(57)【要約】【課題】空気入りタイヤのトレッド部形成材料等として好適に用いられ、耐摩耗性の改善や発熱量を抑え、転がり抵抗が良好であることを示す60℃におけるtanδ値の改善などを達成せしめ、また加硫ゴムの剛性と低燃費性とのバランスを良好とするジエン系ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム100重量部当り、ポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られた重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー0.1〜15重量部、好ましくは0.2〜10重量部を添加してなるジエン系ゴム組成物によって達成され、望ましくは該ジエン系ゴム組成物中にさらにシリカ、カーボンブラックまたはこれら両者を30〜120重量部添加して用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム100重量部当り、ポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られた重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー0.1〜15重量部を添加してなるジエン系ゴム組成物。
【請求項２】
ポリマー主鎖がジエン系ゴム分子からなる水素結合性熱可塑性エラストマーが用いられた請求項１記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項３】
カルボニル基含有不飽和化合物として無水マレイン酸を反応させた水素結合性熱可塑性エラストマーが用いられた請求項１または２記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項４】
官能性基置換含窒素複素環化合物としてアミノ基置換または水酸基置換含窒素複素環化合物を反応させた水素結合性熱可塑性エラストマーが用いられた請求項１、２または３記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項５】
組成物中にシリカ、カーボンブラックまたはこれら両者を30〜120重量部さらに添加した請求項１乃至４のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項６】
空気入りタイヤの形成材料として用いられる請求項１乃至５のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のジエン系ゴム組成物から成形、加硫された空気入りタイヤ。
【請求項８】
ジエン系ゴムとしてSBRを50重量％以上含有するジエン系ゴムが用いられた請求項１乃至５のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項９】
組成物中にシリカまたはシリカとカーボンブラックを30〜120重量部添加した請求項８記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項１０】
空気入りタイヤのトレッド部形成材料として用いられる請求項８または９記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載のジエン系ゴム組成物から成形、加硫されたトレッド部を有する空気入りタイヤ。
【請求項１２】
ジエン系ゴムとしてSBRを90重量％以上含有するジエン系ゴムが用いられた請求項８記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項１３】
組成物中にカーボンブラックまたはカーボンブラックとシリカを30〜120重量部添加した請求項１２記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項１４】
空気入りタイヤのキャップトレッド部形成材料として用いられる請求項１２または１３記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載のジエン系ゴム組成物から成形、加硫されたキャップトレッド部を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、空気入りタイヤのトレッド部形成材料等として好適に用いられるジエン系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の空気入りタイヤについては、今迄以上に低燃費化が求められている。タイヤ用ゴム組成物中にシリカを配合することで、タイヤの高性能化が進んでいるが、さらなる物性の向上が望まれている。向上が求められる物性として、耐摩耗性の改善や発熱量を抑え、転がり抵抗が良好であることを示す60℃におけるtanδ値の改善などが挙げられる。
【０００３】
また、近年自動車用空気入りタイヤに求められる性能は、低燃費性に加えて、安定性、操縦安定性などの多岐にわたっており、空気入りタイヤを構成するジエン系ゴム組成物については、これらの要求をみたすために種々の提案がなされている。例えば、低燃費性をみたすために、キャップトレッド用ジエン系ゴム組成物への上記の如きシリカの配合が考えられるが、シリカ配合は加硫ゴムの剛性(モジュラス、硬度)を低下させ、操縦安定性の低下や各部材の走行中の動きを大きくし、結果的にセパレーション等の安全面に悪影響を及ぼすこととなる。剛性を上げるためには、カーボンブラックの増量が考えられるが、これは低燃費性に悪影響を及ぼすようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０３７０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、空気入りタイヤのトレッド部形成材料等として好適に用いられ、耐摩耗性の改善や発熱量を抑え、転がり抵抗が良好であることを示す60℃におけるtanδ値の改善などを達成せしめ、また加硫ゴムの剛性と低燃費性とのバランスを良好とするジエン系ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、ジエン系ゴム100重量部当り、ポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られた重量平均分子量Mwが50,000以下の水素結合性熱可塑性エラストマー0.1〜15重量部、好ましくは0.2〜10重量部を添加してなるジエン系ゴム組成物によって達成され、望ましくは該ジエン系ゴム組成物中にさらにシリカ、カーボンブラックまたはこれら両者を30〜120重量部添加して用いられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るジエン系ゴム組成物は、ポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させて得られた水素結合性熱可塑性エラストマーを、ジエン系ゴム、特にSBRを50重量％以上含有するジエン系ゴムに添加することにより、耐摩耗性の改善や発熱量を抑え、転がり抵抗が良好であることを示す60℃におけるtanδ値の改善などの点ですぐれた加硫物を与え得るので、自動車の空気入りタイヤのトレッド部形成などに有効に用いられる。
【０００８】
また、ジエン系ゴム、特にSBRを90重量％以上含有するジエン系ゴムを、カーボンブラックまたはカーボンブラックおよびシリカと共に用いた場合には、空気入りタイヤのキャップトレッド部形成に有効であり、空気入りタイヤの剛性(モジュラス、硬度)と低燃費性とのバランス性にすぐれているものを与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ジエン系ゴムとしては、タイヤ製造に用いられる任意のジエン系ゴムを用いることができ、好ましくは天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴムが用いられる。特に、SBRを50〜100重量％含むものが用いられた場合には、空気入りタイヤのトレッド部形成材料として、また90〜100重量％含むものが用いられた場合には、空気入りタイヤのキャップトレッド部形成材料として好適に用いることができる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができ、SBRが他のジエン系ゴムとブレンドして用いられる場合には、他のジエン系ゴムとして天然ゴム、ブタジエンゴムまたはこれら両者が用いられることが好ましい。
【００１０】
これらのジエン系ゴムに添加される、ポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物および含窒素複素環化合物と順次反応させて得られた水素結合性熱可塑性エラストマーとしては、重量平均分子量Mw(GPC法により測定)が50,000以下、好ましくは10,000〜40,000のものが用いられる。より具体的には、好ましくは特許文献１に記載される如き、主鎖がジエン系ゴム分子からなり、またカルボニル基含有不飽和化合物としては無水マレイン酸が用いられる。
【００１１】
主鎖がジエン系ゴム分子からなる水素結合性熱可塑性エラストマーのジエン系ゴム分子としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム等が用いられ、好ましくはイソプレンゴムが用いられる。
【００１２】
ここで、熱可塑性エラストマーとしてジエン系ゴムに無水マレイン酸をグラフトし、さらに官能性基置換含窒素複素環化合物を反応させた水素結合性のものが用いられるのは、シリカと親和性のよい水素結合基を形成されることにより、シリカの分散性、補強性が向上し、低発熱化、高物性、高耐摩耗性が発現するようになるためである。この水素結合は、カルボニル基含有不飽和化合物に由来するカルボニル基とこれと反応した含窒素複素環化合物との間で、O-H…O、N-H…O、O-H…N、N-H…Nで示されるようなドナー-H-アクセプターよりなり、自己架橋を可能とし、また加熱時(120℃)には解離して、常温付近では再び水素結合を形成させる。
【００１３】
主鎖がこれらのジエン系ゴム分子からなり、そのポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこのカルボニル基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物と順次反応させて得られた水素結合性熱可塑性エラストマーの合成に際しては、まずジエン系ゴム分子に無水マレイン酸、マレイン酸等のカルボニル基含有不飽和化合物、好ましくは無水マレイン酸を付加反応させる。無水マレイン酸の変性率は、一般に変性されるポリマー分子重量に対して約0.1〜10重量％程度に設定される。
【００１４】
このようにして付加された無水マレイン酸には、含窒素複素環が5員環または6員環であり、マレイン酸等と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物、例えば置換された官能性基がアミノ基である4H-3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4-アミノピリジン等を、また置換された官能性基が水酸基である4-ヒドロキシピリジン、4-メチロールピリジン等を少過剰用い、約120〜200℃で加熱することにより行われる。
【００１５】
このような一連の反応によって得られるポリマー主鎖にカルボニル基含有不飽和化合物およびこの基と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物を順次反応させた水素結合性熱可塑性エラストマーは、ジエン系ゴム100重量部当り0.1〜15重量部、好ましくは0.2〜10重量部の割合で用いられる。これよりも少ない割合で用いられると、耐摩耗性およびtanδ(60℃)の値などの改善が達成されず、一方これよりも多い割合で用いられると、モジュラス、破断強度などが低下するようになる。
【００１６】
ジエン系ゴム組成物中には、ジエン系ゴム100重量部当り30〜120重量部のシリカ、カーボンブラックまたはこれら両者を添加して用いることが望ましい。これら充填剤、特にシリカの添加は、転がり抵抗などを低減させるが、これ以上の割合で用いられると、逆に転がり抵抗などを悪化させる。
【００１７】
シリカとしては、BET法比表面積(ASTM D1993-03準拠)が70〜200m2/g、好ましくは70〜190m2/gのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい素または有機けい素化合物の熱分解法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの酸による分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面から、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。
【００１８】
シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤がシリカ100重量部当り0.5〜15重量部程度配合される。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。
【００１９】
カーボンブラックとしては、一般にSAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスブラックが用いられる。空気入りタイヤのトレッド部、特にキャップトレッド部の形成の際の有効な成分であるこれらのカーボンブラックは、それ単独であるいはシリカと共に、ジエン系ゴム100重量部当り30〜120重量部の割合で用いられる。
【００２０】
以上の各成分を必須成分とするゴム組成物中には、加硫剤としての硫黄およびチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤のいずれか一種類以上が配合されて用いられる。さらに、ゴムの配合剤として一般的に用いられている他の配合剤、例えばタルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２１】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、所定形状に成形された後、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、空気入りタイヤのトレッド部等を形成させる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
参考例
無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム(クラレ製品LIR-410A；Mw 25,000、無水マレイン酸変性率3.9重量％)200.00g(無水マレイン酸骨格換算で79.6ミリモル)に、4H-3-アミノ-1,2,4-トリアゾール6.97g(82.9ミリモル)を加え、160℃で3時間攪拌した。均一溶液になったことを確認した後、一昼夜放置することにより、ゲル状の水素結合性熱可塑性エラストマー202.8g(収率98％)を得た。
【００２４】
反応生成物であるゲル状水素結合性熱可塑性エラストマーは、アミック酸結合を有するもの〔I〕、イミド結合を有するもの〔II〕またはこれら両者を有するものと思われ、その主生成物は〔II〕と考えられる。
2010196004.tif 000002
2010196004.tif 000003
または
2010196004.tif 000004
【００２５】
＜実施例１〜７、比較例１〜５＞
比較例１(標準例１)
SBR(日本ゼオン製品Nipol 1502)                                    100重量部
シリカ(ローディア社製品ZEOSIL 1165MP)                             75  〃  
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種)                                3  〃  
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸)                           2  〃  
老化防止剤6C(フレキシス社製品サントフレックス6PPD)                 3  〃  
老化防止剤RD(大内新興化学工業製品ノクラック224)                    2  〃  
シランカップリング剤(エボニックデグッサジャパン製品Si69)           8  〃  
アロマ系オイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S)              30  〃  
硫黄(細井化学工業製品油処理硫黄)                                2.10  〃  
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーNS)                    2.30  〃  
ジフェニルグアニジン(フレキシス社製品PERKACIT DPG GRS)          0.50  〃  
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分をバンバリーミキサで混練した後、硫黄および加硫促進剤を加えてオープンロールで混合し、得られたゴム組成物を160℃で20分間加硫した。
【００２６】
得られた加硫物について、次の各項目の測定を行った。
JIS A硬度：JIS K6253に準拠、0℃、20℃、60℃のデュロメータ硬度試験(タイプA)を
実施
引張試験：JIS K6251に準拠し、20℃の100％モジュラス、300％モジュラス、引張強
度、切断時伸びを測定
tanδ(60℃)：JIS K6394準拠、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用
い、初期歪10％、振幅±2％、周波数20Hzの条件で、60℃でのtanδを
測定
(この値が小さい程、発熱量が抑えられ、また転がり抵抗が良好である
ことを示している)
耐摩耗性：JIS K6264準拠、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重4.0kg(39N)、スリ
ップ率30％の条件下で摩耗量を測定してその逆数を求め、各標準例を100
とする指数で表示
(この値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示している)
【００２７】
比較例２
比較例１において、アロマ系オイル量が33重量部に変更された。
【００２８】
実施例１
比較例１において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー3重量部がさらに追加して用いられた。
【００２９】
実施例２
比較例１において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー10重量部がさらに追加して用いられた。
【００３０】
比較例３(標準例２)
比較例１において、下記各成分が用いられた。
天然ゴム(RSS#3)                                                   20重量部
SBR(Nipol 1502)                                                   70  〃  
ブタジエンゴム(日本ゼオン製品NIPOL BR 1220)                       10  〃  
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品ショウブラックN339)      8  〃  
シリカ(ZEOSIL 1165MP)                                             70  〃  
亜鉛華(酸化亜鉛3種)                                                3  〃  
ステアリン酸(ビーズステアリン酸)                                   1  〃  
老化防止剤6C(サントフレックス6PPD)                                 2  〃  
老化防止剤RD(ノクラック224)                                        2  〃  
シランカップリング剤(Si69)                                         7  〃  
アロマ系オイル(エキストラクト4号S)                                28  〃  
硫黄(油処理硫黄)                                                1.85  〃  
加硫促進剤(ノクセラーNS)                                        2.30  〃  
ジフェニルグアニジン(PERKACIT DPG GRS)                          0.50  〃  
【００３１】
実施例３
比較例３において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー3重量部がさらに追加して用いられた。
【００３２】
比較例４(標準例３)
比較例１において、下記各成分が用いられた。
SBR(Nipol 1502)                                                  100重量部
カーボンブラック(ショウブラックN339)                              10  〃  
シリカ(ZEOSIL 1165MP)                                             40  〃  
亜鉛華(酸化亜鉛3種)                                                3  〃  
ステアリン酸(ビーズステアリン酸)                                   2  〃  
老化防止剤6C(サントフレックス6PPD)                                 3  〃  
老化防止剤RD(ノクラック224)                                        2  〃  
シランカップリング剤(Si69)                                         8  〃  
アロマ系オイル(エキストラクト4号S)                                20  〃  
硫黄(油処理硫黄)                                                2.20  〃  
加硫促進剤(ノクセラーNS)                                        2.30  〃  
ジフェニルグアニジン(PERKACIT DPG GRS)                          0.50  〃  
【００３３】
実施例４
比較例４において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー5重量部がさらに追加して用いられた。
【００３４】
実施例５
比較例４において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー10重量部がさらに追加して用いられた。
【００３５】
実施例６
比較例４において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー25重量部がさらに追加して用いられた。
【００３６】
比較例５(標準例４)
比較例１において、下記各成分が用いられた。
天然ゴム(RSS#3)                                                   20重量部
SBR(Nipol 1502)                                                   60  〃  
ブタジエンゴム(NIPOL BR 1220)                                     20  〃  
HAFカーボンブラック(ショウブラックN339)                            3  〃  
シリカ(ZEOSIL 1165MP)                                             90  〃  
亜鉛華(酸化亜鉛3種)                                                3  〃  
ステアリン酸(ビーズステアリン酸)                                   1  〃  
老化防止剤6C(サントフレックス6PPD)                                 2  〃  
老化防止剤RD(ノクラック224)                                        2  〃  
シランカップリング剤(Si69)                                         9  〃  
アロマ系オイル(エキストラクト4号S)                                35  〃  
硫黄(油処理硫黄)                                                1.70  〃  
加硫促進剤(ノクセラーNS)                                        2.30  〃  
ジフェニルグアニジン(PERKACIT DPG GRS)                          0.50  〃  
【００３７】
実施例７
比較例５において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー5重量部がさらに追加して用いられた。
【００３８】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表１に示される。
表１                                      
引張試験                 
切断時      
JIS A硬度    100％モジュ  300％モジュ  引張強   伸び  tanδ   耐摩
例     0℃ 20℃ 60℃ ラス(MPa)   ラス(MPa)   度(MPa) (％)  60℃  耗性 
比較例１  75   71   67      2.8         10.7         19.5   524   0.254   100 
〃  ２  75   72   67      2.6          9.9         19.3   544   0.264    93 
実施例１  77   72   68      3.3         12.1         19.3   505   0.238   107 
〃  ２  79   73   69      3.6         13.0         19.3   479   0.212   108 
比較例３  71   66   63      2.9         10.5         20.7   523   0.161   100 
実施例３  71   67   63      3.0         10.8         20.9   541   0.151   104 
比較例４  66   62   58      1.8          8.5         20.1   531   0.152   100 
実施例４  68   64   61      1.9          8.7         20.0   518   0.143   103 
〃  ５  71   67   63      2.1          9.3         20.4   497   0.135   111 
〃  ６  78   74   71      2.4          9.9         20.3   481   0.130   115 
比較例５  75   73   68      2.8         10.9         21.2   465   0.168   100 
実施例７  76   74   70      3.0         12.5         20.8   453   0.154   106 
【００３９】
＜実施例８〜１０、比較例６〜９＞
比較例６(標準例５)
SBR(Nipol 1502)                                                  100重量部
HAFカーボンブラック(ショウブラックN339)                           90  〃  
亜鉛華(酸化亜鉛3種)                                                2  〃  
ステアリン酸(ビーズステアリン酸)                                   2  〃  
老化防止剤6C(サントフレックス6PPD)                                 3  〃  
硫黄(油処理硫黄)                                                   2  〃  
加硫促進剤(ノクセラーNS)                                           1  〃  
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分をバンバリーミキサで混練した後、硫黄および加硫促進剤を加えてオープンロールで混合し、得られたゴム組成物を160℃で20分間加硫した。得られた加硫物について、JIS A硬度(20℃)、300％モジュラス(20℃)およびtanδ(60℃)の測定を行った。これらの値(標準例５を100とする指数)は、いずれも98以上であることが望ましい。
【００４０】
比較例７
比較例６において、HAFカーボンブラック量が100重量部に変更された。
【００４１】
比較例８
比較例６において、HAFカーボンブラック量が70重量部に変更され、さらにシリカ(ZEOSIL 1165MP)40重量部およびシランカップリング剤(Si69)3重量部が追加して用いられた。
【００４２】
実施例８
比較例６において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー0.2重量部がさらに追加して用いられた。
【００４３】
実施例９
比較例６において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー5.3重量部がさらに追加して用いられた。
【００４４】
実施例１０
比較例６において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー11.1重量部がさらに追加して用いられた。
【００４５】
比較例９
比較例６において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー17.6重量部がさらに追加して用いられた。
【００４６】
以上の実施例８〜１０および比較例６〜９における測定結果は、次の表２に示される。
表２                           
300％モジュ        tanδ 
例     JIS A硬度  ラス(MPa)       60℃   
比較例６        100            100            100    
〃  ７        106            107             93    
〃  ８         95             95            108    
実施例８        100            100            103    
〃  ９        100            100            104    
〃  10        100            100            105    
比較例９         94             95            105    
【００４７】
＜実施例１１〜１３、比較例１０〜１３＞
比較例１０(標準例６)
天然ゴム(RSS#3)                                                  100重量部
HAFカーボンブラック(ショウブラックN339)                           50  〃  
老化防止剤6C(サントフレックス6PPD)                                 3  〃  
亜鉛華(酸化亜鉛3種)                                                3  〃  
ステアリン酸(ビーズステアリン酸)                                   2  〃  
硫黄(油処理硫黄)                                                   2  〃  
加硫促進剤(ノクセラーNS)                                           1  〃  
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分をバンバリーミキサで混練した後、硫黄および加硫促進剤を加えてオープンロールで混合し、得られたゴム組成物を160℃で20分間加硫した。得られた加硫物について、JIS A硬度(20℃)、300％モジュラス(20℃)およびtanδ(60℃)の測定を行った。これらの値(標準例６を100とする指数)は、いずれも98以上であることが望ましい。
【００４８】
比較例１１
比較例１０において、HAFカーボンブラック量が55重量部に変更された。
【００４９】
比較例１２
比較例１０において、HAFカーボンブラック量が40重量部に変更され、さらにシリカ(ZEOSIL 1165MP)20重量部およびシランカップリング剤(Si69)1.5重量部が追加して用いられた。
【００５０】
実施例１１
比較例１０において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー0.3重量部がさらに追加して用いられた。
【００５１】
実施例１２
比較例１０において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー5.3重量部がさらに追加して用いられた。
【００５２】
実施例１３
比較例１０において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー11.1重量部がさらに追加して用いられた。
【００５３】
比較例１３
比較例１０において、参考例で得られたゲル状水素結合性熱可塑性エラストマー17.6重量部がさらに追加して用いられた。
【００５４】
以上の実施例１１〜１３および比較例１０〜１３における測定結果は、次の表３に示される。
表３                           
300％モジュ        tanδ 
例     JIS A硬度  ラス(MPa)       60℃   
比較例10        100            100            100    
〃  11        105            106             94    
〃  12         96             95            108    
実施例11        100            100            103    
〃  12         99             99            104    
〃  13         98             98            108    
比較例13         94             95             98    
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月24日(2009.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ここで、熱可塑性エラストマーとしてジエン系ゴムに無水マレイン酸を付加反応させ、さらに官能性基置換含窒素複素環化合物を反応させた水素結合性のものが用いられるのは、シリカと親和性のよい水素結合基を形成されることにより、シリカの分散性、補強性が向上し、低発熱化、高物性、高耐摩耗性が発現するようになるためである。この水素結合は、カルボニル基含有不飽和化合物に由来するカルボニル基とこれと反応した含窒素複素環化合物との間で、O-H…O、N-H…O、O-H…N、N-H…Nで示されるようなドナー-H-アクセプターよりなり、自己架橋を可能とし、また加熱時(120℃)には解離して、常温付近では再び水素結合を形成させる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
このようにして付加された無水マレイン酸基には、含窒素複素環が5員環または6員環であり、マレイン酸等と反応し得る官能性基で置換された含窒素複素環化合物、例えば置換された官能性基がアミノ基である4H-3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4-アミノピリジン等を、また置換された官能性基が水酸基である4-ヒドロキシピリジン、4-メチロールピリジン等を少過剰用い、約120〜200℃で加熱することにより、さらに付加反応が行われる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ジエン系ゴム組成物中には、ジエン系ゴム100重量部当り30〜120重量部のシリカ、カーボンブラックまたはこれら両者を添加して用いることが望ましい。これら充填剤、特にシリカの添加は、転がり抵抗などを低減させるが、これ以上の割合で用いられると、逆に転がり抵抗などを悪化させる。特にジエン系ゴムとしてSBRを50重量％以上含有するジエン系ゴムが用いられた場合には、シリカまたはシリカとカーボンブラックとがこのような割合で用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
シリカとしては、BET比表面積(ASTM D1993-03準拠)が70〜200m2/g、好ましくは70〜190m2/gのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい素または有機けい素化合物の熱分解法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの酸による分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面から、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
カーボンブラックとしては、一般にSAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスブラックが用いられる。空気入りタイヤのトレッド部、特にキャップトレッド部の形成の際の有効な成分であるこれらのカーボンブラックは、特にジエン系ゴムとしてSBRを90重量％以上含有するジエン系ゴムが用いられた場合には、それ単独であるいはシリカと共に、ジエン系ゴム100重量部当り30〜120重量部の割合で用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
ジエン系ゴムとしてSBRを50重量％以上含有するジエン系ゴムが用いられた請求項１乃至４のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。