(57)【要約】【課題】本発明は、少粒径で円形度の高いトナーを用い、外径の小さい感光体を用いた場合においても、クリーニング不良、フィルミング、汚れ、残像（ゴースト）、カブリ、濃度低下、異音などの問題がなく、高精細な画像の得られる画像形成装置、および電子写真カートリッジを提供することを課題とする。【解決手段】電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置において、前記電子写真感光体の表面層を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した測定したときの硬度が０．５５ＧＰａ以上であり、前記トナーが所定の要件を満足することを特徴とする画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置において、
前記電子写真感光体の表面層を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した測定したときの硬度が０．５５ＧＰａ以上であり、
前記トナーが下記（１）〜（４）全てを満足することを特徴とする画像形成装置。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
【請求項２】
前記電子写真感光体の表面層を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した弾性率が１０ＧＰａ以下である請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記電子写真感光体の表面層が、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記ポリアリレート樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し構造を有することを特徴とする請求項３に記載の画像形成装置
【化１】
2010237540.tif 000032
（式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
【請求項５】
式（１）において、Ｙが酸素原子で、且つｋ＝１であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
カウンター当接方式のブレードクリーニング機構を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記電子写真感光体の外径が１０ｍｍ以上、２５ｍｍ以下であること特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項８】
電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段、該転写後の有機感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段のうち、少なくとも一つとを備えることを特徴とする、電子写真カートリッジにおいて、
前記電子写真感光体の表面層を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した測定したときの硬度が０．５５ＧＰａ以上であり、
前記トナーが下記（１）〜（４）全てを満足することを特徴とする電子写真カートリッジ。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
【請求項９】
前記電子写真感光体の表面層を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した弾性率が１０ＧＰａ以下である請求項８に記載の電子写真カートリッジ。
【請求項１０】
前記電子写真感光体の表面層が、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする、請求項８または９に記載の電子写真カートリッジ。
【請求項１１】
前記ポリアリレート樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の電子写真カートリッジ。
【化２】
2010237540.tif 000033
（式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
【請求項１２】
式（１）において、Ｙが酸素原子で、且つｋ＝１であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真カートリッジ。
【請求項１３】
カウンター当接方式のブレードクリーニング機構を有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電子写真カートリッジ。
【請求項１４】
前記電子写真感光体の外径が１０ｍｍ以上、２５ｍｍ以下であること特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の電子写真カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等に用いられる画像形成装置、及び電子写真カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真複写機等の画像形成装置の用途は拡大しており、画像品質への市場の要望は一段と高い水準を求めるものになってきている。特に、事務用の書類等においても、入力における写像技術、潜像形成技術の発展に加え、出力時においても、文字の像形の種類はより豊富に、より微細化されている。また、プレゼンテーションソフトウェアの普及と発達により、印刷画像に欠陥や不鮮明さの少ない、極めて高画質な潜像の再現性が求められている。特に、画像形成装置を構成する潜像担持体上の静電潜像が１００μｍ以下（凡そ３００ｄｐｉ以上）の線画像の場合に用いる現像剤としては、従来の粒径の大きなトナーでは、細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだに充分とはいえないものとなっている。
【０００３】
特に、デジタルな画像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜像は一定単位のドット単位が集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライト部はドット密度をかえることによって表現されている。ところが、ドット単位に忠実にトナー母粒子が配置されず、ドット単位の位置から実際に定置されたトナーの位置に不整合が生じると、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという問題点がある。
更に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小ドットから形成される潜像の再現性が更に困難になり、解像度の低い階調性の悪い、シャープネスに欠けた画像になる傾向が否めない。
【０００４】
そこで、現像剤の粒度分布を規制して、微小ドットの再現性を良くして、画質の向上を図ろうとしたものが提案されている。特許文献１では、体積平均粒径が６〜８μｍであるトナーが提案され、粒径を細かくすることで微小ドットの潜像の再現性を向上させることが試みられている。また、特許文献２では、重量平均粒径４〜８μｍのトナーであって、更に５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子が１７〜６０個数％含有されるトナー母粒子が開示されている。また、特許文献３には、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー母粒子が１７〜６０個数％含有される磁性トナーが開示されている。特許文献４には、トナーの粒度分布において、２．０〜４．０μｍの粒径のトナー母粒子の含有率が１５〜４０個数％であるトナー母粒子が開示されている。更に、特許文献５には、５μｍ以下の粒子の含有率が約１５〜６５個数％であるトナーが記載されている。更に、特許文献６及び特許文献７にも同様のトナーが開示されている。更に、特許文献８には、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子が１７〜６０個数％含有され、８．０〜１２．７μｍの粒径を有するトナー母粒子が１〜３０個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー母粒子が２．０体積％以下含有されたトナーであって、その体積平均粒径が４〜１０μｍであり、含有される５μｍ以下のトナー群が特定の粒度分布を有するトナーが記載されている。更に、特許文献９には、５０％体積粒径が２〜８μｍのトナー粒子において、粒径が「０．７×５０％個数粒径」以下のトナー粒子の個数が１０個数％以下であることが記載されている。
【０００５】
しかし、これらのトナーは何れも３．５６μｍ以下の粒子（以後、適宜“微粉”とも称する）の個数％が、本発明の要件（３）の式における右辺の上限を越えて多量に含むものである。その意味するところは、粒径と微粉の相対的な関係において、所定の粒径を有するトナーに対して微粉の割合が比較的多量に残存するトナーであるということである。このようなトナーでは、依然微粉の割合が多いため、特に非磁性一成分現像法のように摩擦の一瞬で帯電するような、帯電立ち上がりの早いトナーが求められる現像方法では、十分に帯電しない粒子が発生する。
そのため、現像ローラーからのトナー落ちやトナー吹き出し、現像ローラー２周目以降に１周目の印字履歴を拾って選択的に画像濃度が上下する残像（ゴースト）、カブリ、ドラムクリーニング不良や、現像ローラー上でのトナーの層形成不良によるプリント画像の汚染が発生する等の課題が残っていた。特に、感光体ドラム上のフィルミングにより生じる画像劣化の克服は重要な課題とされていた。
【０００６】
更に、近年は、画像品質への市場の要望と供に、長寿命化・高速印刷が求められている。しかし、これら要求特性も従来のトナーでは十分満たされるものではなかった。従来のトナーのように微粉が多いと、連続印字とともに微粉が部材を汚染してトナーへの帯電付与能力等が低下し、画像が乱れるという課題があった。また、高速印刷機に導入した場合は、トナー飛散が目立つという課題もあった。
上述した微粉に関連する課題（例えば、ゴースト、フィルミング）に対して、単にトナー中の微粉の含有量を制御するのみでは、必ずしも満足いく結果は得られず、更なる改良が必要とされていた。
【０００７】
また、高画像印刷を提供するためには、トナーの粒径分布がシャープである必要がある。粗粒が含有されている場合にはトナーの帯電量分布がブロードとなり、「選択現像」という現象が生じる。「選択現像」とは、トナーの帯電量分布がブロードである場合において、コピー時に現像に必要な帯電量を有するトナーのみが現像され、消費されていく現象である。従って、コピー初期は良好な画像が得られるが、コピーを続けるうちに徐々に濃度が低下したり、トナーの粒径が大きくなり、がさついた画像となったりする。この様な現象を選択現像性に劣ったものであるという。更に、帯電量の低い粗粉は保証寿命枚数を著しく低下させる傾向にある。特許文献１０では、個数変動係数が２４．２％と粗粉が多いトナーが開示されている。このようなトナーは、高解像度の画像を安定して提供するのに適していない。また、特許文献１１に記載のトナーを特定する諸規定は、粒度分布がシャープであることを示すものではない。
【０００８】
更に、高画質印刷を提供するためにはトナーの転写特性に注目する必要がある。転写特性が高いトナーとは、感光体上に現像されたトナー粒子の中間転写ドラム若しくは紙への転写効率、又は、中間転写ドラムから紙への転写効率が高いトナーをいう。従来、転写特性を向上する目的で種々の技術が提案されているが、実用上必ずしも満足できるものではなかった。
【０００９】
また、近年、電子写真プリンターやＭＦＰがＳＯＨＯユース、家庭用ユースにも使用されるようになり、省スペース、小型化の要求が従来以上に高まり、プリンターの小型化の流れが加速している。それに伴い、電子写真感光体も小径化しており、近年では外径２５ｍｍ以下のものも多く見られるようになっている。外径が小さくなると、クリーニングブレードによるクリーニングが難しく、不具合が発生しやすい。また、トナーの小粒径化はそれを更に助長させるため、トナーと感光体とのマッチングが重要な課題となっている。
さらには、上述したように電子写真プリンターが家庭やオフィスなど種々の環境で使用されるに従い、プリンターから生じる耳障りな騒音や異音の防止に関するユーザーからの要望も強まっている。
【００１０】
以上のように、残像（ゴースト）、フィルミング、カブリ、異音など課題についてはそれぞれ改善方法が提案されている。しかしながら、厳しい要求性能を満たす必要がある昨今においては、単にトナーの組成を制御する従来技術では、これら個別の課題に対しても必ずしも満足いく結果は得られていない。また、従来技術では、一つの課題に対して一定の効果が得られたとしても、他の課題に対しても十分な効果が得られているわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−２８４１５８号公報
【特許文献２】特開平５−１１９５３０号公報
【特許文献３】特開平１−２２１７５５号公報
【特許文献４】特開平６−２８９６４８号公報
【特許文献５】特開２００１−１３４００５号公報
【特許文献６】特開平１１−１７４７３１号公報
【特許文献７】特開平１１−３６２３８９号公報
【特許文献８】特開平２−０００８７７号公報
【特許文献９】特開２００４−０４５９４８号公報
【特許文献１０】特開２００３−２５５５６７号公報
【特許文献１１】国際公開第２００４−０８８４３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、少粒径で円形度の高いトナーを用い、外径の小さい感光体を用いた場合においても、クリーニング不良、フィルミング、汚れ、残像（ゴースト）、カブリ、濃度低下、異音などの問題がなく、高精細な画像の得られる画像形成装置、および電子写真カートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、これらの現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の物性値を有するトナーを使用し、ナノインデンテーション法で測定したときの電子写真感光体の表面硬度が一定の条件を満たしたものを用いた場合に、高精細、且つその他の問題を生じない画像形成が可能であることを見出し本発明に至った。
【００１４】
つまり、本発明者らは、上記課題が下記の＜１＞〜＜１４＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞  電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、上記静電潜像をトナーで現像する現像手段、上記トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置において、
上記電子写真感光体の表面層を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ナノインデンテーション法で測定したときの硬度が０．５５ＧＰａ以上であり、
上記トナーが下記（１）〜（４）全てを満足することを特徴とする画像形成装置。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
＜２＞  上記電子写真感光体の表面層を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した弾性率が１０ＧＰａ以下である＜１＞に記載の画像形成装置。
＜３＞  上記電子写真感光体の表面層が、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の画像形成装置。
＜４＞  上記ポリアリレート樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し構造を有することを特徴とする＜３＞に記載の画像形成装置。
【００１５】
【化１】
2010237540.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
＜５＞  式（１）において、Ｙが酸素原子で、且つｋ＝１であることを特徴とする＜４＞に記載の画像形成装置。
＜６＞  カウンター当接方式のブレードクリーニング機構を有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜７＞  上記電子写真感光体の外径が１０ｍｍ以上、２５ｍｍ以下であること特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜８＞  電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、上記静電潜像をトナーで現像する現像手段、上記トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段、該転写後の有機感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段のうち、少なくとも一つとを備えることを特徴とする、電子写真カートリッジにおいて、
上記電子写真感光体の表面層を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ナノインデンテーション法で測定したときの硬度が０．５５ＧＰａ以上であり、
上記トナーが下記（１）〜（４）全てを満足することを特徴とする電子写真カートリッジ。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
＜９＞  上記電子写真感光体の表面層を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した弾性率が１０ＧＰａ以下である＜８＞に記載の電子写真カートリッジ。
＜１０＞  上記電子写真感光体の表面層が、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする、＜８＞または＜９＞に記載の電子写真カートリッジ。
＜１１＞  上記ポリアリレート樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し構造を有することを特徴とする＜１０＞に記載の電子写真カートリッジ。
【００１７】
【化２】
2010237540.tif 000003
【００１８】
（式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
＜１２＞  式（１）において、Ｙが酸素原子で、且つｋ＝１であることを特徴とする＜１１＞に記載の電子写真カートリッジ。
＜１３＞  カウンター当接方式のブレードクリーニング機構を有することを特徴とする＜８＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の電子写真カートリッジ。
＜１４＞  上記電子写真感光体の外径が１０ｍｍ以上、２５ｍｍ以下であること特徴とする＜８＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の電子写真カートリッジ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定の物性値を有するトナーを使用し、ナノインデンテーション法で測定したときの電子写真感光体の表面硬度を一定の条件を満たすよう設定することにより、クリーニング不良、フィルミング、汚れ、残像（ゴースト）、カブリ、濃度低下、異音の発生がなく、且つ高精細な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ナノインデンテーション法による測定装置の圧子圧入時の一例を示す模式図である。
【図２】ナノインデンテーション法で得られた典型的な荷重−変位曲線図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例および比較例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すＸ線回折図である。
【図５】本発明の実施例および比較例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において任意に変形することができる。
【００２２】
本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、静電潜像をトナーで現像する現像手段、トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段とを有する。電子写真感光体は、ナノインデンテーション法により測定される所定の硬度を有する表面層を備え、さらに、トナーとしては所定の条件を満足するトナーが使用される。
このように本発明では、使用されるトナーの粒径・組成を制御するのみならず、ナノインデンテーション法により見出される電子写真感光体の最表面部の物性にも着目し、これを制御することにより、フィルミングや異音などの抑制や、画像の高品質化などの効果が得られる。
まず、本発明で用いられるトナー、および、電子写真感光体について詳述する。
【００２３】
＜トナー（静電荷像現像用トナー）＞
本発明の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する場合がある。）は、以下の（１）〜（４）の全てを満足することを特徴とする。
（１）体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
（２）平均円形度が０．９３以上である。
（３）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）を満たす。
（４）個数変動係数が２４．０％以下である。
以下に（１）〜（４）で示される条件について詳述する。
【００２４】
＜（１）について＞
本発明におけるトナーの体積中位径（Ｄｖ５０）は、４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。この範囲であれば、高画質の画像を十分に提供することができる。高画質の画像を与えるには、６．８μｍ以下であるとより顕著に効果を発揮する。また、微粉の発生量を低減させるという観点から４．５μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましく、５．４μｍ以上であることが特に好ましい。
【００２５】
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明におけるトナーが、トナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。
また、後述する平均円形度、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）、及び、個数変動係数についても同様に、使用されるトナーがトナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。
【００２６】
＜（２）について＞
本発明におけるトナーの平均円形度は、０．９３以上であり、０．９４以上であることが好ましい。なお、トナーの平均円形度は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。
一般的に円形度が高いと、トナーの転写効率が向上する。円形度の高い球形トナーは、トナー相互又は種々の部材とのひっかかりが少ないため、帯電ローラーでの機械的シェアが小さく、表面の形状変化が軽微である。また、トナー母体自体の流動性が高いため、外添された無機粉体の量が変化しても流動性が大きく変化しにくい。
このように球形トナーはトナーの劣化が少ない形状因子を持っている。更に、感光ドラムからの離型性に優れるため、転写効率が優れており、画像濃度を十分に確保することができるとともに転写残トナーを少なくすることができる。このような理由から、高速印刷機に使用されるトナーとしては円形度の高いトナーを使用することが望ましい。
【００２７】
一方、平均円形度が高いトナーは、Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザーで計測した弱帯電トナー率ＷＳＴ［％］が増加する傾向にあり、トナー飛散が悪化することがある。更に、転写残トナーをクリーニングブレードでかき取る際に当該クリーニングブレードをすり抜け易く、画像を汚す原因となる場合もある。高速印刷する場合には、当該現象はより顕著になる。従って、本発明におけるトナーの平均円形度は０．９８以下が好ましく、より好ましくは０．９６以下である。
【００２８】
更に、粒径が小さく、かつ、円形度が高いトナーにおいては、クリーニングブレードでのかき取りが困難であり、トナーがクリーニングブレードを抜け易いため、特に円形度に応じて粒子径分布を制御することが必要である。
【００２９】
＜（３）について＞
本発明におけるトナーは、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、
Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）
を満たす。本発明では、「ＥＸＰ」は「Exponential」を示す。すなわち自然対数の底であり、その右側は指数である。この式を「要件（３）の式」ということがある。
なお、個数％（Ｄｎｓ）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。
【００３０】
この関係式（要件（３）の式）が意図することとしては、トナーの体積中位径（Ｄｖ）が小さくなるに連れて微粉が多くなることを示しており、Ｄｖが４．５μｍ以下の領域になるとＤｖの値が粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域に近づくためにＤｎｓの値が指数関数的に増加する。かかる２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域は、コールターカウンター社製マルチサイザーIIIの規定のチャンネルで表現される領域である。
【００３１】
そして、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の範囲に含まれる粒子は、本発明においてはトナー粒子の体積中位径４．０〜７．０μｍの領域において特段除かれるべき粒径域であり、その根拠は実験結果に従う。
【００３２】
上記粒径分布の要件（３）を満たした本発明におけるトナーは、高画質が得られる上、高速印刷機を使用した場合においても、汚れが少なく、残像（ゴースト）及びカスレ（ベタ追従性）を抑制し、クリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであることにより帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりしない。また、帯電量の大きい粒子が、現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こすこともない。
【００３３】
すなわち、上記要件（３）の式を境にして微粉量が画像に影響を与える。Ｄｎｓの値が右辺を超える場合には、微粉が画像に欠陥を生じさせる。例えば、微粉がクリーニングブレードに堆積して、画像欠陥として残像、カスレ、汚れ等が生じる場合がある。
【００３４】
画像形成装置は特有の帯電量を有する粒子を転写するように設計されているために、まず静電現像の際にはかかる特有の帯電量を有する粒子が優先してＯＰＣに転写される。特有の帯電量を超える粒子に関しては、部材等に付着して汚染したり流動性の悪化を招いたりする場合がある。一方で、特有の帯電量に満たない粒子に関しては、カートリッジ内に堆積して部材等を汚染する場合がある。
【００３５】
ここでトナーの帯電量は、トナー組成が同じ場合にはトナーの粒子径と相関がある。一般に粒子径が小さいほど単位重量当たりの帯電量は高くなり、大きいほど単位重量当たりの帯電量が小さくなる。すなわち、粒子径が小さいトナーが多く存在すると帯電量が高くなりすぎるために部材等への付着、トナーの流動性の悪化を招く。本発明におけるトナーを用いると、上記した「選択現像」が抑制される。本発明は、このトナーを３．５６μｍ以下のもので規定した。尚、この３．５６μｍは測定装置のチャンネルに規定されている値である。また、一方で測定装置の測定限界の理由から下限値を２．００μｍとした。
【００３６】
また、トナーの個数％（Ｄｎｓ）として、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下を規定した理由として、下限値については、本発明におけるトナー粒径を測定するのに用いた装置の測定限界であり、上限値は実施例に記載の結果より得られた効果の臨界値である。すなわち、粒径が３．５６μｍより大きいところまでのトナーの個数％を採用すると、本発明の効果を奏するトナーと奏さないトナーを式によって明確に分けることができない。
【００３７】
また、Ｄｖ５０とＤｎｓの関係が、Ｄｎｓ≦０．１１０ＥＸＰ（１９．９／Ｄｖ５０）を満たすトナーが、上記効果の点から好ましい。
【００３８】
一方で、歩留まりよく生産するという観点から、Ｄｖ５０とＤｎｓの関係が、
０．０５１７ＥＸＰ（２２．４／Ｄｖ５０）≦Ｄｎｓ        （３’）
を満たすことが好ましい。 
【００３９】
また、Ｄｎｓが６個数％以下であるトナーが、より高画質の画像を提供でき、画像形成装置を汚染し難いという点で好ましい。また、上記するＤｖ５０の好ましい粒径域、例えば、「Ｄｖ５０が４．５μｍ以上」、及び、「Ｄｎｓが６個数％以下」なる条件は組み合わされて満たされていることが更に好ましい。この範囲であれば、生産上の見地から歩留まりを落とすことなく、高画質の画像を提供でき、画像形成装置を汚染し難く、「選択現像」が起こり難いトナーを提供することができる。
【００４０】
＜（４）について＞
本発明におけるトナーの個数変動係数２４．０％以下であり、好ましくは２２．０％以下、より好ましくは２０．０％以下であり、より更に好ましくは１９．０％以下である。一般的に個数変動係数の値が高いと帯電量の分布がブロードになり、帯電不良から画像欠陥を招く場合がある。更にはトナー部材等への付着による汚染、飛散による汚染を誘発する場合がある。従って、個数変動係数は低いことが好ましい。一方で、工業的見地から、個数変動係数は０％より大きいことが好ましく、５％以上がより好ましい。
なお、個数変動係数（％）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。
【００４１】
本発明におけるトナーは、上記（１）〜（４）全てを満足することが必須である。従来のトナーは（１）〜（４）の何れかを満足しないものであった。その理由として、以下の関係があった。すなわち、微粉を極力少なくしようとすると（（３）を満たすようにすると）、粗粉の発生を招き個数変動係数が大きくなる（（４）を満たさないようになる）。また、物理的衝撃によりトナーの円形化を図ろうとすると（（２）を満たすようにすると）、微粉の発生を促進させる原因となる（（３）を満たさないようになる）。さらに、熱的融着によりトナーの円形化を図ろうとすると（（２）を満たすようにすると）、粒子同士の融着を招き粗粉の発生を招く（（４）を満たさないようになる）。
【００４２】
本発明におけるトナーは、高画質が得られる上、高速印刷機を使用した場合においても、汚れが少なく、残像（ゴースト）及びカスレ（ベタ追従性）を抑制し、クリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであることにより帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりしない。また、帯電量の大きい粒子が、現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こすことがない。
【００４３】
＜帯電量分布＞
本発明におけるトナーは、従来のトナーと比較して帯電量分布が非常にシャープである。上述のように、帯電量分布はトナーの粒度分布と相関があり、従来のトナーのようなブロードの粒度分布を有する場合、その帯電量分布もブロードになる。帯電量分布がブロードになると、そのトナー用装置の有する現像条件で制御できなくなる程の、帯電の低い粒子や帯電の高い粒子の割合が増加して、種々の画像欠陥の原因となる。例えば、帯電量の小さい粒子は、画像白地部の汚れを引き起こしたり、装置内に飛散したりして汚れの原因になり、また帯電量の大きい粒子は、現像されないまま現像槽中の層規制ブレードやローラー等の部材に蓄積し、融着によるスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。
【００４４】
通常、画像形成装置における現像プロセスの設計において、トナー帯電量の平均値に適合するようにその現像プロセス条件が設定されており、かかる平均値から帯電量が大きく外れているトナーは、かかる画像形成装置では飛散やスジ・かすれ等の画像欠陥を引き起こすこととなり、トナーと装置とのマッチングがよくないという状況を生み出すことなる。一方、本発明のように帯電量分布がシャープであれば、バイアス調整等で現像性のコントロールも可能になり、画像形成装置の部材を汚染することなく、鮮明な画像を与えることができる。
【００４５】
本発明におけるトナーの「帯電量分布」を示す数値の１つ「帯電量の標準偏差」は、１．０ないし２．０であることが好ましく、より好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．５以下である。上記上限値を超える場合は、層規制ブレードにトナーが付着して搬送され難くなり、付着したトナーが更に搬送されるトナーを塞き止めてしまい、画像形成装置内の部材を汚染してしまう場合がある。また、上記下限値を下まわる場合は、工業上見地から好ましくない場合がある。下限値については、１．３以上であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明におけるトナーは、帯電量分布がシャープであるため、帯電不良のトナーが原因で起こる画像形成装置内の汚染（トナー飛散）が非常に少ない。これは特に静電潜像担持体への現像プロセススピードが１００ｍｍ／秒以上である高速タイプの画像形成装置において、その効果が顕著に発現される。
【００４７】
また、本発明におけるトナーは、帯電量分布がシャープであるため、現像性が非常によく、現像しないで蓄積していくトナー粒子が非常に少ない。これは、特にトナーの消費スピードが速い画像形成装置において、その効果が発揮されるものである。具体的に示すと、下記式（Ｇ）を満足する画像形成装置に用いるトナーであることが、本発明の上記効果を充分に発揮させるために好ましい。
【００４８】
現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数（枚）×印字率≧４００（枚）      （Ｇ）
式（Ｇ）において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定するための印刷物において、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で表され、例えば、「５％」の印字％の「印字率」は「０．０５」である。
【００４９】
更に、本発明におけるトナーは粒径の分布が非常にシャープであるため、潜像の再現性が非常によい。従って、特に、静電潜像担持体への解像度が６００ｄｐｉ以上である画像形成装置に用いる時に、本発明の効果が充分に発揮される。なお、「静電潜像担持体への解像度」は、「装置の解像度」と同意である。
【００５０】
また、本発明の画像形成装置は、上記（１）〜（４）全てを満足するトナーを用いることを特徴とする。かかるトナーを用いることで、高解像度の画像を提供することができる。
【００５１】
＜トナーの構成＞
次に、上述したトナーを構成する材料について詳述する。
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、結着樹脂（バインダー樹脂）、着色剤、ワックス、外添剤等を適宜選択して構成される。
該結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
【００５２】
＜着色剤＞
本発明の画像形成装置に用いられるトナーを構成する着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００５３】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのがより好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【００５４】
カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ）は、次の方法で求める。まず、カーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍＬに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ）と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ）から、紫外線吸光度はλｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば、島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）等がある。
【００５５】
イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５０、１５５、１６８、１８０、１９４等が好適に用いられる。
【００５６】
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキウ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。キナクリドン系顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２で示される化合物であるのが、特に好ましい。
【００５７】
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が特に好適に利用できる。
【００５８】
＜ワックス＞
本発明の画像形成装置に用いられるトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスは後述する重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００５９】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価または多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが好ましい。
【００６０】
上記ワックスは単独で用いても、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量はトナー１００重量部に対して、好ましくは４〜２０重量部、特に好ましくは６〜１８重量部、更に好ましくは８〜１５重量部である。通常、ワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪化して、粒子径分布がブロードになる傾向にある。また、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下の場合、即ち、トナーが小粒径である場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端に激しくなりトナーの保存安定性が悪くなる。本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、上記範囲のようにワックスの使用量が多い場合であっても、従来のトナーと比較して上記トナー特性の悪化を招くことがない粒度分布がシャープな小粒径のトナーである。
【００６１】
＜外添剤＞
本発明におけるトナーは、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されてトナーとなっていてもよい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えば、シランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、上記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。
外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６２】
＜トナーの製造方法＞ 
本発明におけるトナーの製造方法は、特に限定されるものではない。すなわち、粉砕法や水系媒体中で粒子を形成させる方法（以下、「湿式法」と略記する場合がある）等によって製造することができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒体中でラジカル重合を行う方法（以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する場合がある）や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。トナーを本発明の特定範囲の粒径にする方法としては特に限定はされない。例えば、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
【００６３】
粉砕法でトナーを製造する場合は、一般に微粉が発生し易いので分級工程が必要となる。特に、本発明におけるトナーの粒径の要件を満たすためには過度の分級操作が必要になる場合があり、歩留まりが著しく低下し、工業的見地からそのような操作は好ましくないが、本発明の画像形成装置に用いられるトナーとして粉砕トナーを排除するものではない。
一方で、微粉を発生しにくい、分級工程が必須ではないという観点から、本発明におけるトナーは、水系媒体中で粒子を形成させる湿式法で得られることが好ましい。
【００６４】
本発明における特定範囲の粒径を有するトナーを得る方法としては、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等、何れの製造方法をも使用することができる。「粉砕法」、「懸濁重合法」や「溶融懸濁法に代表される化学粉砕法」においては、何れも、トナーの母粒子径より大きなサイズから小さなサイズへ調整させるため、平均粒子径を小さくしようとすると小粒子側の粒子径割合が増加する傾向にあり、分級工程等において過度の負担が強いられる。これに対して、乳化重合凝集法は、比較的粒子径分布がシャープで、かつ、トナー母粒子径より小さなサイズから大きなサイズへ調整させるため、分級工程等の工程を介さずとも整った粒子径分布をもつトナーが得られる。従って、以上の理由により、乳化重合凝集法により本発明におけるトナーを製造することが特に好ましい。
【００６５】
＜トナーの製造方法（乳化重合凝集法）＞
水系媒体中で粒子を形成させる方法の中でも、微粉を発生しにくいという観点から、水系媒体中で重合を行うことにより粒子を製造する方法、更には乳化重合凝集法による粒子の製造方法が好ましく、以下に詳述する。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、必要に応じて樹脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得られる。
まず、乳化重合凝集法で実施される各工程で使用される材料について詳述する。
【００６６】
（モノマー）
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は、乳化重合法により重合可能な１種又は２種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。重合性モノマーとしては、例えば、「酸性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「酸性モノマー」と称すことがある）、「塩基性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「塩基性モノマー」と称することがある）などの「極性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「極性モノマー」と称すことがある）と称することがある）と、「酸性基及び塩基性基の何れをも有さない重合性モノマー」（以下、「その他のモノマー」と称することがある）とを原料重合性モノマーとして使用することが好ましい。
この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。
【００６７】
「酸性モノマー」としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等が挙げられる。また、「塩基性モノマー」としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性モノマー等が挙げられる。
【００６８】
これら極性モノマーは、単独で用いても、複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリル酸であるのがよい。重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、後述する凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
【００６９】
「その他のモノマー」としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本発明においては、上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレン類および（メタ）アクリル酸エステル類の中から選択される重合性モノマーを用いるのがよく、更に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との組み合わせを用いるのがよく、特に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせで用いるのがよい。
【００７１】
更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いることも好ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としてラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えば、グリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の２官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【００７２】
これら多官能性モノマー等の架橋剤は、単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが望ましい。
【００７３】
（乳化剤）
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用でき、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００７４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００７５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７６】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００７７】
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされる。また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類などの１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００７８】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；レドックス系開始剤等が用いられる。重合開始剤は１種又は２種以上を併用してもよく、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。
【００７９】
重合開始剤は、何れも重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００８０】
（連鎖移動剤）
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して通常５質量％以下の範囲で用いられる。
また、反応系には、更に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
【００８１】
（着色剤）
着色剤としては、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定はされない。例えば、前述した顔料、ファーネスブラックやランプブラック等のカーボンブラック、磁性着色剤等が挙げられる。
着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、トナー１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。
【００８２】
上記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性、又は、フェロ磁性を示す強磁性物質（以下、適宜“磁性粉”とも称する）が挙げられる。具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、ＭｘＦｅ3−ｘＯ4、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3等の６方晶フェライト、Ｙ2Ｆｅ5Ｏ12、Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属又はそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられる。中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、又はマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。
【００８３】
非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の上記磁性粉の含有量は、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の上記磁性粉の含有量は、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が上記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、上記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
【００８４】
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。
着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。この際、着色剤分散液は、水１００重量部に対して、着色剤を１０〜３０重量部、乳化剤を１〜１５重量部加えるのがよい。なお、分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら行い、最終的にその体積平均径（Ｍｖ）を０．０１〜３μｍとするのがよく、より好適には０．０５〜０．５μｍの範囲に制御するのがよい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に２〜１０質量％となるように計算して用いられる。
【００８５】
（ワックス）
定着性等の改良のため、ワックスを使用することが好ましい。ワックスは重合体一次粒子に含有させても、後述する樹脂微粒子に含有させてもよい。ただし、通常はワックスの使用量の増加に伴い、凝集制御が悪化して、得られる粒子の粒子径分布がブロードになる傾向にある。なお、乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、凝集工程で添加する、または、予め水中に体積平均径（Ｍｖ）０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加することが好ましい。
トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％となるよう計算して用いられる。 
【００８６】
また、後述する樹脂微粒子中にワックスを含有させてもよく、その場合も重合体一次粒子を得る場合と同様に、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。樹脂微粒子全体中に占めるワックスの含有割合は、重合体一次粒子全体中に占めるワックスの含有量割合よりも小さい方が好ましい。
一般に、樹脂微粒子中にワックスを含有せしめる場合は、定着性は向上するが、その反面微粉の発生量が多くなる傾向にある。その理由として、まず、定着性については、熱を受けた際にワックスのトナー表面への移動速度が速くなるため向上する。一方、ワックスを樹脂微粒子中に含有させることにより、樹脂微粒子の粒度分布が広くなるため凝集制御が難しくなり、その結果、微粉の増加を招くと考えられる。
【００８７】
（帯電制御剤）
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の配合量はトナー樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００８８】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法を用いることができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径（Ｍｖ）０．０１μｍ〜３μｍの乳化分散液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に０．１〜５質量％となるように計算して用いられる。
【００８９】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は、後述する重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよく、その構成は特に限定されず、上述したモノマー類を使用することができる。
樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる樹脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
【００９０】
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合が、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さい方が、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなり、微粉の発生が抑制でき、帯電特性に優れたものとなる点で好ましい。
【００９１】
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂のＴｇが、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＴｇよりも高い方が、保存安定性等の点から好ましい。
【００９２】
上記の分散液中の、重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、ワックス粒子、帯電制御剤粒子等の体積平均径（Ｍｖ）は、実施例に記載の方法でナノトラックを用いて測定し、その測定値として定義される。
【００９３】
＜重合工程＞
以下に、乳化重合凝集法で実施される各工程について詳述する。
まず、重合工程は、乳化重合により重合体一次粒子を含む分散液を製造する工程である。
重合工程で使用されるモノマー、乳化剤、その他材料などについては上述の通りである。
【００９４】
乳化重合は、上記の重合性モノマーを重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
【００９５】
（重合体一次粒子）
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が上記範囲未満では、後述する凝集工程における凝集速度の制御が困難となる場合があり、上記範囲超過では、後述する凝集工程で凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００９６】
本発明における重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＤＳＣ法によるＴｇは、好ましくは４０〜８０℃であり、より好ましくは５５〜６５℃である。この範囲内であれば、保存性がよく、加えて凝集性も損なわれない。Ｔｇが高すぎる場合は、凝集性が悪く、凝集剤を過度に添加したり、凝集温度を過度に高くしたりしなくてはならず、その結果微粉が発生しやすくなる場合がある。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えば、ポリラクトンやワックスの融解ピークと重なるために明確に判断できない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作製した際のＴｇを意味するものとする。
【００９７】
本発明において、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ−００７０の方法によって測定した値として、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９８】
本発明において使用する「重合体一次粒子の分散液」中の重合体一次粒子の固形分濃度は、その下限値としては１４質量％以上であることが好ましく、２１質量％以上であることが更に好ましく、一方、その上限値としては３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であるとき、凝集工程において経験則的に重合体一次粒子の凝集速度を調整しやすく、結果として芯粒子の粒子径、粒子形状、粒径分布を任意の範囲に調整することが容易となる。
【００９９】
＜凝集工程＞
凝集工程では、上記の重合工程により得られた重合体一次粒子、着色剤、必要に応じて使用される帯電制御剤、ワックス、他の成分とを混合して、凝集させる工程である。凝集工程では、後述する熟成工程に先立って、ほぼトナー粒子の大きさまで凝集を行う。
使用される着色剤、帯電制御剤、ワックスなどについては、上述の通りである。
【０１００】
凝集工程においては、上述の重合体一次粒子、樹脂微粒子、着色剤粒子、必要に応じて使用される帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時に又は逐次に混合する。また、得られるトナーの組成の均一性及び粒径の均一性の観点から、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して凝集させることが好ましい。
【０１０１】
また、これら異なる種類の分散液を混合する際、各分散液中に含まれる成分の凝集速度が異なることがある。そこで、凝集を均一に行うという観点より、各分散液を、連続的又は断続的に、ある程度時間をかけて添加して混合することが好ましい。添加に要する好適な時間は、混合する分散液の量や固形濃度等に応じて変化するため、適宜調整して行うことが好ましい。例えば、重合体一次粒子分散液に着色剤粒子分散液を混合する場合には、３分間以上かけて添加するのが好ましい。また、芯粒子に対して樹脂微粒子分散液を混合する際も、３分間以上かけて添加することが好ましい。
【０１０２】
上記の凝集方法としては、通常攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、系内の乳化剤の濃度を低減する方法、これらを組み合わせる方法等がある。重合体一次粒子を攪拌下で凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、上記方法によって凝集力を大きくすることができる。
【０１０３】
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等の１価の金属カチオンを有する無機塩；ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4等の２価の金属カチオンを有する無機塩；Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等の３価の金属カチオンを有する無機塩等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩を用いる場合、凝集速度が速くなり生産性の点で好ましいが、一方で芯粒子に取り込まれない重合体一次粒子等の量が増加するため、結果として所望のトナー粒径に至らない微粉が発生しやすくなる。従って、凝集作用のそれほど強くない１価の金属カチオンを有する無機塩を用いることが、上記微粉の発生量を抑えられる点で好ましい。
【０１０４】
電解質の使用量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。使用量が上記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合がある。また、使用量が上記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた芯粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
【０１０５】
また、電解質の添加方法は、一度に加えずに、断続的又は連続的にある程度の時間をかけて添加することが好ましい。この添加時間は使用量等に応じて変化するが、０．５分間以上かけて添加することがより好ましい。通常、電解質を加えると、その途端に急な凝集が始まるため、凝集に取り残される重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が多く残存する傾向にある。これらが微粉の発生原因の一つと考えられる。上記操作によれば、急な凝集をせずに均一な凝集を行うことができるため、微粉の発生を防ぐことができる。
【０１０６】
また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。ここで、凝集工程前の温度を制御することも本発明の特定範囲の粒径に制御する方法の一つである。凝集工程に加える着色剤の中には、上記電解質のように凝集を誘発させるものがあり、電解質を加えずとも凝集することがある。そこで、着色剤分散液の混合時に予め、重合体一次粒子分散液の温度を冷やしておくことで、上記凝集を防ぐことができる。なお、この凝集が微粉を発生させる原因となる。本発明では、重合体一次粒子分散液を予め、好ましくは０〜１５℃、より好ましくは０〜１２℃、より更に好ましくは２〜１０℃の範囲に冷やしておくのがよい。尚、この方法は電解質を加えて凝集を行う場合にのみに効果があるものではなく、ｐＨの制御やアルコール等の極性有機溶媒を加えて凝集法行う方法等の電解質を加えずに凝集を行う方法にも用いられ、特に凝集方法に限定されるものではない。
【０１０７】
加熱によって凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、通常、重合体一次粒子の（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの温度範囲であり、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ−５℃）の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
また、微粉の発生を防ぐために急な凝集を防ぐ方法としては、脱塩水等を加える方法がある。脱塩水等を添加する方法は、電解質を添加する方法に比べて凝集作用がそれほど強くないため、生産効率上積極的に採用される方法ではなく、寧ろ、その後の濾過工程等で多量の濾液が得られてしまうため好ましくない場合がある。ところが、本発明のように微妙な凝集制御が求められる場合には、非常に効果的である。また、本発明においては、上記加熱する方法や電解質を加える方法等と組み合わせて採用することが好ましい。このとき、電解質を加えた後に脱塩水を添加する方法が凝集を制御しやすいという点で特に好ましい。
【０１０９】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、凝集工程を終了させる操作時の温度、例えば、乳化剤の添加、ｐＨ制御等により芯粒子の成長を止める操作時の温度（以下、「凝集最終温度」と略記する場合がある。）より８℃低い温度から凝集最終温度までの時間を３０分以上とすることが好ましく、１時間以上とすることが更に好ましい。上記時間を長くすることで残存する重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が取り残されることなく、目的とする芯粒子に取り込まれたり、それら同士が凝集したりして目的の芯粒子になる。
【０１１０】
上記（１）〜（４）の要件を全て満たすトナーを得るには、凝集工程において通常行う操作と比較して凝集の速度が高くない操作を採用するのが好ましい。凝集の速度が高くない操作としては、例えば、使用する分散液を予め冷やしておく、時間をかけて分散液等を添加する、凝集作用の大きくない電解質等を採用する、電解質を連続的或いは断続的に加える、昇温する速度を遅くする、凝集する時間を長くする、方法等がある。
また、後述する熟成工程において、凝集した粒子が再分散し難い操作を採用するのがよい。上記凝集した粒子が再分散し難い操作としては、例えば、攪拌する回転数を下げる、分散安定剤を連続的或いは断続的に加える、分散安定剤と水を予め混ぜておく、方法等がある。また、上記式（１）を満たすトナーは、最終的に得られたトナー或いはトナー母粒子を、分級等の操作によって、それらの体積中位径（Ｄｖ５０）以下の粒子の一部を除去する工程を経ずに得られることが好ましい。
【０１１１】
＜シェル被覆工程＞
本発明においては、上述した凝集工程において重合体一次粒子を凝集させて芯粒子とし、樹脂微粒子等を固着又は付着させるシェル被覆工程を経た後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。
このシェル被覆工程は、任意の工程であり、必要に応じて実施される。なお、使用される樹脂微粒子は上述の通りである。
【０１１２】
固着又は付着させる樹脂微粒子の割合は、芯粒子１００重量部に対して、樹脂微粒子０．５〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。
【０１１３】
本発明においては、芯粒子の表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー母粒子を形成することができる。樹脂微粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍである。一般に樹脂微粒子の使用は、所定のトナー粒径に至らない微粉の発生を助長させる。従って、従来の樹脂微粒子で被覆したトナーは所定のトナー粒径に満たない微粉量が多くなる。
【０１１４】
本発明において、ワックスの配合量を多くした場合、高温定着性は向上するもののワックスがトナー表面に露出しやすくなるため帯電性や耐熱性が悪化する場合がある。そこで、芯粒子の表面を、ワックスを含有しない樹脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる。
【０１１５】
しかしながら、高温定着性を向上させる目的で樹脂微粒子にもワックスを含有させる場合は、一旦芯粒子の表面に付着した樹脂微粒子が剥がれ落ちやすい。この理由は、上述した樹脂微粒子の粒径分布が広くなり、付着力の弱い大粒径の樹脂微粒子が存在するためである。そこで、その剥がれ落ちを少なくするために、樹脂微粒子が表面に付着した粒子が分散している液中に、分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を添加しながら昇温することが好ましい。
【０１１６】
従来の方法である「乳化剤の添加後に昇温を開始する工程」を採用した場合、すなわち、凝集力を急激に下げた後に熟成工程を行った場合は、その凝集力の急激な低下のため一度付着した樹脂微粒子が離脱しやすくなる場合がある。従って、凝集力をそれほど落とすことなく、かつ、粒子の径成長を抑えつつ、樹脂微粒子を付着後、融着することが好ましい。
【０１１７】
＜熟成工程＞
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させトナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。
【０１１８】
粒子同士の凝集を抑制するための乳化剤を配合する場合の配合量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。
【０１１９】
ここで、本発明の画像形成装置に用いられる小粒径トナーにおいて粒度分布がシャープであることを意味する特定範囲の粒径に制御する方法として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、即ち、攪拌による剪断力を下げる方法が挙げられる。この方法は凝集作用が弱い系、例えば、乳化剤やｐＨ調整剤を一度に添加して急激に安定（分散）な系へ移行させた場合に採用することが好ましい。上述したように、仮に分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を添加しながら昇温する方法を採用した場合に、攪拌回転数を低下させると系が凝集へ傾きすぎるため、粒子径の肥大を招く場合がある。
【０１２０】
上記の方法により本発明の画像形成装置に用いられる特定の粒径分布のトナー、すなわち、上記（１）〜（４）の要件を全て満たすトナーを得ることができるが、更に述べると、この回転数を落とす程度によって、微粉粒子の含有量を調節することができる。例えば、攪拌回転数を２５０ｒｐｍから１５０ｒｐｍに低下させると、公知のトナーより粒度分布がシャープな小粒径のトナーを与えることができ、本発明の画像形成装置に用いられる特定の粒径分布のトナーを得ることができる。ただし、この値は当然、下記の（イ）〜（ホ）の条件によって異なってくる。
（イ）攪拌容器の直径（所謂一般的な円筒形として）と攪拌羽根の最大径（及びその相対的な比）
（ロ）攪拌容器の高さ 
（ハ）攪拌羽根先端の周速 
（ニ）攪拌羽根の形状 
（ホ）攪拌容器内の羽根の位置 
特段（ハ）については、１．０〜２．５ｍ／秒が好ましく、１．２〜２．３ｍ／秒がより好ましく、１．５〜２．２ｍ／秒が特に好ましい。上記の範囲内であれば、剥がれ落ちもせず、肥大もしない好適な剪断速度を粒子に対して与えるからである。
【０１２１】
熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは上記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは上記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは上記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。
また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜５時間、好ましくは１〜３時間保持することが望ましい。
【０１２２】
このような加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的又は物理的凝集による集合体であると考えられる。熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
なお、本発明においては、トナーの平均円形度は０．９３以上であることが必須である。
【０１２３】
＜洗浄・乾燥工程＞
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。
【０１２４】
また、上記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、又は液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする樹脂微粒子を外層として、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化されたトナー母粒子とすることもできる。
【０１２５】
＜外添工程＞
本発明のトナーは、上記工程で得られるトナー母粒子のままであってもよいが、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子に公知の外添剤が添加されたものでもよい。
使用される外添剤は、上記のものを使用することができる。
トナー母粒子の表面に、外添剤を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）等の高速流動式混合機において、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することによりなされる。また、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置によって固着することもできる。
【０１２６】
上記したような製造方法の工夫によって、（１）〜（４）の要件を全て満たし得るトナー母粒子を製造することができ、次いで、外添処理によって、（１）〜（４）の要件を全て満たすトナーを得ることができる。
【０１２７】
＜トナー＞
上述の乳化重合凝集法により得られたトナーにおいては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定した平均円形度は０．９３以上、特に好ましくは０．９４以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあると考えられる。一方、完全な球状トナーを作ることはクリーニング性を悪化させることがあるため、上記平均円形度は好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下である。
【０１２８】
また、トナーのテトラヒドロフラン（以下適宜、「ＴＨＦ」と略す場合がある）に対する可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３万以上、より好ましくは４万以上、更に好ましくは５万以上であり、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも上記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合がある。また、ピーク分子量が何れも上記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
【０１２９】
乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。
【０１３０】
＜粉砕法トナー＞
本発明の画像形成装置に用いられる、特定範囲の粒径分布を有する粉砕法トナーを製造する方法は、特に限定はされないが、例えば、過度に分級を行う方法等が挙げられる。
まず、粉砕法トナーを製造するために使用される材料について詳述する。
【０１３１】
（樹脂）
粉砕法トナーを製造する際に用いる樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が用いられる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
【０１３２】
ポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基酸とからなり、必要に応じてこれら多価アルコール及び多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有する重合性モノマー組成物を重合することにより得られる。ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数２〜７の付加物が好ましい。
【０１３３】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【０１３４】
一方、多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、又は、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。
【０１３５】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、その他を挙げることができる。
【０１３６】
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）等の条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。
本発明に関するポリエステル樹脂のＳｐ（軟化点）は９０〜１３５℃が好ましく、その中でも９５〜１３３℃のものがより好適である。また、Ｔｇの範囲は、例えば、軟化点が９０℃の時５０〜６５℃であり、軟化点が１３５℃の時６０〜７５℃である。この場合、Ｓｐが上記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易く、上記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、Ｔｇが上記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、上記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。
【０１３７】
Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、樹脂のテトラヒドロフラン可溶分をＧＰＣ法により測定した場合に数平均分子量として好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりＴｇを高めることができる。すなわち、前述した多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等を主成分として用いるのが望ましい。
【０１３８】
本発明において、ＳｐはＪＩＳ  Ｋ７２１０及びＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定した値と定義される。具体的には、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて、約１ｇの試料を予熱時間５０℃下にて５分間、昇温速度３℃／分で加熱しながら、面積１ｃｍ2のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出す。これにより、プランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点と定義する。また、Ｔｇの測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７又はセイコー電子社ＤＳＣ１２０）を用いて、常法に従って測定したものとして定義される。
【０１３９】
一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にあるので、本発明においてはその酸価を５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とするのがよく、より好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、最適には３〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇとなるよう調製するのがよい。酸価を上記範囲内に調節するための方法としては、樹脂合成時に使用するアルコール系及び酸系のモノマーの配合割合を制御する方法が挙げられる。その他の方法としては、例えば、エステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法や、アミノ基含有グリコール等の塩基性成分を組成中に配合することにより、残存酸基を中和する方法等が挙げられるが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できることは言うまでもない。本発明においては、ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合は、ジオキサン等の良溶媒を用いる。
【０１４０】
上記ポリエステル樹脂としては、そのガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数とし、軟化点（Ｓｐ）をｙ軸の変数としてｘｙ座標にプロットした時、下記の式（ａ）〜（ｄ）で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有するものが好ましい。ＴｇとＳｐの単位は「℃」である。
式（ａ）  Ｓｐ＝４×Ｔｇ−１１０ 
式（ｂ）  Ｓｐ＝４×Ｔｇ−１７０ 
式（ｃ）  Ｓｐ＝９０ 
式（ｄ）  Ｓｐ＝１３５ 
【０１４１】
上記式（ａ）〜（ｄ）に表される直線で囲まれる物性を有したポリエステル樹脂を粉砕法トナーに用いた場合、粉砕法トナーは、機械的なストレスに対する耐性が極めて大きい。さらに、連続使用時等において発生する摩擦熱によって、トナーが凝集したり固化したりすることも回避でき、長期に渡って適度な帯電性を保持できる。
【０１４２】
（着色剤）
粉砕法トナーにおいて使用される着色剤は、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定されない。例えば、前述した重合トナーに用いる着色剤を使用することができる。
着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば重合トナーと同程度の、トナー１００重量部に対して１〜２５質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは３〜１２質量部である。
【０１４３】
（その他材料）
粉砕法トナーにおいては、その他の構成材料を含んでもよい。
帯電制御剤としては、公知のものがすべて使用可能である。例えば、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等があり、負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の上記した金属との塩、金属錯体等が知られている。使用量としては、トナーを構成する樹脂１００質量部に対し０．１〜２５質量部がよく、より好ましくは１〜１５質量部がよい。この場合、帯電制御剤は樹脂中に配合してもよく、またトナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
【０１４４】
これらの帯電制御剤のうち、そのトナーに対する帯電賦与能力やカラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないし淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性用としてはアミノ基含有ビニル系コポリマー及び／又は四級アンモニウム塩化合物が好ましく、負帯電性用としては、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム、ボロン等との金属塩、金属錯体が好ましい。
【０１４５】
これらのうち、アミノ基含有ビニル系コポリマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノアクリレート類とスチレン、メチルメタクリレート等との共重合樹脂が挙げられる。また、四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドとナフトールスルホン酸との造塩化合物等が挙げられる。正帯電性トナー用としては、アミノ基含有ビニル系コポリマーと四級アンモニウム塩化合物とを単独で配合してもよく、併用してもよい。
【０１４６】
また、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属塩、金属錯体としては、各種公知の物質のうち、特に３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸のクロム、亜鉛あるいはボロン錯体が好ましい。
また、以上の着色剤や帯電制御剤は、トナー中での分散性、相溶性を改良するためにあらかじめ樹脂との前混練等によって予備分散処理、いわゆるマスターバッチ処理を行ってもよい。
【０１４７】
粉砕トナーにおいては、その他の構成成分として、低分子量のポリアルキレン、パラフィンワックス、エステルワックス等の低融点の離型剤等、公知のいかなる物質をも含有させることが可能である。
【０１４８】
＜製造方法＞
本発明の特定の粒径分布を有する粉砕法トナーの製造法としては、特に制限されないが、例えば、次の例が挙げられる。
１．樹脂、帯電制御物質、着色剤及び必要に応じて加えられる添加剤をヘンシェルミキサー等で均一に分散する。
２．分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミル等で溶融混練する。 
３．混練物をハンマーミル、カッターミル等で粗粉砕した後、ジェットミル、Ｉ式ミル等で微粉砕する。
４．微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分級機等で分級する。
５．分級物中にシリカ等の外添剤をヘンシェルミキサー等で分散する。
【０１４９】
特に、上記４．を操作して、本発明の特定の粒径分布になるまで分級を行うことによって、本発明の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーを粉砕法で製造することができる。
【０１５０】
＜懸濁重合法＞
本発明の特定範囲の粒径分布を有する懸濁重合法トナーを製造する方法としては、特に限定はされない。例えば、バインダーポリマーの極性基数等の化学構造や分子量分布、懸濁状態を良好にする添加剤（分散安定剤等）の種類と量、懸濁重合時の攪拌強度、重合性モノマーの添加方法、重合開始剤や連鎖移動剤の種類と量、重合温度、分級の程度等を調整することによって行う。特に好ましい方法として、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
【０１５１】
懸濁重合法トナーを製造する際に用いる樹脂等の原料としては、乳化重合凝集法の箇所で記載したものが挙げられる。
【０１５２】
＜溶融懸濁法に代表される化学粉砕法＞ 
溶融懸濁法に代表される化学粉砕法によって、本発明の特定範囲の粒径分布を有するトナーを製造する方法としては特に限定はされない。例えば、バインダーポリマーの種類、化学構造又は分子量分布等；懸濁状態を良好にする水中添加剤の種類と量；ポリマー溶液添加時の攪拌強度、添加方法、温度等；要すれば分級の程度等を調整することによって行う。
【０１５３】
溶融懸濁法等の化学粉砕法でトナーを製造する際に用いる樹脂としては、粉砕法の箇所で記載したもの等が挙げられる。また、その他原料としては、乳化重合凝集法の箇所で記載したものが挙げられる。
【０１５４】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、トナーを静電潜像部に搬送するためのキャリアを共存させた二成分現像剤用、又は、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、又は、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよい。本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用の現像剤として用いるのが好ましい。
【０１５５】
上記二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質、又は、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用する事が好ましい。
【０１５６】
＜電子写真感光体＞
以下に、本発明で使用される電子写真感光体について説明する。
本発明において用いられる電子写真感光体は、その表面層を温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した測定したときの硬度が０．５５ＧＰａ以上である。
まず、ナノインデンテーション法に関して詳述する。
【０１５７】
本発明の電子写真感光体の表面層をナノインデンテーション法により測定した硬度は、０．５５ＧＰａ以上、好ましくは０．６０ＧＰａ以上、より好ましくは０．６４ＧＰａ以上、０．７０ＧＰａ以上が最も好ましい。上記の硬度を有する電子写真感光体と上述した本発明のトナーと用いると、発生する異音やフィルミングが抑制される傾向にある。また、上限としては５．０ＧＰａ以下、好ましくは２．０ＧＰａ以下、より好ましくは１．０ＧＰａ以下、０．８ＧＰａ以下であることが最も好ましい。硬度が高すぎると、感光体の表面が磨耗せず、表面に付着した異物や酸化物を除去される効果が得られない場合がある。
【０１５８】
また、本発明の電子写真感光体の表面層をナノインデンテーション法によって測定した弾性率は、１５．０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは１２．０ＧＰａ以下、特に好ましくは１０．０ＧＰａ以下、最も好ましくは９．５ＧＰａ以下である。この値が高すぎると、塑性変形しやすいためフィルミングを発生しやすくなる。但し、弾性率は硬度にも依存する値であるため、単独で評価することはできず、硬度と組み合わせて判断する必要がある。また、弾性率の下限としては５．０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは７．０ＧＰａ以上、特に好ましくは８．０ＧＰａ以上である。
【０１５９】
ナノインデンテーション法による硬度、及び弾性率は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用いて測定した値である。但し、同様の装置であれば、本装置以外で測定することも可能である。以下にナノインデンテーション法によって得られる硬度、及び弾性率について説明する。
【０１６０】
試料表面にＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を圧入することによって、荷重と圧入深さの変位を検出し、得られた荷重−変位曲線（除荷曲線）から、試料の圧入深さにおける硬度や弾性率を以下の理論式から算出することが出来る。
図１にナノインデンテーション法による測定装置の圧子圧入時の一例を示す模式図、図２にナノインデンテーション法で得られた典型的な荷重−変位曲線図を示す。
なお、図１および図２において示される記号は以下の通りである。
Ｗｍａｘ：最大荷重
ｈｍａｘ：最大深さ
ｈｆ：インデント後の残留深さ
ｈｃ：接触深さ
【０１６１】
ａ）硬度の算出
ナノインデンテーション法による硬度は、以下の式より算出される。
硬度Ｈ＝Ｗｍａｘ／Ａｃ
Ａｃは接触投影面積で以下の方法で算出される。
１）Ｗ＝Ａ（ｈ−ｈｆ）ｍの式を、最小自乗法によりＵｎｌｏａｄｉｎｇ（除荷）曲線に
フィットさせ、Ａ、ｈｆ、ｍのパラメータを決定する。
２）スティフネスＳを、以下の式によりＵｎｌｏａｄｉｎｇ曲線の初期部分における
接線の傾きから算出する。
Ｓ＝ｄＷ／ｄｈ＝ｍＡ（ｈｍａｘ−ｈｆ）ｍ−１
３）接触深さｈｃを求め、投影接触面積Ａｃを算出する。
ｈｃ＝ｈｍａｘ−εＷｍａｘ／Ｓ
εは圧子の形状に関係する定数でＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の場合０．７５である。
Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の投影接触面積：
Ａｃ＝２４．５ｈｃ２＋ｆ（ｈｃ）
ｆ（ｈｃ）は圧子の曲率から求められる補正項
【０１６２】
ｂ）弾性率の算出
ナノインデンテーション法による弾性率は、以下の式より算出される。
弾性率Ｅｒ＝Ｓπ１／２／（２Ａｃ１／２）
【０１６３】
本発明における測定値は、以下の条件で得られるものである。
測定環境：２５℃、５０％ＲＨ
最大荷重：４０μＮ
押し込み速度：負荷時間５ｓｅｃ、除荷時間５ｓｅｃ
以上の条件で３点測定し、その平均値をナノインデンテーション法により測定した硬度、及び弾性率とした。
ナノインデンテーション法で測定した場合、表面から数１０ｎｍの領域の硬度を測定可能なため、通常の硬度計よりも表面物性と画像特性の関係を高い相関で得られることが知られている。
【０１６４】
本発明の電子写真感光体の構成は、その表面層の硬度が上記範囲内であれば特に限定されないが、導電性支持体と、必要に応じて形成される下引き層と、感光層とをこの順で備える積層構造であることが好ましい。
以下に、それぞれの材料について詳述する。
【０１６５】
＜導電性支持体＞
本発明の電子写真感光体に用いる導電性支持体は、特に制限されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性、表面性等の制御のためや欠陥被覆のために、適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
【０１６６】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／Ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2の範囲内に設定されるのが好ましいが、該条件に限定されるものではない。
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行なうことが好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
【０１６７】
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液の濃度は、適宜選択される。なかでも、濃度が３〜６ｇ／Ｌの範囲である場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては２５〜４０℃が好ましく、より好ましくは３０〜３５℃であり、また、フッ化ニッケル水溶液のｐＨは、４．５〜６．５が好ましく、より好ましくは５．５〜６．０の範囲で処理するのがよい。
ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることができる。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで、水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
【０１６８】
上記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることができるが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は、５〜２０ｇ／Ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は８０〜１００℃、好ましくは９０〜９８℃で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理するのが好ましい。ここでｐＨ調節剤としては、アンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることができる。
処理時間は１０分以上、好ましくは２０分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために、酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで、水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【０１６９】
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に、引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
【０１７０】
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、必要に応じて、接着性やブロッキング性等の改善のために下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層であっても、複数層を設けてもかまわない。
【０１７１】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を任意に組み合わせて、所定の比率で混合して用いてもよい。
これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【０１７２】
酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又は、ステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていてもよい。これらの処理は何れか１種でもよく、２種以上が施されていてもよい。
【０１７３】
酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスの何れを用いることができる。なお、酸化チタン粒子は、その結晶型が１種類のみであってもよく、２種以上の結晶型が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。
【０１７４】
金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも下引き層の原料であるバインダー樹脂等の特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが望ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真から計測によって求められたもので定義される。
【０１７５】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性及び塗布性を示し、好ましい。
【０１７６】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の混合比は任意に選べるが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上５００重量部以下の範囲で使用することが、塗布液の安定性、塗布性の面で好ましい。
【０１７７】
下引き層形成用塗布液に金属酸化物粒子を含有する場合、該金属酸化物粒子は塗布液中に分散されて存在する。塗布液中に金属酸化物粒子を分散させるには、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置で、有機溶媒中にて湿式分散することにより製造することができるが、分散メディアを利用して分散することが好ましい。
【０１７８】
分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いて分散しても構わないが、ペブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも塗布液を循環させて分散できるものが好ましく、分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミルが用いられる。サンドミルは、縦型、横型いずれのものでもよい。サンドミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等任意のものを使用できる。
【０１７９】
例えば、酸化チタン粒子を下引き層用塗布液に分散させるには、各種の粒子径のものを用いることができるが、平均粒子径５μｍ〜２００μｍの分散メディアを用いることが好ましい。
【０１８０】
分散メディアは通常、真球に近い形状をしているため、例えばＪＩＳ Ｚ ８８０１：２０００等に記載のふるいによりふるい分けする方法や、画像解析により測定することにより平均粒子径を求めることができ、アルキメデス法により密度を測定することができる。具体的には例えば、（株）ニレコ製のＬＵＺＥＸ５０等に代表される画像解析装置により、平均粒子径と真球度を測定することが可能である。分散メディアの平均粒子径としては、通常５μｍ〜２００μｍのものが用いられ、特に１０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。一般に小さな粒径の分散メディアの方が、短時間で均一な分散液を与える傾向があるが、過度に粒径が小さくなると分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる。
【０１８１】
分散メディアの密度としては、通常５．５ｇ／ｃｍ3以上のものが用いられ、好ましくは５．９ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは６．０ｇ／ｃｍ3以上のものが用いられる。一般に、より高密度の分散メディアを使用して分散した方が短時間で均一な分散液を与える傾向がある。分散メディアの真球度としては、１．０８以下のものが好ましく、より好ましくは１．０７以下の真球度を持つ分散メディアを用いる。
【０１８２】
分散メディアの材質としては、下引き層形成用塗布液に不溶、且つ、比重が下引き層形成用塗布液より大きなものであって、下引き層形成用塗布液と反応したり、下引き層形成用塗布液変質させたりしないものであれば、公知の如何なる分散メディアも使用することができる。例えば、クローム球（玉軸受用鋼球）、カーボン球（炭素鋼球）等のスチール球；ステンレス球；窒化珪素球、炭化珪素、ジルコニア、アルミナ等のセラミック球；窒化チタン、炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球などが挙げられるが、これらの中でもセラミック球が好ましく、特にはジルコニア焼成ボールが好ましい。より具体的には、特許第３４００８３６号公報に記載のジルコニア焼成ビーズを用いることが特に好ましい。
【０１８３】
特開２００７−３３４３３５号公報に示されたように、金属酸化物粒子は、下引き層測定用分散液中で動的光散乱法により測定された体積平均粒子径が０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは９５ｎｍ以下、特に好ましくは９０ｎｍ以下である。また、体積平均粒子径の下限に制限は無いが、通常２０ｎｍ以上であることが好ましい。上記範囲を満たすことにより、本発明の電子写真感光体は、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定し、得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が生じることを抑制することができる。
【０１８４】
同じく、特開２００７−３３４３３５号公報に示されたように、金属酸化物粒子は、下引き層測定用分散液中で動的光散乱法により測定された累積９０％粒子径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。また、累積９０％粒子径の下限に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。従来の電子写真感光体では、下引き層に、金属酸化物粒子が凝集することによってなる、下引き層の表裏を貫通できるほど大きい金属酸化物粒子凝集体が含有され、当該大きな金属酸化物粒子凝集体によって、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった。さらに、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際に当該金属酸化物粒子を通って感光層から導電性支持体に電荷が移動し、適切に帯電を行なうことができなくなる可能性もあった。しかし、本発明の電子写真感光体では、累積９０％粒子径が非常に小さいため、上記のように欠陥の原因となるような大きな金属酸化物粒子が非常に少なくなる。この結果、本発明の電子写真感光体では、欠陥の発生、及び、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。
【０１８５】
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、及び繰り返し特性、並びに製造時の塗布性を向上させる観点から、通常０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。
【０１８６】
＜感光層＞
導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質が同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層構造のものであっても、若しくは電荷発生物質がバインダー中に分散された電荷発生層と電荷輸送物質（以下、適宜ＣＴＭとも称する）がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもの（機能分離型感光体）の何れであってもよい。なお、積層構造の場合は、電荷発生層上に電荷輸送層が形成されることが好ましい。
まず、使用される電荷発生物質と電荷輸送物質、さらには各層で使用される樹脂について詳述する。
【０１８７】
＜電荷発生物質および電荷発生層＞
本発明においては、感光層の材料として必要に応じて、電荷発生物質、染顔料を使用する。この具体例としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にはフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
【０１８８】
使用されるフタロシアニンとしては、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各種結晶型が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、IIS型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。なお、これらのフタロシアニンのうち、Ａ型（β型）、Ｂ型（α型）、Ｄ型（Ｙ型）オキシチタニウムフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。特に、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる明瞭な回折ピークを有するものが好ましい。
【０１８９】
また、該オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．７°に、明瞭な回折ピークを有することが好ましい。
【０１９０】
また、該オキシチタニウムフタロシアニンにおいては、結晶内の塩素含有量が１．５質量％以下であることが好ましい。該塩素含有量は元素分析から求められる。
【０１９１】
また、該オキシチタニウムフタロシアニン結晶内においては、下記式（２）で表される塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの割合が、下記式（３）で表される無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対して、マススペクトル強度比で、０．０７０以下であるものが好ましい。また、より好ましくはマススペクトル強度比が０．０６０以下であり、特に好ましくは０．０５５以下である。製造の際、非晶質化に乾式摩砕法を用いる場合は、０．０２以上が好ましく、非晶質化にアシッドペースト法を用いる場合は、０．０３以下が好ましい。塩素置換量は、特開２００１−１１５０５４号公報の手法に基づいて測定する。
【０１９２】
【化３】
2010237540.tif 000004
【０１９３】
これらオキシチタニルフタロシアニンの粒子径は、製法、結晶変換方法によって大きく異なる。なかでも、分散性を考慮すると、１次粒子径として、５００ｎｍ以下が好ましく、塗布成膜性の面からは３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１９４】
また、該オキシチタニウムフタロシアニンは、塩素化オキシチタニウムフタロシアニン以外に、例えば、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基を含有していても構わない。または、スルホン基等の置換基で置換された、各種オキシチタニウムフタロシアニン誘導体を含有してもよい。
【０１９５】
アゾ顔料としては、各種公知のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。好ましいアゾ顔料の例を下記式（４）に示す。下記式（４）において、Ｃｐ１〜Ｃｐ３は、それぞれ独立にカップラーを表す。
【０１９６】
【化４】
2010237540.tif 000005
【０１９７】
上記式（４）において、カップラーＣｐ１〜Ｃｐ３としては、以下の構造が好ましい。
【０１９８】
【化５】
2010237540.tif 000006
【０１９９】
フタロシアニンとアゾ顔料を併用することによって、高感度かつゴーストのない感光体を作製することが可能である。
【０２００】
機能分離型感光体における電荷発生層に用いられる結着樹脂（バインダー樹脂）の例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中から選択し、用いることができるが、これらポリマーに限定されるものではない。また、これら結着樹脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０２０１】
結着樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の鎖状、分岐及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状及び環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられ、前述した下引き層を溶解しないものが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いることも、２種以上を併用して用いることも可能である。
【０２０２】
機能分離型感光体の電荷発生層において、上記結着樹脂（バインダー樹脂）と電荷発生物質との配合比（重量）は、バインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは電荷発生物質１０重量部〜１０００重量部、より好ましくは３０重量部〜５００重量部の範囲であり、その膜厚は好ましくは０．１μｍ〜４μｍ、より好ましくは０．１５μｍ〜０．６μｍである。電荷発生物質の比率が高すぎる場合は電荷発生物質の凝集等の問題により塗布液の安定性が低下する。一方、比率が低すぎる場合は、感光体としての感度の低下をまねくことから、上記範囲で使用するのが好ましい。
電荷発生物質を塗布液中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、超音波分散法等の公知の分散方法を用いることができる。この際粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
【０２０３】
＜電荷輸送物質および電荷輸送層＞
本発明においては、感光層の材料として、公知の電荷輸送物質を使用することが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ヒドラゾン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【０２０４】
電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。下記の化合物において、Ｒは同一でも、それぞれ異なっていても構わない。具体的には、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アリールアルキル等が好ましい。特に好ましくは、メチル基、エチル基又はベンジル基である。また、ｎは０〜２の整数である。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りは如何なる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。
【０２０５】
【化６】
2010237540.tif 000007
【０２０６】
【化７】
2010237540.tif 000008
【０２０７】
【化８】
2010237540.tif 000009
【０２０８】
本発明の電荷輸送物質は、分子量４６０以下が好ましく、より好ましくは４５０以下、特に好ましくは４３０以下、最も好ましいのは４１０以下である。バインダー樹脂としてポリアリレート樹脂を用いた場合、クリーニングブレードとの摺擦による異音が発生しやすいが、上記の分子量を用いることにより、これを抑制することが可能である。この理由は定かではないが、分子量が小さいＣＴＭほど、感光体表面の滑り性を改善する効果があるためと考えられる。一方、分子量は通常２５０以上が好ましく、より好ましくは３００以上、特に好ましくは３２０以上、最も好ましいのは３５０以上である。分子量が小さすぎると、感光層塗布後の乾燥時に電荷輸送物質が昇華し、感光層内の電荷輸送物質の含有量を制御することが難しい。
【０２０９】
本発明の電荷輸送物質のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）を用いた構造最適化計算によるＨＯＭＯのエネルギーレベルE_homoは、E_homo＞−４．６７（ｅＶ）が好ましく、E_homo＞−４．６５（ｅＶ）がより好ましく、E_homo＞−４．６３（ｅＶ）が更に好ましく、E_homo＞−４．６１（ｅＶ）が最も好ましい。ＨＯＭＯのエネルギーレベルが高いほど、露光後電位が低く優れた電子写真感光体が得られるからである。
特に、バインダー樹脂として、ポリアリレート樹脂を用いた場合、ポリカーボネート樹脂を用いた場合と比較して、露光後電位が高くなる傾向にあるため、本発明においてE_homoを規定の範囲に設定することが好ましい。一方、E_homoが高すぎると、耐ガス性の低下、ゴーストの発生等の不具合が出るため、E_homo＜−４．３０（ｅＶ）が好ましく、E_homo＜−４．５０（ｅＶ）がより好ましく、E_homo＜−４．５６（ｅＶ）が最も好ましい。
【０２１０】
本発明においてＨＯＭＯのエネルギーレベルE_homoは、密度汎関数法の一種であるＢ３ＬＹＰ（A.D. Becke, J.Chem.Phys., 98, 5648 (1993), C.Lee, W.Yang, and R.G. Parr, Phys.Rev., B37, 785 (1988)及び B. Miehlich, A.Savin, H.Stoll, and H.Preuss, Chem.Phys.Lett., 157, 200 (1989)）参照）を用い構造最適化計算により安定構造を求めて得た。この時、基底関数系として６−３１Ｇに分極関数を加えた６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）を用いた（R. Ditchfield, W. J. Hehre, and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 54, 724 (1971), W. J. Hehre, R. Ditchfield, and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 56, 2257 (1972), P. C. Hariharan and J. A. Pople, Mol. Phys., 27, 209 (1974), M. S. Gordon, Chem. Phys. Lett., 76, 163 (1980), P. C. Hariharan and J. A. Pople, Theo. Chim. Acta, 28, 213 (1973), J. -P. Blaudeau, M. P. McGrath, L. A. Curtiss, and L. Radom, J. Chem. Phys., 107, 5016 (1997), M. M. Francl, W. J. Pietro, W. J. Hehre, J. S. Binkley, D. J. DeFrees, J. A. Pople, and M. S. Gordon, J. Chem. Phys., 77, 3654 (1982), R. C. Binning Jr. and L. A. Curtiss, J. Comp. Chem., 11, 1206 (1990), V. A. Rassolov, J. A. Pople, M. A. Ratner, and T. L. Windus, J. Chem. Phys., 109, 1223 (1998), 及びV. A. Rassolov, M. A. Ratner, J. A. Pople, P. C. Redfern, and L. A. Curtiss, J. Comp. Chem., 22, 976 (2001)を参照）。本発明において６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）を用いたＢ３ＬＹＰ計算をＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）と記述する。
【０２１１】
本発明では、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）計算に用いたプログラムはGaussian 03, Revision D.01( M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross,  V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain,  O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.)である。
【０２１２】
上記のパラメータを満たすものとしては、電荷輸送物質の構造に制限はなく、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したもの等が挙げられる。
【０２１３】
これらの中でも、以下で説明する式（５）で示される化合物を用いた場合、本発明の効果が特に発揮される。
【０２１４】
【化９】
2010237540.tif 000010
【０２１５】
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚはインドリン環の２つの炭素原子と共に、飽和の５〜８員環を形成し、且つ該２つの炭素原子上に存在する２つの水素原子がｃｉｓの立体配置にある）
【０２１６】
Ｒ1〜Ｒ5におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。中でも、電子写真感光体の特性を考慮すると、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が最も好ましい。また、該アルキル基、該アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
中でも、Ｒ1としては、置換基を有してもよいアリール基が好ましく、置換基を有するアリール基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。アリール基が有する置換基としては、アルキル基、又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基が最も好ましい。また、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられるがメトキシ基が好ましい。これらの置換基を有するフェニル基を用いることにより、E_homoを高く設定し、好ましい電機特性を得ることができる。Ｒ1としてｐ−トリル基であることが、電気特性のバランスが良く、最も好ましい。
【０２１７】
Ｒ2としては、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、製造の面から、水素原子が好ましい。
【０２１８】
Ｒ3及びＲ4としては、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が好ましく、中でも電機特性の面から置換基を有してもよいアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。アリール基が有する置換基としては、アルキル基、又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基が最も好ましい。また、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられるがメトキシ基が好ましい。無置換のフェニル基が好ましい。
【０２１９】
Ｒ5としては、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、製造の面から、水素原子が好ましい。ｎは０〜３の整数であるが、０が最も好ましい。
【０２２０】
Ｚはインドリン環の２つの炭素原子と共に、飽和の５〜８員環を形成する。これらの中でも製造の面から、５又は６員環が好ましく、５員環が最も好ましい。Ｚとインドリン環で共有される２つの炭素原子上に存在する２つの水素原子は、ｃｉｓ又はｔｒａｎｓの立体配置を取る事が可能である。本発明においては、ｔｒａｎｓ配置は５員環にひずみが生じ、E_homoが低くなるのに対し、ｃｉｓ配置ではE_homoが高く、好ましい電機特性が得られることを見出した。以下にｃｉｓとｔｒａｎｓのE_homoの１例を示す。
【０２２１】
【表１】
2010237540.tif 000011
【０２２２】
以下に、本発明のパラメータを有する電荷輸送材料をパラメータとともに例示する。
【０２２３】
【表２】
2010237540.tif 000012
【０２２４】
本発明のパラメータを有する電荷輸送材料は、本発明のパラメータの範囲外の電荷輸送材料と併用しても構わないが、前述の本発明の効果を十分に発揮するには、全電荷輸送材料中、本発明のパラメータを有する電荷輸送材料は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、１００重量％であることが最も好ましい。
また、本発明のパラメータを有する電荷輸送材料は、前述の本発明の効果を十分に発揮するには、電荷輸送層を構成するバインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、特に好ましくは５０重量部以上である。また、本発明のパラメータを有する電荷輸送材料は、好ましくは１２０重量部位以下、より好ましくは１００重量部以下、８０重量部以下が最も好ましい。
【０２２５】
また、本発明のパラメータを有する電荷輸送材料は、後述する式（１）で表される繰り返し構造を有するポリアリレート樹脂を用いる場合に、特に有効である。ポリアリレート樹脂を用いた場合、ポリカーボネート樹脂を用いた場合に比べて、電気特性が悪化するが、本発明のパラメータを有する電荷輸送材料を用いた場合、優れた耐磨耗性と電気特性を両立することが出来る。式（１）で表される繰り返し構造を有するポリアリレート樹脂の好ましい構造は、前述したポリアリレート樹脂の説明と同様である。
【０２２６】
＜バインダー樹脂＞
電荷発生層と電荷輸送層を有する機能分離型感光体の電荷輸送層、及び、単層型感光体の感光層形成の際は、膜強度確保のため、化合物を分散させるためバインダー樹脂が使用される。機能分離型感光体の電荷輸送層の場合、電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解、あるいは分散して得られる塗布液、また、単層型感光体の場合、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂を溶剤に溶解、あるいは分散して得られる塗布液を塗布、乾燥して得ることができる。
バインダー樹脂としては、例えば、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は珪素試薬等で修飾されていてもよい。上記バインダー樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好ましい。
【０２２７】
ポリカーボネート樹脂としては、下記式（６）で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【０２２８】
【化１０】
2010237540.tif 000013
【０２２９】
式（６）中、Ａｒ21及びＡｒ22は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ1は単結合または二価の連結基を表わす。
【０２３０】
式（６）において、Ａｒ21及びＡｒ22は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表わす。アリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が挙げられるが、電気特性の面から１，４−フェニレン基が好ましい。
【０２３１】
また、Ａｒ21及びＡｒ22を構成するアリーレン基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。置換基の具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基が挙げられる。このうち、感光層用のバインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が好ましく、ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましく例示される。なお、置換基がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１以上、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは２以下である。
【０２３２】
Ａｒ21及びＡｒ22は、それぞれ置換基を０〜２個有することが好ましく、接着性の面から置換基を有することが好ましく、更に、滑り性の面から置換基を１個有することが好ましい。置換基としてはアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２３３】
また、式（６）において、Ｘ1は単結合または二価の連結基を表す。好適なＸ1の例を挙げると、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、カルボニル基、シクロアルキリデン基、-ＣＲｃＲｄ-などが挙げられる。ここで、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表わす。また、Ｒｃ及びＲｄのうち、感光層用のバインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが好ましく、ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましく例示される。なお、Ｒｃ又はＲｄがアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は、通常１以上、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは２以下である。
【０２３４】
さらに、樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシ化合物の製造の簡便性を勘案すれば、Ｘ1として好ましい基の例としては、-Ｏ-、-Ｓ-、シクロヘキシリデン基、-ＣＲｃＲｄ-が挙げられる。中でも、Ｘが-ＣＲｃＲｄ-であることが好ましく、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であることが好ましく、Ｒｃ、Ｒｄのうち少なくとも一方が水素原子であることが耐磨耗性の点で最も好ましい。
【０２３５】
これらの構造を形成するジオール成分としては、ビスフェノール化合物、ビフェノール化合物等があげられる。
その具体例としては、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジベンジル）メタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物などが挙げられる。
【０２３６】
中でも以下に示されるビスフェノール、ビフェノールを繰り返し構造として有するポリカーボネート樹脂が好適に使用される。
【０２３７】
【化１１】
2010237540.tif 000014
【０２３８】
特に、本発明の効果を最大限に発揮するためには、以下構造を示すビスフェノール誘導体を含有するポリカーボネート樹脂が好ましい。
【０２３９】
【化１２】
2010237540.tif 000015
【０２４０】
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、部分構造として式（６）で表される繰り返し構造以外のポリカーボネート構造を含んでも構わない。更に、部分構造として、ポリカーボネート樹脂以外の構造を含んでも構わない。
本発明に係るポリカーボネート樹脂において、式（６）で表される構造部分の重量比率は多いほど、電気特性、耐磨耗性の観点から好ましい。樹脂成分の全重量に対して、式（６）で表される構造部分が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上であって、特には樹脂成分全てが式（６）で表される構造であることが最も好ましい。
【０２４１】
本発明においては、公知のポリアリレート樹脂を用いることが可能である。なかでも、フィルミングの抑制、異音の抑制など本発明で得られる効果がより優れている点で、式（１）で表される繰り返し構造を有するポリアリレート樹脂が好ましい。
【０２４２】
【化１３】
2010237540.tif 000016
【０２４３】
式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表し、ｋは０以上の整数を表す。
【０２４４】
式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表わす。アリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が挙げられるが、電気特性の面から１，４−フェニレン基が好ましい。
【０２４５】
また、Ａｒ1〜Ａｒ4を構成するアリーレン基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。置換基の具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基が挙げられる。このうち、感光層用のバインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が好ましく、ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましく例示される。なお、置換基がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１以上、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは２以下である。
【０２４６】
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ置換基を０〜２個有することが好ましく、接着性の面から置換基を有することが好ましく、更に、耐磨耗性の面から置換基を１個有することが好ましい。また、置換基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２４７】
Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ置換基を０〜２個有することが好ましく、耐磨耗性の面から置換基を有さないことが好ましい。
【０２４８】
また、式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。好適なＸ、Ｙの例を挙げると、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキリデン基、-ＣＲａＲｂ-などが挙げられる。ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表わす。また、Ｒａ及びＲｂのうち、感光層用のバインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが好ましく、ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましく例示される。なお、Ｒａ又はＲｂがアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は、通常１以上、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは２以下である。
【０２４９】
さらに、樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシ化合物の製造の簡便性を勘案すれば、Ｘとして好ましい基の例としては、-Ｏ-、-Ｓ-、シクロヘキシリデン、-ＣＲａＲｂ-が挙げられる。中でも、Ｘが-ＣＲａＲｂ-であることが好ましく、Ｒａ及びＲｂがそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であることが好ましく、Ｒａ、Ｒｂのうち少なくとも一方が水素原子であることが耐磨耗性の点で最も好ましい。
【０２５０】
さらに、樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシ化合物の製造の簡便性を勘案すれば、Ｙとして好ましい基の例としては、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ2-が挙げられる。耐磨耗性の面から、原子数３以下の２価の連結基が好ましく、中でも-Ｏ-が最も好ましい。
【０２５１】
ｋは０以上の整数であり、製造の簡便性を勘案すれば０〜１が好ましく、耐磨耗性の面からｋ＝１であることが最も好ましい。
【０２５２】
また、ポリアリレート樹脂を形成する酸成分の具体例としては、以下の構造を有するものを用いることが好ましい。
【０２５３】
【化１４】
2010237540.tif 000017
【０２５４】
特に好ましい酸成分は、電気特性、耐磨耗性の観点から、以下の構造を有するものである。
【０２５５】
【化１５】
2010237540.tif 000018
【０２５６】
ポリアリレート樹脂に用いられるジオールとしては、ビスフェノール化合物、ビフェノール化合物等があげられる。
なお、具体例としては、上述したポリカーボネート樹脂で例示したジオール化合物が挙げられる。
【０２５７】
これらの中でも特に、下記構造のジオールを繰り返し単位構造として有するポリアリレート樹脂が好ましい例をして挙げられる。
【０２５８】
【化１６】
2010237540.tif 000019
【０２５９】
これらのジカルボン酸成分やジオール成分は、複数種組み合わせて用いることも可能である。本発明に係るポリアリレート樹脂において、式（１）で表される繰り返し構造部分の重量比率は多いほど、電気特性、耐磨耗性の観点から好ましい。樹脂成分の全重量に対して、式（１）で表される繰り返し構造部分が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上であって、特には樹脂成分全てが式（１）で表される構造であることが最も好ましい。
【０２６０】
本発明に係るポリアリレート樹脂として好適に用いられる樹脂の繰り返し構造を以下に例示する。但し、本発明に係るポリアリレート樹脂はこれらに制限されるものではない。まず、ｋが０の場合の繰り返し構造を示す。
【０２６１】
【化１７】
2010237540.tif 000020
【０２６２】
次に、ｋが１の場合の繰り返し構造を示す。
【０２６３】
【化１８】
2010237540.tif 000021
【０２６４】
【化１９】
2010237540.tif 000022
【０２６５】
バインダー樹脂の分子量は、低すぎると機械的強度が不足し、逆に分子量が高すぎると感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下するといった不具合が生じる場合があるため、粘度平均分子量で１０，０００以上が好ましく、特に好ましくは２０，０００以上である。また、７０，０００以下が好ましく、特に好ましくは５０，０００以下である。粘度平均分子量は、実施例に記載されている測定方法で測定し、それによって定義される。
【０２６６】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂の末端に存在するカルボキシル基（−COOH基）量は、特に制限はないが、通常３０μｅｑ／ｇ以下、好ましくは１５μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは１０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは５μｅｑ／ｇ以下である。末端カルボキシル基量が多くなると表面電位の上昇など電気特性が悪くなる傾向が見られ、あまり好ましくない。また、末端カルボン酸基量が低いほど、電荷輸送材料の分解を抑制することが可能である。末端カルボキシル基量は、精秤したポリアリレート樹脂をベンジルアルコールに加熱溶解し、０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定することにより定量することができる。
【０２６７】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂の分子鎖中に取り込まれた窒素量は、特に制限はないが、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。窒素含量が上記範囲を超えると、表面電位の上昇など電気特性が悪くなる場合があり、好ましくない。樹脂中の窒素含有量は、（株）三菱化学製、全窒素分析計（ＴＮ−１０）により測定できる。
【０２６８】
また、ポリアリレート樹脂の末端に残存する酸クロライド基量は、特に制限はないが、通常１μｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．３μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．１μｅｑ／ｇ以下である。末端酸クロライド基量が上記範囲を超えると、保存安定性が低下し好ましくない。末端酸クロライド基量は、精秤したポリアリレート樹脂を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンの１ｗｔ％塩化メチレン溶液を加え発色させ、４４０ｎｍの波長の吸光度を測定する。別途塩化ベンゾイルの塩化メチレン溶液を用い吸光係数を求め、樹脂中の酸クロライド基量を定量することができる。
【０２６９】
同様に、ポリアリレート樹脂の末端に存在するＯＨ基量は通常制限は無いが、好ましくは５０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下である。末端ＯＨ基量が多くなると表面電位の上昇など電気特性が悪くなる傾向が見られ好ましくない。末端ＯＨ基量は、酢酸酸性化で四塩化チタンにより発色させ、４８０ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量することができる。
【０２７０】
本発明においては、バインダー樹脂として、ポリアリレート樹脂以外の樹脂を併用することも可能である。但し、積層型感光体の電荷輸送層及び単層型感光体の感光層に使用される全バインダー樹脂中、ポリアリレート樹脂が好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、全てポリアリレート樹脂からなることが最も好ましい。
【０２７１】
積層型感光体の電荷輸送層及び単層型感光体の感光層に使用されるバインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、単層型、積層型共に、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質が好ましくは２０重量部以上であって、残留電位低減の観点から３０重量部以上がより好ましく、繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の点から、４０重量部以上が特に好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の点から、好ましくは１５０重量部以下、電荷輸送物質とバインダー樹脂の相溶性の点から、より好ましくは１２０重量部以下、耐刷性の点からは１００重量部以下が特に好ましく、耐傷性の点からは８０重量部以下が最も好ましい。
【０２７２】
単層型感光体の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、更に電荷発生物質が分散される。その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質は少なすぎると、充分な感度が得られない場合があり、一方、多すぎると、帯電性の低下、感度の低下等の弊害が生じる場合がある。例えば、感光層中における電荷発生物質の含有量は、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、特に好ましくは１〜２０質量％の範囲で使用される。
【０２７３】
単層型感光体の感光層の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲で使用され、順積層型感光体の電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍの範囲で用いられるが、長寿命、画像安定性の点からは、より好ましくは１０〜４５μｍ、高解像度の点からは１０〜３０μｍが特に好ましい。
【０２７４】
＜その他材料＞
なお、感光層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加剤を含有させてもよい。また感光層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
また、染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられ、界面活性剤の例としては、シリコ−ンオイル、フッ素系オイル等が挙げられる。
【０２７５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシアニソール、１−［２−｛（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペラジル、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、等を挙げることができる。
【０２７６】
なかでも、分子中のフェノール環にｔ−ブチル基を１個以上有するものが好ましく、特にその中でも、そのｔ−ブチル基がフェノール性水酸基の隣接した位置に結合したものがより好適である。それらの中でも、そのｔ−ブチル基がフェノール性水酸基の隣接した位置に２個結合したものが最も好ましい。
その具体例を挙げると、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のポリフェノール系酸化防止剤などが好適である。これらを用いることにより、繰返し使用してもカブリのない電子写真感光体を作成することができる。
【０２７７】
また、耐酸性ガス性を向上させるために、公知の置換基を有しても良いアルキルアミン化合物を用いることが可能である。例えば、特開平３−１７２８５２号公報や特開２００７−５２４０８号公報に示される化合物を用いると効果がある。それらの中でも、例えば、トリベンジルアミンを好適に用いることができる。
【０２７８】
感光体の最表面層には、感光層の損耗の防止や、帯電器等から発生する放電物質等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けてもよい。保護層は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物等を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
【０２７９】
保護層に用いる結着樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報の記載のような、トリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と、上記樹脂の共重合体を用いることもできる。上記保護層は電気抵抗が１０９〜１０１４Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましい。電気抵抗が１０１４Ω・ｃｍより高くなると残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう場合があり、一方１０９Ω・ｃｍより低くなると画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう場合がある。また、保護層は像露光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
【０２８０】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等を含んでいてもよい。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいてもよい。
【０２８１】
＜感光層形成方法＞
感光体を構成する各層の形成方法は特に限定されないが、各層を構成する材料を含有する塗布液を、支持体上に公知の塗布方法を用い、各層ごとに塗布・乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成されることが好ましい。
層形成用の塗布液は、単層型感光体及び積層型感光体の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を、通常５〜４０質量％の範囲で用いられるが、１０〜３５質量％の範囲で使用するのが好ましい。また、該塗布液の粘度は、通常１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲で用いられるが、５０〜４００ｍＰａ・ｓの範囲とするのが好ましい。
【０２８２】
積層型感光体の電荷発生層の場合には、固形分濃度を、好ましくは０．１〜１５質量％の範囲で使用されるが、１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
塗布液の粘度は、好ましくは０．０１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲で使用されるが、０．１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲で使用されることがより好ましい。
【０２８３】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【０２８４】
塗布液の乾燥は室温における指触乾燥後、３０〜２００℃の温度範囲で、１分から２時間の間、無風、又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であっても、乾燥時に変更させながら行なってもよい。
【０２８５】
＜画像形成装置および電子写真カートリッジ＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図３を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０２８６】
図３に示すように、画像形成装置１００は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、および転写装置５を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置６および定着装置７が設けられる。
以下に、それぞれの各装置について説明する。
【０２８７】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図３ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５およびクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０２８８】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図３では、帯電装置２の一例として、ローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、および直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【０２８９】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって、電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。これらの中で３８０〜５００ｎｍの短波長光を用いると解像度が高くなり好ましい。中でも４０５ｎｍの単色光が好適である。また、書き込み解像度は、現在は６００ｄｐｉ以上が主流であるが、高性能機種では１２００ｄｐｉのものも存在する。書き込み解像度により、静電潜像、トナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られるので、１２００ｄｐｉ以上の解像度が好ましい。例えば、６００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉの解像度を持つＬＥＤで書き込んだ場合、最小ドット形成間隔は、それぞれ、４２μｍ、２１μｍとなる。
【０２９０】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図３では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、および、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。なお、本実施形態では、トナーＴとして、上述した本発明のトナーを使用することが好ましい。
【０２９１】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、またはこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１および供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３および現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０２９２】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、またはこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０２９３】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０２９４】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【０２９５】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、電子写真感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０２９６】
中でも、構成が簡易で小型・低コストであり、クリーニング性能・信頼性に優れていることからブレードクリーニング方式が好ましい。ブレードクリーニング方式において、当接法と加圧法で分類することが可能である（第５７回日本画像学会技術講習会  予稿集  Ｐ１９６〜２１１）。当接法においては、カウンター当接、順方向当接に分類され、加圧法においては、低変位方式と低荷重方式に分類される。
本発明において、トナーを効果的に除去するためにブレードクリーニング方式が好ましく、特に、円形度の高いトナーを使用する場合、ブレードと感光体間をトナーがすり抜けしやすいため、カウンター当接方式が好ましい。また、ブレードの感光体に対する線圧は２０−６０ｇ／ｃｍに設定することが好ましい。
以上のような条件にブレードを設定すると感光体とブレード間での摺擦音が発生するきらいがあるが、本発明の感光体を使用することにより、回避することが可能である。
【０２９７】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１および下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１または７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図３では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部および下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更に、テフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０２９８】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０２９９】
以上のように構成された電子写真装置１００では、例えば、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず電子写真感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された電子写真感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その電子写真感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０３００】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが電子写真感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が電子写真感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに電子写真感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０３０１】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置１００は、上述した構成に加え、例えば、除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０３０２】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、および定着装置７のうち１つまたは２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真カートリッジ」という）として構成し、この電子写真カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば、電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【０３０３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【０３０４】
各粒子径、平均円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。
【０３０５】
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法と定義＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散媒に用い、それぞれ、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
【０３０６】
ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液の測定条件については、以下の通りである。
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１００秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性    ：透過
・形状      ：真球形
・密度      ：１．０４
【０３０７】
顔料プレミックス液及び着色剤分散液の測定条件については、以下の通りである。
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１００秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性    ：吸収
・形状      ：非球形
・密度      ：１．００
【０３０８】
＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理を以下のように実施した。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー、及び、２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いて、トナーと２０％ＤＢＳ水溶液とがペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
【０３０９】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。
【０３１０】
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
【０３１１】
粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）はベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８ ．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【０３１２】
＜粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー、及び、２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いて、トナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
【０３１３】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液をトナー分散液とした。
【０３１４】
粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）は、マルチサイザー（アパーチャー径１００μｍ）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。
【０３１５】
下限の粒径２．００μｍは本測定装置マルチサイザーの検出限界であり、上限の粒径３．５６μｍは本測定装置マルチサイザーにおけるチャンネルの規定値である。本発明では、この粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下の領域を微粉領域と認定した。
【０３１６】
測定粒子径範囲は、２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、２．００から３．５６μｍまでの粒径成分の割合を個数基準で算出して「Ｄｎｓ」とした。
【０３１７】
＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
【０３１８】
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０３１９】
＜個数変動係数の測定方法と定義＞
本発明における「個数変動係数」は、以下のように定義される。
［個数変動係数]＝１００×［個数基準の粒子分布の標準偏差]／［個数平均粒径]
【０３２０】
本発明において、個数基準の粒子分布の標準偏差、及び個数平均粒径は、体積中位径（Ｄｖ５０）を測定する方法に準じて、マルチサイザーIIIを用いて測定した。測定粒子範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数メモリで等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、個数基準の粒子分布の標準偏差と個数平均粒径を求め、上記式から個数変動係数を算出した。
【０３２１】
＜電気伝導度の測定方法＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて、取扱説明書通り常法に従って行った。
【０３２２】
＜融点ピーク温度、融解ピーク半値幅、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅の測定方法＞
セイコーインスツルメンツ社製、型式：ＳＳＣ５２００を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、１０℃から１１０℃まで、１０℃／分の速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点ピーク温度、融解ピーク半値幅を測定し、続いて、１１０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅を測定した。
【０３２３】
＜固形分濃度の測定方法＞
ケット科学研究所社製  固形分濃度測定機ＩＮＦＲＡＲＥＤ  ＭＯＩＳＴＵＲＥ  ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ  ＢＡＬＡＮＣＥ  型式ＦＤ−１００を用い、固形分を含んだ試料１．００ｇを天秤上に精秤し、ヒーター温度３００℃、加熱時間９０分の条件で固形分濃度を測定した。
【０３２４】
＜帯電量分布（帯電量の標準偏差）の測定方法＞
トナー０．８ｇ／キャリア（パウダーテック社製フェライトキャリア：Ｆ１５０）１９．２ｇをガラス製のサンプル瓶に入れ、レシプロシェーカーＮＲ−１（タイテック株式会社製）を用い２５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌したトナー／キャリア混合物を、Ｅ−Ｓｐａｒｔ帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製）を用いて帯電量分布測定を行った。得られたデータから、個々の粒子についてその帯電量を粒子直径で除した値（−１６．１９７Ｃ／μｍ〜＋１６．１９７Ｃ／μｍの範囲を０．２５５１Ｃ／μｍ毎に１２８分割に離散化）を求め、３０００個の粒子測定結果の標準偏差を求めて、帯電量の標準偏差とした。
【０３２５】
＜トナー製造例１＞
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、熱特性：融点ピーク温度８２℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化温度６６℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）を用い１０分間攪拌した。
【０３２６】
次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２質量％）を作製した。
【０３２７】
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、上記ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３５．６部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら９０℃に昇温した。
【０３２８】
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０３２９】
[重合性モノマー類等]
スチレン                            ７６．８部  （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル                    ２３．２部
アクリル酸                            １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
トリクロロブロモメタン                １．０部
【０３３０】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                              ６７．１部
【０３３１】
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
【０３３２】
[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
【０３３３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１質量％であった。
【０３３４】
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、２０質量％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３１２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８質量％過酸化水素水溶液３．２部、８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。これらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。
【０３３５】
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
【０３３６】
[重合性モノマー類等]
スチレン                        ９２．５部  （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル                  ７．５部
アクリル酸                        ０．５部
トリクロロブロモメタン            ０．５部
【０３３７】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                １．５部
脱塩水                          ６６．０部
【０３３８】
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                １８．９部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９部
【０３３９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。
【０３４０】
＜着色剤分散液Ａの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して、顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した、顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０ｎｍであった。
【０３４１】
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０質量％であった。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より上記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ａを得た。
着色剤分散体Ａをナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２質量％であった。
【０３４２】
＜トナー母粒子Ａの製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程（熟成工程）・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Ａを製造した。
重合体一次粒子分散液Ａ１    固形分として９５部  （固形分として９９８．２ｇ）
重合体一次粒子分散液Ａ２    固形分として５部
着色剤分散液Ａ              着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液          コア材凝集工程では、固形分として０．２部
２０％ＤＢＳ水溶液          円形化工程では、固形分として６部
【０３４３】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて、内温７℃で、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、硫酸第一鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．３２μｍまで成長させた。
【０３４４】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０３４５】
○円形化工程（熟成工程）
続いて、回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８１℃に昇温して、平均円形度が０．９４３になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。
【０３４６】
○洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０３４７】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０３４８】
○乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ａを得た。
【０３４９】
＜トナーＡの製造＞
○外添工程
得られたトナー母粒子Ａ２５０ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ２０００シリカ１．５５ｇとテイカ社製ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末０．６２ｇを混ぜて、サンプルミル（協立理工社製）で、６０００ｒｐｍで１分間混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＡを得た。
【０３５０】
○分析工程
ここで得られたトナーＡのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径（Ｄｖ５０）」は５．５４μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は３．８３％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は１８．６％であった。
【０３５１】
＜トナー製造例２＞
＜トナー母粒子Ｂの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｂを得た。
【０３５２】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加し、その後、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５５．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．８６μｍまで成長させた。
【０３５３】
○シェル被覆工程
その後、内温５５．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０３５４】
○円形化工程
続いて回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８４℃に昇温して、平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０３５５】
＜トナーＢの製造＞
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．４１ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５６ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＢを得た。
【０３５６】
○分析工程
ここで得られたトナーＢのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は５．９７μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は２．５３％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は１８．４％であった。
【０３５７】
＜トナー製造例３＞
＜トナー母粒子Ｃの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｃを得た。
【０３５８】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ4・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．７２μｍまで成長させた。
【０３５９】
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０３６０】
○円形化工程
続いて、回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０３６１】
＜トナーＣの製造＞
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．２５ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５０ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＣを得た。
【０３６２】
○分析工程
ここで得られたトナーＣのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．７５μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は１．８３％であり、平均円形度は０．９４２であり、個数変動係数は１８．７％であった。
【０３６３】
＜トナー製造例４＞
＜トナー母粒子Ｄの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｄを得た。
【０３６４】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて、内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．３４μｍまで成長させた。
【０３６５】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０３６６】
○円形化工程
続いて回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８１℃に昇温して、平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０３６７】
＜トナーＤの製造＞
その後、トナー製造例１における「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＤを得た。
【０３６８】
○分析工程
ここで得られたトナーＤのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は５．４８μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は４．５１％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は２０．４％であった。
【０３６９】
＜トナー製造例５＞
＜トナー母粒子Ｅの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｅを得た。
【０３７０】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて、内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５５．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．８６μｍまで成長させた。
【０３７１】
○シェル被覆工程
その後、内温５５．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０３７２】
○円形化工程
続いて、回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８４℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０３７３】
＜トナーＥの製造＞
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．４１ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５６ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＥを得た。
【０３７４】
○分析工程
ここで得られた現像用トナーＥのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は５．９３μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は３．６２％であり、平均円形度は０．９４２であり、個数変動係数は２０．１％であった。
【０３７５】
＜トナー製造例６＞
＜トナー母粒子Ｆの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｆを得た。
【０３７６】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて、内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．７６μｍまで成長させた。
【０３７７】
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。
【０３７８】
○円形化工程
続いて、回転数を２２０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．２８ｍ／秒、凝集工程回転数に対して１２％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４１になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、２０分かけて３０℃まで冷却しスラリーを得た。
【０３７９】
＜トナーＦの製造＞
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．２５ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５０ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＦを得た。
【０３８０】
○分析工程
ここで得られたトナーＦのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．７７μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は２．４８％であり、平均円形度は０．９４２であり、個数変動係数は２１．１％であった。
【０３８１】
＜トナー比較製造例１＞
＜トナー母粒子Ｇの製造＞
「トナー母粒子Ａの製造」の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｇを得た。
【０３８２】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて、内温２１℃に保持し、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分で一括添加してから、着色剤分散液Ａを５分で一括添加し、内温７℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８秒で一括添加した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５７．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し６．８５μｍまで成長させた。
【０３８３】
○シェル被覆工程
その後、内温５７．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分で一括添加してそのまま６０分保持した。
【０３８４】
○円形化工程
続いて、回転数を２５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速２．５９ｍ／秒、凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８７℃に昇温して平均円形度が０．９４２になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、２０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。
【０３８５】
＜トナーＧの製造＞
その後、外添剤としてＨ２０００シリカの量を１．２５ｇに変更し、ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末の量を０．５０ｇに変更した以外は、「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＧを得た。
【０３８６】
○分析工程
ここで得られた現像用トナーＧのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径（Ｄｖ５０）は６．７９μｍであり、「粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）」は４．５２％であり、平均円形度は０．９４３であり、個数変動係数は２４．５％であった。
【０３８７】
以下の表１にトナーＡ〜Ｇの物性値、及び帯電量分布の結果を示す。
【０３８８】
【表３】
2010237540.tif 000023
【０３８９】
上記表１の結果から明らかなように、本発明における要件（３）の式を満たすトナーＡ〜Ｆは、トナー製造例１〜６に示した製造方法によって実際に製造できた。そして、本発明の要件（１）〜（４）を全て満たすトナーＡ〜Ｆは全て、帯電量の標準偏差が充分小さく、帯電量分布がシャープであった。
【０３９０】
一方、要件（３）の式を満たさないトナーＧは、帯電量の標準偏差が大きく、帯電量分布がシャープでなかった。
【０３９１】
＜電荷輸送層形成用塗布液の製造＞
＜製造例１＞
下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂１００部（樹脂１、粘度平均分子量４０，０００）、電荷輸送物質として下記式で表されるＣＴＭ１を７０部、ＣＴＭ２を２０部、酸化防止剤として下記式で表される化合物（ＡＯＸ１）８部、ジメチルポリシロキサン（信越化学社製ＫＦ９６−３０ＣＳ）０．１０部をテトラヒドロフラン／トルエン（８／２（重量比））混合溶媒６４０部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０３９２】
【化２０】
2010237540.tif 000024
【０３９３】
＜製造例２＞
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂（樹脂１）の代わりに、下記の繰返し構造で表されるポリカーボネート樹脂（樹脂２、粘度平均分子量４０，０００）を用い、電荷輸送物質としてＣＴＭ１とＣＴＭ２の代わりに、下記式で表されるＣＴＭ３（２種のｃｉｓ体の混合物、混合比率１：１）を８０部用いた以外は、製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０３９４】
【化２１】
2010237540.tif 000025
【０３９５】
＜製造例３＞
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂（樹脂１）の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリアリレート樹脂（樹脂３、粘度平均分子量４３，０００）を用い、電荷輸送物質としてＣＴＭ１とＣＴＭ２の代わりに、ＣＴＭ３を８０部用いた以外は、製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０３９６】
【化２２】
2010237540.tif 000026
【０３９７】
＜製造例４＞
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂（樹脂１）の代わりに、樹脂２を５０部、樹脂３を５０部、電荷輸送物質としてＣＴＭ１とＣＴＭ２の代わりに、ＣＴＭ３を８０部用いた以外は、製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０３９８】
＜製造例５＞
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂（樹脂１）の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリアリレート樹脂（樹脂４、粘度平均分子量４３，０００）を用い、電荷輸送物質としてＣＴＭ１とＣＴＭ２の代わりに、ＣＴＭ３を８０部用いた以外は、製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０３９９】
【化２３】
2010237540.tif 000027
【０４００】
＜製造例６＞
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質ＣＴＭ１とＣＴＭ２の代わりに、下記式で表されるＣＴＭ４を８０部用いた以外は、製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０４０１】
【化２４】
2010237540.tif 000028
【０４０２】
＜製造例７＞
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂（樹脂１）の代わりに、樹脂３を用い、電荷輸送物質としてＣＴＭ１とＣＴＭ２の代わりに、ＣＴＭ４を８０部用いた以外は、製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０４０３】
＜製造例８＞
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂（樹脂１）の代わりに、樹脂３を用い、電荷輸送物質としてＣＴＭ１とＣＴＭ２の代わりに、下記式で表されるＣＴＭ５を８０部用いた以外は、製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０４０４】
【化２５】
2010237540.tif 000029
【０４０５】
＜実施例１＞
表面が鏡面仕上げされた外径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダー上に、以下に示す下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、１．３μｍ、０．４μｍ、１５μｍとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを得た。
【０４０６】
（下引き層形成用塗布液）
下引き層形成用塗布液は以下のように作製した。平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの重量比が７／３の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、表面処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた。その後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層形成用塗布液を作製した。
【０４０７】
【化２６】
2010237540.tif 000030
【０４０８】
（電荷発生層形成用塗布液）
電荷発生層形成用塗布液は、以下のように作製した。電荷発生物質として、図４のＸ線回折スペクトルで示されるオキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部を混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いて、この微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び、２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ａを調製した。
【０４０９】
電荷発生物質として、図５のＸ線回折スペクトルで示されるオキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部を混合し、サンドグラインドミルで４時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いて、この微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び、２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ｂを調製した。
【０４１０】
電荷発生層形成用塗布液Ａと電荷発生層形成用塗布液Ｂを６．５：３．５の割合で混合し、本実施例で用いる電荷発生層形成用塗布液を作製した。
電荷輸送層形成用塗布液は、製造例１で作製した塗布液を用いた。
【０４１１】
ここで作製した感光体ドラムと、トナー製造例で作製したトナーＡを用いて後述する画像特性試験を行った。
初期、及び１，０００枚画像形成後においても、ゴースト、カブリ、濃度低下、フィルミング、クリーニング不良等の画像劣化のない良好な画像が得られた。また、印刷時の異音の発生もなかった。結果を、表２に示す。
また、＜ナノインデンテーション法＞で説明した方法に従って測定した、硬度と弾性率を同様に表２に示す。
【０４１２】
＜画像特性試験＞
画像特性試験は、ヒューレットパッカード社製カラープリンターＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ１５１８ｎｉ（タンデム方式、クリーニングブレード、カウンター当接方式）を用いて行った。
作製した感光体ドラムとトナーをシアン色用のプロセスカートリッジに装着し、このカートリッジをプリンターに装着した。その際、ブレード反転の発生を防ぐために、ブレードにトナーをまぶした。温度２５℃、湿度５０％環境下で、１，０００枚の画像形成を行い、ゴースト、カブリ、濃度低下、フィルミング、クリーニング不良の評価を行った。また、画像形成中に異音が発生するかどうかについて評価した。
フィルミング、異音、画像品質について、以下の通りランク付けを行った。なお、カブリは目視評価により行った。
【０４１３】
「フィルミング」項目
◎：まったくフィルミングが発生していない。
○：うっすらとフィルミングの発生が確認できるが、実用上問題のないレベル。
△：スジ状にフィルミングの発生が確認できるが、実用上問題のないレベル。
×：全面にフィルミングが発生しており、実用上問題のあるレベル。
【０４１４】
「異音」項目
○：全く発生していない。
△：若干発生するも、実用上問題のないレベル。
×：異音が発生し、実用上問題のあるレベル。
【０４１５】
「画像品質」項目
◎：画像異常が全く観察されず良好である。
○：ゴースト、濃度不良、地肌部の汚れなどがわずかに観察されるが、実用上問題なく良好である。
×：ゴースト、濃度不良、地肌部の汚れなどが明らかで問題となる。
【０４１６】
＜実施例２〜１０、及び、比較例１〜４＞
実施例１において用いた電荷輸送層形成用塗布液として、表２に示した製造例の塗布液を用い、トナーとして表２に示したトナーを用いた以外は、実施例１と同様にして感光体ドラムを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【０４１７】
【表４】
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【０４１８】
表２の実施例から本発明に規定される硬度を有する感光体を用いた場合、異音の発生が抑制される。また、その中でもポリアリレート樹脂を用いた場合にフィルミングの発生が少なく好ましい。本発明に規定される硬度を有する感光体の中において比較した場合、弾性率が低いものがよりフィルミングを抑えられる傾向にあり好ましい。一方、本発明の規定する硬度より低い感光体を用いた場合には、異音が発生した。
本発明に規定されるトナーを用いた場合、いずれも良好な画像特性を示した。中でも、体積中位径の小さいトナーＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅを用いた、実施例１〜６、８、９では細線の再現性が良く、他の実施例よりも優れていた。特に、個数変動係数が小さいＡ、Ｂを用いた、実施例１〜６はハーフトーン濃度の均一性がよく優れていた。一方、本発明外のトナーＧを用いた比較例４ではカブリの発生が多く実用性が低いことが分かった。
即ち、本発明の電子写真感光体とトナーを併用することにより、画像特性や装置上の問題がなく、且つ高精細な画像が得られることが分かった。
外径が２５ｍｍ以下のドラムでは、クリーニングブレードによるクリーニングが難しくなり、クリーニングブレード、トナー、感光体の組合せの設計が難しくなる。本発明は、近年のプリンターの小型化に伴い、小径化している電子写真感光体にとって重要な技術である。
【産業上の利用可能性】
【０４１９】
本発明は電子写真感光体を使用する任意の分野で使用することが可能であり、特に、プリンターや複写機等の画像形成装置に用いて好適である。
【符号の説明】
【０４２０】
１    感光体
２    帯電装置（帯電ローラ）
３    露光装置
４    現像装置
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
１００  画像形成装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙
【図１】
2010237540.tif 000034
【図２】
2010237540.tif 000035
【図３】
2010237540.tif 000036
【図４】
2010237540.tif 000037
【図５】
2010237540.tif 000038