(57)【要約】【課題】排気ガス浄化性能が高いペロブスカイト型構造の複合酸化物を提供する。【解決手段】一般式ＬａＭｎｘＦｅｙＰｄｚＯ３−δで表され、該式中のｘは０．４１＜ｘ＜１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ＜０．４を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜０．５を満たす数であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、δは酸素欠陥分であるペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物を触媒に用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬａＭｎｘＦｅｙＰｄｚＯ３−δで表され、該式中のｘは０．４１＜ｘ＜１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ＜０．４を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜０．５を満たす数であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、δは酸素欠陥分であることを特徴とするペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載された複合酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物及び同複合酸化物を含有した排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジン用の三元触媒では、エンジン始動直後の温度が低いときから排気ガスを浄化することができるように、従来よりＰｄ担持アルミナ系の触媒成分が広く利用されている。しかし、Ｐｄ担持アルミナの場合、高温の排気ガスに晒されると、該排気ガスの熱によってＰｄの凝集（シンタリング）を生じて劣化い。
【０００３】
これに対して、Ｐｄの凝集を抑制すべく、該Ｐｄをペロブスカイト型複合酸化物の結晶内に固溶させた触媒材が知られている。例えば、特許文献１には、ＡｘＢ１−ｙＰｄｙＯ３＋δの一般式（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄ を除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１＜ｘの原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒が開示されている。また、ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３＋δのペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒も実用化されており、排気ガス雰囲気がリーンの状態ではＰｄが結晶粒子内に固溶し、リッチの状態では結晶粒子表面に析出するため、Ｐｄの粒成長が抑制される、と謳われている。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０９０２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３＋δのペロブスカイト型複合酸化物について調べたところ、その耐熱性は比較的高いものの、ＨＣ（炭化水素）浄化に関するライトオフ性能や高温でのＮＯｘ浄化性能を高めるには、触媒金属としてＲｈやＰｔを比較的多量に使用しなければならないことがわかった。
【０００５】
すなわち、本発明の課題は、少ない触媒金属量でも高い排気ガス浄化性能が得られるペロブスカイト型構造の複合酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、このような課題を解決するために、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する遷移金属のうち、特に価数変化を生じ易い遷移金属に着目し、その価数変化に伴って生ずる酸素欠陥が排気ガス浄化性能の向上に効果があることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、請求項１に係る発明は、一般式ＬａＭｎｘＦｅｙＰｄｚＯ３−δで表され、該式中のｘは０．４１＜ｘ＜１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ＜０．４を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜０．５を満たす数であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、δは酸素欠陥分であることを特徴とするペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物である。
【０００８】
ここに、ｙが０≦ｙ＜０．４を満たす数であるということは、ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物はＦｅを含まない場合があるということである。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載された複合酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１０】
上記ペロブスカイト型構造の複合酸化物の場合、Ｌａは３価で安定であるのに対し、Ｍｎは種々の原子価をとることができ、このＭｎの価数変化によって生ずる酸素欠陥が排気ガスを浄化する活性点となる。さらに、当該酸素欠陥部位の近傍に存するＰｄも、上記酸素の吸脱着の影響により酸化還元反応を生じ易くなって触媒活性が高くなる。よって、活性点となる上記酸素欠陥部位とＰｄとの働きにより、ＨＣやＣＯの酸化浄化が進み易くなり、また、ＰｄがＮＯｘ（窒素酸化物）の吸着・解離を促進する助触媒として働き、ＮＯｘの還元浄化が進み易くなる。
【００１１】
一方、上記ペロブスカイト型複合酸化物においては、ＦｅはＦｅ４＋の異常原子価をとりうることから、酸素欠陥を生じて触媒活性を高めることに有効に働く。特に、各々価数変化を生じ易いＭｎとＦｅとが共存する場合には、雰囲気の変化に伴う価数変化のバリエーション、すなわち、酸素欠陥生成のバリエーションが豊富になり、触媒活性の向上に有利になる。但し、ＦｅよりもＭｎの方が幅広い価数変化を生ずることから、原子割合はＦｅよりもＭｎを多くすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明に係るペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物によれば、結晶内に生ずる酸素欠陥部位とＰｄとの働きにより、排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化浄化及びＮＯｘの還元浄化を効率良く行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１４】
＜ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物＞
本発明に係るペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物は、下記の一般式で表される。
【００１５】
ＬａＭｎｘＦｅｙＰｄｚＯ３−δ
式中のｘは０．４１＜ｘ＜１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ＜０．４を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜０．５を満たす数であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、δは酸素欠陥分である。
【００１６】
Ｌａは、３価で安定であり、Ａサイトに配置される。Ｌａよりもイオン半径が小さいＭｎはＢサイトに配置される。Ｌａが３価であるから、ペロブスカイト構造をとるために、Ｍｎは、基本的には３価となるが、２価〜７価の間で価数変化を起こす元素であるから、当該複合酸化物は触媒活性を高める働きをする酸素欠陥を有することになる。Ｍｎの原子割合ｘは、好ましくは、０．６≦ｘ≦０．９を満たす数である。
【００１７】
Ｌａよりもイオン半径が小さいＦｅは、Ｍｎと同じくＢサイトに配置されるが、４価の異常原子価をとることがあり、さらに２価、３価に価数変化を起こすことから、Ｍｎと同じく、酸素欠陥の導入に働く。当該複合酸化物にはＭｎによって酸素欠陥が導入されるから、Ｆｅは必須の構成元素とすることは要しないが、Ｍｎよりも少ない原子割合で導入することにより、酸素欠陥生成のバリエーションが豊富になり、触媒活性の向上に有利になる。
【００１８】
Ｐｄは、Ｂサイトに配置され、触媒活性を高める働きをする。この活性向上の観点から、Ｐｄの原子割合ｚは０．０１以上とすることが好ましい。但し、Ｐｄは、その原子割合ｚが０．５以上になると、当該複合酸化物に固溶し難くなり、また、コスト的にも不利になる。
【００１９】
本発明に係るペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物は、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法など、公知の方法によって製造することができる。また、本発明に係るペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物を排気ガス浄化用触媒に用いる場合、ハニカム担体に当該複合酸化物を含有する触媒層を形成すればよい。この複合酸化物には、さらにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒金属を含浸法や蒸発乾固法等によって担持させることができる。また、この複合酸化物と他の触媒成分（例えば、Ｐｔ担持アルミナ）とを混合して触媒層に配置することができる。
【００２０】
＜実施例及び比較例＞
以下、自動車の排気ガス浄化用触媒に関する実施例及び比較例について説明する。
【００２１】
[触媒の調製]
−実施例１−
硝酸ランタン４３．３ｇ、硝酸マンガン（II）六水和物１７．２ｇ、硝酸鉄（III）九水和物１５．４ｇ、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ＝４．３６２質量％）４．９ｇ、及びクエン酸(無水）９６．１ｇを蒸留水に入れて攪拌した後、加熱して溶媒を除去することにより、Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＰｄのクエン酸錯体の混合物を得た。このクエン酸錯体混合物を、大気中において、４００℃の温度に２時間加熱保持する仮焼成を行なった後、１０００℃の温度に６時間加熱保持する本焼成を行なった。得られた焼成品を粉砕して触媒粉末を得た。
【００２２】
この触媒粉末は、ＬａＭｎ０．６０Ｆｅ０．３８Ｐｄ０．０２Ｏ３−δのペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物粉末である。
【００２３】
上記触媒粉末、アルミナ粉末及びＺｒＯ２バインダー各々を所定量秤量し、蒸留水を加えてスラリーを調製した。これに、コージェライト製ハニカム担体（セル壁厚４mil（１０１．６×１０−３ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数４００）を浸漬し、Ｐｄ担持量が担体１Ｌ当たり０．９８ｇとなるように余分なスラリーを加圧エアーで吹き飛ばした後、大気中において５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なった。以上により、ハニカム担体上に上記複合酸化物を含有する触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２４】
−実施例２−
硝酸マンガン（II）六水和物量を２３．０ｇ、硝酸鉄（III）九水和物量を７．３ｇとする他は、実施例１と同じ条件で触媒粉末の調製及び排気ガス浄化用触媒の調製を行なった。実施例２の触媒粉末は、ＬａＭｎ０．８０Ｆｅ０．１８Ｐｄ０．０２Ｏ３−δのペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物粉末である。
【００２５】
−実施例３−
硝酸マンガン（II）六水和物量を２８．１ｇ、硝酸鉄（III）九水和物量を０ｇとする他は、実施例１と同じ条件で触媒粉末の調製及び排気ガス浄化用触媒の調製を行なった。実施例３の触媒粉末は、ＬａＭｎ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３−δのペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物粉末である。
【００２６】
−比較例１−
硝酸マンガン（II）六水和物量を０ｇ、硝酸鉄（III）九水和物量を３９．５ｇとする他は、実施例１と同じ条件で触媒粉末の調製及び排気ガス浄化用触媒の調製を行なった。比較例１の触媒粉末は、ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３−δのペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物粉末である。
【００２７】
−比較例２−
硝酸マンガン（II）六水和物量を１１．８ｇ、硝酸鉄（III）九水和物量を２３．０ｇとする他は、実施例１と同じ条件で触媒粉末の調製及び排気ガス浄化用触媒の調製を行なった。比較例２の触媒粉末は、ＬａＭｎ０．４１Ｆｅ０．５７Ｐｄ０．０２Ｏ３−δのペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物粉末である。
【００２８】
[触媒の評価]
上記実施例１〜３及び比較例１，２の各排気ガス浄化用触媒については、大気中において１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。この実施例及び比較例の各サンプルをモデル排気ガス流通反応装置にセットし、排気ガス浄化性能（ライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００）を評価した。モデル排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。また、空間速度ＳＶは６００００／ｈ、昇温速度は３０℃／分とした。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
Ｔ５０は、モデル排気ガス温度の上昇により、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。Ｃ５００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が５００℃であるときのガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の浄化率であって、触媒の高温浄化性能を表すものである。結果を図１に示す。
【００３１】
ライトオフ温度Ｔ５０（実線）をみると、実施例１〜３はいずれも、比較例１，２よりも低くなっており、特に実施例１，２においてライトオフ温度Ｔ５０の低下が大きくなっている。高温浄化率Ｃ５００をみると、ＨＣの浄化に関しては実施例及び比較例に大差はないが、ＣＯ浄化率及びＮＯｘ浄化率に関しては、実施例１〜３は比較例１，２よりも高くなっており、実施例は特にＮＯｘ浄化性能が高いことがわかる。
【００３２】
Ｍｎの原子割合ｘについて検討すると、該原子割合ｘが大きくなるに従って、触媒のライトオフ性能及び高温浄化性能が高くなる傾向がみられるものの、実施例３（原子割合ｘ＝０．９８，Ｆｅの原子割合＝０）になると、ライトオフ性能及び高温浄化性能共に比較例２との差が小さくなっている。
【００３３】
以上から、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトにＭｎを配置することが排気ガス浄化性能の向上に効果があることがわかり、特に、ＭｎとＦｅとを組み合わせてＢサイトに配置することが好ましいことがわかる。また、図１から、Ｍｎの原子割合ｘは、０．４１＜ｘ＜１とすること、また、０．６≦ｘ≦０．９とすること、さらには０．６≦ｘ≦０．８にすることが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例及び比較例の排気ガス浄化性能を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００３５】
なし
【図１】
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