(57)【要約】      （修正有）【課題】メタノールおよび／またはその反応性誘導体を、イリジウムカルボニル化触媒とルテニウム促進剤と沃化メチル助触媒と酢酸メチルと酢酸と水とからなる液体反応組成物中でカルボニル化することを特徴とする酢酸の製造方法の提供。【解決手段】１つもしくはそれ以上の反応器からの液体反応組成物を１つもしくはそれ以上のフラッシュ分離段階に移送して、（ｉ）凝縮性成分と一酸化炭素を含む低圧オフガスとからなる蒸気フラクション、および（ｉｉ）イリジウムカルボニル化触媒とルテニウム促進剤と酢酸溶剤とからなる液体フラクションを形成させる。凝縮性成分を低圧オフガスから分離する。低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度を式：Ｙ＞ｍＸ＋Ｃ［ここでＹは低圧オフガスにおける一酸化炭素のモル濃度であり、Ｘは液体反応組成物におけるルテニウムの濃度（重量ｐｐｍ）であり、ｍは約０．０１２であり、Ｃは約−８．７である］に従って維持する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）メタノールおよび／またはその反応性誘導体を第１カルボニル化反応帯域にてイリジウムカルボニル化触媒とルテニウム促進剤と沃化メチル助触媒と酢酸メチルと酢酸と水とからなる液体反応組成物中でカルボニル化させ；
（２）液体反応組成物を溶解および／または同伴された一酸化炭素および他のガスと一緒に前記カルボニル化反応帯域から抜き取り；
（３）必要に応じ前記抜き取られた液体反応性組成物を１つもしくはそれ以上の更なる反応帯域に通過させて溶解および／または同伴された一酸化炭素の少なくとも１部を消費させ；
（４）工程（２）および適宜の工程（３）からの前記組成物を１つもしくはそれ以上のフラッシュ分離段階に移送して、（ｉ）凝縮性成分と低圧オフガスをとからなる蒸気フラクション（凝縮性成分は酢酸生成物と一酸化炭素および抜き取られた液体カルボニル化反応組成物と共に溶解および／または同伴された他のガスを含む）、および（ｉｉ）イリジウムカルボニル化触媒とルテニウム促進剤と酢酸溶剤とからなる液体フラクションを形成させ；
（５）凝縮性成分を低圧オフガスから分離し；
（６）液体フラクションをフラッシュ分離段階から第１カルボニル化反応帯域まで循環させる
各工程からなり、低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度を式：
Ｙ＞ｍＸ＋Ｃ
［式中、Ｙは低圧オフガスにおける一酸化炭素のモル濃度であり、Ｘは液体反応組成物におけるルテニウムの濃度（重量ｐｐｍ）であり、ｍは約０．０１２であり、Ｃは約−８．７である］
に従って維持することを特徴とする酢酸の製造方法。
【請求項２】
第１反応帯域から抜き取られた溶解および／または同伴された一酸化炭素と一緒に液体反応組成物を第２反応帯域に通過させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１反応帯域から抜き取られた溶解および／または同伴された一酸化炭素と一緒に液体反応組成物の実質的に全部を第２反応帯域まで移送する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶解および／または同伴された一酸化炭素として第２反応帯域に導入された他に一酸化炭素を第２反応帯域中へ導入する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
追加一酸化炭素を第２反応帯域に導入するに先立ち第１液体反応組成物と合体させ、および／または第２反応帯域内の１つもしくはそれ以上の個所に別々に供給する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
追加一酸化炭素が不純物を含有する請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
追加一酸化炭素が第１反応帯域からの高圧オフガスからなる請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
追加一酸化炭素が一酸化炭素含有ガス流からなる請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１反応帯域から抜き取られた液体反応組成物における溶解および／または同伴された一酸化炭素の１０％より多くを第２反応帯域にて消費させる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１反応帯域から抜き取られた液体反応組成物における溶解および／または同伴された一酸化炭素の２５％より多くを第２反応帯域に消費させる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第１反応帯域から抜き取られた液体反応組成物における溶解および／または同伴された一酸化炭素の５０％より多くを第２反応帯域にて消費させる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
メタノールおよび／または酢酸メチルを第１反応帯域にて一酸化炭素でカルボニル化する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第１および第２反応帯域における液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度が独立して１〜７０重量％の範囲である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第１および第２反応帯域における液体反応組成物中の水の濃度が独立して０．１〜２０重量％の範囲である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
第１および第２反応帯域における液体反応組成物中の沃化メチル助触媒の濃度が独立して１〜２０重量％の範囲である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
第１および第２反応帯域における液体反応組成物中のイリジウムカルボニル化触媒の濃度が独立して１００〜６０００ｐｐｍの範囲である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ルテニウム促進剤が第１および第２反応帯域における液体反応組成物に［０．１〜１００］：１の範囲における各ルテニウム促進剤：イリジウムのモル比にて存在する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ルテニウム促進剤が第１および第２反応帯域における液体反応組成物中に［１０まで］：１の範囲における各ルテニウム促進剤：イリジウムのモル比にて存在する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
第１および第２反応帯域における液体反応組成物中のルテニウムの濃度が独立して６０００ｐｐｍ未満である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
第１および第２反応帯域における液体反応組成物中のルテニウムの濃度が独立して４００〜５０００ｐｐｍである請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
第１および第２反応帯域における一酸化炭素の分圧が独立して１〜７０バールの範囲である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
第１および第２反応帯域における一酸化炭素の分圧が独立して１〜１５バールの範囲である請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度が少なくとも３０モル％であると共に液体反応組成物におけるルテニウム濃度が３０００重量ｐｐｍまでである請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度が３０〜４０モル％であると共に液体反応組成物におけるルテニウム濃度が３０００重量ｐｐｍまでである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度が少なくとも５０モル％であると共に液体反応組成物におけるルテニウム濃度が６０００重量ｐｐｍまでである請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度が５０〜６０モル％であると共に液体反応組成物におけるルテニウム濃度が６０００重量ｐｐｍまでである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度が少なくとも５５モル％であると共に、液体反応組成物におけるルテニウム濃度が５５００重量ｐｐｍまでである請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度が５５〜６５モル％の範囲である共に、液体反応組成物におけるルテニウム濃度が５５００重量ｐｐｍまでである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
プロセスを連続プロセスとして操作する請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
酢酸の製造方法における低圧オフガス中に一酸化炭素の使用であって、前記一酸化炭素は式：
Ｙ＞ｍＸ＋Ｃ
［式中、Ｙは低圧オフガスにおける一酸化炭素のモル濃度であり、Ｘは液体反応組成物におけるルテニウムの濃度（重量ｐｐｍ）であり、ｍは約０．０１２であり、Ｃは約−８．７である］
に従って低圧オフガス中の濃度に維持され、前記酢酸の製造方法は
（１）メタノールおよび／またはその反応性誘導体を第１カルボニル化反応帯域にてイリジウムカルボニル化触媒とルテニウム促進剤と沃化メチル助触媒と酢酸メチルと酢酸と水とからなる液体反応組成物中でカルボニル化させ；
（２）液体反応組成物を溶解および／または同伴された一酸化炭素および他のガスと一緒に前記カルボニル化反応帯域から抜き取り；
（３）必要に応じ前記抜き取られた液体反応性組成物を１つもしくはそれ以上の更なる反応帯域に通過させて、溶解および／または同伴された一酸化炭素の少なくとも１部を消費させ；
（４）工程（２）および適宜の工程（３）からの前記組成物を１つもしくはそれ以上のフラッシュ分離段階に移送して、（ｉ）凝縮性成分と低圧オフガスとからなる蒸気フラクション（凝縮性成分は酢酸生成物と一酸化炭素および抜き取られた液体カルボニル化反応組成物と共に溶解および／または同伴された他のガスとを含む）、および（ｉｉ）イリジウムカルボニル化触媒とルテニウム促進剤と酢酸溶剤とからなる液体フラクションを形成させ；
（５）凝縮性成分を低圧オフガスから分離し；
（６）液体フラクションをフラッシュ分離段階から第１カルボニル化反応帯域まで循環させて、酢酸生成物回収に際し触媒および／または促進剤の損失を減少させる
工程からなることを特徴とする低圧オフガスにおける一酸化炭素の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法、特にイリジウムカルボニル化触媒およびルテニウム促進剤の存在下でのメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イリジウム触媒およびルテニウム促進剤の存在下でのメタノールのカルボニル化による酢酸の製造はたとえば米国特許第５６７２７４３号明細書、欧州特許出願公開第０７５２４０６明細書、欧州特許出願公開第０８４９２４８号明細書、欧州特許出願公開第０８４９２４９号明細書、欧州特許出願公開第０８４９２５０号明細書、欧州特許出願公開第０９９９１９８号明細書および欧州特許出願公開第１００２７８５号明細書に記載されている。この種の液相カルボニル化プロセスにおいて、酢酸生成物は、液体カルボニル化組成物をカルボニル化反応器から抜き取り、組成物を１つもしくはそれ以上の分離段階にかけて酢酸生成物を回収すると共に、組成物の他の成分をカルボニル化反応器まで戻すことにより回収することができる。
【０００３】
生成物回収段階の際のイリジウムカルボニル化触媒の安定性は、たとえば国際公開第９６／１４２８６号パンフレットおよび欧州特許出願公開第０６１６９９７号明細書のような幾つかの特許出願の主題であった。
【０００４】
米国特許第５，２３７，０９７号明細書は、液体カルボニル化生成物溶液を反応帯域における圧力よりも低い全圧力に維持された分離帯域まで搬送すると同時に、分離帯域における全圧力の３０ｐｓｉａ（０．２１ＭＰａ）までの分圧に寄与する一酸化炭素含有ガスを導入するカルボニル化方法に関するものである。第ＶＩＩＩ族金属含有触媒は好ましくはロジウム、ルテニウム、パラジウム、コバルトおよびニッケルであると言われ、そのうちロジウム、コバルトおよびニッケルが特に好適であると言われ、ロジウムのみが例として示されると共にクレームの主題となっている。
【０００５】
欧州特許出願公開第０７２８７２９号明細書は、揮発性イリジウムおよび／または揮発性補助促進剤（たとえばルテニウム、オスミウムおよびレニウム）汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の圧力よりも低い一酸化炭素の分圧にて沃化物と接触させることにより不揮発形態まで変換させる液相カルボニル化により得られたカルボン酸フラクションの精製方法に関するものである。そこには、一酸化炭素の分圧を０〜５バール、好ましくは０．２５バール未満としうることが述べられている。触媒循環ループにおける沈殿の問題については考慮されていない。
【０００６】
酢酸の製造に関するイリジウム触媒カルボニル化プロセスにおける或る種の操作条件下で、触媒系（すなわちイリジウム触媒およびルテニウム促進剤）は沈殿すると共に固体を形成しうることが突き止められた。典型的には固体は触媒と促進剤との混合物であり、一般に赤色または赤味がかった色である。特に固体形成は、液体反応組成物が第２反応帯域に通過し、そこで溶解および／または同伴一酸化炭素の少なくとも１％が反応して追加酢酸を生成する際に生ずる（たとえば欧州特許出願公開第０８４６６７４号明細書に記載）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、酢酸生成物回収に際し固体の生成に基づく促進剤および／または触媒の損失が減少するような改良カルボニル化方法につきニーズが残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
今回、酢酸回収段階および適宜の更なる反応帯域に際し一酸化炭素の所定量を維持することにより、触媒系の安定性を向上させると共に損失を減少させうることが突き止められた。
【０００９】
従って本発明によれば、
（１）メタノールおよび／またはその反応性誘導体を第１カルボニル化反応帯域にてイリジウムカルボニル化触媒とルテニウム促進剤と沃化メチル助触媒と酢酸メチルと酢酸と水とからなる液体反応組成物中でカルボニル化させ；
（２）液体反応組成物を溶解および／または同伴された一酸化炭素および他のガスと一緒に前記カルボニル化反応帯域から抜き取り；
（３）必要に応じ前記抜き取られた液体反応性組成物を１つもしくはそれ以上の更なる反応帯域に通過させて、溶解および／または同伴された一酸化炭素の少なくとも１部を消費させ；
（４）工程（２）および適宜の工程（３）からの前記組成物を１つもしくはそれ以上のフラッシュ分離段階に移送して、（ｉ）凝縮性成分と低圧オフガスとからなる蒸気フラクション（凝縮性成分は酢酸生成物と一酸化炭素および抜き取られた液体カルボニル化反応組成物と共に溶解および／または同伴された他のガスとを含む）および（ｉｉ）イリジウムカルボニル化触媒とルテニウム促進剤と酢酸溶剤とからなる液体フラクションを形成させ；
（５）凝縮性成分を低圧オフガスから分離し；
（６）液体フラクションをフラッシュ分離段階から第１カルボニル化反応帯域まで循環させる
工程からなり、低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度を式：
Ｙ＞ｍＸ＋Ｃ
［式中、Ｙは低圧オフガスにおける一酸化炭素のモル濃度であり、Ｘは液体反応組成物におけるルテニウムの濃度（重量ｐｐｍ）であり、ｍは約０．０１２であり、Ｃは約−８．７である］
に従って維持することを特徴とする酢酸の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の方法は、促進剤と接触する一酸化炭素の量を所定レベルより高く維持することにより上記技術問題を解決する。これは、酢酸生成物回収段階に際し不安定性に基づく促進剤および／または触媒の損失を減少させることが判明した。
【００１１】
特定の理論に拘束されるものでないが、沈殿は少なくとも部分的にフラッシュ分離帯域におけるルテニウム促進剤のポリマー型の形成に基づいていると思われる。
【００１２】
全ての沈殿固体がカルボニル化反応器に戻す際に再溶解しうるので不安定性の或る程度は許容しうるが、不安定性が或るレベルを越えると溶解の速度が沈殿の速度よりも小となり、反応器におけるルテニウム促進剤およびイリジウム触媒の量が減少することも突き止められた。従って全体的反応器活性を維持するには、より多量の促進剤および触媒の添加を必要とする。
【００１３】
沈殿固体自身は、たとえば材料の損失およびプロセスおよび／または装備ラインの閉塞など操作上の問題を示しうる。
【００１４】
第１反応帯域は慣用の液相カルボニル化反応帯域で構成することができる。第１反応帯域におけるカルボニル化反応の圧力は好適には１５〜２００ｂａｒｇ、好ましくは１５〜１００ｂａｒｇ、より好ましくは１５〜５０ｂａｒｇ、更に好ましくは１８〜３５ｂａｒｇの範囲である。第１反応帯域におけるカルボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。
【００１５】
好ましくは２つの反応帯域を使用し、第１および第２反応帯域を、第１反応容器から１反応容器からの液体反応組成物が溶解および／または同伴一酸化炭素と共に抜き取って第２反応容器に移送する手段により別々の反応容器に維持するようにする。この種の別途の反応容器は第１反応容器と液体反応組成物フラッシュ弁との間の配管のセクションで構成することができる。好ましくは配管は液体で充満される。典型的には配管の直径に対する長さの比は約１２：１としうるが、これより高いおよび低い長さと直径との比も用いることができる。
【００１６】
典型的には液体反応組成物の少なくとも１部を溶解および／または同伴一酸化炭素と一緒に第１反応帯域から抜き取ると共に、抜き取られた液体および溶解および／または同伴一酸化炭素の少なくとも１部を第２反応帯域まで移送する。好ましくは液体反応組成物の実質的に全部を、溶解および／または同伴一酸化炭素と一緒に第１反応帯域から抜き取って第２反応帯域まで移送する。
【００１７】
第２反応帯域は１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲の反応温度にて操作することができる。第２反応帯域は第１反応帯域よりも高い温度、典型的には２０℃まで高い温度にて操作することができる。第２反応帯域は１０〜２００ｂａｒｇの範囲、好ましくは１５〜１００ｂａｒｇの範囲の反応圧力にて操作することができる。好ましくは、第２反応帯域における反応圧力は第１反応帯域における反応圧力に等しく或いはそれ未満である。第２反応帯域における液体反応組成物の滞留時間は好適には５〜３００秒、好ましくは１０〜１００秒の範囲である。
【００１８】
第２反応帯域には、溶解および／または同伴一酸化炭素として第２反応帯域に導入されたものに加えて、一酸化炭素を導入することができる。この種の追加一酸化炭素は第２反応帯域に導入するに先立ち第１液体反応組成物と合体させることができもおよび／または第２反応帯域内の１つもしくはそれ以上の個所に別々に供給することもできる。この種の追加一酸化炭素はたとえばＨ２、Ｎ２、Ｃｏ２およびＣＨ４のような不純物を含有することができる。追加一酸化炭素は第１反応帯域からの高圧オフガスで構成することもでき、これは有利には第１反応帯域を一層高いＣＯ圧力にて操作することを可能にすると共に、得られる一層高い一酸化炭素の流れを第２反応帯域に供給することができる。更に、高圧オフガス処理の必要性をも排除しうる。
【００１９】
更に追加一酸化炭素は、たとえば他のプラントからの一酸化炭素リッチ流のような他の一酸化炭素含有ガス流で構成することもできる。
【００２０】
好ましくは第１反応体器からの抜き取り反応組成物における溶解および／または同伴一酸化炭素の１０％より大、より好ましくは２５％より大、一層好ましくは５０％より大、たとえば少なくとも９５％を第２反応帯域にて消費させる。
【００２１】
本発明の方法において、メタノールの適する反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体との混合物を本発明の方法にて反応体として使用することができる。エーテルもしくはエステル反応体のため、水が補助反応体として必要とされる。好ましくは、メタノールおよび／または酢酸メチルが反応体として使用される。
【００２２】
メタノールおよび／またはその反応性誘導体の少なくとも幾分かは、カルボン酸生成物もしくは溶剤との反応により液体反応組成物における酢酸メチルまで変換され、従って酢酸メチルとして存在する。好ましくは第１および第２反応帯域における液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は独立して１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜３５重量％の範囲である。
【００２３】
たとえばメタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応により、水を液体反応組成物中でその場で生成させることができる。水は、液体反応組成物の他の成分と一緒に或いは別途に第１および第２カルボニル化反応帯域に独立して導入することができる。水は反応帯域から抜き取られた反応組成物の他の成分から分離することができ、調節量で循環して液体反応組成物における水の必要濃度を維持することができる。好ましくは第１および第２反応帯域における液体反応組成物中の水の濃度は独立して０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００２４】
好ましくは、第１および第２反応帯域における液体カルボニル化反応組成物中の沃化メチル助触媒の濃度は独立して１〜２０重量％、好ましくは２〜１６重量％の範囲である。
【００２５】
第１および第２反応帯域における液体反応組成物中のイリジウム触媒は、液体反応組成物に可溶性である任意のイリジウム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒は液体反応組成物に任意適する形態で添加することができ、この形態は液体反応組成物中に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる形態である。好ましくはイリジウムをたとえば液体反応組成物成分（たとえば水および／または酢酸）の１種もしくはそれ以上に可溶性である酢酸塩のような塩化物フリー化合物として使用することができ、従って溶液として反応物に添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｒ３（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］およびヘキサクロルイリジウム酸Ｈ２［ＩｒＣｌ６］、好ましくはたとえば酢酸塩、修酸塩およびアセト酢酸塩のようなイリジウムのクロライドフリー錯体を包含する。
【００２６】
好ましくは第１および第２反応帯域の液体反応組成物におけるイリジウム触媒の濃度は独立して１００〜６０００重量ｐｐｍのイリジウムの範囲である。
【００２７】
第１および第２反応帯域における液体反応組成物は更に少なくとも１種のルテニウム促進剤を含むことができる。促進剤は、液体反応組成物に可溶性である任意のルテニウム含有化合物で構成することができる。ルテニウム促進剤は液体反応組成物に溶解する任意適する形態で液体反応組成物に添加することができ、或いは可溶性型まで変換することができる。好ましくはルテニウム促進剤化合物は、液体反応組成物成分の１種もしくはそれ以上（たとえば水および／または酢酸）に可溶性であるたとえば酢酸塩のようなクロライドフリー成分として使用することができ、従って溶液として反応物に添加することができる。
【００２８】
使用しうる適するルテニウム含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、沃化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋、テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニルおよびたとえばジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーのような混合ルテニウムハロカルボニル、並びにたとえばテトラクロルビス（４−サイメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）のような他の有機ルテニウム錯体を包含する。
【００２９】
好ましくはルテニウム含有化合物は、反応を阻止しうるようなイオン型沃化物（たとえばアルカリもしくはアルカリ土類金属または他の金属塩）を現場で与える或いは発生するような不純物を含まない。
【００３０】
好ましくはルテニウム促進剤を液体反応組成物におけるその可溶性の限界までの有効量にて存在させ、および／または液体プロセス流を酢酸回収段階からカルボニル化反応帯域まで循環させる。ルテニウム促進剤は好ましくは液体反応組成物中に［０．１〜１００］：１、好ましくは［０．５より大］：１、より好ましくは［１より大］：１、好ましくは［２０まで］：１、より好ましくは［１５まで］：１、更に好ましくは［１０まで］：１の範囲における各ルテニウム促進剤：イリジウムのモル比にて存在する。
【００３１】
第１および第２反応帯域のそれぞれにおける液体反応組成物中のルテニウム促進剤の濃度は独立して６０００ｐｐｍ未満である。適する促進剤濃度は４００〜５０００ｐｐｍ、たとえば２０００〜４０００ｐｐｍである。
【００３２】
一般にプロセスを添加沃化物塩（すなわち沃素イオンを発生もしくは解離する塩）の実質的不存在下に操作するのが好適であるが、この種の塩に耐える或る種の条件下で操作することも可能である。従って、たとえば（ａ）腐蝕金属、特にニッケル、鉄およびクロム、並びに（ｂ）ホスフィンもしくは窒素含有化合物または現場で四級化しうるリガンドは、これらが一般に反応速度に悪作用を有するＩ−を液体反応組成物中に発生することにより反応に対し悪作用を有しうるので、液体反応組成物中に最少量に保つか、排除すべきである。たとえばモリブデンのような或る種の腐蝕金属汚染物はＩ−の発生に体感受性を受けにくいことが判明した。反応速度に対し悪作用を有する腐蝕金属は適する耐腐食性材料の構造を用いて最小化させることができる。同様に、たとえば沃化リチウムのようなアルカリ金属沃化物などの汚染物も最少量に保つべきである。汚染金属および他のイオン性不純物は、反応組成物を処理する適するイオン交換樹脂床または好ましくは触媒リサイクル流の使用により減少させることができる。この種のプロセスは米国特許第４，００７，１３０号明細書に記載されている。好ましくはイオン性汚染物を、５００ｐｐｍ未満のＩ−、好ましくは２５０ｐｐｍ未満のＩ−を液体反応組成物中に発生する、より好ましくは５０ｐｐｍ未満のＩ−を発生するような濃度より低くに保つ。
【００３３】
カルボニル化反応のための一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、ノーブルガス、水およびＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素における並びに水性ガスシフト反応によりその場で発生する水素の存在は好ましくはたとえば１バール未満の分圧のように低く保たれる。何故なら、その存在は水素化生成物の形成をもたらしうるからである。第１および第２反応帯域における一酸化炭素の分圧は好適には独立して１〜７０バール、好ましくは１〜３５バール、より好ましくは１〜１５バールの範囲である。
【００３４】
酢酸形成物は第２反応帯域から回収することができ、必要に応じフラッシュ分離により一緒に或いは第１反応帯域から別途に回収することができる。フラッシュ分離において、液体反応組成物はフラッシュ弁を介しフラッシュ帯域に移送される。フラッシュ分離帯域は断熱フラッシュ容器とすることができ、或いは追加加熱手段を有することもできる。フラッシュ分離帯域にて、イリジウム触媒の大半とルテニウム促進剤の大半とからなる液体フラクションを酢酸と凝縮性反応体と水と沃化メチルカルボニル化助触媒とたとえば窒素、一酸化炭素、水素および二酸化炭素のような非凝縮性ガスとからなる蒸気フラクションから分離し；液体フラクションを第１反応帯域に循環させると共に蒸気フラクションを１つもしくはそれ以上の蒸留帯域まで移動する。第１蒸留帯域にて、酢酸生成物を軽質成分（沃化メチルおよび酢酸メチル）から分離する。これら軽質成分を頭上から除去すると共に第１および／または第２反応帯域まで循環させる。更に非凝縮性ガス（たとえば窒素、一酸化炭素、水素および二酸化炭素）からなる低圧オフガスをも頭上で除去する。この種の低圧オフガス流をオフガス処理セクションに通過させて、たとえば沃化メチルのような凝縮性物質を除去した後、大気中へまでたとえば火炎を介し排気する。
【００３５】
本発明によれば低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度を、式Ｙ＞ｍＸ＋Ｃに従ってルテニウムの濃度により規定される濃度より大とせねばならない。
【００３６】
好適には低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度は少なくとも３０モル％、たとえば３０〜６０モル％（たとえば３０〜４０モル％）であると共に、液体反応組成物におけるルテニウム濃度は３０００重量ｐｐｍまでである。
【００３７】
好ましくは低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度は少なくとも５０モル％、好ましくは５０〜６０モル％の範囲であると共に、液体反応組成物におけるルテニウム濃度は６０００重量ｐｐｍまでである。
【００３８】
より好ましくは低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度は少なくとも５５モル％、たとえば５５〜６５モル％の範囲であると共に、液体反応組成物におけるルテニウム濃度は５５００重量ｐｐｍまでである。
【００３９】
本発明の方法により生成される酢酸は更に常法（たとえば水、未反応カルボニル化反応体および／またはそのエステル誘導体および高沸点副生物などの不純物を除去する更なる蒸留）により精製することもできる。
【００４０】
好ましくは本発明の方法は連続プロセスとして行われる。
【００４１】
本発明を例として次の実施例、並びに図１および２を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例で使用する装置の略図である。
【図２】固形物沈殿に対する一酸化炭素およびルテニウム濃度の各作用を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
実験Ａおよび実施例／実験１〜１８
使用する装置を図１に示す。図１を参照して装置は攪拌第１カルボニル化反応器（１）と第２カルボニル化反応器（２）とフラッシュタンク（３）と蒸留塔（図示せず）とで構成した。
【００４４】
オフガスを洗浄すべく使用した工業級メタノールを、イリジウムカルボニル化触媒およびルテニウム促進剤の存在下に２７．６ｂａｒｇ（２．７６ｘ１０６Ｎ／ｍ２）の圧力および１９０℃の温度にて６リットルの第１反応器（１）にてカルボニル化させた。第１反応器（１）には撹拌器／プロペラ（４）およびバッフルケージ（図示せず）を装着して、液体および気体の反応体の緊密混合を確保した。一酸化炭素を圧力ボルトから撹拌器（４）の下に装着されたスパージャ（５）を介し第１反応器（１）に供給した。第１反応器（１）中への鉄浸入を最小化させるため、一酸化炭素を炭素フィルタ（図示せず）に通過させた。熱オイルを循環させるジャケット（図示せず）は、第１反応器（１）における反応液を一定反応温度に維持することを可能にした。固形物形成速度の尺度として、反応器試料ループに位置する近赤外セルに対する汚染の速度を使用した。これを９０℃にて操作すると共にフラッシュ弁の直ぐ上流における反応器出口（フラッシュライン）に位置せしめた。汚染は吸収単位／１日として測定した。
【００４５】
不活性物質をパージするため、高圧オフガスを第１反応器（１）からライン（６）を通して除去した。これを、圧力が弁（７）を介し低下する前かつ洗浄システムに供給される前に凝縮器（図示せず）に通過させた。液体反応組成物を第１反応器（１）からスチルウェル（８）よりライン（９）を介しフラッシュタンク（３）まで反応器レベル制御の下で抜き取った。フラッシュタンク（３）にて、液体反応組成物を１．４８ｂａｒｇ（１．４８ｘ１０５Ｎ／ｍ２）の圧力までフラッシュ低下させた。蒸気と液体との得られた混合物を分離した。触媒リッチな液体をライン（１０）およびポンプ（図示せず）により第１反応器（１）まで戻すと共に、蒸気をデミスタ（１２）に通過させ、次いで直接に蒸留塔（図示せず）中へ蒸気として移送した。
【００４６】
第２反応器（２）の容積部をフラッシュライン（９）に取りつけると共に、これに分離弁を装着して第１反応器（１）から出る流れが直接にフラッシュ弁に移動するか或いは第２反応器（２）を通過してフラッシュ弁に直接至るようにした。第２反応器（２）は直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍのパイプで構成すると共に、関連配管と一緒に第１反応器（１）の約４％もしくは８％の容積を有した。このパイプをフラッシュライン（９）に並列配置すると共に、ライン１４を介し追加一酸化炭素の供給部を設けた。第２反応器（２）は第１反応器（１）と同じ圧力で操作した。
【００４７】
デミスタ（１２）からの蒸気は蒸留塔（図示せず）に流入し、ここで酢酸水溶液を蒸気から蒸留塔（図示せず）のサイド・ドローオフ（図示せず）を介して回収すると共に更に精製システム（図示せず）で精製し乾燥させ、一酸化炭素を含む低圧オフガスを洗浄器（図示せず）に移した後に燃焼させた。
【００４８】
実験Ａ
図１を参照して説明した装置および方法を用いると共に第１反応器（１）から出る流れをフラッシュ弁に直接移送して（すなわち第２反応器を用いなかった）、メタノールを第１反応器（１）にて１９０℃および２７．６ｂａｒｇ（２．７６ｘ１０６Ｎ／ｍ２）の全圧力でカルボニル化させた。液体反応組成物をライン（９）を介し第１反応器（１）から抜き取った。第１反応器（１）における液体反応組成物は約７重量％の沃化メチルと約１０重量％の酢酸メチルと約４重量％の水と約７９重量％の酢酸と１４５０ｐｐｍのイリジウムと４４５０ｐｐｍのルテニウムとを含んだ。第１反応器（１）からの液体反応組成物を、１．４８ｂａｒｇ（１．４８ｘ１０５Ｎ／ｍ２）の圧力にて操作されるフラッシュ分離容器（３）に移した。汚染の速度を上記したような近赤外分析を使用して測定し、その結果を表２に示す。
【００４９】
実施例１
図１を参照して説明した装置および方法を使用し、メタノールを第１反応器（１）にて１９０℃および２７．６ｂａｒｇ（２．７６ｘ１０６Ｎ／ｍ２）の全圧力下にカルボニル化させた。液体反応組成物を第１反応器（１）からライン（９）を介して抜き取った。第１反応器（１）における液体反応組成物は約７重量％の沃化メチルと１１重量％の酢酸メチルと４重量％の水と約７８重量％の酢酸と１５２０ｐｐｍのイリジウムと４４１０ｐｐｍのルテニウムとを含んだ。次いで第１反応器（１）から抜き取られた液体反応組成物を第２反応器（２）に移送した。液体反応組成物を第２反応器（２）にて１９０℃の中庸温度および２７．６ｂａｒｇ（２．７６ｘ１０６Ｎ／ｍ２）の全圧力、並びに４０〜５０秒の滞留時間で更にカルボニル化させた。
【００５０】
第２反応器（２）からの液体反応組成物を１．４８ｂａｒｇ（１．４８ｘ１０５Ｎ／ｍ２）の圧力で操作されるフラッシュ分離容器（３）に移した。汚染の速度を上記したような近赤外分析を用いて測定し、その結果を表２に示す。
【００５１】
実施例２〜４
実施例１の手順を表１に示した操作条件で反復した。低圧オフガスにおけるルテニウムおよび一酸化炭素の濃度は表２に示したように変化させた。
【００５２】
実験５〜１８
実施例１の手順を表１に示した操作条件で反復したが、ただしルテニウムの濃度を６０００ｐｐｍより大にしたか、或いは低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度を５０モル％未満にした。低圧オフガスにおけるルテニウムおよび一酸化炭素の濃度を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2010265275.tif 000002
【００５４】
【表２】
2010265275.tif 000003
【００５５】
実施例１〜４および実験５〜１８の結果から見られるように、ルテニウム促進剤の濃度が６０００ｐｐｍ未満であると共に低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度が少なくとも５０モル％である場合、実質的に沈殿（汚染）は存在しない。更に沈殿の程度は第２反応器の不存在下に生ずる沈殿に並ぶことも見られるであろう。低圧オフガスにおけるルテニウム促進剤および一酸化炭素の濃度がこれら範囲外であれば、固形物の沈殿（汚染）の速度は顕著である。
【００５６】
実施例１９〜２２および実験２３
実施例１の手順を表３に示した操作条件にて反復した。低圧オフガスにおけるルテニウムおよび一酸化炭素の濃度を表４に示したように変化させた。
【００５７】
【表３】
2010265275.tif 000004
【００５８】
【表４】
2010265275.tif 000005
【００５９】
実施例２４〜２６および実験２７〜３４
実施例１の手順を表５に示した操作条件にて反復した。低圧オフガスにおけるルテニウムおよび一酸化炭素の濃度は、表６に示したように変化させた。汚染の速度は、触媒循環ラインに設置したフィルタにおける固体の蓄積により測定した。
【００６０】
【表５】
2010265275.tif 000006
【００６１】
【表６】
2010265275.tif 000007
【００６２】
表６における実施例２４〜２６の結果と実験２７〜３４の結果との比較から明らかに解るように、低圧オフガスにおける一酸化炭素の濃度を式：
Ｙ＞ｍＸ＋Ｃ
［式中、Ｙは低圧オフガスにおける一酸化炭素のモル濃度であり、Ｘは液体反応組成物におけるルテニウムの濃度（重量ｐｐｍ）であり、ｍは約０．０１２であり、Ｃは約−８．７である］
に従って維持すれば、汚染の速度は顕著に減少する。
【００６３】
図２は、低圧オフガスにおける一酸化炭素濃度およびルテニウム濃度と固形物の形成との間の関係をグラフで示す。このグラフにおけるデータポイントは上表１〜６における実施例および実験の結果である。グラフから相関関係を展開させ（点線）、これは低圧オフガスにおける一酸化炭素濃度Ｙを式：
Ｙ＞ｍＸ＋Ｃ
［ここでＹは低圧オフガスにおける一酸化炭素のモル濃度であり、Ｘは液体反応組成物におけるルテニウムの濃度（重量ｐｐｍ）であり、ｍは約０．０１２であり、Ｃは約−８．７である］
に従って維持すれば固形物形成が軽減されることを示す。汚染速度が０．０１ＡＵ／１日または０．００４ｇ／ｈより大である場合、固形物形成が生ずると思われた。
【図１】
2010265275.tif 000008
【図２】
2010265275.tif 000009