(57)【要約】【課題】封止性、電解液に対する耐性、高温での接着力、耐透湿性、スクリーン印刷適性などの諸特性に優れ、湿式有機太陽電池の電解液を封止するためのシーリング層の形成に適した光硬化性組成物を提供すること。【解決手段】炭素数１５〜２６の脂肪族単官能（メタ）アクリレート及び炭素数１５〜２６の脂環族単官能（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、及びフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基含有（メタ）アクリレート、飽和熱可塑性エラストマー、脂環族飽和炭化水素樹脂、並びに、光重合開始剤を含有する光硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）炭素数１５〜２６の脂肪族単官能（メタ）アクリレート及び炭素数１５〜２６の脂環族単官能（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能（メタ）アクリレート、
（ｂ）コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、及びフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基含有（メタ）アクリレート、
（ｃ）飽和熱可塑性エラストマー、
（ｄ）脂環族飽和炭化水素樹脂、並びに、
（ｅ）光重合開始剤
を含有し、かつ、（ａ）該単官能（メタ）アクリレート１００質量部に対する各成分（ｂ）〜（ｅ）の含有割合が、
（ｂ）該極性基含有（メタ）アクリレートが０．５〜９質量部の範囲内であり、
（ｃ）該飽和熱可塑性エラストマーが５〜６０質量部の範囲内であり、
（ｄ）該脂環族飽和炭化水素樹脂が１０〜７０質量部の範囲内であり、及び
（ｅ）該光重合開始剤が０．１〜１０質量部の範囲内である
ことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
多官能（メタ）アクリレートを、該単官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲内の割合でさらに含有する請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
充填剤を、該単官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部の範囲内の割合でさらに含有する請求項１または２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
該飽和熱可塑性エラストマーが、水添スチレンブタジエンラバー、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の飽和熱可塑性エラストマーである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
該単官能（メタ）アクリレートが、イソステアリルアクリレートを、該単官能（メタ）アクリレートの全量基準で、７０〜１００質量％の範囲内の割合で含有するものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の湿式有機太陽電池用シーリング材としての使用。
【請求項７】
シーリング層を介して２枚の基板間に封入された電解液中に有機化合物からなる光電変換層が配置された構造を有する湿式有機太陽電池において、該シーリング層が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化物層であることを特徴とする湿式有機太陽電池。
【請求項８】
該湿式有機太陽電池が、シーリング層を介して２枚の基板間に封入された電解液中に有機色素からなる光電変換層が配置された構造を有する色素増感型太陽電池である請求項７記載の湿式有機太陽電池。
【請求項９】
該色素増感型太陽電池が、「透明基板／透明導電膜／色素を吸着した金属酸化物半導体膜」の層構成を有する第一導電性基板と該第一導電性基板に対向する第二基板とが、これら両基板の周辺部に枠状に設けたシーリング層を介して配置され、該シーリング層によって形成された両基板間の隙間に電解液が封入された構造を有する色素増感型太陽電池である請求項８記載の湿式有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、湿式有機太陽電池の電解液を封入するためのシーリング材として優れた諸特性を示す光硬化性組成物に関する。また、本発明は、該光硬化性組成物の湿式有機太陽電池用シーリング材としての使用に関する。さらに、本発明は、該光硬化性組成物から形成された光硬化物層をシーリング層として備えた湿式有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿式有機太陽電池は、従来の太陽電池のようにシリコン半導体膜を使用せず、有機色素などの有機化合物を光電変換層として用いて太陽光から電気を取り出す新しい太陽電池である。湿式有機太陽電池を代表する色素増感型太陽電池は、低コストで製造することができることに加えて、プラスチックフィルム基板を用いることにより薄型化や屈曲性の付与が可能なこと、様々な色素分子を使用することによりカラフルな太陽電池を作製することができること、自動車や衣類、カーテンなどに簡単に装着できることなど、多彩な特徴を有している。
【０００３】
近年、湿式有機太陽電池の実用化に向けて、そのエネルギー変換効率の向上に関する研究開発が進められているが、電解液を封入するのに適したシーリング材の開発が欠かせない研究課題のひとつとなっている。湿式有機太陽電池は、一般に、２枚の導電性基板の間に電解液が封入された構造を有している。電解液の封入には、一般に、シーリング材が用いられるため、シーリング材の封止性や電解液に対する耐性の向上が、湿式有機太陽電池の信頼性と耐久性を高める上で不可欠の課題である。
【０００４】
より具体的に、湿式有機太陽電池として代表的な色素増感型太陽電池を例にとって説明する。図１は、色素増感型太陽電池の基本構造の一例を示す断面図である。ガラスまたはプラスチックフィルムからなる透明基板１の片面に、透明導電膜２が形成されており、該透明導電膜２の上に、二酸化チタン粒子などの金属酸化物半導体粒子を焼き付けた金属酸化物半導体層４が形成されている。金属酸化物半導体層４は、通常、多孔質構造を有しており、その表面及び多孔質構造の内部に多数の色素３が吸着されている。
【０００５】
上記の「透明基板／透明導電膜／色素を吸着した金属酸化物半導体膜」の層構成を有する第一導電性基板（作用電極基板）に対向して、基板８上に導電膜（導電層）７を形成した「導電膜／基板」の層構成を有する第二導電性基板（対極基板）が配置されている。両導電性基板は、各導電膜側で対向して、これらの導電性基板の周辺部に枠状に設けられたシーリング層６を介して配置されている。
【０００６】
導電膜（導電層）７自体が第二導電性基板としての役割を果たす場合には、基板８を省略することができる。例えば、色素増感型太陽電池が１枚の透明基板に直列構造セルを形成させたモノリシック型である場合には、第二導電性基板に代えて、導電膜を有しない第二基板を用いることができる。モノリシック型で用いる第二基板は、透明であっても、不透明であってもよい。
【０００７】
シーリング層６は、一般にシーリング材により形成されているが、シーリング材に代えて固体のスペーサーを用いたり、固体のスペーサーと接着剤を併用してシーリング層を形成したりすることがある。シーリング層６により形成された両導電性基板間の隙間に電解液５を封入する。電解液５として、有機溶媒に電解質を溶解した溶液が用いられている。ヨウ素とヨウ化リチウムとを含有するアセトニトリル／エチレンカーボネート混合溶液が代表的な電解液である。
【０００８】
色素増感型太陽電池に光を当てると、先ず、色素３が光を吸収して、電子を放出する。電子は、金属酸化物半導体層４に素早く移動し、そこから透明導電膜２を伝わり、さらに回路９及び１１を経て、対極の導電膜７に伝わる。対極の導電膜７に伝わった電子は、電解液中の三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を還元して、ヨウ化物イオン（Ｉ−）に変換する。ヨウ化物イオンは、色素３上で再び酸化されて三ヨウ化物イオンとなる。このようにして、色素増感型太陽電池内では、酸化−還元反応のサイクルが繰り返される。
【０００９】
このサイクルを繰り返すことにより、回路９及び１１に電流が流れる。回路９及び１１を負荷（例えば、モーター、照明機器）１０に接続すれば、色素増感型太陽電池から電気エネルギーを取り出すことができる。充放電過程で電荷輸送に関与する電解質としては、ヨウ素／ヨウ素化合物の組み合わせ以外にも、様々なレドックス系を用いることができるが、その場合にも、同様の酸化−還元反応のサイクルが繰り返される。
【００１０】
湿式有機太陽電池のシーリング層の封止性が不十分であると、電解液が漏れやすくなる。シーリング層は、初期の封止性が良好であっても、電解液に対する耐性が不十分であると、経時により電解液によって膨潤したり、電解質との反応によって劣化したりする。その結果、シーリング層から電解液が漏れたり、電解質濃度が低下したりするため、湿式有機太陽電池の信頼性と耐久性が低下する。
【００１１】
シーリング層を、単官能(メタ)アクリレートを含有する光硬化性組成物などの反応性シーリング材により形成すると、光硬化反応などの硬化反応時に構成成分の一部がアウトガスとして揮散する。反応性シーリング材からのガス放出量が多いと、シーリング層の封止性が損なわれる上、放出したガス成分によって湿式有機太陽電池の性能が悪影響を受ける。
【００１２】
湿式有機太陽電池は、屋外で長時間にわたって太陽光にさらされるため、高温になることがある。シーリング層の高温での接着力が不十分であると、電解液が漏れたり、電解質濃度が低下したりするため、湿式有機太陽電池の信頼性と耐久性が低下する。シーリング層の透湿度が高いと、シーリング層を通して水分が電解液中に浸透しやすくなり、電解質を劣化させる。湿式有機太陽電池のシーリング層は、基板表面に、シーリング材をスクリーン印刷によってパターン状に形成できるものであることが、作業性や生産性の観点から望まれる。
【００１３】
そのため、シーリング層を形成するシーリング材には、封止性、電解液に対する耐性、高温での接着力、耐透湿性、スクリーン印刷適性などの諸特性に優れることが求められている。
【００１４】
色素増感型太陽電池の基本原理や構造については、例えば、特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）及び特公平８−１５０９７号公報（特許文献２）に、その詳細が開示されている。電解液の封止に関し、特許文献１には、合成樹脂やガラスなどの電気絶縁材料からなる枠を用いた封止方法が記載されている。特許文献２には、シーラントとして、シリコン接着剤、ポリエチレン、及びエポキシ樹脂を用いた封止方法が記載されている。
【００１５】
特開２０００−３０７６７号公報（特許文献３）には、色素増感型太陽電池の電解液注入用開口部をシリコン樹脂またはエポキシ樹脂で封止する方法が記載されている。特開２０００−１５０００５号公報（特許文献４）には、色素増感型半導体電極が形成されたチタン基板と、白金が蒸着されたＩＴＯ薄膜の付いたガラス基板とを、スペーサー（ポリエステルフィルム）を介して張り合わせ、その隙間にヨウ素電解液を入れ、周囲にエポキシ樹脂を塗布し硬化させて接合する封止方法が記載されている。特開２０００−２９４８１４号公報（特許文献５）には、色素増感型太陽電池の電極間の４辺の端部にスペーサー（ポリテトラフルオロエチレンシート）を挟み、注入口２箇所を残し周囲をエポキシ接着剤でシールする封止方法が記載されている。
【００１６】
固体のスペーサーは、２枚の導電性基板間に圧縮された状態で配置されているが、経時により弾力性が損なわれるため、封止性が低下しやすい。シリコン樹脂やエポキシ樹脂などのシーラントは、湿式有機太陽電池の電解液により侵されやすいため、長期間にわたって電解液と接触すると、膨潤及び／または劣化して、電解液が漏れるおそれがある。また、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、硬化反応に長時間を必要とし、生産性に劣る。
【００１７】
特開２０００−１８６１１４号公報（特許文献６）には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーを太陽電池素子の封止材料として使用する封止方法が提案されている。特開２００１−１４４３１３号公報（特許文献７）には、エチレン−極性モノマー共重合体にカップリング剤を配合した樹脂組成物を太陽電池素子の封止材料として使用する封止方法が提案されている。
【００１８】
特許文献６及び７に開示されている封止方法は、樹脂材料を押出成形またはプレス成形によりシートに成形し、該シートを所定形状に打抜き加工し、次いで、打抜き加工品を樹脂材料の溶融温度に加熱して基板に圧着させる方法である。そのため、該樹脂材料を使用する方法は、製造工程が多く、打抜き加工による歩留まり低下の問題もある。しかも、打抜き加工品を基板に加熱圧着させると、色素増感型太陽電池の色素が熱劣化する。アイオノマー樹脂は、電解質のヨウ素イオンと反応するため、ヨウ素イオン濃度が低下するおそれがある。このような樹脂材料は、溶剤に難溶性であることから、スクリーン印刷により基板上にシーリングパターンを形成することができない。
【００１９】
特開２００４−３１１０３６号公報（特許文献８）には、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するイソプレン重合体を主成分とする色素増感型太陽電池用封止組成物が開示されている。特許文献８には、該封止組成物に、希釈剤としてイソボルニルアクリレートを添加することや、光重合開始剤を添加することが記載されている。そのため、該封止組成物は、導電性基板上に所望の形状に塗布し、光硬化させることができる。しかし、該封止組成物は、光硬化後にも、イソプレンに由来する炭素−炭素二重結合が主鎖中に存在するため、この二重結合と電解液中のヨウ素が反応して、ヨウ素濃度の低下による色素増感型太陽電池の性能低下やシーリング層の接着力低下が生じるおそれがある。
【００２０】
特開２００５−１５４５２８号公報（特許文献９）には、炭素数１８〜２５の鎖状脂肪族単官能（メタ）アクリレート１００重量部、イソボルニル（メタ）アクリレート５〜１０重量部、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体５〜３０重量部、及びラジカル開始剤１〜１０重量部からなる硬化性組成物が開示されている。特許文献９には、該硬化性組成物を色素増感型太陽電池などの封止剤に適用することが記載されている。該硬化性組成物は、耐透湿性は良好であるものの、高温での接着力が低い。また、特許文献９の実施例で使用されているイソボルニルアクリレートは、沸点があまり高くないため、硬化反応時にアウトガスとして飛散しやすい。
【００２１】
特開２００５−３０２５６４号公報（特許文献１０）には、分子内に炭素数１０〜２０の直鎖脂肪族炭化水素を有する（メタ）アクリレート１００重量部、脂環式（メタ）アクリレート５〜１５重量部、マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体１０部以上、光重合開始剤を主成分とする光硬化性の色素増感型太陽電池用シール剤が開示されている。該硬化性組成物は、透湿度が高く、高温接着力が低い。特許文献１０の実施例では、脂環式（メタ）アクリレートとして、イソボルニルアクリレートやシクロヘキシルアクリレートが用いられているが、これらの化合物は、ともに沸点があまり高くないため、硬化反応時にアウトガスとして飛散しやすい。
【００２２】
特開２００７−１０６８２２号公報（特許文献１１）には、イソボルニルアクリレートとアルキル基の炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートとの重量比が２０：８０〜７０：３０の範囲内であり、飽和熱可塑性エラストマーの割合が、該モノマー成分１００重量部に対して、１〜４０重量部の範囲であり、光重合開始剤の割合が、該モノマー成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内であり、かつ、温度２０℃、剪断速度１ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度が５〜４０００Ｐａ・ｓの範囲にある光硬化性組成物が開示されている。特許文献１１には、該光硬化性組成物を色素増感型太陽電池などの封止剤に適用することが記載されている。しかし、該光硬化性組成物は、耐透湿性が不十分であり、高温での接着力が低い上、比較的沸点の低いイソボルニルアクリレートを含有するため、光硬化反応時にイソボルニルアクリレートがアウトガスとして飛散しやすい。
【００２３】
特開２００８−６９３０２号公報（特許文献１２）には、２官能（メタ）アクリレート、単官能アルキル（メタ）アクリレート、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、光重合開始剤、及びシリカ粉を含有する光硬化性シール材組成物が開示されている。特許文献１２の実施例では、イソノニルアクリレートまたはイソオクチルアクリレートを主成分として含有するモノマー成分が用いられているが、これらの成分は、硬化反応時にアウトガスとして揮散しやすいものである上、シーリング層の高温接着力を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献３】特開２０００−３０７６７号公報
【特許文献４】特開２０００−１５０００５号公報
【特許文献５】特開２０００−２９４８１４号公報
【特許文献６】特開２０００−１８６１１４号公報
【特許文献７】特開２００１−１４４３１３号公報
【特許文献８】特開２００４−３１１０３６号公報
【特許文献９】特開２００５−１５４５２８号公報
【特許文献１０】特開２００５−３０２５６４号公報
【特許文献１１】特開２００７−１０６８２２号公報
【特許文献１２】特開２００８−６９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の課題は、封止性、電解液に対する耐性、高温での接着力、耐透湿性、スクリーン印刷適性などの諸特性に優れ、色素増感型太陽電池などの湿式有機太陽電池の電解液を封止するためのシーリング層の形成に適した光硬化性組成物を提供することにある。
【００２６】
より具体的に、本発明の課題は、１）スクリーン印刷適性を有し、作業性や生産性に優れており、２）電離性放射線の照射前後の質量変化が小さく、硬化反応時のガス放出量が抑制されており、３）透湿度が低く、耐透湿性に優れており、かつ、４）基板に対する高温での接着力に優れている光硬化性組成物を提供することにある。
【００２７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、光重合性モノマーとして、炭素数１５〜２６の脂肪族及び／または脂環族単官能（メタ）アクリレートと、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、及びフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基含有（メタ）アクリレートとを組み合わせて使用し、これらのモノマー成分に、飽和熱可塑性エラストマー、脂環族飽和炭化水素樹脂、及び光重合開始剤を加えた光硬化性組成物が、湿式有機太陽電池の電解液を封止するのに適した諸特性を有するシーリング材となり得ることを見出した。
【００２８】
本発明の光硬化性組成物は、紫外線（ＵＶ）などによる光硬化前後の質量変化が小さく、透湿度が低く、基板に対する高温接着性に優れ、スクリーン印刷適性を備えている。本発明の光硬化性組成物は、電離放射線を照射することにより、加熱することなく迅速に硬化させることができるため、色素増感型太陽電池の色素を劣化させることがなく、生産性にも優れている。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明によれば、下記成分（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）炭素数１５〜２６の脂肪族単官能（メタ）アクリレート及び炭素数１５〜２６の脂環族単官能（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能（メタ）アクリレート、
（ｂ）コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、及びフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基含有（メタ）アクリレート、
（ｃ）飽和熱可塑性エラストマー、
（ｄ）脂環族飽和炭化水素樹脂、並びに、
（ｅ）光重合開始剤
を含有し、かつ、（ａ）該単官能（メタ）アクリレート１００質量部に対する各成分（ｂ）〜（ｅ）の含有割合が、
（ｂ）該極性基含有（メタ）アクリレートが０．５〜９質量部の範囲内であり、
（ｃ）該飽和熱可塑性エラストマーが５〜６０質量部の範囲内であり、
（ｄ）該脂環族飽和炭化水素樹脂が１０〜７０質量部の範囲内であり、及び
（ｅ）該光重合開始剤が０．１〜１０質量部の範囲内である
ことを特徴とする光硬化性組成物が提供される。
【００３０】
また、本発明によれば、該光硬化性組成物の湿式有機太陽電池用シーリング材としての使用が提供される。さらに、本発明によれば、シーリング層を介して２枚の基板間に封入された電解液中に有機化合物からなる光電変換層が配置された構造を有する湿式有機太陽電池において、該シーリング層が、前記光硬化性組成物から形成された光硬化物層であることを特徴とする湿式有機太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、封止性、電解液に対する耐性、高温での接着力、耐透湿性、スクリーン印刷適性などの諸特性に優れ、色素増感型太陽電池などの湿式有機太陽電池の電解液を封止するためのシーリング層の形成に適した光硬化性組成物が提供される。本発明の光硬化性組成物は、スクリーン印刷適性を有しており、作業性や生産性に優れている。
【００３２】
本発明の光硬化性組成物は、紫外線などの電離性放射線の照射前後の質量変化が小さく、硬化反応時のガス放出量が少ない。本発明の光硬化性組成物から形成されたシーリング層は、透湿度が低く、耐透湿性に優れており、かつ、基板に対する高温での接着力に優れている。そのため、本発明の光硬化性組成物は、色素増感型太陽電池などの湿式有機太陽電池の電解液を封止するためのシーリング層の形成に適している。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、色素増感型太陽電池の基本構造の一例を示す断面略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明では、光重合性モノマーの主成分として、炭素数１５〜２６の脂肪族単官能（メタ）アクリレート及び炭素数１５〜２６の脂環族単官能（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能（メタ）アクリレートを使用する。本発明の光硬化性組成物は、イソボルニルアクリレートやシクロヘキシルアクリレートなどの比較的低沸点でガス放出しやすい光重合性モノマーを実質的に含有しない。
【００３５】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。単官能とは、光重合性の炭素−炭素二重結合の数が１つであること、換言すれば、アクリロイル基またはメタアクリロイル基が１つであることを意味する。脂肪族または脂環族単官能（メタ）アクリレートとは、エステル残基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲのＲ〕が脂肪族基または脂環族基である単官能（メタ）アクリレートを意味する。脂肪族基及び脂環族基は、カルボキシル基などの極性基を持たない炭化水素基である。
【００３６】
単官能（メタ）アクリレートの炭素数が少なすぎると、その沸点が低くなるため、光硬化性組成物の製造工程や光硬化性組成物の塗工を含む湿式有機太陽電池の製造工程などを低温条件下で行う必要があり、これらの製造条件が制約を受ける。炭素数が少なすぎる単官能（メタ）アクリレートを用いると、光硬化性組成物の光硬化時にガス放出量が多くなる傾向にある。他方、炭素数が多すぎる単官能（メタ）アクリレートを用いると、光硬化性組成物のスクリーン印刷適性や基板への接着力が低下傾向を示す。
【００３７】
単官能（メタ）アクリレートの炭素数は、１５〜２６の範囲内であるが、好ましくは１６〜２５、より好ましくは１７〜２２の範囲内である。単官能（メタ）アクリレートの炭素数が上記範囲内にあることによって、他の成分と組み合わせることにより、スクリーン印刷適性に優れ、硬化反応時のガス放出量が少なく、耐透湿性と高温接着力に優れたシーリング層を形成することができる光硬化性組成物を得ることができる。
【００３８】
炭素数１５〜２６の脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ラウリルアクリレート（炭素数１５）、イソミリスチルアクリレート（炭素数１７）、ｎ−ステアリルアクリレート（炭素数２１）、イソステアリルアクリレート（炭素数２１）、ベヘニルアクリレート（炭素数２５）などのアクリレート類；ｎ−ラウリルメタクリレート（炭素数１６）、イソミリスチルメタクリレート（炭素数１８）、ｎ−ステアリルメタクリレート（炭素数２２）、イソステアリルメタクリレート（炭素数２２）、ベヘニルメタクリレート(炭素数２６）などのメタクリレート類；が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数１５〜２６の脂環族単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（炭素数１５）、シジクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（炭素数１６）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
脂肪族及び脂環族単官能（メタ）アクリレートの中でも、脂肪族単官能（メタ）アクリレートが好ましく、脂肪族単官能アクリレートがより好ましい。脂肪族単官能アクリレートの中でも、ｎ−ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、及びイソミリスチルアクリレートが好ましく、基板に対する接着性の観点からイソステアリルアクリレートがより好ましい。脂肪族または脂環族単官能（メタ）アクリレートとして、イソステアリルアクリレートを、該単官能（メタ）アクリレートの全量基準で、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％の範囲内の割合で含有するものが、諸特性のバランスに優れるため望ましい。
【００４０】
本発明では、極性基を含有する光重合性モノマーとして、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、及びフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基含有（メタ）アクリレートを使用する。該極性基含有（メタ）アクリレートは、極性基としてカルボキシル基を含有する単官能のアクリレートである。
【００４１】
これらの極性基含有（メタ）アクリレートとして、市販品を使用することができる。市販品の具体例としては、共栄社化学（株）製のＨＯＡ−ＭＳ〔コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）〕、ＨＯＡ−ＨＨ〔ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）〕、及びＨＯＡ−ＭＰＬ〔フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）〕が挙げられる。極性基含有（メタ）アクリレートの酸価は、１９０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲内にあることが好ましい。
【００４２】
本発明の光硬化性組成物は、前記特定の極性基含有（メタ）アクリレートを含有することによって、耐透湿性に優れる上、高温での接着力に優れたシーリング層を形成することができる。前記特定の極性基含有（メタ）アクリレートは、該単官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．５〜９質量部、好ましくは１〜９質量部、より好ましくは２〜８質量部の範囲内で使用する。該単官能（メタ）アクリレートに対する該極性基含有（メタ）アクリレートの割合が過小であると基板に対する高温接着力が低下する。この割合が過大であると、高温接着力が向上するものの、透湿度が低下する。
【００４３】
本発明の光硬化性組成物には、所望により少量の多官能（メタ）アクリレートを含有させてもよい。多官能（メタ）アクリレートを含有させることにより、光硬化性組成物から形成されたシーリング層の耐溶剤性を更に向上させることができる。多官能（メタ）アクリレートとは、二官能以上の多官能アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。二官能以上の多官能(メタ)アクリレートとは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートを意味する。
【００４４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート類；１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類；が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートの中でも、ジアクリレート類やジメタクリレート類などの二官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
本発明の光硬化性組成物に多官能（メタ）アクリレートを含有させる場合は、多官能（メタ）アクリレートを、前記単官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜８質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部の範囲内の割合で含有させる。多官能（メタ）アクリレートの割合が過小であると、耐溶剤性の改善効果が少なく、過大であると、接着力が低下したり、光硬化物の柔軟性が低下したりする。本発明の光硬化性組成物は、通常、多官能（メタ）アクリレートを含有させなくても、良好な諸特性を発揮することができる。
【００４６】
本発明で使用する飽和熱可塑性エラストマーとは、主鎖及び側鎖に炭素−炭素二重結合などの反応性の不飽和結合を実質的に含有せず、かつ、未架橋のエラストマーを意味する。ただし、飽和熱可塑性エラストマーは、芳香族環を有するものであってもよい。本発明の光硬化性組成物は、飽和熱可塑性エラストマーを含有することにより、スクリーン印刷に適した粘度に調整することが容易となることに加えて、耐透湿性が向上する。芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合が存在する熱可塑性エラストマーは、耐候性、耐光性、耐熱性などに劣り、屋外での太陽光に曝される湿式有機太陽電池のシーリング層を形成するのに使用するシーリング材の成分としては好ましくない。
【００４７】
本発明の光硬化性組成物は、通常、前記モノマー成分のみでは粘度が低すぎるため、スクリーン印刷適性が不十分となりやすい。本発明の光硬化性組成物は、飽和熱可塑性エラストマーの含有割合を制御することにより、スクリーン印刷に適した粘度に調整することができる。しかも、飽和熱可塑性エラストマーを含有する光硬化性組成物は、透湿度が低いシーリング層を形成することができる。
【００４８】
本発明で使用する飽和熱可塑性エラストマーとしては、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の飽和熱可塑性エラストマーが好ましい。これらの中でも、水添スチレンブタジエンラバー、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体がより好ましい。
【００４９】
飽和熱可塑性エラストマーは、前記単官能(メタ)アクリレート１００質量部に対して、５〜６０質量部、好ましくは８〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲内の割合で使用する。飽和熱可塑性エラストマーの割合が過小であると、透湿度の改善効果が小さく、過大であると、光硬化性組成物の粘度が高くなりすぎて、スクリーン印刷などによるパターン印刷技術を適用することが困難になる。飽和熱可塑性エラストマーの割合は、耐透湿性とスクリーン印刷適性とを高度にバランスさせる観点からは、好ましくは１５〜４０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部の範囲内とすることが望ましい。
【００５０】
本発明で使用する脂環族飽和炭化水素樹脂とは、芳香族系石油樹脂を水添した水素化石油樹脂、芳香族系化合物を含む石油樹脂を水添した樹脂、及び不飽和結合を持つ脂環族炭化水素樹脂を水添した樹脂を意味する。この水添により、芳香環は、脂環飽和構造に変換される。また、水添により、不飽和結合が飽和結合に変換される。本発明の光硬化性組成物に脂環族飽和炭化水素樹脂を含有させることにより、光硬化前後の質量変化を抑制しつつ、耐透湿性を向上させることができる。本発明の光硬化性組成物は、前記極性基含有（メタ）アクリレートを使用することにより、基板に対する高温接着力を高めることができる。
【００５１】
脂環族飽和炭化水素樹脂としては、例えば、水添テルペン系樹脂〔ヤスハラケミカル社製クリアロン（登録商標）Ｐ、Ｍ、Ｋシリーズ〕）、水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂〔（株）理化ファインテク社製Ｆｏｒａｌ（登録商標）  ＡＸ、Ｆｏｒａｌ  １０５、荒川化学工業（株）製ペンセル（登録商標）Ａ、荒川化学工業（株）製エステルガム（登録商標）Ｈ、荒川化学工業（株）製スーパーエステル（登録商標）Ａシリーズ〕、不均化ロジン及び不均化ロジンエステル系樹脂〔荒川化学工業（株）製パインクリスタル（登録商標）シリーズ〕、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、１，３−ペンタジエンなどのＣ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂の水添加樹脂である水添ジシクロペンタジエン系樹脂〔ドーネックス（株）製エスコレッツ（登録商標）５３００，５４００シリーズ、イーストマンケミカルジャパン（株）製Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）  Ｈシリーズ〕、部分水添芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂〔トーネックス（株）製エスコレッツ（登録商標）５６００シリーズ〕、石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン、α−またはβ−メチルスチレンなどのＣ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂を水添した樹脂〔荒川化学工業（株）製アルコン（登録商標）Ｐ及びＭシリーズ〕、上記したＣ５留分とＣ９留分の共重合石油樹脂を水添した樹脂〔出光興産（株）製アイマーブ（登録商標）シリーズ〕が挙げられる。
【００５２】
脂環族飽和炭化水素樹脂は、前記単官能(メタ)アクリレート１００質量部に対して、１０〜７０質量部、好ましくは１５〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲内の割合で使用する。脂環族飽和炭化水素樹脂の割合が過小であると、耐透湿性の改善効果が小さく、過大であると光硬化物の柔軟性が低下して脆くなりやすい。
【００５３】
本発明では、前記単官能（メタ）アクリレートを含むモノマー成分を光重合により硬化させるために、光重合開始剤を使用する。本発明で使用する光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類； ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
【００５４】
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジフェニルジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。さらに、光重合開始剤として、フェニルグリオキシレート類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類；有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物などが挙げられる。
【００５５】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。光重合開始剤として、これらの中でも、ベンゾイン類、アセトフェノン類、及びアシルホスフィンオキシド類が好ましく、アシルホスフィンオキシド類が特に好ましい。
【００５６】
色素増感型太陽電池などの湿式有機太陽電池の基板は、紫外線をカットする場合があるので、光硬化性組成物を湿式有機太陽電池のシーリング材として用いる場合には、４００ｎｍ近傍または４００ｎｍ以上の波長領域で光の吸収がある光重合開始剤を使用するのが望ましい。このような光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド類が好ましい。
【００５７】
光重合開始剤は、前記単官能（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜４質量部の範囲内の割合で使用する。光重合開始剤の割合が過小であると、硬化に時間を要し、過大であると、硬化物の接着力が低下傾向を示す。
【００５８】
本発明の光硬化性組成物には、所望により、充填剤を含有させてもよい。本発明の光硬化性組成物は、充填剤を含有することにより、線膨張係数を小さくすることができる。充填剤を含有させたり、その含有量を大きくすると、光硬化性組成物とその硬化物の軽量性や透明性などが損なわれる場合があるので、適用する用途によって、充填剤の種類や充填量を調整することが望ましい。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クラッシュガラス、カーボンブラックなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５９】
充填剤は、前記単官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５０質量部までの割合で使用する。充填剤を使用する場合には、その添加割合は、前記単官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは５〜４５質量部である。充填剤の割合が過小であると、添加効果が小さく、過大であると、接着力が低下したり、光硬化物の柔軟性が低下したりする。本発明の光硬化性組成物は、通常、充填剤を含有させなくても、良好な諸特性を発揮することができる。
【００６０】
本発明の光硬化性組成物には発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤、フェノール系熱劣化防止剤、ベンゾフェノン系紫外線安定剤、アミン系帯電防止剤、フタル酸エステルなどの可塑剤、界面活性剤、吸油性樹脂、有機顔料、無機顔料、安定剤、シランカップリング剤、スペーサー粒子などを挙げることができる。これらの各種添加剤は、その使用目的に応じて、適宜適量を使用することができる。光硬化性組成物を光が到達しにくい部位に塗布したり、厚手の塗布を行ったりする場合には、硬化反応を十分に進行させるために、有機過酸化物などの熱重合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤を添加した場合には、電離放射線の照射と同時または照射の前及び／または後に、加熱工程を配置することが好ましい。
【００６１】
本発明の光硬化性組成物は、各成分を、サンドミル、ディスパー、コロイドミルなどの混合装置で撹拌分散することにより調製することができる。本発明の光硬化性組成物は、常温（２５℃）で液状を呈し、適度の粘度を有するため、スクリーン印刷やその他の塗工法により、所望の箇所に塗布することができる。本発明の光硬化性組成物をパターン状に塗布するには、スクリーン印刷法を適用することができる。本発明の光硬化性組成物は、プラスチックフィルムや導電膜に対する接着性に優れるため、プラスチックフィルム基板を用いた色素増感型太陽電池などの湿式有機太陽電池のシーリング材として好適である。
【００６２】
本発明の光硬化性組成物は、被着体に塗付した後、得られた塗膜に電離放射線を照射することにより硬化させることができる。電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を用いればよい。例えば、電子線を照射するには、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を照射する。電子線は、加速電圧によって浸透する深さが変わる。電子線は、加速電圧が高いほど、塗膜中に深く浸透する。電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙ程度であるが、硬化塗膜が得られる限りにおいて、この範囲に限定されない。
【００６３】
紫外線（ＵＶ）を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、波長２００〜４００ｎｍを含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当りの出力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外線強度が大きくなる。ランプ出力は、通常３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。紫外線の照射エネルギーは、通常０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜５Ｊ／ｃｍ２であるが、硬化塗膜が得られる限りにおいて、この範囲に限定されない。
【００６４】
硬化塗膜を形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射処理を、窒素ガス、炭酸ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
【００６５】
本発明の光硬化性組成物は、湿式有機太陽電池用シーリング材として好ましい諸特性を有している。湿式有機太陽電池は、シーリング層を介して２枚の基板間に封入された電解液中に、有機化合物からなる光電変換層が配置された構造を有している。湿式有機太陽電池として代表的な色素増感型太陽電池は、シーリング層を介して２枚の基板間に封入された電解液中に有機色素からなる光電変換層が配置された構造を有している。より具体的に、色素増感型太陽電池は、例えば、図１に示す基本的構造を有している。
【００６６】
透明基板としては、ガラス板やプラスチックフィルムが用いられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの熱可塑性ポリエステルフィルムが代表的なものであるが、透明で耐熱性のある他のフィルムを使用することもできる。透明導電膜（透明電極）としては、９５％酸化インジウムと５％酸化スズからなる化合物を基板に薄く焼き付けたＩＴＯ膜が代表的なものである。この他、透明導電膜としては、酸化スズにフッ素をドーピングした膜（ＦＴＯ）が知られている。対極基板も、これと同様の導電性基板を用いることができるが、これに限定されない。例えば、対極基板として、ガラスなどの透明基板を用いても、該基板上に白金を蒸着して導電膜を形成すると、導電性基板全体の透明性が低下することがある。
【００６７】
金属酸化物半導体としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの酸化物が挙げられるが、これらの中でも二酸化チタンが代表的なものである。二酸化チタンは、例えば、直径が１０〜３０ｎｍという超微粒子が好ましく、それによって、色素を吸着させるのに適した広大な比表面積を有する二酸化チタン膜を形成することができる。
【００６８】
色素としては、ルテニウム錯体〔ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２、Ｌ＝４，４′−ジカルボキシ−２，２′−ビピリジン〕、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、Ｃ６０誘導体、スチリルベンゾチアゾリウムプロピルスルフォネート（ＢＴＳ）、植物の色素などが挙げられる。
【００６９】
電解液は、一般に、電解質を有機溶剤に溶解した溶液である。このような電解液としては、例えば、ヨウ素とヨウ化リチウムとを含有するアセトニトリル／エチレンカーボネート溶液が代表的なものである。電解質としては、ヨウ素／ヨウ素化合物、臭素／臭素化合物などの酸化還元対（レドックス系）が用いられているが、これらの中でも、ヨウ素／ヨウ素化合物の組み合わせが汎用されている。
【００７０】
電解質を溶解または分散させる有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ＃２２０）、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、これらの２種以上の混合物などが用いられている。電解液には、電解質に加えて、増粘剤（例えば、ＰＥＧ＃６００）、粘性を低下させてイオンの拡散を円滑にする常温溶融塩（１−プロピルー２，３−ジメチルイミダゾリウムイオダイド）、逆電流を防ぎ開放起電力を高める４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの各種添加剤を含有させてもよい。
【００７１】
本発明の光硬化性組成物を用いて色素増感型太陽電池を作製するには、下記工程１乃至４：
（１）「透明基板／透明導電膜／色素を吸着した金属酸化物半導体膜」の層構成を持つ第一導電性基板と、「導電膜／基板」の層構成を持つ第二導電性基板のいずれか一方の導電性基板（Ａ）の導電膜側の周辺部に、本発明の光硬化性組成物をスクリーン印刷により塗布して、枠状の光硬化性組成物層を形成する工程１；
（２）導電性基板（Ａ）の上に、他方の導電性基板（Ｂ）を、各導電膜側で対向させて、該光硬化性組成物層を介して配置する工程２；
（３）電離放射線を照射して、該光硬化性組成物を硬化させる工程３；及び
（４）該光硬化性組成物の硬化物からなるシーリング層により形成された両導電性基板間の隙間に電解液を封入する工程４；
を採用することができる。
【００７２】
第二基板として、前記「導電膜／基板」の層構成を持つ第二導電性基板に代えて、「導電膜」からなる導電性基板または導電膜を有しない基板を用いることができる。第一導電性基板の構造や第二基板の種類などは、色素増感型太陽電池のタイプに応じて選択することができる。
【００７３】
光硬化性組成物の塗布厚みは、電解液の所望の厚みに応じて適宜調整することができるが、通常、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、多くの場合１５〜５０μｍの範囲内である。導電性基板上に光硬化性組成物を塗布する際のパターンとしては、環状、長方形、矩形など、色素増感型太陽電池の形状に合わせたものとする。
【００７４】
両導電性基板間の隙間に電解液を注入する場合、硬化または未硬化のシーリング層の一部に開口部を設けるか、あるいは基板の一部に開口部を設けて、シーリング層により形成された両導電性基板間の隙間に電解液を注入する方法を採用することができる。開口部（電解液注入孔）は、同じ光硬化性組成物または他の常温硬化性接着剤などを用いて封止する。これによって、電解液を両導電性基板間に封入することができる。ガラス基板の場合には、その端部（シーリング層の内側）に電解液の液溜めを設けて、その中に電解液を入れておき、シーリング層により形成された両導電性基板間の隙間に、毛管現象を利用して電解液を注入させてもよい。
【００７５】
本発明によれば、シーリング層を介して２枚の基板間に封入された電解液中に有機化合物からなる光電変換層が配置された構造を有する湿式有機太陽電池において、該シーリング層が、前記光硬化性組成物から形成された光硬化物層である湿式有機太陽電池が提供される。
【００７６】
該湿式有機太陽電池は、シーリング層を介して２枚の基板間に封入された電解液中に有機色素からなる光電変換層が配置された構造を有する色素増感型太陽電池を含む。該色素増感型太陽電池は、具体的には、「透明基板／透明導電膜／色素を吸着した金属酸化物半導体膜」の層構成を有する第一導電性基板と該第一導電性基板に対向する第二基板とが、これら両基板の周辺部に枠状に設けたシーリング層を介して配置され、該シーリング層によって形成された両基板間の隙間に電解液が封入された構造を有するものである。
【００７７】
第二基板は、通常、「導電膜／基板」または「導電膜」の層構成を有する第二導電性基板である。色素増感型太陽電池がモノリシック型である場合には、第二基板として導電膜のない基板を用いることができる。
【００７８】
本発明の光硬化性組成物からなるシーリング層（光硬化物層）は、電解液に対する耐性が十分であり、経時により電解液によって膨潤したり、電解質との反応によって劣化したりすることがない。
【００７９】
本発明の光硬化性組成物は、測定治具として直径２５ｍｍのコーンプレートを備えた粘弾性測定装置を用いて、温度２３℃及び該コーンプレートの回転数２ｒｐｍの条件下で測定した粘度（Ｖ２）が８〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜４００Ｐａ・ｓの範囲内にある。該粘弾性測定装置として、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製のＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１(登録商標)を用いた。測定治具としては、半径方向に一様な剪断力を与えることができるコーンプレートを用いた。
【００８０】
光硬化性組成物の粘度（Ｖ２）が低すぎると、スクリーン印刷適性が不十分となり、スクリーン印刷によって、基材上に所望の厚みを有するシーリングパターンを形成することが困難になる。光硬化性組成物の粘度（Ｖ２）が高すぎると、スクリーン印刷すること自体が困難または不可能になる。スクリーン印刷適性が特に優れる点で、この粘度（Ｖ２）は、３０〜３００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが特に好ましい。
【００８１】
本発明の光硬化性組成物は、測定治具として直径２５ｍｍのコーンプレートを備えた粘弾性測定装置を用いて、温度２３℃及び該コーンプレートの回転数２０ｒｐｍの条件下で測定した粘度（Ｖ２０）に対する前記粘度（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ２０）が１．３〜３０の範囲内にあることが好ましい。比（Ｖ２／Ｖ２０）は、より好ましくは１．４〜２９、さらに好ましくは１．５〜２８の範囲内である。この比（Ｖ２／Ｖ２０）の値が高すぎると、光硬化性組成物の流動性が低下して、スクリーン印刷適性が低下しやすい。
【００８２】
本発明の光硬化性組成物は、プラスチックフィルム上に厚み１００μｍで直径５０ｍｍの円形の塗膜を形成し、高圧水銀灯によりエネルギー束密度２７０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射して該塗膜を光硬化させたとき、紫外線照射前の該塗膜の質量に対する光硬化後の該塗膜の質量の減少率が１．５０％以下を示すものであることが好ましい。質量減少率は、より好ましくは１．３０％以下、さらに好ましくは１．００％以下、特に好ましくは０．８０％以下である。質量減少率の下限値は、通常、０．３０％、多くの場合０．４０％である。この質量減少率は、光硬化時のガス放出量の指標となる。この質量減少率が大きいほど、光硬化時のガス放出量が多くなることを示す。
【００８３】
本発明の硬化性組成物を用いて作製した厚み１００μｍの硬化膜について、日本工業規格のＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に基づいて、温度６０℃で、相対湿度９５％で測定した透湿度は、好ましくは１３０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、多くの場合１２５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。透湿度の下限値は、通常９０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、多くの場合１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【００８４】
本発明の光硬化性組成物は、２枚の「透明基板／透明導電膜」を各透明導電膜側で対向させて、該光硬化性組成物から形成した厚み１００μｍの光硬化物層を介して貼り合わせた試料について、温度８５℃、相対湿度５０％、及び速度５０ｍｍ／分の条件で測定したＴ−ピール接着力が０．５０Ｎ／１０ｍｍ以上を示すものであることが好ましい。高温でのＴ−ピール接着力は、多くの場合０．６０Ｎ／１０ｍｍ以上、さらには０．６５Ｎ／１０ｍｍ以上を示す。高温でのＴ−ピール接着力の上限値は、通常、２．００Ｎ／１０ｍｍ、多くの場合１．５０Ｎ／１０ｍｍである。このＴ−ピール接着力が低すぎると、光硬化性組成物の光硬化物の基板に対する高温接着性が低下する。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。諸特性の測定方法は、次の通りである。
【００８６】
（１）粘度
光硬化性組成物の粘度は、測定治具として直径２５ｍｍのコーンプレートを備えた粘弾性測定装置（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１；登録商標）を用いて、温度２３℃、回転数２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍの条件下で測定した。回転数２ｒｐｍで測定した粘度をＶ２とし、回転数２０ｒｐｍで測定した粘度をＶ２０としたとき、これらの測定値から、比（Ｖ２／Ｖ２０）を求めた。
【００８７】
（２）ＵＶ照射前後の質量減少率
厚み２５μｍのＰＥＴフィルム上に、厚み１００μｍで直径５０ｍｍの円形に光硬化性組成物を塗工し、高圧水銀灯（２７０ｍＷ／ｃｍ２）で紫外線を５秒間照射し、紫外線硬化させる前後の塗膜の質量を測定し、紫外線照射前後の質量減少率を求めた。すなわち、紫外線照射前の塗膜の質量（ｍ０）に対する光硬化後の塗膜の質量（ｍ１）の減少率は、下記式
〔（ｍ０−ｍ１）／ｍ０〕×１００
により求めた。
【００８８】
（３）透湿度
日本工業規格のＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に基づいて、透湿度の測定を行った。測定条件は、温度を６０℃で、相対湿度を９５％とした。測定膜の作製は、剥離処理ＰＥＴフィルム上に光硬化性組成物をコーティングして、膜厚１００μｍの被膜を形成する方法により行った。被膜の他方の面に剥離処理ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、高圧水銀灯（２７０ｍＷ／ｃｍ２）で５秒間照射し硬化させた。硬化被膜を指定容器の形状にカットし、塩化カルシウムを約７ｇ投入した容器内に入れて養生させた。測定は、２４時間後の質量を基準値とし、その後、経時で質量変化が飽和した時点を終点とした。
【００８９】
（４）Ｔ−ピール接着力
ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム〔トービ製  ＯＴＥＣ１１３Ｂ−Ｎ１２５Ｎ（基材厚１２５μｍ）〕のＩＴＯ面上に、光硬化性組成物を厚み約１００μｍとなるように塗布して被膜を形成した。この被膜の他方の面に、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム（同上）のＩＴＯ面を貼り合わせた後、高圧水銀灯（２７０ｍＷ／ｃｍ２）で５秒間照射した。得られた硬化被膜を測定試料とし、８５℃の雰囲気下、インストロン型引張試験機（オリエンテック製ＲＴＭ−１００）を用いて、５０ｍｍ／分の速度でＴ−ピール接着力を測定した。
【００９０】
［実施例１］
イソステアリルアクリレート〔新中村化学工業（株）製ＮＫエステル  Ｓ−１８００Ａ（登録商標）〕１００質量部に対して、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（共栄社化学（株）製ＨＯＡ−ＭＳ）５質量部、水添スチレンブタジエンラバー〔ＪＳＲ製ＤＹＮＡＲＯＮ  １３２１(登録商標）〕１５質量部、エチレン−ブチルアクリレート共重合体〔三井・デュポンポリケミカル(株)製エルバロイ３７１７ＡＣ（登録商標）〕１０質量部、脂環族飽和炭化水素樹脂〔荒川化学工業(株）製アルコンＰ−１４０（登録商標）〕３０質量部、及び光重合開始剤〔長瀬産業社製イルガキュア  ８１９（登録商標）〕１質量部を加えて、高速攪拌機で１００℃で攪拌し、光硬化性組成物を調製した。各種特性の測定結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例２〜９］
表１に示す配合処方に変更したこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2010265412.tif 000002
【００９３】
［実施例１０〜１８］
表２に示す配合処方に変更したこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2010265412.tif 000003
【００９５】
［比較例１〜８］
表３に示す配合処方に変更したこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2010265412.tif 000004
【００９７】
［比較例９〜１１］
表４に示す配合処方に変更したこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。
【００９８】
［比較例１２］
アイオノマー樹脂である亜鉛イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体〔三井・デュポンケミカル（株）製ハイミラン１６５２（登録商標）〕を加熱押出し塗工して、厚み１００μｍのアイオノマー樹脂シートを作製した。厚み２５μｍのＰＥＴフィルム上に、直径５０ｍｍの円形に切り抜いたアイオノマー樹脂シートを載せ、接着条件である１２０℃３分間の前と後にアイオノマー樹脂シートの質量を測定し、接着前後の質量減少率を求めた。
【００９９】
ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム〔トービ製  ＯＴＥＣ１１３Ｂ−Ｎ１２５Ｎ（基材厚１２５μｍ）〕にアイオノマー樹脂シート（厚み１００μｍ）を載せ、その上にＩＴＯ−ＰＥＮフィルム（同上）を貼り合わせ、１２０℃３分間で加熱接着させた。この試料を用いて、８５℃の雰囲気下、インストロン型引張試験機（オリエンテック製ＲＴＭ−１００）を用いて５０ｍｍ／分の速度でＴ−ピール接着力を測定した。結果を表４に示す。
【０１００】
［比較例１３〜１５］
表４に示す配合処方に変更したこと以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2010265412.tif 000005
【０１０２】
（脚注）
（１）イソステアリルアクリレート：新中村化学工業（株）製ＮＫエステル  Ｓ−１８００Ａ（登録商標）
（２）イソミリスチルアクリレート：共栄社化学（株）製ライトアクリレート  １Ｍ−Ａ（登録商標）
（３）ラウリルアクリレート：共栄社化学（株）製ライトアクリレート  Ｌ−Ａ（登録商標）
（４）イソボルニルアクリレート：共栄社化学（株）製ライトアクリレート  １Ｂ−ＸＡ（登録商標）
（５）コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）：共栄社化学（株）製ＨＯＡ−ＭＳ
（６）ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）：共栄社化学（株）製ＨＯＡ−ＨＨ
（７）フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）：共栄社化学（株）製ＨＯＡ−ＭＰＬ
（８）ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート：東亞合成（株）製アロニックス  Ｍ５３００（登録商標）
（９）２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート：共栄社化学（株）製ライトアクリレート  Ｐ−１Ａ
（１０）ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート：共栄社化学（株）製ライトアクリレート  ＤＣＰ−Ａ
（１１）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド：長瀬産業社製イルガキュア  ８１９（登録商標）
（１２）水添スチレンブタジエンラバー：ＪＳＲ製ＤＹＮＡＲＯＮ  １３２１（登録商標）
（１３）水添ＳＢＳブロック共重合体１：水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＪＳＲ製ＤＹＮＡＲＯＮ  １３２０（登録商標）
（１４）エチレン−ブチルアクリレート共重合体：三井・デュポンポリケミカル(株)製エルバロイ  ３７１７ＡＣ（登録商標）
（１５）エチレン−エチルアクリレート共重合体：三井・デュポンポリケミカル(株)製エルバロイ  ２６１５ＡＣ（登録商標）
（１６）水添ＳＢＳブロック共重合体２：水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、クレイトンポリマージャパン（株）製クレイトン  Ｇ１６５７（登録商標）
（１７）アイオノマー樹脂：三井・デュポン社製ハイミラン  １６５２（登録商標）
（１８）マレイン酸変性水添ＳＢＳブロック共重合体：マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、クレイトンポリマージャパン（株）製クレイトン  ＦＧ１９０１Ｘ（登録商標）
（１９）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体：（株）カネカ製ＳＩＢＳＴＡＲ  ０７３Ｔ（登録商標）
（２０）アルコンＰ−１４０：荒川化学工業(株）製水素化石油樹脂アルコンＰ−１４０（登録商標）
（２１）アルコンＰ−１２５：荒川化学工業(株）製水素化石油樹脂アルコンＰ−１２５（登録商標）
（２２）ガラスフレーク：日本板硝子（株）製ガラスフレークＲＣＦ−０１５
（２３）アエロジルＲ９７６ｓ：日本アエロジル社製アエロジル  Ｒ９７６ｓ（登録商標）
（＊１）粘度が高くなりすぎて、サンプルの作製ができなかった。
（＊２）光硬化物が脆すぎて、接着力の評価ができなかった。
（＊３）接着力が低すぎて、接着力評価サンプルの作製ができなかった。
【０１０３】
＜考察＞
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例１〜１８で得られた光硬化性組成物は、スクリーン印刷適性を有しており、ＵＶ硬化前後の質量減少率が小さく、透湿度が低く、かつ、高温でのＴ−ピール接着力も良好であった。
【０１０４】
表３及び表４の結果から明らかなように、比較例１は、極性基含有（メタ）アクリレート、及び脂環族飽和炭化水素樹脂が未添加の光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性及びＵＶ照射前後の質量減少率は良好であるが、透湿度が高く、８５℃でのＴ−ピール接着力が低い。比較例２は、脂環族飽和炭化水素樹脂が未添加の光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性及びＵＶ照射前後の質量減少率は良好であるが、透湿度が高く、８５℃でのＴ−ピール接着力が低い。
【０１０５】
比較例３は、飽和熱可塑性エラストマーの割合が大きくなりすぎて、粘度が高くなり、サンプルの作製ができなかった。比較例４は、脂環族飽和炭化水素樹脂が未添加の光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性、ＵＶ照射前後の質量減少率、及び透湿度は良好であるが、８５℃でのＴ−ピール接着力が低い。
【０１０６】
比較例５は、飽和熱可塑性エラストマーが未添加の光硬化性組成物であり、ＵＶ照射前後の質量減少率、及び８５℃でのＴ−ピール接着力は良好であるが、スクリーン印刷適性が悪く、透湿度が高い。比較例６は、極性基含有（メタ）アクリレートとしてω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートを用いた光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性、ＵＶ照射前後の質量減少率、及び透湿度は良好であるが、８５℃でのＴ−ピール接着力が低い。
【０１０７】
比較例７は、極性基含有（メタ）アクリレートとして２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートを用いた光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性、ＵＶ照射前後の質量減少率、及び８５℃でのＴ−ピール接着力は良好であるが、透湿度が高い。
【０１０８】
比較例８は、極性基含有（メタ）アクリレートとしてＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを用いた光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性、及びＵＶ照射前後の質量減少率は良好であるが、透湿度が高く、８５℃でのＴ−ピール接着力が低い。
【０１０９】
比較例９は、極性基含有（メタ）アクリレートとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを用いた光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性、及びＵＶ照射前後の質量減少率は良好であるが、透湿度が高く、８５℃でのＴ−ピール接着力が低い。比較例１０は、極性基含有（メタ）アクリレートの添加量を増やした光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性、ＵＶ照射前後の質量減少率、及び８５℃でのＴ−ピール接着力は良好であるが、透湿度が高い。
【０１１０】
比較例１１は、脂環族飽和炭化水素樹脂の添加量を増やした光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性、ＵＶ照射前後の質量減少率、及び透湿度は良好であるが、光硬化物が脆すぎて接着力の評価ができなかった。比較例１２は、アイオノマー樹脂を用いた例であり、透湿度や８５℃でのＴ−ピール接着力に優れるものの、溶剤に難溶性であることから、スクリーン印刷により基板上にシーリングパターンを形成することができない。
【０１１１】
比較例１３は、イソボルニルアクリレートを比較的多量に含有する光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性、ＵＶ照射前後の質量減少率、透湿度、及び８５℃でのＴ−ピール接着力が悪い。比較例１４は、単官能（メタ）アクリレートとしてイソノニルアクリレートを主成分とする光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性は良好であるが、ＵＶ照射前後の質量減少率、透湿度、及び８５℃でのＴ−ピール接着力が悪い。比較例１５は、極性基含有（メタ）アクリレートを含まない光硬化性組成物であり、スクリーン印刷適性、及び透湿度は良好であるが、ＵＶ照射前後の質量減少率が大きく、かつ、接着力が低すぎて、接着力評価サンプルの作製ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の光硬化性組成物は、封止性、電解液に対する耐性、高温での接着力、耐透湿性、スクリーン印刷適性などの諸特性に優れ、色素増感型太陽電池などの湿式有機太陽電池の電解液を封止するためのシーリング層の形成に適した光硬化性組成物として利用することができる。
【０１１３】
本発明の光硬化性組成物は、封止性、被着物に対する密着性、耐薬品性などが要求されるシーリング材をはじめとする各種用途に利用することができる。本発明の光硬化性組成物により電解液を封入した色素増感型太陽電池などの湿式有機太陽電池は、信頼性及び耐久性に優れており、新しい太陽電池としての用途に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  透明基板
２  透明導電膜
３  色素
４  金属酸化物半導体層
５  電解液
６  シーリング層
７  導電膜
８  基板
９  回路
１０  負荷
１１  回路
【図１】
2010265412.tif 000006