(57)【要約】【課題】優れた指触乾燥性、現像性、及びスルーホール現像性を得ることができるとともに、その硬化物において、従来と同等以上のはんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、電気特性を得ることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】光硬化性樹脂組成物において、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物に、１分子内に１つのカルボキシル基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物とを反応させた化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物に、１分子内に１つのカルボキシル基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物とを反応させた化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物の軟化点は、室温以上であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、１分子内に２個以上のイソシアネート基若しくはそのブロック体を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ウレタン化触媒を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、着色剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を、基材上に塗布し、光硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
前記基材は、銅層であることを特徴とする請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
塗布された前記光硬化性樹脂組成物は、パターン状に光硬化されることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布し、乾燥させて得られる光硬化性ドライフィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光硬化性ドライフィルムを基材上に貼り付け、光硬化させて得られる硬化物。
【請求項１２】
前記基材は、銅層であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化物。
【請求項１３】
貼り付けられた前記光硬化性ドライフィルムは、パターン状に光硬化されることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１４】
請求項７から請求項１３のいずれか１項に記載の硬化物を備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等に用いられ、希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、プリント配線板用のソルダーレジストとして、アルカリ現像性の感光性組成物が広く用いられている。ソルダーレジストは、プリント基板の回路の保護をすることを目的としており、回路形成された基板の表面層に形成されるものである。一般に、その回路形成された基板において、回路が形成されるとともに、多くのスルーホールが配置されている。
【０００３】
このようなスルーホールの存在する回路基板にソルダーレジストを塗布、若しくはラミネートした際、ソルダーレジストがスルーホールに流れ込み、レジストの除去が困難になるという問題がある。そこで、現像時間を延長して、スルーホールに流れ込んだレジストを除去することが考えられる。しかしながら、現像時間の増大は生産性を低下させるだけでなく、過剰な現像液のアタックを引き起こし、必要な微細形状にアンダーカットが生じるだけでなく、パターンの形成が困難となるという問題が生じている。特に、近年の電子部品の軽薄短小化により、プリント配線板の高密度化、多層化、スルーホールの小径化が進んでいることから、このような問題がより顕著になっている。
【０００４】
一方、ソルダーレジストの現像性においては、組成物に用いられる有機物中のカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基といった親水基の影響が大きく、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する樹脂の設計が非常に重要である。これまで、ソルダーレジスト組成物として、ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させることにより得られるカルボキシル基含有エポキシアクリレートを主体とするものが、数多く報告されている。
【０００５】
しかしながら、このソルダーレジスト組成物において、希アルカリ水溶液を用いて良好に現像を行うためには、カルボキシル基含有エポキシアクリレートの酸価を比較的高くしなければならない。そして、このような比較的酸価が高いカルボキシル基含有エポキシアクリレートを使用した場合、無電解金めっきを行う際、ソルダーレジストの硬化物の膨れ、剥がれなどの問題が発生する。さらに、基板にソルダーレジスト組成物を塗布し、溶剤を乾燥後、長く放置することで、未露光部分が希アルカリ水溶液で現像されず、現像残渣が生じるという問題がある（例えば特許文献１など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第１７９９３１９号明細書（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、優れた指触乾燥性、現像性、及びスルーホール現像性を得ることができるとともに、その硬化物において、従来と同等以上のはんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、電気特性を得ることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的を達成するために、本発明の一態様によれば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物に、１分子内に１つのカルボキシル基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物とを反応させた化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供される。このような構成により、優れた指触乾燥性、現像性、及びスルーホール現像性を得ることができるとともに、その硬化物において、従来と同等以上のはんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、電気特性を得ることが可能となる。
【０００９】
本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物の軟化点が、室温以上であることが好ましい。指触乾燥性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに、１分子内に２個以上のイソシアネート基若しくはそのブロック体を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに、ウレタン化触媒を含有してもよい。水酸基とイソシアネート基との硬化を促進させることができる。
【００１２】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに、熱硬化性成分を含有してもよい。耐熱性を付与することができる。
【００１３】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに、着色剤を含有することができる。
【００１４】
また、このような光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、光硬化させた硬化物が提供される。このような硬化物において、基材として銅層を用いることができる。また、塗布された光硬化性樹脂組成物は、パターン状に光硬化することができる。
【００１５】
また、このような光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させた光硬化性ドライフィルムが提供されるとともに、これを基材上に貼り付けた硬化物が提供される。このような硬化物において、基材として銅層を用いることができる。また、貼り付けられた光硬化性ドライフィルムは、パターン状に光硬化することができる。
【００１６】
さらに、このようにして得られた硬化物を備えたプリント基板を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、優れた指触乾燥性、現像性、及びスルーホール現像性を得ることができるとともに、その硬化物において、従来と同等以上のはんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、電気特性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物に、１分子内に１つのカルボキシル基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物とを反応させた化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤とを含有するものである。そして、感光性樹脂として、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物に、１分子内に１つのカルボキシル基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物を反応させた化合物を用いている点に特徴がある
本発明者らの研究によれば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物に、１分子内に１つのカルボキシル基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物を反応させた化合物を含有することにより、現像性に優れ、また、これら化合物を含有しない場合に比べて、スルーホールの現像性が良好であることが見出された。さらに、これらの化合物の使用量の増大に伴い、その硬化物（硬化皮膜）の伸び率が向上し、硬化物のクラック耐性、柔軟性、パンチング耐性の向上が期待できることがわかった。特に、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が室温以上の軟化点を有する場合、指触乾燥性が向上することがわかった。
【００１９】
本実施形態における１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。特にエポキシ樹脂は、軟化点が室温以上のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
本実施形態における１分子内に１つのカルボキシル基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、γ-ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸等の脂肪族ヒドロキシ酸；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００２１】
さらに、これら１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子内に１つのカルボキシル基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物との反応に用いられる、一般式（I）で表わされるアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸が挙げられる。
【化１】
2010237577.tif 000002
【００２２】
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
このようなモノカルボン酸は、例えば、ε−カプロラクトンを水で開環反応させることにより製造することができる。また、ｎが２以上の化合物については、さらにε−カプロラクトンを付加させることにより製造することができる。これらの１分子内に１つのカルボキシル基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
このような、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物に、１分子内に１つのカルボキシル基と１つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物とを反応させた感光性樹脂の配合量は、例えばカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。感光性樹脂の配合量が１００質量部を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下する。一方、１質量部未満の場合、現像性が損なわれる。好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲である。
【００２４】
本実施形態におけるカルボキシル基含有樹脂は、アルカリ現像性を付与する目的で用いられる。このようなカルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用することができる。特に、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００２５】
このようなカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に挙げる化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
【００２６】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２７】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２８】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２９】
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３０】
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３１】
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００３２】
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００３３】
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３４】
（９）上記（１）〜（８）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００３５】
これらカルボキシル基含有樹脂は、これらに限定されるものではなく、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、以下、類似の表現についても同様である。
【００３７】
このようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００３８】
また、カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３９】
また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあるとともに、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００４０】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％未満の場合、皮膜強度が低下する。一方、６０質量％を超える場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性等が低下する。より好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。
【００４１】
本実施形態の光重合開始剤としては、一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、又は／及び一般式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりなる群から選択される１種以上の光重合開始剤が好ましい。
【化２】
2010237577.tif 000003
【００４２】
（式中、Ｒ６は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ７は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ１２及びＲ１３の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。）
一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、一般式（VI）で表される化合物、及び一般式（VII）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2010237577.tif 000004
【化４】
2010237577.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１７は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１６は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
【化５】
2010237577.tif 000006
【００４４】
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、ｘ及びｙは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
これらオキシムエステル系光重合開始剤の中でも、一般式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び一般式（VI）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００４６】
一般式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００４７】
このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましい。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜１５質量部の範囲である。
【００４８】
なお、一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
【００４９】
その他、本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００５０】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
【００５１】
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００５２】
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
【００５３】
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
【００５４】
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
【００５５】
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００５６】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００５７】
これらの化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、深部硬化性の面から、チオキサントン化合物が含まれることが好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
【００５８】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるためである。より好ましくは１０質量部以下の割合である。
【００５９】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００６０】
このような３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。
【００６１】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６２】
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００６３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために、連鎖移動剤として、公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を含有することができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００６４】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタムおよび２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。
【００６５】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００６６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために、１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００６８】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて、一時的に不活性化された基である。そして、所定温度に加熱されたときに、そのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００６９】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。
【００７０】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００７１】
ブロックイソシアネート化合物は、市販のものを用いることができ、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（ 以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（ 以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５は、ブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００７２】
これら１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。配合量が１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性を得ることができない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部の割合である。
【００７４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、水酸基とイソシアネート基との硬化を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩より群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００７５】
錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
【００７６】
金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【００７７】
金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００７８】
金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【００７９】
アミン化合物としては、例えば、公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００８０】
アミン塩としてはとしては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【００８１】
ウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【００８２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。例えば、メラミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン誘導体などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂が使用できる。このうち、特に分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分が好ましい。
【００８３】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００８４】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００８５】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００８６】
分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００８７】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００８８】
さらに、熱硬化成分として、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などアミン樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００８９】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。そして、これら熱硬化成分は単独または２種以上を併用することができる。
【００９０】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。さらに、これら密着性付与剤としても機能する化合物を、熱硬化触媒と併用することが好ましい。
【００９１】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂）又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００９２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために、さらに密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【００９３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００９４】
（赤色着色剤）
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
【００９５】
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
【００９６】
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
【００９７】
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
【００９８】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
【００９９】
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
【０１００】
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
【０１０１】
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
【０１０２】
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
【０１０３】
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【０１０４】
（青色着色剤）
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系は、ピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されている、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60等を挙げることができる。
【０１０５】
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０６】
（緑色着色剤）
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０７】
（黄色着色剤）
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
【０１０８】
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
【０１０９】
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【０１１０】
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
【０１１１】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
【０１１２】
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
【０１１３】
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
【０１１４】
その他、色調を調整する目的で、紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
【０１１５】
具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等を挙げることができる。
【０１１６】
このような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１１７】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、活性エネルギー線照射により光硬化して、エチレン性不飽和基含有カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化するのを助けるために、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
【０１１８】
このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【０１１９】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂により、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。
【０１２０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ又はタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
【０１２１】
このようなフィラーの配合量は、組成物全体量の７５重量％以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５重量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下し、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜６０重量％の割合である。
【０１２２】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０１２３】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１２４】
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために、（1）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または/及び（2）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
【０１２５】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１２６】
市販のものでは、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、IRGANOX１０１０、IRGANOX１０３５、IRGANOX１０７６、IRGANOX１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（ 以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１２７】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１２８】
市販のものでは、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学製、商品名）などが挙げられる。
【０１２９】
このような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、紫外線に対する安定化のために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１３１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。具体的なベンゾフェノン誘導体の例としては２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど；具体的なベンゾエート誘導体の例としては２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−タート−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−タート−ブチルフェニル−３，５−ジ−タート−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−タート−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど；具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−タート−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−タート−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−タート−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール；具体的なトリアジン誘導体の例としてはヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１３２】
市販のものでは、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（ 以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１３３】
このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで、本実施形態の光硬化性樹脂組成物より得られる硬化物（成形物）の安定化を図ることができる。
【０１３４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１３５】
熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いられる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１３６】
このように構成される本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、以下のようにして用いられる。例えば、光硬化性樹脂組成物を有機溶剤により塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布する。これを、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜が形成される。
【０１３７】
このようにして形成された塗膜を、接触式（又は非接触方式）により、選択的に活性エネルギー線を照射して露光することにより、露光部を硬化させる。そして、希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、未露光部を除去することにより、パターンが形成される。
【０１３８】
さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化物（硬化塗膜）を形成することができる。
【０１３９】
ここで、基材としては、予め銅層等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【０１４０】
揮発乾燥には、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法、及びノズルより支持体に吹き付ける方式を用いることができる。
【０１４１】
活性エネルギー線照射は、フォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光する、もしくはレーザーダイレクト露光機を用いて直接パターンを描画することにより行われる。描画装置としては、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した描画装置、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、を用いることができる。
【０１４２】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１４３】
直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であれば、特に限定されない。
【０１４４】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
【０１４５】
また、光硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして用いることもできる。ドライフィルムは、キャリアフィルムと、絶縁樹脂層（ソルダーレジスト層）と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。このようなドライフィルムは、光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布・乾燥して、絶縁樹脂層（ソルダーレジスト層）を形成した後、カバーフィルムを積層する、あるいはカバーフィルムに同様に絶縁樹脂層（ソルダーレジスト層）を形成した後、これらの積層体をキャリアフィルムに積層することにより得ることができる。
【０１４６】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１４７】
絶縁樹脂層（ソルダーレジスト層）は、光硬化性樹脂組成物を、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【０１４８】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、絶縁樹脂層（ソルダーレジスト層）との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１４９】
このようなドライフィルムを用いて、プリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製することができる。先ず、カバーフィルムを剥がし、絶縁樹脂層（ソルダーレジスト層）と、例えば回路形成された基材を重ね合せる。そして、これらを、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に絶縁樹脂層（ソルダーレジスト層）を形成する。形成された絶縁樹脂層（ソルダーレジスト層）に対し、塗布膜と同様に露光、現像、加熱硬化することにより、保護膜（永久保護膜）となる硬化物（硬化塗膜）が形成される。このとき、キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すれば良い。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１５１】
（合成例１）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート６２０ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、乳酸２７０ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ反応生成物を得た。以下、この反応溶液を、Ａ−１ワニスと称す。
【０１５２】
（合成例２）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート７３５ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸４４４ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ反応生成物を得た。以下、この反応溶液を、Ａ−２ワニスと称す。
【０１５３】
（合成例３）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００、軟化点５６．９℃、エポキシ当量２７５）８２５ｇ、カルビトールアセテート８５０ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸４４４ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ反応生成物を得た。以下、この反応溶液を、Ａ−３ワニスと称す。
【０１５４】
（比較合成例１）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート５９０ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、プロピオン酸２２２ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ反応生成物を得た。以下、この反応溶液を、Ａ−４ワニスと称す。
【０１５５】
（カルボキシル基含有樹脂合成例）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ、アクリル酸３６０ｇ、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇを仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を、Ｂ−１ワニスと称す。
【０１５６】
（カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）合成例）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニスＢ−２と称す。
【０１５７】
（実施例１〜１１及び比較例１〜２）
このようにして調製されたＡ−１〜Ａ−４ワニス、Ｂ−１ワニスを用い、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合した。そして、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【表１】
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【０１５８】
＊１:ＺＦＲ−１１２４（日本化薬(株)製）
＊２：２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オン（イルガキュアー９０７：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
＊３： エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]１,１−(Ｏ-アセチルオキシム)(ＯＸＥ−０２：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
＊４：ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製)
＊５：フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DEN438：ダウケミカル社製)
＊６：ビキシレノール型エポキシ樹脂(YX-4000：ジャパンエポキシレジン(株)製)
＊７：C.I.Pigment Blue 15:3
＊８：C.I.Pigment Ｙellow 147
＊９：酸化防止剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
＊１０：B-30（堺化学(株)製）
＊１１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
＊１２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)
＊１３：メチル化メラミン樹脂（(株)三和ケミカル製）
（光硬化性樹脂組成物および塗布膜の評価）
〈最適露光量〉
膜厚３５μｍの銅層の回路パターンが形成された基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際、残存するステップタブレットのパターンが７段の時を、最適露光量とした。
【０１５９】
<現像性>
実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により、約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間を、ストップウォッチにより計測した。
【０１６０】
<スルーホールの現像性>
１．０ｍｍｔの銅張積層板にφ２００μｍドリルで穴を開け、定法によりスルーホールメッキを行い、実測値約φ１５０μｍのスルーホールを４００穴形成した基板を作製した。その基板に実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法で２回印刷し、光硬化性樹脂組成物を充填させることで穴埋めを行った。さらに、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで冷却した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間現像を行い、以下の基準にて評価した。
◎：１回〜２回現像を行うことで１００％スルーホールの現像可能
○：３回〜５回現像を行うことで１００％スルーホールの現像可能
△：３回〜５回現像を行うことで５０〜９９％スルーホのール現像可能
×：５回現像を行ってもスルーホールの現像可能率５０％以下
【０１６１】
〈指触乾燥性〉
実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
◎：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
○：フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無いが、塗膜に跡が少しついている。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
【０１６２】
〈解像性〉
ライン／スペースが３００／３００μｍ、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるガラス乾板を使用した。露光量は光硬化性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃で６０分の熱硬化をすることにより、硬化塗膜を得た。
【０１６３】
得られたソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて測定した。
【０１６４】
〈引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）〉
予め水洗・乾燥を行なったＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）板に、各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、適正露光量で露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、ＰＴＦＥ板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
【０１６５】
得られた評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（（株）島津製作所製）によって測定した。
【０１６６】
〈柔軟性〉
予め水洗・乾燥を行なったカプトン材（厚さ２５μｍ）に、各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて適正露光量で露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化し、耐折性試験及び柔軟性試験用の評価サンプルを得た。
【０１６７】
得られた硬化塗膜を幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍに加工して作製したフィルム状試験片の一側辺部を電子秤上に載せ、他側辺部を折り曲げる方法で、フィルム間が３ｍｍになるまでに電子秤にかかる最大荷重を反発力として、以下の基準で評価した。
○：１０ｇ未満
△：１０〜３０ｇ未満
×：３０ｇ以上
【０１６８】
（硬化膜の特性評価）
各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷で乾燥後の膜厚が２０μｍになるように、パターン形成された銅箔基板上に全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して、以下のように特性を評価した。
【０１６９】
〈はんだ耐熱性〉
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１７０】
〈耐無電解金めっき性〉
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１７１】
〈電気特性〉
銅箔基板に代えてライン／スペース＝５０／５０μｍのクシ型電極パターンを用い、同様にして評価基板を作製した。このクシ型電極にＤＣ１０Ｖのバイアス電圧を印加し、１３０℃、８５％Ｒ．Ｈ．にて１００時間後の絶縁抵抗値を槽内で測定した。測定電圧はＤＣ１０Ｖで行った。
【０１７２】
〈耐アルカリ性〉
評価基板を１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に５０℃で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、溶け出し、剥がれなし。
△：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
×：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。
【０１７３】
（ドライフィルムの評価）
実施例４及び比較例１の光硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ株式会社製  ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。
【０１７４】
〈基板作製〉
回路形成された基板をバフ研磨した後、得られたドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所製  ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
【０１７５】
評価結果を表２に示す。
【表２】
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【０１７６】
表２に示されるように、実施例１〜１１において、指触乾燥性を低下させることなく、良好な現像性が得られることがわかる。また、硬化膜において、優れた柔軟性を有していることがわかる。さらに、熱硬化成分としてメチル化メラミン樹脂が含まれる実施例９〜１１においてはんだ耐熱および無電解金めっき耐性が向上していることがわかる。特に、ブロックイソシアネートおよび熱硬化性成分を含んだ実施例６〜８においては、はんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、電気特性に優れ、アルカリ現像性光硬化性樹脂組成物として有用であることがわかる。
【０１７７】
一方、水酸基を有さないカルボキシル基含有化合物により合成されたＡ−４を用いた比較例１の場合、現像性が低下し、必要とするスルーホール現像性が得られなかった。