(57)【要約】【課題】熱伝導性に優れ、高温耐熱特性及び取り扱い性が向上されたエポキシ樹脂組成物等を提供すること。【解決手段】メソゲン骨格を有するエポキシ化合物とビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤は、軟化点が１１０℃以下であることが好ましい。また、ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤は、アモルファス性の硬化剤であることが好ましい。【選択図】図１
2010106228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物と、
ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤と
を含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビフェニルアラルキル骨格が、下記式
【化１】
2010106228.tif 000018
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、それぞれ水素原子又は１価のアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、水素原子又は水酸基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａは、水酸基または１価のアルキル基であり、ｌは、平均値で、１より大きい数であり、ｎ，ｍは、それぞれ１以上の整数である。但し、Ｚは、少なくとも１個以上の水酸基を有する基である。）
で表される、
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤は、軟化点が１１０℃以下である、
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤は、アモルファス性の硬化剤である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記メソゲン骨格が、下記式
【化２】
2010106228.tif 000019
（式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｋは２以上の数である。）
で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物とビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる、硬化物。
【請求項７】
前記硬化物のガラス転移温度が、１３０℃以上である、
請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物とビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を半硬化させて得られる、半硬化物。
【請求項９】
芯材と、
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物とビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を半硬化させて得られる半硬化物と
を少なくとも有する、プリプレグ。
【請求項１０】
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物とビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物と、
前記硬化物の一面または両面に積層された金属層と、
を有する複合基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れ、高温耐熱特性及び取り扱い性が向上されたエポキシ樹脂組成物、並びに、これを用いた硬化物、半硬化物、プリプレグ、基板及び複合基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高熱伝導率を有する樹脂組成物として、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と硬化剤を含むものが知られている。例えば、特許文献１には、ビフェニル骨格を有する特定構造のエポキシ化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のフェノール化合物とを反応させたエポキシ樹脂に、１，５−ジアミノナフタレン等のアミン系硬化剤を配合したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８８５６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、熱伝導性において未だ改善の余地があった。また、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高温耐熱特性が不十分であり、高温環境下での使用、例えば、高熱伝導性の基板用途での使用において、環境温度の上昇にともなって機械強度の急激な性能劣化が生じ得るという問題があった。
【０００５】
その上さらに、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤として高融点の高結晶性材料を用いているので、エポキシ樹脂組成物から硬化物、半硬化物及びプリプレグへと成形する際の成形条件が厳しく制限され、取り扱い性が悪いものであった。具体的には、エポキシ樹脂組成物を半硬化させた状態、所謂Ｂステージの半硬化物（例えば、プリプレグ）を作製する場合、組成物を均一にして成形性を高めるために通常は１２０℃を超える高温処理が必要とされる一方、そのような高温処理を行なうとエポキシ樹脂組成物の硬化反応が急速に進行してしまう。そのため、適切な半硬化状態を維持しつつも易成形性を付与できる温度域が狭く、プロセス裕度が乏しいという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、熱伝導性に優れ、高温耐熱特性及び取り扱い性が向上されたエポキシ樹脂組成物、並びに、これを用いた硬化物、半硬化物、プリプレグ、基板及び複合基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、機械的特性及び熱的特性に優れるメソゲン骨格を有するエポキシ化合物と、特定の硬化剤とを組み合わせて用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１０）を提供する。
（１）メソゲン骨格を有するエポキシ化合物と、ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤とを含有する、エポキシ樹脂組成物。
（２）前記ビフェニルアラルキル骨格が、下記式
【化１】
2010106228.tif 000003
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、それぞれ水素原子又は１価のアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、水素原子又は水酸基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａは、水酸基または１価のアルキル基であり、ｌは、平均値で、１より大きい数であり、ｎ，ｍは、それぞれ１以上の整数である。但し、Ｚは、少なくとも１個以上の水酸基を有する基である。）
で表される、
上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記硬化剤は、軟化点が１１０℃以下である、
上記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記硬化剤は、アモルファス性の硬化剤である、
上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記メソゲン骨格が、下記式
【化２】
2010106228.tif 000004
（式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｋは２以上の数である。）で表される、
上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
（６）メソゲン骨格を有するエポキシ化合物とビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる、硬化物。
（７）前記硬化物のガラス転移温度が、１３０℃以上である、
上記（６）に記載の硬化物。
（８）メソゲン骨格を有するエポキシ化合物とビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を半硬化させて得られる、半硬化物。
（９）芯材と、メソゲン骨格を有するエポキシ化合物とビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を半硬化させて得られる半硬化物とを少なくとも有する、プリプレグ。
（１０）メソゲン骨格を有するエポキシ化合物とビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物と、前記硬化物の一面または両面に積層された金属層と、を有する複合基板。
【００１０】
本発明者らが、上記のように構成されたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物の特性を測定したところ、従来に比して、熱伝導性がより一層向上されるのみならず、高温耐熱特性及び取り扱い性が格別顕著に向上されることが判明した。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ明らかではないものの、例えば、以下のとおり推定される。
【００１１】
上記従来技術においては、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂とナフタレン骨格のアミン系硬化剤とを併用し、アミン系硬化剤の活性水素の隣接性でメソゲン基をスタッキングさせて配向度を高めることにより、高熱伝導性を発現させていると考えられる。しかしながら、上記従来のナフタレン骨格のアミン系硬化剤は、比較的に低分子量で、且つ、融点が１２０℃を超える高結晶性材料であるので、上記した種々の問題を引き起こす。
【００１２】
これに対し、本発明のエポキシ樹脂組成物では、メソゲン骨格であるビフェニルアラルキル骨格が硬化剤に導入され、硬化剤とエポキシ化合物のメソゲン骨格との親和性が増大してスタッキングが高効率に行われるので、高温耐熱特性が向上されたものとなる。また、ナフタレン骨格を有するアミン系硬化剤を用いた場合に比して、架橋密度及び組成物中の芳香族環の密度が高められるので、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが高められ、これを用いた硬化物は、高温耐熱特性が飛躍的に向上されたものとなる。
【００１３】
その上さらに、ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤は、ナフタレン骨格を有するアミン系硬化剤に比して、メチルエチルケトン等の有機溶剤への溶解性に優れ、比較的に低温から軟化或いは溶解し得るので、これを用いたエポキシ樹脂組成物は、溶剤乾燥が比較的に低温から可能となり、その結果、適切な半硬化状態に維持することが容易なものとなる。したがって、熱処理に対するラチチュードが広げられ、これにより、エポキシ樹脂組成物のプロセス裕度が高められ、取り扱い性が飛躍的に向上される。但し、作用は、これらに限定されない。
【００１４】
上述した観点から、ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤は、アモルファス性の硬化剤であることが好ましい。このように構成すると、従来に比して、取り扱い性及び高温耐熱特性が飛躍的に高められる。また、ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤は、比較的に低温から易成形性を発現させて取り扱い性を高める観点から、軟化点が１１０℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化後に熱伝導性に優れるのみならず、取り扱い性及び高温耐熱特性が向上されたエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物を半硬化させたプリプレグ及び半硬化物を提供することを可能し、これにより、信頼性が高められた熱伝導性に優れる硬化物、基板及び複合基板を、簡易且つ低コストで提供することができ、よって、生産性及び経済性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１，比較例１及び２のエポキシ樹脂硬化物の高温耐熱特性を示すグラフである。
【図２】実施例１，２及び比較例１の芯材含浸硬化物の高温耐熱特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施の形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限り、種々の形態で実施することができる。
【００１８】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン骨格を有するエポキシ化合物と、ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤とを含有する。
【００１９】
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類やグリシジルエステル類、グリシジルアミン類等にメソゲン骨格が導入されたものが挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２０】
メソゲン骨格とは、液晶性の発現に寄与する部分構造を意味する。その具体例としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【化３】
2010106228.tif 000005
（式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｋは２以上の数である。）
【００２１】
これらの中でも、メソゲン骨格は、下記式で表されるものが好ましい。
【化４】
2010106228.tif 000006
（式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｋは２以上の数である。）
【００２２】
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物は、熱伝導性を高める観点から、分子中にビフェニル骨格と２個以上のエポキシ基とを有するグリシジルエーテル類（例えば、ビフェニルグリシジルエーテルやテトラメチルビフェニルグリシジルエーテル等）と、ビフェニル骨格を有する多官能フェノール類（例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルや４，４’−ジヒドロキシテトラメチルビフェニル等）とを反応させて得られる反応生成物（プレポリマー）であることが好ましい。この反応生成物を用いると、後述する硬化剤との反応時に、メソゲン骨格とビフェニルアラルキル骨格のスタッキングおよびその配列により高次構造が形成されやすいと考えられ、熱伝導性がより一層向上する。
【００２３】
なお、エポキシ樹脂組成物は、上記のメソゲン骨格を有するエポキシ化合物を単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。また、メソゲン骨格を有さないエポキシ化合物を併用しても構わない。
【００２４】
ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤としては、例えば、多官能フェノール類や芳香族アミン類にビフェニルアラルキル骨格が導入されたものが挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２５】
ビフェニルアラルキル骨格の具体例としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【化５】
2010106228.tif 000007
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、それぞれ水素原子又は１価のアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、水素原子又は水酸基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａは、水酸基または１価のアルキル基であり、ｌは、平均値で、１より大きい数であり、ｎ，ｍは、それぞれ１以上の整数である。但し、Ｚは、少なくとも１個以上の水酸基を有する基である。）
【００２６】
とりわけ、工業的な合成の容易さの観点から、ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤は、下記式で表されるものが好ましい。
【化６】
2010106228.tif 000008
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、それぞれ水素原子又は１価のアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｌは平均値で、１より大きな数である。）
【００２７】
ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤は、取り扱い性の観点から、アモルファス性の硬化剤であることが好ましく、他の観点から表現すると、融点を持たないものであることが好ましい。
【００２８】
また、ビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤は、比較的に低温から易成形性を発現させて取り扱い性を高める観点から、軟化点が１１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは、８０℃以下である。
【００２９】
上述したメソゲン骨格を有するエポキシ化合物とビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤との配合割合は、特に限定されないが、各々の固形分換算で、メソゲン骨格を有するエポキシ化合物１００質量部に対し、５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。メソゲン骨格を有するエポキシ化合物、またはビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤が過度に多いと、樹脂硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００３０】
なお、エポキシ樹脂組成物は、上記のビフェニルアラルキル骨格を有する硬化剤を単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。また、ビフェニルアラルキル骨格を有さない硬化剤を併用しても構わない。
【００３１】
エポキシ樹脂組成物は、通常、溶媒中に均一に溶解又は分散させて使用される。ここで用いる溶媒は、上記のエポキシ化合物及び硬化剤を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記２成分以外の他の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、ホスフィン類やイミダゾール（２−エチル−４−メチルイミダゾール）類等の硬化触媒（硬化促進剤）、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、アルミナやシリカ等の無機充填剤、ガラス繊維やセラミックス繊維等の繊維類、織布、不織布、ハロゲンやリン化合物等の難燃剤、希釈剤、可塑剤、滑剤等が挙げられ、これらは、当業界において公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００３３】
エポキシ樹脂組成物は、高温耐熱特性を得る観点から、その硬化物のＤＳＣ（示差走査熱量測定）におけるガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。
【００３４】
エポキシ樹脂組成物は、２００℃における貯蔵弾性率が２×１０8Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは、５×１０8Ｐａ以上である。
【００３５】
上記のエポキシ樹脂組成物に熱を印加し乾燥することにより、エポキシ樹脂組成物が半硬化した、所謂Ｂステージ状態の半硬化物が得られる。半硬化物の製造方法は、定法にしたがって行えばよく、特に限定されない。一般的には、例えば、上記のエポキシ樹脂組成物を所定形状の金型内に保持した状態で熱を印加し乾燥する方法や、上記のエポキシ樹脂組成物をＰＥＴ等の樹脂フィルムや金属板等の支持体上に塗布した後に熱を印加し乾燥する方法等が挙げられる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、例えば、６０〜１５０℃で１〜１２０分程度、好ましくは７０〜１２０℃で１０〜９０分程度の条件下で半硬化させることができ、従来に比して、比較的に低温で処理が行なえる点において、優位性を有する。
【００３６】
上記のエポキシ樹脂組成物或いは半硬化物に熱を印加し、硬化反応を十分に進めることにより、硬化物が得られる。硬化物の製造方法は、定法にしたがって行えばよく、特に限定されない。熱印加条件は、一般的には、１００〜２００℃で１〜３００分程度である。なお、硬化物の製造は、加圧条件下で行ってもよい。
【００３７】
かくして得られる硬化物は、熱伝導率が０．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、より好ましくは０．３２（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上である。
【００３８】
なお、上記のエポキシ樹脂組成物に必要に応じてフィラー等を加え、これを芯材に塗布或いは浸漬する等して含浸させた後、乾燥及び半硬化させることにより、プリプレグを作製することができる。そして、このプリプレグを硬化及び必要に応じて加熱加圧成形することにより、基板（芯材含有硬化物）を作製することができる。また、プリプレグと金属板や金属箔等の金属層とを積層して、硬化又は加熱加圧成形することにより、金属張積層板（複合基板）を作製することができる。但し、これらの作製方法は、上記したものに限定されない。
このようにして得られた基板及び複合基板は、熱伝導率が１．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
【００３９】
プリプレグにおいて用いられる芯材としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ガラス繊維、金属繊維、天然繊維、合成繊維、ポリエステル繊維やポリアミド繊維等の合成繊維等から得られる織布又は不織布等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの芯材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、芯材の厚さは、プリプレグ又は積層板の厚さや、所望の機械的強度及び寸法安定性等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、通常、０．０３〜０．２０ｍｍ程度である。
【００４０】
複合基板において用いられる金属層としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ＣｕやＡｌ等の金属板や金属箔が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、金属層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、３〜１５０μｍ程度である。
【実施例】
【００４１】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を各々意味する。
【００４２】
＜エポキシ樹脂組成物＞
（実施例１）
三口フラスコ中で、２官能の結晶性エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ６１２１Ｈ、ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量１７５）１００質量部、ジヒドロキシビフェニル（略号：ＤＨＢＰ）２８．５３質量部（当量９３）を仕込み、さらに、固形分５０質量％となるようにメチルエチルケトン１２８．５３質量部を加えて、還流がかかるように設定した後に撹拌を行う。そして、エポキシ及びフェノールが溶解したのを確認し、１２時間撹拌反応を行った後、室温に冷却する。このプレポリマー溶液中に、下記式で表されるビフェニルアラルキル型硬化剤（商品名：ＨＥ２００Ｃ、エアウォーター製、当量２１２、平均ｌ＝１.２、軟化点＝７５℃）２８．１５質量部（当量比０．５）及び硬化触媒（２−エチル−４−メチルイミダゾール、略号：２Ｅ４Ｍｚ、四国化成製）０．３３５５質量部を混ぜ合わせ、均一に分散させることにより、実施例１のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【化７】
2010106228.tif 000009
【００４３】
（実施例２）
硬化剤を、下記式で表されるビフェニルアラルキル型硬化剤（商品名：ＭＥＨ７８５１、明和化成製、当量２１２、平均ｌ＝１０、軟化点＝７３℃）に代えたこと以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【化８】
2010106228.tif 000010
【００４４】
（実施例３）
硬化剤を、下記式で表されるビフェニルアラルキル型硬化剤（ＨＥ６１０Ｃ、エアウォーター製、当量２０２、平均ｌ，ｈ＝１、軟化点＝７９℃）に代え、ビフェニルアラルキル型硬化剤及び硬化触媒の配合量を、４２．２５質量部及び０．３６５６質量部にしたこと以外は、実施例１と同様に処理して、実施例３のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【化９】
2010106228.tif 000011
【００４５】
（比較例１）
硬化剤を、１，５−ジアミノナフタレン（略号：１，５−ＤＡＮ、当量７９、融点＝１８７℃）に代え、１，５−ジアミノナフタレン及び硬化触媒の配合量を、１２．１１質量部及び０．３０１１質量部にしたこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例１のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００４６】
（比較例２）
硬化剤を、１，５−ジヒドロキシナフタレン（略号：１，５−ＤＨＮ、当量８０、融点＝２６１℃）に代え、１，５−ジヒドロキシナフタレン及び硬化触媒の配合量を、１２．８５質量部及び０．３０１４質量部にしたこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例２のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００４７】
（比較例３）
硬化剤を、１，２−ジヒドロキシナフタレン（略号：１，２−ＤＨＮ、融点＝１２５℃）に代え、１，２−ジヒドロキシナフタレンの配合量を１２．８５質量部にし、硬化触媒の配合量を０．３０１４質量部にしたこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例３のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００４８】
（比較例４）
硬化剤を、１，３−ジヒドロキシナフタレン（略号：１，３−ＤＨＮ、融点＝１２５℃）に代え、１，３−ジヒドロキシナフタレンの配合量を１２．８５質量部にし、硬化触媒の配合量を０．３０１４質量部にしたこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例４のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００４９】
（比較例５）
硬化剤を、下記式で表されるフェノールアラルキル型硬化剤（商品名：ＨＥ１００Ｃ、エアウォーター製、当量１７５、平均ｐ＝１、軟化点＝７２℃）に代え、フェノールアラルキル型硬化剤及び硬化触媒の配合量を、２２．２４質量部及び０．３２２８質量部にしたこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例４のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【化１０】
2010106228.tif 000012
【００５０】
＜半硬化物及び硬化物＞
上記の操作で得られた実施例１，２及び比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、これを１００℃で３０分間の乾燥処理を行って、溶媒除去を行うとともにＢステージ化させることにより、実施例１，２及び比較例１〜５の半硬化物を作製した。得られたＢステージ状態の半硬化物を所定の金型に詰め、これをハンドプレス機を用いて１８５℃２５ＭＰａで１５分間のプレスを行い、その後、１８５℃で３時間アフターキュアを行うことにより、実施例１，２及び比較例１〜５の硬化物を作製した。
【００５１】
上記の操作で得られた実施例３のエポキシ樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、これを８０℃で４５分間の乾燥処理を行なった後に、さらに１２０℃で３０分間の乾燥処理を行って、溶媒除去を行うとともにＢステージ化させることにより、実施例３の半硬化物を作製した。得られたＢステージ状態の半硬化物を所定の金型に詰め、これをハンドプレス機を用いて１８５℃２５ＭＰａで１５分間のプレスを行い、その後、１８５℃で３時間アフターキュアを行うことにより、実施例３の硬化物を作製した。
【００５２】
＜樹脂−フィラー硬化物の作成＞
上記の操作で得られた実施例１，２及び比較例１のエポキシ樹脂組成物に対してアルミナビーズ（粒径５００ｎｍ〜１００ｕｍ）１０〜８０部を加え、よく撹拌・分散させ、樹脂−フィラー溶液を作成した。
作成した樹脂−フィラー溶液を芯材（ガラス繊維）上に塗布し、これを１００℃で３０分乾燥させることで、Ｂステージ状の半硬化シートの作成を行った。得られたＢステージ状の半硬化シートを２枚〜１０枚重ね、所定の金型に詰め、これをハンドプレス機を用いて１８５℃２５ＭＰａで１５分間のプレスを行い、その後１８５℃で３時間アフターキュアを行うことにより、実施例１，２及び比較例１に対応する芯材含有硬化物を作製した。
【００５３】
表１に、実施例１〜３及び比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物及び硬化物の物性を評価した結果を、表２に実施例１，２及び比較例１の芯材含有硬化物の物性を評価した結果を示す。また、図１に、実施例１，比較例１及び２のエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率を、図２に実施例１，２及び比較例１の芯材含浸硬化物の貯蔵弾性率の測定結果を示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
表１及び図１から、本願発明の硬化物は、熱伝導率０．３２（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上で、かつ、ガラス転移温度が１３０℃以上を示すことが確認され、高温耐熱特性に優れていることが確認された。また、表２及び図２から、本願発明の芯材含有硬化物は、熱伝導率１．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上で、かつ、ガラス転移温度が１５０℃以上を示すことが確認され、高温耐熱特性に優れていることが確認された。
【００５７】
なお、実施例及び比較例で使用した結晶性エポキシ樹脂ＹＬ６１２１Ｈ、ＤＨＢＰ及び結晶性エポキシ樹脂ＹＸ４０００の化学式を、以下に示す。
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【００５８】
なお、評価方法は、以下の通りである。
（１）熱伝導率測定
硬化物または芯材含浸硬化物を１ｍｍφの円盤状に打ち抜き、測定用サンプルを作成する。得られた測定用サンプルを、熱拡散係数測定装置（商品名：ＴＣシリーズ、アルバック理工製）を用いて、熱拡散率の測定を行う。比熱はサファイアを標準サンプルとしてＤＳＣにて測定を行い、密度は、比重計測装置ＡＤ−１６５３（エー・アンド・ディ製）で測定を行い、下記式（１）に測定値を入れることで、熱伝導率の計算を行った。
λ＝α・Ｃｐ・(        …（１）
α：熱拡散率
Ｃｐ：比熱
(：密度
【００５９】
（２）高温耐熱特性（ＤＭＡ）
測定サンプルとして、厚み４００μｍの４ｍｍ×２５ｍｍの樹脂硬化物、芯材含浸硬化物を作製した。そして、ＦＴレオスペクトラ（ＤＶＥ−Ｖ４型、レオロジー社製）を用いて、昇温５℃／ｍｉｎで２５℃から３００℃までこの測定サンプルの貯蔵弾性率を測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
（３）高温耐熱特性（ＤＳＣ）
硬化物または芯材含浸硬化物を１０ｍｇから２０ｍｇになるように切り取り、熱分析用アルミパン容器へ入れ、ＤＳＣ（ｓｅｉｋｏ ２２０）にて昇温１０℃／ｍｉｎで２５℃から２５０℃までこのサンプルの示差走査熱量測定を行い、比熱変化の変曲点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明した通り、本発明のエポキシ樹脂組成物並びにこれを用いた硬化物、半硬化物、プリプレグ、基板及び複合基板は、熱伝導性に優れ、高温耐熱特性及び取り扱い性が向上されたものであるので、電子機器材料の分野において、電子部品搭載基板、放熱シート、絶縁材料等のモジュール及び電子部品として、広く且つ有効に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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