(57)【要約】【課題】燃料電池の発電時に生成される生成水によって、電解質膜が膨潤しても、電解質膜自体の膜厚方向の寸法変化を抑制する。【解決手段】補強層１０付き燃料電池用電解質膜１をアルコール系溶液５に一定時間、一定温度で含浸させた後、電解質膜１に含浸されたアルコール系溶液５を乾燥させて、電解質膜１自体の物性を変化させて、生成水により膨潤しても電解質膜１の膜厚方向の寸法を抑制する。アルコール系溶液５には特にイソプロピルアルコールを用いるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強層が、電解質膜面と略平行に、該電解質膜に挟まれるように形成された補強層付き電解質膜の製造方法であって、
該電解質膜をアルコール系溶液に含浸させる含浸工程と、
前記電解質膜に含浸された前記アルコール系溶液を乾燥させる乾燥工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記アルコール系溶液が、イソプロピルアルコール又はイソプロピルアルコール水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３】
補強層が、電解質膜面と略平行に、該電解質膜に挟まれるように形成された補強層付き電解質膜であって、該電解質膜がアルコール系溶液に含浸かつ乾燥されたものであることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記アルコール系溶液は、イソプロピルアルコール又はイソプロピルアルコール水溶液であることを特徴とする請求項３に記載の電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜の製造方法及び燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に負荷装置を接続すると電流が流れる回路が形成され、燃料電池により発電が行われる。このとき、アノード側の触媒層に発生するプロトンＨ＋と、電解質膜を通過してカソード側の触媒層に発生する酸素イオンＯ２-とが反応し、生成水Ｈ２Ｏが発生する。この生成水Ｈ２Ｏは電解質膜を膨潤する。
負荷装置に流れる電流が、当該負荷装置のＯＮ、ＯＦＦに伴い、それに応じた生成水の量が変化し、電解質膜の膨潤と収縮とが繰り返される。よって、燃料電池が一定期間使用されると、電解質膜は疲労し、結果として、物理的強度、プロトン伝導能力等の諸機能を低下させる。
【０００３】
そこで、特許文献１及び特許文献２の発明は、電解質膜の内部に膜面と略平行に補強層を内挿するようにして含ませ、電解質膜の強度を高め、上記の諸機能の低下の防止を図らんとしている。
【特許文献１】特開２００５−３３２６７２号公報
【特許文献２】特開２００７−９５４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１及び特許文献２に開示された補強層付き電解質膜では、生成水による電解質膜の膨潤によって、面方向の寸法変化は防止できるが、膜厚方向の寸法増加は防止することができない。
その理由について、図３及び図４を参照しながら説明する。
【０００５】
図３は、補強層を含まない電解質膜を備えた燃料電池（ここでいう燃料電池は、いわゆる「単セル」を指す。以下同様。）構造の断面図である（図３（ａ）は発電前、図３（ｂ）は発電時のものを示す）。
【０００６】
図３（ａ）に示されている燃料電池５０は、中心に電解質膜１を配し、その両側に、順に、アノード側触媒層２Ａ及びカソード側触媒層２Ｋと、アノード側ガス拡散層３Ａ及びカソード側ガス拡散層３Ｋと、アノード側セパレータ４Ａ及びカソード側セパレータ４Ｋ（各セパレータにはそれぞれガス流路４ａ、４ｋを含む）とを備えている。
【０００７】
図４は、補強層を含む電解質膜を有する燃料電池構造の断面図である（図４（ａ）は発電前、図３（ｂ）は発電時のものを示す）。
図４（ａ）に示されている燃料電池５１は、図３（ａ）に示されている燃料電池５０と基本的な構造は同様であるが、電解質膜１の略中心に電解質膜１の面方向に補強層１０を内挿している点のみが相違する。
【０００８】
図３に示された燃料電池５０の電解質膜１では、図３（ａ）に示された発電前の燃料電池５０と図３（ｂ）に示された発電時の燃料電池５０の断面図を比較すると明らかなように、発電時には電解質膜１全体が膨張する。このとき、ガス拡散層３Ａ、３Ｋが電解質膜の膨張分をある程度吸収する緩衝層となりうるが、ガス拡散層３Ａ、３Ｋはしばしばカーボンファイバからなり、その毛羽が電解質膜１に刺さりクロスリークを発生させるといった不具合もある。
【０００９】
一方、図４に示された補強層１０を含む電解質膜１を備えた燃料電池５１は、補強層１０は一見電解質膜１０の全体を補強しているかのように見えるが、面方向の膨張を抑制することはできても、膜厚方向の膨張に対しては何ら補強をしておらず、補強層１０を担持する電解質膜１自体が図４に示された燃料電池５０の電解質膜１の膜厚方向の膨張を抑制することができない。
すなわち、従来のいずれの製造方法によっても、補強層の有無にかかわらず、電解質膜１の膜厚方向の膨張を抑制することができない。
【００１０】
本発明は、斯かる実情に鑑み、燃料電池の発電時に生成される生成水によって電解質膜が膨潤しても、電解質膜自体の膜厚方向の寸法変化を抑制することができる電解質膜の製造方法、及び当該電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の態様）
以下、発明の態様を示し、それらについて説明する。なお、（１）項から（４）項が請求項１から請求項４に対応する。
【００１２】
（１）補強層が、電解質膜面と略平行に、該電解質膜に挟まれるように形成された補強層付き燃料電池用電解質膜の製造方法であって、該電解質膜をアルコール系溶液に含浸させる含浸工程と、前記電解質膜に含浸された前記アルコール系溶液を乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【００１３】
本項によれば、電解質膜にアルコール系溶液を含浸させ、それを乾燥させて電解質膜の物性を変えることができる。その変化した物性により、この電解質膜を含む燃料電池の発電時の生成水によって電解質膜が膨潤しても、電解質膜自身の寸法変化を抑制することができる。
【００１４】
該電解質膜をアルコール系溶液に含浸させるときは、少なくとも使用するアルコール系溶液の蒸発温度以上、電解質膜のガラス転移温度未満であることが必要である。「アルコール系溶液」の種類は、下記（２）項で説明するが、所定のアルコールそのものでも、当該アルコールを水で薄めたものでもよい。
【００１５】
（２）前記アルコール系溶液が、イソプロピルアルコール又はイソプロピルアルコール水溶液であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【００１６】
本項は、電解質膜に含浸させるアルコール系溶液を例示するものである。アルコール系溶液に混合させるアルコールは、コスト面から、エタノールやメタノールを使用することが好ましい。しかし、発明者は、エタノール、メタノールを電解質膜に膨潤させようとすると電解質膜が溶け出す現象が起こることに気付き、そのような現象が起こらないものとして、イソプロピルアルコールを好適なアルコールとして選択した。イソプロピルアルコールを水溶液とするときは、５０ｖｏｌ％以上の容積濃度となるようにすることが好ましい。
【００１７】
乾燥温度は、使用するアルコールの蒸発温度より高い温度とするが、電解質膜のガラス転移温度よりは低い温度とする。アルコール含浸及びその乾燥で電解質膜自体の物性を変化させるためには、乾燥時の雰囲気、乾燥時の温度パターン、乾燥時間等の諸パラメータも最適となるように設定されるべきである。
【００１８】
（３）補強層が、電解質膜面と略平行に、該電解質膜に挟まれるように形成された補強層付き電解質膜であって、該電解質膜がアルコール系溶液に含浸かつ乾燥されたものであることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
（４）前記アルコール系溶液は、イソプロピルアルコール又はイソプロピルアルコール水溶液であることを特徴とする（３）に記載の電解質膜。
【００１９】
（３）項及び（４）項は、（１）に関して説明した製造方法と同様の方法にして得られる燃料電池用電解質膜を例示するものである。そのため（１）と同様であるのでその説明を省略する。
（５）（３）又は（４）に記載の電解質膜を含むことを特徴とする燃料電池。
（６）（３）又は（４）に記載の電解質膜を含むことを特徴とする膜電極接合体。
（７）（６）に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
（８）固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール形燃料電池であることを特徴とする（５）又は（７）に記載された燃料電池。
【００２０】
（５）項から（７）項は、本発明に係る電解質膜を、それぞれ燃料電池、膜電極接合体、膜電極接合体を含む燃料電池への適用形態を例示するものである。また、（８）項は、（５）項及び（７）項に係る燃料電池の好適種を例示するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、燃料電池の発電時に生成される生成水によって電解質膜が膨潤しても、電解質膜自体の膜厚方向の寸法変化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る実施の形態（以下「本実施形態」という）を、図１に示した製造フローを参照しながら説明する。
【００２３】
補強層付き電解質膜準備工程（図１（ａ））：本工程では、補強層１０が、電解質膜１面と略平行に、該電解質膜１に挟まれるように形成された補強層１０付き電解質膜１を準備する。
【００２４】
補強層１０は、繊維、織布、不織布、多孔膜又は多孔シート等のシート部材を用いることができる。ただし、補強層１０がプロトンの伝導を妨げないように、それぞれのシート部材もプロトン伝導性を持つようにし、例えば、パーフルオロ系樹脂を含浸したものであることが好ましい。
【００２５】
電解質膜１は、パーフルオロスルホン酸膜（若しくはスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜）を用いることが好ましい。ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、ダウ膜（登録商標）等の市販品を用いてもよい。
【００２６】
補強層１０が電解質膜１面と略平行に、電解質膜１に挟まれるように形成するには、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を含む溶液を、補強層１０と電解質膜１との接合面に、キャスト法により塗布し、補強層１がと電解質膜１で挟持されるように重ね合わせた後で、その重ね合わせ体にホットプレス加工を施すようにする。
【００２７】
含浸工程（図１（ｂ））：前工程で作製された補強層１０付き電解質膜１をアルコール系溶液に含浸させる。アルコール系溶液は、アルコールそのもの又はアルコールを水で一定のｖｏｌ％濃度とした溶液を用いることができる。中でも、アルコールの中でもイソプロピルアルコールは、電解質膜１を溶解しないため好適である。例えば、電解質膜１にナフィオン（登録商標）を用いてイソプロピルアルコール水溶液に含浸する場合は、イソプロピルアルコール水溶液を５０ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％の濃度とすることが好ましい。５０ｖｏｌ％未満であると膨潤量不足のため好ましくない。また、５０ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％の濃度において、含浸時間は、５分以上が好ましい。５分より短いと膨潤不足のため好ましくない。また、イソプロピルアルコール水溶液の温度は、室温、例えば３０℃から７８℃が好ましい。７８℃より高いと沸点以上となるからである。
【００２８】
乾燥工程（図１（ｃ、ｄ））：前工程で、補強層１０付き電解質膜１を、７８℃、１００ｖｏｌ％のイソプロピルアルコール水溶液に、３０分含浸させたものを本工程で乾燥する。乾燥は自然乾燥でもよいが、製造効率を上げるために、温風乾燥又は輻射熱乾燥を行う。この際の注意点は、補強層１０付き電解質膜１の表面が、電解質膜１を構成する材料のガラス転移温度未満にすることである。        乾燥の終了は、例えば、あらかじめ、イソプロピルアルコール水溶液に含浸前の補強層１０付き電解質膜１の重量を測定しておく。そして、イソプロピルアルコール水溶液に含浸後の補強層１０付き電解質膜１の重量を縦軸に乾燥時間を横軸にして、乾燥時間と補強層１０付き電解質膜１の重量をＸ−Ｙプロッターで、当該乾燥による補強層１０付き電解質膜１の重量の経時変化を描く。やがて、Ｘ−Ｙプロッターの描く曲線が飽和し（曲線の微分係数が略０となり）、あらかじめ測定しておいたイソプロピルアルコール水溶液に含浸前の補強層１０付き電解質膜１の重量と略一致するようになる。この時点で、温風乾燥又は輻射熱乾燥を停止し、乾燥工程を終了する。なお、量産的には、あらかじめ乾燥終了時の補強層１０付き電解質膜１の所定の重量が分かっているので、測定器と制御器によって、所定の重量に達したら温風乾燥又は輻射熱乾燥を停止するようにしてもよい。
【００２９】
本実施形態によれば、アルコール系水溶液膨潤直後には、補強層１０を含む電解質膜１は、膜厚方向に比較的大きく塑性変形する。（この時の電解質膜１の膜厚をｔ１とする。図１（ｃ）参照）、その後、乾燥させると、膜厚方向に少し収縮する（この時の電解質膜１の膜厚をｔ２とすると、ｔ２＜ｔ１となる。同図（ｄ）参照）。ところが、本実施例では、この後、この補強層１０を含む電解質膜１を燃料電池にアセンブリして、生成水で膨潤しても乾燥後の膜厚と顕著に変わらない（この時の電解質膜１の膜厚をｔ３とすると、ｔ３≒ｔ２となる。同図（ｃ）参照）。
すなわち本実施形態によれば、燃料電池の発電時に生成される生成水によって電解質膜が膨潤しても、電解質膜自体の膜厚方向の寸法変化を抑制することができる。これによって、電解質膜の疲労が大幅に軽減され、もって燃料電池の耐久性が向上される。
【００３０】
＜実施例、比較例＞
以下の表１に示したように、電解質膜中の補強層の有無、ＩＰＡ含浸の有無のマトリックス（４種類）に従って行った実施例１、比較例１から３の結果を、図２のグラフに示す。なお、使用した、電解質膜、補強層、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）による含浸工程の諸条件は以下の通りである。なお、下記の補強層を電解質膜で挟持しホットプレスして補強層を含む電解質膜を作製した。
・電解質膜：
ナフィオン（登録商標）使用、膜厚２０μｍ
・補強層：
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）材使用、膜厚３μｍ
・ＩＰＡ含浸:
イソプロピルアルコール１００ｖｏｌ％
温度７８℃まで加温
含浸時間３０分
・乾燥方法：
３０℃の室温乾燥
【表１】
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【００３１】
図２のグラフの、乾燥工程後の膜厚変化率（％）と含水時の膜厚変化率（％）を比較すると、実施例１の、補強層を含む電解質膜を、イソプロピルアルコールで含浸し、乾燥したものに生成水を含水ませたものは、膜厚変化率（％）は、乾燥工程後では６８％であったが、含水時では７５％であり、乾燥工程後と含水時の膜厚変化率（％）に、顕著な差はなかった。
【００３２】
また、乾燥工程後の膜厚変化率（％）と含水時の膜厚変化率（％）に関して、実施例１と、比較例１から３を比較すると、上で述べたように、実施例は、ほとんど変わらないのに対して、比較例１から３は、各工程で測定された膜厚の変化[変化率（％）]は図２のグラフが３本重なっているようにほとんど同様に推移していた。特に、乾燥工程後と含水時の膜厚変化率（％）は、いずれも２０％程度であった。よって、燃料電池の発電時に生成される生成水によって電解質膜が膨潤しても、実施例１による電解質膜自体の膜厚方向の寸法変化を抑制することができるが、比較例１から３ではその抑制することができないことが分かった。
【００３３】
尚、本発明の補強層を含む電解質膜は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明に係る実施形態に係る製造フローである。
【図２】図２は、実施例１、並びに比較例１、２及び３の各工程における電解質膜の膜厚の変化率（％）と、アルコール含浸後乾燥させた各電解質膜に水を含ませたときの変化率（％）を示すグラフである。
【図３】図３は、従来の補強層を含まない電解質膜を備えた燃料電池の発電前（ａ）と発電後（ｂ）の概略断面図を示す。
【図４】図４は、従来の補強層を含む電解質膜を備えた燃料電池の発電前（ａ）と発電後（ｂ）の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【００３５】
１：電解質、５：アルコール系溶液、１０：補強層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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