(57)【要約】    【課題】ウエハー面内の寸法均一性に優れた耐熱性樹脂パターンの形成方法を提供すること。    【解決手段】少なくとも（１）耐熱性樹脂組成物または耐熱性樹脂前駆体組成物を基板に塗布して樹脂膜を形成する工程、（２）樹脂膜を乾燥する工程、（３）樹脂膜をフォトリソグラフィーによりパターン形成する工程、（４）パターン形成した樹脂膜をホットプレートを用いて８０℃以上１６０℃以下で熱処理する工程および（５）パターン形成した樹脂膜をオーブンまたは炉を用いて熱硬化させる工程をこの順に含むことを特徴とする耐熱性樹脂パターンの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（１）耐熱性樹脂組成物または耐熱性樹脂前駆体組成物を基板に塗布して樹脂膜を形成する工程、（２）樹脂膜を乾燥する工程、（３）樹脂膜をフォトリソグラフィーによりパターン形成する工程、（４）パターン形成した樹脂膜をホットプレートを用いて８０℃以上１６０℃以下で熱処理する工程および（５）パターン形成した樹脂膜をオーブンまたは炉を用いて熱硬化させる工程をこの順に含むことを特徴とする耐熱性樹脂パターンの形成方法。
【請求項２】
耐熱性樹脂がポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含むことを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂パターンの形成方法に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した耐熱性樹脂パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、その優れた耐熱性、電気絶縁性などからＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられている。これらの耐熱性樹脂は、パターン形成後、オーブンまたは炉によって３００℃以上の温度で熱処理することにより、熱硬化（キュア）させることが一般に行われている。
【０００３】
半導体製造プロセスのスループット向上を目的として、耐熱性樹脂のキュアのための熱処理時間を短くする方策が取られている。例えば、室温ではなく１５０℃や２００℃に昇温されたオーブンまたは炉に耐熱性樹脂を投入する方法や、オーブンまたは炉の昇温速度を大きくすることにより、熱処理温度（最高温度）への到達時間を短縮する方法が挙げられる。近年、パターンの微細化、ウエハーの大口径化が進むにつれ、上記のようなキュアを行う場合、微細パターンがキュアによって狭くなる、あるいは塞がるという課題が発生し、ウエハー面内の寸法均一性を確保することが非常に困難になっている。
【０００４】
これまでに、耐熱性樹脂組成物の熱処理の例として、ホットプレートによる加熱条件下、７種類以上の異なる温度で段階的に熱処理する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる方法は、多数のホットプレートが必要なこと、枚葉処理となりスループットが低下することから、半導体工場では採用されていない。一方、キュア前に樹脂膜を１６０℃以上に加熱する工程を含むポリイミドのパターン形成方法（例えば、特許文献２参照）や、樹脂膜を窒素雰囲気下で熱処理した後、さらに酸素を含む雰囲気下で熱処理する樹脂膜の熱処理方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法では上記ウエハー面内の寸法均一性が不十分である課題があった。
【特許文献１】特開平１１−３４３４１３号公報
【特許文献２】特開平０６−３１８５３９号公報
【特許文献３】特開２００４−０３１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決し、ウエハー面内の寸法均一性に優れた耐熱性樹脂パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも（１）耐熱性樹脂組成物または耐熱性樹脂前駆体組成物を基板に塗布して樹脂膜を形成する工程、（２）樹脂膜を乾燥する工程、（３）樹脂膜をフォトリソグラフィーによりパターン形成する工程、（４）パターン形成した樹脂膜をホットプレートを用いて８０℃以上１６０℃以下で熱処理する工程および（５）パターン形成した樹脂膜をオーブンまたは炉を用いて熱硬化させる工程をこの順に含むことを特徴とする耐熱性樹脂パターンの形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ウエハー面内の寸法均一性に優れた耐熱性樹脂パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体としては、ポリイミドやポリベンゾオキサゾール、その前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドなどを挙げることができる。耐熱性樹脂組成物または耐熱性樹脂前駆体組成物は、少なくとも前記樹脂と溶剤を含み、必要によりフェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などを含有してもよい。本発明に用いられる耐熱性樹脂組成物または耐熱性樹脂前駆体組成物の好ましい例としては、一般的な非感光性のポリイミド樹脂前駆体組成物、ポリアミド酸にエステル結合で感光基を導入したネガ型ポリイミド樹脂前駆体組成物、ポリアミド酸にイオン結合で感光基を導入したネガ型ポリイミド樹脂前駆体組成物、ポリアミド酸やポリアミド酸エステルと光酸発生剤とを含有するポジ型ポリイミド樹脂前駆体組成物、ポリイミドと光重合性の不飽和化合物とを含有するネガ型ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドと光酸発生剤を含有するポジ型ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。
【０００９】
次に、本発明の耐熱性樹脂パターンの形成方法について説明する。
【００１０】
まず、（１）耐熱性樹脂組成物または耐熱性樹脂前駆体組成物を基板に塗布して樹脂膜を形成する。基板としては、シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。
【００１１】
続いて、（２）樹脂膜を乾燥する。乾燥には一般的にオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーターなどが用いられ、乾燥温度は６０℃〜１３０℃、乾燥時間は１分〜６０分が好ましい。
【００１２】
続いて、（３）樹脂膜をフォトリソグラフィーによりパターン形成する。耐熱性樹脂組成物または耐熱性樹脂前駆体組成物がネガ型の感光性を有する場合、樹脂膜をパターン露光した後、未露光部を現像液で除去することにより、パターンを形成する。ポジ型の感光性を有する場合、樹脂膜をパターン露光した後、露光部を現像液で除去することにより、パターンを形成する。
【００１３】
露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００１４】
現像工程に用いられる現像液としては、ネガ型の場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤が好ましい。一方、ポジ型の場合には、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、これらを２種以上用いてもよい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上含有してもよい。
【００１５】
現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。前記アルコール類やエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００１６】
耐熱性樹脂組成物または耐熱性樹脂前駆体組成物が感光性を有しない場合、フォトレジストを用いてフォトリソグラフィーによりパターン形成する。樹脂膜上にフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜をパターン露光した後、現像し、フォトレジスト膜を除去することにより、パターンを形成することができる。フォトレジストとしては、ＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。
【００１７】
次に、（４）パターン形成した樹脂膜を、ホットプレートを用いて８０℃以上１６０℃以下で熱処理する。熱硬化（キュア）の前に本工程を設けることによって、キュア前に樹脂膜中に残留している溶剤を均一に揮発させることができるため、微細パターンの寸法が変動することなく、ウエハー面内の寸法均一性に優れた耐熱性樹脂パターンを形成できる。溶剤の揮発を促進するためには８０℃以上であることが重要である。一方、急激な加熱による樹脂の流動を防ぐためには１６０℃以下であることが重要であり、１５０℃以下が好ましい。熱処理時間は１分〜６０分が好ましい。
【００１８】
続いて、（５）パターン形成した樹脂膜を、オーブンまたは炉を用いて熱硬化させる。耐熱性樹脂前駆体組成物を用いる場合は、この工程により耐熱性樹脂前駆体を耐熱性樹脂に変換させる。熱硬化のための熱処理温度は２００℃〜５００℃、熱処理時間は５分〜５時間が好ましい。この熱処理には、温度を選び段階的に昇温する方法、ある温度範囲を選び連続的に昇温する方法が一般的に用いられる。樹脂膜をオーブンまたは炉に投入する際の温度は、室温から２５０℃の範囲が好ましく、昇温速度は１℃／分〜３０℃／分が好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する方法、室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法、２００℃の炉に樹脂膜を投入し、３５０℃まで３０分で昇温する方法などが挙げられる。樹脂膜の酸化を防ぐためにキュアは酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１９】
本発明の方法により形成される耐熱性樹脂パターンの膜厚は、通常、０．１〜１００μｍの範囲であるが、好ましくは１〜２０μｍの範囲である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２１】
合成例１  ポリイミド樹脂前駆体の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【００２２】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて激しく撹拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。
【００２３】
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコ中、上記方法で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて４０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１１．７ｇ（０．０８モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間撹拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥してポリイミド樹脂前駆体を得た。
【００２４】
合成例２  ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコ中、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
【００２５】
合成例３  ノボラック樹脂の合成
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコにｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、１００℃の油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて１５０℃まで昇温した後、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｋＰａまで減圧して揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂のポリマー固体を得た。ＧＰＣから求めた重量平均分子量は３，５００であった。
【００２６】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド樹脂前駆体７．０ｇ、合成例３で得られたノボラック樹脂１０．５ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３２．５ｇに溶解させ、これに４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．８モルを反応させて得られたオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３．５ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール２．４ｇを混合して、ポジ型の感光性が付与されたポリイミド樹脂前駆体組成物のワニスＡを得た。
【００２７】
８インチシリコンウエハー上に、ワニスＡをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、ポジ型感光性を有する樹脂膜を得た。
【００２８】
続いて、露光機（（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの紫外線を露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で樹脂膜全面に隙間なく９７ショット照射した。
【００２９】
露光後の樹脂膜に対して、東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を５秒間噴霧し、０回転で３５秒間静置した。さらに５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を５秒間噴霧し、０回転で３５秒間静置した後、４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００３０】
続いて、１５０℃で２分間ホットプレートによる熱処理を実施した。最後に、キュアとして、２００℃に昇温した光洋サーモシステム（株）製縦型炉ＶＭ−１０００Ｂに樹脂膜を投入し、３５０℃まで３０分で昇温し、３５０℃で１時間熱処理を行い、耐熱性樹脂パターンを得た。
【００３１】
形成されたパターンのうち、５μｍスペースの寸法をＣＤ−ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−８８２０）で測長し、９７ショットの平均値と最大値、最小値、レンジを求めた。レンジが２μｍ以内であれば合格、２μｍよりも大きいと不合格とした。
【００３２】
実施例２
ホットプレートによる熱処理を１４０℃で５分間とし、キュアを光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１５０℃に昇温したオーブンに樹脂膜を投入した他は実施例１と同様にして、耐熱性樹脂パターンを得た。実施例１と同様にして５μｍスペースの寸法を測長した。
【００３３】
実施例３
合成例１で得られたポリイミド樹脂前駆体１７．５ｇをＧＢＬ３２．５ｇに溶解させ、これに４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．５モルを反応させて得られたオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３．５ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール２．４ｇを混合して、ポジ型の感光性が付与されたポリイミド樹脂前駆体組成物のワニスＢを得た。
【００３４】
ワニスＡの代わりにワニスＢを用い、ホットプレートによる熱処理を１００℃で３分間とし、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２とした他は実施例２と同様にして、耐熱性樹脂パターンを得た。実施例１と同様にして５μｍスペースの寸法を測長した。
【００３５】
実施例４
ホットプレートによる熱処理を８０℃で１０分間とした他は実施例３と同様にして、耐熱性樹脂パターンを得た。実施例１と同様にして５μｍスペースの寸法を測長した。
【００３６】
実施例５
合成例１で得られたポリイミド樹脂前駆体の代わりに合成例２で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１７．５ｇを用いた他は実施例３と同様にして、ポジ型の感光性が付与されたポリイミド樹脂前駆体組成物のワニスＣを得た。
【００３７】
ワニスＡの代わりにワニスＣを用い、ホットプレートによる熱処理を１００℃で２分間とし、露光量を６００ｍＪ／ｃｍ２とした他は実施例２と同様にして、耐熱性樹脂パターンを得た。実施例１と同様にして５μｍスペースの寸法を測長した。
【００３８】
比較例１
ホットプレートによる熱処理を実施しなかった他は実施例１と同様にして、耐熱性樹脂パターンを得た。実施例１と同様にして５μｍスペースの寸法を測長した。
【００３９】
比較例２
ホットプレートによる熱処理を実施しなかった他は実施例２と同様にして、耐熱性樹脂パターンを得た。実施例１と同様にして５μｍスペースの寸法を測長した。
【００４０】
比較例３
ホットプレートによる熱処理を実施しなかった他は実施例３と同様にして、耐熱性樹脂パターンを得た。実施例１と同様にして５μｍスペースの寸法を測長した。
【００４１】
比較例４
ホットプレートによる熱処理を実施しなかった他は実施例５と同様にして、耐熱性樹脂パターンを得た。実施例１と同様にして５μｍスペースの寸法を測長した。
【００４２】
比較例５
ホットプレートによる熱処理を６０℃で５分間とした他は実施例２と同様にして、耐熱性樹脂パターンを得た。実施例１と同様にして５μｍスペースの寸法を測長した。
【００４３】
比較例６
ホットプレートによる熱処理を２００℃で５分間とした他は実施例２と同様にして、耐熱性樹脂パターンを得た。実施例１と同様にして５μｍスペースの寸法を測長した。
【００４４】
実施例１〜５および比較例１〜６の評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2010123713.tif 000002