(57)【要約】【課題】膜の硬度および耐溶剤性が良好なフォトマスクブランクス、および、該フォトマスクブランクスを用いて作製された、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクを提供する。【解決手段】基板上に、（ｉ）側鎖に、下記一般式（ａ１）で表される部分構造を有するバインダーポリマー、（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（ｉｉｉ）光重合開始剤、および（ｉｖ）遮光材料、を含む感光性組成物層を有するフォトマスクブランクス。一般式（ａ１）中、Ｒｌａ〜Ｒ３ａはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基等を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ１２ａ）−を表し、Ｒ１２ａは、水素原子または一価の有機基を表す。2010237304.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、（ｉ）側鎖に、下記一般式（ａ１）で表される部分構造を有するバインダーポリマー、（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（ｉｉｉ）光重合開始剤、および（ｉｖ）遮光材料、を含む感光性組成物層を有するフォトマスクブランクス。
【化１】
2010237304.tif 000023
［一般式（ａ１）中、Ｒｌａは水素原子または置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ｒ２ａおよびＲ３ａはそれぞれ独立に、水素原子または一価の有機基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ１２ａ）−を表し、Ｒ１２ａは、水素原子または一価の有機基を表す。］
【請求項２】
前記バインダーポリマーにおける前記一般式（ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量が、バインダーポリマーの総繰り返し単位数を１００とした場合、１〜８０である請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項３】
前記（ｉ）側鎖に、上記一般式（ａ１）で表される部分構造を有するバインダーポリマーが、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーである請求項１または請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
【化２】
2010237304.tif 000024
［一般式（ａ２）中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ａは単結合、エステル基またはアミド基を表す。Ｂは水素原子または一価の有機基を表す。］
【請求項４】
前記バインダーポリマーにおける前記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位の含有量が、バインダーポリマーの総繰り返し単位数を１００とした場合、２０〜７０である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項５】
前記感光性組成物層に、さらに、（ｖ）増感色素を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項６】
前記（ｉｉｉ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項７】
前記（ｉｖ）遮光材料の含有量が、前記感光性組成物層に含まれる全固形分に対し１０質量％以上８０質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
【請求項９】
前記露光が、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる請求項８に記載のフォトマスク。
【請求項１０】
前記遮光層の膜厚が１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上である請求項８または請求項９に記載のフォトマスク。
【請求項１１】
前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスクブランクス及びフォトマスクに関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクを作製しうるフォトマスクブランクス、及びそれにより得られたフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基板上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を石英やガラス等の透明基板上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００５】
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
【０００６】
ところで、フォトマスクの作製に黒色材料を感光性層に含有するフォトマスクブランクスを用いる場合、露光により画像形成を行う際に黒色材料が露光光を吸収してしまうため、基板付近の硬化は行なわれにくいという問題があった。さらに、通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により大きく低感度化するため、感光性層の上に酸素遮断性の層を設ける手段が取られている。しかし、酸素遮断性を高くしすぎると、保存時暗重合反応によるカブリが発生しやすくなり長期保存適性が劣化する。また高濃度に黒色材料を含有した系においては露光光が感光層表面付近までしか到達しないため、酸素遮断性が高すぎると、感光層表面部のみ硬化が進みそれより深い領域はほとんど硬化しなくなるため現像時感光層の深い部分がえぐり取られ庇形状になり解像度、画像エッジ部の直線性が劣化するという問題があることがわかった。
【０００７】
レーザーによる走査露光に供されるフォトマスクブランクスにおけるレーザーに関して、近年、例えばＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。このような短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが、構造上、安価に製造できるため、充分な出力を有しながらも、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、短波光源を用いた走査露光システムは、従来のＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）やＡｒレーザー（４８８ｎｍ）を使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、短波長領域に感光性を有する感光材料が使用できる。
【０００８】
特許文献３には、光重合型ネガ型平版印刷版原版の分野で酸素遮断層の酸素透過性を制御してセーフライト適性などの取り扱い性等を向上させることが記載されている。
【０００９】
また、光重合性の感光性組成物において、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が、特に紫外領域において好適な光重合開始剤として古くから知られ、更に、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物と、ケトクマリン系化合物（例えば、特許文献４参照。）が公知であるが、このものは波長４８０ｎｍ程度に吸収を持つため、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍのバイオレットレーザーに対して感度が悪く、また黄灯下でのセーフライト性に劣る。
【００１０】
一方、得られる膜の硬度および耐溶剤性が良好なフォトマスクブランクスとして、重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダーを有する感光性層を備えるフォトマスクブランクスが提案されている。（例えば、特許文献５参照。）
【００１１】
さらに、フォトマスクの欠陥修正が容易なものとして、紫外領域に吸収を有する着色材を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性層を設けたフォトマスクブランクスが開示されている。（例えば、特許文献６参照。）
【００１２】
いずれも、膜強度および耐溶剤性が不十分であり、従来にはない新たな技術が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【特許文献３】特開２００４−１１７６６９号公報
【特許文献４】特公平５−８８２４４号公報
【特許文献５】特開２００３−１８６１７６号公報
【特許文献６】特開２００１−３４３７３４号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、膜の硬度および耐溶剤性が良好なフォトマスクブランクス、および、該フォトマスクブランクスを用いて作製された、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞基板上に、（ｉ）側鎖に、下記一般式（ａ１）で表される部分構造を有するバインダーポリマー、（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（ｉｉｉ）光重合開始剤、および（ｉｖ）遮光材料、を含む感光性組成物層を有するフォトマスクブランクス。
【００１７】
【化１】
2010237304.tif 000002
【００１８】
一般式（ａ１）中、Ｒｌａは水素原子または置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ｒ２ａおよびＲ３ａはそれぞれ独立に、水素原子または一価の有機基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ１２ａ）−を表し、Ｒ１２ａは、水素原子または一価の有機基を表す。
【００１９】
＜２＞前記バインダーポリマーにおける前記一般式（ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量が、バインダーポリマーの総繰り返し単位数を１００とした場合、１〜８０である前記＜１＞に記載のフォトマスクブランクス。
【００２０】
＜３＞前記（ｉ）側鎖に、上記一般式（ａ１）で表される部分構造を有するバインダーポリマーが、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーである前記＜１＞または＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
【００２１】
【化２】
2010237304.tif 000003
【００２２】
一般式（ａ２）中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ａは単結合、エステル基またはアミド基を表す。Ｂは水素原子または一価の有機基を表す。
【００２３】
＜４＞前記バインダーポリマーにおける前記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位の含有量が、バインダーポリマーの総繰り返し単位数を１００とした場合、２０〜７０である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフォトマスクブランクス。
【００２４】
＜５＞前記感光性組成物層に、さらに、（ｖ）増感色素を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフォトマスクブランクス。
【００２５】
＜６＞前記（ｉｉｉ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフォトマスクブランクス。
＜７＞前記（ｉｖ）遮光材料の含有量が、前記感光性組成物層に含まれる全固形分に対し１０質量％以上８０質量％以下である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のフォトマスクブランクス。
【００２６】
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
＜９＞前記露光が、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる前記＜８＞に記載のフォトマスク。
【００２７】
＜１０＞前記遮光層の膜厚が１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上である前記＜８＞または＜９＞に記載のフォトマスク。
＜１１＞前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である前記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載のフォトマスク。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、膜の硬度および耐溶剤性が良好なフォトマスクブランクス、および、該フォトマスクブランクスを用いて作製された、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明のフォトマスクブランクス、およびそれにより作製されたフォトマスクについて詳細に説明する。
【００３０】
［フォトマスクブランクス］
本発明のフォトマスクブランクスは、＜１＞基板上に、（ｉ）側鎖に、下記一般式（ａ１）で表される部分構造を有するバインダーポリマー、（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（ｉｉｉ）光重合開始剤、および（ｉｖ）遮光材料、を含む感光性組成物層を有することを特徴とする。また、目的に応じて、該感光性組成物層上には、更に、酸素遮断性層等の他の層を有することもできる。
【００３１】
【化３】
2010237304.tif 000004
【００３２】
一般式（ａ１）中、Ｒｌａは水素原子または置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ｒ２ａおよびＲ３ａはそれぞれ独立に、水素原子または一価の有機基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ１２ａ）−を表し、Ｒ１２ａは、水素原子または一価の有機基を表す。
【００３３】
（感光性組成物層）
本発明のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、少なくとも遮光材料を含有し且つ紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光による像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、画像形成が可能な層である。
感光性組成物層は、環境問題上アルカリ現像型が好ましく、本発明においては、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化するネガ型の層を用いている。
【００３４】
ネガ型の感光性組成物層は、露光により硬化して、遮光層を形成する層であり、少なくとも、（ｉ）側鎖に、下記一般式（ａ１）で表される部分構造を有するバインダーポリマー、（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（ｉｉｉ）光重合開始剤、および（ｉｖ）遮光材料、を含む感光性組成物により形成される層である。
【００３５】
以下、感光性組成物層の各構成要素について説明する。まず、本発明の特徴的成分であるバインダーポリマーについて述べる。
【００３６】
＜（ｉ）側鎖に、下記一般式（ａ−１）で表される部分構造を有するバインダーポリマー＞
感光性組成物層は、（ｉ）側鎖に、下記一般式（ａ１）で表される部分構造を有するバインダーポリマーを含有する。
【００３７】
【化４】
2010237304.tif 000005
【００３８】
一般式（ａ１）中、Ｒｌａは水素原子または置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ｒ２ａおよびＲ３ａはそれぞれ独立に、水素原子または一価の有機基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ１２ａ）−を表し、Ｒ１２ａは、水素原子または一価の有機基を表す。
【００３９】
Ｒｌａで表される置換もしくは未置換のアルキル基としては、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒｌａとしては、水素原子またはメチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４０】
また、Ｒ２ａおよびＲ３ａで表される一価の有機基としては、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。
Ｒ２ａおよびＲ３ａとしては、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４１】
Ｘが−Ｎ（Ｒ１２ａ）−を表し、Ｒ１２ａが一価の有機基を表す場合、該一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等などが挙げられる。Ｒ１２ａとしては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
またＸとしては、酸素原子、−Ｎ（Ｒ１２ａ）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。
【００４２】
一般式（ａ１）中、好ましい置換基の組合せとしては、Ｒ１ａが水素原子またはメチル基であり、Ｒ２ａが水素原子であり、Ｒ３ａが水素原子であり、Ｘが酸素原子または−Ｎ（Ｒ１２ａ）−である。
より好ましい置換基の組合せとしては、Ｒ１ａが水素原子またはメチル基であり、Ｒ２ａが水素原子であり、Ｒ３ａが水素原子であり、Ｘが酸素原子である。
【００４３】
本発明のバインダーポリマーは、一般式（ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を共重合成分として含むものである。
また一般式（ａ１）で表される部分構造は、繰り返し単位中１個または２個含まれていることが好ましい。
【００４４】
一般式（ａ１）で表される部分構造を主鎖と結合する場合の連結基としては、エーテル結合を含む二価の連結基、エステル結合、アミド結合を含む二価の連結基、炭素数２〜３０の二価の連結基が挙げられ、これら複数を組み合わせた二価の連結基であってもよい。また置換基を有していてもよい。
【００４５】
一般式（ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位の好ましい具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2010237304.tif 000006
【００４７】
上記具体例中、Ｒｂはメチル基または水素原子を表す。
【００４８】
本発明のバインダーポリマーにおける上記一般式（ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、バインダーポリマーの総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜８０、好ましくは１０〜６０、より好ましくは２０〜５０である。
【００４９】
本発明のバインダーポリマーは、さらに下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００５０】
【化６】
2010237304.tif 000007
【００５１】
一般式（ａ２）中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ａは単結合、エステル基またはアミド基を表す。Ｂは水素原子または一価の有機基を表す。
【００５２】
Ｒａは、水素原子または炭素数１〜３の置換あるいは未置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることが更に好ましい。
【００５３】
Ａは、より好ましくはエステル基、芳香族炭化水素基またはアミド基であり、更に好ましくはエステル基である。
【００５４】
Ｂで表される一価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノ基、シアノ基などが挙げられ、これらのうち複数の有機基を組み合わせてなる置換基でもよい。またこれらの有機基はさらに置換基を有していてもよい。
【００５５】
上記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位の好ましい例としては、下記（ａ２−１）〜（ａ２−３）に示す構造が挙げられる。
【００５６】
【化７】
2010237304.tif 000008
【００５７】
一般式（ａ２−１）中、Ｃはアルキル基、シクロアルキル基、複素環、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、またはハロゲン原子が挙げられる。
【００５８】
アルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１５の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である。
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なおアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有していてもよい。
【００５９】
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基である。
またシクロアルキル基は、多環でもよく、縮合または橋かけ構造でもよい。環内に酸素原子を有していてもよい。また複素環としては酸素原子を有する複素環が好ましい。
具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【００６０】
アリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。例えばフェニル基などが挙げられる。
【００６１】
アラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００６２】
アルケニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数２〜３０のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基である。例えば、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００６３】
アルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が好ましく、塩素原子または臭素原子がより好ましい。
【００６５】
ｎは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、更に好ましくは０〜２の整数である。
【００６６】
導入しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。
【００６７】
前記導入しうる置換基としてのアリール基およびシクロアルキル基における環状構造については、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよく、当該置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）が挙げられる。また前記導入しうる置換基としてのアミノアシル基については、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては１または２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）が挙げられる。
【００６８】
一般式(ａ２−２)におけるＤはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらの置換基は、一般式（ａ２−１）のＣとして挙げられた各置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６９】
一般式(ａ２−３)におけるＥは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらの置換基は、一般式（ａ２−１）のＣとして挙げられた各置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）におけるＲａは、一般式（ａ２）におけるＲａと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
上記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）のなかでも、親疎水性調整の観点から一般式（ａ２−２）または一般式（ａ２−３）がより好ましく、一般式（ａ２−２）が更に好ましい。
【００７１】
一般式（ａ２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。
【００７２】
【化８】
2010237304.tif 000009
【００７３】
【化９】
2010237304.tif 000010
【００７４】
本発明のバインダーポリマーにおける上記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位の含有量は、バインダーポリマーの総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの２０〜７０、好ましくは２０〜５０、より好ましくは３０〜４０である。
【００７５】
本発明のバインダーポリマーに用いうる共重合成分としてのその他の繰り返し単位は、ポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００７６】
なお本発明におけるバインダーポリマーは、アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から、酸基を有する有機重合体であることがより好ましく、カルボキシル基を有する有機重合体であることが更に好ましい。
【００７７】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適なカルボン酸（その塩を含む。）を含有するモノマー単位は、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
【００７８】
【化１０】
2010237304.tif 000011
【００７９】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は単結合又は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００８０】
式（Ｉ）においてＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は、２〜８２であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。Ｒ2で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す
総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、式（Ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００８１】
式（Ｉ）においてＲ2で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、あるいはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
式（Ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【００８２】
共重合体における酸基を有する繰り返し単位である式（Ｉ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜３５である。
【００８３】
感光性組成物層の現像性を維持する観点からは、バインダーポリマーの分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。
【００８４】
本発明のバインダーポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されない。
【００８５】
【化１１】
2010237304.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2010237304.tif 000013
【００８７】
【化１３】
2010237304.tif 000014
【００８８】
バインダーポリマー（ｉ−１）〜（ｉ−８）の重量平均分子量（ＭＷ）を下記に示す。
（ｉ）−１：２６５００、（ｉ）−５：２９９００
（ｉ）−２：３８９００、（ｉ）−６：４８０００
（ｉ）−３：４６０００、（ｉ）−７：４１３００
（ｉ）−４：３２０００、（ｉ）−８：２８０００
当該重量平均分子量は、以下の条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によりポリスチレン換算によって行った。 
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ  （細孔多分散型リニアカラム）東ソー製
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出条件：ＲＩ
システム：高速  ＧＰＣ  装置一式  （東ソ−  ＨＬＣ−８２２０）
【００８９】
また、本発明では、上記以外のバインダーポリマーを含んでもよい。併用しうるバインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１１〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００２２〕〜〔００２７〕、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１４３〕〜〔０１４７〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔０１５２〕〜〔０１５４〕に記載のバインダーポリマーが好ましく用いられる。
【００９０】
上記の中でも、感光性組成物層が含有する他の併用しうる高分子バインダーとしては、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂、及び、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【００９１】
側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、を重付加反応させることにより得ることができる。これらの具体例は、特開２００７−５７５９７号公報の段落〔００５０〕〜〔０１３２〕に挙げられ、好ましく用いられる。
【００９２】
高分子バインダーとしては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
本発明では、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００１−１０９１３９号、特開２００１−１１７２１７号、特開２００１−３１２０６２号、特開２００３−１３１３９７号の各公報に記載のポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００９３】
バインダーポリマーは、感光性組成物層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性組成物層の全固形分中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００９４】
＜（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する化合物（エチレン性不飽和化合物）＞
本発明の感光性組成物層は、エチレン性不飽和結合を有する化合物（エチレン性不飽和化合物）を含有する。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも一つ有する化合物であり、感光性組成物層が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
【００９５】
エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられ、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の段落００１２〜００１３、特開２００３−１０７６９７号公報の段落００２０〜００２６、特開２００３−１８６１７６号公報の段落００２９〜００３９、特開２００６−２５９５５８号公報の段落０１２６〜０１４２、特開２００７−４７７４２号公報の段落０１７３〜０１８８、特開２００７−８６１６５号公報の段落０１４０〜０１５０に記載の化合物が使用される。
【００９６】
本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する重合性化合物が好ましく用いられ、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されている。
なお本発明において用いられるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に好ましくは２以上、より好ましくは４以上含む化合物が好ましい。このように官能基数が多いエチレン性不飽和化合物を用いることで、膜の強度および耐溶剤性が、より優れたフォトマスクブランクスを得ることができる。
【００９７】
なお、これらエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対し、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００９８】
＜（ｉｉｉ）光重合開始剤＞
本発明における（ｉｉｉ）光重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては、単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
【００９９】
本発明における重合開始剤には特に制限はなく、露光波長に応じて適宜選択され、例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の公知の光重合開始剤から広く選択して使用される。
【０１００】
なかでも、（ｉｉｉ）光重合開始剤としては、後述する増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤である、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が好ましく挙げられ、さらに、露光感度、基板に対する感光性組成物層の密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。これらの重合開始剤については、特開２００４−３１７６５２号、特開２００５−４７９４７号、特開２００５−９１６１８号、特開２００５−１３４８９３号、特開２００５−２５０１５８号、特開２００５−３００６５０号、特開２００６−２６７２８９号、特開２００７−４７７４２号、特開２００７−９９８３６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２４８８６３号、特開２００７−２４９０３６号、特開２００８−２４２０９３号、特開２００８−２７６１６７号の各公報に記載の重合開始剤が使用できる。
【０１０１】
本発明における好ましい光重合開始剤であるヘキサアリールビイミダゾール化合物について説明する。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【０１０２】
光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、前述した（ｉｉ）エチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部である。ヘキサアリールビイミダゾール化合物とともに、他の光重合開始剤を併用してもよい。
【０１０３】
光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより更に光開始能力が高められることが知られている。
特に、光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、メルカプト基含有化合物が上げられる。
【０１０４】
感光性組成物層中における（ｉｉｉ）光重合開始剤の含有量は、感光性組成物層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１０５】
＜（ｉｖ）遮光材料＞
本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料としては、特に限定されないが、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１５〕〜〔００１６〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００２７〕、〔００３５〕〜〔００３６〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００４１〕〜〔００４３〕、特開２００４−３０２０１２号の段落〔００３８〕〜〔００４０〕に記載の着色剤に記載の金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
【０１０６】
顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ
ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。
【０１０７】
本発明に用いうる遮光材料としては、青色顔料や黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０８】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性組成物層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性組成物層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性組成物層の色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【０１０９】
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。なお、顔料は、感光性組成物層の形成に用いる感光性組成物中において、分散剤により分散されていることが好ましい。
【０１１０】
感光性組成物層固形分中の遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、膜厚、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４０質量％〜７０質量％である。
【０１１１】
＜（ｖ）増感色素＞
本発明の感光性組成物層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素をいう。本発明に用いうる増感色素は、この機能を有する増感色素であれば特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択されるが、本発明では、特に、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン、メロシアニン系化合物、ケトクマリン系化合物、ローダニン環を有する色素、等が挙げられる。
【０１１３】
また、本発明における増感色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素（以下、適宜「特定増感色素」と称する。）が好ましい。
【０１１４】
【化１４】
2010237304.tif 000015
【０１１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【０１１６】
特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、感光性層中に含有される種々の開始剤化合物の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。
【０１１７】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表し、好ましくはヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
【０１１８】
ここで「酸性核」とは、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されるものである。
【０１１９】
一般式（Ｉ）における酸性核の具体例としては、特開２００７−４７７４２号公報の段落０２３３〜０２３４および段落０２５１〜０２５７、特開２００７−８６１６５号公報の段落００９８〜００９９および段落０１１１〜０１２２に記載の酸性核が挙げられる。
これらの酸性核は更に置換基を有してもよい。酸性核に導入しうる好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【０１２０】
一般式（Ｉ）における好ましい酸性核としては、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核が挙げられ、更に好ましくは、１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核である。
【０１２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される一価の非金属原子団としては、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。具体的には、特開２００６−２５９５５８号公報の段落００３５〜００４２、特開２００７−４７７４２号公報の段落０２３５〜０２４５、特開２００７−８６１６５号公報の段落０１００〜０１１０に記載の化合物が用いられる。
【０１２２】
Ｒ１及びＲ３のより好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の両方が、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基である場合が、特に好ましい。
【０１２３】
Ｒ６及びＲ７のより好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基である。即ち、一般式（Ｉ）におけるＸがジアルキルアミノ基である場合である。Ｒ６及びＲ７のさらに好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキル基であり、具体的にはエチル基、ブチル基が挙げられる。
【０１２４】
また、Ｒ４のより好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。
【０１２５】
特定増感色素の内でも、下記一般式（II）で表される構造を有する増感色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【０１２６】
【化１５】
2010237304.tif 000016
【０１２７】
一般式（II）中、Ｘ１及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ２１を表す。Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。
【０１２８】
一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ７で表される一価の非金属原子団は、前記一般式（Ｉ）における一価の非金属原子団と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
Ｒ８で表される一価の非金属原子団は、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
【０１２９】
また一般式（II）において、Ｘ１としては酸素原子が好ましい。
また、ＹとしてはＮＲ２１が好ましく、Ｒ２１は水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ２１は、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３０】
増感色素の添加量は、感光性組成物層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
また増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
＜その他の成分＞
本発明における感光性組成物層には、前記（ｉ）成分〜（ｉｖ）成分の必須成分および好ましくは（ｖ）成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができ、例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載のＵＶ吸収剤や特開２００４−３０２０１２号公報の段落００４７に記載の熱重合禁止剤を添加することができる。さらに、本発明で使用する感光性組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【０１３２】
＜感光性組成物層の形成＞
感光性組成物層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（感光性組成物層形成用塗布液）を、適切な基板上にスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
【０１３３】
感光性組成物層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍである。
【０１３４】
（基板）
前記感光性組成物層を適切な基板上に形成することにより、本発明のフォトマスクブランクスとなる。基板は目的に応じて適宜選択されるが、基板ごとフォトマスクを形成し、そのまま繰り返し使用するという観点からは、フォトマスクが用いられる露光光源の波長に対して吸収のないもの、例えば、可視光に用いる場合には、透明な基板を用いることが好ましい。ここで、透明な基板とは、３５０〜７５０ｎｍの波長領域に極大吸収を有さない基板を意味する。
−透明基板−
本発明のフォトマスクブランクスにおける透明基板としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）のごとき透明基板を適用することができる。透明基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【０１３５】
（酸素遮断性層）
本発明のフォトマスクブランクスは、感光性組成物層上に酸素の透過性を適切に制御するための酸素遮断性層を有することが好ましい。
酸素遮断性層は、２５℃、１気圧下における酸素透過性が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、更に好ましくは５．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最も好ましくは１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
酸素遮断性層が有する酸素透過性が、上記範囲内であることで、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１３６】
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
【０１３７】
以下に酸素遮断性層の構成について説明する。
＜水溶性高分子化合物＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
水溶性高分子としては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１３８】
酸素遮断性層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、またはアセタールで置換されていてもよい。また、酸変性ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアルコール誘導体を用いてもよい。
【０１３９】
また、同様に、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体であってもよく、そのような共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールの具体例としては、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１７９〕に記載の化合物が好適に用いられる。
また、特開平３−２０３９３２号公報に記載のポリオキシアルキレン基を側鎖に含むポリビニルアルコール誘導体も好ましく用いられる。ポリビニルアルコール誘導体中に含まれるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン−オキシプロピレン混合基よりなる群から選択される１種以上の基であることが好ましい。
好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１４０】
水溶性高分子化合物は、酸素遮断性層中に１種のみ含有されてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１４１】
酸素遮断性層における水溶性高分子化合物の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、８０質量％〜９９．５質量％が好ましく、８５質量％〜９９．５質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％が更に好ましい。
【０１４２】
また酸素遮断性層には、従来公知の界面活性剤を添加することができる。酸素遮断性層における界面活性剤の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、０．１〜２質量％であることが好ましい。
【０１４３】
＜酸素遮断性層の形成＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を前記感光性組成物層上に塗布することにより形成することができる。酸素遮断性層の塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。
【０１４４】
酸素遮断性層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【０１４５】
（密着性下塗り層）
フォトマスクブランクスにおいては、透明ガラス基材上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。密着性下塗り層が設けられるときは、感光性組成物層は密着性下塗り層の上に設けられる。密着性下塗り層を有することで、フォトマスクを作製する際に、露光部においては透明ガラス基材と感光性組成物層との密着性が強化し、また、未露光部においては、感光性組成物層の透明ガラス基材からの剥離が生じやすくなり、現像性が向上する。
【０１４６】
密着性下塗り層は、透明基材との密着性を向上させるために、シリル基を有する化合物を含むことが好ましい。
また、密着性下塗り層としては、感光層との密着性を上げるために、重合性基を有する化合物を有していることが好ましい。重合性基を有する化合物としては、特にエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、具体的には前記「エチレン性不飽和化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）」に記載の化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、またはアリルエーテル基が好ましく用いられる。
密着性下塗り層には、特に、前記シリル基と重合性基とを含む化合物が好ましく用いられる。
【０１４７】
密着性下塗り層に含まれる化合物としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを好適な化合物として挙げることができる。
【０１４８】
密着性下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【０１４９】
このようにして、基板上に、（ｉ）成分〜（ｉｖ）成分の必須成分と、所望により用いる（ｖ）成分の各成分を含む感光性組成物層を形成し、好ましくは、その表面に酸素遮断性層や、基板と感光性組成物層の間に密着性下塗り層を形成して、本発明のフォトマスクブランクスを得る。
【０１５０】
［フォトマスク及びフォトマスクの製造方法］
本発明のフォトマスクは、既述した本発明のフォトマスクブランクスを用い、フォトマスクブランクスが有する感光性組成物を、画像様に露光した後、現像することで形成した遮光層を有することを特徴とする。
具体的には、既述のフォトマスクブランクスを、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性組成物層の未露光部を除去する（現像工程）により、画像様の遮光層（露光部）を有するフォトマスクを得ることができる。
【０１５１】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて作製されるフォトマスク（本発明のフォトマスク）としては、該フォトマスクブランクスを、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下を放射するレーザー）を用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたものが好適な態様である。
【０１５２】
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０１５３】
露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられ、固体レーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられ、半導体レーザー系では、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられ、その他のレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
【０１５４】
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０１５５】
〔現像工程〕
現像液としては、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、最も好ましくは１〜１２重量％になるように添加される。
【０１５６】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１５７】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６号公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
また、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液におけるｐＨとしては、８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
【０１５８】
現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
【０１５９】
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
【０１６０】
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
【０１６１】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１６２】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０１６３】
〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。
【０１６４】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
【０１６５】
また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
【０１６６】
以上のようにして、本発明のフォトマスクブランクスを用いてフォトマスク（本発明のフォトマスク）が得られる。
【０１６７】
本発明のフォトマスクにおける遮光層の膜厚は、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．／伊原電子工業株式会社製  Ｉｈａｃ−ＴＣ５  にて測定）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【０１６８】
また、本発明のフォトマスクブランクスは高解像度の画像形成が可能であるために、微細な線幅の画像をエッジ直線性が良好な状態で形成することができる。このようなフォトマスクブランクスを用いて形成されるフォトマスクの好適な態様の一つは、遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である態様である。形成されるＬ／Ｓは、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下のものであり、前記本発明のフォトマスクブランクスにより、このような微細な線幅のＬ／Ｓを有する遮光層の形成が可能となった。
【０１６９】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０１７０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１７１】
［実施例１］
１．フォトマスクブランクスの作製
（下塗り層の塗布）
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み２．３ｍｍ）上に、下記下塗り組成物を乾燥塗布質量が０．００５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、下塗り層を形成した。
〈下塗り組成物〉
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）    ３．６０ｇ
メチルエチルケトン                                                ３２．４０ｇ
【０１７２】
（感光性組成物層の形成）
下塗り層を形成したガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、下記組成の光重合性組成物１を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性組成物層を形成した。
【０１７３】
【表１】
2010237304.tif 000017
【０１７４】
＜Ａ−１青色顔料分散液の組成＞
・青顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．４）                    ２６．６４重量部・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比７２／２８、重量平均分子量３万）
２２．２重量部
・分散剤（ソルスパース２４０００／ソルスパース５０００）        ２．９６重量部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                          ６６．６重量部
・シクロヘキサノン                                              ２９．６重量部
【０１７５】
上記＜Ａ−１＞青色顔料分散液組成の成分を、モーターミルＭ−２００（アイガー社製）で、粒子径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで５時間分散して、＜Ａ−１＞青色顔料分散液を得た。
【０１７６】
＜Ａ−２カーボンラック分散液の組成＞
・カーボンブラック                                                    １２ｇ
（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０（ＤＢＰ＝４５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積＝６５ｍ2／ｇ））
・分散剤（Ｂｙｋｃｈｅｍｉｅ社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２）            ６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）      ４２ｇ
ＤＢＰとは、カーボンブラック１００ｇが吸収するジブチルフタレート（ＤＢＰ）量を表す。
【０１７７】
上記＜Ａ−２＞カーボンブラック分散液組成の成分を、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散して、＜Ａ−２＞カーボンブラック分散液を得た。この分散液を１０００倍に希釈し、レーザードップラー法により測定した粒子径分布は０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内であった。
【０１７８】
上記組成物１〜組成物１７および比較組成物１〜２で用いたバインダー（ｉ）−１〜（ｉ）−８は、前述した例示化合物である。
また、バインダー（ｉ）−９、バインダー（ｉ）−１０、バインダー（ｉ）−１６、モノマーＢ−１およびＢ−２、増感色素Ｃ１、光重合開始剤Ｄ１、連鎖移動剤Ｅ１、界面活性剤Ｆ−１、溶剤Ｇ１およびＧ２の構造式および詳細を下記に示す。
なおバインダー（ｉ）−９、バインダー（ｉ）−１０、およびバインダー（ｉ）−１６の重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ、２８，０００、２４，０００、３０，０００であった。
【０１７９】
【化１６】
2010237304.tif 000018
【０１８０】
【化１７】
2010237304.tif 000019
【０１８１】
【化１８】
2010237304.tif 000020
【０１８２】
Ｂ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｆ-1：メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（（株））製）
Ｇ１：メチルエチルケトン
Ｇ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１８３】
（酸素遮断性層の形成）
この感光性組成物層上に、下記組成の酸素遮断性層塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性層を形成した。酸素遮断性層の膜厚（μｍ）を、「ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、東京精密（株）製」にて直接膜厚測定したところ０．２μｍであった。また、前記の方法によりこの酸素遮断性層の酸素透過性を測定したところ、１７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
＜酸素遮断性層塗布液＞
・水                                                            ８７ｇ
・ＰＶＡ−４０５（（株）クラレ製）                                ６ｇ
・ＰＶＰ−Ｋ３０（ＢＡＳＦ社製）                                  ６ｇ
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤）      １ｇ
【０１８４】
［実施例２〜１７］
実施例１における光重合性組成物１を組成物２〜１７に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトマスクブランクスを得た。
［比較例１］
また実施例１における組成物１を比較組成物１に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトマスクブランクスを得た。
［比較例２］
また実施例１における組成物１を比較組成物２に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトマスクブランクスを得た。
【０１８５】
以上のようにして、透明基板上に感光性組成物層と酸素遮断性層とを備えた実施例１〜１７のフォトマクスブランクス、及び比較例１〜２のフォトマスクブランクスを得た。
【０１８６】
２．フォトマスクブランクスの評価
（１）感度評価
以上のようにして得られた実施例及び比較例のフォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後のフォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。露光感度は、露光量を振り、フォトマスクのライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を最適露光量と定めて評価した。結果を表２に示す。
【０１８７】
（２）解像度測定、画像エッジ部直線性評価
実施例及び比較例のフォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後のフォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。露光量は、露光量を振り、フォトマスクのライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を最適露光量と定め、その際併せて同条件で４，６，８、１５、２０、２５，３０μmのライン／スペースも描画し、再現できているうちで最も細い線を解像度とした。
加えて１０μmのラインパターンの長手方向のエッジ部を（株）キーエンス社製  マイクロスコープにて撮影し、エッジのあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、エッジ部の直線性のバラツキを標準偏差σで表した。σ値が小さいほど直線性に優れていることを表す。結果を表２に示す。
【０１８８】
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ９．８の水溶液
・炭酸ソーダ１水塩                        １３．１ｇ
・重炭酸ソーダ                              ７．２ｇ
・下記化合物                              ５２．６５ｇ
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩    １．６８ｇ
・水                                    ９３６．２１ｇ
【０１８９】
【化１９】
2010237304.tif 000021
【０１９０】
（３）耐溶剤性評価
メチルエチルケトンをウエスに染み込ませ、擦り、擦った後の膜がはがれた時の擦り回数をカウントした。結果を表２に示す。
（４）膜強度評価
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（２００６年度版）の鉛筆引っかき値の試験機法に基づいて評価を行った。
３Ｈ以上が実用上問題のない範囲である。結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2010237304.tif 000022
【０１９２】
表２から明らかなように、各実施例のフォトマスクブランクスは、高感度であり、且つ、膜強度、耐溶剤性に優れており、これにより得られた各フォトマスクは、解像度が高く、画像エッジ部の直線性に優れていることがわかる。