(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃剤を配合せずに耐熱性に優れた架橋樹脂組成物ならびにそれを用いた信頼性の高い電線を提供する。【解決手段】主剤が、ポリエチレン３０〜９０重量％とゴムが７０〜１０重量％とでなり、主剤１００重量部に、シラン化合物を０．１〜５重量部と、ラジカル発生剤を０．０５〜１重量部と、シラノール縮合触媒を０．０５〜１重量部と、補強材を３〜５０重量部と、接着性樹脂３〜２０重量部とを配合してなる架橋樹脂組成物とし、この架橋性組成物３を押出成形し、導体２を被覆して電線１を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンとゴムとでなる主剤に、シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、および補強材を配合してなることを特徴とする架橋樹脂組成物。
【請求項２】
前記主剤が、ポリエチレン３０〜９０重量％とゴムが７０〜１０重量％とでなり、
前記主剤１００重量部に、
前記シラン化合物を０．１〜５重量部と、
前記ラジカル発生剤を０．０５〜１重量部と、
前記シラノール縮合触媒を０．０５〜１重量部と、
前記補強材を３〜５０重量部と、
を配合してなることを特徴とする請求項１に記載の架橋樹脂組成物。
【請求項３】
接着性樹脂３〜２０重量部をさらに配合してなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の架橋樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の架橋樹脂組成物を、２００〜２４０℃の温度で押出成形して、導体を被覆してなることを特徴とする電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋樹脂組成物およびそれを絶縁被覆として用いた電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、架橋樹脂組成物としてポリエチレン系の樹脂組成物が知られている。このポリエチレン系の樹脂組成物は、電気的特性、機械的特性、化学的特性などに優れるため、電線・ケーブルの絶縁被覆などの工業用としての他に、家庭用としての多くの用途に用いられている。そして、このような架橋樹脂組成物の耐熱性を向上させるために難燃剤を配合する方法が提案されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００３】
特許文献１に開示された架橋樹脂組成物(シラン架橋ポリエチレン)は、第１の重合体成分１００重量部に、第２の重合体成分０．１重量部と、難燃剤５〜２００重量部と、を含む組成物である。第１の重合体成分は、ポリオレフィン系樹脂またはゴム５〜９５重量％と、炭素同士の不飽和結合を有するエチレン共重合体９５〜５重量％とからなる。第２の重合体成分は、１種以上の官能基を含有するポリエチレン系樹脂またはゴムを含む。第１の重合体成分と第２の重合体成分の中には、外官能基を全重合体成分１ｇ当たり１０−８〜１０−３ｇ当量を有している。上記官能基としては、カルボン酸基または酸無水基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基、チタネート基が挙げられている。上記難燃剤としては、ハロゲン化難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−６２１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示された架橋樹脂組成物の耐熱性のレベルは、加熱変形特性(１２０℃)(ＪＩＳ  Ｃ３００５)を満足させる程度である。電線・ケーブルの絶縁被覆材料として用いる架橋樹脂組成物としては、さらに高い耐熱性が要望されている。また、架橋樹脂組成物の難燃性を高めるために、無機系難燃剤を配合した場合、配合率が高くなると機械的強度や可撓性および加工性、耐摩耗性が低下するという課題があった。
【０００６】
本発明の目的は、難燃剤を配合せずに耐熱性に優れた架橋樹脂組成物ならびにそれを用いた信頼性の高い電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の特徴は、架橋樹脂組成物であって、ポリエチレンとゴムとでなる主剤に、シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、および補強材を配合してなることを要旨とする。さらに具体的には、本発明の架橋樹脂組成物は、[I](ａ)ポリエチレン３０〜９０重量％と(ｂ)ゴム７０〜１０重量％とでなる主剤１００重量部と、[II]シラン化合物０．１〜５重量部と、[III]ラジカル発生剤０．０５〜１重量部と、[IV]シラノール縮合触媒０．０５〜１重量部と、[V]補強材３〜５０重量部と、を配合してなる。なお、これらの配合構成に、[VI]接着性樹脂３〜２０重量部をさらに配合してもよい。
【０００８】
本発明では、[I]主剤を構成する(ａ)ポリエチレンと(ｂ)ゴムの割合は、(ａ)ポリエチレンの３０〜９０重量％に対応して(ｂ)ゴムが７０〜１０重量％となり、このような割合の[I]主剤を１００重量部に対して、[II]シラン化合物、[III]ラジカル発生剤、[IV]シラノール縮合触媒、[V]補強材、およびこれらの配合構成に、[VI]接着性樹脂を添加する。
【０００９】
(ａ)ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを挙げることができる。(ｂ)ゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴムなどを挙げることができる。[II]シラン化合物については、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。[III]ラジカル発生剤としては、ジクロロプロパノール(ＤＣＰ)、第３ブチルーベルオキシドなどを挙げることができる。[IV]シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレートなどを用いる。[V]補強材としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。また、[VI]接着性樹脂としては、変性ポリエチレンを用いる。
【００１０】
本発明の第２の特徴は、電線であって、上述の第１の特徴に係る架橋樹脂組成物を、２００〜２４０℃の温度で押出成形して、導体を被覆してなることを要旨とする。
【００１１】
本発明では、架橋樹脂組成物の上記主剤に補強材を配合することにより耐熱性を向上させ、その上でシラン架橋を行うことで、更に耐熱性を向上させている。よって、本発明によれば、従来のシラン架橋ポリエチレンよりも低架橋度でホットセット特性を満足させることができる。また、接着性樹脂を配合したことにより、ポリエチレン、ゴム、補強材の均一分散および相互密着性を向上させることができる。
【００１２】
本発明によれば、絶縁被覆の外観が良好で且つ耐熱性を向上した電線を実現することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、難燃剤を配合せずに耐熱性に優れ、２００℃のホットセット試験を満足する耐熱性を持つ架橋樹脂組成物およびそれを用いた電線を実現することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、難燃剤を配合しなくてすむため、電線のコストを大幅に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に係る架橋樹脂組成物を絶縁被覆として用いた電線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る架橋樹脂組成物およびそれを用いた電線について詳細に説明する。
【００１７】
[電線]
図１は、本発明の一実施の形態に係る電線１を示している。この電線１は、複数の撚った導体２と、これらを一体に覆う絶縁被覆３とからなる。この絶縁被覆３は、後述する架橋樹脂組成物を用いて押出成形される。後述するように、架橋樹脂組成物の配合割合によっては、絶縁被覆３の外観を満足できない場合や、ホットセット特性(２００℃)を満足できない場合がある。本実施の形態に係る電線１は、(ａ)ポリエチレン３０〜９０重量％と(ｂ)ゴム７０〜１０重量％とでなる(Ｉ)主剤１００重量部と、(II)シラン化合物０．１〜５重量部と、(III)ラジカル発生剤０．０５〜１重量部と、(IV)シラノール縮合触媒０．０５〜１重量部と、(V)補強材３〜５０重量部と、(VI)接着性樹脂３〜２０重量部とを配してなる架橋樹脂組成物を絶縁被覆３として押出成形したものである。
【００１８】
[架橋樹脂組成物]
本発明に係る架橋樹脂組成物は、以下の配合比で材料が配合されたものであり、これら配合材料の主剤などを結合・架橋させることで、立体網目構造にし、耐熱性能、クリープ特性などを向上させている。
【００１９】
本発明に係る架橋樹脂組成物は、架橋樹脂組成物であって、(ａ)ポリエチレン３０〜９０重量％と(ｂ)ゴム７０〜１０重量％とでなる(Ｉ)主剤１００重量部と、(II)シラン化合物０．１〜５重量部と、(III)ラジカル発生剤０．０５〜１重量部と、(IV)シラノール縮合触媒０．０５〜１重量部と、(V)補強材３〜５０重量部とを配合する。これらの配合構成に、(VI)接着性樹脂３〜２０重量部をさらに配合してしてもよい。
【００２０】
(Ｉ)主剤について
(ａ)ポリエチレン
ポリエチレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とする他のα−オレフィンとのブロック共重合体あるいはランダム共重合体などの公知のポリプロピレン(共)重合体を使用することができる。高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを用いる。
【００２１】
高圧法低密度ポリエチレンは、高圧法にて製造され、繰り返し単位のエチレンがランダムに分岐を持って結合した、結晶性の熱可塑性樹脂に属する。高圧法低密度ポリエチレンは、他のポリエチレンと比較し柔らかい性質の軟質ポリエチレンである。低密度ポリエチレンとは、密度が０．９１〜０．９３である。高圧法低密度ポリエチレンは、その分岐構造から結晶化があまり進まず、
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が低く柔らかい性質を持つ。なお、分岐構造をあまり持たない低密度ポリエチレンは、上記の直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００２２】
高密度ポリエチレンは、繰り返し単位のエチレンが分岐をほとんど持たず直鎖状に結合した熱可塑性樹脂であり、密度は０．９４２以上である。この高密度ポリエチレンは、他のポリエチレンと比較し硬い硬質ポリエチレンであり、製法から中低下法ポリエチレンと呼ばれる。
【００２３】
中密度ポリエチレンは、低密度ポリエチレンよりも分岐の結合が少なく密度が０．９２５〜０．９４０程度である。
【００２４】
(ｂ)ゴム
ゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴムなどを用いる。エチレン−プロピレンゴムは、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体、および第３成分としてジエンモノマーを加えたものを主成分とするランダム共重合体(ＥＰＤＭ)を用いる。
【００２５】
(II)シラン化合物について
シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを用いる。
【００２６】
(III)ラジカル発生剤について
ラジカル発生剤としては、ジクロロプロパノール(ＤＣＰ)、第３ブチルーベルオキシドなどを用いる。
【００２７】
(IV)シラノール縮合触媒について
シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレートなどを用いる。
【００２８】
(V)補強材について
補強材としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを用いる。
【００２９】
(VI)接着性樹脂について
接着性樹脂としては、変性ポリエチレンを用いる。
【００３０】
その他の配合剤について
その他の配合剤としては、酸化防止剤、滑剤などの添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００３１】
本発明に係る架橋樹脂組成物では、上記主剤に補強材を配合することにより耐熱性を向上させ、その上でシラン架橋を行うことで、更に耐熱性を向上させている。よって、従来のシラン架橋ポリエチレンよりも低架橋度でホットセット特性を満足させることができる。また、接着性樹脂を配合したことにより、ポリエチレン、ゴム、補強材の均一分散および相互密着性を向上させることができる。
【００３２】
[実施例]
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
(Ｉ)主剤
(ａ)ポリエチレン[ダウ・ケミカル日本株式会社、商品名ＮＵＣＧ−９３０１、密度０．９２０]
(ｂ)ゴム[ＪＳＲ株式会社、商品名ＥＰ１１]
(II)シラン化合物[信越化学工業、商品名ＫＢＭ−１００３、比重０．９７]
(III)ラジカル発生剤[化薬アクゾ株式会社、商品名ＰＥＲＫＡＤＯＸ ＢＣ]
(IV)シラノール縮合触媒[日東化成株式会社、商品名Ｕ−１００]
(V)補強材[三共製粉株式会社、商品名エスカロン＃１５００]
(VI)接着性樹脂[日本ポリエチレン、商品名ＤＵ２５００、密度０．９２]
【００３３】
(試験法)
耐熱性試験として、ＪＩＳ  Ｃ  ３６６０−２−１で定めるホットセット特性試験(２００℃試験)を行った。なお、ホットセット特性試験は、試料形状をダンベル形状もしくは管状に成型し、オーブン温度を２００℃として、上部および下部を支持した状態で熱変形を観察した。この耐熱性試験の他に、架橋樹脂組成物を押出成型した後に、その外観の良否を確認した。
【００３４】
(実施例１)
実施例１は、下表１に示すような配合比、すなわち、ポリエチレン３０重量％、ゴム７０重量％、これらポリエチレンとゴムとでなる主剤１００重量部としたときに、シラン化合物１．０重量部と、ラジカル発生剤０．１重量部と、シラノール縮合触媒０．１重量部と、補強材３０重量部と、接着性樹脂１０重量部を添加してブレンドした後、溶融混練して架橋樹脂組成物の試料を作製した。ホットセット特性試験の結果、および外観の良否を下表１に示す。なお、以下の表において、ホットセット特性試験および外観の良否は、「ＯＫ」、「ＮＧ」で表す。
【００３５】
(実施例２)
実施例２は、表１に示す配合の架橋樹脂組成物を実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。本実施例２では、ポリエチレンが９０重量％で、ゴムが７０重量％に設定されている。試験結果は、表１に合わせて示す。
【００３６】
(比較例１)
比較例１は、表１に示す配合の架橋樹脂組成物を実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。比較例１では、ポリエチレンが１０重量％で、ゴムが９０重量％に設定されている。試験結果は、表１に合わせて示す。
【００３７】
(比較例２)
比較例２は、表１に示す配合の架橋樹脂組成物を実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。この比較例２では、ポリエチレンが９５重量％で、ゴムが５重量％に設定されている。試験結果は、表１に合わせて示す。
【００３８】
(比較例３)
比較例３は、表１に示す配合の架橋樹脂組成物を実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。この比較例３では、実施例１における補強材を０重量部としたものであり、補強材がホットセット特性ならびに外観に対してどのような影響があるかどうかを示す。試験結果は、表１に合わせて示す。
【００３９】
(比較例４)
比較例４は、表１に示す配合の架橋樹脂組成物を実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。この比較例４では、実施例１における補強材を７０重量部としたものであり、補強材の増量がホットセット特性ならびに外観に対してどのような影響があるかどうかを示す。試験結果は、表１に合わせて示す。
【００４０】
(比較例５)
比較例５は、表１に示す配合の架橋樹脂組成物を実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。この比較例５では、実施例１における接着性樹脂を０重量部としたものであり、接着性樹脂がホットセット特性ならびに外観に対してどのような影響があるかどうかを示す。試験結果は、表１に合わせて示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
(比較例６)
比較例６は、下表２に示す配合の架橋樹脂組成物を上記実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。この比較例６では、上記実施例１における接着性樹脂を３０重量部としたものであり、接着性樹脂が多量の場合のホットセット特性ならびに外観に対してどのような影響があるかどうかを示す。試験結果は、表２に合わせて示す。
【００４３】
(比較例７)
比較例７は、表２に示す配合の架橋樹脂組成物を上記実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。この比較例７では、上記実施例２の配合においてシラン化合物が０重量部としたものであり、シラン化合物がホットセット特性ならびに外観に対してどのような影響があるかどうかを示す。試験結果は、表２に合わせて示す。
【００４４】
(比較例８)
比較例８は、表２に示す配合の架橋樹脂組成物を上記実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。この比較例８では、上記比較例１の配合においてシラン化合物が１０．０重量部としたものであり、シラン化合物がホットセット特性ならびに外観に対してどのような影響があるかどうかを示す。試験結果は、表２に合わせて示す。
【００４５】
(比較例９)
比較例９は、表２に示す配合の架橋樹脂組成物を上記実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。この比較例９では、上記比較例２の配合においてラジカル発生剤が０重量部としたものであり、ラジカル発生剤がホットセット特性ならびに外観に対してどのような影響があるかどうかを示す。試験結果は、表２に合わせて示す。
【００４６】
(比較例１０)
比較例１０は、表２に示す配合の架橋樹脂組成物を上記実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。この比較例１０では、上記実施例１の配合においてラジカル発生剤が１０．０重量部としたものであり、ラジカル発生剤が多くなった場合にホットセット特性ならびに外観に対してどのような影響があるかどうかを示す。試験結果は、表２に合わせて示す。
【００４７】
(比較例１１)
比較例１１は、表２に示す配合の架橋樹脂組成物を上記実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。この比較例１１では、上記実施例１の配合においてシラノール縮合触媒が０重量部の場合であり、シラノール縮合触媒がホットセット特性ならびに外観に対してどのような影響があるかどうかを示す。試験結果は、表２に合わせて示す。
【００４８】
(比較例１２)
比較例１２は、表２に示す配合の架橋樹脂組成物を上記実施例１と同様に成形して試料を作製し、試験に供した。この比較例１２では、上記実施例１の配合においてシラノール縮合触媒が６．０重量部としたものであり、シラノール縮合触媒がホットセット特性ならびに外観に対してどのような影響があるかどうかを示す。試験結果は、表２に合わせて示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表１および表２に示した実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２の結果から、シラン化合物１．０重量部と、ラジカル発生剤０．１重量部と、シラノール縮合触媒０．１重量部と、補強材３０重量部と、接着性樹脂１０重量部とを配合した場合に、主剤を、ポリエチレン１０重量％とゴム９０重量％の割合にすると、押出成形した架橋樹脂組成物の外観が悪化することが判る。また、シラン化合物１．０重量部と、ラジカル発生剤０．１重量部と、シラノール縮合触媒０．１重量部と、補強材３０重量部と、接着性樹脂１０重量部とを配合した場合に、主剤が、ポリエチレン９５重量％とゴム５重量％の割合にすると、ホットセット特性試験の結果がＮＧとなることが判る。したがって、ポリエチレンは１０重量％以下では外観に与える影響が大きくなり、好ましくは、３０重量％以上あることが好ましい。ポリエチレンの重量％の上限は、９５重量％以上でホットセット特性が悪化するため、好ましくは、９０重量％以下であることが好ましい。したがって、ポリエチレン３０〜９０重量％であるため、ゴムが７０〜１０重量％となる。
【００５１】
シラン化合物は、比較例７のように添加量を０重量部にすると、ホットセット特性を満足しなくなり、比較例８においてシラン化合物が１０．０重量部でホットセット特性を満足している。したがって、本発明では、シラン化合物が０．１〜５重量部で配合されることが好ましいと考えられる。
【００５２】
ラジカル発生剤は、比較例９において０．０重量部であるが、その試験結果はホットセット特性を満足しないものであった。しかし、比較例１０のように１０．０重量部にするとホットセット特性を満足するが、外観を満足しないものであった。したがって、外観を満足させつつホットセット特性を満足させるには、ラジカル発生剤が０．０５〜１の範囲であることが有効と考えられる。
【００５３】
シラノール縮合触媒は、比較例１１で０．０重量部としたが、その試験結果はホットセット特性を満足できず、比較例１２では多めの割合の６．０重量部としたが、この場合、外観を満足できなかった。シラノール縮合触媒の配合割合は、０．０５〜１．０重量部の範囲が有効と考えられる。
【００５４】
補強材の配合割合は、比較例３で０重量部としたがその試験結果から、ホットセット特性を満足できないものであった。比較例４において補強材を７０重量部としたが、外観を満足できないものであった。したがって、補強材の配合割合は、３〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００５５】
接着性樹脂の配合割合は、比較例６のように３０重量部であるとホットセット特性を満足できずＮＧであった。また、比較例５のように接着性樹脂０重量部としてもホットセット特性を満足できない。したがって、接着性樹脂の配合割合は、３〜２０重量部が適当であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、電線・ケーブルやその絶縁被覆などの絶縁材料などの製造分野で利用できる。
【符号の説明】
【００５７】
１…電線
２…導体
３…絶縁被覆
【図１】
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