(57)【要約】【課題】安定した低温定着性、耐高温オフセット性を発揮して、優れた定着特性を有する静電荷像現像用トナー及びこの静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも活性水素基を有する化合物と、当該化合物の活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む静電荷像現像用トナーにおいて、前記反応可能な部位を有する重合体を前記結着樹脂中に５重量％〜４０重量％含有し、且つ前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応で生成した有機溶剤不溶解成分の生成率が２０％〜９５％になる反応生成物を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、活性水素基を有する化合物と、当該化合物の活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む静電荷像現像用トナーにおいて、
前記反応可能な部位を有する重合体を前記結着樹脂中に５重量％〜４０重量％含有し、且つ前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応で生成した有機溶剤不溶解成分の生成率が２０％〜９５％になる反応生成物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項３項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記ポリエステル樹脂は、前記結着樹脂中に５０重量％〜１００重量％で含有されていること特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項３又は４記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５℃〜６５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記静電荷像現像用トナーの酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記静電荷像現像用トナーのガラス転移点が４０℃〜７０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が３μｍ〜７μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記静電荷像現像用トナー中の２μｍ以下の粒径を有する粒子が１個数％〜１０個数％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と、当該化合物の活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥した工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記反応可能な部位を有する重合体を、前記結着樹脂中に５重量％〜４０重量％含有し、且つ前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応で生成した有機溶剤不溶解成分の生成率が２０％〜９５％になるように前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応を制御することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応を温度と加熱時間を制御した熟成工程時に行われることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置の加熱部材の表面温度が室温から定着可能温度に至るまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかしながら、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高い（結局、ウォームアップタイムに要する電力量が大きくなる）など様々な問題点があった。特に、定着においては混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため離型剤が表面に多く存在するので離型効果がでやすくなる一方、キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足のものであった。
【０００３】
一方、混練粉砕法による前述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が活発に提案されている。この方法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、混練粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、ワックスの内包化も可能である。
【０００４】
特許文献１によれば、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーの結着樹脂としてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが特許文献２、特許文献３等に記載されている。これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかしながら、前述のような工法、及び、その工法により得られるトナーの場合、プレポリマーとアミンの伸長反応または架橋反応に対して、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の影響により、反応が阻害され、安定した重合度が得られないという問題が生じている。その結果、得られたトナーの低温定着性、耐高温オフセット性などの定着特性は、目的とするレベルを常に達成するには不十分なものである。
【０００５】
ポリエステルの重合においては、特許文献４、特許文献５にあるように、安定した分子量分布のトナー結着樹脂を製造し、低温定着性と耐オフセット性を両立させるための、熟成工程が知られている。しかしながら、これは高温反応であるポリエステル縮重合に関しては容易な技術であるが、前述したような有機溶媒と水系媒体が混在する反応系に対しては様々な条件を鋭意検討しないと適応できない技術である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮して、優れた定着特性を有する静電荷像現像用トナー及びこの静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも、活性水素基を有する化合物と、当該化合物の活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む静電荷像現像用トナーにおいて、
前記反応可能な部位を有する重合体を前記結着樹脂中に５重量％〜４０重量％含有し、且つ前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応で生成した有機溶剤不溶解成分の生成率が２０％〜９５％になる反応生成物を含有することを特徴とする。
【０００８】
また、請求項２の発明は、請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３の発明は、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項４の発明は、請求項３項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記ポリエステル樹脂は、前記結着樹脂中に５０重量％〜１００重量％で含有されていること特徴とする。
【００１１】
また、請求項５の発明は、請求項３又は４記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項６の発明は、請求項３乃至５のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項７の発明は、請求項３乃至６のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５℃〜６５℃であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記静電荷像現像用トナーの酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記静電荷像現像用トナーのガラス転移点が４０℃〜７０℃であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が３μｍ〜７μｍであることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記静電荷像現像用トナー中の２μｍ以下の粒径を有する粒子が１個数％〜１０個数％であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１３の発明は、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と、当該化合物の活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記反応可能な部位を有する重合体を、前記結着樹脂中に５重量％〜４０重量％含有し、且つ前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応で生成した有機溶剤不溶解成分の生成率が２０％〜９５％になるように前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応を制御することを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１４の発明は、請求項１３記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応を温度と加熱時間を制御した熟成工程時に行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、反応可能な部位を有する重合体を結着樹脂中に５重量％〜４０重量％含有し、且つ前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応で生成した有機溶剤不溶解成分の生成率が２０％〜９５％になる反応生成物を含有することによって、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮して、優れた定着特性を有する静電荷像現像用トナー及びこの静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】プレポリマーと活性水素基を有するポリエステルとを反応温度を一定にして熟成時間を変化させた場合におけるプレポリマーの分子量分布を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明者らは、低温定着性及び耐高温オフセット性の両立のためには、少なくとも活性水素基を有する化合物と、当該化合物の活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む静電荷像現像用トナーにおいて、前記活性水素基を有する化合物と、この化合物の活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させて、前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応で生成した有機溶剤不溶解成分の生成率を特定の範囲となるように制御した結着樹脂を使用することが必要であることを見出した。
【００２４】
即ち、本発明者らの検討によれば、結着樹脂として、反応可能な部位を有する重合体を前記結着樹脂中に５重量％〜４０重量％含有し、且つ前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応で生成した有機溶剤不溶解成分の生成率が２０％〜９５％になる反応生成物を含有することが、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮するためには必要である。
【００２５】
前記トナーの結着樹脂中において、前記反応可能な部位を有する重合体が５重量％〜４０重量％含まれる必要がある。それよりも低い領域では、耐高温オフセット性が得られず、それよりも高い領域では、低温定着性が得られない。
【００２６】
また、前記トナーにおいて、前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応で生成した溶剤不溶解成分が２０％〜９５％である必要がある。それよりも低い領域では、耐高温オフセット性が得られず、それよりも高い領域では、低温定着性が得られない。
【００２７】
前記反応可能な部位を有する重合体と前記活性水素基を有する化合物との反応で生成した溶剤不溶解成分の生成率は下記のような測定方法で算出する。
【００２８】
トナー０．３ｇをこのトナー製造に使用した有機溶剤（例えば、酢酸エチル）１６５ｍｌで７時間ソックスレー抽出を行ない、抽出液を得る。また、抽出残分を６０℃で１２時間乾燥させた後、抽出残分量[ｇ]（Ｒ）を計量して、下記（１）式より抽出残分率（Ｇ）重量％を求める。
Ｒ／０．３×１００＝Ｇ  ・・・（１）
【００２９】
次に、トナー中の結着樹脂の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって調べる。そのため、上記抽出液の結着樹脂の分子量分布を調べる。具体的には、上記抽出液から溶剤を減圧下で脱溶剤した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）にて固形分が０．１５％になるように調整する。調整した試料を下記条件にて、ＧＰＣで測定する。
【００３０】
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：固形分０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入。
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５ｗｔ％で溶解後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。
【００３１】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００３２】
上記ＧＰＣ測定により、前記ソックスレー抽出液中の成分の分子量分布を得る。即ち、分子量分布は横軸にＬｏｇＭ、縦軸に質量強度を取る。Ｍは分子量を表す。同様な条件で前記結着樹脂のＧＰＣ測定を行い、同様に分子量分布を取る。前記ソックスレー抽出液成分のＧＰＣ測定で得られた分子量分布における前記結着樹脂のピーク分子量の質量強度を、前記結着樹脂のＧＰＣ測定で得られた分子量分布のピーク分子量の強度に換算して、両者の分子量分布を重ねる。このときの前記ソックスレー抽出液成分の分子量分布において、各分子量における質量強度の和（Ｔ）を算出する。次に前記結着樹脂のピーク分子量以上の領域で、前記結着樹脂と前記ソックスレー抽出液成分の質量強度の差を各分子量で取り、その和（Ｄ）を算出する。
【００３３】
下記（２）、（３）式にて前記抽出液の成分１００重量部に対する結着樹脂の割合（Ｌ）[％]と前記反応可能な部位を有する重合体との割合（Ｈ）[％]を算出する。
１００−Ｈ＝Ｌ  ・・・（２）
Ｄ／Ｔ×１００＝Ｈ  ・・・（３）
【００３４】
前記トナーに対する前記結着樹脂の割合（Ａ）[重量％]、前記反応可能な部位を有する重合体の割合（Ｂ）[％]、それら以外の成分の割合（Ｚ）[重量％]、前記ソックスレー抽出の抽出残分に含まれた前記結着樹脂の割合（Ｘ）[重量％]（結着樹脂中の有機溶剤不溶解成分）、前記ソックスレー抽出の抽出残分に含まれた反応可能な部位を有する重合体の割合（Ｙ）[重量％]（反応可能な部位を有する重合体の有機溶剤不溶解成分）、前記ソックスレー抽出の抽出残分率（Ｇ）[％]と前記ソックスレー抽出液中の成分に対する前記ソックスレー抽出液成分中の前記結着樹脂の割合（Ｌ）[重量％]、前記ソックスレー抽出液成分中の前記反応可能な部位を有する重合体との割合（Ｈ）[重量％]の下記の関係式（４）、（５）が成り立つ。
【００３５】
（Ａ−Ｘ）：（Ｂ−Ｙ）＝Ｌ：Ｈ  ・・・(４)
Ｘ＋Ｙ＝Ｇ−Ｚ  ・・・（５）
【００３６】
式（４）と式（５）から、前記ソックスレー抽出で得られた抽出残分中の前記結着樹脂の割合（Ｘ）と前記反応可能な部位を有する重合体との割合（Ｙ）を算出する。
【００３７】
下記の（６）式から前記反応可能な部位を有する重合体と前期活性水素基を有する化合物との反応で生成した溶剤不溶解成分の生成率（Ｐ）[％]を算出する。
Ｙ／Ｂ×１００＝Ｐ  ・・・（６）
【００３８】
より具体的には、活性水素基を有するアミン化合物（活性水素基を有する化合物）と、この活性水素基と反応可能なイソシアネート基を有するプレポリマー（反応可能な部位を有する重合体）とをトナーの結着樹脂として使用した場合、酢酸エチル（有機溶剤）中で反応させた際の溶剤不溶解成分の生成率（Ｐ）[％]を求める場合には、次の通りである。
【００３９】
先ず、トナーを前述のように、酢酸エチルでソックスレー抽出を行い、抽出液成分のＧＰＣ測定によって、抽出液中に含まれる結着樹脂及びプレポリマーの分子量分布を測定する。図１は、その結果を示している。この測定結果は、プレポリマーと活性水素基を有する化合物とを反応温度を一定にして熟成時間を変化させた場合におけるプレポリマーと結着樹脂の分子量分布を示している。図中、曲線１は、未反応プレポリマーと結着樹脂の分子量分布で、曲線２は熟成時間が０時間、曲線３は熟成時間２時間、曲線４は熟成時間５時間、曲線５は熟成時間１０時間の場合について示す。この図から、図１のＡ部で示すように、熟成時間が長くなるにつれて、酢酸エチルによる溶解される未反応プレポリマー及びプレポリマーの低重合度品（有機溶剤溶解成分）が少なくなり、酢酸エチルで溶解されない高分子量のＨ体（有機溶剤不溶解成分）が増加していることが判明する。このＡ領域における有機溶剤溶解成分である高分子量のＨ体とその他の低分子量（Ｌ体）の領域の有機溶剤溶解成分との比率ｈを測定、算出する。
【００４０】
仮にトナーに対する前記結着樹脂の割合（Ａ）が８２.５[重量％]、前記反応可能な部位を有する重合体の割合（Ｂ）が１７．５[重量％]、それら以外の成分の割合（Ｚ）が０[重量％]すると、このＡ領域における有機溶剤溶解成分である高分子量のＨ体とその他の低分子量（Ｌ体）の領域の有機溶剤溶解成分との比率ｈから、抽出残分中のＨ体とＬ体の比率は、下記関係式（７）および（８）が成立する。
（８２．５−Ｘ）：（１７．５−Ｙ）＝（１−ｈ）：ｈ    ・・・（７）
Ｇ＝Ｘ＋Ｙ                                          ・・・（８）
この場合、Ｘは、結着樹脂１００重量部におけるソックスレー抽出残分中のＬ体の部数、Ｙは、結着樹脂１００重量部における抽出残分中のＨ体の部数、Ｇは、結着樹脂の抽出残分率を示している。
【００４１】
そして、上記のように、ｈとＧは、測定によって算出することが可能であるので、上記（７）及び（８）式を用いてＹ、即ち、Ａ領域における有機溶剤不溶解成分である高分子量のＨ体の部数を算出する。このようにして算出されたＡ領域における有機溶剤不溶解成分である高分子量のＨ体の部数Ｙから次式（９）を用いて、プレポリマーの有機溶剤不溶解成分のゲル生成率（Ｇ）を算出することができる。
Ｐ（％）＝Ｙ／１７．５×１００                      ・・・（９）
【００４２】
このような関係式を用いて算出された有機溶剤不溶解成分の生成率が上述のように、２０％〜９５％となるように、活性水素基を有するポリエステルとこの活性水素基と反応可能なイソシアネート基を有するプレポリマーとの反応を酢酸エチル有機溶剤中で、１００℃以下の温度で１時間以上の長時間熟成させながら行わせることによって、容易に形成することが可能である。
【００４３】
本発明者らのさらなる検討によれば、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が１０，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２００，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００４４】
本発明のトナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒することにより、又は少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含む結着樹脂、着色剤、離型剤、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより得られたものである。
【００４５】
本発明で用いる活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。
【００４６】
前記反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート等）が用いられる。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
【００４７】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００４８】
本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４９】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５０】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５２】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５３】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５４】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５５】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５７】
本発明においては、結着樹脂として好ましく用いられるポリエステル系樹脂（ポリエステル）は、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）であるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５８】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５９】
上記のトナーバインダー用樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。この変性ポリエステルの数平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６０】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００、好ましくは１４０００〜２０００００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６１】
ＰＥの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上であることが好ましく、ＰＥの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
【００６２】
ＰＥの水酸基価及び酸価は具体的に次のような手順で決定される。
【００６３】
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
【００６４】
Ｓｔｉｒ   
Ｓｐｅｅｄ [％]       ２５
Ｔｉｍｅ [Ｓ] １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ 
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ  
Ｔｉｔｒａｎｔ    ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ [ｍｏｌ／Ｌ]  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ     ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ    ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ   Ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ [ｍＬ]       １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ [Ｓ]   ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ       Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ） [ｍＶ]      ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ） [ｍＬ]      ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ） [ｍＬ]      ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ [ｍＶ]    ０．５
ｄｔ [Ｓ]     １．０
Ｔ[ｍｉｎ] [Ｓ] ２．０
Ｔ[ｍａｘ] [Ｓ] ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ     
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ     Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ      Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ   Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ     
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ [ｍＬ] １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ      Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ   Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ      ｙｅｓ
ｎ ＝ １
ｃｏｍｂ． ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ      
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ １       Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ２      Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｎｏ
【００６５】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００６６】
（水酸基価の測定方法）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００６７】
上記のように、本発明の結着樹脂はポリエステル樹脂を含有するものであるが、そのポリエステル樹脂の結着樹脂に占める割合は５０〜１００重量％が適当である。５０重量％未満では、定着下限温度が上昇する不具合がみられる。
【００６８】
本発明において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６９】
本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００７０】
本発明の結着樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７１】
また、結着樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にすることにより、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００７２】
本発明の結着樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。この結着樹脂の酸価の測定手順は、前記ＰＥの酸価の測定手順において説明したのと同様である。
【００７３】
本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００７４】
本発明においてガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
【００７５】
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００７６】
本発明のトナーは、前記の活性水素基を有する化合物、当該化合物の活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を含む結着樹脂の他に、離型剤、着色剤が含有される。また、必要に応じて、帯電制御剤も含有され、更に、外添剤も添加される。
【００７７】
（離型剤）
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００７８】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。離型剤の含有量は結着樹脂に対して通常０〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７９】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００８０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８１】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８２】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８３】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００８４】
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。
【００８５】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子（トナー母体粒子）の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００８６】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００８７】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００８８】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８９】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００９０】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
【００９１】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【００９２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温な方が、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９３】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９４】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
【００９５】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【００９８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００９９】
商品名としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１００】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【０１０１】
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子（１μｍ及び３μｍ）、スチレン微粒子（０．５μｍ及び２μｍ）、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー（１μｍ）などであり、商品名としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ、ＳＧＰ−３Ｇ（以上、総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
【０１０２】
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０３】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【０１０４】
また、本発明者らのさらなる検討によれば、トナーの酸価は、低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂の酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナーの酸価は、未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナーの酸価が４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【０１０５】
このトナーの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。このトナーの酸価の測定手順は、前記ＰＥの酸価の測定手順において説明したのと同様である。
【０１０６】
本発明のトナーのガラス転移点は、低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【０１０７】
また、本発明におけるトナーの粒径は、体積平均粒径Ｄｖが３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒子径２μｍ以下の粒子が１０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【０１０８】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２０以下、好ましくは、１．００〜１．２０であり、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．２０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。
【０１０９】
以下、本発明のトナーの粒径の測定方法を示す。
【０１１０】
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）接続し測定した。
【０１１１】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【０１１２】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【０１１３】
（２μｍ以下粒子の個数の測定）
本発明においては、粒径２μｍ以下のトナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【０１１４】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１１５】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
【０１１６】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１１８】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１９】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【０１２０】
商品名としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１２１】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【０１２２】
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子（１μｍ及び３μｍ）、スチレン微粒子（０．５μｍ及び２μｍ）、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー（１μｍ）などであり、商品名としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ、ＳＧＰ−３Ｇ（以上、総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
【０１２３】
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１２４】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【０１２５】
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、磁性キャリアにおける芯材の被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１２６】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１２８】
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、1％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所社製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【０１２９】
（低分子ポリエステル−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。得られた［低分子ポリエステル−１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、[プレポリマー溶液−１]を得た。得られた[プレポリマー溶液−１]中のプレポリマーの重量平均分子量は９００００であった。また、この[プレポリマー溶液−１]中のプレポリマー純分は５０％だった。
【０１３１】
（トナー材料油性分散液−１の調整）
ビーカー内に[プレポリマー溶液−１]２０部すなわちプレポリマー純分で１０部、[低分子ポリエステル−１]１５５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−１]を得た。
【０１３２】
（トナー材料油性分散液−２の調整）
ビーカー内に[プレポリマー溶液−１]７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、[低分子ポリエステル−１]１２９部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを８４部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−２]を得た。
【０１３３】
（トナー材料油性分散液−３の調整）
ビーカー内に[プレポリマー溶液−１]１６０部すなわちプレポリマー純分で８０部、[低分子ポリエステル−１]１８５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを４０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−３]を得た。
【０１３４】
（トナー材料油性分散液−４の調整）
ビーカー内に[プレポリマー溶液−１]１６部すなわちプレポリマー純分で８部、[低分子ポリエステル−１]１５７部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１２部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−４]を得た。
【０１３５】
（トナー材料油性分散液−５の調整）
ビーカー内に[プレポリマー溶液−１]７２部すなわちプレポリマー純分で３６部、[低分子ポリエステル−１]１２９部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを８４部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−５]を得た。
【０１３６】
（トナー材料油性分散液−６の調整）
ビーカー内に[プレポリマー溶液−１]１６０部すなわちプレポリマー純分で８０部、[低分子ポリエステル−１]８５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを４０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−６]を得た。
【０１３７】
（トナー材料油性分散液−７の調整）
ビーカー内に[プレポリマー溶液−１]２００部すなわちプレポリマー純分で１００部、[低分子ポリエステル−１]６５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソホロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、[トナー材料油性分散液−７]を得た。
【０１３８】
〔実施例１〕
（トナー１の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、上記[樹脂微粒子分散液−１]７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記[トナー材料油性分散液−１]４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら[トナー材料油性分散液−１]を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーから酢酸エチルを分散粒子内の酢酸エチル濃度が０．９％以下になるまで脱溶剤を行った。
【０１３９】
次に、脱溶剤を行った反応液を５０℃で１０時間熟成させた後、分散スラリーから有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー１]を得た。得られた[トナー１]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４０】
〔実施例２〕
（トナー２の製造）
［トナー１］の製造において、熟成時間を１５時間に変更する以外は、［トナー１］の製造と同様にして［トナー２］を得た。得られた[トナー２]を用いて、[トナー１]と同様の評価を行った。
【０１４１】
〔実施例３〕
（トナー３の製造）
［トナー１］の製造において、熟成温度を６０℃、熟成時間を１５時間に変更する以外は、［トナー１］の製造と同様にして［トナー３］を得た。得られた[トナー３]を用いて、[トナー１]と同様の評価を行った。
【０１４２】
〔実施例４〕
（トナー４の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、上記[樹脂微粒子分散液−１]７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記[トナー材料油性分散液−２]４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら[トナー材料油性分散液−２]を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーから酢酸エチルを分散粒子内の酢酸エチル濃度が０．９％以下になるまで脱溶剤を行った。
【０１４３】
次に、脱溶剤を行った反応液を５０℃で５時間熟成させた後、分散スラリーから有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー４]を得た。得られた[トナー４]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４４】
〔実施例５〕
（トナー５の製造）
［トナー４］の製造において、熟成時間を１０時間に変更する以外は、［トナー４］の製造と同様にして［トナー５］を得た。得られた[トナー５]を用いて、[トナー４]と同様の評価を行った。
【０１４５】
〔実施例６〕
（トナー６の製造）
［トナー４］の製造において、熟成温度を６０℃に、熟成時間を１０時間に変更する以外は、［トナー４］の製造と同様にして［トナー６］を得た。得られた[トナー６]を用いて、[トナー４]と同様の評価を行った。
【０１４６】
〔実施例７〕
（トナー７の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、上記[樹脂微粒子分散液−１]７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記[トナー材料油性分散液−３]４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら[トナー材料油性分散液−３]を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーから酢酸エチルを分散粒子内の酢酸エチル濃度が０．９％以下になるまで脱溶剤を行った。
【０１４７】
次に、脱溶剤を行った反応液を５０℃で２時間熟成させた後、分散スラリーから有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー−７]を得た。得られた[トナー７]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１４８】
〔実施例８〕
（トナー８の製造）
［トナー７］の製造において、熟成時間を５時間に変更する以外は、［トナー７］の製造と同様にして［トナー８］を得た。得られた[トナー８]を用いて、[トナー７]と同様の評価を行った。
【０１４９】
〔比較例１〕
（トナー９の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、上記[樹脂微粒子分散液−１]７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記[トナー材料油性分散液−４]４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら[トナー材料油性分散液−４]を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーから酢酸エチルを分散粒子内の酢酸エチル濃度が０．９％以下になるまで脱溶剤を行った。
【０１５０】
次に、脱溶剤を行った反応液を５０℃で１０時間熟成させた後、分散スラリーから有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー９]を得た。得られた[トナー９]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１５１】
〔比較例２〕
（トナー１０の製造）
[トナー９]の製造において、熟成時間を１５時間に変更する以外は、［トナー９］の製造と同様にして［トナー１０］を得た。得られた[トナー１０]を用いて、[トナー９]と同様の評価を行った。
【０１５２】
〔比較例３〕
（トナー１１の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、上記[樹脂微粒子分散液−１]７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記[トナー材料油性分散液−５]４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら[トナー材料油性分散液−５]を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーから酢酸エチルを分散粒子内の酢酸エチル濃度が０．９％以下になるまで脱溶剤を行った。
【０１５３】
次に、脱溶剤を行った反応液を５０℃で２時間熟成させた後、分散スラリーから有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー１１]を得た。得られた[トナー１１]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１５４】
〔比較例４〕
（トナー１２の製造）
[トナー１１]の製造において、熟成温度を６０℃に変更し、熟成時間を１５時間に変更する以外は、［トナー１１］の製造と同様にして［トナー１２］を得た。得られた[トナー１２]を用いて、[トナー１１]と同様の評価を行った。
【０１５５】
〔比較例５〕
（トナー１３の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、上記[樹脂微粒子分散液−１]７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記[トナー材料油性分散液−６]４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら[トナー材料油性分散液−６]を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーから酢酸エチルを分散粒子内の酢酸エチル濃度が０．９％以下になるまで脱溶剤を行った。
【０１５６】
次に、脱溶剤を行った反応液を５０℃で１時間熟成させた後、分散スラリーから有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー１３]を得た。得られた[トナー１３]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１５７】
〔比較例６〕
（トナー１４の製造）
[トナー１３]の製造において、熟成時間を１０時間に変更する以外は、［トナー１３］の製造と同様にして［トナー１４］を得た。得られた[トナー１４]を用いて、[トナー１３]と同様の評価を行った。
【０１５８】
〔比較例７〕
（トナー１５の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、上記[樹脂微粒子分散液−１]７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記[トナー材料油性分散液−７]４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら[トナー材料油性分散液−７]を分散させて、分散スラリーを得た。続いて、分散スラリーから酢酸エチルを分散粒子内の酢酸エチル濃度が０．９％以下になるまで脱溶剤を行った。
【０１５９】
次に、脱溶剤を行った反応液を４０℃で１時間熟成させた後、分散スラリーから有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー１５]を得た。得られた[トナー１５]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１６０】
〔比較例８〕
（トナー１６の製造）
[トナー１５]の製造において、熟成温度を５０℃、熟成時間を５時間に変更する以外は、［トナー１５］の製造と同様にして［トナー１６］を得た。得られた[トナー１６]を用いて、[トナー１５]と同様の評価を行った。
【０１６１】
上記実施例１〜８、及び比較例１〜８で得たトナーの性状を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2010262170.tif 000003
【０１６３】
実施例１〜８及び比較例１〜８で得たトナーについて、以下の評価を行った。性能評価結果を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2010262170.tif 000004
【０１６５】
なお、各実施例及び各比較例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に示す。
【０１６６】
添加プレポリマー量（重量％）は、前記プレポリマー純分である。
プレポリマーから生成した溶剤不溶解分（反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物との反応で生成した溶剤不溶解成分）の測定・算出方法は既述と同様である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める手順及び測定方法、またガラス転移点Ｔｇ（℃）及びトナーの粒径の測定方法は既述と同様である。
トナーの円形度は、円形度＝（トナーと同じ面積を持つ円の周長）／（トナー周囲長）で求めた値である。
【０１６７】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用したリコー社製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー社製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
【０１６８】
低温定着性（５段階評価）
良  ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１７０℃、：×１７０℃以上  悪
【０１６９】
ホットオフセット性（５段階評価）
良  ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下  悪
【０１７０】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
【０１７１】
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１７２】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、比較例１（トナー（９））のものでは、添加プレポリマー量及びプレポリマーから生成した溶剤不溶解分が、それぞれ５重量％以下（４重量％）及び２０％以下（１５％）のため、ホットオフセット及び耐熱保存性が悪い。また、比較例２（トナー（１０））のものでは、添加プレポリマー量が５重量％以下（４重量％）のため、ホットオフセット及び耐熱保存性が悪い。また、比較例３（トナー（１１））のものでは、プレポリマーから生成した溶剤不溶解分が、２０％以下（１５％）のため、耐熱保存性が悪い。また、比較例４（トナー（１２））のものでは、プレポリマーから生成した溶剤不溶解分が、９５％以上（９９％）のため、定着下限温度が高い、また、比較例５（トナー（１３））のものでは、プレポリマーから生成した溶剤不溶解分が、２０％以下（１５％）のため、ホットオフセット及び耐熱保存性が悪い。また、比較例６（トナー（１４））のものでは、プレポリマーから生成した溶剤不溶解分が、９５％以上（９９％）のため、定着下限温度が高い。また、比較例７（トナー（１５））のものでは、添加プレポリマー量が、それぞれ４０重量％以上（５０重量％）のため、定着下限温度が高い。また、比較例８（トナー（１６））のものでは、添加プレポリマー量が、４０重量％以上（５０重量％）のため、定着下限温度が高い。
【０１７３】
これに対し、本発明による各実施例のものでは、上記表１及び表２の結果から明らかなように、添加プレポリマー量及びプレポリマーから生成した溶剤不溶解分が、それぞれ５重量％〜４０重量％以内及び２０％〜９５％以内にあるため、ホットオフセット及び耐熱保存性とも良好でしかも定着下限温度が比較的低温隣、高速での定着を行うことが可能となっている。
【符号の説明】
【０１７４】
曲線１      プレポリマー本来の分子量分布
曲線２      熟成時間０時間の場合
曲線３      熟成時間２時間の場合
曲線４      熟成時間５時間の場合
曲線５      熟成時間１０時間の場合
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７５】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【図１】
2010262170.tif 000005