(57)【要約】【課題】製品筐体内部に組み込まれる透明部品の表面に屈折率が低いと共に高い耐湿性を併せ持つ硬化被膜を形成することができるコーティング材組成物を提供する。【解決手段】コーティング材組成物は、下記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシランの加水分解物と、下記一般式（２）で示されるフッ素含有加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する。また、中空構造の金属酸化物粒子を全固形分に対して６０〜９５質量％の範囲で含有する。このコーティング材組成物の硬化被膜の屈折率は１．１５以上１．３０以下の範囲にある。    ＳｉＺ４    …（１）    （Ｚは加水分解性基）    Ｘ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２−Ｘ    …（２）    （Ｘはシラン系官能基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製品筐体内部に組み込まれる透明部品に塗工されるコーティング材組成物であって、
下記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種と、下記一般式（２）で示されるフッ素含有加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種とを含有し、
中空構造の金属酸化物粒子を全固形分に対して６０〜９５質量％の範囲で含有し、
硬化被膜の屈折率が１．１５以上１．３０以下の範囲にあることを特徴とするコーティング材組成物。
ＳｉＺ４    …（１）
（Ｚは加水分解性基）
Ｘ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２−Ｘ    …（２）
（Ｘはシラン系官能基）
【請求項２】
下記一般式（３）で示される加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種と、下記一般式（４）で示される加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種とのうち、少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング材組成物。
【化１】
2010106076.tif 000006
【請求項３】
透明部品の表面に請求項１又は２に記載のコーティング材組成物を塗工してなることを特徴とする塗装品。
【請求項４】
上記透明部品が光学部品であることを特徴とする請求項３に記載の塗装品。
【請求項５】
製品筐体内に組み込まれ、前記筐体外部から遮蔽されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の塗装品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品筐体内部に組み込まれる透明部品に塗工されるコーティング材組成物及びこのコーティング材組成物が塗工された塗工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイ等の表示装置、透明ハードコート付基材、反射防止用基材などの種々の部材の表面に、フルオロシランやフッ素樹脂等が添加されたシリコン系のコーティング材組成物で硬化被膜を形成することで、これらの部材の反射防止性を向上すると共に、防汚性の向上も図っていた（特許文献１，２参照）。
【０００３】
しかしながら、シリコン系のコーティング材組成物は、耐湿性が低く、吸湿により白濁を生じるという問題があり、実使用性能として問題となることがあった。このため、特に、カメラ、カメラ付き携帯電話、ＰＣ／ＡＶ機器（光学ドライブ）などに設けられるレンズ等のような、製品筐体内部に組み込まれる透明部品にコーティング材組成物を塗工する場合には、吸湿により硬化被膜の屈折率が上昇したりヘーズが上昇したりすると、光の透過率が下がってしまう。このため、カメラ、カメラ付き携帯電話等のレンズの場合は、像がぼけたり、フレアやゴーストを生じる原因になり、ＰＣ／ＡＶ機器のレンズの場合は、読書き込みエラー、誤作動等の原因になる。また、特にこのような製品筐体内部に組み込まれる透明部品については、複数の透明部品が組み合わせて使用されることが多く、このため透明部品で生じる表面反射による悪影響が大きくなると共に、前記のような吸湿により生じる悪影響も大きくなる。
【０００４】
そこで、耐湿性の確保のためには、コーティング材組成物で形成された硬化被膜の表面に、更に光学性能への影響が少ない膜厚数ｎｍ程度の撥水性被膜を形成する撥水処理が行われていた。
【０００５】
しかしながら、このような撥水処理を行うと、工程の増大を招くと共に製造管理コストの増大を引き起こすという問題があった。
【特許文献１】特開２００７−９９８２８号公報
【特許文献２】特開２００７−１０２０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、製品筐体内部に組み込まれる透明部品の表面に屈折率が低いと共に高い耐湿性を併せ持つ硬化被膜を形成することができるコーティング材組成物、及びこのコーティング材組成物で形成された硬化被膜を備える塗装品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るコーティング材組成物は、製品筐体内部に組み込まれる透明部品に塗工されるコーティング材組成物である。このコーティング材組成物は、下記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種と、下記一般式（２）で示されるフッ素含有加水分解性オルガノシランの加水分解物、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種とを含有する。更に、このコーティング材組成物は、中空構造の金属酸化物粒子を全固形分に対して６０〜９５質量％の範囲で含有する。また、このコーティング材組成物の硬化被膜の屈折率は１．１５以上１．３０以下の範囲にある。
【０００８】
ＳｉＺ４    …（１）
（Ｚは加水分解性基）
Ｘ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２−Ｘ    …（２）
（Ｘはシラン系官能基）
このコーティング材組成物の硬化被膜は低い屈折率を有すると共に高い耐湿性を有する。
【０００９】
このコーティング材組成物は、下記式（３）で示される加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種と、下記式（４）で示される加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種とのうち、少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００１０】
【化１】
2010106076.tif 000002
【００１１】
この場合、硬化被膜中で式（３）（４）に示す化合物中の末端のシラン系官能基が他のシラン系官能基と結合することにより、硬化被膜の耐湿性をより向上することができる。
【００１２】
本発明に係る塗装品は、透明部品の表面に上記コーティング材組成物を塗工してなることを特徴とする。
【００１３】
このため、透明部品の表面に、屈折率が低く、且つ耐湿性の高い硬化被膜が形成された塗装品を得ることができる。
【００１４】
この塗装品においては、上記透明部品が光学部品であることが好ましい。この場合、光学部品の反射防止性を充分に向上しつつ、この光学部品の耐湿性を向上することができる。
【００１５】
また、上記塗装品は、製品筐体内に組み込まれ、前記筐体外部から遮蔽されているものであることが好ましい。この場合、硬化被膜の低屈折率化に伴う耐久性の低下を考慮する必要がなくなり、硬化被膜の屈折率を充分に低減して透明部品の反射防止性を向上しつつ、この透明部品の耐湿性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明部品にコーティング材組成物の硬化被膜が形成された塗装品は、光反射性が低減すると共に耐湿性に優れたものとなり、特に複数の透明部品が組み合わさって使用される場合であっても、表面反射や吸湿により生じる悪影響を著しく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１８】
本発明に係るコーティング材組成物は、製品筐体内部に組み込まれる透明部品に塗工される。
【００１９】
このコーティング材組成物は、下記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種と、下記一般式（１）で示されるフッ素含有加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種とを含有する。
【００２０】
ＳｉＺ４    …（１）
（Ｚは加水分解性基）
Ｘ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２−Ｘ    …（２）
（Ｘはシラン系官能基）
一般式（１）で示される加水分解性オルガノシランである４官能シリコーンレジンとしては、下記式（５）に示されるような４官能オルガノアルコキシシランが挙げられる。
【００２１】
Ｓｉ（ＯＲ）４  …（５）
上記式（５）のＯＲはアルコキシル基を示す。Ｒは１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシド基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。この一般式（５）で示される加水分解性オルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類が挙げられる。
【００２２】
また、加水分解性基Ｚとしては、上記のアルコキシル基の他に、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ'））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ'）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ'）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'）等も挙げられる。これらの基においてＲ、Ｒ'、Ｒ”は、例えばそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である。またこの加水分解性基Ｚとしては、ハロゲンも挙げられる。
【００２３】
この一般式（１）で示される加水分解性オルガノシランの加水分解性オルガノシランの加水分解物又は部分加水分解物を使用する場合、これらの分子量は特に制限されないが、組成物中のマトリクス形成材料の割合を中空シリカ粒子などの中空構造の金属酸化物粒子に対して低減しつつ硬化被膜の充分な機械的強度を維持するためには、重量平均分子量が２００〜２０００の範囲であることが好ましい。この重量平均分子量が２００より小さいとコーティング材組成物の被膜形成能力が低下するおそれがあり、逆に２０００を超えると硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがある。
【００２４】
この一般式（１）で表される加水分解性オルガノシランの含有量は、コーティング材組成物中の樹脂固形分全量に対して４０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が前記範囲よりも少ないと硬化被膜の塗膜強度が低下するおそれがあり、またこの含有量が前記範囲よりも多いと硬化被膜の耐湿性が充分に向上しないおそれがある。
【００２５】
尚、加水分解性オルガノシランの含有量は、縮合化合物換算量を基準とする。またコーティング材組成物が加水分解性オルガノシランの加水分解物や部分加水分解物を含有する場合、加水分解性オルガノシランの含有量には、前記加水分解物や部分加水分解物を調製するために使用される加水分解性オルガノシランの量も含まれるものとする。この含有量の定義は、以下の説明においても同様とする。
【００２６】
式（２）中のＸはシラン系官能基を示し、この両末端のシラン系官能基は互いに同一の構造を有していてもよく、互いに異なる構造を有していてもよい。式（２）中のｐ及びｑの値は特に制限されず、１以上の整数であればよいが、特にｐは１〜２０の整数であることが好ましく、２〜２０の整数であれば更に好ましい。またｑは１〜４０の整数であることが好ましく、２〜４０の整数であれば更に好ましい。また、この式（２）で示される化合物の重量平均分子量は８００〜３０００の範囲であることが好ましい。
【００２７】
この式（２）中のシラン系官能基Ｘは、特に下記式（５）に示す構造を有することが好ましい。
【００２８】
−Ｙ−ＳｉＡ1nＡ23-n  …（５）
式（５）中のＡ1及びＡ2はＨ、ＯＨ、ＯＲ1、Ｒ2又はハロゲンであって、Ａ1とＡ2は互いに異なる基である。前記Ｒ1、Ｒ2は置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。また、式（５）中のＹは二価の炭化水素基を有する有機基である。また、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２９】
式（５）中のＹとしては、例えば−ＣＯＲ3−Ｒ4−が挙げられる。Ｒ3はＯ、ＮＨ、Ｓ等の結合原子又は結合原子団を示す。Ｒ4は非置換又は置換の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基が例示され、炭素数は特に制限されない。また、Ｙは前記Ｒ4と同様の非置換又は置換の二価の炭化水素基のみで構成されてもよい。
【００３０】
また、置換又は非置換の一価の炭化水素基Ｒ1は特に制限されないが、その炭素数は１〜５の整数であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が例示される。また、このＲ1は一部に不飽和結合、芳香環などの環状構造を有するものであってもよく、さらに、分岐や側鎖を有するものであってもよい。
【００３１】
また、置換又は非置換の一価の炭化水素基Ｒ2は特に制限されないが、上記炭化水素基Ｒ1と同様の基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
また、この式（２）で表される加水分解性オルガノシランの含有量は、コーティング材組成物中の樹脂固形分全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が前記範囲よりも少ないと硬化被膜の耐湿性能が充分でなくなるおそれがあり、またこの含有量が前記範囲よりも多いと低屈折率コーティング硬化被膜の外観低下等を招くおそれがある。
【００３３】
コーティング材組成物中には、上記一般式（１）で示される加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種と、上記一般式（２）で示される加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種と共に、下記一般式（３）で示される加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種と、下記一般式（４）で示される加水分解性オルガノシラン、この加水分解性オルガノシランの加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種とのうち、少なくとも一方が含有されていてもよい。
【００３４】
【化２】
2010106076.tif 000003
【００３５】
この一般式（３）及び一般式（４）で示される加水分解性オルガノシランの加水分解物又は部分加水分解物の重量平均分子量は、１００〜２０００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、この一般式（３）で示される加水分解性オルガノシランや、一般式（４）で示される加水分解性オルガノシランが使用される場合、その含有量は特に制限されないが、一般式（３）及び一般式（４）で示される加水分解性オルガノシランの合計量が、コーティング材組成物中の樹脂固形分全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。この場合、特に外観の優れた硬化被膜を形成することができると共に、この硬化被膜の耐湿性を特に向上することができる。
【００３７】
また、コーティング材組成物中には、上記以外の他の加水分解性オルガノシランや、この加水分解性オルガノシランの加水分解物、部分加水分解物が含まれていてもよい。他の加水分解性オルガノシランの加水分解物又は部分加水分解物の重量平均分子量は、１００〜１５００の範囲であることが好ましい。
【００３８】
他の加水分解性オルガノシランとしては、特に制限されないが、例えば下記式（６）〜（８）に示されるような両末端にシラン系官能基を有する加水分解性オルガノシランが挙げられる。
【００３９】
【化３】
2010106076.tif 000004
【００４０】
また、他の加水分解性オルガノシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類なども挙げられる。
【００４１】
また、他の加水分解性オルガノシランとしては、１官能のアルコキシシランも挙げられる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
上記のような他の加水分解性オルガノシランが使用される場合、その含有量は、コーティング材組成物中の樹脂固形分全量に対して０．０１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４３】
これらの加水分解性オルガノシランの加水分解物又は部分加水分解物は、従来公知の方法により加水分解性オルガノシランの加水分解反応を進行させることで得ることができる。
【００４４】
加水分解性オルガノシランの加水分解を行う場合には、化合物中の加水分解性基に対する、加水分解に関与する水のモル比が０．１〜１０の範囲となるようにして行うことが好ましい。
【００４５】
加水分解用触媒としては、塩酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒或いは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示される。これらの触媒は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。
【００４６】
この触媒の添加量は、加水分解されるべき化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１質量部の範囲が更に好ましい。この添加量が少ないと反応完結までに時間がかかりすぎたり、反応が進行しない場合がある。また、この添加量が多すぎるとコスト的に不利になると共に、得られるコーティング材組成物或いはその硬化被膜が着色してしまったり、副反応が促進されてしまったりする場合がある。
【００４７】
この加水分解反応は、溶剤中で進行させてもよい。この溶剤としては特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。
【００４８】
また、コーティング材組成物は、中空構造の金属酸化物粒子を含有する。中空構造の金属酸化物粒子は、内部に一つの空洞を有すると共にこの空洞を金属酸化物からなる外殻が覆う構造を有する。
【００４９】
この中空構造の金属酸化物粒子は、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲であることが好ましい。
【００５０】
この中空構造の金属酸化物粒子は、特にシリカ系無機酸化物で構成される外殻を有する中空シリカ粒子であることが好ましい。シリカ系無機酸化物で構成される外殻には、シリカのみで構成される外殻のほか、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物で構成される外殻も包含される。
【００５１】
この中空構造の金属酸化物粒子の外殻は、細孔を有する多孔質なものであってもよい。また、外殻が細孔を有する場合には、この細孔が閉塞されることで内部の空洞が密閉されていてもよい。
【００５２】
中空構造の金属酸化物粒子の形状は球状であっても、異形状であってもよい。
【００５３】
この中空構造の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍ未満であることが好ましく、８０ｎｍ以下であれば更に好ましい。この平均一次粒子径が大きすぎると、硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。また、この中空構造の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、この平均一次粒子径が小さすぎると、空隙率が低くなるため、硬化被膜を低屈折率化する効果が充分に得られなくなるおそれがある。
【００５４】
また、中空構造の金属酸化物粒子の外殻の厚みは、この中空構造の金属酸化物粒子の平均一次粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。平均一次粒子径に対する外殻の厚みの割合が大きすぎると中空シリカ粒子中の空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分となるおそれがある。また、外殻の厚みの割合が小さすぎると中空構造の金属酸化物粒子の強度が不充分となるおそれがある。
【００５５】
また、コーティング材組成物における中空構造の金属酸化物粒子の含有量は、コーティング材組成物中の中空構造の金属酸化物粒子と樹脂固形分とを含む全固形分量に対して６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であれば更に好ましい。また、この中空構造の金属酸化物粒子の含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であれば更に好ましい。この中空構造の金属酸化物粒子の含有量が多すぎると硬化被膜を造膜することが困難となったり硬化被膜が白濁したりするおそれがある。また、この中空構造の金属酸化物粒子の含有量が少なすぎると、硬化被膜の低屈折率が中空構造の金属酸化物粒子によって充分に低減されないおそれがある。
【００５６】
また、コーティング材組成物は、溶剤を含有することで、塗布可能な程度に粘度調整されていてもよい。この溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。
【００５７】
また、コーティング材組成物中に水及び触媒を含有させることで、コーティング材組成物の硬化成膜時に加水分解性オルガノシランを加水分解・縮重合させてもよい。触媒としては、上述の加水分解用触媒を用いることができる。
【００５８】
上記のような組成を有するコーティング材組成物を適宜の透明部品の表面に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて熱処理を施すことで硬化成膜して、硬化被膜が形成される。前記熱処理は適宜設定されるが、例えば加熱温度１００〜３００℃、加熱時間５〜３０分間とすることができる。
【００５９】
この硬化被膜の屈折率は１．１５以上１．３０以下の範囲であり、硬化被膜の屈折率が前記範囲となるようにコーティング材組成物の組成が調整される。特にこの硬化被膜の屈折率が１．２５以下であることが好ましい。硬化被膜の屈折率が前記範囲となるためには、コーティング材組成物中に含有させる中空構造の金属酸化物粒子の屈折率や、樹脂の屈折率を考慮し、これらの配合量を適宜調整する。例えば中空構造の金属酸化物粒子の空隙率が高い場合や、その屈折率が低い場合には、中空構造の金属酸化物粒子の配合量の広い範囲に亘って前記のような硬化被膜の屈折率を達成することができる。また、コーティング材組成物の塗装工程や硬化条件を調整することで、硬化被膜の表面の粗さを例えば数十ｎｍオーダーに調整することによっても、前記のような屈折率を達成する事ができる。
【００６０】
硬化被膜の屈折率が上記範囲にあることで、透明部品の反射防止性能を著しく向上することができる。尚、このように硬化被膜の屈折率を低減すると、硬化被膜の耐傷付き性等の耐久性が低下する傾向が生じるが、特に後述するように製品筐体内に組み込まれ、この筐体外部から遮蔽される透明部材に対して硬化被膜を形成する場合には、硬化被膜の耐久性を考慮することなく透明部品の反射防止性能を著しく向上することができる。
【００６１】
コーティング材組成物の塗布方法は特に制限されないが、例えば刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、スピンコート等の通常の各種塗装方法から選択される。
【００６２】
硬化被膜の厚みは使用用途や目的に応じて適宜設定され、特に制限されないが、５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６３】
この硬化被膜は、透明部品に反射防止等のために形成される。透明部品の表面に硬化被膜が形成されることで構成される塗装品は、硬化被膜によって光反射性が低減されると共に、高い防汚性を発揮し、更に耐薬品性も優れたものとなる。また、この硬化被膜は耐湿性が高く、吸湿による白濁等の発生が防止される。
【００６４】
硬化被膜が形成される透明部品の材質は特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリプロピレンに代表される有機系基材が挙げられる。また透明部品の形状は、平坦な板状や凹凸のある曲面状（レンズ）などが挙げられる。またこの透明部品の表面には１層以上の他の層が形成されていても構わない。
【００６５】
硬化被膜が形成される透明部品は、製品筐体内部に組み込まれて使用される。このような透明部品としては、具体的には、カメラ、カメラ付き携帯電話、ＰＣ／ＡＶ機器（光学ドライブ等）等の製品の筐体に組み込まれ、これらの筐体外部から遮蔽されるレンズ等のような光学部品が挙げられる。
【００６６】
このように硬化被膜が形成された透明部品は、反射防止性能が著しく向上すると共に、吸湿による硬化被膜の屈折率の上昇、ヘーズの上昇、光の透過率の低下等が抑制される。ここで、製品筐体内部に組み込まれる上記のような透明部品は、複数の透明部品を組み合わせた状態で使用されることが多く、表面反射や吸湿により生じる悪影響が大きいが、前記のように透明部品の反射防止性能を充分に向上すると共に耐湿性を向上することで、このような透明部品における表面反射や吸湿による悪影響を充分に抑制することができる。
【００６７】
また、特に透明部品のうち、上記レンズのような光学部品に硬化被膜が設けられると、吸湿による光学特性の低下が著しく抑制され、光学部品の光学特性が維持される。このため、例えばカメラ、カメラ付き携帯電話のレンズの場合には像がぼけたり、フレアやゴーストが生じたりすることが抑制され、ＰＣ／ＡＶ機器におけるレンズの場合には読書き込みエラー、誤作動等の発生が抑制される。
【００６８】
また、上記レンズのように、特に製品筐体内に組み込まれ、この筐体外部から遮蔽される透明部材に対して硬化被膜を形成する場合には、硬化被膜の低屈折率化に伴う硬化被膜の耐傷付き性等の耐久性の低下を考慮する必要がないため、本発明はこのような透明部材に対して硬化被膜を形成する場合に特に有効なものである。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。尚、以下、加水分解性オルガノシランの量は、全て加水分解物に換算した量を示す。また、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー株式会社製のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。また、本発明は、下記の実施例に限定されない。
【００７０】
［実施例１］
加水分解性オルガノシランとして、一般式（１）で表される加水分解性オルガノシランに該当するテトラエトキシシラン（Ａ成分）と、一般式（２）で表される加水分解性オルガノシランに該当する下記式（２ａ）で表され、重量平均分子量が約１５００である化合物（Ｂ成分）と、式（３）で表される化合物とを用いた。
【００７１】
(ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    …（２ａ）
上記Ａ成分２０８を質量部、Ｂ成分を７質量部、Ｃ成分を１５質量部、メタノールを３５２質量部、０．１Ｎの塩酸水溶液を１８質量部含む混合液を調製した。この混合液を２５℃の恒温槽中で２時間撹拌して、シリコーンレジンの溶液を得た。
【００７２】
このシリコーンレジンの溶液に、中空シリカ粒子（中空シリカ・イソプロパノール分散ゾル、固形分２０質量％、平均一次粒子径約５０ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ、触媒化成工業製）を、中空シリカ粒子とシリコーンレジンの樹脂固形分量との合計量に対する中空シリカ粒子の割合が６０質量％となるように配合した。この溶液に更にイソプロパノールを加え、全固形分量が３質量％になるように希釈した。これにより、コーティング材組成物を調製した。
【００７３】
このコーティング材組成物を室温で１時間放置した後に、予め酸化セリウム粒子で研磨洗浄しておいたソーダライムガラス（屈折率：１．５２）の表面にワイヤーバーコーターによって塗布して、厚さ約１００ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜を１２０℃で５分間熱処理して硬化被膜を形成した。
【００７４】
［実施例２］
実施例１において、中空シリカ粒子とシリコーンレジンの樹脂固形分量との合計量に対する中空シリカ粒子の割合を７０質量％となるようにした。それ以外は実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製し、このコーティング材組成物を用いて実施例１と同様に硬化被膜を形成した。
【００７５】
［実施例３］
実施例１において、中空シリカ粒子とシリコーンレジンの樹脂固形分量との合計量に対する中空シリカ粒子の割合を８０質量％となるようにした。それ以外は実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製し、このコーティング材組成物を用いて実施例１と同様に硬化被膜を形成した。
【００７６】
［実施例４］
実施例１において、中空シリカ粒子とシリコーンレジンの樹脂固形分量との合計量に対する中空シリカ粒子の割合を９０質量％となるようにした。それ以外は実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製し、このコーティング材組成物を用いて実施例１と同様に硬化被膜を形成した。
【００７７】
［実施例５］
実施例１において、中空シリカ粒子とシリコーンレジンの樹脂固形分量との合計量に対する中空シリカ粒子の割合を９５質量％となるようにした。それ以外は実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製し、このコーティング材組成物を用いて実施例１と同様に硬化被膜を形成した。
【００７８】
［比較例１］
シリコーンレジンの調製にあたり、加水分解性オルガノシランとしてＡ成分のみを用い、このＡ成分を２００質量部、メタノールを３７２質量部、０．１Ｎの塩酸水溶液を１８部含む混合液を調製した。この混合液を２５℃の恒温槽中で２時間撹拌して、シリコーンレジンの溶液を得た。
【００７９】
それ以外は実施例３と同様にしてコーティング材組成物を調製し、このコーティング材組成物を用いて実施例１と同様に硬化被膜を形成した。
【００８０】
［比較例２］
実施例１において、中空シリカ粒子とシリコーンレジンの樹脂固形分量との合計量に対する中空シリカ粒子の割合を５０質量％となるようにした。
【００８１】
それ以外は実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製し、このコーティング材組成物を用いて実施例１と同様に硬化被膜を形成した。
【００８２】
［比較例３］
実施例１において、中空シリカ粒子とシリコーンレジンの樹脂固形分量との合計量に対する中空シリカ粒子の割合を９８質量％となるようにした。
【００８３】
それ以外は実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製し、このコーティング材組成物を用いて実施例１と同様に硬化被膜を形成した。
【００８４】
［評価試験］
（屈折率測定）
各実施例及び比較例で得られた、硬化被膜を有するソーダライムガラスを、硬化被膜の積層方向に破断し、破断面を走査型電子顕微鏡で観察して、硬化被膜の厚みを測定した。次に、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製「ＥＭＳ−１」）を用いて、硬化被膜の屈折率を導出した。
【００８５】
（耐湿性評価試験）
各実施例及び比較例で得られた、硬化被膜を有するソーダライムガラスを、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿環境下に５００時間曝露した。そして、処理後の硬化被膜の外観を観察し、白濁の発生の有無を確認した。
【００８６】
（ヘーズ測定）
各実施例及び比較例で形成された硬化被膜のヘーズを、ヘーズメータ（日本電色工業製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。
【００８７】
以上の結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2010106076.tif 000005
【００８９】
上記の通り、実施例１〜５では、屈折率が低く、耐湿性が高く、また外観やヘーズが良好な硬化被膜が得られた。これに対して、比較例１では屈折率は低いものの、耐湿性が悪かった。また、比較例２では外観、耐湿性、ヘーズについては問題はないが、屈折率が高く、製品筐体内部に組み込まれる透明部品に設ける硬化被膜としては不充分であった。また、比較例３では中空シリカ量が過剰であることから白濁し、屈折率が測定できないものであった。