(57)【要約】【課題】ポリエステルフィルム上に親水性層を有する親水性ポリエステルフィルムにおいて、十分な膜強度を有するとともに、該ポリエステルフィルムと親水性層との密着性が向上した親水性ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムの上に易接着層と親水性層とを有する親水性ポリエステルフィルムであって、前記親水性層は（Ａ）親水性ポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で示される金属アルコキシド化合物及び下記式（２）で示される金属アルコキシド化合物から選ばれる少なくともいずれかと、（Ｃ）コロイダルシリカとを含有することを特徴とする親水性ポリエステルフィルム。   Ｚ−（ＯＲ9）4            （１）   Ａｌ−（ＯＲ9）3        （２）  （ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表す。Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの上に易接着層と親水性層とを有する親水性ポリエステルフィルムであって、前記親水性層は（Ａ）親水性ポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で示される金属アルコキシド化合物及び下記式（２）で示される金属アルコキシド化合物から選ばれる少なくともいずれかと、（Ｃ）コロイダルシリカとを含有することを特徴とする親水性ポリエステルフィルム。
Ｚ−（ＯＲ9）4           （１）
Ａｌ−（ＯＲ9）3        （２）
（ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表す。Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
（Ａ）親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリエステルフィルム。
【化１】
2010036368.tif 000024
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表し、Ｂは一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含む。）
【化２】
2010036368.tif 000025
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹは一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中のものと同義である。）
【請求項３】
（Ａ）親水性ポリマーが、下記一般式（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−ｂ）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリエステルフィルム。
【化３】
2010036368.tif 000026
（一般式（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｌ1は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ2は単結合又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ3−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｙは−ＯＨ、−ＯＲa、−ＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒe、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＲd、−ＮＨＣＯ2Ｒa、−ＯＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＳＯ3Ｒe、−ＯＳＯ3Ｒe、−ＳＯ2Ｒd、−ＮＨＳＯ2Ｒd、−ＳＯ2Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒg）、−ＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＯＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、または−ＰＯ3（Ｒd）（Ｒe）を表す。ここで、Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒdは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒgは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。ｘ、ｙは各構造の組成比を表す。ただし、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。）
【請求項４】
前記易接着層が、前記親水性ポリマーと化学結合可能な微粒子を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の親水性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項４に記載の親水性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記易接着層の微粒子含有量が１〜３０体積％であることを特徴とする請求項４または５に記載の親水性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム表面を有する製品・部材は、幅広い分野で用いられ、目的に応じ加工され機能を付与した上で使用されている。その中でもポリエステルフィルムは最も広く世の中で使用されている樹脂フィルムの中の一つである。但しそれらの表面は、樹脂本来の特性から、疎水性・親油性を示す。従って、この表面に汚れ物質として、油分等が付着した場合、容易に除去することができず、また蓄積することにより、該表面を有する製品・部材の機能・特性を著しく低下させることがあった。また高湿度の条件や降雨下に曝される状況下では、水滴が付着することにより、透明な機能を有する製品・部材において、光の乱反射により光の透過性が阻害される問題があった。
【０００３】
これまでに親水化ポリエステルフィルムがいくつか提案されている（例えば特許文献１〜２参照）が、ポリエステル自身が疎水性であるため親水性を出すために塗布する塗布液と密着性が悪く、密着性を保ちながら充分な親水性を保てるものがなかった。
【０００４】
その他の表面親水性機能を有する部材として、従来から光触媒として酸化チタンの利用が知られている。これは、光照射による有機物の酸化分解機能と親水化機能に基づくもので、例えば、特許文献３において、基材表面に光触媒含有層を形成すると、光触媒の光励起に応じて表面が高度に親水化されることが開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることが報告されている。酸化チタンをガラス表面にコーティングした部材は、セルフクリーニング材料として、建材用窓ガラスや自動車用フロントガラスに使用されているが、防汚性や防曇性の機能発現には、長時間太陽光の下に曝すことが必要であり、長期経時での汚れの蓄積により、その性質が劣化することは避けられなかった。また膜強度が十分とは言えず、耐久性の向上が必要であった。またプラスチック基板上に酸化チタン層を設けたセルフクリーニングフィルムも自動車用サイドミラー等に使用されているが、同じく十分な膜強度を有さず、より良好な耐摩耗性を有する親水性材料が求められていた。
以上のように密着性を保ちながら充分な親水性を保つことが可能なポリエステルフィルムが求められていた
【特許文献１】特開２００２−３２２４２２号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７０５号公報
【特許文献３】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリエステルフィルム上に親水性層を有する親水性ポリエステルフィルムにおいて、優れた親水性及び十分な膜強度を有するとともに、該ポリエステルフィルムと親水性層との密着性が向上した親水性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
ポリエステルフィルムの上に易接着層と親水性層とを有する親水性ポリエステルフィルムであって、前記親水性層は（Ａ）親水性ポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で示される金属アルコキシド化合物及び下記式（２）で示される金属アルコキシド化合物から選ばれる少なくともいずれかと、（Ｃ）コロイダルシリカとを含有することを特徴とする親水性ポリエステルフィルム。
Ｚ−（ＯＲ9）4           （１）
Ａｌ−（ＯＲ9）3        （２）
（ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表す。Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表す。）
〔２〕
（Ａ）親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造の少なくとも１種を含むことを特徴とする〔１〕に記載の親水性ポリエステルフィルム。
【０００７】
【化１】
2010036368.tif 000002
【０００８】
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表し、Ｂは一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含む。）
【０００９】
【化２】
2010036368.tif 000003
【００１０】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹは一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中のものと同義である。）
〔３〕
（Ａ）親水性ポリマーが、下記一般式（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−ｂ）で表される構造を含むことを特徴とする〔１〕に記載の親水性ポリエステルフィルム。
【００１１】
【化３】
2010036368.tif 000004
【００１２】
（一般式（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｌ1は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ2は単結合又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ3−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｙは−ＯＨ、−ＯＲa、−ＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒe、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＲd、−ＮＨＣＯ2Ｒa、−ＯＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＳＯ3Ｒe、−ＯＳＯ3Ｒe、−ＳＯ2Ｒd、−ＮＨＳＯ2Ｒd、−ＳＯ2Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒg）、−ＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＯＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、または−ＰＯ3（Ｒd）（Ｒe）を表す。ここで、Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒdは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒgは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。ｘ、ｙは各構造の組成比を表す。ただし、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。）
〔４〕
前記易接着層が、前記親水性ポリマーと化学結合可能な微粒子を含むことを特徴とする〔２〕または〔３〕に記載の親水性ポリエステルフィルム。
〔５〕
前記微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする〔４〕に記載の親水性ポリエステルフィルム。
〔６〕
前記易接着層の微粒子含有量が１〜３０体積％であることを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載の親水性ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリエステルフィルム上に親水性層を有する親水性ポリエステルフィルムにおいて、十分な膜強度を有するとともに、該ポリエステルフィルムと親水性層との密着性が向上した親水性ポリエステルフィルムが提供される。特に、易接着層が親水性ポリマーと化学結合可能な微粒子を含む本発明の好適な形態では、例えば、親水性層中に含まれるＳｉ成分と微粒子とが化学結合することにより易接着層と親水性層が強く密着できるようになった。この易接着層はポリエステルとも強く密着できるため、ポリエステルフィルム・易接着層・親水性層の３層が強く密着することが可能である。これによって親水性・密着性・耐傷性を兼ね備えたこれまでにはない親水性ポリエステルフィルムを得る事ができたと推定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１５】
本発明の親水性ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの上に易接着層と親水性層とを有する親水性ポリエステルフィルムであって、前記親水性層は（Ａ）親水性ポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で示される金属アルコキシド化合物及び下記式（２）で示される金属アルコキシド化合物から選ばれる少なくともいずれかと、（Ｃ）コロイダルシリカとを含有する。
Ｚ−（ＯＲ9）4           （１）
Ａｌ−（ＯＲ9）3        （２）
（ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表す。Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表す。）
【００１６】
本発明における親水性層とは、表面の水滴接触角が４０°以下である表面を有する層であり、好ましくは、３０°以下であり、さらに好ましくは２０°以下の層をいう。
本発明に用いられる親水性層は、（Ａ）親水性ポリマー、下記で説明する（Ｂ）金属アルコキシド化合物および（Ｃ）コロイダルシリカを含む親水性組成物から形成される。また、(Ｄ)触媒を含むことが好ましく、更に必要に応じて(Ｅ)添加剤を含むことが好ましい。
本発明に用いられる親水性層はポリエステルフィルム表面に設けた易接着層の上に（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）金属アルコキシド化合物および（Ｃ）コロイダルシリカを含む親水性組成物を塗布し、加熱、乾燥させることにより形成することができる。
【００１７】
〔（Ａ）親水性ポリマー〕
本発明に使用される親水性ポリマーは親水性基を有するポリマーである。また、金属アルコキシド化合物と、触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマーであることが好ましい。
【００１８】
親水性ポリマーの親水性基としては、好ましくはカルボキシ基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、ヒドロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等の官能基が挙げられる。これらの基は、ポリマー中のどの位置に存在しても良い。ポリマー主鎖より直接、または連結基を介し結合しているか、ポリマー側鎖やグラフト側鎖中に結合しており、複数個が存在するポリマー構造が好ましい。金属アルコキシド化合物と、触媒の作用により結合を生じる基としては、カルボキシル基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和基、エステル基、テトラゾール基などの反応性基が挙げられる。また親水性基、および金属アルコキシド化合物と触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマー構造としては、エチレン性不飽和基（例えばアクリレート基、メタクリレート基、イタコン酸基、クロトン酸基、桂皮酸基、スチレン基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基など）がビニル重合したポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸などのような縮重合したポリマー、ポリウレタンなどのような付加重合したポリマーの他、セルロース、アミロース、キトサンなどの天然物環状ポリマー構造を好ましく挙げることができる。具体的には一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造を挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる親水性ポリマーは、反応性基と親水性基を有することが好ましい。反応性基は、主鎖の一つの末端のみに有する場合や、主鎖に複数個有する場合などがある。
「反応性基」は、金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できる官能基を意味する。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様であり、熱または光により架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造の少なくとも１種を含むことが好ましい。
親水性ポリマーが架橋構造を有しており、末端で化学結合しているか、または、架橋構造物に化学結合した主鎖に親水性ポリマーが結合しているグラフトポリマー構造を有しているため、親水性ポリマー鎖の運動性が非常に高く、親水性に優れた親水性層を提供できる。
【００２１】
【化４】
2010036368.tif 000005
【００２２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）を表し、Ｘは反応性基を表し、ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表し、Ｂは一般式（ＩＩＩ）を含む基を表す。
【００２３】
【化５】
2010036368.tif 000006
【００２４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のものと同義である。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｘで表される反応性基の例は、カルボキシル（ＨＯＯＣ−）、その塩（ＭＯＯＣ−、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ（Ｈ2Ｎ−）、ヒドロキシル（ＨＯ−）、エポキシ基（例、グリシジル基）、メチロール（ＨＯ−ＣＨ2−）、メルカプト（ＨＳ−）、イソシアナート（ＯＣＮ−）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基を含む。反応性基としては、アルコキシシリル基が最も好ましい。片末端には、２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
【００２６】
親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間や、親水性ポリマーの繰り返し単位と主鎖に連結基が介在していることが好ましい。連結基ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、あるいは、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＣＯ−または−ＮＨ−を含む組合せであることが好ましい。
【００２７】
（末端に反応性基を有する親水性ポリマー（Ｉ））
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やIniferter (Macromolecules１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載)の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至１０万が最も好ましい。
【００２８】
この一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、末端に反応性基を有する親水性ポリマーである。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２９】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００３０】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００３１】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３２】
ＡおよびＬ1は単結合又は有機連結基を表す。ここで、ＡおよびＬ1が有機連結基を表す場合、AおよびＬ1は非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３３】
【化６】
2010036368.tif 000007
【００３４】
また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し（好ましくは炭素数１〜１８）、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ7）2のように複数のＲ7を有する場合、Ｒ7同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ7はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３５】
Ｒ7としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3-ＮＭｅ4+、モルホリル基等が好ましい。
【００３６】
本発明に好適に用い得る一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーの具体例（例示化合物Ｉ−１〜例示化合物Ｉ−３８）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化７】
2010036368.tif 000008
【００３８】
【化８】
2010036368.tif 000009
【００３９】
【化９】
2010036368.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2010036368.tif 000011
【００４１】
上記に例示した親水性ポリマー（I）の合成について、ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有するポリマーを例に挙げて述べる。下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。親水性ポリマー（I）は、同様に対応する化合物を用いることにより合成することができる。
【００４２】
【化１１】
2010036368.tif 000012
【００４３】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ1〜Ｒ2、Ｌ1、Ｙは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
【００４４】
（複数個反応性基を有する親水性ポリマー（ＩＩ））
前記一般式（ＩＩ）で表される反応性基を複数個有する親水性ポリマーは、金属アルコキシドと反応し得る官能基を有する幹ポリマーに親水性ポリマー側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーを用いることができる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、上記式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2と同様の置換基を表す。Ｌ2、Ｌ3は、前記一般式（Ｉ）のL1と同義である。Ｂは、前記一般式（ＩＩＩ）で表され、一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹは式（Ｉ）および（ＩＩ）中のものと同じである。Ｘは前記一般式（Ｉ）と同義である。
この親水性グラフトポリマーは、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いて作成することができる。具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法は、"グラフト重合とその応用"井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および"新高分子実験学２、高分子の合成・反応"高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。
【００４５】
グラフト重合体の合成方法としては、基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる親水性グラフトポリマーを作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【００４６】
マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の"新高分子実験学２、高分子の合成・反応"高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著"マクロモノマーの化学と工業"アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。本発明に使用されるグラフトポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性のマクロモノマー（親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する）と架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーとを共重合することにより、合成することができる。
【００４７】
（親水性マクロモノマー）
本発明で使用される親水性マクロモノマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。これらのマクロモノマーのうち有用な高分子の質量平均分子量（以下、単に分子量と称する）は４００〜１０万の範囲であり、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万である。分子量が４００以上であれば有効な親水性が得られ、また１０万以下であれば主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が高くなる傾向があり、いずれも好ましい。
【００４８】
親水性マクロモノマーと共重合可能でかつ架橋剤と反応し得る官能基（以下、適宜、反応性官能基と称する）を有するモノマーの反応性官能基としては、カルボキシル基あるいはその塩、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、グリシジルなどのエポキシ基、メチル基、（ブロック）イソシアネート基、シランカップリング剤等が挙げられる。一般的なモノマーとしては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊〔１９８１〕、「紫外線硬化システム」加藤清視著、総合技術センター刊〔１９８９〕、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」加藤清視著、高分子刊行会〔１９８５〕、「新・感光性樹脂の実際技術」赤松清著、シーエムシー刊行（１０２−１４５頁）〔１９８７〕等に記載されているモノマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、下記式（１）で表される如きフェノール性水酸基含有モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、また、下記式（２）で例示されるようなブロックイソシアネートモノマー等のブロックイソシアネートモノマー、ビニルアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
【化１２】
2010036368.tif 000013
【００５０】
これらのグラフトポリマーとしては、質量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００〜１００万、さらに好ましくは２万〜１０万の範囲のものである。分子量が１００万以下であれば親水性被膜形成用塗布液を調製する際に溶媒への溶解性が悪化することなく、塗布液粘度が低くなり、均一な被膜を形成し易いなどハンドリング性に問題がなく、好ましい。
【００５１】
上記、親水性ポリマーは、式中Yで表される親水性を発現する親水性官能基を有しており、この官能基の密度が高いほど表面親水性が高くなり好ましい。親水性官能基密度は、親水性ポリマー１ｇ当たりの官能基モル数で表すことができ、１〜３０ｍｅｑ／ｇが好まく、２〜２０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３〜１５ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
親水性ポリマー（ＩＩ）の共重合比率は、親水性官能基Ｙの量が上記範囲内になるように任意に設定することができる。好ましくは、Ｂを含有するモノマーのモル比（ｍ）とＸを含有するモノマーのモル比（ｎ）が、ｍ／ｎ＝３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、ｍ／ｎ＝４０／６０〜９８／２がより好ましく、ｍ／ｎ＝５０／５０〜９７／３が最も好ましい。ｍがｍ／ｎ＝３０／７０以上の比率であれば親水性が不足することなく、一方、ｎがｍ／ｎ＝９９／１以上の比率であれば、反応性基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
【００５２】
上記、親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの粘度が０．１〜１００ｃＰｓ（５％水溶液、２５℃測定）、好ましくは０．５〜７０ｃＰｓ、さらに好ましくは１〜５０ｃＰｓの範囲にあると、良好な膜物性を与える。
【００５３】
（一般式（ＩＶ−ａ）または（ＩＶ−ｂ）で表される構造を含む親水性ポリマー）
本発明に用いられる（Ａ）親水性ポリマーは、下記一般式（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−ｂ）で表される構造を含むことが好ましい。
【００５４】
【化１３】
2010036368.tif 000014
【００５５】
一般式（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基（好ましくは炭素数８以下）を表す。Ｌ1は単結合又は多価の有機連結基を表す。Ｌ2は単結合又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ3−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｘ、ｙは各構造の組成比を表す。ただし、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。Ｙは−ＯＨ、−ＯＲa、−ＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒe、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＲd、−ＮＨＣＯ2Ｒa、−ＯＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＳＯ3Ｒe、−ＯＳＯ3Ｒe、−ＳＯ2Ｒd、−ＮＨＳＯ2Ｒd、−ＳＯ2Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒg）、−ＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＯＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、または−ＰＯ3（Ｒd）（Ｒe）を表す。ここで、Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を表し、Ｒdは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を表し、Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒgは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【００５６】
Ｒ1〜Ｒ8が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ8は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００５７】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
【００５８】
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５９】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ8において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００６０】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００６１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００６２】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００６３】
Ｌ1は単結合又は多価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＸが連結鎖なしに直接結合していることを表す。さらに、有機連結基とは非金属原子からなる連結基を示し、具体的には、０個から２００個までの炭素原子、０個から１５０個までの窒素原子、０個から２００個までの酸素原子、０個から４００個までの水素原子、および０個から１００個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００６４】
【化１４】
2010036368.tif 000015
【００６５】
また、Ｌ1はポリマー又はオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むことが好ましく、その他の好ましい例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。
これらポリマー及びオリゴマーに用いられる構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、Ｌ1がポリマーまたはオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００６６】
Ｌ2は単結合又は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ3−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ここで、単結合とはポリマー主鎖とＳｉ原子が連結基なしに直接結合していることを表す。また、Ｌ2中に、前記構造は２つ以上存在してもよく、その場合には、互いに同じものでも、異なるものであってもよい。前記構造を１つ以上含むのであれば、他の構造はＬ1で挙げられたものと同様の構造を有することができる。
【００６７】
また、Ｘは親水基であって、−ＯＨ、−ＯＲa、−ＣＯＲa、−ＣＯ2Ｒe、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＲd、−ＮＨＣＯ2Ｒa、−ＯＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＳＯ3Ｒe、−ＯＳＯ3Ｒe、−ＳＯ2Ｒd、−ＮＨＳＯ2Ｒd、−ＳＯ2Ｎ（Ｒa）（Ｒb）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒg）、−ＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＯＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、または−ＰＯ3（Ｒd）（Ｒe）を表す。ここで、Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒdは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を表し、Ｒe、Ｒfは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒgは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＯＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒa）（Ｒb）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒa）（Ｒb）−ＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＯＰＯ3（Ｒe）（Ｒf）、−ＰＯ2（Ｒd）（Ｒe）、−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）又は−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）（Ｒc）（Ｒg）についてＲa〜Ｒgがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒa〜Ｒgはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ8がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００６８】
Ｒa、Ｒb又はＲcとしては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒdとしては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒe、Ｒfとしては具体的には、Ｒa〜Ｒdで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｒgとしては具体的には、Ｒa〜Ｒdで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
また、このようなＸとしては具体的には、−ＣＯ2-Ｎａ+、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯ3-Ｎａ+、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＰＯ3Ｈ2等が好ましい。
【００６９】
ｘ及びｙは（Ａ）親水性ポリマーにおける、一般式（ＩＶ−ａ）で表される構造単位と一般式（ＩＶ−ｂ）で表される構造単位の組成比である。ただし、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。
なお、ここで、ポリマー鎖を構成する構造単位である（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−ｂ）は、それぞれすべて同じものであっても、異なる複数の構造単位を含むものであってもよく、その場合、一般式（ＩＶ−ａ）に相当する構造単位と一般式（ＩＶ−ｂ）に相当する構造単位の組成比が上記範囲であることが好ましい。
【００７０】
以下に、一般式（ＩＩ）、（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−ｂ）で表される親水性ポリマーの具体例〔例示化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５０）〕をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。
【００７１】
【化１５】
2010036368.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2010036368.tif 000017
【００７３】
【化１７】
2010036368.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2010036368.tif 000019
【００７５】
【化１９】
2010036368.tif 000020
【００７６】
一般式（ＩＩ）、（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−ｂ）で表される構造を含む親水性ポリマーを合成する前記各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
一般式（ＩＩ）、（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−ｂ）で表される構造を含む親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００７７】
また、一般式（ＩＩ）、（ＩＶ−ａ）及び（ＩＶ−ｂ）で表される構造を含む親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００７８】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００７９】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８０】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８１】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８２】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００８３】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、（Ａ）親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、（Ａ）親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００８４】
（Ａ）親水性ポリマーの質量平均分子量としては、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至１０万が最も好ましい。
【００８５】
本発明に係る（Ａ）親水性ポリマーは、本発明の親水性組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９０質量％、最も好ましくは２０〜８５質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
【００８６】
〔（Ｂ）金属アルコキシド化合物〕
本発明で用いられる（Ｂ）金属アルコキシド化合物は、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに、前記親水性ポリマーとも化学結合する。金属アルコキシドは一般式（１）および一般式（２）で表すことができ、式中、Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表し、ＺはＳｉ、Ｔｉ、又はＺｒを表す。Ｒ9がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。
Ｚ−（ＯＲ9）4           （１）
Ａｌ−（ＯＲ9）3        （２）
（ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表す。Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表す。）
以下に、一般式（Ｉ）で表される加水分解重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解重合性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、等を挙げることができる。
また、ＺがＴｉである場合、即ち、加水分解性化合物中にチタンを含むものとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、等を挙げることができる。ＺがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、一般式（II）で表される加水分解性化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
本発明では、皮膜強度を改善するためなどに、下記式（VI）で示す金属アルコキシドを併用してもよい、
（Ｒ8）m−Ｚ−（ＯＲ9）4-m                  （VI）
Ｒ8は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚ，Ｒ9は上記式(Ｉ)と同じである。ｍは１〜２の整数を表す。Ｒ8がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。化合物（VI）の具体例としては、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、および、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネート等を挙げることができる。
上記金属アルコキシド化合物は単独で用いても、２種類以上併用しても良い。金属アルコキシド化合物の含有量としては、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。上記量以下では充分な架橋皮膜を得ることができず、上記量以上では親水性が低下する。金属アルコキシド化合物は市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００８７】
〔（Ｃ）コロイダルシリカ〕
本発明に用いられるコロイドダルシリカ（コロイド状シリカ）は、平均粒径が１nm以上１μｍ以下の無水珪酸の微粒子のコロイド（膠質）を指し、特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−００９０５１号、同５７−５１６５３号等に記載されているものを用いることができる。これらのコロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもできるし、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には Werner Stober et al ; J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968)、Ricky D.Badley et al ; Langmuir 6,792-801(1990) 、色材協会誌 ,61〔９〕488-493(1988) を参考にして合成できる。コロイド状シリカの主成分は二酸化ケイ素であるが、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよく、さらに安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチルアンモニウムのような有機塩基が含まれていてもよい。
コロイダルシリカの添加量としては、微粒子含有量として０．１〜５０体積％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４０体積％、もっとも好ましくは１０〜３０体積％である。上記範囲以下では膜の密着性が低下し、上記範囲以上では膜が脆くなり耐擦り性が低下する。
【００８８】
〔（Ｄ）触媒〕
本発明の親水性組成物においては、（Ａ）親水性ポリマー、さらに（Ｂ）金属アルコキシド化合物などの架橋成分を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために（Ｄ）触媒を用いるが好ましい。
本発明に用いられる（Ｄ）触媒としては酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましい。
【００８９】
また、本発明では触媒を使用することが好ましい。触媒を使用することにより、親水性層皮膜形成するための乾燥温度を低く設定することが可能であり、抗菌剤や基材板上での熱変形を抑制できる。
【００９０】
本発明で用いられる（Ｄ）触媒としては、前記（Ｂ）金属アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、（Ａ）親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００９１】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００９２】
また、前記の触媒の他に金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００９３】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００９４】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００９５】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００９６】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００９７】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
【００９８】
本発明に係る（Ｄ）触媒は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。また、（Ｄ）触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００９９】
本発明に用いられる親水性組成物は前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）触媒を含有することが好ましく、更に目的に応じて種々の化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。以下、併用しうる成分（（Ｅ）添加剤）について説明する。
【０１００】
〔(Ｅ)添加剤〕
〔界面活性剤〕
本発明においては、前記親水性組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０１０１】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１０２】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン
ナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１０４】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
〔無機微粒子〕
本発明に用いられる親水性組成物には、形成される親水性膜の硬化被膜強度向上及び親水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、（Ｃ）コロイダルシリカ以外に、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍであるのがよい。上記範囲であると、親水層中に安定に分散して、親水層の膜強度を十分に保持し、親水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子は市販品として容易に入手することができる。
【０１０６】
本発明に係る無機微粒子は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
〔酸化防止剤〕
本発明の親水性部材の安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１０８】
〔高分子化合物〕
本発明の親水性層形成用塗布液には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１０９】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１１０】
〔抗菌剤〕
本発明のフィルムに抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、親水性塗布液組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性層の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、フィルムの親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび，酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
【０１１１】
有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ'−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。
【０１１２】
無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀，銀，銅，亜鉛，鉄，鉛，ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１１３】
天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
本発明には、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
これらは蒸散性ではなく、また、親水性層のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水性層表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水性層や塗布液に対して安定に分散することができ、親水性層や塗布液の劣化もおこらない。
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックP」も好ましい。
【０１１４】
抗菌剤の含有量は、一般的には０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０.０５〜１質量％が最も好ましい。含有量が０.００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇性に悪影響を及ぼさない。
【０１１５】
〔親水性組成物の調製〕
本発明に用いられる親水性組成物の調製方法について記述する。
親水性組成物の調製は、好ましくは（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）金属アルコキシド化合物、（Ｃ）コロイダルシリカ、必要に応じて（Ｄ）触媒、更に好ましくは（Ｅ）添加剤を溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。（Ｄ）触媒を基材に塗設する直前に混合することが好ましい。具体的には（Ｄ）触媒の混合直後〜１時間以内で塗設することが好ましい。
（Ｄ）触媒を混合し、長時間放置したのちに塗設すると親水性組成物の粘度があがり、塗布むら等の欠陥を生じることがある。
その他の成分も塗設直前に混合することが好ましいが混合後、長時間保存してもかまわない。
調製における反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により（Ａ）及び（Ｂ）成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【０１１６】
前記親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【０１１７】
以上述べたように、親水性組成物により親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
このような親水性組成物を含む溶液を、下記の易接着層上に被膜し、乾燥することで、本発明のフィルムを得ることができる。即ち、本発明のフィルムは、易接着層上に、前記本発明の親水性組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜を有するものである。
親水性膜の形成において、親水性組成物を含む溶液を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、５０〜２００℃の温度範囲において、２分〜１時間程度行うことが好ましく、８０〜１６０℃の温度範囲で、５〜３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
【０１１８】
本発明のフィルムは、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【０１１９】
本発明の親水性層の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得ら好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
【０１２０】
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２mN/mであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０mN/m〜９５mN/m、好ましくは７２mN/m〜９３mN/m、さらに好ましくは７５mN/m〜９０mN/mの範囲にある親水層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
【０１２１】
［易接着層］
本発明における易接着層とは、PET基板並びに親水層との密着性を向上させるために設ける層であり、通常、ポリマー及び架橋剤を主成分として構成される。ポリマーは、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂の少なくとも１つからなり、共重合ポリエステル系樹脂及びポリウレタン系樹脂の樹脂混合物から形成されているのが好ましい。
【０１２２】
本発明の易接着層を形成するのに用いる共重合ポリエステル系樹脂はジカルボン酸と、分岐したグリコールとを構成成分とする。ここで言う分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、及び２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１２３】
上記の、分岐したグリコール成分は全グリコール成分の中に、好ましくは１０モル％以上の割合で、さらに好ましくは２０モル％以上の割合で含有される。上記化合物以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを用いても良い。
【０１２４】
上記共重合ポリエステル系樹脂の構成成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸であるのが最も好ましい。少量であれば他のジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。上記ジカルボン酸の他に、共重合ポリエステル系樹脂に水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸を１〜１０モル％の値囲で共重合させるのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸及びその塩類等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明の易接着層を形成するのに用いるポリウレタン系樹脂は、例えば、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂であって、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖（以下ブロックと言う）した、熱反応型の水溶性ウレタンなどが挙げられる。上記イソシアネート基のブロック化剤としては、重亜硫酸塩類及びスルホン酸基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類及び活性メチレン化合物類等が挙げられる。ブロック化されたイソシアネート基はウレタンプレポリマーを親水化あるいは水溶性化する。ポリエステルフィルム面上に易接着層を形成する際の乾燥あるいは熱セット過程で、上記ポリウレタン系樹脂に熱エネルギーが与えられると、ブロック化剤がイソシアネート基からはずれるため、上記樹脂は自己架橋した編み目に混合した水分散性共重合ポリエステル樹脂を固定化するとともに上記樹脂の末端基等とも反応する。塗布液調整中のポリウレタン系樹脂は親水性であるため耐水性が悪いが、ポリエステルフィルム面上に塗布、乾燥、熱セットして熱反応が完了すると、ポリウレタン系樹脂の親水基すなわちブロック化剤がはずれるため、耐水性が良好な易接着層となる塗膜が得られる。
【０１２６】
上記ブロック化剤の内、熱処理温度、熱処理時間が適当で、工業的に広く用いられるものとしては重亜硫酸塩類が最も好ましい。上記ポリウレタン系樹脂において用いられるウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する有機ポリイソシアネート、あるいは分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート又は（３）分子内に少なくとも２個活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物である。
【０１２７】
上記（１）の化合物として一般に用いることができるものは、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、特に好ましい化合物としては、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類、スチレンオキシド若しくはエピクロルヒドリン等を重合した化合物、又はそれらのランダム共重合、ブロック共重合又は多価アルコールヘの付加重合を行って得られた化合物がある。ポリエステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールとしては、主として直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられ、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価の飽和若しくは不飽和カルボン酸又はこれらのカルボン酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の多価の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物とを縮合することにより得ることができる。さらに、ポリエステルポリオールとしてはラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、またポリエーテルエステルポリオールとしては、あらかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエーテルエステル類も使用することができる。
【０１２８】
上記（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系脂肪族ジイソシアネート類、イソホロジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類又はこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類などが挙げられる。
【０１２９】
上記（３）の少なくとも２個の活性水素を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール若しくは１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン若しくはピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類又は水等が挙げられる。
【０１３０】
ウレタンプレポリマーを合成するには通常、上記鎖伸長剤を用いた一段式あるいは多段式イソシアネート重付加方法により、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃の温度において、５分ないし数時間反応させる。活性水素原子に対するイソシアネート基の比は、１以上であれば自由に選べるが、得られるウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必要である。さらに遊離のイソシアネート基の含有量は１０質量％以下であればよいが、ブロック化された後のウレタンプレポリマー水溶液の安定性を考慮すると、７質量％以下であるのが好ましい。
【０１３１】
得られた上記ウレタンプレポリマーは、好ましくは重亜硫酸塩を用いてブロック化を行う。重亜硫酸塩水溶液と混合し、約５分〜１時間、よく撹拌しながら反応を進行させる。反応温度は６０℃以下とするのが好ましい。その後、水で希釈して適当な濃度にして、熱反応型水溶性ウレタン組成物とする。該組成物は使用する際、適当な濃度および粘度に調製するが、通常８０〜２００℃前後に加熱すると、ブロック剤の重亜硫酸塩が解離し、活性なイソシアネート基が再生するために、プレポリマーの分子内あるいは分子間で起こる重付加反応によってポリウレタン重合体が生成したり、また他の官能基への付加を起こす性質を有するようになる。
【０１３２】
上記に説明したブロック型イソシアネート基を含有する樹脂の１例としては、第一工業製薬（株）製の商品名エラストロンが代表的に例示される。エラストロンは、重亜硫酸ソーダによってイソシアネート基をブロックしたものであり、分子末端に強力な親水性を有する、ガルバモイルスルホネート基が存在するため、水溶性となっている。
【０１３３】
本発明で使用される、分岐したグリコール成分を含有する共重合ポリエステル系樹脂（Ａ１）及びブロック型イソシアネート基を含有するポリウレタン系樹脂（Ｂ１）を混合してポリエステルフィルムへの塗布液を調製する場合、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）の質量比は（Ａ１）：（Ｂ１）＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、更に好ましくは（Ａ１）：（Ｂ１）＝８０：２０〜２０：８０の範囲である。固形分質量に対する上記樹脂（Ａ１）の割合が１０質量％未満では、ポリエステルフィルムヘの塗布性が不良で、表面層と該フィルムとの間の接着性が不十分となる。また、固形分質量に対する上記樹脂（Ｂ１）の割合が１０質量％未満の場合には、ＵＶ硬化タイプのハードコートにおいては実用性のある接着性が得られない。
【０１３４】
本発明の易接着層を形成するのに使用される水性塗布液には、熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および合金属有機化合物等、種々の化学物質が用いられる。また水溶液のｐＨを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。
【０１３５】
上記水性塗布液をフィルム表面に塗布する際には、該フィルムヘの濡れ性を上げ、塗布液を均一にコートするために、公知のアニオン性活性剤及びノニオン性の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。塗布液を調整するのに用いる溶剤は、水の他にエタノール、イソプロピルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液に占める割合が５０質量％以下となるまで混合してもよい。さらに、１０質量％以下であれば、アルコール類以外の有機溶剤を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液中、アルコール類とその他の有機溶剤との合計は、５０質量％以下とする。
【０１３６】
有機溶剤の添加質量が５０質量％以下であれば、塗布乾燥時に乾燥性が向上するとともに、水のみの場合と比較して塗布膜の外観向上の効果がある。５０質量％を越えると、溶剤の蒸発速度が速く塗工中に塗布液の濃度変化が起こり、粘度が上昇して塗工性が低下するために、塗布膜の外観不良を起こす恐れがあり、さらには火災などの危険性も考えられる。
【０１３７】
本発明における易接着層形成のための塗布液は好適には水性塗布液を用いる。該水性塗布液の組成物には、その効果を消失しない限りにおいて帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、有機フィラーおよび潤滑剤等の種々の添加剤を混合してもよい。さらに、塗布液が水性であるため、その寄与効果を消失しない限りにおいて、性能向上のために、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂及びエマルジョン等を塗布液に添加してもよい。
【０１３８】
本発明において、易接着層には、親水性ポリマーと化学結合可能な微粒子を含むことが望ましい。これにより、ポリエステルフィルムと親水性層との密着性が向上する。
前記微粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子等が挙げられ、中でも前記密着性の観点から無機微粒子であることが好ましく、中でも特にシリカ微粒子が好ましい。
前記微粒子の平均粒径は、高い透明性が得やすいという理由から、好ましくは５００ｎｍ以下１ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以下２ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以下５ｎｍ以上である。
また、易接着層において、微粒子の含有量は０．１〜５０体積％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０体積％である。微粒子の含量が上記の範囲であれば充分な密着性が得られ、強度に優れた膜が得られる。
また、易接着層の厚みは、易接着性向上等に優位な変化が見られないという理由から、２．０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
【０１３９】
〔ポリエステルフィルム〕
本発明の基材フィルムである二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体が用いられるが、中でもポリエチレンテレフタレートから形成された二軸配向フィルムが特に好適である。
二軸配向ポリエステルフィルムを形成する樹脂として、ポリエステル共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリロット酸及びピロメリロット酸等の多官能カルボン酸等が用いられる。また、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が用いられる。好ましい共重合体の比率は２０％未満である。２０％以上ではフィルム強度、透明性、耐熱性が劣る場合がある。また、上記ポリエステル系樹脂には、各種の添加剤が含有されていても良い。添加剤として、例えば、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤等が挙げられる。
本発明で基材として使用されるポリエステルフィルムの総厚の範囲は０．０１〜２００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１５０μｍ、最も好ましくは１．０〜１００μｍである。
【０１４０】
本発明の親水性ポリエステルフィルムの総厚の範囲は０．０１〜２００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１５０μｍ、最も好ましくは１．０〜１００μｍである。
【０１４１】
本発明のポリエステルフィルムは、次のような用途に適用可能である。防曇効果を期待する用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラスの表面に貼付させるためのフィルムを含む。最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。
【０１４２】
また、防汚効果を期待する場合は、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇の表面に貼付させるためのフィルムを含む。
【０１４３】
看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディに貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。なお、下記実施例中はポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いているが、本発明のポリエステルフィルムは、ＰＥＴに限定されるものではない。
【０１４５】
（測定方法）
＜水接触角＞
協和界面科学（株）製  接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて超純水を用いて親水性層表面の接触角を求めた。接触角は水滴下後１０秒の値を採用した。
＜密着性＞
試料の表面にＪＩＳ  Ｋ−５４００に従ってカッターで傷を入れて１ｍｍ角の碁盤目を１００個作り、セロハン接着テープ（積水化学製、＃２５２、２５ｍｍ幅、ＳＰ粘着力：７５０ｇｆ／２５ｍｍ幅）を付着させた。このテープの一端を試料の表面に直角に保ち、瞬間的に剥離して残った基盤目の数を表す。１００個の基盤目全てが剥離した状態が０、全て剥離しない状態が１００である。
＜耐擦り性＞
試料の表面を湿布で荷重２．０（ｇ/ｃｍ3）で２０往復擦った際の、試料表面の傷の発生程度を目視で観察し、水接触角を測定して耐傷性を判定した。その結果、傷が２０本以上見られるかまたは接触角が６０°以上の場合は「×」、傷が５本以上見られるかまたは接触角が４０°以上の場合は「△」、傷が２本未満であるが接触角が１５°以上４０°以下の場合は「○」、傷が２本未満でかつ接触角が１５°以下の場合は「◎」として判定した。
【０１４６】
合成例１＜側鎖にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（化（１））の合成＞
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド２１．０ｇ、アクリルアミド−３−（エトキシシリル）プロピル４．３ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール２６０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２'-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル１．９ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。その後、反応液をアセトン２リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトンにて洗浄後、親水ポリマー（化１）を得た。乾燥後の質量は２２．１ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により求めたポリマーの質量平均分子量は９，０００であった。
【０１４７】
合成例２＜末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（化（２））の合成＞
三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、ジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて窒素気流下、７０℃まで加熱し、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、充分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により、５，０００の質量平均分子量を有するポリマーであることを確認した。２０％水溶液粘度は４．０ｃｐ、親水性基の官能基密度は、１２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４８】
実施例１
（易接着層塗布液の調整）
以下「部」とは質量部を表す。
ジメチルテレフタレート９５部、ジメチルイソフタレート９５部、エチレングリコール３５部、ネオペンチルグリコール１４５部、酢酸亜鉛０．１部および三酸化アンチモン０．１部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６．０部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）で２時間かけて重縮合反応を行い、分子量１９５００、軟化点６０℃の共重合ポリエステル系樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル系樹脂（以下ＰＥＴ１と省略））の３０％水分散液を６７部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン系樹脂の２０％水溶液（第一工業製薬社製：商品名エラストロンＨ−３、以下ＰＵ１と省略）を４０部、エラストロン用触媒（第一工業製薬社製：商品名Ｃａｔ６４）を０．５部、水を４７８部およびイソプロピルアルコールを５部、それぞれ混合し、さらにアニオン性界面活性剤を１質量％添加し塗布液とした。
【０１４９】
（易接着層及び親水性層の塗布）
表面をコロナ処理により親水化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）を準備し、上で調整した塗布液をバーコーターにより塗布し、１８５℃で５分間乾燥させて厚み０．２μｍの易接着層を形成した。
そのフィルムをコロナ処理した後下記組成の親水性層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥した後、下記組成のゾルゲル調整液を塗布し１００℃、１０分でオーブン乾燥して親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１５０】
＜親水性層塗布液（１）＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液                    １００ｇ
（日産化学工業（株）製  スノーテックスＣ、平均粒径１０〜２０ｎｍ）
・下記ゾルゲル調製液                                        ５００ｇ
・下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液                    ３０ｇ
・精製水                                                    ４５０ｇ
【０１５１】
【化２０】
2010036368.tif 000021
【０１５２】
＜ゾルゲル調製液＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル（化３）１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８gと合成例１で得た親水性ポリマー５ｇを混合し、室温で２時間撹拌して調製した。
【０１５３】
実施例２
実施例１において、親水性ポリマーをポリビニルアルコール（平均分子量２０００、和光純薬工業製社製）に代えて５．０ｇ使用することに変更した以外は実施例１と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１５４】
実施例３
実施例１において、親水性ポリマーをポリアクリル酸（平均分子量５０００、和光純薬工業製）に代えて５．０ｇ使用することに変更した以外は実施例１と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１５５】
実施例４
実施例１において、金属アルコキシドを化合物（３）から化合物（４）（化（４））に代えて１０ｇ使用することに変更したこと以外は実施例１と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１５６】
実施例５
実施例１において、金属アルコキシドを化合物（３）から化合物（３）５．０ｇと化合物（４）を５．０ｇ併せて使用することに変更したこと以外は実施例１と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１５７】
実施例６
実施例１において、親水性層塗布液（１）のコロイダルシリカ分散物をスノーテックスＣからルドックス（グレースジャパン製）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１５８】
実施例７
実施例１において、親水性層塗布液（１）のコロイダルシリカ分散物をスノーテックスＣからクォートロンＰＬ２（扶桑化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１５９】
実施例８
実施例１において、易接着層塗布時に重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン系樹脂の２０％水溶液（第一工業製薬社製：商品名エラストロンＨ−３（ＰＵ１））を４０部、エラストロン用触媒（第一工業製薬社製：商品名Ｃａｔ６４）を０．５部、水を４７８部およびイソプロピルアルコールを５部、それぞれ混合し、さらにアニオン性界面活性剤を１質量％添加した易接着層塗布液を使用したこと以外は実施例１と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１６０】
実施例９
実施例１において、易接着層塗布液調液時に重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン系樹脂の２０％水溶液（第一工業製薬社製：商品名エラストロンＨ−３（ＰＵ１））を使用しなかった事以外は実施例１と同様にして調液、塗布した。
【０１６１】
実施例１０
実施例１において、易接着層塗布液に炭酸カルシウムを１０体積％になるように添加したこと以外は実施例１と同様にして親水ポリエステルフィルムを作成した。
【０１６２】
実施例１１
実施例１において、易接着層塗布液にゼオライトを１０体積％になるように添加したこと以外は実施例１と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１６３】
実施例１２
実施例１において、易接着層塗布液にスノーテックスＣを１０体積％になるように添加したこと以外は実施例１と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１６４】
実施例１３
実施例１２において、易接着層塗布液のスノーテックスＣをクォートロンＰＬ２（扶桑化学社製）に変更した以外は実施例１２と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１６５】
実施例１４
実施例１２において、易接着層塗布液のスノーテックスＣをルドックス（グレースジャパン製）に変更した以外は実施例１２と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１６６】
実施例１５
実施例１２において、易接着層塗布液のスノーテックスＣをスノーテックスＯＬ（日産化学社製）に、親水性層塗布液調液時の金属アルコキシドを化合物（３）から化合物（４）に変更した以外は実施例１２と同様にして親水ポリエステルフィルムを作成した。
【０１６７】
実施例１６
実施例１５において、易接着層塗布液のスノーテックスＯＬをルドックス（グレースジャパン製）に変更した以外は実施例１５と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１６８】
実施例１７
実施例１２において、易接着層塗布液のスノーテックスＣをスノーテックスＯＬ（日産化学社製）に変更した以外は実施例１２と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１６９】
実施例１８
実施例１７において、易接着層塗布液のスノーテックスＯＬの添加量を１０体積％から０．５体積％に変更した以外は実施例１７と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１７０】
実施例１９
実施例１７において、易接着層塗布液のスノーテックスＯＬの添加量を１０体積％から１．０体積％に変更した以外は実施例１７と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１７１】
実施例２０
実施例１７において、易接着層塗布液のスノーテックスＯＬの添加量を１０体積％から３０体積％に変更した以外は実施例１７と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１７２】
実施例２１
実施例１７において、易接着層塗布液のスノーテックスＯＬの添加量を１０体積％から３５体積％に変更した以外は実施例１７と同様にして親水性ポリエステルフィルムを作成した。
【０１７３】
実施例２２
実施例１７において、化（１）をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（平均分子量２０００、和光純薬工業製社製）に変更した以外は実施例１７と同様にして調液、塗布した。
【０１７４】
実施例２３
実施例１７において、化（１）をポリアクリル酸（平均分子量５０００、和光純薬工業製）に変更した以外は実施例１７と同様にして調液、塗布した。
【０１７５】
実施例２４
実施例１７において、化（１）を合成例（２）で合成した化合物（２）に変更した以外は実施例１７と同様にして調液、塗布した。
【０１７６】
比較例１
実施例１において、コロナ処理をしたPETフィルムの上に易接着層を塗布せずに、そのまま実施例２で作成した親水層用塗布液を塗布してフィルムを作成した。
【０１７７】
比較例２
実施例２において、コロナ処理をしたPETフィルムの上に易接着層を塗布せずに、そのまま実施例１で作成した親水層用塗布液を塗布してフィルムを作成した。
【０１７８】
比較例３
実施例４において、金属アルコキシドとコロイダルシリカを添加せずに親水性層塗布液を調液し、塗布した以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成した。
【０１７９】
比較例４
比較例３において、親水性ポリマーをポリアクリル酸（平均分子量５０００、和光純薬工業製）に変更して調液、塗布した以外は比較例３と同様にしてフィルムを作成した。
【０１８０】
比較例５
実施例１７において、金属アルコキシドとコロイダルシリカを添加せずに親水層を調液した事以外は実施例１７と同様にして調液、塗布した。
【０１８１】
比較例６
比較例５において、親水性ポリマーを化（１）からポリビニルアルコール（平均分子量２０００、和光純薬工業製社製）に変更した以外は比較例５と同様にして調液、塗布した。
【０１８２】
比較例７
比較例５において、親水性ポリマーを化（１）からポリアクリル酸（平均分子量５０００、和光純薬工業製）に変更した以外は比較例５と同様にして調液、塗布した。
【０１８３】
比較例８
表面をグロー処理により親水化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚み５０μｍ）を準備し、下記組成の第１層塗布液（１）をスピンコート（１０００ｒｐｍ３０秒）し、１００℃で５分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の第１層を形成した。第１層の水滴接触角は８５°であった。続いて、第１層の上に、親水性層塗布液（１）をスピンコート（１００ｒｐｍ２分の後、５０ｒｐｍで５分、２００ｒｐｍで２分）し、１２０℃、１０分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ2の親水性層を形成して親水性部材を作成した。塗布面状は良好であった。
【０１８４】
＜第１層塗布液（１）＞
・エピコート１００９（シェルケミカルズジャパン製）    １００ｇ
・タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製、固形分１０％）１００ｇ
・メチルエチルケトン                                １２００ｇ
【０１８５】
＜親水性層塗布液（２）＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液１００ｇ
（日産化学工業（株）製  スノーテックスＣ、平均粒径１０〜２０ｎｍ）
・ゾルゲル調製液（実施例１記載）                            ５００ｇ
・上記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液                    ３０ｇ
・精製水                                                    ４５０ｇ
【０１８６】
比較例９
特開２００２−３２２４２２号公報の実施例１と同様にして塗布液を作成しPETフィルムに塗布した。
【０１８７】
比較例１０
特開２００１−９１７０５号公報の実施例２（フィルムNo２０２を作成した手順）と同等の手順でフィルムを作成した。
【０１８８】
実施例１〜２４、比較例１〜１０で得られた親水ポリエステルフィルムを上記測定方法で分析した。結果を表１に纏めた。
【０１８９】
【表１】
2010036368.tif 000022
【０１９０】
注：化合物は以下の通り
【０１９１】
【化２１】
2010036368.tif 000023