(57)【要約】【課題】電子ビームによる改質領域を縮小して微細なマスクを精密に形成可能にするとともに、当該マスクを利用して精密な三次元微細構造を作製できる三次元微細加工方法を提供する。【解決手段】ＧａＡｓ基板１の表面に、Ａｓ薄膜２と、Ｇａ2Ｏ3薄膜４と、Ａｓ薄膜５と、で構成される３層無機レジスト酸化膜１０を形成する。選択図の（ｆ）から（ｇ）に示す工程では、真空中で３層無機レジスト酸化膜１０の表面に照射した電子ビームによって、Ｇａ2Ｏ3薄膜４とＧａＡｓ基板１の表面の一部が密着し、熱耐性を有する改質マスク部１７が形成される。（ｈ）に示す工程では、Ａｓ薄膜２が昇華され、改質マスク部１７以外の部分のＧａ2Ｏ3薄膜４が脱離してＧａＡｓ基板１の表面が露出する。（ｉ）に示す工程では、エッチング処理を行って、ＧａＡｓ基板１の露出部分からＧａを優先的に剥離させることで窪み等が形成された三次元微細構造を作製する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に形成されたIII−Ｖ族化合物層の表面、又はIII−Ｖ族化合物基板の表面に微細構造を形成する三次元微細加工方法において、
前記基板の表面にＶ族原子で構成されるＶ族膜を形成し、更にそのＶ族膜の表面にIII−Ｖ族化合物膜を形成する第１工程と、
前記第１工程で形成したIII−Ｖ族化合物膜を過熱水蒸気によってIII族酸化物膜に改質し、このIII族酸化物膜の表面にＶ族膜を形成することで３層無機レジスト酸化膜を形成する第２工程と、
真空中で３層無機レジスト酸化膜の表面に照射した電子ビームが、前記第２工程で形成された前記Ｖ族膜を通過して前記III族酸化物膜の一部分に作用することで、当該III族酸化物膜から余剰な酸素分子を分離可能にし、前記第１工程で前記基板の表面に形成したＶ族膜の一部が加熱昇華されながら前記基板の表面の一部が酸化されてIII族酸化物が生成されることで、前記III族酸化物膜と基板の表面の一部が密着し、熱耐性を有する改質マスク部が電子ビームの照射部分に応じた形状で形成される第３工程と、
真空中で前記基板を昇温させることにより、前記基板の表面に形成されているＶ族膜が昇華され、前記改質マスク部以外の部分のIII族酸化物膜が脱離して前記基板の表面が露出する第４工程と、
真空にＶ族原料を供給した環境下で前記基板を所定温度で加熱して、基板の露出部分からIII族原子を優先的に剥離させるエッチング処理を行うことでネガ型の三次元微細構造を作製する第５工程と、
を含むことを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項２】
請求項１に記載の三次元微細加工方法であって、
前記第１工程で前記基板の表面に形成されるＶ族膜の厚みは１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記Ｖ族膜の表面に形成されるIII−Ｖ族化合物膜の厚みが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
前記第２工程でIII族酸化物膜の表面に形成されるＶ族膜の厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項３】
基板の表面に形成されたIII−Ｖ族化合物層の表面、又はIII−Ｖ族化合物基板の表面に微細構造を形成する三次元微細加工方法において、
前記基板の表面にＶ族原子で構成されるＶ族膜を形成し、更にそのＶ族膜の表面にIII−Ｖ族化合物膜を形成する第１工程と、
前記第１工程で形成したIII−Ｖ族化合物膜を過熱水蒸気によってIII族酸化物膜に改質して２層無機レジスト酸化膜を形成する第２工程と、
真空中で２層無機レジスト酸化膜の表面に電子ビームを照射することにより、III族酸化物膜から余剰な酸素分子を分離可能にし、前記第１工程で前記基板の表面に形成したＶ族膜の一部が加熱昇華されながら、その昇華された部分で前記基板の表面の一部が酸化されてIII族酸化物が生成されることで、前記III族酸化物膜と基板の表面の一部が密着し、熱耐性を有する改質マスク部が電子ビームの照射部分に応じた形状で形成される第３工程と、
真空中で前記基板を昇温させることにより、前記基板の表面に形成されているＶ族膜が昇華され、改質マスク部以外の部分のIII族酸化物膜が脱離して前記基板の表面が露出する第４工程と、
真空にＶ族原料を供給した環境下で前記基板を所定温度で加熱して、基板の露出部分からIII族原子を優先的に剥離させるエッチング処理を行うことでネガ型の三次元微細構造を作製する第５工程と、
を含むことを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項４】
請求項３に記載の三次元微細加工方法であって、
前記第１工程で前記基板の表面に形成されるＶ族膜の厚みが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記Ｖ族膜の表面に形成されるIII−Ｖ族化合物膜の厚みが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項５】
請求項１から４までの何れか一項に記載の三次元微細加工方法であって、
前記III−Ｖ族化合物層又はIII−Ｖ族化合物基板は、ＡｌｘＧａｙＩｎ1−ｘ−ｙＡｓｚＰ1−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ、ｚ≦１）で構成されていることを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項６】
請求項１から５までの何れか一項に記載の三次元微細加工方法であって、
前記第２工程で形成されるIII族酸化物膜は、Ａｌ2Ｏ3薄膜又はＩｎ2Ｏ3薄膜であることを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項７】
請求項１から６までの何れか一項に記載の三次元微細加工方法であって、
Ｓｉ又はＳｉＣを基板とすることを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項８】
請求項１から７までの何れか一項に記載の三次元微細加工方法であって、
前記第３工程における前記電子ビームの加速電圧は０．５ｋＶ以上２０ｋＶ以下であり、面ドーズ量の範囲は５０ｎＣ／ｃｍ2以上１６μＣ／ｃｍ2以下であり、当該電子ビームの照射は単一ラインモードで行うことを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項９】
請求項１から８までの何れか一項に記載の三次元微細加工方法であって、
前記第３工程において電子ビームの描画ラインを複数交差させることを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の三次元微細加工方法であって、
前記描画ラインは、長手方向の中途部で他の描画ラインに交差することを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までの何れか一項に記載の三次元微細加工方法であって、
前記第３工程では、電子ビームは、前記基板の結晶方位［１００］、［０１０］、［０１１］、［０１−１］、［１１０］［−１１０］、［１１１］、［−１−１−１］の何れかに一致するラインを描画するように照射され、
前記第４工程では、前記基板は３００℃以上６５０℃以下の温度に昇温されるものとし、
前記第５工程では、前記基板は３００℃以上６５０℃以下の温度に加熱されるとともに、エッチング速度が０．３ＭＬ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までの何れか一項に記載の三次元微細加工方法であって、
前記第３工程では、電子ビームを同じ場所に繰り返し照射する多重走査を行うことを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の三次元微細加工方法であって、
前記多重走査は、同じ場所に電子ビームを照射する際には、前回その場所を走査した時から、電子ビームによって１ｍｍを走査するために必要な時間の１０倍以上の時間が経過した後に、電子ビームを照射することを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までの何れか一項に記載の三次元微細加工方法であって、
前記第３工程では、電子ビームをドーナツ形状のリミッティングアパーチャを通すことで、電子ビーム径を収束させて照射することを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までの何れか一項に記載の三次元微細加工方法であって、
固体成長原料を用いた分子線エピタキシャル成長法を行うことで、前記第５工程でエッチング処理を行った部分にIII−Ｖ族化合物結晶を選択成長させる第６工程を更に含むことを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の三次元微細加工方法であって、
前記第６工程において、前記基板は３００℃以上６５０℃以下の温度に加熱されるものとし、固体成長原料のＶ族とIII族のフラックス比ＦV／ＦIIIは１以上１００以下であり、結晶成長速度は０．０１ＭＬ／ｓｅｃ以上２ＭＬ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までの何れか一項に記載の三次元微細加工方法であって、
ポジ型の三次元微細構造を作製する工程及びネガ型の三次元微細構造を作製する工程を組み合わせて三次元微細構造を多段階で作製することを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の三次元微細加工方法であって、
ポジ型の三次元微細構造の表面に、又はネガ型の三次元微細構造の表面に、III族酸化物膜の改質マスク部を形成し、エッチング処理によって新たな三次元微細構造を更に形成することを特徴とする三次元微細加工方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までの何れか一項に記載の三次元微細加工方法により作製されることを特徴とする三次元微細構造。
【請求項２０】
請求項１９に記載の三次元微細構造であって、隣り合う単位構造同士の間隔がサブミクロン以下であることを特徴とする三次元微細構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主要には、基板の表面に形成されたIII−Ｖ族化合物層の表面、又はIII−Ｖ族化合物基板の表面に微細構造を形成する三次元微細加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光リソグラフィーを中心とする現在の半導体微細加工は技術的限界に達しており、半導体関連産業が今後も主たる経済産業分野の牽引役として持続するには、新しいパラダイムに基づいた方法論の展開が急務である。その１つがナノテクノロジーであり、光リソグラフィー技術が抱える装置限界（複雑化・巨大化・高コスト化）の呪縛から解き放つものとして期待されている。
【０００３】
ターゲットとなるべき技術課題とは、少量多品種型生産を可能（設計変更容易・低コスト）にする三次元ナノ微細化技術の開発である。特に“光・電子デバイス”展開の観点からは、求められるプロセス機能として無損傷・無汚染が前提となり、更に“一括デバイス化”と“その場制御化”が必要になる。
【０００４】
リソグラフィーに必要な条件はスループット（レジストの高感度化）及び解像度（レジストの分解能）の２つであり、それらのバランスが重要となる。電子ビームは光に比べて波長が短いことから、電子ビームを用いた電子ビームリソグラフィーが、光リソグラフィーの解像度限界を超えるものとして開発が進められている。
【０００５】
電子ビームリソグラフィーでは、１０ｎｍ以下の微小な電子ビーム径が得られる高加速電子線描画装置（例えば加速電圧を５０ｋＶ以上に設定可能なもの）が従来から用いられているが、電子線の進入深度が深いためレジスト感度の低下が問題になっている。電子ビームリソグラフィーで用いられるレジストとしては、スループットの観点から光リソグラフィーと同様に有機レジストが一般に用いられている。例えばＰＭＭＡは、有機レジストの中で感度は比較的低いものの解像度に優れているため、よく用いられる。しかし、近年は、そのように解像度の比較的良いＰＭＭＡに対しても一層の解像度の向上が強く要望されているという状況があった。
【０００６】
一方、無機レジストは解像度が有機レジストに比べて優れており、この点で電子ビームリソグラフィーに適合的であるものの、感度が低いために使いにくいというのが一般的な認識となっている。従って、無機レジストの感度をＰＭＭＡと同等とするか若しくはそれを凌駕させることが無機レジスト開発の１つのターゲットになっている。なお、代表的な有機レジスト及び無機レジストについて、レジストの感度と解像度の関係を図１に示す。この図１には、本発明の一実施形態で無機材料マスクとして使用される多層無機レジスト酸化膜の位置付けが併せて示されている。
【０００７】
また、電子ビームリソグラフィーには、入射電子だけではなく、レジスト及び基板内からの二次電子散乱の影響（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果）により、レジストの反応領域がビーム径より大きくなってしまう問題があった。レジストの反応領域が大きくなれば、電子ビームの隣接する描画ライン間での解像度が影響を受け、後工程で作製される三次元微細構造に影響が生じてしまう。このようなレジストの反応領域の拡大を低減させるために多くの努力がなされており、その一例が多層レジストによる基板内進入電子線の屈折率制御を用いた実効ビーム径の縮小化である。しかし、現状の技術では、このｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果が大きな制限となっており、解像度向上の障害となっていた。微細化の進展には、レジスト膜内でのｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果の更なる抑制が望まれる。例えば、ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果による改質領域の広がりが電子ビーム径の範囲よりも小さくなることが好ましいのである。
【０００８】
そこで、ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果の抑制や基板表面付近での入射電子の集中によるレジスト感度の向上等を実現する手段として、５ｋＶ以下の低加速電圧を用いた電子ビームリソグラフィーが近年注目されている。
【０００９】
この種の電子ビームを用いてパターン形成する方法を開示するものとして、例えば非特許文献１がある。非特許文献１においては、帯電効果に対するアプローチ方法の一例として、Ｄｒｏｕｉｎらによるランダム描画法が報告されている。ランダム描画法とは、数μｍ程度のデザインルールを基板表面にパターニングする際に、隣接するデザインを順次描画するのではなくランダムに描画することで、低加速電子ビームリソグラフィーにより生じる基板自体の帯電効果を緩和する手法である。
【００１０】
また、低加速電子線直接描画法を用いた三次元微細加工方法を開示するものに非特許文献２及び３と、特許文献１、２及び３がある。これらの文献には、Ｓｉ基板上にスパッタ蒸着させたＮｉ、Ｃｕ等の異種金属材料に、電子線を照射することで熱を発生させてシリサイドを形成し、エッチングマスクとして用いる三次元微細加工方法が開示されている。一般に電子線は、ビームの中心が最も電子密度が高く、中心から遠ざかるにつれて低下する（電子密度はガウス分布で予測できる）ので、電子ビームの散乱中心領域のみ（ビーム径以下の領域）が選択的に改質されて、シリサイドが形成されることになる。
【００１１】
ところで、一般にレジストは感度の特徴から２種類に分けることができる。１つは電子ビームのエネルギー照射量に依存し、臨界値で急峻な反応が起きるデジタル型レジストである。もう１つはエネルギー照射量に応じて連続的に反応が進行するアナログ型レジストである。この２種類のうち、サブミクロン領域での微細化には空間分解能を得易いデジタル型が有利とされてきた。即ち、デジタル型レジストを用いる場合、形成された“硬い”反応領域がマスクとして用いられ、後工程のエッチングや成長（再成長と呼ばれる）に対して選択的な機能をもたらしてきた。一方、アナログ型レジストは空間分解能に限界はあるものの、後工程のプロセスに対して“柔らかい”マスクとして機能するため、高低差を制御した構造の作製に用いられてきた。任意（様々な形状）の三次元微細構造を作製する観点からは、空間分解能に優れかつ高低差制御に優れたアナログ型のレジスト開発、及び後工程のプロセス開発が必要であった。
【００１２】
マスクパターン形成後の選択的成長プロセスとして、表面拡散長が長いガス種を用いた成長法（ＣＶＤ、ＧＳＭＢＥ、ＣＢＥ等）が従来から知られている。この手法を用いた選択成長はＧａＮを含むあらゆる化合物半導体及びＳｉプロセスに応用され、三次元構造制御手法の１つとして確立されている。例えば、ＣＶＤ法を用いているものとして、特許文献４に開示されるものがある。この特許文献４は、ＣＶＤ法の中でも有機金属化学気相蒸着法（以下、ＭＯＣＶＤ法とする）を用いて、III−Ｖ族化合物半導体を選択成長させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５９１８１４３号明細書
【特許文献２】米国特許第６２６１９３８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０１０６８６１号明細書
【特許文献４】特開平８−１７２０５３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｄ．  Ｄｒｏｕｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍｉｃｒｏｓｃ． Ｍｉｃｒｏａｎａｌ．１０（２００４）  ８０４
【非特許文献２】Ｄ．  Ｄｒｏｕｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．４１（２００２）  ４１２２
【非特許文献３】Ｄ．  Ｄｒｏｕｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ａ  １８（２０００）６８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
低加速電圧を用いた電子ビームリソグラフィーを行う場合、電子線の進入深度が非常に浅い（１ｋＶ：深度＜１０ｎｍ）ため、厚みが数ｎｍ以下の薄膜レジストが必要になる。しかしながら、従来用いられてきた有機レジストはスピンコーティングにより成膜されるものであるため、１０ｎｍ程度の厚みで基板全面に均一に有機材料をコートすることは困難であった。
【００１６】
また、低加速電圧を用いた電子ビームリソグラフィーは、電子同士が反発して、レジスト膜到達時にビーム径が広がってしまうおそれがある。更に、基板表面に電荷が溜まって、電子ビームの描画の妨げや転写パターン形状の歪みの原因となるおそれもあった。従って、低加速電圧を用いた電子ビームリソグラフィーには、改質領域の拡大（レジストに転写された線幅の縮小）の抑制及び帯電を原因とする転写パターン形状の歪みの補正という課題があった。
【００１７】
この点、非特許文献１は、金属表面への電子ビームリソグラフィーを行うことで、ランダム描画法による帯電効果の抑制を実証しているものの、帯電し易い酸化膜等をレジストとして使用した場合、帯電効果の影響を確実に排除できる訳ではなかった。また、電子ビームによる改質領域の縮小という観点からも改善の余地があった。
【００１８】
また、非特許文献２及び３、特許文献１から３までに開示されるような低加速電子線直接描画法は、強制的な金属蒸着による基板／金属界面の不均一や欠陥等が生じるおそれがあった。従って、金属の強制蒸着に代わる均一な界面が得られる薄膜形成法が求められていた。加えて、シリサイド形成には、高熱の発生（７５０℃）が必要となるため、高感度化に向けて限界があった。
【００１９】
また、表面拡散長が長いガス種を用いた成長法は、サブミクロン領域を含む更に小さな三次元構造制御に対しては、大きな表面拡散長により、極めて微細なマスク領域が埋もれてしまうという問題点がある。この点、特許文献４においても、ＭＯＣＶＤ法を用いていることから表面原子の拡散長が長くなり、高密度配列の基板上でのIII−Ｖ族化合物半導体の選択成長が十分にはできず、基板を高密度化することが困難であった。また、ナノオーダーで結晶成長方向の各成長結晶膜厚を一定に揃えることができなかった。従って、小さなマスク領域に対応した表面拡散長の短いプロセスと組み合わせる必要があった。
【００２０】
また、近年は、デバイス構造がナノスケールになるにつれて、電子ビームリソグラフィーについても分子レベルで正確な加工精度が要求されている。しかし、従来のようなプラズマイオンを用いたドライエッチング法では、エッチング精度は電子線描画の走査精度に依存するため、サブナノオーダの方位精度を要求することは困難であった。従って、電子線の走査方向のズレをサブナノメーター精度で補正する新たなプロセスが必要であった。
【００２１】
例えば、電子ビームの形状を変化させることで精密なパターンを転写可能にする方法等が考えられるが、結局のところ電子ビームの走査精度に依存してしまうため、分子レベルの正確なパターニングを基板表面に再現することは困難であった。つまり、パターン形状を電子ビームの走査以外に高精度に補正する手法が必要であった。
【００２２】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子ビームによる改質領域を縮小して微細なマスクを精密に形成可能にするとともに、当該マスクを利用して精密な三次元微細構造を作製できる三次元微細加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び効果】
【００２３】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
【００２４】
本発明の第１の観点によれば、基板の表面に形成されたIII−Ｖ族化合物層の表面、又はIII−Ｖ族化合物基板の表面に微細構造を形成するネガ型の三次元微細加工方法において、以下の工程を含む方法が提供される。即ち、第１工程では、基板の表面にＶ族原子で構成されるＶ族膜を形成し、更にそのＶ族膜の表面にIII−Ｖ族化合物膜を形成する。第２工程では、前記第１工程で形成したIII−Ｖ族化合物膜を過熱水蒸気によってIII族酸化物膜に改質し、このIII族酸化物膜の表面にＶ族膜を形成することで３層無機レジスト酸化膜を形成する。第３工程では、真空中で３層無機レジスト酸化膜の表面に照射した電子ビームが、前記第２工程で形成された前記Ｖ族膜を通過して前記III族酸化物膜の一部分に作用することで、当該III族酸化物膜から余剰な酸素分子を分離可能にする。そして、前記第１工程で前記基板の表面に形成したＶ族膜の一部が加熱昇華されながら前記基板の表面の一部が酸化されてIII族酸化物が生成される。これによって、前記III族酸化物膜と基板の表面の一部が密着し、熱耐性を有する改質マスク部が電子ビームの照射部分に応じた形状で形成される。第４工程では、真空中で前記基板を昇温させることにより、前記基板の表面に形成されているＶ族膜が昇華され、前記改質マスク部以外の部分のIII族酸化物膜が脱離して前記基板の表面が露出する。第５工程では、真空にＶ族原料を供給した環境下で前記基板を所定温度で加熱して、基板の露出部分からIII族原子を優先的に剥離させるエッチング処理を行うことでネガ型の三次元微細構造を作製する。
【００２５】
これにより、過熱水蒸気を用いることで、III−Ｖ族化合物膜を化学的に安定なIII族酸化物に高効率に改質し、基板の表面にその場で無機レジスト酸化膜を形成することができる。また、III族酸化物膜の表面に形成されるＶ族膜に電子ビームのエネルギーが集中するので、電子ビームのエネルギーを有効に活用して高効率に無機レジスト酸化膜を改質することができるとともに、ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果を抑制することができる。従って、第３工程の電子ビームによる無機レジスト酸化膜の改質領域を狭めることができ、ネガ型の無機レジスト酸化膜を用いた三次元微細加工をより精密に行うことができる。
【００２６】
前記の三次元微細加工方法においては、以下の条件を満たすことが好ましい。即ち、前記第１工程で前記基板の表面に形成されるＶ族膜の厚みは１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記Ｖ族膜の表面に形成されるIII−Ｖ族化合物膜の厚みが１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。前記第２工程でIII族酸化物膜の表面に形成されるＶ族膜の厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００２７】
これにより、進入深度が数ｎｍ程度の低加速電圧を用いた電子ビームを用いて無機レジスト酸化膜の改質を行うことができる。低加速電圧を用いた電子ビームは、基板の表面付近で入射電子が集中するので、レジスト感度を効率的に向上させることができる。
【００２８】
本発明の第２の観点によれば、基板の表面に形成されたIII−Ｖ族化合物層の表面、又はIII−Ｖ族化合物基板の表面に微細構造を形成するネガ型の三次元微細加工方法において、以下の工程を含む方法が提供される。即ち、第１工程では、前記基板の表面にＶ族原子で構成されるＶ族膜を形成し、更にそのＶ族膜の表面にIII−Ｖ族化合物膜を形成する。第２工程では、前記第１工程で形成したIII−Ｖ族化合物膜を過熱水蒸気によってIII族酸化物膜に改質して２層無機レジスト酸化膜を形成する。第３工程では、真空中で２層無機レジスト酸化膜の表面に電子ビームを照射することにより、III族酸化物膜から余剰な酸素分子を分離可能にする。そして、前記第１工程で前記基板の表面に形成したＶ族膜の一部が加熱昇華されながら、その昇華された部分で前記基板の表面の一部が酸化されてIII族酸化物が生成される。これによって、前記III族酸化物膜と基板の表面の一部が密着し、熱耐性を有する改質マスク部が電子ビームの照射部分に応じた形状で形成される。第４工程では、真空中で前記基板を昇温させることにより、前記基板の表面に形成されているＶ族膜が昇華され、改質マスク部以外の部分のIII族酸化物膜が脱離して前記基板の表面が露出する。第５工程では、真空にＶ族原料を供給した環境下で前記基板を所定温度で加熱して、基板の露出部分からIII族原子を優先的に剥離させるエッチング処理を行うことでネガ型の三次元微細構造を作製する。
【００２９】
これにより、過熱水蒸気を用いることで、III−Ｖ族化合物膜を化学的に安定なIII族酸化物に高効率に改質して、基板の表面にその場で無機レジスト酸化膜を形成することができる。また、電子ビームのエネルギーが基板内部ではなく、基板の表面に形成されるＶ族膜に集中するので、電子ビームのエネルギーを有効に活用して無機レジスト酸化膜を高効率に改質することができる。また、Ｖ族膜にエネルギーが集中する分だけ改質領域を狭めることができる。従って、ネガ型の無機レジスト酸化膜を用いた三次元微細加工を高効率に行うことが可能になる。
【００３０】
前記の三次元微細加工方法においては、前記第１工程で前記基板の表面に形成されるＶ族膜の厚みが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、前記Ｖ族膜の表面に形成されるIII−Ｖ族化合物膜の厚みが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
これにより、進入深度が数ｎｍ程度の低加速電圧を用いた電子ビームによる無機レジスト酸化膜の改質を行うことができる。低加速電圧を用いた電子ビームは、基板の表面付近で入射電子が集中するので、レジスト感度を効率的に向上させることができる。
【００３２】
前記の三次元微細加工方法においては、前記III−Ｖ族化合物層又はIII−Ｖ族化合物基板は、ＡｌxＧａｙＩｎ1−x−ｙＡｓｚＰ1−ｚ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ、ｚ≦１）で構成されていることが好ましい。
【００３３】
これにより、作製したいパターンに応じて、III−Ｖ族化合物層又はIII−Ｖ族化合物基板の材料を適宜選択することで、三次元微細構造を効率的に作製することができる。
【００３４】
前記の三次元微細加工方法においては、前記第２工程で形成されるIII族酸化物膜は、Ａｌ2Ｏ3薄膜又はＩｎ2Ｏ3薄膜であることが好ましい。
【００３５】
これにより、三次元微細構造を精度良く形成することができる。
【００３６】
前記の三次元微細加工方法においては、Ｓｉ又はＳｉＣを基板とすることが好ましい。
【００３７】
これにより、三次元微細構造を低コストで製造できる。
【００３８】
前記の三次元微細加工方法においては、前記第３工程における前記電子ビームの加速電圧は０．５ｋＶ以上２０ｋＶ以下であり、面ドーズ量の範囲は５０ｎＣ／ｃｍ2以上１６μＣ／ｃｍ2以下であり、当該電子ビームの照射は単一ラインモードで行うことが好ましい。
【００３９】
これにより、改質マスク部を精度良く形成することができるので、微細構造の精度及び再現性を向上させることができる。
【００４０】
前記の三次元微細加工方法においては、前記第３工程において電子ビームの描画ラインを複数交差させることが好ましい。
【００４１】
これにより、窪み状に形成される微細構造単位が縦横に並ぶ三次元微細構造を容易に形成できる。
【００４２】
前記の三次元微細加工方法においては、前記描画ラインは、長手方向の中途部で他の描画ラインに交差することが好ましい。
【００４３】
これにより、基板の表面に複数形成される窪みの形状を均一なものにすることができる。
【００４４】
前記の三次元微細加工方法においては、以下のような工程を含むことが好ましい。即ち、前記第３工程では、電子ビームは、前記基板の結晶方位［１００］、［０１０］、［０１１］、［０１−１］、［１１０］［−１１０］、［１１１］、［−１−１−１］の何れかに一致するラインを描画するように照射される。前記第４工程では、前記基板は３００℃以上６５０℃以下の温度に昇温されるものとする。前記第５工程では、前記基板は３００℃以上６５０℃以下の温度に加熱されるとともに、エッチング速度が０．３ＭＬ／ｓｅｃ以下である。
【００４５】
これにより、自己組織化によって結晶方位に沿うように三次元微細構造が形成されるので、分子レベルの精密な加工が可能になる。
【００４６】
前記の三次元微細加工方法においては、前記第３工程では、電子ビームを同じ場所に繰り返し照射する多重走査を行うことが好ましい。
【００４７】
これにより、描画の妨げや転写パターンの歪みの原因となる基板の表面での帯電を抑制することができ、描画パターンの再現性を効果的に向上させることができる。
【００４８】
前記の三次元微細加工方法においては、前記多重走査は、同じ場所に電子ビームを照射する際には、前回その場所を走査した時から、電子ビームによって１ｍｍを走査するために必要な時間の１０倍以上の時間が経過した後に、電子ビームを照射することが好ましい。
【００４９】
これにより、帯電効果を効果的に抑制することができる。
【００５０】
前記の三次元微細加工方法においては、前記第３工程では、電子ビームをドーナツ形状のリミッティングアパーチャに通すことで、当該電子ビーム径を収束させて照射することが好ましい。
【００５１】
これにより、電子ビーム径を縮小して、より微細な三次元微細加工を行うことができる。
【００５２】
前記の三次元微細加工方法においては、固体成長原料を用いた分子線エピタキシャル成長法を行うことで、前記第５工程でエッチング処理を行った部分にIII−Ｖ族化合物結晶を選択成長させる第６工程を更に含むことが好ましい。
【００５３】
これにより、高密度のパターンであっても、ＭＢＥ法の成長条件を制御して表面原子拡散長を制御することにより、III−Ｖ族化合物結晶の選択成長を容易に行うことができる。また、結晶成長方向の結晶膜厚を一定に揃えることも容易である。更に、III−Ｖ族化合物の成長結晶は、その根元部において壁の立ち上がりが良好であり、高精度の微細構造を形成することができる。
【００５４】
前記の三次元微細加工方法においては、前記第６工程において、以下の条件を満たすことが好ましい。即ち、前記基板は３００℃以上６５０℃以下の温度に加熱されるものとする。また、固体成長原料のＶ族とIII族のフラックス比ＦV／ＦIIIは１以上１００以下である。また、結晶成長速度は０．０１ＭＬ／ｓｅｃ以上２ＭＬ／ｓｅｃ以下である。
【００５５】
これにより、三次元微細構造を精度良く形成することができる。
【００５６】
前記の三次元微細加工方法においては、ポジ型の三次元微細構造を作製する工程及びネガ型の三次元微細構造を作製する工程を組み合わせて三次元微細構造を多段階で作製することが好ましい。
【００５７】
これにより、複雑な形状の三次元微細構造を形成することができる。
【００５８】
前記の三次元微細加工方法においては、ポジ型の三次元微細構造の表面に、又はネガ型の三次元微細構造の表面に、III族酸化物膜の改質マスク部を形成し、エッチング処理によって新たな三次元微細構造を更に形成することが好ましい。
【００５９】
これにより、三次元微細構造をより精密かつ複雑に作製することができる。
【００６０】
本発明の第３の観点によれば、前記三次元微細加工方法により作製される三次元微細構造が提供される。
【００６１】
前記の三次元微細構造においては、隣り合う単位構造同士の間隔がサブミクロン以下であることが好ましい。
【００６２】
これにより、三次元ナノ微細化技術に好適に適用できる高密度の微細構造を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】代表的な有機レジスト及び無機レジストのレジスト感度と平均分子量（分解能）の比較を示すグラフ。
【図２】ＧａＡｓ基板に３層無機レジスト酸化膜を形成する工程を（ａ）から（ｅ）の順に段階的に示した説明図。
【図３】３層無機レジスト酸化膜を用いて三次元構造体を形成し、当該三次元構造体に固体成長原料を用いた分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）により結晶を選択成長させる様子を（ｆ）から（ｊ）の順に段階的に示した説明図。
【図４】本実施形態の三次元微細加工方法における各工程の温度推移の一例を示すグラフ。
【図５】電子ビームを照射したときの基板内部での電子ビームの広がりの様子を模式的に示した説明図。
【図６】電子ビームを照射したときの基板内部での電子エネルギー分布のシミュレーション結果を示した説明図。
【図７】３層無機レジスト酸化膜を用いた場合のｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果の抑制を示した説明図。
【図８】電子ビームのアパーチャにドーナツ形状を用いた場合の改質領域の縮小を示した説明図。
【図９】エッチングによるマスク幅の縮小を段階的に示した説明図。
【図１０】３層無機レジスト酸化膜、２層無機レジスト酸化膜及び自然酸化膜における加速電圧に対する感光感度の変化を示すグラフ。
【図１１】３層無機レジスト酸化膜を用いた場合のマスク幅と、２層無機レジスト酸化膜を用いた場合のマスク幅の違いを模式的に示した説明図。
【図１２】３層無機レジスト酸化膜を用いた場合のマスク幅と、２層無機レジスト酸化膜を用いた場合のマスク幅の違いを示す顕微鏡写真。
【図１３】ＡｌＡｓ層を基板に追加して作製された三次元構造体及びＡｌＡｓ層を追加しないで作製された三次元構造体を模式的に示した説明図。
【図１４】ＡｌＡｓ層を基板に追加して作製された三次元構造体及びＡｌＡｓ層を追加しないで作製された三次元構造体の様子を示した顕微鏡写真。
【図１５】Ｉｎ2Ｏ3を含む３層無機レジスト酸化膜が表面に形成されるＧａＡｓ基板の様子を模式的に示す説明図。
【図１６】Ｉｎ2Ｏ3を含む３層無機レジスト酸化膜を用いて作製された三次元構造体の様子を示す顕微鏡写真。
【図１７】エッチング時間の経過に伴うマスク幅の縮小の様子を模式的に示した説明図。
【図１８】エッチング時間の経過に伴うマスク幅の縮小の様子を段階的に示した顕微鏡写真。
【図１９】電子ビームの描画パターンを示した模式図。
【図２０】電子ビームの描画パターンに応じた形状で形成される三次元構造体を示した顕微鏡写真。
【図２１】基板の結晶方位に対して１０度傾けたラインに沿って電子ビームを照射した場合の結晶の一部の様子を模式的に示した説明図。
【図２２】基板の結晶方位に対して１０度傾けたラインに沿って電子ビームを照射して作製した三次元構造体の様子を示した顕微鏡写真。
【図２３】電子ビームを多重走査して作製した三次元構造体の様子を示す顕微鏡写真。
【図２４】電子ビームを多重走査して作製された三次元微細構造にＭＢＥ法によってＧａＡｓ成長結晶を選択成長させたＧａＡｓ基板表面の様子を示す顕微鏡写真。
【図２５】ネガ型の三次元構造体にポジ型微細加工によってＩｎＡｓ結晶を成長させる様子を模式的に示した説明図。
【図２６】ネガ型の三次元構造体にポジ型微細加工によってＩｎＡｓ結晶を成長させた三次元構造体の様子を示す顕微鏡写真。
【図２７】Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とが混合した混合酸化膜を無機レジスト酸化膜に用いて三次元構造体を形成した実施例を示す顕微鏡写真。
【図２８】Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とが混合した混合酸化膜を無機レジスト酸化膜に用いてＳｉ基板にＧａＡｓ成長結晶を形成した様子を模式的に示した説明図。
【図２９】Ｓｉ基板に形成されるＧａＡｓ結晶成長の様子を示す顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
次に、発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明で「３層無機レジスト酸化膜」とは、Ｖ族膜と、このＶ族膜に隣接するIII族酸化物膜と、このIII族酸化物膜に隣接するＶ族膜と、の３層から構成される無機レジスト層を意味する。また、「２層無機レジスト酸化膜」とは、Ｖ族膜と、このＶ族膜に隣接するIII族酸化物膜と、の２層から構成される無機レジスト層を意味する。
【００６５】
まず、図２、図３及び図４を参照して、III−Ｖ族化合物基板に３層無機レジスト酸化膜を形成して三次元微細構造を作製する工程と、この三次元微細構造にIII−Ｖ族化合物の成長結晶を生成して三次元微細構造を作製する工程と、を説明する。図２は、ＧａＡｓ基板１に３層無機レジスト酸化膜１０を形成する工程を（ａ）から（ｅ）の順に段階的に示した説明図である。図３は、３層無機レジスト酸化膜１０を用いて形成した三次元構造体に固体成長原料を用いた分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）により結晶を選択成長させる様子を（ｆ）から（ｊ）の順に段階的に示した説明図である。図４は、本実施形態の三次元微細加工方法における各工程の温度推移の一例を示すグラフであり、グラフに示された（ａ）〜（ｉ）は、図２（ａ）から図２（ｅ）及び図３（ｆ）から図３（ｉ）にそれぞれ対応している。
【００６６】
まず、ＧａＡｓ基板１の表面に３層無機レジスト酸化膜１０を形成する工程について説明する。図２（ａ）には、微細加工の対象物の一例としてのＧａＡｓ基板（III−Ｖ族化合物基板）１が示されている。図２（ｂ）に示すように、ＧａＡｓ基板１の表面に、超高真空環境下で分子線エピタキシャル成長によってＡｓを堆積させてＡｓ薄膜２を形成する。このＡｓ薄膜２は、厚みが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
次に、図２（ｃ）に示すように、Ａｓ薄膜２の表面にＧａＡｓを堆積させて、ＧａＡｓ薄膜（III−Ｖ族化合物膜）３を形成する。このＧａＡｓ薄膜３の厚みは、厚みが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。次に、図２（ｄ）に示すように、過熱水蒸気処理を行い、ＧａＡｓ薄膜３に酸化反応を生じさせてＧａＡｓ薄膜３を酸化物Ｇａ2Ｏ3薄膜４（III族酸化物）に酸化処理する。過熱水蒸気がＧａＡｓをＧａ2Ｏ3に改質する化学式を以下に示す。
２ＧａＡｓ＋３Ｈ2Ｏ  →  Ｇａ2Ｏ3＋Ａｓ2＋３Ｈ2
又は、
２ＧａＡｓ＋３Ｈ2Ｏ  →  Ｇａ2Ｏ3＋２ＡｓＨ3
なお、この酸化処理は、１５０℃から２５０℃の加熱環境下で、３００℃の過熱水蒸気を用いて行い、処理時間は１分以上１５分以下であることが好ましい。
【００６８】
次に、図２（ｅ）に示すように、Ｇａ2Ｏ3薄膜４の表面にＡｓを堆積させて、Ａｓ薄膜５を形成する。このＡｓ薄膜５は、厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。この状態では、ＧａＡｓ基板１の表面には、ＧａＡｓ基板１側からＡｓ薄膜２、Ｇａ2Ｏ3薄膜４、Ａｓ薄膜５の順に３層の薄膜が形成されている。これによって、ＧａＡｓ基板１の表面に３層無機レジスト酸化膜１０が形成されることになる。
【００６９】
なお、上記に示すように、３層無機レジスト酸化膜の作製（堆積）は、固体原料を用いた分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法を用いることが好ましい。ＭＢＥ法を用いることで、以下のような利点がある。第１に、ＭＢＥ法による薄膜の形成では、薄膜の無機材料を堆積させる方法であるスパッタ法等で問題となるような、薄膜と基板との界面での欠陥発生を誘発する基板表面の損傷が生じるおそれがない。第２に、ＭＢＥ法は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法や化学気相成長（ＣＶＤ）法のようなガス種の化学分解を必要としないため、室温以下の低温環境下で、蒸気圧が高い金属Ａｓを半導体基板表面に堆積させることが可能である。第３に、ＭＢＥ法は、反射高速電子線回折装置（ＲＨＥＥＤ）を用いたその場観察により、分子層単位での精密な薄膜制御が可能になる。
【００７０】
次に、３層無機レジスト酸化膜１０をネガ型の無機レジスト層として用いてＧａＡｓ基板１の表面にマスクを形成し、そのマスクを利用して三次元微細構造を形成する工程について説明する。
【００７１】
まず、図３（ｆ）に示すように、３層無機レジスト酸化膜が形成されたＧａＡｓ基板１を用意する。次に、図３（ｇ）に示すように、真空中で、電子ビーム径及び電流密度等が予め所定の値に設定された電子ビームを３層無機レジスト酸化膜１０に照射する。照射された電子ビームは、３層無機レジスト酸化膜１０の最上層にあるＡｓ薄膜５を通過して、Ａｓ薄膜５の下地のＧａ2Ｏ3薄膜４に作用する。この電子ビームの作用によってＧａ2Ｏ3薄膜４の一部から酸素分子が分離する。そして、Ｇａ2Ｏ3薄膜４の下地であるＡｓ薄膜２の一部が高効率に加熱昇華されながら、Ｇａ2Ｏ3薄膜４から分離した酸素分子によってＧａＡｓ基板１表面が酸化され、化学的に安定なＧａ2Ｏ3が生成される。Ａｓ薄膜２の一部が加熱昇華された部分にＧａ2Ｏ3が生成されることで、ＧａＡｓ基板１の表面の一部と、Ｇａ2Ｏ3薄膜４と、が密着するような形になる（改質マスク部１７の形成）。この基板と密着しているＧａ2Ｏ3薄膜４の一部（改質マスク部１７）が後述の工程でマスクとして機能する。改質マスク部１７はＧａＡｓ基板１表面の一部と密着することで熱耐性が向上している。今回の説明のように、Ｇａ2Ｏ3薄膜４を含む３層無機レジスト酸化膜１０の場合、改質マスク部１７は５８０℃以上の熱耐性を有する。
【００７２】
また、改質マスク部１７は、電子ビームの描画パターンに応じた形状で形成されることになる。次に、電子ビームの照射について説明する。
【００７３】
電子ビームの描画ラインを複数交差させる周期的パターンを描画することで、後述の工程により、ＧａＡｓ基板１表面の優先剥離（昇華）によって、結晶方位に正確に自己組織化された低指数面で構成される窪みが形成されることになる。なお、窪みの形状を均一なものにする観点から、前記描画ラインは長手方向の中途部で他の描画ラインに交差することが好ましい。
【００７４】
なお、高精度のパターンを形成する観点から、電子ビームの照射にあたっては、加速電圧を０．５ｋＶ以上２０ｋＶ以下の範囲とし、０．５から５ｋＶの加速電圧を中核とすることが好ましい。また、面ドーズ量の範囲は５０μＣ／ｃｍ2以上１６ｍＣ／ｃｍ2以下であり、電子ビームの照射は単一ラインモードで行うことが好ましい。
【００７５】
また、前記電子ビームは、ＧａＡｓ基板１の結晶方位［１００］、［０１０］、［０１１］、［０１−１］、［１１０］［−１１０］、［１１１］、［−１−１−１］の何れかに一致するラインにほぼ合わせて描画することが好ましい。これによって、後述の工程により形成される窪みの形状が、結晶方位［１００］、［０１０］、［０１１］、［０１−１］、［１１０］［−１１０］のラインに完全に一致することになるからである。
【００７６】
更に、電子ビームの照射は、必要な電子ドーズ量を基板表面に一度に照射するのではなく、低い電子ドーズ量を複数回に分けて描画する多重走査を行うことが好ましい。これにより、ＧａＡｓ基板１の表面の帯電効果が抑制され、描画の妨げや転写パターンの歪みの原因を除去して描画パターンの再現性を効果的に向上させることができる。また、改質マスク部１７の端付近（電子ビームガウス分布のテール部分に相当）でのボケを最小限に抑えることができるので、改質マスク部１７の端付近の熱耐性が向上する。
【００７７】
また、前記多重走査において、同じ場所に電子ビームを照射する際には、所定の時間が経過した後に照射するように設定する。ＧａＡｓ基板１表面の帯電効果を確実に除去する観点から、電子ビームによって１ｍｍを走査するために必要な時間の１０倍以上の時間が経過した後に電子ビームを照射することが好ましい。
【００７８】
次に、改質マスク部１７以外のＧａ2Ｏ3薄膜４を脱離する工程について説明する。図３（ｈ）に示す工程では、真空中にＡｓ4を供給した環境下で、３００℃以上６５０℃以下の所定温度で加熱し、Ａｓ薄膜２、改質マスク部１７以外のＧａ2Ｏ3薄膜４及び最上層のＡｓ薄膜５をＧａＡｓ基板１から除去する。このとき、ＧａＡｓ基板１を図４のグラフに示すように５８０℃以上で加熱すると、改質マスク部１７以外のＧａ2Ｏ3薄膜４を良好に除去でき、好ましい。その結果、ＧａＡｓ基板１表面に、後述の工程でマスクとして機能するＧａ2Ｏ3無機材料マスク６が形成される。前述したように、電子ビームによって周期的なパターンを描画することで、このＧａ2Ｏ3無機材料マスク６も周期的なものになる。
【００７９】
なお、この酸化膜（Ｇａ2Ｏ3薄膜４）の脱離は、以下のような現象により説明できると考えられる。即ち、Ａｓ薄膜２が加熱昇華されることで、ＧａＡｓ基板１の表面からＧａ原子の分離が可能になる。これによって、改質マスク部１７以外のＧａ2Ｏ3薄膜４と、ＧａＡｓ基板１表面から分離した前記Ｇａ原子と、が反応し、揮発性の高いＧａ2Ｏが生成される。この反応によってＧａ2Ｏ3薄膜４が脱離するのである。ただし、Ｇａ2Ｏ3薄膜４が、Ａｓ薄膜２とともにリフトオフすることでＧａＡｓ基板１から除去されると考えることもできる。
【００８０】
次に、エッチング処理について説明する。図３（ｉ）に示す工程では、真空中にＡｓ（Ｖ族原料）を供給した環境下で、所定温度（図４の例では６５０℃）で、ＧａＡｓ基板１に対する加熱を継続する。本実施形態においては、この所定温度が５８０℃以上６５０℃以下であることが好ましい。すると、Ｇａ2Ｏ3無機材料マスク６に覆われていないＧａＡｓ基板１の露出部分からＧａ原子が優先的に剥離されて拡散し、昇華される。電子ビームの描画が周期的なパターンで行われている場合は、拡散したＧａ原子の一部が描画領域の端部に移動し、堆積する。この結果、ＧａＡｓ基板１の前記露出部分に、自己組織化的に低指数面で構成される窪み１８が周期的に形成された三次元微細構造が作製される。なお、エッチング速度は０．３ＭＬ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。更に、ＧａＡｓ基板１のエッチング深さを単一ラインの電子ビーム照射領域程度とすることが好ましい。
【００８１】
なお、この自己組織化による三次元構造体の形成において、改質マスク部の端（電子ビームガウス分布のテール部分）は、ＧａＡｓ基板１に生じる昇華に伴い脱離するため、改質部の幅を電子ビーム径よりも小さくすることが可能になる。
【００８２】
次に、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）によって窪み１８にＧａＡｓを選択成長させる工程について説明する。このＭＢＥ法は、ＧａＡｓの成長方向をＧａＡｓ基板１の面方位（００１）に合わせて、以下の条件を満たすように行う。即ち、結晶成長温度を４５０℃以上６００℃以下の所定温度（図４の例では５８０℃）とし、Ａｓ4分子とＧａ原子とのフラックス比（ＦAs／ＦGa）は１以上１００以下の範囲とする。そして、ＧａＡｓ結晶成長速度を０．０１ＭＬ／ｓｅｃ以上２ＭＬ／ｓｅｃ以下（分子層／秒：二次元薄膜に対する成長速度換算）として行う。
【００８３】
この結果、図３（ｊ）に示すように、窪み１８にＧａＡｓ成長結晶７が形成されることになる。こうして得られるＧａＡｓ成長層膜の厚みは、改質マスク部１７と改質マスク部１７との間に形成される開口部の大きさにほぼ反比例する。更に、このＧａＡｓ成長層膜は、電子ビームを描画する間隔（例えば、隣り合う平行ラインの間隔）程度であることが好ましい。
【００８４】
ここで、ＧａＡｓ結晶成長速度は、試料薄膜や基板の表面状態をその場観察するための反射高速電子線回折装置（以下、ＲＨＥＥＤと称する）を用いて調整することが好ましい。ＧａＡｓ結晶成長速度が決定されれば、ＧａＡｓ結晶成長時間の調整により成長結晶の膜厚を制御することができる。
【００８５】
以上により、ＧａＡｓ基板１の表面にＧａＡｓ成長結晶７が形成され、ポジ型の三次元微細構造を作製することができる（図３（ｊ））。
【００８６】
なお、上記実施形態では、図２（ｅ）の工程で、Ｇａ2Ｏ3薄膜４の表面にＡｓ薄膜５を更に形成しているが、この工程は省略することもできる。この場合、ＧａＡｓ薄膜３から改質されたＧａ2Ｏ3薄膜４に直接的に電子ビームを照射することになる。なお、Ａｓ薄膜５の蒸着工程を省略した場合でも、その他の工程については上記で説明したのと全く同様に行うことができる。
【００８７】
次に、図５及び図６を参照しながら、多層無機レジスト酸化膜を用いたレジストの高感度化についてＧａＡｓ基板（III−Ｖ族化合物基板）１を例にして説明する。
【００８８】
まず、図５を参照して、レジスト層として２層無機レジスト酸化膜２０を用いた場合の基板内部での電子ビームの広がり方について説明する。図５は、電子ビームを照射したときのＧａＡｓ基板１内部での電子ビームの広がりの様子を模式的に示した説明図である。
【００８９】
図５（ａ）には、２層無機レジスト酸化膜２０が表面に形成されるＧａＡｓ基板１が示されている。この２層無機レジスト酸化膜２０は、ＧａＡｓ基板１上に形成されるＡｓ薄膜２と、このＡｓ薄膜２の上に形成されるＧａ2Ｏ3薄膜４と、により構成されている。図５（ｂ）には、ＧａＡｓ自然酸化膜５１が表面に形成されるＧａＡｓ基板１が示されている。このＧａＡｓ自然酸化膜５１の表面付近の組成は、２層無機レジスト酸化膜２０と同様にＧａ2Ｏ3を主成分として構成されており、ＧａＡｓ基板１との界面付近には、金属Ａｓ５２が不均一な状態で沈殿している。
【００９０】
５ｋＶ以下の低い加速電圧を用いた電子ビームを２層無機レジスト酸化膜２０の表面に照射した場合、電子ビーム内部散乱の広がりの中心５０は、図５（ａ）に示すように、Ａｓ薄膜２又はＧａＡｓ基板１表面近傍に位置する。一方、上記と同一の条件で電子ビームをＧａＡｓ自然酸化膜５１の表面に照射した場合、電子ビーム内部散乱の広がりの中心５０は、図５（ｂ）に示すように、ＧａＡｓ基板１内の表面よりも奥側（図面下側）に位置する。図５（ａ）と図５（ｂ）を比較すると、２層無機レジスト酸化膜２０の方が、電子ビーム内部散乱の広がりの中心５０が、Ａｓ薄膜２又はＧａＡｓ基板１表面側に位置することが判る。従って、同じ条件で電子ビームを照射した場合、２層無機レジスト酸化膜２０を用いた方が、基板表面に形成されるレジスト層側に電子ビーム内部散乱の中心５０が位置するので、当該レジスト層を高効率に改質することができる。
【００９１】
次に、図６を参照しながら、ＧａＡｓ基板１内部の電子ビームのエネルギー分布のシミュレーション結果について説明する。図６は、電子ビームを照射したときのＧａＡｓ基板１内の電子エネルギー分布のシミュレーション結果を示した説明図である。なお、以下に示すシミュレーションにおいて、電子ビームの加速電圧は１ｋＶ、電子ビーム径は５００ｎｍとし、電子の個数は１０万個として計算した。
【００９２】
図６（ａ）の左側には、２層無機レジスト酸化膜２０が表面に形成されるＧａＡｓ基板１の模式図が示されている。この２層無機レジスト酸化膜２０は、ＧａＡｓ基板１上に形成されるＡｓ薄膜２の厚みが１．５ｎｍに、このＡｓ薄膜２の上に形成されるＧａ2Ｏ3薄膜４の厚みが１．５ｎｍにそれぞれ設定されている。そして、図６（ａ）の右側には、前述した２層無機レジスト酸化膜２０の表面に、前記照射条件で電子ビームを照射した場合におけるＧａＡｓ基板１内の電子ビームエネルギー分布のシミュレーション結果が示されている。
【００９３】
図６（ｂ）の左側に示すＧａＡｓ基板１の表面に形成されるＧａ2Ｏ3薄膜３４は、厚みが３．０ｎｍに設定されている。そして、図６（ｂ）の右側には、ＧａＡｓ基板１の表面上に形成されているＧａ2Ｏ3薄膜３４に前記照射条件の電子ビームを照射した場合におけるＧａＡｓ基板１内の電子ビームエネルギー分布のシミュレーション結果が示されている。
【００９４】
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すシミュレーション結果を比較すると、２層無機レジスト酸化膜２０を用いた場合の方が、ＧａＡｓ基板１表面付近でのビームのエネルギー密度が高くなっていることが判る。これは、２層無機レジスト酸化膜２０に電子ビームを照射した場合、ＧａＡｓ基板１の表面に形成されるＡｓ薄膜２で電子ビームのエネルギーが集中することを示している。
【００９５】
このように、電子ビームのエネルギーがＧａＡｓ基板１内部ではなく、ＧａＡｓ基板１の表面に形成されるＡｓ薄膜２に集中するので、電子ビームのエネルギーを有効に活用して高効率に無機レジスト酸化膜を改質することができる。また、Ａｓ薄膜２に電子ビームのエネルギーが集中するので、改質領域を狭めることができる。
【００９６】
次に図７を参照して、３層無機レジスト酸化膜１０を用いた場合のｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果の抑制について説明する。図７は、３層無機レジスト酸化膜１０を用いた場合の電子ビーム照射によるｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果の抑制を示した説明図である。
【００９７】
図７（ａ）には、３層無機レジスト酸化膜１０の表面に電子ビームを照射したときの基板内での電子ビーム内部散乱の広がりの様子が示されている。図７（ｂ）には、２層無機レジスト酸化膜２０の表面に電子ビームを照射したときの基板内での電子ビーム内部散乱の広がりの様子が示されている。なお、図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す何れの場合においても、５ｋＶ以下の低い加速電圧を用いた電子ビームを用いている。
【００９８】
図７（ａ）に示すように、３層無機レジスト酸化膜１０を用いた場合は、最上層に形成されるＡｓ薄膜５に電子ビームのエネルギーが集中するため、電子ビーム内部散乱の中心５０が最上層のＡｓ薄膜５内に位置している。また、Ａｓ薄膜５で広がった電子ビーム内部散乱の広がりは、下地にあたるＧａ2Ｏ3薄膜４では小さくなっている。そして、ＧａＡｓ基板１上に形成されるＡｓ薄膜２では、Ａｓ薄膜５内での広がりに比べると小さいものの、Ｇａ2Ｏ3薄膜４内より電子ビーム内散乱の広がりが大きくなっている。このように、上下に挟まれるＡｓ薄膜に比べて、Ｇａ2Ｏ3薄膜４での電子ビームの内部散乱の広がりが小さくなっていることが判る。これは、Ｇａ2Ｏ3薄膜４が電子ビームによって改質される領域が小さくなっていることを意味する。
【００９９】
また、電子ビームが照射される最上層にＡｓ薄膜５で形成される金属層が存在しているので、改質領域は、電子ビーム径の半値幅より細くなる可能性がある。金属層が表面に存在するレジスト膜表面に低加速の電子ビームを直接描画した場合、改質領域幅が電子ビームのエネルギー分布の半値幅（電子ビーム径）より細くなることが非特許文献１で報告されているからである。本実施形態では、金属層としてＮｉ等を使用していないので、基板と金属層界面において欠陥発生を誘発するスパッタ蒸着をする必要もない。加えて、非特許文献１に示される方法のように、改質に必要な閾値電子ドーズ量を非常に高い値（１９ｍＣ／ｃｍ2程度）に設定する必要もない。このように、本発明を適用することで、電子ビームの改質領域の縮小を効率的に行うことが可能になっているのである。
【０１００】
一方、図７（ｂ）では、最上層にはＡｓ薄膜が形成されていないため、電子ビーム内部散乱の広がりの中心は、基板上に形成されるＡｓ薄膜２とＧａＡｓ基板１表面との界面近傍に位置している。Ｇａ2Ｏ3薄膜４に直接照射された電子ビームは、Ｇａ2Ｏ3薄膜４よりＡｓ薄膜２内で大きく散乱している。
【０１０１】
図７（ａ）と図７（ｂ）を比較した場合、２層無機レジスト酸化膜２０よりも３層無機レジスト酸化膜１０をＧａＡｓ基板１に形成した場合の方が、電子ビーム内部散乱の広がりの中心が最上面側に位置している。この電子ビーム内部散乱の中心５０位置の違いは、図５及び図６を用いて既に説明したように、Ａｓ薄膜内で電子ビームのエネルギーが集中することに起因している。より具体的には、最上層に形成されるＡｓ薄膜５に電子エネルギーが集中するか、ＧａＡｓ基板１の表面に形成されるＡｓ薄膜２に電子エネルギーが集中するかによって、ＧａＡｓ基板１に対する電子エネルギーの中心位置が変わってくるのである。
【０１０２】
このように、３層無機レジスト酸化膜１０を用いることで、ＧａＡｓ自然酸化膜５１（図５（ｂ）参照）を無機レジストとして用いる場合よりも、Ｇａ2Ｏ3薄膜４内でのｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果を抑制できる。従って、改質領域をより狭くすることができ、高密度の微細構造、例えば隣り合う単位構造同士の間隔がサブミクロン以下であるような微細構造も容易に作製することができる。
【０１０３】
以上に示したように、本実施形態の三次元微細構造は、以下のような工程を経て作製される。即ち、図２（ａ）から図２（ｃ）に示す工程では、ＧａＡｓ基板１の表面にＡｓ薄膜２を形成し、そのＡｓ薄膜２の表面にＧａＡｓ薄膜３を形成する。図２（ｄ）から図２（ｅ）に示す工程では、ＧａＡｓ薄膜３を過熱水蒸気によってＧａ2Ｏ3薄膜４に改質し、このＧａ2Ｏ3薄膜４の表面にＡｓ薄膜５を形成して３層無機レジスト酸化膜１０を形成する。図３（ｆ）から図３（ｇ）に示す工程では、真空中で３層無機レジスト酸化膜１０の表面に照射した電子ビームが、Ａｓ薄膜５を通過してＧａ2Ｏ3薄膜４の一部分に作用することで、当該Ｇａ2Ｏ3薄膜４から余剰な酸素分子を分離可能にする。そして、Ａｓ薄膜２の一部が加熱昇華されながらＧａＡｓ基板１の表面の一部が酸化されてＧａ2Ｏ3が生成される。これによって、Ｇａ2Ｏ3薄膜４とＧａＡｓ基板１の表面の一部が密着し、５８０℃以上の熱耐性を有する改質マスク部１７が電子ビームの照射部分に応じた形状で形成される。図３（ｈ）に示す工程では、真空中でＧａＡｓ基板１を昇温させることにより、ＧａＡｓ基板１の表面に形成されているＡｓ薄膜２が昇華され、改質マスク部１７以外の部分のＧａ2Ｏ3薄膜４が脱離してＧａＡｓ基板１の表面が露出する。図３（ｉ）に示す工程では、真空にＡｓ4を供給した環境下でＧａＡｓ基板１を所定温度で加熱することで、ＧａＡｓ基板１の露出部分からＧａを優先的に剥離させるエッチング処理を行うことで三次元微細構造を作製する。
【０１０４】
これにより、過熱水蒸気を用いることで、ＧａＡｓ薄膜３を化学的に安定なＧａ2Ｏ3薄膜４に高効率に改質し、ＧａＡｓ基板１の表面にその場で無機レジスト酸化膜を形成することができる。また、電子ビームのエネルギーがＧａ2Ｏ3薄膜４の表面に形成されるＡｓ薄膜５に集中するので、電子ビームのエネルギーを有効に活用して高効率に無機レジスト酸化膜を改質することができるとともに、ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果を抑制することができる。従って、電子ビームによる無機レジスト酸化膜の改質領域を狭めることができ、ネガ型の無機レジスト酸化膜を用いた三次元微細加工をより精密に行うことができる。
【０１０５】
また、本実施形態の三次元微細加工方法においては、以下の条件を満たしている。ＧａＡｓ基板１の表面に形成されるＡｓ薄膜２の厚みは１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。図２（ｃ）の工程で、Ａｓ薄膜２の表面に形成されるＧａＡｓ薄膜３の厚みが１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。Ｇａ2Ｏ3薄膜４の表面に形成されるＡｓ薄膜５の厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【０１０６】
これにより、進入深度が数ｎｍ程度の低加速電圧を用いた電子ビームを用いて無機レジスト酸化膜の改質を行うことができる。低加速電圧を用いた電子ビームは、ＧａＡｓ基板１の表面付近で入射電子が集中するので、レジスト感度を効率的に向上させることができる。
【０１０７】
また、本実施形態の三次元微細加工方法においては、固体成長原料を用いたＭＢＥ法を行うことで、エッチング処理を行うことで形成された窪み１８に、ＧａＡｓ成長結晶７を選択成長させる図３（ｊ）に示す工程を更に含んでいる。
【０１０８】
これにより、高密度のパターンであっても、ＭＢＥ法の成長条件を制御して表面原子拡散長を制御することにより、ＧａＡｓ成長結晶７の選択成長を容易に行うことができる。また、結晶成長方向の結晶膜厚を一定に揃えることも容易である。更に、ＧａＡｓ成長結晶７の成長結晶は、その根元部において壁の立ち上がりが良好であり、高精度の微細構造を形成することができる。
【０１０９】
なお、上記実施形態では通常のポイントビームによって電子ビームを照射しているが、電子ビームの照射の形態を変更することもできる。次に、図８を参照して、ドーナツ形状のリング型アパーチャを用いた場合の電子ビームの照射について説明する。図８（ａ）には、２層無機レジスト酸化膜２０が形成されたＧａＡｓ基板１に、電子ビームをドーナツ形状のリミッティングアパーチャに通すことで、当該電子ビーム径を収束させて照射した場合の電子ビームエネルギー分布及び改質領域が模式的に示されている。図８（ｂ）には、２層無機レジスト酸化膜２０が形成されたＧａＡｓ基板１に通常のポイントビームを用いて電子ビームを照射した場合の電子ビームエネルギー分布及び改質領域が模式的に示されている。
【０１１０】
図８（ａ）に示すように、ドーナツ形状のリング型アパーチャを用いた場合の電子ビームは、そのビーム径が絞られる。これにより、通常のポイントビームを用いる場合と比較して、改質領域幅をより小さくすることができる。従って、３層無機レジスト酸化膜１０及び２層無機レジスト酸化膜２０と組み合わせることで、より精密な三次元微細構造を作製することが可能になる。
【０１１１】
次に図９を参照して、ＧａＡｓ基板１の昇華エッチングの際に生じるＧａ2Ｏ3無機材料マスク６幅の縮小について説明する。図９は、エッチングによるＧａ2Ｏ3無機材料マスク６幅の縮小を段階的に示した説明図である。
【０１１２】
図９（ａ）に示すように、ＧａＡｓ基板１の表面に形成された２層無機レジスト酸化膜２０に所定条件の電子ビームを照射することで、当該２層無機レジスト酸化膜２０が改質される。次に、ＧａＡｓ基板１を真空中で加熱処理する。この加熱処理により、ＧａＡｓ基板１が分解され、ＧａＡｓ基板１の表面からＧａ原子が融解する。融解した前記Ｇａ原子の殆どは、真空中に昇華エッチングされ、ＧａＡｓ基板１の表面に結晶面で構成された三次元構造体が自己組織化される。しかしながら、融解した前記Ｇａ原子の一部は、ＧａＡｓ基板１の表面をマイグレーションするため、マイグレーションしたＧａ原子は、Ｇａ2Ｏ3無機材料マスク６と反応する。この反応によって揮発性の高いＧａ2Ｏが生成され、Ｇａ2Ｏ3無機材料マスク６の幅が縮小していくことになる。
【０１１３】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。なお、各実施例において、ＭＢＥ法における結晶成長速度はＲＨＥＥＤを用いて測定及び制御した。
【０１１４】
まず、図１０を参照して、多層無機レジスト酸化膜を用いた場合の感光感度の向上について説明する。図１０は、３層無機レジスト酸化膜１０、２層無機レジスト酸化膜２０及び自然酸化膜における電子ビーム加速電圧に対する感光感度の変化を示すグラフである。
【０１１５】
図１０に示すように、それぞれの無機レジスト酸化膜は加速電圧が低下するにつれて、感光感度の絶対値が低下（高感度化）している。一方、それぞれの無機レジスト酸化膜における感光感度の違いに着目すると、自然酸化膜より２層無機レジスト酸化膜２０及び３層無機レジスト酸化膜１０の方が、その感光感度が高くなっていることが判る。また、それぞれは加速電圧の変化に応じて感光感度が変化するものの、自然酸化膜、２層無機レジスト酸化膜２０及び３層無機レジスト酸化膜１０の間での感光感度の相対的な関係には殆ど変化がない。即ち、自然酸化膜、２層無機レジスト酸化膜２０及び３層無機レジスト酸化膜１０は、略一定の比率で加速電圧が増加するに伴って感光感度の絶対値が増加する挙動をそれぞれ示している。この結果は、加速電圧の増加に伴うそれぞれの無機レジスト酸化膜における感光感度の悪化が、表面酸化膜内で反応する電子の減少数にのみ依存していることを示し、それぞれの無機レジスト酸化膜における電子ビームによる酸化膜改質機構が同一であることを意味している。
【０１１６】
次に、図１１及び図１２を参照して、３層無機レジスト酸化膜１０を用いた場合のＧａ2Ｏ3無機材料マスク６の幅と、２層無機レジスト酸化膜２０を用いた場合のＧａ2Ｏ3無機材料マスク２６の幅と、の違いについて説明する。図１１（ａ）は、３層無機レジスト酸化膜１０を用いた場合のＧａ2Ｏ3無機材料マスク６の様子を模式図で示し、図１１（ｂ）は、２層無機レジスト酸化膜２０を用いた場合のＧａ2Ｏ3無機材料マスク２６の様子を模式図で示している。図１２（ａ）は、３層無機レジスト酸化膜１０を用いた場合のＧａ2Ｏ3無機材料マスク６の様子を顕微鏡写真で示し、図１２（ｂ）は、２層無機レジスト酸化膜２０を用いた場合のＧａ2Ｏ3無機材料マスク２６の様子を顕微鏡写真で示している。
【０１１７】
なお、３層無機レジスト酸化膜１０を用いた場合及び２層無機レジスト酸化膜２０を用いた場合の何れの場合も、電子ビームの描画条件として、加速電圧が１ｋＶ、面ドーズ量が５００μＣ／ｃｍ2となるように設定されている。また、電子ビームの描画パターンは、ＧａＡｓ基板１の［１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、［−１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、が垂直に交差するように設定されている。なお、複数の前記平行ラインは、そのライン間隔が２．４μｍになるように描画された。ここで、本明細書においてライン間隔とは、電子ビームを単一ラインモードで照射し、次に照射するラインまで平行移動させる距離（電子ビームの幅方向中心線間の距離）をいう。
【０１１８】
以下、３層無機レジスト酸化膜１０を用いた場合について説明する。即ち、自然酸化膜を脱離させたＧａＡｓ基板１の（００１）面に、超高真空（分子線エピタキシャル成長）環境下でＡｓ薄膜２を１．５ｎｍの厚みで堆積した。また、そのＡｓ薄膜２上にＧａＡｓを１．５ｎｍ堆積させた。その後、過熱水蒸気酸化処理を行い、ＧａＡｓ基板１表面にＧａ2Ｏ3薄膜４を形成した。この酸化処理は、２００℃の加熱環境下で、３００℃の過熱水蒸気を用いて５分間行われた。そして、Ｇａ2Ｏ3薄膜４上に再びＡｓ薄膜５を５ｎｍ堆積した。このようにして作製した３層無機レジスト酸化膜１０に対して上記条件の電子ビームを照射することで、図１１（ａ）の上側に示すようにＧａＡｓ基板１とＧａ2Ｏ3薄膜４を選択的に（描画パターンの形状に応じた形で）密着させた。
【０１１９】
次に、ＧａＡｓ基板１を真空中で５８０℃以上に加熱し、電子ビームによって改質されていない部分のＧａ2Ｏ3薄膜４を剥離させた。その後、０．７ＭＬ／ｓｅｃのＡｓ4分子供給下でＧａＡｓ基板を６５０℃で３時間加熱した。これによって、Ｇａ2Ｏ3無機材料マスク６によってマスクされていないＧａＡｓ基板１の表面部分でのＧａＡｓ昇華が促され、図１１（ａ）の下側に示すように、ＧａＡｓ基板１表面に開口部が形成された三次元構造体が形成された。
【０１２０】
２層無機レジスト酸化膜２０を用いる場合においても、同様の条件でＧａＡｓ基板１表面に三次元構造体を形成させた。なお、この場合の三次元構造体を形成する方法としては、Ｇａ2Ｏ3薄膜４上にＡｓ薄膜５を５ｎｍ堆積する工程が省略される以外は、上述した３層無機レジスト酸化膜１０の場合と同様である。
【０１２１】
この結果、図１２に示すように、３層無機レジスト酸化膜１０及び２層無機レジスト酸化膜２０の何れの場合にも、Ｇａ2Ｏ3無機材料マスク６が表面に形成された三次元構造体が自己組織化されて、ＧａＡｓ基板１上に縦横に整列する開口部が形成された。この三次元構造体は、（１１０）面と（１１１）Ａ面とから構成されている。図１２（ａ）と図１２（ｂ）とを比較すると、３層無機レジスト酸化膜１０を用いた場合の方が、２層無機レジスト酸化膜２０を用いた場合よりも、Ｇａ2Ｏ3無機材料マスク幅が細くなっていることが判る。これは、Ｇａ2Ｏ3薄膜４上に堆積させたＡｓ薄膜５に電子ビームのエネルギーが集中することで、ＧａＡｓ基板１と３層無機レジスト酸化膜１０との界面における電子ビームの広がり（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ効果）が効果的に抑制されたことを実証しているといえる。
【０１２２】
次に、図１３及び図１４を参照して、ＧａＡｓ基板１上にＡｌＡｓ層１１を形成して三次元構造体を作製する実施例について説明する。図１３（ａ）は、ＧａＡｓ基板１にＡｌＡｓ層１１を追加した場合に作製される三次元構造体の様子を模式図で示している。図１３（ｂ）は、ＡｌＡｓ層１１を追加しなかった場合に作製される三次元構造体の様子を模式図で示している。図１４（ａ）は、ＡｌＡｓ層１１を追加して作製された三次元構造体の様子を顕微鏡写真で示し、図１４（ｂ）は、ＡｌＡｓ層１１を追加せずに作製された三次元構造体の様子を顕微鏡写真で示している。
【０１２３】
まず、自然酸化膜を脱離させたＧａＡｓ基板１の（００１）面に、厚みが１０ｎｍのＡｌＡｓ層を堆積させた。このときの条件としては、成長温度５８０℃、Ａｌ供給速度０．５ＭＬ／ｓｅｃ、Ａｓ4供給速度２．０ＭＬ／ｓｅｃとした。
【０１２４】
そして、このＡｌＡｓ層１１の表面に、厚みが１００ｎｍのＧａＡｓ層１５を更に堆積させた。このときの条件としては、成長温度５８０℃、Ｇａ供給速度０．５ＭＬ／ｓｅｃ、Ａｓ供給速度２．０ＭＬ／ｓｅｃとした。
【０１２５】
次に、過熱水蒸気酸化処理を行ってＧａＡｓ層１５の表面部分を酸化し、当該表面をＧａ2Ｏ3薄膜に改質した。本実施例では、２００℃の加熱環境下で、３００℃の過熱水蒸気を用いて５分間この酸化処理を行うことで、Ｇａ2Ｏ3薄膜をＧａＡｓ層１５上部に形成した。
【０１２６】
次に、ＧａＡｓ層１５上部に形成されたＧａ2Ｏ3薄膜に電子ビームを照射することで、ＧａＡｓ基板１表面に、５８０℃以上の熱耐性を有する改質マスク部を選択的に形成した。この電子ビームの照射は、加速電圧が５ｋＶ、面ドーズ量が８ｍＣ／ｃｍ2となるように設定して行った。また、電子ビームの描画パターンは、ＧａＡｓ基板１の［１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、［−１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、が垂直に交差するように設定された。なお、複数の前記平行ラインは、そのライン間隔が２．４μｍになるように描画された。
【０１２７】
次に、真空環境下でＧａＡｓ基板１を５８０℃以上に加熱し、電子ビームによって改質されていない部分（熱安定なＧａ2Ｏ3に改質されていない部分）のＧａ2Ｏ3を剥離させた。これによって、ＡｌＡｓ層１１の上に形成されたＧａＡｓ層１５の表面にＧａ2Ｏ3無機材料マスク１６が形成されることになる。そして、ＧａＡｓ基板１を６５０℃で５時間加熱することで、ＧａＡｓ層１５のＧａ2Ｏ3無機材料マスク１６に覆われていない表面からＧａＡｓの昇華を促した。この結果、図１３（ａ）及び図１４（ａ）に示すように、Ｇａ2Ｏ3無機材料マスク１６に覆われていない部分に開口部が形成された三次元構造体を得ることができた。
【０１２８】
図１３（ａ）に示すように、上記の方法で得られた三次元構造体は、ＧａＡｓ基板１の（１００）面に対して垂直方向に伸びる（１−１０）面で形成されていた。また、エッチング深さは１００ｎｍであった。これは、ＡｌＡｓ層１１に堆積したＧａＡｓ層１５の厚みであり、ＡｌＡｓ層１１に達すると、深さ方向のエッチングが停止するためである。
【０１２９】
一方、図１３（ｂ）及び図１４（ｂ）に示すＡｌＡｓ層１１を追加しない場合においても同様の条件で三次元微細構造体を作製した。この結果、図１３（ｂ）及び図１４（ｂ）に示すように、（１１１）Ａ面と（１１０）面とで構成された三次元構造体が自己組織化される結果となった。
【０１３０】
以上に示すように、III−Ｖ族化合物層にＡｌＡｓを追加することで、ＧａＡｓ基板１の（１００）面に対して垂直方向に伸びる（１−１０）面で構成された三次元構造体を得ることができた。
【０１３１】
次に、図１５及び図１６を参照して、Ｉｎ2Ｏ3を含んだ３層無機レジスト酸化膜３０を用いて三次元構造を形成する実施例について説明する。図１５は、Ｉｎ2Ｏ3を含む３層無機レジスト酸化膜３０が表面に形成されるＧａＡｓ基板１の様子を模式的に示す説明図である。図１６は、Ｉｎ2Ｏ3を含む３層無機レジスト酸化膜３０を用いて作製された三次元構造体の様子を示す顕微鏡写真である。
【０１３２】
まず、自然酸化膜を脱離させたＧａＡｓ基板１の（００１）面に、ＭＢＥ法を用いて超高真空環境下で、Ａｓ薄膜２を１．５ｎｍ堆積させ、このＡｓ薄膜２の上にＩｎ薄膜を１．５ｎｍ堆積させた。次に、２００℃の環境下で、過熱水蒸気酸化処理を５分間行って前記Ｉｎ薄膜を酸化し、Ｉｎ2Ｏ3薄膜８に改質した。このようにして形成されたＩｎ2Ｏ3薄膜８の上にＡｓ薄膜５を更に堆積させた。
【０１３３】
上記のように形成された３層無機レジスト酸化膜３０に電子ビームを照射することで、５８０℃以上の熱耐性を有する改質マスク部をＩｎ2Ｏ3薄膜８の一部として形成した。この電子ビームの照射は、加速電圧が１ｋＶ、面ドーズ量が２００μＣ／ｃｍ2となるように設定して行った。また、電子ビームの描画パターンは、ＧａＡｓ基板１の［１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、［−１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、が交差するように設定した。なお、複数の前記平行ラインは、そのライン間隔が２．０μｍになるように描画された。
【０１３４】
次に、ＧａＡｓ基板１を真空中で５８０℃以上に加熱し、電子ビームによって改質されていない部分（熱安定なＩｎ2Ｏ3に改質されていない部分）のＩｎ2Ｏ3を剥離させた。これにより、ＧａＡｓ基板１にＩｎ2Ｏ3無機材料マスクが形成されることになる。次に、ＧａＡｓ基板１を６５０℃で４時間加熱することで、ＧａＡｓ基板１のＩｎ2Ｏ3無機材料マスクに覆われていない表面からＧａＡｓの昇華を促して、エッチング処理を行った。これによって、図１６に示すように、基板上に開口部が形成される三次元構造体を得ることができた。このように、Ｉｎ2Ｏ3を３層無機レジスト酸化膜３０に用いた場合においても、三次元微細構造を精度良く形成することができる。
【０１３５】
ところで、図５（ｂ）を用いて既に説明したように、ＧａＡｓ自然酸化膜はＧａ2Ｏ3を主成分として構成されており、当該自然酸化膜とＧａＡｓ基板１との界面の近傍には金属Ａｓが沈殿している。また、図１０を参照した説明で述べたように、無機レジスト酸化膜における電子ビームによる酸化膜改質機構は自然酸化膜を用いた場合と同一であるといえる。
【０１３６】
即ち、上記実施形態で説明してきた３層無機レジスト酸化膜１０や２層無機レジスト酸化膜２０の電子ビームによる酸化膜の改質は、自然酸化膜の電子ビームによる酸化膜の改質と、改質領域の違い等はあるものの、本質的には同様であるといえる。次に、無機レジスト酸化膜として自然酸化膜を利用した実施例を用いてエッチングや電子ビームの描画方法について説明する。なお、以下に示す実施例は、３層無機レジスト酸化膜１０や２層無機レジスト酸化膜２０を無機レジストとして用いた場合でも適用できるものである。
【０１３７】
まず、図１７を参照して、エッチング時間の経過に伴う改質領域の幅の縮小に関する実施例について説明する。図１７は、エッチング時間の経過に伴うマスク幅の縮小の様子を模式的に示した説明図である。図１８は、エッチング時間の経過に伴うマスク幅の縮小の様子を段階的に示した顕微鏡写真である。
【０１３８】
ＧａＡｓ基板１の（００１）面に形成されている自然酸化膜表面に電子ビームを描画することで、電子ビームの照射部分の自然酸化膜が、化学的に安定した酸化物Ｇａ2Ｏ3（III族酸化物）に置換される。このＧａ2Ｏ3は、高い熱耐性（５８０℃以上）を有する無機材料マスクとして機能する。この電子ビームの照射は、加速電圧が５ｋＶ、面ドーズ量が８ｍＣ／ｃｍ2となるように設定して行った。また、電子ビームの描画パターンは、ＧａＡｓ基板１の［１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、［−１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、が交差するように設定した。更に、電子ビーム径は５００ｎｍに設定されており、これによって、電子ビーム照射によって形成されるマスク幅は１μｍ以上になっている。
【０１３９】
次に、真空環境下でＧａＡｓ基板１を５８０℃以上に加熱し、Ｇａ2Ｏ3に置換された部分以外の自然酸化膜を熱脱離して除去した。その後、０．７ＭＬ／ｓｅｃのＡｓ4分子供給下でＧａＡｓ基板を６５０℃に加熱することで、ＧａＡｓ基板の酸化膜が剥離した部分のＧａＡｓ基板１表面のＧａＡｓ昇華を促し、自己組織化した三次元構造体を作製した。
【０１４０】
図１７に示すように、この昇華エッチングによって、｛００１｝面、｛１１０｝面、及び｛１１１｝Ａ面から構成された三次元構造体が自己組織化される結果になった。また、エッチング初期に１μｍ以上あったマスク幅は、エッチング時間が長くなるにつれてそのマスク幅が縮小していった。より具体的には、図１８に示すように、マスク幅は、３時間のエッチングでは６００ｎｍになり、５時間のエッチングでは４００ｎｍになり、１０時間のエッチングでは、５０ｎｍ程度に縮小加工される結果となった。
【０１４１】
次に、図１９及び図２０を参照して、電子ビームの描画ラインを複数交差させる周期的パターンについて説明する。図１９は、電子ビームの描画パターンを示した模式図である。図２０は、電子ビームの描画パターンに応じた形状で形成される三次元構造体を示した顕微鏡写真である。
【０１４２】
図１９（ａ）及び図１９（ｂ）は何れも、ＧａＡｓ基板１の［１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、［−１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、が垂直に交差する描画パターンである。図１９（ａ）の描画パターンは、複数の平行ラインの一側の端部（図面下側の端部）が、異なる方向に伸びる平行ラインに接した状態になっている。一方、図１９（ｂ）の描画パターンは、図１９（ａ）のように、平行ラインの一側の端部が異なる方向に伸びる平行ラインをオーバーランするように交差している。
【０１４３】
この１９（ａ）又は１９（ｂ）に示される描画パターンに従って電子ビームの照射を行って、後述の工程により図２０（ａ）又は図２０（ｂ）の顕微鏡写真に示される三次元構造体を得ることができた。図２０に示すように、電子ビームが２方向の複数の平行ラインに沿って描写されることで、ＧａＡｓ基板上には、開口部が周期的に形成されている。
【０１４４】
図２０（ａ）と図２０（ｂ）とを比較すると、図２０（ａ）に示される描画パターンは、平行ライン下側の端部近傍（点線で囲まれる範囲）に形成される開口部の形状が、中央部に形成される開口部の形状と異なったものとなり、開口部の形状が不均一となった。一方、図２０（ｂ）に示すように、オーバーランさせる描画パターンは、平行ライン下側の端部近傍の開口部と、中央部に配置される開口部と、に形状の違いがなく、全体を通じて均一な開口部が形成された。この結果は、描画パターンの終端をオーバーランするように電子ビームを描写することで、描画パターン全体（終端部分を含む）での表面拡散が均一化されたことを意味する。
【０１４５】
なお、本実施例は以下の条件に基づいて行った。即ち、ＧａＡｓ基板１の（００１）面に形成されている自然酸化膜表面に電子ビームを照射することとし、この照射条件は、加速電圧が５ｋＶ、面ドーズ量が８ｍＣ／ｃｍ2となるように設定した。電子ビームを照射した後は、真空環境下でＧａＡｓ基板１を５８０℃以上に加熱し、Ｇａ2Ｏ3に置換された部分以外の自然酸化膜を熱脱離により除去した。その後、０．７ＭＬ／ｓｅｃのＡｓ4分子供給下でＧａＡｓ基板を６５０℃で３時間加熱することで、ＧａＡｓ基板の酸化膜が剥離した部分の表面のＧａＡｓ昇華を促し、自己組織化した三次元構造体を形成させた。
【０１４６】
次に、図２１及び図２２を参照して、結晶方位に対して所定角度傾けた方向に電子ビームを照射した場合の三次元構造体について説明する。図２１は、ＧａＡｓ基板１の結晶方位に対して描画ラインを１０度傾けて電子ビームを照射した場合の結晶の一部の様子を模式的に示した説明図である。図２２（ａ）は、ＧａＡｓ基板１の結晶方位に対して１０度傾けて電子ビームを照射して作製された三次元構造体の様子を示した顕微鏡写真である。図２２（ｂ）は、ＧａＡｓ基板の結晶方位に対して描画ラインを傾けることなく電子ビームを照射して作製された三次元構造体の様子を示した顕微鏡写真である。
【０１４７】
なお、本実施例においても、ＧａＡｓ基板１の（００１）面に形成されている自然酸化膜表面に電子ビームを描画することとした。本実施例の電子ビームの照射は、加速電圧が５ｋＶ、面ドーズ量が８ｍＣ／ｃｍ2となるように設定して行った。
【０１４８】
まず、図２１に示すように、電子ビームの描画ラインの方向を結晶方位の方向から所定角度傾けた場合について説明する。本実施例では、ＧａＡｓ基板１の［０１０］方向に一致する複数の平行ラインと、［１００］方向から１０度傾けた方向に一致する複数の平行ラインと、が交差するように電子ビームの描画パターンを設定して、電子ビームの照射を行った。この描画パターンに従った電子ビームの照射を行った後、ＧａＡｓの昇華エッチングを行うことで得られたのが図２２（ａ）に示す顕微鏡写真である。
【０１４９】
図２２（ａ）に示すように、ＧａＡｓ基板上には、電子ビームの描画パターンに応じた三次元構造体が形成されており、複数の開口部が縦横に形成されている。図２２（ａ）において［０１０］方向に着目すると、開口部は当該［０１０］方向に沿って直線状に整列するように配置されている。一方、［１００］方向に着目すると、当該［１００］方向で隣り合う開口部は、［０１０］方向に若干オフセットする位置関係になっている。なお、個々の開口部の輪郭は、［０１０］方向及び［１００］方向のそれぞれに対して一致する部分を有している。
【０１５０】
また、同様の条件で、電子ビームの描画方向をＧａＡｓ基板１の［０１０］方向に一致する複数の平行ラインと、［１００］方向に一致する複数の平行ラインと、が直角に交差するように描画したものを示すものが図２２（ｂ）の顕微鏡写真である。図２２（ｂ）に示すように、結晶方位に沿うラインに従って電子ビームが描画されると、上記のような隣り合う開口部の間のオフセットが生じず、縦横に綺麗に整列することが判る。また、個々の開口部の輪郭は、［０１０］方向及び［１００］方向の何れにも沿うように形成されている。
【０１５１】
図２２（ａ）と図２２（ｂ）とを比較すると、個々の開口部（窪み）の向きは同じであり、［０１０］方向及び［１００］方向の何れにも沿うように自己組織化されている点では共通している。このことから、結晶方位に沿うように平行ラインを描画することで、開口部の向きが結晶方位に沿うように自己組織化することが判る。これによって、電子ビームの走査精度の限界を超えて分子レベルで正確な三次元微細構造を作製することができる。なお、描画間隔を３μｍ以上として電子ビームを描画した場合には、［１００］方向に沿うことなく、図２２の状態と比較した場合には、開口部が傾くような状態となった。従って、結晶方位に沿って自己組織化させるという観点からは、ライン間隔は３μｍ未満であることが好ましい。
【０１５２】
次に、図２３を参照して、電子ビームを多重走査して作製された三次元構造体の実施例について説明する。図２３は、電子ビームを多重走査して作製した三次元構造体の様子を示す顕微鏡写真である。
【０１５３】
本実施例においても、ＧａＡｓ基板１の（００１）面に形成されている自然酸化膜表面に電子ビームを描画することとし、その描画条件としては、加速電圧が５ｋＶ、１回の走査の面ドーズ量が０．０４μＣ／ｃｍ2となるように設定した。そして、電子ビームを３秒間隔で［−１１０］方向に２００回の多重走査を行った。なお、２００回走査を繰り返すことで、基板に照射された電子ドーズ量の合計は８ｍＣ／ｃｍ2となった。
【０１５４】
次に、真空環境下でＧａＡｓ基板１を５８０℃以上に加熱し、Ｇａ2Ｏ3に置換された部分以外の自然酸化膜を熱脱離して除去した。その後、０．７ＭＬ／ｓｅｃのＡｓ4分子供給下でＧａＡｓ基板を６５０℃で５時間加熱することで、ＧａＡｓ基板の酸化膜が剥離した部分の表面のＧａＡｓ昇華を促し、自己組織化した三次元構造体を形成させた。こうして得られた三次元構造を示すのが図２３（ａ）の顕微鏡写真である。
【０１５５】
なお、比較のために、電子ビームの面ドーズ量を８ｍＣ／ｃｍ2に設定して電子ビームの照射を１回行ったものについても、三次元構造体を作製した。この比較例としての三次元構造体を図２３（ｂ）の顕微鏡写真に示す。
【０１５６】
図２３（ａ）と図２３（ｂ）とを比較すると、図２３（ｂ）に示すような１回走査によって得られた無機材料のマスク幅よりも、多重走査によって得られた無機材料のマスク幅の方が太くなっていることが判る。この結果は、多重走査によって、マスク部の端付近（電子ビームガウス分布のテール部分に相当）の熱耐性が向上したことを示している。
【０１５７】
次に、図２４を参照して、電子ビームを照射する際に前記多重走査を行うことで、ＭＢＥ成長による選択成長において個々の三次元構造体の分離特性が向上した実施例を示す。図２４は、電子ビームを多重走査して作製された三次元微細構造にＭＢＥ法によってＧａＡｓ成長結晶を選択成長させたＧａＡｓ基板表面の様子を示す顕微鏡写真である。
【０１５８】
本実施例においても、ＧａＡｓ基板１の（００１）面に形成されている自然酸化膜表面に電子ビームを描画して改質マスク部を作製した。電子ビームの照射は、加速電圧が５ｋＶ、面ドーズ量が０．０４μＣ／ｃｍ2となるように設定して行った。また、電子ビームの描画パターンは、ＧａＡｓ基板１の［１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、［−１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、が垂直に交差するように設定した。複数の前記平行ラインは、そのライン間隔が２．０μｍになるように描画された。そして、本実施例では、［−１１０］方向に２００回の多重走査を行った（全電子ドーズ量は８ｍＣ／ｃｍ2であった）。
【０１５９】
次に、真空環境下でＧａＡｓ基板１を６１０℃で２０分間加熱保持した。これによって、Ｇａ2Ｏ3に置換された部分以外の自然酸化膜が熱脱離して除去され、ＧａＡｓ基板１表面に無機材料マスクが形成されることになる。その後、無機材料マスクが形成されたＧａＡｓ基板に対して、固体原料のＧａ原子とＡｓ4分子を用いたＭＢＥ法を行った。このＭＢＥ法の条件としては、成長温度を５８０℃、Ｇａ供給速度を０．５ＭＬ／ｓｅｃ、Ａｓ供給速度を２．０ＭＬ／ｓｅｃとし、当該条件下でＧａＡｓを３５分間堆積させた。このようにして得られた三次元構造体を示すのが図２４（ａ）の顕微鏡写真である。
【０１６０】
また、比較のために、電子ビームの電子ドーズ量を８ｍＣ／ｃｍ2に設定して電子ビーム走査を１回だけ行う以外は上記多重走査を行った場合と同様の条件で、ＧａＡｓを結晶成長させ、三次元構造体を作製した。この比較例の三次元構造体を図２４（ｂ）の顕微鏡写真に示す。
【０１６１】
図２４（ａ）と図２４（ｂ）とを比較すると、多重走査を行った場合は図２４（ａ）に示すように、マスク間に形成されるＧａＡｓの結晶は、マスクを挟んで隣り合う成長結晶と一体化することなく、それぞれが独立した状態で分離している。一方、図２４（ｂ）に示す１回走査の場合、隣り合うＧａＡｓの結晶が互いに接続してしまい、混然一体となってしまっている。この結果から、多重走査を行うことで、ＭＢＥ成長による選択成長において、個々の三次元構造体の分離特性が向上することが判る。これは、多重走査によって帯電の影響が小さくなっているからである。
【０１６２】
次に、図２５及び図２６を参照して、エピタキシー選択成長が結晶方位に正確に配列する実施例について説明する。図２５は、ネガ型の三次元構造体にポジ型微細加工によってＩｎＡｓ結晶４０を成長させる様子を模式的に示した説明図である。図２６は、ネガ型の三次元構造体にポジ型微細加工によってＩｎＡｓ結晶を成長させた三次元構造体の様子を示す顕微鏡写真である。
【０１６３】
本実施例においても、ＧａＡｓ基板１の（００１）面に形成されている自然酸化膜表面に電子ビームを描画することとし、その照射条件としては、加速電圧が５ｋＶ、面ドーズ量が８．０μＣ／ｃｍ2となるように設定されている。また、電子ビームの描画パターンは、ＧａＡｓ基板１の［１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、［−１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、が交差するように設定した。なお、複数の前記平行ラインは、そのライン間隔が１．８μｍになるように設定された。
【０１６４】
次に、真空環境下でＧａＡｓ基板１を５８０℃以上に加熱し、Ｇａ2Ｏ3に置換された部分以外の自然酸化膜を熱脱離により除去した。この結果、Ｇａ2Ｏ3無機材料マスク３６がＧａＡｓ基板１上に形成されることになる。図２５（ａ）に示すように、０．７ＭＬ／ｓｅｃのＡｓ4分子供給下でＧａＡｓ基板を６５０℃で５時間加熱することで、ＧａＡｓ基板１の酸化膜が剥離した部分の表面のＧａＡｓが昇華するように促し、自己組織化した三次元構造体を作製した。このようにして得られた三次元構造体が、図２６（ａ）の左側に顕微鏡写真として示されている。
【０１６５】
また、平行ラインの間隔が１．８μｍから３．０μｍに変更された以外は同様の条件で行って得られた三次元構造体が、図２６（ａ）の右側に示されている。このようにネガ型微細加工が行われることによって、（１１０）面と（１１１）Ａ面とで構成された三次元構造体が得られることになる。
【０１６６】
更に、このように形成された三次元構造体に対して、図２６（ｂ）に示すように、ＩｎＡｓ結晶４０をＭＢＥ法によって成長させた。このときの結晶成長温度は５８０℃とし、Ａｓ4分子とＧａ原子とのフラックス比（ＦAs／ＦGa）を７とし、ＩｎＡｓ結晶成長速度を０．３ＭＬ／ｓｅｃ（分子層／秒；二次元薄膜に対する成長速度換算）とし、結晶成長時間を２０分とした。この結果、ポジ型微細加工が行われ、図２６（ｂ）に示すような表面構造を有する基板が得られた。
【０１６７】
以上に本発明の実施形態及び実施例を説明したが、上記の構成は更に以下のように変更することができる。
【０１６８】
上記実施形態及び実施例では、無機レジスト酸化膜としてＧａ2Ｏ3薄膜４及びＩｎ2Ｏ3薄膜８を用いたが、この構成に限定されるものではない。例えば、Ａｌ2Ｏ3薄膜や、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とが混合した酸化膜を、３層無機レジスト酸化膜１０や２層無機レジスト酸化膜２０に用いることが可能である。この場合、ＧａＡｓ基板１の表面にＡｓ薄膜２を形成し、このＡｓ薄膜２の上にＡｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とが混合した混合酸化膜を形成し、この混合酸化膜の更に上にＡｓ薄膜５を形成して３層無機レジスト酸化膜を形成する方法等が考えられる。
【０１６９】
以下、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とが混合した酸化膜を無機レジスト酸化膜に使用した実施例を説明する。なお、以下の実施例では、Ａｓ薄膜２等のＶ族膜を形成せずに、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とが混合した混合酸化膜のみを無機レジスト酸化膜として三次元構造体を作製している。図２７（ａ）は、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とが混合した酸化膜を含んだ２層無機レジスト酸化膜を用いて電子ビームを描画した後、６１０℃で２０分間加熱した状態のＧａＡｓ基板１表面の様子を示すＡＦＭ像である。図２７（ｂ）は、ＧａＡｓ基板１表面に選択成長させたＧａＡｓ成長結晶の様子を示す断面ＳＥＭ像である。
【０１７０】
本実施例では、まず、自然酸化膜を脱離させたＧａＡｓ基板１の（００１）面に、厚みが１ｎｍのＡｌＧａＡｓ薄膜を堆積させた。このときの条件は、基板温度が５８０℃、Ａｌ供給速度が０．１ＭＬ／ｓｅｃ、Ｇａ供給速度が０．４ＭＬ／ｓｅｃ、Ａｓ供給速度が２．０ＭＬ／ｓｅｃであり、当該条件でＡｌＧａＡｓを７秒間堆積させた。その後、２００℃の加熱環境下で、３００℃の過熱水蒸気を用いて過熱水蒸気酸化処理を１分間行うことで、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3が混合した混合酸化膜をＧａＡｓ基板表面に形成した。
【０１７１】
次に、上記のようにして形成されたＡｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3との混合酸化膜に電子ビームを照射することで、５８０℃以上の熱耐性を有する改質マスク部を選択的に形成した。この電子ビームの照射は、加速電圧が５ｋＶ、面ドーズ量が５ｍＣ／ｃｍ2となるように設定して行った。また、電子ビームは、ＧａＡｓ基板１の［１１０］方向に一致する複数の平行ラインを、ライン間隔が１．６μｍの間隔になるように描画した。
【０１７２】
次に、真空環境下で、ＧａＡｓ基板１を６１０℃で２０分間加熱保持することで、電子ビームによって改質されていない部分を剥離させた。この結果、図２７（ａ）に示すように、ＧａＡｓ基板１上に無機材料マスク領域が形成されることになる。このマスク領域が形成されたＧａＡｓ基板１に対して、固体原料のＧａ原子とＡｓ4分子を用いたＭＢＥ成長を行った。このときの条件としては、成長温度を５８０℃、Ｇａ供給速度を０．５ＭＬ／ｓｅｃ、Ａｓ供給速度を２．０ＭＬ／ｓｅｃとし、この条件下でＧａＡｓを３５分間堆積させた。これにより、酸化膜が剥離した部分の表面に選択的にＧａＡｓを結晶成長させた。
【０１７３】
この結果から、図２７（ｂ）に示すようなＧａＡｓ成長結晶を得ることができた。このＧａＡｓ成長結晶は、（００１）面に対して、垂直方向に伸びる｛１−１０｝面と（１１１）Ｂ面、（００１）面から構成された三次元構造体の開口部が［１１０］方向に沿って配列する結果となった。これは、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とが混合された酸化膜材料が電子ビームの描画によって５８０℃以上の熱耐性を有し、かつ、ＭＢＥ法を用いた選択成長用のマスクとして機能したことを意味する。
【０１７４】
次に、図２８及び図２９を参照して、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とを混合させた酸化膜を含む２層無機レジスト酸化膜を用いて三次元構造体をＳｉ基板４１の表面に形成した実施例について説明する。図２８は、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とが混合した酸化膜を含む２層無機レジスト酸化膜を用いてＳｉ基板にＧａＡｓ成長結晶を形成した様子を模式的に示した説明図である。図２９は、Ｓｉ基板４１に形成されるＧａＡｓ成長結晶４７の様子を示す顕微鏡写真である。なお、図２９は、Ｓｉ基板の（００１）面を４５度傾けた状態で、基板上に形成されたＧａＡｓ成長結晶４７を観察したものである。
【０１７５】
Ｓｉ基板４１にＧａＡｓ成長結晶４７を形成する工程について説明する。まず、自然酸化膜を脱離させたＳｉ基板４１の（００１）面に、厚みが３ｎｍのＡｌＧａＡｓ薄膜を堆積させた。このときの条件は、室温下であって、Ａｌ供給速度を０．００５ＭＬ／ｓｅｃ、Ｇａ供給速度を０．１ＭＬ／ｓｅｃ、Ａｓ供給速度を２．０ＭＬ／ｓｅｃとし、ＡｌＧａＡｓを１０１秒間堆積させた。これにより、Ｓｉ基板４１の表面に前記ＡｌＧａＡｓ薄膜を形成した。その後、２００℃の加熱環境下で、３００℃の過熱水蒸気を用いて過熱水蒸気酸化処理を５分間行うことで、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3が混合した混合酸化膜を含む２層無機レジスト酸化膜をＳｉ基板４１表面に形成した。
【０１７６】
次に、上記のように形成されたＡｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3との混合酸化膜に電子ビームを照射して、５８０℃以上の熱耐性を有する改質マスク部を選択的に形成した。電子ビームの照射は、加速電圧が５ｋＶ、面ドーズ量が８ｍＣ／ｃｍ2となるように設定して行った。電子ビームの描画パターンは、Ｓｉ基板４１の［１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、［−１１０］方向に一致する複数の平行ラインと、が垂直に交差するように設定した。なお、複数の前記平行ラインは、そのライン間隔が１．８μｍになるように描画された。
【０１７７】
次に、真空環境下で、Ｓｉ基板４１を６１０℃で２０分間加熱保持した後、５８０℃に温度を下げ、固体原料のＧａ原子と、Ａｓ4分子を用いたＭＢＥ成長を行った。このＭＢＥ成長の条件としては、成長温度を５８０℃、Ｇａ供給速度を０．１ＭＬ／ｓｅｃ、Ａｓ供給速度を２．０ＭＬ／ｓｅｃとし、この条件下でＭＢＥ法によってＧａＡｓを５９分間堆積させた。この結果、図２８に示されるようなＧａＡｓ成長結晶４７を得ることができた。また、図２９に顕微鏡写真として示すように、Ｓｉ基板４１の表面に混合無機材料マスク４６が周期的に（電子ビームの描画パターンに応じて）配列されるとともに、前記Ｓｉ基板４１の表面にＧａＡｓ成長結晶４７が選択的に形成される結果となった。
【０１７８】
この結果から、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3が混合した混合酸化膜が無機レジスト酸化膜として機能したことが判る。即ち、電子ビームの照射によって、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3が混合した混合酸化膜の一部が５８０℃以上の熱耐性機能を有する改質マスク部に改質される。次に、電子ビームによって改質されていない混合酸化膜がエッチング処理によって除去されることで、電子ビームが照射された部分がＳｉ基板４１の表面に形成され、ＭＢＥ法を用いた選択成長用のマスクとして機能したのである。
【０１７９】
以上の実施例により、Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3とを混合した混合酸化膜は無機レジスト酸化膜として機能することが示された。従って、これらの無機レジスト酸化膜を３層無機レジスト酸化膜及び２層無機レジスト酸化膜に用いて三次元微細構造を作製することも可能である。
【０１８０】
また、上記実施形態に示した３層無機レジスト酸化膜１０及び２層無機レジスト酸化膜２０を用いて三次元微細構造を作製する際の基板の材料として、Ｓｉ又はＳｉＣを選択することができる。例えば、Ｓｉ又はＳｉＣで構成された基板の表面にＧａＡｓ層を形成し、このＧａＡｓ層に上記３層無機レジスト酸化膜１０又は２層無機レジスト酸化膜２０を形成する構成に変更することもできる。
【０１８１】
上述してきたように、本発明を用いた三次元微細加工方法においては、ポジ型の三次元微細構造を作製する工程及びネガ型の三次元微細構造を作製する工程を任意に組み合わせて三次元微細構造を多段階で作製することができる。例えば、ポジ型の三次元微細構造の表面に、又はネガ型の三次元微細構造の表面に、III族酸化物膜の改質マスク部を形成し、エッチング処理によって新たな三次元微細構造を更に形成するような形態も可能である。また、電子ビームの設定や温度等の各種の条件も、上記実施形態に限定される訳ではなく、事情に応じて適宜変更することができる。
【符号の説明】
【０１８２】
１  ＧａＡｓ基板（III−Ｖ族化合物基板）
２  Ａｓ薄膜（Ｖ族膜）
３  ＧａＡｓ薄膜（III−Ｖ族化合物膜）
４  Ｇａ2Ｏ3薄膜（III族酸化物膜）
５  Ａｓ薄膜（Ｖ族膜）
７  ＧａＡｓ成長結晶（III−Ｖ族化合物結晶）
１０  ３層無機レジスト酸化膜
２０  ２層無機レジスト酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２５】
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【図２８】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２９】
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