(57)【要約】【課題】燃費性能（転がり抵抗性能）及び摩耗性能をバランスよく改善するタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供する。更には、燃費性能、摩耗性能及びグリップ性能をバランスよく改善するタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムの主鎖に水酸基が直接結合する改質天然ゴムと、加硫剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムの主鎖に水酸基が直接結合する改質天然ゴムと、加硫剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
改質天然ゴムが下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位の少なくとも１つを有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2010106250.tif 000010
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。）
【請求項３】
改質天然ゴムがエポキシ基を有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
改質天然ゴムが下記式（５）で表される構成単位を有する請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2010106250.tif 000011
（式中、ｘは１以上の整数である。）
【請求項５】
改質天然ゴムの水酸基の含有量が、イソプレンユニットに対して、１〜２０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
改質天然ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中、２０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用のゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの合成ゴム、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の依存度が高かったが、近年環境問題が重視されており、二酸化炭素の排出量の規制が強化されている。また、石油資源は有限であり、石油資源由来の原材料の使用には限界がある。従って、現在使用されている石油資源由来の原材料の一部又は全てを石油外資源由来の原材料に代替し、各種性能にも優れ、トレッド等に適用できるタイヤ用ゴム組成物の開発が望まれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、グリップ性能、燃費性能、摩耗性能をバランスよく改善することを目的としたエポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するトレッド用ゴム組成物が提案されている。また、耐摩耗性、グリップ性能などの性能を改善するエポキシ化天然ゴム、カーボンブラック及び必要に応じてシリカ等を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている（特許文献２〜３参照）。
【０００４】
しかしながら、省燃費化及び耐摩耗性の要求は更に高まっており、両特性をよりバランス良く改善することが望まれている。更には、省燃費化及び耐摩耗性だけでなく、グリップ性能をもバランス良く改善することも望まれているが、前記のゴム組成物では、いまだ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４６７１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２９０５号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、燃費性能（転がり抵抗性能）及び摩耗性能をバランスよく改善するタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。更には、燃費性能、摩耗性能及びグリップ性能をバランスよく改善するタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴムの主鎖に水酸基が直接結合する改質天然ゴムと、加硫剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記改質天然ゴムが下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位の少なくとも１つを有することが好ましい。
【化１】
2010106250.tif 000002
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。）
【０００９】
上記改質天然ゴムがエポキシ基を有することが好ましい。
上記改質天然ゴムが下記式（５）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化２】
2010106250.tif 000003
（式中、ｘは１以上の整数である。）
【００１０】
上記改質天然ゴムの水酸基の含有量が、イソプレンユニットに対して、１〜２０モル％であることが好ましい。
上記改質天然ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中、２０質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含有することが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、天然ゴムの主鎖に水酸基が直接結合している改質天然ゴムと加硫剤とを用いているため、燃費性能（転がり抵抗性能）及び摩耗性能をバランスよく改善できるゴム組成物及びタイヤを提供できる。また、燃費性能及び摩耗性能に加えて、更にグリップ性能もバランスよく改善することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムの主鎖に水酸基が直接結合する改質天然ゴム（水酸基化天然ゴム）と、加硫剤とを含有する。ゴム成分として、主鎖に水酸基を直接結合させた天然ゴムを使用しているので、加硫ゴム組成物において、燃費性能（転がり抵抗性能）及び摩耗性能をバランスよく改善でき、両性能を良好に両立することができる。特に、改質天然ゴムとして、主鎖に直接結合する水酸基を有するエポキシ化天然ゴム（水酸基化エポキシ化天然ゴム）を使用した場合は、燃費性能、摩耗性能及びグリップ性能をバランスよく改善し、すべての性能を良好に得ることができる。
【００１４】
本発明では、水酸基を天然ゴムの主鎖に直接結合させることにより、シリカ等のフィラーと天然ゴムの相互作用を強くする（なじみを良くする）効果が得られ、フィラーの均一分散を促し、燃費性能及び摩耗性能をバランス良く向上させることができる。また、水酸基を天然ゴムの主鎖に直接結合させることに加えて、更にエポキシ化を施すことにより、前記相互作用、均一分散の作用効果をより高めることができ、燃費性能及び摩耗性能だけでなく、更にグリップ性能をもより高度なレベルでバランス良く両立できる。
【００１５】
改質天然ゴムの水酸基の含有量（水酸基化率：天然ゴムのイソプレンユニットに対して水酸基が結合した割合）は、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、水酸基化率は、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、８モル％以下が更に好ましい。１モル％未満であると、上記相互作用を高める効果が少なく、２０モル％を超えると、ゴムが硬くなり易くなるとともに摩耗性能が低下する傾向がある。
【００１６】
改質天然ゴムのエポキシ化率（天然ゴムのイソプレンユニットに対するエポキシ基の割合）５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、上記エポキシ化率は、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。５モル％未満であると、グリップ性能の改善効果が少なく、４０モル％を超えると、ゴムが硬くなりすぎるとともに燃費性能が低下する傾向がある。
なお、上記水酸基化率及びエポキシ化率は、後述の実施例に記載の方法にて測定できる。
【００１７】
上記改質天然ゴムは、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位を有することが好ましい。これにより、フィラーと天然ゴムの相互作用を高め、フィラーの均一分散を促し、燃費性能及び摩耗性能をバランス良く改善できる。また、上記改質天然ゴムは、上記式（５）で表される構成単位を有することが好ましい。これにより、上記相互作用、均一分散の作用効果をより高め、燃費性能及び摩耗性能、グリップ性能をバランス良く改善できる。
【００１８】
本発明における改質天然ゴムは、アミン類により修飾されていないもの（例えば、主鎖にアミン類が結合していないもの）であってもよい。
なお、上記改質天然ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
改質天然ゴム（水酸基化天然ゴム、水酸基化エポキシ化天然ゴム）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、天然ゴム又はエポキシ化天然ゴムの主鎖に、公知の方法で水酸基を導入することにより製造できる。例えば、天然ゴム又はエポキシ化天然ゴムを有機溶媒に溶解させた後、酸触媒及び水を所定量加え、反応溶液を室温以上、反応溶液の還流温度以下の温度に維持しながら反応させることにより調製できる。反応時間は主に酸触媒及び水の添加量、反応温度に影響され、これらの制御により天然ゴム又はエポキシ化天然ゴムの不飽和結合に対する水酸基変性率を制御することが可能である。
【００２０】
天然ゴムとしては、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などのゴム業界で一般的に使用されているものを挙げることができる。
また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）としては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、ＵＫ  Ｐａｔｅｎｔ  ＧＢ２１１３６９２、等）。過酸法としては、例えば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。
【００２１】
ゴム成分としては、改質天然ゴム以外に、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのゴムも併用でき、なかでも、燃費性能、摩耗性能及びグリップ性能をバランス良く改善できる点から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。また、これらの性能を改善できることだけでなく、石油外資源の含有率を高めることで地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えることができるという理由から、非石油由来ゴムであるＮＲ、ＥＮＲ等の天然ゴム由来のゴム成分が好ましい。
【００２２】
ゴム組成物において、改質天然ゴムの配合量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、燃費性能及び摩耗性能のバランスの向上効果が少ない傾向がある。また、上記改質天然ゴムの配合量は、１００質量％であっても良い。
【００２３】
ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ＢＲの配合量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、上記ＢＲの配合量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００２４】
ゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ＳＢＲの配合量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、燃費性能、摩耗性能のバランス向上効果が少ない傾向がある。
【００２５】
ゴム組成物がＮＲを含有する場合、ＮＲの配合量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、上記ＮＲの配合量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２６】
ゴム組成物がＥＮＲを含有する場合、ＥＮＲの配合量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、上記ＥＮＲの配合量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含有する。上記ゴム組成物の架橋は、主として加硫剤による共有結合性のものが占める。
【００２８】
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物又は硫黄系加硫剤を挙げることができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３又は１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等が挙げられる。また、硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。なかでも、配合効果及び強度特性の点から硫黄等の硫黄系加硫剤が好ましい。
【００２９】
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１質量部未満であると、ゴム組成物が充分に加硫しない傾向がある。１０質量部を超えると、ゴム組成物が加硫しすぎる傾向がある。
【００３０】
ゴム組成物には、加硫剤とともに加硫促進剤が配合されてもよい。
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。なかでも、架橋反応性に優れる点からスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００３１】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物等が挙げられる。
【００３２】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。上記含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。０．５質量部未満であると、ゴム組成物が充分に加硫されず、必要とするゴム特性が得られない傾向がある。６質量部を超えると、ゴム組成物が加硫しすぎる傾向がある。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、フィラーを配合してもよく、例えば、非石油由来のフィラーであるシリカを好適に使用できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、湿式法又は乾式法により調製されるものが挙げられる。
【００３４】
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性、グリップ性能が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、シリカの分散性が低下し、前記性能をバランス良く高められない傾向がある。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、強度や剛性が低くなり過ぎ、カーボンブラック等の石油由来の補強材の併用量が多量必要になり、石油由来成分の配合比が大きくなる傾向がある。また、該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用されているものが使用でき、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。０．５質量部未満では、シリカと充分に反応せず、補強性が向上しない傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤の配合によるゴム強度及び耐摩耗性の改善効果がみられず、コストが増大してしまう傾向がある。
【００３８】
上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦなどを用いることができる。
【００３９】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２５ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２５ｍ２／ｇ未満では、ゴムの補強性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２８０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する、又は燃費が悪化する傾向がある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。
【００４０】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。３質量部未満では、耐候性及び耐オゾン性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、石油資源由来の原材料を増量させることになり、環境に配慮できなくなる傾向がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物には、改質天然ゴム、前記他のゴム成分、加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック以外にも、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックスなどを適宜配合することができる。
【００４２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、自動車用タイヤに適用でき、燃費性能（転がり抵抗性能）及び摩耗性能、更にはグリップ性能をバランス良く改善できる。
【００４４】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、クリンチ、チェーファー、プライ、バンド、ブレーカーに好適に用いることができる。
【００４５】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４６】
また、本発明のタイヤを適用できる自動車としては特に限定されないが、特に乗用車、トラック・バス、及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）に好適に適用できる。
【実施例】
【００４７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４８】
（材料）
水酸基化天然ゴムａ：下記製造例１で製造
水酸基化天然ゴムｂ：下記製造例２で製造
水酸基化天然ゴムｃ：下記製造例３で製造
水酸基化エポキシ化天然ゴムＡ：下記製造例４で製造
水酸基化エポキシ化天然ゴムＢ：下記製造例５で製造
水酸基化エポキシ化天然ゴムＣ：下記製造例６で製造
天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０（マレーシア産の固形天然ゴム、Ｍｗ１３０万）
エポキシ化天然ゴム：エポキシ化率２８モル％のエポキシ化天然ゴム
ＳＢＲ：ＳＢＲ１５００（ＪＳＲ（株）製）
ＢＲ：ＢＲ１５０（宇部興産（株）製）
シリカ：デグッサ社製ウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：２１０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（ＨＡＦ）：三菱化学（株）製ダイヤブラックＨ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ステアリン酸：日油（株）製ステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内振興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４９】
製造例１  水酸基化天然ゴムａ
５０００ｍｌのガラス反応容器に温度計及びフッ化炭素樹脂羽根の機械攪拌機を取り付けて温度制御可能な浴槽中に設置し、これを反応器とした。トルエンに天然ゴム１００質量部を溶解させた後、酸触媒（パラトルエンスルホン酸）及び水をそれぞれ２質量部、２０質量部添加した。溶液を激しく攪拌しながら反応溶液を反応溶液の還流温度に保ちつつ、５時間攪拌させた。反応溶液をメタノールにより凝固させて水洗後、５０〜６０℃で６時間の真空乾燥を行うことにより、水酸基化率１％の水酸基化天然ゴムａを得た。
【００５０】
製造例２  水酸基化天然ゴムｂ
酸触媒及び水の添加量をそれぞれ１０質量部、８０質量部に変更した以外は、製造例１の水酸基化天然ゴムａの調製と同様の操作により、水酸基化天然ゴムｂを得た。
【００５１】
製造例３  水酸基化天然ゴムｃ
酸触媒及び水の添加量をそれぞれ１９質量部、１００質量部に変更した以外は、製造例１の水酸基化天然ゴムａの調製と同様の操作により、水酸基化天然ゴムｃを得た。
【００５２】
製造例４  水酸基化エポキシ化天然ゴムＡ
天然ゴムの代わりにエポキシ化天然ゴムを用いた以外は、製造例１の水酸基化天然ゴムａの調製と同様の操作により、水酸基化エポキシ化天然ゴムＡを得た。
【００５３】
製造例５  水酸基化エポキシ化天然ゴムＢ
酸触媒及び水の添加量をそれぞれ５質量部、８０質量部に変更した以外は、製造例４の水酸基化エポキシ化天然ゴムＡの調製と同様の操作により、水酸基化エポキシ化天然ゴムＢを得た。
【００５４】
製造例６  水酸基化エポキシ化天然ゴムＣ
酸触媒及び水の添加量をそれぞれ１０質量部、１００質量部に変更した以外は、製造例４の水酸基化エポキシ化天然ゴムＡの調製と同様の操作により、水酸基化エポキシ化天然ゴムＣを得た。
【００５５】
（エポキシ化率、水酸基化率の測定方法）
得られた乾燥ゴムを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いてエポキシ化率を算出した。その変化率と全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）による水酸基の吸収ピーク（３４００ｃｍ−１）の変化率から水酸基化率を算出した。
（エポキシ化率Ｅ％）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００
調製した水酸基化天然ゴムａ〜ｃの水酸基化率、水酸基化エポキシ化天然ゴムＡ〜Ｃの水酸基化率、エポキシ化率を表１〜２に示した。
また、上記分析により、水酸基化天然ゴムａ〜ｃが上記式（１）及び（２）で表される構成単位を有していること、水酸基化エポキシ化天然ゴムＡ〜Ｃが上記式（１）、（２）及び（５）で表される構成単位を有していることが観測された。
【００５６】
【表１】
2010106250.tif 000004
【００５７】
【表２】
2010106250.tif 000005
【００５８】
実施例１〜８及び比較例１〜４
＜評価試料の作成＞
表３〜６の配合処方に従い、（株）東洋精機製作所製の２５０ｃｃラボプラストミルを用いて硫黄、加硫促進剤以外の薬品を混練りした後、オープンロールを用いて、硫黄、加硫促進剤を混練した。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃、２０分プレス加硫することにより評価用試料を得た。
得られた評価用試料を使用して、下記の評価１〜４を行った。それぞれの試験結果を表３〜６に示す。
【００５９】
＜評価１（実施例１〜３及び比較例１）＞
（転がり抵抗指数）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、評価用試料の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ））×１００
【００６０】
（摩耗試験指数）
ランボーン摩耗試験機（（株）岩本製作所製）により、スリップ率２０％、試験時間５分の条件で、各評価用試料の容積損失量を測定した。比較例１の耐摩耗性指数を１００として、下記計算式により各配合の容積損失量を指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（摩耗試験指数）＝（（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量））×１００
【００６１】
＜評価２（実施例４及び比較例２）＞
（転がり抵抗指数）
比較例２の転がり抵抗指数を１００とした以外は、前記と同様に算出した。
（摩耗試験指数）
比較例２の耐摩耗性指数を１００とした以外は、前記と同様に算出した。
【００６２】
＜評価３（実施例５及び比較例３）＞
（転がり抵抗指数）
比較例３の転がり抵抗指数を１００とした以外は、前記と同様に算出した。
（摩耗試験指数）
比較例３の耐摩耗性指数を１００とした以外は、前記と同様に算出した。
【００６３】
＜評価４（実施例６〜８及び比較例４）＞
（転がり抵抗指数）
比較例４の転がり抵抗指数を１００とした以外は、前記と同様に算出した。
（摩耗試験指数）
比較例４の耐摩耗性指数を１００とした以外は、前記と同様に算出した。
（グリップ指標指数）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み０．５％、周波数１０Ｈｚの条件下で、評価用試料の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例４の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。グリップ指標指数が大きいほど、グリップ性能に優れることを示す。
（グリップ指標指数）＝（（各配合のｔａｎδ）／（比較例４のｔａｎδ））×１００
【００６４】
【表３】
2010106250.tif 000006
【００６５】
【表４】
2010106250.tif 000007
【００６６】
【表５】
2010106250.tif 000008
【００６７】
【表６】
2010106250.tif 000009
【００６８】
表３から、天然ゴムの代わりに水酸基化天然ゴムを用いることにより、燃費性能（転がり抵抗指数）、耐摩耗性がバランスよく改善された。また、表４〜５から、天然ゴムとＳＢＲ又はＢＲとの混合系でも、天然ゴムの代わりに水酸基化天然ゴムを使用すれば、同様に改善された。更に、表６から、エポキシ化天然ゴムの代わりに水酸基化エポキシ化天然ゴムを使用すると、燃費性能、耐摩耗性、グリップ性能がバランスよく改善された。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月15日(2010.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムの主鎖に水酸基が直接結合する改質天然ゴムと、加硫剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
改質天然ゴムが下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位の少なくとも１つと、エポキシ基を有するタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2010106250.tif 000012
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。）
【請求項２】
改質天然ゴムが下記式（５）で表される構成単位を有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2010106250.tif 000013
（式中、ｘは１以上の整数である。）
【請求項３】
改質天然ゴムの水酸基の含有量が、イソプレンユニットに対して、１〜２０モル％である請求項１〜２のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
改質天然ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中、２０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ。