(57)【要約】【課題】電極保護層の拡散抵抗が好適に制御されたガスセンサおよびこれを実現するガスセンサの製造方法を提供する。【解決手段】ガスセンサの製造方法が、測定電極形成用のセラミックグリーンシートに、測定電極パターンを印刷形成する工程と、測定電極パターンの上に電極保護層パターンを印刷形成する保護層パターン形成工程と、を備えるようにし、保護層パターン形成工程を、セラミック粉末と造孔剤とが所定の比率で混合された保護層形成用ペーストを用いた単位層パターンの印刷形成を複数回繰り返すことにより行うとともに、最下層の単位層パターンと最上層の単位層パターンの少なくとも一方の形成に用いる保護層形成用ペースト中の造孔剤の比率を、他の層の単位層パターンの形成に用いる保護層形成用ペースト中の造孔剤の比率よりも大きくなるようにする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれに所定の印刷パターンが形成された複数のセラミックグリーンシートを積層し、得られた積層体を焼成することによりガスセンサを製造する方法であって、
前記複数のセラミックグリーンシートのうちの１つである測定電極形成用のセラミックグリーンシートに、測定電極パターンを印刷形成する電極パターン形成工程と、
前記測定電極パターンの上に電極保護層パターンを印刷形成する保護層パターン形成工程と、
を備え、
前記保護層パターン形成工程を、セラミック粉末と造孔剤とが所定の比率で混合された保護層形成用ペーストを用いた単位層パターンの印刷形成を複数回繰り返すことにより行うとともに、
最下層の前記単位層パターンと最上層の前記単位層パターンの少なくとも一方の形成に用いる前記保護層形成用ペースト中の前記造孔剤の比率が、他の層の前記単位層パターンの形成に用いる前記保護層形成用ペースト中の前記造孔剤の比率よりも大きい、
ことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサの製造方法であって、
前記最下層と前記最上層の前記単位層パターンの両方の形成に用いる前記保護層形成用ペースト中の前記造孔剤の比率が、他の層の前記単位層パターンの形成に用いる前記保護層形成用ペースト中の前記造孔剤の比率よりも大きい、
ことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサの製造方法であって、
前記単位層パターンの印刷形成を３回繰り返すことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法を用いて製造されたガスセンサ。
【請求項５】
被測定ガスが導入される内部空室に設けられた、前記被測定ガス中の測定対象ガス成分に対する還元能または分解能を有する第１の電極と、
前記第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の酸素イオン導電性固体電解質体とを含んで構成され、前記第１の電極において前記測定対象ガス成分の還元または分解により発生した酸素を前記第２の電極から汲み出す電気化学的ポンプセルと、
を備え、前記電気化学的ポンプセルを流れる電流を測定することにより被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度を特定するガスセンサであって、
前記第１の電極の上に、前記第１の電極を保護する電極保護層を備え、
前記電極保護層が、多孔質セラミックスからなる複数の層の積層構造を有してなり、
前記複数の層のうち、前記第１の電極に接する最下層と、表面が前記内部空室に露出する最上層との少なくとも一方の気孔率が、他の層の気孔率よりも大きい、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
請求項５に記載のガスセンサであって、
前記複数の層のうち、前記最下層と、前記最上層との両方の気孔率が、前記他の層の気孔率よりも大きい、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のガスセンサであって、
前記複数の層が３つの層である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項８】
電気化学的ポンプセルを流れる電流を測定することにより被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度を特定するガスセンサに備わる積層構造であって、
所定の基層上に設けられた、前記電気化学的ポンプセルを構成する電極と、
前記電極の上に設けられ、外部から前記電極へのガスの到達を、所定の拡散抵抗のもとに律速する多孔質層と、
を備え、
前記多孔質層が複数の層の積層構造を有してなり、
前記複数の層のうち、前記電極に接する最下層と、表面が露出する最上層との少なくとも一方の気孔率が、他の層の気孔率よりも大きい、
ことを特徴とするガスセンサに備わる積層構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したガスセンサに関し、特にその測定電極を保護する保護層に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１あるいは特許文献２に開示されているような、第１の拡散律速部を通じて外部空間と連通する第１の内部空室（空所）と、第２の拡散律速部を通じて第１の内部空室と連通する第２の内部空室（空所）とを備える、いわゆる直列二室構造型のセンサ素子を有するＮＯｘセンサを用いた、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度の算出は、概略、以下のようなプロセスで行われる。
【０００４】
まず、第１の内部空室に導入された被測定ガスは、電気化学的ポンプセルである主ポンプセルのポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によってその酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第２の内部空室に導入される。第２の内部空室においては、同じく電気化学的ポンプセルである補助ポンプセルのポンピング作用により酸素が汲み出されて、被測定ガスは十分な低酸素分圧状態とされる。係る低酸素分圧状態の被測定ガス中のＮＯｘは、第２の内部空室に設けられた、触媒活性（ＮＯｘ分解／還元能）を有する測定電極において、還元ないし分解される。そして、係る還元ないし分解によって生じた酸素イオンがやはり電気化学的ポンプセルである測定ポンプセルによって汲み出される際に生じる電流（ＮＯｘ出力）の電流値と、ＮＯｘ濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８４２２３号公報
【特許文献２】特許第３５３７９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のようなＮＯｘセンサにおいては、センサ素子の測定電極の上面に、測定電極を覆うようにして、例えばアルミナを含む多孔質セラミックスからなる電極保護層が設けられる。電極保護層は、測定電極に触媒活性を有効に保持させることを目的として設けられるものである。
【０００７】
電極保護層は、多孔質セラミックスからなることから、第２の内部空室において測定電極に向かう被測定ガスの流れに対して、拡散律速部として作用する。被測定ガスが電極保護層において受ける拡散抵抗は、電極保護層の気孔率に大きく支配される。従って、ＮＯｘセンサにおいてＮＯｘ出力の安定性を確保する（被測定ガスの拡散抵抗の個体間ばらつきを抑制する）ためには、電極保護層における気孔率を精密に調整することが重要である。
【０００８】
センサ素子が、グリーンシート積層体の焼成によって製造される場合、電極保護層は、対応するペースト材料を用いてグリーンシート上に印刷形成された所定のパターンが焼成されることにより形成される。この場合、所望の気孔率（ひいては拡散抵抗）を有する電極保護層が形成されるように、ペースト材料には、ねらいとする気孔率に対応した添加量で造孔材が添加される。
【０００９】
しかしながら、従来、造孔材の添加量が同じであるＮＯｘセンサの個体間で、電極保護層の拡散抵抗のばらつきが大きく、ＮＯｘ出力の品質が非常に不安定であるという問題が生じていた。これはすなわち、従来の製法では、電極保護層の拡散抵抗および気孔率を精密に制御できないことを意味している。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電極保護層の拡散抵抗が好適に制御されたガスセンサおよびこれを実現するガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、それぞれに所定の印刷パターンが形成された複数のセラミックグリーンシートを積層し、得られた積層体を焼成することによりガスセンサを製造する方法であって、前記複数のセラミックグリーンシートのうちの１つである測定電極形成用のセラミックグリーンシートに、測定電極パターンを印刷形成する電極パターン形成工程と、前記測定電極パターンの上に電極保護層パターンを印刷形成する保護層パターン形成工程と、を備え、前記保護層パターン形成工程を、セラミック粉末と造孔剤とが所定の比率で混合された保護層形成用ペーストを用いた単位層パターンの印刷形成を複数回繰り返すことにより行うとともに、最下層の前記単位層パターンと最上層の前記単位層パターンの少なくとも一方の形成に用いる前記保護層形成用ペースト中の前記造孔剤の比率が、他の層の前記単位層パターンの形成に用いる前記保護層形成用ペースト中の前記造孔剤の比率よりも大きい、ことを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサの製造方法であって、前記最下層と前記最上層の前記単位層パターンの両方の形成に用いる前記保護層形成用ペースト中の前記造孔剤の比率が、他の層の前記単位層パターンの形成に用いる前記保護層形成用ペースト中の前記造孔剤の比率よりも大きい、ことを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサの製造方法であって、
前記単位層パターンの印刷形成を３回繰り返すことを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、ガスセンサが、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法を用いて製造されたものである。
【００１５】
請求項５の発明は、被測定ガスが導入される内部空室に設けられた、前記被測定ガス中の測定対象ガス成分に対する還元能または分解能を有する第１の電極と、前記第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の酸素イオン導電性固体電解質体とを含んで構成され、前記第１の電極において前記測定対象ガス成分の還元または分解により発生した酸素を前記第２の電極から汲み出す電気化学的ポンプセルと、を備え、前記電気化学的ポンプセルを流れる電流を測定することにより被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度を特定するガスセンサであって、前記第１の電極の上に、前記第１の電極を保護する電極保護層を備え、前記電極保護層が、多孔質セラミックスからなる複数の層の積層構造を有してなり、前記複数の層のうち、前記第１の電極に接する最下層と、表面が前記内部空室に露出する最上層との少なくとも一方の気孔率が、他の層の気孔率よりも大きい、ことを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項５に記載のガスセンサであって、
前記複数の層のうち、前記最下層と、前記最上層との両方の気孔率が、前記他の層の気孔率よりも大きい、ことを特徴とする。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項５または請求項６に記載のガスセンサであって、前記複数の層が３つの層である、ことを特徴とする。
【００１８】
請求項８の発明は、電気化学的ポンプセルを流れる電流を測定することにより被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度を特定するガスセンサに備わる積層構造であって、所定の基層上に設けられた、前記電気化学的ポンプセルを構成する電極と、前記電極の上に設けられ、外部から前記電極へのガスの到達を、所定の拡散抵抗のもとに律速する多孔質層と、を備え、前記多孔質層が複数の層の積層構造を有してなり、前記複数の層のうち、前記電極に接する最下層と、表面が露出する最上層との少なくとも一方の気孔率が、他の層の気孔率よりも大きい、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１ないし請求項８の発明によれば、ガスセンサにおいて、電極の上に設ける電極保護層もしくは多孔質層を、３つの層の積層構造を有するものとし、かつ、最下層と、最上層との少なくとも一方の気孔率を、その他の層の気孔率よりも大きくすることで、電極保護層もしくは多孔質層における拡散抵抗が好適に制御されたガスセンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施の形態に係るセンサ素子１０１を備えるＮＯｘセンサ１００の先端部分の構成を概略的に示す断面模式図である。
【図２】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図３】電極保護層４５の構成を示す図である。
【図４】電極保護層４５の各層における断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図５】実施例および比較例に係るセンサ素子についての、各層の造孔剤比と、拡散抵抗算出結果とを一覧にして示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜ＮＯｘセンサの構成＞
＜ＮＯｘセンサ＞
図１は、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を備えるＮＯｘセンサ１００の先端部分の構成を概略的に示す断面模式図である。ＮＯｘセンサ１００は、測定対象とするガス（被測定ガス）中の所定の窒素酸化物（ＮＯｘ）を検出し、さらにはその濃度を測定するためのものである。係るＮＯｘセンサ１００は、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子１０１を有する。
【００２２】
具体的には、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。
【００２３】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と第１内部空所２０と第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された内部空間である。第１拡散律速部１１と第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、ガス流通部とも称する。
【００２４】
また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層５の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２５】
ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。
【００２６】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２７】
緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられてなる。
【００２８】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第２拡散律速部１３に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２９】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００３０】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面およびスペーサ層５の上面のほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、０．０１ｗｔ％〜０．９５ｗｔ％のＡｕを含む貴金属とＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。すなわち、内側ポンプ電極２２は、ＮＯ成分に対する還元性が抑制された低ＮＯ還元性ポンプ電極として設けられる。
【００３１】
主ポンプセル２１においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源２４によりポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。
【００３２】
また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。基準電極４２は、平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。また、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる大気導入層４８が設けられてなり、基準電極４２の表面に基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）が導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル６０においては、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に起電力Ｖ０が発生する。
【００３３】
センサ素子１０１においては、第１酸素分圧検出センサセル６０において生じる起電力Ｖ０が、主ポンプセル２１の可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０が制御される。
【００３４】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００３５】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられる。
【００３６】
また、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素分圧が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、ＮＯｘセンサ１００においては、高精度でのＮＯｘ濃度測定が実現される。
【００３７】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全面およびスペーサ層５の一部に設けられた補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。補助ポンプ電極５１は、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。すなわち、補助ポンプ電極５１も、ＮＯ成分に対する還元性が抑制された低ＮＯ還元性ポンプ電極として設けられる。
【００３８】
補助ポンプセル５０においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源５２によりポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２３と補助ポンプ電極５１との間に正方向にポンプ電流Ｉｐ１が流れるようにすることにより第２内部空所４０内の酸素を外部空間に汲み出すことが可能となっている。
【００３９】
また、センサ素子１０１においては、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第２酸素分圧検出センサセル６１が構成されている。第２酸素分圧検出センサセル６１においては、第２内部空所４０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間に起電力Ｖ１が発生する。
【００４０】
センサ素子１０１においては、第２酸素分圧検出センサセル６１において生じる起電力Ｖ１が、補助ポンプセル５０の可変電源４６をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を、第２内部空所４０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第２内部空所４０の雰囲気の酸素分圧が、ＮＯｘ濃度の測定に実質的に影響のない程度の十分低い所定の値となるように、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１が制御される。
【００４１】
さらに、センサ素子１０１には、測定センサセル４１と測定ポンプセル４７とが備わっている。測定センサセル４１は、測定電極４４と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成される電気化学的センサセルである。測定ポンプセル４７は、外側ポンプ電極２３と、測定電極４４と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセルである。
【００４２】
測定電極４４は、いずれも平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。例えば、金属成分としては、主成分であるＰｔに、Ｒｈを添加したものを用いることができる。これによって、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【００４３】
なお、測定電極４４は、電極保護層４５によって被覆されてなる。電極保護層４５は、多孔質のアルミナ層であり、電極保護層４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限することで、測定電極４４に触媒活性を有効に保持させることを目的として設けられるものである。換言すれば、電極保護層４５は、測定電極４４に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位であるともいえる。電極保護層４５の詳細については後述する。
【００４４】
測定電極４４においては、その触媒活性作用によって被測定ガス中のＮＯｘが還元あるいは分解されることによって酸素が生じる。これにより、測定センサセル４１においては、測定電極４４と基準電極４２との間に起電力Ｖ２が生じる。係る起電力Ｖ２に基づいて、センサ素子１０１の外部に設けられた測定ポンプセル４７の可変電源４６をフィードバック制御することにより、可変電源４６が測定ポンプセル４７に印加するポンプ電圧Ｖｐ２を、測定電極４４において発生した酸素の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、このとき測定ポンプセル４７を流れる電流（ＮＯｘ電流）Ｉｐ２を検出し、係る電流Ｉｐ２が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に略比例することに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるようになっている。
【００４５】
なお、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖrefを測定することにより、センサ素子１０１外部の酸素分圧を知ることもできるようになっている。
【００４６】
さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータ７０が発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている（以下、ヒータ７０、ヒータ電極、ヒータ絶縁層７２をまとめてヒータ部とも称する）。
【００４７】
以上のように、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定電極４４に与えられる。そして、測定電極４４においてＮＯｘの還元或いは分解によって酸素が発生することにより測定センサセル４１に生じる起電力に応じて測定ポンプセル４７を流れるポンプ電流が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に略比例する。これらに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００４８】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構造を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む複数枚のグリーンシートに所定のパターンを形成した上でそれらの積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
【００４９】
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。
【００５０】
図２は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００５１】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、内側ポンプ電極２２、外側ポンプ電極２３、基準電極４２、測定電極４４、補助ポンプ電極５１などの電極パターンや、電極保護層４５や、大気導入層４８や、図示を省略している内部配線などが形成される。なお、第１基板層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。
【００５２】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。乾燥処理は、例えば７５℃〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが好適な一例である。
【００５３】
なお、本実施の形態においては、測定電極４４の上に電極保護層４５を形成する態様が特徴的である。その詳細については後述する。
【００５４】
また、上述のように各電極パターンを形成した後には、それらが所望された厚みに形成されているか否かが検査される。係る検査には、レーザーホロゲージを用いるのが好適である。好ましくは、形成したペースト膜に傷や凹みを形成することによる測定誤差をなくすため、ペースト膜に接触する触針部の動作が自動化されたレーザーホロゲージを用いる。あるいは、触針部を動作させるレリーズの上下動を自動化したレーザーホロゲージを用いる態様であってもよい。
【００５５】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。係る乾燥処理についても、例えば７５℃〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが好適である。
【００５６】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴２０１により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【００５７】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のような外形形状を有するセンサ素子１０１が生成される（ステップＳ６）。焼成は、例えば１３５０℃〜１４００℃の焼成温度で大気雰囲気下にて行うのが好適な一例である。このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ＮＯｘセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【００５８】
＜電極保護層＞
図３は、電極保護層４５の構成を示す図である。図３（ａ）は電極保護層４５の断面図であり、図３（ｂ）は、電極保護層４５における拡散抵抗の様子を概念的に示す図である。
【００５９】
図３（ａ）に示すように、本実施の形態においては、第１固体電解質層４の上に形成された測定電極４４の上に、３層構造を有する電極保護層４５を形成する。具体的には、電極保護層４５は、測定電極４４の側から順に、第１層４５ａと、第２層４５ｂと、第３層４５ｃの３つの層が積層形成された構造を有する。そして、これらの層は、概略的に、第１層４５ａあるいは第３層４５ｃの気孔率が、他の層の気孔率よりも大きくなるように形成される。これにより、図３（ｂ）に概念的に示すように、第２層４５ｂが最も大きく、第２層４５ｂがもっとも被測定ガスが通過しにくいように形成されてなる。つまり、電極保護層４５は、第２層４５ｂが拡散律速となった構造を有している。
【００６０】
このような三層構造を有する電極保護層４５の形成は、第１層４５ａ、第２層４５ｂ、および第３層４５ｃのそれぞれにおいて実現しようとする気孔率に応じて造孔剤の添加量を調整したアルミナペースト材料を用意し、測定電極４４となるパターンの印刷（第１固体電解質層４となるセラミックグリーンシートを基層する印刷）および乾燥の後に、該パターンの上に、それぞれのアルミナペースト材料を用いた印刷とその後の乾燥とを繰り返し行うようにすることで実現される。すなわち、第１層４５ａを形成するための印刷と、第２層４５ｂを形成するための印刷と、第３層４５ｃを形成するための印刷とを、それぞれに用意したアルミナペースト材料を用いて順次に行うようにする。例えば、２０μｍ〜３０μｍ程度の厚みの測定電極４４用のペースト膜の上に、それぞれの層が十数μｍ程度となるように、第１層４５ａ、第２層４５ｂ、および第３層４５ｃとなるペースト膜が印刷形成される。そして、その後の焼成工程において、ペースト膜内の造孔剤が消失することで、上述のような構成を有する電極保護層４５が形成される。
【００６１】
アルミナペースト材料は、平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍ程度のアルミナ粉末と、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる造孔剤とを合計で全体の５０ｗｔ％程度含み、可塑剤を５ｗｔ％程度含み、沸点が２００℃以上の有機溶剤を３５ｗｔ％程度含み、エトセル系あるいはブチラール系などのバインダーを１０ｗｔ％程度含むものを好適に用いることができる。アルミナ粉末と造孔剤の総量に対する造孔剤の比率（以下、造孔剤比）は、実現しようとする気孔率に応じて種々に定められる。
【００６２】
ただし、第１層４５ａおよび第３層４５ｃの造孔剤比は、せいぜい３０ｗｔ％程度以下に限られる。これよりも大きな造孔剤比で各層を形成した場合、それぞれの層における拡散抵抗が小さくなるとともに、気孔率のばらつきが増大するためである。なお、そのような造孔剤比のアルミナペーストを好適に得ることは、現実的には難しい。
【００６３】
また、第２層４５ｂの造孔剤比は、電極保護層４５において実現したい拡散抵抗に応じて、第１層４５ａおよび第３層４５ｃの造孔剤比との組み合わせの中で定められればよいが、被測定ガスが第２層４５ｂを通過可能に第２層４５ｂを形成するという観点からは、３ｗｔ％以上であることが求められる。
【００６４】
図４は、このようにして形成される電極保護層４５の一例として、第１層４５ａ、第２層４５ｂ、第３層４５ｃの造孔剤比をそれぞれ２０％、８％、２０％として形成した電極保護層４５についての、各層における断面ＳＥＭ像を示す図である。図中、黒色の部分が気孔である。また、該ＳＥＭ像における層中の気孔部分の面積比率から概算した、各層の気孔率は、第１層４５ａ、第２層４５ｂ、第３層４５ｃについて順に、１４．０％、８．３％、１２．２％である。図４は、上述のように、各層を形成するためアルミナペーストにおける造孔剤比を違えることで、各層毎に気孔率の異なる三層構造の電極保護層４５を形成できることを指し示す結果に他ならない。
【００６５】
電極保護層４５をこのように三層構造とすることで、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、電極保護層４５全体の拡散抵抗が、該センサ素子１０１に対し要求される範囲内の値に好適に制御されたものとなっている。つまりは、電極保護層４５の各層について設定した造孔剤比と、得られたセンサ素子１０１における電極保護層４５の全体としての拡散抵抗との間に大きな相関があり、このことを利用して、電極保護層４５の拡散抵抗を造孔剤比の設定によって制御することが可能となっている。このことは、換言すれば、係る三層構造が、センサ素子１０１の個体間における電極保護層４５の拡散抵抗ばらつきを生じさせにくい構造であるといえる。そして、本実施の形態に係るセンサ素子１０１は、ＮＯｘ電流のばらつきが抑制されたものとなっている。
【００６６】
例えば、電極保護層４５の拡散抵抗を５００／ｃｍ〜６００／ｃｍ程度の値となるようにするには、第１層４５ａ、第２層４５ｂ、および第３層４５ｃの形成に用いるアルミナペーストについての造孔剤比をそれぞれ、２０％程度、８％程度、２０％程度とすれば、係る拡散抵抗の要件をみたすセンサ素子１０１を歩留まりよく得ることができる。係る場合の拡散抵抗の標準偏差は３０／ｃｍ程度である（実施例参照）。あるいは、９００／ｃｍ程度の拡散抵抗を有するように電極保護層４５を形成する場合であれば、第１層４５ａ、第２層４５ｂ、および第３層４５ｃの形成に用いるアルミナペーストについての造孔剤比をそれぞれ、１０％程度、５％程度、１０％程度とすればよい（実施例参照）。係る場合の拡散抵抗の標準偏差は２０／ｃｍ程度である（実施例参照）。なお、最終的に得られたＮＯｘセンサ１００の測定精度に照らして、電極保護層４５の拡散抵抗に１００／ｃｍ程度のばらつきが生じていても実質的な問題がないことは、本発明の発明者によって確認されている。
【００６７】
本実施の形態において、上述のように電極保護層４５における拡散抵抗のばらつきが抑制されるのは、電極保護層４５における被測定ガスの拡散を実質的に律速している第２層４５ｂの上下を、第１層４５ａと第３層４５ｃによって挟む構造を採用し、これら第１層４５ａと第３層４５ｃとによって、電極保護層４５における気孔率変動の主要因を抑制するようにしているからである。すなわち、第１層４５ａと第３層４５ｃとは、第２層４５ｂにおける気孔率を安定化させる作用を有しているといえる。
【００６８】
より具体的にいえば、まず、測定電極４４と接する第１層４５ａにおいては、焼成時の両者の収縮量のわずかなずれに起因して、特に測定電極４４との界面近傍で気孔率が増大する傾向がある。また、第３層４５ｃの表面では、焼成雰囲気中の水蒸気の影響を受けて特にその表面近傍で気孔率が増大する傾向がある。そして、これらの気孔率増大傾向は、ねらいの気孔率が小さいほど（つまりは造孔剤比が小さいほど）顕著に表れやすいが、気孔率の変動の程度については個体間で大きくばらつき、予測が困難である。しかしながら、本実施の形態においては、上述のように、第１層４５ａや第３層４５ｃを、その気孔率が第２層４５ｂの気孔率よりも大きくなるように設けることで、そうした気孔率増大要因の影響が抑制され、その影響が第２層４５ｂにまで及ばないようになっている。
【００６９】
なお、第１層４５ａにおける気孔率増大要因と第３層４５ｃにおける気孔率増大要因とは互いに独立していることから、上述のように、どちらか一方の層について、気孔率が大きくなるように電極保護層４５を形成した場合には、そちらの層についての気孔率増大要因は抑制されるので、両方の層について同時に気孔率を大きくする場合に比べると限定的ではあるが、電極保護層４５の拡散抵抗を抑制する効果はある。なお、係る場合、第１層４５ａと第２層４５ｂ、あるいは、第２層４５ｂと第３層４５ｃの気孔率が同じとなり、これらの層は実質的に一体の層とみなすこともできるが、本実施の形態においてはこれらの場合も電極保護層４５が三層構造を有するものとする。
【００７０】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、ＮＯｘセンサのセンサ素子において、ＮＯｘ還元能あるいは分解能を有する測定電極の上に設ける電極保護層を、３つの層の積層構造を有するものとし、かつ、保護層形成に用いるペースト材料における造孔剤の量を調整して、最下層と、最上層との少なくとも一方の気孔率を、好ましくは両方の気孔率を、その他の層の気孔率よりも大きくすることによって、電極保護層における拡散抵抗が好適に制御されたＮＯｘセンサを得ることができる。
【００７１】
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、電極保護層４５が３つの層の積層構造を有するものとしているが、電極保護層４５がさらに多くの層が積層された構造を有する態様であってもよい。この場合も、測定電極４４に接する最下層と、第２の内部空室に露出する最上層との少なくとも一方の気孔率を、好ましくは両方の気孔率を、その他の層の気孔率よりも大きくすることで、上述の実施の形態と同様の効果が得られる。あるいはさらに、最下層から中央の層に向かうほど気孔率が段階的に小さくなる構成と、中央の層から最上層に向かうほど気孔率が段階的に大きくなる構成との少なくとも一方もしくは両方を、電極保護層が有する態様であってもよい。
【実施例】
【００７２】
実施例として、第１層４５ａ、第２層４５ｂ、および第３層４５ｃの形成に用いるアルミナペーストにおける造孔剤比の組み合わせを種々に違えた他は、同一の条件によって、５種類のセンサ素子１０１をそれぞれ１００個ずつ作製した。また、比較例として、第１層４５ａ、第２層４５ｂ、および第３層４５ｃの形成に用いるアルミナペーストにおける造孔剤の比率を全く同じであるか、または第２層４５ｂの造孔剤比が最大となる３種類のセンサ素子も１００個ずつ作製した。
【００７３】
アルミナペーストとしては、平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍ程度のアルミナ粉末と、造孔剤としての二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などを合計で全体の５０ｗｔ％含み、可塑剤を５ｗｔ％含み、有機溶剤としてブチルカルビトールを３５ｗｔ％含み、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂を１０ｗｔ％含むものを用いた。
【００７４】
それぞれのセンサ素子について、電極保護層４５の拡散抵抗を求めた。その際には、拡散抵抗Ｒ（／ｃｍ）と限界電流Ｉ（Ａ）との間に、以下の関係式（限界電流の式）が成り立つことを利用し、限界電流の測定は、大気雰囲気のもとで行った。ただし、拡散抵抗Ｒ＝（拡散路長／拡散路断面積）である。
【００７５】
Ｒ＝４ＦＤ（Ｐｏ−Ｐｅ）／（ＩＲＴ）・・・・・（式１）
ただし、Ｆはファラデー定数で９６４９０Ｃ／ｍｏｌであり、Ｄは拡散係数で１．６８ｃｍ2／ｓｅｃであり、Ｐｏは被測定ガスにおける酸素分圧で、大気雰囲気を用いるので、０．２１ａｔｍとし、Ｐｅは限界電流を求める（酸素を全て分解させるものとする）ので０ａｔｍとし、Ｒは気体定数で８２．０５ａｔｍ・ｃｍ3／ｍｏｌ・Ｋであり、Ｔは雰囲気温度で１０７３Ｋとする。
【００７６】
また、以下においては、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部、第３拡散律速部、および電極保護層４５の拡散抵抗ＲをそれぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としている。
【００７７】
具体的には、以下の手順により求めた。
【００７８】
（１）起電力Ｖ１を変化させながらポンプ電圧Ｖｐ１とポンプ電流Ｉｐ１とを逐次測定し、ポンプ電流Ｉｐ１の限界電流Ｉ１を求める。
【００７９】
（２）得られた限界電流Ｉ１の値を式１に代入して、和（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）に相当する値を求める。
【００８０】
（３）起電力Ｖ１を変化させながらポンプ電圧Ｖｐ２とポンプ電流Ｉｐ２とを逐次測定し、ポンプ電流Ｉｐ２の限界電流Ｉ２を求める。
【００８１】
（４）得られた限界電流Ｉ２の値を式１に代入して、和（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４）に相当する値を求める。
【００８２】
（５）（４）で得られた値から（２）で得られた値を差し引くことにより、電極保護層４５の拡散抵抗Ｒの値Ｒ４を求める。
【００８３】
図５は、実施例および比較例に係るセンサ素子についての、各層の造孔剤比と、拡散抵抗算出結果（１００個のセンサ素子についての拡散抵抗の平均値、標準偏差、および変動係数）とを一覧にして示す図である。
【００８４】
また、実施例２に係るセンサ素子について、各層における断面ＳＥＭ像を撮影し、図４に示した結果を得た。
【００８５】
図５に示す結果において実施例と比較例とを対比すると、第１層または第３層の少なくとも一方について、他の層よりも造孔剤比を大きくした実施例においては、３つの層の造孔剤比が同一かあるいは第２層の造孔剤比が大きい比較例のいずれの結果よりも、変動係数が著しく小さいことがわかる。また、図４は、実施例２について、第１層ないし第３層を形成する際の造孔剤比の大小関係と、実際に形成された気孔率の大小関係とに相関があることを示している。また、図示は省略するが、他の実施例についても同様に、造孔剤比と各層の気孔率に大小関係があることが確認されている。
【００８６】
以上より、測定電極の上に設ける電極保護層を、三層構造を有し、かつ、第１層または第３層の少なくとも一方について、他の層よりも造孔剤比を大きくして形成することで、電極保護層の拡散抵抗のばらつきが好適に抑制されることが確認された。そして、得られた電極保護層においては、３つの層の気孔率の大小関係の傾向がそれぞれの層の形成時の造孔剤比の大小関係と一致することも確認された。
【００８７】
また、第２層の造孔剤比が同じ実施例１ないし実施例４を比較すると、第１層および第３層の両方の造孔剤比が第２層の造孔剤比よりも大きい実施例１および実施例２の方が、いずれか一方のみの造孔剤比が大きい実施例３および実施例４よりも、変動係数が小さくなっている。このことから、両方の層について造孔剤比を大きくする方が拡散抵抗のばらつき低減効果が高いといえる。
【符号の説明】
【００８８】
１  第１基板層
２  第２基板層
３  第３基板層
４  第１固体電解質層
５  スペーサ層
６  第２固体電解質層
１０  ガス導入口
１１  第１拡散律速部
１２  緩衝空間
１３  第２拡散律速部
２０  第１内部空所
２１  主ポンプセル
２２  内側ポンプ電極
２３  外側ポンプ電極
２４  可変電源
３０  第２拡散律速部
４０  第２内部空所
４１  測定センサセル
４２  基準電極
４３  基準ガス導入空間
４４  測定電極
４５  電極保護層
４５ａ  （電極保護層４５の）第１層
４５ｂ  （電極保護層４５の）第２層
４５ｃ  （電極保護層４５の）第３層
４７  測定ポンプセル
４８  大気導入層
５０  補助ポンプセル
５１  補助ポンプ電極
６０  第１酸素分圧検出センサセル
６１  第２酸素分圧検出センサセル
１００  ＮＯｘセンサ
１０１  センサ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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