(57)【要約】【課題】歩留りを向上しうる研磨用スラリーを提供することを課題とする。【解決手段】水晶又はガラスを研磨しうる主成分としての無機粒子と、有機粒子とを含む水分散液からなり、前記有機粒子が、前記無機粒子の平均粒子径の１／５００〜１／２の平均粒子径を有し、かつスチレン系又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する重合体粒子であることを特徴とする水晶又はガラス研磨用スラリーにより上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶又はガラスを研磨しうる主成分としての無機粒子と、有機粒子とを含む水分散液からなり、前記有機粒子が、前記無機粒子の平均粒子径の１／５００〜１／２の平均粒子径を有し、かつスチレン系又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する重合体粒子であることを特徴とする水晶又はガラス研磨用スラリー。
【請求項２】
前記有機粒子が、スチレン系又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合体粒子、又はスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体粒子である請求項１に記載の水晶又はガラス研磨用スラリー。
【請求項３】
前記有機粒子が、前記研磨用スラリー中、０．１〜５重量％含まれる請求項１又は２に記載の水晶又はガラス研磨用スラリー。
【請求項４】
前記有機粒子が、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の水晶又はガラス研磨用スラリー。
【請求項５】
前記有機粒子が、前記無機粒子１００重量部に対して、０．５〜２５重量部含まれる請求項１〜４のいずれか１つに記載の水晶又はガラス研磨用スラリー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の水晶又はガラス研磨用スラリーの原料としての有機粒子を水性媒体に分散させたスラリー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の水晶又はガラス研磨用スラリーの原料としての有機粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水晶又はガラス研磨用スラリー及びその原料に関する。更に詳しくは、本発明は、水晶又はガラスの原料板を研磨することで水晶板又はガラス板を得る際に、水晶板又はガラス板の割れや欠けを低減できる研磨スラリー及びその原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄い水晶板の作製は、水晶の結晶から所定の結晶方位に切り出された原料板を両面ラップ機等により所定厚さに研磨用スラリーを用いて研磨することで行われている。水晶振動子に使用される水晶板は、基本周波数を上げるために、薄いことが望まれている。しかしながら、８０μｍ以下の薄い水晶板を従来の研磨方法で作製すると、割れや欠けの不具合が生じ、歩留まりが悪くなる。このため、歩留まりよく研磨できる研磨用スラリーが要望されている。
【０００３】
原料板を従来の研磨機を用いて薄くする方法としては、特許文献１に記載の方法が知られている。この方法では、公知の方法により研磨した原料板をセラミックス基盤に接着剤で貼り合せて、エッチングすることで水晶板が得られている。しかしながら、この方法は、セラミックス基盤を用いることや、水晶板の取り面積が小さくなることから、経済的とはいえない。
【０００４】
また、無機粒子を用いた研磨方法は、研磨面にスクラッチが生じるという問題があるため、有機粒子のみを用いる研磨方法が提案されている（特許文献２）。この方法では、水と、アクリル酸モノマー単位を含むアクリルエマルジョン樹脂である有機粒子とからなる研磨用スラリーが使用されている。この方法は、水晶板の研磨方法ではなく、半導体装置を構成する絶縁膜をスクラッチを形成することなく研磨する方法である。しかし、有機粒子だけでは、柔らかすぎて水晶の研磨には適していない。
また、無機粒子と有機粒子を混合して研磨することで水晶板を得る方法も知られている（特許文献３）。この方法では、図３に示されているように、大きな粒子径の有機粒子に小さな粒子径の無機粒子を保持させた状態を利用して、効率よく原料板を研磨できるとされている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３０８７９号公報
【特許文献２】特許第３９１５０４２号
【特許文献３】特開２００３−２７７７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３の方法では、歩留まりの向上が十分ではなく、歩留りを向上しうる研磨用スラリーの提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者等は、研磨により水晶板を得る場合に、無機粒子のみでは研磨効率はよいものの粒子が硬すぎ、水晶板に割れや欠けが生じてしまい歩留まりが悪くなること、一方、有機粒子のみでは、柔らかすぎ研磨することができないことを考慮し、無機粒子と有機粒子を混合した研磨用スラリーでは、有機粒子が水晶と無機粒子との間で、いわゆるクッション的な働きをし、無機粒子の欠点を補いうることを見い出し、本発明に至った。更に、この研磨用スラリーは、研磨によるガラス板の製造にも有用であることを見い出している。
【０００８】
かくして本発明によれば、水晶又はガラスを研磨しうる主成分としての無機粒子と、有機粒子とを含む水分散液からなり、前記有機粒子が、前記無機粒子の平均粒子径の１／５００〜１／２の平均粒子径を有し、かつスチレン系又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する重合体粒子であることを特徴とする水晶又はガラス研磨用スラリーが提供される。
また、本発明によれば、上記水晶又はガラス研磨用スラリーの原料としての有機粒子、及び有機粒子を水性媒体に分散させたスラリーが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水晶又はガラスの原料板を研磨することで水晶板又はガラス板を得る際に、水晶板又はガラス板の割れや欠けを低減でき、その結果、歩留りを向上可能な研磨スラリーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水晶又はガラス研磨用スラリーは、水晶又はガラスを研磨しうる主成分としての無機粒子と、有機粒子とを含む水分散液からなる。水分散液中の有機粒子は、無機粒子より小さい平均粒子径を有している。また、有機粒子は、スチレン系又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する重合体粒子である。（メタ）アクリルは、メタクリル又はアクリルを意味する。更に、主成分とは、含有粒子の５０重量％を超える成分を意味する。
以下、本発明を説明する。
【００１１】
（無機粒子）
無機粒子としては、通常水晶及びガラス研磨に用いられる粒子をいずれも使用できる。具体的には、アルミナ、酸化セリウム、ジルコニア、シリコンカーバイト、シリカ等の無機成分からなる粒子が挙げられる。無機粒子は、これら無機成分のいずれか１成分の単独成分粒子であってもよく、２成分以上を含む混合成分粒子であってもよい。また、無機成分の種類が異なる複数種の無機粒子を併用してもよい。
研磨用スラリー中の無機粒子の含有量は、含有粒子において主成分である限り、特に限定はされないが、研磨用スラリー中、５〜５０重量％が望ましい。含有量が多すぎると、水晶又はガラスが過剰に研磨され、歩留まりが低下することがある。また、含有量が少なすぎると、研磨速度が低下することがある。特に望ましい含有量は、１０〜３０重量％である。
【００１２】
無機粒子の平均粒子径は、特に限定されないが０．２〜５０μｍが望ましい。平均粒子径が小さすぎると、研磨効率が悪くなることがあると共に、無機粒子の作製が困難である。また、平均粒子径が大きすぎると、水晶又はガラスの研磨が均一になり難く、歩留まりが低下することがある。特に望ましい平均粒子径は、０．２〜１０μｍである。
無機粒子の形状は、特に限定されない。
無機粒子は、公知の方法により入手できる。例えば、原料を粉砕後、分級する方法が挙げられる。更に、分級前に、磨鉱処理に付してもよい。
【００１３】
（有機粒子）
有機粒子としては、スチレン系又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する重合体粒子でありさえすれば特に限定されない。重合体粒子は、上記単量体をいわゆる乳化重合や縣濁重合して得られるものでよい。
スチレン系単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で使用してもよく、併用してもよい。
【００１４】
（メタ）アクリルエステル系単量体としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら（メタ）アクリルエステル系単量体は、単独で使用してもよく、併用してもよい。
また、有機粒子は、上記スチレン系単量体と（メタ）アクリルエステル系単量体を併用した、共重合体粒子であってもよい。
【００１５】
上記単量体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の単量体や添加剤が添加されていてもよい。
他の単量体としては、例えば、二官能性重合性ビニル単量体が挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。二官能性重合性ビニル単量体の混合割合は、上記単量体１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、０．１〜３０重量部であることがより好ましい。
【００１６】
研磨用スラリー中の有機粒子の含有量は、特に限定はされないが、研磨用スラリー中、０．１〜５重量％が望ましい。含有量が少なすぎると、クッション効果が得られずに、歩留まり向上の効果が小さくなることがある。また、含有量が多すぎると、水晶又はガラスと研磨機の間でつぶれた有機粒子が水晶又はガラスにひずみを与え、歩留まり向上の効果が小さくなることがある。加えて、研磨速度が低下することがある。特に望ましい含有量は、０．８〜４重量％である。
【００１７】
更に、有機粒子は、無機粒子１００重量部に対して、０．５〜２５重量部であることが、有機粒子に水晶又はガラスと無機粒子の間でクッションとしての働きをさせる観点から、望ましい。有機粒子の含有量が少なすぎると、クッション効果が得られずに、歩留まり向上の効果が小さくなることがある。また、含有量が多すぎると、水晶又はガラスと研磨機の間でつぶれた有機粒子が水晶又はガラスにひずみを与え、歩留まり向上の効果が小さくなることがある。加えて、研磨速度が低下することがある。特に望ましい含有量は、５〜１５重量部である。
【００１８】
有機粒子の平均粒子径は、無機粒子の平均粒子径の１／５００〜１／２である。有機粒子の平均粒子径が１／５００より小さいと、クッション効果が得られずに、歩留まり向上の効果が小さくなることがある。また、１／２より大きいと、無機粒子と、水晶又はガラスとの間に有機粒子が介在しにくくなり、クッション効果が得られずに、歩留まり向上の効果が小さくなることがある。より望ましい平均粒子径は、１／１００〜１／２であり、特に望ましい平均粒子径は、１／５０〜１／２である。
【００１９】
また、有機粒子の具体的な平均粒子径としては、０．１〜５μｍが望ましい。平均粒子径が小さすぎると、有機粒子の作製が困難であり効率が悪くなることがある。また、平均粒子径が大きすぎると、クッション効果が弱くなり、歩留まり向上の効果が小さくなることがある。特に望ましい平均粒子径は、０．１〜１．０μｍである。
有機粒子の形状は、特に限定されない。
【００２０】
（研磨用スラリーの他の成分）
研磨用スラリーは、水分散液の形態を有している。水分散液を構成する媒体は、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール）との組み合わせが挙げられる。
研磨用スラリーには、公知の添加剤が含まれていてもよい。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸のホルマリン酸縮合物等の界面活性剤、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の酸類、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸塩等の有機ポリアニオン系物質、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、ラップオイルのようなラッピング加工用の添加剤等が挙げられる。更に、防腐剤、抗菌剤等が含まれていてもよい。
【００２１】
（水晶及びガラス）
研磨対象である水晶及びガラスは、特に限定されず、人工及び天然の公知の水晶及びガラスが挙げられる。
（研磨方法）
研磨は、水晶及びガラスの研磨に通常使用されている研磨機に本発明の研磨用スラリーを供給することで行うことができる。研磨機への研磨用スラリーの供給は、連続的でも、断続的でもよい。また、研磨時の研磨機の水晶又はガラスへの荷重は、例えば、３０〜２００ｇ／ｃｍ2とすることができる。更に、本発明の研磨用スラリーは、研磨前水晶又はガラスの厚さに対する研磨後水晶又はガラスの厚さが約半分程度（例えば、２０〜８０％）である研磨に使用することが好ましい。
（原料としての有機粒子及びそれを水性媒体に分散させたスラリー）
本発明では、水晶又はガラス研磨用スラリーの原料として、有機粒子及びそれを水性媒体に分散させたスラリーを提供できる。これら原料の提供により、上記本発明の研磨用スラリーの効果を簡便に享受できる。
【実施例】
【００２２】
本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は実施例及び比較例に限定されるものでない。なお、実施例及び比較例中の有機粒子及び無機粒子の平均粒子径の測定法を下記する。
（有機粒子の平均粒子径）
有機粒子の平均粒子径は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定する。つまり、十分に希薄な濃度に調製した有機粒子の水系分散液にレーザー光を照射し、有機粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された有機粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を測定に使用している。
【００２３】
（無機粒子の平均粒子径）
無機粒子の平均粒子径は、細孔電気抵抗法を利用して測定する。つまり、孔径５０〜２８０μｍの細孔に電解質溶液を満たし、電解質溶液を粒子が通過する際の電解質溶液の導電率変化から体積を求め、平均粒子径を計算する。具体的には、測定した平均粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターマルチサイザーＩＩＩによって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、測定する粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【００２４】
より具体的には、市販のガラス製の試験管に粒子０．１ｇと０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサー  ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１で２秒間混合する。この後試験管を市販の超音洗浄機であるヴェルヴォクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０を用いて１０秒間予備分散させる。分散液を本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ２（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩＩ本体にアパチャーサイズ、Ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｇａｉｎ，ＰｏｌａｒｉｔｙをＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、ｍａｎｕａｌで測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。
【００２５】
（製造例１）
撹拌機付きジャケット式の５リットル容量のオートクレーブに、イオン交換水３２００ｇを入れ窒素で１０分間バブリングした。その後、イオン交換水に、メタクリル酸メチルを８００ｇ、アクアロンＫＨ１０２５（第一工業製薬社製：界面活性剤）を２．４ｇ加えて、気相部を窒素置換した。回転数を２５０ｒｐｍとし、常温（約２５℃）から８０℃まで３０分かけて昇温した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（重合開始剤）を４ｇ加え、８０℃で６時間保持した。その後、常温まで冷却し、オートクレーブから懸濁液を取り出した後、懸濁液を１００μｍの開口の金網を通過させて、凝集物を取り除くことで、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡという）の樹脂粒子のスラリー（研磨用スラリーの原料としてのスラリー）を得た。スラリーの水分を蒸発乾燥させた結果、スラリー中の固形分は１９．８重量％であった。また、樹脂粒子の平均粒子径は０．２μｍであった。
【００２６】
（製造例２）
撹拌機付きジャケット式の２５リットル容量のオートクレーブに、イオン交換水１２０００ｇを入れ窒素で１０分間バブリングした。その後、イオン交換水に、スチレンを４０００ｇ、ホスマーＣＬ（ユニケミカル社製：界面活性剤）を２０ｇ加えて、気相部を窒素置換した。回転数を２００ｒｐｍに合わせて、常温から８０℃まで３０分かけて昇温した。その後、ペルオキソ二硫酸カリウムを２０ｇ加え、８０℃で６時間保持した。その後、室温まで冷却し、オートクレーブから懸濁液を取り出した後、懸濁液を１００μｍの開口の金網を通過させて、凝集物を取り除くことで、ポリスチレン（以下、ＰＳという）の樹脂粒子のスラリー（研磨用スラリーの原料としてのスラリー）を得た。スラリーの水分を蒸発乾燥させた結果、スラリー中の固形分は２４．５重量％であった。また、樹脂粒子の平均粒子径は０．２μｍであった。
【００２７】
（製造例３）
撹拌機付きジャケット式の５リットル容量のオートクレーブに、イオン交換水３６００ｇを入れ窒素で１０分間バブリングした。その後、イオン交換水に、スチレン４００ｇ、スチレンスルフォン酸ナトリウム（反応性界面活性剤）を０．２ｇ加えて、気相部を窒素置換した。回転数を２５０ｒｐｍとし、常温（約２５℃）から７０℃まで３０分かけて昇温した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを４ｇ加え、７０℃で２４時間保持した。その後、常温まで冷却し、オートクレーブから懸濁液を取り出した後、懸濁液を１００μｍの開口の金網を通過させて、凝集物を取り除くことで、ＰＳの樹脂粒子のスラリー（研磨用スラリーの原料としてのスラリー）を得た。スラリーの水分を蒸発乾燥させた結果、スラリー中の固形分は９．８重量％であった。また、樹脂粒子の平均粒子径は０．４μｍであった。
【００２８】
（実施例１）
（研磨スラリーの調合）
水７２００ｇに無機研磨剤ＦＯ＃４０００（フジミインコーポレーテッド社製：平均粒子径２．５μｍのアルミナ／シリカ／ジルコニアの混合粒子）を１８００ｇ、ラップオイル（パレス化学社製ＬＡＰ−Ｐ−５）を３３０ｇ、製造例１のスラリーを９００ｇ加えて、攪拌して研磨スラリーを調合した。
（研磨加工）
研磨機として４Ｂラップ機（ナラサキ産業社製）に直径３インチ（約７．６ｃｍ）、厚み１５０μｍの水晶の原料板を、厚み８０μｍのキャリアに１０枚セットして、荷重を９０ｇ／ｃｍ2とし、上記研磨スラリーを１５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら厚み８０μｍになるまで原料板の研磨を行った。
研磨終了後に水晶板を取り出し、水で洗浄した後に割れや欠けが無いか目視にて確認した。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２）
製造例１のスラリーを４５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で研磨した。結果を表１に示す。
（実施例３）
製造例１のスラリーを１８００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で研磨した。結果を表１に示す。
（実施例４）
製造例２のスラリーを７２０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で研磨した。結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例５）
製造例２のスラリーを３６０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で研磨した。結果を表１に示す。
（実施例６）
製造例２のスラリーを１４４０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で研磨した。結果を表１に示す。
（実施例７）
製造例３のスラリーを１８００ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で研磨した。結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例８）
水７２００ｇに酸化セリウム粒子（太陽鉱工社製セリコＣＨ−ＢＳ５２０：平均粒子径０．９μｍ）を１８００ｇ、ラップオイルを３３０ｇ、製造例１のスラリーを９００ｇ加えて、攪拌して研磨スラリーを調合した。この研磨スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で研磨した。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
樹脂粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で研磨した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から、無機粒子を主成分とし、無機粒子より小さい平均粒子径の有機粒子を含み、有機粒子がスチレン系又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する重合体粒子であることで、歩留りよく水晶板を研磨できることが分かる。
実施例１の研磨用スラリーの乾燥物の走査型電子顕微鏡写真を図１、透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。図１及び２中、粒子径が大きい粒子が無機粒子であり、無機粒子の周辺に存在する粒子径が小さい粒子が有機粒子である。これらの写真から、無機粒子と有機粒子が個別に分散していることが分かる。発明者等は、無機粒子より小さい有機粒子が、研磨時に、無機粒子と水晶との間に適宜入り、クッションとしての働きをすることで、割れや欠けが防止できているものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１の研磨用スラリーの乾燥物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の研磨用スラリーの乾燥物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2010029970.tif 000004
【図２】
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