(57)【要約】【課題】過充電の抑止が可能な非水電解液電池に用いられる非水電解液電池用電極及び非水電解液電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解液電池用電極は、正極活物質を有する正極合剤層が集電体上に形成された正極と、負極活物質を有する負極合剤層が集電体上に形成された負極と、非水電解液と、を備えた非水電解液電池に用いる非水電解液電池用電極であって、正極と負極の少なくとも一方は、電極合剤層２２と集電体２０の間に、所定の電位で溶解する電位溶解剤を有する電位溶解剤層２１を有していることを特徴とする。【選択図】図１
2010272281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極合剤層が集電体上に形成された正極と、負極活物質を有する負極合剤層が集電体上に形成された負極と、非水電解液と、を備えた非水電解液電池に用いる非水電解液電池用電極であって、
前記正極と前記負極の少なくとも一方は、電極合剤層と前記集電体の間に、所定の電位で溶解する電位溶解剤を有する電位溶解剤層を有していることを特徴とする非水電解液電池用電極。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極に用いられる請求項１記載の非水電解液電池用電極。
【請求項３】
前記電位溶解剤が溶解する所定の電位は、前記正極活物質が示す上限電位以上の電位である請求項１〜２の何れかに記載の非水電解液電池用電極。
【請求項４】
前記電位溶解剤が下記化１式で表される化合物である請求項１〜３の何れかに記載の非水電解液電池用電極。
【化１】
2010272281.tif 000012
（Ｘ及びＹは、硫黄原子、酸素原子、メチレン基から選択され、ＸとＹは同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記電位溶解剤は、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンである請求項４記載の非水電解液電池用電極。
【請求項６】
前記電位溶解剤が下記化２式で表される化合物である請求項１〜３の何れかに記載の非水電解液電池用電極。
【化２】
2010272281.tif 000013
（Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素、炭素数１〜４のアルキル基より独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４の少なくともひとつは、下記化３式で表される構造のいずれかである。ｎは、自然数であり、独立して選択可能である。）
【化３】
2010272281.tif 000014
（化３（１）〜（３）は、化学式中の＊の部分が、化２式中のベンゼン環中の炭素原子と結合する。化３（１）〜（３）中のＲは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＮＨ２のいずれかである。化３（１）〜（３）中のＹは、−（ＣＨ２）ｍ−基（ｍは、０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときは、Ｙを構成するメチレン基の一つ以上が、下記化４（１）〜（１０）で表される基の少なくともひとつに置換されていてもよい。）
【化４】
2010272281.tif 000015
【請求項７】
前記電位溶解剤が下記化５式で表される化合物である請求項６記載の非水電解液電池用電極。
【化５】
2010272281.tif 000016
（ｍ，ｐは、０〜１０の整数からそれぞれ独立に選択される。ｎは、自然数であり、ｍ，ｐから独立して選択される。）
【請求項８】
前記電位溶解剤層は、５０μｍ以下の厚さである請求項１〜７の何れかに記載の非水電解液電池用電極。
【請求項９】
前記正極活物質は、構造式Ｌｉ１−Ｚα（αはＣｏＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ４、ＮｉＯ２）又はＬｉ１−ＺβＰＯ４（βはＦｅ、Ｍｎ）（Ｚは０〜１の数）で示される化合物が１種以上含まれるリチウム遷移金属複合酸化物を有する請求項１〜８の何れか記載の非水電解液電池用電極。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の非水電解液電池用電極よりなる正極及び／又は負極と、非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用電極及び非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては高エネルギー密度・高出力密度化が求められている。高エネルギー密度・高出力密度を達成できる二次電池としては、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池が有力視されている。
【０００３】
しかし、リチウムイオン電池では、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、過充電状態での安定性が低いリチウム遷移金属複合酸化物を電池材料として用いていることから、過充電状態において更に充電を継続すると、電池材料間の化学反応が急激に進行し、電池が発熱又は発火（熱暴走）を起こすといった安全上の問題があることが知られている。このため、過充電状態に至る前に速やかに充電を停止する必要がある。
【０００４】
このような問題から、リチウムイオン電池の過充電を抑止する様々な手法が検討されており、たとえば、特許文献１〜２に開示されている。
【０００５】
特許文献１には、過充電に伴う温度上昇により電極の抵抗を上昇させ、充電電流を遮断し過充電を抑止する手法として、正極材料又は負極材料からなる電極合剤層と、集電体との積層構造を有する電極において、電極合剤層中又は電極合剤層と集電体との界面に沿って熱膨張性マイクロカプセルを含有させる電極が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、過充電に伴う電位上昇により正極と負極との間で内部短絡を発生させ、充電電流をリークすることで過充電を抑止する手法として、正極集電体の露出部で、かつ負極集電体の露出部と対向する部分の表面に、電池電圧が所定電圧を超えると非水電解液に溶解する金属を設けた二次電池が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された電極は、電極合剤層中又は電極合剤層と集電体との界面に沿って含有されているマイクロカプセルが温度上昇により膨張し、電極合剤と集電体を剥離させることで電極の抵抗を上昇させ、充電電流を遮断し過充電を抑止するものであるが、実施例にあるように、マイクロカプセルは発泡開始（電流遮断）温度が１２５℃以上と高温であることから、マイクロカプセルの発泡開始前にセパレータとして一般的に用いられているポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質合成樹脂膜が収縮・溶融し、正負極間で内部短絡し、電池が発熱・熱暴走を引き起す可能性がある。また発泡温度に到達するまで、リチウム遷移金属複合酸化物の過充電が進行し、リチウム遷移金属複合酸化物の安定性が更に低下してしまうという点においても、安全性向上効果としては不十分である。
【０００８】
特許文献２に記載された二次電池は、所定電位を超え過充電状態になると正極集電体の露出部に設けられた金属が電解液に溶解し、溶解した金属が対向する負極集電体の露出部に析出して、正極と負極との間に内部短絡を発生させ、充電電流をリークする経路を形成することで過充電を抑止するものであるが、充電電流の大きさ等により金属の析出状態が異なり、内部短絡の状態を制御することが困難であるため、内部短絡の程度が大きい場合、電池が発熱・熱暴走を引き起す可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３３２２４５号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、過充電の抑止が可能な非水電解液電池に用いられる非水電解液電池用電極及び非水電解液電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者らは電極について検討を重ねた結果、本発明をなすに到った。
【００１２】
すなわち、本発明の請求項１に記載の非水電解液電池用電極は、正極活物質を有する正極合剤層が集電体上に形成された正極と、負極活物質を有する負極合剤層が集電体上に形成された負極と、非水電解液と、を備えた非水電解液電池に用いる非水電解液電池用電極であって、正極と負極の少なくとも一方は、電極合剤層と集電体の間に、所定の電位で溶解する電位溶解剤を有する電位溶解剤層を有していることを特徴とする。
【００１３】
請求項１によると、本発明の非水電解液電池用電極は、所定の電位で溶解する電位溶解剤よりなる電位溶解剤層が、電極合剤層と集電体との間に形成されている。この電位溶解剤層を形成する電位溶解剤は、所定の電位で溶解する物質であるため、過充電等により電極の電位が所定の電位以上となると溶解する。電位溶解剤が溶解すると、電極合剤層と集電体との間の電気的な導通が得られなくなる。すなわち、電位溶解剤が溶解すると、電極合剤層と集電体とが剥離して接触しなくなり、電極の抵抗が上昇する。電極の抵抗が上昇すると、電極を通過する電流（充電電流）が遮断される。この結果、電極の電位のさらなる上昇や充電の更なる進行（過充電）が抑えられる。これにより、本発明の非水電解液電池用電極は、過充電・発熱・熱暴走を生じなくなる。このように、本発明の非水電解液電池用電極は、過充電による不具合の発生が抑えられる効果を発揮する。
【００１４】
請求項２に記載の非水電解液電池用電極は、請求項１において、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極に用いられることを特徴とする。すなわち、請求項２によると、本発明の非水電解液電池用電極は、リチウムイオン電池の正極に用いられることで、より効果を発揮できる。
【００１５】
請求項３に記載の非水電解液電池用電極は、請求項１〜２のいずれかにおいて、前記電位溶解剤が溶解する所定の電位は、前記正極活物質が示す上限電位以上の電位であることを特徴とする。請求項３によると、電位溶解剤が溶解する所定の電位が、正極活物質が示す上限電位以上であることで、本発明の非水電解液電池用電極が正極として使用されたときに、所定の電位以上に上昇することを抑えることができる効果を発揮する。ここで、所定の電位は、正極活物質が示す上限電位から０．１Ｖ以上の電位であることが好ましく、０．２Ｖ以上の電位であることがさらに好ましい。
【００１６】
請求項４に記載の非水電解液電池用電極は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記電位溶解剤が下記化６式で表される化合物であることを特徴とする。
【００１７】
【化６】
2010272281.tif 000003
（Ｘ及びＹは、硫黄原子、酸素原子、メチレン基から選択され、ＸとＹは同じであっても異なっていてもよい。）
【００１８】
請求項４によると、電位溶解剤が化６式に示された化合物よりなることで、請求項１〜３に記載の効果をより発揮できる。なお、電位溶解剤は、化６式に示された一般式で表される化合物（たとえば、下記の化７〜９式の化合物）を単独で用いても、複数種を混合して用いても、いずれでもよい。
【００１９】
【化７】
2010272281.tif 000004
【００２０】
【化８】
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【００２１】
【化９】
2010272281.tif 000006
【００２２】
請求項５に記載の非水電解液電池用電極は、請求項４において、電位溶解剤は、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンであることを特徴とする。請求項５によると、電位溶解剤がビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（上記の化８の化合物）であることで、請求項４に記載の効果をより発揮できる。
【００２３】
請求項６に記載の非水電解液電池用電極は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記電位溶解剤が下記化１０式で表される化合物であることを特徴とする。
【００２４】
【化１０】
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（Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素、炭素数１〜４のアルキル基より独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ４の少なくともひとつは、下記化１１式で表される構造のいずれかである。ｎは、自然数であり、独立して選択可能である。）
【００２５】
【化１１】
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（化１１（１）〜（３）は、化学式中の＊の部分が、化１０式中のベンゼン環中の炭素原子と結合する。化１１（１）〜（３）中のＲは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＮＨ２のいずれかである。化１１（１）〜（３）中のＹは、−（ＣＨ２）ｍ−基（ｍは、０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときは、Ｙを構成するメチレン基の一つ以上が、下記化１２（１）〜（１０）で表される基の少なくともひとつに置換されていてもよい。）
【００２６】
【化１２】
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【００２７】
請求項７に記載の非水電解液電池用電極は、請求項６において、前記電位溶解剤が下記化１３式で表される化合物であることを特徴とする。
【００２８】
【化１３】
2010272281.tif 000010
【００２９】
請求項７によると、電位溶解剤が化１３式に示された化合物よりなることで、請求項６に記載の効果をより発揮できる。
【００３０】
請求項８に記載の非水電解液電池用電極は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記電位溶解剤層は、５０μｍ以下の厚さであることを特徴とする。請求項８によると、電位溶解剤層の厚さが５０μｍ以下である。これにより、本発明の非水電解液電池用電極の抵抗が大きくなることが抑えられる。具体的には、電位溶解剤は、集電体よりも大きな抵抗値を有しており、その厚さが厚くなるほど、電位溶解剤層の抵抗が大きくなり、非水電解液電池用電極の抵抗が大きくなる。そして、電位溶解剤層の厚さが５０μｍを超えると、電極自身の抵抗が過剰に大きくなる。電位溶解剤層は、溶解した後にできる空隙により電極合剤層と集電体との接触が規制できる程度の厚さ以上であればよく、１μｍ程度以上の厚さであることが好ましい。
【００３１】
請求項９に記載の非水電解液電池用電極は、請求項１〜８のいずれかにおいて、正極活物質は、構造式Ｌｉ１−Ｚα（αはＣｏＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ４、ＮｉＯ２）又はＬｉ１−ＺβＰＯ４（βはＦｅ、Ｍｎ）（Ｚは０〜１の数）で示される化合物が１種以上含まれるリチウム遷移金属複合酸化物を有することを特徴とする。請求項９によると、本発明の非水電解液電池用電極をリチウムイオン電池の正極に用いることで、請求項１〜８に記載の効果をより発揮できる。
【００３２】
請求項１０に記載の非水電解液電池は、請求項１〜９の何れか１項に記載の非水電解液電池用電極よりなる正極及び／又は負極と、非水電解液と、を有することを特徴とする。
【００３３】
上記したように、請求項１〜９の何れか１項に記載の非水電解液電池用電極は、過充電による不具合の発生が抑えられた電極であり、本発明の電池は、この電極を用いた電池であることから、過充電による不具合の発生が抑えられる効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１のリチウムイオン二次電池用正極の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１のコイン型のリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の非水電解液電池用電極及び非水電解液電池について説明する。
【００３６】
本発明の非水電解液電池用電極は、正極活物質を有する正極合剤層が集電体上に形成された正極と、負極活物質を有する負極合剤層が集電体上に形成された負極と、非水電解液と、を備えた非水電解液電池に用いる電極である。
【００３７】
（正極）
正極合剤層に含まれる正極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質としては、たとえば、リチウムイオンを放出できるリチウム遷移金属複合酸化物をあげることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、請求項８に記載の化合物をあげることができ、その一例として、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(ＣｏＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4等の化合物をあげることができる。ここで、正極活物質は、これらの化合物だけに限定されるものではない。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。中でもリチウム遷移金属複合酸化物としてリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物及びリチウム鉄含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。
【００３８】
正極合剤層は、上記の正極活物質と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、集電体の表面上（電位溶解剤層上）に塗布して形成することができる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸リチウム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等をあげることができる。また、導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などをあげることができる。
【００３９】
集電体は、特に限定されるものではなく、従来公知の材質よりなる集電体を用いることができる。たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等をあげることができる。
【００４０】
（負極）
負極合剤層に含まれる負極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の負極活物質を用いることができる。負極活物質としては、たとえば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物としては、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料をあげることができる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。
【００４１】
結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが好ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸リチウム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等をあげることができる。また、導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等をあげることができる。
【００４２】
集電体は、特に限定されるものではなく、従来公知の材質よりなる集電体を用いることができる。たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等をあげることができる。
【００４３】
（非水電解液）
非水電解液は、特に限定されるものではなく、従来公知の非水電解液を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものを例示することができる。
【００４４】
有機溶媒としては、たとえば、リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒をあげることができる。この有機溶媒としては、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例にあげたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度、安定性において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００４５】
イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等があげられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等があげられる。
【００４６】
非水電解液において用いられる支持塩としては、特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物をあげることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。
【００４７】
（電池）
正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが好ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【００４８】
正極、負極、非水電解液、セパレータ等の構成要素は、何らかのケース内に収納されて非水電解液電池が形成される。このとき、ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００４９】
（製造方法）
本発明の非水電解液電池用電極及び非水電解液電池の製造方法は、特に限定されるものではない。たとえば、集電体の表面に電位溶解剤を含むペーストを塗布・乾燥して電位溶解剤層を形成し、その表面上に電極合剤層を形成することで、電極を製造することができる。その後、この電極を用いて従来公知の方法で電池を製造することができる。
【００５０】
電位溶解剤層は、上記の電位溶解剤と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、集電体上に塗布し、乾燥することで形成される。電位溶解剤層に使用される結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸リチウム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等をあげることができる。また、導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などを例示できる。
【００５１】
より具体的に、本発明の非水電解液電池用電極をリチウムイオン電池の正極に用いた場合で説明する。
【００５２】
まず、電位溶解剤（ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン）、結着材（ＰＴＦＥ）、導電助剤（ＣＭＣ）を、溶媒（水）に分散させてペーストを調整する。調整されたペーストを正極集電体（アルミニウム集電箔）の表面（片面あるいは両面）に、塗布・乾燥し、圧縮する。これにより、所定の厚さの電位溶解剤層をもつ正極集電体が製造される。
【００５３】
その後、正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）、結着材（アセチレンブラック）、導電助剤（ＰＶＤＦ）を、溶媒（ＮＭＰ）に分散させてペーストを調整する。調整されたペーストを上記の正極集電体の電位溶解剤層の表面上に、塗布・乾燥し、圧縮する。これにより、電位溶解剤層の表面上に、正極合剤層が形成された。すなわち、本発明の非水電解液電池用電極（リチウムイオン電池用正極）が製造される。
【００５４】
次に、リチウムよりなる金属箔（負極活物質）を、負極集電体（銅箔）の表面に配置した状態で押圧して、圧着させた。これにより、負極が製造された。
【００５５】
上記の正極及び負極を、所定の大きさに裁断し、セパレータを介して積層した状態で、非水電解液と共にケース内に封入する。これにより、リチウムイオン電池が製造される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００５７】
（実施例１）
まず、上記の化８式で表されるビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（東京化成工業株式会社製）を９４質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を３質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を３質量部と、を準備し、水を加えて混合、分散させて均質なペーストを調製した。このペーストをアルミニウム製の集電体（５０μｍ）の表面（片面）に塗布し、乾燥、プレスして集電体の表面上に電位溶解剤層を作製した。作製した電位溶解剤層の厚みは集電体の厚さを含めて８０μｍであった。すなわち、電位溶解剤層の厚さは、３０μｍであった。
【００５８】
次に、ＬｉＦｅＰＯ4を８２質量部と、アセチレンブラックを１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８質量部と、を準備し、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合、分散させて均質なペーストを調製した。このペーストを上記で作製した電位溶解剤層の上に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みは、アルミニウム製の集電体及び電位溶解剤層を含めて１７０μｍであった。本実施例の正極は、、図１に断面を示したように、厚さ５０μｍの集電体、集電体上に形成された厚さ３０μｍの電位溶解剤層、電位溶解剤層上に形成された厚さ９０μｍの正極合剤層、からなる。
【００５９】
（負極の作製）
３００μｍの厚さのリチウム金属箔を銅製の集電体に圧着し、所定のサイズに裁断することで負極を作製した。
【００６０】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７にて混合し、その混合有機溶媒中に支持電解質としてのＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液とした。
【００６１】
（正極の評価）
正極の評価として、電位溶解剤層の溶解挙動の確認を行った。具体的には、まず、上記の正極を作用極、負極を対極、参照極にリチウム金属を用いた３極セルを作製し、ポテンショ／ガルバノスタット装置（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１４８０型マルチスタット）を用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、電位範囲２．５から４．２Ｖで掃引した。
【００６２】
掃引時に、約３．７Ｖで正極表面より青色の溶解物の発生が確認できた。この溶解物は、電位溶解剤層を構成する電位溶解剤である。つまり、電位溶解剤層を構成する電位溶解剤（ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン）は、およそ３．７Ｖの電位で溶解する。そして、電位溶解剤層の溶解により正極合剤層が集電体から剥がれて浮き上がった状態となった。この結果、正極合剤層が集電体から浮き上がる（剥離した）ことで、本実施例の正極は、正極合剤層と集電体間の抵抗が上昇することが確認できた。
【００６３】
（コイン型電池の作製）
上記の正極及び負極を、ポリプロピレン製セパレータを介して積層させることで、平板形状の電極体を形成した。このとき、正極及び負極は、それぞれの合剤層がセパレータを介して対向した状態で積層した。得られた平板形状の電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。その後、平板形状の電極体を保持したケース内に上記電解液を注入した後、ケースを密閉、封止した。これにより、本実施例のコイン型電池が製造された。本実施例のコイン型電池の構成を図２に示した。
【００６４】
本実施例の電池１において、セパレータ７には、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。本実施例の電池１において、電極体等が収納されるケースは、正極ケース５０と負極ケース５１から構成され、それぞれはステンレスで形成されている。正極ケース５０と負極ケース５１とは正極端子と負極端子としても機能する。正極ケース５０と負極ケース５１との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで、密閉性と両極ケース５０，５１の間の絶縁性とを担保した。
【００６５】
本実施例の電池１は、以上により構成されたφ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型電池である。
【００６６】
（初期容量）
本実施例の電池１の初期放電容量は、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて３．６Ｖまで定電流充電し、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて２．０Ｖまで定電流放電することを５回繰返し、最後の放電で得られた容量を初期容量とした。
【００６７】
（電池の評価）
本実施例の電池の評価として、電池の過充電時の電流遮断効果を観察した。電池の過充電時の電流遮断効果は、充電時の上限電圧を変化させた場合の電池の放電容量特性及び充放電挙動を確認することで実施した。
【００６８】
具体的には、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて３．６Ｖまで２４ｈ定電流定電圧充電を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて定電流放電した。この放電時の放電容量は、初期容量とほぼ変わらず、試験後も再度充放電をすることが可能であった。
【００６９】
そして、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて４．２Ｖまで２４ｈ定電流定電圧充電を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて定電流放電した。このときの放電容量は、初期容量の０．８％しか得られなかった。
【００７０】
上記の結果によると、本実施例の電池の正極（正極活物質）の上限電位（３．６Ｖ）以下の電圧である３．６Ｖで充電を行う場合には、放電容量の低下が見られず、リチウムイオン電池としての高い電池性能を発揮できた。そして、本実施例の電池の正極（正極活物質）の上限電位より大きな電位（電圧）である４．２Ｖで充電を行うと、以後、放電容量がなくなり、電池として機能しなくなった。このことは、正極の電位が電位溶解剤層が溶解する電位以上となり、電位溶解剤層が溶解することによる。つまり、正極合剤層が集電体から剥離して接触しなくなり、正極として機能しなくなる。この結果、以後の充放電が不能となった。
【００７１】
上記のように、本実施例の電池は、通常の充放電時には、リチウムイオン電池としての性能を発揮できる、過充電の抑止が可能な電池となっていることが確認された。
【００７２】
（実施例２）
まず、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（実施例１と同じ）を９０質量部と、アセチレンブラックを４質量部と、ＰＴＦＥを３質量部と、ＣＭＣを３質量部と、を準備し、水を加えて混合、分散させて均質なペーストを調製した。このペーストをアルミニウム製の集電体（５０μｍ）の表面（片面）に塗布し、乾燥、プレスして集電体の表面上に電位溶解剤層を作製した。作製した電位溶解剤層の厚みは集電体の厚さを含めて８０μｍであった。すなわち、電位溶解剤層の厚さは、３０μｍであった。
【００７３】
次に、ＬｉＦｅＰＯ4を８２質量部と、アセチレンブラックを１０質量部と、ＰＶＤＦを８質量部と、を準備し、ＮＭＰを加えて混合、分散させて均質なペーストを調製した。このペーストを上記の電位溶解剤層の上に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミニウム製の集電体及び電位溶解剤層を含め１７０μｍであった。すなわち、図１に断面を示したように、本実施例の正極は、厚さ５０μｍの集電体、集電体上に形成された厚さ３０μｍの電位溶解剤層、電位溶解剤層上に形成された厚さ９０μｍの正極合剤層、からなる。
【００７４】
その後、上記の正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。そして、実施例１の時と同様に、過充電時の電流遮断効果の評価を実施した。その結果、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて３．６Ｖまで２４ｈ定電流定電圧充電を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて定電流放電した際の放電容量は初期容量とほぼ変わらず、試験後も再度充放電をすることが可能であった。しかし、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて４．２Ｖまで２４ｈ定電流定電圧充電を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて定電流放電した際の放電容量は初期容量の２．１％しか得られず、試験後は再度充放電をすることがほぼできず電池の機能を消失していることが確認できた。つまり、過充電時に、電流遮断効果が働いていることが確認できた。すなわち、本実施例においても、実施例１の時と同様に、過充電の抑止が可能な電池となっていることが確認された。
【００７５】
（実施例３）
ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（実施例１と同じ）を９４質量部と、ＰＴＦＥを３質量部と、ＣＭＣを３質量部と、を準備し、水を加えて混合、分散させて均質なペーストを調製した。このペーストをアルミニウム製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレスし電位溶解剤層を作製した。作製した電位溶解剤層の厚みはアルミニウム集電体を含め８０μｍであった。すなわち、電位溶解剤層の厚さは、３０μｍであった。
【００７６】
次に、ＬｉＮｉＯ2を８２質量部と、アセチレンブラックを１０質量部と、ＰＶＤＦを８質量部と、を準備し、ＮＭＰを加えて混合、分散させて均質なペーストを調製した。このペーストを上記の電位溶解剤層の上に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミニウム製の集電体及び電位溶解剤層を含め１４０μｍであった。すなわち、本実施例の正極は、厚さ５０μｍの集電体、集電体上に形成された厚さ３０μｍの電位溶解剤層、電位溶解剤層上に形成された厚さ６０μｍの正極合剤層、からなる。
【００７７】
その後、上記の正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。そして、実施例１の時と同様に、過充電時の電流遮断効果の評価を実施した。その結果、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて３．６Ｖまで２４ｈ定電流定電圧充電を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて定電流放電した際の放電容量は初期容量とほぼ変わらず、試験後も再度充放電をすることが可能であった。しかし、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて４．２Ｖまで２４ｈ定電流定電圧充電を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて定電流放電した際の放電容量は初期容量の１．２％しか得られず、試験後は再度充放電をすることがほぼできず電池の機能を消失していることが確認できた。つまり、過充電時に、電流遮断効果が働いていることが確認できた。すなわち、本実施例においても、実施例１の時と同様に、過充電の抑止が可能な電池となっていることが確認された。
【００７８】
（比較例１）
ＬｉＦｅＰＯ4を８２質量部と、アセチレンブラックを１０質量部と、ＰＶＤＦを８質量部と、を準備し、ＮＭＰを加えて混合、分散させて均質なペーストを調製した。このペーストをアルミニウム製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミニウム製の集電体、電位溶解剤層を含め１４０μｍであった。
【００７９】
その後、上記の正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。そして、実施例１の時と同様に、過充電時の電流遮断効果の評価を実施した。その結果、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて３．６Ｖまで２４ｈ定電流定電圧充電を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて定電流放電した際の放電容量は初期容量とほぼ変わらず、試験後も再度充放電をすることが可能であった。また、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて４．２Ｖまで２４ｈ定電流定電圧充電を行った後も、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて定電流放電した際の放電容量は初期容量とほぼ変わらず、試験後も再度充放電をすることが可能であった。
【００８０】
本比較例の電池は、実施例の電池のように電位溶解剤層を備えておらず、過充電時の電流遮断効果が確認されなかった。このため、本比較例の電池は、過充電が生じると電池が発熱又は発火（熱暴走）を起こすおそれがある。
【００８１】
（比較例２）
ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（実施例１と同じ）を２２質量部、ＬｉＦｅＰＯ4を６０質量部、アセチレンブラックを１０質量部、ＰＶＤＦを８質量部に対し、ＮＭＰを加え、混合、分散させて均質なペーストを調製した。このペーストをアルミニウム製の集電体（５０μｍ）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミニウム製の集電体、電位溶解剤層を含め１４０μｍであった。
【００８２】
その後、上記の正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。そして、実施例１の時と同様に、過充電時の電流遮断効果の評価を実施した。その結果、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて３．６Ｖまで２４ｈ定電流定電圧充電を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて定電流放電した際の放電容量は初期容量とほぼ変わらず、試験後も再度充放電をすることが可能であったが、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて４．２Ｖまで２４ｈ定電流定電圧充電を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値にて定電流放電した際の放電容量は初期容量の８２％であり、放電容量が低下しているが試験後も再度充放電をすることが可能であった。
【００８３】
本比較例の電池は、正極合剤層中に電位溶解剤が分散しており、過充電時に電位溶解剤が溶解を生じても、正極活物質と集電体との電気的な接続量が大きく低下しないものとなっている。つまり、本比較例の電池は、過充電時の電流遮断効果が、電池の過充電を抑制する程度に得られなかった。このため、本比較例の電池は、比較例１と同様に、過充電が生じると電池が発熱又は発火（熱暴走）を起こすおそれがある。
【００８４】
（結果）
各実施例及び比較例の評価結果から、正極が電極合剤層と集電体の間に電位溶解剤層をを有することで、過充電時の電位上昇により電位溶解剤層が溶解し、正極合剤層が集電体から剥がれて浮き上がった状態となり、正極合剤層と集電体間の抵抗が上昇することを確認できた。この結果、過充電時に電池に流れる電流を遮断することが可能となり、過充電の進行を抑えられることが確認できた。つまり、各実施例の電池は、安全性に優れた非水電解液電池（リチウムイオン二次電池）となっていることが確認できた。
【００８５】
（実施例４）
まず、下記の化１４式に示した化合物を９４質量部、ＰＴＦＥを３質量部、ＣＭＣを３質量部に対し、水を加え混合、分散させて均質なペーストを調製した。このペーストをアルミニウム製の集電体（５０μｍ）の表面（片面）に塗布し、乾燥、プレスして集電体の表面上に電位溶解剤層を作製した。作製した電位溶解剤層の厚みは集電体の厚さを含めて７０μｍであった。すなわち、電位溶解剤層の厚さは、２０μｍであった。
【００８６】
【化１４】
2010272281.tif 000011
次に、ＬｉＦｅＰＯ4を８２質量部、アセチレンブラックを１０質量部、そしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８質量部に対し、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合、分散させて均質なペーストを調製した。このペーストを上記で作製した電位溶解剤層の上に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミニウム製の集電体、電位溶解剤層を含め１６０μｍであった。すなわち、本実施例の正極は、厚さ５０μｍの集電体、集電体上に形成された厚さ３０μｍの電位溶解剤層、電位溶解剤層上に形成された厚さ９０μｍの正極合剤層、からなる。
【００８７】
その後、上記の正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、本実施例のリチウムイオン二次電池が製造された。
【００８８】
本実施例においても、正極が電極合剤層と集電体の間に電位溶解剤層をを有しており、実施例１〜３と同様に、過充電時に電池に流れる電流を遮断することが可能であり、安全性に優れたリチウムイオン二次電池となっていることが確認できた。
【符号の説明】
【００８９】
１：コイン型電池
２：正極                      ２０：正極集電体
２１：電位溶解剤層            ２２：正極合剤層
３：負極                      ３０：負極集電体
４：電解液
５０：正極ケース              ５１：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
【図１】
2010272281.tif 000017
【図２】
2010272281.tif 000018