(57)【要約】【課題】容器内に貯蔵された液化ガスの液相中の易揮発性の不純物成分濃度の推定方法を提供する。【解決手段】主成分である液化ガスよりも易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）を１成分以上含む液化ガスが貯蔵されている容器内の液相における、不純物成分濃度（Ｃｌｎ）の推定方法であって、該容器における気相中の不純物成分濃度の実測値（Ｃｖｎ）と、該容器内において一定温度（ｔ℃）で平衡状態にある該液化ガス液相中と気相中における各不純物成分（Ｉｎ）の濃度比（気液平衡定数Ｋｎ＝［液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）］／［気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）］）から、下記式〔１〕により、該液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定することを特徴とする、液化ガスの液相中の不純物成分濃度の推定方法。  液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）＝Ｋｎ×気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）・・〔１〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分である液化ガスよりも易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）を１成分以上含む液化ガスが一定温度下に気液平衡状態で貯蔵されている容器内の液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）の推定方法であって、
該容器における気相中の不純物成分濃度の実測値（Ｃｖｎ）と、該容器内において前記一定温度（ｔ℃）で気液平衡状態にある該液化ガス液相中と気相中における各不純物成分（Ｉｎ）の濃度比（気液平衡定数Ｋｎ＝［液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）］／［気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）］）から、
下記式〔１〕により、該液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定することを特徴とする、液化ガスの液相中の不純物成分濃度の推定方法。
液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）＝Ｋｎ×気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）・・〔１〕
【請求項２】
前記気液平衡定数Ｋｎが一定温度（ｔ℃）で液化ガスが貯蔵されている容器内の、気液平衡状態にある液相部と気相部からそれぞれ試料を採取して定量分析により求められる実測値Ｋｍであることを特徴とする、請求項１に記載の液化ガスの液相中の不純物成分濃度の推定方法。
【請求項３】
前記気液平衡定数Ｋｎが一定温度（ｔ℃）で気相中に含まれる不純物成分量と液相中に含まれる不純物成分量の関係を示す、ソアブ・レドリッヒ・クゥオン（Soave-Redlich-Kwong）状態方程式（ＳＲＫ状態方程式）と指数型混合則から求められる計算値Ｋｃであることを特徴とする、請求項１に記載の液化ガスの液相中の不純物成分濃度の推定方法。
【請求項４】
前記液化ガスが液化アンモニアであり、液相中の不純物成分（Ｉｎ）が少なくともメタン、及び／又は酸素であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の、液化ガスの液相中の不純物成分濃度の推定方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の液化ガス中の液相中に含まれる、該液化ガスよりも易揮発性の不純物成分の濃度（Ｃｌｎ）が推定された該液化ガスを気化して得られるガス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液化ガスが貯蔵されている容器中の液相における、該液化ガスよりも易揮発性の不純物成分濃度の推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセス、化学工業における原材料、研究開発等に使用される、アンモニア、塩素、三塩化ホウ素、セレン化水素、プロパン等の液化ガスは、気液共存状態で容器に貯蔵され、これらの供給先に移送されて使用されている。
一般に、工業用の液化ガスには、その製造プロセス等に由来する、水、酸素、窒素、水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素等が不純物成分として含まれているが、液化ガスの液相中と気相中では、これらの不純物成分濃度は異なっている。
従来、これらの工業用液化ガス中に含まれる不純物成分濃度の測定は、容器中の液相と気相の両相における不純物成分濃度測定、または、液化ガスの液相を気化させて、実際に使用される液相中の不純物成分濃度を気体状態にして測定することにより製造時、もしくは精製時の不純物成分濃度管理、又は供給時の液化ガスの品質管理が行われてきた。
【０００３】
近年、半導体製造プロセス、化学工業等にける液化ガスの消費が増大して大量供給するのに伴い、液化ガス中の不純物成分濃度測定、品質管理を迅速且つ確実に行う必要性が高まってきている。
【０００４】
水分や油分のような難揮発性不純物成分濃度は気相中よりも液相中の方が高いために、液相中の不純物濃度を測定することは比較的容易であった（特許文献２、３参照）。
一方、下記特許文献１には、冷媒に使用される液化ガスの液相試料を気化して分析する際に、気化が低沸点成分から先に起こり高沸点成分の気化が遅れるため、気化させた後に、ガス均質化手段を有するバッファ容器内で均質化された混合冷媒ガスのガス分析装置が開示されている。
【０００５】
下記特許文献４には、容器に貯蔵された液化ガスの気相中に存在する微量不純物成分を高感度に分析するために、液化ガスを貯蔵した容器内の気相部を採取して試料ガスとし、更に、試料ガスの一部を液化させたときに液化せずに気相中に存在する不純物成分を分析することにより、液化ガスの主成分に比べて低沸点の不純物成分を濃縮した状態で分析することにより、分析精度を向上させる手段が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６８５９１３号公報
【特許文献２】特許第３８１８０５１号公報
【特許文献３】特許第３８８９８１７号公報
【特許文献４】特開２００７−２６３９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の液相中の試料の測定方法においては、採取した試料を気化後、ガス均質化手段のための特別なサンプリング配管や気化器が必要となる上、気相中の不純物成分濃度測定に比べて試料が多量に必要であるという問題がある。
特許文献４には容器に貯蔵された液化ガスの気相中に存在する微量不純物成分を高感度に分析する方法が開示されているが、容器に貯蔵された液化ガスの液相中に存在する微量不純物成分の分析方法については開示されていない。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、液相不純物成分分析用サンプリング容器、液相不純物成分分析用ライン、液相不純物成分分析用気化器などの専用設備を設けることなく、また、液化ガスの液相中に含まれる不純物成分濃度を測定するために直接液相から試料を採取することなく、気相部から試料を採取して分析することにより、容器内に貯蔵された液化ガスの液相中の不純物成分の濃度を容易に推定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、液化ガス容器内で一定温度下に気液平衡状態にある気相部の試料を採取、分析して、該気相中の易揮発性の不純物成分濃度と、該容器内の温度における該不純物成分の気相と液相における気液平衡定数から液相中の易揮発性の不純物成分濃度を高い精度で容易に推定できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［５］に記載する発明を要旨とする。
［１］主成分である液化ガスよりも易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）を１成分以上含む液化ガスが一定温度下に気液平衡状態で貯蔵されている容器内の液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）の推定方法であって、
該容器における気相中の不純物成分濃度の実測値（Ｃｖｎ）と、該容器内において前記一定温度（ｔ℃）で気液平衡状態にある該液化ガス液相中と気相中における各不純物成分（Ｉｎ）の濃度比（気液平衡定数Ｋｎ＝［液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）］／［気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）］）から、
下記式〔１〕により、該液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定することを特徴とする、液化ガスの液相中の不純物成分濃度の推定方法。
液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）＝Ｋｎ×気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）・・〔１〕
［２］前記気液平衡定数Ｋｎが一定温度（ｔ℃）で液化ガスが貯蔵されている容器内の、気液平衡状態にある液相部と気相部からそれぞれ試料を採取して定量分析により求められる実測値Ｋｍであることを特徴とする、前記［１］に記載の液化ガスの液相中の不純物成分濃度の推定方法。
［３］前記気液平衡定数Ｋｎが一定温度（ｔ℃）で気相中に含まれる不純物成分量と液相中に含まれる不純物成分量の関係を示す、ソアブ・レドリッヒ・クゥオン（Soave-Redlich-Kwong）状態方程式（ＳＲＫ状態方程式）と指数型混合則から求められる計算値Ｋｃであることを特徴とする、前記［１］に記載の液化ガスの液相中の不純物成分濃度の推定方法。
［４］前記液化ガスが液化アンモニアであり、液相中の不純物成分（Ｉｎ）が少なくともメタン、及び／又は酸素であることを特徴とする、前記［１］ないし［３］のいずれかに記載の、液化ガスの液相中の不純物成分濃度の推定方法。
［５］前記［１］ないし［４］のいずれかに記載の液化ガス中の液相中に含まれる、該液化ガスよりも易揮発性の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）が推定された該液化ガスを気化して得られるガス。
【発明の効果】
【００１０】
容器中に貯蔵されている液化ガスの液相中の不純物成分（Ｉｎ）の濃度を液相から直接サンプルを採取することなく、気相部からサンプルを採取して測定される不純物成分の濃度と気液平衡定数Ｋｎとから、高い精度で該液相中の該液化ガスよりも易揮発性の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定することが可能である。気相部から採取された試料は、該試料の気化器や、該試料中の不純物成分濃度を均一化するための処理等が不要であり、試料採取量も少なくて済むので除害設備を小型化することができ、極めて容易に定量分析することが可能である。
又、気液平衡定数Ｋｎは実測により求めることも可能であるが、気液平衡データを利用して理論式から算出することも可能であるので液化ガスを供給する際の品質管理、及び液化ガス中の易揮発性ガス濃度を低減化するために液化ガス容器中の気相部のガスを排出して液化ガスを高純度化する際に液相中の易揮発性の不純物成分濃度を推定するのに実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１において、液化アンモニア容器内において、２５℃、０．８９８ＭＰａで平衡状態にある、液相中と気相中のメタン成分の濃度の実測値と、ＳＲＫ状態方程式と指数型混合則から求められた気液平衡定数の計算値との対応を示す図である。
【図２】図２は、実施例１において、液化アンモニア容器内における、液相中と気相中の酸素濃度の実測値と、ＳＲＫ状態方程式と指数型混合則から求められた気液平衡定数の計算値との対応を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の「液化ガスの液相中に含まれる不純物成分濃度の推定方法」は、
主成分である液化ガスよりも易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）を１成分以上含む液化ガスが一定温度下に気液平衡状態で貯蔵されている容器内の液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）の推定方法であって、
該容器における気相中の不純物成分濃度の実測値（Ｃｖｎ）と、該容器内において一定温度（ｔ℃）で平衡状態にある該液化ガス液相中と気相中における各不純物成分（Ｉｎ）の濃度比（気液平衡定数Ｋｎ＝［液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）］／［気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）］）から、
下記式〔１〕により、該液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定することを特徴とする。
液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）＝Ｋｎ×気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）・・〔１〕
【００１３】
（１）液化ガスの液相中に含まれる不純物成分濃度の推定方法
本発明の「液化ガスの液相中に含まれる不純物成分濃度の推定方法」は、主成分である液化ガス中に、該液化ガスよりも易揮発性の１以上の不純物成分（Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、・・・）が含まれている場合に、容器内において一定温度で気液平衡状態にある気相中のこれらの不純物成分のそれぞれの濃度（Ｃｖ１、Ｃｖ２、Ｃｖ３、・・・）を測定した後、前記温度におけるこれらの成分の液相と気相のそれぞれの成分濃度比（気液平衡定数Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、・・・）から下記式により、該容器内の液相中の不純物成分濃度（Ｃｌ１、Ｃｌ２、Ｃｌ３、・・・）をそれぞれ下記式から推定することが可能である。
Ｃｌ１＝Ｋ１×Ｃｖ１、  Ｃｌ２＝Ｋ２×Ｃｖ２、  Ｃｌ３＝Ｋ３×Ｃｖ３、・・・
このような気液平衡定数Ｋｎは、後述する実測値、及び理論式からの計算値によりそれぞれ求めることができる。以下、実測値から求められる気液平衡定数をＫｍ、気液平衡データを利用して理論式からの計算により求められる気液平衡定数をＫｃということがある。
（２）実測値に基づく気液平衡定数Ｋｍの求め方
気液平衡定数Ｋｍの測定対象となる不純物成分（Ｉｎ）の濃度の異なる複数の試料を用意して、それぞれの容器内に供給し、次に一定温度で気液平衡状態に維持した後、各不純物成分（Ｉｎ）について、気相中の各不純物成分濃度（Ｃｖｎ）と液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）とをそれぞれ測定して、気液平衡データを作成し、各々についてＫｍを算出して平均すればよい。また、その都度測定しなくとも、実験に基づくデータを文献やデータ集等から求めることも可能である。
尚、気液平衡データとは混合物の気相と液相との間の平衡状態のデータであり温度、圧力、気相組成、液相組成のことをいい、相平衡データの一種である。
【００１４】
容器内の気相部からの測定用試料の採取は、その採取環境温度は前記容器温度以上の雰囲気中で採取した試料の一部が液化しない条件下にて行う必要がある。また、測定環境温度も同様である。
気相中の各不純物成分の濃度（Ｃｖｎ）の測定は、特に制限されるものではなく、公知のガスクロマトグラフ法を用いて行うことができる。ガスクロマトグラフとしては例えば、ＧＬサイエンス社製、型式：パルス放電式検出器付ガスクロマトグラフ（以下、「パルス放電式検出器付ガスクロマトグラフ」をＧＣ−ＰＤＤということがある）が使用可能であり、また、水素炎イオン検出器付きガスクロマトグラフ（以下、ＧＣ−ＦＩＤということがある）を用いても、同様に測定を行うこともできる。
尚、液相中の不純物成分濃度の測定を行う場合には、前記各容器内の液相から試料を採取して、この液相を気化器にて気化させて均質化して、前記ＧＣ−ＰＤＤ、ＧＣ−ＦＩＤ等を用いて測定を行うことができる。
【００１５】
（３）理論式からの計算に基づく気液平衡定数Ｋｃの求め方
一定温度（ｔ℃）で気相中に含まれる不純物成分量と液相中に含まれる不純物成分量の関係は、状態方程式として、ソアブ・レドリッヒ・クゥオン（Soave-Redlich-Kwong）状態方程式（ＳＲＫ状態方程式）、ＢＷＲ状態方程式等のいずれかを用いることができ、また、複数からなる成分系には混合則を適用する必要があるので、該混合則として指数型混合則、簡易型混合則、ＰＳＲＫ混合則等のいずれかを組み合わせて気液平衡定数Ｋｃを求めることができる。
前記状態方程式と混合則の組み合わせについては特に制限されるものではない。
本明細書において、前記ＳＲＫ状態方程式と指数型混合則を用いて、気液平衡定数Ｋｃを求めることが好ましく、以下に該方法について説明する。
尚、ＳＲＫ状態方程式と指数型混合則については、それぞれ下記非特許文献１〜４において説明されている。
（ａ）非特許文献１（状態方程式についての文献）  
高松洋、外１名、“九州大学大学院総合理工学研究科  機能物質科学研究所  報告”第４巻、第１号、１９９０年  ｐ．３９−４６
（ｂ）非特許文献２（指数型混合則についての文献）  
小渕茂寿、外２名、“分離技術”第３８巻、第６号、２００８年  ｐ．３８７−３９３
（ｃ）非特許文献３（状態方程式についての文献）
Ｓａｎｄａｒｕｓｉ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｒｏｃｅｓｓ．  Ｄｅｓ．  Ｄｅｖ．”，  ２５，  １９８６  Ｐ．９５７−９６３
（ｄ）非特許文献４（指数型混合則についての文献）
Ｈａｒｕｋｉ．Ｍ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｊｐｎ．”，  ３２，  １９９９  Ｐ．５３５−５３９
以下に、上記理論式からの計算値に基づく気液平衡定数Ｋｃの求め方について記載する。
【００１６】
気液平衡データが公知の文献やデータ集に掲載されていない成分系については、物理学、化学、物理化学等の理論に基づいて気液平衡定数Ｋｃを計算により求めることが可能である。
また、すべてを理論的に推算する場合だけでなく、実測値を用いて半理論値を算出する方法もある。このような方法として、例えばＵＮＩＦＡＣといった原子団寄与法、状態方程式中のパラメータを実験値から決定する方法などをあげることができる。
状態方程式を用いた混合物の物性の推算は、状態方程式と混合則とに基づいて、相平衡（気液平衡）の計算より行うことができる。この場合、単物質各々の臨界定数や蒸気圧、異種の分子間相互作用パラメータ等が必要となる。このような異種の分子間相互作用パラメータは、経験的パラメータとして、気液平衡データを相当の精度で表すことが可能であり、かつ有用であることは、一般に知られている。
気液平衡定数Ｋｃを理論的に推算する場合、前記異種の分子間相互作用パラメータを決定する際に、一度は実測に基づく気液平衡データを利用することで、より精度が向上した推算が可能になる。
【００１７】
（イ）ＳＲＫ状態方程式に指数型混合則を適用した方法
以下に状態方程式にＳＲＫ状態方程式を、混合則に指数型混合則を用いた場合の気液平衡定数Ｋｃの求め方を説明する。
ＳＲＫ状態方程式は次式で表され（非特許文献１、４０頁参照）、３変数対応状態原理に基づいているので、Ｔｃ、Ｐｃ、ωを与えれば物性値を計算することができる。
【００１８】
Ｐ＝［ＲＴ／（ｖ−ｂ）］＋［ａ／（ｖ（ｖ＋ｂ））］
上記式中、Ｐは全圧力、Ｒは一般ガス定数、Ｔは絶対温度、ｖはモル体積である。
上記式中、ａは引力項の係数、ｂは排除体積であるが、純物質の場合にこれらの値は、下記式より求められる。尚、ａｃはエネルギーパラメータαの温度補正係数、Ｔｃは臨界温度、Ｐｃは臨界圧力、ωは分子の球形分子からの偏倚を表す偏心係数であり、Ωａ及びΩｂは臨界点の条件より与えられる数値である。
ａ及びｂは、定数であってもよいが、温度と物質に依存する関数としてもよい。
【００１９】
【数１】
2010271170.tif 000002
ただし、κ＝０．４８＋１．５７４ω−０．１７６ω２
Ωａ＝０．４２７４８０２３２７
Ωｂ＝０．０８６６４０３５０
【００２０】
一方、混合系の場合には、混合則を適用する必要があり、混合則として指数型混合則を使用すると、ａ、ｂは以下の通りとなる。
【００２１】
【数２】
2010271170.tif 000003
下添字ｉまたはｊは各成分を意味し、ｎは成分の最大数である。
ｘｉ、ｘｊはｉ、ｊ成分の濃度、ｋｉｊ、ｌｉｊ、βは異種の分子間相互作用を表すパラメータであり、ｋｉｊは分子間の引力の補正項、βは標準状態から高温高圧状態に至る程度の補正項、ｌｉｊは物質の状態を示す補正項（純物質の場合には偏心係数から求められる）である。以上、ｋｉｊ、ｌｉｊ、βの値が決定されれば、純物質の定数（Ｔｃ、Ｐｃ、ω）を用いて混合物の物性が計算できることになる。
【００２２】
気液平衡計算を行う場合、気液系における相平衡の熱力学的条件は、温度、圧力一定で、以下に示す通り液相中と気相中における各成分のフガシティが等しいことである。
液相中のｉ成分のフガシティｆｉ＝気相中のｉ成分のフガシティｆｉ
ここで、ｆはフガシティを表す。
【００２３】
（ロ）気液平衡定数Ｋｃの計算手順
気液平衡定数Ｋｃは、ｉ成分とｊ成分からなる２成分系において、例えば下記手順により求めることができる。
（ロ−１）先ず、異種の分子間相互パラメータを決定する。気液平衡データから、異種分子間相互作用を表すパラメータｋｉｊ、ｌｉｊ、βを決める必要がある。
尚、後述するように、ｋｉｊとβはデータ集等から容易に決めることができるが、ｌｉｊは一義的に決定することは出来ない場合に、仮定値を用いて計算を行い、液相中の成分のフガシティと、液相中の該成分のフガシティが等しくなるときに得られる気液平衡定数の計算値を、気液平衡定数の実測値でその妥当性をチェックする試行錯誤の計算を行うことにより、ｌｉｊを決定することができる。
（ロ−２）上記異種分子間相互作用を表すパラメータを指数型混合則等に適用して、ａｉｊｂ、ｂｉｊをそれぞれ求める。
ａｉｊ上記は上記式にｋｉｊ等をあてはめて求めることができる。
ｂ、ｂｉｊは上記式にｌｉｊ、β等をあてはめて求めることができる。
【００２４】
（ロ−３）下記ＳＲＫ状態方程式から、気相、液相の各フガシティを求めることが可能である。
【００２５】
【数３】
2010271170.tif 000004
大文字  Ｖ：相の体積
小文字  ｖ：相のモル体積
ｎ：モル数
【００２６】
具体的には、上記式に混合則（指数型混合則）を適用すると非特許文献１の４１頁に（２２）式として記載されている、下記式から気相、液相の各フガシティを求めることが可能である。
【００２７】
【数４】
2010271170.tif 000005
【００２８】
尚、純物質の場合には同様に、非特許文献１の４１頁に（２４）式として記載されている、下記式から気相、液相のフガシティを求めることが可能である。
【００２９】
【数５】
2010271170.tif 000006
【００３０】
気液平衡の条件は、液相部の温度（Ｔｌ）と気相部の温度（Ｔｖ）、液相の圧力（Ｐｌ）と気相の圧力（Ｐｖ）、成分ｉについて液相のフガシティ（ｆｉ）と気相のフガシティ（ｆｉ）、及び成分ｊについて液相のフガシティ（ｆｊ）と気相のフガシティ（ｆｊ）について、それぞれ以下の４つの式が成立することである。
Ｔｌ＝Ｔｖ＝Ｔ
Ｐｌ＝Ｐｖ＝Ｔ
成分ｉについて、液相のフガシティ（ｆｉ）＝気相のフガシティ（ｆｉ）
成分ｊについて、液相のフガシティ（ｆｊ）＝気相のフガシティ（ｆｊ）
また、気液両層の組成は定義により、成分ｉ、成分ｊについて
液相中の、ｉ成分の濃度（ｘｉ）＋ｊ成分の濃度（ｘｊ）＝１、
及び、気相中の、ｉ成分の濃度（ｘｉ）＋ｊ成分の濃度（ｘｊ）＝１
の関係にあるので、上式から、例えばｊ成分については
［液相中のｊ成分の濃度（ｘｊ）］／［気相中のｊ成分の濃度（ｘｊ）］から気液平衡定数Ｋｃを求めることができる。
【００３１】
（ロ−４）気液平衡定数の計算値Ｋｃが実測値Ｋｍと比較して、等しくない場合には、
ｌｉｊの仮定値を変更して気液平衡定数の計算値Ｋｃが実測値Ｋｍと等しくなるまで繰り返し計算を行い、気液平衡計算を行う。
計算値Ｋｃが実測値Ｋｍと等しくなったとき、上記仮定値ｌｉｊは、ｉ成分とｊ成分からなる２成分系における気液平衡データとして使用することが可能になる。
このように、ｉ成分とｊ成分からなる２成分系においては、一度は気液平衡定数の実測値Ｋｍを求めておく必要があるが、上記試行錯誤の計算から、気液平衡定数の計算値Ｋｃが実測値Ｋｃと等しくなる「ｌ１２」が求められたら、以後、同じ混合系での気液平衡定数の計算に該「ｌ１２」を使用することができるので、その都度「ｌ１２」を求める必要はなくなる。
尚、共沸組成を形成しない系においては、上述の通り気液平衡定数の計算値Ｋｃ又は実測値Ｋｍを利用して、気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）から液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定することが可能である。また、共沸組成を形成する系においても、共沸組成を形成しない系と同様に、一定温度（ｔ℃）で気液平衡状態にある該液化ガス液相中と気相中における各不純物成分（Ｉｎ）の濃度比を利用して、気相中の不純物成分濃度（Ｃｖｎ）から液相中の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）を推定することが可能である。
【００３２】
（ハ）状態方程式と混合則の適用について
上記では、ＳＲＫ状態方程式に混合則として指数型混合則を適用したが、この組み合わせに限ら図、前述した通り、ＳＲＫ状態方程式に混合則として簡易型混合則（例えば、下記非特許文献６参照）を適用してもよいし、ＳＲＫ状態方程式に混合則としてＰＳＲＫ混合則（例えば、下記非特許文献７参照）を用いることができ、さらには、状態方程式もＳＲＫ状態方程式に限らずＢＷＲ状態方程式（例えば、下記非特許文献５参照）等を用いることもできる。
（ａ）非特許文献５（ＢＷＲ状態方程式についての文献）
高松洋、池上康之、九州大学大学院総合理工学研究科、機能物質科学研究所報告、第４巻、第１号、１９９０年、ｐ．２３−３７
（ｂ）非特許文献６（簡易型混合則についての文献）
三島健司、外５名、福岡大学工学集報、第５９巻、１９９７年、ｐ．１２５−１２９
（ｃ）非特許文献７（ＰＳＲＫ状態方程式についての文献）
春木将司、東秀憲、高圧力の科学と技術、第１６巻、２００６年、ｐ．２６０
【００３３】
（４）液化ガス中の測定対象の不純物成分（Ｉｎ）について
本発明の液化ガスの液相中の不純物成分濃度の推定方法に適用可能である液化ガスとしては、特に限定されるものではないが、適用可能な液化ガスとしては、半導体製造プロセスに使用可能な液化アンモニア、液化塩素、三塩化ホウ素、セレン化水素、プロパン等の液化ガスについても、それぞれ同様に各液化ガスより易揮発性の不純物成分であれば、気液平衡定数Ｋｎから液相中の不純物成分濃度を気相部の試料を採取して分析することにより、推定することが可能である。
このような液化ガス中の不純物成分（Ｉｎ）はそれぞれの原料と製造プロセスに基づくものであるが、主な製造プロセスにおいて各液化ガス中に含まれていている易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）について以下に記載する。
【００３４】
（イ）液化アンモニア
アンモニアは沸点が−３３．３４℃で、特有の強い刺激臭を持つ、常温常圧では無色の気体である。一般に天然ガス、ナフサ等から水蒸気改質によって製造される工業用液化アンモニア中には、該アンモニアより易揮発性の不純物成分（Ｉｎ）として、メタン、窒素、水素、二酸化炭素、及び一酸化炭素が含有され、また難揮発性の不純物成分として水が含有されている。
これらの不純物成分のうち実用上、又は工業上除去が必要なのは通常、易揮発性成分のメタンと酸素、及び難揮発性成分の水である。２５℃程度の温度における気液平衡定数Ｋｎは、本明細書の実施例１、２において示されている通り、メタンについては０．００３１、酸素については０．００７２程度である。
【００３５】
（ロ）塩素（Ｃｌ２）
塩素は沸点が−３４．１℃であり、半導体の分野でエッチング用等に使用されている。
工業用の液体塩素ガス中には、易揮発性の微量不純物成分として、例えば酸素、水素等が含まれているので、容器内の気相中に含まれるこれらの不純物成分濃度と気液平衡定数Ｋｎから、液相中の不純物成分濃度を推定することは可能である。
（ハ）三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）
三塩化ホウ素は、沸点が１２．５℃で半導体、液晶等のアルミニウム配線のドライエッチングに使用されている。
工業用の三塩化ホウ素には、易揮発性の微量不純物成分として、例えば酸素、塩素を含んでいるので、容器内の気相中に含まれるこれらの不純物成分濃度と気液平衡定数Ｋｎから，液相中の不純物成分濃度を推定することは可能である。
【００３６】
（ニ）セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）
セレン化水素は、沸点：−４１．２℃であり、半導体用に使用されている。
工業用のセレン化水素には、易揮発性の微量不純物成分として、例えば水素を含んでいるので、容器内の気相中に含まれる水素濃度と気液平衡定数Ｋｎから、液相中の水素濃度を推定することは可能である。
（ホ）プロパン
高純度のプロパンはパワー半導体素子の有望な材料である炭化ケイ素デバイスの製造原料として近年注目されている。工業用や一般燃料用のプロパンガスは、一般に易揮発性の不純物成分として炭素原子数１〜２の炭化水素を多く含んでいるので、容器内の気相中に含まれるこれらの不純物成分濃度と気液平衡定数Ｋｎから、液相中の不純物成分濃度を推定することは可能である。
このように液化ガス中の液相中に含まれる、該液化ガスよりも易揮発性の不純物成分濃度（Ｃｌｎ）が推定された該液化ガスを気化して得られるガスは、高純度半導体材料ガスとして半導体製造装置に供給することができる。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１において、容器内に不純物成分としてメタンを含有する液化アンモニアが、一定温度、圧力で、かつ気液平衡状態で貯蔵されている場合の、気液平衡定数の実測値Ｋｍと計算値Ｋｃを求めた。
（１）実測値に基づく気液平衡定数Ｋｍ
液化アンモニア中のメタン含有濃度の異なる、表１に示す試料１―１〜９を、それぞれ容器内に供給して、２５℃、０．８９８ＭＰａに維持された状態で該容器内の気相中のメタン濃度と液相中のメタン濃度を測定した。
前記容器中の気相部からの試料を採取する際、その採取環境温度は前記容器温度以上の雰囲気中として、採取した試料の一部が液化しない条件下にて行った。また、測定環境温度も同様とした。
気相部から採取した試料中のメタン濃度を、ガスクロマトグラフＧＣ−ＰＤＤ（ＧＬサイエンス社製、型式：パルス放電式検出器付ガスクロマトグラフ）により測定した。
また、液相中のメタン濃度の測定を行った。前記各容器内の液相部から試料を採取して、この液相を気化器にて気化させて均質化して、前記ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定を行った。
【００３８】
前記気相中のメタン濃度と液相中のメタン濃度の測定値を表１にまとめて示す。
試料１―１〜９についてそれぞれ気液平衡定数Ｋｍ（液相中のメタン濃度／気相中のメタン濃度）を求めた結果を表１に示す。各試料の気液平衡定数Ｋｍはいずれも０．００３の近傍にあり、その平均値は０．００３１であった。
【００３９】
【表１】
2010271170.tif 000007
【００４０】
（２）理論式からの計算に基づく気液平衡定数Ｋｃ
容器内に、不純物成分としてメタンを含有する液化アンモニアが２５℃で０．８９８ＭＰａに維持されている場合のＫｃの計算例である。
下添字「１」はアンモニア、下添字「２」はメタンを示すものとする。
（イ）アンモニアについて
アンモニアについての公知の気液平衡データを以下に記載する。
Ｔｃ１＝１３２．５℃
Ｐｃ１＝１１．３３ＭＰａ
ω１＝０．２５
α１＝１．２６
【００４１】
（ロ）メタンについて
メタンについての公知の気液平衡データを以下に記載する。
Ｔｃ２＝−８２．４℃
Ｐｃ２＝４．６３ＭＰａ
ω２＝０．００８
α２＝１．７７
（ハ）異種分子間相互作用パラメータｋ１２、ｌ１２、βについて
ｋ１２：アンモニア−メタン間に作用する引力は非常に小さいので、ｋ１２＝０とした。
β：高温高圧下を想定しない範囲内で適用できるβの値である、β＝１とした。
ｌ１２：仮定値をそれぞれ下記ｌ１２＝０、ｌ１２＝−０．６として計算を行った。
【００４２】
（ニ）液相のフガシティｆ２、と気相のフガシティｆ２の計算
２５℃で０．８９８ＭＰａで、アンモニア液相中のメタン濃度が２４０ｖｏｌ．ｐｐｂのとき、アンモニア気相中のメタン濃度が７４０００ｖｏｌ．ｐｐｂ（いずれも実測値）となるケースについて以下の手順で決定した。
〈１〉ｌ１２を０と仮定したとき
〈１−１〉ｌ１２＝０と仮定して、液相のフガシティｆ２、と気相のフガシティｆ２を計算した。
〈１−２〉液相のフガシティｆ２＝気相のフガシティｆ２となるときの液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度とを算出した。
〈１−３〉上記〈１−２〉の計算から求められる、液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度から得られる気液平衡定数の計算値Ｋｃと、実測値Ｋｍ（０．００３２＝２４０／７４０００）とを比較評価する。
〈１−４〉上記〈１−３〉の結果、計算値Ｋｃは実測値Ｋｍから乖離していたので、次の再計算を行った。
〈２〉ｌ１２を−０．６と仮定したとき
〈２−１〉ｌ１２＝−０．６と仮定して、上記〈１〉に記載したと同様の計算を行った。
〈２−２〉計算から求められる、液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度から得られる気液平衡定数の計算値Ｋｃと、実測値Ｋｍ（０．００３２）とがほぼ同じ値となった。
〈３〉このようにして、異種の分子間相互作用パラメータｋ１２、ｌ１２、βが決定されたので、以後、これらの気液平衡データを用いてアンモニア−メタン系の気液平衡定数等を求めることができる。
【００４３】
（３）気液平衡定数の実測値Ｋｍと計算値Ｋｃの対応
図１に、表１のアンモニア液相中及び気相中のメタンの濃度実測値をプロットして示した。このプロットを結んで得られる仮想線の傾きから気液平衡定数Ｋｍ（０．００３１）が求められた。
また、図１に、ＳＲＫ状態方程式と指数型混合則から上記計算により得られた、気液平衡定数Ｋｃ（２４０／７４０００＝０．００３２）を実線で示す。
上記から、気相中のメタン濃度（測定値）と、気液平衡定数Ｋｍ又はＫｃから、液相中のメタン濃度を高い精度で推定することが可能である。
【００４４】
［実施例２］
実施例２において、容器内に不純物成分として酸素を含有する液化アンモニアが、一定温度、圧力で、かつ気液平衡状態で貯蔵されている場合の、気液平衡定数の実測値Ｋｍと計算値Ｋｃを求めた。
（１）実測値に基づく気液平衡定数Ｋｍ
前記と同様に、２５℃、０．８９８ＭＰａに維持された状態で容器内のアンモニア−酸素系の気相中の酸素濃度と液相中の酸素濃度をＧＣ−ＰＤＤにより測定した。その測定値を表２にまとめて示す。
【００４５】
【表２】
2010271170.tif 000008
【００４６】
（２）理論式からの計算に基づく気液平衡定数Ｋｃ
容器内に、不純物成分として酸素を含有する液化アンモニアが、２５℃、０．８９８ＭＰａに維持されている場合の計算例である。
下添字「１」はアンモニアを、下添字「２」は酸素を示すとする。
（イ）アンモニアについて
アンモニアについての公知の気液平衡データを以下に記載する。
Ｔｃ１＝１３２．５℃
Ｐｃ１＝１１．３３ＭＰａ
ω１＝０．２５
α１＝１．２６
（ロ）酸素について
酸素についての公知の気液平衡データを以下に記載する。
Ｔｃ２＝−１１８．５７℃
Ｐｃ２＝５．０５ＭＰａ
ω２＝０．２９２
α２＝１．７７
（ハ）異種分子間相互作用パラメータｋ１２、ｌ１２、βについて
アンモニア−酸素間に作用する引力は非常に小さいので、ｋ１２＝０とした。
高温高圧下を想定しない範囲内で適用できるβの値である、β＝１とした。
ｌ１２：仮定値をそれぞれ下記ｌ１２＝０、ｌ１２＝−１．１として計算を行った。
【００４７】
２５℃で０．８９８ＭＰａで、アンモニア液相中の酸素濃度１３００ｖｏｌ．ｐｐｂのとき、アンモニア気相中の酸素濃度１０ｖｏｌ．ｐｐｂ（いずれも実測値）となるケースについて以下の手順で決定した。
〈１〉ｌ１２を０と仮定したとき
〈１−１〉ｌ１２＝０と仮定して、液相のフガシティｆ２、と気相のフガシティｆ２を計算した。
〈１−２〉液相のフガシティｆ２＝気相のフガシティｆ２となるときの液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度とを算出した。
〈１−３〉上記〈１−２〉の計算から求められる、液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度から得られる気液平衡定数の計算値Ｋｃと、実測値Ｋｍ（０．００７７＝１０／１３００）とを比較評価する。
〈１−４〉上記〈１−３〉の結果、計算値Ｋｃは実測値Ｋｍから乖離していたので、次に再計算を行った。
〈２〉ｌ１２を−１．１と仮定したとき
〈２−１〉ｌ１２＝−１．１と仮定して、上記〈１〉に記載したと同様の計算を行った。
〈２−２〉計算から求められる、液相中のメタン濃度と気相中のメタン濃度から得られる気液平衡定数の計算値Ｋｃ（０．００７７）と、実測値Ｋｍ（０．００７２）とがほぼ同じ値となった。
〈３〉このようにして、異種の分子間相互作用パラメータｋ１２、ｌ１２、βが決定されたので、以後、これらの気液平衡データを用いてアンモニア−酸素系の気液平衡定数等を求めることができる。
【００４８】
（３）気液平衡定数の実測値Ｋｍと計算値Ｋｃの対応
図２に、表２のアンモニア液相中及び気相中の酸素の濃度実測値をプロットして示した。このプロットを結んで得られる仮想線の傾きから気液平衡定数Ｋｍ（０．００７２）が求められた。
また、図２に、ＳＲＫ状態方程式と指数型混合則から上記計算により得られた、気液平衡定数Ｋｃ（［１０／１３００］＝０．００７７）を実線で示す。
上記から、気相中の酸素濃度（測定値）と、気液平衡定数の実測値Ｋｍ又は計算値Ｋｃから、液相中の酸素濃度を推定することが可能である。
【００４９】
［実施例３］
実施例３において、容器内に不純物成分としてメタンを含有する液化アンモニアが、一定温度、圧力で、かつ気液平衡状態で貯蔵されている場合の、気相中のメタン濃度と気液平衡定数Ｋｍから液相中のメタン濃度の推定を行った。
内容積１００リットルの容器中に２５℃、０．８９８ＭＰａに維持された工業用アンモニアが５０ｋｇ貯蔵されている。該容器の気相部から、貯蔵量の２質量％である１ｋｇに相当するアンモニアガスを放出した。
アンモニアガスを放出終了後、１時間以上経過させて液相部及び気相部温度が２５℃、０．８９８ＭＰａで気液平衡状態にある気相中から試料を採取してガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス社製、型式：パルス放電式検出器付ガスクロマトグラフ）により、メタン濃度の測定を行った。メタン濃度は２６００（ｖｏｌ．ｐｐｂ）であった。このときの液相中のメタン濃度を，上記気相中のメタン濃度と前記実施例１で実測された気液平衡定数Ｋｍ（０．００３１）から推定すると８（ｖｏｌ．ｐｐｂ）となった。
【００５０】
前記気相部から試料を採取する際に、液相部からもほぼ同時に試料を採取して、この液相を気化器にて気化させて均質化して、前記ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定を行った。メタン濃度の測定値は８（ｖｏｌ．ｐｐｂ）であり、前記推定値に一致した。
工業的価値の高い高純度アンモニアは、液相アンモニアを直接取出して供給する場合、液相中のメタン濃度は通常１０（ｖｏｌ．ｐｐｂ）以下とされている。
本実施例３のように、工業用アンモニアであっても気相中のメタン濃度の測定により、容器気相部から、放出するアンモニアガス量を想定後、該アンモニアガス量を放出して、該液化ガス中に含まれていた該液化ガスよりも易揮発性の不純物成分を低減化し、放出後の容器気相中のアンモニアガスの不純物成分の濃度測定をしておけば、容器内液相の液化アンモニア濃度の管理可能となるので、工業用液化アンモニアを高純度アンモニアとして利用することが可能になる。
【００５１】
［実施例４］
実施例４に於いて、実施例２に記載した容器内に貯蔵された、一定温度、圧力に維持されて気液平衡状態にある工業用液化アンモニアの液相中の酸素濃度の推定を行った。
実施例２において、２５℃、０．８９８ＭＰａで気液平衡状態にある液化アンモニア中の酸素の気液平衡定数の実測値Ｋｍは０．００７２であった。
２５℃、０．８９８ＭＰａに１時間以上維持して、気液平衡状態にある工業用液化アンモニアガスの気相部から試料を採取してガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス社製、型式：パルス放電式検出器付ガスクロマトグラフ）により、酸素濃度の測定を行った。酸素濃度は２６００（ｖｏｌ．ｐｐｂ）であった。このときの液相中の酸素濃度は、上記気相中の酸素濃度と前記気液平衡定数Ｋｍ＝０．００７２から推定すると１９（ｖｏｌ．ｐｐｂ）となる。
前記気相部から試料を採取する際に、液相部からも試料を採取して、この液相を気化器にて気化させて均質化して、前記ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定を行った。酸素濃度の測定値は２０（ｖｏｌ．ｐｐｂ）であり、前記推定値にほぼ一致した。
【００５２】
［実施例５］
実施例５において、実施例３で使用した工業用液化アンモニアガス５０ｋｇが貯蔵されている容器内の液化アンモニアの気相部から該気相中の酸素濃度が１０００（ｖｏｌ．ｐｐｂ）になるまで該容器内の液相部と気相部を温度２５℃、圧力０．８９８ＭＰａ程度に維持しながらアンモニアガスを放出して、該放出したアンモニアガスを再冷却して内容積２０リットル（Ｌ）の回収容器に移充填した。
アンモニアガス６．５ｋｇを２０Ｌ回収容器に移充填した時点で気相中の不純物酸素濃度は１０００（ｖｏｌ．ｐｐｂ）になった。この時の工業用液化アンモニアが貯蔵されていた容器内の液相中の酸素濃度は、気液平衡定数Ｋｍ＝０．００７２から７．２（ｖｏｌ．ｐｐｂ）となることが推定された。前記気相部から試料を採取する際に、液相部からも試料を採取して、この液相を気化器にて気化させて均質化して、前記ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定を行った。酸素濃度の測定値は７．６（ｖｏｌ．ｐｐｂ）であり、前記推定値にほぼ一致した。
以上のように、工業用液化アンモニアの液相中の酸素濃度と、容器内気相部のアンモニアガス放出により液化アンモニア精製後の液相酸素濃度をそれぞれ気相中酸素濃度の測定値から推定することにより、酸素濃度１０（ｖｏｌ．ｐｐｂ）以下を規格値又は実測値とする、不純物成分濃度が管理された高純度アンモニアを製造、及び移充填等により供給することが容易になる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、液化ガス中の液相不純物成分の濃度管理が極めて容易になる。
また、液化ガス中に含まれる該液化ガスよりも易揮発性の不純物成分を減少させるために液化ガスが貯蔵されている容器内の気相ガスを放出する場合に気相中の不純物成分の濃度測定により、液相中の不純物成分の濃度を容易に推定できるので、液化ガスの濃度管理が容易になる。
本発明の液化ガスの液相中に含まれる不純物成分濃度の推定方法の採用により、濃度管理された高純度半導体材料ガスを半導体製造装置に供給でき、該半導体製造装置で形成される製造物がより良質なものとなる。
【図１】
2010271170.tif 000009
【図２】
2010271170.tif 000010