(57)【要約】【課題】ジフルオロメタン冷媒とともに用いた場合であっても、十分に高い冷媒相溶性と十分に高い潤滑性とを有するジフルオロメタン冷媒用冷凍機油、並びにそれを用いた冷凍機用流体組成物を提供すること。【解決手段】ジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルを冷凍機油全量基準で１０質量％以上含有し、且つ前記エステルを構成する前記脂肪酸における炭素数５〜７の脂肪酸の割合が２０モル％以上であることを特徴とするジフルオロメタン冷媒用冷凍機油。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルを冷凍機油全量基準で１０質量％以上含有し、且つ前記エステルを構成する前記脂肪酸における炭素数５〜７の脂肪酸の割合が２０モル％以上であることを特徴とするジフルオロメタン冷媒用冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機油及び冷凍機用流体組成物に関するものであり、詳しくは、ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）とともに用いた場合に有用な冷凍機油に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層破壊問題に関するフロン規制により、冷凍空調機器においてはＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１２，ＨＣＦＣ−２２等の含塩素系フロン（クロロフルオロカーボン、ＣＦＣ）からＨＦＣ−３２，ＨＦＣ−１２５，ＨＦＣ−１３４ａ等の非塩素含有フロン（ハイドロフルオロカーボン、ＨＦＣ）への冷媒代替化が進められている。非塩素含有フロン冷媒の使用に際し、従来冷凍機油として使用されてきたナフテン系鉱油やパラフィン系鉱油は冷凍機油の要求性能の一つである冷媒相溶性を満足しないため、これらに代わって、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されているエステル系油の適用が検討されている。
【０００３】
また、近年、地球温暖化問題から、ＨＦＣ冷媒のうちのいくつかはその使用が規制される方向にある。そこで、ＨＦＣ冷媒の中でも地球温暖化係数が低く冷凍効率の高いジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）が注目されつつある。
【０００４】
ところで、冷凍機器の冷媒循環サイクルにおいては、通常、冷媒圧縮機を潤滑する冷凍機油が冷媒とともにサイクル内を循環するため、冷凍機油には冷媒との相溶性が要求される。しかしながら、ＨＦＣ冷媒用として従来より使用されている冷凍機油をジフルオロメタン冷媒とともに用いると、冷媒と冷凍機油との十分な相溶性が得られず、冷媒圧縮機から吐出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなり、その結果、冷媒圧縮機内の冷凍機油量が低下して潤滑不良を起こしたり、キャピラリ等の膨張機構を閉塞するといった問題を生じる。
【０００５】
そこで、かかる現象を回避すべく、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機油の開発が進められており、例えば、特許文献３や特許文献４に開示されているようなエステル系冷凍機油が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平３−５０５６０２号公報
【特許文献２】特開平３−１２８９９２号公報
【特許文献３】特開平６−１７０７３号公報
【特許文献４】特開平１０−２９８５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来のエステル系冷凍機油を用いた場合、ジフルオロメタン冷媒との相溶性は改善されるものの、ジフルオロメタン冷媒存在下において十分な潤滑性を得ることはできず、これらの冷凍機油は実用に供し得るものとしては未だ十分なものではなかった。
【０００８】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ジフルオロメタン冷媒とともに用いた場合であっても、十分に高い冷媒相溶性と十分に高い潤滑性とを有するジフルオロメタン冷媒用冷凍機油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルを特定量含有する冷凍機油において、そのエステルを構成する脂肪酸が特定の組成を有する場合に上記課題が解決されることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、ジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルを冷凍機油全量基準で１０質量％以上含有し、且つ前記エステルを構成する前記脂肪酸における炭素数５〜７の脂肪酸の割合が２０モル％以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したとおり、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油によれば、ジフルオロメタン冷媒とともに用いた場合であっても、十分に高い冷媒相溶性と十分に高い潤滑性とを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、ジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル（以下、場合により「ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル」という）を冷凍機油全量基準で１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上含有するものである。本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、後述するようにジペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外の基油や添加剤を含有してもよいが、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルが１０質量％未満であると、潤滑性と相溶性とを高水準で両立することができなくなる。なお、本発明にかかるジペンタエリスリトール脂肪酸エステルとは、ジペンタエリスリトールの全ての水酸基がエステル化された完全エステルと、ジペンタエリスリトールの水酸基の一部がエステル化せずに残っている部分エステルと、完全エステルと部分エステルとの混合物と、を包含するものであるが、完全エステルであることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸における炭素数５〜７の脂肪酸の割合が２０モル％以上であることが必要であり、好ましくは２５モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上である。炭素数５〜７の脂肪酸の割合が前記下限値未満であると、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性とジフルオロメタン冷媒との相溶性とが高水準で両立されにくくなる。なお、本発明でいう炭素数５〜７の脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含有されるジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。
【００１５】
本発明にかかる炭素数５〜７の脂肪酸としては、直鎖又は分岐の飽和脂肪酸が好ましく用いられ、具体的には、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、１，１，２−トリメチルブタン酸、１，２，２−トリメチルブタン酸、１−エチル−１メチルブタン酸、１−エチル−２−メチルブタン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジフルオロメタン冷媒との相溶性の面から、炭素数５〜６の直鎖脂肪酸及び／又は炭素数５〜７の分岐脂肪酸が好ましく用いられる。また、潤滑性の面からは、炭素数５〜６の直鎖脂肪酸が好ましく用いられ、加水分解安定性の面からは、炭素数５〜７の分岐脂肪酸が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明において、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルは、炭素数５〜７の脂肪酸を２０モル％以上含有する限りにおいて、炭素数５〜７の脂肪酸以外の脂肪酸を構成酸成分として含有してもよい。
【００１７】
本発明において用いられる炭素数５〜７の脂肪酸以外の脂肪酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−メチルプロピオン酸等の炭素数２〜４の脂肪酸；オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロピオン酸等の炭素数８〜９の脂肪酸；デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の炭素数１０〜２０の脂肪酸、等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、炭素数５〜７の脂肪酸とそれ以外の脂肪酸とを組み合わせる場合、炭素数５〜７の脂肪酸以外の脂肪酸としては、炭素数８〜９の分岐脂肪酸を用いることが好ましい。炭素数５〜７の脂肪酸と炭素数８〜９の分岐脂肪酸とを組み合わせて用いると、炭素数５〜７の脂肪酸と、炭素数８〜９の分岐脂肪酸以外の脂肪酸と、を組み合わせて用いた場合に比べてジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性とジフルオロメタン冷媒との相溶性との双方がより向上する傾向にある。また、炭素数５〜７の脂肪酸と炭素数８〜９の分岐脂肪酸とを組み合わせて用いる場合、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸における炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合がは８０モル％以下であることが必要であり、７５モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合が８０モル％を超えるとジフルオロメタン冷媒との相溶性が不十分となる。
【００１９】
また、炭素数５〜７の脂肪酸と炭素数８〜９の分岐脂肪酸とに加えて、これらの脂肪酸以外の脂肪酸を使用する場合、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸における炭素数５〜７の脂肪酸の割合と炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合との総和が６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。炭素数５〜７の脂肪酸の割合と炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合との総和が前記の範囲内であると、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性とジフルオロメタン冷媒との相溶性との双方がより高水準で両立される傾向にある。
【００２０】
本発明にかかるジペンタエリスリトール脂肪酸エステルの中でも、酸構成成分が炭素数５〜７の脂肪酸のみからなるもの、並びに炭素数５〜７の脂肪酸と炭素数８〜９の分岐脂肪酸からなるものが、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性とジフルオロメタン冷媒との相溶性との両立の面で特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が上記の条件を満たす限りにおいて、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルの分子構造が単一であってもよく、また、分子構造の異なるエステルの２種以上の混合物であってもよい。
【００２２】
ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルの分子構造が単一である場合、すなわちジペンタエリスリトール脂肪酸エステルが１種のエステル分子のみによって構成される場合、当然のことながら当該エステル分子はその分子構造において上記の条件を満たしていなければならない。一方、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルが分子構造の異なるエステルの２種以上の混合物である場合には、個々の分子については必ずしも上記の条件を満たしている必要はなく、冷凍機油中に含まれるジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全体として上記条件（ａ）〜（ｃ）を満たしていればよい。
【００２３】
上記した通り、本発明にかかるジペンタエリスリトール脂肪酸エステルは、炭素数５〜７の脂肪酸を必須とし、必要に応じてその他の脂肪酸を構成成分として含むものである。すなわち、本発明にかかるジペンタエリスリトール脂肪酸エステルは１種のみの脂肪酸を酸構成成分としているものであっても、２種以上の構造の異なる脂肪酸を酸構成成分としているものであってもよいが、当該ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルは、酸構成成分として、カルボニル炭素と隣接する炭素原子（α位炭素原子）が四級炭素でない脂肪酸のみを含有することが好ましい。ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸中に、α位炭素原子が四級炭素である脂肪酸が含まれる場合には、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性が不十分となる傾向にある。
【００２４】
本発明にかかるジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する酸構成成分の好ましい例としては、
ペンタン酸；
２−メチルブタン酸；
３−メチルブタン酸；
ヘキサン酸；
２−メチルペンタン酸；
２−エチルブタン酸；
２−エチルペンタン酸；
２−メチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる２種；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる３種；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる４種；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる５種；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸の中から選ばれる６種；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸の中から選ばれる７種；
ペンタン酸と２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸とヘキサン酸と２−メチルペンタン酸と２−エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸と２−メチルヘキサン酸；
ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルブタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
３−メチルブタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルブタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−エチルヘキサン酸；
２−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸；
３−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸；
ヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸；
２−メチルペンタン酸と２−エチルヘキサン酸；
２−エチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸；
２−エチルペンタン酸と２−エチルヘキサン酸；
２−メチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
３−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルペンタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルペンタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる２種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる２種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる２種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる３種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる３種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる３種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる４種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる４種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる４種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる５種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる５種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる５種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる６種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる６種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる６種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる７種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる７種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる７種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸とヘキサン酸と２−メチルペンタン酸と２−エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸と２−メチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸とヘキサン酸と２−メチルペンタン酸と２−エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸と２−メチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸とヘキサン酸と２−メチルペンタン酸と２−エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸と２−メチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸、
等が挙げられる。
【００２５】
本発明の冷凍機油において、上記ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルは主として基油として用いられる。本発明の冷凍機油の基油としては、上記ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルのみを単独（すなわち本発明にかかるジペンタエリスリトール脂肪酸エステルの含有量が１００質量％）で用いてもよいが、これに加えて、その優れた性能を損なわない程度に、上記ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外の他のポリオールエステルやコンプレックスエステル、脂環式ジカルボン酸エステル等のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油（以下、場合により「他の含酸素合成油」という）を併用してもよい。
【００２６】
上記の他の含酸素合成油の中でも特に好ましいのは、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外のポリオールエステルである。ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外のポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられ、特に好ましいものは、ネオペンチルグリコールと脂肪酸とのエステル及びペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルである。
【００２７】
ネオペンチルグリコールエステルとしては、炭素数５〜９の脂肪酸エステルであることが好ましい。このようなネオペンチルグリコールエステルとしては、具体的には例えば、ネオペンチルグリコールジ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルペンタネート、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルペンタン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと３−メチルヘキサン酸・５−メチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと３，５−ジメチルヘキサン酸・４，５−ジメチルヘキサン酸・３，４−ジメチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールジペンタネート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルブタネート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルペンタネート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルブタネート、ネオペンチルグリコールジ３−メチルブタネート等が挙げられる。
【００２８】
ペンタエリスリトールエステルとしては、ペンタエリスリトールと炭素数５〜７の脂肪酸のエステル、ペンタエリスリトールと炭素数５〜７の脂肪酸及び炭素数８〜９の脂肪酸のエステルが好ましい。このようなペンタエリスリトールエステルとしては、具体的には、ペンタエリスリトールと下記の脂肪酸とのエステルが挙げられる。
【００２９】
ペンタン酸；
２−メチルブタン酸；
３−メチルブタン酸；
ヘキサン酸；
２−メチルペンタン酸；
２−エチルブタン酸；
２−エチルペンタン酸；
２−メチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる２種；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる３種；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる４種；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる５種；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる６種；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる７種；
ペンタン酸と２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸とヘキサン酸と２−メチルペンタン酸と２−エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸と２−メチルヘキサン酸；
ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルブタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
３−メチルブタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルブタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−エチルヘキサン酸；
２−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸；
３−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸；
ヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸；
２−メチルペンタン酸と２−エチルヘキサン酸；
２−エチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸；
２−エチルペンタン酸と２−エチルヘキサン酸；
２−メチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
３−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルペンタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−エチルペンタン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
２−メチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる２種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる２種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる２種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる３種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる３種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる３種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる４種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる４種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる４種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる５種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる５種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる５種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる６種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる６種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる６種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる７種と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる７種と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸及び２−メチルヘキサン酸からなる群より選ばれる７種と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸とヘキサン酸と２−メチルペンタン酸と２−エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸と２−メチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸とヘキサン酸と２−メチルペンタン酸と２−エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸と２−メチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸；
ペンタン酸と２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸とヘキサン酸と２−メチルペンタン酸と２−エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸と２−メチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と２−エチルヘキサン酸。
【００３０】
本発明において、他の含酸素合成油を配合する場合の配合量は、本発明の冷凍機油の優れた潤滑性と相溶性とを損なわない限りにおいて特に制限はないが、ジペンタエリスリトール以外のポリオールエステルを配合する場合、冷凍機油全量基準で、９０質量％以下であることが必要であり、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらにより好ましく、６０質量％以下であることがさらにより一層好ましく、５０質量％以下であることが最も好ましく；ポリオールエステル以外の含酸素合成油を配合する場合、冷凍機油全量基準で５０質量％以下であることが必要であり、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外のポリオールエステルや他の含酸素合成油の配合量が前記上限値を超えると、ジフルオロメタン冷媒との相溶性と潤滑性とが高水準で両立されにくくなる。
【００３１】
本発明の冷凍機油は、ジペンタエリスリトールエステル及び必要に応じて他の含酸素合成油を含有するものであり、主にこれらを基油として用いる。本発明の冷凍機油は、添加剤未添加（すなわち、基油１００質量％）の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。
【００３２】
本発明の冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル及びチオリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００３３】
本発明において用いられるリン化合物のうち、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等；
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等；
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルと、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンと、の塩等；
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等；
チオリン酸エステルとしては、トリブチルフォスフォロチオネート、トリペンチルフォスフォロチオネート、トリヘキシルフォスフォロチオネート、トリヘプチルフォスフォロチオネート、トリオクチルフォスフォロチオネート、トリノニルフォスフォロチオネート、トリデシルフォスフォロチオネート、トリウンデシルフォスフォロチオネート、トリドデシルフォスフォロチオネート、トリトリデシルフォスフォロチオネート、トリテトラデシルフォスフォロチオネート、トリペンタデシルフォスフォロチオネート、トリヘキサデシルフォスフォロチオネート、トリヘプタデシルフォスフォロチオネート、トリオクタデシルフォスフォロチオネート、トリオレイルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジルフォスフォロチオネート、トリキシレニルフォスフォロチオネート、クレジルジフェニルフォスフォロチオネート、キシレニルジフェニルフォスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート等、が挙げられる。本発明においては上記のリン化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記のリン化合物を本発明の冷凍機油に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％となるような量のリン化合物を配合することが望ましい。
【００３５】
また、本発明の冷凍機油において、その熱・加水分解安定性をさらに改良するために、下記（i）〜（viii）：
（i）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（ii）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（iii）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（iv）アリルオキシラン化合物
（v）アルキルオキシラン化合物
（vi）脂環式エポキシ化合物
（vii）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（viii）エポキシ化植物油
からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することができる。
【００３６】
（i）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が好ましいものとして例示できる。
【００３７】
（ii）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が例示できる。
【００３８】
（iii）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（１）：
【化１】
2010265476.tif 000002
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）
で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
上記式（１）において、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。
【００４０】
このようなグリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が例示できる。
【００４１】
（iv）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレン等が例示できる。
【００４２】
（v）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン等が例示できる。
【００４３】
（vi）脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（２）：
【化２】
2010265476.tif 000003
で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。
【００４４】
このような脂環式エポキシ化合物としては、具体的には例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が例示できる。
【００４５】
（vii）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００４６】
（viii）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油などの植物油のエポキシ化合物等が例示できる。
【００４７】
これらのエポキシ化合物の中でも、熱・加水分解安定性をより向上させることができることから、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
【００４８】
これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機油に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
【００４９】
また、上記リン化合物及びエポキシ化合物を２種以上併用してもよいことは勿論である。
【００５０】
さらに本発明における冷凍機油に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００５１】
また、本発明の冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０11Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０12Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０×１０13Ω・ｃｍ以上である。特に、本発明の冷凍機油を密閉型冷媒圧縮機を備える冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定される２５℃での値［Ω・ｃｍ］をいう。
【００５２】
さらに、本発明の冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に、本発明の冷凍機油を密閉型冷媒圧縮機を備える冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の熱・加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００５３】
さらにまた、本発明の冷凍機油の全酸価は特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。全酸価が前記の範囲内であると、冷凍機又は配管に用いられている金属に対する腐食防止性が向上する傾向にある。なお、本発明において、全酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定される全酸価の値を表す。
【００５４】
さらにまた、本発明の冷凍機油の灰分は特に限定されないが、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。灰分が前記の範囲内であると、熱・加水分解安定性が向上してスラッジ等の発生が抑制される傾向にある。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定される灰分の値［ｐｐｍ］をいう。
【００５５】
さらにまた、本発明の冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が好ましくは２０〜４００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは２５〜３５０ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは３０〜３００ｍｍ2／ｓである。動粘度が前記下限値未満の場合には潤滑性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えるとジフルオロメタン冷媒との相溶性が不十分となる傾向にある。
【００５６】
本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、ジフルオロメタン冷媒とともに用いた場合に十分に高い潤滑性と十分に高い相溶性とを示すものであり、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機用の冷凍機油として幅広く使用することができる。本発明の冷凍機油が使用される冷凍機としては、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、自動車用エアコン、除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等が挙げられるが、中でも、密閉型圧縮機を有する冷凍機において特に好ましく用いられる。また、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、往復動式、回転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能である。なお、これらの冷凍機において、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油は、後述するように、ジフルオロメタン冷媒と混合された冷凍機用流体組成物として用いられる。
【００５７】
ずなわち、本発明の冷凍機用流体組成物は、上記本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油とジフルオロメタン冷媒とを含有することを特徴とするものである。ここで、本発明の冷凍機用流体組成物中の冷凍機油とジフルオロメタン冷媒との配合比は特に制限されないが、冷凍機油の配合量は、通常、ジフルオロメタン１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは２〜８００重量部である。
【００５８】
なお、本発明の冷凍機用流体組成物においては、従来の冷凍機油を用いた場合には得られなかった十分に高い潤滑性と十分に高い相溶性とを両立することができるという点で、冷媒成分としてジフルオロメタン冷媒のみを含有する場合に最もその有用性が発揮されるが、ジフルオロメタン冷媒以外のＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒、二酸化炭素や炭化水素等の自然系冷媒を含有してもよい。
【００５９】
本発明において用いられるジフルオロメタン冷媒以外のＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等のＨＦＣ冷媒、又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００６０】
ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）と他のＨＦＣ冷媒との混合冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物、等が好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４１０Ｂを冷媒として用いた場合に、本発明の冷凍機用流体組成物の有用性がより発揮される。
【００６１】
また、自然系冷媒としては二酸化炭素や炭化水素等が挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン（ｉ−ブタン）、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの２種以上の混合物等があげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好ましい。
【００６２】
本発明の冷凍機用流体組成物がジフルオロメタン冷媒以外の冷媒を含有する場合、ジフルオロメタン冷媒以外の冷媒の含有量は、冷媒全量を基準として７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。ジフルオロメタン冷媒以外の冷媒の含有量が前記上限値を超えると、地球温暖化係数が増加するとともに冷凍効率が低下する傾向にある。
【００６３】
また、本発明の冷凍機用流体組成物において、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油と冷媒（ジフルオロメタン冷媒とその他の冷媒との合計）との配合割合は特に制限されないが、本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油の含有量は、冷媒１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、２〜４００重量部であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の冷凍機用流体組成物は、前述の通り様々なジフルオロメタン冷媒用冷凍機に好適に用いることが可能であるが、その冷凍機が備える冷媒循環サイクルの代表的な構成としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器、並びに必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。
【００６５】
圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
【００６６】
モータ部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モータ部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。
【００６７】
乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１〜９及び比較例１〜１１］
実施例１〜９及び比較例１〜１１においては、それぞれ以下に示す基油１〜１４及び添加剤１〜４を表１又は表２に示す組成比となるように配合して試料油を調製した。得られた各試料油の性状（４０℃及び１００℃における動粘度、全酸価）を表１及び表２に示す。また、実施例１〜９及び比較例１０〜１１の試料油については、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸における炭素数５〜７の脂肪酸の割合、並びに炭素数８〜９の分岐脂肪酸の割合を併せて示す。
【００７０】
（基油）
基油１：ジペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのヘキサエステル
基油２：ジペンタエリスリトールと２−エチルブタン酸とのヘキサエステル
基油３：ジペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（ｎ−ペンタン酸６０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸４０モル％）とのヘキサエステル
基油４：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（ｎ−ペンタン酸６０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸４０モル％）とのテトラエステル
基油５：ネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸のジエステル
基油６：トリメチロールプロパンと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのトリエステル
基油７：ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのテトラエステル
基油８：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（２−エチルヘキサン酸５０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５０モル％）とのテトラエステル
基油９：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（２−メチルヘキサン酸７０モル％、２−エチルペンタン酸３０モル％）とのテトラエステル
基油１０：ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（２−メチルヘキサン酸５３モル％、２−エチルペンタン酸２２モル％、２−エチルヘキサン酸２５モル％）とのテトラエステル
基油１１：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのテトラエステル
基油１２：ペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのテトラエステル
基油１３：ジペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（２−エチルヘキサン酸５０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５０モル％）とのヘキサエステル
基油１４：ジペンタエリスリトールと２−メチルプロパン酸とのヘキサエステル。
【００７１】
（添加剤）
添加剤１：トリクレジルホスフェート
添加剤２：トリフェニルホスフォロチオネート
添加剤３：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート
添加剤４：ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル。
【００７２】
次に、上記の各試料油について、以下に示す試験を行った。
【００７３】
（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）１８ｇと試料油２ｇとの混合物を３０℃から−４０℃まで徐々に冷却し、混合物が相分離又は白濁した温度を測定した。実施例１〜９の試料油について得られた結果を表１、比較例１〜１１の試料油について得られた結果を表２にそれぞれ示す。なお、表１及び表２中、「＜−４０」とは、本試験の測定温度域において相分離及び白濁が認められなかったことを表す。また、表２中、「分離」とは、３０℃で既に相分離又は白濁していたことを表す。
【００７４】
（潤滑性試験）
密閉容器の内部に上側試験片にベーン（ＳＫＨ−５１）、下側試験片にディスク（ＦＣ２５０  ＨＲＣ４０）を用いた摩擦試験機を装着した。摩擦試験部位に試料油を６００ｇ導入し、系内を真空脱気した後、ＨＦＣ−３２を導入して加熱した。系の温度を１００℃、冷媒圧力を１．５Ｍｐａとした後、荷重ステップ１０ｋｇｆ（ステップ時間２分）で段階的に荷重を１００ｋｇｆまで上げた。各試料油について６０分間の試験後のベーンの摩耗巾及びディスクの摩耗深さを計測した。実施例１〜９の試料油について得られた結果を表１、比較例１〜１１の試料油について得られた結果を表２にそれぞれ示す。
【００７５】
【表１】
2010265476.tif 000004
【００７６】
【表２】
2010265476.tif 000005
【００７７】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の冷凍機油である実施例１〜９の試料油は、ジフルオロメタン冷媒との相溶性及びジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性に優れるものであることが確認された。
【００７８】
これに対して、表２に示すように、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを含有しない比較例１〜９の試料油は、ジフルオロメタン冷媒との相溶性又はジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性のいずれかが劣っていた。また、脂肪酸の比率が本発明の範囲外であるジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを用いた比較例１０、１１の試料油は、ジフルオロメタン冷媒との相溶性が劣っていた。