(57)【要約】 【課題】  ヒュームドシリカを用いた場合であっても、凝集を抑制し、粗大粒子数が低減された研磨組成物を提供する。【解決手段】  砥粒にヒュームドシリカを使用し、研磨組成物に含まれるベンゼン環系有機物の含有量を１００ｐｐｍ以下とする。ベンゼン環系有機物とは、構造にベンゼン環を含む有機物の総称であり、ベンゼン環系有機物の含有量が１００ｐｐｍを超えると、ベンゼン環系有機物を核として研磨組成物中のヒュームドシリカの凝集が促進される。したがって、ベンゼン環系有機物の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることで、研磨組成物中のヒュームドシリカの凝集を抑制し、粗大粒子数が低減された研磨組成物を提供できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒としてヒュームドシリカを用いる、半導体研磨用の研磨組成物であって、
前記研磨組成物に含まれるベンゼン環系有機物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの研磨に用いる研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層、金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。この平坦化に化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing：以下ＣＭＰという。）が用いられている。ウエハに集積回路を形成する際、この金属配線は年々細くなることによって、さらなる高集積化が可能となっている。そして、研磨砥粒として使用されるヒュームドシリカは、コロイダルシリカよりも高速の研磨速度が得られるため、このＣＭＰ工程では、ヒュームドシリカを用いることが一般的である。
【０００３】
また、ヒュームドシリカは四塩化珪素の酸水素炎中での燃焼により合成されることから、不純物の量も少なく、工業的に安価である。しかしながら、ヒュームドシリカは、水中での分散性が不充分である。したがって、ヒュームドシリカの水分散液である研磨組成物は、ＣＭＰ工程に供給する際の配管負荷（配管内壁への衝突など）、供給ポンプの負荷（供給ポンプによる圧力負荷など）、加圧ヘッドの負荷（加圧ヘッドによる圧力負荷など）、輸送時の環境条件などの外的負荷によって、ヒュームドシリカの凝集が起こる。
【０００４】
また、長期保存時にもヒュームドシリカは凝集が起こり易い。凝集により粗大粒子化したヒュームドシリカは、ウエハに研磨傷を多数発生させることになる。このような研磨傷は、ウエハに形成される集積回路の電気接続的な信頼性を損なうものであり、研磨組成物中の粗大粒子の存在が問題となる。
【０００５】
特許文献１に開示されるように、研磨組成物に使用されるヒュームドシリカとしては、凝集性を考慮して比表面積が７０〜１１０ｍ2/ｇの砥粒を使用し、ヒュームドシリカの比表面積や嵩密度を好適化した砥粒を用いてはいるが、製造直後に発生する粒子径０．５μｍ以上の粗大粒子数は、３０万個以上と十分低減できていないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
研磨組成物の砥粒として、ヒュームドシリカを用いた場合、アルカリ性領域では研磨速度が早いために好適であるが、ヒュームドシリカは、凝集性が高いために、取扱いが難しいという問題がある。
【０００８】
砥粒であるヒュームドシリカの凝集が発生すると、凝集した粗大粒子の増加に伴って被研磨物表面にスクラッチ（傷跡）が生じてしまうという問題がある。図３は、研磨組成物中の粗大粒子数と研磨によって発生したスクラッチ数との関係を示すグラフである。
【０００９】
図３に示すように、ヒュームドシリカが凝集して研磨組成物中の粗大粒子数が増加するとスクラッチ数が増加することが知られている。このヒュームドシリカの凝集発生の原因として、ベンゼン環系有機物が製造工程や梱包材料などから研磨組成物に混入することによって、分散工程後であっても、経時的に砥粒の凝集が発生し研磨傷の原因となる問題がある。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、ヒュームドシリカを用いた場合であっても、凝集を抑制し、粗大粒子数が低減された研磨組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、砥粒としてヒュームドシリカを用いる、半導体研磨用の研磨組成物であって、
前記研磨組成物に含まれるベンゼン環系有機物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする研磨組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、砥粒としてヒュームドシリカを用いる、半導体研磨用の研磨組成物であって、前記研磨組成物に含まれるベンゼン環系有機物の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることによって、ヒュームドシリカの凝集を抑制し、粗大粒子数を低減することができる。その結果、スクラッチを低減した研磨組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の半導体研磨用の研磨組成物は、砥粒にヒュームドシリカを使用した研磨組成物であって、研磨組成物に含まれるベンゼン環系有機物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ベンゼン環系有機物とは、構造にベンゼン環を含む有機物の総称である。ベンゼン環系有機物の含有量が１００ｐｐｍを超えると、ベンゼン環系有機物を核として研磨組成物中のヒュームドシリカの凝集が促進され、粗大粒子数が増加することが解析により分かった。研磨組成物にベンゼン環系有機物が含有される要因として、ヒュームドシリカの製造工程や梱包材料などから研磨組成物に混入することが知られている。その他として、空調ラインを通じて製造環境に侵入したり、製造に用いる機器などからも混入する可能性がある。したがって、製造工程のあらゆる設備、装置、環境からベンゼン環系有機物の混入を排除（クリーン化）することにより、ベンゼン環系有機物の含有量が１００ｐｐｍ以下であるヒュームドシリカを得る。
【００１４】
従来のヒュームドシリカ製造方法および梱包材料を用いると研磨組成物中の含有量が１００ｐｐｍを越えて１０００ｐｐｍ程度の有機物濃度になる。そのため、ヒュームドシリカの製造ライン及び梱包材料のなかからベンゼン環系有機物の含まれる材料をなくす事で、上記ベンゼン環系有機物濃度の組成物の作成を行った。
【００１５】
ベンゼン環系有機物の含有量を１００ｐｐｍ以下とするためには、砥粒の製造工程、砥粒を梱包する梱包材料、スラリーの製造工程、スラリー容器でのベンゼン環系有機物の混入する恐れのある材料の使用を停止するなどの対応策が講じられてもよい。
【００１６】
特に、排除すべきベンゼン環系有機物としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、フェノール類などがある。このようなベンゼン環系有機物の疎水基が核となることによって、砥粒であるヒュームドシリカの凝集が発生する。特にベンゼン環系有機物の含有量が１００ｐｐｍを上回ることに伴い、ベンゼン環系有機物が粒子表面付近に存在し、その疎水基が核となって凝集が発生し、粗大粒子が増加する。
【００１７】
次に、本発明の実施形態に係る研磨組成物の製造工程を説明する。
図１は、本発明の実施の一形態である研磨組成物の製造工程を示すフロー図である。
【００１８】
（１）酸性水溶液の調製工程Ｓ１００
本工程Ｓ１００では、酸性水溶液を調製する。酸性水溶液は、水に酸を添加することによって調製できる。酸としては公知のものを使用でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、リン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。酸は単独で使用でき、または必要に応じて２種以上を併用できる。
【００１９】
酸性水溶液のｐＨは、好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは１．０〜２．７、特に好ましくは「２．０」である。
【００２０】
（２）酸性水溶液とヒュームドシリカとの混合工程Ｓ１１０
本工程Ｓ１１０では、工程Ｓ１００で調製した酸性水溶液とヒュームドシリカとを混合し、酸性ヒュームドシリカ分散液を調製する。混合は、剪断力を加えながら行うのが好ましい。混合時間は、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上である。
【００２１】
生成された酸性ヒュームドシリカ分散液におけるヒュームドシリカの濃度は、特に制限されないが、好ましくは該分散液全量の４０〜６０重量％、さらに好ましくは４６〜５４重量％である。
【００２２】
また、生成された酸性ヒュームドシリカ分散液におけるヒュームドシリカの比表面積が８０ｍ2/ｇ以上〜９０ｍ2/ｇ以下であることが好ましい。比表面積が８０ｍ2/ｇ未満では粒子が大きくなり、粗大粒子数が増える。また、比表面積が９０ｍ2/ｇを超えると粒子が小さくなり、粘度が上昇し、凝集し易くなる。比表面積を上記範囲とすることで凝集し難い研磨組成物が得られる。
【００２３】
（３）酸性ヒュームドシリカ分散液の希釈工程Ｓ１２０
本工程Ｓ１２０では、工程Ｓ１１０で調製した酸性ヒュームドシリカ分散液に水を加え、分散液中のヒュームドシリカの濃度を、好ましくは３０〜４５重量％、さらに好ましくは３３〜４４重量％に希釈する。
【００２４】
このとき、一度の加水で所望の濃度まで低下させるのではなく、複数回の加水を行い、段階的に上記の濃度範囲にまで希釈するのが好ましい。２〜４回程度に分けて加水を行うのが特に好ましい。
【００２５】
たとえば、酸性ヒュームドシリカ分散液に、ヒュームドシリカの濃度が１重量％低下する量の水を加え、１０〜４０分間程度混合する。次いで、ヒュームドシリカの濃度が所望の濃度まで低下する量の水を加え、３０分〜４時間程度混合する。混合の際には、剪断力を付与するのが好ましい。
【００２６】
なお、酸性ヒュームドシリカ分散液に加水した後の混合時間は、上記に限定されず、希釈（加水）の度合いに応じて適宜選択できる。通常は、希釈の度合いが大きいほど、混合時間を長くすれば良い。
【００２７】
（４）アルカリ性水溶液の調製工程Ｓ１３０
本工程Ｓ１３０では、アルカリ性水溶液を調製する。アルカリ性水溶液は、水にアルカリ性化合物を添加することによって調製できる。アルカリ性化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウムなどが好ましく、水酸化アンモニウムがさらに好ましい。アルカリ性化合物は１種を単独で使用でき、または必要に応じて２種以上を併用できる。
【００２８】
アルカリ性水溶液には、研磨促進剤、酸化剤、有機酸、錯化剤、腐食防止剤、界面活性剤、などの一般的な添加剤の１種または２種以上を添加することができる。
調製するアルカリ性水溶液のｐＨは、好ましくは１２〜１４である。
【００２９】
（５）研磨組成物の調製工程Ｓ１４０
本工程Ｓ１４０では、本実施形態の研磨組成物を調製する。
【００３０】
研磨組成物は、工程Ｓ１３０で調製したアルカリ性水溶液に、工程Ｓ１２０で生成した酸性ヒュームドシリカ分散液を加えて混合することにより調製できる。
【００３１】
混合に際しては、アルカリ性水溶液に対して、酸性ヒュームドシリカ分散液を添加することが必要である。逆に、酸性ヒュームドシリカ分散液に対してアルカリ性水溶液を添加すると、ヒュームドシリカの水分散性が低下し、所望の研磨組成物を得ることができない。
【００３２】
また混合に際しては、アルカリ性水溶液が強アルカリ性であり、酸性ヒュームドシリカ分散液が強酸性であるので、酸性ヒュームドシリカ分散液をアルカリ性水溶液に徐々に長時間をかけて添加すると、ヒュームドシリカの凝集が起り易い。したがって、酸性ヒュームドシリカ分散液のヒュームドシリカの濃度などに応じて、凝集が起らないように添加するのが好ましい。さらに好ましくは、酸性ヒュームドシリカ分散液のアルカリ性水溶液への添加が５時間以内で終了するように実施すればよい。
【００３３】
上記工程により製造された研磨組成物は、ヒュームドシリカの良好な水分散性を長期にわたって高水準で保持し、また高い研磨レートを得ることなどを考慮すると、ヒュームドシリカの含有量が、好ましくは組成物全量の１０重量％〜３０重量％である。含有量が研磨組成物全量の１０重量％未満では砥粒が、添加された化合物量に対して不足することによって十分な研磨レートが得られない。また、本発明の研磨組成物は希釈を行って使用することもあるため、あらかじめ砥粒濃度を高くする必要があるが、砥粒が３０重量％を超えると、研磨レートは高くなるが、砥粒が過剰量となり、スクラッチが発生したり、凝集したりし易くなる。
【００３４】
また、研磨組成物のｐＨは８以上〜１２未満であることが好ましい。砥粒の安定性、研磨レートを考慮すると、ｐＨは１０以上〜１１．５であることが更に好ましい。ｐＨが８未満では十分な研磨レートが得られないばかりでなく、砥粒の安定性が低下し、凝集し易くなる。また、ｐＨが１２以上になると、砥粒表面が溶け出し、砥粒表面の活性度が高くなることが原因となって、凝集しやすくなる。特に、ＣＭＰにおいては、添加された化合物による化学的な要素と砥粒による機械的な研磨のバランスによって総合的な研磨特性が得られているため、相互間の影響を考慮する必要がある。
【００３５】
なおヒュームドシリカは、従来からこの分野で常用されるものを使用できるが、その水分散性、研磨速度などを考慮すると、平均一次粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜３００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。また、研磨組成物の調製に用いる水は、特に制限されないが、用途を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の実施例および比較例について説明する。
（実施例１）
実施例１では、製造工程のあらゆる設備、装置、環境からベンゼン環系有機物の混入を排除し、比表面積が８５ｍ２／ｇのヒュームドシリカを用い、工程Ｓ１４０後のヒュームドシリカ濃度が２５重量％で、ｐＨを「１１」に調製した結果、ベンゼン環系有機物の含有量が８ｐｐｍである研磨組成物を作製した。
【００３７】
（実施例２）
実施例２では、実施例１に対してＢＨＴ試薬を所定量添加し、ベンゼン環系有機物の含有量が９７ｐｐｍである研磨組成物を作製した。
【００３８】
（比較例１）
比較例１では、実施例１に対してＢＨＴ試薬を所定量添加し、ベンゼン環系有機物の含有量が２５８ｐｐｍである研磨組成物を作製した。
【００３９】
（比較例２）
比較例２では、実施例１に対してＢＨＴ試薬を所定量添加し、ベンゼン環系有機物の含有量が１４５ｐｐｍである研磨組成物を作成した。
【００４０】
（評価方法）
・ベンゼン環系有機物の含有量はフーリエ変換赤外分光光度計（デジラボ社製、ＦＴＳ−７０００ｅ）にて含有を確認し、ＴＯＣ測定装置（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）により測定した値である。なお、場合によっては溶媒抽出などの分画方法も使用できる。また、ＴＯＣに変えてＧＣ／ＭＳやＬＣ／ＭＳなどによっても測定可能である。
・研磨組成物の粗大粒子数は、実施例および比較例の研磨組成物をそれぞれ０．５ｍｌ採取し、粒子数測定器（商品名：Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ７８０ＡＰＳ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて、各組成物中に含まれる粒径０．５μｍ以上のヒュームドシリカ粒子数を測定した値である。
・比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値である。
【００４１】
実施例１，２および比較例１，２の４サンプルについて、研磨組成物の静置試験を行い、凝集によって生じたと考えられる粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数の変化を測定した。
【００４２】
図２は、実施例１，２および比較例１，２の静置試験の結果を示すグラフである。横軸は、静置日数（ｄａｙ）を示し、縦軸は、粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数（particles 
／０．５ｍｌ）を示す。
【００４３】
図２から明らかなように、比較例１，２は粗大粒子数が静置により増加し、実施例１，２は粗大粒子数が増加することなく安定していた。比較例１，２のように、ベンゼン環系有機物量が多く含有されていると、研磨組成物中のヒュームドシリカでは凝集が促進され粗大粒子数が増加し、結果として、研磨中に研磨傷を発生させることになる。
【００４４】
一方、本発明を適用した実施例１，２によれば、ベンゼン環系有機物の含有量が低いため、ヒュームドシリカの凝集を抑制することができた。よって、安定した研磨性能が得ることが可能となる。
【００４５】
本発明の研磨組成物によれば、研磨組成物に含まれるベンゼン環系有機物（例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシアニソール、フェノール類）を１００ｐｐｍ以下にすることで、粒子の凝集を抑制することができる。したがって、安定して研磨傷の少ない研磨用組成物の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の一形態である研磨組成物の製造工程を示すフロー図である。
【図２】実施例１，２および比較例１，２の静置試験の結果を示すグラフである。
【図３】研磨組成物中の粗大粒子数と研磨によって発生したスクラッチ数との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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