(57)【要約】【目的】分岐構造を有するアクリルアミド系紙力増強剤の紙力増強性能の更なる向上と安定化を図る。【解決手段】両性アクリルアミド系ポリマー水溶液からなる紙力増強剤であって、両性アクリルアミド系ポリマーが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により得られる示差屈折溶出曲線において、示差屈折溶出曲線とベースラインとで区画された全面積（Ｓ）に対する、示差屈折溶出曲線とベースラインを０とし示差屈折溶出曲線のピークトップのシグナル強度を１００とした場合におけるシグナル強度４０を示すベースラインに平行な直線とで区画された面積（ｓ１）の面積比（ｓ１／Ｓ）、および全面積（Ｓ）に対する示差屈折溶出曲線と前記シグナル強度６０を示すベースラインに平行な直線とで区画された面積（ｓ２）の面積比（ｓ２／Ｓ）がそれぞれ以下の条件（１）および（２）を満たすものであることを特徴とする紙力増強剤。（１）面積比（ｓ１／Ｓ）≧０．４（２）面積比（ｓ２／Ｓ）≧０．２【選択図】  図１
2010196192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両性アクリルアミド系ポリマー水溶液からなる紙力増強剤であって、両性アクリルアミド系ポリマーが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により得られる示差屈折溶出曲線において、示差屈折溶出曲線とベースラインとで区画された全面積（Ｓ）に対する、示差屈折溶出曲線とベースラインを０とし示差屈折溶出曲線のピークトップのシグナル強度を１００とした場合におけるシグナル強度４０を示すベースラインに平行な直線とで区画された面積（ｓ１）の面積比（ｓ１／Ｓ）、および全面積（Ｓ）に対する示差屈折溶出曲線と前記シグナル強度６０を示すベースラインに平行な直線とで区画された面積（ｓ２）の面積比（ｓ２／Ｓ）がそれぞれ以下の条件（１）および（２）を満たすものであることを特徴とする紙力増強剤。
（１）面積比（ｓ１／Ｓ）≧０．４
（２）面積比（ｓ２／Ｓ）≧０．２
【請求項２】
両性アクリルアミド系ポリマーが、（メタ）アクリルアミド（ａ）、カチオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｂ）、アニオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｃ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｄ）、および（メタ）アリル基含有モノマー（ｅ）を重合成分として含有する共重体である請求項１に記載の紙力増強剤。
【請求項３】
重合成分の使用割合が、（メタ）アクリルアミド（ａ）５５〜９９．７８モル％、カチオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｂ）０．１〜１５モル％、アニオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｃ）０．１〜１５モル％、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｄ）０．０１〜５モル％、および（メタ）アリル基含有モノマー（ｅ）０．０１〜１０モル％である請求項２に記載の紙力増強剤。
【請求項４】
両性ポリアクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量が５００，０００〜５,０００,０００である請求項１〜３のいずれかに記載の紙力増強剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造において用いられる紙力増強剤、詳しくは、分岐構造を有する両性アクリルアミドポリマー水溶液からなる紙力増強剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
古紙の利用や抄紙機の高速化などの製紙環境の変化に伴い、紙力強度などの向上を目的として抄紙パルプに添加される紙力増強剤としてアクリルアミド系紙力増強剤が使用されている。この紙力増強剤は、重合モノマー成分として多官能性モノマーや、連鎖移動性のモノマー成分を用いてアクリルアミド系ポリマー中に分岐構造を導入し、粘度を抑えつつ高分子量化を行い、紙力増強効果の向上を図るものである（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、モノマー成分の選択や製造条件等を慎重に制御する必要があることから、目的とする性能を有するものを安定して製造することが困難であるという問題がある。
本出願人は、アクリルアミド系共重合体のモノマー成分の種類やモル比率を特定の範囲のものとすることにより分岐構造を制御し、ゲル化を防止しつつ優れた紙力増強効果を有する紙力増強剤を提案しているが（特許文献２）、さらなる性能の向上と安定性の確保が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２４３５３号公報
【特許文献２】特許第３４８７０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分岐構造を有するアクリルアミド系紙力増強剤の紙力増強性能の更なる向上と安定化を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、紙力増強剤に含まれる両性アクリルアミド系ポリマーが、紙力効果の弱い低分子量ポリマー成分と過度の凝集を起こし成紙の地合い乱れを誘発する超高分子量ポリマー成分が混在しているとの知見を得、かかる知見に基づき紙力増強効果の面で有効に働く分子量領域を選択的に取得することにより、前記課題を達成できることを見出した。即ち本発明は；両性アクリルアミド系ポリマー水溶液からなる紙力増強剤であって両性アクリルアミド系ポリマー水溶液が、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により得られる示差屈折溶出曲線において、示差屈折溶出曲線とベースラインとで区画された全面積（Ｓ）に対する示差屈折溶出曲線とベースラインを０とし示差屈折溶出曲線のピークトップのシグナル強度を１００とした場合におけるシグナル強度４０を示すベースラインに平行な直線とで区画された面積（ｓ１）の面積比（ｓ１／Ｓ）、および全面積（Ｓ）に対する示差屈折溶出曲線と前記シグナル強度６０を示すベースラインに平行な直線とで区画された面積（ｓ２）の面積比（ｓ２／Ｓ）がそれぞれ以下の条件（１）（２）を満たすものであることを特徴とする紙力増強剤。
（１）面積比（ｓ１／Ｓ）≧０．４
（２）面積比（ｓ２／Ｓ）≧０．２
；両性アクリルアミド系ポリマーが、（メタ）アクリルアミド（ａ）、カチオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｂ）、アニオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｃ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｄ）、および（メタ）アリル基含有モノマー（ｅ）を重合成分として含有する共重体である前記紙力増強剤；重合成分の使用割合が、（メタ）アクリルアミド（ａ）５５〜９９．７８モル％、カチオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｂ）０．１〜１５モル％、アニオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｃ）０．１〜１５モル％、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｄ）０．０１〜５モル％、および（メタ）アリル基含有モノマー（ｅ）０．０１〜１０モル％である前記紙力増強剤；両性ポリアクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量が５００，０００〜５,０００,０００である前記紙力増強剤、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紙力増強剤は、これに含まれる両性アクリルアミド系ポリマー成分のうち、紙力増強効果に寄与しない低分子ポリマー成分と超高分子ポリマー成分を共に削減し、紙力増強効果の面において有効に働く特定の高分子領域のポリマーに集約されたものであることから、パルプ繊維への定着性に優れ、紙の地合い乱れを起こすことなく、紙に乾燥強度を安定的に付与する等の優れた紙力増強効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本願発明において定義される面積比（ｓ１／Ｓ）および（ｓ２／Ｓ）を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の紙力増強剤は、両性アクリルアミド系ポリマー水溶液からなるものである。両性アクリルアミド系ポリマーとしては、分子中にアニオン性の官能基とカチオン性の官能基を有し、さらに分岐構造を有するものであれば特に限定されず、ポリアクリルアミド系共重合体のホフマン転位物、マンニッヒ変性物などの変性タイプのものであっても、カチオン基を有するモノマ−成分、アニオン基を有するモノマ−成分を共重合成分として重合させて得られる共重合タイプものであってもよいが、製品安定性の観点から共重合タイプのものが好ましく、特に好ましくは、（メタ）アクリルアミド（ａ）（以下、（ａ）成分という。）、カチオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｂ）（以下、（ｂ）成分という。）、アニオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｃ）（以下、（ｃ）成分という。）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｄ）（以下、（ｄ）成分という。）、（メタ）アリル基含有モノマー（ｅ）（以下、（ｅ）成分という。）を重合成分として含有する共重合体が挙げられる。（なお、本願発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」の意味である。）
【００１０】
前記（ａ）成分としては、アクリルアミドやメタクリルアミドが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
前記（ｂ）成分としては、分子内に（メタ）アクリロイル基とカチオン性官能基を少なくとも１つずつ有する化合物であれば、公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等〕、当該第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの塩〔塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等〕、当該第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーと四級化剤（メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等）が反応してなる、第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
前記（ｃ）成分としては、後述する（ｅ）成分以外のものであって、少なくとも１つのアニオン性官能基と１つのビニル基を有するものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
前記（ｄ）成分としては、前記（ｂ）成分以外のものであって、（メタ）アクリロイル基を有するＮ−置換（メタ）アクリルアミドであれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
前記（ｅ）成分としては、分子内に（メタ）アリル基を１つ有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムおよびその中和塩、アリルアルコール、アリルアミン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、当該中和塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）や、アンモニウム塩等が挙げられる。（ｅ）成分の中でも、アクリルアミド系ポリマーの高分子量化をしやすく、紙力向上効果が得られやすいこと、および（ｅ）成分自体の安定性を考慮すれば（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムおよびその中和塩が好ましい。
【００１５】
また、本発明では、必要に応じて、前記（ａ）〜（ｅ）成分以外のビニルモノマー（以下、（ｆ）成分という。）を用いることができる。（ｆ）成分のとしては、例えば、前記α，β−不飽和モノカルボン酸類のアルキルエステル類〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソステアリルアルコール等〕、多官能ビニルモノマー〔メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１、３、５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等〕などが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、該多官能ビニルモノマーを用いると、得られる両性アクリルアミド系ポリマーが高分子量化することにより前記紙力効果が向上するため好ましい。
【００１６】
前記（ａ）成分〜（ｆ）成分の使用量は特に限定されないが、一般的には、（ａ）成分が５５〜９９．７８モル％程度（好ましくは６３〜９７．８モル％）の範囲、（ｂ）成分が０．１〜１５モル％程度（好ましくは１〜１５モル％）の範囲、（ｃ）成分が０．１〜１５モル％程度（好ましくは１〜１５モル％）の範囲、（ｄ）成分が０．０１〜５モル％程度（好ましくは０．１〜５モル％）の範囲、（ｅ）成分が０．０１〜１０モル％程度（好ましくは０．１〜５モル％）の範囲、（ｆ）成分が１モル％未満の範囲とするのがよい。
【００１７】
なお、（ｂ）成分と（ｃ）成分のいずれか一方または双方が０．１モル％未満の場合には、得られる両性アクリルアミド系ポリマーのポリイオンコンプレックス形成能力が低下して、パルプの凝集程度が十分ではなくなる。その結果、紙力増強剤の紙への定着性が悪くなり、紙力増強効果が得難くなる傾向にある。一方、両成分のいずれかまたは双方が１５モル％を超える場合には、両性アクリルアミド系ポリマー中のアクリルアミド分が減少するため、やはり紙力増強効果が得難くなる傾向にある。また、（ｄ）成分が０．０１モル％未満の場合には、両性アクリルアミド系ポリマーの高分子量化し難くなり、一方、５．０モル％を超える場合には、両性アクリルアミド系ポリマーを製造する際にゲル化が生ずる傾向にある。また、（ｅ）成分が０．０１モル％未満の場合には、その連鎖移動効果が弱くなって、両性アクリルアミド系ポリマーに分岐構造が十分に導入されなくなる傾向にあり、一方、１０モル％超える場合には、逆に連鎖移動効果が強くなりすぎて、両性アクリルアミド系ポリマーの高分子量化が困難になる傾向にある。
【００１８】
両性アクリルアミド系ポリマーの製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、前記（ａ）成分〜（ｅ）成分（必要に応じてさらに（ｆ）成分）を反応容器中に滴下しながら重合反応させる方法や、各成分を反応容器に一括で仕込んで重合反応させる方法が挙げられる。なお、各重合方法は、各種公知のラジカル重合開始剤および水の存在下、および必要に応じて連鎖移動剤の存在下において、通常２０〜１４０℃程度、０．５〜６時間程度行えばよい。
【００１９】
前記重合開始剤としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、有機過酸化物〔ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等〕、無機過酸化物〔過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等〕、アゾ系化合物〔２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等〕などが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、該重合開始剤の使用量は、通常、前記（ａ）成分〜（ｅ）成分（必要に応じてさらに（ｆ）成分）の総重量に対して０．０１〜５重量％程度の範囲とすればよい。
【００２０】
前記連鎖移動剤は、両性アクリルアミド系ポリマーの分子量や粘度を調整することを目的として必要に応じて用いることができる。具体例としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系連鎖移動剤が挙げられる。また、連鎖移動剤の使用量は、通常、前記（ａ）成分〜（ｅ）成分（必要に応じてさらに（ｆ）成分）の総重量に対して０〜５重量％程度の範囲とすればよい。なお、連鎖移動剤は溶媒としても作用する。
【００２１】
本発明の紙力増強剤に用いる両性アクリルアミド系ポリマー水溶液は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により得られる示差屈折溶出曲線において、示差屈折溶出曲線とベースラインとで区画された全面積（Ｓ）に対する示差屈折溶出曲線とベースラインを０とし示差屈折溶出曲線のピークトップのシグナル強度を１００とした場合におけるシグナル強度４０を示すベースラインに平行な直線とで区画された面積（ｓ１）の面積比（ｓ１／Ｓ）、および全面積（Ｓ）に対する示差屈折溶出曲線と前記シグナル強度６０を示すベースラインに平行な直線とで区画された面積（ｓ２）の面積比（ｓ２／Ｓ）がそれぞれ以下の条件（１）および（２）を満たすものとすることが必要である（図１参照）。
（１）面積比（ｓ１／Ｓ）≧０．４
（２）面積比（ｓ２／Ｓ）≧０．２
【００２２】
上記の示差屈折溶出曲線による面積比の求め方の具体的手順を以下に説明する。
すなわち、
（１）検出器として示差屈折器を用いて得られたＧＰＣチャート（示唆屈折溶出曲線）を取得し、示差屈折溶出曲線の立ち上がりの傾きが３ｍＶ／分となった時点を開始点とし、示差屈折曲線の傾きが−３ｍＶ／分となった時点を収束点として、これらの間を結ぶベースラインを引き、ＧＰＣ示差屈折溶出曲線とベースラインで区画され全面積（Ｓ）を求める。
（２）ベースラインを０、示唆屈折チャート曲線のピークトップ（最も高い位置）のシグナル強度を１００とし比例計算で求められるシグナル強度４０の位置を示すベースラインに並行な直線を引き、示差屈折溶出曲線とこの直線とで区画された面積（ｓ１）を求める。
（３）（２）と同じ要領で、ベースラインを０、ピークトップのシグナル強度を１００とした場合において比例計算で求められるシグナル強度６０の位置を示すベースラインに並行な直線を引き、示差屈折溶出曲線とこの直線とで区画された面積（ｓ２）を求める。
（４）上記（１）〜（３）の手順に従い得られた各面積（Ｓ、ｓ１、ｓ２）より、面積比（ｓ１／Ｓ）、面積比（ｓ２／Ｓ）を算出する。
【００２３】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析の測定条件は、特に限定されないが、後述する実施例の欄に記載の重量平均分子量の測定と同様の条件で行えばよい。
【００２４】
両性ポリアクリルアミドの分子量分布を前記の範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、得られた両性アクリルアミド系ポリマーをなるべく少量の水などの良溶媒に溶解した状態とし、これに両性アクリルアミド系ポリマーの溶解度の低い溶媒中に滴下して沈殿を生じさせて精製を行う再沈法や、上述の両性ポリアクリル系ポリマーの合成段階で例えば、重合反応を制御しやすい滴下重合で行い、重合触媒、重合開始剤、重合反応時の濃度などの重合条件を適当な条件に設定して行うことなどにより可能である。
【００２５】
分子量分布を前記の範囲に調整することにより、パルプへの定着率が低く且つパルプに定着してもパルプ繊維間の接点が少ない低分子のポリマー成分とパルプスラリーを過度に凝集させ、紙の地合い乱れを誘発する高分子量ポリマー成分が共に削減されることとなる。これにより、本発明の紙力増強剤のポリマー成分は、紙力増強効果に寄与しないかまたはこれを低下させる要因となるポリマー成分の割合が少なく、紙力増強効果に有効に働く特定の高分子領域のポリマーに集約されたものとなっているので、優れた紙力増強効果を発揮することとができる。
【００２６】
こうして得られた両性アクリルアミド系ポリマーの物性は特に限定されないが、重量平均分子量は通常５０万〜５００万の範囲であるのが好ましく、より好ましくは、８０万〜４００万の範囲である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィ装置に濃度検出器と光散乱検出器を組み合わせた装置（静的光散乱法）で測定した数値である。
【００２７】
本発明の紙力増強剤は、必要により適宜、サイズ剤、デンプン、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、歩留向上剤、消泡剤、顔料、染料等の添加剤を、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。また、実施例中の試験法を下記に示す。
【００２９】
（粘度）
サンプルの温度２５℃とし、Ｂ型粘度計を使用して測定した。
【００３０】
（ｐＨ）
サンプルを水で１％に希釈して、ｐＨメーターにより測定した。
【００３１】
（重量平均分子量）
以下の測定条件にて測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器： 
ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：０．５重量％に調整後ｐＨ１０〜１２になるまで苛性ソーダを添加し、８０℃以上の湯浴に1時間浸した後、溶離液で０．０２５重量％に希釈して測定した。
【００３２】
（ＧＰＣ分析により得られる示差屈折溶出曲線による面積比）
段落００２１の示差屈折溶出曲線による面積比の求め方の具体的手順に従って面積比ｓ１／Ｓ、およびｓ２／Ｓを測定した。
【００３３】
（両性アクリルアミド系ポリマーの合成）
（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水３３８部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド８４．３部、６２．５％硫酸５部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト１０．２部、イタコン酸３．９部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．３部、ジメチルアクリルアミド１．３部およびイオン交換水５４１部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１４部とイオン交換水２０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．２部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水３２０部を投入し、ｐＨ４．５、固形分１０．２％、粘度（２５℃）が９８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量が１５０万の両性アクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。得られた両性アクリルアミド系ポリマー水溶液（ＰＡＭ１）の組成を表１に示す。
【００３４】
（合成例２〜５）
合成例１において、（Ａ）〜（Ｄ）成分の種類およびその使用割合を表１記載のものに変更したほかは、合成例１と同様の方法により両性アクリルアミド系ポリマー水溶液（ＰＡＭ１〜ＰＡＭ５）を得た。
【００３５】
【表１】
2010196192.tif 000003
【００３６】
表中の略語の名称を以下に示す。
（ａ）ＡＭ：アクリルアミド
（ｂ）ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＬ：ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物
（ｃ）ＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸
（ｄ）ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
（ｅ）ＳＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ナトリウム
（ｆ）ＡＮ：アクリロニトリル
なお、表中の数値の単位はモル％である。  
【００３７】
（実施例１）
合成例１〜５で得られた両性アクリルアミド系ポリマー水溶液（ＰＡＭ１）の水溶液中の低分子量物を取り除くために、以下の操作を行った。
合成例１で得られたＰＡＭ１をイオン交換水で固形分１％に希釈して、エチルアルコール４００ｍｌとイオン交換水４００ｍｌの混合液に撹拌しながら滴下することで、高分子量ポリマーを沈殿させた。沈殿物を８０メッシュワイヤーで濾別してデシケーター中で減圧乾燥後、１０％濃度になる様にイオン交換水を加えて撹拌溶解させ、ｐＨ４．９、不揮発分が１０．５％、粘度（２５℃）が１０９００ｃｐｓ、重量平均分子量が１９０万の両性アクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。得られた両性アクリルアミド系ポリマー水溶液の性状値を表２に示す。
【００３８】
（実施例２〜５）
各合成例２〜５で得られた両性アクリルアミド系ポリマー水溶液（ＰＡＭ２〜５）を実施例１と同様の操作を行い、各種両性アクリルアミド系ポリマー水溶液を得、それらの性状値を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例１〜５）
合成例１〜５におけるＰＡＭ１〜５をそのまま比較例１〜５とし用い、それぞれの性状値を測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2010196192.tif 000004
【００４１】
上記により得られた実施例および比較例の各両性アクリルアミド系ポリマー水溶液の紙力増強性能を以下の方法により評価した。
【００４２】
（性能評価方法１）
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを１．６％添加してｐＨ５．５とし、ついで実施例１〜５または比較例１〜５で得られた各両性アクリルアミド系ポリマー水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．６％を添加し、撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１％になるように希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ／ｍ2 となるよう抄紙し、５Ｋｇ／ｃｍ2 で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのちＪＩＳ  Ｐ  ８１１２に準じて、比破裂強度を測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
（性能評価方法２）
Ｎ−ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５５０ｍｌに調整したパルプ（ｐＨ６．８）に、上記各実施例および比較例で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に添加し、上記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表３の結果より、本発明で得られるアクリルアミド系共重合体を用いた製紙用紙力増強剤は、優れた紙力増強効果を発現すると認められる。
【図１】
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