(57)【要約】【課題】イオン性不純物をppbレベルにまで精製した化学試薬から合成される誘電率３．７以下で、なおかつ、優れた機械的強度を有する高性能材料および高性能材料を含む膜（フィルム）を提供すること。【解決手段】誘電率約３．７以下の高性能材料を製造するための化学試薬の混合物であって、(A)シリカ源、(B)５〜７５重量％のエチレンオキシド基を含むポロジェン、(C)カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されたカルボン酸塩、(D)イオン性添加物を含み、少なくとも一つの化学試薬が１ppm以上の金属不純物レベルを有する場合には、該化学試薬を混合物に添加する前に精製して混合する混合物。該混合物の使用により高性能膜及び高性能膜を含む半導体装置が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物であって、
少なくとも一つのシリカ源、
少なくとも一つのポロジェン、
カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボン酸塩、および
イオン性添加物
を含み、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬が混合物に添加される前に精製される、前記混合物。
【請求項２】
前記少なくとも一つのポロジェンが約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記少なくとも一つのポロジェンが約５重量％〜約５５重量％のエチレンオキシド基を含む請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
ポロジェンの重量対ポロジェン重量およびＳｉＯ2重量の重量の比が０．９〜０．１の範囲にある請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
少なくとも一つのシリカ源がＳｉ原子に結合される少なくとも一つのカルボン酸エステルを含む請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
少なくとも一つのシリカ源が以下の式により表される化合物の群から選択される請求項１に記載の混合物：
ｉ．ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a、式中、Ｒは独立に水素原子、フッ素原子、または一価有機基であり；Ｒ1は独立に一価有機基であり；およびａは１または２の整数である；
ｉｉ．Ｓｉ（ＯＲ2）4、式中Ｒ2は独立に一価有機基である；
ｉｉｉ．Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c、式中、Ｒ3およびＲ6は独立に水素原子、フッ素原子、または一価有機基であり、Ｒ4およびＲ5は独立に一価有機基であり；ｂおよびｃは同じかまたは異なることが可能であり、それぞれ０〜２の数であり；Ｒ7は酸素原子、フェニレン基、またはｎが１〜６の整数である−（ＣＨ2）n−により表される基であるか、またはそれらの組合せである。
【請求項７】
誘電率３．７以下を有する高性能材料を形成するための方法であって、該方法は、
少なくとも一つのシリカ源、
カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボン酸塩、および
約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン
を含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬を混合物に添加される前に精製し；
基板上に該混合物を堆積させて被覆基板を形成し；そして
被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成することを含む、前記方法。
【請求項８】
少なくとも一つのポロジェンが約５重量％〜約５５重量％のエチレンオキシド基を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
硬化段階の温度が４５０℃以下である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
硬化段階の時間が３０分以下である請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
混合物がさらにイオン性添加物を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも一つのシリカ源がＳｉ原子に結合される少なくとも一つのカルボン酸エステルを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により形成される高性能膜。
【請求項１４】
規格化壁弾性率が１６ＧＰａ以上である請求項１３に記載の高性能膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高性能膜を含む半導体装置。
【請求項１６】
少なくとも一つのシリカ源、
少なくとも一つのポロジェンが約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン、および
カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボン酸塩
を含む、誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物であって、前記少なくとも一つの化学試薬は１ｐｐｍ未満の金属不純物レベルを有する、前記混合物。
【請求項１７】
少なくとも一つのシリカ源がＳｉ原子に結合される少なくとも一つのカルボン酸エステルを含む、請求項１６に記載の混合物。
【請求項１８】
少なくとも一つのポロジェンが約５重量％〜約５５重量％のエチレンオキシド基を含む請求項１６に記載の混合物。
【請求項１９】
少なくとも一つのポロジェンが非イオン性界面活性剤を含む請求項１６に記載の混合物。
【請求項２０】
混合物のｐＡｃｉｄ値が約２．２〜約９の範囲にある請求項１６に記載の混合物。
【請求項２１】
誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の  混合物であって、該混合物は、
少なくとも一つのシリカ源、
少なくとも一つのポロジェン、および
混合物のｐＡｃｉｄ値を約２．２〜約９の範囲に調整するために十分な量の強酸触媒
を含む、前記混合物。
【請求項２２】
前記混合物がさらにカルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボン酸塩を含む請求項２１に記載の混合物。
【請求項２３】
少なくとも一つのシリカ源がＳｉ原子に結合される少なくとも一つのカルボン酸エステルを含む請求項２２に記載の混合物。
【請求項２４】
少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ未満の金属不純物レベルを有する請求項２１に記載の混合物。
【請求項２５】
さらにイオン性添加物を含む請求項２４に記載の混合物。
【請求項２６】
誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物であって、該混合物は、
少なくとも一つのシリカ源、
少なくとも一つのポロジェンが約７５重量％以下のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン、および
イオン性添加物
を含み、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬は混合物に添加される前に精製される、前記混合物。
【請求項２７】
誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物であって、該混合物は、
少なくとも一つのシリカ源、および
少なくとも一つのポロジェンが約５〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン
を含み、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬は混合物に添加される前に精製される、前記混合物。
【請求項２８】
誘電率約３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法であって、該方法は、
少なくとも一つのシリカ源、少なくとも一つのポロジェン、および約５０００ｐｐｍ以下のイオン性添加物を含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し；
基板上に混合物を堆積させて被覆基板を形成し；そして
被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成すること
を含み、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬を精製する段階が少なくとも一つの化学試薬を混合物に添加される前に行われる、前記方法。
【請求項２９】
精製段階が少なくとも一つの化学試薬を少なくとも一つのイオン交換化合物と接触させることを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも一つの化学試薬が少なくとも一つのイオン交換化合物を含む少なくとも一つのイオン交換カラムを通過することを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
精製段階が、
少なくとも一つの化学試薬を溶媒中に溶解して溶液を提供し、
溶液を少なくとも一つのイオン交換化合物を含む少なくとも一つのイオン交換カラムを通して排出液を提供し、そして
排出液から溶媒を除去して少なくとも一つの精製された化学試薬を提供すること
を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
除去段階が排出液を回転蒸発させることを含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
除去段階が真空下、溶媒の沸点の約２０℃内である温度で行われる請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
誘電率３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法であって、該方法は、
少なくとも一つのシリカ源、および
少なくとも一つのポロジェンが約５〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン
を含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬を精製する段階が少なくとも一つの化学試薬を混合物に添加する前に行われ；
基板上に混合物を堆積させて被覆基板を形成し；そして
被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成することを含む、前記方法。
【請求項３５】
混合物がさらにイオン性添加物を含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
請求項３４に記載の方法により形成される高性能膜。
【請求項３７】
請求項３６に記載の高性能膜を含む半導体装置。
【請求項３８】
誘電率３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法であって、該方法は、
少なくとも一つのシリカ源、
少なくとも一つのポロジェン、および
混合物のｐＡｃｉｄ値を約２．２〜約９の範囲に調整するために十分な量の強酸触媒
を含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し；
基板上に混合物を堆積させて被覆基板を形成し；そして
被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成すること
を含む、前記方法。
【請求項３９】
少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ未満の金属不純物レベルを有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
混合物がさらにイオン性添加物を含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記混合物提供段階が、
混合物のｐＡｃｉｄ値を約１〜約２．２の範囲に下げて少なくとも一つのシリカ源を少なくとも部分的に加水分解し；そして
混合物のｐＡｃｉｄ値を約２．２〜約９の範囲に上げて少なくとも一つのシリカ源を少なくとも部分的に凝縮させること
を含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記混合物提供段階が、
少なくとも一つのシリカ源、水、および少なくとも一つの溶媒を含み、該少なくとも一つのシリカ源が少なくとも部分的に加水分解されている、第１溶液を調製し；
少なくとも一つのシリカ源、水、強酸触媒、および第１溶液の少なくとも一部を含み、該強酸触媒が水中に溶解されている、第２溶液を調製し；
少なくとも一つのポロジェンおよびイオン性添加物を第２溶液に添加して、少なくとも一つのポロジェンが溶媒中に溶解してもよい混合物を形成すること
を含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
請求項３８に記載の方法により形成される高性能膜。
【請求項４４】
規格化壁弾性率が１６ＧＰａ以上である請求項４３に記載の高性能膜。
【請求項４５】
請求項４４に記載の高性能膜を含む半導体装置。
【請求項４６】
前記混合物提供段階が、
少なくとも一つの溶媒および少なくとも一つのシリカ源を含む第１溶液を調製し；
少なくとも一つのポロジェンおよび第１溶液の少なくとも一部を含み、該少なくとも一つのポロジェンが少なくとも一つの溶媒中に溶解してもよい、第２溶液を調製し；
水を第２溶液に添加して第３溶液を提供し；
添加する前に水中に溶解した強酸触媒を、第３溶液に添加して第４溶液を形成し；
強塩基を含み第３添加段階の前に水中に溶解されたイオン性添加物を、第４溶液に添加して混合物を形成すること
を含む請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年５月３０日出願の米国仮特許出願第６０／３８４，３２１号の特典を請求する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、一般に、例えば電子装置における使用に適する材料に関する。さらに詳細には、本発明は、改善された弾性率および低誘電率を有する低誘電率高性能材料または同じものを含む膜を製造するための組成物に関する。
【０００３】
マイクロエレクトロニクス産業界には、動作速度を改善し消費電力を減少させるためにメモリおよび論理チップなどの多層集積回路装置の回路密度を増大させるための欲求があり続けている。集積回路上の素子のサイズを減少させ続けるため、相互接続金属膜形成での抵抗とコンデンサ（「ＲＣ」）時間遅延を減少させ、各種レベルの金属膜形成間での容量性クロストークを防止するための低誘電率を有する絶縁体を用いることが必要となってきた。こうした低誘電率材料は、プリメタル誘電層および中間誘電層に望ましい。
【０００４】
１８０ｎｍ線幅を有する素子に対する一般的な誘電体は、約３．８〜４．２間の誘電率を有する材料である。線幅が低減するにつれて、誘電率もまた低減することが好ましい。例えば、１３０ｎｍ線幅を有する素子は約２．５〜３．０間の誘電率を有する材料を必要とする。極低誘電率（「ＥＬＫ」）材料は、一般に、約２．０〜２．５間の誘電率を有する。９０ｎｍ線幅を有する素子は２．４未満の誘電率を有する材料を必要とする。２００１国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）相互接続ロードマップによると、中間金属絶縁体用の計画誘電率要求値は、６５ｎｍノードに対して２．１未満、４５ｎｍノードに対して１．９未満、３２ｎｍノードに対して１．７未満、および２２ｎｍノードに対して１．６未満である。
【０００５】
多くの方法が低誘電率膜を調製するために用いられてきた。化学蒸着（ＣＶＤ）法および回転塗布成膜（ＳＯＤ）法が、一般的に、絶縁層の薄膜を調製するために用いられる。液体ポリマー前駆体のＣＶＤおよび輸送重合ＣＶＤなどの他のハイブリッド法も公知である。これらの技術により堆積された多種多様な低κ材料は、一般に、純粋な無機材料、セラミック材料、シリカ系材料、純粋な有機材料、または無機−有機ハイブリッドなどの範疇に区分されてきた。同様に、加熱すること、プラズマ、電子線、またはＵＶ放射により材料を処理することなどの多様な方法が、これらの材料を硬化させて揮発性成分を分解するかおよび／または除去し実質的に膜を架橋するために用いられてきた。
【０００６】
空気の誘電率が名目上１．０であるから、材料の誘電率を減少させるための一つの方法として多孔質を導入することが可能である。多孔質は多様な各種手段を通して低誘電率材料中に導入されてきた。多孔質となった誘電膜は高密度膜に比べてより低い誘電率を示すことが可能であるが、しかし、膜の弾性率は一般に多孔質の増大と共に減少する。従って、これらの低誘電率組成物を用いることは、誘電率と弾性率との交換のせいで非現実的である場合がある。
【０００７】
材料の誘電率（κ）は、一般に、材料の機械的性質、すなわち、弾性率、硬度、などの結果として生じる減少を伴うことなしに、減少することはできない。機械的強度は、エッチング、ＣＭＰ（「化学的機械的平坦化」）などの次の処理段階、および銅、銅金属（「Ｃｕ」）用の拡散隔壁、および製品上のキャップ層などの堆積性追加層に必要とされる。これらの処理の一部において、多層の温度サイクルは、各種材料間の熱膨張係数の不一致のせいで応力を誘発し、それによって割れまたは層間剥離を引き起こすことが可能である。表面平面性もまた必要とされ、膜形成工程の間およびＣＭＰを通してのものなどの工程パラメータを制御することを通して維持することが可能である。機械的一体性、または剛性、圧縮および剪断強度は、ＣＭＰを切り抜けるために特に重要である場合がある。ＣＭＰを切り抜けるための能力は、材料の弾性率またはヤング率、ならびに下方に働く力およびプラテン速度などの研磨加工パラメータを含む他の因子と相関させることが可能であることが見出されてきた。例えば、Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ａｄｖａｎｃｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＣＭＰ ｏｆ Ｃｕ／ｌｏｗ−κ ａｎｄ Ｃｕ／ｕｌｔｒａｌｏｗ−κ ｌａｙｅｒｓ」，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００１；Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｌｏｗ−κ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒ Ｄａｍａｓｃｅｎｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｂｕｒｌｉｎｇａｍｅ，ＣＡ，Ｊｕｎｅ，２００１を参照すること。これらの機械的性質は、また、最終製品の実装において重要である。
【０００８】
低誘電率材料および得られる膜の製造における別の考慮は、材料中に存在する金属不純物のレベルについてである。低誘電率膜が集積回路（ＩＣ）組立に適するために、膜が制御されたレベルの不純物を有することが望ましい。換言すれば、膜は、マイクロエレクトロニクス素子における酸化ケイ素系絶縁体膜中で有害であることが可能である非揮発性不純物の最小レベルを有する成分を用いて堆積させることが好ましい。ＩＣ産業において、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属イオンは、金属酸化物半導体（「ＭＯＳ」）トランジスタ絶縁体および多層相互接続絶縁体として用いられる二酸化ケイ素膜から排除されることが好ましいことは周知の通りである。これらの正に荷電したイオンは、電場に曝される場合移動性となり、正にバイアスをかけた膜界面から負にバイアスをかけた膜界面に向けて流れ出し、静電容量−電圧シフトを引き起こすことが可能である。
【０００９】
低誘電率膜の製造において用いられるいくつかの市販されている化学試薬は、アルカリ金属不純物を含有する。これらの不純物は、化学的前駆体試薬の製造において用いられる触媒の残留レベルからもたらされることが可能である。ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＣＨ3対アルコールの比率０．００５〜０．０５：１モルは、脂肪族アルコール、アルキルフェノール、および脂肪酸の塩基触媒エトキシル化においてしばしば用いられる。例えば、Ｌｙｎｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）を参照すること。例えば、アルコール１モル当りエトキシレート平均７．５モルを有するアルキルフェノール・エトキシレート、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（商標）Ｘ−１１４の製造においてアルコール１モル当りＮａＯＨ０．００５モルの使用は、最終製品中に２１４ｐｐｍのナトリウムをもたらすことが可能である。こうしたレベルの残留触媒不純物は、多くの場合、界面活性剤により与えられる触媒不純物が最終配合物中において問題とならないような低レベルで界面活性剤がおうおう用いられるので、これらの化学薬品の一般的な用途において重要ではない。ポリエチレン・グリコール（ＰＥＧ）などのポリマーは、必要分子量に応じて異なる触媒系を用いて作製することが可能である。２０，０００未満の分子量に対して、塩基あるいはメタノールまたはブタノールのＮａ+またはＫ+アルコキシドが触媒として用いられる。例えば、Ｇｌａｓｓ，Ｊ．Ｅ．「Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９８８）を参照すること。界面活性剤のような溶媒は、また、残留触媒不純物を含有することができる。例えば、プロピレンオキシドとアルコールとの反応を通してのプロピレン・グリコール・プロピル・エーテル（ＰＧＰＥ）などのエーテルの形成は、多くの場合、残留不純物をもたらすことができる第２級エーテルよりも第１級アルキルエーテルへの高選択性が望まれる場合に塩基触媒化される。例えば、Ｂｒｏｗｎ，ｅｔ ａｌ．，「Ｇｌｙｃｏｌｓ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．，（１９８０），Ｖｏｌ．１１，ｐ ９５３を参照すること。さらなる不純物源は、こうした厳密な純度要求事項が一般的な用途に対して必要とされないので、クリーンルーム外での包装または取扱いなどの細部に対する軽視から生じることが可能である。
【００１０】
集積回路用途用化学的前駆体溶液のためのアルカリ金属不純物仕様では、一般的に、各タイプのアルカリ金属に対して許容可能な不純物レベルを最大約２０パーツ・パー・ビリオンおよび全体で５０ｐｐｂ未満に設定する。これらの制限に合致させるため、ＩＣ産業への材料供給業者は界面活性剤を精製することが可能である。参考文献、本出願の指定代理人に委ねられたＥＰ１，１４２，８３２号には、得られる膜の誘電性および機械的性質が、いかに膜形成性混合物中のポロジェン（Porogens）として用いられる界面活性剤の精製により悪影響を受けることが可能であるかについて検討されている。参考文献ＵＳ２００２／００４５６９３号には、得られる膜の誘電特性が、界面活性剤が存在しないとしてもいかに試薬の精製により悪影響を受けることが可能であるかについて検討されている。
【００１１】
以下の文献、米国特許第６，４０６，７９４号、第６，３２９，０１７号、第６，４９５，４７９号、第６，１２６，７３３号、米国特許出願第２００２／０１８９４９５号、ＥＰ１１２３７５３号、およびＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１ １３，２７６２および１８４８には、少なくとも一つのシリコン源、ポロジェン、および溶媒などの化学試薬を含む誘電体膜を形成するために用いられる種々の組成物が提供されている。これらの文献は、アルカリ金属不純物を除去するために組成物に添加する前の、化学試薬、特にポロジェンの精製を開示するには至っていない。米国特許第６，３７６，６３４号および第６，１２６，７３３号などの一部の文献には、組成物に添加する前に試薬を精製することが検討されている。しかし、前述のように、一部の例において、精製工程は材料の誘電率および／または機械的性質に悪影響を及ぼすことが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ１，１４２，８３２号
【特許文献２】ＵＳ２００２／００４５６９３号
【特許文献３】米国特許第６，４０６，７９４号
【特許文献４】第６，３２９，０１７号
【特許文献５】第６，４９５，４７９号
【特許文献６】第６，１２６，７３３号
【特許文献７】米国特許出願第２００２／０１８９４９５号
【特許文献８】ＥＰ１１２３７５３号
【特許文献９】米国特許第６，３７６，６３４号
【特許文献１０】第６，１２６，７３３号
【特許文献１１】米国特許出願１０／１５８，５１１号
【特許文献１２】米国特許第６，１７１，９４５号
【特許文献１３】米国特許第６，０５４，２０６号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ａｄｖａｎｃｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＣＭＰ ｏｆ Ｃｕ／ｌｏｗ−κ ａｎｄ Ｃｕ／ｕｌｔｒａｌｏｗ−κ ｌａｙｅｒｓ」，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００１；Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｌｏｗ−κ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒ Ｄａｍａｓｃｅｎｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｂｕｒｌｉｎｇａｍｅ，ＣＡ，Ｊｕｎｅ，２００１
【非特許文献２】Ｌｙｎｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）
【非特許文献３】Ｇｌａｓｓ，Ｊ．Ｅ．「Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９８８）
【非特許文献４】Ｂｒｏｗｎ，ｅｔ ａｌ．，「Ｇｌｙｃｏｌｓ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．，（１９８０），Ｖｏｌ．１１，ｐ ９５３
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１ １３，２７６２および１８４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、技術上、低誘電率および十分な機械的強度を有する改善された誘電性材料を提供する必要性がある。その目的を達成するために、また、技術上、誘電率、多孔率、および弾性率を相間付ける手段を提供して低誘電率材料を識別し開発する必要性がある。また、技術上、比較的低い金属含量を有するが、なおさらに高レベルの金属が与えることが可能である有利な特性、すなわち、より低いκおよびより高い弾性率を維持する誘電性材料および膜を提供する必要性がある。さらに、技術上、比較的低温で且つ比較的短いサイクルタイムで低誘電率膜を製造するための方法を提供する必要性がある。
【００１５】
本明細書において引用されるすべての文献については、本明細書において参考のためにそれらの全体を包含する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、好ましくは誘電率３．７以下でなお十分な機械的強度を有する改善された高性能材料および同高性能材料を含む膜（フィルム）を提供することにより、技術上の必要性のすべてとは限らないが一部を満足させる。
【００１７】
本発明の一つの態様において、少なくとも一つのシリカ源；少なくとも一つのポロジェン；カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボン酸塩；およびイオン性添加物を含む、誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物が提供される。少なくとも一つの化学試薬は、それが金属不純物レベル１ｐｐｍ以上を有する場合、混合物に添加する前に精製される。
【００１８】
本発明のさらなる態様において、少なくとも一つのシリカ源；カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボン酸塩；および約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェンを含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には次に試薬は精製され、該混合物を基板上に堆積させて被覆基板を形成し、被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成することを含む、誘電率約３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法が提供される。
【００１９】
本発明の別な態様において、少なくとも一つのシリカ源；約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン；およびカルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボン酸塩を含む誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物が提供され、この少なくとも一つの化学試薬は１ｐｐｍ未満の金属不純物レベルを有する。
【００２０】
本発明のなお別な態様において、少なくとも一つのシリカ源；少なくとも一つのポロジェン；混合物のｐＡｃｉｄ値を約２．２〜約９範囲に調整するために十分な量の強酸触媒を含む、誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物が提供される。
【００２１】
本発明のなおさらなる態様において、少なくとも一つのシリカ源；少なくとも一つのポロジェンが約７５重量％以下のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン；およびイオン性添加物を含み、少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬は混合物に添加される前に精製される、誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物が提供される。
【００２２】
本発明の別な態様において、少なくとも一つのシリカ源；および少なくとも一つのポロジェンが約５〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェンを含み、少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬が混合物に添加される前に精製される、誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物が提供される。
【００２３】
本発明のなおさらなる態様において、少なくとも一つのシリカ源、少なくとも一つのポロジェン、および約５０００ｐｐｍ以下のイオン性添加物を含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し；混合物を基板上に堆積させて被覆基板を形成し；および被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成することを含み、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬を精製する段階が少なくとも一つの化学試薬を混合物に添加する前に行われる、誘電率３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法が提供される。
【００２４】
本発明の別な態様において、少なくとも一つのシリカ源；および少なくとも一つのポロジェンが約５〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェンを含む、少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬を精製する段階が少なくとも一つの化学試薬を混合物に添加する前に行われる；混合物を基板上に堆積させて被覆基板を形成し；および被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成することを含む、誘電率３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法が提供される。
【００２５】
本発明のなお別な態様において、少なくとも一つのシリカ源；少なくとも一つのポロジェン；および混合物のｐＡｃｉｄ値を約２．２〜約９範囲に調整するための十分な量の強酸触媒を含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し；混合物を基板上に堆積させて被覆基板を形成し；および被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成することを含む、誘電率３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１ａ】本発明の材料に関する、単一界面活性剤および界面活性剤混合物それぞれに対するエチレンオキシド基重量％の規格化壁弾性率に及ぼす影響を説明する。
【図１ｂ】本発明の材料に関する、単一界面活性剤および界面活性剤混合物それぞれに対するエチレンオキシド基重量％の規格化壁弾性率に及ぼす影響を説明する。
【図２】１６ＧＰａ未満の規格化壁弾性率を有し疎水性シリカ源としてＭＴＥＳを用いる材料に比べて、１６ＧＰａを超える規格化壁弾性率を有し疎水性シリカ源としてＭＴＡＳを用いる本発明の材料に対する弾性率対誘電率のプロットを提供する。
【図３】より高いｐＡｃｉｄレベルがより高い規格化壁弾性率をもたらすことが可能であることを説明する本発明の材料のプロットを提供する。
【００２７】
本発明のこれらおよび他の態様は、以下の詳細な説明から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は低誘電率材料および同低誘電率材料を含む膜に向けられている。本発明の誘電性材料は、比較的低い金属含量を有し、該技術分野における他の材料に比べて製造の容易さを可能とする。本発明の低誘電率材料および膜は「高性能材料（performance material）」としての使用に適する。本明細書において用いられる用語「高性能材料」は、半導体、半導体製造、フォトニクス、ナノ規模の機械的またはナノ規模の電気的素子、ガス分離、液体分離、または化学センサーにおける使用に適する中間誘電体（ＩＬＤ）、またはメソ多孔質シリコン系材料としての使用に適する無機材料に関する。用語「シリコン系」および「シリカ系」は本明細書を通して交換可能に用いられる。
【００２９】
一部の好ましい実施形態において、本発明の誘電性または高性能材料は、ポロジェン中のエトキシル化の重量％を選択することの結果として、改善された機械的および他の特性を有することが可能である。特性における改善は規格化壁弾性率（Ｅ0’）により表すことが可能である。本明細書において参考のためにその全体を引用包含する係属中の米国特許出願第１０／１５８，５１１号には、規格化壁弾性率（Ｅ0’）および材料特性に関するその相関が検討されている。低誘電率材料、誘電率および弾性率の二つの測定された属性は、一つの実質特徴、規格化壁弾性率（Ｅ0’）に相関付けられ、これは改善された低誘電率材料を識別し開発するために用いることができる。改善された誘電性材料は、低誘電率を有するがなお実装およびＣＭＰ工程などの次の処理段階を耐えるになお十分な高弾性率も有する材料である。これに関連して、実質的に同一の規格化壁弾性率値を有する材料は、それらの誘電率および弾性率が多孔性を変えることにより調整することができる材料系に属する。従って、一旦改善された誘電性材料、すなわち、より高い規格化壁弾性率を有するものが特定されると、目標誘電率は多孔性を変えることにより得ることができる。
【００３０】
本明細書において用いられる用語「規格化壁弾性率（normalized wall elastic modulus）」は、ＳｉＯ2高密度酸化物材料の誘電率である４．２の誘電率を有する壁に対して規格化された材料の壁弾性率である。一旦材料の誘電率（κ）および弾性率（Ｅ）が測定されると、規格化壁弾性率（Ｅ0’）は計算することができる。材料のＥ0’は多孔質材料に適用される混合誘電体に対するマックスウェルの相関を用いて計算され、誘電率の測定値（κ）、壁κSiO2４．２、弾性率に対するデイ（Ｄａｙ）の２次元円周孔モデルを孔軸に対して垂直に測定した弾性率を有する３次元円筒孔に拡大し、測定値はＥである。規格化壁弾性率に対する誘導はデイ・モデルの拡大における円筒孔およびマックスウェル・モデルにおける球形包括に基づくが、一方で、他のタイプおよび形状または多孔性、すなわち、非円筒形、開放多孔性、閉鎖多孔性、などは本発明の範囲内に包含される。
【００３１】
空隙率値は、最初に、材料のκに対する測定値および高密度非晶質シリカの誘電率に対応する壁κ４．２の値を用いてマックスウェルの式から計算する。材料の誘電率は、κSiO2が４．２であるので、好ましくは４．２未満である。マックスウェルの式は、式（１）に与えられるように、測定値κおよび壁κの関数として多孔率または空隙率について解けるように再編した：
【数１】
2010123992.tif 000002
上式中：
κSiO2＝４．２
χp＝空隙率値
κ＝誘電率の測定値
【００３２】
次に、規格化壁弾性率は、式（２）を用いて弾性率に対するデイの２次元円周孔モデルに基づき計算することが可能である。式は、そこで孔が接触し、そこを超えると弾性率がゼロになると予測される限界多孔率ｑc未満の空隙率に対して妥当である。壁κ４．２を有する材料に対して、これはＥ＞０での複合材に対する最小κ値＝１．２３を決める。
デイらの２次元円周孔モデル：
【数２】
2010123992.tif 000003
上式中
ｑ＝空隙率
ｑc＝０．９０６９＝浸透閾値、円周が重なり弾性率がゼロになる空隙率
ｑl＝１／３＝初期勾配
ｍ＝１．５＝臨界指数
α＝−０．２５１＝正確な臨界振幅を得るためのパラメータ
θ＝−１．８３＝自由適合パラメータ
【００３３】
弾性率に対するデイの２次元円周孔モデルは、式（３）に与えられるように、孔軸に垂直に測定した弾性率を有する３次元円筒孔に拡大される。規格化壁弾性率は、式（１）からの計算空隙率値、式（２）からの２次元円周孔に対する弾性率、Ｅの測定値、およびポアソン比（ν）値０．２５を用いて計算することができる。
円筒に対して垂直な３次元拡大：
【数３】
2010123992.tif 000004
上式中：
ν＝ポアソン比＝０．２５
ｑ＝空隙率
Ｅ0＝壁弾性率
【００３４】
ｑが測定値κおよび式（１）から得られる空隙率値χpに等しく設定され、Ｅ*3d⊥が弾性率の測定値Ｅに等しく設定される場合、次にＥ0は、Ｅ0’に対して以下の式（４）を与える規格化壁弾性率Ｅ0’となる：
【数４】
2010123992.tif 000005
好ましくは、規格化壁弾性率は１６ＧＰａ以上、さらに好ましくは１８ＧＰａ以上である。
【００３５】
本発明の材料は、多様な各種方法を用いて前駆体組成物または混合物から膜を形成することが可能である。膜を形成するために用いることが可能である方法の一部の例には、プラズマ助長化学蒸着法（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ、フォトン支援形ＣＶＤ，プラズマ−フォトン支援形ＣＶＤ（「ＰＲＥＣＶＤ」）、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、または輸送重合（「ＴＰ」）が挙げられる。米国特許第６，１７１，９４５号および第６，０５４，２０６号には、本発明により用いることが可能であるいくつかの代表的なＣＶＤ法が提供されている。膜を形成するために用いることができる他の方法には、スピンコート（回転塗布）法が挙げられる。本発明の一部の実施形態において、本明細書において参考のためにその全体を包含する「基板上に膜を形成するための装置および方法」題の係属中の米国特許出願代理人明細書２００１−０３０−ＳＭＸ３１２２において記載される方法などの非接触誘導展着力は、混合物を塗布するために用いることが可能である。混合物を塗布するために用いることが可能であるさらなる関連方法には、揺動非接触誘導展着力、重力誘導展着力、湿潤化誘導展着力、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００３６】
本発明の材料は、好ましくは、シリカを含む。本明細書において用いられる用語「シリカ」、「シリカ系」、または「シリカ含有」は、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）原子、およびＨ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、またはハロゲン原子などの他の元素またはアルキル基またはアリール基などの有機基に限定されないがそれらの可能な追加置換基を有する材料である。一部の好ましい実施形態において、材料は、さらに、約２０〜約８０モル％間、さらに好ましくは約４０〜約６０モル％間の範囲にあるＳｉ原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合の総数を有するシリコン−炭素結合を含むことが可能である。
【００３７】
本発明の膜は、好ましくは、混合物から形成される。混合物は膜を形成する前に調製することが可能であるか、または混合物は少なくとも一部の膜形成工程の間で形成することが可能である。膜形成法に応じて、混合物は混合物の液体、蒸気、ガス、またはエアゾールとして基板上に堆積することが可能である。
【００３８】
混合物は、一般に、少なくとも一つのシリカ源および少なくとも一つのポロジェン（porogen）を含む。混合物は、さらに、限定されないが、水、溶媒（複数を含む）、触媒、および／またはイオン性添加物などの他の成分を含むことが可能である。ポロジェン重量のポロジェン重量およびＳｉＯ2重量に対する重量比は０．９〜０．１の範囲にある。好ましい範囲は、材料の誘電率がポロジェンの重量比に逆比例するので、混合物から製造される材料の所期の誘電率に応じて変えることが可能である。ＳｉＯ2重量は、混合物内のシリカ源により導入されるシリコンモルの総数から計算される。これは、シリカ源が完全にＳｉＯ2に変換されることを示すことを意味しない。溶媒対シリカの重量比は約３０：１であって、溶媒は水を含むことが可能である。イオン性添加物対ポロジェン重量の重量比は０．５〜０である。Ｒ、または有機成分対Ｓｉのモル比は０．２〜０．８の範囲にある。水対酸素原子を通してシリコンに結合される有機基、例えばＴＥＯＳ上のエトキシ官能基であるＯＲのモル比は、４０〜１の範囲にある。
【００３９】
混合物には、それらが集積回路の製造の効率を低下させる汚染物質を含有しないという理由によりエレクトロニクス産業の要求事項に合致する化学薬品を用いる。ハロゲン含有無機酸、ハロゲン対イオンを有する陽イオン界面活性剤、およびアルカリ金属対イオンを有する陰イオン界面活性剤のような成分は、それらが本発明の材料に対して望ましくない対イオンをもたらし得るので、好ましくは混合物において避けられる。本発明の混合物は、好ましくは、１パーツ・パー・ミリオン（「ｐｐｍ」）未満、好ましくは２００パーツ・パー・ビリオン（「ｐｐｂ」）未満、およびさらに好ましくは５０ｐｐｂ未満の量の汚染性金属を含有する。従って、本発明の材料は、好ましくは、１パーツ・パー・ミリオン（「ｐｐｍ」）未満、好ましくは２００パーツ・パー・ビリオン（「ｐｐｂ」）未満、およびさらに好ましくは５０ｐｐｂ未満の量の汚染性金属を含有することが可能である。本発明の材料は、１ｐｐｍ未満、好ましくは７５０ｐｐｂ未満、およびさらに好ましくは５００ｐｐｂ未満の量の汚染性ハロゲン化物を含有する。混合物内の化学試薬は、１パーツ・パー・ミリオン（「ｐｐｍ」）未満、好ましくは２００パーツ・パー・ビリオン（「ｐｐｂ」）未満、およびさらに好ましくは５０ｐｐｂ未満の量の汚染性金属を含有する。一部の好ましい実施形態において、化学試薬が１ｐｐｍ以上の汚染性金属を含有する場合、化学試薬は混合物に添加する前に精製することが可能である。
【００４０】
前述のように、混合物は少なくとも一つのシリカ源を含む。本明細書において用いられる「シリカ源」は、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）およびＨ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、またはハロゲン原子などの他の元素ならびにアルキル基またはアリール基などの有機基に限定されないがそれらなどの可能な追加置換基を有する化合物である。本明細書において用いられる用語「アルキル」には、１〜２４個の炭素原子数、好ましくは１〜１２個の炭素原子数、およびさらに好ましくは１〜５個の炭素原子数を含有する直鎖、分岐鎖、または環式アルキル基が含まれる。この用語は、ハロアルキル、アルカリル、またはアラルキル基などの他の基中に含有されるアルキル部分に対しても適用される。用語「アルキル」は、さらに、例えばカルボニル官能基により置換されるアルキル部分にも適用される。本明細書において用いられる用語「アリール」には芳香族特性を有する６〜１２員の炭素環が含まれる。用語「アリール」は置換されたアリール部分にも適用される。シリカ源には、多数のＳｉ−Ｏ結合を有する材料を含むことが可能であるが、しかし、さらにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ橋、Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ橋、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｆ結合、またはＣ−Ｈ結合を含むことができる。少なくとも一つのシリカ源が誘電性材料における最小のＳｉ−ＯＨ結合を与えることは好ましい。
【００４１】
以下は本発明の混合物および方法における使用に適するシリカ源の非限定的な例である。これから出てくる化学式およびこの文書を通してのすべての化学式において、用語「独立に」は、対象Ｒ基が異なる上付き文字を持つ他のＲ基に対して独立に選択されるばかりでなく、同じＲ基のあらゆる追加化学種に対しても独立に選択されることを意味すると理解されるべきである。例えば、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aＳｉにおいて、ａが２である場合、二つのＲ基は互いにまたはＲ1に対して同一である必要はない。
【００４２】
本明細書において用いられる用語「一価有機基」は、一重Ｃ結合を通してＳｉまたはＯなどの対象元素に結合された有機基、すなわち、Ｓｉ−ＣまたはＯ−Ｃに関する。一価有機基の例には、アルキルまたはアリール基が挙げられる。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチル基などの１〜５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、または環式アルキル基であることが可能である。一価有機基として適するアリール基の例には、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニルおよびフルオロフェニル基が挙げられる。一部の実施形態において、アルキル基内の１以上の水素は、ハロゲン原子（すなわち、フッ素）、またはカルボニル官能基を与える酸素原子などの付加原子により置換することが可能である。
【００４３】
一部の実施形態において、少なくとも一つのシリカ源は以下の式：ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aにより表すことが可能であり、式中、Ｒは独立に水素原子、フッ素原子、または一価有機基を表し；Ｒ1は独立に一価有機基を表し；およびａは１〜２範囲の整数である。ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aにより表される化合物の特定例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ(sec)−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ(tert)−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−イソ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン；ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリエトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、イソブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、イソブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチル��リフェノキシシラン；ｓ−ペンチルトリメトキシシラン、ｓ−ペンチルトリエトキシシラン、ｓ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｓ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ−ペンチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｓ−ペンチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｓ−ペンチルトリフェノキシシラン、ｔ−ペンチルトリメトキシシラン、ｔ−ペンチルトリエトキシシラン、ｔ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ペンチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｔ−ペンチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ペンチルトリフェノキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソペンチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソペンチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、イソペンチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、イソペンチルトリフェノキシシラン、ネオ−ペンチルトリメトキシシラン、ネオ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ネオ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ネオ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、δ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、δ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ���ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、メチルネオペンチルジメトキシシラン、メチルネオペンチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソプロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｓ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｓ−ペンチルジメトキシシラン、ｔ−ペンチルジメトキシシラン、イソペンチルジメトキシシラン、ネオペンチルジメトキシシラン、ネオヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、イソプロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｓ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジエトキシシラン、イソブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｓ−ペンチルジエトキシシラン、ｔ−ペンチルジエトキシシラン、イソペンチルジエトキシシラン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシランが挙げられる。上記化合物の内で、好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、およびジエチルジエトキシシランである。
【００４４】
少なくとも一つのシリカ源は、式中Ｒ2が独立に一価有機基を表す式Ｓｉ（ＯＲ2）4を有する化合物であることが可能である。Ｓｉ（ＯＲ2）4により表される化合物の特定例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、およびテトラフェノキシシランが挙げられる。上記の内で、好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、またはテトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシランである。
【００４５】
少なくとも一つのシリカ源は式Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6cを有する化合物であることが可能であり、式中、Ｒ3およびＲ6は独立に水素原子、フッ素原子、または一価有機基であり；Ｒ4およびＲ5は独立に一価有機基であり；ｂおよびｃは同じかまたは異なることが可能であり、それぞれ０〜２範囲の数であり；Ｒ7は酸素原子、フェニレン基、またはｎが１〜６の範囲の整数である−（ＣＨ2）n−により表される基であるか、またはそれらの組合せである。Ｒ7が酸素原子であるこれら化合物の特定例には、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１、３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１、３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１、３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１、３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３、３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３、３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３、３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３、３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３、３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３、３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３、３−テトラフェニルジシロキサンおよび１，３−ジエトキシ−１，１，３、３−テトラフェニルジシロキサンが挙げられる。それらの内で、好ましい化合物は、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１、３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１、３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１、３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３、３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３、３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３、３−テトラフェニルジシロキサン；１，３−ジエトキシ−１，１，３、３−テトラフェニルジシロキサンである。Ｒ7が−（ＣＨ2）n−により表される基であるこれらの化合物の特定例には、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンが挙げられる。それらの内で、好ましい化合物は、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタンおよびビス（エトキシジフェニルシリル）メタンである。
【００４６】
本発明の一部の好ましい実施形態において、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aのＲ1；式Ｓｉ（ＯＲ2）4のＲ2；および式Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6cのＲ4および／またはＲ5はそれぞれ独立に以下の式の一価有機基であることができる：
【化１】
2010123992.tif 000006
上式中、ｎは０〜４の範囲の整数である。これら化合物の特定例には、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、ｓ−ブチルトリアセトキシシラン、ｔ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ｎ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｓ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｔ−ペンチルトリアセトキシシラン、イソペンチルトリアセトキシシラン、ネオペンチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシラン、ジイソプロピルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランが挙げられる。これらの化合物の内で、テトラアセトキシシランおよびメチルトリアセトキシシランが好ましい。
【００４７】
少なくとも一つのシリカ源の他の例には、米国特許第６，２５８，４０７号に提供されるようなものなどのフッ素化シランまたはフッ素化シロキサンを挙げることが可能である。
【００４８】
少なくとも一つのシリカ源の別な例には、脱離するとＳｉ−Ｈ結合を生み出す化合物を挙げることが可能である。
【００４９】
少なくとも一つのシリカ源のなおさらなる例は、例えば、文献、Ｈａｙ ｅｔａｌ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ−ＩｎｏｒｇａｎｉｃＨｙｂｒｉｄｓ ｖｉａ ｔｈｅ Ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１３，３３９６〜３４０３（２００１）ｏｒ Ｈａｙ，ｅｔ ａｌ．，「Ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｉｌｉｃａｓ ａｎｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａｓ ｖｉａ ｔｈｅ Ｎｏｎ−Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１０，１８１１〜１８１８（２０００）に記載されている非加水分解的化学法において見出される。
【００５０】
少なくとも一つのシリカ源のなお別な例には、コロイダル・シリカ、ヒュームド・シリカ、またはケイ酸出発材料を挙げることが可能である。
【００５１】
シリカ源のなお他の例には、水素・シルセスキオキサン（ＨＳＱ、ＨＳｉＯ1.5）およびメチル・シルセスキオキサン（ＭＳＱ、Ｒがメチル基であるＲＳｉＯ1.5）などのシルセスキオキサンが挙げられる。
【００５２】
一部の好ましい実施形態において、少なくとも一つのシリカ源は、好ましくは、Ｓｉ原子に結合される少なくとも一つのカルボン酸エステルを有することが可能である。シリカ源がそこに結合されるカルボン酸塩基を有する少なくとも一つのＳｉ原子を有する少なくとも一つのシリカ源に加えて、混合物は、さらに、Ｓｉ原子に結合されるカルボン酸塩基を必ずしも有する必要のない追加のシリカ源を含むことが可能である。
【００５３】
好ましい実施形態において、親水性および疎水性シリカ源の組合せは混合物において用いられる。好ましい実施形態において、疎水性シリカ源のシリカ源全体量に対する比率は、約０．２モル比より大きく、好ましくは０．２〜０．８モル比である。本明細書において用いられる用語「親水性」は、シリコン原子が少なくとも４結合を通して架橋することができる化合物を指す。親水性源の一部の例には、アルコキシ官能基を有し少なくとも部分的に架橋できるアルコキシシラン、すなわち、４個のメトキシ、エトキシ、プロポキシ、アセトキシなどの基を有するＳｉ原子、またはＳｉ原子との炭素または酸素結合を有する材料およびアルコキシドであるＳｉ原子上のすべての他官能基が挙げられる。Ｓｉ原子が十分に架橋しない場合、残留Ｓｉ−ＯＨ基は水を吸着することができる末端基として存在することが可能である。用語疎水性源は、少なくとも一つのアルコキシ官能基が加水分解後ヒドロキシル基を生成しないであろう末端Ｓｉ−ＣまたはＳｉ−Ｆ結合、すなわち、Ｓｉ−メチル、Ｓｉ−エチル、Ｓｉ−フェニル、Ｓｉ−シクロヘキシル、などにより置換された化合物を指す。これらの源において、シリコンは、末端基がそのままで残っている場合にＳｉ−ＯＨ基の加水分解および凝縮の結果として十分に架橋した場合でさえ、４未満の橋としか架橋しないであろう。
一部の好ましい実施形態において、疎水性シリカ源はシリコン原子に結合されたメチル基を含有する。
【００５４】
少なくとも一つのシリカ源は加水分解および凝縮の産物として混合物に添加することが可能である。シリカ源の加水分解および凝縮は、水および触媒を溶媒に添加し、シリカ源を一度に、間歇的にまたは連続的に添加し、一般的に−３０℃〜１００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で０〜２４時間にわたり混合物を攪拌しながら加水分解および凝縮反応を行うことにより起こる。組成物は、調製の各段階において溶媒により濃縮または希釈を行うことにより、所期の固形物含量を提供するように制御することができる。
【００５５】
シリカ源の加水分解および凝縮は、膜形成の間のあらゆる時点、すなわち、混合物への添加前、混合物への添加後、硬化の前または間などで行うことができる。例えば、本発明の一部の実施形態において、少なくとも一つのシリカ源は第一容器において溶媒、水、および界面活性剤と混合され、イオン性添加物および触媒は第二容器において混合されると共に、第二容器の内容物は第一容器に徐々に添加され混合される。混合物への添加の多様な各種順序は本発明の精神から逸脱することなく用いることができることは想像されよう。一部の実施形態において、少なくとも一つのシリカ源は、実質的に加水分解平衡に達するために低いｐＡｃｉｄ値、すなわち約１〜２．２で少なくとも部分的に加水分解され、次に、ｐＡｃｉｄ値は少なくとも一つのシリカ源を少なくとも部分的に凝縮させるために２．２〜９の範囲に上げられる。ｐＡｃｉｄ値は本明細書において定義される混合物の酸性度の測定値である。
【００５６】
混合物はさらにカルボン酸塩を含むことが可能である。一部の実施形態において、混合物に添加されるカルボン酸塩は、カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択することが可能である。カルボン酸の例には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、グリコール酸、グリオキサル酸、またはそれらの混合物が挙げられる。カルボン酸エステル化合物の例には、酢酸エチル、無水酢酸、およびエトキシル化脂肪酸が挙げられる。カルボン酸塩化合物は分離成分として添加され、混合物内の化学試薬が分解すると混合物内に形成され、および／またはテトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、などの、少なくとも一つのカルボン酸エステルがＳｉ原子に結合する少なくとも一つのシリカ源の一部となることが可能である。カルボン酸エステルは水および／または触媒の存在下で反応してカルボン酸を生成することが可能である。一部の例において、カルボン酸塩化合物は、少なくとも一つのシリカ源の加水分解および凝縮のために混合物内で触媒として作用することが可能である。
【００５７】
本発明に適する触媒には、水の存在下でシリカ源からの置換基の加水分解、および／または二つのシリカ源の凝縮を触媒してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ橋を形成することができる、あらゆる有機または無機の酸または塩基が挙げられる。触媒は、アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩および水酸化物、第１級、第２級、および第３級アミンなどのアミン、およびアミン・オキシドに限定されないがそれらなどの有機塩基であることができる。触媒は、また、硝酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、グリコール酸、グリオキサル酸、またはそれらの混合物に限定されないがそれらなどの酸であることができる。好ましい実施形態において、触媒は非ハロゲン含有酸、好ましくは硝酸を含む。一部の好ましい実施形態において、触媒は、混合物のｐＡｃｉｄ値を２．２〜９の範囲に維持するために、強酸、すなわち、２以下であるｐＫａを有する強酸触媒を含むことが可能である。
【００５８】
本明細書において用いられる用語溶媒は、試薬との溶解性を提供し、膜厚さを調整し、リソグラフィーなどの次段階処理用の十分な光学的透明度を提供すると共に、硬化すると実質的に除去されるあらゆる液体または超臨界流体を指す。本発明における使用に適する溶媒には、例えば、試薬との溶解性を示し、混合物の粘度に影響を及ぼし、および／または基板上に堆積すると混合物の表面張力に影響を及ぼすあらゆる溶媒を挙げることが可能である。溶媒はアルコール溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、またはエステル溶媒であることができる。一部の実施形態において、本発明に用いられる１以上の溶媒は、比較的低い沸点、すなわち１６０℃未満を有する。これらの溶媒には、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、酢酸エチル、およびメチル・エチル・ケトンが挙げられるがそれらに限定されない。本発明において用いることができるが、しかし１６０℃を超える沸点を有する他の溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル・ピロリドン、エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、グリセロールおよび誘導体、ナフタリンおよび置換体、無水酢酸、プロピオン酸および無水プロピオン酸、ジメチルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニル・スルホン、フェノール、ｍ−クレゾール、ジメチル・スルホキシド、ジフェニル・エーテル、およびターフェニルなどが挙げられる。好ましい溶媒には、プロピレン・グリコール・プロピル・エーテル（ＰＧＰＥ）、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、プロピレン・グリコール・メチル・エーテル・アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレン・グリコール・ｎ−ブチル・エーテル、プロピレン・グリコール・ｎ−ブチル・エーテル（ＰＧＢＥ）、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メトキシエチル・アセテート、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチル・アセトアセテート、１−ペンタノール、およびプロピレン・グリコール・メチル・エーテルが挙げられる。なおさらなる代表的な溶媒には、乳酸塩、ピルビン酸塩、およびジオールが挙げられる。上に挙げた溶媒は、単独でまたは２以上の溶媒の組合せとして用いることが可能である。好ましい実施形態において、溶媒は比較的低い沸点、すなわち１６０℃未満の沸点を有する１以上の溶媒を含むことが可能である。
【００５９】
本発明の膜を形成するために用いられる混合物は、さらに、ポロジェンを含む。本明細書において用いられる「ポロジェン（porogen）」は、得られる膜内の空隙体積を生成するために用いられる試薬である。本発明の誘電性材料における使用に適するポロジェンには、易分解性有機基、溶媒、分解性ポリマー、界面活性剤、デンドリマー、超分岐ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、有機高分子、またはそれらの組合せが挙げられる。適するポロジェンのなおさらなる例には、本発明の指定代理人に委ねられる係属中の特許出願（代理人ドケット０６２７４Ｐ２）に記載されるようなポロジェンが挙げられる。
【００６０】
本発明の一部の実施形態において、ポロジェンは易分解性有機基を含むことが可能である。いくらかの易分解性有機基が反応混合物中に存在する場合、易分解性有機基は硬化段階の間にガス状生成物に転換するために十分な酸素を含有することが可能である。本発明のなお他の実施形態において、膜は過酸化化合物を有する易分解性有機基を含む混合物からＣＶＤを介して蒸着し、次にアニールを行う。易分解性有機基を含有する化合物の一部の例には、本明細書において参考のためにその全体を引用して包含する米国特許第６，１７１，９４５号に開示されている化合物が含まれる。
【００６１】
本発明の一部の実施形態において、ポロジェンは溶媒であることが可能である。これに関連して、溶媒は、一般に、マトリクス材料の架橋の少なくとも一部の間に存在する。一般に孔形成を助けるために用いられる溶媒は、比較的高い、すなわち１７５℃、好ましくは２００℃を超える沸点を有する。本発明の混合物内のポロジェンとしての使用に適する溶媒には、例えば米国特許第６，２３１，９８９号に提供されているような溶媒が含まれる。
【００６２】
一部の実施形態において、ポロジェンは、文献、Ｚｈｅｎｇ、ｅｔ ａｌ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｖｉａ ａ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１０，１０３〜１１３（２０００）に記載されているもののような小分子であることが可能である。
【００６３】
ポロジェンは分解性ポリマーであることもできるであろう。分解性ポリマーは、放射線分解性、または好ましくは熱分解性であることが可能である。本明細書において用いられる用語「ポリマー」は、また、そうでないとの特記がない限り、用語オリゴマーおよび／またはコポリマーを包含する。放射線分解性ポリマーは、放射線、例えば紫外線、Ｘ−線、または電子線などに曝されると分解するポリマーである。熱分解性ポリマーはシリカ源材料の縮合温度に近づく温度で熱分解を行うものであり、少なくとも架橋の一部の間に存在する。こうしたポリマーは、ガラス化反応の型取り（templating）を促進し、孔径を制御すると共に規定し、処理中の適切な時にマトリクスから分解し拡散するものである。これらのポリマーには、ブロックコポリマー、すなわち、ジブロック、トリブロック、および多ブロックコポリマー；星形ブロックコポリマー；放射状ジブロックコポリマー；グラフトジブロックコポリマー；共グラフト化コポリマー；デンドリグラフトコポリマー；テーパーブロックコポリマー；およびこれら構造物の組合せに限定されないがそれらなどの３次元構造を提供する構造物を有するポリマーが含まれる。分解性ポリマーのさらなる例は、本明細書において参考のためにその全体を引用して包含する米国特許第６，２０４，２０２号に見出される。
【００６４】
ポロジェンは超分岐型または樹枝状ポリマーであることが可能である。超分岐型または樹枝状ポリマーは、一般に、低い溶解および融解粘度、表面機能による高い化学的活性度、およびより高い分子量においてさえ一層高められた溶解度を有する。適する分解性超分岐型ポリマーおよびデンドリマーの一部の非限定的例は、本明細書において参考のためにその全体を引用して包含する「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，２nd Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ，Ａｇｇａｒｗａｌ，ｐｐ．７１〜１３２（１９６６）に提供されている。
【００６５】
膜形成性混合物内のポロジェンは、また、ポリオキシアルキレン非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン・ポリマー、ポリオキシアルキレン・コポリマー、ポリオキシアルキレン・オリゴマー、またはそれらの組合せなどのポリオキシアルキレン化合物であることが可能である。こうしたものの例には、ポリエチレン・オキシド、ポリプロピレン・オキシド、およびそれらのコポリマーなどのＣ2〜Ｃ6範囲のアルキル部分を含むポリアルキレン・オキシドがある。
【００６６】
本発明のポロジェンは、また、界面活性剤を含むことができるであろう。後に除去される界面活性剤の添加により多孔質が中に導入されるシリカ・ゾル−ゲル系膜に対して、界面活性剤の量を変化させることにより多孔性を変えることができる。一般的な界面活性剤は、それらが同時に親水性でもあり疎水性でもあり得ることを意味する両親媒性性質を示す。両親媒性界面活性剤は、水に対する強い親和性を持つ親水性頭基または複数の基、および有機親和性であり水をはじく長い疎水性尾を有する。界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、または両性であることができる。界面活性剤のさらなる区分には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレン・オキシド）界面活性剤、およびフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。しかし、ＩＣ用途用誘電層の形成のためには、非イオン性界面活性剤が一般に好まれる。混合物中の使用に適する界面活性剤には、トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのオクチルおよびノニル・フェノール・エトキシレート；ＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ）（ＩＣＩ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）（ＩＣＩ）などのアルコール・エトキシレート；およびサーフィノルズ（ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ）（登録商標）４６５および４８５（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ））などのアセチレン型ジオールが挙げられるがそれらに限定されない。さらなる界面活性剤には、トリ・ブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー・プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）（登録商標）Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの高分子化合物が挙げられる。なおさらなる代表的な界面活性剤には、アルコール（第１級および第２級）エトキシレート、アミン・エトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレン・グリコール、ポリ（エチレン・グリコール−共−プロピレン・グリコール）、または文献、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．ｏｆ Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．に提供されている他の界面活性剤が挙げられる。
【００６７】
一部の好ましい実施形態において、ポロジェンは、エチレンオキシドをある重量％、すなわち、７５％以下、好ましくは５％〜７５％範囲、およびさらに好ましくは５〜５５％の範囲の重量％のエチレンオキシド（「ＥＯ」）基を有する。ＥＯの重量％は、混合物内のすべてのポロジェン分子からのエチレンオキシド基（すなわち、−ＯＣＨ2ＣＨ2−）全重量を混合物内のすべてのポロジェン分子の重量で割り、１００をかけたものに相当する。一部の例において、ポロジェン分子のＥＯ部分は、エチレンオキシド鎖長に対して多分散性を示すことが可能である。さらに、ポロジェン製造において用いられるもののような一部の非エトキシル化アルコールは、混合物中のＥＯの重量％中に算入することが可能である。ポロジェン中のより低いＥＯ重量％が、より高いＥ0’値を有する材料または膜を生成することが可能であることは信じられる。理論により束縛されることは意図しないが、一方で、ポロジェン内のＥＯがケイ酸塩壁内の微小孔性「指（fingers）」を形成すると考えられる。これらの微小孔性「指」は膜の機械的性質を損なう。従って、より短鎖のまたはＥＯ重量％のない組成物はケイ酸塩壁までは拡大しない。本発明のＥＯ重量％制御ポロジェンは、従来、組成物内の消泡剤として用いられる。これに関連して、ポロジェンは、１〜２５、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の範囲にある界面活性剤内の疎水性−疎油性比率の尺度であるＨＬＢ値を有する。ＥＯ重量％ポロジェンは水中でミセルを形成することが可能であるが混合物中では必ずしもそうでない。
【００６８】
本発明の一部の実施形態において、膜形成性混合物がｐＡｃｉｄ値により表されるある酸性度レベルを有することは好ましい。ｐＡｃｉｄ値は混合物の酸性度の推定値を提供し、混合物中の強酸および強塩基の量から計算することができる。これらの目的のために、強酸は２未満のｐＫaを有するとして定義され、強塩基は１２を超えるその共役酸のｐＫaを有するとして定義される。強酸の例には、ＨＮＯ3、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4の両方の酸性プロトン、マレイン酸のより強い酸性プロトン、シュウ酸のより強い酸性プロトン、などが挙げられる。強塩基の例には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などが挙げられる。強酸当量数が強塩基当量数よりも大きい場合は、次に、混合物のｐＡｃｉｄ値を以下の式（５）を用いて計算することができる：
ｐＡｃｉｄ＝−ｌｏｇ[（強酸当量−強塩基当量）／（全体混合物ｋｇ）]
強酸当量数が強塩基当量数よりも小さい場合は、次に、混合物のｐＡｃｉｄ値を以下の式（６）を用いて計算することができる：
ｐＡｃｉｄ＝１４＋ｌｏｇ[（強塩基当量−強酸当量）／（全体混合物ｋｇ）]強酸当量数が強塩基当量数に等しい場合は、次に、
ｐＡｃｉｄ＝７ である。
【００６９】
比較的低い酸性度レベルの、すなわち、約２．２〜約９の範囲にあるｐＡｃｉｄ値を有する膜形成性混合物は、より高い規格化壁弾性率を有する材料を提供することが可能である。一部の好ましい実施形態において、ｐＡｃｉｄ値は約３．８〜９の範囲にある。一部の好ましい実施形態において、ｐＡｃｉｄ値は強酸の、すなわち２未満のｐＫaを有する強酸触媒を混合物に添加することによりこの範囲に調整することが可能である。ｐＡｃｉｄ値は混合物のｐＨの推定値であると意図されているが、混合物に添加されるかまたはシリカ源の加水分解により現場で発生するかいずれかでの酢酸などの弱酸を含有する組成物用のｐＡｃｉｄ値は、弱酸の量が実質的に強酸当量マイナス強塩基当量よりも過剰である場合、実際のｐＨの不良近似であることが可能である。それにも拘わらず、これらの系に対してさえ、混合物のｐＡｃｉｄ値は得られる膜の規格化壁弾性率の指示値として用いることができる。
【００７０】
混合物が１ｐｐｍ未満の金属含量を有することは好ましい。混合物が１ｐｐｍ未満の金属含量を有することを保証するために、各化学試薬が１ｐｐｍ未満の金属含量を有することは好ましい。市販の未精製界面活性剤は用いることができるであろうが、一方で、最終膜は許容可能なレベルを遥かに超える不純物レベルを有することが可能であるので、従って、界面活性剤は精製することが好ましい。これらの未精製界面活性剤は、通常、約１００〜約１０００パーツ・パー・ミリオン（ppm）範囲のアルカリイオン濃度を有することが可能である。一部の溶媒も、また、許容可能なレベルを遥かに超える金属不純物レベルを有することが可能である。化学試薬精製の目標は、アルカリイオン不純物レベルを５０パーツ・パー・ビリオン（ppb）未満に低下させることである。膜材料内のアルカリイオン不純物の許容可能な濃度は、各アルカリ元素に対して１０パーツ・パー・ビリオン（ppb）未満である。
【００７１】
化学試薬精製は、蒸留、イオン交換カラムの使用、などの通常の手順を用いて行うことができる。好ましい実施形態において、界面活性剤および高沸点溶媒などの約１６０℃を超える沸点を有する化学試薬は、アルカリイオンが保持され水素イオンがそれらの場所で放出され得るイオン交換カラムを用いて精製される。精製しようとする少なくとも一つの、そのままかまたは溶液を提供する溶媒内に溶解されるかいずれかでの化学試薬が、少なくとも一つのイオン交換化合物と接触する精製方法を行うことができる。本発明の一部の実施形態において、精製しようとする少なくとも一つの化学試薬は、少なくとも一つのイオン交換化合物と接触する。イオン交換化合物は、好ましくは、以下の特徴：アルカリイオンまたは化学試薬から除去しようとするイオンに対する親和性を有すると共に合理的なイオン交換能力を有することを示す化合物である。適するイオン交換化合物の例には、非溶解性高分子マトリクスに結合したスルホン酸基（−ＳＯ-3Ｈ+）を有する強酸陽イオン交換樹脂；Ｒが通常ＣＨ3である第４級アンモニウム基、−ＮＲ3ＯＨ-を有する強塩基陰イオン交換樹脂；官能基として第１級、第２級、または第３級アミンを有することが可能である弱塩基陰イオン交換樹脂；クロマトグラフ用樹脂；および混合ベッド樹脂が挙げられる。強酸陽イオン交換樹脂の例には、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲ−１２０、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）Ａ−１５、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）ＨＣＲ−Ｓ、イオナック（Ｉｏｎａｃ）Ｃ−２４９、およびプロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）Ｃ−１００樹脂が挙げられる。本発明の他の実施形態において、少なくとも一つの化学試薬が溶媒中に溶解する。溶媒は、好ましくは、混合物および／または溶液内で発泡せず；溶液からの除去が比較的容易であって試薬を回収し；および比較的低い沸点（すなわち、約１６０℃未満）を有する。次に、溶液は少なくとも一つのイオン交換化合物を含有する少なくとも一つのイオン交換カラムを通すことが可能であるか、または少なくとも一つのイオン交換化合物を溶液に添加することが可能である。なお別の実施形態において、少なくとも一つの化学試薬は混合物内に用いられる溶媒中に溶解される。これらの実施形態において、精製化学試薬取扱いの程度を低下させることが可能である。さらに、精製化学試薬を含む混合物または溶液からイオン交換樹脂を除去する段階は避けることが可能である。他の実施形態において、溶媒は溶液から除去されて少なくとも一つの精製化学試薬を提供する。好ましくは、除去段階は排出液の回転蒸発（rotovapping）を含む。好ましくは、除去段階は真空下、溶媒の沸点の約２０℃内である温度で行われる。
【００７２】
前述の成分に加えて、膜生成性混合物はさらにイオン性添加物を含むことが可能である。イオン性添加物は、例えば、金属不純物含量が約５００ｐｐｍ以下である場合、混合物に添加することができる。一般に、イオン性添加物は一般組成［（ＮＲ4）+］nＡn-の陽イオン添加物の群から選択される化合物であり、式中、Ｒは水素原子または１〜２４個の炭素原子を含有する一価有機基、または水素原子および／または一価有機基（テトラメチルアンモニウムおよびセチルトリメチルアンモニウムを含む）の混合物であることができると共に、Ａn-はｎが陰イオン価である陰イオンである。好ましくは、Ａn-は、蟻酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩、および水酸化物およびそれらの組合せからなる群から選択することが可能である。酸性媒体中のテトラメチルアンモニウム塩、またはさらに一般的にはテトラアルキルアンモニウム塩、またはテトラ有機アンモニウム塩または有機アミンは、界面活性剤鋳型化多孔性酸化物配合物に添加されてイオン含量を増大させ、ポロジェン精製の間に除去されたアルカリイオン不純物（ナトリウムおよびカリウム）を置換する。混合物に添加されるイオン性添加物の量は、０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、およびさらに好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍの範囲にある。一部の好ましい実施形態において、イオン性添加物は強塩基、すなわち、１２を超えるその共役酸のｐＫaを有するものであることが可能であり、混合物のｐＡｃｉｄ値を２．２〜９範囲に維持するために用いることができる。
【００７３】
あるいは、イオン性添加物は、酸性前駆体混合物中にイオン性アンモニウム型塩を形成するアミンまたはアミン・オキシド添加物であることが可能である。適するアミン添加物は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）；ジエタノールアミン（ＤＥＬＡ）；トリエタノールアミン（ＴＥＬＡ）；アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）；ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）；キヌクリジン（ＱＵＩＮ）；３−キヌクリジノール；トリメチルアミン（ＴＭＡ）；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）；トリメチルアミン・オキシド（ＴＭＡＯ）；ＰＣ−９，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン：ＰＣ−７７，３，３’−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルジプロピルアミン；ＣＢ，コリン水酸化物；ＤＭＡＰ，４−ジメチルアミノピリジン；ＤＰＡ，ジフェニルアミン；またはＴＥＰＡ，テトラエチレンペンタミンからなる群から選択される。
【００７４】
膜が回転塗布法を通して形成される実施形態において、混合物は、とりわけ、少なくとも一つのシリカ源、ポロジェン、触媒、イオン性添加物、および水を含む。一部の好ましい実施形態において、混合物はさらに溶媒および界面活性剤を含む。簡単に言えば、混合物を基板上に分配し溶媒および水を蒸発させることにより膜を形成することができる。界面活性剤および残留溶媒および水は、一般に、被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させることにより除去されて、低誘電率膜を生成する。
【００７５】
混合物は基板上に堆積して被覆基板を形成することが可能である。本明細書において用いられる用語基板は、本発明の誘電体膜がその組成物に塗布されるかおよび／またはその上に形成される前に形成されるあらゆる適する組成物である。本発明と共に用いることができる適する基板には、ガリウムヒ素（「ＧａＡｓ」）、シリコン、および結晶シリコン、ポリシリコン、非晶質シリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化シリコン（「ＳｉＯ2」）、およびそれらの混合物などのシリコンを含有する組成物などの半導体材料が挙げられるがそれらに限定されない。混合物は、浸し塗り、ロール塗り、はけ塗り、吹き付け塗り、または回転塗りに限定されないがそれらを含む多様な方法を介して基板上に塗布することが可能である。次に、被覆基板は予熱されて実質的にシリカ源の加水分解を完遂させ、架橋処理を継続し、存在する場合にあらゆる残留溶媒を膜から追い出すことが可能である。ＣＶＤ系方法などの他の実施形態において、混合物は蒸発されおよび／または基板を被覆する粒子を形成することが可能である。
【００７６】
次に、被覆基板は、さらに、加熱または硬化されて誘電体膜を形成する。特定の温度および時間持続期間は、混合物内の成分、基板、および所期の孔体積に応じて変わる。一部の実施形態において、硬化段階は制御されたランプまたはソークよりむしろ２以上の温度で行われる。一般的に３００℃未満の第１温度は、水および／または溶媒を混合物から除去し、さらには架橋反応であることが可能である。第２温度はポロジェンを除去すると共に、実質的にしかし必ずしも完全にではなく材料を架橋するためのものであることが可能である。本発明の一部の好ましい実施形態において、被覆基板は約２５０〜約４５０℃、さらに好ましくは約４００℃以下の範囲の１以上の温度に加熱される。加熱または硬化段階は、約３０分以下、好ましくは約１５分以下、およびさらに好ましくは約６分以下の時間にわたり行われる。シリカ源には、さらに、多孔性材料の形成後除去されなかった有機物などの、処理工程からの残留成分を含むことが可能である。
【００７７】
硬化段階は、好ましくは、熱板、オーブン、または加熱炉などの熱的方法を介して行われる。熱的方法のために、被覆基板の硬化は、窒素、不活性ガス、空気、または他のＮ2／Ｏ2混合物（０〜２１％Ｏ2）を用いる大気圧、真空などの制御条件下、または制御された酸素濃度を有する減圧下で行うことが可能である。あるいは、硬化段階は電子線、オゾン、プラズマ、Ｘ線、紫外線放射または他の手段により行うことが可能である。時間、温度、および雰囲気などの硬化条件は、選択される方法に応じて変えることが可能である。好ましい実施形態において、硬化段階は、空気、窒素、または不活性ガス雰囲気下、真空下、または１０％以下の酸素濃度を有する減圧下での熱的方法を介して行われる。
【００７８】
本発明の材料は、さらに、硬化後ｅ−線（電子線）、ＵＶ、Ｘ線または他の処理などの硬化後処理を受けることが可能である。米国特許第６，３２９，０１７号に記載されているような化学的後処理と違って、これらの処理は、例えば、材料の機械的一体性を増大させるか、または次に恐らく水を吸着しようとする部位を減少させるヒドロキシル基を低下させることにより誘電率を低減させることが可能である。
【００７９】
誘電性材料の規格化壁弾性率を測定することにより、所定用途用の所期の誘電率を得るために本発明の膜の誘電率および弾性率を調整することが可能である場合がある。これは膜中の空隙率を変動させることにより達成することが可能である。空隙率は界面活性剤または溶媒などの混合物中のポロジェン量を変動させることにより変えることができる。
【００８０】
本発明の材料および膜はメソ多孔質であることが可能である。本明細書において用いられる用語「メソ多孔質」は、約１０Å〜約５００Å、好ましくは約１０Å〜約１００Å、および最も好ましくは約１０Å〜約５０Åの範囲にある孔径を表す。膜が狭い径範囲の孔を有すると共に孔が膜を通して均一に分配されることは好ましい。本発明の膜は、好ましくは、約１０％〜約９０％の多孔率を有する。膜の多孔質は閉鎖または開放孔であることが可能である。
【００８１】
本発明の一部の実施形態において、膜の回折パターンは１０オングストロームを超える格子面間隔（d-spacing）での回折ピークを示さない。膜の回折パターンは、中性子、Ｘ線法、小角度法、グレージング入射角法、および反射率分析技術に限定されないがそれらなどの多様な方法において得ることが可能である。例えば、従来のＸ線回折データは、ＣｕＫα放射を用いるシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ５０００θ−θ回折計などの従来型回折計を用いて試料膜に関して収集することが可能である。試料膜は、また、例えば、回転陽極型Ｘ線管からのＣｕ放射によるリガクＡＴＸ−Ｇ高分解能回折システムを用いるＸ線反射率（ＸＲＲ）データにより解析することが可能である。試料膜は、また、例えば中性子研究ＮＩＳＴセンター（ＮＩＳＴ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）での３０メートルＮＧ７ＳＡＮＳなどのシステムを用いる小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）を介して分析することが可能である。
【００８２】
本発明の誘電性高性能材料は、高性能膜に形成される場合、材料が割れに耐えられることを可能にすると共にそれが化学的／機械的に平坦化されることを可能とする機械的性質を有する。さらに、本発明の誘電体膜は低収縮を示す。本発明の誘電体膜は、一般に、０．０５〜約２μｍの範囲にある厚さを有する。本発明の誘電体膜は、約０．５〜約１０ＧＰａ、一般的には２〜６ＧＰａ間の範囲にある弾性率；約０．２〜約２．０ＧＰａ、一般的には約０．４〜約１．２ＧＰａの範囲にある硬度値；６３３ｎｍで測定される１．１〜１．５間の屈折率を示すことが可能である。誘電率は約３．７以下である。
【００８３】
前述のように、本発明の誘電体膜および材料は高性能材料としての使用に適する。本発明の膜は優れた絶縁特性および比較的に高い弾性率を提供する。膜は、また、有利な均一性、誘電率安定性、割れ耐性、下にある基板および／または他の膜への接着性、制御された孔径および／またはナノ孔径、および表面硬度を提供する。本発明の膜への適する用途には、ＬＳＩｓ、システムＬＳＩｓ、ＤＲＡＭｓ、ＳＤＲＡＭｓ、ＲＤＲＡＭｓ、およびＤ−ＲＤＲＡＭｓなどの半導体装置用の層間絶縁膜、半導体装置用の表面層膜などの保護膜、多層プリント基板用の層間絶縁膜、および液晶ディスプレイ素子用の保護または絶縁膜が挙げられる。さらなる用途には、フォトニクス、ナノ規模の機械的またはナノ規模の電気的素子、ガス分離、液体分離、または化学センサーが挙げられる。
【００８４】
本発明は以下の実施例を参照することによりさらに詳細に説明されるが、しかし、本発明はそれらに限定されるとは見なされないことは理解されるべきである。
【実施例】
【００８５】
以下の実施例において、特記のない限り、特性は、低抵抗（０．０１Ωｃｍ）単結晶シリコン・ウエハー基板上に回転塗布され４００℃に加熱された試料膜から得られた。厚さ、膜屈折率、および各膜の多孔率値を、可変角分光偏光解析計、センテック・インスツルメンツ（株）（Ｓｅｎｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）により製造されたモデルＳＥ８００を用いる分光偏光解析法によって測定し、スペクトラレイ（ＳｐｅｃｔｒａＲａｙ）ソフトウエアにより計算した。約１以下の平均２乗誤差を伴う４００〜８００ｎｍの波長範囲におけるブルッゲマン（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ）などの種々のモデルを用いて測定値をシミュレートすることにより、屈折率、膜厚さ、および空気率値を得た。厚さ値に対して、シミュレートされた厚さと側面法により測定された実際の膜厚さ値間の誤差は、一般に２％未満であった。
【００８６】
各試料膜の誘電率をＡＳＴＭ標準Ｄ１５０−９８により測定した。ソラートロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）モデルＳＩ１２６０周波数分析器およびＭＳＩ・エレクトロニクス・モデルＨｇ４０１単一接点水銀プローブにより、１ＭＨｚで各膜の静電容量−電圧を得た。静電容量測定値および水銀電極面積（Ａ）の誤差は１％未満であった。基板（ウエハー）静電容量（Ｃsi）、背景静電容量（Ｃb）および全体静電容量（ＣT）を＋２０〜−２０ボルト間で測定し、薄膜試料の静電容量（ＣS）を式（７）で計算した：
Ｃｓ＝Ｃsi（ＣT−Ｃb）／［Ｃsi−（ＣT−Ｃb）］ 式（７）
各膜の誘電率を、ｄが膜厚さ、Ａが水銀電極面積、ε0が真空中の誘電率である式（８）により計算した：
ε＝Ｃｓｄ／ε0A 式（８）
膜の誘電率の全体誤差は６％未満であることが期待された。
【００８７】
各膜に対する弾性率を、ウエハーの中心から劈開し、低融点接着剤、ニューヨーク州、バリー・コッテージのアームコ・プロダクツ（Ａｒｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）により製造されるクリスタルボンド（ＣＲＹＳＴＡＬＢＯＮＤ）（登録商標）を用いてアルミニウム・スタブ上に重ねた１×０．４ｃｍ2試料から引き出した。本明細書において参考のためにその全体を包含する文献、Ｏｌｉｖｅｒ ｅｔ ａｌ．，「Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ ＥｌａｓｔｉｃＭｏｄｕｌｕｓ Ｕｓｉｎｇ Ｌｏａｄ ａｎｄ ＤｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔＳｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９２，７［６］，ｐｐ．１５６４〜１５８３に記載される連続剛性測定（「ＣＳＭ」）法を用いるアクチップ（ＡＣＣＵＴＩＰ）（商標）バーコビッチ・ダイアモンド圧子を備えたＭＴＳ・システムズ（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造されるナノインデンター（ＮＡＮＯＩＮＤＥＮＴＥＲ）（登録商標）ダイナミック・コンタクト・モジュール（ＤＣＭ）で、圧痕試験を行った。小さな振動を主荷重信号の上に重ね、得られるシステム反応を周波数−特定増幅器によって分析した。励起周波数を７５Ｈｚでの試験を通して一定に保持し（ＤＣＭ）、得られる変位振幅が１ｎｍで一定のままであるように励起振幅を制御した（ＤＣＭ）。
【００８８】
各圧痕実験により接点剛性、（Ｓ）の連続測定が可能であった。Ｓの動的測定値、およびヤング率および硬度（シリカに対してポアソン比＝０．１８、低κ膜に対して０．２５）に対して確立された式を用いて、個々の圧痕実験毎に表面貫入の連続関数としてヤング率および硬度を算出した。５〜１０インデントのアレイを各試料上で行い、約２０〜２５ミクロンの間隔で連続インデントを分離した。各圧痕実験からの結果を吟味し、あらゆる「異常値」を除外した。各試料の圧痕実験に対するヤング率および硬度対貫入の結果を、約５ｎｍの個々の変位ウインドウを用いて平均化した。このウインドウ中のデータを用いて、次に、各試料に対する平均、標準偏差、および信頼区間を計算した。同じ統計を、残りの個々のウインドウに対して同様に計算した。硬度結果も得られ同じやり方で平均化した。硬度およびヤング率を硬度曲線の最小値での（約３０〜５０ｎｍでの）硬度の測定値、および弾性率曲線の最小値での（約３０〜５０ｎｍでの）弾性率の測定値として報告した。膜の弾性率および硬度の誤差は１０％未満であると期待される。
【００８９】
以下の表、表１に実施例においておよび本出願を通して用いられる頭字語の一覧を掲げる。
表１：化学品略語
頭字語 一般名
（シリカ源）
ＴＡＳ            テトラアセトキシシラン
ＴＥＯＳ          テトラエトキシシラン
ＭＴＥＳ          メチルトリエトキシシラン
ＭＴＡＳ          メチルトリアセトキシシラン
ポリ−ＴＥＯＳ    ポリジエトキシシロキサン
（溶媒）
ＰＧＭＥＡ        プロピレン・グリコール・メチル・エーテル・アセテート
ＰＧＰＥ          プロピレン・グリコール・プロピル・エーテル
ＥＥＡ            酢酸２−エチオキシエチル
ＤＭＦ            ジメチルホルムアミド
ＩＰＡ            ２−プロパノール
（塩基）
ＴＭＡＨ          水酸化テトラメチルアンモニウム
（界面活性剤）
Ｘ１１４          トリトンＸ−１１４（オクチフェノール・エトキシレート）
Ｘ１０２          トリトンＸ−１０２（オクチフェノール・エトキシレート）
Ｘ４５            トリトンＸ−４５（オクチフェノール・エトキシレート）
Ｘ３５            トリトンＸ−３５（オクチフェノール・エトキシレート）
Ｘ１５            トリトンＸ−１５（オクチフェノール・エトキシレート）
Ｌ１０１          プルロニックＬ１０１（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリ−ブロックコポリマー）
Ｌ３１            プルロニックＬ３１（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリ−ブロックコポリマー）
１５−Ｓ−５      タージトール１５−Ｓ−５（第２級アルコール・エトキシレート）
【００９０】
試薬の精製
以下の実施例において用いられる試薬を、反応混合物に添加する前に、フィニガン・エレメント１、ドイツ、ブレーメンのフィニガン（Ｆｉｎｎｉｇａｎ）により製造される高分解能誘導結合プラズマ／質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）を用いるＩＣＰ／ＭＳを介して分析した。化学試薬中の金属不純物のレベルが５０ｐｐｂを超える場合、試薬を精製した。その組成物に応じて、減圧下での蒸留、または金属イオンがカラム中に保持され水素イオンがその場所中に放出されるイオン交換カラムなどの標準手順を介して試薬を精製した。表Ａに受領したままの、または本明細書において記載される精製工程後の多様な各種試薬の元素分析を提供する。
【００９１】
化学試薬精製手順を以下のやり方で行った。アンバーライトＩＲ−１２０樹脂などの多量のイオン交換化合物を、約２０分間にわたり樹脂を浮かせたその元の容器中の高圧液体クロマトグラフィー（「ＨＰＬＣ」）品質の水によりすすぎ洗いをした。樹脂をデカントし、その深い色を取り除くために必要とされる回数だけ再充填した。樹脂２Ｋｇ量を１ガロン広口ナルゲン・ボトルに移した。樹脂をＨＰＬＣ水によりすすぎ洗いをし、約１時間にわたり浸漬し、次に、２リットル濾過フラスコおよびワットマン・クオリティブ１濾紙を備える７’’直径ブフナー漏斗を用いて濾過した。濾過された樹脂スラリーを別な１ガロンボトルに移した。すすぎ洗い、浸漬、および濾過段階を、水すすぎがわずかに黄色になるまで繰り返した。樹脂スラリーを攪拌下約２時間にわたり約７０℃の温度に加熱した。次に、熱処理された樹脂スラリーを濾過し、濾液中に色が全く見られなくなるまで加熱段階を繰り返した。それが約１．５Ｌの２００プルーフ・エタノールにより洗浄される無水１ガロンボトルに、熱処理された樹脂スラリーを移した。エタノール樹脂スラリーを室温で浸漬し、前のように濾過した。濾液中に色が全く残らなくなるまでエタノール洗浄を繰り返した。
【００９２】
エタノール樹脂スラリーを頂部から約１’’の所で３０’’イオン交換カラムに添加した。カラム貯蔵部の残りをエタノールにより充填した。カラムにキャップをして逆さにし、それによってカラムの頂部貯蔵部を樹脂により充填し、カラムチューブ中の空気をエタノールで置き換えた。次に、カラムを回転させながら表を上にカラムを転倒させて、回転エタノールの渦を形成した。すべての樹脂がカラム中に安定化するまでこの方法を続けた。明白なチャネリングが全く見られなくなるまで充填段階を繰り返した。カラム貯蔵部のエタノールはカラム中に排出されることが可能である。排出液の出色を監視する。色が全く見られなくなるまでエタノールすすぎを繰り返した。調整栓により排出液の流量を３５ｍｌ／分に設定した。
【００９３】
エタノール中の少なくとも一つの化学試薬の１０％溶液を、１ガロンの細口ナルゲン容器中で調製した。溶液の初期量３００〜５００ｍｌを第１次イオン交換カラムに通し、排出液の出色を点検し廃棄した。溶液の追加量を第１次イオン交換カラムに通し、排出液の残りを別のきれいな１ガロン細口容器中に収集した。第１次カラムからの排出液を第２次カラムイオン交換カラムに通し、第１の３００ｍｌを廃棄した後排出液を収集した。排出液を２Ｌ丸底フラスコ（回転蒸発手順用に容量の１／２を充填）またはきれいな（イオン交換カラムを通した２００プルーフ・エタノールによりすすぎ洗いをした）１ガロン細口ボトルのいずれかの中に収集した。すべての試薬溶液が二つのカラムを通過して精製された試薬エタノール溶液を提供するまで、この方法を繰り返した。
【００９４】
凝縮器にドライアイスおよびアセトン、最も遅い回転速度を用いるバキュームトラップ、真空ラインにおけるわずかな隙間および室温での水浴を使用することにより、精製された試薬溶液を回転蒸発させた。溶液内のエタノールが凝縮され突沸が全く見られなくなるまで真空レベルを調整した。回転蒸発法を、すべてのカラム排出溶液が回転蒸発されてしまうまで追加の精製された試薬エタノール溶液をフラスコ中の精製された試薬に添加することにより、３０℃で水浴中において継続した。残留エタノールを追い払うために浴の温度をゆっくりと上げた。後に、浴温度を６０℃に上げ、すべてのエタノールが除去されて精製界面活性剤を生成するまで回転蒸発を続けた。使用前にＩＣＰ−ＭＳを用いて精製された試薬の少量試料の金属含量を分析した。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
アレイ・エレメントを調製するための一般的な方法
親水性シリカ源および１以上の疎水性シリカ源を含有する混合物を調製した。ケイ酸塩に対して、４：１体積比の量の溶媒対界面活性剤および追加溶媒を添加した。有機成分を互いに添加した後、触媒および水を以下の順序で混合物に添加した：水、酸触媒、およびイオン性添加物。水の添加後、混合物を室温で約５〜１０分範囲の期間にわたり熟成し、その後熟成段階を酸触媒およびイオン性添加物の添加後繰り返した。すべての試薬を添加後、混合物を約５分未満の間攪拌し、混合物内の試薬に応じて１〜７２時間範囲の時間帯にわたり室温で熟成した。それぞれの混合物内化学試薬は１ｐｐｍ未満の金属不純物しか含有しなかった。
【００９７】
約１２５ｍｍの直径を有するシリコン・ウエハーを、「基板上に膜を形成するための装置および方法」題の係属中の米国特許出願（代理人ドケット２００１−０３０−ＳＭＸ３１２２）の図３に記載される軌道運行装置のホルダー中に置いた。軌道運行装置を操作してウエハーを約４．５ｍｍの長軸および約２．２５ｍｍの短軸を有する軌道通路に沿って約２２００ｒｐｍの速度でウエハーを動かした。
【００９８】
ウエハーがその軌道通路に沿って動いている一方で、堆積装置を操作して、隣接試料の中心−中心間距離約１７．５ｍｍで、後続の液体試料をウエハー上に一般的に四角形模様で連続的に分配した（例えば、それぞれ５個の試料の５列のマトリクス）。各液体試料の体積は約２〜５マイクロリットルの範囲にあった。液体試料のウエハー上への分配は約１２分間の時間帯にわたり起こり、基板を約１５分の全体時間帯にわたりその軌道通路上を動かし（例えば、最後の液体試料が基板上に堆積する時間よりも約３分長い）、その後、基板の軌道運動を止めた。ウエハーの軌道運動は液体試料に非接触展着力を付与し、ウエハー表面上への液体試料の展着を容易にしてその上に膜を形成した。膜のアレイを９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、および４００℃で１８０秒間にわたり、空気または窒素雰囲気中において熱板上で加熱し、それによって光学的に透明な薄膜を形成した。次に、この方法を通して製造された膜は、屈折率、誘電率、弾性率、硬度、および規格化壁弾性率を直接測定して特性を示すことができる。アレイ・エレメントに対して、カリフォルニア州、サンタ・クララのＮ＆ＫテクノロジーからのＮ＆Ｋ分析器１５００／１５１２を用いて、屈折率および薄膜の厚さを測定した。ペンシルバニア州、ピッツバーグのソリッド・ステート・メシャメンツ（ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）から市販されているＳＳＭ４９５ＣＶ測定システムを用いて、膜の静電容量を測定した。誘電率を膜の測定された静電容量および厚さから計算した。ミネソタ州、ミネアポリスのハイシトロン（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．）からのハイシトロン・トリボインデンター・ナノメカニカル試験システムを用いて、ナノ圧痕により硬度および弾性率を測定した。
【００９９】
ある重量％のＥＯ含量を有するポリオキシエチレン系ポロジェンを用いる
総数１８０の試料膜を、混合物中のシリカ源、ポリオキシエチレン系ポロジェン、溶媒、および触媒のタイプおよび／または量が変わることを除いてアレイ膜用の一般的な手順と同じやり方で調製した。これらの変動を表ＶＩに示す。混合物は一つのポロジェンまたはポロジェンの混合物のいずれかを有した。各膜の特性を表ＶＩＩに示し、図１ａおよび１ｂにおいて図示する。図１ａおよび１ｂは、単一ポロジェンおよびポロジェンの混合物それぞれに対するＥＯ重量％の、本発明の材料に関する規格化壁弾性率への影響を示す。
【０１００】
図１ａおよび１ｂに図示されるように、より低い重量％のエチレンオキシドを有するポリオキシエチレン系ポロジェンは、より高い規格化壁弾性率を有する材料を提供することが可能である。表ＶＩおよびＶＩＩ中のポロジェンに対する分子量およびＥＯ重量％は以下の通りである：プルロニックＬ１０１、３８００ｇ／モル分子量およびＥＯ１０重量％；プルロニックＬ３１、１１００ｇ／モル分子量およびＥＯ１０重量％；トリトンＸ１０２、７７８ｇ／モル分子量およびＥＯ７２．７重量％；トリトンＸ１５、２５０ｇ／モル分子量およびＥＯ１７．６重量％；トリトンＸ３５、３３８ｇ／モル分子量およびＥＯ３９重量％；およびトリトンＸ４５、４２６ｇ／モル分子量およびＥＯ５１．６重量％。
【０１０１】
図１ａは、ポロジェンとしてただ一つの界面活性剤を有する組成物において、より低い重量割合のエトキシル化がより高い規格化壁弾性率値をもたらすことを図示する。データを通して直線に適合させるための「最小２乗」法を用いる直線回帰分析により、Ｒ２乗値０．７９および有意Ｆ値４．０×１０-8が与えられる。Ｒ２乗値０．７９はＥＯ重量％の影響が７９％のデータ分散を説明するだけであることを示すが、有意Ｆ値４．０×１０-8はポロジェン中のＥＯ重量％を有するＥ0’の傾向が高度に有意であることを示す。図１ｂに関して、ポロジェンの混合物を有する組成物に対して、Ｒ２乗値０．４５は図１ａのそれよりも低いが、一方で有意Ｆ値１．０×１０-17は、なお、傾向が高度に有意であることを示す。より高いＥ0’値は改善された特性を有する低誘電率高性能膜を生成する。
【０１０２】
カルボン酸塩基を含有する疎水性源選択の誘電体特性に及ぼす影響−アレイ・エレメント
カルボン酸塩を含有する、すなわち、ＭＴＥＳよりむしろ疎水性源としてＳｉ原子に結合されるカルボン酸エステルを有するＭＴＡＳを用いることにより膜特性への影響を比較するためにアレイ・エレメントを調製するための一般的な方法と同じやり方で、試料膜を調製した。個々のマイクロタイター穴中に分配された各試薬の体積を、ＭＴＥＳ系組成物に対して表ＩＩａに、ＭＴＡＳ系組成物に対して表ＩＩｂに示す。混合物を一般的な手順にあるように分配し、攪拌し、および加熱して、アレイ・エレメントを膜に調製した。各膜の特性を、ＭＴＥＳ系組成物およびＭＴＡＳ系組成物に対してそれぞれ表ＩＩＩａおよびＩＩＩｂに示す。
【０１０３】
図２は、１６ＧＰａ未満の規格化壁弾性率を有すると共に疎水性シリカ源としてＭＴＥＳを用いる材料にくらべて、１６ＧＰａを超える規格化壁弾性率を有すると共に疎水性シリカ源としてＭＴＡＳを用いる本発明の材料に対する弾性率対誘電率のプロットを示すが、両方の材料ともポロジェンとしてエトキシル化オクチルフェノールが用いられる。図２に示すように、ポロジェンとしてのエトキシル化オクチルフェノールを伴うエトキシ・リガンドを有するＭＴＥＳよりむしろアセトキシ・リガンドを有する疎水性源としてのＭＴＡＳの使用が、より高い規格化壁弾性率を有する材料を提供することを可能とする。ＭＴＥＳよりむしろＭＴＡＳを含有する組成物が１６ＧＰａ以上の規格化壁弾性率を示した。さらに、３．８を超えるｐＡｃｉｄ値を有するＭＴＡＳ含有組成物は１６以上の規格化壁弾性率を示した。より高い規格化壁弾性率は改善された低誘電率膜を示す。
【０１０４】
【表２】
2010123992.tif 000008
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【表５】
2010123992.tif 000011
【０１０８】
ｐ−Ａｃｉｄレベルの規格化壁弾性率への影響
総数５４０の試料膜を、混合物中のシリカ源、エトキシル化トリブロックコポリマー・ポロジェン、溶媒、および触媒のタイプおよび／または量が変わることを除いてアレイ膜用の一般的な手順と同じやり方で調製した。これらの変動を表ＶＩＩＩに示す。得られたすべての膜は透明であった。各膜の特性を表ＩＸに示し、図３に図示する。
【０１０９】
図３に図示されるように、ポロジェンとしてエトキシル化トリブロックコポリマーを有する低酸性レベル、すなわち約２．２〜約９の範囲にあるｐＡｃｉｄ値のものの使用は、より高い規格化壁弾性率を有する材料を提供することが可能である。
【０１１０】
図３は、より高いｐＡｃｉｄレベルがより高い規格化壁弾性率値をもたらすことが可能であることを図示する。データを通して直線に適合させるための「最小２乗」法を用いる直線回帰分析により、Ｒ２乗値０．２３および有意Ｆ値１．１×１０-14が与えられる。Ｒ２乗値０．２３はｐＡｃｉｄの影響が２３％のデータ分散を説明するだけであることを示すが、有意Ｆ値１．１×１０-14はＥ0’の傾向が高度に有意であることを示す。これらの実施例は、２．２〜約９の範囲にあるｐＡｃｉｄ値が膜の性能を改善することが可能であり、１６ＧＰａ以上の規格化壁弾性率を有する膜を得ることができることを示す。
【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
【表７】
2010123992.tif 000013
【０１１３】
【表８】
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【０１１４】
【表９】
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【０１１５】
【表１０】
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【０１１６】
【表１１】
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【０１１７】
【表１２】
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【０１１８】
【表１３】
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【０１１９】
【表１４】
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【０１２０】
【表１５】
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【０１２１】
【表１６】
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【０１２２】
【表１７】
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【０１２３】
【表１８】
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【０１２４】
【表１９】
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【０１２５】
【表２０】
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【０１２６】
【表２１】
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【０１２７】
【表２２】
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【０１２８】
【表２３】
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【０１２９】
【表２４】
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【０１３０】
【表２５】
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【０１３１】
【表２６】
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【０１３２】
実施例１〜８：親水性シリカ源としてＴＥＯＳまたはポリ−ＴＥＯＳを用いる回転塗布膜の調製
他の製造方法に対しても結果が得られるであろうことを説明するために、回転塗布膜を調製した。以下の実施例１〜８において、親水性および疎水性シリカ源の混合物を、１以上の溶媒をも含有するポリプロピレン・ボトルに添加した。混合物に添加された各化学試薬の量および識別を表ＩＶａに示す。初期の混合物を２時間にわたり周囲条件下で熟成した。次に、１以上のポロジェンおよび水を混合物に添加し、次いでそれを攪拌し５分間にわたり熟成した。後に、硝酸を混合物に添加してシリカ源の加水分解を触媒した。混合物を攪拌し、５分間にわたり熟成した。最後に、イオン性添加物を混合物に添加した。すべての試薬が添加された後、混合物を約２〜３分間にわたり攪拌して混合物が均質であることを確保した。次に、得られた溶液を回転塗布の前に室温で１２〜２４時間にわたり熟成した。熟成後、次に、０．２μｍテフロン（登録商標）濾過器を通して溶液を濾過した。混合物内の各化学試薬は１ｐｐｍ未満の金属不純物を含有した。
【０１３３】
溶液を５００ｒｐｍで７秒間にわたり回転する低抵抗性Ｐタイプ＜１００＞Ｓｉウエハー上に分配してウエハーを横断して配合物を展着させ、次に、１８００ｒｐｍに加速して３５〜４０秒間にわたり回転させて溶媒を蒸発させ膜を乾燥させた。次に、回転塗布工程の間に形成された膜を、空気または窒素雰囲気中において９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、および４００℃で１８０秒間にわたり熱板上で加熱して、ポロジェンを除去した。ウエハーを周囲条件下で冷却した。各膜の特性を表Ｖに示した。実施例１〜８は、混合物のカルボン酸塩、ＥＯ重量％、およびｐＡｃｉｄ値の規格化壁弾性率に及ぼす影響のアレイ結果を再確認する。
【０１３４】
実施例９〜１１：親水性シリカ源としてＴＡＳを用いる回転塗布膜の調製
以下の実施例９〜１１において、親水性シリカ源（ＴＡＳ）、水、および１以上の溶媒を含有する初期溶液（溶液Ａ）調製し、約１時間にわたり攪拌して、加水分解を開始しシリカ源を溶解した。溶液に添加された各試薬の量および識別を表ＩＶｂに示す。初期の混合物を１２〜２４時間にわたり周囲条件下で熟成した。溶液Ａを熟成後、０．２μｍテフロン（登録商標）濾過器を通して溶液を濾過した。
【０１３５】
次に、１以上の疎水性シリカ源、水、硝酸、および３．４グラムの溶液Ａを含有する溶液Ｂを調製した。溶液に添加された各試薬の量および識別を表ＩＶｂに示す。次に、溶液Ｂを２〜３分間にわたり攪拌し、約１時間にわたり熟成した。後に、追加試薬を以下の順序で溶液Ｂに添加して混合物を提供した：溶媒中に溶解したポロジェン：溶媒：およびイオン性添加剤ＴＭＡＨ。すべての試薬を添加した後、混合物を約２〜３分間にわたり攪拌して混合物が均質であることを確保した。次に、得られた混合物を回転塗布の前に室温で１２〜２４時間にわたり熟成した。熟成後、次に、０．２μｍテフロン（登録商標）濾過器を通して溶液を濾過した。
【０１３６】
溶液を５００ｒｐｍで７秒間にわたり回転する低抵抗性Ｐタイプ＜１００＞Ｓｉウエハー上に分配してウエハーを横断して配合物を展着させ、次に、１８００ｒｐｍに加速して３５〜４０秒間にわたり回転させて溶媒を蒸発させ膜を乾燥させた。次に、回転塗布工程の間に形成された膜を、空気または窒素雰囲気中において９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、および４００℃で１８０秒間にわたり熱板上で加熱して、ポロジェンを除去した。ウエハーを周囲条件下で冷却した。各膜の特性を表Ｖに示す。実施例９〜１１は、混合物のカルボン酸塩、ＥＯ重量％、およびｐＡｃｉｄ値の規格化壁弾性率に及ぼす影響のアレイ結果を再確認する。
【０１３７】
【表２７】
2010123992.tif 000033
【０１３８】
【表２８】
2010123992.tif 000034
【０１３９】
【表２９】
2010123992.tif 000035
【０１４０】
本発明は詳細に且つその特定実施例を参照しながら記載されてきたが、一方で、その精神と範囲を逸脱することなく種々の変更および修正がその中に加えることができることは当業者に明白である。
【図１ａ】
2010123992.tif 000036
【図１ｂ】
2010123992.tif 000037
【図２】
2010123992.tif 000038
【図３】
2010123992.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月26日(2010.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の一つの態様において、少なくとも一つのシリカ源；少なくとも一つのポロジェン；カルボン酸、カルボキシレートアニオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボキシレート(carboxylate)；およびイオン性添加物を含む、誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物が提供される。少なくとも一つの化学試薬は、それが金属不純物レベル１ｐｐｍ以上を有する場合、混合物に添加する前に精製される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明のさらなる態様において、少なくとも一つのシリカ源；カルボン酸、カルボキシレートアニオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボキシレート；および約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェンを含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には次に試薬は精製され、該混合物を基板上に堆積させて被覆基板を形成し、被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成することを含む、誘電率約３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の別な態様において、少なくとも一つのシリカ源；約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン；およびカルボン酸、カルボキシレートアニオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボキシレートを含む誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物が提供され、この少なくとも一つの化学試薬は１ｐｐｍ未満の金属不純物レベルを有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
一部の好ましい実施形態において、少なくとも一つのシリカ源は、好ましくは、Ｓｉ原子に結合される少なくとも一つのカルボン酸エステルを有することが可能である。シリカ源がそこに結合されるカルボキシレート基を有する少なくとも一つのＳｉ原子を有する少なくとも一つのシリカ源に加えて、混合物は、さらに、Ｓｉ原子に結合されるカルボキシレート基を必ずしも有する必要のない追加のシリカ源を含むことが可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
混合物はさらにカルボキシレートを含むことが可能である。一部の実施形態において、混合物に添加されるカルボキシレートは、カルボン酸、カルボキシレートアニオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択することが可能である。カルボン酸の例には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、グリコール酸、グリオキサル酸、またはそれらの混合物が挙げられる。カルボン酸エステル化合物の例には、酢酸エチル、無水酢酸、およびエトキシル化脂肪酸が挙げられる。カルボキシレート化合物は分離成分として添加され、混合物内の化学試薬が分解すると混合物内に形成され、および／またはテトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、などの、少なくとも一つのカルボン酸エステルがＳｉ原子に結合する少なくとも一つのシリカ源の一部となることが可能である。カルボン酸エステルは水および／または触媒の存在下で反応してカルボン酸を生成することが可能である。一部の例において、カルボキシレート化合物は、少なくとも一つのシリカ源の加水分解および凝縮のために混合物内で触媒として作用することが可能である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
カルボキシレート基を含有する疎水性源選択の誘電体特性に及ぼす影響−アレイ・エレメント
カルボキシレートを含有する、すなわち、ＭＴＥＳよりむしろ疎水性源としてＳｉ原子に結合されるカルボン酸エステルを有するＭＴＡＳを用いることにより膜特性への影響を比較するためにアレイ・エレメントを調製するための一般的な方法と同じやり方で、試料膜を調製した。個々のマイクロタイター穴中に分配された各試薬の体積を、ＭＴＥＳ系組成物に対して表ＩＩａに、ＭＴＡＳ系組成物に対して表ＩＩｂに示す。混合物を一般的な手順にあるように分配し、攪拌し、および加熱して、アレイ・エレメントを膜に調製した。各膜の特性を、ＭＴＥＳ系組成物およびＭＴＡＳ系組成物に対してそれぞれ表ＩＩＩａおよびＩＩＩｂに示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
溶液を５００ｒｐｍで７秒間にわたり回転する低抵抗性Ｐタイプ＜１００＞Ｓｉウエハー上に分配してウエハーを横断して配合物を展着させ、次に、１８００ｒｐｍに加速して３５〜４０秒間にわたり回転させて溶媒を蒸発させ膜を乾燥させた。次に、回転塗布工程の間に形成された膜を、空気または窒素雰囲気中において９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、および４００℃で１８０秒間にわたり熱板上で加熱して、ポロジェンを除去した。ウエハーを周囲条件下で冷却した。各膜の特性を表Ｖに示した。実施例１〜８は、混合物のカルボキシレート、ＥＯ重量％、およびｐＡｃｉｄ値の規格化壁弾性率に及ぼす影響のアレイ結果を再確認する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物であって、
少なくとも一つのシリカ源、
混合物から得られる膜内に空隙体積を生成する試薬（以下、「ポロジェン」という。）であって、約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキサイド基を含む少なくとも一つのポロジェン、及び
カルボン酸、カルボキシレートアニオイン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボキシレート、
を含み、前記混合物中の前記カルボキシレートの前記少なくとも一つのシリカ源に対するモル比が０．１以上であり、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には少なくとも一つの化学試薬が混合物に添加される前に精製される、前記混合物。
【外国語明細書】
2010123992000001.pdf