(57)【要約】【課題】優れた形状を有するパターンを形成することができるレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程；（Ａ）酸に不安定な基を有する樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを得る工程、（Ｂ）第１のレジストパターンを１９０〜２５０℃の温度で、１０〜６０秒間加熱する工程、（Ｃ）第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、（Ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程；
（Ａ）酸に不安定な基を有する樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを得る工程、
（Ｂ）第１のレジストパターンを１９０〜２５０℃の温度で、１０〜６０秒間加熱する工程、
（Ｃ）第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、
（Ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項２】
以下の（１）〜（１２）の工程；
（１）基板上に、反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークして、反射防止膜を形成する工程、
（２）酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂、光酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、前記反射防止膜上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（３）第１のレジスト膜を、プリベークする工程、
（４）第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（５）第１のレジスト膜を、ポストエクスポージャーベークする工程、
（６）第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
（７）第１のレジストパターンを、１９０〜２５０℃の温度で、１０〜６０秒間ハードベークする工程、
（８）第１のレジストパターンの上に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（９）第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（１０）第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１１）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１２）第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを得る工程、
を含む請求項１記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項３】
（１）の工程及び（７）の工程を同じ加熱装置を用いて行う請求項２記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
樹脂における酸に不安定な基が、式（１ａ）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
2010271707.tif 000092
［式（１ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。］
【請求項５】
樹脂が、さらに水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項６】
樹脂が、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有する樹脂である請求項５記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項７】
樹脂が、さらに式（ａ１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂である請求項１〜６のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
2010271707.tif 000093
［式（ａ１）中、Ｒｘは、水素原子又はメチル基を表す。］
【請求項８】
樹脂が、式（ａ１）で表されるモノマーに由来する構造単位を、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、２〜２０モル％含有する樹脂である請求項７記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項９】
樹脂の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準に、７０〜９９．９質量％である請求項１〜８のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項１０】
架橋剤が、グリコールウリル系架橋剤である請求項１〜９のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項１１】
架橋剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部である請求項１〜１０のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項１２】
光酸発生剤が、式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜１１のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
2010271707.tif 000094
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ａ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項１３】
光酸発生剤の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準に、０．１〜３０質量％である請求項１〜１２のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの製造方法に関し、より詳細には、ダブルパターニング法によるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工の微細化の要求がますます高まっており、レジストパターンの線幅が３２ｎｍ以下を実現するプロセスとして、ダブルパターニング法が提案されている。
例えば特許文献１には、第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを得る工程、第１のレジストパターンを２００℃の温度で、９０秒間加熱する工程、第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターンの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００８／１１７６９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジストパターンの製造方法では、得られるパターンの形状が必ずしも満足することができない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明を含む。
〔１〕  以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程；
（Ａ）酸に不安定な基を有する樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを得る工程、
（Ｂ）第１のレジストパターンを１９０〜２５０℃の温度で、１０〜６０秒間加熱する工程、
（Ｃ）第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、
（Ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【０００６】
〔２〕  以下の（１）〜（１２）の工程；
（１）基板上に、反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークして、反射防止膜を形成する工程、
（２）酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂、光酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、前記反射防止膜上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（３）第１のレジスト膜を、プリベークする工程、
（４）第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（５）第１のレジスト膜を、ポストエクスポージャーベークする工程、
（６）第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
（７）第１のレジストパターンを、１９０〜２５０℃の温度で、１０〜６０秒間ハードベークする工程、
（８）第１のレジストパターンの上に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（９）第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（１０）第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１１）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１２）第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを得る工程、
を含む〔１〕記載のレジストパターンの製造方法。
【０００７】
〔３〕  （１）の工程及び（７）の工程を同じ加熱装置を用いて行う〔２〕記載のレジストパターンの製造方法。
【０００８】
〔４〕  樹脂における酸に不安定な基が、式（１ａ）で表される基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
2010271707.tif 000002
［式（１ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。］
【０００９】
〔５〕  樹脂が、さらに水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する樹脂である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【００１０】
〔６〕  樹脂が、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有する樹脂である〔５〕記載のレジストパターンの製造方法。
【００１１】
〔７〕  樹脂が、さらに式（ａ１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂である〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
2010271707.tif 000003
［式（ａ１）中、Ｒｘは、水素原子又はメチル基を表す。］
【００１２】
〔８〕  樹脂が、式（ａ１）で表されるモノマーに由来する構造単位を、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、２〜２０モル％含有する樹脂である〔７〕記載のレジストパターンの製造方法。
【００１３】
〔９〕  樹脂の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準に、７０〜９９．９質量％である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【００１４】
〔１０〕  架橋剤が、グリコールウリル系架橋剤である〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【００１５】
〔１１〕  架橋剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部である〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【００１６】
〔１２〕  光酸発生剤が、式（Ｉ）で表される化合物である〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
2010271707.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ａ＋は、有機カチオンを表す。］
【００１７】
〔１３〕  光酸発生剤の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準に、０．１〜３０質量％である〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、優れた形状のパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のレジストパターンの製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む。
（Ａ）酸に不安定な基を有する樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを得る工程、
（Ｂ）第１のレジストパターンを１９０〜２５０℃の温度で、１０〜６０秒間加熱する工程、
（Ｃ）第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、
（Ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程。
【００２０】
本発明のレジストパターンの製造方法に用いられる第１のレジスト組成物は、樹脂、光酸発生剤及び架橋剤を含有する。本発明のレジストパターンの製造方法に用いられる第２のレジスト組成物は、樹脂及び光酸発生剤を含有する。
【００２１】
〈樹脂〉
レジスト組成物における樹脂は、酸に不安定な基を有し、露光前はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、露光により光酸発生剤から発生する酸が、この樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用することにより開裂し、アルカリ水溶液に溶解し得る一方、樹脂における未露光部はアルカリ不溶性のままとなるものである。これにより、このレジスト組成物を、後にアルカリ水溶液によって現像することにより、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。ここで、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶とは、アルカリ水溶液の種類及び濃度等によって変動し得るが、一般に、このレジスト組成物１ｇ又は１ｍＬを溶解するために、現像液として一般に用いられるアルカリ水溶液を１００ｍＬ程度以上必要とする溶解度を意味し、溶解するとは、レジスト組成物１ｇ又は１ｍＬを溶解するために、上述のアルカリ水溶液が１００ｍＬ未満で足りるような溶解度を意味する。
【００２２】
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１ａ）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち、３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１ａ）で表される基を「酸に不安定な基」という場合がある。
【００２３】
2010271707.tif 000005
式（１ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。
【００２４】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は結合手を表す（以下同じ）。
2010271707.tif 000006
式（１ａ）では、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００２５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2010271707.tif 000007
【００２６】
酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１ａ）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１ａ）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２７】
樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキル等が挙げられる。
【００２８】
中でも、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造することができる。
【００３０】
パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類等によっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、この構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上とすることにより、樹脂が頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【００３１】
また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられ、好ましくは水酸基又はシアノ基を有する飽和環状炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基や、ラクトン環を有する基などが挙げられ、さらに好ましくは、水酸基を有する有橋飽和環状炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ飽和環状炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったアダマンチル基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００３３】
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等のモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００３５】
骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったアダマンチル基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、例えば、式（ａ１）で表されるモノマーに由来する構造単位又は式（ａ２）で表されるモノマーに由来する構造単位が挙げられ、式（ａ１）で表されるモノマーに由来する構造単位が好ましい。
る。
【００３６】
2010271707.tif 000008
［式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｒｘは、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。］
樹脂が、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったアダマンチル基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったアダマンチル基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、２〜２０モル％含有されることが好ましい。
【００３７】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３８】
2010271707.tif 000009
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｐが２又は３のときには、Ｒ3は同一でも異なってもよく、ｑが２又は３のときには、Ｒ4は同一でも異なってもよい。）
【００３９】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００４０】
式（ａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００４１】
2010271707.tif 000010
【００４２】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４３】
樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００４４】
中でも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００４５】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００４６】
樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％モル％含有されることが好ましい。
【００４７】
また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、
例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【００４８】
２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接飽和環状炭化水素骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入することができる。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成される構造単位は式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成される構造単位は、それぞれ式（ｄ）及び（ｅ）で表すことができる。
【００４９】
2010271707.tif 000011
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
【００５０】
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基等を挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基及び飽和環状炭化水素基等が置換されていてもよい。
【００５１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシル、シクロヘキセニル、ビシクロブチル、ビシクロヘキシル、ビシクロオクチル、２−ノルボルニル等が挙げられる。
なお、本明細書では、いずれの化学式においても、炭素数によって異なるが、特に断りのない限り、アルキル基等の上述した基については、上記と同様のものが例示される。また、直鎖状若しくは分岐状の双方をとることができる基は、そのいずれをも含む（以下同じ）。
【００５２】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
【００５３】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【００５４】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００５５】
樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが適しており、好ましくは１０，５００以上、より好ましくは１１，０００以上、さらに好ましくは１１，５００以上、さらにより好ましくは１２，０００以上である。また、上限は特に限定されないが、重量平均分子量が大きすぎると、リソグラフィ性能が破綻し、欠陥が生じやすいことから、４０，０００以下が適しており、好ましくは３９，０００以下、より好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３７，０００以下である。
この場合の重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
樹脂が、レジスト組成物の全固形分を基準に、７０〜９９．９質量％含有されることが好ましい。本明細書中、固形分とは、レジスト組成物から溶媒を除いた成分の合計量をいう。
【００５６】
〈光酸発生剤〉
光酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００５７】
光酸発生剤としては、レジスト分野で使用される光酸発生剤だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００５８】
光酸発生剤は、好ましくはフッ素含有光酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００５９】
また、光酸発生剤としては、式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
2010271707.tif 000012
【００６１】
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ａ＋は、有機カチオンを表す。］
【００６２】
炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2としては、フッ素原子が好ましい。
【００６３】
−［ＣＨ２］ｋ−としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００６４】
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基には、酸素原子が１つ、酸素原子が２つ、カルボニル基が１つ、カルボニル基が２つ、酸素原子が１つとカルボニル基が２つ、酸素原子が１つとカルボニル基が３つ、酸素原子が２つとカルボニル基が１つ、酸素原子が２つとカルボニル基が２つ等、種々のものが包含される。例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−（Ｙ１）、−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−ＣＯ−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１２−（Ｙ１）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−Ｏ−（Ｙ１）などが挙げられる。中でも、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−（Ｙ１）及び−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）であり、より好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）及び−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、さらに好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）である。また、酸素原子又はカルボニル基で置換された基の他、−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−（Ｙ１)、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１)、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１−（Ｙ１)、−Ｘ１１−Ｓ−（Ｙ１)、−Ｘ１１−Ｎ（Ｒｃ）−（Ｙ１)等の硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−で置換された基が挙げられる。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。
ここで、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。ただし、このアルキレン基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。
【００６５】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基及びこれらを組み合わせた基とすることができる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００６６】
環状炭化水素基としては、飽和環状炭化水素基、芳香族性を有さない不飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、
2010271707.tif 000013
などが挙げられる。なお、飽和環状炭化水素基は、その中に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００６７】
芳香族炭化水素基としては、下記の基が挙げられる。
2010271707.tif 000014
【００６８】
置換基を有してもよい環状炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、シアノ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
【００６９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基としては、上述した脂肪族炭化水素基、環状炭化水素が挙げられる。
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基及び６−ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００７０】
光酸発生剤は、例えば、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
2010271707.tif 000015
【００７２】
［式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、環Ｅは炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表し、環Ｅは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基で置換基されていてもよい。
Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
Ａ+、Ｑ1及びＱ2は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。］
【００７３】
アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられ、メチレン基、ジメチレン基が好ましい。
【００７４】
さらに、光酸発生剤として、式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
2010271707.tif 000016
【００７６】
［式（ＩＩＩ）中、Ｘは、水酸基又は−Ｙ−ＯＨを表し（ここで、Ｙは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基である）、ｎは１〜９の整数を表す。Ａ+、Ｑ1及びＱ2は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。］
【００７７】
ｎとしては、１〜２が好ましい。
【００７８】
式（Ｉ）、式（ＩＩＩ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される化合物におけるアニオンとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００７９】
2010271707.tif 000017
【００８０】
2010271707.tif 000018
【００８１】
2010271707.tif 000019
【００８２】
2010271707.tif 000020
【００８３】
2010271707.tif 000021
【００８４】
2010271707.tif 000022
【００８５】
2010271707.tif 000023
【００８６】
2010271707.tif 000024
【００８７】
2010271707.tif 000025
【００８８】
2010271707.tif 000026
【００８９】
2010271707.tif 000027
【００９０】
2010271707.tif 000028
【００９１】
2010271707.tif 000029
【００９２】
2010271707.tif 000030
【００９３】
2010271707.tif 000031
【００９４】
2010271707.tif 000032
【００９５】
2010271707.tif 000033
【００９６】
2010271707.tif 000034
【００９７】
2010271707.tif 000035
【００９８】
2010271707.tif 000036
【００９９】
2010271707.tif 000037
【０１００】
2010271707.tif 000038
【０１０１】
2010271707.tif 000039
【０１０２】
2010271707.tif 000040
【０１０３】
2010271707.tif 000041
【０１０４】
2010271707.tif 000042
【０１０５】
2010271707.tif 000043
【０１０６】
2010271707.tif 000044
【０１０７】
2010271707.tif 000045
【０１０８】
Ａ+の有機対イオンとしては、式（ＶＩＩＩ）で表されるカチオンが挙げられる。
2010271707.tif 000046
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｐa〜Ｐcは、互いに独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環状の炭化水素基を表す。前記アルキル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の環式炭化水素基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、又は炭素数１〜４のアルキル基置換アミノ基で置換されていてもよく、前記環式炭化水素基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基又は炭素数１〜４のアルキル基置換アミノ基で置換されていてもよい。］
【０１０９】
特に、以下に示す式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）及び式（ＩＩｄ）で表されるカチオンが例示される。
2010271707.tif 000047
［式（ＩＩａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよいアミノ基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はシアノ基を表す。］
【０１１０】
該アルキル基及びアルコキシ基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１１１】
式（ＩＩａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＩｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であることから好ましい。
2010271707.tif 000048
［式（ＩＩｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。］
【０１１２】
また、Ａ+は、ヨウ素カチオンを含む式（ＩＩｂ）で表されるカチオンであってもよい。
2010271707.tif 000049
［式（ＩＩｂ）中、Ｐ4及びＰ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１１３】
さらに、Ａ+は、式（ＩＩｃ）で表されるカチオンであってもよい。
【０１１４】
2010271707.tif 000050
［式（ＩＩｃ）中、Ｐ6及びＰ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ6とＰ7とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成する。２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成する。］
【０１１５】
Ｐ6及びＰ7におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、飽和、不飽和、鎖式、環状の炭化水素のいずれでもよいが、中でも、鎖式飽和炭化水素基、さらにはアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。
Ｐ８及びＰ９におけるアルキル基、シクロアルキル基、２価の炭化水素基は、Ｐ6及びＰ7におけるものと同じものが挙げられる。
Ｐ８及びＰ９における芳香族基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、アリール基及びアラルキル基が好ましく、具体的には、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、アントラセニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ベンジル基が好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【０１１６】
2010271707.tif 000051
［式（ＩＩｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。このアルキル基及びアルコキシ基は、上記と同義である。Ｇは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。］
【０１１７】
式（ＩＩａ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１１８】
2010271707.tif 000052
【０１１９】
2010271707.tif 000053
【０１２０】
2010271707.tif 000054
【０１２１】
2010271707.tif 000055
【０１２２】
式（ＩＩｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
2010271707.tif 000056
【０１２３】
式（ＩＩｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
2010271707.tif 000057
【０１２４】
2010271707.tif 000058
【０１２５】
2010271707.tif 000059
【０１２６】
式（ＩＩｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１２７】
2010271707.tif 000060
【０１２８】
2010271707.tif 000061
【０１２９】
2010271707.tif 000062
【０１３０】
光酸発生剤として、式（ＩＸａ）〜（ＩＸｅ）で表されるものが、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型のレジスト組成物を与える光酸発生剤となることから好ましい。
2010271707.tif 000063
［式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）、式（ＩＸｄ）及び式（ＩＸｅ）中、Ｐ６〜Ｐ９、Ｐ22〜Ｐ24、Ｑ1及びＱ2は、上記と同義、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【０１３１】
中でも、以下の化合物は、その製造が容易であることから好適に用いられる。
2010271707.tif 000064
【０１３２】
式（Ｉ）、式（ＩＩＩ)、式（Ｖ）〜式（ＶＩＩ)で表される化合物は、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法及びそれに準じた方法によって製造することができる。
【０１３３】
式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（１）または式（２）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、それぞれ、例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度、好ましくは０〜１００℃程度にて攪拌して反応させる方法等が挙げられる。
【０１３４】
2010271707.tif 000065
Ａ＋  Ｚ−        （３）
［式（１）及び式（２）中、Ｚ’及びＥは上記と同義、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。
式（３）中、Ａ+は、上記と同義、Ｚ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ4−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＰＦ6−又はＣｌＯ4−を表す。］
【０１３５】
式（３）のオニウム塩の使用量としては、通常、式（１）又は式（２）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。これらの化合物（Ｖ）又は（ＶＩ）は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０１３６】
式（Ｖ）または式（ＶＩ）の製造に用いられる式（１）または式（２）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（４）または式（５）で表されるアルコールと、式（６）で表されるカルボン酸とを、それぞれ、エステル化反応させる方法が挙げられる。
【０１３７】
2010271707.tif 000066
Ｍ＋ −Ｏ３ＳＣＦ２ＣＯＯＨ        （６）
［式（４）および式（５）中、Ｅ及びＺ’は上記と同義。
式（６）中、Ｍは、上記と同義。］
【０１３８】
別法としては、式（４）または式（５）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とを、それぞれエステル化反応した後、ＭＯＨ（Ｍは、上記と同義）で加水分解して、式（１）または式（２）で表される塩を得る方法もある。
【０１３９】
ＦＯ２ＳＣＦ２ＣＯＯＨ        （７）
【０１４０】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃程度で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸又は硫酸等の無機酸を添加する。
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１４１】
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量としては、式（４）または式（５）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。
【０１４２】
さらに、式（Ｖ）または式（１）で表される塩を還元して式（ＶI）または式（２）で表される塩を得る方法もある。
このような還元反応は、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼンなどの溶媒中にて、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、トリ第２ブチル水素化ホウ素リチウム、ボランなどの水素化ホウ素化合物、リチウムトリｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルミニウム化合物、Ｅｔ３ＳｉＨ、Ｐｈ２ＳｉＨ２などの有機水素化ケイ素化合物、Ｂｕ３ＳｎＨなどの有機水素化スズ化合物等の還元剤を用いて行うことができる。−８０〜１００℃程度、好ましくは、−１０〜６０℃程度で攪拌して反応させることができる。
【０１４３】
また、光酸発生剤に含まれるアニオンとして、例えば、式（Ｘ−１）で表されるアニオン、式（Ｘ−２）で表されるアニオン、式（Ｘ−３）で表されるアニオン又は式（Ｘ−４）で表されるアニオン等を用いることができる。
【０１４４】
2010271707.tif 000067
［式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−４）中、Ｒ７は、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｘａは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つはフッ素原子で置換されている。
Ｙａ及びＺａは、互いに独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基含まれる水素原子のうち少なくとも１つはフッ素原子で置換されている。
Ｒ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。］
【０１４５】
直鎖状若しくは分岐状のアルキル基においては、その炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。
環状のアルキル基としてのＲ７においては、その炭素数が４〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることがさらに好ましく、５〜１０であることがさらにより好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基において、その炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
また、フッ化アルキル基のフッ素化率（フッ素化前のアルキル基中の全水素原子数に対する、フッ素化により置換したフッ素原子の数の割合、以下同様。）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ７としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
【０１４６】
式（Ｘ−２）において、アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは３〜５であり、さらに好ましくは炭素数３である。
式（Ｘ−３）において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜３である。
Ｘａのアルキレン基の炭素数並びにＹａ及びＺａのアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
【０１４７】
また、Ｘａのアルキレン基並びにＹａ及びＺａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０１４８】
アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル等が挙げられる。
アルキル基及びアリール基に含まれる水素原子が置換されていてもよい置換基としては、例えば、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボニル基、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基置換アミノ基、アミド基の１つ以上を置換基等が挙げられる。
なお、（Ｂ１）のアニオンとして、式（Ｉ）等においてＡ＋で表されたアニオンと組合せてもよい。
【０１４９】
アニオンは、上述した式（Ｘ−１）で表されるものが好ましく、中でも、Ｒ7がフッ素化アルキル基であるものがより好ましく、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート等のイオンが挙げられる。
式（Ｘ−１）で表されるアニオン、式（Ｘ−２）で表されるアニオン、式（Ｘ−３）で表されるアニオン又は式（Ｘ−４）で表されるアニオンを有する光酸発生剤として、以下に示す光酸発生剤が例示される。
【０１５０】
2010271707.tif 000068
【０１５１】
2010271707.tif 000069
【０１５２】
2010271707.tif 000070
【０１５３】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば、式（ＸＩ）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【０１５４】
2010271707.tif 000071
［式（ＸＩ）中、Ｒ５１は、アルキル基、又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｔは１〜３の整数である。］
【０１５５】
式（ＸＩ）において、Ｒ５１は、上述した置換基Ｒ7と同様の炭素数、フッ素化率等を例示することができる。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基又は直鎖状のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１５６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基はその炭素数は好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基及び置換するハロゲン原子は、上記と同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、その炭素数は好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。
Ｒ５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１５７】
Ｒ５３としては、ＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が好ましい。
アリール基における置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖状若しくは分岐状であり、例えば、その炭素数は１〜６であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１である）、低級アルコキシ基等を挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｔは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。
【０１５８】
式（ＸＩ）で表される酸発生剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2010271707.tif 000072
【０１５９】
また、オニウム塩系酸発生剤として、例えば、式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）で表される酸発生剤を用いてもよい。
【０１６０】
2010271707.tif 000073
［式（ＸＩＩ）及び式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３及びＲ２５〜Ｒ２６は、互いに独立に、アリール基又はアルキル基を表し；Ｒ２４は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ２１〜Ｒ２３のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ２５〜Ｒ２６のうち少なくとも１つはアリール基を表す。）
【０１６１】
Ｒ２１〜Ｒ２３として、その２つ以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３のすべてがアリール基であることがより好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基に含まれる水素原子は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがさらに好ましい。
【０１６２】
アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ、フェニル基又はナフチル基であることがさらに好ましい。
Ｒ２４は、上記Ｒ７と同様のものが例示される。
【０１６３】
Ｒ２５〜Ｒ２６として、すべてがアリール基であることが好ましい。
これらの中で、Ｒ２５〜Ｒ２６はすべてフェニル基であることがさらに好ましい。
【０１６４】
式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムのパーフルオロオクランスルホネート、その２−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオンがメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１６５】
また、式（ＸＩＩ）又は式（ＸＩＩＩ）において、アニオンを式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−３）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる。
【０１６６】
さらに、以下に示す化合物を用いてもよい。
【０１６７】
2010271707.tif 000074
【０１６８】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、式（ＸＩＶ）で表される基を少なくとも１つ有する酸発生剤が挙げられる。
【０１６９】
2010271707.tif 000075
［式（ＸＶＩ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立に、有機基を表す。］
【０１７０】
Ｒ３１及びＲ３２における有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、アルキル基又はアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限はなく、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６がさらにより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。アルキル基としては、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、アルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０がさらに好ましい。アリール基としては、部分的又は完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
Ｒ３１としては、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１７１】
Ｒ３２の有機基としては、アルキル基、アリール基又はシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１７２】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、式（ＸＶＩＩ）又は（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１７３】
2010271707.tif 000076
［式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２又は３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ｗは２又は３、好ましくは２である。］
【０１７４】
式（ＸＶＩＩ）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、そのアルキル基の水素原子が好ましくは５０％以上より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。さらにより好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。フッ素化率が高くなることで、発生する酸の強度が高まるため好ましい。
【０１７５】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントラセル基、フェナントリル基等、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環に含まれる−ＣＨ２−又は−ＣＨ＝が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらの中でも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。この置換基におけるアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、このハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、上述したＲ３３と同様のものが例示される。
【０１７６】
式（ＸＶＩＩＩ）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２又は３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１又は２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５と同様のものが挙げられる。
【０１７７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、以下のものを例示することができる。
【０１７８】
2010271707.tif 000077
【０１７９】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン等を挙げることができる。
【０１８０】
上記の中でもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
光酸発生剤は、いずれも単独で又は２種以上混合して用いることができる。
レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を７０〜９９.９質量％程度含有することが好ましく、また、光酸発生剤を好ましくは０．１〜３０質量％程度、より好ましくは０．１〜２０質量％程度、さらに好ましくは１〜１０質量％程度含有する。
【０１８１】
〈架橋剤〉
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、当該分野で用いられる架橋剤の中から、適宜、選択して用いることができる。
具体的には、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物に、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させ、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物；エチレンオキシド構造部分を２つ以上有する脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらのうち、特に、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素及びプロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤と称し、なかでも、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤及びグリコールウリル系架橋剤等が好ましく、グリコールウリル系架橋剤がより好ましい。
【０１８２】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１８３】
アルキレン尿素系架橋剤としては、式（ＸＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
【０１８４】
2010271707.tif 000078
［式（ＸＩＸ）中、Ｒ８とＲ９は、互いに独立に、水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ８’とＲ９’は、互いに独立に、水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
Ｒ８’とＲ９’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ８’とＲ９’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、より好ましくは同じである。
Ｒ８とＲ９が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ８とＲ９は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、より好ましくは同じである。
ｖは、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）又はｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１８５】
式（ＸＩＸ）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１８６】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、モノヒドロキシメチル化エチレン尿素、ジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素及びジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素及びジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０１８７】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。このグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤は、例えば、モノ，ジ，トリ及びテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【０１８８】
架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
架橋剤は、樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含有されることが好ましく、０．５〜１０質量部含有されることがより好ましく、１〜５質量部含有されることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンを得ることができるとともに、レジスト組成物の保存安定性が良好となり、感度の経時的劣化を抑制することができる。
【０１８９】
また、本発明で用いられるレジスト組成物は、塩基性化合物、好ましくは塩基性含窒素有機化合物、特に好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させることが好ましい。塩基性化合物を添加することにより、この塩基性化合物をクエンチャーとして作用させて、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
このような塩基性化合物の例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１９０】
2010271707.tif 000079
【０１９１】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該飽和環状炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１９２】
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該飽和環状炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１９３】
Ｔ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該飽和環状炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１９４】
Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０１９５】
このような化合物として、例えば、ジイソプロピルアニリン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１９６】
さらに、特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとして用いてもよい。
【０１９７】
中でも、ジイソプロピルアニリン及び上記式で例示した４級アンモニウム塩が適している。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１９８】
本発明で用いられるレジスト組成物は、通常、溶剤中に溶解されて調整され、レジスト組成物に含まれる各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば、いかなるものでも用いることができるが、通常、当該分野で一般に用いられている溶剤が適している。
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【０１９９】
本発明で用いられるレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、界面活性剤、安定剤、染料等、当該分野で公知の各種添加物を含有してもよい。
【０２００】
本発明で用いられるレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト組成物として用いられる。そして、このようなレジスト組成物は、少なくとも第１のレジスト組成物として用いられる。これによって、いわゆるダブルイメージング法に用いることができ、このダブルイメージング法において、レジスト塗布、露光、現像という過程を２回繰り返すことでパターンピッチが半減した微細なレジストパターンを得ることができる。このような工程は、３回以上の複数回（Ｎ回）繰り返してもよい。これによって、パターンピッチが１／Ｎとなったさらに微細なレジストパターンを得ることが可能となる。本発明は、このようなダブル、トリプルイメージング法及びマルチプルイメージング法において好適に適用することができる。
なお、上述したレジスト組成物は、第２のレジスト組成物として用いてもよい。この場合、必ずしも第１のレジスト組成物と同一組成でなくてもよい。
【０２０１】
本発明のレジストパターンの製造方法は以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）酸に不安定な基を有する樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを得る工程、
（Ｂ）第１のレジストパターンを１９０〜２５０℃の温度で、１０〜６０秒間加熱する工程、
（Ｃ）第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、
（Ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、
【０２０２】
＜工程（Ａ）＞
まず、基板上に、反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベークして、反射防止膜を形成することが好ましい。反射防止膜形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコーティング等の、通常、工業的に用いられている方法を利用することができる。
基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウェハ等の半導体基板、プラスチック、金属又はセラミックス基板、絶縁膜、導電膜等がこれら基板上に形成されたもの等、種々のものが利用できる。
反射防止膜形成用組成物としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、ＡＲＣ−２９Ａ−８（Ｂｒｅｗｅｒ社製）などが挙げられる。
反射防止膜形成時のベークは、通常、１９０〜２５０℃で、好ましくは１９５〜２３５℃で、より好ましくは２００〜２２０℃で、５〜６０秒間、加熱処理される。
次いで、樹脂、光酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、前記基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る。
レジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコーティング等の、通常、工業的に用いられている方法を利用することができる。
ここでの、第１のレジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、膜厚方向において、後工程における露光、現像が十分に行える程度以下に設定することが適しており、例えば、数十ｎｍ〜数百μｍ程度が挙げられる。
乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度は、１０〜１２０℃程度が適しており、２５〜８０℃程度が好ましい。加熱時間は、１０〜３６００秒間程度が適しており、３０〜１８００秒間程度が好ましい。
次いで、第１のレジスト膜を、加熱装置（２）を用いてプリベークすることが好ましい。ここで、プリベークは、通常、８０〜１４０℃で、通常、１０〜６００秒間、加熱処理される。
次いで、パターニングのために、第１のレジスト膜を露光処理する。露光には、走査露光型であるスキャニングステッパー型の投影露光装置等、通常、用いられている露光装置を用いられ、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザードライ露光装置（波長１９３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ露光装置（波長１５７ｎｍ）、ＹＡＧ又は半導体レーザ等の固体レーザ光源からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射する装置等、種々のものを用いることができる。
次いで、第１のレジスト膜を、ポストエクスポージャーベークすることが好ましい。この熱処理により、脱保護基反応を促進させることができる。ここで、ポストエクスポージャーベークは、通常、７０〜１４０℃で、３０〜６００秒間、加熱処理される。
次いで、第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る。第１のアルカリ現像液としては、この分野で、通常、用いられているアルカリ現像液を用いることができ、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液などが例示される。
【０２０３】
＜工程（Ｂ）＞
次いで、第１のレジストパターンを、ハードベークする。ハードベークにより、架橋反応を促進させることができる。前記の加熱装置は、工程（１）で用いられた加熱装置と同じものが用いられることが好ましい。これは、通常、加熱温度が、工程（１）、（３）、（５）及び（７）で異なっており、このために、加熱装置をそれぞれの温度に設定したものを準備する必要があったが、本発明では、工程（１）と工程（７）とを同じ装置を用いて行うことで、加熱装置の台数を削減することができ、設備投資を削減することができる。
このとき、加熱温度としては、例えば、１９０〜２５０℃、好ましくは１９５〜２３５℃、より好ましくは２００〜２２０℃が挙げられ、加熱時間としては、例えば、１回若しくは複数回に分けて、合計で１０〜６０秒間、好ましくは１０〜２０秒処理される。
加熱装置としては、例えば、オーブンやホットプレートなどが挙げられ、好ましくはホットプレートが挙げられる。
【０２０４】
＜工程（Ｃ）＞
上述したレジスト組成物を用いて形成された第１のレジストパターンの上に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥させて第２のレジスト膜を形成する。これを、プリベークし、パターニングのための露光処理を施し、ポストエクスポージャーベークを行う。
第２のレジスト組成物に対する塗布、乾燥、プリベーク、露光、ポストエクスポーシャーベーク等の条件は、第１のレジスト組成物に対するものと同様の条件が例示される。
【０２０５】
＜工程（Ｄ）＞
その後、第２のアルカリ現像液で現像することにより、第２のレジストパターンを形成することができる。
第２のレジスト組成物に対する現像の条件は、第１のレジスト組成物に対するものと同様の条件が例示される。
第２のレジスト組成物の組成は特に限定されず、ネガ型及びポジ型のいずれのレジスト組成物を用いてもよく、当該分野で公知のもののいずれをも用いることができる。また、上述したレジスト組成物のいずれを用いてもよい。
本発明では、ダブルパターニング法を行うことにより２回以上の露光、現像、複数回の加熱処理等に付された場合においても、依然としてその形状を保持して、パターン自体の変形等を生じない第１のレジスト膜を用い、それによって、極微細なパターンを実現することができる。
【実施例】
【０２０６】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり質量基準である。また重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。数平均分子量に対する重量平均分子量の比である分散度は、前記の測定値から求めた。
また、得られた樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す。）は、示差走査熱量計（Ｑ２０００型；ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により測定した。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３連結＋ガードカラム（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０７】
＜樹脂＞
樹脂合成で使用したモノマーを下記に示す。
【０２０８】
2010271707.tif 000080
【０２０９】
樹脂合成例１：樹脂Ａ１（参照）の合成
温度計及び還流管を装着した４つ口フラスコに、１，４−ジオキサン２７．７８部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、フラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記のモノマー（Ｂ）１５．００部、モノマー（Ｃ）５．６１部、モノマー（Ｄ）２．８９部、モノマー（Ｅ）１２．０２部、モノマー（Ｆ）１０．７７部、アゾビスイソブチロニトリル０．３４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．５２部及び１，４−ジオキサン６３．８５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７３℃で５時間保温した。保温後の混合物を室温まで冷却した後、１，４−ジオキサン５０．９２部を加えて希釈した。この希釈した混合物を、メタノール４８１部とイオン交換水１２０部との混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾過して回収した。回収された樹脂をメタノール３０１部に投入し、これを攪拌した後、濾過して樹脂を回収する操作を３回行った。その後、回収された樹脂を減圧乾燥することにより、樹脂（Ａ１）３７部を収率８０％で得た。Ｍｗ：７．９０×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９６、Ｔｇ：１４６℃。
【０２１０】
2010271707.tif 000081
【０２１１】
樹脂合成例２：樹脂Ａ２の合成
温度計及び還流管を装着した４つ口フラスコに、１，４−ジオキサン５０．４０部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、フラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、窒素シール下で６６℃まで昇温した後、上記のモノマー（Ａ）２４．００部、モノマー（Ｃ）５．５３部、モノマー（Ｄ）２５．６９部、モノマー（Ｆ）２８．７８部、アゾビスイソブチロニトリル０．５６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．５５部及び１，４−ジオキサン７５．６０部を混合した溶液を、６６℃を保ったまま２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６６℃で５時間保温した。保温後の混合物を室温まで冷却した後、得られた混合物を１，４−ジオキサン９２．４０部を加えて希釈した。この希釈した混合物を、メタノール１０９２部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾過して回収した。回収された樹脂をメタノール５４６部に投入し、これを攪拌した後、濾過して樹脂を回収する操作を３回行った。その後、回収された樹脂を減圧乾燥することにより、樹脂（Ａ２）６２部を収率７３％で得た。Ｍｗ：１．５３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４７、Ｔｇ：１７６℃。
2010271707.tif 000082
【０２１２】
樹脂合成例３：樹脂Ａ３の合成
温度計及び還流管を装着した４つ口フラスコに、１，４−ジオキサン５０．４３部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、フラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、窒素シール下で６６℃まで昇温した後、上記のモノマー（Ａ）２４．４０部、モノマー（Ｃ）５．６２部、モノマー（Ｄ）２１．２８部、モノマー（Ｆ）３２．７４部アゾビスイソブチロニトリル０．５４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．４４部及び１，４−ジオキサン７５．６４部を混合した溶液を、６６℃を保ったまま２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６６℃で５時間保温した。保温後の混合物を室温まで冷却した後、１，４−ジオキサン９２．４５部を加えて希釈した。この希釈した混合物を、メタノール１０９３部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾過して回収した。回収された樹脂をメタノール５４６部に投入し、これを攪拌した後、濾過して樹脂を回収した。さらに、得られた樹脂をメタノール２８４部に投入し、攪拌し、濾過して樹脂を回収する操作を３回行った。その後、回収された樹脂を減圧乾燥することにより、樹脂（Ａ３）６４部を収率７７％で得た。Ｍｗ：１．４９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６１、Ｔｇ：１７３℃。
2010271707.tif 000083
【０２１３】
樹脂合成例４：樹脂Ａ４の合成
温度計及び還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２６．２７部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で６５℃まで昇温した後、上記のモノマー（Ｂ）１２．００部、モノマー（Ｃ）２．７７部、モノマー（Ｄ）１０．９４部、モノマー（Ｆ）９．５９部、モノマー（Ｇ）８．４９部、アゾビスイソブチロニトリル０．２６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．２０部及び１，４−ジオキサン３９．４１部を混合した溶液を、６５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６５℃で５時間保温した。保温後の混合物を室温まで冷却後、１，４−ジオキサン４８．１７部を加えて希釈した。この希釈した混合物を、メタノール５６９部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾過して回収した。回収された樹脂をメタノール２８５部に投入し、これを攪拌した後、濾過して樹脂を回収した。さらに得られた樹脂をメタノール２８５部に投入し、攪拌し、濾過して樹脂を回収する操作を３回行った。その後、回収された樹脂減圧乾燥することにより、樹脂（Ａ４）２７部を収率６３％で得た。Ｍｗ：１．８７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４８、Ｔｇ：１８２℃。
2010271707.tif 000084
【０２１４】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
【０２１５】
光酸発生剤合成例：トリフェニルスルホニウム−１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（光酸発生剤３）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部の混合物を、氷浴し下、これに３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、室温まで冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部の混合物に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加した混合物を２時間撹拌した。一方この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部の混合物に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌して溶液を調製した。得られた溶液に、先に得られた混合物を添加し、これを１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０２１６】
2010271707.tif 000085
【０２１７】
（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加して混合物を得た。得られた混合物を１５時間撹拌した後、分液して有機層を取り出し、一方、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出して有機層を回収した。得られた有機層を合せた後、該有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮された有機層にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌した後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム−１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（光酸発生剤）０．２部を得た。
【０２１８】
2010271707.tif 000086
【０２１９】
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物１〜４を調製した。
【０２２０】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ４
【０２２１】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤：
2010271707.tif 000087
【０２２２】
＜架橋剤＞
架橋剤
2010271707.tif 000088
【０２２３】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャー１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャー２：トリメトキシエトキシエチルアミン（ＴＭＥＡ）
【０２２４】
＜溶剤＞
溶媒１：
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２９０部
２−ヘプタノン                                    ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０部
γ−ブチロラクトン                                  ３部
溶媒２：
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２５０部
２−ヘプタノン                                    ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０部
γ−ブチロラクトン                                  ３部
【０２２５】
【表１】
2010271707.tif 000089
【０２２６】
【表２】
2010271707.tif 000090
【０２２７】
＜反射防止膜の形成＞
工程（１）
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９Ａ−８；Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布して、ホットプレート（加熱装置（１））を用いて、２０５℃、６０秒の条件でベークして、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
【０２２８】
＜第１のレジストパターンの形成＞
工程（２）
反射防止膜の上に、表１〜表３に示した第１のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が９５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０２２９】
工程（３）
第１のレジスト組成物塗布後、ホットプレート（加熱装置（２））を用いて、表３のＰＢ欄に記載された温度で６０秒間プリベークした。
工程（４）
得られた第１のレジスト膜を、各ウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；キャノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕及び線幅：１５０ｎｍである１：１．５のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用い、表３の露光量欄に記載された露光量でパターンを露光した。
工程（５）
ホットプレート（加熱装置（３））を用いて、表３のＰＥＢ欄に記載された温度で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。
【０２３０】
工程（６）
さらに、室温の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中、６０秒間のパドル現像を行った。
工程（７）
次いで、得られたシリコンウェハを、反射防止膜の形成（工程（１））において用いたホットプレート（加熱装置（１））を用いて、表３のハードベーク欄に記載の温度及び時間で、ハードベークを行った。
【０２３１】
＜第２のレジストパターンの形成＞
工程（８）
得られた第１のレジストパターン上に、第２のレジスト組成物として、表１〜３に示すレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が７０ｎｍとなるようにスピンコートした。
工程（９）
第２のレジスト組成物塗布後、ホットプレート（加熱装置（２））を用いて、８５℃で６０秒間プリベークした。
工程（１０）
得られた第２のレジスト膜を、各シリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；キャノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）及び線幅：１５０ｎｍである１：１．５のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用い、第２のレジストパターンを３８ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
工程（１１）
露光後、ホットプレート（加熱装置（３））を用いて、８５℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。
工程（１２）
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
得られた第１及び第２のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターン形状が良好であるものを○、良好でないものを×とした。
実施例及び参考例では、第１のラインアンドスペースパターンの間に第２のラインアンドスペースパターンが、良好な形状で形成されているとともに、第１のラインアンドスペースパターン形状が維持されており、全体として、良好なパターンが形成されていることが確認された。また、断面形状も良好であった。
比較例では、第１のラインアンドスペースパターンの間に第２のラインアンドスペースパターンが形成されていたが、実施例と比較して線幅が広がっていた。また、第１のラインアンドスペースパターンの断面形状は垂直を維持していなかった。
【０２３２】
＜第１のレジストパターンの評価＞
工程（９）で得られた第２のレジスト膜を、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；キャノン製、ＮＡ＝０．７５）を用い、１５ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った。
露光後、ホットプレート（加熱装置（３））を用いて、８５℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。
さらに、室温の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中、６０秒間のパドル現像を行った。現像すると、第２のレジスト膜が除去された。
その後、第１のレジストパターンが形成されたシリコンウェハを目視で観察した。第１のレジストパターンにおいて、肉眼ではっきりと、第２のレジスト組成物に含まれる溶媒によって第１のレジストパターンが溶解又は膨潤して第１のレジストパターンの膜厚が他の部分と変わっている部分を視認できるものを、不良なものとして×で、肉眼で、第２のレジスト組成物に含まれる溶媒によって第１のレジストパターンが溶解又は膨潤して第１のレジストパターンの膜厚が他の部分と変わっている部分を視認できるものを、△で、肉眼で、第２のレジスト組成物に含まれる溶媒によって第１のレジストパターンが溶解又は膨潤して第１のレジストパターンの膜厚が他の部分と変わっている部分を視認できないものを良好なものとして○で、それぞれ、表３に記載した。
なお、前記の「第２のレジスト組成物に含まれる溶媒によって第１のレジストパターンが溶解又は膨潤して第１のレジストパターンの膜厚が他の部分と変わっている部分」は、第２のレジスト膜を形成するにあたり、第２のレジスト組成物を第１のレジストパターン上に滴下し、数秒後に目的とする膜厚を得るために適した回転数で基板ごとスピンするが、この数秒間に、第２のレジスト組成物に含まれる溶媒によって第１のレジストパターンが溶解又は膨潤して第１のレジストパターンの膜厚が他の部分と変わっている部分を示す。
【０２３３】
【表３】
2010271707.tif 000091
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、優れた形状のパターンを製造することができる。