(57)【要約】【課題】従来利用されなかった積層電極の内部の酵素を十分に働かせることができ、所望の出力が得られるバイオ燃料電池を提供する【解決手段】本発明のバイオ燃料電池１は、カーボンペーパからなる骨格にカーボンを主成分とする材料がコーティングされてその表面の少なくとも一部に酵素が固定された電極部材１２を複数枚積層し、各電極部材１２の間にスペーサ１３を介在させて、各電極部材１２の間を離間させた構成とする。これにより、電極部材１２の間に、水などの電解質溶液が通過可能な間隙を積極的に形成し、積層型電極１１の電極内部に存在する酵素にまで電解質溶液を供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性部材にカーボンを主成分とする材料がコーティングされてその表面の少なくとも一部に酵素が固定された電極部材を、複数枚積層して構成された積層型電極を有するバイオ燃料電池において、
前記積層型電極の各電極部材の間にスペーサを介在させて、各電極部材の間を離間させた構成を有することを特徴とするバイオ燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素を触媒として利用するバイオ燃料電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオ燃料電池は、酵素を触媒として使用する燃料電池であり、生理的環境の室温、中性、大気圧という温和な条件下で発電することができるという特徴を有している。バイオ燃料電池の出力は、単位電極面積あたりの酵素量を増加させることによって高出力化できる。従って、従来のバイオ燃料電池では、例えば特許文献１に示すように、酵素を固定する電極材料にカーボンペーパ等の高表面積を有する素材が用いられていた。
【０００３】
しかしながら、１枚の電極は、バイオ燃料電池として出力が不十分であった。そこで、バイオ燃料電池の出力をさらに向上させる手段として、例えば電極部材を複数枚積層して積層型電極を構成することが行われていた。図７は、電極部材１１２を複数枚積層した積層型電極１１１を示す模式図である。電極部材１１２は、カーボンペーパからなる骨格にカーボンを主成分とする材料がコーティングされてその表面の少なくとも一部に酵素が固定された構成を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２５３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電極部材１１２に用いられるカーボンペーパは、疎水性を有し、水分透過性が悪いという特性を有している。従って、水などの電解質溶液が積層型電極１１１の電極内部まで浸透しにくく、電極内部に位置する酵素を十分に働かせることができず、所望の出力が得られないという問題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来利用されなかった積層電極の内部の酵素を十分に働かせることができ、所望の出力が得られるバイオ燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のバイオ燃料電池は、導電性部材にカーボンを主成分とする材料がコーティングされてその表面の少なくとも一部に酵素が固定された電極部材を、複数枚積層して構成された積層型電極を有するバイオ燃料電池において、積層型電極の各電極部材の間にスペーサを介在させて、各電極部材の間を離間させた構成を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のバイオ燃料電池によれば、積層型電極の各電極部材の間にスペーサを介在させて、各電極部材の間を離間させた構成を有しているので、電極部材の間に、水などの電解質溶液が通過可能な間隙を積極的に形成することができる。
【０００９】
従って、電極部材の導電性部材が有する疎水性という性質に影響を受けることなく、間隙を通過させて、積層型電極の電極内部に存在する酵素まで、電解質溶液を供給することができる。従って、電極内部に存在する酵素を十分に働かせることができ、バイオ燃料電池に用いた場合に、所望の出力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態における積層型電極の実施例を説明する図。
【図２】本実施の形態におけるバイオ燃料電池の構成を説明する図。
【図３】本実施の形態におけるバイオ燃料電池の断面図。
【図４】バイオ燃料電池の単位面積あたりの電池出力を示すグラフ。
【図５】積層型電極の他の実施例を説明する図。
【図６】積層型電極のさらに他の実施例を説明する図。
【図７】従来技術を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［第１実施の形態］
次に、第１実施の形態について以下に説明する。
【００１２】
図２は、本実施の形態におけるバイオ燃料電池の構成図であり、図２（ａ）は正面図、図２（ｂ）は側面図である。そして、図３は、バイオ燃料電池の断面図であり、図３（ａ）は、図２（ｂ）のＸ−Ｘ線断面図、図３（ｂ）は、図２（ａ）のＹ−Ｙ断面図である。
【００１３】
バイオ燃料電池１の筐体２は、図２（ａ）および図３（ａ）に示すように、互いに対をなす胴体部３、３の間に隔壁部４が介在されて、これらを一対の外壁部５、５の間に挟み込むことによって構成されている。
【００１４】
胴体部３、３は、密着性や耐薬品性を有するシリコンゴムなどの合成樹脂材料からなり、所定の厚さを有するブロック形状を有している。本実施の形態では、シリコンゴムシート（アズワン株式会社製）を用いて形成されている。胴体部３は、図３（ｂ）に示すように、胴体部３の横幅方向略中央に、切り欠き部３ａが設けられている。切り欠き部３ａは、上端から下方に向かって一定幅でかつ胴体部３の厚さ方向に亘って切り欠かれており、隔壁部４と外壁部５、５と協働して積層型電極１１を収容する収容室６を形成する。
【００１５】
隔壁部４は、例えば、セロハンやデュポン社製のナフィオン（登録商標）等のプロトン伝導膜によって構成されており、胴体部３、３の間に挟み込まれることによって、各胴体部３、３の切り欠き部３ａ、３ａ間を区画する。
【００１６】
外壁部５は、例えばプラスチックなどの合成樹脂製材料からなる高剛性の板部材によって構成されている。そして、外壁部５、５の間に胴体部３、３および隔壁部４を介在させた状態で、四隅のボルト穴にボルト９を挿入してボルト締めすることにより、胴体部３、３および隔壁部４を挟圧し、胴体部３の切り欠き部３ａのうち、胴体部３の厚さ方向外側を閉塞するようになっている。
【００１７】
収容室６内には、積層型電極１１が配置され、水などの電解質溶液１４が貯留される。そして、積層型電極１１に接続された出力端子７が胴体部３から上方に向かって突出するように取り付けられる。
【００１８】
図１は、本実施の形態における積層型電極の実施例を説明する図であり、図１（ａ）は正面図、図１（ｂ）は側面図である。
【００１９】
積層型電極１１は、電極部材１２を複数枚積層して構成されており、各電極部材１２の間にはスペーサ１３が介在されて、各電極部材１２の間が互いに離間された構成を有している。
【００２０】
電極部材１２は、カーボンペーパからなる骨格（導電性部材）にカーボンを主成分とする材料がコーティングされてその表面の少なくとも一部に酵素が固定されて構成されている。カーボンペーパは、高表面積を有するカーボン系の多孔質電極材料からなり、本実施の形態では、直径が約２．５ｃｍの円形状のものが用いられている。なお、骨格は、カーボンペーパに限定されず、導電性を有する材料であればよく、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、金属等の導電性部材であってもよい。
【００２１】
スペーサ１３は、平板形状を有しており、その厚さは、各電極部材１２を互いに離間させて、各電極部材１２の間に、電解質溶液１４が通過可能な通路を形成することができる大きさに設定されている。そして、図１（ｂ）に示すように、スペーサ１３の一部が電極部材１２の一部と重なり合うように、各電極部材１２の間に介在される。
【００２２】
スペーサ１３は、例えば金属などの導電性材料によって構成されており、本実施の形態では、集電板としての機能も有している。すなわち、各電極部材１２で発電された電気は、スペーサ１３に流れ込み、スペーサ１３から出力端子７に供給される。なお、他の実施例として、スペーサ１３とは別に集電板を設けて、スペーサ１３を被導電性材料によって構成することもできる。
【００２３】
積層型電極１１は、本実施の形態では、各電極部材１２が同軸上に配置され、スペーサ１３は、各電極部材１２の上側で、スペーサ１３の一部が電極部材１２の一部と重なり合う状態で整列して配置されている。
【００２４】
上記構成を有する積層型電極１１によれば、各電極部材１２の間にスペーサ１３が介在されて、各電極部材１２の間が離間された構成を有しているので、各電極部材１２の間に電解質溶液１４が通過可能な間隙（流路）Ｖを形成することができる。
【００２５】
従って、電極部材１２のカーボンペーパが有する疎水性という性質に影響を受けることなく、間隙Ｖを通過させて積層型電極１１の電極内部に存在する酵素まで、電解質溶液１４を供給することができる。従って、積層型電極１１の外表面に存在する酵素に加えて、電極内部に存在する酵素も十分に働かせることができる。従って、かかる積層型電極１１をバイオ燃料電池に用いた場合に、所望の出力を得ることができる。
【００２６】
また、積層型電極１１によれば、各スペーサ１３が集電板としての機能も有しているので、電極部材１２の酵素で発電された電気が、集電板であるスペーサ１３に到達するまでの経路を短くすることができる。
【００２７】
例えば、従来の積層型電極１１１では、図７に示すように、電極部材１１２の下端でかつ集電板１１３と離間する位置で発電された電気は、集電板１１３に到達するまでの集電経路（矢印Ｚ）が長く、電力損失が大きいという問題を有していた。
【００２８】
これに対して、本実施の形態における積層型電極１１は、図１に示すように、集電経路（矢印Ｚ）が最長でも電極部材１２の直径程度であり、従来と比較して短い。従って、電力損失が少なく、高効率であるという利点を有している。
【００２９】
［実験例］
１．電極部材の作製
（１）アノード用の電極部材の作製
まず、直径２．５ｃｍに切り抜いた厚さ３７０μｍのカーボンペーパ（東レ製）の両面に、下記組成のケッチェンブラック（ライオン社製）スラリーを適用塗布し、乾燥機にて６０℃で乾燥させて溶媒を除去した。ここで、５％（ｗ／ｖ）ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）溶液は、ＰＶＤＦ粒子（Ｓｉｇｍａ社製）をＮ−メチル−ピロリドン（和光純薬社製）に溶解させたものを使用した。
【００３０】
＜カーボンスラリー組成＞
ケッチェンブラック                １０ｍｇ
５％（ｗ／ｖ）ＰＶＤＦ溶液    ２２．２ｕｌ
Ｎ−メチル−ピロリドン          ６００ｕｌ
（上記組成のものを、超音波破砕機にて成分を十分に分散させた。）
【００３１】
そして、ｍ−ＰＭＳ（１−メトキシ−５−メチルフェナジニウムメチル硫酸塩、同仁化学研究所社製）溶液（８００μＭの濃度となるように５０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣＩ、ｐＨ８に溶解させたもの）に浸漬させ、４℃で一晩静置することで十分量のｍ−ＰＭＳを電極に吸着させて、アノード用の電極部材１２とした。ここで、ｍ−ＰＭＳは、アノード電極反応における電子メディエータとして用いた。
【００３２】
（２）カソード用の電極部材の作製
まず、直径２．５ｃｍに切り抜いた厚さ３７０μｍのカーボンペーパ（東レ製）の両面に、下記組成のケッチェンブラック（ライオン社製）スラリーを適用塗布し、乾燥機にて６０℃で乾燥させて溶媒を除去した。
【００３３】
＜カーボンスラリー組成＞
ケッチェンブラック                １０ｍｇ
テフロン                      ６．６７ｍｇ
２−プロパノール                    ４ｍｌ
（上記組成のものを、超音波破砕機にて成分を十分に分散させた。）
【００３４】
そして、１０ｍｇ／ｍｌとなるように調整したビリルビンオキシダーゼ溶液（天野エンザイム社製）に浸漬させ、４℃で一晩静置することで、酵素を固定化させ、カソード用の電極部材１２とした。これにより、カーボンペーパからなる骨格にカーボンを主成分とする材料がコーティングされてその表面の少なくとも一部に酵素が固定された構成を有するカソード用の電極部材１２を得る。
【００３５】
２．積層型電極の作製
上記１．により作製したアノード用の電極部材１２とカソード用の電極部材１２を、それぞれ１０枚積層し、各電極部材１２の間にスペーサ１３を介在させて、アノード用の積層型電極１１とカソード用の積層型電極１１を作製した。スペーサ１３は、導電性材料であるチタンメッシュを使用した。このスペーサ１３により、各電極部材１２の間に約１９０μｍの間隙（通路）を形成することができた。
【００３６】
３．バイオ燃料電池の作製
上記２．により作製したアノード用の積層型電極１１とカソード用の積層型電極１１を、図１に示すバイオ燃料電池１の筐体２内に挿入し、隔壁部４のプロトン伝導膜を挟む形で接合し、外壁部５の四隅をボルトで固定した。そして、収容室６内に下記に示す組成の電解質溶液１４を貯留させた。
【００３７】
＜アノード用電解質溶液（４ｍｌ）＞
ＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液（ｐＨ７）
５００ｍＭ  ＮａＣｌ  
５０ｍＭ    ＮＡＤＨ
【００３８】
＜カソード用電解質溶液（４ｍｌ）＞
ＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液（ｐＨ７）
５００ｍＭ  ＮａＣｌ  
なお、ＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液は、１７．８ｍｌの０．１Ｍクエン酸溶液と、８２．２ｍｌの０．２Ｍリン酸水素２ナトリウムを混和したものである。
【００３９】
４．実験方法および結果
上記３．により作製したバイオ燃料電池１に、直列に接続した外部負荷の値を順次低下させていき、各時点での電流・電圧の値を計測した。計測器は、３４９７０Ａ  Ｄａｔａ  Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ／Ｓｗｉｔｃｈ  Ｕｎｉｔ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて計測した。測定は、室温条件（２５℃）下にて実施した。
【００４０】
図４は、バイオ燃料電池の単位面積あたりの電池出力を示すグラフである。実験の結果、図４に示すように、従来技術（スペーサなし）では、単位面積あたりの電池出力が約２００ｕＷ／ｃｍ２程度であるのに対して、本実施の形態における積層型電極１１を用いたバイオ燃料電池１では、単位面積あたりの電池出力が３００ｕＷ／ｃｍ２以上の値となった。従って、従来技術に対して、電池出力の向上を確認することができた。
【００４１】
次に、積層型電極の他の実施例について図５を用いて説明する。図５は、積層型電極の他の実施例を説明する図であり、図５（ａ）は正面図、図５（ｂ）は側面図である。
【００４２】
本実施例の積層型電極２１は、電極部材２２を複数枚積層して構成されており、スペーサは設けられていない。電極部材２２には、マクロ孔２３が開口形成されており、積層型電極２１の電極内部に電解質溶液１４を供給できるようになっている。
【００４３】
電極部材２２は、カーボンペーパからなる骨格（導電性部材）にカーボンを主成分とする材料がコーティングされており、その表面の少なくとも一部に酵素が固定された構成を有している。カーボンペーパは、高表面積を有するカーボン系の多孔質電極材料からなり、本実施の形態では、直径が約２．５ｃｍの円形状を有している。
【００４４】
マクロ孔２３の直径は、１ｍｍ以上の大きさに設定されている。積層型電極２１は、本実施の形態では、各電極部材２２が同軸上に配置され、各マクロ孔２３が各電極部材２２の積層方向に連通するように配置されている。
【００４５】
上記構成を有する積層型電極２１によれば、マクロ孔２３によって積層型電極２１に電解質溶液１４が通過可能な流路を形成することができる。従って、電極部材２２のカーボンペーパが有する疎水性という性質に影響を受けることなく、流路を通過させて積層型電極２１の電極内部に存在する酵素まで、電解質溶液１４を供給することができる。従って、積層型電極２１の外表面に存在する酵素に加えて、電極内部に存在する酵素も十分に働かせることができる。従って、かかる積層型電極２１をバイオ燃料電池に用いた場合に、所望の出力を得ることができる。
【００４６】
次に、積層型電極のさらに他の実施例について図６を用いて説明する。図６は、積層型電極のさらに他の実施例を説明する図であり、図６（ａ）は正面図、図６（ｂ）は側面図である。
【００４７】
本実施例の積層型電極３１は、複数本の短冊状の電極部材３２を互いに間隔をあけて平面状に並べたものを一枚体３３とし、複数の一枚体３３を、互いに重なり合う電極部材３２の並び方向が交差するように、積層することによって構成されている。従って、積層型電極３１には、一枚体３３の面方向、および一枚体３３の積層方向にそれぞれ通路が形成されており、積層型電極３１の電極内部に電解質溶液１４を供給できるようになっている。
【００４８】
電極部材３２は、カーボンペーパからなる骨格にカーボンを主成分とする材料がコーティングされており、その表面の少なくとも一部に酵素が固定された構成を有している。カーボンペーパは、高表面を有するカーボン系の多孔質電極材料からなり、本実施の形態では、直径が約２．５ｃｍの円形板状部材を短冊状に切断して構成されている。
【００４９】
上記構成を有する積層型電極３１によれば、一枚体３３の面方向、および一枚体３３の積層方向にそれぞれ形成された通路を通過させて、積層型電極３１の電極内部に電解質溶液１４を供給することができる。
【００５０】
従って、電極部材３２のカーボンペーパが有する疎水性という性質に影響を受けることなく、流路を通過させて積層型電極３１の電極内部に存在する酵素まで、電解質溶液１４を供給することができる。従って、積層型電極３１の外表面に存在する酵素に加えて、電極内部に存在する酵素も十分に働かせることができ、かかる積層型電極３１をバイオ燃料電池に用いた場合に、所望の出力を得ることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１  バイオ燃料電池
２  筐体
３  胴体部
３ａ  切り欠き部
４  隔壁部
５  外壁部
６  収容室
７  出力端子
１１  積層型電極
１２  電極部材
１３  スペーサ
１４  電解質溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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