(57)【要約】【課題】窒化物系化合物半導体粒子を用いた電子放出素子を低温プロセスでかつ大面積に形成する。【解決手段】単結晶サファイア粒子とこの単結晶粒子にヘテロエピタキシャル成長を通じて形成された角錐形状を有した窒化物系化合物半導体粒子を形成する工程と前記角錐形状の粒子を電極が形成された基板上に配置する工程を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶サファイア粒子とこの単結晶粒子にヘテロエピタキシャル成長を通じて形成された角錐形状を有した窒化物系化合物半導体粒子を形成する工程と、
前記角錐形状の粒子を電極が形成された基板上に配置する工程と、
を有する電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記角錐形状の粒子を配置する工程が、散布法、塗布法、またはマニピュレーターによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
前記角錐形状の粒子を配置する工程において、前記窒化物系化合物半導体粒子と前記基板がファンデルワールス力または導電性接着剤の作用により固定される工程を有する、請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記角錐形状の粒子を形成する工程において、角錐形状粒子の先端部の曲率半径が３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子放出型陰極装置、電子放出型発光装置に用いることのできる窒化物系化合物半導体素子を用いた電子放出素子の製造方法であり、特に蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置に使用される電子放出素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子放出陰極から電子を放出させアノード電極に塗布した蛍光体に衝突させて発光させる電子放出型表示装置（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の開発が進められている。電子放出源の材料としてタングステンフィラメントの他に、ダイヤモンド、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）が知られている。また、カーボンナノチューブ等を用いた電子放出原材料も報告されている。電子放出素子はＦＥＤなど次世代の表示装置に広く応用される可能性があり、効率が良く、低電圧で動作し、且つ、容易に集積化・大型化できることが求められている。電子放出素子に求められる要素として、エミッション電流の大きさがある。このエミッション電流の増大には、小さな表面仕事関数（小さな電子親和力）の材料、鋭い先端形状等が必要である。小さな電子親和力を有する材料としては、電子親和力が０（若しくは負）といわれている窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＧａＮなどの窒化物系化合物半導体が電子放出素子に適している。
【０００３】
従来の窒化物系化合物半導体を用いた電子放出素子としては、ＧａＮエピタキシャル層の上にドット状の開口部を有するＳｉＯ2マスクを微細加工し、その上にＧａＮを選択成長させることによって鋭い先端形状ＧａＮを形成している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
その他、本願に関する文献としては、特許文献２〜６及び非特許文献１を挙げることができる。
【特許文献１】特開２００４−１１９１６８号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７６６５号公報
【特許文献３】特開２００１−０７６６５１号公報
【特許文献４】特開２０００−２９４１１８号公報
【特許文献５】特開２００３−０６３８１０号公報
【特許文献６】特開昭６０−０６５７９８号公報
【非特許文献１】ナノビジョンサイエンスレター  平成１９年０７月発行  静岡大学
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前期従来の構成では、窒化物系化合物半導体形成において１０００℃以上の高温かつ水素雰囲気成長が必要なのでガラス基板、プラスチック基板などの低融点基板を用いることができないという問題があった。また高温形成が必要なためＳｉ基板または単結晶サファイア基板、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板が使用されている。サファイア基板、ＳｉＣ基板は価格が高いばかりでなく基板サイズが２インチまたは３インチほどに制限され大口径の基板作製が困難である。また、リソグラフィー技術を用いることから大型化に適さないといった課題を有していた。
【０００６】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、窒化物系化合物半導体粒子を用いた電子放出素子を低温プロセスでかつ大面積に形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
単結晶サファイア粒子とこの単結晶粒子にへテロエピタキシャル成長を通じて形成された角錐形状を有した窒化物系化合物半導体粒子を形成する工程と前記角錐形状の粒子を電極が形成された基板上に配置する構成である。
【０００８】
前記窒化物系化合物半導体粒子を配置する工程が散布法、塗布法またはマニピュレーターを用いる構成である。
【０００９】
前記窒化物系化合物半導体粒子を配置する工程において、前記窒化物系化合物半導体粒子と前記基板がファンデルワールス力または導電性接着剤の作用により固定される工程を有する構成である。
【００１０】
前記窒化物系化合物半導体粒子を形成する工程において角錐形状粒子の先端部の曲率半径が２００ｎｍ以下である構成である。
【００１１】
本構成によって窒化物系化合物半導体粒子を用いた電子放出素子を低温プロセスでかつ大面積に形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電子放出素子の製造方法によれば、従来の窒化物系化合物半導体粒子を用いた電子放出素子を低温プロセスでかつ大面積に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
（実施の形態）
角錐形状の粒子を有した窒化物系化合物半導体粒子は、流動層法による結晶成長により作製できる。以下、流動層法による結晶成長を説明する。
【００１５】
装置は内部に多孔質プレート配置された反応炉と、反応炉を加熱するためのヒーターとを備えている。多孔質プレートの素材は、反応温度に耐え、窒化物系化合物半導体などの反応生成物が付き難い材料が好ましく、例えば石英や窒化珪素がよい。搬送ガスである水素または窒素を流す配管および反応ガスであるアンモニアを蓄えるボンベは、マスフローを介して反応炉および気化器に並列的に接続されている。気化器では、結晶成長に用いられるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）などの有機金属（ＭＯ）原料が気化され、マスフローを介して送られてきた水素ガスまたは窒素ガスなどと混合された後、反応炉に供給される。このような装置を用いる流動層法では、反応炉内の多孔質プレートの上に多数の核粒子からなる粉体を置いた後、多孔質プレートの裏面からガスを流して粉体を流動化させる。そして、ヒーターで反応炉および粉体を加熱することにより、粉体とガスとを反応させて核粒子の表面を反応生成物で被覆する。この流動層法は、例えば化学工業論文集、第２２巻、第２号、４１２頁から４１４頁、千葉繁生ら、「流動層ＣＶＤ法によるＳｉ3Ｎ4微粒子のＡｌＮ被覆」に記載されている。核粒子は、分散性のよい単結晶の微粒子がよく、粒径があまりに小さいと凝集して分離できなくなるので０．１ミクロン以上が好ましい。核粒子の材質としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3：アルミナまたはサファイア）、窒化ガリウム、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化ガリウムなど、窒化ガリウムの基板として使えるものから選べる。
【００１６】
以下、アルミナ微粒子を核粒子として角錐形状の粒子を有したＧａＮ粒子の作製方法を説明する。
【００１７】
乾燥したアルミナ微粒子からなる核粒子の表面に、窒化物系化合物半導体粒子を作製する。まず、反応炉温度を９００から１１００℃として水素ガスのみを５から１０分流して、アルミナ粒子の表面を清浄化する。次に反応炉の温度を５００から６００℃に下げて、水素ガスを搬送ガスとして用いてＴＭＧａ、ＴＭＡｌとアンモニアを反応させ、ＧａＮまたは（Ａｌ、Ｇａ）Ｎのバッファー層を１０から２００ｎｍ形成する。次に、反応炉の温度を９００から１１００℃に上昇して、ＴＭＧａ用いてＧａＮ粒子を結晶成長させる。なお、ＭＯとアンモニアの比率（ＩＩＩ／Ｖ比）は、一般的なＧａＮ系有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の条件とほぼ同様である。またＧａＮ粒子作製時にＳｉを１０18から１０20ｃｍ-3ドープし、導電性を付与することも可能である。作製条件によって、粒子の大きさや形が変えられる。次に、流動層により作製した角錐形状の粒子を有した窒化物系化合物半導体粒子には大きさにばらつきがあるので、沈降法などの分級手段で、形状や大きさを均一化しておく。また、核粒子の周りに結晶成長をさせる方法として本実施の形態で用いた流動層法は、多量の微粒子を均一に一括処理できるので好ましいが、核粒子の周りにＭＯ原料ガスと、反応を促進する熱などのエネルギーを供給できる方法であれば、他の方法でも構わない。例えば、粒子の浮上法を、静電浮遊法や磁場による浮遊法、プラズマ中での帯電を用いて浮遊させるなどの方法にしてもよいし、粒子を加熱板上で移動させ攪拌しながら、ＭＯＣＶＤを行う方法も可能である。気相成長ではなく、ＧａＮの成長に検討されているナトリウムフラックス法などの液相成長でも、核粒子を原料融液中に浮遊させて微粒子上への結晶成長させる方法も可能である。
【００１８】
次に角錐形状の粒子を有した窒化物系化合物半導体粒子を基板上に実装する方法を説明する。
【００１９】
まず、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）電極が形成されたガラス基板を用意する。
電極上にＩＴＯのナノ粒子が分散したペーストを滴下して乾燥し、厚さ３０から１００ｎｍの導電性接着層を形成しておく。ＩＴＯナノペーストを用いる代わりに、銀ナノペーストを用いてもよい。次に、この導電接着層上に、前述の流動層法による結晶成長で作製した多数の粒子状窒化物系化合物半導体粒子を、チャンバー内で窒素ガスなどによってブローし、自然落下させるランダムに散布される（散布法）。また溶媒中に分散した溶液を作製し、印刷やインクジェットなどの手法で基板上にこの溶液を塗布し、溶媒を揮発させるという方法で塗布してもよい（塗布法）。また窒化物系化合物半導体粒子をマニピュレーターを用いて配置する方法でもよい。その後、３００℃以下で加熱することにより窒化物系化合物半導体粒子と導電性接着層は電気的に接続される。
【００２０】
基板としては、ガラス、プラスチック、または、ステンレスなどの金属シートが使用可能である。
【００２１】
これらの工程を有する製造方法によれば、窒化物系化合物半導体粒子を用いた電子放出素子を低温プロセスでかつ大面積に形成することができる。
【００２２】
（実施例）
住友化学（株）のアルミナの微粒子スミコランダム（登録商標）の粒径約３μｍの粉末を核粒子として用いた。まず、核粒子の粉末を、燐酸に１分浸漬し、純水で繰り返しリンスした後、遠心分離で粉末を取り出し、真空乾燥機を用いて乾燥した。この洗浄で核粒子の形状が保たれていることは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認した。次に、この粒子の表面に、実施の形態１に記載の手順でＧａＮ粒子を成長させた。核粒子上のバッファー層には、５１０℃で厚さ２５ｎｍの（Ａｌ、Ｇａ）Ｎを成長させた。次に、温度を１０５０℃にし、ＧａＮ粒子を成長させた。図１に作製したＧａＮ粒子のＳＥＭ写真を示す。図１から成長したＧａＮ粒子は六角錐形状を形成していることがわかった。また六角錐形状の先端部の曲率半径は３０から１８０ｎｍであった。電子後方散乱回折測定から作製したＧａＮ粒子は単結晶であり、六角形の底面がＣ面、側面がｍ面、斜面が（１−１０１）面であった。このような実験結果から、本発明は、従来のような、球状粒子ではなく、平坦な結晶格子面が主たる構成面である多面体を形成する結晶に成長させることにより、高品質の結晶ができ、なお、これらの結晶の内部に核粒子であるアルミナが入っていることは、断面ＳＥＭや透過型電子顕微鏡観察で確認した。断面観察から、核粒子の周りに成長した結晶は転位密度が１０6個／ｃｍ2以下であった。従来の、サファイアウェハー上のＧａＮ薄膜は基板表面から極めて高密度の転位欠陥が発生し、転位は基板に垂直な方向に伸びていき、膜厚を数ミクロンの厚さにしても１０10個／ｃｍ2程度もある。このような、角錐形状の粒子を有した窒化物系化合物半導体粒子を実施の形態に示す方法で実装した。ただし、流動層で作製した角錐形状の粒子を有した窒化物系化合物半導体粒子は事前に沈降法により分級し大きさを揃えている。
【００２３】
次に、ＩＴＯ電極が形成されたガラス基板のＩＴＯ電極上にＩＴＯのナノ粒子を分散したペーストを滴下して乾燥し、厚さ約１００ｎｍの導電性接着層を形成した。この導電性接着層上に、前述の流動層法により作製した多数の窒化物系化合物半導体粒子を、チャンバー内で窒素ガスなどによってブローし、自然落下させ、ランダムに散布した。次に３００℃で乾燥させた。
【００２４】
以上の工程から電子放出素子を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明にかかる電子放出素子の製造方法は、窒化物系化合物半導体粒子を用いた電子放出素子を低温プロセスでかつ大面積に形成することが可能である。蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例のＧａＮ粒子の電子顕微鏡写真
【図１】
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