(57)【要約】【課題】  層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、ＳＴＩ膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜等の研磨後の研磨傷低減を容易に行うことができる研磨剤及び研磨方法を提供する。【解決手段】  酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子及び水を含み、添加剤としてＮ−置換ポリオキシアルキレン化合物を含有し、そのＮ−置換ポリオキシアルキレン化合物のＮには、複数のポリオキシアルキレン基が結合し、Ｎには少なくとも１つ以上のアルキル基又はアミド結合を介したアルキル基が結合している研磨剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子及び水を含み、添加剤としてＮ−置換ポリオキシアルキレン化合物を含有し、そのＮ−置換ポリオキシアルキレン化合物のＮには、複数のポリオキシアルキレン基が結合し、Ｎには少なくとも１つ以上のアルキル基又はアミド結合を介したアルキル基が結合している研磨剤。
【請求項２】
請求項１において、Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物が、下記の一般式（１）で表される研磨剤。
【化１】
2010272733.tif 000006
［式中ＡＯは、炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは同一でも異なってもよく、ｍ、ｎは平均付加モル数で、ｍ＋ｎは２〜６０、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数である。また、Ｒ１は水素あるいはアルキル基である。］
【請求項３】
請求項１において、Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物が、下記の一般式（２）で表される研磨剤。
【化２】
2010272733.tif 000007
［式中ＡＯは、炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは同一でも異なってもよく、ｍ、ｎは平均付加モル数で、ｍ＋ｎは２〜６０、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数である。またＲ２は水素あるいはアルキル基である。］
【請求項４】
請求項１において、Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物が、下記の一般式（３）で表される研磨剤。
【化３】
2010272733.tif 000008
［式中ＡＯ又はＯＡは、炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯ又はＯＡは同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｌは平均付加モル数で、ｍ＋ｎ＋ｌは３〜８０、ｍ、ｎ、ｌはそれぞれ１以上の数である。またＲ３はアルキレン基であり、Ｒ４は水素あるいはアルキル基である。］
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかにおいて、Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物が、研磨剤１００質量部に対して、０．０００１〜２質量％である研磨剤。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかにおいて、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含む研磨液と、水溶性高分子、添加剤及び水を含む添加液とを用いる二液式と、これら全てを含む一液式とを選択できる研磨剤。
【請求項７】
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、請求項１乃至６の何れかに記載の研磨剤を、被研磨膜と研磨布の間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして研磨する、基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）膜の平坦化工程、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）の形成工程等において使用される、研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されており、その１つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、ＳＴＩ形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に、必須の技術となってきている。
【０００３】
従来、半導体素子の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（化学気相成長）、低圧−ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法で、酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層が形成されており、この無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。
フュームドシリカ系の研磨剤は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。
但し、この様な研磨剤は、研磨速度が遅いという技術課題がある。
【０００４】
また、デザインルール：０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にＳＴＩが用いられている。ＳＴＩでは、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、任意の深さにて研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。
ストッパ膜には、窒化珪素等が使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましいが、従来のコロイダルシリカ系の研磨剤は、前述した酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、ＳＴＩ用としては実用に耐える特性を有していなかった。
【０００５】
一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子は、シリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、従って、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。
また、酸化セリウム研磨剤は、シリカ研磨剤に比べ、研磨速度が速い利点がある。
【０００６】
近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が、多く使用されてきており、例えば、その技術は特許文献１に開示されている。
更に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを添加することで、研磨傷を低減する技術が、特許文献２に開示されている。
【０００７】
また、酸化セリウム研磨剤の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られており、例えば、特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１０２３３３号公報
【特許文献３】特開平８−２２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のような酸化セリウムを用いた研磨剤に対しても、配線やＳＴＩのデザインルール微細化により、更なる研磨傷の低減が求められている。より具体的には、先に述べた特許文献２に記載されるものでも、研磨傷数は、０．３個／ｃｍ２（２００ｍｍウエハ換算で９４個／ウエハ）であり、これを上回る研磨傷数の低減が求められている。
【００１０】
本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、ＳＴＩ膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜等の研磨後の研磨傷低減を容易に行うことができる研磨剤及び研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のものに関する。
（１）酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子及び水を含み、添加剤としてＮ−置換ポリオキシアルキレン化合物を含有し、そのＮ−置換ポリオキシアルキレン化合物のＮには、複数のポリオキシアルキレン基が結合し、Ｎには少なくとも１つ以上のアルキル基又はアミド結合を介したアルキル基が結合している研磨剤。
（２）項（１）において、Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物が、下記の一般式（１）で表される研磨剤。
【００１２】
【化１】
2010272733.tif 000002
［式中ＡＯは、炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは同一でも異なってもよく、ｍ、ｎは平均付加モル数で、ｍ＋ｎは２〜６０、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数である。また、Ｒ１は水素あるいはアルキル基である。］
（３）項（１）において、Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物が、下記の一般式（２）で表される研磨剤。
【００１３】
【化２】
2010272733.tif 000003
［式中ＡＯは、炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは同一でも異なってもよく、ｍ、ｎは平均付加モル数で、ｍ＋ｎは２〜６０、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数である。またＲ２は水素あるいはアルキル基である。］
（４）項（１）において、Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物が、下記の一般式（３）で表される研磨剤。
【００１４】
【化３】
2010272733.tif 000004
［式中ＡＯ又はＯＡは、炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯ又はＯＡは同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｌは平均付加モル数で、ｍ＋ｎ＋ｌは３〜８０、ｍ、ｎ、ｌはそれぞれ１以上の数である。またＲ３はアルキレン基であり、Ｒ４は水素あるいはアルキル基である。］
（５）項（１）乃至（４）の何れかにおいて、Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物が、研磨剤１００質量部に対して、０．０００１〜２質量％である研磨剤。
（６）項（１）乃至（５）の何れかにおいて、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含む研磨液と、水溶性高分子、添加剤及び水を含む添加液とを用いる二液式と、これら全てを含む一液式とを選択できる研磨剤。
（７）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、項（１）乃至（６）の何れかに記載の研磨剤を、被研磨膜と研磨布の間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして研磨する、基板の研磨方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、ＳＴＩ等を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜等の研磨後の研磨傷低減を行うことができる、研磨剤及び研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を、酸化することによって得られる。
ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、粒子の結晶子径が大きく、且つ結晶歪みが少ない程、即ち結晶性が良い程、高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。
そこで、本発明にて用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径が、５〜３００ｎｍであることが好ましい。
また、半導体素子の製造に係る研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は、酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００１７】
酸化セリウム粒子を作製する方法としては、焼成又は過酸化水素等による酸化法が使用でき、焼成温度を、３５０〜９００℃とすることが好ましい。
【００１８】
前記の方法により製造された酸化セリウム粒子は、凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル等による乾式粉砕や、遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法を用いることができる。
尚、ジェットミルについては、例えば、化学工学論文集、第６巻、第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されている。
【００１９】
このような酸化セリウム粒子を、主な分散媒である水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
【００２０】
前記の方法により分散された酸化セリウムを、更に微粒子化する方法として、酸化セリウム分散液を長時間静置することで大粒子を沈降させ、上澄みをポンプで汲み取る沈降分級法が用いられる。
他に、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を、高圧力で衝突させる高圧ホモジナイザを使用する方法も使用できる。
【００２１】
研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜４００ｎｍであり、更に好ましくは１〜３００ｎｍである。酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、研磨速度が遅くなる傾向があり、５００ｎｍを超えると、研磨する膜に傷がつきやすくなる傾向がある。
尚、ここで述べる酸化セリウム粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
【００２２】
研磨剤は、例えば、前述した酸化セリウム粒子と、分散剤と、水とを配合して粒子を分散させ、更に水溶性高分子とＮ−置換ポリオキシアルキレン化合物を添加することによって得られる。
酸化セリウム粒子の濃度は、研磨剤１００質量％当たり、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜１．５質量％である。酸化セリウム粒子の濃度が低すぎると、研磨速度が遅くなる傾向があり、高すぎると、凝集し研磨傷を発生させる傾向があるためである。
【００２３】
本発明に用いる分散剤として、例えば、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられる。また、共重合成分として、アクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤が好ましく、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル酸アミドとアクリル酸アンモニウムの共重合体等が挙げられる。
【００２４】
更に、分散剤としては、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤の少なくとも１種類と、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた、少なくとも１種類とを含む２種類以上の分散剤を併用してもよい。
研磨剤は、半導体素子の製造に係る研磨に使用することから、分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、イオウの含有率は、１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００２５】
水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。
【００２６】
水溶性非イオン性分散剤としては、例えばポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００２７】
水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００２８】
水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００２９】
これらの分散剤添加量は、スラリ状の研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、更に研磨傷と分散剤添加量との関係から、酸化セリウム粒子１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
分散剤の分子量は、１００〜１５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくく、分散剤の分子量が１５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する場合があるからである。
尚、本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定し、標準ポリオキシエチレン換算した値である。
【００３０】
また、Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物としては、上記一般式（１）、（２）、（３）で示した化合物が挙げられ、例えば、ジポリオキシエチレンアルキルアミン、ジポリオキシエチレンアルキルジアミン、ジポリオキシエチレンアルキルアミド等があげられ、これらは２種類以上を併用することもできる。上記一般式（１）、（２）、（３）の炭素数１〜４のオキシアルキレン基のアルキレン基として、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン。イソブチレン基などが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
【００３１】
本発明に用いる水溶性高分子としては、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
これら水溶性高分子の重量平均分子量は、５００以上が好ましい。また、これらの配合量は、研磨剤１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、及び水からなる酸化セリウムスラリと、水溶性高分子、Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物及び水を含む添加液とに分けた二液式の研磨剤として保存しても、また予め、水溶性高分子及びＮ−置換ポリオキシアルキレン化合物が含まれた一液式の研磨剤として保存しても、安定した特性が得られる。
酸化セリウムスラリと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。
二液式研磨剤で研磨する場合、添加液は、酸化セリウムスラリと別の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前に酸化セリウムスラリと混合する方法を用いることができる。
【００３３】
研磨剤は、所望のｐＨに調整して研磨に供することができる。ｐＨ調整剤に制限はないが、半導体研磨に使用される場合には、アルカリ金属類よりも、アンモニア水、酸成分が好適に使用される。ｐＨ調整は、予めアンモニアで部分的に中和された水溶性高分子のアンモニウム塩を使用することができる。
研磨剤のｐＨは、３〜１０が好ましく、ｐＨが低すぎても高すぎても研磨剤の保存安定性を低下させる傾向があり、傷発生の原因となる恐れがある。
【００３４】
研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ  ＰＨ８１（商品名））で測定することができる。測定は、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．２１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。
【００３５】
本発明にて述べる研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、前記研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。
【００３６】
基板としては、半導体素子製造に係る基板、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に無機絶縁層が形成された基板が挙げられる。そして、被研磨膜としては、前記無機絶縁層、例えば酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層及び酸化珪素膜層等が挙げられる。
このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を、前記研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
また、研磨剤は、シャロートレンチ分離にも使用できる。シャロートレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が、１０以上であることが好ましい。この比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロートレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止しにくくなるためである。この比が１０以上の場合は、研磨の停止が容易になり、シャロートレンチ分離により好適である。また、シャロートレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。
【００３７】
以下、無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて、研磨方法を説明する。
【００３８】
研磨する装置としては、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用でき、例えば、株式会社荏原製作所製研磨装置：型番ＥＰＯ−１１１等が使用できる。
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限がない。また、研磨布には、研磨剤が溜まるような溝加工を施すことが好ましい。
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００回転／分以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。
研磨している間は、研磨布に研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００３９】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落として、乾燥させることが好ましい。
このように被研磨膜である無機絶縁層を、研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。平坦化されたシャロートレンチを形成した後は、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度酸化珪素絶縁膜を形成後、研磨剤を用いて再度研磨して平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
【００４０】
Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物を研磨剤に添加することで、被研磨膜（酸化珪素膜）の研磨後の研磨傷を低減することができる。尚、Ｎ−置換ポリオキシアルキレン化合物を添加しても、添加しない研磨剤と研磨速度については変化がない。
【００４１】
研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を、４００℃以下の低温で行わせることにより無機絶縁膜が得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理される。
高温リフローによる表面平坦化を図るために、リン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。
プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。
反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は、２５０〜４００℃、反応圧力は、６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。
酸化珪素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。
同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を、９００℃の高温で行わせることにより得られる。
プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は、３００℃〜４００℃が好ましい。
【００４２】
本発明の研磨剤及び研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、各種半導体装置の製造プロセス等にも適用することができる。
例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。  
【００４４】
（実施例１）
酸化セリウム粉末：２００．０ｇと、脱イオン水：７９５．０ｇとを混合し、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）：５ｇを添加して、攪拌しながら超音波分散を行なった。超音波周波数は、４００ｋＨｚで、分散時間２０分で行なった。
その後、１リットル容器に１ｋｇの酸化セリウム分散液を入れて静置し、沈降分級を行なった。
分級時間：１５時間後、容器底からの高さ１０ｍｍ以上の上澄みをポンプでくみ上げた。得られた上澄みの酸化セリウム分散液を、次いで固形分濃度が５質量％になるように、脱イオン水で希釈して酸化セリウムスラリを得た。
酸化セリウムスラリ中の平均粒径を測定するため適当な濃度に希釈し、レーザ回折式粒度分布計Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、商品名）を用い、屈折率：１．９３、吸収：０として、測定したところ、Ｄ５０の値は、２００ｎｍであった。
【００４５】
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）：２３ｇと、添加剤として、前記一般式（２）で示される化合物（第一工業製薬株式会社製、商品名：アミラジンＣ−１８０２、Ｒ２；ドデシル、ｍ＋ｎ＝２）：０．３ｇ、脱イオン水：２６７７ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．８に調整した。
更に前記の酸化セリウムスラリ（固形分：５質量％）：３００ｇを添加して酸化セリウム系研磨剤（固形分：０．５質量％）を作製した。この研磨剤ｐＨは５であった。
また、研磨剤中の粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は２００ｎｍであった。
【００４６】
（絶縁膜層の研磨）
研磨試験ウエハとして、Ｐ−ＴＥＯＳによるＳｉＯ２膜形成ウエハ（直径：２００ｍｍ）を用いた（ＳｉＯ２膜厚：１０００ｎｍ）。
研磨装置（株式会社荏原製作所製研磨装置：型番ＥＰＯ−１１１）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに前記研磨試験ウエハをセットし、研磨装置の直径６００ｍｍの研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨布（溝形状＝パーフォレートタイプ：Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、型番ＩＣ１０００）を貼り付けた。更に前記ホルダーを、被研磨膜である絶縁膜（酸化珪素被膜）面を下にして載せ、加工荷重を３５０ｇｆ／ｃｍ２（３４．３ｋＰａ）に設定した。
定盤上に前述した研磨剤を２００ミリリットル／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ５０回転／分で作動させて、６０秒間研磨試験ウエハを研磨した。
研磨後のウエハは、純水で良く洗浄後、乾燥した。
その後、レーザー散乱式表面欠陥検査装置（アプライドマテリアル株式会社製、商品名：Ｃｏｍｐｌｕｓ３Ｔ）を用いて、ウエハ表面の欠陥位置を測定し、その欠陥を電子顕微鏡式欠陥検査装置（アプライドマテリアル株式会社製、商品名：ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ３）を用いて観察し、０．２μｍ以上の研磨傷数を測定した。
また、研磨前と研磨後のＳｉＯ２膜厚を、光学式膜厚測定器（ナノメトリクス株式会社、商品名：ナノスペックＡＦＴ５１００）で測定し、研磨前の膜厚から研磨後の膜厚を引いた値を研磨速度（単位：ｎｍ／分）とした。
下記に示す表１に、得られた各測定結果（研磨傷数：４個／ウエハ、研磨速度：２４９ｎｍ／分）を示す。
【００４７】
【表１】
2010272733.tif 000005
【００４８】
（実施例２）
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）：２３ｇと、添加剤として、前記一般式（２）で示される化合物（第一工業製薬株式会社製、商品名：アミラジンＤ、Ｒ２；ドデシル、ｍ＋ｎ＝２０）：０．３ｇ、脱イオン水：２６７７ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．８に調整した。
更に実施例１にて作製した酸化セリウムスラリ（固形分：５質量％）：３００ｇを添加し、酸化セリウム系研磨剤（固形分：０．５質量％）を作製した。
研磨剤ｐＨは５、また、研磨剤中の粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は２００ｎｍであった。
【００４９】
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に評価用の研磨試験ウエハの研磨を行い、前記表１に示す結果（研磨傷数：０個／ウエハ、研磨速度：２５１ｎｍ／分）を得た。
【００５０】
（実施例３）
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）：２３ｇと、添加剤として前記一般式（２）で示される化合物（花王株式会社製、商品名：アミート３２０、Ｒ２；ステアリル、ｍ＋ｎ＝２０）：０．３ｇ、脱イオン水：２６７７ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．８に調整した。
更に実施例１にて作製した酸化セリウムスラリ（固形分：５質量％）：３００ｇを添加し、酸化セリウム系研磨剤（固形分：０．５質量％）を作製した。
研磨剤ｐＨは５、また、研磨剤中の粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は２００ｎｍであった。
【００５１】
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に評価用の研磨試験ウエハの研磨を行い、前記表１に示す結果（研磨傷数：１個／ウエハ、研磨速度：２５８ｎｍ／分）を得た。
【００５２】
（実施例４）
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）：２３ｇと、添加剤として前記一般式（２）で示される化合物（ライオン株式会社製、商品名：エソミンＳ２５、Ｒ２；大豆アミン、ｍ＋ｎ＝２５）：０．３ｇ、脱イオン水：２６７７ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．８に調整した。
更に実施例１にて作製した酸化セリウムスラリ（固形分：５質量％）：３００ｇを添加し、酸化セリウム系研磨剤（固形分：０．５質量％）を作製した。
研磨剤ｐＨは５、また、研磨剤中の粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は２００ｎｍであった。
【００５３】
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に評価用の研磨試験ウエハの研磨を行い、前記表１に示す結果（研磨傷数：３個／ウエハ、研磨速度：２５５ｎｍ／分）を得た。
【００５４】
（実施例５）
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）：２３ｇと、添加剤として前記一般式（１）で示される化合物（ライオン株式会社製、商品名：エソマイドＨＴ／６０、Ｒ２；ステアリル、ｍ＋ｎ＝５０）：０．３ｇ、脱イオン水：２６７７ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．８に調整した。
更に実施例１にて作製した酸化セリウムスラリ（固形分：５質量％）：３００ｇを添加し、酸化セリウム系研磨剤（固形分：０．５質量％）を作製した。
研磨剤ｐＨは５、また、研磨剤中の粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は２００ｎｍであった。
【００５５】
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に評価用の研磨試験ウエハの研磨を行い、前記表１に示す結果（研磨傷数：０個／ウエハ、研磨速度：２５３ｎｍ／分）を得た。
【００５６】
（実施例６）
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）：２３ｇと、添加剤として前記一般式（１）で示される化合物（ライオン株式会社製、商品名：エソマイドＯ／１５、Ｒ２；オレイル、ｍ＋ｎ＝５）：０．３ｇ、脱イオン水：２６７７ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．８に調整した。
更に実施例１にて作製した酸化セリウムスラリ（固形分：５質量％）：３００ｇを添加し、酸化セリウム系研磨剤（固形分：０．５質量％）を作製した。
研磨剤ｐＨは５、また、研磨剤中の粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は２００ｎｍであった。
【００５７】
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に評価用の研磨試験ウエハの研磨を行い、前記表１に示す結果（研磨傷数：２個／ウエハ、研磨速度：２４６ｎｍ／分）を得た。
【００５８】
（実施例７）
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）：２３ｇと、添加剤として前記一般式（１）で示される化合物（第一薬品工業株式会社製、商品名：ダイヤノールＣＤＥ、Ｒ１；ヤシ油脂肪酸、ｍ＋ｎ＝２）：０．３ｇ、脱イオン水：２６７７ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．８に調整した。
更に実施例１にて作製した酸化セリウムスラリ（固形分：５質量％）：３００ｇを添加し、酸化セリウム系研磨剤（固形分：０．５質量％）を作製した。
研磨剤ｐＨは５、また、研磨剤中の粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は２００ｎｍであった。
【００５９】
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に評価用の研磨試験ウエハの研磨を行い、前記表１に示す結果（研磨傷数：４個／ウエハ、研磨速度：２５４ｎｍ／分）を得た。
【００６０】
（実施例８）
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）：２３ｇと、添加剤として前記一般式（３）で示される化合物（ライオン株式会社製、商品名：エソデュオミンＴ／１３、Ｒ４；牛脂、Ｒ３；プロピレン基、ｍ＋ｎ＋ｌ＝３）：０．３ｇ、脱イオン水：２６７７ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．８に調整した。
更に実施例１にて作製した酸化セリウムスラリ（固形分：５質量％）：３００ｇを添加し、酸化セリウム系研磨剤（固形分：０．５質量％）を作製した。
研磨剤ｐＨは５、また、研磨剤中の粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は２００ｎｍであった。
【００６１】
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に評価用の研磨試験ウエハの研磨を行い、前記表１に示す結果（研磨傷数：２個／ウエハ、研磨速度：２５６ｎｍ／分）を得た。
【００６２】
（実施例９）
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量質量平均分子量：８０００、４０質量％）：２３ｇと、添加剤として前記一般式（３）で示される化合物（ライオン株式会社製、商品名：エソデュオミンＴ／２５、Ｒ４；牛脂、Ｒ３；プロピレン基、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１５）：０．３ｇ、脱イオン水：２６７７ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．８に調整した。
更に実施例１にて作製した酸化セリウムスラリ（固形分：５質量％）：３００ｇを添加し、酸化セリウム系研磨剤（固形分：０．５質量％）を作製した。
研磨剤ｐＨは５、また、研磨剤中の粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は２００ｎｍであった。
【００６３】
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に評価用の研磨試験ウエハの研磨を行い、前記表１に示す結果（研磨傷数：１個／ウエハ、研磨速度：２５０ｎｍ／分）を得た。
【００６４】
（比較例１）
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（質量平均分子量：８０００、４０質量％）：２３ｇと、脱イオン水：２３７７ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．８に調整した。添加剤は加えなかった。
更に実施例１にて作製した酸化セリウムスラリ（固形分：５質量％）：３００ｇを添加して、酸化セリウム系研磨剤（固形分：０．５質量％）を作製した。
研磨剤ｐＨは５、また、研磨剤中の粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は２００ｎｍであった。
【００６５】
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に評価用の研磨試験ウエハの研磨を行い、前記表１に示す結果（研磨傷数：１５個／ウエハ、研磨速度：２５９ｎｍ／分）を得た。
【００６６】
（比較例２）
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（質量平均分子量：８０００、４０質量％）：２３ｇと、添加剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一薬品工業株式会社製、商品名：ノイゲンＸＬ−６０）：０．３ｇ、脱イオン水：２３７７ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．８に調整した。
更に実施例１にて作製した酸化セリウムスラリ（固形分：５質量％）：３００ｇを添加して、酸化セリウム系研磨剤（固形分：０．５質量％）を作製した。
研磨剤ｐＨは５、また、研磨剤中の粒子の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は２００ｎｍであった。
【００６７】
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に評価用の研磨試験ウエハの研磨を行い、前記表１に示す結果（研磨傷数：１２個／ウエハ、研磨速度：２４０ｎｍ／分）を得た。
【００６８】
以上のように実施例１〜９で調製した各研磨剤を用いて評価用ウエハを研磨した結果、研磨傷は０〜４個／ウエハであり、研磨速度は２４６〜２５８ｎｍ／分であった。また、比較例１、２で調整した各研磨剤を用いた場合は、研磨傷は１２〜１５個／ウエハであり、研磨速度は２４０〜２５９ｎｍ／分であった。
即ち、本発明の研磨剤は、研磨速度を変えることなく研磨傷を減少させることができる。
【００６９】
（参考例）
酸化セリウム粉末：２００．０ｇと、脱イオン水：７９５．０ｇを混合し、前記一般式（２）で示される化合物（第一工業製薬株式会社製、商品名：アミラジンＣ−１８０２）：５ｇを添加し、攪拌しながら超音波分散を行なった。超音波周波数は、４００ｋＨｚで、分散時間２０分で行なった。
その後、１リットル容器に１ｋｇの上記酸化セリウム分散液を入れて静置し、沈降分級を行なった。分級時間：１５時間には、酸化セリウム粉はすべて沈降してしまった。これより、水溶性高分子を用いずに、添加剤単独では、分散剤としての能力がないことがわかる。