(57)【要約】【課題】各成分の相溶性に優れ、組成物の粘度が低減されると共に、得られる硬化物の物性を向上させることができ、光半導体の封止等、無色透明性の要求の厳しい用途にも用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の質量比が成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０のものである。  成分（Ａ）：カルボキシル基を複数個有し、シロキサン結合をもつ特定構造のカルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基の１０モル％以上がビニルエーテル化合物との反応によりブロック化されたポリシロキサン誘導体。  成分（Ｂ）：脂環式エポキシ基を複数個有し、シクロヘキサン環とシロキサン結合をもつ特定構造の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の質量比が成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：カルボキシル基を複数個有し、下記式（１）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基の１０モル％以上が下記式（３）で示されるビニルエーテル化合物との反応によりブロック化されたポリシロキサン誘導体。
【化１】
2010106205.tif 000025
〔式（１）中、ａは０〜５０の整数、ｂは３〜３００の整数であり、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ１は下記式（２）で表される置換基であり、Ｘ２はＲ１又は下記式（２）で表される置換基であり（但し、ａ＝０のときＸ２≠Ｒ１）、Ｒ１とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【化２】
2010106205.tif 000026
〔式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、ｋは０又は１である。〕
【化３】
2010106205.tif 000027
〔式（３）中、Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキル基である。〕
成分（Ｂ）：脂環式エポキシ基を複数個有し、下記式（４）で示される構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
【化４】
2010106205.tif 000028
〔式（４）中、Ｒ４は下記式（５）で示される脂環式エポキシ基を有する基、Ｒ５は下記式（６）で示されるアルコキシシリル基を有する基、Ｒ６は置換若しくは非置換のアルキル基又は水素、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数及びｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕
【化５】
2010106205.tif 000029
〔式（５）において、Ｒ７は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基である。〕
【化６】
2010106205.tif 000030
〔式（６）において、Ｒ８は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化して用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学用フィルムなどの光学電子部材として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高出力化・短波長化に、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高画質化、高視野角化に、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化が著しく進展している。これらの分野の用途においては従来より、無色透明性に優れるポリシロキサン化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物（以下、ポリシロキサン系組成物と略記する）が使用されてきた（例えば、特許文献１及び２を参照）。ところが、一般にポリシロキサン系組成物は硬さが低いために、表面に異物が付着したり、発光面等の強い光量を受ける部分が損傷を受けたりする問題があった。
【０００３】
無色透明性が高いシロキサン骨格を持ちながらも硬い構造をもつ物質として、かご型シルセスキオキサンが知られており、エレクトロニクス、フォトニクス等の分野への応用が試みられている。例えば特許文献３には、オキセタニル変性シルセスキオキサン、エポキシ変性ジシロキサン、酸無水物系硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。この開示技術のように、固体で無色透明性が高く硬化反応性を有するシルセスキオキサン化合物を添加すれば、硬度が低い問題が解決され耐光性に優れた熱硬化性樹脂組成物となる。
【０００４】
しかしながら、水素結合性の高いシルセスキオキサン化合物は、熱硬化性樹脂組成物中に配合すると、元々ポリシロキサン化合物との相溶性が悪く、粘度が増加する場合もある。成分間の相溶性が悪いと、硬化物の製造プロセスにおいて、注型・静置時に成分の分離を生じたり、分離が目立たなくとも反応性成分の偏在から硬化不良となって現れる恐れがある。また、粘度が高いと、注型の際に時間が掛かりすぎたり、付着等による材料のロスが生じたリ、あるいは、注型時に生じた気泡が抜けにくく、硬化物に空隙が生じたりする。特許文献３においては、シロキサンセグメントを長鎖とせずジシロキサンとすることで相溶性の問題に折り合いを付けているが、長鎖シロキサンセグメントに由来するポリシロキサン化合物の本来的な、優れた無色透明性を活かすことが難しい。
【０００５】
以上のような従来技術の問題点に鑑みて、各成分の相溶性が良く、組成物の粘度が低減され、その結果得られる硬化物の物性が改善され、ポリシロキサンの優れた無色透明性を活かすことができる熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。
【特許文献１】特開２００１−２９２２号公報（第２頁及び第６頁）
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報（第２頁、第３頁及び第７頁）
【特許文献３】特開２００５−８９６０１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的とするところは、各成分の相溶性に優れ、組成物の粘度が低減されると共に、得られる硬化物の物性を向上させることができ、光半導体の封止等、無色透明性の要求の厳しい用途にも用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するために、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の質量比が成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする。
【０００８】
成分（Ａ）：カルボキシル基を複数個有し、下記式（１）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基の１０モル％以上が下記式（３）で示されるビニルエーテル化合物との反応によりブロック化されたポリシロキサン誘導体。
【０００９】
【化１】
2010106205.tif 000002
〔式（１）中、ａは０〜５０の整数、ｂは３〜３００の整数であり、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ１は下記式（２）で表される置換基であり、Ｘ２はＲ１又は下記式（２）で表される置換基であり（但し、ａ＝０のときＸ２≠Ｒ１）、Ｒ１とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【００１０】
【化２】
2010106205.tif 000003
〔式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、ｋは０又は１である。〕
【００１１】
【化３】
2010106205.tif 000004
〔式（３）中、Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキル基である。〕
成分（Ｂ）：脂環式エポキシ基を複数個有し、下記式（４）で示される構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
【００１２】
【化４】
2010106205.tif 000005
〔式（４）中、Ｒ４は下記式（５）で示される脂環式エポキシ基を有する基、Ｒ５は下記式（６）で示されるアルコキシシリル基を有する基、Ｒ６は置換若しくは非置換のアルキル基又は水素、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数及びｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕
【００１３】
【化５】
2010106205.tif 000006
〔式（５）において、Ｒ７は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基である。〕
【００１４】
【化６】
2010106205.tif 000007
〔式（６）において、Ｒ８は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、成分（Ａ）としてカルボキシル基の１０モル％以上がブロック化されたポリシロキサン誘導体及び成分（Ｂ）として脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンを含有し、両成分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０に設定されている。上記成分（Ａ）ポリシロキサン誘導体中のカルボキシル基がブロック化（潜在化）されていることにより、カルボキシル基に基づく水素結合が緩和され、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との親和性が改善されると共に、粘性も改善される。
【００１６】
そして、熱硬化性樹脂組成物を熱又は光で硬化させると、成分（Ａ）のブロック化されたカルボキシル基から熱解離して生成する複数のカルボキシル基と成分（Ｂ）の複数の脂環式エポキシ基とが反応して硬化物が得られる。この硬化物においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性の改善に基づいて硬化物の物性が改良される上に、結合エネルギーの高いシロキサン結合が主体となっており、硬化物の無色透明性が高められるものと考えられる。さらに、前記カルボキシル基は脂環式エポキシ基と架橋反応して剛直な構造を示し、シルセスキオキサン骨格も剛直な構造を示すことから、硬化物の硬度が高められる。
【００１７】
従って、熱硬化性樹脂組成物は、各成分の相溶性に優れ、組成物の粘度が低減されると共に、得られる硬化物の物性を向上させることができ、その結果光半導体の封止等、無色透明性の要求の厳しい用途にも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）のポリシロキサン誘導体及び成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンを含有し、両成分の質量比が成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０のものである。当該熱硬化性樹脂組成物は、各成分の相溶性及び組成物の粘性を改善することができ、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の物性を向上させることができ、光半導体の封止等、無色透明性の要求の厳しい用途に好適に用いることができる。次に、上記成分（Ａ）ポリシロキサン誘導体、成分（Ｂ）脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の比率及び熱硬化性樹脂組成物の硬化について順に説明する。
＜成分（Ａ）のポリシロキサン誘導体＞
係る成分（Ａ）のポリシロキサン誘導体は、カルボキシル基を複数個（２個以上）有し、下記式（１）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基の１０モル％以上が下記式（３）で示されるビニルエーテル化合物との反応によりブロック化されたポリシロキサン誘導体である。該成分（Ａ）のポリシロキサン誘導体中のカルボキシル基をブロック化することにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との親和性を高め、熱硬化性樹脂組成物の粘性を良好にすることができ、硬化物の物性を向上させることができる。ブロック化の割合が１０モル％を下回る場合には、ブロック化に基づく効果が不足し、目的とする硬化物が得られなくなる。なお、成分（Ａ）のポリシロキサン誘導体は、カルボキシル基の１０モル％以上がブロック化されておればよく、ブロック化されていないものが含まれていてもよい。従って、カルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基をブロック化して得た組成物に、新たにブロック化をしていないカルボキシル基含有ポリシロキサンを配合し、ブロック化されているものの割合を調整することもできる。
【００１９】
【化７】
2010106205.tif 000008
〔式（１）中、ａは０〜５０の整数、ｂは３〜３００の整数であり、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ１は下記式（２）で表される置換基であり、Ｘ２はＲ１又は下記式（２）で表される置換基であり（但し、ａ＝０のときＸ２≠Ｒ１）、Ｒ１とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
式（１）におけるＲ１は、好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ１は全て同一でも異なっていても良い。Ｒ１がアルキル基ではなく芳香族炭化水素基や脂環族炭化水素基であると、耐光性が低下する。Ｒ１の炭素数が６を上回る場合には、有機成分としての炭化水素が増大するため硬化物の無色透明性が低下する。
【００２０】
Ｒ１として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖型アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等の分岐型アルキル基が挙げられる。これらのうち無色透明性の観点から、メチル基が特に好ましい。
【００２１】
式（１）におけるＸ１は、Ｒ１又は下記式（２）で表される置換基である。但し、Ｘ１中、少なくとも２個は下記式（２）で表される置換基であることが好ましい。
【００２２】
【化８】
2010106205.tif 000009
〔式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、ｋは０又は１である。〕
Ｒ２の炭素数が１０を上回る場合には、有機成分が増大するため硬化物の無色透明性が低下する。Ｒ２として具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基（−Ｒ−）；メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基（−ＲＯＲ−）が挙げられる。これらのＲ２のうち、炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。
【００２３】
式（２）はシクロヘキサン環上にカルボン酸が置換されている構造である。シクロヘキサン環構造を有することにより、柔軟性の高いポリシロキサンに剛性を付与することができ、硬化物の硬度ひいては表面非タック性が良好となる。前記Ｘ１が−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨである場合には、そのｎは５〜１５の整数であることが好ましく、その例として−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）１２−ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基含有セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（１）におけるａは０〜５０、好ましくは０〜１０である。ａが０の場合、Ｘ２≠Ｒ１であり、両末端にのみカルボキシル基を有することを意味する。ａが１〜５０の場合、側鎖にカルボキシル基を有することになり、より密な架橋構造をとることができ、硬化物の硬度などの点から好ましい。
【００２５】
ａが５０を超える場合、硬化物の硬度などの物性は良好であるものの、無色透明性が低下する。これは、カルボキシル基含有ポリシロキサンにおける酸当量が小さくなって有機成分が増大するためである。有機成分中の結合（炭素−炭素結合や炭素−酸素結合）はシロキサン結合よりも結合エネルギーが低く分解しやすいからである。なお、酸当量は、式（１）のカルボキシル基含有ポリシロキサンの１モル当りのカルボキシル基生成量を得るために必要な質量を意味する。
【００２６】
カルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基不含セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（１）におけるｂは、３〜３００、好ましくは９〜１５０である。ｂが３未満の場合、カルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるシロキサン含有量が少なくなり、有機成分が増大するため、硬化物の無色透明性が低下する。ｂが３００を超える場合、カルボキシル基含有ポリシロキサンの分子量が高くなると共に、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなるため、成分（Ｂ）との相溶性や作業性において問題の生じる場合がある。
【００２７】
また、成分（Ａ）の式（１）で示されるカルボキシル基含有ポリシロキサンにおける［カルボキシル基含有セグメント（ａ）］／［カルボキシル基不含セグメント（ｂ）］の比率（ａ）／（ｂ）は、通常０．０１〜５、好ましくは０．０３〜３である。比率（ａ）／（ｂ）がこの範囲である場合、カルボキシル基含有ポリシロキサンの酸当量が十分な値となり、良好な硬化性が得られる。この（ａ）／（ｂ）が０．０１より小さい場合、酸当量が大きく、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分になる場合がある。その一方、（ａ）／（ｂ）が５より大きい場合、酸当量が小さく、硬化物の透明性が不十分になる場合がある。
【００２８】
カルボキシル基含有ポリシロキサンは、式（１）において、式（２）に相当する置換基Ｘ１が−Ｒ２−ＯＨであるカルビノール基含有前駆体をシクロヘキサンポリカルボン酸無水物と等モルで反応させる開環ハーフエステル化反応によって定量的に得られる。カルボキシル基含有ポリシロキサンを合成する際に使用されるシクロヘキサンポリカルボン酸無水物としては、具体的にはシクロヘキサンジカルボン酸無水物及びシクロヘキサントリカルボン酸無水物が挙げられる。該シクロヘキサンポリカルボン酸無水物は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
カルビノール基含有ポリシロキサンは、両末端官能型で数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００のものが好ましい。この数平均分子量が１０００より低くなるとシロキサン含有量が少なくなり、その分有機成分が増大するため、硬化物の無色透明性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が２００００より高くなると熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇するため、塗工性に支障を来す場合がある。
【００３０】
カルボキシル基含有ポリシロキサンの製造方法では、カルビノール基含有ポリシロキサンのヒドロキシル基１モルに対し、シクロヘキサンポリカルボン酸無水物の酸無水物基が１モル反応するように配合を行う。反応条件は通常、室温〜２００℃の温度範囲で、１〜１００時間に設定される。
【００３１】
次に、前記ビニルエーテル化合物は、下記式（３）で表される化合物であって、前記式（１）で表されるポリシロキサンのカルボキシル基とヘミアセタールエステル化反応してカルボキシル基をブロック化（潜在化又は保護化）するための化合物である。このように成分（Ａ）のカルボキシル基をブロック化することにより、成分（Ａ）を低粘度にすることができると共に、成分（Ｂ）との相溶性や溶解性を改善することができる。また、生成したヘミアセタールエステルは、加熱によってビニルエーテル化合物の脱離を伴う熱解離反応が起き、元のカルボキシル基が再生される。
【００３２】
【化９】
2010106205.tif 000010
〔式（３）中、Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキル基である。〕
係るビニルエーテル化合物（アルキルビニルエーテル）として具体的には、イソプロピルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等が挙げられる。このビニルエーテル化合物のアルキル基としては１級アルキル基より２級アルキル基が好ましく、ビニルエーテル化合物として具体的にはイソプロピルビニルエーテルが好ましい。
＜成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン＞
脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは、脂環式エポキシ基を複数個有し、多面体構造を有するシロキサンであって、下記の式（４）で示される構造を有している。すなわち、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは、下記の式（７）で示されるシルセスキオキサン骨格に、下記の式（５）で示される脂環式エポキシ基を有する置換基、下記の式（６）で示されるアルコキシシリル基を有する置換基、及び置換又は非置換のアルキル基を有する置換基をそれぞれｐ、ｑ、及びｒ−ｐ−ｑ個有するかご型シルセスキオキサンである。
【００３３】
【化１０】
2010106205.tif 000011
〔式（４）中、Ｒ４は下記式（５）で示される脂環式エポキシ基を有する基、Ｒ５は下記式（６）で示されるアルコキシシリル基を有する基、Ｒ６は置換若しくは非置換のアルキル基又は水素、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数及びｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕
【００３４】
【化１１】
2010106205.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2010106205.tif 000013
〔式（５）において、Ｒ７は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基である。〕
式（５）におけるＲ７としては、炭素数が１〜３のアルキレン基であることが好ましく、該アルキレン基として具体的にはエチレン基〔−（ＣＨ２）２−〕が好ましい。
【００３６】
【化１３】
2010106205.tif 000014
〔式（６）において、Ｒ８は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である。〕
式（６）におけるＲ８としては、炭素数が１〜３のアルキレン基であることが好ましく、係るアルキレン基としてはエチレン基が好ましい。Ｒ９及びＲ１０としては、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基（−ＣＨ３）が好ましい。
【００３７】
式（４）におけるＲ６の置換又は非置換のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、エーテル結合を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。トリオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６程度の直鎖状、環状又は分岐状のアルキレン基にトリオルガノシロキシ基が結合したトリオルガノシロキシ置換アルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
式（４）におけるｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数であり、好ましくは８である。ｐは２〜ｒの整数であり、好ましくは４〜ｒの整数である。このｒが２より小さいと硬化物に架橋構造が形成されず、目的の物性を有する硬化物とはならない。ｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数であり、１以上の整数とすると、カルボキシル基とエポキシ基の反応に加えて、アルコキシ基同士の加水分解及び重縮合による結合でも架橋構造を形成することが可能となって硬度などの物性が向上するため好ましい。
【００４０】
上記かご型シルセスキオキサンの合成法としては、かご型シルセスキオキサンの骨格構造を合成したものに置換基を導入する方法、又は置換基を有する３官能有機ケイ素単量体の加水分解による方法等が知られているが、そのいずれの方法を用いてもよい。かご型シルセスキオキサン類の骨格構造は各種の方法で合成でき、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，１４３１やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１又はＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．１９９１，１０，２５２６等に記載されている方法で合成することができる。また、例えば６面体の各頂点がケイ素で各辺が酸素でできたオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）にヒドロシリル化反応を利用して頂点のケイ素上にアルキル基を導入することができる（例えば、特許第３０２０１６４号公報参照）。
＜成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の比率＞
熱硬化性樹脂組成物における、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは３０／７０〜７５／２５である。成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝２０／８０を外れて成分（Ａ）のポリシロキサン誘導体の含有量が少なくなり過ぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分になると共に、硬化物の硬度や無色透明性が低下する。その一方、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝８０／２０を外れて成分（Ａ）のポリシロキサン誘導体の含有割合が多くなり過ぎると、成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンの割合が少なくなるため、かご型シルセスキオキサン骨格の剛直な性質が発現されにくくなり、硬化物の硬度などの物性が悪化する。
【００４１】
さらに、成分（Ａ）のポリシロキサン誘導体と成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンの配合量は、（ポリシロキサン誘導体に由来するカルボキシル基の当量）／（脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンに由来するエポキシ基の当量）の比率（当量比）が通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１になるよう調整される。係る比率が０．２を下回る場合には硬化物の密着性が低下するおそれがあり、その一方２．０を上回る場合には過剰のカルボン酸により硬化不良が起きたり、硬化物の透明性が低下したりする。
【００４２】
成分（Ａ）のポリシロキサン誘導体と成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンを上記の割合で用いることによって、各成分の相溶性や溶解性に優れ、組成物の粘度が低減されると共に、得られる硬化物の硬度、無色透明性等の物性を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物が得られるのである。これらの優れた性能を発現することができる機構については、次のように推測される。
【００４３】
すなわち、成分（Ａ）中のカルボキシル基がブロック化されているため、カルボキシル基に基づく水素結合が抑制され、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との親和性が良好となり、熱硬化性樹脂組成物の粘性が低減される。そのため、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が良く、硬化物の物性が高められるものと考えられる。さらに、一般的にポリシロキサンやシルセスキオキサンは、シロキサン結合（ケイ素−酸素結合）で構成されており、このシロキサン結合は炭素−炭素結合に比べて原子結合エネルギーが高いため、硬化物の硬度、無色透明性などの物性を高めることができるものと考えられる。
【００４４】
加えて、熱硬化性樹脂組成物にはポリシロキサン誘導体と、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンとが含まれており、シロキサン含有量が高いことから、硬化物の硬度、無色透明性等の物性を向上させることができる。その上、ポリシロキサン誘導体に由来するカルボキシル基や、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンの脂環式エポキシ基はシクロヘキサン環に結合しているため剛直な構造となる。なおかつ、かご型シルセスキオキサン骨格も剛直な構造であり、これらの相乗効果により硬度などの物性が高められるものと考えられる。
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化＞
熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させることにより、光半導体封止剤などとして用いられる硬化物が得られる。この場合、熱硬化性樹脂組成物は、低温にて短時間で硬化させる際に硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学的性能及び物理的性能を付与する目的で、酸触媒を添加してもよい。この酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣ１３）、塩化第二スズ（ＳｎＣ１４）、塩化アルミニウム（Ａ１Ｃ１３）、塩化亜鉛（ＺｎＣ１２）、有機金属錯体等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、有機金属錯体が特に好ましい。酸触媒は、上記化合物のいずれか１種又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。
【００４５】
この酸触媒の添加量は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部の範囲で設定される。酸触媒の添加量が０．０１質量部未満の場合には触媒効果が十分に発揮されず、１０質量部を超える場合には得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００４６】
熱硬化性樹脂組成物は有機溶剤で希釈して使用することができる。係る有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。有機溶剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。
【００４７】
また、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等のその他の添加剤を常法に従って配合することができる。その他の添加剤は、単独でも、２種以上を組合せて使用してもよい。また、その添加量は熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。
【００４８】
熱硬化性樹脂組成物を封止剤として使用する場合には、該熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化することにより実施することができる。その際には、熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート法、ディップコート法等により塗布して硬化させたり、容器内に該組成物を入れてその中に光半導体素子をディップしてそのまま硬化させたり等して光半導体素子の封止を行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
〔参考合成例１、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｓ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、下記式（８）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（数平均分子量１８１０）１６４．１ｇ及びシクロヘキサントリカルボン酸無水物３５．９ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（９）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｓ−１、カルボキシル基が両末端型、酸当量＝５３３ｇ／ｍｏｌ）を９１％の収率で得た。
【００５０】
【化１４】
2010106205.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2010106205.tif 000016
〔参考合成例２、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｓ−２）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、下記式（１０）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（数平均分子量１１２２０）１８０．８ｇ及びシクロヘキサントリカルボン酸無水物１９．２ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（１１）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｓ−２、カルボキシル基が側鎖型、酸当量＝１０３４ｇ／ｍｏｌ）を９２％の収率で得た。
【００５２】
【化１６】
2010106205.tif 000017
【００５３】
【化１７】
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〔合成例１、ポリシロキサン誘導体（Ａ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、参考合成例１で得たカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｓ−１）を１２９．２（０．２４ｍｏｌ）、イソプロピルビニルエーテル（ｉＰＶＥ）を２０．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを仕込み、７５℃を保ちながら均一になるまで攪拌した。次いで、この混合物を９０℃に昇温し４時間反応させた。反応液のＧＣ（ガスクロマトグラフ）測定によるイソプロピルビニルエーテルの消失から転化率は９９．５％であった。エバポレーターで反応液からＭＥＫを留去し、ヘキサンで２回洗浄後、商品名キョーワード５００〔陰イオン吸着剤、協和化学工業（株）製〕を用いて吸着処理を行い、カルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基が全ブロック化されている、目的のポリシロキサン誘導体（Ａ−１）が得られた。測定された酸当量６２３ｇ／ｍｏｌからも９９％以上の純度で完全ブロック化物が得られていることが確認された。収量は１３６ｇ、収率は９０％であった。
〔合成例２〜５及び比較合成例１、ポリシロキサン誘導体（Ａ−２〜５およびＡ’−１）の合成〕
合成例１におけるＳ−１、またはＳ−２と、ｉＰＶＥまたはｎ−ブチルビニルエーテル（ｎＢＶＥ）を用い、合成例１と同じ方法により、ブロック化剤であるビニルエーテルの仕込みモル比率を種々の割合で減じることにより、部分ブロック化物であるポリシロキサン誘導体（Ａ−２〜５）を得た。仕込み組成と反応結果を合わせて表１に示す。
【００５４】
【表１】
2010106205.tif 000019
〔合成例６、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（ＳＱ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）を１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを４．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを４．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加えて、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００５５】
得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１２）で表されるかご型シルセスキオキサン（ＳＱ−１）であることが確認された。得られたＳＱ−１の収率は９５％であり、エポキシ当量は４９１ｇ／ｍｏｌであった。
【００５６】
【化１８】
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〔合成例７、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（ＳＱ−２）の合成〕
合成例６において、１−オクテン４．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）をビニルトリメトキシシラン５．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えたほかは、合成例６と同様に実施し、無色透明粘性液体１８．７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００５７】
得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１３）で表されるかご型シルセスキオキサン（ＳＱ−２）であることが確認された。得られたＳＱ−２の収率は９５％であり、エポキシ当量は５２７ｇ／ｍｏｌであった。
【００５８】
【化１９】
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〔比較合成例１、エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（ＳＱ’−１）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）を１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテルを４．５７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを４．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加えて、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭で触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００５９】
得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１４）で表されるかご型シルセスキオキサン（ＳＱ’−１）であることが確認された。そのＳＱ’−１の収率は９４％であり、エポキシ当量は４８１ｇ／ｍｏｌであった。
【００６０】
【化２０】
2010106205.tif 000022
〔試験方法〕
下記に示す実施例及び比較例における粘度、相溶性、色差及び硬度の試験方法を次に示す。
（１）粘度
常法に従って粘度計により熱硬化性樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（２）相溶性
高さ１８ｃｍ、内容量５０ｍＬの円筒状をなすガラス製容器中に熱硬化性樹脂組成物を１時間静置後、相溶性を目視により測定し、次の基準で評価した。
【００６１】
◎：目視では有意な濁りは認められなかった。○：僅かな曇りはあるがほぼ透明であった。×：濁りがあり、容器の上下で濃淡差が判別できた。
（３）色差（Δｂ）
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ３ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物を１５０℃で２４時間保管し、その後色差計〔（株）ミノルタ製、ＣＭ−３５００ｄ〕で硬化物の色差（Δｂ）を測定した。測定した色差（Δｂ）の値が２以下の場合、無色透明性などの点から実用に適うものと判断した。
（４）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３：２００６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」中のショアＡ硬度の方法に準じ、タイプＡデュロメータを用い、押針高さ２．５０ｍｍ、ばね加重５５０ｍＮで測定を行った。
〔実施例１〜８、熱硬化性樹脂組成物の調製〕
成分（Ａ）のポリシロキサン誘導体、成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及びカルボキシル基を有するポリシロキサンを表２に示す配合組成で撹拌、混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
〔比較例１〜８、熱硬化性樹脂組成物の調製〕
成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及びカルボキシル基を有するポリシロキサンを表３に示す配合組成で撹拌、混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
次に、前記実施例１〜８及び比較例１〜８の熱硬化性樹脂組成物を前述の試験法に合わせた形状に成形し、１分間減圧脱泡を行った後、１００℃で１時間プリベイク後に、１５０℃で１時間本硬化させることにより硬化物を得た。
【００６３】
そして、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物について、粘度、相溶性、色差及び硬度を前述の方法で測定し、それらの結果を表２及び表３に示した。
なお、表２及び表３中の略号の意味は以下の通りである。
【００６４】
ＡＯ−５０：ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−５０」、商品名〕
Ｘ−２２−３７１０：片末端カルボン酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業（株）製の商品名〕、カルボキシル当量１，４７０ｇ／ｍｏｌ
Ｘ−２２−１６９ＡＳ：脂環式エポキシ変性シリコーンオイル〔信越化学工業（株）製の商品名〕、エポキシ当量５００ｇ／ｍｏｌ
【００６５】
【表２】
2010106205.tif 000023
【００６６】
【表３】
2010106205.tif 000024
表２に示したように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物では、粘度、相溶性、色差及び硬度のいずれの物性についても優れることが明らかになった。従って、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物は光半導体用封止剤などの光学電子部材として好適に使用することができることが実証された。
【００６７】
その一方で、比較例１、２で明らかなように、ブロック化ポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ｂ）との配合割合が本発明の範囲に無い場合には、良好な硬化性が得られない。また、比較例３、４で明らかなように、本発明に用いる脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ｂ）と異なるエポキシ化合物を用いた場合、組成物としては見かけ上の相溶性が良い場合もあるが、硬化後には色差が悪化してしまう。あるいは、比較例５〜８で明らかなように、本発明に用いるブロック化ポリシロキサン（Ａ）と異なる硬化剤を用いた場合、相溶性が悪くなり分離が生じてしまう。のみならず、比較例８のように粘度の著しい上昇も起こってしまう場合も見られた。