(57)【要約】【課題】高感度化だけではなく、基板密着性、耐熱性、保存性を改良することができる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供。【解決手段】バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、連鎖移動剤、及び熱架橋剤を含有してなり、前記連鎖移動剤が、下記一般式（Ａ)で表される化合物である感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供。2010237545.tif 000030Ｒ１及びＲ２は、いずれも水素原子及び有機官能基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、有機官能基を表し、Ｒ１とＲ２とは環を形成してもよい。Ｙは、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表す。ｎは、２〜８を表し、Ｚは、ｎ官能の有機連結鎖を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、連鎖移動剤、及び熱架橋剤を含有してなり、
前記連鎖移動剤が、下記一般式（Ａ)で表される化合物であることを特徴とする感光性組成物。
【化２４】
2010237545.tif 000028
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも水素原子及び有機官能基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、有機官能基を表し、Ｒ１とＲ２とは環を形成してもよい。Ｙは、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表す。ｎは、２〜８を表し、Ｚは、ｎ官能の有機連結鎖を表す。
【請求項２】
連鎖移動剤が、下記一般式（Ｂ)で表される化合物のエステル乃至チオエステルである請求項１に記載の感光性組成物。
【化２５】
2010237545.tif 000029
ただし、前記一般式(Ｂ)中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（Ａ）と同じ意味を表す。
【請求項３】
バインダーが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する高分子化合物である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
バインダーが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を少なくとも１つ有する高分子化合物である請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
光重合開始剤が、中性の光重合開始剤である請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
光重合開始剤が、中性のオキシムエステル系化合物である請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項９】
基体上に、請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ露光により画像形成を行うソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
前記ソルダーレジストは、プリント配線板製造等において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰといった新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになってきた。また、ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また、永久マスクとして必要とされる材料である。
【０００４】
このようなソルダーレジストに求められる、保存性、高感度化、基板密着性、耐熱性などを付与するため、種々の検討がなされている。
例えば特許文献１では、多官能ＳＨ化合物をソルダーレジストに対して応用し、感度向上などの効果を謳っている。しかし、この提案では、熱架橋剤としてエポキシ化合物を用いると、感光性組成物の保存性が低下してしまうという問題がある。
また、特許文献２及び３では、ＳＨの隣接位にメチル基を有する立体障害導入多官能ＳＨ化合物を使用したカラーフィルタにおいて、現像マージンなどの効果を謳っている。また、イオン性又は塩基性開始剤を用いている。しかし、これらの提案は、カラーフィルタへの適用を目的としたものであり、熱架橋剤が添加されておらず、ソルダーレジストに適用することを予定していないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５９１５０号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３８１５号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、多官能メルカプト化合物、特にＳＨの隣接位に立体障害基を導入した多官能ＳＨ化合物を用い、かつ熱架橋剤を併用することで、高感度化だけではなく、基板密着性、耐熱性、及び保存性を改良することができる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ソルダーレジストに求められる、保存性、高感度化、基板密着性、耐熱性などを付与するため、中性のオキシムエステル系開始剤と、多官能メルカプト化合物、特に多官能チオ乳酸エステル化合物又はα置換メルカプト酢酸エステル化合物とを組み合わせることにより、前記課題を解決できることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段はとしては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、連鎖移動剤、及び熱架橋剤を含有してなり、
前記連鎖移動剤が、下記一般式（Ａ)で表される化合物であることを特徴とする感光性組成物である。
【化１】
2010237545.tif 000002
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも水素原子及び有機官能基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、有機官能基を表し、Ｒ１とＲ２とは環を形成してもよい。Ｙは、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表す。ｎは、２〜８を表し、Ｚは、ｎ官能の有機連結鎖を表す。
＜２＞  連鎖移動剤が、下記一般式（Ｂ)で表される化合物のエステル乃至チオエステルである前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
【化２】
2010237545.tif 000003
ただし、前記一般式(Ｂ)中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（Ａ）と同じ意味を表す。
＜３＞  バインダーが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する高分子化合物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞  バインダーが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を少なくとも１つ有する高分子化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞  光重合開始剤が、中性の光重合開始剤である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞  光重合開始剤が、中性のオキシムエステル系化合物である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜７＞  熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜９＞  基体上に、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１１＞  前記＜１０＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、多官能メルカプト化合物、特にＳＨの隣接位に立体障害基を導入した多官能ＳＨ化合物を用い、かつ熱架橋剤を併用することで、高感度化だけではなく、基板密着性、耐熱性、及び保存性を改良することができる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、連鎖移動剤、及び熱架橋剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１１】
＜連鎖移動剤＞
前記連鎖移動剤は、下記一般式（Ａ)で表される化合物である。
前記一般式（Ａ）で表される多官能メルカプト化合物は、熱架橋剤としてのエポキシ化合物と反応せず、感光性組成物の保存性が劣化することがなく、しかも単官能メルカプト化合物と比較して、光重合に関し、より高感度とすることが可能である。
【化３】
2010237545.tif 000004
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも水素原子及び有機官能基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、有機官能基を表し、Ｒ１とＲ２とは環を形成してもよい。Ｙは、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表す。ｎは、２〜８を表し、Ｚは、ｎ官能の有機連結鎖を表す。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２における有機官能基としては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が特に好ましい。
前記アリール基としては、例えば例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００１３】
Ｚは、ｎ官能の有機連結鎖を表し、例えばエチレングリコール残基、トリメチレンエタノール残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基などが挙げられる。
【００１４】
前記一般式（Ａ）で表される多官能メルカプト化合物としては、下記一般式（Ｂ)で表される化合物のエステル乃至チオエステルであることが好ましく、下記一般式（Ｂ)で表される化合物とアルコール類とのエステル、又は下記一般式（Ｂ)で表される化合物とチオール類とのチオエステルであることがより好ましく、多官能チオ乳酸エステル化合物、又はα置換メルカプト酢酸エステル化合物が特に好ましい。
【化４】
2010237545.tif 000005
ただし、前記一般式(Ｂ)中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（Ａ）と同じ意味を表す。
前記α置換チオ構造とは、メルカプト基に対してα位の炭素原子が置換基を有する構造であり、メルカプト基に対してα位の炭素で分岐した構造、言い換えればメルカプト基のα位の炭素が水素以外の原子３つ以上と結合している、いわゆる枝分かれした構造を意味する。
【００１５】
前記一般式（Ｂ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、例えばメルカプト乳酸、２−メルカプトイソ吉草酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトイソ酪酸、２−メルカプト−３，３−ジメチル酪酸、２−メルカプト−３−メチル酪酸、２−メルカプト−２−フェニルプロピオン酸、２−メルカプトヘキサン酸、などが挙げられる。
【００１６】
前記アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば多官能アルコールが好ましい。前記多官能アルコールを用いることにより、エステル化反応後の化合物を多官能メルカプト化合物とすることができる。
【００１７】
前記多官能アルコールとしては、例えばアルキレングリコール（ただし、アルキルレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、などが挙げられる。
これらの中でも、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが特に好ましい。
前記チオール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ベンジルメルカプタンなどが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（Ａ）で表される多官能メルカプト化合物の分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００〜１，０００が好ましい。
前記多官能メルカプト化合物の製造方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルについては、前記一般式（Ｂ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とを常法により反応させてエステル乃至チオエステルを形成させることにより、得ることができ、エステル乃至チオエステル反応の条件については特に制限はなく、従来公知の反応条件の中から適宜選択することができる。又はハロゲン基含有カルボン酸とアルコール類とのエステル乃至チオエステル化を行った後、ハロゲン原子をメルカプト基に変換することで得ることができる。
【００１９】
次に、前記一般式（Ａ)で表される多官能メルカプト化合物の具体的な化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2010237545.tif 000006
【化６】
2010237545.tif 000007
【００２０】
これらの中でも、下記式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、及び（Ｒ−５）で表される化合物が特に好ましい。以下に、それらの詳細について説明する。
【００２１】
（Ｒ−１）：メルカプト基が２級である２官能のメルカプト化合物
原料として、グリセロール(東京化成工業株式会社製)と、メルカプト乳酸(東京化成工業株式会社製)とを１：２．２（モル比）で、常法により脱水縮合し、アルカリ水で処理することで過剰のメルカプト乳酸を除去して、下記式で表されるメルカプト基が２級である２官能のメルカプト化合物（Ｒ−１）が得られる。
＜連鎖移動剤（Ｒ−１）＞
【化７】
2010237545.tif 000008
【００２２】
（Ｒ−２）：メルカプト基が２級である３官能のメルカプト化合物
原料として、トリメチロールエタン(東京化成工業株式会社製)と、メルカプト乳酸(東京化成工業株式会社製)とを１：３．２（モル比）で、常法により脱水縮合し、アルカリ水で処理することで過剰のメルカプト乳酸を除去して、下記式で表されるメルカプト基が２級である４官能のメルカプト化合物（Ｒ−２）が得られる。
＜連鎖移動剤（Ｒ−２）＞
【化８】
2010237545.tif 000009
【００２３】
（Ｒ−３）：メルカプト基が２級である４官能のメルカプト化合物
原料として、ペンタエリスリトール(東京化成工業株式会社製)と、メルカプト乳酸(東京化成工業株式会社製)とを１：４．３（モル比）で、常法により脱水縮合し、アルカリ水で処理することで過剰のメルカプト乳酸を除去して、下記式で表されるメルカプト基が２級である４官能のメルカプト化合物（Ｒ−３）が得られる。
＜連鎖移動剤（Ｒ−３）＞
【化９】
2010237545.tif 000010
【００２４】
（Ｒ−４）：メルカプト基が２級である４官能のメルカプト化合物
原料として、ペンタエリスリトール(東京化成工業株式会社製)と、２−メルカプトイソ吉草酸(東京化成工業株式会社製)とを１：４．３（モル比）で、常法により脱水縮合し、弱アルカリ水で処理することで過剰の２−メルカプトイソ吉草酸を除去して４官能のハロゲン化合物得られる。
得られた４官能のハロゲン化合物に、チオ酢酸カリウム(東京化成工業株式会社製)をＮ−メチルピロリドン中、５０℃で反応した。薄層クロマトグラフィで４官能のハロゲン化合物の消失を確認した後、水を加えて酢酸エチルにより抽出した。有機層を重曹水、飽和食塩水により洗浄し、硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥した後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、４官能のチオ酢酸化合物が得られる。
得られたチオ酢酸化合物をＮ−メチルピロリドンに溶解し、モルホリン(和光純薬工業株式会社製)を６当量加え、７０℃で反応させた。薄層クロマトグラフィで４官能のチオ酢酸化合物の消失を確認した後、水を加えて酢酸エチルにより抽出した。有機層を重曹水、飽和食塩水により洗浄し、硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥した後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、下記式で表される４官能のメルカプト化合物（Ｒ−４）が得られる（収率７２％）。
＜連鎖移動剤（Ｒ−４）＞
【化１０】
2010237545.tif 000011
【００２５】
（Ｒ−５）：メルカプト基が３級である４官能のメルカプト化合物
原料として、ペンタエリスリトール(東京化成工業株式会社製)と、２−メルカプトイソ酪酸(淀化学工業株式会社製)とを１：４．３（モル比）で、常法により脱水縮合し、アルカリ水で処理することで過剰の２−メルカプトイソ酪酸を除去して、メルカプト基が２級である４官能のメルカプト化合物（上記例示化合物（Ｒ−５））が得られる。
＜連鎖移動剤（Ｒ−５）＞
【化１１】
2010237545.tif 000012
【００２６】
前記連鎖移動剤としての前記一般式（Ａ)で表される化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜７質量％がより好ましい。該固形分含有量が０．０１質量％未満であると、充分な感度、解像度、及び基板密着性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、保存性が劣化したり、レジストが脆くなることがある
【００２７】
＜バインダー＞
前記バインダーとしては、感光性基及びアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和（メタ）アクリル酸とを反応させた後、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体；（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基を含有しかつ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた変性共重合体；カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られる重合体などが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、感光性組成物をドライフィルム化して感光層とした際に、タック性が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基を含有しかつ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた変性共重合体がより好ましい。
【００２９】
前記バインダーの前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００３０】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００３１】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル等のビニル基；アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
【００３２】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００３３】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３４】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００３５】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００３６】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシドおよびそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、が好ましい。
【００３８】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシドとしては、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えばベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表される。
【化１２】
2010237545.tif 000013
【００４０】
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。
【００４１】
また、本発明で用いられるオキシム誘導体（オキシム化合物）としては、下記一般式（２）で表されるものがより好ましい。
【００４２】
【化１３】
2010237545.tif 000014
【００４３】
ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。Ａは、５及び６員環のいずれかを表す。
【００４４】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１で表されるアシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。
脂肪族基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基、フェノキシアセチル基、クロロアセチル基、などが挙げられる。芳香族基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、メトキシベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、などが挙げられる。複素環基としては、フラノイル基、チオフェノイル基、などが挙げられる。
置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。アシル基としては、総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
【００４５】
アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、が挙げられる。
【００４６】
アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜２０のものがより好ましく、総炭素数７〜１６のものが特に好ましい。この様なアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基、が挙げられる。
【００４７】
アルキルスルホニル基としては、更に、置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基、が好ましく挙げられる。アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、が特に好ましく挙げられる。
【００４８】
アリールスルホニル基としては、更に、置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基、が好ましく挙げられる。アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基、パラニトロベンゼンスルホニル基、パーフルオロベンゼンスルホニル基、が特に好ましく挙げられる。
【００４９】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ２で示される置換基としては、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−ＮＲ３Ｒ４、が挙げられる。Ｒ３、及びＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。また、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子若しくは脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基のいずれかを表す。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ２どうしで環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。
【００５０】
前記置換基Ｒ２を介して環を形成する場合は下記構造が挙げられる。
【化１４】
2010237545.tif 000015
【００５１】
前記構造式中、Ｙ及びＺは、ＣＨ２、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−のいずれかを表す。
【００５２】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基の具体例としては、前記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００５３】
前記一般式（１）で表されるオキシム化合物の具体例としては、下記構造式（１）〜（５１）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１５】
2010237545.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2010237545.tif 000017
【００５６】
なお、本発明で用いられるオキシム化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。
【００５７】
前記オキシム化合物の製造方法としては、対応するオキシム化合物とアシル塩化物又は無水物との、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル等の不活性溶媒中か、ピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。前記反応温度としては、−１０℃〜６０℃が好ましい。
また、前記アシル塩化物として、クロロ蟻酸エステル、アルキルスルホニルクロライド、アリールスルホニルクロライドを用いることにより、対応する種々のオキシムエステル化合物が合成可能である。
【００５８】
前記オキシム化合物製造時の出発材料として用いられるオキシム化合物の合成方法としては、標準的な化学の教科書（例えばＪ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２）、又は専門的なモノグラフ、例えば、Ｓ．Ｒ．  Ｓａｎｄｌｅｒ  ＆  Ｗ．  Ｋａｒｏ，  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓに記載された、様々な方法によって得ることができる。
【００５９】
前記オキシム化合物の特に好ましい合成方法としては、例えば、アルデヒド又はケトンと、ヒドロキシルアミン、又はその塩とを、エタノール若しくはエタノール水のような極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。この場合、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であり、塩基は、開始時にか、又は反応の間連続的に加え得ることは周知である。ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基及び／又は溶媒若しくは助溶剤として用いることもできる。前記反応温度としては、一般的には、混合物の還流温度、即ち、約６０〜１２０℃が好ましい。
【００６０】
前記オキシム化合物の他の異なる好ましい合成方法としては、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化による方法が挙げられる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＶＩ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８），ｐｐ．１９９  ａｎｄ  ８４０に記載されたような、アルカリ性条件と、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｖ，ｐｐ．３２  ａｎｄ  ３７３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐｐ．１９１  ａｎｄ  ５１３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．２０２，２０４  ａｎｄ  ３６３に記載されたような、酸性条件との双方が、出発材料として用いられるオキシム化合物の合成に好適である。
前記亜硝酸としては、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル又は亜硝酸イソアミル、などが挙げられる。
【００６１】
前記オキシムエステルの基としては、２種類の立体配置（Ｚ）又は（Ｅ）で存在するものであってもよい。慣用の方法によって、異性体を分離してもよいし、異性体混合物を光開始用の種として、そのままで用いてもよい。従って、本発明のオキシム化合物は、前記構造式（１）〜（５１）の化合物の立体配置上の異性体の混合物であってもよい。
【００６２】
オキシム化合物は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることができる。
【００６３】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００６４】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００６５】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００６６】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【００６７】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【００６８】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂���式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【００７０】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７１】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【００７２】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【００７３】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００７４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【００７５】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００７６】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【００７７】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【００７９】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【００８０】
−感光層−
前記感光層は、感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００８１】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【００８２】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【００８３】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００８４】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００８５】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００８６】
＜＜保護フィルム＞＞
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【００８７】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【００８８】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【００８９】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００９０】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光層は、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【００９１】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【００９２】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【００９３】
感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【００９４】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【００９５】
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、膜厚が均一でピンホールやハジキ等の面状欠陥の発生割合が極端に低いため、絶縁信頼性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【００９６】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
【００９７】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体については上述の通りである。
【００９８】
前記露光の対象としては、前記感光性積層体における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【００９９】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０１００】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１０１】
＜＜現像工程＞＞
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１０２】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１０３】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０１０４】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１０５】
＜＜硬化処理工程＞＞
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１０６】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１０７】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０分〜１２０分が好ましく、１５分〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１０８】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１０９】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１１】
（合成例１）
−バインダー（Ｂ−１）の合成−
１，０００ｍＬの三口フラスコ内に、１−メトキシ−２−プロパノール９０．６ｇを入れ、窒素気流下、９０℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート１０５．８ｇ、メタクリル酸１２０．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５６ｇ溶液と、Ｖ−６０１（和光純薬株式会社製）７．２４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール５０ｇ溶液を、それぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱して反応させた。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬株式会社製）２．００ｇの１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間加熱して反応させた後、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０ｍｏｌ％比）の共重合体を得た。
次に、滴下漏斗にグリシジルメタクリレート１０５．２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを加え、上記フラスコに、ｐ−メトキシフェノール０．３４ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン０．８２ｇを加え、１００℃に加熱した後、滴下漏斗からグリシジルメタクリレートを１時間かけて滴下し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。１−メトキシ−２−プロパノール４５．８ｇを加えた。以上により、下記式で表されるバインダー（Ｂ−１）の溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたバインダー（Ｂ−１）の酸価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は３．１万であった。
【化１７】
2010237545.tif 000018
【０１１２】
（合成例２）
−連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））の合成−
原料として、グリセロール(東京化成工業株式会社製)と、メルカプト乳酸(東京化成工業株式会社製)とを１：２．２（モル比）で、常法により脱水縮合し、アルカリ水で処理することで過剰のメルカプト乳酸を除去して、メルカプト基が２級である２官能のメルカプト化合物（上記例示化合物（Ｒ−１））を合成した。
【０１１３】
（合成例３）
−連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−２））の合成−
原料として、トリメチロールエタン(東京化成工業株式会社製)と、メルカプト乳酸(東京化成工業株式会社製)とを１：３．２（モル比）で、常法により脱水縮合し、アルカリ水で処理することで過剰のメルカプト乳酸を除去して、メルカプト基が２級である４官能のメルカプト化合物（上記例示化合物（Ｒ−２））を合成した。
【０１１４】
（合成例４）
−連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−３））の合成−
原料として、ペンタエリスリトール(東京化成工業株式会社製)と、メルカプト乳酸(東京化成工業株式会社製)とを１：４．３（モル比）で、常法により脱水縮合し、アルカリ水で処理することで過剰のメルカプト乳酸を除去して、メルカプト基が２級である４官能のメルカプト化合物（上記例示化合物（Ｒ−３））を合成した。
【０１１５】
（合成例５）
−連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−４））の合成−
原料として、ペンタエリスリトール(東京化成工業株式会社製)と、２−メルカプトイソ吉草酸(東京化成工業株式会社製)とを１：４．３（モル比）で、常法により脱水縮合し、弱アルカリ水で処理することで過剰の２−メルカプトイソ吉草酸を除去して４官能のハロゲン化合物を得た。
得られた４官能のハロゲン化合物に、チオ酢酸カリウム(東京化成工業株式会社製)をＮ−メチルピロリドン中、５０℃で反応した。薄層クロマトグラフィで４官能のハロゲン化合物の消失を確認した後、水を加えて酢酸エチルにより抽出した。有機層を重曹水、飽和食塩水により洗浄し、硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥した後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、４官能のチオ酢酸化合物を得た。
得られたチオ酢酸化合物をＮ−メチルピロリドンに溶解し、モルホリン(和光純薬工業株式会社製)を６当量加え、７０℃で反応させた。薄層クロマトグラフィで４官能のチオ酢酸化合物の消失を確認した後、水を加えて酢酸エチルにより抽出した。有機層を重曹水、飽和食塩水により洗浄し、硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥した後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、４官能のメルカプト化合物（上記例示化合物（Ｒ−４））を合成した（収率７２％）。
【０１１６】
（合成例６）
−連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−５））の合成−
原料として、ペンタエリスリトール(東京化成工業株式会社製)と、２−メルカプトイソ酪酸(淀化学工業株式会社製)とを１：４．３（モル比）で、常法により脱水縮合し、アルカリ水で処理することで過剰の２−メルカプトイソ酪酸を除去して、メルカプト基が２級である４官能のメルカプト化合物（上記例示化合物（Ｒ−５））を合成した。
【０１１７】
（合成例７）
−連鎖移動剤（Ｒ−Ｘ）の合成−
原料として、ペンタエリスリトール(東京化成工業株式会社製)と、３−メルカプトプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)とを１：４．３（モル比）で、常法により脱水縮合し、アルカリ水で処理することで過剰の３−メルカプトプロピオン酸を除去して、メルカプト基が２級である４官能のメルカプト化合物（連鎖移動剤（Ｒ−Ｘ））を合成した。
＜連鎖移動剤（Ｒ−Ｘ）＞
【化１８】
2010237545.tif 000019
【０１１８】
（実施例１）
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、下記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚さ３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１１９】
−感光性組成物溶液の組成−
・合成例１のバインダー（Ｂ−１）の溶液（固形分４５質量％）・・・３７．２質量部
・重合性化合物（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製、以下、重合性化合物「Ｊ−１」という）・・・１１．１５質量部
・エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、以下、熱架橋剤「Ｎ−１」という）・・・２．０質量部
・下記式＜Ｋ−１＞で表される光重合開始剤・・・１．０質量部
＜Ｋ−１＞
【化１９】
2010237545.tif 000020
・ＤＥＴＸ−Ｓ(日本化薬株式会社製、ジエチルチオキサントン、以下「Ｄ−１」と表す)・・・０．５質量部
・連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））・・・１．０質量部
・顔料分散液（以下、「Ｇ−１」という）・・・３６．１質量部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）の３０質量％メチルエチルケトン溶液・・・０．１３質量部
・メチルエチルケトン（溶媒）・・・１２．０質量部
なお、前記顔料分散液（Ｇ−１）は、シリカ（アドマテックス株式会社製、ＳＯ−Ｃ２）３０質量部と、合成例１のバインダー（Ｂ−１）の溶液４８．２質量部と、フタロシアニンブルー０．５１質量部と、アントラキノン系黄色顔料（ＰＹ２４）０．１４質量部と、酢酸ノルマルプロピル５９．０質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
【０１２０】
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１２１】
得られた積層体について、以下のようにして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜感度＞
前記積層体を、室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた前記積層体の感光層表面に、ＩＮＰＲＥＸ  ＩＰ−３０００（富士フイルム株式会社製、ピクセルピッチ＝１．０μｍ）を用いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのパターンデータを０．５ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で５００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのラインパターンを硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の２倍〜３倍の時間（又は４０秒〜６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。この様にして得られたＬ＝５０μｍのパターンの線幅をレーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製；対物レンズ５０倍）を用いて測定し、線幅が５０μｍとなる露光量を感度（最適露光量）とし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎  ：１０ｍｊよりも高感度であり、感度が非常に優れる
○  ：１０ｍｊ〜１４ｍｊの感度であり、感度が優れる
○△：１４ｍｊ〜２０ｍｊの感度であり、感度が良好である
△  ：２０ｍｊ〜４０ｍｊの感度であり、感度がやや劣る
×  ：４０ｍｊよりも低感度であり、感度が劣る
【０１２３】
＜現像性（最短現像時間）＞
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とし、下記基準で評価した。この最短現像時間が短い程、現像性に優れる。
〔評価基準〕
○：現像時間が２０秒以下であり、現像性が良好である
△：現像時間が３０秒以下であり、現像性がやや劣る
×：現像時間が３０秒以上であり、現像性が劣る
【０１２４】
＜解像性の評価＞
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０〜２００μｍの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
○：直径１２０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である
△：直径２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る
【０１２５】
＜保存安定性＞
前記感光性フィルムを、４０℃の条件で５日保管した。銅張積層板上に積層し、最短現像時間ｔｒを測定した。保管前の最短現像時間ｔ０との比ｒ＝ｔｒ/ｔ０が小さいほど、保存安定性に優れる。
〔評価基準〕
○  ：ｒが１．５以下であり、保存安定性に優れる
○△：ｒが２．０以下であり、保存安定性が良好である
△×：ｒが２．５以下であり、保存安定性がやや劣る
×  ：ｒが２．５以上であり、保存安定性に劣る
【０１２６】
＜耐熱性＞
基板上に各感光性組成物からなるソルダーレジスト層を形成しロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ、剥れ、及び変色について、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：全く変化が認められず、耐熱性に優れる
△：一部膨れ、剥がれが見られるものの、耐熱性は良好である
×：塗膜に膨れ、剥れがある
【０１２７】
＜基板密着性＞
基板上に各感光性組成物からなるソルダーレジスト層を形成した。これに１ｃｍ四方の区画内を縦横１ｍｍ間隔の線で区切り、１ｍｍ四方の区画が１００個できるようにカッターナイフで皮膜のみを切断し、基材が切れないように切込みを入れた。次に切込みを入れた被膜にセロハンテープ(日東電工株式会社製、商品名セロハンテープＮｏ．２９)を張り、９０度の角度に引っ張り上げ、その時に１ｍｍ四方の区画が何個剥がれるかを測定した。１個の剥離もなく、またそれぞれの区画に欠損のないものが良好である。剥離性・欠損を、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：剥離・欠損が無く、基板密着性に優れる
△：剥離しないが、一部欠損があり基板密着性にやや劣る
×：部分的に剥離がおき、基板密着性に劣る
【０１２８】
（実施例２）
実施例１の感光性組成物溶液における連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））を連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−２））に変えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例３）
実施例１の感光性組成物溶液における連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））を連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−３））に変えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例４）
実施例１の感光性組成物溶液における連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））を連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−４））に変えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
（実施例５）
実施例１の感光性組成物溶液における上記式＜Ｋ−１＞で表される光重合開始剤を下記式＜Ｋ−２＞で表される光重合開始剤に変えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜Ｋ−２＞
【化２０】
2010237545.tif 000021
【０１３２】
（実施例６）
実施例１の感光性組成物溶液における上記式＜Ｋ−１＞で表される光重合開始剤を上記式＜Ｋ−２＞で表される光重合開始剤に変え、連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））を連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−３））に変えた以外、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例７）
実施例１の感光性組成物溶液における上記式＜Ｋ−１＞で表される光重合開始剤を上記式＜Ｋ−２＞で表される光重合開始剤に変え、連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））を連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−４））に変えた以外、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例８）
実施例１の感光性組成物溶液における上記式＜Ｋ−１＞で表される光重合開始剤を下記式＜Ｋ−３＞で表される光重合開始剤に変え、連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））を連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−４））に変えた以外、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜Ｋ−３＞
【化２１】
2010237545.tif 000022
【０１３５】
（実施例９）
実施例１の感光性組成物溶液における上記式＜Ｋ−１＞で表される光重合開始剤を上記式＜Ｋ−２＞で表される光重合開始剤に変え、連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））を連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−５）；合成例６）に変えた以外、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
（比較例１）
実施例１の感光性組成物溶液における連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））を添加しない以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
（比較例２）
実施例１の感光性組成物溶液における上記式＜Ｋ−１＞で表される光重合開始剤を下記式（Ｋ−４）で表される光重合開始剤に変え、連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））を上記式（Ｒ−Ｘ；合成例７）で表される連鎖移動剤に変えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜Ｋ−４＞
【化２２】
2010237545.tif 000023
【０１３８】
（比較例３）
実施例１の感光性組成物溶液における上記式＜Ｋ−１＞で表される光重合開始剤を上記式（Ｋ−３）で表される光重合開始剤に変え、連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））を連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−３））に変え、熱架橋剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
（比較例４）
実施例１の感光性組成物溶液における連鎖移動剤（上記例示化合物（Ｒ−１））を、下記式で表される連鎖移動剤（Ｒ−Ｙ、昭和電工株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、感度、現像性、解像性、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜Ｒ−Ｙ＞
【化２３】
2010237545.tif 000024
【０１４０】
【表１−１】
2010237545.tif 000025
【表１−２】
2010237545.tif 000026
【表１−３】
2010237545.tif 000027
表１の結果より、実施例１〜９は、比較例１〜４に比べて、感度、現像性、及び解像度に優れ、更に、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性をともに向上させることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の感光性組成物は、高感度化とネガパターン化が可能となり、感度、現像性、及び解像度に優れ、更に、保存安定性、耐熱性、及び基板密着性をともに向上させることができるので、特に高い保存性が要求されるフィルム型ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、耐熱性及び保存性が向上し、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。