(57)【要約】【課題】  アルコール系燃料を改質して水素を取り出す改質触媒、および改質ガス中のＣＯをＣＯ２へ転化除去するシフト触媒に関し、安価ではあるが非貴金属系材料の最大の問題である耐酸化性の改善を図る。【解決手段】  スピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４を高温にて還元処理することで表面にＣｕ粒子が高度に分散した安定な組織を得る。同様に、ＣｕＡｌ２Ｏ４とＣｏＡｌ２Ｏ４の複合材からは金属Ｃｏと金属Ｃｕの同時析出を図る。このようにして得られた触媒は、優れた触媒性能を維持したまま酸化再生を容易にすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉもしくはＺｎを含有するＣｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物を用いた触媒前駆体を還元して得られる触媒であって、
少なくとも表層部が、Ａｌ２Ｏ３を含み、且つスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４のＸ線回折における最強線である（３１１）面の回折強度がＣｕ、ＣｕＡｌＯ２およびＡｌ２Ｏ３のそれぞれの最強線回折強度の５％以下である酸化物と、前記酸化物に埋め込み分散形成された金属Ｃｕ粒子とを備えることを特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒と、固体酸触媒とを配合したことを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の触媒と、前記触媒を坦持する坦持体と、前記触媒を担持した担持体を収納する容器とを具備し、外部から供給された燃料と水蒸気を前記容器内で反応させ反応物から水素を取り出すことを特徴とする改質器。
【請求項４】
燃料電池と、
請求項３記載の改質器と、
前記改質器にて取り出された水素を前記燃料電池に供給する水素供給路とを具備することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物及びＣｏ−アルミネートスピネル酸化物を用いた触媒前駆体を還元して得られる触媒であって、
少なくとも表層部が、Ａｌ２Ｏ３を含み、且つスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４のＸ線回折における最強線である（３１１）面の回折強度がＣｕ、ＣｕＡｌＯ２及びＡｌ２Ｏ３のそれぞれの最強線回折強度に対して５％以下である酸化物と、前記酸化物に埋め込み分散形成された金属Ｃｕ粒子と、前記酸化物に埋め込み分散形成された金属Ｃｏ粒子とを備えることを特徴とする触媒。
【請求項６】
金属Ｃｏに対する金属Ｃｕの含有量は０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項７】
請求項５記載の触媒に、固体酸触媒を配合したことを特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項５又は請求項７記載の触媒と、前記触媒を坦持する坦持体と、前記触媒を担持した担持体を収納する容器とを具備し、外部から供給された燃料と水蒸気を前記容器内で反応させ反応物から水素を取り出すことを特徴とする改質器。
【請求項９】
燃料電池と、
請求項８記載の改質器と、
前記改質器にて取り出された水素を前記燃料電池に供給する水素供給路とを具備することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造のための燃料改質用触媒、特にメタノールやジメチルエーテルなどの炭化水素系液体燃料の水蒸気改質用触媒、およびＣＯ濃度低減のためのシフト反応用のシフト触媒、あるいは液体燃料合成用の反応等に用いることが可能な触媒、それを用いた改質器、それを用いた燃料電池システム及び触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温で動作し小型化が可能なことから一般家庭用あるいはモバイル機器用の電源として普及が期待されている。
【０００３】
このＰＥＦＣの燃料となるのが水素で、効率、コストの点から炭化水素系の燃料を“改質”反応させて水素を取り出し、燃料電池に供給する方法が有力である。
【０００４】
ここで反応の担い手となるのが改質触媒であり、また改質された混合ガス中に含まれる一酸化炭素ＣＯ濃度を低濃度化するＣＯシフト触媒の性能も重要である。
【０００５】
一般に、これら触媒には高い反応性と生成するガスの選択性が要求される。Ｃｕ系材料は貴金属系の材料に比べて、安価で、入手も容易な上これらの性能に優れるため、すでに一部の燃料電池システムにも採用されている。しかし、Ｃｕ系材料の最大の弱点は耐酸化性および耐シンタリング性にある。いったん大気にさらされると急な発熱を伴って酸化し、Ｃｕ粒子同士が凝集して活性が低下してしまう。また、３００℃を超える温度において粒子の成長、すなわちシンタリングが起こってしまう。このことから、使用にあたっては、厳密な温度管理とエアの混入を防止する対策が必要となっている。
【０００６】
しかし、今後の燃料電池システムにおいては、省エネの観点から頻繁な起動停止が求められ、また、効率向上・小型化の観点からはシステム停止時に徐々にエアが入り込むのを許す設計や、あるいは運転停止時に水蒸気パージ後にエアによるパージを行うシステムなども検討されている。これらの問題は、特にモバイル用として用いられる場合に不可欠な要素となる。したがって、厳密な温度管理とエアの混入を避ければならない従来のＣｕ系材料の使用は困難である。
【０００７】
従来のＣｕ系材料触媒の１つとして、アルミナなどのセラミックス多孔質基材上に沈殿法などにより触媒前駆体となるCu成分を含む粒子を付着させ、焼成した後に還元してＣｕ粒子を析出させたものがある。この方法により生じたＣｕ粒子は、粒径が小さく比表面積を大きく調整できるが、粒子同士が重なり合って存在する状態となる。そのため、一旦大気に触れ酸化が起こってしまうと容易に粒子同士が凝集・合体してしまい、比表面積が下がり、結果的に活性が低下するという問題点がある。
【０００８】
また、Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３系触媒に関して、特許文献１には共沈法による触媒作製法が提案されている。共沈法で得られた粉末を低温（３００〜６００℃）で焼成して触媒前駆体を得、次にこれを還元してアルミナなどのセラミックス多孔質基材上にＣｕ粒子を析出させるというものである。各成分の量比を適切に調節することにより還元で析出させたＣｕ粒子は分散性よく、熱によるシンタリング（凝集）が少ないとしている。
【０００９】
しかしながら、この方法で得られた触媒では、Ｃｕ粒子と基材との密着性（結合性）に問題があり、長時間使用するときに、その耐久性が問題となる。
【００１０】
なお、これらの方法において、還元前の触媒前駆体は、ＣｕＯもしくはＣｕ２Ｏが含まれる組成となっており、このためＣｕを析出させる温度は１５０℃から３００℃程度で良い。
【００１１】
一方、非特許文献１及び非特許文献２には、スピネル型複合酸化物を還元処理して得た触媒について報告されている。この文献中では、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系スピネル型複合酸化物を還元処理して得た触媒が評価されており、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系スピネル型複合酸化物を還元処理して得た触媒が最も活性が高いとされている。しかしながらこれらが還元されてできるＭｎＯなどの基材は機械的強度の点で問題があり、また、Ｍｎがいくつかの価数を取り得るため長時間使用による安定性が懸念される。また、この文献において、スピネル型複合酸化物の還元温度は粒成長を考慮して２５０〜３００℃程度としている。そのため非特許文献２に示されたＣｕ−Ａｌ系スピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４触媒は、比表面積が大きいにもかかわらず触媒活性が低い。これは還元温度が２５０〜３００℃と低く、Ｃｕが析出途中にあること（Ｃｕの析出量が少ない）が主に原因しているものと考えられる。
【００１２】
一方、我々のこれまでの研究において、還元析出法により作製したＣｏ系触媒が、ＣＯガスシフト反応において優れたＣＯ濃度低減と選択性を示すことが明らかになった。しかしＣｏ系の触媒は、高温の酸化条件下に置いた際、表面にＣｏ３Ｏ４などの酸化物が形成されると、この酸化物は極めて安定であるため、触媒活性が失われると共に、少なくとも十分還元性の高い雰囲気下で３５０℃以上の温度で熱処理を行わないと元の金属状態に戻らないことが確認されている。特に改質ガスのようにＣＯ２が共存する雰囲気下において還元は容易ではなく、さらに高い４００〜５００℃の高温が必要となっている。Ｃｏ系材料は、ＣＯシフト反応用以外にも炭化水素系燃料の改質や、液体燃料合成用触媒としても有用であり、酸化に対して対策を講じておくことは使用の幅を広げることで特に重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２０２３１０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Appl.Catal. A:Genaral, 242, 287 (2003)
【非特許文献２】第９４回触媒討論会予稿集， 390 (2004)）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述したように、Ｃｕ系材料を用いた触媒は、貴金属系触媒に比べて安価で入手が容易であり、改質触媒やＣＯシフト触媒等として期待されているが、現状のＣｕ系触媒は耐酸化性、耐シンタリング性、基材と金属粒子との密着性、触媒性能などの特性に劣るという欠点がある。
また、Ｃｏ系材料においても、貴金属系触媒に比べて安価で入手が容易であり、改質触媒やＣＯシフト触媒、液体燃料合成用触媒として期待されているが一旦酸化されると容易には還元されないという問題点がある。
【００１６】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、耐酸化性、耐シンタリング性、さらには基材と金属粒子の密着性に優れ、長寿命で、触媒性能も良好なＣｕ系材料を用いた触媒、またそれを用いた改質器及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
また本発明は、高い触媒性能を示すと共に酸化後も容易に復元（還元）可能なＣｏ系触媒、またそれを用いた改質器及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の触媒は、Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物を用いた触媒前駆体を還元して得られる触媒であって、少なくとも表層部が、Ａｌ２Ｏ３を含み、且つスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４のＸ線回折における最強線である（３１１）面の回折強度がＣｕ、ＣｕＡｌＯ２およびＡｌ２Ｏ３のそれぞれの最強線回折強度の５％以下である酸化物と、前記酸化物に埋め込み分散形成された金属Ｃｕ粒子とを備えることを特徴とする触媒である。
【００１８】
また、本発明の第１の触媒の製造方法は、Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物の触媒前駆体を３５０℃以上１０００℃以下の温度にて還元熱処理することを特徴とする触媒の製造方法である。
【００１９】
本発明の第２の触媒は、Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物及びＣｏ−アルミネートスピネル酸化物を用いた触媒前駆体を還元して得られる触媒であって、少なくとも表層部が、Ａｌ２Ｏ３を含み、且つスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４のＸ線回折における最強線である（３１１）面の回折強度がＣｕ、ＣｕＡｌＯ２及びＡｌ２Ｏ３のそれぞれの最強線回折強度に対して５％以下である酸化物と、前記酸化物に埋め込み分散形成された金属Ｃｕ粒子と、前記酸化物に埋め込み分散形成された金属Ｃｏ粒子とを備えることを特徴とする触媒である。
【００２０】
本発明の第２の触媒の製造方法は、Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物とＣｏ−アルミネートスピネル型複合酸化物とを用いた触媒前駆体を６００℃以上１０００℃以下の温度にて還元熱処理することを特徴とする触媒の製造方法である。
【００２１】
また本発明の第３の触媒は、前記第１の触媒と、固体酸触媒とを配合したことを特徴とする触媒である。
【００２２】
また本発明の第4の触媒は、前記第２の触媒と、固体酸触媒とを配合したことを特徴とする触媒である。
【００２３】
また、本発明は、前記第１の触媒〜前記第４の触媒と、前記触媒を坦持する坦持体と、前記触媒を担持した担持体を収納する容器とを具備し、外部から供給された燃料と水蒸気を前記容器内で反応させ反応物から水素を取り出すことを特徴とする改質器である。
【００２４】
また、本発明は、燃料電池と、前記改質器と、前記改質器にて取り出された水素を前記燃料電池に供給する水素供給路とを具備することを特徴とする燃料電池システムである。
【００２５】
＜第１の触媒（Ｃｕ系触媒）について＞
本発明者らは、Ｃｕ材料系触媒を得るにあたり、触媒前駆体としてＣｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物を用い、これを高温条件で還元することにより優れたＣｕ材料系触媒が得られることを見出した。
【００２６】
Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物を還元すると、金属Ｃｕ粒子の析出とともに少なくとも表層部の構成相が変化し、基材組成がＡｌ２Ｏ３とＣｕＡｌＯ２を主成分とする複合体となる。さらに還元を進めるとほぼ金属ＣｕとＡｌ２Ｏ３のみの材料となり、このとき表層部にスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４はほぼ残存しないことが少なくともＸ線回折にて確認される。このような状態となった際に、安定で高い触媒性能を示す。このようにして得られた触媒は、基材である酸化物に、微細なＣｕ粒子が一部埋め込まれるような形で分散して存在し、基材との密着性（結合性）が強固である触媒／基材一体型の構造となっている。埋め込まれるような形で分散している金属Ｃｕ粒子は触媒活性が高い上に、酸化等によるシンタリングや凝集が起こりに難い。また基材との結合も強固であるため脱離はほとんど起こらない。また、金属Ｃｕ粒子自体は表面にＣｕＯやＣｕ２Ｏが存在しても２００℃程度で容易に還元再生され、繰り返し安定的に使用が可能になる。
【００２７】
＜第２の触媒（Ｃｏ系触媒）について＞
本発明者らは、Ｃｏ材料系触媒を得るに当たり、Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物及びＣｏ−アルミネートスピネル酸化物が同時に存在し、かつ高温条件にて還元熱処理を行うことにより、Ｃｕの存在によってＣｏの還元が促進され、酸化物上に金属Ｃｏ粒子と共に金属Ｃｕ粒子が析出した触媒が得られること、また、この触媒が酸化された場合であっても金属Ｃｕ粒子の存在で金属Ｃｏ粒子の還元が再び促進され、触媒性能を低下させることなく、酸化後も容易に元の状態に復元する触媒を得ることができることを見出した。例えば、この触媒をいったん強制的に酸化処理した後、２０％程度のＣＯ２を含む改質ガス中におくだけで（約３５％のＨ２を含む）３５０℃に温度を上げれば再生復帰する。
【００２８】
上記の触媒は、表層部に少なくともスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４ほぼ残存しない程度に還元熱処理されている必要がある。またその条件の還元熱処理を行った場合ＣｏＡｌ２Ｏ４も還元されほぼ残存しない傾向がある。このようにして得られた触媒は、基材となる酸化物に、金属Ｃｕ粒子、金属Ｃｏ粒子が一部埋め込まれるような形で存在し、基材との密着性（結合性）が強固である触媒／基材一体型の構造となっている。また、埋め込まれるような形で分散しているＣｕ粒子、Ｃｏ粒子は触媒活性が高い上に、酸化等によるシンタリングや凝集が起こりに難い。また基材との結合も強固であるため脱離はほとんど起こらない。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、耐酸化性、耐シンタリング性、さらには基材と金属粒子の密着性に優れ、長寿命で、触媒性能も良好なＣｕ系材料を用いた触媒を得ることができる。
また本発明は、高い触媒性能を示すと共に酸化後も容易に復元（還元）可能なＣｏ系触媒を得ることができる。
以上説明したように、本発明によれば非貴金属系触媒の欠点である酸化後の性能維持を図れることになり、安価な材料を提供できるとともに、触媒としての性能を大きく向上させることが可能となる。
【００３０】
また、これらの触媒を用いた改質器は、具備する触媒が上記の作用効果を有しているため、高い燃料改質能を有しかつ長寿命な改質器を提供することができる。
【００３１】
また、この改質器を用いた燃料電池システムは、高効率かつ使用期間が長いという特徴を有する。さらに、酸化に対する耐性を有していることから、特にシステム停止時に後段からのゆっくりした酸素の混入を許容したり、Ｎ２ガスパージを使わなくて済む（パージ用のボンベを必要としなくなる）設計を可能にするため、システムの小型・コンパクト化が図れることになる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、一実施形態にかかる炭化水素系燃料改質器を示す模式図である。
【図２】図２は、一実施形態にかかるハニカム状に作製した触媒を示す模式図である。
【図３】図３は、一実施形態にかかるハニカム状の触媒の断面図である。
【図４】図４は、実施例にかかる改質性評価用の実験装置を示す概略図である。
【図５】図５は、実施例２で得られた触媒試料の組織図である。
【図６】図６は、実施例１で得られた触媒試料のメタノール改質試験結果を示す特性図である。
【図７】図７は、スピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４のＨ２中における還元温度に対する重量変化を示す特性図である。
【図８】図８は、比較例１の触媒試料のメタノール改質試験結果を示す特性図である。
【図９】図９は、スピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４の混合物のＨ２中における還元温度に対する重量変化を示す特性図である。
【図１０】図１０は、実施例９にて作製したγ−Ａｌ２Ｏ３と触媒の混合体を用いたＤＭＥの改質実験における改質温度に対する転化率を示す特性図である。
【図１１】図１１は、実施例１の触媒前駆体の還元前のＸ線回折の回折結果を示す特性図である。
【図１２】図１２は、実施例１の触媒前駆体の還元後のＸ線回折の回折結果を示す特性図である。
【図１３】図１３は、実施例２の触媒前駆体の還元後のＸ線回折の回折結果を示す特性図である。
【図１４】図１４は、実施例３の触媒前駆体の還元後のＸ線回折の回折結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
＜第1の触媒（Ｃｕ系触媒）＞
以下、第１の触媒について説明する。
第１の触媒は、Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物を用いた触媒前駆体を還元して得られるものである。このとき少なくとも表層部が、Ａｌ２Ｏ３を含み、且つスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４のＸ線回折における最強線である（３１１）面の回折強度がＣｕ、ＣｕＡｌＯ２およびＡｌ２Ｏ３のそれぞれの最強線回折強度に対して５％以下である酸化物と、前記酸化物に埋め込み分散形成された金属Ｃｕ粒子を具備する。
この第１の触媒を構成する前記酸化物は、表層部のみならず内部まで、Ａｌ２Ｏ３を含み、且つスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４のＸ線回折における最強線である（３１１）面の回折強度がＣｕ、ＣｕＡｌＯ２およびＡｌ２Ｏ３のそれぞれの最強線回折強度に対して５％以下である状態であっても良い。
【００３４】
前記酸化物中にはさらにＴｉを含有することが望ましい。Ｔｉを含有する粒子は、緻密化が進行し、基材としての強度が高い。特に触媒全体を多孔体化して用いる場合に最適である。Ｔｉの含有量は還元前の触媒前駆体の状態で、金属量換算で０．０１〜２重量％の範囲であることが触媒としての性能を大きく変化させない上で望ましい。このときチタンは酸化物焼結体中に化合物を形成した形で含有されていてよいがこれに限定されない。
【００３５】
前記酸化物中にはさらにＺｎを含有することが望ましい。Ｚｎを含有する粒子は、活性と安定性が向上する。Ｚｎの含有量は還元前の触媒前駆体の状態で、金属量換算で１０重量％〜５０重量％の範囲であることがＣｕの触媒性能を高めるために望ましい。このときＺｎは化合物を形成した形で含有されていて良く、例えばＺｎＯの形で含有されているのが好ましいが、これに限定されない。
【００３６】
表面に金属Ｃｕ粒子を析出させた基材となる酸化物の大きさ、形状は特に限定されない。例えば一般的には平均粒径が１μｍ〜１０μｍ程度の粒子状のものが挙げられるがこれに限定されない。
【００３７】
酸化物に埋め込み分散形成された金属Ｃｕ粒子の少なくとも９５％は、その粒径が、２００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ粒子がこれ以上の大きさになると、触媒比表面積の低下を来たし、かつ隣接粒子間距離も近くなる可能性が高くなり酸化時に粒子間で合体・凝集が起こりやすくなり、性能が低下する恐れがあるからである。また少なくとも作製初期の状態では酸化物に埋め込み分散形成された金属Ｃｕ粒子の少なくとも９５％は粒径が５ｎｍ以上であることが触媒性能を保つために望ましい。
なお、上記した金属Ｃｕ粒子の粒径は、ＳＥＭ写真による表面観察による金属Ｃｕ粒子の粒径測定から測定した値である。
【００３８】
第１の触媒において触媒中に含まれるＣｕの総量は５〜４０重量％の範囲であることが望ましいがこれに限定されない。
【００３９】
なお、粒子が酸化物に埋め込み分散形成される状態とは基材中より還元析出させた金属ナノ粒子の一部が基材である酸化物中に分散して埋め込まれた状態で存在することを意味し、酸化物と粒子との界面が整合性良く結合されている状態を言う。
【００４０】
＜製造方法＞
前述の如くの第１の触媒を得るには、Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物を用いた触媒前駆体を特定温度条件にて還元熱処理することにより得られる。
以下に詳細に説明する。
【００４１】
＜触媒前駆体＞
前記触媒前駆体として用いられるＣｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物は、具体的にはＣｕＡｌ２Ｏ４を用いることが製造が容易であるなどの利点があり望ましい。また、ＣｕＡｌＯ２であっても良いし、ＣｕＡｌ２Ｏ４とＣｕＡｌＯ２との混合物であっても良い。また、触媒前駆体中に未反応原料のＡｌ２Ｏ３を含んでいても良い。
【００４２】
触媒前駆体を得る過程は特に限定されない。例えば原料であるアルミニウム化合物と銅化合物とを混合した後焼結する方法がある。具体的には硝酸銅と硝酸アルミニウムなど金属塩を原料とし、これらを所定比混合して水溶液化し、乾燥、焼成する方法、あるいはＣｕＯとＡｌ２Ｏ３の原料とし、これらを所定比混合して、焼成する方法などがある。例えばＣｕＡｌ２Ｏ４はＣｕＯとＡｌ２Ｏ３を約１：１のモル比で混合して焼成することにより得ることができる。
【００４３】
これらの方法において用いる原料粉末の粒径は小さいほど緻密化して強度を持たせることができるので好ましいが、焼成時にガス加圧やプレスなどを組み合わせて緻密化を進めても構わない。
【００４４】
また、焼結性を高めて緻密化をより進行させ触媒前駆体の密度を向上させること及び、金属の析出を安定化させるために、原料であるアルミニウム化合物と銅化合物に加えてＴｉ成分を添加することが望ましい。Ｔｉ成分は、ＴｉＯ２などのチタン酸化物などのチタン化合物が挙げられる。Ｔｉ成分は、触媒前駆体（焼結体）全体に含まれる金属元素量に対して金属換算で０．０１２重量％以上２重量％以下となるように添加することが好ましい。０．０１重量％未満では添加による効果が小さく、２重量％を超えると、焼結時の収縮が大きく割れる可能性があるからである。
【００４５】
また触媒活性と安定性を向上させるため、原料であるアルミニウム化合物と銅化合物に加えてＺｎ成分を添加することも望ましい。Ｚｎ成分は、ＺｎＯなどの亜鉛酸化物など、亜鉛化合物が挙げられる。Ｚｎ成分は、触媒前駆体（焼結体）全体に対して金属換算でＺｎ量が１０重量％以上５０重量％以下とすることが望ましい。
【００４６】
触媒前駆体を得る際の焼成（熱処理）の温度は７００℃以上１３００℃以下とするのが好ましい。より好ましくは９００℃以上１２００℃以下である。これまでの検討で、内部から還元析出により金属粒子を形成する方法において、基材である複合酸化物自体の比表面積の影響は比較的小さく、比表面積の高い触媒前駆体を敢えて用意する必要ないことが明らかになっている。一体型の触媒では、むしろ焼結性を上げ強度を持たせるほうがより効果的と考えられ、このような理由から上記温度範囲が適当であると考えられる。基材が適度な強度をもつことは、基材自体を構造化、多孔化してモノリス型触媒として用いる場合に特に重要な要素となる。
【００４７】
なお、スピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４を得る際は、この系が単相もしくはＡｌ２Ｏ３相リッチ側の組成になるように混合・焼成する。焼結体内部にＣｕＯ相あるいはＣｕ２Ｏ相が残存すると、より低い温度でＣｕの析出が起こり、結果的に組織が不均一になる可能性があるからである。
【００４８】
＜還元熱処理＞
以上のようにして得られた触媒前駆体に対して還元熱処理を行う。還元熱処理は、水素雰囲気中で熱処理しても良いし、不活性ガス中でカーボンなどの還元性物質と同時に熱処理する方法であっても良い。
【００４９】
前述の如くＣｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物の触媒前駆体を用いた場合、還元処理時の熱処理温度は３５０℃以上１０００℃以下で行う。より好ましくは４００℃以上８００℃以下である。
【００５０】
通常２５０〜３５０℃と想定される触媒の使用温度を考えると、Ｃｕの還元熱処理はそれ以上の温度で行うことが求められる。またスピネル型Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物のＣｕＡｌ２Ｏ４では３５０℃付近の加熱で金属Ｃｕの析出を開始し、Ａｌ２Ｏ３とＣｕＡｌＯ２の複合体となる。６００℃付近ではこのＣｕＡｌＯ２からのＣｕの析出も始まる。還元熱処理温度が３５０℃より低いと金属Ｃｕの析出が十分でない可能性があり、また、Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４が多く残存する。この物質が多く残存すると使用中に改質反応で生成した水素によりさらに析出が起こり性能が安定しない可能性がある。また、１０００℃より高い場合には既に析出したＣｕ粒子が合体・粒成長してしまう可能性がある。
【００５１】
還元熱処理時間は還元温度にもよるがＣｕ粒子の十分な析出を行わせる時間を確保することが好ましい。具体的には例えば数分から数時間であり、還元時の重量減少が２〜８％程度になるように温度と時間を調整することが好ましい。
【００５２】
ちなみに、市販のＣｕ−Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３系触媒を得る場合、熱重量分析（ＴＧ）の結果、触媒前駆体としてＡｌ２Ｏ３基材上に被覆されたＣｕ系酸化物を用いるが、還元によるＣｕの析出は１５０℃付近から開始する。したがって、還元熱処理は１５０℃〜２００℃と、はるかに低い温度である。
【００５３】
また非特許文献１に示されたスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４を還元熱処理した触媒は比表面積が大きいにもかかわらず活性でなかったのは、還元熱処理温度が２５０〜３５０℃と低くＣｕの析出が十分ではなく、ＣｕＡｌ２Ｏ４が残存していることが考えられる。
【００５４】
＜第２の触媒（Ｃｏ系触媒）＞
以下、第２の触媒について説明する。
第２の触媒は、Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物及びＣｏ−アルミネートスピネル酸化物を用いた触媒前駆体を還元して得られるものである。少なくとも表層部が、Ａｌ２Ｏ３を含み、且つスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４のＸ線回折における最強線である（３１１）面の回折強度がＣｕ、ＣｕＡｌＯ２及びＡｌ２Ｏ３のそれぞれの最強線回折強度に対して５％以下である酸化物と、前記粒子に埋め込み形成された平均粒径５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属Ｃｕ粒子と、前記粒子に分散して埋め込み形成された平均粒径５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＣｏ粒子と、を具備する。
【００５５】
この第２の触媒を構成する酸化物は、表層部のみならず内部まで、Ａｌ２Ｏ３を含み、且つスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４のＸ線回折における最強線である（３１１）面の回折強度がＣｕ、ＣｕＡｌＯ２及びＡｌ２Ｏ３のそれぞれの最強線回折強度に対して５％以下である状態であっても良い。
【００５６】
表面に金属Ｃｕ粒子を析出させた基材酸化物の平均粒径は特に限定されない。例えば一般的には粒径が１μｍ〜１０μｍ程度のものが挙げられるがこれに限定されない。
【００５７】
酸化物に埋め込み形成された金属Ｃｕ粒子の少なくとも９５％は、その粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ粒子がこれ以上の大きさになると、触媒比表面積の低下をきたし、かつ隣接粒子間距離も近くなる可能性が高くなり酸化時に粒子間で合体・凝集が起こりやすくなり、性能が低下する恐れがあるからである。また酸化物に埋め込み分散形成された金属Ｃｕ粒子の少なくとも９５％は粒径が５ｎｍ以上であることが触媒性能を保つために望ましい。
【００５８】
酸化物に埋め込み形成された金属Ｃｏ粒子の少なくとも９５％はその粒径が２００ｎｍ以下に抑えることが好ましい。Ｃｏ粒子がこれ以上の大きさになると、触媒比表面積の低下を来たし、かつ隣接粒子間距離も近くなる可能性が高くなり酸化時に粒子間で合体・凝集が起こりやすくなり、性能が低下する恐れがあるからである。またまた酸化物に埋め込み分散形成された金属Ｃｏ粒子の少なくとも９５％は粒径が５ｎｍ以上であることが触媒性能を保つために望ましい。
【００５９】
第２の触媒において酸化物に埋め込み形成された金属Ｃｏの量は５〜４０重量％の範囲であることが望ましいがこれに限定されない。
【００６０】
第２の触媒においては、Ｃｕは主にＣｏ粒子の還元再生を容易にする作用を果たす。そのため酸化物に埋め込み形成された金属Ｃｏの量に対する金属Ｃｕの量は０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが望ましい。より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下である。０．０１ｍｏｌ％より少ないと還元されにくいＣｏそのものの性質が現れてしまうし、２ｍｏｌ％以上加えるとＣｕの性質が強調されてしまうためである。
【００６１】
＜製造方法＞
前述の如くの第２の触媒を得るには、Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物とＣｏ−アルミネートスピネル型複合酸化物とを用いた触媒前駆体を特定温度条件にて還元熱処理して金属Ｃｕと金属Ｃｏを同時に析出することにより得られる。以下に詳細に説明する。
【００６２】
＜触媒前駆体＞
前記触媒前駆体として用いられるＣｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物として、ＣｕＡｌ２Ｏ４、若しくはＣｕＡｌＯ２が挙げられ、ＣｕＡｌ２Ｏ４の方が、製造が容易であるなどの利点があり望ましい。ＣｕＡｌＯ２とＣｕＡｌ２Ｏ４の混合物であっても良い。
【００６３】
Ｃｏ−アルミネートスピネル型複合酸化物としては、具体的にはＣｏＡｌ２Ｏ４、若しくはＣｏＡｌＯ２が挙げられ、ＣｏＡｌ２Ｏ４の方が製造が容易であり望ましい。ＣｏＡｌＯ２とＣｏＡｌ２Ｏ４の混合物であっても良い。
【００６４】
触媒前駆体は、Ｃｕ−アルミネートスピネル型複合酸化物とＣｏ−アルミネートスピネル型複合酸化物は複合体を形成していることが望ましい。また、触媒前駆体中に未反応原料のＡｌ２Ｏ３を含んでいても良い。
【００６５】
触媒前駆体を得る過程はとくに限定されない。例えば、原料であるアルミニウム化合物と銅化合物と、コバルト化合物を混合した後焼結して複合体を得る方法がある。原料の混合には溶液法（金属塩水溶液混合や共沈法、ゾルーゲル法など）であっても良いし、粉末による混合であっても良い。具体的には例えば、出発原料に酸化物粉末を用い、ＣｕＯとＣｏＯそれとＡｌ２Ｏ３を所望の割合で混合し、プレス成形して電気炉にて焼結する方法がある。
【００６６】
触媒前駆体を得る際の焼成（熱処理）の温度は適度な密度の焼結体を得るために７００℃以上１３００℃以下とするのが好ましい。より好ましくは９００℃以上１２００℃以下である。
【００６７】
なお、焼結体中には可能な限りＣｕＯやＣｕ２ＯおよびＣｏＯやＣｏ３Ｏ４などの酸化物を残存させないことが好ましい。これらが多く残存すると、還元時により低い温度でＣｕやＣｏの析出が起こってしまい、最終的に形成される組織が不均一になる可能性があるからである。焼結体はＣｕＡｌ２Ｏ４とＣｏＡｌ２Ｏ４の２相のみから成ることがより好ましいが、Ａｌ２Ｏ３相が過剰に存在するのは構わない。
【００６８】
＜還元熱処理＞
以上のようにして得られた触媒前駆体に対して還元熱処理を行う。還元熱処理は、水素雰囲気中で熱処理しても良いし、不活性ガス中でカーボンなどの還元性物質と同時に熱処理する方法であっても良い。
【００６９】
スピネル型複合酸化物ＣｏＡｌ２Ｏ４は、７００℃付近の加熱で金属Ｃｏの析出が始まってＣｏＡｌＯ２を生成し、その後、８５０℃付近からはさらにＣｏＡｌＯ２から金属Ｃｏが析出して最終的に基材はＡｌ２Ｏ３だけになる。Ｃｕ系、Ｃｏ系の両スピネル複合酸化物が同時に含まれると、還元開始温度がＣｕ系スピネル型複合酸化物単独の還元温度よりも高温側にシフトしていくことが明らかになった。以上の点を鑑み、還元温度は６００℃以上１０００℃以下とするのが好ましく、より好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。６００℃より低い場合には触媒性能を発現するのに十分な金属析出量が得られない。１０００℃より高い場合には、析出粒子の粒成長が生じ、やはり触媒活性が低下する原因となる。
【００７０】
還元熱処理時間は還元温度にもよるが金属Ｃｕ粒子、金属Ｃｏ粒子の十分な析出を行わせる時間を確保することが好ましい。具体的には例えば数分から数時間であり、還元時の重量減少が２〜８％程度になるように温度と時間を調整することが好ましい。
【００７１】
＜触媒の使用方法＞
本発明にかかる第１、第２の触媒は、例えば、定置用の改質型燃料電池やモバイル用の燃料電池に用いる液体燃料の改質、ＣＯシフト触媒として有用に用いることができる。
【００７２】
前記液体燃料の改質用としては具体的にはメタノールのみならずジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の炭化水素系燃料の改質用触媒としても有用である。特にＤＭＥは、安全無害で容易に蒸気化せしめることが可能なため、メタノールと同様、燃料の有力な候補になっている燃料であり、この燃料の改質が可能な触媒は非常に有用である。ＤＭＥの改質は次の２段階の反応により進められる。一つは、ＤＭＥの加水分解で、メタノールへと分解を進める。そしてもう一つは生成したメタノールを効率よく改質しＨ２を取り出すことである。
【００７３】
なお、第２の触媒は、Ｃｕ系触媒や貴金属系触媒に比べ、改質やシフト反応に対し活性な温度は比較的高い（Ｃｕ系に比べて５０〜１００℃高い）が、反応の選択性が高く、また、触媒活性も高いため、改質やシフト触媒として有用である。またこの触媒は、メタノールなどの液体燃料合成用の触媒としても有用である。
【００７４】
本発明の第１の触媒もしくは第２の触媒は、加水分解促進作用の高い固体酸触媒を組み合わせ、第1の触媒と固体酸触媒を配合した触媒（第３の触媒）或いは第２の触媒と固体酸触媒を配合した触媒（第４の触媒）を用いると、ＤＭＥ改質用の触媒として特に有用である。これらの組み合わせは触媒活性の高さと、大気に晒されても何度でも繰り返ししよう可能な耐久性を併せ持つことができる。
【００７５】
このとき固体酸触媒としてはγ−Ａｌ２Ｏ３、q―Ａｌ２Ｏ３、アナターゼ型チタニア、ジルコニア、ゼオライト、メタロシリケート、ヘテロポリ酸、およびＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから成る成分を少なくとも２種以上を含む複合酸化物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
また固体酸触媒の配合比率は、第１の触媒若しくは第２の触媒に対して３０重量％以上７０重量％以下であることが望ましい。この量が少ないと加水分解が十分に生じず、また多すぎると改質が十分にはされないからである。
【００７７】
本発明の第１の触媒の製造方法もしくは第２の触媒の製造方法によれば、触媒成分である金属を触媒前駆体から析出させ、その残部を基材とし、触媒成分と基材とが一体化される。
【００７８】
したがって、触媒前駆体をあらかじめペレット状やハニカム状、フォーム状あるいはシート状に成形した後・焼成、還元熱処理することも可能である。このことは特に、触媒として複雑な形状を付与したい場合や非常に微細な構造をもつ反応器を作製する場合などにおいて、より効果が期待できる。特に本発明の第１の触媒の製造方法もしくは第２の触媒の製造方法の利点に、いかなる形状の試料においても、成形焼結後に表面部に金属粒子の析出を図るため、均一で重なり等の無い触媒組織を形成できることがある。これにより、特に、微細に加工された溝内部や複雑形状をした試料表面部に均一で安定な触媒組織を形成することができる。
【００７９】
もちろん、いったん焼成した触媒前駆体を細かく粉砕して粉末化し、セラミックスあるいは金属で加工した前記形状を有する担体に付着させた後還元して用いることも可能である。
【００８０】
本発明の第１の触媒〜第４の触媒を改質器にて使用する場合について述べる。改質器の構成としては、本発明の第１の触媒〜第４の触媒を粒子状にして容器に収める構成が例として挙げられる。
【００８１】
本発明の一実施形態にかかる炭化水素系燃料改質器の構成を、図１に模式的に示す。
図示する炭化水素系燃料の改質器においては、炭化水素系燃料保管用のタンク１０に、ＣＨ３ＯＨやジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの液体燃料が収容され、こうした燃料を改質するための水は、改質剤タンク２０に収容される。燃料および改質剤は、それぞれ予備加熱装置３０，４０において気化され、容器６０内の混合器５０に導入される。混合されたガスは、容器６０内に配置されたリフォーミング触媒層８０内で反応して水素を主成分とする燃料に改質される。
【００８２】
図示する例では、リフォーミング触媒層８０内を均一に加熱するためにバーナー７０が使用されるが、触媒による燃焼加熱あるいは生成した水素の一部を還流させて燃焼させる方法を採用してもよい。
【００８３】
リフォーミング触媒層８０には、例えば図２に示すようなハニカム状に作製した触媒１１０を装填することができる。本発明の実施形態においては、触媒前駆体から金属粒子を還元により析出させるので、図３に模式的に示すように、ガス等の流路となるハニカム内壁１００の表面に金属粒子９０を形成することができる。また、このようなハニカム状の触媒とすることによってハンドリングが容易となり、燃料や改質ガスの流れに対する圧力損失を格段に低減することが可能である。
【００８４】
改質器から得られた改質ガスを燃料電池用の燃料として用いる際には、改質器の容器から水素供給路（図示せず）を通じて、直接若しくは一酸化炭素変成器（図示せず）に供給して改質ガス中のＣＯ濃度を減少させた後、固体高分子膜型燃料電池等（図示せず）の燃料極に供給すればよい。
【実施例】
【００８５】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１、２、３）
ＣｕＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を等モル秤量してボールミルを用いて混合し、φ２１ｍｍ×４ｍｍのペレット状にプレス成形して、大気炉にて１１００℃で２時間焼結した。得られた焼結体（触媒前駆体）の組成をＸ線回折装置にて同定し、比表面積をＮ２ガス吸着試験装置にて測定した。次に、焼結体を粗く粉砕し、２００μｍメッシュを通して篩い、それより大きいものを残してＣＨ３ＯＨ改質用の試験に供した。前記破砕片２ｇを用い、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素気流中、４００℃で１０分間（実施例１）、６００℃で１０分間（実施例２）、および９００℃で０分間（９００℃に達したらすぐ降温する。）（実施例３）、還元処理を行ってそれぞれ触媒試験用の試料とした。
【００８７】
次に実施例１〜３の試料に対し、メタノール改質試験および酸化試験を行った。還元した試料をいったん大気中に取り出し、図４に示す試験装置の反応容器（改質器）内に充填した。（補足：なお市販のＣｕ系触媒はこのような扱いはしない。還元した粒子は容易に酸化凝集してしまうため、大気中に出すことはせず、必ず実際に用いる反応容器内で使用直前に水素還元して用いる。）送液はシリンジポンプにより行い、送液量としては、気化したときの換算でＣＨ３ＯＨ：５０ｃｃ／ｍｉｎに対しＨ２Ｏ：１００ｃｃ／ｍｉｎ（ＣＨ３ＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：２）となるようにした。一部、ＣＨ３ＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：４の実験も行った。ガスのキャリアとして、および内部標準用のガスとして５０ｃｃ／ｍｉｎのＮ２ガスを用いた。改質後の混合ガスはトラップ槽にて液体成分を取り除き、ガスクロマトグラフィにて分析した。気化器の温度は１５０℃とし、改質器の温度は２００〜３５０℃の間で変化させた。配管はすべてステンレス製で、途中は気化したガスが凝縮しないようにテープヒーターにて１５０℃に加熱した。
【００８８】
反応器を３５０℃に保ったままＮ２ガスでパージし、さらにエア組成となるようにＮ２とＯ２を約１５分間導入し、試料を酸化させた。
【００８９】
酸化後、再びラインをＮ２でパージし、前回と同様に改質実験を実施した。一連の酸化−改質試験を５回繰り返したのち、実験を終了して材料の組織をＳＥＭにて観察した。
【００９０】
次に、実施例１の試料に対しシフト触媒としての性能を評価するシフト試験を行った。図４に示した改質器の後段にシフト反応器を取り付け、試料２ｇを用い、シフト反応器内に充填した。シフト反応器に導入する改質ガスとして、実際の触媒改質により改質された改質ガスを用いて実験を行った。試料２ｇを用い、シフト反応器内に充填した。用いた改質ガスの組成は概ね、Ｈ２：３２％、ＣＯ：５％、ＣＯ２：８％、ＣＨ４：１％、Ｎ２：２０％、Ｈ２Ｏ：３４％である。反応の前後でのＣＯ濃度の変化、およびＨ２生成量を調べた。さらに、Ｎ２ガスによるパージを行った後、３５０℃でエア組成になるようにＮ２とＯ２を１５分間導入して酸化させた。この酸化させた試料を還元せずに再度３５０℃にて、再度シフト試験を行った。触媒性能を評価すると共に試験後試料を取り出してＳＥＭによる組織観察を行った。
【００９１】
（比較例１）
市販のＣｕ−Ｚｎ系触媒（タブレット状）を用いて、実施例１と同じ条件にてメタノール改質試験および酸化試験を行った。ただし、還元処理は改質反応器内にセットしてから１００ｃｃ／ｍｉｎ、１０％のＨ２／Ａｒ混合気流中、２００℃で１時間行った（反応器内で還元処理を行ったのは、還元後に大気にとり出すと著しく酸化が進行してしまうので、それを避けるためである）。なお、この触媒の触媒前駆体はＣｕＯ若しくはＣｕ２Ｏが含まれる組成となっている。
【００９２】
（比較例２）
実施例１にて作製した触媒前駆体の還元温度を３２５℃×１０分にした以外は実施例１と同様に試料の作製及びメタノール改質試験及び酸化試験を行った。
【００９３】
（実施例４）
硝酸銅と硝酸アルミニウムの水和物を、ＣｕとＡｌの元素比が１：２になるように混合して水溶液とした。エバポレータにて水分を蒸発させたのち、Ａｒ中にて１１０℃で２時間および５００℃で１０時間の熱分解処理を行った。作製した混合粉末を原料としてφ２１ｍｍ×４ｍｍのペレット状にプレス成形し、大気炉にて１１００℃、２時間の焼結を行った。この焼結体を粗く粉砕し、６００℃で１０分間水素還元処理を行って実施例１と同様にメタノール改質試験及び酸化試験に供した。
【００９４】
（実施例５）
等モル量に秤量したＣｕＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末に、触媒前駆体全体に対してＴｉ量が金属換算で０．３重量％となるようにＴｉＯ２粉末を微量混合し、ボールミルにより湿式混合を行った。混合液を乾燥させた後、プレス機にて成形した。成形体を大気炉中で１１００℃、２時間焼結を行った。焼結体（触媒前駆体）を粗く粉砕し、６００℃で１０分間の還元処理を行って、前記実施例１と同様にメタノール改質試験及び酸化試験に供した。
実施例５にて作製した試料に対して実施例１と同様にシフト触媒としての性能を評価するシフト試験を行った。
【００９５】
（実施例６）
等モル秤量したＣｕＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末に、触媒前駆体全体に対してＺｎ量が金属換算で４０ｗｔ％になるようにＺｎＯ粉末を加え、ボールミルにより湿式混合を行った。混合液を乾燥させた後、プレス機にて成形した。成形体を大気炉に入れ、１１００℃で２時間焼成を行った。得られた焼結体を粗く粉砕し、６００℃で１０分間還元処理を行って、実施例１と同様にメタノール改質試験及び酸化試験に供した。
【００９６】
（実施例７）
実施例６のＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ系の材料に、触媒前駆体全体に対してＴｉ成分量が０．３重量％になるようにＴｉＯ２を混合した以外は実施例６と全く同様に試料を作製し、実施例１と同様にメタノール改質試験及び酸化試験を行った。
【００９７】
（実施例８）
ＣｕＯ粉末とＣｏＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末をモル比で０．２：９．８：１０に秤量して混合し、φ２１ｍｍのペレット状にプレス成形した後、大気炉にて１３００℃で５時間焼結した。
【００９８】
得られた焼結体の組成をＸ線回折装置にて同定し、比表面積をＮ２ガス吸着試験装置にて測定した。次に、焼結体を粗く粉砕し、２００μｍメッシュを通して篩い、それより大きいものを残してＣＨ３ＯＨ改質用の試験に供した。前記破砕片２ｇを用い、１００ｃｃ／ｍｉｎの水素気流中、還元条件は９００℃で０分還元処理を行って（９００℃に達したらすぐ降温する。）実施例１と同様のメタノールの改質試験及び酸化試験と実施例１と同様のシフト試験に供した。
【００９９】
（比較例３）
ＣｕＯ粉末を添加しないでＣｏＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末のみから触媒前駆体を得た以外は実施例８と同様にして試料を得、実施例１と同様にシフト試験を実施した。
【０１００】
（実施例９）
実施例１の試料とγ−Ａｌ２Ｏ３をそれぞれ１．５ｇずつ秤量して混合して試料を作製した。γ−Ａｌ２Ｏ３は扱いやすいように、粉末をプレスして粗く粉砕したものを用いた（以下、γ−Ａｌ２Ｏ３に関しては同様の処理をしたものとする）。
【０１０１】
この試料に対しＤＭＥ改質試験及び酸化試験を行った。ＤＭＥ改質試験及び酸化試験は、ＤＭＥ：Ｈ２Ｏの混合比は１：４（ＤＭＥがＣＨ３ＯＨに加水分解したときにＣＨ３ＯＨ：Ｈ２Ｏ比として１：２に相当）とする以外は実施例１のメタノール改質試験及び酸化試験と同様に行った。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例１の試料とＨ型ペンタシル型ゼオライトをそれぞれ１．５ｇずつ秤量して混合し試料を作製した。ゼオライト触媒は、予め固形状に加工したものを用いた。
この試料に対し実施例９と同様のＤＭＥ改質試験及び酸化試験を行った。
【０１０３】
（実施例１１）
実施例１の試料とヘテロポリ酸の一種であるタングステンーリン触媒（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）をそれぞれ１．５ｇずつ秤量して混合し試料を作製した。Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０は水に溶解させたものを市販のγ−Ａｌ２Ｏ３ボールに付着、乾燥させたものを用いた。
この試料に対し実施例９と同様のＤＭＥ改質試験及び酸化試験を行った。
【０１０４】
（実施例１２）
本発明にかかわるＣｕ―アルミネートスピネル型複合酸化物はそれ自体、さまざまな形状を付与させることが可能である。ペレット状やハニカム状、フォーム状などさまざまな使用の形態があるが、ここではその代表例としてセラミックフォーム化したものを例に説明する。その製造には通常のセラミックスの焼結プロセスが使用できる。
【０１０５】
ＣｕＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を等モル秤量して、有機バインダーを加え混合しスラリー化した後、ポリウレタン製のスポンジ（フォーム）表面に付着させた。前記セラミックス被覆ポリウレタンフォームをゆっくりと昇温し、骨格であるポリウレタンを熱分解により焼失させた（７００℃×１０時間）。このとき、急激な燃焼による崩壊を防ぐため、ＡｒないしＮ２等の不活性雰囲気下で加熱を行った。完全にポリウレタンを焼失させた後、大気雰囲気に移して１１５０℃で５時間本焼結を行った。得られた焼結体をＨ２気流中で６００℃、１０分間還元して試料を得た。得られた試料を実施例1と同様のメタノール改質試験及び酸化試験に供した。
【０１０６】
（実施例１３）
実施例１２で作製したフォーム表面にＣｕＯとＡｌ２Ｏ３のスピネル型複合酸化物を形成したセラミックス試料（還元をする前段階のもの）の表面にγ−Ａｌ２Ｏ３の前駆体となる層をゾルーゲル法にて被覆形成した。これを６００℃で熱処理し、表面に固体酸としてのγ−Ａｌ２Ｏ３相を形成した触媒前駆体を得た。得られた焼結体をＨ２気流中で６００℃、１０分間還元して試料を得た。この処理温度ではγ−Ａｌ２Ｏ３の相は高比表面積のまま維持されているものと考えられる。この試料に対し実施例９と同様のＤＭＥ改質試験及び酸化試験を行った。
【０１０７】
（実施例１４）
アルミナで構成されたセラミックフォームを、硝酸銅と硝酸アルミニウムをモル比で１：２の割合になるように混合した水溶液に浸漬し、表面に触媒前駆体となるＣｕ−Ａｌ系の成分を付着形成させた。乾燥後、Ｎ２雰囲気中で５００℃、１０時間熱処理することにより、硝酸塩を熱分解させてフォーム表面にＣｕＯとＡｌ２Ｏ３の混合酸化物層を形成した。その後、大気中にて１１５０℃で５時間焼成し、セラミックフォーム表面にＣｕ―アルミネートスピネル型複合酸化物の形成を図った触媒前駆体を作製した。次にこれを６００℃で１０分間水素還元処理し、表面にＣｕ粒子を析出形成した。
この試料に対し、実施例１と同様にメタノール改質実験及び酸化試験を行った。
【０１０８】
（実施例１５）
実施例１４で作製したＣｕ―アルミネートスピネル型複合酸化物層を形成したセラミックス試料の表面にγ−Ａｌ２Ｏ３の前駆体となる層をゾルーゲル法にて被覆形成し、６００℃で熱処理して固体酸としてのγ−Ａｌ２Ｏ３相を形成した。これを触媒前駆体とした。本材料を６００℃で１０分間水素雰囲気下で熱処理を行う還元熱処理を行って試料を得た。
この試料に対し実施例９と同様のＤＭＥ改質試験及び酸化試験を行った。
【０１０９】
（実施例１６）
実施例１にて作製したＣｕＡｌ２Ｏ４を主成分とする焼結体を１μｍ程度の微粒子になるよう機械的に粉砕した。この粉砕粉末を用いて、アルミナのゾルと同時にアルミナ製セラミックフォーム表面に被覆層を形成した。実施例１５と同様に乾燥、焼成、還元熱処理を行い試料を得た。
この試料に対し実施例９と同様のＤＭＥ改質試験及び酸化試験を行った。
【０１１０】
（実施例１７）
硝酸銅水和物と硝酸アルミニウム水和物を１：２の割合になるように混合して水に溶かし、水溶液とした。前記混合水溶液をエバポレータを用いて乾燥した後、Ａｒ雰囲気にした電気炉に入れ乾燥のため１１０℃で１時間、熱分解処理のため５００℃で１０時間焼成した。その後、得られた粉末を大気炉に移し、１０００℃で２時間熱処理を行った。これにより、Ｃｕ−Ａｌ系の複合酸化物の微粒子を得た。前記微粒子をγ−Ａｌ２Ｏ３を含むゾルと同時にα−Ａｌ２Ｏ３で構成されるセラミックフォーム上に被覆した。実施例１５と同様に水素中、６００℃で１０分間還元熱処理を行い試料を得た。
この試料に対し実施例９と同様のＤＭＥ改質試験及び酸化試験を行った。
【０１１１】
以下に各実施例の試料の分析結果及び試験の結果について説明する。
＜実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２の試料の分析及び試験結果＞
【０１１２】
（実施例１の試料の分析結果）
実施例１にて作製された触媒前駆体の組成は、Ｘ線回折の結果、ほぼスピネル型ＣｕＡｌ２Ｏ４と同定され、ごく微量ＣｕＡｌＯ２相を有するものであった。この還元前の触媒前駆体のＸ線回折の回折結果を図１１に示す。
【０１１３】
前記触媒前駆体を４００℃で還元した実施例１の試料の表面層は、ＣｕとＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３相がそれぞれ検出された。実施例１の触媒前駆体の還元後の試料のＸ線回折の回折結果を図１２に示す。実施例１の試料ではＣｕＡｌ２Ｏ４は検出されなかった。少なくとも表層部のすべてのＣｕＡｌ２Ｏ４が還元されていた。
【０１１４】
実施例１で得られた触媒の組織写真を図５に示す。数１０ｎｍサイズのＣｕ粒子が、セラミックスの表面部に分散性高く析出しているのがわかる。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。Ｃｕ粒子の大きさは、試料破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察上、１０ｎｍから６０ｎｍ程度の間で分散していた。Ｃｕ粒子は基材であるセラミックスに半ば埋め込まれたような形で存在している。この組織性状は、酸化後においてもほとんど変わらなかった。
実施例１のＨ２ガスの化学吸着法による金属比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。
【０１１５】
（実施例２の試料の分析結果）
実施例１にて作製された触媒前駆体を６００℃で還元した実施例２の試料の表面層は、ＣｕとＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３相がそれぞれ検出された。実施例２の試料のＣｕＡｌ２Ｏ４のＸ線回折における測定ではＣｕＡｌ２Ｏ４の存在は認められなかった。実施例２の触媒前駆体の還元後の試料のＸ線回折の回折結果を図１３に示す。４００℃で還元した実施例１の材料に比べ、Ｃｕの強度がより強くなっており、析出が進んでいることがわかる。また、実施例２の試料においてもＣｕ粒子が、セラミックスの表面部に分散性高く析出していた。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。Ｃｕ粒子の大きさは、試料破断面のＳＥＭ観察上、２０ｎｍから８０ｎｍ程度の間で分散していた。Ｃｕ粒子は基材であるセラミックスに半ば埋め込まれたような形で存在している。この組織性状は、酸化後においてもほとんど変わらなかった。
実施例２のＨ２ガスの化学吸着法による金属比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。
【０１１６】
（実施例３の試料の分析結果）
実施例１にて作製された触媒前駆体を９００℃で還元した実施例３の試料の表面層は、ＣｕとＡｌ２Ｏ３相がそれぞれ検出された。実施例３の触媒前駆体の還元後の試料のＸ線回折の回折結果を図１４に示す。実施例３の試料でもＣｕＡｌ２Ｏ４相の存在は認められなかった。また、実施例３の試料においてもＣｕ粒子が、セラミックスの表面部に分散性高く析出していた。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。Ｃｕ粒子の大きさは、試料破断面のＳＥＭ観察上、４０ｎｍから１２０ｎｍ程度の間で分散していた。Ｃｕ粒子は基材であるセラミックスに半ば埋め込まれたような形で存在している。この組織性状は、酸化後においてもほとんど変わらなかった。
実施例３のＨ２ガスの化学吸着法による金属比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。
【０１１７】
（比較例２の試料の分析結果）
実施例１にて作製された触媒前駆体を３２５℃で還元した比較例２の試料の表面層は、Ｃｕ、ＣｕＡｌＯ２およびＣｕＡｌ２Ｏ４が検出され、ＣｕＡｌ２Ｏ４のＸ線回折における最強線である（３１１）面の回折強度はＣｕ、ＣｕＡｌＯ２およびＡｌ２Ｏ３の最強線回折強度に対してそれぞれ、５０％、９０％、２００％（すなわち、Ａｌ２Ｏ３より多い）であった。ちなみに、還元温度３００℃では、Ｘ線回折によりＣｕの存在はほとんど検出されず、また、ＳＥＭによる観察でもＣｕ粒子を捕らえることができなかった。
【０１１８】
（実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２の試料の試験結果）
実施例１の試料での１回目のメタノール改質試験の結果、および複数回の酸化処理後の改質試験の結果（メタノール転化率）を図６（ａ）に示す。横軸試験温度に対して縦軸は投入されたメタノールの何％が水蒸気との改質反応に使われたかを示している。図には、改質試験１回目の結果と、２回目、５回目のそれぞれの結果を示してある。図６（ａ）において、●は１回目、○２回目、△は５回目に相当する。
【０１１９】
また、１回目のメタノール改質試験における改質ｏｕｔガスの組成を図６（ｂ）に示す。改質反応により出てくるガスは、ほぼ７５％のＨ２と２５％のＣＯ２であることがわかる。５回目の改質試験後のｏｕｔガス組成も全く変化はみられず、ほぼＨ２とＣＯ２から成る組成であった。
【０１２０】
図６から明らかなように、３００℃でほぼすべてのメタノールが改質反応に使われ、改質ガスの組成もＨ２とＣＯ２のみという理想的な性能を示している。また、この結果は、３５０℃で１５分間強制酸化させた後も低下しないことがわかる。むしろ、若干酸化後に活性が良くなる（転化率が上がるのは）傾向が見られる。その後、酸化−改質試験をさらに４回（全５回）繰り返した後も特に性能における低下が見られないことが明らかになった。
【０１２１】
また、別途ＣＨ３ＯＨと、混合するＨ２Ｏとの量比を１：４とした場合には、転化率はより低温側で上昇し、２５０℃でほぼ１００％に達した。生成ガスは、１：２の場合と全く同様、Ｈ２とＣＯ２だけという結果には変わりはなかった。実用化においては、特にモバイル目的でこの改質触媒を用いることを想定すると、燃料タンクの量は極力少なくした方が好ましいため、若干転化率は落ちるが、以後、ＣＨ３ＯＨと混合するＨ２Ｏ量１：２とした場合についての結果のみ述べる。
【０１２２】
実施例２の試料においては、実施例１とほとんど同じ性能を示した。一方、比較例２の試料においては、ほとんど触媒活性はみられなかった。
【０１２３】
図７にスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４のＨ２中における還元温度に対する重量変化を示す。図中Weight
loss(%)の値が−側であればあるほど、還元により酸素が抜けＣｕが析出しているものと考えられる。これより明らかなように、３００℃ではほとんど還元によるＣｕの析出は起こっておらず、このため活性が低かったものと考えられる。この図で最初の大きな重量減少（３５０〜６００℃）はＣｕＡｌ２Ｏ４からＣｕが析出してＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３が生成する過程で、次の重量減少（６００〜７００℃）はさらにＣｕＡｌＯ２からＣｕが抜けてＡｌ２Ｏ３になる過程であると考えられる。このことからも還元温度は少なくとも３５０℃以上に上げてＣｕの析出を十分に行わせた方が良いことがわかる。
【０１２４】
一方、比較例１の市販のＣｕ−Ｚｎ系触媒のメタノール転化率を図８に示す。この材料は１５０℃以上の温度で還元が始まるものであり、還元前のＣｕの状態はＣｕＯの形態である。高すぎる還元温度はＣｕ粒子の粒成長を促し、比表面積の低下すなわち大きな活性の低下を引き起こすとされており、通常２５０℃以上に上げないようにされている。還元後のフレッシュな試料の活性は非常に高く、特に低温側で優れていることがわかる。選択性もほぼＨ２とＣＯ２のみと高い。しかし、酸化後には１回目の酸化で１０％程度活性が低下した。比表面積の低下とともに組織観察でも多くの凝集した粒子が観察された。このように、酸化は明らかな触媒性能の低下をきたすことわかる。
【０１２５】
実施例３試料の結果は、メタノール転化率が１００に達する温度がやや低く、２８０℃程度と成ったこと以外は、実施例１とほとんど同じ性能を示した。これは析出しているＣｕの総量が実施例１および２に比較して多いことが影響していると考えられる、改質反応により出てくるガスは、ほぼ７５％のＨ２と２５％のＣＯ２であった。また、酸化後の改質性能およびｏｕｔガス組成もほとんど変化はみられなかった。
【０１２６】
また、実施例１に示す材料を用いてシフト反応試験を行った結果、３００℃で約８８％のＣＯがＣＯ２およびＨ２に転化されるのがわかった。また、より高い３５０℃で強制的に酸化させた後の材料においても、特に還元処理をする必要もなく、改質ガス中に含まれるＨ２で還元再生し、酸化前と同等のシフト性能を示すことが明らかになった。
【０１２７】
＜実施例４、実施例５、実施例６、実施例７の分析結果及び試験結果＞
【０１２８】
（実施例４の試料の分析結果）
出発原料として硝酸塩を用いた実施例４にて作製された触媒前駆体の組成は、Ｘ線回折の結果、実施例２と同様にほぼスピネル型ＣｕＡｌ２Ｏ４と同定され、ごく微量ＣｕＡｌＯ２相を有するものであった。
【０１２９】
一方、前記触媒前駆体を還元した実施例４の試料の表面層は、ＣｕとＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３相がそれぞれ検出された。実施例４の試料においてもＣｕＡｌ２Ｏ４は検出されなかった。また、実施例４の試料においてもＣｕ粒子が、セラミックスの表面部に分散性高く析出していた。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。Ｃｕ粒子の大きさは、試料破断面のＳＥＭ観察上、１０ｎｍから６０ｎｍ程度の間で分散していた。Ｃｕ粒子は基材であるセラミックスに半ば埋め込まれたような形で存在している。この組織性状は、酸化後においてもほとんど変わらなかった。出発原料として硝酸塩を用いた実施例４においては、実施例１の試料に比べて同じ焼結温度でもより材料の緻密化が観察された。
【０１３０】
（実施例５の試料の分析結果）
実施例５にて作製された触媒前駆体の組成は、Ｘ線回折の結果、ほぼＣｕＡｌ２Ｏ４と同定された。ＴｉＯ２を加えた試料ではＣｕＡｌＯ２相が検出されなかった。
一方、前記触媒前駆体を還元した実施例５の試料の表面はＣｕとＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３相がそれぞれ検出された。
【０１３１】
実施例５の試料でも実施例２と同様、ＣｕＡｌ２Ｏ４相は検出されなかった。また、実施例５の試料においてもＣｕ粒子が、セラミックスの表面部に分散性高く析出していた。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。Ｃｕ粒子の大きさは、試料破断面のＳＥＭ観察上、２０ｎｍから６０ｎｍ程度の間で分散していた。Ｃｕ粒子は基材であるセラミックスに半ば埋め込まれたような形で存在している。この組織性状は、酸化後においてもほとんど変わらなかった。
【０１３２】
（実施例６の試料の分析結果）
実施例６にて作製された触媒前駆体の組成は、Ｘ線回折の結果、主成分のＣｕＡｌ２Ｏ４とＣｕＡｌＯ２およびＺｎＯと同定された。
【０１３３】
一方、前記触媒前駆体を還元した実施例６の試料の表面層は、Ｃｕと、ＺｎＯおよびＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３がそれぞれ検出された。
【０１３４】
実施例６の試料の還元後のＸ線回折における測定ではＣｕＡｌ２Ｏ４の存在は認められなかった。また、実施例６の試料においてもＣｕ粒子が、セラミックスの表面部に分散性高く析出していた。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。Ｃｕ粒子の大きさは、試料破断面のＳＥＭ観察上、２０ｎｍから６０ｎｍ程度の間で分散していた。Ｃｕ粒子は基材であるセラミックスに半ば埋め込まれたような形で存在している。この組織性状は、酸化後においてもほとんど変わらなかった。
【０１３５】
（実施例７の試料の分析結果）
実施例７にて作製された触媒前駆体の組成は、Ｘ線回折の結果、ほぼＣｕＡｌ２Ｏ４とＺｎＯと同定された。
【０１３６】
一方、前記触媒前駆体を還元した実施例７の試料の表面層は、Ｃｕと、ＺｎＯおよびＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３がそれぞれ検出された。
【０１３７】
実施例７の試料の還元後のＸ線回折における測定ではＣｕＡｌ２Ｏ４の存在は認められなかった。また、実施例７の試料においてもＣｕ粒子が、セラミックスの表面部に分散性高く析出していた。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。Ｃｕ粒子の大きさは、試料破断面のＳＥＭ観察上、２０ｎｍから６０ｎｍ程度の間で分散していた。Ｃｕ粒子は基材であるセラミックスに半ば埋め込まれたような形で存在していた。この組織性状は、酸化後においてもほとんど変わらなかった。
【０１３８】
（実施例４、実施例５、実施例６、実施例７の試料の試験結果）
実施例４の試料のメタノール改質性能は、実施例１で示したものとほぼ同等の結果を示した。より緻密質であるという点で触媒の機械的強度が増し、特にこの材料そのものをモノリス触媒として用いる場合に効果的であることがわかった。
【０１３９】
このような緻密化促進の効果は、実施例５に示すように、微量のＴｉＯ２を添加したときにも顕著に現れた。ＴｉＯ２を添加し焼成した焼結体は大きく収縮し、密度は、例えばＴｉＯ２を０．６重量％加えた場合にＴｉＯ２を添加せずにＣｕＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末だけで焼成したそれと比較しておよそ１．５倍になった。微量に添加するＴｉ成分は、メタノールの改質性能をほとんど変化させないことがわかった。ただし、Ｔｉ成分を適量以上に導入すると、改質温度が高温側にシフトすることも明らかになった。微量のＴｉ成分の添加は触媒性能を低下させずに材料の機械的強度を向上させるのに有効であることがわかる。
【０１４０】
また、実施例６のＺｎ成分の添加した触媒前駆体を６００℃で還元した試料は、図５に示したのと同様に、Ｃｕ粒子が基材上に孤立分散した組織となった。Ｚｎ成分の添加により、同じ量の触媒に対してＣｕ含有量が少なくなることにはなるが、一般的なＣｕ−Ｚｎ系触媒に見られるように低温での活性と高い選択性（ほとんどＨ２とＣＯ２のみ）が観察された。市販材料に近い低温活性を示したのに加え、Ｃｕ粒子を分散して析出させているため、酸化させても性能低下は見られなかった。
【０１４１】
同様に、Ｚｎ成分と微量のＴｉ成分とを同時に添加した実施例７においてもメタノール改質における高い活性と、酸化に対する耐久性が確認された。しかも、このＴｉ添加材においては密度が高くなっており、この触媒自体をモノリス化しても安定な強度を発現できるものと考えられる。
【０１４２】
また、Ｔｉ成分を加えて作製した実施例５の試料において、シフト試験を行った結果、実施例１の試料と同様、３００℃で約８８％のＣＯがＣＯ２およびＨ２に転化されるのがわかった。また、より高い３５０℃で強制的に酸化させた後の材料においても、特に還元処理をする必要もなく、改質ガス中に含まれるＨ２で還元再生し、酸化前と同等のシフト性能を示すことが明らかになった。このことにより、触媒性能に加え、機械的特性の点でも有利な材料の提供が可能になることが明らかになった。
【０１４３】
以下に各試料の分析結果について述べる。
（実施例８、比較例３の試料の分析結果）
実施例８にて作製された触媒前駆体の組成は、Ｘ線回折の結果、ほぼＣｕＡｌ２Ｏ４とＣｏＡｌ２Ｏ４の混相であることが確認された。
【０１４４】
一方、前記触媒前駆体を還元した試料の表面層は、Ｃｕ、ＣｏおよびＡｌ２Ｏ３がそれぞれ検出され、ＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｏＡｌ２Ｏ４は全く検出されなかった。
また、この実施例８の試料においてもＣｕ粒子が、セラミックスの表面部に分散性高く析出していた。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。ＣｕおよびＣｏ粒子の大きさは、試料破断面のＳＥＭ観察上、３０ｎｍから８０ｎｍ程度の間で分散していた。Ｃｕ粒子およびＣｏ粒子は基材であるセラミックスに半ば埋め込まれたような形で存在している。この組織性状は、酸化後においてもほとんど変わらなかった。
【０１４５】
一方、比較例３の試料においては、Cｏ粒子が析出していたが、Ｃｕ粒子の析出は当然なかった。
【０１４６】
（実施例８、比較例３の試料の試験結果）
実施例８における触媒前駆体、スピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４の混合物のＨ２中における還元温度に対する重量変化を図９に示す。図中Weight
loss(%)の値が−側であればあるほど、ＣｕＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４が減少し、その代わり金属Ｃｕ、金属Ｃｏが析出しているものと考えられる。図７との比較から分かるように、ＣｕとＣｏが同時に存在することで金属Ｃｕの析出温度が高温側にシフトしていることがわかる。両者は７５０℃を越えるあたりから析出が始まると考えられる。実際、９００℃で還元した試料の組成は、Ｃｕ、ＣｏとＡｌ２Ｏ３であった。この材料の酸化前のシフト性能は、比較例３のＣｏＯのみを用いた場合と同等の性能、すなわち３５０℃で最も活性でＣＯ転化率は９３％を示した。Ｃｏを主成分とする触媒の最適使用温度はＣｕ系よりも５０℃ほど高温側ではあるが、Ｃｕ系に比べ、より高いＣＯ濃度から低減が図れる特徴がある。
また、３５０℃酸化後もほとんど変化ない性能が得られた（３５０℃で最大。ＣＯ転化率９４％）。この場合、酸化後に特に還元処理をしてないことから、Ｃｕ系と同様、使用温度の３５０℃において改質ガス中に含まれるＨ２により還元され再生したものと考えられる。
【０１４７】
一方、比較例３に示す、析出粒子がＣｏのみの触媒の場合、酸化後、３５０℃の試験温度では全く反応が起こらなかった。これは、別の実験で、Ｃｏ系触媒の場合、還元性ガス中にＣＯ２が比較的高い濃度で含まれるときに還元がされにくくなり、十分に還元がなされるまでに６００℃程度の温度が必要なことが明らかになっている。しかし、実施例８のように、Ｃｏと同時にわずかなＣｕが存在していると、ＣＯ２が含まれていても３５０℃で十分還元されることがわかった。
【０１４８】
また、いったん酸化させたこの材料をメタノールの改質触媒として用いた実験では、還元処理を行っていないにもかかわらず、２００℃前後で燃料であるＣＨ３ＯＨとＨ２Ｏを投入した直後から改質反応が起こった。これは、まず、基材表面触媒中にわずかに存在するＣｕ成分が容易に燃料と反応しＨ２を生成し、このＨ２によりＣｏ粒子が次々と還元されていったものと考えられる。このように、酸化により形成されたＣｏ表面のＣｏ３Ｏ４相は、Ｃｕの存在により容易に還元され、再生可能であることが明らかになった。
【０１４９】
＜実施例９の試料の試験結果＞
γ−Ａｌ２Ｏ３と実施例１にて作製した触媒の混合体を用いたＤＭＥの改質実験の結果（改質温度に対する転化率）を図１０に示す。３００℃で６０％、３５０℃で９４％の転化率であった。ＤＭＥ流量に対してＨ２Ｏ流量が１：４と少ないことを考慮すると、この性能は良好である。また、生成するＣＯガス濃度も３５０℃で１％程度と低く抑えられた。この材料を大気中に取り出したのち、再び改質実験を行ったが、全く同じ性能を示した。
【０１５０】
以上説明したように、還元析出法により作製したＣｕ／Ａｌ２Ｏ３系材料はメタノール改質に対して低温で活性で選択性に優れ、酸化しても容易に再生可能であるという特徴がある。生成するガスはほぼＨ２とＣＯ２のみでＣＯ濃度も１％を十分切るほどであるため、後段のシフト触媒が不要になる可能性もある。
【０１５１】
また、Ｃｏ系触媒において微量のＣｕを同時に析出させることでＣｏの還元を促し低温で再生させられることも明らかになった。
【０１５２】
さらに、モバイル用としても有用なジメチルエーテル（ＤＭＥ）の改質触媒としても、γ−Ａｌ２Ｏ３と同時に適用することにより、大きく効果を発揮できることが示された。
【０１５３】
＜実施例１０の試料の試験結果＞
ゼオライト固体酸触媒と実施例１の試料との組み合わせは、実施例９に示すγ−Ａｌ２Ｏ３と実施例１にて作製した触媒の組み合わせによるＤＭＥ改質試験におけるより低温で活性を示した。転化率は３００℃で９５％に達した。また、生成するＣＯガス濃度も３５０℃で１％程度と低く抑えられるのがわかった。ただし、ゼオライト系材料の場合は、３５０℃以上の高温ではＣＨ４の生成が顕著になるため、これ以下の温度で用いることが好ましいことが分かった。
【０１５４】
＜実施例１１の試料の試験結果＞
ヘテロポリ酸の一つであるリンータングステン酸化物（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）と実施例１の試料との組み合わせは、より低温側で活性を示した。ＤＭＥ改質試験における転化率は３００℃で９０％であった。また、生成するＣＯガス濃度も３５０℃で１％程度と低く抑えられるのがわかった。
【０１５５】
＜実施例１２の試料の分析結果及び試験結果＞
本発明による実施の形態の一つとして、触媒前駆体そのものをフォーム状に形成した。X線回折による構成相同定の結果、触媒前駆体は、ＣｕＡｌ２Ｏ４を主成分とし、少量のＣｕＡｌＯ２を含むものであることが明らかになった。これを水素還元した材料の構成相はＣｕ、ＣｕＡｌＯ２およびＡｌ２Ｏ３で、ＣｕＡｌ２Ｏ４相は検出されなかった。すなわち、ＣｕＡｌＯ２およびＡｌ２Ｏ３の複合相で構成されたセラミックフォームを骨格とし、その表面にＣｕの析出した構造となった。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。Ｃｕ粒子の大きさは、試料破断面のＳＥＭ観察上、２０ｎｍから８０ｎｍ程度の間で分散していた。
【０１５６】
この材料を用いてメタノール改質試験を行った結果、実施例１の結果と同様、３００℃で転化率は１００％に達し、改質ガスの組成もＨ２とＣＯ２のみという理想的な性能を示した。この材料を大気中に取り出したのち、再び改質実験を行ったが、ほぼ同じ性能を示した。また、流量を高速にした場合の圧損も非常に小さいことがわかった。このことは同時に、材料をハニカム状に形成しても圧損少なく有効な改質が行えることを示している。本発明による基材一体型触媒の特徴である。
【０１５７】
＜実施例１３の試料の分析結果及び試験結果＞
作製されたセラミックス（触媒前駆体）は、X線回折による構成相同定の結果少なくとも表面部がγ−Ａｌ２Ｏ３とＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＡｌＯ２により構成されていた。これを還元し、Ｃｕを析出させた試料は、Ｃｕ、ＣｕＡｌＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびγ−Ａｌ２Ｏ３により構成され、ＣｕＡｌ２Ｏ４相は検出されなかった。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。Ｃｕ粒子の大きさは、試料破断面のＳＥＭ観察上、２０ｎｍから８０ｎｍ程度の間で分散していた。
【０１５８】
この試料に対し、ＤＭＥ改質実験を行った結果、３００℃で６５％、３５０℃で９５％の転化率であった。また、生成するＣＯガス濃度もほとんど検出されず、良好な性能が得られた。ＣＨ４ガスの生成は試験の範囲内では０であった。
【０１５９】
＜実施例１４の試料の分析結果及び試験結果＞
α−Ａｌ２Ｏ３を骨格とするセラミックスフォームの表面に形成した触媒前駆体の層の組成は、Ｘ線回折による測定の結果、ＣｕＡｌ２Ｏ４を主成分とし、少量のＣｕＡｌＯ２を含むものであることが明らかになった。これを還元したものはＣｕ成分と、ＣｕＡｌＯ２およびＡｌ２Ｏ３により構成され、ＣｕＡｌ２Ｏ４相は検出されなかった。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。Ｃｕ粒子の大きさは、試料破断面のＳＥＭ観察上、２０ｎｍから６０ｎｍ程度の間で分散していた。
【０１６０】
この材料を用いてメタノール改質試験を行った結果、３００℃で転化率１００％を示し、実施例１２に示すものとほぼ同等の改質性能を示すことがわかった。また、生成ガスも、ほぼ７５％のＨ２と２５％のＣＯ２とＣｕ系触媒の特徴を示した。また、酸化後の改質性能およびｏｕｔガス組成もほとんど変化はみられなかった。
【０１６１】
＜実施例１５の分析結果と試験結果＞
Ｘ線回折による触媒前駆体の構成相の測定では、γ−Ａｌ２Ｏ３と、ＣｕＡｌ２Ｏ４およびＣｕＡｌＯ２が同定された。これを還元したものは、γ−Ａｌ２Ｏ３と、Ｃｕ、ＣｕＡｌＯ２およびＡｌ２Ｏ３で、ＣｕＡｌ２Ｏ４相は検出されなかった。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。Ｃｕ粒子の大きさは、試料破断面のＳＥＭ観察上、２０ｎｍから６０ｎｍ程度の間で分散していた。
【０１６２】
これを用いたＤＭＥ改質試験の結果、３００℃で６４％、３５０℃で９４％の転化率であった。また、生成するＣＯガス濃度もほとんど検出されず、良好な性能が得られた。ＣＨ４ガスの生成は試験の範囲内では０であった。
【０１６３】
＜実施例１６の分析結果と試験結果＞
骨格であるアルミナフォームの表面には、X線回折による構成相同定の結果、実施例１で作製したものと同じ触媒前駆体であるＣｕＡｌ２Ｏ４とＣｕＡｌＯ２から成る粒子と、それを覆うようにして形成されたγ−Ａｌ２Ｏ３の相が確認された。この材料を還元したところ、アルミナフォーム基体上に、γ−Ａｌ２Ｏ３と、表面に２０ｎｍから６０ｎｍ程度の大きさで析出分散されたＣｕ粒子をもつ約１μｍサイズの複合酸化物粒子（ＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３から成る）が同時に担持された構造を持つ触媒となった。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下の粒子の存在は確認されなかった。この複合酸化物粒子の構成相としては、ＣｕＡｌ２Ｏ４は検出されなかった。
【０１６４】
これを用いたＤＭＥ改質試験の結果、３００℃で６５％、３５０℃で９５％の転化率が得られた。また、生成するＣＯガス濃度も１％以下とほとんど検出されず、良好な性能が得られた。ＣＨ４ガスの生成は試験の範囲内では０であった。
【０１６５】
＜実施例１７の分析結果と試験結果＞
骨格であるアルミナフォームの表面には、Ｘ線回折による構成相同定の結果、実施例１で作製したものと同じ触媒前駆体であるＣｕＡｌ２Ｏ４とＣｕＡｌＯ２から成る微粒子と、それを覆うようにして形成されたγ−Ａｌ２Ｏ３の相が確認された。この材料を還元したところ、アルミナフォーム基体上に、γ−Ａｌ２Ｏ３と、表面に２０ｎｍから６０ｎｍ程度の大きさで析出したＣｕ粒子をもつ数１０ｎｍサイズの複合酸化物粒子（ＣｕＡｌＯ２とＡｌ２Ｏ３から成る）が同時に担持された構造を持つ触媒となった。２００ｎｍ以上、５ｎｍ以下のＣｕ粒子の存在は確認されなかった。この複合酸化物粒子の構成相としては、ＣｕＡｌ２Ｏ４は検出されなかった。
【０１６６】
これを用いたＤＭＥ改質試験の結果、３００℃で６５％、３５０℃で９５％の転化率が得られた。また、生成するＣＯガス濃度も１％以下とほとんど検出されず、良好な性能が得られた。ＣＨ４ガスの生成は試験の範囲内では０であった。
【符号の説明】
【０１６７】
１０・・・タンク
２０・・・改質剤タンク
３０、４０・・・予備加熱装置
５０・・・混合器
６０・・・容器
７０・・・バーナー
８０・・・リフォーミング触媒層
９０・・・金属粒子
１００・・・ハニカム内壁
１１０・・・触媒
【図１】
2010029856.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図５】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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