(57)【要約】 【課題】  コロイド結晶ゲルに代替する変形しない材料およびそれを製造する方法を提供すること。【解決手段】  本発明によるコロイド結晶構造体は、自己組織的に周期配列した多数の粒子からなるコロイド結晶がモノマーの重合体によって固定されてなるコロイド結晶構造体であって、粒子間に液体媒質が存在しない状態で重合体により埋められていることを特徴とする。【選択図】  図１
2010271528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織的に周期配列した多数の粒子からなるコロイド結晶がモノマーの重合体によって固定されてなるコロイド結晶構造体であって、前記粒子間に液体媒質が存在しない状態で前記重合体により埋められていることを特徴とする、コロイド結晶構造体。
【請求項２】
請求項１に記載のコロイド結晶構造体において、前記粒子はストップバンドを透過スペクトルに有する周期配列であることを特徴とする、コロイド結晶構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のコロイド結晶構造体であって、液体媒質が含有されたコロイド結晶ゲル中より、それに含まれる前記液体媒質が排除されたものであることを特徴とするコロイド結晶構造体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のコロイド結晶構造体の製造方法において、
液体媒質を含有する状態で架橋されたモノマーの重合体によりコロイド結晶が保持されたコロイド結晶ゲルを、前記重合体を漸次的に収縮させ、かつ、前記液体媒質に対して親和性を有する溶液（収縮溶液）に接触して、前記ゲル中より液体媒質を除去する除去工程を包含することを特徴とする、コロイド結晶構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記収縮溶液は、前記重合体を収縮させる収縮剤とその溶媒とからなり、前記除去工程中に前記収縮剤の濃度を増濃させることを特徴とする、コロイド結晶構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織的に周期配列した多数の粒子からなるコロイド結晶がモノマーの重合体によって固定されたコロイド結晶構造体およびそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子が液体媒質に分散された微粒子分散液において、微粒子の単分散性（粒径の均一性）が高く、かつ、粒子体積分率が所定の値を上回ると、微粒子分散液中の微粒子（コロイド粒子とも呼ぶ）は、自己組織的に周期配列した状態をとることが知られている。このような状態にある微粒子分散液はコロイド結晶と呼ばれる。コロイド結晶は、電磁波に対するＢｒａｇｇ反射能に起因する特異な特性（フォトニックバンドギャップの形成、光群速度の異常分散等）を発現することから、フォトニック結晶の性質を利用した光学素子への応用が期待されている。
【０００３】
上述のコロイド結晶を、重合性モノマーと架橋剤と重合開始剤とからなるゲル化剤で固定することによって、振動および温度変化等の環境からの外乱による粒子配列の乱れを抑制したゲル化コロイド結晶（またはコロイド結晶ゲルとも呼ぶ）が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
コロイド結晶ゲルは、外乱による粒子配列の乱れは抑制されるものの、上記重合性モノマーの重合体が液体媒質を含有し膨潤しているため、コロイド結晶ゲル全体として軟体であり容易に変形する。このためコロイド結晶ゲルの用途が制限される場合がある。したがって、コロイド結晶ゲルに代替する変形しない材料が得られれば、取扱が簡便となり、色材、ノッチフィルタ、分光素子、レーザ等の光学素子などさらなる用途の拡大が期待され望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の課題は、コロイド結晶ゲルに代替する変形しない材料およびそれを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明１のコロイド結晶構造体は、自己組織的に周期配列した多数の粒子からなるコロイド結晶がモノマーの重合体によって固定されてなるコロイド結晶構造体であって、前記粒子間に液体媒質が存在しない状態で前記重合体により埋められていることを特徴とする。
発明２は、発明１のコロイド結晶構造体において、前記粒子は、ストップバンドを透過スペクトルに有する周期配列であることを特徴とする。
発明３は、発明１又は２のコロイド結晶構造体であって、液体媒質が含有されたコロイド結晶ゲル中より、それに含まれる液体媒質が排除されたものであることを特徴とする。
発明４は、発明１から３のいずれかのコロイド結晶構造体の製造方法において、液体媒質を含有する状態で架橋されたモノマーの重合体によりコロイド結晶が保持されたコロイド結晶ゲルを、前記重合体を漸次的に収縮させ、かつ、前記液体媒質に対して親和性を有する溶液に接触して、前記ゲル中より液体媒質を除去する除去工程を包含することを特徴とする。
発明５は、発明４の方法において、前記重合体を収縮させる収縮剤とその溶媒とからなり、前記除去工程中に前記収縮剤の濃度を増濃させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるコロイド結晶構造体は、液体媒質を含んで膨潤している状態とは異なり、柔軟性を持たない。よって、粒子配列構造に変形が生じにくく、また、環境からの外乱による乱れも生じることはない。これにより、本発明のコロイド結晶構造体は、変形しないので取扱が簡便であるとともに、コロイド結晶固有の光学特性を安定して発現できるので、実用化に有利である。
【０００８】
本発明による製造方法によれば、コロイド結晶ゲルの表面と内部との状態を一定に保ちつつ、収縮溶液とコロイド結晶ゲル中の液体媒質との置換と、コロイド結晶ゲルの収縮過程とが同時に進行する。この結果、粒子の周期配列の乱れが抑制され、かつ、モノマーの重合体が均質に収縮する。このようにして、粒子間がモノマーの重合体によって埋められたコロイド結晶構造体が得られる。また、本発明の方法を採用すれば、歩留まり良くコロイド結晶構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明によるコロイド結晶構造体を模式的に示す図
【図２】本発明によるコロイド結晶構造体の例示的な特性を示す模式図
【図３】本発明のコロイド結晶構造体の製造工程を示すフローチャート
【図４】図３に対応するコロイド結晶構造体を製造する各工程の様子を模式的に示す図
【図５】コロイド結晶ゲルの透過スペクトルを示すグラフ
【図６】実施例１によるコロイド結晶構造体の透過スペクトルを示すグラフ
【図７】比較例１のコロイド結晶構造体の透過スペクトルを示すグラフ
【図８】比較例２のコロイド結晶構造体の透過スペクトルを示すグラフ
【図９】実施例２のコロイド結晶構造体の外観を示すデジタル画像の写真
【図１０】実施例２のコロイド結晶構造体の光学顕微鏡による像を示す写真
【図１１】実施例２のコロイド結晶構造体の走査型電子顕微鏡による像を示す写真
【図１２】実施例２のコロイド結晶構造体の透過スペクトルを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、同様の構成要素には同様の参照番号を付し、その説明を省略する。
【００１１】
図１は、本発明によるコロイド結晶構造体を模式的に示す図である。
【００１２】
本発明によるコロイド結晶構造体１００は、モノマーの重合体１１０と、前記モノマーの重合体１１０中に自己組織的に周期配列した多数の粒子１２０とからなる。また、粒子１２０間は、前記モノマーの重合体１１０によって液体媒質が存在しない状態で埋められている。なお、本明細書では、用語「モノマー」は「マクロマー」も含むことを意図する。また、本明細書におけるモノマーは、それ自身単体で液体のモノマーを意図しておらず、特定の溶媒に溶解し、液体となるものに限る。
【００１３】
モノマーの重合体１１０は、高分子が架橋した三次元的ネットワーク構造を有する。モノマーの重合体１１０は、粒子１２０の位置を固定し、維持するように機能する。このようなモノマーは、例えば、アクリルアミド、または、各種アクリルアミド誘導体（Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アクリロイソアミノエトキシエタノール、Ｎ−アクリロイソアミノプロパノール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなど）の水溶性モノマーが使用可能であるが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明によるコロイド結晶構造体１００では、モノマーの重合体１１０は柔軟性を持たず、変形することがないので、粒子配列を外力によっても変化させない剛性を達成し、用途の拡大を可能にする。
【００１５】
粒子１２０は、コロイド粒子とも呼ばれ、例えば、シリカ粒子、ポリスチレン粒子、高分子ラテックス粒子、二酸化チタン等の酸化物粒子、金属粒子、異なる材料を組み合わせた複合粒子であるが、これらに限定されない。なお、複合粒子とは、２種類以上の異なる材料（材質）を組み合わせて構成されており、例えば、一方の材料が他方の材料でカプセル化されて、１つの粒子を形成しているもの、一方の材料が他方の材料に貫入して１つの粒子を形成しているもの、半球状の異なる材料が結合して１つの粒子を形成しているもの等を意味する。
【００１６】
図２は、本発明によるコロイド結晶構造体の例示的な特性を示す模式図である。
【００１７】
粒子１２０は、結晶格子状に三次元に周期配列しており、Ｂｒａｇｇの条件にしたがって光を反射する。コロイド結晶構造体１００は、粒子の周期配列構造を含むので、図２に示されるようなストップバンドを透過スペクトルに有し得る。ただし、粒子１２０の材質と粒子１２０間の部分との屈折率が等しいときにはストップバンドは形成されない。ストップバンドの中心波長は、モノマーの重合体１１０および粒子１２０の体積分率や材質の選択等によって適宜変更できる。
【００１８】
このように、コロイド結晶構造体１００は、既存のコロイド結晶ゲルと同様に、振動、温度変化等の外部刺激に代表される外乱によっても粒子１２０の周期配列が乱れることなく、かつ、Ｂｒａｇｇ反射能に起因する特異な特性を発現し得る。
【００１９】
本発明のコロイド結晶構造体１００は、コロイド結晶ゲルと同様に、色材、ノッチフィルタ、分光素子、および、レーザ等の光学素子に適用されるが、コロイド結晶ゲルとは異なり、変形の心配がないため、特性の安定性が要求される用途に好適である。
【００２０】
次に、図１に示す本発明のコロイド結晶構造体１００を製造する方法を説明する。本発明者は、コロイド結晶構造体１００を既存のコロイド結晶ゲルから得ることができることを見出した。さらに、本発明者は、コロイド結晶ゲルを上記液体媒質とは異なる液体媒質中で漸次的に収縮させることが、コロイド結晶構造体の製造時に生じる粒子の周期配列の乱れの抑制に効果的であることを見出した。
【００２１】
膨潤したコロイド結晶ゲル中の液体媒質を除去するために、これを空気中で乾燥させると、粒子配列の乱れや材料全体の反りなどが発生しやすい。これは、液体媒質の蒸発がコロイド結晶ゲルの表面で局所的に起こるため、コロイド結晶ゲルの表面と内部との条件が違いすぎ、液体媒質が減少することにより同時に進行するゲルの収縮が均等に進まないことが原因であると推量される。本発明者は、膨潤したコロイド結晶ゲルを液体媒質中で漸次的に収縮させることによって、コロイド結晶ゲル中の液体媒質の除去と、コロイド結晶ゲルの収縮との過程を同時に均一に進行させることができ、これにより粒子間がモノマーの重合体によって埋められたコロイド結晶構造体が得られることを見出した。
【００２２】
図３は、本発明のコロイド結晶構造体の製造工程を示すフローチャートである。
図４は、図３に対応するコロイド結晶構造体を製造する各工程の様子を模式的に示す図である。
図３および図４を参照し、各工程を詳述する。
【００２３】
工程Ｓ３１０：前記液体媒質は、モノマーの溶媒であり、粒子を分散し、かつ、モノマーを液状化するよう機能する。モノマーが重合したモノマーの重合体もまた液体媒質を含有し、モノマーの重合体を膨潤させる。液体媒質を含有する状態で架橋されたモノマーの重合体によりコロイド結晶が保持されたコロイド結晶ゲルを、重合体を漸次的に収縮させ、かつ、液体媒質に対して親和性を有する溶液（収縮溶液）に接触して、コロイド結晶ゲルから液体媒質を除去する。
【００２４】
これにより、コロイド結晶ゲルの表面と内部との条件を均一に保ちつつ、収縮溶液が、膨潤したコロイド結晶ゲル中の液体媒質と置換するとともに、膨潤したコロイド結晶ゲルが収縮する。本明細書では、コロイド結晶ゲルが収縮する／収縮したコロイド結晶ゲルとは、コロイド結晶ゲル中の水溶性モノマーの重合体が収縮する／それによって得られるコロイド結晶ゲルを指す。この置換と収縮との過程の同時進行により、粒子の周期配列の乱れが抑制された、完全に収縮し、溶媒が完全に除去されたコロイド結晶ゲル、すなわち、粒子間が、モノマーの重合体によって埋められたコロイド結晶構造体が得られる。本発明の方法は、単に、液体媒質により膨潤したコロイド結晶ゲルを収縮溶液中で漸次的に収縮させるだけでよいので、簡便であり、かつ、歩留まりに優れる。
【００２５】
工程Ｓ３１０は、好ましくは、段階的に増加する増濃工程を用いて、収縮溶液中の収縮剤の濃度を１００体積％（すなわち、収縮剤単体）まで漸次的に増大させる。収縮溶液中の収縮剤の濃度を漸次的に増大させるので、膨潤したコロイド結晶ゲル中の液体媒質の置換と、膨潤したコロイド結晶ゲルの収縮との過程が同時により均一に進行する。また、最終的に、収縮溶液中の収縮剤の濃度が１００体積％の収縮溶液を用いるので、モノマーの重合体中に溶媒が残留することはない。このようにして、粒子の周期配列が良好に維持され、その粒子間がモノマーの重合体によって埋められたコロイド結晶構造体が得られる。
【００２６】
図４を参照し、工程Ｓ３１０をさらに詳述する。
【００２７】
工程Ｓ３１０は、図４の状態Ａから開始する。ここで、図４の状態Ａは、膨潤したコロイド結晶ゲルを示す。膨潤したコロイド結晶ゲルは、液体媒質４１０を含有したモノマーの重合体１１０からなる高分子ゲル中に粒子１２０が周期配列したコロイド結晶ゲルである。なお、以降では、液体媒質を含有したモノマーの重合体１１０を単に「高分子ゲル」と称する。
【００２８】
液体媒質４１０は、モノマーの重合体１１０に含有されて、膨潤させる任意の溶媒であり、例えば、モノマーが水溶性である場合は、水、あるいは、水を主成分とする溶媒である。液体媒質４１０は、好ましくは、水である。これは、水溶性モノマーの重合体１１０を形成するための溶媒として最も単純であるためである。本明細書において、水を主成分とするとは、水を少なくとも５０体積％含有することを意図する。水を少なくとも５０体積％含有していれば、後述する収縮溶液の影響を受けることなく、自己組織的に周期配列した粒子１２０の周期配列に表面および内部にわたって乱れのない、膨潤したコロイド結晶ゲルとなる。なお、図４では、液体媒質４１０が水であるとして説明する。
【００２９】
水溶性モノマーの重合体１１０および粒子１２０は、それぞれ、図１を参照して説明した水溶性モノマーの重合体および粒子と同様であるため説明を省略する。
【００３０】
また、図４に示される状態Ａの膨潤したコロイド結晶ゲルにおいて、粒子１２０は、結晶格子状に三次元に周期配列しており、Ｂｒａｇｇの条件にしたがって光を反射する。
【００３１】
再度、図３を参照する。図４の状態Ａの膨潤したコロイド結晶ゲルに工程Ｓ３１０を行う。工程Ｓ３１０は、複数の段階的な状態から構成されており、ここでは、収縮溶液の収縮剤の濃度を段階的に増加する増濃工程として、簡便のため、状態Ｂ１、状態Ｂ２、状態Ｂｍ、状態Ｂｎおよび状態Ｂ１００のみを抽出し詳述する。
【００３２】
図４の状態Ａの膨潤したコロイド結晶ゲルに、工程Ｓ３１０において収縮溶液として濃度ｘ１体積％（ただし、０＜ｘ１＜１００を満たす。例えば、ｘ１＝６０）の収縮剤を含有する収縮溶液４２０を用いることにより、図４の状態Ａは状態Ｂ１になる。状態Ｂ１では、液体媒質４１０が収縮溶液４２０と置換し、同時に、状態Ａの膨潤したコロイド結晶ゲルが収縮し、その格子定数はｄ１となる。状態Ａの格子定数ｄ０と状態Ｂ１の格子定数ｄ１との関係は、ｄ１＜ｄ０を満たす。溶媒置換とともに収縮が生じるので、高分子ゲルに含有される液体媒質の一部が除去されたことになる。
【００３３】
なお、収縮溶液４２０、および、以降で用いる収縮溶液４３０、４４０、４５０および４６０は、いずれも、液体媒質４１０と混和し、高分子ゲル（より詳細には、水溶性モノマーの重合体１１０）を収縮させる収縮剤を含有する任意の溶媒である。収縮剤が液体媒質と混和するか否かは、収縮剤と液体媒質とを混合し一様になるか否かを目視確認することによって判定できる。高分子ゲルを収縮させるか否かは、収縮溶液中の状態Ａのコロイド結晶ゲルを目視確認することにより判定できるが、収縮溶液中の収縮剤の高分子ゲルに対する親和性の程度に基づいて判定することもできる。液体媒質の水溶性モノマーの重合体１１０に対する親和性よりも低い親和性を有する収縮剤を含有する溶媒を収縮溶液４２０として選択することができる。収縮溶液に含有される収縮剤は、好ましくは、エタノールまたはメタノールである。これらであれば、工業的に生産されており、安価に入手できるとともに取扱が簡便であるため有利である。したがって、収縮溶液は、種々の体積濃度のエタノールまたはメタノールを含有する。
【００３４】
なお、工程Ｓ３１０における、「コロイド結晶ゲルを収縮溶液に接触させる」とは、具体的には、コロイド結晶ゲルを収縮溶液に浸漬させる、コロイド結晶ゲルに収縮溶液を滴下する等によって達成される状態である。以降における工程Ｓ３１０も同様の手順で行われる。
【００３５】
ついで、状態Ｂ１の収縮したコロイド結晶ゲルに、工程Ｓ３１０において収縮溶液として濃度ｘ２体積％（ただし、関係ｘ１＜ｘ２＜１００を満たす。例えば、ｘ２＝７０）の収縮剤を含有する収縮溶液４３０を用いることにより、図４の状態Ｂ１は状態Ｂ２になる。状態Ｂ２では、収縮溶液４２０が収縮溶液４３０と置換し、同時に、状態Ｂ１の収縮したコロイド結晶ゲルはさらに収縮し、その格子定数はｄ２となる。状態Ｂ１の格子定数ｄ１と状態Ｂ２の格子定数ｄ２との関係は、ｄ２＜ｄ１を満たす。溶媒置換とともにさらに収縮が生じるので、高分子ゲルに含有される液体媒質の一部がさらに除去されたことになる。
【００３６】
状態Ｂ２の収縮したコロイド結晶ゲルに、工程Ｓ３１０において収縮溶液として濃度ｘｍ体積％（ただし、関係ｘ２＜ｘｍ＜１００を満たす。例えば、ｘｍ＝９８）の収縮剤を含有する収縮溶液４４０を用いることにより、図４の状態Ｂ２は状態Ｂｍになる。状態Ｂｍでは、収縮溶液４３０が収縮溶液４４０と置換し、同時に、状態Ｂ２の収縮したコロイド結晶ゲルよりさらに収縮し、その格子定数はｄｍとなる。状態Ｂ２の格子定数ｄ２と状態Ｂｍの格子定数ｄｍとの関係は、ｄｍ＜ｄ２を満たす。溶媒置換とともにさらに収縮が生じるので、高分子ゲルに含有される液体媒質の一部がさらに除去されたことになる。
【００３７】
さらに、状態Ｂｍの収縮したコロイド結晶ゲルに、工程Ｓ３１０において収縮溶液として濃度ｘｎ体積％（ただし、関係ｘｍ＜ｘｎ＜１００を満たす。例えば、ｘｎ＝９９）の収縮剤を含有する収縮溶液４５０を用いることにより、図４の状態Ｂｍは状態Ｂｎになる。状態Ｂｎでは、収縮溶液４４０が収縮溶液４５０と置換し、同時に、状態Ｂｍの収縮したコロイド結晶ゲルよりもさらに収縮し、その格子定数はｄｎとなる。状態Ｂｍの格子定数ｄｍと状態Ｂｎの格子定数ｄｎとの関係は、ｄｎ＜ｄｍを満たす。同様に、溶媒置換とともにさらに収縮が生じるので、高分子ゲルに含有される液体媒質の一部がさらに除去されたことになる。
【００３８】
最後に、状態Ｂｎの収縮したコロイド結晶ゲルに、工程Ｓ３１０において収縮溶液として濃度１００体積％の収縮剤を含有する収縮溶液４６０（すなわち、収縮溶液４６０は、収縮剤そのものである）を用いることにより、図４の状態Ｂｎは状態Ｂ１００になる。状態Ｂ１００では、収縮溶液４６０により状態Ｂｎの収縮したコロイド結晶ゲルが完全に収縮するので、状態Ｂｎのコロイド結晶ゲルから収縮溶液４５０が除去されることになる。この収縮したコロイド結晶ゲルは、状態Ａの膨潤したコロイド結晶ゲルが完全に収縮したコロイド結晶ゲルであり、その格子定数はｄｍinである。状態Ｂ１００の格子定数ｄｎと状態Ｂｎの格子定数ｄｍｉｎとの関係は、ｄｍｉｎ＜ｄｎを満たす。ここで、粒子１２０間は、水溶性モノマーの重合体１１０によって埋められている。
【００３９】
状態Ｂ１００では、濃度１００体積％の収縮剤を含有する収縮溶液４６０中で収縮させているので、完全に収縮したコロイド結晶ゲルの水溶性モノマーの重合体１１０は、実質的に液体媒質を含有しない。
【００４０】
以上、詳細に説明してきたように、工程Ｓ３１０において、液体媒質により膨潤したコロイド結晶ゲルを収縮溶液中で漸次的に収縮させる、好ましくは、収縮溶液中の収縮剤の濃度を段階的に増加する増濃工程を用いて、１００体積％まで漸次的に増大させながら、膨潤したコロイド結晶ゲルを収縮溶液中で漸次的に収縮させる。これにより、膨潤したコロイド結晶ゲルの急激な収縮が抑制され、均一に、かつ、完全に収縮したコロイド結晶ゲル、すなわち、粒子間が水溶性モノマーの重合体によって埋められており、溶媒を含有しないコロイド結晶構造体を得ることができる。このようにして得られたコロイド結晶構造体は、全体にわたって、良好な粒子の周期配列を維持しており、歩留まり、光学特性に優れ、さらにはクラックや反り等を有さない。また、本発明の製造方法は、サイズに制限がないので、光学用途に適用可能な高品質なコロイド結晶構造体の大面積化を可能にする。
【００４１】
図４では、前記増濃工程として状態Ｂ１、Ｂ２、Ｂｍ、ＢｎおよびＢ１００までの５段階のみを例示的に示したが、これに限定されない。例えば、状態Ｂ１と状態Ｂ２との間に、さらに濃度勾配を有する収縮溶液を用いて、コロイド結晶ゲル中の溶媒の除去と収縮とを行ってもよい。これにより、除去と収縮とがより細かに行われるので、粒子の周期配列の乱れが確実に抑制される。
【００４２】
より好ましくは、工程Ｓ３１０において、収縮溶液中の収縮剤の濃度を低濃度（例えば、０体積％）から１００体積％濃度まで細かい濃度勾配（例えば、１〜２体積％ずつ増分）を設けて行うことにより、膨潤したコロイド結晶ゲル中の液体媒質の除去と収縮とを精度よく制御できるので、最終的に得られる完全に収縮したコロイド結晶ゲルの粒子１２０の周期配列は、全体にわたって極めて良好となるので好ましい。
【００４３】
しかしながら、作業の労力を鑑みれば、収縮溶液中の収縮剤の濃度が８０体積％未満までは比較的大きな濃度勾配（例えば、５〜２０体積％ずつ増分）を設けて行い、収縮溶液中の収縮剤の濃度が８０体積％以上から１００体積％までは、１〜２体積％ずつ増分させて行うのが好ましい。これは、置換および収縮に伴う粒子の周期配列の乱れが、高濃度の収縮溶液中のコロイド結晶ゲルに生じやすいためである。また、収縮溶液中の収縮剤の濃度が８０体積％未満であれば、除去および収縮に伴う粒子の周期配列の乱れは、適用される光学素子の性能に影響しない。
【００４４】
図３および図４では、工程Ｓ３１０において、液体媒質および収縮溶液が異なる材料からなり、液体媒質として水により完全に膨潤したコロイド結晶ゲルが状態Ａから始まるとして説明してきたがこれに限らない。工程Ｓ３１０において、液体媒質および収縮溶液は、例えば、含有される収縮剤の濃度が異なっていればよい。例示的には、液体媒質として、水を主成分とし、収縮剤としてエタノールを含有する溶媒を用い、収縮溶液として、液体媒質中のエタノールの濃度よりも高濃度のエタノールを含有する溶媒を用いた場合も本願の製造方法に含まれる。このような意図から、液体媒質と収縮溶液とは異なるものとして扱うことに留意されたい。
【００４５】
なお、工程Ｓ３１０において、収縮溶液から取り出した本発明のコロイド結晶構造体は、その表面が収縮溶液によって濡れている場合がある。このような濡れは、表面のみであるため、コロイド結晶構造体の表面をふき取る、あるいは、乾燥させてもよい。乾燥は、任意の手段が採用されるが、具体的には、自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
【００４６】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【００４７】
既存のコロイド結晶ゲルから本発明のコロイド結晶構造体を製造し、その特性を評価した。コロイド結晶構造体の製造に先立って、特開２００７−２９６４９１に記載の保型容器（０．４ｍｍ厚、９ｍｍ幅、５０ｍｍ長）を用いて、既存のコロイド結晶ゲルを生成した。
【００４８】
ここで、粒子として粒径約２４０ｎｍのポリスチレン粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．，  Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，  ＣＡ，  ＃５０２４）を、モノマーとしてＮ−メチロールアクリルアミドを、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを、溶媒として水を用いた。これらと、光重合開始剤としてアゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]とを含む水溶液を調製した。この粒子体積分率濃度は約９％であった。この水溶液にアルゴンバブリングを行い、酸素および二酸化炭素除去処理を施し、コロイド溶液とした。
【００４９】
得られたコロイド溶液を保型容器内にせん断流動が生じるように注入した。紫外線ＬＥＤ（ピーク発光波長：約３６０ｎｍ）を用いて、保型溶液に注入されたコロイド溶液に光照射した。これにより、光重合開始剤により前記モノマーは架橋剤を介して重合し、前記モノマーの重合体となり、前記モノマーの重合体が液体媒質として水を含有した高分子ゲル中に粒子が周期配列した、膨潤したコロイド結晶ゲル（以降では単にコロイド結晶ゲルと呼ぶ）を得た。
【００５０】
このコロイド結晶ゲルの透過スペクトルを測定した。透過スペクトルの測定には、可視・近赤外分光光度計を用いた。測定物のない状態を参照状態とし、保型容器の表面に垂直に光を入射させ、その透過率を測定した。結果を図５に示す。
【００５１】
図５は、コロイド結晶ゲルの透過スペクトルを示すグラフである。
【００５２】
図５から、コロイド結晶ゲルは、最長のＢｒａｇｇ波長として１０７５ｎｍを中心としたストップバンドを有することを確認した。
【００５３】
その後、保型容器からコロイド結晶ゲルを取り出した。コロイド結晶ゲルの厚さは、０．４ｍｍであった。このようなシート状のコロイド結晶ゲルを直径８ｍｍ円形に切り出し、実験に用いた。
【００５４】
次に、コロイド結晶ゲルから図３に示す方法を用いて、実施例１のコロイド結晶構造体を製造した。収縮溶液の収縮剤としてエタノールを用いて、段階的に収縮剤を増加する増濃工程にしたがって、コロイド結晶ゲルを収縮溶液に接触させ、漸次的に収縮させた（図３の工程Ｓ３１０）。エタノールは、水と混和するとともに、前記モノマーであるＮ−メチロールアクリルアミドの重合体を収縮させることが分かっている。
【００５５】
前記増濃工程は、０体積％のエタノール、次いで、８０体積％のエタノールから１００体積％まで１体積％ずつ濃度を増分させる２２段階の工程でおこなった。各濃度のエタノールにコロイド結晶ゲルを順次浸漬させた。各浸漬時間は、実質的に透過スペクトルの変化が一定に落ち着くまでの時間であった。
【００５６】
１００体積％のエタノールに浸漬させ、完全に収縮したコロイド結晶ゲル、すなわち、実施例１のコロイド結晶構造体を得た。なお、１００体積％のエタノールから取り出した際に表面に付着したエタノールを確実に除去するため、コロイド結晶構造体を自然乾燥した。このようにして得られた実施例１のコロイド結晶構造体は、クラック、反りおよび白濁がなく、透明であることを確認した。さらに、実施例１のコロイド結晶構造体が変形しないことを確認した。
【００５７】
次に、イメージング分光器（ＩｍＳｐｅｃｔｏｒ，  ＪＦＥ  Ｔｅｃｈｎｏ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．，  Ｃｈｉｂａ，  Ｊａｐａｎ）を用いて、実施例１のコロイド結晶構造体の透過スペクトルを測定した。測定結果を図６に示す。
【００５８】
図６は、実施例１によるコロイド結晶構造体の透過スペクトルを示すグラフである。
【００５９】
図６によれば、実施例１のコロイド結晶構造体は、Ｂｒａｇｇ波長として約６００ｎｍ付近にストップバンドを有することを確認した。さらに、実施例１のコロイド結晶構造体は、約６００ｎｍ付近のストップバンド以外の波長においては良好な透過特性を有していた。
【００６０】
目視観察および図６の透過スペクトルより、本発明の製造方法によれば、粒子の周期配列が乱れることなく良質な、かつ、変形しないコロイド結晶構造体を得ることができることが確認された。
【比較例１】
【００６１】
実施例１で用いたコロイド結晶ゲルを収縮溶液に接触させることなく（すなわち、漸次的に収縮させることなく）、直接乾燥させることによって、比較例１のコロイド結晶構造体を得た。乾燥は自然乾燥であった。比較例１のコロイド結晶構造体は、白濁しており、不透明であった。実施例１と同様に、イメージング分光器を用い、比較例１のコロイド結晶構造体の透過スペクトルを測定した。測定結果を図７に示す。
【００６２】
図７は、比較例１のコロイド結晶構造体の透過スペクトルを示すグラフである。
【００６３】
図７より、比較例１のコロイド結晶構造体は、透過率をほとんど有さなかった。また、図示しないが、場所によって透過スペクトルが異なっており、比較例１のコロイド結晶構造体は、全体にわたって不均一であることが分かった。
【００６４】
目視観察による白濁および不透明、ならびに、図７の透過スペクトルに示される低い透過率から、比較例１のコロイド結晶構造体において、粒子の周期配列が乱れていることを確認した。
【００６５】
実施例１および比較例１より、コロイド結晶ゲルから、粒子の周期配列が良好に維持され、かつ、ストップバンドを有するコロイド結晶構造体を得るためには、コロイド結晶ゲルを液体媒質中で収縮させることが有効であることが示された。
【比較例２】
【００６６】
実施例１で用いたコロイド結晶ゲルを漸次的に収縮させることなく、１回で完全に収縮させることによって、比較例２のコロイド結晶構造体を得た。詳細には、コロイド結晶ゲルを実質的に１００体積％のエタノール（和光純薬、エタノール、試薬特級、９９．５体積％）に浸漬させ、完全に収縮させた。その後、表面に残ったエタノールを自然乾燥によって除去した。このようにして得られた比較例２のコロイド結晶構造体は、白濁しており、不透明であった。実施例１と同様に、イメージング分光器を用い、比較例２のコロイド結晶構造体の透過スペクトルを測定した。測定結果を図８に示す。
【００６７】
図８は、比較例２のコロイド結晶構造体の透過スペクトルを示すグラフである。
【００６８】
図８の透過スペクトルは、図７のそれと同様であり、比較例１と同様に、比較例２のコロイド結晶構造体は、透過率をほとんど有さなかった。目視観察の白濁および不透明、ならびに、図８の透過スペクトルに示される低い透過率から、比較例２のコロイド結晶構造体において、粒子の周期配列が乱れていることを確認した。
【００６９】
実施例１および比較例１〜２より、コロイド結晶ゲルから、粒子の周期配列が良好に維持され、かつ、ストップバンドを有するコロイド結晶構造体を得るためには、収縮溶媒を用いて、コロイド結晶ゲルを一回で完全に収縮させるのではなく、漸次的に完全に収縮させることが有効であることが示された。
【実施例２】
【００７０】
既存のコロイド結晶ゲルから本発明の別のコロイド結晶構造体を製造し、その特性を評価した。特開２００７−２９６４９１に記載の保型容器（０．１ｍｍ厚、９ｍｍ幅、５０ｍｍ長）を用いて、既存のコロイド結晶ゲルを生成した。
【００７１】
ここで、粒子として粒径１９８ｎｍのポリスチレン粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．，  Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，  ＣＡ，  粒径の標準偏差３％）を、水溶性モノマーとしてＮ−メチロールアクリルアミドを、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを、溶媒として水を用いた。これらと、光重合開始剤（カンファーキノン、濃度０．４ｍＭ／Ｌ）とを含む水溶液を調製した。なお、ポリスチレン粒子は、混床イオン交換樹脂（ＡＧ５０１−Ｘ８，  Ｂｉｏ−Ｒａｄ，  Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，  ＣＡ）を用いて脱イオン化されている。この粒子体積分率濃度は１０％であった。
【００７２】
以降の手順は、高輝度青色ＬＥＤアレイ（Ｍｏｒｉｔｅｘ  Ｃｏｒｐ．，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ、ピーク発光波長：４７０ｎｍ）を用いて、光照射した以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。実施例１と同様に、厚さ０．１ｍｍのシート状のコロイド結晶ゲルを直径７ｍｍ円形に切り出し、実験に用いた。
【００７３】
次に、コロイド結晶ゲルから図３に示す方法を用いて、実施例２のコロイド結晶構造体を製造した。収縮溶液の収縮剤としてエタノールを用いて、前記増濃工程にしたがって、コロイド結晶ゲルを収縮溶液に接触させ、漸次的に収縮させた（図３の工程Ｓ３１０）。
【００７４】
前記増濃工程は、０体積％のエタノールから１００体積％まで１〜２体積％ずつ濃度を増分させる手順であった。各濃度のエタノールにコロイド結晶ゲルを順次浸漬させた。各浸漬時間は、実質的に透過スペクトルの変化が一定に落ち着くまでの時間であった。
【００７５】
１００体積％のエタノールに浸漬させ完全に収縮したコロイド結晶ゲル、すなわち、実施例２のコロイド結晶構造体を得た。なお、１００体積％のエタノールから取り出した際に表面に付着したエタノールを確実に除去するため、コロイド結晶構造体を自然乾燥した。このようにして得られた実施例２のコロイド結晶構造体は、クラック、反りおよび白濁がなく、試料全体にわたって透明であること、および、変形しないことを確認した。また、工程Ｓ３１０直前のコロイド結晶ゲルと、工程Ｓ３１０直後の実施例２のコロイド結晶構造体との大きさを比較したところ、実施例２のコロイド結晶構造体の大きさは、コロイド結晶ゲルのそれの５２％まで収縮していた。これは、実施例２のコロイド結晶構造体の粒子体積分率濃度が約７３％に匹敵し、粒子間が、水溶性モノマーの重合体によって埋められていることを確認した。
【００７６】
実施例２のコロイド結晶構造体の外観を撮影した。デジタル画像の写真を図９に示す。また、実施例２のコロイド結晶構造体を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡により観察した。観察結果を図１０および図１１にそれぞれ示す。
【００７７】
図９は、実施例２のコロイド結晶構造体の外観を示すデジタル画像の写真である。
【００７８】
図９においてコントラストの明るく示される領域がコロイド結晶構造体であり、試料全体にわたって均一な緑色の回折色を示した。このように顕著な回折色を示すことから、実施例２のコロイド結晶構造体全体にわたって、粒子の周期配列が良好に維持されていることが示唆される。
【００７９】
図１０は、実施例２のコロイド結晶構造体の光学顕微鏡による像を示す写真である。
【００８０】
図１０には種々の倍率で撮影した像を示す。図１０より、コロイド結晶構造体全体にわたって均質であることが分かる。
【００８１】
図１１は、実施例２のコロイド結晶構造体の走査型電子顕微鏡による像を示す写真である。
【００８２】
図１１には種々の倍率で撮影した像を示す。図１１から、実施例２のコロイド結晶構造体において、粒子は極めて規則的に周期配列していることが分かった。
【００８３】
実施例２のコロイド結晶構造体について、実施例１と同様に透過スペクトルを測定した。測定結果を図１２に示す。
【００８４】
図１２は、実施例２のコロイド結晶構造体の透過スペクトルを示すグラフである。
【００８５】
図１２の透過スペクトル（Ａ）は、エタノールに浸漬する（工程Ｓ３１０）直前のコロイド結晶ゲルの透過スペクトルであり、透過スペクトル（Ｂ）は、１００体積％濃度のエタノールに浸漬させた（工程Ｓ３１０）直後の実施例２のコロイド結晶構造体の透過スペクトルであり、透過スペクトル（Ｃ）は、１００体積％濃度のエタノールに浸漬させた（工程Ｓ３１０）後、かつ、表面のエタノールを自然乾燥により除去した後の実施例２のコロイド結晶構造体の透過スペクトルである。なお、透過スペクトル（Ａ）、透過スペクトル（Ｂ）および（Ｃ）は、イメージング分光器により、それぞれ測定された結果である。
【００８６】
透過スペクトル（Ｂ）および（Ｃ）に示されるストップバンドは、透過スペクトル（Ａ）のそれから、大きく低波長側にシフトした。低波長側へのシフトは、コロイド結晶ゲルにおける粒子間隔が短くなり、屈折率が変化したことを示す。このような透過スペクトルにおけるストップバンドの低波長側へのシフトから、図３および図４を参照して説明した工程Ｓ３１０により、コロイド結晶ゲルが収縮したことが確認された。
【００８７】
また、透過スペクトル（Ｂ）および（Ｃ）のストップバンドは、ほぼ一致した。このことは、工程Ｓ３１０により、完全に収縮したコロイド結晶ゲル、すなわち、粒子間が、水溶性モノマーの重合体によって埋められ、液体媒質を含有しないコロイド結晶構造体が得られたことを示す。また、乾燥は必須でないことを示す。
【００８８】
さらに、透過スペクトル（Ｂ）および（Ｃ）も、透過スペクトル（Ａ）と同様にシャープなディップ形状のストップバンドを有し、その周辺波長では、高い透過率を有した。このことは、本発明の製造方法を用いれば、エタノールに浸漬する直前のコロイド結晶ゲルの結晶性は、工程Ｓ３１０による収縮によっても、コロイド結晶構造体の表面だけでなく、それらの厚さ方向にも良好に維持されることを示唆する。
【００８９】
なお、透過スペクトル（Ａ）〜（Ｃ）において、ディップ幅およびディップ深さが一致しないのは、粒子とバックグラウンドとの間の屈折率のコントラストの変化によって生じるためであり、粒子配列の良否によるものではないことに留意されたい。
【００９０】
実施例１の図５および図６を参照すれば、実施例２のように、工程Ｓ３１０において、細かい濃度勾配（０体積％から１００体積％まで１〜２体積％ずつの増分）で構成された前記増濃工程を採用することによって、光学特性に優れた良質なコロイド結晶構造体が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によるコロイド結晶構造体は、モノマーの重合体が液体媒質等を含有しないので、液体媒質等に起因する変形は生じない。また、粒子間がモノマーの重合体によって埋められているように周期配列した粒子は、モノマーの重合体で固定化され、安定化されているので、環境からの外乱による周期配列の乱れが生じることはない。本発明のコロイド結晶構造体は、変形しないので取扱が簡便であるとともに、コロイド結晶固有の光学特性を安定して発現できるので、色材、ノッチフィルタ、分光素子、および、レーザ等の光学素子の実用化に有利である。
【符号の説明】
【００９２】
１００  コロイド結晶構造体
１１０  モノマーの重合体
１２０  粒子
４１０  液体媒質
４２０、４３０、４４０、４５０、４６０  収縮溶液
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】特許第３５３３４４２号公報
【図１】
2010271528.tif 000003
【図２】
2010271528.tif 000004
【図３】
2010271528.tif 000005
【図４】
2010271528.tif 000006
【図５】
2010271528.tif 000007
【図６】
2010271528.tif 000008
【図７】
2010271528.tif 000009
【図８】
2010271528.tif 000010
【図９】
2010271528.tif 000011
【図１０】
2010271528.tif 000012
【図１１】
2010271528.tif 000013
【図１２】
2010271528.tif 000014