(57)【要約】【課題】  硫黄系添加剤を含む潤滑油で潤滑されても耐硫化腐食性に優れた銅系摺動部材を提供する。【解決手段】  摺動層となる銅又は銅合金２の表面に不動態化された硫化銅層としてＣｕＳ層３を形成したことにより、このＣｕＳ層３が硫化に対して不活性となり、これ以上の硫化が起き難い。また、予め、摺動前の銅系摺動部材１の表面にＣｕＳ層３を形成することにより、摺動時に銅系摺動部材１の表面に新たな硫化物が形成されるのを防止することができる。このため、銅系摺動部材１表面と相手材４表面との間に潤滑油を供給するための適正な隙間Ｃを保つことができるので、ＣｕＳ層３と相手材４表面とが直接、接触して破壊されるようなことが起き難い。【選択図】  図１
2010265908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動層となる銅又は銅合金の表面に不動態化された硫化銅層を形成したことを特徴とする銅系摺動部材。
【請求項２】
前記不動態化された硫化銅層がＣｕＳ層であることを特徴とする請求項１記載の銅系摺動部材。
【請求項３】
前記銅又は銅合金の表面と前記不動態化された硫化銅層との間にＣｕ2Ｓ層を形成したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の銅系摺動部材。
【請求項４】
前記不動態化された硫化銅層の厚さが０．１〜３μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の銅系摺動部材。
【請求項５】
前記銅合金は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される少なくとも１種以上と銅および不可避不純物とからなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の銅系摺動部材。
【請求項６】
前記銅合金には、さらにＰｂ、Ｂｉのいずれかが含有されることを特徴とする請求項５記載の銅系摺動部材。
【請求項７】
前記銅合金には、さらに硬質粒子が含有されることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の銅系摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関やトランスミッション等の軸受として、硫黄系添加剤を含む潤滑油で潤滑される銅系摺動部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関やトランスミッション等の軸受としては、エンジンオイル、トランスミッションオイル、ギヤオイル等の潤滑下で、銅系摺動部材が使用されている。しかしながら、これらの潤滑油には硫黄系添加剤が添加されていることが多く、銅系摺動部材が硫黄系添加剤により硫化腐食し易い環境にあった。
【０００３】
これに対し、特開平９−２４９９２４号公報（特許文献１）では、硫化し易い性質を有する特定の添加元素（Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｎｉ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）をＣｕマトリックス中に固溶し、これらの元素からなるあるいはこれらの元素を含む二次相が実質的に形成されていない銅合金からなる銅系摺動部材が提案されている。この特許文献１の段落［００１７］によれば、「Ｃｕマトリックスに固溶している特定の添加元素は摩擦熱の発生やライニング表面組織の変化と並行してライニング表面に移動して部分的に添加元素の濃縮層を形成し、これがさらに潤滑油中の硫黄系添加剤と反応して硫黄系化合物となり、また潤滑油中の酸素と添加元素が反応して酸素系化合物となる。これらの濃縮層、硫黄系化合物及び酸素系化合物は固体潤滑性に優れており、高面圧下でも摺動特性が優れており、かつ耐食性も良好である。」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２４９９２４号公報（段落［００１７］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、内燃機関やトランスミッション等の摺動部では、図５に示すように、銅系摺動部材１の表面と相手材４の表面との間に潤滑油を供給するための狭い隙間Ｃ（オイルクリアランス）が設けられている。上記によれば、特許文献１に開示された銅合金２は、相手材４との接触時の摩擦熱で、銅合金２表面に局部的に特定の添加元素の濃縮層を形成し、さらに濃縮層が潤滑油中の硫黄系添加剤と反応して硫化するが、この硫化反応では体積膨張が伴われる。そのため、銅系摺動部材１表面と相手材４表面との間の狭い隙間Ｃはさらに狭められるので、硫化物と相手材４とが直接、接触し易くなる。そして、硫化物は、相手材４との接触により容易に破壊されるので、銅合金２の新生面が露出し、再び、硫化物の生成を繰り返すようになる。これらの理由により、特許文献１に開示された銅合金２は、耐食性が十分なものとはなり得ない。
【０００６】
また、近年、内燃機関の高性能化に伴って、内燃機関やトランスミッション等の摺動部は高温化する傾向にある。そのため、銅系摺動部材は、益々、硫化腐食し易い環境になっており、特許文献１に開示された銅合金では、耐食性が不十分となってきた。本発明は、上記した事情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、硫黄系添加剤を含む潤滑油で潤滑されても耐硫化腐食性に優れた銅系摺動部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的を達成するために、請求項１に係る発明においては、銅系摺動部材において、摺動層となる銅又は銅合金の表面に不動態化された硫化銅層を形成したことを特徴とする。
【０００８】
請求項２に係る発明においては、請求項１記載の銅系摺動部材において、不動態化された硫化銅層がＣｕＳ層であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係る発明においては、請求項１記載又は請求項２記載の銅系摺動部材において、銅又は銅合金の表面と不動態化された硫化銅層との間にＣｕ2Ｓ層を形成したことを特徴とする。
【００１０】
請求項４に係る発明においては、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の銅系摺動部材において、不動態化された硫化銅層の厚さが０．１〜３μｍであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に係る発明においては、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の銅系摺動部材において、銅合金は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される少なくとも１種以上と銅および不可避不純物とからなることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に係る発明においては、請求項５記載の銅系摺動部材において、銅合金には、さらにＰｂ、Ｂｉのいずれかが含有されることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に係る発明においては、請求項５又は請求項６記載の銅系摺動部材において、銅合金には、さらに硬質粒子が含有されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明においては、摺動層となる銅又は銅合金の表面に不動態化された硫化銅層を形成したことにより、この不動態化された硫化銅層が硫化に対して不活性となり、これ以上の硫化が起き難い。このため、硫黄系添加剤を含む潤滑油で潤滑されても耐硫化腐食性に優れた銅系摺動部材となる。
【００１５】
また、予め、摺動前の銅系摺動部材の表面に不動態化された硫化銅層を形成したことにより、摺動時に銅系摺動部材の表面に新たな硫化物が形成されるのを防止することができる。このため、摺動部材表面と相手材表面との間に潤滑油を供給するための適正な隙間（オイルクリアランス）を保つことができるので、不動態化された硫化銅層と相手材表面とが直接、接触して破壊されるようなことが起き難い。
【００１６】
また、請求項２に係る発明のように、不動態化された硫化銅層がＣｕＳ層であることが好ましい。硫化銅には、原子組成比の異なったＣｕＳとＣｕ2Ｓとが存在するが、ＣｕＳは、Ｃｕ原子１個に対しＳ原子１個からなる化合物であり、Ｃｕ原子が２個以上のＳ原子と結合することがないので、硫化に対しては不活性状態となる。これに対し、Ｃｕ2Ｓは、Ｃｕ原子２個に対しＳ原子１個からなる化合物であり、外部よりＳ原子が供給されるとＣｕＳに変化する余地を残すため、硫化に対して完全には不活性状態となり得ない。したがって、Ｃｕ2Ｓからなる硫化銅層やＣｕＳとＣｕ2Ｓとが混在した硫化銅層であると、硫化腐食が起こる場合もあるが、ＣｕＳからなる硫化銅層であると、既に硫化銅層が不動態化されており、硫化腐食が起こらない。
【００１７】
また、請求項３に係る発明のように、銅又は銅合金の表面と不動態化された硫化銅層との間にＣｕ2Ｓ層が形成したことが好ましい。不動態化された硫化銅層を構成するＣｕＳは、銅又は銅合金に比べて極めて延性が低いため、大きな外力が負荷される用途の摺動部に用いられると、銅又は銅合金と不動態化された硫化銅層との界面において、それぞれの弾性変形量差により剪断剥離が起こる場合がある。これに対し、銅又は銅合金と不動態化された硫化銅層との間にＣｕ2Ｓ層を形成すると、Ｃｕ2Ｓの延性がＣｕＳに比して高いので、銅又は銅合金とＣｕＳ層との弾性変形量の差を緩和し、これらの接合強度を高めることができる。
【００１８】
また、請求項４に係る発明のように、不動態化された硫化銅層の厚さが０．１〜３μｍであることが好ましい。不動態化された硫化銅層の厚さが０．１μｍ未満では、摺動により硫化銅層が摩滅し易く、３μｍを超えると、硫化銅層内の応力が高くなりすぎるために、硫化銅層の耐久性が低くなる。
【００１９】
また、請求項５に係る発明のように、銅系摺動部材の強度を高めるため、銅合金はＳｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される少なくとも１種以上と銅および不可避不純物とからなることが好ましい。これらの添加元素は、銅合金のマトリックス中に固溶形態、又は一部が化合物の形態で含有される。また、これらの添加元素は、銅に比べると硫化し難いので、銅合金の表面への硫化銅層の形成時に優先的にＣｕ原子とＳ原子とが結合し、銅合金の表面には添加元素を含有しない不動態化された硫化銅層を形成することが可能である。なお、添加元素の添加量は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉの1種以上を０．１〜１５質量％、Ｐを０．０１〜０．２質量％の範囲内で含有させることが好ましい。
【００２０】
また、請求項６に係る発明のように、請求項５記載の銅合金には、銅系摺動部材の潤滑性を高めるため、さらにＰｂ、Ｂｉのいずれかを含有させてもよい。なお、これらの添加元素の添加量は、Ｐｂ、Ｂｉのいずれかを０．１〜３０質量％の範囲内で含有させることが好ましい。また、請求項７に係る発明のように、請求項５又は請求項６記載の銅合金には、銅系摺動部材の耐摩耗性を高めるため、さらに硬質粒子を含有させてもよい。硬質粒子としては、炭化物、窒素化物、酸化物、珪化物等の各種セラミックスや金属間化合物の粒子等を用いることができる。このとき、潤滑成分であるＰｂ、Ｂｉや硬質粒子であるセラミックス粒子等は、銅合金に固溶形態で含有されず、いずれも二次相として含有されるため、銅合金表面における銅合金マトリックス上の不動態化された硫化銅層の形成には影響しない。なお、銅系摺動部材の表面におけるＰｂ、Ｂｉや硬質粒子の二次相上には、硫化銅膜が形成されないことは許容される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】銅又は銅合金の表面に不動態化された硫化銅層としてＣｕＳ層を形成した銅系摺動部材の断面の模式図である。
【図２】銅又は銅合金の表面とＣｕＳ層との間にＣｕ2Ｓ層を形成した銅系摺動部材の断面の模式図である。
【図３】不動態化された硫化銅層の形成の確認に用いられるアノード分極曲線を示す図である。
【図４】銅系摺動部材と相手材との関係を示す断面図である。
【図５】従来例を示す図４相当図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図１乃至図４を参照して説明する。図１は、銅又は銅合金２の表面にＣｕＳ層３を形成した銅系摺動部材１の断面の模式図であり、図２は、銅又は銅合金２の表面とＣｕＳ層３との間にＣｕ2Ｓ層５を形成した摺動部材の断面の模式図であり、図３は、不動態化された硫化銅層の形成の確認に用いられるアノード分極曲線を示す図であり、図４は、銅系摺動部材１と相手材４との関係を示す断面図である。なお、上記した図は、実施形態に係る銅系摺動部材１や相手材４の概略図であり、構成，構造等を理解し易くするために各箇所が誇張あるいは省略して描かれている。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態に係る銅系摺動部材１は、銅又は銅合金２の表面に不動態化された硫化銅層としてＣｕＳ層３を設けた構成である。また、図４に示すように、この銅系摺動部材１は、円筒形状に形成されており、隙間Ｃを介して相手材４を回転自在に支承するものである。そして、銅系摺動部材１表面と相手材４表面は、隙間Ｃに潤滑油が供給されることにより潤滑される。
【００２４】
銅又は銅合金２の表面にＣｕＳ層３を形成する方法としては、硫黄系電解質水溶液中にて銅又は銅合金２を陽極電解することにより、銅又は銅合金２と電解質水溶液中の硫黄イオンとを反応させ、ＣｕＳ層３を形成させる陽極電解処理法にて行なうことができる。本実施形態では、Ｎａ2Ｓの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫黄系電解質水溶液中に浸漬し、その平衡電位よりおよそ＋０．２Ｖ〜＋０．４Ｖの過電圧をかけることにより、銅又は銅合金２の表面にＣｕＳ層３を形成した。
【００２５】
また、図３に示すアノード分極曲線を用いることにより、硫化銅層の不動態化を確認することができる。表面に硫化銅層を形成した銅又は銅合金２をＮａ2Ｓの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫黄系電解質水溶液中にて、浸漬時に発生する平衡電位よりアノード側に徐々に過電圧を変化させて陽極電解すると、硫化銅層が完全に不動態化していない場合には、図３のＡ領域に示すように、電圧に比例して電流が増加する。これは、銅又は銅合金２の表面で形成された硫化銅層がＣｕ2Ｓを含み、完全には不動態化しておらず、硫黄イオンと反応して硫化銅生成に起因する電流が流れるためである。
【００２６】
一方、銅又は銅合金２の表面に形成した硫化銅層が不動態化している場合には、図３のＢ領域に示すように、電圧を増加させても電流が増加しない状態となる。具体的には、陽極電解の電圧を変化させた場合の単位電圧あたりの電流変化（電流／電圧）が−５．０〜１．０（Ａ／Ｖ）となる状態である。これは、銅又は銅合金２の表面で形成された硫化銅層がＣｕＳとなり、硫化反応が起き難くなるためである。本願の不動態化された硫化銅層とは、このように硫化反応が起き難い状態のＣｕＳ層３である。
【００２７】
なお、ＣｕＳ層３を厚くするために電圧を過度に高めて陽極電解すると、図３のＣ領域に示すように、再び、硫化反応が起こるようになる。これは、ＣｕＳ層３が厚くなりすぎると、層内の応力が高くなり過ぎて、ＣｕＳ層３に割れを生じて銅又は銅合金２の新生面の露出が起こり、新たな硫化反応が起こるためである。ＣｕＳ層３の厚さは、３μｍを越えるとＣｕＳ層３に割れが生じ易くなるため、３μｍ以下とすることが好ましい。
【００２８】
上記した実施形態に係る銅系摺動部材１においては、銅又は銅合金２の表面に不動態化された硫化銅層としてＣｕＳ層３のみを設けた構成としたが、図２に示すように、銅又は銅合金２の表面とＣｕＳ層３との間にＣｕ2Ｓ層５を設けた構成としてもよい。銅又は銅合金２とＣｕＳ層３との間にＣｕ2Ｓ層５を形成すると、Ｃｕ2Ｓの延性がＣｕＳに比して高いので、銅又は銅合金２とＣｕＳ層３との弾性変形量の差を緩和し、これらの接合強度を高めることができる。本実施形態の陽極電解処理法においては、陽極電解するときの電圧を高めて銅又は銅合金２の表面の硫化銅層の形成速度を早くすると、硫化銅層の表面側では、硫黄イオンが十分に存在するためにＣｕＳ層３となるが、銅又は銅合金２の表面側では、硫黄イオンが不足するようになるためにＣｕ2Ｓ層５を形成することができる。なお、Ｃｕ2Ｓ層５の厚さは、０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００２９】
なお、本願の不動態化された硫化銅層は、ＣｕＳのみから構成された場合が最も耐食性が優れるが、完全な無酸素状態で銅又は銅合金２の表面にＣｕＳ層３を形成することは、極めて困難である。このため、不動態化された硫化銅層中には、一部、銅酸化物を含有する場合が許容される。なお、硫化銅層中の銅酸化物の含有率は、１０体積％未満とすることが好ましい。
【００３０】
また、本実施形態の陽極電解処理法においては、Ｎａ2Ｓの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫黄系電解質水溶液を用いたが、これに限定されず、他の組成及び濃度の硫黄系電解質水溶液を用いることができる。また、陽極電解電圧も、本実施形態に示した電圧に限定されない。また、硫化銅層の形成方法は、陽極電解処理法に限定されず、銅又は銅合金を硫黄系電解質水溶液中に浸漬し加熱する方法、硫黄成分を含む雰囲気中にて加熱する方法、硫黄固体又は硫黄を含有する固体を銅又は銅合金と直接、接触し加熱する拡散方法等を用いてもよい。さらに、銅又は銅合金２は、焼結、鋳造のいずれの製法で製造されたものでよく、鋼裏金層の上に銅又は銅合金層を形成した複層材料の形態であってもよい。
【００３１】
次に、本実施形態に係る不動態化された硫化銅層を設けた実施例品と不動態化された硫化銅層を設けない比較例品とについて、腐食試験を実施した。腐食試験した実施例品は、表１の実施例１〜５に示す組成の銅又は銅合金２を用い、陽極電解処理を行って不動態化された硫化銅層を、その厚さが２μｍとなるように表面に形成した。陽極電解処理では、２５ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板形状の試料を用い、Ｎａ2Ｓの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫黄系電解質水溶液中、２０℃の温度条件で陽極電解を行った。硫化銅層の不動態化は、図３に示すアノード分極曲線にて、電圧を増加させても電流が増加しない状態（図３のＢ領域）となっていることの確認により行なった。
【００３２】
【表１】
2010265908.tif 000003
【００３３】
また、腐食試験した比較例品は、表１の比較例１〜５に示す組成の銅又は銅合金２を用い、比較例１、３〜６は表面に硫化銅層を形成せず、比較例２は実施例と同じ条件で陽極電解処理を行って完全には不動態化していない硫化銅層を、その厚さが０．１μｍとなるように表面に形成した。比較例２の硫化銅層が完全に不動態化していないことは、図３に示すアノード分極曲線にて、電圧を増加させたときに電流も比例的に増加する状態（図３のＡ領域）となっていることの確認により行なった。
【００３４】
腐食試験は、油温１５０℃の潤滑油（１０Ｗ−３０相当）中に試料を浸漬して１００時間保持することにより行い、質量減少量により耐食性を評価した。その試験結果を表１に示す。質量減少量は、試験前の試料の質量に対し、試験後の試料の表面をブラッシングして洗浄することにより、硫化銅層のみを除去した質量の差を試料の表面積で除した値である。ただし、実施例１〜５及び比較例２は、試験前の試料の質量から予め、試験前に銅又は銅合金２の表面に形成した硫化銅層の質量分を差し引くことで、腐食試験中に形成された硫化銅に相当する質量のみを質量減少量として算出している。
【００３５】
表１に示すように、実施例１〜５は、比較例１〜６の質量減少量が２．０〜５．４ｍｇ／ｃｍ2に対し、質量減少量が０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2と少なく、耐食性に優れる結果が得られた。これは、実施例１〜５がいずれも銅又は銅合金２の表面に不動態化させた硫化銅層としてＣｕＳ層３が形成されており、硫化腐食が起き難い状態となっているためである。また、実施例２〜５は、銅合金２の強度を高めるため、実施例２〜５の銅合金２にそれぞれ添加元素としてＳｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉを５．０〜１０．０質量％、さらに実施例２の銅合金２にＰを０．０３質量％含有させているが、これらの銅合金２の表面にも不動態化させた硫化銅層としてＣｕＳ層３が形成されており、耐食性に優れている。
【００３６】
また、比較例１、３〜６は、銅又は銅合金２の表面に不動態化された硫化銅層としてＣｕＳ層３が形成されておらず、硫化腐食が起こることにより、添加元素を含有させたか否かに関わらず、質量減少量が２．０〜５．４ｍｇ／ｃｍ2と多い結果になった。また、比較例２は、銅２の表面に硫化銅層を形成したが、この硫化銅層がＣｕ2Ｓを含み、完全には不動態化しておらず、硫化腐食が起こることにより、質量減少量が２．５ｍｇ／ｃｍ2と多い結果になった。
【００３７】
なお、実施例１〜５及び比較例１〜６の対比には、腐食試験による銅又は銅合金２の質量減少量を示したが、質量減少した分の銅又は銅合金２は潤滑油中の硫黄と結びつき、硫化腐食して体積が膨張する。図４及び図５に示すように、実施例１〜５及び比較例１〜６のような銅又は銅合金２を使用した銅系摺動部材１を相手材４と組み合わせた状態では、硫化腐食による体積膨張は銅系摺動部材１表面と相手材４表面との間の狭い隙間Ｃ（オイルクリアランス）側に起こる。このため、図５に示すように、比較例１〜６のような質量減少量の多い銅又は銅合金２を銅系摺動部材１として使用すると、体積膨張した硫化腐食生成物が相手材４表面との接触により破壊され、銅又は銅合金２の新生面が露出し、さらなる硫化腐食が起きてしまう。これに対し、図４に示すように、実施例１〜５のような質量減少量の少ない銅又は銅合金２を銅系摺動部材１として使用すると、硫化腐食生成物の量が少なく、相手材４表面との接触が起き難くなる。
【００３８】
また、実施例には記載しないが、本実施形態に係る銅合金２において、さらに銅系摺動部材１の潤滑性を高めるためにＰｂ又はＢｉの添加元素や、銅系摺動部材１の耐摩耗性を高めるために各種セラミックスや金属間化合物の粒子等からなる硬質粒子を含有させたとしても、これらの物質が銅合金２に固溶されることなく二次相として含有されるので、銅合金２のマトリックス表面に不動態化された硫化銅層が形成されることを発明者は確認している。
【符号の説明】
【００３９】
１  銅系摺動部材
２  銅又は銅合金
３  ＣｕＳ層
４  相手材
５  Ｃｕ2Ｓ層
【図１】
2010265908.tif 000004
【図２】
2010265908.tif 000005
【図３】
2010265908.tif 000006
【図４】
2010265908.tif 000007
【図５】
2010265908.tif 000008