(57)【要約】【課題】  微短絡の発生を抑制でき、急速充電特性および生産性が良好な非水二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記負極は、リチウムチタン複合酸化物を含有する負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、前記負極合剤層が、前記集電体とは反対側の表面に、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合、および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が、いずれも１０体積％以下の耐熱性微粒子を含有する多孔質層を有していることを特徴とする非水二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記負極は、リチウムチタン複合酸化物を含有する負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、
前記負極合剤層は、前記集電体とは反対側の表面に、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合、および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が、いずれも１０体積％以下の耐熱性微粒子を含有する多孔質層を有していることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記多孔質層は、耐熱性を有するバインダを更に含有している請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記多孔質層の含有する耐熱性微粒子が、無機微粒子である請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記多孔質層の含有する無機微粒子が、アルミナおよび／またはベーマイトである請求項３に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記多孔質層の含有する無機微粒子の少なくとも一部が、板状粒子である請求項３または４に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記多孔質層の含有する耐熱性微粒子は、平均粒子径が１μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項７】
正極と負極とがセパレータを介さずに対向している請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
平板状の正極と平板状の負極とが交互に積層された積層電極体を有する請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微短絡の発生が抑制でき、急速充電特性および生産性が良好な非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は、例えば、携帯電話やノートパソコンなどの携帯機器の電源用途を始めとして、急速に需要が増大している。
【０００３】
ところで、非水二次電池では、一般に、正極と負極とを、セパレータを介在させつつ積層して積層電極体としたり、更にこれを渦巻状に巻回して巻回電極体としたりし、これらの電極体を非水電解液と共に電池ケース内に収容した構成を採用している。しかし、非水二次電池内での正極と負極との接触による短絡を防止する必要から、正極、負極およびセパレータ相互の位置関係を厳しく規制しなければならず、それが電池の生産効率を下げる要因となっていた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、電極の表面に直接絶縁層を形成する技術が開示されている。このような技術を採用することでセパレータの使用を回避することも考えられ、それによって正負極とセパレータとの位置関係の厳格な規制による電池の生産効率の低下を防止できる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９２２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の非水二次電池に汎用されている炭素材料を負極活物質に使用した負極では、作動電位域が金属リチウムの析出域に近いため、充放電の際に金属リチウムが析出した場合に微短絡が生じやすく、電極の表面に形成した前記の絶縁層のみでは、この微短絡を十分に抑制できない虞がある。
【０００７】
また、近年では、非水二次電池には、前記のような携帯機器の電源用途のみならず、産業機械用または車載用電源としての用途展開も検討されており、このような用途に適用させるべく、例えば、非常に短時間での充電を可能とする急速充電特性の向上も求められている。
【０００８】
しかしながら、例えば、電極の表面に前記の絶縁層を形成しつつ、充放電の際に金属リチウムが析出した場合の微短絡も抑制するために、通常のセパレータ（ポリオレフィン製のセパレータ）も使用して電池を構成した場合には、充電特性が損なわれて急速充電に対応できなくなる。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、微短絡の発生を抑制でき、急速充電特性および生産性が良好な非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極、および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記負極は、リチウムチタン複合酸化物を含有する負極合剤層を、集電体の少なくとも片面に有しており、前記負極合剤層が、前記集電体とは反対側の表面に、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合、および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が、いずれも１０体積％以下の耐熱性微粒子を含有する多孔質層を有していることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の非水二次電池では、負極合剤層の集電体とは反対側の表面に、特定粒度の耐熱性微粒子を含有する多孔質層を形成しているため、電池製造時において正負極とセパレータとの若干の位置ずれが生じても、前記多孔質層によって正負極の接触による短絡が防止でき、また、後記のように、セパレータ自体の使用を回避することも可能である。よって、電池製造時における正負極とセパレータとの位置関係の規制を緩和でき、その生産効率を高めることができる。
【００１２】
なお、本発明の非水二次電池では、作動電圧が高いために充放電時に金属リチウムの生成がなく、微短絡を発生させ難いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として使用しており、これにより、負極表面に形成した多孔質層をセパレータの代用とすることができ、セパレータ自体の使用を省くこともできる。
【００１３】
更に、本発明の非水二次電池では、前記多孔質層の形成に特定粒度の耐熱性微粒子を使用しているため、例えば、薄くしつつ、良好な性状の多孔質層とすることができ、このような多孔質層と、負極活物質に使用するリチウムチタン複合酸化物との作用によって、急速充電特性を高めることができる。
【００１４】
本発明の非水二次電池は、前記の各作用によって、微短絡の発生を抑制し、急速充電特性の向上と生産性の向上とを図っている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、微短絡の発生を抑制でき、急速充電特性および生産性が良好な非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水二次電池に係る負極の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水二次電池は、集電体の少なくとも片面にリチウムチタン複合酸化物を活物質として含有する負極合剤層を有し、かつ、負極合剤層の集電体とは反対側の表面に多孔質層を有する負極を備えている。
【００１８】
図１は、本発明の電池に係る負極の一例を示す断面模式図である。図１の負極１は、集電体４の片面（図中上側）に、リチウムチタン複合酸化物を活物質として含有する負極合剤層３が設けられており、更に、負極合剤層３の集電体４とは反対側の表面に、多孔質層２が設けられている。
【００１９】
負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物は、熱的安定性が高く、また、このような活物質を用いた負極を有する電池では、リチウムデンドライトが生じ難い。そのため、充電電流値を大きくしても電池の信頼性および安全性を確保することが可能となることから、急速充電特性が向上する。
【００２０】
また、リチウムチタン複合酸化物は、熱的安定性が高く、発熱し難いことから、これを活物質に含有する負極を用いて構成した電池では、セパレータの使用によってシャットダウン特性を確保しなくても安全性が確保できる。更に、リチウムデンドライトによる微短絡の発生も抑えられる。そのため、リチウムデンドライトによる微短絡防止のためのセパレータを別途使用することなく、負極合剤層表面に形成した多孔質層のみをセパレータとして、電池を構成することも可能となる。
【００２１】
リチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４などの組成で代表される酸化物を用いることができ、特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に代表されるスピネル構造を有するものが好ましく用いられる。
【００２２】
また、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を使用することもできる。このようなリチウムチタン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの組成で代表される酸化物が挙げられ、特にＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるものが好ましく用いられる。このＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７の場合、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折法による主たるピークのｄ値が、０．４４５ｎｍ、０．２６９ｎｍ、０．２２４ｎｍ、０．１７７ｎｍ（それぞれ±０．０００２ｎｍ）にあることが好ましい。
【００２３】
前記いずれのリチウムチタン複合酸化物も、その構成元素の一部が他の元素、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素で置換されていてもよい。この場合の他の元素による置換量は、置換される元素の１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る負極では、活物質をリチウムチタン複合酸化物のみとしてもよく、リチウムチタン複合酸化物以外の活物質（以下、「他の活物質」という。）を併用してもよい。他の活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどのリチウムと合金可能な元素の単体、その合金またはその酸化物；などが挙げられる。なお、リチウムチタン複合酸化物と他の活物質とを併用する場合、負極における全活物質中、前記リチウムチタン複合酸化物が、８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であること（すなわち、リチウムチタン複合酸化物のみを使用すること）が更に好ましい。
【００２５】
また、本発明に係る負極におけるリチウムチタン複合酸化物は、その比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。リチウムチタン複合酸化物の比表面積を前記のように大きくすることで、電極面積を増大させることができるため、電池の急速充電特性をより高めることが可能となる他、電池の出力特性や長期信頼性を高めることもできる。また、リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。
【００２７】
リチウムチタン複合酸化物の粒径は、平均粒径で、３〜２０μｍであることが好ましい。このような微細な形態のリチウムチタン複合酸化物であれば、前記のように比表面積を大きくできる。また、前記のような微細な形態のリチウムチタン複合酸化物を用いれば、負極合剤層の薄い負極とすることができ、これによっても電極面積を増大させることが可能となる。
【００２８】
本明細書でいうリチウムチタン複合酸化物の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ（ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いてレーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値を意味している。
【００２９】
負極合剤層は、例えば、前記の負極活物質や、バインダ、更に必要に応じて導電助剤を含む負極合剤を、溶剤に分散させた負極合剤含有組成物（バインダは溶剤に溶解していてもよい）を調製し、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥する工程を経て形成される。なお、負極合剤層は、前記以外の方法により形成してもよい。
【００３０】
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、かかる導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができるが、主成分としてカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００３２】
負極合剤層中の成分組成としては、負極活物質の量を９０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜１０質量％とすることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層中における導電助剤の量を、１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３３】
負極合剤層の厚みは、より薄くすることで電池内に導入できる負極の面積をより大きくでき、電池の急速充電特性をより高めたり、出力や長期信頼性を向上させたりすることが可能となることから、集電体の片面あたりの厚みで、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、非常に薄い負極合剤層は形成が困難であるなどの理由から、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたりの厚みで、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。
【００３４】
負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを用いることができる。集電体の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
負極の負極合剤層表面（集電体とは反対側の表面）に形成される多孔質層は、耐熱性微粒子を含有する層である。
【００３６】
耐熱性微粒子は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液や、多孔質層形成用組成物（溶媒を含む組成物）に用いる溶媒に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。なお、耐熱性微粒子における「耐熱性」とは、少なくとも１５０℃において、化学反応を生じたり、相変化（融解）したりしないことを意味している。
【００３７】
耐熱性微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などの無機微粒子が挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の耐熱性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。これらの中でも、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の微粒子であることが好ましい。耐熱性微粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
耐熱性微粒子の形態としては、球状、多面体形状、板状などいずれの形態であってもよいが、耐熱性微粒子には板状粒子が含まれていることが好ましく、耐熱性微粒子の全てが板状粒子であってもよい。板状粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー（商品名）」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１（商品名）」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ（商品名）」、「ＨＬシリーズ（商品名）」、林化成社製「ミクロンホワイト（商品名）」（タルク）、林化成社製「ベンゲル（商品名）」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ（商品名）」や「ＢＭＴ（商品名）」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ（商品名）」（アルミナ）、キンセイマテック社製「セラフ（商品名）」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ  Ｚ−２０（商品名）」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００３９】
耐熱性微粒子が板状である場合には、多孔質層中において、耐熱性微粒子を、その平板面が多孔質層の面にほぼ平行となるように配向させることで、短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、耐熱性微粒子を前記のように配向させることで、耐熱性微粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔質層の片面から他面に向かう空孔（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが多孔質層を貫通することを防止できることから、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。
【００４０】
耐熱性微粒子が板状の粒子である場合の形態としては、例えば、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である（１、すなわち、長軸方向長さと短軸方向長さとが同じであってもよい）。板状の耐熱性微粒子が、前記のようなアスペクト比や平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値を有する場合には、前記の短絡防止作用がより有効に発揮される。
【００４１】
なお、耐熱性微粒子が板状である場合における前記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に耐熱性微粒子が板状である場合における前記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００４２】
また、耐熱性微粒子には、一次粒子が凝集した二次粒子構造を有している微粒子が含まれていることが好ましく、耐熱性微粒子の全てが前記二次粒子構造の微粒子であってもよい。前記二次粒子には、通常の分散工程では一次粒子に分離し難い凝集体、例えば、一次粒子が互いに連晶を形成して繋がり合って二次粒子を形成したものなどを好ましく用いることができる。このような微粒子の例としては、大明化学社製「ベーマイト  Ｃ０６（商品名）」、「ベーマイト  Ｃ２０（商品名）」（ベーマイト）、米庄石灰工業社製「ＥＤ−１（商品名）」（ＣａＣＯ３）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製「Ｚｅｏｌｅｘ  ９４ＨＰ（商品名）」（クレイ）などが挙げられる。
【００４３】
耐熱性微粒子として一次粒子が凝集した二次粒子構造を有している微粒子を用いた場合には、凝集した二次粒子が粒子同士の細密充填を防止するので、多孔質層の空孔をより大きくすることが可能であり、かかる多孔質層を有する非水二次電池は、電気自動車、ハイブリッド式自動車、電動バイク、電動アシスト自転車、電動工具、シェーバーなどの、より高出力が要求される用途に好適なものとなる。
【００４４】
なお、耐熱性微粒子は、全粒子中、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合、および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が、いずれも１０体積％以下である。
【００４５】
負極合剤層表面に形成する多孔質層を構成するための耐熱性微粒子に、前記のような粒径の揃ったものを使用することで、例えば薄くしても良好な性状の多孔質層を形成することができるため、電池の急速充電特性や生産性を高めることができる。すなわち、耐熱性微粒子中に含まれる粒子径が２μｍ以上の粒子の割合（粗大な粒子の割合）が多すぎると、薄く、かつ性状の良好な多孔質層を形成し難くなる。また、詳しくは後述するが、本発明の負極に係る多孔質層は、耐熱性微粒子などを溶剤に分散させた多孔質層形成用スラリーを調製し、これを負極合剤層の表面や負極合剤含有組成物の未乾燥塗膜表面に塗布し、乾燥して溶剤を除去する工程を経て形成されるが、耐熱性微粒子中に含まれる粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合が多すぎると、多孔質層形成用スラリー中で耐熱性微粒子同士が凝集しやすくなって、薄く、かつ性状の良好な多孔質層を形成し難くなる。
【００４６】
耐熱性微粒子における粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合は、０体積％であることがより好ましい。また、耐熱性微粒子における粒子径が２μｍ以上の粒子の割合は、０体積％であることがより好ましい。
【００４７】
また、耐熱性微粒子は、その平均粒子径が、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。耐熱性微粒子の平均粒子径が大きすぎると、多孔質層を薄く形成するのが難しくなる。また、多孔質層内部の空孔の経路長が長くなって、多孔質層中をＬｉイオンが通過する際の障害となり、電池の負荷特性が低下しやすくなる。一方、耐熱性微粒子が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、多孔質層中での耐熱性微粒子の分散性が低下したり、耐熱性微粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となることがある。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。よって、こうした問題の発生を抑えて、より良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、耐熱性微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上とすることが好ましい。
【００４８】
なお、本明細書でいう耐熱性微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装社製「ＭＴ−３０００」）を用い、微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば、後記の多孔質層形成用スラリーに用いる分散媒）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（メジアン径：ｄ５０）である。また、耐熱性微粒子中の粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合、および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合も、前記の平均粒子径を求める際の粒度分布測定により求めることができる。
【００４９】
多孔質層には、耐熱性微粒子同士を結着したり、多孔質層と負極合剤層とを結着したりする目的で、バインダを含有させることが好ましい。バインダの種類は、非水二次電池内部で電気化学的に安定であり、非水二次電池の非水電解液に対して安定であるものであれば、特に制限はない。
【００５０】
バインダの具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル酸共重合体；フッ素系ゴム；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリＮ−ビニルアセトアミド；架橋アクリル樹脂；ポリウレタン；エポキシ樹脂；などが用いられる。これらのバインダは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記例示のバインダの中でも、耐熱性を有するバインダ（耐熱樹脂）が好ましい。なお、ここでいうバインダの「耐熱性」とは、少なくとも１５０℃において、化学反応を生じたり、流動したりしないことを意味している。このような耐熱性を有するバインダを使用することで、多孔質層の耐熱性をより高めることができるため、より安全性の高い電池とすることが可能となる。
【００５２】
また、前記の耐熱性を有するバインダの中でも、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが特に好ましい。これらの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ、商品名）」、日本ユニカー社製のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体、商品名）」、日本ユニカー社製のＥＥＡ、ダイキン工業社製の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム、商品名）」、ＪＳＲ社製の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ、商品名）」、日本ゼオン社製の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ、商品名）」などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸類をモノマーの主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル酸樹脂［自己架橋性の（メタ）アクリル酸共重合体］も好ましい。
【００５３】
これらの中でも、架橋構造を有する（メタ）アクリル酸共重合体がより好ましく、架橋構造を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下の（メタ）アクリル酸共重合体が更に好ましい。前記のＴｇを有するものの具体例としては、側鎖エステル基の末端が、炭素数２以上１０以下のアルキル基であるものが好ましく、より具体的には、側鎖エステル基の末端の主体が、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基である前記共重合体がより好ましい。側鎖エステル基の末端アルキル基の炭素数が少なすぎると、バインダのＴｇがより高くなって柔軟性が低下してしまう。また、側鎖エステル基の末端アルキル基の炭素数が多すぎると、側鎖同士が結晶化して、バインダの柔軟性が却って低下してしまう。
【００５４】
また、自己架橋性の（メタ）アクリル酸共重合体をバインダとして用いることにより、架橋構造を有しないバインダを用いた場合に比べ、形成される多孔質層の非水電解液に対する耐性をより向上させることができる。
【００５５】
自己架橋性の（メタ）アクリル酸共重合体を得るには、従来から知られている方法、例えば、自己架橋性を付与し得る単量体を用いて、常法に従って（メタ）アクリル酸共重合体を合成すればよい。自己架橋性を付与し得る単量体としては、例えば、自己架橋性の官能基を有する不飽和単量体；水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する単量体［アクリレート、メタクリレート類を含む］と、水酸基やカルボキシル基などと反応する官能基を有する官能性単量体との組み合わせ；などが挙げられる。
【００５６】
自己架橋性の官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブチロールアクリルアミドなどのメチロール基含有単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル基含有単量体；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート誘導体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシランなどの加水分解シリル基を有するビニル単量体；２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレートなどのアジリジニル基含有単量体；などが挙げられる［なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの両者を意味している。］。
【００５７】
水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。水酸基やカルボキシル基などと反応する官能基を有する官能性単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのＮ−メチロール基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；などが挙げられる。
【００５８】
なお、自己架橋性の（メタ）アクリル酸共重合体の中でも、ブチルアクリレートをモノマーの主成分として得られた低Ｔｇのアクリル酸共重合体が、特に好ましい。
【００５９】
また、前記バインダの具体例以外にも、公知の樹脂にアミン化合物やポリアクリル酸樹脂などを混合して柔軟性を高めたり、Ｔｇを下げたり、柔軟性付与添加剤として公知の可塑剤（フタル酸エステル類など）を配合したりするなどして、破断伸びを向上させたものをバインダに用いることができる。また、カルボキシル基を導入することで、バインダの接着性を高めることもできる。なお、樹脂のＴｇを高めるには、架橋構造を導入してその架橋密度を高めたり、剛直な分子構造（アリール基など）を導入したりするなどの公知の方法が採用でき、樹脂のＴｇを下げるには、架橋密度の低い架橋構造を導入したり、長鎖の側鎖を導入したりするなどの公知の方法が採用できる。
【００６０】
多孔質層におけるバインダの含有量は、バインダの使用による作用をより有効に発揮させる観点から、耐熱性微粒子の体積を１００とした場合の体積比で、１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。また、多孔質層中のバインダ量が多すぎると、形成される多孔質層において、その空孔が埋められてイオンの透過性が低下し、非水二次電池の特性に悪影響が出る虞があることから、その含有量は、耐熱性微粒子の体積を１００とした場合の体積比で、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
【００６１】
多孔質層の厚みは、多孔質層の形成による前記の効果を良好に確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層が厚すぎると、電池の急速充電特性の向上効果などが小さくなる虞があることから、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
多孔質層の空孔率は、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。一方、内部短絡の防止などの観点から、多孔質層の空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、多孔質層の空孔率：Ｐ（％）は、多孔質層の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ Σａｉρｉ／（ｍ／ｔ）
ここで、前記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：多孔質層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：多孔質層の厚み（ｃｍ）、である。
【００６３】
多孔質層は、前記の通り、耐熱性微粒子やバインダなどを溶剤に分散させて調製した多孔質層形成用スラリー（バインダは溶剤に溶解していてもよい。）を、負極合剤層表面または負極合剤層形成用組成物の未乾燥塗膜表面に塗布し、乾燥する工程を経て形成される。このような形成方法によれば、層を多孔質にすることができる。
【００６４】
多孔質層形成用スラリーの分散媒としては、水を主成分とするものや有機溶媒（トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；など）が挙げられるが、水を主成分とするものが好ましい。なお、本発明でいう「分散媒」とは、多孔質層形成用スラリー中において、多孔質層形成時の乾燥の際に残る固形分を除いた残りの部分を指す。また、「水を主成分とする」とは、分散媒中の構成成分のうち、水が７０質量％以上含有されていることを指す。水を主成分とする場合のその他の分散媒としては、例えば、多孔質層形成用スラリーの界面張力制御のために添加される後記アルコール類などが挙げられる。なお、環境保護の観点からは、水のみを分散媒とすることが特に好ましい。
【００６５】
多孔質層形成用スラリーには増粘剤を使用することが好ましい。増粘剤を使用することにより、多孔質層形成用スラリーの粘度を好適な範囲に調整し、耐熱性微粒子の分散を均一化し、優れた分散状態を安定して維持できるようになる。
【００６６】
増粘剤としては、多孔質層形成用スラリー中において、耐熱性微粒子を凝集させるなどの副作用がなく、必要な粘度にスラリーを調整できる増粘剤であればよいが、少量の添加で高い増粘作用を有するものが好ましい。また、増粘剤は、スラリーに使用する分散媒に対して良好に溶解または分散し得るものであることが好ましい。未溶解分や凝集物がスラリー中に多数存在すると、耐熱性微粒子の分散が不均一になり、スラリーを基材などに塗布し、乾燥することにより形成される多孔質層において、耐熱性微粒子の分布が不均一となる虞がある。そのため、多孔質層の耐熱性が低下する虞があり、ひいては、電池の信頼性や耐熱性を低下させる虞が生じる。
【００６７】
なお、多孔質層形成用スラリー中に残存する増粘剤の未溶解分や凝集物の含有量の目安としては、スラリーを目開き３０μｍのメッシュフィルターに通したときに、フィルター上に残る残渣が、スラリー１Ｌ当たり１個以下であることが好ましく、スラリー５Ｌ当たり１個以下であることがより好ましい。
【００６８】
増粘剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの合成高分子；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナンなどの天然多糖類、デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類；モンモリロナイト、ヘクトライトなどの粘土鉱物；ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアなどの無機酸化物類；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の粘土鉱物や無機酸化物類の場合には、耐熱性微粒子よりも一次粒子の粒径が小さいもの（例えば、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）を使用することが好ましく、また、一次粒子が多数繋がったストラクチャ構造を有するもの（ヒュームドシリカなど）が好ましい。
【００６９】
前記例示の増粘剤のなかでも、多孔質層形成用スラリーに好適な分散媒である水に対する溶解性が高く、少量で増粘効果の高い、天然多糖類がより好ましく、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガムが更に好ましく、キサンタンガムが特に好ましい。また、多孔質層形成用スラリーにチクソ性を付与する場合には、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアなどの無機酸化物類を添加することが好ましい。
【００７０】
多孔質層形成用スラリーにおける増粘剤の含有量は、設定する多孔質層形成用スラリーの粘度に応じて変動するが、例えば、増粘剤としてスラリー塗布後の乾燥工程で揮発しないものを用いる場合には、多孔質層に残留することになるため、多量に用いるのは好ましくなく、具体的には、スラリー中の固形分（分散媒を除く構成成分。以下、同じ。）の全体積中、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることが更に好ましい。また、多孔質層形成用スラリーにおける増粘剤の含有量は、スラリー中の固形分の全体積中、０．１体積％以上であることが好ましい。
【００７１】
また、多孔質層形成用スラリーには、分散剤を使用することが好ましい。分散剤の使用によって、例えば、分散剤が耐熱性微粒子の表面に付着することで、多孔質層形成用スラリー中での耐熱性微粒子の分散性がより向上し、これら耐熱性微粒子同士の凝集が防止されて、耐熱性微粒子の分散状態をより安定して維持できるようになる。
【００７２】
更に、例えば、耐熱性微粒子が板状粒子の場合、その製造方法によっては、各粒子の板面が重なった状態で得られることがある（例えば、板状ベーマイトなど。）。このように各粒子が積層状態で存在する多孔質層形成用スラリーを用いて多孔質層を形成すると、板状粒子の使用による前記の効果が十分に得られないことがあるが、このような凝集した粒子と共に分散剤を用いて多孔質層形成用スラリーを調製すれば、個々の粒子を分離させ、スラリー中に均一に分散させることができる。そのため、分散剤も用いた多孔質層形成用スラリーによれば、板状粒子を用いた場合にも、その作用がより良好に発揮される多孔質層を形成することができる。
【００７３】
分散剤の具体例としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤；ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩などの高分子系分散剤；などを用いることができる。より具体的には、ＡＤＥＫＡ社製「アデカトール（商品名）シリーズ」、「アデカノール（商品名）シリーズ」、サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント（商品名）シリーズ」、ライオン社製「ポリティ（商品名）シリーズ」、「アーミン（商品名）シリーズ」、「デュオミン（商品名）シリーズ」、花王社製「ホモゲノール（商品名）シリーズ」、「レオドール（商品名）シリーズ」、「アミート（商品名）シリーズ」、日油社製「ファルバック（商品名）シリーズ」、「セラミゾール（商品名）シリーズ」、「ポリスター（商品名）シリーズ」、味の素ファインテクノ社製「アジスパー（商品名）シリーズ」、東亞合成社製「アロン分散剤（商品名）シリーズ」などが挙げられる。分散剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
これらの分散剤の中でも、微粒子を分散させる作用が強いことから、イオン解離性の酸基（カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ酸基、マレイン酸基など）またはイオン解離性の酸塩基（カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、マレイン酸塩基など）を複数含有するものが好ましく、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩がより好ましい。また、前記の高分子系分散剤が塩の場合（酸塩基を有する場合）、アンモニウム塩であることが好ましい。
【００７５】
多孔質層形成用スラリーにおける分散剤の含有量は、その作用をより有効に発揮させる観点から、耐熱性微粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。なお、多孔質層形成用スラリーにおける分散剤の量を多くしすぎると、その効果が飽和するのみならず、多孔質層における他の成分の比率が低下して、それらによる効果が小さくなる虞がある。よって、多孔質層形成用スラリーにおける分散剤の含有量は、前記耐熱性微粒子１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【００７６】
多孔質層形成用スラリーには、界面張力を制御する目的で、適宜添加剤を加えることができる。添加剤としては、分散媒が有機溶媒である場合には、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなど用いることができ、分散媒が水の場合には、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を用いて界面張力を制御することもできる。
【００７７】
なお、耐熱性微粒子として板状粒子を用いる場合、多孔質層に含有させる板状粒子の配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有する多孔質形成用スラリーを負極合剤層表面に塗布した後、前記スラリーにシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、板状粒子を含有する多孔質層形成用スラリーを負極合剤層表面に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記スラリーにシェアをかけることができる。
【００７８】
本発明の非水二次電池は、前記の負極を有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池に採用されている構成および構造を採ることができる。
【００７９】
本発明の非水二次電池に係る正極は、例えば、正極活物質や、導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤層を有しており、この正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されたものが挙げられる。
【００８０】
正極活物質としては、従来から知られている非水二次電池に用いられている正極活物質が使用できる。具体的には、例えば、マンガン酸リチウム、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、酸化バナジウム、酸化モリブデンなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、正極活物質に酸化バナジウムや酸化モリブデンを使用するときには、電池の充放電に使用するリチウムを導入する必要がある。このリチウムは、例えば、正極または負極の表面にリチウム箔を貼り付けるなどして導入することができる。
【００８１】
正極の導電助剤としては黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができるが、主成分としてカーボンブラックを用いることがより好ましい。
【００８２】
正極のバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンや、粉末のＰＴＦＥ、ゴム系バインダ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができるが、ＰＶＤＦを用いることがより好ましい。
【００８３】
正極の集電体としては、アルミニウム、チタンなどからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを用いることができるが、アルミニウム箔を用いることがより好ましい。集電体の厚みは、１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００８４】
正極は、例えば、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダなどからなる正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてなる正極合剤含有組成物を調製し（バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させ、必要に応じてプレス処理などを施して正極合剤層を形成することにより製造できる。なお、本発明に係る正極の製法は、前記の製法に限定される訳ではなく、他の製法により製造してもよい。
【００８５】
正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が９５〜９９質量％、導電助剤の含有量が０．５〜２質量％、バインダの含有量が０．５〜３質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、正極集電体の片面あたり、４０〜１００μｍであることが好ましい。
【００８６】
本発明の電池では、正極（平板状の正極）と負極（平板状の負極）とを積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を、非水電解液と共に電池容器内に収容して構成することができる。
【００８７】
本発明の電池では、負極が、負極合剤層表面に多孔質層を有しており、これがセパレータとして作用し得る。そのため、前記の電極体を構成するに当たっては、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよいが、正極と負極とを、セパレータを介さずに対向させてもよい。
【００８８】
ただし、特に、セパレータを介さずに正極と負極とを対向させる場合には、前記の巻回電極体とすると、負極合剤層表面の多孔質層にひびが入るなどして電池特性が低下する懸念があるため、積層電極体とすることが好ましい。
【００８９】
セパレータを使用する場合、従来から知られている非水二次電池で用いられているセパレータ、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などの他、ＰＥＴ、ＰＢＴなどのポリエステルや、ＰＰＳなどの高耐熱性の樹脂製の微孔性フィルムや不織布などが使用できる。セパレータの厚みは、例えば、１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００９０】
非水電解液としては、従来から知られている非水二次電池で使用されている非水電解液、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液などが用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランなどが例示できる。非水電解液におけるリチウム塩濃度は、例えば、０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００９１】
電池容器（外装体）としては、アルミニウム製やステンレス鋼製で有底筒形（円筒形や角筒形）の電池容器や、金属箔（アルミニウム箔など）を芯材とした金属ラミネートフィルムで構成されるラミネート外装体などが使用できる。
【００９２】
なお、電池容器の開口部を封口するための電池蓋や電池容器の底には、薄肉部からなるベントを設けて、電池内圧が急激に上昇した際の安全性を確保し得る構造としてもよい。
【００９３】
本発明の非水二次電池は、産業機械用電源用途や、車載用電源用途、各種携帯電子機器の電源用途などを始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に適用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例では、耐熱性微粒子の体積基準の粒度分布を前記の方法により測定し、メジアン径（ｄ５０）、累積分布１０％の値（ｄ１０）、累積分布３０％の値（ｄ３０）、累積分布９０％の値（ｄ９０）をそれぞれ求めた（平均粒子径は、前記の通りメジアン径とした）。また、ｄ１０から、粒径が０．２μｍ以下の粒子の割合が１０体積％以下であることを、ｄ９０から、粒径が２μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であることを、それぞれ確認した。
【００９５】
実施例１
＜多孔質層形成用スラリーの調製＞
アスペクト比が１０の板状ベーマイト１０００ｇに、水１０００ｇと、ベーマイト１００質量部に対して１質量部のポリアクリル酸アンモニウム（分散剤）とを添加し、これを卓上ボールミルによって６日間分散させた。得られた分散液中のベーマイトのｄ１０、ｄ３０、ｄ５０およびｄ９０は、それぞれ、０．４０μｍ、０．６８μｍ、０．９８μｍおよび１．８６μｍであり、平均粒子径は０．９８μｍで、粒径が０．２μｍ以下の粒子の割合および粒径が２μｍ以上の粒子の割合が、いずれも１０体積％以下であることが確認された。
【００９６】
前記の分散液に、バインダとしてブチルアクリレートをモノマーの主成分として得られた自己架橋性のアクリル酸共重合体のエマルジョンを、ベーマイト１００質量部に対して前記共重合体が３質量部となる量で添加し、更に、増粘剤としてキサンタンガムを２ｇ添加し、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させ、均一な多孔質層形成用スラリーを得た。
【００９７】
＜正極の作製＞
正極活物質（マンガン酸リチウム）：９４質量％、カーボンブラック：３質量％、およびＰＶＤＦ：３質量％からなる正極合剤に、適量のＮＭＰを添加し、十分に混合して正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に一定厚みで塗布し、１１０±１０℃で乾燥した後、プレス処理を施して、厚みが３０μｍの正極合剤層を形成し、その後正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍとなるように裁断して、正極を得た。なお、裁断後の正極における正極活物質量は、０．１１ｇであった。
【００９８】
＜負極の作製＞
リチウムチタン複合酸化物（スピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：８８質量％、カーボンブラック：６質量％、ＰＶＤＦ：６質量％からなる負極合剤に、適量のＮＭＰを添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、１１０±１０℃で乾燥した後、プレス処理を施して、厚みが３５μｍの負極合剤層を形成し、その後負極合剤層の面積が３３ｍｍ×５３ｍｍとなるように裁断して、負極を得た。なお、裁断後の負極における負極活物質量は、０．０８ｇであった。
【００９９】
前記負極の負極合剤層表面に、前記の多孔質層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、厚みが１０μｍの多孔質層を形成した。
【０１００】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と負極とを、負極に係る多孔質層が正極と接するように対向させて積層電極体とし、この積層電極体を、５０ｍｍ×１１０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体に収容し、非水電解液（エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解した溶液）を注入した後、外装体を封止して、理論容量が１０ｍＡｈのラミネート非水二次電池を得た。
【０１０１】
実施例２
板状ベーマイトに代えて多面体形状のアルミナを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート非水二次電池を作製した。なお、多孔質層形成用スラリーの調製に際して多面体形状のアルミナを水に分散させた分散液中の前記アルミナは、ｄ１０、ｄ３０、ｄ５０およびｄ９０が、それぞれ、０．４μｍ、０．４７μｍ、０．５４μｍおよび１．１５μｍであり、平均粒子径は０．５４μｍで、粒径が０．２μｍ以下の粒子の割合および粒径が２μｍ以上の粒子の割合が、いずれも１０体積％以下であることが確認された。
【０１０２】
実施例３
板状ベーマイトに代えてアスペクト比が２５の板状アルミナを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート非水二次電池を作製した。なお、多孔質層形成用スラリーの調製に際して板状アルミナを水に分散させた分散液中の前記アルミナは、ｄ１０、ｄ３０、ｄ５０およびｄ９０が、それぞれ、０．４３μｍ、０．７８μｍ、１．０５μｍおよび１．２０μｍであり、平均粒子径は１．０５μｍで、粒径が０．２μｍ以下の粒子の割合および粒径が２μｍ以上の粒子の割合が、いずれも１０体積％以下であることが確認された。
【０１０３】
実施例４
板状ベーマイトに代えて二次粒子構造のベーマイトを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート非水二次電池を作製した。なお、多孔質層形成用スラリーの調製に際して二次粒子構造のベーマイトを水に分散させた分散液中の前記ベーマイトは、ｄ１０、ｄ３０、ｄ５０およびｄ９０が、それぞれ、０．３４μｍ、０．４８μｍ、０．７１μｍおよび１．２４μｍであり、平均粒子径は０．７１μｍで、粒径が０．２μｍ以下の粒子の割合および粒径が２μｍ以上の粒子の割合が、いずれも１０体積％以下であることが確認された。
【０１０４】
比較例１
チタン酸リチウムに代えて天然黒鉛を負極活物質に用い、裁断後の負極における負極活物質量を０．０４ｇとした以外は、実施例１と同様にしてラミネート非水二次電池を作製した。
【０１０５】
実施例１および比較例１のラミネート非水二次電池について、表１に示す各条件で充電を行った。なお、各充電での電流値は、２ｍＡのときに０．２Ｃに、６０ｍＡのときに６Ｃに、１２０ｍＡのときに１２Ｃに、および２００ｍＡのときに２０Ｃに、それぞれ相当する。そして、各条件で充電した各電池を、２ｍＡの電流値で放電して、放電容量を測定した。なお、実施例１の電池と比較例１の電池とは、負極に用いた活物質の電位が異なるため、実施例１の電池は終止電圧を１Ｖとし、比較例１の電池は終止電圧を３Ｖとして、前記の放電を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2010244818.tif 000003
【０１０７】
表１から明らかなように、実施例１の電池では、充電電流を大きくしても比較的放電容量の低下が小さく、急速充電特性が優れている。これに対し、比較例１の電池では、充電途中に電流値の低下が見られ、充電中に微短絡が発生していることが認められた。
【０１０８】
また、実施例２〜４の電池について、実施例１の電池と同じ充放電試験を行ったところ、実施例１の電池と同様に、微短絡の発生が抑えられ、良好な急速充電特性を有していることが判明した。
【０１０９】
更に、実施例１〜４の電池では、通常の電池のようなセパレータと電極との位置規制に伴う製造時の煩雑さもなく、生産性も良好であった。
【符号の説明】
【０１１０】
１    負極
２    多孔質層
３    負極合剤層
４    集電体
【図１】
2010244818.tif 000004