾燥機を用いた場合５０℃以上１００℃以下の条件で３時間以上５０時間以下のいずれかの時間乾燥させることが好ましい。
乾燥後の粒子の粒子径は、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの油滴の大きさが反映されるとともに、内部の空孔は、前記油滴の中の水滴の大きさが反映された状態となる。
【００６９】
このようにして得られた樹脂粒子は、光拡散性を利用すべく化粧料や塗料への添加剤や、有機白色顔料として利用されうる。あるいは紙の塗工剤中に添加するポリマーピグメントやマイクロカプセル担体として使用できる。
また、樹脂粒子は、複数の空孔を含有することから断熱性や遮音性等の特性を成形品に付与するためのフィラーとしても有用となる。
さらには、低分子量成分を含浸させて該低分子量成分を内部の空孔に貯留させ、該貯留させた前記低分子量物質を外部に徐々に拡散させるべく利用することもできる。具体的には、ドラッグデリバリーシステムや、香料等を封入したマイクロカプセルとして使用することも可能である。
【００７０】
なお、樹脂粒子の生産性や、汎用性の観点から、本実施形態の製造方法によって作製する樹脂粒子は、体積平均粒子径０．１μｍ以上５００μｍ以下のいずれかであることが好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下のいずれかであることが特に好ましい。
【００７１】
以上のように、本発明によれば、各種の用途に有用な球状の樹脂粒子を得ることができ、しかも、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンにおける油滴の状態を樹脂粒子に反映させることが容易であることから、粒子径や空孔の形成状況等を容易に調整することができる。
例えば、樹脂粒子として、化粧料、塗料、フィラー用途などにおける汎用性が高く、光散乱性、薬剤の担持・除放、断熱性に優れた機能を発揮させ得る点からは、体積平均粒子径が１μｍ以上３００μｍ以下の内のいずれかであり、内部に０．１μｍ以上１０μｍ以下の内のいずれかの平均径となる状態で複数の空孔が形成されている球状の樹脂粒子が好適であるが、本発明によれば、樹脂粒子を容易にこのような状態に調整することができる。
また、光散乱性、薬剤担持量、断熱性などの特性と樹脂粒子の強度とのバランスの観点からは、断面における前記空孔の面積割合が１５％以上９０％以下のいずれかとなるように樹脂粒子を作製することが好適であるが、本発明によれば、樹脂粒子を容易にこのような状態に調整することができる。
【００７２】
なお、本発明の樹脂粒子の製造方法は、上記例示に限定されるものではなく、例えば、他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有させた樹脂粒子を作製することも可能である。
樹脂粒子にこれらの添加物を添加する方法としては、工程１、２におけるＷ／ＯエマルジョンやＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを作製する際に混合する方法が挙げられ、中でも、あらかじめ重合性単量体と添加物を混合した状態でエマルジョンを作製する方法は、添加剤を水性媒体などに加えて樹脂粒子に含有させる方法よりも添加剤のロスを軽減でき効率的であるといえる。
また、本発明においては、添加物は、必ずしも、エマルジョン形成時に混合しておく必要はなく、樹脂粒子を形成させた後に添加してもよい。
たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤とともに上記添加物を含浸させたりすることもできる。
【実施例】
【００７３】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、各測定方法について説明する。
【００７４】
（平均粒子径）
油滴中の水滴の平均粒子径は、マルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を使用して測定した。
なお、測定に際しては、Ｗ／Ｏエマルジョンを、油性成分で５０倍に希釈し、屈折率を１．４に統一して測定した。
また、粘度は、油性成分に基づき設定を行った。
例えば、油性成分が、イソボルニルアクリレート（ＩＢ−ＸＡ）の時は、粘度を８．５３ｍＰａ・ｓとし、油性成分が、イソボルニルアクリレート（ＩＢ−ＸＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との混合物である場合には粘度を２．２０ｍＰａ・ｓとし、油性成分が、イソボルニルアクリレート（ＩＢ−ＸＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）との混合物である場合には粘度を２．４５ｍＰａ・ｓとして測定を行った。測定結果を表１に示す。
調製した球状の樹脂粒子の体積平均粒子径は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができ、本体備え付けのＩＳＯＴＯＮ２（ベックマン・コールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながら樹脂粒子をスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた後、４００μｍのアパーチャーを使用して測定することができる。
【００７５】
（球状の樹脂粒子の観察）
（１）実体顕微鏡観察
乾燥前の重合体粒子や、乾燥後の内部に空孔を有する樹脂粒子については、対物ミクロメーター（１ｍｍを１００等分したもの）の上に載置して、実体顕微鏡（ニコン社製、ＳＭＺ−１Ｂ）による観察を行った。
（２）ＳＥＭ観察
乾燥前の重合体粒子や、乾燥後の樹脂粒子の形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
また粒子内部の観察は液体窒素により粒子を冷却硬化させた後にカミソリ刃でスライスすることでその断面を露出させ、該断面をＳＥＭで観察した。
なお、用いた走査型電子顕微鏡は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製の商品名「Ｓ−３０００Ｎ」である。
【００７６】
（粒子内部の空孔径、及び、空孔総面積の面積率）
乾燥前の重合体粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、画像データをＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ  ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔ（ナノシステム社製）により読み込み、撮影画像上に１０×１０μｍ四方の正方形を書き、その正方形に含まれる空孔部分の面積の総合計（Ｖ：μｍ2）、及び、空孔数（Ｎ：個）を採用した。なお、空孔の面積は、空孔の周辺部分に手動で印を設け、該印で囲まれる面積を出力させて求めた。
得られた空孔総面積の面積率Ｐ（％）は、以下の式（１）により得た。
【００７７】
【数１】
2010265433.tif 000003
【００７８】
また、重合体粒子における空孔面積の総合計（Ｖ：μｍ2）と空孔数（Ｎ：個）から以下の式（２）から逆算して平均空孔径（Ｄ：μｍ）を得た。
【００７９】
【数２】
2010265433.tif 000004
【００８０】
次いで、樹脂粒子の作製方法について説明する。
表１に示す組成で実施例及び比較例に係る樹脂粒子を得た。詳細は後述の通りである。
【００８１】
【表１】
2010265433.tif 000005
【００８２】
（実施例１）；＜樹脂粒子の作製「ＩＢ−ＸＡ／水」＞
（１）水性成分（水滴）の調製
イオン交換水３０重量部にブドウ糖１．５重量部を溶解させた水溶液（Ｗ１）を作製した。
油性成分（油相）の調製
（２）油性成分の調製
イソボルニルアクリレート７０重量部、乳化剤（マリアリムＡＡＢ−０８５１、日油（株）製）３．５重量部、光開始剤（イルガキュア８１９、Ｃｈｉｂａ製）２．８重量部を溶解させて混合液（Ｏ）を作製した。
（３）Ｗ／Ｏエマルジョンの調製
先程調製した水性成分（Ｗ１）を油性成分（Ｏ）に加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ  ４５０」）を用いてＤｕｔｙ  ｃｙｃｌｅ  ９０、Ｏｕｔｐｕｔ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ４、ｔｏｔａｌ  ｔｉｍｅｒ  １２の条件で分散させＷ／Ｏエマルジョンとした。
（４）水性媒体の調製
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％水溶液４９００重量部とブドウ糖２４５重量部を溶解させ、これを水性媒体（Ｗ２）とした。
（５）Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの調製
先に調製したＷ／Ｏエマルジョンと水性媒体（Ｗ２）とを混合し、マグネティックスターラーで２５０ｒｐｍにて５分間撹拌し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。
（６）活性エネルギー線（紫外線）照射による重合体粒子の作製
先のＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを内径４ｍｍのガラス管に通しながら紫外線を１分間照射して重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを作製した。
（７）濾過、乾燥
前記スラリーを濾紙によって濾過し重合体粒子を取り出し、５０℃の循環乾燥機にて４８時間乾燥して、樹脂粒子（ＩＢ−ＸＡ／水）１００部を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、２９．０μmであった。
このとき乾燥前の重合体粒子を実体顕微鏡で観察すると、白色を呈する粒子であることが確認できたが、乾燥後は白色度が低下した。
乾燥前の重合体粒子と乾燥後の樹脂粒子について走査型電子顕微鏡で観察してみると、粒径の大きなものについては、乾燥前の重合体粒子において見られた内部の孔が乾燥後において観察できなくなっているものが見られた。
乾燥前の重合体粒子の実体顕微鏡写真を図１に示す。
また、乾燥後の樹脂粒子の実体顕微鏡写真を図２に示す。
さらに、乾燥前の重合体粒子の表面及び断面の電子顕微鏡写真を図３〜５に示す。
この実施例１における乾燥前の重合体粒子の空孔総面積の面積率は３０．０％であった。
【００８３】
（実施例２）；＜樹脂粒子の作製「ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／水」＞
油性成分をイソボルニルアクリレート４９重量部及びメチルメタクリレート２１重量部の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子（ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／水）１００部を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、６６．０μmであった。
このとき乾燥前の重合体粒子を実体顕微鏡で観察すると、白色を呈する粒子であることが確認できたが、乾燥後は白色度が低下した。
乾燥前の重合体粒子と乾燥後の樹脂粒子について走査型電子顕微鏡で観察してみると、粒径の大きなものについては、乾燥前の重合体粒子において見られた内部の孔が乾燥後において観察できなくなっているものが見られた。
この実施例２における乾燥前の重合体粒子の空孔総面積の面積率は２９．６％であった。
【００８４】
（実施例３）；＜樹脂粒子の作製「ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ／水」＞
油性成分をイソボルニルアクリレート４９重量部、メチルメタクリレート１６重量部、及びエチレングリコールジメタクリレート５重量部の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子（ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ／水）１００部を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、３５．９μmであった。
このとき乾燥前の重合体粒子を実体顕微鏡で観察すると、白色を呈する粒子であることが確認できたが、乾燥後は白色度が低下した。
乾燥前の重合体粒子と乾燥後の樹脂粒子について走査型電子顕微鏡で観察してみると、粒径の大きなものについては、乾燥前の重合体粒子において見られた内部の孔が乾燥後において観察できなくなっているものが見られた。
この実施例３における乾燥前の重合体粒子の空孔総面積の面積率は３２．３％であった。
【００８５】
（実施例４）；＜樹脂粒子の作製「ＩＢ−ＸＡ／水−α」＞
油性成分に含有させる重合開始剤を、光開始剤（イルガキュア８１９、Ｃｈｉｂａ製）２．８重量部と熱重合開始剤（２，２’−アゾビス-２，４’−ジメチルバレロニトリル、東京化成工業（株）製）０．３５重量部との併用とした以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を含むスラリーを作製した。
このスラリーを７０℃、２時間加熱して熱重合を実施した後に、実施例１と同様にろ過、乾燥を行って樹脂粒子（ＩＢ−ＸＡ／水−α）１００部を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、２５．１μmであった。
このとき乾燥前の重合体粒子を実体顕微鏡で観察すると、白色を呈する粒子であることが確認でき、乾燥後においても白色度に変化は見られなかった。
また、乾燥後の樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると内部に空孔を有する球状の樹脂粒子であることが確認でき、乾燥前後におけるモルフォロジーに変化が見られなかった。
この実施例４における乾燥前の重合体粒子の空孔総面積の面積率は２７．１％であった。
【００８６】
（実施例５）；＜樹脂粒子の作製「ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／水−α」＞
油性成分をイソボルニルアクリレート４９重量部とメチルメタクリレート２１重量部との混合物とした以外は、実施例４と同様にして樹脂粒子（ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／水−α）１００部を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、６２．８μmであった。
このとき乾燥前の重合体粒子を実体顕微鏡で観察すると、白色を呈する粒子であることが確認でき、乾燥後においても白色度に変化は見られなかった。
また、乾燥後の樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると内部に空孔を有する球状の樹脂粒子であることが確認でき、乾燥前後におけるモルフォロジーに変化が見られなかった。
この実施例５における乾燥前の重合体粒子の空孔総面積の面積率は２８．４％であった
【００８７】
（実施例６）；＜樹脂粒子の作製「ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ／水−α」＞
油性成分をイソボルニルアクリレート４９重量部、メチルメタクリレート１６重量部、及びエチレングリコールジメタクリレート５重量部の混合物に変更した以外は、実施例４と同様にして樹脂粒子（ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ／水−α）１００部を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、３９．８μmであった。
このとき乾燥前の重合体粒子を実体顕微鏡で観察すると、白色を呈する粒子であることが確認でき、乾燥後においても白色度に変化は見られなかった。
また、乾燥後の樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると内部に空孔を有する球状の樹脂粒子であることが確認でき、乾燥前後におけるモルフォロジーに変化が見られなかった。
この実施例６における乾燥前の重合体粒子の空孔総面積の面積率は３１．２％であった
【００８８】
（比較例１）；＜樹脂粒子の作製「ＩＢ−ＸＡ／水−β」＞
油性成分に含有させる重合開始剤を、光開始剤（イルガキュア８１９、Ｃｈｉｂａ製）２．８重量部に代えて熱重合開始剤（２，２’−アゾビス-２，４’−ジメチルバレロニトリル、東京化成工業（株）製）０．３５重量部とし、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを作製した。
このＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを７０℃、２時間加熱して熱重合を実施した後に、実施例１と同様にろ過、乾燥を行って樹脂粒子（ＩＢ−ＸＡ／水−β）１００部を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、２７．８μmであった。
このとき乾燥前の重合体粒子を実体顕微鏡で観察すると、白色を呈する粒子であることが確認でき、乾燥後においても白色度に変化は見られなかった。
得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子が得られていることがわかったが、内部には連続した孔が見られるのみで独立した気泡が見られず、空孔を観察することができなかった。
なお、乾燥前後におけるモルフォロジーに変化が見られなかった。
乾燥前の重合体粒子の実体顕微鏡写真を図６に示す。
また、乾燥後の樹脂粒子の実体顕微鏡写真を図７に示す。
さらに、乾燥前の重合体粒子の表面及び断面の電子顕微鏡写真を図８〜１０に示す。
【００８９】
（比較例２）；＜樹脂粒子の作製「ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／水−β」＞
油性成分をイソボルニルアクリレート４９重量部及びメチルメタクリレート２１重量部の混合物に変更した以外は、比較例１と同様にして樹脂粒子（ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／水−β）１００部を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、６６．６μmであった。
このとき乾燥前の重合体粒子を実体顕微鏡で観察すると、白色を呈する粒子であることが確認でき、乾燥後においても白色度に変化は見られなかった。
得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子が得られていることがわかったが、内部には連続した孔が見られるのみで独立した気泡が見られず、空孔を観察することができなかった。
なお、乾燥前後におけるモルフォロジーに変化が見られなかった。
【００９０】
（比較例３）；＜樹脂粒子の作製「ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ／水−β」＞
油性成分をイソボルニルアクリレート４９重量部、メチルメタクリレート１６重量部、及びエチレングリコールジメタクリレート５重量部の混合物に変更した以外は、比較例１と同様にして樹脂粒子（ＩＢ−ＸＡ／ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ／水）１００部を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、３４．２μmであった。
このとき乾燥前の重合体粒子を実体顕微鏡で観察すると、実施例１〜６における重合体粒子ほどではないもののある程度の白色を呈する粒子であることが確認でき、この白色度は、乾燥後においても変化が見られなかった。
得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子が得られていることがわかったが、内部には連続した孔が見られるのみで独立した気泡が見られず、空孔を観察することができなかった。
なお、乾燥前後におけるモルフォロジーに変化が見られなかった。
この比較例３の樹脂粒子の空孔総面積の面積率は７．８％であった。
【００９１】
上記に示したように光重合した実施例１、２、３では、重合体粒子内部の構造が海島構造をしていた。光重合に加えて、さらに、熱により完全に粒子を硬化させた実施例４、５、６でも、乾燥後における樹脂粒子内の空孔が海島状態で存在していた。
一方、光重合を行わず熱重合した比較例１、２では、相分離してしまい共連続構造をしている。熱重合の比較例３では、空孔が確認できたが空孔総面積の面積率は７．８％と低い値を示した。
このことからも、本発明によれば、作製される樹脂粒子の空孔の状態を調整容易な樹脂粒子の製造方法が提供され得ることがわかる。
【符号の説明】
【００９２】
１ｘ：油滴、２ｘ：水滴、３ｘ空孔：、４ｘ：樹脂粒子、５ｘ：水の通路、６ｘ：樹脂粒子
【図１１】
2010265433.tif 000006
【図１】
2010265433.tif 000007
【図２】
2010265433.tif 000008
【図３】
2010265433.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010265433.tif 000013
【図８】
2010265433.tif 000014
【図９】
2010265433.tif 000015
【図１０】
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