(57)【要約】      （修正有）【課題】波長６００ｎｍ以上の光を少なくとも吸収することが可能である、メソ構造を有する有機シリカ系材料および有機シリカ系メソ多孔体を提供する。【解決手段】下記式（１）：2010196019.tif 000018〔Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも３つの基は、下記式（２）：−（Ｚ）ｍ−Ｓｉ（ＯＲａ）ｎＲｂ３−ｎ（２）で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基〕で表されるペリレン系有機シラン化合物のメソ構造を有する重合体と、界面活性剤とを含有することを特徴とする有機シリカ系材料、および前記ペリレン系有機シラン化合物の重合体からなる有機シリカ系多孔体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2010196019.tif 000016
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも３つの基は、それぞれ独立に、下記式（２）：
−（Ｚ）ｍ−Ｓｉ（ＯＲａ）ｎＲｂ３−ｎ          （２）
（式（２）中、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒｂは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアリル基を表し、Ｚは、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基およびイミド基からなる群から選択される１種の基を表し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ８のうちの前記アルコキシシリル基を含有する置換基以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基およびイミド基からなる群から選択される１種の基であり、
Ｒ９〜Ｒ１０のうちの前記アルコキシシリル基を含有する置換基以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される１種の基である。〕
で表されるペリレン系有機シラン化合物のメソ構造を有する重合体と、界面活性剤とを含有することを特徴とする有機シリカ系材料。
【請求項２】
前記式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７が前記式（２）で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機シリカ系材料。
【請求項３】
吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機シリカ系材料。
【請求項４】
下記式（１）：
【化２】
2010196019.tif 000017
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも３つの基は、それぞれ独立に、下記式（２）：
−（Ｚ）ｍ−Ｓｉ（ＯＲａ）ｎＲｂ３−ｎ          （２）
（式（２）中、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒｂは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアリル基を表し、Ｚは、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基およびイミド基からなる群から選択される１種の基を表し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ８のうちの前記アルコキシシリル基を含有する置換基以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基およびイミド基からなる群から選択される１種の基であり、
Ｒ９〜Ｒ１０のうちの前記アルコキシシリル基を含有する置換基以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される１種の基である。〕
で表されるペリレン系有機シラン化合物の重合体からなることを特徴とする有機シリカ系メソ多孔体。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７が前記式（２）で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基であることを特徴とする請求項４に記載の有機シリカ系メソ多孔体。
【請求項６】
吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の有機シリカ系メソ多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリカ系材料および有機シリカ系メソ多孔体に関し、より詳しくは、ペリレンビスイミド骨格を有する有機シリカ系材料および有機シリカ系メソ多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソ構造を有する有機シラン化合物の重合体は、発光材料や光触媒、太陽電池などへの応用が期待できる有機／無機ハイブリッド材料であり、従来から様々な有機シラン化合物の重合体が提案されている。
【０００３】
例えば、国際公開第２００７／０３４８６１号パンフレット（特許文献１）には、ピレン骨格、アントラセン骨格、アクリドン骨格、アクリジン骨格、クアテルフェニル骨格またはオリゴフェニレンビニレン骨格などを有する架橋型有機シランが開示されている。特許文献１に記載されているように、ピレン骨格またはアクリジン骨格を有する架橋型有機シランからなるメソ構造体は紫外線を吸収することから、紫外線応答型の光触媒への応用が期待できる。また、アントラセン骨格、アクリドン骨格またはクアテルフェニル骨格を有する架橋型有機シランからなるメソ構造体は４００ｎｍ以上の可視光線を吸収することから、可視光応答型の光触媒や太陽電池への応用が期待できる。
【０００４】
しかしながら、これらの架橋型有機シランからなるメソ構造体は、その吸収スペクトルにおける長波長側の吸収端が５００ｎｍ以下であり、太陽光を効率よく利用するには、より長波長側の光を吸収するメソ構造体が必要であった。
【０００５】
また、Ｃｈａｎｄｒａら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００７年、第１９巻、５３４７〜５３５４頁（非特許文献１）には、ビス（プロピルイミノメチル）フェノール骨格を有する有機無機ハイブリッドメソポーラスシリカが開示されており、Ｃｏｒｎｅｌｉｕｓら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００８年、第１８巻、２５８７〜２５９２頁（非特許文献２）には、４，４’−ジビニルアゾベンゼン骨格を有するメソポーラスシリカ系有機無機ハイブリッド材料が開示されている。これらのメソポーラスシリカは、比較的長波長の光を吸収するものであるが、これらのメソポーラスシリカにおいても、その吸収スペクトルの長波長側の吸収端は５５０〜５７０ｎｍであり、太陽光をより効率よく利用するには、さらに長波長側の光を吸収するメソ構造体が必要であった。
【０００６】
一方、Ｙａｎｇら、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．、２００８年、第１８巻、１〜１０頁（非特許文献３）には、２つのアルコキシシリル基を有するペリレンビスイミド骨格を有する有機シラン前駆体、およびそれを縮重合させて得られる有機シリカ構造体が開示されている。しかしながら、非特許文献３に記載の有機シラン前駆体を用いても、メソ構造を有する有機シリカ構造体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８６１号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈａｎｄｒａら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００７年、第１９巻、５３４７〜５３５４頁
【非特許文献２】Ｃｏｒｎｅｌｉｕｓら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００８年、第１８巻、２５８７〜２５９２頁
【非特許文献３】Ｙａｎｇら、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．、２００８年、第１８巻、１〜１０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、波長６００ｎｍ以上の光を少なくとも吸収することが可能である、メソ構造を有する有機シリカ系材料および有機シリカ系メソ多孔体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機シラン化合物の重合体と界面活性剤とを含有する有機シリカ系材料および前記有機シラン化合物の重合体からなる有機シリカ系多孔体において、前記有機シラン化合物として少なくとも３つのアルコキシシリル基を備えるペリレンビスイミド骨格を有する有機シラン化合物を使用することにより、前記有機シラン化合物の重合体がメソ構造を形成し、さらに、有機シリカ系材料および有機シリカ系多孔体が、波長６００ｎｍ以上の光を少なくとも吸収することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の有機シリカ系材料は、下記式（１）：
【００１２】
【化１】
2010196019.tif 000002
【００１３】
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも３つの基は、それぞれ独立に、下記式（２）：
−（Ｚ）ｍ−Ｓｉ（ＯＲａ）ｎＲｂ３−ｎ          （２）
（式（２）中、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒｂは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアリル基を表し、Ｚは、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基およびイミド基からなる群から選択される１種の基を表し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基であり、
Ｒ１〜Ｒ８のうちの前記アルコキシシリル基を含有する置換基以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基およびイミド基からなる群から選択される１種の基であり、
Ｒ９〜Ｒ１０のうちの前記アルコキシシリル基を含有する置換基以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される１種の基である。〕
で表されるペリレン系有機シラン化合物のメソ構造を有する重合体と、界面活性剤とを含有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の有機シリカ系メソ多孔体は、前記式（１）で表されるペリレン系有機シラン化合物の重合体からなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の有機シリカ系材料および有機シリカ系メソ多孔体において、前記ペリレン系有機シラン化合物としては、前記式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７が前記式（２）で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基であるものが好ましい。
【００１６】
また、本発明の有機シリカ系材料および有機シリカ系メソ多孔体においては、その吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明のように、少なくとも３つのアルコキシシリル基を備えるペリレンビスイミド骨格を有する有機シラン化合物を用いることによって有機シラン化合物の重合体がメソ構造を形成する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ペリレンビスイミド骨格のように大きな架橋有機基に３つ以上のシリル基（シリカ骨格形成部位）を導入すると、加水分解後の有機シラン化合物中のシラノール基の密度が増加し、このシラノール基と鋳型界面活性剤ミセルとの相互作用が強まり、ペリレンビスイミド骨格同士の相互作用が緩和されるためであると推察される。
【００１８】
一方、ペリレンビスイミド骨格にシリル基が２つしか導入されていない場合においては、ペリレンビスイミド骨格同士の相互作用が強く、有機シラン化合物が凝集するため、規則的なメソ構造が形成されにくいと推察される。また、架橋有機基の大きさが大きくなると、加水分解後の有機シラン化合物中のシラノール基と鋳型界面活性剤ミセルとの相互作用が相対的に弱くなるため、規則的なメソ構造を形成しにくくなると推察される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、波長６００ｎｍ以上の光を少なくとも吸収することが可能である、メソ構造を有する有機シリカ系材料および有機シリカ系メソ多孔体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得た有機シリカ粉末および実施例２で得た多孔体粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１で得た有機シリカ粉末および実施例２で得た多孔体粉末の紫外／可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例３で得た有機シリカ薄膜および実施例４で得た多孔体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例３で得た有機シリカ薄膜および実施例４で得た多孔体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例５で得た有機シリカ薄膜および実施例６で得た多孔体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例５で得た有機シリカ薄膜および実施例６で得た多孔体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例７で得た有機シリカ薄膜および実施例８で得た多孔体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】実施例７で得た有機シリカ薄膜および実施例８で得た多孔体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】比較例１で得た有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
先ず、本発明の有機シリカ系材料について説明する。本発明の有機シリカ系材料は、下記式（１）：
【００２３】
【化２】
2010196019.tif 000003
【００２４】
で表されるペリレン系有機シラン化合物のメソ構造を有する重合体（以下、「Ｓｉ系重合体」という。）と、界面活性剤とを含有するものである。このように、本発明の有機シリカ系材料は、ペリレンビスイミド骨格を有するＳｉ系重合体を含有しているため、吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上となり、５００ｎｍ以上の長波長の光を効率的に吸収することが可能となる。
【００２５】
前記式（１）で表されるペリレン系有機シラン化合物において、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも３つの基は、それぞれ独立に、下記式（２）：
−（Ｚ）ｍ−Ｓｉ（ＯＲａ）ｎＲｂ３−ｎ          （２）
で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基である。このようなアルコキシシリル基を含有する置換基を少なくとも３つ備えるペリレン系有機シラン化合物を縮合させることによってメソ構造を有するＳｉ系重合体を形成させることが可能となる。
【００２６】
前記式（２）中のＲａは炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基を表し、中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｂは炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基または炭素数２〜８（好ましくは２〜４）のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基などの置換基を有していてもよい。
【００２７】
前記式（２）中のＺは、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基またはイミド基を表す。前記アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。前記アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基などが挙げられる。これらの基のうち、Ｚとしては、重合反応時の化学的安定性と疎水性低減の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、エーテル基、アミノ基が好ましい。
【００２８】
前記式（２）中のｍは０〜２の整数であり、ｍが０の場合、Ｚは単結合を意味する。また、ｍが２の場合、複数存在するＺは同じであっても異なっていてもよい。例えば、異なるＺの組み合わせからなる基としては、一方がエーテル基、他方がフェニル基からなるフェノキシ基などが挙げられる。前記式（２）中のｎは１〜３の整数であり、縮合反応が進行しやすく、縮合後の構造が安定するという観点からｎは２または３であることが好ましい。
【００２９】
前記式（１）で表されるペリレン系有機シラン化合物において、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８のうちの前記アルコキシシリル基を含有する置換基以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基またはイミド基である。中でも、化学的安定性と重合物中のペリレン基の高密度化の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましい。
【００３０】
前記式（１）で表されるペリレン系有機シラン化合物において、前記式（１）中のＲ９〜Ｒ１０のうちの前記アルコキシシリル基を含有する置換基以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。中でも、化合物の溶解性の向上と重合物中のペリレン基の高密度化とを両立させるという観点から、１−エチルプロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３１】
本発明においては、このようなペリレン系有機シラン化合物を１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このようなペリレン系有機シラン化合物のうち、３つ以上のアルコキシシリル基が容易に導入できるという観点から、前記式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７が前記式（２）で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基である有機シラン化合物、前記式（１）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８が前記式（２）で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基である有機シラン化合物が好ましく、前者の有機シラン化合物がより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるＳｉ系重合体は、このようなペリレン系有機シラン化合物の重合体であり、メソ構造を有するものである。このようなＳｉ系重合体の構造式は、重合されるペリレン系有機シラン化合物の種類に依存する。例えば、前記式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７が前記式（２）で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基である有機シラン化合物、すなわち、下記式（３）：
【００３３】
【化３】
2010196019.tif 000004
【００３４】
で表されるペリレン系有機シラン化合物を重合させた場合には、前記Ｓｉ系重合体は、下記式（４）：
【００３５】
【化４】
2010196019.tif 000005
【００３６】
で表される繰り返し単位を有するものとなる。
【００３７】
前記式（３）および（４）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８〜Ｒ１０は、それぞれ前記式（１）中の前記アルコキシシリル基を含有する置換基以外の基であるＲ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８〜Ｒ１０と同義である。前記式（３）および（４）中のＺ、ｍおよびＲｂはそれぞれ前記式（２）中のＺ、ｍおよびＲｂと同義である。前記式（３）中のＲａおよびｎはそれぞれ前記式（２）中のＲａおよびｎと同義である。前記式（４）中のｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３である。なお、ｉとｊとの組み合わせは、Ｓｉ系重合体中の全てのシリル基において同じである必要はない。また、Ｒｂがアリル基の場合、アリル基が加水分解により脱離するため、前記式（３）中の（３−ｎ）の値と前記式（３−ｉ−ｊ）の値は必ずしも一致しない。
【００３８】
前記式（３）で表されるペリレン系有機シラン化合物のうち、前記式（２）で表されるアルコキシシリル基を含有する置換基を導入しやすいという観点から、前記式（３）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８が水素原子であるものが好ましく、重合物の架橋度を高め、構造を安定化できるという観点から、前記式（３）中のｎが２または３であるものがより好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、前記Ｓｉ系重合体として、前記式（１）で表されるペリレン系有機シラン化合物とその他の有機シラン化合物との共重合体を使用することもできる。前記その他の有機シラン化合物としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシランといったジアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシランといったトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランといったテトラアルコキシシラン；１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）アセチレン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルといった有機基架橋型アルコキシシランなどの公知のアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ペリレン系有機シラン化合物、および必要に応じて前記他の有機シラン化合物（以下、これらを総称して「シランモノマー」という）を（共）重合させる場合、前記ペリレン系有機シラン化合物の割合は、（共）重合に使用する全シランモノマー１００質量％に対して１０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。また、前記（共）重合反応の条件は特に制限されないが、水、または水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸または塩基触媒の存在下で前記シランモノマーを加水分解および縮合させることが好ましい。このとき用いられる好適な有機溶媒としてはアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられ、混合溶媒として用いる場合の有機溶媒の含有率は５〜９９重量％程度が好ましい。また、前記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸などが挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、前記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
【００４１】
このような（共）重合工程における前記シランモノマーの濃度は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記（共）重合工程における諸条件（温度、時間など）は特に制限されず、用いるシランモノマーや目的とするＳｉ系重合体などに応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間で前記シランモノマーを加水分解および縮合させることが好ましい。
【００４２】
前記ペリレン系有機シラン化合物を（共）重合させると前記式（１）中のシリル基が、通常、加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が形成され、その後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。このとき、シラノール基の一部がシロキサン結合にまで変換されず、そのまま残存していたり、Ｓｉに結合したアリル基がそのまま残存していても有機シリカ系材料の光吸収性には影響しない。
【００４３】
本発明の有機シリカ系材料は、前記Ｓｉ系重合体の他に、界面活性剤を含有していてもよい。この界面活性剤は、前記Ｓｉ系重合体と複合化することによって重合体の形態を容易に制御できるという効果を有するものである。
【００４４】
このような界面活性剤は、通常、前記Ｓｉ系重合体を調製する際に使用したものを除去せずにそのまま残存させたものである。また、界面活性剤の存在下で前記（共）重合を実施することにより、前記Ｓｉ系重合体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ細孔を備える構造（メソ構造）を有するメソ多孔体となる。
【００４５】
なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法などの計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００４６】
このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００４７】
さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００４８】
本発明にかかるメソ構造のＳｉ系重合体を調製する際に用いられる界面活性剤は特に制限されないが、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤、一級アルキルアミンなどが挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記界面活性剤のうちのポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物もポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として用いることができる。
【００５０】
さらに、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。前記トリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社などから入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００５１】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーもポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の有機シリカ系材料においては、前記界面活性剤のうち、細孔の秩序性が高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このような界面活性剤としては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５３】
前記界面活性剤を用いて本発明にかかるＳｉ系重合体を製造する場合においては、前記界面活性剤を含有する溶媒中において前記式（１）で表されるペリレン系有機シラン化合物を加水分解および縮合させることにより前記Ｓｉ系重合体中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体（有機シリカ系材料）を得る。前記溶液中の界面活性剤の濃度は１〜２０質量％であることが好ましい。前記界面活性剤の濃度が前記下限未満になると細孔の形成が不完全となりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下しやすい傾向にある。
【００５４】
本発明の有機シリカ系材料において、前記Ｓｉ系重合体の含有率としては、前記有機シリカ系材料１００質量％に対して、１０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。Ｓｉ系重合体の含有率が前記下限未満になると、Ｓｉ系重合体による光の吸収量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとメソ構造の秩序が低下する傾向にある。また、前記界面活性剤の含有率としては、前記有機シリカ系材料１００質量％に対して、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有率が前記下限未満になるとメソ構造の秩序が低下しやすく、また、Ｓｉ系重合体中の有機基の会合を十分に抑制できない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＳｉ系重合体による光の吸収量が減少しやすい傾向にある。
【００５５】
本発明の有機シリカ系材料の形態は特に限定されず、例えば、粒子状、薄膜状、さらにはその薄膜を所定の形状にパターニングしたパターン状などが挙げられる。また、本発明の有機シリカ系材料をＦＳＭなどのメソポーラスシリカに担持してもよい。
【００５６】
本発明の有機シリカ系材料を製造する場合、前記シランモノマーと前記界面活性剤とを混合した後、前記シランモノマーを重合させてもよい。これにより前記シランモノマーの重合体（本発明にかかるＳｉ系重合体）の細孔内に前記界面活性剤を充填することが可能となり、有機シリカ系材料の量子収率を高く保持することができる。
【００５７】
また、薄膜状の有機シリカ系材料を製造する場合には、先ず、前記界面活性剤を含む酸性溶液（例えば、塩酸、硝酸などの水溶液またはアルコール溶液）に前記シランモノマーを添加し、この溶液を攪拌して反応（部分加水分解および部分縮合反応）させてその部分重合体を含有するゾル溶液を製造する。このような前記シランモノマーの加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進させることができる。このとき、ｐＨは６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は１５〜２５℃程度が好ましく、反応時間は３０分間〜１日間程度が好ましい。
【００５８】
次に、このようにして得られたゾル溶液を基板に塗布することにより薄膜状の有機シリカ系材料を作製することができる。前記ゾル溶液を基板に塗布する方法としては特に制限はなく、各種コーティング方法を適宜採用することができる。例えば、溶液キャスト法や、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いて塗布する方法、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングといった方法などが挙げられる。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の有機シリカ系材料を形成することも可能である。
【００５９】
次に、得られた薄膜を２５〜１２０℃程度で乾燥させ、前記部分重合体の重縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。得られる薄膜の平均膜厚は２μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００６０】
また、このような薄膜状の有機シリカ系材料は、特開２００１−１３０９１１号公報などに記載の方法に準拠して得ることも可能である。
【００６１】
次に、本発明の有機シリカ系メソ多孔体について説明する。本発明の有機シリカ系メソ多孔体は、下記式（１）：
【００６２】
【化５】
2010196019.tif 000006
【００６３】
で表されるペリレン系有機シラン化合物のメソ構造を有する重合体（Ｓｉ系重合体）からなるものである。本発明の有機シリカ系メソ多孔体における前記式（１）中のＲ１〜Ｒ１０は前記有機シリカ系材料における前記式（１）中のＲ１〜Ｒ１０と同義である。本発明の有機シリカ系メソ多孔体は、ペリレンビスイミド骨格を有するＳｉ系重合体を含有しているため、吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上となり、５００ｎｍ以上の長波長の光を効率的に吸収することが可能となる。前記Ｓｉ系重合体中にシラノール基の一部がそのまま残存していたり、Ｓｉに結合したアリル基がそのまま残存していても有機シリカ系メソ多孔体の光吸収性には影響しない。
【００６４】
本発明の有機シリカ系メソ多孔体におけるＳｉ系重合体の構造式は、重合されるペリレン系有機シラン化合物の種類に依存する。例えば、前記ペリレン系有機シラン化合物が下記式（３）
【００６５】
【化６】
2010196019.tif 000007
【００６６】
で表されるものである場合、前記Ｓｉ系重合体は、下記式（４）：
【００６７】
【化７】
2010196019.tif 000008
【００６８】
で表される繰り返し単位を有するものとなる。
【００６９】
本発明の有機シリカ系メソ多孔体における前記式（３）および（４）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｚ、ｍおよびＲｂは前記有機シリカ系材料における前記式（３）および（４）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｚ、ｍおよびＲｂと同義である。前記有機シリカ系メソ多孔体における前記式（３）中のＲａおよびｎは前記有機シリカ系材料における前記式（３）中のＲａおよびｎと同義である。前記有機シリカ系メソ多孔体における前記式（４）中のｉおよびｊは前記有機シリカ系材料におけるｉおよびｊと同義であり、ｉとｊとの組み合わせは、Ｓｉ系重合体中の全てのシリル基において同じである必要はない。また、Ｒｂがアリル基の場合、アリル基が加水分解により脱離するため、前記式（３）中の（３−ｎ）の値と前記式（３−ｉ−ｊ）の値は必ずしも一致しない。
【００７０】
このような有機シリカ系メソ多孔体は、本発明の有機シリカ系材料から界面活性剤を除去することによって製造することができる。界面活性剤を除去する方法としては、例えば、（i）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に、メソ構造のＳｉ系重合体と界面活性剤とを含有する本発明の有機シリカ系材料を浸漬して前記界面活性剤を除去する方法、（ii）メソ構造のＳｉ系重合体と界面活性剤とを含有する本発明の有機シリカ系材料を２５０〜５５０℃で焼成して前記界面活性剤を除去する方法、（iii）メソ構造のＳｉ系重合体と界面活性剤とを含有する本発明の有機シリカ系材料を酸性溶液（例えば、塩酸酸性アルコール溶液）に浸漬して加熱し、前記界面活性剤を水素イオンに交換するイオン交換法、（iv）メソ構造のＳｉ系重合体と界面活性剤とを含有する本発明の有機シリカ系材料を、加熱した酸性蒸気（例えば、塩酸蒸気）に曝露した後、有機溶媒（例えば、エタノール）に浸漬して前記界面活性剤を有機溶媒中に溶出させる方法、（v）メソ構造のＳｉ系重合体と界面活性剤とを含有する本発明の有機シリカ系材料を、加熱した塩基性蒸気（例えば、アンモニア水の蒸気）に曝露した後、有機溶媒（例えば、エタノール）に浸漬して前記界面活性剤を有機溶媒中に溶出させる方法、などを挙げることができる。これらの方法における処理条件は、使用する界面活性剤、有機溶媒、酸性蒸気、塩基性蒸気の種類などにより適宜設定することができる。
【００７１】
本発明の有機シリカ系多孔体の形態は特に限定されず、例えば、粒子状、薄膜状、さらにはその薄膜を所定の形状にパターニングしたパターン状などが挙げられ、通常、使用する有機シリカ系材料の形態に依存する。また、本発明の有機シリカ系多孔体をＦＳＭなどのメソポーラスシリカに担持してもよい。
【００７２】
本発明の有機シリカ系メソ多孔体を粉末として製造した場合、これをそのまま使用してもよいし、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段は特に制限されないが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法などに応じて決めることができ、例えば、円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状などが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた有機シリカ粉末および有機シリカ薄膜のメソ多孔体の紫外／可視吸収スペクトルはＪＡＳＣＯ社製「ＦＰ−６５００  Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて測定した。
【００７４】
（合成例１）
＜Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチルプロピル）−２，５，８，１１−テトラキス［２−（トリメトキシシリル）エチル］ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドの合成＞
先ず、容量５０ｍＬのナス型フラスコに、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（１．１２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、イミダゾール（６．０ｇ）および１−エチルプロピルアミン（１．７５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を入れた。この混合液を１６０℃で４時間加熱して下記反応式（Ｉ）：
【００７５】
【化８】
2010196019.tif 000009
【００７６】
で表される反応を行なった。得られた反応溶液を室温まで冷却し、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を加えた後、未反応のアミンとイミダゾールを濾別した。得られた反応生成物を、ジクロロメタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離した。その後、ジクロロメタンとメタノールを用いて再結晶し、赤色粉末（１．４８ｇ、収率９３％）を得た。
【００７７】
この赤色粉末を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチルプロピル）−ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）、１．９０−１．９８（ｍ，４Ｈ）、２．２２−２．３３（ｍ，４Ｈ）、５．０４−５．１１（ｍ，２Ｈ）、８．６３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、８．６８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）。
【００７８】
次に、シュレンクフラスコに、前記Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチルプロピル）−ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（５３．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）およびＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（５．５ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行なった。これにビニルトリメトキシシラン（０．１５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）およびメシチレン（０．３０ｍＬ）を添加し、１６５℃で加熱しながら３６時間撹拌して、下記反応式（II）：
【００７９】
【化９】
2010196019.tif 000010
【００８０】
で表される反応を行なった。得られた反応溶液をそのままテトラヒドロフランに添加して溶解させ、ＧＰＣ用ポリスチレンゲル（バイオビーズ）により反応生成物を定量的に単離した。得られた反応生成物は少量のメシチレンを含んでおり、高真空でメシチレンを除去して濃赤色固体（１１２ｍｇ、収率１００％）を得た。
【００８１】
この濃赤色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、紫外／可視吸収スペクトル測定、蛍光スペクトル測定およびＨＲ−ＭＳ測定により同定し、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチルプロピル）−２，５，８，１１−テトラキス［２−（トリメトキシシリル）エチル］ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）、１．２０−１．２５（ｍ，８Ｈ）、１．８７−１．９５（ｍ，４Ｈ）、２．２０−２．２８（ｍ，４Ｈ）、３．５７−３．６３（ｍ，８Ｈ）、３．６８（ｓ，３６Ｈ）、５．０６−５．１１（ｍ，２Ｈ）、８．４３（ｓ，４Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１１．０４、１１．５５、２５．２６、３０．５３、５０．８３、５７．２９、１２０．１４、１２４．４６、１２６．８２、１３２．０８、１３３．１９、１５２．１９、１６４．３４。
紫外／可視吸収スペクトル（トルエン）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε［Ｍ−１ｃｍ−１］）＝３８６（８９００）、４５６．５（１５０００）、４８６．５（３８０００）、５２２．５（５６０００）。
蛍光スペクトル（トルエン、λｅｘ＝５２３ｎｍ）：λｅｍ［ｎｍ］＝５３４、５７６。
ＨＲ−ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１１５７．４１８８、ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ（Ｃ５４Ｈ７８Ｎ２Ｏ１６Ｓｉ４Ｃｌ）−＝１１５７．４１２２（［Ｍ＋Ｃｌ］−）。
【００８２】
（合成例２）
＜Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６，７，１２−テトラキス［４−（トリエトキシシリル）フェノキシ］ペリレン−３，４：９，１０−テトラテトラカルボン酸ビスイミドの合成＞
先ず、プロピオン酸（３０ｍＬ）に、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（１．９４ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）およびブチルアミン（１．８１ｍＬ、１．３４ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流して下記反応式（III）：
【００８３】
【化１０】
2010196019.tif 000011
【００８４】
で表される反応を行なった。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、エタノール（１００ｍＬ）を加え、生じた赤色沈澱を吸引濾過により回収した。残渣を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して赤色固体（２．０８ｇ、収率８９％）を得た。
【００８５】
この赤色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．６７（ｓ，４Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、１．７４（ｍ，４Ｈ）、１．４７（ｍ，４Ｈ）、１．０１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）。
【００８６】
次に、前記Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（１．０ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）、４−ヨードフェノール（２．６４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．７２ｇ、５．２４ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、１６ｍＬ）を混合し、１４０℃で加熱しながら３時間攪拌して下記反応式（IV）：
【００８７】
【化１１】
2010196019.tif 000012
【００８８】
で表される反応を行なった。得られた反応溶液を室温まで冷却し、水（１００ｍＬ）に注いだ後、１時間攪拌した。生じた沈澱を吸引濾過により回収した後、クロロホルム（５０ｍＬ）に再度溶解させた。その後、メタノール（２００ｍＬ）を添加して再沈澱させ、沈殿物を吸引濾過により回収し、残渣を真空乾燥して紫色固体（１．６０ｇ）を得た。
【００８９】
この紫色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ヨードフェノキシ）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドであることを確認した。その結果を以下に示す。なお、この紫色固体には、ヨウ素の一部（約１０％）が水素原子に置き換わったものが含まれていた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｓ，４Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ）、６．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ）、４．１１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．６５（ｍ，４Ｈ）、１．４０（ｍ，４Ｈ）、０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。
【００９０】
次に、アルゴン雰囲気下で、前記Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６，７，１２−テトラキス（４−ヨードフェノキシ）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（１．０ｇ、０．７２８ｍｍｏｌ）、Ｒｈ［（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４（２７．７ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムヨージド（１．０８ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）を混合し、この混合物に脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２５ｍＬ）および脱水トリエチルアミン（ＴＥＡ、１．２２ｍＬ）を添加して０℃に冷却した。その後、トリエトキシシラン（１．０７ｍＬ、０．９５７ｇ、５．８２ｍｍｏｌ）を添加して８０℃で加熱しながら３時間攪拌して下記反応式（Ｖ）：
【００９１】
【化１２】
2010196019.tif 000013
【００９２】
で表される反応を行なった。得られた反応溶液を室温に冷却した後、溶媒を減圧留去し、残渣にジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加えて激しく攪拌した。この溶液をセライトおよび活性炭を用いて吸引濾過し、濾液を減圧下で濃縮・乾燥して紫色固体（０．５ｇ）を得た。
【００９３】
この紫色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６，７，１２−テトラキス［４−（トリエトキシシリル）フェノキシ］ペリレン−３，４：９，１０−テトラテトラカルボン酸ビスイミドであることを確認した。その結果を以下に示す。なお、この紫色固体には、トリエトキシシリル基の一部（約１５％）が水素原子に置き換わったものが含まれていた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２２（ｓ，４Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）、６．９０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）、４．１２（ｔ（ｂｒ），４Ｈ）、３．８７（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）、１．６６（ｍ，４Ｈ）、１．４１（ｍ，４Ｈ）、１．２７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３６Ｈ）、０．９４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）。
【００９４】
（合成例３）
＜Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（トリエトキシシリル）フェニル］−ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドの合成＞
先ず、アルゴン雰囲気下で、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（２．３５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（０．８５ｇ）およびキノリン（４５ｍＬ）を混合し、１００℃で加熱しながら３０分間攪拌した。この混合物に４−ヨードアニリン（６．５７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、２００℃で加熱しながら２４時間攪拌して下記反応式（VI）：
【００９５】
【化１３】
2010196019.tif 000014
【００９６】
で表される反応を行なった。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、エタノール（３５０ｍＬ）に注ぎ、生成した沈澱物を吸引濾過により回収した。残渣を５質量％炭酸カリウム水溶液（５００ｍＬ）に分散させ、７０℃で加熱攪拌した後、吸引濾過により回収した。この操作を２回繰り返した後、残渣をメタノール（１００ｍＬ）に分散させ、７０℃で加熱攪拌した後、吸引濾過により回収した。その後、残渣を真空乾燥して濃赤色固体（４．５６ｇ、収率９６％）を得た。なお、この濃赤色固体は不溶性であったため、ＮＭＲ測定は実施しなかったが、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヨードフェニル）−ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドであると考えられる。
【００９７】
次に、アルゴン雰囲気下で、前記Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヨードフェニル）−ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（０．７９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびＲｈ［（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４（１９．０ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を混合し、この混合物に脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２０ｍＬ）および脱水トリエチルアミン（ＴＥＡ、０．８４ｍＬ）を添加して０℃に冷却した。その後、トリエトキシシラン（０．７４ｍＬ、０．６５７ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を添加して８０℃で加熱しながら４時間攪拌して下記反応式（VII）：
【００９８】
【化１４】
2010196019.tif 000015
【００９９】
で表される反応を行なった。得られた反応溶液を室温に冷却した後、溶媒を減圧留去し、残渣にクロロホルム（５０ｍＬ）を加えた。この溶液をセライトおよび活性炭を用いて吸引濾過した後、得られたクロロホルム溶液を分液ロートを用いて水で手早く洗浄した。分液後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。この濃縮液にヘキサン（１００ｍＬ）を加えて３０分間攪拌した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、５分間）を施して固体成分を回収し、真空乾燥して濃赤色固体（０．３３ｇ、収率３８％）を得た。
【０１００】
この濃赤色固体１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（トリエトキシシリル）フェニル］−ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．７３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、８．６３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）、１．３０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）。
【０１０１】
（実施例１）
＜ペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤からなる有機シリカ粉末の調製＞
カチオン性界面活性剤（トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、５０ｍｇ）、水（３ｍＬ）および６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（０．０５ｍＬ）を混合し、室温で攪拌した。この混合物に、合成例１で得たＮ，Ｎ’−ビス（１−エチルプロピル）−２，５，８，１１−テトラキス［２−（トリメトキシシリル）エチル］ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（５０ｍｇ）をテトラヒドロフラン（０．３ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、室温で２４時間攪拌した後、さらに９５℃で２４時間加熱した。生成した沈澱を吸引濾過により回収し、水で洗浄した後、真空乾燥して、ペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系重合体／トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドからなる赤茶色の有機シリカ粉末（６０ｍｇ）を得た。
【０１０２】
得られた粉末のＸ線回折パターンを図１に、紫外／可視吸収スペクトルを図２に示す。この有機シリカ粉末は、周期４．１ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。また、波長５３０ｎｍ付近に吸収極大を持つものであり、吸収スペクトルの長波長側の吸収端は６００ｎｍ以上であることも確認された。
【０１０３】
（実施例２）
＜ペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系多孔体粉末の調製＞
実施例１と同様にして調製した有機シリカ粉末を、エタノール（１０ｍＬ）と濃塩酸（０．１ｍＬ）の混合溶液に分散させた。この分散液を６０℃で１２時間加熱した後、吸引濾過により沈澱物を回収してエタノールで洗浄し、有機シリカ粉末からトリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドを除去した。得られた粉末を真空乾燥してペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系多孔体粉末（３０ｍｇ）を得た。
【０１０４】
得られた多孔体粉末のＸ線回折パターンを図１に、紫外／可視吸収スペクトルを図２に示す。この多孔体粉末は周期３．４ｎｍのメソ多孔構造を有するものであることが確認された。また、波長５３０ｎｍ付近に吸収極大を持つものであり、吸収スペクトルの長波長側の吸収端は６００ｎｍ以上であることも確認された。
【０１０５】
（実施例３）
＜ペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤からなる有機シリカ薄膜の調製＞
テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１、０．５ｍＬ）、ノニオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７６（商品名、アルドリッチ社製、化学式：Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、１２ｍｇ）、合成例１で得たＮ，Ｎ’−ビス（１−エチルプロピル）−２，５，８，１１−テトラキス［２−（トリメトキシシリル）エチル］ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（１５ｍｇ）、水（１０μＬ）および２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（２μＬ）を混合して均一な溶液を調製し、これを室温で２４時間攪拌してゾル溶液を調製した。
【０１０６】
得られたゾル溶液を石英基板上にスピンキャストしてペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤からなる赤色の有機シリカ薄膜を得た。
【０１０７】
得られた薄膜のＸ線回折パターンを図３に、紫外／可視吸収スペクトルを図４に示す。この有機シリカ薄膜は、周期５．７ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。また、波長４９０ｎｍおよび５３０ｎｍ付近に吸収極大を持つものであり、吸収スペクトルの長波長側の吸収端は６００ｎｍ以上であることも確認された。
【０１０８】
（実施例４）
＜ペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系多孔体薄膜の調製＞
実施例３と同様にして調製した有機シリカ薄膜を、２８質量％アンモニア水の蒸気に６０℃で６時間曝露した後、６０℃のエタノールに６時間浸漬して有機シリカ薄膜から界面活性剤Ｂｒｉｊ７６を除去した。得られた薄膜を減圧下で乾燥してペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系多孔体薄膜を得た。
【０１０９】
得られた多孔体薄膜のＸ線回折パターンを図３に、紫外／可視吸収スペクトルを図４に示す。この多孔体薄膜は周期５．７ｎｍのメソ多孔構造を有するものであることが確認された。また、波長５５０ｎｍ付近に吸収極大を持つものであり、吸収スペクトルの長波長側の吸収端は６００ｎｍ以上であることも確認された。
【０１１０】
（実施例５）
＜ペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤からなる有機シリカ薄膜の調製＞
ノニオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７６の代わりにノニオン性界面活性剤界面活性剤Ｐ１２３（商品名、アルドリッチ社製、化学式：Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））７０（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ、１２ｍｇ）を用いた以外は、実施例３と同様にしてペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤からなる赤色の有機シリカ薄膜を得た。
【０１１１】
得られた薄膜のＸ線回折パターンを図５に、紫外／可視吸収スペクトルを図６に示す。この有機シリカ薄膜は、周期約８．５ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。また、波長４９０ｎｍおよび５３０ｎｍ付近に吸収極大を持つものであり、吸収スペクトルの長波長側の吸収端は６００ｎｍ以上であることも確認された。
【０１１２】
（実施例６）
＜ペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系多孔体薄膜の調製＞
実施例３と同様にして調製した有機シリカ薄膜の代わりに、実施例５と同様にして調製した有機シリカ薄膜を用いた以外は、実施例４と同様にしてペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系多孔体薄膜を得た。
【０１１３】
得られた多孔体薄膜のＸ線回折パターンを図５に、紫外／可視吸収スペクトルを図６に示す。この多孔体薄膜は周期約８．０ｎｍのメソ多孔構造を有するものであることが確認された。また、波長５４０ｎｍ付近に吸収極大を持つものであり、吸収スペクトルの長波長側の吸収端は６００ｎｍ以上であることも確認された。
【０１１４】
（実施例７）
＜ペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤からなる有機シリカ薄膜の調製＞
テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１）の量を０．７ｍＬに変更し、ノニオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７６の量を１６ｍｇに変更し、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチルプロピル）−２，５，８，１１−テトラキス［２−（トリメトキシシリル）エチル］ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドの代わりに合成例２で得たＮ，Ｎ’−ジブチル−１，６，７，１２−テトラキス［４−（トリエトキシシリル）フェノキシ］ペリレン−３，４：９，１０−テトラテトラカルボン酸ビスイミド（２０ｍｇ）を用いた以外は、実施例３と同様にしてペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤からなる紫色の有機シリカ薄膜を得た。
【０１１５】
得られた薄膜のＸ線回折パターンを図７に、紫外／可視吸収スペクトルを図８に示す。この有機シリカ薄膜は、周期５．１ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。また、波長５９０ｎｍ付近に吸収極大を持つものであり、吸収スペクトルの長波長側の吸収端は６５０ｎｍ以上であることも確認された。
【０１１６】
（実施例８）
実施例３と同様にして調製した有機シリカ薄膜の代わりに、実施例７と同様にして調製した有機シリカ薄膜を用いた以外は、実施例４と同様にしてペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系多孔体薄膜を得た。
【０１１７】
得られた多孔体薄膜のＸ線回折パターンを図７に、紫外／可視吸収スペクトルを図８に示す。この多孔体薄膜は周期６．７ｎｍのメソ多孔構造を有するものであることが確認された。また、波長５９０ｎｍ付近に吸収極大を持つものであり、吸収スペクトルの長波長側の吸収端は６５０ｎｍ以上であることも確認された。
【０１１８】
（比較例１）
＜ペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤からなる有機シリカの調製＞
テトラヒドロフラン（１．２ｍＬ）、ノニオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７６（１０ｍｇ）合成例３で得たＮ，Ｎ’−ビス［４−（トリエトキシシリル）フェニル］−ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（１５ｍｇ）、水（６μＬ）および２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（２μＬ）を混合して均一な溶液を調製し、これを室温で攪拌したところ、約２時間で赤色の沈澱が生成した。この沈澱を吸引濾過により回収してペリレンビスイミド骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤からなる有機シリカを得た。
【０１１９】
得られた有機シリカのＸ線回折パターンを図９に示す。この有機シリカにはメソ構造の形成を示す低角領域の回折ピークは観察されなかった。
【０１２０】
図１〜９に示した結果から明らかなように、少なくとも３つのアルコキシシリル基を備えるペリレンビスイミド骨格を有する有機シラン化合物と界面活性剤とを用いた本発明の有機シリカ系材料（実施例１、３、５、７）およびこの有機シリカ系材料から界面活性剤を除去して得た有機シリカ系多孔体（実施例２、４、６、８）は、メソ構造を有するものであり、且つ吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上、すなわち、波長６００ｎｍ以上の光を少なくとも吸収するものであることが確認された。
【０１２１】
一方、２つのアルコキシシリル基を備えるペリレンビスイミド骨格を有する有機シラン化合物と界面活性剤とを用いた場合（比較例１）においては、有機シリカ系材料にメソ構造が形成されないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
以上説明したように、本発明によれば、ペリレンビスイミド骨格を有する有機シリカ系メソ構造体および有機シリカ系メソ多孔体を得ることができる。特に、吸収スペクトルの長波長側の吸収端が６００ｎｍ以上である有機シリカ系メソ構造体および有機シリカ系メソ多孔体を得ることができる。
【０１２３】
したがって、本発明の有機シリカ系材料および有機シリカ系メソ多孔体は、波長６００ｎｍ以上の光を少なくとも吸収することが可能であるため、波長が５００ｎｍ以上の可視光線を効率的に吸収することができ、さらにメソ構造を有することから、太陽光を利用することができる可視光応答型の光触媒や光電変換素子などとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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