(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物の硬化むらを抑制でき、かつ硬化物の高温下での寸法変化を小さくすることができるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いた積層体を提供する。【解決手段】トリグリシジルイソシアヌレートと、２３℃で液状の液状エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記式（１）で表される硬化促進剤と、無機充填剤とを含み、トリグリシジルイソシアヌレートの含有量が１〜２０重量％の範囲内であり、かつ前記液状エポキシ樹脂の含有量が６〜４０重量％の範囲内であるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物と基材とを備える積層体。2010265415.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリグリシジルイソシアヌレートと、２３℃で液状の液状エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記式（１）で表される硬化促進剤と、無機充填剤とを含み、
前記トリグリシジルイソシアヌレート、前記液状エポキシ樹脂、前記硬化剤、前記硬化促進剤及び前記無機充填剤の合計１００重量％中、前記トリグリシジルイソシアヌレートの含有量が１〜２０重量％の範囲内であり、かつ前記液状エポキシ樹脂の含有量が６〜４０重量％の範囲内である、エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2010265415.tif 000007
前記式（１）中、Ｒは、水素原子又は有機基を示す。
【請求項２】
前記硬化剤がビフェニル骨格を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に成形した厚み５〜１００μｍの成形体と、
前記成形体の少なくとも一方の面に積層された基材とを備える、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、積層板等の絶縁層を形成するために用いられるエポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には、トリグリシジルイソシアヌレートと、液状エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを含むエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板又は半導体装置等を形成するために、様々なエポキシ樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、下記式（１１）又は下記式（１２）で表される化合物と、特定のエポキシシランオリゴマーと、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、このエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、溶剤、ハロゲンフリー難燃性付与剤又は無機充填剤等を添加できる。
【０００４】
【化１】
2010265415.tif 000002
【０００５】
上記式（１１）又は（１２）中、Ｒ１〜Ｒ３はアリル基又はグリシジルエーテル基を示し、Ｒ４〜Ｒ６は芳香族を示す。
【０００６】
また、下記の特許文献２には、トリグリシジルイソシアヌレートと、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ノボラックと、硬化促進剤と、非プロトン性極性溶媒とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
下記の特許文献３には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との反応固形物を粉砕した粉砕物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。このエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、硬化触媒、二酸化チタン又は二酸化チタン以外の無機充填剤等を添加できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７７５９１号公報
【特許文献２】特開平９−１８３８３１号公報
【特許文献３】特開２００９−２４１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、積層板の熱衝撃に対する信頼性等を高めるために、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物には、耐熱性が高く、高温下での寸法変化が小さいことが求められている。
【００１０】
特許文献１〜３に記載のような従来のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物では、線膨張率が高く、従って高温下での寸法変化が大きいことがある。また、フィルム状の硬化物を得る際に、均一に硬化させることができず、硬化むらが生じることがある。
【００１１】
また、特許文献１〜３に記載のような従来のエポキシ樹脂組成物を予備硬化した後、粗化処理することにより硬化物を形成した場合には、硬化物の表面の表面粗さが充分に小さくならないことがある。このため、硬化物の表面にめっき処理により金属層を形成する際に、微細な配線を形成することが困難なことがある。また、上記のように、硬化物に硬化むらが生じていると、粗化処理された硬化物の表面の表面粗さが大きくなりやすい。
【００１２】
本発明の目的は、硬化物の硬化むらを抑制でき、かつ硬化物の高温下での寸法変化を小さくすることができるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、トリグリシジルイソシアヌレートと、２３℃で液状の液状エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記式（１）で表される硬化促進剤と、無機充填剤とを含み、上記トリグリシジルイソシアヌレート、上記液状エポキシ樹脂、上記硬化剤、上記硬化促進剤及び上記無機充填剤の合計１００重量％中、上記トリグリシジルイソシアヌレートの含有量が１〜２０重量％の範囲内であり、かつ上記液状エポキシ樹脂の含有量が６〜４０重量％の範囲内である、エポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１４】
【化２】
2010265415.tif 000003
【００１５】
上記式（１）中、Ｒは、水素原子又は有機基を示す。
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物のある特定の局面では、上記硬化剤は、ビフェニル骨格を有する。
【００１７】
本発明に係る積層体は、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物をフィルム状に成形した厚み５〜１００μｍの成形体と、上記成形体の少なくとも一方の面に積層された基材とを備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、トリグリシジルイソシアヌレートと、２３℃で液状の液状エポキシ樹脂と、上記式（１）で表される硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを含み、上記トリグリシジルイソシアヌレート及び上記液状エポキシ樹脂の含有量が上記特定の範囲内であるので、硬化物の高温下での寸法変化を小さくすることができる。さらに、エポキシ樹脂組成物の硬化の際に、硬化むらを抑制できる。硬化むらを抑制できるため、粗化処理された硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、トリグリシジルイソシアヌレートと、２３℃で液状の液状エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記式（１）で表される硬化促進剤と、無機充填剤とを含む。
【００２１】
【化３】
2010265415.tif 000004
【００２２】
上記式（１）中、Ｒは、水素原子又は有機基を示す。
【００２３】
上記トリグリシジルイソシアヌレート、上記液状エポキシ樹脂、上記硬化剤、上記硬化促進剤及び上記無機充填剤（以下、配合成分Ｘともいう）の合計１００重量％中、上記トリグリシジルイソシアヌレートの含有量は１〜２０重量％の範囲内である。上記トリグリシジルイソシアヌレートが１〜２０重量％の範囲内で含まれていることにより、硬化物の寸法変化を小さくすることができる。さらに、フィルム状の硬化物を得る際に、硬化むらを抑制できる。例えば、硬化度が部分的に異なり難く、粗い部分と密な部分とが形成され難い。
【００２４】
上記２３℃で液状の液状エポキシ樹脂とは、少なくとも１つのエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物をいう。上記液状エポキシ樹脂は、上記トリグリシジルイソシアヌレート以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。エポキシ基の数は、２以上であることが好ましい。上記エポキシ樹脂には、エポキシ樹脂の誘導体又はエポキシ樹脂の水添物も含まれる。
【００２５】
上記液状エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。上記液状エポキシ樹脂は特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記液状エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記配合成分Ｘの合計１００重量％中、上記液状エポキシ樹脂の含有量は６〜４０重量％の範囲内である。上記液状エポキシ樹脂が含まれており、かつ上記液状エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であるため、硬化物の寸法変化を小さくことができ、かつ硬化むらを抑制できる。
【００２７】
上記液状エポキシ樹脂が含まれる場合、常温近傍で可撓性が得られるためハンドリング性に優れる。
【００２８】
上記硬化剤として、従来公知の硬化剤を用いることができる。上記硬化剤としては特に限定されないが、ビフェニル骨格を有するフェノール硬化剤等が挙げられる。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記硬化剤は、ビフェニル骨格を有することが好ましい。ビフェニル骨格を有する硬化剤の使用により、硬化物の寸法変化をより一層小さくすることができる。
【００３０】
上記トリグリシジルイソシアヌレートと上記液状エポキシ樹脂との合計１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量は１〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。上記硬化剤の含有量が上記好ましい範囲内であることにより、エポキシ樹脂組成物を効率的に硬化させることができる。上記トリグリシジルイソシアヌレートと上記液状エポキシ樹脂との合計１００重量部に対する上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は１４０重量部である。
【００３１】
上記硬化促進剤として、下記式（１）で表される硬化促進剤が用いられる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。下記式（１）で表される硬化促進剤の使用により、硬化むらを抑制できる。このため、粗化処理された硬化物の表面に、微細かつ均一な凹凸を形成できる。
【００３２】
【化４】
2010265415.tif 000005
【００３３】
上記式（１）中、Ｒは、水素原子又は有機基を示す。
【００３４】
上記有機基は、脂肪族骨格を有する有機基であってもよく、芳香族骨格を有する有機基であってもよい。上記脂肪族骨格を有する有機基の炭素数は１〜１８の範囲内であることが好ましい。上記脂肪族骨格を有する有機基はアルキル基であることが好ましい。また、上記式（１）中のＲは、メチル基、エチル基又はフェニル基であることが好ましく、エチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００３５】
上記トリグリシジルイソシアヌレートと上記液状エポキシ樹脂との合計１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は０．０１〜３重量部の範囲内であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が上記好ましい範囲内であることにより、エポキシ樹脂組成物をより一層効率的に硬化させることができる。上記トリグリシジルイソシアヌレートと上記液状エポキシ樹脂との合計１００重量部に対する上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１重量部である。
【００３６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれている無機充填剤としては、例えば、層状ケイ酸塩、シリカ及び水酸化アルミニウム等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。上記無機充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記無機充填剤の形状は球状であることが好ましい。球状の無機充填剤の場合には、粗化処理により球状の無機充填剤が容易に脱離する。このため、粗化処理された硬化物の表面により一層微細な凹凸を形成できる。なお、「球状」とは、例えば、アスペクト比が１〜２の範囲内の略球状であることを意味する。
【００３８】
上記無機充填剤の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。上記無機充填剤の平均粒子径が小さいと、粗化処理により上記無機充填剤が脱離しやすく、樹脂層の表面に微細な孔を形成できる。このため、粗化処理された硬化物の表面により一層微細な凹凸を形成できる。上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は５０ｎｍである。
【００３９】
上記無機充填剤の平均粒子径は、レーザー回折法により測定できる。上記無機充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００４０】
上記シリカとしては、天然球状シリカ原料を粉砕して得られる結晶性球状シリカ、天然球状シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融球状シリカ、天然球状シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融球状シリカ、フュームド球状シリカ（アエロジル）、及びゾルゲル法球状シリカなどの合成球状シリカ等が挙げられる。
純度が高いことから、溶融シリカが好適に用いられる。
【００４１】
上記無機充填剤は、溶剤に分散された状態でスラリーとして用いられてよい。スラリーの使用により、エポキシ樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。また、上記無機充填剤は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。
【００４２】
上記配合成分Ｘの合計１００重量％中、上記無機充填剤の含有量は５〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。上記配合成分Ｘの合計１００重量％中の上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は６０重量％である。上記無機充填剤の含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理した際に、無機充填剤の脱離により形成される孔の総表面積が小さくなる。このため、硬化物と金属層とのピール強度を充分に高めることができないことがある。上記無機充填剤の含有量が多すぎると、硬化物が脆くなりやすく、かつ粗化処理された硬化物の表面の表面粗さが大きくなりやすい。また、上記エポキシ樹脂組成物を用いて積層板及び多層積層板を作製した場合に、ドリル又はレーザーを用いてビア開け加工を行う際の加工性が悪くなることがある。
【００４３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含むことが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができる。
【００４４】
上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ樹脂と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００４５】
上記トリグリシジルイソシアヌレートと上記液状エポキシ樹脂との合計１００重量部に対して、上記フェノキシ樹脂の含有量は１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。フェノキシ樹脂の含有量が上記好ましい範囲内である場合には、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができる。上記トリグリシジルイソシアヌレートと上記液状エポキシ樹脂との合計１００重量部中の上記フェノキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部であり、より好ましい上限は５０重量部である。
【００４６】
なお、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上記トリグリシジルイソシアヌレート、上記液状エポキシ樹脂及び上記フェノキシ樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、従来公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記トリグリシジルイソシアヌレート、上記液状エポキシ樹脂、上記硬化剤、上記硬化促進剤及び上記無機充填剤と、必要に応じて配合される成分とを、溶剤に添加した後、乾燥し、溶剤を除去する方法等が挙げられる。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解された状態で用いることができる。
【００４８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の用途は、特に限定されない。上記エポキシ樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層又はビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。
【００４９】
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の使用により、硬化物の表面に微細な孔を形成できる。このため、硬化物の表面に微細な配線を形成でき、かつ該配線における信号伝送速度を速くすることができる。従って、上記エポキシ樹脂組成物は、樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント基板、プリプレグ、接着シート又はＴＡＢ用テープなどの絶縁性を要求される用途に好適に用いられる。
【００５０】
硬化物の表面に導電性めっき層を形成した後に回路を形成するアディティブ法、又はセミアディティブ法などによって硬化物と導電性めっき層とを複数積層するビルドアップ基板等に、上記エポキシ樹脂組成物はより好適に用いられる。この場合には、硬化物と導電性めっき層とのピール強度を高めることができる。
【００５１】
上記エポキシ樹脂組成物は、封止用材料又はソルダーレジスト等にも用いることができる。また、パッシブ部品又はアクティブ部品が内蔵される部品内蔵基板等にも、上記エポキシ樹脂組成物を用いることができる。
【００５２】
本発明に係る積層体は、上記エポキシ樹脂組成物をフィルム状に成形した成形体と、該成形体の少なくとも一方の面に積層された基材とを備える。上記成形体の厚みは５〜１００μｍの範囲内である。
【００５３】
上記エポキシ樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、上記エポキシ樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイやサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、上記エポキシ樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散した後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
【００５４】
上記エポキシ樹脂組成物をフィルム状に成形した成形体などは、その形状を保持できる程度に予備硬化を行うことができる。または、機械搬送時に装置への付着が無い程度に予備硬化を行うことができる。
【００５５】
上記基材としては、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムもしくはポリエチレンフィルムなどの樹脂フィルム、又は銅箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００５６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物をフィルム状に成形することにより形成された成形体、又は該エポキシ樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより形成されたプリプレグを加熱し、予備硬化させた後、粗化処理することにより、硬化物を得ることができる。
【００５７】
上記多孔質基材は、上記エポキシ樹脂組成物を含浸させることができれば、特に限定されない。上記多孔質基材としては、有機繊維又はガラス繊維等が挙げられる。上記有機繊維としては、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維又はポリエステル繊維等が挙げられる。また、上記多孔質基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。上記多孔質基材は、ガラス繊維不織布であることが好ましい。
【００５８】
得られた硬化物は、一般に、Ｂステージと呼ばれる半硬化状態である。「硬化物」には、完全な硬化状態である硬化物だけでなく、半硬化状態にある半硬化物も含まれる。半硬化物とは、完全に硬化していないものである。半硬化物は、硬化がさらに進行され得るものである。
【００５９】
上記硬化物は、具体的には、以下のようにして得られる。
【００６０】
上記エポキシ樹脂組成物を予備硬化（半硬化）させて、予備硬化物を得る。
【００６１】
上記エポキシ樹脂組成物の予備硬化物を反応させる際の加熱温度は特に限定されない。加熱温度の好ましい下限は１３０℃であり、より好ましい下限は１５０℃であり、好ましい上限は１９０℃である。加熱温度が低すぎると、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないため、粗化処理後の硬化物の表面粗さが大きくなりやすい。加熱温度が高すぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。この結果、硬化物の表面粗さが大きくなりやすい。
【００６２】
上記エポキシ樹脂組成物を反応させる際の加熱時間は特に限定されない。加熱時間は、３０分以上であることが好ましい。加熱時間が３０分よりも短いと、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないため、粗化処理された硬化物の表面粗さが大きくなりやすい。生産性を高める観点からは、加熱時間は、２時間以下であることが好ましい。
【００６３】
硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、エポキシ樹脂組成物は予備硬化された後に粗化処理される。エポキシ樹脂組成物は予備硬化された後、粗化処理される前に、膨潤処理されることが好ましい。ただし、上記膨潤処理は必ずしも行われなくてもよい。
【００６４】
上記膨潤処理方法として、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、上記予備硬化物を処理する方法が用いられる。上記膨潤処理には、４０重量％エチレングリコール水溶液が好適に用いられる。
【００６５】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
【００６６】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００６７】
上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理には、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸もしくは過マンガン酸塩溶液、又は３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられる。
【００６８】
上記予備硬化物は、５０〜１００℃で５〜６０分粗化処理されることが好ましい。上記予備硬化物が上記膨潤処理される場合には、上記予備硬化物は、５０〜１００℃で５〜６０分膨潤処理されることが好ましい。粗化処理又は膨潤処理が複数回行われる場合には、上記粗化処理又は膨潤処理の時間は、合計の時間を示す。上記エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物を上記条件で粗化処理又は膨潤処理することにより、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００６９】
硬化物の平均線膨張率（２３〜１５０℃）は４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、３５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。上記平均線膨張率が大きすぎると耐熱衝撃性が低下し、エポキシ樹脂組成物をプリント基板用材料などに使用した場合、熱サイクル時の膨張及び収縮により基板の割れなどが発生する可能性がある。
【００７０】
粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａは２００ｎｍ以下であることが好ましい。上記算術平均粗さＲａが大きすぎると、硬化体の表面に配線が形成された場合に、該配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠した測定法により求めることができる。
【００７１】
上記エポキシ樹脂組成物又は上記積層体は、硬化物と、該硬化物の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える積層板を得るのに好適に用いられる。また、上記エポキシ樹脂組成物又は上記積層体は、積層された複数の硬化物と、該硬化物の間に配置された少なくとも１つの金属層とを備える多層積層板を得るのに好適に用いられる。上記硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物又は上記積層体の成形体を硬化させた硬化物である。多層積層板は、最表層の硬化物の外側の表面に積層された金属層をさらに備えていてもよい。
【００７２】
上記積層板の硬化物の少なくとも一部の領域に、接着層が配置されていてもよい。また、上記多層積層板の積層された硬化物の少なくとも一部の領域に、接着層が配置されていてもよい。
【００７３】
硬化物と金属層とのピール強度は４．９Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、５．９Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６．９Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００７４】
金属層を形成する材料としては、シールド用もしくは回路形成用などに用いられる金属箔もしくは金属めっき、及び回路保護用に用いるめっき用材料等が挙げられる。
【００７５】
上記めっき材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル及び錫等が挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよく、また、２種類以上のめっき材料により複数層の金属層を形成してもよい。さらに、目的に応じて、めっき材料には、上記金属以外の他の金属又は物質が含有されてもよい。金属層は、銅めっき処理により形成された銅めっき層であることが好ましい。
【００７６】
上記積層板又は上記多層積層板の金属層は、回路として形成されていることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層とのピール強度が高いため、回路の信頼性を高めることができる。
【００７７】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００７８】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【００７９】
（トリグリシジルイソシアヌレート）
トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」）
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、商品名「８２８ＵＳ」）
（硬化剤）
ビフェニル骨格を有するフェノール硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）
フェノールノボラック硬化剤（明和化成社製、商品名「Ｈ−４」）
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ６９５４−ＢＨ３０」）
（硬化促進剤）
イミダゾール系硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製、商品名「２Ｐ４ＭＺ」、上記式（１）で表されかつ上記式（１）中のＲがフェニル基である硬化促進剤）
（無機充填剤）
表面処理シリカ：シリカ（アドマテックス社製、商品名「ＳＯ−Ｃ１」、平均径０．３μｍ）をエポキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）により表面処理したもの
【００８０】
（実施例１）
上記表面処理シリカ５０．０重量部に、上記イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２Ｐ４ＭＺ」）０．１重量部と、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」）１０．２重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、商品名「８２８ＵＳ」）８．０重量部と、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ６９５４−ＢＨ３０」）４．５重量部とを添加し、常温で攪拌し、混合物を得た。この混合物に、ビフェニル骨格を有するフェノール硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）２７．２重量部をさらに添加し、常温で攪拌して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８１】
（実施例２〜４及び比較例１〜４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８２】
（評価）
（１）ハンドリング性
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られたエポキシ樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥することにより、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍの大きさの成形体を得た。このようにして、成形体と、該成形体の片面に積層されたＰＥＴフィルムとを備える積層体を得た。
【００８３】
得られた上記積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、成形体を取り出した。成形体を２５℃で折り曲げて、ハンドリング性を下記の評価基準で評価した。
【００８４】
［ハンドリング性の評価基準］
○：白化又は割れのいずれもなし
×：白化及び割れの内の少なくとも一方が発生
【００８５】
（２）平均線膨張率
上記（１）で得られた上記積層体の成形体を１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱した後、１８０℃のギアオーブン内で１時間加熱し、硬化させて、硬化物を得た。
【００８６】
得られた上記硬化物を、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引張り荷重２．９４×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２３〜１００℃における平均線膨張率を測定した。
【００８７】
（３）表面の均一性
エッチングにより回路が上面に形成された銅箔付きガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。上記（１）で得られた上記積層体のＰＥＴフィルムを剥離して、成形体を上記ガラスエポキシ基板上に真空ラミネートし、１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して、予備硬化させた。このようにして、銅箔付きガラスエポキシ基板上に硬化物を形成し、銅箔付きガラスエポキシ基板と硬化物との積層サンプルを得た。その後、下記の膨潤処理をした後、下記の粗化処理（過マンガン酸塩処理）をした。
【００８８】
膨潤処理：
６０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、上記積層サンプルを入れて、膨潤温度６０℃で１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【００８９】
粗化処理（過マンガン酸塩処理）：
８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に、膨潤処理された上記積層サンプルを入れて、粗化温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、４０℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、銅箔付きガラスエポキシ基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。
【００９０】
非接触３次元表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００」）を用いて、９４μｍ×１２３μｍの測定領域における上記粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａを測定した。下層に回路がある部分と、下層に回路がない部分との算術平均粗さＲａを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠した測定法により求めた。
【００９１】
（４）ピール強度
上記（３）で得られた粗化処理された硬化物を用いて、粗化処理された硬化物に、以下の手順で無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を施した。
【００９２】
粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、硬化物を５分間処理した。
【００９３】
次に、上記硬化物を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【００９４】
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、硬化物を１８０℃で１時間加熱し、硬化物をさらに硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
【００９５】
得られた銅めっき層が積層された硬化物において、銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物と銅めっき層とのピール強度を測定した。
【００９６】
結果を下記の表１に示す。
【００９７】
【表１】
2010265415.tif 000006