(57)【要約】【課題】短時間で高い収率で単糖を得ることができるバイオマスの糖化方法を提供すること。【解決手段】バイオマス１に対して第１加圧熱水処理１１０を実施する。得られた処理物を固液分離し、得られた溶液を処理溶液Ａ１とし、得られた固形分を残渣Ｂ１とする。残渣Ｂ１に対して第２加圧熱水処理１２０を行う。得られた処理物を固液分離し、得られた溶液を処理溶液Ａ２とし、得られた固形分を残渣Ｂ２とする。処理溶液Ａ１に対して固体酸触媒を接触させる第１触媒単糖化処理２１０を行う。このときの反応条件は、例えば、温度１２０℃以上１８０℃以下、圧力は当該温度の飽和蒸気圧以上、反応時間３０分以上１２時間以下である。そして、処理溶液Ａ２に対して酵素による酵素単糖化処理２２０を行い、単糖３を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無触媒下でバイオマスの加圧熱水処理を行う加圧熱水処理工程と、
加圧熱水処理工程で得られる処理溶液を固体酸触媒に接触させる触媒単糖化工程と、を備えたことを特徴とするバイオマスの糖化方法。
【請求項２】
請求項１に記載のバイオマスの糖化方法において、
前記加圧熱水処理工程は、
１８０℃以上２３０℃以下の温度の加圧熱水で処理を行う第１加圧熱水処理工程を有することを特徴とするバイオマスの糖化方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のバイオマスの糖化方法において、
前記触媒単糖化工程は、
前記加圧熱水処理工程で得られる処理溶液を、１２０℃以上１８０℃以下の温度、当該温度における飽和蒸気圧以上の圧力で、３０分以上１２時間以下、前記固体酸触媒に接触させることを特徴とするバイオマスの糖化方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載のバイオマスの糖化方法において、
前記加圧熱水処理工程は、
前記第１加圧熱水処理工程で得られる残渣を、２３０℃以上３００℃以下の温度の加圧熱水で処理を行う第２加圧熱水処理工程をさらに有し、
前記第２加圧熱水処理工程で得られる処理溶液中の糖分を酵素または固体酸触媒を用いて単糖化する単糖化処理工程を備えたことを特徴とするバイオマスの糖化方法。
【請求項５】
請求項２または請求項３に記載のバイオマスの糖化方法において、
前記加圧熱水処理工程は、
前記第１加圧熱水処理工程で得られる残渣を、２３０℃以上３００℃以下の温度の加圧熱水で処理を行う第２加圧熱水処理工程をさらに有し、
前記第１加圧熱水処理工程で得られる処理溶液と、前記第２加圧熱水処理工程で得られる処理溶液とを合わせた溶液に対して前記触媒単糖化工程を実施することを特徴とするバイオマスの糖化方法。
【請求項６】
請求項２または請求項３に記載のバイオマスの糖化方法において、
前記第１加圧熱水処理工程で得られる残渣を固体酸触媒に接触させる触媒加水分解工程をさらに備えたことを特徴とするバイオマスの糖化方法。
【請求項７】
請求項６に記載のバイオマスの糖化方法において、
前記触媒加水分解工程で得られる処理溶液中の糖分を酵素または固体酸触媒を用いて単糖化する単糖化処理工程を備えたことを特徴とするバイオマスの糖化方法。
【請求項８】
請求項６に記載のバイオマスの糖化方法において、
前記第１加圧熱水処理工程で得られる処理溶液と、前記触媒加水分解工程終了後に固液分離して得られる処理溶液とを合わせた溶液に対して前記触媒単糖化工程を実施することを特徴とするバイオマスの糖化方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載のバイオマスの糖化方法において、
前記固体酸触媒は、
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の有機物をスルホン化したスルホン化有機物を、温度１５０℃以上２５０℃以下および圧力１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の下で水熱処理を行うことにより得られ、
前記スルホン化有機物中のスルホ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とするバイオマスの糖化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスの糖化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から再生可能エネルギーであるバイオマスの活用が注目され、特に、セルロース系バイオマスからエタノールを製造する方法の開発が進められている。セルロース系バイオマスからエタノールを製造するには、まず、セルロース系バイオマスを糖化してグルコースやキシロース等の単糖を生成（糖化）し、その後、この単糖に発酵酵素を作用させることによりエタノールを生成する。
バイオマスを糖化する方法としては、例えば、液体酸（硫酸等）を用いた加水分解、水蒸気爆砕、酵素反応、および加圧熱水処理等が知られている。また、最近では、固体酸触媒を用いた技術が提案されている。
【０００３】
これらのうち、高温・高圧化された水を用いるため環境負荷物質を排出しないという点から加圧熱水処理が好適に用いられる（例えば、非特許文献１および２参照）。加圧熱水処理ではセルロースを単糖までに分解することが困難であるため、バイオマスをオリゴ糖まで加水分解した後、酵素糖化により単糖化することが一般的に行われている。
また、固体酸触媒は、廃酸処理が不要であり、反応温度や時間を低減させることができるという点から好適に用いられる（例えば、特許文献１〜４）。また、前述の加圧熱水処理や液体酸を用いた処理に比べて糖類の選択性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／００１６９６号
【特許文献２】特開２００６−１２９７３５号公報
【特許文献３】特開２００６−８８０４１号公報
【特許文献４】特開２００７−１９６１７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Bioresource Technology,96(2005),1959-1966 & Bioresource Technology,96(2005),2026-2032
【非特許文献２】Bioresource Technology,96(2005),1986-1993
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１および２のように、加圧熱水処理の後に酵素糖化の処理を行うと、酵素糖化の処理は長い時間を要するため（非特許文献１では７２時間、非特許文献２では４８時間）、効率が悪く、経済性を低下させる原因となる。
また、固体酸触媒を用いた糖化処理では、固体のセルロース系バイオマス原料との反応が固体同士となるため、反応が進行しにくいという問題があった。したがって、特許文献１〜４に記載の固体酸触媒を用いたとしても単糖の収率が不十分であり、さらなる改良が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、短時間で高い収率で単糖を得ることができるバイオマスの糖化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のバイオマスの糖化方法は、無触媒下でバイオマスの加圧熱水処理を行う加圧熱水処理工程と、加圧熱水処理工程で得られる処理溶液を固体酸触媒に接触させる触媒単糖化工程と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
この発明（発明１とする）では、加圧熱水処理により、バイオマスがオリゴ糖にまで加水分解された処理溶液を生成する。その後の触媒単糖化工程でこの処理溶液に固体酸触媒を接触させると、液体と固体の反応であるため、固体酸触媒の活性が発現しやすくなり、処理溶液中のオリゴ糖を効率よく加水分解して単糖を得ることができる。
また、固体酸触媒による触媒単糖化工程は、固体酸触媒が単糖の選択性が高いことから短い反応時間で高い収率の単糖を得ることができる。
さらに、加圧熱水処理工程および触媒単糖化工程では、環境負荷物質を排出しない。
【００１０】
発明１のバイオマスの糖化方法において、前記加圧熱水処理工程は、１８０℃以上２３０℃以下の温度の加圧熱水で処理を行う第１加圧熱水処理工程を有する（発明２とする）ことが好ましい。
【００１１】
第１加圧熱水処理工程では、ヘミセルロースを主に加水分解することができる。温度が１８０℃未満であると、ヘミセルロースが十分に分解しないおそれがある。一方、温度が２３０℃を超えると、ヘミセルロースが加水分解されて生成するＣ５オリゴ糖や単糖が過分解するおそれがある。
【００１２】
発明１または発明２のバイオマスの糖化方法において、前記触媒単糖化工程は、前記加圧熱水処理工程で得られる処理溶液を、１２０℃以上１８０℃以下の温度、当該温度における飽和蒸気圧以上の圧力で、３０分以上１２時間以下、前記固体酸触媒に接触させる（発明３とする）ことが好ましい。
【００１３】
触媒単糖化工程を、上記の温度範囲および反応時間で実施すれば、加圧熱水処理工程で得られた処理溶液中のオリゴ糖は単糖化されるとともに、過分解も進行しにくい。圧力が当該温度の飽和蒸気圧未満である場合は、水が蒸発飛散するおそれがあり好ましくない。
【００１４】
発明２または発明３のバイオマス糖化方法において、前記加圧熱水処理工程は、前記第１加圧熱水処理工程で得られる残渣を、２３０℃以上３００℃以下の温度の加圧熱水で処理を行う第２加圧熱水処理工程をさらに有し、前記第２加圧熱水処理工程で得られる処理溶液中の糖分を酵素または固体酸触媒を用いて単糖化する単糖化処理工程を備えた（発明４とする）ことが好ましい。
【００１５】
第２加圧熱水処理工程ではセルロースを主に加水分解することができる。温度が２３０℃未満であるとセルロースが十分に分解しないおそれがある。一方、温度が３００℃を超えるとセルロースが加水分解されて生成するＣ６オリゴ糖や単糖が過分解するおそれがある。
第１加圧熱水処理工程および第２加圧熱水処理工程で加水分解した後、公知の方法で固液分離して残渣と処理溶液に分ける。各処理溶液中にはオリゴ糖が含まれるため、酵素や固体酸触媒を用いて単糖に分解することができる。第１加圧熱水処理工程で得られる処理溶液を単糖化すると主にＣ５単糖が得られ、第２加圧熱水処理工程で得られる処理溶液を単糖化すると主にＣ６単糖が得られる。
発明４では、第１加圧熱水処理工程で得られた処理溶液に対しては触媒単糖化工程を実施し、第２加圧熱水処理工程で得られた処理溶液に対しては酵素または固体酸触媒を用いて単糖化する。したがって、それぞれの単糖化処理により、単糖の高い収率が得られる。
【００１６】
発明２または発明３のバイオマス糖化方法において、前記加圧熱水処理工程は、前記第１加圧熱水処理工程で得られる残渣を、２３０℃以上３００℃以下の温度の加圧熱水で処理を行う第２加圧熱水処理工程をさらに有し、前記第１加圧熱水処理工程で得られる処理溶液と、前記第２加圧熱水処理工程で得られる処理溶液とを合わせた溶液に対して前記触媒単糖化工程を実施する（発明５とする）ことが好ましい。
【００１７】
発明５では、第１加圧熱水処理工程で得られた処理溶液と第２加圧熱水処理工程でえら得られた処理溶液とを合わせた溶液に対して触媒単糖化工程を実施する。すなわち、Ｃ５およびＣ６オリゴ糖を同時に単糖化できる固体酸触媒を用いて単糖化する。これによれば、プロセス全体で単糖化工程を削減できるという利点がある。
また、発明４もしくは発明５において、第２加圧熱水処理工程で得られる残渣を固体酸触媒に接触させる工程をさらに備えていてもよい。第２加圧熱水処理によって得られる残渣には加水分解されなかったセルロースや、Ｃ６オリゴ糖、Ｃ６単糖を含む水溶液を含水している。したがって、このような残渣に対して固体酸触媒を用いて加水分解工程を実施することにより、より多くのＣ６単糖を得ることができる。
【００１８】
発明２または発明３のバイオマス糖化方法において、前記第１加圧熱水処理工程で得られる残渣を固体酸触媒に接触させる触媒加水分解工程をさらに備えた（発明６とする）ことが好ましい。
【００１９】
第１加圧熱水処理工程で得られる残渣には、結晶が崩れたセルロースを含むため、固体酸触媒の加水分解効果が顕著に現れやすい。その結果、セルロースは結晶成分を多く保つ未処理のバイオマスと接触させる場合より、Ｃ６オリゴ糖やＣ６単糖を多く得ることができる。
【００２０】
発明６のバイオマスの糖化方法において、前記触媒加水分解工程で得られる処理溶液中の糖分を酵素または固体酸触媒を用いて単糖化する単糖化処理工程を備えた（発明７とする）ことが好ましい。
また、発明６のバイオマスの糖化方法において、前記第１加圧熱水処理工程で得られる処理溶液と、前記触媒加水分解工程終了後に固液分離して得られる処理溶液とを合わせた溶液に対して前記触媒単糖化工程を実施する（発明８とする）ことが好ましい。
これによれば、発明４および５と同様の作用効果を奏することができる。
【００２１】
発明１〜８のバイオマスの糖化方法において、前記固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の有機物をスルホン化したスルホン化有機物を、温度１５０℃以上２５０℃以下および圧力１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の下で水熱処理を行うことにより得られ、前記スルホン化有機物中のスルホ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満である（発明９とする）ことが好ましい。
この発明では、固体酸触媒としてスルホン化有機物を用い、上記条件で使用すると、単糖の選択性が高く、過分解物が生成しにくいため、単糖を高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態にかかるバイオマスの糖化方法を示すフロー図。
【図２】前記第１実施形態の変形例にかかるバイオマスの糖化方法を示すフロー図。
【図３】前記第１実施形態の変形例にかかるバイオマスの糖化方法を示すフロー図。
【図４】本発明の第２実施形態にかかるバイオマスの糖化方法を示すフロー図。
【図５】前記第２実施形態の変形例にかかるバイオマスの糖化方法を示すフロー図。
【図６】前記第２実施形態の変形例にかかるバイオマスの糖化方法を示すフロー図。
【図７】前記第２実施形態の変形例にかかるバイオマスの糖化方法を示すフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
〔第１実施形態〕
第１実施形態では、バイオマスの糖化方法を図１に基づいて説明する。なお、ここで用いられる各種装置は、一般的に用いられているものを使用することができる。
［１．原料］
まず、原料として使用されるバイオマス１について説明する。バイオマス１は、ヘミセルロースとセルロースとを含むセルロース系バイオマスであれば特に限定されない。例えば、紙資源や木質系および草本系バイオマス等が挙げられる。これらの中でも草本系バイオマスを用いることが好ましい。
バイオマス１は、糖化効率の向上を図るために粉砕された状態となっている。粉砕後の大きさは特に制限はないが、後述の加圧熱水処理で使用されるスラリーポンプの動作に影響のない範囲で適宜調整することができる。
【００２４】
［２．加圧熱水処理］
バイオマス１に対して加圧熱水処理を実施する（加圧熱水処理工程）。加圧熱水処理は、第１加圧熱水処理１１０と第２加圧熱水処理１２０との２段階の工程で行われる。
［２−１．第１加圧熱水処理］
まず、バイオマス１に水を加えてスラリー濃度１０質量％以上とし、スラリーポンプにて第１加圧熱水処理装置に供給する。第１加圧熱水処理装置を１８０℃以上２３０℃以下の温度範囲内、かつこの温度範囲内における飽和蒸気圧以上の圧力とし、６０分以内で処理が行われる。なお、スラリー濃度は、スラリーポンプの動作に影響のない範囲で適宜調整することができる。これにより、主にヘミセルロースがオリゴ糖レベルにまで分解される。
第１加圧熱水処理１１０により得られた処理物を固液分離し、得られた溶液を処理溶液Ａ１とし、得られた固形分を残渣Ｂ１とする。ここで、処理溶液Ａ１には主にＣ５オリゴ糖および単糖が含まれている。
【００２５】
［２−２．第２加圧熱水処理］
第１加圧熱水処理によって得られた残渣Ｂ１に対して加圧熱水処理を行う。具体的には、残渣Ｂ１に水を加えてスラリー濃度１０質量％以上とし、スラリーポンプにて第２加圧熱水処理装置に供給する。第２加圧熱水処理装置を２３０℃以上３００℃以下の温度範囲内、かつこの温度範囲内における飽和蒸気圧以上の圧力とし、３０分以内で加圧熱水処理が行われる。なお、スラリー濃度は、スラリーポンプの動作に影響のない範囲で適宜調整することができる。これにより、主にセルロースがオリゴ糖かオリゴ糖より大きい分子レベルにまで分解される。
第２加圧熱水処理１２０により得られた処理物を固液分離し、得られた溶液を処理溶液Ａ２とし、得られた固形分を残渣Ｂ２とする。ここで、処理溶液Ａ２にはＣ６オリゴ糖および単糖が含まれている。また、残渣Ｂ２にはリグニンが含まれており、各種燃料として広く利用される。
【００２６】
［３．単糖化処理］
次に、加圧熱水処理（第１加圧熱水処理１１０および第２加圧熱水処理１２０）によって得られた処理溶液Ａ１、Ａ２に対して単糖化の処理を行う。
［３−１．触媒単糖化処理］
処理溶液Ａ１に対して固体酸触媒を接触させる第１触媒単糖化処理２１０を行う（触媒単糖化工程）。このときの反応条件は、例えば、温度１２０℃以上１８０℃以下、圧力は当該温度の飽和蒸気圧以上、反応時間３０分以上１２時間以下である。反応温度が低すぎる（１２０℃未満）場合や反応時間が短い（３０分未満）場合は、オリゴ糖から単糖への加水分解が進みにくい。また、反応温度が高い（１８０℃を超える）場合や反応時間が長い（１２時間を越える）場合は、オリゴ糖が過分解されてしまい、単糖の収率が低下するおそれがある。
【００２７】
固体酸触媒としては、特に限定されず、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、陽イオン交換樹脂、スルホン化活性炭、スルホン化メソポーラスシリカ、スルホン化炭素材料、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、単糖の選択性が８０％以上のものを用いることが好ましく、スルホン化活性炭を用いることが好ましい。
スルホン化活性炭は、活性炭をスルホン化することにより得られるものである。以下にスルホン化活性炭を調整する方法を説明する。
活性炭の原料としては特に限定されないが、反応性が高いという点からＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。例えば、市販のものを利用することができ、椰子殻、石油ピッチ、石炭、フェノール樹脂などの炭素材料を炭化、賦活することで製造してもよい。
【００２８】
このような活性炭を濃硫酸または発煙硫酸中でよく分散させ、加熱攪拌することにより、スルホン化活性炭を生成する。加熱温度は１００℃以上２５０℃以下、反応時間は３０分以上２４時間以下で行う。なお、濃硫酸または発煙硫酸は、活性炭１ｇに対して１０ｍｌ以上３０ｍｌ以下の量を用いる。
ここで、濃硫酸の濃度は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。濃硫酸の濃度が９０質量％未満であると、活性炭のスルホン化が不十分となるおそれがある。また、発煙硫酸を用いる場合、その濃度は特に限定されないが、例えば、三酸化硫黄の含有率が３０％以上６０％以下であるものを用いることができる。
【００２９】
得られたスルホン化活性炭中におけるスルホ基の量は、活性炭１ｇに対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。スルホ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、活性が不十分となり、単糖の収率が低下するおそれがある。
【００３０】
次に、スルホン化活性炭は、水または湯を用いて洗浄濾過される。
スルホン化活性炭は、表面にゆるく結合したスルホ基が反応時に脱離する可能性があるため、予め水熱処理により除去を行う。例えば、スルホン化活性炭を温度１００℃以上２５０℃以下の温度の水に加え、圧力１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水熱条件下で処理する。処理時間は３０分以上５時間以下である。水熱処理終了後、濾過および乾燥させる。
【００３１】
このような処理を施したスルホン化活性炭を処理溶液Ａ１に加えると、硫酸イオンの溶出が抑えられ、過分解を抑制することができる。
なお、スルホン化活性炭（固体酸触媒）の添加量は、オリゴ糖１ｇに対して０．０１ｇ以上５ｇ以下の範囲内が好ましい。触媒の添加量が０．０１ｇ未満であると、単糖化が不十分となるおそれがある。また、触媒の添加量が５ｇを超えても糖収率の向上は得られない。
なお、触媒単糖化処理２１０で使用されたスルホン化活性炭（固体酸触媒）は、処理終了後の処理液を固液分離することで回収され、次の触媒単糖化処理２１０で再利用されてもよいし、燃料として再利用されてもよい。
【００３２】
［３−２．酵素単糖化処理］
処理溶液Ａ２の単糖化は、酵素による酵素単糖化処理２２０により行う。
酵素としては、オリゴ糖を単糖に加水分解できるものであれば特に限定されないが、例えば、セルラーゼ、キシラナーゼ等の多糖分解酵素が挙げられる。具体的には、セルラーゼとして「ＡＣＣＥＬＬＥＲＡＳＥ１０００」（Genencor社製）などの商品がある。
酵素単糖化処理２２０は、処理溶液Ａ２に対してセルラーゼを適当な量添加し、反応が終了するまで一定時間放置する。ここで、反応は、緩衝剤でｐＨ３．５以上５．５以下に調整した緩衝液に処理溶液Ａ２とセルラーゼを加えた反応液を、温度４５℃以上５５℃以下で２４時間以上処理することによって行われる。
そして、反応後の処理溶液を濾過して得られる濾液を回収する。この濾液には、単糖３であるグルコースが主に含まれている。
【００３３】
［４．第１実施形態の作用効果］
以上より、本実施形態では、次の作用効果を奏することができる。
（１）上記実施形態では、バイオマス１に対して第１加圧熱水処理１１０を行った後、その処理溶液Ａ１に対してスルホン化活性炭（固体酸触媒）を接触させる触媒単糖化処理２１０を行って単糖３を得ている。
これによれば、第１加圧熱水処理１１０によりバイオマス１中のヘミセルロースをオリゴ糖にまで加水分解すると同時に、バイオマス１に含まれるセルロースとリグニンが除去され、後工程においてオリゴ糖が加水分解されやすい。また、加水分解後の処理溶液とスルホン化活性炭との反応は、液体と固体の反応であるため、触媒であるスルホン化活性炭の活性が発現しやすく、処理溶液Ａ１中のオリゴ糖を効率よく加水分解することができる。また、固体酸触媒は単糖の選択性が高い。したがって、短い反応時間（３０分以上１２時間以下）で高収率の単糖３を得ることができる。
【００３４】
（２）また、上記実施形態では、第１加圧熱水処理１１０で生成した残渣Ｂ１に対して第２加圧熱水処理１２０を行っている。これによれば、第１加圧熱水処理１１０で加水分解されなかったセルロースをオリゴ糖にまで加水分解することができる。そして、加水分解された処理溶液Ａ２に対して酵素単糖化処理２２０を行うので、単糖３をより高い収率で得ることができる。酵素による単糖化処理は、固体酸触媒による触媒単糖化処理２１０に比べて時間は要するものの単糖の選択性が高いため、単糖３を高い収率で得ることができる。
【００３５】
（３）さらに、上記実施形態では、無触媒下で第１加圧熱水処理１１０および第２加圧熱水処理１２０を行っている。無触媒下で第１加圧熱水処理１１０を行うことで、バイオマス１を効果的にオリゴ糖に加水分解することができる。また、残渣Ｂ１に含まれる固体のセルロース系残渣の結晶構造を破壊することもできる。したがって、第２加圧熱水処理１２０の工程において、セルロースの加水分解が進行し、処理溶液Ａ２中のＣ６オリゴ糖および単糖の濃度が高くなり、酵素単糖化処理２２０において、高い収率で単糖３を得ることができる。
【００３６】
（４）そして、上記実施形態では、第１触媒単糖化処理２１０の固体酸触媒としてスルホン化活性炭を用いた。スルホン化活性を用いると、単糖の選択性が高く、過分解物が生成しにくいため、単糖３を高い収率で得ることができる。
（５）また、上記実施形態では、加圧熱水処理、固体酸触媒による触媒単糖化処理、および酵素単糖化処理のいずれの処理も環境に対する負荷が小さいため、有用性が高い。
（６）さらに、上記実施形態では、固体酸触媒（スルホン化活性炭）を使用した後、触媒単糖化処理２１０で再利用できたり、燃料として再利用することができるため、有用性が高い。燃料として再利用する場合、リグニンなどの残渣Ｂ２と共に燃料とすることもできる。また、この残渣Ｂ２と使用済み固体酸触媒との混合物は、本実施形態で使用する活性炭系触媒（固体酸触媒）の原料として再利用することも可能である。
【００３７】
［５．第１実施形態の変形例］
なお、上記第１実施形態において、以下のように構成してもよい。
例えば、上記実施形態において、第２加圧熱水処理１２０で得られる処理溶液Ａ２に対して酵素単糖化処理２２０を行ったが、図２に示すように、処理溶液Ａ２に対して固体酸触媒による第２触媒単糖化処理２３０を行ってもよい。これによれば、第２触媒単糖化処理２３０により、反応時間をより短くすることができる。
また、図３に示すように、第１加圧熱水処理１１０で得られる処理溶液Ａ１と第２加圧熱水処理１２０で得られる処理溶液Ａ２とを混合し、この混合液に対して固体酸触媒による第３触媒単糖化処理２４０を行ってもよい。これによれば、触媒単糖化処理を１回行えばよいので、少ない設備で実施することができる。
【００３８】
〔第２実施形態〕
次に、第２実施形態を図４に基づいて説明する。第２実施形態では、プロセスが異なるのみで各処理の詳細は第１実施形態と同様であるので、プロセスのみを説明する。
第２実施形態では、バイオマス１に対する加圧熱水処理は、第１加圧熱水処理１１０のみの１段階の工程で行われる。第１加圧熱水処理１１０が行われると、処理物を固液分離し、得られた溶液を処理溶液Ａ１とし、得られた固形分を残渣Ｂ１とする。
次に、処理溶液Ａ１に対して第１触媒単糖化処理２１０を実施し、単糖３を得る。
【００３９】
［触媒処理］
また、残渣Ｂ１に対して触媒処理３１０を行う（触媒加水分解工程）。ここでは、前述の第１触媒単糖化処理２１０で使用されたものと同じ固体酸触媒を用いることができる。残渣Ｂ１に水を加えてスラリー濃度を１０質量％以上とし、温度１２０℃以上２３０℃以下、圧力は当該温度の飽和蒸気圧以上、反応時間３０分以上１２時間以下で加水分解を行う。この触媒処理３１０による処理物を固液分離し、得られた溶液を処理溶液Ａ３とし、得られた固形分を残渣Ｂ３とする。残渣Ｂ３にはリグニンが含まれており、各種燃料として広く利用される。
次に、処理溶液Ａ３に対して酵素単糖化処理２２０を実施し、単糖３を得る。
なお、触媒処理３１０で使用された固体酸触媒は、処理終了後の残渣に含まれるリグニン等とともに各種燃料として広く再利用される。
【００４０】
［第２実施形態の作用効果］
以上より、第２実施形態では、第１実施形態の作用効果（１）（３）（４）（５）および以下の作用効果を奏することができる。
（６）第２実施形態では、第１加圧熱水処理１１０で得られた残渣Ｂ１に対して触媒処理３１０を行っているため、第１加圧熱水処理１１０で加水分解されなかったセルロースをオリゴ糖にまで加水分解することができる。そして、加水分解された処理溶液Ａ３（Ｃ６オリゴ糖と単糖を含む）に対して酵素単糖化処理２２０を行うので、単糖をより高い収率で得ることができる。酵素による単糖化処理は、固体酸触媒による触媒単糖化処理２１０に比べて単糖の選択性が高いため、単糖３を高い収率で得ることができる。また、（３）で述べたように、残渣Ｂ１中のセルロースの結晶構造はある程度破壊されているため、触媒処理３１０での触媒の活性が発現しやすい。
【００４１】
［第２実施形態の変形例］
なお、上記第２実施形態において、以下のように構成してもよい。
例えば、図５に示すように、上記第２実施形態において得られた処理溶液Ａ１と処理溶液Ａ３とを混合し、この混合液に対して固体酸触媒による第３触媒単糖化処理２４０を行ってもよい。これによれば、触媒単糖化処理を１回行えばよいので、少ない設備で実施することができる。
また、図６に示すように、上記第２実施形態おいて、触媒処理３１０により得られる処理溶液Ａ３は単糖の割合が多いため、処理溶液Ａ３をさらに酵素等で単糖化処理することなく、処理溶液Ａ３に含まれる単糖を回収してもよい。これによれば、プロセス全体で単糖化工程は第１触媒単糖化処理２１０だけで済むため、単糖化の工程を簡略化することができる。
【００４２】
さらに、前述の第１実施形態および第２実施形態を組み合わせた構成としてもよい。具体的には、図７に示すように、バイオマス１に対して第１加圧熱水処理１１０および第２加圧熱水処理１２０を実施し、得られた残渣Ｂ２に対して触媒処理３１０を実施する。そして、第１加圧熱水処理１１０で得られた処理溶液Ａ１に対して第１触媒単糖化処理２１０を実施して単糖３を得る。また、第２加圧熱水処理１２０で得られた処理溶液Ａ２に対して酵素単糖化処理２２０を実施して単糖３を得る。さらに、触媒処理３１０により得られる単糖を単糖３として回収する。これによれば、バイオマス１の加水分解による残渣に対して複数回の加水分解処理を実施するので、より多くのセルロースを加水分解することができる。したがって、単糖３を高収率で回収することができる。
【００４３】
〔変形例〕
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、上記実施形態では、固体酸触媒としてスルホン化活性炭を用いたが、これに限られない。ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、陽イオン交換樹脂、スルホン化メソポーラスシリカ、スルホン化炭素材料、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、リン酸ジルコニウム等を用いて触媒単糖化処理および触媒処理を行ってもよい。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
まず、固体酸触媒として以下の２種類（Ｃ１、Ｃ２）のスルホン化活性炭を調製した。
【００４５】
〔スルホン化活性炭（Ｃ１）の調整〕
市販の活性炭粉末（和光純薬工業社製）８．０ｇを９５％濃硫酸８０ｍＬに加えた。当該反応混合液を１２５ｍＬのガラス製洗浄瓶に入れ、８０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流しつつ、常温から１５０℃まで３０分かけて昇温した。そして、当該反応混合液を攪拌しつつ１５０℃で４時間反応させた。反応混合液を常温まで放冷した後、スルホン化された活性炭を濾別した。得られた活性炭を常温の水２Ｌと８０℃の蒸留水６Ｌで洗浄した。洗浄後の活性炭２ｇを水１００ｍＬに加え、オートクレーブ中、２００℃、１．６ＭＰａで３時間水熱処理した。得られたスルホン化活性炭を常温の水１Ｌで水洗濾過した後、濾別し、恒温乾燥機により１００℃で１２時間乾燥した。
【００４６】
〔スルホン化活性炭（Ｃ２）の調整〕
市販の活性炭粉末（和光純薬工業社製）１．０ｇを９５％濃硫酸２０ｍＬに加えた。当該反応混合液を５０ｍＬの試験管型ガラス容器に入れ、４０ｍＬ／分の流量でアルゴンガスを流しつつ、５℃／分の速度で１５０℃まで昇温した。当該反応混合液を攪拌しつつ１５０℃で１６時間反応させた。反応混合液を常温まで放冷した後、スルホン化された活性炭を濾別した。得られた活性炭を８０℃の蒸留水３Ｌで洗浄した。次いで、水２０ｍＬに加え、オートクレーブ中、２００℃、１．６ＭＰａで３時間水熱処理した後、スルホン化活性炭を濾別し、恒温乾燥機により１００℃で１２時間乾燥した。
【００４７】
〔試験１〕
スルホン化活性炭（Ｃ１）によりオリゴ糖を単糖に変換できることを以下のようにして確認した。
キシロオリゴ糖（和光純薬工業製）２．０ｇ、スルホン化活性炭触媒（Ｃ１）０．５ｇ、イオン交換水５０ｇをオートクレーブに入れ、１５０℃まで４５分で昇温し、１５０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後内容物を取り出し、スルホン化活性炭触媒（Ｃ１）と反応後の液を濾別した。濾液中の糖を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定した。測定条件は以下の通りである。
測定条件：カラム：ＨＩＴＡＣＨＩ−ＧＬ−Ｗ５２０
溶離液：０．１％ギ酸水
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器  ＲＩ（セル温度４０℃）
測定結果は、生成物全糖中の残存オリゴ糖は０．１％以下であり、残りは単糖（キシロース）であった。また、生成物中に過分解物が存在していないことも確認した。すなわち、単糖の選択性が高いと言える。
【００４８】
〔試験２〕
［実施例１］
５ｍｍ以下に裁断した稲わら１０ｇとイオン交換水５７ｇをオートクレーブに入れ、１９０℃で、１０分間加圧熱水処理を行った。得られた内容物を濾過し、濾液である稲わら加圧熱水処理液（Ａ１）を得た。そして、この処理液（Ａ１）５ｍＬと、スルホン化活性炭触媒（Ｃ２）５０ｍｇをオートクレーブに入れ、１５０℃で３時間反応を行った。これにより得られた溶液を溶液Ｃとする。
【００４９】
［比較例１］
処理液（Ａ１）５ｍＬに触媒を入れない状態でオートクレーブにいれ、１５０℃で３時間反応させた。これにより得られた溶液を溶液Ｄとする。
【００５０】
実施例１および比較例１で得られた溶液について、以下の測定条件の下、単糖の濃度を測定した。
測定条件：カラム：ｓｈｏｄｅｘ−ＳＰ０８１０
溶離液：水
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器  ＲＩ（セル温度４０℃）
【００５１】
［評価］
実施例１の溶液Ｃ中のグルコース（単糖）濃度は、比較例１の溶液Ｄ中のグルコース濃度の１６．９倍であった。また、実施例１の溶液Ｃ中のキシロース（単糖）濃度は、比較例１の溶液Ｄ中のキシロース濃度の５．０倍であった。すなわち、実施例１では単糖が高収率で得られている。
【００５２】
〔試験３〕
［実施例２］
５ｍｍ以下に裁断した稲わら１０ｇとイオン交換水５７ｇをオートクレーブに入れ、１９０℃で、１０分間加圧熱水処理を行った。得られた内容物を濾過し、濾液である処理溶液Ａ１については、実施例１と同様に処理した。
残った固体物（残渣）を１０５℃にて１２時間乾燥した。この残渣２ｇとスルホン化活性炭触媒（Ｃ１）０．５ｇとイオン交換水５０ｇとをオートクレーブに入れ、１８０℃にて３時間反応させた。これにより得られた生成物を濾過し、濾液Ｅを得た。
【００５３】
［実施例３］
５ｍｍ以下に裁断した稲わら１０ｇとイオン交換水５７ｇをオートクレーブに入れ、１９０℃で、１０分間加圧熱水処理を行った。得られた内容物を濾過し、濾液である処理溶液Ａ１については、実施例１と同様に処理した。
残った固体物（残渣）を１０５℃にて１２時間乾燥した。この残渣２ｇに、イオン交換水５０ｇを加え、触媒を用いずにオートクレーブ中、２３０℃にて１０分間反応させた。得られた生成物を濾過し、濾液Ｆを得た。
【００５４】
実施例２および実施例３で得られた濾液について、以下の測定条件の下、単糖の濃度を測定した。
測定条件：カラム：ＨＩＴＡＣＨＩ−ＧＬ−Ｗ５２０
溶離液：０．１％ギ酸水
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器  ＲＩ（セル温度４０℃）
【００５５】
［評価］
実施例２の濾液Ｅ中のグルコース（単糖）濃度は０．５６ｍｇ／ｍｌ、実施例３の濾液Ｆ中のグルコース濃度は０．２６ｍｇ／ｍｌであった。すなわち、触媒を用いた実施例２の方が単糖が高収率で得られている。
なお、実施例３では、固体残渣の糖化は触媒反応を用いないため、実施例２より反応温度を高めに、反応時間を短めに設定している。一方、濾液Ａ１の処理は、実施例２、３ともに同一条件で行った。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、バイオマスを原料とした燃料、化学品等の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１…バイオマス
３…単糖
１１０…第１加圧熱水処理
１２０…第２加圧熱水処理
２１０…第１触媒単糖化処理
２２０…酵素単糖化処理
２３０…第２触媒単糖化処理
２４０…第３触媒単糖化処理
３１０…触媒処理
Ａ１、Ａ２、Ａ３…処理溶液
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４…残渣
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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