(57)【要約】【課題】貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応で合成される貴金属−遷移金属合金触媒の触媒活性を向上させる。【解決手段】貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液に脂肪族アミンと脂肪族カルボン酸を添加し、還流後に導電性担体を加えて触媒成分を導電性担体上に担持させることを特徴とする導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法において、生成した触媒粒子を酸素濃度１〜１０ｖｏｌ％で３００℃以下の温度で酸化処理することでポリオール還元反応中に生成した余剰な保護コロイドを除去する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液に脂肪族アミンと脂肪族カルボン酸を添加し、還流後に導電性担体を加えて触媒成分を導電性担体上に担持させることを特徴とする導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法において、生成した触媒粒子を酸素濃度１〜１０ｖｏｌ％で３００℃以下の温度で酸化処理することでポリオール還元反応中に生成した余剰な保護コロイドを除去する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属が白金であり、前記遷移金属が、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記貴金属成分が白金アセチルアセテートであり、前記遷移金属成分が遷移金属アセチルアセテートであり、前記導電性担体がカーボン担体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法によって製造された燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金合金触媒の性能向上を図った燃料電池用電極触媒の製造方法、及び製造された燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。
【０００３】
白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされており、例えば、下記非特許文献１には、ポリオール還元法により合成した白金合金微粒子をカーボンに担持し、燃料電池用電極触媒とする論文が記述されている。
【０００４】
ところで、ポリオール還元法によって作製したＰｔ合金微粒子溶液を用いて合金微粒子をカーボン担体に担持する際に、溶液中におけるカーボンの分散が悪いために、Ｐｔ合金粒子が凝集してしまう。また、溶液中に大量のアミド系分子が残っているため、Ｐｔの担持率も悪いという問題があった。これは、余剰な保護基分子が存在することによって溶液の粘性が高くなり、カーボンが分散しないためである。
【０００５】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２３（２００７）６４３８−６４４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応で合成される貴金属−遷移金属合金触媒の触媒活性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流する、ポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを、特定条件下での酸化処理によって、貴金属−遷移金属合金触媒の表面から効率よく除去することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、第１に、本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液に脂肪族アミンと脂肪族カルボン酸を添加し、還流後に導電性担体を加えて触媒成分を導電性担体上に担持させることを特徴とする導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法において、生成した触媒粒子を酸素濃度１〜１０ｖｏｌ％、好ましくは酸素濃度１〜５ｖｏｌ％で、３００℃以下の温度で酸化処理することでポリオール還元反応中に生成した余剰な保護コロイドを除去する工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明によって、ポリオール還元反応中に生成した余剰な保護コロイド（皮膜）が格段に除去され、触媒活性が向上し、その結果、高価な白金使用量を低減することが可能となる。
【００１０】
本発明のポリオール還元反応で製造される燃料電池用電極触媒は貴金属−遷移金属系触媒である。公知の貴金属−遷移金属の組合せが広く用いられる。これらの中で、貴金属が白金であり、遷移金属が、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）から選択される１種以上である組合せが好ましく例示される。
【００１１】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において出発物質となる貴金属成分として白金アセチルアセテートが、遷移金属成分として遷移金属アセチルアセテートが好ましく例示され、導電性担体としてカーボン担体が好ましく例示される。
【００１２】
第２に、本発明は、上記の方法によって製造された燃料電池用電極触媒である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法では、ポリオール還元反応を用い、該ポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを特定の条件化の酸化処理で除去する。これにより、本発明によって製造された燃料電池用電極触媒は、貴金属−遷移金属合金触媒の表面の保護コロイドの存在割合が小さく、その結果、貴金属−遷移金属合金触媒が露出するので酸化還元触媒能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度１％で、１６０℃、３時間熱処理を行った。
【００１５】
［実施例２］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度１％で、２００℃、３時間熱処理を行った。
【００１６】
［実施例３］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度１％で、２５０℃、３時間熱処理を行った。
【００１７】
［実施例４］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度１％で、３００℃、３時間熱処理を行った。
【００１８】
［実施例５］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度５％で、１６０℃、３時間熱処理を行った。
【００１９】
［実施例６］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度５％で、２００℃、３時間熱処理を行った。
【００２０】
［実施例７］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度５％で、２５０℃、３時間熱処理を行った。
【００２１】
［実施例８］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度５％で、３００℃、３時間熱処理を行った。
【００２２】
［実施例９］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度１０％で、１６０℃、３時間熱処理を行った。
【００２３】
［実施例１０］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度１０％で、２００℃、３時間熱処理を行った。
【００２４】
［実施例１１］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度１０％で、２５０℃、３時間熱処理を行った。
【００２５】
［実施例１２］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度１０％で、３００℃、３時間熱処理を行った。
【００２６】
［比較例１］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度１％で、３５０℃、３時間熱処理を行った。
【００２７】
［比較例２］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度５％で、３５０℃、３時間熱処理を行った。
【００２８】
［比較例３］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度１０％で、３５０℃、３時間熱処理を行った。
【００２９】
［比較例４］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度２０％で、１６０℃、３時間熱処理を行った。
【００３０】
［比較例５］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度２０％で、２００℃、３時間熱処理を行った。
【００３１】
［比較例６］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度２０％で、２５０℃、３時間熱処理を行った。
【００３２】
［比較例７］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度２０％で、３００℃、３時間熱処理を行った。
【００３３】
［比較例８］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素濃度２０％で、３５０℃、３時間熱処理を行った。
【００３４】
［比較例９］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナー塩とコバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これにオレイル酸１．５ｍｍｏｌとオレインアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金コバルト粒子担持カーボン触媒を取り出した。
【００３５】
［試験方法］
・平均粒径は、リガク製小角広角開設装置（ＲＩＮＴ２０００）を用い、解析には、リガク製“ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ（ｖｅｒ．３．１）”を用いた。
・Ｐｔ表面積は、ＣＯ吸着パルス装置（大倉理研製）を用いてＣＯ吸着量から求めた。
・カーボン維持率は、酸素ガス中での熱重量分析の重量減少から下記の通り算出した。図１に、熱処理前のＴＧ曲線を示し、図２に、熱処理後のＴＧ曲線を示す。カーボン維持率＝（３）／（（３）＋（４））÷（１）／（（１）＋（２））で求めた。
【００３６】
［性能評価］
ＲＤＥにより活性評価をした。評価装置は下記の通りである。
・回転ディスク電極装置；北斗電工製
・参照極；水素電極（ＲＨＥ）
・作用極；グラッシーカーボン製電極（Φ５ｍｍ）
・対極；Ｐｔ電極
・電解液；０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸
・雰囲気；酸素飽和下
下記表１に、実施例及び比較例の焼成条件と触媒物性を一覧で示す。図３に、焼成温度とＰｔ表面積の関係を示し、図４に、平均粒径とＰｔ表面積の関係を示す。図５に、いくつかの実施例及び比較例の触媒活性を示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例及び比較例の結果より、酸化処理の最適化（酸素濃度１〜１０ｖｏｌ％、３００℃以下）を行うことにより、カーボン酸化、熱による触媒粒子のシンタリングを抑制しながら、Ｐｔ表面積を増加させ、活性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の燃料電池用電極触媒は高活性であり、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】熱処理前のＴＧ曲線を示す。
【図２】熱処理後のＴＧ曲線を示す。
【図３】焼成温度とＰｔ表面積の関係を示す。
【図４】平均粒径とＰｔ表面積の関係を示す。
【図５】いくつかの実施例及び比較例の触媒活性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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