(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性が高いリチウムイオン選択性電極を提供する。【解決手段】イオン選択性配位分子と、ジフェニルエーテル化合物とを含む感応膜を有するリチウムイオン選択性電極である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるイオン選択性配位分子と、下記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物とを含む感応膜を有することを特徴とするリチウムイオン選択性電極。
【化１】
2010261745.tif 000016
（１）
（式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ベンジル基、ベンジルオキシメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基から選択されるいずれか１種であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭化水素基である。）
【化２】
2010261745.tif 000017
（２）
（式（２）において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン基から選択されるいずれか１種である。）
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン選択性電極であって、
前記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物が、２−ニトロフェニルフェニルエーテル、２−フルオロフェニル−２−ニトロフェニルエーテルから選択されるいずれか１種であることを特徴とするリチウムイオン選択性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン選択性電極に関する。特に、血液などの生体液中や、冷却水などの工業用水中などに含まれるリチウムイオン濃度を、迅速かつ精度良く測定するのに好適なリチウムイオン選択性電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン選択性電極は、様々なイオンを含む混合溶液中において、特定のイオンを選択的に検出することができるセンサであり、小型化が可能、使用法が簡便、応答が速いといった利点を有することから、環境、工業、臨床などの分野で実用化が進められている。
【０００３】
イオンセンサシステムの典型的な構成は、イオン選択性電極、参照電極、直流電位差計などを含み、イオン選択性電極および参照電極が同時に試料溶液中に浸される時に生じる電位差（応答電位）を測定することにより、測定対象イオンの濃度を求めることができる。
【０００４】
リチウムイオン濃度の測定は、臨床分野または工業分野などにおいて行われている。例えば臨床分野においては、リチウムが精神疾患の治療薬として用いられており、治療期間中は生体液（例えば、血清、血漿、尿、髄液または全血液など）中のリチウム濃度の注意深い監視が必要とされる。また工業分野では、例えば、特許文献１に記載されているように、冷却水系などの循環水系水中に水処理用薬品と共にトレーサ物質としてリチウムイオンを添加し、このリチウムイオン濃度を測定することにより、安定的かつ効率的な水処理用薬品の濃度管理を行う方法が実施されている。
【０００５】
臨床分野、工業分野のいずれの場合も、他のイオンに妨害されることなくリチウムイオンを低濃度まで精度良く測定することが求められ、特に、リチウムイオンと同じアルカリ金属であり、かつ、試料溶液中に高濃度に存在するナトリウムイオンに対してリチウムイオンの選択性の高いセンサが必要である。
【０００６】
この目的のために、リチウムイオンセンサの感応物質として、リチウムイオンを選択的に捕捉可能なイオン選択性配位分子（イオノフォアまたはイオン感応物質とも呼ばれる）を用いるイオン選択性電極が提案されている。イオン選択性電極には通常、イオン選択性配位分子、可塑剤、アニオン排除剤を高分子マトリクスに分散させた感応膜が用いられる。リチウムイオンを選択的に捕捉可能な様々なイオン選択性配位分子が開発されてきたが、特に特許文献２に記載される下記化学式で示されるイオン選択性配位分子は高いリチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性を有している。
【０００７】
【化１】
2010261745.tif 000002
上記化学式において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して、Ｈまたは炭化水素基であって、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは炭化水素基である。
【０００８】
また、可塑剤について、特許文献２には、２−ニトロフェニルオクチルエーテルまたはセバシン酸（ジ−２−エチルヘキシル）を用いた例が記載されている。
【０００９】
特許文献２では可塑剤の影響について検討されていないが、可塑剤として２−ニトロフェニルオクチルエーテルまたはセバシン酸（ジ−２−エチルヘキシル）を用いたリチウムイオン選択性電極には、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性が不十分である、組成の異なるサンプル溶液に電極を漬け替えた際の応答が遅い、寿命が短いといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−４０４５号公報
【特許文献２】特開平６−７３０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性が高いリチウムイオン選択性電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記式（１）で示されるイオン選択性配位分子と、下記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物とを含む感応膜を有するリチウムイオン選択性電極である。
【００１３】
【化２】
2010261745.tif 000003
（１）
（式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ベンジル基、ベンジルオキシメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基から選択されるいずれか１種であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭化水素基である。）
【００１４】
【化３】
2010261745.tif 000004
（２）
（式（２）において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン基から選択されるいずれか１種である。）
【００１５】
また、前記リチウムイオン選択性電極において、前記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物が、２−ニトロフェニルフェニルエーテル、２−フルオロフェニル−２−ニトロフェニルエーテルから選択されるいずれか１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、前記式（１）で示されるイオン選択性配位分子と、前記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物とを含む感応膜を有することにより、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性が高いイオン選択性電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン選択性電極の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウムイオン選択性電極を用いたリチウムイオン濃度の測定原理を説明するための概略図である。
【図３】本発明の実施例におけるリチウムイオン選択性電極について、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性の測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例におけるリチウムイオン選択性電極について、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性の経時変化を示す図である。
【図５】本発明の実施例におけるリチウムイオン選択性電極について、液性変化に対する応答速度を測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン選択性電極の構成の一例を図１に示す。リチウムイオン選択性電極１は、感応膜１０と、外筒１２と、内部液１４と、内部電極１６とを備える。なお、本構成は一例であって、これに限定されるものではない。
【００２０】
リチウムイオン選択性電極１において、感応膜１０はイオン選択性配位分子、可塑剤、アニオン排除剤などを高分子マトリクスに分散させて乾燥させたもので、外筒１２に固定されている。外筒１２の中には内部液１４が充填され、ここに内部電極１６が浸漬されている。応答電位はこの内部電極１６からリード線などを通じて取り出される。
【００２１】
リチウムイオン選択性電極１において、感応膜１０は、イオン選択性配位分子として下記式（１）で示される化合物と、可塑剤として下記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物とを含む。感応膜１０は、これらイオン選択性配位分子、可塑剤を、必要に応じてアニオン排除剤などとともに高分子マトリクスに分散させて乾燥させたものである。
【００２２】
【化４】
2010261745.tif 000005
（１）
【００２３】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ベンジル基、ベンジルオキシメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基から選択されるいずれか１種であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭化水素基である。アルキル基は、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。炭化水素基は、例えば、アルキル基、アリール基などである。また、Ｒ３〜Ｒ６が結合して環を形成してもよい。
【００２４】
【化５】
2010261745.tif 000006
（２）
【００２５】
式（２）において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン基から選択されるいずれか１種である。アルキル基は、例えば、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ハロゲン基は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などである。
【００２６】
式（１）で示されるイオン選択性配位分子と、式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物とを含む感応膜１０を有することにより、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性が高くなる。また、組成の異なるサンプル溶液に漬け替えた際の応答が早く、電極の寿命が長くなる。
【００２７】
イオン選択性配位分子である上記式（１）で示される化合物において、イオン選択性配位分子に親油性を持たせ、感応膜から溶液への流出を抑制するなどのために、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは炭素数６以上２０以下の炭化水素基であることが好ましい。そのような化合物の例としては、例えば、２，２，３，３−テトラメチル−９−テトラデシル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン（下記式（３））が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2010261745.tif 000007
（３）
【００２９】
上記式（１）で示される化合物において、Ｒ３〜Ｒ６が結合して環を形成してもよい。そのような化合物の例としては、例えば、７−テトラデシル−２，６，９，１３−テトラオキサトリシクロ［１２．４．４．０１．１４］ドコサン（下記式（４））が挙げられる。
【００３０】
【化７】
2010261745.tif 000008
（４）
【００３１】
上記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物としては、下記式（５）で示される化合物であることが好ましく、下記式（６）で示される化合物であることがより好ましい。
【００３２】
【化８】
2010261745.tif 000009
（５）
【００３３】
【化９】
2010261745.tif 000010
（６）
【００３４】
式（５），（６）において、Ｒ７は、式（２）における定義と同様である。
【００３５】
上記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物としては、例えば、２−ニトロフェニル  フェニル  エーテル（ＮＰＰＥ）（下記式（７））や、２−フルオロフェニル  ２−ニトロフェニル  エーテル（ＦＰＮＰＥ）（下記式（８））が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2010261745.tif 000011
（７）
【００３７】
【化１１】
2010261745.tif 000012
（８）
【００３８】
可塑剤として、上記式（２）で示される構造を有するジフェニルエーテル化合物を用いることによってリチウムイオン選択性電極の性能が向上する理由として、２つのベンゼン環による嵩高い立体構造が高分子マトリクス中に、上記式（１）の構造を有するイオン選択性配位分子を良く分散させるための隙間を形成するためであると考えられる。このことは、実施例（図５）でも示すとおり、液性変化に対して追随が良くなること、すなわち感応膜中でのイオン選択性配位分子の配向が速やかに行われることからも支持される。
【００３９】
アニオン排除剤としては、感応膜中に保持され得る有機性の陰イオン分子であれば特に限定されないが、保持性能や入手のし易さなどから、カリウム  テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート（ＫＴＣＰＢ）、カリウム  テトラキス（４−ビフェニル）ボレート、カリウム  テトラキス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボレート、カリウム  テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウム  テトラ（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウム  テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート二水和物、ナトリウム  テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウム  テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ボレート三水和物、ナトリウム  テトラフェニルボレートなどが好ましく用いられる。
【００４０】
高分子マトリクスとしては、イオン選択性配位分子、アニオン排除剤、可塑剤などを膜状に保持できる物質であればよく、特に限定されないが、入手のし易さなどから、ポリ塩化ビニル、ポリアニリン、ポリウレタン、セルロース  トリアセテートなどの樹脂が好ましく用いられる。特に、耐久性の観点からポリ塩化ビニルの使用が好ましい。
【００４１】
感応膜１０中の各成分の成分比は、イオン選択性配位分子は、感応膜１０中の全成分量に対して０．１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。イオン選択性配位分子が０．１重量％未満ではリチウムイオンへの応答が出現しない場合があり、１０重量％を超えると応答電位が不安定となる場合がある。アニオン排除剤は、イオン選択性配位分子に対して物質量比（単位モル）で１０％以上、１００％未満であることが好ましい。アニオン排除剤が１０％未満では溶液中に含まれる陰イオンの影響を受け易く、１００％以上では応答電位が不安定となる場合がある。可塑剤は、感応膜１０中の全成分量に対して５０重量％以上、８５重量％以下であることが好ましい。可塑剤が５０重量％未満では感応膜が硬過ぎ、感応膜中のイオン移動が阻害されるため応答が出現しない場合があり、８５重量％を超えると感応膜が柔らか過ぎて保持できない場合がある。なお通常は、残余が高分子マトリクスである。
【００４２】
感応膜１０の形成方法としては、特に限定されない。例えば、所定量のイオン選択性配位分子、アニオン排除剤、可塑剤、高分子マトリクスを、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に加えて溶解させ、よく撹拌した後に、ガラスシャーレなどの上に展開して、例えば室温〜６０℃で乾燥させて膜を形成する。その後、膜を切り出し、ポリ塩化ビニルなどの樹脂をテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解させた溶液を接着剤として用い、外筒１２の先端部などに取り付ければよい。
【００４３】
外筒１２としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどの樹脂を構成材料とするものを用いることができる。
【００４４】
内部液１４としては、リチウムイオンを含む溶液を用いることができ、例えば、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム溶液などが好ましく用いられる。
【００４５】
内部参照電極１６としては、内部液１４中で安定に動作するものを用いればよく、例えば、銀−塩化銀電極などが好ましく用いられる。
【００４６】
次に、リチウムイオン選択性電極１を用いたリチウムイオン濃度の測定原理を、図２を用いて説明する。リチウムイオンの測定では、リチウムイオン選択性電極１と、参照電極２０との組合せからなる一対の電極が用いられる。なお、本明細書ではこの一対の電極を総称して「リチウムイオン電極」と呼ぶことがある。リチウムイオン選択性電極にはリチウムイオンに対して選択的に応答する感応膜１０があり、この感応膜１０が試料溶液中のリチウムイオンに接すると、その濃度に応じた膜電位を生じる。容器２４中の試料溶液２６に浸漬させた参照電極２０をリチウムイオン選択性電極１の対極として直流電位差計２２に接続し、両電極間の電位差を測定することにより膜電位が測定される。このとき直流電位差計２２により測定される相対電位を応答電位という。なお、試料溶液２６は撹拌機２８により撹拌してもよい。
【００４７】
応答電位Ｅと試料溶液中のリチウムイオン濃度Ｃとの間には、一般に下記式（Ａ）の関係が成立する。この式はネルンスト式と呼ばれる。式（Ａ）において、Ｅ０は２５℃での標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｚは測定対象イオンの電荷数、Ｆはファラデー定数、Ｌｏｇは常用対数である。式（Ａ）中の［２．３０３ＲＴ／（ＺＦ）］をネルンスト定数と呼び、イオン濃度が１０倍変化した場合のこの定数値を理論応答勾配またはネルンスト勾配という。１価イオンであるリチウムイオンの場合、２５℃でのネルンスト勾配理論値は約５９ｍＶとなる。イオン電極測定法については、例えば、参考文献（ＪＩＳ  Ｋ−０１２２（イオン電極測定方法通則））に詳しく記載されている。
【００４８】
【数１】
2010261745.tif 000013
（Ａ）
【００４９】
参照電極２０としては、基準電位を発生するものであればよく、例えば、銀／塩化銀電極が好ましく用いられる。
【００５０】
直流電位差計２２としては、高入力インピーダンスの回路であればよく、特に低ノイズの回路が好ましい。
【００５１】
本実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１は、例えば、臨床分野、工業分野などにおいて用いることができる。例えば、血液などの生体液中や、冷却水などの工業用水中などに含まれるリチウムイオン濃度を測定するのに好ましく用いることができる。臨床分野においては、例えば、精神疾患の治療薬などとして用いられるリチウムの生体液（例えば、血清、血漿、尿、髄液または全血液など）中の濃度を測定するのに用いることができる。また、工業分野では、例えば、冷却水系などの循環水系水中に水処理用薬品と共にトレーサ物質としてリチウムイオンを添加し、このリチウムイオン濃度を測定することにより、安定的かつ効率的な水処理用薬品の濃度管理を行うことができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例および比較例＞
［リチウムイオン選択性電極の作製］
感応膜は、所定量のイオン選択性配位分子、アニオン排除剤、可塑剤、高分子マトリクスとしてポリ塩化ビニルを、テトラヒドロフランに加えて室温下で溶解させ、１０分間撹拌した後にガラスシャーレ上に展開して一昼夜風乾させた。その後、直径６ｍｍの膜を切り出し、ポリ塩化ビニルの５０ｍｇ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液を接着剤として用いて、外筒に取り付けた。内部液として、０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ溶液を入れ、内部電極を挿入し、リチウムイオン選択性電極を完成させた。外筒は市販のイオン電極キット（東亜ディーケーケー製）、内部電極は銀線に塩化銀を電着させたものを用いた。
【００５４】
感応膜の組成は表１の通りとした。イオン選択性配位分子としては、上記式（３）で示される２，２，３，３−テトラメチル−９−テトラデシル−１，４，８，１１−テトラオキサシクロテトラデカン（同仁化学研究所製）を、アニオン排除剤としては、カリウム  テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート（ＫＴＣＰＢ、同仁化学研究所製）を、高分子マトリクスとしては、ポリ塩化ビニル（Ｆｌｕｋａ製）をそれぞれ用いた。ここでイオン選択性配位分子に対するアニオン排除剤の物質量（単位モル）比は３０％となる。
【００５５】
可塑剤としては、実施例１として、上記式（７）で示される２−ニトロフェニル  フェニル  エーテル（ＮＰＰＥ）（Ｆｌｕｋａ製）と、実施例２として、上記式（８）で示される２−フルオロフェニル  ２−ニトロフェニル  エーテル（ＦＰＮＰＥ）（Ｆｌｕｋａ製）を用いた。また、比較例１として、２−ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）（同仁化学研究所製）と、比較例２として、セバシン酸（ジ−２−エチルヘキシル）（ＤＯＳ）（Ｆｌｕｋａ製）を、参考例１として、２−（ドデシルオキシ）ベンゾニトリル（ＣＰＤＤＥ）と、参考例２として、一般的な可塑剤の一つであるフタル酸エステル系のジブチル  フタレート（ＤＢＰ）（Ｆｌｕｋａ製）を用い、それぞれ感応膜を調製した。
【００５６】
【表１】
2010261745.tif 000014
【００５７】
［測定］
応答電位の測定は、参照電極として銀−塩化銀電極（東亜ディーケーケー製、ＨＳ−２０５Ｃ）、直流電位差計としてイオンメータ（東亜ディーケーケー製、ＩＭ−５５Ｇ）を用いて行った。
【００５８】
［リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性の測定］
イオン選択性電極の選択性は一般に選択係数によって表される。選択係数は、測定対象イオンに対して妨害イオンがどれだけ応答電位に影響を与えるかを示す数値であり、この値の大きさによってイオン選択性電極の性能が評価される。測定方法に関する詳細は、参考文献（ＪＩＳ  Ｋ−０１２２（イオン電極測定方法通則））に記載されている。
【００５９】
リチウムイオン選択性電極は一般に同族元素であるナトリウムイオンの影響を最も大きく受けることが知られている。そこで、実施例１，２、比較例１，２および参考例１，２のリチウムイオン選択性電極について、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性を、上記参考文献に記載の方法に従って試験を行い評価した。実際の測定手順は以下の通りである。
【００６０】
（測定手順）
（１）０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液にリチウムイオン電極を浸漬させて、応答電位の測定を開始
（２）リチウムイオン電極を浸漬した溶液にＬｉＣｌ溶液を順次添加し、応答電位を測定
【００６１】
得られたデータをＬｉ濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの時の応答電位を基準にプロットしたものが図３である。また、この図から上記参考文献に記載の方法により算出した、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択係数の常用対数値を表２に示す。両者から明らかな通り、可塑剤としてＮＰＰＥ、ＦＰＮＰＥを用いた実施例１，２のリチウムイオン選択性電極は、従来のＮＰＯＥ、ＤＯＳを用いた比較例１，２のリチウムイオン選択性電極や、ＣＰＤＤＥ、ＤＢＰを用いた参考例１，２のリチウムイオン選択性電極に比べて、より低濃度のリチウムイオンを定量可能である。
【００６２】
【表２】
2010261745.tif 000015
【００６３】
［リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性の経時変化］
製作したリチウムイオン選択性電極は測定を行わない間、相模原市水を５倍濃縮した水にリチウムイオンを１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した溶液に常時浸漬させておいた。このリチウムイオン選択性電極について、製作直後、および製作から６０日後、８０日後、１３０日後にリチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性を測定した結果を図４に示す。リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択係数は、上記参考文献に記載の方法に従って算出した。図４から明らかな通り、比較例１，２のＮＰＯＥ、ＤＯＳや、参考例１，２のＣＰＤＤＥ、ＤＢＰに比べて、実施例１，２のＮＰＰＥ、ＦＰＮＰＥを可塑剤として用いたリチウムイオン選択性電極の方が、より長期間にわたり、高いリチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択性を維持できることがわかる。
【００６４】
［液性変化に対する応答性］
液性の異なる試料溶液にリチウムイオン選択性電極を漬け替えた際の応答速度を比較した。測定手順は以下の通りである。
【００６５】
（測定手順）
（１）相模原市水を５倍濃縮して全溶解成分の濃度を高めた水に、リチウムイオンを１ｍｇ／Ｌとなるように添加した溶液を準備
（２）上記の溶液にリチウムイオン電極を浸漬させて一晩放置
（３）リチウムイオン電極を、リチウム濃度１ｍｇ／Ｌを含む０．０１ｍｏｌ／Ｌ  塩化アンモニア溶液に漬け替えて測定開始
【００６６】
測定結果を図５に示す。漬け替え直前の応答電位を基準（図５における点線）にプロットしてある。可塑剤にＮＰＯＥを用いた比較例１のリチウムイオン選択性電極は応答が遅い。また上記（１）で用いた溶液と（３）で用いた溶液は同じリチウムイオン濃度であることから、応答電位の差（ΔＥ）は０ｍＶであることが好ましいが、比較例１のリチウムイオン選択性電極では１時間経過後も約４ｍＶの差が生じている。これは液性の異なるサンプル毎に校正が必要であることを示している。一方、実施例１，２のＮＰＰＥ、ＦＰＮＰＥを可塑剤として用いたリチウムイオン選択性電極は応答が速く、また比較例１のＮＰＯＥのような液性変化に伴う応答電位の差異はほとんど認められない。
【００６７】
以上のように、上記式（１）で示されるリチウムイオン選択性配位分子を用いたリチウムイオン選択性電極について、可塑剤の影響が大きいことを見出し、上記式（２）で示されるジフェニルエーテル化合物を可塑剤として用いることにより、生体液中や工業用水中などでの測定で妨害となるナトリウムイオンに対して高いリチウムイオン選択性を長期間にわたり得ることが可能となった。これにより、リチウムイオン濃度を精度良く測定し、かつリチウムイオン選択性電極の交換頻度を減じることが可能となった。また、液性の異なる溶液にリチウムイオン選択性電極を漬け替えた際の応答速度を大幅に改善したことにより、例えば校正時間の短縮が可能となった。
【符号の説明】
【００６８】
１  リチウムイオン選択性電極、１０  感応膜、１２  外筒、１４  内部液、１６  内部電極、２０  参照電極、２２  直流電位差計、２４  容器、２６  試料溶液、２８  撹拌機。
【図１】
2010261745.tif 000018
【図２】
2010261745.tif 000019
【図３】
2010261745.tif 000020
【図４】
2010261745.tif 000021
【図５】
2010261745.tif 000022