(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的簡易な操作で、紫外線を利用した方法よりも短時間且つ省エネルギーでチタン含有ケイ酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を充分に向上させることが可能な触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】金属塩を溶解した溶液中にチタン含有ケイ酸塩多孔体を懸濁させ、該懸濁液にマイクロ波を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させることを特徴とする触媒の製造方法。【選択図】図１
2010036140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩を溶解した溶液中にチタン含有ケイ酸塩多孔体を懸濁させ、該懸濁液にマイクロ波を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
温度が２０〜１２０℃の前記懸濁液に、前記チタン含有ケイ酸塩多孔体１ｇ当たり１０〜１００００Ｗのマイクロ波を１分間〜３時間照射することを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属が、金、銀、白金族金属及び鉄族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記金属が、白金及び／又は金であることを特徴とする請求項３に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記チタン含有ケイ酸塩多孔体が、ケイ素原子の一部がチタン原子で置換されているシリカ骨格を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記チタン含有ケイ酸塩多孔体が、チタン含有メソポーラスシリカ又はチタン含有ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記チタン含有ケイ酸塩多孔体が、ＢＥＴ法により測定された比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のチタン含有メソポーラスシリカであることを特徴とする請求項６に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の触媒の製造方法により得られたものであり、チタン含有ケイ酸塩多孔体と、前記多孔体の表面上に析出された金属微粒子とからなるものであることを特徴とする触媒。
【請求項９】
ＣＯパルス吸着法により測定した金属分散度が２０％以上であることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有ケイ酸塩多孔体を担体とする触媒の製造方法、並びにその方法によって得られた触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
高活性触媒を調製するためには、触媒活性物質を微粒化し、単位質量当りの表面積を大きくすることが必要である。そこで、工業的には、比表面積の大きな担体に活性金属を担持する方法が多く用いられている。活性金属を担体に担持する方法としては、蒸発乾固法、平衡吸着法、ポアフィリング法といったいわゆる含浸法や、イオン交換法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、担体を金属含有溶液に浸漬した後に溶媒を蒸発させて活性金属を担体に担持せしめる蒸発乾固法は、活性金属の凝集が起こり易く、活性金属の分散性が比較的低くなり、触媒活性の向上に限界があった。また、金属含有溶液に担体を浸漬した後に過剰の溶液を濾過等により除去し、担体に吸着した活性金属のみを担持せしめる平衡吸着法は、蒸発乾固法と比較すると活性金属の分散度を高くすることが可能であるが、部分的に見ると活性金属が凝集した部分と比較的均一に分散した部分が存在してしまい、担体全体に亘って活性金属を均一に分散させることは困難であり、やはり触媒活性の向上に限界があった。さらに金属含有溶液を僅かずつ担体に加え、担体表面が均一に濡れ始めた状態で含浸を終了するポアフィリング法は、活性金属を比較的分散性よく担体上に担持させることができるが、活性金属の担持量が比較的低く、やはり触媒活性の向上に限界があった。また、担体に含まれる金属カチオンと担持しようとする金属カチオンとのイオン交換を利用して担体に活性金属を担持せしめるイオン交換法は、前記含浸法と比較して比較的高分散状態で活性金属を担体に担持せしめることができる傾向にあるが、イオン交換が平衡反応である場合に交換率を上げて活性金属の担持量を増やすためには、イオン交換操作を繰返し行う必要があり、前記含浸法に比べて触媒の調製が煩雑であるという問題があった。
【０００４】
また、従来から種々の触媒が開発されており、例えば、特開平１１−７６８２０号公報（特許文献１）には、チタン含有ケイ酸塩多孔体に金微粒子を固定化した炭化水素部分酸化用触媒が開示されている。また、特表２００７−５３０６７７号公報（特許文献２）には、担体となるチタノシリケートをマイクロ波加熱により製造し、これに金を担持した炭化水素ヒドロ酸化用触媒が開示されている。更には、特開２００７−３０７４３６号公報（特許文献３）にも、含浸法により担体に金属を担持させて触媒前駆体を形成した後、この触媒前駆体を空気中でマイクロ波により加熱し、更に還元して得られるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載の触媒は、いわゆる含浸法により製造されたものであり、やはり触媒活性の向上には限界があった。
【０００５】
これに対して本発明者らは、国際公開第ＷＯ２００７／０３７０２６号パンフレット（特許文献４）において、活性金属を担持する方法として、金属塩を溶解した溶液中にチタン含有ケイ酸塩多孔体を懸濁させ、この懸濁液に２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長成分を含む紫外線を照射することにより、前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させる方法を提案した。この方法によれば、活性金属を平均直径１０ｎｍ以下の超微粒子として担体表面に高分散化させることができ、これを触媒として用いることにより、前記含浸法による触媒に比較して触媒活性を充分に向上させることが可能であることを見出した。しかしながら、前記方法では触媒調製に１０時間以上かかるという難点があった。
【０００６】
一方、マイクロ波を利用して貴金属を担体に担持させた触媒として、Ｇｕｉｗａｎｇ  Ｚｈａｏらは、メソポーラスカーボンやメソポーラスカーボンナノファイバー上に白金ナノ粒子を高分散させた触媒を提案している〔Ｇｕｉｗａｎｇ  Ｚｈａｏら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００８年、第１１２巻、１０２８〜１０３３頁（非特許文献１）〕。しかしながら、この触媒はエチレングリコール中でマイクロ波を照射して調製されており、水溶液中で調製した例は少なく、これまで、水溶液中でマイクロ波を照射してシングルサイト触媒に金属を担持させる方法についての報告例はなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−７６８２０号公報
【特許文献２】特表２００７−５３０６７７号公報
【特許文献３】特開２００７−３０７４３６号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００７／０３７０２６号パンフレット
【非特許文献１】Ｇｕｉｗａｎｇ  Ｚｈａｏら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００８年、第１１２巻、１０２８〜１０３３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的簡易な操作で、紫外線を利用した方法よりも短時間且つ省エネルギーでチタン含有ケイ酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を充分に向上させることが可能な触媒の製造方法、並びにそれによって得られる触媒活性が充分に向上した触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン含有ケイ酸塩多孔体を金属含有溶液に懸濁させた状態で、紫外線よりも発生エネルギーの少ないマイクロ波を照射することによって短時間でチタン含有ケイ酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を充分に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の触媒の製造方法は、金属塩を溶解した溶液中にチタン含有ケイ酸塩多孔体を懸濁させ、該懸濁液にマイクロ波を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させることを特徴とする方法である。
【００１１】
このような製造方法においては、温度が２０〜１２０℃の前記懸濁液に、前記チタン含有ケイ酸塩多孔体１ｇ当たり１０〜１００００Ｗのマイクロ波を１分間〜３時間照射することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の触媒は、前記本発明の製造方法により得られたものであり、チタン含有ケイ酸塩多孔体と、前記多孔体の表面上に析出された金属微粒子とからなることを特徴とするものである。このような触媒のうち、ＣＯパルス吸着法により測定した金属分散度が２０％以上であるものが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる金属としては、金、銀、白金族金属及び鉄族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属が好ましく、中でも白金及び／又は金がより好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるチタン含有ケイ酸塩多孔体としては、ケイ素原子の一部がチタン原子で置換されているシリカ骨格を有するものが好ましく、また、チタン含有メソポーラスシリカ又はチタン含有ゼオライトも好ましく、ＢＥＴ法により測定された比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のチタン含有メソポーラスシリカがより好ましい。
【００１５】
なお、上記本発明の方法によって、チタン含有ケイ酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子が担持され、得られる触媒の触媒活性が充分に向上するようになる理由は必ずしも定かでないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属塩を溶解し溶液中にチタン含有ケイ酸塩多孔体を懸濁させ、この懸濁液にマイクロ波を照射すると、溶液中の金属カチオンが、マイクロ波照射により励起活性化された前記多孔体表面のチタン原子と反応してＴｉ−金属結合を形成するため、チタン含有ケイ酸塩多孔体の表面のチタン原子が存在する部分に金属が選択的に析出する。つまり、本発明の方法では、前記多孔体表面のチタンサイトのみに選択的に金属を結合させることができるため、チタン原子が表面上に均一に分散しているチタン含有ケイ酸塩多孔体を用いれば、触媒活性成分である金属を前記多孔体表面上に均一に分散させることが可能となる。
【００１６】
また、前記多孔体表面のチタン原子は、マイクロ波によって励起活性化されやすく、短時間でより多くの活性サイトが形成され、多くの金属カチオンがチタン原子と反応する。その結果、金属微粒子の担持量が増大し、触媒活性がより向上するものと推察される。
【００１７】
さらに、析出した金属はチタン原子をアンカーとして前記多孔体表面上に充分に固定化され、同時に金属−金属同士の結合形成が抑制されるため、凝集が防止された金属微粒子が高分散状態でチタン含有ケイ酸塩多孔体の表面上に担持された状態になる。そのため、本発明のマイクロ波照射により調製した触媒においては、従来の含浸法により調製した担持触媒より、金属原子当りの活性が高くなり、反応場が効率よく形成され、触媒活性の充分な向上が達成されるようになると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、比較的簡易な操作で、紫外線を利用した方法よりも短時間且つ省エネルギーでチタン含有ケイ酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を充分に向上させることが可能な触媒を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
先ず、本発明の触媒製造方法について説明する。すなわち、本発明の触媒の製造方法は、金属塩を溶解した溶液中にチタン含有ケイ酸塩多孔体を懸濁させ、この懸濁液にマイクロ波を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させることを特徴とする方法である。
【００２１】
本発明で用いるチタン含有ケイ酸塩多孔体の種類は、特に限定されるものではないが、ケイ素原子の一部がチタン原子で置換されているシリカ骨格を有する多孔体であることが好ましく、高い比表面積を有し、チタン原子が孤立してケイ酸骨格中に高分散しているものが特に好ましい。これにより、チタン含有ケイ酸塩多孔体の表面全体に亘って金属微粒子を高分散させることができ、触媒活性が充分に向上した触媒を得ることが可能となる。
【００２２】
このようなチタン含有ケイ酸塩多孔体としては、例えば、ゼオライト（Ｘ、Ｙ型、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８など）系材料のアルミニウム原子及び／又はケイ素原子の一部がチタンで置き換わってチタンがゼオライト格子中に組み込まれたチタン含有ゼオライト、大きな細孔（メソポア）を有するメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０など）の一部をチタン原子で置換したチタン含有メソポーラスシリカ、チタンとシリコンの複合酸化物であってミクロポーラスなチタノシリカライト（いわゆるＴＳ−１、ＴＳ−２）等が挙げられる。また、これらのチタン含有ケイ酸塩多孔体上に酸化チタンを微少量高分散担持させたものを用いることもできる。これらのうち、大きな比表面積を有し、チタン原子が孤立してケイ酸骨格中に高分散している、ケイ素原子の一部がチタン原子で置換されたメソポーラスシリカが好ましい。
【００２３】
本発明にかかるチタン含有ケイ酸塩多孔体におけるチタンの含有量は、ＴｉとＳｉの原子比率（Ｔｉ／Ｓｉと表わす）に換算して、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．００１〜０．１の範囲内が好ましく、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．００５〜０．０５の範囲内がより好ましい。チタンの含有量が前記下限よりも少ないと、単位表面積当たりのチタン原子が少なくなり、担持できる金属の量が減少して触媒活性が低下する傾向にある。一方、チタンの含有量が上記上限より多いと、全てのチタン原子がシリカ骨格に入らないため、多孔体の細孔内に酸化チタンの状態で存在するようになり、チタン原子の分散性が低下し、結果として金属微粒子の分散性が低下して触媒活性が低下する傾向になる。
【００２４】
また、本発明にかかるチタン含有ケイ酸塩多孔体のうち、メソポーラスな材料については、ＢＥＴ法により測定された比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。比表面積が前記下限未満では活性サイト数の減少を招く傾向にある。
【００２５】
本発明にかかるチタン含有ケイ酸塩多孔体の形状は、特に限定されるものではなく、粉体状であっても、他の各種形状に成形したものであってもよい。また、本発明にかかるチタン含有ケイ酸塩多孔体は、予め形成された支持体に固定化した状態で用いることもできる。このような支持体としては、チタンを含まない金属酸化物や各種金属からなる材料を用いることができる。具体例としては、各種セラミックス（アルミナ、シリカ、マグネシア、コージエライト、酸化ジルコニウム等）、各種金属からなるハニカム状担体、ペレット状担体等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる金属塩としては、後述する溶媒に溶解し、優れた触媒作用を示す金属元素の塩であることが好ましい。このような触媒作用を示す金属元素のうち、環境浄化反応、エネルギー変換反応、選択的酸化反応等に高活性且つ高選択性を示す触媒材料として利用される機会が高いという観点から、金、銀、白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウム及びイリジウム）及び鉄族金属（鉄、コバルト、ニッケル）からなる群から選択される１種又は２種以上の金属であることが好ましく、中でも白金及び／又は金が特に好ましい。従って、本発明においては、前記金属塩を１種単独で、又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２７】
また、本発明にかかる金属塩を構成する塩としては、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩素化物等のハロゲン化物等を用いることができる。また、上記金属塩を溶解させる溶媒としては、水、水とアルコール（メタノール、エタノール等）との混合溶媒等が挙げられる。このように、本発明の触媒の製造方法においては、水または水を含む混合溶媒を用いることはできる。
【００２８】
上記の金属塩を溶解した溶液の濃度は、特に制限されないが、０．００００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましく、０．０００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ程度であることがより好ましい。また、前記溶液中に懸濁されるチタン含有ケイ酸塩多孔体の濃度も特に制限されないが、通常のマイクロ波発生装置を用いる場合、０．０１〜１００ｇ／Ｌ程度であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌ程度であることがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記の金属塩を溶解した溶液中に上記のチタン含有ケイ酸塩多孔体を懸濁させ、この懸濁液にマイクロ波を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させることができる。マイクロ波は紫外線に比べて発生エネルギーが少ないため、本発明のようにマイクロ波を照射した場合には、紫外線を照射する場合に比べて省エネルギー化を図ることができる。また、マイクロ波照射の場合には、紫外線照射の場合に比べて短時間で金属微粒子を析出させることも可能となり、さらに、多く金属微粒子を担持することができ、触媒活性が充分に向上した触媒を得ることができる。
【００３０】
本発明においては、特に制限されないが、触媒１ｇ当たり、１０〜１００００Ｗのマイクロ波を、照射することが好ましく、１００〜７０００Ｗのマイクロ波を照射することがより好ましい。マイクロ波の照射エネルギーが前記下限未満になると多孔体表面のチタン原子が充分に励起活性化されず、金属担持量が減少する傾向にある。他方、前記上限を超えてもＴｉ−金属結合形成速度の向上に対するマイクロ波照射エネルギーの効果は認められなくなる傾向にある。
【００３１】
また、マイクロ波の照射時間は、特に制限されないが、１分間〜３時間であることが好ましく、１〜３０分間であることがより好ましい。マイクロ波の照射時間が前記下限未満になると多孔体表面のチタン原子が充分に励起活性化されず、金属担持量が減少する傾向にある。他方、前記上限を超えてもＴｉ−金属結合形成速度の向上に対するマイクロ波照射時間の効果は認められなくなる傾向にある。
【００３２】
また、マイクロ波を照射する際の溶液の温度としては、２０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、２５〜１１０℃の範囲がより好ましい。かかる温度が上記下限温度より低い場合には、溶液中の金属イオンとチタン種との結合形成速度が遅くなり、触媒調製に要する時間が長くなる傾向にある。他方、溶液の温度を高くすることにより溶液中の金属イオンとチタン種との結合形成速度は速くなるが、上限温度を超える温度にしても結合形成速度向上に対する温度効果は認められなくなる傾向にある。
【００３３】
以上説明したマイクロ波照射析出法によりチタン含有ケイ酸塩多孔体の表面上に金属粒子を析出させた後、例えば、遠心分離により固形分を回収し、更に必要に応じて乾燥処理、焼成処理を施すことによって以下に説明する本発明の触媒が得られる。このような焼成処理は必ずしも必要でなく、その条件も特に限定されないが、空気雰囲気下１００℃〜８００℃で、０．５〜４８時間程度であることが好ましい。また、マイクロ波照射は、チタン含有ケイ酸塩多孔体の表面上に高分散して存在しているチタン種に作用し、金属前駆体（例えば、金属カチオン）との相互作用により金属粒子が還元され固定化されるため、水素還元処理は必ずしも必要ではなく、その条件も特に限定されないが、水素雰囲気下１００〜５００℃で、０．５〜２４時間程度であることが好ましい。
【００３４】
上記本発明の方法により製造される本発明の触媒は、前記チタン含有ケイ酸塩多孔体と、前記多孔体の表面上に析出された金属微粒子とからなるものである。このような本発明の触媒は、金属微粒子が高分散状態でかつ多孔体表面上に担持されているため、従来の含浸法により調製した触媒より高い触媒活性を示すものである。また、本発明の触媒は、紫外線照射により調製したものより金属担持量が多い触媒であり、高い触媒活性を示すものである。
【００３５】
本発明の触媒における金属微粒子の担持量は、前記多孔体中に高分散状態で存在しているチタン種により制限されるが、０．００５〜５質量％程度であることが好ましく、０．０１〜３質量％程度であることがより好ましい。金属微粒子の担持量が前記下限未満になると触媒活性サイト数が少なくなり触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属種が凝集して粒子が大きくなりすぎ触媒活性が低下する傾向にある。なお、本発明において金属微粒子の担持量とは、触媒表面だけでなく、内部に担持されたものを含む値（トータル値）であり、ＩＣＰによる元素分析によって求めることができる。
【００３６】
また、本発明の触媒における金属分散度は２０％以上であることが好ましい。金属分散度が前記下限未満になると触媒表面の活性サイト数が少なくなり触媒活性が低下する傾向にある。なお、「金属分散度」とは、触媒に担持された全金属原子数に対する触媒表面に露出している金属原子数の割合（露出金属原子数／全金属原子数［％］）を意味する。この金属分散度は、触媒を酸素雰囲気中、４００℃で１５分間保持し、次いで水素雰囲気中、４００℃で１５分間保持し、さらにヘリウム雰囲気中で５０℃に冷却した後、全自動触媒ガス吸着量測定装置（ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ社製「ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−１」）を用いてＣＯパルス吸着法に従って前記露出金属原子数を測定し、この露出金属原子数と前記金属微粒子の担持量から計算される全金属原子数とから求めることができる。
【００３７】
また、本発明の触媒において前記チタン含有ケイ酸塩多孔体に担持される金属微粒子の粒径は特に制限されないが、平均粒子径が１〜１００ｎｍ程度であることが好ましく、１〜２０ｎｍ程度であることがより好ましい。平均粒子径が前記下限未満では前記多孔体に金属種が埋もれたりして触媒活性サイト数が少なくなり触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属種が凝集して粒子が大きくなりすぎ触媒活性が低下する傾向にある。
【００３８】
このような本発明の触媒は、目的とする反応に対応して適宜金属元素を選択することにより、公知のあらゆる反応に用いることができる。例えば、パラジウム、ニッケル又は白金を含有する本発明の触媒は水素化反応、脱水素反応、酸化反応等に対して高活性を示す。また、コバルト又はロジウムを含有する本発明の触媒はヒドロホルミル化反応、ヒドロエステル化反応等に対して高活性を示す。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比各例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例等において、平均細孔径、比表面積、金属担持量、金属微粒子の平均粒子径、金属分散度及び金属表面積は、以下の方法により測定した。また、触媒担体（多孔体）として以下のものを使用した。
【００４０】
＜平均細孔径及び比表面積＞
触媒担体または得られた金属担持触媒を２００℃で５時間真空引きして測定用試料を調製し、この測定用試料についてＢＥＴ法（装置：ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」により平均細孔径及び比表面積を測定した。
【００４１】
＜金属担持量＞
得られた金属担持触媒を、フッ酸を用いて溶解した後、王水を加えて担持金属を溶解し、さらに硫酸を加えてフッ酸及び王水を除去して測定用試料を調製し、この測定用試料についてＩＣＰによる元素分析（装置：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製「ＯＰＴＩＭＡ  ３０００  ＸＬ」）を行ない、金属担持量を算出した。
【００４２】
＜金属微粒子の平均粒子径、金属分散度及び金属表面積＞
得られた金属担持触媒を、酸素雰囲気中、４００℃で１５分間保持し、次いで水素雰囲気中、４００℃で１５分間保持し、さらにヘリウム雰囲気中で５０℃に冷却した後、全自動触媒ガス吸着量測定装置（ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ社製「ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−１」）を用いてＣＯパルス吸着法に従って、担持された金属微粒子の平均粒子径、金属分散度及び金属表面積を測定した。
【００４３】
（触媒担体）
＜チタン含有メソポーラスシリカ＞
国際公開第ＷＯ２００７／０３７０２６号パンフレットの実施例に記載された方法と同様の方法によりチタン含有メソポーラスシリカを合成した。得られたチタン含有メソポーラスシリカは、ケイ素原子の一部がチタン原子で置換されているシリカ骨格を有するもので、チタン原子とケイ素原子との比率（原子比）が（Ｔｉ／Ｓｉ）＝０．０１であり、平均細孔径が３．７１ｎｍ、比表面積が１１８７ｍ２／ｇである規則配列メソ孔を有するヘキサゴナル構造のチタン含有メソポーラスシリカ（表及び図中においては「１％Ｔｉ−ＨＭＳ」と略す。以下同様。）であった。
【００４４】
＜チタンを含まないメソポーラスシリカ＞
チタン源としてのチタンテトライソプロポキシドを用いなかった以外は、国際公開第ＷＯ２００７／０３７０２６号パンフレットの実施例に記載された方法と同様の方法によりメソポーラスシリカを合成した。得られたメソポーラスシリカは、規則配列メソ孔を有するヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカ（ＨＭＳ）であった。
【００４５】
＜チタノシリカライト＞
チタンとシリコンの複合酸化物であってミクロポーラスなシリカ骨格を有するチタノシリカライト（ＴＳ−１）として、触媒学会の参照触媒ＡＲＣ−ＴＳ１ＣＬ（Ｓｉ／Ｔｉ＝３５）を使用した。このチタノシリカライトにおけるチタン原子とケイ素原子との比率（原子比）は（Ｔｉ／Ｓｉ）＝０．０２９であり、比表面積は３９０ｍ２／ｇであった。
【００４６】
（実施例１）
本発明のマイクロ波照射析出法により、以下のようにして、白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、０．５２ｍＭの塩化白金酸水溶液１６０ｍＬ（白金換算で０．１０１ｇ）に０．５ｇの前記チタン含有メソポーラスシリカを懸濁させ、この懸濁液を１０５℃に保持しながら、マイクロ波反応装置（ＥＹＥＬＡ社製「ＭＷＯ−１００００Ｓ型」）を用いて出力４００Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１５分間照射した。その後、遠心分離により固形分を回収し、１１０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で５時間焼成して白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒（Ｍｗ−Ｐｔ／１％Ｔｉ−ＨＭＳ）を得た。
【００４７】
得られた白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の平均細孔径、比表面積、白金担持量、金属微粒子の平均粒子径、金属分散度及び金属表面積を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。なお、表１には、触媒担体として用いたチタン含有メソポーラスシリカ触媒の平均細孔径及び比表面積も示した。
【００４８】
また、得られた白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を透過型顕微鏡により観察した結果を図１に示し、Ｐｔ  ＬＩＩＩ−ｅｄｇｅ  ＦＴ−ＥＸＡＦＳ分析した結果を図２に示す。
【００４９】
さらに、得られた白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒のＸ線回折測定を行なった結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められた。このこと、及び、表１に示すように、白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の平均細孔径が３．７１ｎｍ、比表面積が９２６ｍ２／ｇであり、白金担持前のチタン含有メソポーラスシリカの測定値とほとんど変わらなかったことから、白金担持後もチタン含有メソポーラスシリカ自体のメソポーラス構造が保持されていることが確認された。
【００５０】
＜ニトロベンゼンの水素化還元反応＞
得られた白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の触媒活性を評価するために、以下のようにしてニトロベンゼンの水素化反応を実施した。すなわち、得られた白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を２００℃で、１２０分間水素還元処理した後、この触媒０．０１５４ｇとニトロベンゼン２ｍＭ（０．２４６ｇ）とを５０ｍｌのガラス製反応器に入れ、これに溶媒としてエタノールを１０ｍｌ加えて、水素圧１ａｔｍ、温度５０℃の条件で攪拌した。この間、一定時間毎にニトロベンゼンの消費量及びアニリンの生成量をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」、ＦＩＤ検出、ＴＣ−１カラムを使用）で分析した。その結果を図３に示す。この結果から算出したニトロベンゼンの消費速度を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
いわゆる含浸法により、以下のようにして、比較のための白金担持チタン含有メソポーラスシリカを得た。すなわち、０．５２ｍＭの塩化白金酸水溶液１６０ｍＬ（白金換算で０．１０１ｇ）に０．５ｇの前記チタン含有メソポーラスシリカを懸濁させた後、水浴を８０℃に保持しながらエバポレーターで溶媒を蒸発させ、乾固させた。その後、１１０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で５時間焼成して白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒（ｉｍｐ−Ｐｔ／１％Ｔｉ−ＨＭＳ）を得た。
【００５２】
得られた白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の平均細孔径、比表面積、白金担持量、金属微粒子の平均粒子径、金属分散度及び金属表面積を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。また、得られた白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒についてＰｔ  ＬＩＩＩ−ｅｄｇｅ  ＦＴ−ＥＸＡＦＳ分析した結果を図２に示す。
【００５３】
また、得られた白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の触媒活性を、実施例１と同様にしてニトロベンゼンの水素化還元反応により評価した。ニトロベンゼンの消費量及びアニリンの生成量を図３に示し、この結果から算出したニトロベンゼンの消費速度を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
前記チタン含有メソポーラスシリカの代わりに前記チタンを含まないメソポーラスシリカ０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして白金処理したチタン不含有メソポーラスシリカ（Ｍｗ−Ｐｔ／ＨＭＳ）を得た。
【００５５】
得られた白金処理したチタン不含有メソポーラスシリカの白金担持量を前記方法により測定したところ、白金は担持されていないことが確認された。
【００５６】
【表１】
2010036140.tif 000003
【００５７】
表１に示した結果から明らかなように、触媒担体としてチタンを含有するメソポーラスシリカを用いた場合（実施例１）には白金が担持されているのに対して、チタンを含有しないメソポーラスシリカを用いた場合（比較例２）には白金が担持されておらず、本発明の製造方法のようにマイクロ波を照射して担体に白金を担持する場合にはチタン種が必須成分であることが示唆された。
【００５８】
また、図１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒（実施例１）においては、白金が微粒子としてチタン含有メソポーラスシリカ表面上に高分散した状態で存在していることが確認された。
【００５９】
さらに、表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法のようにマイクロ波を照射して白金を担持した場合（実施例１）には、含浸法により担持した場合（比較例１）に比べて白金担持量が若干多いにも係わらず、金属分散度が高く、金属微粒子の平均粒子径が小さくなり、また、図２に示したように、Ｐｔ−Ｐｔ結合に起因するピーク強度が小さくなった。これらのことから、本発明の製造方法により得られた白金担持触媒は、白金微粒子同士で凝集することなく、高分散状態で存在していることが示唆された。
【００６０】
表１に示した結果から明らかなように、本発明のマイクロ波を利用した製造方法により得られた触媒（実施例１）においては、含浸法により得られた触媒（比較例１）に比べて、ニトロベンゼンの消費速度が速く、触媒活性が向上していることが確認された。
【００６１】
（実施例２）
本発明のマイクロ波照射析出法により、以下のようにして、金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、０．５２ｍＭの塩化白金酸水溶液の代わりに０．５２ｍＭの塩化金酸水溶液１６０ｍＬ（金換算で０．１０２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒（Ｍｗ−Ａｕ／１％Ｔｉ−ＨＭＳ）を得た。
【００６２】
得られた金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の金担持量、金属微粒子の平均粒子径、金属分散度及び金属表面積を前記方法により測定した。その結果を表２に示す。また、得られた金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の紫外可視吸収スペクトルを図４に示す。
【００６３】
（比較例３）
比較例１と同様にして、いわゆる含浸法により、比較のための金担持チタン含有メソポーラスシリカを得た。すなわち、０．５２ｍＭの塩化白金酸水溶液の代わりに０．５２ｍＭの塩化金酸水溶液１６０ｍＬ（金換算で０．１０２ｇ）を用いた以外は比較例１と同様にして金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒（ｉｍｐ−Ａｕ／１％Ｔｉ−ＨＭＳ）を得た。
【００６４】
得られた金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の金属微粒子の平均粒子径、金属分散度及び金属表面積を前記方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例３）
本発明のマイクロ波照射析出法により、以下のようにして、金担持チタノシリカライト触媒を得た。すなわち、前記チタン含有メソポーラスシリカの代わりに前記チタノシリカライト（ＴＳ−１）０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして金担持チタノシリカライト触媒（Ｍｗ−Ａｕ／ＴＳ−１）を得た。
【００６６】
得られた金担持チタノシリカライト触媒の金担持量を前記方法により測定した。その結果を表２に示す。また、得られた金担持チタノシリカライト触媒の紫外可視吸収スペクトルを図４に示し、Ｔｉ−ｅｄｇｅ  ＸＡＦＳ分析した結果を図５に示す。なお、図５にはチタノシリカライト（ＴＳ−１）のみについてＴｉ−ｅｄｇｅ  ＸＡＦＳ分析した結果も示した。さらに、図６には、得られた金担持チタノシリカライト触媒をＦＴ−ＥＸＡＦＳ分析した結果を示す。なお、図６には、チタニアのみ、チタノシリカライト（ＴＳ−１）のみについてＦＴ−ＥＸＡＦＳ分析した結果も示した。
【００６７】
（比較例４）
前記チタン含有メソポーラスシリカの代わりに前記チタンを含まないメソポーラスシリカ０．５ｇを用いた以外は実施例２と同様にして金処理したチタン不含有メソポーラスシリカ（Ｍｗ−Ａｕ／ＨＭＳ）を得た。
【００６８】
得られた金処理したチタン不含有メソポーラスシリカの金担持量を前記方法により測定したところ、金は担持されていないことが確認された。また、得られた金処理したチタン不含有メソポーラスシリカの紫外可視吸収スペクトルを図４に示す。
【００６９】
【表２】
2010036140.tif 000004
【００７０】
表２に示した結果から明らかなように、触媒担体としてチタンを含有するメソポーラスシリカを用いた場合（実施例２）やチタノシリカライトを用いた場合（実施例３）には金が担持されているのに対して、チタンを含有しないメソポーラスシリカを用いた場合（比較例４）には金は担持されていないことが確認された。
【００７１】
また、図４に示した結果から明らかなように、触媒担体としてチタン含有メソポーラスシリカやチタノシリカライトを用いた場合（実施例２〜３）には、得られた触媒の紫外可視吸収スペクトルにおいてプラズモンピークが５２０ｎｍ付近に観察されたことから、金が担持されていることが確認された。一方、チタンを含有していないメソポーラスシリカを用いた場合（比較例４）にはプラズモンピークが観察されず、金は担持されていないことが確認された。
【００７２】
従って、本発明の製造方法のようにマイクロ波を照射して担体に金を担持する場合にはチタン種が必須成分であることが示唆された。また、このことから、本発明のマイクロ波照射を利用した触媒の製造方法においては、チタン種が必須成分であることが更に強く示唆された。
【００７３】
また、表２に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法のようにマイクロ波を照射して金を担持した場合（実施例２）、含浸法により担持した場合（比較例３）に比べて平均粒子径が非常に小さい金属微粒子が高分散状態で担持されていることが確認された。
【００７４】
また、図５に示した結果から明らかなように、プラズモンピークがより小さい金担持チタノシリカライト（Ｍｗ−Ａｕ／ＴＳ−１）においても、チタノシリカライト（ＴＳ−１）のみの場合に比べてＴｉ−ｅｄｇｅ  ＸＡＦＳスペクトルのｐｒｅｅｄｇｅピーク強度が減少していることから、チタノシリカライト中の孤立Ｔｉ種とＡｕの相互作用が示唆された。さらに、図６に示した結果から明らかなように、金担持チタノシリカライト（Ｍｗ−Ａｕ／ＴＳ−１）のＦＴ‐ＥＸＡＦＳスペクトルの３Å付近にピークが観察され、上記と同様にチタノシリカライト中の孤立Ｔｉ種とＡｕの相互作用が示唆され、チタノシリカライトに金が担持されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明したように、本発明によれば、紫外線を利用した方法よりも短時間且つ省エネルギーでチタン含有ケイ酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を充分に向上させることが可能な触媒の製造方法を提供することが可能となる。従って、本発明の製造方法によって得られる触媒においては、チタン含有ケイ酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持されており、触媒活性を充分に向上させることが可能となる。
【００７６】
従って、本発明は各種化成品を合成するための水素化触媒、あるいは酸化触媒、環境浄化触媒等を得るための技術として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１で得られた白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒中の白金微粒子の分散状態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１及び比較例１で得た白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒のＰｔ  ＬＩＩＩ−ｅｄｇｅ  ＦＴ−ＥＸＡＦＳスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１で得た白金担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を用いてニトロベンゼンの水素化還元反応を実施した場合におけるニトロベンゼンの消費量及びアニリンの生成量の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例２及び実施例３で得た金担持触媒、並びに比較例４で得た金処理したシリカの紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例３で得た金担持チタノシリカライト触媒のＴｉ−ｅｄｇｅ  ＸＡＦＳスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例３で得た金担持チタノシリカライト触媒のＦＴ−ＥＸＡＦＳスペクトルを示すグラフである。
【図２】
2010036140.tif 000005
【図３】
2010036140.tif 000006
【図４】
2010036140.tif 000007
【図５】
2010036140.tif 000008
【図６】
2010036140.tif 000009
【図１】
2010036140.tif 000010