(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト膜上に設けられて、前記レジスト膜を保護するトップコート組成物であって、現像液溶解性の制御が可能であって、且つ、高い撥水性を有するトップコート組成物の提供。【解決手段】レジスト膜上に設けられて、前記レジスト膜を保護するトップコート組成物であって、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト用トップコート組成物。2010271708.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜上に設けられて、前記レジスト膜を保護するトップコート組成物であって、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト用トップコート組成物。
【化１】
2010271708.tif 000035
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｒ2は熱不安定性保護基、Ｒ3はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｗは二価の連結基を表す。]
【請求項２】
含フッ素重合体が、Ｒ3がフッ素原子または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である含フッ素重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトップコート組成物。
【請求項３】
含フッ素重合体が、下記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれか１つで表される繰返し単位を有する含フッ素重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のトップコート組成物。
【化２】
2010271708.tif 000036
（式中、Ｒ2は熱不安定性保護基、Ｒ3はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ5は直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
含フッ素重合体が、Ｒ２が１−メチルシクロペンチル基または１−エチルシクロペンチル基、Ｒ3がフッ素原子、Ｒ4が水素原子、Ｒ5が低級アルキル基である含フッ素重合体である請求項３に記載のトップコート組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体が、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を有する重合性単量体の重合性二重結合が開裂して得られる繰り返し単位を含む含フッ素重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトップコート組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトップコート組成物がさらに有機溶剤を含むことを特徴とするトップコート組成物。
【請求項７】
有機溶剤が炭素数５〜２０の環状または鎖状の炭化水素、炭素数１〜２０のアルコール、部分的にフッ素で置換された環状または鎖状炭化水素よりなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒からなる溶剤である請求項６に記載のトップコート組成物。
【請求項８】
請求項５または請求項６に記載のトップコート組成物をレジスト膜上に塗布する工程と、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
露光後の加熱処理を６０℃〜１７０℃で行うことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用い、ウェハーと投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項８または９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含むフォトレジスト用トップコート組成物に関する。当該トップコート組成物は、特に液浸露光プロセスにおける保護膜として有用である。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料の幅広い応用分野において開発又は使用されている。特に最近、Ｆ2レーザやＡｒＦエキシマレーザなどの短波長紫外線に対して透明性の高い新規な材料としてフッ素系化合物のレジスト材料が活発に研究されている。これらの応用分野における共通の分子設計としては、フッ素を導入することによる各使用波長での透明性、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−２−ヒドロキシ基(ヘキサフルオロイソプロピル水酸基ともいう)などのフルオロアルコールの酸性特性を利用した感光性、基板への密着性などの諸性能の実現に基づいている。
【０００３】
一方、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されており、露光装置の改良が検討されてきた。
【０００４】
例えば、ステッパー（縮小投影型露光装置）は縮小投影レンズの性能向上、光学系設計の改良によって解像度も大きく向上してきている。ステッパーに使用されるレンズの性能は、ＮＡ（開口数）で表されるが、空気中では０．９程度の値が物理的な限界とされており、現在すでに達成されている。そこで、レンズとウェハーの間の空間を空気よりも屈折率の高い媒体で満たすことによってＮＡを１．０以上に引き上げる試みがなされており、特に媒体として純水（以後、単に水という場合もある）を使った液浸方式による露光技術が注目されてきている（非特許文献１）。
【０００５】
液浸リソグラフィーにおいては、レジスト膜が媒体（例えば水）と接触することから様々な問題点が指摘されてきた。特に、露光によって膜中に発生した酸や、クエンチャーとして加えたアミン化合物が水に溶解することによるパターン形状の変化、膨潤によるパターン倒れなどが問題となる。そこで、レジスト膜と水とを分離すべく、レジスト上にトップコート層を設けることが有効であるとの報告がなされている（非特許文献２）。
【０００６】
したがって、トップコート組成物には、良好な現像液溶解性、純水に対する耐性、レジスト膜と水との分離性、下層のレジスト膜を侵さない等の性能が要求される。かかる要求を満たすトップコート組成物として、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を２個以上含むユニットを含有した繰返し単位を有する含フッ素重合体を含む組成物が開発され、現像液溶解性に特に優れている旨報告されている（特許文献１）。
【０００７】
撥水性の向上のためには、フッ素を含有するレジスト組成物が有効であり、これまでさまざまな含フッ素レジスト用の含フッ素重合体が開発されてきた。当出願人は、重合性二重結合含有基と酸不安定性保護基を併せ持つ、ジフルオロ酢酸エステル（特許文献２）と重合性二重結合含有基を有するジフルオロ酢酸（特許文献３）を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３１６３５２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１９９号公報
【特許文献３】特開２００９−２９８０２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ （（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁）。
【非特許文献２】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１，２００３，Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
レジスト膜上に設けられて、前記レジスト膜を保護するトップコート組成物においては、良好な現像液溶解性、純水に対する耐性、レジスト膜と水との分離性、撥水性、下層のレジスト膜を侵さない等の性能が要求される。
【００１１】
現像液溶解性が悪い場合は、トップコート膜の除去が不充分となりフォトレジスト性能が劣化してしまい好ましくない。逆に現像液溶解性が高すぎる場合は、下層のレジスト層の膜減りを誘発する可能性もあり、適度な現像液溶解性を示すものが好ましい。
【００１２】
また、液浸露光機におけるレンズと基板の間の水の保持性や、スキャン時に表面に水滴を残さないために撥水性の表面が必要とされている。水滴は形成されたレジストパターンに欠陥を生じさせる原因となる。この対策として、レジスト上に撥水性の高いトップコート層を設けることが提唱されている。
【００１３】
スキャン時に必要となる撥水性は、主に後退接触角で評価することができる。レジストに形成された微細パターンの欠陥を少なくする為、７０°以上の後退接触角が好ましく、７５°以上がより好ましいが、現像液溶解性の制御と高い撥水性（後退接触角）を両立することは非常に難しい。
【００１４】
特許文献１に記載のトップコート組成物は、現像液溶解性に優れた有用なトップコートを与えるが、溶解性が高すぎることにより微妙な溶解性の制御が必要な場合には必ずしも適しておらず、適度な溶解性を有するトップコート組成物が求められていた。
【００１５】
また、特許文献１に記載の組成物は、高速スキャンタイプの液浸露光機で露光した場合には撥水性が不十分であり、表面に残った水滴による影響で形成されたイメージに欠陥が生じるという問題があった。さらに製造においても、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を２個導入することはコスト的にも負担がかかり、より安価な組成物で上記性能を満たすトップコート組成物が求められていた。
【００１６】
なお、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基は、下記の構造で表され、高いフッ素含有量を有し、且つ極性基であるヒドロキシ基を同一分子内に有するユニットとして注目されている。
【００１７】
【化１】
2010271708.tif 000002
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、トップコートの撥水性を向上させるために樹脂組成物にフッ素原子を導入することを検討したところ、エステル基のカルボニル基のα位にフッ素原子を導入することで撥水性が著しく向上し、高い後退接触角が得られることを見出した。更に驚くべきことに樹脂組成に当該構造を導入することにより、カルボン酸の保護基が熱処理により容易に脱離するようになり、熱処理を境として現像液への溶解性が大きく増加するため、熱により現像液溶解性の制御が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
すなわち、一般式（１）で表される繰返し単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト用トップコート組成物は、レジスト樹脂で形成された皮膜上に塗布することが可能であり、また、高い撥水性を有することから液浸露光装置による高速スキャンが可能であって生産性を高めることができる。また、熱処理後に現像することによって現像液への溶解性を大きく増加させることができ、レジストパターンの欠陥を少なくすることができる。
【００２０】
本発明は、熱処理による現像液溶解性の制御を可能としたことにより、樹脂成分に撥水性に優れる成分を導入することができるため、これまで、困難であった「現像液溶解性の制御」と「高い撥水性」を両立させた画期的な発明である。
【００２１】
すなわち、本発明は以下の発明１〜発明１０を含む。
【００２２】
［発明１］
レジスト膜上に設けられて、前記レジスト膜を保護するトップコート組成物であって、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト用トップコート組成物。
【００２３】
【化２】
2010271708.tif 000003
【００２４】
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｒ2は熱不安定性保護基、Ｒ3はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｗは二価の連結基を表す。]
［発明２］
含フッ素重合体が、Ｒ3がフッ素原子または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である含フッ素重合体であることを特徴とする発明１のトップコート組成物。
【００２５】
［発明３］
含フッ素重合体が、下記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれか１つで表される繰返し単位を有する含フッ素重合体であることを特徴とする発明１または２のトップコート組成物。
【００２６】
【化３】
2010271708.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ2は熱不安定性保護基、Ｒ3はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ5は直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。）
［発明４］
含フッ素重合体が、Ｒ２が１−メチルシクロペンチル基または１−エチルシクロペンチル基、Ｒ3がフッ素原子、Ｒ4が水素原子、Ｒ5が低級アルキル基である含フッ素重合体である発明３のトップコート組成物。
【００２８】
［発明５］
含フッ素重合体が、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を有する重合性単量体の重合性二重結合が開裂して得られる繰り返し単位を含む含フッ素重合体である発明１〜４のいずれか１つのトップコート組成物。
【００２９】
［発明６］
発明１〜５のいずれか１つのトップコート組成物がさらに有機溶剤を含むことを特徴とするトップコート組成物。
【００３０】
［発明７］
有機溶剤が炭素数５〜２０の環状または鎖状の炭化水素、炭素数１〜２０のアルコール、部分的にフッ素で置換された環状または鎖状炭化水素よりなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒からなる溶剤である発明６のトップコート組成物。
【００３１】
［発明８］
発明５または６に記載のトップコート組成物をレジスト膜上に塗布する工程と、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００３２】
［発明９］
露光後の加熱処理を６０℃〜１７０℃で行うことを特徴とする発明８のパターン形成方法。
【００３３】
［発明１０］
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用い、ウェハーと投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする発明８または９のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によるフォトレジスト用トップコート組成物は、レジスト膜上に塗布することが可能であり、また、高い撥水性を有することから液浸露光装置による高速スキャンを可能とするので生産性を高めることができる。また、熱処理によって現像液への溶解性を大きく増加させることができ、レジストパターンの欠陥を少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の、フォトレジスト用トップコート組成物は、レジスト膜上に設けられて、前記レジスト膜を保護するトップコート組成物であって、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とするフォトレジスト用トップコート組成物である。
【００３６】
本発明の一般式（１）で表される繰返し単位を有する含フッ素重合体は、重合性二重結合に基づいて形成された鎖状骨格からなる主鎖と、α位の炭素原子に一つのフッ素原子とフッ素原子または含フッ素アルキル基とが結合し、ヒドロキシ基が熱不安定性保護基Ｒ2で保護されたいカルボキシ基が、連結基Ｗを介して結合した側鎖とからなる繰り返し単位を有する。
【００３７】
本明細書において、「低級」とは、炭素数１〜４の鎖状骨格をいい、炭素数３〜１２の環式骨格をいうものとする。
【００３８】
【化４】
2010271708.tif 000005
【００３９】
＜含フッ素重合体＞
一般式（１）で表される繰返し単位を有する含フッ素重合体は、熱または酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であり、熱または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（分解性基）を有する。本発明の含フッ素重合体の分解性基は、熱または酸で分解するが、本明細書に於いては熱処理で制御することを基本とするため、熱分解性基という。なお、熱分解性基のうち、離脱する部分を熱不安定性保護基という。
【００４０】
上記熱分解性基部分は、酸の作用により分解することも可能であるので、一般的なレジスト現像で用いる光酸発生剤や熱酸発生剤を用いることも可能であり、酸発生剤の作用のもとでは、本明細書で言う熱分解性基あるいは熱不安定性保護基は、酸分解性基、酸不安定性保護基と読み替えることができる。
【００４１】
Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。また、Ｒ3は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ3は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ2で表される熱不安定性保護基としては、
Ｒ11−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−          （Ｌ-1）
Ｒ11−Ｏ−ＣＨＲ12−            （Ｌ-2）
ＣＲ13Ｒ14Ｒ15−                （Ｌ-3）
ＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15−              （Ｌ-4）
Ｒ11−Ｃ（＝Ｏ）−              （Ｌ-5）
を挙げることができる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、（Ｌ-1）、（Ｌ-2）、（Ｌ-3）は化学増幅型として機能するので、高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物において使用するのに特に好ましい。
【００４３】
Ｒ11はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基（芳香族炭化水素基）を示す。Ｒ12は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、Ｒ13〜Ｒ15の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【００４４】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基などが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基などの炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素数６〜１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよく、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００４５】
また、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表される有機基がさらに有する置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００４６】
また、下記式（３−１）、式（３−２）で示されるラクトン基を挙げられる。
【００４７】
【化５】
2010271708.tif 000006
【００４８】
【化６】
2010271708.tif 000007
【００４９】
前記式中、Ｒa は炭素数１〜４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【００５０】
次に、前記熱不安定性保護基を具体的に示す。これらは特に好ましい例であり、これらのうちＣＲ13Ｒ14Ｒ15−で表される３級炭化水素基として例示した例はさらに好ましい。
【００５１】
前記のＲ11−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
【００５２】
前記のＲ11−Ｏ−ＣＨＲ12−で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−フェネチルオキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−エトキシイソブチル基、１−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。また水酸基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
【００５３】
前記のＣＲ13Ｒ14Ｒ15−で表される３級炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１−メチル−１−エチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジエチル−１−フェニルメチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソボルニル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基、１−イソプロピルアダマンチル基、１−イソプロピルノルボルニル基、１−イソプロピル−（４'−メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
【００５４】
次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む熱不安定性保護基の具体例をさらに示す。
【００５５】
【化７】
2010271708.tif 000008
【００５６】
【化８】
2010271708.tif 000009
【００５７】
（４−１）および（４−２）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
【００５８】
前記のＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15−で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、メチルジ−tert-ブチルシリル基、トリ−tert-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００５９】
前記のＲ11−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの熱不安定性保護基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００６０】
また、ラクトン基を含む熱不安定性保護基を次の式（５）、式（６）式（７）に例示する。
【００６１】
【化９】
2010271708.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2010271708.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2010271708.tif 000012
【００６４】
式（５）、式（６）、式（７）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
【００６５】
熱不安定性保護基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基等の３級アルキル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボルニル基などの脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む三級炭素を有する熱不安定性保護基、ラクトン等を好ましいものとして挙げることができる。
【００６６】
連結基Ｗは、単結合、非置換もしくは置換メチレン基、二価の環状のアルキレン基（脂環式炭化水素基）、二価のアリーレン基（芳香族炭化水素基）、置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基、二価のヘテロ環基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基、オキソカルボニル基、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、スルフォンアミド結合（−Ｓ（＝Ｏ）ＮＨ−）およびウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）よりなる群から選択される単独または２以上の基または結合の組み合わせからなる主骨格を有する二価の連結基であり、連結基Ｗは同一の前記の基を複数含んでもよく、炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。
【００６７】
連結基Ｗの主骨格を構成する置換メチレン基は、次の一般式（２）で表される。
【００６８】
−ＣＲ4Ｒ5−              （２）
ここで、置換メチレン基のＲ4、Ｒ5 で表される一価の基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（水酸基）、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の基であって、これらの一価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ4、Ｒ5 は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ4、Ｒ5 は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。Ｒ4、Ｒ5 で表される一価の有機基として次のものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ4、Ｒ5における非環式のアルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。
【００７０】
Ｒ4、Ｒ5における非環式の置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられる。脂環式炭化水素基を置換基をするアルキル基としては、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基などの置換アルキル基およびこれらの環状炭素の水素原子がメチル基、エチル基、ヒドロキシ基で置換した置換アルキル基が例示できる。フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を好ましく挙げることができる。
【００７１】
Ｒ4、Ｒ5における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００７２】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基またはそれらに含まれる１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。
【００７３】
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ4、Ｒ5におけるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７５】
Ｒ4、Ｒ5における置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００７６】
置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子が除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【００７７】
環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。また、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
【００７８】
【化１２】
2010271708.tif 000013
【００７９】
前記式中、Ｒa 、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。
【００８０】
連結基Ｗの主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００８１】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、４−tert-ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの二価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの二価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。また、これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に、Ｒ4またはＲ5について説明した炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
【００８２】
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８３】
連結基Ｗは、具体的には、
−（単結合）
−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−ＣＨ2−Ｏ−
−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
など、および、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−または−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−である。ここで、Ｒ４およびＲ６がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−のうちＲ４およびＲ５がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基をさらに好ましいものとして挙げることができる。
【００８４】
一般式（１）で表わされる繰返し単位として最も好ましいものの例を示すことにより、この繰り返し単位を有する含フッ素重合体を示すが、これは本発明を限定するものではない。
【００８５】
【化１３】
2010271708.tif 000014
【００８６】
（式中、Ｒ2は熱不安定性保護基、Ｒ3はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ5は直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。）
ここで、Ｒ２は、具体例で示した熱不安定性保護基、またはそれらのうちＣＲ13Ｒ14Ｒ15−で表される３級炭化水素基が好ましい。Ｒ3は、フッ素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ4及びＲ5のアルキル基又は含フッ素アルキル基は低級アルキル基または含フッ素低級アルキル基であることが好ましい。アルキル基が環状のアルキル基であることは好ましい。また、Ｒ4が水素原子であることは好ましい。特に好ましいものとしては、Ｒ２が１−メチルシクロペンチル基または１−エチルシクロペンチル基、Ｒ3がフッ素原子、Ｒ4が  水素原子もしくは低級アルキル基、Ｒ5が低級アルキル基、またはＲ4もしくはＲ5が互いに結合して形成した脂環式炭化水素基であるものを挙げることができる。
【００８７】
＜含フッ素単量体＞
一般式（１）で表される繰り返し単位は、相当する含フッ素単量体の有する重合性二重結合が開裂して二価の基になることにより形成されるものである。したがって、含フッ素単量体については、含フッ素重合体を構成する、主鎖が由来する重合性二重結合、それを包含する重合性基、各有機基（Ｒ１、Ｒ３など）、連結基Ｗ、熱不安定性保護基などは、いずれも＜含フッ素重合体＞においてそれらについてした説明がそのまま該当する。
【００８８】
含フッ素単量体の製造方法は、特に限定されず、例えば次の反応式［１］から反応式［４］に示す方法を用いて製造することができる（特開２００９−１９１９９号公報参照）  。
【００８９】
【化１４】
2010271708.tif 000015
【００９０】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義である。Ｒd、ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に一価の有機基を表す。ただし、Ｒdは水素原子であってもよい。Ｒd、Ｒeは、一般式（２）のＲ4またはＲ5に対応し、Ｒd、ＲeおよびＲfの具体的な説明は前記の通りであるが、一価の有機基としては低級アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基、またはＲ4またはＲ5が互いに結合して形成したシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基がさらに好ましい。
【００９１】
ＸおよびＸ´はそれぞれ独立にハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、アリールスルホネート基を表す。Ｗ´は二価の連結基を表し、Ｗ´−Ｏ−ＣＲdＲeは一般式（１）におけるＷの一態様に相当する。
【００９２】
まず、α位に活性ハロゲン原子を有する含ハロゲンカルボン酸エステル（i）とカルボニル化合物（ii）を亜鉛の存在下無水の状態で反応させる（Reformatsky反応）ことでヒドロキシカルボン酸エステル（iii）を得る（反応式［１］）。次いで得られたヒドロキシカルボン酸エステル（iii）と重合性二重結合を有するハロゲン化合物（iv）を塩基の存在下溶媒中で反応させて不飽和カルボン酸エステル（v）とする（反応式［２］）。次に得られたエステル（v）を加水分解させることでα位にフッ素原子を有する不飽和カルボン酸（vi）を得る（反応式［３］）。最後に得られた不飽和カルボン酸（vi）とハロゲン化合物（vii）を塩基の存在下溶媒中で反応させることで一般式（viii）で表される含フッ素化合物（含フッ素単量体）を得ることができる（反応式［４］）。
【００９３】
一般式（viii）において、ＷをＷ´−Ｏ−ＣＲdＲeと表すと、一般式（viii）は一般式（１）の１つの態様を示す。［１］、［２］または［４］の反応の方法において使用する溶媒は、反応応条件で反応に関与しなければよく、脂肪族炭化水素系溶媒類、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルアセトニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、低級エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−エポキシエタン、１、４−ジオキサン、ジブチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、置換テトラヒドロフラン等などが使用され、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。溶媒の量は、出発原料の１重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは１〜１０重量部である。［１］の反応に使用する溶媒はでき得る限り水分を除去した方が好ましい。さらに好ましくは溶媒中の水分含量は５０ｐｐｍ以下である。
【００９４】
［２］または［４］の反応に使用する溶媒もでき得る限り水分を除去した方が好ましいが、必ずしも完全に除く必要はない。工業的に入手可能な溶媒に通常混入している程度の水分は、本製造方法の実施において特に問題にならず、従って水分を除去することなくそのまま使用できる。
【００９５】
［１］の反応の方法において使用される亜鉛は、公知の方法で活性化させて使用することが好ましい。例えば、塩化亜鉛等の亜鉛塩をカリウム、マグネシウム、リチウム等で還元して金属亜鉛を得る方法、金属亜鉛を塩酸により処理する活性化方法、金属亜鉛を酢酸中、銅塩または銀塩で処理し、銅または銀との合金とすることで、亜鉛を活性化する方法、超音波により亜鉛を活性化する方法、エーテル中、亜鉛をクロロトリメチルシランと攪拌することで亜鉛を活性化する方法、非プロトン性有機溶媒中、亜鉛をクロロトリメチルシランおよび銅化合物と接触させて該亜鉛を活性化させる方法などがある。
【００９６】
亜鉛は、粉末、粒状、塊状、多孔質状、切削屑状、線状など何れの形状でもかまわない。反応［１］の反応温度は−７８〜１２０℃程度であり、反応時間は反応試剤により異なるが、通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の金属亜鉛を用いる類似の反応の条件が適用できる。
【００９７】
［２］および［４］の反応における塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリミジン、ピリダジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン等の有機塩基が挙げられる。その中でも、特にトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ピリジンおよび２，６−ルチジンが好ましい。
【００９８】
［２］または［４］の反応における塩基の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に１〜５モルがより好ましい。
【００９９】
［２］または［４］の反応の方法において反応温度は−７８〜１２０℃程度であり、反応時間は反応試剤により異なるが、通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の条件が適用できる。
【０１００】
［３］の反応は、前記塩基性物質や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基性物質の存在下、水と加水分解することからなっている。［１］ないし［４］の各反応段階の間では洗浄、溶媒等分離、乾燥などの精製操作を行うことができる。なお、熱不安定性保護基を有した含ハロゲンカルボン酸エステル（すなわち、一般式（i）のＲfが一般式（１）で表される繰り返し単位に対応する含フッ素単量体のＲ2である場合）が入手可能である場合には、反応式［１］および反応式［２］を実施することで、目的とする一般式（viii）で表される含フッ素化合物を得ることができる。
【０１０１】
＜共重合に用いるその他の重合性単量体＞
本発明のトップコート組成物にかかる含フッ素重合体は、上記の＜含フッ素単量体＞で示した方法で得られる含フッ素単量体を単独重合、あるいは以下に述べる他の重合性単量体と共重合せしめたものである。重合反応は、含フッ素重合体の二重結合含有基が有する炭素−炭素間の二重結合に基づいて含フッ素重合体の骨格を形成するが、その他の構造は重合反応において変化しない。
【０１０２】
上記の＜含フッ素単量体＞で示した方法で得られる含フッ素化合物（モノマー）と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、無水マレイン酸、アクリル酸エステル類、含フッ素アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、含フッ素メタクリル酸エステル類、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０３】
上記、共重合可能なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、エステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレート、アルコキシシリル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルアダマンチルアクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレート又はメタクリレートなどが挙げられる。さらに、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなども使用できる。
【０１０４】
また、前記の含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基がアクリル酸のα位に結合した単量体、又はエステル部位にフッ素原子を有する置換基を持つアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部位ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが結合した単量体が採用される。
【０１０５】
一方、そのエステル部位にフッ素を有する単量体は、エステル部位にパーフルオロアルキル基もしくはフルオロアルキル基である単位、または、環状構造とフッ素原子を併有する単位であって、その環状構造の水素原子が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基などで置換した含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環を有する単位などを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。またエステル部位に含フッ素のｔ−ブチル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の単位は、α位に含フッ素アルキル基を有する単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル  ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル  ２−トリフルオロメチルアクリレートなどが挙げられる。
【０１０６】
また、共重合に使用できるヘキサフルオロイソプロピル水酸基を有する重合性単量体を具体的に例示するならば、下記に示す化合物をあげることができる。一般式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体としては、これらのヘキサフルオロイソプロピル水酸基を有する重合性単量体が開裂して得られる繰り返し単位を含む含フッ素共重合体が、撥水性と現像液溶解性のバランスを取るのが容易であるので、特に好ましい。
【０１０７】
【化１５】
2010271708.tif 000016
【０１０８】
【化１６】
2010271708.tif 000017
【０１０９】
この場合、Ｒ０は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。また、複数のヘキサフルオロイソプロピル水酸基を有する場合、その一部又は全部が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基）などの保護基で保護されていても良い。
【０１１０】
さらに、共重合に使用できるスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としては、スチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。より具体的には、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビストリフルオロメチルスチレンなどのフッ素原子又はトリフルオロメチル基で芳香環の水素を置換したスチレン、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基やその水酸基を保護した官能基で芳香環の水素を置換したスチレンが使用できる。また、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンなどが使用できる。
【０１１１】
また、共重合に使用できるビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテルは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、または、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を有するアルキル基とビニル基またはアリル基とからなるアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテル、また、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、芳香環やその環状構造内にカルボニル結合を有するビニルエーテルまたはアリルエーテルであり、官能基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルである。
【０１１２】
ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物やその他の重合性不飽和結合を含有した化合物も使用することが可能である。
【０１１３】
共重合で使用できるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを、含フッ素オレフィンとしてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【０１１４】
共重合で使用できるノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は一核又は複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレン、または、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルもしくは含フッ素メタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール等が例示できる。
【０１１５】
また、アルコキシシシリル基を有するビニルシラン、アクリル酸、メタクリル酸、α位にシアノ基を含有した上記アクリレート類化合物、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸なども使用できる。
【０１１６】
本発明のトップコート組成物にかかる含フッ素重合体は、熱または酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶となるものであるが、系内に熱または酸不安定性保護基を更に導入する必要がある場合は、共重合成分として熱または酸不安定性保護基を有する繰返し単位を導入するのが簡便である。かかる繰返し単位の導入方法としては、熱または酸不安定性基を有する他の重合性モノマーと共重合させる方法が好適に用いられる。
【０１１７】
また、熱または酸不安定性を有する重合体またはレジスト材料を得る別の方法として、先に得た重合体に後から高分子反応によって熱または酸不安定性保護基を導入する方法や、単量体や重合体の形の熱または酸不安定性化合物を混合することも可能である。
【０１１８】
熱または酸不安定性保護基を使用する目的としては、その熱または酸不安定性によるポジ型感光性および波長３００ｎｍ以下の紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ現像液への溶解性を発現させることである。
【０１１９】
本発明に使用できる熱または酸不安定性を有する共重合可能な他の重合性モノマーは、光酸発生剤や加水分解などの効果により脱離する基を有するものであれば特に制限なく使用できる。例示するならば、下記の一般式（９）〜（１１）に示す基を有する単量体が好ましく使用できる。
【０１２０】
【化１７】
2010271708.tif 000018
【０１２１】
ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヒドロキシ基を含んでもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち２つは結合して環を形成してもよい。
【０１２２】
一般式（９）〜（１１）に示す基の具体例として、特に限定されないが下記に示すものを例示することができる。
【０１２３】
【化１８】
2010271708.tif 000019
【０１２４】
【化１９】
2010271708.tif 000020
【０１２５】
【化２０】
2010271708.tif 000021
【０１２６】
本発明のトップコート組成物にかかる含フッ素重合体の製造において、基板との密着性の向上を目的にラクトン構造を含むユニットを導入することができる。かかるユニットの導入においては、ラクトン含有の環式重合体が好適に用いられる。かかるラクトン含有の環式重合性単量体としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などの単環式のラクトン、ノルボルナンラクトンから水素原子１つを除いた基などの多環式のラクトンなどを例示することができる。ラクトン構造をレジストに含有させることによって、基板との密着性が向上するばかりでなく、現像液との親和性を高めたりすることが可能である。
【０１２７】
なお、以上の本発明で使用できる共重合可能な単量体は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【０１２８】
本発明にかかる含フッ素重合体は、複数の単量体からなる繰り返し単位で構成されていてもよい。その割合は特に制限なく設定されるが、例えば以下に示す範囲は好ましく採用される。
【０１２９】
本発明にかかる含フッ素重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位を１〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは５〜９０ｍｏｌ％含有する。残りは、前記の＜他の重合性単量体＞である。一般式（１）で表される繰り返し単位が１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、一般式（１）で表される繰り返し単位を用いたことによる、露光によるアルカリ現像液に対する溶解性の変化が小さすぎて好ましくない。
【０１３０】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体としては、前記最も好ましいものとして例示した一般式（１）で表される繰返し単位と、前記ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を有する重合性単量体が開裂して得られる繰り返し単位を含む含フッ素共重合体が、特に好ましい。
【０１３１】
本発明のトップコート組成物にかかる含フッ素重合体の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合などを使用することも可能である。
【０１３２】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【０１３３】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【０１３４】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【０１３５】
一方、開環メタセシス重合は、共触媒存在下、４〜７属の遷移金属触媒を用いれば良く、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【０１３６】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例としてＴｉ系、Ｖ系、Ｍｏ系、Ｗ系触媒が挙げられ、特に、塩化チタン（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（ＶＩ）、塩化タングステン（ＶＩ）などが好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【０１３７】
共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルすずなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などのアルミニウム系や、テトラ−ｎ−ブチルすず、テトラフェニルすず、トリフェニルクロロすずなどが例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【０１３８】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければ良く、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０〜２００℃が好ましく、特に−３０〜６０℃が好ましい。
【０１３９】
ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などの８〜１０属の遷移金属触媒や、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステンなどの４〜６属の金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【０１４０】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例として特に、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドなどの８〜１０属の遷移金属類や、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどの４〜６属の遷移金属類が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【０１４１】
共触媒としては、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などが例示できる。共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０から５００当量、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【０１４２】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければ良く、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンなどが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０〜２００℃が好ましく、特に−４０〜８０℃が好ましい。
【０１４３】
このようにして得られる本発明にかかる含フッ素重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【０１４４】
本発明のトップコート組成物にかかる含フッ素重合体の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【０１４５】
トップコートとしての使用において、分子量により、溶解性およびキャスティングの特性が変わり得る。分子量が高いポリマーは現像液への溶解速度が遅くなり、分子量が低い場合は溶解速度が速くなるが、適宜調整することにより制御可能である。
【０１４６】
本発明のトップコート組成物は、本発明にかかる含フッ素重合体を有機溶媒、又は２種以上の有機溶媒の混合溶媒を溶剤として溶解したトップコート溶液（トップコート組成物溶液）の形態で使用する。使用する溶剤としては、下層のレジスト膜を浸食しにくく、また、レジスト膜から光酸発生剤等の添加剤を浸出させにくい溶剤であることが好ましい。
【０１４７】
このような有機溶媒としては、下層のレジスト膜組成に依存するが、各種の炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、フッ素系の有機溶媒が挙げられる。
【０１４８】
これらのうち、炭素数５〜２０のアルカン（飽和脂肪族炭化水素）もしくはシクロアルカン（脂環式炭化水素）、炭素数１〜２０の炭化水素系アルコール、または、これらのアルカン、シクロアルカンまたは炭化水素系アルコールの任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されたものからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶剤が好ましい。
【０１４９】
さらに好ましくは、炭素数５〜１０のアルカン（飽和脂肪族炭化水素）もしくはシクロアルカン（脂環式炭化水素）、炭素数１〜１０の炭化水素系アルコール、または、これらのアルカン、シクロアルカンまたは炭化水素系アルコールの任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されたものからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶剤が好ましい。
【０１５０】
また、溶剤または混合溶剤は７０〜１７０℃の沸点範囲のものが好ましい。トップコート組成物はスピンコート法によりレジスト膜上に塗布する際に、沸点が７０℃未満では蒸発が早すぎて均一な膜を形成できず、１７０℃を超えると塗膜の乾燥に時間がかかりスループットが低下するので好ましくない。
【０１５１】
例えば、炭素数５〜２０の炭化水素を５０〜９９．９％、炭素数１〜２０の炭化水素系アルコールを０．１％〜５０％で混合した溶剤が好ましく、炭素数５〜１０の炭化水素を５０〜９９．９％、炭素数１〜１０の炭化水素系アルコールを０．１％〜５０％とするのがさらに好ましい。
【０１５２】
単独で使用しまたは混合溶剤として使用する具体的に好ましい有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどおよびその異性体（環状化合物を含む）からなるアルカンまたはシクロアルカンである炭化水素系溶媒やブタノール（ノルマル、イソ、ターシャリー）、メチルエチルカルビノール、ペンタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノールなどの炭化水素系アルコール類、さらに好ましくは部分的にフッ素で置換された炭化水素系溶媒が好適に採用される。部分的にフッ素で置換された炭化水素系溶媒としては、前記アルカン、シクロアルカンまたは炭化水素系アルコール類の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものが採用できる。フッ素原子を導入することで本発明にかかる含フッ素重合体を効果的に溶解させ、かつ下地のレジスト膜にダメージを与えないコーティングを行うことが可能となる。
【０１５３】
配合する溶剤の量は、製膜条件に依存し所定の膜厚を形成するように調製するので、特に限定されないが、好ましくはトップコート溶液の固形分（含フッ素重合体）濃度が３〜２５％、より好ましくは５〜１５％となる様に用いられる。トップコート溶液の固形分（含フッ素重合体）濃度を調整することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調整することが可能である。
【０１５４】
また、本発明においては、水の膨潤やしみ込みに対する影響を抑制するための疎水性添加剤、現像液への溶解性を促進させるための酸性添加剤、プリベーク温度以下では分解せずポストエクスポーザーベーク温度で分解する酸発生剤などを好適に使用できる。
【０１５５】
露光に用いる波長は限定されないが、前述のように、３００ｎｍ以下の高エネルギー線が使用でき、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線が好適に使用でき、特には、ＡｒＦエキシマレーザが好ましく採用される。また、特に本発明にかかるトップコートは液浸リソグラフィーにおいて、好適に応用される。
【０１５６】
本発明にかかるトップコート溶液から形成されるトップコート膜の厚さは特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであり、２０〜２００ｎｍが好ましい。トップコート膜を露光されたレジスト膜から除去するためにトップコート溶液で使用される溶剤を用いることもできるが、レジストの現像液で実質的に一回の操作でレジスト膜の溶解性部分とともに溶解除去（剥離）するのが好ましい。
【０１５７】
本発明のトップコートは、レジスト露光後のポストエクスポーザーベーク（ＰＥＢ）の工程において施される熱処理によって、トップコートを構成する含フッ素重合体のカルボン酸の熱不安定性保護基が脱離するため、熱処理を境にトップコートの現像液溶解性を高めることができる。熱処理温度は、カルボン酸部位に付いている熱不安定性保護基の脱離温度に依存するが、６０℃〜１７０℃の範囲で行うことができる。本発明のトップコート組成物からなるトップコート膜は、ＰＥＢ後にアルカリ現像液で容易に剥離することができる。溶解速度は、通常５０〜３０００ｎｍ／秒であり、１００〜１０００ｎｍ／秒が好ましい。５０ｎｍ／秒未満では処理に時間がかかり、３０００ｎｍ／秒を超えると溶解が均一にならずレジストの溶解・除去が不均一となるので何れも好ましくない。
【０１５８】
なお、本発明のトップコート組成物は、一般に液浸リソグラフィー用途で用いられているトップコート用樹脂とブレンドして使用することができる。かかるトップコート用樹脂は、上記炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、フッ素系の有機溶媒に可溶であることが望ましい。また、現像時にアルカリ現像液により現像と同時に除去するタイプ（いわゆる現像液溶解型）のトップコート用樹脂との配合が好ましい。配合の割合は、他のトップコート樹脂の特性にも依存するが、本発明にかかる含フッ素重合体の重量の１０〜８０％、好ましくは１０〜５０％を配合できる。本発明のトップコート組成物は撥水性に優れるので、他のトップコート樹脂を単独で使用する場合と比較して、撥水性を改良したトップコート用組成物とすることが可能である。
【０１５９】
また、上記のようにポストエクスポーザーベーク（ＰＥＢ）の熱処理によりアルカリ現像液に溶解するようになるので、配合して形成したトップコートにおいても、液浸露光後のＰＥＢを経て、問題なくアルカリ現像液に溶解させることができる。
【０１６０】
以下、液浸リソグラフィーを用いたデバイス製造において本発明のトップコート組成物を使用する場合のパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、本発明のトップコート組成物をレジスト膜上に塗布する工程と、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【０１６１】
まずシリコンウェハーや半導体製造基板の支持体上に、レジスト組成物溶液をスピンナーなどで塗布した後、プリベークを行いレジスト層を形成する。この工程の条件は、使用するレジスト組成物の組成に応じて適宜設定できる。例えば、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、３０〜１２０秒、好ましくは６０〜９０秒で行うことができる。
【０１６２】
次に上記のように形成したレジスト膜の表面に、本発明のトップコート組成物溶液をスピナーなどで均一に塗布した後、熱処理（プリベーク）することにより、レジスト層の上にトップコート層がコートされた２層膜からなる樹脂膜が形成される。この工程の条件は、使用するレジスト組成物の組成およびトップコート組成物溶液に応じて適宜設定でき、熱不安定性保護基の熱分解温度以下で行う。すなわち、プリベークの温度は、熱分解性基の熱分解性温度以下であって、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で、１０〜１２０秒、好ましくは３０〜９０秒で行う。なお、レジスト膜の乾燥よりも低い温度で行うのが好ましい。
【０１６３】
この二層または多層からなる樹脂層が形成された基板の上に水等の媒体をのせ、次いで３００ｎｍ以下の高エネルギー線を所望のマスクパターンを介して照射する。この時、露光は、媒体（例えば水）とトップコート層を透過してレジスト層に到達する。また、レジスト層は、トップコート層によって媒体（例えば水）と分離しているので、媒体（例えば水）がレジスト層に浸漬して膨潤したり、逆にレジストが媒体（例えば水）に溶出することもない。
【０１６４】
次に、露光された基板をポストエクスポーザーベークする。熱不安定性保護基の熱分解温度以上でポストエクスポーザーベークすることにより、保護基が外れるため、アルカリ現像液に可溶となる。次いで、現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。現像処理においては、まず、トップコート層が全溶解し、次いで露光部のレジスト膜が溶解する。すなわち、１回の現像処理により、トップコート層とレジスト層の一部を溶解除去することが可能で、所望のマスクパターンに応じたレジストパターンを得ることができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
［実施例１−１］２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステルの製造方法
【０１６７】
【化２１】
2010271708.tif 000022
【０１６８】
５００ｍＬの反応器に、活性化した金属亜鉛  ２４．２ｇ（３７０ミリモル／１．５等量）とＴＨＦ（脱水）３００ｍＬを加え、そこにブロモ−ジフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液［ブロモ−ジフルオロ酢酸エチル５１．４７ｇ（２５３．６ミリモル／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ］を滴下した。滴下後、室温で２０分間攪拌した後、プロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液［プロピオンアルデヒド  １４．８０ｇ（２５４．８ミリモル／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ］を加え、室温で３０分間攪拌した。その後、水、ジイソプロピルエーテルを加え、二層分離を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とする２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステル  ４１．２ｇを得た。このとき、収率８９％であった。
【０１６９】
［２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ４．３１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ2−Ｏ），３．８９（ｍ，  １Ｈ；ＣＨ−ＯＨ），２．５０（ｂｒ，１Ｈ；ＯＨ），１．７１（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｍ，１Ｈ），  １．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3）
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ−１１５．２６（ｄ，Ｊ＝２５２Ｈｚ，１Ｆ），−１２２．９５（ｄ，  Ｊ＝２５２Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１７０】
［実施例１−２］メタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
【０１７１】
【化２２】
2010271708.tif 000023
【０１７２】
３００ｍＬの反応器に、２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステル  １８.０ｇ（９８．４ミリモル）とクロロホルム７８ｇ、酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製品）１２０ｍｇ、メタクリル酸クロリド１２.４ｇ（１１８．８ミリモル／１.２等量）、トリエチルアミン１５．０ｇ（１４８．８ミリモル／１．５等量）を加え、５５℃で４時間攪拌した。その後、水１２０ｇを加え、クロロホルムで１回抽出を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、クロロホルムを留去して、目的とするメタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル２４．７ｇを得た。このとき純度は６６％、収率６６％であった。
【０１７３】
［メタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ ６．１４（ｓ，１Ｈ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），５．６２
（ｓ，１Ｈ；  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），５．３５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），４．２７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2−Ｏ），１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3），１．８１（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ；  ＣＨ3），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３
Ｈ；ＣＨ3）
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ −１１３．６３（ｄ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ），−１１９．５７（ｄ，  Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１７４】
［実施例２］メタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
【０１７５】
【化２３】
2010271708.tif 000024
【０１７６】
２Ｌの反応器に、メタクリル酸 １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル８０．０ｇ（純度６６％）、２０８ミリモル）、水８０．０ｇを加え、０℃に冷却し、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液  ８４．８ｇ（３２０ミリモル／１．５等量）を滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル８００ｇで洗浄し、得られた水層を希塩酸で洗浄、さらにジイソプロピルエーテルで２回抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とするメタクリル酸 １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル１５．２ｇを得た。このとき純度は７８％、収率２７％であった。
【０１７７】
［メタクリル酸 １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ ７．２４（ｂｒ，１Ｈ；ＣＯＯＨ），６．１６（ｓ，１Ｈ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），５．６３（ｓ，１Ｈ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），５．３９（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），  １．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3），１．８５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3）
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） ｄ −１１４．２４（ｄ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ），−１１９．４８（ｄ，  Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１７８】
［実施例３］メタクリル酸  １−（１−メチルシクロペンチロキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
【０１７９】
【化２４】
2010271708.tif 000025
【０１８０】
２Ｌの反応器に、窒素下でメタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル ７.０ｇ（純度７８％、２５ミリモル）、ＴＨＦ（脱水）３００ｍＬを加え、０℃まで冷却した後、トリエチルアミン６．５ｍＬ（４７ミリモル／１．９等量）を加え、０℃で１０分間攪拌した。その後、さらに１−クロロ−１−メチルシクロペンタン  ４．７ｇ（４０．０ミリモル／１．６等量）を加え、０℃で２０分間攪拌した。反応液に水５００ｍＬを加え、ジイソプロピルエーテルで２回抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とするメタクリル酸  １−（１−メチルシクロペンチロキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル ６．６ｇを得た。このとき純度は９６％、収率８３％であった。
【０１８１】
［メタクリル酸  １−（１−メチルシクロペンチロキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ  ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１４（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．６１（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），２．０９（ｍ，２Ｈ；シクロペンチル部位），１．９２（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．８２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3），１．６７（ｍ，６Ｈ；シクロペンチル部位），１．５３（ｓ，３Ｈ；ＣＯＯ−Ｃ−ＣＨ3），０．９４（ｔ、Ｊ＝７．６  Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3）．
19Ｆ  ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．２０（ｄ，Ｊ＝２６２Ｈｚ，１Ｆ），−１１９．６５（ｄ，Ｊ＝２６２Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１８２】
［実施例４］メタクリル酸  １−（１−エチルシクロペンチロキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
【０１８３】
【化２５】
2010271708.tif 000026
【０１８４】
２Ｌの反応器に、窒素下でメタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル５．６ｇ（純度７８％、２０．０ミリモル）、ＴＨＦ（脱水）２４０ｍＬを加え、０℃まで冷却した後、トリエチルアミン５．２ｍＬ（３７．６ミリモル／１．９等量）を加え、０℃で１０分間攪拌した。その後、さらに１−クロロ−１−エチルシクロペンタン１４．２４ｇ（３．２ミリモル／１．６等量）を加え、０℃で２０分間攪拌した。反応液に水８００ｍＬを加え、ジイソプロピルエーテルで２回抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とするメタクリル酸  １−（１−エチルシクロペンチロキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル５．５２ｇを得た。このとき純度は９６％、収率８３％であった。
【０１８５】
［メタクリル酸  １−（１−エチルシクロペンチロキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ  ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１５（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．６１（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），２．０８（ｍ，２Ｈ；シクロペンチル部位），２．０２（ｑ，Ｊ＝７．６  Ｈｚ，２Ｈ；ＣＯＯ−Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3），１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．８２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3），１．６２（ｍ，６Ｈ；シクロペンチル部位），０．９４（ｔ、Ｊ＝７．６  Ｈｚ，３Ｈ；ＣＯＯ−Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3），０．８４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3）．
19Ｆ  ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１２．９３（ｄ，Ｊ＝２６２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．８０（ｄ，Ｊ＝２６２Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１８６】
［実施例５］含フッ素重合体の合成
以下の実施例に記載の方法で含フッ素重合体を合成した。なお、重合体の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）により算出した。
【０１８７】
ＧＰＣ機種：  東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
使用カラム： 東ソー製ＡＬＰＨＡ−Ｍカラム（１本）、ＡＬＰＨＡ−２５００カラム（１本）を直列に繋ぎ使用
展開溶媒  ： テトラヒドロフラン
検出器    ： 屈折率差検出器
【０１８８】
（実施例５−１）含フッ素重合体の樹脂合成例１
（含フッ素高分子化合物（１）：  ＭＡ−ＰＦＡ−ＭＣＰ／ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ＝７５／２５共重合系）
【０１８９】
【化２６】
2010271708.tif 000027
【０１９０】
ガラス製フラスコ中にて、ＭＡ−ＰＦＡ−ＭＣＰ １．４６ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）およびＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ ０．５４ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を２−ブタノン ６．０１ｇに溶解させ、この溶液に対して重合開始剤ｐ−ＰＶ（製品名ｔ−ブチルパーオキシピバラート、日油（株）製）を０．０６１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）加えた。撹拌させながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、６０℃にて２０時間の反応を行った。反応終了後の溶液を濃縮し、次いで当該濃縮液を攪拌しながらｎ−ヘプタン（３００ｇ）に少しずつ加え、得られた沈殿を乾燥して１．６１ｇの白色固体（含フッ素高分子化合物（１））を得た（収率８０％）。繰り返し単位の組成比は、ＮＭＲにおいて決定し、分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）により算出した。結果を表１に示した。
【０１９１】
（実施例５−２）含フッ素重合体の樹脂合成例２
（含フッ素高分子化合物（２）：  ＭＡ−ＰＦＡ−ＭＣＰ／ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ＝５０／５０共重合系）
【０１９２】
【化２７】
2010271708.tif 000028
【０１９３】
ガラス製フラスコ中にて、ＭＡ−ＰＦＡ−ＭＣＰ ０．９５ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）およびＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ １．０５ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を２−ブタノン ６．００ｇに溶解させ、この溶液に対して重合開始剤ｐ−ＰＶ（製品名ｔ−ブチルパーオキシピバラート、日油（株）製）を０．０７７ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）加えた。撹拌させながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、６０℃にて２０時間の反応を行った。反応終了後の溶液を濃縮し、次いで当該濃縮液を攪拌しながらｎ−ヘプタン（３００ｇ）に少しずつ加え、得られた沈殿を乾燥して１．７２ｇの白色固体（含フッ素高分子化合物（２））を得た（収率８６％）。繰り返し単位の組成比は、ＮＭＲにおいて決定し、分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）により算出した。結果を表１に示した。
【０１９４】
（実施例５−３）含フッ素重合体の樹脂合成例３
（含フッ素高分子化合物（３）：  ＭＡ−ＰＦＡ−ＭＣＰ／ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ＝２５／７５共重合系）
【０１９５】
【化２８】
2010271708.tif 000029
【０１９６】
ガラス製フラスコ中にて、ＭＡ−ＰＦＡ−ＭＣＰ ０．４６ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）およびＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ １．５４ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）を２−ブタノン ６．００ｇに溶解させ、この溶液に対して重合開始剤ｐ−ＰＶ（製品名ｔ−ブチルパーオキシピバラート、日油（株）製）を０．０６０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）加えた。撹拌させながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、６０℃にて２０時間の反応を行った。反応終了後の溶液を濃縮し、次いで当該濃縮液を攪拌しながらｎ−ヘプタン（３００ｇ）に少しずつ加え、得られた沈殿を乾燥して１．７５ｇの白色固体（含フッ素高分子化合物（３））を得た（収率８７％）。繰り返し単位の組成比は、ＮＭＲにおいて決定し、分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）により算出した。結果を表１に示した。
【０１９７】
（実施例５−４）含フッ素重合体の樹脂合成例４
（含フッ素高分子化合物（４）：  ＭＡ−ＰＦＡ−ＥＣＰ／ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ＝５０／５０共重合系）
【０１９８】
【化２９】
2010271708.tif 000030
【０１９９】
ガラス製フラスコ中にて、ＭＡ−ＰＦＡ−ＥＣＰ ０．９８ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）およびＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ １．０３ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）を２−ブタノン ６．００ｇに溶解させ、この溶液に対して重合開始剤ｐ−ＰＶ（製品名ｔ−ブチルパーオキシピバラート、日油（株）製）を０．０６０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）加えた。撹拌させながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、６０℃にて２０時間の反応を行った。反応終了後の溶液を濃縮し、ｎ−ヘプタン（２０．０ｇ）およびメタノール（４．１０ｇ）で有機二層洗浄を行い、溶媒を留去して１．４７ｇの白色固体（含フッ素高分子化合物（４））を得た（収率７３％）。繰り返し単位の組成比は、ＮＭＲにおいて決定し、分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）により  算出した。結果を表１に示した。
【０２００】
なお、含フッ素高分子化合物（１）〜（４）は弱溶剤である４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）に溶解することを確認した。
【０２０１】
【表１】
2010271708.tif 000031
【０２０２】
「実施例６」  トップコート試験
「トップコート塗布液の調製」
実施例５で合成した含フッ素高分子化合物（１）〜（４）をそれぞれＭＩＢＣに溶解し、固形分が５％になるように調製したところ、いずれも均一で透明な高分子溶液（トップコート溶液）が得られた。
【０２０３】
「トップコート膜の製造」
それぞれのトップコート溶液を、メンブランフィルター（０．２μｍ）でろ過した後、予め酸化膜処理されているシリコンウェハ上に滴下し、スピナーを用いて回転数１，５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上にて６０℃以下で６０秒間乾燥させたところ、均一な樹脂膜が得られた。
【０２０４】
「後退接触角の測定」
協和界面科学製の装置ＣＡ−Ｘ型を用い、拡張・収縮法で後退接触角を測定した。
【０２０５】
「アルカリ現像液溶解性試験」
各温度で１８０秒間加熱したトップコート樹脂膜のアルカリ現像液溶解性について検討した。試験は、２．３８％アルカリ現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で１分間浸漬して行った。結果を表２に示した。
【０２０６】
【表２】
2010271708.tif 000032
【０２０７】
後退接触角が高いほど高速スキャン露光をしても液滴が残りにくい。表２の結果より、含フッ素高分子化合物（１）〜（４）を含む本発明のトップコート膜は、高い後退接触角を示した。
【０２０８】
また、本発明のトップコート膜は、熱処理前はアルカリ現像液に不溶であったが、１２０〜１３０℃で熱処理を行うと保護基が外れ、良好な現像液溶解性を示した。また、ＭＡ−ＰＦＡ−ＥＣＰを用いた高分子化合物（４）を含むトップコート膜では、熱処理温度が比較的低温でも溶解性を示した。
【０２０９】
「参考例１」  レジスト用重合体の合成（レジスト用重合体：レジスト−１）
【０２１０】
【化３０】
2010271708.tif 000033
【０２１１】
ガラス製フラスコ中にて、エチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡ−ＥＡＤ）１３．４ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトンメタクリレート（ＭＡ−ＧＢＬ）６．９５ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＭＡ−ＨＡＤ）９．６０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）を２−ブタノン ３０．０ｇに溶解させて、この溶液に対してｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成（株）製）を０．５８ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）および重合開始剤ｐ−ＰＶ（製品名ｔ−ブチルパーオキシピバラート、日油（株）製）を．３１ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）加えた。撹拌させながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を６１８ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い２７．４ｇの白色固体を得た（収率９１％）。ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝７，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３。
【０２１２】
「参考例２」  レジスト溶液
参考例１で得られたレジスト用重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、固形分５％になるようにレジスト溶液（レジスト−１溶液）を調製した。
【０２１３】
[実施例７]
参考例２で調製したレジスト−１溶液および実施例５で調製した含フッ素高分子化合物（３）を主成分とするトップコート溶液を用いて、下記に示すプロセスでシリコンウェハ上にレジスト層とトップコート層の２層膜よりなる樹脂膜を形成した。
【０２１４】
「樹脂膜形成プロセス」
参考例２で得られたレジスト−１溶液をシリコンウェハ上に滴下し、スピナーを用いて１，５００ｒｐｍでスピンコート後、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間乾燥させて、膜厚１１２ｎｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜上に、メンブランフィルター（０．２μｍ）でろ過したトップコート溶液を滴下し、スピナーを用いて１，５００ｒｐｍでスピンコート後、ホットプレート上にて１３０℃で１８０秒間乾燥して、膜厚２４２ｎｍの樹脂膜（レジスト層とトップコート層からなる２層膜）を形成させた。
【０２１５】
２．３８％アルカリ現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で１分間現像したところ、膜厚は１１２ｎｍとなり、トップコート層が現像液に完全に溶解し、レジスト層のみが溶解せずに残った。
【０２１６】
「参考例３」  レジスト組成物
参考例１で得られたレジスト用重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、固形分５％になるように調整した。さらに酸発生剤（ＰＡＧ）としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムを重合体１００重量部に対して５重量部になるように、塩基としてイソプロパノールアミンを同２重量部になるように溶解し、レジスト溶液（以下、レジスト−２という）を調製した。
【０２１７】
[実施例８、比較例１]
参考例２で調製したレジスト−１溶液および実施例５で調製した含フッ素高分子化合物（１）〜（４）を主成分とするトップコート溶液を用いて、下記に示すプロセスでシリコンウェハ上にレジスト層とトップコート層の２層膜よりなる樹脂膜を形成した。
【０２１８】
得られた樹脂膜について、それぞれ、純水浸漬試験（ＰＡＧのブリーチング評価）、露光解像試験を行った。結果を表３に示した。
【０２１９】
「樹脂膜形成プロセス」
参考例３で得られたレジスト−２溶液をシリコンウェハ上に滴下し、スピナーを用いて１，５００ｒｐｍでスピンコート後、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間乾燥させて、膜厚１００〜１５０ｎｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜上に、メンブランフィルター（０．２μｍ）でろ過したトップコート溶液を滴下し、スピナーを用いて１，５００ｒｐｍでスピンコート後、ホットプレート上にて６０℃で６０秒間乾燥して、膜厚２００〜３００ｎｍの樹脂膜（レジスト層とトップコート層からなる２層膜）を形成させた。比較例１として、トップコート膜を形成しないでレジスト膜のみの試料を同様の方法で作成した。
【０２２０】
「純水浸漬試験」
上記の方法で得られた樹脂膜を形成したシリコンウェハを、それぞれ２０ｍＬの純水に１０分浸漬して溶出物を抽出後、当該抽出液をイオンクロマトグラフィにて測定して、溶出物の有無を確認した。トップコートを使用しなかったもの（比較例１）を除いて、光酸発生剤やその分解物に帰属されるピークは観測されなかった。これは、トップコートを設けたことにより、レジスト膜からレジスト成分の水への溶出が抑えられていることを示す。結果を表３に示した。
【０２２１】
「露光試験」
前述と同様に、レジスト層の上にトップコート溶液を塗布して樹脂膜を形成したシリコンウェハを、１１０℃で６０秒間プリベークを行った後、水を媒体として、寸法１３０ｎｍの１対１ラインアンドスペース（１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターン）のフォトマスクを介して１９３ｎｍの紫外線で液浸露光した。露光後のウェハーを回転させながら純水を２分間滴下した。その後、１３０℃で１８０秒間ポストエクスポーザーベークを行い、トップコートの熱不安定性保護基を熱分解（脱離）させた後、２．３８％アルカリ現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で１分間現像した。この結果、トップコートを施したいずれのレジスト膜からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。
【０２２２】
得られたパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、パターン形状を観察した。その際のパターン形状の評価を表３に示した。
【０２２３】
【表３】
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【０２２４】
表３の結果より、含フッ素高分子化合物（１）〜（４）をトップコートとして用いた樹脂膜のパターン形状は矩形となった。一方、トップコートを用いない系ではレジスト面が膨潤してしまい良好なパターンは得られなかった。