(57)【要約】【課題】  酸素過剰雰囲気の排ガス中のＣＯ，ＮＯｘを高いＣＯ，ＮＯｘ浄化性能で浄化する熱機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及びそれに用いるＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒を提供する。【解決手段】  化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に、ＣＯを酸化して浄化するＣＯ浄化触媒、または更にＣＯを還元剤として、排ガス中のＮＯｘを還元する機能を付与したＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置を配置する。ＣＯ浄化触媒はＮｂを含む触媒活性成分を有し、更にＩｒを添加することでＮＯｘ浄化機能を付与することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯを含有し、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、ＣＯを酸化して浄化するＣＯ浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置であって、前記ＣＯ浄化触媒が、多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記触媒活性成分がＮｂを含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
ＣＯ及びＮＯｘを含有し、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、ＣＯを還元剤として前記排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化するＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置であって、前記ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒が、多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記触媒活性成分がＮｂと、Ｉｒとを含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２において、前記多孔質担体が、Ｓｉを含む金属酸化物であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項において、前記化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスが、ＳＯｘを含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項において、前記浄化触媒の前段に排ガス中のＳＯｘ量を調整するＳＯｘ量調整手段を配置することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項において、前記浄化触媒を排ガス流路に複数個配置し、該触媒と該触媒との間の排ガス流路に排ガス中のＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段を配置することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項において、前記浄化触媒に接触するＣＯ量が、該触媒に接触するＮＯｘ量に対してモル比で３倍以上になるようにＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段を配置することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項において、前記浄化触媒の前段または後段に、ＮＨ3を還元剤としてＮＯｘを還元して浄化するＮＨ3脱硝触媒を配置することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項において、前記浄化触媒の後段に、排ガス中のＣＯもしくはＮＯｘの少なくともいずれか一方の量を計測するセンサーを配置することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガス中のＣＯを酸化して浄化するＣＯ浄化触媒であって、多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記触媒活性成分がＮｂを含むことを特徴とするＣＯ浄化触媒。
【請求項１１】
ＣＯを還元剤とし、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガス中のＮＯｘを還元して浄化するＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒であって、多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持されたＮｂ及びＩｒを含む触媒活性成分とを備えることを特徴とするＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１２】
前記多孔質担体が、Ｓｉを含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１３】
多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持されたＮｂを含む触媒活性成分とを有するＣＯ浄化触媒を用いて、熱機関から排出される化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガス中のＣＯを酸化して浄化することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１４】
多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持されたＮｂ及びＩｒを含む触媒活性成分とを有するＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒を用いて、ＣＯを還元剤として、熱機関から排出される化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガス中のＮＯｘを還元して浄化することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４において、前記多孔質担体が、Ｓｉを含む金属酸化物であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれか１項において、前記熱機関の燃焼状態を調整して、前記浄化触媒に流入するＳＯｘの量を調整するＳＯｘ量調整手段を設けることを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１７】
請求項１３乃至１６のいずれか１項において、前記熱機関の燃焼状態を調整して、前記浄化触媒に流入する排ガスの空燃比を間欠的にストイキ〜リッチに切り替えずに、常にリーンに保つことを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱機関から排出される酸素過剰雰囲気の排ガス中のＣＯ，窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する熱機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及びそれに用いるＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空燃比（ガス中の空気と燃料との比）を燃料希薄とするリーンバーンエンジンやディーゼルエンジン、あるいはガスタービンや化学プラント等のように酸素過剰の雰囲気下で運転する熱機関の増加にともない、過剰酸素下で一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法が要求されている。
【０００３】
排ガス中のＣＯを浄化する方法としては、Ｐｔを活性成分とする触媒を用いて酸化浄化する方法が考えられるが、排ガス中にＳＯｘが存在すると、ＰｔがＳ分による被毒を受けてしまい、ＣＯ酸化活性が低下するという不具合が生じる。
【０００４】
更に過剰酸素下でもＮＯｘを浄化する方法としては、アンモニアを還元剤として酸化チタン系触媒上でＮＯｘを選択的に接触還元する方法が提案されており、ボイラーやガスタービンの排ガス浄化に適用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、アンモニアは刺激臭を有するため安全性に問題があり、更にアンモニア自体のコストもかかる。
【０００６】
そこで、排ガス中に元々含有している水素，一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ）等の還元剤を用いてＮＯｘを還元して浄化する方法が提案されている。
【０００７】
例えば特許文献２には、金属酸化物からなる多孔質の担体に、ロジウム（Ｒｈ）及び銀を担持したＮＯｘ浄化触媒を用いてＮＯｘを還元して浄化する方法が記載されており、過剰の酸素を含有する排ガス中の炭化水素，ＣＯ及びＮＯｘを同時に除去することが記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、排ガス中の炭化水素を不完全燃焼させることで、酸素を含有する排ガス中のＮＯｘの還元効率が高まることが記載されている。
【０００９】
特許文献４には、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いて、空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘを一旦酸化して触媒に捕捉させて、一定量のＮＯｘが捕捉された場合に、空燃比をストイキもしくはリッチに切り替えて、捕捉されたＮＯｘを浄化する技術が記載されている。
【００１０】
さらに、特許文献５には、ＮＯｘ吸蔵触媒の前段に水素生成触媒を設置する浄化装置が記載されている。特許文献５には、貴金属を含有する水素生成触媒を用いることで、水蒸気改質反応が進行し、活性が向上することが記載されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献２および３には、炭化水素，ＣＯ、あるいは不完全燃焼時の生成物を用いてＮＯｘを還元して浄化することが記載されているが、ＮＯｘに対する浄化効率が十分ではない。さらに、炭化水素が排ガス中に存在しなければＮＯｘを効率よく浄化できない。また、特許文献４に開示された技術によれば、ＮＯｘの還元効率は高まるが、空燃比をリッチにする必要があり、エンジンの制御が不可欠であることからボイラー等のプラントには適用しにくい。さらに、リッチ時に燃料が多く消費されるため燃費の悪化につながる。特許文献５に開示された技術においても、水蒸気改質反応を生じさせるためには空燃比をリッチにすることが必要であり、特許文献４と同様の不具合が生じる。特許文献２乃至５には、上記の不具合に対処する方法は記載されていない。
【００１２】
【特許文献１】特公昭５２−２２８３９号公報
【特許文献２】特開平８−９９８号公報
【特許文献３】特開平６−３１９９５３号公報
【特許文献４】特開平１１−３１９５６４号公報
【特許文献５】特開２００３−１０６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、酸素過剰雰囲気の排ガス中のＣＯ，ＮＯｘを高い浄化性能で浄化する熱機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及びそれに用いるＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明の熱機関の排ガス浄化装置は、ＣＯを含有し、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、ＣＯを酸化して浄化するＣＯ浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置であって、前記ＣＯ浄化触媒が、多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記触媒活性成分がＮｂを含むことを特徴としている。
【００１５】
Ｎｂは、ＣＯ酸化能が高く、更に硫酸塩を形成しづらいため、排ガス中にＳＯｘが含有されていてもＳ分によるＣＯ酸化の低下が小さい。
【００１６】
排ガス中にＣＯに加えてＮＯｘが含有されている場合、活性成分としてＮｂに加えて、Ｉｒを添加することで、上記ＣＯ浄化触媒に対し、ＣＯを還元剤として上記排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化する機能を付与することができる。この触媒はＣＯ及びＮＯｘの浄化率がともに高く、排ガス中のＣＯ及びＮＯｘに対し、効果的に浄化を行うことができる。
【００１７】
なお、本発明において、化学量論量とは、排ガス中に含まれるＯ2及びＣＯが互いに過不足無く反応する場合の、Ｏ2及びＣＯの量を意味する。
【００１８】
排ガス中にＯ2，ＣＯ及びＮＯが含有されている場合に、これら３種のガスにおける反応として下記（１）（２）式が考えられる。
【００１９】
２ＮＯ＋２ＣＯ→２ＣＯ2＋Ｎ2          …（１）
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2                  …（２）
【００２０】
例えば、排ガス中にＣＯが１０００ppm存在する場合、Ｏ2が５００ppm以下であれば、（１）式よりも（２）式が優先して進行してもＣＯは残留し、（１）式の反応が生じやすくなる可能性がある。
【００２１】
一方、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気とは、（２）式が優先して進行した場合、ＣＯが全て酸化されうる酸素量であることを意味する。すなわち、排ガス中にＣＯが１０００ppm存在する場合では、Ｏ2が５００ppmよりも多い場合を意味する。この場合、（２）式が優先して進行するとＣＯが全て酸化されてしまい、（１）式の反応が進まない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、過剰な酸素雰囲気で運転される熱機関からの排ガスに含まれるＣＯ，ＮＯｘを効率よく浄化することができ、熱機関のＣＯ，ＮＯｘ排出量を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
一般に、ボイラー等から排出される排ガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であることが多い。ボイラーからの排ガスには、ＮＯｘ以外にＣＯが含まれている。
【００２５】
ＣＯを酸化除去する活性成分としてはＰｔ等の貴金属が考えられる。しかし、排ガス中にＳＯｘが含有されていると、使用するＰｔ等がＳ分により被毒を受けてＣＯ酸化活性が低下してしまう。一方、ＮＯｘの浄化に関しては下記の（３）式の還元反応が進めばＮＯｘは還元されて浄化される。しかし、酸素雰囲気であることから、多くの場合、ＣＯの燃焼反応が優先して進んでしまい、（３）式の反応は進行しにくい。
【００２６】
ＮＯｘ＋ＣＯ→Ｎ2，ＣＯ2          …（３）
【００２７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、多孔質担体と、上記多孔質担体上に担持された触媒活性成分としてＮｂとを含むＣＯ浄化触媒を使用するとＣＯが効果的に浄化され、排ガス中にＳＯｘが含有されていても活性の低下が小さいことを明らかにした。
【００２８】
更に、触媒活性成分としてＮｂに加えて、Ｉｒを添加することで、（３）式の反応が進み、上記ＣＯ浄化触媒に対し、ＣＯを還元剤として上記排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化する機能を付与することができ、このＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒を使用すると排ガス中のＣＯ及びＮＯｘが効果的に浄化できることを見出した。
【００２９】
多孔質担体としては、Ｓｉを含む金属酸化物が好ましく、ＳｉＯ2以外に、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3，シリカライト，ゼオライト等が考えられる。Ｓｉを含む金属酸化物を用いることで耐ＳＯｘ性能が高まる。また、耐ＳＯｘ性能を有する担体としてＴｉＯ2も考えられるが、ＴｉＯ2を使用するとＮＯｘ浄化性能が低下しやすい。Ｉｒの状態が変化するためと考えられる。
【００３０】
多孔質担体は、基材上に担持させてもよい。この場合には、ＮＯｘ浄化性能を向上させる上で、多孔質担体の担持量は、基材１Ｌに対して５０ｇ以上４００ｇ以下であることが好ましい。多孔質担体の担持量が５０ｇ未満であると、多孔質担体の効果は不十分となり、一方、４００ｇを超えると、多孔質担体自体の比表面積が低下し、基材がハニカム形状の場合に目詰まりが生じやすい。
【００３１】
触媒活性成分のＮｂの担持量は、好ましくは、多孔質担体２mol部に対して元素換算で０.００００５mol部以上１.０mol部以下であり、より好ましくは、０.０００３mol部以上０.３mol部以下である。Ｎｂの担持量が０.００００５mol部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、１.０mol部を越えると、触媒自体の比表面積が低下して活性低下につながりやすくなる。ここで、mol部とは、各成分のmol数換算での含有比率を意味する。例えば、Ａ成分２mol部に対してＢ成分の担持量が１mol部とは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でＡ成分が２に対し、Ｂ成分が１の割合で担持されていることを意味する。
【００３２】
触媒活性成分のＩｒの担持量は、好ましくは、多孔質担体２mol部に対して元素換算で０.００００５mol部以上１.０mol部以下であり、より好ましくは、０.０００３mol部以上０.３mol部以下である。Ｉｒの担持量が０.００００５mol部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、１.０mol部を越えると、触媒自体の比表面積が低下し、さらに触媒コストが高くなる。ここで、mol部とは、各成分のmol数換算での含有比率を意味する。例えば、Ａ成分２mol部に対してＢ成分の担持量が１mol部とは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でＡ成分が２に対し、Ｂ成分が１の割合で担持されていることを意味する。
【００３３】
触媒活性成分のＩｒの担持量は、好ましくは、多孔質担体２mol部に対して元素換算で０.０００５mol部以上０.５mol部以下であり、より好ましくは、０.００１mol部以上０.４mol部以下である。Ｉｒの担持量が０.０００５mol部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、０.５mol部を越えると、触媒自体の比表面積が低下し、さらに触媒コストが高くなる。
【００３４】
ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の調製方法としては、例えば、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等などを用いることができる。なかでも、化学反応を利用した調製方法を用いることで、触媒活性成分の原料と多孔質担体との接触が強固になり、触媒活性成分のシンタリング等を防止できる。
【００３５】
ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物，金属，金属酸化物を用いることができる。触媒活性成分のＮｂに関しては、例えばＮｂ2Ｏ5ゾルやアルコキシドを出発原料として用いることができる。触媒活性成分としてＮｂとＩｒを併用するＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒を調製する場合には、触媒活性成分としてＮｂを担持した後、この触媒を硝酸Ｉｒ溶液等に含浸して、乾燥，焼成することにより得られる。またはＩｒとＮｂが同一の溶液中に存在するような含浸液を用いて共含浸法にて調製することも好ましい。
【００３６】
ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の形状としては、用途に応じて適宜調整でき、例えば、コージェライト，ＳｉＣ，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に、本発明のＮＯｘ浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状，板状，粒状，粉末状などが挙げられる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライトが最適であるが、触媒温度が高まる恐れがある場合には、触媒活性成分と反応しにくい基材、例えばＦｅを主成分とするメタルハニカム等の基材を用いることが好ましい。また、多孔質担体と触媒活性成分のみでハニカムを形成してもよい。
【００３７】
Ｎｂ，Ｉｒを触媒活性成分として用いた触媒の場合、排ガス中にＳＯｘが含有されている方がＮＯｘ浄化性能が高い場合がある。そこで、排ガス中にＳＯｘが存在しない場合、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガス中に含まれるＳＯｘ量を調整するＳＯｘ量調整手段を、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。ＳＯｘ量調整手段は、排ガス流路にＳＯｘを注入してＳＯｘ量を調整するものであり、例えばＳＯｘガスや硫酸を添加することで可能となる。ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に接触するＳＯｘ量としては１ppm以上３０ppm以下であることが好ましい。１ppm以下だとＳＯｘの効果が現れず、３０ppm以上だとＳＯｘが触媒を被毒するようになりＮＯｘ浄化率が低下する。ＮｂはＳ分による被毒を受けにくいため、ＳＯｘが排ガス中に存在してもＮｂによるＣＯ浄化効果は維持される。
【００３８】
このように排ガス中に存在するＳＯｘ量を制御することで、ＣＯを還元剤としたＮＯｘの還元反応が進行しやくなる。
【００３９】
ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合がある。その場合には、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガス中に含まれるＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段を、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。ＣＯ量調整手段は、排ガス流路にＣＯを注入してＣＯ量を調整するものであり、例えばＣＯガスを添加することで可能となる。このＣＯ量調整手段で、排ガス流路にＣＯを注入して、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に接触するＣＯの量を増加させる。
【００４０】
ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒のＣＯ酸化率が高い場合には、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒層の入口付近でＣＯが消費されてしまい、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の全体にＣＯが行き渡らず、ＮＯｘ浄化反応が効率よく生じない恐れがある。この場合には、排ガス流路に沿って、複数個のＮＯｘ浄化触媒を設置し、さらに、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒とＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒との間の排ガス流路にＣＯ量調整手段を配置することが好ましい。
【００４１】
ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量は、該触媒に接触するＮＯｘの量に対してモル比で３倍以上になるように、上述したＣＯ量調整手段をＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒のＣＯ酸化率が高い場合、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒層の入口付近でＣＯの一部が消費されてしまい、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒全体にＣＯが行き渡らない。この場合、ＣＯ量調整手段でＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に接触するＣＯ量を調整することで、ＮＯｘ浄化反応を促進することができる。
【００４２】
なお、ＮＯｘ量に対するＣＯ量の調整は、熱機関の燃焼状態を調整して行ってもよい。
【００４３】
ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合には、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の前段または後段に、ＮＨ3を還元剤としてＮＯｘを還元する触媒、すなわちＮＨ3脱硝触媒を配置してもよい。この場合、ＮＨ3脱硝触媒の前段に、ＮＨ3タンクやＮＨ3注入口を備えたＮＨ3供給手段を配置して、該触媒に還元剤としてＮＨ3を供給する。これにより、ＮＯｘがＮＨ3脱硝触媒で還元されて浄化される。ＮＨ3脱硝触媒としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）あるいはゼオライトを担体とし、活性成分としてバナジウム（Ｖ），鉄（Ｆｅ），モリブデン（Ｍｏ）等を含むものを用いることができる。
【００４４】
このＮＨ3脱硝触媒を本発明のＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒と混合して一体化し、還元剤としてＣＯ，ＮＨ3を流入させてＮＯｘを浄化することもできる。この場合、触媒の設置に要するスペースを少なくできる。
【００４５】
本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関に好適に用いることができる。本発明は、化学量論量と同等もしくはそれ以下の酸素雰囲気（リッチガス）の排ガスを排出する熱機関にも使用可能であるが、その場合には、熱機関もしくは排ガス流路に添加される燃料が多くなり、コストの増加を招きやすい。このため、特に、空燃比をリッチにする必要がなければ、熱機関の燃焼状態を調整して、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガスの空燃比を間欠的にストイキ〜リッチ状態に切り替えずに、常にリーン状態に保つことことが好ましい。
【００４６】
ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合には、熱機関の燃焼状態を調整することで、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量，ＮＯｘ量を調整してもよい。この場合には、排ガス流路にＣＯを注入してＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段が不要になる。
【００４７】
ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の後段にＣＯ，ＮＯｘセンサーを設けてもよい。ＣＯ，ＮＯｘセンサーは、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の後段に含まれるＣＯ，ＮＯｘ量、すなわちＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒で浄化されずに残存するＣＯ，ＮＯｘ量を計測するものである。ＣＯ，ＮＯｘセンサーによるＣＯ，ＮＯｘ量の計測結果に応じて、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量を調整する。ＣＯ，ＮＯｘセンサーで計測した結果、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘが多く残存し、ＣＯが殆ど残存していない場合には、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の前段に、上述したＣＯ量調整手段を配置して、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の前段の排気流路にＣＯを注入してＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量が増えるように調整する。一方、ＣＯ，ＮＯｘセンサーで計測した結果、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘが計測できないほど微量であった場合には、ＣＯ量調整手段で注入するＣＯ量を低減すればよい。なお、ＣＯ量調整手段以外に、熱機関の燃焼状態を調整して、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量を調整することもできる。このようにＣＯ，ＮＯｘセンサーでＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の後段のＮＯｘ量を計測することで、高いＣＯ，ＮＯｘ浄化活性を維持することができ、大気へのＣＯの流出を低減でき、浄化されずに残存するＣＯ，ＮＯｘ量を低減するための最適なＣＯの添加量を決めることができる。
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００４９】
（ＣＯ浄化触媒の調製法）
市販のＳｉＯ2粉末（富士シリシア，ＣＡＲｉＡｃｔＧ−３）に対し、市販のＮｂ2Ｏ5ゾル（多木化学製）溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１ｈ焼成した。Ｎｂの添加量はアルミナ２molに対し金属元素換算で、０.１molとした。さらに、Ｎｂ2Ｏ5ゾルの代わりに、硝酸Ｃｏ，硝酸Ｎｉ，硝酸Ｍｎを水に溶解させて調製した水溶液を用いたこと以外は実施例触媒１と同じ方法で、比較例触媒１〜３を得た。表１に調製した触媒一覧を示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
（触媒性能評価方法）
触媒の性能を評価するため、次の条件でＣＯ浄化性能試験を行った。
【００５２】
容量４c.c.の粒状触媒（直径０.７５mm〜１.５mm）を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が３５０℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスを模擬するモデルガスとした。モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１５０ppm，ＣＯ：１５００ppm，Ｏ2：３％，Ｈ2Ｏ：３％，Ｎ2：残部とした。体積空間速度（Ｆ／Ｖ）は３０，０００／ｈとした。
【００５３】
触媒のＣＯ浄化性能は、次式に示す計算式によりＣＯ浄化率を求めることで判定した。
【００５４】
ＣＯ浄化率（％）＝（(触媒に流入したＣＯ量)−(触媒から流出したＣＯ量)）
÷（触媒に流入したＣＯ量）×１００
【００５５】
（検討結果）
実施例触媒１及び比較例触媒１〜３のＣＯ浄化率を評価した。図１にＣＯ浄化率を示す。比較例触媒１〜３ではＣＯ浄化率が６０％以下であるのに対し、実施例触媒１では９０％の高いＣＯ浄化率を示すことが確認された。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎは、一般的にＣＯ酸化能力が高い物質とされており（参考文献：新しい触媒化学、三共出版、発行年日：１９９４年１０月２５日、著者名：服部英，多田旭男，菊地英一，瀬川幸一，射水雄三  共著）、Ｎｂはこれら物質よりもさらに高いＣＯ酸化能力を有することを見出した。
【００５６】
よって、触媒活性成分として、Ｎｂを用いることで、高いＣＯ浄化率が得られることは明らかである。
【実施例２】
【００５７】
実施例１に示した触媒性能評価方法において、モデルガス中に３０ppmのＳＯｘを添加したこと以外は同様の評価方法により、実施例触媒１及び比較例触媒１〜３のＣＯ浄化活性を評価した。
【００５８】
（検討結果）
実施例触媒１及び比較例触媒１〜３のＳＯｘ存在下でのＣＯ浄化率を評価した。図２にＣＯ浄化率を示す。比較例触媒１〜３では、ＳＯｘが共存することでＣＯ浄化率が２０％以下になったのに対し、実施例触媒１では７０％の高いＣＯ浄化率を示すことが確認された。
【００５９】
よって、触媒活性成分として、Ｎｂを用いることで、ＳＯｘ共存下でも高いＣＯ浄化率が得られることは明らかである。
【実施例３】
【００６０】
実施例触媒１に対して、更に硝酸Ｉｒ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１ｈ大気中焼成し、更に２％Ｈ2−Ｎ2流通下にて６００℃で１ｈ還元処理を行った。Ｉｒの添加量はシリカ２molに対し金属元素換算で、１.３ｍmolとした。この触媒を実施例触媒２とする。Ｎｂ2Ｏ5ゾルの代わりにメタＷ酸アンモン溶液を用いたこと以外は、実施例触媒２と同様の調製法により比較例触媒４を得た。比較例触媒４に含まれるＷ量は金属元素換算で実施例触媒２に含まれるＮｂと同じモル数とした。更にＮｂを添加しない事以外は実施例触媒２と同様の調製法により比較例触媒５を得た。表２に調製した触媒一覧を示す。
【００６１】
【表２】
2010125398.tif 000004
【００６２】
実施例触媒２及び比較例触媒４，５に関し、ＣＯ，ＮＯｘ浄化性能を評価した。
【００６３】
ガス条件は実施例１で用いたガスに更に１ppmのＳＯｘを添加したガスを用いた。それ以外の試験条件は実施例１で行ったＣＯ浄化性能試験と同じとし、触媒のＮＯｘ浄化性能は、次式に示す計算式によりＮＯｘ浄化率を求めることで判定した。
【００６４】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（(触媒に流入したＮＯｘ量)−(触媒から流出したＮＯｘ量)）
÷（触媒に流入したＮＯｘ量）×１００
【００６５】
実施例触媒２及び比較例触媒４，５について、ＣＯ酸化率の温度特性及び２２０℃でのＮＯｘ浄化率を図３，図４に示す。
【００６６】
図３から、実施例触媒２は測定した全温度域で比較例触媒４，５よりもＣＯ酸化活性が高く、特に３００℃以下でのＣＯ酸化率が高い。一方、図４に示したＮＯｘ浄化率に着目すると、実施例触媒２は比較例触媒５と比較して高い性能を有しており、実施例触媒２はＣＯ及びＮＯｘをともに効果的に浄化できる触媒であることが分かる。一方、Ｗを添加した比較例触媒４はＣＯ，ＮＯｘ浄化率が比較例触媒５よりも更に低い。
【実施例４】
【００６７】
実施例触媒２において、担体をＴｉＯ2（石原産業製）にしたこと以外は同様の調製法にてＮｂ，Ｉｒを活性成分とする比較例触媒６を得た。実施例触媒２及び比較例触媒６について、２２０℃でのＮＯｘ浄化率を図５に示す。
【００６８】
多孔質担体としてＴｉＯ2を用いた比較例触媒６のＮＯｘ浄化率は１０％以下であり低活性である。従って、多孔質担体としてＳｉを含む金属酸化物を用いれば高いＮＯｘ浄化率が得られることは明らかである。
【００６９】
【表３】
2010125398.tif 000005
【実施例５】
【００７０】
ＣＯ濃度の影響を評価するために、モデルガスの組成をＮＯｘ：１５０ppm，ＣＯ：３００ppm〜１５００ppm，Ｏ2：３％，Ｈ2Ｏ：３％，Ｎ2：残部とし、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）を３０，０００／ｈとして、ＣＯ濃度を変化させた場合の実施例触媒２のＣＯ，ＮＯｘ浄化率を評価した。図６に、２２０℃におけるＣＯ濃度に対するＣＯ，ＮＯｘ浄化率の変化を示す。
【００７１】
ＣＯ浄化率はＣＯ濃度によらず、７０％以上の高い浄化活性を示す。一方、ＮＯｘ浄化率に着目すると、ＣＯ濃度が３００ppmの場合でも、ＮＯｘ浄化率は４５％あり、十分高いが、ＣＯ濃度を高めて４５０ppm以上、すなわちモル比でＮＯｘに対して３倍以上の濃度とすることでＮＯｘ浄化率は５０％以上となり、更に高いＮＯｘ浄化率を示すようになる。
【００７２】
よって、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、ＣＯ濃度がＮＯｘ濃度に対してモル比で３倍以上の雰囲気で使用することが好ましい。
【実施例６】
【００７３】
図７（ａ）は、本発明の排ガス浄化装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。この排ガス浄化装置は、ボイラーの排ガス流路に実施例触媒２を２個設置し、触媒間に、ＣＯ量調整手段としてＣＯガス注入口を配置している。実施例触媒２はＣＯ酸化能が高く、図３のデータから示される通り、触媒入口温度が２５０℃を超えると、ＮＯｘ浄化触媒の後段から排出されるＣＯ量は０ppmであった。この場合、図７（ｂ）のように、実施例触媒２を２個並べるだけでは、後段のＮＯｘ浄化触媒にＣＯが流入しないため、ＮＯｘ浄化率は向上しない。
【００７４】
よって、図７（ａ）のように、触媒間にＣＯガス注入口を設けることで、後段のＮＯｘ浄化触媒にもＣＯが流入するため、ＮＯｘ浄化率が向上する。
【実施例７】
【００７５】
図８に、本発明の排ガス浄化装置の一実施例を示す。この排ガス浄化装置は、ボイラーの排ガス流路の流れに沿って、実施例触媒２，ＮＨ3供給手段としてＮＨ3注入口，ＮＨ3脱硝触媒（Ｔｉ−Ｖ系触媒）を配置している。ボイラーからのＮＯｘ排出量が極めて多い場合、もしくは熱機関からのＣＯ排出量が少ない場合には、実施例触媒２のみではＮＯｘを十分に浄化できないため、図８に示すような排ガス浄化装置を使用する。図８に示す浄化装置によれば、ＮＯｘの高い浄化性能が得られる。
【実施例８】
【００７６】
図９に、本発明の排ガス浄化装置の一実施例を示す。排ガス浄化装置は、ボイラー１の排ガス流路に配置されており、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒６，ＣＯ量調整手段（ＣＯタンク３，ＣＯ注入口４），ＣＯセンサー２，９，排ガス温度センサー５，ＮＯｘセンサー７及び制御ユニット８を備えている。
【００７７】
以下に、この排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法を説明する。
【００７８】
ボイラー１から排出された排ガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であり、酸素以外にＣＯ，ＮＯｘを含んでいる。排ガスがＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒６に接触すると、排ガス中のＣＯとＮＯｘとが反応しＮＯｘが除去される。
【００７９】
ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒６に流入する排ガスの温度は、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒６の入口付近に配置された排ガス温度センサー５により常にモニターされている。また、排ガスのＣＯ濃度は、ＣＯセンサー２により測定されている。これらセンサーの信号は、全て制御ユニット８へ入力される。制御ユニット８では、ボイラー１及び排ガス浄化装置の状態を評価して、適切な燃焼条件，浄化条件に制御する。
【００８０】
大気中に排出されるＮＯｘ，ＣＯ量は、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒６の後流に設置されたＮＯｘセンサー７，ＣＯセンサー９で常に測定される。ＮＯｘセンサー７がＮＯｘ量を多いと判定した場合には、制御ユニット８がボイラー１の燃焼状態を変更する制御を行い、ボイラー１の排ガス中のＣＯ濃度（ＣＯ量）を増加させるか、または、ＣＯタンク３からＣＯを排ガス流路に注入する制御を行う。このようにすることで、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒６に流入するＣＯ量を増やして、排ガス中のＮＯｘ量を低減することができる。一方、ＣＯセンサー９がＣＯ量を多いと判定した場合には、制御ユニット８がボイラー１の燃焼状態を変更する制御を行い、ボイラー１の排ガス中のＣＯ濃度を減少させる制御を行う。
【００８１】
よって、この排ガス浄化装置及び浄化方法によれば、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関に対して、ＣＯ，ＮＯｘの排出量を効果的に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】触媒活性成分が異なる各種ＣＯ浄化触媒について、ＣＯ浄化活性を示す図。
【図２】触媒活性成分が異なる各種ＣＯ浄化触媒について、ＳＯｘ共存下でのＣＯ浄化活性を示す図。
【図３】触媒活性成分が異なる各種ＣＯ浄化触媒について、ＣＯ浄化活性を示す図。
【図４】触媒活性成分が異なる各種ＣＯ浄化触媒について、ＣＯによるＮＯｘ浄化活性を示す図。
【図５】ＮＯｘ浄化触媒について、担体の違いによるＮＯｘ浄化活性の違いを示す図。
【図６】ＮＯｘ浄化触媒について、排ガス中のＣＯ濃度に対するＮＯｘ浄化活性の変化を示す図。
【図７】図７（ａ）は２個のＮＯｘ浄化触媒の間にＣＯ注入口を設けた熱機関排ガス浄化装置の構成図、図７（ｂ）は２個のＮＯｘ浄化触媒を排ガス流路に沿って設置した熱機関排ガス浄化装置の構成図。
【図８】ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＨ3脱硝触媒を設けた熱機関の排ガス浄化装置の構成図。
【図９】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を模式的に示す図。
【符号の説明】
【００８３】
１  ボイラー
２  ＣＯセンサー
３  ＣＯタンク
４  ＣＯ注入口
５  排ガス温度センサー
６  ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒
７  ＮＯｘセンサー
８  制御ユニット
９  ＣＯセンサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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