(57)【要約】【課題】ガスバリア性、成形性に優れ、かつ透明性に優れた、ポリエチレン系積層用材料、さらには、空気中の酸素等によって悪影響を受けないガスバリア性を有したインモールドラベル容器など、各種包装容器分野等で広く利用できる積層体を提供する。【解決手段】有機化層状珪酸塩（Ａ）５〜３０重量％と、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）７０〜９５重量％とからなり、かつ下記の特性（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエチレン系積層用材料；ポリエチレン系積層用材料を用い、少なくとも基材と積層して得られる積層体；さらには、空気中の酸素等によって悪影響を受けないガスバリア性を有したインモールドラベル容器を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化層状珪酸塩（Ａ）５〜３０重量％と、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）７０〜９５重量％とからなり、かつ下記の特性（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエチレン系積層用材料。
特性（１）：キャピラリーレオメーターにて温度１９０℃、せん断速度４８ｓｅｃ−１で測定される粘度η４８（Ｐａ・ｓ）とせん断速度３１００ｓｅｃ−１で測定される粘度η３１００（Ｐａ・ｓ）の比（η４８／η３１００）が７〜３０である。
特性（２）：ポリエチレン系積層用材料を成形したときの酸素透過係数Ｐ（ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）と、ポリエチレン系積層用材料の主成分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）の酸素透過係数Ｐ０（ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）の比Ｐ／Ｐ０が０．７以下である。
特性（３）：成形したときの曲げ弾性率が９００ＭＰａ以上である。
特性（４）：ポリエチレン系積層用材料を成形したときのヘイズτ（％）が８０％以下であり、かつポリエチレン系積層用材料の主成分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）のヘイズτ０（％）との比τ／τ０が０．８以下である。
【請求項２】
有機化層状珪酸塩（Ａ）に用いられる層状珪酸塩が、モンモリロナイト及び／又はマイカであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系積層用材料。
【請求項３】
極性基含有ポリエチレン（Ｂ）が、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を０．１〜５．０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系積層用材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系積層用材料を用い、少なくとも基材と積層してなる積層体。
【請求項５】
インモールドラベル容器として用いられることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系積層用材料及びその積層体に関するもので、より詳しくは、有機化層状珪酸塩を極性基含有ポリエチレン中に分散させた組成物を用いて成形され、ガスバリア性、成形性に優れ、かつ透明性に優れた、ポリエチレン系積層用材料、さらには、空気中の酸素等によって悪影響を受けないガスバリア性を有したインモールドラベル容器など、各種包装容器分野等で広く利用できる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂の射出成形等によって一体成形された容器は、乳飲料やビール等の飲み物用容器や、乾燥食品容器、さらには、カット果物やフルーツゼリー等のデザート食品用容器として、種々のものが提案されている。このような容器は、その収容すべき飲み物や食品によって、空気中の酸素等によって悪影響を受けない十分なガスバリア性が求められる。
一方、インモールドラベル成形といって、ブローや射出成形時に金型にあらかじめヒートシール層をもつラベルをセットしておき、成形時の樹脂のもつ熱でラベルのヒートシール層を成形品表面に融着させることにより、成形と同時にラベリングを行なう方法があるが、ガスバリア性のラベルを用いない場合、樹脂自体にガスバリア性を持たせる必要がある。しかも、ラベルの文字を判読できるようにするため、成形樹脂自体の透明性が高いことが要求される。
従来、ポリオレフィン系樹脂の分野において、ガスバリア性を改良するために、ポリオレフィン系樹脂にバリア性樹脂を積層した成形品やポリオレフィン系樹脂にバリア性樹脂を分散させた成形品等が広く使用されている。
一方、層状珪酸塩などの層状無機化合物をポリオレフィン系樹脂に分散させ、ガスバリア性等の物性を改良する試みが従来から数多く行なわれている。（例えば、特許文献１〜６参照）
また、透明性（ヘイズ）に関しては、ポリオレフィン系樹脂の分野において、造核剤等の添加剤、異種の樹脂を添加するといった試みがなされている。（例えば、特許文献７〜９参照）
【０００３】
特開平１０−２９８３５８号公報（特許文献１）には、ポリオレフィン樹脂５０ないし９９．９重量％、層状珪酸塩０．１ないし５０重量％とからなる組成物を主成分とし、かつ成形体の酸素透過係数と成形体を構成する組成物の主成分であるポリオレフィン樹脂の酸素透過係数および層状珪酸塩の体積分率との間に特定の関係式が成立するガスバリア性樹脂成形体が提案されている。
しかしながら、その場合、ガスバリア性向上効果としては必ずしも満足できるものではなく、また、成形性、成形品外観、機械的強度等の諸特性について好適な成形品が得られるわけではない。
【０００４】
また、特開２０００−３５５６４０号公報（特許文献２）には、ポリオレフィン系樹脂１００重量部及び有機化層状珪酸塩０．１〜５０重量部からなるポリオレフィン系樹脂複合材料であって、前記有機化層状珪酸塩が、結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンがカチオン系界面活性剤にてイオン交換された有機化層状珪酸塩であり、且つ該有機化層状珪酸塩の結晶側面の水酸基が、水酸基との化学結合性もしくは化学親和性を有する官能基を分子の末端に有する化学物質にて化学修飾されて成るポリオレフィン系樹脂複合材料が提案されている。
【０００５】
また、特開２００１−０６４４５４号公報（特許文献３）には、ポリオレフィン系樹脂１００重量部及び有機化層状珪酸塩０．１〜５０重量部からなるポリオレフィン系樹脂複合材料において、該有機化層状珪酸塩が、結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンがカチオン系界面活性剤にてイオン交換された有機化層状珪酸塩であり、且つ該有機化層状珪酸塩の結晶側面が、アニオン性界面活性能を有する化合物にて化学修飾されて成るポリオレフィン系樹脂複合材料が提案されている。
【０００６】
また、特開２００３−１０５２００号公報（特許文献４）には、樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜２０重量部を含有する樹脂組成物であって、前記層状珪酸塩は、層状結晶の少なくとも一部の単層同士が単層表面の中心をずらせて重なりあって、見掛け上、厚さ５〜５０ｎｍ、長さ５００ｎｍ以上の平板状となって分散している樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、これらの材料の場合、ある程度のガスバリア性向上効果を発揮するものの、成形性、成形品外観、機械的強度等の諸特性について必ずしも満足できる成形品が得られるわけではない。
【０００７】
また、特開２００４−０９１７７５号公報（特許文献５）には、オレフィン系重合体、極性官能基を分子内に含有する有機カチオンにより有機化された層状無機化合物、および当該オレフィン重合体と相容性を有し、極性官能基を分子内に有する極性重合体、からなるオレフィン系重合体であって、当該組成物中の当該有機化された層状無機化合物の層間距離が２０オングストローム以上であるオレフィン系重合体組成物が提案されている。
しかしながら、この場合も、ある程度のガスバリア性向上効果を発揮するものの、成形性、成形品外観、機械的強度等の諸特性について必ずしも満足できる成形品が得られるわけではない。
【０００８】
更に、特開２００６−１３１８９６号公報（特許文献６）には、層間に有機物がインターカレートされた層状珪酸塩と、側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体とを混合して得られた組成物であって、Ｘ線回折スペクトル上に、層状珪酸塩の底面間隔に相当するピークを有さないことを特徴とする変性オレフィン系重合体組成物が提案されている。
しかしながら、この場合、分散性の改良については改善効果が開示されているものの、ガスバリア性、成形性等の諸特性について必ずしも満足できる成形品が得られるわけではない。加えて、実際に製品として使用した場合、十分な衝撃強度を保持出来ない場合がある。
【０００９】
一方、特開平１０−１３９９９８号公報（特許文献７）には、ポリフェニレンエーテル及びポリオレフィン中に層状珪酸塩を分散させた密閉型蓄電池ケーシング材料であって、成形性、機械的強度、耐熱性のバラスに優れ、かつ水蒸気バリア性に優れた組成物が提案されている。
しかしながら、この場合、成形品の透明性はある程度達成できるものの、バリア性の対象は水蒸気であり、水蒸気バリア性が向上しても、必ずしも酸素ガスのバリア性が向上するものではない。また、曲げ弾性率の改良効果は必ずしも大きいものではない。
【００１０】
また、特開２００６−０８９５５８号公報（特許文献８）には、酸素、水蒸気の進入を防止することで金属からの剥離を防止するため、ポリオレフィン系樹脂に層状無機物、極性官能基含有オレフィン系オリゴマー、ゴム状弾性体を含む酸素、水蒸気のバリア性を有した金属被覆用ポリオレフィン系樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この場合、ある程度の透明性とある程度のガスバリア性向上効果を発揮するものの、必ずしも満足できるガスバリア性を有した成形品が得られるわけではない。
【００１１】
また、特開２０００−３１９４０７号公報（特許文献９）には、ポリオレフィン樹脂に造核剤を添加することにより、透明性がよく、ＥＳＣＲも良好なインサート成形体が提案されている。
しかしながら、この場合、ある程度のヘイズ向上効果が発揮されるものの、必ずしも満足できるものではなく、また、ガスバリア性はヘイズが向上しても必ずしも向上するものではない。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２９８３５８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５６４０号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４４５４号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５２００号公報
【特許文献５】特開２００４−０９１７７５号公報
【特許文献６】特開２００６−１３１８９６号公報
【特許文献７】特開平１０−１３９９９８号公報
【特許文献８】特開２００６−０８９５５８号公報
【特許文献９】特開２０００−３１９４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、ガスバリア性の向上効果のみならず、成形性、成形品外観、機械的強度の改良に加えて、透明性、特にヘイズの低減効果に優れたポリエチレン系積層用材料、及び空気中の酸素等によって悪影響を受けないガスバリア性を有したカップ状のインモールド容器などの積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、結晶の球晶サイズを微細にしてヘイズ低減させる従来技術とは異なり、特定のポリエチレンを使用し、特定の粘度特性を有する積層用材料が、結晶中に層状無機化合物を取り込んで結晶化度を低下させることができ、また、溶融分子鎖の絡み合い緩和を促進させ、流動性を向上でき、これを用いることにより、ガスバリア性を有したカップ状のインモールド容器などの積層体を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、有機化層状珪酸塩（Ａ）５〜３０重量％と、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）７０〜９５重量％とからなり、かつ下記の特性（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエチレン系積層用材料が提供される。
特性（１）：キャピラリーレオメーターにて温度１９０℃、せん断速度４８ｓｅｃ−１で測定される粘度η４８（Ｐａ・ｓ）とせん断速度３１００ｓｅｃ−１で測定される粘度η３１００（Ｐａ・ｓ）の比（η４８／η３１００）が７〜３０である。
特性（２）：ポリエチレン系積層用材料を成形したときの酸素透過係数Ｐ（ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）と、ポリエチレン系積層用材料の主成分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）の酸素透過係数Ｐ０（ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）の比Ｐ／Ｐ０が０．７以下である。
特性（３）：成形したときの曲げ弾性率が９００ＭＰａ以上である。
特性（４）：ポリエチレン系積層用材料を成形したときのヘイズτ（％）が８０％以下であり、かつポリエチレン系積層用材料の主成分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）のヘイズτ０（％）との比τ／τ０が０．８以下である。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、有機化層状珪酸塩（Ａ）に用いられる層状珪酸塩が、モンモリロナイト及び／又はマイカであることを特徴とするポリエチレン系積層用材料が提供される。
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、さらに、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）が、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を０．１〜５．０重量％含むことを特徴とするポリエチレン系積層用材料が提供される。
【００１８】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係り、前記ポリエチレン系積層用材料を用い、少なくとも基材と積層してなる積層体が提供される。
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、インモールドラベル容器として用いられることを特徴とする積層体が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ガスバリア性、特に酸素透過防止性に優れるばかりでなく、成形品外観、成形性等の諸特性に優れ、加えて耐衝撃性に優れたポリエチレン系積層用材料及びその成形体を得ることができる。
特に、ガスバリア性だけでなく、透明性に優れる（ヘイズが低く）という特性により、ガスバリア性インモールドラベル容器など各種包装分野をはじめ広範囲の分野で利用できるので、産業上の有用性は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレン系積層用材料は、有機化層状珪酸塩（Ａ）５〜３０重量％と、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）７０〜９５重量％とからなり、かつ下記の特性（１）〜（４）を満足することを特徴とする。
以下、本発明のポリエチレン系積層用材料の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の任意成分や、その成形方法等について、項目別に詳細に説明する。
【００２２】
１．有機化層状珪酸塩（Ａ）
本発明のポリエチレン系積層用材料を構成する有機化層状珪酸塩（Ａ）とは、層状珪酸塩を有機化したものである。
層状珪酸塩としては、層間に交換性陽イオンを有する従来公知の珪酸塩鉱物であって、通常、厚さが１ｎｍ程度、平均アスペクト比が２０〜２００程度の薄片状結晶がイオン結合によって凝集してなるものであり、具体的には、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、白雲母、金雲母、テニオライト等の雲母族、カオリナイト、デイッカナイト、ナクライト、ハイロサイト等のカオリナイト族、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、スドーアイト、クッケアイト、ドンバサイト等の緑泥石族、及び、アポフィライト、タルク、マイカ等のフィロ珪酸塩鉱物が挙げられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これらの層状珪酸塩の中で、モンモリロナイト及び／又はマイカがガスバリア性及び分散性の改良効果が大きいので好ましい。
【００２３】
本発明において、有機化層状珪酸塩（Ａ）とは、前記層状珪酸塩の層間に有機物がインターカレートされたものであり、その有機物としては、双極子モーメントを持つものであれば特に限定されるものではないが、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩等の有機オニウム塩が好ましい。それらの中で、層状珪酸塩の層間を十分に非極性若しくは低極性化できることから、炭素数８以上のアルキル鎖を有する有機オニウム塩が好ましく、中でも、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が更に好ましく、アンモニウム塩が特に好ましい。そのアンモニウム塩としては、具体的には、例えば、トリオクチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
具体的な化合物としては、メチル・タロー・ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド、ジメチル・ベンジル・水素化タローアンモニウムクロリド、ジメチル・水素化タロー・２−エチルヘキシルアンモニウムクロリド、メチル・ジ水素化タローアンモニウムクロリド、ジメチル・ジ水素化タローアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、アルキル・ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロリド等が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
前記層状珪酸塩が層間に有する前記有機物の割合は、２０〜７０重量％であるのが好ましく、２５〜４０重量％であるのが特に好ましい。有機物の割合が前記範囲未満では、層状珪酸塩の層間を十分に非極性若しくは低極性化することが困難となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、有機物がインターカレートされた層状珪酸塩の使用量に対する層状珪酸塩の割合が低下するため、層状珪酸塩の初期の目的が十分に発現し難い傾向となる。
【００２５】
本発明において、有機化層状珪酸塩（Ａ）としては、層間に有機物がインターカレートされた層状珪酸塩として市販されているものを用いることもでき、又、有機物がインターカレートされていない層状珪酸塩に前記有機物を加え、イオン交換することによって層間に前記有機物がインターカレートされた層状珪酸塩として調製したものを用いることもできる。
【００２６】
２．極性基含有ポリエチレン（Ｂ）
本発明のポリエチレン系積層用材料において、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）とは、前駆体としての極性基を含まないエチレン系重合体に極性基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させた重合体、エチレンの重合時に極性基を有するエチレン性不飽和単量体を共存させて共重合させた重合体、又はこれらに極性基を含まないエチレン系重合体をブレンドした重合体をいう。
極性基を含まないエチレン系重合体をブレンドする好ましい割合は、前駆体としての極性基を含まないエチレン系重合体に極性基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させた重合体、若しくはエチレンの重合時に極性基を有するエチレン性不飽和単量体を共存させて共重合させた重合体１００〜５重量％に対して、０〜９５重量％である。
極性基含有ポリエチレンの前駆体としてのエチレン系重合体としては、具体的には、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィン等との二元或いは三元の共重合体等、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられ、これらのエチレン系重合体は２種以上が併用されていてもよい。
また、改質を目的とする場合、ジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００２７】
これらのエチレン系重合体は、分子量が重量平均分子量で２，０００〜５００，０００であるのが好ましく、５，０００〜２００，０００であるのが更に好ましく、１０，０００〜１００，０００であるのが特に好ましい。
【００２８】
前記のエチレン系重合体の重合触媒は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。
具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であればいずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。
上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第４族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の化合物が挙げられる。
【００２９】
また、前記のエチレン系重合体の重合触媒として用いることができるメタロセン触媒とは、活性点が比較的単一な、いわゆるシングルサイト触媒と呼ばれる種類の触媒であり、代表的なものとして、遷移金属のメタロセン錯体、例えばジルコニウムやチタンのビスシクロペンタジエニル錯体に助触媒としてのメチルアルミノキサン等を反応させて得られる触媒が挙げられ、各種の錯体、助触媒、担体等を種々組み合わせた均一又は不均一触媒である。
メタロセン触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同５９−２３０１１号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等で公知であるものが挙げられる。
【００３０】
前記のポリエチレンは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができる。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンの重合を行うことにより製造することができる。
【００３１】
上記重合において、重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は、小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので、好ましい。
また、本発明に係るエチレン系重合体においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
【００３２】
前記エチレン系重合体を極性基含有ポリエチレンとなすには、前記エチレン系重合体に極性基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させる方法、及び前記エチレン系重合体の重合時に、極性基を有するエチレン性不飽和単量体を共存させて共重合させる方法等の慣用方法を採り得るが、特にエチレン系重合体に極性基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させる方法が好ましい
【００３３】
エチレン性不飽和単量体としては、具体的には、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸〔ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が、又、カルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が、又、カルボン酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が、又、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が、又、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピルグリシジルマレエート、ブチルグリシジルマレエート、プロピルグリシジルフマレート、ブチルグリシジルフマレート等が、又、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド等が、又、ニトリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリロニトリル等が、又、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が、又、イミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、マレイン酸イミド等が、又、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート等が、又、アセチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル等が、それぞれ挙げられ、又、極性基としてのチオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等については、公知の方法で、オレフィン系重合体の主鎖に直接に付加して変性することができる。
これらの中でも不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が好ましく、特に、無水マレイン酸及び／又はその無水物が、層状珪酸塩の分散性の点から好ましい。
【００３４】
前記極性基を有するエチレン性不飽和単量体のグラフト反応は、例えば、ラジカル発生剤の存在下に、エチレン系重合体の溶融状態で行う溶融グラフト法、及び、有機溶媒による溶液状態で行う溶液グラフト法の慣用のいずれであってもよいが、溶剤を使用しないで製造できるという点から、溶融グラフト法によるのが好ましい。
【００３５】
その際、用いられるラジカル発生剤としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物類、又は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物類等が挙げられる。
【００３６】
上記溶融グラフト法においては、一軸又は二軸押出機等の混練機、横型二軸多円板装置等の横型二軸攪拌機、ダブルヘリカルリボン攪拌機等の縦型攪拌機等を用いて、前記エチレン系重合体と、該エチレン系重合体１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和単量体を通常０．００５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部と、前記ラジカル発生剤を通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部とを、通常１００〜３００℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度の温度下で前記オレフィン系重合体を溶融させて、通常０．５〜１０分間程度の時間でグラフト反応を実施する。
【００３７】
本発明の極性基含有ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準じて測定されるものであり、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９５０〜０．９６２ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では成形体の剛性が低下する傾向があり、また、ガスバリア性が低い、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると成形体の耐久性が低下する傾向がある。
極性基含有ポリエチレンの密度は、極性基含有ポリエチレンの主体となるエチレン系重合体の密度を調整することにより制御することが可能であり、該エチレン系重合体の密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
【００３８】
本発明の極性基含有ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるものであり、１〜４０ｇ／１０分、好ましくは２〜３８ｇ／１０分、更に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では成形材料の流動性が低下して成形性が劣り、４０ｇ／１０分を超えると成形体の耐衝撃性が低下する。
極性基含有ポリエチレンのＭＦＲは、極性基含有ポリエチレンの主体となるエチレン系重合体のＭＦＲを調整することにより制御することが可能であり、該エチレン系重合体のＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。
【００３９】
３．有機化層状珪酸塩（Ａ）と極性基含有ポリエチレン（Ｂ）の両成分の割合
本発明のポリエチレン系積層用材料において、有機化層状珪酸塩（Ａ）と、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）とからなるポリエチレン系積層用材料の両成分の割合は、有機化層状珪酸塩（Ａ）が５〜３０重量％、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）が７０〜９５重量％、好ましくは有機化層状珪酸塩（Ａ）が８〜２０重量％、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）が８０〜９２重量％である。有機化層状珪酸塩（Ａ）が５重量％未満では（極性基含有ポリエチレン（Ｂ）が９５重量％を超えると）ガスバリア性が低下し、またヘイズが低下せず透明性が不良となる場合があり、有機化層状珪酸塩（Ａ）が３０重量％を超え、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）が７０重量％未満であると、流動性が低下して良好な成形体が得られず、また、衝撃強度が著しく低下する。
【００４０】
４．ポリエチレン系積層用材料の特性
（１）粘度比
本発明のポリエチレン系積層用材料は、キャピラリーレオメーターにてシリンダー温度１９０℃、１ｍｍφ長さ３０ｍｍＬ／Ｄ＝３０  流入角９０度のキャピラリーを用いて、せん断速度４８ｓｅｃ−１で測定される粘度η４８（Ｐａ・ｓ）とせん断速度３１００ｓｅｃ−１で測定される粘度η３１００（Ｐａ・ｓ）の比（η４８／η３１００）が７〜３０、好ましくは１０〜２０であることが重要である。
当該比（η４８／η３１００）が７未満では、成形時又はリサイクル成形時、高速成形性が劣り、３０を超えると物性が著しく低下する。当該比を大きくするには、前記エチレン系重合体の分子量分布を拡げるか、層状珪酸塩の添加量を増やすことが挙げられる。エチレン系重合体の分子量分布を拡げるためには、分子量の異なる成分を混合するか多段重合したり、分子量分布を広く出来る触媒（チーグラー触媒、好ましくはフィリップス触媒）を用いて重合すること等により達成することが出来る。
【００４１】
（２）酸素透過係数
本発明のポリエチレン系積層用材料は、成形した１ｍｍの射出成形試験片を用いて測定したその酸素透過係数Ｐ（ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）と、ポリエチレン系積層用材料の主成分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）の酸素透過係数Ｐ０（ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）の比Ｐ／Ｐ０が０．７以下、好ましくは０．５以下であることが、ガスバリア性が優れるために好適である。Ｐ／Ｐ０を小さくするには、層状珪酸塩の量を増やすか、層状珪酸塩単体のアスペクト比（層状珪酸塩粒子の平均厚みと平均長さの比：長さ／厚み）を大きくすることで達成することが出来る。
【００４２】
（３）曲げ弾性率
本発明のポリエチレン系積層用材料は、その曲げ弾性率が９００ＭＰａ以上、好ましくは１０００〜３０００ＭＰａ、さらに好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。曲げ弾性率は、射出成形にてＪＩＳ  Ｋ−７１５２−１：１９９９のタイプＡ金型にて２１０℃で成形して１０×８０×４ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：２００５に準拠して測定される。
曲げ弾性率が、９００ＭＰａ未満ではポリエチレン系積層用材料を用いて薄肉の成形体にした場合、剛性不足となる場合がある。曲げ弾性率は、極性基含有ポリエチレンの密度を変更するか、有機化層状珪酸塩の含有量・種類を変更することにより調整可能である。
【００４３】
（４）ヘイズ
本発明のポリエチレン系積層用材料は、成形した１ｍｍの射出成形試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−：１９９７で測定したそのヘイズτ（％）が８０％以下であり、かつポリエチレン系積層用材料の主成分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）のヘイズτ０（％）との比τ／τ０が０．８以下であることが、透明性が優れているために好適である。τ／τ０を０．８以下とすることは、透明核剤を添加して通常得られるヘイズの低減効果よりも優れており、本発明による透明化効果は顕著なものである。
ヘイズを向上させるには、基材である極性基含有ポリエチレンの結晶相に出来るだけ多く、且つ均一に層状珪酸塩を挿入することで達成できる。そのため、結晶化度が高い極性基含有ポリエチレンほどその効果は大きく、有機化層状珪酸塩の含有量・種類を変更することにより調整可能である。
【００４４】
５．任意成分について
上記のポリエチレン系積層用材料は、有機化層状珪酸塩（Ａ）と極性基含有ポリエチレン（Ｂ）とを常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の積層用材料とすることができる。
その際、上記の材料には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、光輝材、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。着色方法としてはベース樹脂に必要量添加したコンパウンドでも、高濃度添加したマスターバッチを後ブレンドしてもよい。
【００４５】
添加剤として、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。他の充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、硫酸バリウム、カーボンナノチューブ、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン、各種ウィスカー等が使用可能である。いずれの場合でも、上記成形材料に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００４６】
本発明のポリエチレン系積層用材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、極性基含有ポリエチレン及び層状珪酸塩の所定量を直接配合して混合する方法、極性基含有ポリエチレンに所定配合量以上の層状珪酸塩を配合し混合してマスターバッチを調整し、調整されたマスターバッチに所定配合量となるように極性基を含有しないポリエチレンを加えて希釈する、いわゆるマスターバッチ法等が挙げられる。
【００４７】
６．ポリエチレン系積層体の成形方法
本発明のポリエチレン系積層体の成形方法は、特に限定されないが、特に射出成形が好ましい。通常の射出成形機を用いて成形体とすることができ、成形条件は、求める成形品の大きさ、形状によって適宜設定可能であるが、ポリエチレン系積層体の温度１６０〜２７０℃、射出速度２０〜１０００ｍｍ／秒の条件で成形することが好ましい。
本発明のポリエチレン系積層体を用いて射出成形体を成形すると、層状珪酸塩が極性基含有ポリエチレン中にほぼ均一分散するが、層状珪酸塩の各層が一方向に並んだ配列構造を形成し、ガス分子がマトリックス樹脂（極性基含有ポリエチレン）中を通過するパスが長くなり、優れたガスバリア性効果を発揮することができる。
なお、各層が一方向に並んだ配列構造を形成しない層状珪酸塩も一部存在するが、これらの層状珪酸塩もマトリックス樹脂中にほぼ均一に微分散しているため、成形体の機械的強度等の特性をバランスよく向上させることができる。また、均一にナノレベルで分散した層状珪酸塩はポリマーの結晶中に取り込まれ、結果として、結晶相の結晶化度を均一に下げる効果をもたらす。この効果により、透明性が格段に向上する。
【００４８】
７．積層体
上記ポリエチレン系積層用材料に対して、基材を積層することにより本発明の積層体を製造することができる。基材としては、プラスチック、金属、紙、ガラス等の各種の物品が挙げられ、特に好ましくは、プラスチック、中でもポリオレフィン系材料が好適である。基材の形状は特に限定されないが、フィルム、シート、板状のものが好ましい。
本発明のポリエチレン系積層用材料は、透明性に優れるので、ポリエチレン系積層用材料を基材に積層した積層体において、例えば、基材表面に印刷された文字等を明確に判別できる等、優れた効果を発現する。また、ガスバリア性に優れているのみならず、成形性、成形品外観、特に透明性に優れるため、各種包装材料として好適に用いることができ、産業上の有用性は非常に高い。
本発明の積層体は、透明性に優れるため、酸素透過防止性に優れたガスバリア性インモールド容器、例えばカップやインモールドカップとして好適である。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
【００５０】
（１）密度：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準じて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定した。
（３）粘度：ＩＮＴＥＳＣＯ社製インテスコ全自動キャピラリーレオメーターを用い、直径１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、材料入射角９０°のキャピラリーを使用して、設定温度１９０℃にて、せん断速度４８ｓｅｃ−１、せん断速度３１００ｓｅｃ−１の各せん断速度における粘度η（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（４）成形体の酸素透過係数：東芝機械社製射出成形機ＩＳ−１５０を用い、設定温度２１０℃、射出速度５０ｍｍ／秒、射出保圧時間１０秒、金型温度４０℃、冷却時間２０秒の条件で、縦１２ｃｍ、横１２ｃｍ、厚さ１ｍｍのシートを作成した。ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２１を用い、湿度６５％ＲＨ、温度２３℃の条件で、上記方法で成形したサンプルシートの酸素透過係数（ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定した。
（５）曲げ弾性率：射出成形にてＪＩＳ  Ｋ−７１５２−１：１９９９のタイプＡ金型にて２１０℃で成形して１０×８０×４ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：２００５に準拠して測定した。
（６）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：２００５に準拠して測定した。４ＫＪ／ｍ２以上を「良好」とした。
（７）引張り衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：２００５に準拠して測定した。
（８）スパイラルフロー（２１０℃）：東芝機械社製ＩＳ−８０を用い、設定温度２１０℃、射出圧力７５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間１０秒、保圧切替え位置７ｍｍ、クッション位置１．９〜２．１ｍｍ、金型温度３０℃の条件で、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのスパイラル流路を有する金型を用い、最長流動長を測定した。
（９）成形体表面の外観：射出成形品の外観を目視判定により、その状態を評価し、ムラがなく層状珪酸塩凝集が見られないもの又はそれに近いものを「良好」、明らかに層状珪酸塩の分散が悪く凝集が見られるものを「不良」とした。
（１０）ヘイズ：ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠し、スガ試験機社製  直読ヘイズコンピューターを用いて測定した。サンプルは上記の酸素透過係数を測定したものと同条件で作成された厚さ１ｍｍの射出シートを用いた。
【００５１】
１．有機化層状珪酸塩
（１）有機化モンモリロナイト
ＳＯＵＴＨＥＲＮ  ＣＬＡＹ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１５Ａ（ジメチルジタローアンモニウムクロリド処理有機化モンモリロナイト。有機物量：約４３％）
（２）有機化マイカ
コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ（Ｃ１４〜Ｃ１８のジアルキルジメチルアンモニウム塩処理フッ素化マイカ。有機物量：約３７％）
（３）タルク
富士タルク工業社製ＬＭＳ−１００
２．造核剤
（４）旭電化社製ＮＡ−１１（環状有機リン酸エステル塩基多価金属塩）
【００５２】
３．極性基含有ポリエチレン
（１）密度が０．９６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが５ｇ／１０分、無水マレイン酸化率が０．２３重量％の極性基含有ポリエチレン。
（２）密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３４ｇ／１０分、無水マレイン酸化率が０．４３重量％の極性基含有ポリエチレン。
（３）密度が０．９５１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、無水マレイン酸化率が０．２８重量％の極性基含有ポリエチレン。
（４）密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３ｇ／１０分、無水マレイン酸化率が０．４８重量％の極性基含有ポリエチレン。
（５）密度が０．９６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、無水マレイン酸化率が０．２３重量％の極性基含有ポリエチレン。
【００５３】
［実施例１］
日本製鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ３０α中に、有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）１５重量％、極性基含有ポリエチレン（１）８５重量％をフィードし、設定温度２１０℃にて溶融混練し、押出したストランドをペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットを使用し、東芝機械社製射出成形機ＩＳ−１５０を用い、設定温度２１０℃、射出速度５０ｍｍ／秒、射出時間１０秒、金型温度４０℃、冷却時間２０秒の条件で、縦１２ｃｍ、横１２ｃｍ、厚さ１ｍｍのシートを作成した。得られたシートを用いて酸素透過係数Ｐ及びヘイズτを測定した。
また、極性基含有ポリエチレン（１）のみから同様に厚さ１ｍｍのシートを作成し、得られたシートを用いて酸素透過係数Ｐ０及びヘイズτ０を測定した。これらからＰ／Ｐ０、τ／τ０を求めた。
更に、上記により得られたペレットについて、各種物性測定結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例２］
有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）の代わりに有機化モンモリロナイト（ＳＯＵＴＨＥＲＮ  ＣＬＡＹ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１５Ａ）を使用し、配合割合を１５重量％から１０重量％にし、極性基含有ポリエチレン（１）の配合割合を９０重量％とした以外は実施例１と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例３］
極性基含有ポリエチレン（１）の代わりに極性基含有ポリエチレン（２）を使用した以外は実施例１と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例４］
有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）の配合割合を１５重量％から１０重量％にし、極性基含有ポリエチレン（１）の代わりに極性基含有ポリエチレン（３）を使用し、配合割合を９０重量％にした以外は実施例１と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例５］
極性基含有ポリエチレン（１）の代わりに極性基含有ポリエチレン（３）を使用した以外は実施例１と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。
【００５８】
［比較例１］
有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）を使用しないこと以外は実施例１と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体のガスバリア性が低く、ヘイズも低かった。
【００５９】
［比較例２］
有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）を使用しないこと以外は実施例４と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体のガスバリア性が低く、ヘイズも低かった。
【００６０】
［比較例３］
有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）を使用しないこと以外は実施例３と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体のガスバリア性が低く、ヘイズも低かった。
【００６１】
［比較例４］
有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）の代わりにタルク（富士タルク工業社製ＬＭＳ−１００）を使用した以外は実施例２と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体のＰ／Ｐ０が大きく成形体のガスバリア性の改良効果が低く、ヘイズも低かった。
【００６２】
［比較例５］
有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）を使用せず、旭電化社製造核剤ＮＡ−１１を０．１重量％添加した以外は実施例１と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体のガスバリア性の改良効果が低く、ヘイズの改良効果も十分ではなかった。
【００６３】
［比較例６］
有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）を使用せず、旭電化社製造核剤ＮＡ−１１を０．２重量％添加した以外は実施例１と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体のガスバリア性の改良効果が低く、ヘイズの改良効果も十分ではなかった。
【００６４】
［比較例７］
有機化モンモリロナイト（ＳＯＵＴＨＥＲＮ  ＣＬＡＹ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１５Ａ）の配合割合を３５重量％とし、極性基含有ポリエチレン（１）の配合割合を６５重量％とした以外は実施例２と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体の外観が悪く、ヘイズの改良効果も低かった。
【００６５】
［比較例８］
有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）の配合割合を３５重量％とし、極性基含有ポリエチレン（１）の配合割合を６５重量％とした以外は実施例１と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体の外観が悪く、ヘイズの改良効果も低かった。
【００６６】
［比較例９］
有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）の配合割合を３重量％とし、極性基含有ポリエチレン（１）の配合割合を９７重量％とした以外は実施例１と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体のガスバリア性の改良効果が低く、ヘイズの改良効果も十分ではなかった。
【００６７】
［比較例１０］
有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）を使用せず、極性基含有ポリエチレン（１）の代わりに極性基含有ポリエチレン（４）を使用した以外は実施例１と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。成形体のガスバリア性の改良効果が低く、曲げ弾性率も低かった。
【００６８】
［比較例１１］
極性基含有ポリエチレン（１）の代わりに極性基含有ポリエチレン（４）を使用した以外は実施例１と同様に行なった。
各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体のガスバリア性の改良効果が低く、ヘイズの改良効果も十分ではなかった。
【００６９】
［比較例１２］
極性基含有ポリエチレン（１）の代わりに極性基含有ポリエチレン（５）を使用した以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、混練時に押出機のモータートルクの急激な上昇が起こったため、ペレットを得ることが出来なかった。
【００７０】
［実施例６］
日本製鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ３０α中に、有機化マイカ（コープケミカル社製ソマシフＭＡＥ）１５重量％、極性基含有ポリエチレン（１）８５重量％をフィードし、設定温度２１０℃にて溶融混練し、押出したストランドをペレタイザーによりペレット化した。
得られたペレットを使用し、東芝機械社製射出成形機ＩＳ−１５０を用い、設定温度２１０℃、射出速度５０ｍｍ／秒、射出時間１０秒、金型温度４５℃、冷却時間２０秒の条件で、上部開口部内径６３ｍｍ、底面部直径５１ｍｍ、高さ１０４ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、上部開口部周縁フランジ部の幅５ｍｍのカップ用金型を用いて、カップの胴部を囲む大きさのポリエチレンテレフタレートフィルムのラベル（表面に、１文字当たりの大きさが２ｍｍ×２ｍｍ四方の升目いっぱいに入るひらがな５０文字を印刷したもの）をセットし、内容積約２５０ｍｌのインモールドラベルカップを作成した。その結果、ラベルの文字は目視により明瞭に判読できた。
【００７１】
［比較例１３］
有機化マイカを使用しないこと以外は、実施例６と同様に行なった。しかし、樹脂の流動性が悪く、内容積約２５０ｍｌのカップを作成することができなかった。
【００７２】
【表１】
2010106114.tif 000002
【００７３】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜５の成形体は、特定の成形材料を採用することにより、バリア性を有し、かつ高流動性を現出させることができ、成形性に優れたバリア性、透明性を呈する成形体であることがわかる。すなわち、バリア性、透明性（ヘイズ）が良好であり、適度な流動性能を有し、成形体の物性に著しい低下がなく、成形性が良好であることがわかる。
一方、比較例１〜１２の成形体は、バリア性、成形性、成形体の物性のいずれかの一つ以上の性能評価が悪い結果となっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、ガスバリア性、特に酸素透過防止性に優れるばかりでなく、成形性、成形品外観、機械的強度、透明性、特にヘイズに優れたポリエチレン系積層用材料及びその積層体を得ることができ、その特性によりガスバリア性インモールド容器、例えばカップやインモールドカップなど各種包装容器分野をはじめ広範囲の分野で利用できる。