(57)【要約】【課題】  乾燥に伴うセルロースの凝集や塊状物の発生がなく、取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物を短時間で効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物を提供する。【解決手段】  セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーを、混練物の最終温度が１００℃以上となるように該水スラリーを混練することによって加熱乾燥することを特徴とする機能性セルロース組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーを、混練物の最終温度が１００℃以上となるように該水スラリーを混練することによって加熱乾燥することを特徴とする機能性セルロース組成物の製造方法。
【請求項２】
混練時間が１〜３０分であることを特徴とする請求項１記載の機能性セルロース組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の機能性セルロース組成物の製造方法により製造され、含水率が３重量％以下であることを特徴とする機能性セルロース組成物。
【請求項４】
機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維径が２〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項３記載の機能性セルロース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性セルロース組成物の製造方法、およびその製造方法により得られる機能性セルロース組成物に関するものである。より詳しくは、本発明は、乾燥に伴うセルロースの凝集や塊状物の発生がなく、取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物を短時間で効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系材料は、地球上で最も大量に生産されるバイオマスとして、また自然環境下において生分解可能な材料として、昨今、大きな注目を集めており活用が進められている。なかでも、セルロース系繊維を高度にミクロフィブリル化することにより得られる微小繊維状セルロースは、樹脂補強材、濾過助剤、食品添加剤および紙力増強剤など幅広い分野において活用されている。
【０００３】
微小繊維状セルロースは、通常、水スラリーとして製造され、使用にあたっては乾燥が必要となるため、乾燥方法についていくつかの提案がなされている（特許文献１〜３参照）。周知のように、セルロースはその分子構造中に複数の水酸基を有しており、分子間水素結合を形成しうる化合物であるため、乾燥によってセルロースの分子鎖間に存在する水が除かれると、セルロース分子鎖間水素結合の形成に伴ってセルロースが凝集してしまうこととなる。その場合、乾燥後の微小繊維状セルロースは、硬い質感になるという問題があった。
【０００４】
特許文献１では、水の存在下でパルプを二軸混練機により混練してパルプをミクロフィブリル化し、加圧により脱水および成形した後、加熱乾燥する技術が提案されている。しかしながら、この提案では、加圧による脱水により、微小繊維間の空隙が埋まり、微小繊維同士が会合するため、微小繊維状セルロースの凝集を十分に抑制することはできなかった。また、この提案では、パルプをミクロフィブリル化する工程と加熱乾燥を行う工程の二段階の工程が必要であり、さらに、加熱乾燥は長時間を要するため、生産効率が悪いという問題点があった。
【０００５】
特許文献２では、微小繊維状セルロースと親水性化合物を含有する水懸濁液を脱水乾燥する技術が提案されている。しかしながら、この提案では、親水性化合物の添加により、セルロース分子鎖間水素結合の形成を抑制しているものの、加熱乾燥に伴う微小繊維状セルロースの凝集を十分に抑制することはできなかった。また、この提案では、微小繊維状セルロースと親水性化合物を含有する水懸濁液を調製する工程と脱水乾燥を行う工程の二段階の工程が必要であり、さらには、熱風乾燥、真空乾燥および風乾などによる脱水乾燥は長時間を要するため、生産効率が悪いという問題点があった。
【０００６】
特許文献３では、凍結乾燥により微小繊維状セルロースから水を除去する技術が提案されている。しかしながら、凍結乾燥により得られる微小繊維状セルロースは、凍結の過程において微小繊維間の空隙よりも大きな氷晶が形成されると、微小繊維間の空隙が埋まり、微小繊維同士が会合するため、微小繊維状セルロースの凝集を十分に抑制することはできず、得られるセルロースは依然硬い質感のものであった。また、この提案では、凍結乾燥において水を氷へ相変化させる際、および氷から水蒸気へ相変化させる際に膨大なエネルギーを必要とし、さらには、凍結乾燥は長時間を要するため、生産効率が悪いという問題点があった。
【０００７】
このように、微小繊維状セルロースを凝集させることなく、短時間で効率よく乾燥する方法、および互いに凝集することなく取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物については従来提案されていない。
【特許文献１】特開２００７−２６２５９４号公報
【特許文献２】特開平９−５９３０１号公報
【特許文献３】特開２００８−１３６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、乾燥に伴うセルロースの凝集がなく、取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物を短時間で効率よく製造する方法、およびその製造方法により得られる取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するものであって、本発明の機能性セルロース組成物の製造方法は、セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーを、混練物の最終温度が１００℃以上となるように該水スラリーを混練することによって加熱乾燥することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の機能性セルロース組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記混練の混練時間は１〜３０分である。
【００１１】
また、本発明の機能性セルロース組成物の製造方法の好ましい態様によれば、含水率が３重量％以下の機能性セルロース組成物が得られる。
【００１２】
また、本発明の機能性セルロース組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は２〜１０００ｎｍである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乾燥に伴うセルロースの凝集や塊状物の発生がなく、取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物を短時間で効率よく製造することができ、その製造方法により得られる取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物を提供することができる。本発明により得られる機能性セルロース組成物は、機能性添加剤、化粧品添加剤および食品添加剤などとして好適に用いることができる。また、本発明により得られる機能性セルロース組成物は、樹脂材料などの他の材料との複合化による繊維強化複合材料などに応用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の機能性セルロース組成物は、セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーを、混練物の最終温度が１００℃以上となるように該水スラリーを混練することによって加熱乾燥することによって製造することができる。
【００１５】
本発明の機能性セルロース組成物の製造方法において使用される水スラリーは、セルロース繊維と機能性化合物とを少なくとも含んでなるものである。
【００１６】
水スラリーに含まれるセルロース繊維は、木材、綿、麻、亜麻、ラミー、ジュートおよびケナフなどの植物由来、ホヤ類などの動物由来、海藻などの藻類由来および酢酸菌などの微生物由来などいずれを起源とするものであってもよい。なかでも、セルロース純度が高いことから、精製パルプ、綿由来のコットンリンターやコットンリントおよび酢酸菌由来のバクテリアセルロースが好適に用いられる。また、本発明におけるセルロース繊維として、平均繊維径が２〜１０００ｎｍである微小繊維状セルロースが好ましく用いられる。
【００１７】
水スラリーに含まれる機能性化合物としては、有機高分子化合物、水溶性化合物、界面活性剤および無機物または金属錯体などが挙げられる。なかでも、水溶性化合物と界面活性剤は、極めて親水性の高いセルロースとの相溶性が良好であるため特に好ましく用いられる。これら機能性化合物は、機能性セルロース組成物の使用目的に応じて適宜選択することができ、単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００１８】
有機高分子化合物の具体例としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン系プラスチック、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ヘテロ環ポリマー、シリコーン、変性シリコーン、シランカップリング剤および天然ゴム系プラスチックなどが挙げられる。これらの有機高分子化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、ビニル基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、エーテル結合、エステル結合、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、ハロゲン基、アルキル基およびシアノ基などの官能基を有していてもよい。
【００１９】
水溶性化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、アルギン酸、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体などの水溶性高分子化合物や、グリセリン、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの多価アルコール、グルコース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、マンノース、スクロース、ラクトース、セロビオース、パラチノース、マルトース、トレハロース、オリゴ糖、ラクトスクロース、シクロデキストリン、糖アルコール、ソルビトール、エリスリトールおよびキシリトールなどの糖類、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムおよび塩化アルミニウムなどの無機塩類、アミノ酸、アミノ酸塩、有機酸、有機酸塩、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、オレフィン−無水マレイン酸系サイズ剤、スチレン−アクリル系サイズ剤および高級脂肪酸系サイズ剤などの水溶性低分子化合物が挙げられる。これらの水溶性化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、ビニル基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、エーテル結合、エステル結合、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、ハロゲン基、アルキル基およびシアノ基などの官能基を有していてもよい。
【００２０】
界面活性剤の具体例としては、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩およびビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウムおよび塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインおよびアルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２１】
無機物または金属錯体の具体例としては、金属原子としてリチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、すず、アンチモン、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛およびビスマスなどが挙げられる。これら金属は単体であってもよく、酸化物、ハロゲン化物、有機金属錯体など他の元素、有機物と化合した状態であってもよい。また、使用条件下において化学的に安定であることが望ましい。
【００２２】
本発明における機能性化合物によって、セルロース繊維へ機能性を付与することができる。機能性の例としては、吸放湿性、吸着性、脱臭性、難燃性、抗菌性などが挙げられる。また、機能性化合物の添加によって機能性セルロース組成物中のセルロースの凝集や塊状物の発生を防ぐことができ、取り扱い性に優れるため、樹脂材料などの他の材料と機能性セルロース組成物との複合化が容易になるという機能性も兼ね備えている。
【００２３】
本発明における機能性化合物の性状は、粉状、粒状、繊維状、液状、コロイド状、エマルジョン状、クリーム状およびフォーム状などが挙げられる。
【００２４】
本発明の機能性セルロース組成物の製造方法において使用される水スラリーは、水の重量に対するセルロース繊維の重量を、混練装置や混練温度などの混練条件および機能性化合物の種類や添加量などに応じて適宜選択することができるが、水の重量に対するセルロース繊維の重量が１〜１００重量％であることが好ましい。水の重量に対するセルロース繊維の重量が１重量％以上であれば、短時間で効率よく機能性セルロース組成物を製造できる。水の重量に対するセルロース繊維の重量は、より好ましくは３重量％以上であり、更に好ましくは５重量％以上である。一方、水の重量に対するセルロース繊維の重量が１００重量％以下であれば、セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーの粘性が高くなり過ぎず、安定して機能性セルロース組成物を製造できる。水の重量に対するセルロース繊維の重量は、より好ましくは８０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下である。
【００２５】
本発明の機能性セルロース組成物の製造方法において使用される水スラリーは、水の重量に対する機能性化合物の重量を、混練装置や混練温度などの混練条件、セルロース繊維の添加量および機能性セルロース組成物の使用目的などに応じて適宜選択することができるが、水の重量に対する機能性化合物の重量が０．００１〜１００重量％であることが好ましい。水の重量に対する機能性化合物の重量が０．００１重量％以上であれば、機能性セルロース組成物中において機能性化合物の効果が得られる。水の重量に対する機能性化合物の重量は、より好ましくは０．０１重量％以上であり、更に好ましくは１重量％以上である。一方、水の重量に対する機能性化合物の重量が１００重量％以下であれば、セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーの粘性が高くなり過ぎず、安定して機能性セルロース組成物を製造できる。水の重量に対する機能性化合物の重量は、より好ましくは８０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下である。
【００２６】
本発明の機能性セルロース組成物の製造方法において使用される水スラリーは、セルロース繊維の重量に対する機能性化合物の重量を、機能性化合物の種類や機能性セルロース組成物の使用目的などに応じて適宜選択することができるが、セルロース繊維の重量に対する機能性化合物の重量が０．０１〜１０００重量％であることが好ましい。セルロース繊維の重量に対する機能性化合物の重量が０．０１重量％以上であれば、機能性セルロース組成物中において機能性化合物の効果が得られる。セルロース繊維の重量に対する機能性化合物の重量は、より好ましくは０．１重量％以上であり、更に好ましくは１重量％以上である。一方、セルロース繊維の重量に対する機能性化合物の重量が１０００重量％以下であれば、セルロース繊維の性質を損なうことなく、機能性セルロース組成物が得られる。セルロース繊維の重量に対する機能性化合物の重量は、より好ましくは５００重量％以下であり、更に好ましくは１００重量％以下である。
【００２７】
本発明の機能性セルロース組成物の製造方法において使用される水スラリーは、水の重量に対する、セルロース繊維と機能性化合物の重量の合計を、混練装置や混練温度などの混練条件、機能性化合物の種類および機能性セルロース組成物の使用目的などに応じて適宜選択することができるが、水の重量に対する、セルロース繊維と機能性化合物の重量の合計が１〜２００重量％であることが好ましい。水の重量に対する、セルロース繊維と機能性化合物の重量の合計が１重量％以上であれば、短時間で効率よく機能性セルロース組成物を製造できる。水の重量に対する、セルロース繊維と機能性化合物の重量の合計は、より好ましくは３重量％以上であり、更に好ましくは５重量％以上である。一方、水の重量に対する、セルロース繊維と機能性化合物の重量の合計が２００重量％以下であれば、セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーの粘性が高くなり過ぎず、安定して機能性セルロース組成物を製造できる。水の重量に対する、セルロース繊維と機能性化合物の重量の合計は、より好ましくは１７０重量％以下であり、更に好ましくは１５０重量％以下である。
【００２８】
本発明の機能性セルロース組成物は、セルロース繊維と機能性化合物とを少なくとも含んでなる水スラリーを、混練物の最終温度が１００℃以上となるように該水スラリーを混練することによって加熱乾燥することにより得られる。すなわち、機能性化合物の存在下において、混練による剪断をかけた状態で１００℃以上の温度となるように加熱し、セルロース繊維中から水を蒸発させることにより、セルロースを凝集させることなく、短時間で効率よく加熱乾燥することができる。
【００２９】
本発明におけるセルロース繊維として用いることができる平均繊維径が２〜１０００ｎｍである微小繊維状セルロースは、公知の方法に従い、硫酸や塩酸などの酸を用いたセルロースの酸加水分解による化学的方法、もしくは高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、混練押出機、リファイナー、グラインダーおよび石臼などによりセルロースを叩解して、セルロースの解繊や微細化を行う物理的方法などにより得られる。また、化学的方法や物理的方法による微細化処理を施した市販のセルロース繊維を利用することも可能である。
【００３０】
本発明においては、上記のように予め化学的方法や物理的方法による微細化処理を施したセルロース繊維を原料として用いてもよく、セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーの混練過程においてセルロースへ微細化処理を施してもよい。
【００３１】
本発明におけるセルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーは、（ａ）水を含有するセルロース繊維に機能性化合物を添加して混合する方法、（ｂ）水を含有する機能性化合物にセルロース繊維を添加して混合する方法、（ｃ）セルロース繊維および機能性化合物に水を添加して混合する方法などにより得られるが、これらの方法は、機能性化合物の種類や添加量、混練装置や混練温度などの混練条件などに応じて適宜選択することができる。
【００３２】
セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーの調製方法には、例えば、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機、高速ミキサーおよびホモミキサーなどのミキサー類、ボールミル、コロイドミルおよびビーズミルなどのミル類、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよびナノマイザーなどの超高圧ホモジナイザー、スターラーおよび超音波照射装置などを用いることができる。
【００３３】
セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーを調製する温度および時間は、機能性化合物の種類や添加量などに応じて適宜選択することができる。
【００３４】
本発明における混練方法には、単軸混練押出機、多軸混練押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸ミキサー、スクリュープレスおよびディスパーザーなどの混練装置を用いることができる。なかでも、多軸混練押出機とニーダーは、混練物へ高度に剪断を掛けた状態で水を蒸発させることができ、セルロースを凝集させることなく、短時間で効率よく加熱乾燥できるため、特に好ましく用いられる。多軸混練押出機のなかでは、二軸混練押出機が特に好適に採用される。同一の混練方法を二段以上組み合わせてもよく、異なる混練方法を二段以上組み合わせてもよい。
【００３５】
二軸混練押出機の二本のスクリューの回転方向は、異方向回転と同方向回転のどちらでもよい。スクリューの噛み合いは、完全噛み合い型、不完全噛み合い型および非噛み合い型があり、適宜選択することができる。また、スクリュー直径に対するスクリュー長さの比は、特に限定されない。
【００３６】
本発明における原料の混練装置への投入方法は、（ａ）セルロース繊維と機能性化合物とを含む水スラリーを予め調製した後、混練装置へ投入する方法、（ｂ）セルロース繊維、機能性化合物、水それぞれを単独で混練装置へ投入する方法、（ｃ）セルロース繊維、機能性化合物、水のいずれか二成分を予め混合した混合物と残りの一成分を混練装置へ投入する方法などが挙げられる。
【００３７】
本発明における混練温度は、混練物の最終温度が１００℃以上である。最終温度が１００℃以上であれば、セルロースを凝集させることなく、短時間で効率よく機能性セルロース組成物を加熱乾燥することができるためである。混練物の最終温度は、より好ましくは１１０℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上である。初期温度は特に限定されず、初期温度と最終温度との間で段階的に温度勾配をかけて設定してもよい。最終温度が１００℃以上であれば、段階的に温度を上げる設定としてもよいし、途中で温度を下げる設定としてもよい。また、混練物の最終温度は３００℃以下であることが好ましい。混練物の最終温度が３００℃以下であれば、セルロースが熱分解することなく加熱乾燥することができる。混練物の最終温度は、より好ましくは２８０℃以下であり、更に好ましくは２６０℃以下である。混練物の最終温度は、混練中に機能性化合物が分解したり、揮発したりすることなどがないように機能性化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００３８】
本発明における混練時間は、１〜３０分であることが好ましい。混練時間が１分以上であれば、セルロース繊維と機能性化合物を十分に混合することができる。混練時間は、より好ましくは３分以上であり、更に好ましくは５分以上である。一方、混練時間が３０分以下であれば、短時間で効率よく機能性セルロース組成物が得られる。混練時間は、より好ましくは２０分以下であり、更に好ましくは１０分以下である。混練時間は、セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーが含む水の重量、機能性化合物の種類、混練装置の種類、および混練物の最終温度などの混練条件に応じて適宜設定することができる。本発明においては、セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーを混練すると同時に、混練物中から水を蒸発させて乾燥することにより、機能性セルロース組成物が得られる。すなわち、混練時間は、セルロース繊維と機能性化合物とを含有する水スラリーから水を蒸発させるために要する乾燥時間を表している。
【００３９】
混練装置内において混練物は、常圧であってもよく、加圧されていても減圧されていてもよい。また、混練物の温度が１００℃以上のときは、短時間で効率よく混練物を加熱乾燥させるため、減圧されていることが好ましい。混練装置内の減圧度は、混練中に機能性化合物が揮発することなどがないように機能性化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００４０】
混練装置のスクリュー回転数は、２０ｒｐｍ以上であることが好ましい。スクリュー回転数が２０ｒｐｍ以上であれば、セルロースを凝集させることなく、短時間で効率よく混練物を加熱乾燥することができる。スクリュー回転数は、より好ましくは３０ｒｐｍ以上であり、更に好ましくは５０ｒｐｍ以上である。
【００４１】
次に、本発明の機能性セルロース組成物の製造方法により得られる機能性セルロース組成物について説明する。
【００４２】
本発明における機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は、２〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径が２ｎｍ以上であれば、機能性セルロース組成物を安定して製造することができる。平均繊維径は、より好ましくは５ｎｍ以上であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、平均繊維径が１０００ｎｍ以下であれば、溶液や樹脂への分散性が高く、取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物が得られる。平均繊維径は、より好ましくは７００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。繊維径が２〜１０００ｎｍの範囲外であるセルロース繊維が含まれていてもよいが、セルロース繊維の総数に対して７０％以上の繊維径が、２〜１０００ｎｍの繊維であることが好ましい。
【００４３】
本発明における機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維長は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。平均繊維長が１００ｎｍ以上であれば、例えば、機能性セルロース組成物を樹脂材料などの他の材料と複合化した場合に、繊維同士の絡み合いによる優れた補強効果を示す。繊維長が１００ｎｍ未満のセルロース繊維が含まれていてもよいが、セルロース繊維の総数に対して７０％以上の繊維長が、１００ｎｍ以上の繊維であることが好ましい。
【００４４】
本発明における機能性セルロース組成物の含水率は、３重量％以下であることが好ましい。本発明における機能性セルロース組成物の含水率とは、混練による加熱乾燥を行った直後の水分率を示す。含水率が３重量％以下であれば、機能性セルロース組成物中に塊状物がなく、取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物が得られるため好ましい。含水率は、少ない方が望ましく、より好ましくは２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下である。
【００４５】
本発明における機能性セルロース組成物の見掛け密度は、０．９ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。見掛け密度が０．９ｇ／ｍｌ以下であれば、溶液や樹脂への分散性が高く、取り扱い性に優れた機能性セルロース組成物が得られる。見掛け密度は、より好ましくは０．７ｇ／ｍｌ以下であり、更に好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以下である。
【００４６】
本発明における機能性セルロース組成物には、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、艶消し剤、消泡剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、染料、顔料および香料などの添加剤についても配合することができ、これらを単独で使用してもよく併用してもよい。
【００４７】
本発明で得られる機能性セルロース組成物は、従来の機能性セルロース組成物と異なり、乾燥に伴うセルロースの凝集や塊状物の発生がなく、取り扱い性に優れているため、他の材料との複合化が容易であり、幅広い分野へ応用できるセルロース素材である。例えば、本発明の機能性セルロース組成物は、機能性添加剤、化粧品添加剤、食品添加剤、医薬製剤、濾過助剤、紙力増強剤、塗料、顔料、インク、香料、消臭剤および脱臭剤など幅広い分野に利用できる。さらには、本発明で得られる機能性セルロース組成物は、樹脂材料などの他の材料との複合化による繊維強化複合材料などに応用することも可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【００４９】
Ａ．平均繊維径
原料に用いたセルロース繊維、および機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により算出した。試料をＳＥＭ観察用試料台へ貼付した後、白金−パラジウム合金を蒸着して、ＳＥＭにより表面を観察した。表面において無作為に選んだ２０本の繊維径を計測し、その平均値を平均繊維径（ｎｍ）とした。
・ＳＥＭ装置  ：日立製Ｓ−４０００型
Ｂ．含水率
ＪＩＳ  Ｌ１０１５：１９９９（化学繊維ステープル試験方法）８．１．１に基づいて、混練による加熱乾燥を行った直後の機能性セルロース組成物の水分率を算出し、含水率とした。
【００５０】
Ｃ．見掛け密度
機能性セルロース組成物の見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：２００８（家庭用合成洗剤試験方法）８．２に基づいて算出した。
【００５１】
Ｄ．取り扱い性
機能性セルロース組成物の取り扱い性について、該組成物中における塊状物の有無を１０人の被験者が目視により官能評価をした。官能評価により、「塊状物が全く見られないもの」を◎、「塊状物がほとんど見られないもの」を○、「塊状物が見られるもの」を△、「塊状物が非常に多く見られるもの」を×とし、「塊状物がほとんど見られないもの」の○以上を合格とした。
【００５２】
Ｅ．生産性
機能性セルロース組成物の製造に要する混練時間により、生産性を評価した。すなわち、混練時間が短いほど、生産性に優れていることを示す。混練時間が、「１５分未満」を◎、「１５分以上３０分以下」を○、「３０分より長く、１時間未満」を△、「１時間以上」を×とし、「１５分以上３０分以下」の○以上を合格とした。
【００５３】
（実施例１）
セルロース繊維として、木材パルプの高圧ホモジナイザー処理により得られる微小繊維状セルロースであるダイセル化学工業社製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」（セルロース濃度１０重量％の水分散体）７０ｇ（セルロース繊維７ｇ、水６３ｇから成る）、および機能性化合物として三洋化成工業社製「ＰＥＧ６００（分子量６００）」（ポリエチレングリコール）０．７ｇを、予め７０℃の温度に昇温した東洋精機社製ラボプラストミル（バッチ式混練ニーダー）中へ投入した。ブレード回転数を５０ｒｐｍとし、温度を７０℃から１５０℃まで４分間かけて昇温した後、さらに混練による加熱乾燥を６分間行い、機能性セルロース組成物を調製した。ラボプラストミル内部の混練物の最終温度は、１４５℃であった。
【００５４】
得られた機能性セルロース組成物の物性値および官能評価結果を表１に示した。機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は、原料に用いたセルロース繊維と比較してほとんど変化がなく、加熱乾燥によるセルロースの凝集は全く見られなかった。また、機能性セルロース組成物中に塊状物は全く見られなかった。得られた機能性セルロース組成物の含水率と見掛け密度はともに低く、機能性セルロース組成物はさらさらでふわふわしたわた状であり、取り扱い性に極めて優れていた。さらには、短時間の混練による加熱乾燥により機能性セルロース組成物を得ることができ、生産性に極めて優れていた。
【００５５】
（実施例２〜６）
機能性化合物を、実施例２では和光純薬工業社製「ポリビニルアルコール１０００（部分けん化型）」（ポリビニルアルコール）、実施例３では三洋化成工業社製「ユーメックス１０１０」（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）、実施例４では信越化学工業社製「ＫＦ−４１４」（変性シリコーン）、実施例５では荒川化学工業社製「サイズパインＫ−９０３−２０」（アルキルケテンダイマー濃度２０重量％の水分散体）、実施例６では東京化成工業社製「ジ（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム」（アニオン性界面活性剤）にそれぞれ変更し、機能性化合物の添加量をそれぞれ表１に示した割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして機能性セルロース組成物を調製した。各実施例におけるラボプラストミル内部の混練物の最終温度を表１に示した。
【００５６】
得られた機能性セルロース組成物の物性値および官能評価結果を表１に示した。機能性化合物の種類および添加量を変更した場合も、機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は、原料に用いたセルロース繊維と比較してほとんど変化がなく、加熱乾燥によるセルロースの凝集は全く見られなかった。また、いずれの機能性セルロース組成物中にも塊状物は全く見られなかった。得られた機能性セルロース組成物の含水率と見掛け密度はともに低く、機能性セルロース組成物はさらさらでふわふわしたわた状であり、取り扱い性に極めて優れていた。さらには、短時間の混練による加熱乾燥により機能性セルロース組成物を得ることができ、生産性に極めて優れていた。
【００５７】
（比較例１）
機能性化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして機能性セルロース組成物を調製した。ラボプラストミル内部の混練物の最終温度は、１４６℃であった。
【００５８】
得られた機能性セルロース組成物の物性値および官能評価結果を表１に示した。機能性化合物を添加しなかったため、機能性セルロース組成物中の平均繊維径は、原料に用いたセルロース繊維と比較して増大しており、加熱乾燥によるセルロースの凝集が見られた。また、機能性セルロース組成物はさらさらでふわふわしたわた状であったが、塊状物が散在しており、取り扱い性に劣るものであった。
【００５９】
（実施例７）
セルロース繊維として、日本製紙ケミカル社製「ＮＤＰＳ」（溶解パルプ）２０ｇ、機能性化合物として三洋化成工業社製「ＰＥＧ６００（分子量６００）」（ポリエチレングリコール）１５ｇ、および水２０ｇをビーカーに加え、スターラーを用いて２５℃で１０分間撹拌して、混合液を調製した。この混合液を、予め７０℃の温度に昇温したラボプラストミル中へ投入した。ブレード回転数を５０ｒｐｍとし、温度を７０℃から１５０℃まで４分間かけて昇温した後、さらに混練による加熱乾燥を６分間行い、機能性セルロース組成物を調製した。ラボプラストミル内部の混練物の最終温度は、１４７℃であった。
【００６０】
得られた機能性セルロース組成物の物性値および官能評価結果を表２に示した。セルロース繊維として溶解パルプを用いた場合も、機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は、原料に用いたセルロース繊維と比較してほとんど変化がなく、加熱乾燥によるセルロースの凝集は全く見られなかった。また、機能性セルロース組成物中に塊状物は全く見られなかった。得られた機能性セルロース組成物はさらさらでふわふわしたわた状であり、取り扱い性に極めて優れていた。さらには、短時間の混練による加熱乾燥により、機能性セルロース組成物が得られ、生産性に極めて優れていた。
【００６１】
（実施例８、９）
実施例８では、実施例１と同じ原料をラボプラストミルに投入後、温度を７０℃から２００℃まで２分間かけて昇温した後、さらに混練による加熱乾燥を３分間行い、実施例９では、実施例１と同じ原料をラボプラストミルに投入後、温度を７０℃から１１０℃まで２分間かけて昇温した後、さらに混練による加熱乾燥を２３分間行ったこと以外は、実施例１と同様にして機能性セルロース組成物を調製した。各実施例におけるラボプラストミル内部の混練物の最終温度を表２に示した。
【００６２】
得られた機能性セルロース組成物の物性値および官能評価結果を表２に示した。実施例８により得られた機能性セルロース組成物は、塊状物を全く含んでおらず、さらさらでふわふわしたわた状であり、取り扱い性に極めて優れていた。さらには、極めて短時間の混練による加熱乾燥により、機能性セルロース組成物が得られ、生産性に極めて優れていた。また、実施例９により得られた機能性セルロース組成物は、含水率がやや高いにも関わらず、塊状物をほとんど含んでおらず、取り扱い性に優れていた。
【００６３】
（実施例１０）
セルロース繊維として、木材パルプの高圧ホモジナイザー処理により得られる微小繊維状セルロースであるダイセル化学工業社製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」（セルロース濃度１０重量％の水分散体）４ｋｇ（セルロース繊維０．４ｋｇ、水３．６ｋｇから成る）、および機能性化合物として三洋化成工業社製「ＰＥＧ６００（分子量６００）」（ポリエチレングリコール）４０ｇを、ホモミキサーを用いて２５℃で６０分間撹拌して、混合液を調製した。この混合液を、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０（二軸混練押出機、スクリュー直径：３０ｍｍ、スクリュー直径に対するスクリュー長さ：３１．５、スクリューの噛み合い型：同方向完全噛み合い型）の原料フィーダー中へ投入した。混練温度を１５０℃、スクリュー回転数を８０ｒｐｍおよび吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定し、混練押出により機能性セルロース組成物を調製した。二軸混練押出機内部の混練物の最終温度は１４９℃で、混練時間は１２分であった。
【００６４】
得られた機能性セルロース組成物の物性値および官能評価結果を表２に示した。機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は、原料に用いたセルロース繊維と比較してほとんど変化がなく、加熱乾燥によるセルロースの凝集は全く見られなかった。また、機能性セルロース組成物中に塊状物は全く見られなかった。得られた機能性セルロース組成物の含水率と見掛け密度はともに低く、機能性セルロース組成物はさらさらでふわふわしたわた状であり、取り扱い性に極めて優れていた。さらには、短時間の混練による加熱乾燥により機能性セルロース組成物を得ることができ、生産性に極めて優れていた。
【００６５】
（比較例２）
実施例１と同じ原料をラボプラストミルに投入後、温度を７０℃から８０℃まで４分間かけて昇温した後、さらに混練による加熱乾燥を６分間行ったこと以外は、実施例１と同様にして機能性セルロース組成物を調製した。ラボプラストミル内部の混練物の最終温度は、７９℃であった。
【００６６】
得られた機能性セルロース組成物の物性値および官能評価結果を表３に示した。混練物の最終温度が１００℃未満であり、混練物中からの水の除去が不十分であったため、得られた機能性セルロース組成物は全体的に湿った状態で、塊状物を極めて多く含んでおり、取り扱い性に極めて劣るものであった。また、機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は、原料に用いたセルロース繊維と比較して極めて増大しており、加熱乾燥によるセルロースの凝集が見られた。
【００６７】
（比較例３）
セルロース繊維として、木材パルプの高圧ホモジナイザー処理により得られる微小繊維状セルロースであるダイセル化学工業社製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」（セルロース濃度１０重量％の水分散体）７０ｇ（セルロース繊維７ｇ、水６３ｇから成る）、および機能性化合物として三洋化成工業社製「ＰＥＧ６００（分子量６００）」（ポリエチレングリコール）０．７ｇをビーカーに加え、スターラーを用いて２５℃で１０分間撹拌して、混合液を調製した。この混合液を、１１０℃の温度に設定した熱風乾燥機内で加熱乾燥を８時間行い、機能性セルロース組成物を調製した。比較例３において、表３に示した「混練物の最終温度」とは熱風乾燥機内における機能性セルロース組成物の最終温度であり、「混練時間」とは熱風乾燥機内における乾燥時間である。
【００６８】
得られた機能性セルロース組成物の物性値および官能評価結果を表３に示した。熱風乾燥では混練による剪断をかけない状態で混合液中から水を蒸発させたため、得られた機能性セルロース組成物は全体的に硬い質感で、塊状物を極めて多く含んでおり、取り扱い性に極めて劣るものであった。また、機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は、原料に用いたセルロース繊維と比較して極めて増大しており、加熱乾燥によるセルロースの凝集が見られた。さらには、加熱乾燥に極めて長時間を要し、生産性に極めて劣るものであった。
【００６９】
（比較例４）
比較例３と同様にして調製した混合液を、直径５ｃｍのディスポカップに入れ、液体窒素中に５分間浸して予備凍結を行った。その後、乾燥温度を１０℃とし、圧力を１０Ｐａにして凍結乾燥を１５時間行い、機能性セルロース組成物を調製した。比較例４において、表３に示した「混練物の最終温度」とは凍結乾燥における乾燥温度であり、「混練時間」とは凍結乾燥による乾燥時間である。
【００７０】
得られた機能性セルロース組成物の物性値および官能評価結果を表３に示した。凍結乾燥では混練による剪断をかけない状態で、予備凍結した混合液中から水を蒸発させたため、得られた機能性セルロース組成物は含水率と見掛け密度がともに低いにも関わらず、全体的に硬い質感で、塊状物を極めて多く含んでおり、取り扱い性に極めて劣るものであった。また、機能性セルロース組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は、原料に用いたセルロース繊維と比較して増大しており、凍結乾燥によるセルロースの凝集が見られた。さらには、凍結乾燥に極めて長時間を要し、生産性に極めて劣るものであった。
【００７１】
【表１】
2010106055.tif 000002
【００７２】
【表２】
2010106055.tif 000003
【００７３】
【表３】
2010106055.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明で得られた機能性セルロース組成物は、乾燥に伴うセルロースの凝集がなく、取り扱い性に優れている。そのため、機能性添加剤、化粧品添加剤および食品添加剤などとして好適に用いることができる。また、樹脂材料などの他の材料との複合化による繊維強化複合材料などに応用することも可能である。