(57)【要約】【課題】  硫黄含有電気ニッケルを製造する際に、硫黄含有電気ニッケルの切断工程での電着部分の割れの発生を抑制でき、切断時の割れによる不良発生率を大幅に低減することができる硫黄含有電気ニッケルの製造方法を提供する。【解決手段】  隔膜を施したアノードボックスに不溶性陽極を挿入し、隔膜を施したカソードボックスに陰極を挿入して、塩化ニッケルを主成分とし且つチオ硫酸ナトリウムを含む電解液をカソードボックス内に給液し、アノードボックス内の電解液を発生する塩素ガスと共に系外に排出しながら電解する。その際、電解槽内の電解液のｐＨを、１.５より大きく且つ２.５より小さいの範囲に制御する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔膜を施したアノードボックスに不溶性陽極を挿入し、隔膜を施したカソードボックスに陰極を挿入して、塩化ニッケルを主成分とし且つチオ硫酸ナトリウムを含む電解液をカソードボックス内に給液し、アノードボックス内の電解液をアノードボックス内で発生する塩素ガスと共に系外に排出しながら電解する硫黄含有電気ニッケルの製造方法において、電解槽内の電解液のｐＨを１.５より大きく且つ２.５より小さいの範囲に制御することを特徴とする硫黄含有電気ニッケルの製造方法。
【請求項２】
前記電解液中のチオ硫酸ナトリウム濃度が０.０１２ｇ／ｌを超え且つ０.０１３ｇ／ｌ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄含有電気ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有電気ニッケルの製造方法に関し、より詳しくは切断工程での割れ発生のない低減硫黄含有電気ニッケルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硫黄を含有しない電気ニッケルは、ニッケルめっきに使用すると、めっき作業中に不働態化して局所的溶解を起こし、一部のニッケル粒子がめっきに関与せずに溶解残渣となるため、めっき歩留まりが悪くなるという欠点がある。
【０００３】
一方、硫黄含有ニッケルは、このような問題点がないため、ニッケルめっきの分野で広く使用されている。また、硫黄含有ニッケルでは、溶解初期の電圧が低く、操業電圧も低いので、めっき時の電力を節約することができる。更に、種々のめっき浴組成や電流密度を選定しても、陽極として活性が高いなど多くの利点を有している。
【０００４】
このような硫黄含有電気ニッケルは、例えば特開平６−３２２５７５号公報（特許文献１）に記載の方法により製造されている。具体的には、隔膜を施したアノードボックスに不溶性陽極を挿入し、隔膜を施したカソードボックスには陰極としてニッケルの種板を挿入し、塩化ニッケルを主成分とし且つ硫黄源としてチオ硫酸ナトリウムを含む電解液をカソードボックスに給液する。
【０００５】
そして、アノードボックス内の液面を電解槽内の液面より５ｍｍ以上高く保持し、カソードボックス内の液面を電解槽内の液面より１０ｍｍ以上低く保持した状態で、アノードボックス内で発生する塩素ガスをアノードボックス内の電解液と共にアノードボックス外に排出しながら電解することによって、陰極上に硫黄を約０.００５〜０.０２５重量％含む電気ニッケルが得られる。
【０００６】
得られた硫黄含有電気ニッケルは、切断工程において、顧客の要請に応じてシャーと称する切断機によって切断される。例えば、硫黄含有電気ニッケルを幅２５〜１００ｍｍの短冊状に切断した後、更に短冊の長さ方向に沿って同じ幅で切断することによって、２５〜１００ｍｍ角の電気ニッケルピース（以下、単にピースという）を製造している。
【０００７】
しかし、上記電解工程では、電着部分と種板部分との界面から剥離する不良（以下、「電着時の肌分れ」と称する）や、電着部分に割れが発生する不良（以下、「電着時の割れ」と称する）が発生することがある。また、上記切断工程での不良としては、ピースの一部分又は全部において、種板部分と電着部分との界面が剥離する現象（以下、「切断時の肌分れ」と称する）と、電着部分に割れが発生する現象（以下、「切断時の割れ」と称する）とがある。
【０００８】
肌分れ不良については、発生する時期（電着時または切断時）にかかわらず、種板部分と電着部分の硫黄含有量に実質的な差が生じることにより、電着面における電着応力が高くなることが原因であると推定されている。この肌分れ不良の発生を低下させる方法として、例えば特開昭６２−０３３７９８号公報（特許文献２）には、種板に予め透孔を設けておき、種板の両面に電着した電気ニッケルを透孔を通じて一体化する方法が記載されており、肌分れ不良に対して有効であるとされている。
【０００９】
一方、割れ不良については、発生する時期（電着時または切断時）にかかわらず、硫黄を含有することによって、実質的に硫黄を含有しない電気ニッケルに比べて脆くなることが原因であると推定されている。特に電着時の割れを防ぐ方法としては、例えば前出の特許文献１に、電解液のｐＨを１.０以上とすることで抑制可能であること、同時に粒状の硫黄析出物を抑制するためにｐＨを１.５以下とすることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、切断時の割れを解決する方法については、前述の特許文献１及び２を含めて先行技術文献に記載はなく、有効な対策が存在しない現状である。そのため、切断時の割れによる不良発生率は１５〜３０％にまで達し、切断時の割れによる製品歩留まりの低下が大きな問題となっていた。
【００１１】
尚、切断時の割れによる不良発生率は以下のように定義する。即ち、切断工程において電着後の陰極を所定の幅で短冊状に切断したときに発生する割れを目視確認し、確認された全ての割れについて、縦方向と横方向の寸法を一般的な物差しで測定する。個々の割れが長方形であるものとして面積を求め、合計して割れ面積とする。この割れ面積を分子とし、切断前の陰極全体の面積を分母として、求めた百分率を切断時の割れによる不良発生率（％）とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−３２２５７５号公報
【特許文献２】特開昭６２−０３３７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、硫黄含有電気ニッケルの製造方法を改善することによって、硫黄含有電気ニッケルの切断工程での電着部分の割れの発生を抑制でき、切断時の割れによる不良発生率を大幅に低減することができる硫黄含有電気ニッケルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため、上記特許文献１（特開平６−３２２５７５号公報）記載の硫黄含有電気ニッケルの製造方法について更に検討した結果、電解液のｐＨを１.５よりも大きく且つ２.５よりも小さい範囲に調整することによって、得られる硫黄含有電気ニッケルの切断時における電着部の割れを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
即ち、本発明が提供する硫黄含有電気ニッケルの製造方法は、隔膜を施したアノードボックスに不溶性陽極を挿入し、隔膜を施したカソードボックスに陰極を挿入して、塩化ニッケルを主成分とし且つチオ硫酸ナトリウムを含む電解液をカソードボックス内に給液し、アノードボックス内の電解液をアノードボックス内で発生する塩素ガスと共に系外に排出しながら電解する硫黄含有電気ニッケルの製造方法において、電解槽内の電解液のｐＨを１.５より大きく且つ２.５より小さいの範囲に制御することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の硫黄含有電気ニッケルの製造方法を大幅に変更することなく、製造した硫黄含有電気ニッケルを切断する際の電着部に発生する割れを効果的に抑制することができ、切断時の割れによる不良発生率を従来に比べて約１／１００以下にまで大幅に低減させ、製品の歩留まりを飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明方法では、隔膜を施したアノードボックスに不溶性陽極を挿入すると共に、隔膜を施したカソードボックスには陰極を挿入して、塩化ニッケルを主成分とし且つチオ硫酸ナトリウムを含む電解液をカソードボックス内に給液する。そして、電解槽内の電解液のｐＨを１.５より大きく且つ２.５より小さいの範囲に制御して、アノードボックス内の電解液をアノードボックス内で発生する塩素ガスと共に系外に排出しながら電解する。
【００１８】
電解液のｐＨを１.５より大きく且つ２.５より小さい範囲に調整することによって、電解により得られた硫黄含有電気ニッケルを切断する工程において、電着部の割れの発生を大幅に低減することができる。電解液のｐＨの調整は、電解液の組成を考慮して、塩酸を用いる一般的であるが、塩素ガスの吹き込みよっても可能であり、両者を組み合わせて適用してもかまわない。
【００１９】
電解液のｐＨが１.５以下では、切断時の割れによる不良発生率が１０％を超えてしまい、従来に比べて切断時の割れ防止に顕著な効果が認められない。また、電解液のｐＨを２.５以上にすると、電着時に硫黄が異常に析出して電着反応に不適となる場合がある。特に目視検査による表面への硫黄析出物の付着をなくすためには、電解液のｐＨを１.７より小さい範囲とすることが更に好ましい。
【００２０】
上記電解液は、ニッケルマットを塩素浸出して得られる塩化物浴である。通常ニッケルマットの塩素浸出により得られる浸出液は、ニッケル以外の金属を不純物として含むため浄液工程で純化され、ニッケル濃度を４０〜８０ｇ／ｌ程度に調整される。ニッケル濃度が低過ぎると電着不良を起こし、逆に高くなり過ぎると電着応力が過大となり、陰極が歪んでカソードボックスの破壊や短絡を発生するからである。
【００２１】
また、上記塩化ニッケルを主成分とする電解液には、硫黄源として、０.０１２ｇ／ｌを超え且つ０.０１３ｇ／ｌ以下の範囲となるようにチオ硫酸ナトリウムが添加される。これにより、得られる硫黄含有電気ニッケル中の硫黄含有率が０.００５〜０.０２５重量％となり、めっき用として良好な製品となる。尚、電解液の温度は、６４〜６５℃の範囲が好ましい。
【００２２】
上記電解液は、カソードボックス内に給液された後、カソードボックスの隔膜を介して電解槽に移行し、一部は電解排液として又一部はアノードボックスに入った後電解排液として系外に払い出される。また、電解中にアノードボックス内で発生する塩素ガスは、隔膜のためアノードボックス内から電解槽に拡散され難くなり、アノードボックス内の電解液と共に系外に排出される。尚、隔膜としては、合成繊維の濾布を好適に用いることができる。また、発生した塩素ガスを電解液と共にアノードボックス内から系外に排出するには、真空吸引により排液管を通して排出することが好ましい。
【００２３】
更に、アノードボックス内で発生した塩素ガスがカソードボックス内に移動することを防ぐため、カソードボックス内の液面を電解槽内の液面よりも若干高くし、且つアノードボックス内の液面を電解槽内の液面よりも若干低く保つことが好ましい。カソードボックス内やアノードボックス内の液面を上記のような状態に管理するためには、カソードボックス内への給液量とアノードボックス内からの排出量の調整と共に、カソードボックスやアノードボックスに施す隔膜の通水度が関係する。
【００２４】
具体的には、隔膜の通水度は０.０４〜０.０８リットル／ｍ２／ｓｅｃの範囲が好ましい。通水度が０.０４リットル／ｍ２／ｓｅｃ未満では隔膜による電圧降下が増加し、０.０８リットル／ｍ２／ｓｅｃを超えると液面差を維持するために多量の電解液をカソードボックス内に供給しなければならなくなるからである。尚、通水度の測定は、通過部分の直径が７０ｍｍとなるように設けた測定管の一端に測定対象の隔膜を取り付け、他端に接続した配管よりヘッド差が２００ｍｍとなるように３０℃の水を通水し、１時間当たりに通過する水の量を求めることにより行う。
【００２５】
また、電解時の陰極電流密度は１.０〜２.５Ａ／ｄｍ２とするのがよい。陰極電流密度が１.０Ａ／ｄｍ２より小さいと、生産性が低くなり経済的でない。２.５Ａ／ｄｍ２を超えると、電着ニッケルの硬度が上昇し、得られた電気ニッケルの切断が困難となるほか、電着応力が上昇して電気ニッケルが歪み、カソードボックスを破壊したり短絡を生じたりする。更には、硫黄の異常析出が起こりやすく、電気ニッケル表面に粒子が発生したり、スライム率が高くなったりするからである。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
容量７ｍ３の電解槽内に、５３枚の不溶性陽極と５２枚の陰極とをそれぞれアノードボックスとカソードボックスとに挿入して配置した。陰極には８００×１０００ｍｍ×厚さ１ｍｍの電気ニッケルの種板を用い、陽極には７４０×９４５ｍｍの不溶性電極を用いた。また、アノードボックスには通水度０.０８リットル／ｍ２／ｓｅｃの合成繊維の濾布からなる隔膜を、カソードボックスには通水度０.０６リットル／ｍ２／ｓｅｃの合成繊維の濾布からなる隔膜を施した。
【００２７】
使用した電解液は塩化ニッケルを主成分とし、Ｎｉ濃度が５５ｇ／ｌであり、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ濃度が共に０.００１ｇ／ｌ以下である。この電解液に、チオ硫酸ナトリウムを０.０１２ｇ／ｌとなるように添加し、塩酸を用いてｐＨ（ガラス電極法により測定）を１.５６となるように調整した。また、電解液の温度は６４.５℃とした。この電解液を、各カソードボックスに均等に給液（０.８リットル／ｍｉｎ・カソードボックス）した。
【００２８】
電解液がアノードボックスの排液管に達したとき陰極電流密度が１.３５Ａ／ｄｍ２となるように通電し、アノードボックス内の電解液を発生した塩素と共にアノードボックス内から排液管を通して真空吸引により系外に排出しながら、電解を実施した。この状態で１３日間の試験操業を行い、複数枚の硫黄含有電気ニッケルを製造した。
【００２９】
得られた硫黄含有電気ニッケルは、いずれも平滑で歪みは認められなかった。これらの硫黄含有電気ニッケルの各１枚につき１２点を均等に分布するように選択し、切断機を用いてサンプリングし、ＩＣＰ発光分析（ＶＡＲＩＡＮ  ７３０−ＥＳ）により硫黄含有率を求めたところ、０.０１８〜０.０２２重量％の範囲内であった。
【００３０】
また、得られた全ての硫黄含有電気ニッケルの陰極を、切断機にて５０ｍｍ幅の短冊状に切断したところ、切断時の割れによる不良発生率は平均で０.２％であった。
【００３１】
［実施例２］
電解液のＮｉ濃度を７５ｇ／ｌとした以外は上記実施例１と同様にして、複数枚の硫黄含有電気ニッケルを製造した。得られた硫黄含有電気ニッケルは、いずれも平滑で歪みは認められなかった。また、上記実施例１と同様にＩＣＰ発光分析（ＶＡＲＩＡＮ  ７３０−ＥＳ）により硫黄含有率を分析したところ、０.０１５〜０.０１７重量％の範囲内であった。
【００３２】
得られた全ての硫黄含有電気ニッケルの陰極を、切断機にて５０ｍｍ幅の短冊状に切断したところ、切断時の割れによる不良発生率は平均で０.３％であった。
【００３３】
［比較例１］
電解液のｐＨを１.２９とした以外は上記実施例１と同様にして、複数の硫黄含有電気ニッケルを製造した。得られた硫黄含有電気ニッケルについて、上記実施例１と同様にＩＣＰ発光分析（ＶＡＲＩＡＮ  ７３０−ＥＳ）により硫黄含有率を分析したところ、０.０２１〜０.０２５重量％の範囲内であった。
【００３４】
得られた全ての硫黄含有電気ニッケルの陰極を、切断機にて５０ｍｍ幅の短冊状に切断したところ、切断時の割れによる不良発生率は２６.９％であった。
【００３５】
［比較例２］
電解液のｐＨを１.３５とした以外は上記実施例２と同様にして、複数の硫黄含有電気ニッケルを製造した。得られた硫黄含有電気ニッケルについて、上記実施例１と同様にＩＣＰ発光分析（ＶＡＲＩＡＮ  ７３０−ＥＳ）により硫黄含有率を分析したところ、０.０２０〜０.０２２重量％の範囲内であった。
【００３６】
得られた全ての硫黄含有電気ニッケルの陰極を、切断機にて５０ｍｍ幅の短冊状に切断したところ、切断時の割れによる不良発生率は１６.９％であった。
【００３７】
上記した実施例１〜２及び比較例１〜２について、電解液のｐＨと電解液のＮｉ濃度、及び切断時の割れによる不良発生率を、下記表１にまとめて示した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１の結果から分るように、電解液のｐＨを１.５より大きく且つ２.５より小さいの範囲に制御した本発明の実施例１及び２によれば、従来と同様に電解液のｐＨを１.５以下とする比較例１及び２と比較して、切断時の割れによる不良発生率を約１００分の１にまで極めて大幅に低減させることができた。