(57)【要約】【課題】イオン化傾向が水素より低い金属不純物をＩＣＰ−ＭＳ発光分析等の分析機器による分析が行えるシリコン粉の金属不純物の分析方法を提供することを目的とする。また、シリコン粉の内部に存在する金属不純物を、ＩＣＰ発光分析等の分析機器による分析が行えるシリコン粉の金属不純物の分析方法を提供することを目的とする。【解決手段】第１の容器に金属不純物が付着したシリコン粉を入れる。そして、このシリコン粉に、第１の混合溶液を加え、所定時間静置する。その後、静置したシリコン粉を取り出し、第２の容器に入れ、このシリコン粉に第２の混合溶液を加え、四フッ化ケイ素を発生させ、第２の容器の外に放出する。その後、熱を加えて、第２の混合溶液を蒸発させる。その後、シリコン粉に新たに第２の混合溶液を加え、加熱し、金属不純物を溶解させる。その後、第２の混合溶液に溶解した金属不純物の濃度を測定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属不純物を含有したシリコン粉を第１の容器に投入し、塩酸および過酸化水素水、または、フッ酸および過酸化水素水からなる第１の混合溶液をこのシリコン粉に加え、所定時間静置することにより、上記シリコン粉の表面に付着している金属不純物を溶解する金属不純物溶解工程と、
その後、上記シリコン粉を第１の容器から取り出し、第２の容器に入れ、塩酸と、硝酸と、フッ酸とからなる第２の混合溶液をこのシリコン粉に加え、四フッ化ケイ素を発生させ、この四フッ化ケイ素を第２の容器の外に放出するシリコン反応工程と、
その後、この第２の混合溶液を蒸発させることにより金属不純物を析出させる蒸発工程と、
上記蒸発工程後、析出した金属不純物に新たに第２の混合溶液を加え、これを加熱し、析出した金属不純物を溶解させる加熱溶解工程と、
上記加熱溶解工程後、析出した金属不純物を溶解した第２の混合溶液を採取し、この第２の混合溶液に溶解した金属不純物の濃度を測定する金属分析工程と、を有するシリコン粉の金属不純物の分析方法。
【請求項２】
上記第１の混合溶液は、１．０〜３７ｖｏｌ％の塩酸と、１．０〜２０ｖｏｌ％の過酸化水素水との混合溶液、または、１．０〜１０ｖｏｌ％のフッ酸と、１．０〜２０ｖｏｌ％の過酸化水素水との混合溶液である請求項１に記載のシリコン粉の金属不純物の分析方法。
【請求項３】
上記静置する時間は５時間以上である請求項１または請求項２に記載のシリコン粉の金属不純物の分析方法。
【請求項４】
上記第２の混合溶液中の塩酸の濃度は５〜２０ｖｏｌ％であり、
この第２の混合溶液中の硝酸の濃度は５〜４０ｖｏｌ％であり、
この第２の混合溶液中のフッ酸の濃度は５〜３０ｖｏｌ％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のシリコン粉の金属不純物の分析方法。
【請求項５】
上記加熱溶解工程での加熱温度は５０〜３００℃である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のシリコン粉の金属不純物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン粉の金属不純物の分析方法、詳しくはシリコン粉の表面およびシリコン粉の内部に存在する金属の不純物の濃度を測定することが可能なシリコン粉の金属不純物の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の原料において、現在シリコン粉が注目されている。このシリコン粉を固めて太陽電池結晶の原料として使用できるか否かの検討が行われている。この際、シリコン粉に含まれる金属不純物は、太陽電池の性能を著しく劣化させる一要因である。シリコン粉は、シリコンウェーハを加工する際、またデバイス形成後のウェーハのバックグラインド加工の際、シリコンスラッジなどに発生する。この場合、シリコンウェーハの加工機によって、シリコン粉に金属不純物が付着する。この金属不純物には、鉄、アルミニウムのようなイオン化傾向が水素より高い金属だけでなく、銅、白金、金などのイオン化傾向が水素より低い金属も含まれる。これら金属の不純物を充分な精度の下で分析し、管理していくことが非常に重要である。
シリコン粉に含まれる金属不純物の分析について現在まで報告されていないが、半導体屑に含まれる金属不純物を洗浄する方法として、特許文献１による方法がある。
特許文献１に係る金属不純物を洗浄する方法は、半導体を機械加工することにより発生する半導体屑に酸性を示す物質を混入して半導体屑の表面に付着した金属イオンを半導体屑から分離させる。この酸性を示す物質とは、塩酸、酢酸、クエン酸などである。
また、シリコン基板に含まれる微量不純物の濃度を分析する方法として、特許文献２による方法がある。
特許文献２では、微量不純物にフッ酸と硝酸の混酸溶液を加え、１５０℃〜２２０℃に加熱し、その後、この微量不純物にフッ酸と硝酸と硫酸の混酸溶液を加え、１５０〜２２０℃に加熱することにより、シリコン成分とボロン成分とを気化させ、気化させた後の残留物から不純物の濃度を分析する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−９１５６３号公報
【特許文献２】特開２００２−４０００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属不純物の濃度は、ＩＣＰ発光分析、ＩＣＰ−ＭＳ、原子吸光分析等の分析機器により測定する。これらの分析方法は、金属不純物を溶液に溶解する必要がある。
しかしながら、特許文献１による金属不純物を洗浄する方法、および特許文献２による微量不純物の濃度を分析する方法によると、イオン化傾向が水素より低い銅、金や、白金等を溶解することができず、このため、ＩＣＰ発光分析などによる分析を行うことができなかった。また、シリコン粉の表面の金属不純物の分析しか行えず、シリコン粉の内部に存在する金属不純物の分析ができなかった。
そこで、この発明は、金や白金などのイオン化傾向が水素より低い物質でも溶液に溶解させ、ＩＣＰ−ＭＳ発光分析等の分析機器による分析が行えるシリコン粉の金属不純物の分析方法を提供することを目的とする。さらに、シリコン粉の表面に付着した金属不純物のみならず、シリコン粉の内部に存在する金属不純物を分析することが可能なシリコン粉の金属不純物の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、金属不純物を含有したシリコン粉を第１の容器に投入し、塩酸および過酸化水素水、または、フッ酸および過酸化水素水からなる第１の混合溶液をこのシリコン粉に加え、所定時間静置することにより、上記シリコン粉の表面に付着している金属不純物を溶解する金属不純物溶解工程と、その後、上記シリコン粉を第１の容器から取り出し、第２の容器に入れ、塩酸と、硝酸と、フッ酸とからなる第２の混合溶液をこのシリコン粉に加え、四フッ化ケイ素を発生させ、この四フッ化ケイ素を第２の容器の外に放出するシリコン反応工程と、その後、この第２の混合溶液を蒸発させることにより金属不純物を析出させる蒸発工程と、上記蒸発工程後、析出した金属不純物に新たに第２の混合溶液を加え、これを加熱し、析出した金属不純物を溶解させる加熱溶解工程と、上記加熱溶解工程後、析出した金属不純物を溶解した第２の混合溶液を採取し、この第２の混合溶液に溶解した金属不純物の濃度を測定する金属分析工程と、を有するシリコン粉の金属不純物の分析方法である。
【０００６】
請求項１に記載の発明によれば、第１の容器に金属不純物が付着したシリコン粉を入れる。そして、このシリコン粉に、第１の混合溶液（塩酸と過酸化水素水との混合溶液、またはフッ酸と過酸化水素水との混合溶液）を加え、所定時間静置する。このとき、シリコン粉の表面に付着した金属の不純物を溶解する。静置とは、容器に振動を与えずに、または容器内の内容物を撹拌せずに、第１の混合溶液とシリコン粉とを固液分離することである。
その後、シリコン酸化膜が表面に形成されたシリコン粉を第１の容器から取り出し、第２の容器、例えばＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）製の容器に入れ、このシリコン酸化膜が表面に形成されたシリコン粉に第２の混合溶液（塩酸と硝酸とフッ酸との混合溶液）を加え、四フッ化ケイ素を発生させ、この四フッ化ケイ素を第２の容器の外に放出する。その後、熱を加えて、第２の混合溶液を蒸発させる。この結果、金属不純物のみが析出する。
その後、析出した金属不純物に再度第２の混合溶液を加え、加熱する。この時、金属不純物は溶解し、金属不純物を回収することができる。
その後、第１の混合溶液と第２の混合溶液をそれぞれ分析する。
シリコン粉とは、シリコンインゴットを機械加工してウェーハを製造する工程や、デバイス形成後のウェーハのバックグラインド工程などで多量に発生するシリコンスラッジ等を指す。
金属不純物とは、鉄、アルミニウム、銅、チタン、金、白金等、イオン化傾向の高低に拘わらずすべての金属成分を指す。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、上記第１の混合溶液は、１．０〜３７ｖｏｌ％の塩酸と、１．０〜２０ｖｏｌ％の過酸化水素水との混合溶液、または、１．０〜１０ｖｏｌ％のフッ酸と、１．０〜２０ｖｏｌ％の過酸化水素水との混合溶液である請求項１に記載のシリコン粉の金属不純物の分析方法である。
【０００８】
請求項２に記載の発明によれば、上記第１の混合溶液は、１．０〜３７ｖｏｌ％の塩酸または１．０〜１０ｖｏｌ％のフッ酸と、１．０〜２０ｖｏｌ％の過酸化水素水との混合溶液である。この濃度の範囲において、シリコン粉の表面に付着している金属不純物を溶解することができる。
第１の混合溶液中の塩酸の濃度が１．０ｖｏｌ％未満の場合、金属不純物を溶解することができない。第１の混合溶液中の塩酸の濃度の上限は３７ｖｏｌ％、つまり塩化水素の飽和水溶液である。
第１の混合溶液中の過酸化水素の濃度が１．０ｖｏｌ％未満の場合、金属不純物の溶解度をあげることができない。過酸化水素は、金属を塩酸で溶解させる際に触媒として作用する。第１の混合溶液中の過酸化水素の濃度が２０ｖｏｌ％を超える場合、シリコン粉に酸化膜が形成され、金属不純物を溶解することができない。
第１の混合溶液中のフッ酸の濃度が１．０ｖｏｌ％未満の場合、金属不純物を溶解することができない。第１の混合溶液中のフッ酸の濃度が１０ｖｏｌ％を超える場合、シリコン粉自体が溶解され、シリコン粉の表面に付着した金属不純物のみを分析することができない。
第１の混合溶液中の塩酸と過酸化水素水、またはフッ酸と過酸化水素水との体積割合は任意であるが、１：１が好ましい。塩酸と過酸化水素水またはフッ酸と過酸化水素水の体積割合が１：１である場合、この第１の混合溶液による化学反応の量論関係に無駄がない。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、上記静置する時間は５時間以上である請求項１または請求項２に記載のシリコン粉の金属不純物の分析方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明によれば、上記第１の混合溶液を上記シリコン粉に加えた後、５時間以上静置する。５時間以上静置することにより、シリコン粉の表面に付着した金属不純物を溶解するとともに、第１の混合溶液とシリコン粉とを完全に固液分離することができる。
静置時間が５時間未満の場合、上記第１の混合溶液とシリコン粉とを完全に固液分離することができない。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、上記第２の混合溶液中の塩酸の濃度は５〜２０ｖｏｌ％であり、この第２の混合溶液中の硝酸の濃度は５〜４０ｖｏｌ％であり、この第２の混合溶液中のフッ酸の濃度は５〜３０ｖｏｌ％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のシリコン粉の金属不純物の分析方法である。
【００１２】
請求項４に記載の発明によれば、上記第２の混合溶液中の塩酸の濃度は５〜２０ｖｏｌ％である。この第２の混合溶液中の硝酸の濃度は５〜４０ｖｏｌ％である。また、この第２の混合溶液中のフッ酸の濃度は５〜３０ｖｏｌ％である。この濃度の範囲において、シリコン粉の内部のすべての金属不純物を溶解することができる。つまり、シリコン粉の内部の水素よりイオン化傾向の低い金属を含めたすべての金属不純物を溶解することができる。
水素よりイオン化傾向の低い物質を溶かすことができるのは、第２の混合溶液に塩酸と硝酸とが含まれているためである。この塩酸と硝酸との混合溶液は通称、王水とよばれる。この王水の作用によって金属不純物を溶解することができる。フッ酸が含まれるのは、シリコン粉を効率よく溶解するためである。
第２の混合溶液中の塩酸の濃度が５ｖｏｌ％未満の場合、または、硝酸の濃度が５ｖｏｌ％の場合、金属不純物を溶解することができない。また、第２の混合溶液中の塩酸の濃度が２０ｖｏｌ％を超える場合、または、硝酸の濃度が４０ｖｏｌ％を超える場合、混合溶液の酸性度が強すぎるため、取り扱いが困難である。
第２の混合溶液中のフッ化水素の濃度が５ｖｏｌ％未満の場合、シリコン粉を完全に溶解することができない。フッ酸の濃度が３０ｖｏｌ％を超える場合、取り扱いが困難である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、上記加熱溶解工程での加熱温度は５０〜３００℃である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のシリコン粉の金属不純物の分析方法である。
【００１４】
上記加熱溶解工程での加熱温度が５０〜３００℃に設定することで、金属不純物の溶解時間を短縮することができる。
上記加熱温度が５０℃未満の場合、金属不純物の溶解に時間がかかる。加熱温度が３００℃を超える場合、第２の容器が変形する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第１の混合溶液と第２の混合溶液とを用いることで、イオン化傾向の高低に拘わらず、金属不純物をこれらの混合溶液に溶解させることができる。このため、ＩＣＰ発光分析などの分析機器により精度の高い分析が可能となる。また、第１の混合溶液と第２の混合溶液とを用いることで、シリコン粉の表面の金属不純物とシリコン粉の内部の金属不純物とを区別して分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例に係るシリコン粉の金属不純物の分析方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
シリコンインゴットを機械加工してウェーハを製造する工程や、デバイス形成後のウェーハのバックグラインド工程などで多量に発生するシリコン粉（シリコンスラッジ）をＰＴＦＥ製の容器（第１の容器）に投入した。シリコン粉の投入量は１００ｇである。このシリコン粉には鉄、アルミニウム、銅、チタン、金、白金等の金属不純物が含まれている。なお、このシリコン粉はあらかじめ揮発性の高い有機溶剤（アセトンなど）により油分を除去している。このシリコン粉の粒径を粒度分布計（株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００）を用いて測定した結果、１７μｍであった。また、粒径の大きいシリコン粉は、撹拌擂潰機にて最大粒径３０μｍ程度に粉砕した。
【００１８】
上記第１の容器内のシリコン粉に、第１の混合溶液を５００ｍｌ加えた。この第１の混合溶液は、５ｖｏｌ％塩酸と、５ｖｏｌ％過酸化水素水との混合溶液である。この第１の混合溶液は、具体的には、市販の塩酸と市販の過酸化水素水とを配合して製造される。この第１の混合溶液には異物は含まれていない。
その後、１０時間静置した。静置とは、容器に振動を与えずに、または容器内の内容物を撹拌せずに、溶液とシリコン粉とを固液分離することである。
静置後の、第１の混合溶液は、透明であった。この透明な第１の混合溶液を５ｍｌ採取し、ＩＣＰ−ＭＳにて分析したところ、鉄、アルミニウムが検出された。つまり、シリコン粉の表面に付着していた金属不純物が第１の混合溶液に溶解していることが判明した。静置している間、シリコン粉に付着していた鉄、アルミニウムは（１）〜（２）の反応が起きていることが判明した。
Ｆｅ＋２ＨＣｌ→Ｆｅ２＋＋２Ｃｌ−＋Ｈ２（水溶液中での反応）・・・（１）
Ａｌ＋２ＨＣｌ→Ａｌ３＋＋２Ｃｌ−＋Ｈ２（水溶液中での反応）・・・（２）
ＩＣＰ−ＭＳは、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＥＬＥＭＥＮＴ２を用いた。このＩＣＰ−ＭＳでは、２７．１２ＭＨｚプラズマにより試料を確実にイオン化することが可能となる。
【００１９】
静置後のシリコン粉をろ過により第１の容器から取り出し、耐熱性を有するＰＴＦＥ製の容器（第２の容器）に投入した。
その後、このシリコン粉に第２の混合溶液を加えた。この第２の混合溶液は、９ｖｏｌ％塩酸と、１５ｖｏｌ％硝酸と、１３ｖｏｌ％フッ酸との混合水溶液である。具体的には、この第２の混合溶液は、市販の塩酸と、市販の硝酸と、市販のフッ酸とを配合して製造される。この第２の混合溶液には異物が含まれていない。この第２の混合溶液を９０ｇ加えた。その後、ホットプレートにてこのシリコン粉を含む第２の混合溶液を２００℃まで加熱し、この第２の混合溶液を蒸発させた。蒸発後の残留物は白色であっため、蒸発の際に析出した金属不純物であることが判明した。蒸発している間、シリコン粉は（３）と（４）の反応が起きていることが判明した。
Ｓｉ＋４ＨＮＯ３→ＳｉＯ２＋４ＮＯ２↑＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４↑＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（４）
四フッ化ケイ素はガスの状態となって大気に放出される。この四フッ化ケイ素は有毒物質であるため、ドラフトチャンバ内で本作業を行った。また、硝酸にてシリコン粉を酸化させ、フッ酸にてシリコン酸化物から四フッ化ケイ素を発生させ、第２の容器の外に放出することにより、完全にシリコン粉を除去することができる。
なお、第２の容器をＰＴＦＥ製にするのは、高温に耐えられて不純物の溶出が少ない容器であるためである。
【００２０】
その後、析出した金属不純物に再度第２の混合溶液を１０ｇ加えた。そして、ドラフトチャンバ内でホットプレートにてこの第２の混合溶液を２００℃まで加熱した。この加熱した第２の混合溶液を５ｍｌ採取し、ＩＣＰ−ＭＳにて分析した。この結果、金、白金が検出された。つまり、シリコン内部に存在するイオン化傾向が水素より低い金属の不純物が第２の混合溶液に溶解していることが判明した。加熱中において、金や白金は王水の作用により溶解していることが判明した（（５）〜（７）の反応が起きている）。
ＨＮＯ３＋３ＨＣｌ→ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（５）
Ａｕ＋ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋ＨＣｌ→ＨＡｕＣｌ４＋ＮＯ  ・・・（６）
Ｐｔ＋２ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２ＨＣｌ→Ｈ２ＰｔＣｌ６＋２ＮＯ  ・・・（７）
【００２１】
次に、本発明のシリコン粉の金属不純物の分析方法の分析精度を確認するために実験を行った。
【００２２】
金属不純物が含まれていないシリコン粉１００ｇ（平均粒径１７μｍ）に、鉄０．１ｍｇ（和光純薬工業株式会社製、鉄Powder）、アルミニウム０．１ｍｇ（和光純薬工業株式会社製、アルミニウムPowder）、金０．０５ｍｇ（和光純薬工業株式会社製、金粉）、白金０．０５ｍｇ（和光純薬工業株式会社製、白金粉）を加え、撹拌を行い、サンプル粉を得た。
このサンプル粉に対し、上述の金属不純物の分析方法の手順と同じ手順にて処理を行った。そして、静置後の第１の混合溶液と、加熱後の第２の混合溶液をそれぞれ５ｍｌ採取し、ＩＣＰ−ＭＳにて分析を行った。
ＩＣＰ−ＭＳでの分析結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
この結果から、静置後の第１の混合溶液にはシリコン粉の表面に多く存在する鉄やアルミニウムが９８〜９９％検出されたことが判明した。
また、加熱後の第２の混合溶液には、シリコン粉の内部に多く存在する低い金や白金が９６〜９８％検出されたことが判明した。
このことから、本発明の分析方法は、シリコン粉の表面に付着している金属不純物と、シリコン粉の内部に存在する金属不純物とを区別して精度良く分析することができることが判明した。
また、本発明に係る分析を終えた後、ＩＣＰ−ＭＳのネブライザーの目詰まりは確認できなかった。
【００２５】
本実験から、本発明に係るシリコン粉の金属不純物の分析方法によれば、シリコン粉に含まれる金属不純物を第１の混合溶液又は第２の混合溶液に溶解することができることが判明した。また、ＩＣＰ−ＭＳにより金属不純物をイオン化させ、精度良く分析ができることが判明した。さらに、目詰まりが発生せず、ＩＣＰ−ＭＳを故障させることなく分析を行うことができることが判明した。
【図１】
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