(57)【要約】【課題】  毒性が懸念される加硫促進剤ＤＣＢＳを用いずに、安全性が高く、かつ加硫特性、機械特性、スチールコードとの接着性に優れた加硫ゴムを製造することができるゴムの加硫方法を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物と、一般式（ＩＩ）で示される２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物の存在下、ジエン系ゴムを硫黄で加硫する。  【化１】2010196031.tif 000008  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の一般式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物と、化２の一般式（ＩＩ）で示される２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物の存在下、ジエン系ゴムを硫黄で加硫することを特徴とするゴムの加硫方法。
【化１】
2010196031.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。）
【化２】
2010196031.tif 000007
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物の配合割合を０．１〜５．０重量部とし、２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物の配合割合を０．１〜２．０重量部とし、硫黄の配合割合を１〜１０重量部とすることを特徴とする請求項１に記載のゴムの加硫方法。
【請求項３】
硫黄が不溶性硫黄及び／又は可溶性硫黄であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴムの加硫方法。
【請求項４】
２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物が、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール、２−アミルジチオベンゾチアゾール、２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−プロピルジチオベンゾチアゾールおよび２−ブチルジチオベンゾチアゾールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のゴムの加硫方法。
【請求項５】
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物が、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のゴムの加硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードとの接着性に優れた加硫ゴムを製造するための、ゴムの加硫方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤやベルト等のゴム製品は、ゴムとスチールコード（金属）を複合化することにより製造されている。そして、ゴムとスチールコードとの接着力を向上させるために、加硫促進剤としてＮ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下ＤＣＢＳと略記する）が主に使われている。しかしながら、ＤＣＢＳは、化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）上、第一種監視化学物質（官報公示整理番号、５−２５６）として登録されており、その毒性が懸念されて、これを代替する加硫促進剤がゴム工業界で求められている。
【０００３】
特許文献１には、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールとメルカプトベンゾチアゾールの配合物を加硫促進剤として使用することが提案されている。しかしながら、この配合物をゴム組成物に使用した場合には、ＤＣＢＳを使用した場合と同等の加硫特性やゴムとスチールコードの接着性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ドイツ特許第１９５２８１７２号公開公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、毒性が懸念される加硫促進剤ＤＣＢＳを用いずに、安全性が高く、かつ加硫特性、機械特性、スチールコードとの接着性に優れた加硫ゴムを製造することができるゴムの加硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムを加硫する際に、加硫促進剤として、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物と共に２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物を併用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、化１の一般式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物と、化２の一般式（ＩＩ）で示される２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物の存在下、ジエン系ゴムを硫黄で加硫することを特徴とするゴムの加硫方法である。
第２の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物の配合割合を０．１〜５．０重量部とし、２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物の配合割合を０．１〜２．０重量部とし、硫黄の配合割合を１〜１０重量部とすることを特徴とする第１の発明に記載のゴムの加硫方法である。
第３の発明は、硫黄が不溶性硫黄及び／又は可溶性硫黄であることを特徴とする第１の発明または第２の発明に記載のゴムの加硫方法である。
第４の発明は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物が、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール、２−アミルジチオベンゾチアゾール、２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−プロピルジチオベンゾチアゾールおよび２−ブチルジチオベンゾチアゾールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１〜３の何れかの発明に記載のゴムの加硫方法である。
第５の発明は、２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物が、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであることを特徴とする第１〜４の何れかの発明に記載のゴムの加硫方法である。
【０００７】
【化１】
2010196031.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。）
【０００８】
【化２】
2010196031.tif 000003
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表わす。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明により得られる加硫ゴムは、ＤＣＢＳを配合する場合と同等以上の機械特性及びスチール接着性を有している。また、加硫特性においてＤＣＢＳを配合する場合に比べて耐スコーチ性に優れている。そして、本発明の加硫方法は、第一種監視化学物質として毒性が懸念されるＤＣＢＳを使用することなくＤＣＢＳを使用した場合と同等以上の優れた特性を有する加硫ゴムを製造することができるので、加硫現場における作業環境の安全性向上に大きく寄与し得るものである。
【００１０】
本発明でいう２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物、特に２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールは、安全性の高い加硫促進剤である２−メルカプトベンゾチアゾール（既存化学物質、官報公示整理番号：５−２４２）と、同じく安全性の高い既存のスコーチ遅延剤Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（既存化学物質、官報公示整理番号：５−３３５８）との反応で得られる生成物であるため、毒性の心配はなく高い安全性が期待される。
【００１１】
本発明でいう２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物、特にＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（既存化学物質、官報公示整理番号：５−３４１７）及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（既存化学物質、官報公示整理番号：５−２５６）は、いずれも広く市場で用いられている安全性の高い加硫促進剤である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の実施において使用する２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、米国特許第３８５９２９７号公報に記載されている方法により容易に合成することができる。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールとＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドを適当な溶剤中で加熱することにより、高収率で目的とする２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールが生成する。反応混合物から副生するフタルイミドを常法に従って、除去精製することにより、高純度の２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールを得ることができる。本発明の実施においては、精製して得られる２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物を用いてもよいが、副生成物であるフタルイミドを含んだ粗製物のまま用いても差し支えない。
【００１３】
前記の２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物としては、例えば、
２−メチルジチオベンゾチアゾール、
２−エチルジチオベンゾチアゾール、
２−プロピルジチオベンゾチアゾール、
２−ブチルジチオベンゾチアゾール、
２−ペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール、
２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール、
２−オクチルジチオベンゾチアゾール、
２−ノニルジチオベンゾチアゾール、
２−デシルジチオベンゾチアゾール、
２−イソプロピルジチオベンゾチアゾール、
２−ネオペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−シクロペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール、
２−アリルジチオベンゾチアゾール、
２−イソプロペニルジチオベンゾチアゾール、
２−（シクロヘキセニル−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（チアゾリル−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（チアジアゾール−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（ピリミジニル−２’）ジチオベンゾチアゾール等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明の実施において使用する２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物は、特開昭６１−２６００７１号公報に記載されている方法により容易に合成することができる。具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩を適当な溶剤中で酸化剤を加えて反応させることにより、高収率で目的とする２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物が生成する。
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−イソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−イソブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−ｎ−ヘプチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−ｎ−ノニル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−シクロペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
前記のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、例えば、大内新興製の商品名「ノクセラーＮＳ」として市販されている。また、前記のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、例えば、大内新興製の商品名「ノクセラーＣＺ」として市販されている。
【００１６】
本発明の実施において使用する硫黄は、可溶性硫黄または不溶性硫黄であり、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
本発明の加硫方法においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物の配合割合を０．１〜５．０重量部とすることが好ましく、更に０．２〜２．０重量部とすることがより好ましい。２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物の配合割合が０．１重量部未満では、加硫ゴムとスチールコードとの接着性の改善効果が得られない。また、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物の配合割合が５．０重量部を超えると、加硫速度が遅く、加硫時間が長くなるために加工性が悪化する。
【００１８】
本発明の加硫方法においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物の配合割合を０．１〜２．０重量部とすることが好ましく、更に０．１〜０．５重量部とすることがより好ましい。２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物の配合割合が０．１重量部未満では、加硫ゴムの引張強度や弾性率が低下する。また、２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物の配合割合が５．０重量部を超えると加硫ゴムとスチールコードの接着性が低下する。
【００１９】
本発明の加硫方法においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、硫黄として可溶性硫黄あるいは不溶性硫黄の配合割合を１〜１０重量部とすることが好ましく、更に２〜５重量部とすることがより好ましい。硫黄の配合割合が１重量部未満では、加硫ゴムの架橋が不十分になる。また、硫黄の配合割合が１０重量部を超えると、加硫ゴムの破断伸度（ＥＢ）が低下する。
【００２０】
本発明の加硫方法により得られる加硫ゴムは、スチールコード等のスチール製の補強材とゴムとの接着性に優れている。本発明の加硫方法に使用するジエン系ゴムは、天然ゴム及びジエン系の合成ゴムから選ばれた少なくとも１種からなる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムやブチルゴム等が挙げられる。
【００２１】
本発明の加硫方法においては、補強剤、充填剤として、従来からゴム用に一般的に使用されているカーボンブラック（表面処理したものを含む）、シリカ、クレー、タルク等をジエン系ゴムに配合することができる。これら補強剤、充填剤の配合割合も一般的な割合とすることができるが、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対して４０〜１２０重量部の割合である。
【００２２】
また、本発明の加硫方法においては、加硫促進助剤として、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム、加工安定剤として、プロセスオイル（例えば、ナフテンオイル）、充填剤の分散性改善に使用されるワックス（例えば、ステアリン酸）、更に、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００２３】
本発明の加硫方法においては、ジエン系ゴムに対して、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物と２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物と硫黄を配合したゴム組成物を常法に従って１３０〜１９０℃の温度で加熱加硫することが好ましく、更に１４０℃〜１７０℃で加硫することがより好ましい。加硫温度が１３０℃未満では加硫時間が長くなるために加工性に難点がある。また、１９０℃を超えると加硫ゴムとスチールコードの接着性が低下する。得られた加硫ゴムは、タイヤやベルト等のゴム製品として用いることができる。
【００２４】
以上の如く本発明の加硫方法で得られた加硫ゴムは、スチールコードとの接着性が、ＤＣＢＳを配合した加硫ゴムの場合と同等以上に優れている。更に、環境ストレスを与えた後も、例えば、高温、高湿度条件下で長時間放置した後も、スチールコードとの接着性が十分に維持されるものである。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
［２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物］
実施例１〜１０に使用した２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、以下のとおりである。
・２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール
・２−アミルジチオベンゾチアゾール
・２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール
・２−ブチルジチオベンゾチアゾール
・２−プロピルジチオベンゾチアゾール
【００２７】
これらの２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、予めＮ−クロロフタルイミドとジスルフィド化合物を反応させてＮ−置換チオフタルイミド化合物を中間体として合成し、次いで、この中間体と２−メルカプトベンゾチアゾールを反応させて合成した。得られた生成物は、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、質量分析で所望の２−置換ジチオベンゾチアゾールである事を確認した。
【００２８】
［２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール］
実施例１１〜１８に使用した２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールは、米国特許第３８５９２９７号公報に記載されている方法により合成した。具体的にはトルエン溶媒の存在下、市販のＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドと２−メルカプトベンゾチアゾールを反応させ、反応によって副生するフタルイミドを常法に従って除去精製した２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール（「精製品」と略記する）と、反応後、溶媒を留去したままの副生フタルイミドを含む２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール（「粗製品」と略記する）を調製した。
【００２９】
［２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物］
実施例に使用した２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物は、以下のとおりである。
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド：商品名「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業製）（「ＮＳ」と略記する）
・Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド：商品名「ノクセラーＣＺ」（大内新興化学工業製）（「ＣＺ」と略記する）
【００３０】
実施例及び比較例に使用した他の原材料は、以下のとおりである。
・天然ゴム：標準マレーシアゴム  ＳＭＲ−ＣＶ６０
・カーボンブラック：商品名「シーストＧ３」（東海カーボン製、窒素吸着：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｍｌ／１００ｇ）
・亜鉛華：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業製）
・ナフテンオイル：商品名「ＳＮＨ−２２」（三共油化工業製、プロセスオイル）
・ステアリン酸：商品名「ＭＸＳＴ」（ミヨシ油脂製）
・Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド：商品名「ノクセラーＤＺ」（大内新興化学工業製）（「ＤＣＢＳ」と略記する）
・不溶性硫黄：商品名「ミュークロンＯＴ２０」（四国化成工業製）
【００３１】
［加硫特性試験］
未加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に基づいて１２５℃条件のムーニースコーチタイム（ｔ５）を測定した。また、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ３１０２−１９７７（加硫試験機による加硫試験方法）に基づいて１４０℃条件での加硫試験を行い、加硫速度（ｔｃΔ８０）と最大加硫トルク（Ｍｈ）を測定した。加硫速度（ｔｃΔ８０）は、９０％トルク到達時間（ｔｃ９０）から１０％トルク到達時間（ｔｃ１０）を差し引いて示した。
【００３２】
［引張試験］
未加硫ゴムシートを１５０℃×３０分の加硫条件で加硫し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル試験片を打ち抜いて測定した。老化処理は、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を８０℃×７２時間保管することにより行った。１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断強度及び破断伸度を、老化処理前後で比較した。
【００３３】
［スチール接着試験］
ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠し、１×５構造（素線径０．２５ｍｍ）の真鍮めっきスチールコードを未加硫ゴムシート中に１２．５ｍｍの長さに埋め込み、１６０℃×１０分の加硫条件で加硫接着を行い、試験片を作成した。この試験片を常温で２４時間放置した場合と、１００℃×２４時間条件で老化処理した場合で、スチールコードの引抜力とゴムの被覆率（％）を測定した。
スチール接着試験の結果は、全て比較例の老化処理前の値を１００とした場合の相対値で示した。数値が大きい程、接着性が良好であると判定される。
【００３４】
〔実施例１〜１０〕
天然ゴム、カーボンブラック、亜鉛華、ナフテンオイルおよびステアリン酸を表１記載の配合割合になるように配合し、バンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。マスターバッチに不溶性硫黄と２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物と２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物をそれぞれ表１記載の配合割合になるように配合し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３５】
〔実施例１１〜１８〕
前述の実施例と同様にして調製したマスターバッチに、不溶性硫黄と２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールの精製品あるいは粗製品とベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を表２記載の配合割合で配合し、未加硫ゴムシートを調製し、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００３６】
〔比較例１〕
実施例と同様にして前記マスターバッチに、不溶性硫黄とＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを表２記載の配合割合で配合し、未加硫ゴムシートを調製して、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００３７】
【表１】
2010196031.tif 000004
【００３８】
【表２】
2010196031.tif 000005
【００３９】
表１及び２に示した試験結果によれば、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物と２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物を配合したゴム組成物は、１２５℃の加硫特性において、ＤＣＢＳを配合したゴム組成物に比べて、耐スコーチ性が飛躍的に改善された。また、ＤＣＢＳを配合したゴム組成物と同等以上の機械物性及びスチール接着性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、毒性が懸念される加硫促進剤ＤＣＢＳを用いずに、安全性が高く、かつ加硫特性、機械特性、スチールコードとの接着性に優れた加硫ゴムを製造することができるゴムの加硫方法を提供することができる。