(57)【要約】【課題】素体と外気との気密性が高く、比較的低温で処理することができ、サーミスタ素体と被覆材との反応が少なく、低温度から高温にわたり正確な温度検知が可能で、且つ安定性が高いサーミスタ素子とその製造方法を提供する。【解決手段】サーミスタ素体１０とその電極線１２を被覆しシール性を有するコロイダルシリカを主成分とした第一の被覆材１６と、電極線１２が接続された耐熱リード線１４と熱膨張係数が整合性を有する第二の被覆材１８により覆われている。第二の被覆材１８は、Ｍｇ２ＳｉＯ４：Ｙ２Ｏ３材料を主成分とする。第二の被覆材１８は、耐熱衝撃性を有するセラミクスシール材として、コロイダルシリカと酸化鉄を主成分とする第三の被覆材２０により覆われている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ素体とその電極線を被覆しシール性を有するコロイダルシリカを主成分とした第一の被覆材と、前記電極線が接続された耐熱リード線と熱膨張係数が整合性を有する第二の被覆材により覆われたことを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項２】
前記第二の被覆材は、Ｍｇ２ＳｉＯ４：Ｙ２Ｏ３材料を主成分とする請求項１記載のサーミスタ素子。
【請求項３】
前記第二の被覆材は、耐熱衝撃性を有するセラミクスシール材として、コロイダルシリカと酸化鉄を主成分とする第三の被覆材により覆われている請求項１記載のサーミスタ素子。
【請求項４】
前記第二の被覆材は、コロイダルシリカと酸化鉄を主成分とする被覆材である請求項１記載のサーミスタ素子。
【請求項５】
コロイダルシリカを主成分とする材料から成るペーストを設け、前記ペーストをサーミスタ素体に塗布して乾燥し第一の被覆を設け、次に、コロイダルシリカとＭｇ（ＯＨ）２とＹ２Ｏ３を混ぜ合わせたペーストにより、前記サーミスタ素体及びこれに接続した電極線と耐熱リード線の溶接部まで覆った第二の被覆を形成し、コロイダルシリカと酸化鉄を主成分とする材料から成るペーストを、前記第二の被覆の上から覆うように形成し、この後、上記形成された物を、乾燥させた後焼成することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、比較的低温度から高温にわたり温度検知が可能で、且つ安定性が高いサーミスタ用磁器組成物からなるサーミスタ素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特に高温における安定性の高い負の温度係数を持つサーミスタ用組成物及びその組成物から製造したサーミスタ素子として、特許文献１，２に開示されているように、サーミスタ素子をガラス封止材により密閉封止したものがあった。これらのサーミスタ素子は、自動車の排ガス温度センサや各種燃焼装置の燃焼制御用センサとして用いられている。
【０００３】
その他、高温までの測定が可能なセンサとしては、特許文献３に開示されているように、サーミスタであるセンサ素子を、セラミック系繊維で構成された成形体により覆い、さらに金属ケースを被せて保護しているものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７２６４９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６−３５８８２号公報
【特許文献３】特開平１０−９５９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば自動車の内燃機関向けのサーミスタの場合、−４０℃の低温から１０００℃を超える高温の範囲で利用され、次のような性能が要求されている。先ず、リード線と被覆材料の熱膨張係数を整合させ、熱サイクルに対する耐性を有すること、及びパッケージ内に封止した際の内部ガスと素体を隔離するシール性を有すること、さらに、高温でもサーミスタ素子の素体と反応しないことである。
【０００６】
しかしながら、１０００℃を超える耐熱性を有した被覆材料のうち、特許文献１，２に開示されているようなガラス被覆材料は、シール性が高くサーミスタ素体の封止は良好であるが、熱膨張係数が小さく、サーミスタ素体とともに被覆されるリード線との間でクラックが生じる等の問題があった。また、ガラス以外の被覆材で同様に耐熱性の高い被覆材としてセラミックス系のものは、熱膨張係数が大きく、リード線との間でクラックが生じる恐れは少ないが、多孔質なものであり、サーミスタ素体と外部を気密に隔離することが出来ないものであった。このため、特許文献３に示すように、ステンレス等の保護管にサーミスタ素体を組み込んで使用している。
【０００７】
しかし、上記のような構造の場合、その内部で発生する酸素分圧の変化でサーミスタ素体がダメージを受けていた。さらに、シール性を確保するために、高温で溶融する材料を使用した場合、耐熱目標温度より大幅に高い温度で熱を加えて焼成するため、被覆材料がサーミスタ素体と反応し、特性が大きく変わる等の問題があった。
【０００８】
この発明は、前記背景技術に鑑みて成されたもので、簡単な構成で、素体と外気との気密性が高く、比較的低温で処理することができ、素体と被覆材との反応が少なく、低温度から高温にわたり正確な温度検知が可能で、且つ安定性が高いサーミスタ素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、サーミスタ素体とその電極線を被覆しシール性を有するコロイダルシリカを主成分とした第一の被覆材と、前記電極線が接続された耐熱リード線と熱膨張係数が整合性を有する第二の被覆材により覆われたサーミスタ素子である。前記第二の被覆材は、Ｍｇ２ＳｉＯ４：Ｙ２Ｏ３材料を主成分とするものである。
【００１０】
前記第二の被覆材は、耐熱衝撃性を有するセラミクスシール材として、コロイダルシリカと酸化鉄を主成分とする第三の被覆材により覆われているものでもよい。または、前記第二の被覆材は、コロイダルシリカと酸化鉄を主成分とする被覆材でもよい。
【００１１】
またこの発明は、コロイダルシリカを主成分とする材料から成るペーストを設け、前記ペーストをサーミスタ素体に塗布して乾燥し第一の被覆を設け、次に、コロイダルシリカとＭｇ（ＯＨ）２とＹ２Ｏ３を混ぜ合わせたペーストにより、前記サーミスタ素体及びこれに接続した電極線と耐熱リード線の溶接部まで覆った第二の被覆を形成し、さらにコロイダルシリカと酸化鉄を主成分とする材料から成るペーストを、前記第二の被覆の上から覆うように形成し、この後、上記形成された物を、乾燥させた後焼成するサーミスタ素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
この発明のサーミスタ素子とその製造方法は、簡単な構成で、素体と外気との気密性が高く、比較的低温で処理することができ、素体と被覆材との反応が少ないサーミスタ素子を提供することができる。これにより、排ガスセンサ等の過酷な温度条件においても、低温度から高温にわたり正確な温度検知が可能で、且つ耐熱性、耐熱衝撃性、耐久性、及び安定性が高いサーミスタ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の一実施形態のサーミスタ素子の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下この発明の実施の形態について説明する。この実施形態のサーミスタ素子は、図１に示すように、温度の変化により抵抗値が負の温度係数で変化する関係を有したサーミスタ素体１０と、このサーミスタ素体１０に接続した一対の電極線１２と、この電極線１２が接続された一対の耐熱リード線１４を有している。
【００１５】
サーミスタ素体１０は、例えば負の温度特性を有したサーミスタ用組成物であって、典型金属元素及び遷移金属元素の酸化物で構成されたセラミックスのサーミスタ用組成物により形成されている。サーミスタ素体１０は、電極線１２のサーミスタ素体１２側の一部を被覆して、第一の被覆材１６により覆われている。第一の被覆材１６は、サーミスタ素体１２と外部を気密的に隔離するもので、シール性を有し耐熱性のセラミクスコート材としてコロイダルシリカを主成分とする材料から成る。コロイダルシリカは形成後、乾燥することで脱水縮合反応により、シール性の有る膜となる。
【００１６】
第一の被覆材１６の外側には、耐熱リード線１４と電極線１２の溶接部も覆うように第二の被覆材１８により覆われている。第二の被覆材１８は、熱膨張係数が耐熱リード線の熱膨張係数と整合性を有する骨材から成る。ここで、耐熱リード線１４と熱膨張係数が整合性を有するとは、耐熱リード線１４の熱膨張に対して、第二の被覆材１８の熱膨張係数が各材料の弾性限度内でのひずみに抑えられ、クラックが生じない熱膨張を生じる熱膨張係数の範囲を言う。第二の被覆材１８は、Ｍｇ２ＳｉＯ４：Ｙ２Ｏ３材料（内Ｍｇ２ＳｉＯ４が０．０２〜０．０５重量部）を主成分とする材料で、サーミスタ素体１０、電極線１２と耐熱リード線１４の溶接部まで覆っている。耐熱リード線１４は、例えばニッケル・クロム合金等の耐熱金属から成り、熱膨張係数が１０〜１５×１０−６／Ｋである。
【００１７】
さらに第二の被覆材１８は、第三の被覆材２０により覆われている。第三の被覆材２０は、耐熱衝撃性を有するセラミクスシール材となるもので、コロイダルシリカ：酸化鉄（内酸化鉄が０．０２〜０．０７重量部）を主成分とする材料である。
【００１８】
このサーミスタ素子の製造方法は、先ずコロイダルシリカを主成分とする材料から成るペーストを、サーミスタ素体１０のみに塗布、乾燥を行い、第一の被覆１６を形成する。次に、コロイダルシリカとＭｇ（ＯＨ）２、Ｙ２Ｏ３（内コロイダルシリカが０．５〜０．６重量部、Ｍｇ（ＯＨ）２が０．２〜０．３重量部）を混ぜ合わせたペーストにて、サーミスタ素体１０、電極線１２と耐熱リード線１４の溶接部まで覆う。さらに、その上にコロイダルシリカ＋酸化鉄（内酸化鉄が０．０２〜０．０７重量部）を主成分とする材料から成るペーストを第二の被覆１８の上から覆うように形成する。この後、上記形成された物を、例えば500℃にて乾燥させ、1100℃にて１２０分程度焼成し、サーミスタ素子を得る。
【００１９】
この実施形態のサーミスタ素子は、サーミスタ素子１０に熱が掛かっても耐熱リード線１４と第二の被覆材１６に歪が発生せず、繰り返しの熱サイクルに強く耐久性が高く信頼性の高いサーミスタ素子を形成することができる。
【００２０】
なお、第三の被覆材２０として、耐熱衝撃性を有するセラミクスシール材となる、コロイダルシリカと酸化鉄を主成分とする材料（内酸化鉄が０．０２〜０．０７重量部）を、第二の被服の上から覆う様に形成しても良い。これによって第二の被覆材１８を熱衝撃から保護する事が出来る。
【００２１】
また、耐熱リード線１４の熱膨張係数によっては、第三の被覆材２０と同様の組成の材料を第二の被覆材１８として使用することも出来る。
【００２２】
この発明のサーミスタ用組成物とサーミスタ素子及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、上記条件の範囲で適宜組成元素やその割合を変更し得るものである。
【実施例１】
【００２３】
以下、この発明のサーミスタ素子の第一実施例について説明する。サーミスタ素体１０は、１．５ｍｍφの円盤状に形成され、その中に０．０６ｍｍの白金の電極線１２を０．５ｍｍ間隔で取り付けたものである。この実施例のサーミスタ用組成物は、典型金属元素及び遷移金属元素の酸化物で構成されたサーミスタ用組成物である。耐熱リード線１４は、ニッケル・クロム合金で熱膨張係数が１５×１０−６／Ｋのものを用いた。
【００２４】
先ず、コロイダルシリカを素体部分のみに塗布乾燥を行い、第一の被覆１６を得た。
【００２５】
次に、コロイダルシリカとＭｇ（ＯＨ）２、Ｙ２Ｏ３（内コロイダルシリカが０．５重量部、Ｍｇ（ＯＨ）２
が０．３重量部）を混ぜ合わせたペーストにて、サーミスタ素体１０、電極線１２及び耐熱リード線１４の溶接部まで覆い第二の被覆１８を形成した。
【００２６】
次に、上にコロイダルシリカ＋酸化鉄を主成分とする材料（内酸化鉄が０．０５重量部）から成るペーストを第二の被覆１８の上から覆うように形成し第三の被覆２０を形成した。
【００２７】
この後、上記で形成した物を、500℃にて乾燥させ、1100℃にて１２０分焼成し、サーミスタ素子を得た。
【００２８】
以上のようにして形成したサーミスタ素子は、サーミスタ素体１０と耐熱リード線１６との熱膨張係数を近似させるとともに、サーミスタ素体１０と外部に対する気密性を持ち、比較的低温で熱処理されているので、サーミスタ素体１０が外気の酸素やその他の元素と反応が少ないものである。さらに、低温焼成により、高性能で信頼性が高く、室温から１０００℃以上の高温での良好に測定も可能なサーミスタ素子を得ることができた。さらに、その製造も容易なものであった。
【実施例２】
【００２９】
次に、この発明の第二実施例について説明する。ここでは、上記第一実施例と同様のサーミスタ素子１０に、熱膨張係数が１３×１０−６／Ｋとなる鉄・クロム合金線を耐熱リード線１４として用いた例を説明する。
【００３０】
先ず、サーミスタ素体１０に、コロイダルシリカを主成分とする上記と同様の材料から成るペーストを、サーミスタ素体１０に塗布、乾燥を行い、第一の被覆１６を得た。さらに、その上にコロイダルシリカ＋酸化鉄を主成分とする材料（内酸化鉄が０．０７重量部）から成るペーストを、第一の被覆１６の上から覆う様に形成した。こののち、上記と同様に、形成した物を、500℃にて乾燥し、1100℃にて１２０分焼成し、サーミスタ素子を得た。
【００３１】
以上のようにして形成したサーミスタ素子も、上記実施例と同様の作用効果を有する。
【符号の説明】
【００３２】
１０  サーミスタ素子
１２  電極線
１４  耐熱リード線
１６  第一の被覆材
１８  第二の被覆材
２０  第三の被覆材
【図１】
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