(57)【要約】      （修正有）【課題】冷凍機用潤滑油に適した脂環族ジカルボン酸ジエステル及びその製造方法を提供する。【解決手段】脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジエステルであって、下記物性１）〜９）を有するジエステル、及び該ジエステルを含有する冷凍機用潤滑油。１）全酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下２）硫酸灰分：１０ｐｐｍ以下３）硫黄含量：２０ｐｐｍ以下４）リン含量：２０ｐｐｍ以下５）過酸化物価：１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下６）カルボニル価：１０以下７）体積固有抵抗率：１×１０１１Ω・ｃｍ以上８）水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下９）水分含量：１００ｐｐｍ以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［１］一般式（７）
【化１】
2010265466.tif 000035
［式中、Ａは、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環又はベンゼン環を表し、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５ａは、炭素数３〜５の分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基又は炭素数３〜５のシクロアルキル基である。また、２つの−ＣＯＯＲ５ａ基は、同一であって、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（低級アルキル）エステル、
［２］一般式（４ａ）
【化２】
2010265466.tif 000036
［式中、Ａ及びＸは、一般式（７）におけると同じであり、Ｒ５ａ及びＲ６ａは互いに異なっており、Ｒ５ａは、一般式（７）におけると同じであり、Ｒ６ａは炭素数６〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。また、基−ＣＯＯＲ５ａ及び基−ＣＯＯＲ６ａは、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル、及び
［３］一般式（８）
【化３】
2010265466.tif 000037
［式中、Ａ、Ｘ及びＲ６ａは、前記一般式（４ａ）におけると同じであり、２つの−ＣＯＯＲ６ａ基は同一であって、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（高級アルキル）エステルからなり、下記の物性
１）全酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
２）硫酸灰分：１０ｐｐｍ以下 
３）硫黄含量：２０ｐｐｍ以下
４）リン含量：２０ｐｐｍ以下 
５）過酸化物価：１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下 
６）カルボニル価：１０以下 
７）体積固有抵抗率：１×１０１１Ω・ｃｍ以上
８）水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
９）水分含量：１００ｐｐｍ以下
を有するエステル混合物。
【請求項２】
エステル混合物のガスクロマトグラムから求められる面積比で表した場合に、［２］の一般式（４ａ）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルの比率が１００であり、［１］の一般式（７）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（低級アルキル）エステルの比率が５〜３００であり、［３］の脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（高級アルキル）エステルの比率が７〜５００である請求項１に記載のエステル混合物。
【請求項３】
エステル混合物が、一般式（７）で表される脂環族隣接ジカルボン酸ジ（低級アルキル）エステル、一般式（４ａ）で表される脂環族隣接ジカルボン酸混基ジエステル及び一般式（８）で表される脂環族隣接ジカルボン酸ジ（高級アルキル）エステルの混合物であり、エステル混合物のトランス体／シス体の比が、０／１００〜８０／２０（ガスクロマトグラフィーによる面積％）である請求項１に記載のエステル混合物。
【請求項４】
［１］一般式（７）
【化４】
2010265466.tif 000038
［式中、Ａは、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環又はベンゼン環を表し、
Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５ａは、炭素数３〜５の分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜５のシクロアルキル基である。また、２つの−ＣＯＯＲ５ａ基は同一であって、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（低級アルキル）エステル、
［２］一般式（４ａ）
【化５】
2010265466.tif 000039
［式中、Ａ及びＸは、一般式（７）におけると同じであり、Ｒ５ａ及びＲ６ａは互いに異なって、Ｒ５ａは一般式（７）におけると同じであり、Ｒ６ａは炭素数６〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。また、基−ＣＯＯＲ５ａ及び基−ＣＯＯＲ６ａは、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル、及び
［３］一般式（８）
【化６】
2010265466.tif 000040
［式中、Ａ、Ｘ及びＲ６ａは前記一般式（４ａ）におけると同じであり、２つの−ＣＯＯＲ６ａ基は同一であって、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（高級アルキル）エステルからなるエステル混合物であり、下記の物性
１）全酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下 
２）硫酸灰分：１０ｐｐｍ以下 
３）硫黄含量：２０ｐｐｍ以下 
４）リン含量：２０ｐｐｍ以下 
５）過酸化物価：１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下 
６）カルボニル価：１０以下 
７）体積固有抵抗率：１×１０１１Ω・ｃｍ以上
８）水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下 
９）水分含量：１００ｐｐｍ以下
を有するエステル混合物の製造方法であって、
（ｉ）（ａ）一般式（５ｓ）
【化７】
2010265466.tif 000041
［式中、Ａ及びＸは前記に同じである。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸無水物と「アルコール成分１」（即ち、単一アルコール若しくは混合アルコールであって、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｐ）と炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｑ）とのモル比が（Ｐ）：（Ｑ）＝０．１：９９．９〜１００：０（モル比）である）をエステル化反応に供し、一般式（５）
【化８】
2010265466.tif 000042
［式中、Ａ、及びＸは前記に同じである。Ｒ５は、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。基−ＣＯＯＲ５及び基−ＣＯＯＨは、Ａで表されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、又はベンゼン環の２つの隣接した炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルを得る工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得た一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルと下記の「アルコール成分２」（即ち、単一アルコール若しくは混合アルコールであり、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｓ）と炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｔ）との比が（Ｓ）：（Ｔ）＝０：１００〜９９．９：０．１（モル比）である）とを無触媒で、又は硫黄及びリンを含有しない触媒の存在下、更にエステル化反応に供して、
上記［１］一般式（７）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（低級アルキル）エステル、［２］一般式（４ａ）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル及び［３］一般式（８）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（高級アルキル）エステルからなるエステル混合物を含有する反応混合物を得る工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた反応混合物から過剰の原料を除去して粗製のエステル混合物を得る工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られた粗製のエステル混合物を中和・水洗する工程、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で中和され水洗された粗製のエステル混合物を１種〜４種の吸着剤を用いて精製する工程、及び
（ｖ）前記工程（ｉｖ）で精製されたジエステルを脱水することにより、前記物性１）〜９）を有するエステル混合物を得る工程を包含する製造方法。
【請求項５】
エステル混合物が、ガスクロマトグラムの面積比で、［２］の一般式（４ａ）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルの比率が１００であり、［１］の一般式（７）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（低級アルキル）エステルの比率が５〜３００であり、［３］の脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（高級アルキル）エステルの比率が７〜５００である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
エステル混合物が、一般式（７）で表される脂環族隣接ジカルボン酸ジ（低級アルキル）エステル、一般式（４ａ）で表される脂環族隣接ジカルボン酸混基ジエステル及び一般式（８）で表される脂環族隣接ジカルボン酸ジ（高級アルキル）エステルの混合物であり、エステル混合物のトランス体／シス体の比が、０／１００〜８０／２０（ガスクロマトグラフィーによる面積％）である請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
「アルコール成分１」の構成成分である炭素数１〜５の一価アルコール（Ｐ）が、炭素数３〜５の分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜５のシクロアルキル基と一つの水酸基とからなるアルコールであり、炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｑ）が、炭素数６〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基と一つの水酸基とからなるアルコールであり、
「アルコール成分２」の構成成分である炭素数１〜５の一価アルコール（Ｓ）が、炭素数３〜５の分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜５のシクロアルキル基と一つの水酸基とからなるアルコールであり、炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｔ）が、炭素数６〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基と一つの水酸基とからなるアルコールである請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
「アルコール成分１」が、炭素数１〜５の一価アルコールであり、「アルコール成分２」が炭素数６〜１８の一価アルコールである請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
「アルコール成分１」及び「アルコール成分２」の過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項４に記載の製造方法。
【請求項１０】
「アルコール成分１」及び「アルコール成分２」が、更に、カルボニル価１５以下である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）の段階（ａ）及び段階（ｂ）におけるエステル化反応が、不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で行われる請求項４に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｉ）の段階（ａ）の反応を無触媒で、段階（ｂ）の反応を、テトラ（Ｃ３−Ｃ８アルキル）チタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ塩、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれた触媒の存在下で行う請求項４に記載の製造方法。
【請求項１３】
第一段階のエステル化反応で用いるアルコール成分１［（Ｐ）＋（Ｑ）］及び二段階目のエステル化反応で用いるアルコール成分２［（Ｓ）＋（Ｔ）］の合計のアルコール［（Ｐ）＋（Ｑ）＋（Ｓ）＋（Ｔ）］に対する炭素数１〜５の一価アルコール［（Ｐ）＋（Ｓ）］の割合が１０モル％以上９０モル％以下であり、
１）炭素数１〜５の一価アルコール［（Ｐ）＋（Ｓ）］の割合が１０モル％以上５０モル％以下の場合は、炭素数１〜５の一価アルコールすべてを（Ｐ）として第１段階エステル化反応で使用し、該アルコールの第２段階エステル化反応での使用量を０モル％とし、
２）炭素数１〜５の一価アルコール［（Ｐ）＋（Ｓ）］の割合が５０モル％を越え９０モル％以下の場合は、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｐ）を、アルコール合計量［（Ｐ）＋（Ｑ）＋（Ｓ）＋（Ｔ）］に対して、５０モル％の量で第１段階エステル化反応で使用し、残りの炭素数１〜５の一価アルコールを（Ｓ）として第２段階エステル化反応で使用する請求項４に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉｉ）において、中和を水洗後のエステル化反応物の全酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで行い、水洗を、水洗に使用した洗浄水のｐＨが中性となるまで行う請求項４に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（ｉｖ）における吸着剤による処理を、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、シリカアルミナ、活性白土、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土、ハイドロタルサイト、非スルホン酸系のイオン交換樹脂及び合成ハイドロタルサイトからなる群から選ばれる２〜４種の吸着剤を用いて行う請求項４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれかに記載のエステル混合物を含有する冷凍機用潤滑油。
【請求項１７】
請求項４〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られるエステル混合物を含有する冷凍機用潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機用潤滑油に適した脂環族ジカルボン酸ジエステル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
更に本発明は、ハイドロフルオロカーボン系冷媒を用いるカーエアコン、冷凍冷蔵庫、ルームエアコン或いは産業用大型冷凍機等の圧縮機の潤滑油（以下「冷凍機油」という。）として用いられる、２段階の製造方法により得られる脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル、その製造方法及び該エステルを含む冷凍機用潤滑油に関する。
【０００３】
ここで、本明細書及び請求の範囲において、脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルとは、脂環族又は芳香族ジカルボン酸ジエステルであって、その２つのエステル基がシクロヘキサン、シクロヘキセン又はベンゼン等の脂環族基又は芳香族基の隣接する２つの炭素原子に結合しており、該二つのエステル基が互いに異なるものをいう。
【背景技術】
【０００４】
近年、オゾン層の破壊又は地球温暖化の問題から、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるＲ１１、Ｒ１２やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であるＲ２２などから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）であるＨＦＣ−１３４ａ等への代替冷媒化が進められている。そしてＨＦＣ用冷凍機油としてポリオールエステル（特開平３−１２８９９１号、特開平３−２００８９５号など）、ポリビニルエーテル（特開平６−１２８５７８号など）或いはポリアルキレングリコール（特開平２−２４２８８８号、特開平３−３３１９３号など）などの含酸素系合成油が用いられるようになった。
【０００５】
一方、新しいタイプのエステルとして脂環族ジカルボン酸ジエステルが、ＷＯ９７／２１７９２号において、良好な加水分解安定性を有し、金属加工油や冷凍機油に使用可能であることが開示されている。
【０００６】
ところが最近では、地球温暖化の問題意識の高まりから、温暖化物質である二酸化炭素の排出量を削減するため、各種冷凍機においても省エネルギーに対応した高効率機器の開発が進められている。また一方で、冷媒として使用する代替フロン（ＣＦＣ及びＨＣＦＣ代替品）が温暖化物質の一つであるため、冷媒自身の使用量を低減することが望まれている。高効率化及び冷媒低減の解決の方法として、例えば、機器のコンパクト化が挙げられる。しかしながらコンパクト化に伴い潤滑油の使用条件はますます過酷になっているため、加水分解安定性、熱安定性、電気絶縁性、潤滑性などの性能について、従来の冷凍機油が有する以上の性能が必要とされてきているが、より高いレベルでの要求性能を満たすには到っていない。そのため、冷凍機油に用いるのに適した、より高い性能を有する脂環族ジカルボン酸ジエステルを提供することが必要となっている。
【０００７】
また、一般に、冷凍機油は、使用する装置に対して適切な粘度特性を有するものが選定される。例えば、ＪＩＳ−Ｋ−２２１１には冷凍機油の１種から５種までの分類がなされており、装置や用途によって様々な粘度の冷凍機油が必要である。
【０００８】
現在、ポリオールエステル系の冷凍機油が実用に供されているが、その粘度を調整する方法としては、（１）粘度の異なる２種以上のポリオールエステルを混合することにより各種粘度に調整する方法、（２）エステル化段階で、合成原料として使用するアルコール若しくは酸を複数種類混合することにより所望の粘度を有するポリオール混基エステルを１段階で調製する方法、が挙げられ、例えば、特開平３−２００８９５号、特開平４−２０５９７号などに記載がある。
【０００９】
一方、上記ＷＯ９７／２１７９２号において、新しいタイプのエステルとして脂環族隣接ジカルボン酸エステルが、良好な加水分解安定性を有し、金属加工油や冷凍機油に使用可能であることが開示されている。又、芳香族隣接ジカルボン酸エステルが、特開平４−２２６１９３号において冷凍機油として良好な性能を有することが開示されている。
【発明の概要】
【００１０】
前記に鑑み、本発明の第１の目的は、加水分解安定性、熱安定性、電気絶縁性、潤滑性などの性能に優れたジカルボン酸ジエステルの製造方法を提供することにある。
【００１１】
又、発明者らは、脂環族ジカルボン酸エステルを冷凍機油の様々な粘度グレードの必要性に対応できるよう種々検討を重ね、上記（１）の方法に準じた、粘度の異なる２種以上の脂環族隣接ジカルボン酸エステルを混合することにより粘度を調整する方法では、得られたエステル混合物の性能が低粘度エステル又は高粘度エステルの各々の欠点に起因し、安定性、電気絶縁性、潤滑性、冷媒相溶性等に劣るという問題点が生じる場合があることを見いだした。一方、脂環族隣接ジカルボン酸混基ジエステルは、各種粘度グレードの冷凍機油の必要性に対応できることを見いだしたが、上記（２）の方法に準じて混基ジエステルを製造した場合、エステル化の反応性の低さに起因する混基ジエステルの品質不良により、近年のより厳しい使用条件においては、安定性、電気絶縁性、潤滑性等が十分に満足できるものではなかった。
【００１２】
従って、本発明の第２の目的は、冷凍機油として使用した場合に様々な粘度に調整容易であり、又、加水分解安定性、熱安定性、電気絶縁性及び潤滑性に優れる混基ジエステルの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有する脂環族ジカルボン酸ジエステル又は脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルが加水分解安定性、熱安定性、電気絶縁性、潤滑性などの性能に優れていることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｅ）
【００１５】
【化１】
2010265466.tif 000002
【００１６】
［式中、Ａは、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環又はベンゼン環を表し、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。ＲＸ及びＲＹは、同一又は互いに異なって、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。但し、Ａがベンゼン環である場合、ＲＸ及びＲＹは互いに異なって、基−ＣＯＯＲＸ及び基−ＣＯＯＲＹは、ベンゼン環の隣接した２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族ジカルボン酸ジエステルからなる群から選ばれたエステル（又は該エステルを含有する冷凍機用潤滑油）であって、下記の物性
１）全酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下 
２）硫酸灰分：１０ｐｐｍ以下 
３）硫黄含量：２０ｐｐｍ以下 
４）リン含量：２０ｐｐｍ以下 
５）過酸化物価：１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下 
６）カルボニル価：１０以下 
７）体積固有抵抗率：１×１０１１Ω・ｃｍ以上
８）水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下及び 
９）水分含量：１００ｐｐｍ以下
を有するエステル（又は冷凍機用潤滑油）を提供する。
ここで、一般式（Ｅ）で表される脂環族又は芳香族ジカルボン酸ジエステルは、一般式（１）
【００１７】
【化２】
2010265466.tif 000003
【００１８】
［式中、Ａ１はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
で表される脂環族ジカルボン酸ジエステル及び一般式（４）
【００１９】
【化３】
2010265466.tif 000004
【００２０】
［式中、Ａは、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環又はベンゼン環を表し、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５及びＲ６は互いに異なって、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。又、基−ＣＯＯＲ５と基−ＣＯＯＲ６は、Ａで表されるシクロヘキサン、シクロヘキセン又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルを包含する。
【００２１】
即ち、本発明者らの研究によれば、特定の方法で製造された上記一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステル及び一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルは、上記１）〜９）の物性を有しており、加水分解安定性、熱安定性、電気絶縁性、潤滑性などの性能に優れていることが見出された。
【００２２】
特に、本発明者らは、上記第１の目的を達成すべく鋭意検討の結果、特定の物性を有するアルコールを用い、更に特定の触媒を用いてエステル化若しくはエステル交換反応することにより得られたエステルが、色相が良好であり、冷凍機油に適用した場合、電気絶縁性、熱安定性及び長期加水分解安定性に優れており、従来のものと比べて著しく高性能の冷凍機油を提供することが可能となることを見いだし、かかる知見に基づいて下記項１〜項４に係る発明を完成するに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、下記の発明に関する。
【００２４】
項１．一般式（１）
【００２５】
【化４】
2010265466.tif 000005
【００２６】
［式中、Ａ１はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
で表され、下記の物性１）〜９）を有する脂環族ジカルボン酸ジエステル（又は該脂環族ジカルボン酸ジエステルを含有する冷凍機用潤滑油）：
１）全酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
２）硫酸灰分：１０ｐｐｍ以下、
３）硫黄含量：２０ｐｐｍ以下、
４）リン含量：２０ｐｐｍ以下、
５）過酸化物価：１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、 
６）カルボニル価：１０以下、
７）体積固有抵抗率：１×１０１１Ω・ｃｍ以上、 
８）水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及び
９）水分含量：１００ｐｐｍ以下。
【００２７】
尚、上記項１の一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステル（又は該脂環族ジカルボン酸ジエステルを含有する冷凍機用潤滑油）は、更に、色相（ＪＩＳ−Ｋ−００７１−１−１９９８に従って測定）が５０以下であるのが好ましい。
【００２８】
項２．一般式（１）
【００２９】
【化５】
2010265466.tif 000006
【００３０】
［式中、Ａ１はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
で表され、下記１）〜９）の物性 
１）全酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
２）硫酸灰分：１０ｐｐｍ以下、
３）硫黄含量：２０ｐｐｍ以下、
４）リン含量：２０ｐｐｍ以下、
５）過酸化物価：１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、 
６）カルボニル価：１０以下、
７）体積固有抵抗率：１×１０１１Ω・ｃｍ以上、 
８）水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及び
９）水分含量：１００ｐｐｍ以下
を有する脂環族ジカルボン酸ジエステルの製造方法であって、
（ｉ）ａ）一般式（２）
【００３１】
【化６】
2010265466.tif 000007
【００３２】
［式中、Ａ１及びＸは前記に同じである。］
で表される脂環族ジカルボン酸又はその無水物と、 
ｂ）過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である炭素数１〜１８の脂肪族一価アルコール若しくは炭素数３〜１０の脂環族一価アルコールとを、
無触媒で、又は硫黄及びリンを含有しない触媒の存在下で、エステル化反応に供する工程を包含するか、或いは、
ａ’）一般式（３）
【００３３】
【化７】
2010265466.tif 000008
【００３４】
［式中、Ａ１及びＸは前記に同じである。Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、炭素数３〜４の分岐状のアルキル基又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表す。］
で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルと、 
ｂ’）過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である炭素数５〜１８の脂肪族一価アルコール若しくは炭素数３〜１０の脂環族一価アルコールとを、
無触媒で、又は硫黄及びリンを含有しない触媒の存在下で、エステル交換に供して、
一般式（１）で表されるジエステルを含有する反応混合物を得る工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた反応混合物から過剰の原料を除去して粗製のジエステルを得る工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られた粗製のジエステルを中和・水洗する工程、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で中和され水洗された粗製のジエステルを１種〜４種の吸着剤で処理して精製する工程、
（ｖ）前記工程（ｉｖ）で精製されたジエステルを脱水する工程、
を包含する製造方法。
【００３５】
項３．前記項１に記載の前記１）〜９）の物性を有する一般式（１）で表される脂環
族ジカルボン酸ジエステルを含有する冷凍機用潤滑油。
【００３６】
項４．前記項２に記載の製造法により得られる、前記１）〜９）の物性を有する一般
式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルを含有する冷凍機用潤滑油。
尚、項４に記載の冷凍機用潤滑油は、潤滑油中に含まれる一般式（１）で表される脂
環族ジカルボン酸ジエステルが不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下でエステル化
反応が行われたエステルであることが好ましい。
【００３７】
以下、本明細書においては、上記項１〜項４の発明および上記一般式（１）で表され
る脂環族ジカルボン酸ジエステルに関連する発明を、「実施形態Ｉ」という。
【００３８】
また、本発明者らは、前記一般式（４）で表される脂環族隣接ジカルボン酸混基ジエステルを冷凍機油に採用し、上記第２の目的を達成すべく鋭意検討の結果、脂環族隣接ジカルボン酸混基ジエステルを製造する際、二段階のエステル化反応を採用することにより、温和な条件で、高品質の混基ジエステルが得られること、得られた混基ジエステルは、冷凍機油として使用した場合、様々な粘度に調整容易であり、又、加水分解安定性、熱安定性、電気絶縁性及び潤滑性に優れることを見いだした。更に、本発明者らは、この技術を芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルに適用しても同様の効果が得られることを見いだし、更に検討を加えて下記項５〜項９に記載の発明を完成するに至った。
【００３９】
項５．一般式（４）
【００４０】
【化８】
2010265466.tif 000009
【００４１】
［式中、Ａは、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環又はベンゼン環を表し、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５及びＲ６は互いに異なって、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。又、基−ＣＯＯＲ５と基−ＣＯＯＲ６は、シクロヘキサン、シクロヘキセン又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル（又は該脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルを含有する冷凍機用潤滑油）であって、下記の物性
１）全酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下 
２）硫酸灰分：１０ｐｐｍ以下
３）硫黄含量：２０ｐｐｍ以下
４）リン含量：２０ｐｐｍ以下
５）過酸化物価：１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下 
６）カルボニル価：１０以下
７）体積固有抵抗率：１×１０１１Ω・ｃｍ以上 
８）水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
９）水分含量：１００ｐｐｍ以下
を有するエステル（又は冷凍機用潤滑油）。
【００４２】
項６．［１］一般式（７）
【００４３】
【化９】
2010265466.tif 000010
【００４４】
［式中、Ａはシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環又はベンゼン環を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５ａは、炭素数３〜５の分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜５のシクロアルキル基である。また、２つの−ＣＯＯＲ５ａ基は同一であって、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（低級アルキル）エステル、
［２］一般式（４ａ）
【００４５】
【化１０】
2010265466.tif 000011
【００４６】
［式中、Ａ及びＸは、前記一般式（７）におけると同じであり、Ｒ５ａ及びＲ６ａは互いに異なって、Ｒ５ａは前記一般式（７）におけると同じであり、Ｒ６ａは炭素数６〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。また、基−ＣＯＯＲ５ａ及び基−ＣＯＯＲ６ａは、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル、及び
［３］一般式（８）
【００４７】
【化１１】
2010265466.tif 000012
【００４８】
［式中、Ａ、Ｘ及びＲ６ａは、一般式（４ａ）におけると同じであり、２つの−ＣＯＯＲ６ａ基は、同一であって、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（高級アルキル）エステルからなり、下記の物性
１）全酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
２）硫酸灰分：１０ｐｐｍ以下
３）硫黄含量：２０ｐｐｍ以下
４）リン含量：２０ｐｐｍ以下
５）過酸化物価：１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下 
６）カルボニル価：１０以下
７）体積固有抵抗率：１×１０１１Ω・ｃｍ以上 
８）水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
９）水分含量：１００ｐｐｍ以下
を有するエステル混合物。
【００４９】
項７．前記一般式（４）
【００５０】
【化１２】
2010265466.tif 000013
【００５１】
［式中、Ａは、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環又はベンゼン環を表し、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５及びＲ６は互いに異なって、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す（特に、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ６は、炭素数６〜１１の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である）。基−ＣＯＯＲ５及び基−ＣＯＯＲ６は、Ａで表されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、又はベンゼン環の２つの隣接した炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルであるか、或いは、
［１］一般式（７）
【００５２】
【化１３】
2010265466.tif 000014
【００５３】
［式中、Ａ及びＸは前記一般式（４）におけると同じであり、Ｒ５ａは、炭素数３〜５の分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜５のシクロアルキル基である。また、２つの−ＣＯＯＲ５ａ基は同一であって、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（低級アルキル）エステル、
［２］一般式（４ａ）
【００５４】
【化１４】
2010265466.tif 000015
【００５５】
［式中、Ａ及びＸは、前記の式（７）におけると同じであり、Ｒ５ａ及びＲ６ａは互いに異なって、Ｒ５ａは前記に同じであり、Ｒ６ａは炭素数６〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。また、基−ＣＯＯＲ５ａ及び基−ＣＯＯＲ６ａは、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル、及び
［３］一般式（８）
【００５６】
【化１５】
2010265466.tif 000016
【００５７】
［式中、Ａ、Ｘ及びＲ６ａは前記一般式（４ａ）におけると同じであり、２つの−ＣＯＯＲ６ａ基は同一であって、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（高級アルキル）エステルからなるエステル混合物であり、下記の物性
１）全酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
２）硫酸灰分：１０ｐｐｍ以下
３）硫黄含量：２０ｐｐｍ以下
４）リン含量：２０ｐｐｍ以下
５）過酸化物価：１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下 
６）カルボニル価：１０以下
７）体積固有抵抗率：１×１０１１Ω・ｃｍ以上 
８）水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
９）水分含量：１００ｐｐｍ以下
を有する脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル又はエステル混合物の製造方法であって、
（ｉ）（ａ）一般式（５ｓ）
【００５８】
【化１６】
2010265466.tif 000017
【００５９】
［式中、Ａ及びＸは前記に同じである。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸無水物と「アルコール成分１」
（即ち、単一アルコール若しくは混合アルコールであって、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｐ）と炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｑ）とのモル比が（Ｐ）：（Ｑ）＝０．１：９９．９〜１００：０（モル比）である）をエステル化反応に供し、一般式（５）
【００６０】
【化１７】
2010265466.tif 000018
【００６１】
［式中、Ａ、Ｘ及びＲ５は前記に同じである。基−ＣＯＯＲ５及び基−ＣＯＯＨは、Ａで表されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、又はベンゼン環の２つの隣接した炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルを得る工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得た一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルと下記の「アルコール成分２」（即ち、単一アルコール若しくは混合アルコールであり、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｓ）と炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｔ）との比が（Ｓ）：（Ｔ）＝０：１００〜９９．９：０．１（モル比）である）とを無触媒で、又は硫黄及びリンを含有しない触媒の存在下、更にエステル化反応に供して、
上記［１］一般式（７）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（低級アルキル）エステル、［２］一般式（４ａ）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル及び［３］一般式（８）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジ（高級アルキル）エステルからなるエステル混合物を含有する反応混合物を得る工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた反応混合物から過剰の原料を除去して粗製のエステル混合物を得る工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られた粗製のエステル混合物を中和・水洗する工程、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で中和され水洗された粗製のエステル混合物を１種〜４種の吸着剤で処理して精製する工程、
（ｖ）前記工程（ｉｖ）で精製されたジエステルを脱水することにより、前記物性１）〜９）を有するエステル混合物を得る工程、及び必要に応じて
（ｖｉ）得られたエステル混合物から、［２］の一般式（４ａ）で表される芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル混合物を分離して、上記一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルを得る工程
を包含する製造方法。
【００６２】
項８．前記項５に記載の前記１）〜９）の物性を有する一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル又は前記項６に記載の前記１）〜９）の物性を有するエステル混合物を含有する冷凍機用潤滑油。
【００６３】
項９．前記項７に記載の製造方法により得られ、且つ、前記１）〜９）の物性を有する一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル又は前記１）〜９）の物性を有するエステル混合物を含有する冷凍機用潤滑油。
尚、項９に記載の冷凍機用潤滑油は、潤滑油中に含まれる一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル又はエステル混合物が、工程（ａ）及び工程（ｂ）におけるエステル化反応において不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下でエステル化反応が行われたエステルであることが好ましい。
本明細書においては、上記項５〜９の発明および上記脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルの製造方法および該混基ジエステルを含有する冷凍機油に関連する発明を、「実施形態ＩＩ」と呼ぶ。
【００６４】
以下、前記実施形態Ｉのエステル及びその製造法について説明し、次いで実施形態ＩＩのエステル及びその製造法について説明する。更に、これら実施形態Ｉ及び実施形態ＩＩによるエステルの精製方法、これらエステルを含有する冷凍機用潤滑油（以下、「冷凍機油」という）について説明する。
【００６５】
実施形態Ｉのエステル及びその製造法
一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステル
本発明に係る一般式（１）
【００６６】
【化１８】
2010265466.tif 000019
【００６７】
［式中、Ａ１はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
で表される脂環族ジカルボン酸ジエステル（以下、「本エステル」ということがある。）は、所定のａ）酸成分とｂ）アルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、無触媒で、又は硫黄及びリンを含有しない触媒の存在下で加熱撹拌しながらエステル化することにより得られる。
【００６８】
エステル化に用いる成分ａ）である酸成分としては、一般式（２）で表される脂環族ジカルボン酸又はその無水物、若しくは一般式（３）で表される脂環族ジカルボン酸の炭素数１〜４の低級アルキルジエステルである。
【００６９】
また、エステル化に用いる成分ｂ）であるアルコール成分としては、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である炭素数１〜１８の脂肪族一価アルコール若しくは炭素数３〜１０の脂環族一価アルコールであり、式Ｒ１−ＯＨ若しくはＲ２−ＯＨ（Ｒ１及びＲ２は前記に同じ）で表されるものである。
【００７０】
特に、 １）酸成分として、一般式（２）で表される脂環族ジカルボン酸又はその無水物を用いる場合は、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である炭素数１〜１８の脂肪族一価アルコール若しくは炭素数３〜１０の脂環族一価アルコールが好ましく、
２）酸成分として一般式（３）で表される脂環族ジカルボン酸の炭素数１〜４の低級アルキルジエステルを用いる場合は、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である炭素数５〜１８の脂肪族一価アルコール若しくは炭素数３〜１０の脂環族一価アルコールが好ましい。
【００７１】
本発明においてＡ１としては、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表す。シクロヘキセン環の場合、その二重結合の位置は、エステル基に対していずれの位置であってもよく、特に限定されるものではない。又、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。Ｘがメチル基の場合、メチル基のシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環に対して置換する位置としては、特に限定されない。又、Ａ１で表されるシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環に結合した２つのエステル基についても、その置換位置は限定されない。
【００７２】
上記一般式（１）で表されるジエステルのなかでも、Ａ１がシクロヘキサン環であり、Ｘが水素原子のもの、Ａ１がシクロヘキセン環であり、Ｘが水素原子であるもの、Ａ１がシクロヘキセン環でＸがメチル基であるものが好ましい。更に、２つのエステル基の位置はシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環に対して１，２−位、１，３−位、１，４−位のいずれでも良いが、一般式（１）で表されるエステルの加水分解安定性を考慮すると１，２−位が好ましい。
【００７３】
特に、シクロヘキサン−１，２−ジエステル、３−シクロヘキセン−１，２−ジエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジエステル等が推奨される。
本発明においてＲ１及びＲ２としては、同一又は異なって、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。
【００７４】
炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−オクチル基、イソオクチル基、イソノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基等が例示される。
【００７５】
炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が例示される。
【００７６】
炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基としては、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、２−オクテニル基、８−ノネニル基、２−デセニル基、２−ウンデセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、１２−トリデセニル基、２−テトラデセニル基、２−ペンタデセニル基、２−ヘキサデセニル基、１５−ヘキサデセニル基、２−ヘプタデセニル基、２−オクタデセニル基、９−オクタデセニル基等が例示される。
【００７７】
炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示される。
【００７８】
本発明で得られる一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−トリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−テトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−トリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−テトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−オクタデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ドデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−トリデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−テトラデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクタデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ドデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−トリデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−テトラデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクタデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ドデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−トリデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−テトラデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−オクタデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ドデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−トリデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−テトラデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−オクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソプロピル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソブチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソオクタデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソプロピル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソブチル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（シクロヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソヘプチル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソウンデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソトリデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソペンタデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソオクタデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソプロピル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソブチル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（シクロヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソヘプチル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソノニル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソウンデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソトリデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソペンタデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソオクタデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソプロピル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソブチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（シクロヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソヘプチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソウンデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソトリデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソペンタデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソオクタデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソプロピル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソブチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（シクロヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソヘプチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソウンデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソトリデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソペンタデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソオクタデシル）などが例示される。
【００７９】
上記一般式（１）の脂環族ジカルボン酸ジエステルのうちでも、特に、Ｒ１およびＲ２が、炭素数３〜１１の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、Ａ１がシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を示し、Ｘが水素原子であるものが好ましい。
好ましい脂環族ジカルボン酸ジエステルとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソブチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソプロピル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソブチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソウンデシル）等が挙げられる。
【００８０】
一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルは、エステル基の位置異性体が存在する場合がある。例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルでは２つのエステル基がエカトリアル位、アキシャル位のいずれに位置するかにより異性体となる。すなわち、２つのエステル基の一方がエカトリアル位、他方がアキシャル位にある場合はシス体、２つのエステル基がともにエカトリアル位、若しくはアキシャル位にある場合はトランス体である。冷凍機油の用途に対しては、いずれの異性体も使用が可能である。
【００８１】
脂環族ジカルボン酸ジエステルはエステル化の段階で、例えば、エステル化温度を２１０℃を越え２３０℃程度に設定した場合、トランス体が優先したエステルが得やすい。又、エステル化温度を１００〜２１０℃程度に設定した場合、シス体が優先されたエステルが得やすい。
【００８２】
一方、シス体のエステルをトランス体に異性化することも可能である。異性化の方法としては、例えば、米国特許５２３１２１８号に準じて行うことが可能である。
【００８３】
実施形態Ｉのエステルの製造方法 
前記項２の成分ａ）として一般式（２）で表される脂環族ジカルボン酸を用いるエステル化反応、及び、前記項２のａ’）成分として一般式（３）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルを用いるエステル交換反応においては、成分ｂ）、ｂ’）である構成アルコール成分は共通であり、又、反応条件も同一である。従って、以下の説明においては、エステル化反応、エステル交換反応を一括してエステル化反応としてその条件を記載する。
【００８４】
一般式（２）で表される脂環族ジカルボン酸
一般式（２）で表される脂環族ジカルボン酸として具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、メチル置換基を有するシクロヘキサンジカルボン酸、メチル置換基を有するシクロヘキセンジカルボン酸が例示され、更にそれらの無水物を用いてもよく、又、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。各々のカルボキシル基の置換位置は、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環上のいずれの位置であってもよく、特に限定されるものではない。又、シクロヘキセンジカルボン酸において二重結合の位置は、カルボキシル基に対していずれの位置であってもよく、特に限定されるものではない。
【００８５】
しかし、加水分解安定性に優れた一般式（１）で表されるジエステルを製造する観点からは、シクロヘキサン又はシクロヘキセン環の１位及び２位の炭素原子にそれぞれ一つのカルボキシル基を有するものが好ましく、またシクロヘキセン環の場合は１，２位の二つのカルボキシル基に対して、４位と５位との間に二重結合が存在するものが好ましい。
【００８６】
より具体的な一般式（２）で表される脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が例示され、それらの無水物も使用可能である。
【００８７】
なかでも好ましくは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。
【００８８】
一般式（２）で表される脂環族ジカルボン酸及びその無水物は、好ましくは過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが推奨される。しかしながら、脂環族ジカルボン酸類は通常室温で固体状態であり本発明で用いる成分ｂ）のアルコールと比べると過酸化物価の上昇は比較的少なく、後述する成分ｂ）のアルコールの過酸化物価の上昇と比べると、冷凍機用潤滑油として本エステルを用いる際の性能への影響が少ない。
【００８９】
一般式（２）で表される脂環族ジカルボン酸及びその無水物は、いずれも公知であるか、又は公知の方法に従って製造できる。
【００９０】
一般式（３）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステル 
前記一般式（３）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ３及びＲ４としては、同一又は異なって、炭素数３〜４の分岐状のアルキル基又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表す。
【００９１】
一般式（３）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルとして具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル等が例示される。
【００９２】
一般式（３）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルは、本発明に係る脂環族ジカルボン酸ジエステルの製造方法に準じて調製することができるが、原料となる炭素数１〜４の低級アルコールについても、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。更に、一般式（３）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルも、好ましくは過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが推奨される。
【００９３】
上記一般式（３）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルも公知であるか、又は公知方法に従って容易に製造することができる。
【００９４】
成分ｂ） （脂肪族一価アルコール）
エステル化に用いる成分ｂ）の炭素数１〜１８の脂肪族一価アルコール又は炭素数３〜１０の脂環族一価アルコールとしては、より具体的には、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１１の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数３〜１１の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基と一つの水酸基とからなる一価アルコールであり、かつ、その過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、好ましくは過酸化物価が０．５ｍｅｑ／ｋｇ以下であるものが推奨される。
【００９５】
又、エステル交換反応において、成分ｂ）のアルコールとしては、好ましくは炭素数５〜１８の脂肪族一価アルコール（特に、炭素数５〜１８の分岐状のアルキル基又は炭素数５〜１８の直鎖状のアルキル基と一つの水酸基とからなる一価アルコール）が推奨され、より好ましくは、炭素数５〜１１の脂肪族一価アルコール（特に、炭素数５〜１１の分岐状のアルキル基、炭素数５〜１１の直鎖状のアルキル基と一つの水酸基とからなる一価アルコール）が例示される。
【００９６】
上記エステル化反応に使用する成分ｂ）のアルコール及び上記エステル交換反応に使用するｂ’）のアルコールは、同時に、カルボニル価が１５以下のものが好ましく、より好ましくは５以下、特に１以下であるものが推奨される。
【００９７】
過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、且つカルボニル価が５以下のアルコールを用いて目的とする一般式（１）で表されるエステルを調製した場合、得られたエステルは冷凍機油として優れた性能バランスを示し、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、且つカルボニル価が１以下のアルコールを用いて調製したエステルは冷凍機油として非常に優れた性能バランスを示す。
【００９８】
本発明において過酸化物価とは、基準油脂分析試験法（日本油脂学会）２．５．２−１９９６に記載されており、規定の方法に基づき、試料にヨウ化カリウムを加えた場合に遊離されるヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数で表したものをいう。
【００９９】
又、カルボニル価とは、基準油脂分析試験法（日本油脂学会）２．５．４−１９９６に記載されているが、規定の方法に基づき、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させた場合の４４０ｎｍの吸光度を試料１ｇあたりに換算したものをいう。
【０１００】
過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇを越えるアルコールを用いた場合は、得られる脂環族ジカルボン酸ジエステルの色相、過酸化物価などの性状に悪影響を及ぼし、更には電気絶縁性、熱安定性、加水分解安定性などの性能に問題が生じる。
【０１０１】
過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下のアルコールを得る方法としては、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇを越えるアルコールを蒸留によって精製する方法、或いは還元剤処理により過酸化物価を低減する方法などが挙げられる。
【０１０２】
一般に、蒸留直後のアルコールでは、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものも存在するが、その保存状態によっては長期保存中（例えば６ヶ月以上）に酸化されて過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇを越える場合が発生する。従って、エステル化の前に過酸化物価を確認する必要がある。
【０１０３】
蒸留による精製方法としては、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇを越えるアルコールを、５０〜３００℃でアルカリ化合物の存在下にて減圧蒸留を行う方法が挙げられる。アルカリ化合物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどが例示され、使用量としては、アルコールに対して０．００１〜０．５重量％が推奨される。
【０１０４】
還元による精製方法としては、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇを越えるアルコールを、３０〜１５０℃で還元剤の存在下にて３０分〜５時間、好ましくは１〜２時間撹拌する方法が挙げられる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウムなどが例示され、使用量としては、アルコールに対して３０〜１００００ｐｐｍが推奨される。
【０１０５】
更に、カルボニル価が１５以下、好ましくは５以下、より好ましくは１以下のアルコールを用いて得られた脂環族ジカルボン酸ジエステル類は、エステルの色相が良好で、過酸化物価が低減されたものとなる。
【０１０６】
又、カルボニル価が１５を越えるアルコールの場合も、前記の過酸化物価の低減方法と同様の方法である蒸留による精製方法又は還元による精製方法にてカルボニル価を１５以下とすることができる。
【０１０７】
エステル化に用いる成分ｂ）の脂肪族一価アルコールとして具体的には炭素数３〜１８の分岐状アルコール、炭素数１〜１８の直鎖状アルコールが挙げられ、脂環族一価アルコールとしては炭素数３〜１０のシクロアルコールが挙げられる。特に、１）酸成分として、一般式（２）で表される脂環族ジカルボン酸又はその無水物を用いる場合は、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である炭素数１〜１８の脂肪族一価アルコール若しくは炭素数３〜１０の脂環族一価アルコールを用い、２）酸成分として般式（３）で表される脂環族ジカルボン酸の炭素数１〜４の低級アルキルジエステルを用いる場合は、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である炭素数５〜１８の脂肪族一価アルコール若しくは炭素数３〜１０の脂環族一価アルコールを用いることが好ましい。
【０１０８】
より具体的な脂肪族一価の分岐状アルコールとしては、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、イソオクタノール、イソノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、イソヘキサデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール等が例示される。
【０１０９】
より具体的な脂肪族一価の直鎖状アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール，ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、２−ヘキセノール、５−ヘキセノール、２−ヘプテノール、６−ヘプテノール、２−オクテノール、８−ノネノール、２−デセノール、２−ウンデセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール、２−テトラデセノール、２−ペンタデセノール、２−ヘキサデセノール、１５−ヘキサデセノール、２−ヘプタデセノール、２−オクタデセノール、９−オクタデセノール等が例示される。
【０１１０】
より具体的な脂環族一価のシクロアルコールとしては、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等が例示される。
【０１１１】
上記アルコールの中でも、より良好な熱安定性を得るためには炭素数１〜１８の飽和アルコールを用いるのが好ましく、また、より良好な冷媒相溶性を得るためには炭素数１〜１１のアルコール成分を用いるのが好ましい。
【０１１２】
アルコール成分としては、上記アルコールを単独でエステル化反応に供することが可能であり、又、２種以上のアルコールを混合して用いることも可能である。
【０１１３】
尚、２種以上のアルコールを混合してエステル化反応に用いた場合、得られる一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルは、Ｒ１及びＲ２が異なる混基ジエステルとなるが、このような混基ジエステルも好適に用いられる。
【０１１４】
エステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、例えば、ａ）成分である一般式（２）で表される脂環族ジカルボン酸又はその無水物又は一般式（３）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルのカルボン酸基１当量に対して１〜１．５当量、好ましくは１．０５当量〜１．２当量程度用いられる。
【０１１５】
又、エステル化反応に用いる酸成分、アルコール成分ともに不純物として硫黄元素もリン元素も含有しないものが好ましい。
【０１１６】
触媒
本発明ではエステル化反応の際、無触媒で、又は硫黄及びリンを含有しない触媒の存在下で行うが、特に硫黄及びリンを含有しない触媒の存在下で行うことが推奨される。
【０１１７】
ここで硫黄及びリンを含有しない触媒とは、その触媒の構成元素中に硫黄元素もリン元素も含有しない触媒のことであり、具体的には、硫黄元素及びリン元素を含有しないルイス酸類又はアルカリ金属類等が例示される。より具体的には、ルイス酸として、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体が例示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、これらの１種又は２種以上を併用することが可能である。これらの触媒は、不純物としても硫黄元素もリン元素も含有しないものが好ましい。
【０１１８】
その中でも、テトラ（Ｃ３−Ｃ８アルキル）チタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ塩、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分（上記ａ）成分）およびアルコール成分（上記ｂ）成分）の総重量に対して０．０５重量％〜１重量％程度用いられる。
【０１１９】
反応条件
エステル化温度としては、１００℃〜２３０℃が例示され、通常、３時間〜３０時間で反応は完結する。
【０１２０】
エステル化においては、反応により生成する水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤を使用することが可能である。
【０１２１】
エステル化反応は、常圧下又は減圧下（例えば１３３〜６６５００Ｐａ）にて行うことが可能である。しかしながら、エステル化反応速度の促進の面で常圧下での反応及び減圧下での反応を組み合わせることが好ましく、特に、エステル化反応をエステル化反応速度が低下するエステル化反応後半時（例えば反応混合物の全酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度以下となる時点）に、減圧下としてエステル化反応を行うことが推奨される。
【０１２２】
又、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると吸水性、加水分解安定性、電気絶縁性に悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で反応を行うことが望ましい。
【０１２３】
本発明に係る冷凍機用潤滑油に用いる脂環族ジカルボン酸ジエステルの製造方法において、エステルを構成する炭素数１〜１８の脂肪族一価アルコール又は炭素数３〜１０の脂環族一価アルコールの物性の好ましい組み合わせとしては、
１）過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下の脂肪族一価アルコール、
２）過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、カルボニル価が１５以下の脂肪族一価アルコール、
３）過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、カルボニル価が５以下の脂肪族一価アルコール、
４）過酸化物価が０．５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、カルボニル価が５以下の脂肪族一価アルコール、
５）過酸化物価が０．５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、カルボニル価が１以下の脂肪族一価アルコール、
が例示できる。
【０１２４】
実施形態ＩＩのエステル及びその製造法
冷凍機油用の脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル
本発明は、（ａ）一般式（５ｓ）
【０１２５】
【化１９】
2010265466.tif 000020
【０１２６】
［式中、Ａ及びＸは前記に同じである。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸無水物と下記「アルコール成分１」とを反応させ一般式（５）
【０１２７】
【化２０】
2010265466.tif 000021
【０１２８】
［式中、Ａは、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環又はベンゼン環を表し、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。−ＣＯＯＲ５及び−ＣＯＯＨは、Ａで表されるシクロヘキサン、シクロヘキセン又はベンゼン環の２つの隣接した炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルを調製する工程（「工程（ａ）」又は第一段階）、次いで、（ｂ）「アルコール成分２」と、一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルとをエステル化する工程（「工程（ｂ）」又は第二段階）を包含する２段階のエステル化方法により、前記一般式（４）
【０１２９】
【化２１】
2010265466.tif 000022
【０１３０】
［式中、Ａ及びＸは、前記に同じである。Ｒ５及びＲ６は、互いに異なって、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。基−ＣＯＯＲ５及び基−ＣＯＯＲ６は、Ａで表されるシクロヘキサン、シクロヘキセン又はベンゼン環の２つの隣接した炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルを得、この混基ジエステルを冷凍機油として使用するものである。
【０１３１】
「アルコール成分１」＝炭素数１〜５の一価アルコール（Ｐ）及び必要に応じて炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｑ）（ここで、（Ｐ）：（Ｑ）＝０．１：９９．９〜１００：０（モル比）である）
「アルコール成分２」＝炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｔ）及び必要に応じて炭素数１〜５の一価アルコール（Ｓ）（ここで、（Ｓ）：（Ｔ）＝０：１００〜９９．９：０．１（モル比）である）。
【０１３２】
上記「アルコール成分１」の構成成分である炭素数１〜５の一価アルコール（Ｐ）は、より具体的には、炭素数３〜５の分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜５のシクロアルキル基と一つの水酸基とからなるアルコールであり、炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｑ）は、炭素数６〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基と一つの水酸基とからなるアルコールである。
【０１３３】
アルコール成分１は、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｐ）から選ばれた１種のアルコールであるのが好ましい。
【０１３４】
また、上記「アルコール成分２」の構成成分である炭素数１〜５の一価アルコール（Ｓ）は、より具体的には、炭素数３〜５の分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜５のシクロアルキル基と一つの水酸基とからなるアルコールであり、炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｔ）は、炭素数６〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基と一つの水酸基とからなるアルコールである。
【０１３５】
アルコール成分２は、炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｔ）から選ばれた１種のアルコールであるのが好ましい。
【０１３６】
更に、本発明の一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルにおいては、Ｒ５及びＲ６は互いに異なっている。
【０１３７】
例えば、アルコール成分１として、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｐ）から選ばれた１種のアルコール（Ｒ５ＯＨ）を用い、アルコール成分２として、炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｔ）から選ばれた１種のアルコール（Ｒ６ＯＨ）を用いる場合は、得られる本発明の一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルにおいて、Ｒ５は、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｓ）から水酸基を除いて得られる基、即ち、炭素数３〜５の分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜５のシクロアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｔ）から水酸基を除いて得られる基、即ち、炭素数６〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。
【０１３８】
本発明において、Ａは、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環又はベンゼン環を示す。Ｘは水素原子又はメチル基を示す。又、Ｒ５及びＲ６は互いに異なって、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。
【０１３９】
また、基−ＣＯＯＲ５は、Ａで示されるシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環又はベンゼン環上の、基−ＣＯＯＲ６の置換位置に隣接した位置に存在している。
更に、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環において、基−ＣＯＯＲ５が１位に位置している場合、基−ＣＯＯＲ６は２位に位置し、基−ＣＯＯＲ５が２位に位置している場合、基−ＣＯＯＲ６は１位に位置する。
【０１４０】
具体的な一般式（４）で表される脂環族ジカルボン酸混基ジエステルとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−ノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−ドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−トリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−テトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−ペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−ヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−ヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（ｎ−オクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（メチル）（イソオクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−ノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−ドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−トリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−テトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−ペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−ヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−ヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（ｎ−オクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（エチル）（イソオクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−トリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−テトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−オクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソオクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−トリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−テトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−オクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソオクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−トリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−テトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−オクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソオクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−オクチル）、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−トリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−テトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−オクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソオクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−トリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−テトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−オクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソオクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−ウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−ドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−トリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−テトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−ペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−ヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−ヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（ｎ−オクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（メチル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソオクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−ウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−ドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−トリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−テトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−ペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−ヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−ヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（ｎ−オクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（エチル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソオクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−トリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−テトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（ｎ−オクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソオクチル）、
【０１４１】
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−トリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−テトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−ヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（ｎ−オクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソオクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−トリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−テトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（ｎ−オクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソオクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−トリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−テトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−ヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（ｎ−オクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−トリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−テトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−オクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクタデシル）が例示される。
【０１４２】
好ましくは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソオクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソオクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソオクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソオクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（シクロヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソトリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソテトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソオクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−プロピル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソオクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソオクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソヘプチル）、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソオクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソオクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（シクロヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソトリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソテトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクタデシル）が推奨される。
【０１４３】
又、具体的な一般式（４）で表される芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルとしては、フタル酸（メチル）（シクロヘキシル）、フタル酸（メチル）（ｎ−ヘプチル、フタル酸（メチル）（イソヘプチル）、フタル酸（メチル）（ｎ−オクチル）、フタル酸（メチル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（メチル）（イソオクチル）、フタル酸（メチル）（２−オクチル）、フタル酸（メチル）（ｎ−ノニル）、フタル酸（メチル）（イソノニル）、フタル酸（メチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（メチル）（ｎ−デシル）、フタル酸（メチル）（イソデシル）、フタル酸（メチル）（ｎ−ウンデシル）、フタル酸（メチル）（イソウンデシル）、フタル酸（メチル）（ｎ−ドデシル）、フタル酸（メチル）（イソドデシル）、フタル酸（メチル）（ｎ−トリデシル）、フタル酸（メチル）（イソトリデシル）、フタル酸（メチル）（ｎ−テトラデシル）、フタル酸（メチル）（イソテトラデシル）、フタル酸（メチル）（ｎ−ペンタデシル）、フタル酸（メチル）（イソペンタデシル）、フタル酸（メチル）（ｎ−ヘキサデシル）、フタル酸（メチル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（メチル）（ｎ−ヘプタデシル）、フタル酸（メチル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（メチル）（ｎ−オクタデシル）、フタル酸（メチル）（イソオクタデシル）、フタル酸（エチル）（シクロヘキシル）、フタル酸（エチル）（ｎ−ヘプチル）、フタル酸（エチル）（イソヘプチル）、フタル酸（エチル）（ｎ−オクチル）、フタル酸（エチル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（エチル）（イソオクチル）、フタル酸（エチル）（２−オクチル）、フタル酸（エチル）（ｎ−ノニル）、フタル酸（エチル）（イソノニル）、フタル酸（エチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（エチル）（ｎ−デシル）、フタル酸（エチル）（イソデシル）、フタル酸（エチル）（ｎ−ウンデシル）、フタル酸（エチル）（イソウンデシル）、フタル酸（エチル）（ｎ−ドデシル）、フタル酸（エチル）（イソドデシル）、フタル酸（エチル）（ｎ−トリデシル）、フタル酸（エチル）（イソトリデシル）、フタル酸（エチル）（ｎ−テトラデシル）、フタル酸（エチル）（イソテトラデシル）、フタル酸（エチル）（ｎ−ペンタデシル）、フタル酸（エチル）（イソペンタデシル）、フタル酸（エチル）（ｎ−ヘキサデシル）、フタル酸（エチル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（エチル）（ｎ−ヘプタデシル）、フタル酸（エチル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（エチル）（ｎ−オクタデシル）、フタル酸（エチル）（イソオクタデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（シクロヘキシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ヘプチル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソヘプチル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−オクチル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソオクチル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（２−オクチル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ノニル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソノニル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−デシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ウンデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソウンデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ドデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソドデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−トリデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソトリデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−テトラデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソテトラデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ペンタデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソペンタデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ヘキサデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−ヘプタデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（ｎ−オクタデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソオクタデシル）、フタル酸（イソプロピル）（シクロヘキシル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−ヘプチル）、フタル酸（イソプロピル）（イソヘプチル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−オクチル）、フタル酸（イソプロピル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソオクチル）、フタル酸（イソプロピル）（２−オクチル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−ノニル）、フタル酸（イソプロピル）（イソノニル）、フタル酸（イソプロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−デシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソデシル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−ウンデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソウンデシル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−ドデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソドデシル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−トリデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソトリデシル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−テトラデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソテトラデシル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−ペンタデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソペンタデシル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−ヘキサデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−ヘプタデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（イソプロピル）（ｎ−オクタデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソオクタデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（シクロヘキシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ヘプチル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソヘプチル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−オクチル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソオクチル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（２−オクチル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ノニル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソノニル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−デシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ウンデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソウンデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ドデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソドデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−トリデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソトリデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−テトラデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソテトラデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ペンタデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソペンタデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ヘキサデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−ヘプタデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（ｎ−オクタデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソオクタデシル）、フタル酸（イソブチル）（シクロヘキシル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−ヘプチル）、フタル酸（イソブチル）（イソヘプチル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−オクチル）、フタル酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（イソブチル）（イソオクチル）、フタル酸（イソブチル）（２−オクチル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−ノニル）、フタル酸（イソブチル）（イソノニル）、フタル酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−デシル）、フタル酸（イソブチル）（イソデシル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−ウンデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソウンデシル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−ドデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソドデシル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−トリデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソトリデシル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−テトラデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソテトラデシル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−ペンタデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソペンタデシル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−ヘキサデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−ヘプタデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（イソブチル）（ｎ−オクタデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソオクタデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（シクロヘキシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ヘプチル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプチル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−オクチル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクチル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−オクチル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ノニル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソノニル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−デシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ウンデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソウンデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ドデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソドデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−トリデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソトリデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−テトラデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソテトラデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ペンタデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソペンタデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ヘキサデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−ヘプタデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（ｎ−オクタデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクタデシル）が例示され、好ましくは、フタル酸（ｎ−プロピル）（シクロヘキシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソヘプチル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソオクチル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（２−オクチル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソノニル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソウンデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソドデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソトリデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソテトラデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソペンタデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（ｎ−プロピル）（イソオクタデシル）、フタル酸（イソプロピル）（シクロヘキシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソヘプチル）、フタル酸（イソプロピル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソオクチル）、フタル酸（イソプロピル）（２−オクチル）、フタル酸（イソプロピル）（イソノニル）、フタル酸（イソプロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソウンデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソドデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソトリデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソテトラデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソペンタデシル）、
フタル酸（イソプロピル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（イソプロピル）（イソオクタデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（シクロヘキシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソヘプチル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソオクチル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（２−オクチル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソノニル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソウンデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソドデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソトリデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソテトラデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソペンタデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（ｎ−ブチル）（イソオクタデシル）、フタル酸（イソブチル）（シクロヘキシル）、フタル酸（イソブチル）（イソヘプチル）、フタル酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（イソブチル）（イソオクチル）、フタル酸（イソブチル）（２−オクチル）、フタル酸（イソブチル）（イソノニル）、フタル酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（イソブチル）（イソデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソウンデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソドデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソトリデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソテトラデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソペンタデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（イソブチル）（イソオクタデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（シクロヘキシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプチル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−エチルヘキシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクチル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（２−オクチル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソノニル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソウンデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソドデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソトリデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソテトラデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソペンタデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘキサデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソヘプタデシル）、フタル酸（ｓｅｃ−ブチル）（イソオクタデシル）が推奨される。
【０１４４】
上記脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルのなかでも、Ａがシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環である一般式（４）の脂環族隣接ジカルボン酸混基ジエステルは、高い加水分解安定性を有するので好ましい。かかる一般式（４）で表される脂環族隣接ジカルボン酸混基ジエステルのうちでも、Ｒ５が炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ６が、炭素数６〜１１の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるものが好ましい。特に、Ａがシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環であり、Ｘが水素原子であり、Ｒ５が炭素数１〜５の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ６が、炭素数６〜１１の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である一般式（４）で表される脂環族隣接ジカルボン酸混基ジエステルが好ましい。また、Ａがシクロヘキセン環である場合、基−ＣＯＯＲ５と基−ＣＯＯＲ６とが１，２−位に置換しており、２重結合が４位と５位との間にあることが好ましい。
【０１４５】
なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソプロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（イソノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソプロピル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）が加水分解安定性、熱安定性、冷媒相溶性、電気絶縁性、潤滑性の面でより好ましい。
【０１４６】
尚、シクロヘキサン隣接ジカルボン酸混基ジエステルの製造は、本発明に係る芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルの芳香環の完全な水素化（核水素化）による方法によっても成し遂げられる。又、シクロヘキセン隣接ジカルボン酸混基ジエステルの製造は、芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルの芳香環の部分水素化による方法によっても成し遂げられる。
【０１４７】
本発明に係る脂環族隣接ジカルボン酸混基ジエステルにはエステル基の位置異性体が存在する。例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルでは２つのエステル基がエカトリアル位、アキシャル位のいずれに位置するかにより異性体となる。すなわち、２つのエステル基の一方がエカトリアル位、他方がアキシャル位にある場合はシス体、２つのエステル基がともにエカトリアル位、若しくはアキシャル位にある場合はトランス体である。冷凍機油に対しては、いずれの異性体も使用が可能である。
【０１４８】
脂環族隣接ジカルボン酸混基ジエステルは後述する第２段階でのエステル化の際、例えば、エステル化温度を２１０℃を越え２３０℃程度に設定した場合、トランス体が優先したエステルが得られる傾向がある。又、エステル化温度を１６０〜２１０℃程度に設定した場合、シス体が優先されたエステルが得られる傾向がある。
【０１４９】
一方、シス体のエステルをトランス体に異性化することも可能である。異性化の方法としては、例えば、米国特許５２３１２１８号に準じて行うことが可能である。
【０１５０】
異性体の比率としては、トランス体／シス体＝０／１００〜８０／２０（ガスクロマトグラフィーによる面積％）であることが望ましく、更に、トランス体／シス体＝２０／８０〜８０／２０（ガスクロマトグラフィーによる面積％）であることが、加水分解安定性、電気絶縁性、冷媒相溶性に優れる点で望ましい。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例に記載の条件である。
【０１５１】
実施形態ＩＩのエステルの製造方法 
工程（ａ）：第１段エステル化反応
原料となる脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸無水物（以下、「酸成分１」という。）としては、一般式（５ｓ）
【０１５２】
【化２２】
2010265466.tif 000023
【０１５３】
［式中、Ａ及びＸは、前記に同じである。］
で表されるものであり、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチル置換基を有する１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物及びメチル置換基を有するシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及びフタル酸無水物が挙げられる。
【０１５４】
シクロヘキセンジカルボン酸無水物において二重結合の位置は、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）に対していずれの位置であってもよく、特に限定されるものではないが、加水分解安定性の面では、１，２位に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有し、４位と５位との間に二重結合が存在するものが好ましい。
【０１５５】
具体的な脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸無水物としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及びフタル酸無水物が例示される。
【０１５６】
エステル化においては上記脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸無水物を単独で用いることが可能であり、又、２種以上の酸無水物を用いてエステル化することも可能である。
【０１５７】
１段階目のエステル化反応を行うに際し、酸成分１の１モルに対して「アルコール成分１」を０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モル使用する。「アルコール成分１」は単一アルコール若しくは混合アルコールであり、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｐ）と炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｑ）とのモル比が（Ｐ）：（Ｑ）＝０．１：９９．９〜１００：０（モル比）であり、好ましくは、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｐ）と炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｑ）とのモル比が（Ｐ）：（Ｑ）＝５：９５〜１００：０（モル比）、特に（Ｐ）：（Ｑ）＝４０：６０〜１００：０であることが推奨される。
【０１５８】
又、第１段階のエステル化反応は、無触媒で、又は硫黄及びリンを含有しない触媒が使用できるが、好ましくは無触媒でのエステル化反応が推奨される。
【０１５９】
触媒を用いる場合の硫黄及びリンを含有しない触媒とは、その触媒の構成元素中に硫黄元素もリン元素も含有しない触媒のことであり、具体的には、硫黄元素及びリン元素を含有しないルイス酸類又はアルカリ金属類等が例示される。より具体的には、ルイス酸として、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体が例示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、これらの１種又は２種以上を併用することが可能である。これらの触媒は、不純物としても硫黄元素もリン元素も含有しないものが好ましい。
【０１６０】
その中でも、テトラ（Ｃ３−Ｃ８アルキル）チタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ塩、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分１およびアルコール成分１の総重量に対して０．０５重量％〜１重量％程度用いられる。
【０１６１】
第１段階のエステル化反応温度としては、１１０〜１５０℃が例示され、通常、０．５時間〜３時間行う。
【０１６２】
第１段階のエステル化反応においては、理論的には酸無水物１モルと「アルコール成分１」の１モルが反応し、一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルを生成し得る。その過程で脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル等のジエステルが少量生成する。従って、現実には、第１段階のエステル化反応生成物としては、一般式（５）で表されるモノエステル以外にジエステルを含む場合がある。更に原料の酸無水物、ジカルボン酸及びアルコールが含まれている場合もある。本明細書では、これらの物質を含有する反応混合物を、「第一反応混合物」という。その組成についてはガスクロマトグラフィーなどにより解析が可能である。
【０１６３】
エステル化反応における反応圧力としては特に限定されず、常圧下又は減圧下（例えば１３３〜６６５００Ｐａ）にて行うことが可能である。しかしながら、一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルを高い選択性をもって得る目的では、常圧下での反応が推奨される。
【０１６４】
又、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると吸水性、加水分解安定性、電気絶縁性に悪影響を与えるため、系内を窒素などの不活性ガス雰囲気下、又は不活性ガス気流下で反応を行うことが望ましい。
【０１６５】
工程（ｂ）：第２段エステル化反応
第１段階で得られた一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルを含む第一反応混合物と、「アルコール成分２」とをエステル化反応に供して、一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルを含む反応混合物（以下「第二反応混合物」という）を得る。
【０１６６】
この際、一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルを単離した後、第２段階のエステル化反応を行うことも可能である。単離する方法としては従来公知の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸留、液−液抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法により単離することが可能である。しかしながら、経済性等を考慮すると、一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルを単離することなく、第１段階反応と第２段階反応を続けて行うことが好ましい。
【０１６７】
具体的な一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−プロピル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソプロピル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−ブチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｓｅｃ−ブチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（２−オクチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソオクチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−ノニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソノニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソウンデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−ドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソドデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−トリデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソトリデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−テトラデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソテトラデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−ペンタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソペンタデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−ヘキサデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソヘキサデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−ヘプタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソヘプタデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノ（ｎ−オクタデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソオクタデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノシクロヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノメチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノエチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−プロピル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソプロピル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−ブチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソブチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｓｅｃ−ブチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（２−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソオクチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソノニル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−ウンデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−ドデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソドデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−トリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソトリデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−テトラデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソテトラデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−ペンタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソペンタデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−ヘキサデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソヘキサデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−ヘプタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソヘプタデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノ（ｎ−オクタデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノイソオクタデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノシクロヘキシル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノエチル、フタル酸モノ（ｎ−プロピル）、フタル酸モノイソプロピル、フタル酸モノ（ｎ−ブチル）、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノ（ｓｅｃ−ブチル）、フタル酸モノ（ｎ−ヘプチル）、フタル酸モノイソヘプチル、フタル酸モノ（ｎ−オクチル）、フタル酸モノ（２−エチルヘキシル）、フタル酸モノ（２−オクチル）、フタル酸モノイソオクチル、フタル酸モノ（ｎ−ノニル）、フタル酸モノイソノニル、フタル酸モノ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸モノ（ｎ−デシル）、フタル酸モノイソデシル、フタル酸モノ（ｎ−ウンデシル）、フタル酸モノイソウンデシル、フタル酸モノ（ｎ−ドデシル）、フタル酸モノイソドデシル、フタル酸モノ（ｎ−トリデシル）、フタル酸モノイソトリデシル、フタル酸モノ（ｎ−テトラデシル）、フタル酸モノイソテトラデシル、フタル酸モノ（ｎ−ペンタデシル）、フタル酸モノイソペンタデシル、フタル酸モノ（ｎ−ヘキサデシル）、フタル酸モノイソヘキサデシル、フタル酸モノ（ｎ−ヘプタデシル）、フタル酸モノイソヘプタデシル、フタル酸モノ（ｎ−オクタデシル）、フタル酸モノイソオクタデシル、フタル酸モノシクロヘキシル等が例示される。
【０１６８】
尚、一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルにおいて、エステル基と遊離カルボン酸基の位置は限定されず、例えば、エステル基が１位のとき、遊離カルボン酸基は２位に位置し、エステル基が２位のとき、遊離カルボン酸基は１位に位置する。
【０１６９】
また、一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルを含む第一反応混合物中には、例えば、イソブチルエステルを例にとると、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノイソブチルとともに１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、イソブタノール、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれる。
【０１７０】
第２段階のエステル化反応を行うに際し、「アルコール成分２」を用いる。「アルコール成分２」は、単一アルコール若しくは混合アルコールであり、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｓ）と炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｔ）との比が（Ｓ）：（Ｔ）＝０：１００〜９９．９：０．１（モル比）であり、好ましくは炭素数１〜５の一価アルコール（Ｓ）と炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｔ）との比が（Ｓ）：（Ｔ）＝０：１００〜９５：５（モル比）であることが推奨され、更に好ましくは（Ｓ）：（Ｔ）＝０：１００〜４０：６０（モル比）である。
【０１７１】
本発明で用いる炭素数１〜５の一価アルコール（Ｓ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等の炭素数１〜５の脂肪族一価アルコール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール等の炭素数３〜５の脂環族一価アルコールが例示され、これらの１種又は２種以上のアルコールを混合して用いることも可能であるが、これらの中でも良好な潤滑性を得るには炭素数３〜５の一価アルコールが好ましい。
【０１７２】
本発明で用いる炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｔ）としては、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、イソオクタノール、２−メチルヘプタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、イソウンデカノール、ｎ−ドデカノール、イソドデカノール、ｎ−トリデカノール、イソトリデカノール、ｎ−テトラデカノール、イソテトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、イソペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、イソヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、イソオクタデカノール、ヘキセノール、５−ヘキセノール、２−ヘプテノール、６−ヘプテノール、２−オクテノール、８−ノネノール、２−デセノール、２−ウンデセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール、２−テトラデセノール、２−ペンタデセノール、２−ヘキサデセノール、１５−ヘキサデセノール、２−ヘプタデセノール、２−オクタデセノール、９−オクタデセノール等の炭素数６〜１８の脂肪族一価アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等の炭素数６〜１０の脂環族一価アルコールが例示され、これらの１種又は２種以上のアルコールを混合して用いることも可能である。これらの中でも、良好な冷媒相溶性を得るには炭素数６〜１１の飽和脂肪族一価アルコールが好ましく、更には炭素数６〜１１の分岐鎖状の飽和脂肪族一価アルコールが好ましい。
【０１７３】
第２段階のエステル化反応に際し、「アルコール成分２」の使用量としては、一般式（５）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸モノエステルを含む第一反応混合物中の遊離カルボン酸基の量によって異なるため特に限定はできず、目的とする混基ジエステルが定量的に得られるアルコール量であれば差し支えないが、例えば第一反応混合物中の一般式（５）で表されるモノエステル１モルに対して「アルコール成分２」を１〜１．５モル使用可能である。第一反応混合物中のモノエスエステルの含有量は、第一反応混合物の全酸価を測定することにより算出できる。
【０１７４】
或いは、第１段階の反応と第２段階の反応を、第１段階で得られる一般式（５）で表されるモノエステルを単離することなく、連続して行う場合、「酸成分１」１モルに対し、「アルコール成分１」と「アルコール成分２」との合計量が２．０〜２．５モル、好ましくは２．０〜２．１モルとなる量の「アルコール成分２」を用いればよく、例えば、「アルコール成分１」の使用量が０．５〜１．５モルであった場合、「アルコール成分２」の使用量は０．５〜１．０モルが例示される。
【０１７５】
なお、上記アルコール成分２は、反応温度の急激な低下により反応速度が低下することを避けるため、徐々に追加することが好ましい。
【０１７６】
又、第２段階のエステル化反応温度としては、１６０℃〜２３０℃が例示され、通常、２時間〜２０時間で反応は完結する。
【０１７７】
エステル化に用いる上記アルコール成分１及びアルコール成分２は、その過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるものが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｅｑ／ｋｇ以下であるものが推奨される。更に、これらのアルコールはカルボニル価が１５以下のものが好ましく、より好ましくは５以下、更に好ましくは１以下であるものが推奨される。
【０１７８】
特に、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、且つカルボニル価が５以下のアルコールを用いてエステルを調製した場合、得られたエステルは冷凍機油として優れた性能を示し、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、且つカルボニル価が１以下のアルコールを用いて調製したエステルは冷凍機油として非常に優れた性能を示す。
【０１７９】
本発明において過酸化物価とは、基準油脂分析試験法（日本油脂学会）２．５．２−１９９６に記載されているが、規定の方法に基づき、試料にヨウ化カリウムを加えた場合に遊離されるヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数で表したものをいう。
【０１８０】
又、カルボニル価とは、基準油脂分析試験法（日本油脂学会）２．５．４−１９９６に記載されているが、規定の方法に基づき、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させた場合の４４０ｎｍの吸光度を試料１ｇあたりに換算したものをいう。
【０１８１】
過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下のアルコールを用いた場合は、得られる脂環族又は芳香族ジカルボン酸混基ジエステルの色相、全酸価、過酸化物価などの性状に悪影響が少なく、更には電気絶縁性、熱安定性、加水分解安定性などの性能に優れるようになる。
【０１８２】
過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下のアルコールを得る方法としては、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇを越えるアルコールを蒸留によって精製する方法、或いは還元によって過酸化物価を低減する方法などが挙げられる。
【０１８３】
一般に、蒸留直後のアルコールでは、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものも存在するが、その保存状態によっては長期保存中（例えば６ヶ月以上）に酸化されて過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇを越える場合が発生する。従って、エステル化の前に過酸化物価を確認することが望ましい。
【０１８４】
蒸留による精製方法としては、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇを越えるアルコールを、５０〜３００℃でアルカリ化合物の存在下にて減圧蒸留を行う方法が挙げられる。アルカリ化合物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどが例示され、使用量としては、アルコールに対して０．００１〜０．５重量％が推奨される。
【０１８５】
還元による精製方法としては、過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇを越えるアルコールを、３０〜１５０℃で還元剤の存在下にて３０分〜５時間、好ましくは１〜２時間撹拌する方法が挙げられる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウムなどが例示され、使用量としては、アルコールに対して３０〜１００００ｐｐｍが推奨される。
【０１８６】
更に、カルボニル価が１５以下、好ましくは５以下、より好ましくは１以下のアルコールを用いて得られた脂環族ジカルボン酸ジエステル類は、エステルの色相、過酸化物価に優れたものとなる。
【０１８７】
又、カルボニル価が１５を越えるアルコールの場合も、前記の過酸化物価の低減方法と同様の方法である蒸留、還元による精製方法にてカルボニル価を１５以下とすることができる。
【０１８８】
第２段階のエステル化反応は、無触媒で、又は硫黄及びリンを含有しない触媒の存在下で行うが、特に硫黄及びリンを含有しない触媒の存在下で行うことが推奨される。
【０１８９】
ここで硫黄及びリンを含有しない触媒とは、その触媒の構成元素中に硫黄元素もリン元素も含有しない触媒のことであり、具体的には、硫黄元素及びリン元素を含有しないルイス酸類又はアルカリ金属類等が例示される。より具体的には、ルイス酸として、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体が例示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、これらの１種又は２種以上を併用することが可能である。これらの触媒は、不純物としても硫黄元素もリン元素も含有しないものが好ましい。
【０１９０】
その中でも、テトラ（Ｃ３−Ｃ８）アルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ塩、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、第一反応混合物およびアルコール成分２の総重量に対して０．０５重量％〜１重量％程度用いられる。
【０１９１】
エステル化においては、反応により生成する水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤を使用することが可能である。
【０１９２】
エステル化反応は、常圧下又は減圧下（例えば１３３〜６６５００Ｐａ）にて行うことが可能である。しかしながら、エステル化反応速度の促進の面で常圧下での反応及び減圧下での反応を組み合わせることが好ましく、特に、エステル化反応をエステル化反応速度が低下するエステル化反応後半時（例えば反応混合物の全酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度以下となる時点）に、減圧下としてエステル化反応を行うことが推奨される。
【０１９３】
又、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると吸水性、加水分解安定性、電気絶縁性に悪影響を与えるため、系内を窒素などの不活性ガス雰囲気下、又は不活性ガス気流下で反応を行うことが望ましい。
【０１９４】
本願発明に係る一般式（４）で表される脂環族又は芳香族ジカルボン酸混基ジエステルの製造において、第一段階のエステル化反応で用いるアルコール成分１［（Ｐ）＋（Ｑ）］及び二段階目のエステル化反応で用いるアルコール成分２［（Ｓ）＋（Ｔ）］の合計のアルコール［（Ｐ）＋（Ｑ）＋（Ｓ）＋（Ｔ）］における炭素数１〜５の一価アルコール［（Ｐ）＋（Ｓ）］の割合が１０モル％以上９０モル％以下の場合は、反応時間の短縮の面で、
１）炭素数１〜５の一価アルコール［（Ｐ）＋（Ｓ）］の割合が１０モル％以上５０モル％以下の場合は、炭素数１〜５の一価アルコールすべてを（Ｐ）として第１段階エステル化反応で使用し、該アルコールの第２段階エステル化反応での使用量を０モル％とすること、及び
２）炭素数１〜５の一価アルコール［（Ｐ）＋（Ｓ）］の割合が５０モル％を越え９０モル％以下の場合は、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｐ）を、アルコール合計量［（Ｐ）＋（Ｑ）＋（Ｓ）＋（Ｔ）］に対して、５０モル％の量で第１段階エステル化反応で使用し、残りの炭素数１〜５の一価アルコールを（Ｓ）として第２段階エステル化反応で使用すること
が推奨される。
本発明の製造方法により一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルを製造する場合、その製造の際に一般式（６）で表されるエステルが２種類同時に副生するが、このようなエステル化合物が混在しても差し支えない。
【０１９５】
【化２３】
2010265466.tif 000024
【０１９６】
［式中、Ｘ、Ａ及びＲ５は前記に同じであり、二つのＲ５は同一である。また、２つの−ＣＯＯＲ５基は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
例えば、アルコール成分１として炭素数１〜５の一価アルコール（Ｒ５ａＯＨ）を使用し、アルコール成分２として炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｒ６ａＯＨ）を使用した場合や、アルコール成分１として、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｒ５ａＯＨ）（Ｐ）と炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｒ６ａＯＨ）（Ｑ）との比が（Ｐ）：（Ｑ）＝０．１：９９．９〜１００：０（モル比）である単一アルコール又は混合アルコールを用い、アルコール成分２として、アルコール成分１と構成アルコールが同一であって、炭素数１〜５の一価アルコール（Ｒ５ａＯＨ）（Ｓ）と炭素数６〜１８の一価アルコール（Ｒ６ａＯＨ）（Ｔ）との比が（Ｓ）：（Ｔ）＝０：１００〜９９．９：０．１（モル比）である単一アルコール又は混合アルコールを用いた場合は、本発明の一般式（４ａ）で表される混基ジエステルに加えて、下記一般式（７）及び（８）で示されるエステルが副生するが、これらも本発明の一般式（４ａ）で表される混基ジエステルと混合した状態で冷凍機油として使用することができる。
【０１９７】
［１］一般式（７）
【０１９８】
【化２４】
2010265466.tif 000025
【０１９９】
［式中、Ａ及びＸは前記の通りであり、２つのＲ５ａは同一であって、炭素数１〜５の一価アルコールから水酸基を除いて得られる基、即ち、炭素数３〜５の分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数３〜５のシクロアルキル基である。また、２つの−ＣＯＯＲ５ａ基は、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジ（低級アルキル）エステル、
［２］一般式（４ａ）
【０２００】
【化２５】
2010265466.tif 000026
【０２０１】
［式中、Ａ及びＸは前記の通りであり、Ｒ５ａ及びＲ６ａは互いに異なっており、Ｒ５ａは前記に同じであり、Ｒ６ａは炭素数６〜１８の一価アルコールから水酸基を除いて得られる基、即ち、炭素数６〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。また、基−ＣＯＯＲ５ａ及び基−ＣＯＯＲ６ａは、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル、及び
［３］一般式（８）
【０２０２】
【化２６】
2010265466.tif 000027
【０２０３】
［式中、Ａ及びＸは前記の通りであり、２つのＲ６ａは同一であって、炭素数６〜１８の一価アルコールから水酸基を除いて得られる基、即ち、炭素数６〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜１８の直鎖状のアルケニル基若しくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。また、２つの−ＣＯＯＲ６基は、Ａで示されるシクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はベンゼン環の隣接する２つの炭素原子に結合している。］
で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジ（高級アルキル）エステル。
【０２０４】
エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は常圧下にて留去する。この際、一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルのみ（例えば、一般式（４ａ）で表されるエステル）を得る場合は、上記方法で得られたエステル混合物（例えば、一般式（７）で表されるエステル、一般式（４ａ）で表されるエステル及び一般式（８）で表されるエステルからなるエステル混合物）を蒸留により精製し、一般式（６）で表されるエステル（例えば、一般式（７）及び（８）で表されるエステル）を除去しても差し支えない。この場合は、エステル混合物を後述する方法により精製した後に、蒸留などの公知方法で分離するのが好ましい。
【０２０５】
しかしながら、本発明の好ましい側面においては、［１］上記一般式（７）で表されるエステル、［２］上記一般式（４ａ）で表される混基ジエステル及び［３］上記一般式（８）で表されるエステルからなるエステル混合物が冷凍機油として有用であることが見出された。
【０２０６】
よって、本発明は、
［１］上記一般式（７）で表されるエステル、 
［２］上記一般式（４ａ）で表される混基ジエステル及び 
［３］上記一般式（８）で表されるエステル
からなるエステル混合物を含有する冷凍機用潤滑油（冷凍機油）を提供するものでもある。
【０２０７】
上記エステル［１］、［２］及び［３］の混合割合は、アルコール成分１及びアルコール成分２の使用割合を変化させることにより広い範囲をもって変動し、また、工程（ｂ）における反応温度、反応時間を変化させることによっても変動する。一般には、混基ジエステル［２］１００に対して、エステル［１］が５〜３００程度、特に７〜１００程度、エステル［３］が７〜５００程度、特に１０〜３５０程度存在するのが好ましい。ここでの比率は、エステル［１］、［２］及び［３］の混合物のガスクロマトグラムにおける面積比である。なお、この場合のガスクロマトグラフィーの測定条件は実施例に記載の条件である。
【０２０８】
本発明のエステルの精製
実施形態Ｉにおいても、実施形態ＩＩにおいても、エステル化反応終了後、反応混合物から過剰の原料（特にアルコール）を減圧下（１３３〜６６５００Ｐａ）または常圧下、１００〜２３０℃にて留去する工程及び、得られる粗製のエステルの中和、水洗工程を行う。
【０２０９】
過剰の原料を留去する工程と、中和、水洗工程の順番は特に限定されないが、過剰の原料を留去する工程を行った後に中和、水洗工程を行うことが好ましい。
【０２１０】
中和の方法は、種々の方法により行うことが出来るが、例えば、０．１〜１０重量％のアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩）を、エステル化反応後に過剰のアルコールを留去したエステル化反応物１００重量部或いはエステル化反応に用いる酸成分及びアルコール成分の総重量１００重量部に対し、２〜２０重量部加え、室温〜９０℃にて、１０分〜５時間、特に３０分〜２時間撹拌することにより行うのが好ましい。中和により未反応のカルボン酸が除去できると共に反応に用いた触媒及び触媒由来の有機金属化合物を分解することができる。
【０２１１】
中和後の水洗は、水洗に使用した洗浄水の液性が中性となるまで行えばよく、その方法は限定されない。例えば、前記粗物１００重量部に対し、総量で１０〜１０００重量部の水を使用し、室温〜９０℃にて、水の液性が中性になるまで水洗を行う方法が挙げられる。
【０２１２】
尚、中和の確認は、水洗後のエステル化反応物（粗製のエステル）の全酸価を測定することにより確認できる。例えば、エステル化反応物（粗製のエステル）の全酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となるまで中和する。エステル化反応物（粗製のエステル）の全酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は、全酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、再度、中和、水洗工程を行うことが好ましい。
【０２１３】
次いで、液液抽出、減圧蒸留、吸着剤を用いた精製等の精製工程によりエステルを精製することができる。これら精製工程においては、硫黄元素もリン元素も混入しない処理方法を用いることが推奨される。
【０２１４】
得られるエステルには製造方法により各種の不純物が混在している。そのような不純物としては酸性化合物、金属化合物、ヘテロ原子含有化合物、含酸素有機化合物が挙げられる。酸性化合物は無機酸及び有機酸成分を示し、金属化合物は原料及び触媒に由来する金属全般を示す。ヘテロ原子含有化合物は、硫黄含有化合物、リン含有化合物などを示す。又、含酸素有機化合物は特に影響を及ぼすものとして、過酸化物、カルボニル化合物が挙げられる。これらの不純物は、加水分解安定性、電気絶縁性、熱安定性の不良を招き、金属部分の腐食やスラッジの発生を引き起こす原因となる。そのため、エステル中の不純物を精製工程において十分に精製除去することが望ましい。
【０２１５】
上記精製工程のなかでも、特に、減圧蒸留、吸着剤を用いた精製工程が好ましく、より好ましくは吸着剤を用いた精製工程が推奨される。
【０２１６】
液−液抽出の方法としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、メタノールなどの有機溶媒を用い従来公知の液−液抽出方法を用いて行うことができる。
【０２１７】
減圧蒸留の方法としては、温度１００〜３００℃において、減圧度１３〜１３３００Ｐａにて行う方法が挙げられる。
【０２１８】
より好ましい形態である吸着剤を用いて精製する方法につき、以下に詳述する。
【０２１９】
具体的な吸着剤としては、天然若しくは合成の吸着剤が挙げられ、具体的には、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、シリカアルミナ、活性白土、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土、ハイドロタルサイトのほか、非スルホン酸系のイオン交換樹脂、合成ハイドロタルサイトなどの合成吸着剤が例示される。使用量は、吸着剤の種類によっても異なるが、通常、本発明にかかる一般式（Ｅ）で示される脂環族又は芳香族のジカルボン酸ジエステルの理論的生成量に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０５〜５重量％が推奨される。
【０２２０】
吸着剤を用いて精製を行うにあたり、例えば１種〜４種の吸着剤を使用し、特に２〜４種を組み合わせて使用することが効果的である。
本発明で用いる吸着剤の形状としては特に限定されず、粉末品、成形品が例示され、中でも粉末品が好ましい。
【０２２１】
本発明で用いる吸着剤の粉末品の粒子径としては、０．０１〜１０００μｍが例示され、好ましくは０．１〜５００μｍが推奨される。
【０２２２】
２種以上の吸着剤を組み合わせる方法としては、各々の吸着剤を用いて個別（段階的に）に吸着処理してもよく、又、２種以上の吸着剤を混合して一度に吸着処理しても差し支えないが、好ましくは２種以上の吸着剤を混合して一度に吸着処理する方法が推奨される。
【０２２３】
なかでも、吸着メカニズムの異なる２種以上の吸着剤を組み合わせて使用することがより効果的である。例えば、活性炭は、極性物質の物理吸着によるものであり、活性アルミナは酸性物質の物理吸着、シリカゲルはシリカゲル表面に存在するシラノール基と極性物質の水素結合による吸着等のメカニズムによる。
【０２２４】
好ましい吸着剤の組み合わせとしては、
・活性炭＋活性アルミナ、
・活性炭＋シリカゲル、
・活性炭＋マグネシア、
・活性炭＋活性白土、
・活性炭＋シリカアルミナ、
・活性アルミナ＋活性白土、
・活性炭＋ゼオライト、
・活性炭＋ハイドロタルサイト、
・活性白土＋ゼオライト、
等が例示される。
【０２２５】
より一層の性能向上のために、３種類以上の吸着剤を混合して使用することも効果的
である。そのような組み合わせとしては、
・活性炭＋活性アルミナ＋シリカゲル、
・活性炭＋シリカゲル＋マグネシア、
・活性炭＋活性白土＋活性アルミナ、
・活性炭＋ハイドロタルサイト＋ゼオライト、
・活性炭＋活性白土＋ハイドロタルサイト
等が例示される。
【０２２６】
２種の吸着剤を混合する際の配合比としては特に限定されず、吸着剤の種類によって
も異なるが、通常、重量比で１／１００〜１００／１が例示され、好ましくは１／９〜
９／１、より好ましくは３／７〜７／３が推奨される。
【０２２７】
３種以上の吸着剤を混合する際の配合比としては、例えば３種の吸着剤を使用する場
合は、２種の吸着剤の総量と第３の吸着剤との重量比で、１／１００〜１００／１が例
示され、好ましくは１／９〜９／１、より好ましくは３／７〜７／３が推奨される。
【０２２８】
また、４種の吸着剤を使用する場合は、３種の吸着剤の総量と第４の吸着剤との重量
比で１／１００〜１００／１が例示され、好ましくは１／９〜９／１、より好ましくは
３／７〜７／３が推奨される。
【０２２９】
本発明で用いる吸着剤は、使用前に吸着能を高める目的で脱水処理をすることができ
る。吸着剤の脱水の方法としては例えば６０℃〜１５０℃において３０分〜１０時間、常圧又は減圧下、好ましくは１３３〜６６５００Ｐａ（１〜５００ｍｍＨｇ）の減圧下で処理する方法が例示される。
吸着精製の方法としては、例えば、下記の方法が例示される。
１）上記実施形態Ｉ又は実施形態ＩＩの方法を経由し、更に中和、水洗工程を行った後のジカルボン酸ジエステル１００重量部に２種以上の吸着剤０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部を加え、７０〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１１０℃で、常圧又は減圧下［例えば、１３３〜６６５００Ｐａ（１〜５００ｍｍＨｇ）］、１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間加熱撹拌することにより行う。この際、吸着塔に吸着剤を充填したものを用い、エステルを通過させ吸着処理してもよい。
２）上記方法により得られたエステルを、１種の吸着剤により１）の方法に準じて処
理を行う。ついで、別の吸着剤を用いて更に吸着剤処理を行う。この際、複数の直列した吸着塔に個別の吸着剤を充填し、脂環族ジカルボン酸ジエステルを順次通過させ処理してもよい。
尚、水洗、中和工程或いは精製工程で用いる薬剤であるアルカリ溶液、水、有機溶媒、吸着剤等はいずれも硫黄元素及びリン元素をできるだけ含有しないものを使用すること
が推奨される。
又、前記一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステル及び一般式（４）で示される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル、並びにこれらエステルからなる冷凍機用潤滑油は、その水分含量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが推奨される。そのため、十分な脱水処理により水分除去を行うことが望ましい。脱水の条件としては、例えば、常圧下又は減圧下、好ましくは１３３Ｐａ〜６６５００Ｐａの減圧下、室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度で、０．１時間〜１０時間が例示される。水分含量が１００ｐｐｍを越える場合は、加水分解を引き起こす可能性があり、電気絶縁性、熱安定性、加水分解安定性に影響を及ぼす。
【０２３０】
精製工程及び脱水工程を行う場合、その順番は特に限定されないが、精製の際にエステルが水分を吸収することも考えられるため、精製工程後、脱水工程を行うことが好ましい。
【０２３１】
本発明に係る一般式（Ｅ）で表される脂環族又は芳香族ジカルボン酸ジエステルの好ましい製造方法としては、
（ｉ）実施形態Ｉ又は実施形態ＩＩによりエステル化反応を行い、エステル混合物を得る工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたエステルを含む反応混合物から過剰の原料（特にアルコール）を除去する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた粗製のエステルを中和・水洗する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で中和水洗された粗製のエステルを１種〜４種の吸着剤を用いて精製する工程、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた精製エステルを脱水する工程、
を包含することが推奨される。
【０２３２】
上記実施形態Ｉ又は実施形態ＩＩの製造方法によって得られ、上記工程（ｉ）〜（ｖ）
を含む精製方法により精製された一般式（Ｅ）で表される脂環族又は芳香族ジカルボン
酸ジエステル、特に、一般式（４）で表される脂環族又は芳香族ジカルボン酸ジエステ
ル、又は、前記エステル混合物（例えば、一般式（７）で表されるエステル、一般式（４
ａ）で表されるエステル及び一般式（８）で表されるエステルからなるエステル混合物）
は、以下の特性を有し、冷凍機油として好適である。
１）全酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
である。
本発明において、全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ−２５０１に規定されているものであり、具
体的には試料１ｇ中に含まれる全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ
数のことであり、この値が大きいほど試料中に含まれる酸性成分が多いことを示す。
２）硫酸灰分：１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である（ＪＩＳ−Ｋ−２２
７２．５に従って測定する）。
３）硫黄含量：２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【０２３３】
試料エステル５．０ｇをヘキサンを用いて総量１０．０ｍｌに希釈し、硫黄分析装置
ＴＳ−０３（三菱化成製）を用いて測定する。
４）リン含量：２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である（ＪＩＳ−Ｋ−０
１０２−１９９８に準拠して測定する）
５）水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（Ｊ
ＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定する）。
６）過酸化物価：１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｋｇ以下であ
る（基準油脂分析試験法（日本油脂学会）２．５．２−１９９６に準拠して測定する）。
７）カルボニル価：１０以下、好ましくは５以下である（基準油脂分析試験法（日本
油脂学会）２．５．４−１９９６に準拠して測定する）。
８）体積固有抵抗率：１×１０１１Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０１２Ω・ｃｍ以上である（ＪＩＳ−Ｃ−２１０１に準拠して２５℃にて測定する）。
９）水分含量：１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である（ＪＩＳ−Ｋ−
２２７５に準拠してカールフィッシャー水分計によって測定する）。
更に、実施形態Ｉに係る一般式（１）で表されるエステルは、下記の物性をも有する。
１０）色相：５０以下、好ましくは３０以下である（ＪＩＳ−Ｋ−００７１−１−１
９９８に準拠してハーゼン色数を測定する）。
上記特性が上記範囲を外れる場合は、脂環族ジカルボン酸ジエステルの電気絶縁性、
熱安定性、加水分解安定性に劣るようになる。即ち、
１）全酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると加水分解安定性が劣るようになり、金属への腐食が大きくなる。
２）硫酸灰分が１０ｐｐｍを越えると熱安定性、電気絶縁性が劣るようになる。
３）硫黄含量が２０ｐｐｍを越えると熱安定性、加水分解安定性、電気絶縁性に劣るようになる。
４）リン含量が２０ｐｐｍを越えると熱安定性、加水分解安定性、電気絶縁性に劣るようになる。
５）水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると吸湿性が大きくなり、加水分解安定性、電気絶縁性に劣るようになる。
６）過酸化物価が１．０ｍｅｑ／ｋｇを越えると熱安定性、電気絶縁性が劣るようになる。
７）カルボニル価が１０を越えると熱安定性、電気絶縁性が劣るようになる。
８）体積固有抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ未満では電気絶縁性が劣るようになる。
９）水分含量が１００ｐｐｍを越えると、電気絶縁性、熱安定性、加水分解安定性が劣るようになる。
【０２３４】
冷凍機用潤滑油
本発明に係る冷凍機用潤滑油（冷凍機油）は、実施形態Ｉの方法で調製した一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルを含有するか、又は、実施形態ＩＩの方法で調製した一般式（４）で表される脂環族又は芳香族ジカルボン酸混基ジエステルを含有する。
【０２３５】
即ち、本発明の実施形態Ｉ及びＩＩに係るエステル又はエステル混合物は、冷凍機用潤滑油として使用できるものである。
【０２３６】
冷凍機油中に含まれる実施形態Ｉに係る一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルの含有量としては、特に限定されないが、好ましくは冷凍機油全体の１０重量％以上が例示され、より好ましくは２０重量％以上が推奨される。
【０２３７】
冷凍機油中に含まれる一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルの含有量としては、特に限定されないが、好ましくは冷凍機油全体の１０重量％以上が例示され、より好ましくは２０重量％以上が推奨される。
【０２３８】
特に、本発明の冷凍機油として、
１）一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル
２）一般式（６）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジエステルを含有するものが好ましい。
【０２３９】
冷凍機油中の一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル（Ａ）と一般式（６）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸ジエステル（Ｂ）との混合比としては、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）を１０〜８００重量部が例示され、好ましくは１７〜４５０重量部が推奨される。
【０２４０】
特に、本発明は、 
［１］上記一般式（７）で表されるエステル、 
［２］上記一般式（４ａ）で表される混基ジエステル及び 
［３］上記一般式（８）で表されるエステル
からなるエステル混合物を含有する冷凍機用潤滑油（冷凍機油）を提供するものでもある。
【０２４１】
上記エステル［１］、［２］及び［３］の混合割合は、アルコール成分１及びアルコール成分２の使用割合を変化させることにより広い範囲をもって変動し、また、工程（ｂ）における反応温度、反応時間を変化させることによっても変動する。一般には、混基ジエステル［２］１００に対して、エステル［１］が５〜３００程度、特に７〜１００程度、エステル［３］が７〜５００程度、特に１０〜３５０程度存在するのが好ましい。ここでの比率は、エステル［１］、［２］及び［３］の混合物のガスクロマトグラムにおける面積比である。なお、ガスクロマトグラフィーの条件は後述の実施例に示す通りである。
【０２４２】
又、本発明に係る冷凍機油は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で更に他の潤滑油基油（以下、「併用基油」という）の１種又は２種以上の化合物を混合して冷凍機油を調製することができる。
【０２４３】
併用基油としては、鉱物油（石油の精製によって得られる炭化水素油）、ポリ−α−オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の合成炭化水素、フィッシャートロプシュ法（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈｐｒｏｃｅｓｓ）によって得られる合成炭化水素の異性化油、有機酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、シリコーン油よりなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を適宜併用して混合基油として使用することができる。
【０２４４】
鉱物油としては溶剤精製鉱油、水素化精製鉱油、ワックス異性化油が挙げられるが、通常、１００℃における動粘度が１．０〜４０ｍｍ２／ｓのものが用いられ、好ましくは２．０〜３０ｍｍ２／ｓの範囲にあるものが推奨される。
【０２４５】
ポリ−α−オレフィンとしては、炭素数２〜１６のα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等）の重合体又は共重合体であって１００℃における動粘度が１．０〜４０ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１００以上のものが例示され、特に１００℃における動粘度が２．０〜３０ｍｍ２／ｓで、粘度指数が１２０以上のものが推奨される。
【０２４６】
ポリブテンとしてはイソブチレンを重合したもの、イソブチレンをノルマルブチレンと共重合したものがあり、一般に１００℃での動粘度が２．０〜６０００ｍｍ２／ｓの広範囲のものが挙げられる。
【０２４７】
アルキルベンゼンとしては、炭素数１〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基で置換された、分子量が２００〜４５０であるモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼン、テトラアルキルベンゼン等が例示される。
【０２４８】
アルキルナフタレンとしては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されたモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン等が例示される。
【０２４９】
本エステル以外の有機酸エステルとしては、脂肪族二塩基酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル（フタル酸混基ジエステルを除く）、ポリオールエステル及びその他のエステルが例示される。
【０２５０】
脂肪族二塩基酸エステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン−２酸等の炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数３〜２２の直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとの脂肪族二塩基酸ジエステルが挙げられる。
【０２５１】
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物と炭素数３〜２２の直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。
【０２５２】
ポリオールエステルとしてはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のポリオールと炭素数３〜２２の直鎖状及び／又は分岐鎖状の飽和の脂肪酸とのエステルを使用することが可能である。
【０２５３】
その他のエステルとしては、ダイマー酸若しくはその水添化合物（飽和酸）と炭素数３〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステル、脂肪族分岐鎖状カルボン酸モノアルキルエステル、脂肪族直鎖状カルボン酸モノアルキルエステル等のカルボン酸エステルが挙げられる。
【０２５４】
ポリアルキレングリコールとしては、アルコールと炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンオキサイドの開環重合体が例示される。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、これらの１種を用いた重合体、若しくは２種以上の混合物を用いた共重合体が使用可能である。又、片端又は両端の水酸基部分がエーテル化若しくはエステル化した化合物も使用可能である。ポリアルキレングリコールの動粘度としては、好ましくは５．０〜１０００ｍｍ２／ｓ（４０℃）のものが用いられ、より好ましくは５．０〜５００ｍｍ２／ｓ（４０℃）のものが推奨される。
【０２５５】
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーの重合によって得られる化合物であり、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル等のモノマーを重合することにより得られる。ポリビニルエーテルの動粘度としては、好ましくは５．０〜１０００ｍｍ２／ｓ（４０℃）のものが用いられ、より好ましくは５．０〜８００ｍｍ２／ｓ（４０℃）のものが推奨される。
【０２５６】
ポリフェニルエーテルとしては、２個以上の芳香環のメタ位をエーテル結合又はチオエーテル結合でつないだ構造を有する化合物が挙げられ、具体的には、ビス（ｍ−フェノキシフェニル）エーテル、ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン等が例示される。
【０２５７】
アルキルフェニルエーテルとしては、ポリフェニルエーテルに炭素数６〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が置換した化合物が挙げられ、特に１個又は２個のアルキル基で置換したアルキルジフェニルエーテルが好ましい。
【０２５８】
シリコーン油としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンのほか、長鎖アルキルシリコーン、フルオロシリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。
【０２５９】
併用基油を使用する場合、本発明の冷凍機油中における併用基油の含有量としては、１０〜９０重量％、特に１０〜５０重量％が推奨される。
【０２６０】
本発明に係る実施形態Ｉに係る脂環族ジカルボン酸ジエステル、又は、実施形態ＩＩに係る脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルを冷凍機油に用いる場合、その性能を向上させるために酸化防止剤、金属不活性剤、消泡剤、加水分解抑制剤等の添加剤の１種又は２種以上を適宜配合することも可能である。所定の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、その具体的な例を以下に示す。
【０２６１】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール系、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン等のアミン系の化合物が使用可能である。これらの酸化防止剤は、使用する場合、通常、冷凍機油に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％添加するのがよい。
【０２６２】
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール系の化合物等が使用可能であり、これらの金属不活性剤は、使用する場合、通常、冷凍機油に対して０．０１〜０．４重量％添加するのがよい。
【０２６３】
消泡剤としては、液状シリコーンが適しており、使用する場合、通常、冷凍機油に対して０．０００５重量％〜０．０１重量％添加するのがよい。
【０２６４】
加水分解抑制剤としては、エポキシ化合物、例えば、アルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル類、アルキレングリコールグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、脂環族エポキシ化合物類、エポキシ化アルケンおよびその誘導体であり、使用する場合、通常、冷凍機油に対して０．０５重量％〜２重量％添加するのがよい。
【０２６５】
本発明の冷凍機用潤滑油の調製方法として、例えば、実施形態Ｉに係る一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステル又は実施形態ＩＩに係る一般式（４）で表される脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル又は該混基ジエステルを含有する前記エステル混合物（例えば、一般式（７）で表されるエステル、一般式（４ａ）で表されるエステル及び一般式（８）で表されるエステルからなるエステル混合物）に、上記１種又は２種以上の併用基油及び／又は上記１種又は２種以上の添加剤を必要に応じて加え、均一溶解させる方法が例示される。併用基油及び添加剤を加える順番については特に限定されない。又、水分管理の面で均一溶解後に脱水処理を行ってもよい。
【０２６６】
一方、適用する冷凍機の種類に応じて、実施形態Ｉに係る一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステル単独或いは実施形態ＩＩに係る脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステル又は該混基ジエステルを含有するエステル混合物を冷凍機油としてもよい。
【０２６７】
本発明に係る冷凍機油は、種々のハイドロフルオロカーボンを冷媒として使用する冷凍機の潤滑油として使用が可能である。例えば、そのようなハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１４３ａ、およびそれらの混合冷媒であるＲ４０４Ａ、Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ５０７Ａ等が挙げられる。
【０２６８】
本発明の実施形態Ｉに従い得られる一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルを冷凍機用潤滑油に適用することにより、以下に挙げる効果が発揮できる。
【０２６９】
１）過酸化物価を１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下に調整した脂肪族一価アルコールを構成成分とする脂環族ジカルボン酸ジエステルは、色相、過酸化物価などの性状が良好であり、更には電気絶縁性、熱安定性、長期加水分解安定性などの性能に優れる。
【０２７０】
２）過酸化物価を１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下に調整し、更に、カルボニル価を１５以下に調整した脂肪族一価アルコールを構成成分とする脂環族ジカルボン酸ジエステルは、色相、過酸化物価、熱安定性及び長期加水分解安定性に関して、より一層優れた性能を発揮できる。
【０２７１】
３）無触媒で、又は硫黄及びリンを含有しない触媒の存在下でエステル化反応を行って得られた脂環族ジカルボン酸ジエステルは、体積固有抵抗率が１．０×１０１１Ω ｃｍ以上を有し、加熱による全酸価の上昇も少なく熱安定性が良好である。更には、長期的な加水分解安定性においても大きな差がみられる。
【０２７２】
また、本発明の実施形態ＩＩに従って２段階のエステル化反応で得られた混基ジエステルを冷凍機用潤滑油に適用することにより、以下に挙げる効果が発揮できる。
【０２７３】
１）１段階で得られた混基ジエステルに比べ温和な条件で製造可能であり、高品質であり、冷凍機油に適用した場合、加水分解安定性、熱安定性及び電気絶縁性が優れる。例えば、１段階の反応、又は硫黄系触媒により２段階で製造した脂環族隣接ジカルボン酸混基ジエステルは、加水分解安定性、熱安定性が不足するのに対して、本発明の２段階で製造した場合は加水分解安定性、熱安定性及び電気絶縁性が大きく改善される。
【０２７４】
２）エステル化の際に用いるアルコール成分１及びアルコール成分２において、アルコールの種類、混合比率を適宜変更することにより、多様な粘度特性に対応可能な混基ジエステルを得ることができる。
【０２７５】
３）２段階のエステル化反応で混基ジエステルを製造する際に、過酸化物価を１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下に調整し、更に、カルボニル価を１５以下に調整した脂肪族一価アルコールを採用することにより、過酸化物価、熱安定性及び加水分解安定性により一層優れた性能を発揮できる。
【０２７６】
冷凍機システムにおいては圧縮機の作動中の摩擦により、非常に高温な条件にさらされることがわかっている。そのため、冷凍機油では熱安定性が重要であり、高温に曝された場合の安定性が重要である。又、冷凍機作動中に漏電による事故が発生しないように電気絶縁性も重要視される。ここで、エステルが高温に曝された後の全酸価の上昇が小さいほど熱安定性が良好である。エステルの体積固有抵抗率が高いものほど電気絶縁性が良好である。
【０２７７】
本発明に係る冷凍機用潤滑油が適用できる冷凍機としては、ハイドロフルオロカーボン系冷媒を用いるカーエアコン、冷凍冷蔵庫、自動販売機、冷凍冷蔵ショーケース、ルームエアコン或いは産業用大型冷凍機等の圧縮機が例示される。
【０２７８】
実施例 
以下、実施例および比較例に基いて本発明の実施形態Ｉを具体的に説明する。なお、各実施例等における潤滑油の特性は次の方法により評価した。
【０２７９】
動粘度
ウベローデ粘度計を用いてＪＩＳ−Ｋ−２２８３に準拠して測定する。
全酸価
ＪＩＳ−Ｋ−２５０１に準拠して測定する。
色相 
ＪＩＳ−Ｋ−００７１−１−１９９８に準拠してハーゼン色数を測定する。
硫酸灰分 
ＪＩＳ−Ｋ−２２７２．５に準拠して測定する。
硫黄含量 
試料エステル５．０ｇをヘキサンを用いて総量１０．０ｍｌに希釈し、硫黄分析装
置 ＴＳ−０３（三菱化成製）を用いて測定する。
リン含量 
ＪＩＳ−Ｋ−０１０２−１９９８に準拠して測定する。
水酸基価 
ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定する。
過酸化物価 
基準油脂分析試験法２．５．２−１９９６（日本油脂学会）に準拠して測定する。
カルボニル価 
基準油脂分析試験法２．５．４−１９９６（日本油脂学会）に準拠して測定する。
電気絶縁性試験
体積固有抵抗率をＪＩＳ−Ｃ−２１０１に準拠して２５℃にて測定する。体積固有
抵抗率が大きいほど電気絶縁性に優れる。
熱安定性試験 
内径５３ｍｍ、高さ５６ｍｍのビーカーに長さ４０ｍｍの鉄、銅およびアルミニウ
ムの針金（径１．６ｍｍ）を入れ、試料エステルを４０ｇ秤りとり、ビーカーに入れた。オーブンに入れて１７５℃で１５時間加熱する。その後試料エステルを取り出し、全酸価を測定する。試験前後で全酸価の上昇が少ないほど熱安定性が高い。本試験は、酸素の存在下で試料エステルを加熱することによる、該エステルの耐酸化劣化の指標を示す。
【０２８０】
加水分解安定性試験 
内径６．６ｍｍ、高さ３０ｃｍのガラス試験管に長さ４０ｍｍの鉄、銅およびアルミニウムの針金（径１．６ｍｍ）を入れ、試料エステルを２．０ｇ、蒸留水を０．２ｇ秤りとり、試験管に入れた。アスピレーターで脱気しながらその試験管を封じ、オーブンに入れて１７５℃で８０時間加熱する。その後試料エステルを取り出し、全酸価を測定し、全酸価の上昇の少ないものほど加水分解安定性が良好であると判断した。本試験は、水の存在下で試料エステルを加熱することによる、該エステルの耐加水分解性の指標を示す。
【０２８１】
水分含量の測定 
ＪＩＳ−Ｋ−２２７５に準拠してカールフィッシャー水分計（京都電子製、ＭＫＣ−５１０）によって測定する。
[実施例Ｉ−１]
【０２８２】
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４ツ口フラスコに４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．３のイソブタノール１６２．８ｇ（２．２モル）、キシレン（仕込み原料に対し５重量％）を仕込み、窒素雰囲気下、水酸化スズ触媒（仕込み原料に対し０．２重量％）の存在下、徐々に２２０℃まで昇温した。反応中に生成した水を水分分離器で除去しながら、反応混合物の全酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２２０℃で１５時間行った。引き続き、２２０℃において、減圧下（２００００Ｐａ）約６時間加熱を続けた。
【０２８３】
反応後、過剰のイソブタノールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２２ｇを加えて８０℃で２時間撹拌を行なうことにより中和を行い、その後水層が中性になるまで水洗して液状のエステルを粗製形態で得た（水の総使用量約２０００ｍｌ）。この時点で粗製エステルの全酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いでエステルに活性アルミナ（富田製薬製「トミタ−ＡＤ２２０Ｐ」、仕込み原料に対し０．２重量％、即ちエステルの理論的生成量の０．２２重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行った後、活性アルミナを濾過し、精製された４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル２６９ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０２８４】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第１表に示す。又、エステルの色相はハーゼン色数で１０であり、水分含量は１６ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．３ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．８であった。
[実施例Ｉ−２]
【０２８５】
過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．２の２−エチルヘキサノール２８６ｇ（２．２モル）を用い、又、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を用い、エステル化反応を２３０℃で４時間行い、更に２３０℃、減圧下（２００００Ｐａ）で１時間反応を続けた以外は実施例Ｉ−１の操作を行った。
反応後、過剰の２−エチルヘキサノールを２１０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去する他は実施例Ｉ−１と同様の精製方法により、精製された４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）３７６ｇを得た。ついで、１３０℃、１３３０Ｐａの減圧条件で５時間脱水を行った。
【０２８６】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第１表に示す。又、エステルの色相はハーゼン色数で１０であり、水分含量は１２ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．５であった。
[実施例Ｉ−３]
【０２８７】
実施例Ｉ−１と同様の方法で４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１５２．１ｇ（１モル）、過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が３．０のイソノナノール（協和発酵製、「オキソコール９００」）３１６．８ｇ（２．２モル）を仕込み、窒素雰囲気下、テトライソプロピルチタネート触媒（仕込み原料に対し０．２重量％）の存在下、徐々に２００℃まで昇温した。反応中に生成した水を水分分離器で除去しながらエステル化反応を２００℃で７時間行い、更に２００℃、減圧下（２００００Ｐａ）で２時間反応を続けた。
【０２８８】
反応後、過剰のイソノナノールを２１０℃、１３３０Ｐａ減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査を４％苛性ソーダ水溶液３３ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して中和を行い、その後中性になるまで水洗した。この時点で粗製エステルの全酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性白土（水澤化学製「ガレオンアースＶ１」、仕込み原料に対し０．２重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、精製された４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル３９９ｇを得た。更に、１３０℃、１３３０Ｐａの減圧条件で５時間脱水を行った。
【０２８９】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第１表に示す。又、エステルの色相はハーゼン色数で１０であり、水分含量は２０ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は１．２であった。
[実施例Ｉ−４]
【０２９０】
３，５，５−トリメチルヘキサノールを室温で保存（１年間）していたところ過酸化物価が０．８ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が１７．２となっていた。この３，５，５−トリメチルヘキサノールを水素化ホウ素ナトリウム７０ｐｐｍを添加して、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。引き続き水洗を行い、脱水を行った後、濾過することにより過酸化物価が０．４ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．３である３，５，５−トリメチルヘキサノールを得た。
【０２９１】
上記３，５，５−トリメチルヘキサノールを用い、中和、水洗後に活性炭（仕込み原料に対し０．２重量％）を用いる他は実施例Ｉ−３と同様の方法により精製された４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を得た。ついで、１３０℃、１３３０Ｐａの減圧条件で５時間脱水を行った。
得られたエステルの全酸価および動粘度を第１表に示す。又、エステルの色相はハーゼン色数で１０であり、水分含量は１２ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．６ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．９であった。
[実施例Ｉ−５]
【０２９２】
イソデカノールを室温で８ヶ月保存していたところ過酸化物価が１．３ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が１０．７となっていた。このイソデカノールを水素化ホウ素ナトリウム７０ｐｐｍを添加して、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。引き続き水洗を行い、脱水を行った後、濾過することにより過酸化物価が０．８ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．５であるイソデカノールを得た。
【０２９３】
上記イソデカノールを用いた他は実施例Ｉ−２と同様の方法により、精製された４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルを得た。ついで、１３０℃、１３３０Ｐａの減圧条件で５時間脱水を行った。得られたエステルの全酸価および動粘度を第１表に示す。又、エステルの色相はハーゼン色数で２０であり、水分含量は２５ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．６ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は１．２であった。
[実施例Ｉ−６]
【０２９４】
過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．３のイソブタノール及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を水添することより調製した）を用いる他は実施例Ｉ−１と同様の方法により、精製された１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチルを得た。ついで、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０２９５】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第１表に示す。又、エステルの色相はハーゼン色数で１０であり、水分含量は２３ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．１であった。
[実施例Ｉ−７]
【０２９６】
過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．２の２−エチルヘキサノール及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を水添することより調製した）を用いる他は実施例Ｉ−２と同様の方法により、精製された１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）を得た。ついで、１３０℃、１３３０Ｐａの減圧条件で５時間脱水を行った。
【０２９７】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第１表に示す。又、エステルの色相はハーゼン色数で１０であり、水分含量は１０ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．３ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．６であった。
[実施例Ｉ−８]
【０２９８】
過酸化物価が０．４ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．３の３，５，５−トリメチルヘキサノール（実施例Ｉ−４で使用したものと同じ）を用いた他は実施例Ｉ−７と同様の方法により、精製された１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を得た。ついで、１３０℃、１３３０Ｐａの減圧条件で５時間脱水を行った。
【０２９９】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第１表に示す。又、エステルの色相はハーゼン色数で１０であり、水分含量は２８ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．５ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．２であった。
[実施例Ｉ−９]
【０３００】
３，５，５−トリメチルヘキサノールを１年間保存していたところ、過酸化物価が０．８ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が１７．２となっていた。この３，５，５−トリメチルヘキサノールを用いた他は実施例Ｉ−８と同様の方法により、精製された１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を得た。ついで、１３０℃、１３３０Ｐａの減圧条件で５時間脱水を行った。
【０３０１】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第１表に示す。このエステルの色相はハーゼン色数で３０であり、水分含量は２３ｐｐｍ、硫酸灰分は４ｐｐｍ、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は１０ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は９．８であった。
[実施例Ｉ−１０]
【０３０２】
３，５，５−トリメチルヘキサノールを１年間保存していたところ、過酸化物価が０．８ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が１７．２となっていた。この３，５，５−トリメチルヘキサノールを用い、実施例Ｉ−８と同様の方法で、窒素雰囲気下、酸化スズ触媒（仕込み原料に対し０．２重量％）の存在下、原料を徐々に２２５℃まで昇温した。反応中に生成した水を水分分離器で除去しながらエステル化反応を６時間行い、更に２２５℃、減圧下（２００００Ｐａ）で２時間反応を続けた。
【０３０３】
反応後、過剰の３，５，５−トリメチルヘキサノールを２１０℃、１３３０Ｐａ減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査を４％苛性ソーダ水溶液３３ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して中和を行い、その後水層が中性になるまで水洗し、液状の粗製エステルを得た。この時点で粗製エステルの全酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性アルミナ（富田製薬製「トミタ−ＡＤ２２０Ｐ」、仕込み原料に対し０．２重量％）、及び活性白土（水澤化学製「ガレオンアースＶ１」、仕込み原料に対し０．２重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、精製された４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）３９０ｇを得た。更に、１３０℃、１３３０Ｐａの減圧条件で５時間脱水を行った。
【０３０４】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第１表に示す。このエステルの色相はハーゼン色数で３０であり、水分含量は１６ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．６ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は４．８であった。
【０３０５】
【表１】
2010265466.tif 000028
[比較例Ｉ−１]
【０３０６】
イソブタノールを室温で１０ヶ月保存していたところ、過酸化物価が１．３ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が１８．１となっていた。実施例Ｉ−１と同様の装置に本イソブタノール１６２．８ｇ（２．２モル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、トルエン（仕込み原料に対し５重量％）を仕込み、窒素雰囲気下、ｐ−トルエンスルホン酸触媒（仕込み原料に対し０．４重量％）の存在下、１５０℃まで昇温した。反応中に生成した水を水分分離器で除去しながら１５０℃にて減圧下（２００００Ｐａ）でエステル化反応を６時間行い、更に１５０℃、減圧下（１００００Ｐａ）で２時間反応を続けた。
【０３０７】
反応後、過剰のイソブタノールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査を４％苛性ソーダ水溶液２２ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して中和を行い、その後中性になるまで水洗し、液状の粗製エステルを得た。この時点で粗製エステルの全酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．２重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル２６０ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３０８】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第２表に示す。又、エステルの色相はハーゼン色数で１２０であり、水分含量は２０ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は２２ｐｐｍ、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は６．４ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が１５．２であった。
[比較例Ｉ−２]
【０３０９】
過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．３のイソブタノール（実施例Ｉ−１で使用したものと同じ）を用いた他は比較例Ｉ−１と同様の方法により、精製４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルを得た。ついで、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３１０】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第２表に示す。又、エステルの色相はハーゼン色数で２０であり、水分含量は１３ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は２５ｐｐｍ、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．６であった。
[比較例Ｉ−３]
【０３１１】
２−エチルヘキサノールを室温で１年間保存していたところ、過酸化物価が０．７ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が４．８となっていた。この２−エチルヘキサノールを用い、リン酸触媒（仕込み原料に対し０．３重量％）の存在下、エステル化反応を行い、２−エチルヘキサノールを２１０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去する他は比較例Ｉ−１と同様の方法で、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）を得た。ついで、１３０℃、１３３０Ｐａの減圧条件で５時間脱水を行った。
【０３１２】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第２表に示す。このエステルの色相はハーゼン色数で１００であり、水分含量は３３ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は３２ｐｐｍ、水酸基価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は１．３ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は３．９であった。
[比較例Ｉ−４]
【０３１３】
イソデカノールを室温で１年間保存していたところ、過酸化物価が１．８ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が３．９となっていた。比較例Ｉ−１と同様の方法により、このイソデカノールを用い、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を用いてエステル化反応を２３０℃で４時間行い、更に２３０℃、減圧下（２００００Ｐａ）で１時間反応を続けた。反応後、過剰のイソデカノールを２１０℃、１３３０Ｐａ減圧条件下蒸留で除去する他は比較例Ｉ−１と同様の方法により４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシルを得た。ついで、１３０℃、１３３０Ｐａの減圧条件で５時間脱水を行った。
【０３１４】
得られたエステルの全酸価および動粘度を第２表に示す。又、エステルの色相はハーゼン色数で７０であり、水分含量は２７ｐｐｍ、硫酸灰分は２ｐｐｍ、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は５．０ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は７．６であった。
【０３１５】
【表２】
2010265466.tif 000029
【０３１６】
試験例Ｉ−１ 
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−４のエステルの電気絶縁性を体積固有抵抗率をもって評価した。結果を第３表に示す。
【０３１７】
試験例Ｉ−２ 
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−４のエステルの熱安定性を評価した。結果を第３表に示す。
【０３１８】
試験例Ｉ−３ 
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−４のエステルの長期加水分解安定性を評価した。結果を第３表に示す。
【０３１９】
【表３】
2010265466.tif 000030
【０３２０】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−８から明らかなように、本発明の製造方法により得られた脂環族ジカルボン酸ジエステルは、色相、電気絶縁性、熱安定性及び加水分解安定性が良好であるため冷凍機油として用いるのに適していることが明らかである。
【０３２１】
これに対し、比較例Ｉ−１〜Ｉ−４に示すように、硫黄系又はリン系触媒を用いて反応したエステル、又は過酸化物価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるアルコールを使用して得られたエステルは、十分な中和処理及び吸着剤処理を行ったとしても、色相が悪く、過酸化物価、カルボニル価の高いものが得られる。更に、熱安定性、加水分解安定性の評価試験において全酸価の上昇が大きく、電気絶縁性の評価試験においても体積固有抵抗率が低い値を示す。
【０３２２】
また、実施例Ｉ−９及び実施例Ｉ−１０の結果が示すように、生成したエステルを２種以上の吸着剤を用いて精製処理を施すことにより、更に高性能の脂環族ジカルボン酸ジエステルが得られる。
【０３２３】
本発明の製造方法を適用することにより、電気絶縁性、熱安定性および加水分解安定性に優れ、冷凍機油として用いるのに望ましい脂環族ジカルボン酸ジエステルが提供できる。
【０３２４】
以下の実施例および比較例に基いて本発明の実施形態ＩＩを具体的に説明する。又、潤滑油の特性は次の方法により評価した。
【０３２５】
動粘度 
ウベローデ粘度計を用いてＪＩＳ−Ｋ−２２８３に準拠して測定する。
全酸価 
ＪＩＳ−Ｋ−２５０１に準拠して測定する。
水分含量の測定 
ＪＩＳ−Ｋ−２２７５に準拠してカールフィッシャー水分計（京都電子製、ＭＫＣ
−５１０）によって測定する。
硫酸灰分 
ＪＩＳ−Ｋ−２２７２．５に準拠して測定する。
硫黄含量
試料エステル５．０ｇをヘキサンを用いて総量１０．０ｍｌに希釈し、硫黄分析装
置 ＴＳ−０３（三菱化成製）を用いて測定する。
リン含量 
ＪＩＳ−Ｋ−０１０２−１９９８に準拠して測定する。
水酸基価 
ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定する。
過酸化物価 
基準油脂分析試験法（日本油脂学会）２．５．２−１９９６に準拠して測定する。
カルボニル価 
基準油脂分析試験法（日本油脂学会）２．５．４−１９９６に準拠して測定する。
電気絶縁性試験 
体積固有抵抗率をＪＩＳ−Ｃ−２１０１に準拠して２５℃にて測定する。体積固有
抵抗率が大きいほど、電気絶縁性に優れる。
加水分解安定性試験
内径６．６ｍｍ、高さ３０ｃｍのガラス試験管に長さ４ｃｍの鉄、銅およびアルミニウムの針金（径１．６ｍｍ）を入れ、試料エステルを２．０ｇ、蒸留水を０．２ｇ秤りとって試験管に入れる。アスピレーターで脱気しながらその試験管を封じ、オーブンに入れて１７５℃で３０時間加熱する。その後試料エステルを取り出し、全酸価を測定し、全酸価の上昇の少ないものほど加水分解安定性が良好であると判断した。本試験は、水の存在下で試料エステルを加熱することによる、該エステルの耐加水分解性の指標を示す。
【０３２６】
熱安定性試験 
内径５３ｍｍ、高さ５６ｍｍのビーカーに長さ４ｃｍの鉄、銅およびアルミニウムの針金（径１．６ｍｍ）を入れ、試料エステルを４０ｇ秤りとってビーカーに入れる。オーブンに入れて１７５℃で１５時間加熱する。その後試料エステルを取り出し、全酸価を測定する。試験前後で全酸価の上昇が少ないほど熱安定性が高い。本試験は、酸素の存在下で試料エステルを加熱することによる、該エステルの耐酸化劣化の指標を示す。
【０３２７】
ガスクロマトグラフィによる分析 
脂環族ジカルボン酸ジエステルにおけるシス体、トランス体の比率はガスクロマトグラフィーによる分析を行い、得られたガスクロマトグラムの面積比をもって決定した。又、エステル混合物中のエステルの組成についても、ガスクロマトグラムの面積比をもって決定した。測定条件及び解析条件は下記の通りである。
【０３２８】
測定条件 
機器：ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
使用カラム：直径３．２ｍｍ×３．１ｍ（ガラス製）
カラム充填剤：ＤＥＧＳ ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷ、液相担持率１５％、６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
インジェクション温度：２４０℃ 
カラム温度：１８０℃ 
窒素流量：４０ｍＬ／分
サンプル濃度：５ｗｔ％（希釈溶媒：アセトン）
解析条件 
データ処理装置：クロマトパックＣ−Ｒ５Ａ（島津製作所製）
分析パラメーター：ＷＩＤＴＨ＝５ 
ＳＬＯＰＥ＝７０ 
ＤＲＩＦＴ＝０ 
ＭＩＮ．ＡＲＥＡ＝１０００ 
Ｔ．ＤＢＬ＝０
[実施例ＩＩ−１]
【０３２９】
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４ツ口フラスコに４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、アルコール成分１としてイソブタノール７４ｇ（１モル）を仕込み、窒素雰囲気中で１３０℃まで昇温し１時間撹拌した。この時点で反応混合物の全酸価を測定したところ２４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論値２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
次いで、水酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃まで昇温した。窒素雰囲気中で２２０℃においてアルコール成分２として２−エチルヘキサノール１５６ｇ（１．２モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２２０℃で約６時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０３３０】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌して中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製のエステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３１１ｇを得た。このエステル混合物を１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３３１】
エステル混合物の全酸価および動粘度を第４表に示す。エステル混合物の水分含量は２３ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．７ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．２であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝５３：４７（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３３２】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル 
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝１４．５／５４．７／３０．８（面積％）
[実施例ＩＩ−２]
【０３３３】
実施例ＩＩ−１と同様の方法で４ツ口フラスコに４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、アルコール成分１としてイソブタノール２９．６ｇ（０．４モル）及び２−エチルヘキサノール７８ｇ（０．６モル）をエステル化反応させると反応混合物の全酸価は２１８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった（理論値２１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０３３４】
次いで、触媒として水酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２として２−エチルヘキサノール１５６ｇ（１．２モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで２２０℃でエステル化反応を約６時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０３３５】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌して中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製のエステル混合物を得た。この時点で粗製のエステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３４６ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３３６】
エステル混合物の全酸価および動粘度を第４表に示す。エステル混合物の水分含量は１５ｐｐｍ、硫酸灰分は３ｐｐｍ、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．５であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝５５：４５（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３３７】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル 
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝２．０／２３．５／７４．５（面積％）
[実施例ＩＩ−３]
【０３３８】
実施例ＩＩ−１と同様の方法で４ツ口フラスコで４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、アルコール成分１としてイソブタノール７４ｇ（１．０モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２４９ｍｇＫＯＨ／ｇとなった（理論値２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０３３９】
次いで、触媒として水酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２としてイソブタノール６４．４ｇ（０．８７モル）及び２−エチルヘキサノール４２．９ｇ（０．３３モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２２０℃で約６時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０３４０】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製のエステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物２８２ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３４１】
エステル混合物の全酸価および動粘度を第４表に示す。エステル混合物の水分含量は１２ｐｐｍ、硫酸灰分は２ｐｐｍ、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．６ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．９であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝４２：５８（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３４２】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル 
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝７１．６／２５．７／２．７（面積％）
[実施例ＩＩ−４]
【０３４３】
実施例ＩＩ−１と同様の方法で４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、アルコール成分１としてイソブタノール５１．８ｇ（０．７モル）及びイソノナノール（「オキソコール９００」協和発酵製）４３．２ｇ（０．３モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２３３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった（理論値２３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０３４４】
次いで、触媒としてテトライソプロピルチタネート（仕込み原料に対し０．３重量％）を添加し、２１０℃においてアルコール成分２としてイソノナノール１７２．８ｇ（１．２モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで２１０℃でエステル化反応を約６時間行い、更に、２１０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０３４５】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製エステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソノニル）を含む精製されたエステル混合物３４６ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３４６】
エステル混合物の全酸価および動粘度を第４表に示す。エステル混合物の水分含量は１０ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．７ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．５であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝８０：２０（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３４７】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル 
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソノニル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル
［１］／［２］／［３］＝６．６／４３．２／５０．２（面積％）
[実施例ＩＩ−５]
【０３４８】
実施例ＩＩ−１と同様の方法で４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、アルコール成分１としてイソブタノール７４ｇ（１モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２４７ｍｇＫＯＨ／ｇとなった（理論値２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０３４９】
次いで、触媒として水酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２としてイソブタノール７．４ｇ（０．１モル）及び３，５，５−トリメチルヘキサノール１５８．４ｇ（１．１モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２２０℃で約６時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０３５０】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液３５ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製のエステル混合物を得た。この時点で粗製のエステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３３４ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３５１】
得られたエステル混合物の全酸価および動粘度を第４表に示す。エステル混合物の水分含量は２８ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．９ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は１．１であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝５１：４９（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３５２】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル 
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝１７．９／５６．１／２６．０（面積％）
[実施例ＩＩ−６]
【０３５３】
実施例ＩＩ−１と同様の方法で１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を水添することにより調製した）１５４．１ｇ（１モル）、アルコール成分１としてイソブタノール７４ｇ（１モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２４７ｍｇＫＯＨ／ｇとなった（理論値２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０３５４】
次いで、触媒として水酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２として２−エチルヘキサノール１５６ｇ（１．２モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２２０℃で約６時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０３５５】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製エステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３１１ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３５６】
得られたエステル混合物の全酸価および動粘度を第４表に示す。エステル混合物の水分含量は１２ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．５ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．６であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝３９：６１（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３５７】
［１］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル 
［２］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝１３．９／５２．９／３３．２（面積％）
【０３５８】
【表４】
2010265466.tif 000031
[比較例ＩＩ−１]
【０３５９】
実施例ＩＩ−１と同様の方法で４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、アルコール成分１としてイソブタノール７４ｇ（１モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２４８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった（理論値２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０３６０】
次いで、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（仕込み原料に対して０．４重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２として２−エチルヘキサノール１５６ｇ（１．２モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで２２０℃でエステル化反応を約６時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０３６１】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製のエステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含むエステル混合物３１３ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３６２】
エステル混合物の全酸価および動粘度を第５表に示す。エステル混合物の水分含量は１２ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は２８ｐｐｍ、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．３であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝４６：５４（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３６３】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル 
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝１４．２／５３．９／３１．９（面積％）
[比較例ＩＩ−２]
【０３６４】
比較例ＩＩ−１と同様の装置で４−シクロヘキセン−１，２−ジカ ルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、イソブタノール７４ｇ（１モル）、２−エチルヘキサノール１５６ｇ（１．２モル）を仕込み、テトライソプロピルチタネート（仕込み原料に対して０．２重量％）の存在下徐々に２１０℃まで昇温し、エステル化反応を２６時間行った。より詳しくは、反応中に生成する水を水分分離器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで２１０℃でエステル化反応を約２２時間行い、更に２１０℃、２０００Ｐａにて４時間エステル化反応を行った。反応混合物を比較例ＩＩ−１と同様に処理（過剰のアルコールの蒸発、中和、水洗、吸着剤処理）を行い、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製エステル混合物３０２ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３６５】
エステル混合物の全酸価および動粘度を第５表に示す。エステル混合物の水分含量は２２ｐｐｍ、硫酸灰分は２ｐｐｍ、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は３．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は２．６であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝７８：２２（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３６６】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝１３．６／５４．１／３２．３（面積％）
【０３６７】
【表５】
2010265466.tif 000032
[実施例ＩＩ−７]
【０３６８】
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４ツ口フラスコに４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール２９．６ｇ（０．４モル）及び過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１の２−エチルヘキサノール７８ｇ（０．６モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１３０℃まで昇温し１時間撹拌した。この時点で反応混合物の全酸価を測定したところ２４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論値２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０３６９】
次いで、水酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃まで昇温した。２２０℃においてアルコール成分２として過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１の２−エチルヘキサノール１５６ｇ（１．２モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分離器で除去しながらエステル化反応を窒素雰囲気下２２０℃で約６時間行い、更に２２０℃、２００００Ｐａにて１時間反応を行った。
【０３７０】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗し、粗製のエステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３１４ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３７１】
得られたエステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は１４ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．２であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝４８：５２（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３７２】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル 
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝１５．０／５２．６／３２．４（面積％）
[実施例ＩＩ−８]
【０３７３】
アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール及び過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１の２−エチルヘキサノールを用い、アルコール成分２として過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１の２−エチルヘキサノールを用い触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を用い、中和及び水洗後に活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）、活性白土（水澤化学製「ガレオンアースＶ１」、仕込み原料に対し０．１重量％）、合成ハイドロタルサイト（協和化学工業製「キョーワード６００」、仕込み原料に対して０．２重量％）を使用した他は実施例ＩＩ−２と同様の方法により、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物を得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３７４】
エステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は１２ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．４であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝５６：４４（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３７５】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝１．９／２５．１／７３．０（面積％）
[実施例ＩＩ−９]
【０３７６】
アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノールを用い、アルコール成分２として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール及び過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１の２−エチルヘキサノールを用い、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を用いた他は実施例ＩＩ−３と同様の方法により、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物を得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３７７】
全酸価および動粘度を第６表に示す。エステルの水分含量は２２ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．１ｍｅｑ／ｋｇ未満、カルボニル価は０．２であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝５０：５０（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３７８】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル 
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝７１．９／２４．７／３．４（面積％）
[実施例ＩＩ−１０]
【０３７９】
実施例ＩＩ−１と同様の方法で４ツ口フラスコに４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール７４ｇ（１．０モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論値２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０３８０】
次いで、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２として前記イソブタノール７．４ｇ（０．１モル）及び過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１の２−エチルヘキサノール１４３ｇ（１．１モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２００℃で約６時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０３８１】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製エステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３０５ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３８２】
得られたエステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は１６ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．５ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．６であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝４８：５２（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３８３】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル 
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝１９．７／４３．８／３６．５（面積％）
[実施例ＩＩ−１１]
【０３８４】
アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール及び過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．３のイソノナノールを用い、アルコール成分２として過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．３のイソノナノールを用い、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を用いた他は実施例ＩＩ−４と同様の方法により、精製された４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソノニル）を含むエステル混合物を得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３８５】
エステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は２０ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．４ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．１であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝７８：２２（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３８６】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル 
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（イソノニル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）
［１］／［２］／［３］＝６．６／４２．９／５０．５（面積％）
[実施例ＩＩ−１２]
【０３８７】
アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１
のイソブタノールを用い、アルコール成分２として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール及び過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．２の３，５，５−トリメチルヘキサノールを用い、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を用いた他は実施例ＩＩ−５と同様の方法により、精製された４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）を含むエステル混合物を得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
エステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は１３ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．２であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝５７：４３（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３８８】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝１８．０／５２．２／２９．８（面積％）
[実施例ＩＩ−１３]
【０３８９】
実施例ＩＩ−１２と同様の方法で４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール３２．６ｇ（０．４４モル）及び過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．２の３，５，５−トリメチルヘキサノール８０．６ｇ（０．５６モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論値２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０３９０】
次いで、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．２の３，５，５−トリメチルヘキサノール１７２．８ｇ（１．２モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２２０℃で約６時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０３９１】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液３３ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製のエステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３８３ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３９２】
得られたエステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は１９ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．２であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝５６：４４（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３９３】
［１］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル 
［２］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）
［３］４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝２．３／２８．０／６９．７（面積％）
[実施例ＩＩ−１４]
【０３９４】
アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノールを用い、アルコール成分２として過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１の２−エチルヘキサノールを用いた他は実施例ＩＩ−６と同様の方法により、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物を得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０３９５】
得られたエステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は１７ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．３であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝３８：６２（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０３９６】
［１］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル
［２］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝１４．１／５２．６／３３．３（面積％）
[実施例ＩＩ−１５]
【０３９７】
実施例ＩＩ−６と同様の方法で１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を水添することにより調製した）１５４．１ｇ（１モル）、アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール７４ｇ（１モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論値２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０３９８】
次いで、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール７．４ｇ（０．１モル）及び過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１の２−エチルヘキサノール１４３ｇ（１．１モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２２０℃で約９時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０３９９】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製のエステル混合物を得た。この時点で粗製のエステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３０８ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０４００】
得られたエステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は２６ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．４ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．４であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝３０：７０（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０４０１】
［１］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル 
［２］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝２０．４／４３．６／３６．０（面積％）
[実施例ＩＩ−１６]
【０４０２】
実施例ＩＩ−１５と同様の方法で１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を水添することにより調製した）１５４．１ｇ（１モル）、アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール７４ｇ（１．０モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論値２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０４０３】
次いで、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２として前記イソブタノール５６．２ｇ（０．７６モル）及び過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１の２−エチルヘキサノール５７．２ｇ（０．４４モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで２２０℃でエステル化反応を約９時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０４０４】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製のエステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３０８ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０４０５】
得られたエステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は１３ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．１であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝２８：７２（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０４０６】
［１］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル 
［２］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸イソブチル−２−エチルヘキシル
［３］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝６０．７／３３．４／５．９（面積％）
[実施例ＩＩ−１７]
【０４０７】
実施例ＩＩ−１５と同様の方法で１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を水添することにより調製した）１５４．１ｇ（１モル）、アルコール成分１として過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のｎ−ブタノール７４ｇ（１モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論値２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０４０８】
次いで、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２として前記ｎ−ブタノール７．４ｇ（０．１モル）及び過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．３のイソデカノール１７３．８ｇ（１．１モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２２０℃で約９時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０４０９】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製エステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソデシル）を含む精製されたエステル混合物３１７ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０４１０】
得られたエステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は１５ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．３ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．４であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝４８：５２（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０４１１】
［１］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）
［２］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｎ−ブチル）（イソデシル）
［３］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル 
［１］／［２］／［３］＝１９．７／４６．８／３２．５（面積％）
[実施例ＩＩ−１８]
【０４１２】
実施例ＩＩ−１５と同様の方法で１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を水添することにより調製した）１５４．１ｇ（１モル）、アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール７４ｇ（１モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論値２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０４１３】
次いで、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２として前記イソブタノール７．４ｇ（０．１モル）、過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．２の３，５，５−トリメチルヘキサノール１５８．４ｇ（１．１モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２２０℃で約９時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０４１４】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製エステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０４１５】
次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３２０ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。エステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。
【０４１６】
得られたエステル混合物の水分含量は１２ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．２であった。又、得られたエステル混合物の異性体比はガスクロマトグラムからシス：トランス＝３８／６２（面積％）であった。更に、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０４１７】
［１］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル 
［２］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）
［３］１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝２１．９／４４．２／３３．９（面積％）
[実施例ＩＩ−１９]
【０４１８】
実施例ＩＩ−１５と同様の方法でフタル酸無水物１４８ｇ（１モル）、アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール７４ｇ（１モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論値２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０４１９】
次いで、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２として前記イソブタノール７．４ｇ（０．１モル）及び過酸化物価が０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１の２−エチルヘキサノール１４３ｇ（１．１モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２２０℃で約６時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０４２０】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液２７ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製のエステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、フタル酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３２０ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０４２１】
エステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は２５ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．１であった。又、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０４２２】
［１］フタル酸ジイソブチル 
［２］フタル酸（イソブチル）（２−エチルヘキシル）
［３］フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝２１．１／４０．８／３８．１（面積％）
[実施例ＩＩ−２０]
【０４２３】
実施例ＩＩ−１５と同様の方法でフタル酸無水物１４８ｇ（１モル）、アルコール成分１として過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．１のイソブタノール７４ｇ（１モル）を反応させると反応混合物の全酸価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論値２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０４２４】
次いで、触媒として酸化スズ（仕込み原料に対し０．２重量％）を添加し、２２０℃においてアルコール成分２として前記イソブタノール７．４ｇ（０．１モル）及び過酸化物価が０．１ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価が０．２の３，５，５−トリメチルヘキサノール１５８．４ｇ（１．１モル）を滴下した。反応中に生成した水を水分分留器で除去しながら反応混合物の全酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を２２０℃で約６時間行い、更に、２２０℃、２００００Ｐａにて１時間エステル化反応を行った。
【０４２５】
反応後、過剰のアルコールを１８０℃、１３３０Ｐａの減圧条件下蒸留で除去し、得られた液状残査に４％苛性ソーダ水溶液３０ｇを加え、８０℃で２時間撹拌することにより中和を行い、その後中性になるまで水洗して粗製のエステル混合物を得た。この時点で粗製エステル混合物の全酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０４２６】
次いで活性炭（住友化学工業製「白鷺Ｍ」、仕込み原料に対し０．１重量％）を加え９０℃、１３３０Ｐａにて１時間撹拌を行い、濾過後、フタル酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）を含む精製されたエステル混合物３２９ｇを得た。更に、１００℃、１３３０Ｐａの減圧条件で６時間脱水を行った。
【０４２７】
得られたエステル混合物の全酸価および動粘度を第６表に示す。エステル混合物の水分含量は１１ｐｐｍ、硫酸灰分は１ｐｐｍ未満、硫黄含量は１ｐｐｍ未満、リン含量は１ｐｐｍ未満、水酸基価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価は０．２ｍｅｑ／ｋｇ、カルボニル価は０．２であった。又、得られたエステル混合物のガスクロマトグラムから、生成物は以下の通りであった。
【０４２８】
［１］フタル酸ジイソブチル 
［２］フタル酸（イソブチル）（３，５，５−トリメチルヘキシル）
［３］フタル酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）
［１］／［２］／［３］＝２１．９／４４．２／３３．９（面積％）
【０４２９】
【表６】
2010265466.tif 000033
【０４３０】
試験例ＩＩ−１ 
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−２０のエステル混合物及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−２のエステル混合物の加水分解安定性を評価した。結果を表７に示す。
試験例ＩＩ−２
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−２０のエステル混合物、及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−２のエステル混合物の熱安定性を評価した。結果を表７に示す。
試験例ＩＩ−３ 
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−２０のエステル混合物及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−２のエステル混合物の電気絶縁性を体積固有抵抗率で評価した。結果を表７に示す。
【０４３１】
【表７】
2010265466.tif 000034
【０４３２】
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６から明らかなように、本発明の製造方法により得られた脂
環族隣接ジカルボン酸混基ジエステルは加水分解安定性、熱安定性、及び電気絶縁性が
良好である。
これに対し、比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−２に示すように１段階で製造した脂環族隣接ジ
カルボン酸混基ジエステルは、加水分解安定性、熱安定性において、全酸価の上昇が大
きく安定性に劣り、体積固有抵抗率においても低い値を示している。又、硫黄を含有す
る触媒を使用した場合においても各性能が劣る。
更には、実施例ＩＩ−７〜ＩＩ−２０から原料アルコールに過酸化物価、カルボニル
価の低いものを使用して得られた脂環族又は芳香族隣接ジカルボン酸混基ジエステルは、
特に加水分解安定性及び熱安定性が非常に良好であり冷凍機油として一層優れた性能を
有する。