(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステルの熱処理による結晶化の効率を上げる。【解決手段】結晶化が改善されたポリエステル樹脂組成物であり、下記の式で示される環状化合物と結晶構造を取り得るポリエステルとを含有する。2010265468.tif 000071（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ置換されていてもよいベンゼン環を、Ｙは−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を、ＸはＮＨ及びＣＯをそれぞれ一個以上含有する複素環基又は縮合複素環基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2010265468.tif 000063
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ置換されていてもよいベンゼン環を、Ｙは−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を、ＸはＮＨ及びＣＯをそれぞれ一個以上含有する複素環基又は縮合複素環基を表す）で示される環状化合物と結晶構造を取り得るポリエステルとを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
上記環状化合物が、ベンズイミダゾロン構造を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記環状化合物が、式
【化２】
2010265468.tif 000064
（式中、Ｃ環は置換されていてもよいベンゼン環を表す）で示されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記環状化合物がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０８であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
上記環状化合物が、粒径０を超え１０μｍの粒子であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
上記結晶構造を取り得るポリエステルが、生分解性ポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記生分解性ポリエステルが、ポリ乳酸であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
当該樹脂組成物は、成型体を構成することを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
上記環状化合物の配合割合が、結晶構造を取り得るポリエステル１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに無機フィラーが添加されていることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
上記無機フィラーがタルクであることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
上記無機フィラーの配合割合が、樹脂組成物１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに加水分解抑制剤が含有されていることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
上記加水分解抑制剤が、カルボジイミド基を有する化合物を含有している加水分解抑制剤であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
結晶化率が４０〜１００％の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
結晶化時間が０を超え２００秒の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
縮合アゾ構造を有する環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを含有することを特徴とする樹脂組成物において、
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物が、下記式で表される縮合アゾ化合物（但し、式中、Ａは２価の連結鎖であり、Ｂ及びＣはそれぞれ芳香族環を有する１価の置換基である。また、置換基Ｂ、Ｃは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。）であることを特徴とする樹脂組成物。
【化３】
2010265468.tif 000065
【請求項１８】
上記２価の連結鎖Ａは、芳香族環を有する２価の炭化水素基であることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
上記２価の連結鎖Ａは、置換又は非置換のフェニレン基であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
上記１価の置換基Ｂ、Ｃは、置換又は非置換のフェニル基であることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
上記式で表される縮合アゾ化合物は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２３から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６２であることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物が粒子状であり、その粒径が０を超え１０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
上記結晶構造を取り得るポリエステルは、生分解性ポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の樹脂組成物。
【請求項２５】
上記生分解性ポリエステルは、ポリ乳酸であることを特徴とする請求の範囲第２４項記載の樹脂組成物。
【請求項２６】
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物の配合割合は、上記結晶構造を取り得るポリエステル１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部であることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の樹脂組成物。
【請求項２７】
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物の配合割合は、上記結晶構造を取り得るポリエステル１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部であることを特徴とする請求の範囲第２６項記載の樹脂組成物。
【請求項２８】
さらに無機フィラーを含有することを特徴とする請求の範囲第２４項記載の樹脂組成物。
【請求項２９】
上記無機フィラーは、タルクであることを特徴とする請求の範囲第２８項記載の樹脂組成物。
【請求項３０】
上記無機フィラーの配合割合は、上記結晶構造を取り得るポリエステル１００重量部に対して１重量部〜５０重量部であることを特徴とする請求の範囲第２８項記載の樹脂組成物。
【請求項３１】
縮合アゾ構造を有する環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを含有することを特徴とする樹脂組成物において、
結晶化温度が、当該樹脂組成物の融点−５５℃から、当該樹脂組成物の融点までの範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３２】
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６２であることを特徴とする請求の範囲第３１項記載の樹脂組成物。
【請求項３３】
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物が粒子状であり、その粒径が０を超え１０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第３１項記載の樹脂組成物。
【請求項３４】
上記結晶構造を取り得るポリエステルは、生分解性ポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第３１項記載の樹脂組成物。
【請求項３５】
上記生分解性ポリエステルは、ポリ乳酸であることを特徴とする請求の範囲第３４項記載の樹脂組成物。
【請求項３６】
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物の配合割合は、上記結晶構造を取り得るポリエステル１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部であることを特徴とする請求の範囲第３１項記載の樹脂組成物。
【請求項３７】
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物の配合割合は、上記結晶構造を取り得るポリエステル１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部であることを特徴とする請求の範囲第３６項記載の樹脂組成物。
【請求項３８】
さらに無機フィラーを含有することを特徴とする請求の範囲第３１項記載の樹脂組成物。
【請求項３９】
上記無機フィラーは、タルクであることを特徴とする請求の範囲第３８項記載の樹脂組成物。
【請求項４０】
上記無機フィラーの配合割合は、上記結晶構造を取り得るポリエステル１００重量部に対して１重量部〜５０重量部であることを特徴とする請求の範囲第３８項記載の樹脂組成物。
【請求項４１】
縮合アゾ構造を有する環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルと、加水分解抑制剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４２】
上記加水分解抑制剤として、カルボジイミド基を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第４１項記載の樹脂組成物。
【請求項４３】
縮合アゾ構造を有する環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを含有する樹脂組成物を成形してなる樹脂成型体において、
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物が、下記式で表される縮合アゾ化合物（但し、式中、Ａは２価の連結鎖であり、Ｂ及びＣはそれぞれ芳香族環を有する１価の置換基である。また、置換基Ｂ、Ｃは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。）であることを特徴とする樹脂成型体。
【化４】
2010265468.tif 000066
【請求項４４】
式
【化５】
2010265468.tif 000067
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ置換されていてもよいベンゼン環を、Ｙは−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を、ＸはＮＨ及びＣＯをそれぞれ一個以上含有する複素環基又は縮合複素環基を表す）で示される環状化合物を含有することを特徴とする結晶構造を取り得るポリエステル用核剤。
【請求項４５】
縮合アゾ構造を有する環状化合物を含有し、結晶構造を取り得るポリエステルを結晶化するポリエステル用核剤。
【請求項４６】
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物が、下記式で表される縮合アゾ化合物（但し、式中、Ａは２価の連結鎖であり、Ｂ及びＣはそれぞれ芳香族環を有する１価の置換基である。また、置換基Ｂ、Ｃは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。）であることを特徴とする請求の範囲第４４項記載のポリエステル用核剤。
【化６】
2010265468.tif 000068
【請求項４７】
式
【化７】
2010265468.tif 000069
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ置換されていてもよいベンゼン環を、Ｙは−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を、ＸはＮＨ及びＣＯをそれぞれ一個以上含有する複素環基又は縮合複素環基を表す）で示される環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを混合し、その後加熱混練することを特徴とする結晶化が改善された樹脂組成物の製造方法。
【請求項４８】
縮合アゾ構造を有する環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを混合し、その後加熱混錬する樹脂組成物の製造方法において、
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物が、下記式で表される縮合アゾ化合物（但し、式中、Ａは２価の連結鎖であり、Ｂ及びＣはそれぞれ芳香族環を有する１価の置換基である。また、置換基Ｂ、Ｃは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。）であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化８】
2010265468.tif 000070
【請求項４９】
少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物を、結晶化核剤の共存下に、その樹脂組成物の融点の＋１０〜＋５０℃での温度範囲内の温度で加熱溶融し、次いで、上記樹脂組成物の結晶化温度の−５０〜＋３０℃での温度範囲内の温度で保温された金型内に上記樹脂組成物の溶融物を充填保持して上記樹脂組成物を結晶化させるポリエステル系樹脂組成物の成型体の製造方法において、
上記結晶化核剤が、（ａ）Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、（ｂ）Ｃ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物、（ｃ）置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物、又は（ｄ）置換されていてもよいポルフィリン化合物であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物の成型体の製造方法。
【請求項５０】
金型の保温温度が９０〜１４０℃であることを特徴とする請求の範囲第４９項記載の製造方法。
【請求項５１】
上記樹脂組成物を、結晶化核剤の共存下に加熱溶融することを特徴とする請求の範囲第４９項記載の製造方法。
【請求項５２】
上記結晶化核剤が、（ａ）Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、（ｂ）Ｃ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物、（ｃ）置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物、又は（ｄ）置換されていてもよいポルフィリン化合物であることを特徴とする請求の範囲第４９項記載の製造方法。
【請求項５３】
上記結晶化核剤が、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １（インジゴ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０５から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求の範囲第４９項記載の製造方法。
【請求項５４】
上記結晶化核剤が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、及びＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：６から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求の範囲第４９項記載の製造方法。
【請求項５５】
上記結晶構造を取り得るポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求の範囲第４９項記載の製造方法。
【請求項５６】
縮合アゾ構造を有する環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを含有する樹脂組成物を、当該樹脂組成物の融点の＋１０〜＋５０℃の温度範囲内の温度で加熱溶融し、次いで当該樹脂組成物の結晶化温度の−５０〜＋３０℃の温度範囲内の温度で保温された金型内に上記樹脂組成物の溶融物を充填保持して当該樹脂組成物を結晶化させることを特徴とする樹脂成型体の製造方法。
【請求項５７】
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物が、下記式で表される縮合アゾ化合物（但し、式中、Ａは２価の連結鎖であり、Ｂ及びＣはそれぞれ芳香族環を有する１価の置換基である。また、置換基Ｂ、Ｃは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。）であることを特徴とする請求の範囲第５６項記載の樹脂成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた精製物の製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、日本国において２００３年２月４日に出願された日本特許出願番号２００３−２７５９０、２００３年３月２５日に出願された日本特許出願番号２００３−８３８０７、２００３年９月１日に出願された日本特許出願番号２００３−３０８３８５を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照することにより、本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
従来、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその樹脂を用いた成型品が注目されている。
【０００４】
生分解性樹脂は、トウモロコシ等の天然資源から製造可能であるので、石油や石炭等の化石燃料を材料とした合成樹脂に対し資源枯渇の心配がなく、更に、自然界で分解されるため廃棄物処理場不足の問題を解決することができる。特に、生分解性樹脂は、天然資源を材料とし、自然界で分解するという性質を有することから、地球温暖化の原因とされるＣＯ２ガスの発生量を抑制できること等の利点がある。
【０００５】
生分解性樹脂の中でも脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸は、一般に融点が１７０〜１８０℃と高く、ポリ乳酸によって作られた成型品は、通常透明性を有するという性質を有し、用途によっては既に実用化され始めている。この生分解性樹脂は、土壌被覆用のフィルム、植栽ポット、釣り糸、魚網等の農林水産用資材、保水シート、植物ネット等の土木工事資材、包装・容器分野、特に、土、食品等が付着してリサイクルが難しい包装・容器、日用雑貨品、衛生用品、遊戯用品等の使い捨て製品の分野で用いられているが、環境保護の観点からさらなる用途の拡大が検討されている。例えば、テレビジョン受像機や音響装置、さらにはパーソナルコンピュータ等の電子機器の筐体やシャーシ等の構造物等への適用が検討されている。
【０００６】
なお、電子機器の筐体や構造物は、駆動時の発熱を考慮して、概ね８０℃付近までの耐熱性が要求されている。
【０００７】
ところで、通常ポリ乳酸によって作られた成型品は、耐熱性に乏しく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃前後のため、例えば図１に示すように、ガラス転移温度を超えると、成型品の粘弾性率が低下し、変形してしまう等の問題点を有している。したがって、耐熱性を必要とする用途に使用するために、様々な検討がなされている。なお、ここでいう耐熱性とは８０℃付近の粘弾性率が２００ＭＰａ程度と十分に高いことを意味している。
【０００８】
ポリ乳酸を含む生分解性ポリエステルの耐熱性を上げるために、例えば、無機フィラーの添加が検討されている。無機フィラーとしては、耐熱性を有するタルクやマイカ等が検討されている。これは、いわばコンクリートに鉄筋を入れるようなもので、樹脂に耐熱性を有する固い無機フィラーを添加することで機械特性を改善し固くすることを目的としている。しかしながら、無機フィラーの添加だけでは不十分である。
【０００９】
生分解性樹脂の代表例としてあげられるポリ乳酸は、結晶構造を取り得る高分子である。通常は、ポリ乳酸を、そのポリ乳酸の融点を超える温度で加熱溶融し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度の金型に充填して硬化することにより、所望形状の成型品が得られる。このようにして得られた成型品は、ポリ乳酸の大部分が非晶質のままであり、熱変形しやすい。そこで、成型後にＴｇを超える温度で生分解性樹脂を熱処理することによって、ポリ乳酸を結晶化させ、成型品の耐熱性を改善させることが検討されている。このような熱処理によってポリ乳酸の成型品の機械的特性は、図１中Ａで示す熱処理を行わない成型品の比し、図１中Ｂで示すように改善されているものの、熱処理に数時間程度の長時間を要するため、効率のよい成型を行うことができない。また、熱処理温度を高くすることにより、ポリ乳酸の結晶化を短時間で飽和完了させることができるが、熱処理時に成型体が変形してしまうなどの問題がある。そのため、このような成型体の変形を防止するため、ポリ乳酸のＴｇをわずかに超えた温度、例えばＴｇ＋１０℃程度の温度で熱処理することになり、結晶化の熱処理に時間がかかってしまう。そのため、耐熱性に優れた生分解性樹脂の成型品を工業的生産過程において迅速にしかも大量に製造できる方法が要求されているところである。
【００１０】
また、ポリ乳酸を通常の方法で結晶化させると、結晶サイズがミクロンオーダからサブｍｍオーダ程度となり、ポリ乳酸の結晶自体が光散乱の要因となって白濁し、透明性は失われてしまう。これらの課題を解決するため、すなわち結晶化の促進のため、いわゆる核剤の添加が検討されている。
【００１１】
このような生分解性ポリエステルの結晶化促進のため、本発明者等は、ポリ乳酸に代表される結晶構造を取り得るポリエステルの結晶化が促進された樹脂組成物を検討している。この種の樹脂組成物としては、本発明者等、特願２００２−０３８５４９、特願２００２−１３４２５３、特願２００２−２６３２７９、特願２００２−２６３２８３、特願２００３−０２７５９０の各明細書に記載するようなものを提案している。
【００１２】
ここで、生分解性ポリエステルの結晶化促進のために用いられる核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり、結晶性高分子の結晶成長を促進するものである。広義には、結晶性高分子の結晶化を促進するものとされることもある。すなわち、高分子の結晶化速度そのものを速くするものも核剤ということもある。前者のような核剤が樹脂に添加されると、高分子の結晶が微細となり、その樹脂の剛性が改善されたり、あるいは透明性が改善されたりする。又は、成型中に結晶化をさせる場合、結晶化の全体の速度（時間）を速めることから、成型サイクルを短縮できるといった利点がある。
【００１３】
上記のような効果は、他の結晶性樹脂に実例を見ることができる。例えば、ポリプロピレン（以下、ＰＰともいう。）は、核剤を添加することで、剛性や透明性が改善されており、物性改善されたＰＰは今日多くの成型品で実用化されている。その核剤は、例えばソルビトール系物質があり、作用機序は完全には解明されてはいないが、この物質が作る三次元的なネットワークが効果的に作用していると考えられている。また、ＰＰ用に金属塩タイプの核剤も実用化されている。そのような核剤としては、例えばヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩などが挙げられる。
【００１４】
そして、脂肪族ポリエステルの核剤としては、例えば、特開平１０−１５８３６９号公報に記載されるようなソルビトール系物質が検討されている。この物質は、ＰＰでの結晶化核剤で実績があり、ポリ乳酸に対する添加でも効果的に作用するとの記載がある。この他、ポリエステルに核剤を添加して結晶化を促進させる方法として、様々な方法が検討されている。例えば、特開平９−２７８９９１号公報に記載されるような、脂肪族ポリエステルに、透明核剤として脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる４０〜３００℃の融点を有する化合物群から選択された少なくとも一種を添加する技術や、特開平１１−５８４９号公報に記載されるような、脂肪族ポリエステルに、透明核剤として、８０〜３００℃の融点又は軟化点を有し、且つ、１０〜１００ｃａｌ／Ｋ／ｍｏｌの溶融エントロピーを有する有機化合物からなる群から選択された少なくとも一種の有機化合物を添加する技術、さらには特開平１１−１１６７８３号公報に記載されるようなポリ乳酸系樹脂に透明化剤として特定の構造の脂肪酸エステル類を添加する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−１７３５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上述したような従来の技術が有する問題点を解決することができる樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた樹脂成型体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、結晶構造を取り得るポリエステルに下記の式で示される環状化合物を添加する。
【００１８】
【化１】
2010265468.tif 000002
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ置換されていてもよいベンゼン環を、Ｙは−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を、ＸはＮＨ及びＣＯをそれぞれ一個以上含有する複素環基又は縮合複素環基を表す。）
【００１９】
この環状化合物を添加することで、ポリエステルの結晶化を改善できることを見出した。
【００２０】
また、本発明者らは、環状化合物として下記の式で示される環状化合物が特に好ましいことを知見した。
【００２１】
【化２】
2010265468.tif 000003
（式中、Ｃ環は置換されていてもよいベンゼン環を表す）
【００２２】
この環状化合物と結晶構造を取り得るポリエステルとを混合し、その後加熱混練することで樹脂組成物を工業的有利に製造できることを知見した。
【００２３】
さらに、本発明者らは、環状化合物を含有する核剤を用いると、結晶構造を取り得るポリエステルの結晶化を促進できることを知見した。
【００２４】
本発明者らは、かかる種々の知見を得た後、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明は、下記の式で示される環状化合物と結晶構造を取り得るポリエステルとを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００２６】
【化３】
2010265468.tif 000004
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ置換されていてもよいベンゼン環を、Ｙは−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を、ＸはＮＨ及びＣＯをそれぞれ一個以上含有する複素環基又は縮合複素環基を表す。）
【００２７】
また、本発明に係る樹脂組成物は、環状化合物として、ベンズイミダゾロン構造を含む。
【００２８】
また、本発明に係る樹脂組成物は、下記の式で示される環状化合物を含む。
【００２９】
【化４】
2010265468.tif 000005
（式中、Ｃ環は置換されていてもよいベンゼン環を表す。）
【００３０】
本発明に係る樹脂組成物は、環状化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０８を用いる。
【００３１】
本発明に係る樹脂組成物は、結晶構造を取り得るポリエステルとして、生分解性ポリエステルが用いられ、特に、ポリ乳酸が用いられる。
【００３２】
本発明に係る樹脂組成物は、環状化合物の配合割合が、結晶構造を取り得るポリエステル１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲内である。
【００３３】
本発明に係る樹脂組成物には、さらに無機フィラーが添加される。無機フィラーにはタルクが用いられる。
【００３４】
無機フィラーは、樹脂組成物１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲内で混合されることが望ましい。
【００３５】
また、本発明に係る樹脂組成物は、縮合アゾ構造を有する環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを含有する。
【００３６】
縮合アゾ構造を有する環状化合物は、具体的には、例えば下記の式で表される縮合アゾ化合物（但し、式中、Ａは２価の連結鎖であり、Ｂ及びＣはそれぞれ芳香  族環を有する１価の置換基である。また、置換基Ｂ、Ｃは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。）である。
【００３７】
【化５】
2010265468.tif 000006
【００３８】
縮合アゾ構造を有する環状化合物は、核剤としてポリエステルに添加される。縮合アゾ化合物は、結晶構造を取り得るポリエステルに対して核剤として有効に作用し、生分解性ポリエステル等のポリエステルにこの縮合アゾ化合物を添加することによって、ポリエステルの結晶化が大幅に促進される。このため、本発明の樹脂組成物では、成形時又は成形後にポリエステルが高度に結晶化される。この樹脂組成物を成形してなる成型体は、ポリエステルの結晶化度が高くなることから、剛性、成形性、及び耐熱性が改善される。
【００３９】
本発明に係る樹脂組成物は、縮合アゾ構造を有する環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを混合し、その後加熱混錬することを特徴とし、樹脂成型体の製造方法は、縮合アゾ構造を有する環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを含有する樹脂組成物を、当該樹脂組成物の融点の＋１０〜＋５０℃の温度範囲内の温度で加熱溶融し、次いで当該樹脂組成物の結晶化温度の−５０〜＋３０℃の温度範囲内の温度で保温された金型内に上記樹脂組成物の溶融物を充填保持して当該樹脂組成物を結晶化させることで得られる。
【００４０】
縮合アゾ構造を有する環状化合物と結晶構造を取り得るポリエステルとを組み合わせて混合することによって、成形時又は成形後にポリエステルが高度に結晶化される。例えば、樹脂成型体を製造するに際して、縮合アゾ構造を有する環状化合物と結晶構造を取り得るポリエステルとを含む樹脂組成物を特定の温度設定とした加熱溶融工程及び充填保持工程を経て成形すれば、ポリエステルが金型内で速やかに結晶化され、剛性や耐熱性に優れた樹脂成型体が成形される。
【００４１】
また、本発明は、上述した樹脂組成物を用いて成型体を製造する方法である。
【００４２】
本発明に係る成型体の製造方法は、少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物をその樹脂組成物の融点の＋１０〜＋５０℃の温度範囲内の温度で加熱溶融し、次いで、樹脂組成物の結晶化温度の−５０〜＋３０℃の温度範囲内の温度で保温された金型内に樹脂組成物の溶融物を充填保持して樹脂組成物を結晶化させる。
【００４３】
ここで、金型の保温温度は、９０〜１４０℃であることが望ましい。
【００４４】
また、本発明に係る製造方法は、樹脂組成物を、結晶化核剤の共存下に加熱溶融する。
【００４５】
ここで用いられる結晶化核剤は、（ａ）Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、（ｂ）Ｃ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物、（ｃ）置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物、又は（ｄ）置換されていてもよいポルフィリン化合物が用いられる。
さらに、結晶化核剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  １（インジゴ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０５から選ばれる一種以上であるものが用いられる。
さらにまた、結晶化核剤には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６から選ばれる一種以上が用いられる。
【００４６】
本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下において図面を参照して説明される実施の形態の説明から一層明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００４７】
本発明では、この環状化合物を添加することで、ポリエステルの結晶化を改善できる。また、本発明は、成形時又は成形後にポリエステルが高度に結晶化され、成型体は、ポリエステルの結晶化度が高くなることから、剛性、成形性、及び耐熱性が改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、従来の熱処理をしていないポリ乳酸樹脂（ポリ乳酸９９．５質量％＋C.I.Pigment Red 254  ０．５質量％）の成型体及び従来の結晶化を目的とする熱処理をしたポリ乳酸樹脂の成型体の粘弾性率と温度との関係を示す図である。
【図２】図２は、明るさと結晶化の時間との関係を示す図である。
【図３】図３は、本発明に係る製造方法で得られる成型体の粘弾性率と温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明に係る樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた成型体を具体的に説明する。
【００５０】
本発明は、結晶構造を取り得るポリエステル、特に、生分解性を有するポリエステルの結晶化を促進するのに適した核剤を添加した樹脂組成物であり、さらに、結晶化が改善された樹脂組成物を用いた成型体の製造方法である。この成型体の製造方法は、少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物を、その樹脂組成物の融点の＋１０〜＋５０℃の温度範囲内の温度で加熱溶融し、次いで樹脂組成物の結晶化温度の−５０〜＋３０℃の温度範囲内の温度で保温された金型内に樹脂組成物の溶融物を充填保持して樹脂組成物を結晶化させるものである。
【００５１】
まず、本発明に係る樹脂組成物の成型体を製造するために用いられる樹脂組成物を説明する。
【００５２】
本発明の製造方法に用いられる樹脂組成物は、少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂であればいずれであってもよい。
【００５３】
結晶構造を取り得るポリエステルは、エステル結合を少なくとも一個有する高分子化合物であって、結晶構造を取り得るものであればどのようなものでもよく、公知のものであってよい。ここで、結晶構造を取り得るものとは、結晶構造を一部でも取り得るものであれば特に限定されず、全ての分子鎖が規則正しく配列できるものでなくてもよい。全ての分子鎖に規則性がなくても、一部の分子鎖セグメントが配向可能であればどのようなものでもよい。したがって、結晶構造を取り得るポリエステルが直鎖状であることが好ましいが、分岐状であってもよい。また、本発明においては、結晶構造を取り得るポリエステルが生分解性ポリエステルであることが好ましい。このような生分解性ポリエステルとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステル系の樹脂等を挙げることができ、中でも成型性、耐熱性、耐衝撃性をバランスよく有している脂肪族系ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００５４】
脂肪族系ポリエステルとしては、例えば、ポリシュウ酸、ポリコハク酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン又はポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルなどが挙げられるが、脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルであるのが好ましい。ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコール酸等のオキシ酸の重合体又はこれらの共重合体等が挙げられるが、中でも、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルが、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルであるのが好ましい。本発明においては、このようなヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸であるのが好ましい。
【００５５】
本発明においては、生分解性ポリエステルを、公知の方法に従って製造し得る。かかる製造方法は、生分解性ポリエステルを製造できればいずれの方法であってもよい。例えば、ラクチド法、多価アルコールと多塩基酸との重縮合、又は分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合などの方法等が挙げられる。特に、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルは通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法により、また、ラクチド法以外では、乳酸の直接脱水縮合法により製造され得る。また、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを製造するための触媒としては、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄又はアルミニウム化合物等を例示することができ、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒を用いるのが好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートを用いるのが特に好適である。
【００５６】
ラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルの中でも好ましい。かかるポリＬ−乳酸は加水分解されてＬ−乳酸になり、且つその安全性も確認されているためである。本発明で使用するポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルは、これに限定されることはなく、その製造に使用するラクチドについてもＬ体に限定されない。また、本発明においては、生分解性ポリエステルとして、例えば製品名Ｈ１００Ｊ（三井化学株式会社製）等の市販品を用いてよい。
【００５７】
本発明に係る製造方法に用いられる樹脂組成物に、さらに樹脂組成分として必ずしも結晶構造を取らないポリエステルやその他の生分解性樹脂等が含まれていてもよい。このような生分解性樹脂としては、例えばセルロース、デンプン、デキストラン又はキチン等の多糖誘導体、例えばコラーゲン、カゼイン、フィブリン又はゼラチン等のペプチド等、例えばポリアミノ酸、例えばポリビニルアルコール、例えばナイロン４又はナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド、例えば必ずしも結晶構造を取らないとして知られているポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリコハク酸エステル、ポリシュウ酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン又はポリジオキサノン等のポリエステル等が挙げられ、多くの種類があり、本発明でも用いることが可能である。すなわち生分解性ポリマは自然界や生体の作用で分解して、同化される有機材料であり、環境に適合した理想的な材料であり、本発明の目的を損なわなければ、どのような材料を用いてもよい。
【００５８】
本発明では、生分解性樹脂を公知の方法に従って製造し得る。また、生分解性樹脂として市販品を使用してもよい。かかる市販品としては、例えばトヨタ自動車株式会社から入手可能な商品名ラクティ、三井化学株式会社から入手可能な商品名レイシア、又はCargill Dow Polymer LLC株式会社から入手可能な商品名Nature Works等が挙げられる。
【００５９】
樹脂組成物に、上述のような生分解性樹脂のうち１種類のみが含有されていてもよいし、２種類以上の生分解性樹脂が含有されていてもよい。２種類以上の生分解性樹脂が含有されている場合、それらの樹脂は共重合体を形成していてもよいし、混合状態をとっていてもよい。
【００６０】
なお、樹脂組成物に、上述のような生分解性樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。例えば、生分解性を有しない合成樹脂等が本発明に係る樹脂組成物に含まれていてもよい。合成樹脂としては、例えば、分解速度を緩和したポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る製造法に用いる樹脂組成物は、上述した樹脂に加えてさらに結晶化核剤を含有するのが好ましい。結晶化核剤は、樹脂組成物の結晶化を促進し得るものであればどのようなものでもよい。例えば、（ａ）Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、（ｂ）Ｃ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物、（ｃ）置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物、又は（ｄ）置換されていてもよいポルフィリン化合物などが挙げられ、より具体的には、C.I.Vat Blue 1（インジゴ）、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 272、C.I.Pigment Orange 73、C.I.Pigment Yellow 110、C.I.Pigment Yellow、C.I.Pigment Yellow 173、C.I.Pigment Violet 32、C.I.Pigment Red 185、C.I.Pigment Red 205、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15：1、C.I.Pigment Blue 15：2、C.I.Pigment Blue 15：3、C.I.Pigment Blue 15：4、及びC.I.Pigment Blue 15：6等から選ばれる一種以上が挙げられる。本発明においてC.I.はThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスを意味する。
【００６２】
本発明において好ましいＣ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物としては、例えば、下記の式で示されるものが挙げられる。
【００６３】
【化６】
2010265468.tif 000007
［式中、Ａ１〜Ａ６は、以下に示すＸ、Ｙ及びＷのいずれかで、１分子中にＸ、Ｙ及びＷの少なくとも１つずつを含み、Ｘは−ＣＯ−を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｚは、下記の式
【００６４】
【化７】
2010265468.tif 000008
（式中、結合手のない炭素原子は化学的に許容される限り置換されていてもよい）を示し、Ｗは、式
【００６５】
【化８】
2010265468.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、水素原子又は化学的に許容される置換基を意味し、又はＲ１及びＲ２が一緒になって環を形成していてもよい）を示す］で表される化合物などが挙げられる。
【００６６】
より具体的には、下記の式で示される化合物などが挙げられる。
【００６７】
【化９】
2010265468.tif 000010
（上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、上記と同意義である。）
【００６８】
上述の化合物において、置換基はそれ自体公知の置換基であればよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基又はスルホ基等が挙げられる。さらに、これらの置換基も、化学的に許容される限り置換されていてもよい。
【００６９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル又はペンタデシル等が挙げられる。
【００７０】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００７１】
ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等が挙げられる。
【００７２】
上述の化合物において、一緒になって環を形成されていてもよいＲ１及びＲ２としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、例えばシクロプロペニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、３−シクロへプテニル等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物としては、例えば、インジゴ、キナクリドン、アクリドン又はそれらの誘導体が挙げられる。これらの物質は、通常数ミクロンから数１０ミクロン微結晶の粉体である。なるべくならミクロン程度以下の微結晶が望ましい。以下にそれぞれについて説明する。
【００７４】
インジゴ誘導体としては、自体公知の誘導体であればよく、異性体等も含まれる。例えばインジゴ骨格にアルキル基、アルコキシ基等が導入されたもの、塩素等のハロゲンが導入されたもの、インジゴ骨格に硫黄が導入されたチオインジゴ及びその誘導体等が挙げられる。インジゴ及びチオインジゴの構造式を以下に示す。
【００７５】
【化１０】
2010265468.tif 000011
【００７６】
具体的に誘導体とは、分子の両端に位置するベンゼン環が、化学的に許容できる置換基、例えば上記したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基等で置換されたものが挙げられる。また、異性体としては、下記に示すようなインジルビン等の構造異性体等が挙げられる。
【００７７】
【化１１】
2010265468.tif 000012
【００７８】
インジゴ誘導体のうち、ハロゲンが導入されたものでも使用可能ではあるが、近年、樹脂において、ハロゲンフリーが進められており、この点からハロゲン導入のインジゴ誘導体は好ましく使用されない。
【００７９】
キナクリドンは合成物であり、その合成方法は１０種以上知られている。本発明においては、いずれの合成方法によって製造されたものでも用いることができる。
【００８０】
キナクリドンの構造式を以下に示す。
【００８１】
【化１２】
2010265468.tif 000013
【００８２】
キナクリドンの誘導体としては、例えば上記一般式中の両端に位置するベンゼン環が、例えば上記したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基等で置換された誘導体等が挙げられる。具体的な例としては、以下に示すキナクリドンマゼンタ等が挙げられる。
【００８３】
【化１３】
2010265468.tif 000014
【００８４】
さらに、中央に位置するベンゼン環が化学的に許容される置換基で置換されていてもよい。さらに、以下に示すような構造異性体も、誘導体に含まれる。
【００８５】
【化１４】
2010265468.tif 000015
【００８６】
キナクリドンの誘導体としては、約１５０種以上知られており、いずれも本発明に用いることができる。しかしながら、前述のようにハロゲン含有のものはできれば避けたい。
【００８７】
また、キナクリドンはキナクリドンキノンと混晶を作ることが知られており、このような混晶を用いてもよい。
【００８８】
アクリドンの構造式を以下に示す。
【００８９】
【化１５】
2010265468.tif 000016
【００９０】
アクリドンの誘導体に関しても、前記２種と同様に、例えば両端に位置するベンゼン環が、化学的に許容される自体公知の置換基、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基又はカルボキシル基等で置換されている誘導体等が挙げられ、構造異性体であってもよい。
【００９１】
また、本発明において好ましい上記Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物としては、例えば、下記の式で示される。
【００９２】
Ａ１−Ｂ−Ａ２  （式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なって下記の式
【００９３】
【化１６】
2010265468.tif 000017
で示される基を表し、Ｐは置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｂは置換されていてもよい二価の炭化水素基を表す）で示される環状化合物などが挙げられる。
【００９４】
ここで、置換されていてもよいベンゼン環とは、例えばベンゼン環が同一又は異なる１〜４個の置換基で置換されたもの又は置換されていないベンゼン環等が挙げられる。ここで、置換基は、上述のものと同意義を示す。
【００９５】
また、置換されていてもよい二価の炭化水素基とは、例えば同一又は異なる１以上の置換基で置換された二価の炭化水素基又は置換されていない二価の炭化水素基等が挙げられる。前記置換基は、上記と同意義を示す。上記二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基（例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘキシレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘプチレン基、オクタメチレン基、オクチレン基、２−エチルへキシレン基、ノナメチレン基、ノニレン基、デカメチレン基、デシレン基、シクロプロピレン、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキシレン等）、アルケニレン基（例えばビニレン、プロペニレン、１−プロペン−１，２−イレン、２−プロペン−１，２−イレン、ブテニレン（例えば１−ブテン−１，４−イレン又は２−ブテン−１，４−イレン等）、ペンテニレン（例えば１−ペンテン−１，５−イレン又は２−ペンテン−１，５−イレン等）、ヘキセニレン（例えば１−ヘキセン−１，６−イレン、２−ヘキセン−１，６−イレン又は３−ヘキセン−１，６−イレン等）、シクロプロペニレン（例えば１−シクロプロペン−１，２−イレン又は２−シクロプロペン−１，２−イレン等），シクロブテニレン（例えば１−シクロブテン−１，２−イレン、１−シクロブテン１，３−イレン、２−シクロブテン−１，２−イレン又は３−シクロブテン−１，２−イレン等），シクロペンテニレン（例えば１−シクロペンテン−１，２−イレン、１−シクロペンテン−１，３−イレン、２−シクロペンテン−１，２−イレン、３−シクロペンテン−１，２−イレン、３−シクロペンテン−１，３−イレン又は４−シクロペンテン−１，３−イレン等）、又はシクロヘキセニレン（例えば１−シクロヘキセン−１，２−イレン、１−シクロヘキセン−１，３−イレン、１−シクロヘキセン−１，４−イレン、２−シクロヘキセン−１，２−イレン、２−シクロヘキセン−１，４−イレン、３−シクロヘキセン−１，２−イレン、３−シクロヘキセン−１，３−イレン、４−シクロヘキセン−１，２−イレン又は４−シクロヘキセン−１，３−イレン等）など）、アルキニレン基（例えばエチニレン、プロピニレン、１−ブチニレン、２−ブチニレン、１−ペンチニレン、２−ペンチニレン又は３−ペンチニレン等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキシレン等）、フェニレン基（例えばｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン又はｐ−フェニレン等）、ナフチレン基、又はこれら炭化水素基を化学的に許容される限り置換させた二価の炭化水素基等が挙げられる。
【００９６】
上述した式Ａ１−Ｂ−Ａ２で示される環状化合物としては、例えば下記の式で示されるで表される化合物、
【００９７】
【化１７】
2010265468.tif 000018
【００９８】
下記の式で示される化合物、
【００９９】
【化１８】
2010265468.tif 000019
【０１００】
下記の式で示される化合物、
【０１０１】
【化１９】
2010265468.tif 000020
【０１０２】
下記の式で示される化合物、
【０１０３】
【化２０】
2010265468.tif 000021
【０１０４】
下記の式で示される化合物、
【０１０５】
【化２１】
2010265468.tif 000022
【０１０６】
下記の式で示される化合物、
【０１０７】
【化２２】
2010265468.tif 000023
【０１０８】
下記の式で示される化合物、
【０１０９】
【化２３】
2010265468.tif 000024
下記の式で示される化合物、
【０１１０】
【化２４】
2010265468.tif 000025
【０１１１】
下記の式で示される化合物、
【０１１２】
【化２５】
2010265468.tif 000026
【０１１３】
下記の式で示される化合物、
【０１１４】
【化２６】
2010265468.tif 000027
（式中、Ｄは
【０１１５】
下記の式
【０１１６】
【化２７】
2010265468.tif 000028
【０１１７】
下記の式
【０１１８】
【化２８】
2010265468.tif 000029
【０１１９】
下記の式
【０１２０】
【化２９】
2010265468.tif 000030
【０１２１】
下記の式
【０１２２】
【化３０】
2010265468.tif 000031
【０１２３】
下記の式
【０１２４】
【化３１】
2010265468.tif 000032
【０１２５】
下記の式
【０１２６】
【化３２】
2010265468.tif 000033
【０１２７】
又は、下記の式
【０１２８】
【化３３】
2010265468.tif 000034
を示す）で表される化合物、又はこれら化合物を化学的に許容される限り置換させた化合物等が挙げられる。また、上記Ｄで表される二価の炭化水素基は上記Ｂで表される二価の炭化水素基の例示でもあり得る。
【０１２９】
本発明においては、上述の式Ａ１−Ｂ−Ａ２で示される環状化合物が
【０１３０】
下記の式
【０１３１】
【化３４】
2010265468.tif 000035
で表される、３，３’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ジイミノ−ビス−４，５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドール−１−オン、
【０１３２】
又は、下記の式
【０１３３】
【化３５】
2010265468.tif 000036
で表される、３，３’−（１，４−フェニレンジイミノ）ビス−４，５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドール−１−オンであることが好ましい。
【０１３４】
また、本発明によれば、上述の環状化合物として、上述した環状化合物の異性体、例えば、上述した環状化合物の互変異性体等などを用いることができる。
【０１３５】
したがって、下記の式
【０１３６】
【化３６】
2010265468.tif 000037
（式中、Ｐは前記と同意義）で示される基は、その互変異性体である下記の式
【０１３７】
【化３７】
2010265468.tif 000038
（式中、Ｐは前記と同意義）で示される基である場合を含む。
【０１３８】
また、上述の式Ａ１−Ｂ−Ａ２表される化合物は、Ａ１とＡ２のうち一方が下記の式
【０１３９】
【化３８】
2010265468.tif 000039
（式中、Ｐは前記と同意義）で示される基を表し、他方が、下記の式
【０１４０】
【化３９】
2010265468.tif 000040
（式中、Ｐは前記と同意義）である場合を含む。
【０１４１】
また、本発明において好ましい上記Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物としては、例えば、下記の式で示される環状化合物などが挙げられる。
【０１４２】
【化４０】
2010265468.tif 000041
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ置換されていてもよいベンゼン環を、Ｙは−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を、ＸはＮＨ及びＣＯをそれぞれ一個以上含有する複素環基又は縮合複素環基を表す。）
【０１４３】
上記Ａ環、Ｂ環及び下記に示すＣ環は、無置換のベンゼン環であってもよいし、置換基を有するベンゼン環であってもよい。
【０１４４】
ここで、具体的に置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホ基、スルフィノ基、メルカプト基、ホスホノ基、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基又はエイコシル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロギシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基又は１−ヒドロキシ−イソブチル基等）、ハロゲノアルキル基（例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−ブロモエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、５，５，５−トリフルオロペンチル又は６，６，６−トリフルオロヘキシル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル等）、アルケニル基（例えばビニル、クロチル、２−ペンテニル又は３−ヘキセニル等）、シクロアルケニル基（例えば２−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、２−シクロペンテニルメチル又は２−シクロヘキセニルメチル等）、アルキニル基（例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ペンチニル又は３−ヘキシニル等）、オキソ基、チオキソ基、アミジノ基、イミノ基、アルキレンジオキシ基（例えばメチレンジオキシ又はエチレンジオキシ等）、例えばフェニル、ビフェニル等の芳香族単環式あるいは芳香族縮合環式炭化水素基、例えば１−アダマンチル基、２−ノルボルナニル等の架橋環式炭化水素基などの芳香族炭化水素基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ又はヘキシルチオ等）、カルボキシル基、アルカノイル基（例えばホルミル；アセチル、プロピオニル、ブチリル又はイソブチリル等）、アルカノイルオキシ基（例えばホルミルオキシ；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ又はイソブチリルオキシ等のアルキル−カルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル又はブトキシカルボニル等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル等）、チオカルバモイル基、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル又はエチルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル又はブチルスルホニル等）、スルファモイル基、モノ−アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル又はエチルスルファモイル等）、ジ−アルキルスルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル又はジエチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル又はナフチルスルファモイル等）、アリール基（例えばフェニル又はナフチル等）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ又はナフチルオキシ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ又はナフチルチオ等）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル又はナフチルスルフィニル等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル又はナフチルスルホニル等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル又はナフトイル等）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ又はナフトイルオキシ等）、ハロゲン化されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基（例えばアセチルアミノ又はトリフルオロアセチルアミノ等）、置換基を有していてもよいカルバモイル基（例えば式−ＣＯＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基若しくは置換基を有してもよい複素環基を示すか、又はＲ３とＲ４は隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。）で表される基）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えばアミノ、アルキルアミノ、テトラヒドロピロール、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロール又はイミダゾール等）、置換基を有していてもよいウレイド基（例えば、式−ＮＨＣＯＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同意義を示す）で表される基等）、置換基を有していてもよいカルボキサミド基（例えば式−ＮＲ３ＣＯＲ４（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同意義を示す）で表される基）、置換基を有していてもよいスルホナミド基（例えば式−ＮＲ３ＳＯ２Ｒ４（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同意義を示す）で表される基等）、置換基を有していてもよい水酸基若しくはメルカプト基、置換基を有していてもよい複素環基（例えば環系を構成する原子（環原子）として、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等から選ばれたヘテロ原子１〜３種を少なくとも一個含む芳香族複素環基（例えばピリジル、フリル、チアゾリル等）、又は飽和あるいは不飽和の脂肪族複素環基等）、又はこれら置換基を化学的に許容される限り置換させた置換基等が挙げられる。
【０１４５】
なお、ここで用いられる置換基は、前述したものと同意義であるが、置換基の数はＡ環、Ｂ環及びＣ環のそれぞれにおいて１乃至５から適宜選択される。
【０１４６】
ＮＨとＣＯをそれぞれ一個以上含有する複素環基は、５乃至６員複素環基が好ましく、具体的には、イミダゾロン環基が挙げられ、縮合複素環基としては、例えば、下記の式
【０１４７】
【化４１】
2010265468.tif 000042
で示されるベンズイミダゾロンのベンゼン環の水素原子を除去して形成される基などが挙げられる。このベンゼン環は、上記したベンゼン環の置換基で置換されていてもよい。
【０１４８】
上記環状化合物としては、例えば、下記の式で示される化合物等が挙げられる。
【０１４９】
【化４２】
2010265468.tif 000043
（式中、Ｃ環は置換されていてもよいベンゼン環を表す。）
【０１５０】
より具体的には、下記の式で示される化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化４３】
2010265468.tif 000044
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって水素原子又は例えば上記した１価の置換基を表す。）
【０１５２】
上記式で示される環状化合物において、Ｒ２がＯＣＨ３基、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がＨ基、及びＲ４がＮＯ２基であるC.I.Pigment Red 171、Ｒ２がＣＯＯＣＨ３基、及びＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がＨ基であるC.I.Pigment Red 175、Ｒ２がＯＣＨ３基、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がＨ基、及びＲ４がＣＯＮＨＣ６Ｈ５基であるC.I.Pigment Red 176、Ｒ２がＯＣＨ３基、Ｒ３及びＲ６がＨ基、Ｒ４がＳＯ２ＮＨＣＨ３基、及びＲ５がＣＨ３基であるC.I.Pigment Red 185、Ｒ２がＣＯＯＣ４Ｈ９基（但し、Ｃ４Ｈ９基は直鎖）、及びＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素基であるC.I.Pigment Red 208、Ｒ２がＯＣＨ３基、Ｒ３、Ｒ６が水素基、Ｒ４がＳＯ２ＮＨＣＨ３基、及びＲ５がＯＣＨ３基であるC.I.Pigment Violet 32、又はＲ２及びＲ５がＣｌ基、及びＲ３、Ｒ４及びＲ６が水素基であるC.I.Pigment Brown 25などが挙げられる。上記においてC.I.は、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスを意味する。
【０１５３】
本発明において好ましいＣ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物としては、例えば式で示される混合物などが挙げられる。
【０１５４】
【化４４】
2010265468.tif 000045
（式中、Ａ１〜Ａ６は、Ｘ、Ｗのいずれかで、１分子中、Ａ１〜Ａ６の少なくとも１つはＸであり、またＢ１〜Ｂ６は、Ｙ、Ｗのいずれかで、１分子中、Ｂ１〜Ｂ６の少なくとも１つはＹである。また、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、上記と同意義である。）
【０１５５】
より具体的には、以下に示すような混合物などが挙げられる。
【０１５６】
【化４５】
2010265468.tif 000046
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、上記と同意義である。）
【０１５７】
また、本発明において好ましいＣ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、又はＣ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物としては、例えば一般式（Ｉ）
【０１５８】
【化４６】
2010265468.tif 000047
［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ４及びＡ５は、同一又は異なって、−ＣＯ−又は−ＮＨ−を表し、Ａ３及びＡ６は、同一又は異なって、水素、ハロゲン、置換されていてもよい脂肪族基又は置換されていてもよい芳香族基を表す］で示される環状化合物であって、−ＣＯ−と−ＮＨ−とを分子内に有する環状化合物若しくは（ａ）−ＣＯ−を分子内に有し、−ＮＨ−を分子内に有しない環状化合物と（ｂ）−ＣＯ−を分子内に有せず、−ＮＨ−を分子内に有する環状化合物との混合物などが挙げられる。
【０１５９】
一般式（Ｉ）におけるＡ３及びＡ６で表されるハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル若しくはデシルなどの直鎖若しくは分枝状の炭素数１乃至１２のアルキル基、又は例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルなどの炭素数３乃至８の環状アルキル基などが挙げられる。芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチルなどの炭素数６乃至１２の同素芳香族基、又は例えばフリル、チエニル、ピリジル、チアゾリルなどのＮ、Ｓ、Ｏを１乃至３含む５乃至６員の複素環基などが挙げられる。これら脂肪族基及び芳香族基は置換されていてもよい。この置換基は、上述したと同意義である。
【０１６０】
上記一般式（Ｉ）で表され分子中に−ＣＯ−と―ＮＨ―とを併せ有する環状化合物としては例えば、下記の式で表される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化４７】
2010265468.tif 000048
（式中Ｘは上記一般式（Ｉ）におけるＡ３と同意義であり、Ｙは一般式（Ｉ）におけるＡ６と同意義である。）
【０１６２】
より具体的には、下記の式で表される化合物が挙げられる。
【０１６３】
【化４８】
2010265468.tif 000049
【０１６４】
（ａ）−ＣＯ−を分子内に有し、ＮＨを分子内に有しない環状化合物と、（ｂ）−ＣＯ−を分子内に有せず、ＮＨを分子内に有する環状化合物との混合物としては、２つの式
【０１６５】
【化４９】
2010265468.tif 000050
（式中、Ｘは上記一般式（Ｉ）におけるＡ３と同意義、Ｙは上記一般式（Ｉ）におけるＡ６と同意義である）で表される２化合物の混合物等が挙げられる。より具体的には、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（C.I.Pigment Red 255）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（C.I.Pigment Red 254）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３−（ｐ−メチルフェニル）−６−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、C.I.Pigment Red 272、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（C.I.Pigment Orange 73）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ビフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール（C.I.Pigment Red 264）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−シアノフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（C.I.Pigment Orange 71）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールなどが挙げられる。
【０１６６】
上記環状化合物は、広く市場に流通しており、本発明では、これら市販品を上記環状化合物として用いことができる。この市販品としては、クラリアントジャパン株式会社から入手可能な製品名Graphtol Bordeaux HF3R又はGraphtol Carmine HF4Cなどが挙げられる。
【０１６７】
環状化合物を製造する方法としては、特開２００１−２０７０７５号公報に記載された方法や、１９７４年D. G. Farnumらの方法が挙げられる。より具体的には、コハク酸ジエステステルとベンゾニトリル混合物とを有機溶媒中例えばソジウムアルコラートなどの延期の存在下に加熱することによって、無置換のジケトピロロピロールを製造する方法などが挙げられる。このような方法においてベンゾニトリルの代わりに置換ベンゾニトリルを使用すれば置換基が導入された種々のジケトピロロピロールを製造することができる。上記方法において、ニトリルを選択してジアリールでないピロロピロールも製造できる。またさらに、本発明で使用される環状化合物は、ブロモ酢酸エステルとベンゾニトリルとを亜鉛触媒の存在下、反応させることによっても製造される（１９７４年D. G. Farnumら）。
【０１６８】
上記置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物としては、例えば、（ａ）置換されていてもよい銅フタロシアニン結晶、（ｂ）置換されていてもよい、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ケイ素及びセリウムから選ばれる一種の金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物などが挙げられる。
【０１６９】
上記（ａ）に示す置換されていてもよい銅フタロシアニン結晶は、銅が含まれているフタロシアニン化合物の結晶であればどのようなものでもよく、本発明において、特に限定されない。また、銅フタロシアニン結晶と称される公知のものでもよく、例えば、下記の式で表される化合物の結晶等が挙げられる。
【０１７０】
【化５０】
2010265468.tif 000051
【０１７１】
また、本発明においては、上記化合物を化学的に許容される限り置換させた銅フタロシアニン置換体の結晶も銅フタロシアニン結晶として用いることができる。例えばハロゲン化銅フタロシアニン等が挙げられる。前記ハロゲン化銅フタロシアニンは、銅フタロシアニンのベンゼン環の水素が塩素で置換されたものが例示される。さらにハロゲンは、臭素、フッ素又は沃素であってもよい。ハロゲン以外の置換基としては、例えばメチル、エチル若しくはプロピル等のアルキル基、例えばメトキシ若しくはエトキシ等のアルコキシ基、水酸基、又はアミノ基などが挙げられる。
【０１７２】
上記（ｂ）に示すフタロシアニン化合物は、金属を含まないフタロシアニン基を有する化合物、又は亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ケイ素及びセリウムから選ばれる一種の金属を含むフタロシアニン基を有する化合物であればどのようなものでもよく、本発明において、特に限定されない。上述の金属を含まないフタロシアニン基を有する化合物としては、例えば下記の式で表される中心に金属を有さないメタルフリーフタロシアニン等が挙げられる。
【０１７３】
【化５１】
2010265468.tif 000052
【０１７４】
上記フタロシアニン基を有する化合物としては、下記の式で表される中心に金属を有するフタロシアニン化合物等が挙げられる。
【０１７５】
【化５２】
2010265468.tif 000053
（式中、Ｍは亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ケイ素及びセリウムから選ばれる一種の金属を示す。）
【０１７６】
また、本発明においては、フタロシアニン化合物として、フタロシアニン化合物と称される公知のものを用いてよく、例えばメタルフリーフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン又はテトラフェニルフタロシアニン等を用いてよい。本発明においては、フタロシアニン化合物として、例えば製品名メタルフリーフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン又はスズフタロシアニン（山陽色素株式会社製）等の市販品を用いることができる。また、本発明においては、イソインドール環を５個持つウラニウム錯体（スーパーフタロシアニン）やイソインドール環３個からなるホウ素錯体も上記フタロシアニン化合物として用いることができる。上記フタロシアニン化合物を化学的に許容される限り置換させたフタロシアニン置換体もフタロシアニン化合物として好適に用いることができる。例えばハロゲン化フタロシアニン等は緑の顔料として多く用いられており、市販品を用いることができる。ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素又は沃素等であってもよい。ハロゲン以外の置換基としては、例えばメチル、エチル若しくはプロピル等のアルキル基、例えばメトキシ若しくはエトキシ等のアルコキシ基、水酸基、又はアミノ基などが挙げられる。
【０１７７】
銅フタロシアニン及びフタロシアニン化合物の多くは、規則的な分子配列による結晶を形成し得る。生成条件によるいくつかの結晶形を取り得る。例えば、銅フタロシアニンは、カードを積み重ねるように１方向に配列し、この列が束になって結晶を作り得る。この積み重なり方、すなわち、軸に対する分子平面の傾斜角及び分子間距離と、列の配列の仕方とが異なって、多種の結晶型を取り得る。銅フタロシアニン結晶では、例えばアルファ型、ベータ型、ガンマ型、デルタ型、シグマ型、イプシロン型、パイ型、ロー型、タウ型、カイ型又はＲ型等の結晶型を取り得る。本発明においては、銅フタロシアニン結晶がベータ型又はイプシロン型と呼ばれる結晶であることが、結晶性ポリエステルの核剤能力が高いという理由で好ましい。上記銅フタロシアニン結晶は青の顔料として多く用いられており、様々な結晶型のものを市販品から入手できる。
【０１７８】
また、置換されていてもよいポルフィリン化合物は、ポルフィリン基を含む化合物であればどのようなものでもよく、本発明において、特に限定されない。また、ポルフィリン化合物と称される化合物であってよく、例えば、下記の式によって表される化合物が用いられる。
【０１７９】
【化５３】
2010265468.tif 000054
【０１８０】
また、下記の式で示されるクロロフィル化合物を用いることができる。
【０１８１】
【化５４】
2010265468.tif 000055
（式中、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基又はハロゲン等を示す。）
【０１８２】
さらに、下記の式で表されるヘミン化合物又はそのカルボキシル基におけるエステル等を用いることができる。
【０１８３】
【化５５】
2010265468.tif 000056
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同一又は異なって、置換されていてもよい炭化水素基又はハロゲン等を示す。）
【０１８４】
置換されていてもよい炭化水素基は、上述した１以上の置換基で置換された炭化水素基又は置換されていない炭化水素基であれば特に限定されない。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又は架橋環式炭化水素基等が挙げられる。「アルキル基」としては、例えば、直鎖若しくは分枝状のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコシル又はｎ−テトラコシル等）などが挙げられる。「アルケニル基」としては、例えばビニル、プロペニル（１−、２−）、ブテニル（１−、２−、３−）、ペンテニル、オクテニル又はブタジエニル（１，３−）等の直鎖若しくは分枝状のアルケニル基などが挙げられる。「アルキニル基」としては、例えばエチニル、プロピニル（１−、２−）、ブチニル（１−、２−、３−）、ペンチニル、オクチニル又はデシニル等の直鎖若しくは分枝状のアルキニル基などが挙げられる。「シクロアルキル基」としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル等が挙げられる。「アリール基」としては、例えばフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル又はアセナフチレニル等の単環式又は縮合多環式基などが挙げられる。「架橋環式炭化水素基」としては、例えば１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−ノルボルナニル又は５−ノルボルネン−２−イル等が挙げられる。これら環状化合物は、化学的に許容される範囲で、置換基が導入されていてもよく、例えば、ハロゲン化物やスルホン化物などであってよい。
【０１８５】
そして、本発明に係る樹脂組成物においては、上述した環状化合物が、粒径約１００μｍ以下であることが好ましく、粒径約１０μｍ以下の粒子であることがより好ましい。本発明では、環状化合物をポリエステル用核剤として用いことができる。環状化合物を核剤として用いる場合、適当な溶媒等の希釈剤で上記環状化合物を希釈してもよい。本発明においては、上記環状化合物が、ナフトールＡＳにベンズイミダゾロン環を導入したものをカップリング成分（ナフトロンと呼ばれる）として反応させて得られる環状化合物であることが好ましい。
【０１８６】
さらに、本発明に係る製造方法により製造される成型体を構成する樹脂組成物としては、次に述べるような樹脂組成物を用いることができる。
【０１８７】
この樹脂組成物は、結晶構造を取り得るポリエステルである生分解性ポリエステルに、縮合アゾ構造を有する環状化合物を核剤として添加し、結晶化を促進するようにしたものである。縮合アゾ構造を有する環状化合物は、アゾ化合物を縮合して得られる２以上のアゾ基を有する化合物であり、かかる環状化合物がポリエステルの結晶化を促進する核剤として効果的に作用する。
【０１８８】
縮合アゾ構造を有する環状化合物としては、例えば下記の式で表される縮合アゾ化合物を挙げることができ、ポリエステルの結晶化を促進する核剤としての効果が高い。
【０１８９】
【化５６】
2010265468.tif 000057
【０１９０】
以下、上記式で表される縮合アゾ化合物について説明すると、まず、上記式中のＡは、２価の連結鎖であり、例えば芳香族環、脂肪族環、５員環等を有する２価の環状炭化水素基、あるいは直鎖状の２価の炭化水素基、若しくは２価の複素環基等である。具体的には、例えばアルキレン基（例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘキシレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘプチレン基、オクタメチレン基、オクチレン基、２−エチルへキシレン基、ノナメチレン基、ノニレン基、デカメチレン基、デシレン基、シクロプロピレン、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキシレン等）、アルケニレン基（例えばビニレン、プロペニレン、１−プロペン−１，２−イレン、２−プロペン−１，２−イレン、ブテニレン（例えば１−ブテン−１，４−イレン又は２−ブテン−１，４−イレン等）、ペンテニレン（例えば１−ペンテン−１，５−イレン又は２−ペンテン−１，５−イレン等）、ヘキセニレン（例えば１−ヘキセン−１，６−イレン、２−ヘキセン−１，６−イレン又は３−ヘキセン−１，６−イレン等）、シクロプロペニレン（例えば１−シクロプロペン−１，２−イレン又は２−シクロプロペン−１，２−イレン等）、シクロブテニレン（例えば１−シクロブテン−１，２−イレン、１−シクロブテン１，３−イレン、２−シクロブテン−１，２−イレン又は３−シクロブテン−１，２−イレン等）、シクロペンテニレン（例えば１−シクロペンテン−１，２−イレン、１−シクロペンテン−１，３−イレン、２−シクロペンテン−１，２−イレン、３−シクロペンテン−１，２−イレン、３−シクロペンテン−１，３−イレン又は４−シクロペンテン−１，３−イレン等）、又はシクロヘキセニレン（例えば１−シクロヘキセン−１，２−イレン、１−シクロヘキセン−１，３−イレン、１−シクロヘキセン−１，４−イレン、２−シクロヘキセン−１，２−イレン、２−シクロヘキセン−１，４−イレン、３−シクロヘキセン−１，２−イレン、３−シクロヘキセン−１，３−イレン、４−シクロヘキセン−１，２−イレン又は４−シクロヘキセン−１，３−イレン等）等）、アルキニレン基（例えばエチニレン、プロピニレン、１−ブチニレン、２−ブチニレン、１−ペンチニレン、２−ペンチニレン又は３−ペンチニレン等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキシレン等）、フェニレン基（例えばｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン等）、ナフチレン基等を挙げることができ、さらには、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、ピロリジン、ピペリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン等の環から水素原子を除去して形成される２価の単環式又は多環式の複素環基等を挙げることができる。あるいは、連結鎖Ａがなく、窒素原子同士が直接結合していてもよい。
【０１９１】
また、上記２価の連結鎖Ａは、置換基を有していてもよく、その場合、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホ基、スルフィノ基、メルカプト基、ホスホノ基、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基又はエイコシル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロギシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、１ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基又は１−ヒドロキシ−イソブチル基等）、ハロゲノアルキル基（例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−ブロモエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、５，５，５−トリフルオロペンチル又は６，６，６−トリフルオロヘキシル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル等）、アルケニル基（例えばビニル、クロチル、２−ペンテニル又は３−ヘキセニル等）、シクロアルケニル基（例えば２−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、２−シクロペンテニルメチル又は２−シクロヘキセニルメチル等）、アルキニル基（例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ペンチニル又は３−ヘキシニル等）、オキソ基、チオキソ基、アミジノ基、イミノ基、アルキレンジオキシ基（例えばメチレンジオキシ又はエチレンジオキシ等）、例えばフェニル、ビフェニル等の芳香族単環式あるいは芳香族縮合環式炭化水素基、例えば１−アダマンチル基、２−ノルボルナニル等の架橋環式炭化水素基等の芳香族炭化水素基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ又はヘキシルチオ等）、カルボキシル基、アルカノイル基（例えばホルミル；アセチル、プロピオニル、ブチリル又はイソブチリル等）、アルカノイルオキシ基（例えばホルミルオキシ；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ又はイソブチリルオキシ等のアルキル−カルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル又はブトキシカルボニル等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル等）、チオカルバモイル基、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル又はエチルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル又はブチルスルホニル等）、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル又はエチルスルファモイル等）、ジアルキルスルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル又はジエチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル又はナフチルスルファモイル等）、アリール基（例えばフェニル又はナフチル等）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ又はナフチルオキシ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ又はナフチルチオ等）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル又はナフチルスルフィニル等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル又はナフチルスルホニル等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル又はナフトイル等）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ又はナフトイルオキシ等）、ハロゲン化されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基（例えばアセチルアミノ又はトリフルオロアセチルアミノ等）、置換基を有していてもよいカルバモイル基（例えば式−ＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、もしくは置換基を有していてもよい複素環基を示す。また、Ｒ１とＲ２は隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。）で表される基）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えばアミノ、アルキルアミノ、テトラヒドロピロール、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロール又はイミダゾール等）、置換基を有していてもよいウレイド基（例えば、式−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同様である。）で表される基等）、置換基を有していてもよいカルボキサミド基（例えば式−ＮＲ１ＣＯＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同様である。）で表される基）、置換基を有していてもよいスルホナミド基（例えば式−ＮＲ１ＳＯ２Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同様である。）で表される基等）、置換基を有していてもよい水酸基もしくはメルカプト基、置換基を有していてもよい複素環基（例えば環系を構成する原子（環原子）として、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等から選ばれたヘテロ原子１〜３種を少なくとも一個含む芳香族複素環基（例えばピリジル、フリル、チアゾリル等）、又は飽和あるいは不飽和の脂肪族複素環基等）、又はこれら置換基を化学的に許容される限り置換させた置換基等が挙げられる。
【０１９２】
一方、上記式中、アゾ基と結合される置換基Ｂ、Ｃは、例えば、置換又は非置換の１価の芳香族基である。このとき、置換基Ｂと置換基Ｃとは、同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。置換基Ｂ、Ｃは、平面構造を持つことが重要であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、インデニル基、ピレニル基、フェナントリル基等の、単環式又は多環式を含む芳香族炭化水素基や、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等から選ばれたヘテロ原子１〜３種を少なくとも一個含む芳香族複素環基ピリジル、ピロリル、イミダゾイル、チエニル、フリル等の単環式又は多環式の複素芳香族環基等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されるものではない。
【０１９３】
上記置換基Ｂ、Ｃが置換の芳香族基である場合、上記式中の置換基Ｂ、Ｃが有する置換基としては、上述の連結鎖Ａが置換基を有する場合において、その置換基に関する説明中で列挙したものと同様のものから選択することができるので、ここではその説明は省略する。
【０１９４】
上記式で表される縮合アゾ化合物においては、２価の連結鎖Ａは、２価の芳香族炭化水素基、特に置換又は非置換のフェニレン基であることが好ましく、置換基Ｂ、Ｃは、置換又は非置換のフェニル基であることが好ましい。
【０１９５】
このような縮合アゾ化合物としては、顔料として知られており、例えば黄系、オレンジ系、赤系、ブラウン系等の縮合アゾ系顔料が代表例である。より具体的には、C.I.Pigment Orane 31、C.I.Pigment Red 144、C.I.Pigment Red 166、C.I.Pigment Red 214、C.I.Pigment Red 220、C.I.Pigment Red 221、C.I.Pigment Red 242、C.I.Pigment Brown 23等が挙げられる。ここでC.I.とは、The Society of Dyners and Colourists社発行のカラーインデックスを意味する。
【０１９６】
これら縮合アゾ系顔料における連結鎖Ａ、及び置換基Ｂ、Ｃを表１に示す。
【０１９７】
【表１】
2010265468.tif 000058
【０１９８】
列挙した縮合アゾ系顔料は、広く市場に流通しており、例えばC.I.Pigment Red 144は、クラリアントジャパン社製の商品名PV Fast Red 3B、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名CROMOPHTAL Red BT等として、C.I.Pigment Red 166は、チバスペシャルティケミカルズ社製のCROMOPHTAL Scarlet RT等として、C.I.Pigment Red 214は、チバスペシャルティケミカルズ社製のCROMOPHTAL Red BN等として、C.I.Pigment Red 242は、クラリアントジャパン社製のPV Fast Scarlet 4RF等として、C.I.Pigment Brown 23は、チバスペシャリティケミカルズ社製のCROMOPHTAL Brown 5R等として入手可能である。
【０１９９】
その他、C.I.Pigment Red 262についても核剤としての効果が確認されている。このC.I.Pigment Red 262は、その構造の詳細は不明であるが、上述の式で表される縮合アゾ化合物と同様に、縮合アゾ構造を有する環状化合物であり、ポリエステルの結晶化を促進する核剤として作用する。C.I.Pigment Red 262も市販品を用いることができ、例えばクラリアントジャパン社製の商品名Graphtol Red 2BN等として入手可能である。
【０２００】
上述の縮合アゾ構造を有する環状化合物を核剤として用いる場合には、そのままポリエステルに混合してもよいし、適当な溶媒等の希釈剤で希釈してもよい。
【０２０１】
本発明において結晶化の対象となるポリエステルは、エステル結合を少なくとも一個有する高分子化合物であって、結晶構造を取り得るものであればどのようなものでもよく、公知のものにいずれも適用可能である。「結晶構造を取り得るもの」とは、結晶構造を一部でも取り得るものであれば特に限定されず、全ての分子鎖が規則正しく配列できるものでなくてもよい。たとえ、全ての分子鎖に規則性がなくても、一部の分子鎖セグメントが配向可能であればよい。したがって、上記結晶構造を取り得るポリエステルは、直鎖状であることが好ましいが、分岐状等であってもよい。また、本発明においては、結晶構造を取り得るポリエステルが生分解性ポリエステルであることが好ましい。このような生分解性ポリエステルとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステル系の樹脂等を挙げることができ、中でも成型性、耐熱性、耐衝撃性をバランスよく有している脂肪族系ポリエステルを用いるのが好ましい。
【０２０２】
上記脂肪族系ポリエステルとしては、例えば、ポリシュウ酸、ポリコハク酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン又はポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを用いるのが好ましい。ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルとしては、具体的には、乳酸、リンゴ酸、グルコール酸等のオキシ酸の重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、中でも、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルを用いることが好ましく、さらにヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸が最も好ましい。
【０２０３】
上記生分解性ポリエステルは、公知の方法に従って製造し得る。かかる製造方法は、上記生分解性ポリエステルを製造できさえすればどのような方法であってもよい。例えば、ラクチド法、多価アルコールと多塩基酸との重縮合、又は分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合等の方法等が挙げられる。
【０２０４】
特に、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルは通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法により、また、ラクチド法以外では、乳酸の直接脱水縮合法により製造され得る。また、上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを製造するための触媒としては、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄又はアルミニウム化合物等を例示することができ、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒を用いるのが好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートを用いるのが特に好適である。
【０２０５】
ラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が、上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルの中でも好ましい。かかるポリＬ−乳酸は加水分解されてＬ−乳酸になり、且つその安全性も確認されているためである。しかし、本発明で使用するポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルはこれに限定されることはなく、したがってその製造に使用するラクチドについてもＬ体に限定されない。また、本発明においては、上記生分解性ポリエステルとして、例えば製品名Ｈ１００Ｊ（三井化学株式会社製）等の市販品を用い得る。
【０２０６】
本発明に係る樹脂組成物においては、さらに樹脂成分として必ずしも結晶構造を取らないポリエステルやその他の生分解性樹脂等が含まれていてもよい。このような生分解性樹脂としては、例えばセルロース、デンプン、デキストラン又はキチン等の多糖誘導体、例えばコラーゲン、カゼイン、フィブリン又はゼラチン等のペプチド等、例えばポリアミノ酸、例えばポリビニルアルコール、例えばナイロン４又はナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド、例えば必ずしも結晶構造を取らないとして知られているポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリコハク酸エステル、ポリシュウ酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン又はポリジオキサノン等のポリエステル等が挙げられ、多くの種類があり、本発明でも用いることが可能である。すなわち生分解性ポリマは、自然界や生体の作用で分解して同化される有機材料であり、環境に適合した理想的な材料であり、本発明の目的を損なわなければ、いずれの材料でもよい。
【０２０７】
上記生分解性樹脂も、公知の方法に従って製造することができる。また、上記生分解性樹脂として市販品を使用してもよい。かかる市販品としては、例えばトヨタ自動車株式会社から入手可能な商品名ラクティ、三井化学株式会社から入手可能な商品名レイシア、又はCargill Dow Polymer LLC株式会社から入手可能な商品名Nature Works等が挙げられる。
【０２０８】
本発明に係る樹脂組成物には、上述のような生分解性樹脂のうち１種類のみが含有されていてもよいし、２種類以上の生分解性樹脂が含有されていてもよい。２種類以上の生分解性樹脂が含有されている場合、それらの樹脂は共重合体を形成していてもよいし、混合状態をとっていてもよい。また、本発明に係る樹脂組成物には、上述のような生分解性樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。例えば、生分解性を有しない合成樹脂等が本発明に係る樹脂組成物に含まれていてもよい。上記合成樹脂としては、例えば、分解速度を緩和したポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
【０２０９】
本発明に係る樹脂組成物の結晶化温度は、通常のポリエステルの結晶化温度より上昇しており、融点に近づいている。すなわち、過冷却が少ない。したがって、本発明に係る樹脂組成物は、結晶化しやすいという性質を示す。具体的には、本発明に係る樹脂組成物では、結晶化温度を融点の−５５℃以内とすることが可能である。
【０２１０】
本発明に係る樹脂組成物において、核剤として使用される縮合アゾ構造を有する環状化合物は、粒径が０を超え１０μｍ以下の粒子状であることが好ましく、粒径約１μｍ以下の粒子状であることがより好ましい。また、本発明においては、樹脂組成物中、縮合アゾ構造を有する環状化合物の配合割合が、結晶構造を取り得るポリエステル１００重量部に対して、約０．００１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、約０．０１重量部〜１重量部の範囲内であることがより好ましい。
【０２１１】
以下、縮合アゾ構造を有する環状化合物の添加量及び粒径の最適範囲の詳細について説明する。
【０２１２】
核剤の添加量が同じである場合、核剤の粒径はなるべく小さい方が望ましい。何故ならば、核剤の粒径が小さいほど、樹脂組成物中の核剤粒子数が増すからである。例えば、核剤の添加量が同一である場合、核剤の粒径が１／２になると、一個の粒子の体積は１／８となるので、粒子の数は８倍となる。すなわち、粒径を１／２にすれば添加量を１／８にしても、同程度の効果が期待できる。同一粒径の場合、添加量が多い方が核剤としての効果の点からは好ましいことは明らかである。
【０２１３】
このような前提を踏まえて、核剤の粒径や添加量の最適範囲について説明する。なお、ここでは簡単なモデルを考え、次のことを仮定する。
（１）計算の簡略化のため、結晶構造を取り得るポリエステル系樹脂と核剤の密度は同一とする。
（２）核剤の粒子は、全く凝集がなく、且つ樹脂中に完全に均一に分散しているものとする（立方格子状に存在）。
（３）結晶構造を取り得るポリエステル系樹脂の結晶は立方体とする。
（４）同様に核剤の粒子も立方体とする。
（５）１つの核剤から１つの樹脂結晶が生ずるものとする。
【０２１４】
すると、核剤の添加量（％）と核剤の粒径とから、体積計算によって、下記の表２に示すように樹脂の結晶サイズを求めることができる。例えば、核剤サイズ（１辺の長さ）を０．０５μｍとし、核剤の添加量を０．５％とし、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）結晶のサイズをＸμｍとしたとき、Ｘ３＊０．００５＝０．０５３から、ポリ乳酸結晶のサイズＸは０．２９μｍと計算される。
【０２１５】
【表２】
2010265468.tif 000059
【０２１６】
実際には、目的に応じて必要な結晶サイズとなるよう、核剤の粒径や添加量を選べばよい。例えば、結晶構造を取り得るポリエステル系樹脂がポリ乳酸の場合で、結晶化させる温度が１２０℃で、結晶化の時間を１分程度以内にしたい場合について考える。文献や発明者らの実験によると、この温度でのポリ乳酸の球晶の半径（ｒ）の成長速度（ｄｒ／ｄｔ）は、約２μｍ／分である。ここで、さらなる仮定として、この球晶の半径の成長速度を、上記で仮定した立方体の形状の結晶の成長速度と同じとする。すると、表３に示すように、結晶化に要する時間を計算することができる。例えば、核剤の粒径が１μｍであり、添加量が１％であるとき、結晶化時間は７０秒と計算される。
【０２１７】
【表３】
2010265468.tif 000060
【０２１８】
核剤の添加量としては、多くても１０％程度までであることが好ましい。この範囲を越えると、樹脂の機械特性の劣化を招くことが多いからである。この場合、核剤の粒径が１０μｍであれば、先の計算例で結晶化時間は約５分と計算される。例えば、この樹脂を、射出成型機で金型温度を１２０℃程度に設定した金型内で結晶化させる場合、結晶化に要する時間が５分であろうと見積もられる。一方、樹脂は成型機のシリンダ内で高温の溶融状態で滞留するが、熱分解の点から、通常この樹脂では滞留時間を５分以内にする。よって、先に例示の核剤の粒径１０μｍで添加量１０％は、この条件を満たすほぼ境界の条件である。
【０２１９】
通常、核剤の粒径が小さいと凝集を生じ、樹脂への分散が悪くなり、樹脂中で偏在して実質的な粒径が逆に大きくなってしまう。核剤の種類にもよるが粒径としては０．５μｍ程度までならば凝集が少なく樹脂へ比較的容易に分散可能である。この場合、先の計算例に従って、結晶化時間を約５分程度に収めるためには、添加量の下限としては０．００１％程度であると計算される。もちろん、核剤の種類によっては粒径が０．５μｍより小さくても凝集が少なこともあり、この場合はさらに添加量が少なくすることもできる。あるいは、より小さいサイズの核剤を使う場合は、何らかの凝集防止剤を使うことで樹脂への核剤の分散を改善し、添加量を少なくすることもできる。
【０２２０】
以上は、いくつもの仮定を前提とした計算見積であり、実際には核剤の凝集があったり、完全には均一に分散しない。実際の核剤の効果は、先の計算よりも、小さくなると考えられる。このため、計算値より多くの添加量を必要とすることが予想されるが、核剤の添加量としては多くても１％程度にすることが好ましい。したがって、核剤の添加量は０．０１％から１％が好ましい。すなわち、樹脂１００重量部に対し、核剤は０．０１重量部〜１重量部とすることが好ましい。
【０２２１】
上述した樹脂組成物においては、さらに、無機フィラーを核剤として添加するようにしてもよい。
【０２２２】
ここで用いる無機フィラーとしては、公知のものであってよく、例えばタルク、アルミナ、シリカ、マグネシア、マイカ又はカオリン等が挙げられる。中でもタルクが、本発明で用いられる環状化合物と併用することにより、互いにその効果を打ち消すことなく、結晶化を促進させる効果があることから、より好ましく使用される。
【０２２３】
また、無機フィラーは、結晶構造を取り得るポリエステル１００質量部に対して、約１〜５０質量部添加されていることが好ましい。上記範囲であると、得られる樹脂組成物の脆弱化を避け得る。
【０２２４】
ポリエステルの加水分解の抑制は、成型品の使用における長期信頼性の点で重要である。したがって、本発明に係る樹脂組成物は、さらに加水分解抑制剤が添加されていることが好ましい。かかる加水分解抑制剤としては、生分解性樹脂の加水分解を抑制することができれば、特に限定されないが、例えば、生分解性樹脂中の活性水素と反応性を有する化合物が挙げられる。前記化合物を加えることで、生分解性樹脂中の活性水素量が低減し、活性水素が触媒的に生分解性樹脂を構成する高分子鎖を加水分解することを防ぐことができる。ここで、活性水素とは、酸素、窒素等と水素との結合（Ｎ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合）における水素のことであり、かかる水素は炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ結合）における水素に比べて反応性が高い。より具体的には、生分解性樹脂中の例えばカルボキシル基：−ＣＯＯＨ、水酸基：−ＯＨ、アミノ基：−ＮＨ２、又はアミド結合：−ＮＨＣＯ−等における水素が挙げられる。
【０２２５】
加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物などが適用可能である。特にカルボジイミド化合物が生分解性高分子化合物と溶融混練でき、少量の添加で生分解性樹脂の加水分解をより抑制できるために好ましい。
【０２２６】
カルボジイミド化合物は分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物をも含む。このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド又はナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中でも、特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【０２２７】
イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２２８】
オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）又は２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【０２２９】
上述のような加水分解抑制剤は、公知の方法に従って容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。
【０２３０】
本発明で用いる加水分解抑制剤の種類又は添加量により、樹脂組成物の生分解速度を調整することができるので、目的とする製品に応じ、配合する加水分解抑制剤の種類及び配合量を決定すればよい。具体的には、加水分解抑制剤の添加量が、樹脂組成物の全質量に対して、通常約５質量％以下、好ましくは０を超え約１質量％である。また、加水分解抑制剤は、上記化合物を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０２３１】
本発明に係る樹脂組成物には、結晶化及び結晶性を著しく妨げない限りにおいて、所望により、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、充填剤又は抗菌抗カビ剤など、従来公知の各種添加剤が配合されていてもよい。
【０２３２】
本発明に係る樹脂組成物が結晶構造を取り得るポリエステル以外の上述した結晶化核剤、無機フィラー、加水分解抑制剤若しくは各種添加剤等のその他の成分を含有する場合、樹脂組成物は、結晶構造を取り得るポリエステルと上述したその他の成分とを混合することにより製造され得る。好ましい製造方法としては、例えば、原料である生分解性樹脂、所望により無機フィラーや加水分解抑制剤などを混合し、押出機を用いて溶融混練するという方法などが挙げられる。この他、本発明に係る樹脂組成物の製造方法として、いわゆる溶液法を用いことができる。ここでいう溶液法とは、各成分を分散溶解できる任意の溶媒を用いて、原料となる各成分及び溶媒をよく撹拌し、スラリーを作り、溶媒を乾燥等の公知の手法でもって除去する方法である。
【０２３３】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、これらに制限されるものではなく、これら以外の従来知られている方法を用いることができる。
【０２３４】
本発明に係る樹脂組成物では、生分解性ポリエステルの中に、上述した環状化合物が、均一に微分散されていることが重要である。均一分散のためには、従来公知の方法を用いればよい。例えば、顔料を樹脂に分散させ着色する方法が採用され得る。また、例えば、３本ロールを用いること等が挙げられる。あるいは、単純な加熱混練を複数回も繰返すことも挙げられる。
【０２３５】
本発明に係る樹脂組成物中、上述した環状化合物の配合割合が、結晶構造を取り得るポリエステル１００質量部に対して、約０．００１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、約０．０１〜１質量部の範囲内であることがより好ましい。また、本発明に係る樹脂組成物は、結晶化率が約４０〜１００％の範囲内であることが好ましく、結晶化時間が約０〜２００秒の範囲内であることが好ましく、８０℃における粘弾性率約５０〜５０００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。ここで、結晶化率及び結晶化時間は、それぞれ下記の例を参照にして求められる。粘弾性率は、以下の引張弾性測定と曲弾性測定とが加味された測定方法によって求められる。
【０２３６】
試験片：長さ５０ｍｍ×幅７ｍｍ×厚さ１ｍｍ
測定装置：粘弾性アナライザ  ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）
測定ジオメトリ：Dual Cantilever Bending
周波数：６．２８（ｒａｄ／ｓ）
測定開始温度：０（℃）
測定最終温度：１６０（℃）
昇温速度：５（℃／ｍｉｎ）
歪：０．０５（％）
本発明に係る樹脂組成物の具体的な例を以下に示す。
【０２３７】
（実施例１）
本発明に係る樹脂組成物の実施例１は、結晶構造を取り得るポリエステルとして、ポリ乳酸であるＨ１００Ｊ（三井化学株式会社製）を用いた。このポリ乳酸は、分子量２０万であった。
【０２３８】
核剤として作用する環状化合物としてはC.I.Pigment Violet 32（クラリアントジャパン株式会社製、Graphtol Bordeaux HF3R）を用いた。比表面積は５６ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．１２μｍである。ポリ乳酸１００質量部に対して、この核剤が０．５質量部になるように混合し、加熱混練（加熱温度は１６０〜１８０℃）した後、ペレット化し、実施例１の成形用樹脂組成物を得た。
【０２３９】
得られた成形用樹脂組成物の結晶性を、特開平１０−１５８３６９号公報に記載の方法に従って、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって評価した。ペレットから３〜４ｍｇを切り取りアルミパンに入れた。試料を一旦２００℃まで加熱し、５０℃／分で０℃まで冷却させた後、２０℃／分で昇温しながら本測定を行った。１００℃付近の結晶化による発熱量と１６０℃付近の融解による吸熱量とから、次式で定義する結晶化率を求めた。
【０２４０】
結晶化率（％）＝（１−結晶化の発熱量／融解の吸熱量）×１００
【０２４１】
また、偏光顕微鏡による撮影によって、全体の結晶化速度（結晶化時間）を計測した。薄いガラス（０．１ｍｍ程度）に樹脂組成物を少量乗せ、ホットステージで２００℃に加熱し、さらに薄いガラスでおさえつけてカバーし、観察試料とした。２００℃に加熱された試料を、９０℃／分で降温させて、１２０℃にして保持し結晶化させた。その様子をクロスニコルで観察した。ポリ乳酸の結晶は複屈折を有するため、クロスニコルで結晶成長を観察できる。結晶成長に伴い、観察視野は全体として次第に明るくなり、ある一定レベルで観察視野の明るさが飽和する。
【０２４２】
観察視野を１０倍の対物レンズと白黒１／３インチのＣＣＤビデオカメラで撮影し、およそ６００×４５０μｍの範囲を撮影し（およそ６４０ｘ４８０ｐｉｘｅｌの１０ｂｉｔでデジタイジング）、パソコンの画像取り込みボードに取り込み、視野中央のおよそ３７８ｘ２８３μｍの領域の明るさの平均を求め（以下、単に明るさと呼ぶ）、これを時間に対してプロットした。１２０℃になった時間をゼロとし、基準とした。結晶の複屈折を利用するため、観察条件として、観察視野内全般に多数の球晶が確認されることが肝要である。もし観察視野内に球晶が数少ないと（高倍率や、平均明るさ算出の設定領域が小さいと）、明るさの変化が時間に対し不均一になる恐れがある。
【０２４３】
結晶化時間は次のようにして求めた。すなわち、図２に示すように飽和の１／２あたりの明るさの立ち上がりを直線ｙで示し、また飽和レベルを直線で水平な直線ｘで示し、それら交点の時間ｃを読み取ることにより、結晶化時間ｔが求められる。
【０２４４】
実施例１で得られた樹脂組成物の上述の方法により求められた結晶化率及び結晶化時間を表４に示す。
【０２４５】
（実施例２）
環状化合物としてはC.I.Pigment Red 185（クラリアントジャパン株式会社製、Graphtol Cermine HF4C）を用いた。比表面積は４５ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．１８μｍである。
【０２４６】
実施例１同様、ポリ乳酸１００質量部に対して、この核剤が０．５質量部になるように混合し、加熱混練（加熱温度は１６０〜１８０℃）した後、ペレット化し、実施例２の成形用樹脂組成物を得た。
【０２４７】
実施例１と同様に評価し、その結果を表４に合わせて示す。
【０２４８】
（実施例３）
環状化合物としてはC.I.Pigment Red 208（クラリアントジャパン製、Graphtol Red HF2B）を用いた。比表面積は６５ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．０５μｍである。
【０２４９】
実施例１同様、ポリ乳酸１００質量部に対して、この核剤が０．５質量部になるように混合し、加熱混練（加熱温度は１６０〜１８０℃）した後、ペレット化し、実施例３の成形用樹脂組成物を得た。
【０２５０】
実施例１と同様に評価し、その結果を表４に合わせて示す。
【０２５１】
（比較例１）
ポリ乳酸として前述のＨ１００Ｊを用い、先の実施例と同条件の作製過程を経て、すなわち加熱混練しペレット化し、ポリ乳酸だけの樹脂組成物を得た。これを、上記と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【０２５２】
（比較例２）
同様に、ポリ乳酸１００質量部とステアリン酸カルシウム（関東化学製）０．５質量部の樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０２５３】
表４に示されているように、長鎖カルボン酸の塩はポリ乳酸に対して核剤の効果があると言われており、確かに結晶化率は、少しは改善された。
【０２５４】
（比較例３）
同様に、ポリ乳酸１００質量部とビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（新日本理化製ゲルオールＭＤ）０．５質量部の樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を上記実施例と同様にして評価した。結果は表４に合わせて示す。
【０２５５】
上記ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールは先行技術によって核剤として提案されているものである。しかし、今回の一連の評価においては、その効果は非常に小さかった。
【０２５６】
なお、添加量を２質量部にしても、顕著な効果は見られなかった。
【０２５７】
（比較例４）
同様に、ポリ乳酸１００重量部とタルク（富士タルク製ＬＭＳ−２００）２０重量部の成形用樹脂組成物を加熱混練した後、ペレット化し、成形用樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を上記実施例と同様にして評価した。結果は表４に合わせて示す。
【０２５８】
【表４】
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【０２５９】
次に、核剤として縮合アゾ構造を有する環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを含有する樹脂組成物の具体的な実施例を説明する。
【０２６０】
（実施例４）
この実施例４では、成型体を構成する材料として、結晶構造を取り得るポリエステルとして、ポリ乳酸であるＨ１００Ｊ（三井化学株式会社製）を用いた。このポリ乳酸は、分子量２０万であった。核剤として作用する縮合アゾ化合物としてはC．I．Pigment Red 144（チバスペシャルティケミカルズ社製、CROMOPHTAL  Red BT）を用いた。
【０２６１】
まず、ポリ乳酸ペレットを温度８０℃、１２時間温風乾燥した。次に、ポリ乳酸ペレット及び縮合アゾ化合物を、ポリ乳酸１００重量部に対して、この核剤が０．５重量部になるように秤量し、ミキサで混合した。さらに、二軸混練機（ベルストロフ社製、ＺＥ−４０Ａ）を用いて二軸混練を行った。混合材料を投入口から投入し、混練後にベント口より真空脱気した。混練の際の条件を以下に示す。
【０２６２】
スクリュ径：４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ：３５．５
全長：１３４０ｍｍ
ストランド冷却：水冷
温度：全長に亘りフラットに１８０℃に設定、計測値は１７８℃〜１８５℃
スクリュ回転数：１５０ｒｐｍ
供給量メイン：１５又は２５ｋｇ／ｈ
【０２６３】
次に、加熱混練後の樹脂組成物を切断してペレット化し、温風乾燥することによって、実施例４の成形用樹脂組成物を得た。
【０２６４】
得られた成形用樹脂組成物の結晶性を次の２つの方法で評価した。１つは、特開平１０−１５８３６９号公報に記載の方法に従って、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって評価した。ペレットから３〜４ｍｇを切り取りアルミパンに入れた。試料を一旦２００℃まで加熱し、１００℃／分で０℃まで冷却させた後、２０℃／分で昇温しながら本測定を行った。１００℃付近の結晶化による発熱量と１６０℃付近の融解による吸熱量とから、次式で定義する結晶化率を求めた。
【０２６５】
結晶化率（％）＝（１−結晶化の発熱量／融解の吸熱量）×１００
【０２６６】
もう１つは、２０℃／分降温時の結晶化温度を測定した。すなわち、試料を一旦２００℃まで加熱し、２０℃／分で０℃まで冷却させ、その１２０℃付近の結晶化による発熱ピーク温度を求めた。結果を表４に示す。
【０２６７】
（実施例５）
縮合アゾ化合物としてC.I.Pigment Red 166（チバスペシャルティケミカルズ社製、CROMOPHTAL Scarlet RT）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ポリ乳酸１００重量部に対して、この核剤が０．５重量部になるように混合し、加熱混練した後、ペレット化し、実施例５の成形用樹脂組成物を得た。成形用樹脂組成物について実施例４と同様に評価し、その結果を表５に示す。
【０２６８】
（実施例６）
縮合アゾ化合物としてC.I.Pigment Red 214（チバスペシャルティケミカルズ社製、CROMOPHTAL Red BN）を用いたこと以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を作製し、評価した。その結果を表５に示す。
【０２６９】
（実施例７）
縮合アゾ化合物としてC.I.Pigment Red 242（クラリアントジャパン社製、PV Fast Scarlet 4RF）を用いたこと以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を作製し、評価した。その結果を表５に示す。
【０２７０】
（実施例８）
縮合アゾ化合物としてC.I.Pigment Brown 23（チバスペシャリティケミカルズ社製、CROMOPHTAL Brown 5R）を用いたこと以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を作製し、評価した。その結果を表５に示す。
【０２７１】
（実施例９）
縮合アゾ化合物としてC.I.Pigment Red 262（クラリアントジャパン社製、Graphtol Red 2BN）を用いたこと以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を作製し、評価した。その結果を表５に示す。
【０２７２】
（比較例５）
ポリ乳酸として上記Ｈ１００Ｊを用い、先の実施例と同条件の作製過程を経て、すなわち加熱混練した後ペレット化し、ポリ乳酸だけの樹脂組成物を得た。これを、上記と同様に評価し、その結果を表５に併せて示した。
【０２７３】
（比較例６）
縮合アゾ化合物の代わりにステアリン酸カルシウム（関東化学社製）０．５重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を実施例と同様にして評価した。結果を表５に併せて示す。
【０２７４】
（比較例７）
縮合アゾ化合物の代わりにタルク（富士タルク社製  ＬＭＳ／２００）２５重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を上記実施例と同様にして評価した。結果を表５に併せて示す。
【０２７５】
【表５】
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【０２７６】
表５から明らかなように、樹脂組成物中に前述した縮合アゾ化合物又はC．I．Pigment  Red  ２６２を含む実施例４〜実施例９では、いずれも結晶化率が改善されており、また、結晶化温度も極めて高いものであった。
【０２７７】
これに対して、核剤作用を示す化合物を含まない比較例５では、本ＤＳＣ測定条件、すなわち、溶融状態の２００℃から２０℃／分での降温では発熱ピークが観察されず、ポリ乳酸は結晶化せずに非晶質のまま固まったことが分かる。正確には、ほんのわずかは結晶化しているであろうことが予想されるが、本測定では検出されなかった。また、長鎖カルボン酸の塩はポリ乳酸に対して核剤の効果があると言われており、確かに比較例６ではほんの少しだけ結晶化率が改善されたが、結晶化率はわずか２％であり、結晶化温度も低いものであった。さらに、タルクを含む比較例７では、結晶化率はやや改善され、結晶化温度も比較例５や比較例６よりも上昇しているが、先の実施例レベルには至らなかった。
【０２７８】
次に、本発明に係る成型体の製造方法を説明する。
【０２７９】
本発明に係る成型体の成型方法は、上述した本発明に係る樹脂組成物を用いて成型されるものである。
【０２８０】
すなわち、本発明に係る成型体は、上述したいずれかの樹脂組成物を加熱処理し、成型用の金型装置への充填を行うことによって成型される。
【０２８１】
本発明に係る成型体の製造方法において、加熱工程は、上述した樹脂組成物を加熱溶融できればいずれの手法を採用してもよい。この加熱工程に用いられる加熱手段には、例えばヒータ等を用いることができる。加熱工程における加熱温度は、通常、樹脂組成物の融点の約＋１０〜＋５０℃の温度であり、好ましくは、樹脂組成物の融点より約＋１５〜＋３０℃高い温度である。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値であり、例えば、樹脂組成物３〜４ｍｇを切り取り、アルミパンに入れ、それを試料とし、その試料を一旦２００℃まで加熱し、５０℃／分で０℃まで冷却させた後、２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ測定を行うことにより、例えば１６０℃付近の吸熱ピークの温度として求められる。
【０２８２】
樹脂組成物の充填保持工程は、加熱工程を経て溶融された樹脂組成物を金型内に充填保持する方法であればいずれの方法であってもよい。樹脂組成物の成型に用いられる金型は、樹脂組成物の結晶化温度の約−５０〜＋３０℃の温度範囲内の温度に保温可能なものであればいずれの金型であってもよく、金型の種類等は特に限定されない。金型の保温手段は、公知の手段であってよく、かかる保温手段としては、例えば、ヒータ及びサーモスタットを用いる手段などが挙げられる。本発明においては、金型の保温温度が、樹脂組成物の結晶化及び成型体の熱変形防止の観点から、通常、樹脂組成物の結晶化温度の約−５０〜＋３０℃の温度範囲内の温度であるが、好ましくは、約９０〜１４０℃である。結晶化温度は、ＤＳＣ測定により測定される値である。例えば、樹脂組成物３〜４ｍｇを切り取り、アルミパンに入れ、それを試料とし、その試料を一旦２００℃まで加熱し、２０℃／分で０℃まで冷却させながらＤＳＣ測定を行うことにより、例えば１２０℃付近の発熱ピークの温度として求められる。
【０２８３】
樹脂組成物が複数種のポリエステルから構成されると、上述のＤＳＣ測定においてそれら由来による複数の吸熱ピーク及び複数の発熱ピークが測定されることがある。この場合、この樹脂組成物としての融点は、それらポリエステルのうちで主要なものである含有率の一番高いポリエステルに由来の吸熱ピーク温度とし、同様に結晶化温度は主要なポリエステルに由来の発熱ピーク温度とする。
【０２８４】
金型内に充填される溶融された樹脂組成物は、金型内に充填された初期の状態では金型の保温温度よりも高いが、時間の経過とともに保温温度に近づく。充填手段は、金型に溶融された樹脂組成物を充填できればどのような手段であってもよく、公知の手段であってよい。例えば、圧力により溶融された樹脂組成物を金型内に射出する手段などが挙げられる。冷却手段は、溶融された樹脂組成物を冷却できればどのような手段であってもよく、公知の手段であってよい。冷却手段は、溶融された樹脂組成物を冷却できれば、どのような手段であってもよく、冷却時間等は特に限定されない。急冷であってもよいし、徐冷であってもよい。冷却手段は、公知の手段であってよく、かかる冷却手段としては、例えば、放冷手段、又は水、氷、氷水、ドライアイス若しくは液体窒素等を用いる手段などが挙げられる。本発明においては、樹脂組成物の結晶化及び生産性の観点から、充填保持時間が約１０秒〜４分であるのがより好ましく、約２０秒〜１分であるのが最も好ましい。本発明においては、樹脂組成物の結晶化が飽和完遂され次第、成型体を金型から取り出す。
【０２８５】
本発明によれば、溶融された樹脂組成物の金型内への充填保持工程後、金型から成型体を取り出す際の成型体の温度が低いのが好ましい。成型体の温度を低くする手段としては、例えば、金型を開いた際に成型体に冷気を吹きかける手段などが挙げられる。このように成型体の温度を低くすることで、成型体の変形リスクが改善され得る。
【０２８６】
また、本発明に係る成型体の製造方法は、例えば、注型法、圧縮法、トランスファ法、射出法、押し出し法、インフレーション法、カレンダ加工法、吹き込み法、真空法、積層法、スプレーアップ法、発泡法、マッチドダイ法又はＳＭＣ法などの公知の成型法において適用され得る。本発明においては、このような成型法に本発明の製造方法を適用する場合、射出成型機等の公知の成型機を用いてポリエステル系樹脂組成物の成型体を製造するのが好ましい。本発明に係る製造方法は、射出成型法を用いることが好ましい。
【０２８７】
以下、本発明の好ましい製造方法をより具体的に説明する。
【０２８８】
公知の射出成型機を用いて、上述した本発明に係る樹脂組成物を、この樹脂組成物の融点より約＋１５〜＋３０℃高い温度で加熱溶融する。この溶融された樹脂組成物を、この樹脂組成物の結晶化温度の−５０〜＋３０℃の温度範囲の温度で保温された金型に射出する。この射出後、金型内の溶融物に所望により圧力の印加を継続し、いわゆる「ひけ」を補う。その後圧力を解除し、放置する。この放置する時間を冷却時間と呼ぶ。もちろん、保持時間中にも樹脂から金型へ熱が次第に奪われ、金型中の樹脂の温度は次第に低下している。よって、実質的には、保持時間も冷却時間に含めて考えることもある。ここでは、通常言われているように、保持圧力を解除してからの放置時間を冷却と呼ぶことにする。射出圧速度、射出圧力、射出時間、保持圧力又は保持時間等は、用いる樹脂組成物の種類及び金型の形状などによって適宜に設定され得る。冷却時間は通常約１分以下であり、好ましくは約２０秒〜１分である。金型の形状に成型された樹脂の結晶化がほぼ飽和完遂するだけの冷却時間にすればよい。
【０２８９】
なお、本発明に係る製造方法は、成型時に樹脂を結晶化させるものであるが、この例に限定されるものではない。
【０２９０】
ここで、本発明に係る製造法の説明に先立って、従来技術での問題点を説明する。従来技術では、金型の保温温度を樹脂のＴｇ以下の温度にする。金型内に樹脂を射出すると、射出された樹脂の熱が金型へ急速に奪われ、樹脂が金型中で流れにくくなる。このため、成型体にフローマークが生じたり、ウエルドが非常に目立ちやすかった。また、このため、複雑な形状の金型で成型するときは、ゲート数を多くして、樹脂が確実に金型内へ充填されるようにせねばならなかった。すると、ゲート数だけランナが生じてしまい、樹脂がその分だけ無駄になった。
【０２９１】
一方、本発明の方法での金型温度は従来技術の金型温度よりも高温である。よって、金型内に射出された樹脂の熱の奪われ方が上記従来技術よりも小さく、金型中で樹脂の流れ性が上記従来技術よりもよい。このため、フローマークやウエルドの問題が起きにくい。また、ゲート数を従来技術よりも少なくすることが可能であり、ランナで無駄になる樹脂をより少なくできる。
【０２９２】
本発明に係る製造方法を用いて製造されるポリエステル系樹脂組成物の成型体は、種々の用途に用いられ得る。この成型体の用途としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバータ、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電機部品キャビネット、ライトソケット、各種端子板、プラグ又はパワーモジュールなどの電気機器部品、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、変成器、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、フロッピー（登録商標）ディスク又はＭＯディスク等の記憶装置、小型モータ、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、インクジェットプリンタ又は熱転写プリンタ等のプリンタ、モータブラッシュホルダ、パラボラアンテナ又はコンピュータ関連部品等に代表される電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、ＣＤプレーヤ、携帯型音楽再生機、ラジオ、テレビ、ビデオ又はパソコン等の電気又は電子機器の筐体若しくは構造材、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響製品又はオーディオ・レーザディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷凍庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品又はワードプロセッサ部品等に代表される家庭、事務電機製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モータ部品、ライタ又はタイプライタなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ又は時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネータターミナル、オルタネータコネクタ、ＩＣレギュレータ、ライトデイヤ用ポテンシオメータベース又は排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレタメインボディ、キャブレタスペサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウエアセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド磨耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房用風フローコントロールバルブ、ラジエータモータ用ブラッシュホルダ、ウオータポンプインペラ、タービンベイン、ワイパモータ関係部品、デユストリビュータ、スタータスイッチ、スタータリレー、トランスミッション用ワイヤハーネス、ウィンドウォッシャノズル、エアコンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモータロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ又は点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、又は包装材料等が挙げられる。
【０２９３】
これら成型品の中でも、大量に排出されるテレビ又はパソコン等の電気又は電子機器の筐体として使用することが好ましく、使用後には生分解処理に付して廃棄すればよく、廃棄に余分なエネルギが消費されないという利点を有する。
【０２９４】
次に、本発明に係る上述した樹脂組成物を用いた成型体の製造方法の具体的な実施例を説明する。
【０２９５】
（実施例１０）
＜樹脂組成物＞
まず、ここで用いる樹脂組成物を説明すると、結晶構造を取り得るポリエステルとして、ポリ乳酸であるＨ１００Ｊ（三井化学株式会社製）を粉砕し、３２Ｍｅｓｈの篩を通過するものを用いた。
【０２９６】
結晶化核剤として、C.I.Pigment Yellow 110（チバファインケミカル株式会社製、CROMOPHTAL Yellow 2RLP）を用いた。この比表面積は４９ｍ２／ｇである。
【０２９７】
ポリ乳酸の質量と結晶化核剤の質量とを合わせた質量に対して、ポリ乳酸９９．５質量％及び結晶化核剤０．５質量％を混合し、全１２ｋｇの混合物を用いて、二軸混練機で、温度１８０℃で熱混練することによりペレットを得た。
【０２９８】
この樹脂組成物の融点は１６６℃、結晶化温度は１３６℃であった。
【０２９９】
＜成型＞
次に、射出成型装置（クロックナー社製、Ｆ４０）を用いて、樹脂組成物を下記の条件にて成型した。シリンダ温度を、ノズル、前部、中央部及び後部のいずれとも２００℃の設定とした。金型は５０×８０×１．２ｍｍの平板用のものを用い、金型温度の表面が接触温度計の実測で１００〜１０３℃になるようそのヒータパワーを調節した。スクリュ回転数７０ｒｐｍ及び背圧０．５ＭＰａの設定とし、計量４〜５ｓｅｃであった。この装置の射出速度の最大設定値の２００％に対して射出速度は４０％の設定とし、射出圧力は４５．２ＭＰａの設定（この装置の最大圧力１００％に対し１６％の設定）とし、射出時間は３ｓｅｃの設定とした。保持圧力は３５ＭＰａの設定とし（この装置の最大圧力１００％に対し１３％の設定）、保持時間は２ｓｅｃの設定とした。保圧後の冷却時間（放置時間）は６０ｓｅｃとした。サイクルタイムは７１ｓｅｃであった。
【０３００】
このような条件で、樹脂を成型したところ、目視で良好な平板を得ることができた。
【０３０１】
＜測定＞
この板の中央から粘弾性用の試験片を機械加工で切り出した。粘弾性率を測定し機械的強度を調べた。
【０３０２】
測定方法は次の通りである。
試験片：長さ５０ｍｍ×幅７ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ
測定装置：粘弾性アナライザ  ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）
測定ジオメトリ：Dual Cantilever Bending
周波数：６．２８（ｒａｄ／ｓ）
測定開始温度：３０（℃）
測定最終温度：１５０（℃）
昇温速度：５（℃／ｍｉｎ）
歪：０．０５（％）
【０３０３】
この測定方法は、引張弾性測定と曲弾性測定とが加味されたものである。８０℃付近の粘弾性を見ることで、結晶化が促進しているか否かが分かる。
【０３０４】
この測定結果によると、図３中ａで示すように、６０℃を超えて粘弾性率はなだらかに低下し、落ち込みはなかった。すなわち、成型体のポリ乳酸の結晶化が飽和完了していることが確認された。
【０３０５】
（実施例１１）
次に、本発明に係る成型体の製造方法の実施例１１を説明する。
【０３０６】
実施例１１は、金型温度を９０℃とした以外は、上述の実施例１０と同様に成型を行った。成型後、得られた成型体を目視で観察したところ、変形の少ない平板であった。この平板の粘弾性は、図３中ｂで示すように、６０℃を超えると、若干の落ち込みしかなく、ほぼ樹脂組成物の結晶化が飽和完了していると判断できる。
【０３０７】
（実施例１２）
次に、本発明に係る成型体の製造方法の実施例１２を説明する。
【０３０８】
実施例１２は、保持時間を５分とした以外は実施例１１と同様に成型を行った。得られた成型体の粘弾性は、図３中ｃに示すように、６０℃を超えての落ち込みがなく、結晶化は十分に飽和完了していると判断できる。
【０３０９】
（比較例８）
次に、比較例８を説明する。比較例８は、金型温度は８０℃とした以外は実施例１０と同様に成型を行った。成型後の得られた成型体の板に数ミリの反りが目視で観察された。
【産業上の利用可能性】
【０３１０】
上述したように、本発明に係る樹脂組成物は、結晶化度が高いため、剛性において優れ、成型性も優れている。さらに、透明性にも優れているので、広い範囲に適用可能である。さらにまた、廃棄後は、自然環境中で分解されるので、地球環境保全の上でも好ましい発明である。
【０３１１】
また、本発明に係る成型体の製造方法では、少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物で成型を行う際、金型内で樹脂組成物を結晶化させるため、従来の後熱処理することに比べ、得られる成型体の生産性を向上することができ、変形歪みがほとんどない高品質の成型体を得ることができる。
【図１】
2010265468.tif 000072
【図２】
2010265468.tif 000073
【図３】
2010265468.tif 000074
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月11日(2010.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた精製物の製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、日本国において２００３年２月４日に出願された日本特許出願番号２００３−２７５９０、２００３年３月２５日に出願された日本特許出願番号２００３−８３８０７、２００３年９月１日に出願された日本特許出願番号２００３−３０８３８５を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照することにより、本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
従来、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその樹脂を用いた成型品が注目されている。
【０００４】
生分解性樹脂は、トウモロコシ等の天然資源から製造可能であるので、石油や石炭等の化石燃料を材料とした合成樹脂に対し資源枯渇の心配がなく、更に、自然界で分解されるため廃棄物処理場不足の問題を解決することができる。特に、生分解性樹脂は、天然資源を材料とし、自然界で分解するという性質を有することから、地球温暖化の原因とされるＣＯ２ガスの発生量を抑制できること等の利点がある。
【０００５】
生分解性樹脂の中でも脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸は、一般に融点が１７０〜１８０℃と高く、ポリ乳酸によって作られた成型品は、通常透明性を有するという性質を有し、用途によっては既に実用化され始めている。この生分解性樹脂は、土壌被覆用のフィルム、植栽ポット、釣り糸、魚網等の農林水産用資材、保水シート、植物ネット等の土木工事資材、包装・容器分野、特に、土、食品等が付着してリサイクルが難しい包装・容器、日用雑貨品、衛生用品、遊戯用品等の使い捨て製品の分野で用いられているが、環境保護の観点からさらなる用途の拡大が検討されている。例えば、テレビジョン受像機や音響装置、さらにはパーソナルコンピュータ等の電子機器の筐体やシャーシ等の構造物等への適用が検討されている。
【０００６】
なお、電子機器の筐体や構造物は、駆動時の発熱を考慮して、概ね８０℃付近までの耐熱性が要求されている。
【０００７】
ところで、通常ポリ乳酸によって作られた成型品は、耐熱性に乏しく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃前後のため、例えば図１に示すように、ガラス転移温度を超えると、成型品の粘弾性率が低下し、変形してしまう等の問題点を有している。したがって、耐熱性を必要とする用途に使用するために、様々な検討がなされている。なお、ここでいう耐熱性とは８０℃付近の粘弾性率が２００ＭＰａ程度と十分に高いことを意味している。
【０００８】
ポリ乳酸を含む生分解性ポリエステルの耐熱性を上げるために、例えば、無機フィラーの添加が検討されている。無機フィラーとしては、耐熱性を有するタルクやマイカ等が検討されている。これは、いわばコンクリートに鉄筋を入れるようなもので、樹脂に耐熱性を有する固い無機フィラーを添加することで機械特性を改善し固くすることを目的としている。しかしながら、無機フィラーの添加だけでは不十分である。
【０００９】
生分解性樹脂の代表例としてあげられるポリ乳酸は、結晶構造を取り得る高分子である。通常は、ポリ乳酸を、そのポリ乳酸の融点を超える温度で加熱溶融し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度の金型に充填して硬化することにより、所望形状の成型品が得られる。このようにして得られた成型品は、ポリ乳酸の大部分が非晶質のままであり、熱変形しやすい。そこで、成型後にＴｇを超える温度で生分解性樹脂を熱処理することによって、ポリ乳酸を結晶化させ、成型品の耐熱性を改善させることが検討されている。このような熱処理によってポリ乳酸の成型品の機械的特性は、図１中Ａで示す熱処理を行わない成型品の比し、図１中Ｂで示すように改善されているものの、熱処理に数時間程度の長時間を要するため、効率のよい成型を行うことができない。また、熱処理温度を高くすることにより、ポリ乳酸の結晶化を短時間で飽和完了させることができるが、熱処理時に成型体が変形してしまうなどの問題がある。そのため、このような成型体の変形を防止するため、ポリ乳酸のＴｇをわずかに超えた温度、例えばＴｇ＋１０℃程度の温度で熱処理することになり、結晶化の熱処理に時間がかかってしまう。そのため、耐熱性に優れた生分解性樹脂の成型品を工業的生産過程において迅速にしかも大量に製造できる方法が要求されているところである。
【００１０】
また、ポリ乳酸を通常の方法で結晶化させると、結晶サイズがミクロンオーダからサブｍｍオーダ程度となり、ポリ乳酸の結晶自体が光散乱の要因となって白濁し、透明性は失われてしまう。これらの課題を解決するため、すなわち結晶化の促進のため、いわゆる核剤の添加が検討されている。
【００１１】
このような生分解性ポリエステルの結晶化促進のため、本発明者等は、ポリ乳酸に代表される結晶構造を取り得るポリエステルの結晶化が促進された樹脂組成物を検討している。この種の樹脂組成物としては、本発明者等、特願２００２−０３８５４９、特願２００２−１３４２５３、特願２００２−２６３２７９、特願２００２−２６３２８３、特願２００３−０２７５９０の各明細書に記載するようなものを提案している。
【００１２】
ここで、生分解性ポリエステルの結晶化促進のために用いられる核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり、結晶性高分子の結晶成長を促進するものである。広義には、結晶性高分子の結晶化を促進するものとされることもある。すなわち、高分子の結晶化速度そのものを速くするものも核剤ということもある。前者のような核剤が樹脂に添加されると、高分子の結晶が微細となり、その樹脂の剛性が改善されたり、あるいは透明性が改善されたりする。又は、成型中に結晶化をさせる場合、結晶化の全体の速度（時間）を速めることから、成型サイクルを短縮できるといった利点がある。
【００１３】
上記のような効果は、他の結晶性樹脂に実例を見ることができる。例えば、ポリプロピレン（以下、ＰＰともいう。）は、核剤を添加することで、剛性や透明性が改善されており、物性改善されたＰＰは今日多くの成型品で実用化されている。その核剤は、例えばソルビトール系物質があり、作用機序は完全には解明されてはいないが、この物質が作る三次元的なネットワークが効果的に作用していると考えられている。また、ＰＰ用に金属塩タイプの核剤も実用化されている。そのような核剤としては、例えばヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩などが挙げられる。
【００１４】
そして、脂肪族ポリエステルの核剤としては、例えば、特開平１０−１５８３６９号公報に記載されるようなソルビトール系物質が検討されている。この物質は、ＰＰでの結晶化核剤で実績があり、ポリ乳酸に対する添加でも効果的に作用するとの記載がある。この他、ポリエステルに核剤を添加して結晶化を促進させる方法として、様々な方法が検討されている。例えば、特開平９−２７８９９１号公報に記載されるような、脂肪族ポリエステルに、透明核剤として脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる４０〜３００℃の融点を有する化合物群から選択された少なくとも一種を添加する技術や、特開平１１−５８４９号公報に記載されるような、脂肪族ポリエステルに、透明核剤として、８０〜３００℃の融点又は軟化点を有し、且つ、１０〜１００ｃａｌ／Ｋ／ｍｏｌの溶融エントロピーを有する有機化合物からなる群から選択された少なくとも一種の有機化合物を添加する技術、さらには特開平１１−１１６７８３号公報に記載されるようなポリ乳酸系樹脂に透明化剤として特定の構造の脂肪酸エステル類を添加する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−１７３５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上述したような従来の技術が有する問題点を解決することができる樹脂組成物を用いた樹脂成型体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に係る成型体の製造方法は、少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物を結晶化核剤の共存下で加熱溶融する方法であり、結晶化核剤が、（ａ）Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、（ｂ）Ｃ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物、（ｃ）置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物、又は（ｄ）置換されていてもよいポルフィリン化合物、（ｅ）縮合アゾ構造を有する環状化合物である。
【００１８】
本発明に係る製造方法では、樹脂組成物を加熱溶融する際、樹脂組成物の融点の＋１０〜＋５０℃での温度範囲内の温度で加熱溶融することが好ましい。
【００１９】
本発明に係る製造方法では、樹脂組成物の結晶化温度の−５０℃〜＋３０℃での温度範囲内の温度で保温された金型内に樹脂組成物の溶融物を充填保持して樹脂組成物を結晶化させることが好ましい。
【００２０】
ここで、金型の保温温度は、９０〜１４０℃であることが望ましい。
【００２１】
結晶化核剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １（インジゴ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０５から選ばれる一種以上であるものが用いられる。
【００２２】
さらにまた、結晶化核剤には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６から選ばれる一種以上が用いられる。
【００２３】
結晶構造を取り得るポリエステルとしては、例えばポリ乳酸が挙げられる。
【００２４】
縮合アゾ構造を有する環状化合物としては、例えば下記式で表される縮合アゾ化合物（但し、式中、Ａは２価の連結鎖であり、Ｂ及びＣはそれぞれ芳香族環を有する１価の置換基である。また、置換基Ｂ、Ｃは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。）が用いられる。
【００２５】
【化１】
2010265468.tif 000075
【００２６】
本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下において図面を参照して説明される実施の形態の説明から一層明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物を結晶化核剤の共存下で加熱溶融する際に、結晶化核剤として（ａ）Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、（ｂ）Ｃ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物、（ｃ）置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物、又は（ｄ）置換されていてもよいポルフィリン化合物、（ｅ）縮合アゾ構造を有する環状化合物を用いることによって、ポリエステルの結晶化を改善できる。また、本発明は、成形時又は成形後にポリエステルが高度に結晶化され、成型体は、ポリエステルの結晶化度が高くなることから、剛性、成形性、及び耐熱性が改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、従来の熱処理をしていないポリ乳酸樹脂（ポリ乳酸９９．５質量％＋C.I.Pigment Red 254  ０．５質量％）の成型体及び従来の結晶化を目的とする熱処理をしたポリ乳酸樹脂の成型体の粘弾性率と温度との関係を示す図である。
【図２】図２は、明るさと結晶化の時間との関係を示す図である。
【図３】図３は、本発明に係る製造方法で得られる成型体の粘弾性率と温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る樹脂組成物を用いた成型体を具体的に説明する。
【００３０】
本発明は、結晶構造を取り得るポリエステル、特に、生分解性を有するポリエステルの結晶化を促進するのに適した核剤を添加した樹脂組成物であり、さらに、結晶化が改善された樹脂組成物を用いた成型体の製造方法である。この成型体の製造方法は、少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物を結晶化核剤の共存下で加熱溶融する。その樹脂組成物の融点の＋１０〜＋５０℃の温度範囲内の温度で加熱溶融し、次いで樹脂組成物の結晶化温度の−５０〜＋３０℃の温度範囲内の温度で保温された金型内に樹脂組成物の溶融物を充填保持して樹脂組成物を結晶化させることが好ましい。
【００３１】
まず、樹脂組成物の成型体を製造するために用いられる樹脂組成物を説明する。
【００３２】
本発明の製造方法に用いられる樹脂組成物は、少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂であればいずれであってもよい。
【００３３】
結晶構造を取り得るポリエステルは、エステル結合を少なくとも一個有する高分子化合物であって、結晶構造を取り得るものであればどのようなものでもよく、公知のものであってよい。ここで、結晶構造を取り得るものとは、結晶構造を一部でも取り得るものであれば特に限定されず、全ての分子鎖が規則正しく配列できるものでなくてもよい。全ての分子鎖に規則性がなくても、一部の分子鎖セグメントが配向可能であればどのようなものでもよい。したがって、結晶構造を取り得るポリエステルが直鎖状であることが好ましいが、分岐状であってもよい。また、本発明においては、結晶構造を取り得るポリエステルが生分解性ポリエステルであることが好ましい。このような生分解性ポリエステルとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステル系の樹脂等を挙げることができ、中でも成型性、耐熱性、耐衝撃性をバランスよく有している脂肪族系ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００３４】
脂肪族系ポリエステルとしては、例えば、ポリシュウ酸、ポリコハク酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン又はポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルなどが挙げられるが、脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルであるのが好ましい。ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコール酸等のオキシ酸の重合体又はこれらの共重合体等が挙げられるが、中でも、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルが、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルであるのが好ましい。本発明においては、このようなヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸であるのが好ましい。
【００３５】
本発明においては、生分解性ポリエステルを、公知の方法に従って製造し得る。かかる製造方法は、生分解性ポリエステルを製造できればいずれの方法であってもよい。例えば、ラクチド法、多価アルコールと多塩基酸との重縮合、又は分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合などの方法等が挙げられる。特に、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルは通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法により、また、ラクチド法以外では、乳酸の直接脱水縮合法により製造され得る。また、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを製造するための触媒としては、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄又はアルミニウム化合物等を例示することができ、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒を用いるのが好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートを用いるのが特に好適である。
【００３６】
ラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルの中でも好ましい。かかるポリＬ−乳酸は加水分解されてＬ−乳酸になり、且つその安全性も確認されているためである。本発明で使用するポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルは、これに限定されることはなく、その製造に使用するラクチドについてもＬ体に限定されない。また、本発明においては、生分解性ポリエステルとして、例えば製品名Ｈ１００Ｊ（三井化学株式会社製）等の市販品を用いてよい。
【００３７】
本発明に係る製造方法に用いられる樹脂組成物に、さらに樹脂組成分として必ずしも結晶構造を取らないポリエステルやその他の生分解性樹脂等が含まれていてもよい。このような生分解性樹脂としては、例えばセルロース、デンプン、デキストラン又はキチン等の多糖誘導体、例えばコラーゲン、カゼイン、フィブリン又はゼラチン等のペプチド等、例えばポリアミノ酸、例えばポリビニルアルコール、例えばナイロン４又はナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド、例えば必ずしも結晶構造を取らないとして知られているポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリコハク酸エステル、ポリシュウ酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン又はポリジオキサノン等のポリエステル等が挙げられ、多くの種類があり、本発明でも用いることが可能である。すなわち生分解性ポリマは自然界や生体の作用で分解して、同化される有機材料であり、環境に適合した理想的な材料であり、本発明の目的を損なわなければ、どのような材料を用いてもよい。
【００３８】
本発明では、生分解性樹脂を公知の方法に従って製造し得る。また、生分解性樹脂として市販品を使用してもよい。かかる市販品としては、例えばトヨタ自動車株式会社から入手可能な商品名ラクティ、三井化学株式会社から入手可能な商品名レイシア、又はCargill Dow Polymer LLC株式会社から入手可能な商品名Nature Works等が挙げられる。
【００３９】
樹脂組成物に、上述のような生分解性樹脂のうち１種類のみが含有されていてもよいし、２種類以上の生分解性樹脂が含有されていてもよい。２種類以上の生分解性樹脂が含有されている場合、それらの樹脂は共重合体を形成していてもよいし、混合状態をとっていてもよい。
【００４０】
なお、樹脂組成物に、上述のような生分解性樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。例えば、生分解性を有しない合成樹脂等が本発明に係る樹脂組成物に含まれていてもよい。合成樹脂としては、例えば、分解速度を緩和したポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
【００４１】
本発明に係る製造法に用いる樹脂組成物は、上述した樹脂に加えてさらに結晶化核剤を含有するのが好ましい。結晶化核剤は、樹脂組成物の結晶化を促進し得るものであればどのようなものでもよい。例えば、（ａ）Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、（ｂ）Ｃ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物、（ｃ）置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物、又は（ｄ）置換されていてもよいポルフィリン化合物などが挙げられ、より具体的には、C.I.Vat Blue 1（インジゴ）、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 272、C.I.Pigment Orange 73、C.I.Pigment Yellow 110、C.I.Pigment Yellow、C.I.Pigment Yellow 173、C.I.Pigment Violet 32、C.I.Pigment Red 185、C.I.Pigment Red 205、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15：1、C.I.Pigment Blue 15：2、C.I.Pigment Blue 15：3、C.I.Pigment Blue 15：4、及びC.I.Pigment Blue 15：6等から選ばれる一種以上が挙げられる。本発明においてC.I.はThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスを意味する。
【００４２】
本発明において好ましいＣ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物としては、例えば、下記の式で示されるものが挙げられる。
【００４３】
【化２】
2010265468.tif 000076
［式中、Ａ１〜Ａ６は、以下に示すＸ、Ｙ及びＷのいずれかで、１分子中にＸ、Ｙ及びＷの少なくとも１つずつを含み、Ｘは−ＣＯ−を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｚは、下記の式
【００４４】
【化３】
2010265468.tif 000077
（式中、結合手のない炭素原子は化学的に許容される限り置換されていてもよい）を示し、Ｗは、式
【００４５】
【化４】
2010265468.tif 000078
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、水素原子又は化学的に許容される置換基を意味し、又はＲ１及びＲ２が一緒になって環を形成していてもよい）を示す］で表される化合物などが挙げられる。
【００４６】
より具体的には、下記の式で示される化合物などが挙げられる。
【００４７】
【化５】
2010265468.tif 000079
（上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、上記と同意義である。）
【００４８】
上述の化合物において、置換基はそれ自体公知の置換基であればよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基又はスルホ基等が挙げられる。さらに、これらの置換基も、化学的に許容される限り置換されていてもよい。
【００４９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル又はペンタデシル等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００５１】
ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等が挙げられる。
【００５２】
上述の化合物において、一緒になって環を形成されていてもよいＲ１及びＲ２としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、例えばシクロプロペニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、３−シクロへプテニル等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物としては、例えば、インジゴ、キナクリドン、アクリドン又はそれらの誘導体が挙げられる。これらの物質は、通常数ミクロンから数１０ミクロン微結晶の粉体である。なるべくならミクロン程度以下の微結晶が望ましい。以下にそれぞれについて説明する。
【００５４】
インジゴ誘導体としては、自体公知の誘導体であればよく、異性体等も含まれる。例えばインジゴ骨格にアルキル基、アルコキシ基等が導入されたもの、塩素等のハロゲンが導入されたもの、インジゴ骨格に硫黄が導入されたチオインジゴ及びその誘導体等が挙げられる。インジゴ及びチオインジゴの構造式を以下に示す。
【００５５】
【化６】
2010265468.tif 000080
【００５６】
具体的に誘導体とは、分子の両端に位置するベンゼン環が、化学的に許容できる置換基、例えば上記したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基等で置換されたものが挙げられる。また、異性体としては、下記に示すようなインジルビン等の構造異性体等が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2010265468.tif 000081
【００５８】
インジゴ誘導体のうち、ハロゲンが導入されたものでも使用可能ではあるが、近年、樹脂において、ハロゲンフリーが進められており、この点からハロゲン導入のインジゴ誘導体は好ましく使用されない。
【００５９】
キナクリドンは合成物であり、その合成方法は１０種以上知られている。本発明においては、いずれの合成方法によって製造されたものでも用いることができる。
【００６０】
キナクリドンの構造式を以下に示す。
【００６１】
【化８】
2010265468.tif 000082
【００６２】
キナクリドンの誘導体としては、例えば上記一般式中の両端に位置するベンゼン環が、例えば上記したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基等で置換された誘導体等が挙げられる。具体的な例としては、以下に示すキナクリドンマゼンタ等が挙げられる。
【００６３】
【化９】
2010265468.tif 000083
【００６４】
さらに、中央に位置するベンゼン環が化学的に許容される置換基で置換されていてもよい。さらに、以下に示すような構造異性体も、誘導体に含まれる。
【００６５】
【化１０】
2010265468.tif 000084
【００６６】
キナクリドンの誘導体としては、約１５０種以上知られており、いずれも本発明に用いることができる。しかしながら、前述のようにハロゲン含有のものはできれば避けたい。
【００６７】
また、キナクリドンはキナクリドンキノンと混晶を作ることが知られており、このような混晶を用いてもよい。
【００６８】
アクリドンの構造式を以下に示す。
【００６９】
【化１１】
2010265468.tif 000085
【００７０】
アクリドンの誘導体に関しても、前記２種と同様に、例えば両端に位置するベンゼン環が、化学的に許容される自体公知の置換基、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基又はカルボキシル基等で置換されている誘導体等が挙げられ、構造異性体であってもよい。
【００７１】
また、本発明において好ましい上記Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物としては、例えば、下記の式で示される。
【００７２】
Ａ１−Ｂ−Ａ２  （式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なって下記の式
【００７３】
【化１２】
2010265468.tif 000086
で示される基を表し、Ｐは置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｂは置換されていてもよい二価の炭化水素基を表す）で示される環状化合物などが挙げられる。
【００７４】
ここで、置換されていてもよいベンゼン環とは、例えばベンゼン環が同一又は異なる１〜４個の置換基で置換されたもの又は置換されていないベンゼン環等が挙げられる。ここで、置換基は、上述のものと同意義を示す。
【００７５】
また、置換されていてもよい二価の炭化水素基とは、例えば同一又は異なる１以上の置換基で置換された二価の炭化水素基又は置換されていない二価の炭化水素基等が挙げられる。前記置換基は、上記と同意義を示す。上記二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基（例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘキシレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘプチレン基、オクタメチレン基、オクチレン基、２−エチルへキシレン基、ノナメチレン基、ノニレン基、デカメチレン基、デシレン基、シクロプロピレン、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキシレン等）、アルケニレン基（例えばビニレン、プロペニレン、１−プロペン−１，２−イレン、２−プロペン−１，２−イレン、ブテニレン（例えば１−ブテン−１，４−イレン又は２−ブテン−１，４−イレン等）、ペンテニレン（例えば１−ペンテン−１，５−イレン又は２−ペンテン−１，５−イレン等）、ヘキセニレン（例えば１−ヘキセン−１，６−イレン、２−ヘキセン−１，６−イレン又は３−ヘキセン−１，６−イレン等）、シクロプロペニレン（例えば１−シクロプロペン−１，２−イレン又は２−シクロプロペン−１，２−イレン等），シクロブテニレン（例えば１−シクロブテン−１，２−イレン、１−シクロブテン１，３−イレン、２−シクロブテン−１，２−イレン又は３−シクロブテン−１，２−イレン等），シクロペンテニレン（例えば１−シクロペンテン−１，２−イレン、１−シクロペンテン−１，３−イレン、２−シクロペンテン−１，２−イレン、３−シクロペンテン−１，２−イレン、３−シクロペンテン−１，３−イレン又は４−シクロペンテン−１，３−イレン等）、又はシクロヘキセニレン（例えば１−シクロヘキセン−１，２−イレン、１−シクロヘキセン−１，３−イレン、１−シクロヘキセン−１，４−イレン、２−シクロヘキセン−１，２−イレン、２−シクロヘキセン−１，４−イレン、３−シクロヘキセン−１，２−イレン、３−シクロヘキセン−１，３−イレン、４−シクロヘキセン−１，２−イレン又は４−シクロヘキセン−１，３−イレン等）など）、アルキニレン基（例えばエチニレン、プロピニレン、１−ブチニレン、２−ブチニレン、１−ペンチニレン、２−ペンチニレン又は３−ペンチニレン等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキシレン等）、フェニレン基（例えばｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン又はｐ−フェニレン等）、ナフチレン基、又はこれら炭化水素基を化学的に許容される限り置換させた二価の炭化水素基等が挙げられる。
【００７６】
上述した式Ａ１−Ｂ−Ａ２で示される環状化合物としては、例えば下記の式で示されるで表される化合物、
【００７７】
【化１３】
2010265468.tif 000087
【００７８】
下記の式で示される化合物、
【００７９】
【化１４】
2010265468.tif 000088
【００８０】
下記の式で示される化合物、
【００８１】
【化１５】
2010265468.tif 000089
【００８２】
下記の式で示される化合物、
【００８３】
【化１６】
2010265468.tif 000090
【００８４】
下記の式で示される化合物、
【００８５】
【化１７】
2010265468.tif 000091
【００８６】
下記の式で示される化合物、
【００８７】
【化１８】
2010265468.tif 000092
【００８８】
下記の式で示される化合物、
【００８９】
【化１９】
2010265468.tif 000093
【００９０】
下記の式で示される化合物、
【００９１】
【化２０】
2010265468.tif 000094
【００９２】
下記の式で示される化合物、
【００９３】
【化２１】
2010265468.tif 000095
【００９４】
下記の式で示される化合物、
【００９５】
【化２２】
2010265468.tif 000096
（式中、Ｄは
【００９６】
下記の式
【００９７】
【化２３】
2010265468.tif 000097
【００９８】
下記の式
【００９９】
【化２４】
2010265468.tif 000098
【０１００】
下記の式
【０１０１】
【化２５】
2010265468.tif 000099
【０１０２】
下記の式
【０１０３】
【化２６】
2010265468.tif 000100
【０１０４】
下記の式
【０１０５】
【化２７】
2010265468.tif 000101
【０１０６】
下記の式
【０１０７】
【化２８】
2010265468.tif 000102
【０１０８】
又は、下記の式
【０１０９】
【化２９】
2010265468.tif 000103
を示す）で表される化合物、又はこれら化合物を化学的に許容される限り置換させた化合物等が挙げられる。また、上記Ｄで表される二価の炭化水素基は上記Ｂで表される二価の炭化水素基の例示でもあり得る。
【０１１０】
本発明においては、上述の式Ａ１−Ｂ−Ａ２で示される環状化合物が
【０１１１】
下記の式
【０１１２】
【化３０】
2010265468.tif 000104
で表される、３，３’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ジイミノ−ビス−４，５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドール−１−オン、
【０１１３】
又は、下記の式
【０１１４】
【化３１】
2010265468.tif 000105
で表される、３，３’−（１，４−フェニレンジイミノ）ビス−４，５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドール−１−オンであることが好ましい。
【０１１５】
また、本発明によれば、上述の環状化合物として、上述した環状化合物の異性体、例えば、上述した環状化合物の互変異性体等などを用いることができる。
【０１１６】
したがって、下記の式
【０１１７】
【化３２】
2010265468.tif 000106
（式中、Ｐは前記と同意義）で示される基は、その互変異性体である下記の式
【０１１８】
【化３３】
2010265468.tif 000107
（式中、Ｐは前記と同意義）で示される基である場合を含む。
【０１１９】
また、上述の式Ａ１−Ｂ−Ａ２表される化合物は、Ａ１とＡ２のうち一方が下記の式
【０１２０】
【化３４】
2010265468.tif 000108
（式中、Ｐは前記と同意義）で示される基を表し、他方が、下記の式
【０１２１】
【化３５】
2010265468.tif 000109
（式中、Ｐは前記と同意義）である場合を含む。
【０１２２】
また、本発明において好ましい上記Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物としては、例えば、下記の式で示される環状化合物などが挙げられる。
【０１２３】
【化３６】
2010265468.tif 000110
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ置換されていてもよいベンゼン環を、Ｙは−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を、ＸはＮＨ及びＣＯをそれぞれ一個以上含有する複素環基又は縮合複素環基を表す。）
【０１２４】
上記Ａ環、Ｂ環及び下記に示すＣ環は、無置換のベンゼン環であってもよいし、置換基を有するベンゼン環であってもよい。
【０１２５】
ここで、具体的に置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホ基、スルフィノ基、メルカプト基、ホスホノ基、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基又はエイコシル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロギシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基又は１−ヒドロキシ−イソブチル基等）、ハロゲノアルキル基（例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−ブロモエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、５，５，５−トリフルオロペンチル又は６，６，６−トリフルオロヘキシル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル等）、アルケニル基（例えばビニル、クロチル、２−ペンテニル又は３−ヘキセニル等）、シクロアルケニル基（例えば２−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、２−シクロペンテニルメチル又は２−シクロヘキセニルメチル等）、アルキニル基（例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ペンチニル又は３−ヘキシニル等）、オキソ基、チオキソ基、アミジノ基、イミノ基、アルキレンジオキシ基（例えばメチレンジオキシ又はエチレンジオキシ等）、例えばフェニル、ビフェニル等の芳香族単環式あるいは芳香族縮合環式炭化水素基、例えば１−アダマンチル基、２−ノルボルナニル等の架橋環式炭化水素基などの芳香族炭化水素基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ又はヘキシルチオ等）、カルボキシル基、アルカノイル基（例えばホルミル；アセチル、プロピオニル、ブチリル又はイソブチリル等）、アルカノイルオキシ基（例えばホルミルオキシ；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ又はイソブチリルオキシ等のアルキル−カルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル又はブトキシカルボニル等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル等）、チオカルバモイル基、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル又はエチルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル又はブチルスルホニル等）、スルファモイル基、モノ−アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル又はエチルスルファモイル等）、ジ−アルキルスルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル又はジエチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル又はナフチルスルファモイル等）、アリール基（例えばフェニル又はナフチル等）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ又はナフチルオキシ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ又はナフチルチオ等）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル又はナフチルスルフィニル等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル又はナフチルスルホニル等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル又はナフトイル等）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ又はナフトイルオキシ等）、ハロゲン化されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基（例えばアセチルアミノ又はトリフルオロアセチルアミノ等）、置換基を有していてもよいカルバモイル基（例えば式−ＣＯＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基若しくは置換基を有してもよい複素環基を示すか、又はＲ３とＲ４は隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。）で表される基）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えばアミノ、アルキルアミノ、テトラヒドロピロール、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロール又はイミダゾール等）、置換基を有していてもよいウレイド基（例えば、式−ＮＨＣＯＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同意義を示す）で表される基等）、置換基を有していてもよいカルボキサミド基（例えば式−ＮＲ３ＣＯＲ４（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同意義を示す）で表される基）、置換基を有していてもよいスルホナミド基（例えば式−ＮＲ３ＳＯ２Ｒ４（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同意義を示す）で表される基等）、置換基を有していてもよい水酸基若しくはメルカプト基、置換基を有していてもよい複素環基（例えば環系を構成する原子（環原子）として、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等から選ばれたヘテロ原子１〜３種を少なくとも一個含む芳香族複素環基（例えばピリジル、フリル、チアゾリル等）、又は飽和あるいは不飽和の脂肪族複素環基等）、又はこれら置換基を化学的に許容される限り置換させた置換基等が挙げられる。
【０１２６】
なお、ここで用いられる置換基は、前述したものと同意義であるが、置換基の数はＡ環、Ｂ環及びＣ環のそれぞれにおいて１乃至５から適宜選択される。
【０１２７】
ＮＨとＣＯをそれぞれ一個以上含有する複素環基は、５乃至６員複素環基が好ましく、具体的には、イミダゾロン環基が挙げられ、縮合複素環基としては、例えば、下記の式
【０１２８】
【化３７】
2010265468.tif 000111
で示されるベンズイミダゾロンのベンゼン環の水素原子を除去して形成される基などが挙げられる。このベンゼン環は、上記したベンゼン環の置換基で置換されていてもよい。
【０１２９】
上記環状化合物としては、例えば、下記の式で示される化合物等が挙げられる。
【０１３０】
【化３８】
2010265468.tif 000112
（式中、Ｃ環は置換されていてもよいベンゼン環を表す。）
【０１３１】
より具体的には、下記の式で示される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化３９】
2010265468.tif 000113
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって水素原子又は例えば上記した１価の置換基を表す。）
【０１３３】
上記式で示される環状化合物において、Ｒ２がＯＣＨ３基、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がＨ基、及びＲ４がＮＯ２基であるC.I.Pigment Red 171、Ｒ２がＣＯＯＣＨ３基、及びＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がＨ基であるC.I.Pigment Red 175、Ｒ２がＯＣＨ３基、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がＨ基、及びＲ４がＣＯＮＨＣ６Ｈ５基であるC.I.Pigment Red 176、Ｒ２がＯＣＨ３基、Ｒ３及びＲ６がＨ基、Ｒ４がＳＯ２ＮＨＣＨ３基、及びＲ５がＣＨ３基であるC.I.Pigment Red 185、Ｒ２がＣＯＯＣ４Ｈ９基（但し、Ｃ４Ｈ９基は直鎖）、及びＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素基であるC.I.Pigment Red 208、Ｒ２がＯＣＨ３基、Ｒ３、Ｒ６が水素基、Ｒ４がＳＯ２ＮＨＣＨ３基、及びＲ５がＯＣＨ３基であるC.I.Pigment Violet 32、又はＲ２及びＲ５がＣｌ基、及びＲ３、Ｒ４及びＲ６が水素基であるC.I.Pigment Brown 25などが挙げられる。上記においてC.I.は、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスを意味する。
【０１３４】
本発明において好ましいＣ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物としては、例えば式で示される混合物などが挙げられる。
【０１３５】
【化４０】
2010265468.tif 000114
（式中、Ａ１〜Ａ６は、Ｘ、Ｗのいずれかで、１分子中、Ａ１〜Ａ６の少なくとも１つはＸであり、またＢ１〜Ｂ６は、Ｙ、Ｗのいずれかで、１分子中、Ｂ１〜Ｂ６の少なくとも１つはＹである。また、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、上記と同意義である。）
【０１３６】
より具体的には、以下に示すような混合物などが挙げられる。
【０１３７】
【化４１】
2010265468.tif 000115
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、上記と同意義である。）
【０１３８】
また、本発明において好ましいＣ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、又はＣ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物としては、例えば一般式（Ｉ）
【０１３９】
【化４２】
2010265468.tif 000116
［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ４及びＡ５は、同一又は異なって、−ＣＯ−又は−ＮＨ−を表し、Ａ３及びＡ６は、同一又は異なって、水素、ハロゲン、置換されていてもよい脂肪族基又は置換されていてもよい芳香族基を表す］で示される環状化合物であって、−ＣＯ−と−ＮＨ−とを分子内に有する環状化合物若しくは（ａ）−ＣＯ−を分子内に有し、−ＮＨ−を分子内に有しない環状化合物と（ｂ）−ＣＯ−を分子内に有せず、−ＮＨ−を分子内に有する環状化合物との混合物などが挙げられる。
【０１４０】
一般式（Ｉ）におけるＡ３及びＡ６で表されるハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル若しくはデシルなどの直鎖若しくは分枝状の炭素数１乃至１２のアルキル基、又は例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルなどの炭素数３乃至８の環状アルキル基などが挙げられる。芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチルなどの炭素数６乃至１２の同素芳香族基、又は例えばフリル、チエニル、ピリジル、チアゾリルなどのＮ、Ｓ、Ｏを１乃至３含む５乃至６員の複素環基などが挙げられる。これら脂肪族基及び芳香族基は置換されていてもよい。この置換基は、上述したと同意義である。
【０１４１】
上記一般式（Ｉ）で表され分子中に−ＣＯ−と―ＮＨ―とを併せ有する環状化合物としては例えば、下記の式で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化４３】
2010265468.tif 000117
（式中Ｘは上記一般式（Ｉ）におけるＡ３と同意義であり、Ｙは一般式（Ｉ）におけるＡ６と同意義である。）
【０１４３】
より具体的には、下記の式で表される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化４４】
2010265468.tif 000118
【０１４５】
（ａ）−ＣＯ−を分子内に有し、ＮＨを分子内に有しない環状化合物と、（ｂ）−ＣＯ−を分子内に有せず、ＮＨを分子内に有する環状化合物との混合物としては、２つの式
【０１４６】
【化４５】
2010265468.tif 000119
（式中、Ｘは上記一般式（Ｉ）におけるＡ３と同意義、Ｙは上記一般式（Ｉ）におけるＡ６と同意義である）で表される２化合物の混合物等が挙げられる。より具体的には、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（C.I.Pigment Red 255）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（C.I.Pigment Red 254）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３−（ｐ−メチルフェニル）−６−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、C.I.Pigment Red 272、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（C.I.Pigment Orange 73）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ビフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール（C.I.Pigment Red 264）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−シアノフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（C.I.Pigment Orange 71）、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールなどが挙げられる。
【０１４７】
上記環状化合物は、広く市場に流通しており、本発明では、これら市販品を上記環状化合物として用いことができる。この市販品としては、クラリアントジャパン株式会社から入手可能な製品名Graphtol Bordeaux HF3R又はGraphtol Carmine HF4Cなどが挙げられる。
【０１４８】
環状化合物を製造する方法としては、特開２００１−２０７０７５号公報に記載された方法や、１９７４年D. G. Farnumらの方法が挙げられる。より具体的には、コハク酸ジエステステルとベンゾニトリル混合物とを有機溶媒中例えばソジウムアルコラートなどの延期の存在下に加熱することによって、無置換のジケトピロロピロールを製造する方法などが挙げられる。このような方法においてベンゾニトリルの代わりに置換ベンゾニトリルを使用すれば置換基が導入された種々のジケトピロロピロールを製造することができる。上記方法において、ニトリルを選択してジアリールでないピロロピロールも製造できる。またさらに、本発明で使用される環状化合物は、ブロモ酢酸エステルとベンゾニトリルとを亜鉛触媒の存在下、反応させることによっても製造される（１９７４年D. G. Farnumら）。
【０１４９】
上記置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物としては、例えば、（ａ）置換されていてもよい銅フタロシアニン結晶、（ｂ）置換されていてもよい、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ケイ素及びセリウムから選ばれる一種の金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物などが挙げられる。
【０１５０】
上記（ａ）に示す置換されていてもよい銅フタロシアニン結晶は、銅が含まれているフタロシアニン化合物の結晶であればどのようなものでもよく、本発明において、特に限定されない。また、銅フタロシアニン結晶と称される公知のものでもよく、例えば、下記の式で表される化合物の結晶等が挙げられる。
【０１５１】
【化４６】
2010265468.tif 000120
【０１５２】
また、本発明においては、上記化合物を化学的に許容される限り置換させた銅フタロシアニン置換体の結晶も銅フタロシアニン結晶として用いることができる。例えばハロゲン化銅フタロシアニン等が挙げられる。前記ハロゲン化銅フタロシアニンは、銅フタロシアニンのベンゼン環の水素が塩素で置換されたものが例示される。さらにハロゲンは、臭素、フッ素又は沃素であってもよい。ハロゲン以外の置換基としては、例えばメチル、エチル若しくはプロピル等のアルキル基、例えばメトキシ若しくはエトキシ等のアルコキシ基、水酸基、又はアミノ基などが挙げられる。
【０１５３】
上記（ｂ）に示すフタロシアニン化合物は、金属を含まないフタロシアニン基を有する化合物、又は亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ケイ素及びセリウムから選ばれる一種の金属を含むフタロシアニン基を有する化合物であればどのようなものでもよく、本発明において、特に限定されない。上述の金属を含まないフタロシアニン基を有する化合物としては、例えば下記の式で表される中心に金属を有さないメタルフリーフタロシアニン等が挙げられる。
【０１５４】
【化４７】
2010265468.tif 000121
【０１５５】
上記フタロシアニン基を有する化合物としては、下記の式で表される中心に金属を有するフタロシアニン化合物等が挙げられる。
【０１５６】
【化４８】
2010265468.tif 000122
（式中、Ｍは亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ケイ素及びセリウムから選ばれる一種の金属を示す。）
【０１５７】
また、本発明においては、フタロシアニン化合物として、フタロシアニン化合物と称される公知のものを用いてよく、例えばメタルフリーフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン又はテトラフェニルフタロシアニン等を用いてよい。本発明においては、フタロシアニン化合物として、例えば製品名メタルフリーフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン又はスズフタロシアニン（山陽色素株式会社製）等の市販品を用いることができる。また、本発明においては、イソインドール環を５個持つウラニウム錯体（スーパーフタロシアニン）やイソインドール環３個からなるホウ素錯体も上記フタロシアニン化合物として用いることができる。上記フタロシアニン化合物を化学的に許容される限り置換させたフタロシアニン置換体もフタロシアニン化合物として好適に用いることができる。例えばハロゲン化フタロシアニン等は緑の顔料として多く用いられており、市販品を用いることができる。ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素又は沃素等であってもよい。ハロゲン以外の置換基としては、例えばメチル、エチル若しくはプロピル等のアルキル基、例えばメトキシ若しくはエトキシ等のアルコキシ基、水酸基、又はアミノ基などが挙げられる。
【０１５８】
銅フタロシアニン及びフタロシアニン化合物の多くは、規則的な分子配列による結晶を形成し得る。生成条件によるいくつかの結晶形を取り得る。例えば、銅フタロシアニンは、カードを積み重ねるように１方向に配列し、この列が束になって結晶を作り得る。この積み重なり方、すなわち、軸に対する分子平面の傾斜角及び分子間距離と、列の配列の仕方とが異なって、多種の結晶型を取り得る。銅フタロシアニン結晶では、例えばアルファ型、ベータ型、ガンマ型、デルタ型、シグマ型、イプシロン型、パイ型、ロー型、タウ型、カイ型又はＲ型等の結晶型を取り得る。本発明においては、銅フタロシアニン結晶がベータ型又はイプシロン型と呼ばれる結晶であることが、結晶性ポリエステルの核剤能力が高いという理由で好ましい。上記銅フタロシアニン結晶は青の顔料として多く用いられており、様々な結晶型のものを市販品から入手できる。
【０１５９】
また、置換されていてもよいポルフィリン化合物は、ポルフィリン基を含む化合物であればどのようなものでもよく、本発明において、特に限定されない。また、ポルフィリン化合物と称される化合物であってよく、例えば、下記の式によって表される化合物が用いられる。
【０１６０】
【化４９】
2010265468.tif 000123
【０１６１】
また、下記の式で示されるクロロフィル化合物を用いることができる。
【０１６２】
【化５０】
2010265468.tif 000124
（式中、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基又はハロゲン等を示す。）
【０１６３】
さらに、下記の式で表されるヘミン化合物又はそのカルボキシル基におけるエステル等を用いることができる。
【０１６４】
【化５１】
2010265468.tif 000125
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同一又は異なって、置換されていてもよい炭化水素基又はハロゲン等を示す。）
【０１６５】
置換されていてもよい炭化水素基は、上述した１以上の置換基で置換された炭化水素基又は置換されていない炭化水素基であれば特に限定されない。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又は架橋環式炭化水素基等が挙げられる。「アルキル基」としては、例えば、直鎖若しくは分枝状のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコシル又はｎ−テトラコシル等）などが挙げられる。「アルケニル基」としては、例えばビニル、プロペニル（１−、２−）、ブテニル（１−、２−、３−）、ペンテニル、オクテニル又はブタジエニル（１，３−）等の直鎖若しくは分枝状のアルケニル基などが挙げられる。「アルキニル基」としては、例えばエチニル、プロピニル（１−、２−）、ブチニル（１−、２−、３−）、ペンチニル、オクチニル又はデシニル等の直鎖若しくは分枝状のアルキニル基などが挙げられる。「シクロアルキル基」としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル等が挙げられる。「アリール基」としては、例えばフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル又はアセナフチレニル等の単環式又は縮合多環式基などが挙げられる。「架橋環式炭化水素基」としては、例えば１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−ノルボルナニル又は５−ノルボルネン−２−イル等が挙げられる。これら環状化合物は、化学的に許容される範囲で、置換基が導入されていてもよく、例えば、ハロゲン化物やスルホン化物などであってよい。
【０１６６】
そして、本発明に係る樹脂組成物においては、上述した環状化合物が、粒径約１００μｍ以下であることが好ましく、粒径約１０μｍ以下の粒子であることがより好ましい。本発明では、環状化合物をポリエステル用核剤として用いことができる。環状化合物を核剤として用いる場合、適当な溶媒等の希釈剤で上記環状化合物を希釈してもよい。本発明においては、上記環状化合物が、ナフトールＡＳにベンズイミダゾロン環を導入したものをカップリング成分（ナフトロンと呼ばれる）として反応させて得られる環状化合物であることが好ましい。
【０１６７】
さらに、本発明に係る製造方法により製造される成型体を構成する樹脂組成物としては、次に述べるような樹脂組成物を用いることができる。
【０１６８】
この樹脂組成物は、結晶構造を取り得るポリエステルである生分解性ポリエステルに、縮合アゾ構造を有する環状化合物を核剤として添加し、結晶化を促進するようにしたものである。縮合アゾ構造を有する環状化合物は、アゾ化合物を縮合して得られる２以上のアゾ基を有する化合物であり、かかる環状化合物がポリエステルの結晶化を促進する核剤として効果的に作用する。
【０１６９】
縮合アゾ構造を有する環状化合物としては、例えば下記の式で表される縮合アゾ化合物を挙げることができ、ポリエステルの結晶化を促進する核剤としての効果が高い。
【０１７０】
【化５２】
2010265468.tif 000126
【０１７１】
以下、上記式で表される縮合アゾ化合物について説明すると、まず、上記式中のＡは、２価の連結鎖であり、例えば芳香族環、脂肪族環、５員環等を有する２価の環状炭化水素基、あるいは直鎖状の２価の炭化水素基、若しくは２価の複素環基等である。具体的には、例えばアルキレン基（例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘキシレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘプチレン基、オクタメチレン基、オクチレン基、２−エチルへキシレン基、ノナメチレン基、ノニレン基、デカメチレン基、デシレン基、シクロプロピレン、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキシレン等）、アルケニレン基（例えばビニレン、プロペニレン、１−プロペン−１，２−イレン、２−プロペン−１，２−イレン、ブテニレン（例えば１−ブテン−１，４−イレン又は２−ブテン−１，４−イレン等）、ペンテニレン（例えば１−ペンテン−１，５−イレン又は２−ペンテン−１，５−イレン等）、ヘキセニレン（例えば１−ヘキセン−１，６−イレン、２−ヘキセン−１，６−イレン又は３−ヘキセン−１，６−イレン等）、シクロプロペニレン（例えば１−シクロプロペン−１，２−イレン又は２−シクロプロペン−１，２−イレン等）、シクロブテニレン（例えば１−シクロブテン−１，２−イレン、１−シクロブテン１，３−イレン、２−シクロブテン−１，２−イレン又は３−シクロブテン−１，２−イレン等）、シクロペンテニレン（例えば１−シクロペンテン−１，２−イレン、１−シクロペンテン−１，３−イレン、２−シクロペンテン−１，２−イレン、３−シクロペンテン−１，２−イレン、３−シクロペンテン−１，３−イレン又は４−シクロペンテン−１，３−イレン等）、又はシクロヘキセニレン（例えば１−シクロヘキセン−１，２−イレン、１−シクロヘキセン−１，３−イレン、１−シクロヘキセン−１，４−イレン、２−シクロヘキセン−１，２−イレン、２−シクロヘキセン−１，４−イレン、３−シクロヘキセン−１，２−イレン、３−シクロヘキセン−１，３−イレン、４−シクロヘキセン−１，２−イレン又は４−シクロヘキセン−１，３−イレン等）等）、アルキニレン基（例えばエチニレン、プロピニレン、１−ブチニレン、２−ブチニレン、１−ペンチニレン、２−ペンチニレン又は３−ペンチニレン等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキシレン等）、フェニレン基（例えばｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン等）、ナフチレン基等を挙げることができ、さらには、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、ピロリジン、ピペリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン等の環から水素原子を除去して形成される２価の単環式又は多環式の複素環基等を挙げることができる。あるいは、連結鎖Ａがなく、窒素原子同士が直接結合していてもよい。
【０１７２】
また、上記２価の連結鎖Ａは、置換基を有していてもよく、その場合、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホ基、スルフィノ基、メルカプト基、ホスホノ基、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基又はエイコシル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロギシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、１ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基又は１−ヒドロキシ−イソブチル基等）、ハロゲノアルキル基（例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−ブロモエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、５，５，５−トリフルオロペンチル又は６，６，６−トリフルオロヘキシル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル等）、アルケニル基（例えばビニル、クロチル、２−ペンテニル又は３−ヘキセニル等）、シクロアルケニル基（例えば２−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、２−シクロペンテニルメチル又は２−シクロヘキセニルメチル等）、アルキニル基（例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ペンチニル又は３−ヘキシニル等）、オキソ基、チオキソ基、アミジノ基、イミノ基、アルキレンジオキシ基（例えばメチレンジオキシ又はエチレンジオキシ等）、例えばフェニル、ビフェニル等の芳香族単環式あるいは芳香族縮合環式炭化水素基、例えば１−アダマンチル基、２−ノルボルナニル等の架橋環式炭化水素基等の芳香族炭化水素基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ又はヘキシルチオ等）、カルボキシル基、アルカノイル基（例えばホルミル；アセチル、プロピオニル、ブチリル又はイソブチリル等）、アルカノイルオキシ基（例えばホルミルオキシ；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ又はイソブチリルオキシ等のアルキル−カルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル又はブトキシカルボニル等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル等）、チオカルバモイル基、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル又はエチルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル又はブチルスルホニル等）、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル又はエチルスルファモイル等）、ジアルキルスルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル又はジエチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル又はナフチルスルファモイル等）、アリール基（例えばフェニル又はナフチル等）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ又はナフチルオキシ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ又はナフチルチオ等）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル又はナフチルスルフィニル等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル又はナフチルスルホニル等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル又はナフトイル等）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ又はナフトイルオキシ等）、ハロゲン化されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基（例えばアセチルアミノ又はトリフルオロアセチルアミノ等）、置換基を有していてもよいカルバモイル基（例えば式−ＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、もしくは置換基を有していてもよい複素環基を示す。また、Ｒ１とＲ２は隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。）で表される基）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えばアミノ、アルキルアミノ、テトラヒドロピロール、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロール又はイミダゾール等）、置換基を有していてもよいウレイド基（例えば、式−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同様である。）で表される基等）、置換基を有していてもよいカルボキサミド基（例えば式−ＮＲ１ＣＯＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同様である。）で表される基）、置換基を有していてもよいスルホナミド基（例えば式−ＮＲ１ＳＯ２Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同様である。）で表される基等）、置換基を有していてもよい水酸基もしくはメルカプト基、置換基を有していてもよい複素環基（例えば環系を構成する原子（環原子）として、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等から選ばれたヘテロ原子１〜３種を少なくとも一個含む芳香族複素環基（例えばピリジル、フリル、チアゾリル等）、又は飽和あるいは不飽和の脂肪族複素環基等）、又はこれら置換基を化学的に許容される限り置換させた置換基等が挙げられる。
【０１７３】
一方、上記式中、アゾ基と結合される置換基Ｂ、Ｃは、例えば、置換又は非置換の１価の芳香族基である。このとき、置換基Ｂと置換基Ｃとは、同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。置換基Ｂ、Ｃは、平面構造を持つことが重要であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、インデニル基、ピレニル基、フェナントリル基等の、単環式又は多環式を含む芳香族炭化水素基や、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等から選ばれたヘテロ原子１〜３種を少なくとも一個含む芳香族複素環基ピリジル、ピロリル、イミダゾイル、チエニル、フリル等の単環式又は多環式の複素芳香族環基等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
上記置換基Ｂ、Ｃが置換の芳香族基である場合、上記式中の置換基Ｂ、Ｃが有する置換基としては、上述の連結鎖Ａが置換基を有する場合において、その置換基に関する説明中で列挙したものと同様のものから選択することができるので、ここではその説明は省略する。
【０１７５】
上記式で表される縮合アゾ化合物においては、２価の連結鎖Ａは、２価の芳香族炭化水素基、特に置換又は非置換のフェニレン基であることが好ましく、置換基Ｂ、Ｃは、置換又は非置換のフェニル基であることが好ましい。
【０１７６】
このような縮合アゾ化合物としては、顔料として知られており、例えば黄系、オレンジ系、赤系、ブラウン系等の縮合アゾ系顔料が代表例である。より具体的には、C.I.Pigment Orane 31、C.I.Pigment Red 144、C.I.Pigment Red 166、C.I.Pigment Red 214、C.I.Pigment Red 220、C.I.Pigment Red 221、C.I.Pigment Red 242、C.I.Pigment Brown 23等が挙げられる。ここでC.I.とは、The Society of Dyners and Colourists社発行のカラーインデックスを意味する。
【０１７７】
これら縮合アゾ系顔料における連結鎖Ａ、及び置換基Ｂ、Ｃを表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2010265468.tif 000127
【０１７９】
列挙した縮合アゾ系顔料は、広く市場に流通しており、例えばC.I.Pigment Red 144は、クラリアントジャパン社製の商品名PV Fast Red 3B、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名CROMOPHTAL Red BT等として、C.I.Pigment Red 166は、チバスペシャルティケミカルズ社製のCROMOPHTAL Scarlet RT等として、C.I.Pigment Red 214は、チバスペシャルティケミカルズ社製のCROMOPHTAL Red BN等として、C.I.Pigment Red 242は、クラリアントジャパン社製のPV Fast Scarlet 4RF等として、C.I.Pigment Brown 23は、チバスペシャリティケミカルズ社製のCROMOPHTAL Brown 5R等として入手可能である。
【０１８０】
その他、C.I.Pigment Red 262についても核剤としての効果が確認されている。このC.I.Pigment Red 262は、その構造の詳細は不明であるが、上述の式で表される縮合アゾ化合物と同様に、縮合アゾ構造を有する環状化合物であり、ポリエステルの結晶化を促進する核剤として作用する。C.I.Pigment Red 262も市販品を用いることができ、例えばクラリアントジャパン社製の商品名Graphtol Red 2BN等として入手可能である。
【０１８１】
上述の縮合アゾ構造を有する環状化合物を核剤として用いる場合には、そのままポリエステルに混合してもよいし、適当な溶媒等の希釈剤で希釈してもよい。
【０１８２】
本発明において結晶化の対象となるポリエステルは、エステル結合を少なくとも一個有する高分子化合物であって、結晶構造を取り得るものであればどのようなものでもよく、公知のものにいずれも適用可能である。「結晶構造を取り得るもの」とは、結晶構造を一部でも取り得るものであれば特に限定されず、全ての分子鎖が規則正しく配列できるものでなくてもよい。たとえ、全ての分子鎖に規則性がなくても、一部の分子鎖セグメントが配向可能であればよい。したがって、上記結晶構造を取り得るポリエステルは、直鎖状であることが好ましいが、分岐状等であってもよい。また、本発明においては、結晶構造を取り得るポリエステルが生分解性ポリエステルであることが好ましい。このような生分解性ポリエステルとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステル系の樹脂等を挙げることができ、中でも成型性、耐熱性、耐衝撃性をバランスよく有している脂肪族系ポリエステルを用いるのが好ましい。
【０１８３】
上記脂肪族系ポリエステルとしては、例えば、ポリシュウ酸、ポリコハク酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン又はポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを用いるのが好ましい。ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルとしては、具体的には、乳酸、リンゴ酸、グルコール酸等のオキシ酸の重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、中でも、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルを用いることが好ましく、さらにヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸が最も好ましい。
【０１８４】
上記生分解性ポリエステルは、公知の方法に従って製造し得る。かかる製造方法は、上記生分解性ポリエステルを製造できさえすればどのような方法であってもよい。例えば、ラクチド法、多価アルコールと多塩基酸との重縮合、又は分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合等の方法等が挙げられる。
【０１８５】
特に、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルは通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法により、また、ラクチド法以外では、乳酸の直接脱水縮合法により製造され得る。また、上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを製造するための触媒としては、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄又はアルミニウム化合物等を例示することができ、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒を用いるのが好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートを用いるのが特に好適である。
【０１８６】
ラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が、上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルの中でも好ましい。かかるポリＬ−乳酸は加水分解されてＬ−乳酸になり、且つその安全性も確認されているためである。しかし、本発明で使用するポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルはこれに限定されることはなく、したがってその製造に使用するラクチドについてもＬ体に限定されない。また、本発明においては、上記生分解性ポリエステルとして、例えば製品名Ｈ１００Ｊ（三井化学株式会社製）等の市販品を用い得る。
【０１８７】
本発明に係る樹脂組成物においては、さらに樹脂成分として必ずしも結晶構造を取らないポリエステルやその他の生分解性樹脂等が含まれていてもよい。このような生分解性樹脂としては、例えばセルロース、デンプン、デキストラン又はキチン等の多糖誘導体、例えばコラーゲン、カゼイン、フィブリン又はゼラチン等のペプチド等、例えばポリアミノ酸、例えばポリビニルアルコール、例えばナイロン４又はナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド、例えば必ずしも結晶構造を取らないとして知られているポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリコハク酸エステル、ポリシュウ酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン又はポリジオキサノン等のポリエステル等が挙げられ、多くの種類があり、本発明でも用いることが可能である。すなわち生分解性ポリマは、自然界や生体の作用で分解して同化される有機材料であり、環境に適合した理想的な材料であり、本発明の目的を損なわなければ、いずれの材料でもよい。
【０１８８】
上記生分解性樹脂も、公知の方法に従って製造することができる。また、上記生分解性樹脂として市販品を使用してもよい。かかる市販品としては、例えばトヨタ自動車株式会社から入手可能な商品名ラクティ、三井化学株式会社から入手可能な商品名レイシア、又はCargill Dow Polymer LLC株式会社から入手可能な商品名Nature Works等が挙げられる。
【０１８９】
本発明に係る樹脂組成物には、上述のような生分解性樹脂のうち１種類のみが含有されていてもよいし、２種類以上の生分解性樹脂が含有されていてもよい。２種類以上の生分解性樹脂が含有されている場合、それらの樹脂は共重合体を形成していてもよいし、混合状態をとっていてもよい。また、本発明に係る樹脂組成物には、上述のような生分解性樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。例えば、生分解性を有しない合成樹脂等が本発明に係る樹脂組成物に含まれていてもよい。上記合成樹脂としては、例えば、分解速度を緩和したポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
【０１９０】
本発明に係る樹脂組成物の結晶化温度は、通常のポリエステルの結晶化温度より上昇しており、融点に近づいている。すなわち、過冷却が少ない。したがって、本発明に係る樹脂組成物は、結晶化しやすいという性質を示す。具体的には、本発明に係る樹脂組成物では、結晶化温度を融点の−５５℃以内とすることが可能である。
【０１９１】
本発明に係る樹脂組成物において、核剤として使用される縮合アゾ構造を有する環状化合物は、粒径が０を超え１０μｍ以下の粒子状であることが好ましく、粒径約１μｍ以下の粒子状であることがより好ましい。また、本発明においては、樹脂組成物中、縮合アゾ構造を有する環状化合物の配合割合が、結晶構造を取り得るポリエステル１００重量部に対して、約０．００１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、約０．０１重量部〜１重量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１９２】
以下、縮合アゾ構造を有する環状化合物の添加量及び粒径の最適範囲の詳細について説明する。
【０１９３】
核剤の添加量が同じである場合、核剤の粒径はなるべく小さい方が望ましい。何故ならば、核剤の粒径が小さいほど、樹脂組成物中の核剤粒子数が増すからである。例えば、核剤の添加量が同一である場合、核剤の粒径が１／２になると、一個の粒子の体積は１／８となるので、粒子の数は８倍となる。すなわち、粒径を１／２にすれば添加量を１／８にしても、同程度の効果が期待できる。同一粒径の場合、添加量が多い方が核剤としての効果の点からは好ましいことは明らかである。
【０１９４】
このような前提を踏まえて、核剤の粒径や添加量の最適範囲について説明する。なお、ここでは簡単なモデルを考え、次のことを仮定する。
（１）計算の簡略化のため、結晶構造を取り得るポリエステル系樹脂と核剤の密度は同一とする。
（２）核剤の粒子は、全く凝集がなく、且つ樹脂中に完全に均一に分散しているものとする（立方格子状に存在）。
（３）結晶構造を取り得るポリエステル系樹脂の結晶は立方体とする。
（４）同様に核剤の粒子も立方体とする。
（５）１つの核剤から１つの樹脂結晶が生ずるものとする。
【０１９５】
すると、核剤の添加量（％）と核剤の粒径とから、体積計算によって、下記の表２に示すように樹脂の結晶サイズを求めることができる。例えば、核剤サイズ（１辺の長さ）を０．０５μｍとし、核剤の添加量を０．５％とし、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）結晶のサイズをＸμｍとしたとき、Ｘ３＊０．００５＝０．０５３から、ポリ乳酸結晶のサイズＸは０．２９μｍと計算される。
【０１９６】
【表２】
2010265468.tif 000128
【０１９７】
実際には、目的に応じて必要な結晶サイズとなるよう、核剤の粒径や添加量を選べばよい。例えば、結晶構造を取り得るポリエステル系樹脂がポリ乳酸の場合で、結晶化させる温度が１２０℃で、結晶化の時間を１分程度以内にしたい場合について考える。文献や発明者らの実験によると、この温度でのポリ乳酸の球晶の半径（ｒ）の成長速度（ｄｒ／ｄｔ）は、約２μｍ／分である。ここで、さらなる仮定として、この球晶の半径の成長速度を、上記で仮定した立方体の形状の結晶の成長速度と同じとする。すると、表３に示すように、結晶化に要する時間を計算することができる。例えば、核剤の粒径が１μｍであり、添加量が１％であるとき、結晶化時間は７０秒と計算される。
【０１９８】
【表３】
2010265468.tif 000129
【０１９９】
核剤の添加量としては、多くても１０％程度までであることが好ましい。この範囲を越えると、樹脂の機械特性の劣化を招くことが多いからである。この場合、核剤の粒径が１０μｍであれば、先の計算例で結晶化時間は約５分と計算される。例えば、この樹脂を、射出成型機で金型温度を１２０℃程度に設定した金型内で結晶化させる場合、結晶化に要する時間が５分であろうと見積もられる。一方、樹脂は成型機のシリンダ内で高温の溶融状態で滞留するが、熱分解の点から、通常この樹脂では滞留時間を５分以内にする。よって、先に例示の核剤の粒径１０μｍで添加量１０％は、この条件を満たすほぼ境界の条件である。
【０２００】
通常、核剤の粒径が小さいと凝集を生じ、樹脂への分散が悪くなり、樹脂中で偏在して実質的な粒径が逆に大きくなってしまう。核剤の種類にもよるが粒径としては０．５μｍ程度までならば凝集が少なく樹脂へ比較的容易に分散可能である。この場合、先の計算例に従って、結晶化時間を約５分程度に収めるためには、添加量の下限としては０．００１％程度であると計算される。もちろん、核剤の種類によっては粒径が０．５μｍより小さくても凝集が少なこともあり、この場合はさらに添加量が少なくすることもできる。あるいは、より小さいサイズの核剤を使う場合は、何らかの凝集防止剤を使うことで樹脂への核剤の分散を改善し、添加量を少なくすることもできる。
【０２０１】
以上は、いくつもの仮定を前提とした計算見積であり、実際には核剤の凝集があったり、完全には均一に分散しない。実際の核剤の効果は、先の計算よりも、小さくなると考えられる。このため、計算値より多くの添加量を必要とすることが予想されるが、核剤の添加量としては多くても１％程度にすることが好ましい。したがって、核剤の添加量は０．０１％から１％が好ましい。すなわち、樹脂１００重量部に対し、核剤は０．０１重量部〜１重量部とすることが好ましい。
【０２０２】
上述した樹脂組成物においては、さらに、無機フィラーを核剤として添加するようにしてもよい。
【０２０３】
ここで用いる無機フィラーとしては、公知のものであってよく、例えばタルク、アルミナ、シリカ、マグネシア、マイカ又はカオリン等が挙げられる。中でもタルクが、本発明で用いられる環状化合物と併用することにより、互いにその効果を打ち消すことなく、結晶化を促進させる効果があることから、より好ましく使用される。
【０２０４】
また、無機フィラーは、結晶構造を取り得るポリエステル１００質量部に対して、約１〜５０質量部添加されていることが好ましい。上記範囲であると、得られる樹脂組成物の脆弱化を避け得る。
【０２０５】
ポリエステルの加水分解の抑制は、成型品の使用における長期信頼性の点で重要である。したがって、本発明に係る樹脂組成物は、さらに加水分解抑制剤が添加されていることが好ましい。かかる加水分解抑制剤としては、生分解性樹脂の加水分解を抑制することができれば、特に限定されないが、例えば、生分解性樹脂中の活性水素と反応性を有する化合物が挙げられる。前記化合物を加えることで、生分解性樹脂中の活性水素量が低減し、活性水素が触媒的に生分解性樹脂を構成する高分子鎖を加水分解することを防ぐことができる。ここで、活性水素とは、酸素、窒素等と水素との結合（Ｎ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合）における水素のことであり、かかる水素は炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ結合）における水素に比べて反応性が高い。より具体的には、生分解性樹脂中の例えばカルボキシル基：−ＣＯＯＨ、水酸基：−ＯＨ、アミノ基：−ＮＨ２、又はアミド結合：−ＮＨＣＯ−等における水素が挙げられる。
【０２０６】
加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物などが適用可能である。特にカルボジイミド化合物が生分解性高分子化合物と溶融混練でき、少量の添加で生分解性樹脂の加水分解をより抑制できるために好ましい。
【０２０７】
カルボジイミド化合物は分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物をも含む。このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド又はナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中でも、特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【０２０８】
イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２０９】
オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）又は２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【０２１０】
上述のような加水分解抑制剤は、公知の方法に従って容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。
【０２１１】
本発明で用いる加水分解抑制剤の種類又は添加量により、樹脂組成物の生分解速度を調整することができるので、目的とする製品に応じ、配合する加水分解抑制剤の種類及び配合量を決定すればよい。具体的には、加水分解抑制剤の添加量が、樹脂組成物の全質量に対して、通常約５質量％以下、好ましくは０を超え約１質量％である。また、加水分解抑制剤は、上記化合物を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０２１２】
本発明に係る樹脂組成物には、結晶化及び結晶性を著しく妨げない限りにおいて、所望により、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、充填剤又は抗菌抗カビ剤など、従来公知の各種添加剤が配合されていてもよい。
【０２１３】
本発明に係る樹脂組成物が結晶構造を取り得るポリエステル以外の上述した結晶化核剤、無機フィラー、加水分解抑制剤若しくは各種添加剤等のその他の成分を含有する場合、樹脂組成物は、結晶構造を取り得るポリエステルと上述したその他の成分とを混合することにより製造され得る。好ましい製造方法としては、例えば、原料である生分解性樹脂、所望により無機フィラーや加水分解抑制剤などを混合し、押出機を用いて溶融混練するという方法などが挙げられる。この他、本発明に係る樹脂組成物の製造方法として、いわゆる溶液法を用いことができる。ここでいう溶液法とは、各成分を分散溶解できる任意の溶媒を用いて、原料となる各成分及び溶媒をよく撹拌し、スラリーを作り、溶媒を乾燥等の公知の手法でもって除去する方法である。
【０２１４】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、これらに制限されるものではなく、これら以外の従来知られている方法を用いることができる。
【０２１５】
本発明に係る樹脂組成物では、生分解性ポリエステルの中に、上述した環状化合物が、均一に微分散されていることが重要である。均一分散のためには、従来公知の方法を用いればよい。例えば、顔料を樹脂に分散させ着色する方法が採用され得る。また、例えば、３本ロールを用いること等が挙げられる。あるいは、単純な加熱混練を複数回も繰返すことも挙げられる。
【０２１６】
本発明に係る樹脂組成物中、上述した環状化合物の配合割合が、結晶構造を取り得るポリエステル１００質量部に対して、約０．００１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、約０．０１〜１質量部の範囲内であることがより好ましい。また、本発明に係る樹脂組成物は、結晶化率が約４０〜１００％の範囲内であることが好ましく、結晶化時間が約０〜２００秒の範囲内であることが好ましく、８０℃における粘弾性率約５０〜５０００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。ここで、結晶化率及び結晶化時間は、それぞれ下記の例を参照にして求められる。粘弾性率は、以下の引張弾性測定と曲弾性測定とが加味された測定方法によって求められる。
【０２１７】
試験片：長さ５０ｍｍ×幅７ｍｍ×厚さ１ｍｍ
測定装置：粘弾性アナライザ  ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）
測定ジオメトリ：Dual Cantilever Bending
周波数：６．２８（ｒａｄ／ｓ）
測定開始温度：０（℃）
測定最終温度：１６０（℃）
昇温速度：５（℃／ｍｉｎ）
歪：０．０５（％）
本発明に係る樹脂組成物の具体的な例を以下に示す。
【０２１８】
（実施例１）
本発明に係る樹脂組成物の実施例１は、結晶構造を取り得るポリエステルとして、ポリ乳酸であるＨ１００Ｊ（三井化学株式会社製）を用いた。このポリ乳酸は、分子量２０万であった。
【０２１９】
核剤として作用する環状化合物としてはC.I.Pigment Violet 32（クラリアントジャパン株式会社製、Graphtol Bordeaux HF3R）を用いた。比表面積は５６ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．１２μｍである。ポリ乳酸１００質量部に対して、この核剤が０．５質量部になるように混合し、加熱混練（加熱温度は１６０〜１８０℃）した後、ペレット化し、実施例１の成形用樹脂組成物を得た。
【０２２０】
得られた成形用樹脂組成物の結晶性を、特開平１０−１５８３６９号公報に記載の方法に従って、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって評価した。ペレットから３〜４ｍｇを切り取りアルミパンに入れた。試料を一旦２００℃まで加熱し、５０℃／分で０℃まで冷却させた後、２０℃／分で昇温しながら本測定を行った。１００℃付近の結晶化による発熱量と１６０℃付近の融解による吸熱量とから、次式で定義する結晶化率を求めた。
【０２２１】
結晶化率（％）＝（１−結晶化の発熱量／融解の吸熱量）×１００
【０２２２】
また、偏光顕微鏡による撮影によって、全体の結晶化速度（結晶化時間）を計測した。薄いガラス（０．１ｍｍ程度）に樹脂組成物を少量乗せ、ホットステージで２００℃に加熱し、さらに薄いガラスでおさえつけてカバーし、観察試料とした。２００℃に加熱された試料を、９０℃／分で降温させて、１２０℃にして保持し結晶化させた。その様子をクロスニコルで観察した。ポリ乳酸の結晶は複屈折を有するため、クロスニコルで結晶成長を観察できる。結晶成長に伴い、観察視野は全体として次第に明るくなり、ある一定レベルで観察視野の明るさが飽和する。
【０２２３】
観察視野を１０倍の対物レンズと白黒１／３インチのＣＣＤビデオカメラで撮影し、およそ６００×４５０μｍの範囲を撮影し（およそ６４０ｘ４８０ｐｉｘｅｌの１０ｂｉｔでデジタイジング）、パソコンの画像取り込みボードに取り込み、視野中央のおよそ３７８ｘ２８３μｍの領域の明るさの平均を求め（以下、単に明るさと呼ぶ）、これを時間に対してプロットした。１２０℃になった時間をゼロとし、基準とした。結晶の複屈折を利用するため、観察条件として、観察視野内全般に多数の球晶が確認されることが肝要である。もし観察視野内に球晶が数少ないと（高倍率や、平均明るさ算出の設定領域が小さいと）、明るさの変化が時間に対し不均一になる恐れがある。
【０２２４】
結晶化時間は次のようにして求めた。すなわち、図２に示すように飽和の１／２あたりの明るさの立ち上がりを直線ｙで示し、また飽和レベルを直線で水平な直線ｘで示し、それら交点の時間ｃを読み取ることにより、結晶化時間ｔが求められる。
【０２２５】
実施例１で得られた樹脂組成物の上述の方法により求められた結晶化率及び結晶化時間を表４に示す。
【０２２６】
（実施例２）
環状化合物としてはC.I.Pigment Red 185（クラリアントジャパン株式会社製、Graphtol Cermine HF4C）を用いた。比表面積は４５ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．１８μｍである。
【０２２７】
実施例１同様、ポリ乳酸１００質量部に対して、この核剤が０．５質量部になるように混合し、加熱混練（加熱温度は１６０〜１８０℃）した後、ペレット化し、実施例２の成形用樹脂組成物を得た。
【０２２８】
実施例１と同様に評価し、その結果を表４に合わせて示す。
【０２２９】
（実施例３）
環状化合物としてはC.I.Pigment Red 208（クラリアントジャパン製、Graphtol Red HF2B）を用いた。比表面積は６５ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．０５μｍである。
【０２３０】
実施例１同様、ポリ乳酸１００質量部に対して、この核剤が０．５質量部になるように混合し、加熱混練（加熱温度は１６０〜１８０℃）した後、ペレット化し、実施例３の成形用樹脂組成物を得た。
【０２３１】
実施例１と同様に評価し、その結果を表４に合わせて示す。
【０２３２】
（比較例１）
ポリ乳酸として前述のＨ１００Ｊを用い、先の実施例と同条件の作製過程を経て、すなわち加熱混練しペレット化し、ポリ乳酸だけの樹脂組成物を得た。これを、上記と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【０２３３】
（比較例２）
同様に、ポリ乳酸１００質量部とステアリン酸カルシウム（関東化学製）０．５質量部の樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０２３４】
表４に示されているように、長鎖カルボン酸の塩はポリ乳酸に対して核剤の効果があると言われており、確かに結晶化率は、少しは改善された。
【０２３５】
（比較例３）
同様に、ポリ乳酸１００質量部とビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（新日本理化製ゲルオールＭＤ）０．５質量部の樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を上記実施例と同様にして評価した。結果は表４に合わせて示す。
【０２３６】
上記ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールは先行技術によって核剤として提案されているものである。しかし、今回の一連の評価においては、その効果は非常に小さかった。
【０２３７】
なお、添加量を２質量部にしても、顕著な効果は見られなかった。
【０２３８】
（比較例４）
同様に、ポリ乳酸１００重量部とタルク（富士タルク製ＬＭＳ−２００）２０重量部の成形用樹脂組成物を加熱混練した後、ペレット化し、成形用樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を上記実施例と同様にして評価した。結果は表４に合わせて示す。
【０２３９】
【表４】
2010265468.tif 000130
【０２４０】
次に、核剤として縮合アゾ構造を有する環状化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを含有する樹脂組成物の具体的な実施例を説明する。
【０２４１】
（実施例４）
この実施例４では、成型体を構成する材料として、結晶構造を取り得るポリエステルとして、ポリ乳酸であるＨ１００Ｊ（三井化学株式会社製）を用いた。このポリ乳酸は、分子量２０万であった。核剤として作用する縮合アゾ化合物としてはC．I．Pigment Red 144（チバスペシャルティケミカルズ社製、CROMOPHTAL  Red BT）を用いた。
【０２４２】
まず、ポリ乳酸ペレットを温度８０℃、１２時間温風乾燥した。次に、ポリ乳酸ペレット及び縮合アゾ化合物を、ポリ乳酸１００重量部に対して、この核剤が０．５重量部になるように秤量し、ミキサで混合した。さらに、二軸混練機（ベルストロフ社製、ＺＥ−４０Ａ）を用いて二軸混練を行った。混合材料を投入口から投入し、混練後にベント口より真空脱気した。混練の際の条件を以下に示す。
【０２４３】
スクリュ径：４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ：３５．５
全長：１３４０ｍｍ
ストランド冷却：水冷
温度：全長に亘りフラットに１８０℃に設定、計測値は１７８℃〜１８５℃
スクリュ回転数：１５０ｒｐｍ
供給量メイン：１５又は２５ｋｇ／ｈ
【０２４４】
次に、加熱混練後の樹脂組成物を切断してペレット化し、温風乾燥することによって、実施例４の成形用樹脂組成物を得た。
【０２４５】
得られた成形用樹脂組成物の結晶性を次の２つの方法で評価した。１つは、特開平１０−１５８３６９号公報に記載の方法に従って、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって評価した。ペレットから３〜４ｍｇを切り取りアルミパンに入れた。試料を一旦２００℃まで加熱し、１００℃／分で０℃まで冷却させた後、２０℃／分で昇温しながら本測定を行った。１００℃付近の結晶化による発熱量と１６０℃付近の融解による吸熱量とから、次式で定義する結晶化率を求めた。
【０２４６】
結晶化率（％）＝（１−結晶化の発熱量／融解の吸熱量）×１００
【０２４７】
もう１つは、２０℃／分降温時の結晶化温度を測定した。すなわち、試料を一旦２００℃まで加熱し、２０℃／分で０℃まで冷却させ、その１２０℃付近の結晶化による発熱ピーク温度を求めた。結果を表４に示す。
【０２４８】
（実施例５）
縮合アゾ化合物としてC.I.Pigment Red 166（チバスペシャルティケミカルズ社製、CROMOPHTAL Scarlet RT）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ポリ乳酸１００重量部に対して、この核剤が０．５重量部になるように混合し、加熱混練した後、ペレット化し、実施例５の成形用樹脂組成物を得た。成形用樹脂組成物について実施例４と同様に評価し、その結果を表５に示す。
【０２４９】
（実施例６）
縮合アゾ化合物としてC.I.Pigment Red 214（チバスペシャルティケミカルズ社製、CROMOPHTAL Red BN）を用いたこと以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を作製し、評価した。その結果を表５に示す。
【０２５０】
（実施例７）
縮合アゾ化合物としてC.I.Pigment Red 242（クラリアントジャパン社製、PV Fast Scarlet 4RF）を用いたこと以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を作製し、評価した。その結果を表５に示す。
【０２５１】
（実施例８）
縮合アゾ化合物としてC.I.Pigment Brown 23（チバスペシャリティケミカルズ社製、CROMOPHTAL Brown 5R）を用いたこと以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を作製し、評価した。その結果を表５に示す。
【０２５２】
（実施例９）
縮合アゾ化合物としてC.I.Pigment Red 262（クラリアントジャパン社製、Graphtol Red 2BN）を用いたこと以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を作製し、評価した。その結果を表５に示す。
【０２５３】
（比較例５）
ポリ乳酸として上記Ｈ１００Ｊを用い、先の実施例と同条件の作製過程を経て、すなわち加熱混練した後ペレット化し、ポリ乳酸だけの樹脂組成物を得た。これを、上記と同様に評価し、その結果を表５に併せて示した。
【０２５４】
（比較例６）
縮合アゾ化合物の代わりにステアリン酸カルシウム（関東化学社製）０．５重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を実施例と同様にして評価した。結果を表５に併せて示す。
【０２５５】
（比較例７）
縮合アゾ化合物の代わりにタルク（富士タルク社製  ＬＭＳ／２００）２５重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を上記実施例と同様にして評価した。結果を表５に併せて示す。
【０２５６】
【表５】
2010265468.tif 000131
【０２５７】
表５から明らかなように、樹脂組成物中に前述した縮合アゾ化合物又はC．I．Pigment  Red  ２６２を含む実施例４〜実施例９では、いずれも結晶化率が改善されており、また、結晶化温度も極めて高いものであった。
【０２５８】
これに対して、核剤作用を示す化合物を含まない比較例５では、本ＤＳＣ測定条件、すなわち、溶融状態の２００℃から２０℃／分での降温では発熱ピークが観察されず、ポリ乳酸は結晶化せずに非晶質のまま固まったことが分かる。正確には、ほんのわずかは結晶化しているであろうことが予想されるが、本測定では検出されなかった。また、長鎖カルボン酸の塩はポリ乳酸に対して核剤の効果があると言われており、確かに比較例６ではほんの少しだけ結晶化率が改善されたが、結晶化率はわずか２％であり、結晶化温度も低いものであった。さらに、タルクを含む比較例７では、結晶化率はやや改善され、結晶化温度も比較例５や比較例６よりも上昇しているが、先の実施例レベルには至らなかった。
【０２５９】
次に、本発明に係る成型体の製造方法を説明する。
【０２６０】
本発明に係る成型体の成型方法は、上述した本発明に係る樹脂組成物を用いて成型されるものである。
【０２６１】
すなわち、本発明に係る成型体は、上述したいずれかの樹脂組成物を加熱処理し、成型用の金型装置への充填を行うことによって成型される。
【０２６２】
本発明に係る成型体の製造方法において、加熱工程は、上述した樹脂組成物を加熱溶融できればいずれの手法を採用してもよい。この加熱工程に用いられる加熱手段には、例えばヒータ等を用いることができる。加熱工程における加熱温度は、通常、樹脂組成物の融点の約＋１０〜＋５０℃の温度であり、好ましくは、樹脂組成物の融点より約＋１５〜＋３０℃高い温度である。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値であり、例えば、樹脂組成物３〜４ｍｇを切り取り、アルミパンに入れ、それを試料とし、その試料を一旦２００℃まで加熱し、５０℃／分で０℃まで冷却させた後、２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ測定を行うことにより、例えば１６０℃付近の吸熱ピークの温度として求められる。
【０２６３】
樹脂組成物の充填保持工程は、加熱工程を経て溶融された樹脂組成物を金型内に充填保持する方法であればいずれの方法であってもよい。樹脂組成物の成型に用いられる金型は、樹脂組成物の結晶化温度の約−５０〜＋３０℃の温度範囲内の温度に保温可能なものであればいずれの金型であってもよく、金型の種類等は特に限定されない。金型の保温手段は、公知の手段であってよく、かかる保温手段としては、例えば、ヒータ及びサーモスタットを用いる手段などが挙げられる。本発明においては、金型の保温温度が、樹脂組成物の結晶化及び成型体の熱変形防止の観点から、通常、樹脂組成物の結晶化温度の約−５０〜＋３０℃の温度範囲内の温度であるが、好ましくは、約９０〜１４０℃である。結晶化温度は、ＤＳＣ測定により測定される値である。例えば、樹脂組成物３〜４ｍｇを切り取り、アルミパンに入れ、それを試料とし、その試料を一旦２００℃まで加熱し、２０℃／分で０℃まで冷却させながらＤＳＣ測定を行うことにより、例えば１２０℃付近の発熱ピークの温度として求められる。
【０２６４】
樹脂組成物が複数種のポリエステルから構成されると、上述のＤＳＣ測定においてそれら由来による複数の吸熱ピーク及び複数の発熱ピークが測定されることがある。この場合、この樹脂組成物としての融点は、それらポリエステルのうちで主要なものである含有率の一番高いポリエステルに由来の吸熱ピーク温度とし、同様に結晶化温度は主要なポリエステルに由来の発熱ピーク温度とする。
【０２６５】
金型内に充填される溶融された樹脂組成物は、金型内に充填された初期の状態では金型の保温温度よりも高いが、時間の経過とともに保温温度に近づく。充填手段は、金型に溶融された樹脂組成物を充填できればどのような手段であってもよく、公知の手段であってよい。例えば、圧力により溶融された樹脂組成物を金型内に射出する手段などが挙げられる。冷却手段は、溶融された樹脂組成物を冷却できればどのような手段であってもよく、公知の手段であってよい。冷却手段は、溶融された樹脂組成物を冷却できれば、どのような手段であってもよく、冷却時間等は特に限定されない。急冷であってもよいし、徐冷であってもよい。冷却手段は、公知の手段であってよく、かかる冷却手段としては、例えば、放冷手段、又は水、氷、氷水、ドライアイス若しくは液体窒素等を用いる手段などが挙げられる。本発明においては、樹脂組成物の結晶化及び生産性の観点から、充填保持時間が約１０秒〜４分であるのがより好ましく、約２０秒〜１分であるのが最も好ましい。本発明においては、樹脂組成物の結晶化が飽和完遂され次第、成型体を金型から取り出す。
【０２６６】
本発明によれば、溶融された樹脂組成物の金型内への充填保持工程後、金型から成型体を取り出す際の成型体の温度が低いのが好ましい。成型体の温度を低くする手段としては、例えば、金型を開いた際に成型体に冷気を吹きかける手段などが挙げられる。このように成型体の温度を低くすることで、成型体の変形リスクが改善され得る。
【０２６７】
また、本発明に係る成型体の製造方法は、例えば、注型法、圧縮法、トランスファ法、射出法、押し出し法、インフレーション法、カレンダ加工法、吹き込み法、真空法、積層法、スプレーアップ法、発泡法、マッチドダイ法又はＳＭＣ法などの公知の成型法において適用され得る。本発明においては、このような成型法に本発明の製造方法を適用する場合、射出成型機等の公知の成型機を用いてポリエステル系樹脂組成物の成型体を製造するのが好ましい。本発明に係る製造方法は、射出成型法を用いることが好ましい。
【０２６８】
以下、本発明の好ましい製造方法をより具体的に説明する。
【０２６９】
公知の射出成型機を用いて、上述した本発明に係る樹脂組成物を、この樹脂組成物の融点より約＋１５〜＋３０℃高い温度で加熱溶融する。この溶融された樹脂組成物を、この樹脂組成物の結晶化温度の−５０〜＋３０℃の温度範囲の温度で保温された金型に射出する。この射出後、金型内の溶融物に所望により圧力の印加を継続し、いわゆる「ひけ」を補う。その後圧力を解除し、放置する。この放置する時間を冷却時間と呼ぶ。もちろん、保持時間中にも樹脂から金型へ熱が次第に奪われ、金型中の樹脂の温度は次第に低下している。よって、実質的には、保持時間も冷却時間に含めて考えることもある。ここでは、通常言われているように、保持圧力を解除してからの放置時間を冷却と呼ぶことにする。射出圧速度、射出圧力、射出時間、保持圧力又は保持時間等は、用いる樹脂組成物の種類及び金型の形状などによって適宜に設定され得る。冷却時間は通常約１分以下であり、好ましくは約２０秒〜１分である。金型の形状に成型された樹脂の結晶化がほぼ飽和完遂するだけの冷却時間にすればよい。
【０２７０】
なお、本発明に係る製造方法は、成型時に樹脂を結晶化させるものであるが、この例に限定されるものではない。
【０２７１】
ここで、本発明に係る製造法の説明に先立って、従来技術での問題点を説明する。従来技術では、金型の保温温度を樹脂のＴｇ以下の温度にする。金型内に樹脂を射出すると、射出された樹脂の熱が金型へ急速に奪われ、樹脂が金型中で流れにくくなる。このため、成型体にフローマークが生じたり、ウエルドが非常に目立ちやすかった。また、このため、複雑な形状の金型で成型するときは、ゲート数を多くして、樹脂が確実に金型内へ充填されるようにせねばならなかった。すると、ゲート数だけランナが生じてしまい、樹脂がその分だけ無駄になった。
【０２７２】
一方、本発明の方法での金型温度は従来技術の金型温度よりも高温である。よって、金型内に射出された樹脂の熱の奪われ方が上記従来技術よりも小さく、金型中で樹脂の流れ性が上記従来技術よりもよい。このため、フローマークやウエルドの問題が起きにくい。また、ゲート数を従来技術よりも少なくすることが可能であり、ランナで無駄になる樹脂をより少なくできる。
【０２７３】
本発明に係る製造方法を用いて製造されるポリエステル系樹脂組成物の成型体は、種々の用途に用いられ得る。この成型体の用途としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバータ、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電機部品キャビネット、ライトソケット、各種端子板、プラグ又はパワーモジュールなどの電気機器部品、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、変成器、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、フロッピー（登録商標）ディスク又はＭＯディスク等の記憶装置、小型モータ、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、インクジェットプリンタ又は熱転写プリンタ等のプリンタ、モータブラッシュホルダ、パラボラアンテナ又はコンピュータ関連部品等に代表される電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、ＣＤプレーヤ、携帯型音楽再生機、ラジオ、テレビ、ビデオ又はパソコン等の電気又は電子機器の筐体若しくは構造材、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響製品又はオーディオ・レーザディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷凍庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品又はワードプロセッサ部品等に代表される家庭、事務電機製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モータ部品、ライタ又はタイプライタなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ又は時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネータターミナル、オルタネータコネクタ、ＩＣレギュレータ、ライトデイヤ用ポテンシオメータベース又は排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレタメインボディ、キャブレタスペサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウエアセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド磨耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房用風フローコントロールバルブ、ラジエータモータ用ブラッシュホルダ、ウオータポンプインペラ、タービンベイン、ワイパモータ関係部品、デユストリビュータ、スタータスイッチ、スタータリレー、トランスミッション用ワイヤハーネス、ウィンドウォッシャノズル、エアコンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモータロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ又は点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、又は包装材料等が挙げられる。
【０２７４】
これら成型品の中でも、大量に排出されるテレビ又はパソコン等の電気又は電子機器の筐体として使用することが好ましく、使用後には生分解処理に付して廃棄すればよく、廃棄に余分なエネルギが消費されないという利点を有する。
【０２７５】
次に、本発明に係る上述した樹脂組成物を用いた成型体の製造方法の具体的な実施例を説明する。
【０２７６】
（実施例１０）
＜樹脂組成物＞
まず、ここで用いる樹脂組成物を説明すると、結晶構造を取り得るポリエステルとして、ポリ乳酸であるＨ１００Ｊ（三井化学株式会社製）を粉砕し、３２Ｍｅｓｈの篩を通過するものを用いた。
【０２７７】
結晶化核剤として、C.I.Pigment Yellow 110（チバファインケミカル株式会社製、CROMOPHTAL Yellow 2RLP）を用いた。この比表面積は４９ｍ２／ｇである。
【０２７８】
ポリ乳酸の質量と結晶化核剤の質量とを合わせた質量に対して、ポリ乳酸９９．５質量％及び結晶化核剤０．５質量％を混合し、全１２ｋｇの混合物を用いて、二軸混練機で、温度１８０℃で熱混練することによりペレットを得た。
【０２７９】
この樹脂組成物の融点は１６６℃、結晶化温度は１３６℃であった。
【０２８０】
＜成型＞
次に、射出成型装置（クロックナー社製、Ｆ４０）を用いて、樹脂組成物を下記の条件にて成型した。シリンダ温度を、ノズル、前部、中央部及び後部のいずれとも２００℃の設定とした。金型は５０×８０×１．２ｍｍの平板用のものを用い、金型温度の表面が接触温度計の実測で１００〜１０３℃になるようそのヒータパワーを調節した。スクリュ回転数７０ｒｐｍ及び背圧０．５ＭＰａの設定とし、計量４〜５ｓｅｃであった。この装置の射出速度の最大設定値の２００％に対して射出速度は４０％の設定とし、射出圧力は４５．２ＭＰａの設定（この装置の最大圧力１００％に対し１６％の設定）とし、射出時間は３ｓｅｃの設定とした。保持圧力は３５ＭＰａの設定とし（この装置の最大圧力１００％に対し１３％の設定）、保持時間は２ｓｅｃの設定とした。保圧後の冷却時間（放置時間）は６０ｓｅｃとした。サイクルタイムは７１ｓｅｃであった。
【０２８１】
このような条件で、樹脂を成型したところ、目視で良好な平板を得ることができた。
【０２８２】
＜測定＞
この板の中央から粘弾性用の試験片を機械加工で切り出した。粘弾性率を測定し機械的強度を調べた。
【０２８３】
測定方法は次の通りである。
試験片：長さ５０ｍｍ×幅７ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ
測定装置：粘弾性アナライザ  ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）
測定ジオメトリ：Dual Cantilever Bending
周波数：６．２８（ｒａｄ／ｓ）
測定開始温度：３０（℃）
測定最終温度：１５０（℃）
昇温速度：５（℃／ｍｉｎ）
歪：０．０５（％）
【０２８４】
この測定方法は、引張弾性測定と曲弾性測定とが加味されたものである。８０℃付近の粘弾性を見ることで、結晶化が促進しているか否かが分かる。
【０２８５】
この測定結果によると、図３中ａで示すように、６０℃を超えて粘弾性率はなだらかに低下し、落ち込みはなかった。すなわち、成型体のポリ乳酸の結晶化が飽和完了していることが確認された。
【０２８６】
（実施例１１）
次に、本発明に係る成型体の製造方法の実施例１１を説明する。
【０２８７】
実施例１１は、金型温度を９０℃とした以外は、上述の実施例１０と同様に成型を行った。成型後、得られた成型体を目視で観察したところ、変形の少ない平板であった。この平板の粘弾性は、図３中ｂで示すように、６０℃を超えると、若干の落ち込みしかなく、ほぼ樹脂組成物の結晶化が飽和完了していると判断できる。
【０２８８】
（実施例１２）
次に、本発明に係る成型体の製造方法の実施例１２を説明する。
【０２８９】
実施例１２は、保持時間を５分とした以外は実施例１１と同様に成型を行った。得られた成型体の粘弾性は、図３中ｃに示すように、６０℃を超えての落ち込みがなく、結晶化は十分に飽和完了していると判断できる。
【０２９０】
（比較例８）
次に、比較例８を説明する。比較例８は、金型温度は８０℃とした以外は実施例１０と同様に成型を行った。成型後の得られた成型体の板に数ミリの反りが目視で観察された。
【産業上の利用可能性】
【０２９１】
上述したように、本発明に係る樹脂組成物は、結晶化度が高いため、剛性において優れ、成型性も優れている。さらに、透明性にも優れているので、広い範囲に適用可能である。さらにまた、廃棄後は、自然環境中で分解されるので、地球環境保全の上でも好ましい発明である。
【０２９２】
また、本発明に係る成型体の製造方法では、少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物で成型を行う際、金型内で樹脂組成物を結晶化させるため、従来の後熱処理することに比べ、得られる成型体の生産性を向上することができ、変形歪みがほとんどない高品質の成型体を得ることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物を結晶化核剤の共存下で加熱溶融するポリエステル系樹脂組成物の成型体の製造方法において、
上記結晶化核剤が、（ａ）Ｃ＝ＯとＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、（ｂ）Ｃ＝Ｏを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物、（ｃ）置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物、又は（ｄ）置換されていてもよいポルフィリン化合物、（ｅ）縮合アゾ構造を有する環状化合物であるポリエステル系樹脂組成物の成型体の製造方法。
【請求項２】
上記樹脂組成物の融点の＋１０〜＋５０℃での温度範囲内の温度で加熱溶融する請求項１記載の成型体の製造方法。
【請求項３】
上記樹脂組成物の結晶化温度の−５０℃〜＋３０℃での温度範囲内の温度で保温された金型内に上記樹脂組成物の溶融物を充填保持して上記樹脂組成物を結晶化させる請求項１又は請求項２記載の成型体の製造方法。
【請求項４】
金型の保温温度が９０〜１４０℃である請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項記載の成型体の製造方法。
【請求項５】
上記結晶化核剤が、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １（インジゴ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０５から選ばれる一種以上である請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項記載の成型体の製造方法。
【請求項６】
上記結晶化核剤が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、及びＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：６から選ばれる一種以上である請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項記載の成型体の製造方法。
【請求項７】
上記結晶構造を取り得るポリエステルがポリ乳酸である請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項記載の成型体の製造方法。
【請求項８】
上記縮合アゾ構造を有する環状化合物が、下記式で表される縮合アゾ化合物（但し、式中、Ａは２価の連結鎖であり、Ｂ及びＣはそれぞれ芳香族環を有する１価の置換基である。また、置換基Ｂ、Ｃは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。）である請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の成型体の製造方法。
【化１】
2010265468.tif 000132