(57)【要約】【課題】フィルム両面について金属板との接着性が良好であり、成形性および強度に優れるフィルムを、安価かつ簡便に提供できる製造方法を提供する。該製造方法で製造されたフィルム両面について金属板との接着性が良好であり、成形性および強度に優れるフィルムを提供する。【解決手段】結晶化温度Ｔｃ℃を超える温度の結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物を、狭圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に供給し、該狭圧装置によって該組成物に５〜１０００ＭＰａの圧力を加えながら該挟圧面間を通過させて、連続的にフィルム状に成形することを特徴とするフィルムの製造方法およびその製造方法で得られたフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化温度Ｔｃ℃を超える温度の結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物を、狭圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に供給し、該狭圧装置によって該組成物に５〜１０００ＭＰａの圧力を加えながら該挟圧面間を通過させて、連続的にフィルム状に成形することを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記結晶性熱可塑性樹脂がポリエステル類であることを特徴とする請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記狭圧装置を通過させる組成物がダイから溶融押出しされたことを特徴とする請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記挟圧装置の第一挟圧面の移動速度を第二挟圧面の移動速度よりも速くし、下記式（Ｉ）で定義される前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比が０．６００〜０．９９９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
移動速度比＝第二挟圧面の速度／第一挟圧面の速度    （Ｉ）
【請求項５】
前記狭圧装置が２つのロールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第一挟圧面と前記第二挟圧面の温度を前記結晶性熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃ未満にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項７】
フィルム幅方向に延伸する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法を用いて作成されたことを特徴とするフィルム。
【請求項９】
６０質量％以上が結晶性熱可塑性樹脂から構成され、フィルムの面内、厚み方向で均一な組成のフィルムであって、表面が両鏡面であり、２５℃での破断伸度が１５０％以上であり、降伏応力が４０ＭＰａ以上であることを特徴とするフィルム。
【請求項１０】
フィルムの厚み方向で配向度が連続して異なり、該配向度が最大値を示す部分がフィルム内部であることを特徴とする請求項８または９に記載のフィルム。
【請求項１１】
フィルムの厚みムラが３％以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記結晶性熱可塑性樹脂がポリエステル類であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記ポリエステル類が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
偏光性能を有することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルムの製造方法および該製造方法で作成されたフィルムに関する。より詳しくは、結晶性熱可塑性樹脂を用いた易成形フィルム、およびその簡便かつ安価な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性熱可塑性樹脂を用いたフィルムとして、特許文献１〜３や非特許文献１に代表される易成形ポリエステルフィルムは、優れた低温・高温成形性、耐熱性、耐薬品性等から、包装材料、電子・電気用部品用成形材料、自動車部品用成形材料、大型成形部材用表面成形材料など多くの分野で使用され、注目を浴びている。
【０００３】
このような成形性に優れる結晶性熱可塑性樹脂を用いたフィルムを製造する方法として、例えば特許文献２および非特許文献１には、延伸前のフィルムを所定の温度、時間で予熱する工程を必須とし、その後二軸延伸工程を行う製造方法が開示されている。しかしながら、延伸前予熱工程、縦延伸工程、横延伸工程の三工程を経るため、複雑なプロセス設計が必要であり、さらに特殊な縦延伸機を作成する設備コストも高いため、コスト面および簡便さの観点から改良が望まれていた。また、該文献で得られる易成形ポリエステルフィルムを金属板にラミネートを行う場合には、金属板とフィルムとの接着性が必要であり、フィルム自体の性能もさらなる改良が望まれていた。特許文献３には、ＰＥＴとＰＢＴとの共重合ポリエステル樹脂を用い、高結晶化度であっても金属板との熱圧着が可能な易成形ポリエステルフィルムを製造する方法が開示されている。該文献の製造方法では、共重合比の制御を厳密に行うことを目的として、特定のリン化合物を予めＰＥＴ樹脂に予備混練し、該リン化合物を触媒として用いてエステル交換反応の抑制を行う工程が必須とされており、さらにリン化合物含有ＰＥＴ樹脂ペレットとＰＢＴ樹脂ペレットのサイズを特定の範囲に制御してから押出機の中で溶融させる工程も必須とされている。そのため、プロセス自体が複雑である上、樹脂の合成技術上も煩雑であり、樹脂原材料のコストも高いため、依然としてコスト面および簡便さの観点から改良が望まれていた。
【０００４】
一方、近年、様々なフィルムの製造方法が開発されている。例えば、特許文献４には、溶融ＰＥＴ樹脂を用いて２つの金属ロールでタッチロール製膜するためのフィルム製造装置が開示されている。該文献によれば、挟圧成形時に表面、裏面とも金属面で挟圧することでフィルムの両面をある程度平滑に仕上げることが示唆されている。しかしながら、該文献の製造装置をＰＥＴ樹脂に用いた際の特別な効果としては、薄肉金属外筒のタッチロールを用いることで急冷できるために通常のＰＥＴフィルムと同等の透明性を達成できることのみを開示するに留まっている。すなわち、得られたフィルムの成形性についての検討はなされておらず、また、挟圧圧力と成形性の関係についても検討されていない。そのため、依然として成形性に優れる結晶性熱可塑性樹脂を生産性よく製造する方法について示唆も開示もされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８７３３３４号公報
【特許文献２】特開２００２−３４７１０９号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３５４１号公報
【特許文献４】特許第３１９４９０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】成形加工  第１９巻  第８号（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、フィルムと金属板との接着性が良好であり、かつ、成形性および強度に優れる結晶性熱可塑性フィルムを製造する方法として、簡便かつ安価な製造方法は従来知られていなかった。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の目的は、フィルムと金属板との接着性が良好であり、成形性および強度に優れるフィルムを、安価かつ簡便に提供できる製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、該製造方法で製造されたフィルムと金属板との接着性が良好であり、成形性および強度に優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく挟圧装置を用いて結晶性熱可塑性樹脂含有組成物に高圧力で製膜する方法を検討したところ、その他特別な工程を経ることなく、破断伸度および降伏応力に優れる易成形フィルムを簡便かつ安価に製造できることを見出した。すなわち、本発明の製造方法によれば、従来の未延伸ＰＥＴを作成する場合と同じコストで上記易成形フィルムを製造できることが判明し、このレベルの生産性は従来達成できていなかった。前記特許文献２の製造方法のように、製膜後にさらに予熱工程、縦延伸工程および横延伸工程が必要なく、コスト面からも、製法の簡便さの観点からも本発明の製造方法は生産性が高い。また、前記特許文献３の製造方法のようにリン化合物の添加、予備混練、ペレットの大きさの制御なども必要がなく、コスト面からも、製法の簡便さの観点からも本発明の製造方法は生産性が高い。
さらに、本発明者は、このような製造方法で製造したフィルムは両鏡面のフィルムになっており、金属板との接着性が向上することも見出した。
【００１０】
本発明者は、下記製造方法およびその方法で作成されたフィルムが上記課題を解決できることを見出し、以下に記載する本発明を完成するに至った。
【００１１】
［１］  結晶化温度Ｔｃ℃を超える温度の結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物を、狭圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に供給し、該狭圧装置によって該組成物に５〜１０００ＭＰａの圧力を加えながら該挟圧面間を通過させて、連続的にフィルム状に成形することを特徴とするフィルムの製造方法（以下、結晶化温度のことをＴｃともいう）。
［２］  前記結晶性熱可塑性樹脂がポリエステル類であることを特徴とする［１］に記載のフィルムの製造方法。
［３］  前記狭圧装置を通過させる組成物がダイから溶融押出しされたことを特徴とする［１］または［２］に記載のフィルムの製造方法。
［４］  前記挟圧装置の第一挟圧面の移動速度を第二挟圧面の移動速度よりも速くし、下記式（Ｉ）で定義される前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比が０．６００〜０．９９９であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
移動速度比＝第二挟圧面の速度／第一挟圧面の速度    （Ｉ）
［５］  前記狭圧装置が２つのロールであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
［６］  前記第一挟圧面と前記第二挟圧面の温度を前記結晶性熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃ未満にすることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
［７］  フィルム幅方向に延伸する工程を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法を用いて作成されたことを特徴とするフィルム。
［９］  ６０質量％以上が結晶性熱可塑性樹脂から構成され、フィルムの面内、厚み方向で均一な組成のフィルムであって、表面が両鏡面であり、２５℃での破断伸度が１５０％以上であり、降伏応力が４０ＭＰａ以上であることを特徴とするフィルム。
［１０］  フィルムの厚み方向で配向度が異なり、該配向度が最大値を示す部分がフィルム内部であることを特徴とする［８］または［９］に記載のフィルム。
[１１]  フィルムの厚みムラが３％以下であることを特徴とする［８］〜［１０］のいずれか一項に記載のフィルム。
［１２］  前記結晶性熱可塑性樹脂がポリエステル類であることを特徴とする［８］〜［１１］のいずれか一項に記載のフィルム。
［１３］  前記ポリエステル類が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることを特徴とする［１２］に記載のフィルム。
［１４］  偏光性能を有することを特徴とする［８］〜［１３］のいずれか一項に記載のフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フィルムと金属板との接着性が良好であり、成形性および強度に優れるフィルムおよび該フィルムの安価かつ簡便な製造方法を提供することができる。また、本発明のフィルムは金属板との接着性が良好であるため、例えばラミネートフィルムの用途に好適に用いることができる。
さらに、本発明のより好ましいフィルムの製造方法の態様では、挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面との間の移動速度を調整し、挟圧装置間にさらに剪断力を加えることで、フィルムの配向が進み、易成形性を有しつつ力学強度の高いフィルムも提供することができる。また、本発明のフィルムのより好ましい態様では、厚みムラも少なく、さらにフィルムの厚み方向で特殊な内部構造を有するため、さらに金属板との接着性が向上する。さらに、本発明のフィルムに横延伸を行うと、偏光性能を有するフィルムも提供することができる。このような偏光性能を有するフィルムは、光学用途用フィルムとして様々な用途に応用可能である。例えば、偏光子と張り合わせて偏光板用途に用いることが可能であり、さらに液晶表示装置に該偏光板を組み込むことで視野角補償能に優れる液晶表示装置を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１（細線）、比較例１（太線）および２（中太線）の各フィルムの伸びと応力の関係図である。
【図２】本発明が適用されるフィルム製造装置の構成図である。
【図３】本発明が適用されるダイの概略図である。
【図４】本発明が適用されるダイの概略図である。
【図５】本発明が適用されるダイの断面形状の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において、「フィルム長手方向」とは、ＭＤ（マシン・ダイレクション）方向を意味し、「フィルム幅方向」とは、ＭＤ方向に直交する方向を意味する。
【００１５】
［フィルム］
本発明のフィルムは、６０質量％以上が結晶性熱可塑性樹脂から構成されるフィルム面内、厚み方向で均一な組成のフィルムであって、表面が両鏡面であり、２５℃での破断伸度が１５０％以上であり、降伏応力が４０ＭＰａ以上であることを特徴とする。また、本発明のフィルムは、特殊な内部構造を有することが好ましく、フィルムの厚みムラが３％以下であることが好ましい。
以下、本発明のフィルムの特徴の詳細を説明する。
【００１６】
（破断伸度）
本発明のフィルムは、フィルムのＭＤ方向における２５℃での破断伸度が１５０％以上であり、このような破断伸度を有することで成形性が高いフィルムとなっている。前記２５℃での破断伸度は、１５０〜６００％であることが好ましく、１５０〜４００％であることがより好ましく、２００〜４００％であることが特に好ましい。
また、本発明のフィルムは、２５℃での破断伸度は、フィルムのＭＤ方向およびそれに直交する方向において、ともに前記範囲を満たすことが、成形性の観点から好ましい。さらに、２５℃でのフィルムのＭＤ方向の破断伸度と、それに直交する方向の破断伸度の合計が３００〜２０００％であることが成形性の観点から好ましく、３００〜１７００％であることがより好ましく、３００〜１４００％であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムは、成形加工性を各方向で均一かつ良好にするために、２５℃でのフィルムのＭＤ方向の破断伸度と、それに直交する方向の破断伸度の差の絶対値は、０〜５００％であることが好ましく、０〜４００％であることがより好ましく、０〜３００％であることが特に好ましい。
【００１８】
（応力）
本発明のフィルムは、降伏応力が４０ＭＰａ以上であり、このようなフィルムであることで成形性を有することで成形性が高いフィルムとなっている。前記降伏応力は、４０〜１１０ＭＰａであることが好ましく、５０〜１００ＭＰａであることがより好ましい。
【００１９】
本発明のフィルムは、破断点応力が６０ＭＰａ以上であることが、成形性および強度をバランスよく両立する観点から好ましい。前記破断点応力は６０〜１４０ＭＰａであることがより好ましく、６０〜１２０ＭＰａであることが特に好ましい。
【００２０】
本発明のフィルムは、良好な成形性を発現させる観点から、２５℃でのフィルムの１００％伸長時応力が４０〜１１０ＭＰａであることが好ましく、５０〜１００ＭＰａであることがより好ましい。
【００２１】
（フィルム表面）
本発明のフィルムは、フィルム両面の表面が鏡面であり、そのため良好な接着性を有している。このような両鏡面フィルムは、従来の易成形フィルムでは達成されておらず、本発明の特徴の一つである。また、本明細書において、表面が「鏡面」であるとは、フィルム表面の表面粗さＲａ値が、５０ｎｍ以下であることを言う。フィルム表面の表面粗さＲａ値は、好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ未満である。また、フィルム表面が「鏡面」であることは、金属光沢を有しているか否かと関係がない。
フィルムの表面粗さＲa値は、非接触式三次元構造解析顕微鏡（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ６０００型）を用い、スイッチングモードにて、１０ｃｍ×１０ｃｍの視野でフィルム両面の表面を測定し、表面粗さＲａ値を求めた。
【００２２】
（フィルムの内部構造）
本発明のフィルムは、単一組成のフィルムであるにも関わらず、フィルムの厚み方向で配向度が異なり、さらに、該配向度が最大値を示す部分がフィルム内部に存在することが好ましい。本発明のフィルムは、第一挟圧面と第二の狭圧面の間に通過させることで作成されるため、Ｔｃ℃を超える温度の樹脂組成物を、フィルムの両面から、実質的に冷却しながら、フィルム状に成形を行うこととなる。そのため、フィルム表面部分は、特に急冷され、ほぼ無配向となる。一方、フィルム内部は、徐冷されながら圧縮および伸張変形し、配向しやすい。そのため、本発明のフィルムは、上述したような無配向なフィルムの力学特性と配向したフィルムの力学特性の中間の力学特性を有すると推察できる。
特開２００７−７６０２６号公報や、特開２００７−２０３５７１号公報には、非配向なフィルムと配向したフィルムの積層フィルムが開示されているが、上記特許では層間剥離、厚みムラが生じ易い。また、特許第３１９４９０４号公報で記載されたフィルムも、その複雑な縦延伸工程に起因して、厚みムラが大きいことも問題であった。一方、本発明の好ましい態様のフィルムは、連続的に配向度が異なる為、層間剥離は起こり難い。
本発明のフィルムの配向度は、具体的には、例えば以下の方法で測定することができる。
（１）ミクロトーム（ライカ社製RM2265）等を用いて、フィルムの厚み方向を面内に含むフィルム切片を作成する。
（２）該フィルム切片を、偏光板が直交ニコルに配置された偏光顕微鏡（NIKON社製エクリプスＥ600POL）にて観察し、厚み方向の配向度を、複屈折の大きさから測定する。
【００２３】
（フィルムの厚みムラ）
さらに、本発明のより好ましい態様のフィルムでは、フィルムの厚みムラを３％以下に抑えることができる為、フィルムと金属板との接着性が特に良好である。
本発明のフィルムは、フィルムの厚みムラが３％以下であることが、良好な接着性、ハンドリング性の観点から好ましい。フィルムの厚みムラは、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、特に好ましくは０．５％以下である。
厚みムラは、アンリツ製フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ａを用いて、サンプリングしたフィルムの縦および横方向に沿って、連続的に厚みを測定し、その最大値Ｔａ、最小値Ｔｂ、平均値Ｔaveから、厚みムラ＝[（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔave]×１００で算出した。
【００２４】
（弾性率）
本発明のフィルムは、良好な成形性を発現させる観点から、未延伸時であっても弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであることが好ましく、１５００〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。
【００２５】
（膜厚）
本発明のフィルムの膜厚は、金属板に貼り付ける観点からは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。また、本発明のフィルムを液晶ディスプレイ等に用いる場合は、薄型化の観点からは、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましい。本発明のフィルムの製造方法では、このような薄手のフィルムを延伸工程を経ずに作成することもでき、従来技術との差異点の一つである。
【００２６】
（偏光性能）
本発明のフィルムのさらに好ましい態様では、偏光性能を有するフィルムであってもよい。偏光性能を有することは、位相差フィルムとして偏光板や液晶表示装置、その他の光学フィルム用途に応用することが可能となる観点から好ましい。
【００２７】
（結晶性熱可塑性樹脂）
本発明のフィルムは、フィルム全体の６０質量％以上が結晶性熱可塑性樹脂である。
前記結晶性熱可塑性樹脂としては、特に制限は無いが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、シンジオタクチック−ポリスチレン、アイソタクチック−ポリスチレン等の結晶性ポリスチレン類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のナイロン類、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル、テレフタル酸／１、４−ブタンジオール／アジピン酸の共重合体を挙げることができる。
【００２８】
本発明のフィルムを溶融押出し法を利用して作製する場合は、溶融押出し成形性が良好な材料を利用するのが好ましく、本発明のフィルムでは、前記結晶性熱可塑性樹脂として、ポリエステル類を主成分として含むことが好ましく、前記結晶性熱可塑性樹脂がポリエステル類であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に使用可能なポリエステル類としては、ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分からなるポリマーを挙げることができる。前記ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。なかでもこれらのジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸、イソフタル酸が耐熱性、成形性の点から好ましい。一方、前記グリコール成分としては例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられる。中でもこれらのグリコール成分のうちエチレングリコールが好ましい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００３１】
本発明において好ましいポリエステル類としては、例えばＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴおよびその他の樹脂との共重合体を挙げることができ、その中でもＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴがより好ましく、ＰＥＴまたはＰＥＮであることが原材料のコストおよび汎用性の観点から、特に好ましい。
前記共重合体としては、例えば、ＰＥＴとＰＢＴの共重合体を挙げることができる。また、共重合体である場合、結晶性が損なわれない限りランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。さらに、共重合成分は、結晶性であっても非結晶性であってもよく、前記結晶性熱可塑性樹脂の例で挙げた樹脂であることも好ましい。
【００３２】
前記ポリエステル類の質量平均重合度および数平均分子量については特に制限はないが、例えば、質量平均分子量５００００〜３０００００のポリエステル類を用いることが得られるフィルムの成形性を改善する観点から好ましい。
前記ポリエステル類の結晶化度については、ある程度高い結晶性であれば特に制限はなく、いわゆる非晶性ポリエステル（例えば、いわゆるＡ−ＰＥＴ等）以外を好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられるポリエステル類は市販品であっても合成したものでもよい。
前記ポリエステル類の製造には、従来公知の任意の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えばポリエチレンテレフタレートに、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。
【００３５】
本発明のフィルムは、該フィルム中に含まれる結晶性熱可塑性樹脂のうち、６０質量％以上がポリエステル類であることが好ましく、６０〜１００質量％がポリエステル類であることがより好ましく、７０〜１００質量％がポリエステル類であることが特に好ましい。ポリエステルの質量が６０％以上であれば、本発明の特徴である、フィルムの力学特性を達成できることができるため好ましい。
【００３６】
（表面処理）
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより金属との接着性をさらに向上させることができる。
また、エンボス加工、サンドマット加工などの表面凹凸加工、あるいはコロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理などの表面処理を必要に応じて施してもよい。
【００３７】
（添加剤）
本発明のフィルムは、上記結晶性熱可塑性樹脂以外の材料を含有していてもよいが、上記結晶性熱可塑性樹脂の１種または２種以上を主成分（組成物中の全材料中、最も含有割合の高い材料を意味し、当該樹脂を２種以上含有する態様では、それらの合計の含有割合が、他の材料それぞれの含有割合より高いことを意味する）として含有しているのが好ましい。上記結晶性熱可塑性樹脂以外の材料としては、種々の添加剤が挙げられ、その例には、微粒子、帯電防止剤、安定化剤、酸化防止剤、結晶核剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃化剤などが含まれる。
種々の添加剤を用いてフィルム表面機能化を行うことも好ましく、上記の添加剤のほか、例えば表面に偏在するような表面偏在性添加剤を用いて表面の接着性をさらに向上させることも好ましい。
【００３８】
微粒子：
本発明のフィルムは、取扱い性、加工性と表面ヘイズを両立させるために、１種または２種以上の微粒子を含有していてもよい。前記微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明における結晶性熱可塑性樹脂に含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から０．００５〜３μｍであることが好ましく、０．００７〜２．５μｍであることがより好ましく、０．０１〜２．０μｍであることがさらに好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、結晶性熱可塑性樹脂を透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。
微粒子の添加量は、結晶性熱可塑性樹脂に対して０．００１〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
【００３９】
ここで、微粒子の析出方法としては、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の方法を使用することができる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などに記載された他の粒子との併用も行うことができる。なお、１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。
【００４０】
前記微粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子、およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。
【００４１】
これらの微粒子は二種以上を併用してもよい。表面ヘイズをコントロールする点から球状粒子が好ましく、特にシリカ、アルミナが好ましく用いられる。
【００４２】
帯電防止剤：
本発明のフィルムは、１種または２種以上の帯電防止剤を含有していてもよい。
前記帯電防止剤としては、ZnO、 TiO2、 SnO2、 Al2O3、 In2O3 SiO2、 MgO、 BaO、 MoO3、 V2O3などが好ましく用いられる。
前記帯電防止剤の添加量は、結晶性熱可塑性樹脂に対して０．０５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４３】
安定剤：
本発明のフィルムは、安定化剤の少なくとも一種を含有していてもよい。安定化剤は、前記熱可塑性樹脂を加熱溶融する前にまたは加熱溶融時に添加することが好ましい。安定化剤は、フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等の作用がある。安定化剤は、解明されていない分解反応などを含む種々の分解反応によって、着色や分子量低下等の変質および揮発成分の生成等が引き起こされるのを抑制するのに有用である。樹脂を製膜するための溶融温度においても安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。安定化剤の代表的な例には、フェノール系安定化剤、亜リン酸系安定化剤（フォスファイト系）、チオエーテル系安定化剤、アミン系安定化剤、エポキシ系安定化剤、ラクトン系安定化剤、アミン系安定化剤、金属不活性化剤（スズ系安定化剤）などが含まれる。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載があり、本発明ではフェノール系や亜リン酸系安定化剤の少なくとも一方以上を用いることが好ましい。フェノール系安定化剤の中でも、特に分子量５００以上のフェノール系安定化剤を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定化剤としては、ヒンダードフェノール系安定化剤が挙げられる。
これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ  ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ  １４２５ＷＬ、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することが可能である。
【００４４】
また、上記の亜リン酸系安定化剤としては、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることができる。亜リン酸エステル系安定化剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を挙げることができる。さらに、その他の安定化剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
上記亜リン酸エステル系安定化剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが有用であり、分子量５００以上であり、より好ましくは分子量５５０以上であり、特には分子量６００以上が好ましい。さらに、少なくとも一置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定化剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、特には２質量％以下である。これらは、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物などを挙げることが、さらに特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物も挙げることができる。亜リン酸エステル系安定化剤の好ましい具体例として下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定化剤はこれらに限定されるものではない。
これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。さらに、フェノールと亜リン酸エステルを同一分子内に有する安定化剤も好ましく用いられる。これらの化合物については、さらに特開平１０−２７３４９４号公報に詳細に記載されており、その化合物例は、前記安定化剤の例に含まれるが、これらに限定されるものではない。代表的な市販品として、住友化学株式会社から、スミライザーＧＰがある。これらは、住友化学株式会社から、スミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。
【００４５】
前記安定化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。好ましくは、熱可塑性樹脂の質量に対して、安定化剤の添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．８質量％である。
【００４６】
結晶核剤：
本発明のフィルムは、１種または２種以上の結晶核剤を含有していてもよい。結晶核剤は、力学強度の改良の観点において添加することが好ましい。
この結晶核剤としては、無機系核剤と有機系核剤がある。無機系核剤としては、例えば、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。
有機系核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２、２'−メチレンビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどのリン化合物金属塩、および２、２−メチルビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。これらの無機系核剤および有機系核剤は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
前記結晶核剤の添加量は、結晶性熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４７】
光安定化剤：
本発明のフィルムは、１種または２種以上の光安定化剤を含有していてもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、より具体的には、米国特許第４、６１９、９５６号明細書の第５〜１１欄および米国特許第４、８３９、４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２、２、６、６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。これらは、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、同１４４として市販されている。
これらのヒンダードアミン系光安定化剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらヒンダードアミン系光安定化剤は、勿論、可塑剤、安定化剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用してもよいし、これら添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で決定され、一般的には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部程度であり、好ましくは０．０２〜１５質量部程度、特に好ましくは０．０５〜１０質量部程度である。光安定化剤は、熱可塑性樹脂組成物の溶融物を調製するいずれの段階で添加してもよく、例えば、溶融物調製工程の最後に添加してもよい。
【００４８】
紫外線吸収剤：
本発明のフィルムは、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、透明性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロース混合エステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。これらは、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
可塑剤：
本発明のフィルムは、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤の添加は、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点において好ましい。また、本発明のフィルムを溶融製膜法で製造する場合は、用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させることを目的として、または無添加の熱可塑性樹脂よりも同じ加熱温度において粘度を低下させることを目的として、添加されるであろう。本発明のフィルムには、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体から選択される可塑剤が好ましく用いられる。また、特開２００３−１２８５９号公報に記載の重量平均分子量が５００〜１００００であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
【００５０】
難燃剤：
難燃剤としては特に限定されるものではないが、赤リンまたは赤リン表面を公知の熱硬化樹脂および／または無機材料を用いてマイクロカプセル化されている安定化赤リンに代表される赤リン系難燃剤；テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステルに代表されるハロゲン系難燃剤；モノホスフェート化合物としてトリフェニルホスフェートなど、リン酸エステルオリゴマーとしてレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）など、スピロ環骨格を有するホスフェートとしてペンタエリスリトールジフェニルジホスフェートおよびペンタエリスリトールジ（２、６−ジメチル−フェニル）ジホスフェートなど、並びに芳香環を含む環状骨格を有するホスフェートとして６−オキソ−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１、３、２）−ジオキサホスホシン、２、１０−ジメチル−６−オキソ−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１、３、２）−ジオキサホスホシン、および６−オキソ−６−（２、６−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１、３、２）−ジオキサホスホシンなどに代表される有機リン酸エステル系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムなどの無機系リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどに代表される無機系難燃剤；パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３、３’−ジスルホン酸カリウムに代表される有機アルカリ（土類）金属塩系難燃剤；フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーに代表されるホスファゼン系難燃剤などを挙げることができる。
前記難燃化剤の添加量は、結晶性熱可塑性樹脂に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００５１】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムの製造方法は、結晶化温度Ｔｃ℃を超える温度の結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物を、狭圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に通過させて、フィルム状に成形する工程を含み、前記狭圧装置によって該組成物に５〜１０００ＭＰａの圧力を加え、前記狭圧装置にて伸張もしくはせん断変形を加えることを特徴とする。すなわち、結晶化温度Ｔｃ℃を超える温度の結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物を、狭圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に供給し、該狭圧装置によって該組成物に５〜１０００ＭＰａの圧力を加えながら該挟圧面間を通過させて、連続的にフィルム状に成形することを特徴とする。このように挟圧装置間で結晶化温度Ｔｃ℃を超える温度の結晶性熱可塑性樹脂に対して大きな圧力をかけて製膜することが、従来の方法と異なる本発明の特徴である。すなわち、従来の易成形結晶性熱可塑性フィルムの製造方法では、一度製膜した後、さらに縦延伸工程（フィルム搬送方向への延伸）を経て、その後横延伸工程（フィルム搬送方向に直交する方向への延伸）を経ることがフィルムの物性調整に必要であったが、本発明では挟圧装置間に大きな圧力をかけて製膜することで、製膜と同時にフィルムの物性を改善することができる。そのため、従来の易成形結晶性熱可塑性フィルムの製造方法に比べ大幅にランニングコストおよび設備コストを低下させることができる。さらに、本発明の製造方法には結晶性熱可塑性樹脂として汎用のＰＥＴ、ＰＥＮなどを特に前処理をせずに用いることができるため、原材料コストも低い。
【００５２】
前記第一挟圧面と第二挟圧面とを有する挟圧装置としては、例えば２つのロールの組合せや、特開２０００−２１９７５２号公報に記載のロールとタッチベルトの組合せ（片面ベルト方式）や、ベルトとベルトの組合せ（両面ベルト方式）等が挙げられる。この中でも、５〜１０００ＭＰａの高圧を均一にかけられることから、２つのロールであることが好ましい。ロール圧力は、圧力測定フィルム（富士フィルム社製  中圧用プレスケール等）を２つのロールに通すことで測定することが出来る。前記狭圧装置を通過させる組成物は、溶融状態であっても、適当な溶媒中における溶液状態であってもよいが、溶融状態であることが好ましく、溶融押出しされた状態であることがより好ましい。
【００５３】
また、前記挟圧装置によって該組成物にかかる変形は、特に限定は無いが、該組成物が挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過するため、プレス成形のような単なる圧縮変形とは異なる。例えば、伸長変形およびせん断変形の少なくとも一方の変形を加えることが好ましく、伸長変形であっても、せん断変形であっても本発明のフィルムを製造することができる。前記伸長変形を加えるには、例えば、挟圧装置によって、第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度差をつけずに該組成物に圧力を加えればよい。一方、前記せん断変形を加えるには、例えば挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度差をつけて該組成物に圧力を加えればよい。
【００５４】
以下、本発明のフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）について詳細に説明する。なお、本明細書において、溶融押出しされた結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物のことをメルトともいう。
【００５５】
＜溶融押出し＞
本発明の製造方法では、結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物（「結晶性熱可塑性樹脂組成物」という場合がある）を溶融押出しすることが好ましい。溶融押出しをする前に、結晶性熱可塑性樹脂組成物をペレット化するのが好ましい。市販品の結晶性熱可塑性樹脂（例えば、ノーブレンＷ１５１等）は、ペレット化されている場合もあるが、ペレット化されていない場合は以下の方法を用いることができる。
前記結晶性熱可塑性樹脂組成物を乾燥した後、２軸混練押出機を用い１５０℃〜３００℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを空気中あるいは水中で固化し裁断することにより作製できる。また、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出しながらカットするアンダーウォーターカット法等によりペレット化することもできる。ペレット化に利用される押出機としては、単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍである。押出滞留時間は１０秒〜１０分、より好ましくは２０秒〜５分である。
ペレットの大きさについては特に制限はないが、一般的には１０ｍｍ3〜１０００ｍｍ3程度であり、より好ましくは３０ｍｍ3〜５００ｍｍ3程度である。
溶融押出し前に、ペレット中の水分を減少させることが好ましい。好ましい乾燥温度は４０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。これにより含水率を１．０質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にすることがさらに好ましい。乾燥は空気中で行ってもよく、窒素中で行ってもよく、真空中で行ってもよい。
【００５６】
次に、乾燥したペレットを、押出機の供給口を介してシリンダー内に供給し、混練および溶融させる。シリンダー内は、例えば、供給口側から順に、供給部、圧縮部、計量部とで構成される。押出機のスクリュー圧縮比は１．５〜４．５が好ましく、シリンダー内径に対するシリンダー長さの比（Ｌ／Ｄ）は２０〜７０が好ましく、シリンダー内径は３０ｍｍ〜１５０ｍｍが好ましい。ダイの押出し温度（以下、吐出温度とも言う）は、結晶性熱可塑性樹脂の溶融温度に応じて決定されるが、一般的には、１９０〜３００℃程度が好ましい。さらに残存酸素による溶融樹脂の酸化を防止するため、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【００５７】
結晶性熱可塑性樹脂組成物中の異物濾過のためブレーカープレート式の濾過やリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は１段で行ってもよく、多段濾過で行ってもよい。濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３μｍである。濾材としてはステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成は、線材を編んだもの、金属繊維もしくは金属粉末を焼結したもの（焼結濾材）が使用でき、中でも焼結濾材が好ましい。
【００５８】
吐出量の変動を減少させ厚み精度を向上させるために、押出機とダイの間にギアポンプを設けることが好ましい。これによりダイ内の樹脂圧力変動巾を±１％以内にすることができる。ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。
【００５９】
前記の如く構成された押出機によって溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。前記ダイはＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。またダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためスタティックミキサーを入れることも好ましい。
【００６０】
ダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜３０倍がよく、好ましくは２．０〜２０倍である。
本発明の製造方法において、ダイリップの先端の曲率半径は特に制限はなく、公知のダイを用いることができる。
前記ダイは５〜５０ｍｍ間隔で厚み調整可能であることが好ましい。また下流のフィルム厚み、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも有効である。
単層製膜装置以外にも、多層製膜装置を用いて製造も可能である。
このようにして、樹脂が供給口から押出機に入ってからダイから出るまでの滞留時間は３分〜４０分が好ましく、さらに好ましくは４分〜３０分である。
【００６１】
＜キャスト＞
次に、結晶性熱可塑性樹脂含有組成物の溶融物をダイからフィルム状に押し出し、溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧し、冷却固化して、フィルムを得ることが好ましい。この際、第一挟圧面と第二挟圧面のうち、いずれか一方の面と溶融物が先に剥離し、その後もう一方の面と溶融物が剥離することが生産性の安定化の観点から好ましい。本発明の製造方法において第一挟圧面の移動速度と前記第二挟圧面の移動速度の関係に特に制限はないが、第一挟圧面の移動速度が前記第二挟圧面の移動速度よりも速くすることで、せん断応力をかけることができフィルムに易形成性の調整ができるため好ましい。その際、先に剥離する側の面は、第一挟圧面であっても第二挟圧面であってもよいが、剥離ダンを抑制する観点から、先に剥離する側の面は、第一挟圧面（移動速度が速い挟圧面）であることが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法では、溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する従来の方法に加え、挟圧装置間に圧力を５〜１０００ＭＰａかけることで、本発明の破断伸度および降伏応力を有するフィルムを作製している。好ましい挟圧装置間の圧力は２０〜５００ＭＰａであり、より好ましい圧力は２５〜３００ＭＰａであり、さらに好ましくは２５〜２００ＭＰａであり、特に好ましくは３０〜１５０ＭＰａである。
【００６３】
本発明の製造方法では、該樹脂の結晶化温度Ｔｃ℃を超える温度の狭圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に通過させて、連続的にフィルム状に成形する。このような製造方法によって、結晶成長を抑制したフィルムを得ることができる。
なお、結晶性熱可塑性樹脂の結晶化温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。例えばポリエステル樹脂の場合、測定パンに樹脂をいれ、これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から３００℃（ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上の温度）まで昇温し、完全に結晶を融解させた後、３０℃まで−１０℃／分で冷却し、ベースラインが高温側から偏奇し始める温度を結晶化温度（Ｔｃ）として、求めることができる。なお、結晶性熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）は、結晶融解ピーク温度から求めることができ、一般に、Ｔｍ＞Ｔｃである。
【００６４】
本発明の製造方法では、下記式（Ｉ）で定義される前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比を０．６００〜０．９９９に調整し、溶融樹脂が挟圧装置を通過する際にせん断応力を付与し、フィルムを製造することが、フィルムの弾性率および強度を高める観点から好ましい。挟圧装置の移動速度比は、０．６００〜０．９９９とすることが好ましく、０．７５〜０．９８とすることがより好ましい。
移動速度比＝第二挟圧面の速度／第一挟圧面の速度    （Ｉ）
前記２つのロールの周速比を０．６００〜０．９９９にすると、フィルム表面に傷が付き難く、平滑性が良好な両鏡面のフィルムを安定的に製造することができるため好ましい。
【００６５】
（吐出温度）
本発明の製造方法では、吐出温度（ダイ出口の樹脂温度）は、樹脂の成形性向上と劣化抑制の観点から、Ｔｍ〜Ｔｍ＋１００℃であることが好ましく、Ｔｍ＋５〜Ｔｍ＋７０℃であることがより好ましく、Ｔｍ＋１０〜Ｔｍ＋５０℃であることが特に好ましい。すなわち、Ｔｍ以上であれば、樹脂の粘度が十分低くなるため成形性が良好となり、Ｔｍ＋１００℃以下であれば、樹脂が劣化しにくい。また、このような温度に設定することで、挟圧装置にはさまれる直前の樹脂組成物の温度を、Ｔｃ℃を超える温度に設定しやすい。
【００６６】
（エアーギャップ）
本発明の製造方法では、エアーギャップ（ダイ出口から挟圧装置の溶融物着地点までの距離）は、ダイと挟圧装置間におけるメルトの保温の観点から、可能な限り近接することが好ましく、具体的には１０〜３００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、２０〜２５０ｍｍ、特に好ましくは、３０〜２００ｍｍである。エアーギャップを短くすると、吐出温度と挟圧装置にはさまれる直前の樹脂組成物の温度差が小さくなり、エアーギャップを長くすると、前記温度差が大きくなる。
【００６７】
（ライン速度）
本発明の製造方法では、エアーギャップでのメルトの保温の観点から、ライン速度（製膜速度）が２ｍ／分以上であることが好ましく、５ｍ／分以上であることがより好ましく、１０ｍ／分以上であることが特に好ましい。ライン速度が速くなると、エアーギャップ中でのメルトの冷却を抑制でき、メルトの温度が高い状態で、挟圧装置によって、より均一な変形を付与できる。なお、前記ライン速度とは、挟圧装置間を溶融物が通過する速度、および搬送装置におけるフィルム搬送速度を表す。
【００６８】
本発明の製造方法では、メルトの幅は特に制限はなく、例えば２００〜２０００ｍｍとすることができる。
【００６９】
本発明の製造方法では、フィルムの両面を鏡面仕上げするために、挟圧装置の第一挟圧面表面の材質および第二挟圧面表面の材質は鏡面仕上げに適した素材であることが好ましく、例えばともに金属であることが好ましい。
【００７０】
（２つのロールを用いたキャスト）
前記溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する方法の中でも、２つのロール（例えば、タッチロール（第１ロール）およびチルロール（第２ロール））間を通過させることが好ましい。なお、本明細書では、前記溶融物を搬送するキャスティングロールを複数有している場合、最上流のダイに最も近いキャスティングロールのことをチルロールともいう。以下、２つのロールを用いた本発明の製造方法の好ましい態様を説明する。
【００７１】
本発明のフィルムの製造方法では、前記ダイから押し出された溶融物の着地点に特に制限はなく、該ダイから押出されたメルトの着地点と、該タッチロールと該キャストロールとが最も接近する部分における隙間の中点を通る鉛直線との距離がゼロであっても、ずれていてもよい。前記メルトの着地点とは、ダイから押し出されたメルトが初めてタッチロールあるいはチルロールに接触（着地）する地点を指す。また前記タッチロールとキャストロールの隙間の中点とは、タッチロールとキャストロールの隙間が最も狭くなった所のタッチロール表面とキャストロール表面の中点を指す。
【００７２】
前記２つのロール（例えば、タッチロールやキャスティングロール）の表面は、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。
【００７３】
本発明の製造方法では、前記２つのロールのそれぞれの横幅は特に制限はなく、フィルム状の溶融物の幅に対応して、自由に変更して採用することができる。
【００７４】
２つのロール間のロール圧力は５〜１０００ＭＰａであり、好ましいロール圧力は２０〜５００ＭＰａであり、より好ましいロール圧力は、２５〜３００ＭＰａであり、さらに好ましくは、２５〜２００ＭＰａであり、特に好ましくは３０〜１５０ＭＰａである。
【００７５】
本発明の製造方法では、前記範囲のロール圧力を加圧するために、シリンダー設定値を適宜変更することとなる。前記シリンダー設定値は、用いる樹脂材料や２つのロールの材質によっても異なるが、例えば、フィルム状の溶融物の実効幅が２００ｍｍの場合、３〜１００ＫＮであることが好ましく、３〜５０ＫＮであることがより好ましく、３〜２５ＫＮであることが特に好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法では、前記範囲のロール圧力を加圧するために、ロールのショア硬さが４５ＨＳ以上のロールを使用することが好ましい。好ましい前記２つのロールのショア硬さは５０ＨＳ以上であり、さらに好ましくは６０〜９０ＨＳである。
ショア硬さは、ＪＩＳ Ｚ ２２４６の方法を用いて、ロール幅方向に５点および周方向に５点測定した値の平均値から求めることができる。
【００７７】
前記２つのロールの材質は、金属であることが前記ショア硬さを達成する観点から好ましく、より好ましくはステンレスであり、表面をメッキ処理されたロールも好ましい。また、２つのロールの材質は金属であれば、表面の凹凸が小さく、フィルムの表面に傷が付きにくいため、好ましい。一方、ゴムロールやゴムでライニングした金属ロールは、前記ロール圧力を達成できれば特に制限なく用いることができる。特に、本発明のフィルムの製造方法では、フィルムの両面を鏡面仕上げするために、２つのロール表面の材質は鏡面仕上げに適した素材であることが好ましく、例えばともに金属であることが好ましい。
前記タッチロールについては、例えば特開平１１−３１４２６３号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開平１１−２３５７４７号公報、国際公開第９７／２８９５０号パンフレット、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００３−１４５６０９号公報記載のものを利用できる。
【００７８】
さらに、本発明の製造方法では、フィルム状の溶融物を通過させる２つのロールの周速比を調整することで、溶融樹脂が２つのロールを通過する際にせん断応力を付与し、フィルムを製造することがフィルムの弾性率および強度を高める観点から好ましい。２つのロールの周速比は、０．６００〜０．９９９とすることが好ましく、０．７５〜０．９８とすることがより好ましい。ここで、２つのロールの周速比とは、遅いロールの周速度／速いロールの周速度を意味する。
前記２つのロールの周速比を０．６００〜０．９９９にすると、フィルム表面に傷が付き難く、平滑性が良好な両鏡面のフィルムを安定的に製造することができるため好ましい。
前記フィルムを得るためには、前記２つのロールの速度はどちらが速くても構わないが、タッチロールが遅い場合、タッチロール側にバンク（溶融物の余剰分がロール上へ滞留し、形成された滞留物）が形成される。タッチロールは、溶融物が接触している時間が短いため、タッチロール側に形成されたバンクは、十分に冷却することができず、剥離ダンが発生し、面状故障の原因となり易い。よって、両鏡面のフィルムを安定的に得る観点から、遅いロールがチルロール（第２ロール）であり、速いロールがタッチロール（第１ロール）であることが好ましい。
【００７９】
さらに、本発明の製造方法では、前記２つのロールとして、それぞれ直径の大きなロールを用いるのが好ましく、具体的には、直径が２００〜１５００ｍｍ、より好ましくは、３００ｍｍ〜１０００ｍｍ、特に好ましくは３５０ｍｍ〜８００ｍｍ、より特に好ましくは３５０〜６００ｍｍ、さらに好ましくは３５０〜５００ｍｍの２つのロールを使用するのが好ましい。直径の大きなロールを用いると、フィルム状の溶融物とロールの接触面積が広くなり、圧力が加わる時間がより長くなるため、力学特性のバラツキを抑制しつつ製造することができる。なお、本発明の製造方法では、前記２つのロールの直径は等しくても、異なっていてもよい。
【００８０】
本発明の製造方法では、前記２つのロールが、等速で駆動されても互いに異なる周速で駆動されてもよいが、互いに異なる周速で駆動されることが好ましい。前記２つのロールは、連れ周り駆動でも独立駆動でもよいが、力学特性のバラツキを抑制するためには、独立駆動であることが好ましい。
【００８１】
さらに力学特性を制御するために、２つのロールの表面温度に差をつけてもよい。好ましい温度差は５℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜８０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。
その際、２つのロールの温度は、前記結晶性熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃ未満であることが好ましく、さらには、フィルム状組成物が、ロールから問題なく剥ぎ取れる温度であることが好ましい。例えば、ポリエステル樹脂の場合には、樹脂のガラス転移温度Ｔｇを用いて、好ましくはＴｇ−１００℃〜Ｔｇ＋２０℃、より好ましくはＴｇ−７０℃〜Ｔｇ＋１０℃、さらに好ましくはＴｇ−６０℃〜Ｔｇ＋５℃に設定する。このような温度制御は、タッチロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成することができる。
なお、結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、測定パンに樹脂をいれ、これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−５０℃／分で急冷し、再度１０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した（２nd-run）。２nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として、求めることができ、一般にＴｃ＞Ｔｇである。
【００８２】
また、本発明の製造方法では、ダイから溶融押出しされ２つのロールの少なくとも一方に接触する直前まで、溶融物を保温し、幅方向の温度分布を軽減するのが好ましく、具体的には、幅方向の温度分布を５℃以内にするのが好ましい。温度分布を軽減するためには、溶融物のダイと２つのロールとの間の通路の少なくとも一部に、断熱機能または熱反射機能のある部材を配置し、該溶融物を外気から遮蔽するのが好ましい。この様に、断熱部材を通路に配置して、外気から遮蔽することで、外部環境、例えば風、の影響を抑えることができ、フィルムの幅方向の温度分布を抑制することができる。フィルム状溶融物の幅方向の温度分布は、±３℃以内がより好ましく、±１℃以内がよりさらに好ましい。
さらに、前記遮蔽部材を用いると、フィルム状溶融物の温度が高い状態、すなわち、溶融粘度が低い状態で、ロール間を通過させることができるため、本発明のフィルムを作成しやすい効果もある。
なお、フィルム状の溶融物の温度分布は、接触式温度計や非接触式温度計によって測定することができる。
【００８３】
前記遮蔽部材は、例えば、２つのロールの両端部よりも内側で、且つダイの幅方向側面と隙間を介して設けられる。遮蔽板は、ダイの側面に直接固定されてもよいし、支持部材によって支持固定されてもよい。遮蔽部材の幅は、ダイの放熱による上昇気流を効率的に遮断できるように、例えば、ダイ側面の幅と同等かそれ以上であるのが好ましい。
遮蔽部材とフィルム状の溶融物の幅方向端部との隙間は、ロールの表面に沿って流れ込む上昇気流を効率よく遮蔽する上で狭く形成されることが好ましく、フィルム状溶融物の幅方向端部から５０ｍｍ程度であることがより好ましい。なお、ダイの側面と遮蔽部材との隙間は、必ずしも設ける必要はないが、遮蔽部材に囲まれた空間内の気流を排出できる程度、例えば１０ｍｍ以下に形成されることが好ましい。
また、断熱機能および／または熱反射機能を持つ材料として、遮風性や保温性に優れたものが好ましく、例えば、ステンレス等の金属板が好ましく使用できる。
【００８４】
より力学特性のバラツキをなくす方法として、フィルム状の溶融物がキャスティングロールに接触する際の密着性を上げる方法がある。具体的には、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法などの方法を組み合わせて、密着性を向上させることができる。このような密着向上法は、フィルム状の溶融物の全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
【００８５】
このようにして製膜した後、フィルム状の溶融物を通過させる２つのロール（例えばキャスティングロールとタッチロール）以外に、キャスティングロールを１本以上使用して、フィルムを冷却するのが好ましい。タッチロールは、通常は最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する。一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。複数本あるキャスティングロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは、１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。
【００８６】
さらに加工したフィルムの両端をトリミングすることが好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。また片端あるいは両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは１μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜２０μｍである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。厚みだし加工は室温〜３００℃で実施できる。
【００８７】
巻き取る前に、片面もしくは両面に、ラミフィルムを付けることも好ましい。ラミフィルムの厚みは５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
【００８８】
巻き取り張力は、好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／ｍ幅であり、より好ましくは５ｋｇ／ｍ幅〜３０ｋｇ／ｍ幅である。
【００８９】
＜延伸、緩和処理＞
さらに、上記方法により製膜した後、延伸および／または緩和処理を行ってもよい。例えば、以下の（ａ）〜（ｇ）の組合せで各工程を実施することができる。
（ａ）  横延伸
（ｂ）  横延伸→緩和処理
（ｃ）  縦延伸
（ｄ）  縦延伸→緩和処理
（ｅ）  縦（横）延伸→横（縦）延伸
（ｆ）  縦（横）延伸→横（縦）延伸→緩和処理
（ｇ）  横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
これらの中で特に好ましいのは、横延伸を含む工程であり、具体的には横延伸→緩和処理の工程である。また、二軸延伸を行ってもよく、一度横延伸した後にさらに二軸延伸を行ってもよい。
【００９０】
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、室温〜Ｔｇ＋６０℃が好ましく、室温〜Ｔｇ＋４５℃がより好ましく、室温〜Ｔｇ＋２０℃がさらに好ましい。また、好ましい横延伸倍率は１．２〜１２．０倍、より好ましく１．２〜１０.０倍、さらに好ましくは１．２〜８．０倍である。
このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできるが、本発明の製造方法においては必須の工程ではない。予熱、熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は延伸温度より１℃〜５０℃程度高い温度で行うことができ、好ましく２℃〜４０℃以下、さらに好ましくは３℃〜３０℃高くすることが好ましい。好ましい予熱時間は１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±１０％を指す。
熱固定は延伸温度より１℃〜５０℃低い温度で行うことができ、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつＴｇ以下にするのが好ましい。好ましい予熱時間は１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）〜−１０％（延伸後のテンター幅より１０％縮める＝縮幅）を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすく好ましくない。
【００９１】
縦延伸は、２対のロール間を加熱しながら出口側の周速を入口側の周速より速くすることで達成できる。この際、間の間隔（Ｌ）と延伸前のフィルム幅（Ｗ）を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。Ｌ／Ｗ（縦横比と称する）が２〜５０以下（長スパン延伸）では面配向を小さいフィルムを作成し易く、Ｌ／Ｗが０．０１〜０．３（短スパン）では面配向が大きいフィルムを作成できる。本実施の形態では長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域（中間延伸＝Ｌ／Ｗが０．３を超え２以下）のどれを使用してもよいが、配向角を小さくできる長スパン延伸、短スパン延伸が好ましい。さらに高面配向を狙う場合は短スパン延伸、低面配向を狙う場合は長スパン延伸と区別して使用することがより好ましい。
延伸温度は、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋６０℃が好ましく、Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋４５℃がより好ましく、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋２０℃以下がさらに好ましい。また、好ましい縦延伸倍率は１．２〜５．０倍、より好ましく１．２〜４．５倍、さらに好ましくは１．２〜４．０倍である。
【００９２】
さらに、これらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は製膜後、縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましい。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後巻き取った後、オフラインで行ってもよい。
熱緩和は（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、より好ましく（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃で、１秒〜１０分、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分、０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍ、より好ましく１ｋｇ／ｍ〜１６ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは２ｋｇ／ｍ〜１２ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら実施するのが好ましい。
【００９３】
＜＜積層フィルム＞＞
本発明のフィルムにその他の層を積層した積層フィルムを設けてもよく、積層する層としては、特に制限はない。すなわち、本発明のフィルムは、単層、積層いずれでも使用できる。積層して使用する場合、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーなどのポリマーを積層してもよい。積層して使用する例としては、本発明のフィルムの片面にその他のポリエステルフィルムを積層した積層フィルムがあり、接着性、柔軟性に優れたフィルムを得ることができる。積層できるポリエステルフィルムとしては、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレフタレート、さらにジエチレングリコールを添加、共重合したポリエステルなどが好ましく使用できる。
【００９４】
積層構成はとくに限定されず、本発明のフィルムを片面に積層した２層、中央に積層した３層、また２種以上のフィルムを積層したり、４層以上にフィルムを積層したりしてもよい。
【００９５】
また、積層フィルムを製造する場合、特にその製造方法に制限はないが、例えば、１層ずつ順に製膜して固化させて積層していく方法、ラミネート法、同時共流延または逐次共流延などを挙げることができ、この中でも同時共流延が好ましく、具体的には積層ダイを用いる方法が好ましい。
【００９６】
前記積層ダイを用いた同時共流延について、図２〜５を用いて説明する。溶融された２種類の結晶性熱可塑性樹脂含有組成物ＡおよびＢは、ダイ２４に連続的に供給される（図２参照）。図３に示すダイ２４は、溶融された２種類の結晶性熱可塑性樹脂含有組成物ＡおよびＢを３層シート状に合流させるためのフィードブロック２５と、合流した結晶性熱可塑性樹脂含有組成物Ａ、Ｂを広幅化するための単層ダイ２４ａにより構成されている。
【００９７】
フィードブロック２５の流路７０には、溶融された結晶性熱可塑性樹脂含有組成物Ｂが、フィードブロック２５の流路７２および７４には、溶融された結晶性熱可塑性樹脂含有組成物Ａが、それぞれ押出機２２および２３から供給されている。流路７０、７２、７４は合流部７６で合流しており、溶融された結晶性熱可塑性樹脂含有組成物ＡおよびＢは、合流部７６で合流して流路７８を通り単層ダイ２４ａに送られる。溶融された結晶性熱可塑性樹脂含有組成物ＡおよびＢは、単層ダイ２４ａのマニホールド８０で拡幅され、スリット８２を介して吐出口８４から冷却ローラ２８上に吐出される。ここで、図４に示すように、ダイ２４のマニホールド８０から吐出口８４までの距離（リップランド長）Ｍが５ｍｍ〜１５０ｍｍの範囲であると、スムージングの効果があり、結晶性熱可塑性樹脂フィルム１２の表面粗さを下げることができる。リップランド長Ｍは、５ｍｍ〜１５０ｍｍであれば問題はないが、好ましくは１０ｍｍ〜１２０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１００ｍｍである。
【００９８】
図４は、図３のダイ２４を流路７０、７８およびスリット８２を通り、吐出された溶融樹脂の幅方向に見たダイ２４の断面図である。
【００９９】
ダイ２４の先端（下端）からは溶融された結晶性熱可塑性樹脂含有組成物が吐出されるが、図４に示すように、単層ダイ２４ａのマニホールド８０幅を、マニホールド８０両端部に設けられた可動式の抵抗体８５、８５で調整し、溶融された結晶性熱可塑性樹脂含有組成物Ａを幅方向に広げることが好ましい。通常、マニホールド８０両端部は滞留を起こし、共押出の場合には外層に該当する結晶性熱可塑性樹脂含有組成物が流動抵抗を受けてしまうため、外層の幅Ｔが内層の幅Ｓよりも狭くなってしまう。マニホールド８０両端部に設けられた可動式の抵抗体８５、８５が適所にあることで、樹脂の流れを変えることができるので、外層の結晶性熱可塑性樹脂含有組成物を幅方向に広げることができる。特に、外層の幅Ｔがフィルム全体幅（内層の幅）Ｓの９９％以上であれば、ローラ２６、２８にＴｇの低い内層の結晶性熱可塑性樹脂含有組成物Ｂが貼り付いてしまうのを防ぐことができ、しかも、略全幅を製品として使用することができる。
【０１００】
また、外層の厚みは、フィルム全層厚みの１０〜９０％の範囲にする。このようにするには、流路７２および７４を狭くすることで可能である。外層の厚みをフィルム全体厚みの１０〜９０％の範囲であるようにするので、後述するローラ２６、２８の押圧力を液体状態の内層で十分に受けることができるため、残留歪みを抑えることができ、光学用途の高機能性フィルムとして好適に使用することができる結晶性熱可塑性樹脂フィルム１２を提供することができる。外層の厚みがフィルム全体厚みの１０％未満では、シート全体のＴｇ低くなりすぎて、一対のローラで挟み込まれても冷却固化されにくくなる。また、外層の厚みがフィルム全体厚みの９０％を超えると、内層の厚みが薄すぎてクッション性が得られず、一対のローラによる面圧を吸収する効果がないためである。尚、外層の厚みは、フィルム全層厚みの１０〜９０％の範囲であれば問題はないが、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜７０％の範囲である。
【０１０１】
図５は、別の実施形態である複数のマニホールド８６、８８、９０を有する（図５では３箇所）マルチマニホールド式のダイ２４の概略図である。マニホールド８６には押出機２３より結晶性熱可塑性樹脂含有組成物Ｂが流路８５を介して供給され、マニホールド８８および９０には押出機２２より結晶性熱可塑性樹脂含有組成物Ａが不図示の流路を介して供給されており、合流部９２で合流してスリット９４を介して吐出口９６から冷却ローラ２８上に吐出される。このように、ダイ２４がマルチマニホールド方式であることで、内層と外層それぞれの厚みを均一に保持することができると共に、溶融した二種類の結晶性熱可塑性樹脂含有組成物同士が廻りこんでしまうことを制御することができる。また、図示しないが、図３のフィードブロック方式のダイと同様に、可動式の抵抗体を適所に設けることで、外層の結晶性熱可塑性樹脂含有組成物を幅方向に広げることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０３】
［測定方法］
（弾性率、降伏応力、破断伸度、破断点応力）
試料１０ｍｍ×１５０ｍｍを、２５℃、相対湿度６５％、２時間調湿し、東洋ボールドウィン製万能引張試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用い、２３℃で相対湿度６０％の雰囲気中、初期試料長１００ｍｍ、１０％／分での延伸処理により応力歪み曲線を測定し、各値を求める。なお、破断伸度はＭＤ方向において測定を行った。
【０１０４】
［製造例１］ＰＥＴの製造
エステル化反応槽に、テレフタル酸１００部とエチレングリコール５０部、酢酸マグネシウム四水和物０．１部および三酸化アンチモン０．０３５部を投入した後、攪拌しながら窒素で３．５ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し内容物を徐々に加熱した。反応によって生成する水を精留塔から除去しつつ理論生成量の９０％に当たる量の水が留出するまで反応させた。その後反応生成物を重縮合槽に移し、２０％エチレングリコールスラリーを添加し、さらにリン酸トリメチル０．０３５部をエチレングリコール０．５部に溶解させたものを添加した。添加完了後１０分間攪拌しながら放置しその後徐々に系内を減圧し、２８０〜３００℃で約２時間重縮合反応を行いＰＥＴ樹脂を得た。なお、当該樹脂の結晶融解温度は２５７℃、結晶化温度は２２０℃、ガラス転移温度は８０℃であった。
［製造例２］ＰＥＮの製造
エステル化反応槽に２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエチレングリコール５８．４部、酢酸マンガン四水和物０．０３部および三酸化アンチモン０．０２５部を投入した後、攪拌しながら内容物を２００℃まで加熱した。反応によって生成するメタノールを精留塔から除去しつつ系内温度を１時間に２０℃の割合で上昇させて２５０℃にした。メタノールの副生が終了したことを確認した後、反応生成物を重縮合槽に移し、２０％エチレングリコールスラリーを添加し、さらにリン酸０．０２１部をエチレングリコール０．５部に溶解させたものを添加した。添加完了後１０分間攪拌し、次いで徐々に系内を減圧にし２８０℃〜３００℃で約２時間重縮合反応を行いポリエチレン−２、６−ナフタレートを得た。なお、当該樹脂の結晶融解温度は２７６℃、結晶化温度は２３０℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。
【０１０５】
［実施例１］
（フィルムの作製）
前記ＰＥＴ樹脂を用いて、１００℃において２時間以上乾燥し、２６０℃で溶融し、１軸混練押出し機を用い混練し押出した。このとき押し出し機とダイの間にスクリーンフィルター、ギアポンプ、リーフディスクフィルターをこの順に配置し、これらをメルト配管で連結した。これを押出し温度２８０℃（吐出温度）で幅４５０ｍｍ、リップギャップ１ｍｍのダイから押出した。
この後、キャストロールとタッチロールの間にメルト（溶融樹脂）を押出した。この時、最上流側の幅１８００ｍｍ、直径４００ｍｍのキャストロール（チルロール）にタッチ圧力（中央圧力）４０Ｍｐａとなるようにシリンダーを設定し、幅２００ｍｍ、直径３５０ｍｍのタッチロールを接触させた。なお、タッチ圧力は、中圧用プレスケール（富士フィルム社製）を、メルトのない状態で等周速（５ｍ／分）の二つのロールに挟みこむことで測定し、その値を製膜時の圧力とした。また、メルトはキャストロールとタッチロールで挟まれる中央部分に落とした。タッチロールおよびチルロールは表面材質がハードクロムのものを用い、ロール温度は３０℃に設定した。これらのロールを用い、タッチロールとチルロールの周速比を０．９０に設定して製膜した。なお、ダイとメルト着地点の間を遮風板で覆い、ダイとメルト着地点の距離を２００ｍｍと設定し、２つのロールにはさまれる直前の樹脂温度は、２４０℃であった。また、製膜の雰囲気は２５℃、６０％であった。
この後、巻き取り直前に両端（全幅の各５ｃｍ）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ２０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。また製膜幅は２００ｍｍとし、製膜速度５ｍ／分（チルロール速度）で４５０ｍ巻き取った。製膜後のフィルムの厚みは１００μｍとし、実施例１のフィルムを作製した。
【０１０６】
［比較例１］
実施例１において、タッチロールとチルロールを用いた狭圧を行わずに製膜し、厚み１００μｍの無延伸ＰＥＴフィルム（Ａ−ＰＥＴ）を得た。
【０１０７】
［比較例２］
比較例１のＡ−ＰＥＴフィルムを８５℃で縦方向に３．３倍に延伸し、ついで１５５℃で横方向に３．７倍に延伸後２５０℃で熱固定して、二軸延伸ＰＥＴフィルム（Ｃ−ＰＥＴ）を得た。
［実施例２〜１５および比較例３〜５］
製膜条件を下記表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例のフィルムを作製した。
【０１０８】
（フィルムの物理特性）
得られた実施例１〜１５、比較例１〜５のフィルムの膜厚、降伏応力、破断伸度、破断点応力、弾性率を測定し、表１に記載した。また、フィルム表面状態とＲａ値についても表１に記載した。
【０１０９】
【表１】
2010106265.tif 000002
【０１１０】
表１より、本発明実施例１のフィルムは、降伏応力が高く、破断伸度も高いため、成形性に優れ、さらにフィルム両表面が鏡面仕上げされている結晶性熱可塑性樹脂フィルムであることがわかった。また、本実施例１のフィルムは、フィルム表面の配向度は低く、内部の配向度が高かった。さらに、厚みムラは３％であった。このような特徴は、比較例１および比較例２では達成できておらず、本発明のフィルムの物理特性は従来の製造方法で製造した二軸延伸ＰＥＴフィルムやＡ−ＰＥＴフィルムよりもバランスがよく、成形性の観点で良好であり、さらに両鏡面仕上げできており金属板への密着性の観点で良好である。
また、実施例２〜７はタッチ圧力を本発明の範囲内で増加させて検討したものであり、タッチ圧が増加するにつれて、降伏応力、破断点応力および弾性率は増加し、逆に破断伸度は減少することがわかった。実施例８〜１０は挟圧直前の樹脂温度を本発明の範囲内で増加させて検討したものであり、挟圧直前の樹脂温度が増加するにつれて、破断伸度は増加し、逆に破断応力および弾性率は減少することがわかった。実施例１１〜１４は周速比を減少させて検討したものであり、周速比が減少するにつれて、破断伸度は小さくなり、Ｒａ値が大きくなることがわかった。実施例１５は結晶性熱可塑性樹脂としてＰＥＮを用いて検討したものであり、ＰＥＴを用いた実施例１とは物性の傾向が異なることがわかった。なお、実施例２〜１５のフィルムは、フィルム表面の配向度は低く、内部の配向度が高かった。さらに、厚みムラはいずれも３％以下であった。
一方、本発明のタッチ圧力未満で挟圧した比較例３のフィルムは、降伏応力が低いことがわかった。本発明のタッチ圧力を超える圧力で挟圧した比較例４より、ロールが変形し製膜不能であることがわかった。挟圧直前の温度をＴｃとした比較例５のフィルムは、破断伸度が低いことがわかった。
また、本発明の製造方法によれば、特殊な樹脂を用いることなく、また縦延伸工程も横延伸工程も経ることなく、易成形ＰＥＴフィルムを製造できることがわかった。このような本発明の実施例１の製造方法で成形性がよく、高強度のフィルムが製造できることは従来知られておらず、驚くべきことであった。すなわち、本発明の製造方法によれば、通常の未延伸ＰＥＴを作成する場合と同程度のコストで成形性に優れる両鏡面の易成形ＰＥＴフィルムを生産性よく製造できることがわかった。
なお、実施例１において、２つのロールの周速比を１．００に設定して製膜したところ、実施例１のフィルムと類似した力学特性を有するフィルムが作成できていることも確認した。
【０１１１】
［実施例２１〜２７］：横延伸フィルムの製造
用いた樹脂、製膜条件を下記表２に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして、未延伸フィルムをそれぞれ製膜した。その後、得られた未延伸フィルムをフィルム幅方向に下記表２に記載の延伸倍率および温度で延伸した（横延伸）。得られた横延伸後のフィルムをそれぞれ実施例２１〜２７のフィルムとした。
なお、実施例２７では樹脂材料として、製造例２のＰＥＮ樹脂を用いた。また、当該樹脂の結晶化温度は２３０℃であり、ガラス転移点は１２０℃であった。
【０１１２】
［比較例１１］
製膜条件を下記表２に記載したように変更した以外は実施例２１と同様にして、タッチロールを用いずに比較例１１のフィルムを得た。
【０１１３】
（弾性率）
得られた各実施例および比較例のフィルムの弾性率を測定し、その結果を表２にあわせて記載した。
【０１１４】
（偏光性能）
得られた各実施例および比較例のフィルムの偏光性能を下記評価方法にしたがって評価し、その結果を表２にあわせて記載した。
◎：非常に良好な偏光性能であった。
○：良好な偏光性能であった。
△：偏光能を有していた。
×：偏光能を有していなかった。
【０１１５】
（フィルム表面状態）
得られた各実施例および比較例のフィルムの表面状態を観察し、評価した。その結果を下記表２にあわせて記載した。
【０１１６】
【表２】
2010106265.tif 000003
【０１１７】
表２より、実施例２１〜２７ではいずれもフィルム両面が鏡面でであり、良好な物理特性を示すことが判明した。特に、縦延伸工程を省いて、高強度の易成形フィルムが作成できたことがわかり、これは従来予想されていなかった結果であった。一方、比較例１１は、タッチロールを用いず製膜したフィルムであるが、弾性率が低く、片鏡面であった。以上より、本発明の製造方法によれば、フィルム両面が鏡面であり、成形性に優れるフィルムを製造できることがわかった。
また、実施例２１〜２７より横延伸工程を経ることで偏光性能を付与することもできることが判明し、比較例１１では横延伸工程を経ても偏光性能をほとんど付与することはできなかったことがわかった。さらに、ロールに周速差を設けることで実施例２１〜２７ではさらに偏光性能を付与することができることがわかった。
なお、実施例２１〜２７のフィルムは内部の配向度が高く、フィルム厚みムラが０．５〜２％であることを確認した。また、実施例１のフィルムはフィルム表面粗さＲａが両面とも１５ｎｍ未満であり、実施例２１〜２７のフィルムはフィルム表面粗さＲａが両面とも３０ｎｍ以下であり、いずれのフィルムも両鏡面であることを確認した。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…フィルム製造装置
１２…結晶性熱可塑性樹脂フィルム
１４…製膜工程部
１６…縦延伸工程部
１８…横延伸工程部
２０…巻取工程部
２２、２３…押出機
２４…ダイ
２４ａ…単層ダイ
２５…フィードブロック
２６…タッチロール
２８…チルロール
７０、７２、７４、７８…流路
７６…合流部
８０…マニホールド
８２…スリット
８４…吐出口
８５…抵抗体
８６、８８、９０…マニホールド
９２…合流部
９４…スリット
９６…吐出口
Ａ、Ｂ…結晶性熱可塑性樹脂含有組成物
Ｍ…リップランド長
Ｓ…フィルム全体幅（内層の幅）
Ｔ…外層の幅
【図１】
2010106265.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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