(57)【要約】【課題】シリコンカーバイドからなる基材の表面に、良好な微細加工を施す加工方法を提供する。【解決手段】本発明に係る表面加工方法は、シリコンカーバイドからなる基材１に反応性イオンエッチングを行う表面加工方法であって、Ｎｉを含む元素群から少なくとも１つ選択されるエッチング抑制元素と、Ｗを含む元素群から少なくとも１つ選択されるエッチング促進元素とを含む膜３，４をエッチングマスクとするものである。そして、エッチング抑制元素又はエッチング促進元素の含有量を調整することにより、基材１に形成される凹凸形状の側壁のテーパ角を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンカーバイドからなる基材に反応性イオンエッチングを行う表面加工方法であって、
Ｎｉを含む元素群から少なくとも１つ選択されるエッチング抑制元素と、Ｗを含む元素群から少なくとも１つ選択されるエッチング促進元素とを含む膜をエッチングマスクとする、
表面加工方方法。
【請求項２】
前記エッチング抑制元素又は前記エッチング促進元素の含有量を調整することにより、前記基材に形成される凹凸形状の側壁のテーパ角を制御する工程、
を備える請求項１に記載の表面加工方法。
【請求項３】
前記テーパ角を減少させる際には、前記エッチング抑制元素の含有量を増加させ、前記テーパ角を増加させる際には、前記エッチング抑制元素の含有量を減少させる、
請求項２に記載の表面加工方法。
【請求項４】
前記エッチング抑制元素はＮｉであり、前記エッチング促進元素はＷであり、前記Ｎｉの含有量は、５０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である、
請求項１〜３のいずれか１つに記載の表面加工方法。
【請求項５】
エッチングガスとして、ＳＦ６を含むガスを用いる、
請求項１〜４のいずれか１つに記載の表面加工方法。
【請求項６】
前記エッチングガスは、ＳＦ６及びＯ２の混合ガスであり、両ガスの流量比が、ＳＦ６：Ｏ２＝８０：２０である、
請求項５に記載の表面加工方法。
【請求項７】
シリコンカーバイドを基材とし、
Ｎｉを含む元素群から少なくとも１つ選択されるエッチング抑制元素と、Ｗを含む元素群から少なくとも１つ選択されるエッチング促進元素とを含む膜をエッチングマスクとし、
前記基材に反応性イオンエッチングを行うことにより製造されるインプリント用モルド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面加工方法に関し、特にインプリント用モルドの製造に好適なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光の波長より短い周期の凹凸微細パターンを施した反射防止構造素子、構造複屈折素子等のサブ波長光学素子の開発が進められている。また、マイクロ流路、マイクロタス基板等のμｍサイズの凹凸パターンを施したマイクロ化学デバイスに対する需要が高まっている。これらの素子やデバイスの微細パターンを作製するための素材としては、熱的安定性、化学的安定性、光透過性等の要求から、ガラス材が用いられる場合が多い。また、微細パターンの形成には、イオンビーム加工、レーザー加工、微細切削加工法等の各基材を直接的に加工する手法が用いられている。しかしながら、これらの加工方法は、大量生産が困難であり、そのため製品が高価になるという問題を生ずる。
【０００３】
そこで、微細パターンをかたどるモルド（型）を作製し、ガラスをプレス成形することにより、微細パターンをガラス表面に転写形成する、所謂インプリント法の適用が検討されている。インプリント法によれば、同じ物を大量に作製できるため、素子やデバイスをより安価に大量生産することが可能となる。インプリント法に用いられるモルドには、耐熱性、強度、微細加工性等が要求される。従来、主に研究開発段階では、グラッシーカーボンや石英を基材とし、反応性イオンエッチング、機械加工等により微細パターンが形成されたモルドが用いられてきた。しかしながら、これらの材料は、硬度や脆性が比較的低いため、使用回数を重ねていくと欠陥や破壊が生じやすく、量産用のモルドとしては、耐久性に問題がある。
【０００４】
上記問題を解決するために、非常に高い機械強度と耐熱性を有するシリコンカーバイト材をモルド基材として用いることが提案されている。シリコンカーバイドは、高い硬度（ビッカース硬度が約２２００）と、高い耐熱性（約１６００℃）を有する。そのため、シリコンカーバイドは、ガラスのインプリントに必要とされる数百℃での多数回のインプリントにも耐えられる十分な耐久性を有する。また、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法で作製されたシリコンカーバイドは、均一な組成を有するため、反応性イオンエッチング法等で加工した時に、加工面に荒れが生じにくく、微細加工性にも優れている。
【０００５】
ところで、素子やデバイスの微細パターンには、凹凸の側壁にテーパ角が要求される場合がある。例えば、反射防止構造素子がその機能を発現するためには、側壁が基板面に対して垂直に立設した矩形の凹凸ではなく、円錐形又は釣鐘形の凹凸である必要がある。また、マイクロ流路等では、溝状の凹凸が形成されるが、凹凸の側壁の傾斜が９０度に近いと、パターンのインプリント工程でガラスとモルドが強固に噛み合ってしまい、モルドを引き剥がす際に、パターンが破壊されてしまう場合がある。従って、素子やデバイスの機能面及び製造歩留りの両面から、凹凸の側壁のテーパ角を制御する技術が重要である。
【０００６】
反応性イオンエッチングにおいて、凹凸側壁のテーパを制御する方法として、エッチングマスクの後退を利用する方法がある。マスクの側壁も削られる条件でエッチングすることにより、エッチングが進むにつれてマスクが後退し、基材に形成される凹凸の側壁にテーパが形成される。通常、この手法では、基材のエッチング速度とマスクのエッチング速度との比を小さく、１に近い値に調整する。また、マスクの厚さは、必要とされる凹凸の深さと同程度とする。例えば、シリコンカーバイドをモルド素材として用いた場合に、凹凸の側壁のテーパ角を制御する方法として、エッチングマスクにＷ−Ｓｉ膜を用い、Ｗ−Ｓｉ膜に対するシリコンカーバイドのエッチング速度比(選択比)を調整する方法が提案されている（非特許文献１参照）。同文献において、選択比が小さいほど側壁傾斜角度は小さくなり、選択比を２程度に調整することにより、８０度程度のテーパ角を持ったサブ波長素子を作製できることが言及されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】精密工学会誌，Ｖｏｌ．８４，Ｎｏ．８，（２００８）７８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
サブ波長素子では、使用する光の波長により、凹凸に必要とされる深さと周期が変わる。例えば、可視光の波長帯域は３８０〜７８０ｎｍであるため、そのサブ波長格子の深さと周期としては概ね３００ｎｍ以下が要求される。また、サーモグラフィ等で用いられる遠赤外線の波長帯域は８〜１２μｍであるため、そのサブ波長素子には数μｍ程度の深さと周期が必要となる。また、マイクロ化学デバイスは、数μ〜数十μｍの構造が形成される。このようなμｍサイズの凹凸構造の側壁においても、テーパの形成、及びテーパ角の正確な制御を可能にする手法が望まれる。
【０００９】
しかしながら、上述したように、従来のマスク後退法においては、テーパを形成するためにマスクの厚さを数μ〜数十μｍにする必要がある。マスクの厚さを数μｍ以上にすると、マスクパターン自体の作製が難しくなるという問題が生ずる。
【００１０】
上記問題に鑑み、本発明の目的は、シリコンカーバイドからなる基材の表面に、良好な微細加工を施す加工方法を提供することである。具体的には、側壁にテーパを有するμｍサイズの凹凸構造を形成すると共に、テーパ角を広範囲で正確に制御できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題の解決を図るものであり、シリコンカーバイドからなる基材に反応性イオンエッチングを行う表面加工方法であって、Ｎｉを含む元素群から少なくとも１つ選択されるエッチング抑制元素と、Ｗを含む元素群から少なくとも１つ選択されるエッチング促進元素とを含む膜をエッチングマスクとするものである。
【００１２】
本発明者らは、シリコンカーバイド材に、μｍサイズの深さで、側壁にテーパを持った凹凸構造を形成するためには、反応性イオンエッチング時の選択比（＝シリコンカーバイドのエッチング速度／マスク膜のエッチング速度）が高いマスク材料が必要と考えた。また、広い範囲で側壁テーパ角（図１中θ参照）を制御するには、広い範囲で選択比を変えられるマスク材料が必要であると考えた。
【００１３】
そのような観点から鋭意検討した結果、ＮｉとＷからなる膜をエッチングマスクとして用いることにより、シリコンカーバイド基材に、側壁にテーパを持ったμｍサイズの深さの凹凸構造を形成できることを見出した。
【００１４】
また、Ｎｉ−Ｗ膜のＮｉ組成を、５０〜１００ａｔ％の範囲で調整することにより、凹凸側壁のテーパ角をおよそ６０度〜９０度の範囲で制御できることを見出した。その理由は、以下のようであると考えられる。Ｎｉ−Ｗ膜のＮｉ組成を５０〜１００ａｔ％の範囲で変える時、選択比はおよそ１０〜１００の範囲で大きく変化する。そのため、Ｎｉ組成により、Ｎｉ−Ｗマスク膜が後退する速度が大きく変化する。選択比が１０程度の場合、マスクが早く後退するため、基材に形成される凹凸側壁のテーパ角が小さく（水平に近く）なる。一方、選択比が１００に近くなると、マスクの後退が遅くなるため、基材に形成される凹凸側壁テーパ角が大きく（垂直に近く）なる。そして、凹凸の形成は、マスクが完全にエッチングされるまで可能であるため、例えばＮｉ−Ｗマスク膜の厚さを１００ｎｍとした場合に、シリコンカーバイドにおよそ１〜１０μｍ深さの凹凸を形成することが可能となる。
【００１５】
Ｎｉ−Ｗ膜のＮｉ組成は、５０〜１００ａｔ％の範囲であることが望ましい。Ｎｉ−Ｗ膜のＮｉ組成を５０％未満にすると、選択比が１０未満に小さくなり、μmサイズの深い凹凸加工が難しくなるためである。反応性イオンエッチングに用いるガスは、ＳＦ６（六フッ化硫黄）ガス、又はＳＦ６とＯ２の混合ガスが好適である。特に、ＳＦ６ガスとＯ２ガスの流量比が８０：２０の場合にシリコンカーバイドのエッチング速度が極大になり、且つ、Ｎｉ−Ｗ膜組成との組み合わせによって、選択比を１０〜１００の広い範囲で制御可能であるので最も好適である。
【発明の効果】
【００１６】
上記本発明によれば、シリコンカーバイドからなる基材の表面に、側壁にテーパを有するμｍサイズの凹凸形状を形成することができる。また、テーパ角を広範囲で精度良く制御することができる。更に、このような形状の凹凸構造を光学素子等にインプリントするためのインプリント用モルドを製造することができる。このモルドを用いることにより、例えば表面に反射防止構造等を有するレンズ等を、高品質且つ高収率で作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係るエッチング方法の工程を示す図であり、（ａ）は、モルド基板上にレジスト層が塗布、露光された状態を示し、（ｂ）は、レジスト層にマスクパターンが現像された状態を示し、（ｃ）は、マスクパターン上にＮｉ−Ｗ膜を形成した状態を示し、（ｄ）は、レジスト層の除去後にＮｉ−Ｗマスク膜が残留した状態を示し、（ｅ）は、Ｎｉ−Ｗマスク膜上からエッチングを行った後の状態を示し、（ｆ）は、エッチング完了後にＮｉ−Ｗマスク膜を除去した状態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
実施の形態１
以下、図面及び表を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は、本実施の形態に係るエッチング方法の工程を示している。このエッチング方法は、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）からなるモルド基材１に、凹凸形状を含む微細構造を形成するものである。
【００１９】
実施例１
本実施例に係るモルド基材１は、表面を鏡面研磨したシリコンカーバイドの板材である。図１（ａ）に示すように、このモルド基材１上にはレジスト層２が形成されている。レジスト層２は、ポジタイプのフォトレジストをスピンコート法により塗布した後、加熱することにより、固化されたものである。加熱温度は１２０℃、レジスト層２の厚さは５μｍとした。このレジスト層２に、ステッパ露光機を用いて、ガラスフォトマスクのパターンを露光転写した。ステッパ露光機により、パターンを等倍で投影露光した。ガラスフォトマスクのパターンは、マスク部（遮光部）と透過部の線幅が各々３μｍで、周期が６μｍのラインアンドスペースとした。露光量は５００ｍｊとした。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示すように、モルド基材１及び露光後のレジスト層２をレジスト現像液に浸漬することにより、感光部のレジストを除去した。これにより、線幅が各々３μｍのラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【００２１】
次に、図１（ｃ）に示すように、レジストパターンの上に、スパッタ法により、Ｎｉ−Ｗ膜３を１５０ｎｍの厚さで成膜した。本実施例においては、Ｎｉ−Ｗ膜３の組成を５０−５０ａｔ％とした。
【００２２】
次に、図１（ｄ）に示すように、Ｎｉ−Ｗ膜３成膜後のモルド基材１をアセトンに浸漬し超音波を印加することにより、レジスト層２を溶解した。これにより、レジスト層２上のＮｉ−Ｗ膜３がレジスト層２と共に剥離除去され、モルド基材１上には、３μｍ幅の線状のＮｉ−Ｗマスク膜４が残る。
【００２３】
次に、図１（ｅ）に示すように、モルド基材１を反応性イオンエッチング加工した。エッチングガスとしてＳＦ６（六フッ化硫黄）とＯ２の混合ガスを用い、モルド基材１の側にＲＦ電力を印加して、ＲＦプラズマイオンエッチングを行った。ＳＦ６とＯ２の流量を各々８０ｓｃｃｍと２０ｓｃｃｍとし、全ガス圧力を１５Ｐａとし、ＲＦ電力を５００Ｗとした。予め測定しておいたＮｉ−Ｗ膜３のエッチング速度に基づいて計算し、Ｎｉ−Ｗマスク膜４が１００ｎｍの深さになるまでエッチングを行った。
【００２４】
最後に、図１（ｆ）に示すように、モルド基材１を硝酸中に浸漬して、残ったＮｉ−Ｗマスク膜４を溶解除去した。
【００２５】
上記のように作製したモルドの凹凸構造を観察し、凹凸側壁のテーパ角θと凹凸の深さを測定した。ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工により、凹凸構造の断面を作製し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査電子顕微鏡）により観察した。
【００２６】
実施例２
Ｎｉ−Ｗマスク膜４の組成を、６０−４０ａｔ％とした。その他の部分は上記実施例１と同様の方法でモルドを作製し、凹凸構造を観察した。
【００２７】
実施例３
Ｎｉ−Ｗマスク膜４の組成を、７０−３０ａｔ％とした。その他の部分は上記実施例１と同様の方法でモルドを作製し、凹凸構造を観察した。
【００２８】
実施例４
Ｎｉ−Ｗマスク膜４の組成を、８０−２０ａｔ％とした。その他の部分は上記実施例１と同様方法でモルドを作製し、凹凸構造を観察した。
【００２９】
実施例５
Ｎｉ−Ｗマスク膜４の組成を、９０−１０ａｔ％とした。その他の部分は上記実施例１と同様方法でモルドを作製し、凹凸構造を観察した。
【００３０】
実施例６
Ｎｉ−Ｗマスク膜４の組成を、１００−０ａｔ％とした。その他の部分は上記実施例１と同様方法でモルドを作製し、凹凸構造を観察した。
【００３１】
下記表１は、上記実施例１〜６により作製したＮｉ−Ｗマスク膜４のエッチング速度、Ｎｉ−Ｗ膜とシリコンカーバイドの選択比（＝シリコンアカーバイドのエッチング速度／Ｎｉ−Ｗマスク膜４のエッチング速度）、凹凸構造側壁のテーパ角θ、凹凸構造の深さを示している。実施例１〜６の各条件でのシリコンカーバイドのエッチング速度は、３５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００３２】
＜表１＞
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【００３３】
表１に示すように、Ｎｉ−Ｗマスク膜４の組成を５０−５０ａｔ％〜１００−０ａｔ％の範囲で調整することにより、選択比が１３〜１０３の範囲で変化し、側壁テーパ角θが６０〜８８度の範囲で変化する。この時、凹凸の深さは１．０〜９．７μｍであった。
【００３４】
下記表２は、ＳＦ６ガスとＯ２ガスの流量比を変えて反応性イオンエッチングを行った場合のシリコンカーバイドのエッチング速度を示している。ここでは、全ガス圧を１５Ｐａ、ＲＦ電力を５００Ｗとした。
【００３５】
＜表２＞
2010272801.tif 000004
【００３６】
表２に示すように、シリコンカーバイドのエッチング速度は、ＳＦ６ガスとＯ２ガスの流量比が８０：２０の場合に最大になる。
【００３７】
実施例７
以下に、本発明を、モルド表面に赤外線反射防止機能を有する凹凸構造を形成するために適用した場合の実施例を示す。
【００３８】
モルド基材１として、表面を鏡面研磨したシリコンカーバイドの板材を用いた。このモルド基材１上に、ポジタイプのフォトレジストをスピンコート法によって塗布した後に、加熱してレジスト層２を固化させた。この時の加熱温度を１２０℃、レジスト厚さを３μmとした。
【００３９】
次に、上記実施例１と同様に、ステッパ露光機を用いて、ガラスフォトマスクのパターンをレジスト層２に露光転写した。ガラスフォトマスクのパターンは、直径２．２μmの透過部が３μmピッチで六方格子状に配列したパターンとした。また、露光量を４００ｍｊとした。
【００４０】
次に、モルド基材１及び露光後のレジスト層２を、レジスト現像液に浸漬することにより、感光部のレジスト層２を除去してレジストパターンを得た。このパターン上に、スパッタ法により、Ｎｉ−Ｗ膜３を７０ｎｍの厚さで成膜した。Ｎｉ−Ｗ膜３の組成を８０−２０ａｔ％とした。
【００４１】
次に、Ｎｉ−Ｗ膜３成膜後のモルド基材１をアセトンに浸漬し超音波を印加することにより、レジスト層２を溶解した。これにより、レジスト層２上のＮｉ−Ｗ膜３はレジスト層２と共に剥離除去され、直径２．２μmの円形のＮｉ−Ｗマスク膜４が３μmピッチで六方格子状に配列されたモルド基材１を得た。
【００４２】
次に、モルド基材１を反応性イオンエッチング加工した。エッチングガスとして、ＳＦ６とＯ２の混合ガスを用い、モルド基材１の側にＲＦ電力を印加して、ＲＦプラズマイオンエッチングした。ＳＦ６とＯ２の流量を各々８０ｓｃｃｍと２０ｓｃｃｍとし、全ガス圧力を１５Ｐａ、ＲＦ電力を５００Ｗとした。Ｎｉ−Ｗマスク膜４が完全に除去されるまでエッチングを行った。
【００４３】
上記のようにして作製したモルドの凹凸構造をＳＥＭ観察したところ、テーパのあるほぼ円錐形の凹凸構造が、３μｍピッチで六方格子状に配列されて形成されていた。また、ＦＩＢ加工により凹凸構造の断面を作製してＳＥＭ観察したところ、側壁の平均的なテーパ角は７３度であった。また、凹凸の深さは３．６μmであった。このようにして、ピッチが３μｍ、深さが３．６μｍでほぼ円錐形の凹凸が六方格子状に配列された、赤外線反射防止機能を有する凹凸構造をインプリントするためのモルドを作製することができた。
【００４４】
以上のように、本実施の形態によれば、シリコンカーバイドからなる材料の表面に、側壁にテーパを有するμｍサイズの凹凸構造を形成すると共に、テーパ角を広範囲で正確に制御することができる。また、μｍサイズの深さで側壁にテーパを有する凹凸構造をインプリント可能なインプリント用モルドを作製することができる。
【００４５】
尚、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限られるものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能なものである。
【符号の説明】
【００４６】
１  モルド基材（シリコンカーバイド）
２  レジスト膜
３  Ｎｉ−Ｗ膜
４  Ｎｉ−Ｗマスク膜
【図１】
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