(57)【要約】      （修正有）【課題】低温環境下での性能に優れ、かつ容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低い電解液を提供し、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を提供する。【解決手段】特定式で表わされるイミダゾリウム塩（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、特定式で表わされる鎖状スルホン（Ｃ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液を用いる。（Ａ）はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基から選ばれる少くとも１種の基を有している１価の炭化水酸基又は水素を含む。（Ｃ）は炭素数１〜８の有機基を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、一般式（２）で表される鎖状スルホン（Ｃ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液。
【化１】
2010272610.tif 000008
［式中Ｒ１、Ｒ３はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。式中Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基または水素原子であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ-は対アニオンを示す。］
【化２】
2010272610.tif 000009
[Ｒ６とＲ７は炭素数１〜８の有機基であり、同じであっても異なっていてもよい。]
【請求項２】
一般式（２）において、Ｒ６とＲ７が異なり、Ｒ６が炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ７が炭素数１〜３のアルキル基である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
環状スルホン（Ｓ）をさらに含有する請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
鎖状スルホン（Ｃ）と環状スルホン（Ｓ）の混合溶媒において、（Ｓ）の体積が（Ｃ）と（Ｓ）の合計体積に対して０〜９０体積％である請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイミダゾリウム塩電解質を用いた電気化学素子用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子が要望されており、このためそれを構成する部材である電解液にも、低温環境下で使用可能であり、かつ高耐電圧（電位窓が広い）である電解液の開発が急務となっている。
こうした状況の中、耐電圧に優れた電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１）、低温特性が改善された電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献２）、高い耐熱性及び耐久性を持ち、広範な温度範囲において凝固を起こさない電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２０５０４１
【特許文献２】特開平０９−９２５７９
【特許文献３】特開２００８−１７１９０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の電解液を用いると、溶媒は電気化学的に安定で高い耐久性を持つが、電解質の耐電圧性が十分満足できるものではないため、高電圧化で使用すると電解質が分解し、電解液の劣化が起こり性能が低下する可能性がある。
すなわち、本発明の課題は、低温環境下での性能に優れ、かつ容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低い電解液を提供し、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、一般式（２）で表される鎖状スルホン（Ｃ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液、及び該電解液を用いた電気化学素子である。
【０００６】
【化１】
2010272610.tif 000002
［式中Ｒ１、Ｒ３はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基(以下、官能基Ｙと記す。) からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。式中Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基または水素であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ-は対アニオンを示す。］
【化２】
2010272610.tif 000003
[Ｒ６とＲ７は炭素数１〜８の有機基である。]
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気化学素子用電解液を用いた電気化学素子は、容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低い。低温でも安定に使用可能であり、かつ長期安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】３電極式電気二重層キャパシタ
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）のカチオン種において、Ｒ１、Ｒ３はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が含まれる。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基または水素原子であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５の具体例を以下に挙げる。
【００１０】
炭化水素基が直鎖脂肪族炭化水素基の場合：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−デシル基、並びに官能基Ｙを有する基としてはヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基及び２−ニトロエチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基及び２−シアノエチル基、メトキシメチル基、及び１−メトキシエチル基及び２−メトキシエチル基等が挙げられる。
【００１１】
炭化水素基が分岐脂肪族炭化水素基の場合：ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、３−ヘプチル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基及び２−エチルオクチル基、並びに官能基Ｙを有する基としては２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−アミノ−ｉｓｏ−プロピル基、２−ニトロ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ニトロ−２−メチルプロピル基、２−シアノ−ｉｓｏ−プロピル基、１−シアノ−２−メチルプロピル基、２−メトキシ−ｉｓｏ−プロピル基及び１−メトキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００１２】
炭化水素基が環式炭化水素基の場合：シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基、並びに官能基Ｙを有する基としては１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基、１−メトキシシクロヘキシル基、２−メトキシシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基及び４−メトキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１３】
炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合：フェニル基、トルイル基及びベンジル基等が挙げられる。
【００１４】
ハロゲン原子を有する炭化水素基としてはフルオロアルキル基が好ましく、フルオロアルキル基としては、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１０以下の整数）で表される基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有する基を有する脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくはメチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。極めて好ましくは、メチル基である。
【００１６】
これらのうち好ましいものは耐電圧等の観点から、２位にメチル基を有するカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−メチルイミダリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチル−イミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリメチル−４−エチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウムである。さらに好ましくはカチオンの分子サイズの観点から分子サイズの小さい１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，−テトラメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムであり、より好ましくは極低温での溶解度の観点から、カチオンが非対称構造である１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムであり、最も好ましくは１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。なお、分子サイズが小さいと、電解液の粘度が低くなり、電気抵抗が低下する。
【００１７】
電解質（Ｂ）はイミダゾリウム塩（Ａ）を好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％含有する。
電解質（Ｂ）はイミダゾリウム塩（Ａ）の他に、イミダゾリウム塩（Ａ）と異なる他の有機塩化合物（Ｄ）等を含有していてもよい。他の有機塩化合物（Ｄ）としては、アルキルアンモニウム塩等である。具体的には、例えば、アルキルアンモニウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩等である。例えばテトラエチルアンモニウムＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ４塩等が挙げられる。他の有機塩化合物（Ｄ）の量は、電解質（Ｂ）の重量に対して好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。
【００１８】
また、電解質（Ｂ）は種々の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。添加剤（Ｅ）としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。電気化学的安定性と導電性の観点から、添加剤（Ｅ）量は、好ましくは電解質（Ｂ）の重量に対して５０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００１９】
一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）のアニオン成分（対アニオンＸ−）について説明する。Ｘ−は、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギー(以下、ＨＯＭＯエネルギーと略記する。) が、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲であり、好ましくは−０．６０〜−０．２５ａ.u.の範囲である対アニオンである。ここで、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯ（最高占有分子軌道；ｈｉｇｈe sｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーは、計算するアニオンに対して力場計算により配座解析を行い、半経験的分子軌道法であるＡＭ１により構造最適化ののち、基底関数を６−３１Ｇ（ｄ）としてＨａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ法で計算される値である。計算を行うプログラムは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ガウシアン社製）が用いられる（参考文献１：「電子構造論による化学の探求（第二版）Ｊａｍｅｓ  Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ、ＡＥｌｅｅｎ  Ｆｒｉｓｃｈ共著、田崎健三訳、ガウシアン社」）。
【００２０】
上記の方法によって、計算されるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲である対アニオンＸ−の具体例としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
以上の対アニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが小さい対アニオンが好ましくＢＦ４−、ＰＦ６−又はＮ（ＲｆＳＯ３）２−で表される対アニオン、さらに好ましくはＰＦ６−又はＢＦ４−で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ４−で表される対アニオンである。
対アニオンは、ＨＯＭＯエネルギーが小さいほうが好ましいが、−０．６０ａ.u.(以下、ａ.u.を省略して記載することがある。) を下回る化合物は知られておらず、実質的に、ＰＦ６−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３９）、ＢＦ４−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３５）、ＣＦ３ＳＯ３−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．２７）が好ましい。逆に、ＨＯＭＯエネルギーが−０．２０ａ.u.より大きい（マイナスの数値が小さい）対アニオン、例えば、蟻酸、酢酸、安息香酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）、フタル酸、コハク酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）などのカルボン酸アニオン、Ｉ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１６）、Ｃｌ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１２）、Ｆ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．０８）などの無機アニオンでは、電解質の電気化学的安定性が低いため、電解液として用いた場合、耐電圧が低く、長期信頼性に劣り、電気化学素子として有用ではない。
【００２１】
本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、電解質（Ｂ）、及び一般式（２）で表される鎖状スルホン（Ｃ）を含有する。
【００２２】
鎖状スルホン（Ｃ）としては、一般式（２）で表されるものが挙げられる。一般式中のＲ6とＲ7は炭素数１〜８の有機基である。
炭素数１〜８の有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
好ましいのは、Ｒ6とＲ7が置換基を有していないアルキル基の場合である。Ｒ6とＲ7が異なる基である場合、鎖状スルホンの融点が低くなるから好ましい。そのため鎖状スルホンを電解液溶媒として用いた場合、低温で安定に使用できる電解液を得ることが出来る。これらの中でも、一般式（２）において、Ｒ6とＲ7が異なりＲ6が炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ7が炭素数１〜３のアルキル基である鎖状スルホン（Ｃ）が好ましい。
【００２３】
Ｒ6とＲ7が、置換基を有していないアルキル基である場合の鎖状スルホン（Ｃ）の具体例としては、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、メチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、メチルペンチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、メチル（１−メチルブチル）スルホン、メチル（２−メチルブチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１−エチルブチル）スルホン、メチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホン、メチルヘキシルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ヘキシルスルホン、メチル（１−メチルプロピル）スルホン、メチル（２−メチルプロピル）スルホン、メチル（３−メチルプロピル）スルホン、メチル（１，１−ジメチルブチル）スルホン、メチル（２，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（３，３−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１，３−ジメチルブチル）スルホン、メチル（２，３−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１，１，２−トリメチルプロピル）スルホン、メチル（１，２，２−トリメチルプロピル）スルホン、メチルヘプチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ヘプチルスルホン、メチル（１−メチルヘキシル）スルホン、メチル（２−メチルヘキシル）スルホン、メチル（３−メチルヘキシル）スルホン、メチル（４−メチルヘキシル）スルホン、メチル（１，１−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（２，２−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（３，３−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（４，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１，３−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（２，３−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（２，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（３，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１−エチルペンチル）スルホン、メチル（２−エチルペンチル）スルホン、メチル（３−エチルペンチル）スルホン、メチル（１，１，２−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１，１，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１，２，２−トリメチルブチル）スルホン、メチル（２，２，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１，３，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（２，３，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１−エチル−２−メチルブチル）スルホン、メチル（１−エチル−３−メチルブチル）スルホン、メチル（１−メチル−２−エチルブチル）スルホン、メチル（２−エチル−３−メチルブチル）スルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、エチルペンチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、エチル（１−メチルブチル）スルホン、エチル（２−メチルブチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（���−エチルブチル）スルホン、エチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホン、エチルヘキシルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ヘキシルスルホン、エチル（１−メチルプロピル）スルホン、エチル（２−メチルプロピル）スルホン、エチル（３−メチルプロピル）スルホン、エチル（１，１−ジメチルブチル）スルホン、エチル（２，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（３，３−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１，３−ジメチルブチル）スルホン、エチル（２，３−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１，１，２−トリメチルプロピル）スルホン、エチル（１，２，２−トリメチルプロピル）スルホン、エチルヘプチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ヘプチルスルホン、エチル（１−メチルヘキシル）スルホン、エチル（２−メチルヘキシル）スルホン、エチル（３−メチルヘキシル）スルホン、エチル（４−メチルヘキシル）スルホン、エチル（１，１−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（２，２−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（３，３−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（４，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１，３−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（２，３−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（２，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（３，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１−エチルペンチル）スルホン、エチル（２−エチルペンチル）スルホン、エチル（３−エチルペンチル）スルホン、エチル（１，１，２−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１，１，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１，２，２−トリメチルブチル）スルホン、エチル（２，２，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１，３，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（２，３，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１−エチル−２−メチルブチル）スルホン、エチル（１−エチル−３−メチルブチル）スルホン、エチル（１−メチル−２−エチルブチル）スルホン、エチル（２−エチル−３−メチルブチル）スルホン、等のうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
これらの中で凝固点の観点から、より好ましいものは、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、メチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、メチル（１−メチルブチル）スルホン、メチル（２−メチルブチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１−エチルブチル）スルホン、メチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、エチル（１−メチルブチル）スルホン、エチル（２−メチルブチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１−エチルブチル）スルホン、エチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホンである。
【００２５】
さらに好ましくは、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、メチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンである。
【００２６】
最も好ましくは、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンである。
【００２７】
また、電解液の凝固点の観点から、２種以上の鎖状スルホン（Ｃ）の混合物が好ましく、特にメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、及びエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも２種の混合溶媒、また同群より選ばれる少なくとも１種と他の鎖状スルホンとの混合溶媒が好ましい。２種以上の鎖状スルホンを混合すると溶媒の結晶性が下がり、電解液の凝固点が低下する。
【００２８】
具体例としてはエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとエチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとエチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとエチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとエチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチルプロピルスルホン、の混合溶媒等が挙げられる。
【００２９】
これらの中で、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンの混合溶媒が特に好ましい。
【００３０】
一般式（２）中のＲ6とＲ7が置換基を含む鎖状スルホン（Ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
エーテル基：メトキシメチルメチルスルホン、エチルメトキシメチルスルホン、エトキシメチルメチルスルホン、エチルエトキシメチルスルホン、エチルエトキシエチルスルホン、エトキシエチルメチルスルホン、イソプロピルメトキシメチルスルホン等が挙げられる。
エステル基：メタンスルホニル酢酸メチル、メタンスルホニル酢酸エチル、メタンスルホニル酢酸イソプロピル、３−メタンスルホニルプロピオン酸メチル、３−メタンスルホニルプロピオン酸エチル等が挙げられる。ハロゲン原子：ビス（トリフルオロメチル）スルホン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、さらに、環状スルホン（Ｓ）を含有するのが好ましい。環状スルホン（Ｓ）は、電気化学的安定性と耐熱性に優れるという長所がある。しかし電解液用の溶媒としては高粘度であることから電導度が小さく、電気化学素子を作成した場合、内部抵抗が高いという問題がある。一方で、鎖状スルホン（Ｃ）と環状スルホン（Ｓ）の混合溶媒を使用すると、電解液の粘度を下げられ、結果として電解液の電導度が向上し、電気化学素子の内部抵抗を下げることができる。低温においても電解質の析出が起こりにくく、広い温度範囲で安定に性能を発揮することができる。
【００３２】
環状スルホン（Ｓ）としてはスルホラン、２-メチルスルホラン、２，２−ジメチルスルホラン、３−メチルスルホラン、３，３−ジメチルスルホラン、２，３-ジメチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、ペンタメチレンスルホン等が挙げられる。
上記のうちではスルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホランが好ましい。
鎖状スルホン（Ｃ）と環状スルホン（Ｓ）の混合溶媒において、（Ｓ）の体積は（Ｃ）と（Ｓ）の合計体積に対して０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは１５〜８０体積％である。
具体例としては、スルホランとメチルエチルスルホン、スルホランとメチルプロピルスルホン、スルホランとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、スルホランとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、スルホランとエチルプロピルスルホン、スルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、スルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、２−メチルスルホランとメチルエチルスルホン、２−メチルスルホランとメチルプロピルスルホン、２−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、２−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、２−メチルスルホランとエチルプロピルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、３−メチルスルホランとメチルエチルスルホン、３−メチルスルホランとメチルプロピルスルホン、３−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、３−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、３−メチルスルホランとエチルプロピルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン等の混合溶媒である。
この中で、スルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、スルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンの混合溶媒が特に好ましい。
【００３３】
本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、電解質（Ｂ）と、鎖状スルホン（Ｃ）を含有してなる。（Ｆ）の重量に対して（Ｂ）の重量が５〜５０重量％であることが好ましく、（Ｂ）の重量が１０〜３５重量％であるものが更に好ましい。この濃度範囲では、低温での溶解性が良好で、耐電圧が非常に高い電解液を得ることができる。
【００３４】
本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、電解液の電導度、凝固点の観点から鎖状スルホン（Ｃ）、環状スルホン（Ｓ）以外の非水溶媒（Ｇ）を含有していてもよい。（Ｇ）は（Ｃ）と（Ｇ）の合計体積に対して０〜３０体積％含有されていることが好ましい。非水溶媒（Ｇ）の好ましいものとして以下の（Ｇ１）〜（Ｇ３）などが挙げられる。
【００３５】
非水溶媒（Ｇ１）としては、一般式（３）で表されるエステル類が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2010272610.tif 000004
【００３７】
一般式（３）中のＲ8とＲ9は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、例えばアルキル基、シクロアルキル基であって、Ｒ8とＲ9は同じでも異なっていてもよい。またはＲ8とＲ9は相互に結合して環を形成していてもよい。非水溶媒（Ｇ１）の具体例としては以下のものが挙げられる。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
上記のうちでプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３８】
非水溶媒（Ｇ３）としては、一般式（４）で表されるニトリル誘導体が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2010272610.tif 000005
【００４０】
Ｒ１０は、１〜２個のシアノ基、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、例えば、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。非水溶媒（Ｇ３）の具体例としては以下のものが挙げられる。
・ニトリル類：アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなど。上記のうちでアセトニトリル、プロピオニトリルが好ましい。
【００４１】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
【００４２】
本発明の電解液は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００４３】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００４４】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００４５】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
本発明の電解液を用いた電気化学素子、電気化学キャパシタ、電気二重層キャパシタは高耐電圧で低温でも安定に使用可能であり、かつ長期安定性に優れ高信頼性を有する。
【００４６】
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
【００４７】
＜製造例１＞
電解質（Ａ−１）の製造
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１−エチル−２−メチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ｋＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分掛けて徐々に滴下した。滴下において炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８２部が残った。得られた黄褐色透明の液状をメタノール、イソプロパノールを用いて晶析を行い、黄褐色透明の液体（Ａ−１）を得た。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ａ−１）であった。
【００４８】
＜製造例２＞
電解質（Ａ−２）の製造
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、グリオキザール（４０％水溶液）１８部、ホルマリン（３７％水溶液）１０部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら４０℃に昇温した。その後反応温度を３５〜４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）６４部とアンモニア（２８％水溶液）６１部の混合液を滴下した。次ぎにエチルアミンとアンモニアの混合液を滴下し始めて３５分後に、別の滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）１２７部とホルマリン（３７％水溶液）７１部の混合物を４時間かけて滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液は４時間３５分かけて滴下し、エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下終了と同時にグリオキサールとホルマリンの混合液の滴下を終了させるように滴下開始時間をずらして行った。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させた。次に温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１−エチルイミダゾールを得た。続いてを温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留により精製し、１−エチルイミダゾールを得た。
次に還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた９６部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かった。得られた反応混合物４２３部（塩純分４４重量％）をフラスコに取り、撹拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体（Ａ−２）１９８部を得た。この液をＮＭＲ分析した結果、主成分は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート（Ａ−２）であった。
【００４９】
＜製造例３＞
電解質（Ａ−３）の製造
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからメチルグリオキザール（３０％水溶液）１１４部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。メチルグリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１２０℃、圧力１．０ｋＰａの条件で精密蒸留して１，２，４−トリメチルイミダゾールを得た。次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１，２，４−トリメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力０．８ｋＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分掛けて徐々に滴下した。滴下において炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の固体物質８１部が残った。得られた黄褐色透明の固体物質を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ａ−３）であった。
【００５０】
＜製造例４＞
・比較電解質（Ａ−４’）の製造
ピロリジン（和光純薬工業製）１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに仕込み、１，４−ジクロロブタン（和光純薬工業製）１７９部を加え、９０℃で８時間反応を行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液(ステラケミファ製)２９４部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体１９５部が得られた。この固体をエタノール（ナカライテスク製）、２−プロパノール(ナカライテスク製)を用いて晶析を２回行い、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンＢＦ４−の比較電解質塩（Ａ−４’）１３６部を得た。
【００５１】
・電解液溶媒の脱水
以下で使用する電解液用溶媒はすべて、以下の脱水処理をしてから使用した。
使用する溶媒１００部に対してそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水溶媒を得た。
【００５２】
＜実施例１＞
スルホランと、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８２部に、電解質（Ａ−１）１８部を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１５ｐｐｍであった。なお、実施例２〜１２の電解液も、実施例１と同様に電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作成した。
【００５３】
＜実施例２＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した８２部に、電解質（Ａ−１）１８部を添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００５４】
＜実施例３＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した８３部に、電解質（Ａ−２）を１７部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。
【００５５】
＜実施例４＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した８３部に、電解質（Ａ−３）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２６ｐｐｍであった。
【００５６】
＜実施例５＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。
【００５７】
＜実施例６＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した８３部に、電解質（Ａ−２）を１７部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。
【００５８】
＜実施例７＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８１部に、電解質（Ａ−１）を１９部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。
【００５９】
＜実施例８＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８２部に、電解質（Ａ−２）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１７ｐｐｍであった。
【００６０】
＜実施例９＞
エチルブチルスルホン８２部に、電解質（Ａ−２）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。
【００６１】
＜実施例１０＞
エチルプロピルスルホンと２−メチルスルホランとを５０：５０（体積比）で混合した溶液８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００６２】
＜実施例１１＞
エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した溶液８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。
【００６３】
＜実施例１２＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンと３−メチルスルホランとを４０：３０：３０（体積比）で混合した溶液８３部に、電解質（Ａ−２）を１７部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。
【００６４】
＜比較例１＞
スルホランとジメチルスルホンとを８０：２０（体積比）で混合した溶液８３部に、比較電解質として（Ａ−４’）１７部１ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３１ｐｐｍであった。なお、比較例２、４〜６の電解液は電解質濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように作成した。また、比較例３、７，８の電解液は電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作成した。
【００６５】
＜比較例２＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８５部に、電解質としてテトラエチルアンモニウムＢＦ４を１５部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。
【００６６】
＜比較例３＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８１部に、比較電解質として（Ａ−４’）を１９部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。
【００６７】
＜比較例４＞
エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン溶液８５部に、電解質としてテトラエチルアンモニウムＢＦ４を１５部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００６８】
＜比較例５＞
エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン８５部と、電解質としてテトラエチルアンモニウム・ＢＦ４１５部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２４ｐｐｍであった。
【００６９】
＜比較例６＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとスルホランを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８５部に、電解質テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４を１５部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２１ｐｐｍであった。
【００７０】
＜比較例７＞
スルホラン８３部に、電解質（Ａ−１）を１７部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。
【００７１】
＜比較例８＞
プロピレンカーボネート８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２４ｐｐｍであった。
【００７２】
上記電解液の特性を評価するため、電解液を室温から−３０℃に冷却し３時間静置して、目視で電解液の固化、電解質の析出の有無を確認した。
【００７３】
結果を表１に示す。−３０℃における目視確認で電解液が固化した場合は「固化」、もしくは析出物の発生が観察されたものは「析出」、固化や析出が観察されない場合は「変化なし」と表記した。
【００７４】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１２の電解液は、−３０℃の低温において固化もしくは析出物の発生がなく、−３０℃の低温でも使用可能であることが示された。比較例２、４〜７は、電解質の溶媒への溶解性が低いため、低温で電解質の析出が起こることから低温では使用できない。電解質濃度を低くすることで−３０℃で電解質析出が起きないようになるが、電解質濃度を下げると容量低下、抵抗上昇を招く。また比較例７は、−３０℃では固化していることから低温で使用できない。
【００７５】
【表１】
2010272610.tif 000006
ＳＬ：スルホラン
２ＭＳＬ：２−メチルスルホラン
３ＭＳＬ：３−メチルスルホラン
ＥＰＳ：エチルプロピルスルホン
MＩＰＳ：メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン
ＥＩＰＳ：エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン
ＥＩＢＳ：エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン
ＥＳＢＳ：エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン
ＥＢＳ：エチルブチルスルホン
ＥＩＰＥＳ：エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
PC：プロピレンカーボネート
TEA：テトラエチルアンモニウム・BF4
【００７６】
本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して３電極式電気二重層キャパシタ(パワーシステム（株）社製、図１)を作成した。このキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い静電容量、抵抗及び漏れ電流について評価した。
【００７７】
粉状の活性炭（関西熱化学（株）製  「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。
得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００７８】
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１２＞、＜比較例１〜８＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い電気二重層キャパシタを作製した。
【００７９】
＜静電容量、静電容量の保持率、内部抵抗、及び内部抵抗の増加率の測定＞
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「CDT-5R2-4」）を接続し、設定電圧まで２５ｍAにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍAにて定電流放電を行った。これを設定電圧３．３Ｖ、６０℃で１００サイクル実施し、セルの初期及び１００サイクル後の静電容量値と静電容量の保持率（％）、初期及び１００サイクル後の内部抵抗及び内部抵抗の増加率（％）を測定し、長期信頼性の指標とした。試験結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2010272610.tif 000007
【００８１】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１２の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、比較例１〜６、８の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べてサイクル試験後の容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いことから、本発明の電解液を使用した電気化学キャパシタは長期信頼性に優れることがわかる。比較例７は実施例１〜１２と同等に容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いが、低温で固化するため極めて限られた用途にしか使用できない。
よって本発明の電解液を使用した電気化学キャパシタの長期信頼性は飛躍的に改善し、高信頼性の電気化学素子を構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のイミダゾリウム塩電解液は、低温環境下でも使用可能であり、容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低い。従って、本発明の電解液を用いることにより低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を得ることができる。本発明の電気化学素子は電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等に適用可能である。
【図１】
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