(57)【要約】【課題】石炭またはコークスが炉内で受けた温度履歴推定に関する課題を解決し、簡便にかつ短時間で、１０００℃未満の比較的低温度の熱履歴を推定する方法を提供すること。【解決手段】核磁気共鳴分光測定の結果を用いて石炭またはコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を推定することを特徴とする、石炭またはコークスの熱履歴推定方法を用いる。核磁気共鳴分光測定により得られるスペクトルにおける特定のピークのピーク強度値に基づいて最高到達温度を推定すること、３００℃〜６００℃の範囲で最高到達温度を推定することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
核磁気共鳴分光測定の結果を用いて石炭またはコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を推定することを特徴とする、石炭またはコークスの熱履歴推定方法。
【請求項２】
核磁気共鳴分光測定により得られるスペクトルにおける特定のピークのピーク強度値に基づいて最高到達温度を推定することを特徴とする請求項１に記載の石炭またはコークスの熱履歴推定方法。
【請求項３】
３００℃〜６００℃の範囲で最高到達温度を推定することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の石炭またはコークスの熱履歴推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉の原料等として用いられる、石炭またはコークスの熱履歴推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に高炉に供されるコークスは、石炭をコークス炉内で乾留して製造される。高炉用に供される製鉄用コークスには、高強度と良好な通気性が求められる。前記特性は製造時の操業条件、特に炉内で受ける熱履歴に大きく影響を受ける。また、生産性良く製造するためには炉内温度分布を把握した上で操業条件にフィードバックすることが必要となる。一方、コークス炉の窯口付近の温度は製造したコークスの押し出し性を左右するため、コークスが窯口付近で受ける実際の温度を測ることは押し出し性の改善策を講じる上で重要となる。加えて、コークスが窯口付近で受ける温度は炉状態を把握し、炉の高寿命化を図る上での一指標となる。このように、炉内温度分布の把握は高品質なコークスを製造するため、及び高能率でコークスを製造するため、炉を良好な状態に維持するため等々、様々な意味で重要である。
【０００３】
実際に石炭が炉内で受けた最高到達温度の推定方法として、従来、Ｘ線回折法、レーザーラマン分光法による推定方法が知られている。非特許文献１に示すようなＸ線回折法は、コークスの黒鉛化度が炉内で受けた最高到達温度との相関を持つとの知見から、黒鉛化度因子の選定及びその算出方法を明示している。具体的には黒鉛化度の因子としてＸ線回折法で得られる特定ピークの半価幅から結晶子サイズ（Ｌｃ）を算出し、Ｌｃと熱処理温度との検量線に基づき、実際のコークス試料が受けた最高到達温度を推定するものである。非特許文献１のＸ線回折法による推定可能温度範囲は１０００℃から２０００℃である。
【０００４】
一方、非特許文献２に示すレーザーラマン分光法は、レーザーラマン分光測定で得られる２つの特定ピーク強度比Ｒがコークスの受けた最高到達温度と相関を有するとの知見に基づくものである。具体的には１３６０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1の２つのピーク強度比Ｒを自動的に計算し、コークスの熱処理温度との関係式から、試料コークスが受けた最高到達温度を推定するものである。非特許文献１に記載の方法と比較して迅速かつ多量処理可能な測定法である。非特許文献２に記載のレーザーラマン分光法による推定可能温度範囲は１４００℃から２０００℃であり、より正確な熱履歴推定は１６００℃程度が限界であると述べられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】原口博、西徹  「製鉄研究」３１５（１９８４年）、６５
【非特許文献２】千野淳、石橋耀一、郡司直樹、岩田英夫、鈴木喜夫、板垣省三、三谷成康  「鉄と鋼」７６（１９９０年）、３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
石炭はコークス炉内で軟化溶融状態を経てコークスとなる。一般に高炉に供される石炭の軟化溶融温度帯は３００℃から５００℃程度であり、軟化溶融状態での挙動は製造されるコークス特性に大きく影響すると考えられている。しかしながら、上述した方法による最高到達温度の推定可能範囲は、いずれも１０００℃以上である。したがって、コークスが実際に受けた最高到達温度が１０００℃未満、特に最も重要とされる軟化溶融温度域、より具体的には３００℃以上、６００℃以下での推定には適用できない。
【０００７】
そこで、本発明は、石炭またはコークスが炉内で受けた温度履歴推定に関する上記課題を解決し、簡便にかつ短時間で、１０００℃未満の比較的低温度（特に好ましくは軟化溶融温度域、より具体的には３００℃以上、６００℃以下）の熱履歴を推定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（１）核磁気共鳴分光測定の結果を用いて石炭またはコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を推定することを特徴とする、石炭またはコークスの熱履歴推定方法。
（２）核磁気共鳴分光測定により得られるスペクトルにおける特定のピークのピーク強度値に基づいて最高到達温度を推定することを特徴とする（１）に記載の石炭またはコークスの熱履歴推定方法。
（３）３００℃〜６００℃の範囲で最高到達温度を推定することを特徴とする、（１）または（２）に記載の石炭またはコークスの熱履歴推定方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いることで、石炭またはコークスが炉内で受けた１０００℃未満の比較的低温度の温度履歴を推定することが可能となる。また、石炭またはコークスが炉内で実際に受けた最高到達温度の推定を非常に簡便に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】石炭及びコークスのＮＭＲスペクトル及びピーク分離結果の一例である。
【図２】石炭及びコークス試料のＮＭＲ測定から得られるピーク強度比と加熱処理温度との相関を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、様々な石炭銘柄について、ＮＭＲ分光測定を行ない、石炭またはコークスの熱処理温度との相関性調査及び検討を行った。その結果、ＮＭＲスペクトルから得られるピークの特性値、すなわち、ＮＭＲスペクトルの全炭素ピーク強度に対する、ＮＭＲ化学シフト１３０ｐｐｍ付近および１１０ｐｐｍ付近に位置する芳香環Ｃ−Ｈ基ピーク強度の比（芳香環Ｃ−Ｈ基ピーク強度／全炭素ピーク強度、以下、この値を「ピーク強度比」と記載する。）が石炭の銘柄によらず熱処理温度、すなわち試料が受けた最高到達温度と強い相関関係を示すことを、新たに見出した。特に、３００℃〜６００℃で加熱処理した、石炭またはコークス試料のＮＭＲ分光測定による特性値と非常に強い相関が認められることを見出した。すなわち、あらかじめ、いくつかの石炭またはコークスについて加熱処理時の最高到達温度とＮＭＲ分光測定によるピーク強度比との相関関係に基づく検量線を作成しておくことで、未知の石炭またはコークス試料が炉内で実際に受けた最高到達温度を、ＮＭＲ分光により簡易に求めることが可能となる。
【００１３】
石炭またはコークスのＮＭＲスペクトルを得るには、対象核種は石炭またはコークス分子の骨格構造を形成する炭素の同位体であり、天然に約１．１％存在し、またＮＭＲにより観測可能な１３Ｃを測定核とすることが好ましい。しかし、１３Ｃは天然存在量が少なく、又、固体の石炭試料であるため、通常の測定方法ではスペクトルのシグナルとノイズの比であるＳ／Ｎ比が向上せず、またスペクトルの分解能が低い。そのため、本発明においてはＳ／Ｎ比向上のための交差分極法（Ｃｒｏｓｓ−Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ法、以下「ＣＰ法」と記載する。）及び分解能向上のためのマジック角回転法（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ法、以下「ＭＡＳ法」と記載する。）と称されている、いわゆるＣＰ／ＭＡＳ法を適用することが好ましい。これは、固体試料の高Ｓ／Ｎ比、高分解能スペクトルを得る手法として好ましいものである。
【００１４】
石炭またはコークスの固体１３Ｃ−ＮＭＲ分光測定では、図１に示すようなＮＭＲスペクトルが得られる。図１の横軸は化学シフト（ｐｐｍ）であり、縦軸はＮＭＲスペクトルの強度である。化学シフト５０ｐｐｍ以下に出現するピークは主に脂肪族系炭素に起因したものである。一方、化学シフト１００ｐｐｍから１６０ｐｐｍまでに出現するピークは主に芳香族系炭素に起因したもので、この内、１１０ｐｐｍ付近と１３０ｐｐｍ付近に出現するピークが、芳香環Ｃ−Ｈ基に起因したものである。ピーク分割例とその帰属を図１中に示す。
【００１５】
つまり、ＮＭＲスペクトルの全炭素ピーク強度に対する、この１１０ｐｐｍ付近と１３０ｐｐｍ付近の芳香環Ｃ−Ｈ基ピーク強度の比であるピーク強度比（（１１０ｐｐｍ付近の芳香環Ｃ−Ｈ基ピーク強度＋１３０ｐｐｍ付近の芳香環Ｃ−Ｈ基ピーク強度）／全炭素ピーク強度）の大きさは、芳香環構造のエッジ部比率に相当することが期待できる。ここで、加熱により石炭の一部が熱分解すると、芳香環のエッジ部が出現することとなる。そのため、芳香環エッジ部の大小を示すピーク強度比と加熱処理温度には強い相関関係が得られることが予想される。
【００１６】
そこで、いくつかの石炭またはコークスについて、上記固体１３Ｃ−ＮＭＲ分光測定で得られる強度比と、その加熱処理温度すなわち石炭またはコークスが受けた最高到達温度との関係を調査すると、加熱処理温度が高い試料ほど、ＮＭＲ分光測定で得られるピーク強度比が大きくなることが明らかになった。
【００１７】
したがって、このピーク強度比と最高到達温度との相関関係を用いれば、石炭またはコークスが炉内で実際に受けた最高到達温度を正確に推定することができるため、従来法に比較して簡易且つ高精度に熱履歴を測定することが可能となる。
【００１８】
以下、本発明方法を用いた石炭またはコークスの最高到達温度の評価手順の一実施形態について具体的に説明する。
【００１９】
まず、いくつかの銘柄の石炭またはコークスについて、３００℃〜６００℃で加熱処理を行なう。実用的に用いられている多くの石炭が３００℃〜５００℃の温度範囲内で軟化溶融をおこすとされている。そのため、３００℃〜６００℃の温度で加熱することで、目的の炉内でコークスが受けた温度履歴（最高到達温度）を推定しうる試料を得ることができる。ここで、未乾留の原料炭を試料とする場合は、測定試料の石炭に水分や低分子量成分が多く残存する場合があるため、ＮＭＲ分光測定時に蛍光を多く発し、算出した温度の信頼性が低下する場合がある。また、加熱温度が６００℃を超えると、ＮＭＲスペクトルが得られない場合がある。測定に供する試料形状、サイズは特に規定するものではないが、組織、性状などが不均一である石炭から均質な試料を作製するという観点から、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に記載されている石炭の工業分析における粉砕粒度、２５０μｍ以下とすることが望ましい。粉砕した試料を直径約５ｍｍ、２５ｍｍの長さの試料管に入れて、１０ＫＨｚで回転させた。ＮＭＲの静磁場は６．３Ｔで、このときの測定核である１３Ｃ核の共鳴周波数は６７．８ＭＨｚ、１Ｈ核の共鳴周波数は２７０ＭＨｚで、ＣＰ法の測定条件となるように、それぞれ３００Ｗ、及び１００Ｗのラジオ波を４．０μｓｅｃ照射し、また接触時間（磁化移動の時間）は２ｍｓｅｃとした。積算の繰り返しの間隔を５ｓｅｃ、積算回数を５，０００回としてＳ／Ｎ比を向上させた。
【００２０】
また、基準はシリコンゴムの１３Ｃ核のピーク出現位置を０ｐｐｍとしてＮＭＲスペクトルをプロットさせた。ここで、用いているＣＰ／ＭＡＳ法は、定量情報に関しては、装置定数的な因子ならびに測定条件的な因子の影響を大きく受けることが知られているが、同様な組成をもつ石炭またはコークス試料が受けた最高到達温度を測定する際には実用上はほとんど問題とならない。より厳密な測定を望む場合には、脱灰処理を施した試料を用いても良い。
【００２１】
脱灰処理方法としては、特に限定するものではないが、公知手法として以下のようなものがある。すなわち、石炭試料を微粉砕、好ましくは２００ＪＩＳメッシュ全通にして、四塩化炭素中に投入して、浮遊物を回収するという比重分離方法である。なお、このとき用いる分離用の薬剤は、四塩化炭素に限定される訳でなく、比重が１．５〜１．７程度で、石炭の有機質を溶解しないものであればよい。また、微粉砕した石炭を、塩酸、弗酸などの酸によって処理し、石炭中有機質をできる限り変質させることなく灰分（無機質）を溶解して除去する方法もある。
【００２２】
ＮＭＲスペクトルから、個々の銘柄の石炭について、芳香環Ｃ−Ｈ基ピーク強度／全炭素ピーク強度であるピーク強度比を求める。このピーク強度比は、例えば、次のようにして求めることができる。すなわち図１に示すようにＮＭＲピークを個々の炭素形態ごとに波形分離する。波形分離により、芳香環Ｃ−Ｈ基炭素とそれ以外の炭素に由来するピークに分ける。各ピークの面積強度を求め、全炭素ピークの面積強度に対する芳香環Ｃ−Ｈ基ピークの面積強度の比を求める。
【００２３】
なお、前記芳香環Ｃ−Ｈ基ピークの面積強度を求める際に、図１中破線丸Ａで囲われた部分のピーク（１１０ｐｐｍ付近のピーク）の面積強度は加算してもしなくてもよい。強度が小さいため、加算せずに１３０ｐｐｍ付近のピークの面積強度のみとしても、影響が少ないからである。
【００２４】
ＮＭＲ分光法による試料作製方法の一例として、石炭を粒径２００μｍ以下に粉砕し、３℃／ｍｉｎで加熱処理温度（３００℃〜６００℃の内から選択した最高到達温度）まで加熱し、室温まで冷却後、１５０μｍ以下に粉砕し、３０℃で８時間真空乾燥する方法がある。石炭の粉砕粒度は、組織、性状などが不均一である石炭から均質な試料を作製するという観点から、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に記載されている石炭の工業分析における粉砕粒度、２５０μｍ以下が望ましい。
【００２５】
加熱速度は、コークス炉においてコークスが製造されるときの加熱速度が約３℃／ｍｉｎであるため３℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００２６】
冷却は、液体窒素、氷水、水、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス及び空気などを用いる方法などがあるが、氷水、水、空気による冷却では冷却過程で試料が変質する可能性があるため、液体窒素や不活性ガスを用いて冷却することが望ましい。
【００２７】
乾燥方法については表面に付着した水分を除去できる方法であればよく、上記の方法以外にも空気中、または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で１００〜２００℃に加熱する方法がある。
【００２８】
あらかじめ、いくつかの石炭またはコークスについて、その加熱処理時の最高到達温度とＮＭＲ分光測定によるピーク強度比との相関関係に基づく検量線を作成しておけば、未知石炭またはコークスが炉内で受けた最高到達温度は、ＮＭＲ分光測定により簡易且つ短時間で測定することが可能となる。
【００２９】
なお、本発明の方法はコークス製造工程以外でも、石炭を実質的に不活性な条件で加熱した場合の熱履歴の推定に適用可能である。実質的に不活性な条件での加熱とは、石炭と石炭以外の物質との反応が実質的に無視できるような条件における加熱を意味し、石炭の熱分解反応のみが実質的に起こっている条件を指す。例えば、石炭の予熱、ガス化、液化、炭化、燃焼等のプロセスにおいても、そのプロセスの一部または全部の工程に適用可能である。
【実施例１】
【００３０】
ＮＭＲ分光測定結果に基づき算出したピーク強度比と、加熱処理温度（最高到達温度）との相関関係を求めた一例を示す。
【００３１】
５種類の石炭Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用意し、これを、粒径２００μｍ以下に粉砕し、３℃／ｍｉｎで３００℃〜６００℃における任意温度に加熱し、液体窒素で冷却後、１５０μｍ以下に粉砕し、３０℃で８時間真空乾燥した２０種類の試料を作製した。
【００３２】
これらの試料に対して、日本電子（株）製ＧＸ−２７０型ＮＭＲスペクトルメータを用い、ＣＰ／ＭＡＳ法にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。測定は、前記試料を、直径約５ｍｍ、２５ｍｍの長さの試料管に詰め、１０ＫＨｚで回転させた。１３Ｃ核の共鳴周波数は６７．８ＭＨｚ、1Ｈ核の共鳴周波数は２７０ＭＨｚで、ＣＰ法の条件を満足するようにそれぞれ３００Ｗ、１００Ｗのラジオ波を４．０μｓｅｃ照射し、また接触時間は２ｍｓｅｃとした。積算の繰り返しの間隔を５ｓｅｃ、積算回数を５０００回としてＳ／Ｎ比を向上させた。
【００３３】
各ラジオ波照射後の１３Ｃ核の自由誘導減衰信号（Ｆｒｅｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄｅｃａｙ）のデータ蓄積時間を０．０３８ｓｅｃとし、これをフーリエ変換して通常のＮＭＲスペクトルの形にした。なお、このとき基準物質としてシリコンゴムを用い、１３Ｃ核出現位置を０ｐｐｍとした。得られたＮＭＲスペクトルをピーク分離した後、全炭素ピーク面積強度に対する芳香環Ｃ−Ｈ基ピーク面積強度の比を求めた。
【００３４】
図２に加熱処理温度（最高到達温度）とＮＭＲ分光測定から得られたピーク強度比との相関を表す。ＮＭＲ測定から得られるピーク強度比と石炭またはコークスが実際に受けた加熱処理温度は非常に強い相関関係にあることがわかる。したがって、この相関関係から求められる一次の直線式より未知の石炭またはコークス試料において、その試料が炉内で実際に受けた最高到達温度を簡易に求められることが示された。以上の結果より、本発明方法を用いることで石炭またはコークスの熱履歴を高精度かつ簡易に算出できることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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