(57)【要約】【課題】  電解質の剥離、亀裂等の発生を抑制することができる燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  燃料電池の製造方法は、金属粒子（１０）の焼結を介して得られた多孔質状の金属基材（２０）を準備する準備工程と、金属基材上にセラミックスを含む電極（３０）および電解質（４０）を成膜する成膜工程と、金属基材、電極、および電解質に対して共焼成処理を施す共焼成工程と、を含む。準備工程は、金属粒子の焼結によって得られた金属基材に多孔質化処理を施す多孔質化処理工程を含んでいてもよい。準備工程は、焼結温度が異なる２種類以上の金属材料を、焼結温度のうち最も高い焼結温度未満かつ最も低い焼結温度以上の温度で焼結させることによって金属基材を形成する工程であってもよい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子の焼結を介して得られた多孔質状の金属基材を準備する準備工程と、
前記金属基材上に、セラミックスを含む電極および電解質を成膜する成膜工程と、
前記金属基材、前記電極、および前記電解質に対して共焼成処理を施す共焼成工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記準備工程は、金属粒子の焼結によって得られた金属基材に多孔質化処理を施す多孔質化処理工程を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質化処理は、前記金属基材に化学的な多孔質化処理を施す処理であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記化学的な多孔質化処理は、エッチング処理であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質化処理は、物理的な伸長処理であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記準備工程は、焼結温度が異なる２種類以上の金属材料を、前記焼結温度のうち最も高い焼結温度未満かつ最も低い焼結温度以上の温度で焼結させることによって前記金属基材を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記２種類以上の金属材料は、少なくとも、第１の金属元素からなる金属材料と、前記第１の金属元素と焼結温度が異なる第２の金属元素からなる金属材料と、を含むことを特徴とする請求項６記載の燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記２種類以上の金属材料は、粒径が異なる２種類以上の金属粒子を含むことを特徴とする請求項６記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質が燃料極と酸素極とによって挟持された構造を有する。固体酸化物電解質を薄膜化するために、例えば、支持基板としての多孔質金属基板上に、燃料極、固体酸化物電解質、および酸素極が成膜された構造を有する固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。金属は強度的に優れていることから、支持基板を薄板化することができる。その結果、燃料電池の小型化が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５１６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で上記燃料電池を製造しようとすると、支持基板を構成する金属と電解質を構成するセラミックスとの熱膨張・収縮差に起因して、電解質に剥離、亀裂等が発生するおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電解質の剥離、亀裂等の発生を抑制することができる燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、金属粒子の焼結を介して得られた多孔質状の金属基材を準備する準備工程と、金属基材上にセラミックスを含む電極および電解質を成膜する成膜工程と、金属基材、電極、および電解質に対して共焼成処理を施す共焼成工程と、を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、金属粒子の焼結を介して得られた多孔質状の金属基材を用いることから、共焼成処理時に金属基材に十分な収縮量が得られる。それにより、共焼成処理の際の電解質の収縮量と金属基材の収縮量との差を低減させることができる。その結果、電解質の剥離、亀裂等の発生を抑制することができる。
【０００８】
準備工程は、金属粒子の焼結によって得られた金属基材に多孔質化処理を施す多孔質化処理工程を含んでいてもよい。この場合、金属基材に高いハンドリング性を持たせつつ高い多孔度を持たせることができる。
【０００９】
多孔質化処理は、金属基材に化学的な多孔質化処理を施す処理であってもよい。化学的な多孔質化処理は、エッチング処理であってもよい。多孔質化処理は、物理的な伸長処理であってもよい。
【００１０】
準備工程は、焼結温度が異なる２種類以上の金属材料を、焼結温度のうち最も高い焼結温度未満かつ最も低い焼結温度以上の温度で焼結させることによって金属基材を形成する工程であってもよい。この場合、金属基材に高いハンドリング性を持たせつつ高い多孔度を持たせることができる。
【００１１】
２種類以上の金属材料は、少なくとも、第１の金属元素からなる金属材料と、第１の金属元素と焼結温度が異なる第２の金属元素からなる金属材料と、を含んでいてもよい。２種類以上の金属材料は、粒径が異なる２種類以上の金属粒子を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電解質の剥離、亀裂等の発生を抑制することができる燃料電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。
【図２】金属基材の多孔度とハンドリング性との関係を示す図である。
【図３】金属基材に施す伸長処理について説明するための図である。
【図４】実施例２に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。
【図５】金属粒子の例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１５】
図１は、実施例１に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。図１（ａ）に示すように、金属粒子１０を含む金属粉末を準備する。金属粒子１０を構成する金属は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４４７、Ｆｅ／３０Ｃｒ合金、Ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ（ティッセンクルップ社製）、ＺＭＧ２３２（日立金属社製）等である。
【００１６】
次に、図１（ｂ）に示すように、図１（ａ）の金属粉末に対して仮焼成処理を施す。それにより、金属粒子１０が焼結することによって、金属基材２０が形成される。仮焼成処理は、金属粒子１０の構成金属の焼結温度まで金属粒子１０を加熱することによってなされる。また、金属基材２０に高いハンドリング性が得られるように金属粒子１０に十分に焼結させることが好ましい。次いで、図１（ｃ）に示すように、金属基材２０に対して多孔質化処理を施す。それにより、多孔質状の金属基材２０が得られる。多孔質化処理については、後述する。
【００１７】
次に、図１（ｄ）に示すように、多孔質状の金属基材２０上に、電極３０および電解質４０を順に成膜する。電極３０を構成する材料は、アノードとして用いることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）サーメット（５０／５０ｗｔ％）、Ｎｉ／ＧＤＣ（Gadolinium Doped Ceria）サーメット（５０／５０ｗｔ％）等である。電解質４０は、酸素イオン電導性を有していれば特に限定されるものではないが、例えば、８ＹＳＺ(8mol% Yttrium Stabilised Zirconia)、３ＹＳＺ（3mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．９Ｍｇ０．１Ｏ３等である。
【００１８】
次に、図１（ｅ）に示すように、金属基材２０、電極３０、および電解質４０に対して共焼成処理を施す。それにより、金属基材２０、電極３０、および電解質４０が共焼結する。この場合、金属基材２０に、完全には緻密化せずにガス透過性を持たせる程度に焼結させる。一方で、電解質４０に、ガス不透過性を持たせる程度に焼結させる。次いで、図１（ｆ）に示すように、電解質４０上に電極５０を成膜する。電極５０は、カソードとして用いることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３等である。
【００１９】
以上の工程を経て燃料電池１００が完成する。燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、金属基材２０には、水素（Ｈ２）が供給され、電極５０には、酸素（Ｏ２）が供給される。電極５０においては、電極５０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質４０を伝導して電極３０側に移動する。
【００２０】
一方、金属基材２０に供給された水素は、金属基材２０を透過して、電極３０に到達する。電極３０に到達した水素は、電極３０において電子を放出するとともに、電極５０側から電解質４０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、電極５０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【００２１】
本実施例に係る製造方法によれば、金属基材２０は、多孔質化処理を施されていることから、高い多孔度を有している。この場合、金属基材２０、電極３０、および電解質４０に対して共焼成処理を施す際に、金属基材２０を十分に収縮させることができる。それにより、共焼成処理の際の電解質４０の収縮量と金属基材２０の収縮量との差を低減させることができる。その結果、電解質４０の剥離、亀裂等の発生を抑制することができる。
【００２２】
ところで、金属基材２０が高い多孔度を有している場合には、金属基材２０のハンドリング性が低下するおそれがある。この場合、電解質４０の成膜時に金属基材２０に割れが生じるおそれがある。しかしながら、本実施例によれば、金属基材２０に、高いハンドリング性を持たせたまま高い多孔度を持たせることができる。
【００２３】
ここで、金属基材２０の多孔度とハンドリング性との関係について説明する。図２は、金属基材２０の多孔度とハンドリング性との関係を示す図である。図２において、横軸はハンドリング性を示し、縦軸は多孔度を示す。
【００２４】
図２に示すように、一般には金属基材２０の仮焼成温度を高くすると、焼結が十分に進むため、各金属粒子１０間の結合が強くなる。それにより、金属基材２０のハンドリング性が高くなる。しかしながら、金属粒子１０の焼結が十分に進むと、その後の共焼成の際に、金属基材２０に十分な収縮量が得られない。
【００２５】
一方で、共焼成の際に十分な収縮量を得るためには金属基材２０の仮焼成温度を低くして金属基材２０の焼結を抑制する必要がある。しかしながら、各金属粒子１０間の結合が弱くなる。この場合、金属基材２０のハンドリング性が低くなる。それにより、電解質４０の成膜時に金属基材２０に割れが生じるおそれがある。
【００２６】
本実施例においては、十分に仮焼成処理を施した金属基材２０に多孔質化処理を施すことから、金属基材２０のハンドリング性を維持したまま金属基材２０の多孔度を高くすることができる。それにより、共焼成の際に金属基材２０に十分な収縮量が得られる。
【００２７】
金属基材２０に所定のハンドリング性を持たせるためには、金属基材２０の仮焼成温度を４００℃〜９００℃程度に制御することが好ましい。また、電解質４０に十分な緻密性を持たせるためには、共焼成温度を１０００℃〜１４００℃程度に制御することが好ましい。
【００２８】
続いて、図１（ｃ）の多孔質化処理の詳細について説明する。例えば、化学的処理によって金属基材２０に多孔質化処理を施すことができる。化学的処理として、酸によるエッチング処理を施してもよい。エッチング用の酸として、ＨＮＯ３、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等を用いることができる。金属基材２０を上記酸に一定時間浸すことによって金属基材２０にエッチング処理を施すことができる。エッチングの際に金属基材２０を加熱することによって、金属基材２０に高い多孔度を持たせることができる。
【００２９】
また、化学的処理として、電解エッチング処理を施してもよい。例えば、酸またはアルカリ液中に金属基材２０と対極とを浸し、両者間に直流電圧を印加することによって金属基材２０に対して電解エッチング処理を施すことができる。電解エッチングに用いる酸として、リン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、酢酸等の非酸化性の酸を用いることができる。
【００３０】
なお、電解エッチング処理を施すと、出っ張った部分から優先的にエッチングされる。したがって、電解エッチング処理を施すことによって、金属基材２０の表面を平滑化することができる。また、金属基材２０としてステンレス等のクロムを含む金属を用いた場合には、電解エッチング処理を施すことによって金属基材２０の表面にクロムが濃縮される。この場合、金属基材２０表面に強固なＣｒ２Ｏ３酸化皮膜が形成される。その結果、金属基材２０の耐熱性が向上する。
【００３１】
また、化学的処理として、ガスエッチング処理を施してもよい。例えば、金属基材２０をＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３、ＸｒＦ２等のガスに一定時間接触させることによって、金属基材２０にガスエッチング処理を施すことができる。
【００３２】
また、物理的処理によって金属基材２０に多孔質化処理を施すことができる。物理的処理として、伸長処理を施してもよい。図３（ａ）および図３（ｂ）は、金属基材２０に施す伸長処理について説明するための図である。図３（ａ）に示すように、金属基材２０を面方向に伸長してもよい。この場合、１軸延伸処理、２軸延伸処理等を金属基材２０に施すことによって、金属基材２０に多孔質化処理を施すことができる。
【００３３】
また、図３（ｂ）に示すように、金属基材２０を厚み方向に伸長してもよい。例えば、金属基材２０を両側を延伸用基板に接着剤等で固定し、延伸用基板に互いに離間する方向に力を加えることによって、金属基材２０に多孔質化処理を施すことができる。なお、図３（ａ）および図３（ｂ）のいずれの処理においても、金属基材２０を加熱しながら伸長処理を施すことによって、金属基材２０に高い多孔度を持たせることができる。
【実施例２】
【００３４】
図４は、実施例２に係る燃料電池の製造方法を説明するための製造フロー図である。図４（ａ）に示すように、金属粒子１０ａと金属粒子１０ｂとが物理的に混合された金属粉末を準備する。金属粒子１０ａは、金属粒子１０ｂに比較して焼結温度が低い構成を有する。
【００３５】
例えば、金属粒子１０ａとして、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ等の比較的低融点の金属を用いることができる。Ｃｕの焼結温度は、４００℃〜８００℃程度である。Ａｇの焼結温度は、３００℃〜７００℃程度である。Ｓｎの焼結温度は、１００℃〜２００℃程度である。金属粒子１０ｂとして、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４１０Ｌ、Ｆｅ／３０Ｃｒ合金、ＣｒｏｆｅｒＡＰＵ（ティッセンクルップ社製）、ＺＭＧ２３２（日立金属社製）等の比較的高融点の金属を用いることができる。これらの金属の焼結温度は、１０００℃〜１４００℃程度である。
【００３６】
次に、図４（ｂ）に示すように、図４（ａ）の金属粉末に仮焼成処理を施すことによって金属基材２０ａを形成する。仮焼成処理においては、金属粒子１０ａの焼結温度よりも高くかつ金属粒子１０ｂの焼結温度よりも低い温度で、焼成処理を施す。この場合、主として金属粒子１０ａが焼結する。それにより、金属基材２０ａにハンドリング性を持たせつつ、高い多孔度を持たせることができる。
【００３７】
次に、図４（ｃ）に示すように、金属基材２０ａ上に、電極３０および電解質４０に対して共焼成処理を施す。それにより、金属基材２０ａ、電極３０、および電解質４０が共焼結する。この場合、金属基材２０ａに、完全には緻密化せずにガス透過性を持たせる程度に焼結させる。一方で、電解質４０に、ガス不透過性を持たせる程度に焼結させる。次いで、図４（ｅ）に示すように、電解質４０上に電極５０を成膜する。以上の工程を経て燃料電池１００が完成する。
【００３８】
本実施例に係る製造方法によれば、仮焼成時に金属粒子１０ｂの焼結が抑制されていることから、金属基材２０ａは高い多孔度を有している。この場合、金属基材２０ａ、電極３０、および電解質４０に対して共焼成処理を施す際に、金属基材２０ａを十分に収縮させることができる。それにより、共焼成処理の際の電解質４０の収縮量と金属基材２０ａの収縮量との差を低減させることができる。その結果、電解質４０の剥離、亀裂等の発生を抑制することができる。
【００３９】
また、仮焼成時に金属粒子１０ａが焼結していることから、金属基材２０ａに高いハンドリング性を持たせることができる。それにより、共焼成の際の金属基材２０ａの割れを抑制することができる。
【００４０】
なお、図５（ａ）に示すように、金属粒子１０ｂ表面に、金属粒子１０ａを構成する金属をコーティングしてもよい。この場合、仮焼成時には主として金属粒子１０ａを焼結させ、共焼成時には主として金属粒子１０ｂを焼結させることができる。
【００４１】
また、金属粒子１０ａおよび金属粒子１０ｂを構成する金属は同種であってもよい。例えば、金属粒子１０ａおよび金属粒子１０ｂを構成する金属として、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４１０Ｌ、Ｆｅ／３０Ｃｒ合金、ＣｒｏｆｅｒＡＰＵ（ティッセンクルップ社製）、ＺＭＧ２３２（日立金属社製）等を用い、図５（ｂ）に示すように、それぞれの粒径を異ならせてもよい。例えば、金属粒子１０ａの粒径を０．１μｍ〜５μｍとし、金属粒子１０ｂの粒径を３０μｍ〜１００μｍとしてもよい。この場合、粒径の小さい金属粒子１０ａの焼結温度が粒径の大きい金属粒子１０ｂの焼結温度よりも高くなる。
【００４２】
なお、金属基材２０ａにおける金属粒子１０ｂの体積比率は、金属粒子１０ａの体積比率よりも高いことが好ましい。共焼成時における金属基材２０ａの収縮量が大きくなるからである。
【００４３】
なお、上記各実施例においては、金属基材に焼結温度が異なる２種類の金属材料を用いたが、それに限られない。焼結温度が互いに異なる３種類以上の金属材料を用いてもよい。この場合においては、仮焼成時には最も高い焼結温度未満で焼結させ、共焼成時には最も高い焼結温度以上で焼結させることによって、金属基材の収縮量を複数段に分けることができる。
【００４４】
また、上記各実施例においては、金属基材、電極、および電解質に対して共焼成処理を施しているが、それに限られない。例えば、金属基材、電極、電解質、および電極に対して共焼成処理を施してもよい。
【符号の説明】
【００４５】
１０  金属粒子
２０  金属基材
３０  電極
４０  電解質
５０  電極
１００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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