(57)【要約】【課題】ハロゲン含有量が十分に低減されており、優れた磁気特性を維持しつつ優れた柔軟性と優れた難燃性とを兼ね備える電磁波吸収シートを提供すること。【解決手段】本発明の電磁波吸収シートは、磁性粉末と、構成元素としてリンを含む樹脂と、難燃剤とを含有し、上記樹脂は、下記式（１）、（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一つの化学構造を含む。2010123677.tif 0000182010123677.tif 0000192010123677.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉末と、構成元素としてリンを含む樹脂と、難燃剤とを含有し、
前記樹脂は、下記式（１）、（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一つの化学構造を含む電磁波吸収シート。
【化１】
2010123677.tif 000015
【化２】
2010123677.tif 000016
【化３】
2010123677.tif 000017
【請求項２】
前記難燃剤は、芳香族リン酸エステルを含む請求項１記載の電磁波吸収シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
通信機器や電子機器においては、放射電磁ノイズ等によって、機器内で共鳴やクロストークなどの電磁干渉によって、誤動作や周辺機器の動作に悪影響が生じることが問題となっている。このような電磁波障害の発生を防止するためのシールド材として、電磁波吸収シートが用いられている。この電磁波吸収シートは、軟磁性体を含有しており、この軟磁性体が自然共鳴して電磁波を熱エネルギーに変換することによって、電磁波がシートを通過したり、反射したりすることを防止することができる。
【０００３】
電磁波吸収シートとしては、電子機器の発火に伴う燃焼を防止する観点から、難燃性のものが求められている。難燃剤としては、従来からハロゲン系のものが知られているが、最近の環境規制の高まりを受けて、ハロゲンフリーの電磁波吸収シートが求められるようになりつつある。
【０００４】
ハロゲンフリーの電磁波吸収シートとしては、ポリエステル樹脂、扁平な磁性粉末及び窒素含有難燃剤を含有するものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−２６２２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上述の特許文献１のような従来の電磁波吸収シートは、柔軟性が十分でなく、電子機器内部などの狭いスペースに所望の形状に折り曲げて収容することが困難な場合がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン含有量が十分に低減されており、優れた磁気特性を維持しつつ優れた柔軟性と優れた難燃性とを兼ね備える電磁波吸収シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明では、磁性粉末と、構成元素としてリンを含む樹脂と、難燃剤とを含有し、上記樹脂は、下記式（１）、（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一つの化学構造を含む電磁波吸収シートを提供する。
【０００８】
【化１】
2010123677.tif 000002
【０００９】
【化２】
2010123677.tif 000003
【００１０】
【化３】
2010123677.tif 000004
【００１１】
本発明の電磁波吸収シートは、難燃剤と構成元素としてリンを含有する樹脂とを含有するため、優れた難燃性を有する。さらに、当該樹脂が、上記（１）〜（３）で表される化学構造のいずれかを含むため、柔軟性にも優れている。また、これらの樹脂及び難燃剤とともに、磁性粉末を含むことによって、優れた磁気特性を有する電磁波吸収シートとすることができる。
【００１２】
本発明の電磁波吸収シートは、難燃剤として芳香族リン酸エステルを含むことが好ましい。芳香族リン酸エステルを含有することによって、難燃性と柔軟性とを一層高水準で両立することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ハロゲン含有量が十分に低減されており、優れた磁気特性を維持しつつ優れた柔軟性と優れた難燃性とを兼ね備える電磁波吸収シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好適な一実施形態について以下に説明する。本実施形態の電磁波吸収シートは、（Ａ）磁性粉末と、（Ｂ）構成元素としてリンを含む樹脂（以下、単に「（Ｂ）リン含有樹脂」という。）と、（Ｃ）難燃剤とを含有する。
【００１５】
（Ａ）磁性粉末としては、通常の軟磁性粉末を用いることができる。例えば、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金）、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）、ケイ素銅（Ｆｅ−Ｃｕ−Ｓｉ合金）、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ（−Ｃｕ−Ｎｂ）合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの軟磁性粉末は、市販のものを入手してもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００１６】
（Ｂ）リン含有樹脂としては、上記式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも一つの化学構造を含有し、且つ分子中にリン酸残基を有するものが挙げられる。具体的には、構成元素としてリンを含み、エポキシ構造を有する樹脂、構成元素としてリンを含み、ポリウレタン結合を有する樹脂、及び、構成元素としてリンを含み、ニトリル構造（アクリロニトリル構造）を有する樹脂などが挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）リン含有樹脂は、反応型の有機リン化合物と、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はＮＢＲとを反応させることによって形成することができる。なお、（Ｂ）リン含有樹脂は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物及び無水マレイン酸誘導体などの架橋剤に由来する構造を有していてもよい。
【００１８】
リン元素は、例えば下記式（４）又は（５）に示すような化学構造として、（Ｂ）リン含有樹脂に含まれていることが好ましい。下記式（４）又は（５）に示すような化学構造を有することによって、難燃性に一層優れる電磁波吸収シートとすることができる。
【００１９】
【化４】
2010123677.tif 000005
【００２０】
【化５】
2010123677.tif 000006
【００２１】
（Ｃ）難燃剤としては、難燃性を向上させる観点から、構成元素としてリンを含むものが好ましく、芳香族リン酸エステルがより好ましい。芳香族リン酸エステルはリン酸基と芳香族基とを有するものであり、例えば、下記式（６）及び（７）で表される化合物が好適である。
【００２２】
【化６】
2010123677.tif 000007
【００２３】
【化７】
2010123677.tif 000008
【００２４】
（Ｃ）難燃剤として、芳香族リン酸エステルを含有することによって、柔軟性に優れる電磁波吸収シートとすることができる。また、下記式（６）及び（７）で表される化合物を含有することによって、一層柔軟性に優れる電磁波吸収シートとすることができる。
【００２５】
なお、必要に応じて、上述の化合物とは異なる他の難燃剤を併用してもよい。他の難燃剤としては、金属水酸化物や水和金属化合物等の無機系難燃剤、並びに窒素化合物、シリコーン化合物、及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００２６】
電磁波吸収シートにおける（Ａ）磁性粉末の含有量は、電磁波吸収シート全体を基準として、好ましくは６０〜９０質量％であり、より好ましくは７０〜８５質量％である。（Ａ）磁性粉末の含有量が６０質量％未満であると、十分に優れた電磁波吸収特性が得られ難くなる傾向があり、９０質量％以上であると、樹脂組成物の比率が低くなって、十分な柔軟性が得られ難くなる傾向がある。
【００２７】
（Ｂ）リン含有樹脂の含有量は、電磁波吸収シートにおける（Ａ）磁性粉末以外の成分（以下、「樹脂組成物」という。）全体を基準として、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜８５質量％である。当該含有量が７０質量％未満であると、優れた柔軟性が得られ難くなる傾向があり、９５質量％を超えると、十分に優れた難燃性が得られ難くなる傾向がある。
【００２８】
（Ｃ）難燃剤の含有量は、樹脂組成物全体を基準として、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。当該含有量が１０質量％未満であると、十分に優れた難燃性が損なわれる傾向があり、３０質量％を超えると、優れた柔軟性が得られ難くなる傾向がある。
【００２９】
次に、上記実施形態に係る電磁波吸収シートの製造方法について説明する。本実施形態の電磁波吸収シートの製造方法は、（ａ）磁性粉末、（ｂ）ベース樹脂、（ｃ）難燃剤及び（ｄ）反応型有機リン化合物を含有する磁性塗料を調製する塗料調製工程と、この磁性塗料を基材フィルム上に塗布する塗布工程と、基材フィルムに塗布した磁性塗料を加熱して電磁波吸収シートを形成するシート形成工程とを有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００３０】
塗料調製工程では、電磁波吸収シート形成用の原料である磁性塗料を調製する。磁性塗料は、有機溶媒に、（ａ）磁性粉末、（ｂ）ベース樹脂、（ｃ）難燃剤及び（ｄ）反応型有機リン化合物を配合して調製することができる。さらに必要に応じて、（ｅ）架橋剤、及び（ｆ）硬化促進剤を配合してもよい。
【００３１】
ここで用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、一般的なものを用いることができる。
【００３２】
原材料である（ａ）〜（ｆ）成分は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。（ａ）〜（ｆ）成分の配合比率は、最終的に得られる電磁波吸収シートが所望の特性を有するように、適宜調製することができる。
【００３３】
（ｂ）ベース樹脂としては、上記式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも一つの化学構造を有する樹脂を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。
【００３４】
（ｃ）難燃剤としては、上述の（Ｃ）難燃剤において例示した化合物を用いることができる。（ｄ）反応型有機リン化合物は、リン酸基を含有し、（ａ）ベース樹脂の官能基と反応する反応基を有する化合物を用いることができる。反応基としては、ビニル基、水酸基、アミド基などが挙げられる。（ｄ）反応型有機リン化合物のうち、下記式（８）〜（１０）に表される化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
【化８】
2010123677.tif 000009
【００３６】
【化９】
2010123677.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2010123677.tif 000011
【００３８】
（ｅ）架橋剤としては、通常のイソシアネート化合物、エポキシ化合物及び無水マレイン酸誘導体等を用いることができる。このような架橋剤は、（ｂ）ベース樹脂の反応基（例えばヒドロキシ基）と反応して、電磁波吸収シートに含まれる（Ｂ）リン含有樹脂を形成することができる。
【００３９】
（ｆ）硬化促進剤としては、イミダゾールなど一般的なものを用いることができる。また、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）などの市販のものを用いることができる。
【００４０】
塗布工程では、調製した磁性塗料を、基材フィルムの一面上に塗布する。磁性塗料の塗布方法としては、例えばコーター、ドクターブレード法等を用いることができる。このとき、磁性塗料の塗布厚みは、所望の厚さに調節することが好ましい。
【００４１】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等を用いることができる。基材フィルムの厚みは、例えば１〜１０００μｍとすることができる。
【００４２】
磁性塗料を基材フィルムに塗布する際に、磁場を印加することによって、磁性塗料に含まれる磁性粉末を所定方向に配向させることが好ましい。これによって、電磁波吸収特性に一層優れる電磁波吸収シートを得ることができる。
【００４３】
シート形成工程では、基材フィルム上に塗布した磁性塗料を、用いた有機溶媒の沸点付近（例えば８０〜１５０℃）にまで加熱して有機溶媒を蒸発除去し、基材フィルム上に電磁波吸収シートを形成する。なお、加熱前後に電磁波吸収シートの厚み方向にプレスして電磁波吸収シートを形成することが好ましい。これによって、磁性粉末や樹脂組成物が一層密に充填されることとなり、電磁波吸収特性に一層優れる電磁波吸収シートを得ることができる。
【００４４】
シート形成工程では、（ｂ）ベース樹脂、（ｄ）反応型有機リン化合物、（ｅ）架橋剤及び／又は（ｆ）硬化促進剤との反応によって、電磁波吸収シートにおける（Ｂ）リン含有樹脂を形成する。この際、（ｂ）ベース樹脂と（ｄ）反応型有機リン酸化合物とが反応して、難燃性を有する有機リン化合物が（ｂ）ベース樹脂と化学的に結合する。すなわち、上記式（４）又は（５）に示すような化学構造が（ｂ）ベース樹脂に導入されて（Ｂ）リン含有樹脂を形成する。これによって、難燃性を示す成分が樹脂と化学的に結合していない場合に比べて、難燃性と柔軟性とを高水準で両立することが可能となる。
【００４５】
基材フィルム上に電磁波吸収シートが形成された後、該基材フィルムから電磁波吸収シートを取り外し、必要に応じて、同様の方法によって形成された電磁波吸収シートを積層する積層工程を行ってもよい。これによって、所望の厚みを有する電磁波吸収シートを得ることができる。
【００４６】
上述の方法によって製造された電磁波吸収シートは、（Ａ）磁性粉末と、（Ｂ）リン含有樹脂、（Ｃ）難燃剤を含む樹脂組成物と、を含有する。このような電磁波吸収シートは、優れた電磁波吸収特性と優れた柔軟性と優れた難燃性とを全て有するものである。
【００４７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
［評価用シートの作製］
電磁波吸収シートを作製するため、以下の原材料を準備した。なお、軟磁性粉末としては、市販のＦｅＳｉＡｌ粉末を用いた。
・ベース樹脂１：日本ポリウレタン工業株式会社、ニッポラン５１９３  ３０ｗｔ％溶液（商品名）。
・ベース樹脂２：日本ゼオン株式会社、ニポール１００１（商品名）
・反応型有機リン化合物１：三光株式会社製、ＨＣＡ−Ｍ−ＥＳＴＥＲ（商品名）、上記式（８）の化合物
・反応型有機リン化合物２：株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＦＣ４５０（商品名）。
・反応型有機リン化合物３：大八化学工業株式会社製、ＭＲ２６０（商品名）、上記式（９）の化合物。
・反応型有機リン化合物４：日産化学工業社製、ＰＰＡ（商品名）、上記式（１０）の化合物。
・架橋剤（イソシアネート化合物）：日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＴ−１００（商品名）。
・難燃剤１（芳香族リン酸エステル）：大八化学工業株式会社製、ＰＸ−２００（商品名）、上記式（６）の化合物。
・難燃剤２（芳香族リン酸エステル）：大八化学工業株式会社製、ＨＣＡ−ＨＱ（商品名）、上記式（７）の化合物。
・硬化促進剤：日本油脂株式会社製、パーヘキサ２５Ｂ（商品名）。
【００５０】
上述の原材料のうち、磁性粉末以外の原材料を、表１及び表２に示す配合比率（質量基準）で、溶媒（トルエン）に混合して樹脂組成物の分散液をそれぞれ調製した。
【００５１】
調製した分散液に、表１及び表２に示す比率で磁性粉末を配合して混合し、磁性塗料（スラリー）を得た。このスラリーをコーターによって塗布し、１２０℃で０．５時間加熱して乾燥させ、シートを作製した。このようにして作製したシートを、複数積層してプレスを行い、実施例１〜８及び比較例１〜４の評価用シート（厚み：０．５ｍｍ）を作製した。
【００５２】
【表１】
2010123677.tif 000012
【００５３】
【表２】
2010123677.tif 000013
【００５４】
［電磁波吸収特性の評価］
作製した各実施例及び各比較例の評価用シートの電磁波吸収特性（透磁率：μ’及びμ”）を、アジレントテクノロジー社製のインピーダンス／マテリアル  アナライザー（商品名：Ｆ４９９１Ａ）を用いて評価した。結果は、表３に示す通りであった。
【００５５】
［柔軟性の評価］
作製した各実施例及び各比較例の評価用シートを、φ２ｍｍの棒に巻きつけて、評価用シートの表面を目視にて観察し、クラック発生の有無を確認した。クラックが発生していないものを「Ａ」、クラックが発生したものを「Ｂ」と評価した。結果は、表３に示す通りであった。
【００５６】
［難燃性の評価］
作製した評価用シートを用いて難燃性の評価を行った。難燃性評価の試験方法は、ＵＬ９４に規定する垂直試験法（ＵＬ９４  Ｖ法）によって行った。そして、ＵＬ９４に規定する評価基準（Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２）に基づいて評価を行った。ＵＬ−９４  Ｖ法の評価基準のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２基準を満たすものを、それぞれ「Ｖ−０」、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」と評価した。また、いずれの基準も満たさないものを「燃焼」とした。結果は、表３に示す通りであった。
【００５７】
【表３】
2010123677.tif 000014
【００５８】
表３に示す結果から、実施例１〜８の評価用シート、すなわち電磁波吸収シートは、良好な電磁波吸収特性を示すとともに、優れた柔軟性と優れた難燃性とを有することが確認された。