(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス基板だけでなく任意の導電基板、特に耐熱性に劣る合成樹脂フィルム等からなる基板に適用することができる金属酸化物電極用ペーストならびにそれを用いた光電極、光電変換素子および色素増感太陽電池の提供。【解決手段】結晶性金属酸化物粒子（Ａ）および層状粘土鉱物（Ｂ）を含有し、前記結晶性金属酸化物粒（Ａ）の含有量が１０〜３５質量％であり、前記層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量が０．１〜５質量％であり、ｐＨが４を超える金属酸化物電極用ペースト。【選択図】図１
2010102883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性金属酸化物粒子（Ａ）および層状粘土鉱物（Ｂ）を含有し、
前記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量が１０〜３５質量％であり、
前記層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量が０．１〜５質量％であり、
ｐＨが４を超える金属酸化物電極用ペースト。
【請求項２】
前記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）の一部または全部が、火炎加水分解法で形成される金属酸化物粒子（ａ１）および金属酸化物ゾル分散液中の金属酸化物粒子（ａ２）で構成され、
前記金属酸化物粒子（ａ２）の含有量が、前記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）の全質量に対して２０〜６０質量％である請求項１に記載の金属酸化物電極用ペースト。
【請求項３】
前記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）が、酸化チタンである請求項１または２に記載の金属酸化物電極用ペースト。
【請求項４】
前記層状粘土鉱物（Ｂ）が、平均粒径が０．０１〜５μｍであり、水に対する膨潤度が３〜２０であり、アスペクト比が２００〜１０００である請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物電極用ペースト。
【請求項５】
更に、水（Ｃ）を６５〜９０質量％の割合で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物電極用ペースト。
【請求項６】
更に、沸点が１５０℃以下のアルコール（Ｄ）を５質量％以下の割合で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物電極用ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物電極用ペーストを用いて形成される金属酸化物電極を導電基板上に有する光電極。
【請求項８】
２０〜２００ＭＰａの圧力で加圧プレスすることにより前記金属酸化物電極を形成する請求項７に記載の光電極。
【請求項９】
前記導電基板が、透明導電性フィルムである請求項７または８に記載の光電極。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の光電極と、前記光電極に対向して配置される対向電極と、前記光電極および前記対向電極の間に設けられる電解質層とを有する光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物電極用ペーストならびにそれを用いた光電極、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、本出願人により、「表面に透明導電膜が形成された透明基板と、色素で増感された多孔質半導体層（請求項２においては金属酸化物半導体）と、キャリア輸送層と、対向電極とを、この順に積層した色素増感太陽電池において、前記透明導電膜と前記多孔質半導体層との間に酸化チタン薄膜の逆電子移動防止層を設けてなり、その酸化チタン薄膜が水中においても安定に存在できる酸化チタン前駆体から得られる酸化チタン分散液を用いて形成されたものである色素増感太陽電池。」が提案されている。
【０００４】
このような色素増感型太陽電池は、一般的に、金属酸化物半導体の焼成物から形成される多孔質半導体層を有する電極（金属酸化物電極）が用いられている。
そして、この金属酸化物電極は、金属アルコキシドを出発原料とし、加水分解と重縮合を経て酸化物を得るゾル−ゲル法、酸化物半導体の微粒子をスラリーにして導電性表面に塗布する方法、水溶液中における化学反応を利用して、導電性表面上に酸化物半導体薄膜を析出させる液相析出法等が用いられ、これらの方法で導電性表面上に形成された酸化物半導体やその前駆体を焼成して形成されることが知られている。
そのため、金属酸化物電極が形成される基板には高い耐熱性が要求され、実際上、酸化錫、錫ドープ酸化インジュウム、フッ素ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫等を被覆した透明導電性ガラス基板に限られており、透明導電性フィルム基板を用いた色素増感型太陽電池は、酸化物半導体等の焼成温度が低いため、光電変換効率が低いものとなっていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０７３３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、ガラス基板だけでなく任意の導電基板、特に耐熱性に劣る合成樹脂フィルム等からなる基板に適用することができる金属酸化物電極用ペーストならびにそれを用いた光電極、光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、層状粘土鉱物を特定量含有する金属酸化物電極用ペーストが、耐熱性に劣る合成樹脂フィルム等からなる基板に適用することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供する。
【０００８】
（１）結晶性金属酸化物粒子（Ａ）および層状粘土鉱物（Ｂ）を含有し、
上記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量が１０〜３５質量％であり、
上記層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量が０．１〜５質量％であり、
ｐＨが４を超える金属酸化物電極用ペースト。
【０００９】
（２）上記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）の一部または全部が、火炎加水分解法で形成される金属酸化物粒子（ａ１）および金属酸化物ゾル分散液中の金属酸化物粒子（ａ２）で構成され、
上記金属酸化物粒子（ａ２）の含有量が、上記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）の全質量に対して２０〜６０質量％である上記（１）に記載の金属酸化物電極用ペースト。
【００１０】
（３）上記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）が、酸化チタンである上記（１）または（２）に記載の金属酸化物電極用ペースト。
【００１１】
（４）上記層状粘土鉱物（Ｂ）が、平均粒径が０．０１〜５μｍであり、水に対する膨潤度が３〜２０であり、アスペクト比が２００〜１０００である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属酸化物電極用ペースト。
【００１２】
（５）更に、水（Ｃ）を６５〜９０質量％の割合で含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属酸化物電極用ペースト。
【００１３】
（６）更に、沸点が１５０℃以下のアルコール（Ｄ）を５質量％以下の割合で含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属酸化物電極用ペースト。
【００１４】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属酸化物電極用ペーストを用いて形成される金属酸化物電極を導電基板上に有する光電極。
【００１５】
（８）２０〜２００ＭＰａの圧力で加圧プレスすることにより上記金属酸化物電極を形成する上記（７）に記載の光電極。
【００１６】
（９）上記導電基板が、透明導電性フィルムである上記（７）または（８）に記載の光電極。
【００１７】
（１０）上記（７）〜（９）のいずれかに記載の光電極と、上記光電極に対向して配置される対向電極と、上記光電極および上記対向電極の間に設けられる電解質層とを有する光電変換素子。
【００１８】
（１１）上記（１０）に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１９】
以下に説明するように、本発明によれば、ガラス基板だけでなく任意の導電基板、特に耐熱性に劣る合成樹脂フィルム等からなる基板に適用することができる金属酸化物電極用ペーストならびにそれを用いた光電極、光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の金属酸化物電極用ペーストは、結晶性金属酸化物粒子（Ａ）および層状粘土鉱物（Ｂ）を含有し、上記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量が１０〜３５質量％であり、上記層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量が０．１〜５質量％であり、ｐＨが４を超えるペーストである。
次に、本発明の金属酸化物電極用ペーストの各成分について詳述する。
【００２１】
＜結晶性金属酸化物粒子（Ａ）＞
本発明の金属酸化物電極用ペーストに用いられる結晶性金属酸化物粒子（Ａ）は、結晶性の金属酸化物粒子であれば特に限定されず、その具体例としては、酸化チタン（二酸化チタン）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、光電変換能力の高さ等の観点から、酸化チタンが好ましい。
【００２２】
ここで、金属酸化物粒子の結晶性の程度は特に限定されないが、金属酸化物電極用ペーストを用いて形成した金属酸化物電極を有する光電変換素子の光電変換効率が良好となる理由から、高い方が好ましい。
例えば、結晶性酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンの場合には、メインピークである（１０１）面のＸ線回折ピークの半価幅が、１．３°以下であるのが好ましく、０．７５°以下であるのがより好ましく、０．３０°以下であるのがさらに好ましい。
【００２３】
本発明においては、本発明の金属酸化物電極用ペーストのｐＨを調整しやすい理由から、上記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）の一部または全部が、火炎加水分解法で形成される金属酸化物粒子（ａ１）および金属酸化物ゾル分散液中の金属酸化物粒子（ａ２）で構成されるのが好ましい。
【００２４】
（火炎加水分解法で形成される金属酸化物粒子（ａ１））
火炎加水分解法で形成される金属酸化物粒子（ａ１）とは、上述した結晶性金属酸化物粒子（Ａ）のうち、火炎加水分解法で形成されるものをいう。
本発明においては、火炎加水分解法は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の微粒子を調製する従来公知の方法をそのまま用いることができるが、例えば、酸化チタンについては、水素および酸素の混合ガスを燃焼させた４００〜７００℃の炎でＴｉＣｌ4ガスを酸化させ、加水分解させることにより調製することができる。
【００２５】
また、本発明においては、火炎加水分解法で形成される金属酸化物粒子（ａ１）として市販品を用いることができ、例えば、高純度酸化チタン（商品名：スーパータイタニアＦ−６、粒径：１５ｎｍ、比表面積：８５−１１０ｍ2／ｇ、昭和タイタニウム社製）、フュームド酸化チタン(商品名：Ｐ−２５、粒径：２１ｎｍ、比表面積：５０±１５ｍ2／ｇ、日本アエロジル社製）、フュームド酸化チタン(商品名：Ｐ−９０、粒径：１５ｎｍ、比表面積：９０ｍ2／ｇ、日本アエロジル社製）等を用いることができる。
【００２６】
（金属酸化物ゾル分散液中の金属酸化物粒子（ａ２））
金属酸化物ゾル分散液中の金属酸化物粒子（ａ２）とは、上述した結晶性金属酸化物粒子（Ａ）を分散液に分散させたゾル分散液をいう。
本発明においては、分散液としては水が好適に用いられるが、ｐＨを調整するために、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等を含有していてもよい。
また、分散液は、公知の補助剤や添加剤を含有していてもよく、具体的には、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、アルコキシレート、グリコールエーテル、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセロールエステルエトキシレート、グリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、スクロース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ポリソルビン酸塩、デンプン、キサンタンガム、カラギナンガム、セルロース誘導体、アルギン酸塩、グリコールエステル、ソルビタンエステル、乳白剤、可溶化剤、エトキシ化脂肪族アルコール、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、緩衝系、コレステロール、パントテン酸、アスコルビン酸、ポリアクリル酸、カルボマー等を含有していてもよい。
【００２７】
また、本発明においては、金属酸化物ゾル分散液中の金属酸化物粒子（ａ２）の含有量は、分散液の質量に対して３〜３０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。
同様に、金属酸化物ゾル分散液中の金属酸化物粒子（ａ２）の含有量は、上記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）の全質量に対して２０〜６０質量％であるのが好ましく、２５〜５０質量％であるのがより好ましい。
金属酸化物粒子（ａ２）の含有量がこれらの範囲であると、導電基板上に形成される金属酸化物電極が緻密となり、金属酸化物電極と導電基板との接着が強固となるため好ましい。
【００２８】
更に、本発明においては、金属酸化物粒子（ａ２）が分散する分散液のｐＨは、４．５〜７．５であるのが好ましく、５〜７であるのがより好ましい。
ここで、分散液のｐＨは、後述する実施例に示すように２種以上の分散液を併用する場合においては、分散液としての合計（混合液）のｐＨをいう。
【００２９】
本発明においては、金属酸化物粒子（ａ２）が分散する分散液は、上述した結晶性金属酸化物粒子（Ａ）と分散液（分散媒）とをサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得ることができる。
【００３０】
また、本発明においては、金属酸化物ゾル分散液中の金属酸化物粒子（ａ２）として市販品を用いることができ、例えば、酸化チタンゾル水分散液（商品名：Ｗ７４０Ｘ、金属酸化物粒子径：１００ｎｍ以下、金属酸化物粒子含有量：４０質量％、ｐＨ：５．０−７．０、日本アエロジル社製）、酸化チタンゾル水分散液（商品名：Ｗ２７３０Ｘ、金属酸化物粒子径：１００ｎｍ以下、金属酸化物粒子含有量：３０質量％、ｐＨ：５．０−７．０、日本アエロジル社製）、ナノチタニアゾル水分散液（商品名：ＮＴＢ−１、金属酸化物粒子径：１０−２０ｎｍ、金属酸化物粒子含有量：１５質量％、ｐＨ：４、昭和タイタニウム社製）、ナノチタニアゾル水分散液（商品名：ＮＴＢ−１００、金属酸化物粒子径：１０−２０ｎｍ、金属酸化物粒子含有量：１０質量％、ｐＨ：７−９、昭和タイタニウム社製）等を用いることができる。
【００３１】
本発明においては、上記結晶性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量は、金属酸化物電極用ペーストの全質量に対して、１０〜３５質量％であり、１２．５〜３２．５質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。
結晶性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量がこれらの範囲であると、導電基板上に形成される金属酸化物電極および電池特性の経時劣化が少なく、また、ペーストの導電基板への塗布が容易となる。
【００３２】
＜層状粘土鉱物（Ｂ）＞
本発明の金属酸化物電極用ペーストに用いられる層状粘土鉱物（Ｂ）は特に限定されないが、ケイ酸四面体が２次元シート状に結合したフィロケイ酸塩であるのが好ましく、その具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライトなどのバーミキュライト系粘土鉱物；ムスコバイト、フロコバイト、マイカなどの天然または合成の粘土鉱物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明においては、層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量は、金属酸化物電極用ペーストの全質量に対して、０．１〜５質量％であり、０．２〜４質量％であるのが好ましく、０．２〜３質量％であるのがより好ましい。
層状粘土鉱物（Ｂ）を特定量用いることにより、ガラス基板だけでなく任意の導電基板、特に耐熱性に劣る合成樹脂フィルム等からなる基板に対しても金属酸化物電極を良好に形成することができる。
これは、焼成温度が低くても、本発明の金属酸化物電極用ペーストから形成された金属酸化物電極中に存在する層状粘土鉱物による光の散乱作用により、光電変換効率が補われるためであると考えられる。
【００３４】
また、本発明においては、層状粘土鉱物（Ｂ）のうち、平均粒径が０．０１〜５μｍであるのが好ましく、０．０１５〜４μｍであるのがより好ましい。
同様に、水に対する膨潤度が３〜２０であるのが好ましく、５〜１５であるのがより好ましい。
同様に、アスペクト比が２００〜１０００であるのが好ましく、３００〜８００であるのがより好ましい。
平均粒径、水に対する膨潤度およびアスペクト比がこの範囲であると、得られる本発明の金属酸化物電極用ペーストから形成された金属酸化物電極を有する光電変換素子の光電変換効率がより向上する。
【００３５】
このような層状粘土鉱物（Ｂ）として、本発明においては市販品を用いることができ、例えば、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、平均粒径：０．１〜１μｍ、水に対する膨潤度：２０、アスペクト比：８００、クニミネ工業社製）、合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ、平均粒径：２０ｎｍ、水に対する膨潤度：１５、アスペクト比：２０、クニミネ工業社製）、合成膨潤性雲母（商品名：ソマシフＭＥ−１００、平均粒径：１〜３μｍ、水に対する膨潤度：５、アスペクト比：８００、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２μｍ、水に対する膨潤度：１５、アスペクト比：２５０、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、平均粒径：０．０２μｍ、水に対する膨潤度：１５、アスペクト比：２５０、コープケミカル社製）が好適に用いられる。
【００３６】
本発明においては、層状粘土鉱物（Ｂ）として、有機化層状粘土鉱物を用いることができる。
有機化層状粘土鉱物は、一般的な層間の陽イオン交換を行なうことで得ることができ、例えば、上述した層状粘土鉱物の水系スラリーに有機オニウムイオンを添加し、撹拌させて反応させることにより得ることができる。
ここで、有機オニウムイオンとは、酸素、硫黄、窒素等のような孤立電子対を有する元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンまたは他の陽イオン型の試薬等が配位結合して生じた有機オニウム化合物から発生したイオンである。
また、有機オニウムイオンで有機化するための条件は特に限定されないが、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に対して、有機オニウムイオンを０．３〜２．０倍量で反応させるのが好ましく、０．５〜１．５倍量で反応させるのがより好ましく、また、１０〜９５℃の温度で反応させるのが好ましい。
【００３７】
有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、アンモニウムイオンが最も一般的であり、具体的には、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン、カチオン染料（色素）等が挙げられる。
また、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）に示す脂肪族アンモニウムイオンが好ましく、具体的には、例えば、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリドデシルアンモニウム、ベンジルメチルジオクチルアンモニウム、ベンジルメチルジドデシルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルトリオクチルアンモニウム、ベンジルトリドデシルアンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2010102883.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は独立にポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）、ポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ4はポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）又はポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）、ｎ＝１〜５０を示す。）
【００４０】
【化２】
2010102883.tif 000004
【００４１】
（式中、Ｒ1はメチル基又はベンジル基、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基又は炭素数６〜１５の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は独立に炭素数６〜１５の炭化水素基を示す。）
【００４２】
＜水（Ｃ）＞
本発明の金属酸化物電極用ペーストは、分散媒体として、更に、水（Ｃ）を含有するのが好ましい。
水の含有量は、金属酸化物電極用ペーストの全質量に対して、６５〜９０質量％であるのが好ましく、７０〜８０質量％であるのがより好ましい。
ここで、水の含有量には、上述した金属酸化物粒子（ａ２）が分散する分散媒体として水を用い場合には、その水の含有量も含むものである。
水（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、導電基板上に均一かつ密着良くペーストを塗布することができる。
【００４３】
＜アルコール（Ｄ）＞
本発明の金属酸化物電極用ペーストは、分散媒体として、更に、アルコール（Ｄ）を含有するのが好ましい。
本発明においては、アルコール（Ｄ）は、沸点が１５０℃以下であれば特に限定されず、その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール類；エチレングリコール、ブチレングリコール等の多価アルコール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコールの含有量は、金属酸化物電極用ペーストの全質量に対して、５質量％以下であるのが好ましく、１〜４質量％であるのがより好ましい。
アルコール（Ｄ）の含有量がこの範囲であると、導電基板上に均一かつ密着良くペーストを塗布することができ、また、導電基板上に形成された金属酸化物電極を加熱処理した際にアルコール成分が残存しにくくなり、電池性能に悪影響を及ぼしにくくなる。
【００４４】
本発明の金属酸化物電極用ペーストは、所定量の結晶性金属酸化物粒子（Ａ）および層状粘土鉱物（Ｂ）ならびに所望により含有する水（Ｃ）およびアルコール（Ｄ）をサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得ることができる。
このように調製される本発明の金属酸化物電極用ペーストは、そのｐＨが４を超えるものであり、５〜７であるのが好ましい。ｐＨの範囲がこの範囲であると、金属酸化物電極を形成する際の基板へのダメージを軽減することができる。
【００４５】
次に、本発明の光電極、光電変換素子および色素増感太陽電池について、図１を用いて詳述する。
図１は、本発明の色素増感太陽電池の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００４６】
本発明の光電極は、上述した本発明の金属酸化物電極用ペーストを用いて形成される金属酸化物電極を導電基板上に有する光電極である。
ここで、導電基板とは、図１に示すように、基板１および導電膜２により構成されるのが好ましい。
【００４７】
基板１としては、光透過性が良好なものが好ましく、具体的には、例えば、ガラス基板の他、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂基板（フィルム）が挙げられる。
【００４８】
一方、導電膜２としては、光透過性が良好なものが好ましく、具体的には、例えば、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。
また、導電膜２の厚さは、０．０１〜１．０μｍ程度であるのが好ましい。
さらに、導電膜２を設けるための方法は特に限定されず、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、導電基板は、樹脂フィルムの上に透明導電膜が設けられた透明導電性フィルムであるのが好ましい。
【００５０】
次いで、金属酸化物電極とは、図１に示すように、上述した本発明の金属酸化物電極用ペーストを用いて導電基板の導電膜２上に形成される電極３である。
本発明においては、金属酸化物電極３の形成方法は特に限定されないが、上述した本発明の金属酸化物電極用ペーストを導電基板の導電膜２上に塗布し、乾燥した後に、所定の圧力で加圧プレスすることにより形成するのが好ましい。
ここで、上述した本発明の金属酸化物電極用ペーストを導電膜２に塗布する方法としては、例えば、公知の湿式成膜法を用いることができる。湿式成膜法としては、例えば、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法等が挙げられる。
また、塗布後の金属酸化物電極用ペーストを乾燥する方法は上述した基板の種類により異なるため特に限定されないが、樹脂フィルムを基板として用いた場合は、いったん室温下で乾燥した後に５０〜１５０℃の温度に加熱して乾燥するのが好ましい。
更に、塗布後の金属酸化物電極用ペーストを加圧プレスの条件としては、２０〜２００ＭＰａであるのが好ましく、３０〜１８０ＭＰａであるのがより好ましい。
【００５１】
本発明の光電変換素子は、上述した本発明の光電極と、光電極に対向して配置される対向電極と、光電極および対向電極の間に設けられる電解質層とを有する光電変換素子である。
【００５２】
ここで、対向電極とは、図１に示すように、光電極４に対向して配置される電極５であり、例えば、金属基板、表面に導電膜を有するガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。
金属基板としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属を用いることができる。樹脂基板としては、光電極４を構成する基板１で例示した基板（フィルム）に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。
また、表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；炭素；酸化ルテニウム、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ；アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛；スズがドープされた酸化インジウム；等の導電性金属酸化物；等が挙げられる。導電膜の厚さや形成方法は、光電極４を構成する導電膜２と同様のものを挙げることができる。
【００５３】
本発明においては、対向電極５として、基板上に導電性高分子膜を形成させた電極や導電性高分子フィルム電極を用いてもよい。
導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。
導電性高分子分散液としては、特開２００６−１６９２９１号公報で開示したポリアニリン分散液や市販品であるポリチオフェン誘導体水分散液（バイトロンＰ、バイエル社製）、三菱レイヨン社製（アクアセーブ、ポリアニリン誘導体水溶液）等を用いることができる。
また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルムまたは導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。
【００５４】
また、電解質層とは、図１に示すように、光電極４および対向電極５の間に設けられる電解質層６である。
電解質層としては、従来公知の電解質材料を用いることができるが、酸化還元対を含む有機溶媒やイオン性液体等を含む電解液から構成されるのが好ましい。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、イオン性液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩（大野弘幸、工業材料、４８、３９（２０００）、大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」ＣＭＣ出版（２００３））等が挙げられ、具体的には、イミダゾリウムカチオンとヨウ化物イオン、ピストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドイオン等が好適に挙げられる。
【００５５】
本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の光電変換素子を構成する光電極に光増感色素を担持させた光電変換素子の一種である。
ここで、光増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。
具体的には、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を用いることができる。担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば、水、アルコール類に溶解させ、色素溶液に金属酸化物電極３を浸漬または色素溶液を上記金属酸化物電極３に塗布することにより担持される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
＜金属酸化物電極用ペーストの調製＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成で、遊星ボールミル（Ｐ−６、フリッチュ社製）を用いて混合し、第１表に示される金属酸化物電極用ペーストを得た。
得られた金属酸化物電極用ペーストのｐＨを第１表に示す。
【００５８】
＜色素増感太陽電池の作製＞
透明導電性フィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮ、トービ社製）上に、調整直後の金属酸化物電極用ペーストを塗布し、室温下で乾燥させた後、１５０℃の温度で３０時間焼結し、さらに５０ＭＰａの圧力で加圧プレスすることにより、透明導電性フィルム上に金属酸化物電極が形成された光電極を作製した。
作製した光電極を、ルテニウム錯体色素（シス−（ジチオシアナート）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）（Ruthenium 535-bisTBA、Solaronix社製）のエタノール溶液（濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に４時間浸漬させた。
その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所において窒素気流下で乾燥することにより光電極の金属酸化物電極に増感色素を担持させたものを光電極として用いた。
光増感色素を担持させた光電極と白金対向電極（ＰＥＣＦ−ＣＡＴ、ペクセル・テクノロジーズ社製）を張り合わせた後、電極間の隙間に有機溶媒電解液（Iodolyte PN-50、Solaronix社製）を注入することにより、色素増感太陽電池を得た。
【００５９】
得られた金属酸化物電極用ペーストの安定性、および、得られた色素増感太陽電池の光電変換効率を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を第１表に示す。
【００６０】
＜安定性＞
調製した金属酸化物電極用ペーストを１ヵ月放置した後、上記と同様の方法により色素増感太陽電池を作製し、以下に示す方法により光電変換効率を測定し、調整直後の金属酸化物電極用ペーストを用いて作成した色素増感太陽電池の光電変換効率からの低減率（％）を算出した。
その結果、低減率が５％以内であれば、金属酸化物電極用ペーストの安定性に優れていると評価できる。
【００６１】
＜光電変換効率＞
図２に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて変換効率を求めた。
【００６２】
【表１】
2010102883.tif 000005
【００６３】
上記第１表に示す各成分は、下記の通りである。
・酸化チタン粉末：フュームド酸化チタン(商品名：Ｐ−２５、粒径：２１ｎｍ、比表面積：５０±１５ｍ2／ｇ、日本アエロジル社製）
・酸化チタンゾル１：酸化チタンゾル水分散液（商品名：Ｗ７４０Ｘ、金属酸化物粒子径：１００ｎｍ以上、金属酸化物粒子含有量：４０質量％、ｐＨ：５〜７、日本アエロジル社製）
・酸化チタンゾル２：酸化チタンゾル水分散液（商品名：ＴＫＳ−２２０、金属酸化物粒子径：６ｎｍ、金属酸化物粒子含有量：３３質量％、ｐＨ：１、テイカ社製）
・層状粘土鉱物１：合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２μｍ、水に対する膨潤度：１５、アスペクト比：２５０、コープケミカル社製）
・層状粘土鉱物２：天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、平均粒径：０．１〜１μｍ、水に対する膨潤度：２０、アスペクト比：８００、クニミネ工業社製）
・層状粘土鉱物３：合成膨潤性雲母（商品名：ソマシフＭＥ−１００、平均粒径：１〜３μｍ、水に対する膨潤度：５、アスペクト比：８００、コープケミカル社製）
・アルコール：tert−ブチルアルコール
【００６４】
上記第１表に示す結果から明らかなように、層状粘土鉱物を特定量含有するように調製した実施例１〜４の金属酸化物電極用ペーストは、ｐＨが７であってもｐＨが３の場合（比較例２）と同等の安定性を有し、また、色素増感太陽電池の電極形成に用いた場合に層状粘土鉱物を含有せずに調製した比較例１と比べて１割以上も光電変換効率を向上させることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明の色素増感太陽電池の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例等で用いた本発明の電池の基本構成を示す図面である。
【符号の説明】
【００６６】
１：基板
２：導電膜
３：金属酸化物電極
４：光電極
５：対向電極
６：電解質層
１１：透明基板（樹脂フィルム）
１２：透明導電膜（ＦＴＯ）
１３：金属酸化物
１４：電解質層
１５：白金薄膜
１６：透明導電膜（ＦＴＯ）
１７：基板（ガラス、樹脂フィルム、金属）
１８：対向電極
【図１】
2010102883.tif 000006
【図２】
2010102883.tif 000007