(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質におけるリチウムの減少を抑制するとともに、正極活物質に含まれる不純物を良好に除去したリチウムイオン二次電池の正極の製造方法を提供する。【解決手段】活物質４を含有するリチウムイオン二次電池の正極１を製造する製造工程Ｓ１０において、洗浄液５を用いて活物質４の洗浄を行う洗浄工程Ｓ１を具備し、洗浄液５は、フッ素含有リチウム塩を支持電解質とする前記リチウムイオン二次電池の電解液と、重量比にて３００〜１００００ｐｐｍの水と、からなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される一種以上の元素）で表されるオリビン型正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池の正極の製造方法において、
洗浄液を用いて前記正極活物質の洗浄を行う工程を具備し、
前記洗浄液は、フッ素含有リチウム塩を支持電解質とする前記リチウムイオン二次電池の電解液と、重量比にて３００〜１００００ｐｐｍの水と、からなるリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項２】
前記組成式におけるＭは、Ｆｅを含む元素である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項３】
前記組成式におけるＭは、Ｆｅである請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極の製造方法に関し、特にリチウムイオン二次電池の正極活物質に含まれる不純物を除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）として、安全性やコスト等の点からオリビン型正極材料（ＬｉＭＰＯ４）が広く用いられている。しかし、ＬｉＭＰＯ４には、製造時に生成された不純物（ＬｉＭＰＯ４におけるＭを主体としたもの）が含まれ、この不純物の電解液への溶出による電池容量の劣化等の問題がある。
【０００３】
そこで、上記の不純物を除去するために、純水によるＬｉＭＰＯ４の洗浄が行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような純水によるＬｉＭＰＯ４の洗浄は、不純物の除去に伴って、ＬｉＭＰＯ４結晶内のリチウムも純水に溶出してしまい、電池の初期容量が減少する等の問題がある。
また、正極に所定の材料を添加する等、不純物の電解液への溶出を防ぐ技術が公知となっているが、このような技術は充放電に寄与しない材料を電池内に追加することになるので、電池のエネルギー密度が低下する等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８４３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質におけるリチウムの減少を抑制するとともに、正極活物質に含まれる不純物を良好に除去したリチウムイオン二次電池の正極の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法は、組成式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される一種以上の元素）で表されるオリビン型正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池の正極の製造方法において、洗浄液を用いて前記正極活物質の洗浄を行う工程を具備し、前記洗浄液は、フッ素含有リチウム塩を支持電解質とする前記リチウムイオン二次電池の電解液と、重量比にて３００〜１００００ｐｐｍの水と、からなる。
【０００７】
前記リチウムイオン二次電池の正極の製造方法においては、前記組成式におけるＭは、Ｆｅを含む元素であることが好ましい。
【０００８】
前記リチウムイオン二次電池の正極の製造方法においては、前記組成式におけるＭは、Ｆｅであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質におけるリチウムの減少を抑制するとともに、正極活物質に含まれる不純物を良好に除去したリチウムイオン二次電池の正極の製造が可能となる。
また、本発明により製造される正極を用いれば、十分な初期容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極を示す斜視図。
【図２】本発明の一実施形態に係る正極の製造方法を示すフローチャート。
【図３】正極活物質の洗浄液による洗浄を示す図。
【図４】洗浄液中の水分量と、洗浄液に溶出したリチウム及び鉄の量との関係を示すマップ。
【図５】洗浄液中の水分量と、リチウムイオン二次電池の初期容量及び劣化後容量、並びにそれらから算出される容量維持率との関係を示すマップ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下では、正極１について説明する。正極１は、リチウムイオン二次電池の正極であり、金属箔である集電体２の表面に、ペースト状の電極合剤３を塗布し、乾燥させた後、ロールプレス等の所定の処理を経て形成される。
【００１２】
集電体２は、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属箔からなる正極集電体である。ただし、実用性及びコスト等の点からアルミニウムを集電体２として用いるのが好ましい。
【００１３】
電極合剤３は、粉末状の正極活物質である活物質４を溶媒で混練したペースト状の正極合剤であり、必要に応じて、添加剤（導電助剤や結着剤や増粘剤等）が添加される。
ただし、活物質４としては、リチウムを挿入脱離可能かつ明確な結晶構造を有する材料が好ましく、具体的には組成式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される一種以上の元素を主成分として含み、更にＣｒ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂ等を含んでもよい。）で表されるオリビン型正極活物質、特に実用性及びコスト等の点から、Ｍ＝Ｆｅで示されるＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
【００１４】
また、前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等が挙げられる。
前記導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。
前記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。
なお、これらの添加剤はリチウムイオン二次電池の製造に用いられる公知の物質であって、それらの種類を限定するものではない。
【００１５】
図１に示すように、正極１は、集電体２と、集電体２上に塗布され乾燥された後にプレス加工されて層状に形成された電極合剤３とからなるシート状のリチウムイオン二次電池の正極である。
【００１６】
以下では、正極１を製造する製造工程Ｓ１０について説明する。
図２に示すように、製造工程Ｓ１０は、洗浄工程Ｓ１、混練工程Ｓ２、塗工工程Ｓ３、プレス工程Ｓ４を具備する。
【００１７】
洗浄工程Ｓ１においては、図３に示すように、活物質４を洗浄液５に浸漬させて洗浄する。活物質４に含まれる不純物（ＬｉＭＰＯ４におけるＭを主体としたもの）を十分に除去するために、３０分以上の洗浄が好ましい。
なお、本工程における活物質４の洗浄方法は、活物質４に含まれる不純物を十分に除去できればよく、上記のような洗浄方法に限定するものではない。
【００１８】
洗浄液５は、リチウムイオン二次電池の電解液に水を加えたものである。ただし、洗浄液５中の水分濃度は、重量比にて３００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
前記電解液は、一般的にリチウムイオン二次電池に用いられる電解液であって、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のフッ素含有リチウム塩を支持電解質として含み、このフッ素含有リチウム塩を環状カーボネートや鎖状カーボネート等の溶媒で希釈したものである。
【００１９】
このように、洗浄液５は主にリチウムイオン二次電池の電解液から構成されるので、活物質４を純水によって洗浄する場合と比較して、活物質４におけるリチウムの減少を抑制することができる。更に、洗浄液５には水が含まれているので、洗浄液５におけるフッ素含有リチウム塩と水との化学反応により発生するフッ化水素（ＨＦ）によって活物質４に含まれる不純物（ＬｉＭＰＯ４におけるＭを主体としたもの）を良好に除去することができる。
また、洗浄工程Ｓ１にて洗浄液５が活物質４に残留した場合でも、洗浄液５はリチウムイオン二次電池の電解液と同一の成分を有するため、リチウムイオン二次電池の充放電を阻害することはない。
【００２０】
上記のように、活物質４を洗浄液５によって洗浄した後は、活物質４と洗浄液５とを濾過分離し、活物質４を１００℃以上の雰囲気で６時間以上、真空乾燥させる。
なお、濾過分離した後の洗浄液５、換言すれば活物質４を洗浄した後の洗浄液５には、重量比にて３００ｐｐｍ以下のリチウム、及び４０ｐｐｍ以上の鉄が含まれていることが好ましい。即ち、洗浄液５は、３００〜１００００ｐｐｍの水を含み、活物質４を洗浄した後は、３００ｐｐｍ以下のリチウム及び４０ｐｐｍ以上の鉄を含むことが好ましい。
【００２１】
混練工程Ｓ２においては、プラネタリミキサ等の公知の混練装置を用いて、洗浄工程Ｓ１で洗浄・乾燥された活物質４と、前記添加剤とを前記溶媒で混練し、ペースト状の電極合剤３を作成する。
【００２２】
塗工工程Ｓ３においては、ダイコータ等の公知の塗工装置を用いて、混練工程Ｓ２で作成された電極合剤３を集電体２の表面に塗工した後、乾燥させる。
なお、本工程における乾燥の温度及び時間は、電極合剤３の種類等に応じて適宜選択される。
【００２３】
プレス工程Ｓ４においては、塗工工程Ｓ３で集電体２に塗工された電極合剤３をロールプレス等の公知の技術によりプレス加工し、集電体２上に層状の電極合剤３を形成して正極１を作成する。
【００２４】
以上のように、製造工程Ｓ１０の洗浄工程Ｓ１において、洗浄液５を用いて活物質４の洗浄を行うので、活物質４におけるリチウムの減少を抑制するとともに、活物質４に含まれる不純物（ＬｉＭＰＯ４におけるＭを主体としたもの）を良好に除去することが可能となる。したがって、製造工程Ｓ１０によって製造される正極１をリチウムイオン二次電池に用いることで、十分な初期容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２５】
以下では、正極１を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
正極１を用いたリチウムイオン二次電池は、正極１の他に、負極、セパレータ、外装体等から構成され、正極１と前記負極との間に前記セパレータを介装し、積層又は巻回して電極群とし、この電極群を前記外装体に収納した後、前記電解液を含浸させることで製造される。
【００２６】
前記負極は、正極１と同様に、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属箔からなる負極集電体の表面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥させた後、ロールプレス等の所定の処理を経て形成される。
【００２７】
前記負極合剤は、粉末状の負極活物質と、前記添加剤とを前記溶媒で混練したものである。
ただし、前記負極活物質としては、活物質４と同様に、リチウムを挿入脱離可能かつ明確な結晶構造を有する材料が好ましく、電池電圧の高電圧化による付加価値を考慮すると、炭素系材料が好ましい。
炭素系材料の相変化は黒鉛構造に密接に関係しており、Ｘ線回折等によって測定される結晶構造から本実施形態に適した材料を選択する。具体的には、黒鉛構造の層間距離ｄ、このｄ値から算出される格子定数Ｃ０（＝２ｄ）、及び結晶子サイズＬＣから判断でき、ｄ値が大きくＬＣが小さい難黒鉛化炭素系材料よりも、ｄ値が小さくＬＣが大きい天然黒鉛や、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛の方が電位平坦性に優れているため本実施形態に適している。これらの材料については、実使用領域での入出力特性を確保する必要もあり、粒径の変更や、表面被覆等の改質手法が多く提案されているが、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池では、１Ｃでの充電時に、電圧変化がＶ１±０．１Ｖ（Ｖ１は電池系固有の一定値）の範囲で容量の５０％以上を充電可能であれば、材料特性の詳細は問わない。
【００２８】
前記セパレータは、正極１と前記負極との間に介装されて、それらを離間させるものである。
前記セパレータは、一般的にリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータであって、ポリエチレン、ポリプロピレンといったポリオレフィン樹脂等からなり、その種類を限定するものではない。
【００２９】
前記外装体は、一般的にリチウムイオン二次電池に用いられる容器であって、アルミニウム、ステンレス鋼、金属樹脂複合フィルム等からなり、その種類を限定するものではない。
【００３０】
以上のような正極１を用いたリチウムイオン二次電池は、前述のように、十分な初期容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を有する。
また、正極１を製造する製造工程Ｓ１０の洗浄工程Ｓ１において、前述のように、洗浄液５を用いて活物質４の洗浄を行うことによって、活物質４に含まれる不純物を良好に除去できるので、前記不純物の溶出を抑制することを目的として、リチウムイオン二次電池の内部に充放電に寄与しない材料を追加する必要がないため、エネルギー密度の悪化を招くことはない。
【００３１】
以下では、図４及び図５を用いて、本発明に係る実施例１〜８、並びに比較例１〜４に基づいて、正極１を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性等を説明する。換言すれば、製造工程Ｓ１０により製造される正極１をリチウムイオン二次電池に用いることによって奏する効果について説明する。
図４は、実施例１〜８、並びに比較例１〜４における、洗浄液中の水分量と、洗浄液に溶出したリチウム及び鉄の量との関係を示すマップであり、横軸を洗浄液中の水分量とし、縦軸を洗浄液に溶出したリチウム及び鉄の量としてプロットしたものである。
図５は、実施例１〜８及び比較例１〜４における、洗浄液中の水分量と、リチウムイオン二次電池の初期容量及び劣化後容量、並びにそれらから算出される容量維持率との関係を示すマップであり、横軸を洗浄液中の水分量とし、縦軸をリチウムイオン二次電池の電池容量及び容量維持率としてプロットしたものである。
なお、図４、図５においては、洗浄液中の水分量、並びに洗浄液に溶出したリチウム及び鉄の量は、それぞれ洗浄液量に対する水分量の比率、並びに洗浄液量に対する洗浄液中に溶出したリチウム量及び鉄量の比率を用いて表している。以下の説明においても同様である。
【００３２】
［実施例１］
リチウムイオン二次電池の製造にあたって、まず、正極活物質の洗浄を行う。
フッ素含有リチウム塩であるＬｉＰＦ６を環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒で希釈して作成した電解液に水を加え、３００ｐｐｍの水を含む洗浄液を作成する。
【００３３】
そして、正極活物質として用いるＬｉＦｅＰＯ４を前記洗浄液に３０分浸漬させて洗浄した後、ＬｉＦｅＰＯ４と前記洗浄液とを濾過分離し、ＬｉＦｅＰＯ４を１２０℃の雰囲気で１２時間、真空乾燥させる。
【００３４】
一方、洗浄に用いた後の洗浄液について、ＩＣＰ分析によってリチウムイオン濃度及び鉄イオン濃度を測定し、その結果を、横軸を前記洗浄液中の水分量とし、縦軸を前記洗浄液に溶出したリチウム及び鉄の量としてそれぞれプロットする（図４参照）。
【００３５】
次に、正極を製造する。
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、ＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（ｗｔ％）の割合で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散溶媒として混練してペースト状の合剤を作成し、これを正極合剤とする。
【００３６】
そして、前記正極合剤をアルミニウム箔上に塗工した後、乾燥させ、ロールプレスによる処理を行って正極とする。
【００３７】
次に、負極を製造する。
負極活物質として平均粒子径２０μｍ、格子定数Ｃ０＝０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬＣ＝２７ｎｍ、及び黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛、結着剤としてスチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：２．５：２．５（ｗｔ％）の割合で、水中で混練してペースト状の合剤を作成し、これを負極合剤とする。
【００３８】
そして、前記負極合剤を銅箔上に塗工した後、乾燥させ、ロールプレスによる処理を行って負極とする。
この時、前記正極の理論容量と前記負極の理論容量の比率が１：１．５となるように前記負極合剤の塗工量を調整する。
【００３９】
最後に、前記正極と前記負極との間に、ポリプロピレン‐ポリエチレン複合体多孔質膜からなるセパレータを介装し、巻回して電極群とし、この電極群を金属樹脂複合フィルムからなる外装体に収納した後、前記電解液を含浸させてラミネート型のリチウムイオン二次電池とする。
【００４０】
続いて、上記のように製造されたラミネート型のリチウムイオン二次電池の評価を行う。
具体的には、２Ｃでの充放電を５００サイクル繰り返すサイクル試験の結果に基づいて評価を行う。
なお、前記リチウムイオン二次電池の容量は、定電流‐定電圧方式により、前記正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で充電上限電圧まで充電を行い、更にその電圧で充電を続けて初期の電流値の１／１０になった時点で充電を終了した後、前記正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で３Ｖまで放電を行うことによって取得する。
【００４１】
このようにして、前記リチウムイオン二次電池のサイクル試験を行い、その結果を、横軸を前記洗浄液中の水分量とし、縦軸を前記リチウムイオン二次電池の電池容量及び容量維持率としてそれぞれプロットする（図５参照）。
なお、前記縦軸における電池容量は、洗浄液中の水分量を５０ｐｐｍとしてリチウムイオン二次電池を製造した場合、つまり比較例１におけるリチウムイオン二次電池の初期容量を１００として算出する。
また、前記容量維持率は、サイクル試験後の電池容量を初期容量で除することで算出する。
【００４２】
［実施例２］
本実施例においては、洗浄液中の水分量を５００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行う。
【００４３】
［実施例３］
本実施例においては、洗浄液中の水分量を７００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行う。
【００４４】
［実施例４］
本実施例においては、洗浄液中の水分量を１０００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行う。
【００４５】
［実施例５］
本実施例においては、洗浄液中の水分量を３０００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行う。
【００４６】
［実施例６］
本実施例においては、洗浄液中の水分量を５０００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行う。
【００４７】
［実施例７］
本実施例においては、洗浄液中の水分量を７０００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行う。
【００４８】
［実施例８］
本実施例においては、洗浄液中の水分量を１００００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行う。
【００４９】
［比較例１］
本比較例においては、洗浄液中の水分量を５０ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行う。
【００５０】
［比較例２］
本比較例においては、洗浄液中の水分量を１００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行う。
【００５１】
［比較例３］
本比較例においては、洗浄液中の水分量を３００００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行う。
【００５２】
［比較例４］
本比較例においては、洗浄液中の水分量を５００００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行う。
【００５３】
以上のように、実施例１〜８、並びに比較例１〜４に基づいてリチウムイオン二次電池を製造し、その評価を行うことによって得られた結果が図４及び図５にそれぞれ示される。
図４に示すように、比較例１及び２の如く、洗浄液中の水分量が３００ｐｐｍ未満の場合は、正極活物質として用いられたＬｉＦｅＰＯ４に含まれる不純物である鉄の溶出量が急激に低下し、４０ｐｐｍ未満となる。
つまり、正極活物質に含まれる不純物の除去が十分ではないため、図５に示すように、洗浄液中の水分量が３００ｐｐｍ未満の場合は、リチウムイオン二次電池の容量維持率が急激に悪化する。
【００５４】
また、図４に示すように、比較例３及び４の如く、洗浄液中の水分量が１００００ｐｐｍを上回る場合は、正極活物質として用いられたＬｉＦｅＰＯ４におけるリチウムの溶出量が急激に上昇し、３００ｐｐｍを上回る。
つまり、正極活物質におけるリチウムが洗浄液に含まれる水に大量に溶出し、充放電に寄与するリチウムが減少したため、図５に示すように、洗浄液中の水分量が１００００ｐｐｍを上回る場合は、リチウムイオン二次電池の初期容量が急激に悪化する。
【００５５】
一方、図４に示すように、実施例１〜８の如く、洗浄液中の水分量が３００〜１００００ｐｐｍの場合は、リチウムの溶出量が３００ｐｐｍ以下であって、鉄の溶出量が４０ｐｐｍ以上である。
つまり、正極活物質に含まれる不純物が十分に除去され、リチウムの減少も抑制されているため、図５に示すように、洗浄液中の水分量が３００〜１００００ｐｐｍの場合は、リチウムイオン二次電池の初期容量が十分に高く、容量維持率も９０％前後であって十分に高く良好な容量維持率を有している。
【００５６】
以上のように、正極の製造工程において正極の材料となる正極活物質であるＬｉＭＰＯ４を３００〜１００００ｐｐｍの水を含む洗浄液によって洗浄することで、正極活物質におけるリチウムの減少を抑制するとともに、正極活物質に含まれる不純物（鉄）を良好に除去することが可能となり、その正極を用いることで、十分な初期容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を製造できることが明らかになった。
なお、本実施例においては、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、つまりＬｉＭＰＯ４におけるＭがＦｅのものを用いたが、ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉ等の他の遷移元素のものを用いた場合でも同様の化学反応によってＭが溶出し、図５における鉄の溶出量を示すグラフと略同様の曲線を描くと考えられる。このため、ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉ等のものを用いた場合でも同様の効果を奏すると考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１  正極
２  集電体
３  電極合剤
４  活物質
５  洗浄液
【図１】
2010244723.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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