(57)【要約】      （修正有）【課題】使用する樹脂の種類および／またはその分子量から影響を受けることなく、樹脂にモールドの反転形状を忠実に形成することができる、ナノインプリントを利用した微細凹凸構造体の製造方法を提供する。【解決手段】基板１２に、樹脂１４を載置する工程と、上記樹脂に対して、ナノレベルの微細な凹凸を備えるモールド１６を押圧する工程とを含み、上記樹脂のΘ状態での回転半径をＲｇとするとともに、上記樹脂が入り込む上記モールド凹部の最小サイズをＬとした場合に、Ｌ／Ｒｇを３以上とする。【選択図】図１
2010036444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に、樹脂を載置する工程と、
前記樹脂に対して、ナノレベルの微細な凹凸を備えるモールドを押圧する工程とを含む、微細凹凸構造体の製造方法であって、
前記樹脂のΘ状態での回転半径をＲｇとするとともに、前記樹脂が入り込む前記モールド凹部の最小サイズをＬとした場合に、Ｌ／Ｒｇを３以上とすることを特徴とする、微細凹凸構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に載置した樹脂に、ナノレベルの微細な凹凸を備えるモールドを押圧し、モールドの凹凸形状を樹脂に転写して、微細凹凸構造物を形成する方法に関する。より詳しくは、本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、モールド形状を極めて忠実に樹脂に転写することができる、微細凹凸構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細凹凸構造体を形成する代表的な技術として、半導体等の製造における微細パターンの形成技術がある。当該微細パターンの形成技術には、基板に感光性の樹脂を塗布した後、その表面をパターン状に露光し、最後に露光部または非露光部を除去する、フォトリソグラフィー法を用いることができる。
【０００３】
フォトリソグラフィー法では、上記パターンの微細化を高いレベルで実現するため、極端紫外線、Ｘ線、または電子線などの短波長の光を光源とする手法が採用される。
【０００４】
しかしながら、このような手法には、露光装置への投資コストの必要、もしくは光波長に対応するマスクコストの必要、または電子線によって大面積パターンを形成する際の長時間露光の必要、という種々の問題が内在する。
【０００５】
そこで、フォトリソグラフィー法に代わる手法として、樹脂層にモールドを押圧して、所定の凹凸を有する微細凹凸構造体を形成する、ナノインプリント法が提案されている。
【０００６】
図１は、一般的なナノインプリント法の各工程を示す断面図であり、（ａ）は基板１２にレジスト樹脂１４を載置するとともに、モールド１６を準備する工程、（ｂ）はレジスト樹脂１４にモールド１６を押圧してレジスト樹脂１４を所定形状に変形させる工程、そして（ｃ）はレジスト樹脂１４からモールド１６を離間させる工程をそれぞれ示す。一般に、以下の手順でナノインプリント法は実施される。
【０００７】
まず、基板１２にレジスト樹脂１４を載置した積層体に対向して、電子線リソグラフィー法等によって微細加工されたモールド１６を配置する（図１（ａ））。なお、ここで用いるレジスト樹脂１４として、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、および熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０００８】
レジスト樹脂１４として熱可塑性樹脂を用いる場合には、基板１２を樹脂１４の軟化点以上に加熱し、モールド１６を押圧した（図１（ｂ））後、樹脂１４の軟化点以下に基板１２を冷却してモールド１６を樹脂１４から離間させる（図１（ｃ））。これにより、熱可塑性樹脂の微細パターンが得られる。
【０００９】
また、レジスト樹脂１４として光硬化性樹脂を用いる場合には、事前に、基板１２および／またはモールド１６を石英等の光透過性材料によって形成する。この場合は、モールド１６を樹脂１４に押圧した状態で樹脂１４を露光、硬化させ（図１（ｂ））、モールド１６を樹脂１４から離間させる（図１（ｃ））。これにより、光硬化性樹脂の微細パターンが得られる。
【００１０】
さらに、レジスト樹脂１４として熱硬化性樹脂を用いる場合には、基板１２上の樹脂１４にモールド１６を押圧し、熱硬化性樹脂の硬化温度以上に基板１２を加熱硬化させ（図１（ｂ））、モールド１６を樹脂１４から離間させる（図１（ｃ））。これにより、熱硬化性樹脂の微細パターンが得られる。
【００１１】
上記種々の樹脂を使用できるナノインプリント法では、モールドの形成時に、比較的費用の嵩む電子線リソグラフィー法等を必要とするが、その後は当該モールドを活用して多数の微細凹凸構造体を極めて低廉に形成できる。このため、ナノインプリント法は、全体としてみれば、微細凹凸構造体を低廉に製造することができるという利点を有する。
【００１２】
このように、ナノインプリント法によれば、事前に所定形状を付与したモールドを用いて樹脂に当該形状を転写することができるが、半導体等の形成においては、形成した樹脂等の下地となっている基板に微細な凹凸パターンを形成することが必要な場合もある。
【００１３】
下地としての基板に微細な凹凸パターンを形成する場合には、当該基板上に載置した樹脂をマスクとしてエッチングを行うことが知られている。
【００１４】
基板に微細な凹凸パターンを形成する方法は、前述の半導体の形成のみならず、ディスクリートトラックメディアの形成にも、その応用が期待されている。これは、ディスクリートトラックメディアの形成に際し、基板のトラック方向に凹凸を形成することで、高記録密度を達成することができるからである。
【００１５】
また、基板に微細凹凸を形成する方法は、ビットパターンドメディアの形成にも、その応用が期待されている。これは、ビットパターンドメディアの形成に際し、基板のトラック方向、および円周方向のいずれにも凹凸を形成することで、高記録密度を達成することができるからである。
【００１６】
以上のような、ナノインプリント法を利用した微細な凹凸パターンの形成については、以下の技術が開示されている。
【００１７】
非特許文献１には、基板上に載置された熱可塑性ポリマーの薄膜にモールドを押圧して、最小サイズ２５ｎｍ、深さ１００ｎｍ凹凸を形成する、ナノインプリント法に関する技術が開示されている。
【００１８】
非特許文献２には、高処理能力を有し、低廉で、非従来的なリソグラフィー法である、ナノインプリントリソグラフィーに関する技術が開示されている。
【００１９】
特許文献１には、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が６０〜１８０万の範囲にあり且つ分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５〜５の範囲にある高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）と、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１〜２０万の範囲にあり且つ分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１〜５の範囲にある低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）とを含有し、該熱可塑性樹脂組成物のＧＰＣ法による重量基準の分子量分布図が、［高分子量熱可塑性樹脂（Ａ）の分子量分布ピーク］：［低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量分布ピーク］＝７〜９：３〜１である被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物が開示されている。当該組成物は、被スタンパー部材に用いる熱可塑性樹脂組成物であって、熱ナノインプリント成形、または射出圧縮成形等の熱圧着転写プロセスで、各種パターンの微細構造を転写させるに際して、優れたインプリント性および転写性を有する被スタンパー部材用の熱可塑性樹脂組成物である、とされている。
【００２０】
【特許文献１】特開２００８−３８１３６号公報
【非特許文献１】Stephen. Y. Chou et al. Appl. Phys. Lett. 67(21), 3114(1995).
【非特許文献２】Stephen. Y. Chou et al. J. Vac. Sci. Technol. B14(6), 4129(1996).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
ところで、ナノインプリント法を用いた場合に、モールドの反転形状が忠実に樹脂または基板に形成されるための条件の１つとして、モールドの凹部に樹脂が十分に充填されることが挙げられる。モールドへの樹脂の充填性は、モールドの押圧時における、樹脂の粘弾性等の物性と、樹脂の分子量とから影響を受けることが知られている。
【００２２】
樹脂に形成すべき凹凸の寸法が比較的大きい場合、即ち１００ｎｍ超の場合には、モールドの押圧時における樹脂の粘弾性等のバルクの物性が、樹脂の充填性に影響を及ぼす度合いが大きく、充填性の程度によって、微細凹凸構造体の品質が最終的に左右される。
【００２３】
これに対し、樹脂に形成すべき凹凸の寸法が比較的小さい場合、即ち１００ｎｍ以下の場合には、樹脂の分子量が樹脂の充填性に影響を及ぼす度合いが大きい。具体的には、分子量の増大に伴い、樹脂の充填性が劣化し、微細凹凸構造体の品質が最終的に低下する。
【００２４】
このように、樹脂のモールドへの充填性は、樹脂の粘弾性等の物性と樹脂の分子量とにより左右される。しかしながら、樹脂の特性を良好に選択しても、他の特性（例えば、レジストとしての耐エッチング性）の改善のために樹脂種を変更すると、分子量および分子量分布が同じであっても、樹脂等にモールドの反転形状を忠実に形成することができない場合がある。
【００２５】
従って、本発明の目的は、使用する樹脂の種類および／またはその分子量から影響を受けることなく、樹脂にモールドの反転形状を忠実に形成することができる、ナノインプリントを利用した微細凹凸構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、基板に、樹脂を載置する工程と、上記樹脂に対して、ナノレベルの微細な凹凸を備えるモールドを押圧する工程とを含み、上記樹脂のΘ状態での回転半径をＲｇとするとともに、上記樹脂が入り込む上記モールド凹部の最小サイズをＬとした場合に、Ｌ／Ｒｇを３以上とする、微細凹凸構造体の製造方法に関する。本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、半導体、ディスクリートトラックメディア、およびビットパターンドメディアの形成に適用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、使用する樹脂の種類および／またはその分子量から影響を受けることなく、モールドの優れた転写性を実現することができる。よって、本発明の方法は、微細な凹凸バターンを形成することが望まれる、種々の分野、特に、半導体、ディスクリートトラックメディア、およびビットパターンドメディアの分野で広く活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜本発明の原理＞
上述のとおり、ナノインプリント法を用いた場合に、モールドの反転形状が忠実に樹脂に転写されるための条件の１つとして、モールドの凹部に樹脂が十分に充填されることが挙げられる。本発明者は、凹凸形状が１００ｎｍ以下のモールドを使用してナノインプリント法により微細凹凸構造体を製造する場合、モールドへの樹脂の充填性は、粘度等の樹脂の性質に比べて、樹脂分子のサイズに大きく依存することを見出した。ここで、樹脂分子のサイズとは、高分子がコイル状、糸玉状の構造を呈する際の大きさをいい、実際に計測される値としては光散乱法により計測される回転半径（Ｒｇ）を意味する。
【００２９】
通常、樹脂分子のサイズは、その分子量（重量平均分子量）と相関関係にあり、特に樹脂の種類が同じ場合には、分子サイズと分子量はほぼ１対１で対応する。このため、分子量が過大である場合には分子サイズも過大であり、モールドへの樹脂の優れた充填性が実現されず、モールドの反転形状が樹脂等に忠実に付与できないと考えられる。
【００３０】
しかしながら、分子量は分子１つあたりの質量を表す指標である。このため、分子量は分子のサイズそのものを表す指標ではない。よって、樹脂の種類が異なる場合には、一方の樹脂の分子量と他方の樹脂分子のサイズとを、共通の指標として、比較することはできない。
【００３１】
このような事情から、本発明者は、分子サイズに依存せずに、モールド形状を樹脂等へ好適に転写できる手段について、鋭意検討を重ねた。
【００３２】
ナノインプリント時には、樹脂分子同士が接近しているため、分子サイズを計測するのは困難である。そこで、本発明者は、樹脂分子を溶媒に分散させた状態で、樹脂の分子サイズを考察することを前提に、モールド形状を樹脂等へ好適に転写できる手段について、鋭意検討を重ねた。
【００３３】
次に、本発明者は、モールド形状を樹脂等へ好適に転写できる手段に用いるパラメータとして、樹脂分子の回転半径Ｒｇに着目した。これは、光散乱法により容易に計測できるパラメータであることによる。
【００３４】
ここで、樹脂分子の回転半径Ｒｇとは、粒子の大きさをその形に関係なく特徴づけるパラメータであり、樹脂分子がコイル状または糸玉状の構造を呈する際の、当該分子の重心からの２乗平均半径をいう。なお、樹脂分子がコイル状または糸玉状となっているのは、当該分子が長い分子鎖を有するために、回転可能な結合軸でランダムに回転しているからである。
【００３５】
溶媒に分散させた樹脂分子の回転半径Ｒｇに着目した場合、回転半径Ｒｇは、溶媒の種類によって変化する。即ち、良溶媒を用いた場合には、樹脂分子を形成するセグメント間の引力相互作用よりも、セグメントと溶媒との間の引力相互作用の方が大きくなる。このため、樹脂分子は、セグメント同士を近づけるよりも、セグメント間に溶媒を介在させた方がエネルギー的に安定となる。よって、良溶媒を用いた場合には、樹脂分子が膨潤し、回転半径Ｒｇは大きくなる。
【００３６】
一方、貧溶媒を用いた場合には、セグメント間に溶媒を介在させないほうがエネルギー的に安定であるが、この安定効果は、セグメント間距離が小さくなると立体障害により拡がろうとする、排除体積相互作用の効果と競合する。このため、Ｒｇは上記安定効果と、上記排除体積相互作用の効果とが釣り合った状態における大きさとなる。このときのＲｇは、良溶媒を用いた場合よりも小さくなる。
【００３７】
このように、樹脂分子の回転半径Ｒｇは溶媒の種類に依存する。このため、複数種の樹脂の回転半径Ｒｇを議論する場合には、樹脂と溶媒との関係を統一的に固定して議論する必要がある。
【００３８】
ナノインプリントにおいて、樹脂にモールドを押圧する際には、溶媒はほとんど存在しない。このため、樹脂分子の１つのセグメントの周りには樹脂分子の他のセグメントが存在し、これらのセグメント間には、セグメントの種類、セグメント間の距離に依存した相互作用（引力相互作用、斥力相互作用、排除体積相互作用）が存在する。そこで、樹脂と溶媒との関係を統一的に固定するには、樹脂分子のセグメントと溶媒との間の相互作用が、上記のような、ナノインプリント時の樹脂分子間での相互作用と極似するような溶媒を選択し、樹脂と溶媒との関係を統一的に固定すべきである。
【００３９】
そこで、本発明者は、樹脂との関係において、特定の溶媒を用いることについて、鋭意、研究を重ねた結果、Θ溶媒を用いることが好適であるとの知見に達した。
【００４０】
ここで、Θ溶媒とは、樹脂分子を形成するセグメント間での相互作用と、当該セグメントと溶媒との間での相互作用とが、等しい状態（Θ状態）の溶媒をいう。このΘ溶媒は、理論的には、樹脂分子と溶媒分子との間の相互作用を表す第２ビリアル係数が０となる溶媒である。以上により、Θ溶媒と樹脂分子のセグメントとの間の引力相互作用は、ナノインプリント時の当該セグメント間での引力相互作用と極似する。
【００４１】
以下では、ナノインプリント時の樹脂分子のセグメント間の状態を相当程度反映していると考えられる当該セグメントとΘ溶媒との間の状態（Θ状態）を統一的に固定し、樹脂分子の回転半径Ｒｇを評価することとする。これにより、たとえ樹脂種が異なる場合であっても、樹脂分子の回転半径Ｒｇを同一基準で考察することができる。
【００４２】
次に、樹脂分子の回転半径Ｒｇの特定の仕方は多数存在するが、溶媒をΘ溶媒に固定して議論するため、Θ溶媒を定義する要素である第２ビリアル係数が介在する静的光散乱法によって回転半径Ｒｇを特定することとする。
【００４３】
以下に、静的光散乱法を利用した樹脂分子の回転半径Ｒｇについて説明する。入射光に対する散乱光の角度をθとすると以下の関係が成り立つ。
【００４４】
【数１】
2010036444.tif 000003
【００４５】
式１中、Ｋは光学定数、Ｒ（θ）はレーリー比と称する相対散乱光強度、ＭWは重量平均分子量、Ｒｇは回転半径、Ａ2は第２ビリアル係数、ｎ0は溶媒の屈折率、λ0は入射光波長、そしてｃは溶液の高分子濃度である。なお、Ｋは具体的に以下の式で表される。
【００４６】
【数２】
2010036444.tif 000004
【００４７】
式２中、Ｋは光学定数、ｎ0は溶媒の屈折率、λ0は入射光波長、ＮAはアボガドロ数、ｎは溶液の屈折率、ｃは溶液の高分子濃度である。
【００４８】
また、式１中の要素ｓｉｎ2（θ／２）を横軸に、Ｋｃ／Ｒ（θ）を縦軸にとったプロットを、いくつかの濃度ｃｉ（ｉ＝１，２，３，…，ｋ)について描くと、それぞれの直線における切片（θ→０の極限値）は、以下のように表される。
【００４９】
【数３】
2010036444.tif 000005
【００５０】
さらに、式３中の要素ｃ（値はｃｉ）を横軸に、[Ｋｃ／Ｒ（θ）]θ→0を縦軸にとったプロットを描くと、傾きが２Ａ2、切片が１／Ｍｗの直線が得られ、第２ビリアル係数Ａ2、および重量平均分子量Ｍｗが得られる。
【００５１】
本発明では、溶媒としてΘ溶媒を用いる。上述したとおり、Θ溶媒は第２ビリアル係数が０となる溶媒である。よって、以上の方法で求めた第２ビリアル係数Ａ2が０または事実上０とみなせるものを選択する。このとき、式３のプロットは傾きを持たない直線となる。このようにしてΘ溶媒を決定する。
【００５２】
一方、式１より、ｓｉｎ2（θ／２）を横軸に、Ｋｃ／Ｒ（θ）を縦軸にとったプロットを描くと、その直線の傾きは以下のように表される。  
（１／Ｍｗ）（１６π2ｎ02／３λ02）Ｒｇ2            （式４）
【００５３】
式４において、溶媒の屈折率ｎ0、入射光波長λ0を知った上で、式３で得られたＭｗの値を代入することで、Ｒｇを求めることができる。
【００５４】
さらに、発明者は、樹脂が入り込むモールド凹部の最小サイズＬについて着目した。これは、１００ｎｍ以下の凹凸形状のモールドによって微細凹凸構造体を製造する場合、モールドの凹部の最小サイズＬと、樹脂分子の回転半径Ｒｇとが好適な関係にあるか否かを判断することが重要であるという理由による。
【００５５】
ここで、樹脂が入り込むモールド凹部の最小サイズＬとは、モールド凹部として形成されているパターンの最小の長さを意味する。具体的には、最小サイズＬは、モールド凹部の形状が円形であればその直径をいい、その形状が矩形であれば最短辺の長さを意味する。
【００５６】
本発明者は、樹脂分子の回転半径Ｒｇと樹脂が入り込むモールド凹部の最小サイズＬとの好適な関係について、鋭意、検討した。
【００５７】
上述のとおり、樹脂分子の回転半径Ｒｇは、樹脂分子がコイル状または糸玉状の構造を呈する際の、当該分子の重心からの２乗平均半径である。しかしながら、樹脂分子がモールドへ入り込む態様を立体障害の観点から考察すると、樹脂分子がモールドへ入り込むか否かは、樹脂１分子中の平均的な直径値である２Ｒｇよりも、平均より大きなサイズを有する部分に大きく依存する。分子内で一部分でも大きなサイズが存在すると、その部分が立体的な障害となってモールド凹部に入り込まない可能性があるからである。ここでいう分子のサイズとは、分子内の任意の点から他の任意の点を結んだ直線の長さを意味する。また、樹脂がモールドに入り込むか否かは、多数の分子の平均的な回転半径Ｒｇよりも大きな分子の回転半径Ｒｇに大きく依存する。
【００５８】
また、Θ状態は、溶媒の種類のみならず、樹脂および溶媒の温度にも依存する。本発明者は、溶媒の取り扱い方法、樹脂分子の分子量の計測、および樹脂分子の回転半径Ｒｇの計測を考慮して、Θ状態を、室温での樹脂とポリマーとの関係として規定する。このため、ナノインプリント時には、室温より相当高い軟化点付近での実施を要することから、樹脂分子の熱運動を伴う溶融状態では、樹脂分子が相当大きな寸法状態になっているおそれもある。
【００５９】
このように、実際のナノインプリント時に樹脂がモールドに入り込むか否かは、樹脂分子の回転半径Ｒｇよりも大きな分子の特定箇所のサイズに依存し，また，各分子間での平均的な回転半径Ｒｇよりも大きな分子の回転半径Ｒｇに依存し、しかも、樹脂分子が相当大きな寸法状態となっている場合がある。このため、本発明において定義する回転半径Ｒｇがモールドへの樹脂分子の入り込み易さを表しているか否かは不明であり、また、Ｒｇがナノインプリント時の実際の樹脂分子の回転半径と等しくないおそれがある。このような事情を加味し、本発明者は、Θ状態という一定基準で測定された樹脂分子の回転半径Ｒｇと、樹脂が入り込むモールド凹部の最小サイズをＬとについて、種々の実験を行い、これらの好適な関係について検討を行った。
【００６０】
その結果、本発明者は、静的光散乱法で計測された樹脂分子のΘ状態での回転半径をＲｇとするとともに、樹脂が入り込むモールド凹部の最小サイズをＬとした場合に、ナノインプリントの成型性はＲｇと相関があり，Ｌ／Ｒｇを３以上とすれば、当該樹脂のナノインプリントによる成型性が良好となることを見出した。
【００６１】
＜本発明の微細凹凸構造体の製造方法＞
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、基板に、樹脂を載置する工程（以下、単に「工程１」と称する場合がある）と、上記樹脂に対して、ナノレベルの微細な凹凸を備えるモールドを押圧する工程（以下、単に「工程２」と称する場合がある）とを含む。当該製造方法においては、上記樹脂のΘ状態での回転半径をＲｇとするとともに、上記樹脂が入り込む上記モールド凹部の最小サイズをＬとした場合に、Ｌ／Ｒｇを３以上として、微細凹凸構造体を製造する。
【００６２】
（工程１）
本工程は、基板に、樹脂を載置する工程である。基板としては、例えば、ガラス状カーボン等のカーボン、強化ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、および樹脂、ならびにこれらの複合材料からなる基板を用いることができる。これらの中でも、強化ガラス、結晶化ガラスを用いることが、優れた平坦性、平滑性、強度を実現できる点で好ましい。
【００６３】
使用可能な樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂，オレフィン系樹脂，ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの中では、ポリメチルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート等のアクリル系樹脂を用いることが、低いガラス転移温度、小さな熱膨張係数、圧力による小さな収縮率を実現できる点で好ましい。ガラス転移温度を低くすることにより、低温でのインプリントができるとともに、熱膨張係数を小さくすること、および圧力による収縮率を小さくすることにより、冷却後常温に戻った場合に、微細凹凸構造体の寸法精度を極めて高くすることができる。
【００６４】
基板に樹脂を載置する際には、まず、樹脂を所定の溶媒と混合する。使用可能な溶媒としては、アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケトン，ジメチルホルムアミド，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることができ、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが、後述するスピンコートにおいて優れた塗布性を実現できる点で好ましい。
【００６５】
次に、例えば、スピン塗布装置を用い、樹脂を含む溶液を基板の内周（それより外周に塗布したい最内周）に滴下し、膜厚に応じて１０００〜１００００000ｒｐｍ程度で基板を回転させることにより、当該溶液を塗布することができる。塗布厚みは、２０〜５００ｎｍとすることが好ましい。２０ｎｍ以上とすることで、加工のためのマスクとしての充分な高さを得ることができる一方、５００ｎｍ以下とすることで、残膜厚（押し切れずにレジスト凹部に残るレジスト厚）を低減し、マスク加工時間を低減することができる。
【００６６】
さらに、溶媒を除去するため、プリベークを行う。当該プリベークは、溶剤沸点より５〜２０℃程度低い温度で実施する。例えば、ＰＧＭＥＡが溶剤の場合には、温度１００〜１４０℃、時間１〜５分等の条件の下にプリベーク行うことができる。
【００６７】
（工程２）
本工程は、樹脂に対して、ナノレベルの微細な凹凸を備えるモールドを押圧する工程である。モールドとしては、例えば、ＳｉまたはＮｉ電鋳品等を用いることができる。
【００６８】
モールドの押圧の際には、ナノインプリント装置を用いる。まず、当該押圧は、樹脂のガラス転移温度よりも１０〜８０℃程度高い温度で１〜１０分、圧力３〜１０ＭＰａ等の条件の下に行うことができる。
【００６９】
次に、基板と樹脂とからなる積層体を、ガラス転移温度より低い温度まで冷却し、離型する。
【００７０】
樹脂のΘ状態での回転半径をＲｇとし、以上に示す工程２において樹脂が入り込むモールド凹部の最小サイズをＬとした場合に、Ｌ／Ｒｇを３以上とする。これにより、、モールドの優れた転写性を実現することができる。
【実施例】
【００７１】
＜実施例１（ポリメチルメタクリレート樹脂を用いた例）＞  
分子量が異なる３種のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を用意した。これらの樹脂の分子量は、それぞれ、２８３００（サンプル１）、９５５００（サンプル２）、および１９１０００（サンプル３）であった。これらの樹脂を３％と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）を９７％混合した溶液を、それぞれ調製した。
【００７２】
アルミノシリケート系強化ガラス基板上に、上記混合溶液を、スピン塗布法により、厚さ１００ｎｍで塗布した。次いで、溶媒除去のために、クリーンオーブン中で、８０℃で２分間、プリベークを行った。
【００７３】
樹脂のΘ溶媒中でのＲｇは、光散乱法により求めた。Θ溶媒としてはメチルエチルケトン／２−プロパノールの１：１（モル比）混合溶媒を用いた。樹脂濃度は０．５、１、２、２．５、３ｍｇ／ｍｌとし、上述の方法でＲｇを算出した。
【００７４】
用いたＳｉ製のモールドは、長さ５００μｍで、８０ｎｍ幅のラインと８０ｎｍ幅の溝とが交互に１０組形成された形状部分Ａ、長さ５００μｍで、７０ｎｍ幅のラインと７０ｎｍ幅の溝とが交互に１０組形成された形状部分Ｂ、長さ５００μｍで、６０ｎｍ幅のラインと６０ｎｍ幅の溝とが交互に１０組形成された形状部分Ｃ、長さ５００μｍで、５０ｎｍ幅のラインと５０ｎｍ幅の溝とが交互に１０組形成された形状部分Ｄ、長さ５００μｍで、４０ｎｍ幅のラインと４０ｎｍ幅の溝とが交互に１０組形成された形状部分Ｅ、および長さ５００μｍで、３０ｎｍ幅のラインと３０ｎｍ幅の溝とが交互に１０組形成された形状部分Ｆとからなり、各形状部分Ａ〜Ｆが、全て５００μｍのスペースを介し配置されたものであった。なお、モールドの溝の深さは、いずれの箇所においても３０ｎｍであった。
【００７５】
このモールドを用いて、ナノインプリントを行った。当該ナノインプリントは、１７０℃で５分間、５ＭＰａの圧力で行った。ナノインプリント後、ガラス基板を含む積層体を６０℃まで冷却し、その後モールドを樹脂から離型させた。
【００７６】
得られた樹脂の微細凹凸構造体を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、所定のパターンが形成できているか否かを評価した。ＡＦＭによって樹脂に形成されたパターンの溝深さが、観察範囲（一辺がピッチ（６０〜１６０ｎｍ）の１０倍の範囲）において、全て２０ｎｍ以上形成されている場合に、パターンが良好に形成されているものと評価した。その結果を表１に示す。表１の○印は結果が良好であったことを示し、×印は結果が不良であったことを示す。
【００７７】
【表１】
2010036444.tif 000006
【００７８】
表１によれば、本発明の範囲内、即ち、Ｌ／Ｒｇが３以上である場合には、パターンが良好に樹脂に転写されていることが判る。これに対し、本発明の範囲外、即ち、Ｌ／Ｒｇが３未満である場合には、パターンが良好に樹脂に転写されていないことが判る。
【００７９】
＜実施例２（フェニルメタクリレート樹脂を用いた例）＞
分子量が異なる３種のフェニルメタクリレート樹脂を用意した。これらの樹脂の分子量は、それぞれ、２１２００（サンプル４）、５２５００（サンプル５）、および８９４００（サンプル６）であった。これらの樹脂を３％と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）を９７％混合した溶液を、それぞれ調製した。
【００８０】
実施例１で用いたものと同じガラス基板上に、同じ方法で、上記混合溶液を厚さ１００ｎｍで塗布した。次いで、溶媒除去のために、実施例１と同じ方法で、プリベークを行った。
【００８１】
樹脂のΘ溶媒中でのＲｇは、光散乱法により求めた。Θ溶媒としてはメチルエチルケトンを用いた。樹脂濃度は０．５、１、２、２．５、３ｍｇ／ｍｌとし、上述の方法でＲｇを算出した．
【００８２】
用いたＳｉ製のモールドは、実施例１で使用した形状と同一形状のモールドであった。
【００８３】
当該モールドを用いて、ナノインプリントを行った。当該ナノインプリントは、２２０℃で５分間、５ＭＰａの圧力で行った。ナノインプリント後、ガラス基板を含む積層体を８０℃まで冷却し、その後モールドを樹脂から離間させた。
【００８４】
得られた樹脂の微細凹凸構造体を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、所定のパターンが形成できているか否かを評価した。評価方法は、実施例１で用いた方法と同一である。その結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2010036444.tif 000007
【００８６】
表２によれば、本発明の範囲内、即ち、Ｌ／Ｒｇが３以上である場合には、パターンが良好に樹脂に転写されていることが判る。これに対し、本発明の範囲外、即ち、Ｌ／Ｒｇが３未満である場合には、パターンが良好に樹脂に転写されていないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上、詳述したとおり、本発明の方法によれば、樹脂の種類、およびその分子量から影響を受けず、Ｌ／Ｒｇが３以上である場合には、モールドのパターンが良好に樹脂に転写される。よって、本発明は、ナノインプリントによる形成精度が今後益々高く要求されると予想される、半導体、ディスクリートトラックメディア、およびビットパターンドメディアの分野に応用することができる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】一般的なナノインプリント法の各工程を示す断面図であり、（ａ）は基板１２にレジスト樹脂１４を載置するとともに、モールド１６を準備する工程、（ｂ）はレジスト樹脂１４にモールド１６を押圧してレジスト樹脂１４を変形させる工程、そして（ｃ）はレジスト樹脂１４からモールド１６を離間させる工程を示す。
【符号の説明】
【００８９】
１２基板、１４樹脂、１６モールド
【図１】
2010036444.tif 000008