(57)【要約】【課題】発電性能を長く維持することのできる耐久後の電圧特性に優れた燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】高結晶性カーボン担体上に白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、及び撥水性元素から選択される１種以上からなる触媒微粒子が担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、高結晶性カーボンの結晶子の六員環面方向の長さＬａが４．５ｎｍ以上であり、触媒微粒子が白金（Ｐｔ）：コバルト（Ｃｏ）：撥水性元素＝１：０．０１〜０．１：０．０３〜０．１であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高結晶性カーボン担体上に白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、及び撥水性元素から選択される１種以上からなる触媒微粒子が担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、高結晶性カーボンの結晶子の六員環面方向の長さＬａが４．５ｎｍ以上であり、触媒微粒子が白金（Ｐｔ）：コバルト（Ｃｏ）：撥水性元素＝１：０．０１〜０．１：０．０３〜０．１であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記撥水性元素が、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記触媒微粒子の平均粒径が３〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高発電性能であり耐久後の電圧特性に優れた固体高分子型燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード触媒及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボン担体に担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボン担体は、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボン担体に担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。固体高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボン担体を高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。
【０００３】
触媒金属である白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量の白金で触媒活性を高める検討がなされている。
【０００４】
下記特許文献１には、炭素粉末担体上に白金とコバルトを合金化してなる触媒粒子が担持された高分子固体電解質形燃料電池の空気極用の触媒が開示されている。具体的には、白金とコバルトとの配合比は６：１〜３：１（モル比）とし、比表面積６００〜１２００ｍ２／ｇの炭素粉末からなる担体に、触媒粒子を担持密度４０〜６５％で担持することが開示されている。
【０００５】
又、下記特許文献２には、白金又は白金合金触媒がカーボン担体に担持された燃料電池用電極触媒の製造方法が開示されている。ここで、白金合金触媒として、白金と、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン及び鉄より選ばれる１種又は２種以上からなる合金触媒が開示されている。
【０００６】
上記特許文献１及び２に開示された触媒は、初期性能の面では優れているものの、カーボン酸化耐久性の面では未だ改良の余地が残されていた。
【０００７】
固体高分子型燃料電池用電極触媒においては、燃料電池の起動時、停止時及び運転中に、電位が上昇することで、次式に示すように、電極触媒のカーボン担体の酸化反応が促進され、カーボンが腐食することで、触媒が劣化し、燃料電池の発電性能が低下する。
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ２          （１）
【０００８】
このような現象は、燃料電池の起動時のみならず、停止時にも同様に生じ、さらに燃料電池の起動・停止の操作を繰り返すと、この現象がさらに加速する傾向にあり、セル電圧の低下に伴い、発電性能が低下する可能性があった。
【０００９】
このため、初期発電性能とカーボン酸化耐久性の両面で優れた電極触媒が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】特許第３６４３５５２号公報
【特許文献２】特許第３１９５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、発電の初期性能を長く維持することのできる耐久後の電圧特性に優れた固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、特定の合金触媒系において、カーボン担体の結晶性に着目し、カーボン結晶性と耐久性（発電性能維持率）との間に強い相関関係があることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、ＰｔＣｏ系触媒について鋭意検討を行った結果ＰｔＣｏにＡｕなどの撥水性元素をある限られた範囲内で配合し合金化したものと、Ｌａをある限られた範囲内に限定した高結晶化カーボンブラックを担体として組み合わせることで、前述の課題を解決することができた。ＰｔＣｏに担持する物質はＡｕの他にＲｈ、Ｐｄなどがあげられる。
【００１４】
Ａｕなどの撥水性元素の添加によるカーボン酸化耐性向上のメカニズムについては、Ａｕなどの撥水性元素の撥水作用がカーボン酸化反応
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ２          （１）
を抑制する効果があると考えられ、従来より酸化耐性をもつ高結晶化カーボンの酸化を飛躍的に抑制すると推定される。
【００１５】
本発明は、高結晶性カーボン担体上に白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、及び撥水性元素から選択される１種以上からなる触媒微粒子が担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒の発明であって、高結晶性カーボンの結晶子の六員環面方向の長さＬａが４．５ｎｍ以上であり、触媒微粒子が白金（Ｐｔ）：コバルト（Ｃｏ）：撥水性元素＝１：０．０１〜０．１：０．０３〜０．１、好ましくは白金（Ｐｔ）：コバルト（Ｃｏ）：撥水性元素＝１：０．０２〜０．０６：０．０３〜０．０７であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極触媒により、カーボン結晶化度が所定値より大であることにより、Ｐｔ−Ｃｏ−撥水性元素からなる３元系電極触媒の耐久性（発電性能維持率）を向上できた。ここで、結晶子の六員環面方向の長さＬａとは、カーボン担体を構成する炭素の黒鉛構造に基づく六員環面のＡ、Ｂ軸方向の長さを示し、カーボン担体のＸ線回折パターンから算出される値である。
【００１７】
本発明の電極触媒では、撥水性元素として、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）から選択される１種以上が好ましく例示される。これらの撥水性元素は、白金、コバルトと３元系合金からなる触媒微粒子を形成する。
本発明の電極触媒では、触媒微粒子の平均粒径が３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、高結晶性カーボン担体上にＰｔ−Ｃｏ−撥水性元素からなる３元系合金媒微粒子を担持させて燃料電池用電極触媒とすることにより、高い初期発電性能を長期間維持することができる。具体的には、本発明の燃料電池用電極触媒によれば、炭素担体の耐腐食性を高めると共に、触媒活性の低下を防ぎ、長期に亘って、安定した発電性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
カーボン担体の結晶化度は、カーボン担体のグラファイト化により容易に調整することができる。カーボン担体のグラファイト化は、熱処理など、従来一般的に用いられているものであれば特に限定されない。前記熱処理は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、熱処理温度、熱処理時間は、用いるカーボン担体の材質によって異なるが、１，０００〜２，０００℃で、５〜２０時間程度行えばよい。このように、グラファイト化などによりカーボン担体の結晶化度が向上する。
【００２０】
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
［実施例１］
比表面積が７６０ｍ２／ｇのカーボンブラックをアルゴンガス雰囲気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１３００℃まで昇温し、６時間熱処理を行い黒鉛化カーボンを得た。ＸＲＤで４２°近辺にあるピークの位置（角度）と半価幅からＬａ、２６°近辺にあるピークの位置（角度）と半価幅からＬｃを出した結果、Ｌａ＝７．３ｎｍ、Ｌｃ＝３．４ｎｍであった。
【００２１】
この熱処理で得られた黒鉛化カーボン粉末６．０３ｇに純水０．５Ｌを加え、分散させた。この分散液に、Ｐｔ５．１２ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、Ａｕ０．２ｇを含む亜硫酸金ナトリウム、Ｃｏ１．０２ｇを含む硝酸コバルト水溶液の順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０１Ｎアンモニア約５ｍＬを添加してＰＨを約９とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過排液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返しろ過洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。
【００２２】
次に水素ガス中で５００℃、２時間保持して還元処理した後、窒素ガス中で９００℃、２時間保持して合金化した。さらにこの触媒粉末を１Ｎ塩酸０．５Ｌ中で攪拌して未合金コバルト約４０ｗｔ％を酸洗浄除去した後、ろ過排液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで純水で繰返し洗浄した。
【００２３】
得られたＰｔ合金担持カーボン触媒粉末のＰｔ担持密度は４１．９ｗｔ％、Ａｕ担持密度は１．６０ｗｔ％で、Ｃｏ担持密度は６．９０ｗｔ％であった。Ｐｔ合金担持カーボン触媒粉末の各元素の原子比率はＰｔ：Ｃｏ：Ａｕ＝１：０．０５：０．０４であった。さらにＸＲＤを測定したところ、Ｐｔのピークのみ観察され、３９°付近のＰｔ（１１１）面のピークシフトから不規則配列合金の形成を確認した。さらにＰｔ（１１１）面のピーク位置と半価幅から平均粒径を算出したところ４．２ｎｍであった。
得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００２４】
［実施例２］
カーボンの熱処理温度を１７００℃、６時間とすることで結晶化度の異なる（ＬａとＬｃの異なる）カーボンブラックを得た。このカーボンブラックに実施例１と同様の手法でＰｔＣｏＡｕを担持した。
得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００２５】
［実施例３］
カーボンの熱処理温度を２０００℃、８時間とすることで結晶化度の異なる（ＬａとＬｃの異なる）カーボンブラックを得た。このカーボンブラックに実施例１と同様の手法でＰｔＣｏＡｕを担持した。
得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
カーボンの熱処理なしとすることで結晶化度の異なる（ＬａとＬｃの異なる）カーボンブラックを得た。このカーボンブラックに実施例１と同様の手法でＰｔＣｏＡｕを担持した。
得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００２７】
［実施例４］
実施例１のカーボンブラックに、Ｃｏの比率の異なるＰｔＣｏＡｕを担持した。Ｃｏの比率はカーボンブラックに対するＰｔ及びＡｕ重量比率を一定として変化させた。Ｃｏの比率をＰｔ：Ｃｏ：Ａｕ＝１：０．０１：０．０４にした以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００２８】
［実施例５］
実施例１のカーボンブラックに、Ｃｏの比率の異なるＰｔＣｏＡｕを担持した。Ｃｏの比率はカーボンブラックに対するＰｔ及びＡｕ重量比率を一定として変化させた。Ｃｏの比率をＰｔ：Ｃｏ：Ａｕ＝１：０．１：０．０４にした以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００２９】
［比較例２］
実施例１のカーボンブラックに、Ｃｏの比率の異なるＰｔＣｏＡｕを担持した。Ｃｏの比率はカーボンブラックに対するＰｔ及びＡｕ重量比率を一定として変化させた。Ｃｏの比率をＰｔ：Ｃｏ：Ａｕ＝１：０．００４：０．０４にした以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００３０】
［比較例３］
実施例１のカーボンブラックに、Ｃｏの比率の異なるＰｔＣｏＡｕを担持した。Ｃｏの比率はカーボンブラックに対するＰｔ及びＡｕ重量比率を一定として変化させた。Ｃｏの比率をＰｔ：Ｃｏ：Ａｕ＝１：０．３：０．０４にした以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００３１】
［実施例６］
実施例１のカーボンブラックに、Ａｕの比率の異なるＰｔＣｏＡｕを担持した。Ａｕの比率はカーボンブラックに対するＰｔ及びＣｏ重量比率を一定として変化させた。Ａｕの比率をＰｔ：Ｃｏ：Ａｕ＝１：０．０５：０．０３にした以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００３２】
［実施例７］
実施例１のカーボンブラックに、Ａｕの比率の異なるＰｔＣｏＡｕを担持した。Ａｕの比率はカーボンブラックに対するＰｔ及びＣｏ重量比率を一定として変化させた。Ａｕの比率をＰｔ：Ｃｏ：Ａｕ＝１：０．０５：０．１にした以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００３３】
［比較例４］
実施例１のカーボンブラックに、Ａｕの比率の異なるＰｔＣｏＡｕを担持した。Ａｕの比率はカーボンブラックに対するＰｔ及びＣｏ重量比率を一定として変化させた。Ａｕの比率をＰｔ：Ｃｏ：Ａｕ＝１：０．０５：０．０１３にした以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００３４】
［比較例５］
実施例１のカーボンブラックに、Ａｕの比率の異なるＰｔＣｏＡｕを担持した。Ａｕの比率はカーボンブラックに対するＰｔ及びＣｏ重量比率を一定として変化させた。Ａｕの比率をＰｔ：Ｃｏ：Ａｕ＝１：０．０５：０．１３にした以外は、実施例１と同様にして触媒粉末を調製した。
【００３５】
［単セルの作製］
実施例１〜７および比較例１〜５の触媒粉末を用い、次に示す手法で単セルを作製した。
触媒粉末を水、アルコール系溶媒、及びナフィオン（登録商標）溶液の混合液に分散させ、この分散液をテフロン（登録商標）シートへ塗布して触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ２あたりのＰｔ触媒の量は０．４ｍｇとした。これらの触媒粉末から形成した電極をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせその両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。
【００３６】
［カーボン酸化劣化耐久評試験］
実施例１〜７および比較例１〜５の触媒粉末で作製した単セルについてカーボン酸化劣化耐久試験を行った。試験は１Ｖ、３０ｍｉｎの定電圧連続運転により行い試験後の０．９Ａ／ｃｍ２の電圧値で比較した。
以上、実施例１〜７および比較例１〜５の触媒物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
又、図１に、Ａｕ原子比率と耐久試験後の電圧の関係を示す。図２に、高結晶性カーボンの結晶子の六員環面方向の長さＬａと耐久試験後の電圧の関係を示す。図３に、Ｃｏ原子比率と耐久試験後の電圧の関係を示す。
【００３９】
表１の結果より、高結晶性カーボンの結晶子の六員環面方向の長さＬａが４．５ｎｍ以上であり、触媒微粒子が白金（Ｐｔ）：コバルト（Ｃｏ）：撥水性元素＝１：０．０１〜０．１：０．０３〜０．１である場合に耐久試験後も高活性が維持されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒は、従来のＰｔＣｏ／Ｃ触媒に更にＡｕなどの撥水性元素を担持し、加えて高結晶性カーボンを担体として用いることで、優れた初期発電性能を長期間維持するという耐久性を飛躍的に向上できる。これにより、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１に、Ａｕ原子比率と耐久試験後の電圧の関係を示す。
【図２】高結晶性カーボンの結晶子の六員環面方向の長さＬａと耐久試験後の電圧の関係を示す。
【図３】Ｃｏ原子比率と耐久試験後の電圧の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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