(57)【要約】【課題】本発明は、長期間の繰り返し使用に対しても、機械的および電気的な耐久性に優れ、異常画像の発生がない高耐久な電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置の提供を課題とする。【解決手段】導電性基体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層とをこの順で備えた積層型電子写真感光体において、当該電子写真感光体の電荷輸送層が０.３μｍ以下の１次粒子径を有する多孔質シリカ微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体により上記課題を解決する。【選択図】図１
2010271648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層とをこの順で備えた積層型電子写真感光体において、当該電子写真感光体の電荷輸送層が０.３μｍ以下の１次粒子径を有する多孔質シリカ微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記多孔質シリカ微粒子が、２.２〜３.５の誘電率を有する請求項１に記載の感光体。
【請求項３】
前記多孔質シリカ微粒子の１次粒子径が、２０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１または２に記載の感光体。
【請求項４】
前記多孔質シリカ微粒子が、電荷輸送層の全固形分に対して１重量％〜２５重量％の割合で添加される請求項１〜３のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項５】
前記多孔質シリカ微粒子が、潤滑性オイルで含浸されている請求項１〜４のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項６】
前記電子写真感光体が、前記導電性基体と前記電荷発生層との間に中間層を有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷発生物質が、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°または９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°および２７.３°に回折ピークを示す結晶型のチタニルフタロシアニンであり、該電荷発生物質を含む前記感光体が、露光光源として、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を用いる請求項１〜６のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項８】
前記電荷輸送物質が、次の一般式（Ｉ）：
【化１】
2010271648.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すが、ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか１つ、あるいは全てが、置換基を有していてもよいアリール基を表す）
で表される三級アリールアミン化合物である請求項１〜７のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項９】
前記電荷輸送物質が、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つはＣ1〜Ｃ4のアルキル基であるか、またはＲ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、置換基を有していてもよいフェニル、ナフチルもしくはビフェニリル基である請求項８に記載の感光体。
【請求項１０】
前記電荷輸送物質が、次の、副式（ＩＩ）：
【化２】
2010271648.tif 000022
（式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル、ナフチルまたはビフェニリル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはアルコキシ基を表し、ｋ、ｌおよびｍは１〜４の整数を意味する）
で示される三級アリールアミン化合物である請求項１〜９のいずれか一つに記載の感光体。
【請求項１１】
前記電荷輸送物質が、前記一般式（ＩＩ）において、Ａｒが、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３,４−ジメトキシフェニル基、３,５−ジメトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３,４−ジエトキシフェニル基、３,５−ジエトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２'−メチル−４−ビフェニリル基、４'−メチル−４−ビフェニリル基または２',４'−ジメチル−４−ビフェニリル基、２'−メチル−４−ビフェニリル基、４'−エチル−４−ビフェニリル基または２',４'−ジエチル−４−ビフェニリル基であり；
Ｒ4が水素原子、２'−、３'−、４'−、５'−もしくは６'−メチルまたはエチル基であり、Ｒ5が水素原子、２−、３−、５−もしくは６−メチルまたはエチル基であり、Ｒ6が水素原子、２−、４−、５−もしくは６−メチルまたはエチル基である請求項１０に記載の感光体。
【請求項１２】
前記電荷輸送物質が、前記一般式（ＩＩ）において、Ａｒが、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２'−メチル−４−ビフェニリル基、４'−メチル−４−ビフェニリル基または２',４'−ジメチル−４−ビフェニリル基であり；
Ｒ4が水素原子もしくは２'−または４'−メチル基であり、Ｒ5が水素原子もしくは２−メチル基であり、およびＲ6が５−メチル基である請求項１０または１１に記載の感光体。
【請求項１３】
前記電荷輸送物質が、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル、３−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル、４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル、２,３−キシリル、３,４−キシリル、３,５−キシリル、ｐ−（２,２−ジ−ｐ−トリルビニル）フェニル、ｐ−（４,４−ジ−ｐ−トリル−１,３−ブタジエニル）フェニル、ｐ−（４,４'−ジ−ｐ−トリル−１−ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル−１,３−ブタジエニル）フェニル、４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル、３,３'−ジメチル−４'−Ｎ,Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ−４−ビフェニリル、ｐ−（４,４−ジフェニル−１,３−ブタジエニル）フェニルもしくは４'−Ｎ−（４,４−ジフェニル−１,３−ブタジエニル）フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ−４−ビフェニリル基である請求項８または９に記載の感光体。
【請求項１４】
前記電荷輸送物質が、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、エチル、フェニル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル、３,４−キシリル、ｐ−（２,２−ジ−ｐ−トリルビニル）フェニル、ｐ−（４,４−ジ−ｐ−トリル−１,３−ブタジエニル）フェニル、ｐ−（４,４'−ジ−ｐ−トリル−１−ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル−１,３−ブタジエニル）フェニルもしくはｐ−（４,４−ジフェニル−１,３−ブタジエニル）フェニル基である請求項８、９または１３に記載の感光体。
【請求項１５】
前記電荷輸送物質が、次の式：
【化３】
2010271648.tif 000023
で表される化合物であるか、あるいは、次の式：
【化４】
2010271648.tif 000024
で表される三置換アミン化合物である請求項１〜１４のいずれか１つに記載の感光体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段とを少なくとも備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機系光導電性材料を用いた電子写真感光体（以下、有機系感光体と称する）は、感度、耐久性および環境に対する安定性などに若干の問題を有する。しかしながら、毒性、製造原価および材料設計の自由度などの点において、無機系感光体に比べ、多くの利点を有する。有機系感光体は、感光層を浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成することが可能であるという利点も有する。
【０００３】
有機系感光体は、その製造上において上記のように多くの利点を有することから、次第に電子写真感光体の主流を占めてきている。
また近年の研究開発によって、有機系感光体の感度および耐久性は向上されており、現在では特別な場合を除き、電子写真感光体として有機系感光体が用いられるようになってきている。
【０００４】
特に、有機系感光体の性能は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。
すなわち、機能分離型感光体は、有機系感光体の有する前記の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点をも有している。
【０００５】
機能分離型感光体としては、積層型感光体が、機能設計上の材料選択の自由度の点で有利であることから、広く用いられている。
【０００６】
また、電子写真装置では、感光体に対して、帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電の動作が種々の環境下で繰返し実行される。そのため、感光体には光応答性に優れていること、それに加えて、環境安定性、電気的安定性および機械的外力に対する耐久性（耐刷性）に優れることが求められる。
【０００７】
この目的を達成する手段としては、感光体の最表面層に保護層を設ける（例えば、特開昭５７−３０８４６号公報：特許文献１）、その保護層に潤滑性を付与する（例えば、特開平１−２３２５９号公報：特許文献２）、保護層を硬化させる（例えば、特開昭６１−７２２５６号公報：特許文献３）、保護層に微粒子を含有させる（例えば、特開平１−１７２９７０号公報：特許文献４）などの方法が知られている。また、中空状の多孔質シリカ等を用い、内部に潤滑剤を含浸させることにより、表面が削れた場合においても中空粒子より潤滑剤が除放されることにより、潤滑性を継続させるという例もある（例えば、特開２００６−９９０３５号広報：特許文献５）。
【０００８】
但し、この場合、粒子径が０.３μｍを超える中空粒子であるために、光散乱による感光体特性の低下が生じ、最表面保護層（通常１０μｍ以下程度）としての使用が制限されると考えられる。
しかしながら、このように、具体的な方法は異なるが、耐刷性を付与するために最表面に保護層を設ける手段がある。
【０００９】
他方、積層型感光体における、その最表層である電荷輸送層に直接耐刷効果を付与することができれば、生産プロセス上の塗布層工程の追加がないため、保護層を設ける場合と比較して大きなコスト上のメリットがある。
また、感光層と保護層を積層して設けることによって生じる誘電率の不均一に起因する画質弊害を回避することも可能となる。
【００１０】
しかしながらその一方で、システム上の新たな課題を考慮することが必要となる。例えば、微粒子を添加して耐刷性向上を図る際、微粒子とそれを取り巻く樹脂成分を主体とする異種界面は、電気的なトラップとして作用する。
【００１１】
すなわち、添加した微粒子とまわりの媒質との界面近傍で形作られる局所電界で、トラップ生成が起こると考えられる。更にこのトラップに捕獲された荷電キャリアーの感光体電位に与える効果は、通常数μｍ以下程度の最表面保護層のみに微粒子を添加してこの異種界面が形成される場合と比較して、膜厚が通常１０〜５０μｍ程度の電荷輸送層全体に添加する場合には、添加層中での添加濃度を一定とした場合、相対的に感度の悪化および繰り返し使用によって発生する残留電位上昇への影響が顕著になる。
したがって、最表面層としての電荷輸送層に微粒子を添加する場合には、上記の電気的なトラップとしての現象を抑えることが大きな課題となる。
【００１２】
なお、上記の電気的なトラップとしての作用の発現の理由に関して、詳細については明らかではないが、主な要因としては、用いられる微粒子の誘電率と該微粒子含む層との誘電率の違いに起因するところが大きいと推測される。
すなわち、通常用いられる有機材料を主成分とする電荷輸送層の比誘電率は約３であるが、機能化を目的としてとして添加される主な金属酸化物の微粒子として、その比誘電率が最も小さい酸化珪素（シリカ）であっても、その値は４を超える。
【００１３】
更には、前述のとおり、電荷輸送層全体（数十μｍ）に渡って粒子を添加することとなるため、光散乱にともなう感光体感度の劣化を抑制するため、光源波長（４００ｎｍ〜９００ｎｍ）を考慮して、通常、０.３μｍ以下程度の微粒子径が必須となる。
また、微粒子と電荷発生層の相互作用によると思われる電荷発生層と電荷輸送層界面近傍に起こる層の不均一性のため、画像欠陥が発生する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５７−３０８４６号公報
【特許文献２】特開平１−２３２５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２２５６号公報
【特許文献４】特開平１−１７２９７０号公報
【特許文献５】特開２００６−９９０３５号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、電荷輸送層の誘電率と極めて近い誘電率を有する金属酸化物の微粒子を添加して、電気的なトラップの発生を防ぎ、長期間の繰り返し使用に対しても、機械的/電気的耐久性に優れ、異常画像の発生がない高耐久な電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１６】
更にもう一つの目的として、上記高耐久な画像形成装置と短波長に感度を有する電子写真感光体およびそれに適する露光装置を組み合わせることにより、長期にわたって高精細な画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
導電性基体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で備えた電子写真感光体において、最表面層である電荷輸送層に０.３μｍ以下の１次粒子径を有する多孔質シリカ微粒子を含有させることによって、長期にわたって電気的および機械的耐久性に優れ、高寿命、高画質の電子写真感光体が提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
かくして、本発明によれば、導電性基体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層とをこの順で備えた積層型電子写真感光体において、当該電子写真感光体の電荷輸送層が０.３μｍ以下の１次粒子径を有する多孔質シリカ微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記多孔質シリカ微粒子が、２.２〜３.５の誘電率を有する電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、前記多孔質シリカ微粒子の１次粒子径が、２０ｎｍ〜３００ｎｍである電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、前記多孔質シリカ粒子が、電荷輸送層の全固形分に対して1重量％〜２５重量％の割合で添加される電子写真感光体が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記多孔質シリカ微粒子が、潤滑性オイルで含浸されている電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、前記電子写真感光体が、前記導電性基体と前記電荷発生層との間に中間層を有する電子写真感光体が提供される。
【００２１】
さらに、本発明によれば、前記電荷発生物質が、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°または９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°および２７.３°に回折ピークを示す結晶型のチタニルフタロシアニンであり、該電荷発生物質を有する前記感光体が、露光光源として、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を用いる電子写真感光体が提供される。
【００２２】
その上、本発明によれば、前記の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段とを少なくとも備えることを特徴とする画像形成装置が、提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、０.３μｍ以下の多孔質シリカ微粒子を導入した電荷輸送層を最表面層として配した電子写真感光体を用いた画像形成装置により、感光体が充分な耐刷性及び電気的/機械的耐久性を有して長期間安定して動作するので、高精細画像を長期間維持できると同時に、画像形成装置の低コスト化及びメンテナンスフリーが実現できる。
【００２４】
本発明で記述する多孔質シリカ微粒子を電荷輸送層に添加することによって電荷輸送層のマトリックス（粒子を取り巻く電荷輸送層成分）中に埋め込まれた構造材として、ブレード等の摺刷にともなう表面の磨耗に対する耐性が向上するだけでなく、細孔径を制御することにより粒子としての誘電率をバルクシリカの誘電率以下に低減し、マトリックスの誘電率に漸近させることが可能となる。
【００２５】
したがって、マトリックスと粒子の界面で発生する局所電場の生成を極力押さえ込むことが可能となり、結果として電荷トラップの生成を抑え、感光体として、長期の使用にあたっても電気的な安定性を確保することが可能となる。
【００２６】
但し、添加粒子径は、感光体の露光波長として用いられる領域：４００〜９００ｎｍの波長に対して、散乱等の発生を抑制するため０.３μｍ以下の粒子を用いることを必須とし、多孔質シリカ微粒子の比誘電率を２.２〜３.５の範囲に設定し、前記特定のチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として用いることにより、高感度および長期にわたる電気特性の安定化が達成され、長期にわたる感光体の電気特性の安定化が可能となり、高精細な画質の維持が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の第１形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図２】本発明の実施の形態である特定のチタニルフタロシアニン材料のＸ線回折スペクトルである。
【図３】本発明の実施の第２形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図４】本発明の実施の第３形態である画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、導電性基体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層とをこの順で備えた積層型電子写真感光体において、当該電子写真感光体の電荷輸送層が０.３μｍ以下の１次粒子径を有する多孔質シリカ微粒子を含有することを特徴とする。
【００２９】
酸化珪素（シリカ）粒子は、通常の気相あるいは液相から合成された粒子では、粒子の比誘電率は、４程度であり、本発明の目的を達成することはできない。
しかしながら、本発明者らは、耐刷性効果のある無機酸化金属粒子のなかでも、誘電率がもっとも小さく４であるシリカを用い、さらに、そのシリカを多孔質化し、該多孔質に含浸させる界面活性剤の量をコントロールすることによりシリカ微粒子の誘電率をさらに２.２〜３.５まで低減させた多孔質シリカ微粒子を用いることにより、電荷輸送層に電荷トラップを形成せず、かつ長期にわたって電気的な安定な感光体を提供することが可能となることを見出した。
【００３０】
本発明による感光体の電荷輸送層に添加される多孔質シリカ微粒子は、３００ｎｍ以下、好ましくは、１〜３００ｎｍ、より好ましくは、１０〜３００ｎｍ、さらにより好ましくは、２０〜３００ｎｍの範囲の重量平均１次粒子径を有する多孔質シリカ微粒子が好ましい。
【００３１】
本発明における電荷発生物質は、チタニルフタロシアニンが好ましい。
【００３２】
また、本発明における電荷輸送物質は、次の、一般式（Ｉ）：
【化１】
2010271648.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すが、ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか１つ、あるいは全てが、置換基を有していてもよいアリール基を表す）
で表される三級アリールアミン化合物が好ましい。
【００３３】
また、本発明における電荷輸送物質は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つはＣ1〜Ｃ4のアルキル基であるか、またはＲ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、置換基を有していてもよいフェニル、ナフチルもしくはビフェニリル基が好ましい。
【００３４】
また、前記電荷輸送物質は、次の、副式（ＩＩ）：
【化２】
2010271648.tif 000004
（式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル、ナフチルまたはビフェニリル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはアルコキシ基を表し、ｋ、ｌおよびｍは１〜４の整数を意味する）
で示される三級アリールアミン化合物である。
【００３５】
また、本発明において、前記輸送物質は、前記一般式（ＩＩ）において、Ａｒが、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３,４−ジメトキシフェニル基、３,５−ジメトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３,４−ジエトキシフェニル基、３,５−ジエトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２'−メチル−４−ビフェニリル基、４'−メチル−４−ビフェニリル基または２',４'−ジメチル−４−ビフェニリル基、２'−メチル−４−ビフェニリル基、４'−エチル−４−ビフェニリル基または２',４'−ジエチル−４−ビフェニリル基であり；
Ｒ4が水素原子、２'−、３'−、４'−、５'−もしくは６'−メチルまたはエチル基であり、Ｒ5が水素原子、２−、３−、５−もしくは６−メチルまたはエチル基であり、Ｒ6が水素原子、２−、４−、５−もしくは６−メチルまたはエチル基である。
【００３６】
また、本発明において、前記電気輸送物質は、前記一般式（ＩＩ）において、Ａｒが、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２'−メチル−４−ビフェニリル基、４'−メチル−４−ビフェニリル基または２',４'−ジメチル−４−ビフェニリル基であり；
Ｒ4が水素原子もしくは２'−または４'−メチル基であり、Ｒ5が水素原子もしくは２−メチル基であり、およびＲ6が５−メチル基である。
【００３７】
あるいは、本発明において、前記電荷輸送物質は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル、３−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル、４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル、２,３−キシリル、３,４−キシリル、３,５−キシリル、ｐ−（２,２−ジ−ｐ−トリルビニル）フェニル、ｐ−（４,４−ジ−ｐ−トリル−１,３−ブタジエニル）フェニル、ｐ−（４,４'−ジ−ｐ−トリル−１−ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル−１,３−ブタジエニル）フェニル、４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル、３,３'−ジメチル−４'−Ｎ,Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ−４−ビフェニリル、ｐ−（４,４−ジフェニル−１,３−ブタジエニル）フェニルもしくは４'−Ｎ−（４,４−ジフェニル−１,３−ブタジエニル）フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ−４−ビフェニリル基である。
【００３８】
また、本発明において、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、エチル、フェニル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル、３,４−キシリル、ｐ−（２,２−ジ−ｐ−トリルビニル）フェニル、ｐ−（４,４−ジ−ｐ−トリル−１,３−ブタジエニル）フェニル、ｐ−（４,４'−ジ−ｐ−トリル−１−ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル−１,３−ブタジエニル）フェニルもしくはｐ−（４,４−ジフェニル−１,３−ブタジエニル）フェニル基である。
【００３９】
また、本発明において、前記電荷輸送物質は、次の式：
【化３】
2010271648.tif 000005
で表される化合物であるか、あるいは、次の式：
【化４】
2010271648.tif 000006
で表される三置換アミン化合物である。
【００４０】
実施の第１形態
図１は、本発明の実施の第１形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の第１形態の電子写真感光体１（以下、感光体と略称する）は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面上に積層される層であって電荷発生物質を含有する電荷発生層１２と、電荷発生層１２の上にさらに積層される層であって電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１３から構成されている。
また、電荷発生層１２と電荷輸送層１３とは、感光層１４を構成する。すなわち、感光体１は、積層型感光体である。
【００４１】
（導電性基体）
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、他の各層１２および１３の支持部材としても機能する。
なお導電性基体１１の形状は、本実施の第１形態では円筒状であるけれども、これに限定されることなく円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金等の導電性金属または合金材料；アルミニウム、アルミニウム合金、酸化錫、金や酸化インジウム等の導電性の金属、合金または金属酸化物を用いることができる。
【００４２】
またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ポリオキシメチレンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、上記金属箔をラミネートしたもの、上記金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化錫、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。
これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
【００４３】
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。
【００４４】
レーザーを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザー光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されたレーザー光と感光体内部で反射されたレーザー光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。
しかしながら、導電性基体１１の表面に上記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザー光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００４５】
（電荷発生層）
電荷発生層１２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。
上記の電荷発生物質として有効な物質としては、有機系顔料を含む有機系光導電性材料および無機顔料を含む無機系光導電性材料が挙げられる。
【００４６】
上記有機系顔料を含む有機系光導電性材料としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料が挙げられる。
【００４７】
好適には、Ｘ線回折スペクトルがブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°または９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°および２７.３°に回折ピークを示す結晶型のチタニルフタロシアニンを光導電性材料（電荷発生物質）として含有することにより、高感度で高精細な画像を形成することが可能となる。（図２：Ｘ線回折パターン参照）
【００４８】
また、上記無機顔料を含む無機系光導電性材料としては、セレンおよびその合金、ヒ素-セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられる。
【００４９】
電荷発生物質は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用してもよい。
【００５０】
電荷発生層１２の形成方法としては、前記の電荷発生物質を導電性基体１１の表面に真空蒸着する方法、または前記の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法などが用いられる。
これらの中でも、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００５１】
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００５２】
共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００５３】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、例えばジクロロメタンもしくはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。
上記の溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。上記の溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上の混合溶剤として使用してもよい。
【００５４】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層１２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）以上１００分の４００（４００／１００）以下であることが好ましい。
前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０／１００未満であると、感光体１の感度が低下する。
【００５５】
逆に、前記比率Ｗ１／Ｗ２が４００／１００を超えると、電荷発生層１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
したがって、前記比率Ｗ１／Ｗ２の好適な範囲を、１０／１００以上、４００／１００以下とした。
【００５６】
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。
粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
また、電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカー、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００５７】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。
これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００５８】
電荷発生層１２の膜厚は、０.０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.１μｍ以上１μｍ以下である。
電荷発生層１２の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体１の感度が低下する。
逆に、電荷発生層１２の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層１２内部での電荷移動が感光層１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下する。
したがって、電荷発生層１２の膜厚の好適な範囲を、０.０５μｍ以上、５μｍ以下とした。
【００５９】
（電荷輸送層）
電荷発生層１２上には電荷輸送層１３が設けられる。電荷輸送層１３は、電荷発生層１２に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させる結着樹脂、さらに感光体の耐久性と電気特性を向上させる多孔質シリカ粒子とを含んで構成することとなる。
【００６０】
上記電荷輸送物質としては、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。
【００６１】
さらには、本発明に使用する特定光源波長：３６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の書き込み光に対しては、次の、一般式（Ｉ）：
【化５】
2010271648.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すが、ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか１つ、あるいは全てが、置換基を有していてもよいアリール基を表す）
で表される三級アリールアミン化合物である感光体が好ましい。
【００６２】
具体的には、例えば、次の副式（ＩＩ）：
【化６】
2010271648.tif 000008
で表され、ｋ，ｌ，ｍが１である以下の化合物が挙げられる。
【００６３】
【表１−１】
2010271648.tif 000009
【表１−２】
2010271648.tif 000010
【表１−３】
2010271648.tif 000011
【表１−４】
2010271648.tif 000012
【００６４】
また、上記の三級アリールアミン化合物類の他に、本発明による感光体の電荷輸送物質として用いられ得る化合物の具体的例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
化合物（ＩＩＩ−１）：
【化７】
2010271648.tif 000013
【００６６】
化合物（ＩＩＩ−２）：
【化８】
2010271648.tif 000014
【００６７】
化合物（ＩＩＩ−３）：
【化９】
2010271648.tif 000015
【００６８】
化合物（ＩＩＩ−４）：
【化１０】
2010271648.tif 000016
【００６９】
化合物（ＩＩＩ−５）：
【化１１】
2010271648.tif 000017
【００７０】
化合物（ＩＩＩ−６）：
【化１２】
2010271648.tif 000018
【００７１】
前記の表に例示する化合物類を含む上記の三級アリールアミン化合物系電荷輸送物質を用いた感光体は、例えば電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを選択した組み合わせにて積層型感光体を作成した場合、近赤外レーザー露光だけでなく、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの露光波長域においても、特に、優れた感光体としての特性を有することが可能となる。
【００７２】
また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（１−ビニルピレン）、ポリ−ｇ−カルバゾリルエチルグルタメート、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレンおよびポリ（９−ビニルアントラセン）なども電荷輸送物質として挙げられる。
【００７３】
電荷輸送層１３を構成する結着樹脂には、透明性や耐刷性に優れるなどの理由から、当該分野で周知のポリカーボネートを主成分とする樹脂が好適に選択される。
その他に、第２成分として、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。またこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００７４】
なお、上記の主成分とは、ポリカーボネート樹脂の重量％が、電荷輸送層を構成する総結着樹脂中で最も高い割合を占めることを意味し、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲を占めることを意味する。
また、上記の第２成分としての樹脂は、上記総結着樹脂中１０〜５０重量％の範囲で用いられ得る。
また、電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、重量比で１０/１０〜１０/１８の範囲が好ましい。
【００７５】
さらに電荷輸送層１３を構成する微粒子には、シリカ（酸化珪素：ＳｉＯ2）微粒子を使用する。系中での光散乱を考慮した結果、媒質の屈折率との差が小さい酸化珪素（シリカ）が好適であり、また、光散乱および系中での電気的キャリアーへの弊害をできるだけ少なくするために多孔質シリカ粒子径の小さいもが好ましい。具体的には、感光体の露光の際に散乱を抑えるため０.３μｍ以下が必要となる。
【００７６】
多孔質粒子の生成には、いくつか方法があるが、本請求の０.３μｍ以下の多孔質シリカ粒子の生成には以下の方法が好適である。
すなわち、シリカ微粒子の前駆体である反応性シリコンと、界面活性剤及び触媒または触媒作用を有する無機塩とを、水を含む溶媒中にて反応させて前記界面活性剤が微粒子中に充填されたコロイド状微粒子を生成し、次いで、前記コロイド状微粒子から前記界面活性剤を除去し、多孔質状の微粒子を生成する。
【００７７】
これら成分の緩衝作用により粒子生成速度とミセル形成速度とが均衡し、反応が穏やかに進行させることが可能となり、個々の微粒子の成長速度を均一化することができ、得られる多孔質微粒子の粒子径を３００ｎｍ以下の範囲で制御し、この範囲で粒子径のばらつきが極めて小さい多孔質微粒子を得ることが可能となる。
【００７８】
粒子径の制御は、具体的には、無機塩の添加量を多くして、無機塩類の濃度を高くすると、得られる多孔質微粒子の粒子径が大きくなり、無機塩の添加量を少なくして、無機塩の濃度を低くすると、得られる多孔質微粒子の粒子径が小さくなる。
さらに、得られた微粒子の比誘電率、すなわち、細孔率の変化は、前駆体と界面活性剤の濃度比を調整することにより、多孔性微粒子の細孔径を変化させることが可能となり、シリカの場合には、比誘電率：２〜４の間で制御することが可能となる。
【００７９】
具体的には、以下のとおりとなる。
微粒子の前駆体としては、コロイド状の微粒子を生成することができるものであれば特に限定されないが、金属アルコキシドが好ましく、下記の式（１）：
（Ｘ）n − Ｍ −（ＯＲ）4-n       （１）
（式中、Ｘは反応性有機基であり、Ｍは金属原子であり、ＯＲは低級アルコキシル基であり、ｎは０〜３の整数である）
で表わされる化合物がより好ましい。
【００８０】
より具体的には、以下の式（２）：
（Ｘ）n−Ｓｉ−（ＯＲ）4-n        （２）
（式中、Ｘ、ＯＲおよびｎは、上記式（１）で定義したとおりである）
で表されるアルコキシシラン誘導体である。
【００８１】
ここで、上記のＸが意味する反応性有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を用いることができる。
上記の低級アルコキシル基ＯＲ（ＯＣnＨ2n+1） としては、例えば、炭素原子が１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を用いることができる。
【００８２】
上記の式（２）で表わされる化合物は、同一種類の化合物のみを用いてもよく、複数の種類の化合物を用いてもよい。また、この化合物を部分的に加水分解しオリゴマー化したものを用いてもよい。
この化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）等、Ｓｉ（ＯＲ）4で表わされるケイ素のアルコキシドが特に好適に用いられる。
【００８３】
界面活性剤としては、カチオン性、ノニオン性、アニオン性のいずれにも限定されるものではないが、カチオン性界面活性剤が好ましい。
このカチオン性界面活性剤の中では、アンモニウム化合物が好ましく、特に４級アンモニウム塩が好ましい。
この４級アンモニウム塩としては、例えば、オクチルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩等が用いられる。
【００８４】
無機塩としては、特にその種類が限定されるものではないが， 例えば、アンモニウム塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩等を用いることができる。この無機塩としてはアンモニウム塩が好ましく、このアンモニウム塩としてはハロゲン化アンモニウムが好ましく、ハロゲン化アンモニウムとしては塩化アンモニウムが好ましい。
【００８５】
また、多孔質シリカ粒子の添加量としては、全電荷輸送層の固形分に対して１重量％以上２５重量％以下が必要となる。１重量％未満の添加量では、多孔質シリカ粒子の量が少なすぎて十分な耐刷機能が得られない。逆に、２５重量％より多い添加量では、感光体の感度およびくり返し使用による感度劣化が顕著になり、感光体としての機能が失われる。
【００８６】
また、多孔質シリカ粒子表面に潤滑性をもたせることを目的として、当該粒子にオイルを内包することが可能である。具体的には、上記で得られた多孔質シリカ粒子を潤滑性オイル中で分散し、含浸させることによって得られる。本発明に用いる潤滑性オイルとしては、特に制限されるものではないが、シリコーンオイルおよびフッ素オイルが好適である。具体的には、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイル、フッ素オイルとしては、フルオロエーテル系オイルが好ましく用いられる。
【００８７】
多孔質シリカ粒子の添加にあたっては、均一な粒子分散状態を形成するために、当業者に公知のボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカーなどさまざまな分散手法を用いることができる。
【００８８】
電荷輸送層１３には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。すなわち、成膜性、可撓性または表面平滑性を向上させるために、可塑剤またはレベリング剤などを電荷輸送層１３に添加してもよい。
上記可塑剤としては、たとえばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。
また、上記レベリング剤としては、たとえばシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００８９】
電荷輸送層１３は、前記の電荷発生層１２を塗布によって形成する場合と同様に、例えば適当な溶媒中に、電荷輸送物質、結着樹脂、添加微粒子、ならびに必要な場合には前記の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層１２上に塗布することによって形成される。
【００９０】
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００９１】
また上記の溶媒に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶媒をさらに加えて使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００９２】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１３を形成する場合にも多く利用されている。
【００９３】
電荷輸送層１３の膜厚はそれぞれ、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
電荷輸送層１３の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下する。また、電荷輸送層１３の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下する。
したがって、電荷輸送層１３の膜厚の好適な範囲を、５μｍ以上４０μｍ以下とした。
【００９４】
感光層１４の各層には、感度の向上を図り、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
【００９５】
上記電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【００９６】
上記色素としては、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【００９７】
また感光層１４の各層１２および１３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加してもよい。特に電荷輸送層１３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加することが好ましく、各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。さらに、電荷輸送層１３には、酸化防止剤を添加するのが特に好ましい。この酸化防止剤の電荷輸送層への添加により、オゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスに対する感光層の劣化を低減することができる。
【００９８】
上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物またはアミン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
【００９９】
実施の第２形態
図３は、本発明実施の第２形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体２は、実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付してその説明を省略する。
電子写真感光体２において注目すべき点は、導電性基体１１と感光層１４との間に、中間層１５が設けられていることである。
【０１００】
導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１５がない場合、導電性基体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化の生じることがある。
【０１０１】
（中間層）
すなわち、導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１５がない場合、導電性基体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽちなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥を生じることがある。
本実施形態の電子写真感光体２では、前記のように導電性基体１１と感光層１４との間には中間層１５が設けられているので、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができる。したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
【０１０２】
さらに中間層１５を設けることによって、導電性基体１１表面の凸凹を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
この中間層１５には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
【０１０３】
上記樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、ニトロセルロースおよびエチルセルロースなども挙げられる。
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。
【０１０４】
好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【０１０５】
また、中間層１５は、金属酸化物粒子などの粒子を含有してもよい。中間層１５に金属酸化物粒子を含有させることによって、中間層１５の体積抵抗値を調節し、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止する効果を高めることができるとともに、各種の環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
上記金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化錫などの粒子を挙げることができる。
【０１０６】
なお、中間層１５は、たとえば上記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって形成される。中間層１５に前記の金属酸化物粒子などの粒子を含有させる場合には、例えば前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの該金属酸化物粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって中間層１５を形成することができる。
【０１０７】
中間層用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。たとえば、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール混液、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤とアルコール類などの混合溶剤が用いられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
前記の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカーなどを用いる一般的な方法を使用することができる。
【０１０８】
中間層用塗布液中において、樹脂および金属酸化物の合計重量Ｃと、中間層用塗布液に使用されている溶剤の重量Ｄとの比率Ｃ／Ｄは、１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。また樹脂の重量Ｅと金属酸化物の重量Ｆとの比率Ｅ／Ｆは、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【０１０９】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層１５を形成する場合にも多く利用されている。
【０１１０】
中間層１５の膜厚は、０.０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.０５μｍ以上１０μｍ以下である。
中間層１５の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、実質的に中間層１５として機能しなくなり、導電性基体１１の凸凹を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性基体１
１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。
【０１１１】
また、中間層１５の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１５を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１５の形成が困難になるとともに、中間層１５上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
したがって、中間層１５の膜厚の好適な範囲を、０.０１μｍ〜２０μｍとした。
【０１１２】
本発明の感光体の製造方法には、好ましくは電荷発生層１２、電荷輸送層１３、中間層１５など、各層の乾燥工程が含まれる。
感光体の乾燥温度としては、約５０℃〜約１４０℃が適当であり、特に約８０℃〜約１３０℃の範囲が好ましい。感光体の乾燥温度が約５０℃未満では乾燥時間が長くなり、また、乾燥温度が約１４０℃を越えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり感光体を使用して得られる画像も劣化する。
【０１１３】
実施の第３形態
図４は、本発明実施の第３形態である画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。図４に示す画像形成装置３０は、本発明の実施の第１形態の感光体１を搭載するレーザープリンターである。以下図４を参照してレーザープリンター３０の構成および画像形成動作について説明する。
【０１１４】
なお図４に記載のレーザープリンター３０は、本発明の例示であり、以下の記載内容によって本発明の画像形成装置が限定されるものではない。
画像形成装置であるレーザープリンター３０は、感光体１、半導体レーザー３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５およびクリーニング手段であるクリーナ４６を含んで構成される。
【０１１５】
なお、上記の半導体レーザー３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４およびミラー３５は、露光手段４９を構成する。
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザープリンター３０に搭載される。半導体レーザー３１から出射されるレーザービーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザービーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザービーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【０１１６】
前記のコロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
また、コロナ帯電器３６は、レーザービーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザービーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザービーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
【０１１７】
現像器３７は、レーザービーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【０１１８】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、さらに回転され、前記の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰返される。
【０１１９】
したがって、本発明によれば、前記の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【０１２０】
本発明の画像形成装置は、図４示す画像形成装置の構成に限定されるものではなく、上記感光体を使用することができるものであれば、モノクロ、カラーを問わず、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。
なお、本発明の画像形成装置は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形、変更が可能であって、その他の形態は本明細書および図面の記載から容易に理解される。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
実施例１
チタニルフタロシアニンの製造
電荷発生物質を、下記製造方法によって実施した。
ｏ−フタロジニトリル４０ｇ、四塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン６００ｇを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌して反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２５０ｇで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物３０ｇを得た。
【０１２２】
この粗生成物を、室温にてα−クロロナフタレン２５０ｇ、次いでメタノール１６０ｇで洗浄後、さらにメタノール４５０ｇ中で１時間熱時懸濁洗浄を行う。濾過後、得られた粗生成物を、水５００ｇ中で、ｐＨが６〜７になるまで、熱時懸濁洗浄を繰り返した。その後、乾燥してチタニルフタロシアニン中間結晶を得た。さらに、この結晶を、メチルエチルケトンに混合し、ペイントシェーカー装置により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリング処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明の結晶を２０ｇ得た。
【０１２３】
得られた結晶のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°または９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°および２７.３°に回折ピークを示す結晶型のチタニルフタロシアニンであることが判明した（図２参照）。
【０１２４】
上記方法を繰り返すことにより得られたチタニルフタロシアニン結晶１.８重量部と、ブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＸ−１）１.２重量部と、ポリジメチルシロキサン−シリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ−９６）０.０６重量部と、ジメトキシエタン８７.３重量部と、シクロヘキサノン９.７重量部とを混合し（混合比率＝９０／１０）、ペイントシェーカーにて分散して電荷発生層用塗布液：３Ｋｇを調製した。この塗布液を塗布槽に満たし、アルミニウム製導電性基体を浸漬後引上げ、自然乾燥して層厚０.３μm の電荷発生層を形成した。
【０１２５】
多孔質シリカ微粒子の調製
また、電荷輸送層に添加する多孔質シリカ微粒子を下記製造方法により実施した。
ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成社製）６４ｇを純水１ ｋｇに溶解した。次いで、この水溶液を撹拌しながら、アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ１０Ａ：三菱化学社製）をｐＨが一定になるまで添加し、イオン交換を行った。次いで、この水溶液をカラムにてアニオン交換樹脂を分離し、０.２ｍｏｌ/ｋｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を得た。この水溶液のｐＨは１２. ７、塩素イオン濃度は１.０ｇ/Ｌ であった。
【０１２６】
また、純水３９０.４ｇに塩化アンモニウム（ 関東化学社製）５.４ｇを溶解し、塩化アンモニウム水溶液とした。次いで、この塩化アンモニウム水溶液に上記のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００.０ｇを加え、１５分間撹拌した。得られた溶液のｐＨは９.０であった。次いで、この溶液を３０℃にて撹拌しながら、テトラエトキシシラン（ 関東化学社製）１０４ .０ｇをチューブポンプにより約５ ｍＬ/秒にて滴下し、滴下終了後３０℃に保ちつつ２４時間撹拌することにより、コロイド状微粒子を含む液を生成した。この液のｐＨは７.１であった。
【０１２７】
このコロイド状微粒子の１次粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、２３nmであり、ほとんどの粒子の粒子径が揃った球状微粒子であった。
また、微粒子内に界面活性剤が充填していることが確認された。次いで、このコロイド状微粒子を含む液を遠心分離して沈殿物を回収し、この沈殿物を凍結乾燥し、乾燥粉を得た。その後、この乾燥粉を電気炉により大気中、５５０℃ にて５時間、熱処理し、球状の多孔質微粒子１０ｇを得た。
【０１２８】
次に、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０：帝人化成社製）５.９重量部および多孔質シリカ微粒子（平均粒子径：２３ｎｍ  上記製造方法をくり返し実施して調整）５.９重量部をテトラヒドロフラン１０６.６重量部に混合して、メディアとしてＺｒＯ２ビーズ(φ３ｍｍ)を用いるボールミルで５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液：３００ｇを調製した。尚、この段階でフィラー粒子が均一に分散し、上記シリカの１次粒子径に対応する分散状態が保持されていることを、粒度分布測定装置：ＵＰＡ−１５０（日機装）を用いて確認した。
【０１２９】
次に、電荷輸送物質として下記構造式（ＩＶ）：
【化１３】
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で示される三級アリールアミン系化合物１５０重量部、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０）２３５重量部、をテトラヒドロフラン１４００重量部に混合して溶解した。この溶液１.８Ｋｇに前記電荷輸送層用一次分散塗布液２４０ｇを混合し、１５時間攪拌処理して電荷輸送層用二次分散塗布液（１.８Ｋｇ）を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前記の電荷発生層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の感光体を作製した。
【０１３０】
作製した感光体は、後述する複写機に搭載し、７８０ｎｍのレーザー書き込み光源を用いて評価をおこなった。この際フルデューティ露光時の感光体表面での単一ビーム径≒６０μｍ（１/ｅ2で評価）であることを前もって実測した。
【０１３１】
実施例２
酸化チタン（商品名：タイベークＴＴＯ−Ｄ−１、石原産業株式会社製）３重量部および市販のポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）２重量部を、メチルアルコール２５重量部に加え、ペイントシェーカーにて８時間分散処理し、中間層形成用塗工液３Ｋｇを調製した。得られた中間層用塗布液を塗布槽に満たし、アルミニウム製導電性基体を浸漬後引上げ、自然乾燥して層厚１μm の中間層を形成した。
次に、実施例１と同様にして、電荷発生層、電荷輸送層を順次塗布し、実施例２の感光体を作製し、評価した。
【０１３２】
実施例３
実施例１記載の多孔質シリカの製造条件において、界面活性剤：ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００.０ｇを２５０ｇと変更して、本実施例の多孔質シリカ粒子を生成した。それ以外については、実施例２と同様に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次塗布し、実施例３の感光体を作成し、評価した。
【０１３３】
実施例４
実施例１記載の多孔質シリカの製造条件において、界面活性剤：ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００.０ｇを６００ｇに変更して、本実施例の多孔質シリカ粒子を生成した。それ以外については、実施例２と同様に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次塗布し、実施例４の感光体を作成し、評価した。
【０１３４】
実施例５
実施例１記載の多孔質シリカの製造条件において、界面活性剤：ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００.０ｇを１ｋｇに変更して、本実施例の多孔質シリカ粒子を生成した。それ以外については、実施例２と同様に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次塗布し、実施例５の感光体を作成し、評価した。
【０１３５】
実施例６
実施例２と同様に、中間層、電荷発生層をアルミニウム製導電性基体上に順次浸漬塗工をおこなった。その後、下記処方による電荷輸送層の形成をおこなった。
次に、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０：帝人化成社製）４.５重量部および多孔質シリカ微粒子（実施例１記載と同じ）４.５重量部をテトラヒドロフラン８０.１重量部に混合して、メディアとしてＺｒＯ2ビーズ(φ３ｍｍ)を用いるボールミルで５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液：９０ｇ を調製した。尚、この段階でフィラー粒子が均一に分散し、上記シリカの１次粒子径に対応する分散状態が保持されていることを、粒度分布測定装置：ＵＰＡ−１５０（日機装）を用いて確認した。
【０１３６】
次に、電荷輸送物質として構造式（ＩＶ）で示される三級アリールアミン系化合物１５０重量部、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０）２３７重量部、をテトラヒドロフラン１４２２重量部に混合して溶解した。この溶液１.８６Ｋｇに前記電荷輸送層用一次分散塗布液６３.５ｇを混合し、１５時間攪拌処理して電荷輸送層用二次分散塗布液を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前記の電荷発生層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、実施例６の感光体を作製した。
作製した感光体は、後述する複写機に搭載し、７８０ｎｍのレーザー書き込み光源を用いて上記と同様に評価をおこなった。
【０１３７】
実施例７
実施例２と同様に、中間層、電荷発生層をアルミニウム製導電性基体上に順次浸漬塗工をおこなった。その後、下記処方による電荷輸送層の形成を悪おこなった。
次に、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０：帝人化成社製）１００重量部および多孔質シリカ微粒子（平均粒子径：２３ｎｍ  実施例１記載を使用）１００重量部をテトラヒドロフラン１１３２重量部に混合して、メディアとしてＺｒＯ2ビーズ(φ３ｍｍ)を用いるボールミルで５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液：１.５Ｋｇを調製した。尚、この段階でフィラー粒子が均一に分散し、上記シリカの１次粒子径に対応する分散状態が保持されていることを、粒度分布測定装置：ＵＰＡ−１５０（日機装）を用いて確認した。
【０１３８】
次に、電荷輸送物質として構造式（ＩＶ）で示される三級アリールアミン系化合物１２０重量部、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０）８８重量部、をテトラヒドロフラン３８６重量部に混合して溶解した。この溶液６１２ｇに前記電荷輸送層用一次分散塗布液１.４１Ｋｇを混合し、１５時間攪拌処理して電荷輸送層用二次分散塗布液を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前記の電荷発生層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、実施例７の感光体を作製した。
作製した感光体は、後述する複写機に搭載し、７８０ｎｍのレーザー書き込み光源を用いて上記と同様に評価をおこなった。
【０１３９】
実施例８
電荷発生物質として、実施例１と同様にしてジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物３０ｇを得た後、濃アンモニア水３００ｇ中で１時間加熱還流し、チタニルフタロシアニン１８ｇを得た。得られた微細結晶のＸ線回折を評価した結果ブラッグ角（２θ±０.２°）９.５°又は９.７°、１１.７°、１５.０°、２３.５°、２４.１°及び２７.３°に最大回折ピークを有するY型結晶であることを確認した。得られたチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いて実施例１と同様にして電荷発生層塗液を準備した他は、実施例２と同様にして感光体を作成した。
作製した感光体は、後述する複写機に搭載し、７８０ｎｍのレーザー書き込み光源を用いて評価をおこなった。
【０１４０】
実施例９
電荷発生物質として、ジイミノイソインドリン29.2ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド１７.０ｇを加え、窒素雰囲気下に１４０℃で２時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄、２％の塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の後２５.５ｇ（８８．５％）のチタニルフタロシアニンを得た。
【０１４１】
生成物は２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の水にあけて析出させて、濾取した後にウェットケーキを１,２−ジクロルエタンにて５０℃で１０時間加熱して、２０ｇのＸ線回折スペクトルが、ブラッグ角（２θ±０.２°）  ９.６°、および２７.３°に強いピークを有するチタニルフタロシアニンを得た。これを電荷発生物質として用いて、電荷発生層塗液を準備した他は、実施例２と同様にして実施例９の感光体を作製した。
作製した感光体は、後述する複写機に搭載し、７８０nmのレーザー書き込み光源を用いて評価をおこなった。
【０１４２】
実施例１０
実施例１記載に沿って多孔質粒子を生成した後、潤滑性オイルとしてＴＳＦ４５１（ジメチルシリコーンオイル、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を含侵させたものを用意した。
このオイル内包微粒子を多孔質シリカ粒子として、用いた以外は、実施例２と同様にして、感光体を作製し、評価実施した。
【０１４３】
実施例１１
電荷輸送物質として、ｍ−フェニレンジアミン系化合物である例示化合物Ｎｏ．２（表１記載）で示されるものを使用した以外は、実施例２と同様にして感光体を作製し、評価した。
尚、後述する複写機に搭載し、４０５nmのレーザー書き込み光源を用いて評価をおこなう際には。フルデューティ露光時の感光体表面での単一ビーム径は、≒３３μｍ（１/ｅ2で評価）であることが前もって実測された。
【０１４４】
実施例１２
電荷輸送物質として、例示化合物（ＩＩＩ−４）で示した化合物を用いた以外は、実施例１１と同様にして感光体を作製し、評価した。
作製した感光体は、後述する複写機に搭載し、実施例１１と同様に４０５nmのレーザー書き込み光源を用いて評価をおこなった。
【０１４５】
実施例１３
実施例１記載の多孔質シリカの製造条件において、純水３９０.４ ｇ に添加する塩化アンモニウム（ 関東化学社製）５.４ ｇを７ｇに変更して、本実施例の多孔質シリカ粒子を生成した。結果、得られた粒子径は、約１１５nmであった。この多孔質シリカ微粒子を用いた以外は、実施例２と同様に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次塗布し、実施例１３の感光体を作成し、評価した。
【０１４６】
実施例１４
実施例１記載の多孔質シリカの製造条件において、純水３９０.４ｇに添加する塩化アンモニウム（ 関東化学社製）５.４ｇを１０ｇに変更して、本実施例の多孔質シリカ粒子を生成した。結果、得られた粒子径は、約２２０nmであった。この多孔質シリカ微粒子を用いた以外は、実施例２と同様に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次塗布し、実施例１４の感光体を作成し、評価した。
【０１４７】
実施例１５
実施例１記載の多孔質シリカの製造条件において、純水３９０.４ｇに添加する塩化アンモニウム（関東化学社製）５.４ ｇを１５ｇに変更して、本実施例の多孔質シリカ粒子を生成した。結果、得られた粒子径は、約２９０nmであった。この多孔質シリカ微粒子を用いた以外は、実施例２と同様に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次塗布し、実施例１５の感光体を作成し、評価した。
【０１４８】
比較例１
電荷輸送層中に多孔質シリカ微粒子を添加しない以外は実施例２と同様にして感光体を作成した。
作製した感光体は、後述する複写機に搭載し、７８０ｎｍのレーザー書き込み光源を用いて評価をおこなった。
【０１４９】
比較例２
実施例２と同様にして下引き層、および電荷発生層を形成した。
引き続き、電荷輸送層に導入する多孔質微粒子としてチタニア（粒子径：２０nm,実施例１記載のシリカ前駆体であるテトラエトキシシランをTi(OCHMe2)4(TTIP)に変更した以外はこれに沿って製造したものを使用）を用いた以外は、実施例２と同様にして感光体を作成した。
作製した感光体は、後述する複写機に搭載し、７８０ｎｍのレーザー書き込み光源を用いて評価をおこなった。
【０１５０】
比較例３
実施例２と同様にして下引き層、および電荷発生層を形成した。
引き続き、電荷輸送層に導入する多孔質シリカ微粒子として、実施例１記載の多孔質シリカ製造条件において、純水３９０.４ｇに添加する塩化アンモニウム（関東化学社製）５.４ ｇを３０ｇに変更して、本実施例の多孔質シリカ粒子を生成した。結果、得られた粒子径は、約５００nmであった。この多孔質シリカ微粒子を用いた以外は、実施例２と同様に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次塗布し、比較例３の感光体を作成し、評価した。
作製した感光体は、後述する複写機に搭載し、７８０ｎｍのレーザー書き込み光源を用いて評価をおこなった。
【０１５１】
比較例４
多孔質シリカ微粒子として、粒子径３μｍ 、孔径５ｎｍ（和信化学工業製）を使用した以外は、実施例２と同様にして感光体を作成した。
作製した感光体は、後述する複写機に搭載し、７８０ｎｍのレーザー書き込み光源を用いて評価をおこなった。
【０１５２】
比較例５
電荷輸送層に添加する多孔質シリカ微粒子を、粒子径１７ｎｍ  （ＴＳ−６１０、キャボット社製）である気相合成された多孔質ではないシリカ微粒子を使用した以外は、実施例２と同様にして感光体を作成した。
作製した感光体は、後述する複写機に搭載し、７８０ｎｍのレーザー書き込み光源を用いて評価をおこなった。
【０１５３】
実施例１〜１５および比較例１〜５の各感光体を、試験用に改造したデジタル複写機ＭＸ−Ｃ３８１（シャープ株式会社製）に装着し、印字率６％のＡ４サイズチャートを用い１
００,０００枚画像形成することによって、感度、耐刷性、および画像の高精細度について評価した。
次に、各性能の評価方法について説明する。
尚、特性評価に先だち、本実施例/比較例で検討したシリカ粒子の１次粒子径については、透過型電子顕微鏡を用いて１００個の粒子径を計測しその数平均１次粒子径を用いて決定した。また、それぞれの粒子の比誘電率については、ＪＩＳＣ２５６５準拠の空洞共振器法により見積もった。
【０１５４】
［電気特性評価］
上記の試験用複写機から現像器を取外し、代わりに現像部位に表面電位計（トレック・ジャパン社製：モデル３４４）を設けた。この複写機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature／Normal Humidity）環境中において、レーザー光による露光を施さなかった場合の感光体の表面電位を−６００Ｖに調整し、その状態でレーザー光により黒ベタ印字を施した場合の感光体の表面電位を露光電位ＶＬ（Ｖ）として測定した。
この露光電位ＶＬの絶対値が小さい程、高感度であると評価した。尚、表面電位の測定は、下記の耐刷性評価の実施前後で実施し、安定性指標とした。すなわち、初期、耐刷試験後ともに安定して露光電位VLが低くなることが良好であるとした。
【０１５５】
［耐刷性］
上記のＭＸ−Ｃ３８１改造機に備わるクリーニング器のクリーニングブレードが、感光体に当接する圧力、いわゆるクリーニングブレード圧を初期線圧で２１ｇｆ／ｃｍ（２.０６×１０-1Ｎ／ｃｍ）に調整した。
Ｎ／Ｎ環境中で、各感光体につき、印字率６％のＡ４サイズ文字テストチャートを記録紙１０万枚に形成して耐刷試験を行なった。
耐刷試験開始時と記録紙１０万枚画像形成後との膜厚、すなわち感光層の層厚みを、膜厚測定装置（商品名：Ｆ−２０−ＥＸＲ、フィルメトリックス製）を用いて測定し、耐刷試験開始時の膜厚と記録紙１０万枚画像形成後の膜厚との差から感光体ドラム１０万回転あたりの削れ量（膜べり量）を求めた。削れ量が多い程、耐刷性が悪いと評価した。
【０１５６】
[高精細性の評価]
本実施例、比較例に記載の感光体にたいして、初期のハーフトーン画像（１ドット画像）を１２００×１２００ｄｐｉ解像度で形成し、ドット形成状態を、ドットの再現性、散逸状態、輪郭の先鋭度に関して光学顕微鏡を用いて、以下のランク付けで評価した。
ＶＧ  ：  極めて良好。  ドット径が露光ビーム径を再現。ドットの輪郭は極めて鋭敏。トナーの飛び散り極小。
Ｇ  ：  良好。  ドット径が露光ビーム径をほぼ再現。ドットの輪郭は鋭敏。トナーの飛び散り小。
ＮＢ  ：悪くはない。  ドットの再現性あり。トナーの飛び散り増加しているが、実使用上問題ないレベル。
Ｂ  ：非常に悪い。  ドットの再現性悪化。トナーの飛び散り多く、実使用上問題となるレベル。
[総合評価]
上記３種類の評価項目を鑑み、本発明の性能を以下のランク付けで評価した。
Ｇ  ：  本発明の要求性能に合致して、良好あるいは極めて良好なレベルである；
ＮＢ：  本発明の要求性能に合致していないが、実使用上問題のないレベルである；
Ｂ  ：  本発明の要求性能に合致しておらず、実使用上問題となるレベルである。
【０１５７】
下記に、本評価に使用した感光体の種類ならびに評価結果のまとめを付す。
【表２】
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【０１５８】
実施例１〜１５においては、特定の条件の多孔質シリカ粒子を電荷輸送層に含有することにより、長期にわたって、耐刷性および電気的な安定性に優れた感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供できることが判った。実施例１において、高精細性を阻害していた粒上の黒ドットは、実施例２に示すとおり、中間層を設けることによって改善された。また、多孔質シリカ微粒子の比誘電率が特定の範囲に属する実施例２および４については、その範囲外である、実施例３および５と比較して初期および実写後の電気特性がより安定であることを確認した。
【０１５９】
更に多孔質シリカ微粒子の添加量が特定の範囲外である実施例６および７については、それぞれ、実写後の耐刷性の悪化、および感度の悪化傾向が確認された。また、実施例８、９に示す感光体で用いられる電荷発生層中の光導電材料は、実施例１〜３で用いられる特定の光導電材料と比較してやや劣ることが確認された。多孔質シリカ微粒子として、あらかじめ潤滑性オイルを内包させた実施例１０の場合、実写後も高精細な画質を維持することが確認された。そして、短波長光源（波長：４０５ｎｍ）を使用し、かつ、その波長に吸収を有さない特定の電荷輸送物質を使用した実施例１１、および１２については、露光ビームを小径化できたことに対応して、より高精細な画質が得られることがわかった。
さらに、多孔質シリカ微粒子の粒子径を変化させた実施例１３〜１５および実施例２の比較において、粒子径の増加により、電気特性および画像の高精細性が悪化する傾向が確認された。
【０１６０】
他方、本請求内容に合致しない、比較例１〜５においては、耐刷性、感度およびその安定性、あるいは画質の高精細性に明らかな劣化傾向が確認された。しかるに、比較例１では、多孔質シリカフィラーが含有されていないことにより明らかに膜べり量が増加し、耐刷性が悪化した。多孔質チタニア微粒子を添加した感光体を使用した比較例２では、微粒子の誘電率の低減効果が十分ではなく、感度の悪化が著しいことがわかった。また、微粒子径が、請求範囲外である比較例３，４の場合には、光散乱による阻害要因および微粒子とマトリックスの界面のトラップ低減効果が十分ではなく、結果として感度の劣化が著しかった。また、比較例５に示す通常のシリカ微粒子を添加した場合においては、誘電率の低減効果が十分ではなく、電気特性の悪化を招く結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば、０.３μｍ以下の多孔質シリカ微粒子を導入した電荷輸送層を最表面層として配した電子写真感光体を用いた画像形成装置により、感光体が充分な耐刷性及び電気的/機械的耐久性を有して長期間安定して動作するので、高精細画像を長期間維持できると同時に、画像形成装置の低コスト化及びメンテナンスフリーが実現できる。
【符号の説明】
【０１６２】
１、２  電子写真感光体
１１  導電性基体
１２  電荷発生層
１３  電荷輸送層
１４  感光層
１５  中間層
３０  レーザープリンター（画像形成装置）
３１  半導体レーザー
３２  回転多面鏡
３３  レーザービーム
３４  結像レンズ
３５  ミラー
３６  コロナ帯電器
３７  現像器
３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ
４０  レジストローラ
４１  転写帯電器
４２  分離帯電器
４３  搬送ベルト
４４  定着器
４５  排紙トレイ
４６  クリーナ
４７  矢符
４８  転写紙
４９  露光手段
５０  除電器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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