(57)【要約】【課題】  凹凸のある基板上においてビア内部におけるボイドを抑え、高い平坦性、密着性、溶剤耐性を同時に満たす膜を形成するためのポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）成分：下記式（１）：【化１】2010265348.tif 000007（式中、Ｒ１はアリール基を有する有機基でありＳｉ−Ｃ結合でケイ素原子に結合している。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１〜２の整数である。）の加水分解性シランの加水分解縮合物と下記式（２）：【化２】2010265348.tif 000008（式中、Ｒ３は第２級又は第３級アミノ基を有する有機基である。Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ｂは１〜２の整数である。）の加水分解性シランの加水分解縮合物との混合物、又は下記式（１）の加水分解性シランと下記式（２）の加水分解性シランとの加水分解縮合物と、（Ｂ）成分：シリコン系界面活性剤とを含むポリシロキサン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：下記式（１）：
【化１】
2010265348.tif 000005
（式中、Ｒ１はアリール基を有する有機基でありＳｉ−Ｃ結合でケイ素原子に結合している。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１〜２の整数である。）の加水分解性シランの加水分解縮合物と
下記式（２）：
【化２】
2010265348.tif 000006
（式中、Ｒ３は第２級又は第３級アミノ基を有する有機基である。Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ｂは１〜２の整数である。）
の加水分解性シランの加水分解縮合物との混合物、又は下記式（１）の加水分解性シランと下記式（２）の加水分解性シランとの加水分解縮合物と、
（Ｂ）成分：シリコン系界面活性剤とを含むポリシロキサン組成物。
【請求項２】
上記式（２）のＲ３が第２級又は第３級アミノ基がアルキレン基又はアリーレン基を連結基としてシリコン原子に結合しているか、又は環状アミノ基がアルキレン基又はアリーレン基を連結基としてシリコン原子と結合しているものである請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項３】
上記式（１）のＲ１がフェニル基であり、ａが１で示される加水分解性シランである請求項１又は請求項２に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項４】
上記式（２）のＲ３がＮメチルアミノプロピル基、Ｎジメチルプロピル基、又はイミダゾールプロピル基であり、ｂが１で示される加水分解性シランである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項５】
上記式（１）の加水分解性シランと式（２）の加水分解性シランとのモル比が、９０：１０〜９９．５：０．５である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項６】
シリコン系界面活性剤が、ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項７】
シリコン系界面活性剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はポリエーテル−ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物より得られる膜を備えた電子デバイス。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物より得られる膜を備えた電荷結合素子（ＣＣＤ）又は相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）からなる固体撮像素子。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物より得られる膜をマイクロレンズ上の平坦化層として備えた固体撮像素子。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物より得られる膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物より得られる膜をカラーフィルター下の平坦化層として備えた固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物より得られる膜を備えたハードディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高平坦性と高密着性を有し、ビアへの埋め込みの際にボイドを生じないポリシロキサンに関し、さらに詳述すると芳香族置換基およびアミノ基を含有するポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子に使用するカラーフィルター上の平坦化材料、フォトダイオードの埋め込み材料上における平坦化材料にはデバイスの作製工程に対する耐熱性やデバイスとして使用するための高透明性が求められているが、その平坦化材料上へ新たに製膜を行う為、上記の特性に加えて高平坦化性、溶剤耐性および高密着性が求められている。また、ビアを埋め込む際にはビア内部で発生するボイド（空孔）が問題となるため、これを抑える必要がある。
ポリシロキサンはＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として利用するために研究開発がなされている。
ポリシロキサンをデバイスに組み込む際はスピンコート法などのウェットプロセスにより、任意の基材上に被膜する工程を経るため、ポリシロキサンワニスとすることが必須である。
【０００３】
しかしながら、通常のポリシロキサンは凹凸のある基材へ塗布後に焼成を行うと谷部における壁面との間にスリットを生じる。また、焼成時における収縮率が大きく、基材の段差に沿って凹凸を生じることがある。そして膜の硬化性が不十分であると膜上へ更に別の膜を作製する際、膜の一部が溶剤によって溶解する問題が起こる。また、ビアへの埋め込み時にビア内部でボイドが発生することがある。
本願発明は上記の事情を鑑みてなされたものであり、ポリシロキサンのＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、更に高い平坦性、密着性、溶剤耐性およびビア内部でのボイドを抑えるポリシロキサン組成物を提供する。
【０００４】
アミノ基を有しないアルコキシシランと、アミノ基を有するアルコキシシランおよび／またはその誘導体とを含有するアルコキシシラン混合物を加水分解・縮合せしめて得られるシロキサン系ポリマー前駆体を含有することを特徴とするコーティング用組成物（特許文献１）が開示されている。
【０００５】
アルコキシシラン化合物の少なくとも１種を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物と、シリコン系界面活性剤を含有してなる、シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３３１１７８号
【特許文献２】特開平９−１８３９４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明はＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、凹凸のある基板上においてビア内部におけるボイドを抑え、高い平坦性、密着性、溶剤耐性を同時に満たす膜を形成するためのポリシロキサン組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は第１観点として、（Ａ）成分：下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2010265348.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１はアリール基を有する有機基でありＳｉ−Ｃ結合でケイ素原子に結合している。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１〜２の整数である。）の加水分解性シランの加水分解縮合物と
下記式（２）：
【００１１】
【化２】
2010265348.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ３は第２級又は第３級アミノ基を有する有機基である。Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ｂは１〜２の整数である。）
の加水分解性シランの加水分解縮合物との混合物、又は下記式（１）の加水分解性シランと下記式（２）の加水分解性シランとの加水分解縮合物と、
（Ｂ）成分：シリコン系界面活性剤とを含むポリシロキサン組成物、
第２観点として、上記式（２）のＲ３が第２級又は第３級アミノ基がアルキレン基又はアリーレン基を連結基としてシリコン原子に結合しているか、又は環状アミノ基がアルキレン基又はアリーレン基を連結基としてシリコン原子と結合しているものである第１観点に記載のポリシロキサン組成物、
第３観点として、上記式（１）のＲ１がフェニル基であり、ａが１で示される加水分解性シランである第１観点又は第２観点に記載のポリシロキサン組成物、
第４観点として、上記式（２）のＲ３がＮメチルアミノプロピル基、Ｎジメチルプロピル基、又はイミダゾールプロピル基であり、ｂが１で示される加水分解性シランである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物、
第５観点として、上記式（１）の加水分解性シランと式（２）の加水分解性シランとのモル比が、９０：１０〜９９．５：０．５である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物、
第６観点として、シリコン系界面活性剤が、ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物、
第７観点として、シリコン系界面活性剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はポリエーテル−ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜を備えた電子デバイス、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜を備えた電荷結合素子（ＣＣＤ）又は相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）からなる固体撮像素子、
第１０観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜をマイクロレンズ上の平坦化層として備えた固体撮像素子、
第１１観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子、
第１２観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜をカラーフィルター下の平坦化層として備えた固体撮像素子、及び
第１３観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜を備えたハードディスクである。
【発明の効果】
【００１３】
本願発明は少なくとも芳香環を一つ以上有する有機基を含む加水分解性シランまたは加水分解物、および少なくとも一つ以上２級〜３級アミンを含有する１価の有機基を有する加水分解性シランまたは加水分解物を重縮合して得られるポリシロキサンと、シリコン系界面活性剤を添加することにより得られるポリシロキサン組成物である。それらから得られる被膜形成組成物は溶剤に対する耐性を示し、凹凸を含む基板に対して高い平坦性を示し、塗膜の硬化後に基材との間においてスリットが生じない。また、ビアへの埋め込み時にボイドを発生しない。
【００１４】
本発明においてアミンはシロキサン加水分解物の縮重合を促進する触媒として機能するが、これらのアミノ基は第１級アミノ基を用いた場合は加熱硬化の工程で酸化されやすく、アミン酸化物が更に第１級アミノ基と反応しアゾ結合を形成し硬化物に着色を起こす傾向がある。しかし、第２級アミノ基及び第３級アミノ基を用いる場合はこのような現象は生じず、透明性の高い硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明は（Ａ）成分：下記式（１）の加水分解性シランの加水分解縮合物と下記式（２）の加水分解性シランの加水分解縮合物との混合物、又は下記式（１）の加水分解性シランと下記式（２）の加水分解性シランとの加水分解縮合物と、（Ｂ）成分：シリコン系界面活性剤とを含むポリシロキサン組成物である。
【００１６】
ポリシロキサン組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と溶剤を含むことができる。また、任意成分として加水分解触媒、水等を含むことができる。本発明のポリシロキサン組成物における固形分は、例えば０．５〜５０質量％、又は１〜３０質量％、１〜２５質量％である。ここで固形分とはポリシロキサン組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。固形分中に占める（Ａ）成分の割合はＳｉＯ２に換算した割合で９０〜９９．５質量％、好ましくは９４〜９９．５質量％である。また、（Ｂ）成分は（Ａ）成分のＳｉＯ２に換算した１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜２質量部、または０．０１〜１．５質量部とすることができる。加水分解縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜２質量部、または０．０１〜１．５質量部である。
【００１７】
上記式（１）の加水分解性シランと式（２）の加水分解性シランとのモル比が、９０：１０〜９９．５：０．５、より好ましくは９４／６から９９．５／０．５とすることができる。
式（１）の加水分解性シランの加水分解縮合物と下記式（２）の加水分解性シランの加水分解縮合物との混合物、又は下記式（１）の加水分解性シランと下記式（２）の加水分解性シランとの加水分解縮合物において、加水分解縮合物（ポリシロキサン）は重量平均分子量５００〜１０００００、又は５００〜１００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
式（１）において、Ｒ１はアリール基を有する有機基である。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１〜２の整数である。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらのアリール基は置換又は非置換の炭素数６〜４０のアリール基が好ましく挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基等が挙げられる。例えば、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１８】
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、i−プロピル、ｎ−ブチル、i−ブチル、ｓ−ブチル、t−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００１９】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロプロピル、２,３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロブチル、１,３−ジメチル−シクロブチル、２,２−ジメチル−シクロブチル、２,３−ジメチル−シクロブチル、２,４−ジメチル−シクロブチル、３,３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−i−プロピル−シクロプロピル、２−i−プロピル−シクロプロピル、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。
【００２０】
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、i−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、i−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、t−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシロキシ、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ、シクロブトキシ、１−メチル−シクロプロポキシ、２−メチル−シクロプロポキシ、シクロペンチロキシ、１−メチル−シクロブトキシ、２−メチル−シクロブトキシ、３−メチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−シクロプロポキシ、２−エチル−シクロプロポキシ、シクロヘキシロキシ、１−メチル−シクロペンチロキシ、２−メチル−シクロペンチロキシ、３−メチル−シクロペンチロキシ、１−エチル−シクロブトキシ、２−エチル−シクロブトキシ、３−エチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロブトキシ、１,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,２−ジメチル−シクロブトキシ、２,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,４−ジメチル−シクロブトキシ、３,３−ジメチル−シクロブトキシ、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、１−i−プロピル−シクロプロポキシ、２−i−プロピル−シクロプロポキシ、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ等が挙げられる。
【００２１】
上記アシルオキシ基は、炭素数１〜２０のアシルオキシ基であり、例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、i−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、i−ブチルカルボニルオキシ、s−ブチルカルボニルオキシ、t−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ、及びトシルカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００２２】
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
式（１）の化合物はＲ１がフェニル基であり、ａが１の加水分解性シランを好ましく用いることができる。
式（２）中のＲ３は第２級又は第３級アミノ基を有する有機基である。Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ｂは１〜２の整数である。Ｒ４は上述のアルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基を用いることができる。
Ｒ３において第２級アミノ基又は第３級アミノ基がアルキレン基又はアリーレン基を連結基としてケイ素原子に結合することができる。アルキレン基及びアリーレン基は上述のアルキル基又はアリール基に由来する２価の有機基を例示することができる。例えばアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。第２級アミノ基及び第３級アミノ基としてはＮアルキルアミノ基、Ｎジアルキルアミノ基が挙げられ、アルキル基としては上述の例示を示すことができる。例えばＮメチルアミノ基、Ｎエチルアミノ基、Ｎジメチルアミノ基、Ｎジエチルアミノ基、Ｎメチルエチルアミノ基等が例示される。また環状アミノ基としてはピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。式（２）はＲ３がＮメチルアミノプロピル基、Ｎジメチルアミノプロピル基、又はイミダゾールプロピル基であり、ｂが１で示される加水分解性シランを用いることができる。
【００２３】
式（１）及び式（２）の加水分解性シランを加水分解し縮合反応により縮合物（ポリシロキサン）を合成する。そのときに用いる触媒の種類は、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００２４】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００２５】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、ハロゲン化シリル基の加水分解には、上記加水分解基の１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。
また、加水分解基の1モル当たり０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜２モルの加水分解触媒を用いることができる。
【００２６】
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、または部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得る方法としては特に限定されないが、例えば、珪素化合物、溶剤及び硝酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに硝酸を加えて硝酸のアルコール溶液とした後、当該溶液と珪素化合物を混合し、加熱する方法である。その際、硝酸の量は、珪素化合物が有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。また、加水分解縮合物（ポリシロキサン）の合成は珪素化合物中に溶剤及び硝酸の混合物を加え反応させる順序でも良く、溶剤及び硝酸の混合物中に珪素化合物を加えて反応させる順序でも良い。
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を合成する際の反応温度は、均一なポリマーを安定して合成する目的で０〜１００℃の反応温度で１〜２００時間反応させても良い。
【００２７】
加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００２８】
上記溶剤としては一般的には、加水分解性シランの加水分解物と縮重合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶剤が用いられる。このような有機溶剤の具体例としては、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロピルアセテート、エチルラクテート、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、シクロヘキサノン等が好ましく挙げられる。
【００２９】
加水分解性シランを溶剤中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応することによって縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
加水分解性シランを縮重合する際には、仕込んだシランのＳｉＯ２固形分換算濃度が、１〜５０質量％の範囲で加熱することが一般的であり、特に２０質量％以下で加熱されることが有効である。このような濃度範囲で任意の濃度を選択することにより、溶解性の低い高分子量体の生成を抑え、均質なポリシロキサン含有溶液を得ることができる。
得られたポリシロキサンワニスは溶剤置換しても良い。具体的には、加水分解と縮合時の溶剤（合成時溶剤）にエタノールを選択した場合、エタノール中でポリシロキサンが得られた後にその合成の際の溶剤と同量の置換用溶剤を加え、エバポレーターなどで共沸させエタノールを留去しても良い。溶剤置換の際の合成時溶剤は共沸して留去するため置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、加水分解と縮合時の溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。    
【００３０】
上記ポリシロキサンワニスの希釈や置換等に用いる溶剤は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた溶媒と同じでも良いし別の溶剤でも良い。
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられるが、ポリシロキサンワニスの保存安定性から、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３１】
本願発明では（Ｂ）成分としてシリコン系界面活性剤を含有することができる。
【００３２】
【化３】
2010265348.tif 000004
【００３３】
シリコン系界面活性剤としては式（３）で示されるシリコン系界面活性剤を用いることができる。式（３）はポリジメチルシロキサン、及び変性ポリジメチルシロキサンである。Ｒ５はメチル基を全部又は部分的に炭素数１〜１０のアルキル基、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のポリエーテル基、ベンゼン環等を有するアラルキル基、ポリエステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、水酸基等に置換したものである。これらのアルキル基は上述のものを用いることができる。またアラルキル基は上述のアルキル基とアリール基の組み合わせを用いることができる。
【００３４】
上記ｘの繰り返し単位の数は２〜３０００の範囲で選択することができる。
【００３５】
シリコン系界面活性剤としては、例えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミージャパン（株）製、）、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンのキシレン溶液（商品名ＢＹＫ−３１０、ビックケミージャパン（株）製、固形分２５質量％）、ポリエーテル−ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンのジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名ＢＹＫ−３７５、ビックケミージャパン（株）製、固形分２５質量％、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。その割合としては、加水分解縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜２質量部、または０．０１〜１．５質量部である。
ポリシロキサン組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と溶剤を含みポリシロキサンワニスとすることができる。
【００３６】
本発明ではポリシロキサンワニスを基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、プラスチック、ガラス、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば４０〜２００℃で行うことができる。また、ポリシロキサンの重縮合を熱で促進する目的では特に限定されないが例えば２００〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
このようにして得られる本発明の被膜は任意の基材上で形成することができ、電子デバイス、特に固体撮像素子用のフォトダイード上のギャップフィル平坦化材料、カラーフィルターの上および下の平坦化材料、マイクロレンズ上の平坦化若しくはハードディスクの埋め込み材料として好適である。膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であり、電子デバイス用途には５０ｎｍ〜１μｍの範囲で用いることが可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
ポリマーの分子量測定（以下、ＧＰＣと略す）は昭和電工株式会社製、商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４／１０１システムを使用した。
【００３８】
ガスクロマトグラフ測定（以下、ＧＣと略す）は、島津製作所（株）製、商品名Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）
膜厚測定はＦ−２０（フィルメトリクス（株）製）を使用した。
【００３９】
断面ＳＥＭの観察は日立製作所製、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名）を使用した。
＜重合体の作製＞
［実施例１］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、Ａ成分として１５．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランと、０．９８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを加え、更に５０．５４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下PGMEA）、０．６２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、４．３４ｇ（２５５．３ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７５２、Ｍｎが６８７であった。このポリシロキサンワニス７２．３ｇには（Ａ）成分をＳｉＯ２に換算し１３．２７ｇ含有していた。
ＧＣで測定したところ、フェニルトリメトキシシランおよびＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランの単量体は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ち（Ａ）成分のＳｉＯ２に換算した１３．２７ｇに対してＢＹＫ−３０７を０．０６６ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。固形分は１８．４質量％、固形分中に占める（Ａ）成分はＳｉＯ２に換算して９９．５質量％含有していた。
【００４０】
［実施例２］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、Ａ成分として１５．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランと、１．０５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを加え、更に５０．６ｇのPGMEA、０．６２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、４．３ｇ（２５５．３ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７３５、Ｍｎ６６０がであった。このポリシロキサンワニス７２．３７ｇには（Ａ）成分をＳｉＯ２に換算し１３．３４ｇ含有していた。
ＧＣで測定したところ、フェニルトリメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの単量体は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ち（Ａ）成分のＳｉＯ２に換算した１３．３４ｇに対してＢＹＫ−３０７を０．０６７ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。固形分は１８．５質量％、固形分中に占める（Ａ）成分はＳｉＯ２に換算して９９．５質量％含有していた。
【００４１】
［実施例３］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、Ａ成分として１５．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランと、１．４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の３−２−(イミダゾリン−１−イル)−プロピルトリエトキシシランを加え、更に５１．７ｇのPGMEA、１．３４ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、４．１ｇ（２２５．３ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７５５、Ｍｎ７１６がであった。このポリシロキサンワニス７４．３４ｇには（Ａ）成分をＳｉＯ２に換算し１３．２０ｇ含有していた。
ＧＣで測定したところ、フェニルトリメトキシシランおよび３−２−(イミダゾリン−１−イル)−プロピルトリエトキシシラン単は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ち（Ａ）成分のＳｉＯ２に換算した１３．２０ｇに対してＢＹＫ−３０７を０．０６６ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。固形分は１７．８質量％、固形分中に占める（Ａ）成分はＳｉＯ２に換算して９９．５質量％含有していた。
【００４２】
［比較例１］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、１５．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシラン、４７．５ｇのＰＧＭＥＡ、０．２５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、４．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７５７、Ｍｎが７１８であった。
ＧＣで測定したところ、フェニルトリメトキシシランの単量体は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ちポリシロキサン１００ｇに対してＢＹＫ−３０７を０．５ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。
【００４３】
［比較例２］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、１０．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のトリメトキシメチルシラン、３２．６９ｇのPGMEA、０．０１４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の酢酸、４．３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７９０、Ｍｎ６０６がであった。
ＧＣで測定したところ、トリメトキシメチルシランの単量体は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ちポリシロキサン１００ｇにＢＹＫ−３０７を０．５ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。
【００４４】
［比較例３］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、１６．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）のテトラエトキシシラン、５０ｇのPGMEA、０．３８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）の酢酸、４．３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１２５０、Ｍｎが７６０であった。
ＧＣで測定したところ、テトラエトキシランの単量体は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ちポリシロキサン１００ｇにＢＹＫ−３０７を０．５ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。
【００４５】
［比較例４］
合成例１のＢＹＫ−３０７をＲ−３０（成分はフッ化アルキル、大日本インキ製）に変更した以外は合成例１と同様の方法でポリシロキサン組成物を得た。
［比較例５］
合成例２のＢＹＫ−３０７をＲ−３０（大日本インキ製）に変更した以外は合成例２と同様の方法でポリシロキサン組成物を得た。
［比較例６］
合成例３のＢＹＫ−３０７をＲ−３０（大日本インキ製）に変更した以外は合成例３と同様の方法でポリシロキサン組成物を得た。
【００４６】
＜ポリシロキサンワニスの溶剤耐性測定＞
実施例１のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＰＴＭＳ−１）、実施例２のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＰＴＭＳ−２）、実施例３のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＰＴＭＳ−３）、比較例１のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−１）、比較例２のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−２）、比較例３のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−３）、比較例４のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−４）、比較例５のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−５）、比較例６のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−６）をそれぞれスピンコート法により得た。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。スピンコート後の焼成で膜厚が５００ｎｍとなる条件で製膜した。焼成機器はホットプレートを用い、大気中で１００℃２分間の仮焼成を行い、さらに２３０℃２分間の本焼成を行った。
本焼成後にＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、ＰＧＭＥ)、エチルラクテート(以下、ＥＬ)、メチルアミルケトン(以下、ＭＡＫ)、シクロヘキサノンおよびアセトンへ５分間浸漬し、その後２００℃１分間の焼成を行った。本焼成後およびＰＧＭＥＡへ浸漬し、２００℃１分間焼成後の膜厚から残膜率を測定した。
残膜率が９９〜１００％の場合を（○）、残膜率が８０〜９９％未満の場合を（△）、残膜率が８０％未満の場合を（×）とした。
【００４７】
＜ポリシロキサンワニスの平坦性＞
上記と同様にそれぞれスピンコート法による製膜を行った。基材はライン１μｍ、ライン高さ０．５μｍ、スペース３μｍの構造物基板を用いた。焼成機器はホットプレートを用い、大気中で１００℃２分間の仮焼成を行い、さらに２３０℃２分間の本焼成を行った。
平坦化率は基板の段差とそこへ形成した塗膜の段差をＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ（株）製）により測定し、計算した。
平坦化率が９５％以上のものを（○）、８０〜９５％未満のものを（△）、８０％以下のものを（×）とした。
＜ポリシロキサンワニスのビア内部におけるスリット、ボイドの有無＞
上記と同様にそれぞれスピンコート法による製膜を行った。基材は直径０．７５μｍ、深さ１．５μｍ、のホールを有する構造物基板を用いた。焼成機器はホットプレートを用い、大気中で１００℃２分間の仮焼成を行い、さらに２３０℃２分間の本焼成を行った。本焼成後に断面SEMを観察し、ビア壁面におけるスリットおよびビア内部におけるボイドの有無を調べた。
【００４８】
〔表１〕
表1
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溶剤耐性      平坦化性      スリット又はボイド
ＰＴＭＳ−１            ○            ○                  無
ＰＴＭＳ−２            ○            ○                  無
ＰＴＭＳ−３            ○            ○                  無
ＣＰＴＭＳ−１          ×            ○                  有
ＣＰＴＭＳ−２          ○            ×                  有
ＣＰＴＭＳ−３          ○            ×                  有
ＣＰＴＭＳ−４          ○            ○                  有
ＣＰＴＭＳ−５          ○            ○                  有
ＣＰＴＭＳ−６          ○            ○                  有
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
以上のように本願発明で得られるポリシロキサン組成物は硬化性が良好であり、凹凸部における平坦性が高い。また、ビア内部におけるスリットやボイドは見られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本願発明の化合物から得られるポリシロキサン組成物（ワニス）は凹凸部分にも十分に浸透する。また、得られる被膜は硬化性が良好であり、凹凸部における平坦性も高い。そしてビアへの埋め込み時にもボイドやスリットは見られない。ゆえにこれらの特性より電子デバイスにおける平坦化材および埋め込み材として有用である。