(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な設備で高屈折率化、高密度化、高硬度化されたセラミック膜の製造方法それにより得られるセラミック膜を提供する。【解決手段】支持体上にセラミック層を形成した後、該セラミック層に火炎処理を施すことを特徴とするセラミック膜の製造方法で、セラミック層に対する火炎処理は、同じ領域を１度に、あるいは時間を空けて数回に分けて処理する方法、あるいはセラミック層を所要の膜厚に形成する途中段階で、数回にわたり火炎処理する方法であっても、特に制限なく用いられる。また、特性の異なるセラミック層を２層以上形成する場合、全てのセラミック層を形成した後、その最表面に対し火炎処理する方法であっても、各セラミック層を形成するごとに、その表面に火炎処理を施す方法であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にセラミック層を形成した後、該セラミック層に火炎処理を施すことを特徴とするセラミック膜の製造方法。
【請求項２】
前記支持体が、樹脂支持体であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック膜の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂支持体が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のセラミック膜の製造方法。
【請求項４】
前記セラミック層の少なくとも１層が、酸化チタンから構成される層であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセラミック膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のセラミック膜の製造方法により形成されたことを特徴とするセラミック膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に形成されたセラミック層を、簡便な方法で高品質化するセラミック膜の製造方法とそれにより得られるセラミック膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、セラミック膜は、光触媒、反射膜、半導体等多くの分野に使用されている。
【０００３】
例えば、光触媒としては、酸化チタンが使用されており、酸化チタンに光を照射すると、強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、接触する分子種をその酸化還元作用により分解する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。酸化チタンのこのような作用、すなわち光触媒作用を利用することによって、水中に溶解している有機溶剤や農薬、界面活性剤、合成染料、悪臭などの環境汚染物質の分解除去が試みられている。この方法は、酸化チタンと光を利用するだけであり、微生物を用いる分解方法などに比べて、温度、ｐＨ、ガス雰囲気、毒性などの反応条件の制約が少なく、しかも、前記微生物を用いる分解方法では処理しにくい有機ハロゲン化合物や有機リン化合物のようなものでも容易に分解・除去できるという長所がある。
【０００４】
一方、反射膜としては、近年、窓ガラスを通して侵入する太陽光を遮光して、室内温度上昇を抑えるのに有効な熱線遮断材が、例えば、特開２００８−３７６６７号公報等で開示されており、注目されている。この様な熱線遮断材を有する窓ガラスを適用することにより、夏場の冷房による電気代低減、ＣＯ２削減等、環境的にも有効でることが注目されている。このような反射膜としては、支持体上に高屈折率と低屈折率の膜を交互に積層した膜が一般的に使用されている。
【０００５】
しかしながら、上記の様な各用途に用いられはじめているセラミック膜の多くは、耐擦過性や所望とする屈折率に到達させることが難しく、高密度化、高硬度化等の観点で課題を抱えており、その適用分野に制限を受けているのが現状である。
【０００６】
上記セラミック膜の課題に対し、その解決方法の１つとしてセラミック膜を高品質化する様々な試みがなされている。例えば、レーザーを照射することにより高品質化する方法（例えば、特許文献２参照。）、ＵＶランプの照射により高品質化する方法（例えば、特許文献３参照。）、電子線照射、例えば、マイクロ波照射により高品質化する方法（例えば、特許文献４参照。）、プラズマ処理により高品質化する方法（例えば、特許文献５参照。）等の各種方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記提案されているセラミック膜の高品質化（表面改質ともいう）においては、いくつかの課題を抱えているのが現状である。
【０００８】
例えば、レーザーを照射することにより高品質化する方法においては、レーザー結晶化技術によって形成したポリシリコン膜の内部に局在する多量の捕獲準位である。加えて、レーザー出力に制限があり、その結果、高品質化できる面積に制限があり、一回で処理可能な面積を増やす必要がある。しかしながら、現状のレーザー出力には制限があるため、第７世代（１８００ｍｍ×２１００ｍｍ）といった大型基材にこの高品質化技術を採用する場合には、基材一枚を改質するために長時間を要する。また、レーザーによる高品質化技術は、一般的にはライン状に成形されたレーザーが用いられ、これを走査させることによって改質を行う。このラインビームは、レーザー出力に制限があるため、処理する基材の幅よりも短く、基材全面を改質するためには、レーザーを数回に分けて走査する必要がある。これによって基材内にはラインビームの継ぎ目の領域が発生し、二回走査されてしまう領域ができる。この領域は一回の走査で表面処理した領域とは改質性が大きく異なる。そのため両者のセラミック膜特性は大きく異なり、性能のバラツキの大きな要因となる。加えて、レーザーによる高品質化装置は、装置構成が複雑であり且つ、消耗部品のコストが高いため、装置コストおよびランニングコストが高いという課題がある。これによって、レーザー装置によって改質されたセラミック膜自身の製造コストが高くなるという課題を抱えている。
【０００９】
したがって、装置的、設備的にも安価で、かつ簡便にセラミック膜の高品質化を達成できる表面改質技術の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２１１２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４５７７号公報
【特許文献３】特開２００３−１００６３９号公報
【特許文献４】特開平１１−２１１２７号公報
【特許文献５】特開２００２−２０８７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な設備で、セラミック膜の高品質化を達成できるセラミック膜の製造方法とそれにより得られるセラミック膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．支持体上にセラミック層を形成した後、該セラミック層に火炎処理を施すことを特徴とするセラミック膜の製造方法。
【００１４】
２．前記支持体が、樹脂支持体であることを特徴とする前記１に記載のセラミック膜の製造方法。
【００１５】
３．前記樹脂支持体が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記２に記載のセラミック膜の製造方法。
【００１６】
４．前記セラミック層の少なくとも１層が、酸化チタンから構成される層であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のセラミック膜の製造方法。
【００１７】
５．前記１から４のいずれか１項に記載のセラミック膜の製造方法により形成されたことを特徴とするセラミック膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、簡便な設備で高屈折率化、高密度化、高硬度化されたセラミック膜の製造方法それにより得られるセラミック膜を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に適用可能な火炎処理装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上にセラミック層を形成した後、該セラミック層に火炎処理を施すことを特徴とするセラミック膜の製造方法により、簡便な設備で、セラミック膜の高品質化を達成できるセラミック膜の製造方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
以下、本発明のセラミック膜及びその製造方法の詳細について説明する。
【００２３】
本発明のセラミック膜は、支持体上にセラミック層を形成し、形成したセラミック層に火炎処理を施すことを特徴とする。
【００２４】
なお、本発明においては、支持体上に形成したセラミックにより形成された未処理状態の層をセラミック層とし、本発明に係る火炎処理が施されたセラミック層をセラミック膜と定義する。
【００２５】
《支持体》
本発明において、支持体とは、セラミック層を形成、保持するための基体であり、本発明においては、特に制限はなく、ガラス、紙、布、木、樹脂等の支持体を用いることができる。例えば、ガラス、セラミックス、プラスチックス、木竹材、活性炭など、セラミック膜形成可能な表面形状を有しているものなら有機材料、無機材料を問わずいずれの材料でもよく、紙や布など耐熱性を有しない材料でもよい。また、これらの材質を積層または組み合わせた複合材料であっても良い。
【００２６】
本発明においては、支持体としては、特に、樹脂支持体を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に適用可能な樹脂支持体としては、例えば、ポリエチレンやポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、デンプンシート、四弗化エチレンなど、いろいろな種類の有機繊維やプラスチックスあるいはそれらの共重合体等を挙げることができるが、その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
《セラミック層》
（セラミック層の構成材料）
本発明に係るセラミック層とは、その基本成分が金属酸化物である膜のことと定義する。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、酸窒化チタン、酸窒化スズ、更には、酸化ケイ素、ＭｇＦ２、酸化ケイ素と他の材料（Ａｌ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、Ｐ等）との複合酸化物等が挙げられる。
【００２９】
基本成分が金属酸化物であって、膜中にＣやＮや有機物等が含まれていても良い。
【００３０】
本発明に係るセラミック層の形成材料としては、酸化珪素膜である金属酸化物層を形成する珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００３１】
また、チタンを含有する化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー、テトライソプロポキシチタン等が挙げられる。
【００３２】
また、ジルコニウムを含有する化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００３３】
また、アルミニウムを含有する化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００３４】
また、硼素を含有する化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール等が挙げられる。
【００３５】
錫を含有する化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００３６】
また、その他の金属からなる有機化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅エチルアセトアセテート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、マグネシウムトリフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
【００３７】
本発明のセラミック膜の製造方法においては、支持体上に形成するセラミック層は、単層のセラミック層であっても、特性、例えば、屈折率の異なる複数のセラミック層を積層した構成であってもよい。
【００３８】
火炎処理が施されるセラミック膜の膜厚としては、特に制限はないが、火炎処理での高品質化を十分に発現させる観点からは、総膜厚として２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３９】
（セラミック層の形成方法）
本発明のセラミック膜の製造方法においては、セラミック膜を支持体上に形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、気相成長法、湿式塗布法等を適宜選択して適用することができるが、本発明においては、薄膜でかつ均質性に優れたセラミック層を形成することができる観点から気相成長法を用いることが好ましく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法が挙げられるが、本発明においては、特に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間にガスを導入し、該放電空間に高周波電界を形成することにより該ガスを励起し、樹脂支持体をプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより、該樹脂支持体上に誘電体膜を形成する大気圧プラズマＣＶＤ法により形成することをより好ましい。大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されるセラミック膜は、低残留応力であり好ましい。
【００４０】
本発明に適用可能な大気圧プラズマＣＶＤ法の一例は、例えば、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレット等に記載されているが、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガス及び放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、励起したガスに晒すことにより、薄膜を形成する。
【００４１】
特に、特開２００４−６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密なセラミック層を形成するには好ましい。また、本発明においては、ロール状の元巻きからウエブ状の樹脂支持体を繰り出して、組成の異なるセラミック層を連続的に形成する方法も適用することができる。
【００４２】
本発明でいう高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。
【００４３】
本発明に係るセラミック膜の形成に用いられる上記の大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるプラズマＣＶＤ法であり、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００４４】
本発明における放電条件としては、高周波電界の周波数が１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚで、かつ供給電力が１〜５０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、周波数が５０ｋＨｚ以上で、かつ供給電力が５Ｗ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。さらに、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加し、重畳したものがより好ましい。
【００４５】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であっても構わない。また、さらに周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。
【００４６】
上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第１の電極に周波数ω１の高畳周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２の高周波電界を形成する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。
【００４７】
ここで、第１電源の周波数としては、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚであり、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。
【００４８】
一方、第２電源の周波数としては、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚが好ましく８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質なセラミック層が得られる。
【００４９】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される樹脂支持体を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該樹脂支持体の上に誘電体膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある樹脂支持体（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該樹脂支持体の上に誘電体膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【００５０】
本発明に係るセラミック層の形成に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を、図を用いて説明する。ただし、本発明においては、ここで例示する大気圧プラズマ処理装置の態様にのみ限定されるものではない。
【００５１】
図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００５２】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００５３】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２の高周波電界が印加されるようになっている。
【００５４】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ガス供給手段（不図示）から前述したセラミック層形成ガスＧを導入し、第１電源２１と第２電源２２により第１電極１１と第２電極１２間に、前述した高周波電界を形成して放電を発生させ、セラミック層形成ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と支持体Ｆとで形成する処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない支持体の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る支持体Ｆの上に、処理位置１４付近でセラミック層を形成させる。セラミック層形成中、電極温度調節手段（不図示）から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られるセラミック層の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材の幅手方向あるいは長手方向での温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００５５】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、支持体Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層のセラミック層を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また支持体Ｆの搬送方向と平行に複数台配置し、各装置に異なるセラミック層形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なる屈折率を有するセラミック層の積層体膜を形成することもできる。
【００５６】
《火炎処理》
本発明のセラミック膜の製造方法においては、支持体上に形成した上記セラミック層に、火炎処理を施して、高品質化したセラミック膜とすることを特徴とする。
【００５７】
本発明に係る火炎処理（フレームプラズマ処理ともいう）とは、表面処理をしようとするセラミック層にバーナーにより火炎（フレーム）処理を行うことでプラズマを発生させ表面処理を行うことにより、セラミック層を高機能化させる方法である。
【００５８】
本発明において、火炎処理は、支持体上のセラミック層の面上に均一、かつそれらを変形させない程度に熱を付与することが重要である。火炎処理により加える熱量や時間などの火炎処理条件は、支持体やセラミック層の厚さ、構成材料等により適時調整されるが、付与する火炎の温度としては、５００〜２０００℃の範囲とすることが好ましい。
【００５９】
本発明に係る火炎処理においては、パラフィン系ガス、例えば、都市ガス、天然ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、オレフィン系ガスとしてはエチレンガス、プロピレンガス、またはアセチレンガス等を燃焼ガスとして用いた火炎発生装置を備えた表面処理装置による処理であることが好ましく、例えば、フリン社製の火炎処理装置等を用いることができる。
【００６０】
本発明において、セラミック層に対する火炎処理は、同じ領域を１度に、あるいは時間を空けて数回に分けて処理する方法、あるいはセラミック層を所要の膜厚に形成する途中段階で、数回にわたり火炎処理する方法であっても、特に制限なく用いられる。また、特性の異なるセラミック層を２層以上形成する場合、全てのセラミック層を形成した後、その最表面に対し火炎処理する方法であっても、各セラミック層を形成するごとに、その表面に火炎処理を施す方法であってもよい。
【００６１】
本発明に係る火炎処理条件としては、基本的に支持体やセラミック層の厚さや構成材料等により適時調整されるが、燃焼カロリーとしては２５０ｋｃａｌ〜２５００ｋａｌが好ましい。
【００６２】
図２に、本発明に係る火炎処理装置の一例を示す。
【００６３】
支持体１上に、上記方法に従って形成されたセラミック層２の表面に対し、バーナー４より所定の温度の火炎４を照射して、セラミック層の火炎照射領域の改質を行う。
【００６４】
この時、セラミック層を有する支持体１の移動速度をＶ（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、火炎４がセラミック層に照射している幅をＤ（ｍｍ）としたとき、照射時間Ｄ／Ｖとしては、０．００１秒以上、１秒以下が好ましい。
【００６５】
本発明においては、セラミック層に対し本発明に係る火炎処理を施すことにより、セラミック層の高品質化、例えば、高屈折率化、高密度化、結晶化、高硬度化等を膜面改質を達成することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６７】
実施例１
《セラミック膜の作製》
〔試料１の作製〕
（樹脂基材１の作製）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴと略記、厚さ１２５μｍ）を樹脂支持体として用い、この樹脂支持体上に、光安定剤として紫外線吸収剤を含有した下記組成のポリマー層用塗布液１を調製し、硬化後の膜厚が５μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥は８０℃／１１０℃／１２５℃（各ゾーンは３０ｓｅｃ）と段階的に熱風乾燥し、ポリマー層１を設けた。
【００６８】
〈ポリマー層用塗布液１〉
メチルメタクリレート６５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５質量部を共重合し、平均分子量５００００の水酸基導入メタクリル酸エステル樹脂を得た。この樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、チバ・ジャパン（株）製）を５質量部、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤であるデカン二酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル］エステル（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・ジャパン（株）製）を５質量部配合し、粘度調整のためメチルエチルケトンにて、固形分が２０質量％となるよう希釈して主剤（ａ）を得た。
【００６９】
一方、架橋剤（硬化剤）となるポリイソシアネート化合物として、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネートをメチルエチルケトンで固形分が７５質量％となるように調製した硬化剤（ｂ）を得た。
【００７０】
上記主剤（ａ）に対して、上記硬化剤（ｂ）を１５質量％相当添加して、ポリマー層用塗布液１を調製した。
【００７１】
（セラミック層１（酸化チタン層１）の形成）
上記作製した樹脂支持体１のポリマー層上に、図１に記載の構成からなるジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、下記条件でセラミック層１（酸化チタン層１、厚み：１２０ｎｍ、屈折率：１．９０）を形成し、試料１を得た。なお、セラミック層の屈折率測定は、自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所測定し３次元屈折率測定を行い、屈折率を求めた。
【００７２】
〈セラミック層１形成混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素                                                ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン                        ０．１体積％
添加ガス：水素                                                  ２．０体積％
〈セラミック層１成膜条件〉
第１電極側
電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数  １００ｋＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度  １２０℃
第２電極側
電源種類  パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  １３．５６ＭＨｚ
出力密度  ５Ｗ／ｃｍ２（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度  ９０℃
〔試料２の作製〕
上記作製した試料１のセラミック層１表面に、マイクロ波照射装置（四国計測製  μｒｅａｃｔｏｒ）を用いてアルミナ板から、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を５００Ｗで１分間照射して、試料２を作製した。
【００７３】
〔試料３の作製〕
上記試料２の作製において、マイクロ波を照射時間を１０分に変更した以外は同様にいて、試料３を作製した。
【００７４】
〔試料４の作製〕
上記作製した試料１のセラミック層１表面に、下記の方法に従って火炎処理を施して、試料４を作製した。
【００７５】
火炎処理は、ＦＬＹＮＮバーナーコーポレーション社製のリボン式バーナーを用いて、セラミック層側から火炎処理を施した。
【００７６】
ガス：プロパンガス
燃焼カロリー：１０００ｋｃａｌ
照射時間Ｄ／Ｖ：０．００５秒
ガス／空気の混合空燃比：１／１５
〔試料５〜１１の作製〕
上記試料４の作製において、火炎処理の条件（燃焼カロリー、照射時間）、樹脂支持体の種類を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、試料５〜１１を作製した。
【００７７】
なお、樹脂支持体２は、前記樹脂支持体１の作製において、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）に代えて、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮと略記）を用いた以外は同様にして作製した。
【００７８】
《セラミック膜の評価》
上記作製した試料１〜１１について、下記の方法に従って、表面改質処理後の屈折率及び樹脂支持体の平面性について、下記の方法に従って評価した。
【００７９】
〔表面改質処理後の屈折率の測定〕
自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所測定し３次元屈折率測定を行い、屈折率を測定した。
【００８０】
〔樹脂支持体の平面性の評価〕
表面改質処理による樹脂支持体へのダメージを目視観察し、下記の基準に従って樹脂支持体の平面性を評価した。
【００８１】
５：樹脂支持体に変形、変色は全く認められない
４：樹脂支持体に変形、変色が若干認められるが、ほぼ良好な平面性である
３：樹脂支持体に変形、変色発生が認められ、実用上懸念される品質である
２：樹脂支持体に強い変形、変色発生が認められ、実用上問題となる品質である
１：樹脂支持体に激しい変形、変色の発生があり、実用に耐えない品質である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【００８２】
【表１】
2010261079.tif 000002
【００８３】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の火炎処理により高品質化処理を施した試料は、比較例に対し、樹脂支持体の平面性を損なうことなく、セラミック層を高屈折率化する効果が大きいことが分かる。
【００８４】
実施例２
《セラミック膜の作製》
〔試料１２の作製〕
実施例１で作製した試料１のセラミック層１（酸化チタン層１）上に、下記方法に従って、低屈折層であるセラミック層２（酸化珪素層１、厚み：１９０ｎｍ、屈折率１．４６）を形成し、更に同様の膜厚及び形成条件で、セラミック層３（酸化チタン層１）、セラミック層４（酸化珪素層１）、セラミック層５（酸化チタン層１）、セラミック層６（酸化珪素層１）、セラミック層７（酸化チタン層１）の計７層を積層したセラミック層積層体を形成し、これを試料１２とした。
【００８５】
（セラミック層２（酸化珪素層１）の形成）
〈セラミック層２混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素                                                ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                              ０．１体積％
添加ガス：酸素                                                  １．０体積％
〈セラミック層２成膜条件〉
第１電極側
電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数  １００ｋＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度  １２０℃
第２電極側
電源種類  パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度  ９０℃
〔試料１３の作製〕
上記作製した試料１２のセラミック層積層体に対し、実施例１の試料２の作製に用いたのと同様の方法で、マイクロ波処理を行って、試料１３を作製した。
【００８６】
〔試料１４の作製〕
上記作製した試料１２のセラミック層積層体に対し、実施例１の試料３の作製に用いたのと同様の方法で、マイクロ波処理を行って、試料１４を作製した。
【００８７】
〔試料１５の作製〕
上記作製した試料１２のセラミック層積層体に対し、実施例１の試料４の作製に用いたのと同様の方法で、火炎処理を行って、試料１５を作製した。
【００８８】
〔試料１６の作製〕
上記作製した試料１２のセラミック層積層体に対し、実施例１の試料７の作製に用いたのと同様の方法で、火炎処理を行って、試料１６を作製した。
【００８９】
〔試料１７の作製〕
上記作製した試料１２のセラミック層積層体に対し、実施例１の試料８の作製に用いたのと同様の方法で、火炎処理を行って、試料１７を作製した。
【００９０】
〔試料１８の作製〕
上記作製した試料１２のセラミック層積層体に対し、実施例１の試料１１の作製に用いたのと同様の方法で、火炎処理を行って、試料１８を作製した。
【００９１】
《セラミック膜の評価》
上記作製した各試料（セラミック膜）について、下記の方法に従って、遮熱性の評価を行った。
【００９２】
〔遮熱性の評価〕
セラミック膜面を太陽光方向に向け、その下に手をかざして手への熱の伝わり度合いを２０人のモニターにより評価し、下記の基準に従ってランク付を行い、その合計点より遮熱性を評価した。満点は１００点、最低点は２０点である。
【００９３】
５：非常に涼しく感じる
４：涼しく感じる
３：やや涼しく感じる
２：直接太陽光を受けた状態との差があまり感じられない
１：直接太陽光を受けた状態との差が全く感じられない
以上により得られた評価結果を、表２に示す。
【００９４】
【表２】
2010261079.tif 000003
【００９５】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明の火炎処理を施したセラミック膜は、比較例に対し、遮熱性に優れていることが分かる。これは、本発明のセラミック膜が、高い屈折率により、太陽光の反射性能が著しく向上していると考えられる。
【符号の説明】
【００９６】
１、Ｆ  樹脂支持体
２  セラミック層
３  バーナー
４  火炎
１０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
２１  第１電源
２２  第２電源
２３  第１フィルター
２４  第２フィルター
Ｄ  火炎照射領域
Ｖ  樹脂支持体の移動速度
Ｇ  薄膜形成ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
Ｇ′  処理排ガス
【図１】
2010261079.tif 000004
【図２】
2010261079.tif 000005