(57)【要約】【課題】  少ない工程にて導電性高分子層を形成し、容量出現率を改善した固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】  弁作用金属の多孔質体である陽極体１上に形成された誘電体層２に固体電解質層５、陰極６を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法であって、多孔質体にポリ酸を含浸する工程と、水洗工程と、乾燥工程によるプレコート層３を形成する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体層が形成された弁作用金属の多孔質体からなる陽極体にポリ酸を含浸する工程と、水洗する工程と、乾燥する工程により前記誘電体層上にプレコート層を形成する工程と、導電性高分子化合物の分散水溶液を含浸、乾燥する工程により前記プレコート層上に固体電解質層を形成する工程と、陰極を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記水洗する工程は、洗浄後の洗浄水のｐＨが５〜８の範囲になるまで行うことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記ポリ酸は、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸から選択させる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記ポリスルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸から選択させる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記ポリスルホン酸の重量平均分子量は、５０，０００未満であることを特徴とする請求項３又は４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記含浸する工程は、1時間以上行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、詳しくは、導電性高分子化合物の分散水溶液を含浸して、容量出現率が高い固体電解コンデンサを作製できる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムなどの弁作用金属の多孔質体に、電解酸化法によって誘電体酸化皮膜層を形成した後、この酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発されている。この固体電解コンデンサの導電性高分子層の形成方法は、大きく分類すると、化学酸化重合法と電解酸化重合法、また、導電性高分子化合物の分散水溶液を含浸する方法に分けられる。
【０００３】
化学酸化重合と電解酸化重合による導電性高分子の形成方法は、導電性高分子材料を構成するピロール、チオフェン、３,４-エチレンジオキシチオフェン、アニリン等のモノマー(単量体)を含有する水溶液とペルオキソ二硫酸等の酸化剤を含有する水溶液に個々に含浸、または、モノマー、酸化剤を含有する混合水溶液に含浸することにより、酸化還元を伴う重合反応をおこし、ポリエチレンジオキシチオフェン等のポリマー(重合体)からなる導電性高分子層（固体電解質層）を誘電体酸化皮膜層上に形成するものである。(例えば特許文献１参照)
【０００４】
導電性高分子化合物の分散水溶液を含浸する方法は、コンデンサの陽極体を導電性高分子化合物の分散水溶液に浸漬し、分散水溶液を含浸した後、乾燥し、陽極体上に直接導電性高分子層を形成する方法である。(例えば特許文献２参照)
【０００５】
また、化学酸化重合法と、導電性高分子化合物の分散水溶液を含浸する方法を組み合わせた導電性高分子層の形成方法も開示されている。(例えば特許文献３参照)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５-１５９１５４号公報
【特許文献２】特開２００７-３３５５１６号公報
【特許文献３】特開２００８-２８３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術は、ｎ段化学重合を行うことにより、化学重合のみで緻密な高分子重合膜を形成し、高温中での導電性高分子の劣化を防ぐことのできる信頼性の高い固体電解コンデンサを提供するとしている。この固体電解コンデンサの製造方法は、まず、酸化皮膜上にポリスチレンスルホン酸、シランカップリング剤等のプレコート層を形成した後、導電性高分子ピロールのモノマー、酸化剤、酸洗浄液の含浸を繰り返し、化学酸化重合を行い、導電性高分子層を形成するというものである。
【０００８】
この形成方法は、固体電解コンデンサの形成時に高い容量出現率を得ることができる。しかし、重合反応により誘電体酸化皮膜層の溶解、劣化、欠損などが発生し、誘電体酸化皮膜層が全体的もしくは、局所的に薄くなるため、漏れ電流特性、耐電圧特性を低下させる欠点が生じる。また、モノマーを含有する水溶液と酸化剤を含有する水溶液を個々に含浸、または、モノマー、酸化剤を含有する混合水溶液を含浸した後、室温乾燥、酸洗浄、高温乾燥を繰り返し行うため、導電性高分子層を形成するために要する工数が多くなるという問題があった。
【０００９】
特許文献３に記載の技術は、アルミニウムの陽極酸化皮膜上に脂肪族有機酸を混合させたポリスチレンスルホン酸を用いてプレコート層を形成した後、化学酸化重合によりポリピロールの導電性高分子層を形成することにより、耐熱性を改善したものである。
【００１０】
これらの従来技術は、誘電体層上に、ポリスチレンスルホン酸のプレコート層を形成した後、導電性高分子層を形成しているが、この形成方法は、化学酸化重合法であり導電性高分子層を形成するために要する工数が多くなるという問題が残る。
【００１１】
特許文献２に記載の技術は、合成したポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水溶液を用いることで、導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法の容量出現率を改善したものである。３， ４−エチレンジオキシチオフェンからポリエチレンジオキシチオフェンにする際に、酸化力の強いペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いた場合には、得られる導電性高分子の分子量が大きくなる、もしくは小さな分子量のものが粒子状に凝集するため、含浸性が悪くなる。ペルオキソ二硫酸アンモニウムに換えて酸化力の低い過ホウ酸アンモニウムを用いることで含浸性を改善したものである。
【００１２】
この固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体層上にポリスチレンスルホン酸のプレコート層を形成した後に、導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法により固体電解質層を形成するというものであるが、プレコート層の形成方法は、ポリスチレンスルホン酸溶液への含浸工程、乾燥工程のみで水洗工程は実施されていない。
【００１３】
また、この形成方法は、導電性高分子化合物の分散水溶液の含浸、乾燥を繰り返すだけであるため、上述の化学酸化重合法と電解酸化重合法と比較して、導電性高分子層を形成するための工数が著しく少ないという特徴を持つ。また、酸化重合反応を伴わないため、誘電体の溶解、劣化、欠損などが発生にくく、漏れ電流特性、耐電圧特性に優れたコンデンサを作成できる。
【００１４】
しかし、ポリマーはモノマーと比較して、粒子径が大きいため、弁作用金属の多孔質体からなる細孔の深部まで浸透させることが難しく、上述の化学酸化重合法と電解酸化重合法と比較して、容量出現率が低くなるという問題があった。
【００１５】
本発明の課題は、導電性高分子化合物の分散水溶液に含浸する方法により、少ない工程にて導電性高分子層を形成し、高い容量出現率、低抵抗、優れた漏れ電流特性、耐電圧特性を持つ固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に誘電体層が形成された弁作用金属の多孔質体からなる陽極体にポリ酸を含浸する工程と、水洗する工程と、乾燥する工程により前記誘電体層上にプレコート層を形成する工程と、導電性高分子化合物の分散水溶液を含浸、乾燥する工程により前記プレコート層上に導電性高分子層からなる固体電解質層を形成する工程と、陰極を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、前記水洗する工程は、洗浄後の洗浄水のｐＨが５〜８の範囲になるまで行うことを特徴とする。さらに、前記ポリ酸は、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸から選択させる少なくとも１種であり、ポリスルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸から選択させる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
また、前記ポリスルホン酸の重量平均分子量は、５０，０００未満であることが好ましい。さらに、前記含浸する工程は、１時間以上行うことが好ましく、前記弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムから選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【００１９】
本発明のプレコート層の形成方法は、多孔質陽極体の誘電体層上に、ポリ酸を含浸後に水洗浄を行い、乾燥する。これによって、多孔質体である陽極体内に残存する過剰なポリ酸を除去し、また、ポリ酸溶液の含浸時間とポリ酸の分子量を制御することで、薄く、均一で、誘電体層を一様に覆うことのできるプレコート層を形成したものである。
【００２０】
本発明における作用機構は明らかではないが以下のようなことが考えられる。即ち、この多孔質陽極体に、プレコート層形成に用いたポリ酸溶液と同電荷を有する導電性高分子化合物の分散水溶液を用いることで、誘電体層と導電性高分子溶液との間に静電斥力を発生，または，静電引力を消失させることにより、多孔質体の表面部における目詰まりを防いだものである。
【００２１】
本発明は、導電性高分子化合物の分散水溶液を含浸する方法により導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサの容量出現率を改善するために、弁作用金属の多孔質体からなる細孔の深部まで導電性高分子化合物を浸透させたものである。即ち、ポリ酸水溶液を含浸後、水洗浄、乾燥することにより、多孔質体である陽極体内に残存する過剰な高分子を除去した。また、洗浄水のｐＨが５〜８の範囲になるまで水洗浄を行い、誘電体層上に薄いプレコート層を形成した。また、ポリ酸水溶液の含浸時間は1時間以上とすることで、ポリ酸を十分に浸透させ、誘電体層を一様に覆うことができるプレコート層を形成した。また、ポリ酸の分子量は５０，０００未満とし、分子量を限定することで、薄く均一なプレコート層を形成した。更に、固体電解質層を形成ための導電性高分子溶液は、アニオン性のコロイド分散溶液を選択することにより、プレコート層と、プレコート層形成に用いたポリ酸溶液と同電荷を持つ導電性高分子溶液との間の静電的斥力を利用して、多孔質体の表面部における目詰まりを防いだ。
【発明の効果】
【００２２】
これらの処理により、弁作用金属の多孔質体からなる細孔の深部まで導電性高分子化合物を浸透させ、導電性高分子化合物の分散水溶液を含浸する方法の容量出現率を改善した。これにより、著しく少ない工程にて、容量出現率、漏れ電流特性、耐電圧特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの製造方法により作製した固体電解コンデンサの部分断面図。
【図２】従来の固体電解コンデンサの製造方法により作製した固体電解コンデンサの部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法に関して図面を参照して説明する。図１に示すように固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子は、一般に陽極体１上に、誘電体層２、固体電解質層５、陰極６が形成された構成となっている。
【００２５】
陽極体１は、弁作用を有する金属の板、箔もしくは線及び弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属には、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、またはこれらの合金などが挙げられ、タンタル、アルミニウム、ニオブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。陽極体１の形状は、弁作用金属を有する金属の板、箔もしくは線及び弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などが挙げられる。特に、弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属が好ましい。
【００２６】
誘電体層２は、陽極体１の表面を電解酸化させた膜であり、酸化皮膜の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
【００２７】
プレコート層３の形成には、陽極体１の表面に形成された誘電体層２が有する表面電位と反対電荷をもつ高分子溶液を選択する。本実施の形態では、陽極体１として、一般的に酸性条件下で正の表面電位を持つアルミニウム、プレコート層の形成には、アニオン性の高分子溶液であるポリ酸、例えばポリスチレンスルホン酸を選択したが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
プレコート層３は、ポリ酸、例えばポリスチレンスルホン酸の高分子溶液を含浸、水洗浄、乾燥することにより形成される。洗浄工程がなくとも形成できるが、多孔質体である陽極体１内に過剰な高分子が残存するため、水洗浄を行い、これらを除去する。これにより、薄いプレコート層３を形成することができる。洗浄は洗浄後の水のｐＨが５〜８の範囲になるまでおこなうことが好ましい。
【００２９】
ポリ酸、例えばポリスチレンスルホン酸の高分子溶液の含浸時間は１時間以上が好ましい。含浸時間が数分程度でもプレコート層３を形成できるが、１時間以上とすることにより、誘電体層２上を一様に覆うことのできるプレコート層３が形成できる。
【００３０】
ポリスルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸の高分子溶液の分子量は、５０，０００未満であることが好ましい。ポリスルホン酸の高分子溶液は、分子量２，０００〜５００，０００まで幅広く市販されているが、含浸性の観点と、また、プレコート層３を薄く、均一に形成するためには、多孔質体である陽極体1に対して分子量が適正であるほうがより好ましい。
【００３１】
固体電解質層５は、少なくとも導電性高分子層が含まれ、導電性高分子層は、例えば、ピロール、チオフェン、３，４‐エチレンジオキシチオフェン、アニリン及びその誘導体を少なくとも1種以上を含む単量体からなる重合層から構成され、特に、ピロール、チオフェン、３，４‐エチレンジオキシチオフェン及びその誘導体を含むことが好ましい。これらの導電性高分子化合物を含む分散水溶液は、一般に市販されているものを用いることができる。
【００３２】
導電性高分子化合物の分散水溶液は、アニオン性のコロイド分散溶液であることが好ましい。本実施の形態では、陽極体１として、一般的に酸性条件下で正の表面電位を持つアルミニウム、プレコート層の形成に、アニオン性の高分子溶液であるポリ酸、例えばポリスチレンスルホン酸を選択したため、導電性高分子化合物の分散水溶液は、アニオン性の導電性高分子溶液であることが好ましい。
【００３３】
例えばポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水溶液は、アニオン性のスルホン酸が水溶液中に解離しているため、アニオン酸のコロイド分散溶液であり、本発明で用いることができる。
【００３４】
固体電解質層５は、導電性高分子化合物を含む分散水溶液に浸漬、乾燥を繰り返すことにより形成される。陰極６は、特に導体であれば限定されないが、グラファイトなどのカーボン層６ａと銀導電性樹脂層６ｂとからなる２層構造としてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
陽極体として、エッチングにより拡面処理された多孔質体アルミニウム箔（１００μＦ／ｃｍ２）を箔打ち抜き金型にて３×４ｍｍに加工形成した後、常温下で重量平均分子量２，０００のポリスチレンスルホン酸の高分子分散溶液中に1時間浸漬し陽極体にポリスチレンスルホン酸を含浸した。その後洗浄水のｐＨが５〜８の範囲になるまで水洗浄を行い、１０５℃で３０分乾燥させ、誘電体層の上にプレコート層を形成した。次に、ポリ３，４‐ジオキシチオフェン溶液に浸漬して、溶液を含浸した後、乾燥する工程を繰り返し、多孔質細孔内部にポリ３，４‐ジオキシチオフェンからなる導電性高分子による固体電解質層を形成した。
【００３７】
次いで、多孔質細孔内部に形成した固体電解質層上にポリ３，４-ジオキシチオフェン溶液を９μｌ滴下し、５分間常温放置後、裏面にも９μｌ滴下し、１２５℃で１０分乾燥した後、１８０℃で３０分乾燥して導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。次いで、その上にグラファイト層と銀導電性樹脂層を形成して陰極とし、固体電解コンデンサ素子を３個作製した。
【００３８】
次いで、この固体電解コンデンサ素子を用いて電気特性評価を行った。この素子の１２０Ｈｚの容量出現率を測定した結果を表１に示す。容量出現率は、アルミニウムの箔容量と素子面積の積（１００μＦ／ｃｍ２×１２ｍｍ２）を基準とした。本実施例１の、容量出現率は８９％であった。
【００３９】
（実施例２）
多孔質体アルミニウム箔のポリスチレンスルホン酸の高分子分散溶液中への浸漬時間が４時間である以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。容量出現率は８３ ％であった。
【００４０】
（実施例３）
多孔質体アルミニウム箔のポリスチレンスルホン酸の高分子分散溶液中への浸漬時間が１０分である以外は、実施例１と同様にして、固体電解にコンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。容量出現率は８０％であった。
【００４１】
（実施例４）
重量平均分子量１４，０００のポリスチレンスルホン酸を用いたこと以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。容量出現率は８２％であった。
【００４２】
（実施例５）
重量平均分子量５０，０００のポリスチレンスルホン酸を用いたこと以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。容量出現率は７９％であった。
【００４３】
（比較例１)
従来の固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子は、図２に示すように一般に陽極体１上に、誘電体層２、固体電解質層５、陰極６が形成された構成となっている。誘電体層２の上にプレコート層を形成せずに、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。容量出現率は７３％であった。
【００４４】
（比較例２）
水洗浄を行わずに、乾燥してプレコート層を形成した以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。容量出現率は６８％であった。
【００４５】
（比較例３)
含浸時間を１０分とし、水洗浄を行わずに、乾燥してプレコート層を形成した以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ素子を作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。容量出現率は７０％であった。
【００４６】
【表１】
2010272603.tif 000003
【００４７】
実施例１、 比較例１において、プレコート層の有無を比較した。プレコート層を形成することにより容量出現率を改善した。実施例１〜３において、プレコート層の含浸時間の比較をした。含浸時間が長いほど、誘電体層を一様に覆うことのできるプレコート層が形成でき、容量出現率を改善できた。実施例１、４、５において、ポリスチレンスルホン酸の分子量を比較した。これにより、分子量が小さい方ほど、プレコート層を薄く、均一に形成でき、容量出現率を改善できることがわかった。実施例１、３、比較例２、３において、ポリスチレンスルホン酸の高分子分散溶液中に含浸後の水洗浄の有無を比較した。水洗浄を行うことで、多孔質体である陽極体内に残存する過剰なポリスチレンスルホン酸を除去したため、薄いプレコート層が形成され容量出現率が改善した。
【符号の説明】
【００４８】
１ 陽極体
２ 誘電体層（酸化皮膜層）
３ プレコート層
４ 空孔部
５ 固体電解質層
６ 陰極
６ａ カーボン層
６ｂ 銀導電性樹脂層
【図１】
2010272603.tif 000004
【図２】
2010272603.tif 000005