(57)【要約】【課題】  高剛性かつ高衝撃強度でしかもゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を、塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で得る製造方法の提供。【解決手段】  内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合槽を用いた連続気相重合法により、第１段重合槽中でプロピレンの結晶性重合体を、引き続き第２段重合槽中でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を得るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を、それぞれ第１段重合槽の特定の位置から別々に供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合槽を用いて、連続気相重合法によりプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
該方法は、第１段重合槽中で下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを重合させてプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を得る第１段重合工程と、第２段重合槽中で第１段重合工程で得られた重合反応混合物の存在下に、プロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを供給してプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を得る第２段重合工程とから構成され、
かつ、第１段重合工程を第１段重合槽中で実施する際に、成分（Ａ）は、第１段重合槽の最上流末端から下流方向へ、第１段重合槽長さＬ（ｍ）の０〜１５％までの間に、一方、成分（Ｂ）は、同長さＬ（ｍ）の２５〜５０％までの間に供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
前記第１段重合工程で製造されるプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体の嵩密度が、０．３５〜４０ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第２段重合工程で、プロピレンとエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のコモノマーとを共重合させることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２段重合工程での重合量が、全重合量に対して３０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合槽を用いた連続気相重合法により、高剛性かつ高衝撃強度で、しかもゲルやフィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を、塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で得る製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造することが可能なことから広い用途に適用されている。プロピレンは単独重合体としてだけではなく、エチレンやブテンなどのコモノマーとの共重合体としても広く用いられている。中でも、剛性と耐衝撃強度の両方を求められる用途には、ブロック共重合体を用いる事が多い。プロピレン系ブロック共重合体とは、主としてプロピレンからなる重合体成分と、プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分とのブレンドを意味し、一般的にはそれぞれの成分に対応する条件で順次重合を行うことにより、重合槽（「反応器」ともいう。）中でそれぞれの成分をブレンドする手法を用いて製造される。特に、近年では、自動車分野等において、プロピレンホモポリマー、プロピレン系ブロック共重合体にエチレン重合体等のゴム成分をブレンドしてなるオレフィンエラストマーが提案されているが、経済性、複数工程のカット、高ゴム成分分散不良による性能低下等から、プロピレン系ブロック共重合体のランダム共重合体部の割合をより高くすることが要望されている。
【０００３】
気相重合法プロセスを用いて、プロピレン系ブロック共重合体の製造を行う際には、第１段重合槽で主としてプロピレンからなる重合体成分を製造し、第２段重合槽でプロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分を製造する事が一般的である。気相重合法にてプロピレン系ブロック共重合体の第２段重合工程でのランダム共重合体成分の割合を高くしようとすると、ゴム状成分のため重合槽壁面等に付着しやすく、塊状ポリマーを生成し、運転の障害となることがある。また粒子のべたつきが増加し、生成したパウダーの流動性が悪化して重合槽からの抜き出しや移送等に障害となり易い。
【０００４】
また、段階的に重合させるための連続重合方法においては、第１段重合槽において触媒成分の重合時間（重合槽内滞留時間）に分布を生じ、比較的短時間で第１段重合槽から排出された粒子（ショートパス粒子）が第２段重合槽に入ると、ランダム共重合体成分の含量が多い粒子が生成する。このような粒子は混練によっても分散せず、ゲルやフィッシュアイの原因となり、製品外観を損ねたり、機械的強度を低下させたりする原因となる。これは、滞留時間分布の広さに起因して、第２段重合槽に入ってくるポリマー粒子の持つ活性のばらつきが大きくなり、第２段重合槽で過度にランダム共重合体成分を製造してしまう粒子が増加する為であると考えられている。特に、ランダム共重合体の割合が高くなるほど、ゴム状成分のため重合槽壁面への付着、塊状ポリマー生成の要因となり、安定運転の阻害となる。故に、プロピレン系ブロック共重合体を製造する場合には、滞留時間分布の狭い製造方法を用いる事が望ましい。横型重合槽で重合を行う場合、重合によるポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の２つの力により、これらの粒子は徐々に成長しながら重合槽の軸方向に沿って進んでいく。そのため、重合槽の上流から下流に向かって、成長度すなわち滞留時間のそろった粒子が経時的に並ぶ事になる。すなわち、横型重合槽ではフローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に滞留時間分布を狭くする効果がある。これは、その他の重合重合槽には見られない優れた特徴であり、単一の重合槽で２個、３個又はそれ以上の重合槽と同等な固体混合度を容易に達成することができる点で経済的に有利である。ポリプロピレンの製造を行ううえで、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合槽を用いる手法は、他の方法に比し高い優位性を有していると言える。
【０００５】
一方、共重合体含量の高い粒子の付着性を低減する方法として、第２段重合槽に電子供与性化合物を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、移送流路への添加（例えば、特許文献２、３参照）が提案されている。しかし、これらの方法では第２段重合工程のランダム共重合体の割合を高くするためには、第１段階での触媒効率が高いときはそれに応じて第２段階での触媒効率を上げる必要があり、電子供与体化合物を多量に添加すると、第２段重合槽での活性低下が著しく低下し、共重合体の重合割合を高くできない。また、少量の電子供与体化合物で失活するため第２段階の重合量を適正に保つのが困難であり、いずれも改善の余地がある。
【０００６】
また、触媒の改良においては、第２段重合槽内での流動性保持のために、多孔度を有した触媒（例えば、特許文献４）、大粒径化触媒により改良が提案されている（例えば、特許文献５）。しかし、これらは、プロセスへの適応面、活性制御の面からは、いずれも改善の余地がある。
【０００７】
このように、従来技術においては、それぞれの性能が改良されてきているが、気相重合法よる高ランダム共重合であるプロピレン系ブロック共重合体の生産性、性能といったすべての技術を十分に満たす技術はなく、更なる改良が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−６９８２１号公報
【特許文献２】特許第３００５９４４号公報
【特許文献３】特開２００２−６０４５０号公報
【特許文献４】特開平６−２５３６７号公報
【特許文献５】特開平８−１０００３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合槽を用いた連続気相重合により、高剛性かつ高衝撃強度で、しかもゲルやフィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を、塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態で得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合槽を用いた連続気相重合法により、第１段重合槽中でプロピレンの結晶性重合体を、引き続き第２段重合槽中でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を得るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を、それぞれ第１段重合槽の特定の位置から別々に供給すると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合槽を用いて、連続気相重合法によりプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
該方法は、第１段重合槽中で下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを重合させてプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を得る第１段重合工程と、第２段重合槽中で第１段重合工程で得られた重合反応混合物の存在下に、プロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを供給してプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を得る第２段重合工程とから構成され、
かつ、第１段重合工程を第１段重合槽中で実施する際に、成分（Ａ）は、第１段重合槽の最上流末端から下流方向へ、第１段重合槽長さＬ（ｍ）の０〜１５％までの間に、一方、成分（Ｂ）は、同長さＬ（ｍ）の２５〜５０％までの間に供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記第１段重合工程で製造されるプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体の嵩密度が、０．３５〜４０ｇ／ｍｌであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記第２段重合工程で、プロピレンとエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のコモノマーとを共重合させることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記第２段重合工程での重合量が、全重合量に対して３０〜８０重量％であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、ランダム共重合体含量の高いプロピレン系ブロック共重合体を高い生産性で製造することが可能である。また、触媒性能に左右されず、プロセスによる制御が容易であるため、製造コストも低減することが可能である。こうして得られたプロピレン系重合体は高い衝撃強度を持つものであり、自動車部品や家電部品に代表される高衝撃性が必要とされる用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を、触媒、製造プロセス及び条件、プロピレン系重合体、製造方法について、以下に、具体的かつ詳細に説明する。
【００１７】
＜触媒＞
（１）成分（Ａ）
本発明で用いられる成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体（「内部ドナー」ともいう。）を必須成分として含有してなるα−オレフィンの立体規則性重合用固体触媒成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の四成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、およびこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
【００１８】
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同６３−１０８００８号、同６３−２６４６０７号、同６３−２６４６０８号、特開平１−７９２０３号、同１−９８６０３号、同７−２５８３２８、同８−２６９１２５、同１１−２１３０９各公報等に記載のものが使用される。
【００１９】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ１）２−ｍＸｍ（ここで、Ｒ１は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０≦ｍ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００２０】
またチタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４−ｎＸｎ（ここで、Ｒ２は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。
【００２１】
また、ＴｉＸ’４（ここで、Ｘ’はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
【００２２】
また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等が好ましい。
【００２３】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から添加されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から添加することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２４】
電子供与性体（「内部ドナー」ともいう。）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００２５】
より具体的には、
（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類
（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類
（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類
（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸α−オレフィン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、
（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類
（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２ないし２０のエーテル類
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類
（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、
（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類
（ヨ）Ｒ３ｐＲ４ｑＳｉ（ＯＲ５）ｒ（ＯＲ６）４−ｐ−ｑ−ｒ（ここで、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜２０の分岐、環状または直鎖炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１から４の炭化水素基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１≦ｐ≦２、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦２であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物等を挙げることができる。
【００２６】
（２）成分（Ｂ）
本発明で用いることのできる成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。具体例としては、Ｒ７３−ｓＡｌＸｓまたはＲ８３−ｔＡｌ（ＯＲ９）ｔ（ここで、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ９は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
【００２７】
具体的には、
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等
が挙げられる。有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００２８】
また触媒成分として成分（Ａ）、（Ｂ）に加えて必要に応じて電子供与性化合物（「外部ドナー」ともいう。）を用いることもできる。
【００２９】
このような電子供与性化合物としては成分（Ａ）中の必須成分として用いることのできるものが挙げられる。このような電子供与性化合物を用いる場合に、成分（Ａ）中の化合物と同一であっても、異なっていてもよい。
【００３０】
好ましい電子供与性化合物としては、エーテル類、無機酸エステル、有機酸エステル及び有機酸ハライド、有機ケイ素化合物であり、特に好ましいのは無機および有機ケイ酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステルおよびフタル酸ハライドである。
【００３１】
好ましいケイ酸エステルとしては、一般式Ｒ１２ｖＲ１ｗＳｉ（ＯＲ１４）４−ｖ−ｗ（ただし、Ｒ１２は分岐を有する炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の脂肪族炭化水素残基、または炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１３は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１４は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を、ｖは０≦ｖ≦３、ｗは０≦ｗ≦３でｖ＋ｗ≦３の数を、それぞれ示す）で表される有機ケイ素化合物である。なお、前記一般式のＲ１２はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。
【００３２】
＜予備重合処理＞
本発明における重合触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。この予備重合処理を行わないと、微粉末の発生及び粉体特性が低下する場合がある。
【００３３】
ポリオレフィン重合触媒成分の予備重合処理は、本重合に用いる有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する成分（Ｂ）の添加量は、使用する重合触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてポリオレフィン重合触媒成分１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。
【００３４】
予備重合処理においては、必要に応じて本重合に用いる電子供与体と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００３５】
重合触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等であり、これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。
【００３６】
重合触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やヂメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。
これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００３７】
予備重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００３８】
一般的に、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分を用いる気相重合法から製造されるプロピレン重合体の嵩密度は一般的に約０．３５〜０．５０ｇ／ｍｌである。
【００３９】
更に嵩密度を高める方法として、一般的に触媒の事前処理方法として特開平５−１９４６３７に示される不活性液体炭化水素接触方法、電子供与性化合物を事前に接触する方法等が知られており、これらの方法を行うことで、製造されるプロピレン重合体の嵩密度は約０．０３〜０．１０ｇ／ｍｌ上がることは周知である。
【００４０】
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲であれば触媒の事前処理方法は任意の方法を取り得るが、第１段重合工程で製造される、プロピレン重合体の嵩密度は、次の範囲内が好ましい。０．３５〜４０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．３６〜０．３９ｇ／ｍｌである。０．３５ｇ／ｍｌ以下であるとパウダーの破砕により、細粒が発生する懸念がある。一方、０．４０ｇ／ｍｌ以上であると、パウダープロピレン重合体内部の空隙部が減じ、本発明で所望している重合体が得られ難い。
【００４１】
＜重合工程＞
本発明の重合工程は、第１段重合槽で反応を行う第１段重合工程および第２段重合槽で反応を行う第２段重合工程よりなる２段階重合である。第１段階重合および第２段階重合はこの順序（第１段→第２段）で実施する。
【００４２】
＜重合様式＞
本発明によるプロピレン系ブロック共重合体の製造は、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合槽を２槽用いて、連続式によって実施する。
【００４３】
ここで横型重合槽について図１を用いて詳細に述べる。横型重合槽１０は細長く、上流端１２と下流端１４を持ち、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。
軸１８は重合槽１０の下流端１４の中へ延び、攪拌の為の翼が重合槽１０内で取り付けられている。攪拌翼はポリマー粒子を重合槽１０内でその中へ導入される他物質と混合する。
重合槽１０の上流部配管１より成分（Ａ）、重合槽１０の上流部配管２より成分（Ｂ）をそれぞれ導入された触媒成分は、攪拌翼にてポリマー粒子と混合されながら、重合を開始する。配管１、２は、本発明の主旨に逸脱しない限り、任意の位置に設置することができる。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管１７から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去される。未反応のプロピレンガスは配管１３にて反応系外へ出され、凝縮器１５にてその一部分が凝縮され、気液分離槽１１で液相と気相へ分離される。液相部は重合熱除去のため配管１７へ導入され、気相部は、分子量調節のための水素等と混合され、重合槽１０底部に設置された配管１８を経由して供給される。
【００４４】
成分（Ａ）は、第１段重合槽：重合槽１０の上流部配管１より上流末端から重合槽長さＬ（ｍ）の０〜１５％、好ましくは２．５〜１０％に供給することが望ましい。成分（Ｂ）は上流部配管２より重合槽長さＬ（ｍ）の２５〜５０％に供給することが望ましい。成分（Ａ）は、２．５％以下であると、触媒が内壁に付く恐れがある。これにより、ゴロ、塊が発生し、安定運転を損ねると共にゲル、フィッシュアイ等の発生となり物性へ悪影響を及ぼす要因となる。１０％以上であると、活性低下により経済的に不利である。成分（Ｂ）は、２５％以下であると所望したプロピレン重合体の嵩密度が得られ難く、第２段重合槽で得られるランダム共重合体部の割合が高いプロピレン系ブロック共重合体が得られ難い。一方、５０％以上であると所望したプロピレン重合体の嵩密度が得られるものの、第１段重合槽の活性低下により経済的に不利となる。
【００４５】
本発明での必須重合様式である、横型重合槽が他の反応槽と大きく異なるところは、触媒成分が反応槽の上流部へ添加され、それが重合によりパウダー粒子として成長しながら、反応槽の下流側へ移動するという点にある。そのため横型反応槽は、完全混合槽型の反応槽に比べ、反応槽１台当たりの槽数が高く、特に反応槽出口付近に存在する比較的滞留時間の短い粒子（ショートパス粒子）の濃度は非常に少ないものとなる。そのため、本発明における高ランダム共重合体成分を製造するうえで第２段重合槽の重合槽壁面への付着、塊状ポリマー生成を減ずる上では、横型重合槽にて実施することが必須となる。
【００４６】
横型重合槽で重合を行う場合、重合によるポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の２つの力により、これらの粒子は徐々に成長しながら重合槽の軸方向に沿って進んでいくため、フローパターンはピストンフロー型となる。そのため、供給口を変えることで、それぞれの供給口からの成分の見掛け接触時間を変化させることが可能となる。すなわち、供給口を変えることで、（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物の見掛け接触時間を変えることとなる。これにより、本発明者らは、第１段重合工程で製造される、プロピレン重合体の嵩密度は、同一供給口乃至同一末端距離から供給した時に製造される嵩密度よりも相対的に低くなることを見出した。これは、パウダープロピレン重合体内部に空隙部が生じることに起因するものであると考えられる。これにより、共重合体は粒子内部で生成し、共重合体含量が高くなっても表面の付着性増大が抑制される。第１段重合工程で製造される、プロピレン重合体の嵩密度は０．３０〜４０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．３６〜０．３９ｇ／ｍｌである。０．３５ｇ／ｍｌ以下であるとパウダーの破砕により、細粒が発生する懸念がある。一方、０．４０ｇ／ｍｌ以上であると、パウダープロピレン重合体内部の空隙部が減じ、本発明で所望している重合体が得られ難い。
【００４７】
＜第１段重合工程＞
第１段重合工程は、実質気相状態で、プロピレン単独、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの混合物を成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて電子供与性化合物の存在下で、連続重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしてはエチレンが一般的である。この第１段重合工程では、プロピレン単独重合体またはα−オレフィン含量７重量％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体を形成させる。第１段重合でプロピレン・α−オレフィン重合体中のα−オレフィン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する。好ましくは、プロピレン以外のモノマーはエチレン及び／又は１−ブテンである事が望ましく、最も望ましいのはエチレンである。炭素数９以上のα−オレフィンでは、触媒活性が著しく低下し、好ましくない。
【００４８】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
【００４９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用率は、成分（Ａ）中に実質的に含まれるＴｉグラム原子数を基準にして、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（原子比）、好ましくは１０〜３００（原子比）である。
【００５０】
また、必要に応じて用いる電子供与体化合物の使用率は、使用する電子供与体化合物の種類によるが、電子供与体化合物が有機ケイ素化合物の場合、有機ケイ素化合物と成分（Ｂ）の使用率がＡｌ／Ｓｉ＝０．５（モル比）以上、好ましくは１以上（モル比）であり、２０（モル比）以下、好ましくは１５（モル比）以下、更に好ましくは１０（モル比）以下である。Ａｌ／Ｓｉモル比が高い場合、製品の剛性を低下させる。また、Ａｌ／Ｓｉモル比が過小の場合は、触媒活性を著しく低下させるため実用的でない。
【００５１】
電子供与体化合物の配管導入口は、図１でいえば、成分（Ｂ）を供給する上流部配管２であることが好ましい。上流部配管１より、成分（Ａ）と供給すると、触媒活性を著しく低下させるため実用的でない。
【００５２】
第１段階重合においては、水素などの分子量調節剤を用いて重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。通常、ＭＦＲは０．１〜５００の間で実施される。
【００５３】
＜第２段重合工程＞
第２段重合工程は、プロピレンとエチレン及び／またはα−オレフィンとの混合物を一つ以上の重合槽で重合させて、ゴム状重合体を製造する工程である。この工程での重合量は、全重合量の３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であり、８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。ゴム状重合体が過小な場合は、十分な衝撃強度が得られず、また過大な場合は、プロピレン系ブロック共重合体のパウダー流動性が著しく悪化し、系内への付着が発生する。この第２段階工程では、ランダム共重合体中のプロピレンの含量は２０ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下である。プロピレンの含量がこの範囲より低く外れると、ランダム共重合体成分が硬くなりすぎてしまう為に耐衝撃強度が著しく低下してしまい、また高く外れてしまうと、ランダム共重合体成分のガラス転移温度が高くなり、低温における耐衝撃強度が低下してしまう。より好ましくは、プロピレンの含量が３０重量％以上６０重量％以下であり、特に好ましくは３５重量％以上５５重量％以下である。
【００５４】
例えば、エチレン以外のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等を用いることができる。第２段階重合の重合温度は３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、１１０℃以下、好ましくは９０℃以下である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａＧの範囲が通常用いられる。第１段階重合から第２段階重合に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレン／α−オレフィン混合ガスと水素ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。第２段階重合で、分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。
【００５５】
プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分を製造する第２段重合工程では任意成分として活性抑制剤を用いる事が出来る。活性抑制剤を添加すると、重合槽のファウリングを低減する事が出来る。また、面衝撃強度などの品質を向上させる効果も期待出来る。
【００５６】
活性抑制剤の添加方法としては、本発明の効果を阻害しない限り任意の方法を用いる事が出来るが、標準状態で気体である場合、反応槽へ直接導入しても良いが、反応槽へ供給されるガス状のモノマーと一緒にあらかじめ混合し、反応槽底部より導入した方がより効果的である。
また、標準状態で液体である場合は、反応槽へ直接添加するか、あるいは不活性炭化水素溶媒、液体状モノマーに溶解希釈して供給することもできる。この場合、反応槽の頂部或いは底部より導入しても良いが、分散と言う点では、頂部から添加することが好ましい。
【００５７】
重合槽に添加する事により、第２段重合工程における活性を添加しない場合の活性より低くする事が出来る限り、活性抑制剤としては任意の化合物を用いる事が出来る。この様な活性抑制剤の例として、アルコールやアミンなどの活性水素基を有する化合物、酸素、エーテル、ケトンなどの酸素原子を含む化合物、等を例示する事が出来る。いずれの場合も官能基は１つ以上であっても良い（ポリアルコール、ポリエーテル、ポリケトン、アルコキシ基を有するアルコール、などでも良い）。好ましくは、アルコール、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、ケトン、硫化カルボニル、アンモニア、エーテルである。
【００５８】
活性抑制剤の添加量は、特に限定しないが、重合系内に添加する活性抑制剤の総量が、使用する成分（Ｂ）に対して、０．５倍以上、より好ましくは０．８倍以上、さらに好ましくは１以上であり、１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下である。活性抑制剤の添加量が過小な場合は、ゲル、フィッシュアイの低減効果が小さく、また活性抑制剤の添加量が過剰な場合は、第２段重合槽の活性が著しく低下し、ランダム共重合体成分を必要なだけ重合する事が出来なくなり好ましくない。
【００５９】
同一インデックスのプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合、活性抑制剤をより多く添加する方がファウリング防止や製品品質の観点で望ましい。プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分を製造する第２段重合工程における活性が高い程、より多くの活性抑制剤を添加する事が出来るので好ましい。本願発明の製造法の（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物の供給口を変える事により、同一供給口乃至同一末端距離から供給した活性抑制剤よりも多く添加する事が出来る。このことは、ファウリングを防止する為に最低限必要な量の活性抑制剤を添加した場合を比較すると、従来の製造法よりも第２段重合工程の活性が高くなる。故に、より多い量のプロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分を製造する事が可能となる。また、本願発明の製造法では、従来の製造法と比較して、ランダム共重合体成分が重合体表面に溶出することが少なく、プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分の含量が高いプロピレン系ブロック共重合体を安定に製造する事が可能である。
【００６０】
＜プロピレン系ブロック共重合体の特性＞
本発明の製造方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体は、主としてプロピレンからなる重合体成分とプロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分を７０：３０から２０：８０の重量比で含む。つまり、第２重合工程での重合量が、全重合量に対して３０〜８０重量％であることが、衝撃性の理由から好ましい。３０重量％より少ないと、衝撃強度が低下するため好ましくない。一方、８０重量％より多いと、衝撃強度は高くなるものの剛性が低くなり好ましくない。
重量比を調節する為には、主としてプロピレンからなる重合体成分とプロピレンとその他のモノマーを製造する第１段重合工程とランダム共重合体成分を製造する第２段重合工程の製造量比を制御すればよい。重合温度や滞留時間を変化させる事により両者の製造量比を制御出来る事は、当該事業者には良く知られた事である。
重量比は、任意の公知の方法により求める事が出来る。具体的には、第１段重合工程と第２段重合工程の生産量の割合から求める事が出来る。また、結晶性の差を利用して、ＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）により分析する事も出来る。
【００６１】
本発明の製造方法により、ゲルやフィッシュアイの発生が少なく、ランダム共重合体成分が高く、かつ高耐衝撃性を有するプロピレン系ブロック共重合体を、安定して製造することが可能である。そのため、本発明によるプロピレン系ブロック共重合体は、射出成形分野や押出し成形分野で好適に用いられ、特に自動車用材料に好適である。
【実施例】
【００６２】
本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００６３】
＜各種物性測定法＞
実施例および比較例において採用した物性の測定方法は下記のとおりである。
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
（２）エチレン含量の定量：共重合体中の平均エチレン含量については、下記の手順に従って赤外分光光度計を用いて測定した。
（ｉ）サンプルの調製
試料を加熱加圧プレスにより厚さ５００μのシートに成形した。プレス条件は、温度１９０℃、予熱時間２分、加圧圧力５０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定
上記にて得られたシートを用い、以下の条件にて吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
吸光度ピーク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ−１
（ｉｉｉ）エチレン含量の計算
予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいてエチレン含量を計算した。
（３）プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量の計算
プロピレン単独重合体を製造する第１段重合工程と、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造する第２段重合工程の生産量の値から計算して、重量％として値を得た。
（４）プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量の計算
プロピレンエチレンブロック共重合体中のエチレン含量、及び、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量の値から計算して、値を得た。
（５）プロピレンエチレンランダム共重合体成分のＭＦＲの計算
プロピレン単独重合体のＭＦＲ、プロピレンエチレンブロック共重合体のＭＦＲ、及び、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量の値を用いて、下記に示す粘度の混合則に基づき計算した。
１００×ＬＮ（ブロック共重合体のＭＦＲ）＝（プロピレン単独重合体の含量）×ＬＮ（プロピレン単独重合体のＭＦＲ）＋（ランダム共重合体成分の含量）×ＬＮ（ランダム共重合体のＭＦＲ）
【００６４】
（６）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（７）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
（８）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２  Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
【００６５】
（９）製品パウダー中の塊（重量％）：プロピレン系ブロック共重合体のパウダーを約２００ｇサンプリングし、目開き３３６０μｍの篩にて塊を分離し、その割合を求めた。
（１０）パウダーの流動性：ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用して、パウダーのゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重をそれぞれ測定し、下記式（１）より圧縮度を求め、パウダー流動性の良悪の指標とした。圧縮度の値が高いほどパウダーの流動性が悪い。
【００６６】
2010106126.tif 000002
【００６７】
（１１）ゲルの測定（個／ｇ）：プロピレン系ブロック共重合体のパウダー２ｋｇに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．００２ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００２ｋｇを加え高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー（商品名））を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。得られたペレットは小型混練機（ＬＭＥ：ＡＴＬＡＳ社製）を用いて幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのシートを作成し、目視によりシート上に存在するゲルをカウントした。結果は、シート１ｇ中のゲル個数で整理した。
【００６８】
＜実施例及び比較例＞
（実施例１）
１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ）のＴｉ含有量は２．６ｗｔ．％であった。また、固体触媒の平均粒径は３２μｍであった。
【００６９】
２）ポリオレフィン重合触媒成分の予備重合処理
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製重合槽を窒素ガスで置換した後、ヘキサン１７．７リットル、トリエチルアルミニウム１００．６ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン１５．１ｍｍｏｌ、前項で調整したポリオレフィン重合触媒（Ａ）１２０．４ｇを室温で加えた後、３０℃まで加温した。次いで、攪拌しながらプロピレン２４０．８ｇを３時間かけて供給し、予備重合処理を行った。分析の結果、オレフィン重合触媒１ｇ当たりプロピレン２．０ｇが反応していた。
【００７０】
３）プロピレンの重合
（ｉ）第１段重合工程
図２に示したフローシートによって説明する。攪拌羽根を有する横形重合槽（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００リットル）に上流末端より重合槽長さＬ（ｍ）の２．５％に設置した配管１より上記予備重合処理したオレフィン重合触媒を０．６３ｇ／ｈｒ、上流末端より重合槽長さＬ（ｍ）の４０％に設置した配管２より有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを、Ａｌ／Ｔｉモル比が７０、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．１１となるよう連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．０ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、重合槽内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管２より連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲを調節した。
【００７１】
反応熱は配管３から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。重合槽から排出される未反応ガスは配管４を通して重合槽系外で冷却、凝縮させて配管２にて重合槽１０に還流した。
生成した第１段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管１１を通して重合槽１０から連続的に抜き出し、第２段重合工程の重合槽２０に供給した。この時、配管１１から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。このとき重合槽１から一部取り出したサンプルを分析した所、ＭＦＲは１５０ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は０．３８であった。
触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した。
【００７２】
（ｉｉ）第２段重合工程
攪拌羽根を有する横形重合槽２０（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００リットル）に第１段重合槽からのプロピレン重合体、および配管５よりエチレン−プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度２５ｒｐｍ、温度６０℃、圧力１．９ＭＰａであり、気相のガス組成を表１に示すエチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比に調整した。プロピレン−エチレン共重合体の重合量を調節するための重合活性抑制剤として酸素、およびエチレン／プロピレン共重合体の分子量を調節するための水素ガスを配管８よりそれぞれ供給した。
【００７３】
反応熱は配管６から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合槽から排出される未反応ガスは配管７を通して重合槽系外で冷却、凝縮させて重合槽２０に還流させた。第１段重合工程で供給される、固体触媒成分（Ａ）に含まれるＴｉ原子に対して、モル比が１５０となる様に、活性抑制剤として酸素を配管７より供給した。第２段重合工程で生成したプロピレン系ブロック共重合体組成物は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管１３を通して重合槽２０から連続的に抜き出した。プロピレン系ブロック共重合体組成物の生産速度は１４．５ｋｇ／ｈｒであった。
【００７４】
抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体組成物は未反応モノマーを除去し、一部はＭＦＲの測定、および赤外分光光度計による吸光度分析によるエチレン含有量の測定、ＩＣＰ法による重合体中のＭｇ含量の測定による共重合体の生成量、パウダー中の塊量ならびにゲル、パウダーの流動性、各種物性の測定に供した。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
配管１を上流末端より重合槽長さＬ（ｍ）の５％に設置した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、デカン３．７５リットル、無水塩化マグネシウム０．７１ｋｇ、および２−エチル−１−ヘキサノール３．５１Ｌを混合し、撹拌しながら１４０℃に４時間加熱して、均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸１．６８ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌して、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２０Ｌ中に３時間かけて全量滴下した。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温して、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル０．５０リットルを添加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、固体部を２７．５Ｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄し、固体成分（Ａ）のスラリーを得た。
このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ）のＴｉ含有量は２．５ｗｔ．％であった。また、固体触媒の平均粒径は２０．１μｍであった。
【００７７】
２）ポリオレフィン重合触媒成分の予備重合処理
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製重合槽を窒素ガスで置換した後、ヘキサン１７．５リットル、トリエチルアルミニウム９９．６ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン１５．１ｍｍｏｌ、前項で調整したポリオレフィン重合触媒（Ａ）１２０．４ｇを室温で加えた後、３０℃まで加温した。次いで、攪拌しながらプロピレン２４０．８ｇを３時間かけて供給し、予備重合処理を行った。分析の結果、オレフィン重合触媒１ｇ当たりプロピレン２．２ｇが反応していた。
【００７８】
３）プロピレンの重合
上記の固体触媒重合体成分（Ａ）を用いて、表１に示す重合条件を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例１）
配管１を上流末端より重合槽長さＬ（ｍ）の２．５％に、配管２を上流末端より重合槽長さＬ（ｍ）の２．５％にそれぞれ別の配管として設置した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
配管１を上流末端より重合槽長さＬ（ｍ）の３０％に設置した以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例３）
配管２を上流末端より重合槽長さＬ（ｍ）の７０％に設置した以外は実施例１と同様に行った。比較例３では、第１重合工程で反応が充分に進行しなかったため、安定運転が不可能であった。
【００８２】
（比較例４）
配管１を上流末端より重合槽長さＬ（ｍ）の２．５％に、配管２を上流末端より重合槽長さＬ（ｍ）の２．５％にそれぞれ別の配管として設置した以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2010106126.tif 000003
【００８４】
表１から明らかなように、実施例１〜３は比較例１〜４と比較して第２段重合槽で高成分量のランダム共重合体成分を生成しているにも関わらず、ゲルの発生やパウダー中の塊が少なく、加えてパウダーの流動性が良好なプロピレン系ブロック共重合体である事が分かる。
具体的には、実施例１と比較例１、３で（Ｂ）有機アルミニウム化合物の供給口の比較を行っている。
実施例１は比較例１と比較して、（Ｂ）有機アルミニウム化合物の供給口を規定することでランダム共重合体成分が高いプロピレンエチレンブロック共重合体を製造することができている。また、プロピレンエチレンランダム共重合体成分の製造の際に添加できる活性抑制剤の量も多いことが分かる。これに起因して、ゲルや塊の減少およびパウダーの流動性に、良好な結果が得られていると言える。比較例３は、プロセスの安定運転性で劣る。
実施例２は比較例２との比較で、（Ａ）固体触媒成分の供給口の比較を行った例である。比較例２は、ランダム共重合体成分が低く、また、塊発生量が多く、活性低下も生じ好ましくない。
また、実施例３では、（Ａ）固体触媒成分を変更したものであるが、ランダム共重合体成分が高く、ゲルや塊の減少およびパウダーの流動性が良好なプロピレンエチレンブロック共重合体が得られている。
すなわち、実施例１〜３では、比較例１〜４の場合と異なり、ランダム共重合体成分が高いプロピレン系ブロック共重合体の製造において、ゲルや塊の発生が抑制され、パウダーの流動性を良好に保つという点で、プロセス適正が高く、優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上、説明したように、本発明の製造方法によれば、高衝撃強度を持つランダム共重合体成分が高いプロピレン系ブロック共重合体の製造が可能である。特に、耐衝撃強度が必要とされるバンパーやインストルメンタルパネル等の自動車用材料、冷蔵庫や掃除機の筐体等の家電用材料などに好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いる横型重合槽の説明図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法に用いる横型重合槽を含む装置の配置の好ましい例を表す概略図である。
【符号の説明】
【００８７】
１および２      触媒成分供給配管
３              原料プロピレン補給配管
４および６      原料補給配管（水素など）
７および８      活性抑制剤添加用配管
１０            重合槽（第１段重合工程）
１１および２１  気液分離槽
１２および２２  重合槽上流末端
１３および２３  未反応ガス抜出し配管
１４および２４  重合槽下流末端
１５および２５  凝縮機
１６および２６  圧縮機
１７および２７  原料液化プロピレン補給配管
１８および２８  原料混合ガス供給配管
２０            重合槽（第２段重合工程）
３０            脱ガス槽
３２および３９  重合体抜出し配管
３５            重合体供給配管
【図１】
2010106126.tif 000004
【図２】
2010106126.tif 000005