(57)【要約】【課題】水を発泡剤とし、断熱性、防カビ性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ポリオール化合物、発泡剤として水、特定のイミダゾール化合物を含有し、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成する組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤として水、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物を含有し、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物。
式（１）
2010106104.tif 000007
（Ｒ１は、炭素数が６〜１２であるアルキル基を示す。Ｒ２は、水素または炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を示す。Ｒ３は、水素または炭素数が１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記発泡剤がポリオール組成物全量中に４〜８重量％含有され、得られる硬質ウレタンフォームの透湿率が８．０ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記ポリオール化合物が、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマンニッヒ変性ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
前記ポリオール化合物が、グリセリンを開始剤としプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドを開環付加させて得られる水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項５】
前記ポリオール化合物全量中に、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールを４０〜７０重量％、グリセリンを開始剤としプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールを３０〜６０重量％含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、木造戸建て住宅の断熱性を高める住宅用断熱材に、発泡断熱材が利用されている。
このような発泡断熱材としては、例えば、高断熱性及び環境適用性に優れる現場吹付け形の水を発泡剤とした低密度ウレタンフォームが好適に適用されている。
【０００３】
【特許文献１】特許第３２７２９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような低密度ウレタンフォームは、透湿性が高く、ウレタンフォーム内に湿気等が入りやすい。そのため、ウレタンフォーム中に入り込んだ湿気等が外部へ抜けきらない場合があり、ウレタンフォーム内部で結露し、カビ等が発生しやすいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオール組成物中に、ある特定のイミダゾール化合物を導入する場合に限って、防カビ性に優れたウレタンフォームが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下のポリオール組成物に関するものである。
１．ポリオール化合物、発泡剤として水、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物を含有し、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物。
式（１）
2010106104.tif 000002
（Ｒ１は、炭素数が６〜１２であるアルキル基を示す。Ｒ２は、水素または炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を示す。Ｒ３は、水素または炭素数が１〜４のアルキル基を示す。）
２．前記発泡剤がポリオール組成物全量中に４〜８重量％含有され、得られる硬質ウレタンフォームの透湿率が８．０ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上であることを特徴とする１．に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
３．前記ポリオール化合物が、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマンニッヒ変性ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする１．から２．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
４．前記ポリオール化合物が、グリセリンを開始剤としプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドを開環付加させて得られる水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
５．前記ポリオール化合物全量中に、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールを４０〜７０重量％、グリセリンを開始剤としプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールを３０〜６０重量％含むことを特徴とする１．から４．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、水のみを発泡剤として使用し、スプレー発泡法又は注入法により形成され、断熱性、防カビ性に優れた硬質ポリウレタンフォームである。特に、戸建住宅用硬質ポリウレタンフォームとして、有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【０００９】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤として水、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物を含むものである。
式（１）
2010106104.tif 000003
本発明のポリオール組成物の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。
【００１０】
本発明のポリオール組成物を構成するポリオール化合物としては、特に限定されないが、ポリエーテルポリオールを含むものが好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１２】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオールや、芳香族アミン、すなわち、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが挙げられる。
本発明では、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、とりわけ、フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物にアルキレンオキサイドを付加することで得られるマンニッヒ変性ポリエーテルポリオールが好ましく、特に水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマンニッヒ変性ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１３】
グリセリン系ポリエーテルポリオールは、グリセリンを開始剤とするプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドで修飾されたポリエーテルポリオールが挙げられる。
本発明では、特に、水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、分子量が３０００〜５０００のグリセリン系ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１４】
第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンジアミン、アルカノールアミン等の低分子量アミン、すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンを開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたもの等が挙げられる。
【００１５】
また、ポリエーテルポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類や、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等を開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたポリエーテルポリオール等を使用してもよい。
【００１６】
本発明のポリオール化合物としては、特に、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールとグリセリンを開始剤とするプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドで修飾されたポリエーテルポリオールを含むことが好ましく、ポリオール化合物全量中に、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールを４０〜７０重量％、グリセリンを開始剤とするプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドで修飾されたポリエーテルポリオールを３０〜６０重量％含むことが好ましい。
【００１７】
発泡剤である水は、ポリオール組成物全量中に４〜８重量％、さらに好ましくは４〜７重量％とする。４重量％より少ない場合、得られるフォームが高密度化並びに独立気泡率が高くなる恐れがあり、８重量％より多い場合、フォームの形成が困難となる。
本発明は、特に戸建住宅用（木造、鉄筋コンクリート、セメント）として好適なウレタンフォーム用ポリオール組成物であり、得られるウレタンフォームの透湿率が８．０ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上（さらには９．０ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上１５．０ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下）であることが好ましい。
このような透湿率を有することにより、木造住宅においても最適なウレタンフォームを提供でき、戸建住宅用全般に亘って好適なウレタンフォームの提供が可能となる。
【００１８】
イミダゾール化合物としては、化学式１（化１）にて表される構造である。
（化１）
2010106104.tif 000004
Ｒ１は、炭素数が６〜１２であるアルキル基を示す。
Ｒ２は、水素または炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を示す。本発明では、特にメチル基、フェニル基が、ポリオール化合物との相溶性に優れるため、好適に用いられる。
Ｒ３は、水素または炭素数が１〜４のアルキル基を示す。
【００１９】
このようなイミダゾール化合物は、優れた防カビ性を発揮するとともに、、安全性が高く、取扱いも容易である。さらに、ポリオール化合物との相溶性に優れるため、ウレタンフォーム全体に、均一に分散しやすい。そのため、ウレタンフォーム全体に亘って、優れた防カビ性を付与することができる。Ｒ１の炭素数が、本発明の規定から外れると、防カビ性に劣る。
【００２０】
このようなイミダゾール化合物としては、例えば、１−ｎ−オクチル−２−メチルイミダゾール、１−ｎ−オクチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００２１】
イミダゾール化合物の添加量はポリオール組成物全量中に、０．０１〜５重量％、さらには０．１〜３重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、整泡剤、界面活性剤、着色剤等が使用可能である。
【００２３】
触媒としては、第３級アミン触媒、イミダゾール系触媒、脂肪酸アルカリ金属塩触媒等の公知の触媒を限定なく使用することができる。
【００２４】
第３級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ビス（β−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミン触媒を例示できる。
【００２５】
イミダゾール系触媒としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等を例示でき、脂肪酸アルカリ金属塩触媒としてはオクチル酸カリウム、酢酸カリウム等を例示することができる。
また、これらの触媒の他に、アミン触媒や有機金属触媒等を併用してもよい。
【００２６】
触媒の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００２７】
難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル類等が挙げられ、有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。本発明では難燃性及び減粘剤としての効果も発揮することから、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
難燃剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２８】
整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用シリコーン整泡剤、即ちポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−プロピレングリコールのグラフト共重合体（ポリエーテル変性シリコーン化合物）を限定なく使用することができる。係る整泡剤としては、ＳＨ−１９３、Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６９８、ＳＺ−１７０４、ＳＺ−１９２３、ＳＺ−１９３２（東レダウコーニング）、Ｆ−５０２、Ｆ−５０６（信越化学工業）等を例示することができる。
整泡剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。
【００２９】
界面活性剤としては、化学式２（化２）にて表されるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が好ましく使用できる。
【００３０】
（化２）
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
│
ＣＨ
／  ＼
Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＯ─ＣＨ    ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
│      │
ＣＨ２    ＣＨＣＨ２ＯＣＯＲ
＼  ／
Ｏ
【００３１】
Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基であり、Ｒとしては、具体的にはオクチル基、ステアリル基、ラウリル基、オレイル基、パルミチル基などの炭素数が８以上のアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基が例示される。ｍ＋ｎ＋ｐは１５以上、さらには２０以上（但し、ｍ＋ｎは１以上）であり、ＨＬＢは１０以上、さらには１３以上、さらには１５以上であることが好ましい。
なおＨＬＢとは、親水親油バランスのことであり、本発明ではグリフィン法によって算出された値である。
【００３２】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの添加量は、ポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３３】
さらに本発明のポリオール組成物には、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を含んでもよい。
このようなアルコキシシラン縮合物としては、例えば、下記式（３）で示されるシラン化合物を公知の手法で混合・縮合させて得ることができる。
式（３）  Ｘ３（ＳｉＯ）ｎＹ
（Ｘは同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１から２４の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、炭素数１から２４の直鎖状、分岐状、環状等のアルコキシル基（ただし、Ｘのうち、少なくとも２箇所以上が炭素数１から２４の直鎖状、分岐状、環状等のアルコキシル基である化合物を含む。）、Ｙは同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖状、分岐状、環状等の炭素数１から２４のアルキル基、ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。）
【００３４】
本発明で用いるアルコキシシラン縮合物は、少なくとも、式（３）から選ばれる１種以上を混合し反応させて得ることができ、このようなアルコキシシラン縮合物は、３次元架橋構造を有するものである。
このようなアルコキシシラン縮合物は、詳細は不明であるが、ポリオール化合物に非相溶でありながら、ポリオール組成物中に効率よく分散されるため、発泡安定性の向上に優れているものと思われる。さらにアルコキシシラン縮合物はポリウレタン骨格中に効率よく取り込まれ、該取り込まれたアルコキシシラン縮合物の作用により、長期的な寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるものと思われる。また、アルコキシシラン縮合物を得る際には、公知の触媒を用いることができる。
【００３５】
アルコキシシラン縮合物の添加量は、ポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％が好適である。
【００３６】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分としては、特に限定されず、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート成分は限定なく使用可能である。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ））、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられ、本発明では、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、通常、液状ＭＤＩ、例えばクルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート成分を、ＮＣＯ／ＯＨ比率（当量比）が０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．０程度に調整し、反応させることによって得ることができる。
また、硬質ポリウレタンフォームの製造時の温度は、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート成分の温度がそれぞれ３０〜６０℃程度となるように調整しておくことが好ましい。
このような硬質ポリウレタンフォームの製造においては、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアート成分を均一に混合することができれば、特に限定されず、公知の装置が使用可能である。例えば、小型ミキサーや、通常のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧、高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧、高圧発泡機、連続ライン用の低圧、高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
本発明のポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、水のみを発泡剤として使用し、スプレー発泡法又は注入法により形成され、断熱性、防カビ性さらに寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームである。
【実施例】
【００３８】
（ポリオール組成物）
表１に示す原料を用いて、表２に示す配合にてポリオール組成物を調製した。
得られたポリオール組成物について以下に記載の試験を行った。
【００３９】
【表１】
2010106104.tif 000005
【００４０】
【表２】
2010106104.tif 000006
【００４１】
１）貯蔵安定性
得られたポリオール組成物を、５０℃の恒温槽に７日間貯蔵後、ポリオール組成物の状態を目視にて評価した。結果は表２に示す。評価は次の通りである。
○：異常なし
△：一部相分離がみられた
×：相分離がみられた
【００４２】
（硬質ポリウレタンフォーム）
市販の二液混合型のスプレー発泡機を使用し、ポリオール組成物とイソシアネート成分を液温４０℃にて、同容積比で混合したウレタン組成物を試験面材（合板）上に平均厚さ５０ｍｍで硬質ポリウレタンフォームを形成させた。
得られる硬質ポリウレタンフォームについて以下に記載の試験を行った。
【００４３】
２）フォーム密度
硬質ポリウレタンフォームから５０ｍｍ×５０ｍｍ×４０ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、２５℃にて３日間放置した後、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。結果は表２に示す。
【００４４】
３）透湿率
硬質ポリウレタンフォームから２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、ＪＩＳ  Ａ  １３２４（カップ法）に準拠し、測定を行った。
【００４５】
４）防カビ性
硬質ポリウレタンフォームから３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、以下の試験を実施、防カビ性を評価した。
クロラムフェニルコールを添加したポテトデキストロース寒天平板培地の中央に、上記試験片を静置した。次いで、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５０ｍｌを蒸留水に添加し、オートクレーブした滅菌水に、カビ胞子を各１白金耳加え、ガーゼでろ過した混合胞子懸濁液を、上記寒天培地に４ｍｌ滴下し、２８℃に設定したインキュベーターにて１週間培養を行った。
なお、カビ胞子としては、アスペルギルス  ニガー（ＮＢＲＣ６３４２）、ペニシリウム  ピノフィルム（ＮＢＲＣ６３４５）、グラドスポリウム  グラドスポリオイデス（ＮＢＲＣ６３４８）、オーレオバシジウム  プルランス（ＮＢＲＣ６３５３）、グリオクラジウム  ビレンス（ＮＢＲＣ６３５５）、アルタナリア  アルタナタ（ＮＢＲＣ６３５８７）を使用した。
培養後の状態を確認し、以下の基準にて評価を行った。結果を表２に示す。
○：試験片表面の菌糸の伸長が認められない。
△：試験片表面の１／３未満に菌糸の伸長が認められる。
×：試験片表面の１／３以上に菌糸の伸長が認められる。