(57)【要約】【課題】多数枚印字しても画像濃度低下やかぶりを発生させることがない耐久性のきわめて高い静電潜像現像用キャリア、二成分現像剤、画像形成方法を提供することである。【解決手段】少なくとも磁性粒子表面に樹脂と無機微粒子とからなる被覆層を形成してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、前記無機微粒子が異方性を有する構造を有しており、且つ、被覆層中に被覆層表面に略平行となるように配向してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性粒子表面に樹脂と無機微粒子とからなる被覆層を形成してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記無機微粒子が異方性を有する構造を有しており、且つ、被覆層中に被覆層表面に略平行となるように配向してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記被覆層を透過型電子顕微鏡にて５万倍に拡大した写真にて前記被覆層中に存在する無機微粒子が形成する長軸と、前記無機微粒子から最短距離にある被覆層表面の接線との公差角度が−１５°〜＋１５°にある無機微粒子が５０個数％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
少なくとも結着樹脂と着色剤とかならなるトナーと、少なくとも磁性粒子表面に樹脂と無機微粒子とからなる被覆層を形成してなるキャリアとからなる二成分現像剤において、
前記無機微粒子が異方性を有する構造を有しており、且つ、被覆層中に被覆層表面に略平行となるように配向してなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項４】
前記キャリアの前記被覆層を透過型電子顕微鏡にて５万倍に拡大した写真にて前記被覆層中に存在する無機微粒子が形成する長軸と、前記無機微粒子のから最短距離にある被覆層表面の接線との公差角度が−１５°〜＋１５°にある無機微粒子が５０個数％以上であることを特徴とする請求項３に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂と着色剤とかならなるトナーと、少なくとも磁性粒子表面に樹脂と無機微粒子とからなる被覆層を形成してなるキャリアとからなる二成分現像剤を用いて潜像担持体表面に形成された潜像をトナーにより現像し、画像形成支持体上にトナーを転写し、さらに、前記トナー像を画像形成支持体上に定着する画像形成方法において、
前記無機微粒子が異方性を有する構造を有しており、且つ、被覆層中に被覆層表面に略平行となるように配向してなることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
前記キャリアの前記被覆層を透過型電子顕微鏡にて５万倍に拡大した写真にて前記被覆層中に存在する無機微粒子が形成する長軸と、前記無機微粒子のから最短距離にある被覆層表面の接線との公差角度が−１５°〜＋１５°にある無機微粒子が５０個数％以上であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた二成分現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法等の静電潜像現像法による画像形成方法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる粒子を付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
この現像に際しては電子写真用キャリア（以下、単にキャリアとも云う）をトナーと混合し、両者を撹拌し摩擦帯電させて、トナーに適正な量の正または負の電荷を付与している。キャリアは、一般に芯材粒子の表面に樹脂等の被覆層を有するいわゆる被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤寿命や、形成される画質を考慮した場合には、被覆キャリアの方が優れている。それ故、種々のタイプの被覆キャリアが開発され、且つ実用化されている。
【０００４】
キャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適正な電荷を安定して付与することができること、その適正且つ安定な帯電付与能を長期にわたって維持することができること求められている。この為には、キャリアが好適な電気的性質を有し、また、湿度や温度等の環境変化に対する耐性を有し、且つ、耐衝撃性、耐摩擦性が高く長期的に帯電付与能が変化しないことが重要であり、種々の被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記被覆キャリアは現像剤の長寿命化が図れるという利点はあるが、それでも長期使用した場合、装置内における摩擦や衝撃（ストレス）により被覆層が磨耗して、トナーへの帯電付与性能を低下させることがある。したがって、キャリア被覆層の構成は、長期間にわたり帯電付与性能を安定化させるため、摩擦や衝撃を受けてもトナーの帯電量低下を引き起こさない被覆層が求められている。
【０００６】
また、現像器内においては、トナーとの摩擦によりキャリア表面にトナーより脱離した外添剤やトナーの微粒子が付着することがある。キャリアに付着したトナー微粒子や外添剤は新たなトナーとの接触を妨げるため、帯電効率と安定性を低下させる。
【０００７】
そこで、キャリア被覆層は、現像器内でトナーや外添剤との摩擦により表面が削れ、付着した外添剤やトナーの微粒子と共にキャリア表面が削れる構成になっているキャリアが提案される様になった（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９１２５９４号公報
【特許文献２】特許第３９４３５１４号公報
【特許文献３】特許第３９２６９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、多数枚印字しても画像濃度低下やかぶりを発生させることがない耐久性のきわめて高い静電潜像現像用キャリア、二成分現像剤、画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
１．少なくとも磁性粒子表面に樹脂と無機微粒子とからなる被覆層を形成してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記無機微粒子が異方性を有する構造を有しており、且つ、被覆層中に被覆層表面に略平行となるように配向してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
２．前記被覆層を透過型電子顕微鏡にて５万倍に拡大した写真にて前記被覆層中に存在する無機微粒子が形成する長軸と、前記無機微粒子から最短距離にある被覆層表面の接線との公差角度が−１５°〜＋１５°にある無機微粒子が５０個数％以上であることを特徴とする前記１に記載の静電潜像現像用キャリア。
３．少なくとも結着樹脂と着色剤とかならなるトナーと、少なくとも磁性粒子表面に樹脂と無機微粒子とからなる被覆層を形成してなるキャリアとからなる二成分現像剤において、
前記無機微粒子が異方性を有する構造を有しており、且つ、被覆層中に被覆層表面に略平行となるように配向してなることを特徴とする二成分現像剤。
４．前記キャリアの前記被覆層を透過型電子顕微鏡にて５万倍に拡大した写真にて前記被覆層中に存在する無機微粒子が形成する長軸と、前記無機微粒子のから最短距離にある被覆層表面の接線との公差角度が−１５°〜＋１５°にある無機微粒子が５０個数％以上であることを特徴とする前記３に記載の二成分現像剤。
５．少なくとも結着樹脂と着色剤とかならなるトナーと、少なくとも磁性粒子表面に樹脂と無機微粒子とからなる被覆層を形成してなるキャリアとからなる二成分現像剤を用いて潜像担持体表面に形成された潜像をトナーにより現像し、画像形成支持体上にトナーを転写し、さらに、前記トナー像を画像形成支持体上に定着する画像形成方法において、
前記無機微粒子が異方性を有する構造を有しており、且つ、被覆層中に被覆層表面に略平行となるように配向してなることを特徴とする画像形成方法。
６．前記キャリアの前記被覆層を透過型電子顕微鏡にて５万倍に拡大した写真にて前記被覆層中に存在する無機微粒子が形成する長軸と、前記無機微粒子のから最短距離にある被覆層表面の接線との公差角度が−１５°〜＋１５°にある無機微粒子が５０個数％以上であることを特徴とする前記５に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のキャリア、現像剤、画像形成方法は、多数枚印字しても帯電付与能の変化が少なく、高濃度でかぶりのない画像を継続して得ることができる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】キャリア被覆層中での無機微粒子の配向状態を示した模式図である。
【図２】無機微粒子が形成する長軸と、前記無機微粒子から最短距離にある被覆層表面の接線との公差角度が−１５°、０°、＋１５°にある無機微粒子を示す図である。
【図３】芯材粒子の表面に被覆層を乾式で形成する装置の一例を示す撹拌羽根付き高速撹拌混合機の模式図である。
【図４】本発明のキャリアを用いた画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記特許文献に開示された技術は、被覆層に特定粒子を混入させることにより、被覆層が磨耗しても、トナーへの帯電付与性能を低下させず、しかも、キャリア表面に異物が付着しない様に設計されたものである。この様に、トナーの帯電付与性能とキャリア表面への異物付着防止のバランスを考慮して、特定粒子を添加することにより、長期間使用に耐え得る安定した帯電付与性能を有するキャリアの開発が検討されていた。
【００１４】
最近では印刷分野への展開等により、１００万枚を超えるプリント作製にも耐え得るキャリアが求められる様になってきた。しかしながら、長期にわたる使用では画像濃度の変動やかぶりの発生があり、長期にわたる使用に耐えないものであることが実状である。特に、前述のように、印刷分野では印字物自体が商品価値を持っていることが必要であるため、単に印字ができるだけではなく、初期と１００万枚目で同様の画質を維持することが要求されてきている。このような高度な機能が必要とされる現像剤についてはなかなか実用化されていないのが現状である。
【００１５】
本発明者等は、高速画像形成装置に装填して多数枚（例えば、１００万枚）プリントを行っても帯電付与能の変化が少なく、画像濃度が変動したりかぶりが発生したりする問題がないキャリアについて検討を行った。
【００１６】
鋭意検討の結果、本発明者らはキャリアの表面変動を安定化させることが重要であることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
すなわち、キャリアは使用に従って現像機内で繰り返しトナーへ摩擦帯電を付与するために攪拌されている。攪拌に従って、キャリアはトナーとの摩擦以外に、現像装置内壁や現像スリーブと呼ばれる搬送部との摩擦や現像剤搬送規制部材などとの摩擦を受け、多大なストレスが繰り返し付与されている。その結果、キャリア表面にトナー成分が付着したりする。このものが蓄積するとキャリアのトナーへの帯電付与能が低下してしまうため、キャリア表面を逐次摩滅させてリフレッシュさせることが好ましいとされている。その逐次摩滅が進んだ場合、キャリアの表面被覆層の膜厚が薄くなってしまうため、いわゆる被覆層の有する電荷保持性や絶縁性、さらには抵抗などが変化してしまう。この変化が長期にわたる現像を安定化できない理由であることを見いだし、この原因を解決する手法を見いだした。
【００１８】
本発明では、芯材粒子の被覆層に無機微粒子を特定の方向に配向させたキャリアを用いる。配向として、被覆層に磁性粒子表面に略平行となるようにすることで目的を達成できることをみいだした。この理由として明確ではないが、被覆膜中に存在する微粒子の脱離が促進されるとその粒子の帯電付与能やフィラー効果、さらには誘電率の変化も局部的に発生してしまうため、その影響が大きくでるものと推定され、その影響を極小化させることで効果を発揮させることができると推定した。膜減耗はズリ応力を受けることで発生する。このため、いわゆる削れ方向は被覆膜に対して平行の方向となる。本発明者らはこの方向性に着目し、削れ方向と同じ方向に無機微粒子を配向させることで、長期にわたる安定性を確保できることを見いだした。膜の削れ方向に対して同様の方向に無機微粒子を配向、すなわち、被覆層中に被覆層表面と略平行になるように配向させているため、無機微粒子自体の脱離を極小化でき、さらに、減耗による抵抗の変化や電荷保持性などの変動も極小化することができるものと推定される。
【００１９】
被覆層中に含有する無機微粒子を被覆層表面に対してほぼ平行になるよう存在させて形成したキャリアを用いて印字すると、
１）キャリア表面が印字と共に磨耗するので、キャリア表面へ外添剤やトナーが付着することによる問題発生を防止できる
２）キャリア表面が、印字と共に磨耗しても、無機微粒子を被覆層に含有しているので、トナーへの帯電付与能力を継続して維持できる
３）被覆層中に存在している無機微粒子が被覆層表面に対してほぼ平行に配向していることにより、被覆層が薄くなっても被覆層の耐圧を維持でき、帯電リークを防止でき、帯電付与能の変化を少なくすることができる。
【００２０】
言い換えれば、被覆層中に存在している無機微粒子が被覆層表面に対して垂直に存在する粒子が少ないことにより、被覆層から磁性粒子への帯電リークを防止でき、帯電付与能力を、膜厚が厚いときから薄くなるまで帯電付与能を一定に維持することができる。
【００２１】
その結果、印字と共に被覆層が少しずつ磨耗するのでその表面が外添剤やトナーによりフィルミングされることが無く、被覆層が薄くなってもトナーへの帯電付与能力を継続して維持できるので、高濃度でかぶりの無い高品質の画像を継続して得ることができるようになったものと推察している。
【００２２】
先ず、本発明のキャリアの構成について説明する。
【００２３】
《キャリアの構成》
本発明のキャリアは、磁性粒子の表面に樹脂と無機微粒子を含有する被覆層を設けたものである。
【００２４】
図１は、キャリア被覆層中での無機微粒子の配向状態を示した模式図である。
【００２５】
図１において、１はキャリア粒子、２は芯材粒子、３は芯材粒子の表面、４は被覆層、５は無機微粒子、６は被覆層の膜厚、７は被覆層の表面を示す。
【００２６】
図２は、無機微粒子が形成する長軸と、前記無機微粒子から最短距離にある被覆層表面の接線との交差角度が−１５°、０°、＋１５°にある無機微粒子を示す図である。
【００２７】
図２において、１はキャリア粒子、２は芯材粒子、４は被覆層、５は無機微粒子、７は被覆層の表面、１０は無機微粒子が形成する長軸、１１は被覆層表面の接線、１０と１１とで形成される角度θを交差角度とする。
【００２８】
次に、本発明で規定している特性とその測定方法について説明する。
【００２９】
《被覆層中の無機微粒子の存在状態》
被覆層中の無機微粒子は、被覆層表面に対して略平行に配向しているものである。
【００３０】
被覆層表面に対して略平行に存在している無機微粒子の数が、５０個数％以上存在することが好ましい。
【００３１】
被覆層中の無機微粒子の存在状態は、下記の方法により測定することができる。
【００３２】
１．キャリア粒子を、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にて切断してキャリア薄片を作製する。
【００３３】
２．このキャリア薄片の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５００００倍に拡大した写真画像を使用し（キャリア１０個について）、その被覆層部にて無機微粒子が形成する長軸と、被覆層表面の接線との公差角度をそれぞれの無機微粒子につき測定し、公差角度が−１５°〜＋１５°の範囲内にある無機微粒子の個数比率を求める。
【００３４】
次に、本発明で用いられる部材について説明する。
【００３５】
〈磁性粒子〉
本発明で用いられる磁性粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する軽金属フェライト等が好ましい。
【００３６】
特に、マンガン−マグネシウムフェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）に代表されるマグネシウム原子を含有するものが好ましく、その理由は被覆樹脂中に含有されるマグネシウム化合物との間に、ある程度親和力が作用するためではないかと推測される。
【００３７】
磁性粒子の粒径は、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更に芯材粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０−５〜１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。
【００３８】
尚、磁性粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００３９】
〈被覆層を形成する樹脂〉
被覆層を形成するのに好適な樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル系及びビニリデン系の樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
これらの中では、耐磨耗性、トナーへの帯電付与能等の観点からポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂が好ましい。
【００４１】
〈無機微粒子〉
無機微粒子としては、例えば、雲母、チタニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸マグネシウム等の無機粒子を挙げることができる。この無機微粒子としては被覆層表面に対して略平行に配向するために、ある軸方向に異方性を有する、扁平状のものがよい。すなわち、異方性を有する構造とは平板状で長軸と短軸を有する形状、さらには鱗片状のものである。無機微粒子としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸マグネシウムが好ましく、中でも、トナーに対して逆帯電性を示すものが好ましく、例えば、トナーが負帯電性である場合には、水酸化マグネシウム粒子や酸化マグネシウム粒子等が好ましい。
【００４２】
また、扁平状の形状としては、平均幅が３０〜５００ｎｍ、平均長さが４０〜１００ｎｍ、平均厚みが１０〜５００ｎｍのものが好ましい。この平均とは、粒子の形状を透過型電子顕微鏡にて５００００倍に拡大し、５０個の粒子を観察した算術平均を示す。
【００４３】
被覆層中の無機微粒子の含有量は、被覆層１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部が好ましく、２．０〜７．０質量部がより好ましい。１０．０質量部以下とすることで無機微粒子と樹脂との境界から剥がれるのを防止でき、１．０質量部以上とすることで充分な帯電付与効果が発揮できる。
【００４４】
次に、磁性粒子の表面に被覆層を設けてキャリアを作製する方法について説明する。
【００４５】
《キャリアの作製》
本発明のキャリアの製造方法は特に限定されるものではなく、磁性粒子に、乾式コート法或いは湿式コート法、これを組み合わせた方法で被覆層を形成し、作製することができる。
【００４６】
しかし、無機微粒子を樹脂被覆層中に配向させるためには、乾式コート法が好適である。すなわち、この方法を採用することにより、機械的エネルギーの付与にて、前述の無機微粒子に応力を付与することができ、容易に本発明の範囲内に配向させることができる。この方法は、機械的衝撃と熱を加えて樹脂を芯材粒子表面に固着して被覆層を形成する方法である。具体的には、下記の工程により被覆層を形成することができる。
【００４７】
〈樹脂被覆層の形成〉
本発明のキャリアを構成する樹脂被覆層は、上記の樹脂微粒子を用いた乾式法により形成される。ここで、「乾式法」とは、被覆液を使用せずに、樹脂微粒子と芯材粒子（磁性粒子でもある）とを混合撹拌してこれに機械的衝撃力を繰り返して付与することにより芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成していく方法である。好ましい乾式法の一例を示せば、芯材粒子と、樹脂微粒子とを、例えば通常の混合撹拌装置等により混合撹拌して均一に混合し、得られた混合物を例えば通常の回転翼型混合攪拌装置に入れて、この混合物に例えば５〜４０分間にわたり機械的衝撃力を繰り返して付与することにより、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成する。さらに好ましくは、常温で５〜１５分間混合攪拌したのち、混合物の温度が樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇに対し（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１５）の範囲で攪拌し樹脂被覆層を形成する。ここで、樹脂微粒子の配合量は、キャリアの抵抗率を調整する観点から芯材粒子に対して０．３〜１０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。
【００４８】
図３は、本発明のキャリアの製造に使用することができる水平回転翼型混合機の一例を示し、混合撹拌槽１０の上蓋１１には、投入弁１３が設置された原料投入口１２と、フィルタ１４と、点検口１５が設けられている。投入弁１３を経て原料投入口１２から投入されたキャリア原料は、モーター２２により駆動される水平方向回転体１８の回転翼１８ａ、１８ｂ、１８ｃにより撹拌され、これにより機械的衝撃力が付与される。この水平方向回転体１８は、図３示すように、矢印方向に回転される中心部１８ｄと、この中心部１８ｄに関して対象的な位置に設けられた３つの回転翼１８ａ、１８ｂ、１８ｃとを備えてなる。投入されたキャリア原料はこれらの回転翼により上方へかき上げられる。かき上げられたキャリア原料は、混合撹拌槽１０の傾斜した上部内壁または下部内壁に衝突し、水平方向回転体１８の回転翼１８ａ、１８ｂ、１８ｃの回転範囲に落下する。一方、水平方向回転体１８の上部には垂直方向回転体１９が設けられていて、この垂直方向回転体１９は２枚の回転翼よりなり、上下方向に回転して混合撹拌槽１０の内壁にはねかえされたキャリア原料と衝突する。この垂直方向回転体１９は、キャリア原料の撹拌を促進し、その凝集を防止する役割を果たす。このようにしてキャリア原料は、水平方向回転体１８、垂直方向回転体１９、混合撹拌槽１０の内壁との衝突、あるいはキャリア原料同士の衝突を繰り返し、これにより機械的衝撃力が付与されて、樹脂微粒子が、芯材粒子の表面上に展延されて固着され、これらにより樹脂被覆層が形成される。このようにして得られた樹脂被覆キャリアは、排出弁２１を開き、製品排出口２０より取り出される。ジャケット１７は、例えばキャリア原料の撹拌時には加熱手段として機能し、キャリア原料の撹拌終了後には冷却手段として機能するものであり、このジャケット１７により混合撹拌槽１０の外壁がほぼ３／４の高さすなわち垂直方向回転体１９が取り付けられている高さまで覆われている。品温は、品温計１６によって測定される。なお、垂直方向回転体１９は必要に応じて設けられるものであり、水平方向回転体１８のみを設けるようにしてもよい。
【００４９】
本発明のキャリアの製造方法の特徴とするところは、芯材粒子と樹脂微粒子と無機微粒子とを、上記のような回転翼型混合機に投入し、当該回転翼型混合機における攪拌翼の周速が１〜３ｍ／ｓｅｃ、且つ、樹脂微粒子のＴｇ以下の加温条件にて５〜３０分撹拌混合し、芯材粒子表面に樹脂粒子と無機微粒子とを静電的に付着させる。この段階で静電的付着を均一にさせることで、粒子の配向を安定化させることができる。この段階での撹拌速度が大きい場合には、無機微粒子の状態が擾乱され、本発明の構成を取りにくくなってしまう場合がある。ついで、４〜１２ｍ／秒となる強度、好ましくは６〜１０ｍ／秒となる強度で混合攪拌して樹脂被覆層を形成する。回転翼型混合機における攪拌翼の周速（攪拌強度）を一定の範囲に規定することにより、芯材粒子と樹脂被覆層との密着性が向上するとともに、無機微粒子の配向を均一化させることができる。
【００５０】
攪拌翼の周速が４ｍ／秒未満では、芯材粒子と樹脂被覆層との密着性を向上させることが困難であり、一方、１２ｍ／秒を超えると、芯材粒子の破壊を招きやすくなるとともに、無機微粒子の配向も擾乱された状態となる場合がある。また、破壊された芯材粒子の破片が樹脂被覆層の表面に付着して、得られるキャリアの帯電付与性を阻害するおそれがある。
【００５１】
乾式コート法で用いられる樹脂粒子は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜２００℃であって、且つ、軟化点（Ｔｓｐ）が８０〜３００℃であるものが好ましい。このような特性を有する樹脂粒子は、磁性粒子の表面に対する固着性が高く、耐久性の向上が図れることから好ましい。樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）及び軟化点（Ｔｓｐ）は、樹脂の組成や分子量を選択することにより制御することができる。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）は、「ＤＳＣ５０６Ｓ」（セイコー電子社製）により測定された値を云うものとし、軟化点（Ｔｓｐ）は、高化式フローテスタ「フローテスタ」（島津製作所製）により測定された値を云うものとする。
【００５２】
樹脂粒子の個数平均一次粒径は、０．０１〜１０μｍであるものが好ましく、また、樹脂粒子の形状は球形であるものが好ましい。この様な樹脂粒子は、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合等によって調製することができる。ここで、樹脂粒子の個数平均一次粒径は、粒度分布測定装置「ＬＰＡ−３０００／３１００」（大塚電子社製）により測定された値を云うものとする。
【００５３】
樹脂粒子の種類としては、前記の樹脂を挙げることができる。
【００５４】
被覆層の平均膜厚は、キャリアの耐久性と帯電量調整の両立の観点より０．５〜５．０μｍが好ましい。
【００５５】
０．５μｍ以上とすることで耐久性が確保でき、５．０μｍ以下とすることでトナーへ過剰の帯電量を付与することが防止できる。
【００５６】
被覆層の平均膜さは、以下の方法により算出される値である。
【００５７】
キャリアの中心を通る面を、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）を用いて切断し、断面観察用の試料を作製する。
【００５８】
この断面観察試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて拡大して撮影し、撮影された写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて、キャリア５０個を解析することにより被覆層の平均膜厚を求める。
【００５９】
具体的には、先ずキャリア粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形する。必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、又は、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、キャリア粒子１個の断面が視野に入る倍率（約１００００倍）にて写真撮影する。キャリア粒子の中心から１０°間隔でキャリア粒子表面に向かって直線を引き、各直線が芯材粒子表面３と接する点をＡ、被覆層表面と接する点をＢとし、ＡＢ間の距離を３６点測定し、その平均値をキャリア粒子１個における被覆層の平均膜厚とした。本発明における被覆層の平均膜厚とは、キャリア粒子５０個についての３６点平均膜厚の平均値にて示されるものである。
【００６０】
《トナー》
本発明で用いられるトナーは、特に限定されるものではなく公知のトナーを用いることができる。即ち、結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いたもので、製造方法も粉砕法或いは重合法といった代表的なものを用いればよい。トナーの粒径としては、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０〜８．０μｍのものが好ましく、３．０〜６．０μｍのものがより好ましい。
【００６１】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）の測定は、以下のようにして行う。
【００６２】
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。測定手段としては、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｇ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）でなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカに、測定濃度５〜１０質量％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割して各頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。
【００６３】
《現像剤》
次に、本発明に係る現像剤について説明する。
【００６４】
現像剤は、本発明のキャリア１００質量部に黒或いはカラートナー３〜１０質量部を機械式混合機で混合して得られたものである。
【００６５】
混合方法は、特に限定されず公知の混合機を用いて混合することができる。
【００６６】
次に、本発明に係る画像形成方法に用いられる画像形成装置について説明する。
【００６７】
《画像形成》
図４は、本発明のキャリアを用いた画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【００６８】
図４に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読み取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【００６９】
画像読み取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【００７０】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【００７１】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理等の処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【００７２】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光除電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
【００７３】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い、静電潜像を形成する。
【００７４】
画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、半導体レーザまたは発光ダイオードを像露光光源として用いることができる。これらの像露光光源を用いて、書き込みの主査方向の露光ドット径を１０〜８０μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことにより、４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像を得ることができる。
【００７５】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【００７６】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【００７７】
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明に係る画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【００７８】
転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。
【００７９】
定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【００８０】
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【００８１】
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【００８２】
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
【００８３】
再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
【００８４】
画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
《キャリアの作製》
以下のようにしてキャリアを作製した。
【００８７】
〈芯材粒子の準備〉
体積平均径が５５μｍ、飽和磁化が１０．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を「芯材粒子１」とする。
【００８８】
〈樹脂粒子の準備〉
数平均一次粒子径が１μｍのスチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂粒子（Ｔｇ＝１００℃）を「樹脂粒子１」とする。
【００８９】
〈無機微粒子の準備〉
下記の無機微粒子を準備した。
【００９０】
鱗片状酸化マグネシウム粒子（１）
：平均厚み５０ｎｍ／平均長さ４００ｎｍ／平均幅１００ｎｍ
鱗片状酸化マグネシウム粒子（２）
：平均厚み８０μｍ／平均長さ３００ｎｍ／平均幅１００ｎｍ
鱗片状水酸化マグネシウム粒子（１）
：平均厚み３０ｎｍ、平均長さ３００ｎｍ／平均幅１００ｎｍ
立方状酸化マグネシウム（１）
：平均粒子径１００ｎｍ（個数平均粒子径）
〈本発明用キャリアＤ１の作製〉
「芯材粒子１」１００質量部、「鱗片状酸化マグネシウム粒子（１）」０．１２質量部及び「樹脂粒子１」１．５０質量部を、図３に示す撹拌羽根付き高速撹拌混合機「ＬＭＡ−５型」（奈良機械製作所製）に投入し、表１に示す第１混合条件及び第２混合条件で加工し「芯材粒子１」の表面に被覆層を形成した。これを「本発明用キャリアＤ１」とする。
【００９１】
〈本発明用キャリアＤ２〜Ｄ６及び比較用キャリアＤ７の作製〉
表１に示す条件にて「本発明用キャリアＤ２〜Ｄ６」及び「比較用キャリアＤ７」を作製した。
【００９２】
〈比較用キャリアＷ１の作製〉
「樹脂粒子１」１．５質量部をトルエン１０００質量部に溶解した溶液中に、「鱗片状酸化マグネシウム粒子（１）」０．１２質量部を混合、分散して「被覆溶液１−２」を調製した。
【００９３】
回転円筒型流動装置に「芯材粒子１」１００質量部を入れ、流動させながら上記「被覆溶液１−２」を６０℃の加熱下に散布し、ついで８０℃にて３０分乾燥することで、芯材粒子１の表面に膜厚１．５μｍの被覆層を形成した。その後解砕、分級を行い「比較用キャリアＷ１」を作製した。
【００９４】
また、表１に示すように、無機微粒子を変更し、「比較用キャリアＷ２」、「比較用キャリアＷ３」を作製した。
【００９５】
表１に、キャリアの作製に用いた材料、混合条件、無機微粒子存在状態を示す。
【００９６】
【表１】
2010271521.tif 000002
【００９７】
尚、被覆層中存在する無機微粒子が形成する長軸と、前記無機微粒子のから最短距離にある被覆層表面の接線との公差角度が−１５°〜＋１５°にある無機微粒子の存在状態の評価は断面写真を解析して行った。
【００９８】
《現像剤の作製》
上記で作製した「本発明用キャリアＤ１〜Ｄ６、比較用キャリアＤ７、比較用キャリアＷ１〜Ｗ３」の各々とスチレンアクリル樹脂１００質量部、カーボンブラック８質量部、エステルワックス１０質量部からなる体積基準のメディアン径が６．８μｍのもので、疎水性シリカを１．５質量％外添されたトナーを組み合わせでトナーの濃度が５質量％になるよう低速混合機を用い混合して「本発明用現像剤Ｄ１〜Ｄ６、比較用現像剤Ｄ７、比較用現像剤Ｗ１〜Ｗ３」を作製した。
【００９９】
《評価》
画像評価用の画像形成装置としては市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ１０５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用した。
【０１００】
印字は、上記画像評価用画像形成装置に、上記で調製した現像剤を順次装填し、画素率５％の黒色原稿をＡ４判上質紙（６４ｇ／ｍ２）に低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境で、連続で１００万枚行った。
【０１０１】
（かぶり）
かぶりは、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）で１００万枚プリント終了時のプリントのかぶり濃度で評価した。
【０１０２】
かぶり濃度の測定は、上記した印字されていない紙の濃度をマクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて１２点の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。
【０１０３】
次いで、１００万枚プリント終了時のプリントのべた白画像部分についても、各々２０カ所の濃度を測定し、この平均値から上記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として求めて、評価を行った。かぶり濃度が０．００６未満のものを合格とする。
【０１０４】
（画像濃度）
画像濃度の評価は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）で１００万枚プリント終了時のプリントの画像濃度で評価した。
【０１０５】
画像濃度は、べた黒画像部の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて２０カ所測定し、その平均濃度で評価した。尚、画像濃度は１．３以上を合格とする。
【０１０６】
（帯電量変動率）
帯電付与能の維持は、帯電量変動率で評価した。
【０１０７】
帯電量変動率は、プリント初期と１００万枚プリント後における帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、プリント初期と１００万枚プリント後の帯電量の変動率で表す。
【０１０８】
帯電量の測定は、下記の方法で行った。
【０１０９】
平行平板（アルミニウム製）電極間に現像剤を配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件でトナーを現像させた際の現像効率を測定した。現像されたトナーの電荷量と質量を測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を帯電量とした。
【０１１０】
プリントによる帯電量変動率は、プリント初期の帯電量をＸ、１００万枚プリント後の帯電量をＹとした時、下記式より求められる値である。尚、帯電量変動率が±１０％以内であるものを合格とする。
【０１１１】
帯電量変動率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
表２に、評価結果を示す。
【０１１２】
【表２】
2010271521.tif 000003
【０１１３】
表２に示すように、本発明に該当する「実施例１〜６」は何れの評価項目も良好な結果が得られた。一方、本発明外の「比較例１〜４」はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されていないことが確認できた。
【符号の説明】
【０１１４】
１  キャリア粒子
２  芯材粒子
３  芯材粒子の表面
４  被覆層
５  無機微粒子
６  被覆層の膜厚
７  被覆層の表面
【図１】
2010271521.tif 000004
【図２】
2010271521.tif 000005
【図３】
2010271521.tif 000006
【図４】
2010271521.tif 000007