(57)【要約】  【課題】耐食性及び外観に優れるとともに6価クロム溶出量が抑制された化成皮膜を形成可能な化成処理液を提供する。  【解決手段】全組成物に対して,コバルト換算で0.1〜3.0g/Lの水溶性コバルト含有物質,ピロガロール換算で0.05〜3.0g/Lのピロガロール化合物,およびクロム換算で1.5g/L以上の水溶性３価クロム含有物質を含有し,前記水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対する前記ピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率が0.015〜10である酸性組成物であって,当該組成物を部材の金属表面と接触させることにより当該金属表面に形成された化成皮膜における,80℃,100％RHの環境に72時間暴露したときの6価クロム濃度が,EN15205に準拠した分析方法で得られる濃度として0.050μg/cm2未満である。【選択図】  図１
2010196174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成物に対して、
コバルト換算で０．１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下の水溶性コバルト含有物質、
ピロガロール換算で０．０５ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下のピロガロール化合物、および
クロム換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム含有物質を含有し、
前記水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対する前記ピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率が０．０１５以上１０以下である酸性組成物であって、
当該組成物を部材の金属表面と接触させることにより当該金属表面に形成された化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に７２時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０５０μｇ／ｃｍ２未満であること
を特徴とする化成処理のための組成物。
【請求項２】
請求項１に記載される化成処理のための組成物に部材の金属表面を接触させることを特徴とする化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法。
【請求項３】
部材の金属表面への化成処理用組成物を製造するための液状組成物であって、全組成物に対して、
コバルト換算で０．５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の水溶性コバルト含有物質、
ピロガロール換算で０．２５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下のピロガロール化合物、および
クロム換算で７．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム含有物質を含有し、
前記水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対する前記ピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率が０．０１５以上１０以下であること
を特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然環境に有害な６価クロムの溶出が抑制された化成皮膜を形成することが可能な化成処理のための組成物およびその処理により形成された化成皮膜を有する部材に関し、具体的には、化成処理のための組成物、その組成物を調製するための濃厚組成物、およびその組成物により形成された化成皮膜を有する部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、RoHS（Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment、電気・電子機器有害物質使用規制）指令や、ELV（End of Life Vehicles 使用済み自動車）指令など環境に配慮した指令により、有害物質（鉛、水銀、カドミウム、６価クロムなど）の使用を規制することが求められてきている。
【０００３】
この流れを受け、亜鉛めっき部材などの金属表面を有する部材の防食用の化成皮膜として有効なクロメート皮膜は、６価クロムを含むクロム酸塩を用いる化成処理のための組成物（以下、化成処理のための組成物を「化成処理液」という。）ではなく、３価クロムを含む化成処理液によって形成するようになってきている。従来の６価クロムを含む化成処理液により得られる化成皮膜は、皮膜中に可溶性の６価クロムが含まれる。このため、そのような皮膜は上記の指令による規制の対象となる。
【０００４】
このように３価クロムを含む化成処理液によるクロメートは一般的となったが、この化成処理液によって得られた化成皮膜から、ごく微量であるが６価クロムが検出されることが明らかになってきた。その皮膜からの溶出量は、計測方法にも依存するが、おおむね０．１μｇ／ｃｍ２以下であり、６価クロムを含む化成処理液によって得られた化成皮膜からの溶出量に比べるとはるかに小さい。
【０００５】
しかしながら、環境負荷を低減する動きは今後さらに厳しくなることが予想されるため、この３価クロムを含む化成処理液によって得られた化成皮膜（以下、単に「化成皮膜」という。）から溶出する６価クロムの濃度を低減する手段が検討されてきている。
【０００６】
特許文献１には、化成皮膜を形成した金属部品を、６価クロムの還元処理工程において所定濃度の還元処理溶液中に所定設定時間浸漬し、これを乾燥させて６価クロムの溶出量を低減させる方法が開示されている。この手段で好適に使用される還元剤はＬ−アスコルビン酸である。
【０００７】
特許文献２には、化成処理液に６価クロムを３価クロムに還元する還元剤を添加する方法が開示されている。この手段で好適に使用される還元剤は重亜硫酸ナトリウムであり、還元剤の添加は、支持塩の添加の前後に行うこととされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２４００８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、３価クロムを含む化成処理液によって得られた化成皮膜から６価クロムが溶出する理由についてはいまだ明確になっていない。このため、上記のような還元剤を添加することが６価クロム溶出を抑制する最適手段であるかは不明である。
【００１０】
また、６価クロム溶出を抑制する効果は長期にわたり実現されることが必要であるところ、特許文献２では化成皮膜形成直後の溶出量のみが評価されており、特許文献１でも通常環境で１０日程度保持された後の溶出量が評価されているにすぎない。したがって、長期にわたって６価クロム溶出を抑制する効果が維持されるかは不明である。この点に関し、本発明者が６価クロム溶出の促進試験環境として高温多湿環境（８０℃、１００％ＲＨ）に保管した後の化成皮膜について溶出量の測定を行った。その結果、６価クロムの溶出を抑制することについて有意な物質（以下、そのような物質を「溶出抑制剤」と総称する。）と従来認識されていた物質では、短期間（１日程度）の間に急速に６価クロムが溶出してしまうことが明らかになった。しかも、このような従来技術に係る溶出抑制剤を化成処理液に添加すると、得られた化成皮膜が黄色や茶色などに着色することが明らかになった。
【００１１】
そこで、本発明では、化成皮膜についての新たな６価クロム溶出抑制手段、特に高温多湿環境に保管されたときにも６価クロムの溶出を抑制することができ、しかも、耐食性と外観とに優れる化成皮膜を形成することが可能な化成処理手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に対して本発明者が検討したところ、化成皮膜の耐食性を確保するために化成処理液にしばしば添加されるコバルトイオンなど水溶性コバルト含有物質の含有量を低減させると、その化成処理液により得られる化成皮膜からの６価クロム溶出量が低減することが確認された。しかしながら、水溶性コバルト含有物質の含有量を低減させると当然ながら化成皮膜の耐食性が低下するため、耐食性の向上に効果のある水溶性コバルト含有物質を含有させたときに特に６価クロムの溶出を抑制することが可能であって、しかも外観の劣化をもたらしにくい成分について本発明者は鋭意検討した。
【００１３】
その結果、以下の知見を得た。
（１）水溶性コバルト含有物質を含有する化成処理液に溶出抑制剤としてピロガロール化合物を含有させると、得られた化成皮膜は高い耐食性と優れた外観とを備えるとともに、皮膜からの６価クロムの溶出量が特に少なくなる。
【００１４】
（２）ピロガロール化合物を含有する化成処理液は、他の溶出抑制剤を含有する化成処理液に比べて、液の安定性に優れる、具体的には未溶解成分が発生したり分解・副生成物が生成したりすることが生じにくい。
【００１５】
（３）ピロガロール化合物を含有する化成処理液にさらに有機ホスホン酸化合物を含有させると、ピロガロール化合物の含有量を低下させたり、水溶性コバルト含有物質の含有量を低下させたりしても、その化成処理液から得られた化成皮膜は、高い耐食性と優れた外観とを備えるとともに、皮膜からの６価クロムの溶出量が特に少なくなる。
【００１６】
上記知見に基づき提供される本発明の一態様は、全組成物に対して、コバルト換算で０．１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下の水溶性コバルト含有物質、ピロガロール換算で０．０５ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下のピロガロール化合物、およびクロム換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム含有物質を含有し、前記水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対する前記ピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率が０．０１５以上１０以下である酸性組成物であって、当該組成物を部材の金属表面と接触させることにより当該金属表面に形成された化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に７２時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０５０μｇ／ｃｍ２未満であることを特徴とする化成処理のための組成物である。
【００１７】
本発明は、上記の化成処理のための組成物と部材の金属表面とを接触させることを特徴とする化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法も提供する。
本発明は、部材の金属表面への化成処理用組成物を製造するための液状組成物も提供する。
【００１８】
その液状組成物の一例は、全組成物に対して、コバルト換算で０．５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の水溶性コバルト含有物質、ピロガロール換算で０．２５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下のピロガロール化合物、およびクロム換算で７．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム含有物質を含有し、前記水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対する前記ピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率が０．０１５以上１０以下であることを特徴とする組成物である。
【発明の効果】
【００１９】
上記の発明によれば、水溶性３価クロム含有物質および水溶性コバルト含有物質を含む化成処理液によって得られた耐食性および外観に優れた化成皮膜からの６価クロム溶出量を、高温多湿環境に暴露させた後も特に低いレベルに抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例における試験Ｎｏ．１−１〜１−１２の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．化成処理のための組成物
本発明に係る化成処理のための組成物（化成処理液）は、コバルト換算で０．１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下の水溶性コバルト含有物質、ピロガロール換算で０．０５ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下のピロガロール化合物、およびクロム換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム含有物質を含有し、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対するピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率が０．０１５以上１０以下である酸性組成物である。
【００２２】
金属表面を有する部材に本発明に係る化成処理液を接触させる処理を行うことで、６価クロムの溶出が抑制され耐食性に優れた化成皮膜が形成される。処理温度は、濃度やｐＨなどにも依存するため、一義的に決定することはできない。温度が２０℃以上の場合には１０秒間以上接触させる処理を行うことが好ましく、４０℃以上の場合には５〜５０秒間の接触が特に好ましい。接触方法は特に限定されず、金属表面を有する部材を本発明に係る化成処理液に浸漬させたり、その部材に化成処理液をスプレー噴霧させたりすればよい。
【００２３】
以下に本発明に係る化成処理液の成分について詳しく説明する。
（１）水溶性３価クロム含有物質
本発明に係る化成処理液は少なくとも一種の水溶性３価クロム含有物質を含有する。水溶性３価クロム含有物質は、３価クロム（Ｃｒ３＋）およびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる。３価クロムを含有する水溶性物質として、Ｃｒ［Ｈ２Ｏ］６３＋が例示される。
【００２４】
水溶性３価クロム含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性３価クロム含有物質の原料物質として、水中で３価クロム含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性３価クロム化合物」という。）を用いることが好ましい。
【００２５】
水溶性３価クロム化合物を例示すれば、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩の他、クロム酸や重クロム酸塩等の６価クロム化合物を還元剤により３価に還元した化合物が挙げられる。水溶性３価クロム化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。なお、本発明に係る化成処理液に対して６価クロム化合物が原材料として積極的に添加されていないため、本発明に係る化成処理液は６価クロムを実質的に含有していない。
【００２６】
水溶性３価クロム化合物の含有量は、化成処理膜の形成のしやすさの観点からクロム換算で１．５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。上限は特に限定されないが、過度に多く含有させることは経済性の観点や廃液処理の観点から問題を生ずるおそれがあるため、７ｇ／Ｌ程度を上限とすることが好ましい。
【００２７】
（２）水溶性コバルト含有物質
本発明に係る化成処理液は少なくとも一種のコバルト含有物質を含有する。水溶性コバルト含有物質は、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）およびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる。水溶性コバルト含有物質として、Ｃｏ［Ｈ２Ｏ］６２＋、コバルトイオンとカルボン酸化合物との配位化合物などが例示される。
【００２８】
水溶性コバルト含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性コバルト含有物質の原料物質として、水中でコバルト含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性コバルト化合物」という。）を用いることが好ましい。
【００２９】
水溶性コバルト化合物を例示すれば、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、酢酸コバルトが挙げられる。水溶性コバルト化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。
【００３０】
水溶性コバルト含有物質の含有量は、コバルト換算で３．０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。３．０ｇ／Ｌを超えて添加すると、耐食性を向上させる効果よりも、ピロガロール化合物（詳細は後述。）を含有させても６価クロム溶出量を増加させる効果のほうが優勢になってしまう場合がある。したがって、水溶性コバルト含有物質を含有させる場合には、コバルト換算で３．０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１．５ｇ／Ｌ以下の範囲で、用途により決定される耐食性を確保する目的を達成できる最小限の含有量とすることが好ましい。一般的な用途に適用される場合には、水溶性コバルト含有物質の含有量をコバルト換算で０．１ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に準拠した塩水噴霧試験を１２０時間行った後においても、得られた化成皮膜における白錆面積率を全体の５％以下とすることが可能となる。この程度の耐食性を安定的に得るためには水溶性コバルト含有物質の含有量をコバルト換算で０．３ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。自動車用部品など耐食性に対する要求が厳しい用途に適用される場合には、水溶性コバルト含有物質の含有量をコバルト換算で０．５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、耐食性に対する用途が特に厳しい場合には１．０ｇ／Ｌ以上とすればよい。
【００３１】
（３）ピロガロール化合物
本発明に係る化成処理液は、その化成処理液により得られた化成皮膜から６価クロムが溶出することを抑制するために、ピロガロール化合物を有する。本発明において、「ピロガロール化合物」とは、ピロガロールおよび炭素数が３以下のアルキルピロガロールから選ばれる一種または二種以上の化合物を意味する。５−メチルピロガロールや５−エチルピロガロールのようなアルキルピロガロールも、アルキル基の炭素数が３以下であれば、ピロガロールと同等の性能を示す。
【００３２】
ピロガロール化合物は、化成処理液に水溶性コバルト含有物質が存在するときに特に優れた６価クロム溶出機能を発揮し、さらに、他のトリフェノール化合物、例えば没食子酸に比較して、化成処理液に対する溶解度が高く、しかも副生成物を形成しにくい。その上、得られた化成皮膜の外観が劣化しにくい。
【００３３】
水溶性コバルト含有物質が含まれる化成処理液にピロガロール化合物を含有させると、その化成処理液から得られた化成皮膜からの６価クロム溶出量が特に低減される理由は明らかでない。ピロガロール化合物は６価クロムに対して例えば還元剤として直接作用するのではなく、コバルトイオンに対して例えば配位するなどして、コバルトイオンと３価クロムとが作用して６価クロムが生成することを抑制している可能性がある。
【００３４】
化成処理液中のピロガロール化合物の濃度は０．０５ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下とする。ピロガロール化合物の濃度を０．０５ｇ／Ｌ以上とすることで、後述するように、この化成処理液から得られた化成皮膜を８０℃，１００％ＲＨの環境に７２時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０５０μｇ／ｃｍ２未満とすることが安定的に実現される。ただし、３．０ｇ／Ｌ超の場合には処理外観が黄色よりも濃くなって茶色っぽくなる上に、後述する濃厚液において未溶解分が発生しやすくなったりする。
【００３５】
また、処理外観を好適に保つ観点からは水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対するピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率（以下、この比を「Ｐｒ／Ｃｏ比」という。）を１０以下とする。Ｐｒ／Ｃｏ比と処理外観との関係は定かではないが、Ｐｒ／Ｃｏ比を過度に大きくすると、水溶性コバルト含有物質と相互作用しないピロガロール化合物が化成処理液または化成皮膜中に多くなり、これが外観の低下をもたらしているものと推測される。ピロガロール化合物による上記の６価クロム溶出抑制機能を安定的に得る観点から、Ｐｒ／Ｃｏ比は０．０１５以上とすることが好ましい。
【００３６】
なお、副生成物の影響を安定的に抑制する観点からは、化成皮膜の形成面積が増加するにつれて、すなわち化成処理液の老化が進行するにつれて、化成処理液中のピロガロール化合物濃度を低下させることが好ましい。
【００３７】
このような水溶性コバルト含有物質を含有する化成処理液における溶出を耐食性や外観のバランスを保ちつつ抑制することができるのはピロガロール化合物のみであり、ピロガロール化合物と同様にトリフェノール構造を有する化合物であってもピロガロール化合物以外では耐食性と概観とを高度に両立させることはきわめて困難である。
【００３８】
例えばそのようなピロガロール化合物以外のトリフェノール構造を有する化合物の一つとして没食子酸を溶出抑制剤として用いると、溶出抑制剤としての濃度を同一、かつ水溶性コバルト含有物質のコバルト換算濃度を同一にしたときの６価クロム溶出量は没食子酸の方が多く、しかもその傾向は高温高湿環境への暴露時間が長くなれば長くなるほど顕著となる。その上、没食子酸を用いると外観の低下が顕著である。上記のＰｒ／Ｃｏ比と同様の比率として水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対する没食子酸の含有量の比率を０．５よりも低い値としなければ外観を維持することができない。このため、耐食性と外観とを両立させることは没食子酸では不可能である。
【００３９】
また、処理の安定性の観点からは、３価クロムのモル濃度／ピロガロール化合物のモル濃度が１〜２００の範囲であることが好ましく、４〜５０の範囲であれば特に好ましい。
（４）有機ホスホン酸化合物
本発明に係る化成処理液は、有機ホスホン酸化合物を含有してもよい。
【００４０】
ここで、「有機ホスホン酸化合物」とは、有機ホスホン酸ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる一種以上からなる化合物を意味し、「有機ホスホン酸」とは、示性式がＲ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２である（Ｒは有機基）、ホスホン基に有機基が結合したものを意味する。
【００４１】
有機ホスホン酸として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン１，２，４−トリカルボン酸、アミノ（トリメチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が例示される。
【００４２】
これらの有機ホスホン酸の塩として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩が例示される。これらの塩は化成処理液中ではナトリウムイオンが乖離している場合が多い。
【００４３】
上記の有機ホスホン酸化合物を含有する化成処理液は、高温多湿環境に保管されたときにも６価クロムの溶出を抑制することができ、しかも、耐食性と外観とに特に優れる化成皮膜を形成することが可能である。
【００４４】
有機ホスホン酸化合物は、ピロガロール化合物による６価クロム溶出量を低減させる能力を促進する機能、および水溶性コバルト含有物質による耐食性を向上させる機能のそれぞれを促進する機能を有する。本発明において、有機ホスホン酸化合物が有する前者の機能を「溶出抑制促進機能」、後者の機能を「耐食性向上促進機能」という。これらの機能のいずれかに着目することで、次のように、異なる組成の化成処理液が提供される。
【００４５】
（ｉ）溶出抑制促進機能に着目した組成
有機ホスホン酸化合物の溶出抑制促進機能に着目することで、次の組成を有する化成処理液が提供される。すなわち、全処理液に対して、コバルト換算で１．０ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下の水溶性コバルト含有物質、ピロガロール換算で１．０ｇ／Ｌ以下のピロガロール化合物、クロム換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム含有物質、およびピロガロール化合物のピロガロール換算含有量に対する含有量比率が１０超、好ましくは１５以上となるように有機ホスホン酸化合物を含有し、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対するピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率が０．１以上１０以下である酸性の化成処理液である。以下、有機ホスホン酸化合物を含有させない上記の化成処理液を「化成処理液１」といい、有機ホスホン酸化合物の溶出抑制促進機能に着目したこの化成処理液を「化成処理液２」という。
【００４６】
かかる化成処理液２では、有機ホスホン酸化合物の溶出抑制促進機能に基づき、ピロガロール化合物の含有量を相対的に低下させている。ピロガロール化合物は、他のトリフェノール化合物、例えば没食子酸やタンニン酸に比べて、外観不良を起こしにくいものの、過度に含有されると、やはり外観不良をもたらす可能性が高まる。したがって、化成処理液におけるピロガロール化合物の含有量を可能な限り低下させることは、６価クロムの溶出を抑制しつつ、高い耐食性および優れた外観を高度に達成した化成皮膜を形成しうる化成処理液を得るという課題を達成するための手段のひとつである。また、化成処理液におけるピロガロール化合物の含有量が過度に高くなると、これを形成するための濃厚液（詳細は後述。）においてピロガロール化合物が析出しやすくなったり、化成処理液において不溶性の副生成物が形成されやすくなったりする。これらの観点からも、ピロガロール化合物の含有量は可能な限り少なくすることが好ましい。
【００４７】
具体的には、化成処理液２におけるピロガロール化合物の含有量は、ピロガロール換算で１．０ｇ／Ｌ以下である。なお、Ｐｒ／Ｃｏ比の下限が０．１であって水溶性コバルト含有物質のコバルト含有量の下限が１．０ｇ／Ｌであるから、化成処理液２におけるピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の下限は０．１ｇ／Ｌとなる。上記の有機ホスホン酸化合物を含有させない化成処理液１では、ピロガロール化合物のピロガロール換算含有量は０．０５ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下であるから、化成処理液２におけるピロガロール化合物の最大含有量は化成処理液１におけるピロガロール化合物の最大含有量の１／３となっている。
【００４８】
化成処理液２における有機ホスホン酸化合物の含有量は、ピロガロール化合物のピロガロール換算含有量に対する含有量比率（以下、この比率を「ＯＰ／Ｐｒ比」という。）が１０超、好ましくは１５以上となるように設定される。ＯＰ／Ｐｒ比が１０以下の場合には、有機ホスホン酸化合物の溶出抑制促進機能が安定的に発現されないときがあり、このとき、得られた化成皮膜における６価クロム溶出量が多くなってしまう。
【００４９】
このＯＰ／Ｐｒ比を１０超、好ましくは１５以上とする場合には、水溶性コバルト含有物質がコバルト換算で１．０ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下であって、Ｐｒ／Ｃｏ比が０．１〜１０の範囲において、化成処理液２を部材の金属表面と接触させることによりその金属表面に形成された化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に２１６時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０３０μｇ／ｃｍ２以下とすることが安定的に実現される。
【００５０】
このように、有機ホスホン酸化合物の溶出抑制促進機能に着目して調製された化成処理液２によれば、ピロガロール化合物含有量を化成処理液１よりも少なくしても、６価クロム溶出量をさらに低減することが実現される。
【００５１】
（ｉｉ）耐食性向上促進機能に着目した組成
有機ホスホン酸化合物の耐食性向上促進機能に着目することで、次の組成を有する化成処理液が提供される。すなわち、全処理液に対して、コバルト換算で０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ未満の水溶性コバルト含有物質、ピロガロール換算で１．０ｇ／Ｌ以下のピロガロール化合物、クロム換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム含有物質、および水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対する含有量比率が１０超、好ましくは１２．５以上となるように有機ホスホン酸化合物を含有し、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対する前記ピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率が０．１以上１０以下である酸性の化成処理液である。以下、有機ホスホン酸化合物の耐食性向上促進機能に着目したこの化成処理液を「化成処理液３」という。
【００５２】
かかる化成処理液３では、有機ホスホン酸化合物の耐食性向上促進機能に基づき、水溶性コバルト含有物質の含有量を相対的に低下させている。上記のとおり、水溶性コバルト含有物質は、これを含有する化成処理液から形成された化成皮膜からの６価クロム溶出を促進する機能を有しているため、可能な限り少なくすることが好ましい。しかしながら、得られた化成皮膜の耐食性を向上させる優れた機能を有しているため、自動車部品など優れた耐食性が求められる部材に適用される化成皮膜のための化成処理液においては、水溶性コバルト含有物質を全く添加しないことは困難である。したがって、化成処理液における水溶性コバルト含有物質の含有量を可能な限り低下させつつ、耐食性を高める成分を配合することは、６価クロムの溶出を抑制しつつ、高い耐食性および優れた外観を高度に達成した化成皮膜を形成しうる化成処理液を得るという課題を達成するための手段の他のひとつである。また、水溶性コバルト含有物質の原料となる水溶性コバルト化合物は、化成処理液における材料の中では比較的高価である。したがって、この化合物の使用量を減らすことは化成処理液のコスト競争力を高めることになる。この観点からも、水溶性コバルト含有物質の含有量は可能な限り少なくすることが好ましい。
【００５３】
具体的には、化成処理液３における水溶性コバルト含有物質の含有量は、コバルト換算で０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ未満である。上記の有機ホスホン酸化合物を含有させない化成処理液１では、コバルト換算で０．１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下であるから、化成処理液３における水溶性コバルト含有物質の最大含有量は化成処理液１における水溶性コバルト含有物質の最大含有量の１／３未満となっている。なお、Ｐｒ／Ｃｏ比の下限が０．１であって水溶性コバルト含有物質のコバルト含有量の下限が０．１ｇ／Ｌであるから、化成処理液２におけるピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の下限は０．０１ｇ／Ｌとなる。
【００５４】
化成処理液３における有機ホスホン酸化合物の含有量は、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対する含有量比率（以下、この比率を「ＯＰ／Ｃｏ比」という。）が１０超、好ましくは１２．５以上となるように設定される。ＯＰ／Ｃｏ比が１０以下の場合には、有機ホスホン酸化合物の耐食性向上促進機能が安定的に発現しないときがあり、このとき、水溶性コバルト含有物質を１．０ｇ／Ｌ未満としたことに起因して、得られた化成皮膜における耐食性が低下してしまう。
【００５５】
このＯＰ／Ｃｏ比を１０超、好ましくは１２．５以上とする場合には、水溶性コバルト含有物質がコバルト換算で０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ未満であって、Ｐｒ／Ｃｏ比が０．１〜１０の範囲において、化成処理液３を部材の金属表面と接触させることによりその金属表面に形成された化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に２１６時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０３０μｇ／ｃｍ２以下とすることが安定的に実現される。さらに、化成処理液３から形成された化成皮膜が形成された部材についてＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に準拠して１９２時間塩水噴霧試験を行ったときの部材表面に発生する白錆面積率が５％未満となることが安定的に実現される。
【００５６】
このように、有機ホスホン酸化合物の耐食性向上促進機能に着目して調製された化成処理液３によれば、水溶性コバルト含有物質の含有量を化成処理液１よりも少なくしても、耐食性を高めることが実現される。
【００５７】
（５）その他の成分
本発明に係る化成処理液は、上記の物質に加え、金属イオン、有機酸およびその陰イオン、無機酸およびその陰イオン、無機コロイド、シランカップリング剤、硫黄化合物、ならびにフッ素化合物からなる群から選ばれる一種または二種以上を含んでもよい。また、ワックスなどポリマー、腐食抑制剤、ジオール、トリオール、アミンなどの界面活性剤、可塑性分散、染料、顔料、金属色素生成剤などの色素生成剤、乾燥剤および分散剤からなる群から選ばれる一種または二種以上の材料をさらに含有していてもよい。
【００５８】
金属イオンとしては、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＶおよびＷのイオンが例示され、タングステン酸イオンのように酸素酸イオンの形で存在していてもよい。
【００５９】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；トリカルバリル酸等のトリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸等のヒドロキシカルボン酸；およびグリシン、アラニン等のアミノカルボン酸が例示される。
【００６０】
無機酸としては、塩化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸（オルトリン酸）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸、次亜リン酸、および過リン酸が例示され、特にハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸（オルトリン酸）からなる群から選ばれる一種または二種以上が陰イオンとして含有されることが好ましい。
【００６１】
これらの酸および／または酸イオンの化成処理液中濃度は、特に限定されない。一般的には、３価クロムおよび上記の金属イオンの合計モル濃度に対するこれらの合計モル濃度の比率として、０．１〜１０であり、好ましくは、０．５〜３である。
【００６２】
無機コロイドとして、シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルが例示され、シランカップリング剤として、ビニルトリエトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００６３】
硫黄化合物には、亜硫酸、その塩、重亜硫酸、およびその塩のほか、−ＳＨ（メルカプト基）、−Ｓ−（チオエーテル基）、＞Ｃ＝Ｓ（チオアルデヒド基、チオケトン基）、−ＣＯＳＨ（チオカルボシル基）、−ＣＳＳＨ（ジチオカルボシル基）、−ＣＳＮＨ２（チオアミド基）、−ＳＣＮ（チオシアネート基、イソチオシアネート基）を含む有機物または無機物が例示され、具体的には、チオグリコール酸アンモン、チオグリコール酸、チオマレイン酸、チオアセトアミド、ジチオグリコール酸、ジチオグリコール酸アンモン、ジチオジグリコール酸アンモン、ジチオジグリコール酸、システィン、サッカリン、チアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ジチオカルバミン酸ソーダ、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、ジピリジン、Ｎ−チアゾール−２−スルファミルアマイド、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリン−２−チオール、チアゾール、チオ尿素、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ−２、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−ナフトール−４−スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、硫化アンモン、硫化ソーダ、硫酸アンモン、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ酢酸カリウム、チオ二酢酸、３，３−チオジプロピオン酸、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびチオセミカルバジドが例示される。
【００６４】
（６）溶媒、ｐＨ
本発明に係る化成処理液の溶媒は水を主成分とする。水以外の溶媒としてアルコール、エーテル、ケトンなど水への溶解度が高い有機溶媒を、ピロガロール化合物の溶解度を高める観点から混在させてもよい。この場合には、化成処理液全体の安定性の観点から、その比率は全溶媒に対して１０体積％以下とすることが好ましい。
【００６５】
また、化成処理液は化成処理を進行させる観点から酸性とされ、したがってｐＨは７未満とされる。このほか、化成処理液の安定性の確保の観点から、ｐＨは１から３とすることが好ましく、１．５から２．５とすることがさらに好ましい。
【００６６】
２．化成処理液を調製するための濃厚組成物
上記の化成処理液の主要成分が５から２０倍程度に濃縮された組成を有する水性の組成物（以下、「化成処理用濃厚液」という。）を用意すれば、各成分の含有量を個別に調製する手間が省ける上に、保管が容易であるから、好ましい。この化成処理用濃厚液を調製する場合には、上記の各成分の溶解度も考慮してその含有量に上限が設定される。
【００６７】
具体的には全組成物に対して、コバルト換算で０．５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の水溶性コバルト含有物質、ピロガロール換算で０．２５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下のピロガロール化合物、およびクロム換算で７．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム含有物質を含有し、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対するピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率が０．０１５以上１０以下である組成物を準備すれば、所定の溶媒、通常は水を用いて５〜２０倍の適切な倍率で希釈する工程を含む調製工程によって、上記の本発明に係る化成処理液１を容易に得ることが実現される。
【００６８】
また、全組成物に対して、コバルト換算で５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の水溶性コバルト含有物質、ピロガロール換算で２０ｇ／Ｌ以下のピロガロール化合物、クロム換算で７．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム含有物質、およびピロガロール化合物のピロガロール換算含有量に対する含有量比率が１０超、好ましくは１５以上となるように有機ホスホン酸化合物を含有し、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対するピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率が０．１以上１０以下である組成物を準備すれば、所定の溶媒、通常は水を用いて５〜２０倍の適切な倍率で希釈する工程を含む調製工程によって、上記の本発明に係る化成処理液２を容易に得ることが実現される。
【００６９】
さらに、全組成物に対して、コバルト換算で０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ未満の水溶性コバルト含有物質、ピロガロール換算で２０ｇ／Ｌ以下のピロガロール化合物、クロム換算で７．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム含有物質、および水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対する含有量比率が１０超、好ましくは１２．５以上となるように有機ホスホン酸化合物を含有し、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に対するピロガロール化合物のピロガロール換算含有量の比率が０．１以上１０以下である組成物を準備すれば、所定の溶媒、通常は水を用いて５〜２０倍の適切な倍率で希釈する工程を含む調製工程によって、上記の本発明に係る化成処理液３を容易に得ることが実現される。
【００７０】
なお、水溶性コバルト含有物質については、化成処理用濃厚液におけるコバルト換算含有量を１５ｇ／Ｌ以上３３ｇ／Ｌ以下とすれば、適当な濃縮率を確保しつつ、化成処理用濃厚液を保管している間に水溶性コバルト含有物質の原料となる水溶性コバルト化合物が析出する可能性が特に少なくなるため、好ましい。
【００７１】
３．化成皮膜中の６価クロムの分析方法
本実施の形態に係る化成皮膜の単位表面積あたりの６価クロム濃度は、ＥＮ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｎｏｒｍ）１５２０５：２００６に記載されるジフェニルカルバジッド比色法に基づく、次の分析方法によって求める。
【００７２】
化成皮膜の表面が５０±５ｃｍ２になるように被検部材を切断し、この切断後の部材をビーカーに入れる。このとき、ＥＮ１５２０５：２００６とは異なり、切断後の部材のあらかじめの加熱は行わず、室温のままとする。イオン交換カラムを通過させることや蒸留などによって１μＳ／ｃｍ未満にされた水５５ｍＬをこのビーカーに入れて、沸石は添加せず、ビーカー開口部をフィルムで覆った状態で加熱し、１０分間煮沸する。煮沸後、ビーカーを空冷して室温にし、部材を取り出して５０ｍＬに定容する。この定容後の溶液に、７５％オルソリン酸およびジフェニルカルバジッド溶液をそれぞれ１ｍＬ添加する。このジフェニルカルバジッド溶液は、１，５−ジフェニルカルバジッド１．０ｇを７０ｍＬアセトンに溶解し、これを１００ｍＬにメスアップすることで調製する。なお、このジフェニルカルバジッド溶液は冷暗所に保管し、調製後４週間以内のもののみを使用する。上記の添加後の液体は１０分間静置され、その後、吸光度の測定を行う。一方、クロム酸カリウム０．１１３ｇを１０００ｍＬの水に溶解させた標準溶液を用意し、これに対して、上記の７５％オルソリン酸およびジフェニルカルバジッド溶液をそれぞれ１ｍＬ添加し、１０分間静置後吸光度を測定する。この標準溶液の吸光度に基づいて試験溶液の６価クロム濃度を算出し、その結果から被検部材の単位面積当たりの６価クロム濃度を求める。
【００７３】
ここで、上記の分析に供する化成皮膜を高温多湿の環境に所定期間暴露して、化成皮膜から６価クロムが溶出しやすい状態としてから分析する。高温多湿環境への暴露としては、具体的には、化成皮膜が形成された部材ごと、８０℃で１００％ＲＨに保持された恒温槽に７２時間保管する。このように６価クロムの形成がある程度促進された状態の化成皮膜を分析することで長期間にわたる溶出抑制の効果を確実に把握することが可能となる。なお、化成皮膜が形成された部材を含む製品は、東南アジアなどにおいて高温多湿環境に置かれる場合もあるため、このような高温多湿環境への暴露は、加速試験だけでなく、現実の使用環境の再現の側面をも有する。
【００７４】
本発明に係る溶出抑制物質を含む化成処理液による処理が施された部材に対して、上記の分析前処理としての高温多湿環境への暴露、具体的には８０℃で１００％ＲＨの環境下に７２時間保持を行い、その後上記の分析方法を行うと、単位表面積あたりの６価クロム濃度として０．０５０μｇ／ｃｍ２未満を安定的に得ることが実現される。
【００７５】
さらに、保持時間を１４４時間とした場合にも、ピロガロール化合物の濃度を０．０５ｇ／Ｌ以上とすれば上記の分析による６価クロム濃度を０．０５０μｇ／ｃｍ２未満とすることが安定的に実現される。
【００７６】
このように、ピロガロール化合物を用いることにより、苛酷な環境であっても、長期にわたって６価クロムの溶出を抑制することが実現される。
本発明に係る溶出抑制物質であるピロガロール化合物を含む化成処理液による処理を行わない、すなわち通常の化成処理液による処理を行って得られる化成皮膜における単位表面積あたりの６価クロム濃度は、上記の分析前処理および分析方法を行った結果として、典型的には０．１０μｇ／ｃｍ２以上であるから、本発明に係る化成処理により、通常の化成皮膜に比べて溶出量を１／２以下にすることが実現されることとなる。
【００７７】
なお、他の分析方法、例えばＪＩＳ  Ｈ８６２５やいわゆるＶＯＬＶＯ法を用いた場合には、溶出処理が異なるため当然に６価クロム濃度として得られる数値は異なる。しかしながら、いずれの分析方法を用いても、本実施の形態に係る化成処理を施せば、施さない場合に比べて、６価クロム濃度を大幅に低減させることが実現される。
【００７８】
４．化成処理が行われる部材
本発明に係る化成処理は、３価クロムを含む化成処理液によるクロメート皮膜における６価クロムの溶出を抑制するためのものであるから、化成処理が行われる部材の素材は、このクロメート皮膜を形成できる金属表面を有する部材であれば特に制限されない。好ましい素材は金属であり、特に、亜鉛系のめっきが施された鋼板が特に好ましい。この亜鉛系めっきの組成は、純亜鉛でもよいし、例えばアルミニウムを含有する亜鉛合金でもよい。めっき方法は電気めっきでも溶融めっきでもよく、溶融めっきの場合には合金化処理がめっき後に施されてもよい。
【００７９】
なお、上記の部材を本発明に係る化成処理液により処理して化成皮膜を形成したあとに、さらに６価クロムの溶出を抑制するための処理液による後処理を行ったり、耐食性や耐疵付き性を高めるための仕上げ剤による処理を行ったりしてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
公知の３価クロムを含む化成処理液に対して水溶性コバルト化合物の添加量およびピロガロール化合物の添加量を変化させたものを用いて化成処理を行い、その効果を評価した。
【００８１】
（１）試験部材の準備
まず、水溶性３価クロム化合物として塩化クロムをクロム換算含有量で２．６ｇ／Ｌ、ならびに水溶性コバルト化合物としての硝酸コバルトおよび溶出抑制剤を表１に示されるように含有する化成処理液を、硝酸および水酸化ナトリウムを用いて、そのｐＨが２．０になるように調製した。なお、表１におけるコバルト換算含有量とは、配合した硝酸コバルトのコバルト換算含有量を意味するが、配合した硝酸コバルトは化成処理液に全て溶解しているので、化成処理液の水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に等しい。
【００８２】
続いて、常法に従って電気亜鉛めっきが施された鋼板（５ｃｍ×５ｃｍ×ｔ１ｍｍ、表面積５０ｃｍ２）に対して公知のアルカリ脱脂洗浄を行い、水洗後、硝酸浸漬（６７．５％硝酸３ｍｌ／Ｌ、液温は常温、浸漬時間１０秒間）を行うことで表面を活性化させた。この試験部材をさらに常温で１０秒間水洗した後、表１の組成を有する４０℃に維持された化成処理液（ｐＨはいずれも２．０）に４０秒間浸漬させた。処理液から引き上げた試験部材を、水洗（常温、１０秒間）後、８０±１０℃で１０分間乾燥させた。
【００８３】
【表１】
2010196174.tif 000003
【００８４】
（２）評価方法
乾燥後の試験部材または化成処理液もしくはその化成処理液の濃厚液について、以下の評価を行った。
【００８５】
Ａ）６価クロム溶出量
まず、乾燥後の試験部材を、８０℃で１００％ＲＨに維持した恒温槽に所定期間保管し、化成皮膜からの６価クロムの溶出を促進させた。続いて、前述のＥＮ１５２０５に基づく評価方法により、所定期間保管した試験部材上に形成された化成皮膜に含まれる６価クロムの濃度を測定した。
【００８６】
判定基準は次のとおりである：
Ａ（優）：保管時間１４４時間での６価クロム濃度が０．０５０μｇ／ｃｍ２未満、
Ｂ（良）：保管時間７２時間での６価クロム濃度が０．０５０μｇ／ｃｍ２未満、
Ｃ（不良）：保管時間７２時間での６価クロム濃度が０．０５０μｇ／ｃｍ２以上。
【００８７】
Ｂ）耐食性
ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に準拠して、塩水噴霧試験を行い、２４時間ごとに目視で白錆の発生の有無を確認し、白錆が発生していた場合にはその白錆面積率を測定した。
【００８８】
判定基準は次のとおりである：
Ａ（優）：１９２時間後の観察における白錆面積率が５％未満、
Ｂ（良）：１９２時間後の観察における白錆面積率が５％以上であるが、１２０時間後の観察における白錆面積率が５％以下、
Ｃ（不良）：１２０時間後の観察における白錆面積率が５％超。
【００８９】
Ｃ）外観
乾燥後の試験部材の表面の色調を目視で観察し、次の判定基準で評価した：
Ａ（優）：青色〜白銀色、
Ｂ（良）：薄黄色〜黄色、
Ｃ（不良）：茶色〜紫黒色。
【００９０】
Ｄ）溶解性評価
上記の方法による化成処理液の調整過程での目視での観察結果に基づき、溶解性について次の判定基準で評価した：
Ａ（良）：溶出抑制剤は容易に溶解した、
Ｂ（不良）：溶出抑制剤は容易には溶解しない。
【００９１】
なお、この評価は、上記の化成処理液の１０倍濃縮液に相当する液体（濃厚液）を別途作成し、この濃厚液についても同様の目視での観察結果に基づく溶解性の評価を行った。
（３）評価結果
評価結果を表２に示す。また、試験番号１−１から１−１２の結果を図１として示した。
【００９２】
図１における「◎」は６価クロム溶出量、耐食性および外観のいずれについても「優」であった結果を示しており、「○」は６価クロム溶出量および耐食性については「優」であったが外観については「良」であった結果を示している。また、「×」は６価クロム溶出量および耐食性については「優」または「良」であったが外観については「不良」であった結果を示しており、「＊」は耐食性及び外観の双方について「不良」であった結果を示している。試験番号１−１、１−２および１−４〜１−１０については、溶出量、耐食性、外観のいずれも「良」または「優」となった。
【００９３】
また、図１における点線は、それぞれ、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量が３．０ｇ／Ｌ、ピロガロール化合物のピロガロール換算含有量が０．０５ｇ／Ｌおよび３．０ｇ／Ｌ、ならびにＰ／Ｃ比が１０を示している。これらの点線および水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量が１．０ｇ／Ｌ（図１中ｙ軸）に囲まれる領域に水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量およびピロガロール化合物のピロガロール換算含有量があるとき、溶出量、耐食性および外観のいずれの評価においても良好な結果が得られることが本実施例により確認された。
【００９４】
なお、溶解性評価に関し、没食子酸を溶出抑制剤とする濃厚液では、調整後にも不溶分が残留するものがあった。
【００９５】
【表２】
2010196174.tif 000004
【００９６】
実施例２
公知の３価クロムを含む化成処理液に対して、水溶性コバルト化合物の添加量を１．０〜３．０ｇ／Ｌの範囲で変化させるとともに、ピロガロール化合物および有機ホスホン酸化合物の添加量を変化させたものを用いて化成処理を行い、その効果を評価した。
【００９７】
（１）試験部材の準備
まず、水溶性３価クロム化合物として塩化クロムをクロム換算含有量で２．０ｇ／Ｌ、ならびに水溶性コバルト化合物としての硝酸コバルト、溶出抑制剤としてのピロガロール、および有機ホスホン酸化合物としての１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を表３に示されるように含有する化成処理液を、硝酸および水酸化ナトリウムを用いて、そのｐＨが２．０になるように調製した。なお、表３におけるコバルト換算含有量とは、配合した硝酸コバルトのコバルト換算含有量を意味するが、配合した硝酸コバルトは化成処理液に全て溶解しているので、化成処理液の水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に等しい。
【００９８】
続いて、常法に従って電気亜鉛めっきが施された鋼板（５ｃｍ×５ｃｍ×ｔ１ｍｍ、表面積５０ｃｍ２）に対して公知のアルカリ脱脂洗浄を行い、水洗後、硝酸浸漬（６７．５％硝酸３ｍｌ／Ｌ、液温は常温、浸漬時間１０秒間）を行うことで表面を活性化させた。この試験部材をさらに常温で１０秒間水洗した後、表３の組成を有する４０℃に維持された化成処理液（ｐＨはいずれも２．０）に４０秒間浸漬させた。処理液から引き上げた試験部材を、水洗（常温、１０秒間）後、８０±１０℃で１０分間乾燥させた。
【００９９】
【表３】
2010196174.tif 000005
【０１００】
（２）評価方法
乾燥後の試験部材について、以下の評価を行った。
Ａ）耐食性
ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に準拠して、塩水噴霧試験を行い、２４時間ごとに目視で白錆の発生の有無を確認し、白錆が発生していた場合にはその白錆面積率を測定した。
【０１０１】
判定基準は次のとおりである：
Ａ：１９２時間後の観察における白錆面積率が５％未満、
Ｂ：１９２時間後の観察における白錆面積率が５％以上であるが、１２０時間後の観察までは白錆の発生が実質的に認められない、
Ｃ：１２０時間後の観察において白錆が実質的に発生していることが認められるが、その白錆面積率は５％以下、
Ｄ：１２０時間後の観察における白錆面積率が５％超。
【０１０２】
なお、白錆面積率が１％程度であれば、その白錆は偶発的なものであり、その試験部材の特性としては白錆を発生させないと判断されるべきであるから、そのような場合には、「白錆の発生が実質的に認められない」と判断した。
【０１０３】
Ｂ）６価クロム溶出量
まず、乾燥後の試験部材を、８０℃で１００％ＲＨに維持した恒温槽に所定期間保管し、化成皮膜からの６価クロムの溶出を促進させた。続いて、前述のＥＮ１５２０５に基づく評価方法により、所定期間保管した試験部材上に形成された化成皮膜に含まれる６価クロムの濃度を測定した。
【０１０４】
判定基準は次のとおりである：
Ａ：保管時間２１６時間での６価クロム濃度が０．０３０μｇ／ｃｍ２未満、
Ｂ：保管時間２１６時間での６価クロム濃度が０．０３０μｇ／ｃｍ２以上。
【０１０５】
Ｃ）外観
乾燥後の試験部材の表面の色調を目視で観察し、次の判定基準で評価した：
Ａ（優）：青色〜白銀色、
Ｂ（良）：薄黄色〜黄色、
Ｃ（不良）：茶色〜紫黒色。
【０１０６】
（３）評価結果
評価結果を表３に示した。これらの結果はいずれも、実施例１における評価基準では「良」または「優」と判定される結果であるが、２−１および２−２ならびに２−１３、２−１４および２−１９では２１６時間での６価クロム溶出量が０．０３０μｇ／ｃｍ２以上となり、上記の実施例２の評価基準では「Ｂ」にランクされた。具体的には、２−１および２−２ではＯＰ／Ｐｒ比が１０以下であることから有機ホスホン酸化合物による溶出抑制促進機能がやや乏しかった。２−１３、２−１４および２−１９ではＰｒ／Ｃｏ比が０．０５以下であるため、ピロガロール化合物の６価クロム溶出抑制機能がやや乏しかった。
【０１０７】
実施例３
公知の３価クロムを含む化成処理液に対して、水溶性コバルト化合物の添加量を０．１０〜０．５０ｇ／Ｌの範囲で変化させるとともに、ピロガロール化合物および有機ホスホン酸化合物の添加量を変化させたものを用いて化成処理を行い、その効果を評価した。
【０１０８】
（１）試験部材の準備
まず、水溶性３価クロム化合物として塩化クロムをクロム換算含有量で２．０ｇ／Ｌ、ならびに水溶性コバルト化合物としての硝酸コバルト、溶出抑制剤としてのピロガロール、および有機ホスホン酸化合物としての１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を表４に示されるように含有する化成処理液を、硝酸および水酸化ナトリウムを用いて、そのｐＨが２．０になるように調製した。なお、表４におけるコバルト換算含有量とは、配合した硝酸コバルトのコバルト換算含有量を意味するが、配合した硝酸コバルトは化成処理液に全て溶解しているので、化成処理液の水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量に等しい。
【０１０９】
続いて、常法に従って電気亜鉛めっきが施された鋼板（５ｃｍ×５ｃｍ×ｔ１ｍｍ、表面積５０ｃｍ２）に対して公知のアルカリ脱脂洗浄を行い、水洗後、硝酸浸漬（６７．５％硝酸３ｍｌ／Ｌ、液温は常温、浸漬時間１０秒間）を行うことで表面を活性化させた。この試験部材をさらに常温で１０秒間水洗した後、表３の組成を有する４０℃に維持された化成処理液（ｐＨはいずれも２．０）に４０秒間浸漬させた。処理液から引き上げた試験部材を、水洗（常温、１０秒間）後、８０±１０℃で１０分間乾燥させた。
【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
（２）評価方法
乾燥後の試験部材について、以下の評価を行った。
Ａ）耐食性
ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に準拠して、塩水噴霧試験を行い、２４時間ごとに目視で白錆の発生の有無を確認し、白錆が発生していた場合にはその白錆面積率を測定した。
【０１１２】
判定基準は次のとおりである：
Ａ：１９２時間後の観察における白錆面積率が５％未満、
Ｂ：１９２時間後の観察における白錆面積率が５％以上であるが、１２０時間後の観察までは白錆の発生が実質的に認められない、
Ｃ：１２０時間後の観察において白錆が実質的に発生していることが認められるが、その白錆面積率は５％以下、
Ｄ：１２０時間後の観察における白錆面積率が５％超。
【０１１３】
なお、白錆面積率が１％程度であれば、その白錆は偶発的なものであり、その試験部材の特性としては白錆を発生させないと判断されるべきであるから、そのような場合には、「白錆の発生が実質的に認められない」と判断した。
【０１１４】
Ｂ）６価クロム溶出量
まず、乾燥後の試験部材を、８０℃で１００％ＲＨに維持した恒温槽に所定期間保管し、化成皮膜からの６価クロムの溶出を促進させた。続いて、前述のＥＮ１５２０５に基づく評価方法により、所定期間保管した試験部材上に形成された化成皮膜に含まれる６価クロムの濃度を測定した。
【０１１５】
判定基準は次のとおりである：
Ａ：保管時間２１６時間での６価クロム濃度が０．０３０μｇ／ｃｍ２未満、
Ｂ：保管時間２１６時間での６価クロム濃度が０．０３０μｇ／ｃｍ２以上。
【０１１６】
Ｃ）外観
乾燥後の試験部材の表面の色調を目視で観察し、次の判定基準で評価した：
Ａ（優）：青色〜白銀色、
Ｂ（良）：薄黄色〜黄色、
Ｃ（不良）：茶色〜紫黒色。
【０１１７】
（３）評価結果
評価結果を表４に示した。３−１９以外の結果は、実施例１における評価基準では「良」または「優」と判定される結果であるが、３−１から３−４および３−１０では、塩水噴霧試験を１２０時間行った後の観察で白錆の発生が実質的に認められ、上記の実施例２の評価基準では「Ｃ」にランクされた。これは、ＯＰ／Ｃｏ比が１０以下であることから有機ホスホン酸化合物による耐食性向上促進機能がやや乏しかったためと考えられる。
【０１１８】
なお、３−１７および３−１８に示されるように、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量が０．４０ｇ／Ｌ以上となると、有機ホスホン酸化合物を含有しなくとも、塩水噴霧試験を１２０時間実施した後においても白錆が実質的に発生しない程度の耐食性が確保される。この結果から、有機ホスホン酸化合物を含有させる場合には、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量を０．４０ｇ／Ｌ未満とすることで、有機ホスホン酸化合物を配合したことの利益が効率的に享受されることが理解される。
【０１１９】
また、上記の実験では、３−１における耐食性の判定は「Ｄ」となった。このように、有機ホスホン酸化合物を含有させない化成処理液において水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量が少ない場合には、得られた化成皮膜の耐食性が安定せず、短時間で白錆が発生してしまう場合もある。このため、前述のように、有機ホスホン酸化合物を含有させない化成処理液では、通常、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量を０．３０ｇ／Ｌ程度として、部材の耐食性が低くなってしまう可能性を少なくしている。しかしながら本実施例において示したように、有機ホスホン酸化合物を適切な含有量で配合することにより、水溶性コバルト含有物質のコバルト換算含有量が０．１０ｇ／Ｌ程度と低い場合でも、高い耐食性を有する化成皮膜を安定的に得ることが実現される。
【図１】
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