(57)【要約】  【課題】本発明は、硬化性、耐熱性および力学特性に優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。本発明はまた、航空機用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に好適な炭素繊維強化複合材料を得るためのプリプレグとその製造方法、およびそのプリプレグから得られる炭素繊維強化複合材料とその製造方法に関するものである。  【解決手段】構成成分としてエポキシ樹脂［Ａ］と、ジシアンジアミドまたはその誘導体［Ｂ］と、イミダゾール誘導体［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ａ］が、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を３５〜７０質量部、２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４０〜２０質量部含み、かつ、全エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が４００以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分としてエポキシ樹脂［Ａ］と、ジシアンジアミドおよびその誘導体［Ｂ］と、イミダゾール誘導体［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ａ］が、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を３５〜７０質量部、２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４０〜２０質量部含み、かつ、全エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が４００以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分［Ｃ］が２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
重量平均分子量１２０００以上の化合物を実質的に含まない、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のエポキシ樹脂組成物と炭素繊維から構成されるプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させるプリプレグの製造方法であって、前記含浸させる方法が溶剤法であるプリプレグの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のプリプレグを構成するエポキシ樹脂組成物を硬化せしめてなる炭素繊維強化複合材料。
【請求項７】
請求項４に記載のプリプレグを成形する炭素繊維強化複合材料の製造方法であって、前記成形がプレス成形である炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性、耐熱性および力学特性に優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、航空機用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に好適な炭素繊維強化複合材料を得るためのプリプレグとその製造方法、およびそのプリプレグから得られる炭素繊維強化複合材料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料、特に炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料は、軽量性と優れた力学特性からゴルフクラブ、テニスラケット、釣り竿などのスポーツ用品をはじめ、航空機や車両などの構造材料、コンクリート構造物の補強材料、レントゲン機器や車椅子などの医療用機器、ノートパソコンや携帯電話などの電気電子機器など幅広い用途で使用されている。
【０００３】
かかる用途に用いられるエポキシ樹脂組成物および炭素繊維強化複合材料に要求される諸特性としては、耐熱性、耐衝撃性といった成型物の物性が優れていることはもちろんであるが、同時に室温での貯蔵安定性に優れ、かつ、ある特定の硬化温度での硬化速度が速いことが挙げられる。
【０００４】
エポキシ樹脂組成物の硬化性を向上させる方法として硬化剤および硬化促進剤の配合の増量が一般的であるが、かかる方法では、硬化速度は速くなるもののエポキシ樹脂組成物の調整工程での加熱で反応が進行したり、製造したプリプレグの保存安定性が悪くなるといった問題があった。また、硬化剤および硬化促進剤を増量した場合、その硬化物は脆くなる傾向にあり、力学特性が低下するという問題があった。
【０００５】
かかる問題に対し、エポキシ樹脂組成物の硬化剤にジシアンジアミド、硬化促進剤にＤＣＭＵ（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア）を用いた技術が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながらこの技術では、十分な硬化性が得られておらず、硬化物の耐熱性も低いという問題点があった。また、硬化剤にジシアンジアミド、硬化促進剤にアミノウレア系化合物やイミダゾール誘導体といった種々の化合物を用いた技術が開示されているが、十分な耐熱性、硬化性が得られていなかった（例えば、特許文献２）。また、特許文献３には、硬化剤にジシアンジアミド、硬化促進剤に２，４’−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）を用いた技術が開示されているが、十分な耐熱性が得られておらず、かつマトリックス樹脂に高分子量の化合物を配合しているため、エポキシ樹脂組成物の炭素繊維への含浸性が悪いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３４８６４号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９６１９号公報
【特許文献３】国際公開２００５−０８２９８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術における問題を解決し、硬化性、耐熱性および力学特性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、スポーツ、航空機、建築およびその他一般産業用途に好適な炭素繊維強化複合材料を得るためのプリプレグとその製造方法、およびそのプリプレグから得られる炭素繊維強化複合材料とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記目的を達成するために次のような構成を有するものである。
【０００９】
すなわち、エポキシ樹脂［Ａ］と、ジシアンジアミドおよびその誘導体［Ｂ］と、イミダゾール誘導体［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ａ］が、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を３５〜７０質量部、２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４０〜２０質量部含み、かつ、全エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が４００以下であるエポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい様態によれば、上記成分［Ｃ］が２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールである。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい様態によれば、重量平均分子量１２０００以上の化合物を実質的に含まないものである。
【００１２】
本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物と炭素繊維から構成されるものである。
【００１３】
本発明のプリプレグの好ましい様態によれば、溶剤法にて上記エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させるものである。
【００１４】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記プリプレグを加熱硬化して得られるものである。
【００１５】
本発明の炭素繊維強化複合材料の好ましい様態によれば、上記プリプレグを、プレス成形法を用いて作製するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた硬化性、耐熱性および力学特性有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグとその製造方法、および炭素繊維強化複合材料とその製造方法について説明する。
【００１８】
本発明において、「エポキシ樹脂組成物」とは、エポキシ樹脂［Ａ］、ジシアンジアミドおよびその誘導体［Ｂ］、イミダゾール誘導体［Ｃ］を含んでなるものである。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を３５〜７０質量部、２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４０〜２０質量部含み、かつ、全エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が４００以下であるエポキシ樹脂［Ａ］と、ジシアンジアミドおよびその誘導体［Ｂ］と、イミダゾール誘導体［Ｃ］を含んでなる。
【００２０】
本発明における成分［Ａ］は、エポキシ樹脂であり、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を３５〜７０質量部、２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４０〜２０質量部含み、かつ、全エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が４００以下である。
【００２１】
本発明に用いられるフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、所定量配合することにより樹脂硬化物に速硬化性、高い耐熱性を付与することができる。すなわち、本発明に用いられるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５〜７０質量部であり、より好ましくは３５〜６０質量部である。かかる配合量が３５質量部に満たない場合、十分な硬化性、耐熱性が得られない場合がある。また、かかる配合量が７０質量部を超える場合、樹脂硬化物が脆くなる場合がある。
【００２２】
また、本発明に用いられるフェノールノボラック型エポキシ樹脂は下記式（Ｉ）で表される。
【００２３】
【化１】
2010265371.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、それぞれのＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０以上の整数を表す）。
【００２５】
本発明における成分［Ａ］は、上記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂のうちｎ≧１の成分の配合量が、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、２８〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは２８〜５０質量部である。かかる配合量が２８質量部に満たない場合、十分な硬化性、耐熱性が得られない場合がある。また、かかる配合量が６０質量部を超える場合、樹脂硬化物が脆くなったり、タックが得られない場合がある。本発明において式（Ｉ）で表される化合物におけるｎ値の、上限は１５とすることが望ましい。かかる値が１５を超えると、プリプレグとしたときにタック、ドレープ性が不足する場合がある。
【００２６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＰＮ６３８、ＹＤＰＮ６３８Ｐ（以上、東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）、ＥＰＲ６００（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、所定量配合することによりプリプレグに好適なタックを付与できる。すなわち、本発明に用いられる２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０〜２０質量部であり、より好ましくは４０〜２５質量部である。かかる配合量が４０質量部を超える場合、硬化性および耐熱性が不足したり、タックが得られない場合がある。また、かかる配合量が２０質量部に満たない場合、タック過多となる場合がある。
【００２８】
ここでいう２５℃で固形とは、エポキシ樹脂のガラス転移温度または融点が２５℃以上であることを示す。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度であり、また融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた融解ピーク温度である。
【００２９】
本発明に用いられる２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が３００〜１５００であることが好ましく、より好ましくは３５０〜１２００である。かかるエポキシ当量が３００に満たない場合、プリプレグとしたときに好適なタックが得られない場合がある。また、かかる配合量が１５００を超える場合、硬化性および耐熱性が不足する場合がある。
【００３０】
２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５、“ｊＥＲ（登録商標）”１００５Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００６ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００８、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１１、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１２、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１３、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１４、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１７、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１９、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０２０Ｎ、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０２０Ｈ（以上、東都化成（株））、“エピクロン（登録商標）”１０５０、“エピクロン（登録商標）”３０５０、“エピクロン（登録商標）”４０５０、“エピクロン（登録商標）”７０５０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＰ−５１００、ＥＰ−５４００、ＥＰ−５７００、ＥＰ−５９００（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＤＥＲ−６６１、ＤＥＲ−６６３Ｕ、ＤＥＲ−６６４、ＤＥＲ−６６７、ＤＥＲ−６６８、ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる全エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、４００以下である。かかる平均エポキシ当量が４００を超える場合、比較的エポキシ樹脂の分子量が大きくなることが多く、エポキシ樹脂組成物の調合工程で溶解に高温、長時間を要したり、硬化性および耐熱性が低下したり、プリプレグとしたときに好適なタックが得られない場合がある。
【００３２】
本発明における成分［Ｂ］は、ジシアンジアミドまたはその誘導体であり、エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な成分である。ジシアンジアミドは２５℃ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１００℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応する。すなわち、樹脂調合工程、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維へ含浸する工程、およびその後の保存に安定性を有し、かつ硬化時に熱履歴を受けることにより活性の高い状態に変わる潜在性硬化剤である。
【００３３】
本発明における成分［Ｂ］は、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１当量に対するジシアンジアミドに含まれる活性水素の当量が０．５〜１．２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．１の範囲である。かかる当量が０．５に満たない場合、硬化が不十分となり、耐熱性が低下する場合がある。また、かかる当量が１．２を超える場合、得られる炭素繊維強化複合材料の機械特性が低下する場合がある。
【００３４】
ジシアンジアミドの市販品としては、Ｄｉｃｙ−７、Ｄｉｃｙ−１５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
本発明における成分［Ｃ］はイミダゾール誘導体であり、ジシアンジアミド硬化剤の硬化活性を高めるために必要な成分である。ジシアンジアミド単独では硬化に１７０〜１８０℃程度が必要であるのに対し、かかる組み合わせを用いたエポキシ樹脂組成物は６０〜１５０℃で硬化可能になる。
【００３６】
イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダソリル−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３７】
中でも、反応発熱ピークがシャープで発熱量が多く、特定の温度での硬化性に優れ、かつ耐熱性も向上できる点で、成分［Ｃ］として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いることが好ましい。
【００３８】
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
本発明における成分［Ｃ］の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５〜５質量部が好ましい。かかる配合量が０．５質量部に満たない場合、硬化性が不十分となる場合がある。また、かかる配合量が５質量部を超える場合、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が得られない場合や、プリプレグを製造する工程で受ける熱履歴により反応が進行し、タックやドレープ性が低下する場合がある。
【００４０】
これらのイミダゾール誘導体は単独で用いても、または複数種を併用してもよい。
【００４１】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、重量平均分子量が１２０００以上の化合物を実質的に含まないものが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が１００００以上の化合物を実質的に含まないものである。なお、ここで説明される「実質的に含まない」とは、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、重量平均分子量が１２０００以上の化合物、ないし重量平均分子量が１００００以上の化合物の配合量が０．５質量部未満であることを表す。
【００４２】
かかる化合物の配合により、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり炭素繊維への含浸が困難となったり、プリプレグとしたときに好適なタックやドレープ性が得られない場合がある。
【００４３】
ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られるポリスチレン換算重量平均分子量のことを指す。重量数平均分子量の測定方法としては、カラムに、“Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）”８０Ｍ（昭和電工製）２本と、Ｓｈｏｄｅｘ８０２（昭和電工製）１本を用い、サンプルを０．３μＬ注入し、流速１ｍＬ／ｍｉｎで測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求める方法などが使用できる。なお、液体クロマトグラフィーで複数のピークが観測される場合は、目的成分を分離して個々のピークについて分子量の換算を行うことができる。
【００４４】
なお、本発明におけるエポキシ樹脂組成物に実質的に含まれないことが好ましい、上述の化合物の具体例としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリアリーレンオキシド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂などが挙げられ、これらのうち、重量平均分子量が１２０００以上の化合物、ないし重量平均分子量が１００００以上の化合物である。
【００４５】
エポキシ樹脂組成物に含まれる化合物の構造、および配合割合は、以下の方法により特定できる。すなわち、エポキシ樹脂組成物をクロロホルム、次いでメタノールを用いて超音波抽出により、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を抽出し、得られた抽出物について、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の構造を特定することでき、さらに、このようにして得られたクロロホルム抽出液を用いて、移動相をクロロホルム／アセトニトリルとした順相ＨＰＬＣの測定を行い、得られたクロマトグラフのピーク強度比を既知のエポキシ樹脂市販品のピーク強度比と比較することにより、各化合物の配合割合を特定することができる。
【００４６】
（樹脂硬化物のＴｇ）
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物のガラス転移温度は、９０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜２２０℃である。かかるガラス転移温度が９０℃に満たない場合、樹脂硬化物の耐熱性が不十分となり、高温環境下で使用する際に炭素繊維強化複合材料が変形を起こす場合がある。また、かかるガラス転移温度が２５０℃を超える場合、樹脂硬化物が脆いものとなりがちであり、炭素繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が低くなる場合がある。ここでいうガラス転移温度は、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚み２ｍｍの樹脂硬化物を試験片として用いて、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）を用い、周波数１Ｈｚ、５℃／ｍｉｎで昇温することにより測定し、ガラス転移温度はＧ’のガラス転移による階段状変化部分より低温側のベースラインと、階段状変化部分の勾配が最大となる点で引いた接線との交点、すなわち補外ガラス転移開始温度を意味する。
【００４７】
（樹脂硬化物の曲げ弾性率）
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９９）に従って測定される曲げ弾性率は２．５〜５ＧＰａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜５ＧＰａである。かかる樹脂硬化物は、エポキシ樹脂組成物を２５℃から１．５℃／分の昇温速度で昇温後、１５０℃の温度で５分硬化して得られるものである。上記樹脂硬化物の曲げ弾性率が２．５ＧＰａに満たない場合、炭素繊維強化複合材料の十分な強度が得られない場合がある。曲げ弾性率は高ければ高いほど好ましいが、曲げ弾性率が上がると曲げたわみ量が下がる傾向にあり、本発明において曲げ弾性率が５ＧＰａを超えると、好適な曲げたわみ量が得られない場合がある。
【００４８】
（樹脂硬化物のゲル化時間）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、短時間で大量に生産できることが望まれる用途では、短時間で硬化することが好ましく、具体的には、成形温度におけるゲル化時間が３分以下であることが好ましい。また、生産性を向上する目的においては、より短時間でゲル化することが望ましい。ここでいうエポキシ樹脂組成物のゲル化時間は次のようにして測定することができる。すなわち、エポキシ樹脂組成物を２ｃｍ３サンプルとして採取し、キュラストメータを用いて１５０℃に加熱したダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとして測定し、測定開始後、トルクが０．００５Ｎ・ｍに達するまでの時間をゲル化時間とする。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、上記の成分の他に、［Ａ］〜［Ｃ］以外の熱硬化性樹脂やゴム粒子や熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子、硬化促進剤、難燃剤、顔料、およびシランカップリング剤を１種または複数種含有させることができるが、［Ａ］〜［Ｃ］以外に配合される化合物は、粒子径が１μｍ以上の溶剤不溶物を実質的に含まないことが好ましい。なお、ここで説明される「実質的に含まない」とは、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、粒子径が１μｍ以上の溶媒不溶物の配合量が０．５質量部未満であることを表す。また、ここで説明される「溶剤」とは、後述の溶剤法で用いられる希釈用溶剤を表す。
【００５０】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物に、粒子径が１μｍ以上の溶剤不溶物が実質的に含まれていないことが好ましいのは、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸する工程において、炭素繊維間を通過せずプリプレグ表面にかかる溶剤不溶物が局所的に残存するため、プリプレグのタックやドレープ性が不足したり、炭素繊維強化複合材料の強度特性が低下する場合があるからである。
【００５１】
（プリプレグ）
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレクは、強化繊維として炭素繊維を用いることが望ましい。炭素繊維を用いることにより、繊維強化複合材料に優れた強度、耐衝撃性を発現させることができる。
【００５２】
本発明において、炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類のものを用いることが可能であり、通常引張強度が１ＧＰａ〜９ＧＰａのものが好ましく使用できる。炭素繊維本来の引張強度や複合材料としたときの耐衝撃性が高いという面から、引張強度は高ければ高いほど好ましく、より好ましい引張強度は２ＧＰａ〜９ＧＰａである。
【００５３】
また、好ましく用いられる炭素繊維は、通常その引張弾性率は１５０ＧＰａ〜１０００ＧＰａ程度であるが、引張弾性率が高い炭素繊維を用いることは、繊維強化複合材料としたときに高弾性率を得ることに繋がる。ここでいう炭素繊維の引張強度と弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）にしたがって測定されるストランド引張強度とストランド引張弾性率を意味する。
【００５４】
本発明で用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系およびピッチ系等の炭素繊維に分類される。中でも、引張強度の高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経てプリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグにおける炭素繊維の形態としては、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束を意味する。
【００５６】
一方向に引き揃えられた長繊維を用いた、いわゆる一方向プリプレグは、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後成形すると、炭素繊維強化複合材料の各方面の弾性率と強度を自由に制御できる。
【００５７】
また、各種織物を用いた織物プリプレグも、強度と弾性率の異方性が少ない材料が得られること、表面に繊維織物の模様が浮かび意匠性に優れることから好ましい態様である。複数種のプリプレグ、例えば、一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて炭素繊維強化複合材料を成形することも可能である。
【００５８】
（プリプレグ製造方法）
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを得るために好適な製造方法について説明する。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるものであることが望ましく、含浸させる方法としては、ホットメルト法、溶剤法などがある。
【００６０】
上記のホットメルト法は、加熱により低粘度化した用エポキシ樹脂組成物を、直接炭素繊維に含浸させる方法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルムをまず作製し、次いで炭素繊維の両側あるいは片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法である。
【００６１】
また、上記の溶剤法は、エポキシ樹脂組成物を溶剤で希釈して溶液とし、これを炭素繊維に含浸させ、その後熱風乾燥機などを用いて溶剤を蒸発させてプリプレグを得ることができる。このとき、成形時にボイドが発生し炭素繊維強化複合材料の強度特性が低下することを避けるため、プリプレグ中に残存する溶剤をできる限り除去することが好ましい。
【００６２】
なお、かかる溶剤法で用いられる希釈用溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルセロソルブ等の有機溶剤が挙げられ、これらの有機溶剤は複数混合して用いたり、水と混合して用いても良い。また、エポキシ樹脂組成物を調整するときに、予め有機溶剤とエポキシ樹脂とを混合させて用いたり、有機溶剤含有エポキシ樹脂の市販品を用いても良い。
【００６３】
（溶液の粘度）
エポキシ樹脂組成物を溶剤で希釈した溶液は、エポキシ樹脂組成物の炭素繊維への含浸を容易とするため、３０℃における粘度が１０〜５００００ｍＰａ・ｓとなるように調整することが好ましく、より好ましくは１０〜２５０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が１０ｍＰａ・ｓに満たない場合、樹脂フローが大きくなったり、大量に希釈用溶剤を添加した場合には、樹脂調整時に溶剤が揮発して粘度制御が困難になったり、溶剤の乾燥除去に長時間を要し生産性が低下したり、エポキシ樹脂組成物中に残存する溶剤により成形物中にボイドが発生し炭素繊維強化複合材料の強度特性が低下したりすることがある。一方、かかる粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超える場合、炭素繊維へエポキシ樹脂組成物を含浸させることが困難となり得られる炭素繊維強化複合材料中にボイドが発生する場合がある。ここでいう３０℃における粘度とは、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円錐−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して回転速度５０回転／分にて測定される粘度を意味する。
【００６４】
以上の観点から、エポキシ樹脂組成物を溶剤で希釈する際の溶剤の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部である。
【００６５】
（炭素繊維強化複合材料）
本発明において、プリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法などを好ましく用いることができる。
【００６６】
圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、および内圧成形法などがある。上記成形法の中でも、設備費用が安く、操作が簡便であり、かつ短時間で成形が可能で量産性に優れる点から、とりわけプレス成形法が好ましく用いられる。
【００６７】
炭素繊維強化複合材料を成形する温度としては、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類などによるが、通常８０〜２２０℃の温度が好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。
【００６８】
また、炭素繊維強化複合材料をプレス成形法で成形する圧力としては、プリプレグの厚みやＷｆなどにより異なるが、通常０．１〜１ＭＰａの圧力が好ましい。かかる成形圧力が低すぎると、プリプレグの内部まで十分に熱が伝わらず、局所的に未硬化となったり、反りが発生する場合がある。逆に高すぎると、樹脂が硬化する前に周囲に流れ出してしまい、炭素繊維強化複合材料中にボイドが発生したり、目的とするＷｆが得られない場合がある。
【００６９】
（炭素繊維強化複合材料のＴｇ）
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを用いて製造された炭素繊維強化複合材料の成形後のガラス転移温度は、１３０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２２０℃である。かかるガラス転移温度が１３０℃に満たない場合、プレス成形後、炭素繊維強化複合材料を脱型する際に変形を起こす場合がある。また、かかるガラス転移温度が２５０℃を超える場合、炭素繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が低くなる場合がある。ここでいうガラス転移温度は、成形後の炭素繊維強化複合材料から質量１０ｍｇの試験片をカットし、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）にしたがって示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ  ＤＳＣ（パーキンエルマー・インスツルメント社製）を用いて測定され、窒素雰囲気下、４０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線が階段状変化を示す部分の中間点ガラス転移温度を意味する。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料についてさらに具体的に説明する。実施例で用いられる各成分は下記（１）に、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の調合方法は下記（２）に、プリプレグの作製方法は下記（６）に、各物性の測定方法は下記（３）〜（５）、（７）、（８）に示した。これらの測定は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【００７１】
（１）各樹脂と炭素繊維
エポキシ樹脂（成分［Ａ］）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量（ＥＥＷ）：４７５ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００４（２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量（ＥＥＷ）：９７５ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量（ＥＥＷ）：１７８ｇ／ｅｑ、前記式（Ｉ）中、ｎ≧１の割合：８３％、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量（ＥＥＷ）：１８９ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【００７２】
硬化剤
ジシアンジアミド（成分［Ｂ］）
・Ｄｉｃｙ−７（ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【００７３】
硬化促進剤
イミダゾール誘導体（成分［Ｃ］）
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｐ４ＭＨＺ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製）。
【００７４】
その他硬化促進剤
・ＤＣＭＵ−９９（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア、保土谷化学工業（株）製）
・“オミキュア”（登録商標）２４（２，４’−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）
溶剤
・メチルエチルケトン（和光純薬（株）製）
・メタノール（和光純薬（株）製）。
【００７５】
炭素繊維
・“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２０００（引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、東レ（株）製）。
【００７６】
（２）エポキシ樹脂組成物の調合
ニーダー中に、エポキシ樹脂を表１に示す所定量加え、混錬しつつ、１３０℃の温度まで昇温させ、固形成分を完全に溶解させることにより透明な粘調液を得た。混錬を続けたまま５０〜６０℃の温度まで降温させ、ジシアンジアミド、硬化促進剤を表１に示す所定量加えて均一に分散するように３０分撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７７】
（３）エポキシ樹脂組成物のゲル化時間
エポキシ樹脂組成物から２ｃｍ３をサンプルとして準備し、硬化を追跡するためにキュラストメータＶ型（日合商事(株)製）を用いて、１５０℃の温度でゲル化時間を測定した。測定開始後、トルクが０．００５Ｎ・ｍに達した時間をゲル化時間とした。
【００７８】
（４）樹脂硬化物のガラス転移温度
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、２５℃〜１．５℃／分の昇温速度で昇温後、１５０℃の温度で５分硬化させ厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）を用い、周波数１Ｈｚ、温度２５〜２５０℃、５℃／ｍｉｎで昇温することにより測定した。ガラス転移温度はＧ’のガラス転移による階段状変化部分より低温側のベースラインと、階段状変化部分の勾配が最大となる点で引いた接線との交点、すなわち補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
【００７９】
（５）樹脂曲げ弾性率測定
上記（４）で得られた樹脂硬化物から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９９）にしたがって３点曲げを実施し、曲げ弾性率を得た。サンプル数をｎ＝５とし、その平均値で比較した。
【００８０】
（６）プリプレグの作製
上記（２）で得られたエポキシ樹脂組成物に、表１に示す溶剤を加え希釈されてなる溶液に、炭素繊維平織織物を浸積した後、熱風乾燥機で５０〜１３０℃で熱処理して溶剤を乾燥除去してＷｆが６７％のプリプレグを得た。
【００８１】
（７）プリプレグのタック
上記（６）で得られたプリプレグのタック値をタックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタII：東洋精機（株）製）を用い、１８×１８ｍｍのカバーガラスを３．９Ｎの力で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力にて測定した。測定は、プリプレグ作製直後（初期）と、２４時間後の２回行った。また、タック性は、以下の３段階で評価した。測定数はｎ＝７とし、最上下の２点を外した５点の平均値で評価した。
○：タック値が３Ｎ以上、２０Ｎ以下であり、程良い粘着性を示す。
×：タック値が０Ｎ以上３Ｎ未満、または２０Ｎより大きく、粘着性がない、もしくは粘着性が強すぎる。
【００８２】
（８）炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度
上記（６）で得られたプリプレグを、加熱プレスによる成形を１５０℃の温度で５分、０．６ＭＰａの圧力下で行い、炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料から質量１０ｍｇの試験片をカットしてサンプルを準備し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）にしたがって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定した。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は４０℃／ｍｉｎとし、ＤＳＣ曲線が階段状変化を示す部分の中間点ガラス転移温度を求めた。示差走査熱量計として、Ｐｙｒｉｓ  ＤＳＣ（パーキンエルマー・インスツルメント社製）を用いた。
【００８３】
実施例１〜５、比較例１〜６の各成分の配合量ならびに評価結果を表１に示す。表１中のエポキシ樹脂組成物、および溶剤の数字は質量部を表す。
【００８４】
（実施例１）
表１に示す通り、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”１５４、２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシとして“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が３４３となるようにエポキシ樹脂組成物、その希釈溶液、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間は１１９秒となり３分以内にゲル化しており、Ｔｇ、曲げ弾性率、プリプレグのタックも良好であった。また、炭素繊維強化複合材料のＴｇも１４５℃と十分な耐熱性を有し、脱型可能であった。
【００８５】
（実施例２）
“ｊＥＲ（登録商標）”１５４の配合量を３５質量部から５０質量部に増量した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物、その希釈溶液、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間は１０７秒であった。また、炭素繊維強化複合材料のＴｇは１５２℃と十分な耐熱性を有し、脱型可能であった。
【００８６】
（実施例３）
２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が３８２となるようにした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物、その希釈溶液、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間、Ｔｇ、曲げ弾性率、プリプレグのタックは良好であった。また、炭素繊維強化複合材料のＴｇは１５０℃と十分な耐熱性を有し、脱型可能であった。
【００８７】
（実施例４）
“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を６５質量部に増量し、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を２０質量部に減量した以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物、その希釈溶液、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間は９７秒と速く、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、炭素繊維強化複合材料のＴｇも高かった。
【００８８】
（実施例５）
イミダゾール誘導体、２Ｐ４ＭＨＺの配合量を２質量部から５質量部に増量した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物、その希釈溶液、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間は９５秒と速く、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、炭素繊維強化複合材料のＴｇも高かった。
【００８９】
（比較例１）
“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を３０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４を３２質量部用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が５４８となるようにエポキシ樹脂組成物、その希釈溶液、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、ゲル化時間が１４５秒と遅くなり、また、炭素繊維強化複合材料のＴｇは１２０℃となり、脱型時に変形が見られた。
【００９０】
（比較例２）
“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を２０質量部に減量した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物、その希釈溶液、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、炭素繊維強化複合材料のＴｇは１１８℃となり、脱型時に変形が見られた。
【００９１】
（比較例３）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、および２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含まず、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独でエポキシ樹脂組成物、その希釈溶液、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、炭素繊維強化複合材料のＴｇは１２１℃となり、脱型時に変形が見られた。
【００９２】
（比較例４）
“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を１０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を３０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４を３０質量部用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が５４６となるようにした以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物、その希釈溶液、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、ゲル化時間が２３５秒となり、３分以内にゲル化しなかった。また、２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量が多いため、プリプレグのタックが不足した。
【００９３】
（比較例５）
硬化促進剤として、ＤＣＭＵ−９９を用いた以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物、その希釈溶液、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、ゲル化時間が２８７秒と遅く、炭素繊維強化複合材料のＴｇも８７℃となり、脱型ができなかった。
【００９４】
（比較例６）
硬化促進剤として、“オミキュア（登録商標）”２４を用いた以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物、その希釈溶液、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、炭素繊維強化複合材料のＴｇは１２９℃となり、脱型時に変形が見られた。
【００９５】
【表１】
2010265371.tif 000003