(57)【要約】【課題】内部燃料極と導電板とを導電性接合材で接合するタイプの電気化学セルにおいて、酸化性雰囲気で焼成することで、十分な接合強度と導電性とが得られるようにすることである。【解決手段】セルは、燃料ガスを流すためのガス流路が形成されている多孔質セラミック製の燃料極９、燃料極の外表面９ａを被覆する固体電解質膜６、固体電解質膜６の外表面側に設けられており、酸化性ガスと接触する空気極、燃料極９と電気的に接続されており、固体電解質膜６の外表面側に露出する緻密質の導電板１２、および導電板１２と燃料極９との間に設けられている接合材１７を備えている。還元雰囲気で分解しない金属酸化物粉末１０〜５５体積％と平均粒径１０μｍ以下の金属粉末９０〜４５体積％との混合物を導電板１２と燃料極９との間に介在させ、酸化性雰囲気下で８００℃〜１０００℃で焼成することによって接合材１７を生成させる。【選択図】          図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスを流すためのガス流路が形成されている多孔質セラミック製の燃料極、
この燃料極の外表面を被覆する固体電解質膜、
この固体電解質膜の外表面側に設けられており、酸化性ガスと接触する空気極、
前記燃料極と電気的に接続されており、前記固体電解質膜の外表面側に露出する緻密質の導電板、および
前記導電板と前記燃料極との間に設けられている接合材を備えている電気化学セルを製造するのに際して、
耐還元性の金属酸化物粉末１０〜５５体積％と平均粒径１０μｍ以下の金属粉末９０〜４５体積％との混合物を前記導電板と前記燃料極との間に介在させ、酸化性雰囲気下で８００℃〜１０００℃で焼成することによって前記接合材を生成させることを特徴とする、電気化学セルの製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物粉末が、ジルコニア、セリアまたはアルミナであることを特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記金属粉末がニッケルであることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池などの電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、セラミック製電気化学セルの例えば燃料極の内部に燃料流路を形成し、燃料極の上に固体電解質膜、空気極膜を形成する。そしてセルそのものにガス供給孔とガス排出孔とを設け、セルを直接に複数枚積層してスタックを形成する。このスタック形成のさいに、隣接する各セルのガス供給孔を連続させてガス供給路を形成し、各セルのガス排出孔を連続させることでガス排出路を形成する。ただし、この構造では、燃料極そのものはセルの外表面に露出しないので、隣接するセルを電気的に接続することが難しい。そこで、固体電解質膜に開口を設け、そこから燃料極表面を露出させ、セル外表面へと突出させている。この突出部分を電気的接続パッドとして用いる。ただし、この燃料極と接続パッドとの詳細は記載されていない。
【０００３】
一方、特許文献２においては、空気極上に金属メッキ層を設け、その上にニッケル粒子と溶媒からなるペーストを塗布し、900〜1100℃の還元雰囲気中で焼成することによって、空気極をニッケルフェルトに対して接合している。
なお、本出願人は、特許文献３において、内部燃料極と導電板との間で、白金やニッケルとジルコニアなどとの混合物を焼結させることで多孔質接合材を形成することを開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ  ２００７／０２９８６０  Ａ１
【特許文献２】特許第3652195号
【特許文献３】特願２００８−８１５３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１記載のような構造において、燃料極と導電板との間の接合材を生成させるのに際して、酸化ニッケル等の金属酸化物とジルコニアの混合物を大気雰囲気中で焼結させることを検討した。しかし、この結果として、１０００℃以下の焼成温度では、接合材粒子の焼結が進行せず、接合材と燃料極界面の接合強度が発現せず、電気抵抗が高いことが分かった。これを1200℃以上で焼成すれば，接合材と燃料極との界面において強固な接合強度が発現する。しかし、例えば、導電板にステンレスを用いた場合、1200℃以上の焼成温度では急激に酸化膜が生成するため、接合体の抵抗が急激に上昇する。また、導電板にランタンクロマイト系の酸化物を用いた場合、1200℃以上で焼成すると、接合材と導電板との界面において反応生成物が生じ、接合体の抵抗が急激に上昇する問題があった。
【０００６】
一方、例えば特許文献２においては、接合材として、ニッケル粒子と溶媒からなるペースト900〜1100℃の還元雰囲気中で焼成している。しかし、還元雰囲気での焼成は、特許文献１記載のようなセルでは、外側に露出する空気極の分解を招くので、酸化性雰囲気で焼成する必要があり、特許文献２記載の接合材は適用できない。また、接合材が純ニッケル金属材料からなるため、接合材の塗布量が大きくなれば、焼成時の収縮量が大きくなり、接合体界面剥離が起こりやすくなるため、接合材の塗布量を1mm2あたり0.08〜0.15mg、接合材厚みで8.9〜17μｍと非常に薄い接合材厚みで接合しなければならなかった。特許文献１のセルスタック作製プロセスにおいては、そのような薄い接合材の厚みでは、セル表面の凹凸を考えると、非常に狭い領域でしか接合することができなかった。
【０００７】
本発明の課題は、内部燃料極と導電板とを導電性接合材で接合するタイプの電気化学セルにおいて、酸化性雰囲気で焼成することで、十分な接合強度と導電性とが得られるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
燃料ガスを流すためのガス流路が形成されている多孔質セラミック製の燃料極、
この燃料極の外表面を被覆する固体電解質膜、
この固体電解質膜の外表面側に設けられており、酸化性ガスと接触する空気極、
燃料極と電気的に接続されており、固体電解質膜の外表面側に露出する緻密質の導電板、および
導電板と燃料極との間に設けられている接合材を備えている電気化学セルを製造するのに際して、
還元雰囲気で分解しない金属酸化物粉末１０〜５５体積％と平均粒径１０μｍ以下の金属粉末９０〜４５体積％との混合物を導電板と燃料極との間に介在させ、酸化性雰囲気下で８００℃〜１０００℃で焼成することによって接合材を生成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、内部燃料極と導電板とを導電性接合材で接合するタイプの電気化学セルにおいて、酸化性雰囲気で焼成することで、十分な接合強度と導電性とが得られる。
【００１０】
すなわち、酸化性雰囲気中での金属粒子の表面酸化を駆動力とした金属粒子間の焼結を利用することで、還元雰囲気でなくとも、１０００℃以下の焼成温度で、接合体を強固に焼結することを実現した。また、接合材内に、骨格材として還元雰囲気でも分解しない材料を含有させることで、金属粒子焼結時に起こる接合材の焼成収縮、さらに、その接合材を還元する際に生じる還元収縮を抑制でき、接合体界面の剥離を抑制することで良好な界面の通電性を得ることができた。
【００１１】
しかも、金属粒子の粒経を１０μｍ以下と微細にすることで、より強固な接合体の焼結強度を得ることができる。
【００１２】
更に、上記した配合量にすることで、接合体の接合界面に剥離がなく、接合部分の電気抵抗を長期にわたって低く保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を適用可能な電気化学セル１を分解して示す斜視図である。
【図２】（ａ）は、図１のセル１をＩＩａ−ＩＩａ線に沿って切った断面図であり、（ｂ）は、図１のセル１をＩＩｂ−ＩＩｂ線に沿って切ってみた断面図である。
【図３】図１のセル１をＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿って切ってみた断面図である。
【図４】（ａ）は、固体電解質膜６からの燃料極９の露出部分１１を示す断面図であり、（ｂ）は、導電板１２と固体電解質膜９との間に導電性接合材１７を生成させた状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
図１〜３に示すように、燃料極９の内部に、還元性ガスを流すためのガス流路８が形成されている。燃料極９は平板状をなしており、燃料極９の両方の主面および側面を被覆するように、固体電解質膜６が設けられている。両方の主面上にある固体電解質膜６上には、それぞれ、空気極２Ａ、２Ｂあるいは２Ｃが形成されており、セルの表面に露出している。また、セル１の表面には、内側の燃料極９に電気的に導通する導電板３が露出している。この導電板３を使用して、隣接するセル同士を電気的に接続する。
【００１５】
電気化学セル１には貫通孔４、５が形成されている。電気化学セルの稼働時には、貫通孔５から還元性ガスを供給する。このガスは、流路８内を矢印Ａ、Ｂ、Ｃのように流れ、貫通孔４から流出する。この間に電気化学反応に寄与する。
【００１６】
ここで、導電板１２を燃料極９と電気的に接続するには、例えば図４（ａ）に示すように、燃料極９の表面９ａにおいて固体電解質６を開口させ、露出部分１１を形成する。そして、導電板１２と燃料極９との間に接続材を収容し、その周囲をシール材１３で封止する。この状態で熱処理を行い、導電性の接合層１７を形成する。１２ａは、導電板の接合面であり、１２ｂは、外部への接続面である。
【００１７】
ここで、導電板の材質は限定されないが、白金などの貴金属、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックがある。
【００１８】
シール部材の材質は特に限定されないが、電気化学セルの作動温度において耐酸化性と耐還元性を有する必要がある。具体的には、シリカを主成分とするガラス及び結晶化ガラス、金属ろうなどを例示できる。また、O リング、C リング、E リングやメタルジャケットガスケット、マイカガスケットなどのコンプレッションシールも例示できる。
【００１９】
本発明では、耐還元性の金属酸化物粉末１０〜５５体積％と平均粒径１０μｍ以下の金属粉末９０〜４５体積％との混合物を導電板と燃料極との間に介在させ、酸化性雰囲気下で８００℃〜１０００℃で焼成することによって接合材を生成させる。
【００２０】
耐還元性の金属酸化物粉末は、焼結後に骨格を形成するものである。この材質は、例えば固体酸化物燃料電池の作動条件として作動温度800℃、燃料利用率10%（酸素分圧6.8×1018  atm）のような還元雰囲気においても分解を生じない材質である。具体的には、ジルコニア、セリア、アルミナ、チタニア、マグネシアを例示できる。
さらに接合材は、より安価な材料で燃料極材料との間に界面生成物が生成しないことが望ましい。そのため、その材質は、燃料極材料として使用されているジルコニア、セリア、アルミナが好ましい。
【００２１】
また、金属粉末は、ニッケル、コバルト、鉄等の耐熱性金属、合金、あるいは白金、パラジウム等の貴金属が好ましい。
さらに接合材は、より安価な材料で燃料極材料との間に界面生成物が生成しないことが望ましい。そのため、その材質は、燃料極材料として使用されているニッケルが好ましい。
【００２２】
金属酸化物粉末の平均粒径は特に限定されないが、導電板と燃料極との間の接合強度および導電性の点で10μｍ以下が好ましい。この下限は特にないが、平均粒径が小さくなると混合粉末の比表面積が大きくなり、混合粉末をペースト化する場合、多量のバインダー、溶剤を添加する必要となるため、ペーストの乾燥収縮が大きくなる恐れがある。この点から0.1μｍ以上が好ましい。
【００２３】
金属粉末の平均粒径を１０μｍ以下とすることによって、燃料極と導電板との接合強度が著しく向上し、かつ電気抵抗が低下する。この平均粒径の下限は特にないが、平均粒径が小さくなると混合粉末の比表面積が大きくなり、混合粉末をペースト化する場合、多量のバインダー、溶剤を添加する必要となるため、ペーストの乾燥収縮が大きくなる恐れがある。この観点からは、0.1μｍ以上が好ましい。
【００２４】
本発明では、耐還元性の金属酸化物粉末１０〜５５体積％と、平均粒径１０μｍ以下の金属粉末９０〜４５体積％との混合物を用いる。ただし、耐還元性の金属酸化物粉末の体積と金属粉末の体積との合計を１００体積％とする。
【００２５】
前記混合物中における耐還元性の金属酸化物粉末の比率を１０体積％以上とすることによって、接合部分での界面剥離を防止でき、時間経過による抵抗値の上昇を防止できる。また、前記混合物中における耐還元性の金属酸化物粉末の比率を５５体積％以下とすることによって、接合部分の抵抗値の時間経過による上昇を防止できる。
【００２６】
前記混合物に対しては、溶媒、バインダーを混合することでペースト状とすることが好ましい。こうした溶媒としては，エタノール、ブタノール、テルピネオール、アセトン、キシレン、トルエン、ブチルカルビトールアセテートを例示できる。こうしたバインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB) を例示できる。
【００２７】
本発明では、酸化性雰囲気下で前記混合物を８００℃〜１０００℃で焼成することによって接合材を生成させる。ここで、酸化性雰囲気とは、酸素を含有していれば良いが、空気（大気）、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。また、焼成温度を８００℃〜１０００℃とすることによって、接合部分の強度および導電性が高くなる。
【００２８】
接合材の気孔率は、通常50%以上生成する。しかし、接合材の気孔率と導電板/燃料極接合部に生じる抵抗は比例関係にあるため、接合材の気孔率は40%以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明では、電気化学セルは板状であることが好ましい。ただし、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。又、セルの各コーナー部はR形状であることが好ましい。
【００３０】
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４とこれらの混合ガスを例示できる。
【００３１】
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ２−とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。
【００３２】
空気極の材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。
【００３３】
燃料極の材質としては、ニッケル−マグネシアアルミナスピネル、ニッケル−ニッケルアルミナスピネル、ニッケル−ジルコニア、白金−酸化セリウム、ルテニウム−ジルコニア等が好ましい。
【００３４】
本発明では、固体電解質膜によって燃料極を被覆し、これによって酸化性ガスと還元性ガスとの間の気密性を保持する。固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【実施例】
【００３５】
（実験１）
図１〜３を参照しつつ説明した固体電解質型燃料電池を作製した。まず、図１〜３に示すセル１を以下のようにして作製した。
（燃料極９用の成形体の作製）
酸化ニッケル粉末と３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末とに対して、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型を用いてプレス成形し、燃料極９用の成型体を２枚製作した。燃料極用の成形体と同一の材料をプレス成形した後、打ち抜きプレスにより流路形成部材を形成した。２枚の燃料極用成形体の間に流路形成部材を挟み、プレスによって接合し、燃料極９用の成形体を得た。
【００３６】
（固体電解質膜の形成）
3ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末よりペーストを作製し、ディッピングにより、前記の燃料極９用成形体の表面に固体電解質膜６を塗布し、乾燥炉にて乾燥させた。ただし、この際、固体電解質膜９の露出部分１１を形成した。
【００３７】
（焼結および空気極の形成）
得られた成形品を１４００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。この焼結体の両面に空気極２Ａ、２Ｂ、２Ｃをスクリーン印刷し、１２００℃で１時間焼成し、固体電解質型燃料電池の単セル１を得た。
【００３８】
得られたセルの大きさは縦150ｍｍ、横150mm、厚さが2mmの平板形状である。また、固体電解質膜６の厚さは5μｍであった。
【００３９】
次に、表１に示す平均粒径の酸化ニッケル粉末、または表１に示す平均粒径の金属ニッケル粉末と、平均粒径1μｍの３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末とを混合した。両者の体積比率は、金属ニッケル粉末（酸化ニッケル粉末の場合は、粉末中のニッケル体積量で計算）：３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として７５：２５で混合した。この混合粉末に溶剤を加えてペーストを作製した。このペーストを用いて、ステンレス製の導電板と燃料極を接合した。この接合体を乾燥後、８００℃で1時間、空気中で焼成した。これらの接続体の密着性を評価するため、引張試験を実施した。
【００４０】
【表１】
2010244867.tif 000003
【００４１】
表１に示すように、酸化ニッケル粉末とジルコニア粉末との混合物を焼結させた場合には、接合材と燃料極との界面で接合せず、接合強度は発現しなかった。しかし、平均粒径１０μｍ以下の金属ニッケル粉末とジルコニア粉末との混合物を焼結させた場合には、７〜１０ＭＰａの接合強度が発現した。
【００４２】
（実験２）
実験１と同様にしてセルを作製した。次いで、平均粒径1μｍの金属ニッケル粉末と平均粒径１μｍのセリア粉末とを、ニッケルとセリアの体積比で75：25で混合し、溶剤を加えてペーストを作製した。これを用いて、実験１と同様の方法で接合体を作製した。これらの接続体の密着性を評価するため、引張試験を実施した。この結果、１１ＭＰａの接合強度が得られた。
【００４３】
（実験３）
実験１と同様にしてセルを作製した。次いで、平均粒径1μｍの金属ニッケル粉末と平均粒径1μｍの３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末とを、表2に示す配合比で混合し、得られた混合粉末に溶剤を加え、ペーストを作製した。これを用いてステンレス導電板と燃料極を接合した。この接合体を乾燥後、８００℃の空気中で1時間焼成し、その後、８００℃の水素雰囲気中で1時間還元処理を行った。
【００４４】
そして、この接合体の水素加湿雰囲気における抵抗経時変化を初期値と100時間経過後において測定評価した。測定後、接合体の断面観察により、接合体界面の剥離状況を確認した。また、上記熱処理を行った接合ペーストの寸法変動を測定し、接合ペーストの収縮量を確認した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
この結果、表２に示すように、接合材のジルコニア配合量が１０体積％未満の場合には、接合材の収縮量が大きく、接合体界面で剥離が発生し、接合体の抵抗が上昇した。また、接合材のジルコニア配合量が５５体積％を超えると、接合体界面での剥離はないものの、接合材/燃料極界面近傍のニッケル粒子と燃料極側のニッケルの凝集が起こり、接合体界面の導電パスが寸断されて、抵抗が上昇した。
【符号の説明】
【００４７】
１  電気化学セル            ２Ａ、２Ｂ、２Ｃ  空気極            ３  導電部    ４、５  貫通孔            ６  固体電解質膜            ６ａ  固体電解質膜の表面            ８  燃料ガスの流路            ９  燃料極            ９ａ  燃料極９の接合面            １２  導電板            １２ａ  導電板の接合面            １２ｂ  外部への接続面            １３  シール材            １７  接合材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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