(57)【要約】【課題】トナーの付着力を制御することによって、トナー飛散の発生が少なく、粒状性がよく鮮鋭性の高い高画質が得られ、さらにクリーニング性に優れた静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも樹脂および着色剤を含み、重量平均粒径Ｄ４が３〜９μｍである静電潜像現像用のトナーに於いて、粒子径が４〜７μｍの範囲のトナー粒子群の、各トナー粒子の粒子径をαとし、該トナー粒子群の所定の粒子径毎の、遠心法により求めた非静電的な対数平均付着力をｆαとしたとき、ｆα/αのαに対する最小二乗法による近似式の傾きがマイナス０.０１〜１.０の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用のトナーにより解決される。【選択図】図４
2010262171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂および着色剤を含み、重量平均粒径Ｄ４が３〜９μｍである静電潜像現像用のトナーに於いて、
粒子径が４〜７μｍの範囲のトナー粒子群について、所定の粒子径の区間をαとし、
該トナー粒子群の所定の粒子径の区間毎の、遠心法により求めた非静電的な対数平均付着力をｆα
（α＝４.５、５.５、６.５、であり、
ｆ4.5＝４μｍ以上〜５μｍ未満の粒径のトナー粒子群の対数平均付着力
ｆ5.5＝５μｍ以上〜６μｍ未満の粒径のトナー粒子群の対数平均付着力
ｆ6.5＝６μｍ以上〜７μｍ未満の粒径のトナー粒子群の対数平均付着力）
としたとき、
ｆα/αのαに対する最小二乗法による近似式で表わされる直線の傾きがマイナス０.０１〜１.０の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用のトナー。
【請求項２】
前記重量平均粒径Ｄ４が３〜９μｍであるトナー粒子群の対数平均付着力をＦ（ｎＮ）としたとき、Ｆが２〜２００ｎＮであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子の表面に外添剤が保持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用のトナー。
【請求項４】
前記外添剤が、一次粒子径が３０〜２００ｎｍの微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像用のトナー。
【請求項５】
前記外添剤として、少なくともシリカ、チタニア、又はアルミナのいずれかを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の静電潜像現像用のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成に使用される静電潜像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを含有する現像剤、該トナーを収納したトナー容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法により紙等の転写材上に定着される。また、感光体は再び潜像を形成するためにクリーニング部材によりクリーニングされる。
【０００３】
電子写真における転写工程は、トナーを感光体から転写体上に移動させるために電界による静電気力を利用しており、転写特性はトナーの付着力と電界による静電気力の力関係で決定されるので、トナーの付着力制御は、トナー粒子の設計上も、転写プロセスの設計上も重要な要素になる。
【０００４】
付着力の制御については、たとえば、特許文献１では、粉体層の引っ張り破断応力からＲumpfの式によってトナー粒子間の非静電的（平均）付着力Ｆｔを求め、さらに別途求めた平均粒子径Ｄtとの関係において、Ｆt／Ｄt＜＝３.０（ｎＮ／μｍ）のトナーとすることで、中抜けの無い良好なトナーを得ることができることが例示されている。
【０００５】
また、特許文献２においては、トナーの付着力をその粒子径に比例させ、比例定数を適切な範囲内に設計することで、高画質がなしえることが示されている。
一般に、粒子と平板間（トナー粒子に対して十分に大きくトナーと感光体表面の付着力は粒子と平板間の付着力に近似できる）の付着力は、その粒子径と粒子と平板のハマーカー定数に比例することが知られている。すなわち、特許文献２は、トナーの粒子径分布に対して、粒子径が異なっても、トナー粒子と感光体のハマーカー定数が一定となるように設計すればよい、ということを示していると理解できる、
【０００６】
特許文献３においては、段落［０００３］の記載によれば、たとえばトナーの飛散性や地肌汚れについては、さらに粒子の形状の評価が必要で、たとえば歪な形状のトナーは、少ない量でも飛散や地肌汚れの原因となることが示されている。
これは、付着力の視点で見れば、トナーの表面形状が異なるのであるから、先に述べたようなトナー粒子と感光体の間の実質的なハマーカー定数にもバラツキが出ることになるから、粒子形状を制御することで、粒子毎のハマーカー定数を制御していると理解することができる。
【０００７】
特許文献４の［００２１］によると、トナー中の微粉を取り除くことで、トナー飛散の無い、優れた高画質で信頼性の高い黒色又はフルカラー画像を形成可能な静電荷像現像用トナーを製造できることが示されており、トナー中の微粉量がトナーの飛散性に及ぼす影響が明示されている。
これは、特許文献２の［００１１］にも示されているが、分布を狭くすることで、トナーと感光体の付着力分布を狭くする、すなわち、ハマーカー定数のばらつきを小さくしていると解することができる。
【０００８】
次にクリーニングの課題については、例えば特許文献３［０００２］に、完全にトナーを転写させることは難しい。特にコピー線速が速い場合や高濃度画像を転写する場合、または現像剤の劣化がある場合などは転写効率が低下するため、クリーニングブレード等によるクリーニングが現状不可欠であることが示されており、クリーニングブレード方式の場合、クリーニング効率はトナーが小粒径になる程低下することが示されている。
【０００９】
以上のように、高画質を得つつ、さらにトナーの飛散性の制御し、またクリーニング性を確保する場合において、トナーの付着力の制御や、形状、粒子径分布の制御が重要であることが知られており、種々のアプローチがなされている。しかし、トナー飛散の課題は、未だ解決されておらず、トナー粒子の適切な付着力分布については、従来とは異なるアプローチで取り組む必要があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上の問題に鑑みてされたものであり、その目的とするところは、トナーの付着力を制御することによって、トナー飛散の発生が少なく、粒状性がよく鮮鋭性の高い高画質が得られ、さらにクリーニング性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記トナーの製造方法、上記トナーを含有する現像剤、上記トナーを収納したトナー容器、上記トナーを用いる画像形成方法、及び上記トナーを装填した画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、現像剤攪拌前後の様々な静電潜像現像用トナー粒子と感光体間の付着力を遠心法によって定量的に評価し、トナー飛散を抑制し、かつ粒状性がよく鮮鋭性の高い画質を得た上で、さらにクリーニング性に優れたトナーを得るためには、ある条件を満たした静電潜像現像用トナーとすることにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、下記のようなトナーおよび現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置が提供される。
少なくとも樹脂および顔料からなり、電気抵抗法によって求めた重量平均粒径Ｄ４が３〜９μｍである静電潜像現像用のトナーに於いて、以下の要件を満たす静電潜像現像用のトナー粒子が提供される。
粒子径が４〜７μｍの範囲のトナー粒子群について、所定の粒径の区間をαとし、
該トナー粒子群の所定の粒子径の区間毎の、遠心法により求めた対数平均付着力をｆαとしたとき、
（α＝４.５、５.５、６.５であり、
ｆ4.5＝４μｍ以上〜５μｍ未満の粒径のトナー粒子群の対数平均付着力、
ｆ5.5＝５μｍ以上〜６μｍ未満の粒径のトナー粒子群の対数平均付着力、
ｆ6.5＝６μｍ以上〜７μｍ未満の粒径のトナー粒子群の対数平均付着力、
ただし、粒子径は画像解析によって求めた値）
ｆα／αのαに対する最小二乗法による近似式で表わされる直線の傾きＢがマイナス０．０１〜１.０の範囲である。
ここで、トナー粒子の付着力は、非静電的付着力である。
【００１３】
近似式の傾きＢは、好ましくはマイナス０.１０〜０.６であり、更に好ましくは、０.１５〜０.４である。Ｂの値が大きすぎると、画質の低下を招くし、一方小さすぎるとたとえばトナー飛散やクリーニング性が悪化し、同じく画質が低下する。
【００１４】
さらに、本発明においては、以下の物性を有するトナー粒子が好適であることを見出した。
前記重量平均粒径Ｄ４が３〜９μｍであるトナー粒子群全体の対数平均付着力をＦ（ｎＮ）としたとき、Ｆが２〜２００ｎＮであることが好ましい。平均付着力は小さすぎると飛散しやすくなるし、大きすぎると転写効率が悪化し廃棄物が増えると供に、画質が低下する恐れがあり好ましくない。
前記の静電潜像現像用トナーは、前記トナー粒子の表面に外添剤が保持されていることを特徴とする。該外添剤は、一次粒子径が３０〜２００ｎｍであることが好ましい。このような大きさの微粒子と供に、さらに、１０〜３０ｎｍの微粒子を保持しいているとより一層好ましい。
上記外添剤として、少なくともシリカ、チタニア、又はアルミナのいずれかを含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記のトナーおよび現像剤を利用して、以下のトナー容器、画像形成装置、画像形成方法が提供される。
前記の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤およびそれら静電潜像現像用トナーを収納したことを特徴とするトナー容器が提供される。
さらに静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法、および潜像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
トナー飛散の発生が少なく、粒状性がよく鮮鋭性の高い高画質が得られ、さらにクリーニング性に優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】トナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。
【図２】遠心分離装置の一部断面図である。
【図３】遠心法による付着力測定時に、トナーを感光体に付着させる際に使用する容器を表す図である。
【図４】ｆα/αとα、近似曲線、およびＢの関係の一例を示す図である。
【図５Ａ】日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載された液体の粘度と屈折率表である。
【図５Ｂ】日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載された液体の粘度と屈折率表である。
【図５Ｃ】日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載された液体の粘度と屈折率表である。
【図６Ａ】トナーの熱特性（フローテスターのフローカーブ）を示す概略説明図である。
【図６Ｂ】トナーの熱特性（フローテスターのフローカーブ）を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明におけるトナーの製造方法について説明する。
本発明の特徴を有するトナーの製造方法には特に制限が無く、いわゆる粉砕トナーや、重合トナーを含むケミカルトナーと呼ばれるトナーの製造法によって得たトナー全般に広く適応可能である。
以下に、本発明のトナー粒子を製造する方法の一例を示すが、本発明の効果は、以下に示す製造方法に限定されるものではない。
【００１９】
（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は例えば、トナー材料の溶解乃至分散液を、有機樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として分散させて水中油滴型分散液を調製する水中油滴型分散液調製工程と、前記水中油滴型分散液中に有機樹脂微粒子を添加して該有機樹脂微粒子の存在下でトナーを造粒するトナー造粒工程とを少なくとも含み、好ましくは前記トナー造粒工程の前に、前記有機溶剤を除去する途中有機溶剤除去工程によって構成される。
【００２０】
＜水中油滴型分散液調製工程＞
前記水中油滴型分散液調製工程は、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を、有機樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として分散させて水中油滴型分散液を調製する工程である。
本発明のトナーの製造方法においては、有機樹脂微粒子を含まない水系媒体中で前記分散粒子を形成することが必要である。前記有機樹脂微粒子は、一般に、トナー形状（平均円形度、粒度分布等）の制御などの目的で使用されるため、前記水系媒体に有機樹脂微粒子を含むと、前記分散粒子の形成と同時に、互いに近傍に位置する前記分散粒子同士の合一が進み、微小な分散粒子が得られないことがあり、所望の粒度分布、トナー形状、反応の制御、トナー粒子内の材料の偏在等の調整が困難となることがある。
【００２１】
−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてなる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノマー、ポリマー、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを少なくとも含み、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
【００２２】
なお、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記未変性ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記着色剤、前記帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
【００２３】
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン、１,１,２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００２４】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物は、該活性水素基含有化合物における、前記有機溶剤中に溶解した全量に対し前記水系媒体中に溶出した量の比で表される分配係数が０.０１以上３未満であるのが好ましく、０.０１〜１がより好ましい。前記分配係数が０.０１以上３未満であると、乳化乃至分散時に、前記活性水素基含有化合物が前記水系媒体へ溶出することが抑えられ、前記分散粒子内に前記活性水素基含有化合物が保持され、トナーの性能低下を抑制することができる。
【００２５】
前記分配係数の測定は、後述する未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）５０質量％酢酸エチル溶液５０ｇに、前記活性水素基含有化合物０.１２５ｇを十分に溶解させて混合液を調製し、次いで該混合液を脱イオン水５０ｇに添加し、２００ｍｌのガラスビーカー内で、マグネティックスターラー及び２０ｍｍ径のスタラーチップを用い、回転数２００ｒｐｍにて攪拌し、疑似乳化状態とする。その後、２５℃にて１時間静置させ、酢酸エチル溶液（有機溶剤相）と脱イオン水（水系媒体相）とに分離させる。更に水系媒体相を単離し、塩酸水溶液により滴定して水系媒体相中の前記活性水素基含有化合物量を定量する。そして、添加した前記活性水素基含有化合物の全量に対し前記水系媒体中に溶解移動した前記活性水素基含有化合物の質量比をもって「分配係数」とする。
【００２６】
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００２７】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００２８】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、油溶性で高分子量のものが好ましく、例えばＮ−アルキルアルカンジアミンが好適に挙げられる。前記ジアミンが水溶性で低分子量物質であると、水への溶解度が高く、トナーの造粒時に前記水系媒体中に流出したり、前記トナー材料中の高分子量成分が前記分散粒子表面近傍に偏在し、疑似カプセル構造をとることがある。本発明のトナーの製造方法においては、前記分散粒子が微小粒子として存在する時間が長いため、前記弊害が顕著となる。一方、前記ジアミンが油溶性であると、前記水系媒体中への流出や前記分散粒子表面への偏在を抑制し、前記分散粒子内に留めておくことができ、トナー粒子間の材料組成が均一で低温定着性に優れたトナーが得られる。
前記Ｎ−アルキルアルカンジアミンとしては、例えばＮ−オレイル−１,３−プロパンジアミンが特に好ましい。
【００２９】
また、前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等を使用してもよい。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４,４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４,４’−ジアミノ−３,３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００３１】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応乃至架橋反応においては、該伸長反応乃至前記架橋反応の反応助剤（触媒）を用いることが好ましい。該触媒としては、例えば、三級アミン化合物等が挙げられる。
前記三級アミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該三級アミン化合物は、触媒として機能するだけでなく、前記水中油滴型分散液の調製において、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中に分散させる際の乳化助剤として機能する点で好ましい。
【００３２】
前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００３３】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１.５〜１.５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３４】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３５】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００３６】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００３７】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【００３９】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１,４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００４０】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００４１】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０.０１〜１０が好ましく、１００：０.０１〜１がより好ましい。
【００４２】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００４３】
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４４】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００４５】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００４６】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０.０１〜１０が好ましく、１００：０.０１〜１がより好ましい。
【００４７】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１.５／１〜１／１であるのがより好ましく、１.３／１〜１.０２／１であるのが特に好ましい。
【００４８】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０.５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０.５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００４９】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１,５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、４,４’−ジイソシアナト−３,３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４,４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１.２／１であるのがより好ましく、３／１〜１.５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００５１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０.５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０.５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１.２〜５がより好ましく、１.５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５３】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３,０００〜４０,０００が好ましく、４,０００〜３０,０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、３,０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０,０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５４】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置（「ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ」；東ソー社製）を用い、下記測定条件に基づいて測定することができる。
すなわち、カラムは、ＴＳＫgel ＳuperＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー製）を用い、温度を４０℃に設定し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、流速０.３５ｍｌ／ｍｉｎにて流し、０.１５質量％の試料溶液を１００ｍｌ注入して測定する。なお、前記試料溶液は、０.１５質量％の試料（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）０.４ｍｌを、前処理として、テトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０.１５質量％となるように溶解後、０.２μｍフィルターで濾過して得られた濾液を使用する。
前記試料の分子量測定にあたっては、前記試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳhowdexＳＴＡＮＤＡＲＤのＳtd.Ｎo Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０.９、Ｓ−６２９、Ｓ−３.０、Ｓ−０.５８０、及びトルエンを用いる。また、検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５５】
−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有し、定着開始温度付近において急激な粘度低下を生ずる熱溶融特性を示す。すなわち、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好で、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を生じて定着することから、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立するトナーを作製することができる。また、離型幅（低温定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）にも優れる。
【００５６】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコール成分としての炭素数２〜６のジオール化合物、特に１,４-ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、及びこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてのマレイン酸、フマル酸、コハク酸、及びこれらの誘導体と、を用いて合成される結晶性ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。
【００５７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御するため、前記結晶性ポリエステルの合成を行う際に、アルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを使用してもよい。なお、前記結晶性ポリエステルの分子構造は、固体ＮＭＲ等により確認することができる。
【００５８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、１,０００〜３０,０００が好ましく、１,０００〜６,５００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、１,０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０,０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、５００〜６,０００が好ましく、５００〜２,０００がより好ましい。また、（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、２〜８が好ましく、２〜５がより好ましい。
なお、前記ＧＰＣによる分子量分布において、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図のピーク位置が３.５〜４.０の範囲にあり、ピークの半値幅が１.５以下であるのが好ましい。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度及びＦ１／２温度としては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、例えば、ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１５０℃であるのが好ましい。該融解温度及び該Ｆ１／２温度が５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１５０℃を超えると、定着下限温度が高くなるため低温定着性が悪化することがある。
【００６０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、赤外吸収スペクトルにおいて９６５±１０ｃｍ-1及び９９０±１０ｃｍ-1の少なくともいずれかにオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するのが好ましい。該オレフィンのδＣＨに基づく吸収が前記位置に存在すると、低温定着性が向上する。
【００６１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、紙と樹脂との親和性の観点から、低温定着性を実現するためには、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させるためには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、低温定着性、帯電特性の向上の点で、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００６２】
前記未変性ポリエステル樹脂（ｂ）及び前記結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合性生成基含有ポリエステル樹脂（ａ）と前記未変性ポリエステル樹脂（ｂ）と前記結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）との混合質量比としては、通常（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））が５／９５〜２５／７５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましく、１２／８８〜２５／７５がより好ましく、１２／８８〜２２／７８が更に好ましく、かつ、（ｂ）と（ｃ）との質量比が、９９／１〜５０／５０であり、９５／５〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜６５／３５がより好ましい。前記質量比が前記数値範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
【００６３】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００６４】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００６５】
前記離型剤の融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、前記離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００６６】
前記離型剤の融点（Ｔｍ）は、島津製作所製の「ＴＡ−６０ＷＳ」及び「ＤＳＣ−６０」を用い、下記測定条件に基づいて示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）を行い、得られたＤＳＣ曲線の最大吸熱量を示したピークトップで決定される。
すなわち、サンプル容器として、アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）を用い、サンプル量は５ｍｇに設定し、リファレンスとしてアルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）を使用し、窒素雰囲気下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）にて行う。温度条件としては、開始温度２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて終了温度１５０℃まで昇温した後、保持時間なしで、降温速度１０℃／ｍｉｎにて終了温度２０℃まで降温し、更に保持時間なしで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて終了温度１５０℃まで昇温する。
上記測定条件にて得られた結果は、島津製作所製データ解析ソフト（「ＴＡ−６０」、バージョン１.５２）を用いて解析することができる。解析方法としては、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを示す点を中心として、±５℃の範囲を指定し、前記解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次いで、ＤＳＣ曲線で＋５℃、及び−５℃の範囲で前記解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。そして、ここで示された温度が、前記離型剤の融点（Ｔｍ）に相当する。
【００６７】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１,０００cpsが好ましく、１０〜１００cpsがより好ましい。
前記溶融粘度が、５cps未満であると、離型性が低下することがあり、１,０００cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００６８】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００６９】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００７３】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００７４】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００７５】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０.１〜１０質量部が好ましく、０.２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０.１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００７６】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ2／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０.０１〜５.０質量％が好ましく、０.３〜４.０質量％がより好ましい。
【００７７】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布の狭いものが好ましく、体積平均粒径が０.０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００７８】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、等が挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、等が挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上述の通り、前記水系媒体には有機樹脂微粒子を含まないことが必要である。
【００７９】
−分散粒子−
前記分散粒子は、前記トナー材料の溶解乃至分散液が前記水系媒体中に分散されて形成された、前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる分散体（油滴）であり、前記分散粒子の組成としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液の組成と同一である。すなわち、前記分散粒子は、例えば、前記モノマー、前記ポリマー、及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）等のいずれかを少なくとも含み、更に必要に応じて、前記未変性ポリエステル樹脂や、前記離型剤、前記着色剤、前記帯電制御剤等の前記その他の成分を含むトナー材料を含んでなる。
前記分散粒子の形成は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中に分散させて水中油滴型分散液を調製することにより行われる。
【００８０】
前記分散粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーを造粒する前の体積平均粒径は、０.１〜３μｍが好ましく、０.１〜２μｍが好ましく、０.１〜１μｍがより好ましい。前記分散粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）が微小であると、該分散粒子が合一されて形成されるトナー粒子間での材料の組成の偏りがなく、トナー粒子間で帯電量が均一となるため、帯電性に優れたトナーが造粒される。
【００８１】
前記分散粒子の体積平均粒径の測定は、例えば、粒度分布測定装置（「nanotrac ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）を用いて測定し、解析ソフト（「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザー、Ｖer.10.1.2−016ＥＥ」；日機装社製）により解析することができる。
まず、ガラス製３０ｍｌサンプル瓶に前記トナー材料の溶解乃至分散液、及び該トナー材料の溶解乃至分散液に用いた溶媒（例えば、酢酸エチル）を添加し、１０質量％の分散液を調製する。得られた分散液について、超音波分散器（「Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ」；本多電子社製）を用いて２分間分散処理を行う。
次いで、前記溶媒（例えば、酢酸エチル）でバックグラウンドを測定した後、分散処理後の分散液を滴下し、前記粒度分布測定装置のサンプルローディングの値が、１〜１０の範囲となる条件にて分散粒子径を測定する。なお、この分散粒子径の測定再現性の点から、前記サンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが必要であり、該サンプルローディングの値を得るために、前記分散液の滴下量を適宜調節するのが好ましい。
【００８２】
測定及び解析条件としては、例えば、分布表示は「体積」に、粒径区分選択は「標準」に、粒子透過性は「透過」に、粒子形状は「非球形」にそれぞれ設定し、チャンネル数４４、測定時間６０秒間、測定回数１回、粒子屈折率１.５、密度１ｇ／ｃｍ3で行う。また、溶媒屈折率の値は、日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値（図５Ａ〜図５Ｃ参照）のうち、前記トナー材料の溶解乃至分散液の溶媒（例えば、酢酸エチル）の屈折率（例えば、１.３７）を用いることができる。
【００８３】
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機等を用いて行うことができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、等が挙げられる。これらの中でも、前記分散粒子の粒径を０.１〜３μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
【００８４】
＜途中有機溶剤除去工程＞
前記途中有機溶剤除去工程は、トナーを造粒する前（トナー造粒工程の前）に前記分散粒子から前記有機溶剤を除去する工程である。
前記途中有機溶剤除去工程においては、所望の固形分濃度まで前記有機溶剤を除去した後、前記分散粒子を合一成長させるので、異形化した（球形とは異なり不定形の）粒子を形成させることができる。得られた粒子には凝集塊が残存するので、感光体でのブレードクリーニング性能を向上させることができる。 
【００８５】
前記途中有機溶剤除去工程においては、前記有機溶剤の除去後の前記分散粒子における前記有機溶剤濃度が０.５〜３５wt％であるのが好ましく、０.５〜１０wt％がより好ましい。
前記有機溶剤濃度が０.５wt％未満であると、前記分散粒子の粘度が高くなり、造粒する際に前記分散粒子が凝集しても、融着することができず、トナーの使用中に粒子が崩れることがあり、３５wt％を超えると、前記分散粒子を造粒した場合、粒子の凝集状態の維持が弱くなり、異形化し難くなることがある。前記有機溶剤濃度が０.５〜３５wt％であると、凝集状態を維持したまま異形化したトナー粒子が形成され、クリーニング性に優れる。また、凝集塊からトナー粒子が形成されるときに崩れることが抑制される。
【００８６】
前記有機溶剤の除去の方法としては、例えば、（１）反応系全体を徐々に減圧させて、前記分散粒子中の前記有機溶剤を蒸発除去する方法、（２）反応系全体を徐々に昇温させて、前記分散粒子中の前記有機溶剤を蒸発除去する方法、（３）水中油滴型分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記分散粒子中の非水溶性有機溶剤を除去する方法、等が挙げられる。
前記水中油滴型分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等加熱した気体や、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流などが挙げられる。これらは、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリードライアー、ロータリーキルン等による短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８７】
また、前記途中有機溶剤除去工程により、形状係数ＳＦ-１が１２０〜１６０であり、形状係数ＳＦ-２が１１５〜１６０であるトナーを製造するのが好ましい。
前記形状係数ＳＦ-１が１２０未満、及び前記形状係数ＳＦ-２が１１５未満であると、クリーニング性が悪化することがあり、前記形状係数ＳＦ-１及び前記形状係数ＳＦ-２が１６０を超えると、感光体及び中間転写ベルトやローラからのトナーの転写不良が生じ、画質の劣化を招くことがある。
【００８８】
前記形状係数ＳＦ-１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される、トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ-１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）・・・式（１）
前記式（１）より、ＳＦ-１の値が１００の場合にトナーの形状は真球となり、ＳＦ-１の値が大きくなるほど不定形になる。
【００８９】
前記形状係数ＳＦ-２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される、トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ-２＝｛（ＰＥＲＩ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）・・・式（２）
前記式（２）より、ＳＦ-２の値が１００の場合にトナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ-２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
【００９０】
前記形状係数の測定は、具体的には、電界放出型走査電子顕微鏡（「Ｓ-４５００型」；日立製作所製）を用い、加速電圧８ｋＶ、２,０００倍でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（「ＬＵＳＥＸ３」；ニコレ社製）に導入し、解析して計算することができる。
【００９１】
＜トナー造粒工程＞ 
前記トナー造粒工程は、前記水中油滴型分散液中に有機樹脂微粒子を添加して該有機樹脂微粒子の存在下でトナーを造粒する工程である。
前記水中油滴型分散液調製工程においては、前記水系媒体中に前記有機樹脂微粒子を含まないことにより、微小な分散粒子を得ることができ、前記トナー造粒工程において前記有機樹脂微粒子を添加することにより、トナーの形状や粒度分布を制御することができ、粒度分布の狭いトナーが得られる。
【００９２】
−有機樹脂微粒子−
前記有機樹脂微粒子としては、前記水中油滴型分散液中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、等が挙げられる。
【００９３】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、等が挙げられる。
【００９４】
また、前記有機樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１,６−ヘキサンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００９５】
前記有機樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該有機樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該有機樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、有機樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、有機樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって有機樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより有機樹脂微粒子を得た後、該有機樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより有機樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して有機樹脂微粒子を得た後、該有機樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【００９６】
前記有機樹脂微粒子は、その添加量によりトナーの粒径を変化させることができ、該有機樹脂微粒子の前記水中油滴型分散液中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０.５〜１０質量％が好ましい。
【００９７】
前記有機樹脂微粒子を添加する際に、該有機樹脂微粒子と共にイオン化剤を添加させるのが好ましい。該イオン化剤を添加させることにより、前記分散粒子同士を合一させることができ、前記分散粒子を所望の粒径まで成長させることができる。
前記イオン化剤としては、前記分散粒子を凝集させることができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１価の陽イオンと１価の陰イオンとからなる塩から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
前記１価の陽イオンと１価の陰イオンとからなる塩における、前記１価の陽イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が好ましい。
したがって、前記イオン化剤としては、具体的には、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が好適に挙げられる。
【００９８】
前記水中油滴型分散液調製工程における、前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中での分散の際の攪拌速度をＡｍ／ｓとし、トナーを造粒する際の攪拌速度をＢｍ／ｓとしたとき、次式、７＜Ａ＜２３、及び、１.４＜Ａ／Ｂ＜１００、を充たすのが好ましい。前記分散の際の攪拌速度Ａが前記数式を充たすと、所望の微小粒径の分散粒子を得ることができ、また、トナーを造粒する際の攪拌速度Ｂとの関係で、Ａ／Ｂが前記数式を充たすと、前記分散粒子の粒径をコントロールして所望の粒径に増大させることができ、トナー粒子間での材料の組成が均一であり、帯電性、定着性等に優れ、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを得ることができる。すなわち、前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中での分散の際には、攪拌速度を速く設定することにより前記分散粒子を形成させることができ、トナーを造粒する前には、前記分散時と比較して攪拌速度を遅く設定することにより前記分散粒子を合一させて前記分散粒子の体積平均粒径を増大させることができる。
【００９９】
本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法においては、前記水中油滴型分散液の調製工程乃至トナー造粒工程において、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。
【０１００】
−接着性基材−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【０１０１】
前記接着性基材の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３,０００以上が好ましく、５,０００〜１,０００,０００がより好ましく、７,０００〜５００,０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３,０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１０２】
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【０１０３】
前記ガラス転位温度（Ｔｇ）は、測定装置として、島津製作所製の「ＴＡ−６０ＷＳ」及び「ＤＳＣ−６０」を用い、下記測定条件で測定することができる。即ち、サンプル容器としてアルミニウム製サンプルパン（蓋有り）を用い、サンプル量は５ｍｇに設定し、リファレンスとしてアルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）を使用し、窒素雰囲気下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定を行う。また、温度条件としては、開始温度２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて終了温度１５０℃まで昇温した後、保持時間なしで、降温速度１０℃／ｍｉｎにて終了温度２０℃まで降温し、更に保持時間なしで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、終了温度１５０℃まで昇温する。
【０１０４】
前記測定条件にて得られた結果は、島津製作所製データ解析ソフト（「ＴＡ−６０」、バージョン１.５２）を用いて解析することができる。解析方法としては、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤrＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として、±５℃の範囲を指定し、前記解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次いで、ＤＳＣ曲線で＋５℃、及び−５℃の範囲で前記解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。そして、ここで示された温度が、前記接着性基材のガラス転位温度（Ｔｇ）に相当する。
【０１０５】
また、前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【０１０６】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、等が特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、等が特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水相中で反応させて得られる。
【０１０７】
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１０８】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをＮ−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをＮ−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをＮ−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをＮ−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
【０１０９】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、前記未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【０１１０】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１,０００〜３０,０００が好ましく、１,５００〜１５,０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１,０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０,０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１１１】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置（「ＧＰＣ-８２２０ＧＰＣ」；東ソー社製）を用い、下記測定条件に基づいて測定することができる。
すなわち、カラムは、ＴＳＫgel ＳuperＨＺＭ-Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー製）を用い、温度を４０℃に設定し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、流速０.３５ｍｌ／ｍｉｎにて流し、０.１５質量％の試料溶液を１００ｍｌ注入して測定する。なお、前記試料溶液は、０.１５質量％の試料（未変性ポリエステル樹脂）０.４ｍｌを、前処理として、テトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０.１５質量％となるように溶解後、０.２μｍフィルターで濾過して得られた濾液を使用する。
前記試料の分子量測定にあたっては、前記試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳhowdexＳＴＡＮＤＡＲＤのＳtd.Ｎo Ｓ-７３００、Ｓ-２１０、Ｓ-３９０、Ｓ-８７５、Ｓ-１９８０、Ｓ-１０.９、Ｓ-６２９、Ｓ-３.０、Ｓ-０.５８０、及びトルエンを用いる。また、検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１１２】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、３５〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、通常、１.０〜３０.０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５.０〜２０.０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【０１１３】
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【０１１４】
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１１５】
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１１６】
前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散粒子を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記未変性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記帯電制御剤、等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【０１１７】
前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０〜２,０００質量部が好ましく、１００〜１,０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２,０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１１８】
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記分散粒子を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１１９】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ-１１１、Ｓ-１１２、Ｓ-１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ-９３、ＦＣ-９５、ＦＣ-９８、ＦＣ-１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ-１０１、ＤＳ-１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ-１１０、Ｆ-１２０、Ｆ-１１３、Ｆ-１９１、Ｆ-８１２、Ｆ-８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ-１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ-１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２０】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ-１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ-１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ-２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ-１５０、Ｆ-８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ-１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ-３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２１】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１２２】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
【０１２３】
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、等が挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。
【０１２４】
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１２５】
前記水中油滴型分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１２６】
前記トナー造粒工程においては、前記水中油滴型分散液調製工程において形成した前記分散粒子を合一させた後、該分散粒子から更に前記有機溶剤を除去する。
なお、前記有機溶剤の除去は、例えば、公知の溶解懸濁法や、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法等によりトナーを製造する場合に行われる。
【０１２７】
前記有機溶剤の除去は、例えば、（１）反応系全体を徐々に減圧させて、前記分散粒子中の前記有機溶剤を蒸発除去する方法、（２）反応系全体を徐々に昇温させて、前記分散粒子中の前記有機溶剤を蒸発除去する方法、（３）水中油滴型分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記分散粒子中の非水溶性有機溶剤を除去する方法、等により行うことができる。
前記水中油滴型分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等加熱した気体や、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流などが挙げられる。これらは、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリードライアー、ロータリーキルン等による短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１２８】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１２９】
本発明に係るトナーは流動生改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することができる。このような外添剤の材料に関しては特に制限はなく、基本的には公知のものが全て可能であり目的に応じて適宜選択することができるが、シリカ（ＳiＯ2）、チタニア（ＴiＯ2）、アルミナ（Ａl2Ｏ3）などがより好適である。
該外添剤の一次粒子径は、３０〜２００ｎｍであることが好ましい。さらに、このような大きさの微粒子と供に、１０〜３０ｎｍの微粒子を保持しいているとより一層好ましい。
前記外添剤としては、例えば、吸湿性を有する無機微粒子である場合には、環境安定性等を考慮すると、疎水化処理を施したものが好ましい。
前記疎水化処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させる方法などが挙げられる。
前記疎水化処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１３０】
本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、以下のような、重量平均粒径（Ｄ４）、重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄｎ）、円形度、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、熱特性、ガラス転移温度、酸価、画像濃度、等を有していることが好ましい。
【０１３１】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）としては、例えば、３〜９μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
前記重量平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、９μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１３２】
前記トナーにおける重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）としては、例えば、１.０５〜１.２５が好ましく、１.０５〜１.２０がより好ましい。
前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１.０５未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１.２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１３３】
前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１.０５〜１.２０であると、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
【０１３４】
前記重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び前記重量平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄ４／Ｄｎ）は、電気抵抗法を利用した粒度測定器（「マルチサイザーIII」；ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂeckman Ｃoulter Ｍutlisizer ３ Ｖersion3.51）により解析することができる。
【０１３５】
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、「ネオゲンＳＣ-Ａ」；第一工業製薬製）を０.５ｍｌ添加した後、トナー５ｇを添加し、ミクロスパーテルを用いて攪拌し、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液について、超音波分散器（「Ｗ-１１３ＭＫ-II」；本多電子社製）を用いて１０分間分散処理を行う。そして、得られた分散液を、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用い、前記マルチサイザーIIIにより測定する。なお、前記マルチサイザーIIIが示す濃度が、８±２質量％となるように、前記分散液を滴下する。前記マルチサイザーIIIを用いた測定法においては、粒径の測定再現性の観点から、前記濃度を８±２質量％となるようにすることが重要であり、該濃度範囲であれば、粒径に誤差が生じないと認められる。
【０１３６】
前記トナーの円形度は、０.９０〜０.９８の範囲にあることが好ましい。円形度が小さすぎると転写効率の低下や画質の低下を招くし、円形度が大きすぎると、クリーニング性が悪化したり、同じく画質の低下を招くことがある。
【０１３７】
円形度は、フロー式粒子像分析装置によって計測される。たとえばフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ-２１００を用いて測定することができる。
具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０.１〜０.５ｍｌ添加し、更に、各トナーを０.１〜０.５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（ホンダエレクトロニクス株式会社製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３,０００個／μｌ〜１万個／μｌとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度を算出した。
【０１３８】
前記針入度としては、例えば、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５-１９９１）で測定した針入度が、１５ｍｍ以上であることが必要であり、２０〜３０ｍｍがより好ましい。
前記針入度が、１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２３５-１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きい程、前記耐熱保存性が優れることを示している。
【０１３９】
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が１２０℃未満であり、前記オフセット未発生温度が２００℃以上である。
なお、前記定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着部材温度を定着下限温度としたものである。
前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、評価するトナーが所定量で現像されるように調整し、定着部材の温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することによって求めることができる。
【０１４０】
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて下記条件で測定したフローカーブから求めることができる。即ち、荷重を１０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度を３.０℃／ｍｉｎにそれぞれ設定し、ダイ口径０.５０ｍｍ、ダイ長さ１０.０ｍｍで行う。
前記フローカーブの一例を図６Ａ及び図６Ｂに示す。なお、図６Ａ中、Ｔｓは軟化温度であり、Ｔｆｂは流出開始温度であり、図６Ｂ中、１／２法における溶融温度が、Ｔ１／２軟化温度（１／２法軟化点）である。
【０１４１】
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０℃以上が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０℃以上が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１４２】
前記ガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６５℃がより好ましい。該ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記ガラス転位温度（Ｔｇ）は、測定装置として、島津製作所製の「ＴＡ-６０ＷＳ」及び「ＤＳＣ-６０」を用い、下記測定条件で測定することができる。即ち、サンプル容器としてアルミニウム製サンプルパン（蓋有り）を用い、サンプル量は５ｍｇに設定し、リファレンスとしてアルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）を使用し、窒素雰囲気下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定を行う。また、温度条件としては、開始温度２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて終了温度１５０℃まで昇温した後、保持時間なしで、降温速度１０℃／ｍｉｎにて終了温度２０℃まで降温し、更に保持時間なしで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、終了温度１５０℃まで昇温する。
【０１４３】
前記測定条件にて得られた結果は、島津製作所製データ解析ソフト（「ＴＡ−６０」、バージョン１.５２）を用いて解析することができる。解析方法としては、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として、±５℃の範囲を指定し、前記解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次いで、ＤＳＣ曲線で＋５℃、及び−５℃の範囲で前記解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。そして、ここで示された温度が、前記トナーのガラス転位温度（Ｔｇ）に相当する。
【０１４４】
前記トナーの酸価としては、例えば、０.５〜４０.０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、３.０〜３５.０がより好ましい。該トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記トナーの酸価（ＡＶ）、あるいは水酸基価（ＯＨＶ）は、下記測定装置を用いて下記測定条件に基づいて測定することができる。即ち、前記測定装置としては、電位差自動滴定装置（「ＤＬ-５３ Ｔitrator」；メトラー・トレド社製）を用い、使用電極としてＤＧ１１３-ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用い、解析ソフト（ＬabＸ Ｌight Ｖersion 1.00.000）により解析を行う。また、前記測定装置の構成としては、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌとの混合溶媒を使用する。
【０１４５】
前記測定条件としては、測定温度を２３℃とし、下記設定で行う。
＜Stir＞ 
Speed[％]：２５
Time [ｓ]：１５
＜ＥＱＰ titration＞
−Ｔitrant／Ｓensor−
Ｔitrant：ＣＨ3ＯＮa
Ｃoncentration[ｍｏｌ／Ｌ]：０.１
Ｓensor：ＤＧ１１５
Ｕnit of measurement：ｍＶ
−Ｐredispensing to volume−
Ｖolume[ｍＬ]：１.０
Ｗait time[ｓ]：０
【０１４６】
−Ｔitrant addition Ｄynamic−
dＥ(set)[ｍＶ]：８.０
dＶ(min)[ｍＬ]：０.０３
dＶ(max)[ｍＬ]：０.５
−Ｍeasure mode Ｅquilibrium controlled−
dＥ[ｍＶ]：０.５
dｔ[ｓ]：１.０
ｔ(min)[ｓ]：２.０
ｔ(max)[ｓ]：２０.０
【０１４７】
−Ｒecognition−
Ｔhreshold：１００.０
Ｓteepest jump only：Ｎo
Ｒange：Ｎo
Ｔendency：Ｎone
−Ｔermination−
at maximum volume[ｍＬ]：１０.０
at potential：Ｎo
at slope：Ｎo
after number ＥＱＰs：Ｙes
ｎ＝１
comb.termination conditions：Ｎo
−Ｅvaluation−
Ｐrocedure：Ｓtandard
Ｐotential１：Ｎo
Ｐotential２：Ｎo
Ｓtop for reevaluation：Ｎo
【０１４８】
そして、前記測定装置を用い、前記測定条件にて、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定を行う。
ここで、試料としては、トナー０.５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０.３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、室温（２３℃）にて、約１０時間攪拌して溶解させる。更にエタノール３０ｍｌを添加して調製した溶液を用いる。
予め標定されたＮ／１０苛性カリ−アルコール溶液を用いて滴定し、アルコールカリ液の消費量から、下記式（３）により酸価を算出することができる。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６.１／試料質量・・・・・式（３）
ただし、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクターである。
【０１４９】
更に、本発明の実施のために使用する付着力の計測方法について説明する。
（付着力の測定方法）
＜付着力の計測原理等＞
まず始めに、遠心法によるトナーと感光体との付着力測定原理等について説明する。
トナーの付着力を測定する方法は、トナーの付着している物体からトナーを分離するのに必要な力を見積もる方法が一般的である。トナーを分離させる方法としては、遠心力、振動、衝撃、空気圧、電界、磁界等を用いた方法が知られている。この内、遠心力を利用した方法は定量化が容易で、かつ測定精度が高い。このため、本発明ではトナーと感光体間の付着力を測定する方法として、遠心力を利用した遠心法を用いた。以下、遠心法によるトナー付着力測定方法について説明するが、ＩＳ＆ＴＮＩＰ７th ｐ.２００（１９９１）などに記載されている方法が知られている。
【０１５０】
まず、トナー付着力測定を実施する際の装置について説明する。図１、図２は、本発明に係るトナーの付着力を測定するトナー付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置の一例を示す図である。
【０１５１】
図１は、トナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。図１において、１は測定セルであり、測定セル１は、トナーを付着させた試料面２ａを有する試料基板２と、試料基板２から分離したトナーを付着させる付着面３ａを有する受け基板３と、試料基板２の試料面２ａと受け基板３の付着面３ａの間に設けられたスペーサ４から構成される。
【０１５２】
図２は、遠心分離装置の一部断面図である。図２において、５は遠心分離装置であり、遠心分離装置５は、測定セル１を回転させるロータ６と、保持部材７を備えている。ロータ６は、自身の回転中心軸９に対して垂直な断面で穴形状であり保持部材７を設置する試料設置部８を有している。保持部材７は、棒状部７ａと、棒状部７ａに設けられ測定セル１を保持するセル保持部１０、測定セル１をセル保持部１０から押し出すための穴部１１を備えている。セル保持部１０は、測定セル１を設置したときに、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように構成される。 
【０１５３】
次に、上記の装置を用いてトナーの付着力を測定する方法を説明する。まず、試料基板２上に直接感光体を形成するか、または感光体の一部を切り出して試料基板２上に接着剤で貼り付ける。
感光体としては、例えば、ポリカーボネート（を６０重量％以上）、およびアルミナ微粒子もしくは酸化チタン微粒子もしくは酸化セリウム微粒子を（５重量パーセント以上）含む表層を有する感光体を用いる。
【０１５４】
次に、トナーを、試料基板２上の感光体（試料面２ａ）上に付着させる。トナーを感光体上に付着させる方法は次のようにして行う。
まず、トナーを図３のような、内部に空間を有し、両面にメッシュを有する容器に封入する。そして、一側面から圧縮空気で容器内部をブローし、内部のトナーを飛散させ、飛散したトナーを、感光体試料切片上に自由落下させることで付着させる。トナーの飛散作業は、通常密閉容器内で行う。
このとき、トナーの上にトナーが乗るとトナー粒子間の粒子間力を測定することとなってしまうため、トナーはおよそ一層となるよう希薄に感光体上に付着させる。
【０１５５】
次に、図１のように、試料基板２、受け基板３及びスペーサ４を用いて測定セル１を構成する。測定セル１を、保持部材７をロータ６の試料設置部８に設置したときに、試料基板２が受け基板３とロータ６の回転中心軸９の間になるように、保持部材７のセル保持部１０に設置する。保持部材７を、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように、ロータ６の試料設置部８に設置する。遠心分離装置５を稼働してロータ６を一定の回転数で回転させる。試料基板２に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面２ａ間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面２ａから分離し、付着面３ａに付着する。
【０１５６】
トナーの受ける遠心力Ｆrは、トナーの重量ｍ、ロータの回転数ｆr（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離ｒを用いて、下記式（４）より求められる。
Ｆr＝ｍ×ｒ×（２πｆr／６０）2・・・（４）
【０１５７】
トナーの重量ｍは、トナーの真比重ρ、円相当径ｄを用いて、下記式（５）より求められる。
ｍ＝（π／６）×ρ×ｄ3・・・・・（５）
【０１５８】
上記式（４）と式（５）より、トナーの受ける遠心力Ｆrは、下記式（６）から求められる。
Ｆr＝（π3／５４００）×ρ×ｄ3×ｒ×ｆr2・・・（６）
【０１５９】
遠心分離終了後、保持部材７をロータ６の試料設置部８から取り出し、保持部材７のセル保持部７ｂから測定セル１を取り出す。受け基板３を交換し、測定セル１を保持部材７に設置し、保持部材７をロータ６に設置し、ロータ６を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、トナーが試料面２ａから分離して付着面３ａに付着する。
【０１６０】
遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面２ａ上のトナーが付着面３ａに移動する。
全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板３の付着面３ａに付着したトナーの粒径を計測することにより、式（６）を用いて各トナーの付着力ｆを求めることができる。
トナーの粒径及び個数の測定は、光学顕微鏡で付着面３ａ上のトナーを観察し、その画像をＣＣＤカメラを通して画像処理装置に入力し、画像処理装置を用いてトナーの個数及び各トナーの粒径の測定をおこなうことができる。 
【０１６１】
上記の方法によって測定した各トナーと感光体間の付着力ｆの値について常用対数に変換し、常用対数分布を得る。一般に、ｆの値及び分布はトナーの製造方法、トナーの平均粒径、粒径分布、形状、構成材料、添加剤、等の様々な条件によって変化する。
【０１６２】
上記の測定方法では、受け基板３の付着面３ａに付着したトナーの個数と各トナーの粒径を測定しているので、各粒径毎の付着力の平均値を求めることができる。このため、一回の付着力測定によって、測定したトナーに関する粒径と付着力の一粒子毎の関係を求めることができる。
これらの値から、Ｆやｆα、傾きＢを求める。
すなわち、所定の粒径の範囲（区間α）の各粒子の付着力ｆを常用対数に変換し、その対数値から算術平均値を求める。そして、この値を再び真数に戻して区間αの対数平均値ｆαを得る。そして、ｆα／αのαに対する最少二乗法による近似式をもとめ、当該近似式の傾きよりＢを求める。
同様に、測定した全粒子について、各粒子の付着力ｆを常用対数に変換し、その対数値の算術平均値を求め、これを再び真数に変換して全トナー粒子の対数平均付着力Ｆを求める。
【０１６３】
本発明においては、付着力および画像解析による粒子径の測定は、前述した遠心法による粒子付着力測定法により以下装置条件で行った値を使用する。
【０１６４】
＜試料基板の準備＞
下記構造式（７）のビスアゾ顔料０.４重量部をブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ 積水化学（株）製）の５重量％テトラヒドロフラン溶液４重量部、及びテトラヒドロフラン７.６重量部とともにボールミリングし、ミリング後テトラヒドロフランを加えて２重量％に希釈し、電荷発生層形成用塗液を調整した。この感光液を、アルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着した、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上にドクターブレードにて塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成する。
【０１６５】
【化１】
2010262171.tif 000003
【０１６６】
次に、下記構造式（８）の正孔輸送物質を６重量部と感光体バインダー樹脂としてシクロヘキシリデンビスフェノールポリカーボネート（Ｚポリカ,帝人化成ＴＳ２０５０）９.０重量部をテトラヒドロフラン６７重量部に溶解し、これをドクターブレードにて電荷発生層上に塗布し乾燥させて膜厚が２０μｍの電荷輸送層を設け、有機感光体を作製する。
【０１６７】
【化２】
2010262171.tif 000004
【０１６８】
有機感光体を形成したＰＥＴフィルムを直径７.８ｍｍの円板状に切り出し、遠心分離に使用する試料基板上にプラスチック用接着剤を用いて貼り付ける。
【０１６９】
＜遠心法による計測条件＞
前段で用意した試料基板上に、圧縮空気によって未帯電のトナーを飛散させて、有機感光体上にトナーを付着させ、さらに以下の装置条件で計測を行う。
【０１７０】
遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α
（最高回転数：１０００００ｒｐｍ、最大加速度：８０００００ｇ）
ロータ：日立工機製アングルロータＰ１００ＡＴ
画像処理装置：インタークエスト製Ｈyper７００
試料基板と受け基板：直径８ｍｍ、厚み１.５ｍｍの円板で、材料はアルミニウム
スペーサ：外径８ｍｍ、内径５.２ｍｍ、厚み１ｍｍでのリングで、材料はアルミニウム
保持部材：直径１３ｍｍ、長さ５９ｍｍの円筒で、材料はアルミニウム
ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離：６４.５ｍｍ
設定回転数：１０００、１６００、２２００、２７００、３２００、５０００、７１００、８７００、１００００、１５８００、２２４００、３１６００、５００００、７０７００、８６６００、１０００００（ｒｐｍ）
【０１７１】
このようにして計測した結果の一例を図４に示す。なお、図４は具体的には以下の実施例２の条件による計測結果を表すものである。
【実施例】
【０１７２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
まず、以下の工程でトナー母体粒子を調整した。
【０１７３】
＜水中油滴型分散液調製工程＞
以下のようにして、分散粒子が分散されてなる水中油滴型分散液を調製した。
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１であった。
【０１７４】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水１２００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐrintex３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９.５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１７５】
−−有機溶剤相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ-８４」；オリエント工業製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
【０１７６】
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０.５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記カルナバワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
【０１７７】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記未変性ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１.５３質量％であった。
【０１７８】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０１７９】
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２.９質量部、及び三級アミン化合物（「Ｕ-ＣＡＴ ６６０Ｍ」；サンアプロ（株）製）３.５質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７.５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０１８０】
−水系媒体相の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８.５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ-７」；三洋化成工業製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０１８１】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
得られた水中油滴型分散液（乳化スラリー）中の分散粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）を、粒度分布測定装置（「nanotrac ＵＰＡ-１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）を用いて測定したところ、０.３９２μｍであった。
【０１８２】
＜トナー造粒工程＞
−分散粒子の粒径制御−
−−有機樹脂微粒子分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ-３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
【０１８３】
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は、前述の粒度分布測定装置（「nanotrac ＵＰＡ-１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）を用いて測定し、解析ソフト（「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザー、Ｖer.10.1.2-０１６ＥＥ」；日機装社製）を用いて解析を行った。溶媒屈折率の値は、水の屈折率１.３３を用いた。
その結果、有機樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は、５５ｎｍであった。
また、有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０,０００であった。
【０１８４】
次に、パドル型攪拌装置を用い、前記水中油滴型分散液（乳化スラリー）を、周速０.７ｍ／ｓにて攪拌し、前記有機樹脂微粒子分散液１５質量部を添加し、更に１０質量％塩化ナトリウム溶液を８０質量部投入し、前記乳化スラリー中の分散粒子の粒径を制御した。
【０１８５】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。得られた分散スラリーの重量平均粒径及び個数平均粒径を、前述の測定方法により、マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）で測定したところ、重量平均粒径は４.３μｍ、個数平均粒径は３.８μｍであった。
【０１８６】
−洗浄・乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０.０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０.０ｍ／ｓにて１０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０.０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０.０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子Ａを得た。
【０１８７】
（実施例１）
トナー母粒子Ａに対して、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１２０［ｎｍ］の球形粒子）をトナー量の０.５［重量％］を添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、１２０秒撹拌し、６０秒停止した後、
さらに
疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１４［ｎｍ］）をトナー量の１.５［重量％］と、
疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５［ｎｍ］）をトナー量の０.７５［重量％］添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、３６０秒撹拌、６０秒停止した後ミキサーから取り出し、
実施例１のトナーを得た。
電気抵抗法に基づく粒度測定器（「マルチサイザーIII」；ベックマンコールター社製）によって求めた該トナーの重量平均粒径Ｄ４は、４.３μｍであった。
遠心法によって求めた付着力から求めたＦは１５.１３（ｎＮ）、近似式の傾きＢは、マイナス０.２０３であった。
【０１８８】
（実施例２）
トナー母粒子Ａに対して、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１２０［ｎｍ］の球形粒子）をトナー量の０.５［重量％］を添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、１５０秒撹拌し、６０秒停止した後、
さらに
疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１４［ｎｍ］）をトナー量の１.５［重量％］と、
疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５［ｎｍ］）をトナー量の０.７５［重量％］添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、３６０秒撹拌、６０秒停止した後ミキサーから取り出し、
実施例２のトナーを得た。
電気抵抗法に基づく粒度測定器（「マルチサイザーIII」；ベックマンコールター社製）によって求めた該トナーの重量平均粒径Ｄ４は、４.３μｍであった。
遠心法によって求めた付着力から求めたＦは１５.４７（ｎＮ）、近似式の傾きＢは、マイナス０.３４３であった。
【０１８９】
（実施例３）
トナー母粒子Ａに対して、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１２０［ｎｍ］の球形粒子）をトナー量の０.５［重量％］を添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、１５０秒撹拌し、６０秒停止した後、
さらに
疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１４［ｎｍ］）をトナー量の１.５［重量％］と、
疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５［ｎｍ］）をトナー量の０.７５［重量％］添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、２１０秒撹拌、６０秒停止を二回した後ミキサーから取り出し、
実施例３のトナーを得た。
電気抵抗法に基づく粒度測定器（「マルチサイザーIII」；ベックマンコールター社製）によって求めた該トナーの重量平均粒径Ｄ４は、４.３μｍであった。
遠心法によって求めた付着力から求めたＦは１６.４６（ｎＮ）、近似式の傾きＢは、マイナス０.５８６であった。
【０１９０】
（実施例４）
トナー母粒子Ａに対して、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１２０［ｎｍ］の球形粒子）をトナー量の０.５［重量％］を添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、１８０秒撹拌し、６０秒停止した後、
さらに
疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１４［ｎｍ］）をトナー量の１.５［重量％］と、
疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５［ｎｍ］）をトナー量の０.７５［重量％］添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、１８０秒撹拌、６０秒停止を３回した後ミキサーから取り出し、
実施例４のトナーを得た。
電気抵抗法に基づく粒度測定器（「マルチサイザーIII」；ベックマンコールター社製）によって求めた該トナーの重量平均粒径Ｄ４は、４.４μｍであった。
遠心法によって求めた付着力から求めたＦは１８.３３（ｎＮ）、近似式の傾きＢは、マイナス０.９５４であった。
【０１９１】
（実施例５）
トナー母粒子Ａに対して、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１２０［ｎｍ］の球形粒子）をトナー量の０.５［重量％］を添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、１２０秒撹拌し、６０秒停止した後、
さらに
疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１４［ｎｍ］）をトナー量の１.５［重量％］と、
疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５［ｎｍ］）をトナー量の０.７５［重量％］添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、２４０秒撹拌、６０秒停止した後ミキサーから取り出し、
実施例５のトナーを得た。
電気抵抗法に基づく粒度測定器（「マルチサイザーIII」；ベックマンコールター社製）によって求めた該トナーの重量平均粒径Ｄ４は、４.４μｍであった。
遠心法によって求めた付着力から求めたＦは２０.１８（ｎＮ）、近似式の傾きＢは、マイナス０.１１３であった。
【０１９２】
（実施例６）
トナー母粒子Ａに対して、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１２０［ｎｍ］の球形粒子）をトナー量の０.５［重量％］を添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、９０秒撹拌し、６０秒停止した後、
さらに
疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１４［ｎｍ］）をトナー量の１.５［重量％］と、
疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５［ｎｍ］）をトナー量の０.７５［重量％］添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、１８０秒撹拌、６０秒停止した後ミキサーから取り出し、
実施例６のトナーを得た。
電気抵抗法に基づく粒度測定器（「マルチサイザーIII」；ベックマンコールター社製）によって求めた該トナーの重量平均粒径Ｄ４は、４.５μｍであった。
遠心法によって求めた付着力から求めたＦは１４.４９（ｎＮ）、近似式の傾きＢは、マイナス０.０８２であった。
【０１９３】
（実施例７）
トナー母粒子Ａに対して、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１２０［ｎｍ］の球形粒子）をトナー量の０.５［重量％］を添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、６０秒撹拌し、６０秒停止した後、
さらに
疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１４［ｎｍ］）をトナー量の１.５［重量％］と、
疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５［ｎｍ］）をトナー量の０.７５［重量％］添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、１２０秒撹拌、６０秒停止した後ミキサーから取り出し、
実施例７のトナーを得た。
電気抵抗法に基づく粒度測定器（「マルチサイザーIII」；ベックマンコールター社製）によって求めた該トナーの重量平均粒径Ｄ４は、４.３μｍであった。
遠心法によって求めた付着力から求めたＦは１４.１３（ｎＮ）、近似式の傾きＢは、マイナス０.０１６であった。
【０１９４】
（比較例１）
トナー母粒子Ａに対して、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１２０［ｎｍ］の球形粒子）をトナー量の０.５［重量％］を添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、１８０秒撹拌し、６０秒停止した後、
さらに
疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１４［ｎｍ］）をトナー量の１.５［重量％］と、
疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５［ｎｍ］）をトナー量の０.７５［重量％］添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、１８０秒撹拌、６０秒停止を５回した後ミキサーから取り出し、
比較例１のトナーを得た。
電気抵抗法に基づく粒度測定器（「マルチサイザーIII」；ベックマンコールター社製）によって求めた該トナーの重量平均粒径Ｄ４は、４.５μｍであった。
遠心法によって求めた付着力から求めたＦは２３.２９（ｎＮ）、近似式の傾きＢは、マイナス１.１８７であった。
【０１９５】
（比較例２）
トナー母粒子Ａに対して、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１２０［ｎｍ］の球形粒子）をトナー量の０.５［重量％］を添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、６０秒撹拌し、６０秒停止した後、
さらに
疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１４［ｎｍ］）をトナー量の１.５［重量％］と、
疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５［ｎｍ］）をトナー量の０.７５［重量％］添加し、
ヘンシェル型ミキサーによって、９０秒撹拌、６０秒停止した後ミキサーから取り出し、
比較例２のトナーを得た。
電気抵抗法に基づく粒度測定器（「マルチサイザーIII」；ベックマンコールター社製）によって求めた該トナーの重量平均粒径Ｄ４は、４.３μｍであった。
遠心法によって求めた付着力から求めたＦは１３.２７（ｎＮ）、近似式の傾きＢは、マイナス０.００３であった。
【０１９６】
＜二成分現像剤の作成＞ 
実施例および比較例において複写画像の画質等を評価するために、実施例および比較例で得た各々のトナー粒子から、以下のようにして二成分現像剤を作成した。
【０１９７】
二成分系現像剤に用いられるキャリアとしては、シリコーン樹脂により０.５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、かつ該キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１９８】
なお、前記キャリアは、次のとおりにして調製した。芯材として、Ｍｎフェライト粒子（質量平均径：３５μｍ）５０００部、並びに、被覆材として、トルエン４５０部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１０部、およびカーボンブラック１０部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いて、前記芯材とこのコート液と流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成し、上記キャリアを得た。
【０１９９】
上記のようにして得たトナーおよび現像剤を用いて、以下の評価を行った。
【０２００】
＜複写画像の画質評価機＞ 
複写画像の画像評価は、上記の二成分現像剤を用いて、４色の現像部が現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式であり、感光体上の転写残トナーのクリーニング機構がブレードクリーニング方式であるフルカラーレーザー複合機Ｉmagio Ｎeo Ｃ600pro（リコー社製）（評価機Ａ）により評価した。なお、本実施例、比較例では４色の現像部それぞれに同一の現像剤を入れ、単色モードで画質等の評価を行った。
【０２０１】
トナー飛散
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０,０００枚ランニング出力した後、現像スリーブの下アゴ部に貯まったトナーの量や程度を、段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、ランク５が最も現像器出口の汚染状態が良好で、トナー飛散の発生余裕度が高く、ランク１が最も汚染状態が悪く、トナー飛散の発生余裕度が低い。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
【０２０２】
画像粒状性・鮮鋭性 
評価機Ａを用い、単色モードで写真画像を１０,０００枚ランニング出力を行い、粒状性および鮮鋭性の度合を目視にて評価した。表１に、前記度合いが、オフセット印刷並の場合は◎で、オフセット印刷よりわずかに悪い程度の場合は○で、従来の電子写真画像程度よりわずかに良い場合は△で、従来の電子写真画像程度の場合は×で、および、従来の電子写真画像より悪い場合は××で表示した
【０２０３】
クリーニング性 
評価機Ａを用い、単色モードで１００％画像面積の画像チャートを２,０００枚ランニング出力した後の、クリーニングブレードを通過した感光体上のトナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、濃度を測色計Ｘ−Ｒite９３８（Ｘ−Ｒite 社製）で測定した。表１に、ブランクとの差が０.００３未満の場合は◎、０.００３〜０.０１の場合は○、０.０１１〜０.０２の場合は△、０.０２１〜０.０３０の場合は×、０.０３１を超えるものを××で示した。
【０２０４】
細線再現性
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０,０００枚ランニング出力した後、６００dpiの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。ランク１〜５の５段階で評価し、ランク５が最も細線再現性に優れ、ランク１が最も劣る。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。 
【０２０５】
文字部の白抜け
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０,０００枚ランニング出力した後、文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較し、ランク１〜５の５段階で評価した。また、ランク５が最も白抜けが少なく、ランク１が最も白抜けが多い。表１に、ランク５である場合は◎で、ランク４である場合は○で、ランク３である場合は△で、ランク２である場合は×で、および、ランク１である場合は××で表示した。
【０２０６】
（評価結果）
前記のように行った評価結果を表１に示す。
【０２０７】
【表１】
2010262171.tif 000005
【０２０８】
表１から本発明による実施例の電子写真用トナーは、比較例に比して、トナー飛散の発生が少なく、粒状性がよく鮮鋭性の高い高画質が得られ、さらにクリーニング性に優れている。また、その他の画像特性においても、例えば細線の再現性も良く文字部の白抜けもなく、良好な画質が提供できる。
【符号の説明】
【０２０９】
１ 測定セル
２ 試料基板
２ａ 試料面
３ 受け基板
３ａ 付着面
４ スペーサ
５ 遠心分離装置
６ ロータ
７ 保持部材
７ａ 棒状部
８ 試料設置部
９ 回転中心軸
１０ セル保持部
１１ 穴部
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１０】
【特許文献１】特開２００８−００３５５４
【特許文献２】特開２００１−３１８４８５
【特許文献３】特開２００７−０９４３５８
【特許文献４】特開２００７−０９３６６９
【図１】
2010262171.tif 000006
【図２】
2010262171.tif 000007
【図３】
2010262171.tif 000008
【図４】
2010262171.tif 000009
【図５Ａ】
2010262171.tif 000010
【図５Ｂ】
2010262171.tif 000011
【図５Ｃ】
2010262171.tif 000012
【図６Ａ】
2010262171.tif 000013
【図６Ｂ】
2010262171.tif 000014