(57)【要約】【課題】優れたプロトン伝導性と低燃料透過性とを両立し、且つ、比較的高い温度域における低湿度下においても高プロトン導電性を保持できるプロトン伝導性複合電解質膜を提供する。【解決手段】本発明のプロトン伝導性複合電解質膜は、プロトン伝導性を有する無機材料と、プロトン伝導性を有する有機材料と、スルホン酸基を有する分散剤とを含み、前記無機材料がリン酸ジルコニウムであり、前記リン酸ジルコニウムのＸ線回折スペクトルから計算される層間距離が１．３ｎｍ以上であり、前記リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径が１〜４０ｎｍであり、前記リン酸ジルコニウムの含有量が前記電解質膜の全重量に対して５〜５０重量％であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する無機材料と、プロトン伝導性を有する有機材料と、スルホン酸基を有する分散剤とを含むプロトン伝導性複合電解質膜であって、
前記無機材料が、リン酸ジルコニウムであり、
前記リン酸ジルコニウムのＸ線回折スペクトルから計算される層間距離が、１．３ｎｍ以上であり、
前記リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径が、１〜４０ｎｍであり、
前記リン酸ジルコニウムの含有量が、前記電解質膜の全重量に対して５〜５０重量％であることを特徴とするプロトン伝導性複合電解質膜。
【請求項２】
前記分散剤が、アリールスルホン酸塩からなる請求項１に記載のプロトン伝導性複合電解質膜。
【請求項３】
前記有機材料が、芳香族炭化水素である請求項１又は２に記載のプロトン伝導性複合電解質膜。
【請求項４】
１００ｎｍ以上の粒子径を有する前記リン酸ジルコニウムの粒子数割合が、前記リン酸ジルコニウムの全粒子数に対して３％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性複合電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法であって、
平均一次粒子径が０．５〜５ｎｍであり、且つ、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である酸化ジルコニウム水和物粒子と、プロトン伝導性を有する有機材料と、スルホン酸基を有する分散剤と、有機溶媒とを混合して分散液を作製する工程と、
前記分散液を基板に塗布して電解質膜前駆体を作製する工程と、
前記電解質膜前駆体を、４０〜１００℃のリン酸を含む溶液に浸漬する工程とを含むことを特徴とするプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法。
【請求項６】
酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性複合電解質膜とを備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高湿度下だけでなく、低湿度下においても高プロトン伝導性を有するプロトン伝導性複合電解質膜、それを用いた膜電極接合体及び燃料電池、並びにそのプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わる携帯機器用電源として、メタノールあるいは水素を燃料に使う燃料電池〔直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が期待されており、実用化を目指して盛んに開発が行われている。
【０００３】
燃料電池の電極は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の表裏にカソード（酸素極）の触媒層及びアノード（燃料極）の触媒層をそれぞれ配した膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）から構成されている。上記触媒層は触媒担持カーボンと固体高分子電解質とが適度に混ざり合ったマトリクスとして形成されており、カーボン上の触媒と固体高分子電解質及び反応物質とが接触する三相界面において電極反応が行われる。また、カーボンの繋がりが電子の通り道となり、固体高分子電解質の繋がりがプロトンの通り道となる。
【０００４】
例えば、ＤＭＦＣでは、燃料極の触媒層及び酸素極の触媒層でそれぞれ下記の式（１）及び式（２）に示す反応が起き、電気を取り出すことができる。
【０００５】
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-    （１）
Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    （２）
ＤＭＦＣは理論的にリチウムイオン二次電池の約１０倍のエネルギー密度を持つとされている。しかし、現状ではリチウムイオン二次電池と比べて用いるＭＥＡの出力が低く、実用化に至っていない。
【０００６】
ＭＥＡの出力向上には、構成材料である触媒及び電解質膜の改良、ＭＥＡの構造の最適化といったアプローチがある。中でも電解質膜の改良がＭＥＡの出力向上の重要な鍵を握っている。電解質膜に求められる性能としては、（１）プロトン伝導率が高いこと、（２）燃料（メタノールあるいは水素）の透過率が低いこと、の２点が挙げられる。（１）のプロトン伝導率が高いことが要求されるのは、プロトン伝導率が低くなると電解質膜の抵抗が高くなるためであり、膜抵抗の増大は出力低下に直結する。また、（２）の燃料透過率が低いことが要求されるのは、燃料透過率が高くなると燃料極側の燃料が電解質膜を透過して酸素極に達してしまう、いわゆる「クロスオーバー」が起こるためである。酸素極に達した燃料は、酸素極の触媒上で酸素と化学的に反応して熱を発する。このクロスオーバーにより、電解質膜そのものの劣化を招くだけでなく、酸素極の過電圧の増大を招き、ＭＥＡの出力低下の原因となる。
【０００７】
現在、最も一般的に用いられている電解質膜は、デュポン社製の“ナフィオン”（登録商標）と呼ばれるパーフルオロスルホン酸系電解質膜である。ナフィオンは、疎水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）骨格に、末端に親水性のスルホン酸基が固定された側鎖を有し、含水状態でスルホン酸基とプロトン及び水分子とが会合して、イオンクラスターを形成する。このクラスター内はスルホン酸基の濃度が高いためにプロトンの通路となり、ナフィオンは高プロトン伝導率を発現する。しかし、ナフィオンは高プロトン伝導率を有するものの、燃料透過率が高いという問題がある。
【０００８】
ナフィオン以外の電解質膜としては、炭化水素系電解質膜、芳香族炭化水素系電解質膜等があり、いずれも、スルホン酸基、ホスホン酸基あるいはカルボキシル基等のプロトン供与体を有する。ナフィオン同様、これらの電解質膜でも、含水状態にすることでプロトンが解離し、プロトン伝導性を発現する。ここで、スルホン酸基等のプロトン供与体の濃度を高くすることにより、プロトン伝導率を高くすることが可能である。しかしながら、これらの従来のプロトン伝導性電解質膜は、スルホン酸基等のプロトン供与体の濃度を高くすると、含水量が増加するために膜そのものが膨潤し、それに伴い膜に隙間が形成されるために、燃料透過率も増大してしまう。また、これらの電解質材料は、ナフィオンと比較してやや高温まで分解せずに耐え得るものの、低湿度下での水分保持力が低いため、燃料電池の高温作動時等にはプロトン伝導度の著しい低下が見られる。
【０００９】
このように、有機材料のみを用いた単一電解質膜では、プロトン伝導率と燃料透過率との間にはトレードオフの関係があり、高プロトン伝導性と低燃料透過性（低クロスオーバー）とを両立し、且つ、低湿度下において高プロトン伝導性を保つ電解質膜を得ることは困難であった。
【００１０】
近年、高プロトン伝導性・低燃料透過性を両立する電解質膜として、無機物と有機物とを複合した無機有機複合電解質膜が注目されている。例えば、非特許文献１には、有機物であるポリビニルアルコールに、無機物であるヘテロポリ酸（１２タングストリン酸）を分散させた複合電解質膜が開示されている。また、非特許文献２には、有機物であるポリビニルアルコールに、無機物であるゼオライトの一種（モルデナイト）を分散させた複合電解質膜が開示されている。また、非特許文献３には、有機物であるスルホン化ポリエーテルケトンあるいはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンに、無機物であるＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2を分散させた複合電解質膜が開示されている。
【００１１】
さらに、特許文献１には、有機高分子材料に金属酸化物水和物を分散させた電解質膜が開示されている。また、無機物・有機物の複合電解質膜ではないが、特許文献２には、メタノール及び水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有するポリマーを充填させた電解質膜が開示されている。
【００１２】
このように、高プロトン伝導性・低燃料透過性を両立した電解質膜として、無機材料と有機材料との複合電解質膜が注目されている。中でも、プロトン伝導性を有する無機材料とプロトン伝導性を有する有機材料とからなる複合電解質膜では、無機材料そのものがプロトン伝導性を持つために膜の伝導性を阻害せず、より向上させることも可能である。また、無機材料を含有させることにより、膜内で無機材料が骨格を形成し、含水時の膜の膨潤を防ぐことが可能であることから、高プロトン導電性・低燃料透過性を両立した電解質膜として有望であると考えられる。さらに、これらの無機材料としては無機酸化物が用いられており、無機酸化物の中には保水性のある材料も多いため、そのような材料を選定すれば低湿度下における高プロトン導電性の実現も期待できる。例えば、特許文献３では、ゾル−ゲル法で作製した無機酸化物を電解質膜中に分散させた電解質膜を得ており、低湿度下での特性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第５７巻、ｐ.１４０６、２００３年
【非特許文献２】ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、第４９巻、ｐ.９９１、２００３年
【非特許文献３】Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２０３巻、ｐ.２１５、２００２年
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−３３１８６９号公報
【特許文献２】国際公開第００／５４３５１号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１５５９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、無機材料及び有機材料からなる複合電解質膜について、本来備えていると考えられる特性を十分引き出すためには、さまざまな条件が必要である。中でも、分散させる無機材料の特性や粒子径のみならず、膜中における配置、分散状態等を最適化する必要がある。
【００１６】
現在の無機材料を複合化させた電解質膜では、プロトン伝導率、燃料透過率等の特性が改善される傾向にあることが分かっているが、無機材料の特性と分散状態とが最適化されていないために、低湿度下における高プロトン伝導性と低燃料透過性の点では未だ十分な性能を発揮できないのが現状である。
【００１７】
本発明は、上記問題を解決したもので、高プロトン伝導性と低燃料透過性とを有し、且つ、高湿度下だけでなく低湿度下においても高プロトン伝導性を保つ複合電解質膜を提供する。また、本発明は、その複合電解質膜を用いた高出力の燃料電池用ＭＥＡ及びそのＭＥＡを用いた燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のプロトン伝導性複合電解質膜は、プロトン伝導性を有する無機材料と、プロトン伝導性を有する有機材料と、スルホン酸基を有する分散剤とを含むプロトン伝導性複合電解質膜であって、前記無機材料が、リン酸ジルコニウムであり、前記リン酸ジルコニウムのＸ線回折スペクトルから計算される層間距離が、１．３ｎｍ以上であり、前記リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径が、１〜４０ｎｍであり、前記リン酸ジルコニウムの含有量が、前記電解質膜の全重量に対して５〜５０重量％であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法は、上記本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法であって、平均一次粒子径が０．５〜５ｎｍであり、且つ、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である酸化ジルコニウム水和物粒子と、プロトン伝導性を有する有機材料と、スルホン酸基を有する分散剤と、有機溶媒とを混合して分散液を作製する工程と、前記分散液を基板に塗布して電解質膜前駆体を作製する工程と、前記電解質膜前駆体を、４０〜１００℃のリン酸を含む溶液に浸漬する工程とを含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の膜電極接合体は、酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された上記本発明のプロトン伝導性複合電解質膜とを備えることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の燃料電池は、上記本発明の膜電極接合体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、優れたプロトン伝導性と低燃料透過性とを両立し、且つ、比較的高い温度域における低湿度下においても高プロトン導電性を保持できるプロトン伝導性複合電解質膜を提供できる。また、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜を用いることにより、より高出力の膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の無機粒子の理想的な分散状態を示す模式図である。
【図２】無機粒子の凝集体が粗大化した場合の分散状態を示す模式図である。
【図３】本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の模式断面図である。
【図４】本発明の膜電極接合体とそれを用いた燃料電池の一例を示す模式断面図である。
【図５】実施例１の電解質膜の小角散乱測定スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１の電解質膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図７】実施例１の電解質膜の断面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】比較例２の電解質膜の断面のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
前述の無機材料としての無機粒子の一次粒子径が大きくて無機粒子同士の隙間を微細に埋められない状態、また、無機粒子の一次粒子径が小さくても凝集等により二次粒子径が大きくなり、一次粒子の状態で分布する粒子数が少なくなって無機粒子同士の隙間を埋められない状態では、膜中の無機粒子が存在しない有機材料のみで構成される部分の割合が多くなり、その無機粒子同士の隙間を通って燃料が透過したり、有機材料のみで構成される部位の含水による膨潤が起こりやすくなるため、クロスオーバーを十分に抑制することができない。さらに、これらの無機粒子が粗大な凝集体あるいはサブミクロンサイズ以上の粒子径を持つ場合には、悪くすれば、無機粒子を分散させることで、逆にクロスオーバーが増大する場合すらある。よって、分散させる無機粒子の一次粒子径及び二次粒子径は、ある程度以下にする必要があり、さらにそれらの粒子は、膜骨格を形成し膨潤を防ぐために、膜全体にわたって均一に分布していることが必要である考えられる。
【００２５】
この場合の理想的な分散状態を、図１に模式的に示す。図１は、本発明の無機粒子の理想的な分散状態を示す模式図であり、図１において、１１が有機材料、１２が無機粒子凝集体を示す。
【００２６】
また、プロトン伝導性を持つ無機粒子を分散させることで、膜全体のプロトン伝導性を阻害することなく燃料透過率を低減させることができる。この際には、（１）無機粒子の含有率が低い、（２）無機粒子の分散が不均一である、（３）無機粒子の凝集径が大きい等の理由で、有機材料のみで構成される部分が多くなり、無機粒子同士の伝導の繋がりが不連続となれば、いわば直流回路の様に、無機粒子  →  有機材料の親水性クラスター  →  無機粒子というように、有機材料を介してプロトンが伝導することとなり、本来の無機粒子の持つ高いプロトン伝導性を効果的に発揮することができない。この場合、凝集体（二次粒子）は、その内部に含まれる無機粒子（一次粒子）のみに着目すれば「直接に接触」するという意味合いで最も近い位置に無機粒子同士が配置されている状態であるように見えるが、図２に示したように、無機粒子の膜中における凝集体間の距離が広くなり、プロトン伝導の道筋を断ってしまうこととなる。図２は、無機粒子の凝集体が粗大化した場合の分散状態を示す模式図であり、図２において、２１が有機材料、２２が無機粒子凝集体を示す。以上の理由から、プロトン伝導性を向上させる場合には、特に無機粒子の有機材料に対する含有率を高くし、膜全体に対して均一に含有させることで、より良い特性を引き出し得ることが期待される。
【００２７】
本発明は、以上の点を鑑みて成されたものであり、以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２８】
（実施形態１）
先ず、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜を説明する。本発明のプロトン伝導性複合電解質膜は、プロトン伝導性を有する無機材料と、プロトン伝導性を有する有機材料と、スルホン酸基を有する分散剤とを含む。
【００２９】
上記無機材料は、リン酸ジルコニウムであり、上記リン酸ジルコニウムのＸ線回折スペクトルから計算される層間距離が、１．３ｎｍ以上である。上記リン酸ジルコニウムを用いることにより、比較的高い温度域における低湿度下においても高プロトン伝導性を保持できるプロトン伝導性複合電解質膜を提供できる。上記層間距離の上限値は特に限定されず、層間に例えば有機物等が進入すれば、それに応じて広がるが、３０ｎｍ程度が上限であると想定される。これは、層状化合物の層間距離が広がりすぎると、層間の結合が弱くなり、板状に剥離することが多いためである。
【００３０】
リン酸ジルコニウムには様々な構造体が存在する。この層間距離は、標準的なγ−ＺｒＰで１．１ｎｍ程度であり、α−ＺｒＰではさらに狭いが、層間に有機材料等を導入することが可能であるため、層間距離は導入された物質のサイズに応じて数ｎｍ程度まで変化することが知られている。そこで、本発明においては、有機材料等を導入することなく、結晶構造そのものの層間距離を広げ、多量の水、あるいは、水を吸着する酸性基を入り込みやすくさせることにより、保湿性を高めるたものである。
【００３１】
また、上記リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径は、１〜４０ｎｍである。リン酸ジルコニウムの粒子径がこの範囲内であれば、リン酸ジルコニウム粒子間の隙間が大きくならず、燃料透過率を低くすることができる。また、電解質膜中の粒子の平均粒子径は、後述する小角散乱測定により求めることができる。
【００３２】
さらに、上記リン酸ジルコニウムの含有量は、上記電解質膜の全重量に対して５〜５０重量％である。５重量％未満では、リン酸ジルコニムの添加の効果が発現せず、５０重量％を超えると、膜の強度が低下し自立膜化が困難となるからである。電解質膜中のリン酸ジルコニウムの含有量を測定する方法としては、熱分解法等を用いて、有機成分を焼き飛ばした後に残留する酸化ジルコニウムの重量から見積もることができる。
【００３３】
上記プロトン伝導性を有する有機材料としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、その他のエンジニアリングプラスチック材料に、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等のプロトン供与体をドープあるいは化学的に結合、固定化したものを用いることができ、特に芳香族炭化水素が好ましい。また上記材料において、架橋構造にすること、あるいは部分フッ素化することにより材料安定性を高めることも望ましい。
【００３４】
本発明において分散剤とは、無機材料に吸着しやすい親水性基と有機材料に吸着しやすい疎水性基とを有する界面活性剤として機能する有機化合物であり、親水性基としてスルホン酸基を有する分散剤を使用するのは、上記有機材料との相溶性が良いからである。具体的には、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、オクチルベンゼンスルホン酸塩、スルホこはく酸ジイソオクチル塩等から少なくとも一種を選択して用いることができる。即ち、一般に高いプロトン伝導性を有し、且つ自立膜を形成し得る有機材料は、長い鎖状構造を持ち、一分子当たり複数のスルホン酸基を持つ場合が多く、これらのスルホン酸基に吸着結合すると考えられるリン酸ジルコニウムが、その有機材料の複雑な三次元構造のために吸着しにくい。それに対して、上記分散剤は、一分子当たりのスルホン酸基の数が比較的少なく、分子量が小さいため、分散剤分子の三次元的なサイズが小さく、リン酸ジルコニウムの凝集体の中に入り込みやすい。また、各分散剤のスルホン酸基の数が少ないために、容易に分散剤の全てのスルホン酸基とリン酸ジルコニウムとが吸着結合することができる。従って、この分散剤がリン酸ジルコニウムの表面に吸着することにより、リン酸ジルコニウムを有機材料中により微細に分散させることが可能となる。
【００３５】
上記分散剤は、疎水性基としてベンゼン環を有するアリールスルホン酸塩からなることが好ましい。分散剤が、ベンゼン環を有することにより、分散剤と有機材料との結合性が高まり、その結果、リン酸ジルコニウム粒子と有機材料とを分散剤を介してより強固に結合できるからである。また、これにより有機材料とリン酸ジルコニウムとの橋渡しとしての機能をより発揮することができる。
【００３６】
上記分散剤とリン酸ジルコニウムとの重量比は、０．１：１００〜２：１００であることが好ましい。この範囲内で分散剤を添加することで、分散剤でリン酸ジルコニウム粒子の表面を分散効果が発揮できる程度に覆うことが可能となり、且つ、リン酸ジルコニウム粒子の表面に吸着し得ない過剰の分散剤が上記有機材料中に混在することを防ぐことができる。これにより、高いプロトン伝導性を有するリン酸ジルコニウム粒子を、有機材料中に均一に且つ高い含有率で含有させることができ、優れたプロトン伝導性と低燃料透過性とを両立したプロトン伝導性複合電解質膜を提供できる。上記分散剤の重量比が、０．１を下回ると分散剤の効果が発現せず、２を超えるとプロトン伝導性を阻害するおそれがあるため好ましくない。
【００３７】
さらに、従来のプロトン伝導性有機材料及び無機材料のみから構成される膜の場合には、有機材料の持つスルホン酸基が複雑な形状を保持したまま無機材料に吸着することとなるため、その状態を保持するために膜が硬くなるという欠点があるが、上記の分子量の小さな分散剤を使用することにより、有機材料と無機材料との橋渡しとして柔軟性をも高めることも可能となる。
【００３８】
本発明のプロトン伝導性複合電解質膜には、上記プロトン伝導性を有する有機材料及びスルホン酸基を有する分散剤に加えて、架橋等のためにポリアリルアミン化合物、ジビニル化合物等の他の材料を添加してもよい。但し、上記他の材料としては、プロトン伝導性を阻害しないものを選択する必要があり、その添加量は、プロトン伝導性に悪影響を与えない範囲とする必要がある。
【００３９】
また、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜は、１００ｎｍ以上の粒子径を有するリン酸ジルコニウムの粒子数割合が、リン酸ジルコニウムの全粒子数に対して３％以下であることが好ましい。これにより、リン酸ジルコニウムの分散性をより確実に保証でき、優れたプロトン伝導性と低燃料透過率とを有するプロトン伝導性複合電解質膜を提供できる。上記リン酸ジルコニウムの粒子数割合は、後述する小角散乱測定により求めることができる。
【００４０】
次に、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜を図面に基づき説明する。図３は、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の模式断面図である。図３において、３１がスルホン酸基等のプロトン供与体を有する有機材料であり、３２がプロトン伝導性を有する無機材料であるリン酸ジルコニウム水和物粒子〔Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ〕である。有機材料は、含水状態においてプロトン伝導性を示す。これは、含水状態においてスルホン酸基等のプロトン供与体からプロトンが解離して伝導するためである。この有機材料を単体で電解質膜に用いた場合、含水量の増加により膜の膨潤が起こり、それに伴ってメタノールあるいは水素等の燃料も有機材料内を透過してしまう。一方、リン酸ジルコニウム水和物粒子においては、その粒子に保持された水を介してプロトンが伝導していく。さらに、この無機粒子が高い含有率で微細に且つ均一に存在することによって、無機粒子による骨格を形成すると共に、これらの無機粒子同士を繋ぐ役割をする有機材料もまた、その動きが抑制されるために、含水による膜の膨潤が抑制され、同時に燃料のクロスオーバーも抑制される。また、リン酸ジルコニウム水和物の特性上、水和水を吸着・保持する能力があるために、比較的湿度の低い環境においても、これらの粒子が持つ水分が膜内に拡散することにより、膜そのもののプロトン伝導性を維持することができる。
【００４１】
次に、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法について説明する。本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法は、平均一次粒子径が０．５〜５ｎｍであり、且つ、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である酸化ジルコニウム水和物粒子と、前述のプロトン伝導性を有する有機材料と、前述のスルホン酸基を有する分散剤と、有機溶媒とを混合して分散液を作製する工程と、上記分散液を基板に塗布して電解質膜前駆体を作製する工程と、上記電解質膜前駆体を、４０〜１００℃のリン酸を含む溶液に浸漬する工程とを含む。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、優れたプロトン伝導性と低燃料透過性とを両立し、且つ、比較的高い温度域における低湿度下においても高プロトン導電性を保持できるプロトン伝導性複合電解質膜を効率的に製造できる。
【００４３】
ところで、一般に、シングルナノサイズの超微粒子を微細に分散させることは難しく、さらに、含水性のリン酸ジルコニウムのような高保湿性材料は一般的にゲル状であり、微粒子化することが難しいために、微粒子を作製してから分散させることができない。
【００４４】
以上のことから、数ｎｍサイズという酸化ジルコニウム水和物粒子をなるべく微細に膜中に分散させ、さらに、これをリン酸化する際には、膜中で凝集、結晶粗大化することなく、元の数ｎｍサイズの粒子径を保ったままで、リン酸化することが最も好ましい手段となる。しかしながら、１０ｎｍを下回るサイズの超微粒子では粒子間引力が非常に強く、強固な凝集体を形成するために、個々の粒子をばらばらに分散させることは非常に困難である。また、前駆体である酸化ジルコニウム水和物粒子を微細分散させることができても、リン酸化の際には、一旦酸化ジルコニウム水和物が膜中で溶解し、リン酸と結合することによってゲル状のリン酸ジルコニウムとなるため、膜中でのリン酸ジルコニウムゲルのサイズは凝集により粗大化してしまい、超微粒子のリン酸ジルコニウム分散膜を得ることが困難であるという問題があったが、本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法は、この問題を解決したものである。
【００４５】
上記酸化ジルコニウム水和物粒子の作製方法は、微粒子内に水分を多く含む状態で得られる水系の作製方法を用い、共沈法、水熱法等の公知の作製方法が適用できるが、これらのうち特に含水量を多くし、比表面積を増加させるために、特開２００９−１３０２９号公報に記載の水熱法を用いることが好ましい。水熱法を用いるに当たっては、通常は水熱法では用いられない、７０〜１５０℃という低い温度範囲で処理することが好ましい。１５０℃を超える高い温度で水熱処理を行うと、規則的結晶構造が形成されてしまい結晶水が減少することとなる。以上の条件で水熱法を用いて酸化ジルコニウム水和物粒子を作製することにより、平均一次粒子径が０．５〜５ｎｍであり、且つ、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である酸化ジルコニウム水和物粒子が得られる。上記比表面積の上限値は特に限定されないが、通常は７００ｍ2／ｇ程度である。
【００４６】
上記分散剤は、酸化ジルコニウム水和物粒子分散膜（電解質膜前駆体）をリン酸化する際に重要な役割を果たすことが見出された。分散剤を添加しない酸化ジルコニウム水和物粒子分散膜をリン酸化した場合には、膜中において一旦溶解した酸化ジルコニウム水和物成分が凝集、粗大化しながらリン酸ジルコニウムへと変態し、膜中におけるリン酸ジルコニウムゲルの分布径は非常に大きなものとなってしまう。一方、分散剤を添加した酸化ジルコニウム水和物粒子分散膜においては、酸化ジルコニウム水和物粒子表面を覆い吸着していた分散剤が籠の役割を果たすために、リン酸ジルコニウムへと変態する際にも、この凝集を従来と比較して小さく抑えたリン酸ジルコニウム含有膜を得ることができる。以上のような意味で、ナノサイズのリン酸ジルコニウム粒子を微細分散させるためには、分散剤を添加することが重要である。
【００４７】
上記分散剤の添加量の範囲は、正確には、分散剤の立体的な構造と分子量、及び、酸化ジルコニウム水和物粒子の比表面積によって決まるが、一般的には、分散剤の添加量が少なすぎると、酸化ジルコニウム水和物粒子の表面を十分に覆うことができないため、分散剤を添加したことによる分散性向上の効果が得られにくく、リン酸化の際にも、ナノサイズの籠を作ることができなくなり、リン酸ジルコニウムが粗大化してしまう。また逆に、酸化ジルコニウム水和物粒子表面を十分に覆う以上の量を添加しても、余剰の分散剤はプロトン伝導性有機材料と混合されるだけであり、プロトン伝導を阻害する要因としかならないため、必要量以上には添加しないことが好ましい。従って、上記分散剤と酸化ジルコニウム水和物粒子との重量比は、０．１：１００〜２：１００であることが好ましい。
【００４８】
この際、前述のとおり、上記有機材料及び上記分散剤の他、さらに、架橋等のために各種添加剤を混合してもよい。但し、その際には、プロトン伝導性を阻害しない添加剤を選択するか、あるいは、それらの特性に悪影響を与えない範囲の微量を添加する。
【００４９】
上記有機溶媒は、上記有機材料及び上記分散剤等を溶解し、その後に蒸散等により除去し得るものであれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール等を用いることができる。有機溶媒は用いる有機材料等に合わせて適宜選択するが、その溶解度は１０重量％以上であることが好ましい。この際の溶解度は作製する分散液の固形分量に影響を及ぼすが、この固形分量が少なすぎると、製膜する際に十分な厚みのものが得られにくいために好ましくない。十分な厚みのものを得るために重層塗布する等の手段もあり、溶解度が１０重量％未満の有機溶媒でも必ずしも利用できないわけではないが、均一な膜を得るためには高い塗布技術と複雑な工程が必要となるため、好ましくない。
【００５０】
上記酸化ジルコニウム水和物粒子の含有量は、分散液中の固形分の全重量に対して５〜４０重量％であることが好ましい。酸化ジルコニウム水和物粒子の含有量が５重量％未満でも、最終的に得られるリン酸ジルコニウム含有電解質膜における燃料透過率の低下に関しては有効であるが、プロトン伝導度に関しては酸化ジルコニウム水和物粒子の含有率が低いと粒子間距離が開いてしまうため、プロトン伝導度の向上効果は小さくなるため好ましくない。また、上記含有量が４０重量％を超えても酸化ジルコニウム水和物粒子含有電解質膜においては良好な膜が得られるが、最終的に得られるリン酸ジルコニウム含有電解質膜において、このような高含率で自立膜化のための有機材料同士の繋がりを得ようとすれば、必然的にリン酸ジルコニウム粒子の比表面積を減少させなければならない。このことは即ち、リン酸ジルコニウム粒子がより大きな粒子径を持つか、あるいは、凝集により粗大な分散粒子径を持つこととなり、最終的に得られる電解質膜において燃料のクロスオーバーを抑制することが困難となる。これを避けて、理想的な微細分散状態のリン酸ジルコニウム含有電解質膜において高含率膜を作製しようとすれば、リン酸化と共に自立膜を保持することが難しくなり、非常に脆い膜となってしまう。よって、上記分散液中の酸化ジルコニウム水和物粒子の含有量は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましい。上記量の酸化ジルコニウム水和物粒子を含む分散液を用いて作製した電解質膜前駆体をリン酸化することによって、電解質膜の全重量に対して５〜５０重量％のリン酸ジルコニウムを含有する電解質膜を得ることができる。
【００５１】
上記分散液の作製方法は特に限定されない。例えば、酸化ジルコニウム水和物粒子を、有機材料及び分散剤を溶解させた溶液中に混合し、分散機を用いて分散することにより作製できる。分散法としては、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波法等を用いることができる。
【００５２】
次に、上記分散液を基板に塗布し、有機溶媒を蒸発させることで、無機有機複合電解質膜を得ることができる。その後、水に浸漬することで、基板から複合電解質膜を剥がし取ることにより、電解質膜前駆体が得られる。上記分散液の基板への塗布方法は特に限定されるものではなく、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を用いることができる。上記基板は、分散液を塗布した後に膜を剥がすことができれば特に制限はなく、ガラス板、フッ素樹脂シート、ポリイミドシート等を用いることができる。
【００５３】
上記電解質膜前駆体の厚みは特に制限されないが、１０〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、即ち発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。特に、２０〜１００μｍが好ましい。溶液キャスト法により製膜した場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。また、溶融材料を用いて製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００５４】
以上のようにして、平均一次粒子径が０．５〜５ｎｍであり、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である酸化ジルコニウム水和物粒子を分散させた電解質膜前駆体を得ることができる。
【００５５】
次に、このようにして得られた電解質膜前駆体をリン酸水溶液に浸漬することにより、リン酸ジルコニム含有電解質膜を得る。その際、４０〜１００℃未満の温度範囲で加熱しながら３０分〜１０時間程度の間、浸漬することが好ましい。室温程度の温度でもリン酸化は可能であるが、リン酸ジルコニウムのゲル化が十分に進まず、また時間もかかるため、４０℃以上の温度とすることが好ましい。また、１００℃以上の温度では、リン酸水溶液が沸騰するために好ましくない。この際、圧力容器等に封入すれば、１００℃でも沸騰することなく浸漬処理そのものは可能だが、１００℃を超えると熱と圧力により激しく作用するために、プロトン伝導性有機材料の種類によっては、一部分解するなどするために注意が必要である。また、反応時間は膜中に含まれる酸化ジルコニウム水和物粒子の量に応じて適宜調整するが、例えば３０重量％の酸化ジルコニウム水和物粒子を含む電解質膜前駆体であれば、５時間程度反応させることが好ましい。
【００５６】
上記リン酸水溶液のｐＨは反応速度を上げるため、２以下が好ましく、また、反応速度が速すぎれば膜中でリン酸ジルコニウムが凝集する原因ともなるため、０．８以上であることが好ましい。
【００５７】
さらに、上記のようにリン酸処理した電解質膜を、最後に硫酸洗浄することがより好ましい。特に高温でリン酸化処理を行った場合には、膜中に含まれる硫酸基が影響を受けて減少する場合があり、硫酸洗浄により硫酸基を膜中に再導入してから使用するのが好ましい。
【００５８】
以上のようにして、プロトン伝導性を有する無機材料と、プロトン伝導性を有する有機材料と、スルホン酸基を有する分散剤とを含み、上記無機材料がリン酸ジルコニウムであり、上記リン酸ジルコニウムのＸ線回折スペクトルから計算される層間距離が１．３ｎｍ以上であり、上記リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径が１〜４０ｎｍであり、上記リン酸ジルコニウムの含有量が上記電解質膜の全重量に対して５〜５０重量％であるプロトン伝導性複合電解質膜を得ることができる。
【００５９】
このようにして得られた本発明のプロトン伝導性複合電解質膜の分散状態の評価方法としては、例えば以下のような指標が用いられる。
【００６０】
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
得られた電解質膜について、その断面のＴＥＭ写真を撮影し、目視から凝集粒子径（二次粒子径）及び無機粒子充填率を求めることができる。より凝集粒子径が小さく、無機粒子の充填率が高く、有機材料のみの部分（ＴＥＭ写真ではバックグラウンドとなるカーボンと同様、白く写る部分）が少ない方が、より微細分散できていると判定することができる。
【００６１】
（２）光学測定
黒色以外の無機粒子の一次粒子径が十分に小さく、約２００ｎｍ以下である場合には、一般的に微細分散していれば可視光を透過する。本発明においては、リン酸ジルコニウムの平均一次粒子径は数ｎｍサイズの粒子を用いるため、分散されていれば必ず、ある割合で可視光を透過する膜となる。この際、膜内部の凝集粒子径が小さくなり、全体として見た際に凝集粒子径のばらつきが少なくなれば、可視光透過を阻害するような粗大粒子が少なくなるために可視光透過率が高くなり、ばらつきによる不均一が少なくなればヘイズ値（表面散乱光）が小さくなる。従って、同じ無機粒子含有率、同じ膜厚であれば、可視光透過率が高く、ヘイズ値が小さい方がより微細分散できていると判定することができる。ここで、ヘイズ値は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１０５に規定する曇価である。このような光学特性による判定では、ＴＥＭ写真による判定では難しい、全体としての「均一性」の評価をすることが可能であり、含有率・膜厚が一定である場合の分散状態の比較評価としては、写真観察と共に有用な方法である。
【００６２】
（３）小角散乱測定
得られた電解質膜の透過型小角散乱スペクトルを測定し、その結果から膜中の粒子の平均分散粒子径及びその分布を求めることができる。各材料の真密度が明らかな場合には、膜厚や含有率等に依存することもなく、一義的に測定することが可能である。但し、小角散乱測定を用いて精密に測定できる平均粒子サイズは、高々１００ｎｍ程度までであり、また、その分布状態がある程度シャープなものでなければ、正確に粒子径を求めることができない。そのため、より粗大な凝集体を含む場合、あるいは、分散径が連続的に広い範囲で分布している場合には、本測定方法を用いることは好ましくない。
【００６３】
本発明においては、凝集粒子径が微細であることから、分析方法としては以上のいずれの方法を用いてもよいが、分散粒子径、無機粒子含有率、膜厚等に左右されずに一義的に膜中の粒子の分散状態を判定することのできる小角散乱測定を用いて、平均粒子径、あるいは平均空間径を求め、これと併行してＴＥＭ観察を行うことにより、膜の全体像を把握することとした。
【００６４】
（実施形態２）
次に、本発明の膜電極接合体とそれを用いた燃料電池を説明する。本発明の膜電極接合体は、酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、上記酸素極と上記燃料極との間に配置された実施形態１で説明した本発明のプロトン伝導性複合電解質膜とを備える。また、本発明の燃料電池は、上記本発明の膜電極接合体を備えている。本発明のプロトン伝導性複合電解質膜を用いることにより、より高出力の膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供できる。
【００６５】
以下、本発明の膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池の一例を図面に基づき説明する。
【００６６】
図４は、本発明の膜電極接合体とそれを用いた燃料電池の一例を示す模式断面図である。図４において、燃料電池４０は、膜電極接合体４１を備え、膜電極接合体４１は、酸素極１、燃料極２及びプロトン伝導性複合電解質膜３から構成されている。
【００６７】
酸素極１及び燃料極２は、それぞれ、触媒層１ｂ、２ｂとガス拡散層１ａ、２ａとを備えているが、酸素極１及び燃料極２は、それぞれ触媒層１ｂ、２ｂのみで構成されていてもよい。また、酸素極１のガス拡散層１ａ及び燃料極２のガス拡散層２ａは、多孔性の電子伝導性材料等で構成することができ、例えば、撥水処理を施した多孔質炭素シート等を用いることができる。プロトン伝導性複合電解質膜３は、実施形態１で説明した本発明のプロトン伝導性複合電解質膜である。
【００６８】
また、燃料電池４０は、酸素極１のガス拡散層１ａ及び燃料極２のガス拡散層２ａの外側に、それぞれ集電板５、６を備えている。酸素極１側の集電板５には、酸素（空気）を取り込むための孔９が設けられており、さらにリード体５ａが接続されている。また、燃料極２側の集電板６には、燃料経路８から燃料（メタノール、水素等）を取り込むための孔７が設けられており、さらにリード体６ａが接続されている。膜電極接合体４１は集電板５、６により挟まれ、シール材４で封止されることにより燃料電池４０が構成される。
【００６９】
集電板４、５としては、例えば、白金、金等の貴金属や、ステンレス鋼等の耐食性金属、又は炭素材料等で構成することができる。また、それらの材料に耐食性向上のために、表面にメッキや塗装が施されていてもよい。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
＜酸化ジルコニウム水和物粒子の作製＞
本実施例で用いる酸化ジルコニウム水和物粒子を下記のようにして作製した。
【００７１】
先ず、２８％アンモニア水溶液１５．１２ｇを３００ｍＬの水に溶解してアンモニア水溶液を調製した。また、このアンモニア水溶液とは別に、塩化酸化ジルコニウム８ｇを１００ｍＬの水に溶解してジルコニウム塩水溶液を調製した。
【００７２】
次に、上記アンモニア水溶液に上記ジルコニウム塩水溶液を滴下しつつ攪拌し、酸化ジルコニウム水和物粒子を含む沈殿物を生成させた。上記ジルコニウム塩水溶液は全て滴下して用いた。この沈殿物を含む懸濁液のｐＨは１１.８であった。この沈殿物を懸濁液の状態で２５℃で１５時間、熟成させた。１５時間経過後の懸濁液のｐＨは、１１．３であった。
【００７３】
続いて、この沈殿物を含む懸濁液をオートクレーブに仕込み、１００℃で７時間、水熱処理を施した。
【００７４】
最後に、水熱処理後の沈殿物から未反応物や不純物を除去するために、超音波洗浄器を使って水洗した後、濾過を行い、６０℃で６時間、空気中で乾燥を行った。その後、乳鉢で軽く解砕し、酸化ジルコニウム水和物粒子を得た。
【００７５】
得られた酸化ジルコニウム水和物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、そのＴＥＭ写真を用いて、３００個の酸化ジルコニウム水和物粒子の直径又は長軸長さの算術平均を求め、酸化ジルコニウム水和物粒子の平均一次粒子径を求めたところ、２ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により酸化ジルコニウム水和物粒子の比表面積を求めたところ、３８０ｍ2／ｇであった。
【００７６】
続いて、乾燥終了後１時間経過した上記酸化ジルコニウム水和物粒子について、リガク社製の示差熱天秤（装置型番：ＴＧ−ＤＴＡ−２０００Ｓ）を用いて示差熱熱重量同時分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行い、一般式ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏで表される酸化ジルコニウム水和物粒子の水和水量ｎを求めたところ、５．５であった。
【００７７】
＜電解質膜前駆体の作製＞
上記酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ2・５．５Ｈ2Ｏ）と、プロトン伝導性を有する有機材料としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳＭ−ＰＥＳ（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌ−Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｅｒ  Ｓｕｌｆｏｎｅ）と、スルホン酸基を有する分散剤としてラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（一分子当たりのスルホン酸基の数＝１）とを用いて、下記のようにして電解質膜前駆体を作製した。但し、上記ＳＭ−ＰＥＳの乾燥重量当たりのイオン交換容量は、１．２５ｍｅｑ／ｇとした。
【００７８】
先ず、ＳＭ−ＰＥＳ及びラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを有機溶媒であるジメチルスルホキシドに溶解させ、ＳＭ−ＰＥＳ濃度２５重量％及びラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度１０重量％の溶液をそれぞれ準備した。次に、この溶液に下記重量割合で、ジメチルスルホキシドと酸化ジルコニウム水和物粒子とを加えて、ボールミル法を用いて３０時間混合し、酸化ジルコニウムを分散させた分散液を作製した。
（１）酸化ジルコニウム水和物粒子                              １００重量部
（２）ＳＭ−ＰＥＳ溶液（濃度：２５重量％）                  ２２６６重量部
（３）ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（濃度：１０重量％）  １０重量部
（４）ジメチルスルホキシド                                    ５００重量部
【００７９】
次に、この分散液を、アプリケータによりガラス板上に塗布し、真空乾燥機により６０℃で３時間乾燥することで、ジメチルスルホキシドを蒸発させて製膜した。その後、得られた膜を水に浸漬することで、ガラス板上から剥がし取って電解質膜前駆体を得た。得られた電解質膜前駆体の乾燥時における酸化ジルコニウム水和物粒子の含有量（仕込み量）は１５重量％であり、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと酸化ジルコニウム水和物粒子との重量比は、１：１００である。
【００８０】
続いて、この電解質膜前駆体を、ｐＨ１に調整したリン酸水溶液に浸漬し、６０℃で１時間保持し、水洗した後、ｐＨ１に調整した硫酸水溶液で洗浄し、リン酸ジルコニウム含有電解質膜を作製した。得られた電解質膜は全体的に均一な白色透明膜であり、厚さは４０μｍであった。
【００８１】
このようにして得られた電解質膜について、小角散乱測定からリン酸ジルコニウムの平均分散粒子径と１００ｎｍ以上の粒子径を有するリン酸ジルコニウムの粒子数割合を求め、２θ＝５°〜４０°の範囲のＸ線回折スペクトルのうち、（００２）面を示す２θ＝１０°前後に現れるピーク位置からリン酸ジルコニウムの層間距離を求めた。本実施例においては、（００２）面のピークの位置が２θ＝９．９５°であることから、結晶格子のｃ軸長＝層間距離が１．７７ｎｍであると求められた。また、電解質膜の断面のＳＥＭ観察を行い、これらの分布測定結果が妥当であることを目視により確認した。また、熱分析により求めた膜の全重量に対するリン酸ジルコニウムの含有量（総重量）は、１４．６重量％であった。熱分析の際、１５０℃程度までで蒸発する水分量はリン酸ジルコニウムに含まれる水分量には含めず、２５０℃程度で蒸発する水分量はリン酸ジルコニウムに含まれる吸着水分量として、リン酸ジルコニウムの総重量に含めた。即ち、８００℃まで温度を上げて最終的に残存するリン酸ジルコニウムの重量、及び、２５０℃近辺で蒸発する吸着水の重量は、リン酸ジルコニウム含有量（総重量）に含めた。本実施例の電解質膜の小角散乱測定スペクトル及びＸ線回折スペクトルを図５及び図６にそれぞれに示し、その電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図７に示す。以上のリン酸ジルコニウムの平均分散粒子径、１００ｎｍ以上の粒子径を有するリン酸ジルコニウムの粒子数割合、及びリン酸ジルコニウムの層間距離を、分散剤の種類、酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ）の仕込み量及びリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）の含有量と合わせて表１に示す。
【００８２】
（実施例２）
以下の重量割合で酸化ジルコニウム水和物粒子を分散させた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。
（１）酸化ジルコニウム水和物粒子                              １００重量部
（２）ＳＭ−ＰＥＳ溶液（濃度：２５重量％）                    ９３３重量部
（３）ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（濃度：１０重量％）  １０重量部
（４）ジメチルスルホキシド                                    ３００重量部
【００８３】
その後、この分散液を用いて実施例１と同様にして、乾燥時における酸化ジルコニウム水和物粒子の含有量（仕込み量）が３０重量％、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと酸化ジルコニウム水和物粒子との重量比が１：１００の電解質膜前駆体を作製した。続いて、リン酸水溶液の浸漬時間を１時間から５時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてリン酸ジルコニウム含有電解質膜を作製した。得られた電解質膜は全体的に均一な白色透明膜であり、厚さは４０μｍであった。
【００８４】
このようにして得られた電解質膜について実施例１と同様にして、リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径、１００ｎｍ以上の粒子径を有するリン酸ジルコニウムの粒子数割合、及びリン酸ジルコニウムの層間距離を測定し、その結果を、分散剤の種類、酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ）の仕込み量及び実施例１と同様にして求めたリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）の含有量と合わせて表１に示す。また、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察により分布測定結果が妥当であることを確認した。
【００８５】
（実施例３）
以下の重量割合で酸化ジルコニウム水和物粒子を分散させた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。
（１）酸化ジルコニウム水和物粒子                              １００重量部
（２）ＳＭ−ＰＥＳ溶液（濃度：２５重量％）                  １２００重量部
（３）ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（濃度：１０重量％）  １０重量部
（４）ジメチルスルホキシド                                    ４００重量部
【００８６】
その後、この分散液を用いて実施例１と同様にして、乾燥時における酸化ジルコニウム水和物粒子の含有量（仕込み量）が２５重量％、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと酸化ジルコニウム水和物粒子との重量比が１：１００の電解質膜前駆体を作製した。続いて、実施例１と同様にしてリン酸ジルコニウム含有電解質膜を作製した。得られた電解質膜は全体的に均一な白色透明膜であり、厚さは４０μｍであった。
【００８７】
このようにして得られた電解質膜について実施例１と同様にして、リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径、１００ｎｍ以上の粒子径を有するリン酸ジルコニウムの粒子数割合、及びリン酸ジルコニウムの層間距離を測定し、その結果を、分散剤の種類、酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ）の仕込み量及び実施例１と同様にして求めたリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）の含有量と合わせて表１に示す。また、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察により分布測定結果が妥当であることを確認した。
【００８８】
（実施例４）
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えて、スルホこはく酸ジイソオクチル（“エーロゾルＯＴ”、一分子当たりのスルホン酸基の数＝１）を用い、以下の重量割合で酸化ジルコニウム水和物粒子を分散させた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。
（１）酸化ジルコニウム水和物粒子                              １００重量部
（２）ＳＭ−ＰＥＳ溶液（濃度：２５重量％）                    ７４３重量部
（３）スルホこはく酸ジイソオクチル（濃度：１０重量％）          １０重量部
（４）ジメチルスルホキシド                                    ３００重量部
【００８９】
その後、この分散液を用いて実施例１と同様にして、乾燥時における酸化ジルコニウム水和物粒子の含有量（仕込み量）が３５重量％、スルホこはく酸ジイソオクチルと酸化ジルコニウム水和物粒子との重量比が１：１００の電解質膜前駆体を作製した。続いて、実施例１と同様にしてリン酸ジルコニウム含有電解質膜を作製した。得られた電解質膜は全体的に均一な白色透明膜であり、厚さは４０μｍであった。
【００９０】
このようにして得られた電解質膜について実施例１と同様にして、リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径、１００ｎｍ以上の粒子径を有するリン酸ジルコニウムの粒子数割合、及びリン酸ジルコニウムの層間距離を測定し、その結果を、分散剤の種類、酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ）の仕込み量及び実施例１と同様にして求めたリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）の含有量と合わせて表１に示す。また、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察により分布測定結果が妥当であることを確認した。
【００９１】
（比較例１）
酸化ジルコニウム水和物粒子を分散させることなく、プロトン伝導性を有する有機材料としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳＭ−ＰＥＳのみを用いて電解質膜を作製した。得られた電解質膜は全体的に均一な透明膜であり、厚さは４０μｍであった。このようにして得られた電解質膜をｐＨ１に調整した硫酸溶液に１時間浸漬して、ＳＭ−ＰＥＳ単一膜を得た。
【００９２】
（比較例２）
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いず、以下の重量割合で酸化ジルコニウム水和物粒子を分散させた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。
（１）酸化ジルコニウム水和物粒子                              １００重量部
（２）ＳＭ−ＰＥＳ溶液（濃度：２５重量％）                    ７４３重量部
（３）ジメチルスルホキシド                                    ３００重量部
【００９３】
その後、この分散液を用いて実施例１と同様にして、乾燥時における酸化ジルコニウム水和物粒子の含有量（仕込み量）が３５重量％の電解質膜前駆体を作製した。続いて、実施例１と同様にしてリン酸ジルコニウム含有電解質膜を作製した。得られた電解質膜は厚さ４０μｍの全体的に均一な白色透明膜であったが、リン酸化前と比較してより白濁していた。
【００９４】
このようにして得られた電解質膜について実施例１と同様にして、リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径、１００ｎｍ以上の粒子径を有するリン酸ジルコニウムの粒子数割合、及びリン酸ジルコニウムの層間距離を測定し、その結果を、酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ）の仕込み量及び実施例１と同様にして求めたリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）の含有量と合わせて表１に示す。また、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察により分布測定結果が妥当であることを確認した。さらに、その電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図８に示す。
【００９５】
（比較例３）
以下の重量割合で酸化ジルコニウム水和物粒子を分散させた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製した。
（１）酸化ジルコニウム水和物粒子                              １００重量部
（２）ＳＭ−ＰＥＳ溶液（濃度：２５重量％）                    ４００重量部
（３）ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（濃度：１０重量％）  １０重量部
（４）ジメチルスルホキシド                                    ３００重量部
【００９６】
その後、この分散液を用いて実施例１と同様にして、乾燥時における酸化ジルコニウム水和物粒子の含有量（仕込み量）が５０重量％、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと酸化ジルコニウム水和物粒子との重量比が１：１００の電解質膜前駆体を作製した。続いて、実施例１と同様にしてリン酸ジルコニウム含有電解質膜を作製した。先に得られた電解質膜前駆体は全体的に均一な白色透明膜であり、手又はピンセット等で容易に取り扱うことが可能であったが、リン酸化後のリン酸ジルコニウム含有電解質膜は機械的強度が非常に弱く、少しの外的作用により割れが生じる等、自立膜としての形状保持が困難であった。このため、得られた電解質膜について、リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径、１００ｎｍ以上の粒子径を有するリン酸ジルコニウムの粒子数割合、及びリン酸ジルコニウムの層間距離の測定は行わなかった。
【００９７】
（比較例４）
比表面積が２０５ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ2・２．６Ｈ2Ｏ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリン酸ジルコニウム含有電解質膜を作製した。得られた電解質膜は全体的に均一な白色透明膜であり、厚さは４０μｍであった。
【００９８】
このようにして得られた電解質膜について実施例１と同様にして、リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径、１００ｎｍ以上の粒子径を有するリン酸ジルコニウムの粒子数割合、及びリン酸ジルコニウムの層間距離を測定し、その結果を、分散剤の種類、酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ）の仕込み量及び実施例１と同様にして求めたリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）の含有量と合わせて表１に示す。また、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察により分布測定結果が妥当であることを確認した。
【００９９】
＜プロトン伝導度の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたリン酸ジルコニウム含有電解質膜について、ＨＩＯＫＩ社製のケミカルインピーダンスメータ“３５３２−８０”を用いてプロトン伝導度の測定を行った。具体的には、得られた電解質膜を幅５ｍｍに切断し、４端子法で測定した。端子には白金線を用い、電圧端子間距離は１ｃｍとした。印加電圧は２０ｍＶとし、サンプルホルダごと、温度８０℃、相対湿度６０％の高温恒湿槽中に入れて測定を行った。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１に示したように、実施例１〜４ではリン酸化後の電解質膜中の平均分散粒子径は４０ｎｍ以下となっており、リン酸化後にも自立膜としての形状を保持することが可能な電解質膜が得られていることが分かる。これらのプロトン伝導度の絶対値は、ベースに用いた材料に依存して変化するため、ベースに用いる有機材料に対して、リン酸ジルコニウムを含有させた場合の効果を明確にするため、比較例１にリン酸ジルコニウムを含有させない場合の結果を示した。この比較例１と比較して、リン酸ジルコニウムを含有させた実施例１〜４においては、いずれも温度８０℃、相対湿度６０％の条件下でのプロトン伝導度は、約２倍以上に向上していることが分かる。
【０１０２】
一方、分散剤を添加していない比較例２では、電解質膜前駆体の凝集粒子径が大きくなるだけでなく、リン酸化によってさらに凝集が起こり、リン酸ジルコニウムの平均分散粒子径が著しく粗大化していることが分かる。比較例２で得られた電解質膜では、凝集体のうち大きいものでは２５０ｎｍに及ぶような粗大粒子も含まれていた。また、比較例３では、リン酸ジルコニウムの含有率が高すぎるために、リン酸化後の電解質膜は脆く、プロトン伝導度等を測定する際に膜割れが生じ、各種の測定が困難であった。さらに、比較例４では、電解質膜前駆体に含まれる酸化ジルコニウム水和物として比表面積の小さいものを用いたが、得られたリン酸ジルコニウムの層間距離が狭く、そのプロトン伝導度は実施例１〜４と比較して低く、比較例１に示したリン酸ジルコニウムを含有させない場合とほぼ同程度の値となっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上のように本発明のプロトン伝導性複合電解質膜は、高プロトン伝導性と低燃料透過性とを有し、且つ、高湿度下だけでなく低湿度下においても高プロトン伝導性を保持できるので、これを用いることにより、より高出力の膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供できる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  酸素極
２  燃料極
３  プロトン伝導性複合電解質膜
１１、２１、３１  有機材料
１２、２２  無機粒子凝集体
３２  リン酸ジルコニウム水和物粒子
４０  燃料電池
４１  膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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