(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なリソグラフィー特性で、ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、およびポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる高分子化合物を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、（メタ）アクリル酸のメチロール置換ナフトールエステル単位を含有する構成単位を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１０）で表される構成単位、および下記一般式（ａ２０）で表される構成単位を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010271402.tif 000055
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数８以上の環状の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素基、または−Ｒ４ｂ−ＲＹ−Ｒ４ａ［式中、Ｒ４ａは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または脂肪族環式基であり、Ｒ４ｂは２価の飽和脂肪族炭化水素基であり、ＲＹは単結合または２価の連結基である。］であり、Ｒ０１〜Ｒ０２はそれぞれ独立に、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、水酸基、カルボキシ基からなる群から選択される置換基であり、ｎ１〜ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（ａ２０）中のＲ４が、炭素数８〜１５の環式基を含む請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
支持体上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項５】
下記一般式（ａ１０）で表される構成単位、および下記一般式（ａ２０）で表される構成単位を有する高分子化合物。
【化２】
2010271402.tif 000056
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数８以上の環状の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素基、または−Ｒ４ｂ−ＲＹ−Ｒ４ａ［式中、Ｒ４ａは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または脂肪族環式基であり、Ｒ４ｂは２価の飽和脂肪族炭化水素基であり、ＲＹは単結合または２価の連結基である。］であり、Ｒ０１〜Ｒ０２はそれぞれ独立に、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、水酸基、カルボキシ基からなる群から選択される置換基であり、ｎ１〜ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数である。］
【請求項６】
前記一般式（ａ２０）中のＲ４が、炭素数８〜１５の環式基を含む請求項５に記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法およびポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、支持体の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。
【０００３】
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂が用いられており、たとえばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。該ベース樹脂としては、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂が一般的に用いられている。
化学増幅型レジストのベース樹脂としては、従来、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いことから、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基またはその構造中に酸解離性溶解抑制基を有する基で保護した樹脂が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。また、該水酸基の保護には、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基、テトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
また、現在、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂として、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が用いられるようになっている（たとえば特許文献２参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等のＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等におけるレジスト組成物用のベース樹脂として、ナフタレン骨格を有する構成単位を有するものも提案されている（たとえば特許文献３〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】特開２００８−１１５１４８号公報
【特許文献４】特開２００８−３０４７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、レジスト材料に求められる特性も多様になっている。たとえば、露光光源としてＥＢやＥＵＶを用いたリソグラフィー技術が検討されているが、これらのリソグラフィーは、通常の光リソグラフィーとは反応メカニズムが異なっている。また、ターゲットサイズも数十ｎｍと微細である。そのため、かかるリソグラフィー用途においても感度、解像性等のリソグラフィー特性が良好なレジスト材料が求められる。
また、パターンの微細化が進むにつれて、形成されるレジスト膜も薄膜化している。たとえばＥＢやＥＵＶ用途の場合、６０ｎｍ以下の膜厚が検討されている。そのような中、レジスト膜に対する露光、現像を行った際のレジスト膜の膜減りの抑制が重要となっている。たとえばポジ型の場合、未露光部が現像時に除去されずに残るが、膜減りによって、レジストパターンの上面に凹凸が生じ、解像性やパターン形状が悪化するおそれがある。また、レジストパターンの高さが充分に確保できず、半導体素子の形成の際のエッチングマスクとして充分に機能しないおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好なリソグラフィー特性を有し、レジストパターン形成時の膜減りが抑制されたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、およびポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる高分子化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１０）で表される構成単位、および下記一般式（ａ２０）で表される構成単位を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
2010271402.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数８以上の環状の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素基、または−Ｒ４ｂ−ＲＹ−Ｒ４ａ［式中、Ｒ４ａは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または脂肪族環式基であり、Ｒ４ｂは２価の飽和脂肪族炭化水素基であり、ＲＹは単結合または２価の連結基である。］であり、Ｒ０１〜Ｒ０２はそれぞれ独立に、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、水酸基、カルボキシ基からなる群から選択される置換基であり、ｎ１〜ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数である。］
【０００８】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、下記一般式（ａ１０）で表される構成単位、および下記一般式（ａ２０）で表される構成単位を有する高分子化合物である。
【０００９】
【化２】
2010271402.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数８以上の環状の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素基、または−Ｒ４ｂ−ＲＹ−Ｒ４ａ［式中、Ｒ４ａは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または脂肪族環式基であり、Ｒ４ｂは２価の飽和脂肪族炭化水素基であり、ＲＹは単結合または２価の連結基である。］であり、Ｒ０１〜Ｒ０２はそれぞれ独立に、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、水酸基、カルボキシ基からなる群から選択される置換基であり、ｎ１〜ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数である。］
【００１０】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」、「ハロゲン化アルキレン基」は、それぞれ、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」、「フッ素化アルキレン基」は、それぞれ、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好なリソグラフィー特性で、ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、およびポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる高分子化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物ということがある。）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲においては、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
［高分子化合物（Ａ１）］
高分子化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）は、前記一般式（ａ１０）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ１０）という。）、および前記一般式（ａ２０）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ２０）という。）を有する。
【００１４】
・構成単位（ａ１０）：
式（ａ１０）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
該ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００１５】
式（ａ１０）中、Ｒ０１は、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、水酸基、カルボキシ基からなる群から選択される置換基であり、ｎ１は０〜３の整数である。
Ｒ０１におけるアルキル基としては、前記Ｒ１の説明で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。また、フッ素化アルキル基としては、該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
ｎ１が２以上の整数である場合、複数のＲ０１は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、０が最も好ましい。
【００１６】
（Ａ１）成分中に含まれる構成単位（ａ１０）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１０）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜８５モル％であることが好ましく、５５〜８０モル％がより好ましく、６０〜７５モル％が最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られる。また、解像性、感度等のリソグラフィー特性が向上する。
【００１７】
・構成単位（ａ２０）：
式（ａ２０）中、Ｒ２、Ｒ０２、ｎ２としては、それぞれ、前記式（ａ１０）中のＲ１、Ｒ０１、ｎ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３は水素原子またはアルキル基である。Ｒ３におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、その炭素数は１〜６が好ましい。該アルキル基のうち、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として具体的には、前記Ｒ１の説明で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１８】
Ｒ４は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数８以上の環状の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素基、または−Ｒ４ｂ−ＲＹ−Ｒ４ａ［式中、Ｒ４ａは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または脂肪族環式基であり、Ｒ４ｂは２価の飽和脂肪族炭化水素基であり、ＲＹは単結合または２価の連結基である。］である。
「ヘテロ原子を有していてもよい炭素数８以上の環状の脂肪族炭化水素基」において、該脂肪族炭化水素基の炭素数が８未満であると、本発明の効果が充分に得られない。該炭素数は、９以上が好ましく、１０以上がさらに好ましい。該炭素数の上限は特に限定されず、リソグラフィー特性、現像液への溶解特性や現像欠陥特性などを考慮すると、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましく、１４以下が特に好ましい。
該脂肪族炭化水素基が有していてもよい「ヘテロ原子」は、炭素原子および水素原子以外の原子を意味し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
該脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。以下、「ヘテロ原子を含む置換基」を「ヘテロ原子含有置換基」ということがある。
ヘテロ原子含有置換基におけるヘテロ原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
ヘテロ原子含有置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
【００１９】
前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、その環構造中に、これらの置換基を含んでいてもよい。
【００２０】
前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０［Ｒ９０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ９１［Ｒ９１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
【００２１】
前記ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０、−ＣＯＯＲ９１において、Ｒ９０、Ｒ９１におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
【００２２】
Ｒ４における環状の脂肪族炭化水素基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。その炭素数は８〜３０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましく、８〜１８がさらに好ましく、８〜１４が特に好ましく、１０〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
飽和の脂肪族炭化水素基としては、単環式または多環式のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
単環式のシクロアルカン（モノシクロアルカン）としては、炭素数８〜１２のものが好ましく、たとえばシクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン等が挙げられる。
多環式のシクロアルカン（ポリシクロアルカン）としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、その炭素数は、８〜２０が好ましく、８〜１２が特に好ましい。具体的には、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ジアダマンタン等が挙げられる。
不飽和の脂肪族炭化水素基としては、たとえば、上記シクロアルカンの環骨格中のＣ−Ｃ結合のうちの１がＣ＝Ｃに置換されたもの（シクロアルケン）から１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ４における環状の脂肪族炭化水素基としては、多環式の脂肪族環式基が好ましく、３環式基または４環式基が、レジストパターン形状、膜減り抑制の観点からより好ましい。中でも、トリシクロデカン（トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン）から１個以上の水素原子を除いた基、トリシクロデセン（トリシクロ［５．２．１．０２．６］デセン（たとえばトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−３−エン等）から１個以上の水素原子を除いた基、またはアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２３】
前記環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。この場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、中でも、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
かかる脂肪族炭化水素基の具体例としては、たとえば後述する式（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【００２４】
前記環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０［Ｒ９０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ９１［Ｒ９１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０、−ＣＯＯＲ９１、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。
前記環状の脂肪族炭化水素基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
Ｒ４における環状の脂肪族炭化水素基としては、特に、下記（４−１）〜（４−８）からなる群から選択される基が好ましい。これらの基には、それぞれ、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、前記脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
2010271402.tif 000004
【００２７】
「芳香族炭化水素基」は、芳香環を有する炭化水素基である。
Ｒ４における芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよく、当該芳香族脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記と同様のものが挙げられる。
Ｒ４における芳香族炭化水素基としては、炭素数が７〜３０であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２０であることがさらに好ましく、８〜１５が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
１つの芳香族炭化水素基に含まれる芳香環の数は、１つであってもよく、２以上であってもよく、好ましくは１または２である。２以上の芳香環を有する場合、該２以上の芳香環はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
芳香環は、その環骨格が炭素原子のみで構成されるもの（芳香族炭化水素環）であってもよく、その環骨格にヘテロ原子を含むもの（芳香族複素環）であってもよい。
芳香族炭化水素環として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
芳香族複素環の環骨格に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。１つの芳香族複素環に含まれるヘテロ原子は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、１つの芳香族複素環に含まれるヘテロ原子の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
芳香族複素環としては、その環骨格に、上記ヘテロ原子のほかに、ベンゼン骨格を有するものや、共役二重結合（たとえば、＝Ｃ−Ｃ＝、＝Ｃ−Ｎ＝等）を含むものが挙げられる。具体的には、たとえば単環式の芳香族複素環としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン等が挙げられる。また、多環式の芳香族複素環としては、たとえば、ベンゼン環と上記のような単環式の芳香族複素環との縮合環が挙げられる。
【００２８】
前記芳香族炭化水素環を有する芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
また、前記芳香族複素環を有する芳香族炭化水素基として、具体的には、上述したアリール基、アリールアルキル基における芳香族炭化水素環をそれぞれ前記芳香族複素環で置換した基（以下、それぞれヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基という。）等が挙げられる。
【００２９】
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０［Ｒ９０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ９１［Ｒ９１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。これらの置換基は、それぞれ、前記脂肪族環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、置換基を２以上有する場合、それらの置換基が結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
Ｒ４における芳香族炭化水素基としては、特に、下記一般式（ＡＲ−１）で表される基が好ましい。
【００３１】
【化４】
2010271402.tif 000005
［式中、Ｒ４ｃは水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４ｄは置換基を有していてもよいアリール基である。Ｒ４ｃがアルキル基である場合、Ｒ４ｃおよびＲ４ｄが結合して環を形成していてもよい。］
【００３２】
式（ＡＲ−１）中、Ｒ４ｃにおけるアルキル基としては、前記式（ａ１０）中のＲ１で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４ｄにおけるアリール基としては前記と同様のものが挙げられる。
以下に、式（ＡＲ−１）で表される基の好ましい具体例を示す。これらの基には、それぞれ、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
【化５】
2010271402.tif 000006
【００３４】
Ｒ４において、式−Ｒ４ｂ−ＲＹ−Ｒ４ａ［式中、Ｒ４ａは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または脂肪族環式基であり、Ｒ４ｂは２価の飽和脂肪族炭化水素基であり、ＲＹは単結合または２価の連結基である。］中のＲ４ａにおけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
直鎖状である場合、該アルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状である場合、該アルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等が挙げられる。
該アルキル基は、その炭素原子の一部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、該アルキル基は、その水素原子の一部または全部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
Ｒ４ａにおける脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。その炭素数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、８以上が特に好ましい。該炭素数の上限は特に限定されず、前記Ｒ４における環状の脂肪族炭化水素基の炭素数の上限と同様であってよい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。該脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
該脂肪族環式基として、炭素数８以上のものとしては、前記Ｒ４における環状の脂肪族炭化水素基として挙げた基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、炭素数７以下のものとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３〜７のモノシクロアルカンから水素原子を２個以上除いた基；ノルボルナン、イソボルナン等の炭素数３〜７のポリシクロアルカンから水素原子を２個以上除いた基；これらのシクロアルカンの環骨格中のＣ−Ｃ結合のうちの１がＣ＝Ｃに置換されたもの（シクロアルケン）から２個以上の水素原子を除いた基：等が挙げられる。これらの脂肪族環式基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
該脂肪族環式基としては、多環式の脂肪族環式基が好ましい。中でも、ノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）から１個以上の水素原子を除いた基、トリシクロデカン（トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン）から１個以上の水素原子を除いた基、トリシクロデセン（トリシクロ［５．２．１．０２．６］デセン（たとえばトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−３−エン等）から１個以上の水素原子を除いた基、またはアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００３６】
前記脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。この場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、中でも、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2010271402.tif 000007
［式中、Ｑ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
【００３８】
式中、Ｑ”におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−が特に好ましい。
該アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−Ｒ９４−、−Ｓ−Ｒ９５−、−Ｒ９６−Ｏ−Ｒ９７−、−Ｒ９８−Ｓ−Ｒ９９−等が挙げられる。ここで、Ｒ９４〜Ｒ９９はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記でＱ”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が好ましい。
【００３９】
これらの脂肪族環式基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０［Ｒ９０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ９１［Ｒ９１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９０、−ＣＯＯＲ９１、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒ４ｂにおける２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基）は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基として、具体的には、前記Ｒ４ａで挙げた直鎖状または分岐鎖状のアルキル基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、前記Ｒ４ａで挙げた脂肪族環式基のうち、飽和のものから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
これらの飽和脂肪族炭化水素基は、その炭素原子の一部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、これらの飽和脂肪族炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。該ヘテロ原子含有置換基としては、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜２０が好ましい。また、該直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基中に、２価の脂肪族環式基が介在してもよい。
【００４１】
ＲＹにおける２価の連結基としては、特に限定されず、たとえばヘテロ原子を有してもよい２価の炭化水素基、非炭化水素系連結基、これらの組み合わせ等が挙げられる。
該炭化水素基としては、前記Ｒ４で挙げた脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
非炭化水素系連結基は、主鎖に炭化水素鎖を含まない２価の基であり、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
ＲＹとしては、特に、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＹ’−［式中、ＲＹ’は単結合または２価の連結基である。］が好ましい。ＲＹ’における２価の連結基としては、前記ＲＹにおける２価の連結基と同様のものが挙げられる。
【００４２】
以下に、−Ｒ４ｂ−ＲＹ−Ｒ４ａの好ましい具体例を示す。これらの基には、それぞれ、置換基が結合していてもよい。たとえば式中の環に置換基が結合していてもよい。該置換基としては、前記脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
【化７】
2010271402.tif 000008
【００４４】
本発明において、Ｒ４としては、本発明の効果に優れることから、その構造中に環式基を含むものが好ましく、特に、該環式基の炭素数が８〜１５であるものが好ましい。該環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよく、多環式基であることが好ましい。
この場合、Ｒ４は、該環式基のみから構成されてもよく、該環式基と、該環式基以外の他の炭化水素基（たとえば直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基、炭素数３〜６の環式基等）との組み合わせであってもよい。また、その構造中にヘテロ原子含有置換基を有していてもよい。具体的には、前記炭素数８以上の環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、−Ｒ４ｂ−ＲＹ−Ｒ４ａのうち、Ｒ４ａが脂肪族環式基であるものが挙げられる。
Ｒ４中に含まれる環式基の数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。Ｒ４中に２以上の環式基を含む場合、それらの環式基は同じであってもよく異なっていてもよい。
【００４５】
（Ａ１）成分中に含まれる構成単位（ａ２０）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２０）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜５５モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、５〜４５モル％がさらに好ましく、５〜３５モル％が最も好ましい。該範囲内とすることにより、本発明の効果が充分に得られる。
【００４６】
本発明においては、（Ａ１）成分中の前記構成単位（ａ１０）および構成単位（ａ２０）の合計の割合が、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。これにより、本発明の効果が充分に得られる。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。たとえば後述する任意の構成単位を含有させる場合、当該構成単位を含有させることによる効果が充分得られるよう、それらとのバランスを考慮して適宜設定すればよい。
また、（Ａ１）成分中の前記構成単位（ａ１０）および構成単位（ａ２０）の比率（モル比）は、構成単位（ａ１０）：構成単位（ａ２０）＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがより好ましい。上記範囲にすることにより、本発明の効果が向上する。
【００４７】
本発明において、（Ａ１）成分は、上記構成単位（ａ１０）および（ａ２０）以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、上述の構成単位（ａ１０）および（ａ２０）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＥＵＶ用、ＥＢ用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
（Ａ１）成分に含有させることが好ましい他の構成単位として、たとえば、以下に示す構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１’）、構成単位（ａ１”）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ３’）、構成単位（ａ３”）、構成単位（ａ５’）、構成単位（ａ５”）等が挙げられる。
構成単位（ａ１）：前記構成単位（ａ２０）に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ５’）：ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位。
構成単位（ａ６’）：ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位。
構成単位（ａ７’）：スチレンから誘導される構成単位。
構成単位（ａ５”）：ビニルナフトールから誘導される構成単位。
構成単位（ａ６”）： ビニルナフトールから誘導される構成単位の水酸基の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位。
構成単位（ａ７”）：ビニルナフタレンから誘導される構成単位。
これらのうち、構成単位（ａ５’）、構成単位（ａ５”）は、芳香環に結合した水酸基を有する構成単位であり、前記構成単位（ａ２０）と同様、アルカリ現像液に対する溶解性の向上に寄与する。
以下、各構成単位についてより詳細に説明する。
【００４８】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ただし前記構成単位（ａ２０）を除く。）である。
ここで、本明細書において、「酸解離性溶解抑制基」とは、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用により解離し得る酸解離性と、解離前の当該化合物のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する溶解抑制性とを有する基を示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００４９】
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００５０】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００５１】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基；等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００５２】
【化８】
2010271402.tif 000009
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００５３】
【化９】
2010271402.tif 000010
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００５４】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００５５】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2010271402.tif 000011
【００５７】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５８】
前記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５９】
【化１１】
2010271402.tif 000012
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００６０】
Ｙのアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【００６１】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６２】
【化１２】
2010271402.tif 000013
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６３】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６４】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００６５】
【化１３】
2010271402.tif 000014
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【００６６】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記アクリル酸エステルのα位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様である。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されず、たとえばアルキレン基、２価の脂肪族環式基、２価の芳香族環式基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンまたはテトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基が特に好ましい。
Ｙ２が２価の芳香族環式基である場合、該芳香族環式基としては、芳香族炭化水素環式基であってもよく、芳香族複素環式基であってもよい。これらの環式基は、それぞれ、前記構成単位（ａ２０）の説明中、Ｒ４における芳香族炭化水素基の説明で挙げた芳香族炭化水素環、芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。該芳香族環式基としては、芳香族炭化水素環式基が好ましく、ベンゼン環から水素原子を２つ除いた基またはナフタレン環から水素原子を２つ除いた基が好ましい。
【００６７】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
【００６８】
Ｙ２が「−Ａ−Ｏ−Ｂ−」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該芳香族炭化水素基としては、前記構成単位（ａ２０）の説明中、Ｒ４で挙げた芳香族炭化水素基（１価の芳香族炭化水素基）から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
これら直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６９】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７０】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００７１】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００７２】
【化１４】
2010271402.tif 000015
［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表す。］
【００７３】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００７４】
【化１５】
2010271402.tif 000016
【００７５】
【化１６】
2010271402.tif 000017
【００７６】
【化１７】
2010271402.tif 000018
【００７７】
【化１８】
2010271402.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2010271402.tif 000020
【００７９】
【化２０】
2010271402.tif 000021
【００８０】
【化２１】
2010271402.tif 000022
【００８１】
前記Ｙ２が２価の芳香族環式基である場合例としては、例えば、特開２００８−１６９３５３号公報、特開２００７−１６１９８７号公報等に記載されている構成単位が挙げられる。
【００８２】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）としては、上記の中でも、一般式（ａ１−１）または（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【００８３】
【化２２】
2010271402.tif 000023
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｈは１〜６の整数を示す。］
【００８４】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様ものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８５】
【化２３】
2010271402.tif 000024
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。］
【００８６】
式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）中、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｎ’は１または２が最も好ましい。
【００８７】
（Ａ１）成分が構成単位（ａ１）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８８】
・構成単位（ａ５’）：
構成単位（ａ５’）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
ここで、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、狭義のヒドロキシスチレン（＝ビニルベンゼンのベンゼン環に少なくとも１つの水酸基が結合した化合物。以下、無置換ヒドロキシスチレンということがある。）のほか、該無置換ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの（α置換ヒドロキシスチレン）、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「ヒドロキシスチレン」と称し、特に限定のない場合、当該「ヒドロキシスチレン」は、無置換ヒドロキシスチレン、α置換ヒドロキシスチレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換ヒドロキシスチレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられ、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記誘導体としては、無置換ヒドロキシスチレンまたはα置換ヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合した化合物が挙げられる。
構成単位（ａ５’）として、好適なものとしては、下記一般式（ａ５’−１）で表される構成単位が例示できる。
【００８９】
【化２４】
2010271402.tif 000025
［式中、Ｒ１”は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ０５はハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。］
【００９０】
式（ａ５’−１）中、Ｒ１”としては、前記式（ａ１０）中のＲ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ０５におけるアルキル基としては、前記式（ａ１０）中のＲ０１の説明で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑは１〜５である。ただし、ｐ＋ｑは、１〜５である。
ｐは、１が最も好ましい。
ｑは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
式（ａ５’−１）中、フェニル基における水酸基の結合位置は特に限定されない。ｐが１である場合は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
また、フェニル基におけるＲ０５の結合位置は特に限定されない。ｑが１である場合は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ｑが２以上の整数である場合、複数のＲ０５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００９１】
構成単位（ａ５’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ５’）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ５’）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。該範囲の下限値以上であると、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００９２】
・構成単位（ａ６’）：
構成単位（ａ６’）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位である。「水酸基が置換基により保護された」とは、水酸基の水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
構成単位（ａ６’）における「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」としては、前記構成単位（ａ５’）と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基を保護（水酸基の水素原子を置換）する置換基としては、たとえば、酸解離性溶解抑制基、酸解離性溶解抑制基含有基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
「酸解離性溶解抑制基含有基」は、酸解離性溶解抑制基含有基と、該酸解離性溶解抑制基含有基以外の他の基または原子とから構成される基を示す。該他の基または原子は、通常、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ａ１）成分に結合したままである。
構成単位（ａ６’）において、水酸基を保護する酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができ、たとえば前記構成単位（ａ１）で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
酸解離性溶解抑制基含有基とともに酸解離性溶解抑制基含有基含有基を構成する他の基または原子としては、たとえば、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子、これらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。
構成単位（ａ６’）における酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基含有基としては、以下に示す第３級アルキル基、第３級アルキル基含有基、アセタール型酸解離性溶解抑制基およびアセタール型酸解離性溶解抑制基含有基からなる群から選択されるものが好ましい。
【００９３】
＜第３級アルキル基＞
第３級アルキル基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基、環状構造を有する第３級アルキル基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００９４】
【化２５】
2010271402.tif 000026
【００９５】
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００９６】
環状構造を有する第３級アルキル基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
環状構造を有する第３級アルキル基として、具体的には、前記構成単位（ａ１）の説明で、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基のうち、「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００９７】
＜第３級アルキル基含有基＞
第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基と、該第３級アルキル基以外の他の基または原子とから構成される基を示す。第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する他の基または原子としては、たとえば、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。これらの基における「環状構造を有さない第３級アルキル基」、「環状構造を有する第３級アルキル基」としては、ぞれぞれ、前記＜第３級アルキル基＞で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００９８】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【００９９】
【化２６】
2010271402.tif 000027
【０１００】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１０１】
【化２７】
2010271402.tif 000028
【０１０２】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１０３】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
前記（１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
前記（１）に係る環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、下記一般式（ｐ０）で表される基が好ましい。
【０１０４】
【化２８】
2010271402.tif 000029
［式中、Ｙ２は単結合、または上記式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様の２価の連結基であり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【０１０５】
Ｒｃとしては、上記脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、好ましくは多環式の脂肪族環式基である。
式（ｐ０）で表される基としては、下記式（ｐ０−１）で表される基が好ましく、下記式（ｐ０−１−１）で表される基が特に好ましい。
【０１０６】
【化２９】
2010271402.tif 000030
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【０１０７】
前記（２）の基において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０１０８】
【化３０】
2010271402.tif 000031
［式中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基であり、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。］
【０１０９】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４において、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６におけるアルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１１０】
＜アセタール型酸解離性溶解抑制基＞
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ６’）におけるアセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【０１１１】
【化３１】
2010271402.tif 000032
［式（Ｖ）中、Ｒ５１は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ５２は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。式（ＶＩ）中、Ｒ５１は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ５１およびＲ５３が結合して環を形成していてもよい。］
【０１１２】
式（Ｖ）中、Ｘ０における脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘ０における芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘ０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基またはメチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ５２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
【０１１３】
式（ＶＩ）中、Ｒ５１は前記式（Ｖ）中のＲ５１と同様である。
Ｒ５３およびＲ５４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は１〜１５が好ましい。該アルキル基としては、エチル基またはメチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式（ＶＩ）においては、特に、Ｒ５３およびＲ５４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
また、式（ＶＩ）においては、Ｒ５１およびＲ５３が結合して環を形成していてもよい。該環は、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
この場合、Ｘ５３と、Ｒ５１と、該Ｘ５１が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ５３が結合した炭素原子とにより形成される環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１１４】
酸解離性溶解抑制基（ＶＩ）としては、レジストパターン形状等に優れることから、Ｒ５４が水素原子であり、かつ、Ｒ５３が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
酸解離性溶解抑制基（ＶＩ）の具体例としては、たとえば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、１−（１−アダマンチル）オキシエチル基、１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
【０１１５】
＜アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基＞
アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基は、アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基と、該アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基以外の他の基または原子とから構成される基を示す。
アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基としては、前記＜アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基＞で挙げたものと同様のものが挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基含有基としては、たとえば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基が挙げられる。
【０１１６】
【化３２】
2010271402.tif 000033
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ５１、Ｒ５３〜Ｒ５４はそれぞれ前記と同じであり、Ｑは２価の脂肪族環式基を表す。］
【０１１７】
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５１、Ｒ５３〜Ｒ５４はそれぞれ前記式（ＶＩ）中のＲ５１、Ｒ５３〜Ｒ５４と同様である。
Ｑにおける２価の脂肪族環式基としては、上記Ｒ５１において挙げた脂肪族環式基からさらに水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【０１１８】
構成単位（ａ６’）において、水酸基を保護する置換基としてのアルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、その炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
該アルキルカルボニル基としては、特に、メチルカルボニル基（アセチル基）が最も好ましい。
水酸基を保護する置換基としてのスルホン酸エステル基としては、たとえば、−ＳＯ３−Ｒ６１［式中、Ｒ６１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。］が挙げられる。
水酸基を保護する置換基としてのカルボン酸エステル基としては、たとえば、−ＣＯＯＲ６２［式中、Ｒ６２は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。］が挙げられる。
【０１１９】
構成単位（ａ６’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ６’）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ６’）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。該範囲の下限値以上であると、有機溶剤への溶解性が向上し、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１２０】
・構成単位（ａ７’）：
構成単位（ａ７’）は、スチレンから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ７’）は必須ではないが、構成単位（ａ７’）を有すると、レジスト組成物の耐熱性やドライエッチング耐性が向上する。また、構成単位（ａ７’）の含有量を調整することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。
ここで、「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「スチレン」とは、狭義のスチレン（＝ビニルベンゼン。以下、無置換スチレンということがある。）のほか、該無置換スチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの（α置換スチレン）、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「スチレン」と称し、特に限定のない場合、当該「スチレン」は、無置換スチレン、α置換スチレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、スチレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換スチレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、前記α置換ヒドロキシスチレンの説明で、α位の炭素原子に結合していてよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記誘導体としては、無置換スチレンまたはα置換スチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。
構成単位（ａ７’）として、好適なものとしては、下記一般式（ａ７’−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２１】
【化３３】
2010271402.tif 000034
［式中、Ｒ１”は前記と同じであり、Ｒ０７はハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｒは０〜５の整数である。］
【０１２２】
式（ａ７’−１）中’、Ｒ１”は、前記式（ａ５’−１）中のＲ１”と同様である。
Ｒ０７としては、前記式（ａ５’−１）中のＲ０５と同様のものが挙げられる。
ｒは、０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましく、工業上、０が最も好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ０３の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｒが２又は３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。また、この場合、式中の複数のＲ０３は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１２３】
構成単位（ａ７’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ７’）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ７’）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。前記範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ７’）を有することによる効果が高く、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１２４】
・構成単位（ａ５”）：
構成単位（ａ３”）は、ビニルナフトールから誘導される構成単位である。
ここで、「ビニルナフトールから誘導される構成単位」とは、ビニルナフトールのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニルナフトール」とは、狭義のビニルナフトール（＝ビニルナフタレンのナフタレン環に少なくとも１つの水酸基が結合した化合物。以下、無置換ビニルナフトールということがある。）のほか、該無置換ビニルナフトールのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの（α置換ビニルナフトール）、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「ビニルナフトール」と称し、特に限定のない場合、当該「ビニルナフトール」は、無置換ビニルナフトール、α置換ビニルナフトールおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、ビニルナフトールのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ナフタレン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換ビニルナフトールにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、前記α置換ヒドロキシスチレンの説明で、α位の炭素原子に結合していてよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記誘導体としては、無置換ビニルナフトールまたはα置換ビニルナフトールのナフタレン環に置換基が結合した化合物が挙げられる。
構成単位（ａ５”）として、好適なものとしては、下記一般式（ａ５”−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１２５】
【化３４】
2010271402.tif 000035
［式中、Ｒ１”は前記と同じであり、Ｒ０８はハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｃは１〜３の整数であり、ｄは０〜６の整数であり、ｃ＋ｄは１〜７の整数である。］
【０１２６】
式（ａ５”−１）中、Ｒ１”は、前記式（ａ５’−１）中のＲ１”と同様である。
Ｒ０８としては、前記式（ａ５’−１）中のＲ０５と同様のものが挙げられる。
ｃは１が最も好ましい。
ｄは０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
式中、α位の炭素原子（Ｒ１”が結合した炭素原子）が結合するのは、ナフタレン環の１位であってもよく、２位であってもよい。
ナフタレン環の１位にα位の炭素原子が結合している場合（１−ナフチル基である場合）、水酸基の結合位置は、１−ナフチル基の５〜８位のいずれかが好ましい。特に、ｃが１である場合は、１−ナフチル基の５〜７位のいずれかが好ましく、５位または６位が特に好ましい。
ナフタレン環の２位にα位の炭素原子が結合している場合（２−ナフチル基である場合）、水酸基の結合位置は、２−ナフチル基の５〜８位のいずれかが好ましい。特に、ｃが１である場合は、２−ナフチル基の５〜７位のいずれかが好ましく、５位または６位が特に好ましい。
【０１２７】
構成単位（ａ５”）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ５”）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ５”）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。該範囲の下限値以上であると、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し、感度やエッチング耐性向上等も向上する。また、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１２８】
・構成単位（ａ６”）：
構成単位（ａ６”）は、ビニルナフトールから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位である。
構成単位（ａ６”）における「ビニルナフトールから誘導される構成単位」としては、前記構成単位（ａ５”）と同様のものが挙げられる。
ビニルナフトールから誘導される構成単位の水酸基を保護（水酸基の水素原子を置換）する置換基としては、たとえば、前記構成単位（ａ６’）において、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基を保護する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１２９】
構成単位（ａ６”）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ６”）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ６”）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。該範囲の下限値以上であると、有機溶剤への溶解性が向上し、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１３０】
・構成単位（ａ７”）：
構成単位（ａ７”）は、ビニルナフタレンから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ７”）は必須ではないが、構成単位（ａ７”）を有すると、レジスト組成物の耐熱性やドライエッチング耐性が向上する。また、構成単位（ａ７”）の含有量を調整することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。
ここで、「ビニルナフタレンから誘導される構成単位」とは、ビニルナフタレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニルナフタレン」とは、狭義のビニルナフタレン（無置換ビニルナフタレン）のほか、該無置換ビニルナフタレンのα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたもの（α置換ビニルナフタレン）、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。すなわち、単に「ビニルナフタレン」と称し、特に限定のない場合、当該「ビニルナフタレン」は、無置換ビニルナフタレン、α置換ビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のいずれであってもよい。なお、ビニルナフタレンのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、ナフタレン環が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α置換ビニルナフタレンにおいて、α位の炭素原子に結合していてよい置換基としては、前記α置換ヒドロキシスチレンの説明で、α位の炭素原子に結合していてよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記誘導体としては、無置換ビニルナフタレンまたはα置換ビニルナフタレンのナフタレン環に置換基が結合したものが挙げられる。
構成単位（ａ７”）として、好適なものとしては、下記一般式（ａ７”−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３１】
【化３５】
2010271402.tif 000036
［式中、Ｒ１”は前記と同じであり、Ｒ０９はハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｅは０〜６の整数である。］
【０１３２】
式（ａ７”−１）中、Ｒ１”は、前記式（ａ５’−１）中のＲ１”と同様である。
Ｒ０９としては、前記式（ａ５’−１）中のＲ０５と同様のものが挙げられる。
ｅは、０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましく、工業上、０が最も好ましい。
【０１３３】
構成単位（ａ７”）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ７”）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ７”）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。前記範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ７”）を有することによる効果が高く、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１３４】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１０）および（ａ２０）を有する共重合体であることが好ましく、かかる共重合体としては、構成単位（ａ１０）および（ａ２０）からなる共重合体（Ａ１−１）等が挙げられる。
（Ａ１）成分としては、特に、下記一般式（Ａ１−１−１）に示される２種の構成単位を有する共重合体が好ましい。
【０１３５】
【化３６】
2010271402.tif 000037
［式中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ３’は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【０１３６】
（Ａ１）成分は、たとえば、構成単位（ａ１０）を誘導するモノマーを含むモノマー混合物を、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させて、構成単位（ａ１０）を有する重合体を合成し、該重合体と、所定のビニルエーテル化合物（たとえばＣ（Ｘ１１）（Ｘ１２）＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４［式中、Ｒ４は前記と同じであり、Ｘ１１〜Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。］）とを反応させることによって得ることができる。構成単位（ａ１０）を誘導するモノマーは、たとえば特開２００８−１６９３３９号公報に記載の方法により合成できる。
また、各構成単位をそれぞれ誘導するモノマーを、上記と同様、公知のラジカル重合等によって重合させることによっても得ることができる。
上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、（Ａ１）成分の末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス：ラインパターンの線幅が不均一になる現象）の低減に有効である。また、現像欠陥の低減や、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１３７】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１３８】
（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、本発明の効果を考慮すると、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【０１３９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＥＢ用、ＥＵＶ用等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。また、分子量が５００以上４０００未満の非重合体（低分子化合物）を用いてもよい。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１４１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１４２】
【化３７】
2010271402.tif 000038
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１４３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１４４】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基であり、Ｒ５１は酸解離性基である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１４５】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０１４６】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
【０１４７】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１４８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成する２つのうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルメタン骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部が挙げられる。
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
【０１５０】
【化３８】
2010271402.tif 000039
【０１５１】
また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１０）〜（Ｉ−１−１３）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１５２】
【化３９】
2010271402.tif 000040
［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０１５３】
【化４０】
2010271402.tif 000041
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１５４】
式（Ｉ−１−１０）〜（Ｉ−１−１１）中、Ｒ９〜Ｒ１０において、フェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ９〜Ｒ１０におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
式（Ｉ−１−１２）〜（Ｉ−１−１３）中、Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１５５】
式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１５６】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１５７】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１５８】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１５９】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６０】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１６１】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１６２】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば前記式（ａ２０）中のＲ４の説明で挙げた式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０１６３】
Ｘとしては、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０１６４】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１６５】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１６６】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１６７】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１６８】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１６９】
【化４１】
2010271402.tif 000042
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ７は置換基である。］
【０１７０】
【化４２】
2010271402.tif 000043
［式中、ｐ、Ｒ７、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０１７１】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０または１が最も好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１７２】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１７３】
【化４３】
2010271402.tif 000044
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１７４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１７５】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒ７”−ＣＯＯ−［式中、Ｒ７”はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒ７”としては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒ７”−ＣＯＯ−」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【０１７６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１７７】
【化４４】
2010271402.tif 000045
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１７８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１７９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８０】
【化４５】
2010271402.tif 000046
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１８１】
【化４６】
2010271402.tif 000047
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１８２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１８３】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１８４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１８５】
【化４７】
2010271402.tif 000048
【０１８６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１８７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜７０質量部が好ましく、１〜６０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１８８】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、前記（Ａ１）成分以外の含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。
（Ｄ）成分としては、通常、低分子化合物（非重合体）が用いられている。（Ｄ）成分としては、脂肪族アミンが好ましく、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
また、（Ｄ）成分として、芳香族アミンを用いてもよい。芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２、６−ジイソプロピルアニリン、２，２’−ピピリジル、４，４’−ピピリジル、などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０１８９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１９０】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１９１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１９２】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、ＫｒＦエキシマレーザー等の光リソグラフィーや、ＥＢリソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィー等の各種リソグラフィーにおけるリソグラフィー特性が良好で、微細なレジストパターンを良好な感度で形成できる。また、レジストパターン形成時の膜減りも少ない。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の小さいレジストパターンを形成できる。ＬＷＲは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、パターン表面に荒れ（ラフネス）が生じ、ラインパターンの線幅が不均一になる現象である。ＬＷＲが大きいと、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあることから、その改善は、パターンが微細化するほど重要となる。
ＥＢやＥＵＶによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、これら膜減りの抑制効果やＬＷＲの改善効果は、ＥＢやＥＵＶによるリソグラフィーを行う上で極めて有効である。
上記効果を奏する理由としては、定かではないが、構成単位（ａ１０）〜（ａ２０）がともに高い炭素密度を有すること、および構成単位（ａ２０）が、嵩高く、かつ比較的解離しやすい構造の酸解離性溶解抑制基を有することの相互作用によると考えられる。また、構成単位（ａ２０）が嵩高いため、現像時の膜減りが抑制される。その結果、表面ラフネスが良く、そのためＬＷＲも改善されると考えられる。
また、構成単位（ａ１０）が有するナフタレン環は、ベンゼン環と比較してπ共役が拡張しているため、電子線またはＥＵＶの照射による二次電子を発生する効率が良いと考えられる。
また、構成単位（ａ２０）が有する−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ−Ｒ４は、１−エトキシエチル基、２−ノルボルニルオキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基に比べて、嵩高い構造を有するため、解離後に気化しづらい。そのため、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、レジストパターン形成時のアウトガスの発生が抑制でき、露光装置の汚染等を低減できる。かかる効果は、特に、Ｒ４が炭素数７〜１５の環式基を含む場合に顕著である。
さらに、従来の１−エトキシエチル基やｔ−ブトキシカルボニル基と比較し、現像液への溶解阻害効果が大きく、パターン膜減りが抑制されるためパターン形状が良好で、且つＬＷＲ低減の効果が期待される。
【０１９３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１９４】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記ポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用として有用である。
【０１９５】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０１９６】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物は、下記一般式（ａ１０）で表される構成単位、および下記一般式（ａ２０）で表される構成単位を有する高分子化合物である。
該本発明の高分子化合物についての説明は、前記本発明のポジ型レジスト組成物の（Ａ１）成分についての説明と同じである。
【０１９７】
【化４８】
2010271402.tif 000049
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数８以上の環状の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素基、または−Ｒ４ｂ−ＲＹ−Ｒ４ａ［式中、Ｒ４ａは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または脂肪族環式基であり、Ｒ４ｂは２価の飽和脂肪族炭化水素基であり、ＲＹは単結合または２価の連結基である。］であり、Ｒ０１〜Ｒ０２はそれぞれ独立に、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、水酸基、カルボキシ基からなる群から選択される置換基であり、ｎ１〜ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数である。］
【実施例】
【０１９８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１９９】
［ポリマー合成例１（高分子化合物１の合成）］
窒素雰囲気下、下記化学式に示すポリマーＡ（１５．００ｇ）を１，３−ジオキソラン（５０ｇ）に溶解させ、そこへ触媒としてトリフルオロ酢酸（０．０５ｇ）を添加した。その溶液へ、下記化学式に示すＶＥ−Ａ（３．９３ｇ）の１，３−ジオキソラン（５．５ｇ）溶液を滴下し、その後室温にて３時間攪拌した後、１％アンモニア水溶液を１．６ｇ添加して反応を停止した。得られた混合溶液中へアセトン（３１ｇ）を添加して希釈した後、１０℃以下で純水（９２０ｇ）へ滴下し、析出した粉黛をろ過した。得られた粉黛を減圧下で乾燥することにより、目的の高分子化合物１を１７ｇ得た。
高分子化合物１についてＮＭＲ測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．６７（ｂｒｏａｄ  ｓ，ＯＨ），７．１８−７．６９（ｂｒｏａｄ  ｐａｅｋ，ＡｒＦ），５．５０（ｂｒｏａｄ  ｓ，ａｃｅｔａｌ−ｍｅｔｈｉｎｅ），４．８０−４．９５（ｂｒｏａｄ  ｐｅａｋ，ＡｒＣＨ２），３．００−３．６４（ｂｒｏａｄ  ｐｅａｋ，ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ＋ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ），０．７８−２．５９（ｂｒｏａｄ  ｐｅａｋ，ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ＋ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）。
高分子化合物１におけるアセタール保護基導入率（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ａ中の水酸基のうち、ＶＥ−Ａと反応して保護された水酸基の割合）は、芳香環プロトンとアセタール保護基のメチンプロトンとの積分比より算出したところ、３１．５モル％であった。つまり、下記式中、ｍ／ｎ＝６８．５／３１．５（モル比）であった。
ＧＰＣ（ポリスチレン換算基準）により測定した高分子化合物１の質量平均分子量（Ｍｗ）は７３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であった。
【０２００】
【化４９】
2010271402.tif 000050
【０２０１】
［比較用ポリマー合成例］
下記化学式（Ａ’）−１で表される樹脂（Ａ’）−１は、上記ポリマー合成例１において、ポリマーＡをポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）に変更したこと以外は同様にして合成した。式（Ａ’）−１中、ｍ／ｎ＝７０／３０（モル比）であり、そのＭｗは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
下記化学式（Ａ’）−２で表される樹脂（Ａ’）−２は特開２００６−２１９５５５の記載に基づき合成した。式（Ａ’）−２中、ｍ／ｎ＝７０／３０（モル比）であり、そのＭｗは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
下記化学式（Ａ’）−３で表される樹脂（Ａ’）−３は、上記ポリマー合成例１において、ＶＥ−Ａをエチルビニルエーテルに変更したこと以外は同様にして合成した。式（Ａ’）−３中、ｍ／ｎ＝７０／３０（モル比）であり、そのＭｗは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
下記化学式（Ａ’）−４で表される樹脂（Ａ’）−４は、上記ポリマー合成例１において、ＶＥ−Ａをノルボルニルビニルエーテルに変更したこと以外は同様にして合成した。式（Ａ’）−４中、ｍ／ｎ＝７０／３０（モル比）であり、そのＭｗは７０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０２０２】
【化５０】
2010271402.tif 000051
【０２０３】
［実施例１、比較例１〜４］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２０４】
【表１】
2010271402.tif 000052
【０２０５】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：前記ポリマー合成例１で得た高分子化合物１。
（Ａ’）−１：前記比較用ポリマー合成例で得た樹脂（Ａ’）−１。
（Ａ’）−２：前記比較用ポリマー合成例で得た樹脂（Ａ’）−２。
（Ａ’）−３：前記比較用ポリマー合成例で得た樹脂（Ａ’）−３。
（Ａ’）−４：前記比較用ポリマー合成例で得た樹脂（Ａ’）−４。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０２０６】
【化５１】
2010271402.tif 000053
【０２０７】
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、感度、レジストパターン形状、およびＬＷＲの評価を行った。
［レジストパターン形成］
９０℃にて３０秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、各例のポジ型レジスト組成物をそれぞれコーター（「クリーントラックＡＣＴ−８」、東京エレクトロン株式会社製）を用いて均一に塗布し、表２に示すＰＡＢ温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚４０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、表２に示すＰＥＢ温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスした。その結果、いずれの例においても、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、１００ｎｍＬＳパターンという。）が形成された。
【０２０８】
［感度の評価］
上記［レジストパターン形成］において、１００ｎｍＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。その結果を表２に示す。
【０２０９】
［膜減りの評価］
上記Ｅｏｐにて形成された各例の１００ｎｍＬＳパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、下記判定基準で評価した。その結果を表２に示す。「残膜率」とは、{（露光、現像後の未露光部の膜厚）／（レジスト膜形成後の膜厚）}×１００で算出した値である。
（判定基準）
○：残膜率９０%以上。
△：残膜率８０〜９０％未満。
×：残膜率８０％未満。
【０２１０】
［ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）の評価］
上記［レジストパターン形成］にて形成された１００ｎｍＬＳパターンのライン幅を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所製）により、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から、標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度（ｎｍ）として算出して、以下の基準で評価した。その結果を表２に示す。
○：３ｓが９ｎｍ−１３ｎｍ未満。
△：３ｓが１３ｎｍ−１７ｎｍ未満。
×：３ｓが１７ｎｍ以上。
【０２１１】
【表２】
2010271402.tif 000054
【０２１２】
上記結果に示すように、実施例１のレジスト組成物によれば、良好な感度で微細なレジストパターンを形成できた。また、形成されたレジストパターンは、比較例１〜４のレジスト組成物と比べて、膜減りが少なく、ＬＷＲも小さかった。