(57)【要約】【課題】力学強度および発熱性を損なうことなく、熱伝導性に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分に対し、振動ミル解砕された気相成長炭素繊維を含有するゴム組成物及びそれを用いたタイヤである。気相成長炭素繊維が、１〜３００分間振動ミル解砕されたことが好ましく、気相成長炭素繊維の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。気相成長炭素繊維以外の充填材を、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部含有することが好ましく、気相成長炭素繊維以外の充填材として、カーボンブラックおよび／または無機充填材を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に対し、振動ミル解砕された気相成長炭素繊維を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記気相成長炭素繊維が、１〜３００分間振動ミル解砕された請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記気相成長炭素繊維の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記気相成長炭素繊維以外の充填材を、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部含有する請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記気相成長炭素繊維以外の充填材として、カーボンブラックおよび／または無機充填材を含有する請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、詳しくは、力学強度を損なうことなく、熱伝導性に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム業界においては、従来、所定のゴム物性を得ることを目的として、ゴム成分に対し炭素繊維を配合することが一般的に行われている。特に、所定形状の炭素繊維を配合することにより所望の物性を有するゴム組成物を得る技術については、これまでに種々提案され、ゴムに導電性・熱伝導性を付与するために、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどで複合化する技術が注目されている。
【０００３】
このような技術において、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどのカーボンナノファイバーの中には、熱・電気伝導性に優れたものが有り、ゴム成分に混合することで際立った熱・電気伝導性が付与され、例えば、該ゴム組成物をタイヤに用いた場合、加硫時間の大幅な短縮が可能で、得られたタイヤは、放熱性に優れたタイヤ、ヒステリシスロス性を維持あるいは改良され、耐久性に優れたタイヤが得られる。また、逆にある種のカーボンナノナノファイバーを用いて、ゴム組成物のヒステリシスロス性が高くなる場合は、グリップ性に優れたタイヤが得られる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ゴム成分に対し、シリカ質充填材に加えて所定の平均直径の気相成長炭素繊維を配合することで、シリカ配合による特性を低下させることなく導電性の向上を図った帯電防止性ゴム組成物が記載されている。当該文献には、用いる気相成長炭素繊維の平均直径が０．０１〜３μｍ、特には０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることで、ゴムを混練する際に気相成長炭素繊維が破砕されず、上記目的を良好に達成することができる一方、気相成長炭素繊維の平均直径が０．０１μｍ未満であると、ゴムの混練の際に、気相成長炭素繊維がゴム中に良好に分散せずに凝集してしまう傾向を生じ、また、気相成長炭素繊維の平均直径が３μｍを超えると、ゴムとの混練に際し気相成長炭素繊維が破砕されてしまう傾向を生じることがある旨も記載されている。
【０００５】
また、ゴムに導電性・熱伝導性を付与するために、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどを複合化する技術として、特許文献２には、ジエン系ゴムと硫黄と繊維状フィラーとを配合してなるゴム組成物であって、上記繊維状フィラーとして、高アスペクト比フィラーと低アスペクト比フィラーとの２種を併用してなることを特徴とするロール成形用ゴム組成物が記載されている。
【０００６】
上記技術においては、気相成長炭素繊維配合ゴムの熱伝導性は卓越しているため、タイヤトレッド等に用いた場合、ゴム製品内部の熱を効率よく製品外部に逃がすことが期待され、タイヤの耐久性向上が期待される。
【０００７】
一方、特許文献３には、混練によるゴム物性への影響を排除して、混練条件を変えた場合であっても、所望のゴム物性を確実に実現することができるゴム組成物を得ることを目的として、ゴム成分と、気相成長炭素繊維とを含むゴム組成物であって、混練後における前記気相成長炭素繊維の、長さが０．５〜１０００μｍの範囲内であり、かつ、直径が０．０１〜５０μｍの範囲内であるゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１２７６７４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００７−２１７４５８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００７−４５９４２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の従来技術では、タイヤに使用した場合の耐久性向上について効果はあるものの、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどのファイバー状ナノカーボンをゴムに混合した結果、加硫物の物性的特徴として、（１）低歪でのモジュラス（Ｍ１０〜Ｍ５０）が大幅に増加し、タイヤとしての剛性が増し過ぎる、（２）ファイバー状ナノカーボンの配合量が増すにつれ、破壊強度（Ｔｂ）、伸び（Ｅｂ）や磨耗性が低下する、（３）損失正接（Ｔａｎδ、ヒステリシスロス）が増し、タイヤとして、転がり抵抗の悪化、発熱性が増大し、耐久性低下を招く、（４）嵩比重が一般に低く、特に気相成長炭素繊維では際立って小さいため、配合する際に投入に多大な時間を要する、あるいは、軽く飛散し易い（正確な量の練りこみができない、環境によくない）等の現象が現れ、これを用いたタイヤとしては、さらなる改良の余地があった。
【００１０】
特に、産業分野での使用が先行している気相成長炭素繊維をゴム成分に配合した場合、損失正接（Ｔａｎδ）の温度分散挙動において、室温〜１００℃の温度域にガラス転移点の主分散とは別にショルダー（ブロードなピーク）が発生する。これはタイヤの場合、当該使用温度において、発熱性が少なからず増すことを意味する。即ち、タイヤなどゴム製品に気相成長炭素繊維を導入し、熱伝導性向上により製品内部に蓄積する熱の放熱性を改良しても、同時に気相成長炭素繊維とゴム成分の混合により発熱項が増し余計な熱が発生するため、さらなる改良の余地があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、力学強度および発熱性を損なうことなく、熱伝導性に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、気相成長炭素繊維を振動ミル解砕することで前記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、振動ミル解砕された気相成長炭素繊維を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のゴム組成物は、前記気相成長炭素繊維が、１〜３００分間振動ミル解砕されたことが好ましく、前記気相成長炭素繊維の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のゴム組成物は、前記気相成長炭素繊維以外の充填材を、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部含有することが好ましく、前記気相成長炭素繊維以外の充填材として、カーボンブラックおよび／または無機充填材を含有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、力学強度および発熱性を損なうことなく、熱伝導性に優れたゴム組成物を提供することができ、このゴム組成物を補強材として用いたタイヤも力学強度および発熱性を損なうことなく、優れた熱伝導性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】温度とＴａｎδとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明における気相成長炭素繊維としては、振動ミル解砕され、所望の効果が得られるものであれば限定されず、如何なるものも使用できる。振動ミル解砕することにより、気相成長炭素繊維は破砕され、長さは短くなるが、気相成長炭素繊維の熱伝導性の低下は小さくなり（気相成長炭素繊維未配合のゴム対比では圧倒的に高い熱伝導率）、また、気相成長炭素繊維の損失正接（Ｔａｎδ）は大幅に低下（室温〜１００℃近辺に発生するショルダーが際立って低下）し、さらに、気相成長炭素繊維導入に伴う弾性率、特に低歪でのモジュラスの上昇が小さいという効果もある。さらにまた、気相成長炭素繊維の嵩比重を大幅に上昇することができ、配合作業性を改善できる。
【００２０】
本発明において、振動ミル解砕された気相成長炭素繊維としては、例えば、公知の気相成長炭素繊維を振動だけで流動化させ、振動ミル用のボール等の媒体を投入して、減圧下において間接加熱で乾燥を行い、乾燥と解砕の同時処理や、スラリーフィードによる乾燥、蒸発等により、乾燥状態の気相成長炭素繊維を回収することで得られる。
【００２１】
また、本発明において、気相成長炭素繊維は、減圧下で１〜３００分間振動ミル解砕されたことが好ましく、５〜１５０分間振動ミル解砕されたことがさらに好ましい。この範囲での振動ミル解砕により、力学強度および発熱性をより損なうことなく、熱伝導性により優れたゴム組成物を得ることができる。
【００２２】
また、振動ミル解砕前の気相成長炭素繊維としては、好適には繊維径０．０４〜０．５μｍ、より好適には０．０５〜０．４μｍ、特には０．０７〜０．３μｍのものを用いる。また、その繊維長についても特に制限されず、好適には平均繊維長０．５〜５０μｍ、より好適には１〜４０μｍ、特には１．５〜３０μｍの範囲のものを用いることができる。
【００２３】
さらに、振動ミル解砕前の気相成長炭素繊維としては、例えば、昭和電工社製の気相成長炭素繊維（商品名ＶＧＣＦ−Ｓ、径１００ｎｍ、長さ１０μｍ、嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ３）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム、汎用合成ゴム、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シス−１，４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム等、ジエン系特殊ゴム、例えば、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等、オレフィン系特殊ゴム、例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等、その他特殊ゴム、例えば、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。コストと性能とのバランスから、好ましくは、天然ゴムまたは汎用合成ゴムである。
【００２５】
本発明に係る振動ミル解砕された気相成長炭素繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２５質量部であることがさらに好ましい。１質量部未満では所期の性能を十分に得ることができず、一方、３０質量部を超えて含有させても、所期の性能のさらなる向上効果は発現しにくく、混合や成型等における作業性が低下するため、いずれも好ましくない。
【００２６】
本発明の組成物においては、本発明に係る振動ミル解砕された気相成長炭素繊維以外の各種充填材を、ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部含有することが好適である。更に好適には、充填材として、カーボンブラックおよび／または無機充填材を含有させる。組成物中にカーボンブラックおよび／または無機充填材が適量含有されていると、本発明に係る気相成長炭素繊維のみを添加した場合に比してより高い補強効果が得られる。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ級のものなど公知のものを使用することができる。また、無機充填材としては、シリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２７】
また、かかる振動ミル解砕された気相成長炭素繊維は、通常のゴム配合の上記充填材を一部置換する形でゴム成分に配合、加硫して使用することができ、これにより、熱伝導性と力学特性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００２８】
また、本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分および気相成長炭素繊維の他、ゴム業界で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、シランカップリング剤等のカップリング剤、軟化剤、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、発泡剤、発泡助剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これら各種添加剤としては、市販品を使用することができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、常法に従い適宜装置、条件、手法等にて混練り、熱入れ、押出等することにより調製し、タイヤ等の各種ゴム製品に好適に適用することができ、特にタイヤに好適に使用できる。
【００３０】
混練りは、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等や、混練り温度、混練り時間、混練り装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。混練り装置としては、例えば、ロールなどの開放式混練機やバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等が挙げられ、市販品を好適に使用することができる。
【００３１】
熱入れまたは押出についても、熱入れまたは押出の時間、熱入れまたは押出の装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。また、熱入れまたは押出の装置についても、市販品を好適に使用することができる。
【００３２】
また、本発明のタイヤは、トレッド、ベルトなどの部材に上記本発明のゴム組成物を補強材として用いたものであればよく、その具体的な構造や他の材料等については特に制限されるものではない。なお、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物を用いた部材よりなるタイヤとすることにより、タイヤの剛性を大きく変化させることなく、また、タイヤとして良好な耐摩耗性、破壊物性、発熱特性を維持しつつ、熱伝導性を大幅に改良したタイヤが得られる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。本発明は、この例によって限定されるものではない。
【００３５】
振動ミル解砕された気相成長炭素繊維の調製
昭和電工社製の気相成長炭素繊維（商品名ＶＧＣＦ−Ｓ、径１００ｎｍ、長さ１０μｍ、嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ３）を、減圧下で、時間６０、９０、１２０分で振動ミル解砕し、振動ミル解砕された気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ−Ｓ振動ミル解砕品）を得た。なお、９０分処理品である「ＶＧＣＦ−Ｓ振動ミル９０分解砕品」の嵩密度は、０．１５４ｇ／ｃｍ３であった。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１、２
混練り条件
表１に示す各種気相成長炭素繊維を用いて、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて、天然ゴム（ＮＲ）を７０℃、５０ｒｐｍで３分間素練りした後、各添加剤を投入して、７０℃にて３０ｒｐｍで更に混合した（ノンプロ配合）。得られた混合物を取り出して、冷却、秤量した後、プラベンダーを用いて、５０℃にて３０ｒｐｍで再度混合した（プロ配合）。
【００３７】
ゴムシート作製条件
混練りした混合物を高温プレスを用いて１５０℃×１５分にて加硫して、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを作製した。
【００３８】
得られた加硫ゴムシートについて以下の試験を行い、結果を表１に併記する。
【００３９】
ゴムシートの熱伝導率の測定
京都電子（株）製の迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００を用いて、ゴムシートの熱伝導率をロール方向および反ロール方向で測定し、比較例１の値を１００として、評価した。数値が大なる程、結果が良好である。
【００４０】
弾性率（Ｅ’）及び損失正接の測定
（株）東洋精機製作所製の粘弾性測定システム（レオグラフ）を使用して、５０Ｈｚ、２％歪の条件で、温度６０℃におけるロール方向の弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００４１】
Ｍ１００およびＭ３００の測定
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９７５「加硫ゴム物理試験方法」の引張試験に準拠し、１００％伸長時および３００％伸長時のモジュラス（Ｍ１００およびＭ３００）を測定した。
【００４２】
引張り強さ及び切断時伸びの測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して室温で引張試験を行い、加硫ゴムの引張り強さ（Ｔｂ）および切断時伸び（Ｅｂ）を測定した。
【００４３】
【表１】
2010265363.tif 000002
１）ＨＡＦ：カーボンブラック（シースト３、東海カーボン株式会社製）
２）老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
【００４４】
図１は、温度とＴａｎδとの関係を示すグラフである。図１と表１の結果から明らかなように、振動ミル解砕した気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物は、比較例２の解砕しない通常の気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物と比較して、悪化したＴａｎδを大幅に改良し、コントロールである比較例１レベルまで発熱性を是正し、温度分散チャートではショルダーが殆ど消滅して、広い温度範囲に渡って低ヒステリシスロス性を確保した。また、弾性率、低歪のモジュラスの上昇が抑えられ、タイヤとしての乗り心地を改良でき、嵩比重が大幅に上昇して、配合作業性における有効性を示した。さらに、熱伝導性の低下が小さく、実用的に高付加価値の放熱性ゴム組成物を提供することができた。
【図１】
2010265363.tif 000003