(57)【要約】【課題】解像性能などに優れたレジストの材料である感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）Ｘ＋Ｚ−で表される化合物（Ｘ＋は一般式（１−１）、（１−２）で表されるカチオン、Ｚ−はＯＨ−などのアニオン）、（Ｂ）一般式（２）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物。2010271686.tif 000032（一般式（１−１）、（１−２）、（２）、（３）中、Ｒ２〜Ｒ７は水素原子等、Ｒ８は脂環式炭化水素基等、Ａは単結合等、Ｒ９は１価の有機基である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位、および、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
Ｘ＋Ｚ−・・・（１）
（但し、前記一般式（１）中、Ｘ＋は、下記一般式（１−１）または（１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、一般式（１−３）Ｒ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、または、一般式（１−４）Ｒ１−ＳＯ３−で表されるアニオンである（但し、前記一般式（１−３）および（１−４）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基である））
【化１】
2010271686.tif 000027
（但し、前記一般式（１−１）中、Ｒ２〜Ｒ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、前記一般式（１−２）中、Ｒ５およびＲ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子である）
【化２】
2010271686.tif 000028
（但し、前記一般式（２）および（３）中、Ｒ７は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。前記一般式（２）中、各Ｒ８は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であって、複数のＲ８の少なくとも一つが前記脂環式炭化水素基またはその誘導体であるか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成し、残りの１つのＲ８が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。前記一般式（３）中、Ａは、単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は、ラクトン環構造を有する１価の有機基である）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＺ−が、下記式（１ａ）で表されるアニオンまたは下記式（１ｂ）で表されるアニオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2010271686.tif 000029
【請求項３】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２−１）〜（２−８）からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2010271686.tif 000030
（但し、前記一般式（２−１）〜（２−８）中、Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ１１は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である）
【請求項４】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位および下記一般式（３−２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2010271686.tif 000031
（但し、前記一般式（３−１）および（３−２）中、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー技術を使用する工程に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、波長２２０ｎｍ以下の露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを使用するフォトリソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ等の半導体製造、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造などにおいて、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物を使用したフォトリソグラフィー技術が用いられている。そして、この化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線が照射されることによって、放射線が照射された部分（露光部）に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の、現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する組成物である。
【０００３】
近年、遠紫外光等の放射線の中でも、より微細なレジストパターンの形成を目的として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの短波長の光源が用いられている。そして、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合には、ＡｒＦエキシマレーザーに適した感放射線性樹脂組成物、即ち、ＡｒＦエキシマレーザーの波長領域に大きな吸収を示す芳香環を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が用いられている。このような感放射線性樹脂組成物としては、例えば、脂環式炭化水素骨格を有する樹脂を含有するものが知られている。また、上記脂環式炭化水素骨格を有する樹脂として、例えば、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有するものが報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）。このような繰り返し単位を含有することによって、レジストとしての性能、具体的には、解像性能が飛躍的に向上することが報告されている。
【０００４】
具体的には、特許文献１および２には、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３および４には、脂環式ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
しかし、リソグラフィプロセス（フォトリソグラフィー技術を使用する工程）においては、更に微細なレジストパターンの形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を可能にすることが要求されている。このような微細なレジストパターンの形成を達成するために、最近では、露光時に、レンズとレジスト膜との間に純水またはフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体を介在させて放射線を照射する方法、即ち、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液浸露光法を用いることによって、特許文献１〜４に記載された組成物であってもレジストパターンの微細化は可能であるが、解像性能、低ラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、「ＬＷＲ」と記す場合がある）、パターン形成性、パターン倒れ耐性等の各性能を満たすことは非常に困難である。そのため、これら多様な要求性能を満たす材料（感放射線性樹脂組成物）の開発が求められている。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、解像性能に優れることに加え、ＬＷＲが小さく、パターン形成性およびパターン倒れ耐性に優れた、化学増幅型レジストの材料である感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位、および、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
Ｘ＋Ｚ−・・・（１）
（但し、前記一般式（１）中、Ｘ＋は、下記一般式（１−１）または（１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、一般式（１−３）Ｒ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、または、一般式（１−４）Ｒ１−ＳＯ３−で表されるアニオンである（但し、前記一般式（１−３）および（１−４）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基である））
【００１１】
【化１】
2010271686.tif 000002
（但し、前記一般式（１−１）中、Ｒ２〜Ｒ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、前記一般式（１−２）中、Ｒ５およびＲ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子である）
【００１２】
【化２】
2010271686.tif 000003
（但し、前記一般式（２）および（３）中、Ｒ７は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。前記一般式（２）中、各Ｒ８は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であって、複数のＲ８の少なくとも一つが前記脂環式炭化水素基またはその誘導体であるか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成し、残りの１つのＲ８が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。前記一般式（３）中、Ａは、単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は、ラクトン環構造を有する１価の有機基である）
【００１３】
［２］前記一般式（１）中のＺ−が、下記式（１ａ）で表されるアニオンまたは下記式（１ｂ）で表されるアニオンである前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
2010271686.tif 000004
【００１５】
［３］前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２−１）〜（２−８）からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］または［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
2010271686.tif 000005
（但し、前記一般式（２−１）〜（２−８）中、Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ１１は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である）
【００１７】
［４］前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位および下記一般式（３−２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化５】
2010271686.tif 000006
（但し、前記一般式（３−１）および（３−２）中、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像性能に優れることに加え、ＬＷＲが小さく、パターン形成性およびパターン倒れ耐性に優れた化学増幅型レジストの材料であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２１】
［１］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」と記す場合がある）と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」と記す場合がある）、および、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」と記す場合がある）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」と記す場合がある）と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」と記す場合がある）と、を含有するものである。
【００２２】
Ｘ＋Ｚ−・・・（１）
（但し、前記一般式（１）中、Ｘ＋は、下記一般式（１−１）または（１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、一般式（１−３）Ｒ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、または、一般式（１−４）Ｒ１−ＳＯ３−で表されるアニオンである（但し、前記一般式（１−３）および（１−４）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基である））
【００２３】
【化６】
2010271686.tif 000007
（但し、前記一般式（１−１）中、Ｒ２〜Ｒ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、前記一般式（１−２）中、Ｒ５およびＲ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子である）
【００２４】
【化７】
2010271686.tif 000008
（但し、前記一般式（２）および（３）中、Ｒ７は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。前記一般式（２）中、各Ｒ８は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であって、複数のＲ８の少なくとも一つが前記脂環式炭化水素基またはその誘導体であるか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成し、残りの１つのＲ８が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。前記一般式（３）中、Ａは、単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は、ラクトン環構造を有する１価の有機基である）
【００２５】
このような感放射線性樹脂組成物であると、解像性能に優れることに加え、ＬＷＲが小さく、パターン形成性およびパターン倒れ耐性に優れた化学増幅型のレジスト（レジスト膜）を形成することができる。
【００２６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いることができ、線幅９０ｎｍ以下の微細なパターンを形成することができる化学増幅型レジストの材料として用いることができる。更に、本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光工程に用いることもでき、液浸露光工程に用いた場合であっても、優れた諸性能（解像性能、ＬＷＲ、パターン形成性、およびパターン倒れ耐性）を有する化学増幅型レジストを形成することができる。
【００２７】
［１−１］化合物（Ａ）：
化合物（Ａ）は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤として用いられるものである。この化合物（Ａ）を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、本発明の上記効果のうち、良好なＬＷＲ、パターン形成性、パターン倒れ耐性が達成される。
【００２８】
［１−１−１］Ｘ＋：
一般式（１）中のＸ＋は、上述したように一般式（１−１）または（１−２）で表されるカチオンである。そして、一般式（１−１）中のＲ２〜Ｒ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、化合物（Ａ）の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（１−２）中のＲ５およびＲ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【００２９】
［１−１−２］Ｚ−：
一般式（１）中のＺ−は、ＯＨ−、一般式（１−３）Ｒ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、または、一般式（１−４）Ｒ１−ＳＯ３−で表されるアニオンである。但し、一般式（１−３）および（１−４）中のＲ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基であり、これらの中でも、化合物（Ａ）の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂環式炭化水素基またはアリール基であることが好ましい。
【００３０】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基などを挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【００３１】
置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂環骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基などを挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【００３２】
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基などを挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基などで置換したものなどを挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【００３３】
なお、一般式（１）中のＺ−は、下記式（１ａ）で表されるアニオン（即ち、Ｒ１がフェニル基である、一般式（１−３）で表されるアニオン）または下記式（１ｂ）で表されるアニオン（即ち、Ｒ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基である、一般式（１−４）で表されるアニオン）であることが好ましい。
【００３４】
【化８】
2010271686.tif 000009
【００３５】
化合物（Ａ）は、一般式（１）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物である。
【００３６】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
化合物（Ａ）の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜８．０質量部であることが好ましく、１．０〜５．０質量部であることが更に好ましい。上記配合量が、０．５質量部未満であると、酸の拡散を制御しきれずに、未露光部に酸が拡散するおそれがある。一方、８．０質量部超であると、得られるレジストパターンにスカムや裾引きが生じたり、レジストパターンがテーパー形状となるおそれがある。
【００３９】
［１−２］樹脂（Ｂ）：
樹脂（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位、および、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものである。即ち、この樹脂（Ｂ）は、酸解離性基を含み、この酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となるものである。
【００４０】
［１−２−１］繰り返し単位（２）：
一般式（２）中のＲ７は、相互に独立に、水素原子またはメチル基であり、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ８の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基は、炭素数５〜１５であることが好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましい。このような１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素に由来する基を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する基、または、これらの基をアルキル基で置換したものが好ましい。また、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４１】
また、「いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基」は、炭素数５〜１５であることが好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましい。このような１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基の一種以上で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する基、これらの基をアルキル基で置換したものが好ましい。また、残りのＲ８のうち炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、残りのＲ８のうち炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１０であることが好ましく、炭素数５〜８であることが更に好ましい。このような１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
【００４２】
繰り返し単位（２）は、下記一般式（２−１）〜（２−８）からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位であることが好ましい。
【００４３】
【化９】
2010271686.tif 000010
（但し、前記一般式（２−１）〜（２−８）中、Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ１１は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である）
【００４４】
一般式（２−１）〜（２−８）中のＲ１０は、相互に独立に、水素原子またはメチル基であり、これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ１１の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基および炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基は、それぞれ、上述したＲ８の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基および炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基と同様のものが好ましい。
【００４６】
繰り返し単位（２）の含有割合は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましく、４０〜６０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が２０モル％未満であると、解像不良が起こるおそれがある。一方、８０モル％超であると、レジストパターンが形成できなくなるおそれがある。
【００４７】
［１−２−２］繰り返し単位（３）：
一般式（３）中のＡは、単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基であり、炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基が好ましい。Ｒ９は、ラクトン環構造を有する１価の有機基であり、ラクトン環構造を有し、炭素数４〜１５の１価の有機基であることが好ましく、ラクトン環構造を有し、炭素数４〜１２の１価の有機基であることが更に好ましい。
【００４８】
上記１価の有機基としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル基、
【００４９】
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル基、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル基、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル基、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル基などを挙げることができる。
【００５０】
一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位および下記一般式（３−２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００５１】
【化１０】
2010271686.tif 000011
（但し、前記一般式（３−１）および（３−２）中、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である）
【００５２】
繰り返し単位（３）の含有割合は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることが更に好ましい。上記含有割合が２０モル％未満であると、樹脂（Ｂ）の基板密着性が低下するおそれがある。一方、８０モル％超であると、解像度が劣化（低下）するおそれがある。
【００５３】
［１−２−３］その他の繰り返し単位：
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）以外に、その他の繰り返し単位を更に含有することができる。その他の繰り返し単位としては、例えば、酸性基を有する繰り返し単位などを挙げることができる。
【００５４】
ここで、酸性基を有する繰り返し単位の酸性基とは、アルカリ水溶液と親和性を持つ極性官能基を意味し、例えば、ヒドロキシエチル基、２−メチル−２−ヒドロキシエチル基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる効果が高いという理由から、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。
【００５５】
樹脂（Ｂ）は、例えば、単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００５６】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
重合における反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることが更に好ましい。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。
【００５８】
樹脂（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少なく、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えば、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した含有量が０．１質量％であることが好ましい。不純物などを少なくすることにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状（パターン形成性）等を更に改善できることに加えて、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストを形成することができる。
【００５９】
樹脂（Ｂ）の精製法としては、例えば、以下の方法などを挙げることができる。まず、上述した金属等の不純物を除去するための方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法がある。また、しゅう酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することにより金属をキレート状態にして除去する方法がある。
【００６０】
上述した残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去するための方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法、ろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法などがある。なお、これらの方法を組み合わせることもできる。また、上記再沈澱法に用いられる貧溶媒は、精製する樹脂の物性等により適宜選定することができる。
【００６１】
樹脂（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、３，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ｂ）のＭｗが、１，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、３００，０００超であると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【００６２】
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、樹脂（Ｂ）は、一種単独でまたは二種以上を使用することができる。
【００６３】
［１−３］（Ｃ）感放射線性酸発生剤：
本発明に用いられる（Ｃ）感放射線性酸発生剤（酸発生剤（Ｃ））は、放射線の露光により分解して酸を発生する作用を有するものである。この酸発生剤（Ｃ）を含有すると、露光により酸が発生し、酸解離性基が解離してレジストの露光部がアルカリ可溶性となり、レジストパターンを形成することができる。
【００６４】
酸発生剤（Ｃ）としては、上記作用を有するものである限り特に制限はないが、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００６５】
【化１１】
2010271686.tif 000012
【００６６】
但し、上記一般式（４）において、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基である。また、Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基である。
【００６７】
また、Ｒ１５は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいナフチル基であるか、或いは２つのＲ１５が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成したものであってもよい。なお、形成される２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、Ｙ−は、一般式：Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（上記一般式中、Ｒ１６は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンである。また、ｑは０〜１０の整数である。
【００６８】
一般式（４）において、「２つのＲ１５が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基」は、上記一般式（４）中の硫黄原子とともに５員環または６員環を形成する基であることが好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が更に好ましい。
【００６９】
また、上記２価の基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。なお、上記一般式（４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が好ましい。
【００７０】
一般式（４）におけるカチオン部位としては、例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【００７１】
一般式（４）中のＹ−で表されるアニオン（一般式：Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−）中の「ＣｎＦ２ｎ−」基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、ｎは１、２、４、または８であることが好ましい。Ｒ１６で表される置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
【００７２】
一般式（４）におけるアニオン部位としては、例えば、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等を挙げることができる。なお、一般式（４）で表される構造を有する化合物は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。
【００７３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｃ）として上記一般式（４）で表される構造を有する化合物以外に、その他の酸発生剤を用いることもできる。その他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物（化合物（Ａ）を除く）、ハロゲン含有化合物（化合物（Ａ）を除く）、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【００７４】
その他の酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００７５】
２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。これらのその他の酸発生剤は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。
【００７６】
なお、酸発生剤（Ｃ）としては、上記一般式（４）で表される構造を有する化合物とその他の酸発生剤を併用することも好ましい。その他の酸発生剤を併用する場合、その他の酸発生剤の使用割合は、上記一般式（４）で表される構造を有する化合物とその他の酸発生剤の合計量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７７】
酸発生剤（Ｃ）の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保することができるという観点から、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましい。上記配合量が、０．１質量部未満であると、感度および現像性が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【００７８】
［１−４］その他の成分：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述した化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）、および酸発生剤（Ｃ）以外に、その他の成分を更に含有することができる。
【００７９】
その他の成分としては、例えば、含窒素有機化合物、酸解離性基を有する脂環族添加剤（樹脂（Ｂ）を除く）、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００８０】
含窒素有機化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト中における拡散現象を制御し、露光部以外の領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような含窒素有機化合物を配合することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００８１】
含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」と記す場合がある）、同一分子内に２つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」と記す場合がある）、同一分子内に３つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物およびその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（ＩＩＩ）」と記す場合がある）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８２】
【化１２】
2010271686.tif 000013
（但し、一般式（５）中、Ｒ１７は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基である）
【００８３】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００８４】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。
【００８５】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００８６】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
【００８７】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等を挙げることができる。
【００８８】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００８９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００９０】
含窒素有機化合物の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。上記配合量が、１５質量部超であると、レジストとしての感度及び露光部の現像性が低下するおそれがある。なお、含窒素有機化合物の配合量は、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９１】
次に、酸解離性基を有する脂環族添加剤または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【００９２】
脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【００９３】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等を挙げることができる。なお、上記脂環族添加剤は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。
【００９４】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、上記界面活性剤は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
【００９５】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。なお、上記増感剤は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。増感剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【００９６】
［２］感放射線性樹脂組成物の製造方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）およびその他の成分を、全固形分濃度が３〜５０質量％（好ましくは５〜２５質量％）となるように溶剤に溶解した後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより得ることができる。
【００９７】
上記溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレン、グリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００９８】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。なお、上記溶剤は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。
【００９９】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。但し、シクロヘキサノンは、溶解性が良好であるという観点からは有効な溶剤であるが、毒性を有する点においてできるだけ使用を避けることが好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」および「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１０１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
【０１０２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
【０１０３】
［感度］：
まず、１２インチのシリコンウェハ上に、下層（商品名「ＡＲＣ６６」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、２０５℃で６０秒の条件でＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用して感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、１１０℃で６０秒の条件でＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍの塗布膜を形成した。
【０１０４】
次に、形成した塗布膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：１．３０の光学条件にて、４８ｎｍライン／２×４８ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ＰＲＯＩ（東京エレクトロン社製）」のホットプレート上で表１に示すＰＥＢ条件にてＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２０００ｒｐｍで１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０１０５】
上記評価用基板を得た際に、ラインの線幅が４８ｎｍであり、隣り合うライン間の距離（スペース）が４８ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成した露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度（解像性能）として評価した（表２中、「感度」と示す）。線幅およびスペースの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１０６】
［ＬＷＲ（ラインラフネス特性）］：
上記感度の評価の最適露光量にて解像した４８ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを、走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、パターン上部から観察した。そして、線幅（ラインの幅）を任意のポイントで測定し、その測定のばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。
【０１０７】
［最小倒壊前寸法］：
上記感度の評価の最適露光量よりも段階的に大きな露光量で順次露光を行った。このとき、得られるパターンの線幅は次第に細くなるため、ある露光量に対応する線幅で最終的にレジストパターンの倒壊が観察される。そこで、レジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量に対応する線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義してパターン倒れ耐性の指標とした。最小倒壊前寸法（ｎｍ）の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。なお、線幅が小さい程良好なレジスト膜である。
【０１０８】
［パターンの断面形状］：
上記感度の評価で得たレジスト膜の４８ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」）で観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。測定した結果、Ｌａ／Ｌｂで算出される値が、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。表２中、「パターン形状」と記す。
【０１０９】
（合成例１）
まず、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（化合物（Ｍ−１））４５．２２ｇ（５０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（化合物（Ｍ−２））７．００ｇ（１０ｍｏｌ％）および下記式（Ｍ−３）で表される化合物（化合物（Ｍ−３））４７．７９ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解して溶解液を得た後、この溶解液にアゾビスイソブチロニトリル４．４１ｇを投入して単量体溶液を準備した。
【０１１０】
【化１３】
2010271686.tif 000014
【０１１１】
次に、２−ブタノン１００ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのヘキサンに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのヘキサンによって２回洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（８９ｇ、収率８９％）。
【０１１２】
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４７、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）および化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、４０．３、１０．３、３９．４であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ−１）（樹脂（Ｂ））とする。
【０１１３】
（合成例２）
まず、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（化合物（Ｍ−１））３４．６７５ｇ（４０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（化合物（Ｍ−２））６．７００ｇ（１０ｍｏｌ％）および下記式（Ｍ−３）で表される化合物（化合物（Ｍ−３））４５．８３ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル４．２３ｇを投入して単量体溶液を得た。
【０１１４】
【化１４】
2010271686.tif 000015
【０１１５】
次に、上記式（Ｍ−４）で表される化合物（化合物（Ｍ−４））１２．８０ｇ（１０ｍｏｌ％）および２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を８００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６６．０ｇ、収率６６％）。
【０１１６】
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）および化合物（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、３９．５、１０．０、９．２、４１．３であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ−２）（樹脂（Ｂ））とする。
【０１１７】
（合成例３）
まず、下記式で表わされる化合物（化合物（Ｍ−５））７１．６７ｇ（７０ｍｏｌ％）、下記式で表わされる化合物（化合物（Ｍ−６））２８．３３ｇ（３０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート４．６１ｇを投入して単量体溶液を準備した。
【０１１８】
【化１５】
2010271686.tif 000016
【０１１９】
次に、２−ブタノン１００ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出された白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで２回洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６８．０ｇ、収率６８％）。
【０１２０】
この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、７０．２、２９．８であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂添加剤（Ｆ−１）とする。
【０１２１】
（合成例４）
まず、下記式（Ｍ−３）で表される化合物（化合物（Ｍ−３））５０．４ｇ（５０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−５）で表される化合物（化合物（Ｍ−５））１２．４ｇ（１５ｍｏｌ％）および下記式（Ｍ−７）で表される化合物（化合物（Ｍ−７））３７．２ｇ（３５ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．７２ｇを投入して単量体溶液を得た。
【０１２２】
【化１６】
2010271686.tif 000017
【０１２３】
次に、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（７０．２ｇ、収率７０％）。
【０１２４】
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３６、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、５１．０、１４．８、３４．２であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ−３）（樹脂（Ｂ））とする。
【０１２５】
（合成例５）
まず、下記式（Ｍ−３）で表される化合物（化合物（Ｍ−３））５４．９４ｇ（５０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−５）で表される化合物（化合物（Ｍ−５））４５．０６ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル４．０６ｇを投入して単量体溶液を得た。
【０１２６】
【化１７】
2010271686.tif 000018
【０１２７】
次に、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（７２．１ｇ、収率７２％）。
【０１２８】
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３８、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−５）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、５０．５、４９．５であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ−４）（樹脂（Ｂ））とする。
【０１２９】
（合成例６）：
まず、下記式（Ｍ−３）で表される化合物（化合物（Ｍ−３））５３．０ｇ（５１ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−５）で表される化合物（化合物（Ｍ−５））３９．２ｇ（４６ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−８）で表される化合物（化合物（Ｍ−８））７．８１ｇ（３ｍｏｌ％）、を、２−ブタノン３００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．８４ｇを投入して単量体溶液を得た。
【０１３０】
【化１８】
2010271686.tif 000019
【０１３１】
次に、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６８．３ｇ、収率６８％）。
【０１３２】
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２８、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−８）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、５０．２、４５．８、３．０であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ−５）（樹脂（Ｂ））とする。
【０１３３】
（合成例７）：
まず、下記式（Ｍ−３）で表される化合物（化合物（Ｍ−３）２０．０ｇ（２０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−７）で表される化合物（化合物（Ｍ−７））６３．２ｇ（６０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−９）で表される化合物（化合物（Ｍ−９））１６．８ｇ（２０ｍｏｌ％）、を、２−ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．７ｇを投入して単量体溶液を得た。
【０１３４】
【化１９】
2010271686.tif 000020
【０１３５】
次に、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（７１．２ｇ、収率７１％）。
【０１３６】
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３１、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−９）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、２０．２、５９．８、２０．０であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ−６）（樹脂（Ｂ））とする。
【０１３７】
（合成例８）：
まず、下記式（Ｍ−７）で表される化合物（化合物（Ｍ−７））７４．６ｇ（７０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−９）で表される化合物（化合物（Ｍ−９））２５．４ｇ（３０ｍｏｌ％）、を、２−ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．７ｇを投入して単量体溶液を得た。
【０１３８】
【化２０】
2010271686.tif 000021
【０１３９】
次に、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６８．３ｇ、収率６８％）。
【０１４０】
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−９）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、７０．２、２９．８であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ−７）（樹脂（Ｂ））とする。
【０１４１】
（合成例９）：
まず、下記式（Ｍ−４）で表される化合物（化合物（Ｍ−４））５８．３ｇ（６０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−１０）で表される化合物（化合物（Ｍ−１０））４１．７ｇ（４０ｍｏｌ％）、を、２−ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．２ｇを投入して単量体溶液を得た。
【０１４２】
【化２１】
2010271686.tif 000022
【０１４３】
次に、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６８．３ｇ、収率６８％）。
【０１４４】
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−１０）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、６０．５、３９．５であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ−８）（樹脂（Ｂ））とする。
【０１４５】
（合成例１０）：
まず、下記式（Ｍ−１１）で表される化合物（化合物（Ｍ−１１））５４．２ｇ（６０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−１２）で表される化合物（化合物（Ｍ−１２））２８．０ｇ（２５ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−１３）で表される化合物（化合物（Ｍ−１３））１７．８ｇ（１５ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート４．６ｇを投入して単量体溶液を得た。
【０１４６】
【化２２】
2010271686.tif 000023
【０１４７】
次に、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノール／水＝９／１溶液に投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（７２．３ｇ、収率７２％）。
【０１４８】
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３２、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１１）、化合物（Ｍ−１２）、化合物（Ｍ−１３）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、６０．５、２３．３、１６．２であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂添加剤（Ｆ−２）とする。
【０１４９】
（実施例１）
光崩壊性塩基（化合物（Ａ））としてトリフェニルスルホニウムサリチレート（表１中、「Ｄ−１」と示す）を１．７８部、樹脂（Ｂ）として樹脂（Ｂ−１）１００部、（Ｃ）感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（表１中、「Ｃ−１」と示す）を５部、樹脂添加剤（Ｆ−１）を３部、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表１中、「Ｇ−１」と示す）を１４６０部、および、シクロヘキサノン（表１中、「Ｇ−２」と示す）を６２６部を混合した後、孔径０．０５μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られた感放射線性樹脂組成物（Ａ−１）（表１および表２の「組成物」欄中、「Ａ−１）」と記す）について、上記各評価を行った。
【０１５０】
本実施例の感放射線性樹脂組成物（Ａ−１）は、感度の評価（最適露光量）の結果が２２．５ｍＪ／ｃｍ２であり、ＬＷＲ（ラインラフネス特性）の評価結果が３．６ｎｍであり、最小倒壊前寸法の評価結果が３５ｎｍであり、パターンの断面形状の評価が「良好」であった。
【０１５１】
（実施例２〜１４、比較例１〜４）
表１に示す化合物を表１に示す配合量で用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、実施例２〜１４および比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物（表１および表２中、「Ａ−２」〜「Ａ−１８」と示す）を得た。そして、得られた感放射線性樹脂組成物について各種評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、比較例１〜４において、酸拡散制御剤としてＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名「ｔｅｒｔ−ブチル−４−ピロリジン−１−ピペリジンカルボキシレート」（表１中、「Ｅ−１」と記す）を０．４７２部使用した。
【０１５２】
【表１】
2010271686.tif 000024
【０１５３】
【表２】
2010271686.tif 000025
【０１５４】
なお、表１中で略記した感放射線性酸発生剤、及び、光崩壊性塩基の種類を以下に記す。表１中の「Ｃ−２」は下記式（Ｃ−２）で表される化合物であり、「Ｃ−３」は下記式（Ｃ−３）で表される化合物であり、「Ｃ−４」は下記式（Ｃ−４）で表される化合物であり、「Ｃ−５」は下記式（Ｃ−５）で表される化合物であり、「Ｄ−２」は下記式（Ｄ−２）で表される化合物である。
【０１５５】
【化２３】
2010271686.tif 000026
【０１５６】
表２から明らかなように、実施例１〜１４の感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物に比べて、解像性能に優れることに加え、ＬＷＲが小さく、パターン形成性およびパターン倒れ耐性に優れた化学増幅型レジストの材料として用いることができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを光源とするフォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト膜を形成するための材料として好適である。