(57)【要約】【課題】長期的な容量維持率が良好なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を備える正極と、負極と、電解質１６とを有するリチウムイオン二次電池であって、電解質１６が化学式１で示される物質を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。  【化１】2010272261.tif 000010 （式中、Ｒはアルキル基からなり炭素数は２〜６、またはアルキレン基とメチル基の組合せからなりアルキレン基とメチル基の合計炭素数は３〜６）【選択図】図１
2010272261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、電解質が化学式１で示される物質を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
2010272261.tif 000009
（式中、Ｒはアルキル基からなり炭素数は２〜６、またはアルキレン基とメチル基の組合せからなりアルキレン基とメチル基の合計炭素数は３〜６）
【請求項２】
前記化学式１が、１，１−エタンジオールジアセテートまたは１，２−プロパンジオールジアセテートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記化学式１に示される物質が前記電解質中に０．０００５質量％以上、４質量％以下を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記化学式１に示される物質が前記負極に０．０００８質量％以上、４．５質量％以下付着することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用の携帯電話、ポータブル電子機器、携帯情報端末等の急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。
【０００３】
中でも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などが実用化され、活発な研究がおこなわれている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質が集電体に保持されてなる正極板、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質が集電体に保持されてなる負極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６などのリチウム塩が溶解された電解液を保持するとともに、正極板と負極板との間に介在して短絡を防止するセパレータから構成されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の電解質には、一般的に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６などの支持塩を溶解させたものが使用されている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウム、一般式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｘＭ２Ｏ４、ＬｉｘＭＰＯ４、ＬｉｘＭＳｉＯ４（ただし、Ｍは少なくとも一種以上の遷移金属を含む。）で表される種々の化合物が検討されている。
【０００７】
中でも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の、極めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極活物質として用いることで、高い放電電圧を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【０００８】
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウムを含む合金をはじめとして、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料が研究されているが、中でも炭素材料を使用するとサイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池が得られ、かつ安全性が高いという利点があり、現在は実用化にいたっている。
【０００９】
このようなリチウムイオン二次電池は、最近では常温環境下のみならず、幅広い温度領域の環境下で使用される電子機器に採用されることが多くなってきている。例えば、ノートパソコンにおいては中央演算装置の高速化に伴い、パソコン内部の温度が高くなり、電池が高温環境下で長時間使用されるようになった。また、携帯電話やポータブル機器も高温環境下で使用されることが多くなってきた。そのため、このような高温環境下で繰り返し使用するリチウムイオン二次電池のサイクル寿命の向上が強く要望されるようになっている。
【００１０】
特許文献１においては、高いサイクル特性を維持しながら、高温保存時のガスの発生や容量低下が抑制された電池を提供可能な非水系電解液および、それを用いて作成された非水系電解液電池を提供することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−００５２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に関して、高温保存時のガスの発生や容量低下が抑制された電池は提供されているが、サイクル特性に関しては、信頼性向上のため、さらなる改善が望まれる。
【００１３】
リチウムイオン二次電池においては、電解質の電気的・化学的安定性が不充分なため、高温環境下で長期間充放電を繰り返した場合において、条件によっては電解質の分解反応が進行することで電解質が消費され、容量維持率が低下する恐れがある。
【００１４】
すなわち、本発明の技術的課題は、長期的な容量維持率が良好なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、電解質が化学式１で示される物質を含有することを特徴とする。
【化１】
2010272261.tif 000003
（式中、Ｒはアルキル基からなり炭素数は２〜６、またはアルキレン基とメチル基の組合せからなりアルキレン基とメチル基の合計炭素数は３〜６）
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記化学式１が、１，１−エタンジオールジアセテートまたは１，２−プロパンジオールジアセテートであることを特徴とする。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記化学式１に示される物質が前記電解質中に０．０００５質量％以上、４質量％以下を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記化学式１に示される物質が前記負極に０．０００８質量％以上、４．５質量％以下付着することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池において、電解質に含有させた化学式１で示される物質が、電子吸引性の高いアセチル基を２つと、メチル基をもつことで、負極活物質表面における電解質の還元反応を抑制するために電解質の溶媒の消費を防ぎ、長期的なサイクル寿命を改善することが確認された。
【００２０】
本発明により、長期的な容量維持率が良好なリチウムイオン二次電池を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の構成断面を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
化学式１で示される物質は、電子吸引性の高いアセチル基を２つ持っているため、負極活物質表面における電解質の還元反応を抑制することができる。
【００２４】
また、化学式１で示される物質はアセチル基と同様電子吸引性の高いメチル基を有しており、電子吸引性の異なる２つの官能基を持つことで、それぞれが単独で存在する場合よりも効率的に電解質の還元反応を抑制することができる。尚、この効果はメチル基が化学式１のＲの位置に存在することでより効果的に発現する。
【００２５】
このように、化学式１で示される物質が負極に作用することで電解質溶媒の分解が抑制されるため、電解質に使用される溶媒の種類は限定されない。Ｒについては、アルキル基からなり、炭素数は２〜６であること、または、アルキレン基とメチル基の組合せからなり、アルキレン基とメチル基の合計炭素数は３〜６であること以外は、特に限定されない。
【００２６】
Ｒがアルキル基からなる場合には、Ｒは化学式２で示すことができる。ここでｎ＝０〜４である。
【化２】
2010272261.tif 000004
【００２７】
Ｒがアルキレン基とメチル基の組合せからなる場合の一例として、Ｒは化学式３で示すことができる。なお、Ｒの合計炭素数は３〜６であり、メチル基は２つ以上あってもよい。
【化３】
2010272261.tif 000005
【００２８】
本発明によれば、電解質が化学式１で示される物質を含むことで、負極表面での電解質の分解が抑制され、電解質の溶媒の消費を防ぐことにより、長期的な容量維持率が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２９】
また、本発明において、化学式１で示される物質としては、１，１−エタンジオールジアセテートまたは１，２−プロパンジオールジアセテートを使用することができる。これらの化合物は入手し易く、しかも取り扱いが極めて簡単である。
【００３０】
本発明によれば、電解質が１，１−エタンジオールジアセテートまたは１，２−プロパンジオールジアセテートを含むことで、より効果的に電解質の溶媒の消費を防ぎ、長期的なサイクル寿命が特に良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３１】
本発明において、電解質中に含まれる化学式１で示される物質の電解質中の割合としては、０．０００５質量％以上、４質量％以下の範囲とし、好ましくは０．００４質量％以上、３．６質量％以下、特に好ましくは０．０６質量％以上、２．３質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以上、１．３質量％以下の範囲である。
【００３２】
化学式１で示される物質の含有量が０．０００５質量％よりも少ないと、負極での電解液溶媒の分解を抑制する効果に乏しく、また化学式１で示される物質の含有量が４質量％よりも多くなると、電池の内部抵抗の増加や容量保持率の低下などの、放電特性が悪化してしまう恐れがあるからである。
【００３３】
更に、本発明において、化学式１で示される物質は負極に０．０００８質量％以上、４．５質量％以下付着することが好ましい。
【００３４】
化学式１で示される物質の負極の付着量が０．０００８質量％より少ないと、負極での電解液溶媒の分解を抑制する効果に乏しく、また化学式１で示される物質の負極の付着量が４．５質量％よりも多くなると、電池の内部抵抗の増加や容量保持率の低下などの、放電特性が悪化してしまう恐れがあるからである。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは少なくとも一種の遷移金属を含む。０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物、金属酸化物および金属硫化物を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４などが挙げられる。特に、放電電圧の高さから、遷移金属ＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維、あるいはＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ等を主体とした活物質、またはこれらとリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１）、ＰｂＯ２、ＰｂＯ５等の金属酸化物、ＳｎＳやＦｅＳ２等の金属硫化物、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン、ポリチオフェン、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ、Ｌｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等、またはこれらと炭素の複合体を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
電解質の溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルアセテート、アセトニトリル等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。特に酸化・還元に対する安定性から環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合系が好ましい。
【００３８】
電解質はこれらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としてＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。支持塩としては中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００３９】
また、このような液状の電解質の代わりにイオン伝導性ポリマー電解質と有機電解液とを組み合わせて使用することができる。イオン伝導性ポリマー電解質の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびこれらの誘導体を単独であるいは混合して用いることができる。
【００４０】
さらに、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。ポリマー電解質以外に、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料、もしくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを使用することができる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池はその構成として正極、負極およびセパレータと電解質との組み合わせからなっているが、セパレータとしては、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜などの多孔性ポリマー膜やイオン伝導性ポリマー電解質膜を単独または組み合わせで使用することができる。
【００４２】
さらに電池の形状としては円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型などの種々の形状にすることができる。電池ケースの材質としてはステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタンもしくはこれらの合金およびメッキ加工のものを使用することができる。ラミネート樹脂フィルムの材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子材料であればどのような材質でもよい。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を詳述する。
【００４４】
本発明を適用した実施例について説明するが、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の構成断面を示す模式図である。
【００４５】
図１に示すように、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体１１上のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、銅箔等の金属からなる負極集電体１３上のリチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層１４とが、電解質１６、およびこれを含む不織布、ポリオレフィン微多孔膜などからなるセパレータ１５を介して対向して配置され構成されている。
【００４６】
（実施例１〜２０）
正極活物質としてＬｉ（Ｌｉ０．１Ｍｎ１．９）Ｏ４、とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を質量比で８０：２０に混合したものを用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の両面に、厚さが９５μｍになるように均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極を作製した。
【００４７】
負極は、負極活物質として黒鉛９０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製集電体の両面に、厚さが８０μｍになるように均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極を作製した。
【００４８】
セパレータとしては、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。また電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：７０で混合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を使用した。
【００４９】
上記電解液に１，１−エタンジオールジアセテート（ＥＤＤ）または１，２−プロパンジオールジアセテート（ＰＤＤ）を、それぞれ含有量を変えて添加し、リチウムイオン二次電池を作製し、それぞれ実施例１〜２０とした。
【００５０】
電池は正極と負極を、セパレータを介して積層し、ラミネート外装型リチウムイオン二次電池とした。作製した電池の放電容量は９８ｍＡｈであった。
【００５１】
次にこれらの電池の充放電サイクル試験をおこなった。温度６０℃において、充電条件を定電流定電圧方式で、充電終止電圧４．２Ｖ、充電電流９８ｍＡ、全充電時間２．５時間とし、放電条件を定電流放電で、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流９８ｍＡとして、充放電を行なった。サイクル試験は、５００サイクル行った。
【００５２】
更に、サイクル試験後の負極電極を、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析し、負極に付着する１，１−エタンジオールジアセテートまたは１，２−プロパンジオールジアセテートの定量を行った。
【００５３】
（比較例１〜４）
上記電解液に何も添加しない、または化学式１に該当しない１，２−エタンジオールアセテート（１２ＥＤＤ）を、含有量を変えて添加した以外は実施例１〜２０と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれ比較例１〜４とした。
【００５４】
電池は正極と負極を、セパレータを介して積層し、ラミネート外装型リチウムイオン二次電池とした。作製した電池の放電容量は９８ｍＡｈであった。
【００５５】
次にこれらの電池の充放電サイクル試験をおこなった。
【００５６】
更に、サイクル試験後の負極電極を、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析し、負極に付着する１，１−エタンジオールジアセテート、１，２−プロパンジオールジアセテートまたは１，２−エタンジオールアセテートの定量を行った。
【００５７】
表１に実施例１〜２０および比較例１〜４における添加物と含有量に対する、５００サイクル後容量維持率と負極への付着量を示す。
【００５８】
表１の「添加物」欄において、ＥＤＤは１，１−エタンジオールジアセテートを表し、ＰＤＤは１，２−プロパンジオールジアセテートを表し、１２ＥＤＤは１，２−エタンジオールジアセテートを表す。また、「含有量」欄は、電解質の全質量に対する１，１−エタンジオールジアセテート、１，２−プロパンジオールジアセテートまたは１，２−エタンジオールジアセテートの質量比（％）とした。「５００サイクル後容量維持率」欄は、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）の、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する割合である。「負極への付着量」欄は、負極電極のうち集電体の質量を除いた電極部分の質量に対する１，１−エタンジオールジアセテート、１，２−プロパンジオールジアセテートまたは１，２−エタンジオールジアセテートの質量比（％）を表す。
【００５９】
【表１】
2010272261.tif 000006
【００６０】
表１より、電解質が化学式１で示されるＥＤＤまたはＰＤＤを含有することにより実施例１〜２０は、これらを全く含まない非水電解液を使用した電池（比較例１）や化学式１に該当しない１，２−エタンジオールアセテート（１２ＥＤＤ）を添加した電池（比較例２〜４）と比べて容量維持率が改善していることが確認された。
【００６１】
このうち電解液中の１，１−エタンジオールジアセテート（ＥＤＤ）や１，２−プロパンジオールジアセテート（ＰＤＤ）の含有量が、ＥＤＤやＰＤＤ以外の電解質質量に対し、０．０００５質量％以上、４質量％以下である非水電解液を用いた電池（実施例１〜１６）においては、これらを全く含まない非水電解液を使用した電池（比較例１）や化学式１に該当しない１，２−エタンジオールアセテート（１２ＥＤＤ）を添加した電池（比較例２〜４）と比較すると、サイクル試験後の容量維持率が、特に改善しており好ましいことが確認された。
【００６２】
ＥＤＤやＰＤＤの含有量が０．０００１質量％と少ない場合（実施例１７、１９）であっても、比較例１〜４と比較して、サイクル試験後の容量保持率は改善しており、電解液中にＥＤＤやＰＤＤ等を含有させた効果が見られた。
【００６３】
さらに、ＥＤＤやＰＤＤの含有量が５質量％と多い場合（実施例１８、２０）であっても、内部抵抗の増加などにより放電特性が悪化せず、比較例１〜４と比較して、サイクル試験後の容量保持率は改善しており、電解液中にＥＤＤやＰＤＤ等を含有させた効果が見られた。
【００６４】
サイクル試験後の負極をＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、容量維持率が特に改善している実施例１〜１６では、ＥＤＤやＰＤＤが０．０００８質量％以上、４．５質量％以下が検出された。これら負極中に存在するＥＤＤやＰＤＤが電解質の分解を抑制する働きをしたものと考えられる。
【００６５】
電解質に１，２−エタンジオールジアセテートを含有させた場合（比較例２〜４）、サイクル試験後の負極をＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、１，２−エタンジオールジアセテートが０．０２％以上、１．４％以下検出されたにもかかわらず、サイクル試験後の容量維持率は比較例１と同程度であった。１，２−エタンジオールジアセテートは化学式１と同様の構造をしているが、Ｒの位置にメチル基を持たないため、電解質の分解を抑制する効果に乏しく、ＥＤＤやＰＤＤのように容量維持率が向上しなかったと考えられる。以上の結果から、化学式１で示されるような構造を持ち、さらにＲの位置にメチル基を有することで、特に高い容量維持率改善の効果が得られたものと考えられる。
【００６６】
（実施例２１〜４０、比較例５）
正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を１００％、負極活物質を表面処理黒鉛とした他は、それぞれ実施例１〜２０、比較例１と同じ条件で電池を作製し、それぞれ実施例２１〜４０、比較例５とした。充放電サイクル試験を行い、サイクル試験後の負極をＧＣ−ＭＳを用いて負極中に存在するＥＤＤまたはＰＤＤの定量を行った。５００サイクル後容量維持率と負極への付着量の結果を表２に示す。「負極への付着量」欄は、負極質量に対するＥＤＤまたはＰＤＤの質量比（％）を表す。
【００６７】
【表２】
2010272261.tif 000007
【００６８】
表２より、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を１００％、負極活物質を表面処理黒鉛とした場合でも、電解質が化学式１で示されるＥＤＤまたはＰＤＤを含有することにより、これらを全く含まない非水電解液を使用した電池（比較例５）と比べて容量維持率が改善していることが確認され、本発明の効果が正極・負極活物質に依存しないことが確認された。
【００６９】
このうち電解液中のＥＤＤやＰＤＤの含有量が、ＥＤＤやＰＤＤ以外の電解質質量に対し、０．０００５質量％以上、４質量％以下である非水電解液を用いた電池（実施例２１〜３６）においては、これらを全く含まない非水電解液を使用した電池（比較例５）と比較して、サイクル試験後の容量維持率が特に改善していることが確認された。
【００７０】
ＥＤＤやＰＤＤの含有量が０．０００１質量％と少ない場合（実施例３７、３９）であっても、比較例５と比較して、サイクル試験後の容量保持率は改善しており、電解液中にＥＤＤやＰＤＤ等を含有させた効果が見られた。
【００７１】
さらに、ＥＤＤやＰＤＤの含有量が５質量％と多い場合（実施例３８、４０）であっても、内部抵抗の増加などにより放電特性が悪化せず、比較例５と比較して、サイクル試験後の容量保持率は改善しており、電解液中にＥＤＤやＰＤＤ等を含有させた効果が見られた。
【００７２】
サイクル試験後の負極をＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、容量維持率が特に改善している実施例２１〜３６では、ＥＤＤやＰＤＤが０．０００９質量％以上、４．４９質量％以下が検出された。これら負極中に存在するＥＤＤやＰＤＤが電解質の分解を抑制する働きをしたものと考えられる。
【００７３】
（実施例４１〜６０、比較例６）
電解質であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルアセテート（ＭＡ）を体積比４０：６０で混合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を使用した以外は実施例１〜２０、比較例１と同じ条件で電池を作製し、それぞれ実施例４１〜６０、比較例６とした。充放電サイクル試験を行い、サイクル試験後の負極をＧＣ−ＭＳを用いて負極中に存在するＥＤＤまたはＰＤＤの定量を行った。５００サイクル後容量維持率と負極への付着量の結果を表３に示す。「負極への付着量」欄は、負極質量に対するＥＤＤまたはＰＤＤの質量比（％）を表す。
【００７４】
【表３】
2010272261.tif 000008
【００７５】
表３より、電解質であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルアセテート（ＭＡ）を体積比４０：６０で混合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を使用した場合でも、電解質が化学式１で示されるＥＤＤまたはＰＤＤを含有することにより、これらを全く含まない非水電解液を使用した電池（比較例６）と比べて容量維持率が改善していることが確認され、本発明の効果が電解質の種類に依存しないことが確認された。
【００７６】
このうち電解液中のＥＤＤやＰＤＤの含有量が、ＥＤＤやＰＤＤ以外の電解質質量に対し、０．０００５質量％以上、４質量％以下である非水電解液を用いた電池（実施例４１〜５６）においては、これらを全く含まない非水電解液を使用した電池（比較例６）と比較して、サイクル試験後の容量維持率が特に改善していることが確認された。
【００７７】
ＥＤＤやＰＤＤの含有量が０．０００１質量％と少ない場合（実施例５７、５９）であっても、比較例６と比較して、サイクル試験後の容量保持率は改善しており、電解液中にＥＤＤやＰＤＤ等を含有させた効果が見られた。
【００７８】
さらに、ＥＤＤやＰＤＤの含有量が５質量％と多い場合（実施例５８、６０）であっても、内部抵抗の増加などにより放電特性が悪化せず、比較例６と比較して、サイクル試験後の容量保持率は改善しており、電解液中にＥＤＤやＰＤＤ等を含有させた効果が見られた。
【００７９】
サイクル試験後の負極をＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、容量維持率が特に改善している実施例４１〜５６では、ＥＤＤやＰＤＤが０．００１質量％以上、４．５質量％以下が検出された。これら負極中に存在するＥＤＤやＰＤＤが電解質の分解を抑制する働きをしたものと考えられる。
【００８０】
これよりリチウムイオン二次電池の電解質中に化学式１で示される物質を含むことで、容量維持率が改善していることが確認された。
【００８１】
またリチウムイオン二次電池の電解質中に化学式１で示される物質が０．００５質量％以上、４質量％以下含むことで、容量維持率が特に改善していることが確認された。
【００８２】
さらに、リチウム二次電池の負極に、化学式１で示される物質が０．０００８質量％以上、４．５質量％以下付着することで、容量維持率が特に改善していることが確認された。
【００８３】
実施例を総合的に考察すると、本発明により、長期的な容量維持率が良好なリチウムイオン二次電池を提供することが可能であることがわかった。
【００８４】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００８５】
１１      正極集電体
１２      正極活物質を含有する層
１３      負極集電体
１４      負極活物質を含有する層
１５      セパレータ
１６      電解質
【図１】
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