(57)【要約】      （修正有）【課題】乾燥性に極めて優れ、且つ嵩密度が高く粒子径の揃ったポリカーボネート樹脂粒状体を、安定的に、且つ生産性良く連続的に製造する方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを攪拌混合し、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）の液液分散液とし、さらにその液液分散液を加圧状態に保ち、温水が存在する攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行い、有機溶媒を除去し、ポリカーボネート粒状体を生成させ、生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、攪拌造粒槽内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを攪拌混合し、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）の液液分散液とし、さらにその液液分散液を加圧状態に保ち、温水が存在する攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行い、有機溶媒を除去し、ポリカーボネート粒状体を生成させ、生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、攪拌造粒槽内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満足するポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
（ｉ）供給する液液分散液の温度ａ（℃）は、大気圧での溶媒の沸点をＴ（℃）としたとき、下記の範囲であること。
（Ｔ＋１０）℃≦ａ℃≦（Ｔ＋６０）℃
（ｉｉ）攪拌造粒槽内の温水の温度ｂ（℃）は、大気圧での溶媒の沸点をＴ（℃）としたとき、下記の範囲であること。
Ｔ℃≦ｂ℃≦（Ｔ＋３０）℃
（ｉｉｉ）液液分散液の温度ａ（℃）と攪拌造粒槽内の温水の温度ｂ（℃）とが、下記の温度差を有すること。
１０℃≦（ａ−ｂ）℃≦５０℃
【請求項２】
液液分散液を加圧状態に保ち、攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法が、（１）加圧・加温下にある液液分散槽でポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを攪拌混合し、得られた液液分散液を攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法、または（２）予め加圧・加温状態のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを、ラインミキサーによって混合し、得られた液液分散液を攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法である請求項１記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂粒状体の連続製造方法に関する。更に詳しくは、乾燥性に極めて優れ、且つ嵩密度が高く粒子径の揃ったポリカーボネート樹脂粒状体を連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを塩化メチレン等の有機溶媒の存在下反応させるいわゆる界面縮重合法により製造され、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液（以下、ポリカーボネート樹脂溶液と称することがある）から有機溶媒を除去して粒状体にする粉粒化工程を経た後乾燥工程に供されるが、該粒状体は乾燥性に優れ、嵩密度が高く、粒子径の揃ったものが望ましい。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を除去して粒状体を得る方法としては、例えばポリカーボネート樹脂溶液を熱水と接触させてゲル化物となした後粉砕する方法（特許文献１、２等）が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法によって得られる粒状体には、なお多くの有機溶媒が残留し、この残留有機溶媒は通常の乾燥によって充分に除去することは困難である。この残留有機溶媒を更に減少させるには高温での長時間の乾燥によらねばならず、乾燥工程が巨大化あるいは煩雑化し、それでもなお数十〜数百ｐｐｍの有機溶媒が残留する。
【０００５】
また、残留有機溶媒の少ないポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法としては、反応により得られるポリカーボネート樹脂溶液もしくは有機溶媒が残留するポリカーボネート樹脂のスラリーに非溶媒や貧溶媒を添加処理する方法、又は有機溶媒が残留するポリカーボネート樹脂粒状体を貧溶媒で抽出する方法（特許文献３〜６等）が提案されている。
【０００６】
これらの方法では、有機溶媒は充分に除去されるものの、逆に非溶媒や貧溶媒が多量に残留し、この残留非溶媒や貧溶媒は通常の乾燥では勿論のこと、高温で長時間の乾燥によっても充分に除去することは困難である。しかも、回収した有機溶媒を再び使用するためには、使用した非溶媒や貧溶媒を精製除去するために多大なエネルギーを必要とする。
【０００７】
また、ポリカーボネート樹脂溶液を湿式粉砕機で循環しているスラリー液中に供給し、懸濁状態を保ちながら加熱して粒状体を製造する方法（特許文献７、８等）が知られている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、懸濁状態を生成させるために、強力な攪拌動力が必要とする上、造粒槽壁、攪拌翼等に樹脂溶液が付着成長し、塊状の固形物を生成するトラブルを引き起こす。また、立上時は予め粉状体を温水中に分散させていなければ、樹脂溶液の造粒槽壁、攪拌翼等への付着が酷く、運転自体が難しい。
【０００９】
また、高温に予熱したポリカーボネート樹脂溶液を、ポリカーボネート樹脂粒状体を含有して循環している、温水スラリー中に導入し塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート樹脂粒状体を製造する方法（特許文献９等）が知られている。
【００１０】
しかしながら、この方法では、供給時に瞬間的にポリカーボネート樹脂溶液の濃縮が起こり、餅状の粘着性のあるゲル化物が造粒槽内へ噴出することとなり、造粒槽壁や攪拌翼等へ付着成長し、塊状の固形物を生成するトラブルを引き起こし問題となる。また得られる粒状体の嵩密度は高いが、残留する有機溶媒量が多くなる。
【００１１】
一方、水を使用しないポリカーボネート樹脂の造粒法として、予め造粒槽中にポリカーボネート樹脂粒状体を滞留させておき、有機溶媒が蒸発する雰囲気下、該粒状体を攪拌し、有機溶媒溶液を該粒状体と接触させながら有機溶媒を蒸発させる方法（特許文献１０、１１等）が提案されている。しかしながら、予め粒状体を準備する必要があり、水が存在しないため伝熱効率が悪く設備が巨大化する問題点がある。また、これらの方法によって得られる粒状体には、なお多くの有機溶媒が残留し、この残留有機溶媒は通常の乾燥によって充分に除去することは困難である。
【００１２】
ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を除去して粒状体を得る方法としては、樹脂溶液から直接溶媒を除去するよりは、水などの非溶媒へ投入して間接的に溶媒を除去する方法が伝熱効率の面から好ましい。しかし、樹脂溶液を攪拌下の水に投入した場合、造粒槽壁、攪拌翼等へ付着成長した塊が粉砕されることにより発生した有機溶媒を多量に含み乾燥性の悪い粒状物が、製品に混入することにより、製品の残留有機溶媒濃度が高くなる問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特公昭４５−００９８７５号公報
【特許文献２】特公平０４−００１７６７号公報
【特許文献３】特公昭５５−００１２９８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７８９２９号公報
【特許文献５】特開平０１−００６０２０号公報
【特許文献６】特公平０５−０１２３７１号公報
【特許文献７】特公昭６３−０５４０１１号公報
【特許文献８】特公平０３−０４１４９３号公報
【特許文献９】特開昭６０−１１５６２５号公報
【特許文献１０】特許第３１９６２７４号公報
【特許文献１１】特許第２８８８７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、乾燥性に極めて優れ、且つ嵩密度が高く粒子径の揃ったポリカーボネート樹脂粒状体を、連続的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成せんと鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂溶液と温水とを液液分散液の状態のまま加圧、加温し、予め温水の入った温度調整が可能な攪拌造粒槽内に連続的にフラッシュさせて供給し、有機溶媒を除去することで、ポリカーボネート粒状体を生成させながら、生成したポリカーボネート粒状体スラリーを連続的に該攪拌造粒槽から抜取り、湿式粉砕機により粉砕処理した後、一部を攪拌造粒槽に循環する方法により、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、
１．ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを攪拌混合し、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）の液液分散液とし、さらにその液液分散液を加圧状態に保ち、温水が存在する攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行い、有機溶媒を除去し、ポリカーボネート粒状体を生成させ、生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、攪拌造粒槽内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満足するポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
（ｉ）供給する液液分散液の温度ａ（℃）は、大気圧での溶媒の沸点をＴ（℃）としたとき、下記の範囲であること。
（Ｔ＋１０）℃≦ａ℃≦（Ｔ＋６０）℃
（ｉｉ）攪拌造粒槽内の温水の温度ｂ（℃）は、大気圧での溶媒の沸点をＴ（℃）としたとき、下記の範囲であること。
Ｔ℃≦ｂ℃≦（Ｔ＋３０）℃
（ｉｉｉ）液液分散液の温度ａ（℃）と攪拌造粒槽内の温水の温度ｂ（℃）とが、下記の温度差を有すること。
１０℃≦（ａ−ｂ）℃≦５０℃
２．液液分散液を加圧状態に保ち、攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法が、（１）加圧・加温下にある液液分散槽でポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを攪拌混合し、得られた液液分散液を攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法、または（２）予め加圧・加温状態のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを、ラインミキサーによって混合し、得られた液液分散液を攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法である前項１記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
が提供される。
【００１７】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用する二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好ましく使用される。その他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４−ジヒドロキシジフェニル等があげられ、更には２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。
【００１８】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、ジアリールカーボネート、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１９】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、分子量調整剤、酸化防止剤等を使用してもよく、また芳香族ポリカーボネート樹脂は例えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量については任意のものを用いることができ、特に制限する必要はないが、例えば二価フェノールとしてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂を得た場合、その分子量は粘度平均分子量で表して１．２×１０４〜５．０×１０４の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２２】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライトろ過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Ｍを算出する。
【００２３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粒状体の連続製造方法は、有機溶媒を使用する界面縮重合法によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液を使用するのに極めて適している。すなわち、本発明は、二価フェノールとホスゲンとを有機溶媒中で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液からその粒状体を得るのに適している。この際使用される有機溶媒は芳香族ポリカーボネート樹脂の良溶媒であって、水と非混和性の溶媒である。
【００２４】
本発明でいう有機溶媒とは、少なくとも１種の良溶媒を主たる溶媒とし、好ましくは１，１，２，２−四塩化エタン、塩化メチレン、１，２−二塩化エチレン、クロロホルム、１，１，２−三塩化エタン、１，２−二塩化エタン、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジオキソラン等を使用することができる。特に好ましくは、塩化メチレン（大気圧沸点４０℃）が使用される。かかる有機溶媒は、溶媒中の９０容量％以上が良溶媒である溶媒が好ましく使用され、特に良溶媒から実質的になる溶媒が好ましく使用される。
【００２５】
また、本発明において、使用される上記有機溶媒には、ポリマーを析出させない程度の貧溶媒を含んでいてもよい。かかる貧溶媒としてはヘプタン、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２６】
上記、界面縮重合法により得られるポリカーボネート樹脂溶液は、通常、不溶性不純物の除去のためにろ過処理、および水溶性不純物や触媒等の除去のために水洗浄や必要に応じて酸洗浄またはアルカリ洗浄等の処理が行われる。
【００２７】
上記処理の終了したポリカーボネート樹脂溶液は、次いで、溶媒を除去してポリカーボネート樹脂の粒状体を得る操作が行われる。この際、かかるポリカーボネート樹脂溶液の濃度は、通常５〜３０重量％である。これは、この範囲内の濃度であれば、溶液粘度が適当で、工業生産設備で取扱い易く、溶液の洗浄が容易で、ろ過効率も良好であり、また、有機溶媒が多すぎず、後に溶媒を除去する際、過大なエネルギーを要さず、経済的生産の面で有利である。
【００２８】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂溶液の濃度は、特に制限されるものではないが、好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。上記精製後の樹脂溶液をそのまま使用することもできるし、濃縮後使用することも可能であるし、液液分散液を形成した後に濃縮しても良い。
【００２９】
本発明では、ポリカーボネート樹脂溶液は温水と攪拌混合され、液液分散液を形成し、加圧・加温状態のまま、予め温水が入っていて温度調整が可能な攪拌造粒槽内に連続的にフラッシュさせながら供給される。液液分散液を加圧・加熱状態でフラッシュさせながら供給することで、温水中に分散したポリカーボネート樹脂溶液の液滴は表面が多孔質状に瞬間的にゲル化し、攪拌造粒槽内へ速やかに分散するため、攪拌造粒槽壁や攪拌翼などへ付着することなく、また、粒子同士が付着成長し大きな塊となることもなく、連続的に安定してポリカーボネート樹脂粒状体を製造することができる。
液液分散液を攪拌造粒槽へ投入する方法については特に制限はなく、滴下投入や液中へ直接投入する方法、シャワー方式によって分散投入してもよい。
【００３０】
液液分散液を加圧状態に保ち、攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法としては、（１）加圧・加温下にある液液分散槽でポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを攪拌混合し、得られた液液分散液を攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法、または（２）予め加圧・加温状態のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と温水とを、ラインミキサー（特に動的攪拌）によって混合し、得られた液液分散液を攪拌造粒槽内へ連続的にフラッシュさせながら供給を行う方法が挙げられ、特に（１）の方法が好ましい。
【００３１】
攪拌造粒槽内の内部圧力は何れの圧力でも良いが、大気圧あるいは減圧下が好ましい。しかし、減圧とすることにより、有機溶媒は除去し易くなるが、減圧とするためのブロアーあるいは真空ポンプの動力が過大となり、エネルギー上不利であるため、通常は大気圧もしくは有機溶媒の回収率をあげるための微減圧の条件が適用される。また、加圧とすることにより生成した粒子内の有機溶媒の拡散が促進され、残存有機溶媒濃度が少なくなる利点があるが、過度に加圧することは本発明におけるフラッシュの効果がなくなり好ましくない。具体的に攪拌造粒槽の内部圧力は、大気圧との差が−０．０２〜０．１ＭＰａの範囲が好ましく、さらに−０．０２〜０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００３２】
攪拌造粒槽内の温水の温度ｂ（℃）は、あまりに低いと有機溶媒の蒸発が遅くなり造粒処理能力が低下する、あるいは造粒後の樹脂粒状体の乾燥性が悪化する問題があり、逆にあまりに高いと得られる樹脂粒状体の有機溶媒含有量は低減できるが、嵩密度が小さくなり過ぎる傾向があり、輸送や貯蔵などのコストが高くなってしまう。そのため、温水の温度を該有機溶媒の大気圧での沸点をＴ（℃）として、Ｔ℃≦ｂ℃≦（Ｔ＋３０）℃の温度範囲に保持する必要がある。さらに、（Ｔ＋２）℃≦ｂ℃≦（Ｔ＋２２）℃の温度範囲が好ましい。例えば、有機溶媒として塩化メチレンを使用する場合は、４０〜７０℃の温度範囲であり、さらに４２〜６２℃の温度範囲が好ましい。
【００３３】
液液分散液の温度ａ（℃）は、有機溶媒の大気圧での沸点をＴ（℃）としたとき、（Ｔ＋１０）℃≦ａ℃≦（Ｔ＋６０）℃の範囲とし、好ましくは（Ｔ＋２０）℃≦ａ℃≦（Ｔ＋５０）℃の範囲とし、且つ造粒槽内の温水の温度ｂ（℃）と比較して、１０℃≦（ａ−ｂ）℃≦５０℃の範囲、好ましくは２０℃≦（ａ−ｂ）℃≦４０℃の範囲となるような高い温度にする。
【００３４】
例えば、有機溶媒として塩化メチレンを使用する場合は、造粒槽内の温水の温度は上記のように４０〜７０℃の温度範囲であり、液液分散液の温度は５０〜１００℃の温度範囲であり、６０〜９０℃の温度範囲が好ましい。
【００３５】
液液分散槽内の圧力はその温度でポリカーボネートの析出または溶液のゲル化が起こらなければ良く、例えば、有機溶媒として塩化メチレンを使用する場合は、０．１６〜０．７０ＭＰａの範囲で加圧することが好ましく、０．２２〜０．５５ＭＰａの範囲で加圧することがより好ましい。液液分散槽を加圧する方法に特に限定はなく、例えば溶媒の蒸気圧による加圧や不活性ガスの吹き込みによる加圧等が可能である。
【００３６】
液液分散槽の温度コントロールはジャケットおよび内部コイルからの加熱によって行うことができるが、液液分散槽のジャケットおよび内部コイルによる加熱が不足するときは、液液分散槽に導入する補給水の温度を上げて調整を行うことができる。
【００３７】
水中油分散型（Ｏ／Ｗ）の液液分散液を形成させるためのポリカーボネート樹脂溶液と温水との容量比は、ポリカーボネート樹脂の種類、分子量、樹脂溶液中の濃度等によって異なるが、通常、容量比で１：０．２〜３が好ましく、より好ましくは１：０．２〜２である。樹脂溶液に対する温水の量が多すぎる場合は、造粒時のスラリー濃度の低下を招き、粉砕機構が有効に働かなくなる。
【００３８】
液液分散液を形成させる分散槽は、液液分散液を形成できるものであれば何れでも使用することができ、通常の攪拌槽で充分である。
攪拌造粒槽内のポリカーボネート樹脂粒状体と水の重量比率（ポリカーボネート／水）は、攪拌及びスラリーの取扱いおよび粉砕効率の点で、０．０５〜１．０の範囲が好ましく、特に０．０７〜０．８の範囲が好ましい。スラリー濃度が高すぎる場合は、取扱い上の問題があり、低すぎる場合は湿式粉砕機の粉砕効率が低下する。ポリカーボネート樹脂粒状体と温水との比率は、攪拌造粒槽に導入するポリカーボネート樹脂溶液と補給水との比率、液液分散液を形成させる時に分散槽に供給するポリカーボネート樹脂溶液と温水との比率を調節して、上記範囲内に保つことが好ましい。
【００３９】
攪拌造粒槽から成長したポリカーボネート粒状体の水スラリーを抜出し、湿式粉砕機によって粉砕する。湿式粉砕機としては液体中の固体を粉砕することができれば、何れでも使用可能であるが、輸送機能を有する湿式粉砕機が好適であり、例えば市販品であればハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーター、プライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル、三井鉱山（株）製トリゴナル等があげられる。また、ポンプと粉砕機の併用であっても差支えない。ポンプを使用する場合は、上記粉砕機に加え、ホソカワミクロン（株）製ハンマミルあるいはフェザミル、奈良機械製作所（株）ハンマーミルあるいはカッターミル等が挙げられる。
【００４０】
湿式粉砕機による粉砕は、粉砕したスラリー中のポリカーボネート粒状体の平均粒径が０．４〜４ｍｍ程度になるまで粉砕するのが良く、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度になるまで粉砕するのが良い。粉砕後の平均粒径が大き過ぎる場合は、樹脂粒状体の乾燥性が悪化するために、製品の残留有機溶媒濃度が高くなる問題があり、逆に平均粒径が小さすぎる場合は、湿式粉砕機の負荷が過大となり、エネルギーを多量に必要とするだけでなく、湿式粉砕機の閉塞に至る場合もある。また、製品の取扱い性も悪化する。
【００４１】
湿式粉砕処理を実施した粒状体スラリーのうち、攪拌造粒槽に循環するものと、次工程に供給するものの割合は、好ましくは１００：１〜１：１の範囲であり、より好ましくは５０：１〜２：１の範囲である。攪拌造粒槽に循環する割合があまりに少ないと、攪拌造粒槽で形成される粒子が大きくなり、攪拌造粒槽および湿式粉砕機への負荷も大きくなると共に、樹脂粒状体の乾燥性が悪化する問題も発生する。逆に攪拌造粒槽に循環する割合が多すぎる場合は、送液ポンプあるいは湿式粉砕機のモーターが過大となり、エネルギーの上で不利となる。
【００４２】
次工程に供給されたポリカーボネート粒状体スラリーから、ポリカーボネート粒状体を取得するには、スラリーを造粒時における温度より高い熱水中で溶媒を蒸発した後、傾斜、ろ過、遠心分離等の手段によって粒状体を分離し乾燥すれば良い。
かくして得られたポリカーボネート樹脂粒状体には必要に応じて任意の安定剤、添加剤、充填剤等を加えることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、乾燥性に優れ極めて残留有機溶媒量が少なく、且つ嵩密度も高いポリカーボネート樹脂粒状体を安定的、且つ生産性良く製造でき、その奏する工業的効果は格別なものである。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を示して更に説明する。なお、実施例中における％は重量％、圧力はゲージ圧である。
（１）塩化メチレン含有量；全有機ハロゲン分析装置［三菱化成（株）製  ＴＯＸ］により塩素含有量を測定し、塩化メチレン量に換算した。
（２）粘度平均分子量；ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を用いて２０℃でオストワルド粘度計により比粘度（ηｓｐ）を測定し、次式により計算した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２Ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
（式中、Ｃは濃度で０．７、Ｋは定数で０．４５である）
（３）平均粒径；日本粉体工業協会編「造粒便覧」１編、２章、２・４項の粒度測定法に準拠し、試料を、１３．２ｍｍ、８．０ｍｍ、４．７５ｍｍ、２．８ｍｍ、１．７ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１８ｍｍの目開きを持つ篩を使用して、篩い分けた後、重量を基準とした累積粒度分布グラフを作成し、累積重量が５０％になるところの粒径を求め、これを平均粒径とした。
（４）嵩密度；１００ｃｍ３の金属製円筒容器にポリカーボネート樹脂試料を、ロートを用いて投入し、余剰分をすり落として秤量し、内容物の重量Ｗ（ｇ）を求め、次式により算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／１００
【００４５】
［実施例１］
図１に示す装置を使用した。まず、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（濃度１６重量％）と、同体積量の２５℃の温水２０ｋｇ／ｈｒとを、液液分散槽に供給し、０．２ＭＰａで加圧、加温下で攪拌混合し、７０℃の水中油分散型の液液分散液を生成した。
溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備えた容積５０Ｌの攪拌造粒槽に、上記生成した液液分散液を、溶液供給口から４０．７リットル／ｈｒの速度で連続的に供給し、同時に圧力０．２ＭＰａの水蒸気を水蒸気導入口より２．０ｋｇ／ｈｒの速度で導入を開始した。攪拌造粒槽は４００ｒｐｍで攪拌した。水温を４５℃に維持し、攪拌造粒槽のスラリー導出口より抜き出し、湿式粉砕機（ハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーター）を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕したスラリーの内、２００Ｌ／ｈｒを攪拌造粒槽に循環しながら、２５．６リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は１２重量％であった。
排出した水スラリーは、蒸留槽に導入し９５℃で３０分間攪拌した後、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、１４０℃で６時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は９．６ｐｐｍ、平均粒径は１．６ｍｍ、嵩密度は０．５４ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例２］
実施例１と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を０．１ＭＰａ、液液分散液の温度を５５℃とし、攪拌造粒槽に導入する水蒸気量を２．７ｋｇ／ｈｒとすること以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。２６．５リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、排出した水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１８重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は１４．３ｐｐｍ、平均粒径は１．３ｍｍ、嵩密度は０．５９ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例３］
実施例１と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を０．４５ＭＰａ、液液分散液の温度を９０℃とし、攪拌造粒槽に導入する水蒸気量を１．１ｋｇ／ｈｒとすること以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。２４．４リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１０重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は５．８ｐｐｍ、平均粒径は１．７ｍｍ、嵩密度は０．５１ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例４］
実施例１と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を０．４５ＭＰａ、液液分散槽の温度を９０℃、攪拌造粒槽内の温水の温度を６０℃とし、攪拌造粒槽に導入する水蒸気量を２．３ｋｇ／ｈｒとすること以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
２５．０リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１１重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は６．４ｐｐｍ、平均粒径は１．５ｍｍ、嵩密度は０．５０ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例５］
実施例１と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を０．４５ＭＰａ、液液分散槽の温度を９０℃、攪拌造粒槽内の温水の温度を７０℃とし、攪拌造粒槽に導入する水蒸気量を３．６ｋｇ／ｈｒとすること以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
２５．３リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は８重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は４．１ｐｐｍ、平均粒径は１．６ｍｍ、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例６］
実施例１と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を０．４５ＭＰａ、液液分散槽の温度を９０℃、攪拌造粒槽内の温水の温度を４２℃とし、攪拌造粒槽に導入する水蒸気量を０．８ｋｇ／ｈｒとすること以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
２４．４リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１４重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は９．５ｐｐｍ、平均粒径は１．６ｍｍ、嵩密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例７］
実施例１と同じ装置を用い、湿式粉砕したスラリーを攪拌造粒槽に循環する量を４００Ｌ／ｈｒとすること以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
２５．５リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレンは１１重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は６．４ｐｐｍ、平均粒径は１．４ｍｍ、嵩密度は０．５６ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例８］
まず、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（濃度１６重量％）と、同体積量の２５℃の温水２０ｋｇ／ｈｒとを、予め加圧、加温状態とし、塩化メチレン溶液と温水を別々にＴ．Ｋ．パイプラインホモミクサー（プライミクス株式会社製）に導入し、ライン中で攪拌混合させ、７０℃の水中油分散型の液液分散液を生成した。
その後は実施例１と同様にして、ポリカーボネート粒状体を得た。２５．７リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１４重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は１０．７ｐｐｍ、平均粒径は１．６ｍｍ、嵩密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例１］
実施例１と同じ装置を用い、液液分散液の温度を３０℃、圧力を大気圧（０ＭＰａ）としたことと、液液分散槽に供給する温水の温度を３０℃とすること以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。２２．１リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は３１重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は８７．２ｐｐｍ、平均粒径１．７ｍｍ、嵩密度は０．６１ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例２］
実施例１と同じ装置を用い、大気圧下で、液液分散液の温度を８０℃とすると、ポリカーボネート樹脂の析出が起こり、攪拌造粒槽までの配管内で閉塞が起こり造粒不能となった。結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例３］
実施例１と同じ装置を用い、液液分散槽において温水を加えず、ポリカーボネート樹脂溶液のみを、圧力が０．３ＭＰａで温度を８０℃とし、３０リットル／ｈｒで供給することと、攪拌造粒槽に４５℃の温水を温水導入口より１０リットル／ｈｒで導入すること以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。１６．２リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリーのポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は２５重量％であり、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は４０４．５ｐｐｍ、平均粒径２．８ｍｍ、嵩密度０．５３ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例４］
実施例１と同じ装置を用い、液液分散槽において温水を加えず、ポリカーボネート樹脂溶液のみを３０リットル／ｈｒ、大気圧下２５℃で供給することと、攪拌造粒槽に４５℃の温水を温水導入口より１０リットル／ｈｒで導入すること以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。処理量が上がらず、無理に上げようとすると槽内に、大きな凝集塊ができてしまい配管が詰まった。途中よりポリカーボネート樹脂溶液の供給量を１５リットル／ｈｒとし、攪拌造粒槽より１２．７リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリー中の残留塩化メチレン量は４３重量％、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は１２４．６ｐｐｍ、平均粒径１．６ｍｍ、嵩密度０．４４ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例５］
実施例１と同じ装置を用い、液液分散槽の圧力を０．４５ＭＰａ、液液分散液の温度を９０℃とし、攪拌造粒槽内の温水の温度を８０℃とすること以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粒状体を得た。２０．３リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリー中のポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は６重量％、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は３．３ｐｐｍ、平均粒径１．８ｍｍ、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ３であり、得られた粒状体は嵩密度が低く取扱い性に劣っていた。結果を表１に示した。
【００５８】
［比較例６］
実施例１と同じ装置を用い、攪拌造粒槽内の温水の温度を７０℃とすること以外は、比較例１と同様にしてポリカーボネート樹脂粒状体を得た。２２．６リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出し、得られた水スラリー中のポリカーボネート中の残留塩化メチレン量は１７重量％、乾燥後の粒状体の残留塩化メチレン含有量は２１．８ｐｐｍ、平均粒径１．８ｍｍ、嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ３であり、得られた粒状体は嵩密度が低く取扱い性に劣っていた。結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2010106182.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に用いる装置の一例を示した図である。
【符号の説明】
【００６１】
１．ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液
２．温水
３．液液分散槽
４．溶液供給口
５．蒸気排出口
６．攪拌造粒槽
７．水蒸気導入口
８．蒸気排出口
９．スラリー導出口
１０．スラリーポンプ
１１．湿式粉砕機
１２．温水導入口
１３．蒸留槽
１４．蒸気排出口
１５．水蒸気導入口
１６．スラリー抜出管
１７．遠心脱水機
【図１】
2010106182.tif 000003