(57)【要約】      （修正有）【課題】担持量が１重量％を超える場合であっても、粒子径の小さいロジウムが分散性よく担持されているロジウム含有ゼオライトの製造方法の提供、更には、ゼオライトがＺＳＭ−５のように比較的比表面積の小さいものである場合には、粒子径の小さいロジウムがクラスター状に担持されているゼオライトの製造方法の提供。【解決手段】水溶性ロジウム塩とテトラエチルアンモニウム源及びテトラプロピルアンモニウム源から選ばれる少なくとも１種の型剤とゼオライトを含み、１０〜１４の範囲のｐＨを有する水性混合物を１４０〜１８０℃の温度範囲で水熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ロジウム塩とテトラエチルアンモニウム源及びテトラプロピルアンモニウム源から選ばれる少なくとも1種の型剤とゼオライトを含み、１０〜１４の範囲のｐＨを有する水性混合物を水熱処理することを特徴とするロジウム含有ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
水熱処理を温度１４０〜１8０℃の範囲の温度で行う請求項１に記載のロジウム含有ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ゼオライトは、従来、吸着剤や種々の反応における触媒として、広く用いられている（特許文献１及び参照２）。
【０００２】
最近においては、チタンやバナジウムのような金属を含有するゼオライトも幾つか、提案されており（特許文献３から５参照）、また、ロジウム担持ゼオライトも、例えば、一酸化窒素の過渡的分解のための触媒として有効であることが見出されている。このようなロジウム含有ゼオライトの製造において、イオン交換容量を超える量にてロジウムを高担持させるには、従来、含浸法によって製造する方法以外、知られていないが、このような含浸法によれば、ロジウムの分散性が悪く、例えば、触媒としての活性も満足し得るものではない（非特許文献１参照）。
【０００３】
このように、近年、ロジウム含有ゼオライトが種々の反応用触媒として注目されているが、従来、ロジウム高分散高担持ゼオライトの製造については、何も知られていない。
【特許文献１】特開２００３−３２６１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−０５４９１１号公報
【特許文献３】国際公開第９４／０２２４５号公報
【特許文献４】特開平１０−３１６４１７号公報
【特許文献５】特表平９−５１２２４６号公報
【非特許文献１】Applied Catalysis: B 30 (2001) 209
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、担持量が１重量％を超える場合であっても、粒子径の小さいロジウムが分散性よく担持されているゼオライトの製造方法を提供すること、更には、ゼオライトがＺＳＭ−５のように比較的比表面積の小さいものである場合には、粒子径の小さいロジウムがクラスター状に担持されているゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、水溶性ロジウム塩とテトラエチルアンモニウム源及びテトラプロピルアンモニウム源から選ばれる少なくとも1種の型剤とゼオライトを含み、１０〜１４の範囲のｐＨを有する水性混合物を水熱処理することを特徴とするロジウム含有ゼオライトの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ゼオライトのカチオンサイトが好ましくは、ＮＨ4イオンか、又はＫやＮａのようなアルカリ金属イオンであり、場合によっては、一部がＢａのようなアルカリ土類金属イオンであって、ロジウムが高含有量にて、しかも、分散性よく担持されてなるロジウム含有ゼオライトを容易に高収率で得ることができる。特に、本発明によれば、含有量が１重量％以上であっても、例えば、ロジウムが微粒子からなるクラスター状に担持されているロジウム含有ＺＳＭ−５や、ロジウムが微粒子状に高分散されているロジウム含有ベータゼオライトを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、ゼオライトとしては、高シリカ成分を含有するゼオライトが好ましく用いられる。このようなゼオライトの具体例として、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ＳＵＺ型ゼオライト、フェリエライト、ＵＳＹ型ゼオライト等を挙げることができる。これらのゼオライトのカチオンサイトは、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンであってもようが、これら反応を阻害する場合には、ＮＨ4イオンであることが好ましい。
【０００８】
ロジウム源としては、水溶性ロジウム塩が用いられる。なかでも、硝酸ロジウムが好ましく用いられる。
【０００９】
一般に、合成ゼオライトは、水、珪素源、アルミニウム源及び鉱化剤と共に、テトラエチルアンモニウム源やテトラプロピルアンモニウム源を型剤として含有する水性混合物を水熱処理することによって得られることが知られており、上記型剤は、上記水性混合物を水熱処理する間、得られるゼオライトの構造を規制する作用を有し、これより、テンプレーティング剤や構造化規定剤等とも呼ばれている。
【００１０】
本発明によるロジウム含有ゼオライトの製造においても、テトラエチルアンモニウム源やテトラプロピルアンモニウム源は、水性混合物の水熱処理の間、ロジウムのゼオライトへの担持を規制する作用を有するとみられ、従って、本発明においても、テトラエチルアンモニウム源及びテトラプロピルアンモニウム源を型剤と呼ぶこととする。
【００１１】
本発明においては、上記型剤としての上記テトラアルキルアンモニウム源は、水酸化テトラアルキルアンモニウムでもよく、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムでもよい。また、ハロゲンとしては、好ましくは、塩素又は臭素である。本発明においては、通常、水酸化テトラエチルアンモニウムが型剤として好ましく用いられる。
【００１２】
更に、本発明の方法においては、水熱反応時のロジウムの担持の高分散性を促進するために、水熱反応に供せられる水性混合物のｐＨを１０〜１４の範囲とすることが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、水と共に上述したゼオライト、ロジウム塩及び型剤を含有する水性混合物を水熱処理することによって、目的とするロジウム担持ゼオライトを得ることができる。ここに、上記水性混合物の調製の方法は、特に限定されるものではないが、型剤と水を含有する水溶液にゼオライトを加えて混合物を得た後、この混合物にロジウム塩を加えて水性混合物を調製することが好ましい。
【００１４】
更に、本発明によれば、水性混合物を形成する水、ゼオライト塩、ロジウム及び型剤がゼオライトの有するケイ素（Ｓｉ）に対して下記のモル比
ゼオライトの有するケイ素（Ｓｉ） ＝１
ロジウム＝０．００１〜０．０３
水＝１〜５０
型剤＝０．０１〜１
を有するものであるとき、ロジウムを高分散担持したゼオライトを高収率にて得ることができる。
【００１５】
ロジウムのモル比が０．００１よりも小さいときは、ロジウムが高分散されるものの、ロジウムの担持量が少なく、通常、高い触媒機能を有するゼオライトを得ることができない。一方、ロジウムのモル比が０．０３よりも大きいときは、得られるロジウム含有ゼオライトにおけるロジウムの分散性が低下し、その結果、得られるロジウム含有ゼオライトは高い触媒機能をもたない。
【００１６】
水のモル比が１よりも小さいときは、ロジウムの沈殿形成速度が速く、ロジウムを高分散担持したゼオライトを得ることができない。しかし、水のモル比が５０よりも大きいときは、水熱処理において、ロジウムの溶解・析出の平衡反応下で形成されるロジウムの析出と微粒子形成が良好に進行せず、その結果、同様に、ロジウム高分散担持ゼオライトを得ることができない。
【００１７】
型剤のモル比が０．１よりも小さいときは、水熱処理時に型剤によるロジウムのゼオライトへの担持を規制する効果が不十分であって、ロジウムの微粒子形成がよく進行せず、その結果、高分散ロジウム担持ゼオライトを得ることができない。しかし、型剤のモル比を１よりも大きくしても、型剤の効果に変化がなく、製造費用を徒に高めるので好ましくない。
【００１８】
また、水性混合物のｐＨが１０よりも小さいときは、ロジウムの析出、溶解のバランスが溶解側に偏り、ロジウムの微粒子析出の平衡の制御機能が十分に働かず、その結果、水熱処理時にロジウム高分散担持ゼオライトを得ることができない。
【００１９】
本発明の方法によれば、上述したような水性混合物を水熱処理することによって、目的とするロジウム高分散高担持ゼオライトを得ることができる。水熱処理の温度は１４０〜１８０℃の範囲である。水熱処理の温度が１４０℃よりも低いときは、ロジウム高分散担持ゼオライトを得ることができない。しかし、水熱処理の温度が１８０℃よりも高いときは、型剤が熱分解し、水性混合物中の型剤の量が低下するので、水熱処理中にロジウムの微粒子形成が良好に行われず、その結果、ロジウム高分散ゼオライトを得ることができない。
【００２０】
本発明において、水熱処理の時間は、上記水熱処理の温度や、水熱処理する水性混合物の組成等にもより、また、限定されるものではないが、通常、４０〜７０時間程度である。水熱処理時間が余りに短いときは、水熱処理中に型剤により調節される微粒子ロジウムの形成が不十分であって、分散度の高い微粒子ロジウム含有ゼオライトを得ることができない。しかし、水熱処理の時間が余りに長すぎるときは、一旦、形成されたロジウムが再溶解して、ロジウム含有ゼオライトの収率が低下し、又はロジウム粒子の粗大化が進行する。
【００２１】
水熱処理の終了後、得られたロジウム含有ゼオライトを母液から分離し、十分に洗浄し、次いで、乾燥した後、空気雰囲気下において、５００〜７００℃で５〜１０時間程度焼成して、型剤を燃焼除去すれば、ロジウム含有ゼオライトを得ることができる。
【００２２】
本発明によれば、例えば、ＮＨ4型ゼオライトを用いるとき、水熱処理によって、ロジウム含有ＮＨ4型ゼオライトを得ることができ、必要に応じて、これを空気中、焼成すれば、ロジウム含有酸型ゼオライトを得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
イオン交換水７．２０５ｇに水酸化テトラエチルアンモニウム（４０重量％濃度）１１．０４５ｇを加え、得られた水溶液にＮＨ４型ベータゼオライト（ゼオリスト社製、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 比＝２５）５gを加え、３時間攪拌して、スラリーを得た。このスラリーに硝酸ロジウム水溶液（ロジウム濃度４．１９８％）２．３８ｇを加え、１０分間攪拌して、ｐＨ１２．７の水性混合物を得た。この水性混合物をポリテトラフルオロエチレン樹脂製のビーカーに注入して、これをオートクレーブ内に据え付けた。 水性混合物を６０ｒｐｍの割合にて攪拌しながら、温度１５０℃にて６６時間水熱処理した。水熱処理終了後に得られた反応混合物のｐＨは１１．１４であった。
【００２５】
このようにして得られた反応混合物を濾過、洗浄、水洗する操作をスラリーが中性となるまで繰り返した。この後、濾過して得られた反応生成物を温度１１０℃で乾燥し、５００℃で５時間焼成して、２重量％ロジウム担持酸型ベータゼオライトを得た。この２重量％ロジウム担持酸型ベータゼオライトの透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００２６】
実施例２
イオン交換水７．２０５ｇに水酸化テトラエチルアンモニウム（４０重量％濃度）１１．０４５ｇを加え、得られた水溶液にＮＨ4型ＺＳＭ−５（ゼオリスト社製、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 比＝３２）５ｇを加え、２時間攪拌して、スラリーを得た。このスラリーに硝酸ロジウム水溶液（ロジウム濃度４．１９８％）２．３８ｇを加え、１０分間攪拌して、ｐＨ１３．０の水性混合物を得た。この水性混合物をポリテトラフルオロエチレン樹脂製のビーカーに注入して、これをオートクレーブ内に据え付けた。水性混合物を６０ｒｐｍの割合にて攪拌しながら、温度１５０℃にて６６時間水熱処理した。以下、実施例１と同様にして、２重量％ロジウム担持酸型ＺＳＭ−５を得た。
【００２７】
参考例１
硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして４．１９８重量％）１．１９ｇをイオン交換水２０ｇに溶解させて、ロジウムイオン水溶液を調製した。このロジウムイオン水溶液を攪拌しながら、これに市販のＮＨ4型ＺＳＭ−５（ゼオリスト製ＮＨ4−ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝５０）５ｇを投入し、攪拌下にホットスターラー上で蒸発乾固させた。得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム１重量％を含有するＺＳＭ−５を粉体として得た。
【００２８】
（ハニカム触媒構造体の調製）
前記実施例１、２及び参考例１で得られたロジウム含有ゼオライトからなる粉体を触媒として用いて、それぞれのハニカム触媒構造体Ａ１、Ａ２及びＢを調製した、即ち、それぞれのロジウム含有ゼオライトからなる粉体３ｇ、日産化学（株）製アルミナゾル（＃５２０）０．８ｇと日産化学（株）製シリカゾル（スノーテックスＯ）０．４ｇと適量の水を混合した。アルミナボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成し、更に、５容量％の水素と９５容量％の窒素とからなる気流中、５００℃で１０分間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりにロジウム担持ゼオライトからなる触媒１００ｇを有するハニカム触媒構造体を得た。
【００２９】
（ハニカム触媒構造体の窒素酸化物除去性能試験）
１００ｐｐｍのＮＯ、１ｐｐｍのＳＯ2、９％のＯ2、１．５％のＣＯ、６％のＨ2Ｏ及び残部窒素からなる窒素酸化物を含む混合ガスを温度２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃又は４００℃、空間速度５００００ｈ-1の条件下に上記ハニカム触媒構造体に接触させて、ハニカム触媒構造体の窒素酸化物除去性能を調べた。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）は、ガスメット社製ＦＴ−ＩＲガス分析計にてＮＯ、ＮＯ2 及びＮ2Ｏ の濃度分析を行い、それに基づいて算出した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2010029787.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の方法によって得られたよるロジウム担持酸型ベータゼオライトの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2010029787.tif 000003