(57)【要約】【課題】有機トランジスタのしきい値電圧を制御すると共に、電気的安定性を向上させることを課題とする。【解決手段】  少なくとも基板上に、ゲート電極を形成する工程と、ゲート絶縁層を形成する工程と、前記ゲート絶縁層表面に化学結合する双極子モーメントを有する双極子化合物により構成される双極子分子層を形成する工程と、該双極子分子層上に有機半導体層を形成する工程と、該有機半導体表面上に、ソース電極とドレイン電極とを形成する工程とを備える有機トランジスタの製造方法において、  前記双極子分子層を形成する工程が、  双極子モーメントを低減する保護基を有する保護された双極子化合物を、ゲート絶縁層表面に化学結合させる工程と、  次いで、脱保護する工程とを含むことを特徴とする有機トランジスタの製造方法により上記課題を解決する。【選択図】図１
2010272634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板上に、ゲート電極を形成する工程と、ゲート絶縁層を形成する工程と、前記ゲート絶縁層表面に化学結合する双極子モーメントを有する双極子化合物により構成される双極子分子層を形成する工程と、該双極子分子層上に有機半導体層を形成する工程と、該有機半導体表面上に、ソース電極とドレイン電極とを形成する工程とを備える有機トランジスタの製造方法において、
前記双極子分子層を形成する工程が、
双極子モーメントを低減する保護基を有する保護された双極子化合物を、ゲート絶縁層表面に化学結合させる工程と、
次いで、脱保護する工程とを含むことを特徴とする有機トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記双極子分子が、該分子の末端にゲート絶縁層の表面に結合する低級アルコキシおよびハロゲン原子から選択された置換基でのトリ置換シリル基を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記双極子分子が、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基またはトリクロロシリル基を有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記双極子化合物が、脂肪族鎖に官能基としてカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族鎖が、直鎖状Ｃ3〜Ｃ18アルキル鎖である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記保護された双極子化合物が、エチル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエート、４,５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエート、ｔｅｒｔ−ブチル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエート、３−（１,３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランまたは１１−（トリメチルシリル）ウンデシルトリメトキシシランである請求項１〜５のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機デバイスは、シリコン等の無機系材料からなるデバイスに比べて軽量性や柔軟性に優れ、かつ製造コストが抑えられるといった特長を有していることから、例えばフレキシブルディスプレイといった、無機系デバイスでの作製が困難な製品への応用が期待されている。特に、ディスプレイの駆動用等への応用が期待される有機トランジスタは、アモルファスシリコンを超える移動度が報告されており、前記フレキシブルデバイスの実現に向けて、注目度が高まってきている。
【０００３】
この有機トランジスタにおいて、近年、ゲート絶縁膜と有機半導体膜の界面に、自己組織化単分子膜を挟持した構造を有する有機トランジスタについての報告が数多くなされるようになってきている。
【０００４】
上記の自己組織化単分子膜とは、有機分子が自己整合的に秩序性を持って集積された単分子から形成される膜のことであり、この膜と、この膜に接している他の膜、例えば、ゲート絶縁膜と、または有機半導体膜との界面のうちのいずれかもしくは両方が、化学結合により連結されている。
【０００５】
自己組織化単分子膜を用いる目的は、例えば特許文献１に記載されているように、ゲート絶縁膜と有機半導体層界面におけるキャリアトラップの減少であり、これによって、例えば有機トランジスタの駆動能力を示す指標の一つであるオンオフ比の経時劣化を抑制できることが示されている。
【０００６】
また、特許文献２にはキャリアトラップの減少に加えて、有機トランジスタのしきい値制御のために、基板と結合するためのアンカー基と双極子モーメントを有する分子を用いた膜を用いる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３０３００７
【特許文献２】特表２００７−５０７０８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載されている少なくとも１つのアンカー基と、少なくとも１対の自由電子対および/または双極子モーメントを有する化合物を用いて膜を構成する場合、第１の分子と、第２の分子との間に、図２に模式的に示すような双極子−双極子相互作用が生じるものと考えられる。
【０００９】
なお、図２中、μ1及びμ2は、第１及び第２の分子の双極子ベクトルを表し、ｒは第１及び第２の分子、それぞれの中心を通るベクトルを表し、ε0は真空の誘電率を表し、Ｒは第１と第２の分子の分子間距離を表し、θ1はベクトルμ1とベクトルｒのなす角度を表し、θ2はベクトルμ2とベクトルｒのなす角度を表し、φはベクトルμ1とベクトルμ2のなす角度を表す。
また、図２の（Ａ）は各ベクトルの空間的な位置関係を示しており、図２の（Ｂ）は、ベクトルｒをｚ軸とした時の、ベクトルμ1及びベクトルμ2のｘ−ｙ平面上への射影及びこれら２つのベクトルがなす角度φを表している。
【００１０】
また、図２に示されるような、双極子モーメントを有する化合物（以下、双極子化合物）を用いて膜を構成する場合、隣り合う２つの分子間には、次の式（１）：
【数１】
2010272634.tif 000003
（式中、μ1及びμ2は第１及び第２の分子の双極子ベクトルを表し、ε0は真空の誘電率を表し、Ｒは第１と第２の分子の分子間距離を表し、θ1はベクトルμ1と、第１及び第２の分子それぞれの中心を通るベクトルｒのなす角度を表し、θ2はベクトルμ2とベクトルｒとのなす角度を表し、φはベクトルμ1とベクトルμ2のなす角度を表し、πは円周率を表す）
に示すような双極子−双極子相互作用が生じる。
【００１１】
ここで、単純なモデルとして、前記第１と第２の分子が、ベクトルｒに対して垂直となっている場合を考えると、θ1＝θ2＝９０°となり、この値を式（１）に代入することによって双極子−双極子相互作用のエネルギーは、次の式（２）：
【数２】
2010272634.tif 000004
（式中、μ1、μ2、ε0、Ｒ、φ、πは式（１）で定義したとおりである）
で表される。
【００１２】
これを前記φの関数としてグラフ化すると図３のようになる。
双極子−双極子相互作用のエネルギーは、大きいほど系が不安定であり、小さいほど系が安定である。
したがって、図３に示したグラフより、第１と第２の分子が平行に並んだ場合（φ＝０°、３６０°）が最もエネルギー的に不安定であり、反平行に並んだ場合（φ＝１８０°）が最もエネルギー的に安定であることが分かる。
【００１３】
また、正の値であれば斥力が生じ、負の値であれば引力が生じるため、第１と第２の分子が平行に並んだ系では双極子−双極子相互作用による斥力が分子間に生じることが分かる。また、その大きさは式２より分子間距離Ｒの３乗に反比例するため、分子間距離が小さいほど大きいことが分かる。
【００１４】
尚、ここでのモデルは、真空中における隣り合う２つの分子間についてのものであり、双極子化合物からなる膜全体について述べるものではないが、膜を構成するいずれの分子についても同様に、平行に並んだ場合には双極子−双極子相互作用による斥力が生じることは明らかである。
【００１５】
特許文献２に示されているように、有機トランジスタのしきい値の制御のために、基板に結合するためのアンカー基と双極子モーメントを有する分子を用いて膜を形成した場合、アンカー基と基板が結合するために双極子化合物同士は平行方向に並ぶことになる。
しかしながら、この場合、双極子化合物間には分子間距離に応じた斥力が働くため、各分子は斥力の影響が小さくなるよう距離を保って配列することから、双極子化合物からなる膜の密な形成が阻害されるなどの問題がある。
すなわち、本来双極子化合物からなる膜によって覆われるべきゲート絶縁膜と有機半導体膜の界面には、トラップが数多く残ってしまい、この有機トランジスタは電気的安定性の面で問題が残る。ここで言う電気的安定性とは、例えばオンオフ比に対する繰り返し耐性や、前記トラップに起因する電流−電圧特性のヒステリシスの発現等である。
【００１６】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、双極子化合物から成る自己組織化単分子膜を、双極子−双極子相互作用の影響を抑制して、密に形成することによって電気的安定性を向上させ、しきい値電圧を制御できる有機トランジスタの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、以下のような形成手法によって、しきい値電圧を制御すると共に、双極子化合物から成る自己組織化単分子膜の密度を向上し、電気的安定性を向上させた有機トランジスタの製造方法を発明するに至った。
【００１８】
しかるに、本発明によれば、少なくとも基板上に、ゲート電極を形成する工程と、ゲート絶縁層を形成する工程と、前記ゲート絶縁層表面に化学結合する双極子モーメントを有する双極子化合物により構成される双極子分子層を形成する工程と、該双極子分子層上に有機半導体層を形成する工程と、該有機半導体表面上に、ソース電極とドレイン電極とを形成する工程とを備える有機トランジスタの製造方法において、
前記双極子分子層を形成する工程が、
双極子モーメントを低減する保護基を有する保護された双極子化合物を、ゲート絶縁層表面に化学結合させる工程と、
次いで、脱保護する工程とを含むことを特徴とする有機トランジスタの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記双極子分子が、低級アルコキシおよびハロゲン原子から選択された置換基でのトリ置換シリル基を有する有機トランジスタの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記双極子分子が、該分子の末端にゲート絶縁層の表面に結合するトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基またはトリクロロシリル基を有する有機トランジスタの製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記双極子化合物が、脂肪族鎖に官能基としてカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を有する有機トランジスタの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記脂肪族鎖が、直鎖状Ｃ3〜Ｃ18アルキル鎖である有機トランジスタの製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、前記保護された双極子化合物が、エチル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエート、４,５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエート、ｔｅｒｔ−ブチル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエート、３−（１,３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランまたは１１−（トリメチルシリル）ウンデシルトリメトキシシランである有機トランジスタの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による有機トランジスタの製造方法を用いると、双極子モーメントを低減する保護基を付加した構造の化合物（以下保護された双極子化合物）の双極子モーメントが小さくなり、また、これら分子同士の双極子−双極子相互作用も小さくなり、双極子同士の反発力が弱まることから、保護された双極子化合物により形成された自己組織化単分子膜、即ち保護された双極子分子層の密度を向上することが可能となる。
次いで、脱保護することにより、双極子分子層が形成される。このとき、分子間に、より大きな双極子−双極子相互作用が生じるが、既にゲート絶縁膜と化学結合によって強固に結合しているため、双極子−双極子相互作用による分子の解離が起こることはなく、双極子分子層の充填密度は保護基が存在している場合と同等のままに保たれる。
【００２３】
この様にして、本発明の有機トランジスタの製造方法によれば、双極子分子層を密に形成することができ、しきい値電圧を制御できるとともに、ゲート絶縁膜上のキャリアトラップを低減出来ることから、素子の電気的安定性が向上する。
【００２４】
また、前記双極子モーメントを持つ分子として、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基のうち少なくとも１つを有する分子を選択することにより、前記保護された双極子化合物から双極子化合物への変換を容易に行うことができる。
【００２５】
また、前記双極子モーメントを持つ分子の中心骨格が直鎖状アルキレン鎖であれば、前記保護された双極子化合物の双極子モーメントをより小さくすることができるため、双極子分子層の充填密度をより向上させることができ、素子の電気的安定性をより向上させることができる。
【００２６】
また、前記保護基を、アルキル基、置換されているシリル基、置換されていてもよいベンジル基のいずれかから選択することによっても、前記保護された双極子化合物の双極子モーメントをより小さくすることができ、双極子化合物の層をより密に形成出来ることから、素子の電気的安定性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の製造方法によって作製される有機トランジスタの構造の１つを示す断面図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は双極子−双極子相互作用を説明するための補足図である。
【図３】２つの双極子化合物間に生じる双極子−双極子相互作用の大きさを、２分子のなす角度に対してプロットした図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の実施の形態に係る有機トランジスタの製造方法を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の製造方法によって作製された有機トランジスタの構造の変形例を示す断面図である。
【図６】本発明の製造方法によって作製された有機トランジスタの構造の変形例を示す断面図である。
【図７】本発明の製造方法によって作製された有機トランジスタの構造の変形例を示す断面図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の有機トランジスタの実施の形態の一例を示す図である。
【図９】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の有機トランジスタの実施の形態の一例を示す図である。
【図１０】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の有機トランジスタの実施の形態の一例を示す図である。
【図１１】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の有機トランジスタの実施の形態の一例を示す図である。
【図１２】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の有機トランジスタの実施の形態の一例を示す図である。
【図１３】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の有機トランジスタの実施の形態の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
まず本発明の製造方法でもって作製される有機トランジスタの各構成要素について簡単に説明した後、本発明の有機トランジスタの製造プロセスを説明する。
以下、図１の本発明に係る有機トランジスタの概略構造を示す断面図を参照しながら、有機トランジスタの各構成要素について説明する。
【００２９】
基板
基板１１は有機トランジスタの支持体となるものであり、この基板上に有機トランジスタの各構成要素が形成される。基板の材料としては、例えばガラスや石英などの絶縁物やシリコン等の半導体材料を用いることができ、他には例えばフレキシブルな有機トランジスタを作製する場合には、ＳＵＳやアルミニウムなどから成る薄膜金属や、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）等のプラスチック材料等が好適に選択される。
【００３０】
ゲート電極
ゲート電極１２は、後述のソース電極−ドレイン電極間のキャリアの流れを印加する電圧によって制御する役割を果たす。このゲート電極を構成する材料としては、例えば金、銀、銅、チタン、アルミニウム等の金属材料や、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の導電性酸化物材料、シリコン、ガリウム砒素やこれら材料にホウ素やリン等のドーパントを高濃度で注入し導電性を高めるなどした各種の半導体材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳやポリチオフェン等の導電性有機材料といった、各種導電性材料及びこれらの混合物及び化合物を用いることができる。また、例えば基板との密着性を向上させるために、基板と良好な密着性を有する材料とゲート電極用材料との二層構造とするなど、多層構造からなるゲート電極を用いてもよい。一方で、ゲート電極と前述の基板とが同一であっても構わない。
【００３１】
ゲート絶縁層
ゲート絶縁層１３は、ゲート絶縁層が有する誘電率や膜厚に応じた静電容量を有しており、静電容量の大きさとゲート電極に印加される電圧に応じて後述の有機半導体層中にキャリアを誘起する。ゲート絶縁層を構成する材料としては、例えば、シリコン、アルミニウム、チタン等の金属等の酸化物絶縁材料や、ポリイミドのような有機絶縁材料を用いることができる。
【００３２】
双極子分子層
双極子分子層１４は、しきい値電圧を制御する役割と、ゲート絶縁膜上のキャリアトラップを減少させることにより、素子の電気的安定性を向上させる役割を果たしている。また、双極子分子層はゲート絶縁層表面と化学的に結合した、双極子モーメントを有する分子である双極子分子の自己組織化単分子膜から構成され、後述の有機半導体層とも接している。
本発明による双極子化合物は、カルボキシル基、アミノ基および/またはヒドロキシル基を有し、かつ直鎖状Ｃ3〜Ｃ18アルキル鎖を有する。
より具体的には、双極子化合物は、ゲート絶縁層と好適に化学結合できる官能基Ｘ、中心骨格Ａ、後述の有機半導体層と接する末端基Ｙから構成されており、式（Ａ）：
【００３３】
【化１】
2010272634.tif 000005
（式中、Ｘはゲート絶縁層表面と反応可能な官能基を表し、Ａは双極子化合物の中心骨格を現し、Ｙは双極子化合物全体が双極子モーメントを有するのに寄与する極性基を表す）
で示される模式図で表される。
ここでいう化学結合とは例えば共有結合や配位結合が挙げられる。
【００３４】
具体的には、上記のゲート絶縁層表面と反応可能な官能基Ｘとしては、低級アルコキシおよびハロゲン原子から選択された置換基でのトリ置換シリル基が挙げられる。
具体的には、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の低級（Ｃ1〜Ｃ3）トリアルコキシシリル基や、トリクロロシリル基等が挙げられる。
【００３５】
また、上記の中心骨格Ａについては、特に制限はないが、例えばアルキレン鎖等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１８のトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチチレン、ヘキサメレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレンまたはオクタデカメチレン基を含むＣ3〜Ｃ18アルキレン基が挙げられる。
【００３６】
また、具体的な上記の末端基Ｙは、双極子化合物全体として好適な双極子モーメントを持つものであれば特に制限はないが、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましいものとして挙げられる。
したがって、官能基Ｘを有し、末端基Ｙとしてカルボキシル基を有する双極子化合物としては、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸またはオクタデカン酸などの直鎖状脂肪酸の末端部に、トリアルコキシシリル基またはトリクロロシリル基を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
また、官能基Ｘを有し、末端基Ｙとしてアミノ基を有する双極子化合物としては、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの直鎖状脂肪族アミンの末端部にトリアルコキシシリル基またはトリクロロシリル基を有する化合物が挙げられる。
【００３８】
また、官能基Ｘを有し、末端基Ｙとしてヒドロキシ基を有する双極子化合物としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノールまたはオクタデカノールなどの直鎖状脂肪族アルコールの末端にトリアルコキシシリル基またはトリクロロシリル基を有する化合物が挙げられる。
【００３９】
ここで、図１に示したものは最終的な有機トランジスタの形態であるが、初期形態においては双極子分子層は、双極子モーメントを低減する保護基を有する保護された双極子化合物をゲート絶縁層表面に化学的に結合させ、自己組織化単分子膜を形成させた、保護された双極子分子層である。上記の保護された双極子化合物は、ゲート絶縁層と好適に化学結合できる官能基Ｘ、中心骨格Ａ、保護基Ｂ、中心骨格Ａと保護基Ｂとの結合Ｙ'からなり、次の式（Ｂ）：
【００４０】
【化２】
2010272634.tif 000006
で示される模式図で表わされる。また、Ｘ、ＡおよびＹは、前記のとおりである。また、Ｙ'およびＢは、上記のとおりである。
上記の双極子化合物が有する保護基Ｂは、双極子化合物が本来有する双極子モーメントを低減して分子間の双極子−双極子相互作用を緩和する役割を果たし、保護された双極子化合物が、密に基板表面に結合した保護された双極子分子層の形成を可能にする。
【００４１】
保護された双極子分子層を形成した後、適切な処理によって、保護基Ｂを除去（脱保護）し、双極子分子層が形成される。
脱保護された双極子化合物には、双極子化合物の双極子モーメントに由来する、より大きな双極子−双極子相互作用が生じるが、双極子化合物は既にゲート絶縁膜と化学結合によって強固に結合しているため、双極子−双極子相互作用による分子の解離が起こることはなく、双極子分子層の充填密度は保護基が存在している場合と同等の密なままで保たれる。
【００４２】
上記の保護基Ｂは、双極子化合物の双極子モーメントを好適に低減させるものであれば特に制限はないが、双極子化合物への保護基の導入の容易さおよび脱保護の容易さなどを考慮して当業者に周知の保護基から選択される。
また、保護基Ｂが決定されることにより、式(Ｂ)における中心骨格Ａと保護基Ｂを結ぶ結合Ｙ'も決定され、例えば結合Ｙ'としては、エステル結合、アミド結合、イミン結合、エーテル結合およびシリルエーテル結合等が挙げられる。
【００４３】
具体的には、双極子化合物の末端基Ｙがカルボキシル基である場合の保護基Ｂとしては、例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４,５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、Ｎ−フタルイミドメチル基、トリメチルシリル基およびトリエチルシリル基等が挙げられる。
【００４４】
また、前記アミノ基の保護基Ｂとしては、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアミノメチレン基、１,３−ジメチルブチリデン基、ベンジリデン基、４−メトキシベンジリデン基、４−ニトロベンジリデン基、ジフェニルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２,２,２−トリクロロエトキシカルボニル基、フタロイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、２−ニトロベンゼンスルホニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００４５】
また、前記ヒドロキシル基の保護基Ｂとしては、例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基、２,４−ジメトキシベンジル基、３,４−ジメトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、４,５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４６】
このような保護基Ｂのうち、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、２,４−ジメトキシベンジル基、３,４−ジメトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基および４,５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル基が好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
尚、保護された双極子分子層および双極子分子層を構成する分子の双極子モーメントの大きさについては、量子化学計算を用いることによって算出が可能である。詳しくは、分子軌道計算プログラムであるＧａｕｓｓｉａｎ０３パッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．）の密度汎関数法の一つであるＢ３ＬＹＰ法（Ｂｅｃｋｅ'ｓ  Ｔｈｒｅｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｈｙｂｒｉｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｌｅｅ−Ｙａｎｇ−Ｐａｒｒ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．９８，  Ｎｏ．７，  ｐｐ．５６４８−５６５２，  １９９３年））を用いて目的の分子について構造の最適化を行った後、分子の主軸方向について簡単な代数計算を行うことで双極子モーメントの大きさと向きを求めることができる。
尚、双極子モーメントの正負は、負の電荷から正の電荷に向う向きを正とすることが多く、本発明でもこの表記を採用した。
【００４８】
また、保護された双極子分子層および双極子分子層の膜厚及び充填密度はＸ線反射率測定を行い、得られたスペクトルに対してＰａｒｒａｔｔの方法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，  Ｖｏｌ．１５，  Ｎｏ．２，  ｐｐ．３５９−３６９，  １９５４年）を用いてフィッティングを行うことによって算出することができる。
【００４９】
また、分子層の充填密度に関しては、分子層を構成する分子が紫外−可視の光線に対して応答するような、例えばベンゼン環を有するような分子であれば、紫外−可視吸収スペクトル測定を行うことによって、その分子のモル吸光係数と、得られたスペクトルのピーク面積から算出することもできる。
【００５０】
有機半導体層
有機半導体層１６は、半導体特性を示す有機材料から成り、この層中に、ゲート電極に印加された電圧によって、チャネルと呼ばれるキャリアの通路が形成され、後述のソース電極−ドレイン電極間に印加された電圧に応じて有機半導体層中に形成されたチャネル中をキャリアが通過する。
また、有機半導体材料は低分子系と高分子系に大別される。一般的に有機半導体材料にはｐ型のものが多く、その代表として低分子系ではペンタセンやルブレン等が挙げられ、高分子系ではポリチオフェンやポリフェニレンビニレン等が挙げられる。
一方、ｎ型の有機半導体材料としてはＣ60フラーレン、ペリレン及びその誘導体や、ペンタセンやフタロシアニン等のｐ型である有機半導体材料にフッ素基を導入することでｎ型材料化したパーフルオロペンタセンやヘキサデカフルオロ亜鉛フタロシアニン等が挙げられる。
【００５１】
ソース電極およびドレイン電極
ソース電極１７は、チャネルにキャリアを供給する役割を果たす。
また、ドレイン電極１８は、チャネルに流れ込んだキャリアを排出する役割を果たす。
これら電極を構成する材料としては、ゲート電極と同様に金、銀、銅、チタン、アルミニウム等の金属材料や、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の導電性酸化物材料、シリコン、ガリウム砒素やこれら材料にホウ素やリン等のドーパントを高濃度で注入し導電性を高めるなどした各種の半導体材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性有機材料といった、各種導電性材料及びこれら材料の混合物を用いることができる。
【００５２】
また、前述の有機半導体層との密着性の向上や、キャリア注入効率の改善を目的として、ソース電極及びドレイン電極は多層から構成されていてもよいし、各種材料の混合物や化合物であってもよい。尚、ソース電極とドレイン電極は同じ材料から構成されていてもよいし、別の材料から構成されていてもよい。
なお、ソース電極とドレイン電極との間隔は、高速応答性や素子微細化、および作製の容易さの観点から、１０ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００５３】
有機トランジスタの製造プロセス
次に、本実施の形態に係る有機トランジスタの製造プロセスについて、図４（Ａ）〜（Ｄ）を参照しながら説明する。
まず、図４（Ａ）に示すように、基板４１上にゲート電極４２を堆積し、その上に、ゲート絶縁膜４３を形成する。
【００５４】
ゲート電極
ゲート電極４２は、基板上に目的の電極材料を、例えば抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法といった物理気相成長法によって形成することが可能である。また、インクジェット法やグラビア印刷法といった印刷技術によっても形成することが可能である。また適宜メタルマスクやフォトリソグラフィを用いたパターニングも可能である。また、例えば基板として、不純物を高濃度に注入した低抵抗シリコン基板自身をゲート電極として利用することも可能である。
【００５５】
ゲート絶縁層
また、ゲート絶縁層４３は、例えば熱酸化法や化学気相成長法、スパッタリング法、スピンコート法などにより形成することができる。
ここで、ゲート絶縁層の表面は、後述の保護された双極子化合物との結合のために活性化しておくことが好ましく、このためには例えばプラズマアッシング処理、ＵＶオゾン処理、陽極酸化処理といった既存の手法を用いることができる。
【００５６】
保護された双極子分子層
続いて、図４（Ｂ）に示すように保護された双極子化合物の自己組織化単分子膜からなる保護された双極子分子層４５を形成する。保護された双極子化合物は、例えば気相成長法や液相成長法によって、官能基Ｘの部位がゲート絶縁膜と化学結合する。
【００５７】
官能基Ｘが、例えばトリメトキシシリル基であれば、水分存在下では自己重合を起こすことから不活性雰囲気下での気相もしくは液相成長法が好ましいし、例えばトリクロロシリル基であれば、気相成長法では反応速度が速すぎるために反応制御が困難であるとともに、水分存在下では自己重合を起こすことから、不活性雰囲気下、無水有機溶媒にて希釈した溶液を用いた液相成長法が好ましい。
【００５８】
双極子分子層
その後、保護された双極子化合物の結合Ｙ'を、例えば加水分解反応などの公知の方法により開裂させて保護基Ｂを除去（脱保護）し、図４（Ｃ）のように双極子化合物の自己組織化単分子膜からなる双極子分子層４４を形成させる。また、上記の脱保護は、加水分解の他にも、光分解、加水素分解、熱分解等を、保護の種類によって公知の脱保護法から適宜選択して行うことができる。加水分解については酸もしくは塩基を加えることや、熱を加えることで実施することもできる。
【００５９】
より具体的には例えば、双極子化合物と保護基の結合Ｙ'が−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−で表されるイミン結合であり、保護基Ｂが１,３−ジメチルブチリデン基である場合には、次の式（Ｃ）：
【化３】
2010272634.tif 000007
（式中、Ｘ、Ａ、Ｙ'、ＢおよびＹは前記のとおりである）
に示されるように、保護された双極子化合物を、加水分解することによって脱保護し、末端基Ｙがアミノ基である双極子化合物へと戻すことができる。
【００６０】
また例えば、結合Ｙ'がシリルエーテル系のエーテル結合であり、保護基Ｂがトリメチルシリル基である場合には、次の式（Ｄ）：
【化４】
2010272634.tif 000008
（式中、Ｘ、Ａ、Ｙ'、ＢおよびＹは前記のとおりである）
に示されるように、酸性水溶液中で加水分解して脱保護し、末端基Ｙがヒドロキシル基である双極子化合物へと戻すことができる。
【００６１】
また例えば、結合Ｙ'がエステル結合であり、保護基Ｂがエチル基である場合には、次の式（Ｅ）：
【化５】
2010272634.tif 000009
（式中、Ｘ、Ａ、Ｙ'、ＢおよびＹは前記のとおりである）
に示されるように、水酸化ナトリウム等の塩基性水溶液中で加熱することによって、脱保護し、末端基Ｙがカルボキシル基である双極子化合物へと戻すことができる。
【００６２】
また例えば、結合Ｙ'がエステル結合であり、保護基Ｂがニトロ基を置換基として有する２−ニトロベンジル基である場合には、次の式（Ｆ）：
【化６】
2010272634.tif 000010
（式中、Ｘ、Ａ、Ｙ'、ＢおよびＹは前記のとおりである）
に示されるように、保護された双極子化合物に紫外光を照射することによって、エステル結合を光分解して脱保護し、末端基Ｙがカルボキシル基である双極子化合物へと戻すことができる。
【００６３】
また例えば、結合Ｙ'がエステル結合であり、保護基Ｂがｔｅｒｔ−ブチル基である場合には、次の式（Ｇ）：
【化７】
2010272634.tif 000011
（式中、Ｘ、Ａ、Ｙ'、ＢおよびＹは前記のとおりである）
に示されるように、保護された双極子化合物を、減圧下で１００〜２００℃程度に加熱することによって、エステル結合を熱分解して脱保護し、末端基Ｙがカルボキシル基である双極子化合物へと戻すことができる。
【００６４】
次いで、双極子分子層４４が形成された上に、図４（Ｄ）に示されるように、有機半導体層４６、ソース電極４７及びドレイン電極４８が、常法に従って順次積層される。
【００６５】
有機半導体層
有機半導体層は、低分子系有機半導体と高分子系有機半導体で成膜手法が異なる場合が多い。
一般に、低分子系有機半導体分子は、高分子系有機半導体分子に比べて沸点が低く、また溶媒に溶解し難い性質を持つことから、低分子系有機半導体層は抵抗加熱法による真空蒸着法によって成膜されることが多い。
一方で高分子系有機半導体層は溶媒に溶解し易い性質を持つものが多いため、インクジェット法等による印刷技術によって形成されることが多い。
【００６６】
ソース電極およびドレイン電極
また、ソース電極及びドレイン電極は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下の真空状態で、メタルマスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法等の物理気相成長法、もしくはインクジェット法等の印刷法によって形成される。
【００６７】
図４の（Ｄ）に示したものが、本発明における有機トランジスタの基本構造であるが、例えば上述の構成を有する有機トランジスタを作製した後、エポキシ樹脂等によって封止処理を行ってもよい。有機トランジスタは一般に酸素や水によって劣化しやすいことが知られていることから、封止処理を行うことによって大気中の酸素や水から素子を保護することが可能となる。
【００６８】
また、図４（Ｄ）で示したものはトップコンタクト型の有機トランジスタであるが、ソース電極及びドレイン電極と、有機半導体層の成膜順序を入れ替え、図５に示すようなボトムコンタクト型の有機トランジスタを作製してもよい。
また、図４（Ｄ）、図５はゲート電極を基板上全面に形成したものであるが、ソース及びドレイン電極直下に生じる寄生容量を減少させるために、図６に示すように、ゲート電極をパターニングしたボトムコンタクト型の有機トランジスタや、図７に示すように、ゲート電極をパターニングしたトップコンタクト型の有機トランジスタを作製してもよい。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
本実施例１では双極子化合物として、アミノプロピルトリエトキシシシランを用い、保護基として１,３−ジメチルブチリデン基を用いた保護された双極子化合物３−（１,３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランを用いた有機トランジスタの作製方法について図８（Ａ）〜（Ｄ）を用いて説明する。
【００７１】
まず、１．４×２．２ｃｍ2のガラス基板８１上にゲート電極８２としてＩＴＯをスパッタリング法にて１００ｎｍ堆積し、さらにゲート絶縁膜８３としてシリコン酸化膜を１００ｎｍ堆積した。その後、シリコン酸化膜表面の脱脂のため、アセトンで１０分間超音波洗浄し、続いて、プラズマアッシング処理を行うことでシリコン酸化膜表面を活性化した（図８（Ａ）参照）。
次に、保護された双極子分子層８５を形成するために、ガラス基板８１を窒素雰囲気としたグローブボックス中に移し、保護された双極子化合物である３−（１,３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン約１０ｍｇ（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を入れたサンプル瓶とガラス基板８１をテフロン(登録商標)製の容器１００ｍＬ（アズワン社商品）中に封入し、防爆オーブン中にて６０℃、１時間加熱処理することにより、保護された双極子化合物とゲート絶縁膜８３表面とをシランカップリング反応により結合させた。
【００７２】
その後、ガラス基板８１を窒素雰囲気下で無水トルエン中に浸漬し、よくリンスし、無水トルエンを交換しながら超音波洗浄を１分間行う処理を３回繰り返すことによって、基板表面に物理的に吸着されている未反応化合物を除去することで前記シランカップリング反応によりゲート絶縁膜８３表面と共有結合した保護された双極子化合物からなる自己組織化単分子膜として保護された双極子分子層８５を形成した（図８（Ｂ）参照）。
尚、この保護された双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図８（Ｂ）中に示すように、分子の主軸に沿って、ガラス基板８１から保護された双極子分子層８５の方向に向かい１分子あたり０.１２Ｄｅｂｙｅであった。
また、保護された双極子分子層８５の膜厚は１.０ｎｍであった。
なお、膜厚はＸ線反射率測定を行い、得られたスペクトルに対してＰａｒｒａｔｔの方法でフィッティングを行うことによって算出した。
【００７３】
続いて、保護された双極子分子層８５を、脱保護するために、ガラス基板８１を、ビーカー中の超純水に浸漬し、６０℃に加熱して３時間超純水溶媒を攪拌することによって、加水分解によって脱保護し、双極子分子層８４を得た（図８（Ｃ）参照）。その後洗浄処理としてガラス基板８１を超純水でリンスし、超純水を交換しながら超音波洗浄を１分間行う処理を３回繰り返すことによって、清浄な双極子分子層８４表面を得た。
【００７４】
双極子分子層８４の膜厚は０.５ｎｍであった。尚、この双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図８（Ｃ）中に示すように、分子の主軸に沿って、双極子分子層８４からガラス基板８１の方向に向かい１分子あたり２.２３Ｄｅｂｙｅとなり、前述の保護された双極子分子層８５の場合と比較して大きな値となっている。
【００７５】
続いて、双極子分子層８４上に有機半導体８６用メタルマスクを設置して有機半導体蒸着用真空チャンバーに入れ、ペンタセンを６０ｎｍ蒸着させて有機半導体層８６を形成した。次いで大気に曝すことなく窒素雰囲気としたグローブボックス中に移して、ソース電極８７及びドレイン電極８８用メタルマスクを設置し、大気に曝すことなく金属蒸着用真空チャンバーに入れて金を６０ｎｍ蒸着させることで、ソース電極８７及びドレイン電極８８を間隔４０μｍで形成した（図８（Ｄ）参照）。
【００７６】
上記のようにして作製したトップコンタクト型有機トランジスタのしきい値電圧を測定したところ、−１２Ｖであった。測定は、ソースドレイン電圧を−１５Ｖに固定したまま、ゲート電圧を０Ｖから−４０Ｖまで掃引することで行った。しきい値電圧は、Ｘ軸にゲート電圧を、Ｙ軸にドレイン電流の平方根を取った曲線の直線部分を外挿して、Ｘ軸と交わった点とした。
【００７７】
比較例１
比較例１では、双極子化合物としてアミノプロピルトリエトキシシランを用い、保護された双極子分子層形成と、脱保護工程とを用いず、直接双極子分子層を形成させて製造する有機トランジスタの作製方法について図８（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて説明する。
実施例１と同様の方法で１．４×２．２ｃｍ2のガラス基板８１上にＩＴＯからなるゲート電極８２と、シリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜８３を形成し（図８（Ａ））、アセトンによる超音波洗浄処理とプラズマアッシング処理による表面活性化処理を行った。
【００７８】
次に、直接双極子分子層８４を形成するために、ガラス基板８１を窒素雰囲気としたグローブボックス中に移し、双極子化合物であるアミノプロピルトリエトキシシラン約１０ｍｇ（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を入れたサンプル瓶とガラス基板８１をテフロン製の１００ｍｌ容器中に封入し、防爆オーブン中にて４０℃、１時間加熱処理することにより、双極子化合物とゲート絶縁膜８３表面とをシランカップリング反応により結合する処理を行った。
【００７９】
その後、ガラス基板８１を窒素雰囲気下で無水トルエン中に浸漬し、よくリンスし、無水トルエンを交換しながら超音波洗浄を１分間行う処理を３回繰り返すことによって、基板表面に物理的に吸着されている未反応化合物を除去することで前記シランカップリング反応によりゲート絶縁膜８３表面と共有結合した双極子化合物からなる自己組織化単分子膜として双極子分子層８４を形成した（図８（Ｃ））。双極子分子層８４の膜厚は０.５ｎｍであった。
続いて、双極子分子層８４上に実施例１と同様にして、ペンタセンからなる有機半導体層８６と、金からなるソース電極８７及びドレイン電極８８を間隔４０μｍで形成した（図８（Ｄ））。
【００８０】
実施例１と比較例１の比較
実施例１と比較例１で作製した双極子分子層は共に双極子化合物アミノプロピルトリエトキシシランの自己組織化単分子膜からなる。
これら双極子分子層の充填密度を比較すると、実施例１の充填密度は比較例１の１.９倍であった。このことから、実施例１では比較例１と比較してより密な双極子分子層が形成されていることが判る。
なお、上記の充填密度は双極子分子層形成後にＸ線反射率測定を行い、得られたスペクトルに対してＰａｒｒａｔｔの方法でフィッティングを行うことによって算出した。
【００８１】
また、実施例１と比較例１で作製したトップコンタクト型有機トランジスタの電気的安定性を以下のようにして評価した。即ち、まずソースドレイン電圧を−１５Ｖに固定したまま、ゲート電圧を０Ｖから−４０Ｖまで掃引し、得られるゲート電圧−ドレイン電流曲線から、ドレイン電流値の最大値と最小値の比であるオンオフ比を算出した。
【００８２】
その後、同様の電圧範囲で１時間に３０回の割合で１０００回掃引を繰り返す操作を行い、オンオフ比が何桁減少したかを見積もった。
この減少量をオンオフ比の減少率と定義し、これが少ないものが、良好な電気的安定性を有するとした。オンオフ比の減少率が実施例１では１桁と少量であったのに対し、比較例１では４桁と大きかった。このことから、実施例１で作製した有機トランジスタは電気的安定性に優れていることが分かる。尚、電気的安定性評価に関する測定は全て窒素雰囲気下で行った。
【００８３】
実施例２
本実施例２では、実施例１と同様の双極子化合物と保護された双極子化合物を用いた有機トランジスタの作製方法のうち、ボトムコンタクト型有機トランジスタの作製方法について図９（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明する。
実施例１と同様の方法で１．４×２．２ｃｍ2のガラス基板９１上にＩＴＯからなるゲート電極９２と、シリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜９３を形成して、アセトンによる超音波洗浄処理とプラズマアッシング処理による表面活性化処理を行った。次に、実施例１と同様の方法によって、シランカップリング反応により、ゲート絶縁膜９３表面と共有結合した、保護された双極子化合物３−（１,３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランからなる自己組織化単分子膜として、保護された双極子分子層９５を形成した（図９（Ａ）参照）。
【００８４】
尚、この保護された双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図９（Ａ）中に示すように、分子の主軸に沿って、ガラス基板９１から保護された双極子分子層９５の方向に向かい１分子あたり０.１２Ｄｅｂｙｅであった。
続いて、実施例１と同様の方法によって、保護された双極子分子層９５から脱保護して、双極子分子層９４を得た（図９（Ｂ）参照）。
尚、この双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図９（Ｂ）中に示すように、分子の主軸に沿って、双極子分子層９４からガラス基板９１の方向に向かい１分子あたり２.２３Ｄｅｂｙｅとなり、前述の保護された双極子分子層９５と比較して大きな値となっている。
【００８５】
続いて、双極子分子層９４上にソース電極９７及びドレイン電極９８用メタルマスクを設置して金属蒸着用真空チャンバーに入れ、金を６０ｎｍ蒸着させてソース電極９７及びドレイン電極９８を間隔４０μｍで形成した。
次いで大気に曝すことなく窒素雰囲気としたグローブボックス中に移して、有機半導体９６用メタルマスクを設置し、大気に曝すことなく有機半導体蒸着用真空チャンバーに入れてペンタセンを６０ｎｍ蒸着させて、有機半導体層９６を形成した（図９（Ｃ）参照）。
【００８６】
上記のようにして作製したボトムコンタクト型有機トランジスタのしきい値電圧を測定したところ、しきい値電圧は−１２Ｖであった。
また、オンオフ比の減少率は１桁と少量であり、本実施例のようなボトムコンタクト型有機トランジスタにおいても、電気的安定性を向上させることができることが分かる。
【００８７】
実施例３
本実施例３では双極子化合物として、１１−ヒドロキシウンデシルトリメトキシシランを用い、保護基としてトリメチルシリル基を用いた保護された双極子化合物１１−（トリメチルシリル）ウンデシルトリメトキシシランを用いた有機トランジスタの作製方法について図１０（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明する。
実施例１と同様の方法で１．４×２．２ｃｍ2のガラス基板１０１上にＩＴＯからなるゲート電極１０２と、シリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜１０３を形成し、アセトンによる超音波洗浄処理とプラズマアッシング処理による表面活性化処理を行った。
【００８８】
次に、保護された双極子分子層１０５を形成するための保護された双極子化合物１１−（トリメチルシリル）ウンデシルトリメトキシシラン約１０ｍｇ（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用い、防爆オーブン中の温度と時間を１００℃、３時間としたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング反応により、ゲート絶縁膜１０３表面と共有結合した保護された双極子化合物からなる自己組織化単分子膜として、保護された双極子分子層１０５を形成した（図１０（Ａ）参照）。尚、この保護された双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図１０（Ａ）中に示すように、分子の主軸に沿って、保護された双極子分子層１０５からガラス基板１０１の方向に向かい１分子あたり０.９３Ｄｅｂｙｅであった。
【００８９】
続いて、保護された双極子分子層１０５から保護基を除去するために、ガラス基板１０１を、酢酸：テトラヒドロフラン：水の１：１：１混合弱酸性溶液を入れたビーカー中に浸し、３０分間室温で攪拌することによって、酸性条件下での加水分解によって脱保護し、双極子分子層１０４を得た（図１０（Ｂ）参照）。
その後実施例１と同様の洗浄処理を行うことによって、清浄な双極子分子層１０４表面を得た。
尚、この双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図１０（Ｂ）中に示すように、分子の主軸に沿って、双極子分子層１０４からガラス基板１０１の方向に向かい１分子あたり１.０９Ｄｅｂｙｅとなり、前述の保護された双極子分子層１０５と比較して大きな値となっている。
【００９０】
続いて、双極子分子層１０４上に実施例１と同様にして、ペンタセンからなる有機半導体層１０６と、金からなるソース電極１０７及びドレイン電極１０８を間隔４０μｍで形成した（図１０（Ｃ））。
【００９１】
上記のようにして作製したボトムコンタクト型有機トランジスタのしきい値電圧を測定したところ、しきい値電圧は−２Ｖであった。
【００９２】
比較例２
双極子化合物として１１−ヒドロキシウンデシルトリエトキシシランを用い、保護された双極子分子層を形成する工程と、脱保護して双極子分子層とする工程とを経ない有機トランジスタの作製方法について図１０（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
実施例１と同様の方法で１．４×２．２ｃｍ2のガラス基板１０１上にＩＴＯからなるゲート電極１０２と、シリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜１０３を形成し、アセトンによる超音波洗浄処理とプラズマアッシング処理による表面活性化処理を行った。
【００９３】
次に、保護された双極子分子層１０５を形成する工程を経ることなく直接双極子分子層１０４を形成するための双極子化合物を、１１−ヒドロキシウンデシルトリエトキシシランとし、防爆オーブン中の温度と時間を１００℃、１時間としたこと以外は比較例１と同様にして、シランカップリング反応により、ゲート絶縁膜１０３表面と共有結合した双極子化合物からなる自己組織化単分子膜として、双極子分子層１０４を形成した（図１０（Ｂ）参照）。双極子分子層１０４の膜厚は１.５ｎｍであった。
続いて、双極子分子層１０４上に実施例１と同様にして、ペンタセンからなる有機半導体層１０６と、金からなるソース電極１０７及びドレイン電極１０８を間隔４０μｍで形成した（図１０（Ｃ））。
【００９４】
実施例３と比較例２の比較
実施例３と比較例２で作製した双極子分子層は共に双極子化合物１１−ヒドロキシウンデシルトリエトキシシランの自己組織化単分子膜からなる。これら双極子分子層の充填密度を、実施例１と比較例１の比較と同様にして比較すると、実施例３の充填密度は比較例２の１.３倍であった。このことから、実施例３では比較例２と比較してより密な双極子分子層が形成されていることが判る。
【００９５】
また、実施例３と比較例２で作製したトップコンタクト型有機トランジスタの電気的安定性を、実施例１と比較例１の比較で行ったものと同様の方法で評価した。オンオフ比の減少率が実施例３では２桁と少量であったのに対し、比較例２では４桁と大きかった。このことから、実施例３で作製した有機トランジスタは電気的安定性に優れていることが判る。
【００９６】
実施例４
本実施例４では双極子化合物として４−（トリエトキシシリル）ブタン酸を用い、保護基としてエチル基を有する保護された双極子化合物エチル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエートを用いた有機トランジスタの作製方法について図１１（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明する。
実施例１と同様の方法で１．４×２．２ｃｍ2のガラス基板１１１上にＩＴＯからなるゲート電極１１２と、シリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜１１３を形成し、アセトンによる超音波洗浄処理とプラズマアッシング処理による表面活性化処理を行った。
【００９７】
次に、保護された双極子分子層１１５を形成するための保護された双極子化合物エチル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエート約１０ｍｇ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．４３，  Ｎｏ．２７，  ｐｐ．３５９８−３６０１，  ２００４年に記載の方法で合成）を用い、防爆オーブン中の温度と時間を８０℃、３時間としたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング反応により、ゲート絶縁膜１１３表面と共有結合した保護された双極子化合物からなる自己組織化単分子膜として、保護された双極子分子層１１５を形成した（図１１（Ａ）参照）。尚、この保護された双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図１１（Ａ）中に示すように、分子の主軸に沿って、保護された双極子分子層１３５からガラス基板１１１の方向に向かい１分子あたり１.２２Ｄｅｂｙｅであった。
【００９８】
続いて、保護化双極子分子層１１５から保護基を取り除くために、ガラス基板１１１を、水酸化ナトリウムの０.１ｍＭ水溶液を入れたビーカー中に浸漬し、１時間８０℃で攪拌することによって、塩基性条件下での加水分解によって脱保護し、双極子分子層１１４を得た（図１１（Ｂ））。その後実施例１と同様の洗浄処理を行うことによって、清浄な双極子分子層１１４表面を得た。
尚、この双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図１１（Ｂ）中に示すように、分子の主軸に沿って、双極子分子層１１４からガラス基板１１１の方向に向かい１分子あたり２.２０Ｄｅｂｙｅとなり、前述の保護された双極子分子層１１５と比較して大きな値となっている。
続いて、双極子分子層１１４上に実施例１と同様にして、ペンタセンからなる有機半導体層１１６と、金からなるソース電極１１７及びドレイン電極１１８を間隔４０μｍで形成した（図１１（Ｃ））。
上記のようにして作製したトップコンタクト型有機トランジスタの電気的特性を評価したところ、しきい値電圧は２Ｖであった。
【００９９】
実施例５
本実施例５では双極子化合物として４−（トリエトキシシリル）ブタン酸を用い、保護基として４,５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル基を用いた保護された双極子化合物４,５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエートを用いた有機トランジスタの作製方法について図１２（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明する。
実施例１と同様の方法で１．４×２．２ｃｍ2のガラス基板１２１上にＩＴＯからなるゲート電極１２２と、シリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜１２３を形成し、アセトンによる超音波洗浄処理とプラズマアッシング処理による表面活性化処理を行った。
【０１００】
次に、保護された双極子分子層１２５を形成するために、保護された双極子化合物４,５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエート約１０ｍｇ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．４４，  Ｎｏ．３０，  ｐｐ．４７０７−４７１２，  ２００５年に記載の方法で合成）を用い、防爆オーブン中の温度と時間を１５０℃、３時間としたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング反応により、ゲート絶縁膜１２３表面と共有結合した保護された双極子化合物からなる自己組織化単分子膜として、保護された双極子分子層１２５を形成した（図１２（Ａ）参照）。
【０１０１】
尚、この保護された双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図１２（Ａ）中に示すように、分子の主軸に沿って、ガラス基板１２１から保護された双極子分子層１２５の方向に向かい１分子あたり０.１５Ｄｅｂｙｅであった。
続いて、保護された双極子分子層１２５から保護基を取り除くために、ガラス基板１２１に水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）を２０分間照射して、脱保護し、双極子分子層１２４を得た（図１２（Ｂ））。その後実施例１と同様の洗浄処理を行うことによって、清浄な双極子分子層１２４表面を得た。
【０１０２】
尚、この双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図１２（Ｂ）中に示すように、分子の主軸に沿って、双極子分子層１２４からガラス基板１２１の方向に向かい１分子あたり２.２０Ｄｅｂｙｅとなり、前述の保護された双極子分子層１２５と比較して大きな値となっている。
続いて、双極子分子層１２４上に実施例１と同様にして、ペンタセンからなる有機半導体層１２６と、金からなるソース電極１２７及びドレイン電極１２８を間隔４０μｍで形成した（図１２（Ｃ））。
上記のようにして作製したトップコンタクト型有機トランジスタの電気的特性を評価したところ、しきい値電圧は２Ｖであった。
【０１０３】
実施例６
本実施例６では双極子化合物として４−（トリエトキシシリル）ブタン酸を用い、保護基としてｔｅｒｔ−ブチル基を用いた保護された双極子化合物ｔｅｒｔ−ブチル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエートを用いた有機トランジスタの作製方法について図１３（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明する。
実施例１と同様の方法で１．４×２．２ｃｍ2のガラス基板１３１上にＩＴＯからなるゲート電極１３２と、シリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜１３３を形成し、アセトンによる超音波洗浄処理とプラズマアッシング処理による表面活性化処理を行った。
【０１０４】
次に、保護された双極子分子層１３５を形成するための保護された双極子化合物ｔｅｒｔ−ブチル ４−（トリエトキシシリル）ブタノエート（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．３５，  Ｎｏ．７，  ｐｐ．２４５２−２４５４，  ２００２年に記載の方法で合成）を用い、防爆オーブン中の温度と時間を１００℃、３時間としたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング反応により、ゲート絶縁膜１３３表面と共有結合した保護された双極子化合物からなる自己組織化単分子膜として、保護された双極子分子層１３５を形成した（図１３（Ａ）参照）。
【０１０５】
尚、この保護された双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図１３（Ａ）中に示すように、分子の主軸に沿って、保護された双極子分子層１３５からガラス基板１３１の方向に向かい１分子あたり１.３５Ｄｅｂｙｅであった。
続いて、保護された双極子分子層１３５から保護基を取り除くために、ガラス基板１３１を、真空オーブン中に入れ、３００℃の温度下で１日間置くことによって、熱分解によって脱保護して、双極子分子層１３４を得た（図１３（Ｂ）参照）。その後実施例１と同様の洗浄処理を行うことによって、清浄な双極子分子層１３４表面を得た。
【０１０６】
尚、この双極子化合物の有する双極子モーメントの大きさは、図１３（Ｂ）中に示すように、分子の主軸に沿って、双極子分子層１３４からガラス基板１３１の方向に向かい１分子あたり２.２０Ｄｅｂｙｅとなり、前述の保護された双極子分子層１３５と比較して大きな値となっている。
続いて、双極子分子層１３４上に実施例１と同様にして、ペンタセンからなる有機半導体層１３３と、金からなるソース電極１３７及びドレイン電極１３８を間隔４０μｍで形成した（図１３（Ｃ））。
上記のようにして作製したトップコンタクト型有機トランジスタの電気的特性を評価したところ、しきい値電圧は２Ｖであった。
【０１０７】
比較例３
双極子化合物として４−（トリエトキシシリル）ブタン酸を用い、保護された双極子分子層を形成する工程と、脱保護工程とを用いない有機トランジスタの作製方法について図１１（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
実施例１と同様の方法で１．４×２．２ｃｍ2のガラス基板１１１上にＩＴＯからなるゲート電極１１２と、シリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜１１３を形成し、アセトンによる超音波洗浄処理とプラズマアッシング処理による表面活性化処理を行った。
【０１０８】
次に、保護された双極子分子層１１５を形成する工程を経ることなく直接双極子分子層１１４を形成するために、双極子化合物４−（トリエトキシシリル）ブタン酸約１０ｍｇ（Ｒａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）を用い、防爆オーブン中の温度と時間を６０℃、１時間としたこと以外は比較例１と同様にして、シランカップリング反応により、ゲート絶縁膜１１３表面と共有結合した双極子化合物からなる自己組織化単分子膜として、双極子分子層１１４を形成した（図１１（Ｂ）参照）。
【０１０９】
双極子分子層１１４の膜厚は０.５ｎｍであった。
続いて、双極子分子層１１４上に実施例１と同様にして、ペンタセンからなる有機半導体層１１６と、金からなるソース電極１１７及びドレイン電極１１８を間隔４０μｍで形成した（図１１（Ｃ）参照）。
【０１１０】
実施例４、５、６と比較例３の比較
実施例４、５、６と比較例３で作製した双極子分子層は、全て双極子化合物４−（トリエトキシシリル）ブタン酸の自己組織化単分子膜からなる。これら双極子分子層の充填密度を比較すると、実施例４、５、６の充填密度はそれぞれ比較例３の１.８倍、１.８倍、１.４倍であった。
【０１１１】
このことから、保護された双極子化合物を用いた実施例４、５、６では、保護されていない双極子化合物を用いた比較例３と比較してより密な双極子分子層が形成されていることが判る。
また、実施例４、５、６と比較例３で作製したトップコンタクト型有機トランジスタの電気的安定性を、実施例１と比較例１の比較で行ったものと同様の方法で評価した。
オンオフ比の減少率が実施例４、５、６ではそれぞれ１桁、１桁、２桁と少量であったのに対し、比較例３では４桁と大きかった。このことから、実施例４、５、６で作製した有機トランジスタは電気的安定性に優れていることが分かる。
【０１１２】
比較例４
実施例１〜６との比較のため、双極子分子層を含まない有機トランジスタの作製方法について説明する。
実施例１と同様の方法でガラス基板上にＩＴＯからなるゲート電極と、シリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜を形成し、アセトンによる超音波洗浄処理とプラズマアッシング処理による表面活性化処理を行った。
続いて、ゲート絶縁膜上に実施例１と同様にしてペンタセンからなる有機半導体層と、金からなるソース電極及びドレイン電極を形成した。
【０１１３】
上記のようにして作製したトップコンタクト型有機トランジスタの電気的特性を評価したところ、しきい値電圧は−５.２Ｖであった。
実施例１〜６及び比較例１〜４から明らかなように、本製造方法によって有機トランジスタを作製すると、双極子分子層を密に形成することができ、しきい値電圧を制御できるとともに、ゲート絶縁膜上のキャリアトラップを低減できることから、素子の電気的安定性が向上することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、双極子分子層を密に形成することができ、しきい値電圧を制御できるとともに、ゲート絶縁膜上のキャリアトラップを低減出来ることから、素子の電気的安定性が向上した有機トランジスタの製造方法が提供される。
【符号の説明】
【０１１５】
１１、４１、５１、６１、７１、８１、９１、１０１、１１１、１２１、１３１：基板
１２、４２、５２、６２、７２、８２、９２、１０２、１１２、１２２、１３２：ゲート電極
１３、４３、５３、６３、７３、８３、９３、１０３、１１３、１２３、１３３：ゲート絶縁膜
１４、４４、５４、６４、７４、８４、９４、１０４、１１４、１２４、１３４：双極子分子層
４５、８５、９５、１０５、１１５、１２５、１３５：保護された双極子分子層
１６、４６、５６、６６、７６、８６、９６、１０６、１１６、１２６、１３６：有機半導体層
１７、４７、５７、６７、７７、８７、９７、１０７、１１７、１２７、１３７：ソース電極
１８、４８、５８、６８、７８、８８、９８、１０８、１１８、１２８、１３８：ドレイン電極
μ1：第１の分子の双極子ベクトル
μ2：第２の分子の双極子ベクトル
ε0：真空の誘電率
Ｒ：第１と第２の分子の分子間距離
ｒ：第１及び第２の分子それぞれの中心を通るベクトル
θ1：ベクトルμ1とベクトルｒの角度
θ2：ベクトルμ2とベクトルｒの角度
φ：ベクトルμ1とベクトルμ2の角度
π：円周率
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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