(57)【要約】      （修正有）【課題】ラビング処理よって削られることがなく、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するスペーサを形成することができ、更に、液晶汚染を発生させることがほとんどないスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、架橋性化合物を含有するスペーサ用樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、ウレタン結合と（メタ）アクリル基とを有し、前記架橋性化合物は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有し、前記アルカリ可溶性樹脂及び前記架橋性化合物の合計１００重量部に対する、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が１５〜７０重量部、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が２０重量部以下、多官能（メタ）アクリレート化合物を含有量が１５〜４５重量部であるスペーサ用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、架橋性化合物、及び、光重合開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、ウレタン結合と（メタ）アクリル基とを有し、重量平均分子量が１万〜３万であり、酸価が１０〜５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、かつ、（メタ）アクリル基が８官能以上である樹脂を含有し、
前記架橋性化合物は、重量平均分子量が１０００以上１万未満であり、かつ、（メタ）アクリル基が８官能以上である多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂及び前記架橋性化合物の合計１００重量部に対する、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が１５〜７０重量部、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が２０重量部以下、前記カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が１５〜４５重量部である
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、並びに／又は、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項４】
請求項１若しくは２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項３記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理によって削られることがなく、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができ、更に、液晶汚染を発生させることがほとんどないカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。カラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。
【０００６】
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【０００７】
優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有し、重力不良と低温発泡とを抑制できるカラムスペーサを得ることができる硬化性樹脂組成物として、特許文献４、特許文献５、特許文献６には、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、架橋性柔軟モノマーともいう）を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、架橋性柔軟モノマーを含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られたカラムスペーサは、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られたり、液晶汚染を発生させたりするという問題があった。これらの問題を解決するために架橋性柔軟モノマーの含有量を減らした場合、得られるカラムスペーサが非常に硬いものとなり、重力不良や低温発泡の問題が再度生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献２】特開２００１−０９１９５４号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６７６５号公報
【特許文献４】特開２００６−１１３５６３号公報
【特許文献５】特開２００６−１１９６１３号公報
【特許文献６】特開２００８−０７０４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることがなく、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができ、更に、液晶汚染を発生させることがほとんどないカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、架橋性化合物、及び、光重合開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂は、ウレタン結合と（メタ）アクリル基とを有し、重量平均分子量が１万〜３万であり、酸価が１０〜５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、かつ、（メタ）アクリル基が８官能以上である樹脂を含有し、上記架橋性化合物は、重量平均分子量が１０００以上１万未満であり、かつ、（メタ）アクリル基が８官能以上である多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有し、上記アルカリ可溶性樹脂及び上記架橋性化合物の合計１００重量部に対する、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が１５〜７０重量部、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が２０重量部以下、上記カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が１５〜４５重量部であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、架橋性化合物として架橋性柔軟モノマーに加えて特定の構造を有する架橋性化合物とを配合することにより、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを維持したまま、耐ラビング性に優れるカラムスペーサを得ることができ、かつ、液晶汚染性を改善できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得ることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、架橋性化合物、及び、光重合開始剤を含有する
上記アルカリ可溶性樹脂は、ウレタン結合と（メタ）アクリル基とを有し、重量平均分子量が１万〜３万であり、酸価が１０〜５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、かつ、（メタ）アクリル基が８官能以上であるアルカリ可溶性樹脂（以下、ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂ともいう）を含有する。
【００１３】
上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の官能数の下限は８である。上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の官能数が７以下であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの強度が不充分となり、ラビング処理時にカラムスペーサ表面が削れる。上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の官能数の好ましい下限は１０である。また、上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の官能数の好ましい上限は２０、より好ましい上限は１５である。
【００１４】
上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の下限は１万、上限は３万である。上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１万未満であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組性物を用いて作製したカラムスペーサは、柔軟性に劣るものとなる。上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が３万を超えると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造される液晶表示素子の解像度が低下する。上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は１１０００、好ましい上限は１５０００、より好ましい上限は１３０００である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。なお、ＧＰＣによってポリスチレン換算による上記重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。
【００１５】
上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像性に寄与する酸性官能基は特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。
上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の酸価の下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際にアルカリ現像液に濁りが生じ、異物不良等となり、現像性が低下する。上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、カラムスペーサの形状に異常が発生したり、パターンが消失したりする。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価の好ましい下限は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂は特に限定されず、例えば、下記一般式（１）、下記一般式（２）、又は、下記一般式（３）で表される骨格を有するウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂や、下記一般式（４）で表されるウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
2010271481.tif 000004
【００２０】
式（１）〜（３）中、Ａ１はポリカプロラクトンジオール化合物から２個のヒドロキシル基を取り去った残基を示し、Ｘはジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を取り去った残基を示し、Ａ２はカルボキシル基含有ジオール化合物から２個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを取り去った残基を示し、Ｂはエポキシ基含有不飽和化合物からエポキシ基を取り去った残基を示し、Ｒ’はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物からヒドロキシル基を取り去った残基を示し、ｍは１〜５０の自然数である。
【００２１】
【化４】
2010271481.tif 000005
【００２２】
式（４）中、Ａ３は１官能以上かつヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物からヒドロキシル基を取り去った残基を示し、Ｂ’はジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を取り去った残基を示し、Ｘは分子内にカルボキシル基を含む若しくは分子内にカルボキシル基を含まない、ポリカプロラクトンジオール化合物から２個のヒドロキシル基を取り去った残基を示し（ただし、分子内にカルボキシル基を含むポリカプロラクトンジオール化合物から２個のヒドロキシル基を取り去った残基を１つ以上含む）、ｎは自然数である。
【００２３】
上記アルカリ可溶性樹脂及び上記架橋性化合物の合計１００重量部に対する上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の配合量の下限は１５重量部、上限は７０重量部である。上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の配合量が１５量部未満であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が液晶汚染性の高いものとなる。上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の配合量が７０重量部を超えると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサが非常に硬くなり、低温発泡が生じる。上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の配合量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は６５重量部、より好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００２４】
上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂は、以下の方法によって製造することができる。
【００２５】
上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物と、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させ、更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物と、カプロラクトン構造と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物とを付加させる方法、又は、上記化合物を一括混合し反応させる方法によって得ることができる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有ジオール化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させ、更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物とポリカプロラクトンジオール化合物とを付加させる方法、又は、上記化合物を一括混合し反応させる方法によっても得ることができる。
【００２６】
なかでも、カルボキシル基と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物と、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させ、更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物と、カプロラクトン構造と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物とを付加させて得られる化合物であることが好ましく、カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）と、ジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを反応させ、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物と、ポリカプロラクトンジオール化合物とを付加させて得られる化合物であることが特に好ましい。
【００２７】
上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂は、具体的には例えば、カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）とジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを通常１：２のモル比で反応させて得られる化合物（Ｅ３）に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）と、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）とを付加させて得ることができる。
【００２８】
上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）としては、分子量が５００以下のものが好適に用いられる。上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）の分子量がこの範囲を外れると、反応溶媒への溶解性が低下して上記ジイソシアネート化合物（Ｅ２）との反応性が低下することがある。
上記分子量が５００以下のカルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）は特に限定されず、具体的には例えば、酒石酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。なかでも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が好適に用いられる。
【００２９】
上記ジイソシアネート化合物（Ｅ２）としては、分子量が３００以下のものが好適に用いられる。上記ジイソシアネート化合物（Ｅ２）の分子量がこの範囲を外れると、上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）との反応性が低下することがある。
上記分子量が３００以下のジイソシアネート化合物（Ｅ２）は特に限定されず、具体的には例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００３０】
上記化合物（Ｅ３）にエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）と、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）とを付加させる前に、ポリオール又はポリオールとジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを反応させて分子鎖を延長させてもよい。
【００３１】
上記ポリオールとしては、分子量５００以上のものが好ましい。上記ポリオールの分子量がこの範囲から外れると、カラムスペーサの柔軟性が低下することがある。上記ポリオールのより好ましい分子量は５００〜１００００であり、更に好ましい分子量は５００〜４０００である。
上記ポリオールは特に限定されず、具体的には例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アルキレンオキサイド変性ビスフェノール系ジオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。更には、１，６−ヘキサンジオール等の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとをα：α−１（αは２以上の整数）のモル比で反応させて得られたウレタン系ジオールも挙げられる。
【００３２】
上記エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好適に用いられる。
【００３３】
上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂を調製するには、まず、上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）と上記ジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを反応させて化合物（Ｅ３）を得る。この反応は公知の反応手段を用いることができ、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶媒中で溶媒の沸点以下（好ましくは６０〜８０℃）の温度で反応させればよい。また、上述したように、上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）とジイソシアネート化合物（Ｅ２）との反応モル比を１：２程度にすることにより両末端にイソシアネートを付加することができ、後述するポリオールの付加又はエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物、及び、ポリカプロラクトンジオール化合物の付加が効率よく行われる。
【００３４】
次いで、必要に応じて化合物（Ｅ３）に上記ポリオールを添加し、上記溶媒の沸点以下の温度で反応させる。この時反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加するのが有利である。触媒は上記ポリオールに対して０．０１〜０．１重量％程度使用し、６０〜８０℃で３〜１０時間程度反応させる。上記化合物（Ｅ３）と上記ポリオールとの反応モル比はβ：β−１（βは２以上の整数）程度にすることにより両末端にイソシアネートを付加できるが、反応モル比によっては、その後、必要に応じて更にジイソシアネート化合物（Ｅ２）を反応させると後述するエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）、及び、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）の付加が効率よく行われる。
【００３５】
更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）、及び、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）を系に加えて反応させ、残存ジイソシアネート基含有率が０．１〜０．５重量％程度になった時点で反応を終了させることで上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂が得られる。
【００３６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂に加えて、その他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
【００３７】
上記その他のアルカリ可溶性樹脂は、レジスト現像として一般的な、アルカリ現像においてアルカリ現像液に溶解性を有するものである。上記その他のアルカリ可溶性樹脂は特に限定されないが、分子鎖中にカルボン酸、ジカルボン酸無水物、又は、カルボン酸塩を含有することで、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液への溶解性を有する樹脂が好ましい。
【００３８】
上記その他のアルカリ可溶性樹脂は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
また、上記その他のアルカリ可溶性樹脂としては、特開平１１−３２３０５７号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体等を用いることもできる。
更に、上記その他のアルカリ可溶性樹脂としては、特開平１０−３１９５９２号公報、特開平１１−１３３６００号公報、特開２０００−１７１８０４号公報、特開２００３−０２１８３９号公報に記載されているものを用いることもできる。
【００３９】
上記その他のアルカリ可溶性樹脂の添加量は特に限定されないが、上記アルカリ可溶性樹脂及び上記架橋性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記その他のアルカリ可溶性樹脂の添加量が１０重量部未満であると、上記その他のアルカリ可溶性樹脂を添加することにより得られる効果が不充分となり、現像工程でパターンが流れてしまうことがある。上記その他のアルカリ可溶性樹脂の添加量が５０重量部を超えると、現像残渣を生じることがある。上記その他のアルカリ可溶性樹脂の添加量のより好ましい下限は１４重量部、より好ましい上限は３５重量部である。
【００４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、架橋性化合物を含有する。上記架橋性化合物は、重量平均分子量が１０００以上１万未満であり、かつ、（メタ）アクリル基が８官能以上である多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物ともいう）と、架橋性柔軟モノマーとを含有する。
【００４１】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物と上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂とを含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは耐ラビング性に優れるものとなる。
なお、本明細書において、「耐ラビング性に優れる」とは、ラビング処理後の基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において３０００倍〜８０００倍の倍率で測定したときに、カラムスペーサ上にラビング跡やクラックが観察されないことを意味する。
【００４２】
この理由としては明確ではないが、以下のとおりであると考えられる。
上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂及び上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物は、ウレタン結合を有しているため、分子自体が強固に水素結合しており、靭性を有していることから、ラビング処理に対する耐性があると考えられる。従って、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、液晶表示素子の製造におけるラビング処理により削られることがなく、セルギャップのバラツキが発生することがない。
【００４３】
また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物は、架橋性柔軟モノマーに比べ液晶汚染性が低い。
なお、本明細書において、「液晶汚染性が低い」とは、カラムスペーサ用硬化性樹脂組性物を用いて形成した塗膜を液晶中に浸して過熱した後、液晶の比抵抗を測定した時の値が高い、又は、液晶の電圧保持率を測定した時の値が低いことを意味する。
この理由としては明確ではないが、多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物は架橋性柔軟モノマーに比べ、イオン量が極めて低く、液晶比抵抗や電圧保持率にも大きく影響していると考えられる。
【００４４】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物は、分子内にカルボキシル基を有することが好ましい。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物が分子内にカルボキシル基を有することにより、アルカリ現像液への溶解性を向上させることができ、現像工程においてアルカリ現像液に濁りが生じることによる異物不良等を低減させることができる。
【００４５】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の官能数の下限は８である。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の官能数が７以下であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの強度が不充分となり、ラビング処理時にカラムスペーサの表面が削れる。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の官能数の好ましい下限は１０である。また、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の官能数の好ましい上限は２０、より好ましい上限は１５である。
【００４６】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の重量平均分子量は１０００以上１万未満である。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の重量平均分子量が１０００未満であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際にアルカリ現像液に濁りが生じ、異物不良等となり、現像性が低下する。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の重量平均分子量が１万以上であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造される液晶表示素子の解像度が低下する。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は８０００、より好ましい下限は４０００、より好ましい上限は７０００である。
【００４７】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の酸価は特に限定されないが、好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際にアルカリ現像液に濁りが生じ、異物不良等となり、現像性が低下することがある。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、カラムスペーサの形状に異常が発生したり、パターンが消失したりすることがある。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の酸価のより好ましい上限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４８】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物は特に限定されず、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂と同様に、上記一般式（１）、上記一般式（２）、又は、上記一般式（３）で表される骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物や、上記一般式（４）で表される多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記アルカリ可溶性樹脂及び上記架橋性化合物の合計１００重量部に対する上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の配合量の上限は２０重量部である。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の配合量が２０重量部を超えると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサが非常に硬くなり、低温発泡が生じる。上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物の配合量の好ましい下限は１５重量部である。
【００５０】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物は、上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂と同様の方法によって製造することができる。
【００５１】
上記架橋性化合物に含有される架橋性柔軟モノマーは、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物である。
上記架橋性柔軟モノマーを含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなる。
なお、本明細書において、上記カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、上記エチレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。更に、上記プロピレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、プロピレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。
【００５２】
上記架橋性柔軟モノマーがカプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該架橋性柔軟モノマーは特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらのカプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度は特に限定されないが、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度が０．５ｎモル未満であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがある。上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度が５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、カラムスペーサのパターニングが困難となることがある。上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度のより好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【００５４】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法は特に限定されず、例えば、多価アルコールとカプロラクトンを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸、カプロラクトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００５５】
また、上記架橋性柔軟モノマーが、エチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該架橋性柔軟モノマーは特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又は、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を付加させた化合物を、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好ましい。
【００５６】
上記エチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度は特に限定されないが、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。上記エチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度が０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがある。上記エチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度が１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。上記エチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度のより好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。
【００５７】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する具体的な方法は特に限定されず、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールを合成した後、このエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００５８】
また、上記架橋性柔軟モノマーは、分子内にカルボキシル基を有することが好ましい。上記架橋性柔軟モノマーが分子内にカルボキシル基を有することにより、アルカリ現像液への溶解性を向上させることができ、現像工程においてアルカリ現像液に濁りが生じることによる異物不良等を低減させることができる。
【００５９】
上記アルカリ可溶性樹脂及び上記架橋性化合物の合計１００重量部に対する上記架橋性柔軟モノマーの配合量の下限は１５重量部、上限は４５重量部である。上記架橋性柔軟モノマーの配合量が１５重量部未満であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの柔軟性及び圧縮回復特性が不充分となる。上記架橋性柔軟モノマーの配合量が４５重量部を超えると、液晶汚染性が高くなったり、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサがラビング処理よって削られたりする。上記架橋性柔軟モノマーの配合量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は４０重量部、より好ましい下限は２５重量部より好ましい上限は３５重量部である。
【００６０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン、及び、これらの誘導体等、従来公知の光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェニルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
また、例えば、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等も好適に用いられ、これらの市販品としては、例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（いずれもチバ・ジャパン社製）等が挙げられる。
更に、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、メチルベンゾイルフォルメート、４−フェニルベンゾフェノン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等も挙げられる。なかでも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート等のオキシムエステル化合物が好適に用いられ、このようなオキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、「イルガキュアＯＸＥ０２」（チバ・ジャパン社製）等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び（Ｂ）、並び、上記架橋性柔軟モノマーの合計１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化が不充分となり、現像によるパターンを得ることが困難となることがある。上記光重合開始剤の含有量が５０重量部を超えると、現像時の残滓が著しくなることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２５重量部である。
【００６２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と、特に水素引き抜き型の光重合開始剤とを併用することにより、光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００６３】
上記反応助剤は特に限定されず、例えば、アミン系反応助剤、ホスフィン系反応助剤、スルホン酸系反応助剤等が挙げられる。
上記アミン系反応助剤は特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
上記ホスフィン系反応助剤は特に限定されず、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
上記スルホン酸系反応助剤は特に限定されず、例えば、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等が挙げられる。
これらの反応助剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤は、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく、特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００６６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂及び架橋性化合物として上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物を含有するため、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理によって、表面が削られることのない耐ラビング性を有するカラムスペーサを製造することができる。
【００６７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
【００６８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限は０．２ＧＰａ、好ましい上限は１．０ＧＰａである。上記２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２ＧＰａ未満であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサによるセルギャップの保持が困難となることがある。上記２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が１．０ＧＰａを超えると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを形成した基板を貼り合わせる際に、カラムスペーサがカラーフィルター層に突入したり、回復に必要な弾性変形が充分に得られなかったりすることがある。上記２５℃における１５％圧縮時の弾性係数のより好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。
【００６９】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮したときの回復率の好ましい下限は６０％である。２５℃における１５％圧縮したときの回復率が６０％未満であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造される液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、重力不良を抑制する効果が充分に得られないことがある。
なお、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。
【００７０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上述した各種樹脂や添加剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００７１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組性物を用いて、後述する塗工法によりＩＴＯ基板上に塗膜を作製し、ディスペンサー装置を用いて液晶を滴下して作製したパネル基板を２３０℃で１時間加熱後、２５℃において測定した液晶の電圧保持率は特に限定されないが、好ましい下限は８５％である。上記電圧保持率が８５％未満であると、得られるカラムスペーサ用硬化性樹脂組性物を用いて作製した液晶表示素子に液晶汚染が発生することがある。上記電圧保持率のより好ましい下限は９０％である。
【００７２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
以下に、本発明のカラムスペーサを製造する方法を説明する。
【００７３】
本発明のカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
【００７４】
上記塗工の方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法が挙げられる。
【００７５】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤とが反応して光硬化する。
【００７６】
上記活性光線の照射量は特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。上記活性光線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００７７】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを製造する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂と、上記架橋性柔軟モノマー及び上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋性化合物からなる架橋性化合物とを含有するため、現像性が良好であり、また、製造されるカラムスペーサが耐ラビング性に優れ、更に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物が圧縮変形からの高い回復性を有するため、所定のパターンを形成した際にほとんど残滓が生じることがなく、かつ、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。
【００７８】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７９】
本発明によれば、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることがなく、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができ、更に、液晶汚染を発生させることがほとんどないカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８１】
（カルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（サンプルＡ）の作製）
撹拌器、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した１０Ｌ反応容器に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２１００ｇ（１０ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸１４８ｇ（１ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンポリオール（重量平均分子量２０００）６０００ｇ（３ｍｏｌ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（分子量３２４）９７２ｇ（３ｍｏｌ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１０４８ｇ（２ｍｏｌ）、ジブチルチンラウレート５ｇを一括に仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させ、カルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する多官能ウレタンアクリレート化合物（サンプルＡ）を得た。サンプルＡの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１１０００、官能数は１０であった。
【００８２】
（カルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（サンプルＢ〜Ｍ）の作製）
表１、２に示したように各成分の量を調整したこと以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＢ〜Ｍを作製した。サンプルＢ〜Ｍの酸価、重量平均分子量及び官能数は表１、２に示した。
【００８３】
（カルボキシル基を有さない多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物）
日本化薬社製「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」（重量平均分子量７０００、官能数１０）を用いた。
【００８４】
（架橋性柔軟モノマーの作製）
カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルにε−カプロラクトン８モルを反応させ、更にアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．９８重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷して、カルボン酸付加カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−ＳＡ−ＴＭＭ）を得た。
【００８５】
（その他のアルカリ可溶性樹脂の作製）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４５重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート３０重量部（０．１８５ｍｏｌ）、メタクリル酸２３．３重量部（０．２７１ｍｏｌ）、イソデシルメタクリレート３５重量部（０．１６１ｍｏｌ）及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製、「ＦＡ−５１３Ｍ」）１．７重量部（０．００８ｍｏｌ）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、「パーブチルＯ」）を７．６重量部（モノマー混合物１００重量部に対し４．５重量部）を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート１５．６重量部（０．１１０ｍｏｌ、カルボキシル基の４１％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９重量部及びハイドロキノン０．１４５重量部を、エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続けたところで反応を終了し、アルカリ可溶性樹脂を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３０００、固形分酸価９０であった。
【００８６】
（実施例１〜８、比較例１〜１４）
（１）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の作製
表３〜５に示した比率になるように各成分の量を調整し、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表３〜５における各略称は以下のとおりである。
ＤＰＨＡ−４０Ｈ：多官能ウレタンアクリレート（カルボキシル基なし、重量平均分子量７０００、官能数１０）（日本化薬社製）
Ｉ−９０７：イルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（東邦化学社製）
【００８７】
（２）カラムスペーサの作製
１５０ｍｍ×１５０ｍｍＩＴＯガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、φ＝９μｍのドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１１％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液により４０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。その後、２３０℃、３０分のベーキング処理を行い、カラムスペーサを作製した。得られたカラムスペーサは、底面積が１００μｍ２、高さ４μｍであった。
【００８８】
＜評価＞
実施例１〜８、及び、比較例１〜１４で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、及びカラムスペーサについて以下の評価を行った。結果を表３〜５に示した。
なお、比較例において、密着性又は現像性が悪かったものは、耐ラビング性、柔軟性、圧縮回復特性、及び、信頼性の評価が行えなかった。
また、比較例１０のカラムスペーサは、耐ラビング性が悪かったため、柔軟性、圧縮回復特性、及び、信頼性の評価は行っていない。
【００８９】
（現像液白濁性の評価）
現像を行った後の現像液を採取し、白濁度の目視観察と動的光散乱光度計（インターナショナル・ビジネス社製、「ＮＩＣＯＭＰ−３８０ＺＬＳ」）で粒度測定を行い、以下の基準により評価した。
○：目視評価にて透明、平均粒子径１００μｍ未満
△：目視評価にてわずかに白濁、平均粒子径５００μｍ未満
×：目視評価にて白濁、平均粒子径５００μｍ以上
【００９０】
（密着性の評価）
光学顕微鏡によりパターンの消失がないかを観察し、以下の基準により評価した。
○：スペーサパターンの消失は見られなかった
×：スペーサパターンの消失が見られた
【００９１】
（現像性の評価）
光学顕微鏡により現像残渣の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：スペーサパターンが良好で、現像残渣がない状態
×：現像残渣が確認できる、又は、現像残りが生じている状態
【００９２】
（耐ラビング性の評価）
コットンラビング布がセットされたラビング処理機（河口湖精密社製、「ＳＰ−３６０」）で、ローラー回転数７８０ｒｐｍ（径８０ｍｍφ）、テーブルスピード６０ｍｍ／ｓｅｃ、押込み量０．７ｍｍの条件でカラムスペーサが形成された基板をラビング布目に順目方向で１回ラビング処理を行った基板を、ＳＥＭ（６０００倍）による表面削れの観察を行い、以下の基準により評価した。
○：表面削れが全くなかった
×：削れが確認された
【００９３】
（柔軟性及び圧縮回復特性の評価（弾性係数と回復率の測定））
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（５）及び下記式（６）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、下記式（５）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （５）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００      （６）
上述の（５）式に従って弾性係数を求め、以下の基準により柔軟性の評価を行った。
○：弾性係数が０．５ＧＰａ未満
×：弾性係数が０．５ＧＰａ以上
また、上述の（６）式に従って回復率を求め、以下の基準により圧縮回復特性の評価を行った。
○：回復率が６０％以上
×：回復率が６０％未満
【００９４】
（信頼性の評価（液晶電圧保持率の測定））
配線パターン処理をしたＩＴＯガラスを用いて液晶テストパネルを作製し、液晶物性評価システム  ６２５４型（東陽テクニカ社製）を用いて、印加電圧５Ｖ、測定周波数６０Ｈｚ、サンプル時間６０μｓｅｃ、ホールド時間１６．６１ｍｓｅｃ、測定面積１ｃｍ２の条件で、室温における電圧保持率の測定を行った。以下の基準により評価を行った。
○：電圧保持率が８５％以上
×：電圧保持率が８５％未満
【００９５】
【表１】
2010271481.tif 000006
【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることがなく、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができ、更に、液晶汚染を発生させることがほとんどないカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子を提供することができる。