(57)【要約】【課題】電池製造時の加熱接着によるセパレータの熱収縮を抑え、かつ、電池運転時に電池が高温となった場合に電極間でのリチウムイオンの移動を遮断する、シャットダウン機能を付与する手段を提供する。【解決手段】本発明の双極型二次電池は、集電体と、集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、集電体の他方の面に形成された負極活物質層と、を有する双極型電極、およびセパレータが、積層されてなる発電要素を有し、双極型電極およびセパレータの周縁部がシール部を介して接合されてなる。そして、セパレータは、樹脂を含む微多孔膜である主材と、温度の上昇に伴い、膨潤状態から収縮状態へと相転移する、相転移温度を有する、温度応答性高分子ゲルと、を含み、シール部およびセパレータは、相転移温度以下での加熱により接着されてなる。【選択図】図２
2010244943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、
前記集電体の他方の面に形成された負極活物質層と、を有する双極型電極、および
セパレータが、積層されてなる発電要素を有し、
前記双極型電極およびセパレータの周縁部がシール部を介して接合されてなる双極型二次電池であって、
前記セパレータは、樹脂を含む微多孔膜である主材と、
温度の上昇に伴い、膨潤状態から収縮状態へと相転移する相転移温度を有する、温度応答性高分子ゲルと、を含み、
前記シール部およびセパレータは、前記相転移温度以下での加熱により接着されてなる、双極型二次電池。
【請求項２】
前記主材に存在する孔の表面が、前記熱応答性高分子ゲルで被覆されてなり、
該熱応答性高分子ゲルで被覆された面積が、前記孔の表面積全体の６０〜９０％である、請求項１に記載の双極型二次電池。
【請求項３】
前記温度応答性高分子ゲルが、ポリ（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド）を含む、請求項１または２に記載の双極型二次電池。
【請求項４】
前記主材は、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
【請求項５】
前記主材は、ポリイミドおよびアラミドからなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の双極型二次電池が、複数電気的に接続されてなる、組電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の双極型二次電池、または請求項６に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載した、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型二次電池に関する。特に、本発明は、電池製造時の加熱接着によるセパレータの熱収縮を抑えることができ、かつ、電池運転時に電池が高温となった場合に、電極間のリチウムイオンの移動を遮断するシャットダウン機能を有する、双極型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して複数積層された発電要素を有する。換言すると、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層が一つの単電池層を形成しており、該単電池層が集電体を介して複数積層した構造である。
【０００５】
上記電解質層として、高い電池性能を発揮できるという観点から、液体電解質またはゲル電解質がセパレータに保持されてなるものが使用されている。セパレータは、電極間のリチウムイオンの移動を可能とするため、双極型二次電池の積層方向に多数の孔を有する、微多孔膜の形態を有する。
【０００６】
また、かような構造を有する双極型二次電池では、単電池層から電解液が外部に漏れ、他の単電池層の電解液と接触し、液絡を起こすことを防止するため、通常、単電池層の外周部を包囲するようにシール部が配置されている。この際、該シール部とセパレータとは、加熱により接着される。
【０００７】
しかしながら、この加熱接着時の熱によって、セパレータが収縮してしまい、電池に歪みが生じたり、内部短絡が起こったりするという問題点が以前から指摘されていた。そこで、特許文献１では、セパレータとシール部との加熱接着温度におけるセパレータの熱収縮率が５％以下である材料を選択するという手法により該問題点の解決を試みている。
【０００８】
ところで、電池を安全に使用するために、充放電反応中に電池が高温となった場合に、充放電反応を停止する、シャットダウン機能を有するセパレータが開発されている。シャットダウン機能は、電極間のリチウムイオンの移動を遮断するもので、電池が高温に達するとセパレータを構成する樹脂が溶融し、孔を塞ぐことによってシャットダウンがなされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２５０４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の特許文献１のように、セパレータ材料として耐熱性が高い材料を選択するとシャットダウン機能が効果的に働かない、あるいはシャットダウン機能そのものを有しなくなる、という問題点を有していた。
【００１１】
そこで本発明は、電池製造時の加熱接着によるセパレータの熱収縮を抑え、かつ、電池運転時に電池が高温となった場合に、電極間でのリチウムイオンの移動を遮断する、シャットダウン機能を有する双極型二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。そして、微多孔膜である主材（従来のセパレータ）の、孔の表面を温度応答性高分子ゲルで被覆することにより、加熱接着時の熱収縮を抑制し、かつ、シャットダウン機能を有する双極型二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の双極型二次電池は、双極型電極およびセパレータが積層されてなる発電要素を有する。双極型電極は、集電体と、集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、集電体の他方の面に形成された負極活物質層とを有する。双極型電極およびセパレータの周縁部はシール部を介して接合されてなる。そして、セパレータは、樹脂を含む微多孔膜である主材と、温度応答性高分子ゲルとを含む。温度応答性高分子ゲルは、温度の上昇に伴い、膨潤状態から収縮状態へと相転移する、相転移温度を有する。シール部およびセパレータは、相転移温度以下での加熱により接着されてなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、セパレータとシール部との加熱接着時は、温度応答性高分子ゲルは相転移温度以下であることから、孔の表面上に膨潤状態で存在する。この際、セパレータが熱収縮しようとする応力が生じても、この孔表面に存在する膨潤状態の温度応答性高分子ゲルが該応力を緩和し、セパレータの熱収縮を効果的に抑えることができる。また、電池運転時に相転移温度以上に達した場合は、孔内で温度応答性高分子ゲルが収縮することによって孔が塞がれ、電極間でのリチウムイオンの移動を遮断することができる。したがって、セパレータの熱収縮に起因する内部短絡や電池の歪みを低減することができ、かつ、シャットダウン機能を有する、信頼性に優れた双極型電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る、ポリイミドを主材とするセパレータを模式的に表した断面概略図である。図２Ａはセパレータの面方向の断面概略図であり、図２Ｂはセパレータの厚み方向の断面概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る、ポリエチレンを主材とするセパレータを模式的に表した断面概略図である。図３Ａはセパレータの面方向の断面概略図であり、図３Ｂはセパレータの厚み方向の断面概略図である。
【図４】本発明の一実施形態である組電池を模式的に表した外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【図５】本発明の双極型リチウムイオン二次電池または組電池を搭載した車両の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、双極型電極およびセパレータが積層されてなる発電要素を有する、双極型二次電池に関する。双極型電極は、集電体と、集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、集電体の他方の面に形成された負極活物質層とを有する。双極型電極およびセパレータの周縁部はシール部を介して接合されてなる。そして、セパレータは、樹脂を含む微多孔膜である主材と、温度応答性高分子ゲルとを含む。温度応答性高分子ゲルは、温度の上昇に伴い、膨潤状態から収縮状態へと相転移する、相転移温度を有する。シール部およびセパレータは、相転移温度以下での加熱により接着されてなる。
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００２０】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００２１】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２２】
図１に示す双極型二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。なお、該シール部３１は、集電体１１の周縁部と、電解質層１７中のセパレータとの間にシール材料を配置して、加熱接着することにより形成される。
【００２３】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００２４】
［双極型電極］
双極型電極は、集電体と、該集電体の表面に形成されてなる活物質層とを有する。より詳しくは、一つの集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される。活物質層は正極活物質または負極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００２５】
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その両面に活物質層が配置されて電極を構成する。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２６】
集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。
【００２７】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２８】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００２９】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００３０】
（正極活物質層）
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３１】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００３２】
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３３】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
なお、負極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３５】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００３６】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００３７】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００３８】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００３９】
集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００４０】
上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
【００４１】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００４２】
［電解質層］
電解質層は、電極間のリチウムイオンの移動媒体としての機能を有する。本形態の電解質層は、セパレータに液体電解質またはゲル電解質が保持されてなる。
【００４３】
（セパレータ）
本形態に係るセパレータは、樹脂を含む微多孔膜である主材と、温度応答性高分子ゲルとを含むことを特徴とする。
【００４４】
主材を構成する材料は樹脂を含むものであれば、特に制限はなく、従来のセパレータに使用されていた材料を適宜使用することができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリイミド、アラミド、およびポリエステルなどが挙げられる。このうち、熱可塑性樹脂で融点が低いポリオレフィンなどは、電池が高温になった場合であっても比較的低温の段階でシャットダウンが起こるという点で優れている。一方、熱硬化性樹脂である、ポリイミドおよびアラミドなどは、耐熱性に優れるため、セパレータとシール部との加熱接着時に、より効果的に熱収縮を抑えることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。２種以上の樹脂を組み合わせた例としては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体が挙げられる。該形態では電池温度がＰＥの融点である１３０℃に達した場合に、シャットダウンが起こる。そして、万が一、シャットダウンの後も電池温度が上昇し続けても、ＰＰの融点である１７０℃に達するまではメルトダウンが起こらないので、全面短絡にまで達するのを防ぐことができる。
【００４５】
主材は、孔を有する微多孔膜の形態を有する。該孔は、主材の膜厚方向にのみ異方的に形成されているものが好ましく、これにより、電解質の漏れ出しを防ぐことができる。孔径は、特に制限はないが、最大で１μｍ以下（通常、十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。主材の膜厚も特に制限はないが、通常は５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４６】
温度応答性高分子ゲルは、温度応答性高分子材料に、後述の電解質中に含まれる溶媒が浸透し、ゲル状態となったものである。本形態に係る温度応答性高分子ゲルは、低温から高温へと温度上昇する際に、相転移温度を境に、膨潤状態から収縮状態へと相転移する。この相転移は可逆的なものであって、高温から低温へと温度が低下する際も相転移温度を境に、収縮状態から膨潤状態へと相転移する。
【００４７】
このような性質を有する温度応答性高分子材料としては、例えば、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの重合体または共重合体、ポリエーテル類、およびアルキルセルロース等が知られており、これらを制限なく使用することができる。
【００４８】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−１，１−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ｎ−プロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルオキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルチオプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザースピロ［４．５］デカン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイル−２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
ポリエーテル類としては、例えば、プルロニック（登録商標）や、テトロニック（登録商標）等のポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドを含むブロック共重合体が挙げられる。
【００５０】
アルキルセルロースとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
【００５１】
このような温度応答性高分子材料のうち、相転移温度を６０〜１２０℃に有するものが好ましく、８０〜１００℃に有するものがより好ましい。かような範囲に相転移温度を有する化合物としては、ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチルメタクリルアミド）、およびポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）が挙げられる。
【００５２】
温度応答性高分子材料の数平均分子量は、該温度応答性高分子材料が所望の温度範囲に相転移温度を有する限りにおいては、特に制限はないが、一般的には、３０００〜２５０００であり、好ましくは８０００〜１５０００である。なお、温度応答性高分子材料は、分子量が大きくなるにつれて、相転移温度が低下する。よって、同じモノマーからなる重合体であっても、重合時間をより長く、反応溶液の濃度をより高くすることによって、より、相転移温度が高い温度応答性高分子材料を得ることができる。
【００５３】
本形態に係るセパレータの好ましい形態を図２および図３に示す。図２は、ポリイミドを主材とするセパレータを模式的に表した断面概略図である。図３は、ポリエチレンを主材とするセパレータを模式的に表した断面概略図である。図２Ａおよび図３Ａはセパレータの面方向の断面概略図を表し、図２Ｂおよび図３Ｂはセパレータの厚み方向の断面概略図を表す。
【００５４】
図２によると、セパレータ５０ｉは、ポリイミドからなる主材５１ｉの孔の表面にポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）からなる温度応答性高分子ゲル５３ｉが被覆されてなる。低温下（１１０℃）では、温度応答性高分子ゲル５３ｉは膨潤状態となっているので、孔の表面を、広範囲に亘って覆っている。そして、相転移温度を超えて高温（１３０℃）になると、温度応答性高分子ゲル５３ｉは収縮状態となる。これにより、孔の表面に広がっていた温度応答性高分子ゲル５３ｉは凝集し、孔が塞がれる。ポリイミドは熱収縮しにくい材料であることから、孔の収縮は小さい。よって、主材５１ｉのみでは、高温下においてもシャットダウン機能は働かないが、温度応答性高分子ゲルを孔内に存在させることによって、シャットダウン機能を発現させることができる。
【００５５】
一方、図３によると、セパレータ５０ｅは、ポリエチレンからなる主材５１ｅの孔の表面にポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）からなる温度応答性高分子ゲル５３ｅが被覆されてなる。低温下（１１０℃）では、温度応答性高分子ゲル５３ｅは膨潤状態となっているので、孔の表面を、広範囲に亘って覆っている。ポリエチレンは比較的低温（１３０℃）に融点を持つ熱可塑性樹脂であるため、１００℃付近まで温度が上昇すると、主材５１ｅの一部が溶融し、孔が収縮し始める。しかしながら、ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）の相転移温度は１２０℃であることから、１１０℃の時点では温度応答性高分子ゲル５３ｅは膨潤状態を維持している。よって、ポリエチレンからなる孔が収縮し、セパレータ５０ｅ全体が収縮しようとする応力を緩和することができる。さらに温度が上昇し、相転移温度を超えて高温（１３０℃）になると、主材５１ｅの溶融が進むとともに、温度応答性高分子ゲル５３ｅは収縮状態となる。そして、主材５１ｅの溶融および温度応答性高分子ゲル５３ｅの凝集によって孔が塞がれる。
【００５６】
図２および図３の形態のように、本形態の双極型二次電池は、シール部およびセパレータが、温度応答性高分子ゲルの相転移温度以下での加熱により接着されてなる。この際の接着温度は、好ましくは、相転移温度よりも１０℃以上低いことが好ましい。これにより、電池製造時のセパレータの熱収縮を、効果的に抑えることができる。なお、本明細書において、接着温度はホットプレス機の値を採用する。
【００５７】
また、図２および図３の形態のように、主材の孔の表面に、温度応答性高分子ゲルが被覆されてなる形態を有することによって、セパレータとシール部とを加熱により接着するので、セパレータの収縮を効果的に抑制することができる。また、電池が高温になった場合には、シャットダウン機能が良好に発現しうる。さらにこれらの効果を顕著なものとするためには、温度応答性高分子ゲルは、孔の表面積全体の６０〜９０％を被覆していることが好ましく、７０〜８５％を被覆していることがより好ましい。なお、本明細書において、孔の表面における温度応答性高分子ゲルの被覆面積は、中和滴定によって測定された値を採用する。温度応答性高分子材料がポリ（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド）からなる場合は、具体的には以下の方法により求めることができる。まず、温度応答性高分子ゲルの被覆面積を変化させたセパレータサンプルを作製する。被覆面積は、後述の実施例のように、重合時間を変化することによって調節することができる。次に、この各セパレータサンプルの温度応答性高分子ゲルに含まれるアミド結合を規定の水酸化ナトリウムで加水分解する。そして、これを規定の塩酸で滴定し、滴定量を求める。得られた結果を、被覆面積を縦軸、滴定量を横軸にプロットし、検量線を作成する。そして、未知のセパレータサンプルの滴定量から、被覆面積を求める。
また、主材に含まれる樹脂の全質量に対する温度応答性材料の質量割合は、４０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
孔表面に温度応答性高分子ゲルを被覆する方法としては、特に制限はないが、温度応答性高分子材料の原料となるモノマーの溶液をセパレータの孔に被覆し、重合する方法が挙げられる。得られたセパレータを電解質に浸すことによって、電解質中の溶媒が温度応答性高分子材料に浸透し、膨潤状態の温度応答性高分子ゲルとなる。また、他の方法としては、予め重合した温度応答性高分子材料（粉末状）を真空含浸法によって孔に塗布した後、電解質に浸してゲルとする方法が挙げられる。
【００５９】
（電解質）
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質およびゲル電解質を適宜用いることができる。
【００６０】
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
【００６１】
また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６２】
一方、ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【００６３】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００６４】
［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム、ナイロン樹脂等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびアクリル樹脂が、シール部の構成材料として好ましく用いられる。
【００６５】
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【００６６】
＜組電池＞
本形態の複数の双極型二次電池を直列または並列に電気的に接続することによって組電池とすることができる。このように、複数の電池を直列または並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００６７】
図４は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【００６８】
図３に示すように、本形態に係る組電池３００は、本形態の双極型二次電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成している。この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図４Ａは、組電池の平面図、図４Ａは正面図、図４Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の双極型二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００６９】
＜車両＞
本形態の車両は、本形態のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本形態のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本形態のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００７０】
図５は、本形態の組電池を搭載した車両の概念図である。図５に示すように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本形態の組電池を搭載した車両としては、図５に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【実施例】
【００７１】
［実施例１］
＜電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを１：１（体積比）で混合したＰＣ−ＥＣ混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解し、電解液を調製した。得られた電解液を９０質量％、ホストポリマーとして、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混合物（ＨＦＰ：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比））を１０質量％、粘度調整溶媒として適量のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合し、電解質を調整した。
【００７２】
＜双極型電極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％、および粘度調整溶媒として適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、正極活物質スラリーを調製した。
【００７３】
負極活物質としてハードカーボンを９０質量％、バインダとしてＰＶＤＦを１０質量％、および粘度調整溶媒としてＮＭＰを混合し、負極活物質スラリーを調製した。
【００７４】
集電体として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を準備した。そして、調製した正極活物質スラリーを集電体の一方の面に塗布し、乾燥させた。また、集電体の他方の面に負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた。これをプレスすることによって、集電体の一方の面に正極活物質層（厚さ３６μｍ）を、他方の面に負極活物質層（厚さ３０μｍ）が形成された積層体を得た。
【００７５】
得られた正極活物質層・集電体・負極活物質層の積層体を４５０×３００（ｍｍ）の大きさに切り取り、外縁から２０ｍｍの外周部に形成された正極活物質層および負極活物質層を剥がし取ることにより、集電体である導電性を有する樹脂層表面を露出した。そして、正極活物質層および負極活物質層に上記で得られた電解質を塗布し、ＤＭＣを乾燥させることで、ゲル電解質が染み込んだ双極型電極を作製した。
【００７６】
＜セパレータの作製＞
温度応答性高分子材料の原料となるモノマーとしてＮ−エチルメタクリルアミドを９０質量部、および架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを７質量、を水に溶解し、該溶液にポリイミドからなるセパレータ主材（厚さ：２０μｍ、平均孔径：７０ｎｍ、空孔率：６０％）を含浸し、引き上げた。このセパレータをパラフィンオイル中に浸し、窒素ガスで置換した。そして、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３質量部を添加し、攪拌しながら室温で３時間重合することによって、主材に温度応答性高分子材料が被覆されてなるセパレータを作製した。
【００７７】
＜双極型二次電池の作製＞
上記で得られた双極型電極の、正極活物質層が形成された面の集電体露出部分の４辺に、１２ｍｍ幅のシール部（アクリル樹脂）を配置した。次に、上記で得られた４３５×２８５（ｍｍ）のセパレータを正極活物質層が形成された側の双極型電極が覆われるように配置した。その後、集電体露出部分に対応するセパレータ上にシール部（アクリル樹脂）を配置し、その上から、双極型電極の負極面を重ねた。かようにして、双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）・セパレータ・双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）・・・セパレータ・双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）、の順番で、双極型電極６枚をセパレータを介して積層した。そして、シール部を上下からプレス（０．２ＭＰａ、１６０℃、５秒間）して集電体、シール部、セパレータを融着した。
【００７８】
得られた発電要素を電流取り出し用のアルミタブ（１３０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１００μｍ）で挟み、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封した。これを、熱プレス機を用いて面圧１ｋｇ／ｃｍ２で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部を硬化し、双極型二次電池を完成させた。なお、熱プレス温度（接着温度）は、下記表１に示すとおりである。
【００７９】
［実施例２］
＜セパレータの作製＞において、重合時間を４．５時間としたことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータを作製した。
【００８０】
［実施例３］
＜セパレータの作製＞において、重合時間を６時間としたことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータを作製した。
【００８１】
［実施例４］
＜セパレータの作製＞において、温度応答性高分子材料の原料となるモノマーをＮ−エチルアクリルアミドとしたことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータを作製した。
【００８２】
［実施例５］
＜セパレータの作製＞において、重合時間を４．５時間としたことを除いては、実施例４と同様の方法でセパレータを作製した。
【００８３】
［実施例６］
＜セパレータの作製＞において、重合時間を６時間としたことを除いては、実施例４と同様の方法でセパレータを作製した。
【００８４】
［実施例７］
＜セパレータの作製＞において、アラミドからなるセパレータ主材（厚さ：２０μｍ、平均孔径：７０ｎｍ、空孔率：６０％）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータを作製した。
【００８５】
［実施例８］
＜セパレータの作製＞において、重合時間を４．５時間としたことを除いては、実施例７と同様の方法でセパレータを作製した。
【００８６】
［実施例９］
＜セパレータの作製＞において、重合時間を６時間としたことを除いては、実施例７と同様の方法でセパレータを作製した。
【００８７】
［実施例１０］
＜セパレータの作製＞において、温度応答性高分子材料の原料となるモノマーをＮ−エチルアクリルアミドとしたことを除いては、実施例７と同様の方法でセパレータを作製した。
【００８８】
［実施例１１］
＜セパレータの作製＞において、重合時間を４．５時間としたことを除いては、実施例７と同様の方法でセパレータを作製した。
【００８９】
［実施例１２］
＜セパレータの作製＞において、重合時間を６時間としたことを除いては、実施例７と同様の方法でセパレータを作製した。
【００９０】
［実施例１３］
＜セパレータの作製＞において、ポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータ主材（厚さ：２０μｍ、平均孔径：７０ｎｍ、空孔率：６０％）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータを作製した。
【００９１】
［実施例１４］
＜セパレータの作製＞において、ポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータ主材（厚さ：２０μｍ、平均孔径：７０ｎｍ、空孔率：６０％）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータを作製した。
【００９２】
［実施例１５］
＜セパレータの作製＞において、温度応答性高分子材料の原料となるモノマーをＮ−エチルアクリルアミドとし、重合時間を６時間としたことを除いては、実施例１３と同様の方法でセパレータを作製した。
【００９３】
［実施例１６］
＜セパレータの作製＞において、重合時間を１時間としたことを除いては、実施例１３と同様の方法でセパレータを作製した。
【００９４】
［実施例１７］
＜セパレータの作製＞において、重合時間を２．８時間としたことを除いては、実施例１３と同様の方法でセパレータを作製した。
【００９５】
［実施例１８］
＜セパレータの作製＞において、重合時間を６．１時間としたことを除いては、実施例１３と同様の方法でセパレータを作製した。
【００９６】
［比較例１］
セパレータとして、温度応答高分子材料を被覆していない、ＰＥからなるセパレータ主材のみを使用した。
【００９７】
［比較例２］
セパレータとして、温度応答高分子材料を被覆していない、アラミドからなるセパレータ主材のみを使用した。
【００９８】
［比較例３］
温度応答性高分子材料の原料となるモノマーをＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドとし、、セパレータ重合時間を４時間とし、ポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータ主材を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータを作製した。なお、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）の相転移温度６０℃であり、熱プレス温度（接着温度）をこれよりも高い８０℃に設定した。
【００９９】
（初充電の際の内部短絡評価）
上記で作製した各双極型二次電池を、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．５ｍＡ）で２１．０Ｖまで充電し、その後、定電圧方式（ＣＶ、２１Ｖ）で充電し、あわせて１０時間充電した。この際、１０個の電池のうち、内部短絡が発生した電池の個数を調べた。結果を表１に示す。
【０１００】
（内部抵抗測定試験）
上記で作製した各双極型二次電池を、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．５ｍＡ）で２１．０Ｖまで充電し、その後、定電圧方式（ＣＶ、２１Ｖ）で充電し、あわせて１０時間充電した。その後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）でセル電圧１４Ｖまで放電し、放電後の内部抵抗を２５℃の雰囲気下で測定した。
【０１０１】
次に、各実施例および比較例で使用した温度応答性高分子材料の相転移温度よりも高い１３０℃に電池を加熱後、同じく内部抵抗を測定した。そして、２５℃での内部抵抗を１としたときの、１３０℃に加熱後の内部抵抗を求めた。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１の結果より、温度応答性高分子ゲルの相転移温度よりも低温で加熱接着した、実施例１〜１８では、セパレータの熱収縮が抑えられ、初期充電時の内部短絡が生じなかった。これは、セパレータとシール部との加熱接着時に、セパレータの孔表面に被覆された温度応答性高分子ゲルが膨潤状態で存在するために、セパレータが熱収縮する際の応力を緩和したことによると考えられた。
【０１０４】
また、電池温度を１３０℃とした後の内部抵抗は、実施例１〜１８は比較例１〜３よりも高い値を示した。これは、電池温度が温度応答性高分子ゲルの相転移温度よりも高温になったことにより孔内のゲルが収縮し、孔を塞いだために、シャットダウン機能が良好に働いたことによると考えられた。比較例３は、セパレータとシール部との加熱接着時に既に温度応答性高分子ゲルが収縮してしまったために、シャットダウン効果が低くなったものと考えられた。
【符号の説明】
【０１０５】
１０  双極型二次電池、
１１  集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１１ａ  正極側の最外層集電体、
１１ｂ  負極側の最外層集電体、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
２３  双極型電極、
２５  正極集電板、
２７  負極集電板、
２９  ラミネートフィルム、
３１  シール部、
５０ｉ、５０ｅ  セパレータ、
５１ｉ、５１ｅ  主材、
５３ｉ、５３ｅ  温度応答性高分子ゲル、
２５０  小型の組電池、
３００  組電池、
３１０  接続治具、
４００  車両。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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