(57)【要約】【課題】費用効率が高く環境に優しい代替的ポリエステルからなるトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも１つの生分解性半結晶性ポリエステル樹脂；少なくとも１つのバイオベース非晶性ポリエステル樹脂；ならびに、着色剤、ワックス、凝集剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される１以上の材料を含むトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの生分解性半結晶性ポリエステル樹脂；
少なくとも１つのバイオベース非晶性ポリエステル樹脂；ならびに
着色剤、ワックス、凝集剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される１以上の材料
を含むトナー。
【請求項２】
前記生分解性半結晶性ポリエステル樹脂が、次式
【化１】
2010102338.tif 000005
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜１３の置換アルキル基もしくは非置換アルキル基であり、Ｘは１〜３であり、ｎは５０〜１０，０００である。）で表されるポリヒドロキシアルカノアートを含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ポリヒドロキシブチラート、ポリヒドロキシバレラート、ランダムに配列された３−ヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラートの単位を含むコポリエステル、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるポリヒドロキシアルカノアートを含む、少なくとも１つの生分解性半結晶性ポリエステル樹脂；
ポリラクチド、ポリカプロラクトン、Ｄ−イソソルビドに由来するポリエステル、脂肪ダイマージオールに由来するポリエステル、ダイマー二酸に由来するポリエステル、Ｌ−チロシン、グルタミン酸、およびこれらの組合せからなる群から選択されるバイオベース材料に由来する少なくとも１つのバイオベース非晶性ポリエステル樹脂；ならびに
着色剤、ワックス、凝集剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される１以上の材料
を含むトナー。
【請求項４】
半結晶性生分解性ポリエステル樹脂をエマルション中で非晶性生分解性ポリエステル樹脂と接触させる工程、
前記エマルションを、着色剤分散液、ワックス、および凝集剤からなる群から選択される１以上と接触させて混合物を形成する工程；
前記混合物中の小粒子を凝集させて、複数のより大きな凝集体を形成する工程；
前記より大きな凝集体を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびに
前記粒子を回収する工程
を含む、トナー調製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、トナー組成物および乳化凝集プロセス等のトナーの製法（プロセス）、ならびにかかる製法により形成されるトナー組成物に関する。より具体的には、本開示は、バイオベースの非晶性ポリエステル樹脂および半結晶性ポリエステル樹脂を用いた乳化凝集プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーを調製するための多くのプロセスが当業者に公知である。乳化凝集（ＥＡ）はそのような方法の１つである。乳化凝集トナーは、印刷物および／またはゼログラフィー画像の形成に用いることができる。乳化凝集技術では、乳化重合を用いて樹脂を加熱することで樹脂粒子のエマルションラテックスを形成することができる。
【０００３】
例えば特許文献１に記載されているように、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を用いて、ポリエステルＥＡ超低溶融（ＵＬＭ）トナーが調製されている。
【０００４】
乳化凝集トナーの２つの例として、スチレンアクリレートトナー粒子をベースにしたトナー等のアクリレート系トナーおよびポリエステルトナー粒子が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１５３０２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
大多数のポリマー材料は、化石燃料の抽出および加工に基づくものであり、最終的に温室効果ガスの増加および環境中への非分解性材料の蓄積を招く。更に、現行のポリエステルをベースにしたトナーには、発癌物質／内分泌攪乱物質であることが知られているビスフェノールＡに由来するものがある。将来、この化学物質の使用に対してより多くの公共規制が制定される可能性は高い。したがって、費用効率が高く、環境に優しい代替的ポリエステルが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
乳化凝集トナー組成物およびトナー組成物を調製するための乳化凝集プロセスを記載する。少なくとも１つの生分解性半結晶性ポリエステル樹脂；少なくとも１つのバイオベース非晶性ポリエステル樹脂；ならびに必要に応じて着色剤、ワックス、凝集剤（coagulant）、およびこれらの組合せからなる群から選択される１以上の材料、を含むトナーを提供する。
【０００８】
少なくとも１つの生分解性半結晶性ポリエステル樹脂としては、式
【０００９】
【化１】
2010102338.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは水素、または炭素数約１〜約１３の置換アルキル基もしくは非置換アルキル基であり、Ｘは約１〜約３であり、ｎは約５０〜約１０，０００である。）で表される半結晶性ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）樹脂が挙げられる。非晶性バイオベースポリエステル樹脂は、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、Ｄ−イソソルビドに由来するポリエステル、脂肪ダイマージオール（ｆａｔｔｙ  ｄｉｍｅｒ  ｄｉｏｌ）に由来するポリエステル、ダイマー二酸（ｄｉｍｅｒ  ｄｉａｃｉｄ）に由来するポリエステル、Ｌ−チロシン、グルタミン酸、およびこれらの組合せからなる群から選択されるバイオベース材料に由来し得る。
【００１１】
ある一態様では、ポリヒドロキシブチラート、ポリヒドロキシバレラート、ランダムに配列された３−ヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラートの単位を含むコポリエステル、およびこれらの組合せからなる群から選択されるポリヒドロキシアルカノアートを含む少なくとも１つの生分解性半結晶性ポリエステル樹脂；ポリラクチド、ポリカプロラクトン、Ｄ−イソソルビドに由来するポリエステル、脂肪ダイマージオールに由来するポリエステル、ダイマー二酸に由来するポリエステル、Ｌ−チロシン、グルタミン酸、およびこれらの組合せからなる群から選択されるバイオベース材料に由来する少なくとも１つのバイオベース非晶性ポリエステル樹脂；ならびに必要に応じて着色剤、ワックス、凝集剤（coagulant）、およびこれらの組合せからなる群から選択される１以上の材料、を含むトナーが提供される。
【００１２】
また、半結晶性生分解性ポリエステル樹脂をエマルション中で非晶性生分解性ポリエステル樹脂と接触させる工程、エマルションを、所望により採用してもよい着色剤分散液、所望により採用してもよいワックス、および所望により採用してもよい凝集剤（coagulant）と接触させて混合物を形成する工程、混合物中の小粒子を凝集させて、複数のより大きな凝集体を形成する工程、より大きな凝集体を合一させてトナー粒子を形成する工程、ならびに粒子を回収する工程、を含む、本開示のトナーを調製するための乳化凝集プロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、トナー組成物を調製するためのトナーの製法、およびそのような製法により作製されたトナーを提供する。ある実施形態では、トナーは、非晶性および半結晶性のバイオベースポリエステル樹脂の混合物を、必要に応じてワックスおよび着色剤と一緒に、凝集剤（coagulant）存在下で凝集させ、その後、凝集体を安定化し、混合物を樹脂のＴｇよりも高い温度に加熱したりすることで凝集体を合一または融合させてトナーサイズの粒子を得る、乳化凝集等の化学的プロセスで作製され得る。
【００１４】
ある実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。ラテックス樹脂は、結晶性、非晶性、またはその混合物であってもよい。したがって、例えば、トナー粒子は、結晶性ラテックスポリマー、半結晶性ラテックスポリマー、非晶性ラテックスポリマー、または、１以上のラテックスポリマーが結晶性であり、１以上のラテックスポリマーが非晶性である、２種類以上のラテックスポリマーの混合物を含み得る。ある実施形態では、本開示のトナー粒子はコア−シェル構造を有してもよい。
【００１５】
＜コア樹脂＞
ある実施形態では、本開示のトナー用の樹脂を形成するために用いることのできる、コアを有するポリマーは、生分解性ポリエステル樹脂であってもよい。そのような樹脂の例としては、同時係属中の米国特許出願第１１／９５６，８７８号に記載されている樹脂等の結晶性樹脂および／または半結晶性樹脂が挙げられる。ある実施形態では、トナーは、乳化凝集プロセスで調製され、例えばポリヒドロキシアルカノアートを初めとする半結晶性生分解性ポリエステル樹脂等のバイオベース樹脂の粒子を含んでいてもよい。
【００１６】
ある実施形態では、用いることのできる半結晶性樹脂は、式
【００１７】
【化２】
2010102338.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒは、独立して、水素、または、炭素数約１〜約１３、ある実施形態では炭素数約３〜約１０の置換もしくは非置換アルキル基であり、Ｘは約１〜約３であり、ｎは重合度であり、約５０〜約２０，０００、ある実施形態では約１００〜約１５，０００である。）で表されるポリヒドロキシアルカノアートのような、ポリエステルベースのものであってもよい。
【００１９】
ポリヒドロキシアルカノアート樹脂は、米国特許第５，００４，６６４号に記載されているような合成プロセスまたは樹脂を産生することができる微生物からの樹脂の単離等、任意の好適な供給源から得られる。
【００２０】
ある実施形態では、ポリヒドロキシアルカノアートは、細菌アルカリゲネス・ユートロフス（ｂａｃｔｅｒｉｕｍ  Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）から得られたものであってもよい。アルカリゲネス・ユートロフスは、約１ミクロンまでの種々の粒子サイズのビーズ状の樹脂を生成することができる。更に、Wu, Corrinna, 1997, Sci. News. "Weight Control for bacterial plastics," p.23-25, vol.151:2に開示されてているように、樹脂のサイズは直径が約２５０ｎｍ未満になるように制御することができる。
【００２１】
ある実施形態では、本明細書に記載の半結晶性樹脂の粒子サイズは、直径約２５０ｎｍ未満、ある実施形態では直径約５０〜約２５０ｎｍ、別のある実施形態では直径約７５〜約２２５ｎｍであり得るが、この範囲外の粒子サイズであってもよい。
【００２２】
ポリヒドロキシアルカノアート樹脂は、所望の樹脂を得るために有機溶媒を使用する必要がなく、トナーの調製に直接使用することができ、そのため、より環境に優しいプロセスが実現されるので、乳化凝集プロセスに適し得る。
【００２３】
ある実施形態では、半結晶性樹脂は、例えばトナー成分の約５〜約２５重量パーセント、ある実施形態ではトナー成分の約１０〜約２０重量パーセントの量で存在し得るが、半結晶性樹脂の量はこの範囲外であってもよい。半結晶性樹脂の融点は、例えば約３０〜約１２０℃、ある実施形態では約５０〜約９０℃と様々であり得る。結晶性樹脂は、ポリスチレンを標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍn）が、例えば約１，０００〜約５０，０００、ある実施形態では約２，０００〜約２５，０００、重量平均分子量（Ｍw）が、例えば約２，０００〜約１００，０００、ある実施形態では約３，０００〜約８０，０００であり得る。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、例えば約２〜約６、ある実施形態では約３〜約４であり得る。
【００２４】
ある実施形態では、用いることのできる好適なコア樹脂としては、非晶性生分解性ポリエステル樹脂と組み合わせた前述の半結晶性生分解性ポリマー樹脂が挙げられる。トナー組成物は更に、ワックス、顔料または着色剤、および所望により採用してもよい凝集剤（coagulant）を含んでもよい。また、トナー粒子は、コロイドシリカ（流動剤（ｆｌｏｗ  ａｇｅｎｔ）として）等のその他の従来用いられている添加剤を含んでもよい。
【００２５】
非晶性バイオベース樹脂は、例えばトナー成分の約５０〜約９５重量パーセント、ある実施形態ではトナー成分の約６５〜約９０重量パーセントの量で存在し得るが、非晶性バイオベース樹脂の量はこの範囲外であってもよい。
【００２６】
ある実施形態では、非晶性バイオベースポリエステル樹脂の粒子サイズは、直径約５０〜約２５０ｎｍ、ある実施形態では直径約７５〜約２２５ｎｍであり得るが、この範囲外の粒子サイズであってもよい。
【００２７】
ある実施形態では、好適なラテックス樹脂粒子には、１以上のポリヒドロキシアルカノアート樹脂、および本明細書に記載のＢＩＯＲＥＺ（商標）等の１以上の非晶性バイオベース樹脂が含まれ得る。
【００２８】
ある実施形態では、コアに用いられる非晶性バイオベース樹脂または非晶性樹脂の組合せは、約４０〜約６５℃、ある実施形態では約４５〜約６０℃のガラス転移温度を有し得る。ある実施形態では、コアに用いられる混合樹脂の溶融粘度は、約１４０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・Ｓ、ある実施形態では約５０〜約１００，０００Ｐａ・Ｓであり得る。
【００２９】
１、２、またはそれ以上の種類の樹脂を用いてもよい。２つ以上の樹脂を用いるある実施形態では、樹脂の比は、例えば約１０％（第１の樹脂）：９０％（第２の樹脂）から約９０％（第１の樹脂）：１０％（第２の樹脂）等の任意の好適な比（例えば重量比）であってよい。
【００３０】
＜トナー＞
前述の樹脂を用いてトナー組成物が形成され得る。そのようなトナー組成物は、所望により採用してもよい着色剤、ワックス、凝集剤（coagulant）、およびその他の添加剤（例えば界面活性剤）を含み得る。トナーは、当業者に公知の任意の方法を利用して形成してよい。
【００３１】
＜界面活性剤＞
ある実施形態では、トナー組成物の形成に用いられる着色剤、ワックス、およびその他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液中にあってもよい。更に、トナー粒子の形成は、樹脂およびトナーのその他の成分を１以上の界面活性剤中に入れ、エマルションを形成させ、トナー粒子を凝集、合一、所望により洗浄および乾燥し、回収する、乳化凝集法による形成であってよい。
【００３２】
１、２、またはそれ以上の種類の界面活性剤を用いてもよい。ある実施形態では、陰イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤を使用すると、凝集剤（coagulant）存在下での凝集プロセスの安定化が促進され、これらを使用しなかった場合は凝集が不安定になり得る。
【００３３】
ある実施形態では、界面活性剤はトナー組成物の約０．０１〜約５重量％、例えばトナー組成物の約０．７５〜約４重量％、ある実施形態ではトナー組成物の約１〜約３重量％の量で存在するように用いられ得るが、界面活性剤の量はこの範囲外であってもよい。
【００３４】
＜着色剤＞
添加する着色剤としては、染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料の混合物等の種々の好適な公知の着色剤をトナー中に含めてよい。着色剤はトナー中に、例えばトナーの約０．１〜約３５重量パーセント、またはトナーの約１〜約１５重量パーセント、またはトナーの約３〜約１０重量パーセントの量で含まれ得るが、着色剤の量はこの範囲外であってもよい。
【００３５】
ある実施形態では、着色剤は、顔料、染料、それらの混合物、カーボンブラック、マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、およびこれらの混合物を、トナーに所望の色を付与するのに十分な量で含み得る。その他の有用な着色剤も、本開示に基づけば容易に分かると理解される。
【００３６】
ある実施形態では、顔料または着色剤は、固体ベースでトナー粒子の約１〜約３５重量パーセント、別のある実施形態では約５〜約２５重量パーセントの量で使用され得るが、ある実施形態では、この範囲外の量も用いることができる。
【００３７】
＜ワックス＞
トナー粒子の形成において、樹脂および着色剤に必要に応じてワックスを組み合わせてもよい。ワックスは、ワックス分散液の状態で提供されてもよく、１種類のワックスまたは２種類以上の異なるワックスの混合物が含まれ得る。例えばトナー粒子の形状、トナー粒子表面におけるワックスの存在およびその量、帯電および／または融着特性、光沢、分離性（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、オフセット特性等の特定のトナー特性を向上させるために、トナー配合物に１種類のワックスを添加してもよい。あるいは、ワックスを組み合わせて添加してトナー組成物に複数の特性を与えることもできる。
【００３８】
ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えばトナー粒子の約１〜約２５重量パーセント、ある実施形態ではトナー粒子の約５〜約２０重量パーセントの量で存在し得るが、ワックスの量はこの範囲外であってもよい。
【００３９】
ワックス分散液を用いる場合、ワックス分散液には、乳化凝集トナー組成物に従来から使用されている種々のワックスのいずれが含まれてもよい。選択することのできるワックスとしては、例えば重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、ある実施形態では約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。
【００４０】
ある実施形態では、ワックスを１以上の水性エマルションの形態または水中に固形ワックスを分散させた分散液の形態でトナーに導入してもよく、ここで固形ワックスの粒子サイズは約１００〜約３００ｎｍであり得る。
【００４１】
＜凝集剤（coagulant）＞
トナー粒子の形成において、樹脂、着色剤、およびワックスに、必要に応じて凝集剤（coagulant）を組み合わせてもよい。そのような凝集剤（coagulant）は、粒子の凝集の際にトナー粒子中に導入してもよい。凝集剤（coagulant）はトナー粒子中に、外添剤を除いた乾燥重量で、例えばトナー粒子の約０〜約５重量パーセント、ある実施形態ではトナー粒子の約０．０１〜約３重量パーセントの量で存在し得るが、凝集剤（coagulant）の量はこの範囲外であってもよい。
【００４２】
＜トナーの調製＞
トナー粒子は、当業者に公知の任意の方法で調製することができる。トナー粒子の作製に係るある実施形態を乳化重合プロセスとの関連で以下に記載するが、懸濁および封入（encapsulation）プロセス等の化学的プロセスを初めとするトナー粒子を調製するための任意の好適な方法が使用可能である。ある実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、小サイズ樹脂粒子を適当なトナー粒子サイズに凝集させた後、合一させて最終的なトナー粒子の形状および形態を得る、凝集・合一プロセスで調製してもよい。
【００４３】
ある実施形態では、トナー組成物は、所望により採用してもよい着色剤、所望により採用してもよいワックス、凝集剤（coagulant）、およびその他任意の所望のまたは必要な添加剤の混合物と前述の樹脂を含むエマルションとを前述したように必要に応じて界面活性剤中で凝集させ、その後、凝集体混合物を合一させる工程を含む、乳化凝集プロセスにより調製することができる。混合物は、着色剤および必要に応じてワックスまたはその他の材料（界面活性剤を含む分散液中にあってもよい）を、樹脂を含有する２種類以上のエマルションの混合物であってもよいエマルションに添加することで調製してもよい。
【００４４】
得られた混合物のｐＨは、例えば酢酸、硫酸、塩酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、コハク酸、サリチル酸、硝酸等の酸で調整してもよい。ある実施形態では、混合物のｐＨは約２〜約５に調整され得る。ある実施形態では、ｐＨの調整は、水の重量の約０．５〜約１０重量パーセント、別のある実施形態では水の重量の約０．７〜約５重量パーセントの範囲で希釈された酸を用いて行われる。
【００４５】
更に、ある実施形態では、混合物を均質化してもよい。混合物を均質化する場合、均質化は、約６００〜約６，０００回転毎分で混合することで達成され得る。均質化は、例えばＩＫＡ社製ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザー等の任意の好適な手段で達成され得る。
【００４６】
上記混合物の調製後、混合物に凝集剤（aggregating agent）を添加してもよい。任意の好適な凝集剤（aggregating agent）をトナーの形成に用いることができる。好適な凝集剤（aggregating agent）としては、例えば、二価カチオンまたは多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。ある実施形態では、凝集剤（aggregating agent）は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で混合物に添加され得る。
【００４７】
凝集剤（aggregating agent）は、例えば混合物中の樹脂の約０．１〜約１０重量％、ある実施形態では約０．２〜約８重量％、別のある実施形態では約０．５〜約５重量％の量で、トナーの形成に用いられる混合物に添加され得るが、凝集剤（aggregating agent）の量はこの範囲外であってもよい。
【００４８】
粒子は、予め定めた所望の粒子サイズに達するまで凝集させてよい。予め定めた所望の粒子サイズとは、形成前に決定される得られるべき所望の粒子サイズを指し、成長プロセス中、そのような粒子サイズに達するまで粒子サイズをモニターする。成長プロセス中にサンプルを取り、例えばコールターカウンターを用いて、平均粒子サイズを分析してもよい。したがって、凝集粒子を得るために、撹拌しながら、高温を維持するかまたは例えば約４０〜約１００℃にゆっくりと温度を上昇させ、混合物をこの温度で約０．５〜約６時間、ある実施形態では約１〜約５時間保持することで凝集を進行させてもよい。予め定めた所望の粒子サイズに達したところで成長プロセスを停止させる。
【００４９】
凝集剤（aggregating agent）添加後に粒子の成長および整形を任意の好適な条件下で行ってよい。例えば、成長および整形は、合一とは別に凝集が起こる条件下で行われ得る。凝集と合一の段階を分けるために、凝集プロセスを、例えば前述したように樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であり得る約４０〜約９０℃、ある実施形態では約４５〜約８０℃の高温での剪断条件下で行ってもよい。
【００５０】
所望する最終的なトナー粒子サイズが得られたら、混合物のｐＨは塩基で約３〜約１０、ある実施形態では約５〜約９に調整され得る。ｐＨ調整を利用してトナー成長を凍結、すなわち停止させてもよい。トナー成長を停止させるために用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、およびその組合せ等といったアルカリ金属水酸化物等の任意の好適な塩基が挙げられる。ある実施形態では、上記の所望の値にｐＨを調整しやすくするために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加してもよい。
【００５１】
ある実施形態では、乳化凝集プロセスは、本明細書に記載の１以上のポリヒドロキシアルカノアート樹脂、本明細書に記載の１以上の非晶性バイオベース樹脂等の樹脂粒子のエマルションラテックスの形成を含む。トナー粒子を、乳化凝集トナーに用いられる更なる材料（例えば１以上の着色剤、凝集剤（coagulant）、別の樹脂、および／またはワックス）と組み合わせて加熱し、合一／融合させることで、凝集した融合トナー粒子を形成してもよい。ある実施形態では、乳化凝集プロセスは、樹脂を所望の粒子サイズにするために有機溶媒を用いることなく行われる。
【００５２】
＜シェル樹脂＞
ある実施形態では、凝集より後で、合一より前に、凝集粒子に対して樹脂コーティングを付与して、凝集粒子を覆うシェルを形成してもよい。コア樹脂の形成に適したものとして前述した任意の樹脂をシェルとして利用することができる。ある実施形態では、前述のバイオベース樹脂ラテックスもシェルに含まれ得る。更に別のある実施形態では、前述のバイオベースラテックスを、別の樹脂と組み合わせて樹脂コーティングとして粒子に添加し、シェルを形成してもよい。
【００５３】
ある実施形態では、シェルの形成に用いられる樹脂としては、限定されるものではないが、前述した半結晶性ポリエステルラテックスおよび／またはコアとしての使用について前述した非晶性樹脂が含まれる。ある実施形態では、本開示に係るシェルの形成に用いられる非晶性樹脂は、前述の半結晶性ポリヒドロキシアルカノアート樹脂と組み合わされていてもよい非晶性バイオベースポリエステルを含む。例えば、ある実施形態では、上記式Ｉの半結晶性樹脂を非晶性バイオベース樹脂と組み合わせてシェルを形成してもよい。多数の樹脂を任意の好適な量で用いてもよい。ある実施形態では、第１の非晶性バイオベースポリエステル樹脂、例えばＢＩＯＲＥＺ（商標）は、シェル樹脂の約２０〜約１００重量パーセント、ある実施形態ではシェル樹脂の約３０〜約９０重量パーセントの量で存在し得る。したがって、ある実施形態では、第２の樹脂が、シェル樹脂の約０〜約８０重量パーセント、ある実施形態ではシェル樹脂の約１０〜約７０重量パーセントの量でシェル樹脂中に存在し得るが、第２の樹脂の量はこの範囲外であってもよい。
【００５４】
シェル樹脂は、当業者に公知の任意の方法で凝集粒子に付与することができる。ある実施形態では、シェルの形成に用いられる樹脂は、前述した任意の界面活性剤を含むエマルション中に存在してもよい。この樹脂を含むエマルションを前述の凝集粒子と混合して、凝集粒子を覆うシェルが形成されるようにしてもよい。ある実施形態では、形成された凝集体を覆うシェルの厚さは、最大で約５ミクロン、ある実施形態では約０．１〜約２ミクロン、別のある実施形態では約０．３〜約０．８ミクロンであり得る。
【００５５】
凝集粒子を覆うシェルの形成は、温度約３０〜約８０℃、ある実施形態では約３５〜約７０℃に加熱している間起こり得る。シェルの形成は、約５分〜約１０時間、ある実施形態では約１０分〜約５時間の間行われ得る。
【００５６】
例えば、いくつかのある実施形態では、トナーの製法は、ワックスおよび着色剤分散液の存在下でポリマーラテックスを所望により採用してもよい凝集剤（coagulant）と共に高速でブレンドしながら混合することによるトナー粒子の形成を含み得る。得られた混合物のｐＨは、例えば約２〜約３であり、これをポリマー樹脂のＴｇより低い温度で加熱することで凝集させてトナーサイズの凝集体を得る。必要に応じて、形成された凝集体に更にラテックスを添加して、形成された凝集体を覆うシェルを形成してもよい。次いで、混合物のｐＨを、例えば水酸化ナトリウム溶液を添加することで、約７になるまで調整する。
【００５７】
＜合一＞
粒子を所望の粒子サイズまで凝集させ、所望により採用してもよい任意のシェルを付与した後、粒子は所望の最終形状へと合一され得る。合一は、例えば、トナー粒子の形成に用いられる樹脂のガラス転移温度と同じかまたはそれより高い温度である約４５〜約１００℃、ある実施形態では約５５〜約９９℃に混合物を加熱し、かつ／または撹拌を例えば約１００〜約１，０００ｒｐｍ、ある実施形態では約２００〜約８００ｒｐｍに弱めることで達成される。融合粒子の形状係数または真円度を、例えばシスメックス社製ＦＰＩＡ２１００分析装置を用いて、所望の形状が得られるまで測定することができる。
【００５８】
より高い温度またはより低い温度を用いてもよく、温度はバインダーに用いられる樹脂に応じて変わると理解される。合一は、約０．０１〜約９時間、ある実施形態では約０．１〜約４時間かけて行われ得る。
【００５９】
凝集および／または合一後、混合物は約２０〜約２５℃のような室温に冷却され得る。冷却は、速くてもゆっくりでもよい。好適な冷却方法としては、反応器を囲むジャケットへの冷水の導入が挙げられる。冷却後、必要に応じて、トナー粒子を水で洗浄し、その後乾燥させてもよい。乾燥は、例えば凍結乾燥等の任意の好適な乾燥方法で行うことができる。
【００６０】
＜添加剤＞
ある実施形態では、トナー粒子は、所望または必要であれば、その他の所望により採用してもよい添加剤を含んでもよい。例えばトナーは正または負の電荷制御剤を、例えばトナーの約０．１〜約１０重量パーセント、ある実施形態ではトナーの約１〜約３重量パーセントの量で含み得る。
【００６１】
形成後、トナー粒子に流動性補助添加剤（ｆｌｏｗ  ａｉｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）等の外添剤粒子をブレンドしてもよく、この添加剤はトナー粒子の表面に存在し得る。
【００６２】
一般的に、トナーの流動性、摩擦増大（ｔｒｉｂｏ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）、混合制御、現像および転写安定性の向上、およびトナーブロッキング温度の上昇のために、シリカをトナー表面に付与してもよい。相対湿度（ＲＨ）安定性の向上、摩擦制御、および現像および転写安定性の向上のために、ＴｉＯ2を付与してもよい。また、潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦増大をもたらし、トナーとキャリア粒子の接触数を増やしてトナーの電荷および電荷安定性を高めるために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムを外添剤として使用してもよい。ある実施形態では、フェロ社（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるステアリン酸亜鉛Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を用いてもよい。外部表面添加剤はコーティングと共に用いてもよく、コーティングせずに用いてもよい。
【００６３】
これらの外添剤はそれぞれ、トナーの約０．１〜約５重量パーセント、ある実施形態ではトナーの約０．２５〜約３重量パーセントの量で存在し得るが、添加剤の量はこの範囲外であってもよい。ある実施形態では、トナーは、例えば約０．１〜約５重量パーセントのチタニア、約０．１〜約８重量パーセントのシリカ、および約０．１〜約４重量パーセントのステアリン酸亜鉛を含み得る。
【００６４】
ある実施形態では、本開示のトナーを超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして用いてもよい。ある実施形態では、コアおよび／またはシェルを有する乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴の１以上を有し得る：
（１）数平均幾何学的サイズ分布（Number Average Geometric Size Distribution：ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何学的サイズ分布（Volume Average Geometric Size Distribution：ＧＳＤｖ）：ある実施形態では、トナー粒子は、個数による下側ＧＳＤが約１．１５〜約１．３８、別のある実施形態では約１．３１未満の非常に狭い粒子サイズ分布を有し得る。また、本開示のトナー粒子は、体積による上側ＧＳＤが約１．２０〜約３．２０、別のある実施形態では約１．２６〜約３．１１の範囲内であるようなサイズを有し得る。体積平均粒径Ｄ50v、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、ベックマンコールター社のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３等の測定装置をメーカーの取扱説明に従って用いて測定することができる。代表的なサンプリングは、以下のようにして行うことができる：少量のトナーサンプル（約１グラム）を取り、２５マイクロメートルの篩（ｓｃｒｅｅｎ）を通した後、等張液に入れて濃度を約１０％にし、このサンプルをベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にかけてよい。
（２）約１０５〜約１７０、ある実施形態では約１１０〜約１６０の形状係数（ＳＦ１＊ａ）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ＳＥＭおよび画像分析（ＩＡ）によるトナーの形状係数分析を行ってもよい。以下の形状係数（ＳＦ１＊ａ）の式を用いて、平均の粒子形状を定量する：
ＳＦ１＊ａ＝１００πｄ2／（４Ａ）
（式中、Ａは粒子の面積であり、ｄは長軸である）。完全な円形または球状の粒子の形状係数はちょうど１００である。形状がよりゆがむか形状が伸びて表面積が大きくなるほど、形状係数ＳＦ１＊ａは大きくなる。
（３）約０．９２〜約０．９９、別のある実施形態では約０．９４〜約０．９７５の真円度。粒子真円度の測定に用いられる機器は、例えばシスメックス社製のＦＰＩＡ−２１００である。
（４）トナー粒子の体積および直径の差について、体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ぶ）を測定した。トナー粒子の体積平均径は約３〜約２５μｍ、ある実施形態では約４〜約１５μｍ、別のある実施形態では約５〜約１２μｍである。
【００６５】
トナー粒子の特徴は、任意の好適な技術および装置を用いて決定することができ、上記の機器および技術に限定されるものではない。
【００６６】
ある実施形態では、トナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１７，０００〜約６０，０００ダルトン、数平均分子量（Ｍｎ）は約９，０００〜約１８，０００ダルトン、ＭＷＤ（トナー粒子のＭｗとＭｎの比；ポリマーの多分散性または広がり（ｗｉｄｔｈ）の尺度）は約２．１〜約１０であり得る。シアントナーおよびイエロートナーでは、ある実施形態において、トナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２２，０００〜約３８，０００ダルトン、数平均分子量（Ｍｎ）は約９，０００〜約１３，０００ダルトン、ＭＷＤは約２．２〜約１０であり得る。ブラックトナーおよびマゼンタトナーでは、ある実施形態において、トナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２２，０００〜約３８，０００ダルトン、数平均分子量（Ｍｎ）は約９，０００〜約１３，０００ダルトン、ＭＷＤは約２．２〜約１０であり得る。
【００６７】
更にトナーは、所望であれば、ラテックスバインダーの分子量と乳化凝集法で得られたトナー粒子の分子量との間に特定の関係を持つことができる。当該技術分野で理解されているように、バインダーはプロセス中に架橋され、プロセス中、架橋の程度は制御することができる。この関係は、Ｍｗの最も高いピークを表すバインダーの分子ピーク値（Ｍｐ）との関係で最もよく見られる。本開示において、バインダーは約２２，０００〜約３０，０００ダルトン、ある実施形態では約２２，５００〜約２９，０００ダルトンの分子ピーク（Ｍｐ）を有し得る。このバインダーから調製されたトナー粒子も、高い分子ピーク、例えばある実施形態では約２３，０００〜約３２，０００、別のある実施形態では約２３，５００〜約３１，５００ダルトンを示し、このことは、分子ピークが着色剤等のその他の成分よりもバインダーの特性により決まることを示している。
【００６８】
本開示に従って作製されたトナーは、極端な相対湿度(ＲＨ）条件に曝された際に優れた帯電特性を有し得る。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１２℃／１５％ＲＨ、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨであり得る。本開示のトナーは、母体トナーの電荷と質量の比（Ｑ／Ｍ）が、約−２〜約−２８μＣ／ｇ、ある実施形態では約−４〜約−２５μＣ／ｇ、表面添加剤ブレンド後の最終的なトナー帯電が−８〜約−２５μＣ／ｇ、ある実施形態では約−１０〜約−２２μＣ／ｇであり得る。
【００６９】
＜現像剤＞
トナー粒子を現像剤組成物中に配合してもよい。例えば、トナー粒子をキャリア粒子と混合して二成分現像剤組成物を形成してもよい。キャリア粒子は、種々の好適な組合せでトナー粒子と混合することができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の約１〜約２５重量％、ある実施形態では現像剤総重量の約２〜約１５重量％であり得る。ある実施形態では、トナー濃度はキャリアの約９０〜約９８重量％であり得る。しかし、所望の特性を有する現像剤組成物を形成するために、異なる割合のトナーおよびキャリアを用いてもよい。
【００７０】
＜キャリア＞
本開示に従って調製したトナー組成物と混合するために選択することができるキャリア粒子の具体例としては、トナー粒子の極性と反対の極性の電荷を摩擦帯電により得ることができる粒子が挙げられる。したがって、ある一実施形態では、正に帯電したトナー粒子がキャリア粒子に付着し取り囲むように、負極性になるキャリア粒子が選択され得る。
【００７１】
このように選択されたキャリア粒子は、コーティングと一緒に用いてもよく、コーティングせずに用いてもよい。ある実施形態では、キャリア粒子はコーティングされたコアを有してもよく、このコーティングは摩擦帯電列が近接していないポリマーの混合物から形成され得る。ある実施形態では、ポリフッ化ビニリデンおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、約３０重量％：約７０重量％、ある実施形態では約４０重量％：約６０重量％の比率で混合してもよい。コーティングの重量は、例えばキャリアの約０．１〜約５重量％、ある実施形態ではキャリアの約０．５〜約２重量％であり得る。
【００７２】
ある実施形態では、得られるコポリマーが好適な粒子サイズを維持する限りにおいて、ＰＭＭＡを任意の所望のコモノマーと共重合させてもよい。キャリア粒子は、コーティングされたキャリア粒子の重量に対して約０．０５〜約１０重量％、ある実施形態では約０．０１〜約３重量％の量のポリマーとキャリアコアを、機械的付着および／または静電引力によってポリマーがキャリアコアに付着するまで混合することで調製され得る。
【００７３】
ある実施形態では、好適なキャリアには、例えば米国特許第５，２３６，６２９号および同第５，３３０，８７４号に記載されているプロセスを用いたメチルアクリレートおよびカーボンブラック等を含む導電性ポリマー混合物約０．５〜約１０重量％、ある実施形態では約０．７〜約５重量パーセントでコーティングされた、例えば約２５〜約１００μｍ、ある実施形態では約５０〜約７５μｍのサイズのスチールコアが含まれ得る。
【００７４】
キャリア粒子は、種々の好適な組合せでトナー粒子と混合してよく、その濃度は、トナー組成物の約１〜約２０重量％であり得る。しかし、所望の特性を有する現像剤組成物を形成するために、異なる割合のトナーおよびキャリアを用いてもよい。
【００７５】
＜画像形成＞
本開示のトナーを、例えば米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているものを含む、静電複写（電子写真を含む）またはゼログラフィーによる画像形成方法に用いてもよい。ある実施形態では、例えば磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像（ｊｕｍｐｉｎｇ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）等を含む任意の公知の種類の画像現像方式を画像現像デバイス中に用いてよい。これらおよび同様な現像方式は当業者に公知である。
【００７６】
画像形成プロセスには、例えば、帯電要素、画像形成要素、光導電性要素、現像要素、転写要素、および定着要素を具備するゼログラフィーデバイスを用いた画像の形成が含まれる。ある実施形態では、現像要素には、キャリアを本明細書に記載のトナー組成物と混合することで調製した現像剤が含まれてもよい。ゼログラフィーデバイスには、高速印刷機、高速白黒印刷機、カラー印刷機等が含まれ得る。
【００７７】
前述の方法のいずれか１つを初めとする好適な画像現像方法でトナー／現像剤を用いて画像が形成された後、画像は紙等の画像受容媒体に転写され得る。ある実施形態では、トナーは、定着ロール部材を利用した画像現像デバイスにおける画像現像に用いられ得る。定着ロール部材は当業者に公知の接触式定着デバイスであり、ロールからの熱および圧力を用いてトナーを画像受容媒体に定着させることができる。ある実施形態では、定着部材は、画像受容基体上での融解中またはその後、トナーの溶融温度よりも高い温度、例えば約７０〜約１６０℃、ある実施形態では約８０〜約１５０℃、別のある実施形態では約９０〜約１４０℃に加熱され得る。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
＜半結晶性樹脂、ポリ（３−ヒドロキシへプタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシノナン酸（Ｐ（ＨＨｐ−ｃｏ−ＨＮ））の調製＞
式Ｉ（Ｒ＝Ｃ7およびＣ9）に描かれているような半結晶性樹脂のポリ（３−ヒドロキシへプタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシノナン酸（Ｐ（ＨＨｐ−ｃｏ−ＨＮ））単位のランダムな配列を含むコポリエステルのポリヒドロキシアルカノアートラテックスエマルションを、細菌、具体的にはポリファーム・カナダ社（Ｐｏｌｙｆｅｒｍ  Ｃａｎａｄａ）から市販されているアルカリゲネス・ユートロフスを栄養制限条件下で２種類の炭素源を供給しながら発酵させることで得た。種培養では、約１０ｇ／Ｌのグルコース、約１ｇ／Ｌの（ＮＨ4）2ＳＯ4、約０．２ｇ／ＬのＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、約１．５ｇ／ＬのＫＨ2ＰＯ4、約９ｇ／ＬのＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、および約１ｍＬ／Ｌの微量元素溶液（１０ｇ/ＬのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、約２．２５ｇ／ＬのＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、約１ｇ／ＬのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、約０．５ｇ／ＬのＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、約２ｇ／ＬのＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、約０．２３ｇ／ＬのＮａ2Ｂ4Ｏ7・７Ｈ2Ｏ、約０．１ｇ／Ｌの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24、および約１０ｍＬ／Ｌの３５％ＨＣｌ）を含む栄養リッチな培地中でインキュベートおよび撹拌した。対数増殖中の細胞を容器から回収し、流加培養用のバイオリアクターに植菌した。最初の撹拌速度および通気速度はそれぞれ約３００ｒｐｍおよび約２Ｌ／分であった。培養中、撹拌および通気により、溶解酸素濃度を空気飽和度が約４０％を超えるように維持した。種培養と同様に、温度およびｐＨは、細菌の成長に最適な範囲である温度約３４℃、ｐＨ約６．８に厳密に制御した。ｐＨは２ＮのＨＣｌ溶液および２８％のＮＨ4ＯＨ溶液で維持した。約２０ｇ／Ｌのグルコース、約４ｇ／Ｌの（ＮＨ4）2ＳＯ4、約１．２ｇ／ＬのＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、約１．７ｇ／Ｌのクエン酸、および約１０ｍＬ／Ｌの微量元素溶液を含む反応培地を、細胞が特定の乾燥重量になるように計算し、ＫＨ2ＰＯ4が約５．５ｇ／Ｌとなる量で最初に添加した。栄養制限時に、約１３２ｇ／Ｌのグルコースおよび約１８ｇ／Ｌのプロピオン酸の供給溶液を添加した。発酵終了後、半結晶性コポリエステルを回収した。
【００７９】
回収は、溶媒を用いない方法（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂａｓｅｄ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）で全操作を発酵器内で行い、バイオマスを可溶化した後、濾過し、最終産物であるラテックスを得た。この方法は酵素消化法として知られる。反応器の温度を滅菌温度である約１２１℃まで上昇させて細胞を死滅させ、約５５℃まで急速に冷却した。ｐＨを約８．５に調整および維持し、過剰量のプロテアーゼ（アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ））、ＥＤＴＡ、およびＳＤＳを添加した。３０分後、０．１μｍのフィルターを備えた滅菌再循環ループを接続し、ダイアフィルトレーションを開始した。ろ液の生成量（ｏｕｔｐｕｔ）に応じて体積を一定に維持するために水を加え、加圧空気をろ液出口での規則的逆流に対して供給した。ダイアフィルトレーションプロセスは分光測定によりモニターした。ろ液は最初黄色であり、約３５０ｎｍに吸収を示した。ろ液の吸光が無視できる程度になった時点で、水の供給を遮断した。ダイアフィルトレーションは、保持液（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）を約３００ｇ／Ｌまで濃縮する一般的なろ過である。再循環ループからラテックスを回収した。粒子の平均的サイズは約２０５ｎｍであった。このエマルションを、固形分約２０％に調整した。
【００８０】
［実施例２］
＜転相プロセスによる非晶性生分解性樹脂エマルションの調製＞
油浴、蒸留装置、および機械式攪拌機を備えた１リットルの釜に、約１００グラムの非晶性バイオベース樹脂ＢＩＯＲＥＺ（商標）１３０６２（アドバンストイメージリソース社（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｍａｇｅ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ）から市販）を添加し、ガラス転移温度は約５２℃、酸価は約１６であった。この樹脂に、約１４０グラムのメチルエチルケトンおよび約１５グラムのイソプロパノールを添加した。混合物を約３５０回転毎分（ｒｐｍ）で撹拌し、約３０分間かけて約５５℃に加熱し、約５５℃で更に３時間維持して、樹脂を溶解させて透明な溶液を得た。この溶液に、約９グラムの水酸化アンモニウムを約２分間かけて滴下した。溶液を約３５０ｒｐｍで更に約１０分間撹拌した。約６００グラムの水を、ポンプを用いて約４．３グラム毎分の速度で滴下した。約８４℃で蒸留して有機溶媒を除去し、次いで、混合物を室温（約２０〜約２５℃）まで冷却し、固体を約３５％含む平均サイズが約１６３ｎｍの水性エマルションナノ粒子を得た。
【００８１】
［実施例３］
＜実施例１の半結晶性生分解性樹脂を約１４重量パーセント、実施例２の非晶性生分解性樹脂を約８４．２重量パーセント、およびシアン顔料ピグメントブルー１５：３を約３．８重量パーセント含む乳化凝集トナーの調製＞
実施例１の半結晶性生分解性樹脂のエマルション（約１４重量％樹脂）を、２Ｌのガラス製反応容器に量り入れた。この２Ｌのガラス製反応容器に、実施例２の非晶性生分解性樹脂のエマルション（約８４．２重量％樹脂）を量り入れた。これらの樹脂に約３．８％のシアン顔料を添加した。この樹脂混合物に、陰イオン界面活性剤として、ＤＯＷＦＡＸ（商標）として市販されているアルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸塩（ダウケミカルカンパニー社製）を、コア樹脂に対する界面活性剤の割合が約２．５ｐｐｈになるように添加した。次いで、０．３Ｍ  ＨＮＯ3を用いて樹脂混合物のｐＨを約３．４に調整した。
【００８２】
２リットルのガラス製反応容器中の溶液の均質化を、ＩＫＡ社製Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０ホモジナイザーを用いて約３５００ｒｐｍで混合物を混合することで開始した。
【００８３】
Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液等の凝集剤（coagulant）を、トナーに対するＡｌの割合が約０．１９ｐｐｈになるように、均質化中の樹脂混合物に添加した。次いで、混合物を２リットルのビュッヒ社（Ｂｕｃｈｉ）製反応器に移し、約４２℃で約４時間加熱して凝集させ、約７００ｒｐｍの速度で混合した。コールターカウンターを用いて、コア粒子の体積平均粒径が約６．８３μｍ、ＧＳＤが約１．２５に達するまで、粒子サイズをモニターした。
【００８４】
その後、ＶＥＲＳＥＮＥ（商標）ＥＤＴＡキレート剤および１Ｍ  ＮａＯＨを添加して反応スラリーのｐＨを約７．２に上昇させ、トナー成長を凍結、すなわち停止させた。添加したＶＥＲＳＥＮＥ（商標）の量は、ｐＨ約４においてトナーに対するＥＤＴＡの割合が約０．３４ｐｐｈとなるような量とした。トナー成長停止後、反応混合物を約８５℃に加熱し、その温度で約７５分間維持して合一させた。ｐＨを約７．２に維持しながら温度を約６８℃まで上昇させ、そこからはｐＨをそのまま自然に低下させた。約８０℃の時、緩衝剤を添加（５秒に１滴）し、ｐＨを約７．１まで更に低下させた。
【００８５】
真円度が約０．９６を超えた時、混合物を室温に冷却した。得られたＥＡトナー粒子を、脱イオン水中で１回約６０分間の洗浄を４回行い回収し、その後２日間凍結乾燥した結果、サイズは約１３ミクロン、ＧＳＤは約１．３１となった。
【００８６】
＜帯電／相対湿度感度＞
スチールコアおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、６０ｗｔ％）とポリフッ化ビニリデン（４０ｗｔ％）のポリマー混合物のコーティングを含む約１０グラムのキャリアに約０．５グラムのトナーを量り、６０ミリリットルのガラス瓶に現像剤サンプルを調製した。現像剤サンプルは、評価に用いた各トナーについて２つずつ上記のように調製した。このサンプルペアの片方は、２８℃／８５％相対湿度（ＲＨ）のＡゾーン環境に、もう片方は１０℃／１５％ＲＨのＣゾーン環境に調整した。これらのサンプルをそれぞれの環境下に一晩（約１８〜約２１時間）置き、完全に平衡化させた。翌日、現像剤サンプルをターブラー・ミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ  ｍｉｘｅｒ）を用いて約１時間混合し、その後、チャージスペクトログラフ法を用いてトナー粒子上の帯電量を測定した。トナーの帯電量分布の中間点をトナーの帯電量として計算した。帯電量は、母粒子および添加剤含有粒子の両方について、ゼロラインからの変位としてミリメートル単位で表した。ＲＨ比は、１５％湿度でのＣゾーンの帯電量（ミリメートル）に対する８５％湿度でのＡゾーンの帯電量（ミリメートル）として計算した。実施例３のトナーは、Ａゾーン環境における摩擦帯電量は約−９μＣ／ｇ、Ｃゾーン環境における摩擦帯電量は約−２３μＣ／ｇであり、ＲＨ感度比は約０．３９となった。
【００８７】
＜光沢／クリース定着（ｃｒｅａｓｅ  ｆｉｘ）＞
ゼロックス社（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＤＣ１２カラーコピー印刷機を用いて、定着されていない試験画像を作成した。ドキュメントが定着器を通過する前に、画像をゼロックス社製ＤＣ１２から取り出した。次いで、ゼロックス社製ｉＧｅｎ３（登録商標）定着器を用いてこれらの未定着試験サンプルを定着させた。試験サンプルは、ゼロックス社製ｉＧｅｎ３（登録商標）のプロセス条件（１００印刷毎分）を用いて定着器へと進めた。光沢およびクリース領域が定着ロール温度の関数として求められるように、実験中、種々の異なる定着ロール温度を用いた。ＢＹＫ社製ガードナー７５°光沢計を用いて印刷光沢を測定した。紙へのトナーの付着し易さは、そのクリース定着（ｃｒｅａｓｅ  ｆｉｘ）最低定着温度（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｕｓｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＭＦＴ）により求めた。定着された画像を折り畳み、折り目に約８６０グラム重のトナーを伸ばし、その後、その頁を開いて拭き取り、破損したトナーをシートから除去した。次いで、このシートをエプソン社製の平面スキャナでスキャンし、ナショナル・インスツルメンツ社（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＩＭＡＱ等の画像解析用ソフトウェアを用いて、紙から除去されたトナー領域を測定した。実施例３のトナーは、最低定着温度（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｉｘｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が約１５８℃、ホットオフセット温度が約２１０℃、定着ラチチュードが約６０℃、ピーク光沢が約６５であった。
本発明によれば、例えば、以下の実施形態＜１＞〜＜４＞が提供される。
＜１＞  少なくとも１つの生分解性半結晶性ポリエステル樹脂；
少なくとも１つのバイオベース非晶性ポリエステル樹脂；ならびに
必要に応じて、着色剤、ワックス、凝集剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される１以上の材料
を含むトナー。
＜２＞  前記生分解性半結晶性ポリエステル樹脂が、次式
【化３】
2010102338.tif 000004
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜１３の置換アルキル基もしくは非置換アルキル基であり、Ｘは１〜３であり、ｎは５０〜１０，０００である。）で表されるポリヒドロキシアルカノアートを含む、＜１＞に記載のトナー。
＜３＞  ポリヒドロキシブチラート、ポリヒドロキシバレラート、ランダムに配列された３−ヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラートの単位を含むコポリエステル、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるポリヒドロキシアルカノアートを含む、少なくとも１つの生分解性半結晶性ポリエステル樹脂；
ポリラクチド、ポリカプロラクトン、Ｄ−イソソルビドに由来するポリエステル、脂肪ダイマージオールに由来するポリエステル、ダイマー二酸に由来するポリエステル、Ｌ−チロシン、グルタミン酸、およびこれらの組合せからなる群から選択されるバイオベース材料に由来する少なくとも１つのバイオベース非晶性ポリエステル樹脂；ならびに
必要に応じて、着色剤、ワックス、凝集剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される１以上の材料
を含むトナー。
＜４＞  半結晶性生分解性ポリエステル樹脂をエマルション中で非晶性生分解性ポリエステル樹脂と接触させる工程、
前記エマルションを、所望により採用してもよい着色剤分散液、所望により採用してもよいワックス、および所望により採用してもよい凝集剤と接触させて混合物を形成する工程；
前記混合物中の小粒子を凝集させて、複数のより大きな凝集体を形成する工程；
前記より大きな凝集体を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびに
前記粒子を回収する工程
を含む、トナーの調製プロセス。