(57)【要約】【課題】高圧の水素を発生させることができる水素の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属水素化物と液体アンモニアとを反応させる。液体状態のアンモニアを用いることで、高圧の水素を発生させることができる。また、金属水素化物は、そのほとんどが水素の発生に寄与して、対応する金属アミドとなる。このため、用いる金属水素化物の量を調節することにより、発生させる水素の圧力を容易に制御することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素化物と液体アンモニアとを反応させて水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
前記金属水素化物の量を調節して、発生させる前記水素の圧力を制御することを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記金属水素化物として水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び、水素化カリウムから選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
アンモニアの融点以上で且つアンモニアの沸点以下の温度域で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法に関し、特に、金属水素化物と液体アンモニアを用いて高圧の水素を発生させることができる水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素などの排出量増加に起因する地球温暖化の進行が懸念されており、化石燃料に頼らない新エネルギーの実用化が急がれている。中でも、水素エネルギーは二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーとして期待されている。また、水素を燃料にして発電する燃料電池は、内燃機関と比べて高いエネルギー効率を発揮するため、燃料電池を搭載した各種移動体や分散型電源の開発が進められている。
【０００３】
水素エネルギーの実用化のためには、高圧水素が必要とされ、高圧水素を発生させる技術や、水素を圧縮して高圧にする技術、また、高圧水素を貯蔵する技術の確立が要求される。
【０００４】
この中で、水素の発生方法としては、従来から水の電気分解が行われているが、近年では、金属水素化物等、水素貯蔵物質を用いた水素の発生方法が注目されている。金属水素化物を用いた水素の発生方法としては、特許文献１には、水素化金属にアンモニアガスを反応させることにより、水素を発生させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示の方法では、１モルのアンモニアが消費されて１モルの水素が発生するので、系全体では圧力は変化しない。即ち、常圧の水素しか得られず、高圧の水素を発生させることができないという問題があった。
【０００７】
また、固相（金属水素化物）−気相（アンモニア）反応であり、反応には長時間を要するという問題もある。
【０００８】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高圧の水素を発生させることができる水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水素の製造方法は、金属水素化物と液体アンモニアとを反応させて水素を発生させることを特徴とする。
【００１０】
また、前記金属水素化物の量を調節して、発生させる前記水素の圧力を制御してもよい。
【００１１】
また、前記金属水素化物として水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び、水素化カリウムから選択される１種以上を用いることが望ましい。
【００１２】
また、アンモニアの融点以上で且つアンモニアの沸点以下の温度域で行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る水素の製造方法では、金属水素化物と液体アンモニアとを反応させている。このため、アンモニアガスを用いる場合に比べ、短時間で、且つ、高圧の水素を発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例における温度と圧力の測定結果である。
【図２】実施例におけるガスクロマトグラフ分析結果である。
【図３】実施例における反応前後の固体試料のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施の形態に係る水素製造方法について詳細に説明する。金属水素化物と液体アンモニアとを反応させる。これにより、金属水素化物を構成する水素原子とアンモニアを構成する水素原子の一つとが結合し、下記化学式に示すように水素が発生する。
ＭＨ（固）＋ＮＨ３（液）→ＭＮＨ２（固）＋Ｈ２（気）
（式中、Ｍは一価の軽金属元素）
【００１６】
ここで重要なことは、液体アンモニアを用いることである。液体アンモニアを用いることで、高圧水素を発生させることができる。耐圧性能が高い反応容器を用いること、及び、反応容器に多量の金属水素化物を充填することにより、より高圧の水素を発生させることが可能である。
【００１７】
また、液体アンモニアを用いるので、アンモニアガスを用いる場合に比べて、速やかに金属水素化物と反応し、短時間で水素を発生させることができる。
【００１８】
液体アンモニアを用いることから、アンモニアが液体状態を維持可能な温度域、即ち、アンモニアの融点以上で、且つ、アンモニアの沸点以下の温度域で行うとよい。なお、常圧におけるアンモニアの融点は−７７．７℃、沸点は−３３．４℃であるので、常圧下では−７７．７℃〜−３３．４℃の温度域で上記の反応を行うとよい。
【００１９】
また、圧力との関係において、−７７．７℃〜−３３．４℃の温度域を外れてもアンモニアを液体状に保つことが可能である。例えば、反応容器内の圧力を高めておくことで、−３３．４℃より高い温度域でもアンモニアを液体状態に維持できる。アンモニアは、８ａｔｍの条件下では２０℃で液化するので、常温付近の温度域で行う場合、８ａｔｍ以上の圧力条件下におくことでも水素を製造することができる。なお、この際に、アルゴンガス等、水素の発生を阻害しない不活性ガスを用いて圧力を調節するとよい。
【００２０】
また、アンモニアガスを冷却してアンモニアを固体状にした後、加温して液体アンモニアにしながら金属水素化物と反応させてもよい。
【００２１】
金属水素化物として、種々の金属水素化物を用いることが可能であるが、特に、一価の軽金属元素の金属水素化物である水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、及び、水素化カリウム（ＫＨ）を好適に用いることができる。金属水素化物は、微粉末状にして用いるとよい。相対的に表面積が増加するので、液体アンモニアとの反応効率が高まり、より短い時間で水素を発生させることができる。
【００２２】
反応に用いる金属水素化物は、ほぼ全て水素の発生に寄与し、金属アミドとなる。例えば、１ｍｏｌの金属水素化物を用いれば、全ての金属水素化物が反応し、発生する水素は１ｍｏｌとなり、水素の圧力は用いる反応容器の大きさに応じた値となる。従って、用いる金属水素化物の量を調節することにより、発生させる水素の圧力を容易に制御することができる。
【００２３】
上述した水素の製造方法は、アンモニアを液体状態で金属水素化物と反応させることができれば、種々の装置、機器等を用いて行うことができる。例えば、耐圧性反応容器に、金属水素化物を入れるとともに、液体状のアンモニアを導入し、耐圧性反応容器を密閉状態にしておくことで、高圧の水素を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下のように、水素化ナトリウムと液体アンモニアとを反応させることで、水素を製造できることを検証した。
【００２５】
まず、反応容器（容積１６ｍｌ）にＡｌｄｒｉｃｈ製の純度９５％のＮａＨ（１．３ｇ）を入れた後、反応容器内を真空引きした。この反応容器を液体窒素に漬けて−１９６℃まで冷却した。
【００２６】
続いて、反応容器内に純度９９．９９９％以上のアンモニアガスを導入した。反応容器を−１９６℃に冷却していることにより、アンモニアガスを固化にした。導入したアンモニアガスは液体アンモニア換算で約４ｍｌである。
【００２７】
反応容器を液体窒素から取り出して、室温（２０℃）に放置することで徐々に加温した。この加温における過程で、固体状態のアンモニアを液体アンモニアへと液化しつつ、水素化ナトリウムと反応させて水素を発生させた。
【００２８】
温度が室温（２０℃）へと自然に上昇し、反応容器内の圧力が一定になるまで反応を行い、その過程の温度及び圧力を測定した。なお、温度は、反応容器の外側に熱電対を取り付けることにより測定した。
【００２９】
反応容器内の圧力が一定になった後、再度反応容器を液体窒素に漬けた。残存している可能性があるアンモニアガスを固化させることにより、反応容器内のガスを生成ガスのみとした。
【００３０】
そして、ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣ）分析を行い、反応容器内に生成したガスについて同定を行った。
【００３１】
また、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行い、反応後の反応容器内に残存した固体試料について同定を行った。
【００３２】
図１に、上記反応の過程における温度と圧力の測定結果を示す。温度の上昇に伴って、系の圧力は上昇傾向を示しており、反応容器内でガスが生成していることがわかる。特に、反応容器外部の温度１０℃付近から急激に圧力が上昇し始め、その２０分後には圧力がほぼ一定となった。これは、液体アンモニアと水素化ナトリウムとの反応速度が非常に速く、短時間でガスが発生していることを示している。なお、一定となった反応容器内の圧力は約１２ＭＰａであった。
【００３３】
この反応容器内の圧力（約１２ＭＰａ）には、未反応であったアンモニアが気体となり、この気体状のアンモニアの分圧が含まれている可能性がある。しかし、室温付近におけるアンモニアの蒸気圧は約０．９ＭＰａであるため、仮に未反応のアンモニアが気体状態で残存していたとしても、反応による生成ガスの圧力は約１１ＭＰａであり、そのほとんどは生成ガスの分圧である。
【００３４】
なお、昇温開始１５分後に見られる圧力の微小な減少は、アンモニアの液化に伴う吸熱により、反応容器内における生成ガス（恐らく、未反応で気化したアンモニアガス）が冷却されたことに起因していると考えられる。
【００３５】
図２に、反応後における反応容器内のガスのＧＣ分析結果を示す。図２中、（Ａ）が反応後の容器内のガスのＧＣ分析結果を示している。また、（Ｂ）は参考データとして、水素と窒素の混合ガスのＧＣ分析結果を示している。
【００３６】
図２中（Ａ）に現れているピークは、（Ｂ）で示される水素のピークと一致している。また、（Ａ）には（Ｂ）で示される窒素のピークが現れていない。従って、反応後の生成ガスが水素であることを立証できた。
【００３７】
図３に、（Ａ）反応前の固体試料のＸＲＤスペクトル、及び、（Ｂ）反応後の固体試料のＸＲＤスペクトルを示している。また、参考データとして、（Ｃ）ＮａＨ、（Ｄ）ＮａＮＨ２、及び、（Ｅ）ＮａＯＨのＸＲＤピークを示している。
【００３８】
反応前の固体試料では、ＮａＨのピーク、及び、不純物である微量のＮａＯＨのピークを確認でき、固体試料はほぼＮａＨであることが確認できる。
【００３９】
一方、反応後の固体試料では、ＮａＮＨ２のピークが観測された。この結果より、反応後の固体試料は、ＮａＮＨ２であることが確認できた。また、ＮａＨのピークを明確に観測できないことから、反応前の固体試料であるＮａＨは、反応終了後にはほぼ消失しており、ＮａＮＨ２になったことがわかる。
【００４０】
ＮａＨが全て消失していることから、ＮａＨをより多く添加していれば、そして、添加するＮａＨと同モル数以上のアンモニアを導入していれば、水素の発生量を増加できることを示し、より高圧の水素が得られることがわかる。また、ＮａＨがほぼ全て反応に寄与することから、ＮａＨの添加量に応じた圧力の水素を得られるので、発生させる水素の圧力を制御することも容易である。
【００４１】
以上の結果から、金属水素化物と液体アンモニアとを反応させることにより、高圧の水素を製造できることを立証した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上、説明したように、本発明に係る水素の製造方法では、金属水素化物と液体アンモニアとを用いて、所望の圧力の水素を製造することができる。これにより、水素ステーション、燃料電池、水素エンジン等、種々の水素エネルギーを用いる技術に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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