(57)【要約】【課題】ＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法として、厚膜のＲＥ１２３超電導薄膜線材であっても、酸素導入後のＲＥ１２３超電導薄膜にクラックが発生せず、その結果、高い臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】原料を基材に塗布して前駆体線材を形成する前駆体形成工程と前記前駆体線材を酸素含有雰囲気で熱処理し、ＲＥ１２３超電導薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜形成工程後、前記薄膜形成工程時より低い酸素濃度で熱処理する第一の熱処理工程と、前記第一の熱処理工程後、前記薄膜形成工程時より高い酸素濃度で熱処理する第二の熱処理工程を含むことを特徴とする。【選択図】図２
2010123433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法であって、
原料を基材に塗布して前駆体線材を形成する前駆体形成工程と
前記前駆体線材を酸素含有雰囲気で熱処理し、ＲＥ１２３超電導薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程後、前記薄膜形成工程時より低い酸素濃度で熱処理する第一の熱処理工程と、
前記第一の熱処理工程後、前記薄膜形成工程時より高い酸素濃度で熱処理する第二の熱処理工程を含むことを特徴とするＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項２】
前記第一の熱処理を施すことによって、ＲＥ１２３超電導のｃ軸長を前記薄膜形成工程後より長くすることを特徴とする請求項１に記載のＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項３】
前記第一の熱処理を施すことによって、ＲＥ１２３超電導の結晶構造を正方晶とすることを特徴とする請求項１または２に記載のＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項４】
前記第二の熱処理を施すことによって、ＲＥ１２３超電導のｃ軸長を前記薄膜形成工程後より短くすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項５】
前記第一の熱処理は、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項６】
前記第二の熱処理は、酸素濃度１０００ｐｐｍ以上の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１つに記載のＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法により製造された、ＲＥ１２３超電導薄膜線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法および超電導薄膜線材に関し、詳しくは、高い臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法、および前記製造方法により得られる高い臨界電流値を有する超電導薄膜線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸化物超電導材料を用いた超電導線材のひとつとしてＲＥ１２３超電導薄膜線材がある。ＲＥ１２３超電導薄膜線材とは、金属基板上に気相法あるいは液相法で超電導層が形成された超電導線材である。ここで使用される酸化物超電導材料は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ｘは７に近い数：以下ＲＥ１２３とする）の化学式で表わされる酸化物超電導材料であり、ＲＥ（Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ：レアアース）の部分にはＹ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｔｍ、Ｇｄ等の希土類元素の一つかあるいは、その混合体が配される。ＲＥ１２３超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流密度（Ｊｃ）や臨界電流値（Ｉｃ）をより高めたＲＥ１２３超電導薄膜線材の研究が行われている。
【０００３】
高い臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材を得るためには、ＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造において、基材上にＲＥ１２３超電導薄膜を形成した後、超電導層に酸素を導入するプロセスが必要である。
【０００４】
このような酸素導入プロセスにおいて、従来は、酸素１００％の雰囲気中で熱処理を施すことでＲＥ１２３超電導層への酸素の導入を行っていた（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−３５７７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法では特にＲＥ１２３超電導薄膜の膜厚が厚い場合、酸素導入後のＲＥ１２３超電導薄膜にクラックが生じ、低い臨界電流値にとどまるといった問題が起こっていた。
【０００６】
そこで、本発明は、ＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法として、厚膜のＲＥ１２３超電導薄膜線材であっても、酸素導入後のＲＥ１２３超電導薄膜にクラックが発生せず、その結果、高い臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法を提供し、また高臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法は、原料を基材に塗布して前駆体線材を形成する前駆体形成工程と前記前駆体線材を酸素含有雰囲気で熱処理し、ＲＥ１２３超電導薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜形成工程後、前記薄膜形成工程時より低い酸素濃度で熱処理する第一の熱処理工程と、前記第一の熱処理工程後、前記薄膜形成工程時より高い酸素濃度で熱処理する第二の熱処理工程を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明では、原料を基材に塗布しそれを熱処理し、超電導層を形成する塗布熱分解法（以下、「ＭＯＤ法」とも言う）を採用し、０．２μｍ以上の厚さをもつ超電導層を形成し大きな臨界電流値を得ようとするものである。０．２μｍ以上の厚さを持つ超電導層に対して酸素導入を目的とした熱処理を施すと超電導層にクラックが生じやすい、そこで上記のような酸素導入熱処理を行う。第一の熱処理では、薄膜形成工程後の超電導層に含まれる酸素を減少させることを意図している。つまりＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘの化学式において薄膜形成工程直後のｘをｘ０（約６．５程度）とすれば、それより小さいｘ１となるようにする操作である。第二の熱処理では超電導層に含まれる酸素を増加させることを意図している。つまり第二の熱処理後の酸素含有量ｘ２を、ｘ０より大きくする操作である。ｘ０→ｘ１→ｘ２（ｘ１＜ｘ０＜ｘ２）のような酸素含有量変化経路をたどって超電導層に酸素を導入すれば、超電導層にクラックが発生せず高い臨界電流値を持つＲＥ１２３超電導薄膜線材が得られる。
【０００９】
本発明において、第一の熱処理を施すことによって、ＲＥ１２３超電導のｃ軸長を薄膜形成工程後より長くすることが好ましい。第一の熱処理においてｃ軸長が長くなっていることが確認できる程度、酸素含有量を減少させることが効果的である。
【００１０】
さらには、第一の熱処理を施すことによって、ＲＥ１２３超電導の結晶構造を正方晶とすることが好ましい。正方晶になっていることが確認できる程度、さらに酸素含有量を減少させることがより効果的である。酸素含有量、結晶の軸長、結晶構造とクラック発生の機構については、後段に詳細を記す。
【００１１】
本発明において、第二の熱処理を施すことによって、ＲＥ１２３超電導のｃ軸長を薄膜形成工程後より短くすることが好ましい。第二の熱処理においてｃ軸長が短くなっていることが確認できるよう、酸素含有量を増加させることが効果的である。
【００１２】
本発明において、第一の熱処理は、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことが好ましい。このような酸素濃度で熱処理を行えば、確実に超電導層の酸素量を減少させることができる。
【００１３】
本発明において、第二の熱処理は、酸素濃度１０００ｐｐｍ以上の雰囲気下で行うことが好ましい。このような酸素濃度で熱処理を行えば、確実に超電導層の酸素量を増加させることができる。
【００１４】
本発明のＲＥ１２３超電導薄膜線材は、上記の製造方法により製造される。これにより、高い臨界電流値をもつＲＥ１２３超電導薄膜線材が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、０．２μｍ以上の厚さをもつＲＥ１２３超電導薄膜線材であっても酸素導入過程においてクラックが発生せず、その結果、高い臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００１７】
（ＲＥ１２３超電導薄膜線材の構成）
図１は、本発明の対象であるＲＥ１２３超電導薄膜線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、代表的なＲＥ１２３超電導薄膜線材の例について説明する。ＲＥ１２３超電導薄膜線材１０は、配向金属基板１１と、配向金属基板１１上に形成された中間層１２と、中間層１２上に形成された超電導薄膜層１３と、超電導薄膜層１３を保護するための安定化層１４と、全体を保護し導電性をあげるための保護層１５、１６からなる。基本構成としては、配向金属基板１１、中間層１２、超電導層１３からなり、安定化層１４、保護層１５、１６は用途に応じてオプションとして設けられる。
【００１８】
配向金属基板１１としては、例えばＮｉ配向基板、Ｎｉ合金系の配向基板等を採用できる。中間層１２は、例えばＣｅＯ２やＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）等の酸化物を採用できる。超電導薄膜層１３としては例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ｘは７に近い数）などの、ＲＥ１２３系超電導材料が選択される。安定化層１４と保護層１５、１６としては、Ａｇ（銀）やＣｕ（銅）が用いられる。
【００１９】
（酸素導入処理前のＲＥ１２３超電導薄膜線材の作製）
まず、ベース材料として、Ｎｉ合金等の配向金属基板を準備する。この配向金属基板上に物理蒸着法等を用いて、ＣｅＯ２、ＹＳＺ等からなる中間層を積層する。この積層体を基材とする。基材の構成としては、例えばＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金が好ましい。この基材上に、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の、例えばフッ素フリーであるアセチルアセトナート錯体を、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調整して、溶媒に溶解した原料溶液とする。この原料溶液を超電導層を形成した際の厚さが０．２−１．０μｍとなるよう塗布する。この溶液塗布体に対し、溶媒除去のための仮焼を施す。仮焼は、大気雰囲気で４００−５００℃、１−２時間程度の条件で行う。
【００２０】
仮焼された溶液塗布体に中間熱処理を施してもよい。これは仮焼中生成した炭酸塩が超電導層の成長を阻害するため、続く本焼の前に予め生成した炭酸塩を分解除去するために行われるものである。この中間熱処理は、酸素濃度が１００ｐｐｍ程度の雰囲気下、温度６００−７００℃、時間１−３時間の条件で行われる。以上が前駆体線材形成工程である。
【００２１】
続いて、上で得られた前駆体線材に対し、超電導薄膜形成のために熱処理（本焼）を施す。この本焼により、塗布された原料が目的とするＲＥ１２３超電導相へと変態する。この工程後得られるものがＲＥ１２３超電導薄膜線材である。本焼は、酸素濃度が１００ｐｐｍ程度の雰囲気下、温度７５０−８００℃、時間１−２時間の条件で行われる。このＲＥ１２３超電導薄膜線材に以下の酸素導入処理を施す。
【００２２】
（酸素導入処理）
まず、図２を用いて酸素含有量、結晶の軸長、結晶構造とクラック発生の機構について説明する。図２は超電導層中の酸素含有量（ｘ）と結晶構造、結晶の軸長、超電導特性の関係を表した図である。ＲＥ１２３超電導体では酸素含有量（ｘ）によって、超電導特性、結晶の軸長、結晶構造が変化する。ｘが７に近いほど、超電導特性は良くなり、ｃ軸長が短くなる。またＲＥ１２３超電導結晶は斜方晶となり、そのａ軸長、ｂ軸長の差が大きくなる。
【００２３】
超電導薄膜形成工程の超電導層は、酸素濃度１００ｐｐｍ程度の条件下で熱処理され、形成されているため、ｘが６．５程度である。図２中、ｘ０で示される長方形領域の状態となっている。つまりｃ軸長が１１．７３Å程度、斜方晶でａ軸長が３．８３Å、ｂ軸長３．８７Å程度、超電導特性としては中くらいとなっている。従来の酸素導入方法では、この状態から酸素含有量を大きくするために、超電導薄膜形成工程直後に酸素濃度が高い、例えば酸素１００％の雰囲気下で熱処理を施して、酸素を超電導層に導入していた。図２中では破線矢印で表される経路（ｘ０→ｘ２）である。この場合、超電導層を構成する一個一個の超電導結晶の性能は高くなるが、前述したように、層中にクラック（超電導結晶同士が離れる）が入りやすい。つまり、個々の超電導結晶は性能が高いがそれらが繋がらず、結局低い性能となってしまう。
【００２４】
クラックが発生する機構は以下のとおりである。超電導薄膜形成後の超電導層は多数の結晶がａ軸長とｂ軸長の差が小さい斜方晶であり、それら結晶が最も収まりよく（エネルギー的に安定な状態）で配列している。超電導層の中には正方晶の結晶も少なからずいるが、量の多い結晶構造が観察結果として表れる。これら結晶に酸素を導入していくと、結晶は軸の方向や位置を変えることなくａ軸は短く、ｂ軸は長くなっていく。最も収まりのいい状態から、ある部分では縮んで隙間ができたり、結晶同士が押し合って軸が長くなることを抑制するため割れたりする。これらがクラックである。結晶構造を変えず酸素を導入するために起こる現象である。この現象は０．２μｍ以上の厚さを持つ超電導層で現れやすく、０．５μｍ以上の厚さになると顕著になる。
【００２５】
一方、全ての結晶が正方晶である超電導層に酸素を導入すると、酸素導入前はａ、ｂ軸方向は決まっていず、酸素の導入課程でエネルギー的に安定、言い換えれば結晶が斜方晶に移行するのに障害の小さい方向に各結晶のａ、ｂ軸方向が選択される。つまり、収まりのいいように結晶が変化する。そのためクラックは生じにくい。
【００２６】
そこで本発明は、超電導薄膜形成後、超電導薄膜形成工程（約１００ｐｐｍ）より低い酸素濃度（例えば、１０ｐｐｍ）で熱処理し超電導層から酸素を抜く。それによって正方晶の超電導結晶を増加させる。その後、超電導薄膜形成工程（約１００ｐｐｍ）より高い酸素濃度（例えば、１０００ｐｐｍ）で熱処理し、酸素を導入すれば、正方晶の結晶が増加したため、クラックが入りにくいといった現象を応用したものである。
【００２７】
酸素含有量（ｘ）の変化は、非破壊検査では測定できないので、ｃ軸長の変化を見て酸素含有量の変化とする。第一の熱処理でｃ軸長が超電導薄膜形成（初期状態とする）後より長くなれば酸素含有量が減少していること、第二の熱処理後に初期状態より短くなっていれば、酸素含有量が増加していることが確認できる。
【００２８】
また、第一の熱処理後、マクロ的に観測できる結晶構造が正方晶になっていれば（図２中、ｘ１で示される長方形領域近傍の状態）、正方晶結晶が主となるため、より確実にクラックの発生を防止できる。図２中、実線矢印で表される経路（ｘ０→ｘ１→ｘ２）が最も好ましい酸素導入経路である。
【００２９】
第一の熱処理は、酸素濃度が超電導薄膜形成工程より低い（例えば、５０ｐｐｍ）雰囲気下、温度５００−６００℃、時間３０−１２０分の条件で行う。第二の熱処理は、酸素濃度が超電導薄膜形成工程より高い（例えば、５００ｐｐｍ）雰囲気下、温度５００−６００℃、時間３０−１２０分の条件で行う。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお以下の実施例および比較例においては、ＲＥ１２３超電導薄膜の形成にはＭＯＤ法の内でも有害なＨＦ等を発生するおそれがないフッ素フリーのＭＯＤ法を用いた。
【００３１】
基材として、幅１ｃｍのＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金の基板を用い、この基材上に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調整して溶媒に溶解した。その溶液を基材に塗布した。超電導層形成後の厚さが０．３μｍと０．６μｍとなるよう二種の塗布体を用意した。これらを大気雰囲気の下で２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して、２時間保持後炉冷し仮焼熱処理を施した。
【００３２】
ついでアルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、２０℃／分の昇温速度で６８０℃まで昇温し、１８０分保持して中間熱処理を施した。この中間処理は、仮焼熱処理中生成した炭酸塩が、超電導層の結晶成長を阻害するため、本焼熱処理の前に予め生成した炭酸塩を分解除去するために行われるものである。
【００３３】
中間熱処理の後、アルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、２０℃／分の昇温速度で７８０℃まで昇温し、９０分保持して本焼熱処理を施し、塗布した原料を超電導体に変態させＹ１２３超電導薄膜線材を得た。超電導層の膜厚としては、０．３μｍ、０．６μｍの２種である。
【００３４】
その後、得られた各Ｙ１２３超電導薄膜線材に対して、以下の条件で熱処理を施した。
比較例１：超電導層膜厚  ０．３μｍ
第１の熱処理  無し
第２の熱処理  無し
比較例２：超電導層膜厚  ０．６μｍ
第１の熱処理  無し
第２の熱処理  無し
比較例３：超電導層膜厚  ０．３μｍ
第１の熱処理  １００％酸素中、５５０℃、６０分
第２の熱処理  無し
図２中  ｘ０→ｘ２の経路
比較例４：超電導層膜厚  ０．６μｍ
第１の熱処理  １００％酸素中、５５０℃、６０分
第２の熱処理  無し
図２中  ｘ０→ｘ２の経路
比較例５：超電導層膜厚  ０．３μｍ
第１の熱処理  １０ｐｐｍ酸素中、５５０℃、６０分
第２の熱処理  無し
図２中  ｘ０→ｘ１の経路
比較例６：超電導層膜厚  ０．６μｍ
第１の熱処理  １０ｐｐｍ酸素中、５５０℃、６０分
第２の熱処理  無し
図２中  ｘ０→ｘ１の経路
実施例１：超電導層膜厚  ０．３μｍ
第１の熱処理  １０ｐｐｍ酸素中、５５０℃、６０分
第２の熱処理  １００％酸素中、５５０℃、６０分
図２中  ｘ０→ｘ１→ｘ２の経路
実施例２：超電導層膜厚  ０．６μｍ
第１の熱処理  １０ｐｐｍ酸素中、５５０℃、６０分
第２の熱処理  １００％酸素中、５５０℃、６０分
図２中  ｘ０→ｘ１→ｘ２の経路
【００３５】
上記の実施例、比較例の臨界電流値（Ｉｃ）を温度７７Ｋ、自己磁場下で測定した。また、ＸＲＤにより超電導層の結晶構造とｃ軸長の長さを測定した。さらに各線材におけるクラックの発生の有無を目視にて観察した。各測定結果を表１に併せて示す。
【００３６】
【表１】
2010123433.tif 000003
【００３７】
第１、第２の熱処理を施さない比較例１、２は結晶構造が斜方晶で、ｃ軸長が１１．７３Åになっており、図２中のｘ０近傍の状態となっていた、これらはクラックの発生はないが超電導特性があまりよくなく、Ｉｃが０である。
【００３８】
本焼直後に、本焼条件より高い酸素濃度で第１の熱処理を施した比較例３、４は斜方晶で比較例１、２に比べｃ軸長が短くなっている。これらは超電導特性がよくなっているがクラックが発生し、あまりＩｃが高くない。
【００３９】
本焼直後に、本焼条件より低い酸素濃度で第１の熱処理だけを施した比較例５、６は正方晶で比較例１、２に比べｃ軸長が長くなっている。これらは超電導特性は悪くＩｃは０である。しかしクラックは発生していない。
【００４０】
本焼条件より低い酸素濃度で第１の熱処理、本焼条件より高い酸素濃度で第２の熱処理を施した実施例１、２は斜方晶で比較例１、２に比べｃ軸長が短くなっている。これらは超電導特性がよくなっており、かつクラックが発生していないのでＩｃが高い。
【００４１】
また、超電導層厚さの影響を比較例３、４と実施例１、２で比較して検討してみる。厚さ０．３μｍの比較例３と実施例１のＩｃの比率は、６５Ａ／４０Ａ＝１．６３である。一方、厚さ０．６μｍの比較例４と実施例２のＩｃの比率は、１０７Ａ／５５Ａ＝１．９５となっており、超電導層の厚さが厚いほど本発明の効果が顕著であることが分かる。
【００４２】
次に超電導層厚さが０．６μｍの線材で第１、第２の熱処理において温度５５０℃とし、酸素濃度を変化させ熱処理したいくつかの試験材を作製した。その熱処理条件とＩｃ、結晶構造、ｃ軸長の測定結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2010123433.tif 000004
【００４４】
実施例６と７を比較してみると、第１の熱処理における酸素濃度が２０ｐｐｍである実施例７では第１の熱処理後、結晶構造が正方晶になっておらず、酸素が超電導層からあまり抜けていない。そのため第２の熱処理後のＩｃが実施例６にくらべ低い。
【００４５】
第２の熱処理における酸素濃度の影響は、実施例６、８、９を比較すると分かる。第二の熱処理の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上である、実施例６と９は１００Ａを超えるＩｃが得られている。これから第２の熱処理時の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以上が好ましいと言える。
【００４６】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ＲＥ１２３超電導薄膜線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。
【図２】超電導層中の酸素含有量（ｘ）と結晶構造、結晶の軸長、超電導特性の関係を表した図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  ＲＥ１２３超電導薄膜線材
１１  配向金属基板
１２  中間層
１３  超電導薄膜層
１４  安定化層
１５  １６  保護層
【図１】
2010123433.tif 000005
【図２】
2010123433.tif 000006